(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化メチルが液相を維持し得る条件下で塩化メチル及び塩化メチレンと塩素とを反応せしめて高次塩素化メタン類を生成せしめ、上記反応系より得られた高次塩素化メタン類を含む反応生成物より塩化メチレンの一部を分離し、該塩化メチレンを前記塩化メチル及び塩化メチレンと塩素とを反応せしめて高次塩素化メタン類を生成せしめる反応系に供給することを特徴とする高次塩素化メタン類の製造方法。
【請求項２】
反応系より得られた高次塩素化メタン類を含む反応生成物より塩化メチレンの一部を分離する手段が、該反応生成物より塩化水素及び塩化メチルを留去した後、残部の反応生成物を精留塔に導き、塩化メチレンの一部を、塩化メチレン濃度６５〜９９．９重量％の留出液として分離することよりなる、請求項１記載の高次塩素化メタン類の製造方法。
【請求項３】
塩化メチレンの一部を分離した残部の反応生成物を脱水した後、精留塔に導き、塩化メチレン及びクロロホルムを各々の濃度が９９．９重量％を超える条件で順次精留分離する、請求項２に記載の高次塩素化メタンの製造方法。
【請求項４】
反応系に供給する塩化メチルと塩化メチレンとの供給比率が、モル比（塩化メチレン／塩化メチル）で０．０３〜１の範囲に調整された、請求項１〜３のいずれかに記載の高次塩素化メタン類の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塩化メチルを被塩素化原料として使用し、該塩化メチルが液相を維持し得る条件下で塩素と反応（以下、かかる条件における塩素化反応を液相塩素化反応ともいう。）させて高次塩素化メタン類を製造するための新規な方法を提供する。詳しくは、上記液相塩素化反応において、高純度塩化メチレンに対するクロロホルムの生成比率を幅広い範囲で任意に調整でき、しかも、副生成物である四塩化炭素の生成量を低く抑えることが可能な、高次塩素化メタン類の製造方法である。
【０００２】
【従来の技術】
メタン、或いは、塩化メチル或いは塩化メチレンのようなメタンの低次塩素化物を原料としこれを塩素化することにより、高次塩素化メタン類を製造する方法が実施されている。
【０００３】
近年、上記高次塩素化メタンの内、クロロホルムは塩化メチレンと共に需要が増加しているが、一方、最終塩化物である四塩化炭素は、その需要が低下しつつある。このような需要の動きに対応し得るクロロメタン類の製造方法が要求される。
【０００４】
一方、塩素化方法としては、光塩素化方法、熱塩素化方法或いは触媒の存在下に液相中で行う液相塩素化方法等が知られている。
【０００５】
上記塩素化方法のうち、気相における光塩素化方法については、局部的な反応が起こり易く、これを防止するために反応生成物の凝縮液の一部を反応系に循環することにより、反応系に液相を形成する方法が提案されている。
【０００６】
上記方法によれば、反応生成物の循環使用により、反応系における反応温度のコントロールが容易となり、部分的な高温域の形成が抑制される結果、四塩化炭素の生成を抑制し、クロロホルムの収率を向上することも可能となる。
【０００７】
しかしながら、上記光塩素化方法による四塩化炭素生成の抑制効果は、上記のように、凝縮液の循環による反応温度の制御によるものが主であり、未だ改善の余地があった。
【０００８】
即ち、上記循環される凝縮液中には目的物の一つであるクロロホルムや四塩化炭素も含まれており、これが反応系に循環されるため、四塩化炭素の生成率を低減する効果が少ないという問題を有していた。
【０００９】
また、一般に、気相における光塩素化法によれば、塩化メチルと塩素との反応率が低いため塩化メチレンの生成率が低く、これを循環することによる塩化メチレンとクロロホルムとの生成比率の制御幅が狭いという問題をも有していた。
【００１０】
他に、熱塩素化方法について、原料として塩化メチルを使用すると共に、反応生成物から塩化メチレンの全量を循環することにより、塩素に対する被塩素化物の比を著しく高くし、四塩化炭素の生成を伴わずにクロロホルムを選択的に製造する方法が提案されている。
【００１１】
