(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明導電膜と、透明基板とを含み、前記透明導電膜が前記透明基板上に形成された光電変換装置用基体であって、
前記透明導電膜の表面に存在する凸部に関し、
高さの個数分布が、最頻値よりも平均値が大きく、かつ、横軸をｎｍ単位として表示してχ2型の分布関数に従うとみなしたときに最も良く近似できる自由度が３．５〜１５であり、
高さ／幅の比の個数分布が、最頻値よりも平均値が大きく、かつ、χ2型の分布関数に従うとみなしたときに最も良く近似できる自由度が１０〜３５であり、高さ５０〜３５０ｎｍの個数が７０％以上であり、
高さ／幅の比０．２５〜１．０５の個数が９０％以上である光電変換装置用基体。
【請求項２】
前記凸部に関し、
高さ１００〜３５０ｎｍの個数が３０％以上であり、
高さ／幅の比０．３５〜０．９５の個数が８０％以上である請求項１に記載の光電変換装置用基体。
【請求項３】
前記凸部に関し、
高さ２５０ｎｍ以上の個数が０．２〜２０％である請求項１に記載の光電変換装置用基体。
【請求項４】
断面形状を台形とみなしたときに、前記台形の下底に対する上底の傾きが２０°以下であり、前記下底に対する前記上底の長さの比が０．８以上である凸部の占有面積が、前記透明導電膜が形成された面の面積の１０％以下に相当する請求項１に記載の光電変換装置用基体。
【請求項５】
前記透明導電膜は、酸化スズを主成分とし、膜厚が４００ｎｍ以上であって、表面に存在する凸部の直径の分散が０．０１μｍ2以下のものである請求項１に記載の光電変換装置用基体。
【請求項６】
前記透明基板を入射側とする波長３００〜１２００ｎｍにおける平均反射率が１０％以下である請求項１〜５のいずれか１項に記載の光電変換装置用基体。
【請求項７】
前記透明基板と前記透明導電膜との間に、
屈折率１．６〜２．５、膜厚５〜１００ｎｍの第一下地層と、
屈折率１．４〜２．０、膜厚５〜１００ｎｍの第二下地層とを含む下地膜を備える請求項１〜６のいずれか１項に記載の光電変換装置用基体。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の光電変換装置用基体と、少なくとも１層の光電変換層とを含む光電変換装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、太陽電池に代表される光電変換装置の薄膜電極として利用可能な透明導電膜を備えた光電変換装置用基体およびこの基体を用いた光電変換装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年のエネルギー問題や環境問題を背景にして、太陽電池が注目を集めている。太陽電池の中では、省資源の観点から薄膜型が主流になると考えられている。薄膜型太陽電池としては、一般に、ガラス板などの透明基板上に、酸化スズ(SnO2)などからなる透明導電膜を形成し、その上に光電変換層としてアモルファスシリコンやアモルファスシリコンゲルマニウムなどの非晶質半導体を用いたものが使用されている。
【０００３】
この透明導電膜の形成には熱分解法がよく用いられ、この方法で形成された透明導電膜は多結晶体となる。酸化スズの多結晶体は、透明導電膜の膜厚の増加に伴い結晶成長が進行する。このため、透明導電膜の表面は凹凸状になる。薄膜型太陽電池では、このような透明導電膜表面の凹凸形状を利用して、入射光を散乱させ光電変換層における光路長を長くするいわゆる光閉じ込め効果が発揮されるように設計されている。この光閉じ込め効果が発揮されることにより、光電変換装置の変換効率が向上する。
【０００４】
たとえば、特公昭６２−７７１６号公報には、透明電極の表面の平均粒径が０．１μｍ以上２．５μｍ以下であることを特徴とする非晶質シリコン太陽電池が開示されており、透明電極の結晶粒径の大きさと非晶質シリコン太陽電池の効率との相関を調べたと記載されている。ただし、同公報に記載されているようなスプレー法やＣＶＤ法により酸化インジウム膜や酸化スズ膜といった透明電極を形成した場合、その結晶粒径は一般に上記のような平均粒径を示す。また、同公報には、結晶粒径の最適な高さや粒径や高さの分布についての記載はない。
【０００５】
特表平２−５０３６１５号公報には、直径が０．１〜０．３μｍであって、高さ／直径の比が０．７〜１．２である凸部を表面に有する電導膜を含む太陽電池用基板が記載されている。ただし、同公報には、凸部の高さや高さ／直径の比の分布については記載されていない。
【０００６】
特開平４−１３３３６０号公報には、高さが１００〜３００ｎｍであって基板の主面の法線との角度が３０〜６０°の角錐状凸部を表面に有する酸化スズ膜を含む光起電力装置が記載されている。ただし、同公報には凸部の高さや基板の主面の法線との角度の分布については記載されていない。
【０００７】
特公平３−２８０７３号公報には、平均粒径が約５０〜２００ｎｍ、高低差約１００〜５００ｎｍ、凸部と凸部の間隔が約２００〜１０００ｎｍの凹凸面を備えた透光性導電酸化物を有する光起電力装置が記載されている。ただし、同公報にも粒径や高低差などの分布については記載されていない。
【０００８】
上記公報に記載された光電変換装置は、いずれも光電変換層にアモルファスシリコンを用いることを前提としている。アモルファスシリコンは、膜厚が薄くても高い光電変換効率を示すことから、光電変換装置の光電変換層に適した部材である。真性アモルファスシリコンからなる光電変換層の膜厚は５０〜７００ｎｍ程度、透明導電膜と接する導電型アモルファスシリコンであるｐ層および／またはｎ層は３〜１００ｎｍ程度である。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、アモルファスシリコンからなる光電変換層は、そのエネルギーギャップより短波長側での光の吸収係数は大きいものの、長波長側での吸収係数は波長の増加とともに徐々に低下する。このため、長波長側の光は、光電変換層であまり吸収されることなく、その大半が光電変換装置の系外に放出される。この長波長側の光の吸収量を増やすためには、光電変換層における光路長を長くすることが最も有効である。従来の透明導電膜でも光閉じ込め効果は一応発揮されるが、表面凹凸の形状と光の波長には密接な関係があるため、アモルファスシリコンの吸収領域の光を効果的に散乱する形状がそのまま長波長側の光についても有効であるとは限らない。すなわち、長波長側の光の散乱に適した透明導電膜の表面凹凸の形状は別に存在する。
【００１０】
近年では、アモルファスシリコン以外に、アモルファスシリコンゲルマニウム、薄膜多結晶シリコン、微結晶シリコンなどが光電変換層に利用され始めている。これらは、アモルファスシリコンの吸収領域である可視光域より長波長側の光を多く吸収する。
【００１１】
したがって、今後、太陽電池の変換効率を高めるためには、アモルファスシリコンの吸収領域より長波長側の光を効果的に散乱させることのできる透明導電膜が必要となる。
【００１２】
