(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）
【化１】
0004374975.tif 000008
（式中、Ａｒはハロゲン原子、シアノ基およびアルコキシカルボニル基からなる群から選ばれる基で置換されていてもよい芳香族基または複素芳香族基を表わす。）
で示されるアリールヒドラジン類、式（２）
【化２】
0004374975.tif 000009
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ３およびＲ4はそれぞれ同一または相異なって、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表わす。Ｚは臭素原子、ヨウ素原子、チオアルキル基、チオアリール基、トリアルキルシリル基またはトリス（トリアルキルシリル）シリル基を表わす。）
で示されるアリル位に脱離基を有するアリル化合物および過酸化水素を反応させることを特徴とする式（３）
【化３】
0004374975.tif 000010
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ３、Ｒ4およびＡｒは、上記と同一の意味を表わす。）
で示されるアリル置換アリール化合物の製造方法。
【請求項２】
式（２）で示されるアリル位に脱離基を有するアリル化合物と過酸化水素の混合物に、式（１）で示されるアリールヒドラジン類を加え反応させる請求項１記載のアリル置換アリール化合物の製造方法。
【請求項３】
過酸化水素水を用いる請求項１または２記載のアリル置換アリール化合物の製造方法。
【請求項４】
相間移動触媒の共存下に反応を実施する請求項３記載のアリル置換アリール化合物の製造方法。
【請求項５】
相間移動触媒が、第四級アンモニウム塩またはアミンＮ−オキシド類である請求項４記載のアリル置換アリール化合物の製造方法。
【請求項６】
タングステン金属と過酸化水素とを反応せしめてなるタングステン酸化物の存在下に反応を実施する請求項１〜５のいずれか１項記載のアリル置換アリール化合物の製造方法。
【請求項７】
リン酸二水素アルカリ金属塩またはリン酸アルカリ金属塩の共存下に反応を実施する請求項６記載のアリル置換アリール化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アリル置換アリール化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば４−アリル−１−ブロモベンゼンに代表されるアリル置換アリール化合物は、医薬、農薬、電子材料の中間体等として重要な化合物であり（例えば特許文献１参照。）、その製造方法のひとつとして、アリールアミン類と亜硝酸ｔｅｒｔ−ブチルエステルを反応させた後、アリル位に脱離基を有するアリル化合物をさらに反応させる方法（例えば特許文献２参照。）が知られているが、比較的高価で、取扱いに注意を要する亜硝酸ｔｅｒｔ−ブチルエステルを用いており、工業的に十分満足し得る方法とは必ずしも言えなかった。
【０００３】
【特許文献１】特開平５−３１０６１９号公報
【特許文献２】欧州出願公開第１０１３６３６号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
このような状況のもと、本発明者は、アリル置換アリール化合物を、工業的により有利に製造する方法について鋭意検討したところ、アリールアミン類等から容易に誘導できるアリールヒドラジン類を原料として用い、アリールヒドラジン類とアリルブロミド等のアリル位に脱離基を有するアリル化合物と酸化剤とを反応させることにより、アリル置換アリール化合物が得られることを見出し、本発明に至った。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち本発明は、式（１）
【化４】
0004374975.tif 000002
（式中、Ａｒはハロゲン原子、シアノ基およびアルコキシカルボニル基からなる群から選ばれる基で置換されていてもよい芳香族基または複素芳香族基を表わす。）
で示されるアリールヒドラジン類、式（２）
【化５】
0004374975.tif 000003
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ３およびＲ4はそれぞれ同一または相異なって、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表わす。Ｚは臭素原子、ヨウ素原子、チオアルキル基、チオアリール基、トリアルキルシリル基またはトリス（トリアルキルシリル）シリル基を表わす。）
