(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィン系単量体単位５０〜１００重量％および該単量体と共重合可能なビニル系単量体単位５０〜０重量％よりなり、末端にメルカプト基を有する重合体ブロック（Ａ）、並びに（メタ）アクリル酸系単量体単位９０〜１００重量％および該単量体と共重合可能なビニル系単量体単位１０〜０重量％よりなる重合体ブロック（Ｂ）から構成されるブロック共重合体を５〜９５重量％含むことを特徴とする繊維。
【請求項２】
ブロック共重合体を構成する、重合体ブロック（Ａ）の数平均分子量が１，０００〜１００，０００であり、重合体ブロック（Ｂ）の数平均分子量が１，０００〜１００，０００である請求項１記載の繊維。
【請求項３】
オレフィン系単量体単位５０〜１００重量％および該単量体と共重合可能なビニル系単量体単位５０〜０重量％よりなり、末端にメルカプト基を有する重合体ブロック（Ａ）、並びに（メタ）アクリル酸系単量体単位９０〜１００重量％および該単量体と共重合可能なビニル系単量体単位１０〜０重量％よりなる重合体ブロック（Ｂ）から構成されるブロック共重合体２０〜８０重量％と他の熱可塑性重合体８０〜２０重量％からなる複合繊維。
【請求項４】
他の熱可塑性重合体がポリエステル又はポリアミドである請求項３に記載の複合繊維。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか1項に記載の繊維を少なくとも一成分として含む繊維構造物。
【請求項６】
不織布である請求項５に記載の繊維構造物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、軽量性と優れた染色性を兼ね備えた合成繊維に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリオレフィン系繊維は優れた軽量性、強度、耐薬品性からロープ類、結束糸、フィルター類、ワイパー類、おむつ類、生理用品類等に広く用いられている。また近年の環境問題からリサイクル性の高い材料として、あるいは燃焼熱の低い材料として需要が高まってきている。
しかしながら、ポリオレフィン系繊維は軽量で優れた耐薬品性を持つ反面、十分な染色性が得られず、衣料用途としては殆ど用いられていないのが現状である。また紙、不織布などの非衣料用素材とした場合も、染色性が不十分であるために微妙な色合いが求められる用途分野では使用されていなかった。
単に色の着いたポリオレフィン繊維であれば、顔料を混合した原着糸として得ることができるが、微妙な色合いを出すことは困難であり、染料を用いた染色による方法が色の多様性の点から好ましく、ポリオレフィン系繊維に染色性を付与する提案が古くから数多く行われている。例えば染色性を有するポリエステルやポリアミドをポリオレフィンに混合あるいは複合して繊維化する方法である。この場合、確かに染色性は向上するが、ポリオレフィンとポリエステルやポリアミドとの接着性が低いため界面での剥離や染色ムラを生じ、実用化されるに至っていない。さらにはエチレン／アクリル酸アルキルのコポリマーをポリプロピレンにブレンドあるいはグラフトする方法も提案されている（特開平１０−５０１３０９号公報）が、その染色性は十分に満足できるほどではなかった。
また、一方でポリエステル繊維は分散染料に対する染色性が良好であり、衣料及び非衣料の幅広い分野で利用されているが、比重が１．３８であり、ポリプロピレンのように比重が１．０をきる繊維素材に比較して重いものにな等ざるを得ないという課題を残していた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ポリオレフィンと同程度の軽量性を有し、且つ優れた染色性を備えた繊維を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、オレフィン系単量体単位５０〜１００重量％および該単量体と共重合可能なビニル系単量体単位５０〜０重量％よりなり、末端にメルカプト基を有する重合体ブロック（Ａ）、並びに（メタ）アクリル酸系単量体単位９０〜１００重量％および該単量体と共重合可能なビニル系単量体単位１０〜０重量％よりなる重合体ブロック（Ｂ）から構成されるブロック共重合体を５〜９５重量％含むことを特徴とする繊維である。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明において繊維の少なくとも一部を構成するブロック共重合体は、以下に述べる重合体ブロック（Ａ）および重合体ブロック（Ｂ）から構成されており、例えば、Ａ−Ｂ型ジブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ型トリブロック共重合体、Ｂ−Ａ−Ｂ型トリブロック共重合体などを挙げることができる。これらのなかでも、Ａ−Ｂ型ジブロック共重合体が好ましい。
