(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＢＥＴ比表面積が１０〜２０ｍ2／ｇであり、主結晶相がα相であり、θ相を実質的に含まず、平均粒径が０．１μｍ以下であるアルミナ焼成物を製造する方法であり、
アルミニウム以外の金属元素を実質的に含まないαアルミナ前駆体を仮焼してαアルミナ前駆体の一部をαアルミナに転移させ、粉砕することによりαアルミナ前駆体をαアルミナと共存させたのち、水蒸気分圧６００Ｐａ以下の雰囲気で、１０００℃以上１２５０℃以下で、１０分以上１２時間以下焼成することを特徴とする前記アルミナ焼成物の製造方法。
【請求項２】
αアルミナ前駆体のαアルミナ換算の嵩密度が０．５ｇ/ｃｍ3以下である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
αアルミナ前駆体は、その主成分が中間アルミナまたは水酸化アルミニウムである請求項１または請求項２に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はアルミナ焼成物、アルミナ焼成物の製造方法およびアルミナ焼成物を用いて得られる微細αアルミナ粉末に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
αアルミナ粉末は、主結晶相がα相であるアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）の粒子であって、例えば透光管などの各種の焼結体を製造するための原料として幅広く用いられている。
【０００３】
かかるαアルミナ粉末は、例えば水酸化アルミニウム、中間アルミナ、アンモニウム明礬、塩化アルミニウム、アンモニウムアルミニウム炭酸塩などのαアルミナ前駆体を大気中で焼成してアルミナ焼成物を得、得られたアルミニウム焼成物を粉砕する方法で製造することができる（特許文献１）。
しかし、かかる製造方法で得られる従来のαアルミナ粉末では、緻密な焼結体を得ることが困難であった。
【０００４】
【特許文献１】
特開昭５５−１１３６１５号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明者は、緻密な焼結体を容易に与え得るαアルミナ粉末を開発するべく、その原料であるアルミナ焼成物、かかるアルミナ焼成物の製造方法、および、かかるアルミナ焼成物を粉砕することで得られるαアルミナ粉末について鋭意検討した結果、αアルミナ前駆体を大気中で焼成すると、大気に含まれる水分の影響により、得られるアルミナ焼成物は、ＢＥＴ比表面積が小さいか、あるいはθ相を含むものとなり、これを粉砕して得たαアルミナ粉末を焼結させても、緻密な焼結体が得にくいことを見出すとともに、水蒸気分圧６００Ｐａの雰囲気でαアルミナ前駆体を焼成することで比較的大きなＢＥＴ比表面積で主結晶相がα相でθ相が実質的に含まれないアルミナ焼成物を得ることができること、このアルミナ焼成物を粉砕することで微細なαアルミナ粉末が容易に得られること、そして、得られた微細αアルミナ粉末を焼結させることで、緻密な焼結体が容易に得られることを見出し、本発明に至った。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、ＢＥＴ比表面積が１０〜２０ｍ2／ｇであり、主結晶相がα相であり、θ相を実質的に含まず、粒径が０．５μｍ以下であることを特徴とするアルミナ焼成物を提供するものである。
【０００７】
また本発明は、アルミニウム以外の金属元素を実質的に含まないαアルミナ前駆体を水蒸気分圧６００Ｐａ以下の雰囲気で焼成することを特徴とするアルミナ焼成物の製造方法を提供することにある。
【０００８】
さらに本発明は、純度９９．９９％以上、ＢＥＴ比表面積１５ｍ2／ｇ以上で実質的に中間アルミナを含まず、１２５０℃、常圧で焼結したとき、得られる焼結体の相対密度が９５％以上であることを特徴とする微細αアルミナ粉末を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明のアルミナ焼成物は、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ2／ｇ以上、好ましくは１２ｍ2／ｇ以上、より好ましくは１３ｍ2／ｇ以上であり、また２０ｍ2／ｇ以下、好ましくは１７ｍ2／ｇ以下である。またこのアルミナ焼成物は、平均粒径が０．５μｍ以下であり、好ましくは０．１μｍ以下である。なお、平均粒径は、焼成物を透過型電子顕微鏡により写真撮影し、像の中の粒子の粒径を測定することにより求めることができる。さらに、このアルミナ焼成物は、その主結晶相がα相であり、α相以外の相、例えばθ相を実質的に含まないものである。アルミナ焼成物の結晶相は、焼成物のＸ線回折（ＸＲＤ）スペクトルを測定し、そのスペクトルから求めることができる。
