(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
真空槽内に配設されたターゲットに直流電力を供給して、スパッタリングによりその真空槽内に設けられた基材の表面にＣＩＧＳ系の化合物半導体を成膜する装置であって、その化合物半導体を生成するためのＣｕＧａＳｅ２またはＣｕＩｎＳｅ２からなる第１のターゲット、Ｃｕ２Ｓｅからなる第２のターゲットおよびＩｎＳｅまたはＧａＳｅからなる第３のターゲットを設けるとともに、各ターゲットへの供給電力を段階的に制御する電力供給制御手段を設けたことを特徴とする化合物半導体成膜装置。
【請求項２】
電力供給手段により、第１段階として、第１ないし第３の各ターゲットにＣｕリッチな成膜を行わせるようにそれぞれ規定された電力を供給し、第２段階として、第２のターゲットへの電力供給を停止するようにしたことを特徴とする請求項１の記載による化合物半導体成膜装置。
【請求項３】
電力供給手段により、第３段階として、第２のターゲットへの電力供給を停止した状態のままで、第１のターゲットへり供給電力を所定に低下させるようにしたことを特徴とする請求項２の記載による化合物半導体成膜装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、スパッタ法により基材表面にＣＩＧＳ系の化合物半導体を成膜する化合物半導体成膜装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、薄膜太陽電池の光吸収層として、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２をベースとしたＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族によるＣＩＧＳ系の化合物半導体が用いられている。その化合物半導体は、蒸着法、スパッタ法などによって基板上に成膜される。
【０００３】
その際、蒸着法によるのでは、成膜される化合物半導体の結晶の品質が良く、１８％を越えるエネルギー変換効率の高い光吸収層を得ることができるが、成膜に時間を要して、量産時の製品のスループットが悪いものになっている。
【０００４】
また、スパッタ法によるのでは、蒸着法に比べて成膜レートが高いために成膜を短時間で行わせることが可能であり、また、ターゲットの寿命が長くなってその供給回数が軽減するとともに、ターゲット自体が安定なために同一の成膜を生成させるのに再現性があるものになっている。しかし、蒸着法に匹敵するエネルギー変換効率が得られていないのが現状である。その理由としては、Ｃｕ，Ｉｎ，Ｓｅの各単体ターゲットを用いて成膜を行わせると、主にＳｅターゲットから放出されるＳｅの負イオンなどが成膜自体にダメージを与えて、成膜中に多くの欠陥を生じて品質を低下させてしまうということが報告されている。そのために、スパッタ法により成膜した光吸収層のエネルギー変換効率は７〜８％程度にとどまっている。
【０００５】
また、従来、スパッタ法を採用する場合に、Ｓｅターゲットから放出される負イオンによる成膜のダメージを回避するために、Ｓｅの供給のみを蒸着法によって行わせる試みがなされ、ＣＩＧＳ系の化合物半導体薄膜による光吸収層のエネルギー変換効率が１０％を越す太陽電池が製造されている（Ｔ．Ｎａｋａｄａ  ｅｔ  ａｌ．“Ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕａｌ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｆｏｒ  Ｓｐｕｔｔｅｒ−Ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ  ＣｕｌｎＳｅ２  Ｆｉｌｍｓａｎｄ  Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ  Ｄｅｖｉｃｅｓ”Ｊｐｎ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．３４  １９９５  ４７１５−４７２１の文献参照）。
