(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅転炉操業の造カン期に生成しかつFe3O4と銅分を含有する溶融状態のスラグに、気体状還元剤及び炭素質固体還元剤の少なくとも1種からなる第1の還元剤を吹込む銅転炉スラグから銅の回収方法において、メタリック鉄を70質量%以上含有する固体からなる第2の還元剤を併せて装入することにより、前記メタリック鉄により前記Fe3O4の一部をFeOに還元することを特徴とする銅転炉スラグからの銅の回収方法。
【請求項２】
前記第２の還元剤の粒径が３０ｍｍ以下である請求項１記載の銅転炉スラグからの銅の回収方法。
【請求項３】
前記第２の還元剤のＣｕ品位が２０質量％以下である請求項１記載の銅転炉スラグからの銅の回収方法。
【請求項４】
前記第２の還元剤が前記メタリック鉄と、残部C,Si,Cu,  P,Mn,Al2O3,SiO2及びCaOからなる群から選択された2種以上とからなる請求項１から３までの何れか１項記載の銅転炉スラグからの銅の回収方法。
【請求項５】
前記第1の還元剤を前記溶融状態のスラグに吹込むと同時に前記第２の還元剤を装入する請求項１から４までの何れか1項記載の銅転炉スラグからの銅の回収方法。
【請求項６】
前記第1の還元剤を前記溶融状態のスラグに吹込み、この吹込みと交互に前記第２の還元剤を装入する請求項１から４までの何れか1項記載の銅転炉スラグからの銅の回収方法。
【請求項７】
前記第２の還元剤を装入した後に第1の還元剤を吹込む請求項１から４項までの何れか1項記載の銅転炉スラグからの銅の回収方法。
【請求項８】
前記第２の還元剤の装入をスラグ還元炉の炉口からの投入により行う請求項１から７項までの記載の銅転炉スラグからの銅の回収方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、銅製錬転炉工程において生成したスラグ中に含まれる銅の回収方法に関するものであり、より詳しく述べるなら、銅転炉スラグ中のFe3O4を還元し、スラグの粘性を低下させることによってスラグ中の銅分を粗銅に回収する銅転炉スラグからの銅の回収方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
銅転炉操業では、溶錬炉から送られるマット中のＦｅを酸化・スラグ化により除去している。この時生成する銅転炉スラグには30〜40％のFe3O4が含まれるためにスラグの粘性が高くなっており、これが主原因となって、転炉スラグの銅含有率は5〜10％（本明細書において百分率は、特記しない限り、質量％である）と高くなっている。このため、この銅転炉スラグは銅分の回収を目的として、前工程である溶錬炉への繰り返し処理により、あるいは、別の工程での処理により銅分回収が行われている。国内では、銅転炉スラグを固化してから粉砕し、その後浮選により銅分を回収するスラグ選鉱法が主として採用されている（資源素材学会誌、「資源と素材」1993. 12, Vol 109「非鉄製錬号」第954, 965頁,「資源と素材」1997,12,Vol.113「リサイクリング大特集号」第996頁左欄、最終パラグラフ）。このスラグ選鉱法は、スラグ破砕・摩鉱・選鉱・脱水の多くの工程を要し、より、簡便な処理方法が望まれている。
【０００３】
また、連続製銅炉を用いる第１工程で生成し、粗銅から分離されたスラグに第２工程の処理炉にて、コークス、石炭等の炭素質固体還元剤または気体還元剤を吹込んで、成分や性質が若干異なる各種溶融スラグ中に含まれる酸化銅及びFe3O4を還元し、銅品位１％以下のカラミと粗銅を得るスラグの処理法が特開昭５３−２２１１５号に提案されている。
