(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
車両のＰＵ塗装表面用の自着性保護シートであって、
保護シートの裏当て材が、その一面が接着剤でコーテイングされておりそしてその鋼材に対する接着力が０．１Ｎ／ｃｍと２．０Ｎ／ｃｍの間であるフィルムであり、
該保護シートは、交互の天候条件下での保管の後に、少なくとも５０℃の温度において、ＰＵ塗装表面から、２０ｍ／分の速度、２．３〜３．６Ｎ／ｃｍの結合強度で、残物を残さないで取り外すことができ、
該接着剤は、少なくとも2種の異なったα一オレフィン、即ちエチレン及びプロピレン、及び追加の共単量体としてジエン、の重合体の少くとも1種を含んで成り、
該重合体中の単量体のモル分率はいずれも７５モル%以上ではなく、そして
該重合体のムーニー粘度ML（１＋４）１２５℃が少なくとも５０である、
自着保護シート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、自動車のような車両の新しい塗装表面及び新しく塗装した車両部品を、組立、輸送及び保管中の汚れ及び損傷に対して一時的に保護するための自着性(self-adhesive)シート、及び車両特に自動車でのその使用に関する。
【０００２】
工場からディーラーへの輸送中の自動車の保全及び保護は、永年一般に行われてきた。自動車を保全する一つの公知の方法は、厚さが５〜２０μｍのパラフィンワックスを塗布することである。しかし、そのような、薄くそして通常均一でない被覆は、特に車両の水平部分においては、例えば鳥のふんの腐食作用のような外部からの影響に対して適切に保護できないことが分かってきた。さらに、パラフィンワックスでシールすることの大きな不利益は、スチームジェット、界面活性剤又は溶剤を使って保護物を除去する必要があることである。残分を環境上問題のないように回収し処分するには、かなりの装置の配備、及び非常に高いコストが必要である。
【０００３】
自動車輸送保護の分野での最近の開発は、車両全体を覆い、加熱することによって収縮してフィットするカバーの使用である。この種のカバーを用いる解決法は、非常に高価であり、カバーを取り付けること、収縮させること、そして特にマスクした車両への乗り込みに関して、非常に多くの作業が必要である。この特別な目的のために、ジッパーを用いる開放が提供されているが、その必要な開放及び再閉鎖には時間がかかる。車両を動かす際の視野がひどく損なわれ、更に、取り込んだ汚れ及び避けられぬすり傷が、ある部分の上塗りに曇りを生じる結果となる。この解決法の広範囲の普及は、現在までのところ可能になっていない。
【０００４】
電動車両用の自着性表面保護シートが、同様に、しばらくの間に知られてきた。多くの場合、それらは、例えば対石片(anti-stonechip)シートのような、永久に接着性があり装飾的なシートである。これらの自着性シートは、それらを張り付けた後に車両の上に永久に残る。
【０００５】
最近、一時的な自着性表面保護シートの使用が増大してきた。これらの取り外し可能な接着性保護シートは、輸送及び保管中の、新しく塗装した自動車及び車両部品の機械的及び化学的保護を特に目的としており、ワックスよりも非常に良好な保護効果を持っており、カバーに対しては、より有利な価格であり、より迅速に装着できるという利点を持っている。一時的表面保護シートに対する本質的要求の一つは、数ヶ月の期間での耐候安定性及び光安定性である。従って、６ヶ月間強烈な日光照射を受け絶えず変動する気候条件のもとに置かれた後でも、この種のシートは、後に残物を残さずに取り除くことができなければならない。
【０００６】
残物を残さないという性質は、少なくとも５０℃の高温での保護シートの除去に対しても同様に確保されなければならない。というのは、車両の表面は、特に夏の期間及び南方地域では熱くなると予想され、そして表面保護シートを除去する人が車両が冷えるのを待つとは予想できないためである。
【０００７】
当業者が増大剥離強度(peel increase)と名付ける仕上げ塗り面に対する最終結合強度は、高すぎてはならない。というのは、そうでないと、塗装表面の被覆除去の際に、強い力が必要になり、シートの亀裂さえ伴うことになると予想されるためである。更に、表面保護シートは、困難な表面形状の場合でさえ十分に信頼できる結合を確保するために、十分に高い初期粘着性を持つていることが必要である。
【０００８】
今日までに入手可能な剥離可能接着性表面保護シートは、結合信頼性、増大剥離強度、又は老化安定性に関してかなりの欠陥を持っている。
表面保護シートの基本的品質は、
−化学的及び機械的影響に対する塗装の効果的保護。
−工場からデイーラーまでの、距離によっては数ヶ月に達する場合がある輸送連鎖の全期間にわたる耐候安定性。従って、そのようなシートは、永い強烈な日光照射の後であっても一体となって除去することができなければならず、塗装の上に接着剤の残物を残してはならない。
−困難な結合形状での早すぎる自己剥離を避けるための、適度の初期粘着性。
−シートが最初に堅固に（強いスリップストリームや強雨の中でも剥がれないように）接着し、しかし一方では強い力なしにまた亀裂を伴わずに除去できるような釣り合いのとれた最終結合強度。理想的には、望ましい結合強度は、出発点から正しく存在すべきである。しかしながら、実際上は、接着性は出発時には弱く、時間が経つにつれ特に温度の影響下で増大する。このことは、当技術分野では「剥離強度増大」(peel increase)と呼ばれている。
−接着テープが除去された後に、塗料表面が、堆積物又は外観不良の形での、いかなる悪影響をも示さないことを意味する、塗料適合性。外観不良は、第一にフィルム端の輪郭、包含された気泡及び襞として、そして第二にシートが張り付けられていた範囲全体にわたる曇っている区域として現れる、塗料における痕跡である。
【０００９】