【０００６】
ブロック共重合体を構成する重合体ブロック（Ａ）は、オレフィン系単量体単位を全構造単位に対して５０〜１００重量％含有しており、７０〜１００重量％含有しているのが好ましく、８０〜１００重量％含有しているのがより好ましい。５０重量％未満ではオレフィン本来の特長が失われることとなり、本発明に記載した効果を発現することができない。オレフィン系単量体単位としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、２−ブテン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン、ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−オクタデセン、ビニルシクロヘキサン、シクロペンタジエン、β−ピネンなどから誘導される単位を挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。これらのなかでも、エチレン、プロピレン、イソブチレン、イソプレンから誘導される単位が好ましい。さらに、共役ジエンから誘導された単位の場合には、残存する不飽和結合が水素添加されていてもよい。
【０００７】
重合体ブロック（Ａ）は、必要に応じて、上記のオレフィン系単量体と共重合可能なビニル系単量体単位を５０〜０重量％、好ましくは３０〜０重量％、より好ましくは２０〜０重量％の割合で含有していてもよい。該ビニル系単量体を含有することにより、本発明の効果がより高く発現する場合がある。オレフィン系単量体と共重合可能なビニル系単量体単位としては、例えば、スチレン、ｐ−スチレンスルホン酸、およびそのナトリウム塩、カリウム塩などのスチレン系単量体；（メタ）アクリロニトリル類；酢酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどのビニルエステル類；（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルなどの（メタ）アクリル酸およびそのエステル類；（メタ）アクリルアミド；Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどから誘導される単位を挙げることができ、これらのうちの１種または２種以上を用いることができる。なかでも、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、スチレン、アクリロニトリルから誘導される単位が好ましい。
【０００８】
本発明のブロック共重合体を構成する重合体ブロック（Ｂ）は、（メタ）アクリル酸系単量体単位を全構成単位に対して０．１〜１００重量％含有している。該（メタ）アクリル酸系単量体単位が０．１重量％未満の場合には本発明の効果が低くなり、特に分散染料による十分な染色性が得られなくなる。従って（メタ）アクリル酸系単量体単位の含有割合としては５５〜１００重量％であるのが好ましく、７０〜１００重量％であるのがより好ましく、９０〜１００重量％であるのがさらに好ましい。ここで（メタ）アクリル酸系単量体単位とは（メタ）アクリル酸やそのエステルから誘導される単位であり、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル等の単量体から誘導される単位であり、これら単量体は単独、あるいは２種以上を混合して用いることができる。
なかでもメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルはガラス転移点が比較的高いために分散染料で染色した場合に、洗濯堅牢度、湿潤摩擦堅牢度等の堅牢度が高くなるので好ましい。
本発明の繊維がブロック共重合体とポリエステルやポリアミドなど相溶性の低い重合体との混合紡糸繊維あるいは複合紡糸繊維である場合は、両重合体の界面が剥離しやすいので（メタ）アクリル酸グリシジルエステル等のエポキシ基を有するものが好ましい。
