(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ローズマリーを含水率２０〜７０％のエタノールを用いて、式（１）で表されるカルノソール及び式（２）で表されるカルノジック酸の合計量が４０％以上となるように抽出して得られた抽出物から成る、一般式（３）で表される油脂の劣化防止剤。
【化１】
0004265878.tif 000007
（上記式中、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１  、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ２  は、炭素数１４〜２４の脂肪酸残基、Ｒ３  は水素または炭素数６〜１２の脂肪酸残基を表す。）
【請求項２】
抽出物が、ローズマリーを含水率４０〜６０％のエタノールで抽出して得た抽出液に、水を加えて非水溶性成分を析出させ、これを濾過して得た濾滓をエタノールで再抽出する工程を得て得られたものであることを特徴とする、請求項１に記載の油脂の劣化防止剤。
【請求項３】
一般式（３）の−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１  、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ２  及びＲ３  が、不飽和脂肪酸の残基であることを特徴とする請求項１又は２に記載の油脂の劣化防止剤。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかに記載の劣化防止剤を含有することを特徴とする、一般式（３）で表される油脂。
【化２】
0004265878.tif 000008
（上記式中、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１  、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ２  は、炭素数１４〜２４の脂肪酸残基、Ｒ３  は水素または炭素数６〜１２の脂肪酸残基を表す。）
【請求項５】
請求項１ないし３のいずれかに記載の劣化防止剤を、カルノソール及びカルノジック酸の合計量として、５０〜２００ｐｐｍ含有することを特徴とする請求項４に記載の油脂。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、調理用に用いられる機能性加工油脂の劣化防止剤に関するものである。詳しくは、揚げ物用や炒め物用に用いられる、健康によい加工油脂の劣化防止剤、及びこれを含有する油脂に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
揚げ物用や炒め物用に用いられる調理用油脂は、調理時に加熱すると、分解・重合等の反応が生じ、その結果、揮発性物質が揮散し、油特有の不快な匂いが発生するという問題点がある。特に揚げ物用に油を繰り返し使用すると、匂いがきつくなる。この問題を解決するために、種々の油脂劣化防止剤が開発されている。
【０００３】
一方、近年の健康ブームによって、健康に良い機能性加工油脂が市販されている。この機能性加工油脂の代表的なものは、従来より販売されてきた天然油脂が長鎖脂肪酸のグリセリントリエステルであるのに対し、長鎖脂肪酸のグリセリンジエステルや、構成脂肪酸の１つが中鎖脂肪酸であるグリセリントリエステルである。これらの加工油脂は、生体吸収メカニズムが従来の天然油脂と異なるため、健康に良いことが知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、これらの機能性加工油脂は、その構造の違いにより、従来の天然油脂より酸化され易いという問題がある。また、従来油脂より、健康に悪い分解物、重合物の生成を抑えると共に、不快な臭いを抑えて商品イメージを高める必要がある。
【０００５】
そこで、機能性加工油脂の劣化防止剤の研究が行われているが、現在市販されている機能性加工油脂には、ビタミンＥを抗酸化剤として添加しているだけであり、更に劣化防止能力の高い劣化防止剤の開発が求められていた。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らは鋭意検討した結果、酸化防止剤として知られるローズマリー抽出物のなかでも、特定の溶媒を用いて抽出して得られたものが、特に機能性加工油脂の劣化防止に優れた効果を発揮することを見出し、本発明に到達した。
即ち、本発明の要旨は、ローズマリーを含水率２０〜７０％のエタノールを用いて、式（１）で表されるカルノソール及び式（２）で表されるカルノジック酸の合計量が４０％以上となるように抽出して得られた抽出物から成る、一般式（３）で表される油脂の劣化防止剤に存する。
【０００７】
【化３】
0004265878.tif 000002
【０００８】
（上記式中、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１  、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ２  は、炭素数１４〜２４の脂肪酸残基、Ｒ３  は水素または炭素数６〜１２の脂肪酸残基を表す。）
