(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
合成ガス洗浄装置から得られた黒色水スラリーの脱気及び冷却を行う方法であって、当該方法が、黒色水スラリーから溶解ガスを分離するのに十分な条件下の真空に該黒色スラリーを露出し、該黒色水スラリーからガス類を除去することを含んでいて、単一のフラッシュ放出工程が用いられ、真空フラッシュ室に入る際の黒色水スラリーの温度が１５０℃〜３００℃であることを特徴とする方法。
【請求項２】
ガス類をコンデンサーへ運び、水蒸気を凝縮することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
凝縮された水を合成ガス洗浄装置へ運ぶことをさらに含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
アンモニア、二酸化炭素及び硫化水素を吸収するのに十分な条件下で冷却された塩基性水にガス類を露出することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
アンモニア、二酸化炭素及び硫化水素を冷却された塩基性水に吸収させる工程が真空で行われる、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
アンモニア、二酸化炭素及び硫化水素を冷却された塩基性水に吸収させる工程が１０１ＫＰａ圧力以上の圧力で行われる、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
塩基性水を、合成ガスを合成するためのガス化反応装置に再循環させる工程をさらに含む、請求項４に記載の方法。
【請求項８】
黒色水をさらに大気圧条件で処理し、固体と水を分離する工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
圧力が１０〜７５ＫＰａ絶対圧力までの範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
圧力が１０〜５０ＫＰａ絶対圧力までの範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
圧力が３５〜５０ＫＰａ絶対圧力までの範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
圧力が１０〜３５ＫＰａ絶対圧力までの範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
得られた黒色水スラリーが１０重量ｐｐｍ未満の硫化水素及び１０重量ｐｐｍ未満の遊離アンモニアを含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
得られた黒色水スラリーが１重量ｐｐｍ未満の硫化水素及び１重量ｐｐｍ未満の遊離アンモニアを含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
合成ガス洗浄装置から得られた黒色水を真空でフラッシュ放出し、水と遊離されたガス類を回収する装置であって、１つの真空フラッシュドラム、水蒸気コンデンサー、強アルカリ性又はアンモニア水を含有する吸収装置、真空発生装置を備えており、黒色水が温度１５０℃〜３００℃で真空フラッシュ室に入り、かつフラッシュ放出された蒸気が真空フラッシュドラムから水蒸気コンデンサー、吸収装置、及び真空発生装置を連続的に通過するように構成されていることを特徴とする前記装置。
【請求項１６】
真空ドラムの底部及び接続配管が固体の蓄積を防ぐために水平線から１０°以上の角度の傾斜がつけられている、請求項１５に記載の装置。
【請求項１７】
真空ドラムの黒色水入口がノズルの腐食を防ぐために内壁と同一平面にある、請求項１５に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
特許の相互参照
この出願は1997年6月6日に出願され、名称が「黒色放出水と蒸気回収システム」である暫定特許出願番号６０／０４８，７８６由来の優先権を請求している。
発明の分野
本発明は一般に合成ガス洗浄により得られた黒色水の冷却および脱気に関するものである。
発明の背景
合成ガスは固体または液体の炭素燃料を例えば空気、濃縮空気または酸素などの気体とガス化反応装置において水蒸気または水の任意の存在下で反応させることにより得られる。得られた合成ガスは気化反応装置から抜き取られ、気化操作の間に固体または液体の炭素燃料から形成されたまたは遊離した様々な汚染物質を除くために複数の洗浄操作を受ける。これらの汚染物質は気化操作中に適切に処理されないと環境汚染物質となり易い。
例えば、合成ガス中にしばしば発見される物質としては、硫化水素、アンモニア、シアン化物、フェノール類、様々なハロゲン化物および微粒子が挙げられ、炭素、灰、石炭、ばかりでなく痕跡量の金属の形で含まれている。これらの汚染物質の廃棄および管理は、付随する汚染問題に苦しむことなくガス化を実行可能な工程とするために満足な条件下で取り扱われなくてはならない。
