(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
制御自在のオンセット温度を有する膨張可能なグラファイト・内位添加化合物において、
内位添加構成要素として、少なくとも一つの内位添加可能なルイス酸と、カルボン酸ハロゲン化物、ジカルボン酸ジハロゲン化物、アルキルハロゲン化物、アリルハロゲン化物、アルキルアリルハロゲン化物、アリルアルキルハロゲン化物、脂肪族または芳香族アルコール、ジアルキルエーテル、ジアリルエーテル、アリルアルキルエーテル、脂肪族または芳香族グリコールエーテル、カルボン酸エステル、ジカルボン酸エステル、アルケン、１，３−ジケトン、並びにエチレンジアミンテトラ酢酸、ニトリリトリ（Ｎｉｔｒｉｌｉｔｒｉｅ）・酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、ニトリロメタンホスホン酸、ペンタ・三リン酸ナトリウム及びトリエタノールアミンから選択される有機錯化剤を含有するグループの中から選択される少なくとも一つの有機化合物とを含有していることを特徴とするグラファイト・内位添加化合物。
【請求項２】
内位添加可能なルイス酸として金属ハロゲン化物を含有していることを更に特徴とする、請求項１に記載のグラファイト・内位添加化合物。
【請求項３】
内位添加可能なルイス酸として金属塩化物を含有していることを更に特徴とする、請求項１または２に記載のグラファイト・内位添加化合物。
【請求項４】
内位添加可能な金属塩化物としてＡｌＣｌ３、ＳｂＣｌ５、ＺｎＣｌ２、ＹＣｌ３、ＣｒＣｌ３、ＮｉＣｌ２及び・又はＦｅＣｌ３を含有していることを更に特徴とする、請求項３に記載のグラファイト・内位添加化合物。
【請求項５】
カルボン酸ハロゲン化物として下記一般式（Ｉ）、即ち、
【化１】
0004288063.tif 000012
の化合物を一つ含有しており、
そこにおいて、Ｒは水素または、１−３０個の炭素原子を持つアルキル基、アリル基、アリルアルキル基またはアルキルアリル基であり、また、Ｘは１個の炭素原子または１個のハロゲン原子であることを更に特徴とする、請求項１に記載のグラファイト・内位添加化合物。
【請求項６】
ジカルボン酸ジハロゲン化物として下記一般式（II）、即ち、
【化２】
0004288063.tif 000013
の化合物を一つ含有しており、
そこにおいて、ｎは１−３０の数値を持つ整数であり、また、Ｘは１個の炭素原子または１個のハロゲン原子であることを更に特徴とする、請求項１に記載のグラファイト・内位添加化合物。
【請求項７】
アルキルハロゲン化物、アリルハロゲン化物、アリルアルキルハロゲン化物またはアルキルアリルハロゲン化物として、下記一般式（III）、即ち、
【化３】
0004288063.tif 000014
の化合物を一つ含有しており、
そこにおいて、Ｒは、１−３０個の炭素原子を持つアルキル基、アリル基、アリルアルキル基またはアルキルアリル基であり、また、Ｘは、１個の炭素原子または１個のハロゲン原子であることを更に特徴とする、請求項１に記載のグラファイト・内位添加化合物。
【請求項８】
脂肪族または芳香族のアルコールとして下記一般式（IV）、即ち、
【化４】
0004288063.tif 000015
の化合物を一つ含有しており、
そこにおいて、Ｒは水素または１−３０個の炭素原子を持つアルキル基、アリル基、アリルアルキル基またはアルキルアリル基であることを更に特徴とする請求項１に記載のグラファイト・内位添加化合物。
【請求項９】
ジアルキルエーテル、ジアリルエーテルまたはアリルアルキルエーテルとして、下記一般式（Ｖ）、即ち、
【化５】
0004288063.tif 000016
の化合物を一つ含有しており、
そこにおいて、Ｒは、１−３０個の炭素原子を持つ、互いに独立しているアルキル基、アリル基、アリルアルキル基またはアルキルアリル基であることを更に特徴とする請求項１に記載のグラファイト・内位添加化合物。
【請求項１０】
脂肪族または芳香族のグリコールエーテルとして下記一般式、即ち、
【化６】
0004288063.tif 000017
の化合物を一つ含有しており、
そこにおいて、ｎは、１−３０の数値を持つ整数であり、また、Ｒは、１−３０個の炭素原子を持つアルキル基、アリル基、アリルアルキル基またはアルキルアリル基であることを更に特徴とする請求項１に記載のグラファイト・内位添加化合物。
【請求項１１】
カルボン酸エステルとして下記一般式（VII）、即ち、
【化７】
0004288063.tif 000018
の化合物を一つ含有しており、
そこにおいて、Ｒは水素または、１−３０個の炭素原子を持つアルキル基、アリル基、アリルアルキル基またはアルキルアリル基を指しており、また、Ｒ１は、１−８個の炭素原子を持つアルキル基であることを更に特徴とする請求項１に記載のグラファイト・内位添加化合物。
【請求項１２】
ジカルボン酸エステルとして下記一般式（VIII）、即ち、
【化８】
0004288063.tif 000019
の化合物を一つ含有しており、
そこにおいて、ｎは、１−３０の数値を持つ整数であり、また、Ｒは、１−３０個の炭素原子を持つ、互いに独立したアルキル基、アリル基、アリルアルキル基またはアルキルアリル基であることを更に特徴とする請求項１に記載のグラファイト・内位添加化合物。
