(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン系不飽和カルボン酸単量体２０〜３５重量％と、エチレン系不飽和カルボン酸エステル単量体およびこれらと重合可能なその他の単量体６５〜８０重量％とからなる単量体混合物を重合してなるアルカリ可溶性重合体をドライ重量換算で７０重量％以上含有する水分散体組成物であって、該水分散体組成物のＰＨを８．０から１２．０、かつ固形分濃度を３重量％に調整した時の水分散体組成物のＢＬ型粘度計（回転数；６０ｒｐｍ）による粘度が、ＰＨが８．０〜１２．０の全ての範囲において５〜７０ｍＰａの範囲にあることを特徴とする紙塗工用のクリアーコート用水分散体組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の水分散体組成物をクリアーコートした紙。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、クリアーコートとして、優れた性質を提供する水分散体組成物である。さらに詳しくは、新聞印刷用紙表面改質材に要求される特性、例えばドライピック強度、ウエットピック強度、耐べたつき性、さらに耐スベリ性等に優れているばかりか、板紙のカール防止剤として必須の特性である耐べたつき性にも優れた材料に関するものでる。
【０００２】
さらに、上質紙、中質紙等の表面コーティング材として用いた場合には、優れた表面強度特性や耐水性を付与し、また、板紙用途として用いた場合には、優れた糊付け適性を付与する材料に関するものである。
【０００３】
【従来の技術】
近年、新聞印刷用紙の印刷方式が、凸版からオフ輪に替わることに伴い、新聞用紙の強度を上げる目的で、新聞印刷用紙表面に澱粉やポリアクリルアミド等を塗布することが一般的になっている。さらに新聞印刷用紙の軽量化や古紙混入率の増加等により、さらに新聞印刷用紙の表面塗工は、増々重要になる。
【０００４】
ところで、もっとも一般的に使用される澱粉は、確かに水の介在しない時の強度は強いが、水が介在した時、具体的にはオフ輪印刷時に使用される湿し水に対する強度が、極端に悪く、しばしば印刷機のブランケット汚れが発生し、新聞紙としての商品価値を著しく損なう。また澱粉は、高温による溶解工程が必要であること、さらに天然物であるため、腐りやすいという欠点を有している。
【０００５】
新聞印刷用紙の表面改質材として、アルカリ難溶型ＳＢ系重合体ラテックスを主成分に、少量のアルカリ可溶性重合体ラテックスを混合した材料が開示されている（特開平６−１２３０９９号公報）。この材料は、アルカリ難溶型ＳＢ系重合体ラテックスが微粒な粒子であること、またこの材料自体の粘性が低いため、新聞印刷用紙内部への浸透が激しく、強度の発現が少ない。
【０００６】
一方、澱粉の代替として、ポリアクリルアミドが使用されている。ポリアクリルアミドは、確かに澱粉と比較してドライピック及びウエットピック強度は強いものの、耐べたつき性がもう一歩であるとともに、版間での版洗い時の洗浄性が悪いという欠点を有している。
さらに、板紙の場合は、板紙のカール防止剤として、板紙表面にポリビニルアルコールが塗布されている。ポリビニルアルコールは、確かに水を介在しない状態での強度は、非常に強いが、水が介在すると、表面強度が低下するとともに、湿度が高い雰囲気で、板紙同志のブロッキングが発生し易い。さらに泡の脱泡が悪いこと、また、ポリビニルアルコールのタイプによっては、溶解性が悪く、表面塗工した時にゲル状のものが残るという問題もある。
【０００７】
従って、これらの問題点を改良しうる、耐水性、耐ブロッキング性、さらに最近では加工適性に優れた新しい材料の開発が必要とされている。
また、上質紙、中質紙にも水の浸透抑制や紙の表面強度改良等の目的で、澱粉が塗布されている。しかし、古紙含有量の増加、印刷の高スピード化等により、さらに紙表面強度及び耐水性に優れた材料が望まれている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、新聞印刷用紙等のドライピック強度、ウエットピック強度、耐べたつき性、さらに耐スベリ性等の表面改質材として有用で、また、板紙のカール防止剤として必須の特性である耐べたつき性の改善にも優れた水分散体組成物を提供することを目的とする。
【０００９】
さらに、上質紙、中質紙における紙の表面強度及び耐水性改良、板紙における糊付け性改良にも優れた水分散体組成物を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記のような問題のない新聞印刷用紙および板紙を得るべく鋭意研究を進めた結果、特定の水分散体組成物を新聞印刷用紙および板紙の表面改質材として使用することにより、ドライピックおよびウエットピック強度ばかりか、耐べたつき性や耐スベリ性にも優れた新聞印刷用紙および板紙が得られることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに到った。
