(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジメチルエーテルと水とを、排気ガスの熱で加熱された触媒に接触させて合成ガスを生成させ、これをエンジンの燃料に用い、エンジンの排気ガスからはそこに含まれている水分を回収して上記の水として使用することを特徴とするジメチルエーテルの車上改質方法
【請求項２】
ジメチルエーテルタンクと、水供給機構と、ジメチルエーテルと水蒸気を反応させて合成ガスを生成させる触媒を内蔵する改質反応器と、排気ガスから熱を回収して該改質反応器に供給する熱交換器よりなり、前記水供給機構が排気ガスから水分を凝縮回収する熱交換器を含んでいるジメチルエーテルの車上改質装置
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ジメチルエーテルを車上で改質してエンジンの燃料に用いる方法と装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
最近エンジンの燃料には種々のものが開発されており、メタノールについては車上改質装置も開発されている。例えば、特開平６−２８０６９５号公報には、メタノールを改質して水素リッチな改質ガスとし、これを燃料としてエンジンに供給する方法が開示されている。また、特開平８−９１８０３号公報にも、メタノールを反応させて水素および一酸化炭素ガスを発生させ、これを燃料としてエンジンに供給する方法が開示されている。
【０００３】
また、ジメチルエーテルを燃料に用いる方法は本発明者らがディーゼルエンジンについて開発し、種々特許出願を行っている（特開平１０−２８１０３０号公報）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ジメチルエーテルはセタン価等の関係で各種のエンジンにそのまま燃料として使用できるわけではない。
【０００５】
メタノールはクリーンなエンジン燃料として注目され、開発が進められているが、容積当りの発熱量が少なく自動車に適用した場合には走行距離が問題になる。また、メタノール自体が毒性があるためその取扱いにも配慮が必要である。さらに、メタノールは１０℃以下のような低温では蒸気圧が低いためエンジンが始動しにくいという問題もある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討の結果、エンジン燃料としてジメチルエーテルに着目するに至った。ジメチルエーテルは、メタノールの発熱量が３７７０ｋｃａｌ／ｌであるのに対し４６３０ｋｃａｌ／ｌと高く、しかも毒性もない。また、沸点も−２５℃と低いため氷点下の低温でも高い蒸気圧が得られる。
【０００７】
ところが、ジメチルエーテルは前述のようにセタン価等の関係でそのままガソリンエンジン等のエンジンの燃料とするわけにはいかない。そこで、本発明者らはジメチルエーテルを車上で改質して汎用性を有する燃料とする手段を案出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、ジメチルエーテルと水とを、排気ガスの熱で加熱された触媒に接触させて合成ガスを生成させ、これをエンジンの燃料に用い、エンジンの排気ガスからはそこに含まれている水分を回収して上記の水として使用することを特徴とするジメチルエーテルの車上改質方法と、ジメチルエーテルタンクと、水供給機構と、ジメチルエーテルと水蒸気を反応させて合成ガスを生成させる触媒を内蔵する改質反応器と、排気ガスから熱を回収して該改質反応器に供給する熱交換器よりなり、前記水供給機構が排気ガスから水分を凝縮回収する熱交換器を含んでいるジメチルエーテルの車上改質装置に関するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
ジメチルエーテルはタンクに収容され、ポンプあるいはそれ自身の蒸気圧により改質反応器へ送られる。
【００１０】
ジメチルエーテルの改質反応はジメチルエーテルと水を反応させて水素と一酸化炭素を生成させるものである。
【００１１】
水はタンクに入れて搭載しておいてもよいが、排気ガスには水分が多量に含まれているのでこれを凝縮回収して使用することもできる。その場合、排気ガス管に熱交換器を取り付けて回収する。
【００１２】
