(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンの吸蔵および放出が可能な正極並びに負極とを用いた非水電解液電池用の有機溶媒に支持塩を溶解させてなる電池用電解液であって、
前記支持塩は、窒素含有環状化合物のリチウム塩を含有し、
前記窒素含有環状化合物のリチウム塩は、１，２，３−ベンゾトリアゾール、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、ピラゾール、イミダゾールから選ばれる少なくとも１種以上の化合物のリチウム塩を含み、
前記有機溶媒には、前記窒素含有環状化合物のリチウム塩が５〜１００ｍｍｏｌ／ｄｍ3添加されていることを特徴とする電池用電解液。
【請求項２】
リチウムイオンの放出および吸蔵が可能な正極並びに負極と、該正極および該負極の間に介在し有機溶媒に支持塩を溶解させてなる非水電解液とを備える非水電解液二次電池であって、
前記非水電解液は、請求項１に記載の電池用電解液であることを特徴とする非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電池の電解液に用いることのできる電池用電解液、および電気自動車や携帯用電子機器のバッテリーとして用いることのできる非水電解液二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エネルギー問題及び環境問題を背景に、電力をより有効に活用する技術が求められている。そのためには、多量の電気を蓄え、かつ効率的にその蓄えた電気を取り出すことができる電気貯蔵手段が必要である。こうした電気の貯蔵手段としては、大きな放電容量と高い放電電圧をもち、かつ繰り返し充放電を行うことができる二次電池が最適である。
【０００３】
このような二次電池として、充電時にはリチウムイオンが正極から放出されて負極に吸蔵される充電反応が生じ、放電時には負極から放出されて正極に吸蔵される放電反応が生じるリチウム二次電池がある。リチウム二次電池では、そのエネルギー密度および出力密度がいずれも高いため、大きな放電容量と高い放電電圧とが得られる。そのなかでも、負極に炭素材料もしくはリチウム含有金属を使用したリチウムイオン二次電池は、高エネルギー密度化が期待され、活発に研究が行われている。
【０００４】
しかしながら、炭素材料を負極に用いる二次電池では、過充電時に負極表面にデンドライト状のリチウムが発生し、リチウム含有金属を負極に用いる二次電池では、充電の際の負極表面に、デンドライト状のリチウムが発生する。このデンドライト状のリチウムは表面積が非常に大きく、電解液とリチウムとの副反応が生起しやすいので、その副反応によりリチウムが消費されたり、電池が高温にさらされた場合などの異常時にデンドライト状のリチウムと電解液とが爆発的に反応する場合がある。また、デンドライト状のリチウムが負極表面から遊離することによりサイクル特性が悪化する。そのために安全性と信頼性とに優れたリチウム二次電池の開発が望まれている。近年、デンドライト状リチウムの生成を抑制し、サイクル特性等を向上する目的で、電解液中に種々の物質を添加する試みが行われている。
【０００５】
特開平６−３４９５２３号公報は、ベンゾトリアゾールもしくはその誘導体を電解液中に添加し、サイクル特性の向上を図っている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開平６−３４９５２３号公報に示されたベンゾトリアゾール等の物質は、たとえば、ベンゾトリアゾールを添加した電解液を用いてニッケル基板上にリチウムの析出をさせようとしても、ベンゾトリアゾールが還元されるので、リチウムが析出しないことからもわかるように、耐還元性に劣るのでデンドライト状リチウムの発生を充分に抑制できないという不都合があった。
【０００７】
したがって、本発明では、安全性と信頼性とに優れた電池特性を達成できる電池用電解液を提供することを解決すべき課題とする。
【０００８】
また、安全性と信頼性とに優れた電池特性をもつ非水電解液二次電池を提供することを解決すべき課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する目的で本発明者らは鋭意研究を行った結果、窒素含有環状物質のリチウム塩を電解液に加えることで、デンドライト状リチウムが発生することを抑制できることを発見し、以下の発明をした。
【００１０】
すなわち、上記課題を解決する本発明の電池用電解液は、リチウムイオンの吸蔵および放出が可能な正極並びに負極とを用いた非水電解液電池用の有機溶媒に支持塩を溶解させてなる電池用電解液であって、その支持塩は、窒素含有環状化合物のリチウム塩を含有することを特徴とする。
