(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオールとポリイソシアネートを必須成分として含むポリウレタン処方物からポリウレタンフォームを製造するに際し、ポリウレタン処方物中にオルガノシロキサンコポリマー組成物を共存させると共に、該オルガノシロキサンコポリマー組成物が、
（Ａ）（ａ）式
ＲａＨｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２
ここで各Ｒ基は、１〜１２の炭素原子をもつ置換又は非置換１価炭化水素基であり、ａ及びｂは整数であり、各ａは０〜３、各ｂは０＜ｂ≦１、そして（ａ＋ｂ）は０＜（ａ＋ｂ）≦３である、で示される単位からなる１以上のオルガノハイドロジェンシロキサン、
（ｂ）式、
Ｒ１（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｚ（ＯＣＨ２ＣＨ（Ｒ３））ｗ（ＯＣＨ（Ｒ３）
ＣＨ２）ｙ−ＯＲ２及び
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒ４
ここでＲ１は３〜１０の炭素原子をもつ１価の不飽和炭化水素基であり、Ｒ２は水素、１〜８の炭素原子をもつアルキル基、２〜８の炭素原子をもつアシル基、トリ（Ｃ１−Ｃ８アルキル）シリル基、及び４〜６の炭素原子をもつ脂環式エーテル基、からなる群からえらばれ、Ｒ３とＲ４はそれぞれの場合独立に相互に１〜２０の炭素原子を含み、それぞれが１価のアルキル又は枝分かれアルキル基、アリール基、アルカリール基又はシクロアルキル基であるか、又はＲ４は水素でありうる；ｚは０〜１００の値をもち、小文字ｗ及びｙはそれぞれ０〜１２０であり、そして（ｗ＋ｙ）は０〜１２０の値をもち、そして（ｚ＋ｗ＋ｙ）≧３である、の化合物からなる群からえらばれた不飽和ポリオキシアルキレン又はアルケン成分、及び
（ｃ）天然産植物油、その水素化誘導体、そのメチル化誘導体、及びこれらのいづれかの混合物からなる群からえらばれ、少なくとも１７５℃の沸点をもつ液体である油成分、及び
（ｄ）ヒドロシリル化触媒、を含む反応混合物を作り、そして
（Ｂ）該反応混合物の諸成分を反応させて得られたコポリマーと油成分からなる反応生成物からなることを特徴とするポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項２】
ポリオールとポリイソシアネートを必須成分として含むポリウレタン処方物からポリウレタンフォームを製造するに際し、ポリウレタン処方物中にオルガノシロキサンコポリマー組成物を共存させると共に、該オルガノシロキサンコポリマー組成物が、
（Ａ）（ａ）式
ＲａＨｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２
ここで各Ｒ基は１〜１２の炭素原子をもつ置換又は非置換１価炭化水素基であり、ａ及びｂは整数であり、各ａは０〜３、各ｂは０＜ｂ≦１、そして（ａ＋ｂ）は０＜（ａ＋ｂ）≦３である、で示される単位からなる１以上のオルガノハイドロジェンシロキサン、
（ｂ）式、
Ｒ１（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｚ（ＯＣＨ２ＣＨ（Ｒ３））ｗ（ＯＣＨ（Ｒ３）
ＣＨ２）ｙ−ＯＲ２及び
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒ４
ここでＲ１は３〜１０の炭素原子をもつ１価の不飽和炭化水素基であり、Ｒ２は水素、１〜８の炭素原子をもつアルキル基、２〜８の炭素原子をもつアシル基、トリ（Ｃ１−Ｃ８アルキル）シリル基、及び４〜６の炭素原子をもつ脂環式エーテル基、からなる群からえらばれ、Ｒ３とＲ４はそれぞれの場合独立に相互に１〜２０の炭素原子を含み、それぞれが１価のアルキル又は枝分かれアルキル基、アリール基、アルカリール基又はシクロアルキル基であるか、又はＲ４は水素でありうる；ｚは０〜１００の値をもち、小文字ｗ及びｙはそれぞれ０〜１２０であり、そして（ｗ＋ｙ）は０〜１２０の値をもち、そして（ｚ＋ｗ＋ｙ）≧３である、の化合物からなる群からえらばれた不飽和ポリオキシアルキレン又はアルケン成分、及び
（ｃ）ヒドロシリル化触媒、
を含む反応混合物を作り、そして
（Ｂ）該反応混合物の諸成分を反応させて該コポリマーからなる反応生成物を作り、そして
（Ｃ）該反応生成物に、天然産植物油、その水素化誘導体、そのメチル化誘導体、及びそれらのいづれかの混合物からなる群からえらばれ、少なくとも１７５℃の沸点をもつ液体である油成分、を加えることによって得られた組成物からなることを特徴とするポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項３】
ポリオールとポリイソシアネートを必須成分として含むポリウレタン処方物からポリウレタンフォームを製造するに際し、ポリウレタン処方物中にオルガノシロキサン組成物を共存させると共に、該オルガノシロキサン組成物が、
（Ａ）式  ＲａＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２
ここで各Ｒ基は１〜１２の炭素原子をもつ置換又は非置換の１価炭化水素基であり、各ａは０＜ａ≦３である、の単位からなる１以上のオルガノシロキサン、ただし該１以上のオルガノシロキサンは１６，０００ダルトン以下の平均分子量をもつ、及び天然産植物油、その水素化誘導体、そのメチル化誘導体、及びそれらのいずれかの混合物からなる群からえらばれ、少なくとも１７５℃の沸点をもつ液体である油成分、
を含む混合物からなることを特徴とするポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項４】
ポリオールとポリイソシアネートを必須成分として含むポリウレタン処方物からポリウレタンフォームを製造するに際し、ポリウレタン処方物中に第１及び第２のオルガノシロキサンコポリマー組成物の混合物を共存させると共に、該第１のオルガノシロキサンコポリマー組成物が、
（Ａ）（ａ）式
ＲａＨｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２
ここで各Ｒ基は、１〜１２の炭素原子をもつ置換又は非置換１価炭化水素基であり、ａ及びｂは整数であり、各ａは０〜３、各ｂは０＜ｂ≦１、そして（ａ＋ｂ）は０＜（ａ＋ｂ）≦３である、で示される単位からなる１以上のオルガノハイドロジェンシロキサン、
（ｂ）式、
Ｒ１（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｚ（ＯＣＨ２ＣＨ（Ｒ３））ｗ（ＯＣＨ（Ｒ３）
ＣＨ２）ｙ−ＯＲ２及び
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒ４
ここでＲ１は３〜１０の炭素原子をもつ１価の不飽和炭化水素基であり、Ｒ２は水素、１〜８の炭素原子をもつアルキル基、２〜８の炭素原子をもつアシル基、トリ（Ｃ１−Ｃ８アルキル）シリル基、及び４〜６の炭素原子をもつ脂環式エーテル基、からなる群からえらばれ、Ｒ３とＲ４はそれぞれの場合独立に相互に１〜２０の炭素原子を含み、それぞれが１価のアルキル又は枝分かれアルキル基、アリール基、アルカリール基又はシクロアルキル基であるか、又はＲ４は水素でありうる；ｚは０〜１００の値をもち、小文字ｗ及びｙはそれぞれ０〜１２０であり、そして（ｗ＋ｙ）は０〜１２０の値をもち、そして（ｚ＋ｗ＋ｙ）≧３である、の化合物からなる群からえらばれた不飽和ポリオキシアルキレン又はアルケン成分、及び
（ｃ）天然産植物油、その水素化誘導体、そのメチル化誘導体、及びこれらのいづれかの混合物からなる群からえらばれ、少なくとも１７５℃の沸点をもつ液体である油成分、及び
（ｄ）ヒドロシリル化触媒、を含む反応混合物を作り、そして
（Ｂ）該反応混合物の諸成分を反応させて得られたコポリマーと油成分からなる反応生成物からなり、該第２のオルガノシロキサンコポリマー組成物が、
（Ａ）（ａ）式
ＲａＨｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２
ここで各Ｒ基は１〜１２の炭素原子をもつ置換又は非置換１価炭化水素基であり、ａ及びｂは整数であり、各ａは０〜３、各ｂは０＜ｂ≦１、そして（ａ＋ｂ）は０＜（ａ＋ｂ）≦３である、で示される単位からなる１以上のオルガノハイドロジェンシロキサン、
（ｂ）式、
Ｒ１（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｚ（ＯＣＨ２ＣＨ（Ｒ３））ｗ（ＯＣＨ（Ｒ３）
ＣＨ２）ｙ−ＯＲ２及び
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒ４
