(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料を受け入れる試料室を有する本体と、
前記試料室の一方の側の鏡面的反射面と、
前記反射面に向かって前記試料室内の試料に光を照射する光照射用光ファイバ束と、
散乱することなく前記試料を透過した光を集光するように配置され、該集光を光検出器に伝送する第１の光ファイバ束と、
前記試料室内の試料から拡散反射した光を集光するように配置され、該集光を光検出器に伝送する第２の光ファイバ束と、を備えたことを特徴とする資料を測定する分光計用のプローブであって、
前記光照射用光ファイバ束、前記第１の光ファイバ束および前記第２の光ファイバ束が、前記試料室との境界面を有し、
該境界面において、前記第１の光ファイバ束は、前記光照射用光ファイバ束の周囲に環状に配置され、前記第２の光ファイバ束は、前記第１の光ファイバ束の周囲に環状に配置されたことを特徴とする試料を測定する分光計用のプローブ。
【請求項２】
前記光照射用光ファイバ束が赤外線を照射する手段を備えたものである請求項１に記載の試料を測定する分光計用のプローブ。
【請求項３】
光源と、
光検出器と、
試料を受け入れる試料室を有する本体を有するプローブと、
前記反射面に向かって前記試料室内の試料に光を照射する光照射用光ファイバ束と、
散乱することなく前記試料を透過した光を集光するように配置され、該集光を光検出器に伝送する第１の光ファイバ束と、
前記試料室内の試料から拡散反射した光を集光するように配置され、該集光を光検出器に伝送する第２の光ファイバ束と、を備えたことを特徴とする資料を測定する分光計であって、
前記光照射用光ファイバ束、前記第１の光ファイバ束および前記第２の光ファイバ束が、前記試料室との境界面を有し、
該境界面において、前記第１の光ファイバ束は、前記光照射用光ファイバ束の周囲に環状に配置され、前記第２の光ファイバ束は、前記第１の光ファイバ束の周囲に環状に配置されたことを特徴とする分光計。
【請求項４】
前記光源から前記試料に照射される光が赤外線光である請求項３に記載の分光計。
【請求項５】
試料を受け入れる試料室を有する本体と、
前記試料室の一方の側の鏡面的反射面と、
前記試料室内の試料に光を照射する第１の光ファイバ束および第２の光ファイバ束と、前記第１の光ファイバ束により該試料室内の試料が照射されたときに前記試料室内の試料によって散乱されることなしに前記試料室を透過した光を集光し、前記第２の光ファイバ束により該試料室内の試料が照射されたときに該試料室内の試料により拡散反射された光を集光するように配置された第３の光ファイバ束から成る試料を測定する分光計用のプローブであって、
前記第１の光ファイバ束、前記第２の光ファイバ束および前記第３の光ファイバ束が、前記試料室との境界面を有し、
該境界面において、前記第２の光ファイバ束は、前記第３の光ファイバ束の周囲に環状に配置され、前記第１の光ファイバ束は、前記第２の光ファイバ束の周囲に環状に配置された試料を測定する分光計用のプローブ。
【請求項６】
前記第１の光ファイバ束および第２の光ファイバ束が赤外線を照射する手段を備えたものである請求項５に記載の試料を測定する分光計用のプローブ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、分光測光における透過率および反射率測定に使用される方法および装置に関し、特に、透過性が変動する流体の近赤外線の反射率および透過率測定に関する。本発明は、１バッチの製造プロセスの間に大きな変化が生じるような化学反応をインシチュー分析するのに特に適している。
【０００２】
【従来の技術】
分光分析は、組成物の定性的特性および定量的特性の両方を、非侵入でかつ非破壊的に測定する方法である。赤外線分析、特に近赤外線（以下、「ＮＩＲ」と略す。）分析は、特に有機化合物の分析に適している。これらの赤外線吸収スペクトルは非常に特徴があり、「分子の指紋」と呼ばれるほどである。分子や結晶の固有振動周波数は赤外線範囲内に入るので、物質構造の研究では赤外線領域が重要となる。ある種の分子結合においては、特定の波長の赤外線光を照射すると、分子が赤外線光を吸収して、分子結合が振動する傾向がある。近赤外線分光学は、この振動の活量を利用して、近赤外線範囲内の様々な波長で未知の試料における吸収を測定する。試料から反射した、あるいは試料を透過した赤外線光は、非常に特徴的なスペクトルを示し、これは予め定められた様々な波長における試料の吸収を表すものである。分光グラフ（吸光度の値のグラフ表記）から得られる吸収波長およびその大きさを使用して、試料の分子構造や組成に関する情報が決定できる。赤外線分光測定法が、牛乳、穀物、油、ガソリン、酒および調剤製品を含むあらゆる製品群の分析に有用であるということは検証されている。
