(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）第一電極層と、
ｂ）電子を伝導する無機層と、
ｃ）カルボキシレート又はホスホネート基を含んでなる配位子を有する希土類金属錯体を含む有機発光体を含む少なくとも１つの発光層を有する１個又は数個の光電子活性層と、
ｄ）第二電極層と
を具えた層配列を有する有機エレクトロルミネセンス素子において、
電子を伝導する前記無機層が、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化バナジウム、チタン酸バリウム、チタン酸バリウム−ストロンチウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、ジルコニウム酸カルシウム、タンタル酸カリウムおよびニオブ酸カリウムから成る群から選ばれる遷移金属のＮ型導電性酸化物であり、電子を伝導する前記無機層が、カソードとして機能する第一電極層と１個又は数個の前記光電子活性層との間に配置され、かつ１つの光電子活性層に接続されることを特徴とする有機エレクトロルミネセンス素子。
【請求項２】
酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化バナジウム、チタン酸バリウム、チタン酸バリウム−ストロンチウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、ジルコニウム酸カルシウム、タンタル酸カリウム、およびニオブ酸カリウムから成る群から選ばれる前記Ｎ型導電性酸化物が、ドープされた酸化物であることを特徴とする請求項１記載の有機エレクトロルミネセンス素子。
【請求項３】
前記遷移金属のＮ型導電性酸化物が、ニオブをドープしたチタン酸ストロンチウムＳｒＴｉＯ3 である請求項１記載の有機エレクトロルミネセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、有機エレクトロルミネセンス素子、特に第一の電極層、電子を伝導する無機層、有機エミッターを含んでなる少なくとも１つの光放射層を有する１個又は数個の光電子光学的に活性な層、および第二の電極層を含んでなる層配列を有する、発光信号用の光放射ダイオード（ＬＥＤ）、発光体、固体像強化剤又は画像スクリーンに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来技術のＬＥＤS は、通常無機の半導体ダイオードであり、すなわち、エミッター物質がドープされた硫化亜鉛、シリコン、ゲルマニウム、又は III−Ｖ半導体、例えば適当なドーパントを有するＩｎＰ，ＧａＡｓ，ＧａＡｌＡｓ，ＧａＰ，又はＧａＮであるダイオードである。
ルミネセンス放射源の開発に数年の研究がなされてきており、この放射源においてエミッター物質は無機半導体でないがしかし有機の導電性材料である。
【０００３】
有機物質からの光放射層の組立を有するエレクトロルミネセンス素子は、多くの面において無機物質から造られる光源よりも明らかに秀れている。それらの容易可塑性および高弾性が有利であり、これは発光信号および画像スクリーンの如き適用に対し新規な可能性を開くものである。これらの層は、大面積の平らなそして非常に薄い層として容易に製造でき、そしてその層は加えてわずかの物質を必要とするだけである。それらは低い操作電圧を伴った著しく高い輝度において秀れている。
【０００４】
加えて、放射された光の色は、発光材料の選択により、約４００ｎｍから約６５０ｎｍまでの広範囲にわたって変化し得る。これらの色は人目につく発光である。
そのようなエレクトロルミネセンス素子は、多種の方法で構築できる。それらは全て一般に以下の内容を有している、すなわち１又は数個の光電子光学的に活性な有機層、とりわけ光放射層が２つの電極層間に設けられ、その層に素子を操作するのに必要な電圧が加えられている。電極層の少なくとも１つは、可視光に透過性であり、その結果放射された光は、外部に現れることができる。全層の構造は、もしも放射光が基板に面する側から発せられるべき場合、可視光にも透明である基板に通常設けられる。