先行技術によると、一時的表面保護用に用いられるフィルム素材は、通常、光安定剤及び二酸化チタンとブレンドされているポリオレフィン又はこれらの混合物を含んで成っている（ＤＥ１９９２３７８０Ａ１，ＤＥ１９６３５７０４Ａ１）。
【００１０】
使用される自着性組成物の例としては、極性及び非極性の重合体が挙げられる。原則として、例えばＥＶＡ及びポリアクリル酸エステルをベースとした組成物のような全ての公知の極性自着性組成物は、試験、即ち、以下に述べる、塗装金属パネルへの塗布及び続いて行った交互の気候条件下での貯蔵においてかなりの塗装不適合性を示す。塗料との非適合性の結果、当業者が増大剥離強度と名付ける結合強度が高くなりそして耐候貯蔵試験後の塗装外観不良が起こっている。
【００１１】
ＤＥ１９５３２２２０Ａ１で記載されている極性ポリエチレン−酢酸ビニル（ＥＶＡｃ）接着性組成物を用いた接着性シートは、上記の系より、接着特性は優れている。
【００１２】
この系は、ほんの短い時間後に良好な結合値を達成し、望ましくない輸送中での自己剥離に対する高レベルの結合信頼性を確保している。一方、張り付け後、極性ポリエチレン−酢酸ビニル接着剤の使用のために、表面保護シートの著しい剥離強度増大及び塗装表面のかなりの外観不良が観察されている。
【００１３】
外観不良は、塗装表面の、視覚的に認識できる、十分に架橋していない新しい塗料が不適切な保護フィルムで覆われた場合に生じる、不可逆変化である。それゆえ、当業者は、一時的表面保護用の極性接着剤系を避けることとなるだろう。
【００１４】
一方、公知の非極性、非架橋自着性組成物の大多数は、凝集力が低く、そのために、保護フィルムが使用後に除去される時に、接着剤の残物を残してしまう。
【００１５】
ＷＯ９６／３７５６８Ａ１には、非極性感圧接着剤としてのポリヘキセン及び／又はポリオクテンの使用が記載されている。実施例中に記載されている重合体の塗装表面からの増大した剥離力は低いけれども、市販のこの種の重合体の分子量が低いことは、これらの重合体もまた、使用後に、塗装表面上にかなりの残物を残すことになることを意味している。「コールドフロー停止剤」と呼ばれているものの添加によっても、これらの残物を避けることはできない。しかし、凝集力を増大させる目的で、これらの接着剤組成物を使用前に化学的に又は放射線によって架橋させると、塗装表面に望ましくない外観不良が観察される。
【００１６】
天然ゴムを基材とする自着性組成物だけが例外であり、塗装の外観不良を殆ど伴わず、残物を残さずに除去できる。しかしながら、これらの組成物はＵＶ照射下での老化に対して安定でない。この結果、例えばフロリダで起こるような、長期間（３〜６ヶ月）の厳しい気候条件への曝露の後には、塗装した金属上には、脂状であるか、又は、塗料状に硬化したひどい残物が生じる。
【００１７】
唯一の、十分に高い凝集力を与える好ましい表面保護用の非極性接着剤用基材は、ポリイソブチレン及びブチルゴム、水素化スチレンブロック共重合体、並びにエチレン−プロピレン共重合体及び三元重合体という部類から選ばれる重合体を含んで成っている。
【００１８】
ＥＰ０５１９２７８Ａ１には、６０℃でＳＩ単位で２ｘ１０4〜７０ｘ１０4Ｐａに対応する２ｘ１０5〜７ｘ１０6ｄｙｎ／ｃｍ2の動的弾性応力を有するゴム、特にポリイソブチレンを基材とした感圧接着剤でコーティングした裏当てを含んで成る自動車保護用シートが記載されている。
この種の自着性シートに関する性能試験は、塗装表面との良好な適合性を証明している。しかしながら、自動車工業では通常である、塗装を交互の気候条件下に置いて保管した後の結合強度は相当低いので、当技術分野で必要とされる結合強度が常に適切に存在するとは限らない。特に、シートが湿気の影響を受けると、結合強度はしばしば、シートが車両から輸送中に外れるような程度にまで減少してしまい、そうなると、第一にもはや保護的効果がなくなり、第二に、外れたフィルムが後続の車両にとってかなりの安全上の危険性を構成することになる。
その上に、その自着性組成物は、自動車組立で通常となっているゴムシール（シール用異形物）との適合性を欠いており、保護シートを窓枠から取り去る際、接着性コーティングの残物がゴム上に残る。保護シートを除去すると、ＵＶ照射下での重合体の崩壊に起因すると見ることができる接着剤の残物を伴った端が残る。
【００１９】
さらなる不利な点は、ポリイソブチレンの老化挙動である。ポリイソブチレンは、特に熱又はＵＶ光線による老化後に柔軟になることが知られている（ほとんど凝集力がなくなる）。このために被覆除去後に塗装上に残物を残すことになる。この理由のために、市場に存在しているポリイソブチレンを基材とした接着シートは顔料で高充填されており、理想的には、光による破壊的影響を接着剤組成物が受けないようになっている。しかしながら、端の部分では、接着剤は直接ＵＶ光に曝され、そこにひどい残物を残すこととなる。このことを避けるための試みが、酸化防止剤及びＨＡＬＳ光安定剤をポリイソブチレンに添加することによりなされている。なお、これらの添加剤はＵＳ５６０１９１７Ａ１に記載されている。
【００２０】
水素化スチレン−ジエンブロック共重合体をベースとした接着剤は、これらの表面保護のための使用はＪＰ０８０２７４４４Ａ１、ＥＰ０８８８８８２Ａ１及びＵＳ４３７９８０６Ａ１に記載されているが、ポリイソブチレンをベースとした接着剤よりいくらかＵＶ安定性が良くなっている。しかしながら、そのようなブロック共重合体の重要な欠点は、スチレンドメインを用いる温度による可逆的架橋にある。これらから製造された接着シートを、夏に、太陽光で熱くなっている車両から取り除いた場合、スチレンドメインの融解のために、高温状態での接着剤の凝集力がその塗料に対する接着力より低くなるので、接着剤が塗料に付着して残る危険性がある。
さらに、加熱は常に保護シートの収縮を招くこととなるので、温められた柔軟な接着剤がパネル上の接着性シートの後退する(receding)端に残物を残すことになる。性能試験によって、スチレンブロック共重合体接着剤を有するマスキングシートが、同様に、車両仕上げのかなりの外観不良を引き起こすことが分かった。
