(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボン酸基またはその塩、スルホン酸基又はその塩、リン酸基またはその塩から選ばれるアニオン性官能基を複数含有する水溶性または水分散性有機ポリマーからなる有機ドメイン及び、無機ドメインを含む有機ドメイン／無機ドメイン複合材料であって、該有機ポリマーの官能基と該無機ドメインとがイオン結合性架橋構造を形成し、該無機ドメインは複数の無機ブリッジからなり、該複数の無機ブリッジは、各々独立に、少なくとも１つの珪素原子、少なくとも２つの酸素原子及び少なくとも２つの二価金属原子を有し、該少なくとも１つの珪素原子と該少なくとも２つの酸素原子とは、各々１つの珪素原子を共有する少なくとも１対のシロキサン結合を形成し、且つ該少なくとも１対のシロキサン結合は無機ブリッジの長手方向に配列し、該少なくとも２つの二価金属原子は、無機ブリッジの両末端にそれぞれ位置する２つの二価金属原子を含み、該両末端の２つの二価金属原子はそれらとそれぞれ隣り合うシロキサン結合の酸素原子にそれぞれイオン結合し且つ該有機ポリマーの官能基にそれぞれイオン結合しており、それによって該イオン結合性架橋構造が形成されており、該有機ドメインの該無機ドメインに対する重量比が１．０以上であることを特徴とする有機ドメイン／無機ドメイン複合材料。
【請求項２】
該有機ポリマーの官能基が、カルボン酸基またはその塩であるアニオン性官能基であることを特徴とする請求項１に記載の複合材料。
【請求項３】
該無機ドメインの長軸の長さで規定される、該無機ドメインのサイズが１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の複合材料。
【請求項４】
該複合材料の乾燥重量の９倍の重量の水との混合物を光路長２ｍｍのセルに入れ、分光光度計をもちいて、４５０ｎｍ、５５０ｎｍ、６６０ｎｍの水に対する透過光量比を測定した際に、かかる３波長領域の平均値が水に対する透過光量比が１０％以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の複合材料。
【請求項５】
該二価金属原子がアルカリ土類金属原子であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の複合材料。
【請求項６】
該珪素原子の１〜１５原子％がアルミニウム原子で置換されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の複合材料。
【請求項７】
下記の化学種（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を、水性媒体の存在下にｐＨ７以上で互いに接触させることを包含する方法で製造されることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の複合材料。
（ａ）  珪酸化合物または珪素ハロゲン化物から形成される珪酸アニオン、
（ｂ）  アニオン性官能基を複数含有する水溶性または水分散性有機ポリマーのアニオン、
（ｃ）  二価金属塩から形成される二価金属カチオン。
【請求項８】
下記の化学種（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）を、水性媒体の存在下にｐＨ７以上で互いに接触させることを包含する方法で製造されることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の複合材料。
（ａ）   珪酸化合物または珪素ハロゲン化物から形成される珪酸アニオン、
（ｂ）  アニオン性官能基を複数含有する水溶性または水分散性有機ポリマーのアニオン、
（ｃ）  二価金属塩から形成される二価金属カチオン、
（ｄ）  アルミニウム化合物から形成されるアルミン酸アニオン。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の複合材料からなる親水性塗膜。
【請求項１０】
カルボン酸基またはその塩、スルホン酸基又はその塩、リン酸基またはその塩から選ばれるアニオン性官能基を複数含有する水分散性有機ポリマーからなる有機下層と、該有機下層の上に形成された無機上層を包含する親水性塗膜であって、該有機下層の有機ドメインと該無機上層の無機ドメインの有機ドメインの無機ドメインに対する重量比が１．０以上であって、該無機層は無機閉環分子と無機自由端分子からなる群から選ばれる複数の無機分子を含み、該無機閉環分子は、各々独立に、少なくとも１つの珪素原子、少なくとも２つの酸素原子及び少なくとも２つの二価金属原子を有し、該少なくとも１つの珪素原子と該少なくとも２つの酸素原子とは、各々１つの珪素原子を共有する少なくとも１対のシロキサン結合を形成し、且つ該少なくとも１対のシロキサン結合は無機閉環分子の長手方向に配列し、該少なくとも２つの二価金属原子は、無機閉環分子の両末端にそれぞれ位置する２つの二価金属原子を含み、該両末端の２つの二価金属原子はそれらとそれぞれ隣り合うシロキサン結合の酸素原子にそれぞれイオン結合し且つ該有機ポリマーの官能基にそれぞれイオン結合しており、そして該無機自由端分子は、各々独立に、少なくとも１つの珪素原子、少なくとも２つの酸素原子及び少なくとも１つの二価金属原子を有し、該少なくとも１つの珪素原子と該少なくとも２つの酸素原子とは、各々１つの珪素原子を共有する少なくとも１対のシロキサン結合を形成し、且つ該少なくとも１対のシロキサン結合は無機自由端分子の長手方向に配列し、該少なくとも１つの二価金属原子は、無機自由端分子の非自由端側末端に位置する１つの二価金属原子を含み、該非自由端側末端の二価金属原子はそれと隣り合うシロキサン結合の酸素原子にイオン結合し且つ該有機ポリマーの官能基の１つにイオン結合していることを特徴とする親水性塗膜。
【請求項１１】
該アニオン性官能基がカルボン酸基またはその塩であることを特徴とする請求項１０に記載の親水性塗膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機ドメイン／無機ドメイン複合材料に関するものである。更に詳細には、本発明は、官能基を複数含有する水溶性または水分散性有機ポリマーからなる有機ドメイン及び無機ドメインを含む有機ドメイン／無機ドメイン複合材料であって、該有機ポリマーの官能基と該無機ドメインとがイオン結合性架橋構造を形成し、該無機ドメインは複数の無機ブリッジからなり、該複数の無機ブリッジは、各々独立に、少なくとも１つの珪素原子、少なくとも２つの酸素原子及び少なくとも２つの二価金属原子を有し、各々１つの珪素原子を共有する少なくとも１対のシロキサン結合が無機ブリッジの長手方向に配列しており、該少なくとも２つの二価金属原子のうちの２つは、無機ブリッジの両末端にそれぞれ位置し、それらとそれぞれ隣り合うシロキサン結合の酸素原子にそれぞれイオン結合し且つ該有機ポリマーの官能基にそれぞれイオン結合しており、該有機ドメインの該無機ドメインに対する重量比が１．０以上であることを特徴とする有機ドメイン／無機ドメイン複合材料に関する。本発明の有機ドメイン／無機ドメイン複合材料は、高い吸水性を有するのみならず、ｐＨに依存して、架橋構造の分解及び再生が起こる特性（このような特性を、以下、屡々、「ｐＨ応答性」と称す）を有するため構成成分への分解が容易である。従って、本発明の複合材料は、吸水材などの用途に用いると、使用後に容易に分解処理できるだけでなく分解後の成分の再利用が容易であるために環境破壊の抑制や資源の有効利用の観点から有用である。
【背景技術】
【０００２】
親水性に優れた有機高分子材料は紙おむつや生理用品等に広く使用され、年々その使用量が増加する傾向となっている。しかしながらこれらの親水性の高分子材料は一般には使用後はゲル状であり焼却処理によって処分されているのが現状である。その為、環境破壊の問題や資源の有効活用の観点から簡便且つ低コストな処理法及び再生利用法の開発に期待が寄せられている。
一般に、有機高分子材料のみからなる吸水特性を持つ物質は、有機的な化学結合で架橋されているため、ポリマー分子鎖への分解も、又その再生も困難であった。
【０００３】
近年、性質の異なる二つ以上の材料を組み合わせてなる複合材料が、単一の材料では得られない優れた性質を得ることができるため研究が盛んに行われている。中でも有機高分子材料と無機材料の組み合わせからなる複合材料、特に、ナノコンポジット材料と呼ばれる、有機高分子材料と無機材料が複合化されてなり且つ有機高分子材料及び無機材料のいずれか一方がナノメーターレベルのサイズのドメインとして存在する材料には、その構造に由来する新規な諸物性に対し応用展開への期待が集まっている。
【０００４】
ナノコンポジット材料としては、例えば、有機高分子材料としてポリアミド樹脂中に、無機材料として粘土に代表される珪酸塩層状化合物を均一に分散させることにより得られる複合材料（Ａ．Ｕｓｕｋｉ，ｅｔａｌ．，Ｊ．Ｍａｔｃｒ．Ｒｅｓ．，８，［５］，１１７９（１９９３）．）や、有機分子（オリゴマー、ポリマー）の存在下で珪素のアルコキシドを原料としてゾルゲル法によりシリカを形成することにより得られる、シリカと有機分子がナノサイズに分散したシリカ主体または有機分子主体の材料（Ｎｏｖａｋ，Ｍ．，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．５，４２２（１９９３）．Ｃｈｕｊｏ，Ｙ．，Ｅｎｃｙｃｌｐ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈ．，ＣＲＣＰｒｅｓｓ，Ｂｏｃａ Ｒａｔｏｎ，６，４７９３（１９９６）．）が広く知られているが、これらは、機械的物性の改良やシリカの多孔体を作るための中間体を得ることを目的としており、親水性の高い複合材料を得る技術は開示されていない。
【０００５】
そのため、親水性が高い複合材料の検討が行われており、例えば、カルシウム珪酸塩水和物の層間にポリアクリル酸やポリメタクリル酸などの水溶性ポリマーが挿入されてなる、無機材料を主体とする複合材料（Ｈ．Ｍａｔｓｕｙａｍａ，ｅｔａｌ．，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，１１，［１］，１６−１９（１９９９））が開発されている。この複合材料は吸水後のゲルのｐＨを強酸性に調整すると液状に変化するため分解処理及び分解後の成分の再利用が容易であり、かつ親水性もある。しかしながら、複合化時に水溶性ポリマーを多量に投入してもその一部が複合化反応に寄与せず、複合材料中のカルシウム珪酸塩水和物の重量に対する有機高分子材料の重量の比は１未満となり十分な吸水性を得るには至っていない。
【０００６】
また、吸水性の複合材料に関しては、日本国特開平１２−０５１６９０号公報に含塩溶液吸収用の材料として、水溶性ポリマーと粘土又は合成珪酸カルシウムの混合体が開示されている。しかしながら、この技術ではミクロに混ざり合った状態で水溶性ポリマーと無機材料（粘土又は合成珪酸カルシウム）が存在するが、ポリマーと無機材料との間には化学結合がほとんど生成しておらず、無機材料に化学結合したポリマーの量は、無機材料に対する重量比で１に満たない。また、この複合材料においては、吸水時に透明性を示すほど無機材料が微分散化されておらず、したがって、この先行技術では、高い吸水性と速やかなｐＨ応答性を兼ね備えた複合材料は得られない。
【０００７】
更に、日本国特開平１０−３３０７４９号公報には有機高分子系土壌改良剤の開発を目的として、水溶性ポリマーに共有結合によって珪素を導入し、カルシウムなどで架橋する技術が開示されているが、この技術は耐酸性、耐アルカリ性に優れる物質を得ることを目的としたものであり、ｐＨ応答性を示さない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
このような状況下において、本発明者らは、高い吸水性とｐＨ応答性とを併せ持つ複合材料を開発すべく鋭意研究を行った。その結果、意外にも官能基を複数含有する水溶性または水分散性有機ポリマーからなる有機ドメイン及び無機ドメインを含む有機ドメイン／無機ドメイン複合材料であって、該有機ポリマーの官能基と該無機ドメインとがイオン結合性架橋構造を形成し、該無機ドメインは複数の無機ブリッジからなり、該複数の無機ブリッジは、各々独立に、少なくとも１つの珪素原子、少なくとも２つの酸素原子及び少なくとも２つの二価金属原子を有し、各々１つの珪素原子を共有する少なくとも１対のシロキサン結合が無機ブリッジの長手方向に配列しており、該少なくとも２つの二価金属原子のうちの２つは、無機ブリッジの両末端にそれぞれ位置し、それらとそれぞれ隣り合うシロキサン結合の酸素原子にそれぞれイオン結合し且つ該有機ポリマーの官能基にそれぞれイオン結合しており、該有機ドメインの該無機ドメインに対する重量比が１．０以上であることを特徴とする有機ドメイン／無機ドメイン複合材料が、高い吸水性とｐＨ応答性とを併せ持つことを見出した。本発明者らはまた、上記の複合材料からなる塗膜が非常に優れた親水性を発揮することを見出した。
【０００９】
