(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
主成分がＦｅ２Ｏ３  ４６〜５０ｍｏｌ％、ＺｎＯ  ３２〜３４ｍｏｌ％、ＣｕＯ  ９〜１１ｍｏｌ％、ＮｉＯ  ８〜１１ｍｏｌ％の組成を有し、
副成分として、全体量に対する含有量が０．０１０〜０．１１２重量％のＳｉを含み、見かけ密度が５．０ｇ／ｃｍ３以上に焼結されている
ことを特徴とする酸化物磁性材料。
【請求項２】
請求項１の酸化物磁性材料の焼結体を用い、バルク型コイル部品として構成されている
ことを特徴とするチップ部品。
【請求項３】
請求項１の酸化物磁性材料の焼結体を用い、かつ焼結体内に導電体層を有して積層型コイル部品または積層型コイル部品を一部に含んで構成されている
ことを特徴とするチップ部品。
【請求項４】
請求項３において、内部導体がＡｇまたはＡｇとＰｄの合金を主成分とする
ことを特徴とするチップ部品。
【請求項５】
請求項１の酸化物磁性材料を製造する方法であって、
原料の混合粉砕時および仮焼成を経た材料の粉砕時に湿式内部循環式のメディア撹拌型ミルを用い、媒体ビーズとして窒化珪素を使用し、
媒体ビースの摩滅により、酸化物磁性材料内に、全体量に対する含有量が０．０１０〜０．１１２重量％となるＳｉを含有させる
ことを特徴とする酸化物磁性材料の製造方法。
【請求項６】
請求項５の酸化物磁性材料の製造方法であって、媒体ビーズとしてその直径が０．２〜５ｍｍのものを使用する
ことを特徴とする酸化物磁性材料の製造方法。
【請求項７】
請求項５または６の酸化物磁性材料の製造方法であって、
媒体ビーズの撹拌速度を２．０〜８．０ｍ／ｓとする
ことを特徴とする酸化物磁性材料の製造方法。
【請求項８】
請求項５から７までのいずれかの酸化物磁性材料の製造方法であって、
仮焼成を経た材料から粉砕により比表面積が６．０〜１５．０ｍ2／ｇの粉体を得る
ことを特徴とする酸化物磁性材料の製造方法。
【請求項９】
請求項３または４のチップ部品の製造方法であって、
媒体ビーズにより粉砕した酸化物磁性材料と内部導体とを成形して９１０〜９２０℃で焼成する
ことを特徴とするチップ部品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種電子部品に使用される酸化物磁性材料と、その酸化物磁性材料を用いて構成され、高周波領域で使用されるバルク型コイル部品やインダクタ用内部導体を含むチップ部品と、前記酸化物磁性材料の製造方法とチップ部品の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高周波領域で使用されるコイル部品等の酸化物磁性材料として、Ｎｉ−Ｃｕ−Ｚｎ系のフェライトが一般に用いられる。その製造方法としては、粉末冶金法が一般的である。この方法は、出発材料となるＦｅ2Ｏ3、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＺｎＯ等の酸化物を所定の比率となるように秤量し、その後乾式もしくは湿式にて混合粉砕し、この混合粉末を仮焼成する。次いで、この仮焼成物を粗粉砕し、さらに微粉砕する。湿式で粉砕を行った場合は乾燥が必要となる。ここでフェライトの特性はその組成に負うところが大きく、製造の管理の面から、組成のずれを極めて小さくすることが必要である。また、積層型コイル用の材料としては、Ａｇの融点以下の低温で焼成する必要があり、Ｆｅ2Ｏ3、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＺｎＯの０．１ｍｏｌ％レベルでの組成管理が求められる。特にＦｅ2Ｏ3については、フェライトの化学量論組成（ストイキオ組成）に近づくにつれて反応性が向上するが、これを越えると反応性が急激に劣化するため、フェライトの主成分の中で最も慎重な組成管理が必要となる。
