(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）
【化１】
0004336077.tif 000006
（式中、Ｒ1は水素または炭素数１ないし６のアルキル基を表し、Ｒ2は炭素数１ないし６のアルキル基を表す。）で表される３−アルキル−２−オキサゾリジノン類からなる第一の成分と、次の（Ａ）〜（Ｃ）
（Ａ）式（２）
【化２】
0004336077.tif 000007
（式中、Ｒ3は炭素数１ないし６のアルキル基を表す。）で表されるモノアルキルアミン、（Ｂ）モノアルキルアミンの炭酸塩、モノアルキルアミンの炭酸水素塩、アルキルカルバミン酸塩から選択される１種以上の前記式（２）で表されるモノアルキルアミンの二酸化炭素化合物、（Ｃ）式（３）
【化３】
0004336077.tif 000008
（式中、Ｒ3は前記と同義である。）で表される１，３−ジアルキル尿素、の内の少なくとも１種以上からなる第二の成分とを混合し、５０℃以上に加熱して反応させ、式（４）
【化４】
0004336077.tif 000009
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ前記と同義である。）で表される１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノン類の製造方法。
【請求項２】
前記反応を二酸化炭素の存在下に行う請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記Ｒ1が水素であり、Ｒ2およびＲ3がメチル基を表し、製造される１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノン類が１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンである請求項１または２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノン類の製造方法に関するものである。
【０００２】
１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノン類は非プロトン性極性溶媒等として広範な用途を持つ化合物である。例えば、ポリアミド、ポリエステル、ポリ塩化ビニルまたはフェノール樹脂などの樹脂用溶剤、各種有機合成反応用溶媒、または炭化水素混合物中から芳香族炭化水素を抽出する抽出用溶媒等に使用される有用な化合物である。これらのうち、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（以下、場合によりＤＭＩと略記する）は強アルカリに対する耐久性が特に高く、アルカリ金属水酸化物溶液と加熱しても殆ど分解しないため特に有用であり、芳香族有機ハロゲン化物の脱ハロゲン化反応用溶媒としても賞用されている。
【０００３】
【従来の技術】
従来、１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノン類の製造方法としては、例えばＮ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミンとトリクロロメチルクロロホルメートを反応させる方法（特開昭５３−７３５６１号公報）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミンと二酸化炭素を反応させる方法（特開昭５７−１７５１７０号公報）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミンとホスゲンを水と脱塩酸剤の存在下に反応させる方法（特開昭６１−１０９７７２号公報、特開昭６１−１７２８６２号公報）、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルエチレンジアミンと尿素とを極性溶媒の中で反応させる方法（特開平７―２５２２３０号公報）等、原料としてＮ，Ｎ’−ジアルキルエチレンジアミンを用いる方法が種々提案されている。この原料として使用するＮ，Ｎ’−ジアルキルエチレンジアミン類、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミンの製造方法としては、二塩化エチレンとモノメチルアミンから得る方法（特開昭５７−１２０５７０号公報）が知られているが、この方法では、有機化合物で汚染された多量の食塩が副生しその処理が問題となる。
【０００４】
また、エチレングリコールとモノメチルアミンとをルテニウムとトリフェニルホスフィン系の均一系触媒の存在下に反応させる方法（Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｈｅｍ．，４０７巻、９７頁、１９９１年）が報告されているが、均一系の貴金属触媒の回収リサイクルが工業的生産では困難となる。よってＮ，Ｎ’−ジアルキルエチレンジアミンを原料とする１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノンの製造方法は理想的な方法とは言い難い。