また、本発明者らは、官能基を複数含有する水分散性有機ポリマーからなる有機下層と、該有機下層の上に形成された無機上層を包含する親水性塗膜であって、該無機上層は無機閉環分子と無機自由端分子からなる群から選ばれる複数の無機分子を含み、該無機閉環分子と無機自由端分子は、上記の複合材料における無機ドメインの無機ブリッジと実質的に同一の構造を有している塗膜が、非常に優れた親水性を発揮することを見出した。
これらの知見に基づき、本発明を完成した。
【００１０】
従って、本発明の１つの目的は、高い吸水性を有するのみならず、ｐＨ応答性を有するため構成成分への分解が容易であり、したがって、吸水材などの用途に使用した後で容易に分解処理できるだけでなく分解後の成分の再利用が容易であり、環境破壊の抑制や資源の有効利用の観点から有用な有機ドメイン／無機ドメイン複合材料を提供することにある。
また、本発明の他の１つの目的は、非常に優れた親水性を有する塗膜を提供することにある。
本発明の上記及びその他の諸目的、諸特徴ならびに諸利益は、添付の図面を参照しながら行なう以下の詳細な説明及び請求の範囲の記載から明らかになる。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明によれば、アニオン性官能基とノニオン性官能基からなる群から選ばれる官能基を複数含有する水溶性または水分散性有機ポリマーからなる有機ドメイン及び、無機ドメインを含む有機ドメイン／無機ドメイン複合材料であって、 該有機ポリマーの官能基と該無機ドメインとがイオン結合性架橋構造を形成し、 該無機ドメインは複数の無機ブリッジからなり、該複数の無機ブリッジは、各々独立に、少なくとも１つの珪素原子、少なくとも２つの酸素原子及び少なくとも２つの二価金属原子を有し、該少なくとも１つの珪素原子と該少なくとも２つの酸素原子とは、各々１つの珪素原子を共有する少なくとも１対のシロキサン結合を形成し、且つ該少なくとも１対のシロキサン結合は無機ブリッジの長手方向に配列し、該少なくとも２つの二価金属原子は、無機ブリッジの両末端にそれぞれ位置する２つの二価金属原子を含み、該両末端の２つの二価金属原子はそれらとそれぞれ隣り合うシロキサン結合の酸素原子にそれぞれイオン結合し且つ該有機ポリマーの官能基にそれぞれイオン結合しており、それによって該イオン結合性架橋構造が形成されており、該少なくとも１対のシロキサン結合が少なくとも２対のシロキサン結合を含む場合は、所望により、２対のシロキサン結合の間に位置し且つ該シロキサン結合の酸素原子にイオン結合した二価金属原子を有していてもよく、該複数の無機ブリッジのうちの隣り合う無機ブリッジは、所望により、それぞれの珪素原子のところで少なくとも酸素原子を介して相互に結合されていてもよく、 該有機ドメインの該無機ドメインに対する重量比が１．０以上であることを特徴とする有機ドメイン／無機ドメイン複合材料が提供される。
【００１２】
次に、本発明の理解を容易にするために、まず本発明の基本的諸特徴及び好ましい態様を列挙する。
１．カルボン酸基またはその塩、スルホン酸基又はその塩、リン酸基またはその塩から選ばれるアニオン性官能基を複数含有する水溶性または水分散性有機ポリマーからなる有機ドメイン及び、無機ドメインを含む有機ドメイン／無機ドメイン複合材料であって、該有機ポリマーの官能基と該無機ドメインとがイオン結合性架橋構造を形成し、該無機ドメインは複数の無機ブリッジからなり、該複数の無機ブリッジは、各々独立に、少なくとも１つの珪素原子、少なくとも２つの酸素原子及び少なくとも２つの二価金属原子を有し、該少なくとも１つの珪素原子と該少なくとも２つの酸素原子とは、各々１つの珪素原子を共有する少なくとも１対のシロキサン結合を形成し、且つ該少なくとも１対のシロキサン結合は無機ブリッジの長手方向に配列し、該少なくとも２つの二価金属原子は、無機ブリッジの両末端にそれぞれ位置する２つの二価金属原子を含み、該両末端の２つの二価金属原子はそれらとそれぞれ隣り合うシロキサン結合の酸素原子にそれぞれイオン結合し且つ該有機ポリマーの官能基にそれぞれイオン結合しており、それによって該イオン結合性架橋構造が形成されており、該有機ドメインの該無機ドメインに対する重量比が１．０以上であることを特徴とする有機ドメイン／無機ドメイン複合材料。
２．該有機ポリマーの官能基が、カルボン酸基またはその塩であるアニオン性官能基であることを特徴とする前項１に記載の複合材料。
３．該無機ドメインの長軸の長さで規定される、該無機ドメインのサイズが１００ｎｍ以下であることを特徴とする前項１または２に記載の複合材料。
４．該複合材料の乾燥重量の９倍の重量の水との混合物を光路長２ｍｍのセルに入れ、分光光度計をもちいて、４５０ｎｍ、５５０ｎｍ、６６０ｎｍの水に対する透過光量比を測定した際に、かかる３波長領域の平均値が水に対する透過光量比が１０％以上であることを特徴とする前項１〜３のいずれかに記載の複合材料。
５．該二価金属原子がアルカリ土類金属原子であることを特徴とする前項１〜４のいずれかに記載の複合材料。
６．該珪素原子の１〜１５原子％がアルミニウム原子で置換されていることを特徴とする前項１〜５のいずれかに記載の複合材料。
７．下記の化学種（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を、水性媒体の存在下にｐＨ７以上で互いに接触させることを包含する方法で製造されることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の複合材料。
（ａ）  珪酸化合物または珪素ハロゲン化物から形成される珪酸アニオン、 
（ｂ）  アニオン性官能基を複数含有する水溶性または水分散性有機ポリマーのアニオン、 
（ｃ）  二価金属塩から形成される二価金属カチオン。
８．  下記の化学種（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）を、水性媒体の存在下にｐＨ７以上で互いに接触させることを包含する方法で製造されることを特徴とする前項１〜６のいずれかに記載の複合材料。
（ａ）  珪酸化合物または珪素ハロゲン化物から形成される珪酸アニオン、
（ｂ）  アニオン性官能基を複数含有する水溶性または水分散性有機ポリマーのアニオン、
（ｃ）  二価金属塩から形成される二価金属カチオン、
（ｄ）  アルミニウム化合物から形成されるアルミン酸アニオン。
９．前項１〜８のいずれかに記載の複合材料からなる親水性塗膜。
１０．カルボン酸基またはその塩、スルホン酸基又はその塩、リン酸基またはその塩から選ばれるアニオン性官能基を複数含有する水分散性有機ポリマーからなる有機下層と、該有機下層の上に形成された無機上層を包含する親水性塗膜であって、該有機下層の有機ドメインと該無機上層の無機ドメインの有機ドメインの無機ドメインに対する重量比が１．０以上であって、該無機層は無機閉環分子と無機自由端分子からなる群から選ばれる複数の無機分子を含み、該無機閉環分子は、各々独立に、少なくとも１つの珪素原子、少なくとも２つの酸素原子及び少なくとも２つの二価金属原子を有し、該少なくとも１つの珪素原子と該少なくとも２つの酸素原子とは、各々１つの珪素原子を共有する少なくとも１対のシロキサン結合を形成し、且つ該少なくとも１対のシロキサン結合は無機閉環分子の長手方向に配列し、該少なくとも２つの二価金属原子は、無機閉環分子の両末端にそれぞれ位置する２つの二価金属原子を含み、該両末端の２つの二価金属原子はそれらとそれぞれ隣り合うシロキサン結合の酸素原子にそれぞれイオン結合し且つ該有機ポリマーの官能基にそれぞれイオン結合しており、そして該無機自由端分子は、各々独立に、少なくとも１つの珪素原子、少なくとも２つの酸素原子及び少なくとも１つの二価金属原子を有し、該少なくとも１つの珪素原子と該少なくとも２つの酸素原子とは、各々１つの珪素原子を共有する少なくとも１対のシロキサン結合を形成し、且つ該少なくとも１対のシロキサン結合は無機自由端分子の長手方向に配列し、該少なくとも１つの二価金属原子は、無機自由端分子の非自由端側末端に位置する１つの二価金属原子を含み、該非自由端側末端の二価金属原子はそれと隣り合うシロキサン結合の酸素原子にイオン結合し且つ該有機ポリマーの官能基の１つにイオン結合していることを特徴とする親水性塗膜。
１１．該アニオン性官能基がカルボン酸基またはその塩であることを特徴とする前項１０に記載の親水性塗膜。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明の有機ドメイン／無機ドメイン複合材料は、アニオン性官能基とノニオン性官能基からなる群から選ばれる官能基を複数含有する水溶性または水分散性有機ポリマーからなる有機ドメイン及び、無機ドメインを含み、該有機ポリマーの官能基と該無機ドメインとがイオン結合性架橋構造を形成している。
【００１４】
本発明の複合材料に用いる水溶性有機ポリマーは、常温で水を５０重量％以上含有する溶媒に対する溶解度が１重量％以上であるポリマーである。上記の溶解度が達成される限りにおいては、溶解条件は特に限定されない。例えば、ポリビニルアルコールのように高温下で溶解しなければ水に対して溶解しないが、一度溶解すれば常温で水に対して溶解しているものなどは水溶性有機ポリマーとして用いることができる。
【００１５】
上記の溶媒に関しては、上記の如く常温で水を５０重量％以上含有し、完全に溶解し合っていれば良い。溶媒中に混合できる物質としては、アルコール類、ケトン類、エステル類、ジメチルフォルムアミド、ジメチルスルフォキシドなどの各種水溶性溶媒、塩酸、硫酸、酢酸、パラトルエンスルホン酸などの無機又は有機の酸、塩化ナトリウム、酢酸ナトリウムなどの無機又は有機の塩、アルカリ金属水酸化物、アンモニア、アミンなどのアルカリ、ノニオン系、アニオン系、カチオン系、シリコーン系などの界面活性剤などを例示できる。
【００１６】
上記水溶性または水分散性有機ポリマーの官能基は、アニオン性官能基及びノニオン性官能基からなる群から選ばれる官能基であり、アニオン性官能基の好ましい例としては、カルボン酸基またはその塩、スルホン酸基またはその塩、リン酸基またはその塩、及びそれらの混合物が挙げられ、ノニオン性官能基の好ましい例としては水酸基が挙げられる。これらの官能基が二価金属原子を介して珪素原子のシロキサン結合と結合することにより該有機ポリマーのイオン結合性架橋構造を形成する。これにより、ｐＨ応答性と高い吸水性を兼ね備えた複合材料が得られる。特にかかる官能基が、カルボン酸基またはその塩、スルホン酸基またはその塩、リン酸基またはその塩から選ばれるアニオン性官能基の場合は、その効果が顕著になり好ましい。最も好ましい官能基はカルボン酸基またはその塩である。なお、ノニオン性の官能基はアルカリ性の雰囲気において水酸基のイオン解離が生じ、イオン結合の形成が可能になると推察される。
【００１７】
本発明の複合材料の製造に用いる有機ポリマーは、全てのポリマー鎖の平均としてポリマー鎖あたり１つ以上の官能基を有している。なお、官能基を有していないポリマー鎖が含まれていてもよいが、各ポリマー鎖が１つ以上の官能基を有することが好ましい。
かかる水溶性有機ポリマーとしては、例えば、ビニルアルコール、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸及びそのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩、イタコン酸及びそのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルこはく酸及びそのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸及びそのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸及びそのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びその塩、スチレンスルホン酸及びその塩、ビニルスルホン酸及びその塩、２−スルホエチル（メタ）アクリレート及びその塩、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル燐酸及びその塩などから選ばれるアニオン性またはノニオン性官能基を有するモノマー１種以上を重合して得られるホモまたはコポリマーや、これらのアニオン性またはノニオン性官能基を有するモノマーの１種以上と、例えばジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートの四級化物、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、ビニルピリジン、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ′−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアミノネオペンチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ダイアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルミド、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（ポリエチレングリコールの数平均分子量４００）、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（ポリエチレングリコールの数平均分子量１０００）、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、スチレンなどから選ばれる１種以上のモノマーとを共重合して得られるコポリマーであり、上記定義の範囲の水溶性を示すポリマーが例示できる。
