(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示される第１成分と、下記一般式（２）で示される第２成分と、ジカルボン酸成分と、ラクタム化合物またはアミノカルボン酸成分とからなる水溶性ポリアミドであって、
（i）（第１成分）：（第２成分）＝１：１〜１：５（モル比）
（ii）（第１成分と第２成分との和）：（ジカルボン酸成分）＝１：１（モル比）
（iii）（ジカルボン酸成分）：（ラクタム化合物またはアミノカルボン酸成分）＝３：１〜１：３（モル比）であることを特徴とする水溶性ポリアミド。
Ｈ2Ｎ−(Ｒ1−ＮＨ)ｍ−Ｈ  （１）
Ｈ2Ｎ−Ｒ3−Ｏ−(Ｒ2−Ｏ)ｎ−Ｒ3−ＮＨ2   （２）
［ここで、Ｒ1,Ｒ3はＣ２もしくはＣ３のアルキレン基、Ｒ2はＣ１〜Ｃ８のアルキレン基、ｍは２〜１０の整数、ｎは０〜２００の整数を示す。］
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水溶性ポリアミドに関し、特に接着剤、繊維処理剤、改質剤などに好適に使用できる水溶性ポリアミドに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より水溶性インクの改質剤、水溶性接着剤、水性ペイントの基材、表面改質剤、繊維処理剤、無機繊維サイジング剤、感光材の添加剤、セラミックのバインダー、樹脂改質剤などには、作業時の安全性や環境保護の点から水溶性ポリアミドが用いられている。特に接着剤や改質剤として使用される水溶性ポリアミドには、水に溶解する性能のみならず、柔軟でかつ機械的強度の大きいことが要求されている。
【０００３】
例えば、特公昭４６−３４６１９号公報には、下記一般式▲１▼で示される成分と、ジカルボン酸成分と、ラクタム化合物またはアミノカルボン酸成分とからなる水溶性ポリアミドが提案されている。
Ｈ2Ｎ−(Ｒ1−ＮＨ)m−Ｈ          ▲１▼
［ここで、Ｒ1はＣ２もしくはＣ３のアルキレン基、ｍは１〜１０の整数を示す。］
しかしながらこのような水溶性ポリアミドは、水溶性が十分でなく、分子量が上がりにくい。従って、接着剤や表面改質剤として使用する場合には、分子量が低いため十分な接着強度や被膜強度が得られないという問題がある。
【０００４】
また、特開平７−８４３７０号公報には、下記一般式▲２▼で示される成分と、ジカルボン酸成分と、ラクタム化合物またはアミノカルボン酸成分とからなる水溶性ポリアミドが提案されている。
Ｈ2Ｎ−Ｒ3−Ｏ−(Ｒ2−Ｏ)n−Ｒ3−ＮＨ2     ▲２▼
［ここで、Ｒ2はＣ１〜Ｃ８のアルキレン基、Ｒ3はＣ２もしくはＣ３のアルキレン基、ｎは０〜２００の整数を示す。］
この水溶性ポリアミドは、水溶性に優れ、分子量が高くフィルム化できるものである。しかしながらこの水溶性ポリアミドは、分子鎖中に２級アミンを持たないため、例えばエポキシやイソシアネートとの反応により架橋して、さらに強度や靭性を向上させるといった改質ができない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は前記問題点を解決し、水溶性に優れ、分子量が高く、エポキシ等との反応性を有し、強度の高いフィルム化が実現できる水溶性ポリアミドを提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討をした結果、本発明に至ったものである。すなわち本発明は、下記一般式（１）で示される第１成分と、下記一般式（２）で示される第２成分と、ジカルボン酸成分と、ラクタム化合物またはアミノカルボン酸成分とからなる水溶性ポリアミドであって、
（i）（第１成分）：（第２成分）＝１：１〜１：５（モル比）
（ii）（第１成分と第２成分との和）：（ジカルボン酸成分）＝１：１（モル比）