ジメチルエーテルを改質する触媒には本発明者らが先に開発したものを使用することができる。そのなかには銅を活性成分とするもの（特開平１０−１７４８７０号公報）、コバルトを活性成分とするもの（特開平１０−１７４８７１号公報）、鉄を活性成分とするもの（特開平１０−１７４８７３号公報）、イリジウム、白金、ロジウムまたはニッケルを活性成分とするもの、塩基性金属酸化物にパラジウムを把持させたもの（特開平１０−１７４８６号公報）、およびパラジウム担持金属酸化物と固体酸性化合物を組み合わせたものがある。
【００１３】
イリジウム、白金、ロジウムまたはニッケルを活性成分とする触媒、およびパラジウム担持金属酸化物と固体酸性化合物を組み合わせた触媒について以下説明する。
【００１４】
上記触媒における活性成分のイリジウム、白金、ロジウム、ニッケル、銅、コバルトおよび鉄はこれらの金属および／または化合物である。イリジウムの化合物としてはイリジウムの酸化物、塩化物が好ましく、イリジウムの酸化物はＩｒＯ2、塩化物はＩｒＣｌ3である。白金の化合物としては白金の酸化物、塩化物が好ましい。白金の酸化物はＰｔＯおよびＰｔＯ2であり、塩化物はＰｔＣｌ2、ＰｔＣｌ3およびＰｔＣｌ4である。ロジウムの化合物としてはロジウムの酸化物、塩化物が好ましい。 ロジウムの酸化物はＲｈ2Ｏ3であり、塩化物はＲｈＣｌ3である。ニッケルの化合物としてはニッケルの硫化物が好ましく、ニッケルの硫化物はＮｉＳ、Ｎｉ3Ｓ2またはその混合物である。銅の化合物としては酸化物が好ましく、 銅の酸化物はＣｕ2Ｏ、ＣｕＯまたはその混合物である。コバルトの化合物としては酸化物が好ましく、コバルトの酸化物はＣｏＯ、Ｃｏ2Ｏ3またはその混合物である。鉄の化合物としては酸化物が好ましく、鉄の酸化物としてはＦｅＯ、Ｆｅ2Ｏ3またはその混合物である。
【００１５】
このイリジウム、白金、ロジウム、ニッケル、コバルト、鉄触媒は、触媒担体に担持させて使用することができる。好ましい触媒担体としては、アルミナ、シリカゲル、シリカ・アルミナ、ゼオライト、チタニア、ジルコニア、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ランタン、酸化セリウムなどの酸化物であるが、なかでもアルミナが合成ガス収率が高いので好ましい。触媒中のイリジウム、白金またはロジウムの含有率は約０.０５〜１０重量％、好ましくは０.１〜５重量％、ニッケルの含有率は約０．５〜３０重量％、好ましくは約１〜１５重量％、銅の含有率は約１〜５０重量％、好ましくは約３〜３０重量％、コバルトの含有率は約１〜３０重量％、好ましくは約３〜１５重量％、鉄の含有率は約１０〜１００重量％、好ましくは約３０〜１００重量％である。これらの含有率が上記上限または下限を越えると、合成ガスの収率が低下する。イリジウム、白金、ロジウム、ニッケル、銅、コバルト、鉄はこれらの２種以上を組み合わせることができ、その場合、上記の含有率はその合計である。
【００１６】
これの触媒の製造には、この種の触媒の一般的な調製方法を適用できる。例えば触媒の製造用原料は、イリジウム、白金、ロジウム、ニッケル、銅、コバルトあるいは鉄の化合物として、硝酸塩、炭酸塩、ハロゲン化物等の無機酸塩および酢酸塩、シュウ酸塩など有機酸塩が使用される。また、触媒担体への担持操作には、通常の沈殿法、混練法、含浸法およびイオン交換法などの技術が利用できる。このように調製された触媒組成物は、必要があれば常法により焼成する。焼成は、窒素中または空気中において、イリジウム、白金、ロジウム、ニッケルの各触媒は３００〜７００℃、銅、コバルト、鉄の各触媒は３５０〜８００℃の温度で１〜１０時間加熱して行うのが好ましい。
【００１７】
また触媒は反応を行う前に活性化処理を行うのが一般的であり、水素雰囲気において、３００〜６００℃の温度で、１〜１０時間処理するのが好ましい。銅触媒と鉄触媒はこの活性化処理は不要である。
【００１８】
ニッケルを硫化物にするときの硫化処理は常法によって行えばよく、硫化水素、ジメチルスルフィド、ジメチルジスルフィド、二硫化炭素の一種または二種以上の混合ガス、またはこれらと水素の混合ガスの雰囲気において、３００〜６００℃の温度で１〜１０時間加熱して行うのが好ましい。水素と上記硫黄化合物の混合比は１：０．０５〜１：１程度が適当である。
【００１９】
パラジウム触媒は、金属酸化物にパラジウムを担持させたものと、固体酸性を有する化合物とを物理的に混合して成る触媒である。
