(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体、該支持体上の導電性弾性層及び該弾性層上の抵抗層を有する導電性ローラにおいて、
該弾性層が、アクリロニトリル・ブタジエンゴム、エピクロルヒドリンゴムおよびクロロプレンゴムからなる群より選択される少なくとも一種のゴム、アルキル鎖中にエーテル結合を有するフタル酸エステル誘導体、過塩素酸の第４級アンモニウム塩化合物および脂肪油を含有し、
該アルキル鎖中にエーテル結合を有するフタル酸エステル誘導体、過塩素酸の第４級アンモニウム塩化合物および脂肪油の含有量の合計が、該ゴム１００質量部に対して０．１〜２０質量部であることを特徴とする導電性ローラ。
【請求項２】
アクリロニトリル・ブタジエンゴム、エピクロルヒドリンゴムおよびクロロプレンゴムからなる群より選択される少なくとも一種のゴムの含有率が、弾性層が含有するゴム全質量に対し７０質量％以上である請求項１記載の導電性ローラ。
【請求項３】
ゴムがエピクロルヒドリンゴムである請求項１または２記載の導電性ローラ。
【請求項４】
アルキル鎖中にエーテル結合を有するフタル酸エステル誘導体が下記式（１）で示される請求項１乃至３のいずれかに記載の導電性ローラ。
【外１】
0004365996.tif 000031
（Ｐｈはフェニル基、Ｒ1 は炭素数２〜４のアルキレン基、ｎは１〜３の整数、Ｒ2 は炭素数４〜１８の直鎖もしくは分岐のアルキル基もしくはエーテル結合を有するアルキル基、ｍは２〜４の整数を示す。）
【請求項５】
過塩素酸の第４級アンモニウム塩化合物が下記式（２）で示される請求項１乃至４のいずれかに記載の導電性ローラ。
【外２】
0004365996.tif 000032
（Ｒ3 、Ｒ4 およびＲ5 は、各々独立に炭素原子数１〜１８のアルキル基、Ｂは炭素原子数２〜４のアルキレン基、ｐは１〜４の整数を示す。）
【請求項６】
第４級アンモニウム塩化合物の含有量がフタル酸エステル誘導体１００質量部に対して１０〜２００質量部である請求項１乃至５のいずれかに記載の導電性ローラ。
【請求項７】
脂肪油がエポキシ化大豆油である請求項１乃至６のいずれかに記載の導電性ローラ。
【請求項８】
脂肪油の含有量がフタル酸エステル誘導体およびアンモニウム塩化合物１００質量部に対し１〜１００質量部である請求項１乃至７のいずれかに記載の導電性ローラ。
【請求項９】
弾性層が１×１０10Ωｃｍ以下の体積抵抗率を有する請求項１乃至８のいずれかに記載の導電性ローラ。
【請求項１０】
弾性層が７００％以下の切断時伸びを有する請求項１乃至９のいずれかに記載の導電性ローラ。
【請求項１１】
弾性層が６０°以下の国際ゴム硬度を有する請求項１乃至１０のいずれかに記載の導電性ローラ。
【請求項１２】
弾性層が１ｍｍ以上の厚さを有する請求項１乃至１１のいずれかに記載の導電性ローラ。
【請求項１３】
抵抗層が１×１０7 〜１×１０12Ωｃｍの体積抵抗率を有する請求項１乃至１２のいずれかに記載の導電性ローラ。
【請求項１４】
抵抗層が２〜１０００μｍの厚さを有する請求項１乃至１３のいずれかに記載の導電性ローラ。
【請求項１５】
抵抗層がウレタン樹脂を含有する請求項１乃至１４のいずれかに記載の導電性ローラ。
【請求項１６】
導電性ローラが帯電部材である請求項１乃至１５のいずれかに記載の導電性ローラ。
【請求項１７】
電子写真感光体および該電子写真感光体に接触配置された帯電部材としての請求項１乃至１５のいずれかに記載の導電性ローラを一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項１８】
電子写真感光体、該電子写真感光体に接触配置された帯電部材としての請求項１乃至１５のいずれかに記載の導電性ローラ、露光手段、現像手段および転写手段を有することを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、導電性ローラ、それを用いたプロセスカートリッジおよび画像形成装置に関する。詳しくは本発明は、電圧を印加されることによって被帯電体である電子写真感光体表面を所定の電位に帯電する帯電部材としての導電性ローラ、それを用いたプロセスカートリッジおよび画像形成装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の画像形成装置の電子写真感光体を帯電する接触帯電部材には、導電性支持体（芯金）上に導電性弾性層を有し、該導電性弾性層上に抵抗層が被覆されている帯電ローラが用いられていた。帯電方式としては、芯金に直流電圧に交流電圧を重畳して印加するＡＣ＋ＤＣ帯電方式が主に採用されている。この場合、帯電の均一性を得るために重畳する交流電圧は、印加される直流電圧印加時の帯電開始電圧の２倍以上のピーク間電圧Ｖｐｐをもつものが使用されている。また、近年、接触帯電部材に直流電圧のみを印加するＤＣ帯電方式も実用化されている。
【０００３】
接触帯電部材としては、従来、次のような構成の帯電ローラが用いられている。導電性支持体（芯金）の上に被帯電体である電子写真感光体との均一な当接部分を形成するために必要な導電性弾性層と、さらにその上に抵抗調整、耐摩耗性および感光体との貼り付き防止性向上などの目的に応じて、抵抗層を設けた構成のものが使用されている。また、抵抗調整や弾性層からの低分子成分のしみ出し防止など必要に応じて、導電性弾性層と抵抗層との間に中間層を設けた構成をとる場合もある。
【０００４】
導電性支持体（芯金）としては、鉄やステンレスなどの金属棒が用いられている。
【０００５】
導電性弾性層は、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）およびシリコーンゴムなどのゴムに抵抗調整のために導電性カーボンブラックなどの導電性無機粒子が分散された構成になっている。
【０００６】
また、抵抗層は、ポリアミド樹脂およびポリウレタン樹脂などの樹脂に抵抗調整のために、導電性カーボンブラック、導電性酸化チタンおよび導電性酸化スズなどの導電性無機粒子が分散された構成になっている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、導電性弾性層中の上記導電性粒子の分散性の良否が帯電部材の帯電均一性に影響を与えることが少なくなかった。例えば、ゴム中の導電性カーボンブラックの分散不良が帯電部材の抵抗ムラとして現れ、その結果、ハーフトーン画像やベタ白画像上に帯電部材周期の濃度ムラや黒ポチが発生することがあった。とりわけ直流電圧のみを印加するＤＣ帯電方式の場合は、その分散ムラの影響がより顕著であった。
