(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材フィルム上に、少なくとも１つの高屈折率領域とその上方に少なくとも１つの低屈折率領域とを有する反射防止層が形成されている反射防止フィルムの製造方法において、下記一般式（１）〜（４）で表される化合物を含有する反応ガスの２０〜２００ｋＰａの圧力下、プラズマ放電処理によって低屈折率領域を形成する反射防止フィルムの製造方法であって、表面の低屈折率領域は屈折率１．３〜１．５であり、かつ珪素を含有し、表面に向かって段階的もしくは連続的に炭素含有量が増加する領域を有し、低屈折率領域の基材フィルム側の膜厚の半分以上を主に下記一般式（１）で表される化合物を用い、低屈折率領域の表層を形成する際に下記一般式（２）〜（４）で表される化合物の何れか、もしくはこれらの何れかと下記一般式（１）で表される化合物との混合物を用いることを特徴とする反射防止フィルムの製造方法。
一般式（１） Ｓｉ（ＯＲ1）（ＯＲ2）（ＯＲ3）（ＯＲ4）
一般式（２） Ｒ11Ｓｉ（ＯＲ1）（ＯＲ2）（ＯＲ3）
一般式（３） Ｒ11Ｒ12Ｓｉ（ＯＲ1）（ＯＲ2）
一般式（４） Ｒ11Ｒ12Ｒ13Ｓｉ（ＯＲ1）
−ＯＲ1〜−ＯＲ4は置換基を有してもよいアルコキシ基であり、Ｒ11〜Ｒ13は置換基を有してもよいアルキル基、アルケニル基、水素原子、ハロゲン原子から選択される置換基であり、それぞれ異なっていても同じでもよい。
【請求項２】
前記低屈折率領域の表層を形成する際に、前記反応ガス中にフッ素化合物を含有させることを特徴とする請求項１記載の反射防止フィルムの製造方法。
【請求項３】
反射防止フィルムを有する偏光板の製造方法において、請求項１または２項に記載の反射防止フィルムの製造方法を用いていることを特徴とする偏光板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は反射防止フィルム、及び大気圧もしくはその近傍の圧力下、プラズマ放電処理により形成する低屈折率領域の作製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
表示装置の高精細化、動画表示対応など高品質化が求められるようになり、更なる表示性能の向上が求められている。表示装置の前面には反射防止加工することが望ましく、様々な反射防止層が提案されている。これまで、蒸着或いはスパッタリングなどによる方法で反射防止層を形成する方法が行われてきたが、より生産性の高い塗布方式による反射防止層を形成する方法も提案されてきている。又、更に高い生産性が期待できるプラズマＣＶＤ法も提案されている。そのうち、大気圧もしくはその近傍の圧力下でのプラズマ放電処理は、安価に複数の層を設けることが出来る方法として注目されている。
【０００３】
反射防止層は屈折率の異なる光学干渉層が積層されて構成されている。積層する層の数が多いほど、反射率を低減することが可能となる。この反射防止層は、通常、高屈折率層と低屈折率層を積層することによって形成されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
近年、プラズマＣＶＤ法で反射防止層を形成したフィルムをロール状態で保管中、巻き状態での劣化が起こることが判明した。この問題は膜厚が８０μｍ以下のセルロースエステルフィルムで多く発生し、中でも特に１０〜６０μｍの薄膜セルロースエステルフィルムではそれが顕著であった。
【０００５】
更に、プラズマ放電処理によって強いカールが発生することが判った。強いカールはロールフィルムの巻き状態を更に悪化させるだけでなく、反射防止フィルムを用いた偏光板作製の際に凹みや泡の抱き込み等によって歩留まりを悪化させてしまい、その改善が求められていた。
【０００６】
又、カールが大きなセルロースエステルフィルムを使用した反射防止フィルムを表示素子として組み込んだ場合に、見る角度によって反射性が異なって見えたり、画像がゆがんで見えたりし、出来るだけ平らで平面性に優れたセルロースエステルフィルムを使用することが求められていた。
【０００７】
本発明は上記事情に鑑みて為されたものであり、その目的は保管安定性に優れ、カールも少なく、偏光板作製の際に凹みや泡の抱き込みが少ない平らな反射防止フィルム、及びそれを生産性高く製造出来る方法、更には該反射防止フィルムを組み込んだ偏光板、表示装置を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、下記の構成よりなる。
【０００９】
１．基材フィルム上に、少なくとも１つの高屈折率領域とその上方に少なくとも１つの低屈折率領域とを有する反射防止層が形成されている反射防止フィルムの製造方法において、下記一般式（１）〜（４）で表される化合物を含有する反応ガスの２０〜２００ｋＰａの圧力下、プラズマ放電処理によって低屈折率領域を形成する反射防止フィルムの製造方法であって、表面の低屈折率領域は屈折率１．３〜１．５であり、かつ珪素を含有し、表面に向かって段階的もしくは連続的に炭素含有量が増加する領域を有し、低屈折率領域の基材フィルム側の膜厚の半分以上を主に下記一般式（１）で表される化合物を用い、低屈折率領域の表層を形成する際に下記一般式（２）〜（４）で表される化合物の何れか、もしくはこれらの何れかと下記一般式（１）で表される化合物との混合物を用いることを特徴とする反射防止フィルムの製造方法。
一般式（１） Ｓｉ（ＯＲ1）（ＯＲ2）（ＯＲ3）（ＯＲ4）
一般式（２） Ｒ11Ｓｉ（ＯＲ1）（ＯＲ2）（ＯＲ3）
一般式（３） Ｒ11Ｒ12Ｓｉ（ＯＲ1）（ＯＲ2）
一般式（４） Ｒ11Ｒ12Ｒ13Ｓｉ（ＯＲ1）
−ＯＲ1〜−ＯＲ4は置換基を有してもよいアルコキシ基であり、Ｒ11〜Ｒ13は置換基を有してもよいアルキル基、アルケニル基、水素原子、ハロゲン原子から選択される置換基であり、それぞれ異なっていても同じでもよい。
２．前記低屈折率領域の表層を形成する際に、前記反応ガス中にフッ素化合物を含有させることを特徴とする前記１記載の反射防止フィルムの製造方法。
３．反射防止フィルムを有する偏光板の製造方法において、前記１または２の反射防止フィルムの製造方法を用いていることを特徴とする偏光板の製造方法。
【００２０】
本発明者らは、反射防止フィルムに充分な反射機能を有しながらロール状態で保管しても巻き状態が劣化することなく、プラズマ放電処理によるカール発生に起因する諸影響を改善する方法を検討し、そのような問題点のない光学フィルムについて鋭意開発を行った。その結果、低屈折率領域の表面に向かって段階的もしくは連続的に炭素含有量が増加する領域を設けることにより、カールが少なく、巻き状態での保管性に優れ、偏光板作製時の欠陥の発生や故障が減少するという反射防止フィルムを得ることが出来ることを見出した。又、大気圧もしくはその近傍の圧力で発生させるこのプラズマ放電処理により多層の反射防止層を積層することにより反射防止性能に優れ、しかも生産性、コストに優れた光学フィルムを得ることに成功した。
【００２１】
この方法で形成された反射防止層を有する反射防止フィルムはロールフィルムの保管安定性に優れ、カールも少なく、偏光板作製の際に凹みや泡の抱き込みが少ないことが確認された。又、この方法で作られた反射防止層は指紋などが付着しても拭き取るのが容易であり、表示品質への影響もなく、高い膜硬度を持ちながら優れた防汚性、指紋拭き取り性を兼ね備えた低屈折率領域を有する反射防止層であった。又、この低屈折率領域を有する反射防止層は表面に油性マジックペン等で書いても容易に拭き取ることができるものである。又、この低屈折率領域を有する反射防止層は耐擦り傷性にも優れ、２５０ｇ／ｃｍ2の重りを積載した＃００００のスチールウールで１０回往復させて擦った場合でも、傷が入らない耐擦り傷性を付与することができる。
【００２２】
以下、本発明を詳細に説明する。
複数の反射防止層からなる反射防止フィルムの層構成は、透明基材の上に必要に応じてハードコート層を任意の構成で設け、屈折率と膜厚と層の数、層順により、目的とする光学特性を設計することができる。
【００２３】
通常反射防止フィルムは、透明基材の観察者側の面に反射防止層又は防眩層、ハードコート層、導電性層等を設け、基材の観察者側の面とは反対側の面には、ディスプレイ用の偏光子等の表面にこれを貼合する為の易接着層、ケン化処理層、粘着剤層を有している。反射防止層は、通常、基材よりも屈折率の高い高屈折率の層と基材よりも屈折率の低い低屈折率の層を組み合わせることにより達成される。構成の例としては、単層、多層の各種知られているが、多層のものとしては基材側から高屈折率層と低屈折率層の２層から成る構成や、屈折率の異なる３層を、中屈折率層（基材或いはハードコート層よりも屈折率が高く、高屈折率層よりも屈折率の低い層）、高屈折率層、低屈折率層の順に積層することや、更に多くの層を積層すること等が提案されている。中でも、耐久性、光学特性、コストや生産性などから、ハードコート層を有する基材上に、中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層を設けることが好ましい。
【００２４】
基材面に（中屈折率層を設ける場合もある）高屈折率層、その上に低屈折率層を順に積層し、高屈折率層及び低屈折率層の光学膜厚を光の波長に対し所定の値に設定することにより光学干渉層を作り、反射防止積層体としたものが反射防止層としては特に好ましく、屈折率と膜厚は、分光反射率の測定より計算して算出し得る。
【００２５】
上記の反射防止フィルムの低屈折率層を形成するには、珪素化合物、又は珪素化合物とフッ素化合物の混合物、又はフッ素系化合物の層を積層することによりなされる。
【００２６】
本発明における「高屈折率領域」とは基材或いはハードコート層よりも屈折率の高い高屈折率の層を表し、「低屈折率領域」とは基材或いはハードコート層よりも屈折率の低い低屈折率の層を表す。それぞれ１層であっても複数の層であってもよく、組成が厚み方向で変化しても良い。
【００２７】
本発明における低屈折率領域は珪素を２０％以上含有していることが好ましく、特に２０〜４５％であることが好ましい。又、低屈折率領域の接触角は６０゜〜１８０゜であることが好ましく、特に８０〜１５０゜であることが好ましい。
【００２８】
低屈折率領域における炭素、珪素、酸素及びフッ素の含有量は、Ｘ線光電子分光分析装置（以下、ＸＰＳ装置と記す）を用いてその値を測定することができる。ＸＰＳ装置としては特に限定なく、いかなる機種も使用することができる。低屈折率領域の測定を行う前に、汚染による影響を除くために、必要に応じて薄膜の膜厚の５〜１０％の厚さに相当する表面層をエッチング除去する。表面層の除去には希ガスイオンが利用できるイオン銃を用いることが好ましく、イオン種としては、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｘｅ、Ｋｒなどが利用できる。
【００２９】
又、膜の深さ方向における炭素、珪素、酸素含有量の変化も希ガスイオンによるエッチングを用いて求める。希ガスイオンエッチングを繰り返し行い、膜表面での元素含有量を求め、膜の深さ方向における、元素含有量の変化を測定する。更に、本発明では低屈折率領域における、各元素の平均含有率は上記深さ方向分析を行った結果得られた各分析点での元素含有量の平均とする。ここで、炭素含有率％は下式により求められる。
【００３０】
炭素含有率（％）＝炭素含有量／（炭素含有量＋珪素含有量＋酸素含有量）×１００
本発明では低屈折率領域を設ける方法は特に限定されず、塗布、スパッタ、蒸着、プラズマＣＶＤ法によって形成することができるが、特に大気圧プラズマＣＶＤ法によって形成されたものであることが好ましい。この大気圧プラズマＣＶＤ法は、大気圧又は大気圧近傍の圧力下にある対向電極間の間隙に反応ガスを供給して放電することにより発生させたプラズマによって、基材フィルム上に薄膜を形成させるものである。
【００３１】
大気圧プラズマ処理装置及び製膜方法について、以下にその実施の形態を図を用いて説明するが、本発明はこれに限定されない。又、以下の説明には用語等に対する断定的な表現が含まれている場合があるが、本発明の好ましい例を示すものであって、本発明の用語の意義や技術的な範囲を限定するものではない。
【００３２】
高屈折率領域とその上方に少なくとも１つの低屈折率領域とを有する反射防止層を形成する方法を図１、２を用いて説明する。
【００３３】
反射防止層を形成する大気圧もしくはその近傍の圧力下のプラズマ放電処理は下記のごときプラズマ放電処理装置を用いることによって行われる。
【００３４】
図１はプラズマ放電処理装置の一例を示す図である。図１において、この装置は一対の回転電極１０Ａと１０Ｂを有し、回転電極１０Ａと１０Ｂには、プラズマ放電を発生させるための電圧を印加できる電源８０が電圧供給手段８１により接続され、８２によりアースされている。回転電極１０Ａと１０Ｂは基材（例えば、セルロースエステルフィルム）を巻き回しながら搬送するもので、ロール電極もしくはベルト状の電極であることが好ましく、図１ではロール電極を示している。これらの回転電極間の間隙（電極間隙）は放電が行われる場所であり、セルロースエステルフィルムＦが搬送できる間隔に設定されいる。この電極間の間隙が放電部５０となる。この電極間隙は大気圧もしくは大気圧近傍の圧力下に維持されており、ここに反応ガス供給部３０より反応ガスＧが供給され、セルロースエステルフィルムＦ表面がプラズマ放電処理される。
【００３５】
ここで、元巻きロールから巻き出されたセルロースエステルフィルムＦ又は前工程から搬送されてくるセルロースエステルフィルムＦがガイドロール２０を経て、まず、移送方向に回転する回転電極１０Ａに接しながら移送され、放電部５０を通過して、セルロースエステルフィルムＦの表面に薄膜が形成される。一旦放電部５０から出たセルロースエステルフィルムＦはＵターンロール１１Ａ〜１１ＤでＵターンされ、今度は回転電極１０Ａと反対方向に回転している回転電極１０Ｂに接しながら移送され、再び前記放電部５０を通過して、先ほど薄膜が形成されたセルロースエステルフィルムＦの表面に更にプラズマ放電処理され薄膜が形成される。Ｕターンは通常０．１秒〜１分程度で行なわれる。処理に使用された反応ガスＧはガス排出口４０より反応後の排ガスＧ′として排出される。
【００３６】
図ではセルロースエステルフィルムＦ上に形成された薄膜は省略してある。表面に薄膜が形成されたセルロースエステルフィルムＦは、ガイドローラ２１を介して次工程又は巻き取りロール（図示してない）方向に搬送される。従って、セルロースエステルフィルムＦは回転電極１０Ａ、１０Ｂに密着した状態で放電部５０を往復してプラズマ放電処理されることとなる。
