(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂１００重量部に対し、金属水酸化物を２０１〜５００重量部添加し、さらにＨＬＢが１０以下の非イオン系界面活性剤を金属水酸化物１００重量部に対し０．１〜５０重量部添加することを特徴とする難燃性組成物であって、ＨＬＢが１０以下の非イオン系界面活性剤がトリオレイン酸ソルビタン又はトリステアリン酸ソルビタンであり、金属水酸化物が水酸化マグネシウム又は水酸化アルミニウムであり、熱可塑性樹脂がエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）である難燃性組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃焼時にハロゲン系ガスを発生せず、かつ高度の難燃性を有し、耐熱性、機械特性が良好で、成形加工性を低下させることなく難燃剤を高充填したノンハロゲン難燃性組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、火災時の安全性の面から、難燃電線、難燃ケーブルのノンハロゲン化、すなわち、煙の発生が少なく、ハロゲン化水素ガスなどの有害ガスが発生しない電線・ケーブルの開発が進められ、最近は材料のリサイクルを含む環境保護対策の面からも、このようなノンハロゲン化への期待が高まっている。
このため、ハロゲンを含まない有機ポリマーをベースとしたノンハロゲン難燃性組成物の開発が盛んに行われており、その代表的なものとして、ＶＡ含有量の高いＥＶＡ樹脂を用いたり、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物を多量に添加して難燃化したものが知られている。
しかしながら、このような組成物は、ＶＡ含有量の高いＥＶＡ樹脂を用いたり、金属水酸化物の多量の添加により、難燃性が向上する一方で、機械特性、特に引張強度、破断伸びに乏しいばかりでなく、押し出しトルクが高く成形加工できなくなるという難点があった。
【０００３】
成形加工性を改善するために、高級脂肪酸，高級脂肪酸塩で金属水酸化物の表面処理を施し、破断伸びをある程度維持し押し出しトルクを下げ成形性を改善する方法が特開昭５０−１１９８４８号公報，特開昭５３−１２９４３号公報等に開示されている。しかし、これらの表面処理剤は成形性改善には効果があるが、破断伸びの改善には、金属水酸化物充填量が少ないときには若干有効であるが、金属水酸化物の添加量が増大するに伴い効果が全く現れないようになる。特に、樹脂１００重量部に対し、これらの表面処理金属水酸化物を２００重量部より多く添加すると破断伸びの改善効果がほとんどなくなる。また、表面処理されていないフィラー等の異物が少量でも混在すると極端に破断伸びが減少するという欠点があった。
【０００４】
特開昭５４−１１０２５３号公報には、チタネート系カップリング剤、シラン系カップリング剤、脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、脂肪酸金属塩、高級アルコール等で金属水酸化物を表面処理する、あるいは、これらを金属水酸化物と樹脂の混練時に同時添加することにより、破断伸びを改善できるが、これらの表面処理剤添加による破断伸び特性の改善効果は、金属水酸化物等の無機添加物が、樹脂１００重量部に対し６５〜２００重量部の範囲で添加されたときにのみ発現し、無機添加物の添加量が樹脂１００重量部に対し２００重量部を越えると破断伸び特性が低下し、成形加工性が悪化することが記載されている。
さらに、これらの表面処理剤のほとんどに関して、その効果を十分に発揮するためには、金属水酸化物の粉砕時や、合成時に前もって表面処理を実施する必要があり、ただ単に、樹脂と金属水酸化物の混練時に同時に表面処理剤を添加（インテグラルブレンド）しても十分な伸びの改善効果を示さないという欠点があった。
【０００５】