【０００８】
そのため、カーボンなどの導電性無機粒子の代わりに、アルカリ金属の過塩素酸塩、長鎖アルキルスルホン酸塩およびテトラアルキル４級アンモニウム塩などのイオン導電剤の使用が試みられている。
【０００９】
しかしながら、これら従来のイオン導電剤を用いた場合には、導電剤の分散性は改良されるが、抵抗値の環境変動が大きくなった。例えば、低湿環境では帯電部材の抵抗値が高くなり、高湿環境では抵抗値が低くなる傾向が見られた。また、従来のイオン導電剤を使用した場合には、経時でイオン導電剤が導電性弾性層中からしみ出し（ブリードアウト）、それによって帯電部材の抵抗値が変化することがあった。また、導電性弾性層からしみ出したイオン導電剤が抵抗層の表面まで移行して、帯電部材が接触する電子写真感光体表面に割れを発生させたり、感光体との貼り付きを発生させたりする問題があった。また、抵抗層表面に移行したイオン導電剤によって、帯電部材の表面に現像剤が付着しやすくなり、画像上に帯電部材周期の濃度ムラが発生することがあった。
【００１０】
さらに、イオン導電剤としてアルカリ金属の過塩素酸塩を用いた導電性弾性層を有する帯電部材を使用して、ＤＣ帯電方式で画像を出力した場合、低温低湿環境下で、ハーフトーン画像上に微小な斑点状あるいは微小な横黒スジあるいは横白スジが発生することが多かった。
【００１１】
そこで、本発明は、上記の課題を解決し、長期にわたって高品質の画像を安定して供給できる導電性ローラ、それを用いたプロセスカートリッジおよび画像形成装置を提供することを課題としている。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、導電性支持体、該支持体上の導電性弾性層及び該弾性層上の抵抗層を有する導電性ローラにおいて、該弾性層が、アクリロニトリル・ブタジエンゴム、エピクロルヒドリンゴムおよびクロロプレンゴムからなる群より選択される少なくとも一種のゴム、アルキル鎖中にエーテル結合を有するフタル酸エステル誘導体、過塩素酸の第４級アンモニウム塩化合物および脂肪油を含有し、該アルキル鎖中にエーテル結合を有するフタル酸エステル誘導体、過塩素酸の第４級アンモニウム塩化合物および脂肪油の含有量の合計が、該ゴム１００質量部に対して０．１〜２０質量部であることを特徴とする導電性ローラである。
【００１３】
また、本発明は、電子写真感光体および該電子写真感光体に帯電部材として接触配置された前記の導電性ローラを一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジである。
【００１４】
また、本発明は、電子写真感光体および該電子写真感光体に帯電部材として接触配置された前記の導電性ローラ、露光手段、現像手段および転写手段を有することを特徴とする画像形成装置である。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の導電性ローラは、複写機およびプリンターなどの帯電、現像、転写およびクリーニング用などに用いられるものである。
【００１６】
以下、本発明を図面にもとづいて詳細に説明する。
【００１７】
図１は本発明による画像形成装置の構成を示す概略図である。
【００１８】
図中、２は被帯電体としての回転ドラム型の電子写真感光体（以下感光ドラムと記す）であり、矢印の時計方向に周速度（プロセススピード）をもって回転駆動され、アルミニウムおよびステンレスなどの導電性ドラム支持体および該支持体の外周面に形成した感光層から構成される。
【００１９】
１は接触帯電部材としての本発明の導電性ローラであり、本例は感光ドラム２表面に感光ドラム母線方向に略平行にして所定の押圧力で当接させて配設したローラ体（帯電ローラ）で、感光ドラム２の回転に従動回転する。あるいは帯電部材１を機構手段を用いて駆動回転させても構わない。
【００２０】
３は帯電部材２に対する電圧印加電源であり、この電源から帯電部材１の芯金１ａに所定の電圧を印加することで、回転する感光ドラム２の外周表面が所定の極性、電位に帯電される。帯電部材１に対する印加電圧として、ＡＣ＋ＤＣ帯電方式の場合、電子写真感光体表面電位Ｖｄに相当する直流電圧に帯電開始電圧Ｖｔｈの２倍以上のピーク間電圧をもつ交流電圧との重畳電圧を帯電部材に印加することが好ましい。また、本発明の導電性ローラは非常に優れた導電均一性を有するので、帯電が不均一になり易いＤＣ帯電方式に特に好ましく適用される。
【００２１】
帯電部材１により所定の表面電位に均一に一次帯電処理された感光ドラム２表面に対して、不図示のレーザースキャナ（露光手段）による目的画像情報のレーザービーム走査露光光４、現像手段５によるトナー現像、形成されたトナー像の転写手段６による転写材（例えば紙）７に対する転写が順次に実行され、トナー像転写を受けて感光ドラム２表面から分離された転写材７が不図示の定着手段へ導入されて画像形成物（プリント）として出力される。トナー像転写後の感光ドラム１表面はクリーニング手段８で転写残りのトナーの付着汚損物の除去がなされて清浄面化され、繰り返し作像に供される。
【００２２】
本発明においては、クリーニングブレードやクリーニングローラ、廃トナー容器などの独立したクリーニング手段を具備せず、転写残りの現像剤（トナー）を現像手段５で静電気的に回収する、いわゆる「クリーナーレスシステム」にも適用できる。図４にクリーナーレスシステムの画像形成装置の一実施例を示した。図中の番号はいずれも図１と同様のものを示している。
【００２３】
また、本発明においては、感光ドラム２および帯電部材１、さらに必要に応じて現像手段５およびクリーニング手段８を一体に支持し、レールなどの案内手段１０により画像形成装置本体に着脱自在なプロセスカートリッジ９としてもよい。
【００２４】
図２および３に、本発明の帯電性ローラの層構成の例を示す。本発明の導電性ローラ１は、導電性支持体上１ａ上に少なくとも導電性弾性層１ｂと、該導電性弾性層上の抵抗層１ｃから構成される。また、抵抗調整や導電性弾性層１ｂからの可塑剤や軟化油のしみ出し防止の目的で、導電性弾性層１ｂと抵抗層１ｃの間に中間層１ｄを設けても構わない。
【００２５】