【００３７】
尚、図示してないが、回転電極１０Ａと１０Ｂ、ガイドロール２０、２１、Ｕターンロール１１Ａ〜１１Ｄ、反応ガス供給部３０、ガス排出口４０等の装置は外界と遮断するプラズマ放電処理容器内に囲まれて納められていることが好ましい。又、図示してないが、必要に応じて、回転電極１０Ａと１０Ｂの温度制御をするための温度制御用媒体が循環され、各々の電極表面温度を所定の値に制御するようになっている。又、１回の処理で必要な膜厚が得られない場合は、同様の装置を複数用いて連続的に薄膜を形成することも出来る。
【００３８】
図２は回転電極と固定電極を有するプラズマ放電処理装置の一例を示す図である。回転電極１１０とそれに対向して配置された複数の固定電極１１１を有し、図示されていない元巻きロール又は前工程から搬送されて来るセルロースエステルフィルムＦがガイドロール１２０、ニップロール１２２を経て回転電極１１０に導かれ、セルロースエステルフィルムＦは回転電極１１０に接した状態で回転電極１１０の回転と同期しながら移送され、大気圧もしくはその近傍の圧力下にある放電部１５０に反応ガス発生装置１３１で調製された反応ガスＧが給気管１３０から供給され、固定電極１１１に対向しているセルロースエステルフィルム面に薄膜が形成される。
【００３９】
回転電極１１０と固定電極１１１には、プラズマ放電を発生させるための電圧を印加できる電源１８０が電圧供給手段１８１により接続されており、１８２によってアースされている。又、回転電極１１０、固定電極１１１、放電部１５０はプラズマ放電処理容器１９０で覆われ、外界と遮断されている。処理された排ガスＧ′は処理室の下部にあるガス排気口１４０から排出される。排ガスＧ′は回収し、フィルターや活性炭処理、冷却等によって異物、分散物を除去した後希ガスを再利用することも出来る。プラズマ放電処理されたセルロースエステルフィルムＦはニップロール１２３及びガイドロール１２１を経て次工程又は図示してない巻き取りロールへ搬送される。
【００４０】
セルロースエステルフィルムＦがプラズマ放電処理容器の出入り部分のニップロール１２２及び１２３のところに外界との仕切板１２４及び１２５が設けられており、外界からニップロール１２２と共にセルロースエステルフィルムＦに同伴して来る空気を遮断し、又出口においては、反応ガスＧ又は排ガスＧ′が外界に漏れないようになっている。尚、図示してないが、必要に応じて、回転電極１１０及び固定電極１１１は温度調節のための温度制御された媒体を循環するようになっている。
【００４１】
このように、本発明において、薄膜が形成されるセルロースエステルフィルムは回転電極上で移送しながらプラズマ放電処理されるのが好ましい。
【００４２】
回転電極がセルロースエステルフィルムと接する表面は高い平滑性が求められ、回転電極の表面の表面粗さがＪＩＳ−Ｂ−０６０１で規定される表面粗さの最大高さ（Ｒｍａｘ）が１０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは８μｍ以下であり、更に好ましくは７μｍ以下であり、特に好ましくは３μｍ以下である。
【００４３】
本発明に用いられる電極の表面は固体誘電体で被覆されていることが望ましく、特に金属等の導電性母材に対し固体誘電体で被覆されていることが望ましい。固体誘電体としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンテレフタレート等のプラスティック、ガラス、二酸化珪素、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、酸化チタン（ＴｉＯ2）等の金属酸化物、チタン酸バリウム等の複酸化物等を挙げることができる。特に好ましくはセラミックスを溶射後、無機材料を用いて封孔処理したセラミック被覆処理誘電体である。ここで、金属等の導電性母材としては、銀、白金、ステンレス、アルミニウム、鉄、チタン、チタン合金等の金属等を挙げることができるが、加工の観点からステンレスが好ましい。
【００４４】
又、ライニング材としては、ケイ酸塩系ガラス、ホウ酸塩系ガラス、リン酸塩系ガラス、ゲルマン酸塩系ガラス、亜テルル酸塩ガラス、アルミン酸塩ガラス、バナジン酸塩ガラス等が好ましく用いられるが、この中でもホウ酸塩系ガラスが加工し易いので、更に好ましく用いられる。
【００４５】
本発明において、電極はその裏面側（内側）から必要に応じて加熱或いは冷却することができるようになっていることが好ましい。電極がベルトの場合には、その裏面より気体で冷却することもできるが、ロールを用いた回転電極では内部に媒体を循環供給して電極表面の温度及びセルロースエステルフィルムの温度を制御することが好ましい。媒体としては、蒸留水、油特にシリコンオイル等の絶縁性材料が好ましく用いられる。
【００４６】
放電処理の際のセルロースエステルフィルムの温度は処理条件によって異なるが、室温〜２００℃以下が好ましく、より好ましくは室温〜１２０℃以下であり、更に好ましくは５０〜１１０℃である。
【００４７】
放電処理の際にセルロースエステルフィルム面の特に幅手方向で温度ムラが生じないようにすることが望ましい。温度ムラは±５℃以内とすることが好ましく、より好ましくは±１℃以内であり、特に好ましくは±０．１℃以内である。
【００４８】
本発明において、電極間隙は、固体誘電体の厚さ、印加電圧や周波数、プラズマを利用する目的等を考慮して決定される。上記電極の一方に固体誘電体を設置した場合の固体誘電体と電極の最短距離、上記電極の双方に固体誘電体を設置した場合の固体誘電体同士の距離としては、何れの場合も均一な放電プラズマを発生させるという観点から０．５ｍｍ〜２０ｍｍが好ましく、特に好ましくは１ｍｍ±０．５ｍｍである。
【００４９】
本発明において、電極間隙の放電部には、ガス発生装置で発生させた混合ガスを流量制御して、反応ガス供給口よりプラズマ放電部に導入される。反応ガスの濃度や流量は適宜調整されるが、セルロースエステルフィルムの搬送速度に対して十分な速度で処理用ガスを電極間隙に供給することが好ましい。通常、処理されるフィルムの幅１ｃｍ当たり０．１〜３００Ｌ／ｍｉｎで供給される。放電部では供給した反応ガスのほとんどが反応して薄膜形成に使われるように流量や放電条件を設定するのが望ましい。
【００５０】
放電部に大気が混入したり、反応ガスが装置外に漏れ出ることを防止するために、電極及び移送中のセルロースエステルフィルムは全体を囲んで外界から遮蔽することが好ましい。本発明において、放電部の気圧は大気圧もしくはその近傍の圧力に維持される。
【００５１】
ここで大気圧近傍とは、２０〜２００ｋＰａの圧力を表すが、本発明に記載の効果を好ましく得るためには、９３〜１１０ｋＰａが好ましい。装置外の大気圧力に対して放電部がやや陽圧であることが好ましく、大気圧プラズマ処理装置外の大気圧力＋０．１ｋＰａ〜５ｋＰａであることがより好ましい。
【００５２】
本発明に有用な大気圧プラズマ処理装置では、一方の電極は電源に接続して電圧を印加し、もう一方の電極はアースに接地し放電プラズマを発生させることが安定したプラズマを発生させるために好ましい。
【００５３】
高周波電源より電極に印加する電圧の値は適宜決定されるが、例えば、電圧が０．５〜１０ｋＶ程度で、印加する周波数は１ｋＨｚ〜１５０ＭＨｚに調整し、波形をパルス波であってもサイン波としてもよい。特に周波数を１００ｋＨｚを超えて５０ＭＨｚ以下とすることが、好ましい放電部（放電空間）が得られるため好ましい。
【００５４】
放電部における放電密度は５〜１０００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ2であることが好ましく、特に５０〜５００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ2であることが望ましい。
【００５５】
プラズマ放電処理部はパイレックス（Ｒ）ガラス製の処理容器等で適宜囲まれていることが望ましく、電極との絶縁がとれれば金属製を用いることも可能である。例えば、アルミ又はステンレスのフレームの内面にポリイミド樹脂等を張り付けても良く、該金属フレームにセラミックス溶射を行い絶縁性をとっても良い。又、放電部や回転電極の側面部、セルロースエステルフィルム搬送部等の側面を囲むことによって、反応ガスや排ガスを適切に放電部に供給したり排気することもできる。
【００５６】
反射防止層の形成に用いる反応ガスについて説明する。
反射防止層は、屈折率の異なる層を積層して構成したものであり、それぞれの屈折率の主要の金属化合物層について以下に説明する。
【００５７】
反射防止層は、高屈折率層を形成する酸化チタン或いは酸化ジルコニウム等の層と中屈折率層を形成する酸化錫或いは酸化亜鉛等の層、更に低屈折率層を形成する酸化珪素、又は酸化珪素等の珪素化合物とフッ素化合物の混合物、又はフッ素系化合物の層を積層することにより構成されることが好ましい。
【００５８】
本発明において使用する反応ガスは、基材フィルム上に設ける薄膜の種類によって異なるが、基本的に、希ガス又は窒素ガスなどの不活性ガスと、薄膜を形成するための反応性ガスが混合された反応ガスである。反応性ガスは、反応ガスに対し０．０１〜１０体積％含有させることが好ましく、より好ましくは０．１〜５体積％である。
【００５９】
反応ガス中の不活性ガスの濃度は９０体積％以上であることが安定したプラズマ放電を発生させるために好ましく、９０〜９９．９９体積％であることが望ましい。不活性ガスは安定したプラズマ放電を発生させるために用いられ、該プラズマ中で反応性ガスはイオン化或いはラジカル化され、基材表面に堆積或いは付着するなどして薄膜が形成される。
【００６０】
上記不活性ガスは希ガスが挙げられ、周期表の第１８属元素、具体的にはヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等が挙げられるが、本発明に記載の効果を得るためには、ヘリウム、アルゴンが好ましく用いられる。
【００６１】
反射防止層を形成する反応性ガスにおいて、高屈折率層を形成するチタン化合物、中屈折率層を形成する錫化合物、低屈折率層を形成する珪素化合物について述べる。
【００６２】
反射防止層を有する本発明の反射防止フィルムは、各屈折率層を基材上に直接又は他の層を介して積層して得られるものであるが、積層は、例えば、大気圧もしくはその近傍の圧力下、反応ガス雰囲気内でプラズマ放電処理装置を直列に例えば３基（中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層）並べて連続的に処理することにより３層積層することが出来る。この連続的積層処理は品質の安定や生産性の向上等から本発明の光学フィルムの作製に適している。又連続的に積層せずに、１層処理ごと、処理後巻き取り、逐次処理して積層してもよい。
【００６３】
本発明の反射防止フィルムの反射防止層用反応性ガスは、適切な屈折率を得ることの出来る化合物であれば制限なく使用出来るが、本発明において、高屈折率層形成用反応性ガスとしてはチタン化合物を、中屈折率層形成用反応性ガスとしては錫化合物又はチタン化合物と珪素化合物の混合物（又は高屈折率形成用のチタン化合物で形成した層と低屈折率層を形成する珪素化合物で形成した層を積層してもよい）を、又低屈折率層形成用反応性ガスとしては珪素化合物、フッ素化合物、或いは珪素化合物とフッ素化合物の混合物を好ましく用いることが出来る。これらの化合物を屈折率を調節するために、何れかの層の形成用反応性ガスとして２種以上混合して使用してもよい。
【００６４】
本発明に有用な高屈折率層形成用反応性ガスに使用するチタン化合物としては、有機チタン化合物、チタン水素化合物、ハロゲン化チタン等があり、有機チタン化合物としては、例えば、トリエチルチタン、トリメチルチタン、トリイソプロピルチタン、トリブチルチタン、テトラエチルチタン、テトライソプロピルチタン、テトラブチルチタン、トリエトキシチタン、トリメトキシチタン、トリイソプロポキシチタン、トリブトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、メチルジメトキシチタン、エチルトリエトキシチタン、メチルトリイソプロポキシチタン、テトラジメチルアミノチタン、ジメチルチタンジアセトアセトナート、エチルチタントリアセトアセトナート等、チタン水素化合物としてはモノチタン水素化合物、ジチタン水素化合物等、ハロゲン化チタンとしては、トリクロロチタン、テトラクロロチタン等を挙げることが出来、何れも本発明において好ましく用いることが出来る。又これらの反応性ガスを２種以上を同時に混合して使用することが出来る。
【００６５】
本発明に有用な中屈折率層形成用反応性ガスに用いる錫化合物としては、有機錫化合物、錫水素化合物、ハロゲン化錫等であり、有機錫化合物としては、例えば、テトラエチル錫、テトラメチル錫、二酢酸ジ−ｎ−ブチル錫、テトラブチル錫、テトラオクチル錫、テトラエトキシ錫、メチルトリエトキシ錫、ジエチルジエトキシ錫、トリイソプロピルエトキシ錫、ジエチル錫、ジメチル錫、ジイソプロピル錫、ジブチル錫、ジエトキシ錫、ジメトキシ錫、ジイソプロポキシ錫、ジブトキシ錫、錫ジブチラート、錫ジアセトアセトナート、エチル錫アセトアセトナート、エトキシ錫アセトアセトナート、ジメチル錫ジアセトアセトナート等、錫水素化合物等、ハロゲン化錫としては、二塩化錫、四塩化錫等を挙げることが出来、何れも本発明において、好ましく用いることが出来る。又、これらの反応性ガスを２種以上同時に混合して使用してもよい。尚、このようにして、形成された酸化錫層は表面比抵抗値を１０11Ω／ｃｍ2以下、更に好ましくは１０8Ω／ｃｍ2以下に下げることが出来るため、帯電防止層としても有用である。
【００６６】
本発明に有用な低屈折率層形成用反応性ガスに使用する珪素化合物としては、有機珪素化合物、珪素水素化合物、ハロゲン化珪素化合物等を挙げることが出来、有機珪素化合物としては、例えば、テトラエチルシラン、テトラメチルシラン、テトライソプロピルシラン、テトラブチルシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルシランジアセトアセトナート、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等、珪素水素化合物としては、テトラ水素化シラン、ヘキサ水素化ジシラン等、ハロゲン化珪素化合物としては、テトラクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ジエチルジクロロシラン等を挙げることが出来、何れも本発明において好ましく用いることが出来る。