【請求項１３】
アルケンとして下記一般式（IX）、即ち、
【化９】
0004288063.tif 000020
の化合物を一つ含有しており、
そこにおいて、Ｒは、１−３０個の炭素原子を持つ、互いに独立している水素原子、アルキル基、アリル基、アリルアルキル基またはアルキルアリル基であることを更に特徴とする請求項１に記載のグラファイト・内位添加化合物。
【請求項１４】
１，３−ジケトンとして下記一般式（Ｘ）、即ち、
【化１０】
0004288063.tif 000021
の化合物を一つ含有しており、
そこにおいて、ｎは、１−３０の数値を持つ整数であり、また、Ｒは、１−３０個の炭素原子を持つ、互いに独立しているアルキル基、アリル基、アリルアルキル基またはアルキルアリル基であることを更に特徴とする、請求項１に記載のグラファイト・内位添加化合物。
【請求項１５】
前記内位添加可能なルイス酸が、製造時に使われる一つ又は複数の溶剤と組み合わせて使用されることを特徴とする、請求項１に記載のグラファイト・内位添加化合物。
【請求項１６】
前記Ｒが、１−１８個の炭素原子を持つアルキル基、アリル基、アリルアルキル基又はアルキルアリル基であることを特徴とする、請求項５及び７−１４のいずれかに記載のグラファイト・内位添加化合物。
【請求項１７】
前記Ｘが、臭素原子であることを特徴とする、請求項５−７のいずれかに記載のグラファイト・内位添加化合物。
【請求項１８】
前記ｎが、１−１８個の数値を持つ整数であることを特徴とする、請求項６、１０、１２又は１４のいずれかに記載のグラファイト・内位添加化合物。
【請求項１９】
前記Ｒ１が、１−６個の炭素原子を持つアルキル基であることを特徴とする、請求項１１に記載のグラファイト・内位添加化合物。
【請求項２０】
グラファイトおよび前記内位添加可能なルイス酸を密閉管中またはこれに適している溶液中で置換してから、グラファイトおよび前記ルイス酸に基づいて得た内位添加化合物を前記有機化合物と置換して、反応生成物を隔離、洗浄および乾燥させることを更に特徴とする、請求項１〜１９のいずれかに記載のグラファイト・内位添加化合物の製造法。
【請求項２１】
前記内位添加化合物を予め隔離、洗浄および乾燥させてから前記有機化合物と置換することを特徴とする、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記最初のステップにおいて得られた、グラファイト及び前記ルイス酸に基づく前記内位添加化合物を、前記液状または溶かされている有機化合物と、或いはそれに適している溶剤中で置換することを更に特徴とする、請求項２０に記載の方法。
【請求項２３】
グラファイト、前記内位添加可能なルイス酸および前記有機化合物を前記液状または溶かされている有機化合物中またはそれに適している溶剤中で置換して、反応生成物を隔離、洗浄および乾燥させることを更に特徴とする、請求項１〜１９のいずれかに記載の方法。
【請求項２４】
前記洗浄は溶剤を使う洗浄により実施することを更に特徴とする、請求項２０〜２３のいずれかに記載の方法。
【請求項２５】
溶剤として一般式ＣＨ３（ＣＨ２）ｎＮＯ２のニトロアルカンを使用し、その際、ｎは０乃至１０の数値を持つ整数であり、またはその構造異性を使用することを更に特徴とする、請求項２０〜２４のいずれかに記載の方法。
【請求項２６】
溶剤としてニトロメタン、ニトロエタン、１−ニトロプロパン、四塩化炭素又は塩化チオニルを使用することを特徴とする、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
前記置換は−１０℃乃至１００℃の温度範囲において、３分間乃至４８時間遂行されることを更に特徴とする、請求項２０〜２６のいずれかに記載の方法。
【請求項２８】
前記置換の際の温度が、１０℃乃至５０℃であることを特徴とする、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
前記置換の際の時間が、５乃至２４時間であることを特徴とする、請求項２７に記載の方法。
【請求項３０】
１モルのグラファイト当たり０．０２乃至２０モルの量の前記ルイス酸を使用することを更に特徴とする、請求項２０〜２９のいずれかに記載の方法。
【請求項３１】
１モルのグラファイト当たり０．０５乃至１０モルの量の前記ルイス酸を使用することを特徴とする、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
グラファイト及び前記ルイス酸に基づき、０．７５乃至１０００重量％の量の前記有機化合物を使用することを更に特徴とする、請求項２０〜３１のいずれかに記載の方法。
【請求項３３】
グラファイト及び前記ルイス酸に基づき、２乃至８００重量％の量の前記有機化合物を使用することを更に特徴とする、請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
グラファイト、前記ルイス酸および内位添加されたニトロメタンに基づき、０．７５乃至１０００重量％の量の前記有機化合物を使用することを更に特徴とする、請求項２６に記載の方法。
