(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラシアノエチレン、ジアミノマレオニトリル、マロノニトリル、及びアジポニトリルの中から選ばれた液体又は固体状のニトリル系化合物を溶媒に溶解又は分散した状態でハロゲン化硼素と反応させて中間生成物を作製した後、該中間生成物をハロゲン化硼素の雰囲気下で熱処理することを特徴とする炭窒化硼素材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭窒化硼素材料の製造方法に関するものであり、例えば、この材料を耐熱性材料及び高硬度物質の原料として用いることができる。
【０００２】
【従来の技術】
炭素、窒素及び硼素から成る炭窒化硼素材料の化学的製造法として、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリイミド樹脂をハロゲン化硼素気流下で直接加熱処理する方法が知られている（特開平７−４８１２１号公報）。この方法は、炭窒化硼素材料の大量合成法として、気相合成法であるＣＶＤ法に比べれば大きく進歩した方法であるが、収率と生成物の元素組成の均一性にはなお改良の余地があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の事情に鑑み、生産性と品質に優れた炭窒化硼素材料の化学的製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、炭窒化硼素材料の収率と品質を向上させるために鋭意研究を重ねた結果、液体又は固体状のニトリル系化合物を原料に用い二段階の処理を行うことによって、上記目的を達成することを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、テトラシアノエチレン、ジアミノマレオニトリル、マロノニトリル、及びアジポニトリルの中から選ばれた液体又は固体状のニトリル系化合物を溶媒に溶解又は分散した状態でハロゲン化硼素と反応させて中間生成物を作製した後、該中間生成物をハロゲン化硼素の雰囲気下で熱処理することを特徴とする炭窒化硼素材料の製造方法を提供するものである。
【０００５】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において、液体又は固体状のニトリル系化合物とは、分子中に少なくとも一個のニトリル基を有する化合物であり、２３℃−１気圧で液体又は固体の物質である。例えば、テトラシアノエチレン、ジアミノマレオニトリル、マロノニトリル、アジポニトリル、テトラシアノキノジメタン、テトラシアノベンゼン、フタロニトリル、シアノトリアジン、トリシアノメラミン、シアノアセチレン及び、これらの誘導体物質などが好適な例として挙げられる。これらのニトリル系化合物は、窒素と炭素から成る種々の窒素含有物質の中で特異的に高収率の炭窒化硼素材料を与えることができる。
また、本発明において、ハロゲン化硼素とは、硼素のフッ化物、塩化物、臭化物、沃化物などであり、これらのうち、三塩化硼素は高い反応性と取扱性の容易さの点から好ましい反応材料である。
【０００６】
次に、本発明の炭窒化硼素材料の製造方法について説明する。
本発明は、二段階の処理から成り、これを連続的又は間欠的に行う。第一段階では、上記の液体又は固体状のニトリル系化合物を適当な溶媒に溶解又は分散させ、これにハロゲン化硼素を吹き込むことによって、原料又は原料が高分子化した物質と、ハロゲン化硼素の反応物である中間生成物を作製する。
【０００７】
ここで言う中間生成物とは、原料であるニトリル系化合物とハロゲン化硼素の付加物、ニトリル系化合物が重合してできた高分子状物質とハロゲン化硼素の付加物、及びこれらの付加物が加熱によって部分的に重合した物質を総称し、原料と最終生成物である炭化物とのいわゆる中間に生成する物質を意味する。したがって、中間生成物を作製するときは、有機物の炭化が一般的に十分ではない温度である、通常、５００℃以下で行う。固体状の原料物質をハロゲン硼素の気流中で直接処理する従来法では、反応が均一に進まないので、生成物の組成が不均一であった。
【０００８】
本発明では、原料を溶媒に溶解又は分散した状態でハロゲン化硼素と反応せることによって、未反応物質を殆ど含まない中間生成物を作製するので、組成的に均一な最終生成物を与えるのに著しい効果がある。第二段階では、上記の中間物質をハロゲン化硼素の雰囲気下で熱処理することによって炭化させる。この時の温度は、通常、６００℃以上で行い、上限は、炭化物の分解が始まる３０００℃までである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に、実施例により、本発明をさらに詳細に説明する。
【実施例１】
テトラシアノエチレンの粉末をトルエンに分散し、三塩化硼素の気体を流しながら室温で反応させ黒紫色の高分子状物質とし、さらに、４００℃に昇温して三塩化硼素とトルエン分子を付加した高分子状の粉末を得た。これを耐熱性の容器に入れ、三塩化硼素の気体を流しながら６００℃まで昇温し、この温度で１０分間処理した。気体を窒素ガスに切り替えて１０００℃まで昇温し、この温度で１０分間処理した。反応生成物を取り出し、５％カセイソーダ水溶液で煮沸洗浄、１０％塩酸で煮沸洗浄、水洗、５００℃で真空乾燥することにより、黒色の粉末が約９８％の収率で得られた。元素分析によって求めた元素組成は、ＣＢ0.10Ｎ0.17であり、サンプリングによる元素組成のばらつきは殆どみられなかった。図１に示すように、赤外吸収スペクトルは、１４００ｃｍ-1付近においてＢ−Ｎ結合による強い吸収と、１５６０ｃｍ-1付近においてＣ＝Ｎ結合による中程度の吸収を示した。
【００１０】
【実施例２】
ジアミノマレオニトリルを塩化メチレンに溶解し、三塩化硼素の気流下で環流後、約４００℃まで昇温して加熱乾固し、黒色粉末を得た。これを耐熱性の容器に入れ、三塩化硼素の気体を流しながら６００℃まで昇温し、この温度で１０分間処理した。気体を窒素ガスに切り替えて１０００℃まで昇温し、この温度で１０分間処理した。反応生成物を取り出し、実施例１と同様の方法で精製することによって、黒色粉末が約７５％の収率で得られた。元素分析によって求めた元素組成は、ＣＢ0.28Ｎ0.29であった。赤外吸収スペクトルは、実施例１の生成物と同様のスペクトルであった。
【００１１】
【実施例３】
マロノニトリルをクロロホルムに溶解し、三塩化硼素の気流下で環流後、約４００℃まで昇温して加熱乾固し、黒色粉末を得た。これを耐熱性の容器に入れ、三塩化硼素の気体を流しながら６００℃まで昇温し、この温度で１０分間処理した。気体を窒素ガスに切り替えて１０００℃まで昇温し、この温度で１０分間処理した。反応生成物を取り出し、実施例１と同様の方法で精製することによって黒色粉末が約６０％の収率で得られた。元素分析によって求めた元素組成は、ＣＢ0.24Ｎ0.25であった。赤外吸収スペクトルは、実施例１の生成物と同様のスペクトルであった。
【００１２】
【実施例４】
アジポニトリルをクロロホルムに溶解し、三塩化硼素の気流下で環流することによって白色の粉末を得た。これを耐熱性の容器に入れ、三塩化硼素の気体を流しながら１０００℃まで昇温し、この温度で１０分間処理した。気体を窒素ガスに切り替えて１０００℃まで昇温し、この温度で１０分間処理した。生成物を取り出し、実施例１と同様の方法で精製することによって、黒色粉末を約５０％の収率で得た。元素分析によって求めた元素組成は、ＣＢ0.17Ｎ0.18であった。赤外吸収スペクトルは、実施例１の生成物と同様のスペクトルであった。
【００１３】
【発明の効果】
本発明の製造方法によって、均質な炭窒化硼素材料を高収率で製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた炭窒化硼素材料の赤外吸収スペクトルである。
【図１】
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