【００６７】
前記低屈折率層を形成する材料としては、有機珪素化合物、特にテトラアルコキシシランを含む珪素アルコキシドを加水分解した（酸化珪素）ゾルを用いることが好ましい。このゾルは有機珪素化合物を塗布に適した有機溶剤に溶解し、一定量の水を用いて加水分解を行って調製することができる。このゾルの形成に使用する有機珪素化合物の好ましい例は、下記一般式（１）〜（４）で表される化合物を用いる。中でも低屈折率領域の膜厚の半分以上を主に下記一般式（１）で表される化合物を用い、低屈折率領域の表層を形成する際には下記一般式（２）〜（４）で表される化合物の何れか、もしくはこれらの何れかと下記一般式（１）で表される化合物との混合物を用いることが好ましい。
【００６８】
一般式（１）  Ｓｉ（ＯＲ1）（ＯＲ2）（ＯＲ3）（ＯＲ4）
一般式（２）  Ｒ11Ｓｉ（ＯＲ1）（ＯＲ2）（ＯＲ3）
一般式（３）  Ｒ11Ｒ12Ｓｉ（ＯＲ1）（ＯＲ2）
一般式（４）  Ｒ11Ｒ12Ｒ13Ｓｉ（ＯＲ1）
−ＯＲ1〜−ＯＲ4は置換基を有してもよいアルコキシ基であり、Ｒ11〜Ｒ13は置換基を有してもよいアルキル基、アルケニル基、水素原子、ハロゲン原子から選択される置換基であり、それぞれ異なっていても同じでもよい。
【００６９】
この有機珪素化合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトラｉ−プロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトラｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラｔ−ブトキシシランなどのテトラアルコキシドシラン類；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリアセトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、β−シアノエチルトリエトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、α−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、δ−グリキドキシブチルトリメトキシシラン、δ−グリキドキシブチルトリエトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシエトキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシ���クロヘキシル）エチルトリフェノキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、δ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリメトキシシラン、δ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリメトキシシランなどのトリアルコキシシラン、トリアシルオキシシラン、トリフェノキシシラン類；ジメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシレン、メチルビニルジエトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジブトキシエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルフェニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルフェニルジエトキシシランなどのジアルコキシシラン、ジフェノキシシラン、ジアシルオキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、フルオロアルキルシラン、ヘキサメチルジシラン、ヘキサメチルジシロキサン類等が挙げられる。
【００７０】
これらの有機珪素化合物は、求められる膜の屈折率等の光学物性の調整や、表面の硬度、濡れ、密着性、及びクラック防止の目的により２種以上用いることも可能である。特に、クラック防止及び染色性付与の目的にはエポキシ基、グリシドキシ基を含む有機珪素化合物の使用が好適であり、高付加価値なものとなる。
【００７１】
上記珪素化合物の加水分解は、適当な溶媒中に溶解して行うのが好ましい。この溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコール、メタノール、エタノール、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等のアルコール、ケトン、エステル類、ハロゲン化炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、或いはこれらの混合物が挙げられる。上記珪素化合物は上記溶媒中に、該珪素化合物が１００％加水分解及び縮合したとして生じる酸化珪素換算で０．１質量％以上、好ましくは０．１〜１０質量％になるように溶解する。酸化珪素ゾルの濃度が０．１質量％未満であると、形成されるゾル膜が所望の特性を十分に発揮できず、一方１０質量％を超えると、透明均質膜の形成が困難となる。又、本発明においては、以上の固形分の範囲内であるならば、有機物や無機物バインダーを併用することも可能である。
【００７２】
この溶液に加水分解に必要な量以上の水を加え、１５〜３５℃、好ましくは２２〜２８℃の温度で、０．５〜４８時間、好ましくは２〜２４時間攪拌を行う。上記加水分解においては、触媒を用いるのが好ましく、これらの触媒としては塩酸、硝酸、硫酸又は酢酸等の酸が好ましく、これらの酸を約０．００１〜２０ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．００５〜５ｍｏｌ／Ｌ程度の水溶液として加え、該水溶液中の水分を加水分解用の水とすることができるが、溶液全体のｐＨが４〜１０になるように加えるのが好ましい。又、酸以外にアンモニア等の塩基を用いることができる。このようにして得られた酸化珪素ゾルは、無色透明な液体であり、ポットライフが約１ケ月の安定な溶液であり、基材に対して濡れ性が良く、塗布適性に優れている。
【００７３】
前記珪素化合物の加水分解により得られる（酸化珪素）ゾルは、液状で、通常の塗布作業が適用できる範囲の粘度を有するものであり、適用温度で１Ｐａ・ｓ以下、更には０．１Ｐａ・ｓ以下のものが好ましい。これより高い粘度を有する液状物は均一な塗膜を形成するのが難しくなる。塗布方法としては、通常のコーティング作業で用いられる方法を用いることができ、例えば、スピンコート法、ディップ法、スプレー法、ロールコーター法、メニスカスコーター法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、ビートコーター法、マイクログラビアコーター法等を挙げることができる。
【００７４】
又、本発明においては以下のフッ素化合物を使用することが出来る。これらの反応性ガスの２種以上を同時に混合して使用することが出来る。又、屈折率の微調整にこれら錫化合物、チタン化合物、珪素化合物を適宜２種以上同時に混合して使用してもよい。
【００７５】
低屈折率層には、珪素化合物の他にフッ素化合物を用いてもよい。又低屈折率層に珪素化合物とフッ素化合物の混合物を使用することが出来る。フッ素化合物としては、フッ化炭素ガス又はフッ化炭化水素ガスであってもよく、例えば、四フッ化メタン、六フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、八フッ化シクロブタン、二フッ化メタン、四フッ化エタン、四フッ化プロピレン、三フッ化プロピレン、一塩化三フッ化メタン、一塩化二フッ化メタン、二塩化四フッ化シクロブタン、ヘキサフルオロアセトン、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタノール、ペンタフルオロエタノール、１−ヒドロ−１，２，３−ヘキサフルオロプロパノール等を挙げることが出来る。
【００７６】
反応ガスにフッ素化合物を混合させる場合、反応ガス中のフッ素化合物は０．０１〜５体積％、更に０．１〜０．５体積％であることが好ましい。又、フッ素化合物を反応ガスに混合して用いると、薄膜表面のエネルギーが低下し、撥水性又は防汚性も付与することが出来、又、フッ素化合物より形成される薄膜も低屈折率層とすることが出来る。上記フッ素化合物が常温、常圧で気体である場合は、反応ガスの構成成分として、そのまま使用出来るので最も容易に本発明において使用することが出来る。しかし、フッ素化合物が常温・常圧で液体又は固体である場合には、加熱、減圧等の方法により気化して使用すればよく、又、適切な溶剤に溶解して希ガスをバブリングして用いてもよい。溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ｎ−ヘキサン、アセトン、メチルエチルケトンなどの有機溶媒及びこれらの混合溶媒が使用出来る。
【００７７】
上記の有機錫化合物、有機チタン化合物又は有機珪素化合物は、取り扱い上の観点から金属水素化合物、金属アルコキシドが好ましく、腐食性、有害ガスの発生がなく、工程上の汚れなども少ないことから、金属アルコキシドが好ましく用いられる。又、上記の有機錫化合物、有機チタン化合物又は有機珪素化合物を放電空間である電極間に導入する場合、これらは常温常圧で、気体、液体、固体何れの状態であっても構わない。気体の場合は、そのまま放電空間に導入出来るが、液体、固体の場合は、加熱、減圧、超音波照射等の手段により気化させて使用される。有機錫化合物、有機チタン化合物又は有機珪素化合物を加熱により気化して用いる場合、金属テトラエトキシド、金属テトライソプロポキシドなどの常温で液体で、沸点が２００℃以下である金属アルコキシドが反射防止膜の形成に好適に用いられる。上記金属アルコキシドは、溶媒によって希釈して使用されても良く、この場合、希ガス中へ気化器等により気化して反応ガスに使用すればよい。
【００７８】
反応性ガスについて、放電プラズマ処理により基材上に均一な薄膜を形成する観点から、反応ガス中の含有率は、０．０１〜１０体積％で有することが好ましいが、更に好ましくは０．０１〜１体積％である。
【００７９】
尚、中屈折率層については上記珪素化合物、上記チタン化合物又は上記錫化合物を、目標とする屈折率に合わせて適宜混合することによっても得ることが出来る。
【００８０】
更に、これらの各層の形成に用いられる反応ガス中に酸素、オゾン、過酸化水素、二酸化炭素、一酸化炭素、水素から選択される成分を反応性ガスとして使用してもよい。好ましくは０．０１〜１０体積％、より好ましくは０．１〜５体積％含有させることにより反応促進され、且つ、薄膜の硬度を著しく向上させたり、緻密で良質な薄膜を形成することが出来る。特に、酸素又は水素を添加することが好ましい。
【００８１】
本発明の反射防止フィルムにおいては、表面の低屈折率領域は以下のようにして形成することが出来るが特にこの方法に限定されるものではない。まず前述の方法で高屈折率層（例えば酸化チタン層、酸化ジルコニウム層）を形成し、その上に酸化珪素層を形成する。例えば、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、トリエトキシシラン等の一般式（１）で示される成分を有する反応ガスＡを用いることによって、大気圧プラズマ法により主に酸化珪素を有する層を形成することが出来る。このとき、膜中に含まれる炭素含有率は５％未満とする。５％を越えると膜が柔らかくなり、傷が入りやすくなる。所定の低屈折率領域の膜厚に対して１／２以上の膜厚分をここで形成することが好ましい。次いでその上にメチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、フルオロアルキルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラン、ヘキサメチルジシロキサン、フェニルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の一般式（２）〜（４）で表される珪素化合物を有する反応ガスＢを用いて、大気圧プラズマ法により炭素含有率が多い酸化珪素を有する層を形成する。即ち、大気圧プラズマ処理の際の反応ガスの組成を反応ガスＡから反応ガスＢへと変更することによって、表面になるほど炭素含有率が多い酸化珪素層を形成することが出来る。例えば、プラズマ処理の放電部が複数設けられている処理装置を用いる場合、処理のはじめには反応ガスＡを使用して薄膜を形成し、次に反応ガスＢと反応ガスＡの混合ガスを使用して薄膜を形成する。反応ガスＢと反応ガスＡの混合比を次第に反応ガスＢが多くなるようにしながら薄膜を形成していき、更に反応ガスＢを使用して薄膜を形成する。このようにすることによって表面に行くほど炭素含有率が次第に高くなる低屈折率領域を形成することが出来る。表面側の炭素含有率は５〜６０％であることが好ましく、更に好ましくは６〜５０％であり、更に好ましくは７〜４０％である。低屈折率領域の炭素含有率を表層側で多くすることによって、カールやロールフィルムの巻き形状劣化が少ない反射防止フィルムを得ることができる。炭素含有率を変更するため、反応ガスの種類や組成を変更するだけでなく、プラズマ処理の放電条件等を適宜調整してもよい。更に、炭素含有率が高い低屈折率領域を形成する際に、反応ガス中にフッ素化合物を含有させて、該低屈折率領域を構成している炭素にフッ素を結合させたり、フッ素を有する置換基を導入することが出来る。又は、炭素含有率が高い低屈折率領域の表面をフッ素化合物を含有する反応ガスを用いてプラズマ放電処理することによって、表面にフッ素化合物の層を形成することも出来る。これによって、更にカールが少なく、ロールフィルムの巻き形状劣化が少ない反射防止フィルムを得ることができるだけでなく、防汚性や良好な指紋ふき取り性を付与することが出来る。使用できるフッ素化合物としては、飽和炭化水素のフッ素化物、不飽和炭化水素のフッ素化物、脂環式炭化水素のフッ素化物又はＳＦ6等のフッ化硫黄等が好ましく用いられる。