【０００６】
しかし、このようなスパッタ法と蒸着法とを併用してＣＩＧＳ系の化合物半導体を成膜させるのでは、ＣｕやＩｎのターゲット表面に蒸着時のＳｅ蒸気が付着して汚染し、その表面にＣｕＳｅやＩｎＳｅといった高抵抗化合物が生成されてしまうために、定電力でスパッタリングを安定して継続させることができなくなり、再現性が失われて製品間のバラツキをきたしてしまうという問題がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
解決しようとする問題点は、基板上にＣＩＧＳ系の化合物半導体を成膜させるに際して、蒸着法によるのでは時間がかかることである。また、スパッタ法によのでは、Ｓｅターゲットから放出されるＳｅの負イオンなどが成膜自体にダメージを与えて、成膜の品質が低下してしまうことである。
【０００８】
また、スパッタ法を採用する場合に、Ｓｅターゲットから放出される負イオンによる成膜のダメージを回避するために、Ｓｅの供給のみを蒸着法によって行わせるようにすると、ＣｕやＩｎのターゲット表面がＳｅ蒸気によって汚染されて、定電力でのスパッタリングを安定して行わせることができなくなってしまうことである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、真空槽内に配設されたターゲットに直流電力を供給して、スパッタリングによりその真空槽内に設けられた基材の表面にＣＩＧＳ系の化合物半導体を成膜する装置にあって、短時間で高品質なＣＩＧＳ系による化合物半導体を成膜させることができるようにするべく、その化合物半導体を生成するための複数種のＳｅ化合物からなるターゲットを複数設けるとともに、各ターゲットへの供給電力を段階的に制御する電力供給制御手段を設けるようにしている。
【００１０】
具体的には、ＣｕＧａＳｅ２またはＣｕＩｎＳｅ２からなる第１のターゲットと、Ｃｕ２Ｓｅからなる第２のターゲットと、ＩｎＳｅまたはＧａＳｅからなる第３のターゲットとを設けて、電力供給制御手段により、第１段階として、第１ないし第３の各ターゲットにＣｕリッチな成膜を行わせるようにそれぞれ規定された電力を供給し、第２段階として、第２のターゲットへの電力供給を停止して、（Ｉｎ，Ｇａ）リッチ状態へ調整していくようにする。
【００１１】
【実施例】
図１は、ＣＩＧＳ系薄膜太陽電池の一般的な構造を示している。
【００１２】
ここでは、ソーダライムガラスＳＬＭからなる基板１１上に、非加熱にてＤＣスパッタ法によってプラス側のＭｏ電極層１２が約１μｍの厚さに薄膜形成されている。そのＭｏ電極層１２上には、ＣＩＧＳ系の化合物半導体による光吸収層１３がＴｓ＝５８０〜６００℃（指示温度）にてＤＣスパッタ法により約１．３μｍの厚さで形成されている。その光吸収層１３上には、ＣｄＳまたはＺｎＳによるバッファ層１４が溶液成長法により８０℃で約８００〜１０００Åの厚さに形成されている。そして、その上に高抵抗ＺｎＯ膜１５が約７００Åの厚さをもって、さらにその上にＺｎＯ：Ａｌからなる透明導電層１６が約０．６μｍの厚さをもって、共に非加熱にてＲＦスパッタ法により形成されている。ＺｎＯ膜１５上には、透明導電層１６に接してマイナス側のＡｌ電極１７が設けられている。また、最上部にはＭｇＦ２からなる反射防止膜１８が１０００Åの厚さをもって設けられている。その反射防止膜１８は、太陽電池の発電に直接寄与するものではないが、光吸収層１３とバッファ層１４との界面のＰＮ接合部に到達する光量を光閉込め効果などによって増大させることができるものとなっている。
【００１３】
