(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリアミド系樹脂と、（Ｂ）下記一般式（１）に示す１，２−ジフェニルエタン誘導体または一般式（２）に示すジイソプロピルベンゼンオリゴマーから選ばれる１種以上のラジカル発生剤がポリアミド系樹脂１００重量部に対して０．０５〜５重量部と、（Ｃ）分子中に少なくとも２個以上の炭素間二重結合を有する多官能モノマーがポリアミド系樹脂１００重量部に対して、０．０１〜５重量部とからなるポリアミド系樹脂組成物を２２０〜３２０℃の温度で加熱・架橋させ、ポリアミド系樹脂の架橋又は分岐化反応が進行して得られる架橋型ポリアミド系樹脂。
【化１】
0004320854.tif 000006
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、フェニル基または炭素数１〜５のアルキル置換フェニル基であり、Ｘ及びＹは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。）
【化２】
0004320854.tif 000007
（式中、ｎは平均値として２〜５０である。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、効率よく架橋可能なポリアミド系樹脂組成物から得られる成形性や耐熱性等が向上した架橋型ポリアミド系樹脂に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアミド系樹脂は、その物理的、化学的特性が優れているため、合成繊維、フィルム、各種成形材料等として多方面にわたって利用されている。特に近年、ポリアミド系樹脂が有する耐摩耗性、耐熱性、機械的特性、電気的特性などの特性を活かしてエンジニアリングプラスチックとして種々の電子・電気部品、自動車部品、機械部品などに広く利用されるようになってきている。
しかながら、用途の拡大、多様化に伴い、樹脂に対しては更に高度な性能や特殊な機能が求められている。
【０００３】
例えば、ブロー成形や押出成形をする際、ポリアミド系樹脂は溶融粘度が低くなって、成形をすることが困難となるため、ポリアミド系樹脂の溶融粘度の向上が求められている。また、より一層厳しい使用環境下に耐えられるように耐熱性の向上も要求されている。
一般に、熱可塑性樹脂に架橋構造や分岐構造を形成させることにより溶融粘度や耐熱性を向上できることは良く知られている。例えば、ジャーナル・オブ・ポリマー・エンジニアリング、１７巻、３９〜６０、１９９７年には、共重合ポリアミドであるナイロン６／６９中に２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３等のペルオキシドを添加して、１９０℃で溶融混練することにより、ポリアミド系樹脂の溶融粘度を向上できることが記載されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前述のペルオキシドを用いる方法は、ペルオキシドの使用温度に適した比較的融点が低いポリアミド系樹脂に対しては有効ではあるが、工業的に広く用いられているナイロン６やナイロン６６のように２００℃を越える高融点のポリアミド系樹脂に対しては、樹脂が十分に溶融する前にペルオキシドが分解してしまったり、また高温下でペルオキシドが急激に分解してしまうため、効果的に架橋を行なうことが困難であった。
【０００５】
この発明は、上記従来技術に存在する問題点に着目してなされたものである。その目的とするところは、効率よく架橋可能なポリアミド系樹脂組成物から得られる成形性や耐熱性等が向上した架橋型ポリアミド系樹脂を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、ポリアミド系樹脂に特定のラジカル発生剤及び多官能モノマーを添加した配合物を加熱することにより優れた架橋型ポリアミド系樹脂が得られることを見出し本発明を完成した。
【０００７】
即ち、第１の発明は、（Ａ）ポリアミド系樹脂と、（Ｂ）下記一般式（１）に示す１，２−ジフェニルエタン誘導体または一般式（２）に示すジイソプロピルベンゼンオリゴマーから選ばれる１種以上のラジカル発生剤がポリアミド系樹脂１００重量部に対して０．０５〜５重量部と、（Ｃ）分子中に少なくとも２個以上の炭素間二重結合を有する多官能モノマーがポリアミド系樹脂１００重量部に対して、０．０１〜５重量部とからなるポリアミド系樹脂組成物を２２０〜３２０℃の温度で加熱・架橋させ、ポリアミド系樹脂の架橋又は分岐化反応が進行して得られる架橋型ポリアミド系樹脂である。
【０００８】
【化３】
0004320854.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、フェニル基または炭素数１〜５のアルキル置換フェニル基であり、Ｘ及びＹは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。）
【００１０】
【化４】
0004320854.tif 000003
【００１１】
（式中、ｎは平均値として２〜５０である。）
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下に、この発明の実施形態について詳細に説明する。