従来は透明導電膜の表面形状と散乱させる光の波長との関係について十分に検討されていなかったため、アモルファスシリコンの吸収域以下の波長の光を散乱させることが重要と考えられていた。このため、透明導電膜の表面凹凸は、結果として、より均質化される方向にあった。透明導電膜の表面凹凸が均質化すると、透明導電膜の反射率が高くなる。透明導電膜の反射率が高い場合は、透明基板を通過してきた入射光が透明導電膜で反射されてしまうため、光電変換層に十分に光が入ってこなくなる。その結果、光電変換装置の変換効率が低下する問題が生じる。
【００１３】
本発明は、以上のような問題点に着目して完成された側面を有する。この側面の目的とするところは、少なくともその好適な実施形態において、アモルファスシリコンの吸収領域より長波長側の光を効果的に散乱させることができ、かつ、それ自身の反射率が低い透明導電膜を備えた光電変換装置用基体を提供することにある。さらには、この基体を備え、より光電変換効率が改善された光電変換装置を提供することにある。
【００１４】
【００１５】
【００１６】
【００１７】
【００１８】
【００１９】
【００２０】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、
透明導電膜と、透明基板とを含み、前記透明導電膜が前記透明基板上に形成された光電変換装置用基体であって、
前記透明導電膜の表面に存在する凸部に関し、
高さの個数分布が、最頻値よりも平均値が大きく、かつ、横軸をｎｍ単位として表示してχ2型の分布関数に従うとみなしたときに最も良く近似できる自由度が３．５〜１５であり、
高さ／幅の比の個数分布が、最頻値よりも平均値が大きく、かつ、χ2型の分布関数に従うとみなしたときに最も良く近似できる自由度が１０〜３５であり、高さ５０〜３５０ｎｍの個数が７０％以上であり、
高さ／幅の比０．２５〜１．０５の個数が９０％以上である光電変換装置用基体を提供する。
【００２１】
【００２２】
【００２３】
【００２４】
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００２６】
まず、アモルファスシリコンの吸収領域より長波長側の光を効果的に散乱させ、それ自身の反射率が低い透明導電膜について説明する。
【００２７】
上述したように、透明導電膜の表面凹凸の大きさとそこで散乱する光の波長との間には密接な関連があり、アモルファスシリコンの吸収領域より長波長側の光を散乱させるためには、その表面凹凸の大きさを従来よりも大きくする必要がある。しかし、透明導電膜の凸部の一つ一つを大きく成長させると、アモルファスシリコンの吸収領域付近での散乱が小さくなり、却って全波長領域での光閉じ込め効果が低下したり、大きな凸部に基づく短絡を招くおそれがある。
【００２８】
そこで、本発明者らは、透明導電膜の表面形状と散乱させる光の波長との関係について鋭意研究した結果、薄膜型太陽電池に用いられる場合、透明導電膜の表面形状はある程度の均一性を保ちつつも、適度な分散性を備えている状態が好ましいことを見出した。
【００２９】
この適度の均一性と分散性とを兼ね備えた表面形状は、その表面に存在する凸部に関し、以下の特徴を備えている。高さの個数分布は、最頻値よりも平均値が大きく、かつ、横軸をｎｍ単位として表示してχ2型の分布関数（χ2分布）に従うとみなしたときに最も良く近似できる自由度が３．５〜１５である。また、高さ／幅の比の個数分布は、最頻値よりも平均値が大きく、かつ、χ2分布に従うとみなしたときに最も良く近似できる自由度が１０〜３５である。また、高さ５０〜３５０ｎｍの個数が７０％以上であり、かつ、高さ／幅の比０．２５〜１．０５の個数が９０％以上である。この条件は、本発明者らの行った多くの実験結果に基づき帰納的に得られたものである。この透明導電膜によれば、それ自身の反射率が低減され、反射率スペクトルの干渉を抑えることができ、かつ、波長域の光量が同じであっても多くの光を太陽電池の光電変換層へ取り込むことができる。
【００３０】
ここで、凸部の高さおよび凸部の幅の測定方法について説明する。凸部の高さは、倍率４５０００で仰角３０°の上方から撮影した走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真に基づいて算出する。具体的には、ＳＥＭ写真に全影が写っている凸部について、個々の凸部の頭頂からベースラインに垂線を引き、その垂線の長さから高さを算出する。凸部の幅は、ＳＥＭ写真に全影が写っている凸部について、ある凸部の頭頂とそれに最も近い凸部の頭頂との距離を、ＳＥＭ写真に基づいて算出して求める。
【００３１】
凸部の高さの個数分布がχ2型分布関数に従えば、凸部の高さがある程度のバラツキを保ちながらも、突出して大きな凸部は殆ど存在しない。光閉じ込め効果を有効に発揮するためには、平均粒径はある程度大きくする必要があり、様々な波長で光散乱を起こすためには粒径のバラツキが必要となる。しかし、ある程度必要とはいえ大きな凸部が多すぎると、透明導電膜上に形成されるｐ型アモルファスシリコン層の膜厚が部分的に薄くなり、その後形成されるｉ層と透明導電膜が短絡したり、ｐ層の膜厚分布が不均一になり、その後形成されるｐ−ｉ接合やｉ−ｎ接合の不均質性を招いたりすることで光電変換特性が劣化する。
【００３２】
代表的な分布関数としては正規分布関数が挙げられるが、正規分布では基本的に、度数が最大となる値（最頻値）が平均値であり、それより小さい粒子と大きい粒子の分布が対称となる。凸部の個数分布が正規分布に従うと、平均粒径がある程度の大きさを示す場合には、大きな粒子の割合も高くなる。このため、大きな粒子の割合が少ないχ2型の分布関数に従うバラツキが好ましい。χ2分布関数の自由度は、横軸を凸部の高さとしてｎｍ単位で表し、階級を５０ｎｍごとに設定して階級ごとに度数を表示したときに、３．５〜１５で最も良く近似できることが望ましい。自由度が３．５より小さいと細かい粒子が多すぎるため光閉じ込め効果が十分に発揮されない。自由度が１５より大きいと大きな粒子が多くなりすぎる。
【００３３】
凸部の幅に対する凸部の高さの比を表した個数分布がχ2型分布関数に従う場合は、凸部の幅がある程度のバラツキをもちながら急峻すぎる凸部やなだらかすぎる凸部が多くならない。このときのχ2型分布関数の自由度は、１０〜３５で最も良く近似できる。自由度が１０より小さいとなだらかな凸部が多くなりすぎるため、反射率の低減効果が抑えられる。一方、自由度が３５より大きくなりすぎると、急峻な凸部が多くなりすぎるため、透明導電膜上に形成されるｐ型アモルファスシリコン層の膜厚が部分的に薄くなり、上記と同様、光電変換特性の劣化を招く。
【００３４】
ここで、χ2型分布関数（χ2分布）について説明する。正規分布関数では、基本的に、度数が最大となる値が平均値であるのに対し、χ2型分布関数では最大度数より少し大きい値が平均値となる。このため、Ｘ−Ｙ相関図において、χ2型分布関数では、Ｘ軸の正方向の広がりが相対的に大きくなる。そして、凸部の高さ、ならびに凸部の幅に対する凸部の高さの比について、その測定結果をχ2型分布関数に当てはめて最も良く適合する自由度が上述の範囲内にある場合に、発明の効果が確実に達成される。
