(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、前記基材表面に形成された担体層と、前記担体層の表面に５００℃〜１０００℃で焼成して被覆された酸性酸化物層と、前記酸性酸化物層の表面に担持された触媒成分と、を備え、前記酸性酸化物層を被覆した前記担体のスラリー中に前記基材を含浸し焼成して前記基材上に前記酸性酸化物層を被覆した担体層を形成し、前記酸性酸化物層が珪素アルコキシドを出発原料（前駆体）とするシリカであり、前記基材に対し前記酸性酸化物を被覆した前記担体が７ｗｔ％〜１５ｗｔ％であり、前記酸性酸化物を被覆した前記担体のスラリーの粘度が１ｃＰ〜３００ｃＰであり、前記担体に対する前記酸性酸化物の被覆量が６ｗｔ％〜１０ｗｔ％、前記酸性酸化物層の膜厚が０．１μｍ〜２０μｍ、前記担体に対する前記酸性酸化物の被覆率が８０％〜１００％であり、前記担体層の担体が、平均粒子径が１μｍ〜１０μｍ、Ｎ２吸着法による細孔分布測定法において全細孔容積が０．３ｍｌ／ｇ以上で、かつ細孔直径１００Å以上の細孔容積が全細孔容積の６０％以上、更に大気中１０００℃で焼成後の比表面積が１００ｍ２／ｇ以上の耐熱性無機酸化物からなることを特徴とする排ガス浄化材。
【請求項２】
基材と、前記基材表面に形成された担体層と、前記担体層の表面に４００℃〜８００℃で焼成して被覆された酸性酸化物層と、前記酸性酸化物層の表面に前記担体層で被覆された基材を触媒成分を含有する溶液中に含浸した後凍結乾燥後焼成して担持された触媒成分と、を備え、前記酸性酸化物層を被覆した前記担体のスラリー中に前記基材を含浸し焼成して前記基材上に前記酸性酸化物層を被覆した担体層を形成し、前記酸性酸化物層が、シリカとアルミナ、あるいはシリカとチタニアを用いて形成された複合酸化物であり、前記複合酸化物がシリカとアルミナからなる場合は出発原料としてシリカは珪酸ナトリウムをアルミナは硝酸アルミニウムを用いＡｌ／（Ｓｉ・Ａｌ）の比率を４０〜８０にしたものであり、前記複合酸化物がシリカとチタニアからなる場合は出発原料としてシリカは珪酸ナトリウムをチタニアは塩化チタンを用いＴｉ／（Ｓｉ・Ｔｉ）の比率を４０〜８０にしたものであり、前記基材に対し前記複合酸化物を被覆した前記担体が７ｗｔ％〜１５ｗｔ％であり、前記複合酸化物を被覆した前記担体のスラリーの粘度が１ｃＰ〜３００ｃＰであり、前記担体に対する前記複合酸化物の被覆量が６ｗｔ％〜１０ｗｔ％、前記酸性酸化物層の膜厚が０．１μｍ〜２０μｍ、前記担体に対する複合酸化物の被覆率が８０％〜１００％であり、前記担体層の担体が、平均粒子径が１μｍ〜１０μｍ、Ｎ２吸着法による細孔分布測定法において全細孔容積が０．３ｍｌ／ｇ以上で、かつ細孔直径１００Å以上の細孔容積が全細孔容積の６０％以上、更に大気中１０００℃で焼成後の比表面積が１００ｍ２／ｇ以上の耐熱性無機酸化物からなることを特徴とする排ガス浄化材。
【請求項３】
前記担体がアルミナ、または活性アルミナであることを特徴とする請求項１または２に記載の排ガス浄化材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、内燃機関の排ガスを浄化する排ガス浄化材及びその製造方法、特にディーゼル機関の排ガスに含まれるパティキュレートを酸化燃焼して浄化する排ガス浄化材及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、環境に対する高まりから、内燃機関からの排ガスを浄化処理した後、安全な排ガスとして大気中に放出されるよう望まれており、排ガスを浄化するのに使用される各種の排ガス浄化材が検討されている。
【０００３】
一般に、排ガス浄化材は、セラミック製あるいは金属製の耐熱性ハニカム構造体と、前記耐熱性ハニカム構造体上に触媒活性成分である貴金属や非金属あるいはそれらの酸化物を必要量担持するための無機多孔質材料からなる担体（又は担体層）と、担体上に担持した触媒活性成分である貴金属や非金属あるいはそれらの酸化物とから構成されている。
【０００４】
ガソリンエンジンについては、排ガス中の有害成分に対する厳しい排出規制と、それに対する技術の進歩により、具体的には三元触媒の出現と更なる改良により、排ガス中の有害物質は確実に減少してきている。ところが、ディーゼルエンジンについては、その特異な原理とパティキュレートと呼ばれる有害成分の存在により、規制がガソリンエンジンに比べて、緩く設定されていたために、有害物質排出抑制のための技術開発もガソリンエンジンに比べて大きく遅れていた。
【０００５】
しかしながら、昨今の環境に対する関心の高まりから、ディーゼルエンジンについても有害物質の排出規制が強化されてきており、ディーゼルエンジンからの排ガスを確実に浄化できる排ガス浄化材の開発が切望されている。
【０００６】
そこで、ディーゼルエンジンからの排ガスを浄化できる三元触媒と基本的に同じ構成である両端の孔が全て開口した形のオープン型ＳＯＦ（Ｓｏｌｕｂｌｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｆｒａｃｔｉｏｎ；可溶性有機成分、高沸点の炭化水素）触媒が開発されている。
【０００７】
例えば、特開平１−１７１６２６号公報（以下、イ号公報という）には、「ガソリンエンジンと同様に触媒活性成分である白金族金属等の金属微粒子が高比表面積の活性アルミナ、又はアルカリ金属や希土類が添加された活性アルミナ等担体上に分散、担持されており、一酸化炭素や炭化水素とともにディーゼルパティキュレート中のＳＯＦが酸化して浄化されるオープン型ＳＯＦ分解触媒」が開示されている。
【０００８】
特開平４−３５８５３９号公報（以下、ロ号公報という）には、「触媒金属を担持した活性アルミナ層上にＳｉＯ2、ＴｉＯ2およびＺｒＯ2の少なくとも１種の酸化物を化学的蒸着法により酸化物の膜を形成し、硫黄酸化物を活性アルミナに吸着させない二酸化イオウ耐性触媒」が開示されている。
【０００９】
特公昭５５−２６９１２号公報（以下、ハ号公報という）には、「アルミナと無定形シリカ、好ましくはシリカゾルを水性媒体中で混合してセラミック基体を被覆する二酸化イオウ耐性触媒」が開示されている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来のオープン型ＳＯＦ分解触媒は、以下のような課題を有していた。
【００１１】
イ号公報に記載のオープン型ＳＯＦ分解触媒や二酸化イオウ耐性触媒は、ディーゼル排ガス中に含まれる、燃料に起因する硫黄酸化物と担体であるアルミナが反応してアルミナが硫酸塩化することにより、有効な比表面積が減少して、触媒活性が低下してしまい、耐久性に欠けるという問題点を有していた。
【００１２】
ロ号公報に記載のオープン型ＳＯＦ分解触媒は、化学的蒸着法を使用するので、酸化物を形成させるための工程が煩雑となり、かつ生産原価が高いという問題点を有していた。
【００１３】
ハ号公報に記載のオープン型ＳＯＦ分解触媒は、無定形シリカを使用するので、アルミナ上にシリカを均一に形成することができず、部分的に露出したアルミナが硫黄酸化物と反応して硫黄塩化することにより、比表面積が減少して、触媒活性が低下するという問題点を有していた。
【００１４】
本発明は、上記従来の課題を解決するもので、内燃機関、特にディーゼルエンジンからの排ガス成分を硫黄酸化物の存在下においても、浄化できる排ガス浄化材及びその製造工程が簡単な製造方法を提供することを目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明の請求項１に記載の排ガス浄化材は、基材と、前記基材表面に形成された担体層と、前記担体層の表面に５００℃〜１０００℃で焼成して被覆された酸性酸化物層と、前記酸性酸化物層の表面に担持された触媒成分と、を備え、前記酸性酸化物層を被覆した前記担体のスラリー中に前記基材を含浸し焼成して前記基材上に前記酸性酸化物層を被覆した担体層を形成し、前記酸性酸化物層が珪素アルコキシドを出発原料（前駆体）とするシリカであり、前記基材に対し前記酸性酸化物を被覆した前記担体が７ｗｔ％〜１５ｗｔ％であり、前記酸性酸化物を被覆した前記担体のスラリーの粘度が１ｃＰ〜３００ｃＰであり、前記担体に対する前記酸性酸化物の被覆量が６ｗｔ％〜１０ｗｔ％、前記酸性酸化物層の膜厚が０．１μｍ〜２０μｍ、前記担体に対する前記酸性酸化物の被覆率が８０％〜１００％であり、前記担体層の担体が、平均粒子径が１μｍ〜１０μｍ、Ｎ２吸着法による細孔分布測定法において全細孔容積が０．３ｍｌ／ｇ以上で、かつ細孔直径１００Å以上の細孔容積が全細孔容積の６０％以上、更に大気中１０００℃で焼成後の比表面積が１００ｍ２／ｇ以上の耐熱性無機酸化物からなる構成を有している。また、本発明の請求項２に記載の排ガス浄化材は、基材と、前記基材表面に形成された担体層と、前記担体層の表面に４００℃〜８００℃で焼成して被覆された酸性酸化物層と、前記酸性酸化物層の表面に前記担体層で被覆された基材を触媒成分を含有する溶液中に含浸した後凍結乾燥後焼成して担持された触媒成分と、を備え、前記酸性酸化物層を被覆した前記担体のスラリー中に前記基材を含浸し焼成して前記基材上に前記酸性酸化物層を被覆した担体層を形成し、前記酸性酸化物層が、シリカとアルミナ、あるいはシリカとチタニアを用いて形成された複合酸化物であり、前記複合酸化物がシリカとアルミナからなる場合は出発原料としてシリカは珪酸ナトリウムをアルミナは硝酸アルミニウムを用いＡｌ／（Ｓｉ・Ａｌ）の比率を４０〜８０にしたものであり、前記複合酸化物がシリカとチタニアからなる場合は出発原料としてシリカは珪酸ナトリウムをチタニアは塩化チタンを用いＴｉ／（Ｓｉ・Ｔｉ）の比率を４０〜８０にしたものであり、前記基材に対し前記複合酸化物を被覆した前記担体が７ｗｔ％〜１５ｗｔ％であり、前記複合酸化物を被覆した前記担体のスラリーの粘度が１ｃＰ〜３００ｃＰであり、前記担体に対する前記複合酸化物の被覆量が６ｗｔ％〜１０ｗｔ％、前記酸性酸化物層の膜厚が０．１μｍ〜２０μｍ、前記担体に対する複合酸化物の被覆率が８０％〜１００％であり、前記担体層の担体が、平均粒子径が１μｍ〜１０μｍ、Ｎ２吸着法による細孔分布測定法において全細孔容積が０．３ｍｌ／ｇ以上で、かつ細孔直径１００Å以上の細孔容積が全細孔容積の６０％以上、更に大気中１０００℃で焼成後の比表面積が１００ｍ２／ｇ以上の耐熱性無機酸化物からなることを特徴とする排ガス浄化材としたものである。また、本発明の請求項３に記載の排ガス浄化材は、前記担体がアルミナ、または活性アルミナであることを特徴とする請求項１または２に記載の排ガス浄化材としたものである。
