(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロピレンの二酸素気体源による接触酸化によって生成する気体混合物から酸有価物を回収する方法において、
アクリル及び酢酸の酸有価物、蒸気及び１種類又は２種類以上の非凝縮性気体を含む気体混合物を水性急冷液体で急冷して酸有価物を含む水溶液を生成すること、
水溶液を酢酸イソプロピルとシクロヘキサンとを含む非混和性溶媒に接触させて、酸有価物と酢酸イソプロピルの大部分とを含む有機抽出物及び酢酸イソプロピルの小部分を含む水性ラフィネートを生成すること、
有機抽出物を蒸留により分別して、シクロヘキサンを実質的に含まない高沸点フラクション及びシクロヘキサンと蒸気とを含む低沸点フラクションを得ること、及び
次いで高沸点フラクションを分別して、酢酸イソプロピルを実質的に含まないアクリル酸生成物及び酢酸イソプロピルと酢酸とを含む酢酸イソプロピルフラクションを得ること、
を含む前記方法。
【請求項２】
非混和性溶媒が、酢酸イソプロピル及び、酢酸イソプロピルとシクロヘキサンとの合計重量を基準にしてシクロヘキサン２５％以上を含む請求項１記載の方法。
【請求項３】
非混和性溶媒が、酢酸イソプロピル及び、酢酸イソプロピルとシクロヘキサンとの合計重量を基準にしてシクロヘキサン３０％〜８０％を含む請求項１記載の方法。
【請求項４】
接触を、水溶液と非混和性溶媒とを向流させる連続抽出系を用いて行う請求項１記載の方法。
【請求項５】
水溶液が、水溶液の重量を基準にしてアクリル酸３０〜70％、錯酸０．５〜７．５％及び水１５〜６５％を含む請求項１記載の方法。
【請求項６】
高沸点フラクションが、シクロヘキサン１０重量％未満を含有する請求項１記載の方法。
【請求項７】
低沸点フラクションの少なくとも一部を凝縮させ、それによって非混和性水性相とシクロヘキサン相とを含む凝縮液を生成し、回収されたシクロヘキサン相を水性相から分離することをさらに含む請求項１記載の方法。
【請求項８】
アクリル酸生成物が酢酸０．１重量％未満を含有する請求項１記載の方法。
【請求項９】
酢酸イソプロピルフラクションが、酢酸イソプロピルフラクションの重量を基準にして酢酸イソプロピル８０〜９３％及び酢酸２〜１５％を含む請求項１記載の方法。
【請求項１０】
水溶液に含有されたアクリル酸の少なくとも９０％をアクリル酸生成物中に回収する請求項１記載の方法。
【請求項１１】
プロピレンの二酸素気体源による接触酸化によって生成する気体混合物から酸有価物を回収する方法において、
アクリル酸及び酢酸の酸有価物、蒸気及び１種類又は２種類以上の非凝縮性気体を含む気体混合物を水性急冷液体で急冷して酸有価物を含む水溶液を生成すること、
水溶液を、酢酸イソプロピルとシクロヘキサンとを含む非混和性溶媒に接触させて、酸有価物と酢酸イソプロピルの大部分とを含む有機抽出物及び酢酸イソプロピルの小部分を含む水性ラフィネートを生成すること、
有機抽出物を蒸留により分別して、シクロヘキサンを実質的に含まない高沸点フラクション及びシクロヘキサンと蒸気とを含む低沸点フラクションを得ること、
高沸点フラクションを分別して、酢酸イソプロピルを実質的に含まないアクリル酸生成物及び酢酸イソプロピルと酢酸とを含む酢酸イソプロピルフラクションを得ること、及び
酢酸イソプロピルフラクションを分別して、酢酸イソプロピルを実質的に含まない酢酸生成物及び回収酢酸イソプロピルフラクションを得ること、
を含む前記方法。
【請求項１２】
非混和性溶媒が、回収酢酸イソプロピルの少なくとも一部を含有する請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
低沸点フラクションの少なくとも一部を凝縮させ、それによって、非混和性の水性相とシクロヘキサン相とを含む凝縮液を生成し、回収シクロヘキサン相を水性相から分離することをさらに含み、非混和性溶媒が回収シクロヘキサンの少なくとも一部を含む請求項１１記載の方法。
【請求項１４】
分離された水性相の少なくとも一部を水性ラフィネートの少なくとも一部と合わせてストリッピング塔供給物を生成し、ストリッピング塔供給物を蒸気と接触させて溶媒を回収し、バイオ処理に適した廃水を得ることをさらに含む請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
プロピレンの二酸素気体源による接触酸化によって生成する気体混合物から酸有価物を回収する方法において、
アクリル酸及び酢酸の酸有価物、蒸気及び１種類又は２種類以上の非凝縮性気体を含む気体混合物を水性急冷液体で急冷して酸有価物を含む水溶液を生成すること、
水溶液の少なくとも一部を、酢酸イソプロピルとシクロヘキサンとを含む非混和性溶媒に接触させて、酸有価物と酢酸イソプロピルの大部分とを含む有機抽出物及び酢酸イソプロピルの小部分を含む水性ラフィネートを生成すること、
有機抽出物の少なくとも一部を蒸留により分別して、シクロヘキサンを実質的に含まない高沸点フラクション及びシクロヘキサンと蒸気とを含む低沸点フラクションを得ること、
低沸点フラクションの少なくとも一部を凝集させて少なくとも２種類の非混和性液相の混合物を生成し、この混合物から、水を２重量％未満含有する回収シクロヘキサン相を分離すること、
高沸点フラクションを分別して、酢酸イソプロピルを実質的に含まないアクリル酸生成物及び酢酸イソプロピルと酢酸とを含む酢酸イソプロピルフラクションを得ること、及び
酢酸イソプロピルフラクションを分別して、酢酸イソプロピルを実質的に含まない酢酸生成物及び回収酢酸イソプロピルフラクションを得ること、
を含む前記方法。
【請求項１６】
非混和性溶媒が、回収シクロヘキサン相の少なくとも一部を含有する請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
非混和性溶媒が、回収酢酸イソプロピルフラクションの少なくとも一部と回収シクロヘキサン相の少なくとも一部とを含有する請求項１５記載の方法。