【０００４】
さらに、溶融状態の銅転炉スラグに吹込まれる石油液化ガス（ＬＰＧ）からなる還元剤が吹込み管内および吹込み管先端においてクラッキング反応を起こすと局部的なスラグ温度の低下を招く。このクラッキング反応を防止するための酸素あるいは空気（以下この空気を「クラッキングエア」と言う）を吹込む方法が特開平０９−８７７６１号に提案されている。この方法によると、溶融スラグ中のFe3O4を還元し、スラグ中の銅を回収する際に、溶融スラグの温度低下が防止されるために回収効率が高められる。
【０００５】
上記のコークス、石炭等の炭素質固体還元剤あるいは石油液化ガス（ＬＰＧ）などの気体還元剤を溶融スラグ中に吹込む場合、溶融スラグに比べ還元剤の比重が小さいため、溶融スラグ中での滞留時間が短く、還元効率が40〜70％と低くなる欠点がある。続いて各還元剤の操業例を説明する。
先ず、コークス還元の場合、一般的に、還元効率は５０％であり、コークス１kgに対してインジェクションエア1.8Nm3の割合でコークスを吹込む操業が行われており、１kgのFe3O4をFeOに還元する過程で  N2,CO2,H2O合計で0.16〜0.20Ｎｍ3の排ガスが発生する。
次にＬＰＧ還元剤の場合、一般的に、還元効率は65％であり、ＬＰＧ1kgにクラッキングエア0.5 Nm3、未燃ＬＰＧを燃焼するために炉出口でフリーエアを添加する操業が行われている。クラッキングエアの一部は発熱に寄与する。この条件では、1kgのFe3O4をFeOに還元するためにN2,CO2,H2O合計で0.20〜0.25Nm3の排ガスが発生する。この排ガスは1000〜1200℃から約200〜300℃への冷却処理、還元剤の未燃分であるすすとスラグから発生したZnO等を主成分とするダストの除塵処理を行なう必要があるので、排ガス量は少ない方が好適である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従来の銅転炉スラグから銅を還元することにより銅を回収する方法では、LPG、コークスなどのC,H分から主として構成される還元剤を使用するために多量の排ガスが発生し、これを処理するための後工程の負担が増加する。したがって、本発明は銅転炉スラグからの銅分回収において、還元剤の還元効率が高く、かつ排ガス発生量が少ない銅転炉スラグからの銅の回収方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
還元効率を高めるためには、還元剤は、容易に溶融スラグ中のFe3O4を還元し、かつスラグよりも比重が大きく溶融スラグ中に沈降することが必要である。また、排ガス量を減少させるには、還元剤はガス成分となるＣ，Ｈ分が少ないことが必要である。さらに、還元剤に含まれるＣｕ等の有価物を含めて安価な物であれば更に好適である。このような認識に基づいて本発明は次の方法を提案する。
(1)銅転炉操業の造カン期に生成しかつFe3O4と銅分を含有する溶融状態のスラグに、気体状還元剤及び炭素質固体還元剤の少なくとも１種からなる第1の還元剤を吹込む銅転炉スラグからの銅の回収方法において、メタリック鉄を７０質量％以上含有する固体からなる第２の還元剤を銅転炉に併せて装入することにより、前記メタリック鉄により前記Fe3O4の一部をFeOに還元することを特徴とする方法。
(2)第２の還元剤の粒径が３０ｍｍ以下である(1)の方法。
(3)第２の還元剤のＣｕ品位が２０質量％以下である(1)の方法。
(4)第２の還元剤がメタリック鉄と、残部C,Si,Cu,P,Mn,Al2O3,SiO2及びCaOからなる群から選択された2種以上とからなる(1)〜(3)の何れか１項記載の方法。