【００１６】
この構成により、硫黄酸化物の存在下においても硫黄酸化物による被毒を受け難いという作用の他、排ガスの炭化水素を効率よく浄化できるという作用を有する。
【００３３】
【発明の実施の形態】
本発明の請求項１に記載の排ガス浄化材は、基材と、前記基材表面に形成された担体層と、前記担体層の表面に５００℃〜１０００℃で焼成して被覆された酸性酸化物層と、前記酸性酸化物層の表面に担持された触媒成分と、を備え、前記酸性酸化物層を被覆した前記担体のスラリー中に前記基材を含浸し焼成して前記基材上に前記酸性酸化物層を被覆した担体層を形成し、前記酸性酸化物層が珪素アルコキシドを出発原料（前駆体）とするシリカであり、前記基材に対し前記酸性酸化物を被覆した前記担体が７ｗｔ％〜１５ｗｔ％であり、前記酸性酸化物を被覆した前記担体のスラリーの粘度が１ｃＰ〜３００ｃＰであり、前記担体に対する前記酸性酸化物の被覆量が６ｗｔ％〜１０ｗｔ％、前記酸性酸化物層の膜厚が０．１μｍ〜２０μｍ、前記担体に対する前記酸性酸化物の被覆率が８０％〜１００％であり、前記担体層の担体が、平均粒子径が１μｍ〜１０μｍ、Ｎ２吸着法による細孔分布測定法において全細孔容積が０．３ｍｌ／ｇ以上で、かつ細孔直径１００Å以上の細孔容積が全細孔容積の６０％以上、更に大気中１０００℃で焼成後の比表面積が１００ｍ２／ｇ以上の耐熱性無機酸化物からなる構成を有している。また、本発明の請求項２に記載の排ガス浄化材は、基材と、前記基材表面に形成された担体層と、前記担体層の表面に４００℃〜８００℃で焼成して被覆された酸性酸化物層と、前記酸性酸化物層の表面に前記担体層で被覆された基材を触媒成分を含有する溶液中に含浸した後凍結乾燥後焼成して担持された触媒成分と、を備え、前記酸性酸化物層を被覆した前記担体のスラリー中に前記基材を含浸し焼成して前記基材上に前記酸性酸化物層を被覆した担体層を形成し、前記酸性酸化物層が、シリカとアルミナ、あるいはシリカとチタニアを用いて形成された複合酸化物であり、前記複合酸化物がシリカとアルミナからなる場合は出発原料としてシリカは珪酸ナトリウムをアルミナは硝酸アルミニウムを用いＡｌ／（Ｓｉ・Ａｌ）の比率を４０〜８０にしたものであり、前記複合酸化物がシリカとチタニアからなる場合は出発原料としてシリカは珪酸ナトリウムをチタニアは塩化チタンを用いＴｉ／（Ｓｉ・Ｔｉ）の比率を４０〜８０にしたものであり、前記基材に対し前記複合酸化物を被覆した前記担体が７ｗｔ％〜１５ｗｔ％であり、前記複合酸化物を被覆した前記担体のスラリーの粘度が１ｃＰ〜３００ｃＰであり、前記担体に対する前記複合酸化物の被覆量が６ｗｔ％〜１０ｗｔ％、前記酸性酸化物層の膜厚が０．１μｍ〜２０μｍ、前記担体に対する複合酸化物の被覆率が８０％〜１００％であり、前記担体層の担体が、平均粒子径が１μｍ〜１０μｍ、Ｎ２吸着法による細孔分布測定法において全細孔容積が０．３ｍｌ／ｇ以上で、かつ細孔直径１００Å以上の細孔容積が全細孔容積の６０％以上、更に大気中１０００℃で焼成後の比表面積が１００ｍ２／ｇ以上の耐熱性無機酸化物からなることを特徴とする排ガス浄化材としたものである。また、本発明の請求項３に記載の排ガス浄化材は、前記担体がアルミナ、または活性アルミナであることを特徴とする請求項１または２に記載の排ガス浄化材としたものである。
【００３４】
この構成により、硫黄酸化物の存在下においても硫黄酸化物による被毒を受け難いという作用の他、排ガスの炭化水素を効率よく浄化できるという作用を有する。
【００３５】
全細孔容積が０．３ｍｌ／ｇ以上で、かつ細孔直径が１００Å以上の細孔容積が６０％以上の担体を用いているので、バイモーダル構造を有し、触媒活性表面積を増大し浄化効率を高めるという作用を有する。
【００３６】
担体がバイモーダル構造で触媒粒子のシンタリングを防ぎ触媒活性の耐久性を向上させるという作用を有する。
【００３７】
担体の比表面積が１００ｍ2／ｇ以上有するので、詳細は不明であるが、スピルオーバー現象等により炭化水素を効率的に酸化分解することができるという作用を有する。
【００３８】
ここで、担体の平均粒子径が１μｍ〜１０μｍの範囲のものが使用される。平均粒子径が１μｍより小さくなるにつれ、粒径が小さすぎて最適のバイモーダル構造が得られ難い傾向があり、炭化水素の浄化効率が低減し、また、１０μｍより大きくなるにつれ、表面積が小さくなり炭化水素の浄化効率が低減する傾向がみられるので、いずれも好ましくない。
【００３９】
担体の全細孔容積が０．３ｍｌ／ｇ以上のものが使用される。触媒粒子を細孔内に保持し、シンタリングの発生を防ぐためである。全細孔容積が０．３ｍｌ／ｇより小さくなるにつれ、触媒粒子が担体の表面にシンタリングを起こし易い傾向があり炭化水素の浄化効率が低減する傾向がみられるので、好ましくない。
【００４０】
担体の細孔直径が１００Å以上のものが使用される。細孔直径が１００Åより小さくなるにつれ、炭化水素の浄化効率が低減する傾向がみられるので、好ましくない。これにより細孔の二元化ができバイモーダル構造となり触媒の高い選択性を得ることができる。細孔直径はバイモーダル構造化を高めるため粒子径の範囲で大きい程よい。
【００４１】
大気中１０００℃で焼成後の比表面積が１００ｍ２／ｇ以上のものが使用される。比表面積が１００ｍ２／ｇより小さくなるにつれ、炭化水素の浄化効率が低減する傾向がみられるので、好ましくない。
【００４３】
この構成により、硫黄酸化物とシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化亜鉛の内少なくとも２種類以上を用いた複合酸化物層との反発作用によって、硫黄酸化物による被毒を受け難く、耐久性に優れるという作用を有する。
【００４４】
酸性酸化物層が珪素アルコキシドを前駆体とするシリカである構成を有している。
【００４５】
この構成により、珪素アルコキシドを用いることにより、含浸法という簡単な方法で均一なシリカの被覆層を担体上に形成できるという作用を有する。
【００４６】
ここで、珪素アルコキシドは、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラプトキシシラン、テトラブトキシシラン等が使用される。
【００４７】
酸性酸化物層が珪酸ナトリウムを前駆体とするシリカと、硝酸アルミニウムを前駆体とするアルミナとからなる複合酸化物である構成を有している。
【００４８】
この構成により、珪酸ナトリウムと硝酸アルミニウムを用いて酸性酸化物を形成し、含浸法という簡単な方法でシリカとアルミナからなる均一な被覆層を担体上に形成できるという作用を有する。
【００４９】
酸性酸化物層のシリカとアルミナからなる複合酸化物のＡｌ／（Ｓｉ・Ａｌ）の比率が、４０〜８０である構成を有している。
【００５０】
この構成により、硫黄酸化物と複合酸化物が酸性同士で反発しあうことにより硫黄酸化物が触媒成分及び担体層により近づきにくくなるという作用を有する。
【００５１】
ここで、シリカとアルミナからなる複合酸化物のＡｌ／（Ｓｉ・Ａｌ）の比率が、５０より小さいと、酸性ガスである硫黄酸化物と酸性酸化物の反発が不十分となり、また、比率が７０より大きいと、硫黄酸化物と酸性酸化物の反発効果が飽和してしまい、いずれも好ましくない。比率が４０より小さく、８０より大きくなると、この傾向が著しくなるため、より好ましくない。
【００５２】
酸性酸化物層が珪酸ナトリウムを前駆体とするシリカと、塩化チタンを前駆体とするチタニアとからなる複合酸化物である構成を有している。
【００５３】
この構成により、塩化チタンと珪酸ナトリウムを用いて酸性酸化物を形成し、含浸法という簡単な方法でシリカとチタニアからなる均一な被覆層を担体上に形成できるという作用を有する。
【００５４】
シリカとチタニアからなる複合酸化物のＴｉ／（Ｓｉ・Ｔｉ）の比率が４０〜８０である構成を有している。
【００５５】
この構成により、硫黄酸化物と複合酸化物が酸性同士で反発しあうことにより硫黄酸化物が触媒成分及び担体層により近づきにくくなるという作用を有する。
【００５６】
ここで、シリカとチタニアからなる複合酸化物のＴｉ／（Ｓｉ・Ｔｉ）の比率が、５０より小さいと、酸性ガスである硫黄酸化物と酸性酸化物の反発が不十分となり、また、比率が７０より大きいと、硫黄酸化物と酸性酸化物の反発効果が飽和してしまい、いずれも好ましくない。比率が４０より小さく、８０より大きくなると、この傾向が著しくなるため、より好ましくない。
【００６９】
酸性酸化物を被覆した担体のスラリーの粘度が１ｃＰ〜３００ｃＰである構成を有している。
【００７０】
この構成により、簡単な方法で均一な被覆層を基材に形成でき、排ガス中の炭化水素を効率よく浄化できるという作用を有する。
【００７１】
ここで、スラリーの粘度は、１ｃＰ〜３００ｃＰ、好ましくは２ｃＰ〜５０ｃＰである。粘度が２ｃＰより小さくなるにつれ、担体を被覆する工程を多数設ける必要があり、製造にあたり多くの時間を要し、また、粘度が５０ｃＰより大きくなるにつれ、スラリーの基材のセルの中への出入りが困難になり、基材上への均一な担体皮膜の形成ができなくなるので、いずれも好ましくない。粘度が１ｃＰより小さくなり、３００ｃＰより大きくなるにつれ、この傾向が著しくなるため、より好ましくない。
