(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に輝尽性蛍光体層を有する蛍光体シートと、該蛍光体シートの上下に配置し、該輝尽性蛍光体層と実質的に接着せず、かつ周縁が該蛍光体シートの周縁より外側にあり、該蛍光体シートの全表面を被覆するように設けられた防湿性保護フィルムからなる放射線画像変換パネルにおいて、該輝尽性蛍光体が、親水性微粒子及びシランカップリング剤で表面処理された輝尽性蛍光体と疎水性微粒子及びシランカップリング剤で表面処理された輝尽性蛍光体との混合物であることを特徴とする放射線画像変換パネル。
【請求項２】
前記親水性微粒子及びシランカップリング剤で表面処理された輝尽性蛍光体の比率が、全輝尽性蛍光体の２５〜７５質量％であることを特徴とする請求項１に記載の放射線画像変換パネル。
【請求項３】
支持体上に輝尽性蛍光体層を有する蛍光体シートと、該蛍光体シートの上下に配置し、該輝尽性蛍光体層と実質的に接着せず、かつ周縁が該蛍光体シートの周縁より外側にあり、該蛍光体シートの全表面を被覆するように設けられた防湿性保護フィルムからなる放射線画像変換パネルにおいて、該輝尽性蛍光体が、親水性微粒子と疎水性微粒子の混合物及びシランカップリング剤で表面処理されたものであることを特徴とする放射線画像変換パネル。
【請求項４】
前記親水性微粒子と疎水性微粒子の混合物における親水性微粒子の比率が、２５〜７５質量％であることを特徴とする請求項３に記載の放射線画像変換パネル。
【請求項５】
前記親水性微粒子又は前記疎水性微粒子の平均粒径が、２〜５０ｎｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の放射線画像変換パネル。
【請求項６】
前記シランカップリング剤が、メルカプト基を有していることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の放射線画像変換パネル。
【請求項７】
１）輝尽性蛍光体粒子を親水性微粒子及びシランカップリング剤で表面処理する工程、２）輝尽性蛍光体粒子を疎水性微粒子及びシランカップリング剤で表面処理する工程、３）前記の１）、２）の各工程で表面処理された輝尽性蛍光体粒子を、有機溶剤中で結合剤と混合、分散して塗布液を調製した後、該塗布液を塗布、乾燥して蛍光体シートを形成する工程、４）該蛍光体シートを防湿性フィルムで被覆、密閉する工程からなる放射線画像変換パネルの製造方法。
【請求項８】
１）輝尽性蛍光体粒子を親水性微粒子と疎水性微粒子、及びシランカップリング剤で表面処理する工程、２）表面処理された輝尽性蛍光体粒子を、有機溶剤中で結合剤と混合、分散して塗布液を調製した後、該塗布液を塗布、乾燥して蛍光体シートを形成する工程、３）該蛍光体シートを防湿性フィルムで被覆、密閉する工程からなる放射線画像変換パネルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、輝尽性蛍光体を用いた放射線画像変換パネル及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、吸湿による性能劣化が少なく、長期間良好な状態で使用することのできる放射線画像変換パネル及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
Ｘ線画像のような放射線画像は、病気診断用などの分野で多く用いられている。このＸ線画像を得る方法としては、被写体を通過したＸ線を蛍光体層（蛍光スクリーン）に照射し、これにより可視光を生じさせた後、この可視光を通常の写真を撮るときと同様にして、ハロゲン化銀写真感光材料に照射し、次いで現像処理を施して可視銀画像を得る、いわゆる放射線写真方式が広く利用されている。
【０００３】
しかしながら、近年では、ハロゲン化銀塩を有する感光材料による画像形成方法に代わり、蛍光体層から直接画像を取り出す新たな方法が提案されている。
【０００４】
この方法としては被写体を透過した放射線を蛍光体に吸収せしめ、しかる後この蛍光体を例えば光又は熱エネルギーで励起することによりこの蛍光体が上記吸収により蓄積している放射線エネルギーを蛍光として放射せしめ、この蛍光を検出し画像化する方法がある。
【０００５】
具体的には、例えば、米国特許第３，８５９，５２７号及び特開昭５５−１２１４４号公報などに記載されているような輝尽性蛍光体を用いる放射線画像変換方法が知られている。
【０００６】
この方法は、輝尽性蛍光体を含有する放射線画像変換パネルを使用するもので、この放射線画像変換パネルの輝尽性蛍光体層に被写体を透過した放射線を当てて、被写体各部の放射線透過密度に対応する放射線エネルギーを蓄積させて、その後、輝尽性蛍光体を可視光線、赤外線などの電磁波（励起光）で時系列的に励起することにより、輝尽性蛍光体中に蓄積されている放射線エネルギーを輝尽発光として放出させ、この光の強弱による信号を、例えば、光電変換して、電気信号を得て、この信号をハロゲン化銀写真感光材料などの記録材料、ＣＲＴなどの表示装置上に可視像として再生するものである。
【０００７】
上記の放射線画像の再生方法によれば、従来の放射線写真フィルムと増感紙との組合せによる放射線写真法と比較して、はるかに少ない被曝線量で、かつ情報量の豊富な放射線画像を得ることができるという利点を有している。
【０００８】
このように輝尽性蛍光体は、放射線を照射した後、励起光を照射すると輝尽発光を示す蛍光体であるが、実用的には、波長が４００〜９００ｎｍの範囲にある励起光によって、３００〜５００ｎｍの波長範囲の輝尽発光を示す蛍光体が一般的に利用される。
【０００９】
これらの輝尽性蛍光体を使用した放射線画像変換パネルは、放射線画像情報を蓄積した後、励起光の走査によって蓄積エネルギーを放出するので、走査後に再度放射線画像の蓄積を行うことができ、繰り返し使用が可能である。つまり従来の放射線写真法では、一回の撮影ごとに放射線写真フィルムを消費するのに対して、この放射線画像変換方法では放射線画像変換パネルを繰り返し使用するので、資源保護、経済効率の面からも有利である。
【００１０】
放射線画像変換パネルは、その使用過程において、長期間にわたり得られる放射線画像が劣化することなく、常に安定した性能が付与できることが望まれている。しかしながら、放射線画像変換パネルの製造で使用される輝尽性蛍光体の多くは、一般に吸湿性が高く、このため、一般的な環境条件下に放置すると、徐々に空気中の水分を吸収し、時間の経過とともに、性能の著しい劣化を招く。具体的には、例えば、輝尽性蛍光体を高湿度雰囲気下で長期間保存すると、吸収した水分の増大に伴い、輝尽性蛍光体の放射線感度（放射線輝度ともいう）が低下する結果となる。
【００１１】