【請求項１８】
有機抽出物の分別を、回収シクロヘキサンの少なくとも一部を還流物質として用いる連続蒸留系で行う請求項１５記載の方法。
【請求項１９】
酢酸イソプロピルとシクロヘキサンとを含む非混和性溶媒が、アクリル酸と酢酸とを合計で２重量％未満含有する請求項１５記載の方法。
【請求項２０】
水溶液に含有されたアクリル酸の９０％より多くをアクリル酸生成物中に回収する請求項１５記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明の分野は、炭化水素化合物の二酸素含有気体による接触酸化よって得られる高温気体混合物から酸有価物を回収するための連続方法に関する。より詳細には、本発明は、プロピレンの気相接触酸化によって得られるような気体混合物から少なくともアクリル酸の酸有価物を回収し、精製することに関する。本発明の方法は、前記気体混合物を水性急冷液体で急冷して、酸有価物を含む水溶液を得ること；この水溶液を非混和性抽出溶媒に接触させること；及び蒸留と相分離を連続的に行って、抽出溶媒の有機成分を再循環させるために回収しかつアクリル酸生成物と酢酸生成物を得ることを含む。本発明によれば、非混和性抽出溶媒はベンゼン及びトルエンといった芳香族化合物を実質的に含有しないのが有利である。
【０００２】
【従来の技術】
周知のように、たいていの商業的アクリル酸は、プロピレン/又はアクロレインの気相での空気及び蒸気による不均一接触酸化によってプロピレンから製造される。一般に、プロピレンの気相酸化のための２つの方法は、１段階法と２段解法である。典型的には、この方法は、先ずアクロレインを生成し、次にアクリル酸を生成する２段階で行われる。この２段階の各段階にたいして異なる触媒組成及び反応条件を用いることにより、選択性を高くすることが可能である。
【０００３】
アクリル酸及びそのエステルは、不飽和有機化合物及び不飽和脂肪族カルボン酸又はそのエステルに特徴的な反応を受ける。アクリル酸及びそのエステルは極めて容易に重合する。アクリレート及びアクリル酸は、エマルションポリマー及び溶液ポリマーの製造に主として用いられる。エマルション重合法により様々な用途に適したポリマーが高い収率で得られる。アクリレートポリマーエマルションは皮革、織物及び紙の被覆剤、仕上げ剤及び結合剤として有用である。アクリレートポリマーは内部用ペンキ及び外部用ペンキ、床磨き剤及び接着剤の製造に用いられる。アクリレートの溶液ポリマーは、他のポリマーを少量含有することが多いが、工業的被覆剤の製造に用いられる。アクリル酸のポリマーは使い捨ておむつの超吸収剤として及び優れた低リン酸塩洗剤の配合に用いることができる。
【０００４】
アクリル酸及びそのエステルの重合は、熱、光及びペルオキシドにより触媒され、酸素が存在すれば、ヒドロキノンのモノメチルエーテル又はヒドロキノンといった化合物によって抑制される。アクリル酸の自発重合は極端に激しい。
【０００５】
有機酸の商業的製造は、典型的には、少なくとも１個の二重結合をもった炭化水素化合物を酸素により接触酸化して行われる。特に、プロピレン及び/又はアクロレインの気相接触酸化によるアクリル酸の製造は工業的に広く行われている方法である。普通、この方法は、気相で酸素分子を用いてプロピレン及び/又はアクロレインを接触酸化する酸化工程、気相接触酸化により得られるアクリル酸含有気体に水性液体を接触させる捕集工程、及び捕集工程で得られるアクリル酸水溶液からアクリル酸を単離し、精製する回収工程からなる。
【０００６】
アクリル酸含有気体は、アセトアルデヒド、フォルムアルデヒド、ギ酸及び酢酸といった副産物を含有することが避けられない。これらの副  産物うち、酢酸は比較的多量である。したがって、高純度アクリル酸を製造するためには、酢酸を除去する必要がある。しかし、アクリル酸中の酢酸を蒸留によって除去しようとすると、蒸留温度を高くする必要があるため、アクリル酸の重合が誘発されやすい。(酢酸の沸点は約1１８℃である。)アクリル酸及び酢酸は比揮発度の値が小さいことが、簡単な蒸留によるこれらの分離を困難にしているという別の問題もある。
【０００７】
したがって、前記アクリル酸水溶液から高純度アクリル酸を単離し、回収する、即ち、酢酸及び水からアクリル酸を分離して、酢酸及び水を実質的に含有しない高純度アクリル酸を回収する目的で、普通は、共沸分離カラム内で共沸溶媒の存在下でアクリル酸水溶液を蒸留する方法が採用される。
【０００８】
粗水性アクリル酸から、ケトン及び複雑な蒸留系を用いてアクリル酸を単離する方法がカート  センネワルド(Kurt Sennewald)、ハインツ  エルペンバッハ(Heinz Erpenbach)、ハインツ  ハンテ(Heinz Handte)及びウィンフリード  ローク(Winfried Lork)の米国特許第３,６８９,５４１号に記載されている。この方法は、水性流の液-液抽出に抽出剤として３，３，５-トリメチルシクロヘキサノン及び/又はイソホロンを用いている。それぞれ抽出剤に溶解したアクリル酸、酢酸、高沸点物質及び少量の水を含有した抽出物が、減圧下で操作される第１蒸留カラムに導入され；高沸点物質及び抽出剤を含有した、第１蒸留カラムの底部生成物が抽出に再循環され；アクリル酸、酢酸、水及び少量の抽出剤のそれぞれを含有した留出物が、減圧下で操作される第２蒸留カラムに供給され、水と抽出剤との混合物が留去され；アクリル酸と酢酸とを含有した、第２蒸留カラムの底部生成物が、減圧下で操作される第３蒸留カラムに供給され；そして酢酸が留出物として分離され,アクリル酸が底部生成物として回収される。
【０００９】