で示されるアリル位に脱離基を有するアリル化合物および過酸化水素を反応させることを特徴とする式（３）
【化６】
0004374975.tif 000004
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ３、Ｒ4およびＡｒは、上記と同一の意味を表わす。）
で示されるアリル置換アリール化合物の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の方法によれば、入手が容易なアリールヒドラジン類と、酸化剤と、アリル位に脱離基を有するアリル化合物とを反応させることにより、容易にアリル置換アリール化合物を得ることができ、しかも、酸化剤として、安価で、取扱いが容易で、反応後に無害な水になるクリーンな過酸化水素を使用でき、また、入手が容易なタングステン金属等の存在下に反応を実施することにより、さらに収率よくアリル置換アリール化合物を得ることができるため、工業的に有利である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
アリ−ルヒドラジン類は、式（１）
【化７】
0004374975.tif 000005
（式中、Ａｒはハロゲン原子、シアノ基およびアルコキシカルボニル基からなる群から選ばれる基で置換されていてもよい芳香族基または複素芳香族基を表わす。）
で示されるアリールヒドラジン類である。
【０００８】
ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
【０００９】
アルコキシカルボニル基としては、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等が挙げられる。
【００１０】
かかるアリールヒドラジン類としては、例えばフェニルヒドラジン、２−フルオロフェニルヒドラジン、３−フルオロフェニルヒドラジン、４−フルオロフェニルヒドラジン、２−クロロフェニルヒドラジン、３−クロロフェニルヒドラジン、４−クロロフェニルヒドラジン、２−ブロモフェニルヒドラジン、３−ブロモフェニルヒドラジン、４−ブロモフェニルヒドラジン、３−シアノフェニルヒドラジン、４−シアノフェニルヒドラジン、２−ヒドラジノ安息香酸メチル、２−ヒドラジノ安息香酸ｎ−ブチル、３−ヒドラジノ安息香酸メチル、４−ヒドラジノ安息香酸メチル、
【００１１】
２，４−ジクロロフェニルヒドラジン、２，５−ジフルオロフェニルヒドラジン、３，４−ジフルオロフェニルヒドラジン、２，４−ジフルオロフェニルヒドラジン、３，５−ジフルオロフェニルヒドラジン、３−クロロ−４−フルオロフェニルヒドラジン、４−シアノ−２−クロロフェニルヒドラジン、
【００１２】
２，３，５−トリクロロフェニルヒドラジン、３，４，５−トリクロロフェニルヒドラジン、２，３，５，６−テトラフルオロフェニルヒドラジン、２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニルヒドラジン、１−ナフチルヒドラジン、２−ナフチルヒドラジン、２−ヒドラジノピリジン、２−クロロ−４−ヒドラジノピリジン、２−ヒドラジノ−４−クロロピリジン、２−ヒドラジノニコチン酸メチル、６−ヒドラジノニコチン酸メチル、２−ヒドラジノ−６−ブロモピリジン、２−ヒドラジノピリミジン、２−ヒドラジノキノリン、２−ヒドラジノベンゾチアゾール、２−ヒドラジノベンゾキサゾール、
【００１３】
２−ヒドラジノ−４−クロロベンゾチアゾール、２−ヒドラジノ−５−クロロベンゾチアゾール、２−ヒドラジノ−６−クロロベンゾキサゾール、２−ヒドラジノ−４−フルオロベンゾチアゾール、２−ヒドラジノ−５−フルオロベンゾキサゾール、２−ヒドラジノ−６−フルオロベンゾチアゾール、２−ヒドラジノ−５，７−ジクロロベンゾチアゾール、２−ヒドラジノ−４，６−ジクロロベンゾチアゾール、２−ヒドラジノ−５，６−ジクロロベンゾキサゾール、２−ヒドラジノ−５，７−ジフルオロベンゾチアゾール、２−ヒドラジノ−４，６−ジフルオロベンゾチアゾール、２−ヒドラジノ−５，６−ジフルオロベンゾキサゾール、２−ヒドラジノ−６−ブロモベンゾチアゾール、２−ヒドラジノ−５−シアノベンゾチアゾール、２−ヒドラジノ−６−シアノベンゾキサゾール等が挙げられる。