【請求項３５】
グラファイト、前記ルイス酸および内位添加されたニトロメタンに基づき、２乃至８００重量％の量の前記有機化合物を使用することを更に特徴とする、請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
耐火化合物に仕上げるための膨張する耐火添加剤として請求項１〜１９のいずれかに記載のグラファイト・内位添加化合物を使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は制御自在のオンセット・温度を備えている膨張可能なグラファイト・内位添加化合物、その製造法および、耐火・化合物、特に、建造物の壁、床及び・又は天井の決壊箇所、貫通穴およびその他の開口を密閉してそれらに耐火性を備える膨張剤を作るための膨張する耐火・添加剤としてのこの内位添加・化合物の製造法並びに使用方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
膨張可能なグラファイト・内位添加化合物は膨潤グラファイトとしても同様に公知となっており、しかも、市販されている。ここで問題にされる化合物は、グラファイトの格子層の間に異なる内位添加の構成要素（Ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｅ）が挟まれて内蔵されている化合物のことである。この種の膨張可能なグラファイト・内位添加化合物は下記の通り、即ち、酸化剤と中間層を形成しているガス化合物を含有している溶液中にグラファイト粒子を拡散させて作られる。一般的に使われる酸化剤は、亜硝酸、塩素酸カリウム、クロム酸、マンガン酸カリウムおよびこれに類するものである。中間層を形成する化合物として使われるのは例えば濃硫酸であり、その際置換は６０℃乃至１３０℃の温度において４時間まで遂行される（ＥＰ−Ｂ−０  ０８５  １２１を参照のこと）。代案として例えば、塩素ガスの存在下においてグラファイト中に金属塩化物を挿入することも同じく可能である（Ｅ．Ｓｔｕｍｐｐ、Ｐｈｙｓｉｃａ（１９８１年）、９−１６）。
【０００３】
膨張可能なグラファイト・内位添加化合物はいわゆるオンセット・温度を超える温度まで加熱されると、２００以上の膨張ファクターにより体積が著しく増大させられる。これはグラファイトの層構造中へ挿入された内位添加化合物がこのような温度まで迅速に加熱されることにより、ガス状の物質を形成しながら分解されることに起因する。これによりそれらのグラファイト粒子が層のレベルに鉛直に膨張するためである（ＥＰ−Ｂ−０  ０８５  １２１）。この膨張反応は、例えば、建造物の壁や天井を通ケーブルやパイプの貫通穴を密閉して、これらに耐火性を備えるために使われる膨張剤として活用される。火災の場合、オンセット・温度に達すると、グラファイト粒子並びに貫通穴を密閉している膨張剤が膨張することから、その貫通穴を通っているケーブル及び・又はプラスチックパイプが焼けきった後でも、その貫通穴を火が突破することを阻止或いは遅らせることができる。
【０００４】
このオンセット・温度は、膨張するシステム、即ち、ここでは、膨張可能なグラファイト・内位添加化合物の熱による膨張プロセスが始まる温度、言い換えると、膨張開始時点の温度であると定義付けされている。市販されている従来タイプの膨潤グラファイトにより提供されているオンセット温度は約１５０℃、約１６０℃と約２００℃だけというように非常に限定されている。膨張反応に関して、耐火材を製造するための特別な製造条件にフレキシブルに反応するため、そのオンセット温度に関する大きめのバリエーション幅を有しているグラファイト・内位添加化合物が望まれる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の目的は、幅広い範囲内においてそのオンセット温度を的確に調整可能とされる膨張可能なグラファイト・内位添加化合物を提供することである。
【０００６】
受容体とも表示される内位添加可能なルイス酸と、リューイス塩基とも、或いはドナーとも表示される内位添加可能な有機化合物を相互・内位添加（Ｃｏ−Ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）することにより、即ち、内位添加可能なルイス酸も有機化合物も挿入することにより、そのグラファイト中で中間層を形成している内位添加化合物と関連付けて４４℃乃至２３３℃のオンセット温度を丁度達成乃至そのオンセット温度にセット可能であることが明らかになったことは意外であった。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
従って、本目的は本請求項第１中に記載の膨張可能なグラファイト・内位添加化合物により解決される。下位の請求項中では本発明の目的の特に好適とされる実施例、グラファイト・内位添加化合物の製造方法並びに使用が説明されている。
【０００８】
従って本発明の目的は制御自在のオンセット・温度を備えている膨張可能なグラファイト・内位添加化合物であり、これらは内位添加構成要素として少なくとも一つの内位添加可能なルイス酸であって、場合によっては、製造時に使われる一つ又は複数の溶剤、特に、ニトロメタンと組み合わせられており、また、少なくとも一つの有機化合物を含有していることにより特徴付けられている。本発明に記載されている通り、オンセット・温度は内位添加の構成要素、特に、有機化合物の種類により制御可能とされている。
