(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フラーレン製造過程で副生する炭素材料であって、ＣｕＫα線を使用したＸ線回折測定結果における回折角３〜３０°の範囲内で最も強いピークが回折角１０〜１８°の範囲に存在し且つ回折角２３〜２７°にピークが存在せず、励起波長５１４５Åでのラマンスペクトル結果において、バンドＧ１５９０±２０ｃｍ−１  とバンドＤ１３４０±４０ｃｍ−１  にピークを有し、夫々のバンドのピーク強度をＩ（Ｇ）及びＩ（Ｄ）とした際におけるピーク強度比Ｉ（Ｄ）／Ｉ（Ｇ）が０．４〜１．０である炭素材料を炭化珪素粉末１００部に対して０．０１〜５部の割合で添加した炭化珪素焼結原料を成形，焼成してなり、当該炭素材料が焼成時における焼結助剤として機能することによって機械的強度が向上するように構成したことを特徴とするメカニカルシールの密封環の構成材として使用する高強度炭化珪素焼結材。
【請求項２】
焼結密度が３．１６１であり、３点曲げ強度が６６０ＭＰａであり、マイクロビッカース高度が３０５００ＭＰａであることを特徴とする、請求項１に記載するメカニカルシールの密封環の構成材として使用する高強度炭化珪素焼結材。
【請求項３】
焼結密度が３．１６４であり、３点曲げ強度が６３０ＭＰａであり、マイクロビッカース高度が３０５００ＭＰａであることを特徴とする、請求項１に記載するメカニカルシールの密封環の構成材として使用する高強度炭化珪素焼結材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、曲げ強度等の機械的強度に優れる炭化珪素焼結材であって、メカニカルシールの密封環の構成材として使用する高強度炭化珪素焼結材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
炭化珪素は硬質で耐摩耗性に優れるものであり、耐熱性，耐食性，耐薬品性等にも優れたものであることから、その焼結材（炭化珪素焼結材）は、メカニカルシールの密封環，軸受け等の摺動部材やバーナーノズル，ルツボ等の耐熱，耐食部材の構成材として使用されている。
【０００３】
しかし、炭化珪素焼結材は、一般に、曲げ強度等の機械的強度に優れるものではないため、機械的負荷が大きい摺動部材である等、高強度が要求される部材の構成材としては満足し得るものではなかった。
【０００４】
そこで、従来からも、炭化珪素焼結材の強度向上を図るために、炭素繊維等のセラミックス繊維により複合化させることが試みられている（例えば、特許文献１）。
【０００５】
【特許文献１】特開平４−３０５０６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、このような繊維強化型の炭化珪素焼結材では、ある程度の機械的強度を向上させることができたとしても、繊維による複合化により炭化珪素本来の特性（耐熱性，耐食性等）が損なわれる虞れがあった。
【０００７】
本発明は、かかる点に鑑みてなされたもので、メカニカルシールの密封環の構成材として使用する炭化珪素焼結材であって、炭化珪素本来の特性を損なうことなく曲げ強度等の機械的強度を大幅に向上させ得る高強度炭化珪素焼結材を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、上記の目的を達成すべく、所定量のフラーレン製造過程で副生する炭素材料（以下「副生炭素材料」という）を加添した炭化珪素焼結原料を成形，焼成してなり、当該副生炭素材料が焼成時における焼結助剤として機能することによって機械的強度が向上するように構成したことを特徴とするメカニカルシールの密封環の構成材として使用する高強度炭化珪素焼結材を提案するものである。
【０００９】
副生炭素材料としては、ＣｕＫα線を使用したＸ線回折測定結果における回折角３〜３０°の範囲内で最も強いピークが回折角１０〜１８°の範囲に存在し且つ回折角２３〜２７°にピークが存在せず、励起波長５１４５Åでのラマンスペクトル結果において、バンドＧ１５９０±２０ｃｍ−１  とバンドＤ１３４０±４０ｃｍ−１  にピークを有し、夫々のバンドのピーク強度をＩ（Ｇ）及びＩ（Ｄ）とした際におけるピーク強度比Ｉ（Ｄ）／Ｉ（Ｇ）が０．４〜１．０である炭素材料が使用される。具体的には、フロンティアカーボン（株）製の「ナノムブラックＦＢ」「ナノムブラックＦＢ−Ｘ」等が好適する。なお、炭化珪素焼結原料として、上記した副生炭素材料から選択した２種以上の混合物を加添したものを使用することも可能である。