【００２１】
ＤＥ１９７４２８０５Ａ１に記載されている接着剤は、ジエン及び２〜１２個の炭素原子を有する少なくとも２種の異なったオレフィンから構成される共重合体を基材(base)としている。エチレン−プロピレン−ジエン（ＥＰＤＭ）三元共重合体を用いるのが好ましい。非極性エチレン−プロピレン−ジエン重合体は良好な耐候安定性及びＵＶ安定性を示し、従って表面保護シート用の接着剤として用いるのに適している。特許に記載されている三元共重合体は、ムーニー粘度ＭＬ（１＋４）１２５℃が５０未満である。
【００２２】
異なったＥＰＤＭ試験片について研究した結果、ＥＰＤＭ重合体の接着性はムーニー粘度上昇に従って減少し、そして、３０未満のムーニー粘度ＭＬ（１＋４）１２５℃を持ったグレードだけが、十分な固有の粘着性を持っていることがわかった。しかしながら、これらのＥＰＤＭグレードの凝集力は一時的自着性組成物として使用するのには低すぎ（ＷＯ９６／３７５６８Ａ１に類似する）、耐候性試験後の塗装表面上の接着剤の残留物が問題になってくる。
【００２３】
ＤＥ１９７４２８０５Ａ１の実施例１には、ムーニー粘度ＭＬ（１＋４）１２５℃が２８のＥＰＤＭから構成された接着剤と光安定剤を含んで成る自着性保護シートが記載されている。この保護シートを用いて、０．４Ｎ／ｃｍの十分な、高い結合強度がＰＵ塗装表面上で得られている。
【００２４】
しかしながら、かなりの不利益な点は、重合体の分子量が低いために、高い温度（９０℃）での保管の後には、残物無しに塗装表面から保護シートを取り除くことが不可能なことである。少し高い４０℃で除去しても、この接着剤は全く取り除くことができず、全面にわたり塗装表面に移ってしてしまう。現実的な２０ｍ／ｍｉｎの速度での除去では、剥離強度の著しい増加（４．３Ｎ／ｃｍ）及び塗装表面上の接着剤の残物が全面積にわたって観察される。一方、保護シートを０．３ｍ／ｍｉｎ（ＡＦＥＲＡ４００１又はＤＩＮ  ＥＮ１９３９に対応する）のより低い速度で試験塗装表面から除去すると、交互の気候条件下での保管後、単に接着剤の部分的な残物が観察されるのみであり、結合強度の測定値は２．３Ｎ／ｃｍであった。
【００２５】
しかしながら、実際上は、車両の被覆を取り外すのは、１５〜３０ｍ／ｍｉｎの高除去速度で行われるので、ＡＦＥＥＲＡ４００１及びＤＩＮ  ＥＮ１９３９による結合強度の測定は、実際上適切でない。これらの測定法は、自着性保護シートの適合性を評価するのに使用することはできない。
【００２６】
上記記載の実施例２及び４では、それぞれ電子ビーム及びＵＶ光線を用いた接着剤の架橋により著しい剥離強度増大に対応する試みがなされている。この場合、２．２Ｎ／ｃｍの塗装上の結合強度（０．３ｍ／ｍｉｎの除去速度）が、交互の気候条件下での保管後に得られている。交互の気候条件下での保管後及び２０ｍ／ｍｉｎの剥離速度の場合の対応する値は、３．４Ｎ／ｃｍである。架橋すると接着剤の凝集力が増加し、その結果、塗装表面からの除去後に塗装表面上に接着剤が残るのを避けることができる。同様に、接着剤のより大きい凝集力は、保護シートが６０℃までの温度で塗装した金属テストパネルから除去されるときに残物を残さないことに反映されている。しかしながら、一方、架橋は、接着剤を相対的に硬くし、そのために、塗装表面がかなり外観不良になり、初期結合強度が０．２Ｎ／ｃｍという適切でない値になる。
【００２７】
他の実施例として、ポリ−α−オレフィンを基材にした接着剤がある（ＤＥ１９７３０１９３Ａ１）。この表面保護シートに関しても、低い除去速度における結合強度と高い除去速度における結合強度との間に、かなりの差異が観察される。ＤＥ１９７４２８０５Ａ１と同様に、これらの実施例においても、ムーニー粘度ＭＬ（１＋４）１２５℃が５０未満の重合体だけが使われている。その結果そしてこの場合でも、低凝集力の結果として、剥離強度が著しく増大し、接着剤の残物が塗装表面上に観察されている。剥離強度は３．２Ｎ／ｃｍを超える。
【００２８】
本発明の一つの目的は、この状況を救済すること、具体的には、先行技術の不利益を、持たないあるいは少なくとも先行技術と同じ程度には持たない、自着性保護シートを提供することである。この目的は、「請求項１」に記載した自着性保護フィルムにより達成される。本明細書の末尾には、その自着性保護シートの有利な展開及びその用途に関する具体的な可能性を列挙してある。
【００２９】
接着剤のフィルムでその一面が被覆されたシートを有する保護シートであって、その接着剤が、少なくとも２種の異なるα−オレフィン単量体、好ましくはエチレンとプロピレン、の少なくとも１種の重合体であり、重合体中のどの一つの単量体の分率も７５モル％、好ましくは６０モル％を超えず、接着剤のムーニー粘度ＭＬ（１＋４）１２５℃が５０以上である保護シートが、塗装した車両例えば自動車に使用するために特に要求される特性を示すことは、当業者にとっても驚くべきことでありそして意外なことである。
【００３０】
重合体は、同様に、例えば１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、又は、特に５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）のようなジエンを含有していてもよい。これらの重合体の例は、数例を挙げると、Ｖｉｓｔａｌｏｎ（登録商標）（Ｅｘｘｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）、Ｎｏｒｄｅｌ（登録商標）（ＤｕＰｏｎｔ  Ｄｏｗ  Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ）、Ｂｕｎａ（登録商標）（Ｂａｙｅｒ）、Ｋｅｌｔａｎ（登録商標）（ＤＳＭ  Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ）、Ｒｏｙａｌｅｎｅ（登録商標）（Ｕｎｉｒｏｙａｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）、Ｄｕｔｅｒａｌ（登録商標）（ＥｎｉＣｈｅｍ）タイプのＥＰ（Ｄ）Ｍゴムであるが、このリストにあるものに限定されるものではない。
