(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式(1)で表されるマレイミド基及びメルカプト基を有する化合物からなる連鎖移動剤。
【化１】
0004374171.tif 000012
〔但し、式(1)において、Ｒ1及びＲ2は、一つとなって５員環若しくは６員環を形成する飽和の炭化水素基を表す。〕
【請求項２】
請求項１に記載の連鎖移動剤の存在下に、単量体を重合することを特徴とする重合体の製造方法。
【請求項３】
前記単量体がマレイミド基を含有する単量体を含むことを特徴とする請求項２記載の重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、マレイミド基及びメルカプト基を有する化合物からなる連鎖移動剤に関するものであり、当該連鎖移動剤の存在下に単量体を重合して得られる重合体は、硬化性に優れ、その硬化物及び成形品が、硬度、耐溶剤性及び密着性に優れる物であるため、コーティング剤、接着剤、粘着剤、バインダー、レジスト及び成形品等に利用することができるものでき、これら技術分野で賞用され得るものである。
【０００２】
【従来の技術】
活性エネルギー線硬化型組成物は、その速硬化性により、従来の溶剤型樹脂組成物と比較して乾燥に要するエネルギーと時間を大幅に減らすことができるだけでなく、乾燥装置等が不要なため省スペース化を図ることができ、さらに該組成物は溶剤の使用量が少量で済むか又は全く使用しないでも良いというものであるため、地球環境にやさしい材料として年々使用量が増加している。
【０００３】
近年、活性エネルギー線硬化型組成物は、より様々な分野へと使用範囲が広がっており、それらの分野で要求される性能は、従来からその原料として使用されているオリゴマーやモノマーだけの組み合わせでは、達成できない場合が出てきている。
【０００４】
一方、活性エネルギー線硬化型組成物の大部分を占める、(メタ)アクリレートを主成分とする紫外線硬化型組成物の場合、硬化時に体積収縮を生じ硬化膜と基材の間に応力が生じるため、基材に対する密着性が低下することがある。
この問題を解決するため、応力低減を目的として組成物中の（メタ）アクリロイル基の濃度を低減させるために、非反応性の高分子樹脂を配合したり、１分子中の（メタ）アクリロイル基数を低減させた（メタ）アクリレートを配合する等の方法が行われているが、この場合には、硬化膜の耐薬品性や硬度が低下するこしてしまうという問題が発生するものであった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明らは、活性エネルギー線の照射により容易に硬化し、特に紫外線の照射において、より速やかに硬化する硬化型組成物であって、得られる硬化膜が、硬度、耐溶剤性及び耐薬品性に優れる組成物を製造し得る重合体を見出すため鋭意検討を行ったのである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、種々の検討を重ねた結果、マレイミド基及びメルカプト基を有する化合物、これを使用して製造した共重合体及びこれを含む組成物が、上記課題を解決し得るものであることを見出し、本発明を完成した。
以下、本発明を詳細に説明する。
尚、本明細書においては、アクリレート及び／又はメタクリレートを（メタ）アクリレートと、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を（メタ）アクリル酸と、アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を（メタ）アクリロイル基と表す。
【０００７】
【発明の実施の形態】
１．連鎖移動剤
本発明の連鎖移動剤は、下記一般式(1)で表されるマレイミド基及びメルカプト基を有する化合物（以下マレイミドチオールという）からなるものである。
【０００８】
【化２】
0004374171.tif 000002
【０００９】
〔但し、式(1)において、Ｒ1及びＲ2は、一つとなって５員環若しくは６員環を形成する飽和の炭化水素基を表す。〕
【００１０】
一つとなって５員環若しくは６員環を形成する飽和の炭化水素基としては、基−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−等が挙げられる。
【００１１】
前記Ｒ1及びＲ2は、少なくとも一方が水素原子ではないマレイミド基であるため、マレイミドチオール製造時の収率に優れ、又保存安定性に優れる。さらに、Ｒ1及びＲ2は、基−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−が好ましい。
