(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
検査対象液に両親媒性物質の分子膜を浸漬して、該分子膜の電位を測定する段階と、
検査対象液に前記分子膜と反対の極性の電荷をもつ両親媒性物質を添加する段階と、
添加後の検査対象液の前記分子膜の電位の変化を測定する段階と、
前記分子膜の電位の変化量に基づいて検査対象液の毒性物質の有無を判定する段階とを含む水質検査方法。
【請求項２】
基準電極（２３）と、両親媒性物質の分子膜（２５）とを有するプローブ（２２）と、
前記プローブの基準電極と分子膜との間の電位差を検出する電圧検出手段（３５）と、
検査対象液を前記プローブによって測定したときの出力電圧と、前記分子膜と反対の極性の電荷をもつ両親媒性物質を前記検査対象液に所定量添加したときの出力電圧と差を算出する減算手段（３７）と、
前記減算手段の減算結果を予め設定されたしきい値と比較する比較手段（３７）とを備えた水質検査装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水質を検査する際に毒物等の混入を短時間に且つ高感度に検出するための技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水道水等に混入された毒性物質を検出する場合、従来では、液体やガスを用いたクロマトグラフを用いていた。
【０００３】
クロマトグラフは、各種の固体または液体を固定相とし、ガスまたは液体を展開剤（移動相）として試料を移動させて試料中の各成分の吸着性または分配係数の差を利用して分離する方法である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記クロマトグラフを用いた分析方法は、操作に熟練を有し、１サンプル当りの分析に数時間も要するという問題がある。
【０００５】
特に、近年では、故意あるいは事故等による水質汚染を早期に発見して対処できるように、水質を定常的に監視するシステムの必要性が高まっているのに対し、従来の分析装置を用いた検査方法では対応できなかった。
【０００６】
本発明は、この問題を解決し、毒性物質を短時間に且つ高感度に検出できる水質検査方法および水質検査装置を提供することを目的としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために、本発明の請求項１の水質検査方法は、
検査対象液に両親媒性物質の分子膜を浸漬して、該分子膜の電位を測定する段階と、
検査対象液に前記分子膜と反対の極性の電荷をもつ両親媒性物質を添加する段階と、
添加後の検査対象液の前記分子膜の電位の変化を測定する段階と、
前記分子膜の電位の変化量に基づいて検査対象液の毒性物質の有無を判定する段階とを含んでいる。
【０００８】
また、本発明の請求項２の水質検査装置は、
基準電極（２３）と、両親媒性物質の分子膜（２５）とを有するプローブ（２２）と、
前記プローブの基準電極と分子膜との間の電位差を検出する電圧検出手段（３５）と、
検査対象液を前記プローブによって測定したときの出力電圧と、前記分子膜と反対の極性の電荷をもつ両親媒性物質を前記検査対象液に所定量添加したときの出力電圧と差を算出する減算手段（３７）と、
前記減算手段の減算結果を予め設定されたしきい値と比較する比較手段（３７）とを備えている。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、図面に基づいて本発明の実施形態を説明する。
図１は、実施形態の水質検査装置２０の構成を示している。
【００１０】
図１において、水質検査装置２０は、基準液や検査対象液を入れるための容器２１と、プローブ２２と、プローブ２２の電位差を検出する電圧検出器３５と、電圧検出器３５の出力をディジタル値に変換するＡ／Ｄ変換器３６と、Ａ／Ｄ変換器３６の出力に対する演算および比較判定処理を行う演算装置３７と、演算装置３７の判定結果を報知する報知装置３８によって構成されている。
【００１１】
プローブ２２は、容器２１に入れた液体に漬けて使用するものであり、測定の基準電位を出力するための基準電極２３と、両親媒性物質の分子膜２５とを有している。