【００１１】
つまり、本発明の電池用電解液は、耐還元性に優れた窒素含有環状化合物のリチウム塩を電池用電解液に含有させることによって、窒素含有環状化合物のリチウム塩が負極表面に耐還元性の高い安定な皮膜を形成し、負極上の電流集中や副反応を抑制するので、デンドライト生成が抑制されサイクル特性の向上が図られると同時に、リチウムと電解液との反応面積を低減して安全性が向上する。
【００１３】
そして、前記窒素含有環状化合物のリチウム塩は、デンドライト生成を抑制する効果の高さを考慮し、１，２，３−ベンゾトリアゾール、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、ピラゾール、イミダゾールから選ばれる少なくとも１種以上の化合物のリチウム塩を含ませる。
【００１４】
また、前記有機溶媒には、前記窒素含有環状化合物のリチウム塩が５〜１００ｍｍｏｌ／ｄｍ3添加されている。これより少ないと本発明の効果が低下し、また、これより多くても添加剤が電池用電解液中で晶出（もしくは溶解しない）するのみで、効果の向上が少ないからである。
【００１５】
したがって、本発明の電池用電解液によれば、安全性と信頼性とに優れた電池特性を達成できる電池を得ることができる。
【００１６】
また、前記課題を解決する本発明の非水電解液二次電池は、リチウムイオンの放出および吸蔵が可能な正極並びに負極と、その正極およびその負極の間に介在し有機溶媒に支持塩を溶解させてなる非水電解液とを備える非水電解液二次電池であって、前記非水電解液は、前述した本発明の電池用電解液であることを特徴とする。
【００１７】
本発明の非水電解液二次電池では、使用される非水電解液が負極の表面に耐還元性に優れた安定な被膜を形成するので、安全性と信頼性とに優れた電池性能を達成できる。
【００１８】
したがって、本発明の非水電解液二次電池によれば、携帯用電子機器や自動車などを高機能で駆動させることができるようになる上、長期にわたって繰り返し使用できるようになるなど電池性能が極めて高いものとなる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
（電池用電解液）
本発明の電池用電解液は、用いられる電池の種類で特に限定されるものではなく、公知の種類の電池に用いることができる。また、その電池は一次電池であっても二次電池であってもよい。
【００２０】
本実施形態の電池用電解液は、リチウムイオンの吸蔵および放出が可能な正極並びに負極とを用いた非水電解液電池用の有機溶媒に支持塩を溶解させてなる電池用電解液であって、その支持塩は、窒素含有環状化合物のリチウム塩を含有する。
【００２１】
窒素含有環状化合物のリチウム塩は、本実施形態の電池用電解液において、支持塩の作用を発揮する。
【００２２】
窒素含有環状化合物のリチウム塩における窒素含有環状化合物は、１，２，３−ベンゾトリアゾール、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、ピラゾール、イミダゾールを用いる。
【００２３】
窒素含有環状化合物のリチウム塩は、それらの窒素含有環状化合物のイミド水素をリチウムに置換した物質から選ばれる少なくとも１種以上の化合物である。そして、窒素含有環状化合物のリチウム塩は、複数の化合物の混合物であってもかまわない。
【００２４】
窒素含有環状化合物のリチウム塩を電解液に添加する濃度は、有機溶媒に対して、５〜１００ｍｍｏｌ／ｄｍ3であり、好ましくは、１０〜５０ｍｍｏｌ／ｄｍ3である。これより少ないと本発明の効果が低下し、また、これより多くても添加剤が電池用電解液中で晶出するのみで効果の向上が少ないからである。つまり、負極表面の活性点に吸着できるだけの添加量があれば、充分に本発明の効果が得られる。なお、窒素含有環状化合物のリチウム塩を過剰に添加することで電解液内に晶出する結晶は、電解液内で窒素含有環状化合物のリチウム塩が消費されて濃度が低くなった場合に、電解液中へ補充的に溶解できるので、電解液中の窒素含有環状化合物のリチウム塩濃度を一定以上に保つ働きがある。
【００２５】
トリアゾール類のリチウム塩は、トリアゾール類のリチウム金属による脱水素反応によって合成することができる。
【００２６】
たとえば、テトラヒドロフランに１ｍｏｌ／ｄｍ3 のベンゾトリアゾールを溶解し、これをテトラヒドロフラン浴中にゆっくりと滴下する。このテトラヒドロフラン浴中に当量のリチウム金属を少量ずつ加え、攪拌しながら穏やかにベンゾトリアゾールと作用させると、黄白色のベンゾトリアゾールのリチウム塩が沈澱する。得られた沈澱物をろ過、乾燥後、メタノールとアセトンとの混合溶媒で再結晶して精製した。これを１５０℃で２４時間真空乾燥してベンゾトリアゾールのリチウム塩を得た。