マレイミド基の具体例を以下の式(2)に示し、当該マレイミド基は、溶解性、保存安定性に優れる点で好ましい。
【００１２】
【化３】
0004374171.tif 000003
【００１５】
マレイミドチオールとしては、同一分子内に少なくとも１つ以上のマレイミド基とメルカプト基を有するものであれば、種々の化合物が使用できる。
マレイミドチオールとしては、容易に製造できる点で下記１）及び２）に挙げる化合物等が好ましい。
【００１６】
１）マレイミド基及び水酸基を有する化合物（以下マレイミドアルコールという）とメルカプト基及びカルボキシル基を有する化合物との脱水エステル化反応により得られた化合物。
【００１７】
２）マレイミド基及びカルボキル基を有する化合物（以下マレイミドカルボン酸という）とメルカプト基及び水酸基を有する化合物（メルカプト基含有アルコール）との脱水エステル化反応により得られた化合物。
【００１８】
１）の化合物における、マレイミドアルコールとしては、好ましくは下記式(3)で表される化合物等が挙げられる。
【００１９】
【化４】
0004374171.tif 000004
【００２０】
但し、式(3)において、Ｒ1及びＲ2は、前記と同様の基を表し、Ｒ3は、アルキレン基を表す。Ｒ3のアルキレン基としては、炭素数１〜１２のものが好ましい。
【００２１】
メルカプト基及びカルボキシル基を有する化合物としては、メルカプトプロピオン酸、メルカプトブタン酸及びメルカプトカプロン酸等が挙げられる。
【００２２】
２）の化合物における、マレイミドカルボン酸としては、好ましくは下記式(4)で表される化合物等が挙げられる。
【００２３】
【化５】
0004374171.tif 000005
【００２４】
但し、式(4)において、Ｒ1及びＲ2は、前記と同様の基を表し、Ｒ4は、アルキレン基を表す。Ｒ4のアルキレン基としては、炭素数１〜１２のものが好ましい。
【００２５】
メルカプト基含有アルコールとしては、チオグリコール酸等が挙げられる。
【００２６】
１）及び２）の化合物の製造方法は、常法の脱水エステル化反応に従えば良い。
例えば、酸触媒の存在下に、有機溶媒中で前記アルコール及び酸を加熱攪拌し、生成する水を系外に留去することにより反応を進行させる方法等が挙げられる。
酸触媒としては、硫酸及びp-トルエンスルホン酸等が挙げられる。有機溶媒としてはベンゼン、トルエン及びヘキサン等が挙げられる。反応温度としては、使用するアルコール、酸及び有機溶剤等に従い適宜設定すれば良いが、６０〜１２０℃が好ましい。
反応後は、反応溶液に水を添加し、使用した触媒や未反応の原料を抽出して取り除き、その後、減圧で脱溶剤し、目的生成物を得る。必要に応じて、純度を向上させるために、蒸留、再結晶又はカラムクロマトグラフィー等の方法で精製する。
【００２７】
２．重合体の製造方法
本発明の連鎖移動剤は、一般のチオール系の連鎖移動剤と同様に、ラジカル重合の際に、得られる重合体の分子量を調整するために使用される。又、本発明の連鎖移動剤は、一般のチオール系の連鎖移動剤と同様に、連鎖移動反応の際に、マレイミド基が重合体の末端に導入される。
当該製造方法により得られた重合体において、その末端に導入されたマレイミド基は、重合体の直鎖中にペンダント状にぶら下ったマレイミド基と比較してた場合、末端マレイミド基の方が運動性が高いため、反応性に優れる。特に、高粘度で使用する場合や、架橋密度の高い条件で使用する場合には、ペンダント状マレイミド基の運動性が低くなるので、末端マレイミド基を有する重合体は、反応性により優れたものとなる。
【００２８】
本発明の連鎖移動剤を使用した重合体の製造方法について説明する。
重合体の製造方法は、常法に従えばよく、本発明の連鎖移動剤の存在下に、単量体を重合すれば良い。
この場合の単量体としては、エチレン性不飽和基を有する化合物であれば種々の化合物が使用でき、例えば、（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル及びこれら以外のビニル化合物等が挙げられる。
又、これら単量体以外にも、マクロモノマー型単量体を使用することができる。これにより重合体分は、グラフト共重合体又はブロック共重合体となる。マクロモノマー型単量体としては、ポリシロキサンを有するもの、フッ素系ポリマー鎖を有するもの等を挙げることができる。
【００２９】