【０００３】
試料とのインターフェースには、気体または液体の試料に直接挿入できる光学プローブを使用するのが望ましい場合が多い。一般に、赤外線分光に使用される測定装置は、近赤外線光源と、分光計として公知の器械内に備えられた光検出器と、を必要とする。試料から反射した、あるいは試料を透過した光は、試料との相互作用の前後に、狭い波長帯域に分けられる。複数の光ファイバーケーブルが、試料との適切な境界面を有するプローブ内で、光を試料と送受信するように配置される場合もある。狭い波長帯域は光検出器に導かれ、検出器では、検出した光の強度を示す信号を出力する。この信号が分析あるいは翻訳されて吸光度データが求められ、そして試料の構成成分に関する情報が提供される。
【０００４】
吸光度測定には、一般に、反射率、透過率、または透過率と反射率の組み合わせによる測定がある。１番目のタイプの赤外線分析として、反射率測定では、光を試料に照射し、試料の表面または試料中に含まれる分子や結晶の何れかから拡散反射または散乱した光を集める。試料から拡散反射した光の一部は、光感応検出器系に戻り、そこで信号に変換される。検出操作において、光検出器の出力がサンプルリングされて、狭い波長帯域での反射光の強度を示す値が求められる。反射率測定の分析では、標準の走査が行われる。この標準はホワイト反射タイルの形状であることが多い。標準から反射した光に基づいて生成された信号の値は、試料から反射した光の信号値と比較され、試料の吸光度を示す値が求められる。固体の測定および化学粉末や固体農業生産物などの非ニュートン物質の測定には、反射率測定が必ず行われる。
【０００５】
２番目のタイプの赤外線分析は、透過率測定または透過度測定と呼ばれ、試料に赤外線光を照射して、散乱せずに試料を透過した光を測定する。入射光は散乱することなく試料中を直接透過して検出器に到達する。検出器は信号を生成し、この信号に基づき分析物質の吸光度の値が求められる。上記の反射率測定のように、波長の関数としてプロットされた試料の吸光度を示す吸収スペクトルを求めることができる。透過率測定の場合にも、標準または光を略１００％透過する参照測定が必要である。通常、参照測定は、空の試料セルあるいは透明な液体を入れたセルを用いて行われる。試料を透過した光から得られた信号の値を、標準から得られた信号と比較することにより、吸光度の値が求められる。器械の感度に制約があるため、通常、透過吸収スペクトルは、赤外線光を比較的透過する試料に限定される。
【０００６】
３番目の方法として、複合型の分光測光測定方法があるが、この方法では、試料から反射した光と試料を透過した光の両方を同時に集光する。この測定方法では、試料中に浸けられたプローブに赤外線を伝送する光源が設けられている。試料物質は、プローブの一端部に形成されたスロット状の試料室内に注ぎ込むことができる。この試料室は、窓部と、対向する鏡とから形成される。光源から伝送された光は窓部を介してプローブへ導かれ、そして試料を透過した後、鏡に当たる。その後、光は鏡から反射して戻り、再び試料を透過して、窓部へ戻り、光ファイバなどの適切な手段によって集光されて検出器に導かれる。この構成においては、光源から出射した光が、試料中に浮遊している物質に直接当たることがある。物質によって散乱した光の一部分は、反射して集光用光ファイバに戻る。このように、ある状況では、集光用光ファイバは、散乱せずに試料を透過した光と、試料によって拡散反射した光との両方を捉えることになる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら従来の分光分析技術では、以下のような反応プロセスの測定において重大な課題が存在する。例えば、１バッチの反応プロセスの殆どは、始め半透明な媒体であり、反応が進むにつれて、媒体は光を強く散乱できるようになる。このような場合、透過率測定で初期反応状態をうまく監視することが必要である。また、光の散乱が増加する場合でも、反射率測定で適切な測定が提供できることが必要である。従って、伝統的な従来の分光器械を用いて２つの測定モードで測定を行う場合は、被検体である流体を中に入れるプローブを各測定モード用に２つ準備する必要があった。