従来、輝尽性蛍光体の吸湿による性能劣化を防止する方法として、例えば、透湿度の低い防湿性保護層や防湿性樹脂フィルムで輝尽性蛍光体層を被覆することにより、蛍光体層に到達する水分を低減させる方法、特公昭６２−１７７５００号に記載の疎水性微粒子による方法、特公昭６２−２０９３９８号に記載のシランカップリング剤による方法、特公平２−２７８１９６号に記載のチタネート系カップリング剤による方法、特公平５−５２９１９号記載のシリコーンオイルによる方法等が開示されている。
【００１２】
しかしながら、防湿性保護フィルムや防湿性樹脂フィルムで輝尽性蛍光体層を被覆しても、水分の透過を完全には防止することができず、また、疎水性微粒子で蛍光体粒子を被覆する撥水化処理により、透過した水分が輝尽性蛍光体層と防湿性フィルムとの間に溜まり、画像の鮮鋭性が劣化するという問題が明らかになり、早急な改良手段の開発が望まれている。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、輝尽性蛍光体を用いた放射線画像変換パネルにおける前述のような問題点を解決し、吸湿による性能劣化がなく長期間良好な状態で使用することのできる放射線画像変換パネル及びその製造方法を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成された。
【００１５】
１．支持体上に輝尽性蛍光体層を有する蛍光体シートと、該蛍光体シートの上下に配置し、該輝尽性蛍光体層と実質的に接着せず、かつ周縁が該蛍光体シートの周縁より外側にあり、該蛍光体シートの全表面を被覆するように設けられた防湿性保護フィルムからなる放射線画像変換パネルにおいて、該輝尽性蛍光体が、親水性微粒子及びシランカップリング剤で表面処理された輝尽性蛍光体と疎水性微粒子及びシランカップリング剤で表面処理された輝尽性蛍光体との混合物であることを特徴とする放射線画像変換パネル。
【００１６】
２．前記親水性微粒子及びシランカップリング剤で表面処理された輝尽性蛍光体の比率が、全輝尽性蛍光体の２５〜７５質量％であることを特徴とする前記１項に記載の放射線画像変換パネル。
【００１７】
３．支持体上に輝尽性蛍光体層を有する蛍光体シートと、該蛍光体シートの上下に配置し、該輝尽性蛍光体層と実質的に接着せず、かつ周縁が該蛍光体シートの周縁より外側にあり、該蛍光体シートの全表面を被覆するように設けられた防湿性保護フィルムからなる放射線画像変換パネルにおいて、該輝尽性蛍光体が、親水性微粒子と疎水性微粒子の混合物及びシランカップリング剤で表面処理されたものであることを特徴とする放射線画像変換パネル。
【００１８】
４．前記親水性微粒子と疎水性微粒子の混合物における親水性微粒子の比率が、２５〜７５質量％であることを特徴とする前記３項に記載の放射線画像変換パネル。
【００１９】
５．前記親水性微粒子又は前記疎水性微粒子の平均粒径が、２〜５０ｎｍであることを特徴とする前記１〜４項のいずれか１項に記載の放射線画像変換パネル。
【００２０】
６．前記シランカップリング剤が、メルカプト基を有していることを特徴とする前記１〜５のいずれか１項に記載の放射線画像変換パネル。
【００２１】
７．１）輝尽性蛍光体粒子を親水性微粒子及びシランカップリング剤で表面処理する工程、２）輝尽性蛍光体粒子を疎水性微粒子及びシランカップリング剤で表面処理する工程、３）前記の１）、２）の各工程で表面処理された輝尽性蛍光体粒子を、有機溶剤中で結合剤と混合、分散して塗布液を調製した後、該塗布液を塗布、乾燥して蛍光体シートを形成する工程、４）該蛍光体シートを防湿性フィルムで被覆、密閉する工程からなる放射線画像変換パネルの製造方法。
【００２２】
８．１）輝尽性蛍光体粒子を親水性微粒子と疎水性微粒子、及びシランカップリング剤で表面処理する工程、２）表面処理された輝尽性蛍光体粒子を、有機溶剤中で結合剤と混合、分散して塗布液を調製した後、該塗布液を塗布、乾燥して蛍光体シートを形成する工程、３）該蛍光体シートを防湿性フィルムで被覆、密閉する工程からなる放射線画像変換パネルの製造方法。
【００２３】
本発明者らは、上記課題を鑑み鋭意検討を行い、輝尽性蛍光体を用いた放射線画像変換パネルの吸湿による画像の劣化現象について調査するなかで、特に、重要な画像因子の一つである鮮鋭性の劣化が、防湿フィルムを通過した水分が蛍光体シートと防湿フィルムの間に滞留し、蛍光体シートと防湿シートの間の空気層が喪失することによって、光の屈折率が変化し、画像の鮮鋭性劣化を招いていることを新たに見いだした。即ち、疎水性微粒子やシランカップリング剤等による蛍光体粒子の撥水化処理と防湿フィルムによる保護の組み合わせが鮮鋭性劣化を引き起こしていた。
【００２４】
そこで、蛍光体の吸湿による輝度劣化と、防湿フィルムの吸湿あるいは水分が溜まることによる空気層の喪失、それに伴う鮮鋭性の劣化の両方を防止すべく鋭意検討を行った結果、上記記載の構成により解決できることを見出した。
【００２５】
即ち、本発明における親水性微粒子による被覆処理は、防湿フィルムを通り抜けてきた水分を蛍光体層と防湿フィルムの間に留めることなく蛍光体層内に均一に拡散し、鮮鋭性の劣化を防止する効果があると推測される。また、シランカップリング剤を併用すること、及び親水性微粒子の添加量最適化により、蛍光体の輝度劣化を防止することができたものと考えている。
【００２６】
以下、本発明の詳細について説明する。
請求項１に係る発明では、輝尽性蛍光体が、親水性微粒子及びシランカップリング剤で表面処理された輝尽性蛍光体と疎水性微粒子及びシランカップリング剤で表面処理された輝尽性蛍光体との混合物であることが特徴である。
【００２７】
本発明でいう疎水性微粒子とは、メタノールウエッタビリティー法による疎水化度（ＭＷ値）が２０以上である粒子をいい、また、親水性微粒子とは、ＭＷ値が５以下である粒子をいう。
【００２８】
本発明で用いることのできる親水性微粒子としては、特に制限はないが、好ましくは、シリカ、アルミナ、酸化チタンの１種又は２種以上であることが好ましく、また疎水性微粒子としては、例えば、上記各親水性微粒子表面を疎水化処理した微粒子を挙げることができ、これらの各微粒子の平均粒径は、特に制限はないが、請求項５に係る発明では、平均粒径が２〜５０ｎｍであることが特徴である。平均粒径が２ｎｍ以下のものは工業的に入手が困難であり、また、平均粒径が５０ｎｍを越えると、蛍光体粒子の表面を効率的に被覆することが難しいため好ましくはない。
【００２９】
本発明に係る親水性微粒子の具体例としては、火炎加水分解法やアーク法によるシリカ、アルミナ、二酸化チタンのような乾式法親水性微粒子のほか、ケイ酸ナトリウムのような塩の酸による分解で得られる湿式法親水性微粒子、オルガノゲルの加水分解によるものなど各種の製造方法によって得られるものが用いられる。また、疎水性微粒子の具体例としては、上記親水性微粒子表面を、例えば、オクチルシラン、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン等に代表される化合物により疎水化処理したものを用いることができ、その他には、特開昭６２−２０９３９８号等に記載のシランカップリング剤、ジメチルシリコーンオイル等の変性シリコーンオイルも使用することができ、これら上記記載の化合物の一部は、市販されており、容易に入手することができる。
