(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体酸からなるフッ素アルコール製造用触媒であって、該フッ素アルコールの製造用触媒が、水と下記式（Ｉ）
【化１】
0004203687.tif 000008
〔式中、Ｒｆはパーフルオロアルキル基またはポリフルオロアルキル基を示す。ｎは１〜５の整数を示す。ＸはＩ、ＢｒまたはＣｌを示す。〕で表される化合物と反応させて下記式
【化２】
0004203687.tif 000009
〔式中、Ｒｆ、ｎ及びＸは前記に同じ。〕で表されるフッ素化合物を製造する方法に用いられるものであるフッ素アルコール製造用触媒。
【請求項２】
アルカリ金属成分を固体酸に担持してなる請求項１記載のフッ素アルコール製造用触媒。
【請求項３】
固体酸がＳｉ−ＡｌまたはＡｌ−Ｐ系の複合酸化物である請求項１または２に記載の触媒。
【請求項４】
固体酸がＳｉ−Ａｌ−Ｐ系の複合酸化物である請求項１または２に記載の触媒。
【請求項５】
固体酸がルイス酸である請求項１または２記載の触媒。
【請求項６】
アルカリ金属成分がカリウム、カリウム酸化物、カリウム水酸化物、カリウム塩類またはそれらの２種以上の混合物である請求項２記載の触媒。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の触媒の存在下に水と下記式（Ｉ）
【化３】
0004203687.tif 000010
〔式中、Ｒｆはパーフルオロアルキル基またはポリフルオロアルキル基を示す。ｎは１〜５の整数を示す。ＸはＩ、ＢｒまたはＣｌを示す。〕で表される化合物と反応させることを特徴とする下記式
【化４】
0004203687.tif 000011
〔式中、Ｒｆ、ｎ及びＸは前記に同じ。〕で表されるフッ素化合物の製造法。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載の触媒の存在下、含酸素ガス雰囲気において、水と下記式（Ｉ）
【化５】
0004203687.tif 000012
〔式中、Ｒｆはパーフルオロアルキル基またはポリフルオロアルキル基を示す。ｎは１〜５の整数を示す。ＸはＩ、ＢｒまたはＣｌを示す。〕で表される化合物と反応させることを特徴とする下記式
【化６】
0004203687.tif 000013
〔式中、Ｒｆ、ｎ及びＸは前記に同じ。〕で表されるフッ素化合物の製造法。
【請求項９】
請求項７に記載のフッ素化合物の製造法において、反応系内に含酸素ガスを共存させることにより生成するＸ2（ＸはＩ、ＢｒまたはＣｌを示す。）の回収工程を有するフッ素化合物の製造方法。
【請求項１０】
反応圧力を大気圧以上とすることを特徴とする請求項７又は８のいずれかに記載のフッ素化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フッ素化合物、特にフッ素アルコールの製造方法及び該方法に用いる触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術及びその課題】
撥水撥油性を有するフッ素アルコールの製造法としては、ハロゲン化アルキルを触媒上で処理し、アルコールを得る方法が提案されている（特表平４−５０６５０７号公報）が、反応温度が４００〜６００℃の気相反応であり、転化率及び選択率ともに低い。
【０００３】
本発明は穏和な反応条件で、かつ、特殊な試薬や溶媒を用いずに、高収率でフッ素アルコールを製造することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は以下の触媒及びフッ素化合物の製造方法を提供するものである。
【０００５】
項１．  固体酸からなるフッ素アルコール製造用触媒であって、該フッ素アルコールの製造用触媒が、水と下記式（Ｉ）
【化７】
0004203687.tif 000002
