(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
積層基材の片面又は両面に銅箔を積層する銅張り積層板用銅箔であって、該銅箔の少なくとも基材との接着面に、一般式  Ｒ（ＳＨ）ｎ（但し、式中Ｒはエーテル結合、スルフィド結合及び有機官能基を含んでいてもよい複素環以外の炭化水素基であり、ｎは３以上の整数）で示されるポリチオールが塗布されていることを特徴とするプリント基板用銅箔。
【請求項２】
前記ポリチオール表面処理剤とシランカップリング剤を併用することを特徴とする請求項１記載のプリント基板用銅箔。
【請求項３】
ビスマレイミドトリアジン樹脂を主体とした熱硬化性樹脂に、請求項１または請求項２の銅箔が一体に張り合わされていることを特徴とするプリント基板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プリント基板用銅箔に関するものであり、特には樹脂との接着性を改善した銅箔に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
プリント基板用の銅張り積層板は銅箔を紙-フェノール樹脂含浸基材やガラス-エポキシ樹脂含浸基材に加熱、加圧して積層して形成され、これをエッチングして回路網を形成し、これに半導体装置等の素子を搭載することにより電子機器用のボードが作られるため、銅箔には各種の性能が要求される。
例えば、通常Ｍ面と呼称されている(別名「粗化面」と称される。以下同様。）基材と接着される側には主として基材との接着性、耐薬品性等が要求され、叉Ｍ面と反対側の通常Ｓ面と呼称されている(別名「光沢面」と称される。以下同様。)側には主として耐熱性、耐湿性等が要求されている。
叉これらＭ面及びＳ面の両面には保管時に銅箔の酸化変色のないことも要求されている。これらの要求を満たすために、銅箔のＭ面には黄銅層形成処理（特公昭51-35711号公報、同54-6701号公報参照）、Ｍ、Ｓ双方の面にはクロメート処理、亜鉛又は酸化亜鉛とクロム酸化物とからなる亜鉛-クロム基混合物被覆処理等（特公昭58-7077号公報参照）が行われている。
【０００３】
ところで、近年ガラスクロスに高Ｔｇのエポキシ樹脂やビスマレイミド樹脂を含浸した高耐熱性の基材が使用されている。これらの基材は耐熱性が従来の基材より優れるものの、接着強度の確保が難しくなっている。
またプリント基板の回路の微細化への要請がますます増大化しているが、これに伴うエッチング精度の向上に対応するため銅箔の薄箔化やＭ面の低い表面粗さ（ロープロファイル）も求められている。
しかし、Ｍ面の表面粗さは一方では基材との接着にあたってのアンカー効果をもたらしているので、Ｍ面に対するこのロープロファイルの要求と接着力の向上とは二律背反の関係にあり、接着強度の確保をさらに困難にしている。
【０００４】
接着力の増強手段としてＭ面にシランカップリング剤を塗布する方法が提案されている（特公平2-19994号公報、特開昭63-183178号公報、特開平2-26097号公報参照）。
しかしながらシランカップリング剤処理はロープロファイル化銅箔には接着力向上効果が小さく、特にビスマレイミドトリアジン樹脂等の高耐熱性基材には効果が不十分である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、高耐熱性プリプレグ、特にビスマレイミドトリアジン樹脂を主成分とする基材とロープロファイル薄銅箔との高い接着性を有するプリント基板用銅箔及びプリント基板を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は鋭意研究を進めた結果、特定のポリチオールが銅箔と熱硬化性樹脂基材との接着性を著しく向上させることを見出した。本発明はかかる知見に基づきなされたものである。
