(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２５℃のクロロホルム中で測定して０．０８〜０．１６ｄｌ／ｇの固有粘度を有するポリフェニレンエーテル樹脂を製造する方法であって、当該方法が、反応溶液中で含酸素ガス及び金属錯体触媒を用いて１種類以上の一価フェノール種を酸化カップリングすることによって２５℃のクロロホルム中で測定して０．０８〜０．１６ｄｌ／ｇの範囲内の固有粘度を有するポリフェニレンエーテル樹脂を含むポリフェニレンエーテル溶液を生成させ、上記金属錯体触媒を含水溶液で回収し、反応溶媒の脱揮によりポリフェニレンエーテル樹脂を単離し、ここで脱揮が少なくとも部分的に脱揮式押出機で行われ、該脱揮式押出機が少なくとも部分的に１８５〜２２０℃で運転される、
ことを含んでなる方法。
【請求項２】
金属錯体触媒の回収が、金属キレート剤と金属錯体触媒との平衡化をさらに含む、請求項１記載の方法。
【請求項３】
平衡化後のポリフェニレンエーテル樹脂の固有粘度が、平衡化前の固有粘度と１０％未満しか変化していない、請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記ポリフェニレンエーテル溶液が、脱揮式押出機に供給される前に６５％以上の固形分を有する、請求項１記載の方法。
【請求項５】
平衡化段階の後のポリフェニレンエーテル樹脂の固有粘度の低下が１０％未満である、請求項２記載の方法。
【請求項６】
平衡化段階及び２００℃での０．２〜２０分間の少なくとも部分的な脱揮押出段階の後のポリフェニレンエーテル樹脂の固有粘度の変化が１０％未満である、請求項２記載の方法。
【請求項７】
一価フェノール種が２，６−ジメチルフェノールからなる、請求項１記載の方法。
【請求項８】
ポリフェニレンエーテル樹脂の組込アミン含有量が該ポリフェニレンエーテル樹脂の重量を基準にして０．３重量％未満である、請求項１記載の方法。
【請求項９】
押出されたポリフェニレンエーテルの水中ペレット化をさらに含む、請求項１記載の方法。
【請求項１０】
平衡化後の固有粘度の低下が１０％未満であるポリフェニレンエーテル樹脂を製造する方法であって、反応溶液中で含酸素ガス及び金属錯体触媒を用いて１種類以上の一価フェノール種を酸化カップリングすることによって２５℃のクロロホルム中で測定して０．０８〜０．１６ｄｌ／ｇの範囲内の固有粘度を有するポリフェニレンエーテル樹脂を含むポリフェニレンエーテル溶液を生成させ、金属キレート剤と上記金属錯体触媒とを平衡化してキレート化金属錯体触媒を調製し、該キレート化金属錯体触媒を含水溶液で回収し、反応溶媒の脱揮によりポリフェニレンエーテル樹脂を単離し、ここで脱揮が少なくとも部分的に脱揮式押出機で行われ、該脱揮式押出機が少なくとも部分的に１８５〜２２０℃で運転される、
ことを含んでなる方法。
【請求項１１】
平衡化後のポリフェニレンエーテル樹脂の固有粘度の低下が５％未満である、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
一価フェノール種が２，６−ジメチルフェノールからなる、請求項１０記載の方法。
【請求項１３】
ポリフェニレンエーテル樹脂の黄色度指数を低減する方法であって、当該方法が、反応溶液中で含酸素ガス及び金属錯体触媒を用いて１種類以上の一価フェノール種を酸化カップリングすることによって２５℃のクロロホルム中で測定して０．０８〜０．１６ｄｌ／ｇの範囲内の固有粘度を有するポリフェニレンエーテル樹脂を含むポリフェニレンエーテル溶液を生成させ、上記金属錯体触媒を含水溶液で回収し、反応溶媒の脱揮によりポリフェニレンエーテル樹脂を単離し、脱揮が少なくとも部分的に脱揮式押出機で行われ、該脱揮式押出機が少なくとも部分的に１８５〜２２０℃で運転される
ことを含んでなる方法。
【請求項１４】
押出されたポリフェニレンエーテルの水中ペレット化をさらに含んでなる請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
ポリフェニレンエーテル樹脂の黄色度指数が３０未満である、請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
一価フェノール種が２，６−ジメチルフェノールからなる、請求項１３記載の方法。
【請求項１７】
ポリフェニレンエーテル中の粒度８５０ミクロン未満の微粉の数を減少させる方法であって、当該方法が、反応溶媒の脱揮により２５℃のクロロホルム中で測定して０．０８〜０．１６ｄｌ／ｇの範囲内の固有粘度を有するポリフェニレンエーテル樹脂を単離し、脱揮が少なくとも部分的に脱揮式押出機で行われ、該脱揮式押出機が少なくとも部分的に１８５〜２２０℃で運転され、さらに、押出されたポリフェニレンエーテル樹脂を水中ペレット化する、ことを含んでなる方法。
【請求項１８】