また、傷付き白化防止剤として、以上に述べた表面処理剤を添加する特許（特開平９−１６９８７６号公報）や脂肪酸のグリセリンエステル等の添加により表面ブリードをせずに加工性を改善する特許（特開昭６４−９０２３４号公報）などが開示されているが、これらの中には、破断伸びの改善効果については全く記載されておらず、金属水酸化物等の無機添加物の量が樹脂１００重量部に対し２００重量部以下の場合に限定される、あるいは、実施例にて無機添加剤が少量の場合しか記載されておらず、本発明とは全く目的が異なるものである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高度な難燃性を有し、機械特性、特に引張強度、破断伸びを十分に保持し、押し出しトルクが低く成形加工性が良好である金属水酸化物高充填難燃性組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、金属水酸化物高充填系で、鋭意検討を進めた結果、表面処理剤として、金属水酸化物高充填系においても、特にＨＬＢが１０以下の非イオン系界面活性剤を用いることにより、インテグラルブレンドで、成形加工性、破断伸びを十分改善できる事を見いだし、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、熱可塑性樹脂１００重量部に対し、金属水酸化物を２０１〜５００重量部添加し、さらにＨＬＢが１０以下の非イオン系界面活性剤を金属水酸化物１００重量部に対し０．１〜５０重量部添加することを特徴とする難燃性組成物に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられる熱可塑性樹脂は、特に制限される物ではないが、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、結晶性ポリプロピレン、結晶性エチレンブロックコポリマーポリブテン、ポリ−４−メチルペンテン−１、α−オレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレンーメタクリル酸メチル共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）等、およびこれらの混合物からなるポリオレフィン類、ポリアミド、アクリル系樹脂スチレン系樹脂、ポリフェニレンオキサイド、その他各種の熱可塑性樹脂およびこれらの混合物等が挙げられる。
【０００９】
ポリプロピレンやポリエチレン等の結晶性樹脂をを用いる場合は、衝撃特性を改良するため、スチレン系エラストマー等のゴム成分、場合によっては、パラフィン基プロセスオイル等を混合して使用するのが好ましい。難燃性を重視すると、ＥＶＡ、ＥＥＡ、ＥＭＭＡが好ましく、さらに好ましくは、ＥＶＡである。ＥＶＡを用いる場合は、酢酸ビニル（ＶＡ）含有量が１０〜４５重量％のＥＶＡを単独で用いても、ＶＡ含有量が高いＥＶＡとＶＡ含有量が低いＥＶＡ又はポリエチレン（ＰＥ）を混合することにより、ＶＡ含有量を１０〜４５重量％に調整したものを用いても良い。ＶＡ含有量は、１０〜４５重量％が好ましく、さらに好ましくは、２５〜４１重量％である。ＥＶＡのＶＡ含有量が、１０重量％未満であると、最終的な難燃性組成物の、難燃性が不十分となる場合が多く、４５重量％以上であると、押し出しトルクが高くなり成形加工性が悪くなるばかりでなく、べたつきが多くなったり、熱変形性が悪化してしまう。
【００１０】
本発明で利用される金属水酸化物は、特に制限される物ではないが、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等が挙げられ、それらの混合物であっても良い。また、合成されたものでも、天然物、又はその粉砕物であっても良い。金属水酸化物の平均粒径としては０．１〜１５μｍが好ましく、さらに好ましくは、０．１〜１０μｍであり、最も好ましくは、０．５〜５μｍである。平均粒径が０．１μｍを下回ると、金属水酸化物同士が凝集し分散性が悪くなることから破断伸びが十分出なくなる。また、樹脂組成物の粘度が高くなり、成形加工性が悪化する。平均粒径が１５μｍを上回ると、最終的な難燃性組成物の難燃性が不十分となるばかりでなく、べたつきがひどくなり、成形外観が悪くなるとともに、折り曲げ時の白化がひどくなる。
【００１１】
金属水酸化物は、一部、高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸エステルや、アミノシラン、エポキシシラン等のシランカップリング剤で表面処理されたものを含んでいても良い。この場合は、熱可塑性樹脂に含まれる金属水酸化物中の９０％以下が表面処理金属水酸化物であることが好ましい。表面処理金属水酸化物の含有量が全体の金属水酸化物の９０％を越えると、本発明の効果を十分発現できない。金属水酸化物の熱可塑性樹脂１００重量部に対する配合量は、２０１〜５００重量部が好ましく、さらに好ましくは、２３０〜４００重量部、最も好ましくは２３０〜３５０重量部である。２０１重量部を下回ると、最終的な難燃性組成物の難燃性が不十分となる場合が多く、５００重量部を上回ると本発明で用いるＨＬＢが１０以下の非イオン系界面活性剤を用いたとしても、押出トルクが上昇し、成形加工性が悪化するばかりでなく、引張強度、破断伸び等の機械特性も悪化する。
