(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン酸カルシウムとリン酸ジルコニウムと珪酸カルシウムのうちから一種又は二種以上選択された無機物粒子を硝酸銀水溶液に浸漬して前記無機物粒子上に銀を担持させた後水洗浄する銀担持抗菌剤の製造方法において、前記水洗浄に先立ち３〜１０重量％アンモニア水による洗浄を行うことにより、前記銀担持無機物粒子２ｇを１００ｃｍ3の蒸留水中に添加し、１時間撹拌後の溶液中に溶出する硝酸イオン濃度を１００重量ｐｐｍ以下に低減させることを特徴とする銀系抗菌剤の製造方法。
【請求項２】
前記無機物粒子は粒径１〜５０μｍである、請求項１記載の銀系抗菌剤の製造方法。
【請求項３】
リン酸ジルコニウム粒子を硝酸銀水溶液に浸漬して前記リン酸ジルコニウム粒子上に銀を担持させた後水洗浄する銀担持抗菌剤の製造方法において、前記水洗浄に先立ち３〜１０重量％アンモニア水による洗浄を行うことにより、前記銀担持リン酸ジルコニウム粒子２ｇを１００ｃｍ3の蒸留水中に添加し、１時間撹拌後の溶液中に溶出する硝酸イオン濃度を１００重量ｐｐｍ以下に低減させることを特徴とする銀系抗菌剤の製造方法。
【請求項４】
前記リン酸ジルコニウム粒子は粒径１〜５０μｍである、請求項３記載の銀系抗菌剤の製造方法。
【請求項５】
前記硝酸銀水溶液における硝酸銀の濃度は０.０１〜１０ｍｏｌ／ｄｍ3である、請求項１〜４のいずれかに記載の銀系抗菌剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、無機物粒子上に銀を担持させる抗菌剤製造方法に関し、特には、銀を有効成分とする抗菌力の持続性に優れる抗菌剤の製造に関する。
【０００２】
【従来の技術】
銀が優れた抗菌作用を有することは知られている。この銀を利用して抗菌剤を製造することも知られている。このような銀系抗菌剤の製造においては、通常、硝酸銀水溶液を用いてイオン交換作用によりゼオライト等無機物粒子上に銀を担持させ、得られた銀担持無機物粒子を水洗し、加熱乾燥して抗菌剤としている（特開昭６３−２６５８０９号公報）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このようにゼオライト等無機物粒子を硝酸銀水溶液に浸漬し、イオン交換反応を利用して前記無機物粒子に銀を担持させる場合、浸漬処理を行い通常の水洗を行った後のゼオライト等無機物粒子即ち成品の表面になお硝酸イオンが残留し、また硝酸銀が付着しているという現象が見られた。
【０００４】
硝酸イオンまた特に硝酸銀はタンパク質凝固作用や腐食性を有し、酸化力も強いため、得られる抗菌剤における硝酸イオンの残留や硝酸銀の付着は、樹脂や繊維等の有機物質と複合化させる場合、この抗菌剤の残留硝酸イオンや硝酸銀が樹脂等有機物質と反応してこれらを変色させあるいは劣化させるという問題があった。
【０００５】
このような問題に鑑み、本発明は、硝酸銀水溶液に無機物粒子を浸漬させて銀を担持させる銀系抗菌剤の製造において、浸漬処理後の銀担持無機物粒子における硝酸イオンの残留や硝酸銀の付着状態の解消を目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記問題を解決するために鋭意研究を進めた結果、上記硝酸銀の付着は、無機物粒子表面に銀担持処理液の硝酸イオンが残留し、この硝酸イオンが浸漬処理後の水洗によっても十分に除去しきれず、さらに担持された銀と反応し、硝酸銀を再生成することによることを見いだし、この硝酸イオンの残留および硝酸銀の再結晶化を防ぐために、アンモニア水による洗浄を行い、前記無機物粒子２ｇを１００ｃｍ3 の蒸留水中に添加し、１時間撹拌後の溶液中に溶出する硝酸イオン濃度が少なくとも１００重量ｐｐｍ以下になるまで無機物粒子上に残留する硝酸イオン濃度を低減する必要があることを見いだしたものである。
【０００７】
即ち、本発明は、第１に、銀が被覆されてなる無機物粒子であって、前記無機物粒子２ｇを１００ｃｍ3 の蒸留水中に添加し、１時間撹拌後の溶液中に溶出する硝酸イオン濃度が１００重量ｐｐｍ以下である無機物粒子からなることを特徴とする銀系抗菌剤；第２に、前記無機物粒子は粒径が１〜５０μｍであることを特徴とする上記第１記載の銀系抗菌剤；第３に、前記無機物粒子は本質的にゼオライトとリン酸カルシウムとリン酸ジルコニウムと珪酸カルシウムのうちから一種又は二種以上選択されたものからなることを特徴とする上記第１または２記載の銀系抗菌剤；第４に、無機物粒子を硝酸銀水溶液に浸漬し、無機物粒子表面に銀を担持させた後水洗浄する銀担持抗菌剤の製造方法において、前記水洗浄に先立ち３〜１０重量％アンモニア水による洗浄を行うことにより、前記無機物粒子２ｇを１００ｃｍ3 の蒸留水中に添加し、１時間撹拌後の溶液中に溶出する硝酸イオン濃度を１００重量ｐｐｍ以下に低減させるところの銀系抗菌剤の製造方法；第５に、前記無機物粒子は粒径１〜５０μｍで且つ本質的にゼオライトとリン酸カルシウムとリン酸ジルコニウムと珪酸カルシウムのうちから選択された一種又は二種以上のものからなり、前記硝酸銀水溶液における硝酸銀の濃度は０．０１〜１０ｍｏｌ／ｄｍ3 であるところの銀系抗菌剤の製造方法を提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