【００３０】
本発明において、平均粒径が数μｍ〜数十μｍの蛍光体粒子に対して、適当量の親水性または疎水性微粒子を混合するには、通常のいずれの方法でも適用可能ではあるが、ターブラシェーカーミキサー（シンマルエンタープライゼス社製）のような混合装置を使用し、親水性微粒子全量に対して蛍光体粒子を徐々に添加していく方式で混合する方法や、０．５〜１０．０質量％の濃度の親水性微粒子、又は疎水性微粒子分散液中で蛍光体粒子を撹拌した後、濾過、乾燥する方法等が粒子の均一に被覆できる点で好ましい。
【００３１】
親水性微粒子又は疎水性微粒子を蛍光体層塗布液等に添加する場合には、予め結合剤、溶剤と混合し、ビーズミルなどでスラリー状に分散してから添加することが、蛍光体層内での分布状態を均一にする観点から好ましい。この場合の親水性微粒子又は疎水性微粒子の添加量は、０．０５〜５質量％が好ましく、さらには０．１〜２質量％が好ましい。
【００３２】
また、輝尽性蛍光体に対する各微粒子の添加量は、０．０５〜１０％が好ましく、１０％を越えると輝度の低下が発生し、０．０５％より少ないと本発明の効果を十分に発揮することができない。
【００３３】
請求項２に係る発明では、輝尽性蛍光体が、親水性微粒子及びシランカップリング剤で表面処理された輝尽性蛍光体と疎水性微粒子及びシランカップリング剤で表面処理された輝尽性蛍光体との混合物において、親水性微粒子及びシランカップリング剤で表面処理された輝尽性蛍光体の比率が、全輝尽性蛍光体の２５〜７５質量％であることが特徴であり、好ましくは、３０〜７０％である。
【００３４】
また、請求項４に係る発明では、輝尽性蛍光体が、親水性微粒子と疎水性微粒子の混合物及びシランカップリング剤で表面処理され、かつ親水性微粒子と疎水性微粒子の混合物における親水性微粒子の比率が、２５〜７５質量％であることが特徴であり、好ましくは、３０〜７０％である。
【００３５】
親水性微粒子と疎水性微粒子の構成比を、上記に記載の範囲とすることにより、本発明の効果をより一層発揮することができ好ましい。
【００３６】
本発明に係る輝尽性蛍光体は、シランカップリング剤で表面処理を施されているのが、１つの特徴である。
【００３７】
本発明で用いることのできるシランカップリング剤としては、特に制限はないが、下記一般式（１）で表される化合物が好ましい。
【００３８】
【化１】
0004265110.tif 000002
【００３９】
一般式（１）において、Ｒは脂肪族或いは芳香族の炭化水素基を表し、不飽和基（例えば、ビニル基）を介在していてもよいし、Ｒ2ＯＲ3−、Ｒ2ＣＯＯＲ3−、Ｒ2ＮＨＲ3−（Ｒ2はアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ3はアルキレン基又はアリーレン基を表す）、その他の置換基で置換されていてもよい。
【００４０】
またＸ1、Ｘ2、Ｘ3は各々脂肪族もしくは芳香族の炭化水素、アシル基、アミド基、アルコキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、エポキシ基、メルカプト基又はハロゲン原子を表す。ただし、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3の少なくとも１つは炭化水素以外の基である。また、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3は各々加水分解を受ける基であることが好ましい。
【００４１】
一般式（１）で表されるシランカップリング剤の具体例としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジクロロシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩及びアミノシラン配合物などが挙げられ、特に、ビニル系、メルカプト系、グリシドキシ系、メタクリロキシ系が好ましく、特に、請求項６に係る発明では、シランカップリング剤が、メルカプト基を有していることが特徴である。
【００４２】
蛍光体粒子表面に上記シランカップリング剤による表面処理を行う方法としては、公知の方法を使用することができる。例えば、ヘンシェルミキサーを用い、蛍光体粒子を攪拌混合しながらシランカップリング剤を滴下又は噴霧する乾式法、スラリー状の蛍光体にシランカップリング剤を滴下しながら攪拌し滴下終了後に蛍光体を沈澱させ濾過してから蛍光体を乾燥させ残留溶媒を除去するスラリー法、蛍光体を溶媒に分散させ、これにシランカップリング剤を添加して攪拌した後、溶媒を蒸発して付着層を形成する方法又はシランカップリング剤を輝尽性蛍光体用塗布分散液に添加しておく方法などである。
【００４３】
また、シランカップリング剤の乾燥は、蛍光体との反応を確実なものにするため６０℃〜１３０℃で１０分から２００分程度行うことが望ましい。このような処理方法の一例としては、微粒子及びシランカップリング剤の分散液中で焼成直後の蛍光体粒子を液中で解砕し、蛍光体の解砕と同時に親水性微粒子での被覆とシランカップリング剤での表面処理を行ったのち濾過乾燥する方法や親水性微粒子及びシランカップリング剤を輝尽性蛍光体層用塗布分散液に添加しておく方法等があげられるがこれらに限られたものではない。
【００４４】
以下、本発明の放射線パネルの上記記載した他の構成要素について説明する。
はじめに、本発明に係る輝尽性蛍光体層について説明する。
【００４５】
本発明に用いることのできる輝尽性蛍光体としては、波長が４００〜９００ｎｍの範囲にある励起光によって、３００〜５００ｎｍの波長範囲の輝尽発光を示す蛍光体が一般的に使用される。
【００４６】
以下に、本発明の放射線画像変換パネルで好ましく用いることのできる蛍光体の例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４７】
（１）特開昭５５−１２１４５号に記載されている（Ｂａ1-X，Ｍ（II）X）ＦＸ：ｙＡ、（式中、Ｍ（II）はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＺｎおよびＣｄのうちの少なくとも一つ、ＸはＣｌ、Ｂｒ、およびＩのうち少なくとも一つ、ＡはＥｕ、Ｔｂ、Ｃｅ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｙｂ、およびＥｒのうちの少なくとも一つ、そしては、０≦ｘ≦０．６、ｙは、０≦ｙ≦０．２である）の組成式で表される希土類元素付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物蛍光体；また、この蛍光体には以下のような添加物が含まれていてもよい。
【００４８】
ａ）特開昭５６−７４１７５号に記載されている、Ｘ′、ＢｅＸ″、Ｍ（III）Ｘ′″3、式中、Ｘ′、Ｘ″、およびＸ′″はそれぞれＣｌ、ＢｒおよびＩの少なくとも一種であり、Ｍ（III）は三価金属である