【００１８】
さらに、アルギン酸塩並びにその誘導体、セルロース誘導体などの多糖類やアラビアゴム、ゼラチンなどに代表される天然に存在する高分子類、ポリビニルアルコールやその部分鹸化物、ポリアクリルアミドの部分加水分解物のような重合過程の後に官能基が導入されたポリマー類、グリシドールホモ又はコポリマーなどのカチオン重合によって得られるポリマー類、官能基の導入により水溶化又は水分散化されたポリウレタン、ポリウレア、ポリアミドなども、水分散性又は上記定義の範囲の水溶性を示しかつ前述の官能基を含有すれば使用できる。
【００１９】
本発明において水分散性有機ポリマーとは、水性媒体中で分散して存在する有機高分子粒子を意味する。その平均粒径は１〜２０００ｎｍであり、好ましくは１０〜１０００ｎｍ、より好ましくは１０〜５００ｎｍであり、透明性の観点からは１０〜１００ｎｍが好ましい。水分散性有機ポリマーの製造法は、特に限定されないが、水性媒体中において、例えば（メタ）アクリル酸またはその塩、イタコン酸またはその塩、フマル酸またはその塩、マレイン酸またはその塩、クロトン酸またはその塩、無水マレイン酸、およびイタコン酸またはその塩、マレイン酸またはその塩の半エステル、スチレンスルホン酸またはその塩やアリルスルホコハク酸またはその塩などのアニオン性官能基含有モノマーや、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、およびこれらとコハク酸無水物等の環状酸無水物とのハーフエステルなどのノニオン性官能基含有モノマーと、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族系モノマー、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、パーサチック酸ビニルなどのビニルエステル類、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルなどのビニルエーテル類、（メタ）アクリロニトリルなどのシアン化ビニル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンなどのハロゲン化ビニル類、およびブタジエンなどとを乳化重合によって共重合して得る方法が例示できる。
また、本発明において水分散性有機ポリマーは、水性塗料用として市販されているポリマーが広く活用できる。
【００２０】
また、本発明において水溶性または水分散性有機ポリマーは重量平均分子量が１０万より大きいものが好ましく用いられる。重量平均分子量が１０万以下の場合は、複合化の条件によっては、上記有機ポリマーからなる有機ドメインの無機ドメインに対する重量比が１．０以上とならず複合材料の吸水性並びに透明性が低下する場合がある（後述するように、本発明の複合材料は特定条件下で実質的に透明であることが好ましい）。より好ましい重量平均分子量は２０万以上であり、更に好ましくは３０万以上、最も好ましくは１００万以上である。なお、本発明において重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ法により水溶性有機ポリマーの場合はポリエチレングリコール換算で、水分散性有機ポリマーの場合は溶解条件を選択した上でポリエチレングリコール又はポリスチレン換算で求められた数値を用いる。また、分子量が１，０００万以上のように極めて高いと、上記の方法では測定が困難な場合があるが、その様に大きな分子量のポリマーを用いることも勿論可能である。なお、本発明においては、有機ポリマーとしては、水溶性ポリマーと水分散性ポリマーを混合して使用することができる。水溶性ポリマーと水分散性ポリマーの混合比率は特に限定されず、目的に応じて任意に設定できる。
【００２１】
本発明の複合材料の無機ドメインは複数の無機ブリッジからなり、該複数の無機ブリッジは、各々独立に、少なくとも１つの珪素原子、少なくとも２つの酸素原子及び少なくとも２つの二価金属原子を有し、該少なくとも１つの珪素原子と該少なくとも２つの酸素原子とは、各々１つの珪素原子を共有する少なくとも１対のシロキサン結合を形成し、且つ該少なくとも１対のシロキサン結合は無機ブリッジの長手方向に配列し、該少なくとも２つの二価金属原子は、無機ブリッジの両末端にそれぞれ位置する２つの二価金属原子を含み、該両末端の２つの二価金属原子はそれらとそれぞれ隣り合うシロキサン結合の酸素原子にそれぞれイオン結合し且つ該有機ポリマーの官能基にそれぞれイオン結合しており、それによって該イオン結合性架橋構造が形成されている。
上記の１つの珪素原子を共有する１対のシロキサン結合とは、以下のような構造を有する結合のことである。
【００２２】
【化１】
0004326739.tif 000002
【００２３】
上記の少なくとも１対のシロキサン結合が少なくとも２対のシロキサン結合を含む場合は、所望により、２対のシロキサン結合の間に位置し且つ該シロキサン結合の酸素原子にイオン結合した二価金属原子を有していてもよい。
また、該複数の無機ブリッジのうちの隣り合う無機ブリッジは、所望により、それぞれの珪素原子のところで少なくとも酸素原子を介して相互に結合されていてもよい。
【００２４】
本発明の複合材料中における、二価金属原子（Ｍ）とシロキサン結合を有する珪素原子（Ｓ）との割合は特に限定されるものではないが、好ましくはＭ／Ｓ（原子比）で０．１〜５．０の範囲であり、より好ましくは０．３〜３．０の範囲である。このＭ／Ｓ比は、例えば蛍光Ｘ線分光分析法によって得られた測定値を別途作成した検量線に従って換算して求められる。
【００２５】
本発明において用いられる二価金属原子とは、水中で二価イオンで安定に存在する金属原子である。二価金属原子の例としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウム等の同期律表ＩＩａ族に属するアルカリ土類金属、銅、亜鉛、ニッケル、鉄、マンガン、クロム及びコバルトなどが挙げられる。これらの金属は、単一で用いても、２種以上組合わせて用いても良い。
中でも、アルカリ土類金属は毒性が少ないため本発明の複合材料の用途が広がること、また、比較的広い範囲の条件下で複合化されやすいため好ましく用いられる。
二価金属原子は、その硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、塩化物、水酸化物、酸化物、炭酸化物などの化合物を原料とすることで複合材料中に導入することができる。これらの化合物の中で、後述する複合材料の製造に用いられる溶媒に対する溶解度が１重量％以上の場合、二価金属原子をイオン状態で複合材料中に導入しやすく好ましい。更に好ましい溶解度は５重量％以上である。
【００２６】
一方、珪素原子は複合材料中で、１つの珪素原子を共有する少なくとも２つのシロキサン結合を共有する形で存在するが、原料に用いられるシロキサン結合を形成する珪素原子の供給源は、特に限定されるものではないが、オルト珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウムに代表される珪酸塩、珪酸、シリカ等の無機珪素化合物や、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、各種シランカップリング剤類などに代表されるアルコキシド等の有機珪素化合物類等の珪酸化合物、四塩化珪素に代表される珪素ハロゲン化物が例示できる。これらの中で、オルト珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウムなどの珪酸アルカリ金属塩、珪酸、粒径１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下のコロイド状シリカ、及びテトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、各種シランカップリング剤類などに代表されるアルコキシド等の珪酸化合物、ならびに四塩化珪素に代表される珪素ハロゲン化物は、取り扱いが容易でかつ吸水時の透明性が高い複合材料が得られるため好ましく用いられる。なお、珪酸アルカリ金属塩には工業的に使用されている日本工業規格（ＪＩＳＫ１４０８−６６）に定められた水ガラスの１号、２号、３号が含まれる。
【００２７】
本発明において複合材料は、後述する工程を経て複合化した後、後述する洗浄及び乾燥操作によって複合化時に用いられた溶媒や未反応原料を除去した状態で使用してもよく、当然のことながら複合化されて溶媒や未反応原料を含んだ状態や、溶媒や未反応原料を除去した後に水に代表される溶媒などを含浸させた状態で使用しても構わない。
本発明の複合材料は、上記のイオン性架橋構造を有しているため、複合化の際に使用された水に代表される溶媒に対して溶解性を示さず、この溶媒を吸収して実質的に流動性が無いゲルとなる（即ち、吸水性を有する）一方で、この複合材料はｐＨ応答性を示し、ｐＨを酸性にすることで液状に変化する。
本発明の複合材料は、本発明の基本的な特徴を記載した前項１に定義される構造を有する限り特に限定されないが、下記式（１）
【００２８】
【化２】
0004326739.tif 000003
で表わされる構造（以下、「イオン性架橋ブリッジ」と称す）を有するものを例示することができる。上記式（１）中の、左側のＭ１から右側のＭ１までの部分が、上記「無機ブリッジ」に相当する部分である。
【００２９】
上記式（１）中、Ｐは有機ポリマー及びそれに含まれる官能基に由来する１価の基であり、Ｍ１およびＭ２は、各々独立に二価金属原子であり、ｒ、ｓおよびｔは、各々独立に１以上の整数であり、ｕは０以上の整数である。２個のＭ１は同じであっても異なっていてもよい。ｒが２以上のとき、複数のＲ１およびＲ２はそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、ｓが２以上のとき、複数のＭ２は同じであっても異なっていてもよい。またｔが２以上のとき、複数のＲ３およびＲ４はそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、ｕが２以上のとき、複数のｓおよびｔはそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４としては、例えば、各々独立に、次に示すような原子または基を用いることができる。
【００３０】
【化３】
0004326739.tif 000004
【００３１】
なお上記の例のうち、水酸基および水酸基を含む基の水酸基に関しては、それらの水酸基中の水素原子は、アルカリ金属原子や四級アンモニウム基によって置換されていてもよい。また複数個の水酸基を含む基の水酸基に関しては、それらの水酸基中の水素原子は、各々独立に、アルカリ金属原子や四級アンモニウム基によって置換されていてもよい。
上記式（１）で表されるイオン性架橋ブリッジの構造の代表的な例としては、ｓとｔの比が１：１である構造、ｒ＝１且つｕ＝０の構造、ｒ、ｓ、ｔおよびｕが全て１である構造が挙げられる。
【００３２】
また本発明においては、隣り合う複数の式（１）のイオン性架橋ブリッジ中の無機ブリッジが、それぞれの珪素原子のところで少なくとも酸素原子を介して相互に結合されていてもよい。その場合、式（１）のイオン性架橋ブリッジ中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３またはＲ４が単結合であって、下記式（２）
【化４】
0004326739.tif 000005
で表わされる２価の基の一方の末端に結合し、また上記式（１）のイオン性架橋ブリッジ１ヵ所と隣り合う他の式（１）のイオン性架橋ブリッジ１ヵ所のそれぞれにおけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３またはＲ４が単結合であって、上記式（２）で表わされる２価の基の他の一方の末端に結合し、その結果、隣り合う式（１）のイオン性架橋ブリッジ２ヵ所が、それぞれの珪素原子のところで、上記式（２）で表わされる２価の基を介して結合（架橋）されていてもよい。
【００３３】
上記式（２）中、Ｍ３は二価金属原子であり、ｘ、ｙおよびｚは、各々独立に０以上の整数である。ｘが２以上のとき、複数のＲ５およびＲ６はそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、ｙが２以上のとき、複数のＭ３は同じであっても異なっていてもよい。またｚが２以上のとき、複数のｘおよびｙはそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。