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられる油脂は、下記の一般式（３）で表される構造を有する。
【００１０】
【化４】
0004265878.tif 000003
【００１１】
上記式中、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１  、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ２  は、炭素数１４〜２４の脂肪酸残基、Ｒ３  は水素または炭素数６〜１２の脂肪酸残基を表す。従来の天然油脂は、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１  、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ２  及びＲ３  は、通常、炭素数１４〜２４の長鎖脂肪酸残基であるが、本発明で使用される油脂は、Ｒ３  の部分が、水素または中鎖脂肪酸残基であることに特徴がある。−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１  、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ２  は、炭素数２０〜２４の脂肪酸残基であることが好ましい。又、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１  、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ２  、Ｒ３  は不飽和脂肪酸の残基であることが好ましい。本発明の油脂は、通常、天然物由来の油脂、例えばサフラワー油、オリーブ油、綿実油、ナタネ油、コーン油、大豆油、パーム油、又、ひまわり油、ごま油等の植物油から加工精製されて得られる。加工精製とは、食用天然油脂中のクロロフィルを除去し、その後エステル交換したり、食用天然油脂の分解・再エステル化、その後の分別、蒸留又は吸着等を行うことである。具体的に説明すると、エステル交換法としては、例えば、油脂同士、あるいは油脂とグリセリン又は脂肪酸の混合物に触媒としてナトリウムメチラート等のアルカリ触媒又はリパーゼ等の酵素を用いて反応させる方法が挙げられる。また、再エステル化法としては、例えば、グリセリンと脂肪酸を酸触媒、リパーゼ触媒又は無触媒で反応させる方法が挙げられる。反応後の精製法としては、例えば、分子蒸留、ウィンターリング、溶剤分別及びカラム分別等が挙げられる。
【００１２】
本発明で用いられる劣化防止剤は、下記式（１）で表される化合物（慣用名；カルノソール）または／及び下記式（２）で表される化合物（慣用名；カルノジック酸）を含有する。
【００１３】
【化５】
0004265878.tif 000004
【００１４】
（上記式中、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１  、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ２  は、炭素数１４〜２４の脂肪酸残基、Ｒ３  は水素または炭素数６〜１２の脂肪酸残基を表す。）
カルノソール及びカルノジック酸は、天然酸化防止剤として知られるローズマリー抽出物の成分である。カルノソールとカルノジック酸が一般式（３）の油脂の劣化防止に特に効果がある理由は明らかではないが、以下の様に推定される。まず、一般式（３）で表される油脂は、Ｒ３  が水素または中鎖脂肪酸残基であるので、Ｒ３  部分が長鎖脂肪酸である従来の油脂より親水性が増すため、両親媒性を有し、油脂が気液界面に配列し易くなる。その結果、一般式（３）で表される油脂は、従来の天然油脂より酸化され易くなる。これに対し、カルノソール及びカルノジック酸は、一般式（３）で表される油脂より親水性が高いため、油脂と空気の間に配列して、油脂が空気と接触するのを防止できる。また、カルノソール及びカルノジック酸が、油脂の酸化されやすい部分（主に、構成脂肪酸の二重結合部分）を立体的にブロックして、酸化を抑制するものと考えられる。
【００１５】