〔式中、Ｒｆはパーフルオロアルキル基またはポリフルオロアルキル基を示す。ｎは１〜５の整数を示す。ＸはＩ、ＢｒまたはＣｌを示す。〕で表される化合物と反応させて下記式
【化８】
0004203687.tif 000003
〔式中、Ｒｆ、ｎ及びＸは前記に同じ。〕で表されるフッ素化合物を製造する方法に用いられるものであるフッ素アルコール製造用触媒。
【０００６】
項２．  アルカリ金属成分を固体酸に担持してなる項１記載のフッ素アルコール製造用触媒。
【０００７】
項３．  固体酸がＳｉ−ＡｌまたはＡｌ−Ｐ系の複合酸化物である項１または２に記載の触媒。
【０００８】
項４．  固体酸がＳｉ−Ａｌ−Ｐ系の複合酸化物である項１または２に記載の触媒。
【０００９】
項５．  固体酸がルイス酸である項１または２記載の触媒。
【００１０】
項６．  アルカリ金属成分がカリウム、カリウム酸化物、カリウム水酸化物、カリウム塩類またはそれらの２種以上の混合物である項２記載の触媒。
【００１１】
項７．  項１〜６のいずれかに記載の触媒の存在下に水と下記式（Ｉ）
【００１２】
【化５】
Ｒｆ−（ＣＨ2）nＸ      （Ｉ）
〔式中、Ｒｆはパーフルオロアルキル基またはポリフルオロアルキル基を示す。ｎは１〜５の整数を示す。ＸはＩ、ＢｒまたはＣｌを示す。〕
で表される化合物と反応させることを特徴とする下記式
【００１３】
【化６】
Ｒｆ−（ＣＨ2）n−ＯＨ      （II）
〔式中、Ｒｆ、ｎ及びＸは前記に同じ。〕
で表されるフッ素化合物の製造法。
【００１４】
項８．  項１〜６のいずれかに記載の触媒の存在下、含酸素ガス雰囲気において、水と下記式（Ｉ）
【００１５】
【化７】
Ｒｆ−（ＣＨ2）nＸ      （Ｉ）
〔式中、Ｒｆはパーフルオロアルキル基またはポリフルオロアルキル基を示す。ｎは１〜５の整数を示す。ＸはＩ、ＢｒまたはＣｌを示す。〕
で表される化合物と反応させることを特徴とする下記式
【００１６】
【化８】
Ｒｆ−（ＣＨ2）n−ＯＨ      （II）
〔式中、Ｒｆ、ｎ及びＸは前記に同じ。〕
で表されるフッ素化合物の製造法。
【００１７】
項９．  項７に記載のフッ素化合物の製造法において、反応系内に含酸素ガスを共存させることにより生成するＸ2（ＸはＩ、ＢｒまたはＣｌを示す。）の回収工程を有するフッ素化合物の製造方法。
【００１８】
項１０．  反応圧力を大気圧以上とすることを特徴とする項７又は８のいずれかに記載のフッ素化合物の製造方法。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明の触媒は、固体酸のみからなるものであってもよいが、好ましくはアルカリ金属成分またはアルカリ土類金属成分、特にアルカリ金属成分を固体酸に担持してなるフッ素アルコール製造用固体酸触媒である。
【００２０】
固体酸としては１．単元系金属酸化物（ＺｒＯ2、ＧｅＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、Ｔａ2Ｏ5、ＭｏＯ3、ＨｆＯ2、Ｖ2Ｏ5、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＷＯ3など）、２．複合系金属酸化物（シリカ・アルミナ、シリカ・チタニア、アルミナ・バナジア、シリカ・マグネシア、ＡｌＰＯ4など）、３．金属硫酸塩（硫酸ニッケル、硫酸鉄など）、４．固形化酸（リン酸／シリカ、ＳｂＦ5／シリカ、ＢＦ3／Ｃなど）、５．天然鉱物及び層状化合物（活性白土、天然ゼオライトなど）、６．ヘテロポリ酸（Ｈ3ＰＷ12Ｏ40・５Ｈ2Ｏ、Ｈ3ＰＷ12Ｏ40・６Ｈ2Ｏなど）、７．合成ゼオライト（ＺＳＭ−５、ＡｌＰＯ4ゼオライト、ＳＡＰＯ（Ａｌ−Ｐ−Ｓｉ系合成ゼオライト）など）、８．樹脂（ナフィオンＨなど）が挙げられる。
【００２１】
