(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の表面処理スチールワイヤから各々構成される複数のコードを含む、加硫エラストマー材料から製作した製品用の強化構造体であって、前記ワイヤは、合金ZnMoX(但し、Xは、コバルト、鉄及びニッケルからなる群から選択される金属である)により被覆されていることを特徴とする、前記強化構造体。
【請求項２】
前記合金が、0.05〜3重量%のMo含量を有することを特徴とする、請求項１に記載の強化構造体。
【請求項３】
前記合金が、0.1〜1重量%のMo含量を有することを特徴とする、請求項２に記載の強化構造体。
【請求項４】
前記合金が、95〜99.9重量%のZn含量を有することを特徴とする、請求項１に記載の強化構造体。
【請求項５】
前記合金が、98〜99.5重量%のZn含量を有することを特徴とする、請求項４に記載の強化構造体。
【請求項６】
前記合金が、0.05〜2重量%の金属Xの含量を有することを特徴とする、請求項１に記載の強化構造体。
【請求項７】
前記合金が、0.1〜1重量%の金属Xの含量を有することを特徴とする、請求項６に記載の強化構造体。
【請求項８】
前記表面被覆層が、前記スチールワイヤの表面上に電着により形成されることを特徴とする、請求項１に記載の強化構造体。
【請求項９】
スチールワイヤを含む、加硫エラストマー材料から製作した製品であって、前記スチールワイヤは、合金ZnMoX(但し、Xは、コバルト、鉄及びニッケルからなる群から選択される金属である)で被覆されていることを特徴とする前記製品。
【請求項１０】
前記合金が、0.05〜3重量%のMo含量を有することを特徴とする、請求項９に記載の製品。
【請求項１１】
前記合金が、0.1〜1重量%のMo含量を有することを特徴とする、請求項１０に記載の製品。
【請求項１２】
前記合金が、95〜99.9重量%のZn含量を有することを特徴とする、請求項９に記載の製品。
【請求項１３】
前記合金が、98〜99.5重量%のZn含量を有することを特徴とする、請求項１２に記載の製品。
【請求項１４】
前記合金が、0.05〜2重量%の金属Xの含量を有することを特徴とする、請求項９に記載の製品。
【請求項１５】
前記合金が、0.1〜1重量%の金属Xの含量を有することを特徴とする、請求項１４に記載の製品。
【請求項１６】
前記表面被覆層が、前記スチールワイヤの表面上に電着により形成されることを特徴とする、請求項９に記載の製品。
【請求項１７】
少なくとも１種の加硫可能なエラストマーと、硫黄又はその誘導体からなる少なくとも１種の加硫剤とを含む混合物から得られた加硫エラストマーマトリックス内に埋蔵された少なくとも１つの金属ワイヤを含む製品であって、前記金属ワイヤは、ZnMoX合金(但し、Xは、コバルト、鉄及びニッケルからなる群から選択される金属である)により被覆されたスチールから製作され、前記混合物がさらに、前記エラストマーの重量に関して少なくとも0.2重量%の二価のコバルト金属に相当する量の二価コバルトの塩を含むことを特徴とする、前記製品。
【請求項１８】
前記合金が、0.05〜3重量%のMo含量を有することを特徴とする、請求項１７に記載の製品。
【請求項１９】
前記合金が、0.1〜1重量%のMo含量を有することを特徴とする、請求項１８に記載の製品。
【請求項２０】
前記合金が、95〜99.9重量%のZn含量を有することを特徴とする、請求項１７に記載の製品。
【請求項２１】
前記合金が、98〜99.5重量%のZn含量を有することを特徴とする、請求項２０に記載の製品。
【請求項２２】
前記合金が、0.05〜2重量%の金属Xの含量を有することを特徴とする、請求項１７に記載の製品。
【請求項２３】
前記合金が、0.1〜1重量%の金属Xの含量を有することを特徴とする、請求項２２に記載の製品。
【請求項２４】
前記表面被覆層が、前記スチールワイヤの表面上に電着により形成されることを特徴とする、請求項１７に記載の製品。
【請求項２５】
前記二価コバルトの塩の量が、前記エラストマーの重量に関し0.2〜1重量%の二価コバルト金属の量に相当することを特徴とする、請求項１７に記載の製品。