本発明による化合物半導体成膜装置は、このような太陽電池にあって、基板１１上にＭｏ電極層１２が形成されたものを基材として、その基材表面にスパッタ法によりＣＩＧＳ系の化合物半導体の成膜を行わせて光吸収層１３を薄膜形成するに際して、その化合物半導体を生成するための複数種のＳｅ化合物からなるターゲットを複数設けるとともに、各ターゲットへの供給電力を段階的に制御する電力供給制御手段を設けるようにしている。
【００１４】
図２は、本発明の一実施例による化合物半導体成膜装置の概略構成を示している。
【００１５】
それは、本体が真空槽１からなっており、排気系としてＲ．ＰとＤ．Ｐとが用いられている。その真空槽１の到達真空度としては、１０−５Ｐａ程度になっている。
【００１６】
真空槽１内の上部中央には、表面にＣＩＧＳ系の化合物半導体を成膜させる基材２が配設されている。その基材２としては、その表面積が１００ｍｍ×１００ｍｍ程度の大きさである。そして、その基材２は、その表面に形成される化合物半導体薄膜の組成比分布および膜厚分布の均一化を有効に図るために、回転機構３によって回転駆動されるようになっている。そして、基材２の裏面に接触して、基材２を加熱するヒータ板４が設けられている。
【００１７】
また、真空槽１の内部には、基材２にそれぞれ対向するように、３種類のＳｅ化合物からなるスパッタリングのターゲット５１，５２，５３が配設されている。各ターゲット５１，５２，５３のサイズは、４”φ×５ｍｍｔ程度である。基材２と各ターゲット５１，５２，５３との間隔は２５０ｍｍ程度に設定されている。
【００１８】
第１のターゲット５１としては、ＣｕＧａＳｅ２（またはＣｕＩｎＳｅ２）が用いられる。第２のターゲット５２としては、Ｃｕ２Ｓｅが用いられる。第３のターゲット５３としては、ＩｎＳｅ（またはＧａＳｅ）が用いられる。
【００１９】
第１ないし第３の各ターゲット５１〜５３には、それぞれの供給電力を独立して調整することができる電力供給コントローラ６を介して、直流電源７が接続されている。
【００２０】
このように構成された本発明による化合物半導体成膜装置の動作について、以下説明する。
【００２１】
まず、真空槽１の内部に基材２をセットしたうえで、ポンプ（図示せず）を駆動することによってその内部を真空排気し、真空度が１０−４Ｐａ程度になったら基材２を回転させながら５８０〜６００℃まで加熱する。
【００２２】
そして、電力供給コントローラ６の制御下において、第１段階として、第１ないし第３の各ターゲット５１〜５３の全てにそれぞれ規定の電力を供給することによってスパッタリングさせて、基材２の表面にＣｕリッチなＣＩＧＳ膜を約０．７μｍの厚さに形成する。その場合、Ｃｕ／（Ｉｎ，Ｇａ）の組成比としては１．３程度である。そのときの第１ないし第３の各ターゲット５１〜５３に供給する規定の電力は表１に示す通りである。
【００２３】
第１ないし第３の各ターゲット５１〜５３にそれぞれ供給する規定の電力としては、各ターゲットの成膜レートを調整しながら、成膜されるＣＩＧＳ蒲膜のＣｕ／（Ｉｎ，Ｇａ）が１．３程度になるように設定されている。
【００２４】
0004288641.tif 000002
【００２５】
第１段階でのＣｕ／（Ｉｎ，Ｇａ）の範囲としては、１．０＜Ｃｕ／（Ｉｎ，Ｇｄ）＜１．９の範囲が望ましい。その理由としては、Ｃｕ／（Ｉｎ，Ｇａ）＜１．０すなわちＩＩＩ族（Ｉｎ，Ｇａ）のリッチ状態では、ＣｕＳｅの液層アシスト成長を利用した薄膜形成が不可能になるため、結晶粒径が大きなＣＩＧＳ薄膜を形成することが難かしくなる。また、Ｃｕ／（Ｉｎ，Ｇａ）＞１．９では、成膜初期段階においてＩＩＩ族がほとんど存在しない状態であり、バンドエンジニアリングを考えた場合においても不適切で、かつ光吸収層としての機能を果たせなくなる可能性がある。そして、成膜上、Ｃｕ／（Ｉｎ，Ｇａ）の組成比が１．９程度から太陽電池の光吸収層として最適範囲とされる０．８＜Ｃｕ／（Ｉｎ，Ｇａ）＜０．９５付近まで組成比を制御することは、ＩＩＩ族を含むターゲットの供給電力の調整でできないこともないが、成膜レートやターゲットの寿命などを考えると得策とはいえない。以上の点をふまえると、Ｃｕ／（Ｉｎ，Ｇａ）＝１．３付近は最も適した組成比であることがわかる。この組成比であれば、充分にＣｕＳｅの液層アシスト成長を利用した薄膜形成が可能になる。最初にＣｕリッチの成膜を行わせることで、蒸着法で利用しているＣｕＳｅの液層を介した成長に似た現象が生じ、粒径の大きなＣＩＧＳ薄膜が形成できるようになる。