本発明における成分（Ａ）のポリアミド系樹脂としては、ヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，３−または１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシルメタン）、ｍ−またはｐ−キシリレンジアミン等の脂肪族、脂環族、芳香族等のジアミンとアジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の脂肪族、脂環族、芳香族等のジカルボン酸との重縮合によって得られるポリアミド、ε−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸等のアミノカルボン酸の縮合によって得られるポリアミド、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタム等のラクタムから得られるポリアミドあるいはこれらの成分からなる共重合ポリアミド、これらのポリアミドの混合物等が例示される。
具体的には例えば、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン６１０、ナイロン９、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６／６６、ナイロン６６／６１０、ナイロン６／１１等の市販品が挙げられる。
これらの中では、成形性や耐熱性を向上するという観点から、特にナイロン６及びナイロン６６が好ましい。
【００１３】
本発明で使用される成分（Ｂ）のラジカル発生剤は、前記一般式（１）に示す１，２−ジフェニルエタン誘導体または一般式（２）に示すジイソプロピルベンゼンオリゴマーから選ばれる１種以上の化合物であり、２００℃以上の高温下で炭素間結合の開裂により有効にラジカルを発生する化合物である。
一般式（１）に示す化合物としては具体的には、例えば、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、２，３−ジエチル−２，３−ジフェニルブタン、２，３−ジメチル−２，３−ジ（ｐ−メチルフェニル）ブタン、２，３−ジエチル−２，３−ジ（ｐ−メチルフェニル）ブタン、２，３−ジメチル−２，３−ジ（ｐ−ブロモフェニル）ブタン、２，３−ジエチル−２，３−ジ（ｐ−ブロモフェニル）ブタン、２，３−ジメチル−２，３−ジ（ｐ−クロロフェニル）ブタン、２，３−ジエチル−２，３−ジ（ｐ−クロロフェニル）ブタン、２，３−ジメチル−２，３−ジ（ｐ−エトキシフェニル）ブタンが挙げられ、特に２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタンが好ましい。
【００１４】
一般式（２）に示すジイソプロピルベンゼンオリゴマーにおいて、ｎは平均値として２〜５０であり、好ましくは３〜４０である。ｎが１の時は、架橋反応過程においてラジカルを生成することができないのでラジカル発生剤としては作用しない。一方、ｎが５０を越えると、ポリアミド系樹脂との相溶性が低下して架橋反応効率が低下する傾向にある。
【００１５】
前記ジイソプロピルベンゼンオリゴマーは、ジイソプロピルベンゼンを、ポリマー・サイエンス・Ｕ．Ｓ．Ｓ．Ｒ．、１巻、３４１頁、１９６０年に記載されている方法に準じ、ジ−ｔ−ブチルペルオキシドのようなペルオキシドを用いて酸化多重再結合（以下、酸化重合と略記する。）の反応をさせることにより得ることができる。
原料となるジイソプロピルベンゼンとしては、例えばｍ−ジイソプロピルベンゼン、ｐ−ジイソプロピルベンゼン、及びｍ−ジイソプロピルベンゼンとｐ−ジイソプロピルベンゼンの混合物が挙げられる。原料としてｍ−ジイソプロピルベンゼンを用いた場合は、一般式（２）の構成単位はメタ体からなり、ｐ−ジイソプロピルベンゼンを用いた場合はパラ体からなる。一方、ｍ−ジイソプロピルベンゼンとｐ−ジイソプロピルベンゼンの混合物を用いた場合は、ジイソプロピルベンゼンオリゴマー中にメタ体とパラ体の構成単位が両方含まれる。
【００１６】
ジイソプロピルベンゼンオリゴマーの製造は通常、ペルオキシドの分解物に由来する低沸点成分を除去しながら行われる。その後、ジイソプロピルベンゼンオリゴマー以外の揮発成分を常圧下または減圧下で留去させる濃縮法ないしメタノール等の有機溶媒を用いた再沈殿法により単離精製される。
その結果得られるジイソプロピルベンゼンオリゴマーは通常、分子量分布をもつ多分散型オリゴマーとなる。
すなわち、一般式（２）中のｎの値が異なる複数の化合物の混合物からなる。本発明においては、ｎの平均値が２〜５０の範囲であればよく、ｎが１の成分またはｎが５０を越える成分を含んでいても差し支えない。また、ｎが１のジイソプロピルベンゼンは希釈剤として含有させることも可能であり、そのような場合は、ｎの平均値は２未満であってもよい。
前記平均値として定義されるｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定されるオリゴマーの数平均分子量から求めることができ、その値は小数点を含む実数で通常表される。
【００１７】
