(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）〜（Ｅ）からなるポリアミド樹脂組成物であって、（Ａ）を３０〜７０重量部、（Ｂ）と（Ｃ）とを合わせて３０〜７０重量部、且つ（Ｂ）に対する（Ｃ）の比が０．２〜３であり、更に（Ｄ）を（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）の総量１００重量部に対して０．０５〜１０重量部、及び（Ｅ）を銅化合物中の銅を基準として（Ａ）に対して１０〜５０００ｐｐｍ含むことを特徴とする黒着色ポリアミド樹脂組成物（ただし、銅フタロシアニン誘導体を含む組成物を除く）。
（Ａ）(a1)半芳香族ポリアミド５０〜１００重量％と(a2)脂肪族ポリアミド０〜５０重量％とからなり、全ポリアミド中の芳香環含有ポリマー単位濃度が３〜９０モル％であるポリアミド
（Ｂ）ガラス繊維
（Ｃ）ワラストナイト
（Ｄ）カーボンブラック
（Ｅ）ハロゲン化銅、又は酢酸銅
【請求項２】
（Ｅ）成分がハロゲン化銅であることを特徴とする請求項１記載の黒着色ポリアミド樹脂組成物。
【請求項３】
ガラス繊維の平均繊維径が１５〜３０μｍであることを特徴とする請求項１記載の黒着色ポリアミド樹脂組成物。
【請求項４】
半芳香族ポリアミド(a1)が、アジピン酸及びヘキサメチレンジアミンから得られるヘキサメチレンアジパミド単位７０〜９５重量％、及びイソフタル酸及びヘキサメチレンジアミンから得られるヘキサメチレンイソフタラミド単位５〜３０重量％から構成される半芳香族ポリアミドであることを特徴とする請求項１〜３記載の黒着色ポリアミド樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、屋外、特に降雨に曝される使用条件下でも、黒色の退色が少なく、ガラス繊維の浮きがない成形品を得ることができる黒着色ポリアミド樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアミド樹脂は、機械的および熱的性質並びに耐油性に優れているため、自動車や電気・電子製品等の部品に広く用いられている。また、ポリアミドにガラス繊維を配合した強化ポリアミド樹脂は、ポリアミド樹脂単独に比べ、機械的特性、耐熱性、耐薬品性等が大きく向上することにより、従来金属製であった部品を、軽量化および工程の合理化等の観点から強化ポリアミド樹脂製とすることも可能となり、近年積極的にその採用が進められている。
【０００３】
特に、ガラス繊維単独、又はガラス繊維と他の無機充填材とを併用し、高濃度に配合した強化ポリアミド材料は、得られる成形品が高い剛性を有するばかりでなく、その組合せにより、成形品の表面平滑性を高めたり、振動特性に優れた材料を得ることができるために、幅広い用途に利用されている。
また、強化ポリアミド樹脂の耐候性を高めるためにカーボンブラック等を更に配合した例が報告されている。  例えば、ガラス繊維のみを利用した例としての特開平４−３７０１４８号公報では、ポリアミド、ガラス繊維、カーボンブラック、及びニグロシンからなる良外観・高耐候性を有する成形品を得ることができる組成物が開示されている。  しかしながら、同号公報においては、耐候性に関し、強度の保持率についてのみ開示されているに過ぎず、黒耐色性やガラス繊維の浮きだし等について全く開示されていない。  本発明者らの追試によると、耐候暴露後の試験片表面には無数のガラス繊維の浮き出しが認められ、黒耐色性やガラス繊維の浮き出し性の点において、同号公報による提案は全く不充分なものであった。
【０００４】
また、ガラス繊維と他の無機充填剤とを併用した例としての特開平６−３２９８１号公報では、キシリレンジアミンとα、ωー直鎖脂肪族ニ塩基酸とから得られるポリアミド樹脂とポリアミド１１、ポリアミド１２もしくはポリアミド６１２から選ばれる少なくとも１つとからなる混合ポリアミドにガラス繊維及び／又は雲母、カーボンブラック、銅化合物及びハロゲン化アルカリを配合した組成物により、耐候性、機械的物性に優れた成形品が得られることを開示している。