【００７２】
酸性酸化物の前駆体の溶液中に担体を含浸後、一次焼成して前記担体表面に酸性酸化物層を被覆するが、その一次焼成する際の焼成温度が、５００℃〜１０００℃である構成を有している。
【００７３】
この構成により、酸性ガスである硫黄酸化物と酸性酸化物との間の反発作用が良好であるという作用を有する。
【００７４】
ここで、酸性酸化物の前駆体の溶液中に担体を含浸後、一次焼成する際の焼成温度は、５００℃より低くなるにつれ、酸性酸化物の酸性度が弱く十分な反発作用が得られないという傾向がみられ、また、１０００℃より高くなるにつれ、酸性酸化物が結晶成長（シンタリング）を起こして担体の細孔を閉塞してしまうために比表面積が減少し、触媒活性が低下してしまう傾向がみられ、いずれも好ましくない。焼成温度が４００℃より低くなり、１１００℃より高くなるにつれ、この傾向が著しくなるため、より好ましくない。
【００７７】
ここで、複合酸化物の前駆体を担体に含浸後、一次焼成する際の焼成温度は、４００℃〜８００℃、好ましくは５００℃〜７００℃において好適である。この構成により、酸性ガスである硫黄酸化物と複合酸化物との間の反発作用が良好であり、硫黄酸化物による劣化を防止できるので耐久性を向上させるという作用を有する。焼成温度が、５００℃より低くなるにつれ、複合酸化物の酸性度が弱く十分な反発作用が得られないという傾向が認められ、また、７００℃より高くなるにつれ、複合酸化物が結晶成長（シンタリング）を起こして担体の細孔を閉塞してしまうために比表面積が減少し、触媒活性が低下してしまう傾向がみられ、いずれも好ましくない。焼成温度が４００℃より低くなり、８００℃より高くなるにつれ、この傾向が著しくなるため、より好ましくない。
【００７８】
以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて説明する。
【００７９】
（実施の形態１）
図１は本発明の実施の形態１における排ガス浄化材の断面図である。
【００８０】
図１において、１は実施の形態１の排ガス浄化材、２はハニカム構造をもつ基材、３は基材２表面に形成された担体層、４は担体層３表面に被覆された酸性酸化物層、５は酸性酸化物層４の表面に担持された触媒成分である。
【００８１】
以上のように構成された実施の形態１の排ガス浄化材について、以下その製造方法を説明する。
【００８２】
図２は実施の形態１の排ガス浄化材の製造工程のフローチャートである。
【００８３】
図２において、Ｓ１は担体の表面に酸性酸化物層４を被覆する工程、Ｓ２は酸性酸化物を被覆した担体層３をハニカム構造を持つ基材２に被覆する工程、Ｓ３は基材２上の酸性酸化物層４を被覆した担体層３の表面に触媒成分５を担持する工程である。
【００８４】
以下、各工程について、詳細に説明する。
【００８５】
（１）担体の表面に酸性酸化物層４を被覆する工程（Ｓ１）
所定量の酸性酸化物層４の前駆体を溶媒に加えて攪拌し、担体を溶液中に所定量加えて一昼夜攪拌し、乾燥後、大気中にて５００℃〜１０００℃で焼成する。
【００８６】
（２）酸性酸化物を被覆した担体層３をハニカム構造を持つ基材２に被覆する工程（Ｓ２）
酸性酸化物を被覆した担体層３に、純水、分散剤を加えてスラリーを作製する。このスラリーを希釈して粘度を調整した後、ハニカム構造体の基材２を浸漬し、引き上げた後、余分なスラリーを除去し、乾燥する。上記作業を数回繰り返して所定量をコートした後、大気中にて所定温度で焼成する。
【００８７】
（３）基材２上の酸性酸化物層４を被覆した担体層３の表面に触媒成分５を担持する工程（Ｓ３）
純水に、所定量の触媒成分５の金属塩、添加剤を加えた溶液中に、酸性酸化物層４をコーティングした担体をコートしたハニカム構造体の基材２を浸漬し、引き上げた後、余分な溶液を除去し乾燥し、大気中で焼成する。更に、純水に所定量の触媒成分５の金属塩、添加剤を加えた溶液中に、酸性酸化物層４をコーティングした担体をコートしたハニカム構造体を浸漬し、引き上げた後、余分な溶液を除去し乾燥し、還元雰囲気中で焼成し、排ガス浄化材１を形成する。
【００８８】
ここで、酸性酸化物層４は、担体層３に対し６ｗｔ％〜１０ｗｔ％、酸性酸化物層４の膜厚は、０．１μｍ〜２０μｍ、被覆率は８０％〜１００％であるのが適当である。また、酸性酸化物層４を被覆した担体は、基材２に対し７ｗｔ％〜１５ｗｔ％であるのが適当である。更に、担体層３の担体は、平均粒子径が１μｍ〜１０μｍ、Ｎ2吸着法による細孔分布測定において全細孔容積が０．３ｍｌ／ｇ以上、かつ細孔直径１００Å以上の細孔容積が全細孔容積の６０％以上、更に大気中１０００℃で焼成したときの比表面積が１００ｍ2／ｇ以上の耐熱性無機酸化物であることが適当である。
【００８９】
排ガス浄化材１の製造方法において、スラリーの粘度が１ｃＰ〜３００ｃＰ、好ましくは２ｃＰ〜５０ｃＰとするのが適当である。また、酸性酸化物の前駆体の溶液中に担体を含浸後、一次焼成する際の焼成温度は、５００℃〜１０００℃が適当である。
【００９０】
担体層３は基材２の表面に被覆することにより、高比表面積を提供するものであり、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア等の無機酸化物、シリカとアルミナ等の複合無機酸化物から構成される。
【００９１】
酸性酸化物層４は、排ガス中の硫黄酸化物と担体層３あるいは触媒成分５との反応を抑制するものであり、担体よりも酸性度の高い無機酸化物あるいは複合無機酸化物から構成される。
【００９２】
触媒成分５は、排ガス中の有害成分を浄化するものであり、Ｐｔ、Ｐｄ等の貴金属、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等の非金属あるいはそれらの酸化物から構成される。
【００９３】
担体の表面に酸性酸化物層４を被覆する工程Ｓ１において、酸性酸化物が担体表面に均一に被覆され、排ガス中の硫黄酸化物と担体層３あるいは触媒成分５との反応が効果的に抑制される。
【００９４】
また、酸性酸化物を被覆した担体層３をハニカム構造を持つ基材２に被覆する工程Ｓ２と、基材２上の酸性酸化物を被覆した担体層３の表面に触媒成分５を担持する工程Ｓ３において、排ガス中の有害成分が浄化される。
【００９５】
（実施の形態２）
実施の形態２の排ガス浄化材は、担体が活性アルミナ、酸性酸化物がシリカ、シリカの前駆体が珪素アルコキドであること以外は、実施の形態１と同様である。尚、実施の形態１における図１、図２と同様のものについては、同一の符号を付し説明を省略する。
【００９６】
担体層３は基材２の表面に被覆することにより、高比表面積を提供するものである。
【００９７】
酸性酸化物層４は、排ガス中の硫黄酸化物と担体層３あるいは触媒成分５との反応を抑制するものである。
【００９８】
ここで、珪素アルコキシドは、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラプトキシシラン、テトラブトキシシラン等が使用される。
【００９９】
図３は実施の形態２の排ガス浄化材の製造工程のフローチャートである。
【０１００】
図３において、Ｓ４は活性アルミナ（担体）の表面に酸性酸化物層４を被覆する工程、Ｓ５はシリカ（酸性酸化物）を被覆した活性アルミナ（担体層３）をハニカム構造を持つ基材２に被覆する工程、Ｓ６は基材２上のシリカ（酸性酸化物）を被覆した活性アルミナ（担体層３）の表面に触媒成分５を担持する工程である。
【０１０１】
担体の表面に酸性酸化物層４を被覆する工程Ｓ４において、シリカ（酸性酸化物）が活性アルミナ（担体層３）表面に均一に被覆され、排ガス中の硫黄酸化物と担体層３あるいは触媒成分５との反応が効果的に抑制される。
【０１０２】
また、シリカ（酸性酸化物）を被覆した活性アルミナ（担体層３）をハニカム構造を持つ基材２に被覆する工程Ｓ２と、基材２上の酸性酸化物を被覆した担体層３の表面に触媒成分５を担持する工程Ｓ３において、排ガス中の有害成分が浄化される。
【０１０３】
（実施の形態３）
実施の形態３の排ガス浄化材は、担体が活性アルミナ、酸性酸化物がシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化亜鉛の内少なくとも２種以上用いて形成された複合酸化物であること以外は、実施の形態１と同様である。尚、実施の形態１、２における図１〜図３と同様のものについては、同一の符号を付し説明を省略する。
【０１０４】
担体層３は基材２の表面に被覆することにより、高比表面積を提供するものである。
【０１０５】
酸性酸化物層４は、排ガス中の硫黄酸化物と担体層３あるいは触媒成分５との反応を抑制するものであり、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化亜鉛の内少なくとも２種以上用いて形成された複合酸化物で構成される。ここでは、シリカとアルミナからなる複合酸化物が使用されるが、シリカとチタニア、ジルコニアとアルミナ、酸化亜鉛とチタニア等からなる複合酸化物が使用される。
【０１０６】
触媒成分５は、排ガス中の有害成分を浄化するものであり、Ｐｔ、Ｐｄ等の貴金属、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等の非金属あるいはそれらの酸化物から構成される。
【０１０７】
（実施の形態４）
図４は本発明の実施の形態４における排ガス浄化材の断面図である。
【０１０８】
図４において、２１は実施の形態４の排ガス浄化材、２２はハニカム構造を持つ基材、２３は基材２２表面に形成されたアルミナ層、２４はアルミナ層２３表面に被覆されたシリカとアルミナからなる複合酸化物層、２５はシリカとアルミナからなる複合酸化物層２４の表面に担持された触媒成分である。
【０１０９】
以上のように構成された実施の形態４の排ガス浄化材について、以下その製造方法を説明する。
【０１１０】