（iii）（ジカルボン酸成分）：（ラクタム化合物またはアミノカルボン酸成分）＝３：１〜１：３（モル比）であることを特徴とする水溶性ポリアミドを要旨とするものである。
【０００７】
Ｈ2Ｎ−(Ｒ1−ＮＨ)ｍ−Ｈ  （１）
Ｈ2Ｎ−Ｒ3−Ｏ−(Ｒ2−Ｏ)ｎ−Ｒ3−ＮＨ2   （２）
［ここで、Ｒ1,Ｒ3はＣ２もしくはＣ３のアルキレン基、Ｒ2はＣ１〜Ｃ８のアルキレン基、ｍは２〜１０の整数、ｎは０〜２００の整数を示す。］
本発明によれば、上記一般式（１）で示される第１成分（以下、「一般式（１）で示される第１成分」を「第１成分」と称す。）を含有することで、水溶性が付与されるとともにエポキシとの反応性が付与される。
【０００８】
また、上記一般式▲２▼で示される第２成分（以下、「一般式▲２▼で示される第２成分」を「第２成分」と称す。）を含有することで、高い分子量が得られフィルム化が容易になり、また、第１成分だけでは十分でなかった水溶性をさらに向上できる。
また、前記第１成分と第２成分とをジカルボン酸成分と反応させ、さらにラクタム化合物またはアミノカルボン酸成分を含有することで、フィルムの強度をさらに向上させることができる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の水溶性ポリアミドは、第１成分と、第２成分と、ジカルボン酸成分と、ラクタム化合物またはアミノカルボン酸成分とをすべて特定の配合割合で含有する必要があり、これらすべての成分を重合もしくは縮重合させることにより得られるものである。
【００１０】
第１成分は、水溶性を有するとともにエポキシ等との反応性を有し、架橋性を発揮して改質性を高めるものである。しかし、この第１成分だけでは十分な水溶性が得られず、また分子量を高めることができないためフィルム化することが困難である。
第２成分は、エーテル結合を有するため水溶性に優れ、また高い分子量が得られるため容易にフィルム化することができる。しかし、この第２成分だけではエポキシ等との反応性が得られず、高い接着性や改質性が得られない。
【００１１】
そこで第１成分と第２成分とを共に使用してジカルボン酸成分と反応させることで、水溶性に優れ、エポキシとの反応性があるため改質性に優れ、分子量が高くフィルム化できる水溶性ポリアミドが得られる。
しかし、上記成分だけでは、フィルム化した際に接着性の指標となる十分な強度が得られない。そこで、ラクタム化合物またはアミノカルボン酸成分を加えることで、フィルム強度に優れた水溶性ポリアミドとすることができる。
【００１２】
第１成分には、Ｒ1がＣ２もしくはＣ３のアルキレン基を、またｍが２〜１０の整数であるものを用いることができ、その具体例としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなどのエチレンアミン類が挙げられ、中でもジエチレントリアミンが適度の反応性を持っているので好ましい。
【００１３】
第２成分は、Ｒ2としてＣ１〜Ｃ８のアルキレン基、Ｒ3としてＣ２もしくはＣ３のアルキレン基、ｎが０〜２００の整数であるものを使用することができ、その具体例としては、ジエチレングリコールジアミン、トリエチレングリコールジアミン、テトラエチレングリコールジアミン、ジブチレングリコールジアミン、トリブチレングリコールジアミン、テトラブチレングリコールジアミン、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールの末端アミン化合物などが挙げられ、中でもトリエチレングリコールジアミンが好適に使用できる。
【００１４】
ジカルボン酸成分の具体例としては、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられる。