(5)第1の還元剤を溶融状態のスラグに吹込むと同時に第２の還元剤を該溶融状態のスラグに装入する(1)〜(4)の何れか1項記載の方法。
(6)第1の還元剤を溶融状態のスラグに吹込み、この吹込みと交互に第２の還元剤を該溶融状態のスラグに装入する(1)〜(4)の何れか1項記載の方法。
(7)溶融状態のスラグに予め第２の還元剤を投入した後に第1の還元剤を吹込む(1)〜(4)の何れか1項記載の方法。
(8)第２の還元剤の装入をスラグ還元炉の炉口から行う(1)〜(7)の何れか1項記載の方法。以下、本発明の構成を詳しく説明する。
【０００８】
コークス、石炭等の炭素質固体第1の還元剤は銅転炉スラグより比重が小さいことからスラグ中に留まらず、還元効率は一般的に40〜60％である。また、還元に寄与するコークス中のＣ，Ｈはスラグ中のFe3O4から酸素を奪いCO2,CO,H2Oガスを発生する。一方、還元に寄与しないコークス中のＣ，Ｈは溶融スラグから放出されインジェクションエア・炉出口フリーエアにより燃焼しCO2,CO,H2Oガスとなる。炉出口では、これら還元反応生成物と燃焼生成物の両方のCO2,CO,H2Oガスに、インジェクションエア・フリーエア中のＮ2を加えた排ガスが発生する。この排ガスの温度は1000〜1200℃である。なお、排ガス中には、一般に、スラグから発生したZnO等を主成分とするダストが含まれているので、ガス冷却・除塵処理のために排ガス処理設備が設けられている。コークス、石炭などの還元剤を使用すると、上記したガスの他にコークス中の未燃Ｃなどが排ガスに含まれまたガス量が増大するために、ガス量に応じた排ガス処理コストを要する。ＬＰＧ等の気体の還元剤を使用する場合も、コークス還元時と同様に、排ガス量に応じた排ガス処理設備、排ガス処理コストを要する。
【０００９】
本発明において、第1の還元剤は、ＬＰＧ、プロパンなどの炭化水素質気体還元剤、及び石炭、コークス等の炭素質固体還元剤である。第1の還元剤は、気体還元剤はそのまま、あるいはクラッキングエアとともに、固体還元剤はインジェクションエアの吹込みとともに吹き込んで、造カン期で生成し、還元炉に移された溶融スラグの攪拌を行うと同時に該還元剤を溶融スラグと接触させる。吹込みエアはコークス１ｋｇ当り１．５〜２Nm3であることが好ましい。
本発明においてはメタリック鉄を約７０％以上含む第2の還元剤はスラグ還元炉に吹込みではなく装入する。「装入」とはクレーン、スコップなどでの投入、シュートなどからの落下、支持治具での所定位置へのスラグ浴表面への移動など、液体・気体を補助手段としない方法で溶融スラグと接触させる方法である。この手段によると吹込み用ガスを使用しないから、スラグ還元炉スラグ還元処理時の排ガス発生量を大幅に削除できる。しかも、ノズルなどからメタリック鉄を吹込むとノズルの磨耗が起こり好ましくないが、投入法は極めて簡便である。投入法としては転炉の炉口から投入することが最も簡便である。少量の第２の還元剤をコークスなどと混合吹込むことは可能はであるが、吹込みエア量が第２の還元剤混合分だけ増加し、排ガス発生量が多くなるので、好ましくはない。第2の還元剤におけるメタリック鉄の残部は、全体の比重が７を超えない物質であれば、特に制限はなく、また全く含まれなくともよい。残部の成分は例えばＣ、Ｓｉなどの還元剤であってもよい。これらの成分からなる第２の還元剤は銑鉄、スクラップ鉄などである。また、副成分はＡｌ2Ｏ3，ＳｉＯ2及びＣａＯなどのスラグ成分、Ｃｕなどの有価金属であってもよい。さらに，Ｐ，Ｍｎなど製錬に影響の少い成分であってもよい。但し、Ｃｕ品位は２０％以下の範囲であることが好ましい。これらの残部とメタリック鉄からなる還元剤は上記成分の３種以上を含むリサイクル資源であってもよい。
【００１０】