【０００５】
光電子光学的に活性な有機層の層配列は、多種の方法で公知である。例えば、有機顔料分子の薄い層と可能なら導電性有機ポリマーを含んでなる光放射層は、２つの電極を光放射層１に電荷キャリアーを運ぶ２つの更に導電性の有機層間に埋封される。光放射層とカソード間の導電性有機層は、電子を導き一方光放射層とアノード間の対応する層は、ホールを導く。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
そのような有機電荷キャリヤー輸送層の使用は、しかし、問題も含んでいる。
操作中での層上での熱負荷および電極層と輸送層間の物質の相互作用は、時間の過程において成分の発光能力の低下を導く。有機導電性の有用な期間は、この場合極めて短く、特に強還元性物質、例えばカルシウム又はマグネシウシム（これは電子に対し特に低加工機能を有する）が、高い発光効率を達成するためにカソード物質として用いられる場合、極めて短い。
【０００７】
米国特許第128,587 号明細書において、電荷を運びそして製造容易な電極と発光フィルム間に存在する電荷輸送層に対する有機の又は択一的に無機の半導体の塑性が、提案されている。該米国特許で提案されている無機半導体は、Ｇｅ，Ｓｉ，Ｓｎ，ＳｉＣ，ＡｌＳｂ，ＢＮ，ＢＰ，ＧａＮ，ＧａＡｓ，ＧａＰ，ＩｎＡｓ，ＩｎＰ，ＣｄＳｅ，ＣｄＴｅ，ＺｎＯ，ＺｎＳ又はＺｎＳｅである。
半導体層は、無定形又は結晶質であってよく、そしてそれはＮ−型ドープ半導体又は真性半導体であってよい。
【０００８】
前記種類の無機半導体を有する電荷輸送層を有する素子の欠点は、この層が可視スペクトル領域において光を吸入することである。
従って、本発明の目的は改良された性質を有する有機エレクトロルミネセンス素子を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、この目的は、第一の電極層、電子を伝導する無機層、有機エミッターを含んでなる少なくとも１つの光放射層を有する１個又は数個の光電子光学的に活性な層、および第二の電極層を含んでなる層配列を有する有機エレクトロルミネセンス素子によって達成され、これは電子を伝導する無機層が、酸化ジルチニウム、酸化ハフニウム、酸化バナジウム、チタン酸バリウム、チタン酸バリウム−ストロンチウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、ジルコニウム酸カルシウム、タンタル酸カリウムおよびニオブ酸カリウムから成る群から選ばれる遷移金属のＮ型伝導酸化物である、ことを特徴とする。
【００１０】
【発明の実施の形態】
電子を伝導するそのような無機層は、高い熱安定性かつ化学安定性を有し、そしてエミッター分子に対する非常に良好な電子の接触を達成する。それらは、形成された荒さを有するセラミック表面をもって製造され、その荒れの故により多くのエミッター分子の収納を可能にしそして活性表面領域を増加せしめる。酸化物は可視領域内の光を吸収せず、そして薄い層内で透明である。
【００１１】
本発明の範囲内において、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化バナジウム、チタン酸バリウム、チタン酸バリウム−ストロンチウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、ジルコニウム酸カルシウム、タンタル酸カリウムおよびニオブ酸カリウムから成る選ばれるＮ型伝導性酸化物が好ましい。
遷移金属の酸化物は、ニオブをドープしたチタン酸ストロンチウムＳｒＴｉＯ3 であるのが好ましい。ニオブをドープしたチタン酸ストロンチウムＳ2 ＴｉＯ3 は、特に光活性である。
【００１２】
有機エミッターが、カルボキシレート又はホスホネート基を含んでなる配位子を有する希土類錯体であることも又好ましい。
