(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
0004387003.tif 000003
（式中、Ｒはアルキル基を表す。）
で示される３−アルキル−３−ブテン−１−オールをヨウ素の存在下に環化反応させることを特徴とする３−アルキルテトラヒドロフランの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、３−アルキルテトラヒドロフランの製造方法に関する。本発明で得られる３−アルキルテトラヒドロフラン、例えば３−メチルテトラヒドロフランは、熱可塑性ポリウレタンの成分であるポリエーテルポリオールの原料として、また溶剤として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
従来、３−アルキルテトラヒドロフラン、例えば３−メチルテトラヒドロフランの製造方法としては、▲１▼２−メチル−１，４−ブタンジオールを脱水環化させる方法［インダストリアル  アンド  エンジニアリング  ケミカル  リサーチ（Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．）、第３３巻、４４４−４４７頁（１９９４年）参照］、▲２▼メチルコハク酸を含水酸化ジルコニウム触媒の存在下でイソプロパノールを水素源として水素化する方法［ブリティン  オブ  ケミカル  ソサエティー  ジャパン（Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．）、第６５巻、２６２−２６６頁（１９９２年）参照］、▲３▼メタリルアルコールをヒドロホルミル化し、得られるホルミル体を水素化した後、脱水環化する方法［ジャーナル  プラクティシェ  ヘミー（Ｊ．Ｐｒａｋｔ．Ｃｈｅｍ．）、第３１４巻、８４０−８５０頁（１９７２年）参照］が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上記▲１▼の方法では、原料である２−メチル−１，４−ブタンジオールの安価かつ安定的な入手が困難である。▲２▼の方法では、触媒として用いる含水酸化ジルコニウムの調製が煩雑である上、水素源として用いるイソプロパノールからは当量のアセトンが副生する。また、▲３▼の方法では、ヒドロホルミル化反応の触媒として用いるロジウム化合物が高価であり、かつ原料のメタリルアルコールは工業的に製造されておらず、容易かつ安価に入手することが難しいなどの問題を有する。さらに、上記▲１▼〜▲３▼の方法では、３−メチルテトラヒドロフランはいずれも副生する水との混合物として得られるが、３−メチルテトラヒドロフランは水と共沸するため、単に蒸留するだけでは脱水された高純度の３−メチルテトラヒドロフランを得ることはできず、脱水するためには、例えば溶解している水を高濃度水酸化ナトリウム水溶液で抽出して除去した後、再度蒸留する必要があるという問題を有する。
しかして、本発明の目的は、入手容易な原料より、水を副生することなく、３−メチルテトラヒドロフランなどの３−アルキルテトラヒドロフランを工業的に有利に製造しうる方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、上記の目的は、一般式（Ｉ）
【０００５】
【化２】
0004387003.tif 000002
【０００６】
（式中、Ｒはアルキル基を表す。）
で示される３−アルキル−３−ブテン−１−オール（以下、３−アルキル−３−ブテン−１−オール（Ｉ）と略称する）をヨウ素の存在下に環化反応させることを特徴とする３−アルキルテトラヒドロフランの製造方法を提供することにより達成される。
【０００７】
【発明の実施の形態】
上記一般式中、Ｒが表すアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。
【０００８】
本発明において原料として用いる３−アルキル−３−ブテン−１−オール（Ｉ）、例えば３−メチル−３−ブテン−１−オールは、例えばホルムアルデヒドとイソブテンを加熱下で縮合させることにより容易に製造できる［アンゲバンテ・へミー・インターナショナル・エディション・イン・イングリッシュ（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．）、第８巻、５５６頁（１９６９年）参照］。
【０００９】
