(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
殻がニトリル系モノマー及びＮ−置換マレイミドを主たる重合性単量体とする重合体であり、かつ該殻を形成する重合体の軟化温度以下の沸点を有する揮発性膨張剤を内包することを特徴とする熱膨張性マイクロカプセル。
【請求項２】
殻がニトリル系モノマー及びＮ−置換マレイミドを主たる重合性単量体とし、さらに重合性単量体としてホモポリマーのＴｇが５０〜２００℃となるモノマーから形成される重合体であり、かつ該殻を形成する重合体の軟化温度以下の沸点を有する揮発性膨張剤を内包することを特徴とする熱膨張性マイクロカプセル。
【請求項３】
殻がアクリルニトリル及びＮ−置換マレイミドを主たる重合性単量体とし、さらに重合性単量体としてホモポリマーのＴｇが５０〜２００℃となるモノマー及び重合性を持つ不飽和カルボン酸（無水物を含む）から形成される重合体であり、かつ該殻を形成する重合体の軟化温度以下の沸点を有する揮発性膨張剤を内包することを特徴とする熱膨張性マイクロカプセル。
【請求項４】
ニトリル系モノマーが少なくともアクリロニトリル含むものである請求項１記載の熱膨張性マイクロカプセル。
【請求項５】
請求の範囲第１項〜第３項の何れかに記載の熱膨張性マイクロカプセルを混合した樹脂を基体上にコーティングした後、加熱処理して発泡樹脂層を形成することを特徴とする発泡樹脂複合材の製造方法。
【請求項６】
請求の範囲第１項〜第３項の何れかに記載の熱膨張性マイクロカプセルと樹脂を混合した後、加熱して樹脂発泡体を成形することを特徴とする樹脂発泡体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、耐熱性に優れた熱膨張性マイクロカプセルとその利用方法に関する。
背景技術
従来において、熱可塑性ポリマーを用いて、このポリマーの軟化点以下の温度でガス状になる揮発性膨張剤をマイクロカプセル化して熱膨張性マイクロカプセルを製造する方法は、例えば特公昭４２−２８６５４３号公報に開示されている。
特開昭６０−１９０３３号公報（米国特許４５８２７５６号明細書に対応）においては、マイクロバルーンの表面を熱硬化性樹脂で被覆することにより、耐溶剤性が高く、しかも高温溶融樹脂中に添加することができるマイクロバルーンが得られる技術が開示されている。
また、特公平５−１５４９９号公報と特開平５−２８５３７６号公報（米国特許５５３６７５６号明細書に対応）においては、マイクロカプセルの殻となる重合性不飽和結合を有する単量体として、ニトリル系モノマーを８０％以上使用することによって耐熱・耐溶剤性に優れたマイクロカプセルが得られる技術が開示されている。
これらの方法により製造されたマイクロカプセルは、建築材（天井材・壁材・床材等）やカバン類などの表面材に艶消し調で、ボリューム感をもたせるべく合成樹脂に配合し使用されている。
特開平７−３０４９６８号公報（米国特許５７２６２２２号明細書に対応）には、熱硬化性樹脂の硬化剤（Ａ）を、熱硬化性樹脂に加熱溶解可能な熱可塑性樹脂（Ｂ）を主成分とする殻でマイクロカプセル化したマイクロカプセルを用いることにより、室温で保存安定性がよい熱硬化性樹脂組成物やプリプレグが得られること、硬化むらがなく機械的性質の優れた繊維強化複合材料が得られることが開示されている。そして、熱可塑性樹脂（Ｂ）としてポリエーテルイミドとポリイミド、また熱硬化性樹脂としてマレイミド樹脂が例示されている。
しかしながら、マイクロカプセルを発泡するためには加熱処理が必要であり、このときの温度によっては熱変色をしてしまい、特に、２００℃以上での加熱処理時には着色が著しい。しかし、これまでに開発された前掲のごとき熱膨張性マイクロカプセルでは、２００℃以上の加熱処理時に着色しにくく、又艶消し性を維持し得るものはなかった。
本発明は、以上の点を考慮し、熱膨張性マイクロカプセルを使用し発泡合成樹脂層を製造するとき、特に、２００℃以上の加熱処理時に艶消し調でボリューム感に富み熱着色しにくい発泡合成樹脂層を製造しうる、熱膨張性マイクロカプセル及びこれを使用した樹脂発泡体並びに発泡樹脂複合材を提供することを目的とする。
発明の開示
本発明は、下記（１）〜（６）に記載の、
（１）殻がニトリル系モノマー及びＮ−置換マレイミドを主たる重合性単量体とする重合体であり、かつ該殻を形成する重合体の軟化温度以下の沸点を有する揮発性膨張剤を内包することを特徴とする熱膨張性マイクロカプセル、
（２）殻がニトリル系モノマー及びＮ−置換マレイミドを主たる重合性単量体とし、さらに重合性単量体としてホモポリマーのＴｇが５０〜２００℃となるモノマーから形成される重合体であり、かつ該殻を形成する重合体の軟化温度以下の沸点を有する揮発性膨張剤を内包することを特徴とする熱膨張性マイクロカプセル、
（３）殻がアクリルニトリル及びＮ−置換マレイミドを主たる重合性単量体とし、さらに重合性単量体としてホモポリマーのＴｇが５０〜２００℃となるモノマー及び重合性を持つ不飽和カルボン酸（無水物を含む）から形成される重合体であり、かつ該殻を形成する重合体の軟化温度以下の沸点を有する揮発性膨張剤を内包することを特徴とする熱膨張性マイクロカプセル、
（４）ニトリル系モノマーが少なくともアクリロニトリル含むものである上記（１）に記載の熱膨張性マイクロカプセル、
（５）上記（１）〜（３）の何れかに記載の熱膨張性マイクロカプセルを混合した樹脂を基体上にコーティングした後、加熱処理して発泡樹脂層を形成することを特徴とする発泡樹脂複合材の製造方法、
