(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎａ、ＫおよびＬｉから選択される少なくとも１種の元素をＭIで表し、ランタノイドから選択される少なくとも１種の元素をＬｎで表したとき、ＭI、Ｌｎ、Ｂｉ、ＴｉおよびＯを含有するビスマス層状化合物であって、ＭI0.5Ｂｉ4.5Ｔｉ4Ｏ15型結晶を含み、モル比Ｌｎ／（Ｌｎ＋Ｂｉ）が０＜Ｌｎ／（Ｌｎ＋Ｂｉ）＜０．０８８であり、
さらにＭｎを含有し、ＭｎがＭｎＯとして存在しているとみなしたとき、ＭｎＯ以外の成分に対するＭｎＯの比率が０．３７質量％以下である圧電セラミックス。
【請求項２】
ＭｎがＭｎＯとして存在しているとみなしたとき、ＭｎＯ以外の成分に対するＭｎＯの比率が０．０５〜０．３７質量％である請求項１に記載の圧電セラミックス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、レゾネータ、圧力センサ等の分野に幅広く応用可能な圧電セラミックスに関する。
【０００２】
【従来の技術】
圧電体は、外部から応力を受けることによって電気分極が変化する圧電効果と、電界を印加することにより歪みを発生する逆圧電効果とを有する材料である。圧電体は、圧力や変形を測定するためのセンサ、レゾネータ、アクチュエータなどに応用されている。
【０００３】
現在実用化されている圧電材料の大部分は、正方晶系または菱面体晶系のＰＺＴ（ＰｂＺｒＯ3−ＰｂＴｉＯ3固溶体）系や、正方晶系のＰＴ（ＰｂＴｉＯ3）系などのペロブスカイト構造を有する強誘電体が一般的である。そして、これらに様々な副成分を添加することにより、様々な要求特性への対応がはかられている。例えば、超音波モータに用いられる超音波発生素子のような交流的な使い方をする用途には、圧電定数（ｄ33）が小さいかわりに機械的品質係数（Ｑm）が大きいものが利用されている。
【０００４】
しかし、ＰＺＴ系やＰＴ系の圧電材料は、実用的な組成ではキュリー点が２００〜４００℃程度のものが多く、それ以上の温度では常誘電体となり圧電性が消失してしまうため、高温で使用される用途、例えば原子炉制御用センサなどには、適用不可能である。また、これら鉛系圧電材料は、低温でも揮発性の極めて高い酸化鉛（ＰｂＯ）を多量（６０〜７０質量％程度）に含んでいるため、生態学的な見地および公害防止の面からも好ましくない。具体的には、これら鉛系圧電材料をセラミックスや単結晶として製造する際には、焼成、溶融等の熱処理が不可避であり、工業レベルで考えた場合、揮発性成分である酸化鉛の大気中への揮発、拡散量は極めて多量となる。また、製造段階で放出される酸化鉛は回収可能であるが、工業製品として市場に出された圧電材料に含有される酸化鉛は、現状ではその殆どが回収不能であり、これらが広く環境中に放出された場合、公害の原因となることは避けられない。
【０００５】
鉛を全く含有しない圧電材料としては、例えば、正方晶系に属するペロブスカイト構造のＢａＴｉＯ3がよく知られているが、これはキュリー点が１２０℃と低いため、実用的ではない。
【０００６】
キュリー点を５００℃以上にできる圧電体としては、例えばビスマス層状化合物が知られている。しかし、鉛を全く含有しないビスマス層状化合物は、レゾネータに適用する場合に重要となるＱmが小さいという問題がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、鉛を含まず、キュリー点が高く、優れた圧電特性、特に、大きな機械的品質係数（Ｑm）を有する圧電セラミックスを提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、下記（１）、（２）の本発明により達成される。