【０００３】
従来のＮｉ−Ｃｕ−Ｚｎフェライトは、その製造工程において、ステンレス鋼ボール、アルミナボール、ジルコニアボール等を媒体ビーズとして用い、混合粉砕、仮焼成を経た材料の粗粉砕および微粉砕を行ってきた。バルク型コイル用材料は、通常、比表面積が１．０〜６．０ｍ2／ｇ程度となるように仮焼成物を粉砕しているが、積層型コイル材料はＡｇの融点以下の低温で焼成する必要があるため、長時間の粉砕を行い、比表面積を３．０〜１５．０ｍ2／ｇ程度まで上げることによって粉末の低温での反応性を向上させている。
【０００４】
ここで、ステンレス鋼ボールはＦｅを主成分としており、粉砕時のメカノケミカル反応により、Ｎｉ−Ｃｕ−Ｚｎフェライトの主成分であるＦｅ2Ｏ3を増加させる。そして、Ｆｅ2Ｏ3の増加はＮｉ−Ｃｕ−Ｚｎフェライトの組成を変化させると共に、安定した組成管理が困難となる。また、その他の媒体ビーズにおいても耐摩耗性に難点があり、これらの媒体ビーズの摩耗粉が不純物として混入する虞があるという難点があった。
【０００５】
また、一般の媒体ビーズは、外側の耐摩耗性に比較し、内部のそれは低く、製造を重ねていく上で摩耗により生じた粉体の混入量の違いによる組成のずれが発生する。そして長時間にわたる粉砕は混入量の増加を招き、焼成物の特性劣化を招くことになる。すなわち、不純物として混入した摩耗粉はＮｉ−Ｃｕ−Ｚｎフェライトの焼結性を劣化させ、理論密度近傍の焼結体密度および透磁率を得るための焼成温度が高温となり、製造コストの増加、製品の安定性の低下を招き、さらにＡｇの融点以下での焼成が困難になる。
【０００６】
粉砕時の摩耗粉の混入を低減することを目的として、特許第２７０８１６０号公報においては、媒体ビーズとして、耐摩耗性の大きな安定化ジルコニア（ＦＳＺ）や部分安定化ジルコニア（ＰＳＺ）からなるボールを媒体ビーズとしてＭｎ−Ｚｎ系フェライトの粉砕に用いることが記載されている。該公報記載の方法は、直径が０．５〜３．０ｍｍのジルコニアボールを媒体ビーズとして微粉砕工程に使用することにより、不純物の混入を極力防止し、主成分に対して０．０２重量％程度以下に混入量の抑制する方法である。また、この方法により、従来の１２００℃以上という仮焼温度に対し、約１００℃から２００℃低温（すなわち１０００℃程度）で焼結させても理論密度近傍の焼結体が得られ、工業的には焼成温度が下がり、製造コストの低減が可能であるとしている。
【０００７】
また、特開平７−１３３１５０号公報には、機械的強度が高い磁性材料の提供を目的として、Ｎｉ−Ｃｕ−Ｚｎフェライトの材料の主成分に対し、０．０１〜３．０重量％のＺｒＯ2を混入して１１００℃で１．５時間焼成した例が開示されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、前記特許第２７０８１６０号公報記載の製造方法に記載された１０００℃程度の焼成温度は焼成コストを低減できる温度ではなく、また融点が約９６０℃であるＡｇとの同時焼成は不可能である。また、特開平７−１３３１５０号公報記載のように、１１００℃ではさらにＡｇとの同時焼成は不可能である。
【０００９】
また、特許第２７０８１６０号公報記載の製造方法では、媒体ビーズの摩耗による不純物の材料への混入を低く抑えるため、媒体ビーズに直径の小さいものを使用し、例えば１９６時間という長い時間をかけて仮焼成物を粉砕しているので、ボール効率（材料処理量／ボール重量）、すなわち粉砕効率が悪いという問題点もある。
【００１０】
