(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１８％未満の水分のベースデンプンを転化デンプンに転化する方法であって、
ａ）前記ベースデンプンと酸を混合する工程、
ｂ）１％未満の含水量まで前記混合物を乾燥する工程、および
ｃ）前記乾燥した混合物を、５〜５０秒の漏斗流動粘度を有する転化デンプンを製造するのに十分な温度および時間で加熱する工程
を含み、そこでは、前記ベースデンプンが対流及び伝導性エネルギー源を有する反応器に入れられて、前記デンプンが反応器中で懸濁される速度で流動ガスが導入されて、無水酸及び担体ガスが前記反応器の流動ガス中に直接注入されて前記デンプン及び酸の混合物に作用させて、前記反応器の温度が３分〜１時間の間５０〜１３５℃の範囲の温度に上昇される、方法。
【請求項２】
流動床条件により行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記乾燥した混合物が１時間未満の間加熱される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
バッチ方式により行われる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
連続方式により行われる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
水性スラリー中のデンプンを転化することを含む慣用の水性酸転化方法により製造された対応する乾燥転化デンプンの残留可溶物含量よりも多い残留可溶物含量を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法により製造された、乾燥転化デンプン。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はデンプンを転化する方法に関する。より詳細には、本発明は、酸転化方法に関し、それにより低粘度と高レベルの低分子量化合物を有する生成物が得られる。
【０００２】
【従来の技術】
デンプンは高分子量重合成分であるために、通常良好な増粘特性を有する。典型的に高デンプン（すなわち、固体）含量を利用する用途、例えば、接着剤、キャンディ及び食物コーティング剤のためには、転化されたデンプンを用いるのが一般的なプラクティスである。この転化方法は分子量が低下したポリマーを含有し、低下した粘度を示すデンプン生成物をもたらす。
【０００３】
デンプン産業で用いられる最も一般的な転化（ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）方法は、酸加水分解、酸化、熱転化及び酵素転化を包含する。酵素転化を除いて、回収が容易なため化工方法において粒状デンプンが用いられる。この回収過程は一般に最終デンプン生成物の水懸濁液、ｐＨの中和、次いで、デンプン生成物のろ出及び生成物の水での洗浄を包含する。上記過程は一般に、転化の間に作り出された低分子量の副生物を含めて、塩及び荷電粒子を取り除く。
【０００４】
上述の回収方法を利用する、デンプンを転化するための水性の方法の使用は周知であって、出版物、たとえば、Ｒｏｙ  Ｌ．Ｗｈｉｓｔｌｅｒ  他編「Ｓｔａｒｃｈ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」２版、１０章のＭ．Ｗ．Ｒｕｔｅｎｂｅｒｇ他の『デンプン誘導体：生産及び使用』（Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ，Ｉｎｃ．，１９８４年）に記載されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従来技術では認められなかった低粘度と低分子量の化合物のレベルが高いデンプンを提供する、代替の転化方法についての必要性が継続して存在する。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明はデンプンを転化する方法に関する。より特定的には、本発明は酸転化方法に関し、それにより、低粘度で低分子量の化合物のレベルが高い生成物が得られる。
【０００７】
本発明の方法はベースデンプンと酸とを混合し、前記混合物を実質的に無水の状態まで乾燥させ、前記乾燥した混合物を約５〜約５０秒の漏斗流動粘度を有する転化デンプンを製造するのに十分な時間加熱することを含む。
【０００８】
前述の方法により製造された乾燥転化デンプンは慣用の水性酸転化方法により製造された対応する乾燥転化デンプンよりも低分子量の化合物のレベルが高い。本発明の転化デンプンは独特な特性を示し、したがって、接着剤、封入基材、菓子類及び紙表面サイズ製品を含む、多数の製品に有用である。