【０００９】
重合体ブロック（Ｂ）は、必要に応じて、（メタ）アクリル酸系単量体と共重合可能なビニル系単量体単位を、全構造単位に対して９９．９重量％以下含んでてもよく、好ましくは４５重量％以下、より好ましくは３０重量％、さらに好ましくは１０重量％の割合である。（メタ）アクリル酸系単量体と共重合可能なビニル系単量体単位としては、例えば、スチレン、ｐ−スチレンスルホン酸、およびそのナトリウム塩、カリウム塩などのスチレン系単量体；（メタ）アクリロニトリル類；酢酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどのビニルエステル類；（メタ）アクリルアミド；Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどの単量体から誘導される単位を挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。これらを共重合することによりブロック共重合体の硬さや吸湿性を調整することができる。
【００１０】
重合体ブロック（Ａ）の数平均分子量は、１，０００〜１００，０００であるのが好ましく、２，５００〜５０，０００であるのがより好ましい。また重合体ブロック（Ｂ）の数平均分子量は、１，０００〜１００，０００であるのが好ましく、２，５００〜５０，０００であるのがより好ましい。ブロック共重合体全体の数平均分子量は、２，０００〜２００，０００であるのが好ましく、５，０００〜１００，０００であるのがより好ましい。ブロック（Ａ）およびブロック（Ｂ）の数平均分子量が１，０００未満では、繊維強度が低下することがあり、また１００，０００以上ではブロック重合し難いため目的の繊維が得られにくい。なお、本発明でいう数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、標準ポリスチレン検量線から求めた値である。
【００１１】
また、ブロック共重合体における重合体ブロック(Ａ)と重合体ブロック（Ｂ）との組成割合は、それぞれのブロックにおけるオレフィン系単量体単位や（メタア）アクリル酸系単量体単位の含有割合によって一概に設定することができないが、ブロック共重合体におけるオレフィン系単量体単位が少なすぎると、軽量性、強度、耐薬品性等が劣る場合があり、また、(メタ)アクリル酸系単量体単位が少なすぎると染色性の改善効果が十分には現れにくい場合があるので、重合体ブロック(Ａ)：重合体ブロック（Ｂ）＝１０〜９０：９０〜１０であることが望ましい。
【００１２】
ブロック共重合体の製造法は、特に制限されないが、例えば、末端にメルカプト基を有するオレフィン系重合体ブロック（Ａ）の存在下に、重合体ブロック（Ｂ）を構成する単量体成分をラジカル重合することによりブロック共重合体を製造する方法が、目的とする数平均分子量および分子量分布を有するブロック共重合体を簡便かつ効率的に得ることができるので好ましい。
【００１３】
末端にメルカプト基を有するオレフィン系重合体ブロック（Ａ）は、各種方法により合成可能であり、例えば、末端に二重結合を有するポリオレフィン系樹脂に、チオ酢酸、チオ安息香酸、チオプロピオン酸、チオ酪酸またはチオ吉草酸などを付加させた後、酸またはアルカリで処理する方法や、オレフィンのアニオン重合において、停止剤としてエチレンスルフィドなどを用いる方法により合成することができる。
【００１４】
本発明の繊維は上記のブロック共重合体を５〜９５重量％含んでいなければならない。ブロック共重合体の含有量が５重量％未満の場合には本発明の特徴である軽量性と十分な染色性を同時に達成することができない。また該ブロック共重合体が９５重量％を超えて含まれる場合には、曳糸性が低下し、実用性のある強度の繊維が得られにくい。
【００１５】
本発明の繊維を構成するブロック共重合体以外の成分としては、融点が２７０℃以下の熱可塑性重合体であることが好ましく、ブロック共重合体と熱可塑性重合体を混合紡糸してもよいし、複合紡糸してもよい。かかる熱可塑性重合体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレート等の芳香族ポリエステル及びその共重合体、ポリ乳酸、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリヒドロキシブチレート-ポリヒドロキシバリレート共重合体、ポリカプロラクトン等の脂肪族ポリエステルおよびその共重合体、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１０、ナイロン１２、ナイロン６−１２等の脂肪族ポリアミドおよびその共重合体、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィンおよびその共重合体、エチレン単位を２５モル％〜７０モル％含有する変性ポリビニルアルコール、ポリスチレン系、ポリジエン系、塩素系、ポリオレフィン系、ポリエステル系、ポリウレタン系、ポリアミド系のエラストマー等の中から少なくとも一種類を選んで用いることができる。
