(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で示されるガリウム化合物を含有する電気化学デバイス用電解質。
Ｇａ−（ＯＲ）3（１）
（Ｒは炭素数１〜２４の炭化水素基を示し、このうち２つの基が相互に結合して環を形成していてもよい。）
【請求項２】
請求項１記載の電解質を用いてなる二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気化学デバイス用電解質および二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子製品の高性能化、小型化に対する要求が強く、そのエネルギー源である電池材料に対しても、小型化、軽量化でかつ高容量、高エネルギー密度が求められ、種々の研究開発が行われている。
近年そのような要求に応える目的から、イオン伝導体としての有機化合物からなる電解質を用いた全固体一次電池、二次電池、キャパシタ等の電気化学デバイスへの応用が検討されている。これらの電解質を使用した電気化学デバイスでは、その使用の形態によっては、急速な充電および放電に対応でき得る能力が求められている。これらの電解質では、イオン源として塩であるイオン性化合物を用いているが、充電および放電に寄与するのはイオン性化合物から解離して生じたイオン種である。このため、これらの電解質はイオン性化合物の解離を促進する能力と、解離して生じたイオンの移動を妨げない能力が併せて求められている。例えばＬｉイオン二次電池用電解質の場合には、充電および放電に寄与するのは、カチオンであるＬｉイオンのみであり、イオン性化合物から同時に解離生成するアニオン種の移動の抑制が、充放電効率を高める意味からも重要となっている。
電気化学デバイス用電解質としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート溶剤や、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、γ−ブチロラクトン等のエーテル溶剤が広く使用されている。しかしカーボネート溶剤は、イオン性化合物に含まれるアルカリ金属の存在下では不安定であり、不導体化してイオンの輸送の障害を発生することがある。一方でエーテル溶剤は、イオン性化合物の溶解力に優れるが、本質的に低い誘電率によってイオン性化合物から生じたイオン種との溶媒和の形成力が弱く、本質的に伝導の能力に劣っている。
また、上記溶剤を含む電解質は可燃性であり、さらに液体であるために漏洩や溶質の染みだしの問題から安全性や信頼性に問題がある。これらの問題を解決する目的から高分子化合物を電解質に使用したいわゆる高分子電解質が種々検討されている。このような高分子電解質としては、米国特許第４３０３７４８号明細書ではポリアルキレンオキシドにアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を溶解した固体電解質が提案されているが、アニオン、カチオン両伝導体であり、例えばＬｉイオン二次電池用電解質として使用した場合には、充放電に寄与するＬｉイオンの移動度が低く、アニオンが移動することによって電極材料との電気化学反応や極材の結晶構造破壊などの弊害が発生することが知られている。また、さらに高分子電解質では前記溶剤に比較して本質的に伝導度が低く、その代替とはなり得ていない。
これらの従来の溶剤や高分子電解質で見られる欠点を改善する目的から電解質中に含まれるイオン性化合物由来のアニオンを捕捉する働きを持つ官能基または原子団を導入する試みがなされている。このような電解質としては、特表平１１−５１４７９０号公報では、ホウ素含有電解質溶媒または溶液を含む電解質が、特開平１０−２３１３６６号公報にはアニオンとなる原子としてアルミニウムもしくはホウ素原子が高分子骨格を構成している有機高分子物質を用いた電解質が示されているが、いずれもアニオンの捕捉能力は十分ではなく、イオン伝導度が不十分なものであった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高いイオン伝導度を示し、かつアニオン捕捉能力に優れ、電解質塩の解離を高めた二次電池、コンデンサ等の電気化学デバイス用の材料として有用なガリウム化合物を含有する電解質およびこれを使用した二次電池を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、（Ａ）式（１）で示されるガリウム化合物を含有する電気化学デバイス用電解質。
Ｇａ−（ＯＲ）3（１）
（Ｒは炭素数１〜２４の炭化水素基を示し、このうち２つの基が相互に結合して環を形成していてもよい。）および、（Ｂ）前記の電解質を用いてなる二次電池である。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられるガリウム化合物としては、ガリウム原子を有する化合物であって、具体的にはガリウム原子を有する有機化合物または無機化合物であり、有機化合物が好ましく用いられる。