第2の還元剤の投入方法としては前記(5)の方法が(6),(7)の方法よりも操業の安定化の面から好ましい。前記(7)の方法によると添加された第２の還元剤が溶融スラグ層を貫通して溶融物の底に溜まるから、第1の還元剤の吹込みに時に溶融スラグを十分に攪拌することが必要である。
【００１１】
第1の還元剤による還元反応は次のとおりである。
C +2 [O]  → CO2 ・・・・(1)
H2 + [O]  →H2 O ・・・  (2)
第２の還元剤による還元反応は次のとおりである。
Fe + [O]  →[FeO] ・・・・(3)
C +2 [O]  → CO2 ・・・・(4)
Si +2 [O]  →[ SiO2 ]・・・・(5)
上記反応式における[O] は スラグ中のFe3O4の酸素を指す。これら各反応式によりスラグから除去される酸素の割合が、第２の還元剤のうちガス発生を伴わない(3),(5)式による割合が１０〜５０％、第1の還元剤によるものが９０〜５０％であることが好ましい。第２の還元剤による上記酸素除去割合が１０％未満であると、排ガス発生量削減効果が少なく、一方５０％を超えると溶融スラグの攪拌が困難になる。
【００１２】
本発明による還元処理前の銅転炉スラグは、一般に組成が30 〜35%FeO, 25 〜35% Fe3O4、20〜25% SiO2、 5〜10％Cu、3〜6％ ZnOであり、また温度は1250〜1330℃である。
【００１３】
【作用】
本発明の第2の還元剤に主成分として含まれるFeは、
Fe304＋Fe＝4FeO  ・・・・・(6)
の反応によりFe304を還元し、しかもガスを発生しない。また、スラグの比重４〜５に比べて、メタリック鉄を７０％以上含有する第2の還元剤は比重が６．５〜７と重いため、スラグ内に留まり、還元効率はほぼ１００％と推定される。一方、この比重差では第2の還元剤の一部分は溶湯の底部に溜まり、溶融スラグ中Fe3O4還元に寄与しないことも予測される。これを防止するため、第２の還元剤の粒径を３０ｍｍ以下として溶融スラグ中に留まりやすくし、ＬＰＧ、エア等の気体を利用して溶融スラグを攪拌させて溶融スラグと第2の還元剤が十分に接触し、反応することが必要である。このような方法により、銅転炉スラグ還元処理時の発生排ガス量を大幅に削減することができる。あるいは、排ガス発生量を同量とするならば、還元処理時間の短縮、スラグ処理能力の増大を図ることができる。
以下に実施例により本発明を詳しく説明する。
【００１４】
【実施例】
（実験例）
5.2%Cu, 28.0%マグネタイト(Fe3O4 )を含有する銅転炉スラグ1.4kgをアルミナルツボに装入して、外部抵抗加熱方式の電気炉で銅転炉スラグを溶融し1250℃に保持した。このルツボに上方から挿入し,先端を溶融スラグ表面上２０ｍｍに保持した直径16mmのノズルからプロパン0.20g/minとクラッキングエア0.10リットル/minの混合ガスを６０分間吹込むと同時に、銑鉄粒を0.7g/minで連続的に投入した。この銑鉄粒は、一般ゴミの「直接溶融・資源化プラント」から発生したもので、組成は82%Fe, 3.0%C, 1.4%Si,4.5%Cuであり、粒径は1mm〜10mmφであった。
還元処理３０分後のスラグのFe3O4含有率は11.2％、Ｃｕ含有率は0.95％、６０分後のスラグのFe3O4含有率は７．６％、Ｃｕ含有率は０．７４％であった。この時の還元時間の経過に伴うスラグ中のFe3O4含有率の変化を図１に、スラグ中のＣｕ含有率の変化を図２に実験例として示した。
【００１５】
（比較実験例）