【００１１】
さらに、上質紙、中質紙等の前記のような問題点及び板紙の糊付け性を解決するべく鋭意研究を進めた結果、特定の水分散体組成物を紙の表面改質材として使用することにより、紙の表面強度、耐水性に優れた上質紙、中質紙及び糊付け性に優れた板紙が得られることを見出し、本発明を完成するに到った。即ち、本発明は、エチレン系不飽和カルボン酸単量体２０〜３５重量％と、エチレン系不飽和カルボン酸エステル単量体およびこれらと重合可能なその他の単量体６５〜８０重量％とからなる単量体混合物を重合してなるアルカリ可溶性重合体をドライ重量換算で７０重量％以上含有する水分散体組成物であって、該水分散体組成物のＰＨを８．０から１２．０、かつ固形分濃度を３重量％に調整した時の水分散体組成物のＢＬ型粘度計（回転数；６０ｒｐｍ）による粘度が、ＰＨが８．０〜１２．０の全ての範囲において５〜７０ｍＰａの範囲にあることを特徴とする紙塗工用のクリアーコート用水分散体組成物に関するものである。
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明に使用されるエチレン系不飽和カルボン酸単量体は、アルカリ可溶性を与えるものであり、水分散体組成物の粘度調整に影響を及ぼす。その量が１０重量％未満では塗工時の適切な粘性が得られ難く、その結果として要求性能の発現が難しい。一方、４０重量％を越えると、塗工時の粘性が高く成りすぎる。本発明では２０から３５重量％とする。
【００１３】
エチレン系不飽和カルボン酸単量体の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸などのエチレン系不飽和モノカルボン酸、イタコン酸、フマール酸、マレイン酸などのエチレン不飽和ポリカルボン酸などを挙げることができる。特に、アクリル酸やメタクリル酸が好適である。また、これらのエチレン系不飽和カルボン酸単量体は２種以上を併用してもよい。
【００１４】
本発明に使用されるエチレン系不飽和カルボン酸エステル単量体およびこれらと重合可能なその他の単量体は、本発明におけるアルカリ可溶性重合体の骨格をなすものである。この量が６０重量％未満では耐水性が低下し、９０重量％を越えると塗工時の粘性が出にくい。本発明においては６５から８０重量％とする。エチレン系不飽和カルボン酸エステルの具体例としては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチルなどのエチレン系不飽和モノカルボン酸エステル、マレイン酸ジブチル、フマール酸ジエチルなどのエチレン系不飽和ジカルボン酸ジエステルなどが挙げられる。特に、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチルおよびアクリル酸ブチルが好適である。また、これらの不飽和カルボン酸エステルは２種以上を併用してもよい。
【００１５】
これらと重合可能なその他の単量体としては、例えば、アクリルニトリル、メタクリルニトリルなどのエチレン系不飽和ニトリル単量体、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアミド、メチルアミノエチル（メタ）アクリルアミドなどのエチレン系不飽和アミド単量体およびその誘導体、アクリル酸β−ヒドロキシエチルなどのエチレン系不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルなどのエチレン系不飽和カルボン酸のグリシジルエステル、メチルアミノ（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのアミノアルキルエステル、さらにスチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル単量体、アクロレイン、塩化ビニル、酢酸ビニル、アリルアルコールなどのその他のビニル単量体などを挙げることが出来る。
【００１６】
本発明におけるアルカリ可溶性重合体は、上記の単量体を重合することにより得られるものであり、水分散体組成物のＰＨを８．０から１２．０、かつ固形分濃度を３重量％に調整した時のＢＬ型粘度計（回転数；６０ｒｐｍ）による粘度が５ｍＰａから７０ｍＰａである。ＰＨが８．０未満では、水分散体組成物が充分溶解できず、特性を発揮出来ない場合があり、また、１２．０を越えると、耐水性が低下する場合がある。粘度が５ｍＰａ未満でも、７０ｍＰａを越える場合も、塗工が旨く出来ない場合がある。塗工しやすさの点から、粘度は１０〜５０ｍＰａとする。
【００１７】
本発明の水分散体組成物の製造方法は、通常のエマルジョン重合法で製造可能である。例えば、重合温度は、６０から９０℃であり、さらに重合方法としては、単量体混合物の一括添加法または追添法などがある。