【０００９】
本発明によれば、内位添加可能なルイス酸として、ＡｌＣｌ３、ＳｂＣｌ５、ＺｎＣｌ２、ＹＣｌ３、ＣｒＣｌ３、ＮｉＣｌ２及び・又はＦｅＣｌ３のような金属ハロゲン化物が使用されることは特に好適である。
【００１０】
有機化合物として本発明に記載されている通りのグラファイト・内位添加化合物に、カルボン酸ハロゲン化物、ジカルボン酸ハロゲン化物、アルキルハロゲン化物、アリルハロゲン化物、アルキルアリルハロゲン化物、アリルアルキルハロゲン化物、脂肪族または芳香族アルコール、ジアルキルエーテル、ジアリルエーテル、アリルアルキルエーテル、脂肪族または芳香族グリコールエーテル、カルボン酸エステル、ジカルボン酸エステル、アルケン、１−３−ジケトンおよび有機錯化剤を含有する基からなる化合物が含有されていると特に好適である。
【００１１】
本発明に係る特に好適とされるジカルボン酸ハロゲン化物は下記の一般式（Ｉ）、即ち、
【化１１】
0004288063.tif 000002
に対応しており、
そこにおいて、Ｒは水素または、１−１８個の炭素原子であると特に好適であるが、１個乃至３０個の炭素原子を持っているアルキル基、アルケニル基、アリル基、アリルアルキル基またはアルキルアリル基であり、また、Ｘは炭素原子または臭素原子であると特に好適であるが、１個のハロゲン原子である。特に好適とされるカルボン酸ハロゲン化物は、塩化アセチル、塩化ヘキサノイル、塩化オクタノイル、塩化パルミトイル、塩化ベンゾイル、塩化フェニルアセチル、３−塩化フェニルプロピオニルおよび塩化ピバリン酸である。
【００１２】
本発明に記載の特に好適とされるジカルボン酸ジハロゲン化物は下記の一般式（II）、即ち、
【化１２】
0004288063.tif 000003
に対応しており、
そこにおいて、ｎは１−１８であると特に好適であるが、１−３０の数値の整数であり、また、Ｘは炭素原子または臭素原子であると特に好適であるが、１個のハロゲン原子である。本発明に記載の特に好適とされるジカルボン酸ジハロゲン化物は、塩化オキサリル、二塩化マロン酸、二塩化琥珀酸、二塩化グルタール酸および二塩化アジピン酸である。
【００１３】
本発明のグラファイト・内位添加化合物には、アルキルハロゲン化物、アリルハロゲン化物、アリルアルキルハロゲン化物またはアルキルアリルハロゲン化物として、下記一般式（III）、即ち、
【化１３】
0004288063.tif 000004
の化合物が含まれていると特に好適であり、
そこにおいて、Ｒは、１−１８個の炭素原子を有していると特に好適であるが、１−３０個の炭素原子を持つアルキル基、アルケニル基、アリル基、アリルアルキル基またはアルキルアリル基であり、また、Ｘは、炭素原子または臭素原子であると特に好適であるが、１個のハロゲン原子である。このハロゲン化合物の特に好適とされる代表は、クロロギ酸フェニル、２−塩化フェノキシエチルおよび２−塩化フェニルエチルである。
【００１４】
その他の好適とされる実施例によれば、本発明に係るグラファイト・内位添加化合物に脂肪族および芳香族アルコールとして下記一般式（IV）、即ち、
【化１４】
0004288063.tif 000005
の化合物が含有されており、
そこにおいて、Ｒは、１−１８個の炭素原子を持っていると特に好適であるが、１−３０個の炭素原子を持っているアルキル基、アルケニル基、アリル基、アリルアルキル基またはアルキルアリル基である。本発明に係る特に好適とされるアルコールは、メタノール、エタノール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールおよびベンジルアルコールである。
【００１５】
本発明に係る特に好適とされるジアルキルエーテルまたはジアリルエーテルは下記一般式（Ｖ）、即ち、
【化１５】
0004288063.tif 000006
に対応しており、
そこにおいて、Ｒは、１−１８個の炭素原子を持っていると特に好適であるが、１−３０個の炭素原子を持っており、互いに独立しているアルキル基、アルケニル基、アリル基、アリルアルキル基またはアルキルアリル基である。このグループの特に好適とされる代表を挙げると、それはジエチルエーテルとジフェニルエーテルである。
【００１６】
本発明のその他の好適とされる一実施例によれば、このグラファイト・内位添加化合物に有機化合物として下記一般式（VI）、即ち、
【化１６】
0004288063.tif 000007
の脂肪族および芳香族のグリコールエーテルが含有されており、
そこにおいて、ｎは、１−１８の数値を持っていると特に好適であるが、１−３０の数値を持っている整数であり、また、Ｒは、１−１８個の炭素原子を持っていると特に好適であるが、１−３０個の炭素原子を持っているアルキル基、アルケニル基、アリル基、アリルアルキル基またはアルキルアリル基である。このグループの特に好適とされる例はエチレングリコールジメチルエーテルである。
【００１７】
カルボン酸エステルとして、下記一般式（VII）、即ち、
