(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）非タール系エポキシ樹脂、
（ｂ）硬化剤、
（ｃ）エポキシ基含有アルコキシシラン化合物、
（ｄ）重量平均フレーク径が３０〜２００μｍであり、かつ、重量平均アスペクト比が３０〜１００である扁平状顔料、および
（ｅ）タルク、シリカ、硫酸バリウムおよびカリ長石からなる群から選ばれた少なくとも１種の体質顔料を含有してなることを特徴とする防食塗料組成物。
【請求項２】
前記エポキシ基含有アルコキシシラン化合物（ｃ）が、下記一般式
【化１】
0004350182.tif 000014
［式中、Ａは、グリシドキシ基またはエポキシシクロヘキシル基であり、
Ｒ1は、炭素原子数１〜６の２価の炭化水素基であり、
Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜６の１価の炭化水素基であり、
ｎは、１または０である。］
で表わされるエポキシ基含有アルキルアルコキシシラン化合物であることを特徴する請求項１に記載の防食塗料組成物。
【請求項３】
前記エポキシ基含有アルコキシシラン化合物（ｃ）が、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3,4-エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、3,4-エポキシシクロヘキシルエチルトリエトキシシラン、および3,4-エポキシシクロヘキシルエチルメチルジメトキシシランからなる群から選ばれた少なくとも１種のアルコキシシラン化合物であることを特徴とする請求項２に記載の防食塗料組成物。
【請求項４】
前記エポキシ基含有アルコキシシラン化合物（ｃ）が、非タール系エポキシ樹脂（ａ）、硬化剤（ｂ）、エポキシ基含有アルコキシシラン化合物（ｃ）、扁平状顔料（ｄ）および体質顔料（ｅ）の固形分の合計１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部の量で含まれていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の防食塗料組成物。
【請求項５】
前記扁平状顔料（ｄ）が雲母またはガラスフレークであることを特徴とする請求項１に記載の防食塗料組成物。
【請求項６】
前記扁平状顔料（ｄ）が、非タール系エポキシ樹脂（ａ）、硬化剤（ｂ）、エポキシ基含有アルコキシシラン化合物（ｃ）、扁平状顔料（ｄ）および体質顔料（ｅ）の固形分の合計１００重量部に対して、５〜７０重量部の量で含まれていることを特徴とする請求項１に記載の防食塗料組成物。
【請求項７】
前記体質顔料（ｅ）が、非タール系エポキシ樹脂（ａ）、硬化剤（ｂ）、エポキシ基含有アルコキシシラン化合物（ｃ）、扁平状顔料（ｄ）および体質顔料（ｅ）の固形分の合計１００重量部に対して、５〜８０重量部の量で含まれていることを特徴とする請求項１に記載の防食塗料組成物。
【請求項８】
前記非タール系エポキシ樹脂（ａ）が、固形または半固形であることを特徴とする請求項１に記載の防食塗料組成物。
【請求項９】
前記非タール系エポキシ樹脂（ａ）が、１分子中に少なくとも二個以上のエポキシ基を有する樹脂であり、エポキシ当量が１８０〜６００であることを特徴とする請求項１に記載の防食塗料組成物。
【請求項１０】
前記硬化剤（ｂ）が、アミン系硬化剤であることを特徴とする請求項１に記載の防食塗料組成物。
【請求項１１】
前記アミン系硬化剤は、アミン価が５０〜１，０００であることを特徴とする請求項１０に記載の防食塗料組成物。
【請求項１２】
前記アミン系硬化剤が、ポリアミドであることを特徴とする請求項１０または１１に記載の防食塗料組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載の防食塗料組成物から形成されてなることを特徴とする防食塗膜。
【請求項１４】
金属基材表面を、請求項１〜１２のいずれかに記載の防食塗料組成物から形成される防食塗膜で被覆することを特徴とする金属基材表面の防食方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、防食塗料組成物、防食塗膜および金属基材表面の防食方法に関し、さらに詳しくは、金属基材との密着性、防食性および塗膜強度に優れる防食塗膜を形成することができる防食塗料組成物、およびその防食塗膜、ならびにその防食塗料組成物を用いた金属基材表面の防食方法に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
船舶、陸上構造物、橋梁等の大型の鉄鋼構造物には、腐食防止のため、通常防食塗装が施されている。防食塗装では、鋼板表面に数百〜数千ミクロンの厚さの塗膜を形成して鋼板表面を遮蔽し、酸素、塩素、水蒸気等の浸入を防止して鋼板の腐食を防止している。
【０００３】
従来、このような防食塗装には、タールエポキシ塗料、タールウレタン塗料、変性エポキシ塗料、エポキシ塗料等が使用されている。これらの塗料のうちタール系の塗料は、発ガン性が指摘されており、塗装時に外部に飛散すれば環境汚染の虞もあるなどの理由により、近年、非タール系塗料が防食塗装用として用いられるようになってきている。
【０００４】
このような非タール系の防食塗料としては、たとえば次のような組成物が挙げられる。なお、これらの組成物を構成するシランカップリング剤は、エポキシ基含有のアルコキシシラン化合物、エポキシ基非含有のアルコキシシラン化合物である。
（１）液状エポキシ樹脂もしくは液状不飽和ポリエステル樹脂等の樹脂成分１００重量部と、シランカップリング剤０．０１〜５．０重量部と、厚さ０．５〜１０μｍ、大きさ０．３〜６ｍｍの扁平状顔料（たとえばフレークガラス、雲母粉）１０〜６０重量部と、硬化剤とを含有してなる常温硬化性液状樹脂組成物（特公昭５６−３４１５１号公報、発明の名称「防錆ライニング仕上げ方法」）。この組成物は、鉄鋼構造物表面に形成されたジンクリッチペイントの塗膜上に塗布される。
（２）液状エポキシ樹脂１００重量部と、シランカップリング剤０．０５〜２重量部と、厚さ０．１〜１０μｍ、大きさ（最大長さ）０．０３〜６ｍｍのガラスフレーク（扁平状顔料）および／またはケイ砂１０〜９００重量部と、フルフリルアルコール１０〜５０重量部と、硬化剤とを含有してなる長期防錆被覆組成物（特公昭５７−３９６６３号公報）。
（３）不飽和ポリエステル樹脂、エポキシアクリレート樹脂およびエポキシ樹脂から選ばれた少なくとも１種の樹脂１００重量部と、シランカップリング剤０．０１〜１０重量部と、扁平顔料（たとえばガラスフレーク、雲母粉、特に好ましいのは、平均厚さ０．５〜１０μｍ、平均大きさ（最大長さ）０．３〜６ｍｍのガラスフレーク）１０〜７０重量部と、硬化剤とを含有してなる常温硬化性液状樹脂組成物（特公昭６１−４１２６７号公報、発明の名称「防食被覆方法」）。
（４）２官能性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂中のエポキシ基に、アリルエーテル基およびカルボキシル基を有する不飽和ポリエステルを結合せしめたエポキシ樹脂変性不飽和ポリエステル樹脂１００重量部と、シランカップリング剤０．０１〜５．０重量部と、厚さ０．５〜１０μｍ、大きさ０．１〜６ｍｍの扁平顔料（たとえばフレークガラス、雲母粉）１０〜６０重量部と、硬化剤とを含有してなる常温硬化性液状樹脂組成物（特公昭６３−７５８４号公報、発明の名称「防錆被覆方法」）。
（５）不飽和ポリエステル樹脂および／またはエポキシ樹脂１００重量部と、シランカップリング剤０．０１〜５．０重量部と、厚さ０．５〜１０μｍ、大きさ（最大長さ）０．３〜６ｍｍの扁平状顔料（たとえばガラスフレーク、雲母粉）１０〜６０重量部と、硬化剤とを含有してなる常温硬化性液状塗料組成物（特開平３−４１２３２号公報、発明の名称「防錆被覆仕上げ方法」）。この液状塗料組成物は、この公報に開示されている防錆被覆仕上げ方法において中塗り塗料として用いられ、鉄鋼構造物表面に形成されたジンクリッチペイント塗膜上に塗布される。
（６）エポキシ系等の樹脂１００重量％と、シランカップリング剤０．１〜３重量％と、アスペクト比が３未満の粒状顔料（酸化鉄と燐酸アルミニウムの金属顔料（共にアスペクト比２、平均粒径２０μｍ以下））５０〜１５０重量％と、平均長さ５μｍ以上でかつアスペクト比が３以上の針状あるいは繊維状の無機顔料（たとえばクレー、タルク、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、アスベスト、ガラス繊維、セラミックファイバー）５０〜１００重量％とを含有してなる塗料（特開平６−１９３７９２号公報、発明の名称「内面塗膜付伝熱管」）。
【０００５】