１５０〜１６０℃の範囲のガラス転移温度を有するポリフェニレンエーテル樹脂を製造する方法であって、当該方法が、反応溶液中で含酸素ガス及び金属錯体触媒を用いて１種類以上の一価フェノール種を酸化カップリングすることによって２５℃のクロロホルム中で測定して０．０８〜０．１６ｄｌ／ｇの範囲内の固有粘度を有するポリフェニレンエーテル樹脂を含むポリフェニレンエーテル溶液を生成させ、上記金属錯体触媒を含水溶液で回収し、反応溶媒の脱揮によりポリフェニレンエーテル樹脂を単離し、脱揮が少なくとも部分的に脱揮式押出機で行われ、該脱揮式押出機が少なくとも部分的に１８５〜２２０℃で運転されること、
を含んでなる方法。
【請求項１９】
ポリフェニレンエーテル樹脂の組込アミン含有量が該ポリフェニレンエーテル樹脂の重量を基準にして０．３重量％未満である、請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
ポリフェニレンエーテル樹脂の残留揮発分量が該ポリフェニレンエーテル樹脂の重量を基準にして６００ｐｐｍ未満である、請求項１８記載の方法。
【請求項２１】
２５℃のクロロホルム中で測定して０．０８〜０．１６ｄｌ／ｇの固有粘度を有するポリフェニレンエーテル樹脂を製造する方法であって、当該方法が、反応溶液中で含酸素ガス及び金属錯体触媒を用いて１種類以上の一価フェノール種を酸化カップリングすることによって２５℃のクロロホルム中で測定して０．０８〜０．１６ｄｌ／ｇの範囲内の固有粘度を有するポリフェニレンエーテル樹脂を含むポリフェニレンエーテル溶液を生成させ、上記金属錯体触媒を含水溶液で回収し、反応溶媒の脱揮によりポリフェニレンエーテル樹脂を単離することを含んでなり、ここで脱揮が少なくとも部分的に脱揮式押出機で行われ、該脱揮式押出機が少なくとも部分的に１８５〜２２０℃で運転され、そして単離ポリフェニレンエーテル樹脂の収率が一価フェノールの使用量を基準にして９０％を上回る、方法。
【請求項２２】
前記収率が９５％を上回る、請求項２１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、２５℃のクロロホルム中で測定した固有粘度が通例約０．０８〜約０．１６ｄｌ／ｇの範囲内にあるような極めて低分子量のポリフェニレンエーテル樹脂の新規製造方法に関する。
【０００２】
本発明は、該方法で製造したポリフェニレンエーテル樹脂、並びに該方法で製造したポリフェニレンエーテル樹脂を含むブレンド及び物品に関する。
【０００３】
【従来の技術】
ポリフェニレンエーテル樹脂（以下「ＰＰＥ」という。）は、その物理的性質、化学的性質及び電気的性質の比類のない組合せのため、商業的魅力のある材料である。さらに、ＰＰＥと他の樹脂を組み合わせると、全体として耐薬品性、高強度及び高流動性などの付加的性質をもつブレンドが得られる。
【０００４】
ＰＰＥの製造に最も広く用いられている方法は、含酸素ガス及び金属アミン錯体を含む触媒の存在下で１種類以上の一価フェノールを自己縮合して、２５℃のクロロホルム中で測定して通例約０．３５〜約０．６５ｄｌ／ｇの範囲内の固有粘度をもつ樹脂を生じさせるものである。
【０００５】
これらの方法は通例有機溶媒の存在下で行われ、反応は通常、反応混合物から触媒を除去して終える。触媒金属は、キレート剤で可溶性金属錯体に変換した後、液体−液体抽出のような通常の抽出法でポリマー溶液から除去される。ＰＰＥポリマーは様々な方法で単離できるが、一般には反溶剤沈澱法で単離される。
【０００６】
ＰＰＥに対して新たな工業用途が求められるに従って、従来よりも広い固有粘度を有する樹脂、特に固有粘度の低い樹脂が望まれるようになってきた。ＰＰＥ樹脂の固有粘度が低くなると、上述の方法で製造されている現在市販の高分子量ＰＰＥに比べ、ヒドロキシル基量が増えるとともに流動学的性質が劇的に変化する（固有粘度が下がると粘度が低くなる）。ＰＰＥの物理的特性は、例えば自動車、住宅、ケーブル、膜及び電気用のＳＢＣ系、ＳＢＲ系又はエポキシ系接着剤、シーラント及びゲルなどの用途でも依然として極めて望ましく、かつ求められているものである。また、航空宇宙・自動車構造部材用及びスポーツ施設用エポキシ系複合材も、エポキシ及び不飽和ポリエステル系の電気積層板及びＩＣ封止材料と同様に、望ましい用途である。フェノール系の摩擦材料及び研摩配合物も求められている。ＰＰＥは、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＡＢＳ、ポリカーボネート、ポリエーテルイミド、ポリアミド及びポリエステルなどを始めとする様々な熱可塑性材料及び熱硬化性材料、並びにエポキシ、不飽和ポリエステル、ポリウレタン、アリル系熱硬化性樹脂、ビスマレイミド及びフェノール樹脂などの熱硬化性樹脂に対する添加剤としても有用である。例えば自動車、家庭用品及び電気製品などの様々な用途で、熱性能の向上、難燃性の向上、ＤkやＤfのような電気的性質の低下、吸湿性の低下、耐クリープ性の向上、熱膨張率の低減、及び酸・塩基に対する耐薬品性など、種々の系で様々な特性を改善することができる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って、２５℃のクロロホルム中で測定した固有粘度が通例約０．