Ｒ５およびＲ６としては、例えば、各々独立に、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４と同様の原子または基を用いることができる。
上記式（２）で表わされる２価の基の具体例としては、次のようなものを挙げることができる。
【化５】
0004326739.tif 000006
【００３４】
なお上記の例のうち、水酸基および水酸基を含む基の水酸基に関しては、それらの水酸基中の水素原子は、アルカリ金属原子や四級アンモニウム基によって置換されていてもよい。また複数個の水酸基を含む基の水酸基に関しては、それらの水酸基中の水素原子は、各々独立に、アルカリ金属原子や四級アンモニウム基によって置換されていてもよい。
上記式（２）で表される２価の基の代表的な構造の例としては、ｚ＝０の構造、ｘ＝０且つｙ＝ｚ＝１の構造が挙げられる。
【００３５】
また、イオン性架橋ブリッジ（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうちの２つがそれぞれ単結合であって、上記式（２）で表わされる２価の基の末端に結合し、環を形成していてもよい。更に、上記式（１）中のｒおよび／またはｔが２以上の場合には、イオン性架橋ブリッジ（１）中の２個のＲ１、Ｒ２、Ｒ３またはＲ４がそれぞれ単結合であって、上記式（２）で表わされる２価の基の末端に結合し、環を形成していてもよい。
【００３６】
上記式（１）中のｒ、ｓ、ｔおよびｕに関しては、下記式
ｖ１＝ｒ＋ｕ×（ｓ＋ｔ）
で定義される数値ｖ１が１以上であることが必要である。ｖ１の上限に関しては、特に限定されないが、有機ドメインと無機ドメインの結合数が少なくなると有機ドメインの無機ドメインに対する重量比が１．０以上の複合材料が得られない場合があるため、ｖ１は好ましくは７０００以下、より好ましくは５０００以下、更に好ましくは２０００以下である。また、後述の通り無機ドメインは微分散している方が好ましいため、ｖ１は好ましくは７００以下、より好ましくは３５０以下、更に好ましくは１００以下である。
また、上記式（２）中のｘ、ｙおよびｚに関しては、下記式
ｖ２＝ｚ×（ｘ＋ｙ）
で定義される数値ｖ２は０以上の整数であり、好ましい上限に関しては上記と同様の理由で上記したｖ１の上限と同様である。
【００３７】
本発明の複合材料は、本発明の要件を満たす限り様々なイオン性架橋ブリッジ構造を有し得る。上記イオン性架橋ブリッジ構造の具体例としては、図１〜３に示したものが挙げられる。
また、本発明の複合材料の無機ドメインは層構造を有していてもよい。即ち、例えば、珪酸カルシウム水和物やアルミン酸珪酸カルシウム水和物のような化合物はカルシウム原子と酸素原子が平面上に配列された層構造を形成することが知られている。本発明の複合材料の無機ドメインは、珪酸カルシウム水和物に対応する構造をとることができ、また、後述するように該無機ドメインの珪素原子がアルミニウム原子で置換されていてもよいので、該無機ドメインはアルミン酸珪酸カルシウム水和物に対応する構造をとることもできる。このような場合は、本発明の複合材料においても、無機ドメインが、二価金属原子と酸素原子が平面上に配列された単一又は複数の層構造を有する場合がある。また、二価金属原子としてカルシウム以外の金属を用いた際にも、無機ドメインが単一又は複数の層構造を有する場合がある。
このような層構造の存在はＸ線回折装置を用いて分析することにより確認することができる。
【００３８】
なお、本発明において上記無機ブリッジの二価金属原子が上記有機ポリマーの官能基と結合していることは、赤外線分光分析法に代表される有機分析法や各種の元素分析法などの分析値を用いて確認できる。例えば、原料として用いる有機ポリマーがカルボキシル基を含有する場合、１７００ｃｍ−１付近に観測されるカルボン酸の吸収は、無機ドメインとの結合に伴う塩形成によって１５６０ｃｍ−１付近にシフトする。かかる波数シフトは、アルカリ金属塩でも同様に観測されるため、原料にアルカリ金属塩が含まれる場合は、波数シフトのみでは結合の状態を確認できない。しかし、複合材料を、複合材料中に存在するアルカリ金属を除去できるような条件下で十分に洗浄し、元素分析値を用いてアルカリ金属塩が水溶性有機ポリマーの官能基に対して十分少ないことを確認した後に、カルボキシル基の赤外線吸収を測定し、未だ１５６０ｃｍ−１付近にピークが存在すれば二価金属が結合していることが確認できる。
【００３９】
本発明において珪素原子は、上記の如くの結合が形成されるために少なくとも２個以上の酸素原子と結合していることが必要である。一般に珪素原子は４価であり、全て酸素原子と結合している場合が最も好ましいが、二価金属と結合する２個の酸素原子の結合部位以外の２つの結合部位には酸素原子以外の物質（例えば、窒素原子や炭素原子）が結合していてもよい。しかしながら、本発明のｐＨ応答性を示すためには酸性下で溶解する必要があるため、上記の酸素原子以外の物質は、本発明の複合材料において二価金属原子と珪素原子の結合が切れた状態（即ち、上記のｐＨが酸性になり、イオン性架橋構造が分解した状態）で水溶性を発揮できるようなものが好ましい。即ち、二価金属原子と珪素原子に結合する酸素原子の間の結合が切れた状態においては、例えば、上記式（１）におけるＲ１やＲ２として例示した置換基が珪素原子に２つ結合しており、切断された結合部位がシラノール基またはシロキサンイオンの状態で存在する。従って、この構造で酸性水溶液に対する水溶性を示すことが好ましい。Ｒ１やＲ２のような置換基が多くの水酸基を有する場合は、分子量が高くても酸性水溶液に対する水溶性が比較的高いために任意のものを広範囲に選択できるが、上記の置換基がアルキル基に代表される酸性水溶液に対する水溶性が低い置換基の場合は、置換基の分子量は、好ましくは３００以下、より好ましくは１００以下である。なお、二価金属原子と珪素原子に結合する酸素原子の間の結合が解離した状態で「酸性水溶液に対して水溶性がある」とは、ｐＨ１の塩酸酸性水溶液への溶解度が１重量％以上であることをいう。
【００４０】
本発明において、複合材料は、その乾燥重量の９倍の重量の水と混合し、その水を複合材料が吸収可能な範囲で吸収させた状態において実質的に透明であることが好ましい。具体的には、複合材料の乾燥重量の９倍の水と混合した状態で、光路長２ｍｍの石英セルに入れ、分光光度計を用いて、４５０ｎｍ、５５０ｎｍ、６６０ｎｍの水に対する透過光量比を測定した際に、かかる３波長領域の平均値で水に対する透過光量比が１０％以上であることが好ましく、３０％以上であることが更に好ましく、５０％以上であることが最も好ましい。本発明においては、有機ドメインの無機ドメインに対する重量比が１．０以上であり、かつ、一般に無機ドメインの比重は有機ドメインの比重に比べて大きいことが多い。従って、本発明の複合材料は、有機ドメイン中に無機ドメインが分散したような構造体となることが多い。そのため、複合材料中において無機のドメインサイズが１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下である場合に、上記の状態（複合材料の乾燥重量の９倍の重量の水と混合した状態）で透明であるという特性が得られる。無機ドメインが微分散することにより、本発明の複合材料のｐＨに対する応答は速やかになる。
【００４１】
更に、無機ドメインのサイズが大きくなり、吸水時の透明性が顕著に損なわれる状態では、本発明の如くの有機ポリマーが重量比で無機ドメインより多い複合材料は得られず、その結果、吸水特性が低下する。更に、透明性が高い場合は、透明性が要求されるコンタクトレンズに代表される光学製品などへの用途展開も可能になる。
無機ドメインのサイズは、無機ドメインが球状であればその直径であるが、そうでない場合は、その３次元的な構造の長軸の長さとして表す。例えば、直方体状の形状であれば最長辺の長さ、楕円球状の形状であれば最長径の長さとする。
【００４２】
本発明において、無機ドメインのサイズは、走査型電子顕微鏡や透過型電子顕微鏡などを用い、測定画面内に存在する無機ドメインのサイズを測定し、その平均値として算出されるのが一般的である。また、解像力が十分ある電子顕微鏡を用いて測定した場合に、後述する方法で求められる有機ドメイン／無機ドメイン重量比から求められるの無機ドメインの量相当の粒状物が観測されない場合は、無機ドメインのサイズが測定装置の解像力以下であると判断することもできる。
【００４３】
本発明において複合材料中の珪素原子は、シロキサン結合を少なくとも２つ有する酸化物として存在しており、上記無機ブリッジの少なくとも末端においては珪素原子は酸素原子を介して二価金属原子と結合している。赤外線分光分析において、このようなシロキサン結合と二価金属原子（Ｍ）との結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｍ）の吸収は、シロキサン結合と珪素原子の結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）の吸収より低波数側に確認される。即ち、シリカゲルに代表される、複数のシロキサン結合を含んでなる構造体であって、ほとんど全てのシロキサン結合にさらに珪素原子が結合してＳｉ−Ｏ−Ｓｉの結合を形成してなる構造体の場合、シロキサン結合の吸収は赤外線分光分析法により１０９０ｃｍ−１付近に観測されるが、シロキサン結合が二価金属原子（Ｍ）と結合してＳｉ−Ｏ−Ｍの結合を形成している場合は、低波数側にシフトする。例えば、図１において二価金属原子（Ｍ）がカルシウムの場合は、シロキサンの吸収波数は９７０ｃｍ−１にシフトして観察される。このシロキサン結合を表す赤外線吸収の低波数側シフトの程度は、当然のことながら結合している二価金属原子の種類や量によって変化するが、いずれの場合も１０９０ｃｍ−１付近より低波数側に観察されることが特徴である。この二価金属原子との結合の存在により、本発明の複合材料は、水溶性または水分散性有機ポリマーと二価金属原子の間の結合のみならず、シロキサン結合の酸素原子と二価金属原子の間の結合もｐＨの変化によって可逆的に溶解、再生成がおこりｐＨ応答性を示す。その結果、本発明の複合材料は吸水材料や他の用途で用いられた後、容易に構成成分に分解し、再度容易に複合材料を形成することが可能となり、環境破壊の抑制や資源の有効活用の観点で有用となる。
【００４４】
本発明における複合材料は他の原子、例えばナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属原子、アルミニウム、鉄などの金属原子を含んでも良い。特にこれらの中で、アルミニウム原子は複合材料を構成する無機材料中において珪素原子に置き換わって存在し、水溶性または水分散性有機ポリマーとの結合が強固となる場合があるため好ましい。シロキサン結合を有する珪素原子に対するアルミニウム原子の置換率は特に制限は無いが、珪素原子の１〜１５原子％がアルミニウム原子で置換されている場合が好ましい。なお、アルミニウム原子が珪素原子に置き換わって存在していることは、２９Ｓｉの核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ法）における珪素のシグナルシフトにより確認できる。また、アルミニウム原子の供給源の例としては塩化アルミニウム及びアルミン酸ナトリウムなどの無機アルミニウム化合物、及びトリエトキシアルミニウムに代表されるアルコキシドなどが挙げられる。
本発明の複合材料を、洗浄及び乾燥操作によって複合化時に用いられた溶媒や未反応原料を除去した状態で使用する際の洗浄及び乾燥操作は以下のようにして行うことができる。
洗浄操作は、複合材料を製造する際に使用された溶媒を、複合材料原料固形分重量の約１００倍以上用いて、洗浄前後の複合材料の乾燥した状態での重量変化が１０％以下になるまで行う。乾燥操作は、上記の操作で洗浄した複合材料を６０℃、１０ｍｍＨｇ以下の減圧下で乾燥させ、重量変化が恒量（重量変化が１時間あたり０．５％以下）になるまで行う。
【００４５】
本発明の複合材料の吸水率は、複合材料が吸水材料として使用される限りにおいて高いほど好ましく、吸水率が１０倍より大きいことが好ましく、１５倍より大きいことがより好ましく、２０倍より大きいことが更に好ましい。吸水率は、上記の乾燥操作を行い、重量変化が恒量になった状態で測定する。一般には、かかる乾燥操作を施したサンプルをティーバッグ状にした１００〜４００メッシュ程度のナイロン製の濾布にいれ、水を吸収させてその重量変化を用いて算出される。また、簡便には前述の洗浄操作を施した段階での重量と上記の乾燥操作を行い恒量に達した時点での乾燥重量との比を用いて計算することもできる。
【００４６】
本発明の複合材料中の有機ドメインの無機ドメインに対する重量比は１．０以上である必要があり、好ましくは１．３以上、より好ましくは１．６以上、更に好ましくは２．０以上である。１．０より小さいとｐＨ応答性はあるが、吸水性の効果が低下する。また、１．３未満の場合は、二価金属原子の種類によっては、吸水性が低下する場合があり、１．６未満の場合は、ｐＨなどの合成条件によっては、吸水時の透明性並びに吸水性の効果が低下する場合がある。２．０以上の場合は、合成条件を厳密に制御しなくても、吸水時の透明性がより高い複合材料が得られ易い。