ノルボルネンは、ビシクロ［２，２，１］ヘプタ−２−エンの俗称であり、その立体構造は次の様なものである。
【００３１】
【化１】
0004351416.tif 000002
【００３２】
ノルボルネンから誘導されたジエンである、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）の立体構造は次の様なものである。
【００３３】
【化２】
0004351416.tif 000003
【００３４】
重合体のムーニー粘度ＭＬ（１＋４）１２５℃は少なくとも５０以上、好ましくは５５〜８５（ＡＳＴＭ１６４８）である。
【００３５】
この高い値は、保護シートが、交互の天候状態下での保管後に、２０ｍ／ｍｉｎの速度で、２．３〜３．６Ｎ／ｃｍの結合強度で、塗装した表面から残物を残さず除去でき、そしてまた、少なくとも５０℃までの温度で交互の気候条件下での保管後に残物を残さずに取り外すことができるような、接着剤の十分な凝集力を確保するために必要なのである。
【００３６】
スチール上での結合強度は、０．１と２Ｎ／ｃｍ、特に０．３と１Ｎ／ｃｍの間である。
【００３７】
接着剤の少なくとも１種の重合体は、エチレン、プロピレン又はジエンであるのが好ましく、さらに好ましくは、接着剤の重合体のジエンモノマー分率は１０重量％未満である。
【００３８】
ＥＰ（Ｄ）Ｍ 材と較べると、表面保護用に使用されるポリイソブチレン（例えば、Ｏｐｐａｎｏｌ  Ｂ１５０（登録商標）（ＢＡＳＦ））は、溶液粘度非常に高く、この加工には非常に多くの努力が必要とされる。
【００３９】
ＥＰＤＭ重合体のさらなる利点は、エチレンとプロピレン単量体の比を変える広い可能性があることから生じる。多くの数のＥＰＤＭ重合体が市販されており、必要に応じた重合体が使用できる。本発明の自着性組成物に対しては、プロピレン含量が２５％以上の、しかし好ましくは４０％と６０％の間のＥＰＤＭグレードが使用される。プロピレン含量が４０％と６０％の間のエチレン−プロピレン共重合体は、ほぼ非晶質なので、表面保護シートの自着性組成物用の基材重合体(base polymer)として非常に適している。この中央のプロピレン含量からのずれが大きくなると、重合体中の結晶分率がより高くなるために、張り付け後におけるかなりの塗装外観不良がおこり、そして結合強度が減少する。
【００４０】
特性、特に接着特性と特定の塗料の外観不良を最適化するために、用いる自着性組成物には１種以上の添加剤をブレンドする。添加剤は、粘着付与剤（感圧接着特性を最適化する粘着性付与樹脂）、可塑剤、有機又は無機充填剤、顔料、ＵＶを吸収する立体障害アミン（ＨＡＬＳ）の形の安定剤を含む光安定剤、例えばラクトンの形での老化防止剤、一次及び二次酸化防止剤、又は外のエラストマーであることができる。場合によっては、架橋剤及び架橋促進剤を自着性組成物に加えてもよい。架橋剤及び架橋助剤の徹底的な選択は、Ｕｌｌｍａｎｎｓ  Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｄｉｅ  ｄｅｒ  ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ（第４版）Ｗｅｉｎｈｅｉｍ  及び「Ｍａｎｕａｌ  ｆｏｒ  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ」、Ｂａｙｅｒ  ＡＧ（１９９５）に記載されている。
【００４１】
自着性組成物を改質することができるエラストマーの例として、ポリイソブチレン、ブチルゴム、スチレンとジエンの水素化ブロック共重合体、及びアクリル共重合体を挙げることができる。これらのエラストマーは０〜２０重量％の範囲で、好ましくは中間的分子量のポリイソブチレン、例えばＯｐｐａｎｏｌＢ１０（登録商標）（ＢＡＳＦ）１０重量％、が使用される。
【００４２】
好ましい粘着付与剤の例は、Ｕｌｌｍａｎｎｓ  Ｅｎｚｙｋｌｏｐｅｄｉａ  ｄｅｒ  ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ、１２巻、５２５−５５５頁（第４版）、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ  に記載されているように、炭化水素樹脂（例えば、Ｃ５又はＣ９モノマーの樹脂）、天然樹脂、α−ピネン、β−ピネン又はδ−リモネンをベースとしたポリテルペン樹脂、ロジン及びロジン誘導体、及びその他である。主として、老化に対してより安定な水素化又は部分的に水素化された樹脂が使用される。本発明の接着性マスキングテープの接着剤においては、ベースポリマー１００部当たり２０〜５０重量％、特に３０〜４５重量％のロジンを使用することが好ましい。
【００４３】
自着性組成物用の好ましい可塑剤の例としては、脂肪族、脂環式、及び芳香族の鉱油、フタル酸、トリメリト酸又はアジピン酸のジエステル又はポリエステル、液状ゴム（例えばニトリルゴム又はポリイソプレンゴム）、液状ポリマー（イソブテン又はエチレン−プロピレンの）、アクリル酸エステル、ポリビニルエーテル、粘着付与剤用原料をベースとした液状樹脂及びソフト樹脂、ウールワックス及び他のワックス、又は液状シリコーンが挙げられる。特に好ましいのは、オレフィン性二重結合を持っていない老化安定性可塑剤である。基材重合体１００部当たり、Ｈｙｖｉｓ（登録商標）（ＢＰ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）のようなイソブテン又はＴｒｉｌｅｎｅ（登録商標）（Ｕｎｉｒｏｙａｌ）のようなエチレン／プロピレンをベースとした液状ポリマーを０〜４０重量％、特には１０〜３０重量％使用するのが好ましい。