【００１６】
そして、ブロック共重合体と複合紡糸しやすいという点からは、ポリブチレンテレフタレート、エチレンテレフタレート系共重合体、ポリ乳酸、ナイロン６、ナイロン６−１２、ポリプロピレン、エチレン単位を２５モル％〜７０モル％含有する変性ポリビニルアルコールが好ましい。
【００１７】
本発明においては、その目的や効果を損なわない範囲で、必要に応じて銅化合物等の安定剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、可塑剤、潤滑剤、結晶化速度遅延剤を重合反応時、またはその後の工程で添加することができる。特に熱安定剤としてヒンダードフェノール等の有機系安定剤、ヨウ化銅等のハロゲン化銅化合物、ヨウ化カリウム等のハロゲン化アルカリ金属化合物を添加すると、繊維化の際の溶融滞留安定性が向上するので好ましい。
【００１８】
また必要に応じて平均粒子径が０．０１μm以上５μm以下の微粒子を０．０５重量％以上１０重量％以下、重合反応時、またはその後の工程で添加することができる。微粒子の種類は特に限定されず、たとえばシリカ、アルミナ、酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の不活性微粒子を添加することができ、これらは単独で使用しても２種以上併用してもよい。特に平均粒子径が０．０２μm以上１μm以下の無機微粒子が好ましく、紡糸性、延伸性が向上する。
【００１９】
本発明の繊維は、上記のようにブロック共重合体を少なくとも一成分とする繊維であり、具体的には複合紡糸繊維や混合紡糸繊維である。複合繊維とする場合、その複合形態は特に限定されず、芯鞘型、海島型、サイドバイサイド型、多層貼り合せ型、放射状分割型、これらの組み合わせなど適宜設定することができる。
【００２０】
本発明の繊維の製造は、混合紡糸、複合紡糸のいずれにおいても公知の溶融紡糸装置を用いることができる。すなわち、混合紡糸であれば、溶融押出機でブロック共重合体と他の熱可塑性重合体を溶融混練し、溶融したポリマー流を紡糸頭に導き、ギヤポンプで計量し、紡糸ノズルから吐出させた糸条を巻き取ることにより得られる。また、複合紡糸であればブロック共重合体と他の熱可塑性重合体とを夫々別の押出し機で溶融混練し、引き続き同一の紡糸ノズルから吐出させればよい。あらかじめブロック共重合体と複数のポリマーを混合しておいたものを複合成分の一つに用いてもよい。
【００２１】
繊維の断面形状としては、中実丸断面のみならず中空、Ｃ字形、３葉形、Ｔ形、４葉形、５葉形、６葉形、７葉形、８葉形等多葉形や十字形等各種の形状にすることが可能である。
【００２２】
紡糸ノズルから吐出された糸条は延伸せずにそのまま高速で巻き取るか必要に応じて延伸される。延伸は破断伸度(HDmax)×0.55〜0.9倍の延伸倍率でガラス転移点(Ｔｇ)以上の温度で延伸される。
延伸倍率がHDmax×0.55未満では十分な強度を有する繊維が安定して得られず、HDmax×0.9を越えると断糸しやすくなる。延伸は紡糸ノズルから吐出された後に一旦巻き取ってから延伸する場合と、延伸に引き続いて施される場合とがあるが、本発明においてはいずれでもよい。延伸は通常熱延伸され、熱風、熱板、熱ローラー、水浴等のいずれを用いて行ってもよい。
【００２３】
以上のようにして得られる本発明の繊維は、単独で、または他の繊維と組み合せて、糸状物、織物、編物、不織布等の繊維構造物とすることができる。
【００２４】
特に不織布とする場合は、上記した繊維の製造方法により得られる繊維を用いてカードウエッブとするものであっても、スパンボンド法式やメルトブローン方式などにより溶融紡糸後直接不織布化するものであってもよい。
また不織布は、ブロック共重合体を少なくとも一成分とするオレフィン系繊維で構成されていてもよいし、他の繊維が混綿あるいは積層されていてもよい。