【００１０】
本発明のアルミナ焼成物は、αアルミナ前駆体を水蒸気分圧６００Ｐａ以下の雰囲気で焼成することにより求めることができる。
【００１１】
ここで用いられるαアルミナ前駆体とは、例えば１０００℃以上の温度で焼成することによりαアルミナとなる化合物であり、具体的には結晶相がγ相、χ相、θ相、δ相、ρ相、κ相である結晶質の中間アルミナ、非晶質の中間アルミナなどの中間アルミナ、結晶相がギブサイト、ベーマイト、擬ベーマイト、バイヤライト、ノルストランダイト、ダイアスポアなどである結晶質の水酸化アルミニウム、非晶質の水酸化アルミニウムなどの水酸化アルミニウムなどのほか、蓚酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、アンモニウム明礬、乳酸アルミニウム、ラウリン酸アルミニウム、炭酸アンモニウムアルミニウム、硫酸アルミニウム、硫酸アンモニウムアルミニウム、硝酸アルミニウム、硝酸アンモニウムアルミニウムなどがある。これらは単独または２種以上混合して用いることができる。中でも中間アルミナまたは水酸化アルミニウムを主成分とするものの適用が推奨される。このときの中間アルミナや水酸化アルミニウムの量は、αアルミナ前駆体を基準にして、通常６０重量％以上であり、好ましくは８０重量％以上である。またαアルミナ前駆体は、アルミニウム以外の金属元素を実質的に含まないものであり、例えば、珪素（Ｓｉ）、鉄（Ｆｅ）、チタン（Ｔｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カルシウム（Ｃａ）の元素含有量が各々５０ｐｐｍ以下である。またこれらの合計量は１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００１２】
このαアルミナ前駆体は、少量のαアルミナの存在下に焼成することが好ましい。少量のαアルミナの存在下にαアルミナ前駆体を焼成することにより、より微細なαアルミナ粉末を得ることが可能なアルミナ焼成物を製造することができる。このαアルミナを用いる場合その存在量は、αアルミナ前駆体を基準にして、通常１重量％以上であり、また２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下である。
【００１３】
αアルミナ前駆体をαアルミナと共存させるには、例えばαアルミナ前駆体をαアルミナ粒子と混合してもよいし、αアルミナ前駆体を仮焼して、αアルミナ前駆体の一部をαアルミナに転移させて、αアルミナ前駆体をαアルミナと共存させてもよい。αアルミナ前駆体をαアルミナ粒子と混合する方法では、混合するαアルミナ粒子は、その粒径が、αアルミナ前駆体を焼成し粉砕し得られる微細αアルミナ粉末の粒径より小さいことが好ましく、例えば０．１μｍ以下であることが好ましい。
【００１４】
αアルミナ前駆体を仮焼する方法では、αアルミナ前駆体中に、微小のαアルミナを存在させることができる。このときの仮焼は、例えばαアルミナ前駆体を８００℃以上、１２００℃以下の空気中に保持することにより行うことができる。微小αアルミナの含有量は、焼成温度および時間を変えることにより調節することができ、例えば、焼成温度を高くしたり、または焼成時間を長くすることにより、αアルミナ含有量を増やすことができる。
【００１５】
また上で示した所定量のαアルミナを含むαアルミナ前駆体であれば、市販のものを用いることができる。
【００１６】
αアルミナを含むαアルミナ前駆体には、必要に応じて粉砕を施してもよい。粉砕を行うことにより、αアルミナ前駆体にαアルミナをより均一に分散させることができる。粉砕は、振動ミル、ボールミルまたはジェットミルなどを用いて行うことができる。粉砕では、粉砕媒体からの珪素、カルシウムの汚染を低減することが好ましく、そのため、振動ミルやボールミルの粉砕媒体またはジェットミルのノズル、ライナーには純度９９重量％以上のアルミナを材料として用いることが推奨される。
【００１７】