上記（１）〜（６）の組成物は、鉄鋼構造物等の基材表面への密着性、防食性に優れているが、これらの組成物よりも、さらに上記密着性と防食性に優れた防食塗料組成物が望まれている。
【０００６】
ところで、従来は、船舶の外板、暴露甲板部、上部構造部、ホールド部、バラストタンク部などの各部毎に、使用される防食塗料が異なっていた。
これら船舶各部のうちで、たとえば船舶外板は、大きく分けると常に水中（淡水、海水を含む）に浸漬している船底部と、水中に浸漬されない外舷部と、これらの中間に位置し、水中への浸漬と空中暴露とが繰り返される水線部とに分けることができるが、このような船舶外板に塗装を施工する場合、外舷部は、強い陽射しや風波に晒され耐候性などが求められ、船底部は、常に水中にあって防汚性が求められ、水線部は、強い風波を受けたり水中への浸漬と乾燥空気中への暴露とが繰り返されるため、耐候性、耐水性、必要に応じて防汚性が求められる。
【０００７】
このため、従来では、各部位毎に要求される機能を持った塗料を塗装するために付着性などを考慮して専用のプライマーを複数種品揃えし、付着性、防食性を確保していた。
【０００８】
また、従来では特に船底部、必要に応じて水線部を含む部分には、防食性に優れたタールエポキシ系重防食塗料が厚く塗装されていたが、タールの発ガン性の問題や、タールは色相が真っ黒なため、塗装後の腐食、溶接・溶断の熱影響による焼損、塗膜状態等を目視検査では判別しにくいという問題点があった。
【０００９】
さらにタールを含有する塗料は、その塗膜上に塗装された上塗り層にタール分が移行（タールブリード）し、塗装された船舶の美観を損ねたり、防汚性、耐候性等の機能にも悪影響を及ぼすという欠点がある。
【００１０】
また、外板のうち外舷部用、必要に応じて水線部用にも用いられるプライマーとしては、タールブリードを避けるために、非タール系のプライマーを使用することが一般的であるが、船底部用、または船底部および水線部用のプライマーには、防食性の優れたタールエポキシ系重防食塗料を使用する場合、タール系／非タール系プライマーの塗り分け部を養生（すなわち、シートやテープの貼り付けによる非塗装部の保護）により塗り分けたり、ラップ部（異種塗料が重なる部分）を注意深く工夫し、塗装しなければならない上に、別の塗料を使用する「塗料の切り替え」時には、塗装機（器）の充分な洗浄が必要であり、煩雑な工程とシンナーの無駄使いを要していた。
【００１１】
さらに、従来、タールエポキシ系重防食塗料からなる塗膜上に非有機錫系加水分解性防汚塗料を塗装する場合、得られる塗膜の相互密着性が劣るため、ビニル系やタールビニル系のバインダーコートをタールエポキシ系重防食塗料からなる塗膜上に予め塗装した後、非有機錫系加水分解性防汚塗料を塗装しなければならなかった。その上、タールエポキシ系重防食塗料を塗装した後、その塗膜上に上塗り塗装する際には、所定のインターバル（時間間隔）を設けて上塗り塗装が施工されるが、タールエポキシ系重防食塗料では、このインターバルが比較的短いため、煩雑な工程、施工管理が必要であった。
【００１２】
また、従来では、前述したように船舶外板の没水部以外の部分、暴露甲板部等に使用される防食塗料は、それぞれ異なっており、しかもこれら各部には、それぞれ専用の上塗り用塗料、バインダーコートなどが使用されており、加えて、従来では、顧客の多様なニーズに合わせて極めて多くの銘柄の塗料を品揃えしなければならず、面倒な施工管理等を要し、そのため塗料の貯蔵、輸送、保管コストが大きくなり、塗装工程の煩雑化による塗装期間の長期化や煩雑な工程管理が必要であるなどの問題点があった。
【００１３】
したがって、上述したように、上記（１）〜（６）の組成物よりも、さらに密着性と防食性に優れた防食塗料組成物であって、特定の一種類の塗料を、船舶の船底部、水線部、外舷部を含む船舶外板、船舶の暴露甲板部、上部構造部、ホールド部、バラストタンク部などの全ての部分に一様に塗布して防食性等の機能が得られ、必要により非有機錫系加水分解性重防食塗料などを上塗りすれば、密着性、防汚性などに優れた上塗り塗膜を形成でき、塗装期間を短縮化できるような防食塗料組成物の出現が望まれている。
【００１４】
そこで、本願発明者らは、鉄鋼構造物等の基材表面への密着性、防食性能等に優れた防食塗料組成物について鋭意研究し、（ａ）非タール系エポキシ樹脂、（ｂ）硬化剤、（ｃ）エポキシ基含有アルコキシシラン化合物、（ｄ）重量平均フレーク径が２０μｍ以上であり、かつ、重量平均アスペクト比が２０以上である扁平状顔料、および（ｅ）タルク、シリカ、硫酸バリウムおよびカリ長石からなる群から選ばれた少なくとも１種の体質顔料を配合してなる防食塗料組成物を鉄鋼板上に塗布し硬化させたところ、得られた硬化塗膜は、上記（１）〜（６）の組成物の硬化塗膜に比べ、鉄鋼板等の基材との密着性および防食性がより一層優れていること、およびこのような効果が得られたのは、特に上記（ｄ）成分と（ｅ）成分の相乗効果によることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
【発明の目的】
本発明は、従来の上記防食塗料組成物よりも、金属基材との密着性、防食性および塗膜強度に優れる防食塗膜を形成することができる防食塗料組成物、およびその防食塗膜、ならびにその防食塗料組成物を用いた金属基材表面の防食方法を提供することを目的としている。
【００１６】
さらに本発明は、外板用、暴露甲板部用など船体各部用のプライマーを一品種のみに統合でき、非有機錫系加水分解型防汚塗料をさらに上塗り塗装する場合にバインダーコートの使用も省略でき、タールエポキシ系防食塗料と同等以上の防食性、耐候性、耐水性、防汚性等の機能を船舶外板などに付与でき、塗装工程の合理化、塗料貯蔵コストの低減を図ることができ、さらに塗装作業者の衛生面の向上や環境保護の面でも有効であるような防食塗料組成物、およびその防食塗膜、ならびにその防食塗料組成物を用いた金属基材表面の防食方法を提供することをも目的としている。
【００１７】
【発明の概要】
本発明に係る防食塗料組成物は、
（ａ）非タール系エポキシ樹脂、
（ｂ）硬化剤、
（ｃ）エポキシ基含有アルコキシシラン化合物、
（ｄ）重量平均フレーク径が２０μｍ以上であり、かつ、重量平均アスペクト比が２０以上である扁平状顔料、および
（ｅ）タルク、シリカ、硫酸バリウムおよびカリ長石からなる群から選ばれた少なくとも１種の体質顔料
を含有してなることを特徴としている。
【００１８】
前記エポキシ基含有アルコキシシラン化合物（ｃ）は、下記一般式
【００１９】
【化２】
0004350182.tif 000002
【００２０】
［式中、Ａは、グリシドキシ基またはエポキシシクロヘキシル基であり、
Ｒ1  は、炭素原子数１〜６の２価の炭化水素基であり、
Ｒ2  およびＲ3  は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜６の１価の炭化水素基であり、
ｎは、１または０である。］
で表わされるエポキシ基含有アルキルアルコキシシラン化合物が好ましい。中でも、特に、γ- グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ- グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ- グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3,4-エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、3,4-エポキシシクロヘキシルエチルトリエトキシシラン、および3,4-エポキシシクロヘキシルエチルメチルジメトキシシランからなる群から選ばれた少なくとも１種のアルコキシシラン化合物が好ましい。
【００２１】
前記エポキシ基含有アルコキシシラン化合物（ｃ）は、非タール系エポキシ樹脂（ａ）、硬化剤（ｂ）エポキシ基含有アルコキシシラン化合物（ｃ）、扁平状顔料（ｄ）および体質顔料（ｅ）の固形分の合計１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部の量で含まれている。
【００２２】
前記扁平状顔料（ｄ）は、重量平均フレーク径が３０〜２００μｍであり、かつ、重量平均アスペクト比が３０〜１００であることが好ましい。また、前記扁平状顔料（ｄ）としては、雲母またはガラスフレークが好ましい。
【００２３】
前記扁平状顔料（ｄ）は、非タール系エポキシ樹脂（ａ）、硬化剤（ｂ）、エポキシ基含有アルコキシシラン化合物（ｃ）、扁平状顔料（ｄ）および体質顔料（ｅ）の固形分の合計１００重量部に対して、５〜７０重量部の量で含まれている。
【００２４】
前記体質顔料（ｅ）は、非タール系エポキシ樹脂（ａ）、硬化剤（ｂ）、エポキシ基含有アルコキシシラン化合物（ｃ）、扁平状顔料（ｄ）および体質顔料（ｅ）の固形分の合計１００重量部に対して、５〜８０重量部の量で含まれている。