【００４４】
本発明の保護シート用に使用される裏当て材の例としては、熱可塑性フィルム、好ましくはポリオレフィンフィルムが挙げられる。それらは、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、及びこれらの混合物又は共重合体（例えば、ランダム共重合体）から製造することができる。裏当てフィルムの適切な厚さは、２０〜８０μｍ（適当な場合には接着促進剤層を含んで）である。裏当てフィルムの柔らかさがその保護シートの使用中における変形性に一つの役割を果たしており、１０％伸びでの力は、長さ方向逆の方向のいずれでも、２５Ｎ／１５ｍｍ、好ましくは１６Ｎ／１５ｍｍを超えるべきではない。加熱下での収縮に関する安定性及び効果的な変形性のために、プロピレンの共重合体が特に適切である。裏当てフィルムに耐候安定性を持たせるためには、光安定剤を加えることは絶対的に必要である。好ましいフィルムは、ＤＥ１９９２３７８０Ａ１及びＤＥ１９６３５７０４Ａ１に記載されている。
【００４５】
裏当てフィルムとして、配向していない、少なくとも１種のポリプロピレンブロック共重合体を含んだ、熱可塑性ポリオレフィンフィルムを選ぶのが好ましい。
【００４６】
この種のフィルムは、フィルムブローイングライン又は、好ましくは、キャスチングライン（Ｔ−ダイ技術）で、延伸用ロール又は延伸用フレームで引っ張って（延伸して）フィルムを単軸又は２軸に配向することなく製造することができる。そのようなフィルムをブローイングする時には、取り去り速度、ブローイング比及び温度の変化を用いて、配向を極小化すべきである。
【００４７】
使用されるポリプロピレンブロック共重合体（耐衝撃性ポリプロピレンとも呼ばれる）は、Ｅｎｃｙｃｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．１３，４７９ｆｆ．（１９８８）及びＵｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ａ２１，５２９ｆｆ，（１９９２）中の文献に記載されている。  商品名の例は、ＰｒｏｐａｔｈｅｎｅＧＳＦ１１３（ＩＣＩ），４１１ＧＡ０５（Ａｍｏｃｏ），ＰＭＡ６１００（Ｍｏｎｔｅｌ），ＳｔａｍｙｌａｎＰ（ＤＳＭ），ＢＤ８０１Ｆ（Ｂｏｒｅａｌｉｓ），ＤａｐｌｅｎＦＦＣ１０１２（ＰＣ）及び Ｎｏｖｏｌｅｎ２３０９Ｌである。この種のブロック共重合体は、メルトインデックス（＝ＭＦＩ＝ＭＦＲ）及びコモノマーの含有量の点で互いに実質的に異なる。メルトインデックスはフィルムの強度と溶融物の流動性に逆方向に影響する。一方でタフネス及び引張強さに関する要求を、他方で加工性（生産速度及び共押出フィルムの場合の厚みの均一性）に関する要求を達成するためには、０．８〜１５ｇ／１０分（２３０℃及び２．１６ｋｇにおけるＩＳＯ１１３３（Ａ／４））のメルトインデックスが、本発明の保護シートの製造にとって有利である。好ましい範囲は、４ｇ／１０分と１０ｇ／１０分の間である。この製品に関して、共押出し法はシートの製造中に接着促進剤層を導入する手段として適切である。
裏当てフィルム及び接着剤が共押出しによって互いに接合する場合には、フィルム処方におけるポリプロピレンブロック共重合体及び他の熱可塑性構成要素のメルトインデックスの選択が非常に重要になる。ポリプロピレンブロック共重合体中のコモノマーの量によって、ポリプロピレンブロック共重合体から製造される保護シートの柔らかさ、引張り衝撃強度及び熱安定性が決定される。本発明の保護シートは、共単量体としてエチレン３〜１５％（ｗ／ｗ）を含有するポリプロピレンブロック共重合体を含むのが好ましい。ＤＩＮ５３４４８による引張り衝撃強度は、長手及び横の両方向で少なくとも１０００ｍＪ／ｍｍ2に達するべきである。
用いられるその他の構成要素の例として、性質（機械的、熱的又は光沢のようなその他の性質、接着剤の接着性、押出特性等）を微調整するための、例えばポリエチレン（例えばＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＭＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＶＬＬＤＰＥのような）、エチレン又はプロピレンと極性コモノマーとの共重合体、プロピレン単独重合体又はプロピレンランダム共重合体を挙げることができる。柔らかさ及びメルトインデックスの異なる２種以上のポリプロピレン、例えばＰＰ単独重合体を有する軟質ブロック共重合体又は硬質ブロック共重合体グレード、の組合せは、単に１種のブロック共重合体を使用したときよりも、タフネス、熱安定性及びレオロジーをより効果的に要求に適合させることができるので、特に有利である。十分な熱安定性のためには、シート層のプロピレン分率は少なくとも６５％（ｗ／ｗ）であるべきである。シート層が多層構造の場合には、強度を担うのは従ってポリプロピレン分率が最も高い（そして一般には厚さも最も厚い）のはこの層であり、接着促進剤層ではない。
【００４８】
さらに好ましくは、このシートは
ポリエチレン４０〜７０重量部
ポリプロピレン２０〜４０重量部
二酸化チタン８〜１５重量部、及び
光安定剤０．３〜０．７重量部
の混合物から構成されることができる。
【００４９】
シートにおける４０〜７０重量部のポリエチレンの中で、３０〜５０重量部が高耐衝撃性ポリエチレンを含んで成ることが好ましい。
【００５０】
二酸化チタン含有バッチを使用すると、ＵＶ反射が増加し、そして強烈な太陽光線下での保護シートの加熱が緩和される。
立体障害アミンは、特に光安定剤として使用される。
【００５１】
保護シートの、２９０〜３６０ｎｍ領域のＵＶの透過は、好ましくは１％未満であり、さらに好ましくは０．１％未満である。