その後、カート  センネワルド(Kurt Sennewald)、ハインツ  エルペンバッハ(Heinz Erpenbach)、ハインツ  ハンテ(Heinz Handte)、ゲオルグ  コール(Georg Kohl)及びウィンフリード  ローク(Winfried Lork)の米国特許第３,７８１,１９２号には、水銀柱２０ mmと８０ mmの間の圧力下で、蒸留助剤として３，３，５-トリメチルシクロヘキサノンを用いた水性粗アクリル酸の抽出共沸蒸留が記載されている。底部生成物はアクリル酸、酢酸及びいずれも少量の３，３，５-トリメチルシクロヘキサノン、残留フォルムアルデヒド及び高沸点成分を含有するといわれている。３，３，５-トリメチルシクロヘキサノンで汚染されたアクリル酸が留出物として回収され、この留出物はさらに蒸留により分離される。
【００１０】
数種類の他の有機混合物が水溶液からアクリル酸を抽出するのに有用であるといわれている。例えば、ヴィルヘルム  カール  シュロップ(Wilhelm Karl Schropp)の米国特許第３,９６２,０７４号には、ブタノール１〜５０重量部とアクリル酸ブチル１〜１０重量部との混合物による水溶液の抽出によってアクリル酸を水溶液から分離することが記載されている。オールイ テツヤ、 サカキバラ ヤスヒト、 アオノ ユキナガ、 カトー ミチオ、 タカオ ヒロシ及びアヤノ  マサミの米国特許第３,９６８,１５３号には、キシレン又はエチルベンゼン５〜２０重量％を含有したメチルエチルケトンによって水溶液からアクリル酸を抽出することが記載されている。
【００１１】
日本触媒社(日本、大阪)に譲渡されたサカモト  カズヒコ、タナカ  ヒロアキ、ウエオカ  マサトシ、アカザワ  ヨージ及びババ  マサオの米国特許第５,３１５,０３７号には、プロピレン及び/又はアクロレインの接触気相酸化によって生成する、アクリル酸と副生物との混合気体を水と接触させて、共沸蒸留のための水溶液を得るようにしたアクリル酸の製造方法が、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル-ｔ-ブチルケトン及び酢酸ｎ-プロピルからなる群から選択された少なくとも１種類の物質Ａと、トルエン、ヘプタン及びメチルシクロヘキサンからなる群から選択された少なくとも１種類の物質Ｂとからなる混合溶媒を用いることによって改善され得ると述べられている。この方法によれば、ＡとＢの混合比率は重量基準で５０：５０〜７５：２５の範囲でなければならない。Ａの量が上記の範囲を超えると、共沸蒸留塔の底部における酢酸の濃度が高くなり過ぎるといわれている。他方、Ｂを上記の範囲より多量に用いると、塔頂から蒸去されるアクリル酸の量が増加し、この増加は望ましくない。
【００１２】
さらに最近の、三菱化学社(日本、東京)に譲渡されたサカクラ  ヤスユキ、ヤマギシ  マサヒコ及びホサカ  ヒロチカの米国特許第５,９１０,６０７号には、気相でプロピレン及び/又はアクロレインを分子酸素によって接触酸化させ、この酸化によって生じる気体を冷却及び/又は水に吸収させ、次いで、必要ならば含有アルデヒドの除去が行われていてもよい粗水性アクリル酸を、沸点８０〜1３０℃の共留剤と共に共沸蒸留して水を除去して、粗水性アクリル酸が実質的に脱水されるように精製されたアクリル酸を得るようにしたアクリル酸の製造方法が、共沸蒸留の底部生成物中の共留剤と水の濃度がそれぞれ５〜３０重量％（共留剤）及び０．０５重量％以下(水)であるような条件で共沸蒸留を行うことによって改善され得ると述べられている。共留剤が水と共沸的に沸騰する必要がある場合には、共留剤は酢酸のアルキルエステル及びメチルイソブチルケトンからなる群から選択される。共留剤が水及び酢酸と共沸的に沸騰する必要がある場合には、共留剤は脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素及びイソブチルエーテルからなる群から選択される。好ましくは、共沸蒸留の底部生成物中の共留剤と水の濃度はそれぞれ６〜１５重量％、より好ましくは６〜１３重量％（共留剤）及び０．３〜０．０５重量％(水)である。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、したがって、少なくともアクリル酸を含めた酸有価物を製造するための従来技術の方法に関する前記問題点を克服する改善された方法を提供することである。
【００１４】
より詳細には、本発明の目的は非混和性抽出溶媒の有機成分を再循環させるために回収し、有価なアクリル酸生成物及び酢酸生成物を得る蒸留及び相分離の積層系列内で、非混和性抽出溶媒を用いて水溶液から酸有価物を回収する改善された方法を提供することである。
本発明の改善された方法はベンゼンといった芳香族化合物を実質的に含有しない非混和性溶媒のみを用いるのが有利である。
本発明のその他の目的及び利点は以下に記載の詳細な説明及び特許請求の範囲を読むことによって明らかとなるであろう。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
気相でプロピレンを二酸素含有気体によって接触酸化させて生成する気体混合物から酸有価物を回収するための経済的な方法を開示する。接触酸化反応塔内でつくられたアクリル酸及び酢酸の酸有価物を生成物気体流から水溶液として回収する。溶媒抽出を用いて酸水溶液から水の大部分を分離する。酸有価物から非混和性抽出溶媒の各成分及び低沸点不純物を蒸留によって分離する。
【００１６】
本発明の方法は、(a) アクリル酸及び酢酸の酸有価物、蒸気及び１種類又は２種類以上の非凝縮性気体を含む気体混合物を水性急冷液体で急冷して酸有価物を含む水溶液を生成すること、(b)水溶液を酢酸イソプロピルとシクロヘキサンとを含む非混和性溶媒に接触させて、酸有価物と酢酸イソプロピルの大部分とを含む有機抽出物及び酢酸イソプロピルの小部分を含む水性ラフィネートを生成すること、(c)  有機抽出物を例えば蒸留により分別して、シクロヘキサンを実質的に含まない、好ましくはシクロヘキサン１重量％未満の高沸点フラクション及びシクロヘキサンと蒸気とを含む低沸点フラクションを得ること、次いで(d) 高沸点フラクションを分別して、酢酸イソプロピルを実質的に含まないアクリル酸生成物及び酢酸イソプロピルと酢酸とを含む酢酸イソプロピルフラクションを得ることを含む。
