(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）（ｉ）式：
［Ａ］ｍ−Ｂ
〔式中、
Ａは、エチレン性不飽和かつ遊離基反応性の官能基を表し、
ｍは、１以上の整数であり、
Ｂは、以下の工程（ｂ）の単色放射線源の波長において放射線を吸収する芳香族の、クロロの、およびその他の部分もしくは置換基が光開始剤の活性化が妨げられる程度には含まれていないｍ価の基を表す。〕
で表されるエチレン性不飽和かつ遊離基重合性のモノマ、二官能性および多官能性のアクリレートおよびメタクリレートのオリゴマから成る群から選択されるオリゴマ、またはそれらのブレンドと、（ｉｉ）ベンゾインおよびその誘導体、ベンジルケタール、アセトフェノン、アセトフェノン誘導体、アントラキノン、アントラキノン誘導体、ベンゾフェノン、ベンゾフェノン誘導体、トリアジン誘導体ならびに２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１から成る群から選択される遊離基光開始剤とを含有している放射線重合性組成物で表面の少なくとも一部分にコーティングの施された可動ウェブを提供する工程と、
（ｂ）各ランプがバルブ長さあたり１０Ｗ／ｃｍ未満のインプットパワーを有する１個以上のランプを備えておりかつ該光開始剤を活性化するのに有効な波長を有する本質的に単色の放射線源を提供する工程と、
（ｃ）該組成物を重合するのに十分な時間にわたって該放射線源により放出される前記放射線に該放射線重合性組成物を暴露する工程と、
を含んでなる重合方法。
【請求項２】
前記各ランプがバルブ長さあたり３Ｗ／ｃｍ未満のインプットパワーを有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
（ａ）（ｉ）ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリ（ビニルエステル）、ポリ（ビニルエーテル）、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリケトン、ポリジオルガノシロキサン、天然ゴム、およびこれらのポリマを誘導しうるモノマ少なくとも１種と共重合性コモノマとの重合生成物を含むコポリマから成る群から選択される引抜き可能な水素原子を含有している放射線架橋性ポリマと、（ｉｉ）アントラキノン、ｔ−ブチルアントラキノンおよび２−エチルアントラキノンから選択される置換アントラキノン、多官能性アセトフェノン、次式：
【化１】
0004288003.tif 000010
〔式中、
Ｘは、ＣＨ３−、フェニル、または置換フェニルを表し、
Ｗは、−Ｏ−、−ＮＨ−、または−Ｓ−を表し、
Ｚは、脂肪族基、芳香族基、アラルキル基、複素芳香族基、および脂環式基からなる群より選ばれる有機スペーサを表すが、ただし、エステル、アミド、ケトン、ウレタンは含まれておらず、更に、式ＩＩ中のカルボニル基に分子内で接近可能な水素原子を有するエーテル、チオール、アリル性基、およびベンジル性基も含まれておらず、ｎは、２以上の整数を表す。〕
で表される多官能性ベンゾフェノン、２，４−ビストリクロロメチル−６−（３，４−ジメトキシフェニル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビストリクロロメチル−６−（４−メチルフェニル）−ｓ−トリアジン、および２，４−ビストリクロロメチル−６−（フェニル）−ｓ−トリアジンから成る群から選択される置換トリアジン、およびそれらの混合物から成る群から選択される放射線で活性化可能な架橋剤とを含有している架橋性組成物で表面の少なくとも一部分にコーティングの施された可動ウェブを提供する工程と、
（ｂ）各ランプがバルブ長さあたり１０Ｗ／ｃｍ未満のインプットパワーを有する１個以上のランプを備えておりかつ該架橋剤を活性化して該ポリマを架橋するのに有効な波長２５０〜２６０ｎｍを有する本質的に単色の放射線源を提供する工程と、
（ｃ）該ポリマを架橋するのに十分な時間にわたって該単色線源により放出される放射線に該放射線架橋性組成物を暴露する工程と、
を含む高分子コーティングを架橋する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
本発明は、一般的には、放射線重合性組成物を重合するためのプロセスに関し、より詳細には、単色放射線源を用いる重合プロセスに関する。また、放射線架橋性高分子コーティングを架橋するための効率的な方法が記載されている。
【０００２】
発明の背景
エチレン性不飽和モノマの放射線遊離基重合は周知であり、バッチ重合および連続重合がいずれもこの技術によって達成された。高分子量生成物の製造が望まれる場合、バッチ重合法は比較的遅くなる傾向があるが、一般に、基材に適用されたコーティングを重合するときは、最終生成物を更に短い時間で得ることが望ましい。コーティングの放射線遊離基重合は、現在、高強度放射線源（典型的には中圧水銀ランプまたはドープト水銀ランプ）の出力に重合性コーティングを暴露することによって行われる。コーティング中に存在している光開始剤（１種または複数種）は、ランプのスペクトル出力の特定の範囲を吸収することにより、遊離基を発生させて重合プロセスを開始する。しかしながら、特に、放射線源から発生する熱によって悪影響を受ける基材上において、より大きいエネルギー効率および短い滞留時間でコーティングの放射線遊離基重合を行うことが必要である。放射線で活性化可能な架橋剤を含有している高分子コーティングを架橋する際にも、類似の配慮が必要である。
【０００３】
エチレン性不飽和のモノマまたはオリゴマを含有しているコーティングの放射線遊離基重合は、典型的には電球１個あたり約４０Ｗ／ｃｍ以上のインプットパワーを有する１個以上の電球を備えた高強度放射線源からのスペクトル出力にコーティングを暴露することによって行われる。放射線で活性化可能な架橋剤を含有している高分子コーティングを架橋するために、一般的には、これらの同一線源が使用される。これらのパワーレベルにおいて線源が水銀を含有している場合、そのスペクトル出力は、電磁スペクトルの紫外、可視、および赤外領域を含む広範な波長範囲にわたって現れる。これらの系を機能させる上で、放射線で活性化可能な種（重合性コーティング用光開始剤または高分子コーティング用光架橋剤）の存在が一般に必要とされる。光開始剤および光架橋剤は、一般に、スペクトルの可視または赤外領域のいずれにおいてもそれほど吸収を示さないため、これらの線源からの全スペクトル出力のうちで重合性コーティングの重合や高分子コーティングの架橋を引き起こすのに使用される出力のパーセントは非常に小さい。コーティング中において放射線で活性化可能な種による吸収に差があると、コーティングの上側表面と下側表面との間で大きな硬化勾配を生じる。また、赤外線や放射熱自体も望ましいものではない。なぜなら、それらが存在すると、コーティングから低分子量種が揮発し、感熱性バッキングが変形し、更に、火災の可能性を最小限に抑えるためにシャッタおよび／または安全インタロックが必要になるためである。
【０００４】
最近、より効率的にエネルギーを利用するプロセスが導入された。ＷＯ９７／３９８３７において、ＳｔａｒｋおよびＷｒｉｇｈｔは、単色光源（好ましくは、３０８ｎｍのピーク波長を有する塩化キセノンエキシマランプ）を用いて、ホットメルトコーティング可能な接着剤組成物を架橋することについて記載している。これらの組成物では、エキシマ光源の波長における光活性化可能な架橋剤の吸収能が低いため、光はコーティングの厚さ全体にわたって透過することが可能であり、結果として、硬化勾配の生成は最小限に抑えられる。
【０００５】
ＷＯ９７／４００９０において、Ｗｒｉｇｈｔは、単色光源（好ましくは、２２２ｎｍのピーク波長を有する塩化クリプトンエキシマランプ）を用いて、遊離基重合性コーティングを硬化させることについて記載している。この場合には光開始剤を用いる必要はない。光開始剤が存在すると重合性モノマおよびオリゴマによる吸収と拮抗するため、光が効率的に使用されない。
【０００６】
ＷＯ９６／００７４０において、ＮｏｈｒおよびＭａｃＤｏｎａｌｄは、反応性種発生光開始剤と関連付けて波長特異的増感剤を含有している多分子性光反応体を提供して増感剤に化学線を照射することによって、反応性種を発生させるための方法について記載している。一実施形態では、エキシマランプが放射線源として用いられる。
【０００７】
光開始剤を含有している遊離基重合性コーティングの放射線重合を行う必要性、ならびに光活性化可能な架橋剤を含有している高分子コーティングの放射線架橋を、より大きなエネルギー効率およびより短い暴露時間で行う必要性は、依然として存在する。
【０００８】
発明の概要
簡潔に述べると、一態様において、本発明は、
（ａ）（ｉ）エチレン性不飽和かつ遊離基重合性のモノマ、オリゴマ、またはそれらのブレンドと、（ｉｉ）遊離基光開始剤とを含有している放射線重合性組成物で表面の少なくとも一部分にコーティングの施された基材を提供するステップと、