好ましい固体酸としては、シリカ・アルミナおよびシリカ・アルミナ系合成ゼオライト、あるいはリン・アルミニウムおよびリン・アルミナ系合成ゼオライト、あるいはリン・アルミナ・シリカ系合成ゼオライトが挙げられる。
【００２２】
アルカリ金属成分の担持は原料の転化率を大きくするので効率的である。このようなアルカリ金属成分としては、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃｓ、Ｒｂ、それらの酸化物（Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｌｉ2Ｏ、Ｒｂ2Ｏ、Ｃｓ2Ｏ）それらの水酸化物（ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＯＨ、ＲｂＯＨ、ＣｓＯＨ）、それらの塩類（炭酸塩、塩酸塩、臭化水素酸塩、硫酸塩、硝酸塩、ヨウ化水素酸塩などのアルカリ金属の無機酸塩）が挙げられ、好ましくはカリウム、カリウム酸化物、カリウム水酸化物、カリウム塩類が挙げられる。
【００２３】
アルカリ土類金属成分としては、Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ、それらの酸化物、それらの水酸化物及びそれらの塩類が挙げられる。アルカリ土類金属成分の担持は、アルカリ金属成分の担持ほどではないが、原料の転化率を大きくする効果がある。
【００２４】
本発明の固体酸担体表面にアルカリ金属成分を担持した触媒の製造は、従来から触媒の調製方法として用いられているゾル−ゲル法、含浸法、共沈法、ＣＶＤ法（化学気相成長法）、イオン注入法などのいかなる方法も採用することができる。例えば固体酸としてゼオライトを用いる場合、ゼオライトを可溶性アルカリ金属化合物溶液（例えばアルカリ金属水酸化物またはアルカリ金属塩類の水溶液）に含浸後、必要に応じて焼成して、本発明の触媒を得ることができる。あるいは、可溶性の金属化合物（タングステン酸、ジルコニウム酸、ゲルマニウム酸、ニオブ酸、タンタル酸、モリブデン酸、ハフニウム酸、バナジウム酸、亜鉛酸、スズ酸、アルミン酸などのアルカリ金属（Ｎａ，Ｋ）塩ないしアルカリ土類金属塩、各種金属のハロゲン化物（塩化物、臭化物、ヨウ化物、フッ化物）、硫酸塩、硝酸塩、アルコキシド、水酸化物、有機酸塩（例えば酢酸塩）、アンモニウム塩など）に、必要に応じて可溶性アルカリ金属化合物を添加した混合溶液から、アルカリ金属を含む固形物を調製し、該固形物を必要に応じて焼成することにより固体酸にアルカリ金属を担持させた触媒を得ることができる。
【００２５】
焼成は、空気又は酸素雰囲気下２００〜７００℃、好ましくは３００〜５００℃で行うことができる。
【００２６】
触媒全体中のアルカリ金属成分の比率は、アルカリ金属酸化物（Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｌｉ2Ｏ、Ｒｂ2Ｏ、Ｃｓ2Ｏ）として、１〜３０重量％程度、好ましくは５〜１７重量％程度である。アルカリ金属化合物溶液に含浸するときの固体酸の形状は、粉末状、粒状、錠剤、ハニカム状などが挙げられ、特に制限されない。
【００２７】
II．ハロゲン化フッ素化合物の溶媒和反応
一般式（Ｉ）で表されるハロゲン化フッ素化合物のＲｆにおいて、
・パーフルオロアルキル基としては、炭素数１〜２０の直鎖または分枝を有するパーフルオロアルキル基が挙げられ、例えばＣＦ3、Ｃ2Ｆ5、Ｃ3Ｆ7（ｎ−、イソ）、Ｃ4Ｆ9（ｎ−、イソ、ｓｅｃ−、ｔｅｒｔ−）、ＣＦ3（ＣＦ2）m−（ｍは４〜１９の整数を示す）が例示される。
【００２８】
・ポリフルオロアルキル基としては、ＨＣＦ2（ＣＦ2）p−（ｐは１〜１９の整数）が例示される。
【００２９】
本発明の方法で得られる好ましいフッ素化合物としては、ＣＦ3ＣＦ2（ＣＦ2ＣＦ2）qＣＨ2ＣＨ2ＯＨ（ｑ＝１〜６）などが例示される。
【００３０】