導電性支持体（芯金）１ａとしては、鉄、銅、ニッケル、ステンレスおよび真鍮などの金属丸棒をそのまま用いてもよいし、表面の防錆や耐摩耗性を目的として化学ニッケルメッキやクロムメッキなどの表面処理を施してもさしつかえない。ただし表面処理をする場合は、導電性を損なわないことが重要である。
【００２６】
導電性ローラの導電性弾性層１ｂは導電性ローラと電子写真感光体との接触部分を均一にするために弾性材料を用いて形成される。
【００２７】
弾性材料はゴムであり、本発明においては、アルキル鎖中にエーテル結合を有するフタル酸エステル誘導体過塩素酸の第４級アンモニウム塩化合物および脂肪油との相溶性の点から、少なくともアクリロニトリル・ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、エピクロルヒドリンゴム（ＣＯ（エピクロルヒドリン単独重合体）、ＥＣＯ（エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド共重合体）、ＧＥＣＯ（エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体）、ＧＣＯ（エピクロルヒドリン−アリルグリシジルエーテル共重合体）およびクロロプレンゴム（ＣＲ）の極性ゴムの中から選択される。これらの中では、抵抗を制御しやすいという点でエピクロルヒドリンゴムであることが好ましい。ＮＢＲを使用する場合は、相溶性の点から、アクリロニトリル部分（ＡＮ）量がゴム全質量に対し、２５質量％以上のものが好ましく、特には２５〜４５質量％のものが好ましい。結合アクリロニトリル量が２０質量％以下の、いわゆる「低ニトリルＮＢＲ」では相溶性が悪く、上記添加剤がしみ出しやすくなる。同様にエチレン・プロピレンゴムやブタジエンゴムなどの非極性ゴムでは相溶性が悪く、表面へのしみ出しの原因となりうる。
【００２８】
本発明においては、これらのゴムの他に他のゴムを含有してもよいが、アクリロニトリル・ブタジエンゴム・エピクロルヒドリンゴムおよびクロロプレンゴムがゴム全質量に対し、７０質量％以上であることが好ましく、特には９０質量％以上であることが好ましい。
【００２９】
本発明において用いられるアルキル鎖中にエーテル結合を有するフタル酸エステルは下記式（１）で示されることが好ましい。
【００３０】
【外３】
0004365996.tif 000002
（Ｐｈはフェニル基、Ｒ1 は炭素数２〜４のアルキレン基、ｎは１〜３の整数、Ｒ2 は炭素数４〜１８の直鎖もしくは分岐のアルキル基もしくはエーテル結合を有するアルキル基、ｍは２〜４の整数を示す。）
【００３１】
具体的には、フタル酸ジブトキシエチル、フタル酸ジブトキシブチル、フタル酸ジヘプチロキシエチル、フタル酸ジヘプチロキシブチル、フタル酸ジヘプチロキシエトキシエチル、フタル酸ジヘプチロキシエトキシエトキシエチル、フタル酸ジ２−エチルヘキシロキシエチル、フタル酸ジ２−エチルヘキシロキシエトキシエチル、フタル酸ジ２−エチルヘキシロキシエトキシエトキシエチル、フタル酸ジオクチロキシエチル、フタル酸ジオクチロキシエトキシエチル、フタル酸ジオクチロキシエトキシエトキシエチル、フタル酸ジノニロキシエチル、フタル酸ジノニロキシエトキシエチル、フタル酸ジノニロキシエトキシエトキシエチル、フタル酸ジイソノニロキシエチル、フタル酸ジイソノニロキシエトキシエチル、フタル酸ジイソノニロキシエトキシエトキシエチル、フタル酸ジデシロキシエチル、フタル酸ジドデシロキシエチル、フタル酸ジテトラデシロキシエチル、フタル酸ジヘキサデシロキシエチルおよびフタル酸ジオクタデシロキシエチルなどが挙げられる。
【００３２】
また、本発明に用いられる過塩素酸の第４級アンモニウム塩化合物は下記式（２）で示されることが好ましい。
【００３３】
【外４】
0004365996.tif 000003
（Ｒ3 、Ｒ4 およびＲ5 は、各々独立に炭素原子数１〜１８のアルキル基、Ｂは炭素原子数２〜４のアルキレン基、ｐは１〜４の整数を示す。）
【００３４】
具体的には、過塩素酸ジメチル・オクチル・ヒドロキシエチルアンモニウム、過塩素酸ジメチル・デシル・ヒドロキシエチルアンモニウム、過塩素酸ジメチル・ドデシル・ヒドロキシエチルアンモニウム、過塩素酸ジメチル・テトラデシル・ヒドロキシエチルアンモニウム、過塩素酸ジメチル・ヘキサデシル・ヒドロキシエチルアンモニウム、過塩素酸ジメチル・オクタデシル・ヒドロキシエチルアンモニウム、過塩素酸トリメチル・ヒドロキシエチルアンモニウム、過塩素酸ジメチル・オクチル・ヒドロキシエチル（１〜３）オキシエチレンアンモニウム、過塩素酸ジメチル・デシル・ヒドロキシエチル（１〜３）オキシエチレンアンモニウム、過塩素酸ジメチル・ドデシル・ヒドロキシエチル（１〜３）オキシエチレンアンモニウムおよび過塩素酸トリメチル・ヒドロキシエチル（１〜３）オキシエチレンアンモニウムなどが例示される。
【００３５】
本発明においては、導電性弾性層に添加される添加剤のうち、過塩素酸の第４級アンモニウム塩化合物は導電性弾性層に導電性を付与するものであり、アルキル鎖中にエーテル結合を有するフタル酸エステル誘導体は該第４級アンモニウム塩化合物のゴムへの相溶性および分散安定性の向上に寄与するものと考えられる。
【００３６】
フタル酸エステル誘導体とアンモニウム塩化合物の混合比は、フタル酸エステル誘導体１００質量部に対して、アンモニウム塩化合物が１０〜２００質量部であることが好ましく、特には５０〜１５０質量部であることが好ましい。アンモニウム塩化合物が１０質量部に満たないと適当な導電性を付与しにくく、アンモニウム塩化合物が２００質量部を超えるとアンモニウム塩が弾性層表面にしみ出し（ブリードアウト）しやすくなる。
【００３７】
フタル酸エステル誘導体、アンモニウム塩化合物および脂肪油は、ゴムに別々に添加することもできるが、ゴムに対する相溶性をより高め、分散性をより均一にするために、本発明においては、両者をあらかじめ混合した溶液として使用する。本発明においては、相溶性および分散安定性をより高めるために、このとき溶媒として脂肪油を用いる。
【００３８】
かかる脂肪油とは常温で液体の油脂であり、大豆油、綿実油、ヒマシ油、落下生油、アマニ油、ナタネ油およびこれらの変性体などが挙げられる。これらの中では、エポキシ化大豆油であることが本発明の効果がより顕著に生じるという点で好ましい。エポキシ化大豆油とは大豆油の末端をエポキシ基に変性したものである。
【００３９】