０８〜約０．１６ｄｌ／ｇの範囲内にある極めて低分子量のポリフェニレンエーテル樹脂の製造方法の開発に対するニーズが存在していることは明らかである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上述のニーズは、今般、２５℃のクロロホルム中で測定して約０．０８〜約０．１６ｄｌ／ｇの固有粘度を有するＰＰＥを製造する方法であって、反応溶液中での含酸素ガス及び金属錯体触媒を用いた１種類以上の一価フェノール種の酸化カップリングによって２５℃のクロロホルム中で測定して約０．０８〜約０．１６ｄｌ／ｇの固有粘度を有するＰＰＥを生じさせ、含水溶液で金属錯体触媒の少なくとも一部を除去して、反応溶媒の脱揮によりＰＰＥを単離することを含んでなる方法の発見によって概ね満足される。
【０００９】
以下の説明では、本発明の様々な実施形態の詳細を説明する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明は、酸化剤として含酸素ガス及び金属−アミン錯体触媒（好ましくは銅（Ｉ）−アミン触媒）を用いて、１種類以上の一価フェノール種（好ましくは少なくともその一部が少なくとも２箇所のオルト位に置換基を有するとともにパラ位に水素又はハロゲンを有するもの）を酸化カップリングし、含水溶液によって金属触媒の少なくとも一部を金属有機酸塩として抽出し、反応溶媒の脱揮によりＰＰＥを単離することによって、低分子量ＰＰＥ（好ましくは約０．０８〜０．１６ｄｌ／ｇの固有粘度を有するもの）の製造方法を提供する。一実施形態では、当該方法は、溶融相に加熱した後の固有粘度の増加が１０％未満、好ましくは５％未満であるＰＰＥを提供する。別の実施形態では、当該方法は、酸化カップリング反応に続く平衡化段階の後の固有粘度の低下が１０％未満、好ましくは５％未満、最も好ましくは３％未満であるＰＰＥを提供する。
【００１１】
本発明で用いるＰＰＥは次式の構造単位を複数含んでなる公知のポリマーである。
【００１２】
【化１】
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【００１３】
式中、各構造単位は同一でも異なるものでもよく、各構造単位において、各Ｑ1は独立にハロゲン、第一又は第二低級アルキル（すなわち炭素原子数７以下のアルキル）、フェニル、ハロアルキル、アミノアルキル、炭化水素オキシ、或いは２以上の炭素原子でハロゲン原子と酸素原子とが隔てられているハロ炭化水素オキシ基であり、各Ｑ2は独立に水素、ハロゲン、第一又は第二低級アルキル、フェニル、ハロアルキル、炭化水素オキシ或いはＱ1について定義したハロ炭化水素オキシである。大抵は、各Ｑ1はアルキル又はフェニル、特にＣ1-4アルキル基であり、各Ｑ2は水素である。
【００１４】
単独重合体及び共重合体のＰＰＥ共に包含される。好ましい単独重合体は２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル単位を含むものである。好適な共重合体には、かかる単位を（例えば）２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル単位と共に含むランダム共重合体がある。その他、ビニル単量体又はポリスチレンのようなポリマーをグラフトして得られる部分を含んだＰＰＥ、並びに低分子量ポリカーボネートやキノンや複素環式化合物やホルマールのようなカップリング剤を公知の方法で２本のポリ（フェニレンエーテル）鎖のヒドロキシ基と反応させてさらに高分子量のポリマーとしたカップリング化ポリフェニレンエーテル（ただし、実質量の遊離ＯＨ基が残存していることを条件とする）も包含される。さらに、官能性末端基をもつ反応性化合物との反応で得られる官能性末端基含有ＰＰＥも包含される。
【００１５】
低分子量ＰＰＥは、一般に、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定して約１２５０〜約７０００の数平均分子量及び約２５００〜約１５０００の重量平均分子量を有し、好ましくは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定して約１７５０〜約４０００の数平均分子量及び約３５００〜約９０００の重量平均分子量を有する。或いは、低分子量ＰＰＥは固有粘度（以下「ＩＶ」という）は、２５℃のクロロホルム中で測定して、大抵は約０．０８〜０．１６ｄｌ／ｇの範囲内にあり、好ましくは約０．１０〜０．１４ｄｌ／ｇの範囲内にある。
【００１６】
ＰＰＥは通例２，６−キシレノールや２，３，６−トリメチルフェノール又はこれらの混合物のような１種類以上のモノヒドロキシ芳香族化合物の酸化カップリングによって製造される。かかる酸化カップリングには概して触媒系が使用されるが、触媒系は通例、銅、マンガン又はコバルト化合物のような少なくとも１種類の重金属化合物を通常はその他様々な物質との組合せで含んでいる。
【００１７】