【００２６】
次いで、電力供給コントローラ６の制御下において、第２段階として、第２のターゲット５２への電力供給を停止したうえで、第１および第３の各ターゲット５１，５３には規定通りの電力を供給し続けて、基材２の表面に重ねてＣＩＧＳ膜を約０．６μｍの厚さに形成させる。
【００２７】
しかして、この第２段階のスパッタリングを行わせることによって、Ｃｕ成分を第１のターゲット５１のみから供給させることで、第１段階のスパッタリングによるＣｕリッチ状態が（Ｉｎ，Ｇａ）リッチ状態（Ｃｕ／（Ｉｎ，Ｇａ）＜１．０）に調整されていく。
【００２８】
そして、この第２段階によるスパッタリングが終了したら、電力供給コントローラ６の制御下において、第３段階として、第２のターゲット５２への電力供給を停止した状態のまま、第３のターゲット５３には規定通りの電力を供給し続けながら、第１のターゲット５１への供給電力を規定の半分に低下させてスパッタリングを行わせる。それにより、基材２の表面に薄膜形成されるＣＩＧＳ膜のバンドギャップが膜表面に向かって傾斜して、グレーディング構造が形成される。
【００２９】
以上のようにして基材２の表面に形成されたＣＩＧＳ薄膜を、別の真空槽にてＴｓ＝５００℃（指示温度）で、Ｓｅ雰囲気中で１時間アニール処理することによって、組成の安定したＣＩＧＳ薄膜が得られる。
【００３０】
図３は、以上説明した基材２の表面にＣＩＧＳ薄膜を形成するプロセスを示している。
【００３１】
また、図４は、そのＣＩＧＳ薄膜成長の過程を模擬的に示している。
【００３２】
第１段階においては、図４（ａ）に示すように、第１ないし第３の各ターゲット５１〜５３にそれぞれ規定の電力を供給することにより、各ターゲットから化合物または単体の状態で基材２に向かってスパッタリングされる。その後、図４（ｂ）に示すように、徐々に膜が形成されはじめると同時に、基材２の加熱温度がＴｓ＝５８０〜６００℃と高いために、蒸気圧の高いＩｎＳｅやＳｅが基材２から抜け出すものも現われる。また、膜がＣｕリッチな状態のために、５２０℃で液層化するＣｕＳｅの支配が顕著に現れはじめ、膜が単層に近い形（粒径が大）となる。そのときのＣｕ／（Ｉｎ，Ｇａ）は１．３である（ＸＲＦ測定値）。
【００３３】
そして、第２ないし第３段階において、第２ターゲット５２からの供給を停止することでＣｕ／（Ｉｎ，Ｇａ）を０．９程度にまで調整していく。そのとき結晶は、図４の（ｃ）に示すように、第１段階での粒径を反映した形で成長を続け、最終的に比較的大きな粒径のＣＩＧＳ薄膜が得られるようになる。太陽電池のエネルギー変換効率が最も高いのはＣｕ／（Ｉｎ，Ｇａ）＝０．９付近とされている。
【００３４】
図５は、１００ｍｍ角の基材２の表面にＣＩＧＳ薄膜を形成した太陽電池の面内における実測したエネルギー変換効率η（％）の分布状態の一例を示している。
【００３５】
このように、本発明によれば、スパッタ法によりエネルギー変換効率１５％を越える太陽電池の製造が可能になり、また、１００ｍｍ角の基材を用いても面内平均１４％以上のエネルギー変換効率をもった太陽電池のミニモジュールの製造ができるようになる。
【００３６】
表２および図６は、本発明の成膜法によって光吸収層が作製された太陽電池と従来の成膜法によって光吸収層が作製された太陽電池との各特性を示している。
【００３７】
0004288641.tif 000003
【００３８】
