(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
化合物半導体による薄膜太陽電池における裏面電極上にＣｕ−Ｇａ合金層およびＩｎ層からなる積層プリカーサ膜を形成して、Ｓｅ雰囲気中で熱処理することによってＣＩＧＳ系の光吸収層を作製する方法にあって、裏面電極上にＩｎ層を形成したうえで、その上にＣｕ−Ｇａ合金層を形成して積層プリカーサ膜を形成し、その積層プリカーサ膜の加熱を開始して炉内温度が１００℃に達した時点から、Ｈ２Ｓｅガスをチャージした後、炉内温度を５００〜５２０℃に保った状態で熱処理するようにしたことを特徴とする光吸収層の作製方法。
【請求項２】
Ｉｎ層およびＣｕ−Ｇａ合金層をスパッタ法によって形成することを特徴とする請求項１の記載による光吸収層の作製方法。
【請求項３】
Ｉｎ単体ターゲットを用いた第１のスパッタリング工程によってＩｎ層を形成し、Ｃｕ−Ｇａ合金ターゲットを用いた第２のスパッタリング工程によってＣｕ−Ｇａ合金層を形成することを特徴とする請求項２の記載による光吸収層の作製方法。
【請求項４】
ヒータによって内部が一定温度に保持され、内部に予め多数用意されている基板上に裏面電極が形成されている基材を順次供給する基材供給室と、連続して供給される基材を搬送しながら、第１のスパッタリング部において基材の裏面電極上にＩｎ層を形成し、続けて第２のスパッタリング部においてその基材のＩｎ層上にＣｕ−Ｇａ合金層を形成するスパッタリング室と、そのスパッタリング室から次々と送り出されてくる積層プリカーサ膜が形成された基材を一時蓄えて冷却する基材冷却室とからなるインライン成膜装置と、基材冷却室において冷却した基材を複数一括して炉内に保持して加熱をし、加熱を開始して炉内温度が１００℃に達した時点から、Ｈ２Ｓｅガスをチャージした後、炉内温度を５００〜５２０℃に保った状態で熱処理するアニール装置とによって構成された光吸収層作製装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、化合物半導体による薄膜太陽電池における光吸収層の作製方法および装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
図１は、一般的な化合物半導体による薄膜太陽電池の基本構造を示している。それは、ＳＬＧ（ソーダライムガラス）基板１上に裏面電極（プラス電極）となるＭｏ電極層２が成膜され、そのＭｏ電極層２上に光吸収層５が成膜され、その光吸収層５上にＺｎＳ，ＣｄＳなどからなるバッファ層６を介して、マイナス電極となるＺｎＯ：Ａｌなどからなる透明電極層７が成膜されている。
【０００３】
その化合物半導体による薄膜太陽電池における光吸収層４としては、現在１８％を超す高いエネルギー変換効率が得られるものとして、Ｃｕ，（Ｉｎ，Ｇａ），ＳｅをベースとしたＩ−ＩＩＩ−ＶＩ２族系のＣｕ（Ｉｎ＋Ｇａ）Ｓｅ２によるＣＩＧＳ薄膜が用いられている。
【０００４】
そのＣＩＧＳ薄膜は、それを蒸着法によって形成すれば成膜の品質が良くなって高いエネルギー変換効率が得られるが、成膜に時間を要して製品のスループットが悪くなってしまう。
【０００５】
また、スパッタ法によってＣＩＧＳ薄膜を形成するようにすれば、高速での成膜が可能であり、ターゲットの寿命が長いことにより原料供給回数が少なく、ターゲット自体が安定なために成膜の品質に再現性があるが、蒸着法に匹敵するエネルギー変換効率が得られていないのが実状である。
【０００６】
その理由として、例えば、Ｃｕ，Ｉｎ，Ｓｅの各単体ターゲットを用いてＣＩＧＳ薄膜を形成するに際して、主にＳｅターゲットから放出されるＳｅの負イオンが成膜に衝撃によるダメージを与え、形成されるＣＩＧＳ薄膜中に多くの欠陥を生じさせる原因となると考えられている（Ｔ．Ｎａｋａｄａ  ｅｔ  ａｌ．“ＣｕＩｎＳｅ２  Ｆｉｌｍｓ  ｆｏｒ  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ  ｂｙ  Ｍｕｌｔｉ−Ｓｏｕｒｃｅ  Ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ  ｏｆ  Ｃｕ，  Ｉｎ  ａｎｄ  Ｓｅ−Ｃｕ  Ｂｉｎａｒｙ  Ａｌｏｙ”Ｐｒｏｃ．４ｔｈ  Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｃｏｎｆ．１９８９．３７１−３７５の文献参照）。