【請求項２６】
前記二価コバルト塩が、式(Ｉ)：(R-CO-O)2Co (Ｉ)(式中、RはC6〜C24脂肪族又は芳香族基である)のカルボキシレート、式(II)：
【化１】
0004351756.tif 000011
(式中、R'、R"及びR"'は、互いに同一又は異なっており、C6〜C24脂肪族又は芳香族基である)のコバルト-硼素合成物、及びその混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１７または２５に記載の製品。
【請求項２７】
R-CO-O、R'-CO-O-、R"-CO-O-及びR"'-CO-O-が、n-ヘプタノエート、2,2-ジメチルペンタノエート、2-エチル-ペンタノテート、4,4-ジメチル-ペンタノエート、2-エチル-エサノエート、n-オクタノエート、2,2-ジメチル-エサノエート、ネオデカノエート及びナフテネートからなる群から選択されることを特徴とする、請求項２６に記載の製品。
【請求項２８】
式(Ｉ)の前記二価コバルトの塩が：コバルトネオデカノエートであることを特徴とする、請求項１７〜２７のいずれか１項に記載の製品。
【請求項２９】
式(II)の前記二価コバルトの塩が、コバルト-硼素 2-エチル-エサノエート-ネオデカノエートであることを特徴とする、請求項１７〜２７のいずれか１項に記載の製品。
【請求項３０】
前記製品が、タイヤ、コンベヤベルト、伝動ベルト又はフレキシブルホースであることを特徴とする、請求項１７〜２９のいずれか１項に記載の製品。
【請求項３１】
電解浴内を通過するスチールワイヤ上への合金ZnMoX(式中、Xは、コバルト、鉄及びニッケルからなる群から選択される金属である)を電着させる方法であって、前記スチールワイヤを、亜鉛及びモリブデン塩から選択された少なくとも１種の塩の水溶液からなる電解浴内を通過させ、前記電解浴が、
-温度20〜50℃；
-pH2〜6；及び
-カソード密度10〜50A/dm2を有することを特徴とする該電着方法。
【請求項３２】
前記ワイヤの処理量速度が、10〜70m/分であることを特徴とする、請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
前記ワイヤの処理量速度が、20〜50m/分であることを特徴とする、請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
前記亜鉛塩が硫酸塩であることを特徴とする、請求項３１に記載の方法。
【請求項３５】
前記硫酸亜鉛が、硫酸亜鉛七水和物であることを特徴とする、請求項３１に記載の方法。
【請求項３６】
前記モリブデン塩が、(NH4)6Mo7O24・4H2Oであることを特徴とする、請求項３１に記載の方法。
【請求項３７】
前記スチールワイヤを、モリブデン塩、亜鉛塩及びコバルト塩を含む電解浴中に浸漬させることを特徴とする、請求項３１に記載の方法。
【請求項３８】
前記電解浴が、温度20〜40℃、pH2〜4、及びカソード密度10〜40A/dm2を有することを特徴とする、請求項３７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、金属合金で表面-被覆されている、エラストマー材料から製作した製品(manufactured  products)用の強化構造体用の表面処理金属構成部品及び加硫エラストマー材料中に埋蔵した前記金属構成部品を含む製品に関する。
【０００２】
特に、本発明は、亜鉛(Zn)及びモリブデン(Mo)を含む合金で表面処理されている、エラストマー材料から製作した製品用の強化構造体用の表面処理スチール構成部品に関する。
【０００３】
本発明は、前記構成部品を含む強化構造体、前記構成部品及び／または前記強化構造体を含む加硫エラストマー材料で製作した製品、及び前記構成部品を前記合金で被覆(coating)する方法にも関する。
【０００４】
【従来の技術】
加硫エラストマー材料で製作した特定の製品は、エラストマーマトリックス内に好適な金属構造体を埋め込むことにより強化されることは、公知である。一般的に、前記金属構造体は、スチールコード及び／またはワイヤから製作される。
