(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）  光照射により架橋もしくは重合しうる感光性基を含有する光硬化性樹脂
（Ｂ）  下記式
【化１】
0004320076.tif 000039
で示される化合物よりなる群から選ばれる増感剤、及び
（Ｃ）  下記一般式（III)
【化２】
0004320076.tif 000040
式中、２つのＲ11はそれぞれ独立に場合により１〜２個のメチル基で置換されていてもよいシクロペンタジエニル基を表わし、
Ｒ12及びＲ13はそれぞれ独立に下記式
【化３】
0004320076.tif 000041
〔ここで、Ｒ14はフッ素原子、−ＣＦ3又は−ＣＦ2ＣＨ3を表わし、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17及びＲ18はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、−ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＨ3、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、６員の炭素環式芳香族基又は５もしくは６員の複素環式芳香族基を表わす〕を表わす、
で示されるチタノセン化合物
を含有することを特徴とする可視光レーザー硬化性組成物。
【請求項２】
光硬化性樹脂（Ａ）に含有される感光性基が（メタ）アクリロイル基、シンナモイル基、アリル基、アジド基又はシンナミリデン基である請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
光硬化性樹脂（Ａ）が１，０００〜１００，０００の範囲内の数平均分子量及び−２０℃以上のガラス転移温度を有する請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
増感剤（Ｂ）を光硬化性樹脂（Ａ）１００重量部（固形分として）あたり０．１〜１０重量部含有する請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】
チタノセン化合物（Ｃ）が下記式
【化４】
0004320076.tif 000042
で示される化合物である請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】
チタノセン化合物（Ｃ）を光硬化性樹脂１００重量部（固形分として）あたり０．１〜１０重量部含有する請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。
【請求項７】
さらに、（Ｄ）下記一般式（１）〜（６）
【化５】
0004320076.tif 000043
式中、Ｙは水素原子又は水酸基を表わし、Ｒ21、Ｒ22及びＲ23はそれぞれ独立に水素原子、塩素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表わす、
【化６】
0004320076.tif 000044
式中、Ｒ24及びＲ25はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表わす、
【化７】
0004320076.tif 000045
式中、Ｒ26、Ｒ27及びＲ28はそれぞれ独立に水素原子、水酸基又は炭素数１〜１２のアルキル基を表わす、
【化８】
0004320076.tif 000046
式中、Ｒ29、Ｒ30及びＲ31はそれぞれ独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表わす、
【化９】
0004320076.tif 000047
式中、Ｒ32は水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表わす、
【化１０】
0004320076.tif 000048
式中、Ｒ33及びＲ34はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基を表わし、ｍは１〜３の整数である、
よりなる群から選ばれる含窒素化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の組成物。
【請求項８】
含窒素化合物（Ｄ）が一般式（１）のベンゾトリアゾール類から選ばれるものである請求項７記載の組成物。
【請求項９】
含窒素化合物（Ｄ）を光硬化性樹脂（Ａ）１００重量部（固形分として）あたり０.０１〜２０重量部含有する請求項７又は８に記載の組成物。
【請求項１０】