【００１２】
基準電極２３の表面は、液体内の脂質に反応しないように、塩化カリウム１００ｍ  ｍｏｌｅ／１を寒天で固定した緩衝層２４で覆われており、リード線２２ａが接続されている。
【００１３】
また、分子膜２５は、アクリル等の基材２６の表面に一面側を露呈させた状態で固定されており、分子膜２５の反対面には、基準電極２３の緩衝層２４と同等の緩衝層２７を介して電極２８が設けられ、この電極２８にはリード線２２ｂが接続されている。
【００１４】
分子膜２５は、無極性で疎水性を有する部分と有極性で親水性を要する部分とを有する両親媒性物質が、その親水性部分を表面側に向けた状態で膜をなすように一体化されたものであり、液に漬けたときに膜の電位が液中の成分に応じて変化する。
【００１５】
この分子膜２５の模式的な構造を図２に示す。図２において、各分子３１は、球状の親水基３１ａと、親水基３１ａから原子配列が長く延びる炭化水素鎖３１ｂとからなり、これらの各分子群が、その親水基３１ａ側が表面側に並ぶように、膜部材３２（後述の高分子と可塑剤からなる）の表面のマトリクス３３（表面構造、平面的な広がりをもつミクロな構造）の中に、一部はマトリクス内部に溶け込んだ形（例えば分子３１′）で収容されている。
【００１６】
この分子膜２５は、上記の脂質分子、ベースとなる高分子および可塑剤とを所定の割合で混合して作製されたものである。例えば、高分子にはポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）を用い、可塑剤としてフタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、ジオクチルフェニルフォスフォネート（ＤＯＰＰ）あるいはリン酸トリクレシル（ＴＣＰ）を用いて上記の脂質分子と混合したもの８００ｍｇを、ＴＨＦ１０ｃｃに溶解し、平底の容器（例えば８５ｍｍφのシャーレ）に移し、それを均一な加熱された板上で約３０度Ｃに２時間保って、ＴＨＦを揮散させることで厚さ約２００μｍの分子膜を得ることができる。
【００１７】
なお、このプローブ２２を液体に漬ける際には、測定条件が変わらないように、基準電極２３と分子膜２５の間隔を一定にするが、支持材２９によって基準電極２３と基材２６とを一定の間隔で支持してもよい。
【００１８】
この分子膜２５を有するプローブ２２のリード線２２ａ、２２ｂは、電圧検出器３５に接続されている。
【００１９】
電圧検出器３５は、例えば差動増幅器によって構成され、基準電極２３の電位と分子膜２５の電位の差（電圧）を検出してＡ／Ｄ変換器３６に出力する。
【００２０】
Ａ／Ｄ変換器３６は電圧検出器３５の出力電圧をディジタル値に変換して演算装置３７に出力する。
【００２１】
演算装置３７は、マイクロコンピュータによって構成され、図示しない操作部等から記憶指示Ｍを受けるとＡ／Ｄ変換器３６の出力値をメモリ３７ａに記憶し、演算指令Ｃを受けるとメモリ３７ａの記憶値およびＡ／Ｄ変換器３６の出力値に基づいて、水質検査のための演算および比較判定を行い、その判定結果を報知装置３８に出力する。
【００２２】
報知装置３８は、ランプ、ブザーあるいは他装置との間で通信を行う通信装置等によって構成され、演算装置３７の判定結果を光や音で報知したり、他装置へ信号で報知する。
【００２３】
なお、本発明の水質検査には、添加物としてプローブ２２の分子膜２５の各分子３１の親水基３１ａの極性と反対の極性の電荷を有する両親媒性物質が必要となる。
【００２４】
例えば、プローブ２２の分子膜２５が、マイナスの電荷を有するジオクチルフォスフェート（２Ｃ８ＰＯＯＨ）、オレイン酸（Ｃ１０ＣＯＯＨ）、リン酸ジフェニル、デジルアルコール等の脂質分子によって形成されている場合には、添加物としてプラスの電荷を有するトリオクチルメチル  アンモニウム  クロライド（ＴＯＭＡ）、オレイルアミン等の脂質を用いる。
【００２５】