【０００８】
また、従来の器械の殆どは、試料から反射した光あるいは試料を透過した光の何れかを集光するものである。このため、この技術を最も単純な設計と光学に適用することはできるが、最適とは言えない。８０〜９０％のプロセスが、連続したプロセスではなく、１バッチのプロセスであると推定される。殆どの反応が、懸濁液の混合物で、または、液体から固体へ移行する時、あるいは固体から液体へ移行する時に開始する。これらの場合、従来の分析システムでは、反応の一部分のみしか監視できないという問題点がある。
【０００９】
上記の問題点を解決するために、本発明は、反射特性と透過特性によるサンプル反応生成物の測定をひとつのプローブで効率良く行えるプローブと分光計を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
請求項１記載の発明は、上記課題を解決するために、試料を測定する分光計用プローブにおいて、試料を受け入れる試料室を有する本体と、前記試料室の一方の側の鏡面的反射面と、前記反射面に向かって前記試料室内の試料に光を照射する光照射用光ファイバ束と、散乱することなく前記試料を透過した光を集光するように配置され、該集光を光検出器に伝送する第１の光ファイバ束と、前記試料室内の試料から拡散反射した光を集光するように配置され、該集光を光検出器に伝送する第２の光ファイバ束と、を備え、前記光照射用光ファイバ束、前記第１の光ファイバ束および前記第２の光ファイバ束が、前記試料室との境界面を有し、該境界面において、前記第１の光ファイバ束は、前記光照射用光ファイバ束の周囲に環状に配置され、前記第２の光ファイバ束は、前記第１の光ファイバ束の周囲に環状に配置されたことを特徴とする。
【００１１】
この構成によれば、一つのプロセス試料プローブを用いて、１バッチの反応のどの段階においても測定が行える。
【００１４】
このプロセス試料との境界面を有する伝送路は、透過率測定モードにおいては、一方の集光用光ファイバ束が散乱することなく試料を透過した光を最大限に集光できるよう配置され、反射率測定モードにおいては、他方の集光用光ファイバ束が拡散反射した光を最大限に集光できるよう配置される。第２の集光用光ファイバ束を器械に追加することによって、高散乱の場合、拡散反射した光を最大限に集光でき、低散乱の場合、透過光を最大限に集光できる。これは、プローブを一つだけ使用して、反応の全期間にわたって正確な測定が行えることを意味し、さらにこの装置は、反応容器上に装置を設置させるためのコストも削減することができるという利点もある。
【００１７】
請求項１に記載の試料を測定する分光計用のプローブにおいて、前記光照射用光ファイバ束が赤外線を照射する手段を備えたものであってもよい。
【００１８】
請求項３記載の発明は、上記課題を解決するために、試料を分析する分光計が、光源と、光検出器と、試料を受け入れる試料室を有する本体を有するプローブと、前記反射面に向かって前記試料室内の試料に光を照射する光照射用光ファイバ束と、散乱することなく前記試料を透過した光を集光するように配置され、該集光を光検出器に伝送する第１の光ファイバ束と、前記試料室内の試料から拡散反射した光を集光するように配置され、該集光を光検出器に伝送する第２の光ファイバ束と、を備え、前記光照射用光ファイバ束、前記第１の光ファイバ束および前記第２の光ファイバ束が、前記試料室との境界面を有し、該境界面において、前記第１の光ファイバ束は、前記光照射用光ファイバ束の周囲に環状に配置され、前記第２の光ファイバ束は、前記第１の光ファイバ束の周囲に環状に配置されたことを特徴とする。
【００１９】
