(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアルキレンテレフタレートをメタノールにより２４０〜２６０℃で前期解重合反応を行う前期解重合工程と、引き続いて２４０〜３００℃で後期解重合反応を行う後期解重合工程を有するテレフタル酸ジメチルを得るポリアルキレンテレフタレートの解重合方法であって、
パラキシレンとトルイル酸メチルとの混合物と空気との反応による酸化工程と、その生成物から未反応パラキシレンと未反応トルイル酸メチルとを除去するストリッピング工程と、その後当該生成物とメタノールとを反応させることによるエステル化工程とこのエステル化物からテレフタル酸ジメチルを製品として取り出し、またトルイル酸メチルを取り出して最初の酸化反応器に移送するための蒸留工程とからなるテレフタル酸ジメチルの製造工程における、
そのストリッピング工程を前期解重合工程として用い、そのエステル化工程を後期解重合工程として用いるポリアルキレンテレフタレートの解重合方法。
【請求項２】
ストリッピング工程を前期解重合工程として用いるにあたり、メタノールを２４０〜２６０℃で反応させて、オリゴマーを得ることを特徴とする請求項１記載のポリアルキレンテレフタレートの解重合方法。
【請求項３】
エステル化工程を後期解重合工程として用いるにあたり、使用する向流接触装置に供給するオリゴマーとメタノールの重量比が３〜１０であり、当該向流接触装置の内圧が０．１〜１．０ＭＰａであり、当該向流接触装置の反応混合物の温度が２７０〜２９０℃であることを特徴とする請求項１または２記載のポリアルキレンテレフタレートの解重合方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエステル屑すなわちポリアルキレンテレフタレートからの、ジカルボン酸成分およびグリコール成分を回収する方法に関する。更に詳細には、パラキシレンからのジメチルテレフレート製造装置の一部の工程を用いて解重合反応を行う方法に関する。ここで、グリコール成分としては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール等があげられるが、その他の、芳香族成分を含む、どのようなグリコールであっても、本願発明の対象となる。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステル屑からジカルボン酸成分およびグリコール成分を回収するいくつかの方法は知られている。米国特許５０５１５２８号はスクラップポリエステル（ポリエチレンテレフタレート）樹脂をそのスクラップ中に存在するのと同一のモノマーを構成成分とするオリゴマー中に溶解し、超加熱メタノールをその溶液中に通過させることにより、スクラップポリエチレンテレフタレート樹脂から、ジカルボン酸成分およびグリコール成分を、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコールとして回収する方法を教示している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
このような従来技術は、ポリエステル屑からジカルボン酸成分およびグリコール成分を回収する方法としては産業的に確立された技術である。
【０００４】
しかしながら、原料であるポリエステル屑の安定供給のルートは確立しておらず、原料不足から連続運転が妨げられる可能性があり、設備生産性、労働生産性の向上が困難でコスト的に問題となる場合が少なくない。
【０００５】
本発明は、この原料不足による、低い設備生産性、労働生産性の問題を解消する手段を見出すことを目的として研究した結果得られたものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、同一の装置を用いて、テレフタル酸ジメチルの製造、精製等とポリエステル屑からのジカルボン酸成分およびグリコール成分の回収とを実施できれば、全体として、上記の、低い設備生産性、労働生産性の問題を解消することができるのではないかと考え、鋭意検討した結果、パラキシレンからテレフタル酸ジメチルを製造する工程の一部をポリエステル屑からジカルボン酸成分およびグリコール成分を回収するために使用することができること、回収の際のメタノールによる解重合を高温で行うことができるため回収率を高くできること、向流接触法が採用できるためその反応条件を選べば、更に高い回収収率が得られること、ポリエステル屑からのジカルボン酸成分およびグリコール成分の回収とパラキシレンからテレフタル酸ジメチルの製造とは製品であるテレフタル酸ジメチルが同一であることから、同一の場所で行われるのが好ましいこと、この両者の切替は非常に簡単で極めて短時間の内に行うことができうることを見出し、本発明に到達したものである。
【０００７】
すなわち、本発明は、