本発明は、上記問題点に鑑み、低温焼成が可能であって、焼結性や透磁率と保持し、粉砕時間が短縮できる酸化物磁性材料とこれを用いたチップ部品と前記酸化物磁性材料の製造方法とチップ部品の製造方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
請求項１の酸化物磁性材料は、主成分がＦｅ２Ｏ３  ４６〜５０ｍｏｌ％、ＺｎＯ  ３２〜３４ｍｏｌ％、ＣｕＯ  ９〜１１ｍｏｌ％、ＮｉＯ  ８〜１１ｍｏｌ％の組成を有し、
副成分として、全体量に対する含有量が０．０１０〜０．１１２重量％のＳｉ（Ｓｉの酸化物である場合を含む）を含み、見かけ密度が５．０ｇ／ｃｍ３以上に焼結されている
ことを特徴とする。
【００１２】
なお、透磁率、焼結体密度等の特性に影響を与えない程度であれば、不純物としてＰ、Ａｌ、Ｂ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｗ、Ｖ、Ｍｏ等を含有してもよい。また、前記主成分に副成分として前記Ｓｉを加えた組成とすることにより、所定値以上の透磁率を得ることができる。
【００１３】
粉砕された粉体の平均粒径が０．１〜１．０μｍ程度の粒度のものを得ようとすると、Ｓｉが０．０１０重量％未満のものであれば、攪拌速度を遅くし、長い時間をかけて粉砕する必要が生じるが、これらの重量％以上になれば、ボール直径や攪拌速度にもよるが、粉砕効率が上り、より短時間で粉砕可能である。一方、Ｓｉが０．１１２重量％を越えると、Ａｇとの同時焼成が可能な９２０℃において、物理的強度において問題が生じないと言われている５．０ｇ／ｃｍ3以上の見かけ密度が得にくくなり、見かけ密度を確保するため、焼成温度を高くせざるを得なくなる。また、Ｓｉが０．１１２重量％を越えると、透磁率の劣化も見られる。
【００１４】
請求項２のチップ部品は、請求項１の酸化物磁性材料の焼結体を用い、バルク型コイル部品として構成されている
ことを特徴とする。
【００１５】
請求項２のチップ部品は、請求項１の酸化物磁性材料を用いて構成されるため、焼成温度が低く、廉価に提供でき、強度や透磁率の面においても高温焼成のものとそれほど遜色がない。
【００１６】
請求項３のチップ部品は、請求項１の酸化物磁性材料の焼結体を用い、かつ焼結体内に導電体層を有して積層型コイル部品または積層型コイル部品を一部に含んで構成されている
ことを特徴とする。
【００１７】
請求項４のチップ部品は、請求項３において、内部導体がＡｇまたはＡｇとＰｄの合金を主成分とする
ことを特徴とする。
【００１８】
請求項３、４のチップ部品においては、請求項１の酸化物磁性材料を用いて構成されるため、請求項２のチップ部品と同様の強度、透磁率が得られ、ＡｇやＡｇ−Ｐｄの合金との同時焼成が可能である。
【００１９】
請求項５は、請求項１の酸化物磁性材料を製造する方法であって、
原料の混合粉砕時および仮焼成を経た材料の粉砕時に媒体ビーズとして窒化珪素を使用し、
媒体ビースの摩滅により、酸化物磁性材料内に、全体量に対する含有量が０．０１０〜０．１１２重量％となるＳｉを含有させる
ことを特徴とする。
【００２０】
このように、窒化珪素を利用して仮焼成後の材料の粉砕を行うことにより、従来のステンレス鋼ボール等を用いる場合のような組成管理の困難の問題を解消することができる。また、粉砕工程を利用してＳｉの混入を行うので、材料混入のための秤量や混合の工程が不要になる。
【００２１】
請求項６は、請求項５の酸化物磁性材料の製造方法であって、
媒体ビーズとしてその直径が０．２〜５ｍｍのものを使用する
ことを特徴とする。
【００２２】
媒体ビーズの直径が０．２ｍｍ未満であると、粉砕効率が低下し、５ｍｍを越えると得られる粉末の微細化を十分行うことができず、理論密度近傍の焼結体密度を得るための焼成温度が高くなり、また、透磁率の劣化を招くことになる。
【００２３】