本発明における脂肪油の使用量は、フタル酸エステル誘導体およびアンモニウム塩化合物１００質量部に対し、１〜１００質量部であることが好ましく、特には５〜５０質量部であることが好ましい。脂肪油が１質量部に満たないと本発明の顕著な効果が得られにくく、１００質量部を超えるとローラ表面に粘着性が出やすくなる。
【００４０】
また、前記これら３種の添加剤（前記フタル酸エステル誘導体、アンモニウム塩化合物および脂肪油）の添加量としては、ゴム１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であり、好ましくは０．５〜１５質量部である。添加剤が０．１質量部より少ないと導電剤として機能しない。また、添加剤が２０質量部を超えてもそれ以上に抵抗値は下がらずに、ゴムの機械的強度が低下する。
【００４１】
導電性弾性層１ｂの抵抗値は、体積固有抵抗率（以下、体積抵抗率と略記する）が１×１０10Ωｃｍ以下であることが好ましく、特には１×１０7 〜１×１０9 Ωｃｍであることが好ましい。体積抵抗率が１×１０10Ωｃｍを超えると、導電性弾性層中で印加電圧が降下して、必要な放電電流が得られず、電子写真感光体の帯電性が悪化しやすい。
【００４２】
導電性弾性層１ｂは次のような方法で形成することができる。上記ゴム中に添加剤を混合し、二本ロール、加圧ニーダーおよびバンバリーミキサーなどの混練機を用いて混練、分散して導電性ゴムコンパウンドを作製する。次いで導電性支持体（芯金）上に導電性ゴムコンパウンドを射出成形、押出成形、トランスファー成形および圧縮成形などの成形法を用いて被覆した後、加熱して加硫する。さらに加硫後に、研磨、研削およびサンドブラストなどの方法で、導電性弾性層の寸法や表面形状を調整する。導電性弾性層の形態としては、ソリッド体（無発泡体）あるいは発泡体のいずれを使用しても構わない。
【００４３】
また、本発明においては、導電性弾性層の切断時伸び（ＪＩＳ−Ｋ６２５１）は７００％以下であることが好ましい。切断時伸びが７００％を超えると、表面の研磨加工性が悪化し、導電性弾性層の表面粗さＲｚ（十点平均粗さ、ＪＩＳ−Ｂ０６０１）を１０μｍ以下に調整することが難しくなる。Ｒｚが１０μｍを超えると表面粗さを均一に調整することが難しくなる。
【００４４】
また、本発明においては、導電性弾性層１ｂの硬度は、電子写真感光体とより均一かつ安定な接触部分を形成するために、加硫ゴム硬さ試験方法（ＪＩＳ−Ｋ６２５３）に規定された国際ゴム硬度（ＩＲＨＤ）が、６０°以下であることが好ましく、特には３５〜６０°であることが好ましい。国際ゴム硬度が６０°を超えると、電子写真感光体と導電性ローラの接触部分において、長手方向に接触ムラを生じやすくなる。
【００４５】
また、導電性弾性層１ｂの厚みは、同様に感光体とより均一な接触部分をつねに安定して形成するために、１ｍｍ以上であることが好ましく、２〜７ｍｍであることが好ましい。また、より均一な接触部分を形成する目的で、ローラ中央部の外径が端部に比べて太い、いわゆる「クラウン」を設けてもよい。
【００４６】
抵抗層１ｃは導電性ローラの抵抗調整、電子写真感光体２表面への貼り付きや感光体汚染を防止するために形成される。抵抗層１ｃは、柔軟性および耐摩耗性の点からウレタン樹脂、フッ素樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂およびシリコーン樹脂などの合成樹脂、あるいはポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーおよびポリスチレン系熱可塑性エラストマーなどの熱可塑性エラストマーを結着剤樹脂に用い、抵抗調整として導電性無機粒子を分散して用いることができる。特にウレタン樹脂を主体としたものが好ましい。
【００４７】
ウレタン樹脂としては、特に柔軟性、耐摩耗性、耐加水分解性および非粘着性に優れたカプロラクトン系ポリエステルウレタン樹脂、カプロラクトン変性アクリルウレタン樹脂およびポリカーボネート系ウレタン樹脂を用いることがより好ましい。
【００４８】
抵抗層１ｃに用いる導電性無機粒子としては、導電性カーボンブラック、導電性カーボングラファイト、あるいは導電性酸化チタン、導電性酸化スズ、導電性酸化亜鉛、導電性硫酸バリウム、導電性チタン酸バリウムおよび導電性チタン酸カリウムなどの導電性酸化物が挙げられる。
【００４９】
抵抗層の体積抵抗率は、１×１０7 〜１×１０12Ωｃｍであることが好ましく、特には１×１０8 〜１×１０11Ωｃｍであることが好ましい。体積抵抗率が１×１０7 Ωｃｍより低い場合には、感光ドラムにピンホールや傷などの表面欠陥が存在すると、接触帯電域全面に渡って帯電電荷が乗らなくなる「電荷抜け」が生じやすい。電荷抜けが生じると出力画像はその電荷抜け部に対応する画像部が、正規現像の場合は白抜けし、反転現像の場合は黒抜けし、品位低下する。また、体積抵抗率が１×１０12Ωｃｍを超えると、印加電圧が降下して適正な放電電流が得られず、感光ドラムの帯電性が悪化しやすくなる。しかも微小な横黒スジが発生しやすくなる。
【００５０】
また抵抗層の体積抵抗率は弾性層の体積抵抗率の１〜１０4 倍であることが好ましく、特には１０2 〜１０3 であることが好ましい。１倍未満、すなわち弾性層の体積抵抗率よりも抵抗層の体積抵抗率が小さいと、感光体の欠陥部分に電流がリークしやすくなり、１０4 倍を超えると帯電が不均一になりやすくなる。
【００５１】
抵抗層１ｃは例えば次のように作製される。まずポリオールを溶剤に溶解した溶液中に導電剤を加え、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、ホモジナイザー、ペイントシェーカー、羽型攪拌機および高圧衝突分散機などの塗料分散機を用いて導電剤を分散する。この導電剤分散液に所定量のポリイソシアネート化合物を添加し攪拌する。次いでこの混合液を浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、ロールコーティング法およびカーテンコーティング法などの塗工方法で、導電性弾性層上に形成する。さらに熱風循環乾燥機、赤外線乾燥炉などを用いて溶剤を除去し、導電性弾性層上に乾燥被膜として抵抗層を形成する。
【００５２】
抵抗層１ｃの膜厚は２〜１０００μｍであることが好ましく、特には５〜１００μｍであることが好ましい。膜厚が１μｍ以下の場合は、耐電圧性が低下しやすくなる。また、膜厚が１０００μｍを超えると、溶剤を揮発させるのに時間がかかり、生産性が悪くなりやすい。