ｂ）特開昭５５−１６００７８号に記載されているＢｅＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、Ａｌ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＧｅＯ2、ＳｎＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、Ｔａ2Ｏ5およびＴｈＯ2などの金属酸化物
ｃ）特開昭５６−１１６７７７号に記載されているＺｒ、Ｓｃ
ｄ）特開昭５７−２３６７３号に記載されているＢ
ｅ）特開昭５７−２３６７５号に記載されているＡｓ、Ｓｉ
ｆ）特開昭５８−２０６６７８号に記載されているＭ・Ｌ、式中、ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、およびＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり、ＬはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、およびＴｌからなる群より選ばれる少なくとも一種の三価金属である
ｇ）特開昭５９−２７９８０号に記載されているテトラフルオロホウ酸化合物の焼成物；特開昭５９−２７２８９号に記載されているヘキサフルオロケイ酸、ヘキサフルオロチタン酸およびヘキサフルオロジルコニウム酸の一価もしくは二価金属の塩の焼成物；特開昭５９−５６４７９号に記載されているＮａＸ′、式中、Ｘ′はＣｌ、ＢｒおよびＩのうちの少なくとも一種である
ｈ）特開昭５９−５６４８０号に記載されているＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉなどの遷移金属；特開昭５９−７５２００号に記載されているＭ（Ｉ）Ｘ′、Ｍ′（II）Ｘ″2、Ｍ（III）Ｘ′″3、Ａ、式中、Ｍ（Ｉ）はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、およびＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり、Ｍ′（II）はＢｅおよびＭｇからなる群より選ばれる少なくとも一種の二価金属を表し、Ｍ（III）はＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、およびＴｌからなる群より選ばれる少なくとも一種の三価金属であり、Ａは金属酸化物であり、Ｘ′、Ｘ″、およびＸ′″はそれぞれＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンである
ｉ）特開昭６０−１０１１７３号に記載されているＭ（Ｉ）Ｘ′、式中、Ｍ（Ｉ）はＲｂおよびＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり、Ｘ′はＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンである
ｊ）特開昭６１−２３６７９号に記載されているＭ（II）′Ｘ′2・Ｍ（II）′Ｘ″2、式中、Ｍ（II）′はＢａ、ＳｒおよびＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；Ｘ′およびＸ″はそれぞれＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであって、かつＸ′≠Ｘ″である；更に、特開昭６１−２６４０８４号明細書に記載されているＬｎＸ″3、式中、ＬｎはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素であり；Ｘ″はＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンである。
【００４９】
（２）特開昭６０−８４３８１号に記載されているＭ（II）Ｘ2・ａＭ（II）Ｘ′2：ｘＥｕ2+（式中、Ｍ（II）はＢａ、ＳｒおよびＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；ＸおよびＸ′はＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであって、かつＸ≠Ｘ′であり；そしてａは０．１≦ａ≦１０．０、ｘは０＜ｘ≦０．２である）の組成式で表される二価ユーロピウム付活アルカリ土類金属ハロゲン化物蛍光体；また、この蛍光体には以下のような添加物が含まれていてもよい。
【００５０】
ａ）特開昭６０−１６６３７９号に記載されているＭ（Ｉ）Ｘ′、式中、Ｍ（Ｉ）はＲｂおよびＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり；Ｘ′はＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンである
ｂ）特開昭６０−２２１４８３号に記載されているＫＸ″、ＭｇＸ′″2、Ｍ（III）Ｘ″″3、式中、Ｍ（III）はＳｃ、Ｙ、Ｌａ、ＧｄおよびＬｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の三価金属であり；Ｘ″、Ｘ′″およびＸ″″はいずれもＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンである
ｃ）特開昭６０−２２８５９２号に記載されているＢ、特開昭６０−２２８５９３号に記載されているＳｉＯ2、Ｐ2Ｏ5等の酸化物、特開昭６１−１２０８８２号に記載されているＬｉＸ″、ＮａＸ″、式中、Ｘ″はＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンである
ｄ）特開昭６１−１２０８８３号に記載されているＳｉＯ；特開昭６１−１２０８８５号に記載されているＳｎＸ″2、式中、Ｘ″はＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンである
ｅ）特開昭６１−２３５４８６号に記載されているＣｓＸ″、ＳｎＸ′″2、式中、Ｘ″およびＸ′″はそれぞれＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンである；更に、特開昭６１−２３５４８７号に記載されているＣｓＸ″、Ｌｎ3+、式中、Ｘ″はＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；ＬｎはＳｃ、Ｙ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素である
（３）特開昭５５−１２１４４号に記載されているＬｎＯＸ：ｘＡ（式中、ＬｎはＬａ、Ｙ、Ｇｄ、およびＬｕのうち少なくとも一つ；ＸはＣｌ、Ｂｒ、およびＩのうち少なくとも一つ；ＡはＣｅおよびＴｂのうち少なくとも一つ；ｘは、０＜ｘ＜０．１である）の組成式で表される希土類元素付活希土類オキシハライド蛍光体。