【化１７】
0004288063.tif 000008
の本発明に記載されている化合物が特に好適とされており、
そこにおいて、Ｒは水素または、１−１８個の炭素原子を持っていると特に好適であるが、１−３０個の炭素原子を持っているアルキル基、アルケニル基、アリル基、アリルアルキル基またはアルキルアリル基であり、また、Ｒ１は、１−６個の炭素原子を持っていると特に好適であるが、１−８個の炭素原子を持っているアルキル基である。このグループの特に好適とされる例はエチルアセテートである。
【００１８】
更に本発明によれば、有機化合物として下記一般式（VIII）、即ち、
【化１８】
0004288063.tif 000009
のジカルボン酸エステルも同じくグラファイト中に挿入可能であり、
そこにおいて、ｎは、１−１８の数値を持っていると特に好適であるが、１−３０の数値を持っている整数であり、また、Ｒは、１−１８個の炭素原子を持っていると特に好適であるが、１−３０個の炭素原子を持っている互いに独立しているアルキル基、アルケニル基、アリル基、アリルアルキル基またはアルキルアリル基である。
【００１９】
アルケンとしては下記一般式（IX）、即ち、
【化１９】
0004288063.tif 000010
の化合物が特に好適とされており、
そこにおいて、Ｒは、１−１８個の炭素原子を持っていると特に好適であるが、１−３０個の炭素原子を持っている互いに独立している水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリル基、アリルアルキル基またはアルキルアリル基であり、その際、本発明によれば、スチロールが挿入されると最も好適である。
【００２０】
本発明に係る特に好適とされる１，３−ジケトンは下記一般式（Ｘ）、即ち、
【化２０】
0004288063.tif 000011
に対応しており、
そこにおいて、ｎは、１−１８の数値を持っていると特に好適であるが、１−３０の数値を持っている整数であり、また、Ｒは、１−１８個の炭素原子を持っていると特に好適であるが、１−３０個の炭素原子を持っている互いに独立しているアルキル基、アルケニル基、アリル基、アリルアルキル基またはアルキルアリル基である。
【００２１】
本発明によれば、有機錯化剤として好適なことに、エチレンジアミンテトラ酢酸、ニトリロメタンホスホン酸、ペンタ・リン酸ナトリウム及び・又はトリエタノールアミンがグラファイト粒子中に挿入される。
【００２２】
上記のグループＲとＲ１中に言及されているアルキル基およびアルケニル基には、１−１８個の炭素原子が含まれていると特に好適であるが、１−３０個の炭素原子が含まれている。特に好適とされるアリル基は、フェニル基とナフチル基であるが、他方、アリルアルキル基として特に好適とされるのはベンジル基である。
【００２３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は更に、内位添加可能な金属塩化物と有機化合物を一緒に内位添加させるか、或いは、内位添加可能なルイス酸を挿入することによりグラファイト中で得られた中間生成物内位添加化合物中へ後からそれらの有機化合物を内位添加するかのどちらかの方法により、上記の通り定義付けされたグラファイト・内位添加化合物を製造する方法に関するものである。
【００２４】
【発明の実施の形態】
本発明の特に好適とされる方法は、次の通りである、即ち、グラファイトと内位添加可能なルイス酸を密閉された管の中或いは、それに適している溶液中で置換し、続いて、グラファイトとルイス酸からなるその得られた中間生成物・内位添加化合物を必要に応じて予め隔離、洗浄および乾燥の後に、有機化合物と置換し、その反応生成物を隔離、洗浄および乾燥する。
【００２５】
この方法の場合、内位添加可能なルイス酸とグラファイトを置換する最初のステップは、密閉された管の中、つまり、グラファイトと内位添加可能なルイス酸を一緒に溶かしてから、石英パイプの中へ移すか、或いは、それに適している溶剤を用いて置換可能である。
【００２６】
金属塩化物が溶かされた石英パイプ中でグラファイトと引き起こす固体反応に比べて、溶剤を用いる置換は低めの温度で置換させることができるという理由から、この溶剤による置換がたとえ好適であるとしても、使用する溶剤については著しい制限がある、つまり、それらは金属塩化物を溶かすと同時に、グラファイトと金属塩化物間の電子の移動を直接的もしくは間接的に可能にするものでなければならない。これらの制限に合致して使用することができる溶剤を挙げると、それは例えば、一般式ＣＨ３（ＣＨ２）ｎＮＯ２というニトロアルカンであり、そこにおいて、ｎは０−１０の数値を指しており、同時にその構造異性は特に、ニトロメタン、ニトロエタン、１−ニトロプロパン、四塩化炭素および塩化チオニルである。
【００２７】
溶剤を用いる場合、これらの溶剤はグラファイトとルイス酸に基づいて得られた中間生成物・内位添加化合物中に含有されている。この中間生成物は必要に応じて隔離、洗浄および乾燥可能とされ、そこにおいて、例えば、中間生成物を溶剤で洗浄してから乾燥するという方法により洗浄を行う。
【００２８】