しかしながら、上記方法は塩化メチレンを併産することができず、その結果、塩化メチレンとクロロホルムとの比を需要に応じて調整する技術については全く開示されていない。また、熱塩素化においても、塩化メチルと塩素との反応率が低い。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、塩化メチレンとクロロホルムとの生成比率の調整可能範囲が広く、しかも、四塩化炭素の生成比率を抑えた塩素化メタン類の製造方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を達成するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、液相塩素化によれば、その反応の特性から、塩化メチレンの生成比率を比較的高く設定することが可能であり、反応生成物から該塩化メチレンの一部を取り出し、反応系に循環供給する際、その循環量を十分確保することができ、これによって塩化メチレンとクロロホルムとの生成比率を広い範囲で変更可能であると共に、四塩化炭素の生成を効果的に低減し得ることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
即ち、塩化メチルが液相を維持し得る条件下で塩化メチル及び塩化メチレンと塩素とを反応せしめて高次塩素化メタン類を生成せしめ、上記反応系より得られた高次塩素化メタン類を含む反応生成物より塩化メチレンの一部を分離し、該塩化メチレンを前記塩化メチル及び塩化メチレンと塩素とを反応せしめて高次塩素化メタン類を生成せしめる反応系に供給することを特徴とする高次塩素化メタン類の製造方法である。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明において、高次塩素化メタン類の製造は、塩化メチルを原料とし、該塩化メチルが液相を維持し得る条件下で塩化メチレンと共に塩素と反応（以下、塩素との反応を「塩素化反応」ともいう）させることにより行われる。
【００１６】
上記塩化メチルが液相を維持し得る条件下に塩素化反応を実施することによって、塩化メチレンの生成率を高くすることが可能であり、後述する塩化メチレンの循環量を十分に確保しながら、塩化メチレンの生産量も十分に確保できるという特徴を有する。
【００１７】
本発明において、原料の塩化メチルは、塩化水素とメタノールとの反応により比較的安定して製造することができ、このようにして得られたものが最も一般的に使用される。また、上記原料としての塩化メチルは、塩素との反応生成物中より回収される塩化メチルの一部又は全部を上記塩化メチルと共に使用するのが一般的である。
【００１８】
本発明において、塩化メチルが液相を維持し得る条件は、反応温度によって異なるが、通常、０．８ＭＰａＧ以上の圧力、好ましくは１〜３ＭＰａＧの圧力より設定すればよい。
【００１９】
また、上記反応温度は、一般に、６０〜１５０℃、好ましくは、８０〜１３０℃が好適である。
【００２０】
更に、反応には公知のラジカル発生剤を使用することができる。代表的なラジカル発生剤を例示すれば、（ａ）ニトリルのα位の炭素にアゾ基が結合した化合物であり、αα’−アゾビスイソブチロニトリルを代表とするアゾビスニトリル類又は（ｂ）ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、クミルパーオキサイド等の過酸化物が挙げられる。
【００２１】
上記ラジカル発生剤は、塩素化炭化水素中に１ｐｐｍ以上、好ましくは、１０ｐｐｍ以上の割合で使用することが望ましい。
【００２２】
本発明の最大の特徴は、上記塩素化反応において、塩素化反応により得られた高次塩素化メタン類を含む反応生成物中より塩化メチレンの一部を分離し、原料の塩化メチルと共に、上記塩素化反応に供することにある。
【００２３】
即ち、かかる操作により、反応生成物中におけるクロロホルムの生成比率を向上せしめることができると共に、四塩化炭素の生成量を著しく低減することができる。
【００２４】
しかも、本発明においては、液相で塩素化反応を実施することにより、従来の気相法における反応に対して反応生成物中の塩化メチレンの生成比率が高い分、塩化メチレンの生産量を確保しながら、クロロホルムの生成比率を十分高めることができる。
【００２５】
本発明において、塩化メチルに対する塩化メチレンのモル比（塩化メチレン／塩化メチル）は、特に制限されず、クロロホルムの生成比率に応じて適宜決定することができるが、０．０３〜１、好ましくは０．０５〜０．５とすることが、工業的な実施において推奨される。
【００２６】
また、上記塩化メチル及び塩化メチレンの合計量（Ｘ）に対する塩素のモル比（Ｃｌ２／Ｘ）は、０．０５〜１、好ましくは０．１〜０．８である。
【００２７】