【００５１】
（４）特開昭５８−６９２８１号に記載されているＭ（II）ＯＸ：ｘＣｅ（式中、Ｍ（II）はＰｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＢｉからなる群より選ばれる少なくとも一種の酸化金属であり；ＸはＣｌ、Ｂｒ、およびＩのうち少なくとも一つであり；ｘは０＜ｘ＜０．１である）の組成式で表されるセリウム付活三価金属オキシハライド蛍光体。
【００５２】
（５）特開昭６２−２５１８９号明細書に記載されているＭ（Ｉ）Ｘ：ｘＢｉ（式中、Ｍ（Ｉ）はＲｂおよびＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり；ＸはＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；そしてｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表されるビスマス付活アルカリ金属ハロゲン化物蛍光体。
【００５３】
（６）特開昭６０−１４１７８３号に記載されているＭ（II）5（ＰＯ4）3Ｘ：ｘＥｕ2+（式中、Ｍ（II）はＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；ＸはＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表される二価ユーロピウム付活アルカリ土類金属ハロリン酸塩蛍光体。
【００５４】
（７）特開昭６０−１５７０９９号に記載されているＭ（II）2ＢＯ3Ｘ：ｘＥｕ2+（式中、Ｍ（II）はＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；ＸはＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表される二価ユーロピウム付活アルカリ土類金属ハロホウ酸塩蛍光体。
【００５５】
（８）特開昭６０−１５７１００号に記載されているＭ（II）2（ＰＯ4）3Ｘ：ｘＥｕ2+（式中、Ｍ（II）はＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；ＸはＣｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表される二価ユーロピウム付活アルカリ土類金属ハロリン酸塩蛍光体。
【００５６】
（９）特開昭６０−２１７３５４号に記載されているＭ（II）ＨＸ：ｘＥｕ2+（式中、Ｍ（II）はＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；ＸはＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表される二価ユーロピウム付活アルカリ土類金属水素化ハロゲン化物蛍光体。
【００５７】
（１０）特開昭６１−２１１７３号に記載されているＬｎＸ3・ａＬｎ′Ｘ′3：ｘＣｅ3+、（式中、ＬｎおよびＬｎ′はそれぞれＹ、Ｌａ、ＧｄおよびＬｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素であり；ＸおよびＸ′はそれぞれＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであって、かつＸ≠Ｘ′であり；そしてａは０．１＜ａ≦１０．０の範囲の数値であり、ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表されるセリウム付活希土類複合ハロゲン化物蛍光体。
【００５８】
（１１）特開昭６１−２１１８２号に記載されているＬｎＸ3・ａＭ（Ｉ）Ｘ′３：ｘＣｅ3+、（式中、ＬｎはＹ、Ｌａ、ＧｄおよびＬｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素であり；Ｍ（Ｉ）はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＣｓおよびＲｂからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり；ＸおよびＸ′はそれぞれＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；そしてａは０＜ａ≦１０．０の範囲の数値であり、ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表されるセリウム付活希土類複合ハロゲン化物系蛍光体。
【００５９】
（１２）特開昭６１−４０３９０号に記載されているＬｎＰＯ4・ａＬｎＸ3：ｘＣｅ3+、（式中、ＬｎはＹ、Ｌａ、ＧｄおよびＬｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素であり；ＸはＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；そしてａは０．１≦ａ≦１０．０の範囲の数値であり、ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表されるセリウム付活希土類ハロ燐酸塩蛍光体。
【００６０】
（１３）特開昭６１−２３６８８８号明細書に記載されているＣｓＸ：ａＲｂＸ′：ｘＥｕ2+、（式中、ＸおよびＸ′はそれぞれＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；そしてａは０＜ａ≦１０．０の範囲の数値であり、ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表される二価ユーロピウム付活ハロゲン化セシウム・ルビジウム蛍光体。
【００６１】
（１４）特開昭６１−２３６８９０号に記載されているＭ（II）Ｘ2・ａＭ（Ｉ）Ｘ′：ｘＥｕ2+、（式中、Ｍ（II）はＢａ、ＳｒおよびＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；Ｍ（Ｉ）はＬｉ、ＲｂおよびＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり；ＸおよびＸ′はそれぞれＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；そしてａは０．１≦ａ≦２０．０の範囲の数値であり、ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表される二価ユーロピウム付活複合ハロゲン化物蛍光体。
【００６２】