以上の説明から当業者には自明であろうが、本発明での使用が想定されるＰＰＥには、構造単位及び副次的な化学的特徴の変化とは無関係に、現在公知のすべてのものが包含される。
【００１８】
フェノール系モノマーの重合は適当な反応溶媒及び好ましくは銅−アミン触媒に１種類以上のフェノール系モノマーを添加することによって実施し得る。例えば塩化第二銅とジ−ｎ−ブチルアミンのような第二銅−第二アミン触媒の存在下で重合を実施するのが好ましい。重合は、無機臭化アルカリ金属又は臭化アルカリ土類金属の存在下で実施するのが有利である。この無機臭化物はフェノール系モノマー１００モル当たり約０．１〜約１５０モルの量で使用し得る。こうした触媒物質は米国特許第３７３３２９９号（Ｃｏｏｐｅｒ他）に記載されている。所望に応じて、テトラアルキルアンモニウム塩も促進剤として使用し得る。こうした促進剤は米国特許第３９８８２９７号（Ｂｅｎｎｅｔｔ他）に開示されている。
【００１９】
触媒錯体の第一、第二又は第三アミン成分は概して米国特許第３３０６８７４号及び同第３３０６８７５号（Ｈａｙ）に開示されているものに対応する。具体例には、脂肪族モノアミン及びジアミンを始めとする脂肪族アミンがあり、脂肪族基は直鎖又は枝分れ鎖の炭化水素又は環式脂肪族とし得る。好ましいのは、脂肪族第一・第二・第三モノアミン及び第三ジアミンである。特に好ましいのは、アルキル基の炭素原子数が１〜６のモノ−、ジ−又はトリ−（低級）アルキルアミンである。通例、モノ−、ジ−又はトリ−メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル又はｎ−ブチル置換アミン、モノ−又はジ−シクロヘキシルアミン、エチルメチルアミン、モルホリン、Ｎ−（低級）アルキル環式脂肪族アミン、例えばＮ−メチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ′−ジアルキルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジアルキルプロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリアルキルペンタンジアミンなどを使用できる。さらに、ピリジン、α−コリジン、γピコリンなどの環式第三アミンも使用できる。特に有用なのは、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラアルキルエチレンジアミン、ブタン−ジアミンなどである。
【００２０】
かかる第一・第二・第三アミンの混合物を使用してもよい。好ましいモノアルキルアミンはｎ−ブチルアミンであり、好ましいジアルキルアミンはジ−ｎ−ブチルアミンであり、好ましいトリアルキルアミンはトリエチルアミンである。好ましい環式第三アミンはピリジンである。反応混合物中での第一及び第二アミンの濃度は広い範囲で変え得るが、低濃度で添加するのが望ましい。第三アミン以外のアミンについて好ましい範囲は、一価フェノール１００モル当たり約２．０〜約２５．０モルである。第三アミンの場合、好ましい範囲はかなり広く、一価フェノール１００モル当たり約０．２〜約１５００モルである。第三アミンを用いる場合、反応混合物から水を除去しないときは、フェノール１００モル当たり約５００〜約１５００モルのアミンを使用するのが好ましい。反応混合物から水を除去する場合、トリエチルアミンやトリエチルアミンのような第三アミンはフェノール１００モル当たり下限として約１０モル使用すれば足りる。Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルブタンジアミンのような第三アミンはさらに少量で使用でき、フェノール１００モル当たり約０．２モル程度まで減らすことができる。
【００２１】
このプロセスに適した第一銅塩及び第二銅塩の典型例は上記Ｈａｙの米国特許に記載されている。こうした塩には、例えば、塩化第一銅、臭化第一銅、硫酸第一銅、アジ化第一銅、硫酸テトラミン第一銅、酢酸第一銅、酪酸第一銅、トルイル酸第一銅、塩化第二銅、臭化第二銅、硫酸第二銅、アジ化第二銅、硫酸テトラミン第二銅、酢酸第二銅、酪酸第二銅、トルイル酸第二銅などがある。好ましい第一銅又は第二銅塩には、ハロゲン化物、アルカン酸塩又は硫酸塩があり、例えば、臭化第一銅及び塩化第一銅、臭化第二銅及び塩化第二銅、硫酸第二銅、フッ化第二銅、酢酸第一銅及び酢酸第二銅がある。第一及び第二アミンの場合、銅塩の濃度は低く保つのが望ましく、好ましくは一価フェノール１００モル当たり約０．２〜２．５モルである。第三アミンの場合、銅塩は好ましくは一価フェノール１００モル当たり約０．２〜約１５モルとなる量で使用される。
【００２２】
銅アミン触媒の製造には、概してハロゲン化第二銅の方がハロゲン化第一銅よりも低コストである点で好ましい。銅（Ｉ）化学種を用いると、重合反応の初期段階での酸素利用率も大幅に増大するが、反応器ヘッドスペースの酸素濃度の低下は反応器中での火災又は爆発の危険性を減らすのに役立つ。好適な銅−アミン触媒の製造・使用方法は米国特許第３９００４４５号（Ｃｏｏｐｅｒ他）に記載されている。