【０００９】
本発明は酸を用いてデンプンを転化し、低粘度で低分子量の化合物のレベルが高い生成物を与える方法に関する。
【００１０】
すべてのデンプン及びフラワー（以下「デンプン」という）は本明細書におけるベースデンプンとして用いるのに適切であり、それらはあらゆる天然源に由来し得る。本明細書では、天然のデンプンは、自然界で見い出されるものである。交雑育種、転座、逆位、形質転換または、それらの変形を含む遺伝子もしくは染色体工学のあらゆる方法を包含する標準的な育種技術により得られた植物に由来するデンプンも適切である。さらに、既知の標準的な突然変異育種により生産し得る上記属の合成物の人工突然変異及び変種から成長した植物に由来するデンプンも本明細書のベースデンプンとして用いるのに適当である。
【００１１】
ベースデンプンのための典型的な源は、穀類、塊茎類、根菜類、豆類及び果実類である。天然源は、トウモロコシ、エンドウ豆、ジャガイモ、サツマイモ、バナナ、大麦、小麦、米、サゴ、アマランサス、タピオカ、クズウコン、カンナ、モロコシ及びそれらのワキシーまたは高アミロース品種である。本明細書では、用語「ワキシー（ｗａｘｙ）」は、少なくとも約９５質量％のアミロペクチンを含有するデンプンまたはフラワーを含むことを意図し、用語「高アミロース」は、少なくとも約４０質量％のアミロースを含有するデンプンまたはフラワーを含むことを意図している。
【００１２】
化学的に修飾したデンプンもベースデンプンとして用い得る。このような化学的修飾は、限定するものではないが、架橋デンプン、アセチル化及び有機エステル化デンプン、ヒドロキシエチル化及びヒドロキシプロピル化デンプン、ホスホリル化及び無機エステル化デンプン、カチオン、アニオン、非イオン及び両性デンプン並びにデンプンのスクシネート及び置換スクシネート誘導体を包含する。デンプンを修飾する手順は周知であり、例えば、Ｗｕｒｚｂｕｒｇ．編「Ｍｏｄｉｆｉｅｄ  Ｓｔａｒｃｈｅｓ：Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ａｎｄ  Ｕｓｅｓ」（ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ．Ｉｎｃ．，フロリダ州、１９８６年）に記載されている。
【００１３】
限定するものではないが、熱抑制またはアルファデンプンを包含する、物理的に修飾したデンプンもベースデンプンとして用い得る。熱抑制されたデンプンを製造する手順は、例えば、米国特許第６，２２１，４２０号明細書及びそこに開示された参考文献に記載されており、参照によりその開示を本明細書に組み入れる。
【００１４】
アルファ粒状デンプンを製造するための代表的な方法は、米国特許第４，２８０，８５１号、米国特許第４，４６５，７０２号、米国特許第５，０３７，９２９号及び米国特許第５，１４９，７９９号明細書に開示されており、この開示を参照により本明細書に組み入れる。
【００１５】
慣用の方法により酸転化されたデンプンは、水中に粒状デンプンを分散させ、その混合物に酸を加えることにより製造されてきたが、今や、ベースデンプンを酸と混合し、前記混合物を実質的に無水の状態まで乾燥させ、前記乾燥された混合物を約５〜約５０秒の漏斗流動粘度を有する転化デンプンを製造するのに十分な時間加熱すると、独特の特性を有するデンプンが製造されることを見出した。
【００１６】
実質的に無水の状態とは、デンプン混合物が約１％未満の含水量まで乾燥されていることを意味する。
【００１７】
一般に、約１８％未満の水分のベースデンプンを対流及び伝導性エネルギー源を有する反応器に入れる。そのような反応器は限定するものではないが、流動床、薄層熱反応器または、真空及び加熱ジャケットを装備した圧力ミキサーを包含する。次いで、流動ガス（例えば、空気）を、それによりデンプンが反応床中で懸濁される速度で導入する。無水酸（例えば、塩酸）及び担体ガス（例えば、窒素）を流動化反応器の流動ガス中に直接注入して、デンプン及び酸の混合物に作用させる。
【００１８】
流動床の温度は、約５０〜約１３５℃の範囲の温度まで上昇させる。温度の上昇は、限定するものではないが、油加熱ジャケットまたは、加熱空気源により、またはそれらの組み合せを包含する従来周知の手段により達成できる。酸性化の程度及び初期の水分含量に依存して、反応は典型的には約３分〜約１時間以内で完結する。連続的な方法の場合、方法は典型的には約３分〜約３０分かかる。バッチ方法は典型的には約３０分〜約１時間で完結する。反応は実質的には約１時間未満で完結するが、より長時間、例えば約６〜約８時間以上の加熱は最終転化生成物の実質的な劣化なしに用い得る。反応完了後、反応器を冷却させ、デンプンを排出させ、さらに精製する必要なしに用いられる。
