(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
単結晶材料からなる基材と、この基材上にエピタキシャル成長により、１２００℃まで加熱して厚さ０．５μｍ以上に形成された、少なくともＡｌを５０原子％以上含むIII族窒化物下地膜と、このIII族窒化物膜上に形成されたＩｎａＧａｂＮ膜（ａ＋ｂ＝１）とを具えるIII族窒化物エピタキシャル基板の使用方法であって、前記ＩｎａＧａｂＮ膜（ａ＋ｂ＝１）の少なくとも表面酸化層部分をエッチング除去した後に、このエッチング除去工程と連続させて、III族窒化物膜を形成することを特徴とする、III族窒化物エピタキシャル基板の使用方法。
【請求項２】
前記ＩｎａＧａｂＮ膜（ａ＋ｂ＝１）のエッチング除去は、水素ガス及びアンモニアガスの少なくとも一方を用いることを特徴とする、請求項１に記載のIII族窒化物エピタキシャル基板の使用方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、III族窒化物エピタキシャル基板及びその使用方法に関し、詳しくは、発光ダイオード素子又は高速ＩＣチップなどを構成する半導体素子の基板として好適に用いることのできる、III族窒化物エピタキシャル基板及びその使用方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
III族窒化物膜は、発光ダイオード素子などを構成する半導体膜として用いられており、近年においては、携帯電話などに用いられる高速ＩＣチップなどを構成する半導体膜としても注目を浴びている。また、特にＡｌを含むIII族窒化物膜は、フィールドエミッタへの応用材料として注目されている。
【０００３】
このようなIII族窒化物膜を形成する基板として、所定の基材上にエピタキシャル成長により形成した下地膜を具える、いわゆるエピタキシャル基板がある。前記下地膜は、前記III族窒化物膜のエピタキシャル成長を容易にすべく、Ａｌ含有III族窒化物から構成することが好ましい。また、Ａｌ含有窒化物は大きなバンドギャップを有するため、このようなバンドギャップの大きな材料からなる層を前記III族窒化物膜と前記基板との間に挿入することにより、半導体素子の効率を向上させることもできる。
【０００４】
そして、上記エピタキシャル基板を反応管内に設けられたサセプタ上に設置した後、前記サセプタ内外の加熱機構によって所定の温度に加熱する。次いで、III族金属供給原料及び窒素供給原料、並びに必要に応じて他の元素の供給原料をキャリアガスとともに前記反応管内に導入するとともに、前記エピタキシャル基板上に供給し、ＭＯＣＶＤ法にしたがってIII族窒化物膜を形成する。
【０００５】
【発明解決しようとする課題】
しかしながら、エピタキシャル基板の製造と、上記ＭＯＣＶＤ法にしたがったIII族窒化物膜の製造とは、両者の製造条件が異なることなどに起因して、それぞれ異なる成膜装置を用いて行われる。したがって、製造されたエピタキシャル基板は、前記III族窒化物膜の製造に際して大気中に晒されることになる。また、エピタキシャル基板の評価の際に、表面に欠陥などが発生してしまうという問題もある。
【０００６】
すると、エピタキシャル基板表面のＡｌ含有III族窒化物下地膜が酸化され、あるいは欠陥を有するようになり、前記III族窒化物膜のエピタキシャル成長に悪影響を及ぼして、良好な結晶品質を有するものを得ることできない場合があった。
【０００７】
そこで、前記Ａｌ含有III族窒化物下地膜を比較的厚く形成した後、酸化した表面層部分をエッチングにより除去することが試みられた。しかしながら、前記III族窒化物膜の製造の際に用いる水素ガスやアンモニアガスでは、前記酸化層を除去することができず、別のエッチング除去装置が必要とされた。その結果、III族窒化物膜の製造工程全体が複雑となり、操作性が劣化するとともに、歩留まりが低下してしまうという問題があった。
【０００８】
