(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
開環メタセシス重合により硬化可能なノルボルネニル基で官能化されたポリジメチルシロキサンであって、該ノルボルネニル基につながれ且つ該ノルボルネニル基で末端封鎖されたポリジメチルシロキサン、該ノルボルネニル基で末端封鎖された三−官能性ポリジメチルシロキサン、及び該ノルボルネニル基で末端封鎖された四−官能性ポリジメチルシロキサンからなる群から選ばれる少なくとも１種のポリジメチルシロキサンを含む重合可能な樹脂；
無機の歯科用充填剤系；並びに
下記式で示されるルテニウムカルベン錯体触媒（式中、Ｘは、トリシクロヘキシルホスフィンの塩基度より高い塩基度を有する飽和のイミダゾール配位子であり、Ｃｙはシクロヘキシルであり、そしてＰｈはフェニルである）
0004365085.tif 000026
であって、この触媒は下記組成物の開環メタセシス重合を開始して硬化された歯科用印象材料を形成することができる上記触媒；
を含む、歯科用印象材料として使用するための組成物。
【請求項２】
重合可能な樹脂が、ノルボルネニル基につながれ且つ該基で末端封鎖された、そして５〜５０００のジメチルシロキサン単位を有するポリジメチルシロキサンを含む、請求項１の組成物。
【請求項３】
ポリジメチルシロキサンが、２７〜１５９０のジメチルシロキサン単位を含む、請求項２の組成物。
【請求項４】
組成物が、５重量％〜９５重量％の重合可能な樹脂を含む、請求項１の組成物。
【請求項５】
充填剤系が、サブミクロン寸法の充填剤成分及びミクロン寸法の充填剤成分を含む二様式性である、請求項１の組成物。
【請求項６】
組成物が、１０重量％までのサブミクロン寸法の充填剤及び１０重量％〜７５重量％のミクロン寸法の充填剤を含む、請求項５の組成物。
【請求項７】
触媒が４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン置換ルテニウムカルベン錯体である、請求項１の組成物。
【請求項８】
錯体が式：
0004365085.tif 000027
（式中、Ｃｙはシクロヘキシルであり、Ｐｈはフェニルであり、そしてＲはメシチルである）の錯体である、請求項１の組成物。
【請求項９】
錯体が式：
0004365085.tif 000028
（式中、Ｃｙはシクロヘキシルであり、Ｐｈはフェニルであり、そしてＲはメシチルである）の錯体である、請求項１の組成物。
【請求項１０】
錯体が式：
0004365085.tif 000029
（式中、Ｃｙはシクロヘキシルであり、Ｐｈはフェニルであり、そしてＲはメシチルである）の錯体である、請求項１の組成物。
【請求項１１】
組成物が、酸化可能な硫黄含有化合物のフィルムに接触の２０分内に少なくとも９６．５％の変形後回復を達成する、請求項１の組成物。
【請求項１２】
組成物が、０．００１重量％〜１重量％の触媒を含む、請求項１の組成物。
【請求項１３】
重合可能な樹脂がノルボルネニル基につながれ且つ該基で末端封鎖され、かつ式：
0004365085.tif 000030
（式中、ｎ＝５〜５０００であり、そしてｍ＝１〜１００である）を有するポリジメチルシロキサンである、請求項１の組成物。
【請求項１４】
触媒を促進するためにシリコーンをベースとするスルホスクシナート化合物をさらに含む、請求項１の組成物。
【請求項１５】
触媒を促進するために、ジメチコーンコポリオールスルホスクシナートアンモニウム塩をさらに含む、請求項１の組成物。
【請求項１６】
エトキシル化アルキルフェノール界面活性剤をさらに含む、請求項１の組成物。
【請求項１７】
重合可能な樹脂がノルボルネニル官能化四−官能性ポリジメチルシロキサンを含む、請求項１の組成物。
【請求項１８】
重合可能な樹脂がノルボルネニル基で末端官能化されたテレケリックポリジメチルシロキサン及びノルボルネニル基につながれ且つ該基で末端官能化されたポリジメチルシロキサンを含む、請求項１の組成物。
【請求項１９】
重合可能な樹脂が、ノルボルネニル基で末端官能化された四−官能性ポリジメチルシロキサンをさらに含む、請求項１８の組成物。
【請求項２０】
歯科用印象材料として使用するための組成物であって、開環メタセシス重合により硬化可能なノルボルネニル基で官能化されたポリジメチルシロキサンであって、該ノルボルネニル基につながれ且つ該ノルボルネニル基で末端封鎖されたポリジメチルシロキサン、該ノルボルネニル基で末端封鎖された三−官能性ポリジメチルシロキサン及び該ノルボルネニル基で末端封鎖された四−官能性ポリジメチルシロキサンからなる群から選ばれる少なくとも１種のポリジメチルシロキサンを含む重合可能な樹脂、及び無機の歯科用充填剤系を含む基材ペースト；
該ノルボルネニル基材と混和性である溶媒に溶解されたルテニウムカルベン錯体触媒であって、上記組成物の開環メタセシス重合を開始して硬化された歯科用印象材料を形成することができる触媒、及び歯科用無機充填剤系を含む触媒ペースト、ここで触媒は式：
0004365085.tif 000031
（式中、Ｃｙはシクロヘキシルであり、そしてＰｈはフェニルであり、Ｒがメシチルである）の４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン置換ルテニウムカルベン錯体である；
を含む、上記組成物。
【請求項２１】
組成物において該基材ペースト対該触媒ペーストの比が１０：１〜１：１の範囲にある、請求項２０の組成物。
【請求項２２】
重合可能な樹脂が、開環メタセシス重合により硬化可能なノルボルネニル基で末端封鎖されたテレケリックポリジメチルシロキサンをさらに含む、請求項２０の組成物。
【請求項２３】