【０００７】
そのために、スパッタ法によりＳｅを供給する方法でＣＩＧＳ薄膜を形成した太陽電池の光電変換効率は６−８％程度にとどまっている。
【０００８】
また、このＳｅの負イオンによるダメージを回避するために、ＣＩＧＳ薄膜を形成する際に、Ｓｅ供給のみをスパッタ法ではなく蒸着法で行う試みがなされ、光電変換効率が１０％を超す太陽電池が得られたという報告がある（Ｔ．Ｎａｋａｄａ  ｅｔ  ａｌ．“Ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｆｏｒ  Ｓｐｕｔｔｅｒ−Ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ  ＣｕＩｎＳｅ２Ｆｉｌｍｓ  ａｎｄ  Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ  Ｄｅｖｉｃｅｓ”Ｊｐｎ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．３４  １９９５．４７１５−４７２１の文献参照）。
【０００９】
しかしながら、この方法では、ＣｕやＩｎの単体ターゲットの表面が蒸着によるＳｅ蒸気によって汚染されて、その表面にＣｕＳｅやＩｎＳｅといった化合物が生成されてしまい、スパッタリングが不安定になっている。
【００１０】
また、従来、ＣＩＧＳ薄膜による光吸収層を形成する他の方法として、金属プリカーサ（前駆体）薄膜を用いて、Ｈ２Ｓｅガス等のＳｅソースを用いた熱化学反応でＳｅ化合物を生成するセレン化法がある。
【００１１】
米国特許第４７９８６６０号明細書には、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により、金属裏面電極層→純Ｃｕ単独層→純Ｉｎ単独層の順に積層する構造で形成した金属薄膜層をＳｅ雰囲気、望ましくはＨ２Ｓｅガス中でセレン化することで均一な組成のＣＩＳ単相からなる光吸収層を形成することが開示されている。
【００１２】
特開平１０−１３５４９５号明細書には、金属プリカーサとして、Ｃｕ−Ｇａの合金ターゲットを用いてスパッタ成膜された金属薄膜と、Ｉｎターゲットを用いてスパッタ成膜された金属薄膜との積層構造によるものが示されている。
【００１３】
それは、図２に示すように、ＳＬＧ（ソーダライムガラス）基板１に成膜されているＭｏ電極層２上にＣＩＧＳ薄膜による光吸収層５を形成するに際、先にＣｕ−Ｇａの合金ターゲットＴ２を用いた第１のスパッタ工程ＳＰＴ−１′によってＣｕ−Ｇａ合金層３１を成膜し、次いで、ＩｎターゲットＴ１を用いた第２のスパッタ工程ＳＰＴ−２′によってＩｎ層３２を成膜して、Ｃｕ−Ｇａ合金層３１、Ｉｎ層３２による積層プリカーサ３′を形成するようにしている。そして、熱処理工程ＨＥＡＴにおいて、その積層プリカーサ３′をＳｅ雰囲気中で熱処理することにより、ＣＩＧＳ薄膜による光吸収層５を作製するようにしている。
【００１４】
しかし、Ｃｕ−Ｇａ合金層３１とＩｎ層３２との積層構造によるプリカーサ３′を形成するのでは、成膜時やそのストック時に、その積層の界面で固層拡散（固体間の拡散）による合金化反応が進行して、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａの３元合金が形成されてしまう。また、後で行われるＳｅ化工程においても合金化反応は進行する。このプリカーサ３′の積層の界面における合金化反応の進行をサンプル間で一様に管理することは難しく（温度や時間等の合金化反応に関与するパラメータの管理が必要となる）、得られる光吸収層５の品質がばらついてしまう。そして、Ｉｎ層３２が凝集し、面内での組成不均一が生じやすいものになってしまう。