密閉されたパイプの中でグラファイトと内位添加可能なルイス酸を置換する際、２５０℃乃至６００℃であると特に好適であるが、２００℃乃至８００℃の温度において、最も好適とされる時間は１２乃至１８時間であり、１０乃至２４時間でも好適ではあるが、３分間乃至７２時間行う。
【００２９】
これに続いて、グラファイトおよびルイス酸からなる中間生成物・内位添加化合物を有機化合物と置換し、その際、その有機化合物は液状もしくは溶かされた状態のまま反応させられるか、或いは、それに適している溶剤中で反応させられるかのどちらかである。
【００３０】
本発明のその他の実施例によれば、内位添加可能なルイス酸と有機化合物の内位添加を同時に、即ち、相互・内位添加によって行う。これはグラファイト、内位添加可能なルイス酸と有機化合物を同時に、液状もしくは溶かされた状態の有機化合物の中或いはこれに適している溶剤中で置換する方法である。使用されるこの溶剤は金属塩化物も、有機化合物も溶かすものでなくてはならず、グラファイトと挿入されるべき金属添加物および有機化合物間の電子の移動を同様に可能にするものでなければならない。
【００３１】
置換後には、最終的に得られた反応生成物を通常の方法により隔離、更に、例えば、溶剤を用いて洗浄してから、乾燥する。
【００３２】
グラファイト、内位添加可能なルイス酸及び、必要に応じて特にニトロメタンのような溶剤を含有しているその最初に得た内位添加中間生成物への有機化合物の本発明に記載されている通りの内位添加或いは、相互・内位添加の範囲内では、１０℃乃至５０℃の温度時、特に室温の時が特に好適であるが、−１０℃乃至１００℃の範囲の温度の際に、３０分間乃至２４時間であると特に好適であるが、３分間乃至４８時間、溶剤の中で反応メンバーを置換することにより遂行することは特に好適である。
【００３３】
置換の際、１モルのグラファイト当たり０．０２乃至２０モルの量、或いは０．０５乃至１０モルの量の内位添加可能なルイス酸を使用すると好適であるが、有機化合物はグラファイトとルイス酸の総計に基づき、２乃至８００重量％であると好適であるが、０．７５乃至１０００重量％の量を使用するか或いは、グラファイトおよびルイス酸からなる中間生成物・内位添加化合物の重量と、場合によっては、内位添加された溶剤、特に、ニトロメタンを使用する。
【００３４】
本発明のその他の目的は、耐火性の化合物を作るため、特に、建造物の壁、床及び・又は天井に作られた決壊箇所、貫通穴およびその他の開口を密閉して、それらに耐火性を備えるための膨張剤を製造するための、膨張する耐火添加剤としての膨潤グラファイトとしての上記グラファイト・内位添加化合物の使用に関するものである。
【００３５】
本発明に係るグラファイト・内位添加化合物の、上述されており、しかも下記の例中に列挙されているオンセット・温度は、温度と関連付けて材料のディメンジョンに変化を付けながら熱力学の分析法により測定される。このために１個のサンプルを測定ゾンデが装備されているサンプル置きの上に載せてから、然るべき温度プログラムを用いてプリセットされた温度範囲内で加熱される炉の中へ運び込まれる。この測定ゾンデに補足的に可変の負荷をかけることができる。この測定法の場合、膨張をディメンジョンのプラスの変化と表し、縮むことをディメンジョンのマイナスの変化と表示する。
【００３６】
本発明に係るグラファイト・内位添加化合物の膨張を測定するため、粉末状のサンプルをコランダムるつぼ中へ運び込んでからスチール・フライパンで覆う。サンプルを引き伸ばす際、このスチール・フライパンは、振動造型機を使わずに（ｒｕｃｋｆｒｅｉ）
サンプルのディメンジョン変化を測定ゾンデの方へ伝達可能である。このるつぼ装置は熱力学の分析装置のサンプル置きの上へ載せられてから、炉の中へ入れられる。
【００３７】
このような熱力学の分析結果は図１中に図示されているようなカーブとして得られ、そこにおいて材料のパーセントによる膨張率は温度に対するスチール・フライパンの線形のずれとして記録されている。
【００３８】
膨張中の材料のオンセット・温度はサンプルの膨張以前の延長されたベースラインと膨張カーブの変曲タンジェント（Ｗｅｎｄｅｔａｎｇｅｎｔ）の交点であると数学的には定義付けられている。
【００３９】
オンセット・温度の決定に際して厳守される条件は次の通りである、即ち、
温度プログラム：（２５℃で５分間の直接接続された異性体の相を備えている）ダイナミック・モード
加熱速度：  毎分１０℃
温度範囲：  ２５℃乃至５００℃（一部分としては２５℃乃至１１００℃）
分析用の気体：  合成空気
フロー速度：  毎分５０ｍｌ
負荷：  ０．０６Ｎ
サンプル容器：  １５０μｌのコランダムるつぼ＋１５０μｌのスチール・フライ把安（蓋として）
【００４０】
【実施例】
下記の例は本発明を更に詳細に説明するために役立つものである。
【００４１】
【例１】
ニトロメタンの中でのＦｅＣｌ３−グラファイト・中間生成物・内位添加化合物の製造（ＦｅＣｌ３／ＣＨ３ＮＯ２−グラファイト）。
【００４２】
１００ｍｌのフラスコの中に入れられた１５ｍｌのニトロメタンの中に１１．６８ｇ（０．０７モル）のＦｅＣｌ３を溶かす。続いて５ｇ（０．４２モル）のグラファイトを添加し、室温で１８時間攪拌する。溶剤としてニトロメタンを用いてその材料を洗浄、吸引してから乾燥させる。
【００４３】
