(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱エネルギーを電気エネルギーに変換する熱電材料において、前記熱電材料はＣｏＳｂ3であり、前記ＣｏＳｂ3の結晶の空隙に添加される重元素はＴｈ、Ｕ、Ｐｕ、Ａｍ又はＴａであることを特徴とする熱電材料。
【請求項２】
前記ＣｏＳｂ3のＣｏの一部を、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒの中から選ばれた少なくとも一つの元素に置換したことを特徴とする請求項１記載の熱電材料。
【請求項３】
前記ＣｏＳｂ3のＳｂの一部をＢｉ、Ｓｅ、Ｔｅの中から選ばれた少なくとも一つの元素に置換したことを特徴とする請求項１又は２記載の熱電材料。
【請求項４】
熱電材料がＣｏＳｂ3 であり、前記ＣｏＳｂ3の結晶の空隙に重元素が添加される熱電材料の設計法において、
前記重元素とその周囲の熱電材料の組成原子から成る原子集合体でモデルを作成し、重元素を添加したときのシュレーディンガー方程式の解（ＨA）と重元素を添加しないときのシュレーディンガー方程式の解（Ｈ0）を分子軌道法により求め、次に添加重元素の安定性Ｓを式（Ｈ0−ＨA）により求め、前記安定性Ｓが正の値で、かつ、前記値が大きいほど添加重元素の安定性が高いと判定し、前記安定性Ｓが負の値のときは添加不可と判定することを特徴とする熱電材料の設計法。
【請求項５】
前記ＣｏＳｂ3のＣｏの一部を、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒの中から選ばれた少なくとも一つの元素に置換したことを特徴とする請求項４記載の熱電材料の設計法。
【請求項６】
前記ＣｏＳｂ3のＳｂの一部をＢｉ、Ｓｅ、Ｔｅの中から選ばれた少なくとも一つの元素に置換したことを特徴とする請求項４又は５記載の熱電材料の設計法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱電材料に係わるものであり、更に詳しくは、熱電変換効率を向上させた熱発電材料とその設計法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
２０世紀になって人類のエネルギー消費量は歴史的に例を見ない程加速され、化石燃料が主なエネルギー源となってからは常にその枯渇が懸念されてきたが、石油危機によってそれが現実の危機として認識されるようになった。その後、原子力発電やその他の発電の比率を上げたり、エネルギー節約が行われて今日に至っているが、化石燃料枯渇への懸念はさらに高まっている。また、新たにＣＯ2 の大量消費による地球温暖化の問題が浮上し、熱エネルギーから電気エネルギーへの高効率変換システムの出現が待望されている。
【０００３】
このような状況に対処するため、半導体を用いて熱エネルギーを直接電気エネルギーに変換する熱電素子の開発が考えられていたが、ロシア等において高効率変換素子が開発されるに至り、熱電素子の開発が急激に盛んになってきた。熱電素子のうち、ｎ型半導体では熱エネルギーにより電気のキャリアとして電子が生成蓄積され、ｐ型半導体ではキャリアとして正孔が生成蓄積される。このキャリアは高濃度領域から低濃度領域へ移動するので、ｎ型半導体とｐ型半導体の低濃度領域を負荷を挟んで接続すると、熱エネルギーが電気エネルギーとして利用される。
【０００４】
最近、スクッテルダイド型結晶構造をもつ熱電材料が注目されているが、この物質は複数の元素で構成される半導体で結晶中に大きな空隙を有しており、この空隙に元素を注入させることができる。例えば、スクッテルダイド型結晶構造をもつ熱電材料であるＣｏＳｂ3 には、Ｌａ、ＣｅやＮｄ等が添加されている。このスクッテルダイド型結晶構造のＣｏＳｂ3 は、結晶の単位胞の長さを１として、組成原子Ｃｏ，Ｓｂは、結晶学表示で次の位置とそれを対称操作して得られる位置に存在する。すなわち、
【数１】
0004309005.tif 000002
の位置にＣｏ，Ｓｂは存在する。図１（ａ）はＣｏＳｂ3 の結晶構造のモデルを示したもので、スクッテルダイド型結晶構造を成している。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、熱電材料の適用例としては、低い熱電変換効率でも実用的な冷蔵庫等や廃熱利用システムから、高変換効率が求められる火力発電や原子力発電等の発電システムが挙げられる。後者の発電システムでは、燃焼や核分裂によって発生した熱エネルギーを蒸気タービン等で電気エネルギーに変換しているが、電気エネルギーに変換するまでのプロセスが複雑であるため、その分、プラントのコストダウンや安全性向上に手間がかかるものとなっており、さらにＣＯ2 や使用済核燃料の処理等の問題もある。
【０００６】