しかしながら、この場合においても、高温金型でないと優れた外観を有する成形品が得られず、さらに暴露後の黒退色現象がまだまだ大きく、その使用用途が大きく制限されるという問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、成形品外観に優れ、屋外、特に降雨に曝される使用条件下でも、黒色の退色が少なく、ガラス繊維の浮きがない成形品を得ることができるポリアミド樹脂組成物を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ガラス繊維と特定の無機充填剤であるワラストナイトを併用し、ポリアミド樹脂、特に芳香環含有ポリマー単位を特定量有するポリアミド樹脂に、カーボンブラックと特定の銅化合物とを特定量配合させた組成物が、前記本発明の課題を達成し得ることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
すなわち、本発明の第一の発明は、（Ａ）〜（Ｅ）からなるポリアミド樹脂組成物であって、(a1)半芳香族ポリアミド５０〜１００重量％と(a2)脂肪族ポリアミド０〜５０重量％とからなり、全ポリアミド中の芳香環含有ポリマー単位濃度が３〜９０モル％であるポリアミド（Ａ）を３０〜７０重量部、ガラス繊維（Ｂ）とワラストナイト（Ｃ）とを合わせて３０〜７０重量部、且つ（Ｂ）に対する（Ｃ）の比が０．２〜３であり、カーボンブラック（Ｄ）を（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）の総量１００重量部に対して０．０５〜１０重量部、及び（Ｅ）成分であるハロゲン化銅又酢酸銅を銅化合物中の銅を基準として（Ａ）に対して１０〜５０００ｐｐｍ含むことを特徴とする黒着色ポリアミド樹脂組成物（ただし、銅フタロシアニン誘導体を含む組成物を除く）、である。
【０００８】
第二の発明は、（Ａ）〜（Ｅ）からなるポリアミド樹脂組成物であって、(a1)半芳香族ポリアミド５０〜１００重量％と(a2)脂肪族ポリアミド０〜５０重量％とからなり、全ポリアミド中の芳香環含有ポリマー単位濃度が３〜９０モル％であるポリアミド（Ａ）を３０〜７０重量部、平均繊維径が１５〜３０μｍであるガラス繊維（Ｂ）とワラストナイト（Ｃ）とを合わせて３０〜７０重量部、且つ（Ｂ）に対する（Ｃ）の比が０．２〜３で、カーボンブラック（Ｄ）を（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）の総量１００重量部に対して０．０５〜１０重量部、及び（Ｅ）成分であるハロゲン化銅又は酢酸銅を銅化合物中の銅を基準として（Ａ）に対して１０〜５０００ｐｐｍ含むことを特徴とする黒着色ポリアミド樹脂組成物、である。
【０００９】
第三の発明は、（Ａ）〜（Ｅ）からなるポリアミド樹脂組成物であって、アジピン酸及びヘキサメチレンジアミンから得られるヘキサメチレンアジパミド単位７０〜９５重量％、及びイソフタル酸及びヘキサメチレンジアミンから得られるヘキサメチレンイソフタラミド単位５〜３０重量％から構成される半芳香族ポリアミド５０〜１００重量％と(a2)脂肪族ポリアミド０〜５０重量％からなり、全ポリアミド中の芳香環含有ポリマー単位濃度が３〜９０モル％であるポリアミド（Ａ）を３０〜７０重量部、ガラス繊維（Ｂ）とワラストナイト（Ｃ）とを合わせて３０〜７０重量部、且つ（Ｂ）に対する（Ｃ）の比が０．２〜３であり、カーボンブラック（Ｄ）を（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）の総量１００重量部に対して０．０５〜１０重量部、及び（Ｅ）成分であるハロゲン化銅又は酢酸銅を銅化合物中の銅を基準として（Ａ）に対して１０〜５０００ｐｐｍ含むことを特徴とする黒着色ポリアミド樹脂組成物、である。
【００１０】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明に用いられるポリアミド（Ａ）は、(a1)半芳香族ポリアミド５０〜１００重量％と(a2)脂肪族ポリアミド０〜５０重量％とからなり、全ポリアミド中の芳香環含有ポリマー単位濃度が３〜９０モル％であるポリアミドである。
本発明の(a1)半芳香族ポリアミドについてさらに詳しく以下に説明する。
【００１１】