本発明は、Ａｌ含有III族窒化物下地膜を具えるエピタキシャル基板において、前記下地膜の酸化を防止するとともに、このようにして酸化防止効果が付与されたエピタキシャル基板の使用方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、単結晶材料からなる基材と、この基材上にエピタキシャル成長により、１２００℃まで加熱して厚さ０．５μｍ以上に形成された、少なくともＡｌを５０原子％以上含むIII族窒化物下地膜と、このIII族窒化物膜上に形成されたＩｎａＧａｂＮ膜（ａ＋ｂ＝１）とを具えるIII族窒化物エピタキシャル基板の使用方法であって、前記ＩｎａＧａｂＮ膜の少なくとも表面酸化層部分をエッチング除去した後に、このエッチング除去工程と連続させて、III族窒化物膜を形成することを特徴とする、III族窒化物エピタキシャル基板の使用方法に関する。
【００１１】
本発明者らは、エピタキシャル基板のＡｌ含有III族窒化物下地膜の酸化を防止すべく鋭意検討を行った。その結果、前記Ａｌ含有III族窒化物下地膜上に保護膜を形成することを想到した。しかしながら、この保護膜には、前記III族窒化物膜のエピタキシャル成長を阻害しないこと、及び前記保護膜の酸化した表面部分の除去を容易に行うことができることなどの条件が要求されるため、エピタキシャル基板の保護膜として最適な材料組成を見出すには困難を極めた。
【００１２】
そこで、本発明者らは、前記保護膜として適切な材料組成を見出すべく、膨大な材料探索を実施した。その結果、前記保護膜をＩｎａＧａｂＮ膜（ａ＋ｂ＝１）から構成することにより、前記窒化物膜のエピタキシャル成長を阻害することなく、後の工程においてその酸化した表面部分を容易に除去できることを見出した。すなわち、前記ＩｎａＧａｂＮ膜の表面酸化層は、III族窒化物膜の製造工程において用いられる水素ガスやアンモニアガスなどによって、容易にエッチング除去できることを見出した。
【００１３】
また、前記ＩｎａＧａｂＮ膜は、上述した内容から明らかなように、保護膜としての性質と、後に形成するIII族窒化物膜に対する下地膜としての性質とを有する。このため、前記ＩｎａＧａｂＮ膜の製造条件は、前記Ａｌ含有III族窒化物下地膜の製造条件と類似したものになる。このため、両者は同じ成膜装置を用いて形成することができ、エピタキシャル基板の製造工程が複雑になることがない。
【００１４】
本発明者らは、以上のような膨大な研究探索の結果、前記ＩｎａＧａｂＮ膜が前記Ａｌ含有III族窒化物下地膜に対する保護膜として極めて適していることを見出し、本発明のエピタキシャル基板及びエピタキシャル基板の使用方法を見出すに至ったものである。
【００１５】
なお、III族窒化物下地膜は、必要に応じて単層膜、多層膜、又は組成が厚さ方向に変化してなる組成勾配膜などの形態を採ることができる。したがって、前記III族窒化物下地膜におけるＡｌ含有量は、この膜の全体における含有量を意味するものである。
【００１６】
また、ＩｎａＧａｂＮ膜においても、これらＩｎ、Ｇａ及び窒素とのみで完全に構成されているものではなく、成膜条件等に依存して必然的に含まれる、あるいは原料や反応管材質などに含まれる微量のＨ、Ｏ、Ｃ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｍｇ、Ｚｎ及びＢｅなどの不純物を不可避的に含有している場合をも含むものである。
【００１７】
さらに、本発明のエピタキシャル基板の使用方法においては、前記ＩｎａＧａｂＮ膜の表面酸化層部分のみでなく、必要に応じてそれ以上の部分、好ましくは、エッチング操作を簡易化するために、前記ＩｎａＧａｂＮ膜の全体を除去することもできる。このように下地層の表層部分を除去しても何ら問題を生じることはない。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を、発明の実施の形態に基づいて詳細に説明する。
本発明のエピタキシャル基板は、Ａｌ含有III族窒化物下地膜上に、ＩｎａＧａｂＮ膜（ａ＋ｂ＝１）を有することが必要である。このＩｎａＧａｂＮ膜は、上述したように、Ａｌ含有III族窒化物下地膜の製造条件と類似の条件によって、同じ成膜装置で形成することができる。例えば、Ｇａ供給原料としてトリメチルガリウムを用い、窒素供給原料としてアンモニアガスを用いて、前記エピタキシャル基板を構成する基材を１０５０℃に加熱することによって得ることができる。