上記の輝尽性蛍光体のうちで、輝尽性蛍光体粒子がヨウ素を含有していることが好ましく、例えば、ヨウ素を含有する二価ユーロピウム付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体、ヨウ素を含有する二価ユーロピウム付活アルカリ土類金属ハロゲン化物系蛍光体、ヨウ素を含有する希土類元素付活希土類オキシハロゲン化物系蛍光体、およびヨウ素を含有するビスマス付活アルカリ金属ハロゲン化物系蛍光体は、高輝度の輝尽発光を示すため好ましく、特には輝尽性蛍光体がＥｕ付加ＢａＦＩ化合物であることが好ましい。
【００６３】
本発明の放射線画像変換パネルに用いられる支持体としては、各種高分子材料、ガラス、金属等が用いられる。特に、情報記録材料としての取り扱い上、可撓性のあるシートあるいはウェブに加工できるものが好適であり、この点からいえば、例えば、セルロースアセテートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、トリアセテートフィルム、ポリカーボネートフィルム等のプラスチックフィルム、アルミニウム、鉄、銅、クロム等の金属シートあるいは該親水性微粒子の被覆層を有する金属シートが好ましい。
【００６４】
また、これら支持体の膜厚は、用いる支持体の材質等によって異なるが、一般的には３〜１０００μｍであり、取り扱い易さの観点からは、８０〜５００μｍであることが好ましい。
【００６５】
これらの支持体の表面は、滑面であってもよいし、輝尽性蛍光体層との接着性を向上させる目的で、マット面としてもよい。
【００６６】
さらに、これら支持体は、輝尽性蛍光体層との接着性を向上させる目的で、輝尽性蛍光体層が設けられる面に下引層を設けてもよい。
【００６７】
本発明において、下引き層に用いられる結合剤の例としては、ゼラチン等の蛋白質、デキストラン等のポリサッカライド、またはアラビアゴムのような天然高分子物質；および、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、ニトロセルロース、エチルセルロース、塩化ビニリデン・塩化ビニルコポリマー、ポリアルキル（メタ）アクリレート、塩化ビニル・酢酸ビニルコポリマー、ポリウレタン、セルロースアセテートブチレート、ポリビニルアルコール、線状ポリエステルなどのような合成高分子物質などにより代表される結合剤を挙げることができる。また、これらの結合剤は、架橋剤により架橋されたものでも良い。
【００６８】
本発明において、輝尽性蛍光体層に用いられる結合剤の例としては、上記下引き層に記載の化合物を同様に用いることができ、これらの結合剤は、架橋剤により架橋されたものでも良い。
【００６９】
輝尽性蛍光体層塗布液において、結合剤と輝尽性蛍光体との混合比は、目的とする放射線画像変換パネルの特性、蛍光体の種類等によって異なるが、概ね、蛍光体に対する結合剤の比率は、１〜２０質量部が好ましいが、得られる放射線画像変換パネルの輝度と鮮鋭性の点では結着剤は少ない方が好ましく、塗布の容易さとの兼合いから２〜１０質量部の範囲がより好ましい。
【００７０】
輝尽性蛍光体層塗布液の調製に用いられる有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等の低級アルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等の低級脂肪酸と低級アルコールとのエステル、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル、トリオール、キシロールなどの芳香族化合物、メチレンクロライド、エチレンクロライドなどのハロゲン化炭化水素およびそれらの混合物などが挙げられる。
【００７１】
なお、塗布液には、該塗布液中における蛍光体の分散性を向上させるための分散剤、また、形成後の輝尽性蛍光体層中における結合剤と蛍光体との間の結合力を向上させるための可塑剤などの種々の添加剤が混合されていてもよい。そのような目的に用いられる分散剤の例としては、フタル酸、ステアリン酸、カプロン酸、親油性界面活性剤などを挙げることができる。また、可塑剤の例としては、燐酸トリフェニル、燐酸トリクレジル、燐酸ジフェニルなどの燐酸エステル；フタル酸ジエチル、フタル酸ジメトキシエチル等のフタル酸エステル；グリコール酸エチルフタリルエチル、グリコール酸ブチルフタリルブチルなどのグリコール酸エステル；そして、トリエチレングリコールとアジピン酸とのポリエステル、ジエチレングリコールとコハク酸とのポリエステルなどのポリエチレングリコールと脂肪族二塩基酸とのポリエステルなどを挙げることができる。また、輝尽性蛍光体層塗布液中に、輝尽性蛍光体粒子の分散性を向上させる目的で、ステアリン酸、フタル酸、カプロン酸、親油性界面活性剤などの分散剤を混合してもよい。
【００７２】
輝尽性蛍光体層用塗布液の調製は、例えば、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、アトライター、三本ロールミル、高速インペラー分散機、Ｋａｄｙミル、あるいは超音波分散機などの分散装置を用いて行なわれる。
【００７３】
上記のようにして調製された塗布液を、下塗層の表面上に均一に塗布することにより塗膜を形成する。用いることのできる塗布方法としては、通常の塗布手段、例えば、ドクターブレード、ロールコーター、ナイフコーター、コンマコーター、リップコーターなどを用いることができる。
【００７４】
上記の手段により形成された塗膜は、その後加熱、乾燥されて、下塗層上への輝尽性蛍光体層の形成を完了する。輝尽性蛍光体層の膜厚は、目的とする放射線画像変換パネルの特性、輝尽性蛍光体の種類、結合剤と蛍光体との混合比などによって異なるが、通常は１０〜１０００μｍであり、より好ましくは１０〜５００μｍである。
【００７５】
支持体上に輝尽性蛍光体層が塗設された蛍光体シートは、所定の大きさに断裁される。断裁にあたっては、一般のどのような方法でも可能であるが、作業性、精度の面から化粧断裁機、打ち抜き機等が望ましい。
【００７６】
本発明の放射線画像変換パネルには、輝尽性蛍光体層の表面を物理的、化学的に保護するための保護膜（保護フィルムともいう）を設けることが好ましく、それらの構成は目的、用途などに応じて適宜選択することができる。
【００７７】
本発明の放射線画像変換パネルに設ける保護層としては、ＡＳＴＭＤ−１００３に記載の方法により測定したヘイズ率が、５％以上６０％未満の励起光吸収層を備えたポリエステルフィルム、ポリメタクリレートフィルム、ニトロセルロースフィルム、セルロースアセテートフィルム等が使用できるが、ポリエチレンテレフタレートフィルムやポリエチレンナフタレートフィルム等の延伸加工されたフィルムが、透明性、強さの面で保護層として好ましく、更には、これらのポリエチレンテレフタレートフィルムやポリエチレンテレフタレートフィルム上に金属酸化物、窒化珪素などの薄膜を蒸着した蒸着フィルムが防湿性の面からより好ましい。
【００７８】
