(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸化アルミニウムと、含窒素有機化合物とを、水酸化アルミニウムに含まれるアルミニウム原子と含窒素有機化合物に含まれる窒素原子のモル比が１：１〜１：１２になるように混合し、それを非酸化性雰囲気下、温度７００〜２０００℃で焼成してなることを特徴とする酸窒化アルミニウム粉末の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の製造方法によって得られた酸窒化アルミニウム（ＡｌＯＮ）粉末３０〜７０％、六方晶窒化ホウ素（ＢＮ）粉末３０〜７０％を含有してなることを特徴とするＢＮ／ＡｌＯＮ系複合焼結体用原料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、 酸窒化アルミニウム（ＡｌＯＮ）粉末、及びこれと六方晶窒化ホウ素（ＢＮ）粉末を主要成分として含むＢＮ／ＡｌＯＮ系複合焼結体用原料、ＢＮ／ＡｌＯＮ系複合焼結体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＡｌＯＮは、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）よりも優れた耐湿性を有し、しかも溶融金属に対する耐溶損性が優れた材料として注目されている。これに耐熱衝撃性をさらに付与した材料として、ＢＮ／ＡｌＯＮ系複合焼結体が報告されている（特開平７−２０６５２４号公報、特開平７−２１５７６７号公報）。
【０００３】
従来、ＢＮ／ＡｌＯＮ系複合焼結体は、ＢＮ粉末、ＡｌＮ粉末、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）粉末及び必要に応じてイットリウム等の希土類系化合物粉末等の焼結助剤を添加・混合した原料を用い、常圧焼結またはホットプレス焼結によって製造されていた。
【０００４】
しかしながら、ＡｌＮ粉末とＡｌ2Ｏ3粉末を混合するため、焼結後もアルミニウムを含む相がＡｌＯＮ単独にはなり難く、ＡｌＮとＡｌ2Ｏ3がそのまま残留してしまうため、ＡｌＯＮの特長である耐湿性や溶融金属に対する耐溶損性が充分発揮できない場合があった。
【０００５】
本発明者等は、かかる問題点を解消するためには、ＡｌＮ粉末とＡｌ2Ｏ3粉末を混合するのではなく、両者の化合物である酸窒化アルミニウム（ＡｌＯＮ）粉末を用いればよいことが、従来のＡｌＯＮ粉末には以下の問題が在ることを見いだしていた。
【０００６】
すなわち、従来のＡｌＯＮ粉末の製造方法としては、一般的には日本セラミックス協会学術論文誌（９７（２）１６６〜７３（１９８９））に示されているように、Ａｌ2Ｏ3とＡｌＮを窒素ガス中で１７００℃以上の温度で焼成・粉砕する方法がある。しかし、焼成温度が１７００℃以上であるため粒成長が起き、焼結に適した微粉末を得るためには長時間の粉砕を要するので、コンタミが入りやすいという問題があった。
【０００７】
特開平２−１３７７１１号公報には、アルミニウムアルコキシドの溶液に炭素粉末を混合した後、アルコキシドを加水分解し、生成物を窒素含有雰囲気中１１００〜１６００℃で熱処理する方法が記載されている。しかし、アルミニウムアルコキシドは高価であるため、コスト高になる。また、アルミニウムアルコキシドの溶液に炭素粉末を均一に分散させることは技術的難度が高く、部分的に還元窒化が起こらずにアルミナが残存することがあった。
【０００８】
Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，（３２，１２６４（１９５９））には、α−Ａｌ2Ｏ3粉末に炭素粉末を添加し、窒素ガス中で還元焼成する方法が記載されている。しかしながら、α−Ａｌ2Ｏ3粉末は安定でありＡｌＯＮ粉末を製造するためには少なくとも１５００℃以上の温度が必要であり、粒成長が起きて焼結に適した微粉末が得られない。しかも、炭素粉末を均一に混合することが難しいため、α−Ａｌ2Ｏ3が残存して単一のＡｌＯＮ粉末は得られにくいという問題がある。
【０００９】