【０００５】
また、２−イミダゾリジノンとホルムアルデヒドを水素化触媒の存在下に還元する方法（特開昭６０−２４３０７１号公報）、Ｎ，Ｎ’−ヒドロキシメチルイミダゾリジノンのジアルキルエーテルを接触還元する方法（特公昭６０−３２９９号公報）等が提案されているが、これらの方法は用いる原料がエチレンジアミンから製造されるため上記と同じ問題があり、かつその工程が長く現実的ではない。
【０００６】
その他の方法として、Ｎ−アルキルモノエタノールアミンとモノメチルアミン等のアルキルアミンと二酸化炭素、アルキルカルバミン酸アルキルアミン塩、または１，３−ジアルキル尿素とを反応させる方法（特開昭５７−９８２６８号公報）、エチレングリコールと二酸化炭素およびモノメチルアミンを高温高圧下に反応させる方法（特開昭５９−１５５３６４号公報）、アルキレンカーボネートとモノアルキルアミンとを反応させる方法（特表平１０−５０２９１７号公報）が開示されている。これらの製造方法は、長時間の反応であるため、１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノン類の製造効率が低いという問題があり、いまだ工業化レベルには至っていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、高効率かつ高収率で１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノン類を製造する方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは高効率かつ高収率で１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノン類を製造する方法について鋭意検討したところ、３−アルキル−２−オキサゾリジノン類からなる第一の成分と、（Ａ）モノアルキルアミン、（Ｂ）モノアルキルアミンの二酸化炭素化合物、（Ｃ）１，３−ジアルキル尿素の内の少なくとも１種以上からなる第二の成分とを混合し、５０℃以上に加熱して反応させれば、高効率かつ高収率で１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノン類を製造できることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、式（１）
【００１０】
【化５】
0004336077.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｒ1は水素または炭素数１ないし６のアルキル基を表し、Ｒ2は炭素数１ないし６のアルキル基を表す。）
で表される３−アルキル−２−オキサゾリジノン類からなる第一の成分と、
次の（Ａ）〜（Ｃ）
（Ａ）式（２）
【００１２】
【化６】
0004336077.tif 000003
【００１３】
（式中、Ｒ3は炭素数１ないし６のアルキル基を表す。）で表されるモノアルキルアミン、
（Ｂ）前記式（２）で表されるモノアルキルアミンの二酸化炭素化合物、
（Ｃ）式（３）
【００１４】
【化７】
0004336077.tif 000004
【００１５】
（式中、Ｒ3は前記と同様に定義される。）で表される１，３−ジアルキル尿素、の内の少なくとも１種以上からなる第二の成分とを混合し、５０℃以上に加熱して反応させ、式（４）
【００１６】
【化８】
0004336077.tif 000005
【００１７】
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ前記定義と同様に定義される。）
で表される１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノン類の製造方法である。
【００１８】
前記反応を二酸化炭素の存在下に行うことが好ましい。
前記Ｒ1が水素であり、Ｒ2およびＲ3がメチル基を表し、製造される１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノン類が１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンであることが好ましい。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。
【００２０】
本発明の方法は、式（１）で表される３−アルキル−２−オキサゾリジノン類からなる第一の成分と、次の（Ａ）〜（Ｃ）
（Ａ）式（２）で表されるモノアルキルアミン、
（Ｂ）式（２）で表されるモノアルキルアミンの二酸化炭素化合物、
（Ｃ）式（３）で表される１，３−ジアルキル尿素、
の内の少なくとも１種以上からなる第二の成分とを５０℃以上に加熱して反応させ、式（４）で表される１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノン類を製造する。