【００５３】
また、導電性弾性層１ｂと抵抗層１ｃの間に、抵抗調整や導電性弾性層からの可塑剤や添加剤などのしみ出し防止を目的として、中間層１ｄを設けてもよい。中間層は、上記ゴム樹脂を用いることができる。中間層に抵抗調整として、導電性弾性層に用いる添加剤を添加することもできる。
【００５４】
【実施例】
以下、本発明を実施例をもとにさらに詳しく説明する。
【００５５】
実施例１
〈帯電部材の作製〉
添加剤の調整
以下の原料を均一に溶解して添加剤１とした。
【００５６】
添加剤１
・フタル酸ジブトキシエチル                              １００質量部
・過塩素酸ジメチル・オクチル・ヒドロキシエチルアンモニウム  １００質量部
・エポキシ化大豆油                                        ２０質量部
【００５７】
帯電部材の導電性弾性層の作製
以下の原料を２０℃に温調した加圧ニーダーで１５分間混練した。
0004365996.tif 000004
【００５８】
さらに上記混練物を５０℃に温調した２本ロールを用い、加硫促進剤（ベンゾチアジルジスルフィド）２質量部および加硫促進剤（テトラチウラムモノスルフィド）０．５質量部を加えて、５分間混練して導電性コンパウンドを作製した。
【００５９】
次いで、外径φ６ｍｍ、長さ２５８ｍｍのステンレス棒を導電性支持体（芯金）とし、この外周に前記導電性コンパウンドを押出成形法により成形し、１７０℃、１５分間加熱加硫した。さらに回転砥石を用いた乾式研磨により、厚み３ｍｍ、面長２３２ｍｍの導電性弾性層を有する弾性ローラを作製した（導電性弾性層外径φ１２ｍｍ）。
【００６０】
弾性層用導電性コンパウンドの体積抵抗率の測定方法
弾性層の体積抵抗率、すなわち加硫後の導電性コンパウンドの体積固有抵抗率は、上記加硫条件で加硫することによって厚み２ｍｍの加硫シートを作製して測定した。体積抵抗率は抵抗率測定機（商品名ハイレスタＵＰならびにＪ−Ｂｏｘ、三菱化学（株）製）を用い、低温低湿環境（温度１５℃、相対湿度１０％）、常温常湿環境（温度２３℃、相対湿度５５％）および高温高湿環境（温度３２℃、相対湿度８０％）で測定した。（測定条件：印加電圧１０Ｖ、１分値）体積抵抗率の環境変動倍率を以下の式で求めた。
【００６１】
体積抵抗率環境変動（倍）＝（低温低湿環境下の体積抵抗率）÷（高温高湿下の体積抵抗率）
【００６２】
また、上記導電性弾性層用導電性コンパウンドの切断時伸びＥｂ（％）および乾式研磨後の導電性弾性層の表面粗さＲｚ（十点平均粗さ）を測定した。
【００６３】
弾性層用導電性コンパウンドの切断時伸びおよび弾性層の表面粗さの測定
各導電性コンパウンドを上記加硫条件で加硫することによって厚み２ｍｍの加硫シートを作製しＪＩＳ−Ｋ６２５１にしたがって、テンシロン万能試験機ＲＴＣ−１２５０Ａ（株）エー・アンド・ディ製）を用いて、導電性コンパウンドの切断時伸びＥｂ（％）を測定した。
【００６４】
また、回転砥石による乾式研磨後の導電性弾性層の表面粗さＲｚ（十点平均粗さ）は、触針式表面粗さ計（（株）小坂研究所製、商品名サーフコーダーＳＥ−３３００）で測定した。
【００６５】
さらに、上記導電性コンパウンドの硬度を測定した。
【００６６】
弾性層用導電性コンパウンドの硬度の測定方法
導電性コンパウンドの硬度はＪＩＳ  Ｋ−６２５３「加硫ゴムの硬さ試験方法」にしたがい、国際ゴム硬度をＩＲＨＤポケット硬さ計（（株）高分子計器製）を使用して測定した。測定は各導電性コンパウンドを上記加硫条件で加硫することによって作製した厚み２ｍｍの加硫シートを３枚重ねて行った。
【００６７】
導電性弾性層中の添加剤１の添加量ごとの結果を表１に示す。
【００６８】
【表１】
0004365996.tif 000005
【００６９】
帯電部材の抵抗層の作製
抵抗層の材料として以下の材料を使用した。
0004365996.tif 000006
【００７０】
この混合溶液をガラスビーズ（平均粒子径φ１ｍｍ）を分散メディアとして、竪型サンドミルを用いて４時間分散した。ビーズを分離した分散液にトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）１０質量部を加え、抵抗層用塗料を調整した。
【００７１】
前記弾性ローラの導電性弾性層の表面上に抵抗層用塗料を浸漬コートした後、熱風循環乾燥機中で温度１２０℃、２時間乾燥した。乾燥後の抵抗層の厚みは２０μｍであった。
【００７２】
抵抗層材料の体積抵抗は、抵抗層用塗料をアルミニウム箔（厚み１００μｍ）上にバーコータでコーティングしたサンプル（厚み２０μｍ）を用いて測定した。体積抵抗率は抵抗率測定機（商品名ハイレスタＵＰ、Ｊ−Ｂｏｘ、三菱化学（株）製）を使用し、温度２３℃、相対湿度５５％環境下で測定した。抵抗層材料の体積抵抗率は１．０×１０10Ωｃｍ（印加電圧１０Ｖ、１分値）であった。
【００７３】
このようにして得られたローラを実施例１の帯電部材（帯電ローラ１、外径φ約１２ｍｍ）とした。
【００７４】
帯電ローラ１の電気抵抗値を温度２３℃、相対湿度５５％および温度１５℃、相対湿度１０％の環境下で測定した。抵抗は、幅１０ｍｍ、厚み５０μｍのアルミニウム箔を帯電ローラ１全周に巻き付けて、アルミニウム箔表面と芯金との間にＤＣ−２５０Ｖを印加して、１０秒後の値を測定した。
【００７５】
画像評価方法
前記帯電ローラをレーザビームプリンタ（商品名ＬＢＰ−１６６０用、キヤノン製）に使用するプロセスカートリッジ（商品名ＥＰ−５２カートリッジ、キヤノン製）に装着した。さらにこのプリンタに一次帯電用直流電源として外部高圧電源を接続して使用した。画像評価は温度１５℃、相対湿度１０％環境下で行った。感光体の暗部電位が−６００Ｖになるように外部高圧電源より一次帯電バイアスを印加し（一次帯電バイアス値、ＤＣ−１３００Ｖ前後）、Ａ４横ハーフトーン画像（１ドット・２スペース、１２００ｄｐｉ）を出力して、目視にて実施した。画像のレベルは次のように分類した。
・画像欠陥が全く発生しないもの                                    ：Ａ
・微小な横黒スジまたは横白スジが１〜５個発生するもの              ：Ｂ
・微小な横黒スジまたは横白スジが６〜２０個発生するもの            ：Ｃ