具体的には、前述の低屈折率層形成に使用できるフッ素化合物の他、ヘキサフルオロシクロプロパン（フロンＣ−２１６）、１，１，２，２−テトラクロロテトラフルオロシクロブタン（フロンＣ−３１４）、１，２−ジクロロヘキサフルオロシクロブタン（フロンＣ−３１６）、モノクロロヘプタフルオロシクロブタン（フロンＣ−３１７）、オクタフルオロシクロブタン（フロンＣ−３１８，ＯＦＢ）、１，２，２−トリクロロ−３，３，４，４−テトラフルオロシクロブタン（フロンＣ−３２４）、１，１−ジクロロ−２，２，３，３−テトラフルオロシクロブタン（フロンＣ−３３４）、１−クロロ−２，２，３，３−テトラフルオロシクロブタン（フロンＣ−３４４）、１，１，２，２−テトラフルオロシクロブタン（フロンＣ−３５４）、１，２−ジクロロテトラフルオロシクロブテン（フロンＣ−１３１４）、ヘキサフルオロシクロブテン（フロンＣ−１３１６）、パーフルオロシクロペンタン、パーフルオロシクロヘキサン、パーフルオロシクロヘプタンなどを挙げることが出来、又不飽和炭化水素の水素原子の一部又は全部をフッ素原子を含むハロゲン基で置換した含フッ素化合物としてはトリクロロモノフルオロエチレン（フロン１１１１）、１，２−ジクロロジフルオロエチレン（フロン１１１２）、１，１−ジクロロジフルオロエチレン（フロン１１１２ａ）、モノクロロ−１，１，２−トリフルオロエチレン（フロン１１１３）、テトラフルオロエチレン（フロン１１１４）、１，２−ジクロロ−２−フルオロエチレン（フロン１１２１）、１，１−ジクロロ−２−フルオロエチレン（フロン１１２１ａ）、１−クロロ−２，２−ジフルオロエチレン（フロン１１２２）、１−クロロ−１，２−ジフルオロエチレン（フロン１１２２ａ）、トリフルオロエチレン（フロン１１２３）、１−クロロ−２−フルオロエチレン（フロン１１３１）、１−クロロ−１−フルオロエチレン（フロン１１３１ａ）、１，２−ジフルオロエチレン（フロン１１４２）、１，１−フルオロエチレン（フロン１１４２ａ）、フルオロエチレン（フロン１１４１）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、フルオロプロピレン、ジフルオロプロピレン、トリフルオロプロピレン、テトラフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、オクタフルオロブテン、フルオロブテン、ジフルオロブテン、トリフルオロブテン、テトラフルオロブテン、ペンタフルオロブテン、ヘキサフルオロブテン、ヘプタフルオロブテン、パーフルオロペンタンなどが使用できる。本発明では、反応ガス中のフッ素化合物としては、例えばフッ化メタン、ヘキサフルオロプロピレン、オクタフルオロシクロブタン等が好ましく用いられる。
【００８２】
本発明では、これらを含む反応ガスを用いてプラズマ処理することによって、低屈折率領域の表面にフッ素化合物を付与することができる。
【００８３】
次に、基材について説明する。
基材としては、セルローストリアセテート等のセルロースエステル支持体、ポリエステル支持体、ポリカーボネート支持体、ポリスチレン支持体、更にこれら支持体の上層にゼラチン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、セルロース系樹脂等を塗設した支持体等を使用することが出来る。又、本発明に係る基材は、上記の支持体単独で基材として用いても良く、上記の支持体上に防眩層やクリアハードコート層を塗設したり、バックコート層、配向層、液晶層、帯電防止層を塗設したものを基材として用いることが出来る。
【００８４】
上記の支持体としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファン、セルロースアセテートフィルム、セルロースジアセテートフィルム、セルロースアセテートブチレートフィルム、セルロースアセテートプロピオネートフィルム、セルロースアセテートフタレートフィルム、セルローストリアセテート、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類又はそれらの誘導体からなるフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレンビニルアルコールフィルム、シンジオタクティックポリスチレン系フィルム、ポリカーボネートフィルム、ノルボルネン樹脂系フィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリイミドフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリスルホン系フィルム、ポリエーテルケトンイミドフィルム、ポリアミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、ナイロンフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルム、アクリルフィルム或いはポリアリレート系フィルム等を挙げることができる。
【００８５】
これらの素材は単独で或いは適宜混合されて使用することもできる。中でもノルボルネン樹脂系フィルムとしてゼオネックス、ゼオネア（日本ゼオン（株）製）、ＡＲＴＯＮ（ＪＳＲ（株）製）などの樹脂を用いたフィルムを使用することができる。更に、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルフォン及びポリエーテルスルフォンなどの固有複屈折率の大きい素材であっても、溶液流延、溶融押し出し等の条件、更には縦、横方向に延伸条件等を適宜設定することにより得ることが出来る。又、基材は上記のものに限定されない。膜厚としては１０〜１０００μｍのフィルムが好ましく用いられる。
【００８６】
基材としては、中でもセルロースエステルフィルムを用いることが低い反射率の積層体が得られる為、好ましく用いられる。本発明に記載の効果を好ましく得る観点から、セルロースエステルとしてはセルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートが好ましく、中でもセルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートが好ましく用いられる。
【００８７】
本発明では、これらセルロースエステルフィルムは通常、膜厚１０〜５００μｍのものが用いられるが、特に膜厚１０〜８０μｍのものを使用することが好ましい。
【００８８】
特にアセチル基の置換度をＸ、プロピオニル基及び／又はブチリル基の置換度をＹとしたとき、ＸとＹが下記の式（１）及び式（２）を同時に満たすセルロースの混合脂肪酸エステルを用いて作製された支持体上、又は基材上に高屈折率層及び低屈折率層を設けた反射防止フィルムが好ましく用いられる。
【００８９】
式（１）：２．３≦Ｘ＋Ｙ≦３．０
式（２）：０．１≦Ｙ≦１．２
基材にセルロースエステルを用いる場合、セルロースエステルの原料のセルロースは特に限定されないが、綿花リンター、木材パルプ（針葉樹由来、広葉樹由来）、ケナフなどを挙げることが出来る。又それらから得られたセルロースエステルはそれぞれ任意の割合で混合使用することが出来る。これらのセルロースエステルは、セルロース原料をアシル化剤が酸無水物（無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸）である場合には、酢酸のような有機酸やメチレンクロライド等の有機溶媒を用い、硫酸のようなプロトン性触媒を用いて反応させて得ることができる。
【００９０】
アシル化剤が酸クロライド（ＣＨ3ＣＯＣｌ、Ｃ2Ｈ5ＣＯＣｌ、Ｃ3Ｈ7ＣＯＣｌ）の場合には、触媒としてアミンのような塩基性化合物を用いて反応が行われる。具体的には、特開平１０−４５８０４号に記載の方法等を参考にして合成出来る。又、セルロースエステルは各置換度に合わせて上記アシル化剤量を調製混合して反応させたものであり、セルロースエステルはこれらアシル基がセルロース分子の水酸基に反応する。セルロース分子はグルコースユニットが多数連結したものからなっており、グルコースユニットに３個の水酸基がある。この３個の水酸基にアシル基が誘導された数を置換度という。例えば、セルローストリアセテートはグルコースユニットの３個の水酸基にアセチル基が結合している（実際には２．６〜３．０）。
【００９１】
セルロースエステルとしては、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、又はセルロースアセテートプロピオネートブチレートのようなアセチル基の他にプロピオネート基或いはブチレート基が結合したセルロースエステルが特に好ましく用いられる。尚、ブチレートを形成するブチリル基としては、直鎖状でも、分岐していてもよい。
【００９２】
プロピオネート基を置換基として含むセルロースアセテートプロピオネートは耐水性に優れ、液晶画像表示装置用のフィルムとして有用である。
【００９３】
アシル基の置換度の測定方法はＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６の規定に準じて測定することが出来る。
【００９４】
セルロースエステルの数平均分子量は成型した場合の機械的強度が強く、且つ、適度なドープ粘度となることから７万〜２５万が好ましく、更に好ましくは８万〜１５万である。
【００９５】
ここで、上記のセルロースエステルの数平均分子量は下記のようにして求められる。
《セルロースエステルの数平均分子量の測定》
高速液体クロマトグラフィにより下記条件で測定する。
【００９６】
溶媒      ：アセトン
カラム    ：ＭＰＷ×１（東ソー（株）製）
試料濃度  ：０．２質量／ｖ％
流量      ：１．０ｍｌ／分
試料注入量：３００μｌ
標準試料  ：ポリメタクリル酸メチル（Ｍｗ＝１８８，２００）
温度      ：２３℃
これらセルロースエステルは後述するように一般的に流延法と呼ばれるセルロースエステル溶解液（ドープ）を例えば、無限に移送する無端の金属ベルト或いは回転する金属ドラムの流延用支持体（以降、単に支持体ということもある）上に加圧ダイからドープを流延（キャスティング）し製膜する方法で製造されるが、これらドープの調製に用いられる有機溶媒としては、セルロースエステルを溶解でき、かつ、適度な沸点であることが好ましく、例えばメチレンクロライド、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、アセトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、シクロヘキサノン、ギ酸エチル、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−ヘキサフルオロ−１−プロパノール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、ニトロエタン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等を挙げることが出来るが、メチレンクロライド等の有機ハロゲン化合物、ジオキソラン誘導体、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトン等が好ましい有機溶媒（即ち、良溶媒）として挙げられる。
【００９７】
又、下記の製膜工程に示すように、溶媒蒸発工程において支持体上に形成されたウェブ（ドープ膜）から溶媒を乾燥させるときに、ウェブ中の発泡を防止する観点から、用いられる有機溶媒の沸点としては３０〜８０℃が好ましく、例えば、上記の良溶媒の沸点はメチレンクロライド（沸点４０．４℃）、酢酸メチル（沸点５６．３２℃）、アセトン（５６．３℃）、酢酸エチル（７６．８２℃）等である。
【００９８】
上記の良溶媒の中でも溶解性に優れるメチレンクロライド、酢酸メチルが好ましく用いられる。
【００９９】
上記有機溶媒の他に、０．１〜３０質量％の炭素原子数１〜４のアルコールを含有させることが好ましい。特に好ましくは１０〜３０質量％で前記アルコールが含まれることが好ましい。これらは上記のドープを流延用支持体に流延後、溶媒が蒸発を始めアルコールの比率が多くなるとウェブ（ドープ膜）がゲル化し、ウェブを丈夫にし流延用支持体から剥離することを容易にするゲル化溶媒として用いられる。又、これらの割合が少ない時は非塩素系有機溶媒のセルロースエステルの溶解を促進する役割もある。
【０１００】
炭素原子数１〜４のアルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等を挙げることが出来る。
【０１０１】
これらのうちドープの安定性、沸点も比較的低く、乾燥性も良く、且つ毒性がないこと等からエタノールが好ましい。好ましくはメチレンクロライド７０〜９０質量％に対してエタノール１０〜３０質量％を含む溶媒を用いる。環境上の制約でハロゲンを含む溶媒を避ける場合は、メチレンクロライドの代わりに酢酸メチルを用いることもできる。この場合、−１００℃〜−１０℃に冷却して溶解する冷却溶解法を用いてセルロースエステル溶液を調製することが出来る。
【０１０２】
本発明の反射防止フィルムの基材フィルムにセルロースエステルフィルムを用いる場合、このセルロースエステルフィルムには可塑剤を含有するのが好ましい。可塑剤としては特に限定はないが、リン酸エステル系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、トリメリット酸エステル系可塑剤、ピロメリット酸系可塑剤、グリコレート系可塑剤、クエン酸エステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤などを好ましく用いることが出来る。リン酸エステル系では、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等、フタル酸エステル系では、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート等、トリメリット酸系可塑剤として、トリブチルトリメリテート、トリフェニルトリメリテート、トリエチルトリメリテート等、ピロメリット酸エステル系可塑剤として、テトラブチルピロメリテート、テトラフェニルピロメリテート、テトラエチルピロメリテート等、グリコール酸エステル系では、トリアセチン、トリブチリン、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート等、クエン酸エステル系可塑剤として、トリエチルシトレート、トリ−ｎ−ブチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート、アセチルトリ−ｎ−ブチルシトレート、アセチルトリ−ｎ−（２−エチルヘキシル）シトレート等、或いはトリメチロールプロパントリベンゾエートを好ましく用いることができる。