【００１５】
そのため、Ｇａ濃度をＭｏ電極層２との界面から表面に向かって低くなるようにＧａ濃度勾配をもたせるようにすることが提案されている。
【００１６】
しかし、このような従来の光吸収層の形成方法では、ＧａがＭｏ電極層２とＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ層との界面に偏析するために、Ｍｏ電極層２とＣＩＧＳ薄膜による光吸収層５との密着不良の問題をきたして、電池特性の劣化の要因となっている。
【００１７】
また、特開平１０−１３５４９５号に記載されているような光吸収層の作製方法を含めて、セレン化法では金属は薄膜中にＳｅが取り込まれたカルコパイライト結晶が成長する際に、図３に示すように、当初のＣｕ−Ｇａ合金層３１およびＴｎ層３２からなる積層プリカーサ膜３′の約２倍の体積膨張をともなう。図中、ａは熱処理によるセレン化前の状態を、ｂはセレン化によって体積が膨張した状態を示している。
【００１８】
体積膨張が起きる際にはＣｕ，Ｇａ，Ｉｎの各構成元素が固相において拡散する現象をともなうため、個々の元素がもつ薄膜中における拡散係数の差により薄膜の厚さ方向における組成の分布が生ずる。
【００１９】
図４はＣｕ−Ｇａ合金層３１の上にＩｎ層３２を設けた従来の積層プリカーサ膜３′を熱処理したときのＣＩＧＳ薄膜の厚さ方向におけるＣｕ，Ｇａ，Ｉｎの各組成の分布状態を示している。
【００２０】
図４の特性からして、構成元素のなかでＧａの拡散係数はＣｕやＩｎに比べて小さいため、Ｃｕ−Ｇａ合金層３１の上にＩｎ層３２を設けた従来の積層プリカーサ膜３′では、体積膨張をともなう結晶成長過程の際に薄膜表面付近ではＧａ濃度が低くなり、裏面電極となるＭｏ電極層２側では拡散しにくいＧａが局在してしまう傾向にある。また、上部にあるＩｎ層３２におけるＩｎ成分がＣｕ−Ｇａ合金層３１内に均等に拡散せず、Ｍｏ電極層２側のＩｎ成分の分布が少なくなってしまう。
【００２１】
その結果、Ｍｏ電極層２側にはＩｎ成分の割合が低いＣｕ−Ｇａ−Ｓｅに近い化合物の層５′が形成される。このＣｕ−Ｇａ−Ｓｅ化合物の層５′は結晶性が悪く構造的に脆いものとなり、それが原因となってＣＩＧＳ薄膜による光吸収層５とＭｏ電極層２との界面での密着性が悪くなり、直列抵抗の増大や剥離の要因となってしまう。また、その形成されたＣｕ−Ｇａ−Ｓｅ化合物の層５′はその電気的特性が金属に近いものとなって、図５に示すように、複数のセルを直列接続した太陽電池ユニットとしたときに各セルのＭｏ電極層２間にリーク（矢印で示す）が生ずる要因となってしまう。
【００２２】
【発明が解決しようとする課題】
解決しようとする問題点は、化合物半導体による薄膜太陽電池における裏面電極上にＣｕ−Ｇａ合金層およびＩｎ層からなる積層プリカーサ膜を形成して、Ｓｅ雰囲気中で熱処理することによってＣＩＧＳ系の光吸収層を作製するに際して、Ｇａが裏面電極との界面に偏析するために、裏面電極とＣＩＧＳ薄膜による光吸収層との密着不良および複数のセルを直列接続したときの各セル間のリークの問題をきたして、電池特性の劣化の要因となっていることである。
【００２３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、化合物半導体による薄膜太陽電池における裏面電極上にＣｕ−Ｇａ合金層およびＩｎ層からなる積層プリカーサ膜を形成し、Ｓｅ雰囲気中で熱処理することによってＣＩＧＳ系の光吸収層を作製するに際して、Ｇａが裏面電極との界面に偏析して、裏面電極とＣＩＧＳ薄膜による光吸収層との密着不良および複数のセルを直列接続したときの各セル間のリークの問題をきたして電池特性が劣化することがないようにしている。
【００２３】
具体的には、裏面電極上にＩｎ層を形成したうえで、その上にＣｕ−Ｇａ合金層を形成して積層プリカーサ膜を形成し、その積層プリカーサ膜の加熱を開始して炉内温度が１００℃に達した時点から、Ｈ２Ｓｅガスをチャージした後、炉内温度を５００〜５２０℃に保った状態で熱処理するようにしている。
【００２４】