したがって、熱電変換効率の高い熱電材料があれば、廃熱利用や温度差の大きい加圧水型原子炉等の熱電変換システムへの利用が可能になり、更には、沸騰水型原子炉等の熱電変換システムへと利用範囲を広げることができる。タービン等を用いた熱電変換システムが熱電素子で代替できれば、プラントのコストダウンや安全性向上に貢献できるものと考えられるが、従来の熱電材料では、熱電変換効率は必ずしも十分ではなかった。
【０００７】
本発明（請求項１ないし請求項１１対応）は、上記状況に対処するためになされたもので、熱電効率を向上させた熱電材料とその設計法を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために、本発明の請求項１は、熱エネルギーを電気エネルギーに変換する熱電材料において、前記熱電材料はＣｏＳｂ3であり、前記ＣｏＳｂ3の結晶の空隙に添加される重元素はＴｈ、Ｕ、Ｐｕ、Ａｍ又はＴａであることを特徴とする。
【００１０】
本発明の請求項４は、熱電材料がＣｏＳｂ3 であり、前記ＣｏＳｂ3の結晶の空隙に重元素が添加される熱電材料の設計法において、前記重元素とその周囲の熱電材料の組成原子から成る原子集合体でモデルを作成し、重元素を添加したときのシュレーディンガー方程式の解（ＨA）と重元素を添加しないときのシュレーディンガー方程式の解（Ｈ0）を分子軌道法により求め、次に添加重元素の安定性Ｓを式（Ｈ0−ＨA）により求め、前記安定性Ｓが正の値で、かつ、前記値が大きいほど添加重元素の安定性が高いと判定し、前記安定性Ｓが負の値のときは添加不可と判定することを特徴とする。
【００１９】
本発明の請求項４によると、熱電材料であるＣｏＳｂ3 中に添加した元素の安定性を、電子の構造や電子・原子の運動を実験に頼らず非経験的に解析し、現象の機構や材料特性を予測して材料設計を行うことができる。
【００２０】
次に、本発明の熱電材料の設計法について説明する。
一般に、熱電材料の熱電変換効率を示す性能指数Ｚは次式で表される。
Ｚ＝Ｓ2 σ／Ｋ
ここで、Ｓはゼーベック係数、σは導電率、Ｋは熱伝導率である。
【００２１】
上記式より熱電物質で熱電変換効率を上げるには、ゼーベック係数Ｓや導電率σを大きくし、熱伝導率Ｋを小さくしなければならないことが分る。熱電気素子で熱電変換効率を下げているのは、熱エネルギーが電気エネルギーに変換されず、熱エネルギーの多い高温領域から熱エネルギーの少ない低温領域へ熱エネルギーが移動する熱伝導プロセスである。
【００２２】
したがって、熱伝導率を抑えて電気伝導率を上げれば熱電変換効率を上げることが可能となる。熱伝導は格子の熱振動であるフォノン等が輸送される過程であるが、Ｔｈのような重元素が結晶格子中の空隙に存在すると、フォノンが散乱されやすくなるため、熱伝導率を抑え熱電変換効率を上げることができる。
【００２３】
そこで、熱電物質となるＣｏＳｂ3 へのＴｈ等の添加可能性を調べるため、まず熱電物質モデル作成手段によりＴｈ等の添加原子と熱電物質となるＣｏＳｂ3 の組成原子からなる原子集合体でモデルを作成する。次に、このＣｏＳｂ3 中に添加した元素の安定性を安定性演算手段に基づいて演算する。すなわち、安定性演算手段は第一原理計算科学技術を用いた分子軌道計算であり、この計算科学技術は、電子構造や電子・原子の運動を実験に頼らず非経験的に解析し、現象の機構を解明したり材料特性を予測して材料設計を行うものである。その方法には分子軌道法等がある。分子軌道法は量子力学の基礎方程式である次のシュレーディンガー方程式
【数２】
0004309005.tif 000003
の静的状態を解析する。ここで、ψは電子の波動関数、Ｖはポテンシャルである。
【００２４】
静的状態の方程式は
Ｈψ＝εψ
Ｈ＝−▽2 ＋Ｖ
となる。ここで、εは電子のエネルギーである。
【００２５】
ψをψ＝Ｃi φi とし、φi を原子軌道関数（任意の試行関数）として、変分原理を適用すると、
δ＜Ｈ＞＝０
から、
＜Ａ＞＝∫ｄｘψ＊Ａψ
として
ＨＣ＝ε＜Ｉ＞Ｃ
が求まる。
【００２６】
この永年方程式を解くことにより、シュレーディンガー方程式の解が求まる。
安定性Ｓは
Ｓ＝＜Ｈ0 ＞−＜ＨA ＞
で与えられる。ここで、＜ＨA ＞は元素添加したときの値、＜Ｈ0 ＞は添加しないときの値である。
そして、添加元素の安定性Ｓは正の値が大きいほど安定しているので、判定手段ではこのＳ値に基づいて熱電材料としての適否を判定する。
【００２７】
図１（ｂ）は、ＣｏＳｂ3 の結晶構造である図１（ａ）の結晶の空隙にＬａ元素が添加された結晶構造を示したものである。なお、Ｃｏ元素の一部又は全部をＦｅ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒの中から少なくとも一元素置換してもよく、またＳｂ元素の一部をＢｉ、Ｓｅ、Ｔｅの中から少なくとも一元素置換してもよく、さらに結晶の空隙に添加する重元素はＴｈ、Ｕ、Ｐｕ、Ａｍ、Ｈｆ、Ｔａの中から少なくとも一元素が用いられる。
【００２８】
