(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
モリブデンおよびリンを含有する複合酸化物を主成分とする触媒を充填した反応器に、メタクロレイン、酸素および水蒸気を含有する原料ガスを流通することによりメタクリル酸を製造する方法であって、
原料ガス中のメタクロレインの濃度が４〜６．５容量％であり、
原料ガス中のメタクロレインに対する水蒸気のモル比が１〜１．９であり、
触媒充填層に対する原料ガスの空間速度が５００〜７５０ｈ-1であることを特徴とするメタクリル酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、メタクリル酸の製造方法、より詳しくはメタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
モリブデンおよびリンを必須成分として含有する複合酸化物からなる触媒上でメタクロレインを気相接触酸化させてメタクリル酸を製造する方法は広く知られており、工業的にも用いられている。この際、触媒を固定床として用い、２５０〜４００℃の反応温度でメタクリル酸を製造することが多い。
【０００３】
このような気相接触酸化反応に用いられる触媒は比較的長時間使用されるが、通常、触媒は経時的に劣化するものである。触媒の劣化の原因としては、触媒成分の還元、触媒成分の昇華・飛散、触媒構造中の結晶相の変化などが挙げられる。
【０００４】
このような劣化した触媒を再生する方法に関しては種々の提案がなされている。例えば、特開昭５８−１５６３５１号公報には、劣化した触媒を水蒸気分圧１０容量％以上の気流中で７０〜２４０℃の温度で処理する方法が、特開平６−７６８５号公報には、分子状酸素を０．１容量％以上含有する酸化性ガス流通下、３００〜４１０℃の温度で０．５〜５０時間熱処理する方法がそれぞれ開示されている。しかしながら、工業的見地から考えた場合、劣化する度に再生処理をすることは非常に煩雑であり、また、その都度メタクリル酸の製造を一旦中断しなければならないので、劣化触媒を再生する頻度は少ないほど望ましいと言える。
【０００５】
すなわち、工業的見地からは、劣化触媒を再生する方法よりもむしろ触媒の劣化を可能な限り抑制しつつメタクリル酸を製造する方法が望まれる。
【０００６】
また、劣化しにくく、触媒寿命が長い触媒およびその製造法に関しても、例えば特開平５−３１３６８号公報など数々の提案がなされている。しかしながら、その触媒劣化抑制の程度は工業的な実施においては必ずしも十分とはいえず、さらなる技術革新が望まれている。また、これらはいずれも従来の製造法による触媒と同一反応条件下で比較した際に劣化速度が若干小さくなることを示したにすぎず、反応条件をある特定の範囲内に制御することで触媒の劣化を効果的に抑制する方法にまで言及されたものではない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、反応条件を制御することによって触媒の劣化を効果的に抑制する新規なメタクリル酸の製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は以下の本発明により解決できる。
（１）モリブデンおよびリンを含有する複合酸化物を主成分とする触媒を充填した反応器に、メタクロレイン、酸素および水蒸気を含有する原料ガスを流通することによりメタクリル酸を製造する方法であって、原料ガス中のメタクロレインの濃度が４〜６．５容量％、原料ガス中のメタクロレインに対する水蒸気のモル比が１〜１．９であり、触媒充填層に対する原料ガスの空間速度が５００〜７５０ｈ-1であることを特徴とするメタクリル酸の製造方法。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明では、メタクロレインを触媒上で気相接触酸化させてメタクリル酸を製造する際の反応条件、すなわち原料ガス組成および触媒層に対する原料ガスの空間速度をある特定の範囲内に制御することにより、触媒の劣化、特に触媒活性の低下を効果的に抑制する。