光放射錯体は、これらの配位子により酸化物表面にグラフトされている。組み合わされた基 (interlocking group) が、希土類金属イオンと電荷輸送層間においてそれにより形成され、これは２つの間で接近した電気的カップリングを達成する。
【００１３】
高い屈折率を有する、酸化層へのエミッター分子の接着は加えて、エミッター分子の励起状態の寿命そして従って、フルオレセンス減衰時間を減少する。これはディスプレー分野に対し好都合である。何故なら、画像における移動物体の有害な残光（コメットティル効果）が排除されるからである。
本発明を、図面および態様を参照しつつ更に詳しく説明する。
【００１４】
図１は、三層配置において本発明に従い有機エレクトロルミネセンス素子の構造原理を示し、そして
図２は、二層配置を有する本発明の別の態様である。
本発明に係る有機エレクトロルミネセンス素子は、第一の電極層（カソード）、電子を伝導する無機層１、有機エミッター４を含んでなる少なくとも１つの光放射層を有する１又は数個の光電子光学的に活性な層、および第二の層（アノード）を有する層構造を含んでいる。
【００１５】
この二層配置は、図２に示される。しかし、図１に従った三層配置は、また可能であり、ここにおいて層配置は更に電荷輸送層３を含んでなりそしてこの層は光電子光学的に活性な層２とアノード間にホールを有する。カソードは、容易に製造できる金属又は合金、例えばＭｇ，ＭｇＡｇ，Ｌｉ，Ａｌ，Ｎａ，Ｋ，Ｃａ，Ｒｂ，Ｓｒ，Ｃｅ，希土類、並びにアンモン又はインジウムを含んでなるそれらの合金から通常製造される。
【００１６】
電子を伝導する無機層は、酸化ジルコニウムＺｒＯ2 、酸化ハフニウムＨｆＯ2 、酸化バナジウムＶ2 Ｏ5 、チタン酸バリウムＢａＴｉＯ3 、チタン酸バリウム−ストロンチウム（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ3 、チタン酸ストロンチウムＳｒＴｉＯ3 、チタン酸カルシウムＣａＴｉＯ3 、ジルコニウム酸カルシウムＣａＺｒＯ3 、タンタル酸カリウムＫＴａＯ3 、およびニオブ酸カリウムＫＮｂＯ3 から成る群から選ばれる遷移金属の酸化物を含んでなる。
酸化物中のＮ型伝導性の生成は、例えば適当なドーパントにより、不活性又は還元性雰囲気中熱的後処理により、又はこれらの方法の組合せにより達成できる。
【００１７】
電子を伝導する無機層は、セラミンクタイプの層、すなわち粒末粒子から製造された層であってよく、これは引き続き焼結される。それは粒径１〜１００ｎｍを有し、そして多孔質の網状構造を形成している極めて小さい粒末粒子から製造されるナノ結晶型の層であってより、ナノ結晶層は、例えばゾル−ゲル法により製造できる。択一的に層は、不定形のコロイド状の、又は微晶質であってよく、そして蒸発、ＰＣＶＤ、ＭＯＣＶＤ等の如き真空蒸着法により製造できる。１００ｎｍ未満から上限約５ｍｍの上限値までの層の厚さが、製造技術および酸化物金属の伝導度に応じて可能である。
【００１８】
種々の配置が、光電子光学的活性層の順序に対し可能である。例えば、それはわずか唯一の有機相を含んでいてもよい。これはそれ自信光放射が可能である伝導性有機ポリマーによって形成され得る。それは択一的に、１又は数個の伝導性有機ポリマーおよび１又は数個の有機顔料化合物を含むことができ、一方相中のポリマーおよび顔料化合物は物理的に混合され又は化合的に結合される。
【００１９】
光電子光学的に活性な層は、有機エミッターとして有機酸素、イオウ、又は窒素配位子と希土類金属の１又は数個の有機錯体を含むことができる。有機金属錯体は、該有機配位子を有する錯体であると理解されるべきであり、ここにおいて結合は本発明の範囲内においてヘテロ原子により達成される。放射光の所定の色に応じて、幾つかの希土類金属錯体も又使用できる。希土類錯体も又使用でき、そしてこれは昇華できないか又は電気的に伝導性ではない。
【００２０】
希土類金属イオンは、例えばＥｕ2+, Ｅｕ3+, Ｔｂ3+, Ｔｍ3+, Ｄｙ3+, Ｓｍ3+又はＰｒ3+であってよい。