（６）上記（１）〜（３）の何れかに記載の熱膨張性マイクロカプセルと樹脂を混合した後、加熱して樹脂発泡体を成形することを特徴とする樹脂発泡体の製造方法、
である。
発明を実施するための最良の形態
以下、本発明の好ましい実施の形態について説明する。
本発明の熱膨張性マイクロカプセルは、殻がニトリル系モノマー及びＮ―置換マレイミドを主たる重合性単量体とし、さらに重合性単量体としてホモポリマーのＴｇが５０〜２００℃となるモノマーから形成される重合体であり、かつ該殻を形成する重合体の軟化温度以下の沸点を有する揮発性膨張剤を内包する。
そして、好ましくは、殻がアクリロニトリル及びＮ−置換マレイミドを主たる重合性単量体とし、さらに重合性単量体としてホモポリマーのＴｇが５０〜２００℃となるモノマー及び重合性を持つ不飽和カルボン酸（無水物を含む）から形成される重合体である。
本発明の発泡樹脂複合材の製造方法は、上記の熱膨張性マイクロカプセルを混合した樹脂を基体上にコーティングした後、加熱処理して発泡樹脂層を形成することを特徴とする。
また、本発明の発泡体の製造方法は、上記の熱膨張性マイクロカプセルと樹脂を混合した後、加熱して樹脂発泡体を成形することを特徴とする。
本発明に用いられるＮ−置換マレイミドとしては、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ナフチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、メチルマレイミド等が挙げられ、アリール基またはアルキル基は１または複数のハロゲン原子で置換されていてもよい。これらのうちで、入手しやすさの点で、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドを用いるのが好ましい。
本発明において、重合性単量体として用いられるＮ―置換マレイミドの割合は５〜５０重量％であり、好ましくは１０〜３０重量％である。５重量％未満では熱着色を防ぐ効果に乏しく、また、５０重量％より多く使用したときには良好な発泡性をもつ熱膨張性マイクロカプセルが得られない。
本発明において、重合性単量体として用いられるニトリル系モノマーとしては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ジシアンニトリル等が挙げらる。これらのうちで、アクリロニトリルを４０〜８５重量％用いるものが、ガスバリアー性と耐熱性の点で好ましい。
殻を形成する重合性の単量体のうち、ニトリル系モノマーの割合は５５〜８５重量％である。５５重量％未満では、ガスバリアー性が低下し、一方、８５重量％を超えると発泡不良を生じる。
本発明において用いられるアクリロニトリル及びＮ−置換マレイミド以外の重合性単量体としては、そのホモポリマーのＴｇが５０〜２００℃となるモノマーから適宜選択すればよい。これらのモノマーとしては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレンなどがあげらる。
また、その割合は通常２５重量％以下であり、５〜２５重量％が望ましい。２５重量％を超えるとガスバリアー性や発泡性が低下する。
本発明において用いられる重合性を有する不飽和カルボン酸（無水物を含む）としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸などが挙げられ、メタクリル酸、クロトン酸、無水マレイン酸が発泡性への寄与の点で望ましい。
また、その使用量は、通常５重量％以下であり、好ましくは０．１〜３重量％である。５重量％を超えると発泡性が低下する。
殻を形成する重合体の軟化温度以下の沸点を有する揮発性膨張剤としては、ノルマルブタン・イソブタン・イソペンタン・ネオペンタン・ノルマルペンタン・ヘキサン・イソヘキサン・ネオヘキサン・ヘプタン・イソヘプタン・オクタン・イソオクタン・石油エーテル・石油ベンジン・メタンのハロゲン化物テトラアルキルシラン等の低沸点膨張剤が挙げられる。
上記の材料を用いてマイクロカプセルを製造する方法は特に限定的ではなく、常法に従えばよいが、特に好適な方法は、例えば、特公昭４２−２６５２４号公報に記載のようにして、重合性単量体を揮発性膨張剤及び重合開始剤と混合し、この混合物を、必要により乳化分散助剤等を含む水性媒体中で懸濁重合させる方法である。
好ましい重合開始剤は、ジイソプロピルオキシジカーボネート、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等である。
このほか油層には所望により、トリエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレングリコールメタアクリレート、ジビニルベンゼン、トリアクリルホルマール、メタクリル酸ビニル等の架橋剤を含有させてもよい。
懸濁重合を行う水性媒体の配合処方も特に限定的ではないが、通常は、無機の添加剤、例えばシリカ、リン酸カルシウム、塩化ナトリウムの他に有機添加剤、例えばジエタノールアミン−アジピン酸縮合物、ゼラチン、メチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ジオクチルスルホサクシネート、ソルビタンエステルを脱イオン水に適宜配合し、酸を用いて系のｐＨを約３〜４に調整する。