ここでＲ１は３〜１０の炭素原子をもつ１価の不飽和炭化水素基であり、Ｒ２は水素、１〜８の炭素原子をもつアルキル基、２〜８の炭素原子をもつアシル基、トリ（Ｃ１−Ｃ８アルキル）シリル基、及び４〜６の炭素原子をもつ脂環式エーテル基、からなる群からえらばれ、Ｒ３とＲ４はそれぞれの場合独立に相互に１〜２０の炭素原子を含み、それぞれが１価のアルキル又は枝分かれアルキル基、アリール基、アルカリール基又はシクロアルキル基であるか、又はＲ４は水素でありうる；ｚは０〜１００の値をもち、小文字ｗ及びｙはそれぞれ０〜１２０であり、そして（ｗ＋ｙ）は０〜１２０の値をもち、そして（ｚ＋ｗ＋ｙ）≧３である、の化合物からなる群からえらばれた不飽和ポリオキシアルキレン又はアルケン成分、及び
（ｃ）ヒドロシリル化触媒、
を含む反応混合物を作り、そして
（Ｂ）該反応混合物の諸成分を反応させて該コポリマーからなる反応生成物を作り、そして
（Ｃ）該反応生成物に、天然産植物油、その水素化誘導体、そのメチル化誘導体、及びそれらのいづれかの混合物からなる群からえらばれ、少なくとも１７５℃の沸点をもつ液体である油成分、を加えることによって得られた組成物からなることを特徴とするポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項５】
ポリオールとポリイソシアネートを必須成分として含むポリウレタン処方物からポリウレタンフォームを製造するに際し、ポリウレタン処方物中に第２のオルガノシロキサンコポリマー組成物とオルガノシロキサン組成物の混合物を共存させると共に、該第２のオルガノシロキサンコポリマー組成物が、
（Ａ）（ａ）式
ＲａＨｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２
ここで各Ｒ基は１〜１２の炭素原子をもつ置換又は非置換１価炭化水素基であり、ａ及びｂは整数であり、各ａは０〜３、各ｂは０＜ｂ≦１、そして（ａ＋ｂ）は０＜（ａ＋ｂ）≦３である、で示される単位からなる１以上のオルガノハイドロジェンシロキサン、
（ｂ）式、
Ｒ１（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｚ（ＯＣＨ２ＣＨ（Ｒ３））ｗ（ＯＣＨ（Ｒ３）
ＣＨ２）ｙ−ＯＲ２及び
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒ４
ここでＲ１は３〜１０の炭素原子をもつ１価の不飽和炭化水素基であり、Ｒ２は水素、１〜８の炭素原子をもつアルキル基、２〜８の炭素原子をもつアシル基、トリ（Ｃ１−Ｃ８アルキル）シリル基、及び４〜６の炭素原子をもつ脂環式エーテル基、からなる群からえらばれ、Ｒ３とＲ４はそれぞれの場合独立に相互に１〜２０の炭素原子を含み、それぞれが１価のアルキル又は枝分かれアルキル基、アリール基、アルカリール基又はシクロアルキル基であるか、又はＲ４は水素でありうる；ｚは０〜１００の値をもち、小文字ｗ及びｙはそれぞれ０〜１２０であり、そして（ｗ＋ｙ）は０〜１２０の値をもち、そして（ｚ＋ｗ＋ｙ）≧３である、の化合物からなる群からえらばれた不飽和ポリオキシアルキレン又はアルケン成分、及び
（ｃ）ヒドロシリル化触媒、
を含む反応混合物を作り、そして
（Ｂ）該反応混合物の諸成分を反応させて該コポリマーからなる反応生成物を作り、そして
（Ｃ）該反応生成物に、天然産植物油、その水素化誘導体、そのメチル化誘導体、及びそれらのいづれかの混合物からなる群からえらばれ、少なくとも１７５℃の沸点をもつ液体である油成分、を加えることによって得られた組成物からなり、該オルガノシロキサン組成物が、
（Ａ）式  ＲａＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２
ここで各Ｒ基は１〜１２の炭素原子をもつ置換又は非置換の１価炭化水素基であり、各ａは０＜ａ≦３である、の単位からなる１以上のオルガノシロキサン、ただし該１以上のオルガノシロキサンは１６，０００ダルトン以下の平均分子量をもつ、及び天然産植物油、その水素化誘導体、そのメチル化誘導体、及びそれらのいずれかの混合物からなる群からえらばれ、少なくとも１７５℃の沸点をもつ液体である油成分、
を含む混合物からなることを特徴とするポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項６】
オルガノハイドロジェンシロキサン（ａ）が１３４〜１６，０００ダルトンの平均分子量をもつ請求項１又は２の方法。
【請求項７】
各Ｒがメチルである請求項１、２又は３の方法。
【請求項８】
各Ｒ１がメチルであり、各Ｒ４がイソブチルである請求項１又は２の方法。
【請求項９】
各Ｒ１がアリル、メタアリル、プロパギル又は３−ペンチニルである請求項１又は２の方法。
【請求項１０】
各Ｒ１がアリル又はメタアリルである請求項１又は２の方法。
【請求項１１】
各Ｒ２が水素、メチル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、又はアセチルである請求項１又は２の方法。
【請求項１２】
ｚが１〜５０であり、（ｗ＋ｙ）が１〜５０である請求項１又は２の方法。
【請求項１３】
油成分が大豆油、サフラワー油、アマニ油、コーン油、パーム油、ゴマ油、ヒマシ油、ココナッツ油、オリーブ油、ババシュー油、綿実油、オイチシカ油、ヤシ油、ピーナツ油、ヒマワリ油、桐油、ナタネ油、ペクリラ油、それらの水素化及びメチル化誘導体、及びそれらのいずれかの混合物、からなる群からえらばれる請求項１、２又は３の方法。
【請求項１４】
油成分が大豆油、サフラワー油、アマニ油、及びそれら混合物からなる群からえらばれる請求項１、２又は３の方法。
【請求項１５】
油成分が工程（Ａ）で生成した混合物の５〜９５重量％を含む請求項１、２又は３の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリウレタンフォームの製造方法に関し、特にポリウレタンフォームの製造に用いる界面活性剤のオルガノポリシロキサンの改良製法に関する。一の態様において、本発明は改良されたシロキサン−オキシアルケンコポリマー組成物の製法に関する。更なる態様において、本発明はたとえばポリウレタンフォーム、被膜塗布又はパーソナルケア製品等に界面活性剤として用いるに適するシロキサン−オキシアルケン及びシロキサン−アルキルコポリマー及びオルガノシロキサンに関する。
【０００２】
【従来の技術】
オルガノハイドロジェンシロキサンと不飽和オレフィン炭化水素又はポリオキシアルケンとのヒドロシリル化（ｈｙｄｒｏｓｉｌａｔｉｏｎ）反応は周知であり文献に報告されている。ヒドロシリル化反応は典型的にはベンゼン、トルエン又はキシレン等の低分子量の高沸点炭化水素溶媒中で、反応剤を相溶化させそしてコポリマー生成物の移動と濾過を助けるように、又はヒドロシリル化の発熱を温和化するように行なわれている。
典型的とはいえないがオルガノハイドロジェンポリシロキサン反応剤と不飽和アルキレン又はオレフィン反応剤との間のヒドロシリル化反応を、ＵＳ特許３，９８０，６８８に開示されているように、溶媒なしで行なったり、エーテル、ポリエーテル又は低もしくは高分子量アルコールのような溶媒を含む酸素中で行なったりすることができる。
【０００３】
たとえば、米国特許第３，２８０，１６０号及び第３，４０２，１９２号にはｎ−ブチルエーテル中での及びイソプロピルアルコール／トルエンの５０／５０混合物中でのコポリマーの製造がそれぞれ記載されている。また、米国特許第４，１２２，０２９号にはイソプロピルアルコールの使用が開示されており、米国特許第３，５１８，２８８号にはシロキサンオキシアルキレンコポリマーの製造の好適な溶媒としてのｎ−プロパノール／トルエンの使用が教示されている。米国特許第４，８５７，５８３号にはシロキサン−オキシアルキレンコポリマーの製造後に溶媒が最終生成物から除去されない反応溶媒としての高沸点極性ポリオールの使用が記載されている。米国特許第５，１５３，２９３号には反応溶媒として２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタジオールモノイソブチレートに限定される、アルカンジオールのモノカルボキシレートエステルの使用が教示されている。これは良好な反応溶媒であるけれども、それは自動車内部のポリウレタンフォームの製造に使用するときガラスのカブレに寄与することがわかった。ここに使用する「ガラスのカブレ」なる用語は、熱にさらすときの例えばポリウレタンフォームからの生成物の揮発の、及び例えば自動車窓の内部の別の表面への揮発生成物の再分解の、現象のことをいう。
【０００４】