・微小な横黒スジまたは横白スジ状の画像欠陥が２１個以上発生するもの：Ｄ
【００７６】
耐久画像評価方法
上記プロセスカートリッジを使用し、低温低湿環境（温度１５℃、相対湿度１０％）下で、文字画像（Ａ４、画像比率５％）を１００００枚出力して画像耐久試験を行った。画像出力後にＡ４、横ハーフトーン画像（１２００ｄｐｉ、１ドット２スペース）を１０枚出力して、画像評価を行った。
【００７７】
耐久後の画像ランク
○：均一な画像が得られた。（濃度ムラ無し）
△：画像上にごくわずかに帯電ローラピッチ（３８ｍｍピッチ）の濃度ムラが発生
×：画像上に帯電ローラピッチ（３８ｍｍピッチ）の濃度ムラが発生。
【００７８】
感光体との貼り付きおよび感光体汚染性評価方法
上記プロセスカートリッジに帯電部材を組み込み、温度４０℃、相対湿度９５％環境下に３０日間放置して、帯電部材と感光体との貼り付きおよび感光体表面の汚染性の有無を評価した。貼り付きは感光体から帯電部材を取り外したとき状態を調べた。また、感光体の汚染性は当接部表面を光学顕微鏡で観察して調べた。結果を表２に示す。
【００７９】
【表２】
0004365996.tif 000007
【００８０】
実施例２
下記の原料を２０℃に温調した加圧ニーダーで１０分間混練した。
・エピクロルヒドリン・エチレンオキサイド共重合体（ＥＣＯ）１００質量部
・酸化マグネシウム                                          ５質量部
・炭酸カルシウム                                          ２５質量部
・エステル系可塑剤                                        ２０質量部
・ステアリン酸                                              １質量部
・老化防止剤                                                １質量部
・添加剤１                                                      変量
【００８１】
さらに上記混練物を５０℃に温調した２本ロールを用い、硫黄１質量部、加硫促進剤（エチレンチオウレア）２質量部を加えて、５分間混練して導電性コンパウンドを作製した。実施例１と同様の方法で導電性弾性ローラを作製した。
【００８２】
実施例１と同様にして、導電性弾性層中の添加剤１の添加量ごとの体積抵抗率、Ｅｂ（％）、Ｒｚおよび硬度を測定した。結果を表３に示す。
【００８３】
【表３】
0004365996.tif 000008
【００８４】
さらに、この導電性弾性ローラの上に下記配合の材料を抵抗層として実施例１と同様にして被覆し、実施例２の帯電部材を作製した（抵抗層厚み１２μｍ）。
【００８５】
実施例２の抵抗層材料
・ε−カプロラクロン変性水酸基含有メタクリル酸エステル（固形分３０質量％、溶剤酢酸ブチル）                                          １００質量部
・導電性酸化スズ                                          ２５質量部
・ヘキサンメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）                ５質量部
【００８６】
実施例２の帯電部材を実施例１と同様にして評価した。結果を表４に示す。
【００８７】
【表４】
0004365996.tif 000009
【００８８】
実施例３
下記の原料を２０℃に温調した加圧ニーダーで１０分間混練した。
・エピクロルヒドリン重合体（ＣＯ）                      １００質量部
・酸化マグネシウム                                          ５質量部
・炭酸カルシウム                                          ２５質量部
・エステル系可塑剤                                        ２０質量部
・ステアリン酸                                              １質量部
・老化防止剤                                                １質量部
・添加剤１                                                      変量
【００８９】
さらに上記混練物を５０℃に温調した２本ロールを用い、硫黄１質量部、加硫促進剤（エチレンチオウレア）２質量部を加えて、５分間混練して導電性コンパウンドを作製し、実施例１と同様の方法で導電性弾性ローラを作製した。
【００９０】
実施例１と同様にして、導電性弾性層中の添加剤１の添加量ごとの体積抵抗率、Ｅｂ（％）、Ｒｚおよび硬度を測定した。結果を表５に示す。
【００９１】
【表５】
0004365996.tif 000010
【００９２】
さらに、この導電性弾性ローラの上に下記配合の材料を抵抗層として実施例１と同様にして被覆し、実施例３の帯電部材を作製した（抵抗層厚み１５μｍ）。
【００９３】
0004365996.tif 000011
【００９４】
実施例３の帯電部材を実施例１と同様にして評価した。結果を表６に示す。
【００９５】
【表６】
0004365996.tif 000012
【００９６】
実施例４
以下の原料を均一に溶解して添加剤２とした。
【００９７】
添加剤２
・フタル酸ジブトキシエチル                              １００質量部
・過塩素酸ジメチル・オクチル・ヒドロキシエチルオキシエチレンアンモニウム１５０質量部
・エポキシ化大豆油                                        ２０質量部
下記の原料を２０℃に温調した加圧ニーダーで１０分間混練した。
・ＮＢＲ（ＡＮ量３０質量％）                            １００質量部
・酸化亜鉛                                                  ５質量部
・炭酸カルシウム                                          ２０質量部