本発明の発泡樹脂複合材において、上記の熱膨張性マイクロカプセルを使用して、発泡樹脂層を形成するのに好適な樹脂としては、エチレン酢酸ビニル系エマルジョンや塩化ビニル系プラスチゾルが挙げられ、塗料、インキ、接着剤、皮革様シート、表面材などに利用される公知の合成樹脂を必要により適宜選択する。
また、本発明の樹脂発泡体において、上記の熱膨張性マイクロカプセルを混合して加熱成形する樹脂としては、塩化ビニル樹脂、ウレタン樹脂、合成ゴム、スチレン樹脂などが挙げられ、靴底、発泡ゴム、繊維強化複合材などに利用される公知の合成樹脂を適宜選択する。
（実施例）
以下、本発明を、実施例および比較例を用いてより詳細に説明する。
（比較例１）
以下の組成で油性混合物と水性混合物を調製した。
油性混合物
アクリロニトリル                                    １７０重量部
メタクリル酸メチル                                  １３０重量部
ノルマルペンタン                                      ６０重量部
ジビニルベンゼン                                        １重量部
アゾビスイソブチロニトリル                              １重量部
水性混合物（ｐＨ４）
イオン交換水                                        ６００重量部
コロイダルシリカ分散液（固形分２０％）              １００重量部
ジエタノールアミン−アジピン酸縮合物
（５０％水溶液）                  ５重量部
塩化ナトリウム                                      １５０重量部
上記油性混合物と水性混合物を混合した後、ホモミキサーを用いて６０００ｒｐｍにて、１２０秒間分散させ、窒素置換した１．５リットルのオートクレーブ中で圧力０．３〜０．４ＭＰａ、温度７０℃で２０時間重合し、平均粒径２０．２μｍのマイクロカプセルを得た。
エチレン酢ビ系エマルジョンと得られたマイクロカプセルを固形分比４：１で混合し、乾燥後８０μｍ厚となるように試験紙上にコーティングした。
このシートをオーブン中で２００℃×１分加熱処理し、発泡合成樹脂層を作成した。この発泡合成樹脂層は、３倍厚に膨張した。
また、この発泡合成樹脂層の熱黄変性をみるために、ハンター表色系におけるｂ値を、又艶消し効果をみるために、６０°鏡面光沢度を測定し、結果を表１に示す。
このマイクロカプセルを用いて作成されたこの発泡合成樹脂層は、熱黄変性は低いが艶消し効果はほとんどなかった。
尚、これら測定の評価によれば、発泡倍率は５倍以上であり、ｂ値は６．０以下であり、又６０°鏡面光沢度は６．０以下であることが好ましい。
（比較例２）
以下の組成で油性混合物を調製した。
油性混合物
アクリロニトリル                                    １５０重量部
メタクリロニトリル                                  １００重量部
アクリル酸エチル                                      ５０重量部
ノルマルペンタン                                      ６０重量部
ジビニルベンゼン                                        １重量部
アゾビスイソブチロニトリル                              １重量部
上記油性混合物と比較例１で用いた水性混合物を混合し、比較例１と同様にしてマイクロカプセルを作製し、平均粒径２２．１μｍのマイクロカプセルを得た。
このマイクロカプセルを比較例１と同様に評価し、結果を表１に示す。
このマイクロカプセルを用いて作成された発泡合成樹脂層は、熱黄変性が強く、艶消し性も不十分であった。
（比較例３）
以下の組成で油性混合物を調製した。
油性混合物
アクリロニトリル                                    １５０重量部
メタクリロニトリル                                  １００重量部
イソボルニルメタクリレート                            ５０重量部
ノルマルペンタン                                      ６０重量部
ジビニルベンゼン                                        １重量部
アゾビスイソブチロニトリル                              １重量部
上記油性混合物と比較例１で用いた水性混合物を混合し、比較例１と同様にしてマイクロカプセルを作製し、平均粒径２０．４μｍのマイクロカプセルを得た。
このマイクロカプセルを比較例１と同様に評価し、結果を表１に示す。
このマイクロカプセルを用いて作成された発泡合成樹脂層は、熱黄変性は強いが、艶消し性は十分であった。
（実施例１）
以下の組成で油性混合物を調製した。
油性混合物
アクリロニトリル                                    ２００重量部
メタクリル酸メチル                                    ７５重量部