（ｂ）該光開始剤を活性化するのに有効な波長を有する本質的に単色の放射線源を提供するステップと、
（ｃ）該組成物を重合するのに十分な時間にわたって該放射線源により放出される放射線に該放射線重合性組成物を暴露するステップと、
を含んでなる重合方法であって、
該線源のピーク波長における該光開始剤の吸光係数が約１０００Ｍ-1ｃｍ-1を超えるように該光開始剤および該放射線源の波長が選択され、該光開始剤が、該線源により放出されて該コーティング上に入射する化学線の少なくとも２パーセントを吸収する、上記重合方法を提供する。
【０００９】
もう一つの態様において、本発明は、
（ａ）（ｉ）エチレン性不飽和かつ遊離基重合性のモノマ、オリゴマ、またはそれらのブレンドと、（ｉｉ）遊離基光開始剤とを含有している放射線重合性組成物で表面の少なくとも一部分にコーティングの施された可動基材を提供するステップと、
（ｂ）各ランプが約１０Ｗ／ｃｍ未満のインプットパワーと、該光開始剤を活性化するのに有効な波長とを有する１個以上のランプを備えた本質的に単色の放射線源を提供するステップと、
（ｃ）該組成物を重合するのに十分な時間にわたって該放射線源により放出される放射線に該放射線重合性組成物を暴露するステップと、
を含んでなる重合方法を提供する。
【００１０】
更なる態様において、本発明は、
（ａ）（ｉ）引抜き可能な水素原子を含有している放射線架橋性ポリマと、（ｉｉ）放射線で活性化可能な架橋剤とを含有している架橋性組成物で表面の少なくとも一部分にコーティングの施された可動基材を提供するステップと、
（ｂ）各ランプが約１０Ｗ／ｃｍ未満のインプットパワーと、該架橋剤を活性化して該ポリマを架橋するのに有効な波長とを有する１個以上のランプを備えた本質的に単色の放射線源を提供するステップと、
（ｃ）該ポリマを架橋するのに十分な時間にわたって該単色線源により放出される放射線に該放射線架橋性組成物を暴露するステップと、
を含んでなる高分子コーティングの架橋方法を提供する。
【００１１】
また、上記の方法により作製される物品、例えば、表面上に剥離コーティング、接着コーティング、ハードコーティングなどを有するポリマフィルムが提供される。本発明によって提供される方法を用いると、単色放射線源の波長および／またはパワーならびに光開始剤または光架橋剤を適切に選択することによってポリマコーティングの調製が可能になる。このような方法を用いると硬化速度および硬化の深さを正確に操作することができるため、結果として、迅速で効率的な硬化が行えるようになる。また、非常にエネルギー効率の良い放射線重合法および架橋法が提供される。
【００１２】
好ましい実施形態の詳細な説明
本発明の一態様によれば、エチレン性不飽和かつ遊離基重合性のモノマ、オリゴマ、またはそれらのブレンドと、適切に選択された光開始剤とを含有している重合性組成物を単色光源に暴露することにより、コーティングが形成される。第二の態様において、引抜き可能な水素原子を有しているポリマと適切に選択された光活性化可能な架橋剤との放射線架橋性組成物を単色光源に暴露することにより、架橋された高分子コーティングが形成される。本発明の方法によって作製される高分子コーティングのタイプは、組成物中に含まれている物質に依存する。こうして作製される高分子コーティングとしては、剥離コーティング、感圧接着剤、ハードコート、接着剤用プライマなどが挙げられる。
【００１３】
単色光源とは、光源によって提供されるピーク波長からの偏差が約２５ｎｍ以下、好ましくは１５ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以下であることによって規定される狭いスペクトル範囲内にそれらの全化学線出力のうちの本質的に８０％、好ましくは９０％、より好ましくは９５％が含まれる光源のことである。更に、好ましい単色光源は、熱をほとんどまたはまったく放射しない。単色光源の例としては、パルス光源および連続光源の両方が含まれ、この場合、出力は、塩化キセノンエキシマレーザのようにコヒーレントなものおよび塩化キセノンエキシマランプのようにインコヒーレントなものがある。種々のエキシマ光源により放出される特定波長は、エキシマ種の化学的性質に依存する。エキシマランプはエキシマレーザよりも有利である。なぜなら、光の出力が比較的大きな領域をカバーするので、広がりをもたせる必要がないからである。好ましい単色光源としては、約５０Ｗ／ｃｍで駆動され、帯域幅約１０ｎｍで中心が３０８ｎｍの出力を有する塩化キセノンエキシマランプがある（Ｈｅｒａｅｕｓ  Ｎｏｂｌｅｌｉｇｈｔ，Ｈａｎａｕ，Ｇｅｒｍａｎｙ）。２４０Ｗ／ｃｍ塩化キセノンエキシマランプ（Ｆｕｓｉｏｎ  ＵＶ  Ｃｕｒｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｇａｉｔｈｅｒｓｂｕｒｇ，ＭＤ）もまた、３０８ｎｍのピーク波長を提供するが、その放出されるエネルギーはかなり広いスペクトル範囲にわたって分布するので、本発明の目的に合った単色光源であるとは考えられない。このようなより高いパワーのエキシマ光源は、広帯域の水銀光源およびドープト水銀光源と比較して、硬化プロセスのエネルギー効率を増大させることができるが、それに伴ってかなりの熱が発生し、本発明の単色光源よりも効率が悪い。
【００１４】
約１７０〜約６００ｎｍの波長範囲で出力を提供する単色放射線源は、本発明に有用である。しかしながら、有機のモノマ、オリゴマ、ブレンド、または存在するポリマに由来する固有の吸収があるため、所定の組成物に対する特定の線源の有用な波長範囲は制約を受ける。従って、好ましい波長範囲は、約２４０ｎｍ〜約６００ｎｍ、最も好ましくは約２４０ｎｍ〜約４００ｎｍである。
【００１５】
好ましいエキシマランプについては、公開特許出願ＷＯ９４／１４８５３や独国特許出願第ＤＥ４，３０２，５５５Ａ１号などの種々の特許公報ならびにＫｉｔａｍｕｒａ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，７９／８０（１９９４），５０７−５１３；Ｋｏｇｅｌｓｃｈａｔｚ  ｅｔ  ａｌ．，ＡＢＢ  Ｒｅｖｉｅｗ，３（１９９１），２１−２８；Ｋｏｇｅｌｓｃｈａｔｚ，Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，５４（１９９２），４１０−４２３；およびＺｈａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｄｈｅｓｉｏｎ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，８（１０）（１９９４），１１７９−１２１０のようないくつかの参考文献に記載されている。
【００１６】
単色放射線のもう１つの好ましい線源は、中心が２５４ｎｍの放出帯域を有する低圧水銀アークランプである。殺菌ランプと呼ばれることの多いこれらのランプは、上述のエキシマランプよりもかなり低いパワーで動作し、典型的には約１Ｗ／ｃｍが必要であるにすぎない。低圧水銀アークランプは、細菌、カビ、酵母、およびウイルスに対して効力があるため、空気および水の精製で広範に使用されている。
【００１７】
使用される特定の単色光源は、集束モードまたは非集束モードのいずれかで利用可能である。１個以上のランプを使用する場合、最適な平均照射レベルが得られるようにランプの間隔を調節することができる。このほか、特定のランプまたは複数のランプは、調光ランプのようにインプットパワーが可変であってもよい。また、使用すると有利であると考えられる場合には、フィルタを用いて特定の単色光源の強度を減少させてもよい。同様に、多数のランプが存在している場合、不均等な照射プロフィルを使用してもよい。本発明の単色ランプは、硬化させるコーティングの上に空気または窒素のギャップの分だけ離間させて直接取り付けてもよいが、好ましくは、透明なポリマフィルムや石英窓などの透明または半透明なバリア層によってコーティングから隔離してもよい。コーティングが単色光源の波長で透明または半透明な基材に適用されている場合、基材を貫通するようにコーティングへの照射を行ってもよい。透明または半透明な基材としては、例えば、ポリエステル、２軸延伸ポリプロピレン、およびポリエチレンが挙げられる。ポリオレフィンフィルムは、ＵＶ透過性が高いので特に有用であり、従って、好ましい。
【００１８】
エチレン性不飽和の遊離基重合される物質は、モノマ、オリゴマ、またはそれらのブレンドであってよい。有用なクラスとしては、例えば、単官能性、二官能性、または多官能性のビニル官能性モノマ、遊離基重合性マクロマ、およびエチレン性不飽和かつ遊離基重合性のポリシロキサンが挙げられる。一般的には、本発明で利用される最も有用なエチレン性不飽和かつ遊離基重合性のモノマは、ビニル官能性の出発物質である。このようなビニル出発物質としては、限定されるものではないが、アクリル酸およびそのエステル、メタクリル酸およびそのエステル、ビニル置換芳香族化合物、ビニル置換複素環式化合物、ビニルエステル、塩化ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドおよびその誘導体、メタクリルアミドおよびその誘導体、ならびに遊離基を利用して重合性可能な他のビニルモノマが含まれる。