【００３５】
高さが５０ｎｍ未満の凸部の個数が多いと、光閉じ込め効果が十分に発揮されない。凸部の幅に対する凸部の高さの比（高さ／幅）が０．２５未満の個数が多すぎる場合は、反射率の低減効果が十分に得られない。一方、高さが３５０ｎｍを超える凸部が多すぎる場合、および凸部の幅に対する凸部の高さの比が１．０５を超える凸部が多すぎる場合は、透明導電膜上に形成されるｐ型アモルファスシリコン層の膜厚が部分的に薄くなり、その後形成されるｉ層と透明導電膜が短絡した状態になったり、ｐ層の膜厚分布が不均一になる。このため、その後形成されるｐ−ｉ接合やｉ−ｎ接合の不均質性を招き、光電変換特性が劣化する。すなわち、透明導電膜の表面に存在する凸部については、高さ５０〜３５０ｎｍの個数が７０％以上であり、高さ／幅の比０．２５〜１．０５の個数が９０％以上であるとよい。より好ましくは、高さ１００〜３５０ｎｍの個数が３０％以上であり、かつ、高さ／幅の比が０．３５〜０．９５の個数が８０％以上である。高さ１００ｎｍ未満の凸部が多すぎると、光閉じ込め効果が発揮され難くなり、反射率の低減効果も十分には奏されない。反射率の低減効果を十分に得るためには、凸部の幅に対する凸部の高さの比が０．３５未満の凸部の数も少なくする方が好ましい。
【００３６】
長波長領域の光を散乱させ、この領域で光閉じ込め効果を得るためには、高さが２５０ｎｍ以上の凸部の個数が０．２〜２０％の範囲であることが好ましい。０．２％より少ないと、長波長領域の光閉じ込め効果が十分に発揮されず、２０％より多いと、透明導電膜上に形成されるｐ型アモルファスシリコン層の膜厚が部分的に薄くなる。
【００３７】
透明導電膜の表面凹凸が上記の状態にある場合、透明導電膜を備える透明基板の平均反射率は、波長３００〜１２００ｎｍにおいて１０％以下に抑制できる。ここで、平均反射率は、透明導電膜が形成された面と反対側の透明基板の表面で測定される値である。この平均反射率は、透明基板の表面で直接反射された光と透明導電膜で反射された光の合計量である。なお、測定を正確に行うためには、測定器の指向性を適宜調整して、多重散乱および／または多重反射して漏れてきた光を拾わないようにする必要がある。
【００３８】
この透明導電膜であれば、光電変換層がアモルファスシリコンの場合はもちろん、薄膜多結晶シリコンなど次世代に主流となるものについても、光電変換装置の変換効率を向上させることができる。
【００３９】
この透明導電膜を、薄膜型太陽電池すなわち光電変換装置に利用した場合の形態について、図１を参照して説明する。図１に示した光電変換装置では、光入射側に配置される透明基板５上に、下地膜１，２、透明導電膜３、光電変換層７、裏面電極８がこの順に形成されている。
【００４０】
透明基板５は、透明な絶縁体であれば、その種類をとくに限定されるものではない。ただし、熱分解法に耐えうるだけの耐熱性を備えることが好ましい。したがって、透明基板には、ガラス板が最適である。
【００４１】
透明基板にガラス板を用いる場合は、透明導電膜を形成する前に、下地膜１，２を予め設けておくことが好ましい。ガラス板は通常アルカリ成分を大量に含むため、その表面に透明導電膜を直接形成すると、アルカリ成分が透明導電膜中に拡散して、電気抵抗値が上昇したり、透過率が低下するなどの性能劣化が生じることがある。その他、下地膜は、透明導電膜の表面形状を特定の形状に調整する、あるいは透明基板と透明導電膜との接着強度を高めるなどの機能も果たしうる。下地膜の好ましい膜厚は５〜１５０ｎｍであり、酸化ケイ素および／または酸化アルミニウムを主成分とすることが好ましい。下地膜は、１層でもよいし、２以上の層であってもよい。
【００４２】
下地層が２層である場合、透明基板上に直接形成される第一下地層１の好ましい膜厚は５〜１００ｎｍであり、好ましい屈折率は１．６〜２．５である。第一下地層１は、酸化スズ、酸化チタンおよび酸化アルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも一つを主成分とすることが好ましい。透明導電膜３に近い方の第二下地層２の好ましい膜厚は５〜１００ｎｍであり、好ましい屈折率は１．４〜２．０である。第二下地層２は、酸化ケイ素、酸化アルミニウムおよび酸化スズからなる群より選ばれる少なくとも一つを主成分とすることが好ましい。第一下地層の屈折率は、第二下地層の屈折率よりも高いことが好ましい。
【００４３】
透明導電膜３は、酸化スズを主成分とする薄膜、酸化インジウムを主成分とする薄膜、または酸化亜鉛を主成分とする薄膜などが好適である。なお、本明細書において、「主成分」とは、慣用のとおり、組成成分含有率で５０原子％以上含まれる成分をいい、その他成分の存在を排除する趣旨ではない。たとえば、酸化スズを主成分とする薄膜には、フッ素やアンチモンなどがドープされた酸化スズが含まれる。とくにフッ素が所定濃度ドープされた酸化スズ（SnO2:F）は好適である。フッ素がドープされる場合、その濃度は、０．１５重量％以下が好ましく、そのときの屈折率は約１．９となる。その他成分としては、シリコン、アルミニウム、亜鉛、銅、インジウム、ビスマス、ガリウム、ホウ素、バナジウム、マンガン、ジルコニウムなどが例示できる。ただし、これらの濃度は０．０２重量％以下が好ましい。透明導電膜のシート抵抗値は、具体的には、５〜３０Ω／□（スクエア）が好ましい。この値を考慮すると、光入射側の透明導電膜３の好ましい膜厚は５００〜２０００ｎｍである。
【００４４】
光電変換層７は、アモルファスシリコンなどからなり、透明導電膜３が形成された後、その上にたとえば蒸着法、熱ＣＶＤ法、水素ガスで希釈されたモノシランを原料とするグロー放電を用いたプラズマＣＶＤ法などの公知の手段により形成される。アモルファスシリコンの薄膜は、通常ｐ−ｉ−ｎ接合が形成されるように、適宜、メタン、アルミニウム、ジボラン、フォスフィンなどをシリコンの薄膜中に添加して、透明導電膜側から順にｐ層、ｉ層、ｎ層を成膜するとよい。もっともアモルファスシリコンに代えて、アモルファスシリコンゲルマニウム、微結晶シリコン、微結晶シリコンカーバイド、薄膜多結晶シリコン、結晶シリコン、CdTe、CuInSe2などの化合物半導体薄膜を光電変換層として形成してもよい。光電変換層は、アモルファスシリコンなどの単層薄膜からなるものでもよいし、アモルファスシリコンと微結晶シリコンとを重畳した積層薄膜からなるものでもよい。導電型（ｐ型、ｎ型）微結晶シリコンの膜厚は、３〜１００ｎｍが好ましく、５〜５０ｎｍがさらに好ましい。微結晶シリコンなど結晶質の光電変換層を備える光電変換装置においては、透明導電膜のシート抵抗値よりも透過率の方が、その光電変換効率により大きな影響を及ぼす。なお、裏面電極形成前に、反射率改善や不純物拡散防止として酸化亜鉛膜などの薄膜を予め形成してもよい。
【００４５】