図５は実施の形態４の排ガス浄化材の製造工程のフローチャートである。
【０１１１】
図５において、Ｓ７はアルミナ層２３の表面にシリカとアルミナからなる複合酸化物層２４を被覆する工程、Ｓ８はシリカとアルミナからなる複合酸化物層２４を被覆したアルミナ層２３をハニカム構造を持つ基材２２に被覆する工程、Ｓ９は基材２２上のシリカとアルミナからなる複合酸化物層２４を被覆したアルミナ層２３の表面に触媒成分２５を担持する工程である。
【０１１２】
以下、各工程について、詳細に説明する。
【０１１３】
（１）アルミナ層２３の表面にシリカとアルミナからなる複合酸化物層２４を被覆する工程（Ｓ７）
アルミナの出発原料である所定量の金属塩を溶媒に加えて撹拌、溶解した後、アルミナを所定量加えて、更に撹拌する。次いで、シリカの出発原料である金属塩溶液を加え、撹拌する。その後、十分に洗浄、乾燥し、大気中にて４００℃〜８００℃で焼成する。
【０１１４】
（２）シリカとアルミナからなる複合酸化物層２４を被覆したアルミナ層２３をハニカム構造を持つ基材２２に被覆する工程（Ｓ８）
シリカとアルミナからなる複合酸化物層２４を被覆したアルミナ層２３に、純水、分散剤を加えてスラリーを作製する。このスラリーを希釈して粘度を調整した後、ハニカム構造体の基材２２を浸漬し、引き上げた後、余分なスラリーを除去し、乾燥する。上記作業を数回繰り返して所定量をコートした後、大気中にて所定温度で焼成する。
【０１１５】
（３）基材２２上のシリカとアルミナからなる複合酸化物層２４を被覆したアルミナ層２３の表面に触媒成分２５を担持する工程（Ｓ９）
所定量の触媒成分２５の金属塩、添加剤を加えた溶液中に、シリカとアルミナからなる複合酸化物層２４をコーティングしたアルミナ層２３をコートしたハニカム構造の基材２２を浸漬し、引き上げた後、余分な溶液を除去し、凍結乾燥後、焼成し、排ガス浄化材２１を得る。
【０１１６】
ここで、シリカとアルミナからなる複合酸化物層２４のＡｌ／（Ｓｉ・Ａｌ）の比率は、５０〜７０、シリカとアルミナからなる複合酸化物層２４の膜厚は、０．１μｍ〜２０μｍ、被覆率は８０％〜１００％であるのが適当である。また、シリカとアルミナからなる複合酸化物層２４を被覆したアルミナ層２３は、基材２２に対し７ｗｔ％〜１５ｗｔ％であるのが適当である。更に、アルミナ層２３の担体は、平均粒子径が１μｍ〜１０μｍ、Ｎ2吸着法による細孔分布測定において全細孔容積が０．３ｍｌ／ｇ以上であり、かつ細孔直径１００Å以上の細孔容積が全細孔容積の６０％以上、更に大気中１０００℃で焼成したときの比表面積が１００ｍ2／ｇ以上の耐熱性無機酸化物であることが適当である。
【０１１７】
また、排ガス浄化材の製造方法において、スラリーの粘度が１ｃＰ〜３００ｃＰ、好ましくは２ｃＰ〜５０ｃＰとするのが適当である。また、シリカとアルミナからなる複合酸化物層２４をアルミナ層２３にコーティング後、一次焼成する温度は４００℃〜８００℃、好ましくは５００℃〜７００℃が適当である。
【０１１８】
アルミナ層２３は基材２２の表面に被覆することにより、高比表面積を提供するものである。シリカとアルミナからなる複合酸化物層２４は、排ガス中の硫黄酸化物とアルミナ層２３あるいは触媒成分２５との反応を抑制するためのものである。
【０１１９】
触媒成分２５は、排ガス中の有害成分を浄化するものであり、Ｐｔ、Ｐｄ等の貴金属、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等の非金属あるいはそれらの酸化物から構成される。
【０１２０】
アルミナ層２３の表面にシリカとアルミナからなる複合酸化物層２４を被覆する工程Ｓ７において、シリカとアルミナからなる複合酸化物層２４がアルミナ層２３表面に均一に被覆され、排ガス中の硫黄酸化物とアルミナ層２３あるいは触媒成分２５との反応が効果的に抑制される。
【０１２１】
シリカとアルミナからなる複合酸化物層２４を被覆したアルミナ層２３をハニカム構造を持つ基材２２に被覆する工程Ｓ８と、基材２２上のシリカとアルミナからなる複合酸化物層２４を被覆したアルミナ層２３の表面に触媒成分２５を担持する工程Ｓ９において、排ガス中の有害成分が浄化される。
【０１２２】
（実施の形態５）
図６は本発明の実施の形態５における排ガス浄化材の断面図である。
【０１２３】
図６において、３０は実施の形態５の排ガス浄化材、３１はハニカム構造を持つ基材、３２は基材３１表面に形成されたアルミナ層、３３はアルミナ層３２表面に被覆されたチタニアとシリカからなる複合酸化物層、３４はチタニアとシリカからなる複合酸化物層３３の表面に担持された触媒成分である。
【０１２４】
以上のように構成された実施の形態５の排ガス浄化材について、以下その製造方法を説明する。
【０１２５】
図７は実施の形態５の排ガス浄化材の製造方法のフローチャートである。
【０１２６】
図７において、Ｓ１０はアルミナ層３２の表面にシリカとチタニアからなる複合酸化物層３３を被覆する工程、Ｓ１１はシリカとチタニアからなる複合酸化物層３３を被覆したアルミナ層３２をハニカム構造を持つ基材３１に被覆する工程、Ｓ１２は基材３１上のシリカとチタニアからなる複合酸化物層３３を被覆したアルミナ層３２の表面に触媒成分３４を担持する工程である。
【０１２７】
以下、各工程について、詳細に説明する。
【０１２８】
（１）アルミナ層３２の表面にシリカとチタニアからなる複合酸化物層３３を被覆する工程（Ｓ１０）
チタニアの出発原料である所定量の金属塩を溶媒に加えて撹拌、溶解した後、アルミナを所定量加えて、更に撹拌する。次いで、シリカの出発原料である金属塩溶液を加え、撹拌する。その後、十分に洗浄、乾燥し、大気中にて４００℃〜８００℃で焼成する。
【０１２９】
（２）シリカとチタニアからなる複合酸化物層３３を被覆したアルミナ層３２をハニカム構造を持つ基材３１に被覆する工程（Ｓ１１）
シリカとチタニアからなる複合酸化物層３３を被覆したアルミナ層３２に、純水、分散剤を加えてスラリーを作製する。このスラリーを希釈して粘度を調整した後、ハニカム構造体の基材３１を浸漬し、引き上げた後、余分なスラリーを除去し、乾燥する。上記作業を数回繰り返して所定量をコートした後、大気中にて所定温度で焼成する。
【０１３０】
（３）基材３１上のシリカとチタニアからなる複合酸化物層３３を被覆したアルミナ層３２の表面に触媒成分３４を担持する工程（Ｓ１２）
所定量の触媒成分３４の金属塩、添加剤を加えた溶液中に、シリカとチタニアからなる複合酸化物層３３をコーティングしたアルミナ層３２をコートしたハニカム構造の基材３１を浸漬し、引き上げた後、余分な溶液を除去し、凍結乾燥後、焼成し、排ガス浄化材３０を得る。
【０１３１】
ここで、シリカとチタニアからなる複合酸化物層３３のＴｉ／（Ｓｉ・Ｔｉ）の比率は、５０〜７０、シリカとチタニアからなる複合酸化物層３３の膜厚は、０．１μｍ〜２０μｍ、被覆率は８０％〜１００％であるのが適当である。また、シリカとチタニアからなる複合酸化物層３３を被覆したアルミナ層３２は、基材３１に対し７ｗｔ％〜１５ｗｔ％であるのが適当である。更に、アルミナ層３２の担体は、平均粒子径が１μｍ〜１０μｍ、Ｎ2吸着法による細孔分布測定において全細孔容積が０．３ｍｌ／ｇ以上であり、かつ細孔直径１００Å以上の細孔容積が全細孔容積の６０％以上、更に大気中１０００℃で焼成したときの比表面積が１００ｍ2／ｇ以上の耐熱性無機酸化物であることが適当である。
【０１３２】
排ガス浄化材の製造方法において、スラリーの粘度が１ｃＰ〜３００ｃＰ、好ましくは２ｃＰ〜５０ｃＰとするのが適当である。また、シリカとチタニアからなる複合酸化物層３３をアルミナ層３２にコーティング後、一次焼成する温度は４００℃〜８００℃、好ましくは５００℃〜７００℃が適当である。
【０１３３】
アルミナ層３２は基材３１の表面に被覆することにより、高比表面積を提供するものである。
【０１３４】
シリカとチタニアからなる複合酸化物層３３は、排ガス中の硫黄酸化物とアルミナ層３２あるいは触媒成分３４との反応を抑制するためのものである。
【０１３５】
触媒成分３４は、排ガス中の有害成分を浄化するものであり、Ｐｔ、Ｐｄ等の貴金属、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等の非金属あるいはそれらの酸化物から構成される。
【０１３６】
アルミナ層３２の表面にシリカとチタニアからなる複合酸化物層３３を被覆する工程Ｓ１０において、シリカとチタニアからなる複合酸化物層３３がアルミナ層３２表面に均一に被覆され、排ガス中の硫黄酸化物とアルミナ層３２あるいは触媒成分３４との反応が効果的に抑制される。
【０１３７】
シリカとチタニアからなる複合酸化物層３３を被覆したアルミナ層３２をハニカム構造を持つ基材３１に被覆する工程Ｓ１１と、基材３１上のシリカとチタニアからなる複合酸化物層３３を被覆したアルミナ層３２の表面に触媒成分３４を担持する工程Ｓ１２において、排ガス中の有害成分が浄化される。
【０１３８】
【実施例】
以下、本発明の具体例を詳細に説明する。
【０１３９】
（実施例１）
（１）活性アルミナの表面にシリカ層を被覆する工程
所定量のテトラエトキシシラン（和光純薬工業製）を、無水エタノール（和光純薬工業製）５Ｌに加えて攪拌し、活性アルミナ（住友化学工業製）１８００ｇを加えて一昼夜攪拌した後、乾燥し、大気中にて９００℃で焼成した。
【０１４０】
（２）シリカを被覆した活性アルミナをハニカム構造を持つ基材に被覆する工程
純水２．５Ｌに分散剤（花王製、商品名ポイズ）７２０ｇを加えた混合溶液に、シリカを被覆した活性アルミナ１８００ｇを加えて２０時間混合し、スラリーを作製した。このスラリーを前記混合溶液と同じ濃度の溶液でスラリーの粉体濃度が１／３になるように希釈し、希釈スラリー中に直径５．６６ｉｎｃｈ、長さ６ｉｎｃｈ、セル数４００セル／ｉｎ2のコージェライト製ハニカム構造体（ＮＧＫ製）を浸漬し、引き上げた後に余分なスラリーをエアブローにより除去した後、３００℃で乾燥した。上記操作を数回繰り返し、所定量をコートした後、大気中にて所定温度で焼成した。