【０１０３】
その他のカルボン酸エステルの例には、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、種々のトリメリット酸エステルが含まれる。
【０１０４】
ポリエステル系可塑剤として脂肪族二塩基酸、脂環式二塩基酸、芳香族二塩基酸等の二塩基酸とグリコールの共重合体を用いることが出来る。脂肪族二塩基酸としては特に限定されないが、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸などを用いることが出来る。グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，２−ブチレングリコールなどを用いることが出来る。これらの二塩基酸及びグリコールはそれぞれ単独で用いても良いし、二種以上混合して用いても良い。
【０１０５】
特に、特願２０００−３３８８８３号に記載のエポキシ系化合物、ロジン系化合物、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ケトン樹脂、トルエンスルホンアミド樹脂等の添加物を有するセルロースエステルフィルムが好ましく用いられる。具体的には、ロジン及びロジン誘導体としては、以下の構造式のものが挙げられる。
【０１０６】
【化１】
0004265142.tif 000002
【０１０７】
上記化合物のうち、荒川化学工業（株）からＫＥ−６０４とＫＥ−６１０はそれぞれ酸価２３７と１７０で市販されている。同じく、荒川化学工業（株）からアビエチン酸、デヒドロアビエチン酸及びパラストリン酸３者の混合物のエステル化物として、ＫＥ−１００及びＫＥ−３５６が、それぞれの酸価は８と０で市販されている。又、アビエチン酸、デヒドロアビエチン酸及びパラストリン酸３者の混合物は、播磨化成（株）からそれぞれの酸価１６７、１６８のＧ−７及びハートールＲ−Ｘで市販されている。
【０１０８】
本発明に用いられるエポキシ樹脂は、以下の構造を有するものが挙げられる。
【０１０９】
【化２】
0004265142.tif 000003
【０１１０】
アラルダイドＥＰＮ１１７９及びアラルダイドＡＥＲ２６０は旭チバ（株）から市販されている。
【０１１１】
本発明に用いられるケトン樹脂の一例としては、以下の構造のものが挙げられる。
【０１１２】
【化３】
0004265142.tif 000004
【０１１３】
ハイラック１１０、ハイラック１１０Ｈは日立化成（株）からの市販されているものが用いられる。パラトルエンスルホンアミド樹脂としては、以下の構造のものが挙げられ、トップラーとして、フジアミドケミカル（株）から市販されている。
【０１１４】
【化４】
0004265142.tif 000005
【０１１５】
これらの可塑剤を単独或いは併用するのが好ましい。
これらの可塑剤の使用量は、フィルム性能、加工性等の点で、セルロースエステルに対して１〜２０質量％であることが好ましい。
【０１１６】
本発明で用いられる支持体に係る紫外線吸収剤について説明する。
本発明の反射防止フィルムの基材（支持体単独の場合もある）としては、液晶等の劣化防止の観点から、紫外線吸収剤が好ましく用いられる。
【０１１７】
紫外線吸収剤としては、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ良好な液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましく用いられる。本発明に好ましく用いられる紫外線吸収剤の具体例としては、例えばオキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物などが挙げられるが、これらに限定されない。又、特開平６−１４８４３０号記載の高分子紫外線吸収剤も好ましく用いられる。
【０１１８】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては下記一般式〔１〕で示される化合物が好ましく用いられる。
【０１１９】
【化５】
0004265142.tif 000006
【０１２０】
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシル基、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシル基、アシルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、モノ若しくはジアルキルアミノ基、アシルアミノ基又は５〜６員の複素環基を表し、Ｒ4とＲ5は閉環して５〜６員の炭素環を形成してもよい。又、上記のこれらの基は、任意の置換基を有していて良い。
【０１２１】
以下に本発明に係る紫外線吸収剤の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１２２】
ＵＶ−１：２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＵＶ−２：２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＵＶ−３：２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＵＶ−４：２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール
ＵＶ−５：２−（２′−ヒドロキシ−３′−（３″，４″，５″，６″−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＵＶ−６：２，２−メチレンビス（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）
ＵＶ−７：２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール
ＵＶ−８：２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール（ＴＩＮＵＶＩＮ１７１、Ｃｉｂａ製）
ＵＶ−９：オクチル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートと２−エチルヘキシル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートの混合物（ＴＩＮＵＶＩＮ１０９、Ｃｉｂａ製）
上記の中で、融点が２０℃以下の紫外線吸収剤としては、ＵＶ−８が融点が−５６℃であり、ＵＶ−９が常温（２５℃）で黄色透明な粘稠液体である。
【０１２３】
又本発明に係る紫外線吸収剤の一つであるベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては下記一般式〔２〕で表される化合物が好ましく用いられる。
【０１２４】
【化６】
0004265142.tif 000007
【０１２５】
式中、Ｙは水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基、アルケニル基、アルコキシル基、及びフェニル基を表し、これらのアルキル基、アルケニル基及びフェニル基は置換基を有していてもよい。Ａは水素原子、アルキル基、アルケニル基、フェニル基、シクロアルキル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基又は−ＣＯ（ＮＨ）n-1−Ｄ基を表し、Ｄはアルキル基、アルケニル基又は置換基を有していてもよいフェニル基を表す。ｍ及びｎは１又は２を表す。
【０１２６】
上記アルキル基としては、例えば、炭素数２４までの直鎖又は分岐の脂肪族基を表し、アルコキシル基としては例えば、炭素数１８までのアルコキシル基、アルケニル基としては例えば、炭素数１６までのアルケニル基で例えばアリル基、２−ブテニル基などを表す。又、アルキル基、アルケニル基、フェニル基への置換分としてはハロゲン原子、例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子など、ヒドロキシル基、フェニル基、（このフェニル基にはアルキル基又はハロゲン原子などを置換していてもよい）などが挙げられる。
【０１２７】
以下に一般式〔２〕で表されるベンゾフェノン系化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０１２８】
ＵＶ−１０：２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン
ＵＶ−１１：２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン
ＵＶ−１２：２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン
ＵＶ−１３：ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニルメタン）
本発明で好ましく用いられる上記の紫外線吸収剤は、透明性が高く、偏光板や液晶の劣化を防ぐ効果に優れたベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤やベンゾフェノン系紫外線吸収剤が好ましく、不要な着色がより少ないベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が特に好ましく用いられる。
【０１２９】
又、紫外線吸収剤は特願平１１−２９５２０９号に記載されている分配係数が９．２以上の紫外線吸収剤を含むことが、プラズマ処理工程の汚染が少なく、又、各種塗布層の塗布性にも優れる為好ましく、特に分配係数が１０．１以上の紫外線吸収剤を用いることが好ましい。
【０１３０】
可塑剤や紫外線吸収剤を含むセルロースエステルフィルムを基材として用いた場合、これらがブリードアウトするなどによって、プラズマ処理部に付着するなどして工程を汚染し、これがフィルムに付着するなどして故障の原因となることがあった。そのため、この問題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、支持体がセルロースエステルと可塑剤を有し、８０℃、９０％ＲＨで時間処理した前後の質量変化が±２質量％未満である支持体であればこのような工程汚染が著しく低減できることが確認された。このようなセルロースエステルフィルムは特願２０００−３３８８８３号記載のセルロースエステルフィルム等が好ましく用いられる。又、この目的のために特開平６−１４８４３０号、特開２００２−４７３５７号記載の高分子紫外線吸収剤（又は紫外線吸収性ポリマー）を好ましく用いることができる。高分子紫外線吸収剤としては、ＰＵＶＡ−３０Ｍ（大塚化学（株）製）などが市販されている。特開平６−１４８４３０号の一般式（１）或いは一般式（２）或いは特開２００２−４７３５７の一般式（３）、（６）及び（７）記載の高分子紫外線吸収剤が特に好ましく用いられる。
【０１３１】
本発明に係る基材の光学特性としては、面内リターデーションＲ0は０〜１０００ｎｍのものが好ましく用いられ、厚味方向のリターデーションＲtは０〜３００ｎｍのものが用途に応じて好ましく用いられる。又、波長分散特性としてはＲ0（６００）／Ｒ0（４５０）は０．７〜１．３であることが好ましく、特に１．０〜１．３であること好ましい。
【０１３２】
ここで、Ｒ0（４５０）は波長４５０ｎｍの光による３次元屈折率測定に基づいた面内リターデーション、Ｒ0（６００）は波長６００ｎｍの光による３次元屈折率測定に基づいた面内リターデーションを表す。
【０１３３】
基材とプラズマ放電処理により形成される薄膜との密着性を向上させる観点から、本発明の反射防止フィルムは、１種以上のエチレン性不飽和モノマーを含む成分を硬化させて形成した層に上記のプラズマ放電処理をして形成されたものであることが好ましく、特に、前記エチレン性不飽和モノマーを含む成分を硬化させて形成した層をｐＨ１０以上の溶液で処理した後にプラズマ放電処理することにより、更に密着性が改善されるため好ましい。ｐＨ１０以上の溶液としては、０．１〜３ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムもしくは水酸化カリウム水溶液等が好ましく用いられ、４０〜６０℃で３０〜１２０秒処理された後、水洗・乾燥されることが好ましい。
【０１３４】
エチレン性不飽和モノマーを含む成分を重合させて形成した樹脂層としては、活性線硬化樹脂或いは熱硬化樹脂を構成成分として含有する層が好ましく用いられるが、特に好ましく用いられるのは活性線硬化樹脂層である。
【０１３５】
ここで、活性線硬化樹脂層とは紫外線や電子線のような活性線照射により架橋反応などを経て硬化する樹脂を主たる成分とする層をいう。活性線硬化樹脂としては紫外線硬化性樹脂や電子線硬化性樹脂などが代表的なものとして挙げられるが、紫外線や電子線以外の活性線照射によって硬化する樹脂でもよい。紫外線硬化性樹脂としては、例えば、紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂、紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂、又は紫外線硬化型エポキシ樹脂等を挙げることが出来る。
【０１３６】
紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂は、一般にポリエステルポリオールにイソシアネートモノマー、もしくはプレポリマーを反応させて得られた生成物に更に２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下アクリレートにはメタクリレートを包含するものとしてアクリレートのみを表示する）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等の水酸基を有するアクリレート系のモノマーを反応させることによって容易に得ることが出来る（例えば、特開昭５９−１５１１１０号等を参照）。
【０１３７】
紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂は、一般にポリエステルポリオールに２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシアクリレート系のモノマーを反応させることによって容易に得ることが出来る（例えば、特開昭５９−１５１１１２号を参照）。