ガリウム原子を有する有機化合物としては、例えばガリウム原子と有機基が直接結合している化合物や配位化合物等が挙げられる。具体例としては、トリメチルガリウム、トリエチルガリウム、トリ−ｎ−プロピルガリウム、トリイソプロピルガリウム等のトリアルキルガリウム化合物；ジメチルガリウムメトキシド、ジエチルガリウムメトキシド等のジアルキルガリウムアルコキシド化合物；トリメトキシガリウム、トリエトキシガリウム、トリ−ｎ−プロポキシガリウム、トリイソプロポキシガリウム等のトリアルコキシガリウム化合物；トリスアセチルアセトナートガリウム、クエン酸ガリウム等の有機酸ガリウム化合物が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。ジアルキルガリウムアルコキシド化合物、トリアルコキシガリウム化合物、有機酸ガリウム化合物が安定性が高く、取り扱いの容易さから好ましい。
本発明に用いられるガリウム化合物のうち、式（１）で表されるガリウム化合物は安定であり、電解質を構成するその他の有機化合物を損なうことがなく、かつ取り扱いの容易さからも好ましい。
本発明に用いられる式（１）で表されるガリウム化合物において、Ｒは炭素数１〜２４の炭化水素基である。炭素数１〜２４の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、イソヘキシル基、ネオヘキシル基、１，３−ジメチルブチル基、２−エチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、ｓｅｃ−ヘプチル基、１−エチルペンチル基、ｎ−オクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、イソオクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、イコシル基、テトライコシル基等の飽和炭化水素基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、イソブテニル基等の不飽和炭化水素基が挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基およびｎ−ヘキシル基である。
またこれらのガリウム原子に結合する有機基のうち２つの基が互いに結合して環を形成しているものとしては、エチレン基、１，３−プロピレン基、１，２−プロピレン基、１，４−ブチレン基、１，３−ブチレン基、１，２−ブチレン基、３−メチル−１，２−グリシジル基、２−メチル−１，３−グリシジル基が挙げられる。炭素数２４を超えると、電解質を構成するその他の有機化合物への溶解性に劣り好ましくない。
本発明のガリウム化合物を含む電気化学デバイス用電解質は、ガリウム化合物の１種または２種以上を混合して使用することができる。
【０００６】
本発明に用いられる式（１）で表されるガリウム化合物は、通常用いられるイオン伝導を担う成分と混合して使用することができる。
前記のイオン伝導を担う成分としてはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、スルホラン、オキソラン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド等の溶剤や分子量２０，０００以下のポリアルキレングリコール、分子量２０，０００以下のポリアルキレングリコールアルキル（アルケニル）エーテル、分子量２０，０００以下のポリアルキレングリコールのホウ酸エステル、分子量２０，０００以下のポリアルキレングリコールアルキル（アルケニル）エーテルのホウ酸エステルや有機高分子化合物が挙げられる。
前記有機高分子化合物としては、例えば分子量２０，０００を超えるポリアルキレングリコール、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−メタクリル酸共重合体、アクリロニトリル−メタクリル酸メチル共重合体、メタクリル酸−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−メタクリル酸共重合体、アクリロニトリル−スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体や、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート「以下アクリルまたはメタクリルを（メタ）アクリルとする。」の重合体、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートのホウ酸エステルの重合体等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
また、式（１）で表されるガリウム化合物に、前記有機高分子化合物を形成し得る重合性化合物を予め混合し、さらにこれにイオン性化合物を溶解させて、しかる後に重合させて高分子電解質を得てもよい。