保護層で用いるフィルムのヘイズ率は、使用する樹脂フィルムのヘイズ率を選択することで容易に調整でき、また任意のヘイズ率を有する樹脂フィルムは工業的に容易に入手することができる。放射線画像変換パネルの保護フィルムとしては、光学的に透明度の非常に高いものが想定されている。そのような透明度の高い保護フィルム材料として、ヘイズ値が２〜３％の範囲にある各種のプラスチックフィルムが市販されている。本発明の効果を得るために好ましいヘイズ率としては５％以上６０％未満であり、さらに好ましくは１０％以上５０％未満である。ヘイズ率が５％未満では、画像ムラや線状ノイズを解消する効果が低く、また６０％以上では鮮鋭性の向上効果が損なわれ、好ましくない。
【００７９】
本発明において、保護層で用いるフィルムは、必要とされる防湿性にあわせて、樹脂フィルムや樹脂フィルムに金属酸化物などを蒸着した蒸着フィルムを複数枚積層することで最適な防湿性とすることができ、輝尽性蛍光体の吸湿劣化防止を考慮して、透湿度は少なくとも５０ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下であることが好ましい。樹脂フィルムの積層方法としては、特に制限はなく、公知のいずれの方法を用いても良い。
【００８０】
また、積層された樹脂フィルム間に励起光吸収層を設けることによって、励起光吸収層が物理的な衝撃や化学的な変質から保護され安定したプレート性能が長期間維持でき好ましい。また、励起光吸収層は複数箇所設けてもよいし、積層する為の接着剤層に色剤を含有して、励起光吸収層としても良い。
【００８１】
保護フィルムは、輝尽性蛍光体層に接着層を介して密着していても良いが、蛍光体面を被覆するように設けられた構造（以下、封止または封止構造ともいう）であることがより好ましい。蛍光体プレートを封止するにあたっては、公知のいずれの方法でもよいが、防湿性保護フィルムの蛍光体シートに接する側の最外層樹脂層を熱融着性を有する樹脂フィルムとすることは、防湿性保護フィルムが融着可能となり蛍光体シートの封止作業が効率化される点で、好ましい形態の１つである。さらには、蛍光体シートの上下に防湿性保護フィルムを配置し、その周縁が前記蛍光体シートの周縁より外側にある領域で、上下の防湿性保護フィルムをインパルスシーラー等で加熱、融着して封止構造とすることで、蛍光体シートの外周部からの水分進入も阻止でき好ましい。また、さらには、支持体面側の防湿性保護フィルムが１層以上のアルミフィルムをラミネートしてなる積層防湿フィルムとすることで、より確実に水分の進入を低減でき、またこの封止方法は作業的にも容易であり好ましい。上記インパルスシーラーで加熱融着する方法においては、減圧環境下で加熱融着することが、蛍光体シートの防湿性保護フィルム内での位置ずれ防止や大気中の湿気を排除する意味でより好ましい。
【００８２】
防湿性保護フィルムの蛍光体面が接する側の熱融着性を有する最外層の樹脂層と蛍光体面は、接着していないことが好ましい。ここでいう接着していない状態とは、微視的には蛍光体面と防湿性保護フィルムとが点接触していても、光学的、力学的には殆ど蛍光体面と防湿性保護フィルムは不連続体として扱える状態のことである。また、上記の熱融着性を有する樹脂フィルムとは、一般に使用されるインパルスシーラーで融着可能な樹脂フィルムのことで、例えば、エチレン酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）やポリプロピレン（ＰＰ）フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム等を挙げることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００８３】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を例証するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
【００８４】
実施例１
《放射線画像変換パネルの作製》
〔放射線画像変換パネル１〜８の作製〕
（蛍光体Ａの調製）
ユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウムの輝尽性蛍光体前駆体を合成するために、ＢａＩ2水溶液（３．６ｍｏｌ／Ｌ）２７８０ｍｌとＥｕＩ3水溶液（０．１５ｍｏｌ／Ｌ）２７ｍｌを反応器に入れた。この反応器中の反応母液を撹拌しながら８３℃で保温した。次いで、弗化アンモニウム水溶液（８ｍｏｌ／Ｌ）３２２ｍｌを反応母液中にローラーポンプを用いて注入し、沈澱物を生成させた。注入終了後も保温と撹拌を２時間続けて沈澱物の熟成を行なった。次に、沈澱物をろ別後、エタノールにより洗浄した後、真空乾燥させてユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウムの結晶を得た。焼成時の焼結により粒子形状の変化、粒子間融着による粒子サイズ分布の変化を防止するために、アルミナの超微粒子粉体を０．２質量％添加し、ミキサーで充分撹拌して結晶表面にアルミナの超微粒子粉体を均一に付着させた。これを石英ボートに充填して、チューブ炉を用いて水素ガス雰囲気下で、８５０℃で２時間焼成してユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウム蛍光体Ａを得た。
【００８５】
（蛍光体の親水性微粒子による表面処理）
次いで、上記調製したユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウム蛍光体Ａを、下記に記載の親水性微粒子とシランカップリング剤とを含有するエタノール分散液中に浸してスラリー状とした後、濾過、乳鉢解砕して、８０℃で３時間乾燥した後、分級して平均粒径７μｍの蛍光体Ａ１を調製した。
【００８６】
0004265110.tif 000003
（蛍光体の疎水性微粒子による表面処理）
次いで、上記調製したユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウム蛍光体Ａの１００ｇを、下記に記載の疎水性微粒子とシランカップリング剤とを含有するエタノール分散液中に浸してスラリー状とした後、濾過、乳鉢解砕して、８０℃で３時間乾燥した後、分級して平均粒径７μｍの蛍光体Ａ２を調製した。
【００８７】
0004265110.tif 000004
（蛍光体層塗布液の調製）
上記調製した蛍光体Ａ１を２５ｇ、蛍光体Ａ２を７５ｇ、ポリエステル樹脂（東洋紡社製、バイロン６３ＳＳ）１６．７ｇをメチルエチルケトン−トルエン（１：１）混合溶媒に添加し、プロペラミキサーによって分散し、粘度２５〜３０Ｐａ・ｓとして蛍光体層塗布液１を調製した。
【００８８】
次いで、上記蛍光体層塗布液１において、蛍光体Ａ１と蛍光体Ａ２の混合比を表１に記載のように変更した以外は同様にして、蛍光体層塗布液２〜７を調製した。また、上記蛍光体層塗布液１において、蛍光体Ａ１と蛍光体Ａ２に代えて、表面処理を施していない蛍光体Ａを用いた以外は同様にして、比較の蛍光体層塗布液８を調製した。
【００８９】
（蛍光体層の形成）