得られた中間生成物に内位添加剤としてＦｅＣｌ３とニトロメタンが含有されており、そのオンセット・温度は１４８℃である。
【００４４】
【例２】
固体反応によるＦｅＣｌ３−グラファイト・中間生成物・内位添加化合物の製造。
【００４５】
２．２５ｇ（０．１９モル）のグラファイトと２．２５ｇ（０．０１モル）のＦｅＣｌ３を混ぜ、この混合物を石英ガラス管中で溶かす。続いて石英ガラス管の中に溶けている反応混合物を３００℃で１７時間維持する。冷却後、少量の水で洗浄、吸引してから、乾燥させる。
【００４６】
この中間生成物のオンセット・温度は３１４℃である。
【００４７】
【例３】
ＦｅＣｌ３／ＣＨ３ＮＯ２・グラファイト中間生成物・内位添加化合物への有機化合物の内位添加。
【００４８】
例１中に記載されている通りの方法で入手した１ｇ（８４ｍＭｏｌ）のＦｅＣｌ３／ＣＨ３ＮＯ２・グラファイト中間生成物・内位添加化合物を室温において２４時間、３ｍｌ（０．０３モル）の塩化プロピオン酸の中で攪拌する。続いてその材料を吸引して、少量のジエチルエーテルで洗浄してから、乾燥させる。
【００４９】
この生成物のオンセット温度は１３２℃である。
【００５０】
【例４】
ＦｅＣｌ３−グラファイト・中間生成物・内位添加化合物中への有機化合物の内位添加。
【００５１】
例２中に記載されている通りの方法により得られた０．５ｇ（４２ｍＭｏｌ）のＦｅＣｌ３・グラファイト中間生成物・内位添加化合物を室温において２４時間、３ｍｌ（０．０３モル）の塩化プロピオン酸の中で攪拌する。続いてその材料を吸引して、少量のジエチルエーテルで洗浄してから、乾燥させる。
【００５２】
この材料のオンセット温度は１５２℃である。
【００５３】
【例５】
例１中に記載のＦｅＣｌ３／ＣＨ３ＮＯ２・グラファイト中間生成物・内位添加化合物および下記の図表Ｉ中に列挙されている有機化合物を使用しながら、例３中に記載の方法を繰り返し、更に、この図表Ｉ中に列挙されているオンセット温度を持つ生成物を得る。
【００５４】
【図表  Ｉ】
有機化合物                                オンセット温度（単位：℃）
塩化オキサリル                                    ４４
二塩化マロン酸                                    １１４
二塩化琥珀酸                                      １５０
二塩化グルタル酸                                  １３３
二塩化アジピン酸                                  １３８
塩化アセチル                                      １１４
塩化プロピオニル                                  １３２
塩化ヘキサノイル                                  １５４
塩化オクタノイル                                  １５６
塩化パルミトイル                                  １４６
塩化ベンゾイル                                    １５０
塩化フェニルアセチル                              １５７
３−フェニル塩化プロピオニル                      １５３
塩化ピバリン酸                                    １５０
塩化アクリル酸                                    １５６
メタノール                                        １５２
エタノール                                        １５２
１，３−プロパンジオール                          １５２
１，４−ブタンジオール                            １３４
ベンジルアルコール                                １２９
クロロギ酸フェニル                                １５９
２−フェノキシ塩化エチル                          １５６
２−フェニル塩化エチル                            １５９
エチルアセテート                                  １５５
ジエチルエーテル                                  １５３
エチレングリコールジメチルエーテル                １５８
ジフェニルエーテル                                １５６
スチロール                                        １３９
アセト酢酸                                        １４０
アセチルアセトン                                  １５４