この構成によれば、１バッチの反応またはプロセスのインシチュー監視を行う光分析装置、特に赤外線分析装置が提供される。本発明の装置は、赤外線光源と、プローブと、回折格子と、信号を生成する赤外線光検出器と、信号分析器と、を備えている。赤外線光は、光源から光ファイバ束によってプローブのセンサーヘッドに向けて照射される。プローブは、試料を透過した光あるいは試料から拡散反射した光の何れかを集光して、該集光をＮＩＲ範囲内の連続する波長帯域に分割する回折格子に導く光ファイバを具備する。赤外線光は、回折格子から検出装置に導かれ、検出装置で光の強度に応じて信号が生成される。検出装置からの信号は反射率または透過率の何れかのアルゴリズムに従って分析される。各アルゴリズムが決定され、異なる基準目盛りを具備する。これらは、監視および測定されるべき特別な反応やプロセスに依存し、アルゴリズムを左右する基準は、各分析方法を使用して得られた履歴データから決定される。このように、本発明のプローブは反射率測定モードと透過率測定モードの両方に使用できる。ユーザは、一つのプローブを使用して各測定モードの測定を行い、このプローブによって集光された光にモード毎に最適なアルゴリズムを適用すればよい。
【００２０】
この装置の使用の好ましい方法によれば、試料が最初に少なくとも比較的透過性が良いまたは透明である場合、試料物質の一連の透過率測定が始めに行われる。分光計において結果として生成された信号は、透過率アルゴリズムを使用して分析される。反応を引き起こす物質が赤外線光を通さなくなった場合には、透過率の測定は効率よく行えない。なぜなら、試料物質を透過する光の強度の減少は、試料を散乱せずに透過する光に基づいて、信頼できる測定結果を求めるのに十分なデータを得るのが難しい程度にまで及ぶからである。このような条件下では、試料物質の測定は、試料の反射率を測定することによって継続される。反射率測定モードでは、信号は反射率アルゴリズムに従って翻訳されて分析される。器械がこれらの測定モード間で切換え可能であるので、複数の透過度測定と協同して使用されるプローブは、試料物質が化学的特性および物理的特性を本質的に変化させる時でさえも使用できる。
【００２１】
本発明の装置の他の使用の方法によれば、始め監視されるべき物質が不透明な状態にあった場合、例えば、粉末状あるいは結晶状の固体が液体に溶かされて、濃い懸濁液になったものを監視する場合、プロセスの最初のうちの各段階では、反射率測定がそれぞれまず行われ、反射率アルゴリズムが使用される。そして混合物は透明または半透明な状態に変化するまで、加熱され、攪拌される。混合物が透明または半透明な状態になった後、透過率測定がなされ、測定結果は透過率アルゴリズムに従って分析される。
【００２６】
請求項３に記載の分光計において、前記光源から前記試料に照射される光が赤外線光であってもよい。
【００３０】
請求項５記載の発明は、上記課題を解決するために、試料を測定する分光計用プローブにおいて、試料を受け入れる試料室を有する本体と、前記試料室の一方の側の鏡面的反射面と、前記試料室内の試料に光を照射する第１の光ファイバ束および第２の光ファイバ束と、前記第１の光ファイバ束により該試料室内の試料が照射されたときに前記試料室内の試料によって散乱されることなしに前記試料室を透過した光を集光し、前記第２の光ファイバ束により該試料室内の試料が照射されたときに該試料室内の試料により拡散反射された光を集光するように配置された第３の光ファイバ束から成り、前記第１の光ファイバ束、前記第２の光ファイバ束および前記第３の光ファイバ束が、前記試料室との境界面を有し、該境界面において、前記第２の光ファイバ束は、前記第３の光ファイバ束の周囲に環状に配置され、前記第１の光ファイバ束は、前記第２の光ファイバ束の周囲に環状に配置された試料を測定する。
【００３１】
この構成によれば、一つのプロセス試料プローブを用いて、１バッチの反応のどの段階においても測定が行える。
【００３４】
このプロセス試料との境界面を有する伝送路は、透過率測定モードにおいては、一方の集光用光ファイバ束が散乱することなく試料を透過した光を最大限に集光できるよう配置され、反射率測定モードにおいては、他方の集光用光ファイバ束が拡散反射した光を最大限に集光できるよう配置される。第３の光ファイバ束を器械に追加することによって、高散乱の場合、拡散反射した光を最大限に集光でき、低散乱の場合、透過光を最大限に集光できる。これは、プローブを一つだけ使用して、反応の全期間にわたって正確な測定が行えることを意味し、さらにこの装置は、反応容器上に装置を設置させるためのコストも削減することができるという利点もある。
【００３７】
請求項６に記載の発明は、請求項５に記載の試料を測定する分光計用のプローブにおいて、前記光照射用光ファイバ束が赤外線を照射する手段を備えたものであってもよい。