【００２０】
この触媒を構成する一方の触媒成分は、金属酸化物にパラジウムを担持させたものである。使用される金属酸化物は、シリカゲル、チタニア、アルミナ、シリカ・アルミナ、ジルコニア、酸化スズ、酸化亜鉛等であるが、なかでもシリカゲルおよびチタニアが合成ガスの収率が高いので好ましい。金属酸化物に担持させるパラジウムは、金属酸化物に対して約０.０５〜３０重量％、好ましくは０.１〜２０重量％である。パラジウムの担持率が約０．０５重量％未満および３０重量％以上であると、合成ガスの収率が低下する。また本発明の触媒を構成する一方の触媒成分には、パラジウムのほかに他の金属あるいは化合物を併せて用いることができる。他の金属および化合物の例としては、Ｌi2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｒｂ2Ｏ、Ｃｓ2Ｏ等のアルカリ金属の酸化物、ＢｅＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ等のアルカリ土類金属の酸化物、 Ｙ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、ＣｅＯ2等の希土類元素の酸化物および前記の金属酸化物の２種以上の混合物である。これら第３成分の含有率は２０重量％以下、特に１０重量％以下であり、含有させる場合は、通常１〜５重量％程度である。
【００２１】
パラジウム担持金属酸化物触媒の製造には、この種の触媒の一般的な調製方法を適用できる。例えば触媒の製造用原料は、パラジウムの化合物として硝酸塩、炭酸塩、ハロゲン化物等の無機酸塩および酢酸パラジウム、シュウ酸パラジウムなど有機酸塩が使用される。また、金属酸化物担体へのパラジウムの担持操作には、通常の沈殿法、混練法、含浸法およびイオン交換法などの技術が利用できる。このように調製された触媒組成物は、必要があれば常法により焼成する。焼成は、窒素中または空気中において、３００〜６００℃の温度で１〜１０時間加熱して行うのが好ましい。
【００２２】
次いで、水素雰囲気において、３００〜６００℃の温度で、１〜１０時間処理するのが好ましい。
【００２３】
本発明の触媒を構成するもう一方の触媒成分は、固体酸性を有する化合物である。固体酸性を有する化合物は、アルミナ、シリカ・アルミナ、シリカ・チタニア、ゼオライト、燐酸アルミニウム等であるが、なかでもアルミナが合成ガスの収率が高いので好ましい。
【００２４】
上記２種類の触媒成分の混合方法は、両成分をそれぞれペレット化したのち物理的に混合してもよく、また、両成分を粉末にして物理的に混合したのち圧縮成形してペレット化してもよい。両成分の混合割合は、特に限定されることなく、各成分の種類あるいは反応条件等に応じて適宜選択すればよいが、通常は重量比で１：１０〜１０：１程度であり、好ましくは１：５〜５：１程度である。
【００２５】
上記触媒においては、固体酸性を有する化合物の触媒作用により、ジメチルエーテルを加水分解してメタノールを生成させ（(１)式）、ついで生成したメタノールを、金属酸化物にパラジウムを担持させた触媒に接触させ、メタノールを分解して合成ガスを生成させるものであり（(２)式）、上記の２種類の触媒を物理的に混合して使用することにより、高収率で合成ガスを得ることができる。
ＣＨ3ＯＣＨ3＋Ｈ2Ｏ  →  ２ＣＨ3ＯＨ        (１)
ＣＨ3ＯＨ  →  ＣＯ＋２Ｈ2                  (２)
【００２６】
塩基性を有する金属酸化物にパラジウムを担持させた触媒に使用される。塩基性を有する金属酸化物は、Ｌi2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｒｂ2Ｏ、Ｃｓ2Ｏ等のアルカリ金属の酸化物、ＢｅＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ等のアルカリ土類金属の酸化物、Ｙ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、ＣｅＯ2等の希土類元素の酸化物、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＴiＯ2および前記の金属酸化物の２種以上の混合物である。また前記の塩基性を有する金属酸化物を、塩基性を有しない他の金属酸化物、例えばシリカゲルなど、あるいは塩基性を有しない他の化合物、例えば炭化珪素、活性炭などと組み合わせて用いることができる。パラジウムの担持率は、塩基性を有する金属酸化物に対して約０.１〜３０重量％、好ましくは０.２〜２０重量％である。パラジウムの担持率が約０．１重量％未満および３０重量％以上であると、合成ガスの収率が低下する。