半芳香族ポリアミドとしては、結晶性半芳香族ポリアミド又は結晶性半芳香族ポリアミドと非晶性半芳香族ポリアミドとの混合物のいずれも本発明に用いることができる。  より好ましい芳香環含有ポリマー単位濃度は、５〜９０モル％であり、(a2)脂肪族ポリアミドと併用する際には９０モル％を超えるものも使用できる。  本発明における芳香環含有ポリマー単位とは、酸アミド（−ＣＯＮＨ−）を１つ含む繰り返し単位を意味し、具体的には、イソフタル酸とヘキサメチレンジアミンから得られるヘキサメチレンイソフタラミド単位、テレフタル酸とヘキサメチレンジアミンから得られるヘキサメチレンテレフタラミド単位、アジピン酸とメタキシリレンジアミンとから得られるメタキシリレンアジパミド単位等を示すことができる。
【００１２】
芳香環含有ポリマー単位が５モル％より少ない場合には、得られる成形品の機械的物性が低下し、降雨が伴うような屋外に暴露された場合に黒色の退色が大きく好ましくない。
本発明では、結晶化温度が２１０℃以下である結晶性半芳香族ポリアミドを、ガラス繊維及び無機充填材の配合量が多い場合においても、外観の良好な成形品を得ることができ、熱時剛性の点でも優れているため、好ましく使用できる。
【００１３】
芳香環含有ポリマー単位濃度の測定方法としては、例えばＮＭＲを用いて、重硫酸や重水素化トリフロロ酢酸等を溶媒として、試料であるポリアミドを溶解し測定する方法を用いてよい。  本発明においては試料濃度２重量％、溶媒として重水素化トリフロロ酢酸を用い、Brucker社製ＡＣ−３００Ｐを用いて1Ｈ−ＮＭＲを測定した。化学シフト値を決定するに際しては、テトラメチルシランを基準物質として用い決定した。
【００１４】
本発明におけるポリアミドの結晶化温度は、日本工業規格Ｋ７１２１に準じ、ＤＳＣを用いて、融点＋２０℃の温度で５分間保持した後、２０℃／分の降温速度で測定した結晶化ピークトップ温度をいう。
具体的な結晶性半芳香族ポリアミドの例としては、例えばテレフタル酸とヘキサメチレンジアミンとから得られるヘキサメチレンテレフタラミド単位（以下６Ｔ成分と記す）、イソフタル酸およびヘキサメチレンジアミンから得られるヘキサメチレンイソフタラミド単位（以下６Ｉ成分と記す）、アジピン酸とメタキシリレンジアミンとから得られるメタキシリレンアジパミド単位（以下ＭＸＤ６成分と記す）、から選ばれた少なくとも１つを含む半芳香族ポリアミド、および前記６Ｔ成分、６Ｉ成分、およびＭＸＤ６成分から選ばれた少なくとも１つと、アジピン酸およびヘキサメチレンジアミンから得られるヘキサメチレンアジパミド単位（以下６６成分と記す）との共重合体、等であり、各単位の単独重合体および／または共重合体とのブレンドでもよい。
【００１５】
また、非晶性半芳香族ポリアミドの例としては、テレフタル酸とトリメチルヘキサメチレンジアミンとから得られるポリアミド、ビス（４−アミノ−メチルヘキシル）メタン、ヘキサメチレンジアミン、テレフタル酸、イソフタル酸、カプロラクタムから得られるポリアミド、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−メチル−５−エチルシクロヘキシル）メタン、ヘキサメチレンジアミン、テレフタル酸、イソフタル酸、カプロラクタムから得られる非晶性ポリアミド、等が挙げられる。
【００１６】
本発明において特に好ましい結晶性半芳香族ポリアミド(a1)は、６６成分が７０〜９５重量％、および６Ｉ成分が５〜３０重量％であるポリアミド６６／６Ｉ共重合体であり、さらに特に好ましいのは、６６成分が７２〜９３重量％、６Ｉ成分が７〜２８重量％である共重合体である。６Ｉ成分が５重量％より少ないと、優れた成形外観を有し、耐候性に優れた成形品が得られず、６Ｉ成分が３０重量％より多いと、金型内で十分な冷却時間を取らなければ、優れた表面外観を有する成形品が得られなかったり、あるいは成形品が金型から離型し難くなり、生産性が悪くなる、という懸念がある。
【００１７】
次に脂肪族ポリアミド(a2)について説明する。これらの例としてはポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６６／６共重合体、またはこれらのブレンド物等が挙げられる。
本発明において好ましく用いられるのは、ポリアミド６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド１２、ポリアミド６６／６共重合体、またはこれらのブレンド物等、結晶化温度が２１０℃以下である脂肪族ポリアミドであり、これらのポリアミドを用いることにより、ガラス繊維及び無機充填材の配合量が多い場合においても、外観の良好な成形品を得ることができる。
【００１８】