請求項７は、請求項５または６の酸化物磁性材料の製造方法であって、
媒体ビーズの撹拌速度を２．０〜８．０ｍ／ｓとする
ことを特徴とする。
【００２４】
媒体ビーズの攪拌速度が２．０ｍ／ｓに満たない速度では、所望の比表面積まで粉砕処理を行うための時間が長時間となり、材料の製造に係るリードタイムを考慮すると適正とはいえない。一方、８．０ｍ／ｓを越えると媒体ビーズの摩耗量が増大し、理論密度近傍の焼結体密度および所望の透磁率を得るための焼成温度が高温となり、製造コストの増加、製品の安定性の低減を招き、さらにＡｇの融点以下での焼成は困難となる。
【００２５】
請求項８は、請求項５から７までのいずれかの酸化物磁性材料の製造方法であって、
仮焼成を経た材料から粉砕により比表面積が６．０〜１５．０ｍ2／ｇの粉体を得る
ことを特徴とする。
【００２６】
比表面積が６．０ｍ2／ｇ未満であると、理論密度近傍の焼結体密度を得るための焼成温度が高温になり、また、透磁率の劣化を招くこととなる。また、１５．０ｍ2／ｇ以上とするには粉砕時間が長くなる。
【００２７】
請求項９は、請求項３または４のチップ部品の製造方法であって、
媒体ビーズにより粉砕した酸化物磁性材料と内部導体とを成形して９１０〜９２０℃で焼成する
ことを特徴とする。
【００２８】
焼成温度が９１０℃未満であると、焼結不足になり、９２０℃を越えるとフェライト中に電極材料が拡散してチップの電磁気的特性を著しく悪化させる。なお、焼成時間は５分から３時間程度である。
【００２９】
【発明の実施の形態】
本発明によるバルク型コイル部品または積層型コイル部品あるいはその他の電子部品用酸化物磁性材料は、Ｆｅ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＮｉＯ、ＣｕＯを主成分とするフェライト材料であり、必要な場合には前記したＰ、Ａｌ、Ｂ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｗ、Ｖ、Ｍｏ等の微量添加物を秤量して加え、さらに副成分として、媒体ビーズである窒化珪素ボールの摩耗により混入したＳｉとを含有するものである。そして、原料の混合粉砕時および仮焼成後の材料の粉砕時における媒体ビーズの粒度、攪拌速度、攪拌時間を調整することにより、媒体ビーズの混入の量を調整し、焼成温度の高温化を必要とせず、Ａｇの融点以下での焼成を可能とするものである。
【００３０】
前記のように秤量された材料は、湿式内部循環式のメディア攪拌型ミルを用い、媒体ビーズとして、窒化珪素ボールを用い、混合粉砕する。その後、仮焼成し、湿式内部循環式のメディア攪拌型ミルを用い、媒体ビーズとして、窒化珪素ボールを用い、粉砕することにより、酸化物磁性材料を得る。
【００３１】
バルク型コイル用のコアは、上記のようにして製造した酸化物磁性材料にバインダーを加え、造粒した後に所定の形状に成形、加工し、空気中で９００〜１３００℃程度で焼成して作る。なお、このコアは、焼成後に加工してもよい。そして、このコアに、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｃｏまたはこれらの合金からなるワイヤを巻いて作製する。
【００３２】
一方、積層型コイルは、通常、酸化物磁性材料からなる磁性体層ペーストと内部導電体層とを厚膜技術（印刷法やドクターブレード法）により積層し一体化した後、焼成し、得られた焼結体表面に外部電極用ペーストを印刷し、焼き付けすることにより製造される。内部導電体用ペーストは、通常、導電性粒子とバインダーと溶剤とを含有する。導電性粒子の材質は、インダクタの品質係数Ｑが向上するという理由から、ＡｇまたはＡｇ−Ｐｄ合金が好適である。焼成条件や焼成雰囲気は磁性体や導電性粒子の材質等に応じて適宜決定すればよいが、焼成温度は好ましくは８００〜９５０℃、より好ましくは９１０〜９２０℃程度である。