光電変換層７の表面形状は、透明導電膜３の表面形状に依拠する。そのため、エッチング法、ブラスト法、スタンピング法などにより予め透明導電膜を加工しておくことで、光電変換層の表面凹凸形状を制御することができる。
【００４６】
真性非晶質シリコン層（ｉ層）は、プラズマＣＶＤ法により、透明基板の温度を４５０℃以下にして形成することが好ましい。この層は、導電型決定不純物原子の密度が１×１０18ｃｍ-3以下である実質的に真性半導体である薄膜として形成するとよい。真性非晶質シリコン層の膜厚は、０．０５〜０．５μｍが好ましい。
【００４７】
光電変換層上には、裏面電極８が形成される。この裏面電極は、透明導電膜と同様に酸化スズを主成分とする薄膜でもよいし、アルミニウム(Al)、銀(Ag)、金(Au)、銅(Cu)、白金(Pt)およびクロム(Cr)から選ばれる少なくとも一つの材料からなる少なくとも１層の金属薄膜でもよい。この金属薄膜は、スパッタリング法または蒸着法により形成することができる。裏面電極に金属薄膜を使用する場合は、光電変換層と裏面電極との間に、インジウムをドープした酸化スズ(ITO)、酸化スズ(SnO2)、酸化亜鉛(ZnO)などの導電性酸化物からなる層を設けても構わない。
【００４８】
なお、本発明者らは、光電変換層の表面凹凸を測定し、これを透明導電膜の表面凹凸の測定値と組み合わせて検討したところ、裏面電極の界面における平均凸部高さ／平均凸部隣接幅の比が透明導電膜のそれより小さい場合に、裏面電極の反射率が低くなることを見出した。
【００４９】
透明導電膜は、その形成方法をとくに限定されるものではないが、熱分解法により形成されることが好ましい。熱分解法としてはスプレー法やＣＶＤ法が公知であるが、ＣＶＤ法は、スズ原料、酸化原料および添加原料の種類もしくは流量を制御することにより、表面形状を調整できるので好ましい。下地膜を設ける場合も、透明導電膜の場合と同様にＣＶＤ法を利用することが好ましい。下地膜の表面形状は、透明導電膜の表面形状に大きく影響を及ぼすので、下地膜の種類、膜数、膜厚などの選択は極めて重要である。ＣＶＤ法であれば、下地膜の表面形状を容易に調整でき、さらに下地膜と透明導電膜を一連の成膜工程で連続的に形成できる。
【００５０】
熱分解法としては、フロート法でガラス板を製造するラインにおいて、熔融状態のガラスリボン表面で原料ガスの熱分解反応を進行させるＣＶＤ法いわゆるオンラインＣＶＤ法を挙げることができる。オンラインＣＶＤ法であれば、軟化点以上の熱を有するガラスリボン表面で薄膜が形成されるので、他の熱分解反応で成膜したものよりも高品質の薄膜が形成される。ガラスリボンの表面温度は部分的な温度ムラが小さいことから、膜厚などのバラツキが小さく、巨大な凸部やピンホールの形成が防止される。また、ガラスリボンから発せられる熱が熱分解反応を促進させるので、成膜速度が大きく、かつ、加熱を要しないためエネルギーコストを抑えることができる。オンラインＣＶＤ法は、大面積の薄膜形成に適しており、たとえばビルなどの窓ガラスもしくは屋根材など大面積の光電変換装置への応用が可能な用途においてとくに有用である。
【００５１】
オンラインＣＶＤ法で使用する装置の一形態を図２に示す。この装置では、熔融炉（フロート窯）１１からスズフロート槽（フロートバス）１２内に流れ出し、スズ浴１５上を帯状に移動するガラスリボン１０の表面から所定距離を隔て、所定個数のコータ１６（図示した形態では三つのコータ１６ａ，１６ｂ，１６ｃ）が配置されている。これらのコータからはガス状の原料が供給され、ガラスリボン１０上に連続的に薄膜が形成される。複数のコータを利用すれば、ガラスリボン１０上に、下地膜と透明導電膜とを連続的に形成することもできる。透明導電膜を含む薄膜が形成されたガラスリボン１０は、ローラ１７により引き上げられて、徐冷窯１３へと送り込まれる。なお、徐冷窯１３で徐冷されたガラス板は、図示を省略するフロート法汎用の切断装置により切断され、所定の大きさのガラス板となる。
【００５２】
ＣＶＤ法により酸化スズを主成分とする下地膜および／または透明導電膜を形成する場合、スズ原料としては、四塩化スズ、ジメチルスズジクロライド、ジブチルスズジクロライド、テトラメチルスズ、テトラブチルスズ、ジオクチルスズジクロライド、モノブチルスズトリクロライドなどが挙げられる。とくにジメチルスズジクロライド、モノブチルスズトリクロライドなどの有機スズ塩化物が好ましい。スズ原料から酸化スズを生成するために用いられる酸化原料としては、酸素、水蒸気、乾燥空気などが挙げられる。フッ素原料としては、フッ化水素、トリフルオロ酢酸、ブロモトリフルオロメタン、クロロジフルオロメタンなどが挙げられる。アンチモンをドープする場合には、五塩化アンチモン、三塩化アンチモンなどを用いるとよい。
【００５３】
下地膜として好適な酸化ケイ素からなる薄膜をＣＶＤ法で形成する場合のシリコン原料としては、モノシラン、ジシラン、トリシラン、モノクロロシラン、ジクロロシラン、1,2-ジメチルシラン、1,1,2-トリメチルジシラン、1,1,2,2-テトラメチルジシラン、テトラメチルオルソシリケート、テトラエチルオルソシリケートなどが挙げられる。この場合の酸化原料としては、酸素、水蒸気、乾燥空気、二酸化炭素、一酸化炭素、二酸化窒素、オゾンなどが挙げられる。なお、シランを使用する場合には、ガラス表面に到達するまでにシランの反応を防止する目的で、エチレン、アセチレン、トルエンなどの不飽和炭化水素ガスを併用しても構わない。
【００５４】
同じく下地膜として好適な酸化アルミニウムを主成分とする薄膜をＣＶＤ法で形成する場合のアルミニウム原料としては、トリメチルアルミニウム、アルミニウムトリイソポプロポキサイド、塩化ジエチルアルミニウム、アルミニウムアセチルアセトネート、塩化アルミニウムなどが挙げられる。この場合の酸化原料としては、酸素、水蒸気、乾燥空気などが挙げられる。
【００５５】
ＣＶＤ法により酸化スズを主成分とする透明導電膜を形成する場合、原料ガス中にスズ原料とは別に塩素原子含有ガスを混合することが好ましい。塩素原子含有ガスを混合することにより、透明導電膜の凸部に関して、巨大凸部の形成を抑制し、かつ、先端部を鋭角でなくすことができるからである。その技術的理由は必ずしも明らかでないが、本発明者らは、つぎのように考えている。塩素原子含有ガスは、原料ガス中に含まれるスズ原料やその他混合ガスに含まれる水素と気相中で反応すると、塩化水素(HCl)ガスを供給する。この塩化水素ガスは、酸化スズを主成分とする透明導電膜が結晶成長する際にエッチング機能を発揮し、凸部の表面を腐蝕させる。このため、凸部が局所的に成長することができなくなり、かつ、凸部の先端部が鋭角を維持できなくなる。その結果、表面が比較的滑らかで突出した凸部がなく、かつ光電変換素子の電極に期待される光閉じ込め効果に寄与できる理想的な表面形状の透明導電膜が得られる。透明導電膜の凸部の先端部が鋭角でなければ、光電変換層の成膜において欠点が生じ難くなり、光電変換装置の短絡や光電変換効率の低下といった不具合が抑制される。
【００５６】