該ポリジメチルシロキサンが５〜５０００のジメチルシロキサン単位を有する、請求項２０の組成物。
【請求項２４】
該ポリジメチルシロキサンが、２７〜１５９０のジメチルシロキサン単位を含む、請求項２３の組成物。
【請求項２５】
該組成物が、５重量％〜９５重量％の重合可能な樹脂を含む、請求項２０の組成物。
【請求項２６】
基材ペースト及び触媒ペーストの各々における充填剤系が、サブミクロン寸法の充填剤成分及びミクロン寸法の充填剤成分を含む二様式性である、請求項２０の組成物。
【請求項２７】
該組成物が１０重量％までのサブミクロン寸法の充填剤及び１０重量％〜６０重量％のミクロン寸法の充填剤を含む、請求項２６の組成物。
【請求項２８】
錯体が式：
0004365085.tif 000032
（式中、Ｃｙはシクロヘキシルであり、Ｐｈはフェニルであり、そしてＲはメシチルである）の錯体である、請求項２の組成物。
【請求項２９】
錯体が式：
0004365085.tif 000033
（式中、Ｃｙはシクロヘキシルであり、Ｐｈはフェニルであり、そしてＲはメシチルである）の錯体である、請求項２の組成物。
【請求項３０】
錯体が式：
0004365085.tif 000034
（式中、Ｃｙはシクロヘキシルであり、Ｐｈはフェニルであり、そしてＲはメシチルである）の錯体である、請求項２の組成物。
【請求項３１】
組成物が、酸化可能な硫黄含有化合物のフイルムに接触の２０分以内に少なくとも９６．５％の変形後回復を達成する、請求項２０の組成物。
【請求項３２】
組成物が、０．００１重量％〜１重量％の触媒を含む、請求項２０の組成物。
【請求項３３】
重合可能な樹脂が、ノルボルネニル基につながれ且つ該基で末端封鎖され、そして式：
0004365085.tif 000035
（式中、ｎ＝５〜５０００であり、そしてｍ＝１〜１００である）を有するポリジメチルシロキサンを含む、請求項２０の組成物。
【請求項３４】
触媒を促進するためにシリコーンをベースとするスルホスクシナート化合物をさらに含む、請求項２０の組成物。
【請求項３５】
触媒を促進するためにジメチコーンコポリオールスルホスクシナートアンモニウム塩をさらに含む、請求項２０の組成物。
【請求項３６】
エトキシル化アルキルフェノール界面活性剤をさらに含む、請求項２０の組成物。
【請求項３７】
重合可能な樹脂が、ノルボルネニル官能化四−官能性ポリジメチルシロキサンを含む、請求項２０の組成物。
【請求項３８】
重合可能な樹脂が、ノルボルネニル基で末端官能化されたテレケリックポリジメチルシロキサン及びノルボルネニル基につながれ且つ該基で末端官能化されたポリジメチルシロキサンを含む、請求項２０の組成物。
【請求項３９】
重合可能な樹脂が、ノルボルネニル基で末端官能化された四−官能性ポリジメチルシロキサンをさらに含む、請求項３８の組成物。
【請求項４０】
組成物が、ヘキサン中の酸化可能な硫黄含有化合物の１％又はそれ以下の溶液との接触の２０分以内に少なくとも９６．５％の変形後回復を達成する、請求項２０に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
関連出願に対する相互参照
この出願は、２０００年１０月１７日に出願されそしてルテニウム触媒を使用する歯科用印象材料と題する、共係続中の米国特許出願番号第０９／６９０，２３６号（この出願の開示があたかも本明細書中以下に完全に記載されているように、その全体において参照することによりその開示を本明細書に組み入れる）の部分継続出願である。
【０００２】
【発明の属する技術分野】
この発明は歯科用印象材料に関し、特にルテニウム錯体触媒を用いての開環メタセシス重合により硬化可能な歯科用印象材料に関する。
【０００３】
【従来技術】
発明の背景
歯科において用いられる印象材料は、ポリスルフィド類、縮合シリコーン類、ポリエーテル類、又はポリビニルシロキサン類（付加硬化可能なシリコーン類）のような、幾つかのタイプのエラストマーの１つである。これらの材料は、通常、使用の直前に混合され、次に歯の構造に接触させて置かれる二種ペースト系である。２種のペーストの混合は、化学反応を開始し、これは硬化後に、弾性のゴム印象材料の形成を生じ、それにより関係する歯構造の陰（ネガ）型印象を形成する。硬化速度が迅速で、かつ収縮が少ない付加硬化可能なシリコーン類は、典型的には白金含有ヒドロシリル化触媒を使用する。このタイプの触媒は一般に費用がかかる珪素含有オリゴマーの使用を必要とする。また、白金をベースとする触媒は、歯科医により通常使用されるラテックス手袋中に存在する硫黄含有不純物によりそして口腔において使用される或る種の薬品により不活性化される可能性がある。さらに、これらの系に存在するヒドロシロキサン架橋剤の分解からの望ましくない水素発生が生じ得る。これは、余計な予防措置を取らなければならないので、これらの材料を用いての印象（歯型）をとるために必要な時間及び努力を増大させるだろう。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
これらの不利に鑑みすると、上記のような種々の繊細な、問題を生じない歯科用印象材料に対するニーズがある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
発明の概要