支持体上に、請求項１〜９のいずれかに記載の可視光レーザー硬化性組成物をコーティングし、得られる可視光レーザー硬化性被膜に可視光レーザーを画像通りに露光し、そして現像を行なうことを特徴とする画像の形成方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の方法により形成されたレジストパターン。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、可視光レーザー硬化性組成物に関し、さらに詳しくは、照射光波長が４８８nmのレーザー光に対して極めて高い感光性を有する可視光レーザー硬化性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
可視光レーザー硬化性組成物は、近年フォトレジスト、製版材等の感光性画像形成材料の用途に使用され始めている。レーザーのような高エネルギー密度の光源を用いて直接描画することにより画像を形成する方法は、エネルギー変換効率がよくなるという利点だけでなく、画像形成工程が大幅に簡略化できるという利点がある。
【０００３】
このため、寿命、強度の面で安定な発振線が得られる可視光レーザーによって走査露光が可能でかつ高感度を有する可視光レーザー硬化性組成物、特に、波長４８８nm又は５１４．５nmの可視領域に安定な発振線を持つＡｒレーザーに対して高感度である可視光レーザー硬化性組成物の出現が望まれている。
【０００４】
もっとも、従来においてもこの要望に応えるべく種々の提案がなされている。例えば、特定のケトクマリン系増感剤と重合開始剤の組み合わせからなる光重合開始剤系を用いた組成物が、例えば、特開平３−２２３７５９号公報（＝米国特許第５,０４５,４３４号明細書）、特開平６−３０１２０８号公報、特公平８−９６４４号公報等に開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記した光重合開始剤系を用いた組成物は、可視領域の光線に対して開始能は持つもののそれらの感度はまだ十分とは言い難く、光硬化反応が非常に短い時間で終了するレーザー光硬化に対してなお改良の余地があり、当該分野ではより実用的で、より一層の高感度を有する光重合開始剤系の開発が望まれている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、前述の問題点を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、今回、特定構造を有するクマリン系色素とチタノセン化合物との組み合わせを含む感光性組成物が可視光レーザーに対し予期し得ない高い感光性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
かくして、本発明に従えば、
（Ａ）  光照射により架橋もしくは重合しうる感光性基を含有する光硬化性樹脂、
（Ｂ）  下記一般式（Ｉ）及び（II）
【０００８】
【化１４】
0004320076.tif 000002
式中、Ｘは
【０００９】
【化１５】
0004320076.tif 000003
又は
【００１０】
【化１６】
0004320076.tif 000004
を表わし、
Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基、−ＣnＦ2n+1基（ｎは１〜４の整数である）、各アルキル部分が炭素数１〜４のジアルキルアミノ基、Ｃｌ、Ｂｒ、−ＣＮ、−ＮＯ2又は−ＳＯ2ＣＨ3を表わし、
Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基、各アルキル部分が炭素数１〜４のジアルキルアミノ基、Ｃｌ及びＢｒを表わし、
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を表わす、
で示される化合物よりなる群から選ばれる増感剤、及び
（Ｃ）  下記一般式（III)
【００１１】
【化１７】
0004320076.tif 000005
式中、２つのＲ11はそれぞれ独立に場合により１〜２個のメチル基で置換されていてもよいシクロペンタジエニル基を表わし、
Ｒ12及びＲ13はそれぞれ独立に下記式
【００１２】
【化１８】
0004320076.tif 000006
〔ここで、Ｒ14はフッ素原子、−ＣＦ3又は−ＣＦ2ＣＨ3を表わし、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17及びＲ18はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、−ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＨ3、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、６員の炭素環式芳香族基又は５もしくは６員の複素環式芳香族基を表わす〕を表わす、