【０００５】
その優れた機械的特性により、前記構造体用に選択する金属がスチールであることも公知である。しかしながら、これらが加硫エラストマー材料に対して良好な接着性を確保せず、及び低い耐蝕性を付与するため、その化学的特性は優れていない。
【０００６】
かくして、この構成部品に耐蝕性を与え且つ加硫エラストマー材料に対し良好な接着性を確保するために、金属又は金属合金でスチール構成部品を被覆する必要がある。
【０００７】
さらに、一度被覆したら、所望の寸法のワイヤが得られるまで、上記スチールワイヤを数回実施する圧伸プロセス(drawing process)に暴露する場合、スチール構成部品上の被覆は、圧伸プロセスを妨げたり、または該ワイヤにどんな目に見える程の劣化をも生じさせてはならない。
【０００８】
最も好適な被覆の選択は、この被覆が、電着などの簡便で、原価効率的且つ清浄な方法により適用し得るということによっても、決定される。
加硫エラストマー材料で製作した製品を強化するためにスチールワイヤを被覆するのに長期にわたり使用されてきた合金は、真鍮(約70%銅(Cu)及び30%亜鉛(Zn)の銅/亜鉛合金)である。
【０００９】
この場合、接着は、加硫剤として混合物中に存在する硫黄自体又はその公知の誘導体により、硫化銅CuxSの薄層が形成することによって促進される。
真鍮被覆スチールが加硫エラストマーマトリックスに充分に接着するとしても、前記接着は、湿度/酸素の作用によってそのうちに崩壊する。例えば、場合によりタイヤなどのコードの形態の真鍮被覆スチールワイヤにより強化された加硫エラストマー材料で製作した物品中では、実際には、エラストマーを浸透する湿度、及びエラストマー中の穴又は裂け目を通して真鍮被覆スチールで製作した強化構造体と接触する水のいずれによっても腐蝕が生じる。
【００１０】
前記真鍮/エラストマーの接着性が不十分であったことについては、塩の形態で幾らかコバルトを添加することによって、一部対抗することができる(米国特許第5,356,711号)。コバルトは、硫化銅の層の導電率を減少させるものと考えられている；これにより、Zn++イオンの拡散速度が遅延化し、結果として、CuxSフィルムの破壊且つ、かくして接着の原因となるZnO/Zn(OH)2中間層の成長速度が減少したのであろう。
【００１１】
しかしながら、得られたオクトネートスチールは、銅に特徴的に付随する欠点を有する。即ち、加硫エラストマー材料に対する接着性及び防蝕のいずれをも急速に劣化させてしまうのである。
【００１２】
従って、真鍮(Cu/Zn)と、第三の金属、例えば、コバルト(Co)又はマンガン(Mg)などとから形成した三元合金(ternary alloys)が提案されてきた。
フランス特許FR第2,413,228号及び同第2,426,562号は、真鍮と、その含量が0.5〜30重量%のコバルトとから構成される三元合金で被覆した金属ワイヤを開示する。
【００１３】
上記三元合金は、より強い耐蝕性を有すること及び時間と共に加硫エラストマー材料に接着し得ることが判明したが、そのような性質の向上は、銅が存在するため、今だ不十分なものであった。
【００１４】
銅を含有せず、且つ加硫エラストマー材料に対する所望の接着特性、耐蝕性及び圧伸性をも保有する合金に関して研究がなされてきた。かくして、二元の亜鉛合金が試験された。
【００１５】
欧州特許出願第0,694,631号は、亜鉛と、その含量が5〜80重量%のマンガンとから構成される二元合金で被覆した金属ワイヤについて記載する。
欧州特許出願第0,669,409号は、亜鉛と、その含量が1重量%未満のコバルトとから構成される二元合金で被覆した金属ワイヤについて記載する。
【００１６】
これらは、上述の三元合金よりも良好な耐蝕性を示したものの、上記二元合金は、接着に関しては顕著な改良点を提供しない。
従って、ワイヤを良好な耐蝕性にすること及び加硫エラストマーマトリックスに対しワイヤを良好に接着することのいずれの要求条件をも同時に満たす必要性が未だにある。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