（メタ）アクリレートの具体的としては、ヘキサヒドロフタルイミドエチル（メタ）アクリレート及びΔ１-テトラヒドロフタルイミドエチル（メタ）アクリレート等のマレイミド基を有する（メタ）アクリレート；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート及び２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート及びイソボロニル（メタ）アクリレート等の脂環式アルキル（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート等の置換アリール（メタ）アクリレート；２−メトキシエチル（メタ）アクリレート及び２−エトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコシキ（メタ）アクリレート；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及びヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸又は（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸のマイケル付加反応生成物である２量体以上のオリゴマー；ω- カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート；フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及びコハク酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のカルボキシル基含有（メタ）アクリレート；並びにアルコキシシラン基含有（メタ）アクリレート挙げられる。
【００３０】
その他ビニル化合物の具体例としては、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム及びＮ−ビニルピリジン等のＮ−ビニル化合物、並びにメチルビニルエーテル及びブチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテルが挙げられる。
【００３１】
これら単量体の中でも、マレイミド基を有する（メタ）アクリレート〔以下マレイミド（メタ）アクリレートという〕を使用することが、得られる重合体の直鎖中にもペンダント状にマレイミド基を有する重合体となり、得られる重合体がより硬化性に優れたものとなる好ましい。
マレイミド（メタ）アクリレートとしては、種々の化合物が使用できるが、下記一般式(5)で表される化合物が好ましい。
【００３２】
【化６】
0004374171.tif 000006
【００３３】
但し、式(5)において、Ｒ1及びＲ2は前記と同様の基である。
Ｒ5はアルキレン基で、Ｒ6は水素又はメチル基であり、ｎは１〜６の整数である。
【００３４】
連鎖移動剤の割合は、目的とする重合体の分子量に応じて適宜設定すればよいが、好ましくは使用する単量体の合計量に対して０．１〜３０モル％である。
【００３５】
重合体の製造形態も目的に応じて選択すれば良く、溶液重合法、乳化重合法及び高温連続重合法等が挙げられる。
【００３６】
溶液重合法でラジカル重合により合成する場合は、使用する原料単量体及び本発明の連鎖移動剤を有機溶剤に溶解し、熱ラジカル重合開始剤を添加し、加熱攪拌することにより得られる。
使用される熱重合開始剤の例としては、熱によりラジカル種を発生する過酸化物、アゾ化合物及びレドックス開始剤等が挙げられる。
過酸化物の例としては、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド及びジクミルペルオキシド等が挙げられる。アゾ化合物の例としては、アゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル等が挙げられる。レドックス開始剤の例としては、過酸化水素−鉄（II）塩、ペルオキソ二硫酸塩−亜硫酸水素ナトリウム及びクメンヒドロペルオキシド−鉄（II）塩等が挙げられる。
使用される有機溶剤は、ベンゼン、トルエン、酢酸エチル、メタノール及びジメチルホルムアミド等が挙げられる。
本発明の連鎖移動剤の他に、ドデシルメルカプタン、キサントゲン酸ジスルフィド、ジアゾチオエーテル、２−プロパノール等をその他連鎖移動剤を併用することもできる。
【００３７】
又、重合体は、必要に応じて高温連続重合により製造することもできる。
高温連続重合法によれば、低分子量で粘度の低い重合体を得ることができ、さらに当該重合方法は、熱重合開始剤を用いる必要がないか、又は熱重合開始剤を用いる場合でも少量の使用で目的の分子量の重合体が得られるため、共重合体は熱や光によりラジカル種を発生するような不純物をほとんど含有しない純度の高いものとなり安定した物性が得られるため好ましい。