溶媒和反応は、ハロゲン化フッ素化合物と水とを原料とし、バッチ式反応または連続式反応によりアルコールを製造する方法である。好ましい製造条件は、本発明の触媒を１５０〜３００℃、好ましくは２００〜２４０℃の反応温度下で、使用するのがよい。反応圧力は、常圧から加圧下で反応を行うのが好ましい。また、ハロゲン化フッ素化合物と水とのモル比は、１：０．２〜１００が望ましい。この反応に使用される反応装置については、特に制限はなく、固定床、流動床、移動床等の反応器を備えた気相用の連続反応装置あるいは、バッチ式反応装置を使用することができる。
【００３１】
反応雰囲気としては、窒素、ヘリウム、炭酸ガス等の不活性ガスの他、例えば空気等の含酸素ガスや、それらの希釈ガスを使用することが好ましい。例えば、連続反応においては反応原料、水とともに空気等の含酸素ガスを同伴させることにより、触媒活性の劣化を防止できる。
【００３２】
また、系内に空気等の含酸素ガスを同伴させることにより、反応により生成したＨＸが速やかにＸ2に酸化されるので、容易にＸ2が回収できる。
【００３３】
そして、回収したＸ2はＲｆ−（ＣＨ2）nＸの製造工程において原料として用いることができる。
【００３４】
反応圧力は、常圧以上、このましくは２ｋｇ／ｃｍ2以上、より好ましくは３ｋｇ／ｃｍ2以上、さらに好ましくは４ｋｇ／ｃｍ2以上、特に５ｋｇ／ｃｍ2以上である。加圧下に反応させると、アルコール選択率が高まるため好ましい。
【００３５】
【実施例】
以下、本発明を実施例を用いてより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
【００３６】
触媒の調製
製造例１
市販のカリウム交換された高シリカゼオライト（５００ＫＯＡ（東ソー製）；Ｋ2Ｏとして１７ｗｔ％）を反応に供した。
【００３７】
製造例２
市販の高シリカゼオライト（プロトン型／ＨＳＺ−３３０；東ソー製）１０ｇに炭酸カリウム水溶液３０ｃｃを含浸担持（Ｋ2Ｏとして１７ｗｔ％）させ、湯浴にて加熱し乾固させた。さらに、マッフル炉にて４００℃で３時間焼成し、触媒を製造した。
【００３８】
製造例３
市販のナトリウム交換されたＹ型ゼオライト（ＬＺ−Ｙ−５２；ユニオン昭和（株）製）を反応に供した。
【００３９】
製造例４
市販のＡｌＰＯ4（片山化学薬品化学製）１０ｇに炭酸カリウム水溶液３０ｃｃを含浸担持（Ｋ2Ｏとして５ｗｔ％）させ、湯浴にて加熱し乾固させた。さらに、マッフル炉にて４００℃で３時間焼成し、触媒を製造した。
【００４０】
製造例５
市販のＳＡＰＯ（ＳｉＯ2：６ｗｔ％、Ａｌ2Ｏ3：３９ｗｔ％、Ｐ2Ｏ5：５２ｗｔ％）１０ｇに炭酸カリウム水溶液３０ｃｃを含浸担持（Ｋ2Ｏとして５ｗｔ％）させ、湯浴にて加熱し乾固させた。さらに、マッフル炉にて４００℃で３時間焼成し、反応に供した。
【００４１】
製造例６
市販のアルミナ１０ｇに炭酸カリウム水溶液３０ｃｃを含浸担持（Ｋ2Ｏとして５ｗｔ％）させ、湯浴にて加熱し乾固させた。さらに、反応管中３００℃で２時間焼成し、触媒を製造した。
【００４２】
製造例７
市販の酸化チタン（アナターゼ型）１０ｇに炭酸カリウム水溶液３０ｃｃを含浸担持（Ｋ2Ｏとして５ｗｔ％）させ、湯浴にて加熱し乾固させた。さらに、反応管中３００℃で２時間焼成し、触媒を製造した。
【００４３】
製造例８
市販のアルミナ１０ｇに硫酸カリウム水溶液３０ｃｃを含浸担持（Ｋ2Ｏとして５ｗｔ％）させ、湯浴にて加熱し乾固させた。さらに、反応管中３００℃で２時間焼成し、触媒を製造した。
【００４４】
製造例９
市販のアルミナ１０ｇにヨウ化カリウム水溶液３０ｃｃを含浸担持（Ｋ2Ｏとして５ｗｔ％）させ、湯浴にて加熱し乾固させた。さらに、反応管中３００℃で２時間焼成し、触媒を製造した。
【００４５】
製造例１０
市販のアルミナ１０ｇに硫酸セシウム水溶液３０ｃｃを含浸担持（Ｃｓ2Ｏとして５ｗｔ％）させ、湯浴にて加熱し乾固させた。さらに、反応管中３００℃で２時間焼成し、触媒を製造した。