さらに、不織布を構成する繊維の断面としては、丸断面以外に各種の異形断面や中空断面であってもよい。
【００２５】
本発明においては、例えば、ポリプロピレンなど従来分散染料による染色が不可能であった熱可塑性重合体に上記のブロック共重合体を混合又は複合して繊維化することにより、分散染料可染性の軽量繊維を得ることができ、また、ポリエステルのように分散染料可染性の熱可塑性重合体に混合又は複合して繊維化することにより、ポリエステル本来の良好な染色性を保持しながらポリエステル繊維の軽量化を行なうことが可能である。また、ナイロン６等のポリアミドに混合又は複合して繊維化することによりナイロン繊維よりも軽量でかつ良好な染色堅牢度を与えることが可能である。
本発明の繊維を分散染料で染色する場合は、ポリエステルを分散染料で染色する方法に準じて行なうことができるが、ポリオレフィンが繊維の主体成分となる場合、染色前後に熱セットする場合にセット温度に留意しなければならない。すなわちポリオレフィンを主材としているため、ポリエチレンテレフタレートよりも融点が低く、プリセット、ファイナルセットする場合にはセット温度をポリエステルの場合よりも低めに設定することが好ましい。
染料としては、ポリエステルに用いられている分散染料を用いることができ、染色温度は目的に応じて設定できるが、染着率と形態安定性、堅牢度の点から１００℃〜１４０℃が好ましい。
また、染色後、還元洗浄すると繊維表面の分散染料を分解除去することができ、堅牢度が高くなるため好ましい。還元洗浄の条件もレギュラーポリエステルの条件に準じれば良よ、ハイドロサルファイト等の還元剤を用いて還元洗浄することができる。
【００２６】
本発明の繊維は、例えば、製紙用バインダー繊維、不織布用バインダー繊維、乾式不織布用ステープル、紡績用ステープル、織編物用マルチフィラメント(構造加工糸、混繊糸)、ケミカルレース基布、空羽織物、縫い糸、包装材、おむつライナー、紙おむつ、生理用品、失禁パッド等の衛生材料、サージカルガウン、サージカルテープ、マスク、シーツ、包帯、ガーゼ、清浄綿、救急絆基布、パップ材基布、創傷被覆材等のメディカル関連製品、スプライシングテープ、ホットメルト用シート（仮止め用シートも含む）、芯地、植生用シート、農業用被覆材、根巻きシート、ロープ、釣り糸、セメント補強材、ゴム補強材、マスキングテープ、キャップ、フィルター類、ワイピングクロス類、研磨布、タオル、おしぼり、化粧用パフ、化粧用パック材、エプロン、手袋、テーブルクロス、便座カバー等の各種カバー、壁紙、玩具等の用途に用いることができる。
【００２７】
【実施例】
次に本発明を具体的に実施例で説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の部及び％はことわりのない限り重量に関するものである。
【００２８】
［繊維の比重］
ＪＩＳ  Ｋ００６１に準じて天秤法にて測定した。
［繊維の強度、伸度］
ＪＩＳ  Ｌ１０１３に準拠して測定した。
［染着率の測定］
染色前後の染料溶液をアセトン／水（容量比１／１）の混合溶媒により希釈し、その希釈液の吸光度を測定して次式により算出した。
先着率（％）＝｛（Ｄ−Ｃ）／Ｃ｝×１００
Ｃ：染料溶液の染色後の最大吸収波長における吸光度
Ｄ：染料溶液の染色前の最大吸収波長における吸光度
［Ｋ／Ｓの測定］
分光反射率（Ｒ）をカラーアナライザー（自動記録式分光光度計、C-2000型、日立製作所製）を用いて測定し、下記式（Kubelka-Munkの式）から求めた。この値が大きいほど深色度が高いことを示す。
Ｋ／Ｓ＝（１−Ｒ)2／２Ｒ
（Rはサンプルの可視部反射率曲線の最大吸収波長における反射率である。）
［耐光堅牢度］
ＪＩＳ  Ｌ−０８４２に準じて耐光カーボンフェード、ブラックパネル温度６３℃の条件で評価した。
［洗濯堅牢度］
ＪＩＳ  Ｌ−０８４４に記載のＡ−２法に準じて評価した。
[不織布の強度・伸度]
ＪＩＳ  Ｌ１０８５  「不織芯地試験方法」に準拠して測定した。
【００２９】
＜参考例１＞［ブロック共重合体（１）（ポリプロピレンブロック−ポリメタクリル酸メチルブロックからなるジブロック共重合体）の製造］
（１）ポリプロピレン（三菱化学株式会社製「三菱ノーブレンＭＨ８」登録商標）を２軸押出機に供給し、４２０℃で溶融混練して熱分解させて、末端に二重結合を有するポリプロピレンを製造した。