【００２３】
銅（Ｉ）系触媒で初期反応速度を高めると、未反応モノマーの蓄積も減り、不要なテトラメチルジフェニルキノンの生成量が減少する。テトラメチルジフェニルキノンはバックワードダイマーであり、平衡化反応を通じてＰＰＥに組み込まれると考えられる。平衡化反応は、このダイマーの組込みによってＰＰＥの分子量が減少するため、ＰＰＥの固有粘度の低下を招く。分子量の減少並びにバックワードダイマーによる平衡化の際の損失を相殺するため所望の分子量よりも高い分子量にしなければならないという付随した問題を避けるため、酸化カップリング時のテトラメチルジフェニルキノンを最小限に抑えるのが望ましい。意外なことに、本発明は、フェノール系モノマーの酸化重合後の平衡化段階の際に反応混合物中のＰＰＥが示すＩＶ低下が１０％未満、好ましくは５％未満、最も好ましくは３％未満となる方法を与えることが判明した。
【００２４】
重合反応は好ましくは溶媒中で行われる。好適な溶媒は上記Ｈａｙの米国特許に開示されている。ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン及びｏ−ジクロロベンゼンのような芳香族溶媒が特に好ましいが、テトラクロロメタン、トリクロロメタン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン及びトリクロロエチレンも使用できる。溶媒とモノマーの重量比は通常１：１〜２０：１の範囲、換言すれば最大で溶媒が２０倍過剰までである。溶媒とモノマーの重量比は好ましくは１：１〜１０：１の範囲内にある。
【００２５】
本発明の低固有粘度ＰＰＥの製造方法の予想外の利点の一つは、高ＩＶ（すなわちＩＶ＞０．２８）ＰＰＥの製造プロセスと比べて固形分配合量を高めることができることである。高分子量ポリマーにつきものの溶液粘度の増大を生じることなく、最終固形分濃度を２０％以上に増大させることができ、３０％以上に増やすことも可能である。従って、本発明の方法は、反応容器のサイズや数を増大させずに、反応器の利用性及び生産性を高める方法を与える。
【００２６】
反応時間、温度、酸素流量などの重合のプロセス・反応条件は所望の正確な目標分子量に基づいて変更する。重合の終点はインライン式粘度計で決定するのが便利であるが、分子量を測定する、所定の反応時間まで反応を続ける、所定の末端基濃度に調節する、溶液中の酸素濃度を調節するなどといった他の方法も利用できる。
【００２７】
本発明の重合段階を実施する温度は概して約０〜約９５℃の範囲にある。さらに好ましくは温度範囲は約３５〜約４５℃であり、反応の終了点付近で反応温度は高くなる。これよりかなり高い温度では不都合な反応副生物を生じる副反応が起こりかねず、かなり低い温度では溶液中で氷晶が形成される。
【００２８】
本発明の実施に当たっては、重合反応終了後に触媒と錯化させるため多種多様な抽出剤又はキレート剤を使用し得る。例えば、硫酸、酢酸、アンモニウム塩、重硫酸塩及び各種キレート剤を使用し得る。これらの物質をＰＰＥ反応溶液に加えると、銅−アミン触媒が被毒され、酸化はそれ以上起こらなくなる。多種多様な物質を使用し得るが、米国特許第３８３８１０２号（Ｂｅｎｎｅｔｔ他）に開示されたキレート剤を用いるのが好ましい。
【００２９】
有用なキレート剤には、例えば酒石酸カリウムナトリウム、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、クエン酸、グリシンのような多官能性カルボン酸含有化合物があり、特に好ましくは、ポリアルキレンポリアミンポリカルボン酸、アミノポリカルボン酸、アミノカルボン酸、アミノポリカルボン酸、アミノカルボン酸、ポリカルボン酸、及びこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又はアルカリ金属−アルカリ土類金属混合塩から選択される。好ましい試薬には、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸及びこれらの塩がある。特に好ましいのは、エチレンジアミノ四酢酸又はその一、二、三もしくは四ナトリウム塩であり、得られる銅錯体は銅カルボン酸塩錯体と呼ぶことができる。
【００３０】
キレート化した金属触媒成分は、液体／液体遠心分離を利用することにより、重合反応で生じた水で抽出することができる。本発明の方法に使用するのに好ましい抽出液は低級アルカノールの水溶液、すなわち水と炭素原子数１〜４のアルカノールとの混合物である。一般に、約１〜約８０体積％のアルカノール又はグリコールを使用し得る。これらの比は、水性抽出液と分離有機相との体積にして約０．０１：１〜約１０：１に変更し得る。
【００３１】