【００１７】
典型的には、プロピレンを接触酸化して得られる気体混合物を急冷して生成する水溶液はアクリル酸約８０％まで、好ましくはアクリル酸約２５〜約７５％、より好ましくはアクリル酸約３０〜約７０％、最も好ましくは、最良の結果としてアクリル酸約４０〜６０％を含有する。一般にこの水溶液はさらに、酢酸１０％まで、好ましくは酢酸約０．５〜７．５％、より好ましくは酢酸約１．０〜約５．０％、最も好ましくは酢酸少なくとも約１．５％を含有する。
【００１８】
本発明の好適態様では、水溶液は、水溶液の重量を基準にしてアクリル酸約３０〜約7０％、酢酸約０．５〜約７．５％及び水約１５〜約６５％を含む。
【００１９】
本発明によれば、非混和性溶媒は少なくとも酢酸イソプロピル及び実質的量のシクロヘキサン、特に、酢酸イソプロピルと実質的量のシクロヘキサンとの合計重量を基準にしてシクロヘキサン約２５％未満を含むのが好都合である。好ましくは、本発明によれば、非混和性溶媒は酢酸イソプロピル及び、酢酸イソプロピルとシクロヘキサンとの合計重量を基準にしてシクロヘキサン約３０〜約８０％、より好ましくは約３５〜約７５％、最も好ましくは、最良の結果として約４５〜約６５％を含む。
【００２０】
水溶液を非混和性溶媒と接触させるのには、液-液抽出のための多くの既知方法のいずれをも用い得る。本発明の好適態様では、この接触は水溶液及び非混和性溶媒が向流する連続抽出系を用いて行われる。同様に、本発明の好適態様では、蒸留と分離の集積系列は目的生成物を分離し、抽出溶媒の有機成分を再循環のために回収する連続系を用いて行われる。
【００２１】
特に重要な観点は、低沸点フラクションの少なくとも一部を凝縮させ、それによって非混和性の水性相及びシクロヘキサン相を含む凝縮液を生成し、回収シクロヘキサン流を水性相から分離することである。回収シクロヘキサンは非混和性溶媒の成分として再循環させるのが有利である。
【００２２】
本発明の好適態様では、アクリル酸生成物は酢酸０．１重量％未満を含有する。本発明の別の態様では、アクリル酸生成物は、より好ましくは、酢酸０．０７重量％未満、最も好ましくは酢酸０．０５重量％未満を含有する。本発明のさらに別の好適態様では、酢酸イソプロピルフラクションは、酢酸イソプロピルフラクションの重量基準で酢酸イソプロピル約８０〜約９３％及び酢酸約２〜約１５％を含む。
【００２３】
本発明の好適態様では、水溶液に含有されたアクリル酸の少なくとも９０％がアクリル酸生成物中に回収される。
【００２４】
本発明の一観点により、プロピレンの二酸素気体源による接触酸化によって生成する気体混合物から酸有価物を回収する方法において、(a) アクリル酸と酢酸の酸有価物、蒸気及び１種類又は２種類以上の非凝縮性気体を含む気体混合物を水性急冷液体で急冷して酸有価物を含む水溶液を生成させること、(b)水溶液を酢酸イソプロピルとシクロヘキサンとを含む非混和性溶媒に接触させて、酸有価物と酢酸イソプロピルの大部分とを含む有機抽出物及び酢酸イソプロピルの小部分を含む水性ラフィネートを生成すること、(c) 有機抽出物を例えば蒸留により分別して、シクロヘキサンを実質的に含まない高沸点フラクション及びシクロヘキサンと蒸気とを含む低沸点フラクションを得ること、(d) 高沸点フラクションを分別して、酢酸イソプロピルを実質的に含まないアクリル酸生成物及び酢酸イソプロピルと酢酸とを含む酢酸イソプロピルフラクションを得ること、及び(e) 酢酸イソプロピルフラクションを分別して、酢酸イソプロピルを実質的に含まない酢酸生成物及び回収酢酸イソプロピルフラクションを得ること、を含む前記方法が提供される。
【００２５】
好ましくは、本発明の方法は、低沸点フラクションの少なくとも一部を凝縮させ、それによって、非混和性の水性相とシクロヘキサン相とを含む凝縮液を生成し、回収シクロヘキサン相を水性相から分離することを含む。回収シクロヘキサンを非混和性溶媒系の成分として再循環させるのが有利である。
【００２６】
本発明の他の実施態様は好ましくは、分離された水性相の少なくとも一部を水性ラフィネートの少なくとも一部と合わせてストリッピング塔供給物を生成し、ストリッピング塔供給物を蒸気と接触させて溶媒を回収し、バイオ処理に適した廃水を有利に得ることを含む。
【００２７】
本発明の別の観点により、プロピレンの二酸素気体源による接触酸化によって生成する気体混合物から酸有価物を回収する方法において、(a) アクリル酸及び酢酸の酸有価物、蒸気及び１種類又は２種類以上の非凝縮性気体を含む気体混合物を水性急冷液体で急冷して酸有価物を含む水溶液を生成すること、(b)水溶液の少なくとも一部を、酢酸イソプロピルとシクロヘキサンとを含む非混和性溶媒に接触させて、酸有価物と酢酸イソプロピルの大部分とを含む有機抽出物及び酢酸イソプロピルの小部分を含む水性ラフィネートを生成すること、(c) 有機抽出物の少なくとも一部を例えば蒸留により分別して、シクロヘキサンを実質的に含まない高沸点フラクション及びシクロヘキサンと蒸気とを含む低沸点フラクションを得ること、(d) 低沸点フラクションの少なくとも一部を凝集させて少なくとも２種類の非混和性液相の混合物を生成し、この混合物から、水約２重量％未満、好ましくは１重量％未満、より好ましくは０．５重量％未満を含有する回収シクロヘキサン相を分離すること、(e) 高沸点フラクションを分別して、酢酸イソプロピルを実質的に含まないアクリル酸生成物及び酢酸イソプロピルと酢酸とを含む酢酸イソプロピルフラクションを得ること、及び(f) 酢酸イソプロピルフラクションを分別して、酢酸イソプロピルを実質的に含まない酢酸生成物と回収酢酸イソプロピルフラクションとを得ることを含む前記方法が提供される。非混和性溶媒は回収酢酸イソプロピルフラクションの少なくとも一部を含有するのが有利である。非混和性溶媒は回収酢酸イソプロピルフラクションの少なくとも一部及び回収シクロヘキサン相の少なくとも一部を含有するのが好都合である。