ラクタム化合物成分の具体例としては、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどが挙げられ、アミノカルボン酸成分の具体例としては、６−アミノカルボン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸などが挙げられる。
【００１５】
第１成分と、第２成分と、ジカルボン酸成分と、ラクタム化合物またはアミノカルボン酸成分との配合割合について以下に述べる。以下、配合割合は全てモル比である。
第１成分と第２成分との配合割合は、（第１成分）：（第２成分）＝１：１〜１：５（モル比）の範囲とすることが好ましい。第１成分の配合割合が少ないと分子量は高くなるが、少な過ぎるとエポキシとの反応性が低下して十分な改質性が得られず、反対に第１成分の配合割合が第２成分よりも多くなると分子量が上がりにくくなる。
【００１６】
また、分子量を高くするためには、第１成分および第２成分と反応させるジカルボン酸の配合割合を、必然的に（第１成分と第２成分との和）：（ジカルボン酸成分）＝１：１（モル比）とする必要があり、等量でない場合には分子量が上がりにくくなる。
ジカルボン酸成分と、ラクタム化合物またはアミノカルボン酸成分との配合割合は任意で良いが、（ジカルボン酸成分）：（ラクタム化合物またはアミノカルボン酸成分）＝３：１〜１：３（モル比）の範囲にあることが好ましい。ラクタム化合物またはアミノカルボン酸成分が上記範囲よりも多すぎると水溶性が低下する傾向にあり、少な過ぎるとフィルムとした際の強度が劣る傾向にある。
【００１７】
なお本発明のポリアミドには物性を損なわない限り、さらに熱安定剤、酸化防止剤、染料、顔料などの他の添加剤を導入することができる。
【００１８】
【実施例】
次に実施例に基づき本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、以下の実施例、比較例における各種物性値の測定は以下の方法により実施した。
【００１９】
（１）数平均分子量：重合後のポリアミド樹脂を５０℃の温度で１２時間真空乾燥したのち、アミノ末端基およびカルボキシル末端基を滴定により測定し、以下の式にて数平均分子量を求めた。
（数平均分子量）＝２／（アミノ末端基＋カルボキシル末端基）
なお、アミノ末端基は、得られたポリアミド樹脂を０．５ｇ／２０ｍｌの濃度でｍ−クレゾールに溶解し、Ｎ／１０のｐ−トルエンスルホン酸で滴定し、得られた値から仕込み量から計算されるジエチレントリアミン由来の２級アミンの濃度を差し引いて求めた。また、カルボキシル末端基は、得られたポリアミド樹脂を０．５ｇ／２５ｍｌの濃度でベンジルアルコールに溶解し、Ｎ／３０のＮａＯＨベンジルアルコール溶液で滴定して求めた。
【００２０】
（２）エポキシとの反応性：重合後のポリアミド樹脂を５０℃の温度で１２時間真空乾燥して樹脂ペレットを作成した。そして、５０重量％濃度に調整した樹脂液１００ｇに水溶性２官能エポキシ（共栄社化学社製、エポライト２００Ｅ）（エポキシ当量２００）を５．８ｇ加え、５０℃に加温しながら攪拌し、溶液がゲル化するまでの時間を測定した。そして３０分以内でゲル化したものをエポキシとの反応性が良好であると判定して○で示し、ゲル化しなかったものをエポキシとの反応性が不良であると判定して×で示した。
【００２１】
（３）水溶性：重合後のポリアミド樹脂を５０℃の温度で１２時間真空乾燥して樹脂ペレットを作成した。そしてこの樹脂ペレットを１０重量％濃度で室温下１時間で攪拌し、溶解状態を目視で判断し、完全に溶解する場合を○、一部溶解したが不完全なものを△、全く溶解しないものを×とした。
【００２２】