上記の方法の大部分において、炭化水素溶媒はヒドロシリル化が完了した後に除かれる。殆どの場合、溶媒は余りにも可燃性で毒性があるか、または最終生成物に又はコポリマーを使用する更なる処理工程に有害であるからである。これは、最終生成物が個人のケア用に入るときの揮発性又は炭化水素溶媒について特に真実である。そこではヒトが最終生成物と接触することが予想されるからである。あるいは内部自動車フォームに有力な「ガラスのカブレ」が起こりうるウレタンフォームの用途においてこのことがいえる。すなわち、上部の米国特許の殆どに開示されている方法において、溶媒はヒドロシリル化反応の完了後に反応生成物から除かれた。該溶媒の除去はバッチのサイクル時間を増大させ、焼却のような環境上の安全な方法での溶媒の廃棄を必要とする。上記の溶媒のうち、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）及びトルエンが最もふつうに使用される。トルエン及びＩＰＡはシロキサンと不飽和ポリオキシアルキレンを相溶性にするか又はこれらの混和性を改良して、反応が更に容易に進行させることが知られている。然しそれらの使用には欠点が伴う。これらの欠点として次のことがあげられる。（Ａ）ＩＰＡはシロキサン骨格のシランの場（ＳｉＨ）について不飽和ポリエーテルと競合してイソプロポキシシリル（ＣＨ3 ）2 ＣＨＯＳｉ官能基の生成をもたらし、この基がウレタンフォーム中の界面活性剤の性能を減少させる；（Ｂ）ＩＰＡはポリウレタンフォーム処理物中のイソシアネートと反応して処方物のイソシアネート指数を有効に低下させる、従ってＩＰＡは生成物からストリップさせて回収しなければならない、この方法は時間がかかり且つ高価である；（Ｃ）ＩＰＡはポリウレタンフォーム界面活性剤の製造に有害な水と混合性である；及び（Ｄ）トルエンとＩＰＡは可燃性であって追加の製造上の問題を生ぜしめる。また、トルエン又はＩＰＡで製造した界面活性剤の長いストリッピングは界面活性剤の性能の劣化を導くことがある。
【０００５】
１つの又は別の理由で反応溶媒からコポリマーを分離する必要がなく又望まない場合がいくつかあることが文献に報告された。例えば米国特許第４，５２０，１６０号には乳化剤として個人ケア組成物中に爾後に使用するとき生成コポリマーから意図的に除く必要のない反応溶媒としてイソステアリルアルコールのような飽和高級アルコールの使用が記載されている。米国特許第４，８５７，５８３号及び第５，１５３，２９３号にはウレタンフォーム処理物中に爾後に使用するとき生成ポリマーから意図的に除く必要のないアルカンジオールの高沸点ポリオール又はモノカルボン酸エステルがそれぞれに記載されている。然し、これらの特許に記載されているように、溶媒のヒドロキシ官能性をシロキサン骨格のＳｉＨの場の不飽和ポリオキシアルキレンと競合させる能力は存在する。また、これらのアルコールは自動車インテリアフォームの製造に使用するとき「ガラスのカブレ」を生ずる揮発物を含む。
【０００６】
然し、多くの場合、溶媒は更なる反応に入らずに最終生成物に残り、従って製造法に悪影響を与えなければ、又は意図する用途が個人ケア、ウレタンフォーム又は塗膜用途に悪影響を与えなければ、その除去は必要でない。従っていくつかの場合には、たとえば米国特許第４，５２０，１６０号の個人ケア製品の場合には、最終生成物中に溶媒の若干を存在させるのが有利でさえ、ありうる。然し、コポリマーが最終用途生成物の製造が完了する前に更なる反応を受けるときは溶媒の存在はこのような反応に悪影響を与えるかも知れず、従ってヒドロシリル化反応後のその除去が望まれる。たとえば、ウレタンフォームの用途に１価アルコールを含むコポリマーを使用する場合、これらのアルコールはウレタンに入り、連鎖停止剤として有害に働く。それらは１価のヒドロキシ基のみを含むからである。また、前述のように、若干の溶媒は毒性であるか、又はヒトの接触には適切ではなく、あるいは他の場合にはコポリマーの更なる処理に望ましくない。
【０００７】
従って、本発明の１の目的は、シロキサン−オキシアルキレン及びシロキサン−アルキルコポリマーの改良製造法を提供することにある。本発明の別の目的は、ウレタンフォーム生成物の製造に有用で有利である且つ反応溶媒を除去する必要のない低揮発性透明均一シロキサン−オキシアルキレンコポリマー又はアルキル−シロキサンの製造方法を提供することにある。本発明の更なる目的は、天然植物油中で製造される又は天然植物油と混合してウレタンフォームに利用したときに該フォームに改良された圧縮率、減少した可燃性及び減少したカブレ傾向、及び他の望ましい性質をもたせる界面活性剤ブレンドに到達する透明均一シロキサン−オキシアルキレン又はアルキル−シロキサンコポリマーの改良製造方法を提供することにある。これらの及びその他の目的はここに含まれる教示に照らして当業者によって明らかになるであろう。
【０００８】
【発明の要約】
その広い態様において、本発明はシロキサン−オキシアルキレン及び／又はアルキル−シロキサンコポリマー、個人ケア製品、塗膜処方物、及びポリウレタン処方物、ならびにそこからえられる生成フォームの製造における界面活性剤としてのその使用、に関する。
本発明の１態様において、コポリマーは、オルガノハイドロジェン−ポリシロキサンと不飽和ポリオキシアルキレンとの間の、又はオルガノハイドロジェン−ポリシロキサンと不飽和オレフィンとの間の、１以上の高沸点天然植物油の存在下での、任意に米国特許第４，８４７，３９８号、第５，１９１，１０３号及び第５，１５９，０９６号に記載されているような特定の添加物の存在下での、ヒドロシリル化反応によって製造される。高沸点天然植物油はコポリマーの製造に役立つばかりでなく、その爾後の取扱いにも役立ち、シロキサン−オキシアルキレン又はアルキル−シロキサンコポリマーを含む組成物の必要で有利な成分として役立つ。
本発明の別の面において、コポリマーは高沸点天然植物油を反応生成物に加えた後に上記の反応によって製造される。
【０００９】
有利なこととして、コポリマーの容易な移動のための粘度及び注入点の減少、ならびに改良されたポリオール安定性があげられる。天然植物油中で製造した又は他の方法によって製造したコポリマーを次いで天然植物油とブレンドしてフォームの製造に使用するとき、フォームは改良された湿潤及び湿時経時圧縮永久ひずみ（ａｇｅｄ  ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ  ｓｅｔｓ）を示し、ガラスのカブレを減少し、そしてフォームの可燃性を減少させる。半乾性油たとえば大豆油、サフラワー油及び脱水ヒマシ油、ならびに乾性油たとえばアマニ油又はペリラ油、が好ましく、非毒性、非腐食性及びバイオ分解性の利点をもつ。非乾性油たとえば綿実油、ココナツ油、又はヒマシ油は好ましくない。
【００１０】
本発明の方法はその一態様において、
（Ａ）（ａ）式
Ｒa Ｈb ＳｉＯ(4-a-b)/2 
をもつ単位からなるオルガノハイドロジェンシロキサン、
（ｂ）一般式
Ｒ1 （ＯＣＨ2 ＣＨ2 ）x （ＯＣＨ2 ＣＨ（Ｒ’））w （ＯＣＨ（Ｒ3 ）
ＣＨ2 ）y −ＯＲ2 、
又は  ＣＨ2 ＝ＣＨ−Ｒ4 
ここにｗ，ｚ，ｙ，Ｒ，Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 及びＲ4 は以後に示すとおりである、
をもつ不飽和ポリオキシアルキレン又はアルケン、
（ｃ）液体の飽和又は内部不飽和高沸点天然植物油溶媒、
及び
（ｄ）任意に、アセタール及びプロパナール形成に限定される添加物たとえばナトリウムプロピオネート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールまたはナトリウムホスフェート、
を含む反応混合物を作り、そして
（Ｂ）該成分（ａ）及び（ｂ）を反応させてコポリマーを作り、たとえば
（ｉ）該混合物を不活性雰囲気中で、オルガノハイドロジェンシロキサンが溶媒と反応する温度を越えない温度に保ち、
（ii）加熱した混合物に、触媒量の貴金属ヒドロシリル化触媒を加え、そして
（iii ）該混合物の温度を約１２５℃以下に保ち、それによってコポリマーを生成させ、そして
（Ｃ）残存高沸点天然植物油溶媒と混合している該コポリマーを処理して回収する、
諸工程からなる。
【００１１】
本発明の別の態様において、成分（ａ）と（ｂ）の反応は所望の反応に有効な溶媒の存在中で行ない、上記成分（ｃ）の添加は反応によって生成した混合物にその後に加える。
本発明の別の面は改良された物理的性質をもつフォームの製造に関する。フォームは高沸点天然油成分を含むコポリマー混合物を用いて好ましく製造される。フォームはまた（ａ）式Ｒa ＳｉＯ(4-a)/2 の単位からなるオルガノシロキサンと、（ｂ）ここに記載したような高沸点油成分、との混合物から作ることができる。ただし上記式中の各Ｒ基は１〜１２の炭素原子を含む飽和又は不飽和の一価炭化水素基であり、各ａは１〜３である。
【００１２】
本発明のいずれの面から製造したフォームも、多数の有利な貢献を示す。たとえば、良好な諸性質はＨＲ成形フォームの重要な要件である。圧縮永久ひずみ（ＣＳ）及び湿潤経時圧縮永久ひずみ（ＨＡＣＳ）はフォーム固定性の伝統的な尺度である。５０℃及び９５％相対湿度で行なわれる５０％圧縮永久ひずみのことをいう湿潤セット（ＷＳ）は成形フォームのより近代的な性能規準である。