【００２８】
特に重要な別の観点は、有機抽出物の分別を、回収シクロヘキサンの少なくとも一部を還流物質として用いる連続蒸留系で行うようにした本発明の方法である。
【００２９】
本発明の好適態様では、酢酸イソプロピルとシクロヘキサンとを含む非混和性溶媒は、アクリル酸と酢酸とを合計で約１０重量％未満含有する。より好ましくは非混和性溶媒は、アクリル酸と酢酸とを合計で約５重量％未満、最も好ましくは約２重量％未満含有する。
【００３０】
本発明をより完全に理解するためには、添付の図面に詳細に示され、本発明の実施例によって記載された態様を参照すべきである。
【００３１】
特許請求の範囲には本発明を特徴づける新規な特徴が記載されている。しかし、本発明自体及びその長所は、添付の図面と共に以下の好適態様の簡単な記載を参照することにより最もよく理解することができる。
【００３２】
図１は、本発明にしたがって、抽出溶媒の有機成分を再循環させるために回収し、適切な操作条件を維持し、それによって有用なアクリル酸及び酢酸の各生成物を得る集積系列を与えるように配置された連続方式で本発明の方法を操作する好適方法の略線図である。
【００３３】
本発明の方法は、一般にプロピレン、アクロレイン又はプロパンの気相接触酸化及び/又は熱酸化によって得られる気体混合物から、アクリル酸及び任意に酢酸の酸有価物を回収し、精製する際に用いるのに特に適している。
【００３４】
一段階酸化法は知られているが、２つの段階のそれぞれにたいして触媒組成及び反応条件を最適化することによって選択性をより高くすることが可能である。既知の商業的設備の全ては、原料及び触媒を一層効率よく利用するために、２つの独立した酸化段階、典型的には、中間体のアクロレインを単離しない２段階連続法を利用している。プロピレン、空気及び蒸気の混合物が第１反応器でアクロレインに転化される。第１反応器からの流出液は次いで直接第２反応器に移され、そこでアクロレインは酸化されて、プロピレンを基準にして約８０〜９５％の収率で主としてアクリル酸となる。生成物は水中に、アクリル酸が約８０％、好ましくはアクリル酸が約２５〜約７５％、より好ましくはアクリル酸が約約３０〜約７０％、最良の結果として最も好ましくはアクリル酸が約４０〜約６０％となるように捕集される。
【００３５】
周知のように、酸化触媒の性能は、他のも含めてこの酸化方法の採算性において大事な因子、おそらく最も重要な因子である。触媒性能は、活性即ち反応物の転化率、選択性即ち反応物の目的生成物への転化率、単位時間当たり、反応器単位容積当たりの目的生成物の生成率及び触媒寿命即ち活性又は選択性が有意に失われるまでの有効作用時間によって評価される。
【００３６】
好ましくは本発明の方法によりプロピレンの二酸素気体源による２段階接触酸化から適当な気体混合物が得られる。プロピレンをアクロレインへ、アクロレインをアクリル酸へ酸化するためのより選択性のある適当な触媒は、ビスマス塩、コバルト塩、鉄塩、ニッケル塩並びにモリブデン酸、モリブデンリン酸及びモリブデンケイ酸から調製することができる。第２段階の触媒として好ましいのは一般にモリブデンとバナジウムとを含有した錯体酸化物である。タングステン、銅、テルル及びヒ素の各酸化物といった他の成分が低温での活性および生産性を増すために混合されている。
【００３７】
触媒性能が依存する要因は組成、調製方法、支持体及び焼成条件である。化学的性能要件に加えて、他の重要な性質として表面積、多孔度、密度、細孔寸法の分布、硬さ、強度及び耐機械的磨砕性が含まれる。
【００３８】
２つの反応のそれぞれに用いる特定の触媒及び方法を請求している特許として、いずれもピーター  Ｃ．リチャードソン(Peter C. Richardson)の米国特許第３，９６２，３２２号及び米国特許第３，９３９，０９６号、シライシ  タツオ、キシワダ  ススム及びナガオカ  ヨシヒコの米国特許第４，０９２，３５４号、タカダ  マサヒロ、ウハラ  ヒロユキ及びサトー  タカヒサの米国特許第４，２０３，９０６号、サトー  タカヒサ、タカダ  マサヒロ、ウエシマ  ミチオ及びナガイ  イサオの米国特許第４，５３７，８７４号及びタカダ  マサヒロ、アオキ  リュウジ及びサトー  タカヒサの米国特許第４，５３７，８７４号が挙げられる。
【００３９】
本発明にしたがって有用な触媒の好適な種類は、第一段階ではモリブデン酸ビスマス系であり、第２段階ではモリブデン−バナジウム酸化物系である。成分組成と触媒調製におけるわずかな改良により、最適条件下で約８５％まで及び９０％さえ超す収率と数年の寿命が得られている。しかしながら、商業設備は、経済的にもっとも魅力のある収率及び生産寿命が若干低くなりうるために，一般には収率と寿命に対して最適な条件よりも生産量の多くなる条件で操作される。
【００４０】
酸化用の供給物はプロピレン、空気、蒸気及び窒素の混合物を含有する。蒸気と窒素は反応器の局部的な高温を抑制すること及び可燃性でない混合物を得ることを助けるのに必要である。供給物の組成はモル基準でプロピレン約９％までの範囲であるのが有利である。通常の操作の間、酸化反応器内の気体混合物は可燃性となるには低すぎる酸素含量に維持される。反応器の始動と停止の手順も同様に、可燃性供給混合物を回避するように計画される。
【００４１】
商業設備において、典型的には、酸化セクションは直列に操作される２つの管状固定床反応器からなる。好ましくは、酸化反応器は、長さ約３〜５ｍ、直径約1．９〜３．０ｃｍの外殻−管型である。各反応器は約１５，０００〜約３５，０００本の管を含む。管は供給気体のための予備加熱セクションとなる頂部に、触媒及び任意に、少量の不活性物質が充填される。反応器の管は、典型的には融解塩である冷却剤を循環させることによって外殻側から冷却される。冷却剤の温度は蒸気を発生させうる熱交換器によって制御される。
【００４２】