で示されるチタノセン化合物
を含有することを特徴とする可視光レーザー硬化性組成物が提供される。
【００１３】
本発明によれば、また、上記可視光レーザー硬化性組成物が、さらに、
（Ｄ）  下記式（１）〜（６）
【００１４】
【化１９】
0004320076.tif 000007
式中、Ｙは水素原子又は水酸基を表わし、Ｒ21、Ｒ22及びＲ23はそれぞれ独立に水素原子、塩素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表わす、
【００１５】
【化２０】
0004320076.tif 000008
式中、Ｒ24及びＲ25はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表わす、
【００１６】
【化２１】
0004320076.tif 000009
式中、Ｒ26、Ｒ27及びＲ28はそれぞれ独立に水素原子、水酸基又は炭素数１〜１２のアルキル基を表わす、
【００１７】
【化２２】
0004320076.tif 000010
式中、Ｒ29、Ｒ30及びＲ31はそれぞれ独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表わす、
【００１８】
【化２３】
0004320076.tif 000011
式中、Ｒ32は水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表わす、
【００１９】
【化２４】
0004320076.tif 000012
式中、Ｒ33及びＲ34はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基を表わし、ｍは１〜３の整数である、
で示される化合物よりなる群から選ばれる含窒素化合物の少なくとも１種
を含有することを特徴とする可視光レーザー硬化性組成物が提供される。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
光硬化性樹脂（Ａ）
本発明において使用される光硬化性樹脂（Ａ）は、光の照射により架橋反応もしくは重合反応しうる感光性基を有する樹脂である。
【００２１】
かかる光硬化性樹脂（Ａ）に存在する感光性基は、増感剤（Ｂ）及びチタノセン化合物（Ｃ）の存在下、光照射により架橋なしい重合反応を開始することができるような基であり、そのような特性を持つ感光性基の具体例としては、例えば、（メタ）アクリロイル基〔ＣＨ2 ＝ＣＲ−ＣＯ−（ここで、Ｒは水素原子又はメチル基を示す）〕、シンナモイル基、アリル（allyl)基、アジド基、シンナミリデン基等が挙げられる。
【００２２】
また、光硬化性樹脂（Ａ）は、一般に１，０００〜１００，０００、好ましくは３，０００〜５０，０００の範囲内の数平均分子量を有することができ、そのガラス転移温度（Ｔｇ）は−２０℃以上、特に−１０〜７０℃、さらに特に０〜４０℃の範囲内にあることが、形成されるレジスト膜が粘着性を示さない点で好適である。
【００２３】
本発明において用いられる光硬化性樹脂（Ａ）の製造について以下にさらに具体的に説明する。
【００２４】
（ａ）  感光性基として（メタ）アクリロイル基を有する光硬化性樹脂（Ａ−１）：
本光硬化性樹脂（Ａ−１）は、例えば、カルボキシル基を有するアクリル系樹脂にグリシジル基含有不飽和化合物を付加せしめることにより製造することができる。
【００２５】
その際使用されるカルボキシル基を有するアクリル系樹脂は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等のα，β−エチレン性不飽和酸を必須単量体成分とし、これに（メタ）アクリル酸のエステル類、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等；スチレン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド等から選ばれる少なくとも１種の不飽和単量体を共重合させることにより得ることができる。
【００２６】
一方、上記カルボキシル基を有するアクリル系樹脂に付加せしめられるグリシジル基含有不飽和化合物としては、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００２７】
前記したカルボキシル基を有するアクリル樹脂とグリシジル基含有不飽和化合物との付加反応は、それ自体既知の方法に従い、例えば、テトラエチルアンモニウムブロマイド等の触媒の存在下に８０〜１２０℃で１〜５時間反応させることによって容易に行なうことができる。
【００２８】