【００２７】
同様にしてその他のトリアゾール類のリチウム塩を合成することができる。
【００２８】
支持塩は、本発明の窒素含有環状化合物のリチウム塩を単独で使用することもできるが、電池特性を向上させる観点を考慮すると、他の公知の支持塩を併せて用いることが好ましい。
【００２９】
本実施形態の電池用電解液に、前述の窒素含有環状化合物のリチウム塩と併せて用いることができる支持塩は、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3などの無機リチウム塩あるいは、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣxＦ2x+1）（ＳＯ2ＣyＦ2y+1）で表される有機リチウム塩である。ここで、ｘおよびｙは１〜４の整数を表し、また、ｘ＋ｙは３〜８である。具体的には、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ2Ｆ6）、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ3Ｆ7）、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ6）（ＳＯ2Ｃ2Ｆ6）、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ6）（ＳＯ2Ｃ3Ｆ7）、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ6）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ6）等があげられている。なかでも、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ6）（ＳＯ2Ｃ2Ｆ6）などを支持塩に使用すると、電気特性に優れるので好ましい。また、有機リチウム塩は、４Ｖ以上の高電位で、正極集電体であるアルミニウムを破壊する場合があるので、これを抑制するための添加剤として、ＬｉＰＦ6などを支持塩として添加してもよい。
【００３０】
上記支持塩は、その電解液中の濃度が、０．１〜３．０ｍｏｌ／ｄｍ3 、特に０．５〜２．０ｍｏｌ／ｄｍ3 となるように有機溶媒に溶媒することが好ましい。電解液中の濃度が０．１ｍｏｌ／ｄｍ3 より小さいと充分な電流密度が得られないことがあり、３．０ｍｏｌ／ｄｍ3 より大きいと粘度を増加させ、電解液の導電性がかえって低下する恐れがある。
【００３１】
有機溶媒としては、通常の非水電解液二次電池に電解液として用いられる有機溶媒であれば特に限定されるものではなく、例えば、カーボネート化合物、ラクトン化合物、エーテル化合物、スルホラン化合物、ジオキソラン化合物、ケトン化合物、ニトリル化合物、ハロゲン化炭化水素化合物等を挙げることができる。
【００３２】
具体的には、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレングリコールジメチルカーボネート、プロピレングリコールジメチルカーボネート、エチレングリコールジエチルカーボネート、ビニレンカーボネート等のカーボネート類、γ−ブチルラクトン等のラクトン類、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル類、スルホラン、３−メチルスルホラン等のスルホラン類、１，３−ジオキソラン等のジオキソラン類、４−メチル−２−ペンタノン等のケトン類、アセトニトリル、ピロピオニトリル、パレロニトリル、ベンソニトリル等のニトリル類、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、その他のメチルフォルメート、ジメチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられ、これらを単独で、または、これらから選ばれる複数の有機溶媒を混合した混合物であっても良い。例に挙げたこれらの有機溶媒のうち、特に、カーボネート類、エーテル類からなる群より選ばれた一種以上の非水溶媒を用いることにより、支持塩の溶解性、誘電率および粘度において優れ、電池の充放電効率も高いので、好ましい。
（非水電解液二次電池）
本発明の非水電解液二次電池は、その形状には特に制限を受けず、コイン型、円筒型、角型等、種々の形状の電池として使用できる。