（２）上記（１）で得られた末端に二重結合を有するポリプロピレン１００重量部、トルエン１０００重量部およびチオ−Ｓ−酢酸３０重量部を反応器に入れて、内部を充分窒素置換した後、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１０重量部を添加して、８０℃で６時間反応させて、末端にチオアセチル基を有するポリプロピレンを製造した。
（３）上記（２）で得られた末端にチオアセチル基を有するポリプロピレン６０重量部を、トルエン１００重量部とｎ−ブタノール２０重量部の混合溶媒中に溶解し、水酸化カリウムの７％ｎ-ブタノール溶液１重量部を添加して、窒素中トルエン環流温度で６時間反応させることにより、末端にメルカプト基を有するポリプロピレンを製造した。
【００３０】
（４）上記（３）で得られた末端にメルカプト基を有するポリプロピレン５０重量部をトルエン１８４重量部に溶解し、それにメタクリル酸メチル４２重量部を加えて、窒素中、９０℃で、メタクリル酸メチルの重合速度が１時間あたり約１０％になるように１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）を添加し、重合率が９５％になった時点で反応を停止した。それにより得られた反応溶液から溶媒および未反応モノマーを除去することによって、ポリプロピレンブロック−ポリメタクリル酸メチルブロックからなるＡ−Ｂ型ジブロック共重合体が得られた[以下「ブロック共重合体（１）」という]。
得られたブロック共重合体（１）におけるポリプロピレンの数平均分子量は１３，０００、ポリメタクリル酸メチルブロックの数平均分子量は１２，０００、全体の数平均分子量は２５，０００、分子量分布２．５であった。
【００３１】
＜参考例２＞［ブロック共重合体（２）（ポリエチレンブロック−ポリメチルメタクリレートブロック共重合体）の製造］
（１）ポリエチレン（三井石油ポリエチ株式会社製「ハイゼックスＨＤ７００Ｆ」）を二軸押出機に供給し、４２０℃で溶融混練して熱分解させて、末端に２重結合を有するポリエチレンを製造した。
（２）上記（１）で得られた末端に二重結合を有するポリエチレン１００重量部、トルエン１０００重量部およびチオ−Ｓ−酢酸３０重量部を反応器に入れて、内部を充分窒素置換した後、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１０重量部を添加して、９０℃で６時間反応させて、末端にチオアセチル基を有するポリエチレンを製造した。
（３）上記（２）で得られた末端にチオアセチル基を有するポリエチレン６０重量部を、トルエン１００重量部とｎ−ブタノール２０重量部の混合溶媒中に溶解し、水酸化カリウムの７％ｎ-ブタノール溶液１重量部を添加して、窒素中トルエン環流温度で６時間反応させることにより、末端にメルカプト基を有するポリエチレンを製造した。
【００３２】
（４）上記（３）で得られた末端にメルカプト基を有するポリエチレン５０重量部をトルエン１８４重量部に溶解し、それにメチルメタクリレート１００重量部を加えて、窒素中、９０℃で、重合速度が一時間あたり約１０％になるように１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）を添加し、重合率が９５％になった時点で反応を停止した。反応液を冷却後固形分濃度が４０％になるようにトルエンを加えた。
ポリエチレンブロック（Ａ）およびポリメチルメタクリレート（Ｂ）から構成されるＡ−Ｂ型ジブロック共重合体（以下、「ブロック共重合体ＩＩ−２」と称する）を得た。得られたブロック共重合体ＩＩ−２の重合体ブロック（Ａ）の数平均分子量は８，２００、重合体ブロック（Ｂ）の数平均分子量は１６，０００、ブロック共重合体１の数平均分子量は２４，２００であった。
【００３３】
＜参考例３＞［ブロック共重合体（３）（ＰＰ−ｂ−ＭＭＡ−ＧＭＡブロック共重合体）の製造］
参考例１で得られた末端にメルカプト基を有するポリプロピレン５０重量部をトルエン１８４重量部に溶解し、それにメタクリル酸メチル４０重量部、メタクリル酸グリシジル１０重量部を加えて、窒素中、９０℃で、メタクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジルの重合速度が１時間あたり約１０％になるように１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）を添加し、重合率が９５％になった時点で反応を停止した。それにより得られた反応溶液から溶媒および未反応モノマーを除去することによって、ポリプロピレンブロック−ポリメタクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジルブロックからなるＡ−Ｂ型ジブロック共重合体が得られた[以下「ブロック共重合体（３）」という]。