減少した密度でＨＲ成形フォームの湿潤セット性能要件に合致しながら然も他の物理的性質を保存するのが１つの挑戦である。一般に、密度が減少するにつれ、湿潤セットは他の物理的性質と共に低下する。それ故、湿潤セット値の、及び一般にすべてのセット値の改良（減少）を他の物理的性質を保存しながら行なうことは重要な利点である。
本発明の更に別の面は、改良された燃焼性をもつフォームの製造に関する。燃焼性はフォーム密度の減少と共に低下することは周知である。それ故、他の物理的性質に悪影響を及ぼすことなしに低密度で燃焼性の改良を行なうことは重要な利点である。
【００１３】
【発明の詳細な記述】
上記のように、本発明は、オルガノシロキサンコポリマー界面活性剤の製造の改良された方法及び組成物を提供する。その方法は、オルガノハイドジェン−ポリシロキサンと不飽和ポリオキシアルキレン又はオレフィンとの、高沸点天然植物油たとえばアマニ油、サフラワー油、大豆油又はコーン油の存在下での、及び任意にアセタール及びプロパナール形成を制御する添加物の存在下での、ヒドロシリル化反応を含む。高沸点天然植物油はシロキサン−オキシアルキレン又はシロキサン−アルキルコポリマーの製造に役立つのみならず、コポリマーにもその爾後の取扱いに役立ち、シロキサン−オキシアルキレン又はシロキサン−アルキルコポリマーを含む組成物の必要で有利な成分としても役立つ。特に、このようなコポリマーを農業助剤、個人ケア及び塗膜生成物の界面活性剤として、又はポリウレタンフォームの製造における界面活性剤として使用するときにこのことがいえる。
【００１４】
この方法によって製造されるオルガノシロキサンコポリマーは、共重合反応中に天然植物油の存在を含まない他の方法によって製造したオルガノシロキサンコポリマーよりもすぐれた界面活性剤ブレンド（たとえばそれらの性質及び爾後の使用によりえた性質においてすぐれている）を生ずると信ぜられる。また、このような油を共重合の後に加える他の方法によって製造したコポリマー及び該コポリマーの回収は、天然植物油の存在なしにフォームを作るために使用したオルガノシロキサン又はシリコーン・アルキルよりもすぐれた（たとえば爾後の使用の際にえられる性質においてすぐれた）界面活性剤ブレンドを作るものと信ぜられる。シロキサンコポリマーの製造に使用するとき、及び他の方法によって製造したコポリマーに添加物として使用するとき、天然油はフォームの性能に有利に働くというのが本発明の重要な教示である。
【００１５】
オルガノヒドロシロキサン
界面活性剤の製造のために本発明で使用するオルガノハイドロジェンシロキサン化合物は、式
Ｒa Ｈb ＳｉＯ(4-a-b)/2 
によってそれぞれ表わされる多数のシロキサン単位からなるものである。ここにＲ基は１〜１２の炭素原子の置換又は非置換の一価炭化水素基を表わし、ａとｂは整数であってａは０〜３の値をもち、ｂは０〜１の値をもち、そして（ａ＋ｂ）の合計は０〜３の値をもつ。オルガノハイドロジェン−ポリシロキサンはＲ3 ＳｉＯ1/2 、Ｒ2 ＨＳｉＯ1/2 、Ｒ2 ＳｉＯ2/2 、ＲＨＳｉＯ2/2 、ＲＨ2 ＳｉＯ1/2 、ＲＳｉＯ1/2 、ＨＳｉＯ1/2 及びＳｉＯ4/2 からなる群からえらばれたシロキサン単位のいずれかの組合せを含むことができる。ただし、もちろんオルガノハイドロジェン−シロキサンはケイ素原子当り約１〜約３Ｒ基及びシロキサン単位の少なくとも１はケイ素に結合した少なくとも１の水素を含む。周知のように、非環式シロキサンはＲa Ｈb ＳｉＯ1/2 で末端キャップされている。ただし（ａ＋ｂ）は３である。
【００１６】
このようなシラン流体は代表的に、環状ジオルガノシラン、代表的にオクタメチルテトラシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン又はテトラメチルジシロキサン及び／又は別の資源のオルガノハイドロジェンシロキサン、を含みうる混合物の酸平衡によって製造される。通常、酸平衡触媒は、濃トリフリック酸又は硫酸であるか、あるいは硫酸官能基を含む支持された樹脂である。平衡後に、生成するシラン流体は温和な塩基の使用により中性にすることができる。このような塩基は代表的に重炭酸ナトリウム、又は炭酸ナトリウムである。好適なＲ基の例は、アルキル基たとえばメチル、エチル、プロピル、ブチル、デシル；脂環族基たとえばシクロヘキシル及びシクロオクチル；アリール基たとえばフェニル、トリル及びキシリル；及び置換炭化水素基たとえばヘプタフルオロプロピルである。Ｒは好ましくはメチルである。
【００１７】
ポリエーテル又はオレフィン
本発明の方法に使用しうる不飽和ポリオキシアルキレン又はオレフィン試剤は次の平均式をもつ。
Ｒ1 （ＯＣＨ2 ＣＨ2 ）x （ＯＣＨ2 ＣＨ（Ｒ3 ））w （ＯＣＨ（Ｒ4 ）
ＣＨ2 ）y ＯＲ2 、
又は  ＣＨ2 ＝ＣＨ−Ｒ4 
ただし、Ｒ1 は３〜１０の炭素原子をもつ１価不飽和炭化水素基たとえばアリル、メタアクリル、プロパルギル又は３−ペンチニルである。不飽和がオレフィン性であるとき、それは望ましくは末端にあって完全なヒドロシリル化を容易にする。Ｒ2 は水素、１〜８の炭素原子をもつアルキル基、２〜８の炭素原子をもつアシル基、トリ（Ｃ1 −Ｃ8 アルキル）シリル基、又は４〜６の炭素原子をもつ脂環族エーテル基からなる群からえらばれる。好ましくはＲ2 は水素、メチル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、又はアセチルである。Ｒ2 とＲ4 はそれぞれ独立に相互が１価炭化水素基たとえばＣ1 −Ｃ20アルキル又は枝分かれアルキル基（たとえばメチル、エチル、イソプロピル、２−エチルヘキシル及びステアリル）、又はアリール基（たとえばフェニル及びナフチル）、又はアルカリール基（たとえばベンジル、フェネチル及びノニルフェニル）、又はシクロアルキル基（たとえばシクロヘキシル及びシクロオクチル）である。メチルが最も好ましいＲ2 である。イソブチルが最も好ましいＲ4 基である。小文字ｚは０〜１００の値をもつ。小文字ｗとｙはそれぞれ０〜１２０であり、（ｗ＋ｙ）は０〜１２０の値をもつ。ｚおよび（ｗ＋ｙ）の好ましい値は１〜５０である。アルキン基又はオレフィン基を含む不飽和ポリエーテルはオキシアルキレンのブロック又はランダム分布コポリマーでありうる。
【００１８】
高沸点天然植物油溶媒
従来の方法とは対照的に、本発明は液体の高沸点天然植物油をヒドロシリル化反応溶媒として使用する。これは反応混合物から除去する必要はない。該油を反応混合物の一部として残すことは実に有利である。コポリマー反応生成物を個人ケア及び塗膜生成物の製造に、又はポリウレタンフォームの製造に次に使用するときに特に有利である。
本発明に有用な好適な高沸点天然植物油として大豆油、リンカーンビーン油、マンチュリアンビーン油、コーン油、サフラワー油、パーム油、アマニ油、ゴマ油、ペリラ油、綿実油、ココナッツ油、脱水ヒマシ油、及びオリーブ油のような天然植物油があげられるが、これらに限定されない。
【００１９】
本発明に使用する特定の溶媒は大気圧で２００℃以上の沸点をもつ天然資源から誘導された天然植物油溶媒である。従来の方法とは対照的に、本発明のヒドロシリル化溶媒は高沸点天然植物油又はヒドロシリル化反応を妨害しないその混合物である。この溶媒はその使用前にコポリマー生成物から除去する必要はない。天然油溶媒はヒドロシリル化反応条件下で不活性であり、本質的に非毒性、非危険性であり、バイオ分解性であり、改良されたポリウレタンフォーム特性を付与することが見出された。それらの多くは緩和前、乳化剤、及び可塑剤として及び調味料用油として代表的に使用される周知の商業的製品である。天然植物油は天然産植物油の水素化又はメチル化誘導体であることができ、好ましくは液体である。好適な油のリストはジョン・ワイリイ  アンド  サンズによって刊行されたＴｈｅ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、カーク・オスマー編、第３版、Ｖｏｌ．９に回顧されている。好ましい溶媒の例は大豆油、アマニ油、及びサフラワー油である。
上記に示すように、天然植物油溶媒は１７０℃より大きいそして好ましくは２００℃以上の通常の沸点をもつことが重要であり、特にコポリマー生成物をインテリアの自動車用フォームの製造に使用しようとするとき、このことがいえる。高沸点天然油溶媒はまたヒドロシリル化触媒の毒となりうる不純物、又はその用途においてコポリマー生成物の性能を害する不純物、のないものであるべきである。
【００２０】
ヒドロシリル化