【００２１】
本発明の方法において原料として用いる３−アルキル−２−オキサゾリジノン類としては、例えば、３−メチル−２−オキサゾリジノン、３−エチル−２−オキサゾリジノン、３−プロピル−２−オキサゾリジノン、３−（１−メチルエチル）−２−オキサゾリジノン、３−ブチル−２−オキサゾリジノン、３−（１，１−ジメチルエチル）−２−オキサゾリジノン、３−ペンチル−２−オキサゾリジノン、３−ヘキシルー２−オキサゾリジノン、３−シクロヘキシル−２−オキサゾリジノン、３，５−ジメチル−２−オキサゾリジノン、３−エチル−５−メチルー２−オキサゾリジノン、５−メチル−３−プロピル−２−オキサゾリジノン、５−メチル−３−（１−メチルエチル）−２−オキサゾリジノン、３−ブチル−５−メチル−２−オキサゾリジノン、３−シクロヘキシル−５−メチル−２−オキサゾリジノン、５−エチル−３−メチル−２−オキサゾリジノン、
【００２２】
３−ブチル−５−エチル−２−オキサゾリジノン、３−（１，１−ジメチルエチル）−５−エチル−２−オキサゾリジノン、５−（１，１−ジメチルエチル）−３−メチル−２−オキサゾリジノン等のＲ1で表される置換基が水素または炭素数が１ないし６の鎖状または環状のアルキル基であり、Ｒ2で表される置換基が炭素数が１ないし６のアルキル基である３−アルキル−２−オキサゾリジノン類が挙げられ、これらのうち、生成物として得られる１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、または１，３，４−トリメチル−２−イミダゾリジノンが、広範な用途を持つため、３−メチル−２−オキサゾリジノン、３−エチル−２−オキサゾリジノン、または３，５−ジメチル−２−オキサゾリジノンが好ましく、更に好ましくは３−メチル−２−オキサゾリジノンである。
【００２３】
これらの３−アルキル−２−オキサゾリジノン類は、市販品をそのまま用いることもできるし、または蒸留等の精製を行った後用いることもできる。
【００２４】
本発明の方法における第二の成分の１つである式（２）で表されるモノアルキルアミンとしては、例えば、モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノ（ｎ−プロピル）アミン、モノ（ｉｓｏ−プロピル）アミン、モノ（ｎ−ブチル）アミン、モノ（ｓｅｃ−ブチル）アミン、モノ（ｉｓｏ−ブチル）アミン、モノ（ｔｅｒｔ−ブチル）アミン、モノ（ｎ−アミル）アミン、モノ（１−メチルブチル）アミン、モノ（２−メチルブチル）アミン、モノ（ｉｓｏ−アミル）アミン、
【００２５】
モノ（ｔｅｒｔ−アミル）アミン、モノ（ｎｅｏ−ペンチル）アミン、モノ（１，２−ジメチルプロピル）アミン、モノ（１−エチルプロピル）アミン、モノ（ｎ−ヘキシル）アミン、またはモノシクロヘキシルアミン等のＲ2で表される鎖状または環状のアルキル基の炭素数が１ないし６のモノアルキルアミンが挙げられる。これらのうち、生成物として得られる１，３−ジメチルー２−イミダゾリジノン類、または１，３−ジエチルー２−イミダゾリジノン類が、広範な用途を持つため、モノメチルアミンまたはモノエチルアミンが好ましく、更に好ましくはモノメチルアミンである。
【００２６】
本発明の方法における第二の成分の１つであるモノアルキルアミンの二酸化炭素化合物としては、例えば、モノアルキルアミンの炭酸塩、モノアルキルアミンの炭酸水素塩、アルキルカルバミン酸塩等が挙げられる。
【００２７】
これらのモノアルキルアミンの二酸化炭素化合物は、固体または水溶液等の溶液として用いることもできるし、または反応系内でこれらの二酸化炭素化合物を生成する成分の組み合わせとして用いることもできる。
【００２８】
更に、本発明の方法における第二の成分の１つである式（３）で表される１，３−ジアルキル尿素としては、例えば、１，３−ジメチル尿素、１，３−ジエチル尿素、１，３−ジ（ｎ−プロピル）尿素、１，３−ジ（ｉｓｏ−プロピル）尿素、１，３−ジ（ｎ−ブチル）尿素、１，３−ジ（ｓｅｃ−ブチル）尿素、１，３−ジ（ｉｓｏ−ブチル）尿素、１，３−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）尿素、１，３−ジ（ｎ−アミル）尿素、１，３−ジ（１−メチルブチル）尿素、１，３−ジ（２−メチルブチル）尿素、１，３−ジ（ｉｓｏ−アミル）尿素、１，３−ジ（ｔｅｒｔ−アミル）尿素、１，３−ジ（ｎｅｏ−ペンチル）尿素、１，３−ジ（１，２−ジメチルプロピル）尿素、１，３−ジ（１−エチルプロピル）尿素、
【００２９】
１，３−ジ（ｎ−ヘキシル）尿素、または１，３−ジシクロヘキシル尿素等のＲ2で表されるアルキル基の炭素数が１ないし６の１，３−ジアルキル尿素が挙げられる。これらのうち、生成物として得られる１，３−ジメチルー２−イミダゾリジノン類、または１，３−ジエチルー２−イミダゾリジノン類が、広範な用途を持つため、１，３−ジメチル尿素または１，３−ジエチル尿素が好ましく、更に好ましくは１，３−ジメチル尿素である。