ここで、塩素原子含有ガスとしては、塩化水素、塩素、クロロホルムなどが好ましい。とくに、塩化水素は、そのままでエッチング作用を示すことから、原料ガス中に水素を提供する成分が少ない場合、または、反応系の温度が低い場合などに有効である。
【００５７】
塩素原子含有ガスの濃度は、原料ガスにおいて１０モル％以下が好ましい。１０モル％を超えると、酸化スズを主成分とする透明導電膜の成膜速度が低下する。この成膜速度の低下の技術的理由は明らかではないが、エッチング作用が強くなりすぎること、ならびにスズ塩化物と酸化剤との反応による酸化スズの生成反応が塩素原子含有ガスの添加により阻害されることが要因であると思量する。一方、０．１モル％未満になると、成膜反応系の温度にもよるが、エッチング作用が殆ど発揮されなくなる。
【００５８】
なお、凸部の先端部が鋭角でないことは、ＳＥＭ写真を用いれば、確認できる。ただし、ＳＥＭ写真の倍率が低い場合は、凸部の形状によっては先端部が鋭角に写ることがあるので、その倍率は４５０００倍程度またはそれ以上とする。透明導電膜をＣＶＤ法で形成する場合、ガラス板などの透明基板の表面温度は、５９０℃以上、とくに６１５℃以上であることが好ましい。基板は、透明絶縁体であれば、その種類をとくに限定されるものではないが、塩化水素ガスに耐えうるだけの化学的安定性が必要であるため、ガラス板が最適である。
【００５９】
つぎに、断面形状を台形とみなせる凸部の占有割合を小さくすることにより、透明導電膜の反射率を低く抑え、さらに台形とみなせる大きい凸部を少なくすることにより、短絡などの欠陥の発生を防止する透明導電膜について説明する。
【００６０】
この透明導電膜は、透明基板上に形成され、様々な大きさの凸部を備えている。そして、断面形状が、下底に対する上底の傾きが２０゜以下で、下底に対する上底の長さの比（上底の長さ／下底の長さ）が０．８以上である台形とみなせる凸部の占有面積が所定の割合に調整されている。この割合は、透明導電膜が形成された面の面積、例えば基板の表面の面積の１０％以下である。本発明者らは、透明導電膜の表面凹凸形状とその反射率との関係について鋭意研究した結果、上記条件を満たす場合に、波長３００〜１２００ｎｍの範囲において、上記条件を満足する場合に、透明基板側からの平均反射率が低くなることを見出した。上記凸部の占有面積の割合が１０％より大きいと、透明導電膜の反射率が増加する。このため、光電変換層への入射光量が減少し、光電変換率が低下する。
【００６１】
ここで、下底とは、正確には、図８に示すように、透明導電膜の表面凸部のベースライン２０をいい、必ずしも透明導電膜が透明基板または下地膜と接する面内には存在しない。上底とは、断面形状を台形に近似したときの凸部の上辺２２である。下底に対する上底の傾きは、下底と平行な線２１を引いた場合に、この平行線２１と上底とのなす角θにより表示できる。下底に対する上底の長さの比とは、（上底の長さ）／（下底の長さ）であるが、この上底の長さは、厳密には、上底を平行線２１に垂直投影した長さＬ２で定義される。下底に対する上底の長さの比は、Ｌ２／Ｌ１で表される。個々の凸部の占有面積は、各凸部の下底を直径とする円の面積を算出すればよい。この円の面積の合計が凸部の占有面積となる。
【００６２】
下底に対する上底の傾きθが２０゜より大きい場合は、凸部の断面形状は三角形に近くなり、台形とはみなせなくなる。下底に対する上底の長さの比が０．８より小さい場合も、断面形状は三角形に近くなる。これらの条件は、実質的には凸部が台形とみなせるか否かを判定するためのものでもある。反射率の抑制のためには、台形とみなせる凸部は少ない方が好ましく、その占有面積の比率は、透明導電膜を形成した面の面積の１〜５％が好適である。
【００６３】
台形とみなせる凸部のうち、下底Ｌ１が４５０ｎｍ以上である凸部の占有面積は、透明導電膜を形成した面の面積の５％以下が好ましい。この割合が高すぎると、透明導電膜上に形成されるｐ型アモルファスシリコン層が薄くなり、その上に形成されるｉ層と透明導電膜が短絡した状態となったり、ｐ層の膜厚分布が不均一になり、ｐ−ｉ接合やｉ−ｎ接合の不均質性を招いたりする。その結果、光電変換装置の特性が低下する。
【００６４】
この形態でも、透明導電膜は、熱分解法により形成されることが好ましい。所望の表面形状を有する均質な透明導電膜を、簡便な装置および手段により形成できるからである。
【００６５】
熱分解法の中では、ＣＶＤ法、とくにオンラインＣＶＤ法が好ましい。とりわけ、透明導電膜を形成する前のガラス温度を６７０〜６２０℃の範囲に制御し、原料ガスをガラス上に供給するキャリアガスとして、気体の密度の小さいヘリウムや水素などを使うと、表面凹凸および凸部の大きさの均一化に有効である。密度が小さい気体は、気体のレイノルズ数が小さいため層流状態を作り易く、断面形状が台形とみなせる凸部の占有面積比率を小さくできる。密度の小さいガスとしてヘリウムが好ましいが、密度の調整されたヘリウムと窒素の混合ガス、ヘリウムとネオンの混合ガスまたはヘリウムと水素の混合ガスなどを用いても構わない。混合ガス中に塩素原子含有ガスを添加してもよい。
【００６６】
【００６７】
つづいて、突出した巨大凸部がなく、かつ、比較的大きな凸部が多数存在する酸化スズを主成分とする透明導電膜について説明する。
【００６８】
この透明導電膜は、光電変換装置の電極として利用された場合に、その特性を最も有効に発揮することができる。光電変換装置では、光電変換層で発生した電気エネルギーを減衰させることなく取り出すために、低抵抗の電極が必要である。光電変換装置の構造上、その電極は薄膜状の透明導電膜とされる。薄膜状の導電膜の電気抵抗は膜厚に反比例する。しかし、抵抗を低くするために導電膜を厚くしすぎると、そこで吸収される光量が増加し、光電変換装置の変換効率が低下する。この相反する特性を勘案して、現在では、透明導電膜の膜厚は４００〜１０００ｎｍが標準となっている。そこで、本発明者らは、４００ｎｍ以上の透明導電膜について検討を行った。
【００６９】
この透明導電膜は、酸化スズを主成分とするものであり、たとえばインジウムをドープした酸化スズ(ITO)、あるいは塩素(Cl)やフッ素(F)をドープした酸化スズ(SnO2)を包含する。これらはいずれも結晶性の金属酸化物であるから、ＣＶＤ法に代表される熱分解法を用いて工業的に大量生産すると、その表面に微小な凹凸が形成される。たとえば、フッ素をドープした酸化スズ(SnO2:F)薄膜を厚さ４００ｎｍまで結晶成長させると、その表面には高さ４００ｎｍ以上の巨大凸部が散見されるようになる。しかし、この表面凹凸について、従来のように平均値を用いて総括的に把握する限り、膜厚の不均質性やピンホールに基づく短絡、または光電変換効率の低下の問題を解決することはできない。
【００７０】
そこで、本発明者らは、熱分解法を用いた酸化スズを主成分とする透明導電膜の製造条件を鋭意研究し、比較的大きな凸部をその表面にほぼ均一に配置できる方法を見出した。すなわち、熱分解法により透明導電膜を形成する場合において、基板表面を５５０〜６５０℃に保つとともに、熱分解反応に関与しないガスを原料ガス（被膜形成ガス）中に適量混合することにより、酸化スズを主成分とする透明導電膜の結晶成長状態を制御する方法である。