【００２７】
上記触媒の製造方法は、塩基性を有する金属酸化物にパラジウムを担持させた後、塩基性の水溶液で処理することを特徴とする。この触媒の製造方法としては、パラジウムの金属塩を含む水溶液、例えば塩化パラジウムを含む水溶液に塩基性を有する金属酸化物を投入して、蒸発乾固、乾燥の後、焼成する。焼成は、窒素中または空気中において、３５０〜６００℃の温度で１〜１０時間加熱して行うのが好ましい。ついでこのものを塩基性の水溶液で処理する。塩基性の水溶液としては、アルカリ金属の水酸化物および炭酸塩ならびにアルカリ土類金属の水酸化物の水溶液があげられる。これらの塩基性化合物の濃度は０．５〜２０程度、通常１〜１０程度が適当である。処理は触媒に塩基性水溶液を接触させ、次いで塩基性水溶液を除去することによって行う。この処理は常温〜８０℃の温度において、１〜５時間行うのが好ましい。また、塩基性の水溶液で処理した後、例えば上記の塩基性化合物を少量（例えば０．１〜１．０程度）担持することもできる。触媒は調製の最終段階において活性化処理を行うが、これは、水素雰囲気下、３５０〜６００℃の温度で、１〜１０時間処理するのが好ましい。
【００２８】
このようにして調製された触媒にジメチルエーテルと水蒸気の混合ガスを流通させることにより、合成ガスが高収率で得られる。
【００２９】
本発明においては、原料のジメチルエーテルとともに水蒸気を供給する。前述のようにこの水蒸気には排気ガスの水分を回収して利用することができる。供給する水蒸気は原料のジメチルエーテルに対し量論量以上あればよく、１〜２０モル倍、好ましくは１〜１０モル倍である。水蒸気の供給が１モル倍より少ないと、高いジメチルエーテル転化率が得られず、また２０モル倍より多いと経済的でない。この原料ガスには、ジメチルエーテルと水蒸気以外の成分も含むことができる。その他の成分として反応に不活性なガス、例えば窒素、不活性ガス、等を含むことができる。これらの含有量は３０容量％以下が適当であり、これより多くなると反応速度の低下が問題になる。一方、空気（酸素）はジメチルエーテルが燃焼してしまうのでなるべく排除したほうがよく、許容含有量は空気として５％以下である。
【００３０】
反応温度は、イリジウム、白金、ロジウム、ニッケル、パラジウム／固体酸性化合物各触媒の場合は、２００〜６００℃、好ましくは、イリジウム触媒とロジウム触媒とニッケル触媒が３００〜５００℃、白金触媒が２５０〜４５０℃、パラジウム触媒が２５０〜５００℃である。コバルト、鉄、パラジウム／塩基性金属酸化物の各触媒の場合は２００〜５００℃、好ましくはコバルト触媒とパラジウム／塩基性金属酸化物触媒が２５０〜４００℃、鉄触媒が２５０〜４５０℃、銅触媒の場合は１５０〜４００℃、好ましくは２００〜３５０℃である。反応温度がこれらの下限より低いと高いジメチルエーテル転化率が得られず、かつ二酸化炭素の生成割合が増加して合成ガスの収率を低下させる。また、反応温度が上記上限より高いとメタンを主体とする炭化水素の生成が顕著となり、生成物中の合成ガスの割合が低下してしまうので好ましくない。
【００３１】
本発明においては、この改質反応の熱源に排気ガスの熱を利用する。排気ガスの温度は通常４００〜６００℃程度あるので熱源として好ましい。そのため、エンジンの排気ガス系に熱交換器を設けて、改質反応器との間で熱媒体を循環させる。排気ガス管を改質反応器内を通過させて直接熱交換させることも可能である。
【００３２】
反応圧力は常圧〜１０ｋｇ／ｃｍ2が好ましい。反応圧力が１０ｋｇ／ｃｍ2より高いとジメチルエーテル転化率が低下する。
【００３３】
空間速度（触媒１ｍ3あたりの標準状態における混合ガスの供給速度ｍ3／ｈ）は、１０００〜２００００ｍ3／ｍ3・ｈが好ましい。空間速度が２００００ｍ3／ｍ3・ｈより大きいとジメチルエーテル転化率が低くなり、また１０００ｍ3／ｍ3・ｈより小さいと反応器が極端に大きくなって経済的でない。
【００３４】
なお、本発明の方法においては、固定床が好ましい。
【００３５】