気化したプロピレンは蒸気及び空気と混合され、第１段反応器に供給され、そこでプロピレンは主としてアクロレインに転化される。供給物の組成は典型的には、プロピレン約５〜約７％、蒸気約３５％まで、残部が二酸素の気体源、典型的には、圧縮空気又は圧縮空気と吸収器の排出気体との混合物である。反応熱は融解塩浴によって除かれ、融解塩浴は、高められた圧力で蒸気を発生することによって融解塩の温度を約３００〜約４００℃に制御する蒸気発生器を通って循環される。
【００４３】
予熱された気体は第１段触媒により発熱反応を行ない、その際のピーク温度は反応条件及び触媒の選択性に依存する。プロピレンの炭素酸化物への、即ち二酸化炭素及び一酸化炭素への、転化はそのアクロレインへの転化より一層発熱的である。触媒床の末端では混合物の温度は融解塩冷却剤の温度に向かって低下する。このような高められた温度のアクロレインは発熱均一分解されて炭素酸化物、即ち一酸化炭素及び二酸化炭素、になることがありうるので、第１段反応器の流出液は、第二段反応器に到る管内で起こるアクロレインの均一な非選択性酸化を防ぐように、段階間の冷却器内で典型的には約２００〜約２５０℃に冷却される。
【００４４】
好ましくは、圧縮空気が第２段反応器の上流で第１段反応器の流出液と混合されて酸化反応のための酸素を与える。次いで、アクリル酸を若干含有し、アクロレインに富んだ気体混合物が第２段反応器に送られる。この反応器は第１段反応器と似ているが、アクロレインのアクリル酸への選択的転化のために設計された触媒が充填されている。第２段反応器からの流出液の温度もやはり塩冷却剤の温度に近づく。反応熱は外部の廃熱ボイラーの蒸気として回収されるが、約２２０℃までさらに冷却及び/又は直接急冷してもよい。
【００４５】
酸化は高い転化率と一致する最低温度で行うのが有利である。転化率は温度とともに上昇し、選択性は一般に温度の大きな上昇によってのみ低下する。触媒寿命も温度の上昇とともに低下する。触媒の設計は、初期の高さに近い生産性及び選択性を維持し、触媒活性が徐々に失われるのを補うように、触媒の作用寿命にわたって塩温度を徐々に上昇可能な操作条件の範囲において高性能を得るように行われる。
【００４６】
第２段酸化反応器からの気体流出物が水性急冷系に移され、そこで流出物は水性アクリル酸と接触して約２５０℃から約８０℃以下に冷却される。気体は生成物の回収を完了する吸収器を通過する。アクリル酸の損失を最少にするために水が約３０〜約６０℃の急冷系に供給され、排出ガスは、残留有機物質を全て廃ガスに転化するためにフレア又は炉に送られる。排出ガスの一部は、低い蒸気レベルで最適の酸素対プロピレン比を達成させるために、第１段反応器供給物に再循環させることができる。得られた酸素レベルが第２段酸化の最良な実行には低すぎる場合、追加の空気又は空気及び蒸気の段階間供給を導入することができる。急冷系からの水性流出液は、本発明にしたがって酸有価物を回収し、精製するのに用いるために特に適した、酸有価物を含む水溶液である。
【００４７】
アクリル酸緒及び酢酸の酸有価物は、吸収器の水性流出液から酢酸イソプロピルとシクロヘキサンとを主として含む非混和性溶媒によって抽出される。水性相と非混和性溶媒相とを向流させる連続塔において理論段数を約５〜約１０として行うのが有利である。
【００４８】
アクリル酸は抽出溶媒から蒸留によって分離される。アクリル酸は二量化及び重合し得る、熱に敏感な生成物である。二量化により生成物の損失が生じ、重合により装置のスケール付着が生じ得る。本発明に従う酸有価物の回収及び精製は、減圧蒸留といった温和な条件の使用及び重合抑制剤の注入によりこれらの望ましくない反応の多くを有利に減少及び/又は防止する。
【００４９】
抽出物は溶媒回収塔内で減圧蒸留され、この塔は、二量体及びポリマーの生成を最少にするように低い底部温度で操作され、抽出溶媒として回収するための、アクリル酸を含有しない塔頂留出物が得られるように設計されている。塔頂留出物中の少量の水性相が抽出工程からのラフィネートと混合される。この水性物質は、抽出溶媒有価物を回収しかつ廃有機物処理負担を最小にするために、廃棄前にストリップされる。
【００５０】
分離セクション全体を通じて、二量体の生成を最少にする温和な条件及び短い滞留時間を維持するのが有利である。さらに、遊離基重合抑制剤が、ポリマー生成及びその結果生じる装置の損傷を防ぐために、各装置に供給される。
【００５１】
【発明の実施の形態】
本発明は多くの異なる形態の実施態様が可能であるが、本明細書及び添付の図面には本発明の使用例としていくつかの特定の形態のみが開示されている。特に、本発明の好適態様、即ち気体混合物を水性急冷液体で急冷して酸有価物を含む水溶液を得ること、この水溶液を非混和性抽出溶媒に接触させること及び抽出溶媒の有機成分を循環のために回収し、かつ有価なアクリル酸及び酢酸の生成物を得る、蒸留と相分離の集積系列を含む態様が図解で説明及び/又は記載されている。
【００５２】
本発明は記載された態様に限定されるように意図されたものではなく、本発明の範囲は特許請求の範囲に指摘されている。
【００５３】
本発明の装置はあるきまった従来の構成部品を用いて使用され、その部品の詳細は、十分に図解又は説明されていないが、当業者及びそのような部品の必要機能を理解している者には明らかであろう。プラントの付属装置は図解又は説明されていないが、それらの例として、重合防止剤溶液の調製及び分配のための設備、温和な温度条件での蒸留に必要な操作圧力を維持するための蒸気エゼクター又は真空ポンプ、廃液のための捕集及び処理系、及び非常ガス抜き系が挙げられる。
【００５４】
より詳細には、本発明の集積溶媒抽出及び蒸留工程の概略図である図１を参照すると、水溶液からの酸の向流液-液分離が抽出塔３０として、抽出溶媒の回収が溶媒分離塔４０、ラフィネートストリッピング塔７０及びデカンテーションドラム８０として、そしてアクリル酸及び酢酸の有価生成物を得る蒸留手段が分離塔５０及び酢酸分離塔６０としてそれぞれ図示されている。
【００５５】