意外にも、熟成-硬化(age-hardening)後、ZnMoX三元合金は、真鍮、亜鉛単独又は欧州特許出願第694,631号及び同第669,409号に記載のZn/Mn及びZn/Co二元合金により提供されたものよりも優れた圧伸性、耐蝕性及び加硫エラストマー材料に対する接着性を有することが知見された。
【００１８】
第１の態様において、かくして、本発明は、金属合金の層で被覆されている、加硫エラストマー材料で製作した製品用の強化構造体用の表面処理金属構成部品に関するものであって、前記合金は、合金ZnMoX(但し、Xは、コバルト、鉄及びニッケルを含む群から選択される金属である)であることを特徴とする。
【００１９】
本発明の合金中のモリブデン含量は、0.05〜3重量%が好ましく、0.1〜1重量%がより好ましい。
本発明の合金中の亜鉛含量は、95〜99.9重量%が好ましく、98〜99.5重量%がより好ましい。
【００２０】
第３の金属の含量は、0.05〜2重量%が好ましく、0.1〜1重量%がより好ましい。
典型的に、前記表面被覆層は、前記スチールワイヤ表面に電着により形成する。
【００２１】
圧伸前の該スチールワイヤ上の前記被覆層の厚さは、1〜4ミクロンが好ましい。しかしながら、圧伸後は、この厚さは、典型的に0.1〜0.4ミクロンである。
本発明の電着方法を実施するのに好適な亜鉛塩の好ましい例としては、硫酸塩、スルファミド酸塩、次亜リン酸塩、ピクリン酸塩、セレン酸塩及びチオシアン酸塩を含む群から選択されるものが挙げられる。硫酸塩及びスルファミド酸塩がより好ましい。
【００２２】
本発明の電着方法を実施するのに好適なモリブデン塩の好ましい例としては、四臭化物、オキシ二臭化物、オキシ四塩化物、オキシ二塩化物、オキシ五塩化物、オキシ四フッ化物、メタリン酸塩、リン化物及びアンモニアを含む合成物(ammoniacal complex)を含む群から選択されるものが挙げられる。該モリブデン塩は、経験的な式：(NH4)6Mo7O24・4H2Oのアンモニアを含む合成物であるのがより好ましい。
【００２３】
本発明の電着方法を実施するのに好適なコバルト塩の好ましい例としては、二価の臭化コバルト、フッ化コバルト又は塩化コバルト並びに二価のチオシアン酸コバルト及び硫酸コバルトを含む群から選択されるものが挙げられる。コバルト塩は二価の硫酸コバルトであるのがより好ましい。
【００２４】
第２の態様において、本発明は、合金ZnMoX(但し、Xは、コバルト、鉄及びニッケルを含む群から選択される金属である)を、電解浴内を通過させるスチールワイヤ上に電着させる方法に関するものであって、前記スチールワイヤを、亜鉛及びモリブデン塩から選択される少なくとも１つの塩の水溶液からなる電解浴内を通過させ、前記電解浴が、
-温度20〜50℃；
-pH2〜6；及び
-カソード密度10〜50A/dm2
を有することを特徴とする。
【００２５】
前記ワイヤの処理量速度は10〜70m/分が典型的であり、20〜50m/分がより典型的である。
典型的に、本発明の方法で使用する亜鉛塩は、硫酸塩である。より典型的には、該硫酸亜鉛は、硫酸亜鉛七水和物である。
【００２６】
典型的に、本発明の方法で使用するモリブデン塩は、アンモニアを含む合成物である。より典型的には、アンモニアを含むモリブデン合成物(NH4)6Mo7O24・4H2Oである。
【００２７】
本発明の方法の好ましい態様において、スチールワイヤを、モリブデン塩、亜鉛塩及びコバルト塩を含む電解浴中に浸漬させる。
好ましくは、本態様の電解浴は、温度20〜40℃、pH2〜4及びカソード密度10〜40A/dm2である。
【００２８】
第３の態様において、本発明は、各々が複数の表面処理スチールワイヤから構成される複数のコードを含む、加硫エラストマー材料で製作した製品用の強化構造体に関するものであって、前記ワイヤは合金ZnMoX(但し、Xは、コバルト、鉄及びニッケルを含む群から選択される金属である)で被覆されていることを特徴とする。
【００２９】
第４の態様において、本発明は、スチール構成部品及び／または強化構造体を含む、加硫エラストマー材料で製作した製品に関するものであって、前記構成部品は、合金ZnMoX(但し、Xは、コバルト、鉄及びニッケルを含む群から選択される金属である)で被覆されていることを特徴とする。