こうして、イリジウム触媒の場合には、ジメチルエーテル転化率６０〜１００％程度、通常７０〜１００％程度で、合成ガスを収率６０〜９５％程度、通常７０〜９５％程度で得ることができる。副生物については、メタノールは１０％以下、通常５％以下、炭化水素は２０％以下、通常１０％以下である。
【００３６】
白金触媒の場合には、ジメチルエーテル転化率６０〜１００％程度、通常７０〜１００％程度で、合成ガスを収率５０〜９０％程度、通常６０〜８０％程度で得ることができる。副生物については、メタノールは２０％以下、通常１０％以下、炭化水素は５％以下、通常１％以下である。
【００３７】
ロジウム触媒の場合には、ジメチルエーテル転化率５０〜１００％程度、通常６０〜９０％程度で、合成ガスを収率５０〜９０％程度、通常６０〜８０％程度で得ることができる。副生物については、メタノールは１０％以下、通常５％以下、炭化水素は２０％以下、通常１０％以下である。
【００３８】
また、パラジウム／固体酸性化合物触媒の場合には、ジメチルエーテル転化率５０〜１００％程度、通常６０〜１００％程度で、合成ガスを収率４０〜９０％程度、通常５０〜９０％程度で得ることができる。副生物については、メタノールは２０％以下、通常５％以下、炭化水素は２０％以下、通常５％以下である。
【００３９】
ニッケル触媒の場合には、ジメチルエーテル転化率６０〜９５％程度、通常７０〜９０％程度で、合成ガスを収率５０〜９５％程度、通常４０〜９０％程度で得ることができる。副生物については、メタノールは１０％以下、通常５％以下、炭化水素は２０％以下、通常５％以下である。
【００４０】
銅触媒の場合には、ジメチルエーテル転化率６０〜１００％程度、通常８０〜１００％程度で、水素を収率５５〜１００％程度、通常８０〜９５％程度で得ることができる。副生するメタノールは１０以下、通常５以下、炭化水素は０．５以下、通常０．３以下、一酸化炭素は１０以下、通常５以下である。
【００４１】
コバルト触媒の場合は、ジメチルエーテル転化率７０〜１００％程度、通常８０〜１００％程度で、合成ガスを収率７０〜１００％程度、通常８０〜９５％程度で得ることができる。得られた合成ガスのＨ2／ＣＯはモル比で０.５〜４程度、通常０．６〜３程度である。副生物については、メタノールは２以下、通常１以下、炭化水素は２０以下、通常１０以下である。
【００４２】
鉄触媒の場合は、ジメチルエーテル転化率８０〜１００％程度、通常９０〜１００％程度で、水素を収率７０〜１００％程度、通常８０〜１００％程度で得ることができる。副生するメタノールは０．５以下、通常０．３以下、炭化水素は５以下、通常２以下、一酸化炭素は１０以下、通常５以下である。
【００４３】
パラジウム／塩基性金属酸化物触媒の場合は、ジメチルエーテル転化率６０〜１００％程度、通常８０〜１００％程度で、合成ガスを収率６０〜１００％程度、通常８０〜１００％程度で得ることができる。得られた合成ガスのＨ2／ＣＯはモル比で０．５〜４０程度、通常０．８〜３．０程度である。副生物については、メタノールは１．０以下、通常０．５以下、炭化水素は１０以下、通常５以下である。
【００４４】
得られた改質ガスはそのままエンジンに供給してもよいが、一旦タンクに貯蔵してエンジンに供給することが好ましい。改質反応の圧力が低い場合には必要によりコンプレッサを設けて昇圧する。
【００４５】
エンジンは例えばメタノール用に開発されたものをそのまま使用できる。
【００４６】
【実施例】
［触媒の製造］
Ｉ．イリジウム触媒
塩化イリジウム（ＩｒＣｌ3）０.７７７ｇをイオン交換水約３００ｍｌに溶解させ、さらにこの水溶液にγ−アルミナ(触媒学会，ＡＬＯ−４）９９.５ｇを投入し、蒸発乾固した。そして、このものを空気中、１２０℃で２４時間乾燥し、さらに空気中、５００℃で３時間焼成した。ついで水素気流中、５００℃で３時間処理を行って触媒を得た。
得られた触媒の組成は、Ｉｒ：Ａｌ2Ｏ3＝０.５：９９.５(重量比)であった。
【００４７】
反応方法
内径２０ｍｍのステンレス製反応管に所定量の上記触媒を充填した。この反応管にジメチルエーテルと水蒸気を所定量供給して、所定の温度で反応させた。
以上の操作により得られた反応生成物および未反応物はガスクロマトグラフにより分析した。
【００４８】
反応条件および実験結果
反応条件および実験結果を表１、２に示す。
【００４９】
【数１】
0004350835.tif 000002