【００１９】
好ましくは、エチレン性不飽和かつ遊離基重合性のモノマは、下記の一般構造を有する。
［Ａ］m−Ｂ  （Ｉ）
式中、Ａの表記は、エチレン性不飽和かつ遊離基反応性の官能基を表し、ｍは、少なくとも１の数であり、Ｂは、選択された単色光源の波長において放射線を有意に吸収する芳香族の、クロロの、およびその他の部分もしくは置換基がほとんど含まれていないｍ価の基を表す。このような部分もしくは置換基による放射線の吸収が起こると光開始剤の活性化が妨げられる可能性があり、従って、所望の重合の開始および進行に必要な遊離基の形成が阻害される恐れがある。これらのモノマは、単官能性、二官能性、または多官能性（すなわち、それぞれ遊離基反応性官能基Ａを１個、２個、または３個有する）であってよく、好ましくはアクリレート、メタクリレート、およびビニルエステル官能基からなる群より選ばれる官能基を１個以上有していてもよい。
【００２０】
発明の方法に有用な単官能性アクリレートおよびメタクリレートモノマには、ＡがＨ2Ｃ＝ＣＲ1ＣＯＯ−（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基である。）を表し、ｍ＝１、Ｂが、約１〜約２４個の炭素原子を有する１価の直鎖アルキル、分枝状アルキル、またはシクロアルキル基を表すときの式Ｉの組成が含まれる。このような単官能性アクリレートおよびメタクリレートモノマとしては、限定されるものではないが、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、イソオクチルアクリレート、４−メチル−２−ペンチルアクリレート、２−メチルブチルアクリレート、イソアミルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ブチルメタクリレート、エチルアクリレート、ドデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、およびそれらの混合物が挙げられる。好ましいアクリレートモノマとしては、イソオクチルアクリレート、イソノニルアクリレート、イソアミルアクリレート、イソデシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、およびそれらの混合物からなる群より選ばれるモノマが挙げられる。
【００２１】
本発明のプロセスで使用するのに好適なビニルエステルモノマには、ＡがＨ2Ｃ＝ＣＨＯＣ（Ｏ）−を表し、ｍ＝１、Ｂが、約１〜約２４個の原子を有する１価の直鎖または分枝状アルキルを表すときの式Ｉの組成が含まれる。このようなビニルエステルモノマとしては、限定されるものではないが、ビニルアセテート、ビニル２−エチルヘキサノエート、ビニルカプレート、ビニルラウレート、ビニルペラルゴネート、ビニルヘキサノエート、ビニルプロピオネート、ビニルデカノエート、ビニルオクタノエート、および１〜１６個の炭素原子を含む直鎖状または分枝状カルボン酸の他の単官能性不飽和ビニルエステルが挙げられる。好ましいビニルエステルモノマとしては、ビニルアセテート、ビニルラウレート、ビニルカプレート、ビニル−２−エチルヘキサノエート、およびそれらの混合物が挙げられる。
【００２２】
選択された単色光源の波長において放射線を有意に吸収する芳香族の、クロロの、およびその他の部分もしくは置換基がほとんど含まれていないアクリレート、メタクリレート、およびビニルエステルモノマと容易に共重合しうる単官能性モノマもまた、本発明の組成物に利用可能である。このようなモノマとしては、限定されるものではないが、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、スルホエチルメタクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ‐ビニルカプロラクタム、アクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ−オクチルアクリルアミド、アクリロニトリル、それらの混合物などが挙げられる。好ましいモノマとしては、アクリル酸、Ｎ−ビニルピロリドン、およびそれらの混合物が挙げられる。
【００２３】
また、ＡがＨ2Ｃ＝ＣＲ1ＣＯＯ−（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表す。）であり、ｍが１であり、Ｂが、選択された単色光源の波長において放射線を有意に吸収する芳香族の、クロロの、およびその他の部分もしくは置換基がほとんど含まれていない重合度２以上の１価のポリマ基またはオリゴマ基を表すときの式Ｉの遊離基共重合性マクロモノマを本発明で利用することも可能である。このようなマクロモノマとしては、例えば、アクリレートを末端基とするポリ（メチルメタクリレート）、メタクリレートを末端基とするポリ（メチルメタクリレート）、アクリレートを末端基とするポリ（エチレンオキシド）、メタクリレートを末端基とするポリ（エチレンオキシド）、アクリレートを末端基とするポリ（エチレングリコール）、メタクリレートを末端基とするポリ（エチレングリコール）、メトキシポリ（エチレングリコール）メタクリレート、ブトキシポリ（エチレングリコール）メタクリレート、およびそれらの混合物が挙げられる。これらの官能基化物質が好ましいのは、周知のイオン重合法を用いて容易に調製され、しかも遊離基重合されたアクリレートポリマ主鎖に沿ってグラフトされたオリゴマおよびポリマのセグメントを提供する上で非常に効果的であるからである。
【００２４】
有用な二官能性および多官能性のアクリレートおよびメタクリレート遊離基重合性モノマとしては、アルキルジオール、トリオール、テトラオールなどのエステル誘導体（例えば、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、およびペンタエリトリトールトリアクリレート）が挙げられる。米国特許第４，３７９，２０１号（Ｈｅｉｌｍａｎｎら）に記載されている二官能性および多官能性のアクリレートモノマおよびメタクリレートモノマ、例えば、１，２−エタンジオールジアクリレート、１，１２−ドデンカンジオールジアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレートを本発明で使用することもできる。アクリル化エポキシオリゴマ、アクリル化脂肪族ウレタンオリゴマ、アクリル化ポリエーテルオリゴマ、アクリル化ポリエステルオリゴマなどの二官能性および多官能性のアクリレートおよびメタクリレート、例えば、ＵＣＢ  Ｒａｄｃｕｒｅ  Ｉｎｃ，Ｓｍｙｒｎａ，ＧＡから商品名Ｅｂｅｃｒｙｌとして市販されている物質およびＳａｒｔｏｍｅｒ，Ｅｘｔｏｎ，ＰＡから入手可能な物質を利用することも可能である。
【００２５】
特にアクリル化ポリシロキサンオリゴマ、テレケリックおよび／またはペンダントアクリレート基またはメタクリレート基などのエチレン性不飽和かつ遊離基重合性のポリシロキサンもまた、本発明の重合性組成物に有用な遊離基重合性オリゴマに関する例である。これらの（メタ）アクリル化ポリシロキサンオリゴマは、種々の方法によって調製可能であるが、一般的には、クロロ−、シラノール−、アミノアルキル−、エポキシアルキル−、ヒドロキシアルキル−、ビニル−、または水素化ケイ素−官能性ポリシロキサンを、対応する（メタ）アクリレート官能性キャッピング剤と反応させることによって調製される。これらの調製については、Ｒａｄｉａｔｉｏｎ  Ｃｕｒｉｎｇ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９２），Ｐｌｅｎｕｍ：Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，ｐｐ．２００−２１４中の「光重合性シリコーンモノマ、オリゴマ、および樹脂」という標題の章でＡ．Ｆ．ＪａｃｏｂｉｎｅおよびＳ．Ｔ．Ｎａｋｏｓによりレビューされている。好ましいアクリル化ポリシロキサンオリゴマとしては、Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔから商品名ＴＥＧＯ  ＲＣとして市販されているアクリル変性ポリジメチルシロキサン樹脂および米国特許第５，０９１，４８３号（Ｍａｚｕｒｅｋら）に記載されているアクリルアミド末端型単官能性および二官能性ポリシロキサンが挙げられる。
【００２６】
