(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
圧電体セラミック層と、Ａｇを含む内部電極層とが積層されてなる積層型圧電体セラミック素子であって、
前記圧電体セラミック層が、ＡＢＯ3で表されるペロブスカイト型結晶構造を有し、かつ
Ａサイトに含有されるＰｂ元素と、
Ｂサイトに含有されるＺｒ元素およびＴｉ元素と、
Ａサイトの１価元素としてのＮａ，Ｋのうち少なくとも１種、Ａサイトの２価元素としてのＣａ，Ｂａ，Ｓｒのうち少なくとも１種、Ａサイトの３価元素としてのＬａ，Ｎｄ，Ｂｉのうち少なくとも１種、Ｂサイトの２価元素としてのＣｏ，Ｎｉ，Ｍｇのうち少なくとも１種、Ｂサイトの３価元素としてのＣｒ、Ｂサイトの４価元素としてのＳｎ、Ｂサイトの５価元素としてのＮｂ，Ｓｂ，Ｔａのうち少なくとも１種、およびＢサイトの６価元素としてのＷ、から選ばれる少なくとも１種の元素とを含有する圧電体セラミックからなり、
前記圧電体セラミックにおいて、Ａサイトを２価、Ｂサイトを４価としたときの平衡状態からの電荷のずれを
ζ＝［（Ａ3−Ａ1）＋｛（２×Ｂ6）＋Ｂ5−Ｂ3−（２×Ｂ2）｝］×ｅ（Ｃ）
ただし、Ｂサイト元素の総数を１としたとき
Ａ1：前記Ａサイトの１価元素の総モル比
Ａ3：前記Ａサイトの３価元素の総モル比
Ｂ2：前記Ｂサイトの２価元素の総モル比
Ｂ3：前記Ｂサイトの３価元素の総モル比
Ｂ5：前記Ｂサイトの５価元素の総モル比
Ｂ6：前記Ｂサイトの６価元素の総モル比
ｅ：素電荷（１．６０×１０-19（Ｃ））
と定義したとき、ζ／ｅが、
−０．０３７≦ζ／ｅ≦−０．００４
であることを特徴とする積層型圧電体セラミック素子。
【請求項２】
前記ζ／ｅが、
−０．０３７≦ζ／ｅ≦−０．００８
であることを特徴とする請求項１に記載の積層型圧電体セラミック素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、積層型圧電体セラミック素子、特にＡｇを含んだ内部電極を有する積層型圧電体セラミック素子と、それを用いた積層型圧電体電子部品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、アクチュエータやトランス等に用いられる圧電体には、チタン酸ジルコン酸鉛（以下、ＰＺＴとする）を主成分とする圧電体セラミックが広く知られており、その構造として、この圧電体セラミック内に内部電極を埋設して積層型圧電体セラミック素子とすることが一般的である。
【０００３】
このようなＰＺＴを主成分とする圧電体セラミックとしては、圧電特性改善のために、Ｐｂの一部をＣａ，Ｓｒ，Ｂａで置換したり、ＰｂＴｉＯ3−ＰｂＺｒＯ3−Ｐｂ（Ｃｏ1/2Ｗ1/2）Ｏ3，ＰｂＴｉＯ3−ＰｂＺｒＯ3−Ｐｂ（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3となるような３成分系の複合ペロブスカイト型酸化物がよく用いられている。また、ＰＺＴを主成分とする圧電体セラミックを積層するときに用いられる内部電極としては、ＡｇまたはＡｇ−Ｐｄ合金が用いられている。
【０００４】
一般的に上記積層型圧電体セラミック素子を作製するにあたっては、まず仮焼粉末からなる圧電体セラミック材料とバインダーとを混合し、得られたスラリーをシート状に成形してグリーンシートとする。次に、このグリーンシート上に所望のパターンとなるように内部電極ペーストを印刷し、これらを圧着した後、グリーンシートと内部電極ペーストとを一体焼成するという方法が採られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のように圧電体セラミック材料とＡｇを含有した内部電極とをグリーンシートが十分焼結する温度で共焼結させると、焼結の途中で内部電極に含まれるＡｇが圧電体セラミック中に拡散する。その結果、本来内部電極があるべきところに内部電極が形成されずにポアができてしまったり、内部電極を形成すべき領域に内部電極が形成されない箇所が生じたりして電極の抵抗が高くなり消費電力が増加するといった問題がある。