（１）Ｎａ、ＫおよびＬｉから選択される少なくとも１種の元素をＭIで表し、ランタノイドから選択される少なくとも１種の元素をＬｎで表したとき、ＭI、Ｌｎ、Ｂｉ、ＴｉおよびＯを含有するビスマス層状化合物であって、ＭI0.5Ｂｉ4.5Ｔｉ4Ｏ15型結晶を含み、モル比Ｌｎ／（Ｌｎ＋Ｂｉ）が０＜Ｌｎ／（Ｌｎ＋Ｂｉ）＜０．０８８であり、
さらにＭｎを含有し、ＭｎがＭｎＯとして存在しているとみなしたとき、ＭｎＯ以外の成分に対するＭｎＯの比率が０．３７質量％以下である圧電セラミックス。
（２）ＭｎがＭｎＯとして存在しているとみなしたとき、ＭｎＯ以外の成分に対するＭｎＯの比率が０．０５〜０．３７質量％である上記（１）の圧電セラミックス。
【０００９】
【作用および効果】
本発明では、ＭI0.5Ｂｉ4.5Ｔｉ4Ｏ15型結晶を含むビスマス層状化合物にランタノイドを添加することにより、Ｑmを向上させる。また、ランタノイドに加えＭｎを添加することにより、極めて大きなＱmが得られる。
【００１０】
なお、昭和５１年３月に電子材料工業会から発行された「圧電セラミック材料の動向調査報告書」第１７ページの表４には、Ｎａ0.5Ｂｉ4.5Ｔｉ4Ｏ15およびＫ0.5Ｂｉ4.5Ｔｉ4Ｏ15が記載されている。しかし、同報告書には、これらにランタノイドを添加することは記載されていない。
【００１１】
【発明の実施の形態】
圧電セラミックス
本発明の圧電セラミックスは、ＭI（ＭIはＮａ、ＫおよびＬｉから選択される少なくとも１種の元素）、Ｌｎ（Ｌｎはランタノイドから選択される少なくとも１種の元素）、Ｂｉ、ＴｉおよびＯを含有するビスマス層状化合物であり、ＭI0.5Ｂｉ4.5Ｔｉ4Ｏ15型結晶を含む複合酸化物である。ＭI中におけるＮａ、ＫおよびＬｉの比率は限定されない。
【００１２】
本発明の圧電セラミックス中において、モル比Ｌｎ／（Ｌｎ＋Ｂｉ）は、
０＜Ｌｎ／（Ｌｎ＋Ｂｉ）＜０．０８８
である。Ｌｎが含まれないと、Ｑmを大きくすることができなくなる。一方、Ｌｎ／（Ｌｎ＋Ｂｉ）が大きすぎてもＱmが小さくなってしまう。Ｌｎ／（Ｌｎ＋Ｂｉ）の好ましい範囲は、
０．０１≦Ｌｎ／（Ｌｎ＋Ｂｉ）≦０．０８
である。
【００１３】
ランタノイドは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕであり、これらのうちでは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｅｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、ＤｙおよびＨｏの少なくとも１種が好ましく、Ｌａが最も好ましい。
【００１４】
本発明の圧電セラミックスには、Ｍｎが含有される。ＭｎをＬｎと複合添加することにより、Ｑmを著しく向上させることができる。Ｍｎは、通常、酸化物の形で存在する。ただし、Ｍｎの含有量が多すぎると、絶縁抵抗が低くなって分極処理が困難となることから、Ｍｎの含有量はＭｎＯに換算して好ましくは１．２３質量％未満、より好ましくは１質量％以下とする。一方、Ｌｎとの複合添加による効果を十分に発揮させるためには、ＭｎはＭｎＯに換算して０．０５質量％以上含有されることが好ましい。なお、ＭｎＯ換算の含有量とは、ＭｎＯ以外の成分に対するＭｎＯの比率である。ＭｎＯ量は組成分析により求めたＭｎ量から算出し、ＭｎＯ以外の成分の量は、Ｍｎ以外の金属元素が、安定な化学量論組成の酸化物として存在するものとして求める。安定な化学量論組成の酸化物は、例えばＭI2Ｏ、Ｌｎ2Ｏ3（ただし、ＣｅはＣｅＯ2、ＰｒはＰｒ6Ｏ11、ＴｂはＴｂ4Ｏ7）、Ｂｉ2Ｏ3、ＴｉＯ2である。