【００１０】
好ましい実施の形態にあっては、副生炭素材料を炭化珪素粉末１００部に対して０．０１〜５部の割合で添加した炭化珪素焼結原料が使用される。炭化珪素粉末としては、α型、β型若しくは非晶質の炭化珪素又はこれらの混合物等を使用することができるが、平均粒径１μｍ以下のものを使用することが好ましい。
【００１１】
而して、副生炭素材料を添加した炭化珪素焼結原料を使用することによって、焼成時における炭化珪素の柱状結晶の成長が抑制され、その結果、結晶粒が微細化することになり、焼結不良箇所の少ない緻密な炭化珪素焼結材が得られる。また、副生炭素材料の添加により、炭化珪素結晶粒界へのカーボン等の偏析が抑制され、結晶粒界の清浄化及びカーボン等の不均質凝集による焼結不良箇所の減少が図られ、粒界破壊による低強度化が抑制さ
れる。このような結晶粒の微細化、結晶粒界の清浄化及び焼結不良箇所の減少等により、曲げ強度等の強度が大幅に向上することになる。ところで、副生炭素材料は、上記した如く、結晶成長の抑制効果を発揮するということからして、焼成時（焼結時）における焼結助剤として機能するものと考えられる。
【００１２】
また、本発明の高強度炭化珪素焼結材は、上記した副生炭素材料を加添した炭化珪素焼結原料を造粒する造粒工程と、造粒工程で得た造粒材を成形して、所定形状の予備成形体を得る予備成形工程と、その予備成形体を不活性ガス雰囲気中で焼成して、高強度炭化珪素焼結材を得る焼成工程とを具備することを特徴とする高強度炭化珪素焼結材の製造方法によって得られる。造粒工程においては、各原料成分それぞれに予め副生炭素材料を添加した上で、これらを混合して造粒するようにしても、一度に全ての材料を混合して造粒するようにしても、何れでもよい。さらに、副生炭素材料を予め適当な溶媒に溶解・分散した上で添加するようにする等、副生炭素材料を他の材料と均一に混合でき且つその混合材料を造粒できる限りにおいて、造粒工程はいかなる公知の方法によっても行うことが可能であり、一例を示すと、炭化珪素粉末１００部に対して０．０１〜５部の割合で副生炭素材料を加添した炭化珪素焼結原料を、アルコール，水等の適当な溶剤と共に混合，攪拌し、その混合スラリをスプレードライヤーにより造粒することにより、球状（一般に、径２０〜１００μｍ）の造粒材を得るようにすることが好ましい。また、焼成（焼結）は、ホットプレス法（ＨＰ法）、常温焼結法（ＰＬＳ法）、ガス加圧焼結法又は熱間等方加圧法等の公知焼結法を採用することができるが、一般には、焼成温度を１９００〜２２００℃（より好ましくは２１００〜２２００℃）としておくことが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の高強度炭化珪素焼結材は、炭化珪素本来の特性（耐摩耗性，耐熱性，耐食性等）を損なうことなく曲げ強度等の機械的強度を大幅に向上させ得るものであり、メカニカルシールの密封環の構成材として好適するものである。
【００１４】
上記した製造方法によれば、炭化珪素本来の特性を確保しつつ曲げ強度等の機械的強度が大幅に向上した本発明の高強度炭化珪素焼結材を容易に得ることができる。
【実施例】
【００１５】
参考例として、次のような造粒工程、予備成形工程及び焼成工程により本発明に係る高
強度炭化珪素焼結材（以下「参考例焼結材」という）を得た。
【００１６】
造粒工程：  炭化珪素粉末（平均粒径０．６μｍ以下）２００ｇ（１００部）に、焼結助剤として１ｇ（０．５部）の炭化ホウ素（Ｂ４  Ｃ）粉末及び１６ｇ（８．０部）のフェノール樹脂（カーボン源）と、成形助剤として８ｇ（４．０部）のワックス類等と、２ｇ（１．０部）のフラーレン類Ａ１とを添加してなる炭化珪素焼結原料を、３２０ｇ（１６０部）のメタノール溶媒と共にボールミルにより３〜４日間混合攪拌し、その混合スラリをスプレードライヤーにより噴霧乾燥することによって造粒（顆粒化）して、径５０〜１００μｍの球形状の造粒材（顆粒）を得た。フラーレン類Ａ１としては、フロンティアカーボン（株）製の「ナノムミックス」を使用した。これは、フラーレンＣ６０：約６０％とフラーレンＣ７０：約２５％と他の高次フラーレン類：残部とからなるフラーレン混合物である。
【００１７】
予備成形工程：  造粒工程で得られた造粒材を金型に充填した上、１０００〜２０００ｋｇ／ｃｍ２  で冷間プレス成形して、所定形状の予備成形体を得た。
【００１８】
焼成工程：  予備成形工程で得られた予備成形体を、加圧することなく、不活性ガス（アルゴンガス）雰囲気中において２１００℃で焼成（焼結）して、参考例焼結材を得た。