【００３３】
本実施形態では、とりあえず、図１に示すようなコイン型の非水電解液二次電池に基づいて説明を行う。本実施形態の非水電解液二次電池は、ガスケット７を介して接合された正極ケース４と負極ケース５との内部にセパレータ６を介して接合された正極１と負極２と空隙を満たす電解液３とからなる。正極１と正極ケース４とについて、そして負極２と負極ケース５とについては、それぞれ電気的に接合されている。
【００３４】
正極１については、リチウムイオンを充電時には放出し、かつ放電時には吸蔵することができれば、その材料構成で特に限定されるものではなく、公知の材料構成のものを用いることができる。特に、正極活物質、導電材および結着材を混合して得られた合材が集電体に塗布されてなるものを用いることが好ましい。
【００３５】
正極活物質には、その活物質の種類で特に限定されるものではなく、公知の活物質を用いることができる。たとえば、ＴｉＳ2 、ＴｉＳ3 、ＭｏＳ3 、ＦｅＳ2 、Ｌｉ(1-X) ＭｎＯ2 、Ｌｉ(1-X) Ｍｎ2 Ｏ4 、Ｌｉ(1-X) ＣｏＯ2 、Ｌｉ(1-X) ＮｉＯ2 、Ｖ2 Ｏ3 等が挙げられる。なお、正極活物質の例示におけるＸは０〜１の数を示す。
【００３６】
そのなかでも、ＬｉＣｏＯ2や、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4などのリチウムおよび遷移金属の複合酸化物は、電子とリチウムイオンの拡散性能に優れるなど活物質の性能に優れる。そのため、このようなリチウムおよび遷移金属の複合酸化物を正極活物質に用いれば、高い充放電効率と良好なサイクル特性とが得られる。特に、ＬｉＭｎ2Ｏ4を用いれば、そのマンガンの資源が豊富であることから低コスト化を図ることができる。
【００３７】
また、負極２については、リチウムイオンを充電時には吸蔵し、かつ放電時には放出することができれば、その材料構成で特に限定されるものではなく、公知の材料構成のものを用いることができる。特に、負極活物質、導電材および結着剤を混合して得られた合材が集電体に塗布されてなるものを用いることが好ましい。負極活物質としては、その活物質の種類で特に限定されるものではなく、公知の負極活物質を用いることができる。そのなかでも、結晶性の高い天然黒鉛や人造黒鉛などの炭素材料は、リチウムイオンの吸蔵性能および拡散性能に優れるなど活物質の性能に優れる。そのため、このような炭素材料を負極活物質に用いれば、高い充放電効率と良好なサイクル特性とが得られる。さらには、負極２としてリチウム含有金属を使用することが電池容量の観点からは、より好ましい。
【００３８】
電解液３には、本発明の電池用電解液と同じ形態の電解液を使用することができる。
【００３９】
正極ケース４、および負極ケース５は、特に限定されるものではなく、公知の材料、形態で作成することができる。
【００４０】
セパレータ６は、正極１および負極２を電気的に絶縁し、電解液３を保持する役割を果たすものである。たとえば、ポリエチレン等の微多孔質膜を用いればよい。なおセパレータ６は、正極１と負極２との絶縁を担保するため、正極１および負極２よりもさらに大きいものとするのが好ましい。
【００４１】
ガスケット７は、ケース４、５の間の電気的な絶縁と、ケース４、５内の密閉性とを担保するものである。たとえば、ポリプロピレン等の電解液３にたいして、化学的、電気的に安定な高分子等から構成できる。
【００４２】
上記構成からなる本発明の非水電池の製造方法について説明する。
【００４３】
図１に示すコイン型電池の作製方法の例を以下に述べる。正極１としては、正極活物質としてのＬｉＭｎ2Ｏ4と導電材としてのグラファイトと結着材としてのポリフッ化ビニリデンとを混合して、正極材料とする。この正極材料を分散材としてのＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させ、スラリー状とする。このスラリーをアルミニウム製の正極集電体に塗布し、乾燥後、プレス成型して、正極１とする。
【００４４】
負極２は、負極活物質としての黒鉛材料と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンとを混合して、負極材料とする。この負極材料を分散剤としてのＮーメチルー２ーピロリドンに分散させ、スラリー状とする。このスラリーを銅製の負極集電体に塗布し、乾燥後、プレス成型して、負極２とする。
【００４５】
この正極１と負極２とをポリエチレン製のセパレータ６を介し、ケース４、５内に内設し、前述の電池用電解液を満たした後、ケース４、５を圧接・接合して、コイン型電池を作製することができる。