上記の有機ドメインの無機ドメインに対する重量比の上限に関しては特に限定されないが、製造の容易性の観点から好ましくは９９以下であり、より好ましくは５０以下、更に好ましくは２０以下、最も好ましくは５以下である。
【００４７】
上記の有機ドメインの無機ドメインに対する重量比は、上記の洗浄操作を行った後、６０℃で１０ｍｍＨｇ以下の減圧下、５時間以上乾燥して前述の恒量に達した複合材料を、次の様に分析して求められる。
まず、金属原子並びに珪素原子に関しては蛍光Ｘ線分析装置を用い予め作成された検量線を使用して定量する。この際、複合材料を構成する二価金属原子、珪素原子はその酸化物として存在すると仮定してその重量を決定し、その合計を無機ドメインの重量とする。また別に、電気炉を用いて大気中で２５℃／分の昇温速度で常温から１０００℃まで昇温し、１０分間１０００℃を保って焼成処理した後の、灰分を各種元素分析的手法で定量し、焼成前後の重量変化並びに求められた元素構成比から有機ポリマーに由来する有機成分の重量を求め、有機ドメインの重量とする。なお、灰分中に炭素原子が検出された場合はメチル基に換算して有機成分に加え、リチウム、ナトリウム等のアルカリ金属が検出された場合は、有機ポリマーがこれらの金属原子と結合するため有機成分に加えて計算する。
また、本発明の複合材料がアルミニウム原子を含む場合は、アルミニウム原子は、前述のＮＭＲ法で珪素原子に置き換わって存在している事を確認の上、上記の蛍光Ｘ線分析装置を用いて珪素原子と同様に定量し、酸化物重量に換算し珪素原子酸化物の重量に加算される。
【００４８】
なお、本発明の複合材料において、二価金属原子及び有機ポリマーをそれぞれ１種のみ用いた場合には、上記の分析値と、赤外線分光分析法（ＩＲ）を用いて測定した親水性官能基などの有機ポリマーの特徴を示す構造の吸光度とシロキサン結合に代表される無機ドメインの特徴を示す構造の吸光度比との関係に基づき、赤外線分光分析法の測定値を用いて、有機ドメインの無機ドメインに対する重量比を求めることができる。例示するならば、本発明において二価金属原子としてカルシウムのみを用い、有機ポリマーとしてポリアクリル酸のみを用いた場合、１５６０ｃｍ−１付近に観察されるカルボキシル基の吸光強度のシロキサン結合の９７０ｃｍ−１付近の吸光強度に対する比の１．１倍が、有機ドメインの無機ドメインに対する重量比に等しくなる関係が存在する。なお、このような赤外線分光分析法を用いた吸光強度は一般に行われる方法に準じ、対象となる吸収に対しベースラインを引いてピーク強度として求められる。また、前記の例示した場合においては、１２５０ｃｍ−１付近のピークが観測されない場所を基点とし、高波数側、低波数側にそれぞれベースラインを引いて吸光強度を求めた。
【００４９】
本発明の複合材料の使用時の形態は特に限定されるものではない。複合材料は、目的に応じその複合化された状態が失われない範囲において、水、アルコールなどの溶媒類、金属、セラミックス、粘土などの無機物、有機繊維、界面活性剤、樹脂などの有機物などと混合して用いることができる。
【００５０】
以下に、本発明の複合材料の製造方法に関して説明する。
本発明の複合材料は、下記の化学種（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び所望により（ｄ）を、水性媒体の存在下にｐＨ７以上で互いに接触させることを包含する方法で製造することができる。
（ａ） 珪酸化合物または珪素ハロゲン化物から形成される珪酸アニオン、 （ｂ） アニオン性官能基とノニオン性官能基からなる群から選ばれる官能基を複数含有する水溶性または水分散性有機ポリマーのアニオン、（ｃ） 二価金属塩から形成される二価金属カチオン、および所望により （ｄ） アルミニウム化合物から形成されるアルミン酸アニオン。
具体的な各成分の接触方法に関しては特に限定はなく、珪素原子のシロキサン結合と二価金属原子のイオン結合が生成する際に水溶性または水分散性有機ポリマーが存在するか、水溶性または水分散性有機ポリマーと二価金属原子のイオン結合が生成する際にシロキサン結合を有する珪素原子が存在すればよい。
【００５１】
各成分の接触方法の具体例としては以下の方法が挙げられる：（１）水溶性または水分散性有機ポリマーと珪酸化合物または珪素ハロゲン化物の混合溶液または分散液を作成し、ｐＨが７未満の場合は、塩基性物質を添加して混合溶液のｐＨを７以上とした後、二価金属化合物を添加する方法、（２）ｐＨ７未満で水溶性または水分散性有機ポリマーと珪酸化合物珪素ハロゲン化物と二価金属化合物の混合溶液または分散液を調製した後、塩基性物質を添加して混合溶液または分散液のｐＨを７以上とする方法、（３）予め二価金属化合物と珪酸化合物または珪素ハロゲン化物の化合物を製造し、その化合物と水溶性または水分散性有機ポリマーを酸性の領域で混合した後、アルカリ性の溶液を混合する方法、（４）酸性領域で混合された珪酸化合物または珪素ハロゲン化物と二価金属化合物の溶液に水溶性または水分散性有機ポリマーのアルカリ性溶液または分散液を添加し、混合液のｐＨを７以上とする方法、（５）水溶性または水分散性有機ポリマーと二価金属化合物の酸性混合液中に珪酸化合物または珪素ハロゲン化物のアルカリ性溶液を添加して混合液のｐＨを７以上にする方法。
上記の各成分を接触させる際のｐＨは９以上であることが好ましい。更に、各成分を接触させる際のｐＨの上限に関しては特に制限はないが、吸水性並びに、水を吸収または水と混合した時の透明性が高い複合材料を得るには、ｐＨ１３以下が好ましい。ｐＨ１３より高い条件下で形成された複合材料は、ｐＨ応答性は示すものの吸水特性並びに、水を吸収または水と混合した時の透明性が低下する場合がある。
【００５２】
珪酸化合物または珪素ハロゲン化物がアルコキシドに代表される有機珪素化合物の場合は、一般に、これを加水分解した後に使用する。有機珪素化合物を加水分解する方法は、公知の方法が使用できる。加水分解は、当然のことながら水との混合により進行するが、一般に有機珪素化合物の場合は酸性雰囲気下で加水分解が促進される。
本発明の複合材料の形成反応は、通常室温下で混合することにより速やかに進行することが特徴であり、有機珪素化合物をシロキサン結合を形成する珪素原子の供給源として用いる場合は、予め加水分解を進行させた後使用するか、酸性領域で有機珪素化合物を加水分解して使用する方法が好ましく用いられる。
【００５３】
上記化学種（ａ）、（ｃ）及び（ｄ）の供給源に関しては、それぞれ上記したシロキサン結合を形成する珪素原子の供給源、二価金属供給源及びアルミニウム供給源が挙げられる。また、化学種（ｂ）の供給源としては、上記した有機ポリマーを用いることができ、有機ポリマーとしては、水溶性ポリマーと水分散性ポリマーを混合して使用することができる。水溶性ポリマーと水分散性ポリマーの混合比率は特に限定されず、目的に応じて任意に設定できる。
【００５４】
本発明の複合材料の製造に用いられるシロキサン結合を形成する珪素原子の供給源と二価金属原子供給源については、シロキサン結合を形成する珪素原子供給源中の珪素原子の量に対する二価金属原子供給源中の二価金属原子の量の比は特に限定されないが、好ましくは０．１〜５．０の範囲であり、より好ましくは０．３〜３．０の範囲である。また、用いる有機ポリマーの量は、複合化反応を経た後、有機ドメイン／無機ドメインの重量比が１．０以上になれば特に限定されないが、一般には、有機ポリマーの量は、前記珪素原子、二価金属原子の量からそれぞれ酸化物として計算し、それらの和として算出される無機材料の量以上添加されることが多い。好ましくは、有機ポリマーの量／無機材料の重量比が１．３以上であり、より好ましくは１．６以上であり、更に好ましくは２．０以上である。また、有機ポリマーの量／無機材料の重量比の上限に関しては特に限定されないが、経済性の観点から９９以下が好ましい。
【００５５】
またこれらの方法で用いる溶媒は、水を含有していることが必要であり、常温で好ましくは、水を１０重量％以上含有する溶媒が好ましい。溶媒としては、水はもちろん、その他にアセトン、メタノール、エタノール、ジメチルスルホキシド等の水溶性の溶剤やそれらの混合物と水との混合溶媒であっても構わない。この際、有機ポリマーは必ずしも完全に溶解している必要はないが、均一に反応させるためには、水を５０重量％以上含有し、有機ポリマーが完全に溶解していることが好ましい。また塩基性の物質は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物やその水溶液、アンモニア水、アミン類などを用いることができる。また、液性を酸性にするために用いられる酸性物質は、塩酸、硝酸などの鉱酸類や、酢酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸を用いることができる。
【００５６】
上記したように本発明の複合材料は高い吸水性とｐＨ応答性を併せ持つために、紙おむつ、生理用品等に有利に用いることができる。更に、本発明の複合材料は、乾燥状態で優れた耐熱性、機械強度を発揮するので、歯科用充填材、親水性塗膜、接着剤、難燃材など幅広い分野に於いて利用することが可能となる。さらには、水や電解液を吸収させて導電性ゲルとして使用したり複合材料を帯電防止材として使用するなど電気特性にも期待がもたれる。
【００５７】
次に、本発明の複合材料の塗膜への応用展開について説明する。
本発明の複合材料からなる塗膜は優れた親水性を有するだけでなく、ｐＨ応答性を持つため、塗りなおしの際など塗膜を除去することが必要となった場合に、きわめて容易に塗膜を除去することが可能である。本発明の親水性塗膜は、水滴の接触角で表して、６０度以下、好ましくは４０度以下、更に好ましくは２０度以下の親水性を有する。
【００５８】
本発明において親水性塗膜を形成する方法は特に限定されないが、例えば以下の方法が挙げられる：（ｉ）水溶性有機ポリマー、水分散性有機ポリマー又はこれらの混合物と前述の珪酸化合物または珪素ハロゲン化物とを混合してｐＨ７以上に調整した後、基材に塗布し、必要に応じて乾燥し、前述の二価金属化合物の溶液を塗布、浸漬、噴霧などによって供給する方法、（ｉｉ）水溶性有機ポリマー、水分散性有機ポリマー又はこれらの混合物と珪酸化合物または珪素ハロゲン化物と二価金属化合物との混合液を、全体がゲル化しないようにｐＨを７未満、好ましくは３以上７未満、更に好ましくはｐＨ５以上７未満に調整した後、基材に塗布し、必要に応じて乾燥し、必要に応じ、ｐＨが７以上の溶液（例えば、上記塩基性物質を上記溶媒に溶解したもの）を浸漬、噴霧などによって供給する方法、（ｉｉｉ）水溶性有機ポリマー又は水溶性有機ポリマーと水分散性有機ポリマーとの混合物を基材に塗布し、必要に応じて乾燥した後、ｐＨを７未満、好ましくは３以上７未満、更に好ましくはｐＨ５以上７未満に調整することによって安定化させた珪酸化合物または珪素ハロゲン化物の溶液と二価金属化合物との混合液を塗布、浸漬、噴霧などによって供給する方法。
【００５９】
本発明において親水性塗膜を形成する際に用いられるシロキサン結合を形成する珪素原子の供給源、二価金属原子供給源、有機ポリマーなどの原料の量は、前述の複合化反応の際に用いられる原料組成を例示できる。しかし、上記の方法（ｉ）及び（ｉｉｉ）においては、後から供給する原料（即ち、方法（ｉ）の二価金属化合物の溶液、及び方法（ｉｉｉ）の珪酸化合物または珪素ハロゲン化物の溶液と二価金属化合物との混合液）は過剰量用いてもよい。
【００６０】
尚、上記の塗膜においては、塗膜全体に上記の有機ドメイン及び無機ドメインが分散した構造となるが、該無機ドメインを構成する無機ブリッジと同一及び／又は類似の無機分子からなる無機層が、有機ポリマーからなる有機層上に形成させてなる塗膜であっても、高い親水性を発揮する。
【００６１】
即ち、本発明の別の態様においては、アニオン性官能基とノニオン性官能基からなる群から選ばれる官能基を複数含有する水分散性有機ポリマーからなる有機下層と、該有機下層の上に形成された無機上層を包含する親水性塗膜であって、該無機層は無機閉環分子と無機自由端分子からなる群から選ばれる複数の無機分子を含み、該無機閉環分子は、各々独立に、少なくとも１つの珪素原子、少なくとも２つの酸素原子及び少なくとも２つの二価金属原子を有し、該少なくとも１つの珪素原子と該少なくとも２つの酸素原子とは、各々１つの珪素原子を共有する少なくとも１対のシロキサン結合を形成し、且つ該少なくとも１対のシロキサン結合は無機閉環分子の長手方向に配列し、該少なくとも２つの二価金属原子は、無機閉環分子の両末端にそれぞれ位置する２つの二価金属原子を含み、該両末端の２つの二価金属原子はそれらとそれぞれ隣り合うシロキサン結合の酸素原子にそれぞれイオン結合し且つ該有機ポリマーの官能基にそれぞれイオン結合しており、該少なくとも１対のシロキサン結合が少なくとも２対のシロキサン結合を含む場合は、所望により、２対のシロキサン結合の間に位置し且つ該シロキサン結合の酸素原子にイオン結合した二価金属原子を有していてもよく、そして該無機自由端分子は、各々独立に、少なくとも１つの珪素原子、少なくとも２つの酸素原子及び少なくとも１つの二価金属原子を有し、該少なくとも１つの珪素原子と該少なくとも２つの酸素原子とは、各々１つの珪素原子を共有する少なくとも１対のシロキサン結合を形成し、且つ該少なくとも１対のシロキサン結合は無機自由端分子の長手方向に配列し、該少なくとも１つの二価金属原子は、無機自由端分子の非自由端側末端に位置する１つの二価金属原子を含み、該非自由端側末端の二価金属原子はそれと隣り合うシロキサン結合の酸素原子にイオン結合し且つ該有機ポリマーの官能基の１つにイオン結合しており、該少なくとも１対のシロキサン結合が少なくとも２対のシロキサン結合を含む場合は、所望により、２対のシロキサン結合の間に位置し且つ該シロキサン結合の酸素原子にイオン結合した二価金属原子を有していてもよく、そして該複数の無機分子のうちの隣り合う無機分子は、所望により、それぞれの珪素原子のところで少なくとも酸素原子を介して相互に結合されていてもよいことを特徴とする親水性塗膜が提供される。