合成ガスはガス化装置から放出されるので、通常はガス洗浄技術を含む多様な冷却および洗浄の操作を受けるが、その場合にガスは少なくとも１個の洗浄装置に導入され、噴水と接触させ、ガスを冷却し、タール、油および有機物などの濃縮可能な物を濃縮する。ガス洗浄操作に使用された水は、炭素で汚染されているので、「黒色水」として通常知られているものとなる。この黒色水はまた溶解性の気体を含有できる。この黒色水は炭素含有固体のデカンテーション、スラリー中の固体の部分濃縮、硫化水素、アンモニアなどの気体のストリッピング、炭素や溶解炭素含有化合物のフェノール類およびシアン化物などを除去する溶剤抽出工程を含む様々な工程を経由する。
部分酸化ガス発生装置から出た熱い生ガス流で運ばれる固形微粒子、すなわち、炭素、すす、灰は急冷ドラムの水で直接に熱いガス流を急冷し、ガス洗浄区域で水で洗浄することにより除去される。この手段により、清浄なガス流と固体微粒子、すなわち、炭素や灰の分散体が得られる。固体微粒子や気体不純物を除去することにより、前記分散体中の水分を回収することは経済的である。しかし、回収操作の場合、ポンプで汲み上げられる厄介な水性乳化物が系の中に形成されるので、除去しなければならない。次に、回収された水はガス急冷冷却および洗浄区域に再循環される。
先行技術では、灰色水の回収のためにフラッシュ塔を利用した。灰色水は炭素の実質的留分を含み、他の固体は除去されている水である。これらのシステムでは脱気された黒水を大気中で処理することができるほど充分には有害ガス類を除去することができない。
発明の要旨
本発明は熱い黒水スラリーを脱気冷却する方法である。熱い黒水スラリーは合成ガスの洗浄装置から得られる。この黒水スラリーは冷却され、溶解されたガス類を黒水スラリーから分離するのに十分な条件のもとで黒水スラリーを真空に曝すことにより脱気される。次に、これらのガス類が黒水スラリーから除去される。これらのガス類はガス化工程において再利用されると好都合である。
発明の詳細な説明
ここで使用されているように、「真空」という用語は大気圧より低い圧力、すなわち約１０１ＫＰａ絶対圧力より低い圧力を意味する。真空の程度はここに絶対圧力により限定される。すなわち、０ＫＰａの圧力が完全な真空である。
ここで使用されているように、「ガス類」という用語は、その時点で存在する圧力および温度条件で気体状であり、室温またはそれより高温でさえも凝縮する蒸気を含む分子を意味する。水蒸気はその用語がここで使用されるかぎり気体である。
水素と一酸化炭素を含有する気体の混合物を生成する部分酸化方法において、生プロセスガス流は固体粒子、すなわち炭素と灰を内部に含んでいる。該ガスはまた汚染ガス、特に二酸化炭素、アンモニアおよび硫化水素を含有している。該ガスはまたナトリウムおよびカルシウムの塩類を含む塩類を含んでいる。固体粒子および大きな割合を占める汚染ガス類は水を使った急冷または洗浄、またはその両方により除去される。ガス化反応装置において発生する合成ガスを洗浄する方法において、微粒子状の炭素と灰を含有する熱い黒色水スラリーが生成され、その場合に水分は二酸化炭素、硫化水素、アンモニア、および多分他の気体類も含有し、溶解性塩類、特にカルシウム塩類を含有している。
硫化水素を包含する硫化物は第１鉄塩、すなわち硫酸第１鉄を添加することにより固体化され、その後で黒色水中の固体として処理される。さもなければ、硫化物は揮発性ガスとして処理されてもよい。
熱い黒色水スラリーは約０．３から約１０重量％の懸濁固体を含有している。熱い黒色水スラリーは、通常は約１５０℃から約３００℃までの温度範囲であるが、その温度は重要ではない。
この黒色水スラリーは真空中にフラッシュ放出され、溶解した気体、揮発性物質および水蒸気を除去する。真空中にフラッシュ放出するとは、気体と蒸気が熱い黒色水スラリーから放出または脱出できる条件下で、熱い黒色水スラリーを真空に露出することを包含する。一般に、攪拌すなわち有意なガス液体の接触は、フラッシュ塔のプレートによりまたは液体を気体液体接触点の上にある穴から導入することにより達成されれば充分である。フラッシュ放出された気体は、例えば水蒸気などの蒸気を含有しており、次に重力によりスラリーから真空ドラムの静かな領域に分離され、気体類はドラムの上方へ出ていき、冷却された脱気スラリーはドラムの下方から外へ出る。
前記フラッシュ放出により必然的に必ず水蒸気を除去し、それによってガス流を冷却する。冷却の量は生成された真空の量と除去された水蒸気の量により左右される。約５２ＫＰａの圧力に対して、スラリーは約８２℃まで冷却されるはずである。
真空度が高くなるほど、ガス類および蒸気類の除去率は完全なものへと近づく。黒色水スラリーは高圧で、すなわち大抵１５０００ＫＰａ絶対圧力以上の圧力で溶解されたガス類を含有している。従って、約５０から約１００ＫＰａ絶対圧力までの圧力は一般に溶解したガス類のほとんどを除去する。約３５から約５０ＫＰａ絶対圧力までの圧力は一般に溶解したガス類をさらに除去し、約１０から約３５ＫＰａ絶対圧力までの真空は本質的に溶解したガス類の全てを除去する。