１．  ポリアルキレンテレフタレートをメタノールにより２４０〜２６０℃で前期解重合反応を行う前期解重合工程と、引き続いて２４０〜３００℃で後期解重合反応を行う後期解重合工程を有するテレフタル酸ジメチルを得るポリアルキレンテレフタレートの解重合方法であって、
パラキシレンとトルイル酸メチルとの混合物と空気との反応による酸化工程と、その生成物から未反応パラキシレンと未反応トルイル酸メチルとを除去するストリッピング工程と、その後当該生成物とメタノールとを反応させることによるエステル化工程とこのエステル化物からテレフタル酸ジメチルを製品として取り出し、またトルイル酸メチルを取り出して最初の酸化反応器に移送するための蒸留工程とからなるテレフタル酸ジメチルの製造工程における、
そのストリッピング工程を前期解重合工程として用い、そのエステル化工程を後期解重合工程として用いるポリアルキレンテレフタレートの解重合方法、
２．  ストリッピング工程を前期解重合工程として用いるにあたり、メタノールを２４０〜２６０℃で反応させて、オリゴマーを得ることを特徴とする請求項１記載のポリアルキレンテレフタレートの解重合方法、および、
３．  エステル化工程を後期解重合工程として用いるにあたり、使用する向流接触装置に供給するオリゴマーとメタノールの重量比が３〜１０であり、当該向流接触装置の内圧が０．１〜１．０ＭＰａであり、当該向流接触装置の反応混合物の温度が２７０〜２９０℃であることを特徴とする請求項１または２記載のポリアルキレンテレフタレートの解重合方法、
である。
【０００８】
以下、図１により、本発明方法を実施するための装置を説明する。なお、本発明は図１の内容に制限されるものではない。
【０００９】
この装置をテレフタル酸ジメチルの製造に使用する場合、図１において、酸化反応器１は、パラキシレンとトルイル酸メチルとの混合物の酸化反応をする設備であり、酸化反応後の生成物はその下部より配管４を経由して槽２に移送され、分解有機物は上部より除去される（図１ではＯｒｇと記してある）。
【００１０】
槽２は、パラキシレンとトルイル酸メチルとの酸化物を含む溶液から未反応のパラキシレンとトルイル酸メチルとをストリッピングするためのものであり、酸化反応後の生成物を供給する配管４のほかに、ストリッピングのためのスチームの供給配管５が設けられている。
【００１１】
ストリップされたパラキシレンとトルイル酸メチルとは酸化反応器１にフィードバックされ（配管は図示されていない）、パラキシレンとトルイル酸メチルの酸化物は仕込配管６を経由して槽３に供給される。なお、槽２と槽３との間に中間貯槽を設ける場合もある。
【００１２】
槽３は、槽２からの生成物の仕込配管６と、加熱メタノールの塔底からの吹込口７とを有し、エステル化反応または解重合反応に十分な棚段トレイを有する高圧反応器であって、パラキシレンとトルイル酸メチルとの酸化物からトルイル酸メチルとテレフタル酸ジメチルとの混合物を生成するエステル化反応が行われる。
【００１３】
槽３の塔頂留分は配管１４を経由して蒸留塔１７に導き、そこでメタノールを塔頂から配管１５を経由して、水を塔底から配管１６を経由して回収する。
【００１４】
その後このトルイル酸メチルとテレフタル酸ジメチルとの混合物は、配管８を経由して１以上の蒸留塔９（図では蒸留塔は１基のみ示されている）によって、テレフタル酸ジメチルとトルイル酸メチルと釜残分とに分離され、テレフタル酸ジメチルは製品として配管１１を経由して取り出され（図１中にはテレフタル酸ジメチルをＤＭＴと記してある）、トルイル酸メチルは配管１０を経由して前述の酸化反応器１にフィードバックされ、釜残分は配管１２を経由して排出される。
【００１５】
これに対し、この装置をポリエステル屑からのエステルモノマーの回収に使用する場合は、次のようになる。
【００１６】
すなわち、酸化反応器１は使用せず、槽２において、ポリアルキレンテレフタレートからのテレフタル酸ジメチルの前期解重合反応を行う。ここで、前期解重合反応とは、ポリアルキレンテレフタレートをメタノールと反応させてポリアルキレンテレフタレートの重合度を低下させ、融点が１８０〜２５０℃のオリゴマーとする反応である。
【００１７】
このため、槽２には、原料であるポリエステル屑とメタノールとの投入配管が必要である。このうち、メタノールの投入については配管５を使用することが可能である。一方、原料であるポリエステル屑を投入するためには専用配管１３を設けることが通常必要になる。この配管１３は、パラキシレンからテレフタル酸ジメチルを製造する場合には必要ないが、ポリエステル屑からエステルモノマーを回収する場合には必要となるものである。
【００１８】
槽３は、槽２からの生成物の仕込配管６と、加熱メタノールの塔底からの吹込口７を経由して必要な材料を仕込み、後期解重合を行う。すなわち、上記オリゴマーを更に解重合して、テレフタル酸ジメチルとする反応を行う。なお、槽２と３との両方を使用せず、その一方のみを、前期解重合反応と後期解重合とを含む全解重合反応をするために使用することも不可能ではないが、前期解重合において溶融状態にし、棚段トレイによる後期解重合を行うことで、接触面積を大きくし、経済性の向上がはかれる。