次に、この水質検査装置２０を用いた水質検査方法の原理について説明する。前記したように、プローブ２２の分子膜２５は電荷を有しており、例えば図３の（ａ）のように毒性物質や脂質が含まれていない液体に、分子膜２５の極性がマイナスのプローブ２２を浸漬した状態でプラスの極性の脂質４０を添加すると、図３の（ｂ）のように添加した脂質４０が分子膜２５に吸着される。この脂質４０の分子膜２５への吸着によって、プローブ２２の出力電圧は添加前の電圧に対して変化する。
【００２６】
この吸着の度合いは添加した脂質４０の量にほぼ比例し、出力電圧の変化も添加した脂質４０の量にほぼ比例している。
【００２７】
ところが、この液体中に例えば錯体シアンやシアン化物イオンのようにマイナスの電荷をもつ毒性物質４１が存在すると、図３の（ｃ）のように、添加された脂質４０に対してこの毒性物質４１が作用し、分子膜２５に対する脂質４０の吸着の度合いを変化させることが判明した。
【００２８】
実際に、極性がマイナスのリン酸ジ−ｎ−デジル（２Ｃ10ＰＯＯＨ）の分子膜２５を用い、添加する脂質４０として極性がプラスのＴＯＭＡを用いてフェロシアンの濃度に対するプローブの出力電圧の変化を求めてみると、図４に示す特性Ａが得られた。
【００２９】
この図４は、フェロシアンなどの毒性物質やＴＯＭＡを含まない水道水等の基準液にプローブ２２を浸漬したときの出力電圧と、この基準液に１００ｐｐｂのＴＯＭＡを添加したときの出力電圧との差を基準電圧Ｒとし、基準液にフェロシアンを入れたときの出力電圧と、このフェロシアンを含む液体にＴＯＭＡを１００ｐｐｂ添加したときの出力電圧との差をフェロシアンの濃度毎に求めたものである。
【００３０】
この特性Ａは、フェロシアンの濃度が１０ｐｐｂ〜３００ｐｐｂの範囲では基準電圧Ｒより低く、フェロシアンの濃度が３００ｐｐｂを超えると基準電圧Ｒより高くなる。
【００３１】
つまり、フェロシアンがＴＯＭＡの吸着に与える影響は２通りあり、フェロシアンの濃度がＴＯＭＡの濃度と同程度かそれ以下の場合には、フェロシアンによってＴＯＭＡの吸着が抑制され、フェロシアンの濃度がＴＯＭＡの濃度より十分高い場合には、フェロシアンによってＴＯＭＡの吸着が促進される。
【００３２】
ここで、フェロシアンによってＴＯＭＡの吸着が抑制される要因は、マイナスの電荷をもつフェロシアンとプラスの電荷をもつＴＯＭＡとが結合して電気的に中和され、分子膜２５に吸着される量が減少したものと推定される。
【００３３】
また、フェロシアンによってＴＯＭＡの吸着が促進される要因は現段階では不明であるが、ＴＯＭＡを添加しない状態ではフェロシアンの濃度に関わらずプローブの出力電圧差はほとんど得られないから、図４の特性ＡはＴＯＭＡの添加によってもたらされたものであることは明らかである。
【００３４】
ここで、図４において、例えば基準電圧Ｒの０．８倍をしきい値Ｌ１とし、基準電圧Ｒの１．２倍をしきい値Ｌ２とすると、フェロシアンがほぼ３０ｐｐｂ〜２００ｐｐｂの範囲では出力電圧差がしきい値Ｌ１より小となり、フェロシアンが３００ｐｐｂ以上の範囲では出力電圧差がしきい値Ｌ２より大となり、この３０ｐｐｂ〜２００ｐｐｂおよび３００ｐｐｂ以上の範囲においては、出力電圧差がしきい値Ｌ１、Ｌ２の間にあるか否かによって毒性の有無を判別できる。
【００３５】
ただし、フェロシアンが２０ｐｐｂより小の場合および３００ｐｐｂ近辺の場合には、出力電圧差が基準電圧Ｒに近く、液体にフェロシアンが含まれているか否かをしきい値Ｌ１、Ｌ２で判定することはできない。
【００３６】
このうち、２０ｐｐｂより小の範囲については検出限界とすればよいが、３００ｐｐｂ近辺については不感領域となってしまう。
【００３７】
この不感領域をなくすための方法の一つとして、添加する脂質４０の量を変える方法がある。
【００３８】
例えば、図４の測定条件のうち添加するＴＯＭＡの量を例えば半減した場合、図５のように、基準電圧Ｒ′は、図４の基準電圧Ｒのほぼ１／２となり、出力電圧差の特性Ｂがこの基準電圧Ｒ′と等しくなるフェロシアンの濃度は、図４での濃度（３００ｐｐｂ）より少ない（図５では５０ｐｐｂ近辺）方へ移動する。
【００３９】
したがって、ＴＯＭＡの添加量が１００ｐｐｂのときの出力電圧差がしきい値Ｌ１、Ｌ２の間にあり、且つＴＯＭＡの添加量が５０ｐｐｂのときの出力電圧差が図４の基準電圧Ｒ′に対して設定したしきい値Ｌ１′（例えば０．８Ｒ′）、Ｌ２′（例えば１．２Ｒ′）の間にあった場合には、フェロシアンが検出限界以下（毒性無し）であると判定することができる。