【００３３】
【実施例】
（秤量および粉砕）
Ｎｉ−Ｃｕ−Ｚｎフェライトの主成分として、ＮｉＯ  ８．７ｍｏｌ％、ＣｕＯ１０．０ｍｏｌ％、ＺｎＯ  ３２．０ｍｏｌ％、Ｆｅ2Ｏ3  ４９．３ｍｏｌ％なる組成のものを媒体ビーズとして直径３ｍｍの窒化珪素を用い、湿式内部循環方式のメディア撹拌型ミルにより湿式で混合し、乾燥した後８００℃にて仮焼成した。次にこの仮焼成物を媒体ビーズである窒化珪素を用い、表１に示すように、再び湿式内部循環方式のメデイア撹拌型ミルにより湿式で仮焼成物の濃度を３３％とし、表１の左端の欄に示すように、撹拌速度、粉砕時間、ボール直径をパラメータとして変化させ、微粉砕した。
【００３４】
すなわちサンプル１〜９は媒体ビーズの直径を３ｍｍとし、材料の平均粒径が０．５μｍ、すなわち比表面積が８ｍ2／ｇとなるように、撹拌速度を１ｍ／ｓ、２．０ｍ／ｓ、４．０ｍ／ｓ、４．３ｍ／ｓ、５．０ｍ／ｓ、６．０ｍ／ｓ、７．０ｍ／ｓ、８．０ｍ／ｓ、１０ｍ／ｓと変化させ、各撹拌速度に対し、粉砕時間を１０５時間、９２時間、６２時間、５３時間、４６時間、３２時間、２３時間、１４時間、３時間と変化させた。そしてこれらをサンプル１〜９として、いずれも、平均粒径が０．５μｍ、比表面積が８ｍ2／ｇの粉体を得た。
【００３５】
また、サンプル１０〜１３は、ボール直径を３ｍｍ、撹拌速度を４ｍ／ｓとし、粉砕時間を１．５時間、２．１時間、１２８時間、１５０時間に変え、平均粒径が２．０μｍ、１．５μｍ、０．３μｍ、０．２μｍ、比表面積が２ｍ2／ｇ、２．５ｍ2／ｇ、１５ｍ2／ｇ、１７ｍ2／ｇの粉体を得たものである。
【００３６】
また、サンプル１４〜１６は、撹拌速度を４ｍ／ｓ、粉砕時間を６２時間と一定にし、ボール直径を０．２ｍｍ、５ｍｍ、１２ｍｍに変化させて、それぞれ平均粒径が０．６μｍ、０．７μｍ、１．４μｍ、比表面積がそれぞれ７ｍ2／ｇ、６ｍ2／ｇ、３ｍ2／ｇの粉体を得たものである。
【００３７】
また、比較のため、従来例として、サンプル１７〜１９について試験を行った。サンプル１７は、主成分が、ＮｉＯ  ９．５ｍｏｌ％、ＣｕＯ  １０．５ｍｏｌ％、ＺｎＯ  ３４．０ｍｏｌ％、Ｆｅ2Ｏ3  ４６．０ｍｏｌ％のものを用い、粉砕機として前記湿式内部循環式メディア撹拌型ミルを用い、ボールとして直径が３ｍｍ、材質がステンレス鋼のものを用い、前記サンプル１〜９と同じ平均粒径０．５μｍ、比表面積８ｍ2／ｇが得られるように、撹拌速度、粉砕時間を設定したものである。
【００３８】
サンプル１８は、サンプル１〜１６で使用した主成分の材料を用い、粉砕機として前記湿式内部循環式メディア撹拌型ミルを用い、ボールとして直径が３ｍｍ、材質がチタニアのものを用い、前記サンプル１〜９と同じ平均粒径０．５μｍ、比表面積８ｍ2／ｇが得られるように、撹拌速度、粉砕時間を設定したものである。
【００３９】
サンプル１９は、主成分が、ＮｉＯ  ９．５ｍｏｌ％、ＣｕＯ  １０．５ｍｏｌ％、ＺｎＯ  ３４．０ｍｏｌ％、Ｆｅ2Ｏ3  ４６．０ｍｏｌ％のものを用い、粉砕機としてボールミルを用い、ボールとして直径が３ｍｍ、材質がステンレス鋼のものを用い、平均粒径０．３μｍ、比表面積１２ｍ2／ｇのものを得たものである。なお、サンプル１７〜１９においては、仮焼成前の原料の混合粉砕は、それぞれの媒体によって湿式により行った。
【００４０】
なお、表１に示した材料中の不純物とその混入量および表２に示す製造後の主成分の定量分析は蛍光Ｘ線分析法により測定した。また、比表面積は（株）島津製作所製流動式比表面積自動測定装置、フローソープ２３００型でＢＥＴ一点法により測定した。また、平均粒径は、ハネウェル（ＨＯＮＥＷＥＬＬ）社製マイクロトラックＨＲＡ９３２０−Ｘ１００型でレーザー回折・散乱法により測定した。