【００３０】
典型的に、前記物品は、タイヤ、コンベヤベルト、伝動ベルト又はフレキシブルホースである。
さらに、加硫エラストマーマトリックスが、該エラストマー材料の重量に関して少なくとも0.2重量%の二価コバルト金属に相当する好適な接着促進剤を含む場合、本発明のZnMoX合金で表面-被覆したスチール構成部品は、真鍮で被覆したスチールワイヤよりも加硫エラストマーマトリックスに対して良好な接着性を有することが知見された。
【００３１】
従って、別の態様において、本発明は、少なくとも１種の加硫可能なエラストマーと、硫黄又はその誘導体からなる少なくとも１種の加硫剤とを含む混合物から得られた加硫エラストマーマトリックス中に埋蔵された少なくとも１つの金属構成部品を含む製品を提供するものであり、前記金属構成部品は、Zn/Mo/X合金(但し、Xは、コバルト、鉄及びニッケルを含む群から選択される金属である)で被覆されたスチールから製作され、前記混合物は、さらに前記エラストマーの重量に関し少なくとも0.2重量%の二価コバルト金属に相当する量の二価コバルト塩を含むことを特徴とする。
【００３２】
好ましくは、二価コバルトの前記塩の量は、前記エラストマーの重量に関し0.2〜1重量%の二価コバルト金属量に相当する。
好ましくは、二価コバルトの前記塩は、式(Ｉ)：
(R-CO-O)2Co                            (Ｉ)
(式中、RはC6〜C24脂肪族又は芳香族基である)のカルボキシレート化合物、
式(II)：
【００３３】
【化２】
0004351756.tif 000002
【００３４】
(式中、R'、R"及びR"'は、互いに同一又は異なっており、C6〜C24脂肪族又は芳香族基である)のコバルト-硼素合成物、及びその混合物を含む群から選択される。R-CO-O、R'-CO-O-、R"-CO-O-及びR"'-CO-O-の好ましい例としては、n-ヘプタノエート、2,2-ジメチルペンタノエート、2-エチル-ペンタノテート、4,4-ジメチル-ペンタノエート、2-エチル-エサノエート、n-オクタノエート、2,2-ジメチル-エサノエート、ネオデカノエート及びナフテネートを含む群から選択されるものが挙げられる。
【００３５】
式(Ｉ)の塩の好ましい例は、コバルトネオデカノエートである。
式(II)の塩の好ましい例は、コバルト-硼素 2-エチル-エサノエート-ネオデカノエートである。
【００３６】
典型的に、該混合物は、さらに、他の慣用の成分、例えば、シリカ、レゾルシン及びヘキサメトキシメチルアミンなどを含み得る。
本発明を、本発明を説明するものであって限定するものではない、以下の実施例及び図面により詳細に説明する。
【００３７】
図１は、加硫エラストマーマトリックス内に埋蔵された本発明のワイヤコードを示す。
図２は、本発明のタイヤの断面図である。
【００３８】
図３は、本発明のコンベヤベルトの断面の斜視図である。
図４は、本発明の伝動ベルトの断面の斜視図である。
図５は、本発明のフレキシブルホースの断面の斜視図である。
【００３９】
特に、図２は、上記定義のZnMoX合金の層で被覆した少なくとも１つのスチール構成部品を含む強化構造体と加硫エラストマーマトリックスとから作成したタイヤを示す。好ましい態様において、前記タイヤの加硫エラストマーマトリックスは、少なくとも１種の加硫可能なエラストマー、硫黄又はその誘導体からなる少なくとも１種の加硫剤、並びに本発明のコバルト-硼素 2-エチル-エサノエート-ネオデカノエート及びコバルトネオデカノエートを含む群から選択される二価コバルトの塩を含む混合物から得られる。
【００４０】
前記タイヤは、リム13上に据え付けられており、ビード10、ビードコア12、カーカスプライ14、ベルト15、トレッド16及び側壁17から構成される。ベルト15は、上記定義のZnMoX合金の層で被覆されたスチールワイヤのコードで製作される。
【００４１】