【００１４】
かかるアリールヒドラジン類は、例えば塩酸、硫酸等の酸との付加塩であってもよい。
【００１５】
かかるアリールヒドラジン類は、例えばアリールアミン類をジアゾ化し、還元する方法（例えばＯｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．，Ｃｏｌｌ．Ｖｏｌ．Ｉ，４４２（１９４１）等）、ハロゲン置換アリール化合物とヒドラジンを反応させる方法（例えばＯｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．，Ｃｏｌｌ．Ｖｏｌ．ＩＩ，２２８（１９４３）等）、２−アミノベンゾチアゾール類をヒドラジン置換する方法（特開昭６２-４５５８０号公報）等公知の方法に準じて製造することができる。
【００１６】
アリル位に脱離基を有するアリル化合物（以下、アリル化合物と略記する。）としては、オレフィン性炭素−炭素二重結合に隣接する炭素原子（すなわちアリル位）に、脱離基が結合したアリル化合物であればよく、脱離基としては、臭素原子、ヨウ素原子、例えばチオメチル基、チオエチル基等の硫黄原子と炭素数１〜６のアルキル基とから構成されるチオアルキル基、例えばチオフェニル基等の硫黄原子とアリール基とから構成されるチオアリール基、例えばトリメチルシリル基、トリエチルシリル基等のトリアルキルシリル基、例えばトリス（トリメチルシリル）シリル基等のトリス（トリアルキルシリル）シリル基等が挙げられる。
【００１７】
かかるアリル化合物は、式（２）
【化８】
0004374975.tif 000006
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ３およびＲ4はそれぞれ同一または相異なって、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表わす。Ｚは臭素原子、ヨウ素原子、チオアルキル基、チオアリール基、トリアルキルシリル基またはトリス（トリアルキルシリル）シリル基を表わす。）
で示されるアリル化合物である。
【００１８】
炭素数１〜６のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基等の直鎖状、分枝鎖状もしくは環状の炭素数１〜６のアルキル基が挙げられる。
【００１９】
チオアルキル基、チオアリール基、トリアルキルシリル基およびトリス（トリアルキルシリル）シリル基としては、前記したものと同様のものが挙げられる。
【００２０】
かかるアリル化合物としては、例えばアリルブロミド、アリルヨーダイド、１−ブロモ−２−ブテン、３−ブロモ−１−ブテン、アリルメチルスルフィド、アリルエチルスルフィド、アリルフェニルスルフィド、アリルトリメチルシラン、アリルトリス（トリメチルシリル）シラン等が挙げられる。
【００２１】
本発明の製造方法において、アリル化合物の使用量が少ないと、アリールヒドラジン類のヒドラジノ基が水素原子に置換する副反応が進行しやすいため、アリル化合物の使用量は、アリールヒドラジン類に対して、通常５モル倍以上である。その上限は特になく、例えば反応条件下で液体のアリル化合物であれば、溶媒を兼ねて、大過剰量用いてもよい。
【００２２】
過酸化水素の使用量は、アリールヒドラジン類に対して、通常１モル倍以上であり、その使用量の上限は特にないが、経済的な面も考慮すると、実用的には、アリールヒドラジン類に対して、１０モル倍以下である。
【００２３】
過酸化水素は、安全面から通常水溶液もしくは有機溶媒溶液として用いられる。水溶液もしくは有機溶媒溶液中の過酸化水素濃度は特に制限されないが、容積効率、安全面を考慮すると、実用的には１〜６０重量％である。過酸化水素水は、通常市販のものをそのままもしくは必要に応じて希釈、濃縮等により濃度調整を行なった後用いられる。過酸化水素の有機溶媒溶液は、例えば過酸化水素水を有機溶媒で抽出処理する、もしくは有機溶媒の存在下に過酸化水素水を蒸留処理する等の手段により、調製することができる。
【００２４】