【００４６】
図２は、本実施形態における円筒型の非水電解液二次電池の概念図であり、図２ａは電池の断面斜視模式図であり、図２ｂは電極部分を示す説明模式図図を示す。図２に示す円筒型の非水電解液二次電池についての製造方法について、さらに、説明する。
【００４７】
円筒型非水電解液二次電池１０は、コイン型で製造したのと同じ正極および負極を、シート形状として、両者をセパレータを介して積層し、渦巻き型に多数回巻き回して巻回体として、所定の円筒状のケース内に収納したものである。
【００４８】
すなわち、電極の構成は、図２ｂに示すように負極集電体１２に形成された負極合材１１と、正極集電体１４に形成された正極合材１３とが合材面が相対するように配置され、その間にセパレータ１６と電解液１５が介在して巻き回して巻回体とし絶縁板を介して図２ａに示す電池缶の中に収納されて構成される。
【００４９】
この巻回体の負極集電体１２端部には負極リード１２’が溶接され端部にニッケル製の負極端子１８が電流遮断用薄板２２を介してを介してケース２１に溶接される。一方、正極集電体１４に溶接された正極リード１４’には端部にアルミニウム製の正極端子１７が取り付けられ、電流遮断用薄板２２を介して電池蓋として固定される。その結果、ケース２１の底部が負極端子部１８となり、ケースの蓋部分が正極の端子部１７となる。ケース２１に収納された巻回体には、上記の非水電解液１５が注入されガスケット２３で密封され安全蓋２４を配備され、大きさが直径１８mm、高さ６５mmの円筒型非水電解液二次電池が形成できる。
【００５０】
なお、円筒型電池の作製方法は、上述と同様の方法で、正極、負極、電解液を作製し、厚さ２５μｍの微孔ポリエチレン製フィルムをセパレータとし、前述の正極および負極を順々積層してから渦巻き型に多数回巻回すことにより巻回体を形成する。次に電池缶の底部に絶縁体を挿入し、上記巻回体を収納した。そして、負極、正極の端子を電池缶の底および蓋に接続させ上述の非水電解液を、上述のようにして作製した電池缶に注入し、密封することで円筒型非水電解液二次電池を作製できる。
【００５１】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。しかしながら、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００５２】
（実施例１）
有機溶媒としてのエチレンカーボネートとジメトキシエタンの等体積混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／ｄｍ3 の濃度に溶解させ、さらに窒素含有環状化合物のリチウム塩として１，２，３−ベンゾトリアゾールリチウム塩を３ｍｍｏｌ／ｄｍ3 となるように、溶解させたものを非水電解液として、以下の方法で安全性評価用コイン型電池およびリチウム充放電効率測定用セルをそれぞれ作製した。
【００５３】
〈安全性評価用コイン型電池の作成方法〉
コイン型電池の作製方法を以下に述べる。正極１としては、ＬｉＭｎ2Ｏ4を９０重量部、グラファイト６重量部およびポリフッ化ビニリデン４重量部を混合して、正極材料とする。この正極材料にＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させ、スラリー状とする。このスラリーをアルミニウム製の正極集電体に塗布し、乾燥後、プレス成型して、正極１とした。負極２は、黒鉛材料を９２重量部、ポリフッ化ビニリデン８重量部を混合して、負極材料とする。この負極材料にＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させ、スラリー状とする。このスラリーを銅製の負極集電体に塗布し、乾燥後、プレス成型して、負極２とした。
【００５４】
この正負極１、２を厚さ２５μｍのポリエチレン製のセパレータ６を介して接合し、それぞれ正極ケース４および負極ケース５に溶接する。正極ケース４および負極ケース５は、ガスケット７を介して接合され、内部に非水電解液３を満たした。このコイン型電池を安全性評価用コイン型電池とした。
【００５５】
〈リチウム充放電効率測定用セルの作製方法〉
リチウム充放電効率測定には、図３のコイン型セルを使用する。作用極６０には、厚さ１００μｍのリチウム箔を直径１５ｍｍに打ち抜いて使用し、対極５０には、厚さ４００μｍのリチウム箔を直径１５ｍｍに打ち抜いて使用した。これらリチウム箔をケースに圧着し、厚さ４０μｍのポリエチレン製のフィルム７０を介し、非水電解液を含有させてリチウム充放電効率測定用セルとした。
【００５６】
（実施例２）