【００２５】
また、本発明に係る防食塗膜は、上記の本発明に係る防食塗料組成物から形成されてなることを特徴としている。
さらに、本発明に係る金属基材表面の防食方法は、金属基材表面を、上記の本発明に係る防食塗料組成物から形成される防食塗膜で被覆することを特徴としている。
【００２６】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係る防食塗料組成物、その防食塗膜および金属基材表面の防食方法について具体的に説明する。
【００２７】
本発明に係る防食塗料組成物は、（ａ）非タール系エポキシ樹脂、（ｂ）硬化剤、（ｃ）エポキシ基含有アルコキシシラン化合物、（ｄ）重量平均フレーク径が２０μｍ以上であり、かつ、重量平均アスペクト比が２０以上である扁平状顔料、および（ｅ）タルク、シリカ、硫酸バリウムおよびカリ長石からなる群から選ばれた少なくとも１種の体質顔料を含有している。
【００２８】
非タール系エポキシ樹脂（ａ）
本発明で用いられる非タール系エポキシ樹脂（ａ）は、１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有する樹脂であり、エポキシ当量が１５０〜６００、好ましくは１８０〜５００である。このようなエポキシ樹脂としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール型エポキシ樹脂、ダイマー酸変性エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂などが挙げられる。中でも、ビスフェノール型エポキシ樹脂、特にビスフェノールＡタイプのエポキシ樹脂が好ましく用いられる。ビスフェノール型エポキシ樹脂を用いると、密着力の優れた塗膜を形成することができる。
【００２９】
ビスフェノールＡタイプのエポキシ樹脂としては、たとえばビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡポリプロピレンオキシドジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡエチレンオキシドジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡプロピレンオキシドジグリシジルエーテル等のビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００３０】
上記エポキシ樹脂は、１種単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
硬化剤（ｂ）
本発明で用いられるエポキシ樹脂用の硬化剤（ｂ）としては、前記エポキシ樹脂を反応、硬化させ得る化合物であれば特に限定されず、アミン系、カルボン酸系、酸無水物系、シラノール系の化合物などを任意に使用することができるが、常温環境下で塗装する場合には、常温で硬化し得る硬化剤が好ましく用いられ、特にアミン系の硬化剤が好ましく用いられる。
【００３１】
このようなアミン系硬化剤としては、アミン価５０〜１，０００の液状〜固形の硬化剤が好ましい。
これらのアミン系硬化剤を更に詳しく例示すると、ポリアルキレンポリアミン、芳香族アミン、ポリアミド、ポリアミドアミン等を挙げることができ、さらにこれらのアミンにエポキシ化合物を付加させたエポキシアダクト体、マンニッヒ変性体、カルボン酸によるアミド変性体等の変性物を用いることもできる。
【００３２】
さらにこれらのアミン化合物をケトンで変性したケチミンタイプの硬化剤も使用することができる。
これらの硬化剤のうちで、ポリアミドとしては、具体的には、「ラッカマイドＴＤ−９６６（商品名）」（大日本インキ化学工業（株）製、アミン価１５０〜１９０）などを挙げることができ、その他のアミン化合物として、ケチミンタイプの変性脂環式ポリアミンである「アンカミンＭＣＡ（商品名）」（アンカーケミカル社製、アミン価２５０〜３５０）など、エポキシアダクト系アミンである「ＰＡ−２３（商品名）」（大竹化学（株）製、アミン価８０〜１５０）など、変性フェノルカミンである「カードライト５４１ＬＶ（商品名）」（アンカーケミカル社製、アミン価２６０〜３５０）など、変性芳香族ポリアミンである「アデカハードナーＥＨ１０１（商品名）」（旭電化（株）社製、アミン価４００〜５００）など多種の化合物を例示することができる。これらのアミン系硬化剤のなかでは、ポリアミド、ポリアミドアミンのエポキシアダクト、変性フェノルカミンが特に好ましい。
【００３３】
エポキシ基含有アルコキシシラン化合物（ｃ）
本発明で用いられるエポキシ基含有アルコキシシラン化合物（ｃ）としては、
前記エポキシ基含有アルコキシシラン化合物（ｃ）は、下記一般式
【００３４】
【化３】
0004350182.tif 000003
【００３５】
［式中、Ａは、グリシドキシ基またはエポキシシクロヘキシル基であり、
Ｒ1  は、炭素原子数１〜６の２価の炭化水素基であり、
Ｒ2  およびＲ3  は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜６の１価の炭化水素基であり、
ｎは、１または０である。］
で表わされるエポキシ基含有アルキルアルコキシシラン化合物が好ましい。具体的には、
γ- グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等のγ- グリシドキシジアルキルジアルコキシシラン；
γ- グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ- グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のγ- グリシドキシアルキルトリアルコキシシラン；
3,4-エポキシシクロヘキシルエチルメチルジメトキシシラン等の3,4-エポキシシクロヘキシルジアルキルジアルコキシシラン；
3,4-エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、3,4-エポキシシクロヘキシルエチルトリエトキシシラン、3,4-エポキシシクロヘキシルエチルトリプロポキシシラン等の3,4-エポキシシクロヘキシルアルキルトリアルコキシシランなどが挙げられる。これらの内でも、γ- グリシドキシアルキルトリアルコキシシラン、3,4-エポキシシクロヘキシルアルキルトリアルコキシシラン等のエポキシ基含有トリアルコキシシラン化合物、特に、γ- グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ- グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ- グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3,4-エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、3,4-エポキシシクロヘキシルエチルトリエトキシシラン、および3,4-エポキシシクロヘキシルエチルメチルジメトキシシランからなる群から選ばれた少なくとも１種のアルコキシシラン化合物が好ましい。
【００３６】
これらのアルコキシシラン化合物（ｃ）は、１種単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
エポキシ基含有アルコキシシラン化合物（ｃ）は、非タール系エポキシ樹脂（ａ）、硬化剤（ｂ）、エポキシ基含有アルコキシシラン化合物（ｃ）、扁平状顔料（ｄ）および体質顔料（ｅ）の固形分の合計１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜３重量部、さらに好ましくは０．５〜２重量部の量で用いられる。エポキシ基含有アルコキシシラン化合物（ｃ）を上記のような量で用いると、塗膜と金属基材との密着性が向上し、耐膨れ性等を含む防食性能に優れた塗料組成物が得られる。
【００３７】
扁平状顔料（ｄ）
本発明で用いられる扁平状顔料（ｄ）は、重量平均フレーク径が２０μｍ以上、好ましくは３０〜２００μｍ、さらに好ましくは５０〜１５０μｍであり、かつ、重量平均アスペクト比が２０以上、好ましくは３０〜１００、さらに好ましくは３０〜７０である。また扁平状顔料（ｄ）の厚さは、通常０．５〜１０μｍ、好ましくは１〜５μｍである。重量平均フレーク径と重量平均アスペクト比がそれぞれ上記範囲内にある扁平状顔料（ｄ）を含む、本発明に係る防食塗料組成物を金属基材表面に塗布して硬化塗膜を形成すると、その硬化塗膜内において、扁平状顔料（ｄ）は、金属基材に平行に幾層にも積層されるため、外部からの水分、蒸気、塩分等の金属を腐食させる物質の透過ないし貫通を阻止する作用を発現する。