放射線で活性化可能な架橋剤が、モノマやオリゴマではなくポリマであるコーティング材料中に存在している場合、好ましいポリマは、ポリマの主鎖中および／または側鎖中に引抜き可能な水素原子を、単色放射線源に架橋剤／ポリマ組成物を暴露したときに所望のレベルまでポリマを架橋させるのに十分な量で、含有している。一般的には、水素原子は、第３級炭素原子、アリル性およびベンジル性の基、酸素原子または窒素原子（例えば、有機エーテルおよび第３級アミン）に対してアルファ位にある炭素原子上の水素、ならびに末端またはペンダントのメルカプト基のもつ水素から最も容易に引き抜かれる。
【００２７】
放射線架橋性ポリマは、ポリオレフィン、ポリスチレン、ビニルプラスチック、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリ（ビニルエステル）、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリケトンからなる群より選ばれるポリマのような熱可塑性ポリマであってもよいし、これらのポリマを誘導しうるモノマ少なくとも１種と共重合性コモノマとの重合生成物を含むコポリマであってもよい。このほか、放射線架橋性ポリマは、ポリウレタン、ポリジオルガノシロキサン、Ａ−Ｂ−Ａ型ブロックコポリマ、合成ゴム、天然ゴム、エチレンビニルモノマポリマ、ポリ（ビニルエーテル）、ポリ（ビニルエステル）、ポリアクリレート、ポリメタクリレートからなる群より選ばれるポリマのようなエラストマであってもよいし、これらのポリマを誘導しうるモノマ少なくとも１種と共重合性コモノマとの重合生成物を含むコポリマであってもよい。いずれにしても、放射線架橋性ポリマ（架橋剤は除く）は単色放射線源より放出される放射線を実質的にまったく吸収しないことが好ましい。
【００２８】
本発明の一実施形態によれば、光開始剤または光開始剤の好適な混合物は、選択された単色放射線源のピーク波長において開始剤または開始剤混合物が約１０００Ｍ-1ｃｍ-1以上の吸光係数を呈するように選択される。このような選択を行えば、光開始剤の濃度に応じて明確に規定される深さまで重合性組成物を硬化させるべく、放射線を効率的に使用することができる。典型的には、開始剤と放射線源とをこうして組み合わせると、重合性組成物は、約５０ミクロン未満の深さまで効率的に重合されるであろう。暴露時間を長くするほど深くまで硬化されるであろうが、効率は劇的に低下する。このほか、所定の単色光源を用いて開始剤の濃度を減少させれば、より深まで硬化させることが可能になるが、硬化速度および硬化効率は減少する。
【００２９】
好適な光開始剤は、有機、有機金属、または無機の化合物であってよいが、ごく一般的には、有機の性質をもつ。一般に使用される有機光開始剤としては、例えば，ベンゾインおよびその誘導体、ベンジルケタール、アセトフェノン、アセトフェノン誘導体、アントラキノン、アントラキノン誘導体、ベンゾフェノン、ベンゾフェノン誘導体、ならびにトリアジン誘導体が挙げられる。
【００３０】
光開始剤のモル吸光係数は波長により異なるが、特定の単色光源用の光開始剤は、光源のピーク波長における光開始剤のモル吸光係数が約１０００Ｍ-1ｃｍ-1よりも大きく、好ましくは約５０００Ｍ-1ｃｍ-1よりも大きく、最も好ましくは約１０，０００Ｍ-1ｃｍ-1よりも大きくなるように選択することが好ましい。例えば、重合性組成物を重合するための単色光源として塩化キセノンエキシマランプを選択した場合、好ましい光開始剤としては、それぞれ３０８ｎｍにおいて、モル吸光係数約１８，０００Ｍ-1ｃｍ-1を有する２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１、モル吸光係数約１６，０００Ｍ-1ｃｍ-1を有する２−ベンジル−２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１ブタノン、モル吸光係数約１０，０００Ｍ-1ｃｍ-1を有する４，４’−ビス（４−イソプロピルフェノキシ）ベンゾフェノンが挙げられる。
【００３１】
選択された開始剤または開始剤の混合物は、エチレン性不飽和かつ遊離基重合性のモノマおよび／またはオリゴマのブレンドと混合することによって重合性組成物に変換することが可能である。光開始剤または光開始剤混合物は、最終重合組成物において所望の重合度を提供するのに十分な量で、すなわち、「有効量」で利用しなければならない。光開始剤の量は、光源のピーク波長における光開始剤のモル吸光係数およびコーティングの厚さに依存するので、コーティングに達する全入射化学線の少なくとも２％、好ましくは５％、最も好ましくは１０％がコーティング中の光開始剤によって吸収されるように、選択しなければならない。効率を良くするには最小の吸収にする必要があり、吸収が多すぎると全体の効率は低下する可能性があることは分かるであろう。好ましくは、光開始剤の量は、コーティングに達する入射化学線の９０％以下、好ましくは８０％以下、最も好ましくは７０％以下がコーティング中の光開始剤によって吸収されるように設定されるであろう。一般的には、開始剤または開始剤混合物は、重合性組成物の約０．００１〜約７重量％、好ましくは約０．０１〜約５％、最も好ましくは約０．１〜約４％程度の少ない量で含まれるであろう。
【００３２】
もう１つの実施形態において、本発明は、１種以上の光開始剤を含有するエチレン性不飽和かつ遊離基重合性のモノマおよび／またはオリゴマブレンドを含む重合性組成物を硬化させるための低インプットパワー単色光源を提供する。バルブ長さ１ｃｍあたり約１０Ｗ未満、好ましくは約５Ｗ未満、最も好ましくは約３Ｗ未満を必要とする光源が、このような方法に有用である。一般的には、最も有用な市販の低パワー光源は、中心が約２５４ｎｍのピーク強度放射線を有する低圧水銀アークランプ（殺菌ランプ）である。なぜなら、その波長で容易に活性化する市販の光開始剤が存在するからである。光重合のエネルギー源として殺菌ランプのような低パワー放射線源を用いると、このような光開始剤と併用した場合、非常にエネルギー効率の良い重合プロセスが提供される。一般に、これらの光源は、熱の形態で好ましくない放射線を放出することはほとんどなく、しかも市販品として低コストで入手できる。また、このような系において、このようなランプを逐次的に一列に並べることが可能であり、こうした場合にも、低コストであり、過剰の熱を放出することもほとんどない。従って、これらのランプを使用すれば、選択された光開始剤と非常に効率的に相互作用する狭い波長帯域の放射線を提供することが可能であり、これにより、ウェブ上での従来の重合法に代わる低コストでエネルギー効率の良い方法が利用できるようになる。
【００３３】
同様に、更なる実施形態では、放射線架橋性ポリマを架橋するために低パワー単色光源が使用される。好ましい光源は、２５４ｎｍにそのピーク波長を有する低圧水銀アークランプである。
【００３４】
放射線架橋性ポリマのほかに、本発明の一態様において使用される組成物には、放射線で活性化可能な共重合性または非共重合性タイプの架橋剤が含まれるが、後者の方が好ましい。一般的には、放射線で活性化可能な架橋剤で本発明に有用なものは、約２３０〜約３３０ｎｍの波長を有する光を吸収した後、水素引抜き剤になる物質である。
【００３５】
放射線で活性化可能な共重合性架橋剤は、ポリマの重合時、放射線架橋性ポリマの主鎖中にランダムに導入されるようになる。そのため、共重合性架橋剤は、ポリマを誘導する原料になるモノマと相容性かつ混和性でなければならない（すなわち、混合時、全体的な相分離を起こしてはならない）。共重合性架橋剤は、その対応する非共重合性架橋剤よりも効率的に架橋を促進し、架橋剤の揮発性に起因した問題を最小限に抑える傾向がある。
【００３６】
有用な共重合性架橋剤としては、置換アントラキノン、共重合性アセトフェノン、共重合性ベンゾフェノン、置換トリアジン、およびそれらの混合物が挙げられる。本発明に有用な共重合性架橋剤は、米国特許第４，７３７，５５９号（Ｋｅｌｌｅｎら）、同第５，０７３，６１１号（Ｂｏｅｔｔｃｈｅｒら）、同第５，１２８，３８６号（Ａｕｃｈｔｅｒら）、同第５，２０２，４８３号（Ｂｏｔｔら）、同第号５，２４８，８０５（Ｂｏｅｔｔｃｈｅｒら）、同第号５，２６４，５３３（Ｂｏｅｔｔｃｈｅｒら）、同第５，２９４，６８８号（Ａｕｃｈｔｅｒら）、および同第５，３８９，６９９号（Ｂｏｅｔｔｃｈｅｒら）中に見いだすことができる。好ましい共重合性架橋剤は、米国特許第４，７３７，５５９号（Ｋｅｌｌｅｎら）中に開示されているアクリレート官能性芳香族ケトン、特に、４−アクリルオキシベンゾフェノンである。
【００３７】
放射線で活性化可能な非共重合性架橋剤は、ポリマを重合した後で放射線架橋性ポリマと混合もしくは反応させるか、または重合の前にポリマ原料のモノマ（１種または複数種）と混合されるが、この場合、モノマ（１種または複数種）との反応は起こらない。このクラスに含まれるのは、多官能性架橋剤およびグラフト性架橋剤である。非共重合性架橋剤を使用することによって得られる利点の１つは、重合の後でポリマに添加されるので汎用性が高いことである。更に、非共重合性の場合、ポリマ原料モノマとの混和性、相容性、または反応性は必要にならない。
【００３８】