また、本光硬化性樹脂（Ａ−１）は、ヒドロキシル基含有重合性不飽和化合物とジイソシアネート化合物との反応物を、ヒドロキシル基を含有するアクリル系樹脂に付加させることによっても製造することができる。
【００２９】
その際使用されるヒドロキシル基含有重合性不飽和化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；Ｎ−メチロールアクリルアミド等が挙げられ、また、ジイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられる。さらに、ヒドロキシル基含有アクリル系樹脂は、上記のヒドロキシル基含有重合性不飽和化合物を必須単量体成分とし、これを前述の如き他の不飽和単量体の少なくとも１種とを共重合させることにより得ることができる。
【００３０】
上記のヒドロキシル基含有重合性不飽和化合物とジイソシアネート化合物はほぼ等モル比で反応せしめられる。得られる反応物とヒドロキシル基含有アクリル系樹脂との付加反応は、それ自体既知の方法に従い、窒素ガス雰囲気中で５０〜１００℃の温度にて反応させることにより行なうことができる。
【００３１】
（ｂ）  感光性基としてシンナモイル基を含む光硬化性樹脂（Ａ−２）：
本光硬化性樹脂（Ａ−２）は、例えば、ヒドロキシル基を含有するアクリル系樹脂と置換もしくは未置換のケイ皮酸のハライドとを、塩基の存在下、例えば、ピリジン溶液中で反応せしめることにより製造することができる。
【００３２】
その際使用されるヒドロキシル基含有アクリル系樹脂は、前（ａ）項で述べた如きヒドロキシル基含有重合性不飽和化合物を必須単量体成分とし、これと、その他の不飽和単量体の少なくとも１種とを共重合させることにより得ることができる。
【００３３】
また、置換もしくは未置換のケイ皮酸ハライドとしては、ベンゼン環上にニトロ基、低級アルコキシ基等から選ばれる置換基を１〜３個有していてもよいケイ皮酸ハライドが包含され、より具体的には、例えば、ケイ皮酸クロライド、ｐ−ニトロケイ皮酸クロライド、ｐ−メトキシケイ皮酸クロライド、ｐ−エトキシケイ皮酸クロライド等が挙げられる。
【００３４】
これら置換もしくは未置換のケイ皮酸ハライドは、一般に、上記ヒドロキシル基含有アクリル系樹脂１００重量部あたり、６〜１８０重量部、好ましくは３０〜１４０重量部の範囲内の量で使用することができ、そして上記のヒドロキシ基含有アクリル系樹脂と置換もしくは未置換のケイ皮酸ハライドとの反応は、それ自体既知の方法、例えば、ピリジン溶媒のような塩基の存在下に３０〜７０℃の温度で反応させることにより行なうことができる。
【００３５】
（ｃ）  感光性基としてアリル基を含む光硬化性樹脂（Ａ−３）：
本光硬化性樹脂（Ａ−３）は、例えば、前（ａ）項で述べた如きカルボキシル基を有するアクリル系樹脂にアリルグリシジルエーテル
【００３６】
【化２５】
0004320076.tif 000013
を付加せしめるか、又は前述のヒドロキシル基含有アクリル系樹脂に（メタ）アリルアルコールとジイソシアネート系化合物との反応物を付加させることによって製造することができる。
【００３７】
（ｄ）  その他
前記した樹脂の他に、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート等のプレポリマー等も光硬化性樹脂として使用することができる。
増感剤（Ｂ）
本発明で用いられる増感剤（Ｂ）は、下記の一般式（Ｉ）及び（II）で示される化合物から選ばれる。
【００３８】
【化２６】
0004320076.tif 000014
式中、Ｘは
【００３９】
【化２７】
0004320076.tif 000015
又は
【００４０】
【化２８】
0004320076.tif 000016
を表わし、
Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基、−ＣnＦ2n+1基（ｎは１〜４の整数である）、各アルキル部分が炭素数１〜４のジアルキルアミノ基、Ｃｌ、Ｂｒ、−ＣＮ、−ＮＯ2又は−ＳＯ2ＣＨ3を表わし、
Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基、各アルキル部分が炭素数１〜４のジアルキルアミノ基、Ｃｌ及びＢｒを表わし、
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を表わす。
【００４１】
前記一般式（Ｉ）で示される化合物としては、
【００４２】
【化２９】
0004320076.tif 000017
式中、ＸおよびＲ1は前記の意味を有する、
を挙げることができ、前者の化合物におけるＲ1としては、−ＣＨ3、−ＯＣＨ3、各アルキル基部分が炭素数１〜４のジアルキルアミノ基、Ｃｌ、−ＣＦ3、−ＣＯＯＣＨ3、−ＣＮ、−ＳＯ2ＣＨ3及び−ＮＯ2を好適なものとして挙げることができる。
【００４３】