【００３８】
【発明の実施の形態】
以下に図面に基づいて、本発明の詳細な説明を示すが、本発明は以下の実施例により限定されるものではない。尚、すべての図面において、同様な構成要素は同じ参照記号および符号を用いて示してある。
【００３９】
図１に示されるように、本発明の装置は、連続光線１１を照射するＮＩＲ光源１０と、シャッター１２と、照射用光ファイバ束１４と、参照光用光ファイバ束１６と、を備えている。光源１０、シャッター１２および光ファイバ束１４、１６は、密閉箱１３内に収容される。光源１０から照射された連続光線１１はシャッター１２を介して照射用光ファイバ束１４の一端あるいは、参照光用光ファイバ束１６の一端の何れかに導かれる。すなわち、シャッター１２の作用は、ＮＩＲ光源１０が照射用光ファイバ束１４または参照光用光ファイバ束１６の何れかを照射するよう制御することである。シャッター１２は、光密閉箱２６内に設置される中央制御部２０からのコマンドに応じて操作される。ここで、「光ファイバ束」という用語を使用しているが、一本の光ファイバであっても良い。
【００４０】
本発明の装置は、スロット状の試料室２２が形成されたプローブ１８をさらに備えている。光ファイバ束１４は、光連結路または光導管を備えており、ＮＩＲ光源１０から発せられた赤外線光をプローブ１８に伝送する。プローブ１８には、試料領域あるいは試料室２２において、分析される試料物質との境界面が形成されている。
【００４１】
本発明の装置は、第１の集光用光ファイバ束２４と、第２の集光用光ファイバ束２５と、をさらに備えている。第１の集光用光ファイバ束２４は、プローブ１８内から始まる始端と、器械の光密閉箱２６内の光ファイバ束１６の一端に隣接する終端と、を有する。第２の集光用光ファイバ束２５は、プローブ１８内から始まる始端と、光密閉箱２６内で光ファイバ束１６および２４の端と隣接する終端と、を有する。参照光用光ファイバ束１６は、光を光源１０から光密閉箱２６に直接伝送する。このように配置することにより、試料と相互作用する光と比較できる適切な値を有する赤外線光が参照光用光ファイバ束１６によって供給できる。従って、光源の強度の小さな変動も、分析操作において適切に捉えることができる。参照光用光ファイバ束１６は、反射率標準の代りにもなるので、本実施例において、反射率測定モード時に必要な、ホワイトタイルなどの標準が不要となる。
【００４２】
図２に示されるように、プローブ１８は、照射用光ファイバ束１４と、集光用光ファイバ束２４および２５とをすべて包囲して収容する外側の円筒状ハウジング３０を備えている。プローブ１８の試料室２２は、窓部３４および反射鏡３６により部分的に形成され、その中に試料が流れ、赤外線光に曝されるような位置に配置されている。光ファイバ束１４、２４および２５は、試料室２２において窓部３４に隣接する末端部を有する。窓部３４はサファイヤ、または試料物質を通さず、反応室内の環境に対して耐性のある他の好ましい物質からなる。窓部３４は、切形に形成され、試料室２２側に面するとともに試料室２２の内面の一部を形成する底面と、底面と反対側の中心平面とを有する。窓部３４は、中心平面でファイバ束１４および２４の末端部に接する。ファイバ束２５の末端部は、ファイバ束１４および２４の末端部と同一平面にあり、窓部３４の中心平面側で窓３４とは離隔している。サファイヤは、特に近赤外線波長において、化学的に不活性であり、優れた透過特性を有するので、窓部３４には好適な物質である。反射鏡３６は、例えば、研磨ハステロイからなり、試料室２２を挟んで窓部３４と一直線上に並んで対面するように配置される。別の態様として、反射鏡３６はサファイヤからなり、その表面を金などの適切な反射物質で被覆し、赤外線光を反射させて集光用光ファイバ束２４に戻すようにしてもよい。反射鏡３６は、外側のハウジング３０に対して固定されるように備え付けられる。試料室２２の底面は平面であり、試料室２２は、長方形の断面を有する。これにより、試料流体がプローブ１８の軸に垂直な方向に試料領域内で自由に通過できる。窓部３４は、赤外線光と試料の間の境界面に設けられ、プローブ１８に蓋をして密閉している。
【００４３】