好ましい非共重合性架橋剤は、アントラキノン、置換アントラキノン、多官能性アセトフェノン、多官能性ベンゾフェノン、置換トリアジン、およびそれらの混合物である。有用なアントラキノン型非共重合性架橋剤の特定の例としては、アントラキノン、ｔ−ブチルアントラキノン、および２−エチルアントラキノンが挙げられる。放射線で活性化可能な非共重合性架橋剤として特に好ましいのは、多官能性アセトフェノンおよび次式で表されるベンゾフェノンである。
【化１】
0004288003.tif 000002
〔式中、
Ｘは、ＣＨ3−、フェニル、または置換フェニルを表し、
Ｗは、−Ｏ−、−ＮＨ−、または−Ｓ−を表し、
Ｚは、脂肪族基、芳香族基、アラルキル基、複素芳香族基、および脂環式基からなる群より選ばれる有機スペーサを表すが、ただし、エステル、アミド、ケトン、ウレタンは含まれておらず、更に、式ＩＩ中のカルボニル基に分子内で接近可能な水素原子を有するエーテル、チオール、アリル性基、およびベンジル性基も含まれておらず、ｎは、２以上の整数、好ましくは２〜６を表す。〕
【００３９】
特に好ましい実施形態の１つでは、Ｘはフェニルであり、Ｗは酸素であり、Ｚは−（−ＣＨ2−）2〜12−であり、ｎは２である。
【００４０】
好ましい多官能性ベンゾフェノンの特定の例としては、１，５−ビス（４ベンゾイルフェノキシ）ペンタン、１，９−ビス（４−ベンゾイルフェノキシ）ノナン、および１，１１−ビス（４−ベンゾイルフェノキシ）ウンデカンが挙げられる。
【００４１】
有用な非共重合性置換トリアジン架橋剤はまた、米国特許第４，３２９，３８４号（Ｖｅｓｌｅｙら）、同第４，３３０，５９０号（Ｖｅｓｌｅｙ）、および同第４，３７９，２０１号（Ｖｅｓｌｅｙ）にも記載されている。置換トリアジン架橋剤の特定の例としては、２，４−ビストリクロロメチル−６−（４−メトキシフェニル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビストリクロロメチル−６−（３，４−ジメトキシフェニル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビストリクロロメチル−６−（４−メチルフェニル）−ｓ−トリアジン、および２，４−ビストリクロロメチル−６−（フェニル）−ｓ−トリアジンが挙げられる。
【００４２】
放射線で活性化可能な架橋剤は有効量で使用される。有効量とは、所望の極限特性を提供するのに十分な大きさの量を指す。例えば、接着剤の製造に関して言えば、架橋剤の有効量は、適切な凝集強度をもたせるようにポリマを架橋するのに十分な量であるが、ポリマが過硬化されるほど大量ではない。架橋剤の実際の使用量は、用途、ポリマのタイプ、架橋剤のタイプ、ポリマからの水素の引抜き易さ、生成するラジカルの反応性、組成物に暴露する放射線の強度および暴露時間、ポリマの分子量、ならびに材料の所望の最終特性に依存して異なるであろう。これらのガイドラインの範囲内で、架橋剤の使用量は、ポリマの全重量を基準にして、好ましくは約０．０１〜２５重量％、より好ましくは約０．１〜１０重量％、最も好ましくは約０．１〜１．０重量％である。
【００４３】
重合性組成物の重合または高分子コーティングの架橋を行うために単色光源を使用する場合、放射線で活性化可能な種以外の種（遊離基重合性モノマ、オリゴマ、ポリマ、存在しうる任意の補助剤など）による競合する吸収を最小限に抑えることが有利である。例えば、遊離基光開始剤を含有していて殺菌ランプを用いて硬化される遊離基重合性クリヤコートでは、コーティング中の非光開始剤芳香族基の数を最小限に抑えることが有利である。なぜなら、芳香族基は、光源によって放出される波長２５４ｎｍの領域で大きなモル吸光係数を有するからであり、これは光源によって提供される光を競合的に吸収するであろう。競合する吸収はいずれも、コーティングを透過する全吸収の約５０パーセント未満、より好ましくは約１０パーセント未満、最も好ましくは約１パーセント未満であることが好ましい。
【００４４】
放射線で活性化可能な本発明の組成物は、基材上に直接コーティングして放射線源に暴露することにより硬化させてもよい。コーティングは、種々の従来のコーティング法（例えば、溶剤系コーティング法または水系コーティング法）のいずれを用いて基材に適用してもよいが、好ましい方法は固形分１００％のコーティングに対して一般的に使用される方法であり、具体的には、ロールコーティング法、ナイフコーティング法、カーテンコーティング法、スプレーコーティング法、ホットメルトコーティング法、直接およびオフセットグラビアコーティング法、ダイコーティング法、ならびに当業者に周知の有用な他のコーティング法が挙げられる。一般に最も有用なコーティング法は、薄いコーティングを供給するのに特に適合した方法、好ましくは精密ロールコータを用いる方法やエレクトロスプレー法など、例えば、米国特許第４，７４８，０４３号および同第５，３２６，５９８号（いずれもＳｅａｖｅｒら）に記載の方法が挙げられる。コーティング処方物の粘度が好ましいコーティング法に適していない場合、粘度を低下させるためにコーティング組成物を加熱してもよいし、有利には、低粘度希釈剤で希釈してもよい。この希釈剤は、共重合性モノマのような反応性希釈剤であってもよいし、従来の乾燥法を用いて組成物を硬化させる前に好ましくは除去される非反応性希釈剤であってもよい。
【００４５】
放射線で活性化可能な組成物は、好適な可撓性もしくは硬質の基材、表面、またはバッキングの少なくとも１つの主要面の少なくとも一部分に適用し、先に記載の光源を用いて放射線照射することが可能である。有用な可撓性基材としては、紙、プラスチックフィルム、例えば、ポリ（プロピレン）、ポリ（エチレン）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（テトラフルオロエチレン）、ポリエステル（例えば、ポリ（エチレンテレフタレート））、ＤｕＰｏｎｔから入手可能なＫＡＰＴＯＮフィルムのようなポリアミドフィルム、セルロースアセテート、およびエチルセルロースが挙げられる。特に有用な基材は、配向または非配向ポリプロピレンである。また、バッキングは、合成繊維の糸もしくはこれらのブレンドから作製された織布形態のものであってもよいし、不織布シートであってもよい。このほか、好適なバッキングとしては、金属、金属化ポリマフィルム、またはセラミックシート材料が挙げられる。更に、好適なバッキングとしては、反射性もしくは透明な基材、および清澄な、着色した、不透明な、もしくは表面上に印刷の施された基材が挙げられる。本発明に係る光源の使用の利点の１つは、そのような低発熱光源を感熱性基材上の放射線重合性または架橋性のコーティングと併用できることである。一般に使用される放射線源は、多くの場合、種々の合成または天然の可撓性基材を変形させたり損傷を与えたりする恐れのある望ましからぬレベルの熱を放射する。好適な硬質基材としては、限定されるものではないが、ガラス、木材、金属、処理の施された金属（例えば、自動車や船舶の表面を構成する金属）、高分子の材料および表面、ならびに繊維強化プラスチックのような複合材料が挙げられる。好適な基材は、表面改質をまったく行わずに使用してもよいし、当業者に周知の多くの手段、例えば、コロナ処理、火炎処理、化学的処理、機械的エッチング、紫外線への暴露などのいずれかを用いて表面処理を施してもよい。
【００４６】
本発明の方法から得られる特に有用なコーティングの１つとしては、種々の基材上でアクリル化ポリシロキサンを重合することによって低酸素雰囲気下で形成される剥離コーティングが挙げられる。シリコーン剥離コーティングを使用することは、長年にわたり工業的標準になっており、ライナの供給業者や大きな一体型テープの製造業者によって広範に利用されている。このようにして調製される剥離コーティングは、任意の所望のレベルの剥離、例えば、（１）プレミアム剥離もしくは容易剥離、（２）中程度剥離または制御剥離、または（３）タイト剥離を呈する。このうちプレミアム剥離は最小の力を必要とする。プレミアム剥離コーティング（すなわち、約１．６Ｎ／ｄｍまでの範囲の経時剥離力を有する剥離コーティング）は、典型的には、剥離ライナ用途で使用される。しかしながら、感圧接着テープの裏面上にコーティングする場合、プレミアム剥離コーティングは有用性が低い。なぜなら、剥離力が小さいため、テープロールの不安定性および取扱いに関する問題を生じる可能性があるからである。感圧接着テープ構成体の裏面上のそのような剥離コーティングは、しばしば、「低接着性バックサイズ」（ＬＡＢ）と呼ばれる。中レベル〜高レベルの経時剥離性（約２〜３５Ｎ／ｄｍ）を有する剥離コーティングは、低接着性バックサイズとして使用する場合、特に有用であることが分かっている。
【００４７】
本発明において剥離コーティングの作製に使用するのに好適な重合性ポリシロキサン組成物は、例えば、Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからＴＥＧＯの商品名で市販されている。これらのアクリル化ポリシロキサン樹脂は注入可能であり、剥離レベル、接着剤との適合性、基材との適合性などの最適化された性質を得るためにブレンドしてもよい。プレミアム（容易）剥離を達成するために推薦されるブレンドの例は、ＴＥＧＯ  ＲＣ７２６とＴＥＧＯ  ＲＣ７１１との７０：３０ブレンドである。