すなわち本発明のプリント基板用銅箔は、積層基材の片面又は両面に銅箔を積層する銅張り積層板用銅箔であって、銅箔の少なくとも基材との接着面に、一般式 Ｒ（ＳＨ）ｎ（但し、式中Ｒはエーテル結合、スルフィド結合及び有機官能基を含んでいてもよい複素環以外の炭化水素基であり、ｎは３以上の整数）で示されるポリチオールで処理するプリント基板用銅箔、及び必要に応じて前記ポリチオール表面処理剤とシランカップリング剤を併用するプリント基板用銅箔、並びにビスマレイミドトリアジン樹脂を主体とした熱硬化性樹脂に、前記銅箔が一体に張り合わされているプリント基板に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明に使用される銅箔は、電解銅箔、圧延銅箔のいずれであってもよく、銅箔の厚みについても特に限定するものではない。しかし、本発明がもっともその効果を発揮するのは,厚さ１２μm以下で、表面粗さＲｚ 4．0μm以下のロープロファイル薄箔への適用である。
本発明で使用される一般式Ｒ（ＳＨ）ｎで示されるポリチオールにおけるＲはエーテル結合、スルフィド結合及び有機官能基を含んでいてもよい複素環以外の炭化水素基であり、ｎは3以上の整数である。該有機官能基とは熱硬化性樹脂基材中の樹脂と反応性を有するか、又は該樹脂の硬化を促進する官能基である。
【０００８】
このような官能基としては水酸基、ビニル基、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、ハロゲン基、イミダゾール基等が好ましい。該炭化水素基としては脂肪族基、脂肪族環基、芳香族環基のいずれであってもよいが、反応性の点で好ましいのは脂肪族基である。
式中のｎが３より少ないジチオールやモノチオールでは、銅箔と熱硬化性樹脂基材との接着力向上効果は不十分であり、トリチオール以上の３以上が好ましい。
チオール基の一部は銅箔と直接反応し金属スルフィド結合を形成し、残りは熱硬化性樹脂基材と反応することで、銅箔と樹脂基材を強固に接着する。
本発明で使用されるポリチオールはポリエポキサイドと硫化水素あるいはジメルカプタンとの反応や、多価アルコールとメルカプトカルボン酸のエステル化、などの方法で製造可能である。
【０００９】
このような３官能以上のポリチオールの例としてはペンタエリスリトールテトラキス（６-メルカプト-５-ヒドロキシ-２-メチル-３-オキサヘキシル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（９-メルカプト-８-ヒドロキシ-２、５-ジメチル-３、６-ジオキサノニル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（１２-メルカプト-１１-ヒドロキシ-２、５、８-トリメチル-３、６、９-トリオキサドデシル）エーテル、ペンタエリスリトールトリス（６-メルカプト-５-ヒドロキシ-２-メチル-３-オキサヘキシル）エーテル、ペンタエリスリトールトリス（９-メルカプト-８-ヒドロキシ-２、５-ジメチル-３、６-ジオキサノニル）エーテル、ペンタエリスリトールトリス（１２-メルカプト-１１-ヒドロキシ-２、５、８-トリメチル-３、６、９-トリオキサドデシル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（６-メルカプト-５-ヒドロキシ-２-メチル-３-オキサヘキシル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（９-メルカプト-８-ヒドロキシ-２、５-ジメチル-３、６-ジオキサノニル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（１２-メルカプト-１１-ヒドロキシ-２、５、８-トリメチル-３、６、９-トリオキサドデシル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（６-メルカプト-４-チアヘキシル）エーテル、ペンタエリスリトールトリス（６-メルカプト-４-チアヘキシル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（６-メルカプト-４-チアヘキシル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトアセテート、ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトプロピオネート、トリメチロールプロパントリスメルカプトアセテート、トリメチロールプロパントリスメルカプトプロピオネート、トリス（６-メルカプト-４-チアヘキシル）イソシアヌレート、１、２-ジメルカプトエチルチオ-３-メルカプトプロパン、１、２-ビス-２-（メルカプトエチルチオ）-３-メルカプトプロパン、１、２、３-トリメルカプトプロパン等が挙げられる。