一般に、触媒の劣化速度はその使用度合い、すなわち単位時間当たりの反応量に応じてほぼ決まると考えられている。しかし、本発明者らは、この反応において、触媒単位重量当たりにおける単位時間当たりのメタクロレインの反応量が同じであっても原料ガス組成および触媒層に対する原料ガスの空間速度によって触媒の劣化挙動が大幅に変化することを見出し、さらには、原料ガス組成および触媒層に対する原料ガスの空間速度をある特定の範囲内に制御することにより触媒の劣化を効果的に抑制できることを見出した。
【００１０】
以下、本発明のメタクリル酸の製造方法について説明する。
【００１１】
本発明で用いる触媒は、モリブデンおよびリンを必須成分として含有する複合酸化物からなるものである。
【００１２】
触媒は、具体的には、下記一般式（Ｉ）で表される組成を有することが好ましい。
【００１３】
ＭｏaＰbＣｕcＶdＸeＹfＯg        （Ｉ）
ここで、Ｍｏ、Ｐ、Ｃｕ、ＶおよびＯはそれぞれモリブデン、リン、銅、バナジウムおよび酸素を表し、Ｘは鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、クロム、タングステン、マンガン、銀、ホウ素、ケイ素、アルミニウム、ガリウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、ヒ素、アンチモン、ビスマス、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、インジウム、イオウ、セレン、テルル、ランタンおよびセリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｙはカリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を表す。
【００１４】
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｇは各元素の原子比率を表し、ａ＝１２のとき、０．１≦ｂ≦３、０．０１≦ｃ≦３、０．０１≦ｄ≦３、０≦ｅ≦３、０．０１≦ｆ≦３であり、ｇは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子比率である。
【００１５】
本発明において、モリブデンおよびリンを必須成分として含有する複合酸化物からなる触媒を調製する方法としては特殊な方法に限定する必要はなく、成分の著しい偏在を伴わない限り、従来からよく知られている共沈法、蒸発乾固法、酸化物混合法など種々の方法を用いることができる。具体的には、複合酸化物の構成元素を含む原料を用い、その所要量を水などの溶媒中に適宜溶解または懸濁させ、得られた混合溶液または水性スラリーを蒸発乾固し、さらに必要により粉砕、成形した後、熱処理して得る方法が例示できる。熱処理は、通常、酸素流通下、空気流通下または窒素流通下で、２００〜５００℃で、１〜３０時間行なうことが好ましい。
【００１６】
本発明において、触媒の調製に用いる原料としては特に限定されず、各元素の硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、アンモニウム塩、酸化物、ハロゲン化物などを組み合わせて使用することができる。例えば、モリブデン原料としてはパラモリブデン酸アンモニウム、三酸化モリブデン、モリブデン酸、塩化モリブデンなどが使用できる。リン原料としては正リン酸、メタリン酸、五酸化二リン、ピロリン酸、リン酸アンモニウムなどを用いることができる。
【００１７】
本発明に用いられる触媒は無担体の成型触媒でもよいが、シリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、シリコンカーバイト等の不活性担体に担持させるか、あるいはこれらで希釈して用いることもできる。