順に、図３〜図５は、その各々が上記定義のZnMoX合金の層で被覆されたスチールワイヤで製作したコード15により強化された加硫エラストマー材料で製作されている、コンベヤベルト20、伝動ベルト30及びフレキシブルホース40を示す。好ましくは、各前記物品において、加硫エラストマーマトリックスは、少なくとも１種の加硫可能なエラストマー、硫黄又はその誘導体からなる少なくとも１種の加硫剤、並びに本発明のコバルト-硼素2-エチル-2-エサノエート-ネオデカノエート及びコバルトネオデカノエートを含む群から選択される二価のコバルト塩を含む混合物から得られる。
【００４２】
以下の実施例において、省略形3×4×0.22は、その各々が直径0.22mmのワイヤ4本から製作されている、3本のストランドで製作されているコードを意味する。
実施例で使用する他の省略形は、以下の意味：
N.R.＝天然ゴム、
C.B.＝カーボンブラック、
HMMM＝ヘキサメトキシメチルメラミン、
DCBS＝N,N'-ジシクロヘキシル-2-ベンゾチアジルスルフェンアミド
を有する。
【００４３】
例示された加硫可能な混合物の構成部品の量は、重量部で表されている。
以下の実施例は、本発明を示すものであるが、本発明を限定するものではない。
【００４４】
【実施例】
【００４５】
【実施例１】
合金の付着
亜鉛99.9重量%、コバルト0.05重量%及びモリブデン0.05重量%からなる亜鉛/コバルト/モリブデン三元合金の層をスチールワイヤ上に付着させ得るガルヴァーニ電気浴は、以下の組成：
Zn++            1.91モル/リットル
Co++            0.10モル/リットル
Mo++            0.002モル/リットル
Mg++            0.20モル/リットル
を有していた。
【００４６】
上記浴を製造するのに使用した出発物質は、
硫酸亜鉛七水和物            550グラム/リットル
硫酸コバルト七水和物        30グラム/リットル
(NH4)6Mo7O24・4H2O          0.35グラム/リットル
硫酸マグネシウム七水和物  50グラム/リットル
であった。
【００４７】
操作条件は、
浴温度                          25℃
浴pH                            2
カソード電流密度(亜鉛アノード)  25A/dm2
ワイヤの処理速度                18m/分
であった。
【００４８】
かくして、Zn/Co/Mo三元合金の1.5ミクロン厚さの層を得た。
コバルト塩を好適な鉄又はニッケル塩で置換した以外には、同様の方法で実施して、各々Zn/Fe/Mo又はZn/Ni/Mo三元合金からなる同一厚さの被覆を得ることができた。
【００４９】
【実施例２】
合金の付着
亜鉛95重量%、コバルト2重量%及びモリブデン3重量%からなる亜鉛/コバルト/モリブデン三元合金の層をスチールワイヤ上に付着させ得るガルヴァーニ電気浴は、以下の組成：
Zn++            1.565モル/リットル
Co++            0.43モル/リットル
Mo++            0.0085モル/リットル
Mg++            0.20モル/リットル
を有していた。
【００５０】
上記浴を製造するのに使用した出発物質は、
硫酸亜鉛七水和物          450グラム/リットル
硫酸コバルト七水和物      120グラム/リットル
(NH4)6Mo7O24・4H2O        1.25グラム/リットル
硫酸マグネシウム七水和物  50グラム/リットル
であった。
【００５１】
操作条件は、
浴温度                          35℃
浴pH                            2
カソード電流密度(亜鉛アノード)  35A/dm2
ワイヤの処理速度                25m/分
であった。
【００５２】
かくして、Zn/Co/Mo三元合金の2ミクロン厚さの層を得た。
コバルト塩を好適な鉄又はニッケル塩で置換した以外には、同様の方法で実施して、各々Zn/Fe/Mo又はZn/Ni/Mo三元合金からなる同一厚さの被覆を得ることができた。