アルミナ焼成物の製造に用いられるαアルミナ前駆体は、その嵩密度（嵩比重）が低い方が好ましく、例えば酸化物であるαアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）換算の嵩密度が０．５ｇ／ｃｍ3以下、さらには０．３ｇ/ｃｍ3以下であることが好ましい。嵩密度が低いαアルミナ前駆体を焼成することにより、より微細なアルミナ粉末を得るのに適したアルミナ焼成物を製造することができる。ここでαアルミナ換算の嵩密度とは、αアルミナ前駆体のαアルミナ換算の質量をαアルミナ前駆体の容積で除して求めた嵩密度である。
【００１８】
上で示したαアルミナ前駆体または任意に粉砕を施されたαアルミナ前駆体は焼成される。焼成は、水蒸気分圧を制御した雰囲気で行われ、通常、水蒸気分圧が６００Ｐａ以下（全圧１気圧（０．１ＭＰａ）のガスであれば露点０℃以下）である雰囲気を維持しながら行われる。焼成雰囲気の水蒸気分圧は低い方が好ましく、１６５Ｐａ以下（全圧１気圧のガスであれば露点−１５℃以下）、さらには４０Ｐａ以下（全圧１気圧のガスであれば露点−３０℃以下）であることが好ましい。
【００１９】
焼成は、雰囲気を水蒸気分圧６００Ｐａ以下に調節することができる装置で行えばよく、例えば、管状型電気炉、箱型電気炉、トンネル炉、遠赤外線炉、マイクロ波加熱炉、シャフト炉、反射炉、ロータリー炉、ローラーハース炉のような焼成炉を用いて、炉内からガスを排出したり、またはガスを導入することにより行うことができる。また焼成のとき、水蒸気がほとんど発生しない中間アルミナのようなαアルミナ前駆体を原料とするときには、容器にαアルミナ前駆体を入れ、水蒸気分圧が６００Ｐａ以下の乾燥空気を導入した後、密閉して行うこともできる。焼成は、水蒸気分圧６００Ｐａ以下の雰囲気であれば、減圧下で行ってもよく、例えば、空気、水素、ヘリウム、窒素、アルゴンのようなガスからなる全圧６００Ｐａ以下の減圧雰囲気下で行うこともできる。このときに用いる焼成炉は回分式、連続式いずれの方式であってもよい。焼成は、αアルミナ前駆体をαアルミナに相転移させるのに必要な温度で行えばよく、このときの温度は、通常１０００℃以上、好ましくは１１００℃以上、さらに好ましくは１１６０℃以上であり、１２５０℃以下、好ましくは１２００℃以下である。焼成時間は、用いる焼成炉の種類、焼成温度により異なるが、通常１０分以上であり、好ましくは３０分以上、１２時間以内である。
【００２０】
炉内に導入するガスは、水蒸気分圧を調節したものを用いることが好ましく、例えば、空気をコンプレッサにより圧縮して、空気に含まれる水分を凝縮させ、この凝縮した水分を分離した後、減圧して得られる乾燥空気、空気を除湿機により水分を除去して得られる乾燥空気、または液体窒素を気化させた乾燥窒素なども好適に用いられる。また水分を含まないものであれば、空気、ヘリウム、窒素などを充填した市販のボンベガスを用いることもできる。
【００２１】
焼成して得られたアルミナ粉末には、必要に応じて粉砕、分級などの粒度調整を施してもよい。粉砕は振動ミル、ボールミル、ジェットミルなどを行うことができ、分級は篩などを用いて行うことができる。
【００２２】
このようにして得られる、本発明のアルミナ焼成物は、容易に粉砕されて微粒子化するものである。このアルミナ焼成物を粉砕することにより、微細アルミナ粉末を容易に得ることができる。粉砕して得られる微細アルミナ粉末は、通常、純度が９９．９９％以上であり、ＢＥＴ比表面積が１５ｍ2／ｇ以上であり、結晶相は実質的にα相であり、θ相を含まないものである。またこの微細アルミナ粉末は、成形圧３０ＭＰａで１軸プレス、ついで成形圧１００ＭＰａで静水圧プレス（ＣＩＰ）して成形し、この成形体を１２５０℃の空気中、常圧で２時間焼結したときの相対密度９５％以上のものである。この微細アルミナ粉末は、通常、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｎａ、Ｃａの含有量が元素換算で各々５０ｐｐｍ以下、かつそれらの合計量が１００ｐｐｍ以下である。もちろん、原料であるαアルミナ前駆体の純度向上、焼成炉の材質の選定および任意に行われる粉砕のときに用いられる粉砕媒体の材質の選定などにより、これらの元素をさらに低減したものも得ることができる。
【００２３】