【０００６】
本発明の目的は、圧電体セラミック材料とＡｇを含有する内部電極とを共焼結させたときに、圧電体セラミック中へのＡｇの拡散量を抑制した積層型圧電体セラミック素子を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記のような目的に鑑みてなされたものである。
本願第１の発明の積層型圧電体セラミック素子は、圧電体セラミック層と、Ａｇを含む内部電極層とが積層されてなる積層型圧電体セラミック素子であって、前記圧電体セラミック層が、ＡＢＯ3で表されるペロブスカイト型結晶構造を有し、かつＡサイトに含有されるＰｂ元素と、Ｂサイトに含有されるＺｒ元素およびＴｉ元素と、Ａサイトの１価元素としてのＮａ，Ｋのうち少なくとも１種、Ａサイトの２価元素としてのＣａ，Ｂａ，Ｓｒのうち少なくとも１種、Ａサイトの３価元素としてのＬａ，Ｎｄ，Ｂｉのうち少なくとも１種、Ｂサイトの２価元素としてのＣｏ，Ｎｉ，Ｍｇのうち少なくとも１種、Ｂサイトの３価元素としてのＣｒ、Ｂサイトの４価元素としてのＳｎ、Ｂサイトの５価元素としてのＮｂ，Ｓｂ，Ｔａのうち少なくとも１種、およびＢサイトの６価元素としてのＷ、から選ばれる少なくとも１種の元素とを含有する圧電体セラミックからなり、前記圧電体セラミックにおいて、Ａサイトを２価、Ｂサイトを４価としたときの平衡状態からの電荷のずれを
ζ＝［（Ａ3−Ａ1）＋｛（２×Ｂ6）＋Ｂ5−Ｂ3−（２×Ｂ2）｝］×ｅ（Ｃ）
ただし、Ｂサイト元素の総数を１としたとき、Ａ1：前記Ａサイトの１価元素の総モル比、Ａ3：前記Ａサイトの３価元素の総モル比、Ｂ2：前記Ｂサイトの２価元素の総モル比、Ｂ3：前記Ｂサイトの３価元素の総モル比、Ｂ5：前記Ｂサイトの５価元素の総モル比、Ｂ6：前記Ｂサイトの６価元素の総モル比、ｅ：素電荷（１．６０×１０-19（Ｃ））
と定義したとき、ζ／ｅが、−０．０３７≦ζ／ｅ≦−０．００４
であることを特徴とする。
【０００８】
上記のような組成にすることによって、内部電極としてＡｇを含有する内部電極を用いて共焼結させてもＡｇが圧電体セラミック中に拡散する量をＷＤＸの測定値で１５０ｃｐｓ以下に抑制でき、かつ分極するのに十分な比抵抗を得ることができる。
【０００９】
本発明者らは、共焼結時の内部電極からのＡｇの拡散量と圧電体セラミックの組成との関係に着目した。そして、鋭意研究を重ねた結果、本来平衡が保たれているペロブスカイト型結晶構造において、圧電体セラミックの電荷をアクセプタ側に若干ずらすことによって、圧電体セラミックとしての機能を十分に維持したまま、内部電極からのＡｇの拡散量が抑制できることを見出し、本発明に至ったものである。
【００１０】
また、本願第２の発明の積層型圧電体セラミック素子においては、前記ζ／ｅが、−０．０３７≦ζ／ｅ≦−０．００８であることが好ましい。
【００１１】
上記のような組成にすることによって、Ａｇ拡散量の抑制だけでなく、積層型圧電体セラミック素子の積層構造に違いがあっても機械的品質係数Ｑｍの変動を小さくすることができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の積層型圧電体セラミック素子について説明する。
本発明の積層型圧電体セラミック素子は、圧電体セラミック層と、内部電極層と、外部電極とからなる。内部電極層は圧電体セラミック層に埋設されており、積層型圧電体セラミック素子の側面ないしは端面に引き出されている。なお、異なる極性に接続される内部電極をそれぞれ異なる面に引き出してもよいし、同一面上に引き出してもよい。後者の場合、外部電極は同一面上に２つ電気的に独立するように形成されることになる。外部電極は積層型圧電体セラミック素子の端面ないし側面に形成され、内部電極と電気的に接続されている。外部電極の形状および形成位置は、その電子部品の実装形態に合わせて決定されればよく、特に限定されるものではない。
【００１３】