【０１３８】
紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂の具体例としては、エポキシアクリレートをオリゴマーとし、これに反応性希釈剤、光反応開始剤を添加し、反応させたものを挙げることが出来る（例えば、特開平１−１０５７３８号）。この光反応開始剤としては、ベンゾイン誘導体、オキシムケトン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、チオキサントン誘導体等のうちから、１種もしくは２種以上を選択して使用することが出来る。
【０１３９】
又、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂の具体例としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等を挙げることが出来る。
【０１４０】
これらの樹脂は通常公知の光増感剤と共に使用される。又上記光反応開始剤も光増感剤としても使用出来る。具体的には、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、α−アミロキシムエステル、チオキサントン等及びこれらの誘導体を挙げることが出来る。又、エポキシアクリレート系の光反応剤の使用の際、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等の増感剤を用いることが出来る。塗布乾燥後に揮発する溶媒成分を除いた紫外線硬化性樹脂組成物に含まれる光反応開始剤又光増感剤は該組成物の２．５〜６質量％であることが好ましい。
【０１４１】
樹脂モノマーとしては、例えば、不飽和二重結合が一つのモノマーとして、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、酢酸ビニル、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、スチレン等の一般的なモノマーを挙げることが出来る。又不飽和二重結合を二つ以上持つモノマーとして、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ジビニルベンゼン、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、１，４−シクロヘキシルジメチルアジアクリレート、前出のトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリルエステル等を挙げることができる。
【０１４２】
例えば、紫外線硬化性樹脂としては、アデカオプトマーＫＲ・ＢＹシリーズ：ＫＲ−４００、ＫＲ−４１０、ＫＲ−５５０、ＫＲ−５６６、ＫＲ−５６７、ＢＹ−３２０Ｂ（以上、旭電化工業株式会社製）、或いはコーエイハードＡ−１０１−ＫＫ、Ａ−１０１−ＷＳ、Ｃ−３０２、Ｃ−４０１−Ｎ、Ｃ−５０１、Ｍ−１０１、Ｍ−１０２、Ｔ−１０２、Ｄ−１０２、ＮＳ−１０１、ＦＴ−１０２Ｑ８、ＭＡＧ−１−Ｐ２０、ＡＧ−１０６、Ｍ−１０１−Ｃ（以上、広栄化学工業株式会社製）、或いはセイカビームＰＨＣ２２１０（Ｓ）、ＰＨＣ  Ｘ−９（Ｋ−３）、ＰＨＣ２２１３、ＤＰ−１０、ＤＰ−２０、ＤＰ−３０、Ｐ１０００、Ｐ１１００、Ｐ１２００、Ｐ１３００、Ｐ１４００、Ｐ１５００、Ｐ１６００、ＳＣＲ９００（以上、大日精化工業株式会社製）、或いはＫＲＭ７０３３、ＫＲＭ７０３９、ＫＲＭ７１３０、ＫＲＭ７１３１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０２（以上、ダイセル・ユーシービー株式会社）、或いはＲＣ−５０１５、ＲＣ−５０１６、ＲＣ−５０２０、ＲＣ−５０３１、ＲＣ−５１００、ＲＣ−５１０２、ＲＣ−５１２０、ＲＣ−５１２２、ＲＣ−５１５２、ＲＣ−５１７１、ＲＣ−５１８０、ＲＣ−５１８１（以上、大日本インキ化学工業株式会社製）、或いはオーレックスＮｏ．３４０クリヤ（中国塗料株式会社製）、或いはサンラッドＨ−６０１（三洋化成工業株式会社製）、或いはＳＰ−１５０９、ＳＰ−１５０７（昭和高分子株式会社製）、或いはＲＣＣ−１５Ｃ（グレース・ジャパン株式会社製）、アロニックスＭ−６１００、Ｍ−８０３０、Ｍ−８０６０（以上、東亞合成株式会社製）或いはこの他の市販のものから適宜選択して利用できる。
【０１４３】
本発明に用いられる活性線硬化樹脂層は公知の方法で塗設することができる。活性線硬化性樹脂を光硬化反応により硬化させて皮膜層を形成するための光源としては、紫外線を発生する光源であれば何れでも使用出来る。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることが出来る。照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、照射光量は２０〜１００００ｍＪ／ｃｍ2程度あればよく、好ましくは５０〜２０００ｍＪ／ｃｍ2である。近紫外線領域〜可視光線領域にかけてはその領域に吸収極大のある増感剤を用いることによって使用出来る。
【０１４４】
活性線硬化樹脂層を塗設する際の溶媒として前述のバックコート層や導電性微粒子を含有する樹脂層を塗設する溶媒、例えば、炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類、グリコールエーテル類、その他の溶媒の中から適宜選択し、或いはこれらを混合し利用できる。好ましくは、プロピレングリコールモノ（炭素数１〜４のアルキル基）アルキルエーテル又はプロピレングリコールモノ（炭素数１〜４のアルキル基）アルキルエーテルエステルを５質量％以上、更に好ましくは５〜８０質量％以上含有する溶媒が用いられる。
【０１４５】
紫外線硬化性樹脂組成物塗布液の塗布方法としては、グラビアコーター、スピナーコーター、ワイヤーバーコーター、ロールコーター、リバースコーター、押し出しコーター、エアードクターコーター等公知の方法を用いることが出来る。塗布量はウェット膜厚で０．１〜３０μｍが適当で、好ましくは、０．５〜１５μｍである。塗布速度は好ましくは１０〜６０ｍ／分で行われる。
【０１４６】
紫外線硬化性樹脂組成物は塗布乾燥された後、紫外線を光源より照射するが、照射時間は０．５秒〜５分がよく、紫外線硬化性樹脂の硬化効率、作業効率とから３秒〜２分がより好ましい。
【０１４７】
こうして得た硬化皮膜層に、ブロッキングを防止するため、又対擦り傷性等を高めるために無機或いは有機の微粒子を加えることが好ましい。例えば、無機微粒子としては酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化錫、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、硫酸カルシウム等を挙げることができ、又有機微粒子としては、ポリメタアクリル酸メチルアクリレート樹脂粉末、アクリルスチレン系樹脂粉末、ポリメチルメタクリレート樹脂粉末、シリコン系樹脂粉末、ポリスチレン系樹脂粉末、ポリカーボネート樹脂粉末、ベンゾグアナミン系樹脂粉末、メラミン系樹脂粉末、ポリオレフィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリアミド系樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉末、或いはポリ弗化エチレン系樹脂粉末等を挙げることができ、紫外線硬化性樹脂組成物に加えることが出来る。これらの微粒子粉末の平均粒径としては、０．００５μｍ〜１μｍが好ましく０．０１〜０．１μｍであることが特に好ましい。
【０１４８】
紫外線硬化性樹脂組成物と微粒子粉末との割合は、樹脂組成物１００質量部に対して、０．１〜１０質量部となるように配合することが望ましい。又紫外線硬化性樹脂を硬化させた層（紫外線硬化性樹脂層）は２層以上を積層して形成しても良い。
【０１４９】
このようにして形成された紫外線硬化性樹脂層は中心線表面粗さＲａが１〜５０ｎｍのクリアハードコート層であっても、Ｒａが０．１〜１μｍ程度の防眩層であってもよい。又、これらの紫外線硬化性樹脂層は鉛筆硬度の２Ｈ以上、好ましくは４Ｈ〜６Ｈであることが好ましい。又、これらの紫外線硬化性樹脂層の残留溶媒は０〜３％未満、好ましくは０〜１％未満に乾燥されていることが好ましく、特に好ましくは０〜０．１％未満となっていることが望ましい。
【０１５０】
本発明では、これらの層の上にプラズマ放電処理することができる。特に本発明の方法によれば、表面の凹凸のある基材上に均一な低屈折率層或いは高屈折率層等の光学干渉層を設けることが出来る。特に、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１で規定される中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．１〜０．５μｍの防眩層上に均一にプラズマ放電処理できるために好ましい。
【０１５１】
本発明においては、上記のような基材面に対して薄膜を設ける場合、平均膜厚に対する膜厚偏差を±１０％になるように設けることが好ましく、更に好ましくは±５％以内であり、特に好ましくは±１％以内になるように設けることが好ましい。
【０１５２】
本発明の反射防止フィルムを作製する場合、プラズマ放電処理する前にプラズマ放電処理面に紫外線を照射することが形成される皮膜の密着性に優れるため好ましい。紫外線照射光量としては５０〜２０００ｍＪ／ｃｍ2であることが好ましい。５０ｍＪ／ｃｍ2未満では、効果が十分ではなく、２０００ｍＪ／ｃｍ2を越えると基材の変形等が生じる恐れがあり好ましくない。紫外線照射後、１時間以内にプラズマ放電処理することが好ましく、特に紫外線照射後１０分以内にプラズマ放電処理することが好ましい。プラズマ放電処理前の紫外線の照射は、前述の紫外線硬化性樹脂の硬化のための紫外線照射と同時に行ってもよく、その場合、硬化のために最低限必要な紫外線照射量よりも多くすることが好ましい。
【０１５３】
本発明の反射防止フィルムを作製する場合、プラズマ放電処理を行った後に紫外線照射することも、形成された皮膜を早期に安定化させるために有効である。このため、紫外線照射光量として５０〜２０００ｍＪ／ｃｍ2をプラズマ放電処理後にプラズマ放電処理面に照射することが好ましい。これらの処理はプラズマ放電処理の後、巻き取り工程までの間に行うことが好ましい。又、プラズマ放電処理後の基材は５０〜１３０℃に調整された熱処理ゾーンにおいて１〜３０分処理されることが好ましい。
【０１５４】
反射防止フィルムは両面にプラズマ放電処理が施されていることが処理後の反射防止フィルムのカールが少なくなるため好ましい。裏面のプラズマ放電処理は別々に行ってもよいが、両面同時にプラズマ放電処理を行うことが好ましく、反射防止層を有する面の裏面側には、プラズマ放電処理による裏面加工を行うことが好ましい。例えば、特願２０００−２７３０６６号記載の易接着加工、特開２００１−３３７２０１号記載の帯電防止加工が挙げられるが、特にこれらに限定されない。
【０１５５】
本発明においては、屈折率１．６〜２．３の高屈折率層、屈折率１．３〜１．５の低屈折率層を長尺の基材表面に連続して設けることが好ましい。これにより各層の間の密着性が良好となる。好ましくは基材フィルム上に紫外線硬化性樹脂層を設けた後、直ちにプラズマ放電処理によって高屈折率層及び低屈折率層を設けることがより好ましい。
【０１５６】
本発明の反射防止フィルムでは、高屈折率層及び低屈折率層は、各々２層以上を交互に積層して更に反射率が少ない反射防止フィルムを得ることが出来る。又、各層の炭素含有率が０．１〜２０％であると下層との密着性と膜の柔軟性に優れるために好ましい。即ち、プラズマ放電処理によって形成された層は有機物（炭素原子）を含んでいるため、その範囲が膜に柔軟性を与えるため、膜の密着性に優れ好ましい。炭素の比率があまり多くなりすぎると経時で屈折率が変動しやすくなる傾向があり、好ましくない。
【０１５７】
屈折率１．３〜１．５の低屈折率層を有する反射防止フィルムでは、低屈折率層の基材フィルム側に炭素含有率が５％未満の領域を有し、かつ低屈折率領域の上方表面側に炭素含有率が５〜６０％の領域を有することが好ましい。屈折率１．６〜２．３の高屈折率層を有する反射防止フィルムにおいて、高屈折率層の炭素含有率が０．１〜２０％であることが好ましい。
【０１５８】
本発明の反射防止フィルムは、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、プラズマディスプレイ等の各種表示装置に好ましく用いられる。
【０１５９】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されない。尚、以下の「部」は「質量部」を表す。
【０１６０】
実施例１
《基材フィルムの作製》
以下に示す方法に従って、基材であるセルロースエステルフィルムを作製した。
（ドープの調製）
以下に記載の素材を密閉容器に投入し、加熱、撹拌しながら、完全に溶解、濾過し、ドープ１〜３を調製した。尚、二酸化珪素微粒子（アエロジル  Ｒ９７２Ｖ）はエタノールに分散した後、添加した。２次粒子の平均粒径は０．２μｍであった。
ドープ１
セルローストリアセテート（アセチル置換度２．８８）          １００部
トリメチロールプロパントリベンゾエート                          ６部
エチルフタリルエチルグリコレート                                ６部
２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル
）−４−メチルフェノール                                      ０．５部
５−クロロ−２−（３，５−ジ  ｓｅｃ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）
−２Ｈ−ベンゾトリアゾール                                    ０．５部
メチレンクロライド                                          ４１８部
エタノール                                                    ２３部
アエロジル  Ｒ９７２Ｖ（日本アエロジル（株）製）          ０．１３部
ドープ２