【００１９】
このようにして、本願発明によれば、通常のパラキシレンからテレフタル酸ジメチルを製造する装置に、一部配管等を取り付けるのみで、その反応器を使用して、ポリエステル屑からエステルモノマーの回収を行うことができる。
【００２０】
更に図１を参照して、具体的な実施態様を説明すると、ポリアルキレンテレフタレートからのテレフタル酸ジメチルの解重合方法は以下のような反応で行うことができる。
【００２１】
槽２に配管１３を経由してポリエステル屑を仕込んだ後、配管５を経由して仕込んだ加熱メタノールにより前期解重合反応を常圧、バッチ運転により行う。この場合の反応温度は２４０〜２６０℃が適当であることが判明した。当該生成物は仕込配管６を経由して槽３に連続的に仕込み、吹込口７を経由して仕込まれた加熱メタノールと向流接触により、解重合反応を連続的に行う。反応温度２４０〜３００℃、圧力０．１〜１．０ＭＰaで仕込薬液とメタノールの重量比は３〜１０が適当であり、反応温度２７０〜２９０℃、圧力０．１〜１．０ＭＰaで仕込薬液とメタノールの重量比は３〜７が更に適当であることが判明した。
【００２２】
当該生成物は蒸留塔９で、高沸点釜残は配管１２を経由して、グリコール成分は配管１０を経由して分離し、テレフタル酸ジメチルを配管１１から取り出す。このテレフタル酸ジメチルは、必要ならば、再結晶工程でさらに精製できる。なお、配管１０はパラキシレンを出発原料とするテレフタル酸ジメチルの製造においては、トルイル酸メチルを酸化反応器１にフィードバックするためにも使用されるものであるため、グリコール成分は配管１０の途中から分岐配管１８により取り出す必要がある。
【００２３】
槽３の塔頂留分は配管１４を経由して蒸留塔１７に導きそこでメタノールを塔頂より配管１５を経由して、グリコール成分を塔底から配管１６を経由して回収する。
【００２４】
ポリエステル屑を出発原料とするテレフタル酸ジメチルの製造から、パラキシレンを出発原料とするテレフタル酸ジメチルの製造への転換およびその逆の、パラキシレンを出発原料とするテレフタル酸ジメチルの製造から、ポリエステル屑を出発原料とするテレフタル酸ジメチルの製造への転換は、各槽や塔等を順次切り替えることで行えばよく、相互のコンタミネーションは特に注意する必要はない。このため、切り替えによる損失がほとんどないのも本願発明の効果の一つである。
【００２５】
【実施例】
以下、実施例により本願発明を説明する。ただし、本願発明はこの実施例に限定されるものではない。
【００２６】
［実施例１］
ポリエチレンテレフタレートからのテレフタル酸ジメチルの解重合を図１の装置を使用して以下のように行なった。
【００２７】
槽２にポリエステル屑１０００ｋｇを仕込んだ後、配管５を経由してメタノール３０００ｋｇを仕込み、前期解重合反応を２５０゜Ｃで行った。仕込配管６より取り出した生成物は融点が１８０〜２００℃のポリエステルのオリゴマーであった。
【００２８】
当該オリゴマーを槽３に連続で仕込み、反応温度２７５〜２８０゜Ｃ、槽内圧力０．５Ｍｐａ、当該オリゴマーとメタノールの仕込み比率は５で後期解重合を行った。なお、当該メタノールの仕込み温度は２７０゜Ｃであった。
【００２９】
配管８より取り出した生成物は、蒸留塔９で蒸留し、純度９５％のテレフタル酸ジメチルを得た。
【００３０】
槽３の塔頂留分は蒸留塔１７で蒸留を行い、純度９８％のメタノールと純度９０％のエチレングリコールに分離できた。原料に対する有効成分回収率はテレフタル酸ジメチルについて８３％であった。
【００３１】
さらに、上記反応終了後、系内の抜液を行なったのち、同じ装置を用いてパラキシレンからのテレフタル酸ジメチルの合成を行い。純度９８％のテレフタル酸ジメチルを得た。
【００３２】
上記のパラキシレンからのテレフタル酸ジメチルの合成は、ポリエステル屑からのテレフタル酸ジメチルの合成の後、抜液しただけの装置を用いても、問題なく行われた。この場合の、立ち上がり初期の２４時間における原料に対する有効成分回収率も８５％であった。
【００３３】
【発明の効果】
本発明は、パラキシレンからのテレフタル酸ジメチルの製造とポリエステル屑からのテレフタル酸ジメチルの製造とを、同一の装置で行うことができ、設備の有効利用、安定操業ができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を例証するための概略フローである。
【符号の説明】
１    酸化反応器
２    槽
３    槽
４    配管
５    供給配管
６    仕込配管
７    加熱メタノール吹込口
８    配管
９    蒸留塔
１０    配管
１１    配管
１２    配管
１３    配管
１４    配管
１５    配管
１６    配管
１７    蒸留塔
１８    分岐配管
【図１】
0004309973.tif 000002