有機高分子化合物を形成し得る重合性化合物としては、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル等のアルキルアクリレート、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル等のアルキルメタクリレート、下記式（２）で示されるポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、スチレン、ジビニルベンゼン、下記式（２）で示されるポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートのホウ酸エステル化物などが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
Ｙ−［（Ａ2Ｏ）m−Ｒ'］b    （２）
（Ｙは１〜４個の水酸基を持つ化合物の残基または水酸基であり、Ａ2Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の１種または２種以上の混合物であり、ｍ＝０〜１５０、ｂ＝１〜４であり、かつｍ×ｂ＝０〜３００であり、Ｒ’は水素原子、炭素数１〜８の炭化水素基、シアノエチル基、アクリロイル基またはメタクリロイル基であり、分子中に少なくとも一つはアクリロイル基またはメタクリロイル基を含む。）
式（２）で示される化合物において、Ｙは１〜４個の水酸基を持つ化合物の残基または水酸基である。１〜４個の水酸基を持つ化合物としては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、アリルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、イソオクチルアルコール、デシルアルコール、ドデシルアルコール、トリデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ヘキサデシルアルコール、オクタデシルアルコール、オクタデセニルアルコール、イコシルアルコール、テトライコシルアルコール等のモノオール；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール等のジオール；グリセリン、トリメチロールプロパン等のトリオール；ペンタエリスリトール、ジグリセリン等のテトラオール；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の重合性基含有化合物などが挙げられる。Ｙとしては好ましくは水酸基、もしくはメチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、アクリル酸、メタクリル酸の残基であり、より好ましくは水酸基、もしくはメチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、アクリル酸、メタクリル酸の残基である。
式（２）においてＡ2Ｏで示される炭素数２〜４のオキシアルキレン基は、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシテトラメチレン基などが挙げられ、好ましくはオキシエチレン基またはオキシプロピレン基である。またこれらの１種または２種以上の混合物でもよく、２種以上の時の重合形式はブロック状、ランダム状のいずれでもよい。
Ｒ’は水素原子、炭素数１〜８の炭化水素基、シアノエチル基、アクリロイル基またはメタクリロイル基である。
式（２）で示される重合性化合物は分子中に少なくとも一つはアクリロイル基またはメタクリロイル基を持つ。
また式（２）で表される重合性化合物をホウ酸エステル化して用いる場合には、前記式のうち、Ｙが水酸基またはＲ’の少なくとも一つは水素原子である。
【０００７】
本発明の電気化学デバイス用電解質に用いられるイオン性化合物の種類は特に限定されるものではなく、コンデンサ用途においては、例えば（ＣＨ3）4ＮＢＦ4、（ＣＨ3ＣＨ2）4ＮＢＦ4等の４級アンモニウム塩、ＡｇＣｌＯ4等の遷移金属塩、（ＣＨ3）4ＰＢＦ4等の４級ホスホニウム塩、ＬｉＣｌ、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、Ｌｉ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、ＮａＢｒ、ＮａＩ、ＮａＳＣＮ、ＫＩ、ＫＳＣＮなどのアルカリ金属塩、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸およびその塩などが挙げられ、好ましくは出力電圧が高く得られ、解離定数が大きい点から、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩、アルカリ金属塩である。
【０００８】