また、本発明は、このような電池特性に優れた太陽電池における光吸収層を効率良く量産できるようにするべく、ヒータによって内部が一定温度に保持され、内部に予め多数用意されている基板上に裏面電極が形成されている基材を順次供給する基材供給室と、連続して供給される基材を搬送しながら、第１のスパッタリング部において基材の裏面電極上にＩｎ層を形成し、続けて第２のスパッタリング部においてその基材のＩｎ層上にＣｕ−Ｇａ合金層を形成するスパッタリング室と、そのスパッタリング室から次々と送り出されてくる積層プリカーサ膜が形成された基材を一時蓄えて冷却する基材冷却室とからなるインライン成膜装置と、基材冷却室において冷却した基材を複数一括して炉内に保持して加熱をし、加熱を開始して炉内温度が１００℃に達した時点から、Ｈ２Ｓｅガスをチャージした後、炉内温度を５００〜５２０℃に保った状態で熱処理するアニール装置とによって光吸収層の作製装置を構成するようにしている。
【００２５】
【実施例】
本発明による光吸収層の作製方法にあっては、図６に示すように、ＳＬＧ（ソーダライムガラス）基板１に成膜されているＭｏ電極層２上にＣＩＧＳ薄膜による光吸収層５を作製するに際して、先にＩｎ単体ターゲットＴ１を用いた第１のスパッタ工程ＳＰＴ−１によってＩｎ層３２を成膜したうえで、その上に、Ｃｕ−Ｇａの合金ターゲットＴ２を用いた第２のスパッタ工程ＳＰＴ−２によってＣｕ−Ｇａ合金層３１を成膜して、Ｉｎ層３２およびＣｕ−Ｇａ合金層３１からなる積層プリカーサ３を形成するようにしている。そして、熱処理工程ＨＥＡＴにおいて、その積層プリカーサ３をＳｅ雰囲気中で熱処理することにより、ＣＩＧＳ薄膜による光吸収層５を作製するようにしている。
【００２６】
このように、本発明によれば、Ｍｏ電極層２上にＩｎ層３２を設けたうえで、その上にＣｕ−Ｇａ合金層３１を設けて積層プリカーサ３を形成するようにしているので、Ｍｏ電極層２との界面における元素の固層拡散による合金化を抑制することができる。そして、その積層プリカーサ３をＳｅ雰囲気中で熱処理してセレン化する際に、Ｍｏ電極層２側にＩｎ成分を充分に拡散させることができるとともに、拡散速度の遅いＧａがＭｏ電極層２との界面に偏析して結晶性の悪いＣｕ−Ｇａ−Ｓｅ層が形成されることがないようにして、均一な結晶による高品質なＰ型半導体のＣｕ（Ｉｎ＋Ｇａ）Ｓｅ２によるＣＩＧＳの光吸収層５を作製することができる。
【００２７】
したがって、Ｍｏ電極層２と光吸収層５との間に、結晶性が悪くて構造的に脆く、かつ導電性を有する異層（Ｃｕ−Ｇａ−Ｓｅ層）が介在するようなことがなくなり、Ｍｏ電極層２との密着性が高くて構造的に強固な、しかも電池特性の良好な太陽電池を得ることができるようになる。
【００２８】
図７は、本発明による方法を適用して光吸収層を実際に作製するための量産用の装置の一構成例を示している。
【００２９】
それは、ヒータ８によって内部が一定温度に保持され、内部に予め多数用意されている基材（ＳＬＧ基板にＭｏ電極層が成膜されているもの）９を順次供給する基材供給室Ｐ１と、連続して供給される基材９を搬送しながら、Ｉｎの単体ターゲットＴ１を用いたスパッタリング部ＳＰＴ１において基材９のＭｏ電極層上にＩｎ層３２を形成し、続けてＣｕ−Ｇａ合金ターゲットＴ２を用いたスパッタリング部ＳＰＴ２においてＩｎ層２上にＣｕ−Ｇａ合金層３１を形成するスパッタリング室Ｐ２と、そのスパッタリング室Ｐ２から次々と送り出されてくるＩｎ層３２およびＣｕ−Ｇａ合金層３１からなる積層プリカーサ３が形成された基材９′を一時貯えて冷却する基材冷却室Ｐ３とからなるインライン成膜装置Ａと、基材冷却室Ｐ３において冷却した基材９′を複数一括してＳｅ雰囲気中で熱処理するアニール装置Ｂとによって構成されている。基材９，９′の搬送は、図示しないコントローラの制御下において、スパッタリング部ＳＰＴ１、ＳＰＴ２の動作状態に同期して行われるようになっている。
【００３０】
なお、インライン成膜装置Ａにおいて、Ｇａ組成比の違うＣｕ−Ｇａターゲットを複数用いることで、傾斜プロファイルを実現できるようになる。
【００３１】