【００３８】
扁平状顔料（ｄ）の重量平均アスペクト比とは、下記の方法で測定した重量平均フレーク径ｌと重量平均フレーク厚さｄより次式（１）を用いて求められる値である。
【００３９】
重量平均アスペクト比＝ｌ／ｄ       ・・・（１）
ここで扁平状顔料（ｄ）の重量平均フレーク径ｌとは、扁平状顔料（ｄ）を各種の目開きの標準篩いを用いて湿式分級を行ない、その結果をRosin−Rammlar線図にプロットして測定に供した扁平状顔料（ｄ）の５０重量％が通過する篩の目開きｌ50を求め、その値から次式（２）より算出した値である。
【００４０】
【数１】
0004350182.tif 000004
【００４１】
また、扁平状顔料（ｄ）の重量平均フレーク厚さｄとは、C.E.Capes らの報告による水面単粒子膜法（C.E.Capes and R.C.Coleman，Ind.Eng.Chem.Fundam.,12,124(1973)）により測定されるフレークの水面での占有面積Ｓを用いて、次式（３）により算出される値である。
【００４２】
ｄ＝Ｗ／｛ρ（１−ε）Ｓ｝         ・・・（３）
ここでＷは測定に供した扁平状顔料（ｄ）のフレークの重量であり、Ｓはフレークの水面での占有面積であり、ρはフレークの比重であり、（１−ε）はフレークが水面上で最密充填状態をとった場合の占有率である。扁平状顔料（ｄ）のフレークが雲母である場合、ρの値としては２．８６ｇ／ｃｍ3  が、（１−ε）の値として０．９が計算に際して用いられる。
【００４３】
このような扁平状顔料（ｄ）としては、具体的には、雲母（マイカ）、ガラスフレーク、アルミニウムフレーク、ステンレスフレークなどが挙げられる。中でも、雲母、ガラスフレークが好ましい。
【００４４】
これらの扁平状顔料（ｄ）は、１種単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
本発明で好ましく用いられる扁平状顔料（ｄ）として、たとえば（株）クラレより「スゾライト・マイカ（Suzorite  mica）  ２００ＨＫ」の商品名で輸入販売されている高品質マイカ・フレーク（製造元：米国ＭＲＩ（Marietta  Resources  International）社）が挙げられる。
【００４５】
この高品質マイカ・フレークは、その商品カタログによれば表１に示す粉体物性を有しており、その嵩比重は、０．２４ｇ／ｃｃである。
【００４６】
【表１】
0004350182.tif 000005
【００４７】
上記のような扁平状顔料（ｄ）は、非タール系エポキシ樹脂（ａ）、硬化剤（ｂ）、エポキシ基含有アルコキシシラン化合物（ｃ）、扁平状顔料（ｄ）および体質顔料（ｅ）の固形分の合計１００重量部に対して、５〜７０重量部、好ましくは５〜５０重量部、さらに好ましくは５〜２０重量部の量で用いられる。扁平状顔料（ｄ）を上記の量で用いると、金属基板との密着性および防食性に優れた硬化塗膜（防食塗膜）を形成できる防食塗料組成物が得られる。
【００４８】
体質顔料（ｅ）
本発明で用いられる体質顔料（ｅ）は、タルク、シリカ、硫酸バリウムおよびカリ長石からなる群から選ばれた少なくとも１種の体質顔料である。
【００４９】
これらの体質顔料の組み合わせの態様としては、具体的には、タルクとシリカとの組み合わせ、タルクと硫酸バリウムとの組み合わせ、タルクとカリ長石との組み合わせ、シリカと硫酸バリウムとの組み合わせ、シリカとカリ長石との組み合わせ、硫酸バリウムとカリ長石との組み合わせ、タルクとシリカと硫酸バリウムとの組み合わせ、タルクとシリカとカリ長石との組み合わせ、シリカと硫酸バリウムとカリ長石との組み合わせ、タルクとシリカと硫酸バリウムとカリ長石との組み合わせがある。中でも、タルクとシリカと硫酸バリウムの組み合わせが好ましい。
【００５０】
体質顔料（ｅ）は、非タール系エポキシ樹脂（ａ）、硬化剤（ｂ）、エポキシ基含有アルコキシシラン化合物（ｃ）、扁平状顔料（ｄ）および体質顔料（ｅ）の合計１００重量部に対して、５〜８０重量部、好ましくは５〜４０重量部、さらに好ましくは５〜２０重量部の量で含まれている。扁平状顔料（ｄ）とともに体質顔料（ｅ）を上記の量で用いると、その相乗効果として、従来の上述した（１）〜（６）の組成物の硬化塗膜に比べ、金属基板との密着性および防食性がより一層優れた硬化塗膜を形成することができる防食塗料組成物が得られる。
【００５１】
その他の成分
本発明に係る防食塗料組成物中には、本発明の目的を損なわない範囲で、この他各種溶剤や硬化促進剤、タレ止剤、沈降防止剤など通常塗料に用いられる各種の材料が配合されていてもよい。
【００５２】
本発明に係る防食塗料塗料組成物は、通常、エポキシ樹脂成分を含有してなる組成物（Ｉ）と、硬化剤成分を含有してなる組成物（II）との２液型として、それぞれ別の容器に保管され、プライマーの塗布時にこれらは混合して用いられるか、２頭ガン等の混合噴霧器により塗装時に混合して用いられる。
【００５３】
なお、エポキシ樹脂用硬化剤として、エポキシ樹脂成分と貯蔵中は反応しないように変性された硬化剤（たとえばケチミンタイプのアミンブロック系硬化剤）を用いる場合には、防食塗料組成物は、１液型として用いることができる。
【００５４】
このような防食塗料組成物では、エポキシ樹脂成分と硬化剤成分は、通常、当量比で１：０．１〜１：２で混合（配合）されることが好ましい。
本発明に係る防食塗料組成物は、非タール系エポキシ樹脂からなるため、タール系エポキシ樹脂からなる防食塗料と異なり、塗装時に皮膚かぶれや刺激を生ずることが少ない。
【００５５】
本発明に係る防食塗膜は、上記のような本発明に係る防食塗料組成物から形成されている。本発明に係る防食塗膜の厚みは、特に制限はなく用途にもよるが、乾燥膜厚で通常５０〜３００μｍ、好ましくは１００〜２５０μｍである。
【００５６】
本発明に係る金属基材の防食方法では、金属基材表面に、本発明に係る防食塗料組成物を塗布した後、常温硬化あるいは加熱硬化させて防食塗膜を形成する。防食塗料組成物の塗布は、たとえばエアスプレー、エアレススプレー、刷毛塗り、ローラー塗りなどの常法によればよい。
【００５７】
本発明に係る防食塗料組成物の塗装に先立ち、必要により、錆、油脂、水分、塵埃、スライム、塩分などの金属基材表面の付着物を清掃・除去することが望ましい。
【００５８】
本発明においては、上記防食塗料組成物で金属基材表面を塗装する前に、ジンクリッチプライマー、エポキシ樹脂系プライマー、エポキシアクリレート系プライマー、不飽和ポリエステル樹脂系プライマー等の従来公知のプライマーで下地塗装することができるし、また、本発明に係る防食塗膜の上に、従来公知の防汚塗料あるいは上塗り塗料を塗布することもできる。
【００５９】
本発明に係る防食塗料組成物は、各種上塗り塗料との密着性に優れているが、特に船体各部の上塗り塗料として好ましく用いられるものを以下に例示する。
すなわち、まず本発明に係る防食塗料組成物を、船舶の各部のうちで海水と接触する船底部の外板(イ) 、または船底部および水線部の外板(ロ) の表面に、好ましくは船舶の船底部、水線部および外舷部を含む外板全体の表面にプライマー（重防食塗料）として塗布し、次いでこのプライマー塗膜上にさらに下記のような非有機錫系加水分解性防汚塗料を塗布することがプライマー層と防汚塗料層との層間接着性等に優れるため好ましい。
【００６０】
この非有機錫系加水分解性防汚塗料としては、(i) トリアルキルシリルエステル共重合体、あるいは、(ii)ビニル系樹脂の少なくとも１つの側鎖末端部に、金属エステル結合たとえば銅エステル結合を介して有機酸が結合した樹脂たとえば不飽和カルボン酸銅塩成分含有共重合体、(iii) （メタ）アクリル酸ヒドロキシ亜鉛共重合体または亜鉛原子に結合したヒドロキシ基不含の（メタ）アクリル酸亜鉛共重合体などの重合性不飽和カルボン酸亜鉛塩成分含有共重合体等が含まれたものが挙げられる。
【００６１】
これらのうちで、本発明で好ましく用いられるトリアルキルシリルエステル共重合体(i) 、ビニル系樹脂(ii)および重合性不飽和カルボン酸亜鉛塩成分含有共重合体(iii) についてさらに詳説する。
【００６２】
＜トリアルキルシリルエステル共重合体(i) ＞
このトリアルキルシリルエステル共重合体は、重合性不飽和カルボン酸のトリアルキルシリルエステルから誘導される成分単位を２０〜６５重量％の量で有し数平均分子量（Ｍｎ）が１０００〜５００００である。
【００６３】
このトリアルキルシリルエステルは、たとえば、下記式［Ｉ］
【００６４】
【化４】
0004350182.tif 000006
【００６５】