【００７１】
基板表面の温度が６５０℃を超えると、熱分解反応速度が速くなりすぎ、大きな結晶粒子が局部的に成長し易くなる。これは、熱分解反応系において比較的大きな結晶粒子が偶発的に形成されると、その結晶粒子周辺の温度が下がり、そこだけが適度な反応温度となって、結晶成長が急激に進行するからである。このため、巨大な凸部が散見されるようになる。一方、基板表面温度が５５０℃未満では、結晶成長速度が遅くなり、結晶が指向性を弱め放射状に成長するため、比較的小さな凸部が均一に形成されるようになる。このため、この透明導電膜では、光閉じ込め効果が有効に発揮されない。また、透明導電膜の生産性も非常に悪いものとなる。さらに、基板表面温度が４００℃以下の場合は、酸化スズが非晶質になり易く、十分な大きさの粒子が形成され難くなる。
【００７２】
キャリアガス中に含まれる熱分解反応に関与しないガスとしては、標準状態での密度が１ｇ／Ｌ以下であるガスが好ましく、原料ガスにおけるこのガスの濃度は１０モル％以上が好ましい。原料ガスは、レイノルズ数が小さいほど層流状態を作り易く、基板表面の一部に偏在し難くなる。その結果、透明導電膜の表面形状がより均一になる。ここで、レイノルズ数とは、流れの中にある物体の代表的な長さL，速度U，密度ρ，粘性率η，動粘性率ν＝η/ρから作られる無次元の数R＝ρLU/η＝LU/νをいう。
【００７３】
本発明者らは、多くの実験結果から、標準状態での密度が１ｇ／Ｌ以下である気体が、熱分解反応に関与しないガスに適していることを見出した。このガスとしては、その種類をとくに限定されるものではないが、不活性ガスが好適であり、たとえば、ヘリウム(He)、ネオン(Ne)、アルゴン(Ar)などの不活性ガスが挙げられる。とくに密度を勘案すると、ヘリウム(He)が最適である。なお、この原料ガスには、四塩化スズ、塩素原子含有ガスなどを同様に使用することができ、透明基板も同様にガラス板が好ましい。
【００７４】
このような方法により酸化スズを主成分とする透明導電膜を形成すると、その表面には凸部の直径の分散が０．０１μｍ2以下という均一性の高い凹凸が形成される。この透明導電膜によれば、ｐ層および／またはｎ層のアモルファスシリコンの膜厚分布が均一になり、ｐ−ｉ接合やｉ−ｎ接合の不均質性を抑制できる。
【００７５】
この透明導電膜は、その表面に直径が４００ｎｍ以上の凸部が３個／４μｍ2以下、かつ、３５０ｎｍ以上の凸部が１個／４μｍ2以上存在することが好ましい。このような表面凹凸は、熱分解法における基板温度、原料ガスの組成および流量、ならびにキャリアガスの濃度を適宜選択することにより、形成できる。直径が４００ｎｍ以上の大きな凸部が３個／４μｍ2より多く存在する場合は、ｐ層および／またはｎ層のアモルファスシリコンの膜厚が薄くなり、ｉ層と透明導電膜が短絡した状態になる。また、ｐ層および／またはｎ層の膜厚分布が不均一になり、ｐ−ｉ接合やｉ−ｎ接合の不均質性を招き、結果として光電変換素子の変換効率が低下することがある。一方、直径が３５０ｎｍ以上の凸部が全く存在しない場合は、全ての凸部が小さくなり、透明導電膜表面で光閉じ込め効果が十分に発揮されない。
【００７６】
このような凸部の直径と分布密度は、透明導電膜の表面を撮影したＳＥＭ写真（５００００倍程度）に基づいて判断する。なお、凸部の直径は、ＳＥＭ写真に基づきネクサス製画像解析装置を使って個々の凸部の最大断面積を求め、その面積を円と仮定して算出すればよい。
【００７７】
フッ素をドープした酸化スズ薄膜(SnO2:F)を形成する場合は、原料ガス中にフッ素原料としてフッ化水素、トリフルオロ酢酸、ブロモトリフルオロメタン、クロロジフルオロメタンなどをドープしてもよい。ITO薄膜を形成する場合は、五塩化アンチモン、三塩化アンチモンなどを用いてもよい。塩素をドープした酸化スズ薄膜(SnO2:Cl)を形成する場合は、塩素原子含有ガスとして、塩化水素、塩素、クロロホルムなどを添加してもよい。とくに、塩化水素は、それ自体がエッチング作用を示すことから、巨大凸部の形成を抑制するのに有効である。
【００７８】
【００７９】
【００８０】
【実施例】
以下、実施例により、この発明をさらに具体的に説明する。ただし、以下の実施例に限定するものではない。
【００８１】
図２に示した装置を用い、オンラインＣＶＤ法により、ガラスリボン上に透明導電膜を含む各薄膜を形成した。なお、スズフロート槽空間内が槽外よりもやや高圧に維持されるように、スズフロート槽空間内には９８体積％の窒素と２体積％の水素とを供給し、槽内を非酸化性雰囲気に保持した。
【００８２】
（実施例１）
最上流側に位置する第一コータ１６ａから、ジメチルスズジクロライド（蒸気）、酸素、窒素、水蒸気およびヘリウムからなる混合ガスを供給し、ガラスリボン上に、膜厚３５ｎｍの酸化スズ薄膜（第一下地層）を形成した。引き続いて、第二のコータ１６ｂから、モノシラン、エチレン、酸素および窒素からなる混合ガスを供給し、酸化スズ膜上に、膜厚２５ｎｍの酸化ケイ素薄膜（第二下地層）を形成した。さらに、複数のコータ（１６ｃのみ図示する）から、２．３モル%のジメチルスズジクロライド（蒸気）、４３モル%の酸素、３２モル%の水蒸気、２３モル%の窒素およびフッ化水素からなる混合ガスを供給し、酸化ケイ素薄膜上に、膜厚７７０ｎｍのフッ素含有酸化スズ(SnO2:F)からなる透明導電膜を形成した。なお、透明導電膜を形成する直前のガラスリボンの温度は６８０℃であった。この下地膜および透明導電膜の形成に使用した原料ガスおよび成膜条件について、（表１）にまとめて示す。
【００８３】
この透明導電膜の表面を仰角３０°、４５０００倍で撮影したＳＥＭ写真より、以下が確認された。凸部の高さの個数分布は、χ2型分布関数に当てはめた場合、自由度が６．５で最もよく近似できた。高さが５０〜３５０ｎｍの範囲にある凸部の個数は全体の９７％であった。凸部の幅に対する凸部の高さの比の個数分布は、χ2型分布関数に当てはめた場合、自由度が２１で最もよく近似できた。この比が０．２５〜１．０５である凸部の個数は９６％であった。さらに、高さが１００〜３５０ｎｍの範囲にある凸部の個数は５７％であり、かつ、幅に対する高さの比が０．３５〜０．９５である凸部の個数は８５％であった。高さが２５０ｎｍ以上の凸部の個数は全体の３．３％であった。
【００８４】
つぎに、波長３００〜１２００ｎｍの反射率スペクトルを分光光度計で測定し、波長１０ｎｍ間隔で反射率を平均することで求めた透明導電膜を備えたガラス基板の平均反射率は９．５％であった。この平均反射率は、ガラス板を入射側として測定したものである。
【００８５】
上記ＳＥＭ写真を用いて、透明導電膜表面の個々の凸部の下底に対する上底の傾きおよび下底に対する上底の長さの比を求めた。断面形状が、下底に対する上底の傾きが２０°以下で、下底に対する上底の長さの比が０．８以上である台形である凸部の占有面積は、透明導電膜が形成された面の面積の１４％に相当していた。この凸部のうち、下底が４５０ｎｍ以上の凸部の占有面積は、透明導電膜が形成された面の面積に対して７．５％であった。