【００１５】
本発明の圧電セラミックスは、ビスマス層状化合物であるＭI0.5Ｂｉ4.5Ｔｉ4Ｏ15型結晶を含み、実質的にこの結晶から構成されていることが好ましいが、完全に均質でなくても、例えば異相を含んでいてもよい。この圧電セラミックス中において、ＬｎはＭI0.5Ｂｉ4.5Ｔｉ4Ｏ15型結晶のＢｉサイトを主に置換していると考えられるが、一部が他のサイトを置換していてもよく、また、一部が結晶粒界に存在していてもよい。
【００１６】
本発明の圧電セラミックスの全体組成は、一般にＭI0.5（ＬｎxＢｉ4.5-x）Ｔｉ4Ｏ15とすればよく、これにＭｎＯが付加されたものとすればよいが、これらから偏倚していてもよい。例えば、Ｔｉに対するＭIの比率や、Ｔｉに対するＢｉ＋Ｌｎの比率が、化学量論組成から±５％以下ずれていてもよい。また、酸素量も、金属元素の価数や酸素欠陥などに応じて変化し得る。
【００１７】
また、本発明の圧電セラミックスには、不純物ないし微量添加物としてＳｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃなどが含有されていてもよい。不純物ないし微量添加物の合計含有量は、全体の０．５質量％以下であることが好ましい。なお、これらの元素の含有量は、Ｃを除き、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＣａＯ、Ｆｅ2Ｏ3、ＰｂＯ、ＺｒＯ2、ＨｆＯ2などの安定な化学量論組成の酸化物に換算して求めた値である。これらの元素の含有量が多すぎると、本発明の効果を損なうことがある。本発明の圧電セラミックスにはＰｂが含まれないことが最も好ましいが、上記程度の含有量であれば実質的に問題はない。
【００１８】
本発明の圧電セラミックスの結晶粒は、紡錘状ないし針状である。その平均結晶粒径は特に限定されないが、長軸方向において、好ましくは１〜１００μm、より好ましくは３〜５０μmである。
【００１９】
本発明の圧電セラミックスのキュリー点は、少なくとも５００℃以上とすることができ、６００℃以上とすることも容易である。
【００２０】
本発明の圧電セラミックスは、レゾネータ、高温用センサ等に好適である。使用モードは特に限定されず、例えば厚み縦振動や厚みすべり振動等のいずれのモードも利用可能である。
【００２１】
製造方法
次に、本発明の圧電セラミックスを製造する方法の一例を説明する。
【００２２】
まず、出発原料として、酸化物、または、焼成により酸化物に変わりうる化合物、例えば、炭酸塩、水酸化物、シュウ酸塩、硝酸塩等、具体的にはＭI2ＣＯ3、Ｂｉ2Ｏ3、ＴｉＯ2、Ｌａ2Ｏ3、ＭｎＯ2、ＭｎＣＯ3等の粉末を用意し、これらをボールミル等により湿式混合する。
【００２３】
次いで仮焼する。なお、通常、仮焼前に仮成形する。仮焼温度は、好ましくは７００〜１０００℃、より好ましくは７５０〜９００℃である。仮焼温度が低すぎると、化学反応が十分に終了せず、仮焼が不十分となる。一方、仮焼温度が高すぎると、仮成形体が焼結し始めるため、その後の粉砕が困難となる。仮焼時間は特に限定されないが、通常、１〜３時間とすることが好ましい。仮焼は空気中で行ってもよく、空気中よりも酸素分圧の低い雰囲気や高い雰囲気、あるいは純酸素雰囲気中で行ってもよい。