で表わされる。この式［Ｉ］中、Ｒ1 は、水素原子またはメチル基等のアルキル基を表わし、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素原子数が１〜１８個程度のアルキル基を表わし、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は互いに異なっていてもよく同一であってもよい。このようなトリアルキルシリルエステルとしては、具体的には、たとえば、（メタ）アクリル酸トリメチルシリルエステル、（メタ）アクリル酸トリエチルシリルエステル、（メタ）アクリル酸トリイソプロピルシリルエステル、（メタ）アクリル酸トリブチルシリルエステル等のようにＲ2 、Ｒ3 およびＲ4 が同一のトリアルキルシリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルプロピルシリルエステル、（メタ）アクリル酸モノメチルジプロピルシリルエステル、（メタ）アクリル酸メチルエチルプロピルシリルエステル等のようにＲ2 、Ｒ3 およびＲ4 のうちの１部または全部が互いに異なったトリアルキルシリルエステルなどが挙げられる。
【００６６】
本発明においては、このようなトリアルキルシリルエステルを１種単独で用いてもよく、また２種以上組み合わせて用いてもよい。このようなトリアルキルシリルエステルの内では、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 のうちの少なくとも１つのアルキル基の炭素原子数が３以上であるものが好ましく、さらには、この３つのアルキル基の炭素原子数がすべて３以上であるものが好ましく、またＲ2 、Ｒ3 およびＲ4 の総炭素原子数が５〜２１程度のものが好ましい。このようなトリアルキルシリルエステルのうちでは、特にトリアルキルシリルエステル合成の容易性、あるいはこのようなトリアルキルシリルエステルを用いてなる防汚塗料組成物の造膜性、貯蔵安定性、研掃性の制御のし易さなどを考慮すると、（メタ）アクリル酸トリブチルシリルエステルまたはトリイソプロピルシリルエステル共重合体が最も好ましく用いられる。
【００６７】
このようなトリアルキルシリルエステルと共重合されるモノマー（コモノマー）としては、任意の重合性不飽和化合物（エチレン性不飽和単量体）を用いることができ、このような重合性不飽和化合物としては、具体的には、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸メトキシエチルエステル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、スチレン、α- メチルスチレン等のスチレン類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類などを挙げることができ、好ましくは、メタクリル酸メチルエステル（ＭＭＡ）が用いられる。このようなＭＭＡは、コモノマー（エチレン性不飽和単量体）中に、通常、３０重量％以上、好ましくは、５０重量％以上の量で含まれていることが好ましい。
【００６８】
この（メタ）アクリル酸アルキルエステル等のような重合性不飽和化合物から誘導される成分単位と、トリアルキルシリルエステルから誘導される成分単位とは、共重合体中においては、原料として用いられた各モノマーのエチレン結合が解裂して通常ランダムに結合している。
【００６９】
このような皮膜形成性共重合体中には、上述したように１種または２種以上の上記のような重合性不飽和カルボン酸のトリアルキルシリルエステルから誘導される成分単位（トリアルキルシリルエステル成分単位）が含まれているが、このようなトリアルキルシリルエステル成分単位は、その合計量として２０〜６５重量％の量で、好ましくは３０〜５５重量％の量で該共重合体中に含有されていると、この防汚塗料組成物から長期防汚性に優れた防汚塗膜が得られるため好ましい。
【００７０】
また、この共重合体のＧＰＣ測定による数平均分子量（Ｍｎ）は、１０００〜５００００、好ましくは２０００〜２００００、さらに好ましくは２５００〜１５０００、特に好ましくは３０００〜１２０００であり、また重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常１０００〜１５００００、好ましくは２０００〜６００００、さらに好ましくは３０００〜３００００であることが望ましく、またこの共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常１．０〜４．０、好ましくは１．０〜３．０、特に好ましくは１．０〜２．５であることが望ましい。またこの共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、通常１５〜８０℃、好ましくは２５〜８０℃、さらに好ましくは３０〜７０℃、特に好ましくは３５〜６０℃であることが望ましく、またこの共重合体の、例えば５０％キシレン溶液における粘度（２５℃）は、通常３０〜１０００ｃＰｓ、好ましくは４０〜６００ｃＰｓであることが望ましい。
【００７１】
このような被膜形成性共重合体を調製するには、例えば通常窒素気流中などの不活性雰囲気下、キシレン等の有機溶媒中で、トリブチルシリルメタクリレート等のトリアルキルシリルエステルと、コモノマー類中にメチルメタクリレートが５０重量％以上（例：８０重量％）の量で含有された重合性不飽和化合物とを、2,2'- アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系あるいは過酸化物系などの重合開始剤、必要に応じてn-オクチルメルカプタンなどの重合調整剤などの存在下に、２〜１２時間程度、５０〜１２０℃程度の温度でラジカル重合等の方法にて反応させればよい。
このようにして得られた被膜形成性共重合体には、用いられた各モノマー量に対応する量で各成分単位が含まれている。
【００７２】
＜ビニル系樹脂(ii)＞
本発明で非有機錫系加水分解性防汚塗料に好ましく含有されるビニル系樹脂(ii)は、少なくとも１つの側鎖末端部に、金属エステル結合を介して有機酸が結合したビニル系樹脂である。
【００７３】
このようなビニル系樹脂(ii)としては、特開平８−７３５３６号公報、特公平７−１０８９２７号公報、特公平７−６８４５８号公報、特公平７−６４９８５号公報等に記載のビニル系樹脂を挙げることができる。
【００７４】
このようなビニル系樹脂(ii)は、例えば、特開平８−７３５３６号公報に記載されているように、エステルのアルコール残基が主鎖末端から２〜４番目の炭素上に少なくとも１個の側鎖を有する炭素原子数４以上の分岐アルキル基または炭素原子数６以上のシクロアルキル基である（メタ）アクリル酸エステル(a) と、重合性不飽和有機酸単量体(b) と、中性重合性不飽和単量体(c) とを共重合して基体樹脂を合成し、この基体樹脂の酸基（例：−ＣＯＯＨ、−ＳＯ3Ｈ)に、金属酸化物、水酸化物、塩化物、硫化物等の金属化合物と、有機酸である１塩基性有機酸（例：酢酸、ナフテン酸）とを同時に反応させるか、あるいは上記基体樹脂に１塩基性有機酸の金属塩を反応させることにより製造できる。
【００７５】
上記（メタ）アクリル酸エステル(a) としては、例えば、（メタ）アクリル酸t-ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等が挙げられ、重合性有機酸単量体(b) としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、p-スチレンスルホン酸等が挙げられ、中性重合性不飽和単量体(c) としては、例えば、エチレン、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等が挙げられる。上記金属化合物を構成する金属としては、２価以上の金属、例えばＣｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｔｅ、Ｂａ等が挙げられる。
【００７６】
＜重合性不飽和カルボン酸亜鉛塩成分含有共重合体(iii) ＞
この重合性不飽和カルボン酸亜鉛塩成分含有共重合体(iii) としては、(a) （メタ）アクリル酸ヒドロキシ亜鉛塩系共重合体と、(b) 金属原子に結合したヒドロキシ基不含の（メタ）アクリル酸亜鉛塩系共重合体が好ましく用いられる。
【００７７】
この（メタ）アクリル酸ヒドロキシ亜鉛塩系共重合体（ヒドロキシ亜鉛（メタ）アクリレート系共重合体）(a) は、ビヒクル成分として長期微水溶性を有し塗膜に長期防汚性を付与する働きを有し、この（メタ）アクリル酸ヒドロキシ亜鉛塩系共重合体としては、特開平８−２０９００５号公報、特開平９−２８６９３３号公報に記載されているような式、
Ｒｐ−ＣＯＯＺｎ−ＯＨ     ・・・［II］
（式［II］中、Ｒｐは基体樹脂を示す。）
で表わされる、分子内に金属カルボキシレートを有する樹脂［II］が好ましい。