また、後者の化合物におけるＲ1としては、−Ｎ（Ｃ2Ｈ5)2、−ＯＣＨ3、−ＣＨ3及び−ＮＯ2を好適なものとして挙げることができる。
【００４４】
また、前記一般式（II）で示される化合物としては、
【００４５】
【化３０】
0004320076.tif 000018
を挙げることができ、Ｒ2及びＲ3としては、−ＣＨ3、−ＯＣＨ3及びＣｌを好適なものとして挙げることができる。
【００４６】
増感剤（Ｂ）の使用量は、光硬化性樹脂（Ａ）の固形分１００重量部あたり、一般に０．１〜１０重量部、好ましくは０．３〜６重量部、さらに好ましくは０．５〜３重量部の範囲内とすることができる。
チタノセン化合物（Ｃ）
本発明において、チタノセン化合物（Ｃ）としては、下記一般式（III)で示されるものが使用される。
【００４７】
【化３１】
0004320076.tif 000019
式中、２個のＲ11はそれぞれ独立に場合により１〜２個のメチル基で置換されていてもよいシクロペンタジエニル基を表わし、
Ｒ12及びＲ13はそれぞれ独立に下記式
【００４８】
【化３２】
0004320076.tif 000020
〔ここで、Ｒ14はフッ素原子、−ＣＦ3又は−ＣＦ2ＣＨ3を表わし、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17及びＲ18はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、−ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＨ3、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、６員の炭素環式芳香族基又は５もしくは６員の複素環式芳香族基（例えば１−ピロリル）を表わす〕を表わす。
【００４９】
上記チタノセン化合物の具体例としては、例えば、以下に記載するものを挙げることができる。
【００５０】
【化３３】
0004320076.tif 000021
これらチタノセン化合物（Ｃ）の配合量は、光硬化性樹脂（Ａ）の固形分１００重量部あたり、一般に０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜７．５重量部、さらに好ましくは１〜５重量部の範囲内とすることができる。
含窒素化合物（Ｄ）
本発明の可視光レーザー硬化性組成物には、必要に応じて、さらに下記一般式（１）〜（６）で示される化合物よりなる群から選ばれる含窒素化合物の少なくとも１種を配合することができる。
【００５１】
【化３４】
0004320076.tif 000022
式中、Ｙは水素原子又は水酸基を示し、Ｒ21、Ｒ22及びＲ23はそれぞれ独立に水素原子、塩素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す、
【００５２】
【化３５】
0004320076.tif 000023
式中、Ｒ24及びＲ25はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す、
【００５３】
【化３６】
0004320076.tif 000024
式中、Ｒ26、Ｒ27及びＲ28はそれぞれ独立に水素原子、水酸基又は炭素数１〜１２のアルキル基を示す、
【００５４】
【化３７】
0004320076.tif 000025
式中、Ｒ29、Ｒ30及びＲ31はそれぞれ独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を示す、
【００５５】
【化３８】
0004320076.tif 000026
式中、Ｒ32は水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を示す、
【００５６】
【化３９】
0004320076.tif 000027
式中、Ｒ33及びＲ34はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基を示し、ｍは１〜３の整数である。
【００５７】
前記一般式（１）で示される化合物としては、例えば、
【００５８】
【化４０】
0004320076.tif 000028
等のベンゾトリアゾール類を挙げることができる。
【００５９】
一般式（２）で示される化合物としては、例えば、
【００６０】
【化４１】
0004320076.tif 000029
等のピラゾール類を挙げることができる。
【００６１】
一般式（３）で示される化合物としては、例えば、
【００６２】
【化４２】
0004320076.tif 000030
等を挙げることができる。
【００６３】
一般式（４）で示される化合物としては、例えば、
【００６４】
【化４３】
0004320076.tif 000031