【００５３】
【実施例３】
合金の付着
亜鉛99.1重量%、コバルト0.5重量%及びモリブデン0.4重量%からなる亜鉛/コバルト/モリブデン三元合金の層をスチールワイヤ上に付着させ得るガルヴァーニ電気浴は、以下の組成：
Zn++            1.91モル/リットル
Co++            0.43モル/リットル
Mo++            0.004モル/リットル
Mg++            0.20モル/リットル
を有していた。
【００５４】
上記浴を製造するのに使用した出発物質は、
硫酸亜鉛七水和物          550グラム/リットル
硫酸コバルト七水和物      120グラム/リットル
(NH4)6Mo7O24・4H2O          0.75グラム/リットル
硫酸マグネシウム七水和物  50グラム/リットル
であった。
【００５５】
操作条件は、
浴温度                          25℃
浴pH                            2
カソード電流密度(亜鉛アノード)  35A/dm2
ワイヤの処理速度                36m/分
であった。
【００５６】
かくして、Zn/Co/Mo三元合金の2ミクロン厚さの層を得た。
コバルト塩を好適な鉄又はニッケル塩で置換した以外には、同様の方法で実施して、各々Zn/Fe/Mo又はZn/Ni/Mo三元合金からなる同一厚さの被覆を得ることができた。
【００５７】
【実施例４】
耐蝕性
25℃で4%NaCl水溶液中に浸漬させた、本発明により被覆したスチールワイヤ(直径1.30mm)上に酸化亜鉛及び錆の形成が開始するのに要する時間を測定することによって、耐蝕性を決定した。
【００５８】
被覆は、以下の組成：
ワイヤA：亜鉛99.1%、コバルト0.5%、及びモリブデン0.4%
を有していた。
【００５９】
結果を表１に示す。
【００６０】
【表１】
0004351756.tif 000003
【００６１】
【比較例１】
耐蝕性
従来法により被覆した5本のスチールワイヤ(直径1.30mm)上で試験を実施した以外には、上記実施例４と同様の方法を実施した。
【００６２】
被覆は、以下の組成：
ワイヤB：亜鉛99.5%及びマンガン0.5%；
ワイヤC：亜鉛97.5%及びマンガン2.5%；
ワイヤD：亜鉛60%及びマンガン40%；
ワイヤE：亜鉛99.5%及びコバルト0.5%；
ワイヤF：銅67%及び亜鉛33%(真鍮)
を有していた。
【００６３】
結果を表２に示す。
【００６４】
【表２】
0004351756.tif 000004
【００６５】
【実施例５】
加硫エラストマー材料への接着
加硫ゴムのシリンダーの外へコードを引っ張り出すのに要する力を測定する、"Kautschk  und  Gummi  Kunststoffe",  5,  228-232(1969)に記載の方法により、(直径0.22mmの4本のワイヤで製造した)本発明のスチールストランド上の加硫混合物の試験片において、加硫エラストマー材料に対する接着性を測定した。
【００６６】
"引張力"は、電気動力計を使用してニュートンで測定した。新しく製造した加硫試験片と、温度65℃及び相対湿度90%(R.H.)で１週間、熟成-硬化後の試験片とのいずれにおいても値を測定した。
【００６７】
加硫ゴムを形成した混合物の重量部%における組成は、以下のようであった。
天然ゴム                                              100
ZnO                                                    8
二価コバルト                                            0.2
カーボンブラック                                       50
シリカ                                                  10
レゾルシノール                                          3