・含水ケイ酸                                                ５質量部
・エステル系可塑剤                                        ２０質量部
・ステアリン酸                                              １質量部
・老化防止剤                                                １質量部
・硫黄                                                  ０．５質量部
・添加剤２                                                      変量
【００９８】
さらに上記混練物を５０℃に温調した２本ロールを用い、加硫促進剤（ベンゾチアジルジスルフィド）１質量部および加硫促進剤（テトラチウラムモノスルフィド）０．５質量部を加えて、５分間混練して導電性コンパウンドを作製した。
【００９９】
次いで、実施例１と同様の方法で導電性弾性ローラを作製した。
【０１００】
実施例１と同様にして、導電性弾性層中の添加剤２の添加量ごとの体積抵抗率、Ｅｂ（％）、Ｒｚおよび硬度を測定した。結果を表７に示す。
【０１０１】
【表７】
0004365996.tif 000013
【０１０２】
さらに、この導電性弾性ローラの上に実施例２と同様にして抵抗層を被覆して、実施例４に帯電部材を作製した（抵抗層厚み１０μｍ）。
【０１０３】
実施例４の帯電部材を実施例１と同様にして評価した。結果を表８に示す。
【０１０４】
【表８】
0004365996.tif 000014
【０１０５】
実施例５
以下の原料を均一に溶解して添加剤３とした。
【０１０６】
添加剤３
・フタル酸ジ２−エチルヘキシロキシエトキシエチル        １００質量部
・過塩素酸ジメチル・デシル・ヒドロキシエチルアンモニウム１００質量部
・エポキシ化大豆油                                        ２０質量部
下記の原料を２０℃に温調した加圧ニーダーで１０分間混練した。
・ポリクロロプレン                                      １００質量部
・酸化亜鉛                                                  ５質量部
・酸化マグネシウム                                          ５質量部
・含水ケイ酸                                              １０質量部
・ナフテン系プロセス油                                    ２０質量部
・ステアリン酸                                              １質量部
・老化防止剤                                                １質量部
・硫黄                                                  ０．５質量部
・添加剤３                                                      変量
【０１０７】
さらに上記混練物を５０℃に温調した２本ロールを用い、加硫促進剤（エチレンチオウレア）１質量部を加えて、５分間混練して導電性コンパウンドを作製した。
【０１０８】
次いで、実施例１と同様の方法で導電性弾性ローラを作製した。
【０１０９】
実施例１と同様にして導電性弾性層中の添加剤３の添加量ごとの体積抵抗率、Ｅｂ（％）、Ｒｚおよび硬度を測定した。結果を表９に示す。
【０１１０】
【表９】
0004365996.tif 000015
【０１１１】
さらに、帯電ローラとして適正な抵抗範囲にある導電性弾性ローラの上に下記配合の材料を抵抗層として実施例１と同様にして被覆し、実施例５の帯電部材を作製した（抵抗層厚み１２μｍ）。
【０１１２】
実施例５の抵抗層材料
・水酸基含有系メタクリル酸エステル共重合体溶液
（固形分２０質量％、溶剤トルエン／メチルエチルケトン）  １００質量部
・導電性酸化チタン                                        ３０質量部
・イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）                  １２質量部
【０１１３】
実施例５の帯電部材を実施例１と同様にして評価した。結果を１０に示す。
【０１１４】
【表１０】
0004365996.tif 000016
【０１１５】
実施例１〜実施例５に示したように、本発明の導電性ローラは、低分子量成分のしみ出しが少なく、抵抗値の環境変動も小さい。さらに、本発明の導電性ローラを帯電部材に用いると非常に優れた帯電均一性が得られる。
【０１１６】
低分子量成分のしみ出しが少なく、抵抗値の環境変動が小さい理由は、導電剤であるアンモニウム塩化合物とゴムとの相溶性が極めて優れており、しかも導電剤自身の水分の捕捉能力が高いためと考えられる。
【０１１７】
また、帯電均一性に優れる理由としては、他の導電剤に比べてゴム中により均一に分散しているためであると考えられる。
【０１１８】
比較例１
以下の原料を２０℃に温調した加圧ニーダーで１５分間混練した。
【０１１９】
0004365996.tif 000017
【０１２０】
さらに上記混練物を５０℃に温調した２本ロールを用い、加硫促進剤（ベンゾチアジルジスルフィド）２質量部および加硫促進剤（テトラチウラムモノスルフィド）０．５質量部を加えて、５分間混練して導電性コンパウンドを作製した。さらに、実施例１と同様の方法で比較例１の導電性弾性ローラを作製した。
【０１２１】
実施例１と同様にして、導電剤のトリメチル・ドデシル・アンモニウムブロマイドの添加量ごとの体積抵抗率、Ｅｂ（％）、Ｒｚおよび硬度を測定した。結果を表１１に示す。
【０１２２】
【表１１】
0004365996.tif 000018
【０１２３】
さらに、この導電性弾性ローラの上に実施例１と同様にして抵抗層を被覆して、比較例１の帯電部材を作製した（抵抗層厚み１２μｍ）。
【０１２４】
比較例１の帯電部材を実施例１と同様にして評価した。結果を表１２に示す。