本発明の二次電池用電解質には、さらにイオン伝導性または強誘電性の塩、ガラスの粉末などを添加することができる。このような塩またはガラスの粉末としては、例えばＳｎＯ2、ＢａＴｉＯ3、Ａｌ2Ｏ3、Ｌｉ2Ｏ・３Ｂ2Ｏ3、ＬａＴｉＯ3などが挙げられる。
【０００９】
本発明の電気化学デバイス用電解質は、ガリウム化合物およびイオン性化合物からなる。
ガリウム化合物の配合量は、イオン性化合物に対して０．０１〜３倍モル量の比率にて用いるのが、充放電に寄与し得るイオンの移動を制御する効果を得る目的から好ましく、０．０５〜２倍モル量の比率にて用いるのがより好ましい。
本発明の電気化学デバイス用電解質は、ガリウム原子によるアニオン捕捉効果からイオン性化合物の解離度の向上、カチオン輸率の向上によってイオン伝導度の向上と、それに伴う電気化学デバイス用電解質としての性能改善が達成できる。
【００１０】
本発明の電解質は、好ましくはガリウム化合物、イオン性化合物およびイオン伝導を担う成分と混合して使用される。
イオン伝導を担う成分１ｋｇに対して、ガリウム化合物を１×１０-4〜３０モル、イオン性化合物を０．０１〜１０モルの範囲で用いることがキャリア数の増大によるイオン伝導度向上およびガリウム化合物によるアニオン捕捉への寄与によるカチオン輸率向上の点から好ましい。ガリウム化合物５×１０-4〜２０モル、イオン性化合物を０．０１〜１０モルの範囲で用いることがより好ましい。
【００１１】
本発明の電気化学デバイス用電解質は、種々の方法で調製可能である。その調製方法は特に限定されないが、例えば以下の方法で行うことができる。
他のイオン伝導を担う成分に、ガリウム化合物を溶解もしくは分散させることで電気化学デバイス用電解質溶液を得ることができる。
さらに他の重合性有機化合物と混合して、これにイオン性化合物を溶解させ、キャスティングした後に加熱して重合させることで力学的強度を有する高分子電解質薄膜を得ることができる。なお必要に応じて、紫外線、可視光、電子線等の電磁波を照射することで重合性化合物の重合による薄膜を得ることもできる。
他のイオン伝導を担う高分子化合物とイオン性化合物を良く混練し成形することで、電気化学デバイス用電解質薄膜を得ることができる。
【００１２】
本発明の電解質は、二次電池、電気二重層コンデンサ等の電気化学デバイス用の電解質として使用することができ、イオン性化合物およびイオン伝導を担う成分からなる二次電池用電解質として用いることが有用であり、特にイオン伝導を担う成分が高分子化合物からなる高分子電解質として用いることが有用であり、さらにリチウムイオン二次電池用電解質として有用である。さらに、その二次電池用電解質を用いた二次電池として使用することができる。
本発明の電解質と、従来から知られている正極材料、負極材料を組み合わせることで、イオン伝導度、充放電サイクル特性、安全性に優れた二次電池を得ることが可能である。
【００１３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。
実施例１
ガリウムトリエトキシド（添川理化学（株）製）４．０９ｇとメトキシポリエチレングリコール（４００）メタクリレートである日本油脂（株）製ブレンマーＰＭＥ−４００を１００ｇとを混合し、イオン性化合物として塩化リチウムを０．４２４ｇ添加し、均一に溶解させ、ガリウムトリエトキシドが重合性有機化合物に対して０．２モル／ｋｇ、塩化リチウムが０．１モル／ｋｇとした溶液を調製した後、熱重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル２．００ｇを混合溶解させ、ガラス支持体上にワイヤーバーを用いて塗布し、その後９０℃のオーブン中に４時間静置して熱重合させることで厚さ２００μｍのイオン伝導性高分子組成物（高分子電解質）を得た。
【００１４】
実施例２
ガリウムトリエトキシド（添川理化学（株）製）２．０５ｇとメトキシポリエチレングリコール（４００）メタクリレートである日本油脂（株）製ブレンマーＰＭＥ−４００を１００ｇとを混合し、イオン性化合物として塩化リチウムを０．４２４ｇ添加し、均一に溶解させ、ガリウムトリエトキシドが重合性有機化合物に対して０．１モル／ｋｇ、塩化リチウムが０．１モル／ｋｇとした溶液を調製した後、熱重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル２．００ｇを混合溶解させ、ガラス支持体上にワイヤーバーを用いて塗布し、その後９０℃のオーブン中に４時間静置して熱重合させることで厚さ２００μｍのイオン伝導性高分子組成物（高分子電解質）を得た。
【００１５】
実施例３
ガリウムトリエトキシド（添川理化学（株）製）２．０５ｇとメトキシポリエチレングリコール（４００）メタクリレートである日本油脂（株）製ブレンマーＰＭＥ−４００を１００ｇとを混合し、イオン性化合物として過塩素酸リチウムを１０．６ｇ添加し、均一に溶解させ、ガリウムトリエトキシドが重合性有機化合物に対して０．１モル／ｋｇ、過塩素酸リチウムが１．０モル／ｋｇとした溶液を調製した後、熱重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル２．００ｇを混合溶解させ、ガラス支持体上にワイヤーバーを用いて塗布し、その後９０℃のオーブン中に４時間静置して熱重合させることで厚さ２００μｍのイオン伝導性高分子組成物（高分子電解質）を得た。