【００１９】
それに対して、慣用の水性酸転化方法は典型的には約１２〜約２０時間、及びデンプンに作用させるのに相対的により多くの酸、並びに追加の精製及び中和、ろ過及び乾燥の形の加工を必要とする。精製過程は低分子量成分を洗い出すから、精製を必要としない本発明の転化デンプンは、慣用の水性手順により製造された対応する転化デンプンよりも高含有レベルの低分子量成分を示す。
【００２０】
水分含量、酸性度及び反応条件を調整することにより、本発明の効率的方法は、異なるレベルの低分子量成分を含有する転化デンプンを製造するようにすることができる。さらに、本発明の無水の方法は、水の存在下に反応したなら（すなわち、伝統的な水性バッチ方法）、回収の余地がない組成物を有する高度に製御され、かつ、再生産し得る方法で高度に転化されたデンプンの生産を可能とする。例えば、高度の転化を有する生成物（水からは容易に回収できない）は、本発明の方法により、デンプンを製造することにより達成できる。
【００２１】
この方法により製造されたデンプンは特定の生成物において独特の性能を示す。接着剤及び封入基材は、例えば、しばしば、最適の性能の組成とするのに加えるべき、低分子量のオリゴサッカリドまたは糖類の添加を必要とする。本発明のデンプン組成物は、有利にも、低分子量成分の添加の必要なしに、所望の生成物を提供する。さらに、本発明のデンプンは、例えば菓子類及び紙表面サイズ用途を包含する、特有のゲル及びテキスチャーを必要とする製品に有用である。
【００２２】
次の方法及び実施例は、本発明をさらに説明するために示すものであって、どのような観点であっても限定と解すべきではない。特に記載のない場合、すべての部及び％は質量により、そして、すべての温度はセ氏（℃）温度を示す。
【００２３】
実施例
実施例においては、次の試験手順を用いた。
【００２４】
流動粘度の測定
流動粘度（本明細書では、漏斗流れ粘度ともいう）は次のようにして測定し得る。まず、デンプンを集め、オーブン中で１２％未満の水分量まで乾燥させねばならない。水分含量の決定後、ステンレススチールのビーカーと温度計の質量を量る。１９％のデンプンを蒸留水に加え、デンプンと水の合計量を３００ｇとする。混合物を、最初の５分間は撹拌しながら、１５分間沸とう水温浴中で加熱調理する。残りの１０分間はステンレススチール製ビーカーにカバーをする。加熱調理の完了後、ビーカーを沸とう水温浴から取りはずし、約２７℃（８０°Ｆ）まで冷却する。ビーカーを蒸留水で、加熱調理前の当初の質量まで戻し、約２２℃（７２°Ｆ）まで冷却を続ける。ビーカーの内容物を１００ｍｌのシリンダーに移す。
【００２５】
流動粘度（本明細書では、漏斗粘度ともいう）は、固定されたオリフィス粘度漏斗を用いて測定され、１００ｍｌの加熱調理物がそのオリフィスを通過する時間の測定である。流動粘度を測定するのに用いられる漏斗は標準の５８度の厚壁の耐熱性ガラス漏斗であって、その最上部の直径は約９〜約１０ｃｍであり、内径が約０．３８１ｃｍの脚を有している。漏斗のガラス製の脚は先端から約２．８６ｃｍの長さで切断され、注意深く火仕上げされ外径約０．９５２５ｃｍで長さ約５．０８ｃｍの長いステンレススティールのチップを再装備される。スティール製チップの内径はガラス製の脚に固定される上端で約０．５９５２ｃｍで、端部から約２．５４ｃｍに生じる幅に制限があり、流出端で約０．４４４５ｃｍである。スティール製チップはテフロン（商標）管によりガラス製の漏斗に取り付けられている。漏斗は６秒間で１００ｍｌの水が通るように下記の手順を用いて調整されている。
【００２６】
漏斗のオリフィスに指をあて、内容物をシリンダーから漏斗に注ぐ。捕捉された空気を取り除くために、少量をシリンダー中に流動させて戻す。残余を漏斗に注ぎ戻し、シリンダーを漏斗上に転倒させ、内容物をシリンダーから漏斗に滴下させる。漏斗のオリフィスから指をはずし、１００ｍｌのサンプルが漏斗の先端を通って流出する時間の長さを記録する。この時間がデンプンの流動粘度である。
【００２７】
水流動度の測定
本明細書で用いる場合、水流動度（ＷＦ）は０〜９０の目盛りで測定された粘度の実験的な試験であって、流動度は粘度に逆比例する。デンプンの水流動度は典型的には、粘度２４．７３ｃｐｓの標準油（この油は１００回転に２３．１２±０．０５秒要する）を用い３０℃で標準化した、トーマス回転剪断型粘度計（Ｔｈｏｍａｓ  Ｒｏｔａｔｉｏｎａｌ  Ｓｈｅａｒ−ｔｙｐｅ  Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ、ペンシルベニア州、フィラデルフィアのＡｒｔｈｕｒ  Ａ、Ｔｈｏｍａｓ  ＣＯ．から入手できる）を用いて測定する。水流動度の正確で再現性の測定は、転化が増大し、粘度が低下し及びＷＦ値の上昇するようなデンプンの転化の程度に依存して異なる固形分レベルでの１００回転について経過する時間を測定することにより得られる。