本発明のジイソプロピルベンゼンオリゴマーは、精製前のものをラジカル発生剤として用いても良いし、また前記方法により精製後のもの用いても良い。さらに、ジイソプロピルベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、アジピン酸エステル、フタル酸エステル等の液状物質またはシリカ、炭酸カルシウム、ポリオレフィン等の固体状物質により希釈された状態でも使用可能である。
【００１８】
また、高温分解型のペルオキシドを本発明のラジカル発生剤と併用して使用することができる。
併用可能なペルオキシドとしては具体的には、例えばｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔ−ヘキシルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロペルオキシド等のヒドロペルオキシド類；ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジ−ｔ−ヘキシルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン等のジアルキルペルオキシド類が挙げられる。
これらペルオキシドの使用割合は、本発明のラジカル発生剤１００重量部に対して１００重量部以下が好ましい。
【００１９】
ラジカル発生剤の添加量は、ポリアミド系樹脂１００重量部に対して、０．０５〜５重量部である。０．０１重量部未満では溶融粘度を上昇させる効果が小さい。また、１０重量部を越えると多量のラジカル発生剤の分解物が残存するため、ポリアミド系樹脂の物性が低下する傾向にある。
【００２０】
本発明で使用される成分（Ｃ）の多官能モノマーは、分子中に少なくとも２個以上の炭素間二重結合を有する多官能性エチレン系不飽和化合物のことであり、例えばジアリルフタレート、ジビニルベンゼン、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、ジイソプロペニルベンゼン、ポリブタジエン、多官能性（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられ、これらは単独または２種以上の組み合わせで使用される。
【００２１】
前記多官能性（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスルトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、１，４−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（（メタ）アクリロキシシクロヘキサン）プロパン、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ−ジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン等が挙げられる。
【００２２】
前記多官能モノマーの中で好ましいものは、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、ジエチレングリコールジメタクリレート、１，１，１−トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼンであり、特にトリアリルイソシアヌレートは溶融粘度を上げる効果が大きいため好ましい。
【００２３】
また、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、酢酸ビニル、アリルグリシジルエーテル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジルなどのラジカル重合性の単官能モノマーの１種または２種以上を本発明の多官能モノマーと併用して使用することが可能である。
【００２４】
多官能モノマーの使用量は、ポリアミド系樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部である。０．０１重量部未満では溶融粘度を上昇させる効果が小さい。また、１０重量部を越えると、ポリアミド系樹脂の物性が低下する傾向にある。
【００２５】
本発明において、多官能モノマーを使用せず、ラジカル発生剤のみを用いた場合には、溶融粘度はほとんど増加しない。これは、本発明のラジカル発生剤から生成するラジカルは比較的安定であり、ポリアミド系樹脂から直接水素原子を引き抜くことは困難なためと推定される。
しかし、本発明のようにラジカル発生剤と多官能モノマーとを併用して使用すると、ラジカル発生剤から生成するラジカルは多官能モノマーへの付加反応を経て、より活性なラジカルに変換されるため、ポリアミド系樹脂からの水素原子引き抜きが可能となり、架橋または分岐化反応が効率的に進行するものと考えられる。
【００２６】
また、その用途に応じて所望の性能をさらに付与させるため、本発明の目的を損なわない範囲の量の無機充填剤や添加剤を配合することができる。