アリールヒドラジン類、アリル化合物および過酸化水素の反応は、通常反応に不活性な溶媒中で実施される。反応に不活性な溶媒としては、例えばジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル溶媒、例えば酢酸エチル等のエステル溶媒、例えばアセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル溶媒、例えばシクロヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒等およびこれらと水との混合溶媒が挙げられる。かかる溶媒の使用量は特に制限されないが、容積効率等を考慮すると、実用的には、アリールヒドラジン類に対して、１００重量倍以下である。また、前記したように、アリル化合物が、反応条件下で液体であれば、該アリル化合物を溶媒として用いてもよい。
【００２５】
反応温度があまり低いと反応が進行しにくく、また反応温度があまり高いと、原料のアリールヒドラジン類や生成するアリル置換アリール化合物の分解等副反応が進行する恐れがあるため、実用的な反応温度は、０〜２００℃の範囲、好ましくは１０〜１００℃程度の範囲である。
【００２６】
アリールヒドラジン類、アリル化合物および過酸化水素の反応は、通常その三者を接触、混合することにより実施され、その混合順序は制限されないが、アリールヒドラジン類のヒドラジノ基が水素原子に置換する副反応の進行を抑制するという点で、過酸化水素とアリル化合物の混合物中に、アリールヒドラジン類を加えることが好ましい。
【００２７】
反応は、常圧条件下で実施してもよいし、加圧条件下で実施してもよい。また、反応の進行は、例えばガスクロマトグラフィ、高速液体クロマトグラフィ、薄層クロマトグラフィ、ＮＭＲ、ＩＲ等の通常の分析手段により確認することができる。
【００２８】
反応の進行に伴って、水が副生するため、かかる副生する水を反応系外へ除去しながら反応を実施するか、相間移動触媒の共存下に反応を実施することが好ましい。また、過酸化水素水を用いる場合や水と有機溶媒の混合溶媒中で反応を実施する場合等、反応系内に比較的多くの水が存在する場合には、水を反応系外へ除去しながら反応を実施してもよいが、相間移動触媒の共存下に反応を実施することがより好ましい。
【００２９】
反応系内に存在する水を除去しながら反応を実施する方法としては、例えば無水硫酸マグネシウム、無水硫酸ナトリウム、無水塩化カルシウム、メタホウ酸等の脱水剤を反応系内に共存させる方法、例えば共沸脱水装置を用いる方法等が挙げられる。
【００３０】
相間移動触媒としては、相間移動能があるものであれば特に制限されず、例えば第四級アンモニウム塩、アミンＮ−オキシド類、第四級ホスホニウム塩、クラウンエーテル類、ポリエチレングリコール類等が挙げられ、第四級アンモニウム塩、アミンＮ−オキシド類が好ましい。
【００３１】
第四級アンモニウム塩としては、例えばトリオクチルメチルアンモニウムクロリド、トリオクチルエチルアンモニウムクロリド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロリド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロリド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、トリカプリルメチルアンモニウムクロリド、トリデシルメチルアンモニウムクロリド、トリヘキシルメチルアンモニウムクロリド、トリデシルメチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、Ｎ−ラウリルピリジニウムクロリド、Ｎ−セチルピリジニウムクロリド、Ｎ−ラウリルピコリニウムクロリド等の第四級アンモニウムクロリド類、前記第四級アンモニウムクロリド類を構成する塩素イオンが、臭素イオンに代わった第四級アンモニウムブロミド類、前記第四級アンモニウムクロリド類を構成する塩素イオンが、ヨウ素イオンに代わった第四級アンモニウムヨーダイド類、前記第四級アンモニウムクロリド類を構成する塩素イオンが、亜硫酸イオンに代わった第四級アンモニウム亜硫酸塩、前記第四級アンモニウムクロリド類を構成する塩素イオンが、硫酸イオンに代わった第四級アンモニウム硫酸塩、前記第四級アンモニウムクロリド類を構成する塩素イオンが、硫酸水素イオンに代わった第四級アンモニウム硫酸水素塩等が挙げられる。
【００３２】
アミンＮ−オキシド類としては、例えばトリオクチルアミンＮ−オキシド、ジラウリルメチルアミンＮ−オキシド、ラウリルジメチルアミンＮ−オキシド、ステアリルジメチルアミンＮ−オキシド、トリカプリルアミンＮ−オキシド、トリデシルアミンＮ−オキシド、ジメチルドデシルアミンＮ−オキシド、トリヘキシルアミンＮ−オキシド、トリドデシルアミンＮ−オキシド、ベンジルジメチルアミンＮ−オキシド、ベンジルジエチルアミンＮ−オキシド等が挙げられる。なお、これらアミンＮ−オキシド類は、対応するアミン類を反応系内に加え、反応系内で過酸化水素と反応させて調製してもよい。