【００４６】
比較製造例１
特表平８−５０６５０７号公報の例１の記載に従い、Ｈ3ＰＯ4、Ｌａ2Ｏ3，ＮａＯＨ等を用いて触媒を製造した。
【００４７】
実施例１（気相反応）
内径１０ｍｍ、長さ２５０ｍｍのステンレス製反応管に製造例１の触媒を２．５ｇ充填し、ヒーターにて２１５℃に昇温した。本反応管にＣＦ3ＣＦ2（ＣＦ2ＣＦ2）3ＣＨ2ＣＨ2Ｉ及び水をそれぞれ１０ｇ／ｈｒ、１２ｇ／ｈｒで供給し、触媒上で接触反応させた。反応管出口に取り付けた氷トラップ、及びドライアイス／メタノール・トラップにて反応物を回収してＧＣ分析を行った。結果を表１に示す。
【００４８】
実施例２〜４（気相反応）
製造例２、４及び５で各々得られた触媒を用い、実施例１と同様にして気相反応を行った。結果を表１に示す。
【００４９】
比較例１（気相反応）
比較例１で得た公知の触媒を用い、実施例１と同様にして気相反応を行った。結果を表１に示す。
【００５０】
【表１】
0004203687.tif 000004
実施例５（バッチ式反応）
冷却コンデンサー付きナス型フラスコ（１００ｃｃ）に、
ＣＦ3ＣＦ2（ＣＦ2ＣＦ2）3ＣＨ2ＣＨ2Ｉ（６ｇ）、製造例１の触媒２ｇを仕込み、マントルヒーターにて外温２１５℃まで昇温した。３０分間激しく撹拌しながら反応を行い、冷却後、反応生成物をＧＣにて分析した。その結果、選択率７５％で目的のアルコールであるＣＦ3ＣＦ2（ＣＦ2ＣＦ2）3ＣＨ2ＣＨ2ＯＨが得られた。
【００５１】
実施例６
内径１０ｍｍ、長さ２５０ｍｍのステンレス製反応管に製造例４の触媒を３．５ｇ充填し、ヒーターにて２１５℃に昇温した。本反応管にＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2Ｉ及び水をそれぞれ１５．４ｇ／ｈｒ、１０．１ｇ／ｈｒの割合で供給し、触媒上で接触反応させた。反応管出口に取り付けた氷トラップ、及びドライアイス／メタノールトラップにて反応物を回収して、ＧＣ分析を行った。その結果、選択率９１．１％でＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＨが得られた。
【００５２】
実施例７
内径１０ｍｍ、長さ２５０ｍｍのステンレス製反応管に製造例４の触媒を６．５ｇ充填し、ヒーターにて２１５℃に昇温した。本反応管にＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2Ｉ／Ｈ2Ｏ／空気を１／１７／２（モル比）の組成にて供給し（ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2Ｉ、１３．７ｇ／ｈｒ）、触媒上で接触反応させた。反応管出口に取り付けた氷トラップ、及びドライアイス／メタノールトラップにて反応物を回収して、ＧＣ分析を行った。その結果、転化率５８．７％、選択率７６．６％でＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＨが得られた。
【００５３】
また、この反応成績は、反応開始後６時間後も全く変化がなく、安定した触媒活性が得られた。
【００５４】
さらに、他の生成物として７６％の回収率（転化率より計算されるヨウ素分に対する割合）でＩ2が得られた。
【００５５】
実施例８
市販のＳＡＰＯ（ＳｉＯ2：６重量％、Ａｌ2Ｏ3：３９重量％、Ｐ2Ｏ5：５２重量％）１０ｇに硫酸カリウム水溶液３０ｃｃを含浸担持（Ｋ2Ｏとして６．１重量％）させ、湯浴にて加熱乾固した。さらに、反応管中３００℃で２時間焼成し、反応に供した。
【００５６】