得られたブロック共重合体（３）におけるポリプロピレンの数平均分子量は１３，０００、ポリメタクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジルブロックの数平均分子量は１０，０００、全体の数平均分子量は２３，０００、分子量分布２．６であった。
【００３４】
実施例１
参考例１で得られたブロック共重合体（１）とポリプロピレン（日本ポリケム、ＳＡ２Ｄ）とを１：９の割合で混合し、押出機で溶融混練後、ポリマー流を紡糸頭に導き、ノズルより２５０℃で吐出し、１，０００ｍ／分で巻き取った。得られた紡糸原糸をローラー温度１００℃、プレート温度１４０℃、延伸倍率３．５倍でローラープレート延伸し、８３ｄｔｅｘ／２４ｆの延伸糸を得た。さらに筒編み機で編み地にし、分散染料を用いて染色加工した。染色された編地は深みのある濃色なもので、堅牢度も優れたものであった。また繊維比重が小さく軽量であり、かつ強度も優れたものであった。繊維物性、染色性を表１に示す。
１）染色条件
温度×時間＝130℃×40分
染料：Dianix  Navy  Blue  SPH  （Dystar）  5%omf
分散剤：Disper  TL    (明成化学工業）  1g/l
酢酸（50%）：  1cc/l
浴比 ＝１：５０
２）還元洗浄条件
80℃×20分
ハイドロサルファイト                １ｇ／ｌ
水酸化ナトリウム                    １ｇ／ｌ
アミラジンＤ（第一工業製薬）        １ｇ／ｌ
【００３５】
【表１】
0004350258.tif 000002
【００３６】
比較例１、実施例２、３
実施例１でブロック共重合体（１）とポリプロピレンとの混合割合を０：１００(比較例１)、５：９５(実施例２)、５０：５０(実施例３)の割合にかえたこと以外は実施例1と同様にして繊維化し、染色した。比較例１の混合割合が０：１００のものは染着率が低く汚染程度で、染色されているとはいえないものであった。混合割合が５：９５、５：５のものは実用レベルに染色されたものが得られた。繊維物性、染色性を表1に示す。
【００３７】
比較例２
実施例１でブロック共重合体１の代わりにエチレン−アクリル酸エチル共重合体（日本石油化学株式会社製「レクスロストン-EEA」A-6170（アクリル酸エチル含量１７％、MFR=20）を用いたこと以外は実施例１と同様にして繊維化したが、紡糸性が悪く、極短時間しか捲き取ることができなかった。得られた少量の紡糸原糸を延伸し、編み地にして分散染料を用いて染色加工した。染色された編地は僅かに染まっているが十分でなく、また堅牢度も低く、強度も低いものであった。繊維物性、染色性を表１に示す。
【００３８】
参考例４
ポリエチレンテレフタレート（極限粘度０．６７）を押し出し機で溶融混練後ポリマー流を紡糸頭に導き、ノズルより２９０℃で吐出し、１，０００ｍ／分で捲き取った。得られた紡糸原糸をローラー温度８０℃、プレート温度１６０℃、延伸倍率３．５倍でローラープレート延伸し、８３ｄｔｅｘ／２４ｆの延伸糸を得た。さらに筒編み機で編み地にし、分散染料を用いて染色加工した。染色された編地は深みのある濃色なもので、堅牢度も優れたものであった。ただし、繊維比重は大きく、やや硬い風合いのものであった。繊維物性、染色性を表１に示す。
【００３９】
実施例４
参考例２のブロック共重合体（２）とエチレン単位を４４モル％含有する変性ポリビニルアルコール〔ＥＶＡＬ(登録商標)Ｅ１０５、クラレ〕とを用いて２５０℃で紡糸したこと以外は実施例１と同様にして繊維化した。得られた繊維を編み地にし、下記条件で架橋処理した後に分散染料で染色した。染色後の繊維は深みのある色合と光沢感を有し、堅牢度も良好であった。繊維物性、染色性を表１に示す。
１）架橋処理条件
温度×時間；１１０℃×４０分
処理液；１，１，９，９，−ビスエチレンジオキシノナン    ５ｇ／ｌ
ラバジョン（松本油脂）                      ０．５ｇ／ｌ
マレイン酸                                      １ｇ／ｌ