無機充填剤としては、粉粒状、平板状、鱗片状、針状、球状または中空状および繊維状が挙げられ、具体的には例えば硫酸カルシウム、珪酸カルシウム、ウオラストナイト、クレー、珪藻土、タルク、アルミナ、珪砂、ガラス粉、酸化鉄、金属粉、グラファイト、炭化珪素、窒化珪素、シリカ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、カーボンブラックなどの粉粒状充填剤、雲母、ガラス板、セリサイト、パイロフィライト、アルミフレークなどの金属箔、黒鉛などの平板状もしくは鱗板状充填剤、シラスバルーン、金属バルーン、ガラスバルーン、軽石などの中空状充填剤、ガラス繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、ウィスカー、金属繊維、シリコーンカーバイト繊維、アスベストなどの繊維状充填剤等の例を挙げることができる。
これら無機充填剤の表面は、例えばステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸またはそれらの金属塩、パラフィンワックス、ポリエチレンワックスまたはそれらの変性物、有機シラン、有機ボラン、有機チタネート等を使用して表面処理を施したものが好ましい。
これら無機充填剤は１種又は２種以上併用することができ、添加量はポリアミド系樹脂１００重量部に対して１２０重量部以下、好ましくは７０重量部以下である。
【００２７】
前記添加剤としては、通常使用される難燃剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、帯電防止剤、滑剤、離型剤、核剤、分散剤、カップリング剤、発泡剤、着色剤等が挙げられる。
【００２８】
また、他の熱可塑性樹脂、例えばポリスチレン樹脂、ＨＩＰＳ樹脂（耐衝撃性ポリスチレン樹脂）、ＡＳ樹脂（アクリロニトリル−スチレン樹脂）、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂）等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂等を添加しても差し支えない。
【００２９】
本発明の架橋型ポリアミド系樹脂は成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の配合物を加熱することにより、高分子ラジカルが関与したラジカル反応が生起し、ポリアミド系樹脂に分岐構造や網目状の架橋構造が形成されるため溶融粘度が増加する。本発明において架橋型とは網目状に至る前の分岐型も含まれる。即ち、架橋型ポリアミド系樹脂中に分岐構造単位及び／または架橋構造単位を部分的に有しているものである。
加熱温度は２２０〜３２０℃、好ましくは２４０〜３００℃、特に好ましくはポリアミド系樹脂の融点より１０℃高い温度以上で、かつ２９０℃以下である。２２０℃未満ではポリアミド系樹脂の溶融が不十分であり、かつラジカル発生剤の分解速度が遅く架橋反応が効率的に進行しない。また３２０℃を越えると、樹脂の分解や異常反応を生じ好ましくない。
【００３０】
本発明の架橋型ポリアミド系樹脂は通常、前記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を溶融混練することにより製造することができる。この溶融混練に使用する装置としては、例えばバンバリーミキサー、加圧ニーダー、混練押出機、二軸押出機、ロール等の通常用いられる混練機により行なうことができる。
【００３１】
本発明の架橋型ポリアミド系樹脂の溶融粘度は、ラジカル発生剤及び多官能モノマーの添加量により調整できる。溶融粘度を僅かに上昇させたい場合は、ラジカル発生剤及び多官能モノマーの添加量を少なくし、分岐構造にとどめるかあるいは微架橋程度にすればよい。一方、溶融粘度を大きく上昇させたり、高度に架橋したものを得たい場合は、ラジカル発生剤及び多官能モノマーの添加量を多くすれば良い。
【００３２】
本発明の架橋型ポリアミド系樹脂は成形材料として有用であり、その溶融粘度に応じて射出成形、押出成形、ブロー成形等により各種成形品とすることができる。また、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）が配合されたポリアミド系樹脂組成物は、圧縮成形、トランスファー成形等により成形と同時に加熱架橋させることも可能である。
【００３３】
【実施例】
次に、実施例および比較例を挙げて、この発明をさらに具体的に説明する。なお、各例中の部、％は特に断らない限り重量部および重量％を示す。また、各例中の略記号は以下の化合物を示す
ＰＤＩＢ−１：参考例１で製造されたジイソプロピルベンゼンオリゴマー
ＰＤＩＢ−２：参考例２で製造されたジイソプロピルベンゼンオリゴマー
ＢＣ：２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン（商品名：ノフマーＢＣ、日本油脂（株）製）
ＴＡＩＣ：トリアリルイソシアヌレート
ＭＰＢＭ：Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド
ＤＥＤＭＡ：ジエチレングリコールジメタクリレート
ＤＶＢ：ジビニルベンゼン
【００３４】
参考例１（ＰＤＩＢ−１の合成）
撹拌機、温度計、滴下漏斗、低沸点物の留去装置を備えた２００ｍｌの４つ口フラスコにｍ−ジイソプロピルベンゼン５９．４％およびｐ−ジイソプロピルベンゼン４０．６％からなるジイソプロピルベンゼンの混合物５０ｇを入れた。フラスコの空間部分を撹拌しながら窒素ガスで置換した。