（４）フィルムの引張破断強度（kg/cm2）および破断伸度（％）：重合後のポリアミド樹脂を５０℃の温度で１２時間真空乾燥して樹脂ペレットを作成した。そしてこの樹脂ペレットを２０重量％濃度に調整した水溶液をテフロンコート処理（「テフロン」は登録商標）したステンレスバットに流延し、熱風乾燥器に入れて６０℃の温度で４時間乾燥し、次いで１０５℃の温度で４時間乾燥してフィルムを得た。フィルムの厚みは水溶液の濃度と流延面積でコントロールし、厚さ０．３ｍｍとした。このフィルムを５号形試験片（ダンベル形）に切り取り、ＪＩＳ−Ｋ７１２７に記載の方法に準じて速度２０ｍｍ／分で引張試験を行い、引張破断強度および破断伸度を測定した。なお、このフィルム強度は、接着剤として使用した時の接着性の指標となるものである。
【００２３】
（実施例１）
上記各種物性を測定するに際し、まず樹脂ペレットを作成した。
第１成分としてのジエチレントリアミン（東ソー社製）３１０ｇ（３．０モル）と、第２成分としてのトリエチレングリコールジアミン（サンテクノケミカル社製、ジェファーミンＥＤＲ−１４８）１３３２ｇ（９．０モル）と、アジピン酸（旭化成社製）１７５４ｇ（１２．０モル）と、ε−カプロラクタム（宇部興産社製）２０３７ｇ（１８．０モル）と、純水３２６ｇとをステンレス製オートクレーブに投入し、窒素流通下で加熱した。この純水の仕込み量は他の成分の仕込み合計重量に対して６重量％とした。
【００２４】
１時間後、内温が１５０℃に達すると系内から水の留出が開始された。この時点から水を反応系外に取り除きながら徐々に昇温した。加熱開始から６時間後、内温が２２０℃に達して反応水が出なくなった時点で、オートクレーブ内の溶融ポリマーをテフロン板（「テフロン」は登録商標）の上にシート状に払い出した。そして室温で冷却した後、ペレット状に切断した。
【００２５】
得られた樹脂ペレットを用いて、数平均分子量、エポキシとの反応性、水溶性を上記の方法に従って測定した。
また、この樹脂ペレットを上記の方法に従って溶融して、厚み０．３ｍｍのフィルムを作成し、フィルムの強度と伸度を測定した。
得られた樹脂ペレットおよびフィルムの測定結果を表１に示す。
【００２６】
【表１】
0004229534.tif 000002
【００２７】
（実施例２）
ジエチレントリアミン（東ソー社製）とトリエチレングリコールジアミン（サンテクノケミカル社製、ジェファーミンＥＤＲ−１４８）との仕込み量を表１に示すようにした。また、純水の仕込み量は３１８ｇとした。
そしてそれ以外は実施例１と同様にして樹脂ペレットおよびフィルムを作成した。
得られた樹脂ペレットおよびフィルムの各種物性の測定結果を表１に示す。
【００２８】
（実施例３）
ε−カプロラクタム（宇部興産社製）の代わりに６−アミノカプロン酸（キシダ化学社製）２３５８ｇ（１８．０モル）を用い、純水の仕込み量を３４５ｇとした。
そしてそれ以外は実施例１と同様にして樹脂ペレットおよびフィルムを作成した。
得られた樹脂ペレットおよびフィルムの各種物性の測定結果を表１に示す。
【００２９】
（実施例４）
ε−カプロラクタム（宇部興産社製）の仕込み量を２０３７ｇ（１８．０モル）から１３５８ｇ（１２．０モル）に減らした。また、純水の仕込み量は２５８ｇとした。
そしてそれ以外は実施例１と同様にして樹脂ペレットおよびフィルムを作成した。
得られた樹脂ペレットおよびフィルムの各種物性の測定結果を表１に示す。
【００３０】
（実施例５）
ε−カプロラクタム（宇部興産社製）の仕込み量を２０３７ｇ（１８．０モル）から２７１６ｇ（２４．０モル）に増やした。また、純水の仕込み量は３６７ｇとした。
そしてそれ以外は実施例１と同様にして樹脂ペレットおよびフィルムを作成した。
得られた樹脂ペレットおよびフィルムの各種物性の測定結果を表１に示す。
【００３１】