浴比；  １：５０
２）染色条件
温度×時間；１３０℃×４０分
染料；Dianix  Navy  Blue  SPH(Dystar)        ５％ｏｍｆ
分散剤；Disper  TL（明成化学工業）              １ｇ／ｌ
酢酸（５０％）                                １ｃｃ／ｌ
浴比；  １：５０
３）還元洗浄条件
８０℃×２０分
ハイドロサルファイト        １ｇ／ｌ
水酸化ナトリウム                    １ｇ／ｌ
アミラジンＤ（第一工業製薬）          １ｇ／ｌ
【００４０】
実施例５
参考例１で得られたブロック共重合体（１）とポリプロピレン（日本ポリケム、ＳＡ２Ｄ）とを１：９の重量割合で一方の押出し機で溶融混練し、他方の押出し機でポリエチレンテレフタレート（極限粘度０．６７）を溶融混練した後、ポリエチレンテレフタレートが６層、ブロック共重合体（１）とポリプロピレンの混合体が５層となる多層貼り合せ型複合形状を形成させる紡糸ヘッドへそれぞれの重量割合が２：１となるように別個に供給し、計量部分の径が０．２５ｍｍφ、ランド長０．５ｍｍでしかもノズル孔出口がラッパ状に広がり出口径が０．５ｍｍφになっている２４ホール丸孔ノズルから、紡糸温度２８５℃で溶融紡出した。
紡糸口金直下に長さ１．０ｍの横吹き付け型の冷却風吹き付け装置を設置しておき、口金から紡出した複合繊維を直ちにその冷却風吹き付け装置に導入して、温度２５℃、湿度６５ＲＨ％に調整した冷却空気を０．５ｍ／秒の速度で紡出繊維に吹き付けて、繊維を５０℃以下（冷却風吹き付け装置の出口での繊維の温度＝４０℃）にまで冷却した。
上記で５０℃以下に冷却した複合繊維を、紡糸口金直下から１．６ｍの位置に設置した長さ１．０ｍ、内径３０ｍｍのチューブヒーター（内壁温度１８０℃）に導入してチューブヒーター内で延伸した後、チューブヒーターから出てきた繊維にガイドオイリング方式で油剤を付与し、引き続いて１対（２個）の引き取りローラーを介して４０００ｍ／分の引取速度で巻取って、延伸した８３デシテックス／２４フィラメント複合繊維を製造した。繊維化工程性は良好で問題なかった。
得られた複合繊維で筒編地を作成し、実施例１と同様に分散染料で染色した。ポリエチレンテレフタレートと同様にブロック共重合体含有ポリプロピレンも十分な発色性を有し、分割された繊維が染色ムラなく得られることが確認できた。繊維物性、染色性を表１に示す。
【００４１】
参考例５
参考例３のブロック共重合体（３）とポリプロピレンの混合体（重量割合３：７）と、ポリエチレンテレフタレートをそれぞれ別個の押し出し機で溶融混連し、それぞれ芯成分および鞘成分に１：１の重量割合になるように紡糸頭に導き、孔径０．４ｍｍ孔数２４孔のノズルから吐出し、１０００ｍ／分で引き取った。引き取った繊維を実施例１と同様の方法で延伸し、得られた繊維から編み地を作成し、染色処理した。得られた繊維はレギュラーポリエステル繊維と同等の発色性を有し、かつレギュラーポリエステルより軽量なものであった。繊維物性、染色性を表１に示す。
【００４２】
実施例７
実施例１で得られた繊維を捲縮し、51mmカットの綿にした。この綿をカーディングし、目付５０ｇ／ｍ2のウエッブにし、さらに圧着面積20%の織目柄ロールを用いて１５０℃でエンボス処理した。得られた短繊維不織布は比重０．９１ｇ／ｃｃで軽量かつボリュウム感の有るものであった。さらに実施例１と同様に分散染料で染色すると発色性に優れた不織布が得られた。
【００４３】
実施例８
参考例１で得られたブロック共重合体（１）とポリプロピレン（日本ポリケム、ＳＡ２Ｄ）とを１：９の割合で混合し、押出し機で溶融混練後ポリマー流を紡糸頭に導き、孔径０．４ｍｍで２４孔を有する紡糸口金より２５０℃で吐出し、紡糸糸条を２０℃の冷却風で冷却しながら円型吸引噴射装置に導き、実質３０００ｍ／分の引き取り速度で牽引細化させ、開繊したフィラメント群を移動式捕集コンベア装置上に捕集堆積することにより、長繊維ウエッブを形成した。このウエッブを１５０℃に加熱した凹凸柄エンボスロールとフラットロールとの間で、線圧２０ｋｇ／ｃｍの圧力下で通過させ、エンボス部分熱圧着した、単繊維繊度が１．５ｄｔｅｘからなる、目付３５ｇ／ｍ2の長繊維不織布を得た。比重は０．９１g/ccであり、軽量かつしなやかな風合いのものであった。得られた長繊維不織布を実施例１と同様に分散染料で染色すると発色性に優れ、芯地等に適した不織布が得られた。