本発明において、上記塩素化反応によって得られた反応生成物は、先ず、塩化水素を分離除去した後、塩化メチルを分離除去することが、これに続く精留操作によって塩化メチレンを高い選択性で循環するために好ましい。
【００２８】
塩化水素及び塩化メチルの除去は、それぞれ公知の精留塔を使用して実施することができる。即ち、塩化水素分離塔及び塩化メチル分離塔が適宜設けられる。
【００２９】
本発明において、上記塩化水素及び塩化メチルの除去を始めとして、以下順次実施される高次塩素化メタン類の分離は、反応器における圧力を利用して順次実施することが好ましい。
【００３０】
即ち、塩化水素は、反応生成物が得られる反応器の圧力より低く、且つ０．２〜２ＭＰａＧの圧力下に、塔頂温度を−６０〜１０℃に制御しながら精留分離することが好ましい。
【００３１】
また、塩化メチルは、更に塩化水素分離塔より圧力が低く、且つ０．２〜１．５ＭＰａＧの圧力下に塔頂温度を５〜６０℃に制御しながら精留分離することが好ましい。
【００３２】
本発明において、反応生成物より一部の塩化メチレンを分離して塩素化反応に供する態様は、精留塔において留出液として得られる、塩化メチレン濃度が９９．９重量％を超えるまで十分に精製された塩化メチレンの一部を循環使用することも可能である。
【００３３】
しかし、上記精留塔の前に、塩化メチレンを粗分離するための精留塔（以下、この精留塔を循環塔ともいう。）を別途設け、これにより反応生成物中の一部の塩化メチレンを留出液として粗分離して塩素化反応に供する態様が、エネルギーコスト的にも、工業的にも極めて有利であるため推奨される。
【００３４】
具体的には、反応系から得られる反応生成物より、予め、未反応原料の塩化メチル及び塩化水素を留去した後、残部の反応生成物より塩化メチレンの一部を粗分離し、続いて、かかる一部の塩化メチレンを分離した後の残部の反応生成物を高度に精留することにより、製品となる高純度の精製塩化メチレンを得る方法が挙げられる。
【００３５】
上記反応生成物からの塩化メチレンの粗分離は、循環塔において、塩化メチレン濃度が、６５〜９９．９重量％、好ましくは８０〜９９．９重量％、更に好ましくは９０〜９９．９重量％の留出液として分離されるように調整することが好ましい。
【００３６】
即ち、上記循環塔を別途設け、これにより、粗塩化メチレンを反応系に循環するようにしたことにより、製品塩化メチレンの一部を循環使用する場合に対して、トータルの精製工程において必要なエネルギーが大幅に低減され、極めて経済的に本発明を実施することができる。上記循環塔の条件は、前段階の塩化メチルを分離後の圧力を利用して、０〜０．２ＭＰａＧの圧力下に、塔頂温度を４０〜７５℃に制御しながら精留分離することが好ましい。この場合、循環塔の段数、還流比等は、前記塩化メチレンの濃度を得る条件に設定することが好ましい。因みに、前記粗塩化メチレンを得る場合、還流比は精製塩化メチレンを得る場合に比べ、著しく低減することができ、極めて経済的に塩化メチレンを循環することができる。
【００３７】
また、本発明者らの確認によれば、上記循環塔を設ける方法により反応系に循環する塩化メチレンは、６５重量％以上、特に、８０重量％以上、更には、９０重量％以上の濃度であれば、四塩化炭素の生成量を十分制御し得る循環効果が得られる。
【００３８】
本発明において、反応生成物の精製工程より、塩化メチレンの一部を粗塩化メチレンとして取り出すための他の方法として、前記循環塔を別途設けなくとも、塩化メチレン精製塔において、前記濃度、即ち、９９．９重量％以下であり、且つ、６５重量％以上、特に、８０重量％以上、更には、９０重量％以上の濃度の粗塩化メチレンをサイドカットとして液状で取り出し、これを反応系に循環する方法、或いは、塩化メチル分離塔の精留条件を調整して、塩化メチレンの一部を含有する塩化メチルを留出液として取り出し、これを反応系に循環する方法が挙げられる。
【００３９】
上記サイドカットにより粗塩化メチレンを取り出す方法において、サイドカットの位置は、精留塔における供給段より上段であることが好ましい。
【００４０】
また、塩化メチル分離塔は、塩化メチルと共に塩化メチレンの一部が流出液として取り出される条件が適宜選択される。例えば、塩化水素分離塔より圧力が低く、且つ０．２〜１．５ＭＰａＧの圧力下に、塔頂温度を５〜６０℃に制御しながら精留分離することが好ましい。
【００４１】
上記何れの方法によっても、反応系に循環する塩化メチレンを粗な状態で一部取り出すことによって、精製塩化メチレンを循環する場合に比べエネルギーを軽減することができる。
【００４２】