特開平７−２７７７２７号公報には、水溶性アルミニウム塩とポリマーを水に溶解あるいは分散し、ｐＨ８以上に調整し白沈を生じせしめ、水を分離した後、窒素気流中で８００℃以上１６００℃以下で焼成し、凝集粒を解砕することによってＡｌＯＮ粉末を製造する方法が記載されている。しかしながら、本法で用いられる水溶性アルミニウム塩は、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、ヨウ化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、及びそれらの水和物等であり、これらは何れも焼成の過程で塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素、酸化硫黄、酸化窒素等の腐食性ガスを発生するため、焼成用設備に耐食性部材を用いねばならず、かつ廃ガスの漏洩防止措置が必要になるためコスト高になる。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の第１の目的は、従来のＡｌＯＮ粉末が有する問題点を解消し、 ＢＮ／ＡｌＯＮ系複合焼結体用原料などに適した、ほぼＡｌＯＮ単相からなり焼結性が良好な粉末を提供するものである。本発明の第２の目的は、このように優れた特性を有するＡｌＯＮ粉末を用いたＢＮ／ＡｌＯＮ系複合焼結体用原料、ＢＮ／ＡｌＯＮ系複合焼結体を提供することである。
【００１１】
本発明の目的は、水酸化アルミニウムと、含窒素有機化合物との特定比率混合物を非酸化性雰囲気下、温度７００〜２０００℃で焼成して得られたＡｌＯＮ粉末を取得することによって達成することができる。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
（請求項１）水酸化アルミニウムと、含窒素有機化合物とを、水酸化アルミニウムに含まれるアルミニウム原子と含窒素有機化合物に含まれる窒素原子のモル比が１：１〜１：１２になるように混合物し、それを非酸化性雰囲気下、温度７００〜２０００℃で焼成してなることを特徴とする酸窒化アルミニウム粉末。
（請求項２）請求項１記載の酸窒化アルミニウム（ＡｌＯＮ）粉末３０〜７０％、六方晶窒化ホウ素（ＢＮ）粉末３０〜７０％を含有してなることを特徴とするＢＮ／ＡｌＯＮ系複合焼結体用原料。
（請求項３）請求項３記載の原料を焼結して得られたＢＮ／ＡｌＯＮ系複合焼結体。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１４】
本発明のＡｌＯＮ粉末は、アルミニウム源と酸素源として水酸化アルミニウム、窒素源として含窒素有機化合物が用いられる。水酸化アルミニウムとしては、水酸化アルミニウムゲル、ハイドラルジライトやバイエライト等のアルミナ三水和物、ベーマイトやダイアスポア等のアルミナ一水和物の何れであってもよいが、反応性の点で一水和物よりも三水和物が好ましく、さらに好ましくは水酸化アルミニウムゲルである。
【００１５】
含窒素有機化合物としては、メラミン、メロン、メレム、メラム、アンメリン、アンメリド、グアナミン類、シアヌール酸、シアメルル酸及びその塩類等の環状化合物、尿素、ジシアンジアミド、グアニジン及びその塩類等の何れであってもよいが、反応性の点からメラミン、シアヌール酸、尿素、ジシアンジアミド等の比較的低分子の化合物が好ましい。
【００１６】
これら水酸化アルミニウムと含窒素有機化合物は、水酸化アルミニウムに含まれるアルミニウム原子と含窒素有機化合物に含まれる窒素原子のモル比が１：１〜１：１２になるような配合比であることが好ましい。水酸化アルミニウムがこれよりも多くなると、ＡｌＯＮ粉末中にＡｌ2Ｏ3が混入しやすくなる。また、含窒素有機化合物がこれよりも多くなると、ＡｌＯＮ粉末中に炭素が混入しやすくなる。
【００１７】
水酸化アルミニウムと含窒素有機化合物の混合は、固体粉末同士をそのまま混合しても良く、混合時に加熱しながら水蒸気を作用させる加熱・加湿処理を行っても良い。さらには、温水中で両者を撹拌・混合した後、濾過・乾燥を行っても良い。
【００１８】
このようにして得られた原料混合物は、非酸化性雰囲気下、温度７００〜２０００℃で焼成される。この際、腐食性を有するガスは検知できない。非酸化性雰囲気としては、窒素、アンモニア、水素、アルゴン又はこれらの混合雰囲気等の何れであっても良いが、中でも窒素雰囲気が比較的安全で安価でもあり好ましい。
【００１９】
焼成温度が７００℃未満の場合は反応が充分に進まないため、水酸化アルミニウム及び／又はこれの脱水物であるＡｌ2Ｏ3が残留したり、含窒素有機化合物の熱分解生成物である炭素が残留してしまう。一方、焼成温度が２０００℃を超える場合には、生成物中にＡｌＮが混入するようになり、しかも生成物が強固に凝集してしまうため、焼結用原料に適する微粉末が得られなくなる。
【００２０】