【００５０】
【数２】
0004350835.tif 000003
【００５１】
【数３】
0004350835.tif 000004
【００５２】
【数４】
0004350835.tif 000005
各速度の単位は全て [ｍｏｌ／ｇ−ｃａｔ・ｈ]
【００５３】
【表１】
0004350835.tif 000006
【００５４】
【表２】
0004350835.tif 000007
【００５５】
II．白金触媒
塩化白金（ＰｔＣｌ4）０.８６３ｇを１０ｗｔ％の塩酸水溶液約３００ｍｌに溶解させ、さらにこの水溶液にγ−アルミナ(触媒学会，ＡＬＯ−４）９９.５ｇを投入し、蒸発乾固した。そして、このものを空気中、１２０℃で２４時間乾燥し、さらに空気中、５００℃で３時間焼成した。ついで水素気流中、５００℃で３時間処理を行って触媒を得た。
得られた触媒の組成は、Ｐｔ：Ａｌ2Ｏ3＝０.５：９９.５(重量比)であった。
【００５６】
反応方法
触媒例１〜６と同様に行った。
【００５７】
反応条件および実験結果
反応条件および実験結果を表３、４に示す。
【００５８】
【表３】
0004350835.tif 000008
【００５９】
【表４】
0004350835.tif 000009
【００６０】
III．ロジウム触媒
硝酸ロジウム（Ｒｈ（ＮＯ3）3）１．４０ｇをイオン交換水約３００ｍｌに溶解させ、さらにこの水溶液にγ−アルミナ（触媒学会，ＡＬＯ−４）９９．５ｇを投入し、蒸発乾固した。そして、このものを空気中、１２０℃で２４時間乾燥し、さらに空気中、５００℃で３時間焼成した。ついで水素気流中、５００℃で３時間処理を行って触媒を得た。
得られた触媒の組成は、Ｒｈ：Ａｌ2Ｏ3＝０.５：９９.５(重量比)であった。
【００６１】
反応方法
触媒例１〜６と同様に行った。
【００６２】
反応条件および実験結果
反応条件および実験結果を表５、６に示す。
【００６３】
【表５】
0004350835.tif 000010
【００６４】
【表６】
0004350835.tif 000011
【００６５】
IV．パラジウム／固体酸性化合物触媒
塩酸５ｍｌに塩化パラジウム(ＰｄＣｌ2)０.８３３ｇを溶解させ、さらにこれにイオン交換水を加えて約５００ｍｌとした水溶液に、シリカゲル（触媒学会，ＳＩＯ−４）９９．５ｇを投入し、蒸発乾固した。そして、このものを空気中、１２０℃で２４時間乾燥し、さらに空気中、５００℃で３時間焼成した。ついで、このものを２０〜４０メッシュに整粒した後、水素気流中、５００℃で３時間処理を行った。このものの組成は、Ｐｄ：ＳｉＯ2＝０.５：９９.５(重量比）であった。さらに、このものと、２０〜４０メッシュに整粒したγ−アルミナ（触媒学会，ＡＬＯ−４）とを、重量比で１：１に物理的に混合して触媒を得た。
【００６６】
塩酸５ｍｌに塩化パラジウム(ＰｄＣｌ2)０.８３３ｇを溶解させ、さらにこれにイオン交換水を加えて約５００ｍｌとした水溶液に、シリカゲル（触媒学会，ＳＩＯ−４）９８．５ｇを投入し、蒸発乾固した。そして、このものを空気中、１２０℃で２４時間乾燥し、さらに空気中、５００℃で３時間焼成した。ついで、このものを、約５００ｍｌのイオン交換水に炭酸カリウム(Ｋ2ＣＯ3）１.４６ｇを溶解した水溶液に投入して、蒸発乾固した。そして、このものを空気中、１２０℃で２４時間乾燥し、さらに空気中５００℃で３時間焼成した。さらに、このものを２０〜４０メッシュに整粒した後、水素気流中、５００℃で３時間処理を行った。このものの組成は、Ｐｄ：Ｋ2Ｏ：Ａｌ2Ｏ3＝０.５：１.０：９８.５（重量比）であった。さらにまた、このものと、２０〜４０メッシュに整粒したγ−アルミナ（触媒学会，ＡＬＯ−４）とを、重量比で１：１に物理的に混合して触媒を得た。
【００６７】
シリカゲルの代わりにチタニア（触媒学会，ＴＩＯ−４）を用いる以外、触媒例１９〜２３と同じ方法により触媒を調製した。
【００６８】
反応方法
内径２０ｍｍのステンレス製反応管に所定量の上記触媒を充填した。この反応管にジメチルエーテルと水蒸気および／または二酸化炭素を所定量供給して、所定の温度で反応させた。
以上の操作により得られた反応生成物および未反応物はガスクロマトグラフにより分析した。
【００６９】
反応条件および実験結果
反応条件および実験結果を表７〜９に示す。
【００７０】
【表７】
0004350835.tif 000012
【００７１】