【００１２】
本発明で用いられるＨＬＢが１０以下の非イオン系界面活性剤は、主に、押出トルクを下げ成形加工を向上させるとともに、破断伸びを向上させるために添加されるもので特に制限されるものではないが、以下のものが挙げられる。
例えば、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ソルビット脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル、エチレングリコール脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリグリセリン、ショ糖の高次脂肪酸エステル、ポリエチレングリコールの高級アルコール又は高級脂肪酸の付加体（ポリエチレングリコール鎖が短いもの）、アルキルグルコシド、アルキルマルトシド等がある。
【００１３】
さらにシリコーン系のＨＬＢが１０以下である非イオン系界面活性剤としては、特に制限されるものではなく、例えば、ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサン類、ポリエーテル変性メチルフェニルポリシロキサン類、ポリエーテル変性メチルハイドロジェンポリシロキサン類、ジメチルポリシロキサンポリアルキレングリコール共重合体類、メチルフェニルポリシロキサンポリアルキレングリコール共重合体類、メチルハイドロジェンポリシロキサンポリアルキレングリコール共重合体類等が挙げられる。本発明ではこれら非イオン系界面活性剤の中から１種または２種以上を用いることができる。
【００１４】
ここで用いられるＨＬＢ値は、以下のようにして算出された値で、
ＨＬＢ＝２０×Ｍｎ／Ｍ
Ｍ：界面活性剤の分子量
Ｍｎ：親水基部分の分子量
ＨＬＢが１０以下、好ましくは７以下、さらに好ましくは５以下、最も好ましくは３以下の界面活性剤が有効に働き、添加量も少なくて済む。この系においてＨＬＢが１０よりも高いと、金属水酸化物を十分に分散できず、成形加工性、破断伸び等の特性へ十分な効果を発現できない。
【００１５】
親水性のポリオキシエチレン鎖等はできるだけ短くするか、又は、含まない方が好ましい。長いポリオキシエチレン鎖があるとＨＬＢが大きくなるため、金属水酸化物を分散する能力がなく、破断伸びを向上することができない。また、非イオン系界面活性剤以外の界面活性剤を用いると、他の表面処理剤や架橋剤等の反応性物質が存在する場合、これらの反応阻害物として働く可能性が高く、好ましくない。例えば、アニオン系界面活性剤であるステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸の金属塩は、親水性が高く、金属水酸化物と熱可塑性樹脂との混練時にインテグラルブレンドしても、破断伸びには全く効果を示さないばかりか、折り曲げ時の白化がひどくなり、イオン性なのでアミノシラン等のカップリング剤との併用時はカップリング剤の反応阻害物として働き、カップリング剤の機械特性への効果が、十分に発揮されなくなる。さらに、ステアリン酸等の脂肪酸の場合は、酸であることからカップリング剤等の反応物と併用するとカップリング剤による機械特性への効果を完全に打ち消してしまう恐れがある。
【００１６】
界面活性剤自体に、吸水性がある場合は、成形後の吸水により機械特性や耐衝撃特性が悪化することがあるので、吸水性の低い又は吸水性の無い界面活性剤を用いるのが好ましい。
また、非イオン系界面活性剤の分子量は、３００〜１００００が好ましく、さらに好ましくは分子量が５００〜５０００、最も好ましくは７００〜２０００である。界面活性剤の分子量が３００を下回ると、、成形後ブリードしたり、成形温度で、揮発する可能性があることから、好ましくない。また、分子量が１００００を越えるとインテグラルブレンド時、樹脂フィラー界面に十分に配置できず、本発明の言及する破断伸び改善効果が全く発現しないか、又は、添加量を極端に増加させなければならず、好ましくない。