本発明におけるポリアミド（Ａ）中には、全ポリアミド中の芳香環含有ポリマー単位濃度が３〜９０モル％の範囲であれば、前記脂肪族ポリアミド(a2)を０〜５０重量％含有させることができる。  ５０重量％を超える場合には、得られる成形品の機械的物性が低下するばかりでなく、屋外暴露した場合の退色が大きくなる懸念があるため好ましくない。
【００１９】
本発明におけるポリアミドの製造は、例えばアジピン酸、イソフタル酸とヘキサメチレンジアミンの塩から溶融重合法、固相重合法、塊状重合法、溶液重合法、またはこれらを組み合わせた方法等によって、重縮合を行う方法を利用してよい。  また、例えば、アジピン酸クロライド、イソフタル酸クロライドとヘキサメチレンジアミンから溶液重合、界面重合等の方法によってもよい。これらの中で、溶融重合もしくは溶融重合と固相重合の組み合わせによる方法が、本発明においては経済上の観点からもより好ましく用いられる。
【００２０】
本発明に用いるポリアミドの分子量は、硫酸溶液粘度ηｒ（ポリマー１ｇに対して９５．５％硫酸１００ｍｌを使用し、２５℃で測定する。）で１．５〜３．５であることが好ましく、より好ましくは１．８〜３．０、更に好ましくは、２．０〜２．８である。ηｒが１．５より低いと樹脂組成物が脆くなり、更に、成形時にシリンダーのノズル先端からのドローリングが激しくなり成形できなくなる恐れがある。  またηｒが３．５より高いと樹脂の溶融粘度が高くなり過ぎて成形時に金型のデザインによっては、部分的に無機充填剤の浮き上がりが見られるようになり、表面光沢性が低下し易くなる。
【００２１】
本発明におけるガラス繊維（Ｂ）は、熱可塑性樹脂に通常使用されているものを用いてよい。繊維径や長さは特に制限されるものではなく、例えば平均繊維径が５〜３０μｍのチョップドストランド、ロービング、ミルドファイバーのいずれでも良い。チョップドストランドを用いる場合には、その長さが０．１から６ｍｍの範囲から適宜選択すればよい。
【００２２】
本発明において、その平均繊維径が１５〜３０μｍであるガラス繊維が、特に好ましく用いられる。平均繊維径がこの範囲にあるガラス繊維による組成物では、屋外に暴露された際、最も優れた耐退色効果を発現する成形品を得ることができるので、特に好ましく利用できる。
平均繊維径が１５μｍ未満の場合には耐退色効果が小さく、平均繊維径が３０μｍを越える場合は、ガラス繊維の配合量に応じて期待される機械的特性を充分に発現させることが困難となる。また、平均繊維径が３０μｍを越えるガラス繊維は組成物の生産性や、生産時のハンドリング性等の面においても問題があり好ましくない。
【００２３】
本発明でのガラス繊維は、その表面に通常公知のシラン系カップリング剤を付着させたものを好ましく用いることができる。例えばγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどを利用できる。
【００２４】
本発明におけるワラストナイト（Ｃ）は化学名がメタケイ酸カルシウムであり、白色針状結晶の鉱物である。通常、ＳｉＯ2を４０〜６０重量％、ＣａＯを４０〜５５重量％含有し、その他にＦｅ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ等の成分を含有するものである。  本発明に好ましく用いられるワラストナイトは、平均粒径が１〜６０μｍ、より好ましくは３〜４０μｍであり、平均繊維長は１０〜２００μｍ、より好ましくは３０〜１２０μｍである。
【００２５】
本発明で、ガラス繊維（Ｂ）とワラストナイト（Ｃ）とを合わせて３０〜７０重量部、且つ（Ｂ）に対する（Ｃ）の比を０．２〜３にすることが重要である。ガラス繊維（Ｂ）とワラストナイト（Ｃ）との合計が３０重量部より少ない組成物の場合には、強度剛性が不足し、金属代替可能な材料として使用することが困難となる。又、７０重量部より多いと、成形に際して樹脂の流動性が悪くなる。また表面光沢性の良い成形品を得ることが困難となったり、屋外に暴露された場合にガラス繊維の浮きが著しくなり好ましくない。ガラス繊維（Ｂ）に対するワラストナイト（Ｃ）の比が０．２より少ない場合には、屋外に暴露された場合のガラス繊維の浮きを抑制する効果が小さくなり好ましくない。３より多いと金属代替可能な材料としての強度及び剛性が不足する恐れがある。
【００２６】