セルロースアセテートプロピオネート                          １００部
（アセチル置換度１．９  プロピオニル置換度０．８）
トリメチロールプロパントリベンゾエート                          ６部
エチルフタリルエチルグリコレート                                ６部
２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル
）−４−メチルフェノール                                      ０．５部
５−クロロ−２−（３，５−ジ  ｓｅｃ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）
−２Ｈ−ベンゾトリアゾール                                    ０．５部
酢酸メチル                                                  ４００部
エタノール                                                    ５０部
アエロジル  Ｒ９７２Ｖ（日本アエロジル（株）製）          ０．１３部
ドープ３
セルローストリアセテート（アセチル置換度２．８８）          １００部
トリフェニルホスフェート                                      １２部
２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル
）−４−メチルフェノール                                      ０．５部
５−クロロ−２−（３，５−ジ  ｓｅｃ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）
−２Ｈ−ベンゾトリアゾール                                    ０．５部
メチレンクロライド                                          ４１８部
エタノール                                                    ２３部
アエロジル  Ｒ９７２Ｖ（日本アエロジル（株）製）          ０．１３部
（セルロースエステルフィルムの作製）
得られたドープ１を用いて、以下のようにしてそれぞれ膜厚４０μｍのセルロースエステルフィルム１、膜厚６０μｍのセルロースエステルフィルム２を作製した。同様にドープ２を用いて、以下のようにしてそれぞれ膜厚４０μｍのセルロースエステルフィルム３、膜厚８０μｍのセルロースエステルフィルム４を作製した。同様にドープ３を用いて、以下のようにしてそれぞれ膜厚４０μｍのセルロースエステルフィルム５、膜厚６０μｍのセルロースエステルフィルム６を作製した。
【０１６１】
ドープを濾過した後、ベルト流延装置を用い、ドープ温度３６℃で３６℃のステンレスバンド支持体上に均一に流延した。温風を当てながら支持体上で乾燥させた後、ステンレスバンド支持体上からウェブを剥離した。
【０１６２】
ステンレスバンド支持体から剥離した後、７０℃の雰囲気でロール搬送し縦方向に搬送張力をかけながら乾燥させた後、テンターで残留溶媒量１０％のとき８０℃の雰囲気内で幅方向（幅手方向）に１．０６倍延伸し、幅把持を解放して、ロール搬送しながら１２５℃の乾燥ゾーンで乾燥を終了させ、フィルム両端に幅１０ｍｍ、高さ８μｍのナーリング加工を施し、セルロースエステルフィルム１〜６を作製した。フィルム幅は１３００ｍｍ、巻き取り長は２０００ｍとした。
【０１６３】
次に、下記の方法で表１記載のように各々の塗布層を設けた基材フィルム１〜２４を作製した。ここで、流延製膜時、流延膜がステンレスバンド支持体に接していた側のフィルム面をＢ面として、その反対側の面をＡ面とする。
《帯電防止層（ＡＮＳ層）の塗設》
上記基材フィルム１３〜１６について、それぞれＢ面に下記の塗布組成物（１）をウェット膜厚１３μｍとなるように押し出しコートを行い、乾燥温度９０℃にて乾燥させ帯電防止層を塗設した。
・塗布組成物（１）（帯電防止層用塗布組成物）
アクリペットＭＤ（三菱レーヨン（株）製）                    ０．５部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                        ６０部
メチルエチルケトン                                            １６部
乳酸エチル                                                      ５部
メタノール                                                      ８部
導電性ポリマー樹脂Ｐ−１（平均粒径０．１μｍ粒子）          ０．５部
【０１６４】
【化７】
0004265142.tif 000008
【０１６５】
《バックコート層（ＢＣ層）の塗設》
下記の塗布組成物（２）をセルロースエステルフィルムのＡ面に、ウェット膜厚１５μｍとなるように押し出しコートし、乾燥温度８０℃にて乾燥させバックコート層を塗設した。
・塗布組成物（２）（バックコート層塗布組成物）
アセトン                                                      ３０部
酢酸エチル                                                    ４５部
イソプロピルアルコール                                        １０部
ジアセチルセルロース                                        ０．５部
超微粒子シリカ２％アセトン分散液（アエロジル  ２００Ｖ：日本アエロジル
（株）製）                                                    ０．１部
《クリアハードコート層の塗設》
−ＣＨＣ１層−
下記の塗布組成物（３）をグラビアコートし、次いで８０℃に設定された乾燥部で乾燥した後、１２０ｍＪ／ｃｍ2で紫外線照射し、乾燥膜厚で３μｍの中心線平均粗さ（Ｒａ）０．０１μｍのクリアハードコート層（ＣＨＣ１層）を設けた。ここで、上記の中心線平均粗さ（Ｒａ）はＪＩＳ  Ｂ  ０６０１で規定される値である。
・塗布組成物（３）（クリアハードコート層塗布組成物）
紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂                          １００部
（ユニディック１７−８０６（大日本インキ（株）製）９９部、コロネートＬ（ポリイソシアネート化合物：日本ポリウレタン（株）製）１部）
光重合開始剤（イルガキュア１８４  チバガイギー社製）            ３部
を溶剤（酢酸エチル）にてホモジナイザーにより混合して揮発分濃度６０％の均質な塗布液を調製した。
−ＣＨＣ２層−
下記の塗布組成物（４）をグラビアコートし、次いで８０℃に設定された乾燥部で乾燥した後、１１８ｍＪ／ｃｍ2で紫外線照射し、乾燥膜厚で３μｍの中心線平均粗さ（Ｒａ）０．０１μｍのクリアハードコート層（ＣＨＣ２層）を設けた。ここで、上記の中心線平均粗さ（Ｒａ）はＪＩＳ  Ｂ  ０６０１で規定される値である。
・塗布組成物（４）（クリアハードコート層塗布組成物）
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート単量体                ６０部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２量体                ２０部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３量体以上の成分      ２０部
ジメトキシベンゾフェノン光反応開始剤                            ４部
酢酸エチル                                                    ５０部
メチルエチルケトン                                            ５０部
イソプロピルアルコール                                        ５０部
《防眩層の塗設》
−ＡＧ１層−
下記の塗布組成物（５）をグラビアコートし、次いで８０℃に設定された乾燥部で乾燥した後、１１８ｍＪ／ｃｍ2で紫外線照射し、乾燥膜厚で３μｍの防眩層（ＡＧ１層）を設けた。中心線平均粗さ（Ｒａ）は０．２μｍであった。ここで、上記の中心線平均粗さ（Ｒａ）はＪＩＳ  Ｂ  ０６０１で規定される値である。
・塗布組成物（５）（ＡＧ１層塗布組成物）
合成シリカ微粒子（平均粒径０．５μｍ）                        １０部
合成シリカ微粒子（平均粒径１．４μｍ）                        １０部
紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂                          １００部
（ユニディック１７−８０６（大日本インキ（株）製）９９部、コロネートＬ（ポリイソシアネート化合物：日本ポリウレタン（株）製）１部）
光重合開始剤（イルガキュア１８４  チバガイギー社製）            ３部
を溶剤（酢酸エチル）にてホモジナイザーにより混合して揮発分濃度６０％の均質な分散液を調製した。
−ＡＧ２層−
下記の塗布組成物（６）をグラビアコートし、次いで８０℃に設定された乾燥部で乾燥した後、１１８ｍＪ／ｃｍ2で紫外線照射し、乾燥膜厚で３μｍの防眩層（ＡＧ２層）を設けた。中心線平均粗さ（Ｒａ）は０．２μｍであった。ここで、上記の中心線平均粗さ（Ｒａ）はＪＩＳ  Ｂ  ０６０１で規定される値である。
・塗布組成物（６）（ＡＧ２層塗布組成物）
酢酸エチル                                                    ５０部
メチルエチルケトン                                            ５０部
イソプロピルアルコール                                        ５０部
アエロジル  Ｒ９７２Ｖ（１次粒子平均粒径１６ｎｍ）
（日本アエロジル（株）製）                                    ５部
以上を高速攪拌機（ＴＫホモミキサー、特殊機化工業（株）製）で攪拌し、その後衝突型分散機（マントンゴーリン、ゴーリン（株）製）で分散した後、下記の成分を添加し、塗布組成物（６）を調製した。
【０１６６】
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート単量体                ６０部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２量体                ２０部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３量体以上の成分      ２０部
ジメトキシベンゾフェノン光反応開始剤                            ４部
【０１６７】
【表１】
0004265142.tif 000009
【０１６８】
〈大気圧プラズマ放電処理による反射防止層の形成〉
作製した基材フィルムのクリアハードコート層もしくは防眩層の上に図２の大気圧プラズマ放電処理によって、中屈折率層、高屈折率層を順に設けた。ロール電極には、シリコンオイルによる温度調整機能を有するステンレス製ジャケットロール母材（温度調整機能は図２には図示していない）を用いた。これにセラミック溶射によりアルミナを１ｍｍ被覆し、その上にテトラメトキシシランを酢酸エチルで希釈した溶液を塗布乾燥後、紫外線照射により硬化させて封孔処理を行いＲｍａｘ３μｍの誘電体を有するロール電極を製作しアース（接地）した。一方、対向電極としてはチタン製とし内部に温度調整のための媒体の循環流路を設け、上記同様の誘電体を同条件にて被覆し、相対する電極群とし、第１のプラズマ放電処理装置を中屈折率層用に、第２のそれを高屈折率層用に、更に第３のそれを低屈折率層用として、それぞれ必要な膜厚が各々得られるように調整した。又、第１、２及び３のプラズマ放電処理装置の電源は高周波電源（パール工業製）を使用し、連続周波数を２ＭＨｚとし、３Ｗ／ｃｍ2の電力を供給した。ロール電極は、ドライブを用いて基材フィルムの搬送に同期して回転させた。尚、電極間隙は１．２ｍｍ、反応ガスの圧力を大気圧＋１ｋＰａとして行った。プラズマ放電処理に用いた反応ガスの組成を以下に記す。液体の反応ガス成分は気化器を用いて気化させて不活性ガスと混合してプラズマ放電処理装置に導入した。各々の反応ガスは８０℃で放電部に供給された。
（酸化錫層（中屈折率層）形成用反応ガス）
不活性ガス（ヘリウム）                                ９９．４体積％
反応ガス（酸素ガス）                                    ０．３体積％
反応ガス（テトラブチル錫蒸気）                          ０．３体積％
（酸化チタン層（高屈折率層）形成用反応ガス）
不活性ガス（ヘリウム）                                ９９．４体積％
反応ガス（酸素ガス）                                    ０．３体積％
反応ガス（テトライソプロポキシチタン蒸気）              ０．３体積％
連続的に大気圧プラズマ処理して、順に酸化錫層（屈折率１．７、膜厚７６ｎｍ）、酸化チタン層（屈折率２．１４、膜厚１１２ｎｍ）を形成した。
【０１６９】
その上に更に下記の反応ガスを使用して低屈折率層である酸化珪素層（屈折率１．４６、膜厚８７ｎｍ）を設け、以下の表２、表３記載の光学フィルム１〜４０を作製した。低屈折率層は途中でガス条件を１〜３の中から変更して形成し、最初ガス条件Ａで処理して形成した後、次いでガス条件Ｂで処理することによって形成し、全体で膜厚８７ｎｍとなるようにした。各々のガス条件で形成された低屈折率層はＸＰＳ装置を用いて各元素の含有量を求め、下式に従って炭素含有率を得た。