有機溶媒としてのエチレンカーボネートとジメトキシエタンの等体積混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／ｄｍ3 の濃度に溶解させ、さらに窒素含有環状化合物のリチウム塩として１，２，３−ベンゾトリアゾールのリチウム塩を１０ｍｍｏｌ／ｄｍ3 の濃度に溶解させたものを非水電解液として、実施例１と同様の作成方法で図１に示す安全性評価用コイン型電池および図３に示すリチウム充放電効率測定用セルをそれぞれ作製した。
【００５７】
（実施例３）
有機溶媒としてのエチレンカーボネートとジメトキシエタンの等体積混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／ｄｍ3 の濃度に溶解させ、さらに窒素含有環状化合物のリチウム塩として１，２，３−ベンゾトリアゾールのリチウム塩を５０ｍｍｏｌ／ｄｍ3 の濃度に溶解させたものを非水電解液として、実施例１と同様の作成方法で図１に示す安全性評価用コイン型電池および図３に示すリチウム充放電効率測定用セルをそれぞれ作製した。
【００５８】
（実施例４）
有機溶媒としてのエチレンカーボネートとジメトキシエタンの等体積混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／ｄｍ3 の濃度に溶解させ、さらに窒素含有環状化合物のリチウム塩として１，２，３−ベンゾトリアゾールのリチウム塩を１００ｍｍｏｌ／ｄｍ3 の濃度に溶解させたものを非水電解液として、実施例１と同様の作成方法で図１に示す安全性評価用コイン型電池および図３に示すリチウム充放電効率測定用セルをそれぞれ作製した。
【００５９】
（実施例５）
有機溶媒としてのエチレンカーボネートとジメトキシエタンの等体積混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／ｄｍ3 の濃度に溶解させ、さらに窒素含有環状化合物のリチウム塩として１，２，４−ベンゾトリアゾールのリチウム塩を５０ｍｍｏｌ／ｄｍ3 の濃度に溶解させたものを非水電解液として、実施例１と同様の作成方法で図１に示す安全性評価用コイン型電池および図３に示すリチウム充放電効率測定用セルをそれぞれ作製した。
【００６０】
（実施例６）
有機溶媒としてのエチレンカーボネートとジメトキシエタンの等体積混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／ｄｍ3 の濃度に溶解させ、さらに窒素含有環状化合物のリチウム塩として３−アミノ−１，２，４−ベンゾトリアゾールのリチウム塩を５０ｍｍｏｌ／ｄｍ3 の濃度に溶解させたものを非水電解液として、実施例１と同様の作成方法で図１に示す安全性評価用コイン型電池および図３に示すリチウム充放電効率測定用セルをそれぞれ作製した。
【００６１】
（比較例１）
有機溶媒としてのエチレンカーボネートとジメトキシエタンの等体積混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／ｄｍ3 の濃度に溶解させたものを非水電解液として、実施例１と同様の作成方法で図１に示す安全性評価用コイン型電池および図３に示すリチウム充放電効率測定用セルをそれぞれ作製した。
【００６２】
（比較例２）
有機溶媒としてのエチレンカーボネートとジメトキシエタンの等体積混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／ｄｍ3 の濃度に溶解させ、さらに１，２，３−ベンゾトリアゾールを５０ｍｍｏｌ／ｄｍ3 の濃度に溶解させたものを非水電解液として、実施例１と同様の作成方法で図１に示す安全性評価用コイン型電池および図３に示すリチウム充放電効率測定用セルをそれぞれ作製した。
【００６３】
（トリアゾール類のリチウム塩を合成する方法）
テトラヒドロフランにベンゾトリアゾールを１ｍｏｌ／ｄｍ3 の濃度に溶解する。このテトラヒドロフラン溶液中に当量の金属リチウムを少量ずつ加え、攪拌しながら穏やかにベンゾトリアゾールと作用させると、黄白色のベンゾトリアゾールのリチウム塩が沈澱する。得られた沈澱物を濾過、乾燥後、メタノールとアセトンとの混合溶媒で再結晶して精製した。これを１５０℃で２４時間真空乾燥してベンゾトリアゾールのリチウム塩を得た。
【００６４】
同様にしてその他のトリアゾール類のリチウム塩を合成することができる。
【００６５】
（安全性評価試験）
各実施例および各比較例の試験用電池を充電電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ2 および２．５ｍＡ／ｃｍ2 で電池容量の２００％まで過充電し、負極上に金属リチウムが析出した状態にし、その後２００℃の高温槽で保存し、外観の変化を観察する。