高温連続重合法としては、特開昭５７-５０２１７１号、同５９-６２０７号、同６０-２１５００７号等に開示された公知の方法に従えば良い。例えば、加圧可能な反応器を溶媒で満たし、加圧下で所定温度に設定した後、単量体、本発明の連鎖移動剤及び必要に応じて重合溶媒とからなる単量体混合物を一定の供給速度で反応器へ供給し、単量体混合物の供給量に見合う量の反応液を抜き出す方法が挙げられる。
又、単量体混合物には、必要に応じて熱重合開始剤を配合することもできる。反応温度は１５０〜３５０℃が好ましい。圧力は、反応温度と使用する単量体混合物及び溶媒の沸点に依存するもので、反応に影響を及ぼさないが、前記反応温度を維持できる圧力であればよい。単量体混合物の滞留時間は、２〜６０分であることが好ましい。
【００３８】
乳化重合の方法としては、常法に従えば良く、単量体及び本発明の連鎖移動剤を水性媒体中に乳化剤を使用して分散させ、重合開始剤の存在下に加熱攪拌する方法、単量体を水性媒体中に乳化剤を使用して水性乳濁液とし、これを水性媒体中に添加しつつ、重合開始剤の存在下に加熱攪拌する方法等が挙げられる。
乳化重合における重合体の製造においては、後記する好ましい分子量に調整するために、重合開始剤量を多くしたりすることができる。重合開始剤としては、後記の重合で挙げられるものが例示され、連鎖移動剤は、前記と同様のものを併用することが挙げられる。
【００３９】
乳化剤としては、種々のものが使用できる。
例えば、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム及びアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム等の陰イオン性乳化剤、並びにポリオキシエチレン高級アルコールエーテル及びポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等の非イオン性乳化剤、ポリカルボン酸系及びポリスルホン酸系等の陰イオン性高分子乳化剤、ポリビニルアルコール等の非イオン性高分子乳化剤、並びにアクリロイル基、アリル基及びプロペニル基等のラジカル重合性基を有する反応性乳化剤等を使用することができる。
耐水性が要求される用途においては、乳化剤による耐水性低下を防止するために、反応性乳化剤を使用する方法や、乳化剤を使用せず重合開始剤切片により粒子を乳化させ重合を行う無乳化剤重合法が好ましい。
【００４０】
本発明の製造方法で得られる重合体の分子量としては、目的に応じて適宜設定すれば良いが、数平均分子量で５００〜１００，０００が好ましい。
尚、本発明において、数平均分子量（以下Ｍｎという）及び重量平均分子量（以下Ｍｗという）とは、溶媒としてテトラヒドロフランを使用し、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィ（以下ＧＰＣという）により測定した分子量をポリスチレンの分子量を基準にして換算した値である。
【００４１】
３．活性エネルギー線硬化型組成物
本発明の連鎖移動剤から製造された末端マレイミド基を有する重合体は、活性エネルギー線の照射により、架橋・硬化することから、活性エネルギー線硬化型組成物として使用することができる。
活性エネルギー線硬化型組成物は、末端マレイミド基を有する重合体の有機溶剤溶液、末端マレイミド基を有する重合体の水性分散体及び後記するエチレン性不飽和基を有するモノマー又はオリゴマーとの組成物等といった種々の形態で使用することができる。
活性エネルギー線硬化型組成物としては、末端マレイミド基を有する重合体の他、必要に応じて種々の成分を配合することができる。
以下、その他の成分について説明する。
【００４２】
3-1．その他の成分
活性エネルギー線硬化型組成物において、硬化膜の強度や硬度を調整する目的、又は耐薬品性及び耐摩耗性の向上等の目的で、必要に応じてエチレン性不飽和基を有するモノマー又はオリゴマーを使用することができる。
モノマーとしては、（メタ）アクリレート、ビニルエーテル及びその他のモノマーが挙げられる。オリゴマーとしては、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート及びエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４３】