前述のように、ヒドロシリル化反応は貴金属ヒドロシリル化触媒の存在下で行なわれる。従って、オルガノハイドロジェンポリシロキサンと不飽和ポリオキシアルキレン又は不飽和オレフィン反応剤との間のヒドロシリル化反応は、触媒量の貴金属含有触媒を使用することによって促進される。このような触媒は周知であり、プラチナ、パラジウム及びロジウム−含有触媒を含む。それらは１９９２年にニューヨークのパーガモンプレス刊行、Ｂ．マルシニー編集のコンペンジウムＣｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｎ  Ｈｙｄｒｏｓｉｌｙｌａｔｉｏｎに回顧されている。１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサンのクロロプラチン酸及びプラチナ錯体が特に好ましい。
触媒はヒドロシリル化反応を維持し完了させるに十分な有効量で使用される。使用する触媒の量は反応剤と溶媒との混合物の合計重量を基準にして約１〜約１００ｐｐｍの範囲内に通常はある。５〜５０ｐｐｍの触媒濃度が好ましい。
【００２１】
前述のように、ヒドロシリル化反応は米国特許第４，８４７，３９８号に記載されているカルボン酸塩、又は米国特許第５，１９１，１０３号の立体障害窒素化合物、又は米国特許第５，１５９，０９６号のリン酸塩、のような添加物の存在下に任意に行なうことができる。反応剤と溶媒の製造方法に応じて、１以上のこれらの添加物を、不飽和ポリエーテル又はオレフィンとのオルガノハイドロジェン−ポリシロキサンとのヒドロシリル化中に、存在させることができる。たとえば低水準の、然し時として適正水準のカルボン酸塩又はホスフェート塩を、アリル、メタアリル、メチル又はアシル基によるヒドロキシ基の爾後のキャッピング中の痕跡の酸素に不適切に露出することによるオレフィン置換ポリオキシアルキレン中に既に存在させることができる。このような場合、塩又は他の添加物の意図的使用は必要ではない。
【００２２】
発明の利点
上記のようにして、且つ高沸点天然植物油を使用してヒドロシリル化反応を行なうことによって、反応の面で改良がえられる。たとえば反応率、反応収率、反応選択率、反応処理の改良がえられる。ポリウレタンフォーム、個人ケア及び塗膜用途における反応生成物の製造又は処理中の改良がえられる。たとえば、（反応剤の合計重量を基準にして）少なくとも２０重量％の大豆油を使用するとき、それは試剤の取扱いを助け、発熱反応を温和にする。もちろん２０％以上の高沸点天然植物油の量を、所望ならば、使用することができる。一般に、５〜約８０重量％、更に好ましくは約２０〜７５重量％の天然植物油がヒドロシリル化反応中に良好な結果を与えることが見出され、そして界面活性剤生成物をポリウレタン界面活性剤として使用するとき、改良された圧縮率が天然植物油の量を増大させるにつれて観察された。
【００２３】
本発明の方法によって製造されるオルガノポリシロキサン界面活性剤は、密閉気泡剛性フォーム、自動車インテリアフォーム、及び予軟性ポリエーテルポリウレタンの製造の界面活性剤として特に有用であり、すぐれていて有用であることが見出された。本発明の界面活性剤はポリウレタンフォームに改良された性能を与え、オルガノポリシロキサンを製造した混合物から溶媒を除く必要をなくすということが発見された。たとえば、大豆油及びアマニ油中で製造した界面活性剤は若干のポリオール中で増大した溶解度を示し、改良された湿潤及び湿潤熟成圧縮固定を、自動車座席に代表的に使用される高弾性ポリウレタンフォームにおいて驚異的に付与する。また、これらの同じポリウレタンフォーム部品は、現在市販されている界面活性剤を用いて製造されたフォームに比べて非常に減少した揮発特性を示した。その上、これらの界面活性剤はＳＡＥ  Ｊ−１７５６によって測定して、フォームを自動車インテリアに使用したときにガラスのカブレに寄与しない。更に、これらの界面活性剤は（ＤＯＴ  ＭＶＳＳ  Ｎｏ．３０２によって測定して）それらの用途から生ずるフォームの燃焼特性を改良する。
【００２４】
フォーム
本発明のコポリマー界面活性剤組成物を使用してポリウレタン及びポリイソシアネートフォームを製造するとき、１以上のポリエーテル及び／又はポリオールをポリイソシアネート試剤と反応させてウレタン結合を作る。有用なポリオールは分子当り少なくとも２の、代表的に２．０〜６．０のヒドロキシル（ＯＨ）基の平均をもち、炭素、水素、及び酸素からなる化合物及びリン、ハロゲン、及び／又は窒素をも含みうる化合物、を包含する。このようなポリエーテルポリオールは当業技術において周知であり、商業的に入手しうる。
【００２５】
同様に、本発明の方法による剛性ポリウレタン及びポリイソシアヌレート及び予軟性ポリウレタンの製造に有用な有機ポリイソシアネート（ここに使用する「ポリイソシアネート」なる用語はジイソシアネートを包含する）は当業技術において周知であり、分子当り少なくとも２のイソシアネート（ＮＣＯ）基、好ましくは２．１〜３．５のＮＣＯ官能基を含む有機化合物である。すべてのこのような化合物又はそれらの混合物を使用することができる。トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、メチレンジフェニルイソシアネート（ＭＤＩ）及びポリマー状イソシアネートは多くの好適なイソシアネートの中で特に好ましく、フォームの製造に商業的に使用される。
【００２６】
ウレタン生成反応は少量の触媒、好ましくはアミン触媒、通常は３級アミン触媒、の存在下で通常行われる。反応混合物に一成分としてアミン触媒の他に少量の金属触媒を含有させるのも好ましい。このような補助触媒は、柔軟性、泡立ち、剛性、又は高弾性ポリウレタンフォーム製造の技術にとって周知である。たとえば、有用な触媒はカリウム及び錫の有機誘導体特にカリウムアセテート及びカリウムオクテート及びカルボン酸の錫化合物たとえば第１錫オクトエート、第１錫オレート、などを含む。
【００２７】
発泡は反応混合物中に少量のポリウレタン発泡剤たとえば水を使用することによって行われる。発泡剤はイソシアネートとの反応の際に、その場で、又はガス状の補助発泡剤（たとえば二酸化炭素又は窒素）の使用により、二酸化炭素を発生するか、又は反応の発熱によって又はこれら２つの方法の組合せによって二酸化炭素を発生する。これらの方法は当業技術において周知である。
【００２８】
本発明のポリウレタン及びポリイソシアネートフォームは、当業技術に周知の処理技術のいずれかにより、特にワンショット技術により製造することができる。この方法により、フォーム製造はポリイソシアネートとポリエーテル又はポリエステルポリオールの反応を発泡操作を行うことによって製造される。１以上の発泡剤、ポリエーテル、ポリオール、及び触媒の諸成分を含む予備混合物として反応混合物に界面活性剤を加えるのが時として有利である。
【００２９】
フォーム処方物の種々の成分の相対量は狭くは臨界的ではないことが理解される。ポリエーテル又はポリエステルポリオール及びポリイソシアネートはフォーム生成用処方物中に主要量で存在する。これら２成分の相対量はフォームの所望のポリウレタン又はポリイソシアマレート構造を作るのに必要な量であり、このような相対量は当業技術において周知である。発泡剤、触媒及び界面活性剤はそれぞれこれら成分の機能を達成するのに必要な有効添加量で存在する。すなわち、発泡剤は反応混合物を発泡させるのに十分な量で存在し、代表的に１〜５ｐｐｈｐであり、触媒は反応を接触してウレタンを合理的速度たとえば０．２〜１．０ｐｐｈｐで作るのに必要な触媒量で存在し、そして界面活性剤は以下に示す所望の性質を付与するのに十分な量で存在し、代表的に０．５〜２．０ｐｐｈｐである。
【００３０】
本発明により製造したポリウレタンは、通常の柔軟性、剛性、泡立ち及び自動車インテリアポリウレタンフォームと同じ領域で使用することができる。たとえば、本発明のフォームはクッション、マットレス、パディング、カーペット下敷き、パッキング、断熱材、自動車インテリアフォームなどの製造に有利に使用することができる。
【００３１】
ヒドロシリル化の方法
それぞれのヒドロシリル化反応は使用する反応剤と溶媒の合計重量に適する容量の４ッ首丸底フラスコ中で行った。このフラスコに機械的攪拌機、フリードリッヒコンデンサー、温度制御加熱マントル、温度計、及び窒素源に接続するスパージ管、を準備した。代表的に、秤量したＳｉＨ流体、ポリエーテルもしくはオレフィン、高沸点天然植物油溶媒、及び任意に、プロパナール及びアセタールの生成を制御する添加物、をフラスコに加え、混合物を攪拌及びスパージして触媒温度（代表的に４５〜８５℃）に加熱した。エタノール中のヘキサクロロプラチン酸（ＣＰＡ）の３．３％溶液の添加によって、反応を適切なプラチナ触媒濃度に接触させた。ヒドロシリル化の発熱を示す温度増加が数分後に観察され、反応混合物は透明になった。ヒドロシリル化の完了は、ＳｉＨ官能基の試験によって決定された。すなわち、反応混合物の既知重量をアルコール性ＫＯＨで処理したときに生ずるＨ2 の容積を、Ａ．Ｌ．Ｓｍｉｔｈ（編者）のＡｎａｌｙｓｉｓ  ｏｆ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ，ジョン  ワイリイ  アンド  サンス，ニューヨーク１９７４，刊行，ｐｐ１４５−１４９に記載されているように測定した。必要ならば、生成コポリマーを、その特徴づけ及び試験の前に、濾過した。