本発明は、歯科用印象材料として使用するための組成物を提供する。その組成物は、開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）により硬化可能な、重合可能な樹脂、歯科用充填剤系及びルテニウムカルベン錯体触媒を含み、それによりその触媒は該組成物の開環メタセシス重合を開始する。重合可能な樹脂はメタセシス反応を受けることができる、シクロアルケニル基のような官能基につながっている（ｔｅｔｈｅｒｅｄ）及び（又は）該基で末端封鎖されていることができる、１種又はそれ以上のオリゴマー又は重合体を含む。それを他の方法で表現してみると、重合可能な樹脂は以下の１つ又は組み合わせを含むことができる：ＲＯＭＰにより硬化可能な基で末端封鎖された重合可能なテレケリック（ｔｅｌｅｃｈｅｌｉｃ）オリゴマー又は重合体；ＲＯＭＰにより硬化可能な基につながれ且つ該基で末端封鎖された重合可能なオリゴマー又は重合体；あるいはＲＯＭＰにより硬化可能な基で末端封鎖された重合可能な三−官能性又は四−官能性のオリゴマー又は重合体。主鎖は有利にはポリジメチルシロキサンである。
【０００６】
本発明の１つの態様において、本組成物は基材／触媒系であり、その系において基材ペーストは重合可能なオリゴマー又は重合体及び無機の歯科用充填剤系を含み、そしてその系において触媒ペーストは不活性溶媒に溶解されたメタセシス触媒及び無機の歯科用充填剤系を含む。本発明の１つの例示的態様において基材ペーストは、基材ペーストと触媒ペーストとを混合する際に触媒を促進するために、ジメチコーンコポリオールスルホサクシネートのようなシリコーンをベースとするスルホサクシネート塩をさらに含む。本発明の他の例示的態様において、オリゴマー又は重合体は、ノルボルネニル基につながれ且つ末端官能化された、そして５〜５０００のジメチルシロキサン単位を有するポリジメチルシロキサンであり、そしてその触媒はトリシクロヘキシルホスフィンよリ高い塩基度を有する配位子を少なくとも１つ有するルテニウムカルベン錯体である。本発明の組成物では硫黄不純物に対する弱さが減じられるている。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明は、ルテニウムカルベン錯体メタセシス触媒の助けをかりてＲＯＭＰにより硬化される、環状オレフイン含有樹脂系を使用する歯科用印象材料のための配合物を提供する。有利には、樹脂系はテレケリックで、つながれて（ｔｅｔｈｅｒｅｄ）、三−官能性又は四重−官能性である少なくとも１種の環状オレフイン官能化オリゴマー又は重合体を含む。樹脂系は以下の１種又は組み合わせを含み得る：ＲＯＭＰにより硬化可能な基につながれ且つ末端封鎖されたさらなる重合可能な重合体；ＲＯＭＰにより硬化可能な基で末端封鎖されたさらなる重合可能な三−官能性オリゴマー又は重合体；そしてＲＯＭＰにより硬化可能な基で末端封鎖されたさらなる重合可能な四−官能性オリゴマー又は重合体。
【０００８】
本発明の組成物は有利にはペースト／ペースト系においてお互いに緊密な混合状態にある、触媒ペースト及び基材ペーストを含む。硬化は、触媒としてルテニウムカルベンを用いてＲＯＭＰ反応により得られる。一般に、この系において、触媒ペーストは、重合を開始するためのルテニウム触媒、基材ペーストと混和性又は分散性である触媒のための溶媒、そして適用のための及び硬化された材料の強化のためのペーストの粘度およびチキソトロピー特性を最適にするための無機充填剤を含む。基材ペーストは一般に、ＲＯＭＰメカニズムを介して硬化可能である、重合可能なオリゴマー及び（又は）重合体樹脂系、そして触媒系ペーストについて上記したとおりの無機充填剤を含む。基材ペーストと触媒ペーストとの混合の際に触媒を促進し、それにより触媒の効率を高めるための、ジメチコーンコポリオールスルホスクシナート化合物のようなシリコーンをベースとするスルホスクシナート塩をさらに含むことができる。基材ペーストは、歯科用印象材料に適している水接触角を与えるための界面活性剤をさらに含むことができる。
【０００９】
本発明の１つの態様において使用されることができる１つのタイプのオリゴマー及び（又は）重合体は、鎖端がシクロアルケニル基のような反応性ＲＯＭＰ基で官能化されている限り、任意の種々のバックボーンを有するテレケリック（末端官能化された／末端封鎖された）重合体を包含する。例えば、その樹脂は以下の構造に従うノルボルネニルエチル基を末端とするテレケリックポリジメチルシロキサンであることができる：
【００１０】
0004365085.tif 000002
（式中、ｎ＝５〜５０００、例えば２７〜１５９０である）。
【００１１】
テレケリックポリシロキサン類の他の例は以下の構造を有するポリシロキサンである：
0004365085.tif 000003
（式中、ｎ＝５〜５０００、例えば２７〜１５９０であり、
Ｒ1、Ｒ2＝Ｃ1〜Ｃ18炭化水素、又は
0004365085.tif 000004
（但し、Ｒ3、Ｒ4＝Ｃ1〜Ｃ18炭化水素であり、そしてｍ＝０〜２である）であり、そして
0004365085.tif 000005
である）。
【００１２】
別の例について、その樹脂はノルボルネニル基を末端とするポリテトラヒドロフラン−ポリエチレンオキシド共重合体であることができる。さらに他の別の例として、その樹脂はノルボルネニルカルボキシレート末端を有するポリブタジェンであることができる。
【００１３】
本発明の他の態様において用いられることができる１つのタイプのオリゴマー及び（又は）重合体は、シクロアルケニル基のような、ＲＯＭＰにより硬化可能な基につながれ且つ該基で末端封鎖されたオリゴマー又は重合体を包含する。そのオリゴマー又は重合体はバックボーン又は主鎖から突き出て、かくしてつながれた構造を形成する、バックボーン又は主鎖内に導入されたペンダント基を有する、任意の種々のバックボーン、特にポリジメチルシロキサンのような珪素含有バックボーンを有することができる。テレケリック重合体に関して鎖末端は、シクロアルケニル基、例えばノルボルネニル基のような反応性ＲＯＭＰ基で官能化されているか、又は末端封鎖されている。ペンダント基はまた、ノルボルネニル基のようなシクロアルケニル基であることができる。例えば、その樹脂は以下の構造式に従う、ノルボルネニルエチル基につながれ且つ該基で末端封鎖されたポリジメチルシロキサンであることができる：