【００７８】
このように式［II］で表わされる、分子内にカルボキシル基を有する樹脂［II］としての（メタ）アクリル酸ヒドロキシ亜鉛塩系共重合体は、分子内にカルボキシル基を有する樹脂に、２価の亜鉛の酸化物あるいは水酸化物を少量の水の存在下で反応させることにより得ることができる。
【００７９】
このような反応の際には、亜鉛の酸化物あるいは水酸化物は、上記樹脂中のカルボキシル基１モルに対して０．１〜１モルの量で用いられ、また水は、カルボキシル基１モルに対して０．１〜１モルの量で用いられる。
【００８０】
上記樹脂［II］のより具体的な合成法としては、特開平９−２８６９３３号公報に記載されているように、分子内にカルボキシル基を有する樹脂に、該樹脂の０．５〜５重量％の量の水と、付加させたい２価の亜鉛の酸化物あるいは水酸化物とを添加し、さらに必要により極少量の混濁防止用の極性溶媒をも添加し、５０〜２００℃の温度で１〜２０時間反応させればよい。
【００８１】
分子内にカルボキシル基を有する樹脂としては、好ましくは（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基含有モノマーと、アクリル酸アルキルエステル（例：メタアクリル酸メチル、アクリル酸エチル）やスチレン等の他のビニル系モノマーとを共重合してなるビニル系重合体が用いられる。なお、カルボキシル基を含有する限り、これ以外の種々のビニル重合体、ポリエステル、ポリウレタン、天然樹脂なども使用可能である。
【００８２】
極性溶媒としては、ブタノール等のアルコール系、ケトン系、エステル系、エーテル系のものが用いられる。
このようにして得られる（メタ）アクリル酸ヒドロキシ亜鉛塩系共重合体の数平均分子量は、通常、１，０００〜５０，０００、好ましくは３，０００〜２０，０００であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、−１０℃〜＋６０℃、好ましくは＋１０〜＋４０℃であり、酸価は、８０〜２００である。
【００８３】
この（メタ）アクリル酸ヒドロキシ亜鉛塩系共重合体(a) は、防汚塗料組成物中に、樹脂分として、通常、１〜９９重量％、好ましくは１０〜７０重量％の量で含まれていることが好ましい。この（メタ）アクリル酸ヒドロキシ亜鉛塩系共重合体が、防汚塗料組成物中に１〜９９重量％、さらには１０〜７０重量％の範囲で含まれていると、塗膜表面の長期間にわたる安定した消耗性と防汚性に優れるようになる傾向がある。
【００８４】
本発明で用いられる亜鉛原子に結合したヒドロキシ基を含有していない（メタ）アクリル酸亜鉛塩系共重合体(b) は、ビヒクル成分として長期微水溶性を有し塗膜に長期防汚性を付与する働きを有し、この（メタ）アクリル酸亜鉛塩系共重合体としては、特開平５−１７１０６６号公報に記載されているような、
重合性単量体の（メタ）アクリル酸亜鉛塩(イ) 、および該（メタ）アクリル酸亜鉛と共重合可能な水酸基および／またはアミノ基を有する単量体(ロ) 、およびこれら単量体(イ)、(ロ)と共重合可能な「他の単量体」(ハ) を共重合してなり、（メタ）アクリル酸亜鉛塩(イ) から誘導される成分単位が通常２〜３０重量％、水酸基および／またはアミノ基を有する単量体(ロ) から誘導される成分単位が２〜３０重量％、他の単量体(ハ) から誘導される成分単位が残部量すなわち４０〜９６重量％（(イ)＋(ロ)＋(ハ) の合計は１００重量％）で含まれているものが挙げられる。
【００８５】
このような（メタ）アクリル酸亜鉛塩としては、具体的には、メタアクリル酸亜鉛：［（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯ-）2Ｚｎ］、アクリル酸亜鉛：［(ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯ-）2Ｚｎ］等が挙げられる。
【００８６】
水酸基および／またはアミノ基を有するビニル系単量体(ロ) としては、水酸基およびアミノ基のうちのいずれかを１個以上有していれば、単量体であっても２〜３量体等であってもよく、具体的には、2-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、3-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基を１個有するものが挙げられる。その他、2-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、γ- ブチルラクトン、ε- カプロラクトン等との付加物；
2-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の２〜３量体；グリセロール（メタ）アクリレート等の水酸基を複数個有する単量体等が挙げられる。
【００８７】
アミノ基を有する単量体としては、第１級〜第３級のいずれであってもよく、（メタ）アクリルアミド、ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の第１〜第２級アミノ基含有単量体；
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。その他、ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルカルバゾール等の複素環族系塩基性単量体等が挙げられる。
【００８８】
上記（メタ）アクリル酸亜鉛塩(イ) あるいは単量体(ロ) のうちの少なくともいずれかと共重合可能な「他の単量体」(ハ) としては、脂肪族系、脂環族系、芳香族系等のいずれであってもよく、（メタ）アクリル酸エステル類のものとしては、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、n-プロピル（メタ）アクリレート、i-プロピル（メタ）アクリレート、n-ブチル（メタ）アクリレート、i-ブチル（メタ）アクリレート、t-ブチル（メタ）アクリレート、2-エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の脂肪族系の単量体；
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、等の脂環族系の単量体；
フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の芳香族系単量体等が挙げられる。
【００８９】
その他、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、コハク酸等のカルボン酸類や、これらのカルボン酸類から誘導されるエステル類；
スチレン、ビニルトルエン、α-メチルスチレン、（メタ）アクリロニトリル 、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等が挙げられる。
【００９０】
このような単量体(イ)、(ロ)、(ハ) は、それぞれ１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
このような単量体(イ)、(ロ)、(ハ) が共重合されてなる（メタ）アクリル酸亜鉛塩系共重合体の数平均分子量は、通常５，０００〜１００，０００程度であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、−２０℃〜＋５０℃程度である。
【００９１】
この（メタ）アクリル酸亜鉛塩系共重合体(b) は、防汚塗料組成物中に、樹脂分として、通常、１〜９９重量％、好ましくは１０〜７０重量％の量で含まれていることが好ましい。この（メタ）アクリル酸亜鉛塩系共重合体が、防汚塗料組成物中にこの範囲内で含まれる場合、塗膜表面の安定した長期にわたる消耗性、および防汚性に優れる傾向にある。
【００９２】
このような（メタ）アクリル酸亜鉛塩系共重合体を製造するには、特開平５−１７１０６６号公報に記載の方法に準ずればよく、例えば上記共重合体中の各成分単位量に対応する量の上記（メタ）アクリル酸亜鉛塩(イ) 、水酸基および／またはアミノ基を有する単量体(ロ) 、およびこれら単量体(イ)、(ロ)と共重合可能な「他の単量体」(ハ) を、トルエン等の有機溶剤と混合し、ラジカル重合開始剤の存在下に６０〜１８０℃の温度で５〜１４時間溶液重合等すればよい。
【００９３】
外舷部用上塗り塗料
外舷部用上塗り塗料としては、油性（アルキッド）系、フタル酸樹脂系、塩素化ポリオレフィン系（塩化ゴム系）、ビニル系、アクリル系、エポキシ系、ウレタン系、シリコーンアルキッド系、アクリルシリコーン系、フッ素樹脂系等の上塗り塗料を挙げることができる。
【００９４】