【００１０】
ポリチオールはそのまま直接銅箔表面に塗布してもよいが、メタノール、エタノール等のアルコール類、更にはアセトン、酢酸エチル、トルエン等の溶剤で０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜６重量％になるように希釈し、この液に銅箔を浸漬させる方法、銅箔の表面にこの溶液をスプレーする方法などで塗布することが簡便で好ましい。
０．００１重量％未満では接着性の改善効果が小さく、叉１０重量％を越えると効果が飽和、低下するので好ましくない。ポリチオールは界面活性剤と混合したり、アルカリと高温攪拌してチオール基の一部をナトリウム塩またはカリウム塩にすることにより、水溶液系で使用することも可能である。
またポリチオールは単独で使用してもよいし、複数を混合して使用しても構わない。更に本発明の特性を阻害しない範囲で、他のカップリング剤（シランカップリング剤、チタネートカップリング剤等）や添加剤との併用も可能である。
【００１１】
ポリチオールと併用して特に効果のあるカップリング剤として、熱硬化性樹脂基材中の樹脂と反応性を有するか、又は該樹脂の硬化を促進する官能基を有するシランカップリング剤が挙げられる。このような官能基としてはアミノ基、イミダゾール基、水酸基、ビニル基、メタクリル基、エポキシ基、イソシアネート基、ハロゲン基、メルカプト基等が好ましい。
【００１２】
このような官能基を有するシランカップリング剤としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、［１０−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）−８−チア−６−ヒドロキシ−４−オキサデシル］−トリメトキシシラン、［７−イミダゾール−６−ヒドロキシ−４−オキサヘプチル］−トリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネトプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトメチルトリメトキシシラン、３−メルカプトメチルトリエトキシシラン等が挙げられ、これらの１種以上を用いることが出来る。
【００１３】
本発明に使用される基材としては、チオール基と反応する官能基を有する樹脂であれば特に限定されない。チオール基と反応する官能基としてはエポキシ基、不飽和基、イソシアネート基等が挙げられる。特に好ましい基材としてはガラスクロスにビスマレイミドトリアジンを主成分とする樹脂を含浸させたプリプレグが挙げられる。
【００１４】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。
（実施例１〜５）
電解銅箔(厚さ１２μm、Ｍ面表面粗さ Ｒz＝３．６０μm、Ｒa＝０．７０μm）のＭ面をポリチオールカップキュア（ＣＰ）３８００［油化シェル製：
R〔O(C3H6O)nCH2CH(OH)CH2SH〕3脂肪族エーテルタイプ  チオール基数３  ＳＨ当量  ２８０］  のアセトン溶液で処理後、オーブンで乾燥した。
積層基材にビスマレイミドトリアジン樹脂プリプレグ［三菱瓦斯化学製：ＧＨＰＬ−８３０厚さ０．１mm］を用い、積層基材８枚と上記銅箔を１９０℃、２０kg/cm2の条件で２時間プレスして一体化し、銅張り積層板を得た。
上記の銅張り積層板の常態ピール強度をJIS-C6481に規定する方法により測定した。表１に測定結果を示す。常態ピール強度０．８Ｋｇｆ／ｃｍ以上の強い接着力が得られた。
【００１５】
(実施例６〜１０)
ポリチオールにＱＥ３４０［東レチオコール製：脂肪族エーテルタイプ  チオール基数３、ＳＨ当量３３０］を用いた以外は実施例１〜５と同様にして積層板を作製した。
作製した積層板について実施例１〜５と同様にして常態ピール強度を測定した。得られた結果を表１に示す。実施例１〜５と同様に強い接着力が得られた。
【００１６】
（実施例１１〜１５）
銅箔の表面処理剤としてポリチオールＱＥ３４０と０．５重量％ＤＡＳ−Ｓ（ジメチルアミノシラン−Ｓ）［ジャパンエナジー製：(CH3)2N(CH2)2SCH2CHOHCH2O(CH2)3Si(OCH3)3］の混合品を用いた以外は実施例１〜５と同様にして積層板を作製した。