本発明の組成物を構成する（Ｄ）成分であるカーボンブラックは、ファーネス法又はチャネル法のいずれによるものも使用でき、特に限定されるものではないが、本発明では、平均粒径が１０μm〜４０μm、比表面積が５０〜３００m2/g(BET吸着法）、吸油量（ジブチルフタレートを用いた測定値）が５０ｃｃ/１００ｇ〜１５０ｃｃ/１００ｇであるものを好ましく使用できる。本発明におけるカーボンブラックの添加量は、ポリアミド（Ａ）、ガラス繊維（Ｂ）、ワラストナイト（Ｃ）の総量１００重量部に対して、０．０５〜１０重量部であり、より好ましくは０．１〜５重量部である。添加量が上記０．０５重量部未満であると耐候性の改良効果が充分発揮されず、また添加量が上記１０重量部を超えると、成形品の機械的強度、剛性等を損ねる恐れがあり好ましくない。
【００２７】
本発明の組成物を構成する（Ｅ）成分である銅化合物としては、例えば、塩化銅、臭化銅、フッ化銅、ヨウ化銅、チオシアン酸銅、硝酸銅、酢酸銅、ナフテン酸銅、カプリン酸銅、ラウリン酸銅、ステアリン酸銅、アセチルアセトン銅、酸化銅（Ｉ）、及び酸化銅（ＩＩ）等が挙げられ、本発明で特に好ましいのは、ヨウ化銅等のハロゲン化銅、及び酢酸銅である。  上記銅化合物の添加量はポリアミド樹脂に対して、銅化合物中の銅を基準として１０〜５０００ｐｐｍであり、特に好ましくは５０〜２０００ｐｐｍである。  添加量が１０ｐｐｍ未満の場合には、耐候性改良の効果を充分に発揮させることが困難となり、また添加量が５０００ｐｐｍを超える場合には、耐候性改良効果が飽和してしまい、添加量増加効果が得られず、逆に、例えば重合反応器、押出機、成形機等の金属に対する腐食、成形品内にインサートされた金属の腐食等が起こり易くなる。
【００２８】
また、本発明における銅化合物（Ｅ）は、ヨウ素化合物と併用して用いることがより好ましい。ヨウ素化合物としては、例えば、ヨウ化カリウム、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化アンモニウムなどを例示でき、ヨウ素単体でも良い。より好ましくはヨウ化カリウムである。ヨウ素化合物の好ましい配合量は、ポリアミド樹脂に対してヨウ素元素と銅元素のグラム原子比率（［ヨウ素］／［銅］）が５〜３０、より好ましくは１０〜２５である。５より小さくなると十分な耐候性改善効果がえられず、３０より大きくなると、例えば重合反応器、押出機、成形機等の金属に対する腐食、成形品内にインサートされた金属の腐食等が起こり易くなる。
【００２９】
本発明の黒着色ポリアミド樹脂組成物は、上記の（Ａ）〜（Ｅ）成分及び必要に応じて用いられる各種の添加剤を混合し、混練して製造すればよい。
その際、配合、混合、及び混練方法やそれらの順序には特に制限はなく、通常用いられる混合機、例えばヘンシェルミキサー、タンブラー、リボンブレンダー等で混合すればよい。混練機としては、通常、単軸又は２軸の押出機が用いられる。  本発明による成形品は、押出機により、通常まず上記本発明の樹脂組成物からなるペレットを製造し、このペレットを圧縮成形、射出成形、押出成形等により任意の形状に成形して所望の樹脂製品とすることによって得られる。
【００３０】
本発明は射出成形条件を特に限定するものではないが、成形温度が２５０℃〜３１０℃、金型温度が４０℃〜１２０℃で成形することが好ましい。
また、本発明の組成物は、それを得るための混合順序に特に制限はなく、▲１▼（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、及び（Ｅ）を一括して混練する方法、▲２▼（Ａ）と（Ｂ）と（Ｅ）とを溶融混練後、（Ｃ）及び（Ｄ）を混練する方法等が挙げられ、また、全部を溶融混練せずに、いわゆるペレットブレンドとしては、▲３▼（Ａ）の一部と（Ｂ）及び（Ｅ）とを混練したものと、（Ａ）の残りと（Ｃ）及び（Ｄ）とを混練したものを、ペレットブレンドして加工に供する方法等を例示できる。また、予め、ポリアミド(a2)にカーボンブラックを高濃度で含むマスターペレットを製造しておき、これと（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｅ）からなる組成物とを再混練又はペレットブレンドして用いても差し支えない。
本発明のポリアミド樹脂組成物には、必要に応じ本発明の目的を損なわない範囲に於いて通常のポリアミド樹脂に添加される酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、光劣化防止剤、可塑剤、滑剤、離型剤、核剤、難燃剤、着色用染料等を添加することもできるし、他の熱可塑性樹脂をブレンドしても良い。