ここで、Ａは光吸収層としてＣｕ，Ｉｎ，Ｓｅの各単体ターゲットを用いて従来のスパッタ法によりＣＩＳ薄膜を形成した太陽電池を、Ｂは従来のＣｕ，Ｉｎをスパッタ法、Ｓｅを蒸着法によりＣＩＳ薄膜を形成した太陽電池を、Ｃは従来のＣｕ，Ｉｎ，ＣｕＧａ（３０ｗｔ％）をスパッタ法、Ｓｅを蒸着法によりＣＩＧＳ薄膜を形成した太陽電池を示している。Ｄは、本発明によるＣｕＩｎＳｅ２，ＧａＳｅ，Ｃｕ２Ｓｅのターゲットを用いた化合物半導体成膜装置によってＣＩＧＳ薄膜を形成した太陽電池を示している。Ｅは、本発明によるＣｕＧａＳｅ２，ＩｎＳｅ，Ｃｕ２Ｓｅのターゲットを用いた化合物半導体成膜装置によりＣＩＧＳ薄膜を形成した太陽電池を示している。
【００３９】
Ａの太陽電池とＢの太陽電池とを比較すると、Ｓｅを蒸着法によって供給することでエネルギー変換効率ηが２倍以上に向上することがわかる。これにより、単体のＳｅをスパッタ法によってＣＩＳ薄膜中に供給することは、何らかのダメージを与えていることが推測される。
【００４０】
Ｂの太陽電池とＣの太陽電池とを比較すると、ＣＩＳにＧａを添加することによって開路電圧Ｖｏｃが増大し、結果的にエネルギー変換効率ηが向上している。Ｃ，Ｄ，Ｅの各太陽電池に着目すると、Ｄ，ＥはＡのようにＳｅをスパッタ法により供給しているにもかかわらず、エネルギー変換効率ηの低下がみられない。これは、Ｓｅ化合物をターゲットに用いることで、Ｓｅ単体の負イオンによるダメージを低減できることが推測される。
【００４１】
また、Ｃの太陽電池に関しても、エネルギー変換効率ηの低下はみられないが、Ｃｕ，ＩｎおよびＣｕＧａのターゲットの表面がＳｅ蒸気によって汚染されるために、再現性に乏しいという問題がある。
【００４２】
しかして、本発明に係るＤ，Ｅの太陽電池によれば、Ｓｅの負イオンによるダメージが低減され、エネルギー変換効率ηに優れた再現性の良いものとなることがわかる。
【００４３】
【発明の効果】
以上、本発明による化合物半導体成膜装置にあっては、真空槽内に設けられた化合物半導体を生成するためのＣｕＧａＳｅ２またはＣｕＩｎＳｅ２からなる第１のターゲット、Ｃｕ２Ｓｅからなる第２のターゲットおよびＩｎＳｅまたはＧａＳｅからなる第３のターゲットへの供給電力を段階的に制御するようにしたもので、最初はＣｕリッチな状態から次第に（Ｉｎ，Ｇａ）リッチな惜態に移行するように、Ｃｕ／（Ｉｎ，Ｇａ）の組成比を調整しながらスパッタリングを行わせることにより、スパッタダメージを低減して、蒸着法に近い粒径の大きな高品質なＣＩＧＳ薄膜を短時間で再現性良く形成できるようになり、エネルギー変換効率の高い太陽電池を容易に量産できるようになりるという利点を有している。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＣＩＧＳ系薄膜太陽電池の一般的な構造を示す正断面図である。
【図２】本発明による化合物半導体成膜装置の一実施例を示す概略構成図である。
【図３】本発明によって基材の表面にＣＩＧＳ薄膜を形成するプロセスを示す図である。
【図４】本発明によって基材の表面にＣＩＧＳ薄膜を形成する際における成膜の成長過程を模擬的に示す図である。
【図５】本発明によって１００ｍｍ角の基材の表面にＣＩＧＳ薄膜を形成したしたときの面内における実測したエネルギー変換効率η（％）の分布状態の一例を示す図である。
【図６】本発明によって光吸収層が作製された太陽電池と従来の成膜法によって光吸収層が作製された太陽電池との各特性を示す図である。
【符号の説明】
１  真空槽
２  基材
１１  ガラス基板
１２  Ｍｏ電極層
３  回転機構
４  ヒータ板
５１，５２，５３  ターゲット
６  電力供給コントローラ
７  直流電源
【図１】
0004288641.tif 000004
【図２】
0004288641.tif 000005
【図３】
0004288641.tif 000006
【図４】
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【図５】
0004288641.tif 000008
【図６】
0004288641.tif 000009