十分なガス・水分接触があり、約３５から約７５ＫＰａ絶対圧力までの範囲の真空が維持される工程では、得られた黒色水スラリーは重量当たり約１０ｐｐｍ未満の硫化水素と約１０ｐｐｍ未満の遊離のすなわち酸にイオン結合していないアンモニアを含有しているであろう。十分なガス・水分接触があり、約１０から約３５ＫＰａ絶対圧力までの範囲の真空が維持される工程では、得られた黒色水スラリーは重量当たり約１ｐｐｍ未満の硫化水素と約１ｐｐｍ未満の遊離のアンモニアを含有しているであろう。もちろん、さらに高い真空、すなわち５ＫＰａを達成することは可能であるが、その真空を達成する費用は通常余分なガス類の除去量に見合わない。
フラッシュ放出の際に、黒色水スラリーが冷却される。黒色水はその表面が固体およびカルシウム塩類で汚れているので、従来の熱交換装置では容易に冷却できない。本発明では、熱交換装置に見られるような、固体およびカルシウム塩類が汚れる冷却面が存在しない。冷却され脱気された黒色水スラリーはさらに大気圧条件で処理され、固体と水分を分離できる。黒色水中の他の有毒ガス類、特に硫化水素の低レベルは安全性災害をもたらさない。
真空ドラムはこのスラリーをその摩擦性固体と共に取り扱うように設計される。真空ドラムの底部と接続管類は固体の蓄積を防げるよう十分な角度で傾斜がつけられている、すなわち水平線から約１０°以上の角度がつけられている。真空ドラムへ入る熱い黒色水スラリー入口はノズルの腐食を防ぐために内壁と同一平面である。
水蒸気を凝縮することは合成ガス洗浄装置に再利用するために都合のよいことがよくある。水蒸気を凝縮するために、コンデンサー、または熱交換装置と液体ノックアウト容器が使用できる。凝縮は真空下で行われ、凝縮水に溶解するアンモニア、二酸化炭素、および硫化水素の量を最小限に抑える。コンデンサーの滞留時間が短いと、凝縮水に溶解するガス類の量を最小限に抑える助けともなる。コンデンサーは気体を約40℃以下に冷却するのが好ましい。
水蒸気コンデンサーを出た冷却気体はアンモニア、二酸化炭素、硫化水素ばかりでなく一酸化炭素や水素および窒素などの不活性ガスも吸収して含有する。冷却された塩基性水にアンモニア、二酸化炭素、および硫化水素を吸収することは好都合である。塩基性水は水酸化ナトリウムなどの塩基を含有するかまたはアンモニアに富んだ水である可能性がある。水のｐＨは９以上であることが好ましく、好ましくは１１以上であり、さらに好ましくは１２以上である。吸収水および気体はガス洗浄ユニットにおいて密接に接触される。ガス洗浄ユニットはジェット洗浄装置、トレイまたは充填カラム、ベンチュリ管を備えたものであればどんな型のものでもよいが、工業で使用される他の洗浄装置でもよい。向流ガス洗浄塔でパッキングを備えたものが好ましい。温度管理が重要であり、塔の底部から引き抜いた強アルカリ性またはアンモニアに富んだ水は塔の上部に再循環させる前に熱交換装置を通過して冷却されるべきである。強アルカリ性水の好ましい温度は約０℃から約４０℃までの範囲であり、好ましくは約５℃から約３０℃までの範囲である。
これらのガス類の吸収は温度次第であるから、アンモニア、二酸化炭素、および硫化水素は冷却された強アルカリ性またはアンモニアに富んだ水に、やはり真空下で吸収されるのが好ましい。特に真空ポンプが自動的である場合、これらのガス類を真空ポンプに通過させ、大気圧または高圧でも吸収することは可能である。
真空を発生させる方法は重要ではない。従来の手段はジェットオリフィスおよび自動ポンプを備えている。
強アルカリ性またはアンモニアに富んだ水はガス化反応装置に再循環されると好都合である。従って、これらのガス類はいくつかの有機酸、特に蟻酸を中和することによりガス化反応装置のｐＨを適度に調整する助けをする。
図面の説明
図１は工程の略図である。未処理の熱い黒色水はガス洗浄容器（図にない）から導管（３０）を経て真空フラッシュドラム（１０）に入り、黒色水はこの真空中にフラッシュ放出され、溶解されたガス類と蒸気類を遊離し、黒色水を冷却する。この黒色水は真空フラッシュドラム（１０）から引き抜かれ、導管２２を通ってさらに処理設備（図にない）へ送られる。ガス類および蒸気類は真空フラッシュドラム（１０）を出て、コンデンサーを通過するが、コンデンサーはここでは熱交換装置（１２）と液体ノックアウト容器（１４）として描かれている。凝縮された水蒸気はポンプ（２４）を通過してガス洗浄容器（図にない）へ送られる。ガス類は液体ノックアウト容器（１４）を出て、吸収装置（１６）へ入る。強アルカリ性アンモニア含有水は吸収装置（１６）の底部から引き抜かれて循環ポンプ（２０）を通過する。この循環ポンプ（２０）を出た水の一部は高圧ポンプ（２８）を通ってガス化装置へ送られる。この循環ポンプ（２０）を出た水の一部は冷却装置（２６）を通って吸収装置の上部へ戻される。新しい強アルカリ性水が必要に応じて加えられる。残りのガス類は、水素、一酸化炭素、窒素などの不活性ガスからなるが、導管（１８）を経て真空発生装置（図にない）を通りフレア（図にない）へ送られる。
【図１】
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