かかる微細αアルミナ粉末は、例えば焼結体を製造するための原料として用いることができる。かかる微細αアルミナ粉末を焼結させて得られる焼結体としては、例えばウエハーハンドラーなどの半導体製造装置部品、酸素センサーやインクジェットヘッドなどの電子部品、ローラー、歯車などの機械部品、メタルハライドランプなどの透光管、排ガスなど気体中の固形分除去、アルミニウム溶湯濾過、ビールなどの液中の固形分除去、燃料電池の水素選択透過などのために用いられるセラミックフィルター（多孔質燒結体）などが挙げられる。また、かかる微細αアルミナ粉末は、通常のαアルミナ粉末と同様に、研磨材、磁気メディアへの添加剤、トナーへの添加剤、半導体封止剤などへ添加される熱導電性フィラーなどとしても用いることができる。研磨材として用いる場合には、そのままで、またはテープ表面に担持させて研磨テープとして用いることができ、ハードディスクなど金属の表面の精密研磨、半導体などのＣＭＰ研磨などに用いることもできる。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが本発明はこれら実施例により制限されるものではない。なお、ＢＥＴ比表面積、結晶相およびＳｉ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｎａ、Ｃａの含有量は以下の方法で求めた。
【００２５】
ＢＥＴ比表面積（ｍ2／ｇ）：窒素吸着法により求めた。
【００２６】
結晶相：試料をＸ線回折装置（商品名「Ｒｉｎｔ−２１００」、理学電機製）により分析し、得られたＸＲＤスペクトルのピークデータから結晶相を同定し、そのうち相対ピーク強度の最も高いものを主結晶相とした。
【００２７】
Ｓｉ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｎａ、Ｃａの含有量（ｐｐｍ）：発光分光分析により求めた。
【００２８】
実施例１
〔中間アルミナ粉末の調製〕
アルミニウムイソプロポキサイドを加水分解して得られた水酸化アルミニウムを仮焼して、主結晶相がθ相であり、αアルミナを３重量％含む中間アルミナを得た。なお、中間アルミナ中のαアルミナ含有量は、中間アルミナをＸ線回折装置により分析し、得られたＸＲＤスペクトルと、中間アルミナに対してαアルミナを所定量添加して得た標準スペクトルとを対比して、αアルミナ含有量を算出した。上の中間アルミナをジェットミル粉砕して、嵩密度（αアルミナ換算）０．２１ｇ/ｃｍ3の中間アルミナ粉末を得た。
【００２９】
〔アルミナ焼成物の製造〕
この中間アルミナ粉末１００ｇを容積８Ｌ（リットル）の雰囲気焼成炉（商品名「管状型雰囲気炉」、株式会社モトヤマ製）に入れ、炉内に露点−１５℃（水蒸気分圧１６５Ｐａ）の乾燥空気を１Ｌ／分で導入して、炉内雰囲気の露点を−１５℃に保持しながら、１１７０℃まで昇温し、そのまま３時間保持した後、徐冷する条件で焼成して、アルミナ焼成物を得た。このアルミナ焼成物は、ＢＥＴ比表面積が１３ｍ2／ｇであり、主結晶相がα相でありθ相を含まないものであり、平均粒径が０．１μｍであった。ここで用いた中間アルミナのＸ線回折（ＸＲＤ）スペクトルを図１に示し、得られたアルミナ焼成物のＸＲＤスペクトルを図２に示す。なお、アルミナ焼成物中のθ相の有無は、アルミナ焼成物をＸ線回折装置により分析し、得られたＸＲＤスペクトルからθ相（回折角３２．７°）のピーク強度Ｚと、α相（回折角５７．５°）のピーク強度Ｗを求め、このときの比Ｚ／Ｗが０．０１より大きいものをθ相有りと評価した。
【００３０】
〔微細アルミナ粉末の製造〕
このアルミナ焼成物を、振動ミル（粉砕媒体：アルミナ製）を用いて粉砕し、微細アルミナ粉末を得た。この微細アルミナ粉末は、ＢＥＴ比表面積が１６ｍ2／ｇであり、またＳｉ含有量１９ｐｐｍ、Ｆｅ含有量８ｐｐｍ、Ｔｉ含有量１ｐｐｍ以下、Ｎａ含有量８ｐｐｍ、Ｃａ含有量３ｐｐｍであり、純度が９９．９９６％であった。この粉末の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を図３に示す。この粉末を成形圧３０ＭＰａで１軸プレス、ついで成形圧１００ＭＰａで静水圧プレス（ＣＩＰ）して成形し、この成形体を１２５０℃の空気中、常圧で２時間焼結して得られる焼結体の相対密度は９７％であった。
【００３１】
上で示した微細アルミナ粉末を用いれば、機械的強度や耐食性に優れるセラミックスを容易に得ることができる。またこの微細アルミナ粉末を砥粒として用いれば、高い研磨速度で、かつ研磨キズを生じない研磨材を得ることができる。
【００３２】
参考例
アルミニウムイソプロポキサイドに、平均粒径０．１μｍのαアルミナ粉末を添加した後、加水分解して、主結晶相が擬ベーマイトであり、１重量％のαアルミナを含む水酸化アルミニウムを得た。