【０１４１】
（３）基材上のシリカを被覆した活性アルミナの表面に触媒成分を担持する工程
純水５Ｌに所定量の硝酸パラジウム、クエン酸を加えた溶液中に、前記ハニカム構造体を浸漬し、引き上げた後、余分な溶液をエアブローにより除去した後、凍結乾燥法により乾燥し、大気中にて６００℃で焼成した。
【０１４２】
更に、純水５Ｌに所定量のジニトロジアミノ白金硝酸溶液、クエン酸を溶解した溶液中に、前記パラジウムを担持したハニカム構造体を浸漬し、引き上げた後、余分な溶液をエアブローにより除去した後、凍結乾燥法により乾燥し、還元雰囲気中にて６００℃で焼成した。
【０１４３】
（実施例２）
所定量の０．４ｍｏｌ珪酸ナトリウム（和光純薬工業製）水溶液中に活性アルミナ（住友化学工業製）１８００ｇを加えて２時間攪拌し、所定量の０．４ｍｏｌ硝酸アルミニウム水溶液を加えて、更に２時間攪拌した。純水５Ｌで十分洗浄した後、吸引濾過し、１００℃で乾燥後、大気中にて９００℃で焼成した。
【０１４４】
以下、実施例１と同様にして排ガス浄化材を作製した。
【０１４５】
（実施例３）
所定量の０．４ｍｏｌ珪酸ナトリウム（和光純薬工業製）水溶液中に活性アルミナ（住友化学工業製）１８００ｇを加えて２時間攪拌し、所定量の０．４ｍｏｌ四塩化チタン水溶液を加えて、更に２時間攪拌した。純水５Ｌで十分洗浄した後、吸引濾過し、１００℃で乾燥後、大気中にて９００℃で焼成した。
【０１４６】
以下、実施例１と同様にして排ガス浄化材を作製した。
【０１４７】
（実施例４）
（１）活性アルミナの表面にシリカとアルミナからなる複合酸化物層を被覆する工程
所定量の硝酸アルミニウム（和光純薬工業製）を、純水５Ｌに加えて撹拌し、溶解した後、活性アルミナ（住友化学工業製）１８００ｇを加えて、２時間撹拌した。次いで、活性アルミナ含有溶液中に、所定量の珪酸ナトリウム水溶液と水酸化ナトリウム水溶液の混合溶液を一気に加えて、更に２時間撹拌し、デカンテーションにより十分に洗浄した後、乾燥し、大気中にて６００℃で焼成した。
【０１４８】
（２）シリカとアルミナからなる複合酸化物層を被覆した活性アルミナをハニカム構造を持つ基材に被覆する工程
純水２．５Ｌに分散剤（花王製、商品名ポイズ）７２０ｇを加えた混合溶液に、シリカとアルミナからなる複合酸化物を被覆した活性アルミナ１８００ｇを加えて２０時間混合し、スラリーを作製した。このスラリーを前記混合溶液と同じ濃度の溶液でスラリーの粉体濃度が１／３になるように希釈し、希釈スラリー中に直径５．６６ｉｎｃｈ、長さ６ｉｎｃｈ、セル数４００セル／ｉｎ2のコージェライト製ハニカム構造体（ＮＧＫ製）を浸漬し、引き上げた後、余分なスラリーをエアブローにより除去した後、３００℃で乾燥した。上記操作を数回繰り返し、所定量をコートした後、大気中にて所定温度で焼成した。
【０１４９】
（３）基材上のシリカとアルミナからなる複合酸化物を被覆した活性アルミナの表面に触媒成分を担持する工程
純水５Ｌに所定量の硝酸パラジウム、クエン酸を加えた溶液中に、シリカとアルミナからなる複合酸化物を被覆したアルミナをコーティングしたハニカム構造体を浸漬し、引き上げた後、余分な溶液をエアブローにより除去した後、凍結乾燥法により乾燥し、大気中にて６００℃で焼成した。
【０１５０】
更に純水５Ｌに所定量のジニトロジアミノ白金硝酸溶液、クエン酸を溶解した溶液中に、前記パラジウムを担持したシリカとアルミナからなる複合酸化物を被覆したアルミナをコーティングしたハニカム構造体を浸漬し、引き上げた後、余分な溶液をエアブローにより除去した後、凍結乾燥法により乾燥し、還元雰囲気中にて６００℃で焼成した。
【０１５１】
（実施例５）
（１）活性アルミナの表面にシリカとチタニアからなる複合酸化物層を被覆する工程
所定量の塩化チタン溶液（和光純薬工業製）を、純水５Ｌに加えて撹拌し、溶解した後、活性アルミナ（住友化学工業製）１８００ｇを加えて、２時間撹拌した。次いで、活性アルミナ含有溶液中に、所定量の珪酸ナトリウム水溶液を一気に加えて、更に２時間撹拌し、デカンテーションにより十分に洗浄した後、乾燥し、大気中にて６００℃で焼成した。
【０１５２】
（２）シリカとチタニアからなる複合酸化物層を被覆した活性アルミナをハニカム構造を持つ基材に被覆する工程
純水２．５Ｌに分散剤（花王製、商品名ポイズ）７２０ｇを加えた混合溶液に、シリカとチタニアからなる複合酸化物を被覆した活性アルミナ１８００ｇを加えて２０時間混合し、スラリーを作製した。このスラリーを前記混合溶液と同じ濃度の溶液でスラリーの粉体濃度が１／３になるように希釈し、希釈スラリー中に直径５．６６ｉｎｃｈ、長さ６ｉｎｃｈ、セル数４００セル／ｉｎ2のコージェライト製ハニカム構造体（ＮＧＫ製）を浸漬し、引き上げた後、余分なスラリーをエアブローにより除去した後、３００℃で乾燥した。上記操作を数回繰り返し、所定量をコートした後、大気中にて所定温度で焼成した。
【０１５３】
（３）基材上のシリカとチタニアからなる複合酸化物を被覆した活性アルミナの表面に触媒成分を担持する工程
純水５Ｌに所定量の硝酸パラジウム、クエン酸を加えた溶液中に、シリカとチタニアからなる複合酸化物を被覆したアルミナをコーティングしたハニカム構造体を浸漬し、引き上げた後、余分な溶液をエアブローにより除去した後、凍結乾燥法により乾燥し、大気中にて６００℃で焼成した。
【０１５４】
更に純水５Ｌに所定量のジニトロジアミノ白金硝酸溶液、クエン酸を溶解した溶液中に、前記パラジウムを担持したシリカとチタニアからなる複合酸化物を被覆したアルミナをコーティングしたハニカム構造体を浸漬し、引き上げた後、余分な溶液をエアブローにより除去した後、凍結乾燥法により乾燥し、還元雰囲気中にて６００℃で焼成した。
【０１５５】
（比較例１）
純水２．５Ｌに分散剤（花王製、商品名ポイズ）７２０ｇを加えた混合溶液に、活性アルミナ（住友化学工業製、商品名ＴＡシリーズ）１８００ｇを加えて２０時間混合し、スラリーを作製した。このスラリーを前記混合溶液と同じ濃度の溶液でスラリーの粉体濃度が１／３になるように希釈し、希釈スラリー中に直径５．６６ｉｎｃｈ、長さ６ｉｎｃｈ、セル数４００セル／ｉｎ2のコージェライト製ハニカム構造体（ＮＧＫ製）を浸漬し、引き上げた後、余分なスラリーをエアブローにより除去した後、３００℃で乾燥した。上記操作を数回繰り返し、所定量をコートした後、大気中にて所定温度で焼成した。
【０１５６】
次いで、純水５Ｌに所定量の硝酸パラジウム、クエン酸を加えた溶液中に、前記ハニカム構造体を浸漬し、引き上げた後、余分な溶液をエアブローにより除去した後、凍結乾燥法により乾燥し、大気中にて６００℃で焼成した。
【０１５７】
更に、純水５Ｌに所定量のジニトロジアミノ白金硝酸溶液、クエン酸を溶解した溶液中に、前記パラジウムを担持したハニカム構造体を浸漬し、引き上げた後、余分な溶液をエアブローにより除去した後、凍結乾燥法により乾燥し、還元雰囲気中にて６００℃で焼成した。
【０１５８】
（比較例２）
純水２．５Ｌに分散剤（花王製、商品名ポイズ）７２０ｇを加えた混合溶液に、活性アルミナ（住友化学工業製、商品名ＴＡシリーズ）１８００ｇを加えて２０時間混合し、スラリーを作製した。このスラリーを前記混合溶液と同じ濃度の溶液でスラリーの粉体濃度が１／３になるように希釈し、希釈スラリー中に直径５．６６ｉｎｃｈ、長さ６ｉｎｃｈ、セル数４００セル／ｉｎ2のコージェライト製ハニカム構造体（ＮＧＫ製）を浸漬し、引き上げた後、余分なスラリーをエアブローにより除去した後、３００℃で乾燥した。上記操作を数回繰り返し、所定量をコートした後、大気中にて所定温度で焼成した。
【０１５９】
次いで、純水５Ｌに所定量の硝酸パラジウム、クエン酸を加えた溶液中に、前記ハニカム構造体を浸漬し、引き上げた後、余分な溶液をエアブローにより除去した後、凍結乾燥法により乾燥し、大気中にて６００℃で焼成した。
【０１６０】
更に、純水５Ｌに所定量のジニトロジアミノ白金硝酸溶液、クエン酸を溶解した溶液中に、前記パラジウムを担持したハニカム構造体を浸漬し、引き上げた後、余分な溶液をエアブローにより除去した後、凍結乾燥法により乾燥し、還元雰囲気中にて６００℃で焼成した。
【０１６１】
更に、所定量のテトラエトキシシラン（和光純薬工業製）を無水エタノール（和光純薬工業製）５Ｌに加えて攪拌し、パラジウムと白金を担持したハニカム構造体を含浸した後、乾燥し、大気中にて９００℃で焼成した。
【０１６２】
（比較例３）
所定量の珪酸ナトリウム（和光純薬工業製）と水酸化ナトリウム（和光純薬工業製）を純水５Ｌに加えて撹拌し、溶解した後、活性アルミナ（住友化学工業製）１８００ｇを加えて、２時間撹拌した。次いで、前記活性アルミナ含有溶液中に、所定量の硝酸アルミニウム（和光純薬工業製）水溶液を一気に加えて、更に２時間撹拌した後、デカンテーションにより十分に洗浄後、乾燥し、大気中にて６００℃で焼成した。以下、実施例１と同様にして排ガス浄化材を作製した。
【０１６３】
（比較例４）
所定量の珪酸ナトリウム（和光純薬工業製）を純水５Ｌに加えて撹拌し、溶解した後、活性アルミナ（住友化学工業製）１８００ｇを加えて、２時間撹拌した。次いで、前記活性アルミナ含有溶液中に、所定量の塩化チタン（和光純薬工業製）水溶液を一気に加えて、更に２時間撹拌した後、デカンテーションにより十分に洗浄後に、乾燥し、大気中にて６００℃で焼成した。以下、実施例１と同様にして排ガス浄化材を作製した。
【０１６４】
（比較例５）
所定量の硝酸アルミニウム（和光純薬工業製）を純水５Ｌに加えて撹拌し、溶解した後、活性アルミナ（住友化学工業製）１８００ｇを加えて、２時間撹拌した。次いで、前記活性アルミナ含有溶液中に、所定量の珪酸ナトリウム水溶液と水酸化ナトリウム水溶液の混合溶液を一気に加えて、更に２時間撹拌後、デカンテーションにより十分に洗浄した後、乾燥し、大気中にて６００℃で焼成した。