【００１９】
実施例１として、次のような造粒工程、予備成形工程及び焼成工程により本発明に係る高強度炭化珪素焼結材（以下「第１実施例焼結材」という）を得た。なお、実施例１における予備成形工程及び焼成工程は参考例と同一であり、造粒工程はフラーレン類に代えて副生炭素材料を添加した点を除いて参考例と同一である。
【００２０】
造粒工程：  炭化珪素粉末（平均粒径０．６μｍ以下）２００ｇ（１００部）に、１ｇ（０．５部）のＢ４  Ｃ粉末と１６ｇ（８．０部）のフェノール樹脂と８ｇ（４．０部）の成形助剤と２ｇ（１．０部）の副生炭素材料Ａ２とを添加してなる炭化珪素焼結原料を、３２０ｇ（１６０部）のメタノール溶媒と共にボールミルにより３〜４日間混合攪拌し、その混合スラリをスプレードライヤーにより噴霧乾燥することによって造粒して、径５０〜１００μｍの球形状の造粒材を得た。副生炭素材料Ａ２としては、フロンティアカーボン（株）製の「ナノムブラックＦＢ」を使用した。これは、フラーレン含有煤を分離，精製して得られるものであり、ＣｕＫα線を使用したＸ線回折測定結果における回折角３〜３０°の範囲内で最も強いピークが回折角１０〜１８°の範囲に存在し且つ回折角２３〜２７°にピークが存在せず、励起波長５１４５Åでのラマンスペクトル結果において、バンドＧ１５９０±２０ｃｍ−１  とバンドＤ１３４０±４０ｃｍ−１  にピークを有し、夫々のバンドのピーク強度をＩ（Ｇ）及びＩ（Ｄ）とした際におけるピーク強度比Ｉ（Ｄ）／Ｉ（Ｇ）が０．４〜１．０である炭素材料（特願２００４−９１３１２公報参照）である。
【００２１】
予備成形工程：  造粒工程で得られた造粒材を使用して、参考例と同一の予備成形工程により予備成形体を得た。
【００２２】
焼成工程：  予備成形工程で得られた予備成形体を参考例と同一の焼成工程により焼成して、参考例と同一形状をなす第１実施例焼結材を得た。
【００２３】
実施例２として、次のような造粒工程、予備成形工程及び焼成工程により本発明に係る高強度炭化珪素焼結材（以下「第２実施例焼結材」という）を得た。なお、実施例２における予備成形工程及び焼成工程は参考例及び実施例１と同一であり、造粒工程は添加する副生炭素材料を異にする点を除いて実施例１と同一である。
【００２４】
造粒工程：  炭化珪素粉末（平均粒径０．６μｍ以下）２００ｇ（１００部）に、１ｇ（０．５部）のＢ４  Ｃ粉末と１６ｇ（８．０部）のフェノール樹脂と８ｇ（４．０部）の成形助剤と２ｇ（１．０部）の副生炭素材料Ａ３とを添加してなる炭化珪素焼結原料を、３２０ｇ（１６０部）のメタノール溶媒と共にボールミルにより３〜４日間混合攪拌し、その混合スラリをスプレードライヤーにより噴霧乾燥することによって造粒して、径５０〜１００μｍの球形状の造粒材を得た。副生炭素材料Ａ３としては、フロンティアカーボン（株）製の「ナノブラックＦＢ−Ｘ」を使用した。これは、粉体ＰＨを３程度とした副生炭素原料Ａ２（ナノブラックＦＢ）の表面処理品である。
【００２５】
予備成形工程：  造粒工程で得られた造粒材を使用して、参考例及び実施例１と同一の予備成形工程により予備成形体を得た。
【００２６】
焼成工程：  予備成形工程で得られた予備成形体を参考例及び実施例１と同一の焼成工程により焼成して、参考例及び実施例１と同一形状をなす第２実施例焼結材を得た。
【００２７】
また、比較例として、次のような造粒工程、予備成形工程及び焼成工程により炭化珪素焼結材（以下「比較例焼結材」という）を得た。なお、比較例における予備成形工程及び焼成工程は参考例及び実施例１，２と同一であり、造粒工程は炭化珪素焼結原料にフラーレン類及び副生炭素材料を添加しない点を除いて参考例及び実施例１，２と同一である。
【００２８】
造粒工程：  炭化珪素粉末（平均粒径０．６μｍ以下）２００ｇ（１００部）に、１ｇ（０．５部）のＢ４  Ｃ粉末と１６ｇ（８．０部）のフェノール樹脂と８ｇ（４．０部）の成形助剤とを添加してなる炭化珪素焼結原料を、３２０ｇ（１６０部）のメタノール溶媒と共にボールミルにより３〜４日間混合攪拌し、その混合スラリをスプレードライヤーにより噴霧乾燥することによって造粒して、径５０〜１００μｍの球形状の造粒材を得た。
【００２９】
予備成形工程：  造粒工程で得られた造粒材を使用して、参考例及び実施例１，２と同一の予備成形工程により予備成形体を得た。
【００３０】
焼成工程：  予備成形工程で得られた予備成形体を参考例及び実施例１，２と同一の焼成工程により焼成して、参考例及び実施例１，２と同一形状をなす比較例焼結材を得た。