【００１４】
0004365085.tif 000006
（式中、ｎ＝５〜５０００、例えば２７〜１５９０であり、そしてｍ＝１〜１００、例えば１〜１０である）。
【００１５】
本発明のなお他の態様において、使用されることができるタイプのオリゴマー及び（又は）重合体はシクロアルケニル基、例えばノルボルネニル基のような、ＲＯＭＰにより硬化可能な基により末端官能化された又は末端封鎖された三−官能性又は四−官能性オリゴマー又は重合体を包含する。そのような重合体の例は、ノルボルネニルエチル基で末端封鎖された四−官能性のポリジメチルシロキサンである。
【００１６】
例として、重合可能な樹脂は、各々がＲＯＭＰにより硬化可能な基で末端封鎖された、テレケリックオリゴマー又は重合体と、つながれたオリゴマー又は重合体との両方を含むことができるか、あるいは各々がＲＯＭＰにより硬化可能な基で末端封鎖された、テレケリックオリゴマー又は重合体と、つながれたオリゴマー又は重合体と、四−官能性オリゴマー又は重合体とを含むことができる。したがって、樹脂配合物は硬化されていない及び硬化された歯科用印象材料において所望の物理的性質を得られるように変化させることができる。
【００１７】
界面活性剤を、例えば基材ペースト中等、樹脂配合物中に導入し、歯科用印象材料のために適当である、水接触角を与えることができる。疎水性物質に親水性を与えるために、そして表面湿潤性を改良するために、イオン性−及び非イオン性−タイプの界面活性剤を包含する界面活性剤を含ませることが知られている。しかしながら、硬化された組成物の満足な水湿潤性を得るために組成物に１種又はそれ以上の界面活性剤を添加すると、低い引っ張り強さ、伸び及び引き裂き強さのような貧弱な物理的性質を生ずる可能性がある。それにもかかわらず、使用される界面活性剤は陽イオン性、陰イオン性、両性又は非イオン性であることができる。ＩＧＥＰＡＬ（商標）ＣＯ−５２０、ＣＯ−５３０、等の商標名で、ニュージャージー州、クランバリー（Ｃｒａｎｂｕｒｙ）のローンプーラン（Ｒｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｕｃ）社から市販されているノニルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノールを含むもの等、非イオンタイプの界面活性剤が好ましい。別法として、コネティカット州、グリニッチのＷｉｔｃｏ  Ｃｏｒｐ．市販のＳｉｌｗｅｔ  ７７のようなシリコーンをベースとする界面活性剤を用いることもできる。
【００１８】
本発明において有用な触媒は、ルテニウムカルベン錯体を包含する。以下の構造式を有する親のベンジリデンルテニウム錯体Ａは、高い空気及び水安定性を示す：
0004365085.tif 000007
【００１９】
親の錯体Ａの開環メタセシス活性は、トリシクロヘキシルホスフイン配位子を、飽和のイミダゾール配位子で置き換えることにより増大させることができる。配位子は、以下の一般構造式を有する４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン類であることができる：
0004365085.tif 000008
【００２０】
これらの置換された配位子は、より高い活性に寄与すると信じられるより高いｐＫａにより示されるように、トリシクロヘキシルホスフインの塩基度より高い塩基度を有する。錯体Ａの誘導体であって、下に示される構造式を有するルテニウム錯体Ｂは、そのような配位子を含む置換されたルテニウムカルベン錯体である：
0004365085.tif 000009
【００２１】
以下の構造式を有する置換されたルテニウムカルベン錯体Ｃ及びＤのような、親の錯体Ａの他の誘導体は、本発明の組成物の樹脂系においてまた用いられることができる：
0004365085.tif 000010
【００２２】
歯科用印象材料の触媒成分は不活性溶媒中にルテニウムカルベン錯体を溶解することにより配合される。溶媒又は希釈剤は、溶媒及び錯体が基材ペーストと混和性（溶解性）又は分散性であるように、そしてその溶媒が反応を妨げないように選ばれる。溶媒は、例えば３−フェニル−ヘプタメチル−トリシロキサンであることができる。他の例示的溶媒はダウコーニング  ｆｌｕｉｄ  ５５６のような部分的にフェニル置換されたポリ（ジメチルシロキサン）である。
【００２３】
ＲＯＭＰメカニズムをさらに促進し、それによりルテニウム錯体触媒の効率を高めるために、基材ペーストにおけるような樹脂配合物中に触媒促進剤を導入することができる。シリコーンをベースとするスルホスクシナート塩は、ルテニウム錯体触媒のための促進剤として働く。米国特許第４，７１７，４９８号及び同第４，８４９，１２７号（これらは、その全体において、引用により本明細書に組み入れられる）において十分に記載されているように、ジメチコーンコポリオールスルホスクシナートはシャンプー、等のための界面活性剤として通常用いられているけれども、それはルテニウム錯体触媒を含有する本発明の配合物において用いられる場合に触媒促進剤として予想外に機能を果たす。例示的促進剤は、イリノイ州、シカゴのＭｃＩｎｔｙｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．市販のＤＣ−３０Ａである。
【００２４】