【００５２】
フィルムと自己接着組成物との接着を向上させるためには、接着促進剤層を使用することが、必須ではないが有利である；この場合、裏当てフィルムは基材層及び接着促進剤層から構成される。後者はポリオレフィン、２種以上のポリオレフィンの混合物及び／又は、基材層の成分及び／又は接着剤の成分から構成されることが好ましい。接着促進剤層の使用によって、太陽光線下でしばしば達するような６０℃の高塗装面温度でも、確実に、接着テープを残物を残さずに被保護面から除去することができる。
【００５３】
ロール形状の製品をほどく力を向上させるには、離型塗料を使用することが有利である。シリコーン及びポリカルバミン酸ビニル、特にはポリステアリルカルバミン酸ビニル（ＰＶＳＣ）を０．２〜０．５ｇ／ｍ2の割合で塗布して使用することが好ましい。
【００５４】
驚くべきことに、ムーニー粘度ＭＬ（１＋４）１２５℃が少なくとも５０である共重合体又は三元共重合体から本質的に構成される接着剤は、諸特性：
良好な初期接着
低い剥離強度の増加度
良好なＵＶ安定性
たとえあったとしても、極端に少ない塗装の外観不良
曲面への塗布時の十分な結合力
高い凝集力（５０℃という高い除去温度においてさえ、保管後に除去した際に残物を残さない）
の望ましい組合せを示す。
【００５５】
特に、良好な初期接着と低い剥離強度の増加度とを合わせ持つことは、完全に驚くべき特性である。
【００５６】
一方、これらの自性着組成物は、自動車工業で通常使用されている多種多様の塗料に対して良好な接着性を有している。
湿気の多い又は交互の気候条件（ＡＦＥＲＡ４００１）の影響下、風の影響下、又は縁部及び曲面の複雑な結合の幾何学的形状においてさえも、この保護フィルムは車両から離脱しない。さらに、自性着組成物は、張り付後最初の数分以内に十分な結合強度を示すので、丁度半時間後には、例えば、保護シートを過酷なスリップストリーム負荷（１６０ｋｍ／時までの）にかけることが可能であるが、他方では、長期間使用後容易に除去することができる。特に、交互の気候条件下での保管後でも塗装の外観不良は起こらないことが、１３０℃で３０分間加熱処理したポリウレタン塗装の金属パネル上の、主としてプロピレン共重合体からなる、６５μｍフィルムに塗布した本発明による自着性組成物によって示されている。
【００５７】
本発明の保護シートのＰＵ塗料からの剥離力は、張り付け直後で少なくとも０．２（Ｎ／ｃｍ）でありそして交互の気候条件（ＡＦＥＲＡ法４００１に類似した）下での保管後では３．０Ｎ／ｃｍ以下である。
【００５８】
２０ｍ／ｍｉｎという実用的な除去速度での剥離力は、３．６Ｎ／ｃｍ以下である。例えばＸｅｎｏｔｅｓｔ１２００を使用して５５℃で３０００時間（ＤＩＮ５３３８７）保護シートをＵＶ光線に暴露しても、もろさのようなシート特性の欠陥が生じることはない。保護シートが塗装の外観不良や塗装のペイント変色を引き起こすこともなく、除去の際に接着剤の残物が発生することもない。
【００５９】
従って本発明の保護シートは、自動車の新しい仕上げ面を組立又は輸送中保護するために、又は塗装直後のスチールパネルの加工及び輸送時の保護として、特に適している。保護シートは、塗装表面が炉を通過した後丁度半時間で、この時点では塗料は十分には硬化していないにも関わらず、全く不都合なく張り付けることができる。
【００６０】
本発明の保護シートの更なる特徴は、自動車のボンネット、屋根及びトランクの上に幅広く張り付けることができ、そして変形可能であるために、平らな部分及び緩やかに曲がった形状の部分にも非常によく順応する。従って、汚れの危険の最も高い水平部分を保護することが可能である。その一方、例えば窓の下のドアーの突起部又はバンパーのような狭い部分でさえ容易に被覆することができる。車両の垂直部分の、その組立中の保護には、特に適している。
【００６１】
保護シートは、太陽光、湿気、熱及び冷気に対する抵抗性があり、最低６ヶ月の耐候安定性を有する。例えば、フロリダで遭遇するような非常に高い太陽光レベルで使用しても、保護シートは、少なくとも６ヶ月以内は性能を損なわないし脱離も起こらない。
【００６２】
保護シートを張り付けて、変動する温度下で、外気風雨の影響下でも、１４日間保管後に、自着性組成物によって、その下にある塗装フィルムに外観不良が発生することは全くない。さらに、保護シートが強度を持っているので、ワックスによる保存と比較して、鳥のふんのような汚物に対して及び小さな機械的な事故による全体としての車両の損傷に対して完全な保護が保証される。
【００６３】
必要な効果的な接着力を示すにも関わらず、保護シートは、使用後には残物を残さずそして裏当てフィルムの引き裂きも起こさずに除去することができる。この際、保護シートは塗装表面上でのその剥離強度の増加が少ないために、塗装表面に幅広く接合した後でも少ない力で除去することができる。
【００６４】
下記において、使用した試験方法をさらに詳細に記述する。
【００６５】
結合強度は、ＡＦＥＲＡ４００１に従って１８０度の除去角度で測定する。これは、試験基板として鋼板及びＰＵペイントで仕上げ塗りした金属試験パネルを使用して実施する。改良型結合強度試験においては、１５ｍｍ幅の試験細片をＰＵペイントした金属パネルから、２０ｍ／ｍｉｎの速度、１８０度の角度、２３℃±１℃の温度及び５０％±５％の相対大気湿度で除去する。
【００６６】
最高除去温度は、９０度及び１８０度の除去角度で、試験温度を段階（５℃）的に上昇させながら測定する。接着剤の残留、即ち試験基板への移動がない温度を記録する。使用する試験基板はＰＵペイントで仕上げ塗装した金属パネルである。
【００６７】
結合強度、最高除去温度及び塗装の外観不良を、交互の気候条件下で保管後測定した。
【００６８】
使用した試験基板は再びＰＵペイントで仕上げ塗装した金属パネルであった。
【００６９】
交互の気候条件下の保管は、次のサイクルを含んで成っている。
【００７０】
【表１】