等を挙げることができる。
【００６５】
一般式（５）で示される化合物としては、例えば、
【００６６】
【化４４】
0004320076.tif 000032
等を挙げることができる。
【００６７】
さらに、一般式（６）で示される化合物としては、例えば、
【００６８】
【化４５】
0004320076.tif 000033
を挙げることができる。
【００６９】
前記した含窒素化合物の中で、本発明において特に好適に使用しうるものは、前記一般式（１）で示されるベンゾトリアゾール類である。
【００７０】
含窒素化合物（Ｄ）は、本発明の組成物中において、１種もしくは２種以上を組み合わせて使用することができ、使用する場合のその使用量は、光硬化性樹脂（Ａ）の固形分１００重量部あたり、一般に０.０１〜２０重量部、好ましくは０．０５〜１５重量部、より好ましくは０．１〜１０重量部の範囲内とすることができる。
【００７１】
前記した含窒素化合物（Ｄ）を本発明の組成物に配合すると、増感作用がさらに増幅され、より感度の高いものとなり、かかる組成物を用いて形成される画像の解像力も著しく増幅される。
【００７２】
本発明の組成物には、さらに必要に応じて、エチレン性不飽和化合物、着色剤、可塑剤、平滑剤等を添加することができる。
【００７３】
エチレン性不飽和化合物としては、エチレン性不飽和二重結合を少なくとも１個、好ましくは１〜４個有する化合物であって、露光した際に付加重合することにより露光部の不溶化をもたらす単量体、２量体、３量体及びその他のオリゴマーが挙げられる。かかる化合物の具体例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラ以上のポリ（４〜１６）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリストリールテトラ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジイタコネート、エチレングリコールジマレエート、ハイドロキノンジ（メタ）アクリレート、レゾルシノールジ（メタ）アクリレート、ピロガロール（メタ）アクリレート、オリゴウレタンアクリレート、オリゴエポキシアクリレート、ジビニルベンゼン等を挙げることができる。
【００７４】
これらのエチレン性不飽和化合物の使用量は、前記光硬化性樹脂固形分１００重量部あたり、一般に２００重量部以下、好ましくは３〜５０重量部の範囲内とすることができる。また、上記のエチレン性不飽和化合物は１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００７５】
本発明の可視光レーザー硬化性組成物は、一般に用いられているそれ自体既知の方法、例えば、上記の各成分を混合し、溶剤に溶解（着色剤に顔料を用いる場合は微粒子分散）させ、これを支持体上に、例えば、ローラー、ロールコーター、スピンコーター等の如き塗布機を用いて塗布し乾燥する方法により、可視光レーザー硬化性被膜とすることができる。
【００７６】
その際に使用しうる溶剤としては、例えば、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、プロピオン酸メチル等）、エーテル類（テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等）、セロソルブ類（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等）、芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等）、ハロゲン化炭化水素（クロロホルム、トリクロロエチレン、ジクロロメタン等）、アルコール（エチルアルコール、ベンジルアルコール等）、その他（ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホンオキシム等）等が挙げられる。
【００７７】
また、支持体としては、例えば、アルミニウム、マグネシウム、銅、亜鉛、クロム、ニッケル、鉄等の金属又はそれらを成分とする合金のシート又はこれら金属で表面を処理したプリント基板、ポリマーシート、ガラス、シリコーンウェファー、カーボン等を用いることができる。
【００７８】
上記の如くして支持体表面に形成される可視光レーザー硬化性被膜の厚さは、一般に１〜４０μm 、好ましくは１〜３０μm 、より好ましくは１〜２０μm の範囲内とすることができる。また、得られる可視光レーザー硬化性被膜は、画像通りに可視光レーザーで露光して硬化させ、非露光部の未硬化塗膜を現像処理によって除去することにより支持体表面に画像（例えばレジストパターン）を形成することができる。
【００７９】