上述のように、光ファイバ束２４の末端は、散乱することなく試料を直接透過した光を最大限に集光できるように配置され、光ファイバ束２５の末端は、試料によって反射した光を最大限に集光できるように配置される。図１に示されるように、第１および第２の集光用光ファイバ２４および２５は、光を光線セレクタ６９を経由して反射鏡６８に導く端部をそれぞれ有する。光線セレクタ６９は、シャッター機構であっても良い。光線セレクタ６９は、中央制御部２０によって制御され、光ファイバ束２４から受取った光線、あるいは、光ファイバ束２５から受取った光線の何れかを選択して反射鏡６８に導く。ファイバ束１６から伝送された光も、反射鏡６８に導かれる。反射鏡６８は、試料から光ファイバ束２４または２５の一方を通過して伝送された赤外線光、あるいは光源１０から光ファイバ束１６を通過して直接伝送された赤外線光を回折格子７０に導く。回折格子７０は、受光した赤外線光をスペクトルに分散させ、反射鏡６８から受光した光線に比例した回折格子の振動に応じて、特定の波長を有する光を検出器７２に導く。図１に示される本発明の第１実施例においては、赤外線光を試料を透過させた後に分光する後分散型の回折格子モノクロメータを使用しているが、別の態様として、赤外線光を試料に照射して相互作用させる前に、固有波長に分光するようにしてもよい。回折格子７０および検出器７２の間の光路近傍には、複数の標準７４が移動可能に設けられている。中央制御部２０が透過率測定のアルゴリズムを使用して測定を行うよう器械に指示した時に、標準７４は光路上に定期的に移動する。標準７４は、所定の時間毎に中央制御部２０からの指示に応じて、光路上に移動するようにしてもよい。光が検出器７２に到達する前に、光を適切なオーダソータ７６に通してフィルタリングしてもよく、これにより高周波数または低周波数の波長が取り除かれる。オーダソータフィルタ７６は、中央制御部２０によって制御され、回折格子７０から検出器７２に伝送される光の波長を集光するフィルタの位置が調整される。
【００４４】
各波長毎の光が、検出器７２に向けて照射されたとき、検出器７２は検出した光の強度を示す電気信号を出力する。検出器７２によって生成された電気信号は、図示されない分析器に転送され、試料の吸光特性に関する有用な情報に翻訳される。この信号に所定のアルゴリズムを適用して、試料を定量的および定性的局面から解析する。この他の分析方法としては、人工知能技術を用いた分析や、専門家によって、既知の化合物のデータを示すグラフとグラフ表示された未知のデータを比較して直観的に分析することもできる。
【００４５】
本発明の装置を操作する時、始めに装置はキャリブレーションされ、適切なアルゴリズムの定数が定められる。この作業では、本装置を用いて一定の時間間隔でプロセスの測定がなされると同時に、各間隔毎に、試料物質は物理的に取り除かれる。そしてこの試料は伝統的な分析化学方法、例えば、核磁気共鳴（ＮＭＲ）、滴定または特定の試薬の使用などによって解析される。分析試験の結果は、さらに、試料が取り除かれる度に赤外線走査した結果と相関関係をとり、数学的モデルが生成される。この手順は参照ステップと呼ばれ、多数の参照運転毎に正確なデータが得られるように、幾つかのプロセスを通じて何回も反復して繰り返される。所定の製造プロセス毎に、データベースまたはキャリブレーションサンプルセットが生成される。そして、例えば、多変異回帰分析あるいは多次回帰などの数学的プロセスを使用して、未知のスペクトル特性を既知の値と相関関係をとり、アルゴリズム用の定数を決定し、処理中の物質を分析する。装置はこのように物質に関する定性的および定量的両方の情報を反映できる出力を提供する。
【００４６】
本発明に係る装置を使用した測定では、化学的または物理的な変化を引き起こしている試料にプローブ１８の先端を浸す。試料を走査するコマンドに応じて、シャッター１２が開き、近赤外線光の全スペクトルが照射用光ファイバ束１４を通過して照射される。そして所定の時間間隔で、全赤外線スペクトルが参照光用光ファイバ１６を通じて照射されるよう切り替えられる。赤外線光源１０の強度の変動が測定に悪影響を及ぼさないようにするために、集光用光ファイバ束２４および２５から受けとった光によって生成された信号の値を、参照光用光ファイバ束１６からの光に応じて生成された信号の値と比較して、吸光度が決定される。参照光用光ファイバ束１６を使用することによって、測定時に必要であった従来の反射率測定で習慣的に使用されている反射性タイルと、従来の透過率測定において使用される空の試料室の両方が不要となる。