【００１９】
また、前記ＩｎａＧａｂＮ膜の厚さは特には限定されないが、５０Å以上であることが好ましく、さらには１００Å以上であることが好ましい。本発明者らが、前記ＩｎａＧａｂＮ膜の酸化メカニズムを詳細に検討したところ、前記ＩｎａＧａｂＮ膜の酸化は最大で表面から約５０Åの深さまで達することが判明した。したがって、前記ＩｎａＧａｂＮ膜を上記のような厚さに設定しておくことにより、前記Ａｌ含有III族窒化物下地膜の酸化をほぼ完全に抑制することができる。
【００２０】
また、前記ＩｎａＧａｂＮ膜の厚さの上限については特に限定されるものではないが、約１μｍ以下であることが好ましい。前記ＩｎａＧａｂＮ膜がこの値を超えて厚く形成されても、本発明のエピタキシャル基板に対して何ら新たな効果を付与するものではなく、さらに膜応力の増大によるクラックの発生及び剥離の問題を生じる場合がある。
【００２１】
なお、上記ＩｎａＧａｂＮ膜はＧａＮ膜であることが好ましい。これによって、Ａｌ含有III族窒化物下地膜に対する保護層としての効果がより向上する。
【００２２】
本発明のエピタキシャル基板におけるIII族窒化物下地膜は、少なくともＡｌを含有することが必要であり、好ましくはＡｌを５０原子％以上含有する。上述したような下地膜酸化の影響は、この下地膜がＡｌを含有することによって生じるものであるが、Ａｌの含有量が５０原子％以上になると、下地膜酸化の影響がより顕著になる。
【００２３】
なお、前記Ａｌ含有窒化物下地膜の厚さは、本発明のエピタキシャル基板上に形成すべき、III族窒化物膜の種類や得ようとする結晶品質の程度に依存して形成されるが、０．５μｍ以上であることが好ましく、さらには１μｍ〜３μｍであることが好ましい。形成すべき前記III族窒化物膜の結晶品質を向上させるに際しては、前記Ａｌ含有窒化物下地膜を厚く形成することが好ましいが、３μｍを超えて厚くすると、クラックが発生したり、剥離が生じたりする場合がある。
【００２４】
したがって、このような組成のIII族窒化物下地膜を有するエピタキシャル基板に本発明を適用することにより、本発明の効果を顕著に発現することができる。
【００２５】
また、このエピタキシャル基板上に形成すべき、発光ダイオード素子などに用いられる半導体膜は、ＡｌｄＧａｅＩｎｆＮ(ｄ＋ｅ＋ｆ＝１) なる組成を有する。したがって、このような成分のIII族窒化物膜を形成する場合においては、前記III族窒化物下地膜はＡｌｘＧａｙＩｎｚＮ(ｘ＋ｙ＋ｚ＝１，ｘ≧０．５)なる組成を有することが好ましい。これによって、前記III族窒化物膜のエピタキシャル成長がより助長され、結晶品質に優れた膜を得ることができる。
【００２６】
また、このような組成を中心として、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｂｅ及びＭｇなどの添加元素を含有することもできる。さらに、意識的に添加した元素に限らず、成膜条件などに依存して必然的に取り込まれる微量元素、並びに原料、反応管材質に含まれる微量不純物を含むこともできる。
【００２７】
そして、前述したように、本発明の効果はＡｌ含有III族窒化物下地膜がＡｌを比較的多く含有した場合に、顕著に発現されることから、前記Ａｌ含有III族窒化物下地膜はＡｌｘＧａｙＩｎｚＮ(ｘ＋ｙ＋ｚ＝１，ｘ≧０．７)なる組成を有することが好ましく、さらにはＡｌＮなる組成を有することが好ましい。
【００２８】
また、本発明のエピタキシャル基板を構成する基材の種類についても特に限定されるものではないが、サファイア単結晶、ＺｎＯ単結晶、ＬｉＡｌＯ２単結晶、ＬｉＧａＯ２単結晶、ＭｇＡｌ２Ｏ４単結晶、ＭｇＯ単結晶などの酸化物単結晶、Ｓｉ単結晶、ＳｉＣ単結晶などのIV族あるいはIV−IV族単結晶、ＧａＡｓ単結晶、ＡｌＮ単結晶、ＧａＮ単結晶、及びＡｌＧａＮ単結晶などのIII−Ｖ族単結晶、ＺｒＢ２などのホウ化物単結晶などの公知の基板材料から構成することができる。
【００２９】
特に、Ａｌを比較的多く含んだIII族窒化物下地膜との物理的な相性が良く、前記Ａｌ含有III族窒化物下地膜に対して優れた密着性及びエピタキシャル成長性などを付与できることから、サファイア・ＳｉＣ単結晶基板であることが好ましい。