【００１８】
本発明のメタクリル酸の製造方法では、上記のような触媒の存在下でメタクロレインを気相接触酸化させてメタクリル酸を製造する際の反応条件を制御することにより触媒の劣化を効果的に抑制する。以下、本発明の反応条件について詳細に説明する。
【００１９】
反応は、通常、固定床で行なう。また、触媒層は１層でも２層以上にしてもよい。例えば、２層とした場合においては、前層に触媒と不活性担体とを混合したものを充填し、後層に触媒のみを充填するという方法を採ることができる。
【００２０】
原料ガスには、メタクロレイン、酸素および水蒸気を含有するものを用いる。
【００２１】
原料ガス中のメタクロレイン濃度は４〜６．５容量％（４〜６．５モル％）の範囲であり、４．５容量％以上が好ましく、６容量％以下が好ましい。一般に、あまりにメタクロレイン濃度を低くしすぎると、単位時間当たりのメタクリル酸の生産量が少なくなるので工業的に好ましくない。また、あまりにメタクロレイン濃度を高くしすぎると、原料ガス組成を爆発範囲外とするために酸素／メタクロレインのモル比を大幅に低くしなければならなくなり、触媒の還元による劣化を防ぐ上で好ましくない。しかし、本発明において原料ガス中におけるメタクロレイン濃度を厳しく限定しているのは単にこのような理由からだけではなく、後述する諸条件とともにメタクロレイン濃度をこの範囲内に制御することによって十分な触媒劣化抑制の効果が得られるからである。
【００２２】
原料ガス中の酸素濃度は広い範囲で変えることができ、触媒の還元劣化が十分抑制されるので５モル％以上が好ましく、安全上１５モル％以下が好ましい。あまりに酸素濃度を高くしすぎると、原料ガス組成が爆発範囲内になることがある。酸素源としては、空気を用いるのが経済的に好ましいが、必要に応じて純酸素で富化した空気や純酸素等を用いてもよい。
【００２３】
原料ガス中のメタクロレインに対する水蒸気のモル比（容量比）は１〜２の範囲であり、１．５以上が好ましく、１．９以下が好ましい。水蒸気濃度をこの範囲内に制御することにより、高いメタクリル酸選択性が得られるだけではなく、十分な触媒劣化抑制の効果が得られる。
【００２４】
なお、原料ガスは窒素、二酸化炭素等の不活性ガスを含んでいてもよいし、低級飽和アルデヒド等の本反応に実質的な影響を与えない不純物を少量含んでいてもよい。
【００２５】
触媒充填層に対する原料ガスの空間速度は５００〜７５０ｈ-1の範囲であり、５５０ｈ-1以上が好ましく、７００ｈ-1以下が好ましい。空間速度をあまりに小さくしすぎると、ガスの流通による反応熱の除熱効率が悪化するため、触媒層にホットスポット（局部過熱）が生じて安定な運転が妨げられる。また、空間速度をあまりに大きくしすぎると、原料ガス中のメタクロレイン濃度を低くすることで触媒単位重量当たりにおける単位時間当たりのメタクロレインの反応量を少なくしても触媒の劣化速度は大きくなってしまう。すなわち、空間速度をこの範囲内に定めた上で、メタクリル酸の生産量、安全性等を考慮しながら前記範囲内から原料ガス組成を設定することで触媒劣化を効果的に抑制しながらメタクリル酸を製造することができる。
【００２６】
なお、ここでいう空間速度とは、単位時間当たりに触媒層に供給する原料ガスの体積（０℃、１気圧における容積）を触媒層の体積で除した値のことを指し、その単位は時間の逆数である。例えば触媒層の体積が１リットルであり、そこに毎時６００リットルの原料ガスを供給した時には空間速度は６００ｈ-1となる。
【００２７】
また、ここでいう触媒層の体積とは、反応器内に充填された触媒が反応器内において実質的に占有する体積のことを指す。なお、触媒層の一部または全部において触媒と不活性担体とをあらかじめ混合した場合、あるいは、触媒を不活性担体に担持させた場合には、触媒および不活性担体の混合物の容積を指す。ただし、触媒層の前段および／または後段に不活性担体（実質的に不活性な固体物質）を充填した場合には、不活性担体の容積は触媒の容積には含めないものとする。