【００４１】
（透磁率および焼結体密度測定のための試料作製）
前記サンプル１〜１９に示した材料にバインダーとしてＰＶＡ１２４の３％水溶液を１０重量部加えて造粒し、後述の測定条件により所定の形状に成形し、空気中で８９０℃、９００℃、９１０℃、９２０℃、９４０℃、１０００℃、１１００℃で２時間焼成して作製した。
【００４２】
【表１】
0004311827.tif 000002
【００４３】
【表２】
0004311827.tif 000003
【００４４】
（評価）
コアの材料としての評価は、所望の比表面積とするまでの粉砕時間と、媒体ビーズの摩耗による混入と思われる不純物の確認と、主成分であるＦｅ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＣｕＯ、ＮｉＯの組成のずれと、表３に示す初透磁率と、表４に示す見かけ密度とを評価することにより行った。初透磁率の測定は、外径１８ｍｍ、内径１０ｍｍ、高さ３．１ｍｍのトロイダル型となるように成形し、空気中で所定温度にて焼成し、ワイヤーを２０回巻いて実際にコイルを作製し、インピーダンスアナライザ（ヒューレットパッカード社製４２９１Ａ）により、磁界を０．４Ａ／ｍ印加し、１００ｋＨｚのインダクタンスを測定し、形状から得られた定数から算出してこれを求めた。
【００４５】
見かけ密度は、焼結体の寸法から体積を求め、その質量を体積で除算して求めた。ここで、見かけ密度は、焼結体の焼結性の良し悪しを見るためのものである。見かけ密度が低いことにより、焼結体内部の空孔が多くなり、素子化した場合において、高い温湿度での使用により、この空孔が原因となり、ショート不良等の信頼性に影響を及ぼしたり、物理的強度が脆弱となるという問題が生じる。このような問題が生じない見かけ密度は、一般にＮｉ−Ｃｕ−Ｚｎフェライトの理論密度（５．３〜５．５ｇ／ｃｍ3）の９５％以上となる５．０ｇ／ｃｍ3以上である。
【００４６】
（評価結果）
［不純物の混入］
表１において、サンプル１〜９のように、所望の比表面積を８ｍ2／ｇとしたとき、撹拌速度が増加するにつれ、粉砕時間が短時間になることから、撹拌速度の増加が粉砕効率を向上させることが分かる。ただし、この撹拌速度の増加は媒体ビーズの摩耗量を増加させる。窒化珪素については、その主成分であるＳｉが混入するが、他の成分の混入は認められない。
【００４７】
一方、従来例であるサンプル１７、１８においては、ボール直径と撹拌速度が同じであるサンプル５の場合と粉砕時間とボールの摩耗量を比較すると、サンプル１７、すなわちステンレス鋼の場合、窒化珪素の場合より粉砕時間が短縮され、粉砕効率は非常に高いが、摩耗量は窒化珪素の場合に比較して約１９３倍と非常に多量である。また、サンプル１８、すなわちチタニアの場合も窒化珪素に比較して約１６．６倍の摩耗量がある。
【００４８】
［不純物の混入による材料組成のずれ］
表２は主成分であるＦｅ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＣｕＯ、ＮｉＯの秤量から混合粉砕、仮焼成、微粉砕を経た材料の組成のずれを示す。これは主成分である前記各酸化物の定量分析の結果である。表２から分かるように、サンプル１７、１９のようにステンレス鋼を媒体ビーズに用いた場合、秤量から完成までのＦｅ2Ｏ3のずれが大きく、Ｎｉ−Ｃｕ−Ｚｎフェライトにおいて、最も慎重な管理が要求されるＦｅ2Ｏ3の組成が秤量から完成までに３ｍｏｌ％以上増加する。また、ステンレス鋼は内部と外部の硬度に違いがあるため、媒体ビーズの使用が長期にわたると、Ｆｅ2Ｏ3の混入量にも違いが生じるため、組成管理が困難になることが分かる。