本発明の組成物はまた、無機の歯科用充填剤、そして有利には無機充填剤の混合物を含む。適当な充填剤は、シリカ、アルミナ、マグネシア、二酸化チタン、珪酸ジルコニウム、炭酸カルシウム、金属酸化物、珪酸カルシウム（ケイ灰石）、珪藻土、等を包含する。充填剤の寸法及び表面積は、得られる歯科用途のための懸濁液の粘度及びチキソトロピーを最適化するために制御される。表面処理された充填剤もまた用いることができる。典型的な表面処理は、シラン化処理、等を含む。本発明に従えば、異なる粒子寸法を有する充填剤の混合物が使用されることができる。近い粒子寸法分布の、サブミクロン（＜１μｍ）寸法の粒子およびミクロン（２〜１０μｍ）寸法の粒子を用いてブレンドされた２−様式の充填剤系はすべての歯科用印象技術において使用するために適当なＩＳＯ仕様書（Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ）Ｎｏ．４８２３（第２版（１９９２））により規定されているとおりに、低い、中間、又は高い粘稠度（コンシステンシー）を有する歯科用印象材料を与えるために、変化する充填剤装入物として用いられる。充填剤は、組成物の約１５重量％〜約７０重量％の量で存在することができる。低い、中間又は高い粘稠度（コンシステンシー）の組成物のいずれかを達成させるために本発明の２−ペースト態様の粘稠度（コンシステンシー）を調節するために、サブミクロン寸法の充填剤及び（又は）ミクロン寸法の充填剤は、触媒ペースト及び基材ペーストの一方又は両方において調節されることができる。所望される粘稠度（コンシステンシー）が高ければ高い程、サブミクロン充填剤をミクロン充填剤における増大よりもより大きな程度に増大させて、それにより混合中の微粉砕化粒子間の間隙空間中にサブミクロン充填剤粒子を入りこませることが、それだけ一層有利となる。
【００２５】
例だけの手段としてそして限定なしに、本組成物は、約５重量％〜約９５重量％の量で重合可能な樹脂、約１０重量％までの量でサブミクロン寸法の充填剤、約１０重量％〜約７０重量％の量でミクロン寸法の充填剤、及び約０．００１重量％〜約１重量％の量で触媒を含むことができる。本発明の組成物は、反応を妨げない、顔料のような、当業者に知られている任意の添加剤をさらに含むことができる。
【００２６】
【実施例】
例  １
ノルボルネニルエチル基を末端とするテレケリックポリジメチルシロキサン（化合物１）は、酸スカベンジャーとしてトリエチルアミンを用いて、以下の図式に従って合成された：
【００２７】
0004365085.tif 000011
【００２８】
機械的かき混ぜ機、コンデンサー及びＮ2の入口−出口を備えた三つ首丸底フラスコに、シラノール末端ポリ（ジメチルシロキサン）（Ｇｅｌｅｓｔ  Ｃｏｒｐ．製のＤＭＳ−Ｓ２７、ｎ＝２４３）の３６０．０ｇ及び１％の４−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）アミノ−ピリジンを含有するトリエチルアミンの４．８５ｇを装入した。２−（５−ノルボルネニル）エチル−ジメチルクロロシラン（前駆体Ａ）の９．０２ｇの量をかき混ぜながらフラスコに滴下して加えた。この化合物のモノクロロ部分は末端封鎖処理の助けとなる。添加後に、反応温度を７０℃に上昇させ、そしてその温度で４時間かき混ぜ続けた。次に２ｍＬのメタノールを混合物に添加し、そして１時間長くの間かき混ぜを続けた。次に反応混合物を５００ｍＬのヘキサンで希釈し、そして濾過して白色の塩を除去した。ヘキサン溶液を、１％のＨＣｌで３回洗浄し、そして脱イオン水で３回洗浄した。次に、溶液をＮａ2ＳＯ4上で乾燥した。真空下に溶媒を蒸発した後に、透明な液体生成物が得られた。ｎ＝２４３（平均）を有するこの化合物１ａは、以下の赤外ピーク（ｃｍ−１）を示した：
２９６３、１４１１、１２６０、１０２０、８００、及び７０２。
【００２９】
第２の同族体である化合物１ｂが上記方法と同じ方法に従って生成されたが、しかしこの時はｎ＝２７（平均）を有するシラノール末端ポリ（ジメチルシロキサン）を用いた。次に、これらの２種の得られた化合物を充填剤と混合調合し、そして３−ロールミル中で分散させて懸濁液を形成した。この懸濁液は基材成分又は基材ペーストとして称せられ、そしてその組成を表１に詳細に記載する。
【００３０】
0004365085.tif 000012
【００３１】
次に、３−フェニル−ヘプタメチル−トリシロキサン中にルテニウムカルベン錯体Ａ及びＢをそれぞれ溶解することにより、２種の触媒ペーストが配合された（上記の各々の触媒錯体は、マサチューセッツ州、ニューベリーポートのＳｔｒｅｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．から得られた）。それらの溶液を次に充填剤と混合調合し、そして３−ロールミル中で分散させて懸濁液を形成した。これらの懸濁液は、触媒成分又は触媒ペーストとして称され、そして表２おいてさらに記載される。
【００３２】
0004365085.tif 000013
【００３３】
比較の目的のために、試験基材ペースト組成物を、基材対触媒比１０：１で、試験触媒ペースト組成物の各々と合わせ、そしてスパチュラにより混合した。別に、比較において使用するために、白金含有ヒドロシリル化触媒を用いて付加−硬化可能なシリコーン組成物のために、触媒ペースト及び基材ペーストが調製された。比較の、対照基材ペースト組成及び対照触媒ペーストの組成が表３及び表４に、それぞれ詳細に示される。
【００３４】
0004365085.tif 000014
【００３５】
0004365085.tif 000015
【００３６】
それらの対照ペーストを、基材ペースト対触媒ペースト比１：１で合わせた。
【００３７】