赤フルオレセンスは、ユウロピウムおよびサマリウム錯体を用いて発生し、緑フルオレセンスはテリビウム錯体を用いて発生し、そして青色フルオレセンスはツリウムおよびジスプロシウム錯体を用いて発生できる。
【００２１】
特に適当な希土類金属錯体は次の一般塑性ＳＥ［Ｌ1 ］3 ［Ｌ2 ］n を有する。ここでＳＥは三価の希土類金属カチオンであり、Ｌ1 は一座又は二座であってよいアニオン配位子である。ｎは値０，１，２，３を推測する。Ｌ1 およびＬ2 は常に２つの異なる配位子である。Ｅｕ2+に対する対応式はＥｕ［Ｌ1 ］3 ［Ｌ2 ］n である。
【００２２】
配位子Ｌ1 に適しては、ベータージケトファートＲ1 Ｃ（ＯＨ）ＣＨＣＯＲ2 が特に適当である。残基Ｒ1 およびＲ2 は、Ｆ3 Ｃ−，テノイルＣ4 Ｈ3 Ｓ−，フラノイルＣ4 Ｈ3 Ｏ−，ｔ−ブチルおよびパーフルオロ−ｎ−プロピルＣ3 Ｆ7 −である。もしもＲ1 とＲ2 がＣＦ3 −残基であると、ベータージケトネート  ヘキサフルオロアセチルアセトネート（ｈｆａ）が得られる。もしもＲ1 とＲ2 がｔ−ブチル残基であると、ベータージケトン２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン（ｔｈｄ）が得られる。もしもＲ1 がテノイル残基であり、そしてＲ2 がＣＦ3 −残基であると、ベータージケトンテノイルトリフルオロアセチルアセトン（ｔｔｆａ）が得られる。もしもＲ1 がフラノイル残基であり、そしてＲ2 がＣＦ3 −残基であると、ベータージケトン  フラノイルトリフルフロアセチルアセトン（ｆｔｆａ）が得られる。もしもＲ1 がｔ−ブチル基であり、そしてＲ2 がパーフルオロ−ｎ−プロピル残基であると、ベータージケトン７，７−ジメチル−１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロ−４、６−オクタンジオン（ＦＯＤ）が得られる。配位子として適当である更にベータージケトンは、３−（トリフルオロメチルヒドロキシメチレン）−１−ショウノウである。
【００２３】
配位置子Ｌ、芳香族カルボン酸、例えば安息香酸、ジメチルピリジン酸およびメチルピリジン酸のアニオンを有する希土類キレート錯体は特に有効である。
配位置子Ｌ2 は一座又は多座であってよい中性配位子である。一座又は多座であってよい中性配位子である。一座配位子は、ピリジンおよびその誘導体、トリアルキルホスフィノオキシド(trialkylphosphinoxide) 、アルキルフェニルホスフィノオキシドおよびジフェニルスルオキシド、フルオルアミン、アルキルフェニルアミン、およびフェニルアミン、並びにアルキルホスフェート、アルキルフェニルホスフェートおよびフェニルホスフェートであってよい。
【００２４】
多座配位子は、２，２′ビピリジン、２，２′，６，２″でタルピリジン、１−１０−フェナントロリンおよびＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミンおよびその誘導体である。
特に適当な配位子Ｌ2 は、ホスホネート又はカルボキシレート基を有する配位子、例えばホスホネート化 (phosphonated) 又はカルボキシル化(carboxylated)ポリピリジル配位子例えば２，２′：６′，２″−ターピリジン−４′−ホスホネート（４′−ＰＯ3 Ｈ2 −terpy)又は２，２′−ビピリジル−４，４′−ジカルボキシレートである。これらの配位子は、同時に希土類金属イオンを有する光放射キレート錯体を形成し、一方それらはホスホネート又はカルボキシレート基を介して電子を伝導する層の酸化物に吸着される。希土類金属錯体は、この方法で電子を伝導する層の表面に結合する。吸着される錯体は電荷移動増感剤として作用し、そして酸化物の伝導帯から有機エミッターの励起状態への電子遷移は、最も早くかつ高い量子効果をもって生起する。
【００２５】
光電子光学的に活性な層に注入されるホールからアノードに対する適当な物質は、金属、金属酸化物および電子に対する高い仕事関数(work function) を有する電気的に伝導性の有機ポリマーである。その例は、スズ、インジウムドープ酸化スズ（ＩＴＯ）の透明層、金およびポリアニリンである。