（メタ）アクリレートの具体例としては、マレイミド基を有する（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及び２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；フェノキシエチル（メタ）アクリレート等のフェノールのアルキレンオキシド付加物のアクリレート類及びそのハロゲン核置換体；エチレングリコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコールのモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート及びトリプロピレングリコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート等のグリコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリヒドロキシエチルイソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等のポリオールの（メタ）アクリレート、並びにこれらポリオールのアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４４】
ビニルエーテルの具体例としては、トリエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル及びヒドロキシエチルビニルエーテル等が挙げられる。
【００４５】
その他のモノマーの具体例としては、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルホルムアミド及びＮ−ビニルアセトアミド等が挙げられる。
【００４６】
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、ポリオールと有機ポリイソシアネート反応物に対して、さらにヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを反応させた反応物等が挙げられる。ここで、ポリオールとしては、低分子量ポリオール、ポリエチレングリコール及びポリエステルポリオール等がある。低分子量ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール及び３−メチル−１，５−ペンタンジオール等が挙げられ、ポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコール等が挙げられ、ポリエステルポリオールとしては、これら低分子量ポリオール又は／及びポリエーテルポリオールと、アジピン酸、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及びテレフタル酸等の二塩基酸又はその無水物等の酸成分との反応物が挙げられる。有機ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネート等が挙げられる。ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及び２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４７】
ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、ポリエステルポリオールと（メタ）アクリル酸との脱水縮合物が挙げられる。ポリエステルポリオールとしては、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール及びトリメチロールプロパン等の低分子量ポリオール、並びにこれらのアルキレンオキシド付加物等のポリオールと、アジピン酸、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及びテレフタル酸等の二塩基酸又はその無水物等の酸成分とからの反応物等が挙げられる。
【００４８】
エポキシアクリレートは、エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を付加反応させたもので、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の（メタ）アクリレート、フェノール又はクレゾールノボラック型エポキシ樹脂の（メタ）アクリレート及びポリエーテルのジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付物等が挙げられる。
【００４９】
エチレン性不飽和基を有するモノマー又はオリゴマーの組成物中の割合としては、９５〜５質量％が好ましく、より好ましくは９０〜１０質量％である。この割合が５質量％に満たないと、硬化物の硬度や耐薬品性が低下してしまうことがあり、他方９５質量％を超えると、硬化性が低下してしまうことがある。