図８は、Ｈ２Ｓｅガス（濃度５％のＡｒガス希釈）を用いた熱処理によって、熱化学反応（気相Ｓｅ化）を生じさせて積層プリカーサ３から光吸収層５を作製する際のコントローラによる炉内温度の制御特性の一例を示している。
【００３２】
ここでは、加熱を開始してから炉内温度が１００℃に達したら炉内安定のために１０分間予熱するようにしている。そして、安定したランプアップ可能な時間として３０分かけて、炉内温度をＳＬＧ基板の反りが発生しないように、かつ高熱処理で高品質結晶にすることができる５００〜５２０℃にまで上げる。その際、炉内温度が２３０〜２５０℃になった時点ｔ１からＨ２Ｓｅガスの熱分解によるＳｅの供給が開始される。そして、高熱処理によって高品質結晶とするために炉内温度を５００〜５２０℃に保った状態で、４０分間熱処理するようにしている。
【００３３】
その際、加熱を開始してから炉内温度が１００℃に達した時点から、低温でＨ２Ｓｅガスをチャージして、炉内一定圧力に保った状態で熱処理する。そして、熱処理が終了したｔ２時点で、不要なＳｅの析出を防ぐため、炉内を１００Ｐａ程度の低圧でＡｒガスに置換するようにしている。
【００３４】
本発明は、積層プリカーサ３を形成するに際して、Ｃｕ−Ｇａ合金とＩｎの組み合せに限らず、その他Ｃｕ−Ｇａ合金またはＣｕ−Ａｌ合金とＩｎ−Ｃｕ合金の組合せ、ＣｕとＩｎまたはＡｌの組合せ、ＣｕとＩｎ−Ｃｕ合金の組合せが可能である。基本的には、Ｉｂ族金属−ＩＩＩｂ族金属の合金、Ｉｂ族金属、ＩＩＩｂ族金属のうちの２種類を組み合せて用いるようにすればよい。
【００３５】
【効果】
以上、本発明にあっては、化合物半導体による薄膜太陽電池における裏面電極上にＣｕ−Ｇａ合金層およびＩｎ層からなる積層プリカーサ膜を形成して、Ｓｅ雰囲気中で熱処理することによってＣＩＧＳ系の光吸収層を作製する方法にあって、裏面電極上にＩｎ層を形成したうえで、その上にＣｕ−Ｇａ合金層を形成して積層プリカーサ膜を形成し、その積層プリカーサ膜の加熱を開始して炉内温度が１００℃に達した時点から、Ｈ２Ｓｅガスをチャージした後、炉内温度を５００〜５２０℃に保った状態で熱処理するようにしたもので、光吸収層の結晶化の不良による密着性の低下に起因する電池特性の劣化を防止して、品質の良い光吸収層を得ることができるという利点を有している。
【図面の簡単な説明】
【図１】一般的な化合物半導体による薄膜太陽電池の基本的な構造を示す正断面図である。
【図２】従来の裏面電極上に光吸収層を作製するプロセスを示す図である。
【図３】従来の積層プリカーサがセレン化される前後の状態を示す正断面図である。
【図４】従来の積層プリカーサを熱処理したときのＣＩＧＳ薄膜の厚さ方向における各組成の分布状態を示す特性図である。
【図５】従来の積層プリカーサをセレン化したときのＭｏ電極側に形成される異層によるリーク状態を示すセルを直列接続した太陽電池ユニットを示す正断面図である。
【図６】本発明によって裏面電極上に光吸収層を作製するプロセスを示す図である。
【図７】本発明によって光吸収層を実際に形成するための量産用の光吸収層形成装置の一例を示す簡略構成図である。
【図８】本発明により積層プリカーサをＳｅ雰囲気中で熱処理してＣＩＧＳ薄膜を形成する際の炉内温度の制御特性の一例を示す図である。
【符号の説明】
１  ＳＬＧ基板
２  Ｍｏ電極層
３  積層プリカーサ
３１  Ｃｕ−Ｇａ合金層
３２  Ｉｎ層
５  光吸収層
６  バッファ層
７  透明電極層
Ｔ１  Ｉｎ単体ターゲット
Ｔ２  Ｃｕ−Ｇａ合金ターゲット
ＳＰＴ１  第１のスパッタリング工程
ＳＰＴ２  第２のスパッタリング工程
【図１】
0004320525.tif 000002
【図２】
0004320525.tif 000003
【図３】
0004320525.tif 000004
【図４】
0004320525.tif 000005
【図５】
0004320525.tif 000006
【図６】
0004320525.tif 000007
【図７】
0004320525.tif 000008
【図８】
0004320525.tif 000009