プロピレンの気相接触酸化によって得られる気体混合物から酸有価物を回収し、精製する集積工程の操作において、酸化による気体生成物を水性急冷液で急冷することによって酸有価物を含有する水溶液が得られる。
【００５６】
気体混合物は急冷塔の頂部に入り、主に水、アクリル酸及び酢酸である、再循環され、冷却された液体の噴霧により急冷される。急冷塔は約０〜約1００℃の温度範囲、好ましくは約５〜約９５℃の温度範囲、より好ましくは約２５〜約７５℃の温度範囲で操作するのが有利である。
【００５７】
水溶液は急冷塔又は中間段階(図示せず)から導管２２を通って抽出塔３０の頂部に供給される。有機抽出溶媒流が溶媒貯蔵タンク(図示せず)から又は抽出溶媒マニフォールド２８から直接抽出塔３０の下部に供給され、分散される。
【００５８】
この実施態様では、抽出溶媒系は最良の結果の場合に酢酸イソプロピル及び酢酸イソプロピルとシクロヘキサンとの合計重量基準でシクロヘキサン約４５〜約65％を含む。抽出塔は、例えば多孔板塔又は濾板塔である。高密度の連続水性相は塔を通って下方向に流れ、一方、低密度の分散有機層は上方向に流れる。抽出物は、抽出塔３０の頂部で水性相から遊離した後、導管３２、熱交換器３４及び導管３６を通って溶媒分離塔４０に流入する。抽出塔３０の底部から出たラフィネートは導管３８を通ってストリッパー供給物マニホールド８６からストリッパー供給物/残液交換器７４に流入し、そこから導管７６を通ってラフィネートストリッピング塔７６に流入する。
【００５９】
溶媒系の低沸点成分シクロヘキサンに富んだ蒸気の塔頂留出物流は溶媒分離塔４０から導管４６を通って溶媒凝縮器４８に流入する。凝縮器４８から出た液体は導管８２を通って溶媒デカンテーションドラム８０に移される。有機相の一部は還流物として導管２６を通って溶媒分離塔４０に移される。有機相の別の部分は導管８８を通って溶媒貯蔵タンク(図示せず)へ、又は抽出溶媒マニホールド２８を通って直接抽出塔３０へ移される。
【００６０】
高密度の水性相はデカンテーションドラム８０から導管８４を通り、ラフィネ−ト供給マニホールド８６からストリッパー供給物/残液交換器７４移され、そこから導管７６を通ってラフィネートストリッピング塔７０に入る。ラフィネートストリッピング塔７０は水性相から溶媒を回収するのに使われる。主な水性廃物流は抽出塔３０からのラフィネート、溶媒デカンテーションドラム８０からの水相及び回収用真空エゼクター系(図示せず)からの凝縮物である。これらが一緒になった供給材料はラフィネートストリッパー供給物/残液交換器７４で予備加熱される。生蒸気が低圧蒸気源(図示せず)から導管７５を通ってラフィネートストリッピング塔７０に供給される。ラフィネートストリッピング塔７０からの塔頂留出物蒸気流は導管７８を通って溶媒凝縮器４８に再循環される。廃水流はストリッピング塔７０から導管７２を通って抜き取られる。廃水流がラフィネートストリッパー供給物/残液交換器７４で冷却された後、廃水はバイオ処理プラント(図示せず)に送られる。
【００６１】
必要ならば、塔４０内の分離条件を適切に維持するために、塔底から出た液体は導管４３、リボイラー４４を通って導管５５から塔に循環する。主成分としての酸有価物と溶媒系の高沸点成分酢酸イソプロピルとを含有する液体流が溶媒分離塔４０の底部から導管４２を通ってアクリル酸分離塔５０に塔供給材料として流入する。アクリル酸分離塔５０への液体供給材料中の溶媒系の低沸点成分シクロヘキサン量は、供給材料中の酢酸イソプロピルとシクロヘキサンの合計重量を基準にして１０％未満、好ましくは約１〜約５％の範囲であるのが有利である。
【００６２】
アクリル酸を主として含む液体流はアクリル酸分離塔５０の底部から導管５２を通って中間貯蔵ユニット又はアクリル酸精製ユニット(図示せず)に流入する。必要ならば塔５０内の分離条件を適切に維持するために、塔底から出た液体は導管５３、リボイラー５４を通って導管５５から塔に循環する。アクリル酸分離塔５０の底部から出たアクリル酸流中の水及び抽出溶媒系の成分である酢酸イソプロピル及びシクロヘキサンの合計量はアクリル酸流の全重量基準で約１％未満、好ましくは約０．５％未満であるのが有利である。
【００６３】
典型的には、回収されたアクリル酸は、特定の最終用途、例えばアクリル酸エステルの製造、に使用される１種類または２種類以上の等級のアクリル酸製品を製造するためにアクリル酸精製ユニット(図示せず)でさらに精製される。氷アクリル酸は商品として売られている。異なる等級のアクリル酸は異なる重合抑制剤を必要とすること及び、存在する微量不純物の量と種類が異なることがあり得る。
【００６４】
溶媒系の高沸点成分酢酸イソプロピルに富みかつ酢酸を含有した塔頂留出蒸気流がアクリル酸分離塔５０から導管５５を通って凝縮器５６に流入する。凝縮物は導管５８を通って酢酸分離塔６０に移される。凝縮物の一部は還流物として導管５７を通って塔に戻す。
【００６５】
酢酸を主として含有した液体流は酢酸分離塔６０の底部から導管６２を通って酢酸抜き出しタンク(図示せず)に流入する。必要ならば塔６０内の分離条件を適切に維持するために、塔底から出た液体は導管６３、リボイラー６４を通って導管６５から塔に循環する。
【００６６】
溶媒系の高沸点成分酢酸イソプロピルに富み、酸有価物を本質的に含有しない塔頂留出蒸気流は酢酸分離塔６０から導管６５を通って凝縮器６６に流入する。凝縮物は導管６８を通って溶媒貯蔵タンク(図示せず)に移されるか、抽出溶媒マニホールド２８を通って抽出塔３０に直接移される。凝縮物の一部は還流物として導管６７を通って抽出塔に戻される。
【００６７】
本発明の好適態様により、水溶液に含有された酢酸の少なくとも９０％を含有するアクリル酸生成物が回収される。
【００６８】
【発明の実施の形態】
以下に記載の実施例は本明細書で開示した発明のある特定実施態様を説明するのに役立つであろう。しかし、これらの実施例は、当業者が認識するように、開示された発明の精神に反することなく行うことができる多くの変形があるので、新規な本発明の範囲を限定するものとして解釈されるべきではない。