【００３２】
材料及び略号のリスト
Ｍ＝（ＣＨ1 ）4 ＳｉＯ1/2 ，    Ｄ＝（ＣＨ1 ）2 ＳｉＯ2/2 ，
Ｄ’＝ＣＨ1 ＳｉＨＯ2/2 ，      Ｍ’＝（ＣＨ1 ）2 ＳｉＨＯ
ＣＰＡ＝エタノール中のヘキサクロロプラチン酸触媒溶液
１−オクテン    ＣＨ2 ＝ＣＨ（ＣＨ2 ）5 ＣＨ3 
ポリエーテル  Ａ＝  一端がメチル基で終わり、他端がアリル基で終わる、３５０ダルトンの平均分子量の、１００ｗｔ％エチレンオキシドからなるポリエーテル。
ポリエーテル  Ｂ＝  一端がヒドロキシ基で終わり、他端がアリル基で終わる、８００ダルトンの平均分子量の、１００ｗｔ％のプロピレンオキシドからなるポリエーテル。
ポリエーテル  Ｃ＝  一端がヒドロキシ基で終わり、他端がアリル基で終わる、２００ダルトンの平均分子量の、１００ｗｔ％のプロピレンオキシドからなるポリエーテル。
ポリエーテル  Ｄ＝  一端がヒドロオキシ基で終わり、他端がブチル基で終わる、７５０ダルトンの平均分子量の、１００ｗｔ％プロピレンオキシドからなるポリエーテル。
ポリエーテル  Ｅ＝  一端がヒドロキシ基で終わり、他端がアルル基で終わる、２０００ダルトンの平均分子量の、２０ｗｔ％エチレンオキシド／８０ｗｔ％プロピレンオキシドからなるポリエーテル。
ポリエーテル  Ｆ＝  一端がメチル基で終わり、他端がアリル基で終わる、２０４ダルトンの平均分子量の、１００ｗｔ％エチレンオキシドからなるポリエーテル。
ｗｔ％  ＝  重量％
ｃＳｔ  ＝  センチストーク
ｐｐｍ  ＝  百膜部当りの部数
【００３３】
〔実施例〕
実施例１−６は、シロキサン・オキシアルキレン又はシロキサン・アルキルコポリマーの製造に現在使用される周知のヒドロシリル化反応溶媒を使用する比較例である。示した芳香族溶媒はトルエン及びＵｃａｎｅアルキレート−１１TM（ユニオン  カーバイド  コーポレーションから入手しうる）を含み、これらはヒドロシリル化化学の当業者にとって周知である。これらの例は、溶媒の所望のヒドロシリル化反応より小さい相溶特性、及び／又は生成物の高揮発性を示すものである。下記の実施例７−２１は大豆油（実施例７−１６）、アマニ油（実施例１７−２０）及びサフラワー油（実施例２１）を含む高沸点天然植物油溶媒中でのコポリマーの製造を、生成する界面活性剤生成物から反応溶媒の除去なしに、改良されたヒドロシリル化反応特性および減少した揮発性をもつ本発明の例として示すものである。
【００３４】
反応の完了のためのＳｉＨ試験の他に、実施例１−２１のコポリマーを透明度、２５℃の粘度、及び揮発性について検査した。そしていくつかの場合、ポリウレタンフォーム処方物中の界面活性剤としてのそれらの性能も検査した。
【００３５】
実施例１（比較例）
１８４．２ｇのポリエーテルＥと、１５．８ｇの平均式ＭＤ15Ｄ’5 Ｍのオルガノハイドロジエン・ポリシロキサン、と６０ｇ（２３ｗｔ％）のトルエンとからなる良く攪拌した混合物を窒素スパージによって脱気し、８０℃に加熱した。エタノール中のＨ2 ＰｔＣｌ6 ・６Ｈ2 Ｏをこの混合物に、２０ｐｐｍＰｔを与えるに十分な量で加えた。熱源を除き、発熱ヒドロシリル化反応を、温度上昇がなくなるまで、進行させた。次いで混合物にその温度を８０℃に２時間保つに必要な熱を加えた。反応ポットが１００℃を越えないように注意を払った。ゲル粒子を含まず痕跡水準の残存シランハイドロジエンのみを含むシラン−オキシアルキレンコポリマーの透明溶液をえた。２５℃でのその粘度は２１５センチストークであった。
【００３６】
実施例２（比較例）
３７．１ｇのポリエーテルＦと、６．０ｇのポリエーテルＣと、５３．４ｇの平均式ＭＤ2 Ｄ’1.5 Ｍをもつオルガノハイドロジエン・ポリシロキサンと、２７．２ｇ（２２ｗｔ％）のトルエンとからなる良く攪拌した混合物を、窒素パージによって脱気し、８０℃に加熱した。エタノール中のＨ2 ＰｔＣｌ6 ・６Ｈ2 Ｏの溶液をこの混合物に２０ｐｐｍＰｔを与えるに十分な量で加えた。熱源を除き、発熱ヒドロシリル化反応を更なる温度上昇が認めなくなるまで進行させた。次いでこの混合物に必要に応じて熱を加え、その温度を８０℃で２時間保った。反応ポットが１００℃を越えないように注意を払った。ゲル粒子を含まず、検知水準の残存シランハイドロジエンが認められなくなるシロキサン・オキシアルキレンコポリマーの透明溶液をえた。その２５℃での粘度は５センチストークであった。
【００３７】
実施例３（比較例）
４１．１４ｇのポリエーテルＦと、５８．９ｇの平均式ＭＤ2 Ｄ’1 Ｍをもつオルガノハイドロジエンとポリシロキサンと、２９．８８ｇ（２３ｗｔ％）のトルエンとの良く攪拌した混合物を窒素スパージによって脱気し、８０℃に加熱した。エタノール中のＨ2 ＰｔＣｌ6 ・６Ｈ2 Ｏの溶液をこの混合物に２０ｐｐｍのＰｔを与えるに十分な量で加えた。熱源を除き、発熱ヒドロシリル化反応を更なる温度上昇が認められなくなるまで進行させた。次いで混合物に熱を加えてその温度を８０℃に２時間保った。反応ポットが１００℃を越えないように注意を払った。ゲル粒子を含まず検知水準の残存シランハイドロジエンを含まないシロキサン・オキシアルキレンコポリマーの透明溶液をえた。２５℃でのその粘度は４センチストークであった。
【００３８】
実施例４（比較例）
４１．２ｇのポリエーテルＦと、４８．７５ｇの平均式ＭＤ2 Ｄ’0.9 Ｍのオルガノハイドロジエンポリシロキサンと、２６．９ｇ（２３ｗｔ％）のトルエンとの、良く攪拌した混合物を８０℃に加熱した。エタノール中のＨ2 ＰｔＣｌ6 ・６Ｈ2 Ｏをこの混合物に２０ｐｐｍのＰｔを与えるに十分な量で加えた。熱源を除き、発熱ヒドロシリル化反応を更なる温度上昇が認められなくなる進行させた。次いでこの混合物に必要な熱を加えてその温度を８０℃に６時間保った。シランハイドロジエン含量を分析して０．５ｃｃＨ2 ／ｇであることを知った。反応混合物を８０℃で３時間更に反応させた。反応ポットが１００℃を越えないように注意を払った。ゲル粒子を含まず０．５ｃｃＨ2 ／ｇの残存シランハイドロジエン含量をもつシロキサン・オキシアルキレンコポリマーの透明溶液をえた。２５℃でのその粘度は１２センチストークであった。
【００３９】
実施例５（比較例）
約４１．５ｇの４−メチル−１−ペンテンと、５８．５ｇの平均式ＭＤ’2 Ｍのオルガノハイドロジエン−ポリシロキサンと、３１ｇ（２３ｗｔ％）のトルエンとの良く攪拌した混合物を窒素スパージによって脱気し、５０℃に加熱した。エタノール中のＨ2 ＰｔＣｌ6 ・６Ｈ2 Ｏの溶液をこの混合物に２０ｐｐｍのＰｔを与えるに十分な量で加えた。熱源を除き、発熱ヒドロシリル化反応を更なる温度上昇が認められなくなるまで進行させた。次いで熱を必要に応じてこの混合物に加えてその温度を８０℃で４時間保った。反応ポットが１００℃を越えないように注意を払った。ゲル粒子を含まず０．１５ｃｃＨ2 ／ｇの残存シランハイドロジエン含量をもつシロキサン・アルキルコポリマーの透明溶液をえた。２５℃でのその粘度は４センチストークであった。
【００４０】
実施例６（比較例）
４１．１ｇのポリエーテルＦと、５８．９ｇの平均式ＭＤ2 Ｄ’1 Ｍのオルガノハイドロジエンポリシロキサンと、１００ｇ（５０ｗｔ％）のＵｃａｎｅアルキレートＩＩTWとの良く攪拌した混合物を窒素スパージによって脱気し、８０℃に加熱した。エタノール中のＨ2 ＰｔＣｌ6 ・６Ｈ2 Ｏの溶液をこの混合物に２０ｐｐｍのＰｔを与えるに十分な量で加えた。熱源を除き、発熱ヒドロシリル化反応を更なる温度上昇が認められなくなる迄進行させた。次いで必要に応じて熱を混合物に加えてその温度を８０℃で２時間保った。反応ポットを１００℃を越えないように注意を払った。残存シランハイドロジエンを含まず、２５℃で６センチストークの粘度をもつシロキサン・オキシアルキレンコポリマーの透明溶液をえた。
【００４１】
実施例７
２３．７２ｇの１−オクテンと、３６．２８ｇの式ＭＤ’Ｍのオルガノハイドロジエンシロキサンと、２４０ｇ（８０ｗｔ％）の大豆油との良く攪拌した混合物を窒素スパージによって脱気し、７５℃に加熱した。エタノール中のＨ2 ＰｔＣｌ6 ・６Ｈ2 Ｏをこの混合物に２０ｐｐｍのＰｔを与えるに十分な量で加えた。熱源を除き、発熱ヒドロジリル化反応を、更なる温度上昇が認められるなくなる迄、進行させた。次いで混合物に必要に応じて熱を加えてその温度を７５℃で保った。反応ポットが１００℃を越えないように注意を払った。残存シランハイドロジエン含量をもたず、２５℃で２９センチストークの粘度をもつシラン・アルキルコポリマーの透明溶液をえた。
【００４２】
実施例８