ヨウ素は、工業的に製造され市販されているものをそのまま使用することができるが、昇華などの方法で精製したものを使用することが好ましい。ヨウ素の使用量は特に限定されないが、３−アルキル−３−ブテン−１−オール（Ｉ）１モルに対して０．００１〜１モルの範囲が好ましく、後処理の容易さの観点からは０．００１〜０．１モルの範囲がより好ましい。
【００１０】
反応は、溶媒の存在下に行うのが好ましい。使用する溶媒としては、反応に悪影響を及ぼさない限り特に制限はなく、例えば塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、４−メチルテトラヒドロピラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロオクタンなどの飽和炭化水素；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｔ−ブタノールなどのアルコールなどが挙げられる。溶媒の使用量は特に限定されないが、通常３−アルキル−３−ブテン−１−オール（Ｉ）に対して０．０１〜１００重量倍の範囲が好ましく、０．１〜１０重量倍の範囲がより好ましい。
【００１１】
反応は、反応に不活性なガスの雰囲気下で行うのが好ましい。このような不活性ガスとしては、例えばヘリウム、窒素、アルゴンなどが挙げられる。これらの不活性ガスは１種類を単独で使用しても２種類以上を混合して使用しても差し支えない。
【００１２】
反応圧力には特に制限はなく、常圧下でも、また減圧下でも加圧下でも実施できる。反応装置・設備および操作性の観点からは、常圧下で実施することが好ましい。
【００１３】
反応温度は特に限定されないが、通常−８０〜２００℃の範囲であるのが好ましく、操作性および安全性の観点からは０〜１００℃の範囲がより好ましい。−８０℃以下では反応が極めて遅く進行する傾向となり、２００℃以上ではイソプレンなどの副生成物の生成が増大する傾向となる。
【００１４】
反応は、ヨウ素および溶媒を混合して所定温度とし、この溶液に３−アルキル−３−ブテン−１−オール（Ｉ）を滴下して撹拌することにより行うのが好ましい。
【００１５】
このようにして得られた３−アルキルテトラヒドロフランは、通常の有機化合物の単離・精製手段に用いられる方法と同様の方法で単離・精製することができる。例えば、反応液にチオ硫酸ナトリウムを加えてヨウ素を除去し、必要に応じて溶媒を除去した後、蒸留する。本発明の方法では水が副生しないので、例えば３−メチルテトラヒドロフランを製造する場合、蒸留するのみで高純度品を得ることができる。
【００１６】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。なお、各実施例において、反応の進行状況はガスクロマトグラフィー（使用カラム：ＰＥＧ−ＨＴ５％（カラム径４ｍｍ×カラム長３ｍ）、インジェクション温度：２１０℃、カラム温度：７０℃一定）で追跡した。
【００１７】
実施例１
温度計、滴下ロートおよびジムロートを装着した容量１００ｍｌの３口フラスコに、脱水した塩化メチレン２０ｍｌおよびヨウ素０．２５ｇ（１ミリモル）を入れ、系内を窒素置換した。この混合液に３−メチル−３−ブテン−１−オール１７．２ｇ（０．２モル）を２７℃で１時間かけて滴下し、滴下終了後、２７℃にて攪拌した。８時間後の反応成績は、３−メチル−３−ブテン−１−オールの転化率９８．２％、３−メチルテトラヒドロフランへの選択率９６．２％であった。この反応液にチオ硫酸ナトリウム１．４ｇを加えて、そのまま蒸留することにより、３−メチルテトラヒドロフラン１４．９ｇ（回収率９２％）を得た。
【００１８】
実施例２
実施例１において、塩化メチレン２０ｍｌの代わりにヘキサン２０ｍｌを用いた以外は実施例１と同様にして反応を行った。１２時間後の反応成績は、３−メチル−３−ブテン−１−オールの転化率８９．４％、３−メチルテトラヒドロフランへの選択率８９．９％であった。
【００１９】
実施例３
実施例１において、塩化メチレン２０ｍｌの代わりに四塩化炭素２０ｍｌを用いた以外は実施例１と同様にして反応を行った。１５時間後の反応成績は、３−メチル−３−ブテン−１−オールの転化率９３．３％、３−メチルテトラヒドロフランへの選択率９２．２％であった。
【００２０】
実施例４
実施例１において、ヨウ素の使用量を０．２５ｇ（１ミリモル）から２．５ｇ（１０ミリモル）とした以外は実施例１と同様にして反応を行った。３０分後の反応成績は、３−メチル−３−ブテン−１−オールの転化率９９．３％、３−メチルテトラヒドロフランへの選択率９７．２％であった。
【００２１】
【発明の効果】
本発明によれば、入手容易な原料より、水を副生することなく、３−アルキルテトラヒドロフランを工業的に有利に製造することができる。