【００６２】
本発明の有機下層及び無機上層からなる塗膜は、この塗膜の特徴を記載した前項９に定義される構造を有する限り特に限定されないが、例えば、上記式（１）で表される構造と、下記式（３）
【化６】
0004326739.tif 000007
で表わされる構造からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を例示することができる。
上記式（３）中、Ｐ、Ｍ１、Ｍ２、ｒ、ｓ、ｔおよびｕは、いずれも上記式（１）で定義された通りである。
Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０としては、例えば、各々独立に、上記式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４と同じ原子または基を用いることができる。
【００６３】
上記の有機下層及び無機上層からなる塗膜の構造の具体例を図４に示す。
上記の有機下層及び無機上層からなる塗膜を形成する方法は特に限定されないが、例えば、水分散性有機ポリマーを基材に塗布し、必要に応じて乾燥した後、二価金属化合物と、ｐＨを７未満、好ましくは３以上７未満、更に好ましくはｐＨ５以上７未満に調整することによって安定化させた珪酸化合物または珪素ハロゲン化物の溶液との混合液を塗布、浸漬、噴霧などによって供給する方法を用いることができる。
【００６４】
上記の有機下層及び無機上層からなる親水性塗膜を形成する際に用いられるシロキサン結合を形成する珪素原子の供給源、二価金属原子供給源、水溶性または水分散性ポリマーなどの原料の種類及び量は、前述のものを用いることができる。しかし、上記の方法において、有機ポリマーを塗布した後に、塗布する二価金属化合物と、ｐＨを７未満、好ましくは３以上７未満、更に好ましくはｐＨ５以上７未満に調整することによって安定化させた珪酸化合物または珪素ハロゲン化物の溶液との混合液は過剰量用いてもよい。
上記の有機下層及び無機上層からなる塗膜は、高い親水性だけでなく、以下の利点を有す。
【００６５】
上記したように有機下層を形成した後に無機上層を形成するため、経年などにより親水性が低下した場合においても塗膜全体を除去することなく容易に再度無機上層を形成して親水化することができる。更に、既存の水性塗料から形成された塗膜を有機下層とし、その表面に無機上層を形成することにより、本発明の親水性塗膜とすることができるため、既存材料の優れた塗膜強度などの物性を損なうことなく使用できる。
【００６６】
本発明の有機ドメイン及び無機ドメインからなる親水性塗膜及び有機下層及び無機上層からなる親水性塗膜は、上記の優れた特性を有しているため防汚塗料、防曇塗料、水滴防止塗料などの塗料分野のみならず、平版印刷版の非画像部形成材料としても使用できる。
発明を実施するための最良の形態 以下、実施例及び比較例によって、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
実施例及び比較例中において、各種の物性は下記の方法で測定した。
【００６７】
（１）  有機ドメイン／無機ドメイン重量比
複合材料を、その原料固形分重量の約１００倍以上の溶媒（複合材料製造時に用いた溶媒）を用いて、洗浄前後の複合材料の乾燥した状態での重量変化が１０％以下になるまで洗浄する。その後、６０℃で１０ｍｍＨｇ以下の減圧下、５時間以上乾燥して恒量（重量変化が１時間あたり０．５％以下）に達した複合材料を、次の様に分析して求める。
蛍光Ｘ線分析装置を用い珪素、二価金属、アルミニウムをそれらの酸化物重量として無機ドメインの重量としてもとめ、電気炉を用いて大気中で２５℃／分の昇温速度で常温から１０００℃まで昇温し、１０分間１０００℃を保って焼成処理しその減量と灰分の化学的分析によって有機ドメインの重量を求め、得られた元素分析値と赤外線分光分析法によるピーク強度比を用いて検量線を予め作成し、得られた複合材料の赤外線分光分析の測定結果を用いて決定した。
【００６８】
（２）  透明性
透明性は、上記の乾燥操作によって乾燥恒量（重量変化が１時間あたり０．５％以下）に達した複合材料に対し、その重量の９倍の水を添加し、光路長２ｍｍのセルに入れ、分光光度計をもちいて、４５０ｎｍ、５５０ｎｍ、６６０ｎｍの水に対する透過光量比を測定した際に、かかる３波長領域の平均値で水に対する透過光量比が１０％以上である場合に実質的に透明性ありと判定した。
【００６９】
実施例１
（１）水溶性ポリマーの合成
セパラブルフラスコ中にアクリル酸１０重量部、精製水９０重量部を窒素雰囲気下６０℃で攪拌混合した。次に、１重量％の２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジハイドロクロライド（日本国和光純薬工業（株）製、「ＶＡ−０４４」）水溶液５重量部を添加した。その後、１時間、６０℃、窒素雰囲気下攪拌しポリアクリル酸Ｘを得た。ポリアクリル酸Ｘの重量平均分子量は５０万であった。
【００７０】
（２）複合材料の合成
ポリアクリル酸Ｘの１０重量％水溶液５ｇに、１０重量％の苛性ソーダ水溶液２．７８ｇ、１０重量％のメタケイ酸ソーダ・９水和物水溶液３．９５ｇをこの順で添加し、１０分間攪拌して混合物Ａを得た。別途調製した１０重量％の硝酸カルシウム・４水和物水溶液４．７５ｇと混合物Ａとを攪拌下徐々に混合し、含水した透明ゲル状の複合材料を得た。ゲル生成時のｐＨは１２であった。
得られた含水ゲルを、２００ｍｌのプラスティック容器に移し、精製水を総重量１８０ｇになるまで投入し、ついで米国インターナショナルイクイップメントカンパニイ製セントラＭＰ４型遠心分離機を用いて遠心沈降し、上澄み液を廃棄した後再度総重量１８０ｇとなるまで精製水を投入して遠心沈降したのち、６０℃、１０ｍｍＨｇで上記の恒量に達するまで乾燥して重量を測定し、更に同様の操作で１回洗浄した後、同様にして乾燥し重量を測定したところ、重量の実質的な変化は認められなかった。また、この３回目の遠心分離後の沈降した含水ゲルの重量と、その乾燥後の重量の比を用いて吸水率を測定したところ、吸水率は２５倍であった。
【００７１】
このように乾燥して得られた複合材料を分析したところ、赤外線分光分析では９７０ｃｍ−１にシロキサンの吸収が、１５６０ｃｍ−１にカルボニルの吸収が観測され、ポリアクリル酸がカルシウムを介しシロキサン結合とイオン結合していることが確認された。有機ドメイン／無機ドメイン重量比を求めたところ１．９であった。
上記の方法で評価したところ、得られた複合材料は実質的に透明性を有していた。
また、この複合材料１ｇを２Ｎの塩酸１０ｇに投入したところ速やかに溶解し、更に２Ｎの水酸化ナトリウム水溶液１０ｇを投入したところ速やかに、含水した透明ゲル状の複合材料が再生した。この再生した複合材料に対して、上記と同様に赤外線分光分析行った結果、ポリアクリル酸がカルシウムを介しシロキサン結合とイオン結合していることが確認された。このことから、この複合材料がｐＨ応答性を有していることが分かる。
走査型電子顕微鏡（日本国（株）日立製作所製、「Ｓ−２７００」）を用いて１０，０００倍の倍率で複合材料を観察したが粒状物は観測されず無機ドメインのサイズは５０ｎｍ以下であることが確認された。また、Ｘ線回折装置を用いた分析においては、珪酸カルシウム水和物と同様のカルシウムと酸素で構成された層が確認された。
製造条件並びに測定結果を纏めて表１に示す。
【００７２】
実施例２
（１）水溶性有機ポリマーの合成
セパラブルフラスコ中で、アクリル酸５重量部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸５重量部、精製水９０重量部を窒素雰囲気下６０℃で攪拌混合した。次に、１重量％の２，２−アゾビス［２−（２’−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジハイドロクロライド（日本国和光純薬工業（株）製、「ＶＡ−０４４」）水溶液５重量部を添加した。その後、１時間、６０℃、窒素雰囲気下攪拌しアクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸との共重合体Ｙを得た。共重合体Ｙの重量平均分子量は４０万であった。
【００７３】
（２）複合材料の合成
アクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸との共重合体Ｙの１０重量％水溶液５ｇに、１０重量％の苛性ソーダ水溶液１．８７５ｇ、１０重量％のメタケイ酸ソーダ・９水和物水溶液３．９５ｇをこの順で添加し、１０分間攪拌し混合物Ｂを得た。別途調製した１０重量％の硝酸カルシウム・４水和物水溶液４．７５ｇと混合物Ｂを攪拌下徐々に混合し、含水した透明ゲル状の複合材料を得た。ゲル生成時のｐＨは１２であった。得られた含水ゲルを、実施例１と同様にして洗浄による実質的な重量変化が無くなることを確認し、吸水率を測定したところ、吸水率は２０倍であった。実施例１と同様に乾燥して得られた複合材料を分析したところ、赤外線分光分析では９７０ｃｍ−１にシロキサンの吸収が、１５６０ｃｍ−１にカルボニルの吸収が観測され共重合体Ｙがカルシウムを介しシロキサン結合とイオン結合していることが確認された。有機ドメイン／無機ドメイン重量比を求めたところ１．６であった。
上記の方法で評価したところ、得られた複合材料は実質的に透明性を有していた。
また、実施例１と同様の方法で、得られた複合材料がｐＨ応答性を有することを確認した。
製造条件並びに測定結果を纏めて表１に示す。
【００７４】
実施例３
１０重量％のメタケイ酸ソーダ・９水和物水溶液の量を３．３６ｇに変更し、１０重量％の硝酸カルシウム・４水和物水溶液を１０重量％の硝酸カルシウム・４水和物水溶液４．７５ｇと１０重量％の塩化アルミニウム・６水和物水溶液０．５０ｇの混合溶液に変更した以外は実施例１と同様の操作で、含水した透明ゲル状の複合材料を得た。ゲル生成時のｐＨは１１であった。得られた含水ゲルを実施例１と同様にして洗浄による実質的な重量変化が無くなることを確認し、吸水率を測定したところ、吸水率は２２倍であった。実施例１と同様に乾燥して得られた複合材料を分析したところ、赤外線分光分析では９７０ｃｍ−１にシロキサンの吸収が、１５６０ｃｍ−１にカルボニルの吸収が観測されポリアクリル酸がカルシウムを介しシロキサン結合とイオン結合していることが確認された。有機ドメイン／無機ドメイン重量比を求めたところ１．８であった。
上記の方法で評価したところ、得られた複合材料は実質的に透明性を有していた。
また、実施例１と同様の方法で、得られた複合材料がｐＨ応答性を有することを確認した。
製造条件並びに測定結果を纏めて表１に示す。
【００７５】
実施例４
（１）水溶性有機ポリマーの合成 セパラブルフラスコ中で、アクリル酸４重量部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸４重量部、フェノキシ（ポリエチレングリコール）アクリレート（日本国共栄社化学（株）製、「ライトアクリレートＰ−２００Ａ」）２重量部、精製水４５重量部、アセトン４５重量部を窒素雰囲気下６０℃で攪拌混合した。次に、１重量％の２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジハイドロクロライド（日本国和光純薬工業（株）製、「ＶＡ−０４４」）水溶液５重量部を添加した。その後、１時間、６０℃、窒素雰囲気下攪拌しアクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸とフェノキシ（ポリエチレングリコール）アクリレートとの共重合体Ｚを得た。共重合体Ｚは水／アセトン混合溶媒に均一に溶解していた。共重合体Ｚの重量平均分子量は１５万であった。