その後、撹拌下、内容物の温度を１３０〜１７０℃に保ちながら、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド９０ｇを７時間にわたって滴下した。
そして滴下操作の一方で、ジ−ｔ−ブチルペルオキシドの分解物であるｔ−ブタノール等の低沸点成分の留去操作を行なった。
留去操作が完了してから冷却し、固形物（ＰＤＩＢ−１）４２ｇを得た。
【００３５】
この化合物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した結果、ジイソプロピルベンゼン単位由来の芳香族プロトン、メチルプロトン、メチンプロトンのシグナルが観測された。さらに、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（以下、ＧＰＣと略記。）により測定されたポリスチレン換算の数平均分子量は９２０であり、得られた化合物は、一般式（２）中のｎが平均で５．７であるジイソプロピルベンゼンオリゴマーであることが確認された。
【００３６】
参考例２（ＰＤＩＢ−２の合成）
ジ−ｔ−ブチルペルオキシドの添加量を１２０ｇに代えた他は、参考例１に準じて合成を行なった。その結果、固形物（ＰＤＩＢ−２）４３ｇを得た。この化合物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した結果、ジイソプロピルベンゼン単位由来の芳香族プロトン、メチルプロトン、メチンプロトンのシグナルが観測された。さらに、ＧＰＣにより測定されたポリスチレン換算の数平均分子量は２２１０であり、得られた化合物は、一般式（２）中のｎが平均で１３．８であるジイソプロピルベンゼンオリゴマーであることが確認された。
【００３７】
実施例１
ナイロン６６（ＵＢＥナイロン２０２０Ｂ、宇部興産（株）製）１００部、ＢＣ０．５部、ＴＡＩＣ ０．１部をバンバリーミキサーを用いて温度２8０℃、回転数１００ｒｐｍの条件で１０分間溶融混練した。溶融混練１０分後のトルク値を最終トルク値として測定した。最終トルク値は樹脂の溶融粘度を表すものであり、数値が高いほど溶融粘度が高いことを示す。
得られた混練物から試料を約０．２ｇ採取し、それを容積比で１：１のフェノール／テトラクロロエタン混合溶剤１０ｍｌ中に還流温度で３０分間浸漬した。混合溶剤に溶解しなかった試料の乾燥重量を測定し、下記数式（１）
【００３８】
【数１】
0004320854.tif 000004
【００３９】
によりゲル分率を求めた。ゲル分率は架橋度を表すものであり、数値が高いほど架橋度が高いことを示す。
ラジカル発生剤、多官能モノマー、最終トルク値及びゲル分率に関する結果を表１に示した。
【００４０】
【表１】
0004320854.tif 000005
【００４１】
（注）添加量はナイロン６６の１００重量部に対する重量部を示す。
【００４２】
実施例２〜１０
実施例１においてラジカル発生剤の種類と添加量および多官能モノマーの種類と添加量を表１の通りに代えた他は、実施例１に準じて実施した。結果を表１に示した。
【００４３】
実施例１１
ポリアミド系樹脂としてナイロン６（鐘紡（株）製、商品名：ＭＣ１００Ｌ）を用い、混練温度を２４０℃に代えた他は実施例１に準じて実施した。溶融混練１０分後の最終トルク値は、ナイロン６のみを溶融混練して得られた値よりも上昇することが確認された。
【００４４】
比較例１
実施例１においてＢＣ及びＴＡＩＣを添加しない他は実施例１に準じて実施した。結果を表１に示した。
【００４５】
比較例２
実施例６においてＢＣを添加しない他は実施例６に準じて実施した。結果を表１に示した。
【００４６】
比較例３
実施例６においてＴＡＩＣを添加しない他は実施例６に準じて実施した。結果を表１に示した。
【００４７】
表１の実施例１〜１０と比較例１の比較から、ポリアミド系樹脂に特定のラジカル発生剤と多官能モノマーを添加し、加熱処理して得られる本発明の架橋型ポリアミド系樹脂は架橋構造または分岐構造が形成され、溶融粘度が上昇していることがわかった。
一方、比較例２、３の結果から明らかなように、ラジカル発生剤又は多官能モノマーのいずれか一方を添加するだけでは、架橋構造または分岐構造は形成されず、溶融粘度の上昇は認められなかった。
さらに、実施例１の結果より、ラジカル発生剤及び多官能モノマーの添加量が比較的少ない場合は、溶融粘度は増加するがゲルの生成がない分岐型のポリアミド系樹脂が選択的に得られることがわかった。一方、実施例６、７の結果より、ラジカル発生剤及び多官能モノマーの添加量を比較的多くすると、ゲル分率が高い高架橋型のポリアミド系樹脂が得られることがわかった。
【００４８】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明のポリアミド系樹脂組成物にはポリアミド系樹脂に高温下で効率よくラジカルを発生する化合物と多官能モノマーが配合されているために、架橋または分岐構造を有した溶融粘度の高い架橋型ポリアミド系樹脂を容易に得ることができる。
本発明の架橋型ポリアミド系樹脂の溶融粘度は、ラジカル発生剤および多官能モノマーの添加量により容易に調整できる。従って、所望の溶融粘度に調整後、射出成形、押出し成形、ブロー成形等により各種成形品を得ることができる。
さらに、本発明の架橋型ポリアミド系樹脂は、架橋または分岐構造を有しているので、耐熱性や機械的性質等に優れた成形材料として有用である。