【００３１】
本発明による組成物は、例えば、アウタードアハンドル、ホイールキャップ、ルーフレール、ドアミラーベース、ルームミラーアーム、サンルーフデフレクター、ラジエターファン、ベアリングリテーナー等の自動車部品用成形品、及び机及び椅子の脚、座受け、肘掛け等の各種オフィス部品、更には、車椅子部品、ドアハンドル、手摺り、浴室等の握り棒、窓用ノブ、グレーティング材等の工業用成形品及び雑貨用成形品に特に好ましく利用できる。
【００３２】
【発明の実施の形態】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何等限定されるものではない。尚、評価方法は下記の通りである。
[ポリアミド中の芳香環含有ポリマー単位濃度の決定]
芳香環含有ポリマー単位濃度は、試料濃度を２重量％とし、溶媒として重水素化トリフロロ酢酸を用い、Brucker社製ＡＣ−３００Ｐを用いて1Ｈ−ＮＭＲを測定した。測定の諸条件を以下に記す。
【００３３】
測定温度              ３０℃
パルス幅              ４．４μsec
パルス繰返し時間      ３．０  sec
積算回数              １２８回
化学シフト値を決定するに際しては、テトラメチルシランを基準物質として用い決定した。
【００３４】
[表面光沢性]
評価用成形板として、東芝機械（株）社製ＩＳ１５０Ｅ射出成形機を用いて、シリンダー温度２９０℃、金型温度１２０℃で、充填時間が約１．５秒になるように射出圧力、及び射出速度を適宜調整し、１００×９０×３ｍｍの射出成形板を得た。この平板について、光沢計（ＨＯＲＩＢＡ製ＩＧ３２０）を用いてＪＩＳ−Ｋ７１５０に準じて６０度グロスを測定した。
【００３５】
[色差（ΔＥ）]
前記射出成形板について、日本電色社製色差計ＮＤ−３００Ａを用いて色差（ΔＥ）を測定した。
[機械的物性]
東芝機械（株）製ＩＳ−５０ＥＰ射出成形機を用いて、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、樹脂温度２９０℃の成形条件にて、厚さ３ｍｍのＡＳＴＭタイプ１を成形し、この成形片を物性測定用試料とし、それぞれＡＳＴＭ  Ｄ６３８及びＤ７９０に従って引張破断強さ、及び曲げ弾性率を測定した。
【００３６】
[耐候性]
東芝機械（株）社製ＩＳ１５０Ｅ射出成形機を用いて、表面光沢性の評価に用いたのと同様の金型を利用して射出成形板を得た。  この射出成形板をキセノンアーク式促進耐候試験機（アトラス社製XENOTEST 1200CPS)を用いてブラックパネル温度８３℃、１時間に１２分の水スプレー条件にて３００時間暴露した。  耐候試験後の評価方法としては、暴露前後の成形板色調を測定し、日本電色社製色差計ＮＤ−３００Ａを用いて色差を求めた。色差（ΔＥ）が小さい程耐候性が良好であると判断できる。  また、ガラス繊維の浮きに関しては５０倍ルーペで目視にて評価し、ガラス繊維が確認できないものを○、ガラス繊維が視野の２０％未満の範囲で確認できるものを△、及びガラス繊維が視野の２０％以上で確認できるものを×とする。
【００３７】
[そり]
東芝機械（株）社製ＩＳ１５０Ｅ射出成形機を用いて、シリンダー温度２９０℃、金型温度１２０℃で、充填時間が約１．５秒になるように射出圧力、及び速度を適宜調整し、１００×９０×３ｍｍの射出成形板を得た。この平板を用い、基準点に対するそり量を測定した。単位はｍｍである。
【００３８】
本発明の実施例に用いた原料を以下に示す。
0004265835.tif 000002
[重合例１]
アジピン酸とヘキサメチレンジアミンの等モル塩２．００ｋｇとイソフタル酸とヘキサメチレンジアミンの等モル塩０．５０ｋｇ及びアジピン酸０．１０ｋｇ、ヨウ化銅２９ｇ、ヨウ化カリウム４８０ｇ及び純水２．５ｋｇを５Ｌのオートクレーブの中に仕込みよく攪拌した。充分Ｎ2 置換した後、攪拌しながら温度を室温から２２０℃まで約１時間かけて昇温した。この際、オートクレーブ内の水蒸気による圧力で内圧は１８ｋｇ／ｃｍ２−Ｇになるが、１８ｋｇ／ｃｍ２−Ｇ以上の圧力にならないよう水を反応系外に除去しながらさらに加熱を続けた。さらに２時間後内温が２６０℃に到達したので加熱を止め、オートクレーブの排出バルブを閉止し、約８時間かけて室温まで冷却した。冷却後オートクレーブを開け、約２ｋｇのポリマーを取り出し粉砕した。得られた粉砕ポリマーを、１０Ｌのエバポレーターに入れＮ２気流下、２００℃で１０時間固相重合した。固相重合によって得られたポリアミドには、ヘキサメチレンイソフタラミド単位を１８．８モル％含有し、末端カルボキシル基濃度が１０２．１であり、末端アミノ基濃度は４４．１であった。このポリアミドには銅元素を９６ppm含み、また、銅含有成分とヨウ素含有成分とのモル比は１９であった。