反応媒質は概して水性環境を含んでいる。銅（Ｉ）化学種の沈殿を促進するため水性媒質と共に反溶剤を併用してもよい。適当な反溶剤の選択は、沈殿させようとする銅（Ｉ）化学種の溶解度係数にある程度依存する。ハロゲン化物は水に極めて不溶性であり、２５℃でのｌｏｇＫ[sp]値はＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ及びＣｕＩでそれぞれ−４．４９、−８．２３及び−１１．９６である。水への溶解度は、ＣｕＣｌ2、ＣｕＣｌ3及びＣｕＣｌ4などの形成による過剰のハロゲンイオンの存在によって、また他の錯形成種によって増大する。反溶剤の非限定的な例には、水溶液に若干の溶解度をもつ低分子量アルキル炭化水素及び芳香族炭化水素、ケトン、アルコールなどがある。当業者であれば、反溶媒を使用する場合、その種類及び量を適宜選択できるはずである。
【００３２】
低分子量ＰＰＥ（すなわちＩＶが約０．０８〜０．１６ｄｌ／ｇの範囲にあるＰＰＥ）を製造する本発明の予想外の利点の一つは、反応終了後のＰＰＥのＩＶ及び分子量の変動が小さいことである。固有粘度の高い樹脂（すなわちＩＶ＞０．２８ｄｌ／ｇ）の樹脂を製造する従来技術の方法では、反応終了後にＰＰＥを高温（通例約４５〜約７０℃）に４５〜９０分間保持し、その間上述の触媒キレート剤を加えて反応させる。この平衡化プロセスの際に、酸化プロセスの反応副生物である上述のバックワードダイマーフェノールがポリマーの主鎖に組み込まれ、ＰＰＥの分子量及びＩＶを低下させる。この低下を例を挙げて説明すると、反応終了時にＩＶが０．４８ｄｌ／ｇとなることを目標としていたＰＰＥは、平衡化後にＩＶが約０．３８ｄｌ／ｇまで低下する。これに対して、本発明では、ＩＶ約０．１１３ｄｌ／ｇを目標としたＰＰＥは、平衡化後に約０．１１５ｄｌ／ｇのＩＶを有する。本発明が、反応終了後の平衡化の際のＩＶの低下が約１０％未満、好ましくは約５％未満、最も好ましくは約３％未満であるようなＰＰＥの製造方法を提供することは明らかである。
【００３３】
触媒の除去後、ＰＰＥの単離の一貫として含ＰＰＥ溶液を濃縮して固形分を高める。ＩＶが０．２８ｄｌ／ｇを上回るＰＰＥに常用される非溶剤法による沈殿は、低分子量ＰＰＥの単離には概して有用でない。ＰＰＥ粒子の粒度が小さく、粒子が脆いためである。オリゴマー種の望ましくない分別で収率が極めて低くなる。ＰＰＥの単離には全体単離（トータルアイソレーション）プロセスが好ましい。全体単離プロセスの一部として、全体単離装置上での溶剤負荷を低減すべく溶媒の一部を除去するのが好ましい。
【００３４】
ＰＰＥ含有溶液の濃縮は、好ましくは含ＰＰＥ溶液の温度を上げながら、溶剤フラッシュ容器の内圧を下げることによって達成される。約３５〜５０バールの圧力が望ましく、溶液の温度は２００℃以上、好ましくは２３０℃以上に上げる。ＰＰＥの固形分は５５％以上、好ましくは６５％以上であるのが望ましい。
【００３５】
ＰＰＥの単離は通例脱揮式押出機で行うが、噴霧乾燥、拭取式薄膜蒸発装置（wiped-film evaporator）、フレーク蒸発、及びメルトポンプ付フラッシュ容器を含む方法も、これらの方法の様々な組み合わせを含めて有用であり、場合によっては好ましい。前述の通り、オリゴマー種が沈殿の場合と同程度には除去されないという点で、全体単離が好ましい。同様に、単離収率は極めて高く、ほぼ定量的である。ただし、これらの技術では、溶液中に触媒が少しでも残っていると必然的にＰＰＥ中に単離されてしまうので、前段のプロセス段階で触媒の除去を終えておく必要がある。
【００３６】
脱揮式押出機及び脱気法は当技術分野で公知であり、典型的には、溶剤除去用のベントセクションを複数備えた二軸押出機が用いられる。本発明の実施に当たっては、予め予熱した含ＰＰＥ濃縮溶液を脱揮式押出機に供給し、約２７５℃未満、好ましくは約２５０℃未満、最も好ましくは約１８５〜２２０℃の温度に維持し、真空ベント内圧力を約１バール未満とする。その結果、溶剤量は約１２００ｐｐｍ未満、好ましくは約６００ｐｐｍ未満、最も好ましくは約４００ｐｐｍ未満に低下する。さらに、２５０℃未満、好ましくは約１８５〜２２０℃という低い温度が有用で好ましいということは、ＩＶが０．２８ｄｌ／ｇを上回る現行のＰＰＥでは概して同様の全体単離プロセスに３００℃以上の温度が必要とされることからして、予想外のことであった。
【００３７】
脱揮式押出機の使用によって得られるもう一つの予想外の結果は、このプロセスで得られる収率が極めて高いことであった。例えば、低ＩＶ  ＰＰＥでも９９％を上回るＰＰＥ収率が得られたのに対して、当技術分野で公知の沈殿法では同様の低ＩＶ  ＰＰＥの収率は９０％未満であった。このように、脱揮式押出機を含む本発明の方法は、酸化カップリングに使用した一価フェノールの量を基準として、９０％以上、好ましくは９５％以上、さらに好ましくは９８％以上、最も好ましくは９９％以上の収率で通例約０．０８〜約０．１６ｄｌ／ｇの固有粘度範囲にある低分子量官能化ポリフェニレンエーテル樹脂を製造する方法を与える。
【００３８】
ＰＰＥの全体単位に脱揮式押出機を用いる場合、従来と同様に押出物のストランドを水中冷却又は水噴霧冷却した後で押出物をペレットに細断すると、おそらくは低分子量ＰＰＥの低い溶融強度と固有の脆性のため、不十分な結果を与えることが判明した。こうした問題は特殊な造粒（ペレット化）技術で克服できることが判明した。有効な技術には、水中ペレット化とフレーク化、水噴霧を用いる低角度ストランドペレット化及び振動落下ペレット化を始めとするダイフェースペレット化があり、水中ペレット化が特に好適である。