【００２４】
得られた仮焼物をスラリー化し、ボールミル等を用いて湿式粉砕する。この粉砕により得られる粉末の平均粒径は特に限定されないが、その後の成形のしやすさを考慮すると、０．５〜３μm程度とすることが好ましい。
【００２５】
湿式粉砕後、仮焼物の粉末を乾燥し、乾燥物を１００〜４００MPa程度の圧力でプレス成形して、成形体を得る。なお、成形前にポリビニルアルコール等のバインダを添加してもよい。
【００２６】
次いで、成形体を焼成し、圧電セラミックスを得る。焼成温度は好ましくは１０５０〜１２５０℃の範囲から選択し、焼成時間は好ましくは１〜５時間程度とする。焼成は空気中で行ってもよく、空気中よりも酸素分圧の低い雰囲気や高い雰囲気、あるいは純酸素雰囲気中で行ってもよい。
【００２７】
焼成後、分極処理を施す。分極処理の条件は、圧電セラミックスの組成に応じて適宜決定すればよいが、通常、分極温度は１５０〜２５０℃、分極時間は１〜３０分間、分極電界の強度は抗電界の１．１倍以上とすればよい。
【００２８】
【実施例】
以下の手順で、表１に示す圧電セラミックスサンプルを作製した。
【００２９】
出発原料としてＭI2ＣＯ3、Ｂｉ2Ｏ3、ＴｉＯ2、Ｌｎ2Ｏ3、ＭｎＣＯ3の各粉末を用い、これらを最終組成がＭI0.5（ＬｎxＢｉ4.5-x）Ｔｉ4Ｏ15＋ＭｎＯとなるように配合し、ボールミルによりエタノール中で１５時間湿式混合した。上記最終組成におけるＭI、Ｌｎ、ｘ、モル比Ｌｎ／（Ｌｎ＋Ｂｉ）およびＭｎＯ含有量を、表１に示す。なお、このＭｎＯ含有量は、ＭI0.5（ＬｎxＢｉ4.5-x）Ｔｉ4Ｏ15に対するＭｎＯの質量百分率である。
【００３０】
次いで、混合物を十分に乾燥し、プレス成形した後、空気中において８５０℃で２時間仮焼した。得られた仮焼物をボールミルによりエタノール中で２４時間粉砕した後、乾燥し、バインダ（ポリビニルアルコール）を１質量％加えて造粒した。得られた造粒粉を一軸プレス成形機を用いて３００MPaの荷重を加え、直径１７mm、厚さ１mmの薄板状に成形した。得られた成形体に６５０℃で２時間熱処理を施してバインダを揮発させた後、空気中において１１２０℃で３時間焼成した。得られた焼結体を厚さ５００μmとなるまでラップ研磨した。次いで、焼結体の両面にＡｇペーストを塗布し、６５０℃で焼き付けた。次いで、２５０℃のシリコーンオイルバス中において、焼結体に１０kV/mmの電界を５分間印加して分極処理を施し、圧電セラミックスサンプルを得た。
【００３１】
これらのサンプルについて、ヒューレットパッカード社製インピーダンスアナライザＨＰ４１９４Ａによる測定を行い、機械的品質係数（Ｑm）を求めた。また、各サンプルの絶縁抵抗（ＩＲ）を測定した。これらの結果を表１に示す。
【００３２】
【表１】
0004260410.tif 000002
【００３３】
表１から本発明の効果が明らかである。すなわち、ＭI0.5Ｂｉ4.5Ｔｉ4Ｏ15においてＢｉの一部をＬｎで置換することにより、Ｑmが向上することがわかる。また、Ｌｎに加えＭｎを添加することにより、Ｑmが著しく向上することがわかる。
【００３４】
なお、各サンプルにおいて、キュリー点は５００℃以上であった。また、各サンプルを粉末Ｘ線回折法により解析したところ、ＭI0.5Ｂｉ4.5Ｔｉ4Ｏ15型結晶の単一相となっていることが確認された。
【００３５】
表１に示すサンプルでは、ＭIとしてＮａを、ＬｎとしてＬａをそれぞれ使用しているが、Ｎａ以外のＭIを使用した場合、および、Ｌａ以外のＬｎを使用した場合でも、Ｌｎ添加によるＱm向上が認められた。