本発明の積層型圧電体セラミック素子における圧電体セラミック層を構成する圧電体セラミックは、ＰｂＴｉＯ3−ＰｂＺｒＯ3を主成分としており、ＡＢＯ3で表されるペロブスカイト型結晶構造を有している。なお、Ａ／Ｂは化学量論比である１に限定するものではなく、必要に応じて適宜変動させることができるが、０．９７〜１．０３とすることが好ましい。また、このうちＡサイトにあたるＰｂは、１価元素としてのＮａ，Ｋ、３価元素としてのＬａ，Ｎｄ，Ｂｉから選ばれる元素で置換してもよい。また、ＢサイトにあたるＺｒ，Ｔｉは、２価元素としてのＣｏ，Ｎｉ，Ｍｇ、３価元素としてのＣｒ、４価元素としてのＳｎ、５価元素としてのＮｂ，Ｓｂ，Ｔａ、６価元素としてのＷから選ばれる元素で置換してもよい。ただし、内部電極に含まれるＡｇの圧電セラミック層内への拡散量をＷＤＸの測定値で１５０ｃｐｓ以下に抑制するためには、Ａサイトを２価、Ｂサイトを４価として考えたときのζ／ｅが−０．０３７〜−０．００４となるように置換しなければならない。
【００１４】
さらに、ζ／ｅが−０．０３７〜−０．００８の範囲にある場合は、積層構造の違いによる機械的品質係数（Ｑｍ）の変化率の絶対値が２５％以下に抑えられ、さらに好ましい。なお、ここでいう電荷のずれζとは、上記元素群の間における電荷のずれを指し、平衡状態とはこの電荷のずれζ＝０の状態を指す。すなわち、上記元素群以外の元素が添加されていたとしても、上記元素群以外の元素は、本発明の効果に直接関係しないものなので、電荷のずれζに影響を及ぼす元素として考えないものとする。
【００１５】
また、圧電体セラミックには、一般的にＭｎ，Ｆｅ等の元素が添加されたり、Ｓｉ，Ａｌ，Ｃｌ等の不可避不純物が含まれたりするが、これらの元素は、電気機械結合係数等の圧電特性に悪影響を与えない程度に含有していても構わない。なお、ここでいう不可避不純物とは、一体焼成によって圧電体セラミック層に拡散した内部電極構成元素およびその含有量が圧電セラミック全体の２００ｐｐｍ未満の元素を指す。
【００１６】
本発明の積層型圧電体セラミック素子における内部電極層は、圧電体セラミック層間に埋設されており、圧電体セラミックと一体的に焼結されてなる。また、その組成はＡｇを含んだものとなっており、Ａｇ、Ａｇ−Ｐｄ合金、Ａｇ−Ｐｔ合金等が挙げられる。なお、Ａｇの融点は約９６０℃と低いため、セラミックの組成によってはセラミックの焼結温度の方が高くなってしまう。したがって、より融点の高いＡｇ−Ｐｄ合金を用いることが好ましい。また、本発明はＡｇの含有比率が７０％以上であるような内部電極を用いたときに特に優れた効果が期待できる。
【００１７】
【実施例】
以下、本発明の積層型圧電体セラミック素子および積層型圧電体セラミック電子部品について、さらに具体的に説明する。
（実施例１）
まず、出発原料として以下のものを準備した。
（１）ＰｂＯ，ＺｒＯ2，ＴｉＯ2（主成分）
（２）Ｎａ2Ｏ，Ｋ2Ｏ（Ａサイトに入る１価元素の化合物）
（３）ＣａＣＯ3，ＢａＣＯ3，ＳｒＣＯ3（Ａサイトに入る２価元素の化合物）
（４）Ｌａ2Ｏ3，Ｎｄ2Ｏ3，Ｂｉ2Ｏ3（Ａサイトに入る３価元素の化合物）
（５）ＣｏＣＯ3，ＮｉＯ，Ｍｇ（ＯＨ）2（Ｂサイトに入る２価元素の化合物）
（６）Ｃｒ2Ｏ3（Ｂサイトに入る３価元素の化合物）
（７）ＳｎＯ2（Ｂサイトに入る4価元素の化合物）
（８）Ｎｂ2Ｏ5，Ｓｂ2Ｏ3，Ｔａ2Ｏ5（Ｂサイトに入る５価元素の化合物）
（９）ＷＯ3（Ｂサイトに入る６価元素の化合物）
これらを一般式（Ｉ）において、表１〜３に示すように各出発原料を秤量し、圧電体材料とした。
（Ｐｂvαw）（ＺｒxＴｉyβz）Ｏ3・・・（Ｉ）
（αはＡサイトに入るＰｂ以外の元素、
βはＢサイトに入るＺｒ，Ｔｉ以外の元素、
ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）
それぞれの圧電体材料について、純水を添加してボールミルにより湿式混合した後、脱水、乾燥させて混合粉末とした。
【００１８】
次に、得られた混合粉末を８００〜１０００℃で仮焼し、仮焼粉末を得た。得られた仮焼粉末に、バインダー、分散剤、界面活性剤、消泡剤、および純水等を加えて混合し、スラリー状とした後、ドクターブレード法にてグリーンシートとした。
【００１９】