【００３３】
第四級ホスホニウム塩としては、例えばテトラブチルホスホニウムブロミド等が、クラウンエーテル類としては、例えば１２−クラウン−４、１８−クラウン−６、ベンゾ−１８−クラウン−６等が、ポリエチレングリコール類としては、例えばポリエチレングリコール６００（平均分子量：６００）、ポリエチレングリコール７００（平均分子量：７００）、ポリエチレングリコール８００（平均分子量：８００）等がそれぞれ挙げられる。
【００３４】
かかる相間移動触媒を用いる場合のその使用量は、アリールヒドラジン類に対して、通常０．０００５モル倍以上であり、その上限は特にないが、経済的な面を考慮すると、実用的には、アリールヒドラジン類に対して、１モル倍以下である。
【００３５】
アリールヒドラジン類、アリル化合物および過酸化水素を反応させることにより、アリル置換アリール化合物が生成する。アリールヒドラジン類として、上記式（１）で示されるアリールヒドラジン類を用い、アリル化合物として、上記式（２）で示されるアリル化合物を用いた場合には、式（３）
【化９】
0004374975.tif 000007
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ３、Ｒ4およびＡｒは、上記と同一の意味を表わす。）
で示されるアリル置換アリール化合物が得られる。具体的な化合物を例に挙げて、さらに説明すると、アリールヒドラジン類として、４−クロロフェニルヒドラジンを用い、アリル化合物として、アリルブロミドを用いた場合には、４−アリル−１−クロロベンゼンが得られる。また、Ｒ４で示される置換基が水素原子以外の場合には、Ｒ４で示される置換基とＲ３で示される置換基とは、互いにシス配置であってもトランス配置であってもよく、それらの混合物であってもよい。
【００３６】
反応終了後、反応液をそのままもしくは必要に応じて残存する過酸化水素を、例えばチオ硫酸ナトリウム等の還元剤で分解した後、濃縮処理、晶析処理等することにより、目的とするアリル置換アリール化合物を取り出すことができる。また、反応液に、必要に応じて水および／または水に不溶の有機溶媒を加え、抽出処理し、得られる有機層を濃縮処理することにより、アリル置換アリール化合物を取り出すこともできる。取り出したアリル置換アリール化合物は、蒸留、例えばカラムクロマトグラフィ等の通常の精製手段によりさらに精製してもよい。
【００３７】
水に不溶の有機溶媒としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、例えばジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、例えばジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、例えば酢酸エチル等のエステル系溶媒等が挙げられ、その使用量は特に制限されない。
【００３８】
タングステン金属と過酸化水素とを反応せしめてなるタングステン酸化物（以下、金属酸化物と略記する。）の共存下に反応を実施することにより、アリル置換アリール化合物をさらに収率よく製造することができる。
【００３９】
金属酸化物を調製する際に用いる過酸化水素としては、通常水溶液が用いられる。もちろん過酸化水素の有機溶媒溶液を用いてもよいが、取扱いが容易という点で、過酸化水素水を用いることが好ましい。過酸化水素水もしくは過酸化水素の有機溶媒溶液中の過酸化水素濃度は特に制限されないが、容積効率、安全面等を考慮すると、実用的には１〜６０重量％である。過酸化水素水を用いる場合は、通常市販のものをそのままもしくは必要に応じて希釈、濃縮等により濃度調整を行なったものを用いればよい。また過酸化水素の有機溶媒溶液を用いる場合は、例えば過酸化水素水を有機溶媒で抽出処理する、もしくは有機溶媒の存在下に過酸化水素水を蒸留処理する等の手段により、調製したものを用いればよい。
【００４０】
金属酸化物調製に用いる過酸化水素の使用量は、タングステン金属に対して、通常３モル倍以上、好ましくは５モル倍以上であり、その上限は特にない。
【００４１】