【００４０】
また、ＴＯＭＡの添加量が１００ｐｐｂのときの出力電圧差がしきい値Ｌ１、Ｌ２の間にあり、且つＴＯＭＡの添加量が５０ｐｐｂのときの出力電圧差がしきい値Ｌ１′、Ｌ２′の間にない場合か、逆に、ＴＯＭＡの添加量が５０ｐｐｂのときの出力電圧差がしきい値Ｌ１′、Ｌ２′の間にあり、且つＴＯＭＡの添加量が１００ｐｐｂのときの出力電圧差がしきい値Ｌ１、Ｌ２の間にないときは、フェロシアンが３００ｐｐｂあるいは５０ｐｐｂ程度含まれている、即ち、毒性有りと判定することができる。
【００４１】
なお、上記特性Ａ、Ｂは、フェロシアンだけの特性ではなく、例えば中性油についても同等の特性が得られている。
【００４２】
次に、以上の原理を利用した水質検査方法の一例を図６のフローチャートに基づいて説明する。
【００４３】
先ず前段階として、前記したように、脂質（ＴＯＭＡ）４０の規定添加量Ｋａ、Ｋｂ毎（例えばＫａ＝１００ｐｐｂ、Ｋｂ＝５０ｐｐｂ）に予め決定したしきい値Ｌ１、Ｌ２、Ｌ１′、Ｌ２′を演算装置３７のメモリ３７ａに記憶しておく。
【００４４】
そして、検査対象液にプローブ２２を漬けてその出力電圧Ｖ０を演算装置３７のメモリ３７ａに記憶させる（Ｓ１）。
【００４５】
次に、この検査対象液に脂質４０を少ない方の規定量Ｋｂだけ添加し、このときの出力電圧Ｖ１をメモリ３７ａに記憶させる（Ｓ２）。
【００４６】
ここで、演算装置３７に第１の演算指示をすると、演算装置３７は、電圧差Ｖａ＝Ｖ１−Ｖ０を求め、この電圧差Ｖａがしきい値Ｌ１′、Ｌ２′の間にあるか否かを判定する（Ｓ３、Ｓ４）。
【００４７】
そして、電圧差Ｖａがしきい値Ｌ１′、Ｌ２′の間になければ、毒性有りを示すアラーム信号を報知装置３８に出力する（Ｓ５）。
【００４８】
また、電圧差Ｖａがしきい値Ｌ１′、Ｌ２′の間にあったときには、脂質４０の追加を指示し、この指示にしたがって脂質４０が所定量（Ｋａ−Ｋｂ）追加されてから記憶指示を受けて、このときの出力電圧Ｖ２をメモリ３７ａに記憶させる（Ｓ６、Ｓ７）。
【００４９】
ここで、演算装置３７に第２の演算指示をすると、演算装置３７は、電圧差Ｖｂ＝Ｖ２−Ｖ０を求め、この電圧差Ｖｂがしきい値Ｌ１、Ｌ２の間にあるか否かを判定する（Ｓ８、Ｓ９）。
【００５０】
そして、電圧差Ｖｂがしきい値Ｌ１、Ｌ２の間になければ、毒性有りを示すアラーム信号を報知装置３８に出力する（Ｓ１０）。
【００５１】
また、電圧差Ｖｂがしきい値Ｌ１、Ｌ２の間にあったときには、毒性無しを示す正常信号を報知装置３８に出力する（Ｓ１１）。
【００５２】
この検査方法によれば、前記図４、図５で示しているように、２０ｐｐｂ程度までの極めて微量の毒性物質の検出が可能となり、また、検査対象液に脂質等を添加して電圧の変化を測定するという極めて簡単な手順で済むため、毒性物質の有無判定を短時間に行うことができる。
【００５３】
なお、前記説明では、容器２１に検査対象液を入れてプローブ２２を漬け、添加物を添加するとともに、演算装置３７に対して記憶指示や演算指示をするという操作を必要とする半自動式の水質検査装置２０について説明したが、水道水のように飲料に使用される液体の場合には、人手によらない全自動式の水質検査装置によって、定常的に検査を行うことが望ましい。
【００５４】
図７は、この全自動式の水質検査装置５０の構成を示している。
この水質検査装置５０では、検査対象液の配管５１から電磁弁５２を介して、排水装置５３を有する検査容器５４に検査対象液を注入でき、また、添加装置５５によって脂質等の添加物を検査容器５４に投入できるように構成され、さらに、プローブ移動装置５６によってプローブ２２を検査容器５４内に進退させたり、洗浄装置５７に移動できるようになっている。
【００５５】
電磁弁５２、排水装置５３、添加装置５５、プローブ移動装置５６および洗浄装置５７は、演算装置６０によって制御される。
【００５６】
この演算装置６０は、前記演算装置３７と同様に、マイクロコンピュータによって構成されており、前記各装置を制御しながら、電圧検出器３５で検出される電圧をＡ／Ｄ変換器３６を介して受けて、これを内部のメモリに記憶し、記憶値に対する演算および比較判定処理を行う。