内径１０ｍｍ、長さ２５０ｍｍのステンレス製反応管に上記触媒を５．５ｇ充填し、ヒーターにて２１５℃に昇温した。本反応管にＣＦ3ＣＦ2（ＣＦ2ＣＦ2）3ＣＨ2ＣＨ2Ｉ、水及び空気をそれぞれ１３．７ｇ／ｈｒ、１２ｇ／ｈｒ、２６ｃｃ／ｍｉｎ（ＣＦ3ＣＦ2（ＣＦ2ＣＦ2）3ＣＨ2ＣＨ2Ｉ／水／空気＝１／１８．２／２（モル比））で供給し触媒上で接触反応させた。反応管出口に取り付けた氷トラップ、及びドライアイス／メタノールトラップにて反応物を回収して、ＧＣ分析を行った。その結果、選択率６９％でＣＦ3ＣＦ2（ＣＦ2ＣＦ2）3ＣＨ2ＣＨ2ＯＨが得られた。なお、反応圧力は大気圧であった。
【００５７】
実施例９〜１１
反応圧力を各々２、３、４ｋｇ／ｃｍ2とする以外は実施例８と同様にしてＣＦ3ＣＦ2（ＣＦ2ＣＦ2）3ＣＨ2ＣＨ2Ｉから対応するアルコールを合成した。ＧＣ分析により得られた選択率を表２に示す。
【００５８】
【表２】
0004203687.tif 000005
実施例１２
市販のＳＡＰＯ（ＳｉＯ2：６重量％、Ａｌ2Ｏ3：３９重量％、Ｐ2Ｏ5：５２重量％）１０ｇに硫酸カリウム水溶液３０ｃｃを含浸担持（Ｋ2Ｏとして６．１重量％）させ、湯浴にて加熱乾固した。さらに、反応管中３００℃で２時間焼成し、反応に供した。
【００５９】
内径１０ｍｍ、長さ２５０ｍｍのステンレス製反応管に上記触媒を５．５ｇ充填し、ヒーターにて２１５℃に昇温した。本反応管にＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2Ｉ、ＣＦ3ＣＦ2（ＣＦ2ＣＦ2）3ＣＨ2ＣＨ2Ｉ、水及び空気をそれぞれ１３．７ｇ／ｈｒ、３．３ｇ／ｈｒ、１２ｇ／ｈｒ、２７ｃｃ／ｍｉｎ（ＣＦ3ＣＦ2（ＣＦ2ＣＦ2）3ＣＨ2ＣＨ2Ｉ／ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2Ｉ／水／空気＝０．１６／１／１８．２／２（モル比））で供給し触媒上で接触反応させた。反応管出口に取り付けた氷トラップ、及びドライアイス／メタノールトラップにて反応物を回収して、ＧＣ分析を行った。その結果、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＨを選択率６８％で、ＣＦ3ＣＦ2（ＣＦ2ＣＦ2）3ＣＨ2ＣＨ2ＯＨを選択率７３％で得た。なお、反応圧力は大気圧であった。
【００６０】
実施例１３〜１４
反応圧力を各々２、３ｋｇ／ｃｍ2とする以外は実施例１２と同様にしてＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＩおよびＣＦ3ＣＦ2（ＣＦ2ＣＦ2）3ＣＨ2ＣＨ2Ｉから対応するアルコールを合成した。ＧＣ分析により得られた選択率を表３に示す。
【００６１】
【表３】
0004203687.tif 000006
実施例１５
内径２０ｍｍ、長さ４００ｍｍのステンレス製反応管に、市販のＳＡＰＯ
（ＳｉＯ2：６ｗｔ％， Ａｌ2Ｏ3：３９ｗｔ％， Ｐ2Ｏ5：５２ｗｔ％）を10ｇ充填し、ヒーターにて２３０℃に昇温した。本反応管にＣＦ3ＣＦ2（ＣＦ2ＣＦ2）2ＣＨ2ＣＨ2Ｉ、水及び空気をそれぞれ１６．７ｇ／ｈｒ、１０．６ｇ／ｈｒ、２５ｃｃ／ｍｉｎ（ＣＦ3ＣＦ2（ＣＦ2ＣＦ2）3ＣＨ2ＣＨ2Ｉ／水／空気＝１／１６／２（モル比））で供給し触媒上で接触反応させた。反応管出口に取り付けた氷トラップ、及びドライアイス／メタノールトラップにて反応物を回収して、ＧＣ分析を行った。その結果、ＣＦ3ＣＦ2（ＣＦ2ＣＦ2）3ＣＨ2ＣＨ2ＯＨを選択率７２．４％で得た。
【００６２】
実施例１６〜１７
ＳＡＰＯに代えてハイシリカゼオライト（プロトン型／ＨＳＺ−３３０  東ソー製；実施例１６）またはＡｌＰＯ4（片山化学製）を用いた他は、実施例１５と同様にしてアルコールを製造した。結果を表４に示す。
【００６３】
【表４】
0004203687.tif 000007
【００６４】
【発明の効果】
本発明によれば、脱ハロゲン化水素反応によるオレフィン（副生成物）が少なく、選択的にアルコールないしエーテル化合物を得ることができる。