カルノソール及びカルノジック酸は、通常、ロ−ズマリ−より抽出して得られる。ローズマリー抽出物には、抽出溶媒や抽出液の処理方法により、水溶性または非水溶性のものが得られるが、カルノソール及びカルノジック酸は、非水溶性の抽出物中に含まれる。非水溶性抽出物は、例えば、含水率２０〜７０％、好ましくは４０〜６０％のエタノールで処理し、この抽出液に水を加えて非水溶性成分を析出させ、更にこれに活性炭を加えて撹拌した後、この溶液から非水溶性成分と活性炭成分との混合物をろ取し、この混合物をエタノールで処理抽出し、この抽出液から溶媒を留去して得られる（特公昭５９−４４６９号公報）。抽出には、ローズマリーの全草、または、その葉、根、茎、花、果実、種子の何れを使用してもよいが、好ましくは葉を使用する。ローズマリーを刻んでから抽出した方が抽出効率が高くて好ましい。カルノソール及びカルノジック酸は、ローズマリー非水溶性抽出物から単離精製して使用してもよいが、精製せずにそのまま使用してもよい。本発明の劣化防止剤中には、カルノソールまたはカルノジック酸のいずれか一方のみを含有させてもよいし、両方含有させてもよい。劣化防止剤中のカルノソール及びカルノジック酸の含有量は、カルノソールとカルノジック酸の合計で通常１％以上、好ましくは３％以上、更に好ましくは１０％以上、更に好ましくは４０％以上である。本発明の劣化防止剤には、本発明の効果を損なわない範囲で、他の成分を含有することができる。例えば、ショ糖脂肪酸エステル、有機酸モノグリセリド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、リン脂質等の乳化剤が挙げられる。また目的に応じては、各種の風味付与剤（フレーバー）、栄養強化剤、減粘剤、ビタミンＥ等の他の酸化防止剤なども添加できる。
【００１６】
本発明の劣化防止剤は、通常、油脂中にカルノソール及びカルノジック酸の合計量が0.05ppm 以上、1000ppm以下、好ましくは10ppm以上、500ppm以下、特に好ましくは50ppm以上、200ppm以下となるように添加する。
本発明の劣化防止剤が添加された油脂は、野菜炒め等の炒め物調理、天ぷら、唐揚げ等の揚げ物調理に好適に利用される。
【００１７】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は、特にこれらに制限されるものではない。
ローズマリー抽出物sample１の製造
ローズマリー１ｋｇに５０％含水エタノール１０Ｌ加えて３時間加熱還流し、温時ろ過してろ液を得た。残さを５０％含水エタノール６Ｌで同様に処理抽出する操作をさらに二回繰りかえしてろ液を得た。これらのろ液を合わせ、水５Ｌを加えると沈殿が析出した。このろ液に活性炭１００ｇを加えて１時間攪拌し、一夜冷所放置した後、ろ過して沈殿と活性炭との混合物を得た。この混合物にエタノール４Ｌを加えて３時間加熱還流し、温時ろ過してろ液を得た。残さをエタノール２．４Ｌで同様に処理抽出する操作をさらに二回繰り返してろ液を得た。これらのろ液を合わせ、減圧濃縮し、エタノールを留去し、粉末状のローズマリー抽出物（三菱化学フーズ（株）  商品名；ＲＭ２１Ｂｂａｓｅ）を得た。
ローズマリー抽出物sample２の製造
ローズマリー５００ｇにｎーヘキサン１．２Ｌ加え、室温で一夜攪拌し、抽出を行った。吸引ろ過により、ろ液を分離後、残さに１．２Ｌのｎ−ヘキサンを加えて同様に処理した。この操作を３回行い、抽出ろ液を集め、減圧下で溶媒を留去し、濃縮してｎ−ヘキサン抽出物１９．７１ｇを得た。次にこの抽出物について水蒸気蒸留を行い、揮発成分２．７５ｇを除き、１６．９５ｇのローズマリー抽出物を得た。
ローズマリー抽出物sample３の製造
sample１のローズマリー抽出物１重量部に対し、中鎖トリグリセリン（花王（株）製  商品名：ココナート）３．５重量部を加え、６０℃で３時間撹拌し、常温になるまで放置して、ローズマリー抽出物を得た。
【００１８】
製造されたローズマリー抽出物sample１〜３のカルノソール及びカルノジック酸の含有量を表−１に示す。
【００１９】
【表１】
0004265878.tif 000005
【００２０】
市販の加工油脂Ａ、Ｂに製造したローズマリー抽出物を１６０ｐｐｍ添加し、１２０℃に保持して、これに空気をバブリングし、出てくる揮発成分を脱塩水の溶液にトラップした。このトラップした溶液の伝導度を測定する方法により、加工油脂の劣化を調べた。ローズマリー抽出物を添加しなかったブランクを比較例３とした。
＊加工油脂の劣化解析
１２０℃でバブリング開始後、時間とともに一定の揮発成分が出てくる時期を誘導期とする。その後、急激に酸化劣化のために揮発成分が時間とともに増大していく時期を劣化期とする。誘導期まだの伝導度を０として、劣化期に入った初期の伝導度の増加速度（ｕＳ／ｓｅｃ）を測定し、劣化の目安とした。
【００２１】
劣化防止試験の結果を表−２に示す。
【００２２】
【表２】
0004265878.tif 000006
【００２３】
加工油脂Ａ；一般式（３）の−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１  、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ２  はエルカ酸残基、Ｒ３  は水素
加工油脂Ｂ；一般式（３）の−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１  、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ２  はエルカ酸残基、Ｒ３  はＣ６  〜Ｃ１２の中鎖脂肪酸残基
表−２より、カルノソール及びカルノジック酸を添加すると、油脂の劣化が抑制されることがわかる。
【００２４】
【発明の効果】
本発明の劣化防止剤は、健康によい機能性加工油脂の劣化防止に大変優れた効果を発揮する。