試験組成物及び対照組成物の両方は、ＩＳＯ仕様書Ｎｏ．４８２３に規定されているとおりに、タイプ２又は３印象材料として分類される。これは、それらが低い、ないしは中間の粘稠度（コンシステンシー）を有することを意味する。硬化された組成物の物理的性質は、加工時間、硬化時間、混合粘稠度（コンシステンシー）、寸法変化、ひずみ及び圧縮、及び変形回復の評価のためにＩＳＯ仕様書Ｎｏ．４８２３を用いて決定された。結果を表５において下に示す。
【００３８】
表５はまた、歯科医により用いられるラテックス手袋のような、残留硫黄化合物を含有する表面に対するこれらの配合物の相対的な敏感さを決定するために工夫された試験の結果を包含する。その硫黄に対する敏感さの試験は、ヘキサン中のモノ−及びジ−オクチル錫ビス（２−エチルヘキシルチオグリコレート）エステルの約３０％／７０％混合物の１％溶液を調製することを包含した。ミクロブラシをこの溶液に浸漬し、そして溶液を３ｘ６インチの歯科用印象混合用パッドの端の上に塗りつけた。対照基材ペースト及び対照触媒ペーストは１：１の比（０．５ｇ／０．５ｇ）で、そして試験基材ペースト及び試験触媒ペーストは１０：１の比（１．０ｇ／０．１ｇ）で、各々２０秒間スパチュラにより混合した。そして各々の混合物は、ヘキサン溶液が塗りつけられたパッドの領域の上に部分的に置かれた。硬化時間及び変形の回復により示されるように、材料の塊が硬化した後、混合物をパッドから持ち上げ、塗りつけられた領域と接触していた領域を、それがまた硬化したかどうかを調べるためにチェックした。それらの材料をパッド上に置いた後に１０分間チェックし、塊材料が既に硬化した後に、硬化が硫黄接触領域で達成されたかどうかを確認した。ＩＳＯ仕様書Ｎｏ．４８２３に記載された物理的性質と一緒に、この硫黄に対する敏感さの試験の結果を表５に示す。
【００３９】
0004365085.tif 000016
【００４０】
表５におけるデータから、本発明の材料がギプスとの適合性及び細部の再現のための要件を包含する、タイプ２及び（又は）３の歯科用印象材料のためのＩＳＯ仕様書４８２３の要件に合格していることを示している。
【００４１】
さらに、試験印象材料は硫黄不純物に対する敏感さにおいて減少を示した。錯体Ｂ触媒を導入している本発明の試験印象材料は硫黄不純物と接触している表面で完全に硬化するその能力により示されているように、有意に減少した硫黄に対する敏感さを示した。錯体Ａ触媒を使用する本発明の試験印象材料は、置いた後の２０分以内に完全に硬化しなかったけれども、１０分後に接触表面で少なくとも部分的に硬化した。それに対して、白金錯体触媒を使用する対照の印象材料は、硫黄不純物との接触の２０分内に、接触表面で全く硬化しなかった。ＩＳＯ仕様書４８２３において規定されているとおりに、材料は、それが９６．５％〜１００％の、変形からの回復を発現するときに硬化したとされる。したがって、印象材料の塊は、試験材料及び対照材料の各々において１０分内に完全に硬化することができるけれども、硫黄不純物と接触している表面は、恐らくはキレート化メカニズムにより、触媒を不活性化する硫黄に起因して硬化が妨げられる可能性がある。親のベンジリデンルテニウム錯体Ａは硫黄に対する敏感さにおいて減少を生じ、そして置換されたイミダゾール配位子を有する高い開環メタセシス活性のルテニウムカルベン錯体は、接触表面でのその材料の完全な硬化により示されるように、重合中に硫黄に対する敏感さにおいて最も高い減少を示した。したがってトリシクロヘキシルホスフィンの塩基度より高い塩基度を有する配位子を有するルテニウムカルベン錯体を含む本発明の組成物は、酸化可能な硫黄含有化合物の薄膜との接触の２０分内に少なくとも９６．５％の変形後回復を達成することができる。
【００４２】
上に記載された配合物は、酸スカベンジャーとしてトリエチルアミンを用いて調製された末端封鎖オリゴマーだけを含有する。得られた重合体は歯科用印象材料のためのＩＳＯ要件を満たしたけれども、引っ張り強さ、引き裂き強さ及び伸び（破断までのひずみ）についての試験により示されたとおりのそれらの物理的性質プロフィルは市販の材料より低かった。物理的性質を改良するために、ノルボルネニル基で末端封鎖され且つ該基につながれたポリジメチルシロキサン類は、改良された強度のために配合物に導入される。また、水酸化カリウム（ＫＯＨ）がトリエチルアミンの代わりに、酸スカベンジャーとして用いられる。これはエステル化処理を単純化する。以下の例はつながれた重合体及びＫＯＨ酸スカベンジャーの使用を例示する。
【００４３】
例  ２
重合体前駆体２−（５−ノルボネニル）エチルメチルジクロロシラン（前駆体Ｂ）の合成を以下のとおりにして行った：
0004365085.tif 000017
【００４４】
機械的かき混ぜ機、コンデンサー、Ｎ2の入口−出口、及び滴下漏斗を備えた５００ｍＬの３つ首丸底フラスコに５−ビニル−２−ノルボネン（１４３ｍＬ、１．０モル）及び白金触媒（０．２ｇ、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ製、白金（０）１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルシロキサン錯体）を導入した。その系の温度を７０℃に上昇させた。ジクロロメチルシラン（６９ｍＬ、０．６６モル）を滴下して加えた。添加速度は、温度が７５℃を超えないように制御された。反応は、ＩＲスペクトルにおけるＳｉ−Ｈの吸収の消失により示されるときに約３時間で完了した。過剰の５−ビニル−２−ノルボルネンを真空下に除去した。前駆体Ｂ生成物は、０．１ｍｍで６５℃の沸点を用いて、二重真空蒸留により得られた。収率は６８％であった。前駆体Ｂの合成はＬｅＣａｍｐ，Ｌ．等による３３（９）Ｅｕｒ．Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．第１４５３頁〜第１４６２頁（１９９７）において記載されていた。