図２は第一原理分子軌道計算で得られたＣｏＳｂ3 に添加した元素の安定性を示した特性図である。安定性は相対値であり、正の値が大きいほど安定し、Ｌａ＞Ｃｅ＞Ｎｄの順に安定である。安定性が負の値になると添加できない。図において、３はＬａ、４はＣｅ、５はＮｄ、６はＵ、７はＴｈを示す。ＵやＴｈの安定性はＮｄやＣｅの安定性に劣る。ただ、この計算は非相対論の計算であり、Ｃｅの原子番号が５８、Ｎｄの原子番号が６０、Ｕの原子番号は９２、Ｔｈの原子番号は９０であり、相対論の効果を入れると、ＮｄとＵ、及びＣｅとＴｈの安定性は同程度になる可能性もある。
【００２９】
以上のようにＬａ、ＣｅやＮｄはＣｏＳｂ3 に添加可能であり、ＵやＴｈも同様に添加可能と予想される。但し、相対論効果を入れていないので計算精度は必ずしも十分ではなく、相対論効果を入れると、ＵやＴｈの安定性はさらに上がる可能性がある。
【００３０】
なお、上記例では、熱電物質としてＣｏＳｂ3 について説明したが、スクッテルダイド結晶構造をもち、重元素添加可能な熱電物質についてもＣｏＳｂ3 と同様の設計法を適用し、熱電物質としての適否を判定し、適合したものについては熱電材料として実施することが可能である。
【００３１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を具体的に説明する。
【００３２】
（実施例１）
アルゴンもしくはヘリウムガス雰囲気とした石英管アンプル内に、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｔｈをモル比４：１２：１で混合して装荷・封入し、毎分１．５から３℃、好ましくは２℃の昇温速度で５８０℃から６８０℃、好ましくは６００℃まで昇温し、この温度範囲内で少なくとも３時間保持後、毎分０．５℃の昇温速度で１０００℃から１１００℃まで昇温し、この温度範囲内で少なくとも１８時間、好ましくは２０時間保持し、水中に石英管アンプルごと投入し、急冷後引上げ、６５０℃から７５０℃、好ましくは７００℃の温度で少なくとも３０時間加熱処理した。取り出したインゴットをＸ線回折で構造解析したところ、スクッテルダイド型結晶構造の空隙にＴｈが存在していることを確認した。またＴｈを添加したＣｏＳｂ3 熱電材料の熱伝導率は、Ｔｈを添加しないＣｏＳｂ3 の熱電材料の熱伝導率が約２０％に減少した。
【００３３】
（実施例２）
実施例１のＴｈと同様にＵを添加した場合およびＣｏの一部または全部をＦｅ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｈの中から少なくとも一元素置換した場合も、Ｕ添加により熱伝導率が約２０％に減少した。
【００３４】
（実施例３）
アルゴンもしくはヘリウムガス雰囲気とした石英管アンプル内に、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｔｈをモル比４：８：４：１で混合して装荷・封入し、毎分１．５から３℃、好ましくは２℃の昇温速度で５８０℃から６８０℃、好ましくは６００℃まで昇温し、この温度範囲内で少なくとも３時間保持後、毎分０．５℃の昇温速度で１０００℃から１１００℃まで昇温し、この温度範囲内で少なくとも１８時間、好ましくは２０時間保持し、水中に石英管アンプルごと投入し、急冷後引上げ、６５０℃から７５０℃、好ましくは７００℃の温度で少なくとも３０時間加熱処理した。取り出したインゴットをＸ線回折で構造解析したところ、スクッテルダイド型結晶構造の空隙にＴｈが存在していることを確認した。またＴｈを添加したＣｏＳｂ2 Ｔｅ熱電材料の熱伝導率は、Ｔｈを添加しないＣｏＳｂ2 Ｔｅの熱電材料の熱伝導率が約４０％に減少した。
【００３５】
（実施例４）
実施例３のＴｈと同様にＵを添加した場合およびＳｂの一部または全部をＢｉ、Ｓｅ、Ｔｅの中から少なくとも一元素置換した場合も、Ｕ添加により熱伝導率が約４０％減少した。
【００３６】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、熱電効率を向上させることのできる熱電材料とその設計法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の熱電材料を模型図で示すもので、同図（ａ）はスクッテルダイド型結晶構造を有する熱電材料であるＣｏＳｂ3 の原子配置の枝形図、同図（ｂ）は同図（ａ）の格子空隙に重元素が添加した原子配置の枝形図。
【図２】本発明に係るスクッテルダイド型結晶構造を有する熱電材料であるＣｏＳｂ3 の格子空隙に種々の重元素を添加した場合について、第一原理分子軌道計算で得た添加重元素の安定性を示す特性図。
【符号の説明】
１…Ｃｏ、２…Ｓｂ、３…Ｌａ、４…Ｃｅ、５…Ｎｄ、６…Ｕ、７…Ｔｈ。
【図１】
0004309005.tif 000004
【図２】
0004309005.tif 000005