【００４９】
【表３】
0004311827.tif 000004
【００５０】
［粉砕時間と比表面積との関係］
また、サンプル１０〜１３から分かるように、粉砕時間を長時間とすることにより、比表面積を増加させることができることが分かる。
【００５１】
［ボール直径と比表面積との関係］
また、撹拌速度と粉砕時間を一定とし、ボール直径を変化させたサンプル３、１４、１５、１６に示すように、同じ撹拌速度で同じ粉砕時間粉砕した場合、ボール直径が３ｍｍの場合が得られる粉体の比表面積が最も大きく、粉砕効率が高いことが分かる。一般にボール直径が小さくなるにつれて、粉砕効率が大きくなることが知られているが、ただしそれは、粗粉砕工程を経た場合であって、十分粗粉砕を行わない実施例においては、ボール直径が３ｍｍが最も粉砕効率が高いことが分かる。なお、サンプル１９のようにボールミルを使用した場合、１９２時間の長時間の粉砕により、比表面積を１２ｍ2／ｇとすることが可能となる。しかしこれは、湿式内部循環式のメディア撹拌型ミルで撹拌速度を４ｍ／ｓとしたときのサンプル１２と比較しても、約１．５倍の粉砕時間を要する。しかも、サンプル１９の場合、比表面積も小さく、ボールミルの粉砕効率が低いことが分かる。
【００５２】
［初透磁率、見かけ密度について］
表３に示す初透磁率は、表４に示す見かけ密度と関連のあることが分かる。すなわち比較的低い透磁率しか得られないサンプル９〜１１、１６、１８においては、見かけ密度も低くなる。サンプル１〜９において、ボール直径３ｍｍの窒化珪素を媒体ビーズとして、湿式内部循環式のメディア撹拌型ミルを用い、比表面積が８ｍ2／ｇとなるように撹拌速度を変化させたが、撹拌速度を大きくすると透磁率と焼結体密度は双方とも劣化した。これは窒化珪素の摩耗により混入するＳｉ量の増加が、特性の劣化に寄与しているものである。ただし焼成温度が１１００℃とするとその差は小さく、ほぼ同等と考えられるが、９４０℃以下では大きくなる。
【００５３】
また、この特性は従来の条件であるサンプル１９と比較すると、撹拌速度が６ｍ／ｓ、Ｓｉの混入量が０．０５６重量％を越えると劣化することが分かる。これを越えない範囲では従来と比較して極めて良好な特性が得られる。また、９２０℃での焼成、すなわちＡｇの融点以下での焼成が可能となる。ただし、撹拌速度が６ｍ／ｓを越えても、Ｓｉの混入量が０．１１２重量％を越えない範囲であれば、サンプル８に示すように、９２０℃において、５ｇ／ｃｍ3以上の見かけ密度が得られた。
【００５４】
【表４】
0004311827.tif 000005
【００５５】
［撹拌速度について］
見かけ密度５．０ｇ／ｃｍ3以上が、Ａｇとの同時焼成に好適な９２０℃以下の焼結により得られるサンプルは、サンプル１〜８、サンプル１２〜１５、サンプル１７、１９である。サンプル９の場合、撹拌速度が１０ｍ／ｓであり、この場合は、平均粒径、比表面積がサンプル１〜８と同じであっても、Ｓｉの混入量が多過ぎるため、９４０℃であっても５．０ｇ／ｃｍ3以上の見かけ密度を得ることができない。また、サンプル１の場合、撹拌速度が１ｍ／ｓであり、比表面積が８．０ｍ2／ｇとなるまでに１０５時間の長時間を要するので好ましくない。このようなことから、好適な撹拌速度は２．０〜８．０ｍ／ｓである。
【００５６】
［比表面積について］
得られる粉体の比表面積が２．５ｍ2／ｇであるサンプル１１や３ｍ2／ｇであるサンプル１６の場合には、９２０℃において、５ｇ／ｃｍ3以上の見かけ密度が得られない。比表面積が６ｍ2／ｇとなるサンプル１５においては、５．０ｇ／ｃｍ3以上の見かけ密度が得られる。
【００５７】
一方、サンプル１２のように、比表面積が１５ｍ2／ｇであれば、見かけ密度として５．０ｇ／ｃｍ3以上の値が得られる。サンプル１２の場合、粉砕時間が９３時間と長くなっているが、これは撹拌速度を大とすることにより、短縮することができる。