１６６．４ｇのポリエーテルＢと、３３．８ｇの平均式ＭＤ’Ｍのオルガノハイドロジエンシロキサンと、２００ｇ（５０ｗｔ％）の大豆油との良く攪拌した混合物を窒素スパージによって脱気し、７５℃に加熱した。エタノール中のＨ2 ＰｔＣｌ6 ・６Ｈ2 Ｏの溶液をこの混合物に２０ｐｐｍのＰｔを与えるに十分な量で加えた。熱源を除き、発熱ヒドロシリル化反応を、更なる温度上昇が認められなくなるまで、進行させた。次いで混合物に必要に応じて熱を加えてその温度を７５℃で２時間保った。反応ポットが１００℃を越えないように注意を払った。検知しうる水準の残存シランハイドロジエンを含まず、２５℃で６４センチストークの粘度を示すシロキサン・オキアルキレンコポリマーの透明溶液をえた。
【００４３】
実施例９
１０６．６ｇのポリエーテルＣと、９３．５ｇの式ＭＤ1 ’Ｍのオルガノハイドロジエンポリシロキサンと、２００ｇ（５０ｗｔ％）の大豆油との、良く攪拌した混合物を窒素スパージによって脱気し、７２℃に加熱した。エタノール中のＨ2 ＰｔＣｌ6 ・６Ｈ2 Ｏの溶液をこの混合物に、２０ｐｐｍのＰｔを与えるに十分な量で加えた。熱源を除き、発熱ヒドロシリル化反応を、更なる温度上昇が認められなくなる迄、進行させた。次いでこの混合物に、必要に応じて熱を加えてその温度を７５℃に２時間保った。反応ポットが１００℃を越えないように注意を払った。検知しうる水準のシランハイドロジエンを含まず、２５℃で２４センチストークの粘度を示すシロキサン・オキシアルキレンコポリマーの透明溶液をえた。
【００４４】
実施例１０
１８４．２ｇのポリエーテルＥと、１５．８ｇの平均式ＭＤ15Ｄ’5 Ｍのオルガノハイドロジエンポリシロキサンと、２００ｇ（５０ｗｔ％）の大豆油、との良く攪拌した混合物を、窒素スパージによって脱気し、８５℃に加熱した。エタノール中のＨ2 ＰｔＣｌ6 ・６Ｈ2 Ｏの溶液をこの混合物に、２０ｐｐｍのＰｔを与えるのに十分な量で加えた。熱源を除いて、発熱ヒドロシリル化反応を、更なる温度上昇が認められなくなるまで、進行させた。次いで混合物に必要に応じて熱を加え、その温度を８５℃に３時間保った。反応ポットが１００℃を越えないように注意を払った。検知しうる水準の残存シランハイドロジエンを含まず、２５℃で２７５センチストークの粘度を有するシロキサン・オキシアルキレンコポリマーの透明粘稠溶液をえた。
【００４５】
実施例１１
１４０．５ｇのポリエーテルＡと、５９．６１ｇの式ＭＤ’Ｍのオルガノハイドロジエン・ポリシロキサンと、２００ｇ（５０ｗｔ％）の大豆油との良く攪拌した混合物を窒素スパージによって脱気し、８３℃に加熱した。エタノール中のＨ2 ＰｔＣｌ6 ・６Ｈ2 Ｏの溶液をこの混合物に２０ｐｐｍのＰｔを与えるに十分な量で加えた。熱源を除き、発熱ヒドロシリル化反応を、更なる温度上昇がなくなるまで進行させた。次いでこの混合物に必要に応じて熱を加えて、その温度を８５℃で３時間保った。反応ポットが１００℃を越えないように注意を払った。検知しうる水準の残存シランハイドロジエンを含まず、２５℃で３１センチストークの粘度を有するシロキサン・オキシアルキレンコポリマーの透明溶液をえた。
【００４６】
実施例１２
４１．１４ｇのポリエーテルＦと、５８．９ｇのＭＤ2 Ｄ’1 Ｍをもつオルガノハイドロジエンポリシロキサンと、３００ｇ（７５ｗｔ％）の大豆油との良く攪拌した混合物を窒素スパージによって脱気し、８１℃に加熱した。エタノール中のＨ2 ＰｔＣｌ6 ・６Ｈ2 Ｏの溶液を、この混合物に５ｐｐｍのＰｔを与えるに十分な量で加えた。熱源を除き、発熱ヒドロシリル化反応を、更なる温度上昇が認められなくなるまで進行させた。混合物に必要に応じて熱を加え、その温度を８０℃に２時間保った。反応ポットが１００℃を越えないように注意を払った。ゲル粒子を含まず、検知しうる水準のシランハイドロジエのないシロキサン・オキシアルキレンコポリマーの透明溶液をえた。その粘度は２５℃で３３センチストークであった。
【００４７】
実施例１３
４１．２ｇのポリエーテルＦと、４８．７５ｇの平均式ＭＤ2 Ｄ’1.5 Ｍのオルガノハイドロジエン・ポリシロキサンと、３０２ｇ（７７ｗｔ％）の大豆油との良く攪拌した混合物を、窒素スパージによって脱気し、８０℃に加熱した。エタノール中のＨ2 ＰｔＣｌ6 ・６Ｈ2 Ｏの溶液を、この混合物に１０ｐｐｍのＰｔを与えるに十分な量で加えた。熱源を除き、発熱ヒドロシリル化反応を、更なる温度上昇が認められなくなるまで、進行させた。次いで混合物に必要に応じて熱を加えてその温度を８０℃に２時間保った。反応ポットが１００℃を越えないように注意を払った。ゲル粒子を含まず、検知しうる水準のシランハイドロジエンのないシロキサン・オキシアルキレンコポリマーの透明溶液をえた。その粘度は２５℃で３６センチストークであった。
【００４８】
実施例１４
１２９．４ｇのポリエーテルＢと、７０．６ｇの平均式Ｍ’Ｄ15Ｍ’のオルガノハイドロジエン・ポリシロキサンと、２００ｇ（５０ｗｔ％）の大豆油との良く攪拌した混合物を、窒素スパージによって脱気し、８０℃に加熱した。エタノール中のＨ2 ＰｔＣｌ6 ・６Ｈ2 Ｏをこの混合物に１０ｐｐｍのＰｔを与えるに十分な量で加えた。熱源を除き、発熱ヒドロシリル化反応を、更なる温度上昇がなくなるまで、進行させた。次いでこの混合物に必要に応じて熱を加えてその温度を８０℃に２時間保った。反応ポットが１００℃を越えないように注意を払った。検知しうる水準の残存シランハイドロジエンを含まず２５℃で８３センチストークを示すシロキサン・オキシルアルキレンコポリマーの透明溶液をえた。
【００４９】
実施例１５
４３．２ｇのポリエーテルＦと、７．０ｇのポリエーテルＣと、５３．４ｇの平均式ＭＤ2 Ｄ1 ’Ｍのオルガノハイドロジエン・ポリシロキサンと、３００ｇ（７５ｗｔ％）の大豆油との良く攪拌した混合物を、窒素スパージによって脱気し、８０℃に加熱した。エタノール中のＨ2 ＰｔＣｌ6 ・６Ｈ2 Ｏの溶液をこの混合物に１０ｐｐｍのＰｔを与えるに十分な量で加えた。熱源を除き、発熱ヒドロシリル化反応を、更なる温度上昇が認められなくなるまで進行させた。この混合物に必要に応じて熱を加えてその温度を８０℃に２時間保った。反応ポットが１００℃を越えないように注意を払った。検知しうる水準の残存シランハイドロジエンを含まず２５℃で３２センチストークの粘度を示すシロキサン・オキシアルキレンコポリマーの透明溶液をえた。
【００５０】
実施例１６
４１．６ｇの４−メチル−１−ペンテンと、５８．４ｇの平均式ＭＤ2 ’Ｍのオルガノハイドロジエン・ポリシロキサンと、３００ｇ（７５ｗｔ％）の大豆油との良く攪拌した混合物を、窒素スパージによって脱気し、４５℃に加熱した。エタノール中のＨ2 ＰｔＣｌ6 ・６Ｈ2 Ｏの溶液をこの混合物に２０ｐｐｍのＰｔを与えるに十分な量で加えた。熱源を除き、発熱ヒドロシリル化反応を更なる温度上昇が認められなくなるまで進行させた。次いでこの混合物に必要に応じて熱を加え、その温度を７５℃に４時間保った。反応ポットが１００℃を越えないように注意を払った。＜０．１ｃｃＨ2 ／ｇの残存シランハイドロジエン含量をもち、２５℃で３６センチストークの粘度を示すシロキサン・アルキルコポリマーをえた。
【００５１】
実施例１７
２８．７ｇの１−オクテンと、３６．２８ｇのＭＤ’1 Ｍのオルガノハイドロジエンポリシロキサンと、２４０ｇ（７８ｗｔ％）のアマニ油との良く攪拌した混合物を、窒素スパージによって脱気し、８０℃に加熱した。エタノール中のＨ2 ＰｔＣｌ6 ・６Ｈ2 Ｏの溶液をこの混合物に、２０ｐｐｍのＰｔを与えるに十分な量で加えた。この熱源を除き、発熱ヒドロシリル化反応を、更なる温度上昇が認められなくなるまで進行させた。次いで混合物に必要に応じて熱を加え、８０℃に２時間その温度を保った。反応ポットが１００℃を越えないように注意を払った。残存シランハイドロジエン含量をもたず、２５℃で２８センチストークを示すシロキサン・アルキルコポリマーの透明溶液をえた。
【００５２】
実施例１８
１４０．５ｇのポリエーテルＡと、５９．６１ｇの式ＭＤ’Ｍのオルガノハイドロジエン・ポリシロキサンと、２００ｇ（５０ｗｔ％）のアマニ油との良く攪拌した混合物を、窒素スパージによって脱気し、８０℃に加熱した。エタノール中のＨ2 ＰｔＣｌ6 ・６Ｈ2 Ｏの溶液をこの混合物に、２０ｐｐｍのＰｔを与える量で加えた。熱源を除き、発熱シリル化反応を、更なる温度上昇が認められなくなるまで、進行させた。次いで混合物に必要に応じて熱を加えてその温度を８０℃で３時間保った。反応ポットが１００℃を越えないように注意を払った。＜０．１ｃｃＨ2 ／ｇの残存シランハイドロジエンを含み、２５℃で２９センチストークの粘度をもつシロキサン・オキシアルキレンコポリマーの透明溶液をえた。
【００５３】
実施例１９