【００６９】
装置
ステンレス鋼製のオットー-ヨーク振動棚段抽出(Otto-York reciprocating plate extraction)ユニットを内径１インチ(約２．５ｃｍ)のガラス製カラム12フィート(約３６５ｃｍ)セクションに設けた。直径１インチのセクションの両端部でカラムの内径は直径２インチに拡大している。供給材料及び溶媒は、汲み上げ上げ能力５００mL/minのピストンポンプを備えた１０ガロン(約３８L)のステンレス鋼製タンクに貯蔵した。ポンプはいずれも水で較正した。供給ポンプのポンプヘッドはステンレス鋼製であり、溶媒ポンプのポンプヘッドはセラミック製であった。ラフィネータ及び抽出物は同様のタンクに捕集した。試料採取口はラフィネ−ト及び抽出物の帰り管路に設けた。管材料は全て直径3/8インチ(約０．９５ｃｍ)の３０４タイプステンレス鋼であった。
【００７０】
オットー-ヨーク抽出カラムを、供給材料と溶媒を向流させて操作した。供給材料溶液が溶媒溶液より密度が高かったので、供給材料は頂部拡大セクションの真下の箇所でカラムに導入した。密度が低い溶媒は下部拡大セクションの真上の箇所でカラムに導入した。溶媒が供給材料より流速が高い場合は、溶媒は連続相として用い、供給材料は分散相として用いた。この構成において、抽出物は頂部拡大セクションの上方にカラムを出、ラフィネートは底部拡大セクションの下方にカラムを出た。境界を底部拡大セクション内に維持し、生成物の流速はラフィネート制御弁を調節して制御した。
【００７１】
一般的手順
始動ごとに、カラムに先ず溶媒連続相を完全充満させた。レシプロケーターを約１５０ rpmに設定し、溶媒ポンプを停止し、次いで供給ポンプを始動させた。供給材料の泡がカラム底部近くの溶媒入口に達したら、溶媒ポンプを再度始動させ、ポンプの流量を所望の設定点に調節した。ラフィネ−ト制御弁を調節してカラムの底部拡大セクションに界面が維持されるようにした。文献の結果から明らかなように、往復速度が増すとカラムの溢れが起こり、最も効率のよい操作はあふれる直前の点で行われる。したがって、往復速度をカラムが溢れるまで上げ、次いで溢れる直前の点まで下げた。カラムは、始動後のカラムの交換回数(turnover)が約５回となり、その後の操作条件の変更についてカラムの交換回数が約３回となるように、内容物を通過(line-out)させた。
【００７２】
供給材料試料及び溶媒試料を各貯蔵タンクの底部にある試料弁から採取した。カラムを内容物が通過した後、ラフィネ−ト及び抽出物をそれぞれの帰り管路にある試料口から採取した。全ての試料の組成をガスクロマトグラフィーにより分析した。供給材料、ラフィネート及び抽出物の各試料の酸を滴定し、抽出物試料はさらにカールフィッシャー滴定により水分含量を測定した。
【００７３】
実施例１
この実施例は、本発明にしたがって溶媒として酢酸イソプロピル４０％のシクロヘキサン溶液を用いた水性アクリル酸供給材料の液-液抽出を示す。結果を表Iにまとめて示す。アクリル酸は約９９．４５〜９９．９４％抽出された。供給材料に対する溶媒の比率が２．００では段の高さが３４１ｃｍであり、溶媒対供給材料の比率が１．９３では段の高さが２９９ｃｍｍまでさえ低下した。
【００７４】
実施例２
この実施例は、本発明にしたがって溶媒として酢酸イソプロピル６０％のシクロヘキサン溶液を用いた水性アクリル酸供給材料の液-液抽出を示す。結果を表２にまとめて示す。アクリル酸は約９９．８２〜９９．６２％抽出された。
【００７５】
比較例
この比較例は、発癌物質として分類されているベンゼンを用いた溶媒系と比較した、溶媒系におけるシクロヘキサンの本質的な役割を示すことである。溶媒として酢酸イソプロピル４０％のベンゼン溶液を用いた場合の結果を表３まとめて示す。アクリル酸は約９９．７９〜９９．９２％回収された。この溶媒系では、段の高さが４４８ｃｍ及びさらに高い４６０ｃｍであった。
【００７６】
【表１】
0004222815.tif 000002
【００７７】
【表２】
0004222815.tif 000003
【００７８】
【表３】
0004222815.tif 000004
【００７９】
本発明のために、「主として」とは、約５０％より多くと定義する。「実質的に」とは、関連した化合物又は系の巨視的特性に測定可能な影響を与えるような割合で十分頻繁に起こる又は存在することとして定義する。このような影響の頻度又は割合が明確でない場合は、「主として」は約２０％以上とみなされるべきである。用語「本質的に」とは、巨視的な品質及び最終結果に無視できる影響を与えるに過ぎない小さな、典型的には約１％までの、変動が許されるということをまったく除外するものと定義する。
【００８０】
実施例は本発明の様相をよりよく伝えるために示した。本発明の範囲は特許請求の範囲によってのみ決定される。
【図面の簡単な説明】
【図１】連続方式で本発明の方法を操作する好適方法の略線図である。
【符号の説明】
２２、２４、２６、３２、３６、３８、４２、４３、４５  導管
４６、５２、５３、５５、５７、５８、６２、６３、６５  導管
６７、６８、７２、７５、７６、７８、８２、８４、８８  導管
２８、８６、            マニホールド
３０                    抽出塔
３４                    熱交換器
４０                    溶媒分離塔
４４、５４、６４        リボイラー
４８、５６、６６        凝縮器
５０                    アクリル酸分離塔
６０                    酢酸分離塔
７０                    ラフィネートストリッピング塔
７４                    供給材料/残液交換器
８０                    デカンテーションドラム
【図１】
0004222815.tif 000005