重合に使用する重合開始剤としては、過硫酸塩、過酸化物などの水溶性開始剤、過酸化ベンゾイルなどの油溶性開始剤などが使用できる。また分子量調整剤としては、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン類、α−メチルスチレンダイマーなどのダイマー類、ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジイソブロピルキサントゲンジスルフィドなどのスルフィド類が挙げられる。これらは単独または二種以上の併用で使用出来る。
【００１８】
重合の際使用される界面活性剤は、ノニオン活性剤、アニオン活性剤、カチオン活性剤、さらに両性活性剤などを挙げることができる。
ノニオン活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ソルビタンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステルおよびオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマーなどが挙げられる。
【００１９】
アニオン活性剤としては、例えば、脂肪酸塩、高級アルコールの硫酸塩、液体脂肪油の硫酸エステル塩、二塩基性脂肪酸エステルのスルホン酸塩、アルキルアリルするほん酸塩およびホルマリン縮合ナフタリンスルホン酸塩などが挙げられる。カチオン活性剤としては、例えば、第一アミン塩、第二アミン塩、第三アミン塩、第四級アンモニウム塩およびピリジニウム塩などが挙げられる。また、両性活性剤としては、例えば、カルボン酸型（ペタイン型）、硫酸エステル型およびスルホン酸型などが挙げられる。これらは単独または二種以上の併用も可能である。
【００２０】
本発明の水分散体組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、従来知られている各種の合成共重合体ラテックス、例えば、ＳＢ系ラテックス、アクリル系ラテックスおよび酢酸ビニル系ラテックスなどとの併用使用、さらに水溶性高分子化合物、例えば、澱粉、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミドなどとの併用も当然可能である。また、必要に応じて、無機顔料、例えば、カオリンクレー、炭酸カルシウム、酸化チタン、さらに有機顔料、例えば、中空重合体粒子、プラスチックピグメント、バインダーピグメントとの組合せも充分特性を発現出来る。さらに、塗工材料として使用されている、例えば、離型剤、耐水化剤、架橋剤、消泡剤、分散剤、防腐剤、染料、増粘剤なども必要に応じて配合することができる。
【００２１】
本発明の水分散体組成物は、新聞印刷用紙および板紙に塗工する場合、乾燥重量で片面当たり０．１から０．８ｇ／ｍ2 、好ましくは０．３から０．６ｇ／ｍ2 塗工するのが好適である。
本発明の水分散体組成物の塗工方法としては、ゲートロールコーター、ロッドコーターおよびサイズプレスコーターなどが適用できるが、塗工方法に限定されるものではない。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
尚、各物性は次の測定方法に従って求めた。
（１）３％塗工液粘度
ＢＬ型粘度計（６０ｒｐｍ．ＮＯ．２スピンドル）によって２５℃で測定した。
【００２３】
（２）ドライピック
ＲＩ印刷試験機（明製作所製）を用いて、印刷インク強度（ＳＤスーパーデラックス５０紅Ｂ；タック値１５、東華色素社製）０．４ｃｃ３回重ね刷りを行い、ゴムロールに現れたピッキング状態を別の台紙に裏取りし、その程度を観察する。評価は５点相対評価法で行い、ピッキング現象の少ないものほど高得点とした。
【００２４】
（３）ウエットピック
ＲＩ印刷試験機を用いて、塗工（板）紙表面を吸水ロールで湿してから、印刷インク（ＳＤスーパーデラックス５０紅Ｂ；タック値１０、東華色素社製）０．４ｃｃ１回刷りを行い、ゴムロールに現れたピッキング状態を別の台紙に裏取りし、その程度を観察する。評価は５点相対評価法で行い、ピッキング現象の少ないものほど高得点とした。
【００２５】
（４）耐べたつき性
塗工面に０番のマイヤーバーにて水を塗布し、他の塗工面をかさねて、直ちに、ミニスーパー（４０℃、４０ｋｇ／ｃｍ2 ）にかける。次に、ＪＡＰＡＮ−ＴＡＰＰＩ  Ｎｏ．１９−７７に基づき、剥離試験を行い、最大荷重を測定する。最大荷重の値が小さいほど、べたつきが少ない。
【００２６】
（５）耐スベリ性
傾斜式静摩擦測定試験機にて測定する。測定方法は、水平板とおもり（重さ；約２００ｇ、表面積；約３ｃｍ2 ）にそれぞれ塗布した新聞印刷用紙をセットし、塗布面同志を合わせる。次に、９０℃／分の一定速度で、この水平板を上げていき、おもりがスベリ始めた時の角度を読み取る。数字が高いほど耐スベリ性は良好である（スベリ難い）。