・ガス条件１
テトラエトキシシラン                                    ０．３％
ヘリウム                                              ９９．５％
酸素                                                    ０．２％
炭素含有率（酸化珪素層中）                              ０．２％
・ガス条件２
テトラエトキシシラン                                  ０．１５％
メチルトリエトキシシラン                              ０．１５％
ヘリウム                                              ９９．５％
酸素                                                    ０．２％
炭素含有率（酸化珪素層中）                                １０％
・ガス条件３
テトラエトキシシラン                                    ０．２％
メチルトリエトキシシラン                                ０．１％
ヘリウム                                              ９９．６％
四フッ化メタン                                          ０．１％
炭素含有率（酸化珪素層中）                                  ７％
《各元素含有量の測定》
低屈折率領域における炭素、珪素、酸素及びフッ素含有量は、ＸＰＳ装置を用いてその値を測定する。ＸＰＳ装置としては特に限定なく、いかなる機種も使用することができるが、本発明においてはＶＧサイエンティフィックス社製ＥＳＣＡＬＡＢ  ２００Ｒを用いた。Ｘ線アノードにはＭｇを用い、出力６００Ｗ（加速電圧１５ｋＶ、エミッション電流４０ｍＡ）で測定した。エネルギー分解能は、清浄なＡｇ３ｄ５／２ピークの半値幅で規定したとき、１．５〜１．７ｅＶとなるように設定した。低屈折率領域の測定を行う前に、汚染による影響を除くために、薄膜の膜厚の５〜１０％の厚さに相当する表面層をエッチング除去する必要がある。表面層の除去には、希ガスイオンが利用できるイオン銃を用い、イオン種としては、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｘｅ、Ｋｒなどが利用できる。
【０１７０】
又、膜の深さ方向における炭素、珪素、酸素含有量の変化も希ガスイオンによるエッチングを用いて求めた。本測定おいては、加速電圧３ｋＶのＡｒイオンを用いて１分間隔でエッチングを行い、膜表面の元素含有量を測定した。尚、含有量測定においては結合エネルギー０ｅＶから１１００ｅＶの範囲を、データ取り込み間隔１．０ｅＶで測定し、いかなる元素が検出されるかを求めた。次に、検出された、エッチングイオン種を除く全ての元素について、データの取り込み間隔を０．２ｅＶとして、その最大強度を与える光電子ピークについてナロースキャンを行い、各元素のスペクトルを測定した。
【０１７１】
得られたスペクトルは、測定装置、又はコンピューターの違いによる含有率算出結果の違いを生じせしめなくするために、ＶＡＭＡＳ  ＳＣＡ  ＪＡＰＡＮ製のＣＯＭＭＯＮ  ＤＡＴＡ  ＰＲＯＣＥＳＳＩＮＧ  ＳＹＳＴＥＭ（Ｖｅｒ．２．３）上に転送した後、同ソフトで処理を行い、検出された元素の含有率を原子数濃度（ａｔｏｍｉｃ  ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ）として求めた。定量処理を行う前に、各元素についてＣｏｕｎｔ  Ｓｃａｌｅのキャリブレーションを行い、５ポイントのスムージング処理を行った。定量処理では、バックグラウンドを除去したピークエリア強度（ｃｐｓ×ｅＶ）を用いた。バックグラウンド処理には、Ｓｈｉｒｌｅｙによる方法を用いた。Ｓｈｉｒｌｅｙ法については、Ｄ．Ａ．Ｓｈｉｒｌｅｙ，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．，Ｂ５，４７０９（１９７２）を参考にした。
【０１７２】
尚、本発明では低屈折率層における、各元素の平均含有率は上記深さ方向分析を行った結果得られた各分析点での元素含有量の平均とした。ここで、炭素含有率は下式により求めた。
【０１７３】
炭素含有率％＝炭素含有量／（炭素含有量＋珪素含有量＋酸素含有量）×１００
《評価》
得られた光学フィルム１〜４０について以下のような評価を行った。
（巻き形状）
光学フィルムを埃付着防止のためポリエチレンシートで包んだ後、４２℃、８０％ＲＨの倉庫で１ヶ月間保管し、１ヶ月経過後の巻きの状態を目視で観察し、下記のようにランク評価した。
【０１７４】
Ａ・・・ロールの表面に皺、変形等の変化は認められない
Ｂ・・・ロールの表面に僅かに皺が認められるが、変形は認められない
Ｃ・・・ロールの表面に弱い皺が認められ、一部に変形も認められる
Ｄ・・・ロールの表面〜内部に強い皺、表面に強い変形が有り、内部まで変形有り
上記のランクについての実用性判断は下記の通りである。
【０１７５】
Ａ・・・切除することなく使用できる
Ｂ・・・数ｍ切除して使用できる
Ｃ・・・表面から数巻き分（数ｍ〜十数ｍ）を切除することによって使用できる
Ｄ・・・巻きの変形が認められなくなるまで、内部（数１０ｍ以上）まで切除しなければ使用できない
（カール）
作製したロールフィルムを４２℃、８０％ＲＨの雰囲気で１ヶ月間保管したフィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさに切り出して、２３℃、５５％ＲＨの環境下で反射防止層形成面を上にして平坦なガラス上に置き、端部の浮き上がりの高さを測定した。
【０１７６】
Ａ・・・端部の浮き上がり高さが５ｍｍ未満
Ｂ・・・端部の浮き上がり高さが５〜１０ｍｍ未満
Ｃ・・・端部の浮き上がり高さが１０〜１５ｍｍ未満
Ｄ・・・端部の浮き上がり高さが１５ｍｍ以上
（偏光板の作製）
作製したロールフィルムを４２℃、８０％ＲＨの雰囲気で１ヶ月間保管し、そのフィルムを表面側の偏光板保護フィルムとして、裏面側の偏光板保護フィルムには、表面側に用いた偏光板保護フィルムに用いられているセルロースエステルフィルム（各塗布層及び反射防止層を設ける前の）を各々使用して偏光板とした。
１．偏光膜の作製
厚さ１２０μｍの長尺のポリビニルアルコールフィルムを一軸延伸（温度１１０℃、延伸倍率５倍）した。これをヨウ素０．０７５ｇ、ヨウ化カリウム５ｇ、水１００ｇの比率からなる水溶液に６０秒間浸漬し、次いでヨウ化カリウム６ｇ、ホウ酸７．５ｇ、水１００ｇの比率からなる６８℃の水溶液に浸漬した。これを水洗、乾燥し長尺の偏光膜を得た。
２．偏光板の作製
次いで、下記工程１〜５に従って、偏光膜と光学フィルムとを貼り合わせて偏光板を作製した。
【０１７７】
工程１：上記のように作製した長尺の光学フィルムを２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液に４５℃で５０秒間浸漬し、次いで水洗、乾燥させた。
【０１７８】
同様に長尺のセルロースエステルフィルム（光学フィルムの基材として用いたもの）を２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液に４５℃で５０秒間浸漬し、次いで水洗、乾燥させた。
【０１７９】
工程２：前述の長尺の偏光膜を固形分２質量％のポリビニルアルコール接着剤槽中に１〜２秒間浸漬した。
【０１８０】
工程３：工程２で偏光膜に付着した過剰の接着剤を軽く取り除き、それを工程１でアルカリ処理した光学フィルムとセルロースエステルフィルムで挟み込んで、積層配置した。
【０１８１】
工程４：２つの回転するローラにて２０〜３０Ｎ／ｃｍ2の圧力で約２ｍ／ｍｉｎの速度で張り合わせた。このとき気泡が入らないように注意して実施した。
【０１８２】
工程５：８０℃の乾燥機中にて工程４で作製した試料を２分間乾燥処理し、本発明の偏光板１を作製した。
【０１８３】
次いで、偏光板１の作製において、光学フィルム１に代えて、同じく光学フィルム２〜４０を用いた以外は同様にしてそれぞれ偏光板２〜４０を作製した。１０ｍ2当たりの故障を確認した。
【０１８４】
Ａ・・・泡、皺等による故障・欠陥なし
Ｂ・・・泡、皺等による故障・欠陥が２個以下
Ｃ・・・泡、皺等による故障・欠陥が３〜１０個未満
Ｄ・・・泡、皺等による故障・欠陥が１０個以上
市販の液晶表示パネル（ＮＥＣ製  カラー液晶ディスプレイ  ＭｕｌｔｉＳｙｎｃ  ＬＣＤ１５２５Ｊ  型名  ＬＡ−１５２９ＨＭ）の最表面の偏光板を注意深く剥離し、ここに偏光方向を合わせた本発明の偏光板１〜３４、比較例である偏光板３５〜４０を張り付けた。それぞれの液晶表示パネルについて、目視にて観察した。
《反射率の測定》
反射率は分光光度計Ｕ−４０００型（日立製作所製）を用いて、５度正反射の条件にて反射率の測定を行った。測定は、観察側の裏面を粗面化処理した後、黒色のスプレーを用いて光吸収処理を行い、フィルム裏面での光の反射を防止して反射率（４００〜７００ｎｍの波長について）の測定を行った。４５０〜６５０ｎｍの平均反射率を求めた。
【０１８５】
【表２】
0004265142.tif 000010
【０１８６】
【表３】
0004265142.tif 000011
【０１８７】
表２、表３から明らかなように、本発明の光学フィルムはカールが少なく、巻き形状での保管性に特に優れ、又偏光板作製における欠陥の発生や故障が少ないことが確認された。それに対して、比較例の光学フィルムはカールが生じ、巻き形状での保管性に劣り、偏光板作製における欠陥が発生しやすいことが確認された。特にクリアハードコート層や防眩層にアクリルウレタン系樹脂を使用したものはよりカールが少なく、偏光板作製における欠陥が更に少なくなることが確認された。
【０１８８】
又、本発明の偏光板を用いた液晶表示パネルは、反射光が少なく、表示性能に優れていることが確認された。又、偏光板１〜３４は指紋が付着しても容易に布でふき取ることが出来、特に偏光板１７〜３４は簡単に拭き取ることが出来た。又、布で擦っても傷つくことはなかった。
【０１８９】
実施例２
実施例１で作製した基材フィルム１のクリアハードコート層上に、下記の方法で第１酸化チタン層（屈折率２．１５、平均膜厚１５ｎｍ）、第１酸化珪素層（屈折率１．４６、平均膜厚３３ｎｍ）、第２酸化チタン層（屈折率２．１５、平均膜厚１１９ｎｍ）を順に形成した。基材フィルム１に変えて基材フィルム１７についても同様に形成した。
【０１９０】
実施例１と同様のプラズマ放電処理装置を使用し、電源は高周波電源（日本電子製）を使用し、連続周波数を１３．５６ＭＨｚとし、３Ｗ／ｃｍ2の電力を供給した。ロール電極は、ドライブを用いて基材フィルムの搬送に同期して回転させた。尚、電極間隙は１．４ｍｍ、反応ガスの圧力を大気圧＋２ｋＰａとして行った。プラズマ放電処理に用いた反応ガスの組成を以下に記す。
（第１、第２酸化チタン層（高屈折率層）形成用反応ガス）
不活性ガス（ヘリウム）                                ９９．６体積％
反応ガス（水素ガス）                                    ０．２体積％
反応ガス（テトライソプロポキシチタン蒸気）              ０．２体積％
（第１酸化珪素層（低屈折率層）形成用反応ガス）
不活性ガス（ヘリウム）                                ９９．６体積％
反応ガス（酸素ガス）                                    ０．２体積％
反応ガス（テトラエトキシシラン蒸気）                    ０．２体積％
この第２酸化チタン層の上に、低屈折率層として下記表４に示すガス条件を採用して表面の低屈折率領域として第２酸化珪素層（屈折率１．４６、平均膜厚８６ｎｍ）を設けた。この表４に示すガス条件は以下の表５に記載のガス条件Ａ、ガス条件Ｂに表記する。
【０１９１】
【表４】
0004265142.tif 000012
【０１９２】
表５に記載のようにガス条件Ａで所定膜厚の層を形成した後、引き続きガス条件Ｂで所定膜厚の層を形成した。得られた反射防止フィルムを用いて実施例１と同様にして偏光板を作製し、評価した。
【０１９３】
【表５】
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【０１９４】
＊１：基材フィルム５４の表面をガス条件１４でプラズマ放電処理を行った
＊２：基材フィルム４６の表面をガス条件１３でプラズマ放電処理を行った
表５から明らかなように、本発明の光学フィルムはカールが少なく、巻き形状での保管性に特に優れ、又偏光板作製における欠陥の発生や故障が少ないことが確認された。それに対して、比較例の光学フィルムはカールが生じ、巻き形状での保管性に劣り、偏光板作製における欠陥が発生しやすいことが確認された。
【０１９５】
【発明の効果】
本発明によれば、保管安定性に優れ、カールが少なく、偏光板作製の際に凹みや泡の抱き込みが少ない反射防止フィルムを得ることができ、それを生産性高く製造出来る方法を見出すことが可能となり、顕著に優れた効果を奏する。更に該反射防止フィルムを組み込んだ偏光板、表示装置は泡、皺等による故障・欠陥が改善されている。
【図面の簡単な説明】
【図１】プラズマ放電処理装置の一例を示す図である。
【図２】回転電極と固定電極を有するプラズマ放電処理装置の一例を示す図である。
【符号の説明】
Ｆ  セルロースエステルフィルム
Ｇ  反応ガス
Ｇ′  排ガス
１０Ａ、１０Ｂ、１１０  回転電極
１１Ａ、１１Ｂ、１１Ｃ、１１Ｄ  Ｕターンロール
２０、２１  ガイドロール
３０  反応ガス供給部
４０、１４０  ガス排気口
５０、１５０  放電部
８０、１８０  電源
８１、８２、１８１、１８２  電圧供給手段
１１１  固定電極
１２０、１２１  ガイドロール
１２２、１２３  ニップロール
１２４、１２５  仕切板
１３０  給気管
１３１  反応ガス発生装置
１９０  プラズマ放電処理容器
【図１】
0004265142.tif 000014
【図２】
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