４１．５９ｇの４−メチル−１−ペンテンと、５８．４１ｇの平均式ＭＤ’2 Ｍのオルガノハイドロジエン・ポリシロキサンと、３００ｇ（７５ｗｔ％）のアマニ油との良く攪拌した混合物を、窒素スパージによって加熱し、７５℃に加熱した。エタノール中のＨ2 ＰｔＣｌ6 ・６Ｈ2 Ｏの溶液をこの混合物に、２０ｐｐｍのＰｔを与えるのに十分な量で加えた。熱源を除き、発熱ヒドロシリル化反応を、更なる温度上昇が認められなくなるまで、進行させた。次いでこの混合物に必要に応じて熱を加えて、その温度を７５℃に４時間保った。反応ポットが１００℃を越えないように注意を払った。＜０．１ｃｃＨ2 ／ｇの残存シランハイドロジエン含量をもち、２５℃で２８センチストークの粘度を示すシロキサン・アルキルコポリマーの透明溶液をえた。
【００５４】
実施例２０
４１．１４ｇりポリエーテルＦと、５８．９ｇの平均式ＭＤ2 Ｄ1 ’Ｍをもつオルガノハイドロジエン・ポリシロキサンと、３００ｇ（７５ｗｔ％）のアマニ油との良く攪拌した混合物を、窒素スパージによって脱気し、８０℃に加熱した。エタノール中のＨ2 ＰｔＣｌ6 ・６Ｈ2 Ｏの溶液をこの混合物に２０ｐｐｍのＰｔを与えるに十分な量で加えた。熱源を除き、発熱ヒドロシリル化反応を、更なる温度上昇が認められなくなるまで進行させた。次いでこの混合物に必要に応じて熱を加えてその温度を８０℃に２時間保った。反応ポットが１００℃を越えないように注意を払った。ゲルを含まず、検知しうる水準の残存シランハイドロジエンをもないシロキサン・オキシアルキレンコポリマーの透明溶液をえた。その粘度は２５℃で３７センチストークであった。
【００５５】
実施例２１
４１．２ｇのポリエーテルＦと、４８．７５ｇの平均式ＭＤ2 Ｄ’1.5 のオルガノハイドロジエン・ポリシロキサンと、３００ｇ（７５ｗｔ％）のサフラワー油との良く攪拌した混合物を、窒素スパージによって脱気し、８０℃に加熱した。エタノール中のＨ2 ＰｔＣｌ6 ・６Ｈ2 Ｏの溶液をこの混合物に、２０ｐｐｍのＰｔを与えるに十分な量で加えた。熱源を除き、発熱ヒドロシリル化反応を、更なる温度上昇が認められなくなるまで進行させた。次いでこの混合物に必要に応じて熱を加えて、その温度を８０℃に２時間保った。反応ポットが１００℃を越えないように注意を払った。ゲル粒子を含まず、検知しうる水準の残存シランハイドロジエンもないシロキサン・オキシアルキレンコポリマーをえた。その粘度は２５℃で３７センチストークであった。
これらのデータは、すべてのヒドロシリル化が観察しうる発熱体で完了することを示している。コポリマー生成物の若干は、これらをポリウレタンフォームの製造に界面活性剤として好適なものにする構造、粘度、及び界面活性をもっていた。
【００５６】
実施例２２及び２３
６４重量％の米国特許第５，００１，２４８号記載のシロキサン・アルキルコポリマーと、３６重量％の低分子量留分のポリジメチルシロキサン（ダウ  コーニング  コーポレーションからＦ−１１６３０として入手しうる）を激しく混合することによって、２つのポリウレタンフォーム界面活性剤を製造した。次いでこの混合物を２つの等量部分に分割した。一方（実施例２２）に安定化するのに十分な量でポリエーテルのＤを加えて高品質高弾性の成形フォームを得た。他方の第２部分（実施例２３）に実施例２２のポリエーテルＤと同じ重量比の大豆油を加えた。実施例２２と実施例２３の双方は透明な均一生成物を与えた。
【００５７】
揮発性試験
実施例１−２１の反応生成物の揮発性試験を次の方法（ＡＳＴＭ  Ｄ４５５９−９２）によって決定した。（Ａ）２インチのアルミニウム皿をほぼ０．１ｍｇに予備秤量。（Ｂ）約１ｇの秤量試料を上記のほぼ０．１ｍｇに加える。（Ｃ）工程Ａと工程Ｂを反復して二重の決定をする。（Ｄ）１１０℃に設定した強制ドラフトオーブン中で大気圧１１０℃１時間加熱する。（Ｅ）試料を空気中で１０分間冷却し、秤量する。次式を使用して揮発度を計算する。
重量％固体＝１００−〔（Ｂ−Ａ）×１００／Ｂ〕
揮発度＝１００−ｗｔ％固体
ただし、Ａ＝加熱後の試料の重量、及び
Ｂ＝加熱前の試料の重量。高重量％の固体の値は低い揮発性に相当する。揮発度は上記のほぼ０．１％に近い２つの結果の平均値として報告される。
【００５８】
フォームの試験
実施例１２、１３、１５、１６、２０、２１及び２３のコポリマー生成物を次の高弾性成形フォーム配合物中で次の方法によって決定した。
１００部のＡＲＣＯＬ  Ｅ−７８５ポリオール塩基（アルコ  ケミカル  カンパニィから入手しうる）と、２．００部の実施例１２、１３、１５、１６、２０、２１、２２及び２３のそれぞれからの界面活性剤、０．３部のＮＩＡＸ触媒  Ａ−３３（ウイットコ  コーポレーションから入手しうる）と、０．３部のＮＩＡＸ触媒Ｃ−１７４（ウイットコ  コーポレーションから入手しうる）と、３．２部の水との混合物を十分に混合した。上記の混合物に、８０部のポリマー状ＭＤＩ（メチレンジフェニレン  ジイソシアネート）と８０部のＴＤＩ（トルエンジイソシアネート、両方ともバイエル  コーポレーションから入手しうる）を加え、えられる混合物を高速ミキサーで混合してから１５×１５×４インチの加熱アルミニウム鋳型に１３０°Ｆで注入した。この混合物を発泡させて最大の高さに上昇させてから室温で６分間硬化させた。
【００５９】
この方法を使用して、上記の実施例からの界面活性剤の試験を二重に行った。
硬化したフォームを肉眼観察及び気泡均一性の比較によって検査した。これらの結果を表１、表２及び表３に示す。
【００６０】
表１のデータは、高沸点天然植物油溶媒（実施例７−２１）が容易なヒドロシリル化反応を与えるが、従来技術のそれぞれを表す実施例１−６のコポリマーに比べて、非常に改良された揮発性をもつ均一コポリマーを与えることを示している。天然植物油溶媒中で製造したこれら種々の実施例（実施例１２、１３、１５、１６、２０、２１、及び２３）により安定化した高弾性成形フォームは、非常に均一な気泡寸法と非常に良好なフォームの物理的性質を示している。
【００６１】
【表１】
0004366470.tif 000002
【００６２】
表２、表３（実施例２２及び２３）は、増大した湿時圧縮永久ひずみ、湿時経時圧縮永久ひずみ、及び乾時圧縮永久ひずみを示す。これらは高沸点天然植物油を後に活性界面剤処方物に加えたときにさえ有利にえられる。表２、表３は３つの代表的な技術状態のＨＲ（高弾性ポリウレタンフォーム）処方をもつデータを表す。２つの界面活性剤をそれぞれの処方物に使用する。すなわち実施例２２及び２３で製造した処方物であり、これらは実施例２２の界面活性剤を含むシリコーンがポリアルキレングリコール（ポリエーテルＤ）を含むのに対して実施例２３の界面活性剤を含むシリコーンが大豆油を含んでいる点でのみ相違している。それぞれの処方物について５つのフォームパッドを製造し、それぞれのフォームパッドについてそれぞれの界面活性剤と３つの圧縮永久ひずみを測定した。それぞれのパッドのそれぞれのセットの測定を行い、平均値が１５の測定を表すようにした。それぞれの平均値の信頼間隔を計算した。これらの結果は、すべての処方物について、すべてのセット値が大豆油の使用によって低められていることを示している。すべての場合９５％の確率で減少が顕著である。ただし処方物１の圧縮永久ひずみの結果は例外であって、この場合の減少は少なくとも９０％の確率で顕著である。
【００６３】
【表２】
0004366470.tif 000003
【００６４】
【表３】
0004366470.tif 000004
【００６５】
ポリオールＡはＡＲＣＯＬ  Ｅ−６５６（アルコ  ケミカル  カンパニーから入手しうる）であり、これは約３５ｍｇ  ＫＯＨのヒドロキシ価のエチレンとプロピレンオキシドにもとづく透明ポリオールである。
ポリオールＢはＡＲＣＯＬ  Ｅ−６８８（アルコ  ケミカル  カンパニーから入手しうる）であり、これは約２２ｍｇのＫＯＨのヒドロキシ価のエチレンとプロピレンオキシドにもとづくポリオール中に約４０重量のアクリロニトリル／スチレンコポリマーを含むポリマーポリオールである。
アミン触媒ＡはＮＩＡＸ  触媒Ａ−１（ウイットコ  コーポレーションから入手しうる）である。
アミン触媒ＢはＮＩＡＸ  触媒Ａ−３３（ウイットコ  コーポレーションから入手しうる）である。
【００６６】
受け入れた圧縮固定はＡＳＴＭ  Ｄ３５７４  試験ＪによりＡＳＴＭ  Ｄ  ３３７４試験Ｉの湿時熟成により試験した。湿潤固定測定はトヨタ  エンジニアリング  標準  ＴＳＭ  ７１００Ｇに従って行った。
【００６７】
表４は実施例２２及び実施例２３の界面活性剤を含むによるフォーム可燃性の結果を表す。フォーム処方物はそれがフォームの燃焼傾向を意図的に誇張するように使用された。１８個の等しいフォーム試料をそれぞれの界面活性剤を用いて製造し、可燃性をＤＯＴ  ＭＶＳＳ  Ｎｏ．３０２により試験した。最も望ましい試験結果はＳＥ（自己消火性）であり、次いでＳＥＮＢＲ（燃焼速度のない自己消火性）である。ＳＥとＳＥＮＢＲは共に許容しうる結果であるが、ＳＥＢ（燃焼速度をもつ自己消火性）は許容しえない。表４中のこれらの結果は、大豆油を使用するシリコーン界面活性剤実施例２３がフォームの燃焼性を改良することを示している。
【００６８】
【表４】
0004366470.tif 000005