本発明においては、２０００℃未満付近の比較的高温においても焼結用原料に適する微粉末が得られる。その理由は、水酸化アルミニウムと含窒素有機化合物が反応する際、直接ＡｌＯＮになるのではなく、一旦両者が緩く結合した反応前駆体が形成され、これが熱分解してＡｌＯＮになるためであると考えている。熱分解の際に水分や有機化合物に由来するガスが多量に発生するため、焼成後のＡｌＯＮは多孔質で易粉砕性になる場合が多い。したがって、２０００℃未満付近の高温で焼成しても生成物は容易に粉砕されて微粉末が得られる。
【００２１】
本発明のＢＮ／ＡｌＯＮ系複合焼結体用原料は、上記ＡｌＯＮ粉末３０〜７０％とＢＮ粉末３０〜７０％を必須成分として含有し、必要に応じて無水ホウ酸、ホウ酸の金属塩、イットリウム等の希土類系化合物から選ばれた一種または二種以上を含有しているものである。また、本発明のＢＮ／ＡｌＯＮ系複合焼結体は、上記ＢＮ／ＡｌＯＮ系複合焼結体用原料を焼結して得られたものである。
【００２２】
ＡｌＯＮ粉末が３０％未満では、ＢＮ／ＡｌＯＮ系複合焼結体の耐溶損性が不充分になる。また、７０％を超えるとＢＮが不足するため耐熱衝撃性が不充分になる。
【００２３】
任意添加成分の無水ホウ酸及び／又はこれの金属塩は、ＢＮの焼結助剤として機能する。この使用量は、原料ＢＮ粉末に含まれる酸素量に応じて定められ、ＢＮ粉末が高酸素量である場合は無添加又は少量の添加、低酸素量である場合は比較的多量の添加がなされる。一方、イットリウム等の希土類系化合物は、ＡｌＯＮの焼結助剤として機能する。これもＢＮ粉末の場合同様、原料に用いるＡｌＯＮ粉末に含まれる酸素量に応じて使用量が定められる。いずれの成分も過剰になると、ＢＮ／ＡｌＯＮ系複合焼結体本来の特性が損なわれるため、使用量は合計で焼結用原料中、２０％以下とすることが望ましい。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例、比較例及び参考例をあげて本発明をさらに具体的に説明する。
【００２５】
実施例１〜５、比較例１〜５
水酸化アルミニウム又は酸化アルミニウムと含窒素有機化合物とを、表１に示す質量基準の配合比及び混合条件で混合し、それを表１に示す条件で焼成した。得られた生成物のＸ線回折測定により同定された結晶相を表１に示す。
【００２６】
実施例６〜９、比較例６〜７
実施例６〜９では実施例１の生成物の粉末、比較例６〜７では比較例１の生成物の粉末を用い、表２に示す質量基準の配合比でＢＮ粉末及び任意添加成分粉末を配合し、ヘンシェルミキサーで１０分間混合してＢＮ／ＡｌＯＮ系複合焼結体用原料を調製した。
【００２７】
得られた原料を表２に示す条件でホットプレス焼結してＢＮ／ＡｌＯＮ系複合焼結体を製造した。この複合焼結体から、直径１２ｍｍ、長さ３０ｍｍの円柱状試片を切り出し、非酸化性雰囲気下、温度１６００℃の溶鋼中に８時間浸漬した際の直径の減少量によって耐溶損性を評価した。それらの結果を表２に示す。
【００２８】
参考例１
平均粒径０．７μｍのα−Ａｌ2Ｏ3微粉末に、Ａｌ2Ｏ3の酸素原子のモル数に対して炭素原子のモル数が等モルになるようにカーボンブラックを添加し、ヘンシェルミキサーで１０分間混合した。これを窒素雰囲気下、温度１８００℃で４時間焼成して得られた生成物は、Ｘ線回折測定の結果、α−Ａｌ2Ｏ3、ＡｌＮ及びγ−ＡｌＯＮ（Ａｌ3Ｏ3Ｎ）の混合物であった。これを粉砕して得た粉末に、実施例６と同様にＢＮ粉末及び任意添加成分粉末を添加・混合して、 ＢＮ／ＡｌＯＮ系複合焼結体用原料を調製した。これを用いて実施例６と同様にして複合焼結体を製造し耐溶損性評価を行った。その結果を表２に示す。
【００２９】
実施例１０、比較例８
実施例７、比較例７で調製されたＢＮ／ＡｌＯＮ系複合焼結体用原料を、表３に示す条件で７０ｍｍ×１００ｍｍ×２０ｍｍの形状に金型成形した後、冷間静水圧（ＣＩＰ）成形した。これを表３に示す条件で常圧焼結してＢＮ／ＡｌＯＮ系複合焼結体を製造した。これらの複合焼結体の耐溶損性を上記と同様に評価した結果を表３に示す。
【００３０】
【表１】
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【００３１】
【表２】
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【００３２】
【表３】
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【００３３】
【発明の効果】
本発明によれば、ＢＮ／ＡｌＯＮ系複合焼結体用原料に適した、ほぼＡｌＯＮ単相からなり焼結性が良好な粉末を安価に提供することができる。また、このように優れた特性を有するＡｌＯＮ粉末とＢＮ粉末とを混合することにより、耐溶損性に優れたＢＮ／ＡｌＯＮ系複合焼結体用原料、ひいてはＢＮ／ＡｌＯＮ系複合焼結体を得ることができる。