【００５０】
本発明の組成物は、活性エネルギー線照射により硬化するもので、紫外線による硬化においても、光重合開始剤の配合なしに問題なく硬化するものであるが、さらなる硬化性の向上を目的として、光重合開始剤を配合することができる。
【００５１】
光重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとそのアルキルエーテル、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン及び２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン等のアセトフェノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリーブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン及び２−アミルアントラキノン等のアントラキノン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン及び２，４−ジイソピルチオキサントン等のチオキサントン、アセトフェノンジメチルケタール及びベンジルジメチルケタール等のケタール、ベンゾフェノン等のベンゾフェノン、並びにキサントン等がある。
これら光重合開始剤は、単独で使用することも、安息香酸系、アミン系等の光重合開始促進剤と組み合わせて使用することもできる。
これら光重合開始剤の好ましい配合割合は、組成物１００質量部に対して１０質量部以下で、より好ましくは５質量部以下である。
【００５２】
3-2．組成物の使用方法
本発明の組成物から得られる硬化膜や成形品は、硬度が高く、耐薬品性及び密着性に優れるため、コーティング剤、接着剤、粘着剤、バインダー、レジスト及び成形品等に利用することができる。
【００５３】
又、構成成分のマレイミド基が高極性であるため、種々のプラスチックへの密着性に優れるため、各種プラスチックのコーティング用途に好ましく使用することができる。
又、紫外線硬化性にも優れるため、各種レジスト材料や着色材料のバインダー、その他フォトメカニカル法による凹凸化又はパターン化された表面加工技術用感光樹脂として使用できる。
【００５４】
本発明の組成物の使用方法としては、例えばコーティング剤、接着剤及びバインダー等の用途の場合には、適用される基材に対して、通常の塗装方法により塗布した後、紫外線及び電子線等の活性エネルギー線を照射することにより硬化させる方法等、又成形材料等の用途の場合には、所定の型枠に組成物を注入し、これに活性エネルギー線を照射することにより硬化させる方法等の一般的な方法が採用できる。活性エネルギー線の照射方法も、従来活性エネルギー線硬化型組成物の硬化方法として知られている一般的な方法を採用すれば良い。
【００５５】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明する。尚、以下において、「％」とは質量％を、「部」とは質量部を意味する。
【００５６】
○実施例１〔マレイミドチオール（Ｔ−１）の製造〕
攪拌機、温度計、ディーンスタークトラップ及び冷却管を備えたフラスコに、Δ１−テトラヒドロフタル酸無水物（７６ｇ、０．５ｍｏｌ）及びトルエン（１００ｇ）を入れ、攪拌して完全に溶解させた。
その後、反応液を４０℃に保ち、エタノールアミン（３０．５ｇ、０．５ｍｏｌ）を３分かけて滴下した。反応液をトルエン還流温度（約１２０℃）まで加熱し、５時間攪拌して９ｇの水を留去した。
反応液を一旦冷却し、メルカプトプロピオン酸（５５．７ｇ、５．２５ｍｏｌ）及び硫酸（２ｇ）を添加し、トルエン還流温度（約１２０℃）まで加熱し、４．５時間攪拌して９ｇの水を留去した。
得られた反応液を冷却後、５％炭酸水素ナトリウム（１７０ｇ）を入れ振とうし、分液ロートで分液した。さらにその有機層を水（６０ｇ）で２回抽出し、減圧で溶剤を留去したところ、淡黄色の液体（１２５ｇ、粗収率８８％）が得られた。
得られた液体を蒸留して精製した。沸点は、０．６ｍｍＨｇで１８４℃であった。（１０１ｇ、収率７１％）
ＮＭＲ測定により、下記式(6)で表される化合物であることを確認した。ガスクロマトグラフィーにより純度を求めたところ、９９．０％であった。これをＴ−１という。
【００５７】
【化７】
0004374171.tif 000007
【００５８】
○実施例２〔共重合体（ＴＰ−１）の製造〕