ベンゾイルアセトン                                １５５
ＥＤＴＡ                                          １５６
ニトロトリメタンホスホン酸                        １５５
ペンタ・三リン酸ナトリウム                        １５９
トリエタノールアミン                              １５６
【００５５】
使用する有機化合物を正しく選択することにより、得られた膨張可能なグラファイト・内位添加化合物のオンセット・温度を的確に４４℃乃至１５９℃の範囲内に調節可能であることがこの表から容易に判読可能である。
【００５６】
【例６】
下記の図表II中に列挙されている化合物において、例２中に記載のＦｅＣｌ３・グラファイト中間生成物・内位添加化合物を使用しながら、例４の措置を反復する。この図表IIの中には得られた生成物のオンセット温度も同じく列挙されている。
【００５７】
【図表ＩＩ】
有機化合物                                  オンセット温度（単位：℃）
塩化アセチル                                        １７２
塩化ヘキサノイル                                    １６７
塩化オクタノイル                                    １５７
塩化パルミトイル                                    １４４
塩化ベンゾイル                                      １４７
塩化フェニルアセチル                                １１８
３−フェニル塩化プロピオニル                        １３７
塩化ピバリンサン                                    １００
塩化オキサリル                                      ５７
二塩化マロン酸                                      １０６
二塩化琥珀酸                                        １７３
二塩化グルタール酸                                  １４７
二塩化アジピン酸                                    １４６
メタノール                                          １２４
エタノール                                          １６４
１．３−プロパンジオール                            １７１
１．４−ブタンジオール                              １８７
ベンジルアルコール                                  １５９
クロロギ酸フェニル                                  １６４
２−フェノキシ塩化エチル                            ２３３
２−フェニル塩化エチル                              １４２
エチルアセテート                                    １５３
ジエチルエーテル                                    １７４
エチレングリコールジメチルエーテル                  １３３
ジフェニルエーテル                                  １５０
アセト酢酸                                          １５１
アセチルアセトン                                    １６９
ベンゾイルアセトン                                  １５８
ＥＤＴＡ                                            １２０
ニトロトリメタンホスホン酸                          １３９
ペンタ・三リン酸ナトリウム                          ２０５
トリエタノールアミン                                １６４
【００５８】
使用される有機化合物を正しく選択することにより、得られた膨張可能なグラファイト・内位添加化合物のオンセット温度を５７℃乃至２３３℃の範囲内に調整可能であることが上記の図表から容易に判読可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は、材料のパーセントによる膨張率を温度に対するスチール・フライパンの線形のずれとして記録した熱力学の分析結果を示す。
【図１】
0004288063.tif 000022