【００１６】
実施例４
ガリウムトリエトキシド（添川理化学（株）製）２．０５ｇとメトキシポリエチレングリコール（４００）メタクリレートである日本油脂（株）製ブレンマーＰＭＥ−４００を１００ｇとを混合し、イオン性化合物としてリチウムトリフルオロメタンスルホネートを７．８０ｇ添加し、均一に溶解させ、ガリウムトリエトキシドが重合性有機化合物に対して０．１モル／ｋｇ、リチウムトリフルオロメタンスルホネートが０．５モル／ｋｇとした溶液を調製した後、熱重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル２．００ｇを混合溶解させ、ガラス支持体上にワイヤーバーを用いて塗布し、その後９０℃のオーブン中に４時間静置して熱重合させることで厚さ２００μｍのイオン伝導性高分子組成物（高分子電解質）を得た。
【００１７】
比較例１
メトキシポリエチレングリコール（４００）メタクリレートである日本油脂（株）製ブレンマーＰＭＥ−４００を１００ｇに、イオン性化合物として塩化リチウムを０．４２４ｇ添加し、均一に溶解させ、塩化リチウムが重合性有機化合物に対して０．１モル／ｋｇとした溶液を調製した後、熱重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル２．００ｇを混合溶解させ、ガラス支持体上にワイヤーバーを用いて塗布し、その後９０℃のオーブン中に４時間静置して熱重合させることで厚さ２００μｍのイオン伝導性高分子組成物（高分子電解質）を得た。
【００１８】
比較例２
メトキシポリエチレングリコール（４００）メタクリレートである日本油脂（株）製ブレンマーＰＭＥ−４００を１００ｇに、イオン性化合物として過塩素酸リチウムを１０．６ｇ添加し、均一に溶解させ、過塩素酸リチウムが重合性有機化合物に対して１．０モル／ｋｇとした溶液を調製した後、熱重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル２．００ｇを混合溶解させ、ガラス支持体上にワイヤーバーを用いて塗布し、その後９０℃のオーブン中に４時間静置して熱重合させることで厚さ２００μｍのイオン伝導性高分子組成物（高分子電解質）を得た。
【００１９】
比較例３
メトキシポリエチレングリコール（４００）メタクリレートである日本油脂（株）製ブレンマーＰＭＥ−４００を１００ｇに、イオン性化合物としてリチウムトリフルオロメタンスルホネートを７．８０ｇ添加し、均一に溶解させ、リチウムトリフルオロメタンスルホネートが重合性有機化合物に対して０．５モル／ｋｇとした溶液を調製した後、熱重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル２．０ｇを混合溶解させ、ガラス支持体上にワイヤーバーを用いて塗布し、その後９０℃のオーブン中に４時間静置して熱重合させることで厚さ２００μｍのイオン伝導性高分子組成物（高分子電解質）を得た。
【００２０】
比較例４
アルミニウムトリエトキシド（添川理化学（株）製）３．２４ｇとメトキシポリエチレングリコール（４００）メタクリレートである日本油脂（株）製ブレンマーＰＭＥ−４００を１００ｇとを混合し、イオン性化合物として塩化リチウムを０．４２４ｇ添加し、均一に溶解させ、アルミニウムトリエトキシドが重合性有機化合物に対して０．２モル／ｋｇ、塩化リチウムが０．１モル／ｋｇとした溶液を調製した後、熱重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル２．００ｇを混合溶解させ、ガラス支持体上にワイヤーバーを用いて塗布し、その後９０℃のオーブン中に４時間静置して熱重合させることで厚さ２００μｍのイオン伝導性高分子組成物（高分子電解質）を得た。
【００２１】
比較例５
アルミニウムトリエトキシド（添川理化学（株）製）１．６２ｇとメトキシポリエチレングリコール（４００）メタクリレートである日本油脂（株）製ブレンマーＰＭＥ−４００を１００ｇとを混合し、イオン性化合物として塩化リチウムを４．２４ｇ添加し、均一に溶解させ、アルミニウムトリエトキシドが重合性有機化合物に対して０．１モル／ｋｇ、塩化リチウムが０．１モル／ｋｇとした溶液を調製した後、熱重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル２．００ｇを混合溶解させ、ガラス支持体上にワイヤーバーを用いて塗布し、その後９０℃のオーブン中に４時間静置して熱重合させることで厚さ２００μｍのイオン伝導性高分子組成物（高分子電解質）を得た。
【００２２】
比較例６