本発明において、前記反応生成物より塩化メチレンの一部を分離する割合は、該反応生成物中に含まれる塩化メチレンの３〜９０モル％、好ましくは、１０〜７０モル％の範囲より選択することが好ましい。
【００４３】
一方、上述した方法によって、塩化メチレンの一部を粗分離された、残部の反応生成物より、目的とする十分に精製された塩化メチレン及びクロロホルムを順次精留して分離する。
【００４４】
上記残部の反応生成物より分離される精製塩化メチレンは、塩化メチレン濃度が９９．９重量％を超える条件、好ましくは９９．９５重量％以上となる条件下に分離されることが好ましい。かかる条件は、精留塔の棚段数、還流比等を制御することによって調整することができる。
【００４５】
上記塩化メチレンの取り出しは、０〜０．２ＭＰａＧの圧力下に、塔頂温度を４０〜７５℃に制御しながら前記濃度となるように精留分離することが好ましい。
【００４６】
精製塩化メチレンを分離した後、残部の反応生成物より、精製クロロホルムが分離される。精製クロロホルムの濃度は９９．９重量％、好ましくは９９．９５重量％を超える条件で分離することが好ましい。
【００４７】
また、クロロホルムの取り出しは、０〜０．２ＭＰａＧの圧力下に、塔頂温度を６０〜１００℃に制御しながら精留分離することが好ましい。
【００４８】
尚、本発明において、塩化メチレン及びクロロホルムをそれぞれ精留分離するに際し、塩化メチレンの一部を分離された反応生成物は必要に応じて脱水処理される。
【００４９】
【発明の効果】
以上の説明より理解されるように、本発明によれば、いわゆる液相塩素化法を採用することにより、塩化メチレンの生成比率が比較的高く、かかる塩化メチレンの一部を反応系に循環使用する際の循環量の調整幅が広く、その結果、クロロホルムとの生成比率の調整可能範囲を広く設定することができる。
【００５０】
また、塩化メチレンの循環により、四塩化炭素の生成比率を抑えた塩素化メタン類の製造が可能であり、その価値は工業的に極めて高いものである。
【００５１】
特に、塩化メチレンを循環するに際して、塩化メチレンの一部を反応生成物より粗分離する工程を設ける態様は、上記操作を極めて効率よく、且つ経済的に行うことができ、より工業的価値が高いものである。
【００５２】
【実施例】
以下、本発明の方法を更に具体的に説明するため、本発明の方法の代表的な態様を示す添付図面に従って実施した実施例を示すが、本発明はかかる添付図面に限定されるものではない。
【００５３】
尚、各図において、還流部は省略してあり、精留塔塔頂からの塩化メチル、塩化メチレン、或いはこれらの混合物の取り出しは、還流部を設け該還流部の液相より留出液として取り出すことによって行ったものである。
【００５４】
実施例１
図１に示すフローシートに従って、本発明を実施した。即ち、塩素化反応器１に、２．４ＭＰａＧの圧力となるように、塩化メチル６、塩素７、ライン１０５より循環される塩化メチル及びライン１０７より循環される塩化メチレンをライン１０１より供給し、また、ラジカル発生剤としてアゾビスイソブチロニトリルを塩素化炭化水素中に１００ｐｐｍの濃度で供給し、平均反応温度１１０℃で塩素化反応を実施した。
【００５５】
得られた反応生成物をライン１０２より塩化水素分離塔２に導き、塔頂温度−３０℃、圧力０．９ＭＰａＧの条件で塩化水素１１を分離した。
【００５６】
塩化水素を除去後の反応生成物は、次いで、ライン１０４により塩化メチル分離塔３に導き、塔頂温度４０℃、圧力０．７ＭＰａＧの条件で塩化メチルを分離した。塩化メチル塔３より得られた塩化メチルは、ライン１０５によりその全量を反応器１に循環供給した。
【００５７】
塩化メチルを分離された反応生成物は、塩化メチレン循環塔４に導き、塔頂温度５０℃、圧力０．０５ＭＰａＧの条件で精留し、ライン１０６中の塩化メチレンの４４モル％に当たる量の塩化メチレンを留出液として分離し、ライン１０７より塩素化反応器１に供給した。
【００５８】
更に、塩化メチレンの一部を分離された反応生成物は、塩化メチレン精製塔５に導き、塔頂温度５０℃、圧力０．０５ＭＰａＧの条件で精留し、濃度１００重量％の塩化メチレン１２を製品として得た。また、クロロホルム及び四塩化炭素を含有する液１３を塔底より得た。
【００５９】
上記実施の結果、各ラインの組成を表１に示す。
【００６０】
【表１】
0004311892.tif 000002
尚、反応生成物中の塩化メチレンの４４重量％を分離し、ライン１０７より反応器に循環させるために必要なエネルギーは約３６６，０００［ｋｃａｌ／ｔ・Ｈ］であった。