本発明に使用される外舷部用上塗り塗料としては、耐候性、付着性、経済性等を考慮し、ウレタン系、エポキシ系、アクリル系又は塩素化ポリオレフィン系（塩化ゴム系）塗料であることが好ましく、このような外舷部用上塗り塗料としては、「ユニマリン（商品名）」（中国塗料（株）製、イソシアネート架橋型２液型ウレタン樹脂系上塗塗料）、「エピコンマリン上塗（商品名）」、「エピコンマリンＨＢ（商品名）」（中国塗料（株）製、変性ポリアミドアミン架橋型２液型エポキシ樹脂系上塗塗料）、「ラバックス上塗（商品名）」（中国塗料（株）製、塩素化ポリオレフィン系上塗塗料）、「アクリ７００上塗（商品名）」（中国塗料（株）製、アクリル樹脂系上塗塗料）等を挙げることができる。
【００９５】
水線部用上塗り塗料
水線部用上塗り塗料としては、前述の外舷部用上塗り塗料の項で挙げた各種塗料を用いることができると共に、非有機錫系防汚塗料を用いることもできる。
【００９６】
船舶外板部のような、船舶の浮き沈みにより水中浸漬と空中暴露が繰り返される乾湿交互の厳しい環境下では、耐水性、耐候性、防食性、必要に応じて防汚性が求められるため、これらの中でもウレタン系、エポキシ系、アクリル系、塩素化ポリオレフィン系（塩化ゴム系）塗料または非有機錫系防汚塗料を用いることが好ましい。
【００９７】
これらの水線部用上塗り塗料としては、イソシアネート架橋型２液型ウレタン樹脂系上塗塗料の「ユニマリン（商品名）」（中国塗料（株）製）、変性ポリアミドアミン架橋型２液型エポキシ樹脂系上塗塗料の「エピコンマリン上塗（商品名）」（中国塗料（株）製）、「エピコンマリンＨＢ（商品名）」（中国塗料（株）製）、塩素化ポリオレフィン系上塗塗料の「ラバックス上塗（商品名）」（中国塗料（株）製）、アクリル樹脂系上塗塗料の「アクリ７００上塗（商品名）」（中国塗料（株）製）等が挙げられる。
【００９８】
本発明で用いられる上記の各塗料には、通常船舶外板塗料に配合されるような成分、たとえば防汚剤、可塑剤、加水分解調整剤、顔料、溶剤、粘度調整剤、その他の添加剤等が含まれていてもよい。
【００９９】
本発明では、上述したプライマー等の各塗料を塗布硬化してなる塗膜（硬化膜）を、船舶の外板表面に形成するには、たとえばエアレススプレー、エアースプレー、刷毛塗り、ローラー塗りなど常法によればよい。なお、上記プライマー処理に先立ち、必要により、錆、油脂、水分、塵埃、スライム、塩分、などの外板表面付着物を清掃・除去してもよい。また、上記塗料は、シンナー等で適宜濃度に希釈して用いてもよい。
【０１００】
また、このような塗料の塗布量は、船舶の種類、塗り重ねられる塗料の種類・組合わせなどにもより異なり一概に決定されないが、船舶の外板表面全体に塗布されるビスフェノール型エポキシ樹脂防食塗料組成物またはウレタン樹脂防食塗料組成物（プライマー）は、例えば１５０〜８００ｇ／ｍ2 の量で、１６０〜６００μｍ厚程度に塗布され、その乾燥膜厚は、１００〜３００μｍ程度であり、
該船舶外板の船底部および水線部の該プライマー層上に塗布される非有機錫系加水分解性防汚塗料は、たとえば２００〜８００ｇ／ｍ2 の量で、５０〜５００μｍ厚程度に塗布され、その乾燥膜厚は、３０〜３００μｍ程度であり、該船舶外板の外舷部のプライマー層上に塗布されるウレタン塗料は、たとえば５０〜３００ｇ／ｍ2 の量で、４０〜３００μｍ厚程度に塗布され、その乾燥膜厚は、３０〜１５０μｍ程度である。
【０１０１】
なお、エアレススプレー時には、たとえば１次（空気）圧：４〜８ｋｇｆ／ｃｍ2 程度、２次（塗料）圧：１００〜１８０ｋｇｆ／ｃｍ2 程度、ガン移動速度５０〜１２０ｃｍ／秒程度に塗装条件を設定すればよい。
【０１０２】
また、上記各塗料の塗装回数は、特に限定されず、塗料濃度、求められる膜厚等に応じて適宜設定可能であり、それぞれ１回ずつでもよく、複数回でもよい。
このように各塗料が上記膜厚となるように塗装・硬化して得られた船舶（塗装船舶）には、タンカー、貨物船、客船、漁船、艀、浮きドックなどの金属製船舶などが挙げられる。
【０１０３】
さらに本発明では、各種上塗り塗装性に優れたビスフェノール型エポキシ樹脂防食塗料組成物またはウレタン樹脂防食塗料組成物を、外板以外の例えば暴露部（デッキ部）、上構部（上部構造部、ハウジング）、ホールド部、バラストタンク部用のプライマーとして使用すれば、船舶全体の塗料品種の大幅な低減効果を奏する。
【０１０４】
本発明では、外板の他に上記のように暴露部（デッキ部）、上部構造部（ハウジング部）、ホールド部、バラストタンク部についても、同じ下塗り用プライマーを統一して塗装し、しかもまた同じ上塗り用プライマーを統一して塗装することにより、本発明の効果が、より一層期待できる。
【０１０５】
【発明の効果】
本発明に係る防食塗料組成物は、従来の防食塗料組成物よりも、金属基材との密着性、防食性（長期防食性）および塗膜強度に優れる硬化塗膜（防食塗膜）を形成することができる。したがって、本発明に係る防食塗料組成物は、鉄鋼構造物、船舶などの防食塗料として好適であり、特に船舶用の重防食塗料として優れている。
【０１０６】
本発明に係る防食塗膜は、本発明に係る防食塗料組成物からなる硬化塗膜であるので、従来の防食塗料組成物よりも、金属基材との密着性、防食性および塗膜強度に優れている。
【０１０７】
本発明に係る金属基材表面の防食方法によれば、上記物性に優れる、本発明に係る防食塗膜で金属基材表面を被覆することができる。
【０１０８】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これらの実施例により何ら限定されるものではない。
【０１０９】
以下の実施例、比較例等において、「部」は「重量部」の意味である。
また、表中の各成分量は、特に断らない限りいずれも「重量部」表示で示す。
［非タール系エポキシ樹脂防食塗料の製造例］
表２に示す配合組成の非タール系エポキシ樹脂防食塗料の主剤（エポキシ樹脂を含む組成物）及び硬化剤（硬化剤成分を含む組成物）を製造した。
【０１１０】
表２に示す配合組成の非タール系エポキシ樹脂防食塗料を製造するに際しては、主剤については、ガラスビーズを用いてペイントシェーカーで配合物を充分に分散させ製造し、硬化剤についてはハイスピードディスパーを用い配合物を均一に混合して製造した。
【０１１１】
非タール系エポキシ樹脂防食塗料を塗装する際には、この主剤、硬化剤を表２に示した重量比で混合した後、直ちに塗装を行なった。
【０１１２】
【表２】
0004350182.tif 000007
【０１１３】
（注）表２中で使用している原材料は以下のものである。
(1) Ｅ−８３４-８５Ｘ  (商品名）：
大竹明新化学（株）製のエポキシ樹脂ワニス、ビスフェノールＡタイプ、半固形エポキシ樹脂（エポキシ当量２９０〜３１０、溶媒：キシレン、不揮発分（Ｎ  Ｖ．）：８５％）
(2) Ｅ−００１-７５Ｘ  (商品名）：
大竹明新化学（株）製のエポキシ樹脂ワニス、ビスフェノールＡタイプ、固形エポキシ樹脂（エポキシ当量６６０〜６９０、溶媒：キシレン、不揮発分（ＮＶ．）：７５％）
(3) エピコート  １００４（商品名）：
油化シェルエポキシ（株）製のエポキシ樹脂、ビスフェノールＡタイプ、固形エポキシ樹脂（エポキシ当量８７５〜９７５）
(4) ラロフレックスＭＰ-２５  (商品名）：
ＢＡＳＦ社製のビニル樹脂、塩化ビニル／ビニルイソブチルエーテル共重合体（Ｍｗ：２８０００〜３００００）
(5) ＴＣＰ  （商品名）：
三菱ガス化学（株）製の可塑剤、トリクレジルフォスフェイト
(6) ＫＢＭ−４０３  （商品名）：
信越化学工業（株）製のシランカップリング剤、γ- グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
(7) ＣＤＰ−ＢＤ−７０Ｘ  （商品名）：
ビーオーケミカル（株）製のタール液、膨潤炭ワニス（溶媒：キシレン、不揮発分（ＮＶ．）：７０％
(8) ひ性硫酸バリウム  ＢＡ（商品名）：
堺化学工業（株）製の硫酸バリウム
(9) ＮＫＫ−Ｆ  タルク（商品名）：
福岡タルク（株）製のタルク
(10)スゾライトマイカ  ２００−ＨＫ  （商品名）：
（株）クラレ製のマイカ、鱗片状顔料、重量平均フレーク径：９０μｍ、重量平均アスペクト比：５０
【０１１４】
(11)シリカ  ＭＣ−Ｏ  （商品名）：
富士タルク工業（株）製のシリカ
(12) ディスパロン６６００（商品名）：
楠本化成（株）製のたれ防止剤、粉末型ポリアマイドタイプの揺変剤
(13)アルペースト１９００ＸＳ（商品名）：
東洋アルミ（株）製のアルミペースト、ノンリーフィング型アルミ（ＮＶ．７５％、溶媒：キシレン、ターペン）
(14)トルエン
(15)キシレン
(16)n-ブタノール
(17)ＭＩＢＫ：メチルイソブチルケトン
(18)ＰＧＭ  （商品名）：
（株）クラレ製のプロピレングリコールモノメチルエーテル
(19)ＰＡ−６６  （商品名）：