ヘキサメトキシメチレンメラミン                          2.4
ジシクロヘキシルベンゾチアゾールスルフェンアミド        1.1
硫黄                                                    4
トリメルカプトトリアジン                                0.5
結果を表３に示す。
【００６８】
【表３】
0004351756.tif 000005
【００６９】
【比較例２】
加硫エラストマー材料に対する接着性
(各々、直径0.22mmのワイヤ４本で作成した)従来法の２本のスチールストランド上で加硫させた、上記組成を有する混合物の試験片を使用した以外には、上記実施例５と同様の方法で実施した。
【００７０】
結果を表４に示す。
【００７１】
【表４】
0004351756.tif 000006
【００７２】
【実施例６】
圧伸性
本発明により被覆したスチールワイヤ(直径1.30mm)を、Herborn社のHT  18型装置で速度20m/秒で、最終直径0.22mmに圧伸した。
【００７３】
製造したワイヤのメートル数を測定した。その後、ダイは交換しなければならなかった。付着したZn/Co/Mo合金の損失の重量%も測定した。
表５は、得られた結果を示す。
【００７４】
【表５】
0004351756.tif 000007
【００７５】
【比較例３】
圧伸性
従来法の2本のスチールワイヤを圧伸した以外には、実施例６と同様の方法を実施した。
【００７６】
表６は、得られた結果を示す。
【００７７】
【表６】
0004351756.tif 000008
【００７８】
【実施例７】
加硫エラストマー材料
本明細書中、以下に示す組成を有する混合物中に、厚さ0.2ミクロンを有する(Co  0.5%及びMo  0.4%を含む)ZnCoMo合金層で被覆したスチールワイヤコード(3×4×0.22)を埋蔵することによって、シリンダー状試験サンプルを製造した。次いで、該混合物を151℃で40分間加硫した。
【００７９】
試験サンプル中のコードの埋蔵長さは、12mmであった。
【００８０】
【表７】
0004351756.tif 000009
【００８１】
【実施例８】
加硫エラストマー材料に対する接着性
上記実施例７に記載されたように試験サンプルを製造した以外には、上記実施例５と同様の方法で接着性を測定した。
【００８２】
引張力を、電気動力計でニュートンで測定した。
各試験サンプルから引き出したコードの被覆程度を、エラストマー材料で充分に被覆したコード表面のパーセントに依存して1〜4にランク付けた被覆指数に従って、等級分けした。
【００８３】
初期の接着性値(試験I)と、65℃及び90%R.H.で8日間の気候室中で試験サンプルを保持した後に測定した接着性値(試験II)とを、以下の表７に示す。最初の数は８回の試験の平均としての接着性値であり、かっこ内の指数は、コードの被覆程度である。
【００８４】
【表８】
0004351756.tif 000010
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、加硫エラストマーマトリックス内に埋蔵された本発明のワイヤコードを示す。
【図２】図２は、本発明のタイヤの断面図である。
【図３】図３は、本発明のコンベヤベルトの断面の斜視図である。
【図４】図４は、本発明の伝動ベルトの断面の斜視図である。
【図５】図５は、本発明のフレキシブルホースの断面の斜視図である。
【符号の説明】
１０  ビード
１２  ビードコア
１３  リム
１４  カーカスプライ
１５  ベルト
１６  トレッド
１７  側壁
２０  コンベヤベルト
３０  伝動ベルト
４０  フレキシブルホース
【図１】
0004351756.tif 000012
【図２】
0004351756.tif 000013
【図３】
0004351756.tif 000014
【図４】
0004351756.tif 000015
【図５】
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