【００３３】
得られた水酸化アルミニウム１００ｇを、実施例１の〔アルミナ焼成物の製造〕と同じ条件で焼成して、アルミナ焼成物を得た。このアルミナ焼成物は、ＢＥＴ比表面積が１４ｍ2／ｇであり、主結晶相がα相でありθ相を含まないものであり、平均粒径が０．１μｍであった。
【００３４】
上で示したアルミナ焼成物を用いれば、機械的強度や耐食性に優れるセラミックスを容易に得ることができる。またこのアルミナ焼成物を砥粒として用いれば、高い研磨速度で、かつ研磨キズを生じない研磨材を得ることができる。
【００３５】
実施例３
焼成のとき、炉内に導入する空気の露点を０℃（水蒸気分圧６００Ｐａ）に変えた以外は、実施例１と同じ操作を行って、アルミナ焼成物を得た。このアルミナ焼成物は、ＢＥＴ比表面積が１１ｍ2／ｇであり、主結晶相がα相でありθ相を含まないものであり、平均粒径が０．１μｍであった。
【００３６】
上で示したアルミナ焼成物を用いれば、機械的強度や耐食性に優れるセラミックスを容易に得ることができる。またこのアルミナ焼成物を砥粒として用いれば、高い研磨速度で、かつ研磨キズを生じない研磨材を得ることができる。
【００３７】
比較例１
焼成のとき、炉内に導入する空気の露点を２０℃（水蒸気分圧２３００Ｐａ）に変えた以外は、実施例１と同じ操作を行って、アルミナ焼成物を得た。このアルミナ焼成物は、ＢＥＴ比表面積が９ｍ2／ｇであり、主結晶相がα相でありθ相を含まないものであった。
【００３８】
このアルミナ焼成物について、実施例１の〔微細アルミナ粉末の製造〕と同じ操作を行って、アルミナ粉末を得た。このアルミナ粉末は、ＢＥＴ比表面積が１１ｍ2／ｇであった。この粉末を成形圧３０ＭＰａで１軸プレス、ついで成形圧１００ＭＰａで静水圧プレス（ＣＩＰ）して成形し、この成形体を１２５０℃の空気中、常圧で２時間焼結して得られた焼結体の相対密度は９０％であった。
【００３９】
比較例２
焼成温度を１１５０℃に変えた以外は、比較例１と同じ操作を行って、アルミナ粉末を得た。このアルミナ粉末は、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ2/ｇであり、主結晶相はα相であったが、θ相を含むものであった。
【００４０】
試験例１
嵩密度（αアルミナ換算）０．２ｇ／ｃｍ3の中間アルミナ粉末を用い、炉内雰囲気の露点と焼成温度を変えた以外は、実施例１の〔アルミナ焼成物の製造〕と同じ操作を行って、アルミナ焼成物を得た。各露点における焼成温度と得られたアルミナ焼成物のＢＥＴ比表面積の相関を図４に示す。
【００４１】
試験例２
嵩密度（αアルミナ換算）０．９ｇ／ｃｍ3の中間アルミナ粉末を用い、焼成温度を変えた以外は、実施例１の〔アルミナ焼成物の製造〕と同じ操作を行って、アルミナ焼成物を得た。焼成温度と得られたアルミナ焼成物のＢＥＴ比表面積の相関を図５に示す。
【００４２】
試験例３
水酸化アルミニウム粉末を用い、焼成温度を変えた以外は、実施例１の〔アルミナ焼成物の製造〕と同じ操作を行って、アルミナ焼成物を得た。焼成温度と得られたアルミナ焼成物のＢＥＴ比表面積の相関を図６に示す。
【００４３】
【発明の効果】
本発明のアルミナ焼成物は、微細αアルミナ粉末の製造用原料として好適である。また本発明のアルミナ焼成物の製造方法によれば、前記のアルミナ焼成物を容易に得ることができる。さらに、本発明の微細αアルミナ粉末を焼結させると緻密な焼結体となるので、機械的強度や耐食性に優れる焼結体（セラミックス）を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で用いた中間アルミナのＸＲＤスペクトル。
【図２】実施例１で得られたアルミナ焼成物のＸＲＤスペクトル。
【図３】実施例１で得られた微細アルミナ粉末のＴＥＭ写真。
【図４】嵩密度０．２ｇ／ｃｍ3の中間アルミナ粉末を焼成したときの焼成温度と得られたアルミナ焼成物のＢＥＴ比表面積の相関図。
【図５】嵩密度０．９ｇ／ｃｍ3の中間アルミナ粉末を焼成したときの焼成温度と得られたアルミナ焼成物のＢＥＴ比表面積の相関図。
【図６】水酸化アルミニウムを焼成したときの焼成温度と得られたアルミナ焼成物のＢＥＴ比表面積の相関図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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