上記調製した塗布液１〜８を用いて、ドクターブレードにより、厚さ１８８μｍのポリエチレンテレフタレート支持体上に、各々膜厚が２３０μｍとなるように塗布したのち、１００℃で１５分間乾燥させて蛍光体層１〜８を形成して、蛍光体シート１〜８を作製した。
【００９０】
（防湿性保護フィルムの作製）
上記作製した蛍光体シート１〜８の蛍光体層塗設面側の保護フィルムとして下記構成（Ａ）のものを使用した。
【００９１】
構成（Ａ）
ＮＹ１５／／／ＶＭＰＥＴ１２／／／ＶＭＰＥＴ１２／／／ＰＥＴ１２／／／ＣＰＰ２０
ＮＹ：ナイロン
ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート
ＣＰＰ：キャステングポリプロピレン
ＶＭＰＥＴ：アルミナ蒸着ＰＥＴ（市販品：東洋メタライジング社製）
各樹脂フィルムの後ろに記載の数字は、樹脂層の膜厚（μｍ）を示す。
【００９２】
上記「／／／」は、ドライラミネーション接着層で、接着剤層の厚みが３．０μｍであることを意味する。使用したドライラミネーション用の接着剤は、２液反応型のウレタン系接着剤を用いた。
【００９３】
また、蛍光体シートの支持体裏面側の保護フィルムは、ＣＰＰ３０μｍ／アルミフィルム９μｍ／ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）１８８μｍの構成のドライラミネートフィルムとした。また、この場合の接着剤層の厚みは１．５μｍで２液反応型のウレタン系接着剤を使用した。
【００９４】
（放射線画像変換パネルの作製）
前記作製した蛍光体シート１〜８を、各々一辺が２０ｃｍの正方形に断裁した後、上記作製した防湿性保護フィルムを用いて、減圧下で周縁部をインパルスシーラを用いて融着、封止して、放射線画像変換パネル１〜８を作製した。尚、融着部から蛍光体シート周縁部までの距離は１ｍｍとなるように融着した。融着に使用したインパルスシーラーのヒーターは３ｍｍ幅のものを使用した。
【００９５】
《放射線画像変換パネルの評価》
以上のようにして作製した各放射線画像変換パネルを用いて、以下に示す方法に従って、輝度及び鮮鋭性の安定性評価を行った。
【００９６】
（輝度安定性の評価）
各放射線画像変換パネルを、４０℃、９０％ＲＨ環境下で５日間の強制劣化処理（強制劣化処理パネル）を施した後、未処理の放射線画像変換パネル（基準パネル）とともに、以下に示す方法で輝度測定を行った。
【００９７】
輝度の測定は、強制劣化処理有無の各放射線画像変換パネルについて、管電圧８０ｋＶｐのＸ線を照射した後、パネルをＨｅ−Ｎｅレーザー光（６３３ｎｍ）で操作して励起し、蛍光体層から放射される輝尽発光を受光器（分光輝度Ｓ−５の光電子像倍管）で受光して、その強度を測定して、これを輝度と定義し、基準パネルに対する強制劣化処理パネルの輝度劣化率を算出し、下記の基準に則りランク付けを行った。
【００９８】
◎：輝度劣化率が５％未満
○：輝度劣化率が５〜１０％未満
△：輝度劣化率が１０〜２０％未満
×：輝度劣化率が２０％以上
上記ランクにおいて、△以上であれば、実用上許容範囲にあると判定した。
【００９９】
（鮮鋭性の安定性評価）
輝度安定性の評価と同様にして、基準パネル及び強制劣化処理パネルを作製し、以下に示す方法に従い、強制劣化処理有無による鮮鋭性の安定性評価を行った。
【０１００】
鮮鋭性については、放射線画像変換パネルに鉛製のＭＴＦチャートを通して管電圧８０ｋＶｐのＸ線を照射した後、パネルＨｅ−Ｎｅレーザー光で操作して励起し、蛍光体層から放射される輝尽発光を上記と同じ受光器で受光して電気信号に変換し、これをアナログ／デジタル変換して磁気テープに記録し、磁気テープをコンピューターで分析して磁気テープに記録されているＸ線像の１サイクル／ｍｍにおける変調伝達関数（ＭＴＦ）を調べ、基準パネルのＭＴＦに対する強制劣化処理パネルのＭＴＦの劣化率を算出し、鮮鋭性の劣化率とした。その劣化率を、下記の基準に則りランク付けを行った。
【０１０１】
◎：鮮鋭度劣化率が５％未満
○：鮮鋭度劣化率が５〜１０％未満
△：鮮鋭度劣化率が１０〜１５％未満
×：鮮鋭度劣化率が１５％以上
上記ランクにおいて、△以上であれば、実用上許容範囲にあると判定した。
【０１０２】
以上により得られた結果を、表１に示す。
【０１０３】
【表１】
0004265110.tif 000005
【０１０４】
表１から明らかなように、本発明のシランカップリング剤と共に親水性微粒子又は疎水性微粒子で表面処理を行った輝尽性蛍光体を有する放射線画像変換パネルは、比較品に対し、高温高湿下で長期間晒されても、輝度及び鮮鋭性の劣化が少なく、極めて安定性に優れていることが判る。特に、親水性微粒子の混合比が２５〜７５％である放射線画像変換パネルは、より一層その効果が大きいことが判る。
【０１０５】
実施例２
《放射線画像変換パネルの作製》
〔放射線画像変換パネル２１〜２７の作製〕
（蛍光体の表面処理）
実施例１で調製した蛍光体Ａ１００ｇを、下記の混合比（親水性微粒子：疎水性微粒子＝２５：７５）の親水性微粒子及び疎水性微粒子と、シランカップリング剤とを含有するエタノール分散液中に浸してスラリー状とした後、濾過、乳鉢解砕して、８０℃で３時間乾燥した後、分級して平均粒径７μｍの蛍光体Ｂ１を調製した。
【０１０６】
0004265110.tif 000006
次いで、上記蛍光体Ｂ１の調製において、親水性微粒子と疎水性微粒子の混合比を表２に記載のように変更した以外は同様にして、蛍光体Ｂ２〜Ｂ７を調製した。
【０１０７】
（蛍光体層塗布液の調製、塗布及び蛍光体シートの作製）
実施例１の蛍光体層塗布液１の調製において、蛍光体Ａ１に代えて、上記調製した蛍光体Ｂ２〜Ｂ７を用いた以外は同様にして各塗布液を調製し、実施例１に記載の方法と同様に塗布を行って蛍光体シート２１〜２７を作製した。
【０１０８】
（放射線画像変換パネルの作製）
上記作製した蛍光体シート２１〜２７を用いて、実施例１に記載の方法と同様にして、放射線画像変換パネル２１〜２７を作製した。
【０１０９】
《放射線画像変換パネルの評価》
以上のようにして作製した放射線画像変換パネル２１〜２７と実施例１で作製した放射線画像変換パネル８について、実施例１に記載の方法により、輝度及び鮮鋭性の安定性評価を行い、得られた結果を表２に示す。
【０１１０】
【表２】
0004265110.tif 000007
【０１１１】
表２から明らかなように、実施例１の結果と同様に、本発明のシランカップリング剤と共に親水性微粒子と疎水性微粒子とにより表面処理された輝尽性蛍光体を用いた放射線画像変換パネルは、比較品に対し、高温高湿下で長期間晒されても、輝度及び鮮鋭性の劣化が少なく、極めて安定性に優れていることが判る。特に、親水性微粒子の混合比が２５〜７５％である放射線画像変換パネルは、より一層その効果が大きいことが判る。
【０１１２】
【発明の効果】
本発明により、高温高湿下での輝度及び鮮鋭性の劣化が改良され、長期間にわたり良好な状態で使用することのできる放射線画像変換パネル及びその製造方法を提供することができた。