【００４８】
このほか、剥離コーティングの作製に使用するためのアクリル化ポリシロキサン含有重合性組成物には、重合性成分として、アクリル化ポリシロキサンが１００％含まれていてもよいし、アクリル化ポリシロキサンのほかに遊離基重合性希釈剤が含まれていてもよい。このような非ポリシロキサン遊離基重合性希釈剤は、本発明のコーティングの剥離性を改変するために、およびコーティングの力学的性質ならびに感圧接着テープまたは剥離ライナ構成体に使用されるバッキングまたは基材への固定を促進するために、使用することができる。重合される剥離コーティングの所望の極限特性にもよるが、有用な非ポリシロキサン遊離基重合性希釈剤としては、先に述べたような単官能性、二官能性、および多官能性のアクリレート、メタクリレート、およびビニルエステルのモノマおよびオリゴマが挙げられる。好ましくは、二官能性および多官能性のアクリレートおよびメタクリレートのモノマ、例えば、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、１，２−エタンジオールジアクリレート、１，１２−ドデンカンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ペンタエリトリトールペンタアクリレート、ならびに二官能性および多官能性のアクリレートおよびメタクリレートのオリゴマ、例えば、アクリル化エポキシオリゴマ、アクリル化脂肪族ウレタンオリゴマ、アクリル化ポリエステルオリゴマ、およびアクリル化ポリエーテル、具体的には、ＵＣＢ  Ｒａｄｃｕｒｅ  Ｉｎｃ．（商品名Ｅｂｅｃｒｙｌとして）やＳａｒｔｏｍｅｒ，Ｅｘｔｏｎ，ＰＡから市販されているもの、が利用される。これらの剥離コーティング中で利用される単官能性、二官能性、および多官能性のアクリレート、メタクリレート、およびビニルエステルのモノマおよびオリゴマは、剥離コーティング組成物の全重量を基準にして、約１０〜約９９重量％、好ましくは約２５〜約９５重量％の濃度で使用することができる。単官能性、二官能性、および多官能性の非ポリシロキサンモノマおよびオリゴマの混合物を使用することもできる。
【００４９】
アクリル化ポリシロキサンを硬化させるのに必要な露光時間は、使用される特定の処方物の反応性、単色光源の強度、および選択された光源のピーク波長における光開始剤のモル吸光係数に依存する。特定の光源の強度が低下するほど、必要な暴露時間は長くなる。４０Ｗ／ｃｍ以上のインプットパワーで駆動される単色光源を使用する場合、露光時間は、５秒程度の短い時間、より好ましくは１秒未満、最も好ましくは約０．１秒未満にすることができる。より低いパワーで駆動されるランプ（その典型的な例は、低圧水銀アークランプである）を使用する場合にはより長い露光時間が必要である。これは、便宜上、アレイ型配置で多数のランプを使用することによって達成することができる。
【００５０】
本発明の方法から得られる第２の特に有用なコーティングは、多官能性のモノマ、オリゴマ、またはそれらのブレンドを重合することによって形成されるハードコートに関連する。このようなコーティングは当技術分野で周知であり、基材に耐摩耗性、耐引掻性、または耐擦傷性を付与することができる。好ましい組成物には、先に記載の多官能性アクリレートのモノマ、オリゴマ、およびそれらのブレンドが含まれ、また、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、１，２−エタンジオールジアクリレート、１，１２−ドデンカンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、およびペンタエリトリトールペンタアクリレートのようなモノマが含まれる。このほかに好ましいものとしては、例えば、米国特許第４，２６２，０７２号中にＷｅｎｄｌｉｎｇらが記載しているような更に官能性の高いモノマが挙げられる。米国特許第４，８８５，３３２号中でＢｉｌｋａｄｉが記載している共重合性表面官能基化セラミック微粒子コーティングのように、硬度を得るべく選択された補助剤を添加することによって更なる利点を得ることができる。
【００５１】
また、現在の方法を用いて便利に感圧接着性コーティングの架橋を行うこともできる。好ましい架橋剤としては、多官能性ベンゾフェノンおよび共重合性ベンゾフェノン、例えば、アクリルオキシベンゾフェノンが挙げられる。
【００５２】
以下の実施例は、本発明の理解を助けることを目的として提示されたものであり、本発明の範囲を制限するものではない。特に記載のない限り、部およびパーセントは重量基準である。
【００５３】
実施例
試験方法
ループタックテープ試験：
次のようにして硬化の定量的尺度を与えた。シリコーンのない接着表面が得られるようにポリウレタンＬＡＢを有する接着コーティング付きテープにＫＲＡＴＯＮ（Ｓｈｅｌｌ，Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）の約１０ｃｍストリップを接触させた。試験する剥離コーティングの表面に接着剤を適用し、３つの異なる位置で連続的に３回引き剥がした。次に、試験テープを折り返して一方の接着表面を他方の接着表面に接触させた。シリコーン表面が適切に硬化した場合、接着表面同士が結合し、その結果、剥離したときにテープバッキングから接着剤が離層した。許容しえないシリコーンの移動が起こった場合、接着表面間での結合は起こらなかった。
【００５４】
剥離接着力および再接着力：
両面粘着テープを用いて、標準化された０．７９×１．９７ｃｍ鋼板に、剥離面側が上になるように剥離コーティングの施された基材のサンプルを取り付ける。機械的ローラを用いて２ｋｇの力を加えることにより、ＫＲＡＴＯＮベースの標準的接着テープを剥離コーティングにラミネートする。次に、試験テープを剥離コーティングの施された基材から毎分３０．５ｃｍで引き剥がし、ＩＮＳＴＲＯＮ張力および圧縮試験機で９０°剥離力を記録する。シリコーンコーティング付き表面から試験テープを引き剥がした後、１００グラムの力を加えて試験テープを第２の標準化表面に適用し、次に、毎分３０．５ｃｍ  の速度でテープを引き剥がすのに必要な力を記録することによって、接着剤の再接着力を測定した。
【００５５】
シリコーンコート重量：
Ｘ−Ｒａｙ  Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒ（Ｍｏｄｅｌ  ＬＡＢ  Ｘ3000，Ｏｘｆｏｒｄ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ａｂｉｎｇｄｏｎ，ＵＫ）を用いてシリコーンコート重量を測定した。アクリル化ポリシロキサンの製造業者により提供された補正因子を適用して評価対象の種々の処方物中の様々なケイ素量を補完することによって、直接の読みを実際のコーティング重量（ｇ／ｍ2）に変換した。
【００５６】
シリコーンの移動：
ＫＲＡＴＯＮ（Ｓｈｅｌｌ  Ｏｉｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）をベースとした接着試験テープを、ロールの形態に巻き取る前に剥離コーティングにラミネートした。この試験テープでは、試験前におけるシリコーン表面との接触を完全に回避すべく、非シリコーンＬＡＢを使用した。試験テープを剥離コーティングに少なくとも１時間接触させた状態で保持した後、テープを引き剥がし、取出し角度４０°でＥｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ  ｆｏｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ（ＥＳＣＡ）を用いて評価した。次に、ケイ素のＥＳＣＡシグナルの強度を測定した。十分に硬化した剥離コーティングでは、その値は、接着表面上のケイ素について５原子量パーセント未満であった。
【００５７】
Δヘイズ：
試験対象のコーティングの施された基材から９．８×９．８ｃｍセクションを切り出し、標準的な接着テープを用いて厚さ０．３２ｃｍのガラスプレートに固定した。比色計（Ｍｏｄｅｌ  ＸＬ−３８５，ＢＹＫ  Ｇａｒｄｎｅｒ，Ｓｉｌｖｅｒ  Ｓｐｒｉｎｇｓ，ＭＤ）を用いて、サンプル上の４つの位置でヘイズを測定し、その平均を初期ヘイズ値として報告した。次に、コーティング面を上に向けてテーバー摩耗試験器（Ｍｏｄｅｌ  ５１５０，Ｔａｂｅｒ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｎｏｒｔｈ  Ｔｏｎａｗａｎｄａ，ＮＹ）に取り付け、５００グラムの荷重を加えて５０サイクルにわたりＣＳ‐１０Ｆホイールで研磨した。１サイクルは、サンプル１回転に相当した。次に、上述したようにヘイズを測定し、初期ヘイズと終期ヘイズとの差をΔヘイズとして報告した。