【００３０】
サファイア基板を用いる場合は、前記サファイア基板の、前記Ａｌ含有III族窒化物下地膜を形成すべき主面に対して窒化処理を施すことが好ましい。この窒化処理によって、前記主面には表面窒化層が形成されるが、このような表面窒化層上に前記Ａｌ含有III族窒化物下地膜を形成することにより、その結晶品質を向上させることができる。したがって、本発明のエピタキシャル基板上に形成すべき、例えばＡｌｄＧａｅＩｎｆＮ(ｄ＋ｅ＋ｆ＝１) なる組成を有するIII族窒化物膜の結晶品質をも向上させることができる。
【００３１】
さらに、上述した表面窒化層上に前記Ａｌ含有III族窒化物下地膜を形成することにより、その厚さを大きくしても剥離やクラックが発生しにくくなる。このため、成膜条件などに依存することなく、例えば上述したような３μｍ程度まで簡易に厚く形成することができる。したがって、前記Ａｌ含有III族窒化物下地膜の、表面窒化層に起因した結晶品質の向上と、厚さ増大による結晶品質の向上との相乗効果によって、前記Ａｌ含有III族窒化物下地膜自体の結晶品質はさらに向上し、本発明のエピタキシャル基板上に形成するIII族窒化物膜の結晶品質をさらに向上させることができる。
【００３２】
上述した表面窒化処理は、前記サファイア単結晶基板をアンモニアなどの窒素含有雰囲気中に配置し、所定時間加熱することによって行なう。そして、窒素濃度や窒化温度、窒化時間を適宜に制御することによって、前記表面窒化層の厚さを制御する。好ましくは、前記表面窒化層を比較的薄く、例えば１ｎｍ以下に形成する、又は比較的厚く、例えば、前記サファイア単結晶基板の主面から１ｎｍの深さにおける窒素含有量が２原子％以上となるように厚く形成する。
【００３３】
以上のような構成のエピタキシャル基板を使用するに際しては、上述したように、最上層に位置するＩｎａＧａｂＮ膜の酸化した表面層部分をエッチング除去する。このエッチング除去は、汎用のドライエッチング法及びウエットエッチング法のいずれをも用いることができる。
【００３４】
しかしながら、Ａｌ含有III族窒化物膜の一連の製造工程の中において、複雑な工程を必要とすることなく実施できることから、ドライエッチング法によって前記表面酸化層部分のエッチング除去を実施することが好ましい。
【００３５】
ドライエッチング法を用いた前記表面酸化層部分の除去は、所定のエッチングガスをチャンバ内に導入し、基板を９００℃以上に加熱することにより、加熱された前記エッチングガスを前記表面酸化層部分に供給することによって実施する。
【００３６】
エッチングガスとしては、前記III族窒化物膜の製造工程において、キャリアガスとして用いられる水素ガスや、窒素供給原料として用いられるアンモニアガスを用いることが好ましい。これによって、他の塩素系ガスなどの腐食ガスなどを前記III族窒化物膜の製造工程において導入する必要がなくなり、前記III族窒化物膜の腐食などに伴う特性の劣化を防止することができる。
【００３７】
また、本発明にしたがってエピタキシャル基板の最上層にＩｎａＧａｂＮ膜（ａ＋ｂ＝１）を設けることにより、この膜の表面には水素ガスやアンモニアガスなどによって容易にエッチング除去することのできる酸化物層が形成され、これによって、前記Ａｌ含有III族窒化物下地膜が保護される。
【００３８】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。本実施例では、最終的に得られたＧａＮ膜表面に存在する１μｍ以上の点状の異常成長部分を数えることから欠陥密度を算出し、結晶品質を評価した。
（実施例１）
基材としてサファイア・ＳｉＣ基材を用い、これを石英製の反応管内に設置されたサセプタ上に載置した後、吸引固定した。次いで、前記サセプタ内のヒータにより、前記基材を１２００℃まで加熱した。
【００３９】
次いで、Ａｌ供給原料としてトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）を用い、窒素供給原料としてアンモニアガス（ＮＨ３）を用い、これら原料ガスを水素キャリアガスとともに、ＮＨ３／ＴＭＡモル比＝５００の流量で、前記反応管内に導入するとともに、前記基材上に供給してＡｌＮ下地膜を厚さ１μｍに形成した。なお、ＮＨ３及びＴＭＡの流量は、前記モル比を満足するように成膜速度に応じて適宜に選択する。