【０１６５】
その後、純水２．５Ｌに分散剤（花王製、商品名ポイズ）７２０ｇを加えた混合溶液に、シリカとアルミナからなる複合酸化物を被覆した活性アルミナ１８００ｇを加え、２０時間混合し、スラリーを作製した。このスラリーを純水と分散剤の混合溶液と同じ濃度の溶液でスラリーの粉体濃度が１／３になるように希釈し、この希釈スラリー中に直径５．６６ｉｎｃｈ、長さ６ｉｎｃｈ、セル数４００セル／ｉｎ2のコージェライト製ハニカム構造体（ＮＧＫ製）を浸漬し、引き上げた後、余分なスラリーをエアブローにより除去した後、３００℃で乾燥した。上記作業を数回繰り返して所定量をコートした後、大気中にて所定温度で焼成した。
【０１６６】
次いで、純水５Ｌに所定量の硝酸パラジウム、クエン酸を加えた溶液中にシリカとアルミナからなる複合酸化物を被覆したアルミナをコーティングしたハニカム構造体を浸漬し、引き上げた後、余分な溶液をエアブローにより除去した後、１００℃の乾燥機で一晩乾燥し、大気中にて６００℃で焼成した。
【０１６７】
更に、純水５Ｌに所定量のジニトロジアミノ白金硝酸溶液、クエン酸を加えた溶液中に、前記パラジウムを担持したシリカとアルミナからなる複合酸化物を被覆したアルミナをコーティングしたハニカム構造体を浸漬し、引き上げた後、余分な溶液をエアブローにより除去した後、１００℃の乾燥機で一晩乾燥し、還元雰囲気中にて６００℃で焼成した。
【０１６８】
（比較例６）
所定量の塩化チタン溶液（和光純薬工業製）を純水５Ｌに加えて撹拌し、溶解した後、活性アルミナ（住友化学工業製）１８００ｇを加えて、２時間撹拌する。次いで前記活性アルミナ含有溶液中に、所定量の珪酸ナトリウム水溶液を一気に加えて、更に２時間撹拌後、デカンテーションにより十分に洗浄した後に、乾燥、大気中にて６００℃で焼成した。
【０１６９】
その後、純水２．５Ｌに分散剤（花王製、商品名ポイズ）７２０ｇを加えた混合溶液に、前記シリカとアルミナからなる複合酸化物を被覆した活性アルミナ１８００ｇを加えて２０時間混合し、スラリーを作製した。このスラリーを純水と分散剤の混合溶液と同じ濃度の溶液でスラリーの粉体濃度が１／３になるように希釈し、この希釈スラリー中に直径５．６６ｉｎｃｈ、長さ６ｉｎｃｈ、セル数４００セル／ｉｎ2のコージェライト製ハニカム構造体（ＮＧＫ製）を浸漬し、引き上げた後、余分なスラリーをエアブローにより除去した後、３００℃で乾燥した。上記作業を数回繰り返して所定量をコートした後、大気中にて所定の温度で焼成した。
【０１７０】
次いで、純水５Ｌに所定量の硝酸パラジウム、クエン酸を加えた溶液中に前記シリカとチタニアからなる複合酸化物を被覆したアルミナをコーティングしたハニカム構造体を浸漬し、引き上げた後、余分な溶液をエアブローにより除去した後、１００℃の乾燥機で一晩乾燥し、大気中にて６００℃で焼成した。
【０１７１】
更に、純水５Ｌに所定量のジニトロジアミノ白金硝酸溶液、クエン酸を加えた溶液中に、前記パラジウムを担持したシリカとチタニアからなる複合酸化物を被覆したアルミナをコーティングしたハニカム構造体を浸漬し、引き上げた後、余分な溶液をエアブローにより除去した後、１００℃の乾燥機で一晩乾燥し、還元雰囲気中にて６００℃で焼成した。
【０１７２】
以下、実施例１〜５及び比較例１〜６において製造された排ガス浄化材について、触媒活性評価試験と、ＳＯ2酸化能評価試験を行った。
【０１７３】
ここで、触媒活性評価試験を行う固定床流通系反応装置について説明する。
【０１７４】
図８は触媒活性評価試験に用いた固定床流通系反応装置の概略図である。
【０１７５】
図８において、４０は固定床流通系反応装置、４１、４２は気体用流量調整器、４３は液体用流量調整器、４４は気化器、４５は石英管、４６は電気炉、４７は石英ウール、４８は排ガス浄化材、４９はＮＤＩＲ方式のＣＯ，ＣＯ2ガス分析計、５０はガスクロマトグラフである。
【０１７６】
以上のように構成された固定床流通系反応装置４０を用いて行われる触媒活性評価試験方法について説明する。
【０１７７】
窒素ガス、乾燥した大気を気体用流量調整器４２により、また、炭化水素を液体用流量調整器４３により、所定の流量に調整した後、炭化水素を気化器４４によって所定の濃度で気化し、窒素ガスと乾燥した大気を混合する。混合されたガスは、石英管４５内に導入され、石英管４５内に置かれた排ガス浄化材４８によって浄化される。ここで、試験に供する排ガス浄化材４８は、反応系で評価することができるように、所定の寸法に切り出した。また、排ガス浄化材４８の前後には、石英ウール４７が配置され、石英管４５は電気炉４６内に設置されている。その後、浄化された混合ガスの内、一部はＮＤＩＲ方式のＣＯ，ＣＯ2ガス分析計４９に導入され、一酸化炭素及び二酸化炭素濃度を検知する。
【０１７８】
ここで、触媒活性評価試験は、混合ガスの酸素分圧４％、空間速度３００００ｈ-1、炭化水素濃度３５０ｐｐｍ、電気炉４６内温度２５０℃の条件で行われ、触媒活性の経時変化が測定された。
【０１７９】
このように、計測された一酸化炭素濃度、二酸化炭素濃度から、（数１）により、酸化率を算出した。
【０１８０】
【数１】
0004298071.tif 000002
【０１８１】
（数１）において、ＰＣＯはＮＤＩＲ方式の一酸化炭素、二酸化炭素ガス分析計によって測定された一酸化炭素濃度の値、ＰＣＯ2はＮＤＩＲ方式の一酸化炭素、二酸化炭素ガス分析計によって測定された二酸化炭素濃度の値、ＰＣは炭化水素が１００％燃焼した時のＣＯ2濃度の理論値である。
【０１８２】
一方、浄化された混合ガスの内、他の一部はガスサンプリング装置を介してガスクロマトグラフ５０へ導入され、未反応の炭化水素の各成分が定量される。反応に伴う分解率は、排ガス浄化材４８を配置しない状態で、前もって炭化水素の各成分の定量を行い、この時の値を１００％として、浄化された混合ガス中に含まれる未反応の炭化水素の残存率より算出した。
【０１８３】
次に、ＳＯ2酸化能評価試験について説明する。
【０１８４】
図９はＳＯ2酸化能評価試験に用いた反応装置の概略図である。
【０１８５】
図９において、５１はＳＯ2酸化能評価試験を行う反応装置、５２、５３、５４は気体用流量調整器、５５はガス混合器、５６は石英管、５７は電気炉、５８は石英ウール、５９は排ガス浄化材、６０はＮＤＩＲ方式のＳＯ2ガス分析計である。
【０１８６】
以上のように構成された反応装置を用いて行われるＳＯ2酸化能評価試験方法について説明する。
【０１８７】
気体用流量調整器５２、５３、５４によって流量調整された窒素ガス、乾燥した大気、ＳＯ2ガス（ＳＯ2濃度＝１０００ｐｐｍ、バランスガス＝窒素）は混合器５５で混合され、石英管５６内に導入され、石英管５６内に置かれた排ガス浄化材５９によって反応する。ここで、試験に供する排ガス浄化材５９は、反応系で評価することができるように、所定の寸法に切り出した。また、排ガス浄化材５９の前後には、石英ウール５８が配置され、石英管５６は電気炉５７内に設置されている。その後、反応したガスは、ＮＤＩＲ方式のＳＯ2ガス分析計６０に導入され、ＳＯ2濃度を測定する。
【０１８８】
ここで、ＳＯ2酸化能評価試験は、混合ガスの酸素分圧８％、空間速度３００００ｈ-1、ＳＯ2濃度１００ｐｐｍ、電気炉５７内温度４００℃の条件で行われ、触媒活性の経時変化が測定された。
【０１８９】
ＳＯ2酸化能は、石英管５６に導入される前のＳＯ2濃度と、ＳＯ2分析計で測定されたＳＯ2濃度により評価した。
【０１９０】
（表１）乃至（表１７）に、実施例１〜５及び比較例１〜６で製造された排ガス浄化材５９における触媒活性評価試験及びＳＯ2酸化能評価試験の結果を示す。
【０１９１】
（表１）に、担体である活性アルミナの平均粒子径（μｍ）、Ｎ2吸着法による細孔分布測定における全細孔容積（ｍｌ／ｇ）、細孔直径１００Å以上の細孔容積の存在率（％）、大気中１０００℃で焼成後の比表面積（ｍ2／ｇ）及び２５０℃での炭化水素浄化率（％）を示した。
【０１９２】
【表１】
0004298071.tif 000003
【０１９３】
（表１）から明らかなように、活性アルミナについては、平均粒子径が１μｍ〜１０μｍ、Ｎ2吸着法による細孔分布測定における全細孔容積が０．３ｍｌ／ｇ以上、細孔直径１００Å以上の細孔容積の存在率が６０％以上、大気中１０００℃で焼成後の比表面積が１００ｍ2／ｇ以上で、炭化水素の浄化率が８０％以上を示した。一方、前記範囲外の活性アルミナを使用した場合、炭化水素の浄化率が４０％〜６０％であった。このように、前記範囲内にある活性アルミナを使用すると、高活性な排ガス浄化材が得られることがわかった。
【０１９４】
（表２）に、担体基材に対する被覆量（ｗｔ％）と２５０℃での炭化水素浄化率（％）との関係を示した。
【０１９５】
【表２】
0004298071.tif 000004
【０１９６】
この（表２）から明らかなように、基材に対し酸性酸化物を被覆した担体が７ｗｔ％〜１５ｗｔ％において炭化水素の浄化率が８５％であり、前記範囲外の被覆量の４５％〜６０％に比べて炭化水素の浄化率が高いことがわかった。
【０１９７】
（表３）に、基材に対するシリカとアルミナからなる複合酸化物の被覆量（ｗｔ％）と２５０℃での炭化水素浄化率（％）との関係を示した。
【０１９８】
【表３】
0004298071.tif 000005
【０１９９】
この（表３）から明らかなように、アルミナに対するシリカとアルミナからなる複合酸化物の被覆量が７ｗｔ％〜１５ｗｔ％で、炭化水素の浄化率が９５％〜９６％と高く、上記範囲外の被覆量では、４８％〜６０％と低くなることが明らかである。
【０２００】
次に（表４）に、基材に対するシリカとチタニアからなる複合酸化物の被覆量（ｗｔ％）と２５０℃での炭化水素浄化率（％）との関係を示した。
【０２０１】
【表４】
0004298071.tif 000006
【０２０２】