【００２７】
（６）糊付け性
板紙の白色（顔料塗工面）に２ｍｍ×１００ｍｍの幅で酢酸ビニル系エマルジョン接着剤（サイビノールＤＢ１３４；サイデン化学社製）を塗布し、その上に板紙裏側の水性分散体組成物の塗布面を貼り付け、２．５ｋｇのおもりをのせて６０秒放置した。その後、おもりを取り除き、手で剥離した。この時の紙面の破損の度合いを判定した。破損の度合いが大きいほど接着性が良好。
【００２８】
判定    ○：極めて良好    △：良好
【００２９】
【実施例１】
攪拌機付きオートクレーブに、重合水２００重量部、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム塩０．００６重量部、ポリオキシエチレン・ノニルフェニルエーテル１．２重量部仕込んだ後、８０℃に加温する。
一方、エチルアクリレート７０重量部とメタクリル酸３０重量部を混合した単量体混合物と、重合水２０重量部、過硫酸ナトリウム１．０重量部、カセイソーダ０．３重量部およびアルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸ナトリウム１．０重量部の混合物を別個に作成する。
【００３０】
次に、それぞれの混合物を４時間かけて追添し、添加終了後２時間そのままの状態においてから、水分散体組成物を取り出す。
この水分散体組成物に、ＰＨが９．５になるまでアンモニア水を添加し、最終固形分濃度を３％に調整してアルカリ可溶性重合物を得、評価用試料とする。
実用物性評価試料の作成は、上記評価用試料を新聞原紙に０．４ｇ／ｍ2 塗布し、１２０℃×１分の熱風乾燥機にて乾燥させる。次に塗布面を平滑にするために、軽くスーパーカレンダー（室温、１００ｋｇ／ｃｍ、１回通紙）にかける。単量体組成物および評価結果は、表１に示す。
【００３１】
【実施例２〜９】
表１に記載されている単量体組成物を使用し、実施例１と同様な操作を行い実施例２〜９の水分散体組成物を得て、評価用試料とした。単量体組成物および評価結果は、表１に示す。
【００３２】
【実施例１０】
実施例１で得られたアルカリ可溶性重合物とＳＢ系ラテックスＬ１６２２（旭化成工業株式会社製）を７対３（ドライ重量換算）で混合した評価用試料を作成した。評価結果は、表１に示す。
【００３３】
【比較例１〜３】
表２に記載されている単量体組成物を使用し、実施例１と同様な操作を行い比較例１〜３の水分散体組成物を得て、評価用試料とした。単量体組成物および評価結果は、表２に示す。
【００３４】
【比較例４】
塗工に使用した新聞原紙を評価用試料とした。評価結果は表２に示す。
【００３５】
【比較例５】
３重量％に調整した澱粉（王子エースＡ；王子コンスターチ製）をマイヤーバーＮＯ．５で新聞原紙に塗布し、１２０℃×１分の熱風乾燥機にて乾燥させた他は、実施例１と同様な処理を行い評価用試料を作成した。評価結果は表２に示す。
【００３６】
【比較例６】
実施例１で得られたアルカリ可溶性重合物とＳＢ系ラテックスＬ１６２２（旭化成工業株式会社製）を３対７（ドライ重量換算）で混合した評価用試料を作成した。評価結果は表２に示す。
【００３７】
【表１】
0004260963.tif 000002
【００３８】
【表２】
0004260963.tif 000003
【００３９】
【実施例１１】
板紙原紙の裏面（茶色面）に実施例９において用いた水分散体組成物を塗布したこと以外は、実施例１と同様な処理を行い評価用試料を作製した。評価結果は表３に示した。これによると、耐べた付き性、耐スベリ性、糊付け性に優れた板紙が得られた。
【００４０】
【表３】
0004260963.tif 000004
【００４１】
【実施例１２】
板紙原紙の裏面（茶色面）に実施例１０において用いた水分散体組成物を塗布したこと以外は、実施例１と同様な処理を行い評価用試料を作製した。評価結果は表３に示した。これによると、耐べた付き性、耐スベリ性、糊付け性に優れた板紙が得られた。
【００４２】
【比較例７】
３重量％に調整したＰＶＡ（ゴーセノールＮ３００；日本合成化学社製）をワイヤーバーＮＯ．５で板紙裏面に塗布し、１２０℃×１分の熱風乾燥機にて乾燥させた他は、実施例１と同様な処理を行い評価用試料を作成した。評価結果は表３に示した。
【００４３】
【発明の効果】
本発明の水分散体組成物は、適度な粘度を有しており塗工しやすく、かつ、新聞印刷用紙および板紙にクリアーコートすることにより、ドライおよびウエット強度、耐べたつき性が良好で、かつスベリ難い製品を提供することが出来る。
さらに、本発明の水性分散体は板紙における糊付け性に優れ、かつ上質紙、中質紙等の表面コーティング材として使用した場合、紙の表面強度、耐水性に優れた製品を提供することができる。