【０１２５】
【表１２】
0004365996.tif 000019
【０１２６】
比較例２
以下の原料を２０℃に温調した加圧ニーダーで１５分間混練した。
【０１２７】
0004365996.tif 000020
【０１２８】
さらに上記混練物を５０℃に温調した２本ロールを用い、加硫促進剤（ベンゾチアジルジスルフィド）２質量部および加硫促進剤（テトラチウラムモノスルフィド）０．５質量部を加えて、５分間混練して導電性コンパウンドを作製し、実施例１と同様の方法で比較例２の導電性弾性ローラを作製した。
【０１２９】
実施例１と同様にして導電剤の過塩素酸リチウムの添加量ごとの体積抵抗率、Ｅｂ（％）、Ｒｚおよび硬度を測定した。結果を表１３に示す。
【０１３０】
【表１３】
0004365996.tif 000021
【０１３１】
さらに、この導電性弾性ローラの上に実施例１と同様にして抵抗層を被覆して、比較例２の帯電部材を作製した（抵抗層厚み１０μｍ）。
【０１３２】
比較例２の帯電部材を実施例１と同様にして評価した。結果を表１４に示す。
【０１３３】
【表１４】
0004365996.tif 000022
【０１３４】
比較例３
以下の原料を２０℃に温調した加圧ニーダーで１５分間混練した。
【０１３５】
0004365996.tif 000023
【０１３６】
さらに上記混練物を５０℃に温調した２本ロールを用い、加硫促進剤（ベンゾチアジルジスルフィド）２質量部および加硫促進剤（テトラチウラムモノスルフィド）０．５質量部を加えて、５分間混練して導電性コンパウンドを作製し、実施例１と同様の方法で比較例３の導電性弾性ローラを作製した。
【０１３７】
実施例１と同様にして導電剤のドデシル硫酸ナトリウムの添加量ごとの体積抵抗率、Ｅｂ（％）、Ｒｚおよび硬度を測定した。結果を表１５に示す。
【０１３８】
【表１５】
0004365996.tif 000024
【０１３９】
さらに、この導電性弾性ローラの上に実施例１と同様にして抵抗層を被覆して、比較例３の帯電部材を作製した（抵抗層厚み１０μｍ）。
【０１４０】
比較例３の帯電部材を実施例１と同様にして評価した。結果を表１６に示す。
【０１４１】
【表１６】
0004365996.tif 000025
【０１４２】
比較例４
以下の原料を２０℃に温調した加圧ニーダーで１５分間混練した。
【０１４３】
0004365996.tif 000026
【０１４４】
さらに上記混練物を５０℃に温調した２本ロールを用い、加硫促進剤（ベンゾチアジルジスルフィド）２質量部および加硫促進剤（テトラチラウムモノスルフィド）０．５質量部を加えて、５分間混練して導電性コンパウンドを作製し、実施例１と同様の方法で比較例４の導電性弾性ローラを作製した。
【０１４５】
実施例１と同様にして導電剤のトリメチル・オクタデシルアンモニウムパークロレートの添加量ごとの体積抵抗率Ｅｂ（％）、Ｒｚおよび硬度を測定した。結果を表１７に示す。
【０１４６】
【表１７】
0004365996.tif 000027
【０１４７】
さらに、この導電性ローラ上に実施例１と同様にして抵抗層を被覆して、比較例４の帯電部材を作成した（抵抗層厚み１２μｍ）。
【０１４８】
比較例４の帯電部材を実施例１と同様にして評価した。結果を表１８に示す。
【０１４９】
【表１８】
0004365996.tif 000028
【０１５０】
比較例５
以下の原料を４０℃に温調した２本ロールで１５分間混練して、導電性コンパウンドを作製した。
【０１５１】
・アクリル酸エチル・２−クロルエチルビニルエーテル共重合体  １００質量部
・炭酸カルシウム                                          ３０質量部
・エステル系可塑剤                                        １０質量部
・ステアリン酸                                              １質量部
・ステアリン酸ナトリウム                                    ３質量部
・ステアリン酸カリウム                                  ０．５質量部
・ジラウリルチオジプロピオネート                            ２質量部
・硫黄                                                      １質量部
・添加剤１                                                      変量
【０１５２】
この導電性コンパウンドを用い、実施例１と同様の方法で比較例５の導電性弾性ローラを作製した。
【０１５３】
実施例１と同様にして添加剤１の添加量ごとの体積抵抗率、Ｅｂ（％）、Ｒｚおよび硬度を測定した。結果を表１９に示す。
【０１５４】
【表１９】
0004365996.tif 000029
【０１５５】
さらに、この導電性ローラの上に実施例１と同様にして抵抗層を被覆して、比較例５の帯電部材を作成した（抵抗層厚み１２μｍ）。
【０１５６】
比較例５の帯電部材を実施例１と同様にして評価した。結果を表２０に示す。
【０１５７】
【表２０】
0004365996.tif 000030
【０１５８】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、従来のイオン導電剤で問題になっていた導電剤のしみ出し（ブリードアウト）や抵抗の環境変動を防止することができ、結果として長期にわたって高品質の画像を安定して供給できる導電性ローラ、それを有するプロセスカートリッジおよび画像形成装置を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のプロセスカートリッジを具備する画像形成装置の構成例を示す概略図である。
【図２】本発明の導電性ローラの構成例を示す図である。
【図３】本発明の導電性ローラの別の構成例を示す図である。
【図４】本発明のプロセスカートリッジを具備する画像形成装置の別の構成例を示す概略図である。
【図１】
0004365996.tif 000033
【図２】
0004365996.tif 000034
【図３】
0004365996.tif 000035
【図４】
0004365996.tif 000036