この（表４）から明らかなように、アルミナに対するシリカとチタニアからなる複合酸化物の被覆量が７ｗｔ％〜１５ｗｔ％で、炭化水素の浄化率が９３％〜９５％と高く、上記範囲外の被覆量では、５０％〜５９％と低くなることが明らかである。
【０２０３】
次に（表５）に、酸性酸化物を被覆した担体のスラリーの粘度（ｃＰ）と２５０℃での炭化水素浄化率（％）との関係を示した。
【０２０４】
【表５】
0004298071.tif 000007
【０２０５】
この（表５）から明らかなように、排ガス浄化材の製造方法における、酸性酸化物を被覆した担体のスラリーの粘度が１ｃＰ〜３００ｃＰにおいて炭化水素の浄化率が７０％〜８５％であり、前記範囲外のスラリーの粘度の５０％〜５５％に比べて炭化水素の浄化率が高いことがわかった。
【０２０６】
次に（表６）に、シリカとアルミナからなる複合酸化物を被覆した担体のスラリーの粘度（ｃＰ）と２５０℃での炭化水素浄化率（％）との関係を示した。
【０２０７】
【表６】
0004298071.tif 000008
【０２０８】
この（表６）から明らかなように、シリカとアルミナからなる複合酸化物を被覆した担体のスラリーの粘度が１ｃＰ〜３００ｃＰにおいて炭化水素の浄化率が７０％〜９６％であり、前記範囲外のスラリーの粘度の５３％〜５４％に比べて炭化水素の浄化率が高いことがわかった。
【０２０９】
（表７）に、シリカとチタニアからなる複合酸化物を被覆した担体のスラリーの粘度（ｃＰ）と２５０℃での炭化水素浄化率（％）との関係を示した。
【０２１０】
【表７】
0004298071.tif 000009
【０２１１】
この（表７）から明らかなように、シリカとチタニアからなる複合酸化物を被覆した担体のスラリーの粘度が１ｃＰ〜３００ｃＰにおいて炭化水素の浄化率が８２％〜９６％であり、前記範囲外のスラリーの粘度の５１％〜５５％に比べて炭化水素の浄化率が高いことがわかった。
【０２１２】
次に（表８）に、シリカの出発原料と２５０℃での炭化水素浄化率（％）及び４００℃でのＳＯ2の酸化率（％）との関係を示した。
【０２１３】
【表８】
0004298071.tif 000010
【０２１４】
この（表８）から明らかなように、排ガス浄化材の製造においてシリカを形成する場合に、出発原料として珪素アルコキシドを用いた場合、炭化水素の浄化率が８５％と高く、ＳＯ2の硫酸ミストへの酸化が１５％で抑制効果が大きいことがわかった。また、出発原料としてシリカゾルを用いた場合、炭化水素の浄化率が７５％、ＳＯ2の酸化率が２５％であり、更に、珪酸ナトリウムを用いた場合、炭化水素の浄化率が５０％、ＳＯ2の酸化率が４０％であった。
【０２１５】
次に（表９）に、シリカの出発原料、アルミナの出発原料と２５０℃での炭化水素浄化率（％）及び４００℃でのＳＯ2の酸化率（％）との関係を示した。
【０２１６】
【表９】
0004298071.tif 000011
【０２１７】
この（表９）から明らかなように、排ガス浄化材の製造方法においてシリカとアルミナからなる複合酸化物を形成する場合に、出発原料としてシリカ分は珪酸ナトリウムを、アルミナ分は硝酸アルミニウムを用いた場合に、炭化水素の浄化率が９７％と高く、ＳＯ2の硫酸ミストへの酸化が９％と抑制効果が大きいことがわかった。一方、出発原料としてシリカ分はケイ酸ナトリウム、アルミナ分は水酸化ナトリウムを、又は、シリカ分はシリカゾルを、アルミナ分は硝酸アルミニウムを用いた場合に、更には、シリカ分はシリカゾルを、アルミナ分は水アルミナをそれぞれ用いた場合、炭化水素の浄化率が５０％〜７１％、ＳＯ2の酸化率が２５％〜４０％であった。
【０２１８】
（表１０）に、シリカの出発原料、チタニアの出発原料と２５０℃での炭化水素浄化率（％）及び４００℃でのＳＯ2の酸化率（％）との関係を示した。
【０２１９】
【表１０】
0004298071.tif 000012
【０２２０】
この（表１０）から明らかなように、排ガス浄化材の製造方法においてシリカとチタニアからなる複合酸化物を形成する場合に、出発原料としてシリカ分は珪酸ナトリウムを、チタニア分は塩化チタンを用いた場合に、炭化水素の浄化率が９６％と高く、ＳＯ2の硫酸ミストへの酸化が９％と抑制効果が大きいことがわかった。一方、出発原料としてシリカ分は珪酸ナトリウム、チタニア分は硫酸チタンを、又は、シリカ分はシリカゾルを、チタニア分は塩化チタンを用いた場合に、更には、シリカ分はシリカゾルを、チタニア分は硫酸チタンをそれぞれ用いた場合、炭化水素の浄化率が６２％〜７５％、ＳＯ2の酸化率が３５％〜４２％であった。
【０２２１】
次に（表１１）に、シリカとアルミナからなる複合酸化物のＡｌ／（Ｓｉ・Ａｌ）の比率と２５０℃での炭化水素浄化率（％）及び４００℃でのＳＯ2の酸化率（％）との関係を示した。
【０２２２】
【表１１】
0004298071.tif 000013
【０２２３】
また、（表１２）に、シリカとチタニアからなる複合酸化物のＴｉ／（Ｓｉ・Ｔｉ）の比率と２５０℃での炭化水素浄化率（％）及び４００℃でのＳＯ2の酸化率（％）との関係を示した。
【０２２４】
【表１２】
0004298071.tif 000014
【０２２５】
この（表１１）、（表１２）から、シリカとアルミナからなる複合酸化物のＡｌ／（Ｓｉ・Ａｌ）の比率と、シリカとチタニアからなる複合酸化物のＴｉ／（Ｓｉ・Ｔｉ）の比率を４０〜８０にすると、炭化水素の浄化率が９０％以上、ＳＯ2の硫酸ミストへの酸化が１０％以下と抑制効果が大きいことがわかった。一方、前記範囲外では、炭化水素の浄化率が５１％〜５３％、ＳＯ2の酸化率が４１％〜４４％であった。
【０２２６】
次に（表１３）に、実施例１〜５における酸性酸化物を形成する場合の一次焼成温度と２５０℃での炭化水素浄化率（％）及び４００℃でのＳＯ2の酸化率（％）との関係を示した。
【０２２７】
【表１３】
0004298071.tif 000015
【０２２８】
この（表１３）から明らかなように、実施例１〜３より、排ガス浄化材の製造において酸性酸化物を形成する場合の一次焼成する際の焼成温度が５００℃〜１０００℃において、炭化水素の浄化率が８０％以上と高く、ＳＯ2の硫酸ミストへの酸化が２０％以下と抑制効果が大きいことがわかった。前記範囲外の焼成温度では、炭化水素の浄化率が５２％〜５５％、ＳＯ2の酸化率が４０％〜４６％であった。
【０２２９】
実施例４より、シリカとアルミナからなる複合酸化物を形成する場合の一次焼成する際の焼成温度が４００℃〜８００℃において、炭化水素の浄化率が９１％以上と高く、ＳＯ2の硫酸ミストへの酸化が１０％以下と抑制効果が大きいことがわかった。前記範囲外の焼成温度では、炭化水素の浄化率が５５％〜５９％、ＳＯ2の酸化率が３７％〜４１％であった。
【０２３０】
実施例５より、シリカとチタニアからなる複合酸化物を形成する場合の一次焼成する際の焼成温度が４００℃〜８００℃において、炭化水素の浄化率が９０％以上と高く、ＳＯ2の硫酸ミストへの酸化が１０％以下と抑制効果が大きいことがわかった。前記範囲外の焼成温度では、炭化水素の浄化率が５６％〜６１％、ＳＯ2の酸化率が４２％〜４５％であった。
【０２３１】
次に（表１４）に、担体層で被覆された基材を触媒成分を含有する溶液中に含浸した後、凍結乾燥法を用いて形成した場合と、乾燥機を用いて形成した場合の排ガス浄化材について、２５０℃での炭化水素浄化率（％）と４００℃でのＳＯ2の酸化率（％）を示した。
【０２３２】
【表１４】
0004298071.tif 000016
【０２３３】
この（表１４）から明らかなように、凍結乾燥法を用いた場合と、乾燥機を用いた場合を比較すると、ＳＯ2の酸化率については大きな差はないが、炭化水素の浄化率については凍結乾燥法を用いた方が明らかに高く、高活性な排ガス浄化材が得られることがわかった。
【０２３４】
次に（表１５）に、実施例１〜３、（表１６）に、実施例４，５、及び（表１７）に比較例１〜４における酸性酸化物を形成する場合の被覆量（ｗｔ％）、膜厚（μｍ）、被覆率（％）、２５０℃での炭化水素浄化率（％）及び４００℃でのＳＯ2の酸化率（％）を示した。
【０２３５】
【表１５】
0004298071.tif 000017
【０２３６】
【表１６】
0004298071.tif 000018
【０２３７】
【表１７】
0004298071.tif 000019
【０２３８】
この（表１５）〜（表１７）から明らかなように、実施例１〜３より、担体に対する酸性酸化物の被覆量が６ｗｔ％〜１０ｗｔ％、酸性酸化物層の膜厚が０．１μｍ〜２０μｍ、担体に対する被覆率が８０％〜１００％で、炭化水素の浄化率が８４％以上、ＳＯ2の酸化率が１３％以下を示した。一方、前記範囲外の場合、炭化水素の浄化率が４６％〜５６％、ＳＯ2の酸化率が３９％〜４５％であった。
【０２３９】
また、比較例１より、酸性酸化物が存在しない場合は、炭化水素の浄化率が６５％、ＳＯ2の酸化率が５１％であった。これにより、酸性酸化物の存在により、炭化水素の浄化率、硫酸ミストへの酸化抑制効果が良好であることがわかった。
【０２４０】
更に、比較例２より、比較例２の製造方法で作製した排ガス浄化材は、炭化水素の浄化率が６９％〜７１％、ＳＯ2の酸化率が２５％〜２６％であり、実施例１〜５の炭化水素の浄化率が８４％以上、ＳＯ2の酸化率が１３％以下に比べ、排ガス浄化材の性能が劣ることがわかった。
【０２４１】
実施例４、５より、担体に対する複合酸化物の被覆量が６ｗｔ％〜１０ｗｔ％、酸性酸化物層の膜厚が０．１μｍ〜２０μｍ、担体に対する被覆率が８０％〜１００％で、炭化水素の浄化率が９４％以上、ＳＯ2の酸化率が９％以下を示した。一方、前記範囲外の場合、炭化水素の浄化率が４６％〜５６％、ＳＯ2の酸化率が３９％〜４５％であった。
【０２４２】
実施例４と比較例３を比較すると、実施例４では炭化水素の浄化率が９４％以上、ＳＯ2の酸化率が９％以下と高く、比較例３における炭化水素の浄化率が８４％〜８６％、ＳＯ2の酸化率が１３％以下に比べて高活性な排ガス浄化材が得られることがわかった。
【０２４３】
【発明の効果】