0004351416.tif 000004
【００７１】
交互の気候条件下での保管のため、サイクル１を１回そしてサイクル２を４回行い、次いでこの手順をもう一度繰り返す。
【００７２】
試験細片を除去後、塗装の外観不良を目視で評価する。
【００７３】
以下の記載において、実施例を参照して本発明を説明するが、実施例は本発明を制限するものではない。
【００７４】
実施例
実施例１
フィルムを１４５０ｍｍ巾の平板フィルム押出しによって製造する。それは、５０μｍ厚さの基材層及び１５μｍ厚さの接着促進剤層から構成される。基材層は、ＰＰ共重合体６０重量部、ＰＰホモポリマー２５重量部、ＬＬＤＰＥ６．３重量部、二酸化チタン８．４重量部及びＨＡＬＳ安定剤（Ｔｉｎｕｖｉｎ７７０，Ｃｉｂａ）から構成される（ＤＥ１９９２３７８０Ａ１の実施例３に類似）。接着促進剤層（１０μｍ）は、ＰＰ共重合体４０重量部、ＬＬＤＰＥ１０重量部及び接着剤用に記述したベースポリマー５０重量％の混合物から構成される。裏当てフィルムの裏側には、トルエン中の溶液からのＰＶＳＣ（ポリステアリルカルバミン酸ビニル）から構成される離型塗料を、厚さ０.３ｇ／ｍ2で塗装する。接着剤として、エチレン５２重量％、プロペン４８重量％及び５−エチリデン−２−ノルボルネン４重量％から構成され、１２５℃ムーニー粘度ＭＬ（１＋４）が７５である三元共重合体７０重量％及びＦｏｒａｌ（登録商標）１０５Ｅ（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ）３０重量％から構成される、トルエン中１０％濃度の溶液を塗布用バーを使用してフィルムに塗布し、そして８０℃のトンネル型乾燥機で４分間乾燥する。得られた保護シートの縁取りを行い１４００ｍｍ巾及び２００ｍｍ長のロールに巻き取る。塗布された接着剤の厚さは１８μｍである。
【００７５】
自着性シートは、容易にそして折り目を付けずに巻き戻すことができ、そして自動車の保護用に使用する場合、傷を付けずに張り付けることができる。使用後には、自着性シートは、戸外の気候下での６ヶ月迄の張り付期間の後に、比較的速い速度でも、残物を残すことなく、容易に再び取り除くことができる。塗装表面の外観不良は観察されない。
【００７６】
実施例２
シートの製造及びコーティングを、実施例１と同じ三元共重合体接着剤を使用して、実施例１と同様に、但し、Ｈｙｖｉｓ（登録商標）２００（可塑剤、ＢＰＣｈｅｍｉｃａｌ）１０重量％及びＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０（Ｃｉｂａ）０．２重量％を添加して、行った。塗布した接着剤の厚さは１６μｍである。この保護シートもまた、２Ｋ  ＰＵ塗装表面上に張り付けて、交互の気候条件下で保管した後、実用的な速度で容易に取り除くことが可能である。表面上及び縁部には残物も塗装の外観不良も見られない。
【００７７】
実施例３
保護シートの製造を、接着剤を含む３層の共押出しによって行った。基材層は、実施例１記載の原材料から構成される。感圧接着剤は、エチレン６３重量％、プロペン３５重量％及び５−エチリデン−２−ノルボルネン２重量％の重合体（無定形シリカと共に粒状化し粉末化した）であって１２５℃におけるムーニー粘度ＭＬ（１＋４）が５９の重合体６０重量％、エチレン５１重量％及びプロペン４９重量％から成る重合体（無定形シリカと共に粒状化し粉末化した）で１２５℃のムーニー粘度ＭＬ（１＋４）が５０の重合体１０重量％、Ｒｅｇａｌｉｔｅ（登録商標）Ｒ１０１（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ）３０重量％及びＩｒｇａｎｏｘ１０１０（Ｃｉｂａ）０．２重量％から構成される。
【００７８】
基材層用の押出機には、実施例１で規定した原材料を供給し、接着層用の押出機には粒状化及び粉末化した三元共重合体を供給しそして、中間接着促進剤層用の押出機には実施例１からリサイクルした保護シート５０重量部及びこの実施例からの感圧接着剤の粒状ベース重合体５０重量部の混合物を供給した。
【００７９】
この保護シートもまた、ＰＵ塗装表面上に張り付けて、交互の気候条件下で保管した後、実用的な速度で容易に取り除くことが可能である。表面上及び縁部には残物も塗装の外観不良も見られない。
【００８０】
実施例４
保護シートを、以下に示す変更点を除いて実施例１におけると同様に製造した：  接着剤が、三元共重合体（エチレン５２重量％、プロペン３９重量％及び５−エチリデン−２−ノルボルネン９重量％で、１２５℃におけるムーニー粘度ＭＬ（１＋４）が６０）６０重量％、三元共重合体（エチレン６９重量％、プロペン２７重量％及び５−エチリデン−２−ノルボルネン４重量％で、１２５℃におけるムーニー粘度ＭＬ（１＋４）２３）１０重量％、液状ポリブテン（Ｈｙｖｉｓ（登録商標）２００，ＢＰ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）２０重量％及び粘着付与剤樹脂（Ｈｅｒｃｕｒｅｓ（登録商標）Ａ１０１，Ｈｅｒｃｕｌｅｓ）から構成された。接着剤は、裏当てフィルムに塗布後、１１０℃の加熱トンネル内で架橋させた。
【００８１】
保護シートを、塗装直後の金属パネル（ＰＵペイント）に張り付けた。 この保護シートは、ＰＵ塗装表面上に張り付けて、交互の気候条件下で保管した後、実用的な速度でも容易に取り除くことが可能である。表面上及び縁部には、塗装の外観不良が僅かに見られるが残物は存在しない。
【００８２】
【表２】
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【００８３】
比較実施例１
実施例１と同様に製造を行う。使用感圧接着剤は、プロペン及びエチレン各々４８重量％及び５−エチリデン−２−ノルボルネン４重量％から構成され、１２５℃におけるムーニー粘度ＭＬ（１＋４）が２８である共重合体である。使用した溶剤はトルエンであった。ＰＵ塗装面に張り付け、交互の気候条件下で保管し、続いて実用的な速度で除去した後に、接着剤の残物が観察される。