【００５８】
ゲル試験：
３．２×３．２ｃｍ2の接着剤コーティング付き物品を秤量し、スクリーンバスケット中に入れ、次に、好適な溶剤に２４時間浸漬した。その後、バスケットを取り出し、過剰の溶剤をスクリーンを介して除去した。残留ゲルを保持した。次に、基材および残留ゲルの入ったバスケットを６０℃で２時間乾燥させてから再び秤量した。バスケット中に残留する不溶性接着剤の量を、サンプル上に存在していた初期接着剤コーティングに対するパーセントとして報告した。
【００５９】
実施例１
この実施例では、一連の低圧水銀アークランプを用いて硬化させたポリシロキサン剥離コートの形成について説明する。
【００６０】
ＴＥＧＯ  ＲＣ７２６（Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ）とＴＥＧＯ  ＲＣ７１１との７０：３０ブレンド（ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３（Ｃｉｂａ）を２％含有する）を、コロナ処理されたキャストポリプロピレン基材上に手動式コータ（Ｅｕｃｌｉｄ  Ｔｏｏｌ  ａｎｄ  Ｄｉｅ，Ｂａｙ  Ｃｉｔｙ，ＭＩ）を用いてコーティングした。コーティング重量は、約１ｇ／ｍ2であると推定された。次に、コーティングの施された基材をアルミニウムキャリヤトレーにテープ留めし、そして、毎分１５．２メートルの速度で搬送されるコンベヤベルトプロセッサ中の窒素で不活性化された部分に取り付けられた５連の殺菌ランプ（Ｍｏｄｅｌ  Ｇ１５Ｔ８，  Ｏｓｒａｍ  Ｓｙｌｖａｎｉａ，Ｄａｎｖｅｒｓ，ＭＡ）からの出力下に通した。酸素レベルは、酸素分析器（Ｍｏｄｅｌ  ＦＡＨ０５００Ｓ，Ｄｅｌｔａ  Ｆ  Ｃｏｒｐ．，Ｗｏｂｕｒｎ，ＭＡ）を用いて測定した場合に５０ｐｐｍ未満になるように保持した。ＵＶＩＭＡＰ  Ｍｏｄｅｌ  ＵＭ２５４Ｌ−Ｓ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，  Ｓｔｅｒｌｉｎｇ，ＶＡ）を用いて放射線の平均強度および照射線量を測定したところ、それぞれ、０．７ｍＷ／ｃｍ2および１．７５ｍＪ／ｃｍ2であった。コーティングは乾燥しており、上記のループタックテープ試験に適合して硬化した。剥離力を測定したところ、０．５Ｎ／ｄｍであった。
【００６１】
実施例２
この実施例では、中程度の剥離性を有するコーティングの調製について説明する。
【００６２】
ＴＥＧＯ  ＲＣ７０６とＲＣ７１１との４５：５５ブレンド（ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３を２％含有する）を用いて、実施例１の方法を繰り返した。この場合にも、コーティングは、プロセッサから乾燥した状態で送出され、ループタックテープ試験に適合して硬化した。剥離力を測定したところ、２Ｎ／ｄｍであった。
【００６３】
実施例３
この実施例では、アクリル化ポリシロキサンと非シリコーンアクリレートとのブレンドを含むタイト剥離処方物の硬化について説明する。硬化は、塩化キセノンエキシマランプを用いて行った。
【００６４】
１０部のＴＥＧＯ  ＲＣ７１１と９０部のポリエチレングリコール（４００）ジアクリレート（ＳＲ３４４，Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏｒｐ．）とのコーティング（ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７（Ｃｉｂａ）を５％含有する）を、コロナ火炎処理された２軸配向ポリプロピレン（「ＢＯＰＰ」）フィル上に実施例１の方法を用いてコーティングした。実施例１の窒素で不活性化されたプロセッサを用いて毎分２５メートルの速度で塩化キセノンエキシマランプ（Ｍｏｄｅｌ３０８，Ｈｅｒａｅｕｓ，Ｈａｎａｕ，Ｇｅｒｍａｎｙ）下にコーティングの施された基材を通した。ＵＶＩＭＡＰ（Ｍｏｄｅｌ  ＵＭ３１３Ｈ−Ｓ，ＥＩＴ）を用いて光源強度および照射線量を測定したところ、それぞれ、２８．７ｍＷ／ｃｍ2および１０．０ｍＪ／ｃｍ2であった。コーティングは触指乾燥状態にあり、１４．６Ｎ／ｄｍの剥離接着力を呈した。
【００６５】
実施例４
この実施例では、窒素パージの必要のない透明トップシートの使用について説明する。
【００６６】
２５４ｎｍにおいて約８５パーセントの透過率を有する火炎処理ＢＯＰＰフィルムをカバーシートとして用いて実施例２の方法を繰り返した。窒素による不活性化処理は行わなかった。硬化させたコーティングは、基材とトップシートとを離層させる際にライナの問題をいくらか呈したが、トップシートは硬化を起こすのに十分な酸素バリヤを提供できることおよび裏面照射（すなわち、バッキングを貫通する暴露）によりコーティングを硬化させることができることが判明した。
【００６７】
実施例５
この実施例では、エキシマランプを用いてアクリル化ポリシロキサン剥離コーティングを連続的に高速度で硬化させることについて説明する。
【００６８】
ＴＥＧＯ  ＲＣ７２６とＲＣ７１１との４５：５５ブレンド（ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７を２％含有する）を、コロナ処理されたキャストポリプロピレンウェブ上にオフセットグラビアコーティングを用いて連続的にコーティングした。毎分４５０メートルで通過するように、窒素で不活性化された硬化チャンバ（５０ｐｐｍ未満の酸素を含有する）中にウェブを通し、チャンバ中で、最高パワーで作動させた塩化キセノンエキシマランプ（Ｈｅｒａｅｕｓ）の出力に暴露した。石英板により、ランプとチャンバ中の不活性化部分との間に窓を設けた。相対湿度９０％において１２０℃で２４時間および１２０℃で１週間のエージングを行った後、硬化した剥離コーティングの剥離接着力および再接着力を試験した。ＳＣＯＴＣＨ（３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）８１０  Ｍａｇｉｃ  Ｔａｐｅを用いたときの試験データを表１に示す。再接着力は、ガラスに対して測定した。
【００６９】
【表１】
表１
0004288003.tif 000003
【００７０】
実施例６〜８
これらの実施例では、接着コーティング付き物品中の接着剤へのシリコーンの移動が少ないことを実証する。ここで、ＬＡＢは、タイト剥離を提供するアクリル化ポリシロキサンコーティングであり、硬化は、複数の低圧水銀アークランプを用いて行った。
【００７１】
４５部のＴＥＧＯ  ＲＣ７０６と５５部のＴＥＧＯ  ＲＣ７１１とを含むコーティング（光開始剤としてのＤＡＲＯＣＵＲ１１７３の量を変化させた）を、キャストポリプロピレン基材の一方の面上に５本ロールコータを用いて適用した。コーティング重量が０．７ｇ／ｍ2になるように設定した。２．０ｍＪ／ｃｍ2の照射線量を与える合計１８個のＧ１５Ｔ８ランプを用いて毎分３６．６メートルでコーティングを硬化させた。粘着性の付与されたＫＲＡＴＯＮ接着剤を反対側の面上にホットメルトコーティングし、この構成体をロールに巻き取った。数日間の滞留期間を経た後、サンプルをロールから取り出して、接着表面に対してＥＳＣＡの測定を行った。データは表２に示されている。
【００７２】
【表２】
表２
0004288003.tif 000004
【００７３】
実施例９〜１１
これらの実施例では、接着コーティング付き物品中の接着剤へのシリコーンの移動が少ないことを実証する。ここで、ＬＡＢは、剥離を提供するアクリル化ポリシロキサンコーティングであり、硬化は、複数の低圧水銀アークランプを用いて行った。
【００７４】
１７．５部のＴＥＧＯ  ＲＣ７２６と３５部のＴＥＧＯ  ＲＣ７０６と４７．５部のＴＥＧＯ  ＲＣ７１１とを含むコーティング（光開始剤としてのＤＡＲＯＣＵＲ１１７３を３％含有する）を、キャストポリプロピレン基材の一方の面上に５本ロールコータを用いて適用した。コーティング重量が０．７ｇ／ｍ2になるように設定した。６個、１８個、または３０個のＧ１５Ｔ８低圧水銀アークランプにより提供される異なる光レベルを用いて毎分３６．６メートルでコーティングを処理した。粘着性の付与されたＫＲＡＴＯＮ接着剤を反対側の面上にホットメルトコーティングし、この構成体をロールに巻き取った。数日間の滞留期間を経た後、サンプルをロールから取り出して、接着表面に対してＥＳＣＡの測定を行った。データは表３に示されている。
【００７５】
【表３】
表３
0004288003.tif 000005
【００７６】
実施例１２〜１９
これら実施例では、一連の低圧水銀アークランプを用いてアクリル化ポリシロキサンコーティングを連続的に高速度で硬化させることについて説明する。
【００７７】