【００３０】
これらの１，３−ジアルキル尿素は、市販品をそのままの状態で、または水溶液等の溶液として用いることもできるし、または反応系内でこれらの１，３−ジアルキル尿素を生成する成分の組み合わせとして用いることもできる。
【００３１】
本発明の方法において、反応に使用される第二の成分の量は、特に限定されるものではないが、第二の成分中に含まれる、モノアルキルアミンのモル数、モノアルキルアミンの二酸化炭素化合物中のモノアルキルアミン成分のモル数、および１，３−ジアルキル尿素のモル数の２倍が、３−アルキル−２−オキサゾリジノン類のモル数に対して、通常０．１倍ないし２００倍の範囲が好ましく、より好ましくは０．５倍ないし８０倍であり、更に好ましくは１．０倍ないし４０倍の範囲である。０．１倍よりも少ないと、１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノン類の収率が低下するという傾向がある点で不利であり、２００倍よりも多いと、反応器の容積効率が低下する傾向があるという点で不利である。
【００３２】
本発明の方法において、反応系をガスで置換または加圧することができる。このために用いるガスは特に限定はされず、窒素やアルゴン等の不活性ガスでも良いし、前記反応を二酸化炭素の存在下に行うことがより好ましい。二酸化炭素を用いることにより、１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノン類の製造効率が向上する。
使用する二酸化炭素は、炭酸ガス、液体炭酸、固体炭酸、または超臨界二酸化炭素でも使用できる。
【００３３】
この反応に使用される二酸化炭素の量は特に限定されるものではないが、二酸化炭素のモル数、モノアルキルアミンの二酸化炭素化合物中の二酸化炭素成分のモル数、および１，３−ジアルキル尿素のモル数との和が、通常は使用する３−アルキル−２−オキサゾリジノン類のモル数に対して０．３ないし２００倍の範囲が好ましく、より好ましくは１ないし１００倍の範囲である。０．３倍よりも少ないと、１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノン類の収率が低下する傾向があるという点で不利であり、２００倍よりも多いと、反応器の容積効率が低下する傾向があるという点で不利である。
【００３４】
本発明の方法で用いられる反応器としては、特に限定されるものではないが、反応器内壁の少なくとも一部が、チタンもしくはジルコニウムを含有する金属および／またはその酸化物で構成されている反応器を用いることにより、高収率で１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノン類を製造することができる。このような反応器としては、例えば、反応器全体をチタンもしくはジルコニウムを含有する金属で製造したもの、または反応器内壁の少なくとも一部をチタンもしくはジルコニウムを含有する金属またはその酸化物で被覆したもの、反応器内壁を無機ガラスで被覆したもの等が挙げられる。チタンもしくはジルコニウムを含有する金属とは、例えば、ＪＩＳ規格１種ないし４種の工業用純チタン、Ti-0.15Pd、Ti-5TaまたはTi-0.3Mo-0.8Ni等のチタン耐食合金、Ti-2.5Sn、Ti-5Al-2.5Sn、Ti-5Al-2.5Sn(ELI)、Ti-2.5Cu、Ti-2O-1N-5Fe、Ti-5Ni-0.5Ru、Ti-0.5Pd-3CoまたはTi-5.5Al-3.5Sn-3Zr-1Nb-0.3Mo-0.3Si等のα型チタン合金、Ti-8Al-1Mo-1V、Ti-2.25Al-11Sn-5Zr-1Mo-0.2Si、Ti-6Al-2Sn-4Zr-2Mo、
【００３５】
Ti-5Al-5Sn-2Zr-2Mo-0.25Sn、Ti-6Al-2Nb-1Ta-0.8Mo、Ti-6Al-5Zr-0.5Mo-0.2SiまたはTi-4.5Al-3V-2Fe-2Mo等の近α型チタン合金、Ti-5Al-2Cr-1Fe、Ti-5Al-5Sn-5Zr-2Cr-1Fe、Ti-4Al-4Mn、Ti-3Al-2.5V、Ti-6Al-4V、Ti-6Al-4V(ELI)、Ti-6Al-6V-2Sn、Ti-6Al-2Sn-4Zr-6Mo、Ti-7Al-4Mo、Ti-5Al-2Zr-4Mo-4Cr、Ti-6Al-1.7Fe-0.1Si、Ti-6.4Al-1.2Fe、Ti-15Zr-4Nb-2Ta-2Pd、Ti-6Al-7NbまたはTi-8Mn等のα＋β型チタン合金、Ti-13V-11Cr-3Al、Ti-15Mo-5Zr、Ti-15Mo-0.2Pd、Ti-15V-3Cr-3Sn-3Al、Ti-20V-4Al-1Sn、Ti-22V-4AlまたはTi-16V-4Sn-3Al-3Nb等のβ型チタン合金、Ti-10V-2Fe-3AlまたはTi-9.5V-2.5Mo-3Al等の近β型チタン合金、または、ジルカロイ−２、ジルカロイ−４、Zr-2.5Nbまたはオゼナイト等のジルコニウム合金等が挙げられる。