【００３１】
而して、各焼結材の焼結密度を測定したところ、表１に示す如く、第１，第２実施例焼結材、参考例焼結材及び比較例焼結材の何れにおいても焼結密度は３．１６ｇ／ｃｍ３（相対密度：約９８．８％）程度でほぼ同一であり、フラーレン類や副生炭素材料の添加によっては焼結密度が低下しないことが確認された。
【００３２】
一方、各焼結材の曲げ強度及び硬度を測定したところ、フラーレン類又は副生炭素材料を添加した第１，第２実施例焼結材及び参考例焼結材はフラーレン類及び副生炭素材料を添加しない比較例焼結材に比して大幅な向上が認められた。すなわち、各焼結材からこれを研削，ラップすることにより試験片を採取して、各試験片について、室温（２５℃）においてＪＩＳ−Ｒ１６０１による３点曲げ試験法により曲げ強度（３点曲げ強度）を測定した。その結果は表１に示す通りであり、炭化珪素焼結原料にフラーレン類又は副生炭素材料を添加した第１，第２実施例焼結材及び参考例焼結材は、フラーレン類及び副生炭素材料を添加しない比較例焼結材に比して、曲げ強度が大幅に向上していることが確認された。その向上程度は、添加材料の種類によって異なり、副生炭素材料Ａ２（フロンティアカーボン（株）製の「ナノムブラックＦＢ」）を添加した第１実施例焼結材の曲げ強度値が最も高く、副生炭素材料Ａ３（フロンティアカーボン（株）製の「ナノムブラックＦＢ−Ｘ」）を添加した第２実施例焼結材がこれに続き、フラーレン類Ａ１（フロンティアカーボン（株）製の「ナノムミックス」）を添加した参考例焼結材は、比較例焼結材に比しては大幅な曲げ強度向上が認められるものの、副生炭素材料Ａ２，Ａ３を添加した第１，第２実施例焼結材に比しては曲げ強度値が低いものであった。
【００３３】
また、各焼結材から採取した試験片について、マイクロビッカース硬度試験（ＪＩＳ−Ｚ２２４４）により硬度（マイクロビッカース硬度）を測定したところ、その結果は表１に示す通りであり、炭化珪素焼結原料にフラーレン類又は副生炭素材料を添加した第１，第２実施例焼結材及び参考例焼結材は、フラーレン類及び副生炭素材料を添加しない比較例焼結材に比して、高硬度値を示すことが確認された。その硬度値は、添加材料の種類によって異なり、副生炭素材料Ａ２，Ａ３を添加した第１及び第２実施例焼結材はフラーレン類Ａ１を添加した参考例焼結材よりも高い値を示した。
【００３４】
このように、第１，第２実施例焼結材は曲げ強度及び硬度の何れにおいても参考例焼結材及び比較例焼結材より高い値を示しており、特に、副生炭素材料Ａ２を添加した第１実施例焼結材は曲げ強度及び硬度の何れにおいても最高値を示した。したがって、強度向上を図る上においては、添加材料として副生炭素材料が好適であり、特に副生材料Ａ２（フロンティアカーボン（株）製の「ナノムブラックＦＢ」）が最適であることが理解される。
【００３５】
ところで、図１〜図４は第１，第２実施例焼結材、参考例焼結材及び比較例焼結材のエ
ッチング表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により５００倍に拡大した結晶組織写真であるが、参考例焼結材（図１）、第１実施例焼結材（図２）及び第２実施例焼結材（図３）は、何れも、比較例焼結材（図４）に比して、結晶粒が微細化されており、結晶粒界への偏析も少ないことが確認された。したがって、フラーレン類又は副生炭素原料の添加が結晶粒成長抑制により微細化を図ると共に結晶粒界への偏析を減少させて、炭化珪素焼結材の強度向上を実現することが理解される。
【００３６】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明の高強度炭化珪素焼結材は、炭化珪素本来の特性を損なうことなく高強度化されたものであるから、高強度を必要とするメカニカルシールの密封環の構成材として好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】参考例焼結材の表面を５００倍に拡大して示す顕微鏡写真である。
【図２】第１実施例焼結材の表面を５００倍に拡大して示す顕微鏡写真である。
【図３】第２実施例焼結材の表面を５００倍に拡大して示す顕微鏡写真である。
【図４】比較例焼結材の表面を５００倍に拡大して示す顕微鏡写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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