【００４７】
図２から分かるように、プローブ１８は、試料を受け入れる試料室２２が形成された本体を有する。照射用光ファイバ束１４は、プローブ１８を通って長さ方向に延び、図３から分かるように、プローブ１８の横断面の中心付近に位置する。第１の集光用光ファイバ束２４は、特に窓部３４との境界面において、照射用光ファイバ束１４に隣接して、かつその周囲を囲むリング状あるいは環状に配置される。第２の集光用光ファイバ束２５は、特に窓部３４との境界面において、照射用光ファイバ束１４から離隔して、第１の集光用光ファイバ束２４の周囲を囲むリング状あるいは環状に配置される。
【００４８】
光ファイバ束１４を通って伝送された赤外線光は、窓部３４を通過して、試料室２２内の試料に入射される。試料室２２内の試料を透過して、反射鏡３６に突き当たり、窓部３４に向けて反射する。散乱することなく試料を透過した光は、試料中で直線上を両方向に行き来する。その結果、散乱せずに透過した光は、窓部３４の中心付近で集められる。第１の集光用光ファイバ束２４の光ファイバの末端を窓部３４の中心付近に配置することで、散乱せずに試料を透過する光を受取るのに最適な位置に配置できることになる。試料中に散在する粒子８０は、あらゆる方向に反射光を散乱させる。試料室２２内の試料中に粒子８０が散在する場合、高い透過性を示す試料以外は、光ファイバ束２４によって集光される散乱光もいくらかはあるかもしれないが、光ファイバ束２４によって集光される透過光の強度は、光ファイバ束２４によって集光される散乱光より非常に大きいであろう。試料によって拡散反射した光の一部は、第２の集光用光ファイバ束２５によって集光される方向に窓部３４を介して第２の集光用光ファイバ束２５を通過して、光密閉箱２６内に伝送される。散乱せずに試料を透過した光は、窓部３４の中心付近に集められるので、散乱しなかった光は、まったくあるいは殆ど光ファイバ束２５によって集められない。このように光ファイバ束２４の光ファイバの末端は、散乱せずに試料を透過した光の集光に最適な位置に配置され、光ファイバ束２５内の光ファイバの末端は、拡散反射した光の集光に最適な位置に配置される。試料が高い透過性を有する場合、器械は透過率測定モードで動作し、光線セレクタ６９は光ファイバ束２４を通って伝送される光線を選択して反射鏡６８に導く。試料が比較的不透明な場合、器械は反射率測定モードで動作し、光線セレクタ６９は光ファイバ束２５を通って伝送された光線を選択して反射鏡６８に導く。
【００４９】
図１の実施例の別の態様として、照射用および受光用の光ファイバ束の機能は互いに入れ替えることもできる。すなわちファイバ束２４および２５は、照射用光ファイバ束としても使用できるし、受光用光ファイバ束としても使用できる。この場合、図１の光線セレクタ６９側の光ファイバ束２４および２５の端部が、密閉箱１３内に入り、シャッター１２からの光を受取るように配置され、シャッター１２は、光源１０から光ファイバ束２４、２５あるいは１６に光を選択的に導く。一方、図１のシャッター１２側の光ファイバ束１４の端部は、光密閉箱２６内に配置され、光ファイバ束１４は、試料を透過した光あるいは試料から反射した光を受取り、反射鏡６８から反射して回折格子７０を照射する。この配置において、光ファイバ束２４が選択されて、光が光源から伝送されたとき、試料から光ファイバ束１４によって受信された光の大部分が、散乱することなく試料を透過して伝送される。光ファイバ束２５が選択されて、光が光源から伝送されたときは、試料から散乱した光が受信される。このようにして、光ファイバ束２４および２５のどちらが光源から光を受信するかを選択することによって、プローブは、透過率測定モードまたは反射率測定モードの何れの動作をするか制御される。上記の変更態様においては、光線セレクタ６９は不要となる。
【００５０】
図４および５に示されるように、他の実施例において、プローブ１８’は、粒子８０を含む流体試料が充填されている試料室２２’が形成される本体と、照射用光ファイバ束１４’と、第１の集光用光ファイバ束２４’と、第２の集光用光ファイバ束２５’と、を備えている。照射用光ファイバ束１４’は、プローブ１８’内を長さ方向に延びるとともに、試料室２２’の一側面を形成する窓部３４’において、プローブ１８’の横断面の中心付近にある。窓部３４’および８２は、図２および３の第１実施例の窓部３４と同じ物質から構成される。