5.2%Cu, 28.0%マグネタイト(Fe3O4 )を含有する銅転炉スラグ1.4kgをアルミナルツボに装入して、外部抵抗加熱方式の電気炉で銅転炉スラグを溶融し1250℃に保持した。このルツボに上方から挿入し、先端を溶融スラグ表面上２０ｍｍに保持した直径１６ｍｍのノズルからプロパン0.31g/minとクラッキングエア0.16リットル/minの混合ガスを６０分間吹込んだ。
還元処理３０分後のスラグのFe3O4含有率は13.7％、Ｃｕ含有率は1.29％であり、６０分後のスラグのFe3O4含有率は8.9％,Ｃｕ含有率は0.80％であった。この時の還元時間の経過に伴うスラグ中のFe3O4含有率の変化を図１に、スラグ中のＣｕ含有率の変化を図２に比較例として示した。
以上のデータから算出した推定排ガス量と還元効率の比較を表１に示す。
【００１６】
【表１】
0004387618.tif 000002
注：排ガス量は、銑鉄粒の還元効率１００％、未燃プロパンはフリーエアにより完全燃焼するとして求めた。
【００１７】
以上説明したFe3O4を還元することにより銅転炉スラグからＣｕ分を回収する方法において、還元剤としてＬＰＧのみを使用する場合に比べて、還元剤の一部に一般ゴミの「直接溶融・資源化プラント」から発生した銑鉄粒を使用することで、図１に示すようにFe3O4還元効率及び図２に示すようにＣｕ回収効率を悪化させることなく、上表に示すように、排ガス量の大幅な削減を達成し、ＬＰＧと銑鉄粒を合計した全体の還元効率の向上を達成できることが判明した。次にスラグ還元炉による実操業においてこれらの効果が具体的にどのように達成されるかを示す。
【００１８】
比較操業例 Fe3O4を28.0%含有する銅転炉スラグ50tが入れられている銅転炉スラグ還元炉においてスラグ中のFe3O4を1時間で8.0％に還元する場合、LPG還元効率６５％、LPG1kgにつきクラッキングエア0.5Nm3の条件では、吹込みLPG297kg/h＋クラッキングエア148Nm3/h、未燃ＬＰＧの炉出口での燃焼のためのフリーエア1330Nm3/hが必要となる。この時の、スラグ還元炉出口では温度が1000〜1200℃の排ガスが2240Nm3/hが発生する。
【００１９】
発明操業例
比較操業例と同じ条件のスラグを還元する場合、スラグ量の２％に相当する銑鉄粒（第２の還元剤）1000kg/hを投入し、かつLPG（第１の還元剤）161kg/h＋クラッキングエア80Ｎｍ3／ｈを吹込む。未燃LPGの炉出口での燃焼のためのフリーエア720Nm3/hが必要となる。この時の、還元炉出口では、1000〜1200℃の排ガスが1280Nm3/h発生する。
【００２０】
以上の比較操業例と発明操業例の対比から、還元処理転炉スラグ量の２％の銑鉄粒（第２の還元剤）を併用することにより、同量のスラグを同時間で処理する場合、ガス冷却、除塵等の排ガス処理量は５５〜６０％に削除でき、排ガス処理設備の縮小、処理コストの削除が可能となることが理解できよう。また、排ガス量を同じ，2240Nm3/hとすると、銅転炉スラグ５０tを３４分で還元処理でき、同規模設備であれば、同時間で１．７〜１．８倍の銅転炉スラグを還元処理できる。
【００２１】
【発明の効果】
本発明の銅転炉スラグからの銅の回収方法によれば、従来法の一つであるＬＰＧ＋クラッキングエアのみを還元剤として使用する場合より、還元効率が向上し、排ガス量を低減できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実験例、比較実験例での還元時間に対するスラグ中Fe3O4含有率の変化を示すグラフである。
【図２】  実験例、比較実験例での還元時間に対するスラグ中Ｃｕ含有率の変化を示すグラフである。
【図１】
0004387618.tif 000003
【図２】
0004387618.tif 000004