【００３９】
[重合例２]
アジピン酸とヘキサメチレンジアミンの等モル塩１．７５ｋｇとイソフタル酸とヘキサメチレンジアミンの等モル塩０．５０ｋｇとテレフタル酸とヘキサメチレンジアミンの等モル塩０．２５ｋｇおよびアジピン酸０．１０ｋｇ、および純水２．５ｋｇを５Ｌのオートクレーブの中に仕込みよく攪拌した。充分Ｎ2 置換した後、攪拌しながら温度を室温から２２０℃まで約１時間かけて昇温した。この際、オートクレーブ内の水蒸気による圧力で内圧は１８ｋｇ／ｃｍ２−Ｇになるが、１８ｋｇ／ｃｍ２−Ｇ以上の圧力にならないように水を反応系外に除去しながらさらに加熱を続けた。さらに２時間後内温が２６０℃に到達したので加熱を止め、オートクレーブの排出バルブを閉止し、約８時間かけて室温まで冷却した。冷却後オートクレーブを開け、約２ｋｇのポリマーを取り出し粉砕した。得られた粉砕ポリマーを、１０Ｌのエバポレーターに入れ窒素気流下、２００℃で１０時間固相重合した。固相重合によって得られたポリアミドには芳香環含有ポリマー単位を２８．１モル％含有していた。
【００４０】
【実施例１】
ポリアミドとしてａ１を５０重量部、ワラストナイトｃ２を１５重量部、及びこれに後述のガラス繊維ｂ１の配合量との合計１００重量部に対してカーボンブラック（デグサ社製  ＰＲＩＮＴＥＸ  Ｖ）を０．５重量部を混合して、東芝機械（株）製ＴＥＭ３５φ２軸押出機（設定温度２８０℃、スクリュー回転数３００rpm）にフィードホッパーより供給し、更にサイドフィード口よりガラス繊維としてｂ１を３５重量部を供給し、紡口より押し出された溶融混練物をストランド状で冷却し、ペレタイズして黒着色ポリアミド樹脂組成物を得た。  得られた組成物を前記の方法にて評価した。その組成及び評価結果を表１に示す。
【００４１】
耐候試験後の成形品は黒色の色差変化も小さく、ガラス繊維の浮きだしも認められない。
【００４２】
【実施例２】
使用するガラス繊維をｂ２に変更した以外は実施例１と同様に実施し、黒着色ポリアミド樹脂組成物を得た。得られた組成物の組成及び評価結果を表１に示した。
【００４３】
【実施例３】
ポリアミドａ２に変更し、ヨウ化銅をポリアミド全体に対して銅濃度換算で２００ｐｐｍ、とヨウ化カリウムを全ヨウ素に対する銅原子のモル比が２０になるように混合して押出機に供給した以外は、実施例１と同様に実施し、黒着色ポリアミド樹脂組成物を得た。その組成及び評価結果を表１に示す。
【００４４】
【比較例１】
ポリアミドとしてａ４を使用した以外は実施例１と同様にして黒着色ポリアミド樹脂組成物を得た。得られた組成物の組成及び評価結果を表１に示す。
本願発明の実施例１に比較して、初期外観が劣るばかりか、耐候性試験後の色差の変化が大きく、ガラス繊維の浮きだしも認められ、本発明の効果が極めて大きいことが判る。
【００４５】
【比較例２】
ワラストナイトに変えてマイカｃ４を使用した以外は、実施例１と同様に実施し、黒着色ポリアミド樹脂組成物を得た。得られた組成物の組成及び評価結果を表１に示す。  耐候試験後の成形品はガラス繊維の浮きだしは認められないものの、黒色の脱色があり、色差変化が大きいことが判る。
【００４６】
【比較例３】
ワラストナイトに変えてカオリンｃ３を使用した以外は、実施例１と同様に実施し、黒着色ポリアミド樹脂組成物を得た。得られた組成物の組成及び評価結果を表１に示す。
耐候試験後の成形品はガラス繊維の浮きだしは認められないものの、黒色の脱色が著しく、色差変化が著しく大きいことが判る。
【００４７】
従って、本願発明のように特定の無機充填剤を選択した樹脂組成物とすることにより、ガラス繊維の浮きだしもなく、また色差変化が極めて小さく、優れた材料となし得ることが判る。
【００４８】
【参考例１】