（２）複合材料の合成 アクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸とフェノキシ（ポリエチレングリコール）アクリレートとの共重合体Ｚの１０重量％の水／アセトンの重量比１：１溶液５ｇに、１０重量％の苛性ソーダ水溶液１．５ｇ、１０重量％のメタケイ酸ソーダ・９水和物水溶液３．９５ｇをこの順で添加し、１０分間攪拌し混合物Ｃを得た。別途調製した１０重量％の硝酸カルシウム・４水和物水溶液４．７５ｇと混合物Ｃを攪拌下徐々に混合し、含水した透明ゲル状の複合材料を得た。ゲル生成時のｐＨは１２であった。得られた含水ゲルを実施例１と同様にして洗浄による実質的な重量変化が無くなることを確認し、吸水率を測定したところ、吸水率は１８倍であった。実施例１と同様に乾燥して得られた複合材料を分析したところ、赤外線分光分析では９７０ｃｍ−１にシロキサンの吸収が、１５６０ｃｍ−１にカルボニルの吸収が観測され共重合体Ｚがカルシウムを介しシロキサン結合とイオン結合していることが確認された。有機ドメイン／無機ドメイン重量比を求めたところ２．０であった。
上記の方法で評価したところ、得られた複合材料は実質的に透明性を有していた。
また、実施例１と同様の方法で、得られた複合材料がｐＨ応答性を有することを確認した。
製造条件並びに測定結果を纏めて表１に示す。
【００７６】
実施例５
１０重量％の硝酸カルシウム・４水和物水溶液４．７５ｇの代わりに１０．８重量％の硝酸マグネシウム・６水和物水溶液４．７５ｇを用いた以外は実施例２と同様の操作で、含水した透明ゲル状の複合材料を得た。ゲル生成時のｐＨは１２であった。得られた含水ゲルを実施例１と同様にして洗浄による実質的な重量変化が無くなることを確認し、吸水率を測定したところ、吸水率は２３倍であった。実施例１と同様に乾燥して得られた複合材料を分析したところ、赤外線分光分析では１０４０ｃｍ−１にシロキサンの吸収が、１５６０ｃｍ−１にカルボニルの吸収が観測され共重合体Ｙがマグネシウムを介しシロキサン結合とイオン結合していることが確認された。有機ドメイン／無機ドメイン重量比を求めたところ１．９であった。
上記の方法で評価したところ、得られた複合材料は実質的に透明性を有していた。
また、実施例１と同様の方法で、得られた複合材料がｐＨ応答性を有することを確認した。
製造条件並びに測定結果を纏めて表１に示す。
【００７７】
実施例６
実施例１と同様の方法で得たポリアクリル酸Ｘの１０重量％水溶液５ｇに、１Ｎの塩酸２ｇ、１０重量％のメタケイ酸ソーダ・９水和物水溶液３．９５ｇ、１０重量％の硝酸カルシウム・４水和物水溶液４．７５ｇをこの順で添加し、１０分間攪拌し混合物Ｄを得た。別途調製した１０重量％の苛性ソーダ水溶液３．５８ｇと混合物Ｄを攪拌下徐々に混合し、含水した透明ゲル状の複合材料を得た。ゲル生成時のｐＨは１２であった。得られた含水ゲルを実施例１と同様にして洗浄による実質的な重量変化が無くなることを確認し、吸水率を測定したところ、吸水率は２５倍であった。実施例１と同様に乾燥して得られた複合材料を分析したところ、赤外線分光分析では９７０ｃｍ−１にシロキサンの吸収が、１５６０ｃｍ−１にカルボニルの吸収が観測されポリアクリル酸がカルシウムを介しシロキサン結合とイオン結合していることが確認された。有機ドメイン／無機ドメイン重量比を求めたところ１．９であった。
上記の方法で評価したところ、得られた複合材料は実質的に透明性を有していた。
また、実施例１と同様の方法で、得られた複合材料がｐＨ応答性を有することを確認した。
製造条件並びに測定結果を纏めて表１に示す。
【００７８】
実施例７
ポリアクリル酸Ｘの１０重量％水溶液５ｇの代わりにポリアクリル酸「ジュリマーＡＣ−１０ＳＨ」（日本国日本純薬（株）製：重量平均分子量１５０万）２．５重量％水溶液２０ｇを用い、１０重量％の苛性ソーダ水溶液の量を４．１７ｇに変更した以外は、実施例１と同様の操作で、含水した透明ゲル状の複合材料を得た。ゲル生成時のｐＨは１２であった。得られた含水ゲルを実施例１と同様にして洗浄による実質的な重量変化が無くなることを確認し、吸水率を測定したところ、吸水率は２６倍であった。実施例１と同様に乾燥して得られた複合材料を分析したところ、赤外線分光分析では９７０ｃｍ−１にシロキサンの吸収が、１５６０ｃｍ−１にカルボニルの吸収が観測されポリアクリル酸がカルシウムを介しシロキサン結合とイオン結合していることが確認された。有機ドメイン／無機ドメイン重量比を求めたところ１．９であった。
上記の方法で評価したところ、得られた複合材料は実質的に透明性を有していた。
また、実施例１と同様の方法で、得られた複合材料がｐＨ応答性を有することを確認した。
また、Ｘ線回折装置を用いた分析においては、珪酸カルシウム水和物と同様のカルシウムと酸素で構成された層が確認された。
製造条件並びに測定結果を纏めて表１に示す。
【００７９】
実施例８
ポリアクリル酸Ｘの１０重量％水溶液５ｇの代わりにポリアクリル酸「ジュリマーＡＣ−１０Ｈ」（日本国日本純薬（株）製：重量平均分子量３０万）１０重量％水溶液５ｇを用い、１０重量％の苛性ソーダ水溶液の量を４．１７ｇに変更した以外は実施例１と同様の操作で、含水した透明ゲル状の複合材料を得た。ゲル生成時のｐＨは１２であった。得られた含水ゲルを実施例１と同様にして洗浄による実質的な重量変化が無くなることを確認し、吸水率を測定したところ、吸水率は２４倍であった。実施例１と同様に乾燥して得られた複合材料を分析したところ、赤外線分光分析では９７０ｃｍ−１にシロキサンの吸収が、１５６０ｃｍ−１にカルボニルの吸収が観測されポリアクリル酸がカルシウムを介しシロキサン結合とイオン結合していることが確認された。有機ドメイン／無機ドメイン重量比を求めたところ１．９であった。
上記の方法で評価したところ、得られた複合材料は実質的に透明性を有していた。
また、実施例１と同様の方法で、得られた複合材料がｐＨ応答性を有することを確認した。
更に、走査型電子顕微鏡（日本国（株）日立製作所製、「Ｓ−２７００」）を用いて１０，０００倍の倍率で複合材料を観察したが粒状物は観測されず無機ドメインのサイズは５０ｎｍ以下であることが確認された。
製造条件並びに測定結果を纏めて表１に示す。
【００８０】
実施例９
ポリアクリル酸「ジュリマーＡＣ−１０Ｈ」に代えてポリアクリル酸「ジュリマーＡＣ−１０Ｍ」（日本国日本純薬（株）製：重量平均分子量１２万）を用いた以外は、実施例８と同様の操作で、含水した透明ゲル状の複合材料を得た。ゲル生成時のｐＨは１２であった。得られた含水ゲルを実施例１と同様にして洗浄による実質的な重量変化が無くなることを確認し、吸水率を測定したところ、吸水率は２０倍であった。実施例１と同様に乾燥して得られた複合材料を分析したところ、赤外線分光分析では９７０ｃｍ−１にシロキサンの吸収が、１５６０ｃｍ−１にカルボニルの吸収が観測されポリアクリル酸がカルシウムを介しシロキサン結合とイオン結合していることが確認された。有機ドメイン／無機ドメイン重量比を求めたところ１．８であった。
上記の方法で評価したところ、得られた複合材料は実質的に透明性を有していた。
また、実施例１と同様の方法で、得られた複合材料がｐＨ応答性を有することを確認した。
製造条件並びに測定結果を纏めて表１に示す。
【００８１】
実施例１０
１０重量％の硝酸カルシウム・４水和物水溶液４．７５ｇに代えて１０．６重量％の硫酸銅（ＩＩ）・５水和物４．７５ｇを用いた以外は実施例７と同様の操作で、含水した青色の透明ゲル状の複合材料が生成した。ゲル生成時のｐＨは１１であった。得られた含水ゲルを実施例１と同様にして洗浄による実質的な重量変化が無くなることを確認し、吸水率を測定したところ、吸水率は３７倍であった。実施例１と同様に乾燥して得られた複合材料を分析したところ、赤外線分光分析では１０１０ｃｍ−１にシロキサンの吸収が、１５６０ｃｍ−１にカルボニルの吸収が観測されポリアクリル酸が銅を介しシロキサン結合とイオン結合していることが確認された。有機ドメイン／無機ドメイン重量比を求めたところ１．１であった。
上記の方法で評価したところ、得られた複合材料は実質的に透明性を有していた。
また、実施例１と同様の方法で、得られた複合材料がｐＨ応答性を有することを確認した。
更に、走査型電子顕微鏡（日本国（株）日立製作所製、「Ｓ−２７００」）を用いて１０，０００倍の倍率で複合材料を観察したが粒状物は観測されず無機ドメインのサイズは５０ｎｍ以下であることが確認された。
製造条件並びに測定結果を纏めて表１に示す。
【００８２】
実施例１１
１０重量％の硝酸カルシウム・４水和物水溶液４．７５ｇに代えて１２．３重量％の硝酸ニッケル（ＩＩ）・６水和物４．７５ｇを用いた以外は実施例７と同様の操作で、含水した緑色の透明ゲル状の複合材料を得た。ゲル生成時のｐＨは１２であった。得られた含水ゲルを実施例１と同様にして洗浄による実質的な重量変化が無くなることを確認し、吸水率を測定したところ、吸水率は２０倍であった。実施例１と同様に乾燥して得られた複合材料を分析したところ、赤外線分光分析では１０４０ｃｍ−１にシロキサンの吸収が、１５６０ｃｍ−１にカルボニルの吸収が観測されポリアクリル酸がニッケルを介しシロキサン結合とイオン結合していることが確認された。有機ドメイン／無機ドメイン重量比を求めたところ１．２であった。
上記の方法で評価したところ、得られた複合材料は実質的に透明性を有していた。
また、実施例１と同様の方法で、得られた複合材料がｐＨ応答性を有することを確認した。
製造条件並びに測定結果を纏めて表１に示す。
【００８３】
実施例１２
１０重量％のメタケイ酸ソーダ・９水和物水溶液３．９５ｇに代えて２０重量％のコロイダルシリカ（日本国日産化学工業（株）製「スノーテックスＵＰ」）０．５２ｇを用い、１０重量％の苛性ソーダの添加量を２．７８ｇに変更した以外は実施例７と同様と同様の操作で、含水した透明ゲル状の複合材料を得た。ゲル生成時のｐＨは９であった。得られた含水ゲルを実施例１と同様にして洗浄による実質的な重量変化が無くなることを確認し、吸水率を測定したところ、吸水率は２５倍であった。実施例１と同様に乾燥して得られた複合材料を分析したところ、赤外線分光分析では９７０ｃｍ−１にシロキサンの吸収が、１５６０ｃｍ−１にカルボニルの吸収が観測されポリアクリル酸がカルシウムを介しシロキサン結合とイオン結合していることが確認された。有機ドメイン／無機ドメイン重量比を求めたところ１．９であった。
上記の方法で評価したところ、得られた複合材料は実質的に透明性を有していた。
また、実施例１と同様の方法で、得られた複合材料がｐＨ応答性を有することを確認した。
製造条件並びに測定結果を纏めて表１に示した。
【００８４】
実施例１３
ポリアクリル酸「ジュリマーＡＣ−１０ＳＨ」（日本国日本純薬（株）製：重量平均分子量１５０万）２．５重量％水溶液２０ｇの代わりにアルギン酸ソーダ（日本国（株）紀文フードケミファ製、「ダックロイドＮＳＰＨ」：重量平均分子量２５万）２．５重量％水溶液２０ｇを用い、苛性ソーダ水溶液を加えなかった以外は実施例７と同様の操作で、含水した透明ゲル状の複合材料を得た。ゲル生成時のｐＨは１２であった。得られた含水ゲルを実施例１と同様にして洗浄による実質的な重量変化が無くなることを確認し、吸水率を測定したところ、吸水率は４２倍であった。実施例１と同様に乾燥して得られた複合材料を分析したところ、赤外線分光分析では９７０ｃｍ−１にシロキサンの吸収が、１５６０ｃｍ−１にカルボニルの吸収が観測されアルギン酸がカルシウムを介しシロキサン結合とイオン結合していることが確認された。有機ドメイン／無機ドメイン重量比を求めたところ２．０であった。
上記の方法で評価したところ、得られた複合材料は透明性を有していた。
また、実施例１と同様の方法で、得られた複合材料がｐＨ応答性を有することを確認した。
製造条件並びに測定結果を纏めて表１に示す。
【００８５】
実施例１４
１０重量％のメタケイ酸ソーダ・９水和物水溶液の量を５．９２ｇに変更し、１０重量％の硝酸カルシウム・４水和物水溶液の量を７．１２ｇに変更した以外は実施例７と同様の操作で、含水した透明ゲル状の複合材料を得た。ゲル生成時のｐＨは１２であった。得られた含水ゲルを実施例１と同様にして洗浄による実質的な重量変化が無くなることを確認し、吸水率を測定したところ、吸水率は１８倍であった。実施例１と同様に乾燥して得られた複合材料を分析したところ、赤外線分光分析では９７０ｃｍ−１にシロキサンの吸収が、１５６０ｃｍ−１にカルボニルの吸収が観測されポリアクリル酸がカルシウムを介しシロキサン結合とイオン結合していることが確認された。有機ドメイン／無機ドメイン重量比を求めたところ１．３であった。
上記の方法で評価したところ、得られた複合材料は透明性を有していた。
また、実施例１と同様の方法で、得られた複合材料がｐＨ応答性を有することを確認した。
製造条件並びに測定結果を纏めて表１に示す。
【００８６】
実施例１５
１０重量％の苛性ソーダ水溶液４．１７ｇに代えて６．２５重量％の苛性ソーダ水溶液５．５４ｇを用い、１０重量％のメタケイ酸ソーダ・９水和物水溶液の量を６．７３ｇに、１０重量％の硝酸カルシウム・４水和物水溶液の量を２．９８ｇに変更した以外は実施例７と同様の操作で、含水した透明ゲル状の複合材料を得た。ゲル生成時のｐＨは１２であった。得られた含水ゲルを実施例１と同様にして洗浄による実質的な重量変化が無くなることを確認し、吸水率を測定したところ、吸水率は３５倍であった。実施例１と同様に乾燥して得られた複合材料を分析したところ、赤外線分光分析では９７０ｃｍ−１にシロキサンの吸収が、１５６０ｃｍ−１にカルボニルの吸収が観測されポリアクリル酸がカルシウムを介しシロキサン結合とイオン結合していることが確認された。有機ドメイン／無機ドメイン重量比を求めたところ１．３であった。