【００３９】
意外なことに、水中ペレット化では、標準的な水／空気冷却でストランド化した後ペレット化する場合に比べて、得られるＰＰＥの着色が格段に少ないことが判明した。標準的なストランド化技術で達成される黄色度指数（ＹＩ）が５０を超えるのに対して、ＹＩ値を３０未満、さらに２５未満にすることができる。本発明の方法が、ＹＩ約３０未満、好ましくは約２５未満のＰＰＥの製造方法を与えることは明らかである。
【００４０】
ＰＰＥ（特に低ＩＶ  ＰＰＥ）の水中ペレット化のもう一つの予想外の利点は、粒度８５０ミクロン未満のペレット（すなわち粒子）として定義される微粉の生成量が極めて少ない（約３重量％未満）であることである。本発明に、ポリフェニレンエーテル中での粒度約８５０ミクロン未満の微粉の数を減少させる方法であって、ポリフェニレンエーテル樹脂の水中ペレット化を含んでなる方法が包含されることは明らかである。好ましい実施形態には、粒度約８５０ミクロン未満の微粉の数を、ペレットの全重量を基準にして約３重量％未満、好ましくは約１．５重量％未満まで減少させる方法が含まれる。
【００４１】
回収ＰＰＥペレットは、遠心乾燥機、回分式又は連続式オーブン乾燥機及び流動床などを始めとする当技術分野の標準的手法を用いて乾燥させることができる。適当な一群の条件は、多大な実験を行わなくても、当業者が容易に決定することができる。
【００４２】
引用した特許の開示内容は援用によって本明細書に取り込まれる。
【００４３】
当業者が本発明を容易に実施することができるように、以下に限定ではなく例示を目的とした実施例を挙げる。
【００４４】
【実施例】
重合反応
典型的な実験室での反応方法及び反応条件を以下に示す。
【００４５】
触媒溶液は、１００ｍｌのトルエン中で０．４１ｇの臭化第一銅と１０．９ｇのジ−ｎ−ブチルアミンを攪拌することによって調製できる。触媒を、内部冷却コイルと酸素導入管とモノマー導入管を備えた１リットル攪拌ガラス反応器に移す。反応器の底近くに酸素の急速流を導入し、高速攪拌した溶液に、１００ｍｌトルエン中の７０ｇの２，６−キシレノールの溶液を計量ポンプを通して１５分かけて加える。恒温浴から冷却コイルに水を循環させて温度を最初は約４０℃、反応終期にかけて約４５℃／４８℃に維持する。目標ＩＶに達する約１００〜１０７分の典型的な反応時間で分子量増加を連続的にモニターする。
【００４６】
以上の条件は実験室規模の反応のためのものであるが、当業者に多大な負担を与えることなく工業設備で実施される商業プロセスに拡大できる。
【００４７】
平衡化
ガラス製反応容器中で、銅触媒を水性液相に可溶化するためにニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）のような錯化剤又は他の銅錯化剤の添加により錯化した。
【００４８】
ガラス反応容器中で、銅触媒を水相に溶解させるためニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）又は他の銅錯体形成試薬のような錯化剤を添加して銅触媒を錯化した。
【００４９】
【表１】
0004350909.tif 000003
【００５０】
錯化触媒の除去
商業規模での液体／液体遠心機のための典型的な条件を以下に示す。
【００５１】
【表２】
0004350909.tif 000004
【００５２】
１回目の遠心分離後で得られた典型的な残留水含量及び残留銅含量は、水が１５００ｐｐｍ、銅が０．２ｐｐｍと低い。驚くべきことに、分離の容易さやエマルション形成傾向に悪影響を及ぼさずに、供給材料を遠心分離機に絶えず再循環させることができ、従って多段抽出段階を行えることが判明した。２回目の遠心分離機への供給材料には、追加のＮＴＡは加えずに水のみを加える。
【００５３】
予備濃縮
商業規模での典型的条件は次の通りである。含ＰＰＥ溶液を約４０バールの圧力で２４０℃以上の温度に予熱する。溶液をフラッシュ容器中で低圧にフラッシュして約６５％以上のＰＰＥ固形分とする。予備濃縮を行わないときの全体単離装置に対する溶剤負荷を低減するため、こうした高い固形分が望ましい。典型的条件を次の表に示す。
【００５４】
【表３】
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【００５５】
全体単離
単離は好ましくは脱揮式押出機内で行う。好ましい脱揮式押出機は、バックフィード能力を備えた同方向回転式二軸押出機である。低揮発物含量とするため脱揮用ベントセクションが複数あるのが好ましい。
【００５６】
典型的な設定を下記の表に示す。
【００５７】
【表４】
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【００５８】