露光のための可視光レーザーとしては、可視領域、例えば４００〜５５０μm の波長域に発振線を持つアルゴンイオンレーザー、ヘリウムカドミニウムレーザー等を使用することができる。また、その露光量は膜厚等によって異なるが、一般には１〜２０mJ/cm2、好ましくは３〜１５mJ/cm2、さらに好ましくは５〜１０mJ/cm2の範囲内とすることができる。
【００８０】
さらに、露光後の現像処理は、例えば、炭酸ナトリウムの０．５〜１重量％水溶液のようなアルカリ現像液中に、可視光レーザーで露光された塗膜を浸漬するか、又は該塗膜に該水溶液をスプレー塗布することによって行なうことができる。
【００８１】
本発明の組成物は、フォトレジストをはじめ、平版や凸版用製版材、オフセット印刷用ＰＳ版、情報記録材料、レリーフ像作製材料等の幅広い用途に応用することができる。
【００８２】
【実施例】
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明する。「部」は重量部を示す。
光硬化性樹脂（Ａ）の合成例
メチルメタクリレート４０部、ブチルアクリレート４０部、アクリル酸２０部及びアゾビスイソブチロニトリル２部からなる混合液を、窒素ガス雰囲気下において１１０℃に保持したプロピレングリコールモノメチルエーテル９０部中に３時間を要して滴下した。滴下後、１時間熟成させ、アゾビスジメチルバレロニトリル１部及びプロピレングリコールモノメチルエーテル１０部からなる混合液を１時間要して滴下し、さらに５時間熟成させてアクリル樹脂溶液を得た。
【００８３】
次に、この溶液にグリシジルメタクリレート２４部、ハイドロキノン０．１２部及びテトラエチルアンモニウムブロマイド０．６部を加えて、空気を吹き込みながら１１０℃で５時間反応させてＴｇ点２０℃、数平均分子量約２０，０００の光硬化性樹脂の溶液を得た。
【００８４】
実施例１
上記の合成例で得た光硬化性樹脂溶液１８０部（固形分１００部）を酢酸エチル２９０部に溶解させた後、下記式
【００８５】
【化４６】
0004320076.tif 000034
の増感剤２部及び重合開始剤として下記式
【００８６】
【化４７】
0004320076.tif 000035
のチタノセン化合物１部をベンジルアルコール５部に溶解させた溶液を加えてよく撹拌して均一な混合溶液を得た。
【００８７】
かくして得られた溶液を、銅厚１８μm 、板厚２mm、大きさ３５０mm×４６０mm角のガラス繊維強化エポキシ基板にバーコーターで塗布し、６０℃で１０分間乾燥し、乾燥膜厚１０μm のレジスト膜を得た。その上にカバーコート液（ポリビニルアルコール水溶液）を乾燥膜厚３μm になるようにバーコーターにて塗布し、６０℃で１０分間乾燥した。
【００８８】
上記基板を波長４８８nmのＡｒイオンレーザー照射装置によって２１段ステップタブレットフィルムを通して露光量３mJ/cm2となるようにスキャン方式で光照射を行なった。
【００８９】
光照射後のレジスト塗布基板を熱風乾燥機により６０℃で１０分間加熱した後、３０℃の１％の炭酸ソーダ水溶液に１分間浸漬し未硬化部分を除去した。このときの現像により残ったステップタブレット感度は１０段であった（この数値が大きい程、感度が良いことを示す）。
【００９０】
実施例２
実施例１で用いた増感剤に代えて、下記式
【００９１】
【化４８】
0004320076.tif 000036
の増感剤２部及びトリメチロールプロパントリアクリレート５部を加えた溶液を用いる以外は、実施例１と同様にしてレジスト塗布基板を製造し、試験を行なった。そのときの現像により残ったステップタブレット感度は１０段であった。
【００９２】
実施例３
実施例１で用いた増感剤に代えて、下記式
【００９３】
【化４９】
0004320076.tif 000037
の増感剤１部を用いた以外は、実施例１と同様にしてレジスト塗布基板を製造し、試験を行なった。そのときの現像により残ったステップタブレット感度は９段であった。
【００９４】
実施例４
実施例１で調製した組成物溶液４７０部に下記式
【００９５】
【化５０】
0004320076.tif 000038
のベンゾトリアゾール５部を加えた溶液を用いる以外は、実施例１と同様にしてレジスト塗布基板を製造し、試験を行なった。そのときの現像により残ったステップタブレット感度は１０段であった。
【００９６】
【発明の効果】
以上述べたとおり、本発明の可視光レーザー硬化性組成物は、用いる増感剤の基体樹脂との相溶性が良くかつ所望の溶剤に溶解するので、支持体上に均一で平滑な塗面を形成することができる。また、本発明の組成物は、４８８nm又は５１４．５nmに発振線を持つアルゴンレーザー等の可視レーザーに対して非常に高い感度を有するため、このようなレーザーにより高速走査露光が可能となり、しかも、高速走査露光により画像を形成する場合にも、極めて微細な高解像度の画像が得られる。