【００５１】
照射用光ファイバ束１４’からの光は、散乱することなく試料を透過して、窓部８２を介して第１の集光用光ファイバ束２４’によって集光され、光密閉箱２６内に伝送される。また、照射用光ファイバ束１４’からの光の一部は、試料室２２’内の試料中で粒子８０によって拡散反射して窓部３４’を通過して伝送され、第２の集光用光ファイバ束２５’によって集光され、光密閉箱２６内に伝送される。
【００５２】
上述の図示された何れの実施例においても、プローブは、透過率測定モードで試料を分析するために、散乱せずに試料を透過した光を集光する最適な位置に配置される第１の光ファイバ束と、反射率測定モードで試料の分析をするために、試料から拡散反射した光を集光する最適な位置に配置される第２の光ファイバ束と、を有し、試料を透過する非散乱光からの干渉を取り除いている。照射用および受光用の光ファイバ束の機能を入れ替えた別態様の配置は、図４および５の実施例にも適用できる。さらに別の態様において、二つの照射用光ファイバ束と、一つの受光用光ファイバ束と、であってもよい。
【００５３】
以上、述べてきたように本発明の技術の利点を有するこれらの技術的な手法は、様々な変形も可能である。これらの変更は本発明の請求の範囲に示されたように解釈されるものである。
【００５４】
【発明の効果】
本発明によれば、試料を測定する分光計用のプローブにおいて、試料を受け入れる試料室を有する本体と、該試料室内の試料に光を照射する手段と、散乱することなく前記試料を透過した光を集光するように配置され、該集光を光検出器に伝送する第１の光ファイバ伝送路と、前記試料室内の試料から拡散反射した光を集光するように配置され、該集光を光検出器に伝送する第２の光ファイバ伝送路と、を備えているので、一つのプローブを用いて、１バッチの反応のどの段階においても測定が行える。
【００５５】
また、プロセス試料との境界面を有する伝送路は、透過率測定モードにおいては、一方の集光用光ファイバ束は、散乱することなく試料を透過した光を最大限に集光でき、反射率測定モードにおいては、他方の集光用光ファイバ束は、拡散反射された光を最大限に集光できる。この他方の集光用光ファイバ束を器械に追加することによって、高散乱の場合、拡散反射した光を最大限に集光でき、低散乱の場合、透過光を最大限に集光できる。これは、プローブを一つだけ使用して、反応の全期間にわたって正確な測定が行えることを意味し、さらにこの装置は、反応容器上に装置を設置させるためのコストも削減することができるという利点もある。
【００５６】
さらに本発明によれば、１バッチの反応またはプロセスのインシチュー監視を行う光分析、特に赤外線分析装置が提供される。本発明のプローブは反射率測定モードと透過率測定モードの両方に使用でき、ユーザは、一つのプローブを使用して各測定モードの測定を行い、このプローブによって集光された光にモード毎に最適なアルゴリズムを選択して適用できる。
【００５７】
器械が透過率測定モードおよび反射率測定モード間で切換え可能であるので、複数の透過度測定と協同して使用されるプローブは、試料物質が化学的特性および物理的特性を本質的に変化させる時でさえも使用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る光学測定システムの概略立面図である。
【図２】本発明に係るプローブの第１実施例の概略部分側面断面図である。
【図３】図２の線３−３の面における断面図である。
【図４】本発明に係るプローブの第２実施例の概略部分側面断面図である。
【図５】図４の線５−５の面における断面図である。
【符号の説明】
１０  ＮＩＲ光源
１１  連続光線
１２  シャッター
１４  照射用光ファイバ束
１６  参照光用光ファイバ束
１８、１８’  プローブ
２０  中央制御部
２２、２２’  試料室
２４、２４’  第１の集光用光ファイバ束
２５、２５’  第２の集光用光ファイバ束
２６  光密閉箱
３４、３４’、８２  窓部
３６  反射鏡（反射器）
６８  反射鏡
６９  光線セレクタ
７０  回折格子
７２  検出器
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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