最終生成物で優れた低残留溶媒量を保ちながら、このような非常に低い温度を用いることができるのは予想外であった。当技術分野で公知のＰＰＥグレード及びＩＶが０．２８ｄｌ／ｇ以上のＰＰＥグレードは、同様の条件下では３００℃以上で単離される。
【００５９】
異なるサイズ及び数のベントポート、他のスクリュー設計、供給部とベント部の配列のようにその他の構成及び修正も用いることができる。また、脱揮式押出機でフラッシュを部分的に又は完全に行うときは、予熱した供給溶液を任意の溶媒濃度で添加することもできる。
【００６０】
造粒
低分子量ＰＰＥは溶融強度が低いため、通常のＩＶグレードのＰＰＥ材料に比べると、特殊な造粒技術が必要とされる。下記の表に、水中ペレタイザの典型的な設定を示す。
【００６１】
【表５】
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【００６２】
ペレット化した低分子量ＰＰＥは本来非常に脆いが、意外にも微粉の含有量は低かった。このプロセスでは、粒度８５０ミクロン未満の微粉の量を３重量％未満、好ましくは２重量％未満、最も好ましくは約１．１重量％未満とすることができる。ダイの設計、回転刃速度、温度及び処理量については、過度の実験を行わなくても修正を施すことができ、粒度を所望の値に容易に制御できる。
【００６３】
本発明の方法で得られる予想外の結果の幾つかを明らかにするため、下記の表では、低分子量ＰＰＥで得られる様々な特性及び特徴を、当技術分野で公知の方法で製造したＩＶが０．４８ｄｌ／ｇのＰＰＥと対比した。
【００６４】
下記の表では、反応終期のＩＶが約０．１１ｄｌ／ｇの低分子量ＰＰＥの２つのバッチと、反応終期のＩＶが約０．４８ｄｌ／ｇの高分子量ＰＰＥの１つのバッチとを比較する。平衡化後、高分子量ＰＰＥのＩＶは約２０％低下したが、低分子量ＰＰＥのバッチは試験法の実験誤差内にとどまっている。ＰＰＥ試料を溶融状態で熱処理で処理した後も、低分子量ＰＰＥ試料でのＩＶの増加は５％未満であって、非常に安定していた。反対に、高分子量ＰＰＥはＩＶが平衡化後の約０．３８から溶融処理後の約０．４８５まで増大し、約２５％増加した。本発明の方法で製造した低分子量ＰＰＥのＩＶの変化が、平衡化及び熱処理（低分子量では約２００℃で、高分子量では約３００℃で約０．２〜約２０分間溶融するまで加熱）の全体を通して約５％未満であったのは予想外である。
【００６５】
【表６】
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【００６６】
上記の表のデータから、本発明が、平衡化の前後のＩＶの変化が約３％未満の低分子量ＰＰＥの製造方法を包含することは明らかである。本発明が、平衡化後の熱処理の前後のＩＶの変化が約５％未満の低分子量ＰＰＥの製造方法を包含することも明らかである。さらに、本発明が、平衡化の前後のＩＶの変化が約３％未満のＰＰＥを包含することも明らかである。さらに、本発明が、酸化カップリングに続く平衡化段階の後、２００℃での約２〜約２０分間の熱処理後の固有粘度の変化が約１０％未満のポリフェニレンエーテルを包含することも明らかである。
【００６７】
下記の表では、触媒抽出段階後に残存する銅の量を比較する。これらのデータから分かる通り、低分子量ＰＰＥでは、最終単離生成物中に残存する銅の残留量は半分に満たなかった。ＰＰＥ  ＩＶが触媒除去の改善効果を有するのは予想外であった。
【００６８】
【表７】
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【００６９】
下記の表では、脱揮式押出機温度範囲及び最終単離ＰＰＥに残存する残留トルエン量を比較する。押出機を低い温度範囲で運転することができ、高分子量（０．４８ＩＶ）ＰＰＥについて高温で得られるものと同等又はそれより優れた残留溶媒量を得ることができたのは予想外であった。なお、０．４８ＩＶのＰＰＥでは、機械のトルク定格を超えずに押出機を低い温度範囲で運転することはできない。
【００７０】
【表８】
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【００７１】
下記の表では、本発明の低分子量ＰＰＥに組み込まれたジブチルアミン（ＤＢＡ）量を、高分子量（０．４８ＩＶ）ＰＰＥに組み込まれた量と比較する。低分子量ＰＰＥで残留レベルがこのように低いことは予想外であった。これらのデータから、過半量のジブチルアミンが溶媒流と共に残り、回収してリサイクルすることができるので、本発明の方法がコストパフォーマンスに優れ環境に優しいＰＰＥプロセスを与えることは明らかである。
【００７２】
【表９】
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【００７３】
このように、本発明は、ＰＰＥの重量を基準にして約０．３重量％未満の組込アミン量を有する低ＩＶ  ＰＰＥの製造方法を包含する。
【００７４】
これらの実施形態及び他の実施形態は、本書に含まれている開示内容から明らかである。
【００７５】
本明細書の開示内容からこれらの実施形態及びその他の実施形態は明らかであろう。