金属酸化物の調製は、通常水溶液中で実施される。もちろん例えばジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、例えば酢酸エチル等のエステル系溶媒、例えばアセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒等の有機溶媒中または該有機溶媒と水との混合溶媒中で実施してもよい。
【００４２】
金属酸化物の調製は、通常タングステン金属と過酸化水素を混合、接触させることにより行われ、その接触効率をより向上させるため、金属酸化物調製液中で、タングステン金属が十分分散するよう攪拌しながら反応を行うことが好ましい。また、タングステン金属と過酸化水素との接触効率を高め、金属酸化物調製時の制御をより容易にするという点で、例えば粉末状のタングステン金属等粒径の小さなタングステン金属を用いることが好ましい。
【００４３】
金属酸化物調製時の調製温度は、通常−１０〜１００℃程度の範囲である。
【００４４】
タングステン金属と過酸化水素とを、水中、有機溶媒中もしくは有機溶媒と水との混合溶媒中で反応させることにより、タングステン金属の全部もしくは一部が溶解して、金属酸化物を含む均一溶液もしくは懸濁液を調製することができるが、該金属酸化物を、例えば濃縮処理等により調製液から取り出して、触媒として用いてもよいし、該調製液をそのまま用いてもよい。該調製液をそのまま用いる場合は、該調製液中の過酸化水素量を考慮して、アリールヒドラジン類、過酸化水素およびアリル化合物を反応させる際の過酸化水素の使用量を決めてもよい。
【００４５】
また、タングステン金属と、アリールヒドラジン類と過酸化水素とアリル化合物とを接触、混合して、金属酸化物の調製操作と、アリールヒドラジン類、過酸化水素およびアリル化合物の反応を同時並行的に行ってもよい。
【００４６】
金属酸化物を用いる場合のその使用量は、アリールヒドラジン類に対して、通常０．００１モル倍以上であり、その上限は特にないが、経済的な面を考慮すると、実用的には、アリールヒドラジン類に対して、１モル倍以下である。
【００４７】
金属酸化物を用いる場合も、上記と同様、反応系内に存在する水を除去しながら反応を実施するか、または相間移動触媒の存在下に反応を実施することが好ましい。相間移動触媒としては、上記したものと同様のものが挙げられ、その使用量も同様である。かかる相間移動触媒は、予め上記した金属酸化物調製の際に用いてもよい。
【００４８】
また、金属酸化物を用いる場合には、ｐＨ緩衝剤をさらに併用してもよい。ｐＨ緩衝剤としては、例えばリン酸二水素アルカリ金属塩、リン酸アルカリ金属塩等が挙げられる。リン酸二水素アルカリ金属塩としては、例えばリン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム等が挙げられ、リン酸アルカリ金属塩としては、例えばリン酸ナトリウム、リン酸カリウム等が挙げられる。かかるｐＨ緩衝剤の使用量は、特に制限されない。
【００４９】
なお、金属酸化物を用いて、アリールヒドラジン類、過酸化水素およびアリル化合物の反応を実施した場合であって、目的とするアリル置換アリール化合物を抽出処理もしくは晶析処理により取り出したときは、反応液を抽出処理して得られる水層や晶析処理して得られる濾液中に、金属酸化物が含まれているため、該水層や該濾液をそのままもしくは必要に応じて濃縮処理等を行った後、再度本反応に使用することができる。
【００５０】
得られるアリル置換アリール化合物としては、例えばアリルベンゼン、４−アリル−１−クロロベンゼン、４−アリル−１−フルオロベンゼン、４−アリル−１−ブロモベンゼン、３−アリル−１−クロロベンゼン、３−アリル−１−フルオロベンゼン、３−アリル−１−ブロモベンゼン、２−アリル−１−クロロベンゼン、２−アリル−１−フルオロベンゼン、２−アリル−１−ブロモベンゼン、３−アリル−１，２−ジクロロベンゼン、４−アリル−１，２−ジクロロベンゼン、５−アリル−１，３−ジクロロベンゼン、３−アリル−１，２−ジフルオロベンゼン、４−アリル−１，２−ジフルオロベンゼン、５−アリル−１，３−ジフルオロベンゼン、４−アリル−１，２−ジブロモベンゼン、３−アリルベンゾニトリル、２−アリル−１−安息香酸（ｎ−ブチル）、１−フェニル−２−ブテン、３−フェニル−１−ブテン、２−アリルピリジン、４−アリルピリジン、４−アリル−３−クロロピリジン、２−アリルキノリン、２−アリルベンゾチアゾール、２−アリルベンゾオキサゾール、２−アリル−４−クロロベンゾチアゾール、２−アリル−５−クロロベンゾオキサゾール等が挙げられる。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。なお、収率は、ガスクロマトグラフィ分析法の結果に基づき算出した。