【００６６】
（リチウム充放電効率測定試験）
各実施例および各比較例の試験用セルについて、まず、作用極から０．５ｍＡ／ｃｍ2の定電流密度で、電荷量７．５Ｃ／ｃｍ2 のリチウムを溶出（放電）させた。次に、対極から作用極に対して、電流密度を０．５ｍＡ／ｃｍ2 、２．５ｍＡ／ｃｍ2 の２種類について定電流密度で電荷量７．５Ｃ／ｃｍ2 のリチウムを析出（充電）させた。
【００６７】
この充放電を２０サイクル繰り返した後に、０．５ｍＡ／ｃｍ2 に定電流密度、終止電圧を１Ｖとして、作用極上に残った電気化学的に活性なリチウム容量を測定した。
【００６８】
次式を用いてリチウム充放電効率を測定した。
【００６９】
リチウム充放電効率（％）＝１００×（１−１／ＦＯＭ）
ＦＯＭ＝（充放電を繰り返した場合の充電容量の総和）／｛（充電したリチウム容量）−（残った電気化学的に活性なリチウム容量）｝
（結果）
実施例１〜６、比較例１〜２のリチウム充放電効率測定結果を表１に、安全性評価結果を表２に示す。
【００７０】
【表１】
0004366790.tif 000002
【００７１】
【表２】
0004366790.tif 000003
【００７２】
比較例１では、本発明の窒素含有環状化合物のリチウム塩を含有していないので、充電時の電流密度が大きい場合に、リチウム充放電効率の低下が大きかった。また、比較例２では、窒素含有環状化合物がリチウム塩でない１，２，３−ベンゾトリアゾールであるので、比較例１と同様に、充電時の電流密度が大きい場合のリチウム充放電効率が低下が大きかった。これは、充電時の電流密度が高くなることで負極の近傍がより還元雰囲気になり、１，２，３−ベンゾトリアゾールが還元されて消費されたためと考えられる。
【００７３】
実施例１では、３ｍｍｏｌ／ｄｍ3 の１，２，３−ベンゾトリアゾールのリチウム塩を添加しているものの添加量が少ないために効果が少なかった。
【００７４】
これに対し、トリアゾール類のリチウム塩を１０〜５０ｍｍｏｌ／ｄｍ3 添加した実施例２〜３では、効果が発現され、比較例１よりもリチウム充放電効率が高く、充電電流密度が高くても、リチウム充放電効率の低下が少なかった。しかし、実施例４では１，２，３−ベンゾトリアゾールのリチウム塩の溶解度が低いために１，２，３−ベンゾトリアゾールのリチウム塩が電解液中に晶出しており、過剰に添加しても効果のさらなる向上は見られなかった。
【００７５】
また、コイン型電池における安全性評価においては、比較例１では、過充電時の電流密度にかかわらず液漏れを生じた。比較例２では、効果が少なく過充電電流密度が高い場合に液漏れをおこした。
【００７６】
実施例１では効果が現れているが添加量が少ないため過充電電流密度が高い場合に液漏れをおこした。これに対し、実施例２から４ではいずれの電流密度においても液漏れは見られず、安定した効果が見られた。
【００７７】
以上の結果より、窒素含有環状化合物のリチウム塩を電解液に添加することによって、リチウム充放電効率を向上させ、かつ、安全性を向上することができることが明らかとなった。また、安定した効果を発揮するための窒素含有環状化合物のリチウム塩の添加量は、５ｍｍｏｌ／ｄｍ3 より多くすることが好ましい。
【００７８】
また、実施例５、６では、実施例２と同様に、比較例１よりも充放電効率が高く、定電流密度が増加しても、リチウム充放電効率の低下が少なく、安全性評価においても変化がみられなかった。
【００７９】
【図面の簡単な説明】
【図１】本実施形態の非水電解液二次電池を概略的に示す電池の縦断面図である。
【図２】本実施形態の非水電解液二次電池の概略を示す円筒型電池の説明図であり、２ａは筒型電池の断面斜視図であり、２ｂは電極部分を説明する説明模式図である。
【図３】本実施例の充放電効率試験に用いたセルの縦断面図である。
【符号の説明】
１：正極    ２：負極    ３：非水電解液    ４：正極ケース    ５：負極ケース    ６：セパレータ    ７：ガスケット
１０：円筒型電池    １１：負極合材    １２：負極集電体    １２’：負極リード    １３：正極合材    １４：正極集電体    １４’：正極リード    １５：電解液    １６：セパレータ    １７：正極端子    １８：負極端子部
５０：対極    ６０：作用極    ７０：ポリエチレン製フィルム（セパレータ）
【図１】
0004366790.tif 000004
【図２】
0004366790.tif 000005
【図３】
0004366790.tif 000006