【表８】
0004350835.tif 000013
【００７２】
【表９】
0004350835.tif 000014
【００７３】
Ｖ．ニッケル触媒
硝酸ニッケル(Ｎｉ(ＮＯ3)2・６Ｈ2Ｏ)２４.８ｇをイオン交換水約３００ｍｌに溶解させ、さらにこの水溶液にγ−アルミナ（触媒学会，ＡＬＯ−４）９５ｇを投入し、蒸発乾固した。そして、このものを空気中、１２０℃で２４時間乾燥し、さらに空気中、５００℃で３時間焼成した。ついで水素気流中、５００℃で３時間処理を行って触媒を得た。
得られた触媒の組成は、Ｎｉ：Ａｌ2Ｏ3＝５：９５（重量比）であった。
【００７４】
硝酸ニッケル(Ｎｉ(ＮＯ3)2・６Ｈ2Ｏ)３２.１ｇをイオン交換水約３００ｍｌに溶解させ、さらにこの水溶液にγ−アルミナ（触媒学会，ＡＬＯ−４）９０ｇを投入し、蒸発乾固した。そして、このものを空気中、１２０℃で２４時間乾燥し、さらに空気中、５００℃で３時間焼成した。ついで硫化水素と水素とのモル比が１：１の硫化水素と水素の混合ガス気流中において、５００℃で３時間処理を行って触媒を得た。
得られた触媒の組成は、ＮｉＳ：Ａｌ2Ｏ3＝１０：９０（重量比）であった。
【００７５】
反応方法
触媒例１〜６と同様に行った。
【００７６】
反応条件および実験結果
反応条件および実験結果を表１０、１１に示す。
【００７７】
【表１０】
0004350835.tif 000015
【００７８】
【表１１】
0004350835.tif 000016
【００７９】
VI．銅触媒
硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ3）2・３Ｈ2Ｏ）９１ｇ、硝酸ニッケル（Ｎｉ(ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）３９ｇ、硝酸亜鉛（Ｚｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）３７ｇおよび硝酸アルミニウム（Ａｌ(ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ）３６８ｇをイオン交換水約２ｌに溶解した水溶液と、水酸化ナトリウム約２００ｇをイオン交換水約２ｌに溶解した水溶液とを、約６０℃に保温したイオン交換水約５ｌの入ったステンレス製容器中に、ｐＨが８．０±０．５に保持されるように調節しながら、約１時間かけて滴下した。滴下終了後、そのまま約１時間保持して熟成を行った。なお、この間にｐＨが８．０±０．５から外れるようであれば、約１ｍｏｌ／ｌの硝酸水溶液または約１ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液を滴下して、ｐＨを８．０±０．５にあわせた。次に、生成した沈澱を濾過した後、洗浄液に硝酸イオンが検出されなくなるまでイオン交換水を用いて洗浄した。得られたケーキを１２０℃で２４時間乾燥した後、さらに空気中３５０℃で５時間焼成した。さらにこのものを２０〜４０メッシュに分級して目的の触媒を得た。
【００８０】
反応方法
触媒例１〜６と同様に行った。
【００８１】
反応条件および実験結果
反応条件および実験結果を表１２に示す。
【００８２】
【表１２】
0004350835.tif 000017
【００８３】
VII．コバルト触媒
酢酸コバルト(Ｃｏ(ＮＯ3)2・６Ｈ2Ｏ)４９.４ｇをイオン交換水約３００ｍｌに溶解させ、さらにこの水溶液にγ−アルミナ（日揮化学製、Ｎ６１２）９０ｇを投入し、蒸発乾固した。そして、このものを空気中、１２０℃で２４時間乾燥し、さらに空気中、５００℃で３時間焼成した。ついで水素気流中、５００℃で３時間処理を行って触媒を得た。
得られた触媒の組成は、Ｃｏ：Ａｌ2Ｏ3＝１０：９０（重量比）であった。
【００８４】
反応方法
触媒例１〜６と同様に行った。
【００８５】
反応条件および実験結果
反応条件および実験結果を表１３に示す。
【００８６】
【表１３】
0004350835.tif 000018
【００８７】
VIII．鉄触媒
硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ）４０５ｇ、硝酸クロム（Ｃｒ(ＮＯ3）2・３Ｈ2Ｏ）７９ｇ、および硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ）３７ｇをイオン交換水約２ｌに溶解した水溶液と、水酸化ナトリウム約１８０ｇをイオン交換水約２ｌに溶解した水溶液とを、約８０℃に保温したイオン交換水約５ｌの入ったステンレス製容器中に、ｐＨが８．０±０．５に保持されるように調節しながら、約１時間かけて滴下した。滴下終了後、そのまま約１時間保持して熟成を行った。なお、この間にｐＨが８．０±０．５から外れるようであれば、約１ｍｏｌ／ｌの硝酸水溶液または約１ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液を滴下して、ｐＨを８．０±０．５にあわせた。次に、生成した沈澱を濾過した後、洗浄液に硝酸イオンが検出されなくなるまでイオン交換水を用いて洗浄した。得られたケーキを１２０℃で２４時間乾燥した後、さらに空気中３５０℃で５時間焼成した。さらにこのものを２０〜４０メッシュに分級して目的の触媒を得た。得られた触媒の組成はＦｅ2Ｏ3：Ｃｒ2Ｏ3：Ａｌ2Ｏ3＝８０：１５：５（重量比）であった。
【００８８】
反応方法
触媒例１〜６と同様に行った。
【００８９】
反応条件および実験結果
反応条件および実験結果を表１４に示す。
【００９０】
【表１４】
0004350835.tif 000019
【００９１】
IX．パラジウム／塩基性金属酸化物触媒
塩酸６ｍｌおよび塩化パラジウム（ＰｄＣｌ2）８．３３ｇをイオン交換水約５００ｍｌに溶解させた水溶液に、酸化亜鉛（関東化学製，試薬特級）１００ｇを投入して、蒸発乾固した。これを、空気中１２０℃で２４時間乾燥し、さらに空気中、５００℃で３時間焼成した。ついで、このものを水酸化ナトリウム１０ｇをイオン交換水約１０００ｍｌに溶解した水溶液中に投入し、５０℃に加熱して、約１時間の処理を行った後、塩素イオンが検出されなくなるまで洗浄し、１２０℃で２４時間乾燥した。さらに、このものを圧縮成型により、２０〜４０メッシュに整粒した後、水素気流中、５００℃で３時間処理を行って触媒を得た。
得られた触媒の組成は、Ｐｄ：ＺｎＯ＝５：１００（重量比）であった。
【００９２】
反応方法
触媒例１〜６と同様に行った。
【００９３】
反応条件および実験結果
反応条件および実験結果を表１５に示す。
【００９４】
【表１５】
0004350835.tif 000020
【００９５】
［ジメチルエーテルの車上改質］
本発明のジメチルエーテル車上改質装置の構成の一例を図１に示す。
この装置は、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）タンク１、水タンク２、改質反応器３、熱交換器４、５および改質ガスタンク６からなっている。改質反応器３にはＤＭＥタンク１からジメチルエーテルが、水タンク２から水がそれぞれ供給され、ジメチルエーテルの改質反応が行われる。この改質反応器３には熱交換器４が接続されており、エンジン７の排気ガスと熱交換した熱によって加熱されるようになっている。改質反応器で改質されたガスは一旦改質ガスタンク６に貯蔵され、そこからエンジン７に供給される。熱交換器４で熱交換した排気ガスはその下流側の熱交換器でさらに温度を下げられ、そこで排気ガスに含まれている水分が凝縮回収される。回収された水は水タンク２に貯えられる。
【００９６】
４気筒、２０００ｃｃの乗用車用ガソリンエンジンを改質ガスエンジンに改造したものを使用して、エンジンテストを実施した。
【００９７】
約１．５ｌのイリジウム触媒を充填した改質器に、ジメチルエーテルを毎分約４５ｇの割合で供給した結果、一酸化炭素を水素の比率が約１：２の改質ガスが毎分約１２５ｌの割合で得られた。
【００９８】
改質ガスを改質ガスタンクを経由してエンジンに供給し、空気過剰率１．７でエンジンの運転を行った結果、安定した運転性能が得られた。
【００９９】
【発明の効果】
本発明により、エンジンの燃料としてガソリンに代替し、クリーンな燃料を提供でき、もって環境問題の解決に寄与することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の一実施例である車上改質装置の構成を示す図である。
【符号の説明】
１…ＤＭＥタンク
２…水タンク
３…改質反応器
４…熱交換器
５…熱交換器
６…改質ガスタンク
７…エンジン
【図１】
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