上記の方法で評価したところ、得られた複合材料は透明性を有していた。
また、実施例１と同様の方法で、得られた複合材料がｐＨ応答性を有することを確認した。
製造条件並びに測定結果を纏めて表１に示す。
【００８７】
実施例１６
１０重量％の苛性ソーダ水溶液の量を１１．１ｇに変更した以外は実施例７と同様の操作で、白色の含水した複合材料を得た。白色の含水複合材料生成時のｐＨは１３を超えていた。得られた白色の含水複合材料を実施例１と同様にして洗浄による実質的な重量変化が無くなることを確認し、吸水率を測定したところ、吸水率は１３倍であった。実施例１と同様に乾燥して得られた複合材料を分析したところ、赤外線分光分析では９７０ｃｍ−１にシロキサンの吸収が、１５６０ｃｍ−１にカルボニルの吸収が観測されポリアクリル酸がカルシウムを介しシロキサン結合とイオン結合していることが確認された。有機ドメイン／無機ドメイン重量比を求めたところ１．５であった。
上記の方法で評価したところ、得られた複合材料は透明性を有していなかった。
また、実施例１と同様の方法で、得られた複合材料がｐＨ応答性を有することを確認した。
製造条件並びに測定結果を纏めて表１に示す。
【００８８】
比較例１
セパラブルフラスコ中で、アクリル酸８重量部、メチレンビスアクリアルアミド２重量部、精製水９０重量部を、窒素雰囲気下６０℃で攪拌混合した。次に、１重量％の２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジハイドロクロライド（日本国和光純薬工業（株）製、「ＶＡ−０４４」）水溶液５重量部を添加した。その後、１時間、６０℃、窒素雰囲気下攪拌しポリマーゲルＰを得た。ポリマーゲルＰを６０℃、１０ｍｍＨｇで５時間乾燥した後、水を含浸せしめたところ乾燥ポリマーゲルの重量の２０倍以上の吸水性を示した。
上記の方法で評価したところ、ポリマーゲルＰは透明性を有していた。
また、乾燥ポリマーゲル１ｇを２Ｎの塩酸１０ｇに投入したところ溶解することはなく、外観上何ら変化しなかった。このことから、上記ポリマーゲルはｐＨ応答性がないことがわかる。
条件並びに測定結果を纏めて表１に示す。
【００８９】
比較例２
１０重量％のメタケイ酸ソーダ・９水和物水溶液の代わりに精製水を用いた以外は実施例１と同様の操作で、白色の沈殿物を得た。沈殿物生成の過程における液のｐＨは１１であった。沈殿物を６０℃、１０ｍｍＨｇで５時間乾燥した後、水を含浸せしめたところ、乾燥物の重量と等量程度の水しか吸水されなかった。赤外線分光分析では１５６０ｃｍ−１にカルボニルの吸収が観測され、ポリアクリル酸がカルシウムとイオン結合していることが確認されたが、シロキサンの吸収は観測されなかった。
上記の方法で得られた白色沈殿物の透明性を評価したところ、上記白色沈殿物は水に分散し、透明性は有していなかった。
また、この白色沈殿物１ｇを２Ｎの塩酸５ｇに投入したところ溶解し、更に２Ｎの水酸化ナトリウム水溶液５ｇを投入したところ白色沈殿物が再生した。しかし、この沈殿物はシロキサン結合を有する無機ドメインを有しておらず、そのため上記したように吸水性が非常に低いものであった。
条件並びに測定結果を纏めて表１に示す。
【００９０】
比較例３
１０重量％の硝酸カルシウム・４水和物水溶液４．７５ｇの代わりに１Ｎの塩酸をｐＨが３となるまで徐々に加えた以外は実施例１と同様の操作で、溶液を得た。溶液に外観上の変化は認められなかった。この溶液を実施例１と同様に、遠心分離を用いて洗浄したところ、１回目の遠心分離が終了した時点ですでに固形分が回収できなかった。
条件並びに測定結果を纏めて表１に示す。
【００９１】
比較例４
実施例２で得たアクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸との共重合体Ｙの１０重量％水溶液５ｇに、１０重量％の苛性ソーダ水溶液１．８７５ｇを加えて攪拌混合した後、カルシウムモンモリロナイト（日本国クニミネ工業（株）製、「クニボンド」）を０．６９ｇ添加したところ液の増粘は認められたが、ゲルは生成しなかった。この液のｐＨは１２であった。この液を実施例１と同様の方法で洗浄し測定したところ、得られた成分中に共重合体Ｙは殆ど認められなかった。また、得られた液に関して実施例１と同様にして吸水性及び透明性を評価したところ、吸水率は３倍であり、透明性は有していなかった。赤外線分光分折では１０４０ｃｍ−１にシロキサンの吸収が観測されたが、有機ポリマーに由来する吸収は殆ど観測されなかった。
条件並びに測定結果を纏めて表１に示す。
【００９２】
比較例５
カルシウムモンモリロナイトの代わりにナトリウムモンモリロナイト（米国ワイオミング州産）（蛍光Ｘ線の分析より得られた元素構成比をそれぞれの酸化物として計算した結果、Ｎａ２Ｏ：３．７ｗｔ％、ＭｇＯ：４．４ｗｔ％、Ａｌ２Ｏ３：１９．２ｗｔ％、ＳｉＯ２：６８．８ｗｔ％、ＳＯ３：０．４５ｗｔ％、Ｋ２Ｏ：０．２５ｗｔ％、ＣａＯ：０．７３ｗｔ％、ＴｉＯ２：０．０９ｗｔ％、ＭｎＯ：０．０４ｗｔ％、Ｆｅ２Ｏ３：２．３ｗｔ％で構成されていた）を０．６９ｇ加えた以外は比較例４と同様の操作を行ったところ、液の増粘は認められたが、ゲルは生成しなかった。この液のｐＨは１２であった。この液を実施例１と同様の方法で洗浄し測定したところ、得られた成分中に共重合体Ｙは殆ど認められなかった。また、得られた液に関して実施例１と同様にして吸水性及び透明性を評価したところ、吸水率は６倍であり、透明性は有していなかった。赤外線分光分折では１０４０ｃｍ−１にシロキサンの吸収が観測されたが、有機ポリマーに由来する吸収は殆ど観測されなかった。
条件並びに測定結果を纏めて表１に示す。
【００９３】
比較例６
ポリアクリル酸「ジュリマーＡＣ−１０Ｈ」（日本国日本純薬（株）製：重量平均分子量３０万）の１０重量％水溶液５ｇに、１０重量％の苛性ソーダ水溶液２．７８ｇを攪拌しながら混合しポリアクリル酸ソーダの水溶液を得た。別途、１０重量％のメタケイ酸ソーダ・９水和物水溶液３．９５ｇに１０重量％の硝酸カルシウム・４水和物水溶液４．７５ｇを攪拌しながら混合したところカルシウムシリケートハイドレート（ＣＳＨ）の白濁混合液が得られた。上記ポリアクリル酸ソーダの水溶液と上記白濁液を混合したところ、白濁混合液状態を維持し、ゲルは生成しなかった。白濁混合液のｐＨは１２であった。この白濁混合液を実施例１と同様の操作で洗浄、乾燥して得た白色物質を分析したところ、赤外線分光分析では９７０ｃｍ−１にシロキサンの吸収が、１５６０ｃｍ−１にカルボニルの吸収が観測されポリアクリル酸が珪酸カルシウム水和物と結合していることが確認された。しかしながら、有機ドメイン／無機ドメイン重量比を求めたところ０．７であり、実施例１と同様にして求めた吸水率は１２倍であった。また、上記の方法で透明性を評価したところ、乾燥操作によって得られた白色物質は水に分散し、透明性は有していなかった。
また、この白色物質１ｇを２Ｎの塩酸５ｇに投入したところ溶解し、更に２Ｎの水酸化ナトリウム水溶液５ｇを投入したところ白濁混合液となった。しかし、上記したようにこの白色物質は有機ドメイン／無機ドメイン重量比が１未満であり、そのため上記したように吸水性が低いものであった。
条件並びに測定結果を纏めて表１に示す。
【００９４】
比較例７
ポリアクリル酸「ジュリマーＡＣ−１０ＳＨ」（日本国日本純薬（株）製：重量平均分子量１５０万）２．５重量％水溶液１０ｇに１０重量％の苛性ソーダ水溶液２．０８ｇを混合してｐＨ１２のポリアクリル酸ソーダの水溶液を得た。次に、合成珪酸カルシウム粉を０．２２ｇ混合、攪拌したところ、増粘は認められたがゲルは生成しなかった。混合液のｐＨは１２であった。混合液は、白濁状態であった。珪酸カルシウムを水和させるため常温で２８日間断続的に攪拌したが、液の外観に変化はなく、白濁混合液の状態を維持し、ゲルは生成しなかった。この白濁混合液を実施例１と同様の操作で洗浄、乾燥して得られた白色物質を分析したところ、赤外線分光分析では９７０ｃｍ−１にシロキサンの吸収が、１５６０ｃｍ−１にカルボニルの吸収が観測されポリアクリル酸が珪酸カルシウム水和物と結合していることが確認された。しかしながら、有機ドメイン／無機ドメイン重量比を求めたところ０．２であり、実施例１と同様にして求めた吸水率は９倍であった。また、上記の方法で透明性を評価したところ、乾燥操作によって得られた白色物質は水に分散し、透明性は有していなかった。さらに、走査型電子顕微鏡（日本国（株）日立製作所製、「Ｓ−２７００」）を用いて測定した無機ドメインサイズは１μｍ程度であった。
また、この白色物質１ｇを２Ｎの塩酸５ｇに投入したところ長時間を要して溶解し、更に２Ｎの水酸化ナトリウム水溶液５ｇを投入したところ白濁混合液となった。しかし、上記したようにこの白色物質は有機ドメイン／無機ドメイン重量比が１未満であり、そのため上記したように吸水性が低いものであった。
条件並びに測定結果を纏めて表１に示す。
【００９５】
比較例８
ポリアクリル酸「ジュリマーＡＣ−１０ＳＨ」（日本国日本純薬（株）製：重量平均分子量１５０万）に変えて重量平均分子量９万のポリアクリル酸（米国ポリサイエンス社製；カタログ記載番号：０３３２６）を用いた以外は、実施例１６と同様の操作を行ったところ、白濁分散液が得られ、ゲルは生成しなかった。白濁分散液生成時のｐＨは１３を超えていた。また、実施例１と同様の操作を行い吸水倍率及び有機ドメイン／無機ドメイン重量比を測定したところ吸水倍率は１０倍、有機ドメイン／無機ドメイン重量比は１．０未満（０．９８）であった。赤外線分光分析では９７０ｃｍ−１にシロキサンの吸収が、１５６０ｃｍ−１にカルボニルの吸収が観測されポリアクリル酸がカルシウムを介しシロキサン結合とイオン結合していることが確認された。
また、上記の方法で透明性を評価したところ、乾燥操作によって得られた白色物質は水に分散し、透明性は有していなかった。
また、この白色物質１ｇを２Ｎの塩酸５ｇに投入したところ速やかに溶解し、更に２Ｎの水酸化ナトリウム水溶液５ｇを投入したところ白濁分散液となった。しかし、上記したようにこの白色物質は有機ドメイン／無機ドメイン重量比が１未満であり、そのため上記したように吸水性が低いものであった。
条件並びに測定結果を纏めて表１に示した。
【００９６】
【表１】
0004326739.tif 000008
【００９７】
実施例１７
ポリアクリル酸「ジュリマーＡＣ−１０Ｈ」（日本国日本純薬（株）製：重量平均分子量３０万）の１０重量％水溶液５ｇに、１０重量％の苛性ソーダ水溶液２．７８ｇ、１０重量％のメタケイ酸ソーダ・９水和物水溶液３．９５ｇをこの順で添加し、１０分間攪拌して得た液を陽極酸化を施したアルミ基材の表面にバーコーター＃１６を用いて塗布し、８０℃で５分間乾燥し塗膜を得た。別途調製した１０重量％の硝酸カルシウム・４水和物水溶液４００ｇに上記塗膜を有するアルミ基材を３分間浸漬し、ついで、精製水に２０秒間浸漬して洗浄し、水を切った後６０℃で５分間乾燥した。得られた乾燥塗膜に水滴を落としたところ直ちに濡れ広がり、極めて親水性が高いことが確認された。
【００９８】
実施例１８
陽極酸化を施したアルミ基材の表面にバーコーター＃１６を用いてアクリルラテックス（日本国旭化成工業（株）製、「Ｚ５１０」）を塗布し、６０℃で５分間乾燥し塗膜を得た。別に、１０重量％のメタケイ酸ソーダ・９水和物水溶液１５０ｇに、１Ｎの塩酸水溶液１０６．６ｇ、１０重量％の硝酸カルシウム・４水和物水溶液５２５ｇをこの順で攪拌しながら添加し、親水化液Ｍを得た。親水化液Ｍに上記アクリルラテックス塗膜を有するアルミ基材を１分間浸漬し、ついで、精製水に２０秒間浸漬して洗浄し、水を切った後６０℃で５分間乾燥した。得られた乾燥塗膜に水滴を落としたところ直ちに濡れ広がり、極めて親水性が高いことが確認された。
【００９９】
比較例９
メタケイ酸ソーダ及び塩酸を加えなかった以外は、実施例１８と同様の操作を行ったところ、得られた塗膜は水をはじき親水性がないことが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１００】
本発明の有機ドメイン／無機ドメイン複合材料は、高い吸水性を有するのみならず、ｐＨ応答性を有するため構成成分への分解が容易である。従って、本発明の複合材料は、吸水材などの用途に用いると、使用後に容易に分解処理できるだけでなく分解後の成分の再利用が容易であるために環境破壊の抑制や資源の有効利用の観点から有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１０１】
【図１】本発明の有機ドメイン／無機ドメイン複合材料の１例の構造説明図である。
【図２】本発明の有機ドメイン／無機ドメイン複合材料の他の１つの例の構造説明図である。
【図３】本発明の有機ドメイン／無機ドメイン複合材料の更に他の１つの例の構造説明図である。
【図４】本発明の、有機下層と無機上層からなる親水性塗膜の１例の構造説明図である。尚、図１〜４においてＭは二価金属原子を表す。
【図１】
0004326739.tif 000009
【図２】
0004326739.tif 000010
【図３】
0004326739.tif 000011
【図４】
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