【００５７】
図８は、この演算装置６０の処理手順を示すフローチャートである。以下、このフローチャートに基づいて水質検査装置５０の動作を説明する。
【００５８】
演算装置６０は、検査タイミングを決定する所定時間のタイマーを起動し、タイマがタイムアップすると、電磁弁５２を開いて検査対象液を検査容器５４内に注入し、プローブ移動装置５６を制御してプローブ２２を検査容器５４内の検査対象液に漬け、このときの出力電圧Ｖ０を記憶する（Ｓ２１〜Ｓ２５）。
【００５９】
次に、添加装置５５を制御して添加物としての脂質４０を規定量Ｋｂだけ検査容器５４内に入れてこのときの出力電圧Ｖ１を記憶し、電圧差Ｖａ＝Ｖ１−Ｖ０を求め、この電圧差Ｖａがしきい値Ｌ１′、Ｌ２′の間にあるか否かを判定する（Ｓ２６〜Ｓ２９）。
【００６０】
ここで、電圧差Ｖａがしきい値Ｌ１′、Ｌ２′の間になければ、毒性有りを示すアラーム信号を報知装置３８に出力する（Ｓ３０）。
【００６１】
また、電圧差Ｖａがしきい値Ｌ１′、Ｌ２′の間にある場合には、添加装置５５を制御して所定量（Ｋａ−Ｋｂ）の脂質４０を追加し、このときの出力電圧Ｖ２を記憶する（Ｓ３１、Ｓ３２）。
【００６２】
そして、電圧差Ｖｂ＝Ｖ２−Ｖ０を求め、この電圧差Ｖｂがしきい値Ｌ１、Ｌ２の間にあるか否かを判定する（Ｓ３３〜Ｓ３４）。
【００６３】
ここで、電圧差Ｖｂがしきい値Ｌ１、Ｌ２の間になければ、毒性有りを示すアラーム信号を出力し、電圧差Ｖｂがしきい値Ｌ１、Ｌ２の間にあるときには、毒性無しを示す正常信号を出力する（Ｓ３５、Ｓ３６）。
【００６４】
この判定が終了してから、演算装置６０は、プローブ移動装置５６を制御して、プローブ２２を検査容器５４から出し洗浄装置５７に移動してプローブ２２の洗浄を行うとともに、排水装置５３を駆動して検査容器５４を空にして、処理Ｓ２１に戻り、次の検査タイミングを待つ（Ｓ３７、Ｓ３８）。
【００６５】
このように全自動化した水質検査装置５０を用いれば、水道水等の水質監視を定常的に行うことができ、故意あるいは事故による毒性物質の混入を速やかに発見でき、早急に対処できる。
【００６６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明は、検査対象液にプローブの分子膜と反対の極性の電荷をもつ両親媒性物質を添加し、この添加後の分子膜の電位の変化量に基づいて、検査対象液の毒性物質の有無を判定している。
【００６７】
このため、従来の分析機器のように操作に熟練を必要せず、高感度に且つ短時間に毒性物質の有無を判定することができ、水質の定常監視も容易に実現できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態の水質検査装置の構成を示す図
【図２】分子膜の模式的な構造を示す図
【図３】本発明の水質検査の原理を説明するための図
【図４】脂質を添加したときの毒性物質の濃度と測定値との関係を示す特性図
【図５】脂質を添加したときの毒性物質の濃度と測定値との関係を示す特性図
【図６】実施形態の水質検査装置による検査手順を示すフローチャート
【図７】自動化した水質検査装置の構成を示す図
【図８】自動化した水質検査装置の検査手順を示すフローチャート
【符号の説明】
２０  水質検査装置
２２  プローブ
２２ａ、２２ｂ  リード線
２３  基準電極
２４  緩衝層
２５  分子膜
２６  基材
２７  緩衝層
２８  電極
２９  支持材
３１  分子
３１ａ  親水基
３１ｂ  疎水鎖
３５  電圧検出器
３６  Ａ／Ｄ変換器
３７  演算装置
３７ａ  メモリ
３８  報知装置
４０  脂質
４１  毒性物質
５０  水質検査装置
５１  配管
５２  電磁弁
５３  排水装置
５４  検査容器
５５  添加装置
５６  洗浄装置
５７  プローブ移動装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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