【００８６】
この透明導電膜を形成したガラス板上に、モノシランを原料とするプラズマＣＶＤ法により、膜厚３００ｎｍのアモルファスシリコン薄膜（光電変換層）を形成した。その後、電子ビーム蒸着法により、膜厚３００ｎｍの銀層（裏面電極）を成膜した。
【００８７】
このようにして製造した光電変換装置について、その特性を調査した。まず、波長３００〜１２００ｎｍの反射率スペクトルを分光光度計で測定し、波長１０ｎｍ間隔で反射率を平均化して、光電変換装置の平均反射率を算出した。この光電変換装置の平均反射率は２８％であった。つぎに、公知の手段により、光電変換装置の変換効率を測定した。この際、測定データの取れない箇所が幾つか存在した。これは、透明導電膜の凸部が光電変換層のｉ層にまで達していたためと考えられる。測定可能な箇所を見出し、光電変換効率のデータを測定したところ、８．８％であった。上記透明導電膜の特性および光電変換装置の特性について、（表２）にまとめて示す。
【００８８】
（実施例２）
原料ガスと成膜条件とを（表１）のように変更した以外は、実施例１と同様にして、ガラス基板上に下地膜と透明導電膜とを形成した。この透明導電膜の表面を仰角３０°、４５０００倍で撮影したＳＥＭ写真に基づき、その特性を調査した。その結果、凸部の高さの個数分布は、自由度が６．５のχ2型分布関数により最もよく近似でき、高さ５０〜３５０ｎｍの凸部の個数が９６％であり、凸部の幅に対する高さの比の個数分布は自由度が２０のχ2型分布関数により最もよく近似できた。幅に対する高さの比が０．２５〜１．０５である凸部の個数は９７％であった。高さ１００〜３５０ｎｍの凸部の個数は５９％であり、幅に対する高さの比が０．３５〜０．９５である凸部の個数は９０％であった。高さ２５０ｎｍ以上の凸部の個数の割合は１．６％であった。
【００８９】
つぎに、実施例１と同様にして、透明導電膜を備えたガラス板の平均反射率を測定したところ、その算出値は８．５％であった。この測定で得られた透明導電膜の反射率スペクトルを図７に示す。図７より、この透明導電膜には、あまり干渉が見られないことが判る。
【００９０】
図４および図５に、それぞれ、透明導電膜の凸部の高さの個数分布関数、および実施例２で製造した透明導電膜の凸部の高さ／幅の、個数分布関数をそれぞれ示す。
【００９１】
つづいて、特表平２−５０３６１５号公報に記載された方法に従って、凸部の高さ／直径の比を示す個数分布を求めた。同公報に記載された方法に従い、凸部の高さは触針式膜厚計で膜厚ｔ０を測った後、０．５μｍのダイヤモンドペーストを用いて研磨しヘイズ値が２％以下となる時点の膜厚ｔ１を求め、ｔ０−ｔ１を凸部の高さとした。凸部の直径は電子顕微鏡で表面写真を撮影し、ネクサス製画像解析装置を用いて個々の粒子の面積を求め、円形としたときの直径を求めた。得られた分布図を図６に示すが、同公報に示された請求範囲である高さ／直径の比が０．７〜１．２の範囲を超えるのみならず２．０を大きく超えるものも見られた。かかる大きさの粒子の存在は、長波長の光の散乱に必要と考えられる。
【００９２】
透明導電膜の表面を、ＳＥＭを用いて仰角３０°、４５０００倍で写真撮影した。酸化スズ膜表面の個々の凸部の下底に対する上底の傾きおよび下底に対する上底の長さの比を求めた。下底に対する上底の傾きが２０゜以下で、下底に対する上底の長さの比が０．８以上である断面形状が台形とみなせる凸部の占有面積は、透明導電膜が形成された面の面積の５％であった。また、その表面には、下底が４５０ｎｍ以上で断面形状が台形とみなせる凸部は存在しなかった。このＳＥＭ写真を図３に示す。
【００９３】
さらに、実施例１と同様に光電変換層および裏面電極を成膜して、光電変換装置を製造した。この光電変換装置の平均反射率は２４％であり、また光電変換効率は９．７％であった。上記透明導電膜の特性および光電変換装置の特性について、（表２）にまとめて示す。
【００９４】
（実施例３〜実施例７）
（表１）に明記した以外の条件については、実施例２と同様にして、ガラス板上に下地膜および透明導電膜を形成し、透明導電膜を備えたガラス板を製造した。さらに、実施例３、４および６については、実施例２と同様にして、光電変換装置を製造した。この透明導電膜の特性および光電変換装置の特性について、（表２）にまとめて示す。
【００９５】
（実施例８）
（表１）に記載のように、透明導電膜の原料ガス中に塩化水素を５モル%となるように添加し、明示しない成膜条件については、実施例２と同様にして下地膜および透明導電膜をガラス板上に形成した。このガラス板の一部を切断し、ＳＥＭを使って４５０００倍で透明導電膜の表面を写真撮影した。この写真を図１０に示す。
【００９６】
（実施例９）
実施例８において、透明導電膜の原料ガス中に塩化水素を添加せず、その他明示しない条件については、実施例２と同様にして下地膜および透明導電膜を備えたガラス板を製造した。この透明導電膜を備えたガラス板の一部を切断し、ＳＥＭを使って４５０００倍で透明導電膜の表面を写真撮影した。この写真を図１１に示す。
【００９７】
図１０および図１１のＳＥＭ写真から明らかなように、実施例８で製造した透明導電膜の表面には、巨大凸部も先端部が鋭角な凸部も存在しない。一方、実施例９で製造した透明導電膜には、その表面に先端部が鋭角の凸部が複数存在している。
【００９８】
（比較例１）
オンラインＣＶＤ法に代えて通常のＣＶＤ法（オフラインＣＶＤ法）により、透明導電膜を形成した。予め４５０×４５０mmの大きさに切断した厚さ４mmの上記実施例１と同組成のソーダライムガラス板をメッシュベルトに載せて加熱炉を通過させ、約６００℃にまで加熱した。この加熱したガラス板をさらに搬送しながら、ガラス搬送路上方に設置したコータから、モノシラン、酸素および窒素からなる混合ガスを供給し、ガラス板上に、膜厚２５ｎｍの酸化ケイ素膜を成膜した。このガラス板を徐冷した後に、再度、メッシュベルトに載せて加熱炉を通過させ、約６００℃にまで加熱した。この加熱したガラス板をさらに搬送しながら、ガラス搬送路上方に設置したコータから、モノブチルスズトリクロライド（蒸気）、酸素、水蒸気、窒素およびトリフルオロ酢酸からなる混合ガスを供給し、酸化ケイ素膜上に、膜厚８００ｎｍのフッ素をドープした酸化スズからなる透明導電膜を形成した。
【００９９】
透明導電膜の表面を４５０００倍で撮影したＳＥＭ写真より、凸部の高さの個数分布は自由度が６のχ2型分布関数で最も良く近似でき、高さ５０〜３５０ｎｍの凸部の個数が９５％であり、凸部の幅に対する高さの比の個数分布は自由度が２３のχ2型分布関数で最も良く近似でき、幅に対する高さの比が０．２５〜１．０５の凸部の個数が全体の８９％であることが判った。高さ１００〜３５０ｎｍの凸部の個数が５５％であり、かつ、幅に対する高さの比が０．３５〜０．９５である凸部の個数が７９％であった。高さ２５０ｎｍ以上の凸部の個数が１７％であり、透明導電膜を備えたガラス板の平均反射率は１２．５％であった。