【００２８】
反応圧力は常圧から数気圧までが好ましい。反応温度は２３０〜４００℃、特に２５０〜３５０℃の範囲が好ましい。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【００３０】
下記の実施例および比較例中の「部」は重量部を意味する。反応試験分析はガスクロマトグラフィーにより行った。
【００３１】
なお、メタクロレインの反応率、生成したメタクリル酸の選択率はそれぞれ以下のように定義される。
【００３２】
メタクロレインの反応率（％）＝（Ｂ／Ａ）×１００
メタクリル酸の選択率（％）＝（Ｃ／Ｂ）×１００
ここで、Ａは供給したメタクロレインのモル数、Ｂは反応したメタクロレインのモル数、Ｃは生成したメタクリル酸のモル数である。
［実施例１］
パラモリブデン酸アンモニウム１００部、メタバナジン酸アンモニウム２．８部および硝酸セシウム９．２部を純水３００部に溶解した。この水溶液を攪拌しながら、８５質量％リン酸８．２部を純水１０部に溶解した溶液と、テルル酸１．１部を純水１０部に溶解した溶液とを加え、９５℃に昇温した。次いで、硝酸銅３．４部、硝酸第二鉄７．６部、硝酸亜鉛１．４部および硝酸マグネシウム１．８部を純水８０部に溶解した溶液を加えた。さらに、この混合液を１００℃で１５分間攪拌した。
【００３３】
得られたスラリーを乾燥し、この乾燥物１００部に対してグラファイト２部を添加混合し、打錠成型機により外径５ｍｍ、内径２ｍｍ、長さ３ｍｍのリング状に成型した。そして、この打錠成型物を空気流通下に３８０℃で５時間焼成し、触媒（１）を得た。
【００３４】
触媒（１）の組成は、酸素を除いた原子比で
Ｍｏ12Ｐ1.5Ｃｕ0.3Ｖ0.5Ｆｅ0.4Ｔｅ0.1Ｍｇ0.15Ｚｎ0.1Ｃｓ1
であった。
【００３５】
熱媒浴を備えた内径２５．４ｍｍの鋼鉄製固定床管型反応器の原料ガス入口部に触媒（１）３７０ｍＬと外径５ｍｍのアルミナ球１３０ｍＬとを混合したものを充填し、出口部に触媒（１）１０００ｍＬを充填した。
【００３６】
この触媒層にメタクロレイン５．５容量％、酸素１０．７容量％、水蒸気９．０容量％および窒素７４．８容量％からなる原料ガスを反応温度（熱媒浴温度）２８２℃、空間速度６３０ｈｒ-1で通じた。反応は常圧流通式で行なった。
【００３７】
反応開始６０分後に反応生成物を捕集して分析したところ、メタクロレイン反応率８３．７％、メタクリル酸選択率８３．８％であった。
【００３８】
さらに上記条件にて反応を２４００時間継続し、反応生成物を捕集して分析したところ、メタクロレイン反応率８３．６％、メタクリル酸選択率８３．８％であった。この反応条件で２４００時間反応を行なっても触媒はほとんど劣化しなかった。
［実施例２］
実施例１において、触媒層にメタクロレイン４．９容量％、酸素１０．３容量％、水蒸気９．０容量％および窒素７５．８容量％からなる原料ガスを反応温度（熱媒浴温度）２８４℃、空間速度７１０ｈｒ-1で通じた以外は実施例１と同様にして反応を実施した。
【００３９】
反応開始６０分後に反応生成物を捕集して分析したところ、メタクロレイン反応率８４．１％、メタクリル酸選択率８４．０％であった。
【００４０】
さらに上記条件にて反応を２４００時間継続し、反応生成物を捕集して分析したところ、メタクロレイン反応率８３．９％、メタクリル酸選択率８４．１％であった。この反応条件で２４００時間反応を行なっても触媒はほとんど劣化しなかった。
［比較例１］
実施例１において、触媒層にメタクロレイン３．５容量％、酸素８．８容量％、水蒸気６．５容量％および窒素８１．２容量％からなる原料ガスを反応温度（熱媒浴温度）２８６℃、空間速度１０００ｈｒ-1で通じた以外は実施例１と同様にして反応を実施した。