ＴＥＧＯ  ＲＣ７１５（Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ）とＲＣ７１１との７０：３０ブレンド（ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３を２％含有する）を、実施例５の方法を用いて、コロナ処理された平滑なＢＯＰＰフィルム上に連続的にコーティングした。窒素で不活性化された硬化チャンバ（５０ｐｐｍ未満の酸素含有量を有する）中にコーティング付きフィルムを通した。透明なポリエチレンフィルム（２５４ｎｍでの透過率＞８２パーセント）により、ウェブを横方向に広がる３メートルの長さの６９連のＧ１５Ｔ８殺菌ランプから可動ウェブを隔離した。ウェブ速度を変化させて試験することにより、表４に示される結果を得た。
【００７８】
【表４】
表４
0004288003.tif 000006
【００７９】
実施例２０
この実施例では、ＬＡＢが硬化される感圧接着剤の連続的調製について説明する。
【００８０】
ＴＥＧＯ  ＲＣ７０６とＲＣ７１１との４５：５５のブレンド（ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３を２パーセント含有する）を、コロナ処理されたテクスチャ化ポリプロピレンウェブ上に５本ロールコータを用いて０．７ｇ／ｍ2のコーティング重量でコーティングした。１メートルの長さの２４連の低圧水銀アークランプ（Ｍｏｄｅｌ  Ｇ２５Ｔ８，Ｏｓｒａｍ  Ｓｙｌｖａｎｉａ）に暴露することによって、窒素で不活性化された硬化チャンバ中で毎分３６．６メートルで湿潤コーティングを硬化させた。平均強度は４．０４ｍＷ／ｃｍ2であり、照射線量は６．７ｍＪ／ｃｍ2であった。ホットメルトコーティングの可能な接着剤をコーティングされていない面上にコーティングし、ウェブを連続ロールに巻き取った。
【００８１】
実施例２１〜２５
この実施例では、本発明を用いて剥離ライナを調製することについて説明する。また、データから、硬化させたコーティングのエージング後の性能が示される。
【００８２】
ＲＣ９０１（Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ）とＲＣ７１１との種々のブレンド（ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３を２パーセント含有する）を、３６〜３８ダイン／ｃｍ2の表面エネルギーになるようコロナ処理の施されたフイルムから切り出されたＰＥ−ＰＰコポリマシート上に実施例１の方法を用いてコーティングした。次に、コーティングの施された基材を８連のＧ１５Ｔ８バルブ下に毎分１５．２メートルの速度で通し、その後、標準的な接着コーティング付き物品にラミネートした。硬化したコーティングに関するエージング前および後におけるデータが表５に示されている。
【００８３】
【表５】
表５
0004288003.tif 000007
【００８４】
実施例２６
この実施例では、追加加熱を行わずに塩化キセノンエキシマランプを用いて多官能性アクリル樹脂を硬化させることについて説明し、更に、硬質コーティングが得られるように重合する場合に追加加熱が有用であることを示す。
【００８５】
４パーセントｐｈｒ  ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７を含有するヒダントインヘキサアクリレートの固形分３０％ＭＥＫ溶液（米国特許第４，２６２，０７２号に記載されている）を、黒色ポリエステル基材上に毎分３０．４メートルで適用し、乾燥コーティング重量が２５．８ｇ／ｍ2になるまで乾燥させた。次に、窒素で不活性化されたチャンバ中において、粘着性のコーティングを塩化キセノンエキシマランプ（Ｈｅｒａｅｕｓ）からの出力に毎分１５．２メートルの速度で暴露した。最終的なコーティングは触指乾燥状態であり、Δヘイズは６よりも大きかった。
【００８６】
実施例２７
この実施例では、塩化キセノンエキシマランプを用いる多官能性アクリル樹脂の硬化に及ぼす追加加熱の影響について説明する。
【００８７】
放射赤外線ヒータを用いて実施例２７を繰り返し、硬化チャンバの入口において６５．６℃の温度までコーティングを予備加熱した。硬化したコーティングは、触指乾燥状態であり、付着性があり、３パーセント未満のΔヘイズを示した。
【００８８】
実施例２８
この実施例では、一連の低圧水銀アークランプを用いて多官能性アクリレートを硬化させることにより硬質コートを形成することについて説明する。
【００８９】
４パーセントｐｈｒ  ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４を含有するヒダントインヘキサアクリレートの固形分１９％ＭＥＫ溶液を、着色された半透明黒色ポリエステルフィルム上にコーティングし、乾燥コーティング重量が２５．８ｇ／ｍ2になるまで乾燥させた。次に、放射強度２．７ｍＷ／ｃｍ2および全照射線量５．９ｍＪ／ｃｍ2を呈する２４連のＧ２５Ｔ８低圧水銀アークランプ下でコーティング付きフィルムを硬化させた。チャンバ中の酸素含有量は１２ｐｐｍであった。Δヘイズを測定したところ、４．１パーセントであった。
【００９０】
実施例２９
この実施例では、低圧水銀アークランプを用いてハードコート組成物を硬化させるときの加熱の影響について示す。
【００９１】
固形分９．２パーセントの溶液を用いて実施例２８を繰り返した。不活性化硬化チャンバに入る前に、１４．８ｇ／ｍ2の乾燥樹脂重量を有するコーティング付きフィルムを電気加熱ロールに通してウェブを６６．７℃まで加熱した。高温に予備加熱された窒素パージを用いてチャンバ内の周囲環境を６６．２℃の温度まで上昇させることによって、硬化チャンバ内の酸素レベルを２０〜４０ｐｐｍの間に保持した。放射強度４．１ｍＷ／ｃｍ2および照射線量８．２ｍＪ／ｃｍ2で毎分３６．６メートルの速度でコーティングを硬化させた。Δヘイズは２．１パーセントであった。
【００９２】
実施例３０
この実施例では、共重合性セラミック微粒子を含有する遊離基重合性処方物を用いてハードコートを形成することについて説明する。
【００９３】
共重合性表面官能基化セラミック微粒子コーティング（米国特許第４，８８５，３３２号に記載されている）の固形分４６パーセント溶液（９４：６  ｉ−プロパノール／水を溶剤とし、４パーセントｐｈｒ  ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４を含有する）を、乾燥コーティング重量が２５．２ｇ／ｍ2になるように、着色された半透明黒色ポリエステルフィルム上にコーティングして乾燥させた。放射強度２．７ｍＷ／ｃｍ2および照射線量３．７ｍＪ／ｃｍ2で毎分４０．２メートルの速度で粘着性コーティングを実施例３０の場合と同じように硬化させた。硬化したハードコートのΔヘイズは３．１パーセントであった。
【００９４】
実施例３１
この実施例では、ライン速度の変化が実施例３０のコーティングに及ぼす影響を示す。
【００９５】
実施例３０を繰り返したが、ただし毎分３２．９メートルのライン速度で行った。Δヘイズの測定値は２．３パーセントであった。
【００９６】
実施例３２〜３５
これらの実施例では、中圧水銀アークランプを用いて、アクリルオキシベンゾフェノンを含有するホットメルトコーティング可能な接着剤を架橋することについて説明する。
【００９７】
アクリルオキシベンゾフェノンを０．１％含有するホットメルトコーティング可能なアクリル系接着剤を、紙のキャリヤウェブ上にコーティングして、マイクロ波駆動型中圧水銀アークランプ（Ｍｏｄｅｌ  Ｆ３００，Ｆｕｓｉｏｎ  ＵＶ  Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｇａｉｔｈｅｒｓｂｕｒｇ，ＭＤ）に暴露した。いくつかのＵＶＣ（２５０−２６０ｎｍ）照射線量を与えてエチルアセテート中で２４時間保存した後でＰｏｗｅｒ  Ｐｕｃｋ  （ＥＩＴ）によりゲルを測定した結果が表６に報告されている。ＵＶＣ放射線以外に、有意なＵＶＡ（３２０−３９０ｎｍ），ＵＶＢ（３２０−３８０ｎｍ），および熱が線源から供給されている。
【００９８】
【表６】
表６
0004288003.tif 000008
【００９９】
実施例３６〜３９
これらの実施例では、低圧水銀アークランプを用いて、アクリルオキシベンゾフェノンを含有するホットメルトコーティング可能な接着剤を架橋することについて説明する。
【０１００】
９連の低圧水銀アークランプを用いて実施例３２〜３５の方法を繰り返した。実施例３２〜３５の場合に匹敵するＵＶＣ照射線量になるようにライン速度を調節した。ゲルの結果およびＵＶＣ照射線量は、表７に列挙されている。データから分かるように、同等なゲルパーセントが得られる。供給されるＵＶＡ、ＵＶＢ、および熱の量は、無視できる。
【０１０１】
【表７】
表７
0004288003.tif 000009
【０１０２】
本発明の範囲および精神から逸脱することなく本発明の種々の修正および変更が可能であることは当業者には自明であろう。また、本発明は、本明細書中に記載の例示用実施形態に限定されるものではないことを理解すべきである。