【００４５】
２−（５−ノルボルネニル）エチルジメチルクロロシラン（前駆体Ａ）の合成は、前駆体Ｂについて記載された方法に類似の方法を用いて行われた。収率は、８２％であった。前駆体Ａの合成は米国特許第５，２６６，６７０号（この特許をその全体として引用により本明細書に組み入れる）に記載されていた。
【００４６】
ノルボルネニル基で末端封鎖されたテレケリックポリ（ジメチルシロキサン）（化合物１）は、酸スカベンジャーとしてＫＯＨを用いて以下の図式に従って合成された：
【００４７】
0004365085.tif 000018
【００４８】
機械的かき混ぜ機を備えた５００ｍＬの反応ケトルに、２６，０００の分子量のシラノール末端ポリ（ジメチルシロキサン）（ＰＤＭＳ）の２６０ｇ（１０ミリモル、Ｇｅｌｅｓｔ  Ｃｏｒｐ．製のＤＭＳ−Ｓ３１、ｎ＝３５０（平均））、ＫＯＨの１．２ｇ（２２ミリモル）、及び２−（５−ノルボルネニル）エチルジメチルクロロシラン（前駆体Ａ）の４．３ｇ（２１ミリモル）を導入した。混合物を室温（ＲＴ）で一晩かき混ぜた。反応混合物を２Ｌのヘキサンで希釈し、そして約１００ｇの珪藻土（Ｃｅｌｉｔｅ（商標）、Ｓｐｅｃｔｒｕｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製）と一緒にかき混ぜた。溶液を濾過し、そして回転式エバポレーター上で溶媒を除去して、ｎ＝３５０（平均）及び４．９Ｐａ．ｓ．の粘度を有する透明な液体生成物として化合物１ｃを得た。ＧＰＣ（トルエン）Ｍｎ  ３２，０００及びＭｗ  ６７，０００。
【００４９】
例  ３
ノルボルネニル基につながれ且つ該基で末端封鎖されたポリ（ジメチルシロキサン）（化合物２）は酸スカベンジャーとしてＫＯＨを用いて以下の図式に従って合成された：
【００５０】
0004365085.tif 000019
【００５１】
機械的攪拌機を備えた５００ｍＬの反応ケトルに、２６，０００の分子量のシラノール末端ポリ（ジメチルシロキサン）（Ｇｅｌｅｓｔ  Ｃｏｒｐ．製
ＤＭＳ−Ｓ３１、ｎ＝３５０（平均）、１０ミリモル）の２６０ｇ、ＫＯＨ１．２３ｇ（２２ミリモル）、２−（５−ノルボルネニル）エチルメチルジクロロシランの２．０２ｇ（８．５６ミリモル、前駆体Ｂ）及び２−（５−ノルボルネニル）エチルジメチルクロロシランの０．６１７ｇ（２．８７ミリモル、前駆体Ａ）を導入した。前駆体Ｂはつなげる処理をもたらし、そして前駆体Ａは末端封鎖処理をもたらす。混合物をＲＴで一晩攪拌した。粘稠な樹脂をヘキサンで希釈し、そして約１００ｇの珪藻土（Ｃｅｌｉｔｅ（商標）、Ｓｐｅｃｔｒｕｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製）と一緒にかき混ぜた。次に溶液を濾過し、そして溶媒を回転式エバポレーター上で除去して６１．６Ｐａ．ｓ．の粘度を有する化合物２ａを得た。ＧＰＣ（トルエン）Ｍｎ  ７４，０００及びＭｗ  ６７，０００。
【００５２】
例  ４
ノルボルネニル基で末端封鎖された、Ｑ−樹脂と称せられる、四−官能性ポリ（ジメチルシロキサン）（化合物３）が以下の計画に従って合成された。
【００５３】
ディーン−スタークトラップ及び磁気スピン棒を備えた５００ｍＬの丸底フラスコに、３００ｍＬのトルエンを装入し、水を除去するためにこれを２時間共沸的に還流した。次に９０ｇのシラノール末端Ｑ−樹脂（Ｇｅｌｅｓｔ  Ｃｏｒｐ．製ＳＱＯ−２９９、Ｍｗ  ３０００〜４０００、ＯＨ  １．７〜２．０％）を乾燥されたトルエンに溶解した。冷却した後に、１％の４−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）アミノピリジン（０．１３ｇ、１．１ミリモル）を含有するトリエチルアミンの１２．９ｇ（０．１３モル）を導入した。次に、２−（５−ノルボルネニル）エチルジメチルクロロシランの２２．４ｇ（０．１０４モル、前駆体Ａ）を滴下して加えた。反応混合物をＲＴで一晩かき混ぜた。白色沈殿物を濾去した。トルエン溶液を５％ＨＣｌ（３００ｍＬ）で３回、そして脱イオン水（３００ｍＬ）で３回洗浄し、そしてＮａ2ＳＯ4上で乾燥させた。回転式エバポレーター上で溶媒を蒸発させて固体生成物の化合物３ａを得た。収率は８０％であった。ＮＭＲ（核磁気共鳴）分析の結果は以下のとおりである：ＮＭＲ（１Ｈ）０．１５δ（ＣＨ3-Ｓｉ），５．９，６．１δ（ビニルＨ）。
【００５４】
低い粘度のタイプ３印象材料は例２〜４からの上記樹脂を用いて配合され、Ｋｅｒｒ  Ｃｏｒｐ．から市販のＥｘｔｒｕｄｅ（商標）に類似の取扱性質を得た。基材ペースト配合物は下記表６に示される：
【００５５】
0004365085.tif 000020
【００５６】
評価された基材樹脂配合物の組成を下記表７に示す：
0004365085.tif 000021
1：イリノイ州シカゴのＭｃＩｎｔｙｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．市販のジメチコーンコポリオールスルホスクシナートアンモニウム塩。
2：ニュージャージー州クランベリーのローンプーラン市販のエトキシル化アルキルフェノール。
【００５７】