大竹明新化学（株）製のポリアミド（アミン価：１５０〜１９０、溶媒：キシレン、n-ブタノール、不揮発分（ＮＶ．）：６０％）
(20)ＰＡ−２３  （商品名）：
大竹明新化学（株）製のポリアミドアダクト（アミン価：１６５〜２００、溶媒：キシレン、n-ブタノール、不揮発分（ＮＶ．）：６０％）
(21)ＴＡＰ（商品名）：
化薬アクゾ（株）製の硬化触媒、2,4,6-トリス（ジメチル- アミノメチル）フェノール
【０１１５】
［防食性試験］
サンドブラスト処理した７０×１５０×２．３ｍｍの鋼板に供試塗料をその乾燥膜厚が２００μｍとなるようエアースプレーを用いて塗装し、２０℃で７日間乾燥させ試験板を得た。
【０１１６】
この試験板を４０℃の３％食塩水に１８０日間浸漬し、フクレの程度をＡＳＴＭ Ｄ ７１４−５６、発錆の程度をＡＳＴＭ Ｄ ６１０−８５に準じて目視にて評価し、付着性を碁盤目テープ法（ＪＩＳ Ｋ ５４００、８．５．２に準拠）により評価した。その結果を表３に示す。
【０１１７】
＜フクレ試験の評価点数＞
１０点：フクレ無し
９点：０．５ｍｍ径のフクレが試験板の全面積の０．２％未満
８点：０．５ｍｍ径のフクレが試験板の全面積の０．５％程度
７点：０．５から１ｍｍ径のフクレが試験板の全面積の０．５％程度
６点：１から２ｍｍ径のフクレが試験板の全面積の０．５〜１％程度
５点：２から３ｍｍ径のフクレが試験板の全面積の１〜５％程度
４点：３から５ｍｍ径のフクレが試験板の全面積の５〜１０％程度
３点：３から５ｍｍ径のフクレが試験板の全面積の１０〜１５％程度
２点：３から５ｍｍ径のフクレが試験板の全面積の１５〜３０％程度
１点：フクレ発錆面積が試験板の全面積の３０％以上
【０１１８】
＜発錆試験の評価点数（ＡＳＴＭ Ｄ ６１０-８５）＞
１０点：錆無し〜発錆面積が試験板の全面積の０．０３％未満
９点：発錆面積が試験板の全面積の０．０３％以上０．１％未満
８点：発錆面積が試験板の全面積の０．１％以上０．３％未満
７点：発錆面積が試験板の全面積の０．３％以上１％未満
６点：発錆面積が試験板の全面積の１％以上３％未満
５点：発錆面積が試験板の全面積の３％以上１０％未満
４点：発錆面積が試験板の全面積の１０％以上１６％未満
３点：発錆面積が試験板の全面積の１６％以上３３％未満
２点：発錆面積が試験板の全面積の３３％以上５０％未満
１点：発錆面積が試験板の全面積の５０％以上
【０１１９】
＜碁盤目試験の評価点数＞
１０点：切り傷１本ごとが、細くて両側が滑らかで、切り傷の交点と正方形の一目一目に剥がれがない。
９点：切り傷が少し太くなっている。
８点：切り傷の交点にわずかな剥がれがあって、正方形の一目一目に剥がれがなく、欠損部の面積は全正方形面積の５％以内。
７点：切り傷の両側と交点とに剥がれがあり、欠損部の面積は全正方形面積の５％以内。
６点：切り傷の両側と交点とに剥がれがあって、欠損部の面積は全正方形面積の５〜１５％。
５点：切り傷による剥がれの幅は、「６点」よりも広く、欠損部の面積は全正方形面積の１５〜２５％。
４点：切り傷による剥がれの幅が広く、欠損部の面積は全正方形面積の２５〜３５％。
３点：正方形の一目一目に剥がれがあり、その面積は全正方形面積の３５％以内。
２点：切り傷による剥がれは「３点」よりも大きく、欠損部の面積は全正方形面積の３５〜５０％。
１点：切り傷による剥がれは「２点」よりも大きく、その面積は全正方形面積の５０〜７０％。
０点：剥がれの面積は、全正方形面積の７０％以上。
【０１２０】
【表３】
0004350182.tif 000008
【０１２１】
［上塗り性試験］
（各種上塗塗料との付着性試験）
サンドブラスト処理した７０×１５０×２．３ｍｍの鋼板に供試塗料（プライマー）をその乾燥膜厚が２００μｍとなるようエアースプレーを用いて塗装した後、広島県大竹市の中国塗料（株）大竹研究センターに設置した屋外暴露台（ＪＩＳ  Ｋ５４００  ９．９に準拠）に供試塗料塗装面が表となるように取付け、１０日間屋外暴露を行なった後、表４に記載の各種上塗り塗料を乾燥膜厚が５０μｍとなるようエアースプレーを用いて塗装し、２０℃で７日間乾燥後試験板を得た。
【０１２２】
試験板を２０℃の３％食塩水に９０日間浸漬した後各種上塗り塗料との付着性を上記と同様に碁盤目テープ法（ＪＩＳ Ｋ ５４００  ８．５．２に準拠）により評価した。その結果は表４に示す。
【０１２３】
【表４】
0004350182.tif 000009
【０１２４】
［非有機錫系加水分解性防汚塗料の製造］
表５に示す配合組成の各防汚塗料組成物を製造した（各成分量は重量部で表示）。
【０１２５】
表５に示す配合組成の防汚塗料組成物を製造するに際しては、ガラスビーズを入れたペイントシェーカー内でこれらの配合成分を一緒にして２時間振盪した後、室温で１２時間熟成を行った。次いで１００メッシュのフィルターでロ過して、所望の非有機錫系加水分解性防汚塗料組成物を得た。
【０１２６】
【表５】
0004350182.tif 000010
【０１２７】
なお、表５中の成分名称等は以下の通りである。
▲１▼「Ｓ-３ワニス」：
トリアルキルシリルエステル共重合体溶液
ポリマー中のモノマー組成：トリブチルシリルメタクリレート／メチルメタクリレート＝５０／５０（重量比）
溶媒：キシレン
加熱残分：４９．６重量％
粘度：２５９ｃＰｓ／２５℃
▲２▼「ＢＬ-１ワニス」：
アクリルスチレン系共重合体溶液
ポリマー中のモノマー組成：イソブチルメタクリレート／t-ブチルメタクリレート／スチレン／ステアリルメタクリレート＝３０／３０／３０／１０（重量比）
加熱残分：５０重量％
粘度：Ａ4（ガードナー／２５℃）
▲３▼「トヨパラックス１５０」（商品名）：
東ソー（株）製の塩素化パラフィン、平均炭素数：１４．５、
塩素含有率：５０％、粘度：１２ポイズ／２５℃、
比重：１．２５／２５℃
▲４▼「マイカ白玉」（商品名）：
（有）脇元雲母製の鱗片状顔料、平均粒径：１５μｍ、アスペクト比：４０
▲５▼「モレキュラーシーブ４Ａ」（商品名）：
脱水剤、ユニオン昭和（株）製、合成ゼオライトパウダー
▲６▼「ディスパロン３０５」（商品名）：
楠本化成（株）製の水添ヒマシ油系タレ止め剤
▲７▼「ディスパロン４２００−２０」（商品名）：
楠本化成（株）製の酸化ポリエチレン系沈降防止剤、２０％キシレンペースト
［防汚塗料との付着性試験］
サンドブラスト処理した７０×１５０×２．３ｍｍの鋼板に供試塗料（プライマー）をその乾燥膜厚が２００μｍとなるようエアースプレーを用いて塗装した後、広島県大竹市の中国塗料（株）大竹研究センターに設置した屋外暴露台（ＪＩＳ  Ｋ５４００  ９．９に準拠）に供試塗料塗装面が表となるよう取付け１０日間屋外暴露を行なった後、非有機錫系加水分解性防汚塗料（ＡＦ-１，ＡＦ-２）を乾燥膜厚が１００μｍとなるようエアースプレーを用いて塗装し、２０℃で７日間乾燥後試験板を得た。
【０１２８】
試験板を天然海水中に１８０日間浸漬した後供試験プライマーと非有機錫系加水分解性防汚塗料との付着性を碁盤目テープ法（ＪＩＳ  Ｋ５４００  ８．５．２に準拠）により評価した。その結果を表６に示す。
【０１２９】
【表６】
0004350182.tif 000011
【０１３０】
［防汚塗料塗装系での防汚性及び消耗度］
広島湾の海水中に設置した回転ドラムの側面に取付け可能なように曲げ加工が施された７０×２０×３ｍｍのサンドブラスト板を用意した。
【０１３１】
このサンドブラスト板に供試プライマーを乾燥膜厚が２００μｍとなるようエアースプレーを用いて塗装し２０℃で２日間乾燥した後、非有機錫系加水分解性防汚塗料を乾燥膜厚が２００μｍとなるようアプリケーターを用いて塗装し、２０℃で７日間乾燥し、試験板を得た。
【０１３２】
なお、上記本発明の塗装方法との比較として、従来の塗装方法を以下のようにして実施した。すなわち、このサンドブラスト板にタールエポキシ系２液型防食塗料（中国塗料（株）製、商品名ビスコンＡＣ）を乾燥膜厚が１５０μｍとなるようエアースプレーを用いて塗装し２０℃で２日間乾燥した後、更にビニル系バインダーコート（中国塗料（株）製、商品名シルバックスＳＱＫ）を乾燥膜厚が５０μｍとなるようエアースプレーを用いて塗装し、２０℃で２日間乾燥した後、非有機錫系加水分解性防汚塗料を乾燥膜厚が２００μｍとなるようアプリケーターを用いて塗装し、２０℃で７日間乾燥し、試験板を得た。
【０１３３】
回転ドラムにこれらの試験板を取り付けて周速１５ノット、５０％稼動条件（夜間１２時間稼動、昼間１２時間停止の交互運転）にて１２ヶ月間船舶の運航をシミュレートした後、防汚性（動的防汚性、試験板への各種水棲生物の付着面積％）、消耗度（膜厚減少（μｍ））の評価を行なった。
【０１３４】
その結果を表７および表８に示す。
【０１３５】
【表７】
0004350182.tif 000012
【０１３６】
【表８】
0004350182.tif 000013