【００８４】
比較実施例２
使用した接着剤は、三元共重合体（エチレン５６重量％、プロペン３８．８重量％及びジシクロペンタジエン５．２重量％；１２５℃におけるムーニー粘度ＭＬ（１＋４）が４３）３０重量％、三元共重合体（エチレン５１重量％、プロペン４４重量％及び５−エチリデン−２−ノルボルネン５重量％、１２５℃におけるムーニー粘度ＭＬ（１＋４）が２０）５５重量％、テルペン樹脂（ＲｅｓｉｎＰＣ１１５０、Ｙａｓｕｈａｒａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）５重量％及び液状ポリブテン（Ｈｙｖｉｓ（登録商標）５、ＢＰＣｈｅｍｉｃａｌｓ）１５重量％及びシアヌル酸トリアリル２．５重量％のブレンドである。この接着剤は、比較実施例１におけると同様に調製し、そしてポリオレフィンフィルム（実施例１）に塗装後、窒素下電子線を用いて架橋した（線量；１０ｋＧｙ）。交互の気候条件下で保管した後に、著しい塗装表面の外観不良が観察される。
【００８５】
比較実施例３
使用した接着剤は、プロペン及び１−ブテン各々３０ｍｏｌ％、４−メチル−１−ペンテン４０ｍｏｌ％から構成される共重合体である。この接着剤は比較実施例１に記載されたようにして調製した。交互の気候条件下保管後マスキングを除去すると、結合力が著しく増大しており、そして塗装表面に残留物が観察される。
【００８６】
比較実施例４
酢酸ビニル７０ｍｏｌ％及びエチレン３０ｍｏｌ％から構成される共重合体（Ｌｅｖａｐｒｅｎ（登録商標）７００，Ｂａｙｅｒ）を使用することを除いては、比較実施例１と同様に実験を行った。新しい塗装面に張り付けた後に、塗装表面に著しい外観不良が見られる。交互の気候条件下で保管後、ＰＵ塗装面からシートを２０ｍ／ｍｉｎの速度で取り除くには、非常に大きな力を用いることによってのみ可能である。
【００８７】
比較実施例５
接着剤として、ポリイソブチレン混合物、即ち、Ｏｐｐａｎｏｌ（登録商標）１５０（ＢＡＳＦ）２５重量部及びＴｅｘｔｒａｘ（登録商標）４Ｔ（Ｎｉｐｐｏｎ  Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ）７５重量部の混合物を使用して実施例１と同様に製造する。ＰＵ塗装面に張り付けた試料を交互の気候条件下で保管する。取り除きに要する力は非常に小さい。新しい塗装面に張り付けると、縁部領域に塗装の外観不良が僅かにみられる。
【００８８】
【表３】
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【００８９】
以下に、本発明の本質的な特徴と好ましい態様を列挙する。
【００９０】
１．  車両、特に自動車の塗装表面用の自着性保護シートであって、
保護シートの裏当て材が、その一面が接着剤でコーティングされておりそしてその鋼材に対する接着力が０．１Ｎ／ｃｍと２．０Ｎ／ｃｍの間であるフィルムであり、そして、
交互の天候条件下での保管の後で、保護シートが、塗装表面から、２０ｍ／分の速度で、２．３〜３．６Ｎ／ｃｍの結合強度で、残物を残さないで除去することができ、そして
保護シートが、少なくとも５０℃迄の温度での交互の天候条件下での保管の後で、残物を残さないで取り外すことができ、
−該接着剤が、少なくとも２種の異なったα−オレフィンを有する少なくとも１種の重合体を含んで成り、
−いずれの単量体もその重合体中の７５モル％以上の分率を占めず、
−重合体は、ムーニー粘度ＭＬ（１＋４）１２５℃が少なくとも５０であり、
そして
−重合体は、同様に、追加の共単量体としてジエンを含有することができる、自着性保護シート。
【００９１】
２．  ２９０ｎｍ〜３６０ｎｍの領域におけるＵＶ透過率が１％未満である、上記１項に記載の自着性保護シート。
【００９２】
３．  鋼材上での結合強度が０．３Ｎ／ｃｍと１．０Ｎ／ｃｍの間である、上記１項及び２項のいずれかに記載の自着性保護シート。
【００９３】
４．  接着剤の少なくとも１種の重合体が、エチレン及びプロピレンから構成される、上記１〜３項のいずれかに記載の自着性保護シート。
【００９４】
５．  接着剤の基材重合体中のオレフィン単量体の分率が、いずれも、４０モル％と６０モル％の間である、上記各項の少なくとも１項に記載の自着性保護シート。
【００９５】
６．  接着剤の基材重合体は、ムーニー粘度ＭＬ（１＋４）１２５℃が５５と８５の間である、上記各項の少なくとも１項に記載の自着性保護シート。
【００９６】
７．  接着剤の少なくとも１種の重合体が、エチレン、プロピレン及びジエンから構成される、上記各項の少なくとも１項に記載の自着性保護シート。
【００９７】
８．  接着剤の重合体のジエン単量体分率が、１０重量％未満である、上記各項の少なくとも１項に記載の自着性保護シート。
【００９８】
９．  接着剤が、５０重量％迄の１種以上の粘着性付与樹脂及び／又は４０重量％迄の１種以上の可塑剤を含有する、上記各項の少なくとも１項に記載の自着性保護シート。
【００９９】
１０．  接着促進剤が、裏当てフィルムと接着剤の間に設置される、上記各項の少なくとも１項に記載の自着性保護シート。
【０１００】
１１．  接着剤が架橋されている、上記各項の少なくとも１項に記載の自着性保護シート。
【０１０１】
１２．  裏当てフィルムの裏面に、離型性コーティングが存在する、上記各項の少なくとも１項に記載の自着性保護シート。
【０１０２】
１３．  接着剤と裏当てフィルムが、同時共押出しによって接合されて保護シートを形成する、上記各項の少なくとも１項に記載の自着性保護シート。
【０１０３】
１４．  上記各項の少なくとも１項に記載の自着性保護シートの、自動車の外側の曲面上での使用。
【０１０４】
１５．  保護シートが、車両の組立前に塗装された部分に張り付けられる、上記各項の少なくとも１項に記載の自着性保護シートの使用。