作製した積層板について実施例１〜５と同様にして常態ピール強度を測定した。得られた結果を表１に示す。実施例６〜１０と同等もしくは同等以上の強い接着力が得られた。
【００１７】
（比較例１）
銅箔に表面処理を施さなかった以外は実施例１〜５と同様にして積層板を作製した。常態ピール強度の測定結果を表１に示す。０．５３kgf/cmと低い接着力しか得られなかった。
【００１８】
（比較例２）
ポリチオールの代わりに１．０重量％エポキシシランＫＢＭ４０３［信越シリコーン製：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン］
水溶液を用いた以外は実施例１〜５と同様にして積層板を作製した。常態ピール強度の測定結果を表１に示す。０．６８kgf/cmと接着力向上効果は小さかった。
【００１９】
（比較例３）
ポリチオールの代わりに１．０重量％ＤＡＳ−Ｓ水溶液を用いた以外は実施例１〜５と同様にして積層板を作製した。常態ピール強度の測定結果を表１に示す。０．７０kgf/cmと接着力向上効果は小さかった。
【００２０】
（比較例４）
ポリチオールの代わりに１．０重量％メルカプトシラン［関東化学製：γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン］  水溶液を用いた以外は実施例１〜５と同様にして積層板を作製した。常態ピール強度の測定結果を表１に示す。０．７１kgf/cmと接着力向上効果は小さかった。
【００２１】
（比較例５）
ポリチオールにチオール基数２のポリスルフィドＬＰ−３［チオコール製：脂肪族エーテルポリスルフィドタイプ  HS(C2H4OCH2OC2H4SS)nC2H4OCH2OC2H4SH チオール基数２、ＳＨ当量５００］のアセトン溶液を用いた以外は実施例１〜５と同様にして積層板を作製した。常態ピール強度の測定結果を表１に示す。０．５７kgf/cmと接着力向上効果は非常に小さかった。
【００２２】
（比較例６）
ポリチオールにチオール基が複素環に直接結合したトリアジンチオール  ジスネットＦ［三協化成製：２、４、６−トリメルカプト−１、３、５−トリアジンチオール基数３ ＳＨ当量  ５９．１］  のメタノール溶液を用いた以外は実施例１〜５と同様にして積層板を作製した。常態ピール強度の測定結果を表１に示す。０．６２kgf/cmと接着力向上効果は小さかった。
表１から明らかなように、実施例は比較例に比べて接着性が優れていることがわかる。
【００２３】
【表１】
0004260258.tif 000002
銅箔：電解銅箔(厚さ１２μm、Ｍ面表面粗さ Ｒz＝３．６０μm、
Ｒa＝０．７０μm）
基材：ビスマレイミドトリアジン樹脂プリプレグ［三菱瓦斯化学製：ＧＨＰＬ−８３０、厚さ０．１mm、８枚］
表面処理剤：
・ポリチオール  カップキュア（ＣＰ）３８００
［油化シェル製： R〔O(C3H6O)nCH2CH(OH)CH2SH〕3  脂肪族エーテルタイプ、チオール基数３、ＳＨ当量、２８０］
・ポリチオール  ＱＥ３４０［東レチオコール製：脂肪族エーテルタイプ、チオール基数３、ＳＨ当量  ３３０］
・ＤＡＳ−Ｓ（ジメチルアミノシラン−Ｓ）［ジャパンエナジー製：
（CH3)2N(CH2)2SCH2CHOHCH2O(CH2)3Si(OCH3)3］
・エポキシシランＫＢＭ４０３［信越シリコーン製：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン］
・メルカプトシラン［関東化学製：γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン］
・ポリスルフィドＬＰ−３［チオコール製：脂肪族エーテルポリスルフィドタイプHS(C2H4OCH2OC2H4SS)nC2H4OCH2OC2H4SH チオール基数２、ＳＨ当量、５００］
・トリアジンチオール  ジスネットＦ［三協化成製：２，４、６−トリメルカプト−１、３、５−トリアジンチオール基数３、ＳＨ当量、５９．１］
【００２４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の銅箔表面処理剤を使用することにより、銅箔と熱硬化性樹脂基材、特にビスマレイミドトリアジン樹脂基材との接着性を向上させることができる。