【００２８】
転化デンプン中の残留固形分の測定
デンプン（５ｇ）を９５ｇの水に加え、２０分間攪拌する。スラリーを縦溝をつけたろ紙でろ過する。ろ液を調整したデンプン屈折計（水で０に調整された）のレンズの上に回収し、そこで可溶性物の％を測定する。
【００２９】
デンプンの色の測定
水晶の窓のついたＮＩＲ圧縮セル（イリノイ州、バッファローグローブのＢｒａｎ−Ｌｕｅｂｂｅ，Ｉｎｃ．から入手できる）を装備したハンターＣｏｌｏｒＱＵＥＳＴ分光比色計球体型（バージニア州、レントンのＨｕｎｔｅｒ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ  ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ，Ｉｎｃ．から入手できる）を製造者の指示に従って、次のパラメーター、目盛り＝Ｌ、観察者の角度＝１０、光源＝Ｄ６５、反射率設定＝ＲＳＩＮ、目視領域サイズ＝ＬＡＶ及び紫外線フィルター＝なし、を用いて色を測定するのに用いる。
【００３０】
実施例１
熱転化デンプンの製造
５％のプロピレンオキシドで置換したコーンスターチ（４０００ｇ、ナショナル  スターチ  アンド  ケミカル  カンパニーから得た）を実験室型流動床乾燥機〔高さ約３８ｃｍ（１５インチ）、直径約１５ｃｍ（６インチ）、ニュージャージー州、ニューブルンスヴィックのＰｒｏｃｅｄｙｎｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ〕に加えた。デンプンを流動床中で懸濁させるためにデンプンを空気で流動化した。
【００３１】
無水ＨＣｌガス（３．１ｇ）を分配板を通して流動床に計量して入れた。これによりｐＨ２．９のデンプンが生産された。添加したＨＣｌの量は反応器へガスを分配する前後のガスシリンダーの質量損失を測定することにより決定した。デンプンと接触した実際の量の酸を保証するために、酸の添加の前後にすべての管路をパージするのに窒素ガスを用いた。
【００３２】
次いで、流動床に流入する空気の温度及び流動床のジャケットの温度を１０４℃の温度まで上げた。１時間後、デンプンを流動床から排出させた。得られた生成物は１５．２秒の漏斗粘度と最初の出発物質と同様な白色を有していた。
【００３３】
実施例２
水性転化及び熱転化の相対的効率と生成物の比較
この実施例は熱転化方法の効率並びに生成物の性質を慣用の水性転化方法及び生成物と比較して説明する。デンプンの水性スラリーを用いる慣用の技術に従って、酸転化デンプンを製造した。簡単に言うと、天然のタピオカデンプンの攪拌した４０％固形分スラリーを水浴中で５２℃の温度に調整した。濃塩酸を直接スラリーに添加し、反応混合物を１４時間攪拌した。反応混合物のｐＨを炭酸ナトリウムを用いて４．５に調整し、次いで、希水酸化ナトリウムで最終ｐＨの５．５に調整した。得られた転化デンプンを水で洗浄し、溶液をろ出し、空気乾燥させた。異なった量の酸を用いてこの「水性」方法によりタピオカデンプンに関して３種の異なった実験を行い、異なった水流動度を有する３種の転化デンプンを得た（サンプルＡ、Ｂ及びＣ）。
【００３４】
比較のために天然のタピオカデンプンの３つのサンプルを実施例１の方法にしたがって、異なった水流動度まで転化した（サンプルＤ、Ｅ及びＦ）。これは、異なった量の酸を必要としなかった。
【００３５】
それらの水流動度（「ＷＦ」）、残留固形分の量及びサンプルＡ〜Ｆの色値を上記の方法に従って、測定した。得られたデータを表１に記録する。
【００３６】
【表１】
0004365073.tif 000002
【００３７】
表に提示したデータから分かるように、本発明の熱転化デンプン（「乾」方法にしたがって作られた）は、相対的水流動度により示されたように、水性転化方法（「水性」）よりも高い転化度を達成し、酸の量が少ないにもかかわらず、乾転化方法はより効率的な方法であることを示す。
【００３８】
最終生成物の匹敵する色値により示されるように、方法における差異は転化デンプンの色に否定的な強い影響を与えなかった。さらに、熱転化生成物は洗浄せずに用いることができ、したがって、有利なことに、はるかに高いレベルの低分子量固形分を残留させることができる。代わりに、可溶物の量の程度を操作するために熱転化デンプンを洗浄することができる。
【００３９】
当業者に明らかなように、発明の精神及び範囲から離れることなしに、本発明に多くの修飾や変更をなし得る。本明細書に記載した特定の態様は例示のためだけに提供され、本発明は添付の請求の範囲及び上記請求の範囲と均等な全範囲によってのみ限定されるべきである。