実施例１〜５はいずれも、第１成分と、第２成分と、ジカルボン酸成分と、ラクタム化合物またはアミノカルボン酸成分とが配合されていたため、分子量が高く、エポキシとの反応性を有するとともに、水溶性を有するものであった。また、フィルム強度も高いものが得られた。
【００３２】
（比較例１）
第２成分を配合せずに、第１成分であるジエチレントリアミン（東ソー社製）１２３８ｇ（１２．０モル）と、アジピン酸（旭化成社製）１７５４ｇ（１２．０モル）と、ε−カプロラクタム（宇部興産社製）２０３７ｇ（１８．０モル）と、純水３０２ｇとを用いた。
そしてそれ以外は実施例１と同様にして樹脂ペレットおよびフィルムを作成した。
得られた樹脂ペレットおよびフィルムの各種物性の測定結果を表２に示す。
【００３３】
【表２】
0004229534.tif 000003
【００３４】
（比較例２）
第１成分を配合せずに、第２成分であるトリエチレングリコールジアミン（サンテクノケミカル社製、ジェファーミンＥＤＲ−１４８）１７７６ｇ（１２．０モル）と、アジピン酸（旭化成社製）１７５４ｇ（１２．０モル）と、ε−カプロラクタム（宇部興産社製）２０３７ｇ（１８．０モル）と、純水３３４ｇとを用いた。
そしてそれ以外は実施例１と同様にして樹脂ペレットおよびフィルムを作成した。
得られた樹脂ペレットおよびフィルムの各種物性の測定結果を表２に示す。
【００３５】
（比較例３）
第１成分と、ラクタム化合物あるいはアミノカルボン酸成分とのいずれも配合しなかった。そして、第２成分であるトリエチレングリコールジアミン（サンテクノケミカル社製、ジェファーミンＥＤＲ−１４８）１７７６ｇ（１２．０モル）と、アジピン酸（旭化成社製）１７５４ｇ（１２．０モル）と、純水２１２ｇとを用いた。
そしてそれ以外は実施例１と同様にして樹脂ペレットおよびフィルムを作成した。
得られた樹脂ペレットおよびフィルムの各種物性の測定結果を表２に示す。
【００３６】
（比較例４）
第２成分と、ラクタム化合物あるいはアミノカルボン酸成分とのいずれも配合しなかった。そして、第１成分であるジエチレントリアミン（東ソー社製）１２３８ｇ（１２．０モル）と、アジピン酸（旭化成社製）１７５４ｇ（１２．０モル）と、純水１８０ｇとを用いた。
そしてそれ以外は実施例１と同様にして樹脂ペレットおよびフィルムを作成した。
得られた樹脂ペレットおよびフィルムの各種物性の測定結果を表２に示す。
【００３７】
比較例１と比較例４は、いずれも第２成分を配合しなかったため、分子量が低すぎてフィルム化することができなかった。
比較例２と比較例３は、いずれも第１成分を配合しなかったためエポキシとの反応性が得られなかった。さらに比較例３は、ラクタム化合物あるいはアミノカルボン酸成分も配合しなかったため、フィルムの強度および伸度に劣るものとなった。
【００３８】
【発明の効果】
本発明によれば、上記一般式（１）で示される第１成分と、上記一般式（２）で示される第２成分と、ジカルボン酸成分と、ラクタム化合物またはアミノカルボン酸成分とからなる水性ポリアミドを
（i）（第１成分）：（第２成分）＝１：１〜１：５（モル比）
（ii）（第１成分と第２成分との和）：（ジカルボン酸成分）＝１：１（モル比）
（iii）（ジカルボン酸成分）：（ラクタム化合物またはアミノカルボン酸成分）＝３：１〜１：３（モル比）とすることで、分子量が高く、エポキシ等との反応性を有し、水溶性に優れた水溶性ポリアミドを提供することができる。また、分子量を高くすることで、得られたフィルムは強度が高く接着性に優れたフィルムとすることができる。
【００３９】
このような水溶性ポリアミドは、水溶性インク改質剤、水溶性接着剤、水性ペイント基材、表面改質剤、繊維処理剤、無機繊維サイジング剤、感光材の添加剤、セラミックのバインダー、樹脂改質剤などとして好適に使用できる。