【００６１】
実施例２
実施例１において、塩化メチレンとクロロホルムの生成比率を一定とし、ライン１０７の流量を固定したまま、該ライン１０７の流出液の塩化メチレン濃度が表２に示すようになるように精留の条件を変えた以外は同様にして高次塩素化メタン類の製造方法を実施した。
【００６２】
上記実施の結果、ライン１０９とライン１１０との組成を総合した組成を表２に示す。
【００６３】
反応器に循環される塩化メチレンの純度が比較的高い方が、四塩化炭素の生成が抑えられる傾向にある。
【００６４】
【表２】
0004311892.tif 000003
実施例３
図２に示すフローシートに従って、本発明を実施した。即ち、図２に示すフローシートは、図１に示すフローシートに対して、塩化メチレンを粗分離する循環塔を設ける態様に代えて、塩化メチレン精製塔から得られる塩化メチレン１００重量％の留出液の４４モル％をライン１０７より塩素化反応器１に循環したものである。
【００６５】
また、上記以外の条件、例えば、塩化メチレンとクロロホルムの生成比率、ライン１０７の流量、還流比等については、実施例１と同様な条件、方法によって実施した。
【００６６】
上記実施の結果、ライン１０９とライン１１０との組成を総合した組成を表２に示す。
【００６７】
尚、反応生成物中の塩化メチレンの４４重量％を分離し、ライン１０７により反応器に循環させるために必要なエネルギーは約６０４，０００［ｋｃａｌ／ｔ・Ｈ］であった。
【００６８】
【表３】
0004311892.tif 000004
比較例１
実施例１において、塩化メチレンを粗分離する循環塔を設けることなく、且つ塩化メチレンとクロロホルムの生成比率を同じにして高次塩素化メタン類の製造方法を実施した。
【００６９】
上記実施の結果、各ラインの組成を表４に示す。
【００７０】
【表４】
0004311892.tif 000005
実施例４
図３に示すフローシートに従って本発明を実施した。即ち、図３に示すフローシートは、図１に示すフローシートに対して、塩化メチレン分離塔中段より塩化メチレン濃度９７．９重量％の粗塩化メチレン留出液をライン１０７より塩素化反応器１に循環したものである。
【００７１】
また、上記以外の条件、例えば、塩化メチレンとクロロホルムの生成比率ついては、実施例１と同様な条件、方法によって実施した。
【００７２】
上記実施の結果、ライン１０９とライン１１０との組成を総合した組成を表５に示す。
【００７３】
【表５】
0004311892.tif 000006
尚、反応生成物中の塩化メチレンの４４重量％を分離し、ライン１０７により反応器に循環させるために必要なエネルギーは約５７６，０００［ｋｃａｌ／ｔ・Ｈ］であった。
【００７４】
実施例５
図４に示すフローシートに従って、本発明を実施した。即ち、図４に示すフローシートは、図１に示すフローシートに対して、塩化メチル分離塔の段数、還流量を調節し、得られる塩化メチレン２０重量％濃度の粗塩化メチル流出液をライン１０５より塩素化反応器１に循環したものである。
【００７５】
また、上記以外の条件、例えば、塩化メチレンとクロロホルムの生成比率、塩化メチレンの循環流比については、実施例１と同様な条件、方法によって実施した。
【００７６】
上記実施の結果、ライン１０９とライン１１０との組成を総合した組成を表６に示す。
【００７７】
【表６】
0004311892.tif 000007
尚、反応生成物中の塩化メチレンの２０重量％を分離し、ラインにより反応器に循環させるために必要なエネルギーは約７９，０００［ｋｃａｌ／ｔ・Ｈ］であった。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の方法の代表的な実施態様を示すフローシート
【図２】  本発明の方法の他の代表的な実施態様を示すフローシート
【図３】  本発明の方法の他の代表的な実施態様を示すフローシート
【図４】  本発明の方法の他の代表的な実施態様を示すフローシート
【符号の説明】
１  塩素化反応器
２  塩化水素分離塔
３  塩化メチル分離塔
４  循環塔
５  塩化メチレン精製塔
６  塩化メチル
７  塩素
１１  塩化水素
１２  塩化メチレン
１３  クロロホルム及び四塩化炭素
【図１】
0004311892.tif 000008
【図２】
0004311892.tif 000009
【図３】
0004311892.tif 000010
【図４】
0004311892.tif 000011