【０１００】
さらに、この透明導電膜を備えたガラス板上に、実施例１と同様にして光電変換層および裏面電極を成膜して、光電変換装置を製造した。この光電変換装置の平均反射率は１２．５％であり、光電変換効率は７．１％であった。透明導電膜の特性および光電変換装置の特性について、（表２）にまとめて示す。
【０１０１】
（比較例２）
（表１）に記載のように、実施例２と同様にして、ガラス板上にジメチルスズジクロライド（蒸気）、酸素、窒素およびヘリウムからなる混合ガスを供給し、膜厚３５ｎｍの酸化スズ膜（第一下地層）を形成し、その上に膜厚２５ｎｍの酸化ケイ素膜（第二下地層）を形成し、ジメチルスズジクロライド（蒸気）、酸素、水蒸気、窒素およびトリフルオロ酢酸からなる混合ガスを供給し、酸化ケイ素膜上に、膜厚９５０ｎｍのフッ素をドープした酸化スズからなる透明導電膜を形成した。その後、この透明導電膜を研磨して少し平滑にした後、噴射ノズルから砥粒としてサンドを吹き付けるブラスト法により透明導電膜の表面に凹凸形状を形成した。このときの膜厚は約７７０ｎｍであり、比較的表面凹凸形状が均一な場所を選んで以下の測定を行った。
【０１０２】
透明導電膜の表面をＳＥＭを用いて４５０００倍で撮影し、その表面凹凸形状を確認した。その結果、凸部の高さの個数分布は、ほぼ２００ｎｍを中心とした正規分布を示すことが確認された。凸部の高さが５０〜３５０ｎｍの範囲にある凸部の個数は１００％であった。凸部の幅に対する高さの比の個数分布も、ほぼ０．３を中心とした正規分布に従うことが判った。幅に対する高さの比が０．２５〜１．０５である凸部の個数が９５％であった。また、高さ１００〜３５０ｎｍの範囲にある凸部の数が全体の９８％であり、かつ、幅に対する高さの比が０．３５〜０．９５である凸部の個数が１０％であった。また、高さ２５０ｎｍ以上の凸部の個数が１％であり、透明導電膜の平均反射率は２１．７％であった。この透明導電膜の特性について、（表２）に併せて示す。
【０１０３】
【表１】
0004229606.tif 000002
【０１０４】
【表２】
0004229606.tif 000003
【０１０５】
これら実施例および比較例を比較・検討することにより、つぎのことが判る。
【０１０６】
実施例１〜７と比較例１、２とを対比することにより、透明導電膜の表面形状が実施の形態で説明した所定の要件を充たせば、透明導電膜の反射率が著しく低下し、その結果光電変換効率が向上することが判る。
【０１０７】
実施例１と実施例２〜４とを対比することにより、透明導電膜の凸部が実施の形態で説明した所定の要件を充たせば、光電変換装置は短絡を生じることなく、かつ、透明導電膜の反射率も低下し、その結果光電変換効率が向上することが判る。なお、実施例１で短絡が生じたのは、第一下地膜の形成において、水蒸気を使用したため、第一下地膜の表面凹凸が大きくなり、この下地膜の凸部を起点として、透明導電膜の結晶成長が局部的に進行したためと考えられる。また、透明導電膜の形成において、原料ガス中にヘリウムを含有しなかったので、局部成長が進行したためと考えられる。
【０１０８】
実施例２〜４と実施例５〜７とを対比することにより、透明導電膜の形成において、原料ガス中にヘリウムを配合することにより、実施の形態で説明した所定の要件を充たす透明導電膜が得られることが判る。すなわち、透明導電膜を熱分解法で形成する場合、原料ガス中に１g/L以下の低密度ガスを適度に配合することにより、巨大凸部の形成を抑制できることが判る。なお、実施例７では、透明導電膜の表面に大きな凸部が形成されなかったが、これは透明導電膜の厚さが実施例５および６に比べ薄かったためであると考えられる。
【０１０９】
実施例８と実施例９とを対比することにより、透明導電膜の原料ガス中に塩素原子含有ガスを添加すれば、透明導電膜の凸部の表面がエッチングされ、凸部の先端が鋭角でなくなることが判る。このことから、この透明導電膜上に、光電変換層を成膜すれば、欠点の少ない光電変換層が形成されることが推測される。
【０１１０】
【発明の効果】
この発明は、以上のように構成されているので、つぎのような効果を奏する。
【０１１１】
本発明によれば、透明導電膜において、アモルファスシリコンの吸収領域より長波長側の光を効果的に散乱させ、かつ、平均反射率を低下させることができる。そして、透明基板上にこの透明導電膜を設けることにより、光電変換効率が改善された光電変換装置を提供することができる。
【０１１２】
別の側面において、断面形状が台形とみなせる巨大凸部の占有割合を小さくすることにより、平均反射率を低下させ、かつ、短絡などの欠陥の発生を防止することができる。そして、透明基板上にこの透明導電膜を設けることにより、光電変換効率が高く、かつ、短絡やピンホールなどの欠陥のない光電変換装置を提供することができる。
【０１１３】
さらに別の側面において、突出した巨大凸部がなく、かつ、比較的大きな凸部が多数存在するので、短絡などの欠陥が生じることなく、光電変換層において光閉じ込め効果が有効に奏される。そして、この透明導電膜を透明基板上に設けることにより、定格出力が確実に得られる光電変換装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の光電変換素子の一形態を模式的に示した断面図である。
【図２】 オンラインＣＶＤ法に使用する装置の模式図である。
【図３】 実施例２で製造した透明導電膜のＳＥＭ写真を表す図である。
【図４】 実施例２で製造した透明導電膜の凸部の高さについて、個数分布関数を示す図である。
【図５】 実施例２で製造した透明導電膜の凸部の高さ／幅について、個数分布関数を示す図である。
【図６】 実施例２で製造した透明導電膜の凸部の高さ／直径について、特表平２−５０３６１５号公報に記載の方法で測定した個数分布関数を示す図である。
【図７】 実施例２で製造した透明導電膜の反射率測定データを示す図である。
【図８】 透明導電膜の断面形状を示す概念図である。
【図９】 実施例３で製造した透明導電膜の凸部について、その最大断面積から算出した直径の分布状態を示す図である。
【図１０】 実施例８の透明導電膜の表面を撮影したＳＥＭ写真を表す図であり、図１０（ａ），（ｂ）はそれぞれ倍率２００００、倍率４５０００に対応する。
【図１１】 実施例９の透明導電膜の表面を撮影したＳＥＭ写真を表す図であり、図１１（ａ），（ｂ）はそれぞれ倍率２００００、倍率４５０００に対応する。
【符号の説明】
１ 第一下地層
２ 第二下地層
３ 透明導電膜
５ 透明基板（ガラス板）
７ 光電変換層
８ 裏面電極
１０ ガラスリボン
１１ 熔融炉
１２ スズフロート槽
１３ 徐冷炉
１６ コータ
１７ ローラ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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