ポリアミドａ１を４５重量部、ポリアミド予備混練物（大日本インキ（株）社製７５１８番：ナイロン６を７８重量％、カーボンブラックを２０重量％、銅フタロシアニン誘導体を２重量％とを含む）を７重量部、及びヨウ化銅をポリアミド全体に対して銅濃度換算で２００ｐｐｍ、とヨウ化カリウムを全ヨウ素に対する銅原子のモル比が２０になるように混合して押出機に供給した以外は、実施例１と同様に実施し、黒着色ポリアミド樹脂組成物を得た。その組成及び評価結果を表２に示す。
【００４９】
【実施例５】
ポリアミドとしてａ３を５０重量部、ワラストナイトｃ２を２５重量部、及びこれにサイドフィード口から供給するガラス繊維ｂ１の配合量との合計１００重量部に対してカーボンブラック（三菱化学（株）社製＃５０）を５重量部、ヨウ化銅をポリアミドに対して銅濃度換算で１５０ｐｐｍ、とヨウ化カリウムを全ヨウ素に対する銅原子のモル比が２０になるように混合して、東芝機械（株）製ＴＥＭ３５φ２軸押出機（設定温度２８０℃、スクリュー回転数３００rpm）にフィードホッパーより供給し、更にサイドフィード口よりガラス繊維としてｂ１２５重量部を供給し、紡口より押し出された溶融混練物をストランド状で冷却し、ペレタイズして黒着色ポリアミド樹脂組成物を得た。その組成及びその評価結果を表２に示す。
【００５０】
【実施例６〜９】
配合組成を表２に示すように変更した以外は実施例１と同様にし、実施例６〜９の黒着色ポリアミド樹脂組成物を得た。それらの組成及び評価結果を表２に示す。
【００５１】
【実施例１０】
ヨウ化銅の配合量をポリアミドに対して銅濃度換算で１０００ｐｐｍに変更し、ヨウ化カリウムを配合しなかった以外は、実施例５と同様にし、黒色ポリアミド樹脂組成物を得た。その組成及び評価結果を表２に示す。
【００５２】
【比較例４】
ポリアミドとしてａ１を５０重量部と、後述のガラス繊維ｂ１の配合量との合計１００重量部に対してカーボンブラック（デグサ社製  ＰＲＩＮＴＥＸ  Ｖ）０．５重量部を混合して、東芝機械（株）製ＴＥＭ３５φ２軸押出機（設定温度２８０℃、スクリュー回転数３００rpm）にフィードホッパーより供給し、更にサイドフィード口よりガラス繊維としてｂ１５０重量部を供給し、紡口より押し出された溶融混練物をストランド状で冷却し、ペレタイズして黒着色ポリアミド樹脂組成物を得た。  その組成及び評価結果を表２に示す。
【００５３】
【比較例５】
ポリアミドとしてａ１を５０重量部とワラストナイトｃ２を５０重量部、及びカーボンブラック（デグサ社製  ＰＲＩＮＴＥＸ  Ｖ）１．０重量部を混合して、東芝機械（株）製ＴＥＭ３５φ２軸押出機（設定温度２８０℃、スクリュー回転数３００rpm）にフィードホッパーより供給し、紡口より押し出された溶融混練物をストランド状で冷却し、ペレタイズして黒着色ポリアミド樹脂組成物を得た。  その組成及び評価結果を表３に示す。
【００５４】
【比較例６】
ポリアミドとしてａ２を５０重量部、ワラストナイトｃ２を１５重量部、及びこれにサイドフィード口より供給するガラス繊維ｂ１の配合量との合計１００重量部に対してカーボンブラック（デグサ社製  ＰＲＩＮＴＥＸ  Ｖ）０．５重量部、ヨウ化銅をポリアミドに対して銅濃度換算で５ｐｐｍとを混合して、東芝機械（株）製ＴＥＭ３５φ２軸押出機（設定温度２８０℃、スクリュー回転数３００rpm）にフィードホッパーより供給し、更にサイドフィード口よりガラス繊維としてｂ１３５重量部を供給し、紡口より押し出された溶融混練物をストランド状で冷却し、ペレタイズして黒着色ポリアミド樹脂組成物を得た。  得られた組成物を前記の方法にて評価した。その組成及び評価結果を表３に示す。
【００５５】
このように銅化合物の配合量が本発明の範囲を外れると耐候性試験後のガラス繊維の浮きだしが認められ、黒色の退色も著しい。
【００５６】
【表１】
0004265835.tif 000003
【００５７】
【表２】
0004265835.tif 000004
【００５８】
【表３】
0004265835.tif 000005
【００５９】
【発明の効果】
本発明の黒着色ポリアミド樹脂組成物は、成形体とした場合、従来のものに比較して優れた機械的物性、成形品外観、及び耐候性を有しており、特に従来金属製品であったアウタードアハンドル、ホイールキャップ、ルーフレール、ドアミラーベース、ルームミラーアーム、サンルーフデフレクター、ラジエターファン、ベアリングリテーナー等の自動車外装部品等においても、降雨を含む条件でも高い耐退色性及び光沢保持率を有することから幅広い分野に好適に利用できる。