用いられた触媒は、カリフォルニア州パサデナのＭａｔｅｒｉａ  Ｉｎｃ．から得られた、上に示された構造を有する１，３−ジメシチル−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン置換ルテニウムカルベン錯体（Ｂ）である。次に、触媒ペーストは部分的にフェニル置換されたポリ（ジメチルシロキサン）、特にダウコーニングｆｌｕｉｄ  ５５６中にルテニウムカルベン錯体Ｂを溶解することにより配合された。次にその溶液を歯科用無機充填剤と混合調合し、そして遠心タイプのミキサー（ドイツ国、ハムのＨａｕｓｃｈｉｌｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ製Ｓｐｅｅｄ  Ｍｉｘタイプ  ＡＭ５０１Ｔ）中で６０秒間混合した。これらの懸濁液は触媒成分、又は触媒ペーストと称せられ、そして表８にさらに記載される。
【００５８】
0004365085.tif 000022
【００５９】
硬化パラメータ及び幾つかの物理的性質が下記表９に示される。２種の市販の材料、即ちＫｅｒｒ  Ｃｏｒｐ．市販のＥｘｔｒｕｄｅ（商標）タイプ３、及び３Ｍ製のＩｍｐｒｉｎｔ（商標）ＩＩタイプ３がまた、比較の目的のために試験された。これらの市販の材料は先行技術にしたがって、白金含有ヒドロシリル化触媒により架橋された付加−硬化可能なシリコーン類を包含し、そして１：１の重量比で混合された。試験材料３〜７は表８の触媒ペースト、及び表７に挙げられた樹脂成分３〜７、それぞれを含む表６の基材ペーストを含む。すべてのＲＯＭＰ硬化された試験材料は基材ペースト対触媒ペースト比１０：１で混合された。硬化された組成物の物理的性質は、加工時間及び硬化時間を評価するためにＩＳＯ仕様書Ｎｏ．４８２３を用い、そして引っ張り強さ（ＡＳＴＭ  Ｄ４１２  Ｄｉｅ  Ｄ）、伸び（ＡＳＴＭ  Ｄ４１２  Ｄｉｅ  Ｄ）及び引き裂き強さ（ＡＳＴＭ  ６２４  Ｄｉｅ  Ｃ）の評価のためにＡＳＴＭ標準を用いて調べられる。水接触角は、接触角の角度計（ニュージャージー州マウンテンレークスのＲａｍｅ−Ｈａｒｔ  Ｉｎｃ．製のモデル１００）を用いて室温で、蒸留水の液滴を本発明の硬化組成物に適用した後に６０秒で測定された。
【００６０】
0004365085.tif 000023
【００６１】
その結果は、ＲＯＭＰをベースとする材料が引っ張り強さ及びパーセント伸びにおいて市販の材料に類似しているか又は均等であることを示している。試験３は許容出来る加工時間及び硬化時間、粘度、引っ張り強さ及び引き裂き強さ、及びパーセント伸びを提供したが、しかし高い接触角を示した。試験５〜７のＲＯＭＰ配合物中への界面活性剤Ｉｇｅｐａｌ（商標）ＣＯ−５２０の導入は、水接触角を有意に低下させたが、しかしより低い物理的性質、特に低い引っ張り強さに導いた。それにもかかわらず、最終の硬化されていないペースト及び硬化された印象材料において所望の性質を与えるために、配合成分を変えることができる。ジメチコーンコポリオールスルホスクシネートの添加がルテニウム錯体触媒のための促進剤として役割を演じることがまた観察された。ジメチコーンコポリオールスルホスクシナートは、米国特許第４，７１７，４９８号及び同第４，８４９，１２７号（これらの特許を、それらの全体として引用により本明細書に組み入れる）に十分に記載されているように、シャンプー、等のための界面活性剤として通常用いられるけれども、触媒Ｂのようなルテニウム錯体触媒を含有する本発明の配合物において用いられる場合に、触媒促進剤として予想外に機能を果たす。結果として、より少ない量の触媒を配合物において用いることができ、それによりその使用を経済的なものにする。例えば本発明の歯科用配合物はジメチコーンコポリオールスルホスクシナートの不存在下に、約０．４〜約０．５重量％の触媒を含むことができ、又は約０．２５重量％の触媒及び約０．２５〜約０．５重量％のジメチコーンコポリオールスルホスクシネートを含むことができ、両方の配合物は加工時間のような、同様な物理的性質を有する。
【００６２】
ＭｃＩｎｔｙｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙからのこれらのタイプの化合物、特にＭａｃｋａｎａｔｅ  ＤＣ−３０（二ナトリウムＰＥＧ−１２ジメチコーンスルホスクシナート）及びＭａｃｋａｎａｔｅ  ＤＣ−３０Ａ（二アンモニウムＰＥＧ−１２ジメチコーンスルホスクシナート）、の追加の試験が行われた。第１のものは市販製品であり、そして第２のものは今回での開発製品である。
【００６３】
上に記載された２種のジメチコーンコポリオールは、１ｍｍＨｇ真空を用いて５０℃で一晩オーブン中に置くことにより存在する水（約１７％）を除去するために乾燥された。種々の量のＤＣ−３０Ａは試験５において用いられる配合物に非常に類似している配合物中に導入された。ＤＣ−３０Ａの増大させていく濃度と共に、加工及び硬化時間の変化を示す結果が表１０に示される。これらの結果から、約０．２５重量％が歯科用印象配合物において使用するための良好な水準であると思われる。
【００６４】
0004365085.tif 000024
【００６５】
物理的性質の比較を２種の材料の間で行われた。結果を表１１に示す。結果に基づいて、ＤＣ−３０Ａがより有効な促進剤で有り、反応速度変化効果においてアンモニウムイオンが重要な役割を演ずることを示唆している。
【００６６】
0004365085.tif 000025
【００６７】
本発明はその態様の記載により例証され、そしてその態様はかなり詳細に記載されたけれども、本特許請求の範囲の範囲を、そのような詳細に制限すること、そして、どんなやりかたであっても、限定することは意図されない。追加の利点及び変更は当業者に容易に明らかであろう。それ故に、そのより広い面において本発明は、示され且つ説明された特定の細部分、代表的な方法及び例示的例に限定されない。したがって、本出願人の一般的発明概念の範囲及び精神から離れることなしに、そのような詳細からの発展を行うことができる。
【００６８】
【発明の効果】
本発明により、硫黄化合物に対し強い等の利点を有する、歯科用印象材料が提供された。