ホウ酸トリエチル（添川理化学（株）製）１．４６ｇとメトキシポリエチレングリコール（４００）メタクリレートである日本油脂（株）製ブレンマーＰＭＥ−４００を１００ｇとを混合し、イオン性化合物としてリチウムトリフルオロメタンスルホネートを７．８０ｇ添加し、均一に溶解させ、ホウ酸トリエチルが重合性有機化合物に対して０．１モル／ｋｇ、リチウムトリフルオロメタンスルホネートが０．５モル／ｋｇとした溶液を調製した後、熱重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル２．００ｇを混合溶解させ、ガラス支持体上にワイヤーバーを用いて塗布し、その後９０℃のオーブン中に４時間静置して熱重合させることで厚さ２００μｍのイオン伝導性高分子組成物（高分子電解質）を得た。
【００２３】
実施例および比較例で得られた高分子電解質のフィルム成形性および安定性は、電気化学デバイス用電解質として使用するにあたって、いずれも申し分ない性状が得られた。
（イオン伝導度の測定）
イオン伝導度の評価は次のようにおこなった。上記の高分子電解質をステンレス電極に挟み込んでノンブロッキング電極を形成し、アルゴン雰囲気下、温度を変化させ、各温度における交流複素インピーダンス測定を行い、得られた複素平面上のプロット（Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロット）のバルク抵抗成分の半円の直径からイオン伝導度として求めた。
実施例および比較例で得られた高分子電解質の組成、３０℃および８０℃におけるイオン伝導度を表１に示す。
【００２４】
（電位窓の測定）
電位窓の測定は次のようにおこなった。作用極兼参照極として銅、対極兼参照極としてリチウム金属を用いて、実施例３の高分子電解質を挟み込み、スキャンレート０．１ｍＶ／秒、酸化電位２．２Ｖ（ｖｓ  Ｌｉ+／Ｌｉ）、還元電位−０．５Ｖ（ｖｓ  Ｌｉ+／Ｌｉ）の範囲でサイクリックボルタンメトリー測定し、さらに作用極としてＳＵＳ３０４、対極兼参照極としてリチウム金属を用いて、実施例３の高分子電解質を挟み込み、スキャンレート１．０ｍＶ／秒、酸化電位５．０Ｖ（ｖｓ  Ｌｉ+／Ｌｉ）、還元電位２．２Ｖ（ｖｓ  Ｌｉ+／Ｌｉ）の範囲でサイクリックボルタンメトリー測定した。測定結果を図１に示す。
【００２５】
【表１】
0004374820.tif 000002
【００２６】
※  ＬｉＴｆはリチウムトリフルオロメタンスルホネートを示す。
同種のイオン性化合物を用いた、実施例１および２に対して比較例１、４および５、実施例３に対して比較例２、実施例４に対して比較例３および比較例６のイオン伝導度についてそれぞれ対比した場合、比較例ではいずれも低い値を示すに留まっているのに対し、本発明の電気化学デバイス用電解質では明らかにイオン伝導度が高まることが確かめられた。さらにサイクリックボルタンメトリーの結果より、本発明の電気化学デバイス用電解質では本発明のリチウムイオン二次電池のような高電位の電池にも適用可能な広い電位窓を有していることが確かめられた。
【００２７】
実施例Ｘ線吸収端近傍構造を実施例１、実施例２、比較例１、比較例４、比較例５の電気化学デバイス用電解質について、イオン性化合物に含まれる塩素のＫ吸収端につき観測した。なおいずれの実施例、比較例とも、イオン性化合物は塩化リチウムを使用している。結果を図２に示す。
ガリウム化合物を含む実施例１、実施例２の電気化学デバイス用電解質では、低エネルギー側に肩が現れ、且つ吸収極大が高エネルギー側にシフトしている。同じ１３族原子であるアルミニウム原子を有する有機化合物を含む比較例４、比較例５ではこのような現象は見られていない。この現象は使用しているイオン性化合物由来の塩化物アニオンの対称性が悪くなったためと解釈され、本発明のガリウム化合物を含む電気化学デバイス用電解質では、イオン性化合物のアニオンを明らかに捕捉していることが確かめられた。
【００２８】
【発明の効果】
本発明のガリウム化合物を含む電気化学デバイス用電解質ではアニオン捕捉効果によるイオン性化合物の解離の増大によってキャリア数の増加、およびカチオン輸率の向上によって高いイオン伝導度が得られ、さらに広い電位の範囲に亘って安定で、電気化学デバイス用の材料として有用であり、この電解質を用いた場合に、広い温度範囲に亘って高いイオン伝導度を有し、サイクル特性に優れた電気化学デバイスを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ノンブロッキング電極を用いた場合の実施例３の高分子電解質における５サイクル目のサイクリックボルタングラムを示す。
【図２】実施例１、実施例２、比較例１、比較例４および比較例５の高分子電解質の、塩素原子のＫ殻のＸ線吸収端近傍近傍構造スペクトルを示す。
【図１】
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【図２】
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