【００４０】
次いで、前記基材を１０５０℃にするとともに、Ｇａ供給原料としてトリメチルガリウム（ＴＭＧ）を用い、窒素供給原料として同じくアンモニアガスを用い、これらを水素キャリアガスとともに、ＮＨ３／ＴＭＧモル比＝５０００の流量で前記反応管内に導入し、前記ＡｌＮ下地膜上に供給してＧａＮ膜を厚さ１００Åに形成し、エピタキシャル基板を得た。
【００４１】
その後、このようにして作製したエピタキシャル基板を反応管内に設置されたサセプタ上に配置し、アンモニアガスを１０００ｓｃｃｍの流量で導入して前記基板上に供給するとともに、前記基板を９００℃に加熱して、この表面層部分を１０分間エッチング除去した。
【００４２】
その後、前記サセプタ内のヒータにより前記エピタキシャル基板を１０５０℃に加熱した。次いで、Ｇａ供給原料としてトリメチルガリウム（ＴＭＧ）を用い、窒素供給原料としてアンモニアガス（ＮＨ３）を用い、これら原料ガスを水素及び窒素キャリアガスとともに、ＮＨ３／ＴＭＧモル比＝５０００の流量で、前記反応管内に導入するとともに、前記エピタキシャル基板上に供給して、ＧａＮ膜を厚さ１μｍに形成した。
【００４３】
得られたＧａＮ膜表面の欠陥密度を調べたところ、０．１個／ｍｍ２であることが確認された。
【００４４】
（実施例２）
基材としてサファイア・ＳｉＣ基材に代えて、Ｃ面サファイア単結晶を用い、これを石英製の反応管内に設置されたサセプタ上に載置した後、吸引固定し、１２００℃まで加熱した。
【００４５】
そして、アンモニアガス（ＮＨ３）を水素キャリアガスとともに５分間流し、前記基材の主面を窒化させた。なお、ＥＳＣＡによる分析の結果、この表面窒化処理によって、前記主面には窒化層が形成されており、前記主面から深さ１ｎｍにおける窒素含有量が７原子％であることが判明した。
【００４６】
次いで、実施例１と同様にしてＡｌＮ下地膜を厚さ１μｍに形成するとともに、このＡｌＮ下地膜上に実施例１と同様にしてＧａＮ膜を厚さ１００Åに形成し、エピタキシャル基板を作製した。その後、実施例１と同様にして前記ＧａＮ膜にエッチング処理を施し、その表面層部分をエッチング除去した。そして、エッチング除去により厚さが減じられた前記ＧａＮ膜を有するエピタキシャル基板上に、実施例１と同じ条件でＧａＮ膜を厚さ１μｍに再度形成した。
【００４７】
得られたＧａＮ膜表面の欠陥密度を調べたところ、０．０１個／ｍｍ２以下であることが確認された。
【００４８】
なお、本実施例では、III族窒化物膜としてＧａＮ膜を作製したが、III族有機金属供給量、アンモニア供給量、成膜速度、キャリアガス流量、及び成膜圧力を適宜に制御することにより、所望のＡｌＧａＩｎＮ膜を得ることができる。
【００４９】
（比較例）
上記実施例において、ＧａＮ膜を形成せずにエピタキシャル基板を作製し、このエピタキシャル基板上に上記実施例と同じ条件で、ＧａＮ膜を作製した。得られたＧａＮ膜表面の欠陥密度を調べたところ、１００個／ｍｍ２の欠陥密度を有することが確認され、上記実施例と比較して結晶品質が劣化していることが判明した。すなわち、本発明のエピタキシャル基板及びエピタキシャル基板の使用方法に従うことにより、良好な結晶品質を有するＡｌＮ膜の得られることが分かる。
【００５０】
以上、具体例を挙げながら、本発明を発明の実施の形態に基づいて詳細に説明したが、本発明は上記発明の実施に形態に限定されるものではなく、本発明の範疇を逸脱しない範囲であらゆる変更や変形が可能である。例えば、ＧａＮ膜とエピタキシャル基板との間にバッファ層やひずみ超格子などの多層積層膜を挿入したり、成長条件を多段階としたりして、前記ＧａＮ膜の結晶品質を向上させることもできる。
【００５１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のエピタキシャル基板及びエピタキシャル基板の使用方法によれば、エピタキシャル基板上に形成されたIII族窒化物膜は、前記エピタキシャル基板表面の酸化層の影響を受けないため、良好な結晶品質を有することができる。