【００４１】
反応開始６０分後に反応生成物を捕集して分析したところ、メタクロレイン反応率８４．０％、メタクリル酸選択率８４．２％であった。
【００４２】
さらに上記条件にて反応を２４００時間継続し、反応生成物を捕集して分析したところ、メタクロレイン反応率８１．２％、メタクリル酸選択率８４．４％であり、触媒活性が大きく低下していた。
［比較例２］
実施例２において、原料ガスをメタクロレイン４．９容量％、酸素１０．３容量％、水蒸気１４．７容量％および窒素７０．１容量％からなるガスに変更した以外は実施例２と同様にして反応を実施した。
【００４３】
反応開始６０分後に反応生成物を捕集して分析したところ、メタクロレイン反応率８３．８％、メタクリル酸選択率８３．８％であった。
【００４４】
さらに上記条件にて反応を２４００時間継続し、反応生成物を捕集して分析したところ、メタクロレイン反応率８２．１％、メタクリル酸選択率８３．３％であり、触媒活性が大きく低下していた。
［比較例３］
実施例２において、原料ガスをメタクロレイン４．９容量％、酸素１０．３容量％、水蒸気２．０容量％および窒素８２．８容量％からなるガスに変更した以外は実施例２と同様にして反応を実施した。
【００４５】
反応開始６０分後に反応生成物を捕集して分析したところ、メタクロレイン反応率８２．５％、メタクリル酸選択率８３．１％であった。
【００４６】
さらに上記条件にて反応を２４００時間継続し、反応生成物を捕集して分析したところ、メタクロレイン反応率８０．１％、メタクリル酸選択率８３．５％であり、触媒活性が大きく低下していた。
［実施例３］
三酸化モリブデン１００部、五酸化バナジウム３．２部および８５質量％リン酸６．７部を純水８００部と混合した。これを還流下で３時間加熱攪拌した後、酸化銅０．５部、ホウ酸０．７部および二酸化ゲルマニウム１．２部を加え、再び還流下で２時間加熱攪拌した。得られたスラリーを５０℃まで冷却し、重炭酸セシウム１１．２部を純水３０部に溶解した溶液を加え、１５分間攪拌した。次いで、硝酸アンモニウム１０部を純水３０部に溶解した溶液を加え、さらに１５分間攪拌した。
【００４７】
得られたスラリーを乾燥し、この乾燥物１００部に対してグラファイト２部を添加混合し、打錠成型機により外径５ｍｍ、内径２ｍｍ、長さ３ｍｍのリング状に成型した。そして、この打錠成型物を空気流通下に３８０℃で５時間焼成し、触媒（２）を得た。
【００４８】
触媒（２）の組成は、酸素を除いた原子比で
Ｍｏ12Ｐ1Ｃｕ0.1Ｖ0.6Ｇｅ0.2Ｂ0.2Ｃｓ1
であった。
【００４９】
熱媒浴を備えた内径２５．４ｍｍの鋼鉄製固定床管型反応器の原料ガス入口部に触媒（２）１５０ｍＬと外径５ｍｍのアルミナ球９０ｍＬとを混合したものを充填し、中央部に触媒（２）２００ｍＬと外径５ｍｍのアルミナ球４０ｍＬとを混合したものを充填し、出口部に触媒（２）１０２０ｍＬを充填した。
【００５０】
この触媒層にメタクロレイン５．２容量％、酸素１０．５容量％、水蒸気９．０容量％および窒素７５．３容量％からなる原料ガスを反応温度（熱媒浴温度）２８２℃、空間速度６７０ｈｒ-1で通じた。反応は常圧流通式で行なった。
【００５１】
反応開始６０分後に反応生成物を捕集して分析したところ、メタクロレイン反応率８５．１％、メタクリル酸選択率８５．０％であった。
【００５２】
さらに上記条件にて反応を２４００時間継続し、反応生成物を捕集して分析したところ、メタクロレイン反応率８５．０％、メタクリル酸選択率８５．０％であった。この反応条件で２４００時間反応を行なっても触媒はほとんど劣化しなかった。
【００５３】
【発明の効果】
本発明によれば、モリブデンおよびリンを必須成分として含有する複合酸化物からなる触媒を充填した反応器を用いてメタクロレインを分子状酸素で気相接触酸化するメタクリル酸の製造方法において、連続反応による触媒の劣化を効果的に抑制できる。