得られたグリーンシートに内部電極用金属粉末としてＡｇ：Ｐｄ＝７０：３０のＡｇ−Ｐｄ合金を含む内部電極ペーストを所望のパターンとなるようにスクリーン印刷したものを積み重ねて圧着し、積層体とした。なお、内部電極３層、内部電極間距離１８０μｍとしたもの（積層体１）と、内部電極２層、電極間距離３７０μｍとしたもの（積層体２）の２種類を作製した。次に、得られた積層体を９５０〜１１６０℃で焼成し、焼結体を得た。この焼結体の両主面を研磨し、電極を形成した後、６０〜１５０℃の絶縁オイル中で分極処理を施した。この後、１５０〜２８０℃の熱処理を加えて、積層型圧電体セラミック素子とした。なお、それぞれの試料における電荷のずれζを以下の式によって算出し、ζ／ｅを表１〜３に示した。
ζ＝［（Ａ3−Ａ1）＋｛（２×Ｂ6）＋Ｂ5−Ｂ3−（２×Ｂ2）｝］×ｅ（Ｃ）
Ｂサイト元素の総数を１としたとき
Ａ1：Ａサイトの１価元素の総モル比
Ａ3：Ａサイトの３価元素の総モル比
Ｂ2：Ｂサイトの２価元素の総モル比
Ｂ3：Ｂサイトの３価元素の総モル比
Ｂ5：Ｂサイトの５価元素の総モル比
Ｂ6：Ｂサイトの６価元素の総モル比
ｅ：素電荷（１．６０×１０-19（Ｃ））
上記のようにして得られた積層型圧電体セラミック素子のＡｇ強度（ｃｐｓ）、比抵抗logρ、積層構造の違いによる機械的品質係数Ｑｍの変化率の絶対値（％）を測定した。なお、Ａｇ強度は内部電極より１０μｍ離れた点におけるＡｇ強度をＷＤＸ（日本電子製ＪＸＡ−８８００Ｒ）により３点測定し、その平均値を採用した。また、比抵抗についてはレジスタンスメータによって測定した。また、機械的品質係数Ｑｍについては、インピーダンスアナライザによって測定し、積層体１および積層体２の機械的品質係数Ｑｍを比べ、変化率（％）を算出した。なお、機械的品質係数Ｑｍの変化率は以下の式に基づき算出した。
【００２０】
【式１】
0004259030.tif 000002
【００２１】
その結果を表４〜６に示す。
【００２２】
【表１】
0004259030.tif 000003
【００２３】
【表２】
0004259030.tif 000004
【００２４】
【表３】
0004259030.tif 000005
【００２５】
【表４】
0004259030.tif 000006
【００２６】
【表５】
0004259030.tif 000007
【００２７】
【表６】
0004259030.tif 000008
【００２８】
表１〜６に示すように、上記元素を用いて作製した積層型圧電体セラミック素子は、その組み合わせや組成比に関係なく、ζ／ｅが−０．０３７〜−０．００４の範囲にあるものは、内部電極に含まれるＡｇの圧電体セラミック層内への拡散が抑えられているために、圧電体セラミック層内部のＡｇ強度が１５０ｃｐｓ以下になっており、比抵抗logρが分極処理に必要な９．３以上を満足することがわかる。
【００２９】
また、ζ／ｅが−０．０３７〜−０．００８の範囲にあるものは、さらに機械的品質係数Ｑｍの変化率が３５％以下を満足していることがわかる。
【００３０】
一方、試料番号７，１２のように、ζ／ｅが−０．０３７より小さい場合、すなわち平衡状態からの電荷のずれが大きすぎる場合は、内部電極に含まれるＡｇの拡散に対する抑制力は大きいものの、圧電体セラミック層の比抵抗logρが９．３未満となり、分極処理ができなくなるため好ましくない。また、試料番号１，８，５０のように、ζ／ｅが−０．００４より大きい場合、すなわち平衡状態からの電荷のずれが小さすぎる場合は、内部電極に含まれるＡｇの拡散に対する抑制力が顕著に表れないため好ましくない。
【００３１】
【発明の効果】
本発明の積層型圧電体セラミック素子は、圧電体セラミック層が有している電荷のずれをζとしたとき、ζ／ｅを平衡状態から−０．０３７〜−０．００４分アクセプタ側にずらした組成となっているため、分極処理に必要な比抵抗を維持しながら、一体焼成時に内部電極層からＡｇ成分が拡散することを抑制できる。
【００３２】
また、上記ζ／ｅを平衡状態から−０．０３７〜−０．００８分アクセプタ側にずらした組成とすることで、積層構造の違いによる機械的品質係数Ｑｍの変化率を２５％以下にできる。