銀担持用の無機物粒子としては、イオン交換反応性が高い理由からゼオライトとリン酸カルシウムとリン酸ジルコニウムと珪酸カルシウムのうちから一種又は二種以上選択された無機物粒子からなることが好ましい。さらに、この無機物粒子は、銀イオンの担持容量の点と抗菌剤として樹脂等有機物へ混練する際の分散性及び作業性の点から、１〜５０μｍの粒径のものが望ましい。また、１μｍ未満の粒径では無機物粒子そのものの調製にも手間がかかり、経済的に不利である。
【０００９】
前記粒径の無機物粒子に対する硝酸銀濃度については０．０１〜１０ｍｏｌ／ｄｍ3 とすることが好ましい。０．０１ｍｏｌ／ｄｍ3 未満では銀を担持する反応効率が著しく低く、また、１０ｍｏｌ／ｄｍ3 を超えると反応効率がこれ以上あがらず、特にまた、銀担持無機物粒子上への硝酸イオンの残留を増大させるという問題を生じる。
【００１０】
無機物粒子の硝酸銀溶液への浸漬処理後、銀担持無機物粒子は３〜１０重量％アンモニア水で洗浄することにより、前記無機物粒子２ｇを１００ｃｍ3 の蒸留水中に添加し、１時間撹拌後の溶液中に溶出する硝酸イオン濃度を１００重量ｐｐｍ以下にすることができ、これは即ち、無機物粒子上に残存する硝酸イオン濃度を中和分離で低減することができ、引き続く水洗浄により、銀担持無機物粒子を清浄化することができる。従って、アンモニア水洗浄により無機粒子上に残留する硝酸イオン濃度が前記条件を満たせば、得られた銀担持無機物粒子即ち抗菌剤上に硝酸銀が再生成することがなくなり、安全性の面でもより好ましく、また樹脂等有機物質との反応性の低い銀系抗菌剤を得ることができる。なお、このアンモニア水による洗浄手段は非常に有効であり、アンモニア水の濃度が３重量％未満では効果にばらつきがあるが、１０重量％を超えて添加しても不経済である。
【００１１】
【実施例】
〔実施例１〕
平均粒径３μｍのゼオライト粒子１００ｇを硝酸銀濃度１ｍｏｌ／ｄｍ3 の硝酸銀溶液１ｄｍ3 に３０分間浸漬した後、５重量％アンモニア水２０ｄｍ3 で洗浄し、その後、さらに１０ｄｍ3 の水で洗浄し、ヌッチェで濾過、乾燥して銀担持粒子に調製した。前記ゼオライト粒子２ｇを１００ｃｍ3 の蒸留水中に添加し、１時間撹拌後の溶液中に溶出する硝酸イオン濃度をアルカリで中和滴定して算出したが、硝酸イオンは２９．０重量ｐｐｍであった。
【００１２】
この銀担持粒子を酸溶解し、濾過液の銀濃度を誘導結合プラスマ（ＩＣＰ）発光分析法で測定した結果から、銀担持粒子の銀含有量を算出すると３重量％であった。なお、この銀担持粒子についてＸ線回折測定を行った結果においても、水のみで洗浄した従来品の場合は、硝酸銀の存在が認められたのに対し、アンモニア水で洗浄した本発明による成品の場合は、硝酸銀の存在は認められなかった。抗菌性評価は大腸菌および黄色ぶどう球菌に対する最小発育阻止濃度を測定して評価した。両数値はそれぞれ２００μｇ／ｃｍ3 および３００μｇ／ｃｍ3 であった。即ち、安全かつ安定な抗菌性を持つ抗菌剤が生成したことが確認された。
【００１３】
〔実施例２〕
平均粒径５μｍのリン酸ジルコニウム粒子５０ｇを１ｍｏｌ／ｄｍ3 の硝酸銀溶液１ｄｍ3 に３０分間浸漬した後、５重量％アンモニア水２０ｄｍ3 で洗浄し、その後、さらに１０ｄｍ3 の水で洗浄し、ヌッチェで濾過、乾燥して銀担持粒子に調製した。なお、前記リン酸ジルコニウム２ｇを１００ｃｍ3 の蒸留水中に添加し、１時間撹拌後の溶液中に溶出する硝酸イオン濃度をアルカリで中和滴定して算定したが、硝酸イオンは２１．０重量ｐｐｍであった。
【００１４】
この銀担持粒子を酸溶解し、濾過液の銀濃度をＩＣＰ発光分析法で測定した結果から銀担持粒子の銀含有量を算出すると２重量％であった。また、銀担持粒子についてＸ線回折測定を行った結果においても、水のみで洗浄した場合は、硝酸銀の存在が認められたが、アンモニア水で洗浄した場合は、硝酸銀の存在は認められなかった。抗菌性評価は大腸菌および黄色ブドウ球菌に対する最小発育阻止濃度を測定して評価した。両数値は１００μｇ／ｃｍ3 および２００μｇ／ｃｍ3 であった。即ち、安全性があり且つ安定な抗菌性を持つ抗菌剤が生成したことが確認された。
【００１５】
【発明の効果】
本発明によれば、無機物粒子上に銀を担持させた後、銀担持粒子をアンモニア水で洗浄するようにしたことにより、着実に銀担持無機物粒子への硝酸イオンの残留を防止でき、従ってこの硝酸イオンによる硝酸銀の再生成を抑止でき、従ってまた、この銀担持無機物粒子により安全且つ安定した銀系抗菌剤を得ることができるという効果を奏する。