以上述べたように本発明においては、以下の優れた効果を実現することができる。
【０２４７】
本発明の請求項１に記載の排ガス浄化材によれば、基材と、前記基材表面に形成された担体層と、前記担体層の表面に５００℃〜１０００℃で焼成して被覆された酸性酸化物層と、前記酸性酸化物層の表面に担持された触媒成分と、を備え、前記酸性酸化物層を被覆した前記担体のスラリー中に前記基材を含浸し焼成して前記基材上に前記酸性酸化物層を被覆した担体層を形成し、前記酸性酸化物層が珪素アルコキシドを出発原料（前駆体）とするシリカであり、前記基材に対し前記酸性酸化物を被覆した前記担体が７ｗｔ％〜１５ｗｔ％であり、前記酸性酸化物を被覆した前記担体のスラリーの粘度が１ｃＰ〜３００ｃＰであり、前記担体に対する前記酸性酸化物の被覆量が６ｗｔ％〜１０ｗｔ％、前記酸性酸化物層の膜厚が０．１μｍ〜２０μｍ、前記担体に対する前記酸性酸化物の被覆率が８０％〜１００％であり、前記担体層の担体が、平均粒子径が１μｍ〜１０μｍ、Ｎ２吸着法による細孔分布測定法において全細孔容積が０．３ｍｌ／ｇ以上で、かつ細孔直径１００Å以上の細孔容積が全細孔容積の６０％以上、更に大気中１０００℃で焼成後の比表面積が１００ｍ２／ｇ以上の耐熱性無機酸化物からなるので、硫黄酸化物の存在下においても硫黄酸化物による被毒を受け難く、耐久性に優れるという有利な効果の他、排ガスの炭化水素を効率よく浄化できるという有利な効果が得られる。また、本発明の請求項２に記載の排ガス浄化材によれば、基材と、前記基材表面に形成された担体層と、前記担体層の表面に４００℃〜８００℃で焼成して被覆された酸性酸化物層と、前記酸性酸化物層の表面に前記担体層で被覆された基材を触媒成分を含有する溶液中に含浸した後凍結乾燥後焼成して担持された触媒成分と、を備え、前記酸性酸化物層を被覆した前記担体のスラリー中に前記基材を含浸し焼成して前記基材上に前記酸性酸化物層を被覆した担体層を形成し、前記酸性酸化物層が、シリカとアルミナ、あるいはシリカとチタニアを用いて形成された複合酸化物であり、前記複合酸化物がシリカとアルミナからなる場合は出発原料としてシリカは珪酸ナトリウムをアルミナは硝酸アルミニウムを用いＡｌ／（Ｓｉ・Ａｌ）の比率を４０〜８０にしたものであり、前記複合酸化物がシリカとチタニアからなる場合は出発原料としてシリカは珪酸ナトリウムをチタニアは塩化チタンを用いＴｉ／（Ｓｉ・Ｔｉ）の比率を４０〜８０にしたものであり、前記基材に対し前記複合酸化物を被覆した前記担体が７ｗｔ％〜１５ｗｔ％であり、前記複合酸化物を被覆した前記担体のスラリーの粘度が１ｃＰ〜３００ｃＰであり、前記担体に対する前記複合酸化物の被覆量が６ｗｔ％〜１０ｗｔ％、前記酸性酸化物層の膜厚が０．１μｍ〜２０μｍ、前記担体に対する複合酸化物の被覆率が８０％〜１００％であり、前記担体層の担体が、平均粒子径が１μｍ〜１０μｍ、Ｎ２吸着法による細孔分布測定法において全細孔容積が０．３ｍｌ／ｇ以上で、かつ細孔直径１００Å以上の細孔容積が全細孔容積の６０％以上、更に大気中１０００℃で焼成後の比表面積が１００ｍ２／ｇ以上の耐熱性無機酸化物からなることを特徴とする排ガス浄化材としたものであり、硫黄酸化物の存在下においても硫黄酸化物による被毒を受け難く、耐久性��優れるという有利な効果の他、排ガスの炭化水素を効率よく浄化できるという有利な効果が得られる。
【０２４８】
全細孔容積が０．３ｍｌ／ｇ以上で、かつ細孔直径１００Å以上の細孔容積が全細孔容積の６０％以上の担体を用いているので、バイモーダル構造を有し、触媒活性表面積を増大し浄化効率を高めるという効果が得られる。
【０２４９】
担体がバイモーダル構造で触媒粒子のシンタリングを防ぎ触媒活性の耐久性を向上させるという効果が得られる。
【０２５０】
担体の比表面積が１００ｍ2／ｇ以上有するので、詳細は不明であるが、スピルオーバー現象等により炭化水素を効率的に酸化分解することができるという効果が得られる。
【０２５１】
硫黄酸化物とシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化亜鉛の内少なくとも２種類以上を用いた複合酸化物層との反発作用によって、硫黄酸化物による被毒を受け難く、耐久性に優れるという有利な効果が得られる。
【０２５２】
酸性酸化物層が珪素アルコキシドを前駆体とするシリカであるので、珪素アルコキシドを用いることにより、含浸法という簡単な方法で均一なシリカの被覆層を担体上に形成できるという有利な効果が得られる。
【０２５３】
酸性酸化物層が珪酸ナトリウムを前駆体とするシリカと、硝酸アルミニウムを前駆体とするアルミナとからなる複合酸化物であるので、珪酸ナトリウムと硝酸アルミニウムを用いて酸性酸化物を形成し、含浸法という簡単な方法でシリカとアルミナからなる均一な被覆層を担体上に形成できるという有利な効果が得られる。
【０２５４】
酸性酸化物層のシリカとアルミナからなる複合酸化物のＡｌ／（Ｓｉ・Ａｌ）の比率が、４０〜８０であるので、硫黄酸化物と複合酸化物が酸性同士で反発しあうことにより硫黄酸化物が触媒成分及び担体層により近づきにくくなるという有利な効果が得られる。
【０２５５】
酸性酸化物層が珪酸ナトリウムを前駆体とするシリカと、塩化チタンを前駆体とするチタニアとからなる複合酸化物であるので、塩化チタンと珪酸ナトリウムを用いて酸性酸化物を形成し、含浸法という簡単な方法でシリカとチタニアからなる均一な被覆層を担体上に形成できるという有利な効果が得られる。
【０２５６】
シリカとチタニアからなる複合酸化物のＴｉ／（Ｓｉ・Ｔｉ）の比率が４０〜８０であるので、硫黄酸化物と複合酸化物が酸性同士で反発しあうことにより硫黄酸化物が触媒成分及び担体層により近づきにくくなるという有利な効果が得られる。
【０２５９】
本発明の排ガス浄化材の製造方法によれば、硝酸アルミニウム水溶液に担体を加えて混合・攪拌し、珪酸ナトリウム水溶液と水酸化ナトリウム水溶液の混合溶液を加え、担体の表面にシリカとアルミナからなる複合酸化物の前駆体を含浸後、一次焼成して担体の表面にシリカとアルミナからなる複合酸化物を被覆した後に、複合酸化物を被覆した担体のスラリーを作製し、スラリー中に基材を含浸し、次いで二次焼成して、基材上に複合酸化物層を被覆した担体層を形成し、次いで担体層で被覆された基材を、触媒成分を含有する溶液中に含浸した後に三次焼成するので、酸性溶液中にアルミナを加えると、アルミナの等電点（ｐＨ＝８〜１０）における凝集を抑制することができ、アルミナ上にシリカとアルミナからなる複合酸化物層を均一に形成できるという有利な効果が得られる。
【０２６１】
本発明の排ガス浄化材の製造方法によれば、塩化チタン水溶液に担体を加えて混合・攪拌し、次いで、珪酸ナトリウム水溶液を加え、担体の表面にシリカとチタニアからなる複合酸化物の前駆体を含浸後、一次焼成して担体の表面にシリカとチタニアからなる複合酸化物を被覆した後、複合酸化物を被覆した担体のスラリーを作製し、スラリー中に基材を含浸し、次いで二次焼成して、基材上に複合酸化物層を被覆した担体層を形成し、次いで担体層で被覆された基材を、触媒成分を含有する溶液中に含浸した後、三次焼成するので、酸性の溶液中にアルミナを加えると、アルミナの等電点（ｐＨ＝８〜１０）における凝集を抑制することができ、アルミナ上にチタニアとシリカからなる複合酸化物層を均一に形成できるという有利な効果が得られる。
【０２６３】
酸性酸化物を被覆した担体のスラリーの粘度が１ｃＰ〜３００ｃＰであるので、簡単な方法で均一な被覆層を基材に形成でき、排ガス中の炭化水素を効率よく浄化できるという有利な効果が得られる。
【０２６４】
酸性酸化物の前駆体の溶液中に担体を含浸後、一次焼成して前記担体表面に酸性酸化物層を被覆するが、その一次焼成する際の焼成温度が、５００℃〜１０００℃であるので、酸性ガスである硫黄酸化物と酸性酸化物との間の反発作用が良好であるという有利な効果が得られる。
【０２６５】
複合酸化物の前駆体を担体に含浸後、一次焼成する際の焼成温度が、４００℃〜８００℃であるので、酸性ガスである硫黄酸化物と複合酸化物との間の反発作用が良好であり、耐久性に優れるという有利な効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態１における排ガス浄化材の断面図
【図２】実施の形態１における排ガス浄化材の製造工程のフローチャート
【図３】実施の形態２における排ガス浄化材の製造工程のフローチャート
【図４】本発明の実施の形態４における排ガス浄化材の断面図
【図５】実施の形態４の排ガス浄化材の製造工程のフローチャート
【図６】本発明の実施の形態５における排ガス浄化材の断面図
【図７】実施の形態５の排ガス浄化材の製造工程のフローチャート
【図８】触媒活性評価試験に用いた固定床流通系反応装置の概略図
【図９】ＳＯ2酸化能評価試験に用いた反応装置の概略図
【符号の説明】
１  排ガス浄化材
２  基材
３  担体層
４  酸性酸化物層
５  触媒成分
２１  排ガス浄化材
２２  基材
２３  アルミナ層
２４  複合酸化物層
２５  触媒成分
３０  排ガス浄化材
３１  基材
３２  アルミナ層
３３  複合酸化物層
３４  触媒成分
４０  固定床流通系反応装置
４１、４２  気体用流量調整器
４３  液体用流量調整器
４４  気化器
４５  石英管
４６  電気炉
４７  石英ウール
４８  排ガス浄化材
４９  ＮＤＩＲ方式のＣＯ，ＣＯ2ガス分析計
５０  ガスクロマトグラフ
５１  反応装置
５２、５３、５４  気体用流量調整器
５５  ガス混合器
５６  石英管
５７  電気炉
５８  石英ウール
５９  排ガス浄化材
６０  ＮＤＩＲ方式のＳＯ2ガス分析計
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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