【００２６】
電極の少なくとも１つ、通常アノードは、可視光に透明であり、その結果放射光は外部に放射される。金属構造は、基板上に設けられ、この基板はもしも放射光が基板に面する側から放出される場合、可視光に透明であるべきである。
エレクトロルミセンス有機素子のそのような構成が与えられ、電子を伝導しそしてカソードと光電子工学的に活性な層との間に設置されたホールを伝導しない物質の層を用いる場合、カソードからくる電子は光電子光学的に活性な層にのみ達するが、しかしアノードには達しない。逆に、アノードからのホールは光電子光学的に活性な層にのみ達するがカソードには達しない。この電荷担体の閉じこめは、次の内容を達成する；すなわち素子を通過する漏れ電流は小さく、そして素子の光電子光学的効果は増加する；何故なら多くの電荷担体は光電子光学的活性の層の付近内に強制的に留まり、そして従ってそれらのエネルギーをエミッターに伝達する。
【００２７】
本発明に係る素子は、加えて極めて良好な電荷担体バランスを持っている。カソードからの電子およびアノードからホールの注入は、強く異なった効率を有しているので、光電子工学的に活性な相内でホールに対する電子の割合は、一方不浸透性の透明な層なしで素子において理想値１から相当に異なっていてよい。光電子工学的に活性な層内の発光中心へのエネルギー伝達は、電子とホールの対の結合に基づいているので、これは素子の有効性を減少させる。本発明に係る素子において、過剰の電荷担体は、光機能相の対応する境界相内に閉じこめられたままであり、そして対応する電荷の少数電荷担体の注入を強化するそれらの電荷に応じて空間電荷帯を発生させる。本発明に係る素子内の電荷担体の割合は、従って良好にバランスされており、そして素子の有効性が高められている。
【００２８】
【実施例】
実施例１
２００ｇのＳｒＣＯ3 ，１１０ｇのＴｉＯ2 および５４０．２ｍｇのＮｂ2 Ｏ5 を蒸留水と共に混合し次いで２４時間湿式状態で粉砕する。次いで得られた懸濁液を乾燥し次いで生成粉末を１１００℃で４時間か焼する。次いでか焼粉末を５トンの圧力下で直径１０ｍｍの２〜３ｍｍ厚のスライスに加圧する。次いで焼結スライスを１２００℃で２時間空気中で焼結し次いで１３５０℃で４時間焼結する。３対１の割合の窒素／水素を、最後の加熱工程後冷却相中においてスライスに通過させる。この期間中、冷却速度を毎分７℃に保持する。最後に各スライスの片面を真空下インジウム金属蒸気でコートする（接触層）（サンダラム，Ｓ．Ｋ．Mater Ｓci．Mater. Electrons. ５(1994)３４４−３４６）。
【００２９】
ＴＨＦに溶解した２．５重量％のポリ（ビニルカルバゾール）および０．１重量％のＥｕ（Ｔｔｆａ）3 Ｐｈｅｎ（Ｅｕ＝ユウロピウム；Ｔｔｆａ＝１−（２−チェニル）−４，４，４−トリフルオロ−１，３−ブタジオン、ｐｈｅｎ＝１，１０フェナントロリン）を、スピンニングプロセスにより溶液から非接触スライス側上に塗布する。薄い透明な金のフィルムがアノードとして蒸留する。ルミネセンスダイオードは赤色フルオレセンスを示す。
【００３０】
実施例２
ＴＨＦと１，１，１−トリロロエタンの１対１混合物に溶解した２．５重量％のポリビニルカルバゾールと０．０１重量％のクマリン−６（レーザーピグメント、Lambada Physics)の溶液を、実施例１に従い、覆っていない、接触したチタン酸ｎ−ストロンチウムを基板上に塗布する。薄い透明な金のフィルムがアノードとして蒸着する。発光ダイオードは緑色のフルオレセンスを示す。
【図面の簡単な説明】
【図１】  三層配置において本発明に従い有機エレクトロルミネセンス素子の構造原理を示す説明図である。
【図２】  二層配置を有する本発明の別の態様を示す説明図である。
【符号の説明】
１  無機層
２  電子工学的に活性な層
３  電荷輸送層
４  有機エミッター
【図１】
0004260233.tif 000002
【図２】
0004260233.tif 000003