これらの金属のうち、チタンを含有する金属が好ましく、更に好ましくは、工業用純チタンまたはチタン耐食合金である。
【００３６】
本発明の方法における反応の実施形態としては特に制限されるものではなく、使用される原料が他の原料と効果的に混合され接触しうる方法であればいかなる方法でも良く、回分式、半回分式または連続流通式の何れでも構わない。例えば、すべての原料を一括して反応器に仕込む方法、少なくとも１つの原料に他の原料を連続的または間欠的に供給する方法、またはすべての原料を連続的または間欠的に供給する方法等を使用することができる。
【００３７】
本発明の方法おける反応は、５０℃以上に加熱して実施する。加熱温度は、好ましくは５０ないし４００℃であり、更に好ましくは１００ないし３００℃である。５０℃よりも低いと、製造効率が低くなるという点で不利であり、４００℃よりも高いと１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノン類の収率が低下する傾向があるという点で不利である。
【００３８】
反応の際の時間は、用いる原料の量や反応温度等により異なり一様ではないが、反応時間は通常２０時間以内が好ましく、より好ましくは０．０１ないし１５時間、更に好ましくは０．１ないし１０時間である。０．１時間よりも短いと、１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノン類の収率が低下する傾向が有るという点で不利であり、２０時間よりも長いと、反応容積効率が悪くなる傾向があるという点で不利である。
反応の際の圧力は通常加圧状態で行うことが好ましく、より好ましくは大気圧を超え５０ＭＰａ以下、更に好ましくは０．２ないし２０ＭＰａである。
【００３９】
本発明の方法における反応は、無溶媒で反応を行うこともできるし、場合によっては溶媒を用いることもできる。使用する溶媒としては、反応条件下において、反応基質に対して不活性であれば何でもよく、水、炭化水素類、エーテル類、アミド類、環状尿素類または超臨界二酸化炭素等が好んで用いられ、これらのうち、水または生成物と同じ１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノン類を用いるのが更に好ましい。水、１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノン類は、１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノン類の製造効率が上がる点で有利である。
また、これらの溶媒は単独でも、または２種以上を同時に用いることができ、用いる溶媒によって、二相以上の多相系で反応を行うこともできる。
【００４０】
これらの溶媒の使用量としては、特に限定はされないが、使用する原料の少なくとも何れかの一部が溶解していれば良く、通常、原料である３−アルキル−２−オキサゾリジノン類に対して１００質量比以下が好ましく、より好ましくは５０質量比以下である。１００質量比よりも多いと、容積効率が低下する傾向があるという点で不利である。
【００４１】
本発明の方法では、更に収率または反応速度を高めるため、触媒や添加剤を用いても構わない。
【００４２】
本発明の方法において、必要に応じて反応生成液を蒸留、晶析等の常用の方法に従って処理することにより目的物である１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノン類が得られる。
【００４３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明がこれらによって限定されるものではない。
【００４４】
実施例
内容積８０ｍｌのＪＩＳ規格２種の工業用純チタン製のオートクレーブに、３−メチル−２−オキサゾリジノン６．０７ｇ（６０ミリモル）、および５３重量％メチルカルバミン酸メチルアミン塩水溶液３６．０ｇを仕込んだ。気相部を窒素で置換した後、二酸化炭素５．３ｇを充填した。
【００４５】
オートクレーブ外部から加熱し、攪拌しながら内温２００℃、最高圧力８ＭＰａで３時間反応させた。オートクレーブを室温まで冷却後、反応液を取り出し、反応液をガスクロマトグラフィーで分析した。３−メチル−２−オキサゾリジノンの転化率は９９％であり、仕込んだ３−メチル−２−オキサゾリジノンに対するＤＭＩ収率は８６％であった。
【００４６】
【発明の効果】
本発明の方法により、３−アルキル−２−オキサゾリジノン類からなる第一成分と、（Ａ）モノアルキルアミン、（Ｂ）モノアルキルアミンの二酸化炭素化合物、（Ｃ）１，３−ジアルキル尿素の内の少なくとも１種以上からなる第二成分とを５０℃以上に加熱して反応させることにより、高効率かつ高収率で１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノン類を製造できる。