【００１７】
以上より、ある程度の分子量を持ち、ＨＬＢが低い非イオン系界面活性剤として、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、糖類などの脂肪酸エステル等が好ましく、さらに好ましくは、グリセリン、ソルビタン、糖類等の高次脂肪酸エステルであり、最も好ましくは、トリオレイン酸ソルビタン、トリステアリン酸ソルビタンである。
界面活性剤の添加量は、難燃性組成物中に含まれる金属水酸化物１００重量部に対し０．１重量部から５０重量部であることが好ましく、さらに好ましくは１重量部から３０重量部であり、最も好ましくは２重量部から１０重量部である。界面活性剤の添加量が、金属水酸化物１００重量部に対し０．１重量部より少ないと、界面活性剤の効果が十分に発現せず、成形加工性、破断伸びが十分向上しない。また、５０重量部より多いと、成形後、界面活性剤がブリードしたり、難燃性が低下するなどの不具合を生ずる。
【００１８】
本発明においては、界面活性剤の添加方法として、熱可塑性樹脂と金属水酸化物を混練時に同時に界面活性剤をインテグラルブレンドする方法を用いている。これは、本発明で言及する界面活性剤を用いれば、界面活性剤で金属水酸化物を表面処理してから、樹脂に配合しなくても、熱可塑性樹脂と金属水酸化物の混練時に界面活性剤を同時添加すれば本発明の期待する効果が十分発現するからである。これは、製造において、コストの面で非常に有利である。しかし、工程が１つ増え、製造コストが多少高くなることを無視すれば、金属水酸化物を事前に界面活性剤で処理してから用いても、物性には差し支えない。但し、この場合は、工程を１つ多く含むことからコストの面で不利になることになる。
【００１９】
ＨＬＢが１０以下の界面活性剤の添加効果については、詳細な機構は明らかではないが、樹脂と金属水酸化物との混練時に速やかにフィラーと樹脂の界面に移動し樹脂と金属水酸化物のなじみを良くするとともに、界面活性剤の立体障害効果等により、金属水酸化物粒子同士の局所的な凝集を互いに防ぐことで、全体として金属水酸化物が十分分散したため、局所的欠陥が無くなり、非常に優れた成形加工性と破断伸びを示したと推定される。
なお、本発明の組成物には、必要に応じて、本発明の効果を阻害しない範囲で、表面処理剤、補強剤、着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、加工助剤、滑剤、安定剤その他の添加剤を配合することができる。本発明の難燃性組成物は、以上の各成分をミキシングロール、バンバリーミキサー、加圧ニーダ、２軸混練機等の通常の混練機を用いて均一に混合することにより、容易に製造することができる。
【００２０】
【実施例】
以下、実施例により、本発明を説明する。
表１及び表２に示す各種材料を加圧ニーダで５分混練し、オープンロールでシート状にしたものを、シートペレタイザーで粉砕し、単軸押し出し機でシート状に押し出したものを、１５０℃、１０分加圧成形し、所定の厚みに調整した。
【００２１】
各種評価については、下記に基づいて実施した。
（１）破断伸び：厚さ１ｍｍのプレスシートからＪＩＳダンベル３号試験片を作製し、引張試験機により２００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引張試験を行った。
（２）難燃性：厚み１ｍｍ，０．５ｍｍのプレスシートを作製し、ＵＬ９４に準じ、垂直難燃試験を実施した。
（３）成形加工性：単軸押し出し機より押し出すことにより、成形加工性を評価した。（押し出しトルクが低く、成形加工性が非常に良好なものを○○、押し出しトルクがやや高いが、成形加工性がまずまず良好なものを△、押し出しトルクが高く、成形加工性が不良なもの（発泡や波打ちが発生したり、押し出し機自体が停止してしまう）を×とした。
（４）成形外観：成形品表面を目視で判定した。（成形品の表面が平滑な場合は○、凹凸が生じたり、ブリードしたりするものは×とした。）
【００２２】
【表１】
0004265006.tif 000002
【００２３】
【表２】
0004265006.tif 000003
【００２４】
【発明の効果】
本発明に従えば、燃焼時にハロゲン系ガスを発生せず、かつ高度の難燃性を有し、耐熱性、機械特性が良好で、成形加工性を低下させることなく難燃剤を高充填したノンハロゲン難燃性組成物を提供することが可能となる。