攪拌機、温度計及び冷却管を備えたフラスコに、室温でトルエンの３００ｇ、ブチルアクリレート（以下ＢＡという）の５６ｇ（０．４４ｍｏｌ）、３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミドエチルアクリレート〔下記式(7)で表される化合物、以下ＴＨＰＩ−Ａという〕の３０ｇ（０．１２ｍｏｌ）及び実施例１で得られたＴ−１の１４ｇ（０．０４９ｍｏｌ）を攪拌し溶解した後、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）の１ｇを仕込み均一に溶解した。
【００５９】
【化８】
0004374171.tif 000008
【００６０】
窒素気流下、８０℃で３時間、１１０℃で１時間攪拌し、共重合体の溶液を得た。得られた共重合体をＴＰ−１という。
ＴＰ−１のＭｎ及びＭｗ、並びにＴＰ−１溶液の不揮発分（以下Ｎｖという）を表１に示す。
【００６１】
○比較例１〔比較共重合体（ＮＰ−１）の製造〕
実施例２において、ＢＡの４８ｇ（０．３８ｍｏｌ）、ＴＨＰＩ−Ａの４２ｇ（０．１６９ｍｏｌ）、Ｔ−１に代えドデシルメルカプタン（以下ＤＭという）の１０ｇ（０．０４９ｍｏｌ）を使用した以外は、実施例２と同様の方法により共重合体の溶液を得た。得られた共重合体をＮＰ−１という。
ＮＰ−１のＭｎ及びＭｗ、並びにＮＰ−１溶液のＮｖを表１に示す。
【００６２】
【表１】
0004374171.tif 000009
【００６３】
○実施例３
実施例１で得られたＴＰ−１溶液の９０部（固形分として３０部）、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド３モル変成トリアクリレート〔東亞合成（株）製、アロニックスＭ−３５０〕の７０部を攪拌・混合し、減圧下で溶剤を留去して、活性エネルギー線硬化型組成物を得た。
得られた組成物について、下記の方法に従い、硬化性、硬度、耐溶剤性及び密着性を評価した。
【００６４】
・硬化性
基材としてボンデライト鋼板（日本テストパネル社製ＰＭＭＡ）を使用し、得られた組成物を基材に膜厚１０μで塗工し、１２０Ｗ／ｃｍ集光型高圧水銀灯（１灯）下を１０ｍ／ｍｉｎのコンベアスピードで通過させ、手で触れて表面のタックが無くなるまでのパス回数で評価した。
【００６５】
・鉛筆硬度
ＪＩＳＫ−５４００の試験法に従って、実施した。
【００６６】
・耐溶剤性
溶剤としてメチルエチルケトンを用い、これを綿棒に染み込ませ、硬化膜を擦り、硬化膜表面に異常が発現する回数により、以下の３段階で評価した。
○：２０往復以上異常なし
△：１０〜２０往復で塗膜が白化
×：１０往復以下で塗膜が白化
【００６７】
・密着性
硬化性試験で得られた試験体を使用し、ＪＩＳＫ−５４００の試験法に従って、セロハンテープ剥離にて、１００升中の残存した升目により、以下の３段階で評価した。
基材としては、日本テストパネル社製ＰＭＭＡ板を使用した。
○：９０以上
△：１０〜９０
×：１０以下
【００６８】
○実施例４及び同５
表２に示す成分及び組成とする以外は実施例３と同様の方法により、活性エネルギー線硬化方組成物を製造した。
得られた組成物を実施例３と同様に評価した。それらの結果を表２に示す。
【００６９】
【表２】
0004374171.tif 000010
【００７０】
表２において、共重合体の部数は、固形分換算した値で示した。
又、表２における略号は、以下の意味を示す。
１）Ｍ−３５０：東亞合成（株）製アロニックスＭ−３５０、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド３モル変成トリアクリレート
２）Ｍ−４００：東亞合成（株）製アロニックスＭ−４００、ジペンタエリスリトールのペンタアクリレート（約２０質量％）とヘキサアクリレート（約８０質量％）の混合物
３）Ｉｒｇ１８４：チバガイギー（株）製イルガキュア１８４、ヒドロキシシクロヘキシルアセトフェノン（光重合開始剤）
【００７１】
○比較例２〜同４
表３に示す成分及び組成とする以外は実施例３と同様の方法により、活性エネルギー線硬化型組成物を製造した。
得られた組成物を実施例３と同様に評価した。それらの結果を表３に示す。
【００７２】
【表３】
0004374171.tif 000011
【００７３】
表３において、共重合体の部数は、固形分換算した値で示した。
又、表３における略号は、表１と同様の意味を示す。
【００７４】
【発明の効果】
本発明の連鎖移動剤によれば、活性エネルギー線の照射による硬化性に優れる重合体を製造することができる。さらに当該重合体を含む組成物は、活性エネルギー線の照射による硬化性に優れ、得られる硬化膜は、硬度、耐溶剤性及び密着性に優れるものであり、コーティング剤、接着剤、粘着剤、バインダー、レジスト及び成形品等に利用することが可能となる。