【００５２】
実施例１
５０ｍＬフラスコに、タングステン金属４０ｍｇおよび３０重量％過酸化水素水２５０ｍｇを仕込み、内温４０℃に昇温し、同温度で０．５時間攪拌、保持し、タングステン酸化物水溶液を調製した。該水溶液を内温３０℃に冷却し、アリルブロマイド３ｇ、酢酸エチル５ｇ、３０重量％過酸化水素水１１００ｍｇおよびトリオクチルメチルアンモニウム硫酸水素塩６０ｍｇを加えた後、内温４０℃に昇温し、４−クロロフェニルヒドラジン２８５ｍｇと酢酸エチル５ｇとからなる混合液を、同温度で１時間かけて滴下し、同温度で１時間攪拌、保持し、反応させた。室温まで冷却し、水１０ｇを加え、攪拌、静置後、分液し、４−アリル−１−クロロベンゼンを含む有機層を得た。４−アリル−１−クロロベンゼンの収率は、４０％であった。
【００５３】
実施例２
５０ｍＬフラスコに、タングステン金属４０ｍｇおよび３０重量％過酸化水素水２５０ｍｇを仕込み、内温４０℃に昇温し、同温度で０．５時間攪拌、保持し、タングステン酸化物水溶液を調製した。該水溶液を内温３０℃に冷却し、アリルブロマイド３ｇ、酢酸エチル５ｇ、３０重量％過酸化水素水１１００ｍｇ、水３ｇ、リン酸二水素カリウム１ｇおよびトリオクチルメチルアンモニウム硫酸水素塩６０ｍｇを加えた後、内温４０℃に昇温し、４−ブロモフェニルヒドラジン３７４ｍｇと酢酸エチル５ｇとからなる混合液を、同温度で１時間かけて滴下し、同温度で１時間攪拌、保持し、反応させた。室温まで冷却し、水１０ｇを加え、攪拌、静置後、分液し、４−アリル−１−ブロモベンゼンを含む有機層を得た。４−アリル−１−ブロモベンゼンの収率は、３８％であった。
【００５４】
実施例３
５０ｍＬフラスコに、タングステン金属４０ｍｇおよび３０重量％過酸化水素水２５０ｍｇを仕込み、内温４０℃に昇温し、同温度で０．５時間攪拌、保持し、タングステン酸化物水溶液を調製した。該水溶液を２５℃に冷却し、アリルブロマイド３ｇ、酢酸エチル５ｇ、３０重量％過酸化水素水１１００ｍｇ、水３ｇおよびトリオクチルメチルアンモニウム硫酸水素塩６０ｍｇを加えた後、内温２５℃で、３−シアノフェニルヒドラジン２６６ｍｇと酢酸エチル５ｇとからなる混合液を、同温度で１時間かけて滴下し、同温度で１時間攪拌、保持し、反応させた。室温まで冷却し、水１０ｇを加え、攪拌、静置後、分液し、３−アリル−１−シアノベンゼンを含む有機層を得た。３−アリル−１−シアノベンゼンの収率は、３４％であった。
【００５５】
実施例４
実施例３において、３−シアノフェニルヒドラジン２６６ｍｇに代えて２−ヒドラジノ安息香酸（ｎ−ブチル）４１８ｍｇを用いる以外は実施例３と同様に反応した。２−アリル−１−安息香酸（ｎ−ブチル）の収率は、１８％であった。
【００５６】
実施例５
１００ｍＬフラスコに、アリルブロマイド６ｇ、酢酸エチル６ｇ、３０重量％過酸化水素水２０００ｍｇを加えた後、内温５５℃で、４−フルオロフェニルヒドラジン２５２ｍｇと酢酸エチル５ｇとからなる混合液を、同温度で２時間かけて滴下し、さらに同温度で２時間攪拌、保持し、反応させた。室温まで冷却し、水１０ｇを加え、攪拌、静置後、分液し、４−アリルフルオロベンゼンを含む有機層を得た。４−アリルフルオロベンゼンの収率は、２１％であった。
【００５７】
実施例６
１００ｍＬフラスコに、アリルブロマイド６ｇ、酢酸エチル６ｇ、３０重量％過酸化水素水２０００ｍｇを加えた後、内温５５℃で、２−ヒドラジノベンゾチアゾール３３０ｍｇと酢酸エチル５ｇとからなる混合液を、同温度で２時間かけて滴下し、さらに同温度で２時間攪拌、保持し、反応させた。室温まで冷却し、水１０ｇを加え、攪拌、静置後、分液し、２−アリルベンゾチアゾールを含む有機層を得た。２−アリルベンゾチアゾールの収率は、４３％であった。
【００５８】
参考例
１００ｍＬフラスコに、酢酸コバルト（II）５０ｍｇ、アリルブロマイド６ｇ、酢酸エチル６ｇを加えた後、内温５５℃で、空気を１００ｍＬ／分で吹き込みながら、４−フルオロフェニルヒドラジン２５２ｍｇと酢酸エチル５ｇとからなる混合液を、同温度で２時間かけて滴下し、さらに同温度で２時間攪拌、保持し、反応させた。室温まで冷却し、水１０ｇを加え、攪拌、静置後、分液し、４−アリルフルオロベンゼンを含む有機層を得た。４−アリルフルオロベンゼンの収率は、２６％であった。