【００５８】
［ボール直径について］
サンプル３、１４〜１６は撹拌速度、粉砕時間を一定にし、媒体ビーズとして使用したボール直径を変更し、湿式内部循環式のメディア撹拌型ミルを用いて粉砕を行ったものであるが、サンプル３、１４、１５のように、直径が０．２〜５ｍｍの範囲では５ｇ／ｃｍ3以上の見かけ密度が少なくとも９１０℃以上での焼成で得られる。
【００５９】
［焼成温度について］
表４から分かるように、ある製造条件のものにおいて、９１０℃以上の焼成であれば見かけ密度が５ｇ／ｃｍ3以上のものを得ることができる。また、Ａｇの融点である９６０℃より低い９４０℃以下であれば、Ａｇとの同時焼成が可能である。従って焼成温度は９１０〜９４０℃であり、さらに好ましくは９１０〜９２０℃である。
【００６０】
なお、サンプル１８のチタニアボール使用の場合、５ｇ／ｃｍ3の焼結体密度を得るには１１００℃以上の焼成温度が必要である。
【００６１】
［特許第２７０８１６０号公報記載の方法との比較］
該公報に記載の方法では、媒体ビーズ摩耗によるＺｒＯ2の混入量を０．０２重量％程度に抑えるため、１９６時間という長時間をかけてゆっくりと粉砕している。本発明は、湿式内部循環式のメディア攪拌型ミルを用い、媒体ビーズとして窒化珪素を用い、Ａｇとの同時焼成を目標として、９２０℃程度の焼成でも５ｇ／ｃｍ3以上の見かけ密度が得られる範囲で媒体ビーズからび摩耗粉の混入量をサンプル２のようにそれぞれ０．０１０重量％以上に上げ、これにより撹拌速度を上げて粉砕効率を上げることを可能としているのである。
【００６２】
【発明の効果】
請求項１の酸化物磁性材料によれば、窒化珪素を用いてＮｉ−Ｃｕ−Ｚｎに前記混入量のＳｉを含ませることにより、Ａｇとの同時焼成が可能な温度において焼成可能で、焼成により５．０ｇ／ｃｍ3以上の見かけ密度で透磁率の面においても需要に応じることのできる焼結体を得ることができる。また、Ｓｉの量を前記範囲に設定することにより、短い粉砕時間で酸化物磁性材料を得ることができ、製造コストを低減できる。
【００６３】
請求項２、３のチップ部品は、請求項１の酸化物磁性材料の焼結体を用い、バルク型コイル部品、あるいは積層型コイル部品が構成されるので、強度や透磁率の面においても高温焼成のものとそれほど遜色がないコイル部品が得られる。
【００６４】
請求項４のチップ部品は、請求項３において、内部導体がＡｇまたはＡｇとＰｄの合金を主成分とするので、Ｑの高いコイル部品が得られる。
【００６５】
請求項５の酸化物磁性材料を製造する方法によれば、窒化珪素ボールを利用して仮焼成後の材料の粉砕を行うことにより、従来のステンレス鋼ボール等を用いる場合のような組成管理の困難の問題を解消することができる。また、粉砕工程を利用してＳｉの混入を行うので、材料混入のための秤量や混合の工程が不要になる。また、特許第２７０８１６０号公報に記載のように、粉砕時の媒体ビーズからの摩耗粉の混入量を低く抑える場合に比較し、撹拌速度を上げ、粉砕時間を短縮して製造コストを安価にすることができる。
【００６６】
請求項６ないし８の酸化物磁性材料の製造方法によれば、媒体ビーズの直径、媒体ビーズの攪拌速度、仮焼成を経た粉砕物の比表面積をそれぞれ前記各範囲に設定して使用するため、粉砕効率が低下や、焼結体密度および透磁率の劣化をきたすことなく、酸化物磁性材料を得ることができる。
【００６７】
請求項９のチップ部品の製造方法によれば、媒体ビーズにより粉砕した酸化物磁性材料と内部導体とを成形して９１０〜９２０℃で焼成するため、焼結不足になったり、フェライト中に電極材料が拡散することを防ぎ、電磁気的特性の劣化を防止することができる。