Ｎ−フェニルマレイミド                                ２４重量部
ノルマルペンタン                                      ６０重量部
メタクリル酸                                            １重量部
アゾビスイソブチロニトリル                              １重量部
上記油性混合物と比較例１で用いた水性混合物を混合し、比較例１と同様にしてマイクロカプセルを作製し、平均粒径１９．８μｍのマイクロカプセルを得た。
このマイクロカプセルを比較例１と同様に評価し、結果を表１に示す。
このマイクロカプセルを用いて作成された発泡合成樹脂層は、熱黄変性がほとんどなく、艶消し性も十分であった。
（実施例２）
以下の組成で油性混合物を調製した。
油性混合物
アクリロニトリル                                    ２００重量部
メタクリル酸メチル                                    ７５重量部
シクロヘキシルマレイミド                              ２４重量部
ノルマルペンタン                                      ６０重量部
メタクリル酸                                            １重量部
アゾビスイソブチロニトリル                              １重量部
上記油性混合物と比較例１で用いた水性混合物を混合し、比較例１と同様にしてマイクロカプセルを作製し、平均粒径２１．５μｍのマイクロカプセルを得た。
このマイクロカプセルを比較例１と同様に評価し、結果を表１に示す。
このマイクロカプセルを用いて作成された発泡合成樹脂層は、熱黄変性がほとんどなく、艶消し性も十分であった。
（実施例３）
以下の組成で油性混合物を調製した。
油性混合物
アクリロニトリル                                    ２００重量部
ジシクロペンテニルアクリレート                        ７５重量部
シクロヘキシルマレイミド                              ２４重量部
ノルマルペンタン                                      ６０重量部
クロトン酸                                              １重量部
アゾビスイソブチロニトリル                              １重量部
上記油性混合物と比較例１で用いた水性混合物を混合し、比較例１と同様にしてマイクロカプセルを作製し、平均粒径２２．０μｍのマイクロカプセルを得た。
このマイクロカプセルを比較例１と同様に評価し、結果を表１に示す。
このマイクロカプセルを用いて作成された発泡合成樹脂層は、熱黄変性がほとんどなく、艶消し性も十分であった。
（実施例４）
以下の組成で油性混合物を調製した。
アクリロニトリル                                    ２００重量部
メタクリロニトリル                                    ７５重量部
シクロヘキシルマレイミド                              ２４重量部
ノルマルペンタン                                      ６０重量部
クロトン酸                                              １重量部
アゾビスイソブチロニトリル                              １重量部
上記油性混合物と比較例１で用いた水性混合物を混合し、比較例１と同様にしてマイクロカプセルを作製し、平均粒径２３μｍのマイクロカプセルを得た。
このマイクロカプセルを比較例１と同様に評価し、結果を表１に示す。
このマイクロカプセルを用いて作成された発泡合成樹脂層は、熱黄変性がほとんどなく、艶消し性も十分であった。
（実施例５）
実施例３の油性混合物においてクロトン酸１重量部を使用しない以外、実施例３と同様にしてマイクロカプセルを作製し、平均粒径２２μｍのマイクロカプセルを得た。
このマイクロカプセルを用いて作成された発泡合成樹脂層は、熱黄変性がほとんどなく、艶消し性も十分であったが、実施例３に比べ発泡性がやや劣っていた。
（実施例６）
実施例３の油性混合物においてジシクロペンテニルアクリレート７５重量部を使用しない以外、実施例３と同様にしてマイクロカプセルを作製し、平均粒径２１μｍのマイクロカプセルを得た。
このマイクロカプセルは、実施例３に比べ発泡倍率がやや劣っていた。
（比較例４）
以下の組成で油性混合物を調製した。
アクリロニトリル                                    １５０重量部
メチルメタクリレート                                  ５０重量部
ジシクロペンテニルアクリレート                        ７５重量部
シクロヘキシルマレイミド                              ２４重量部
ノルマルペンタン                                      ６０重量部
クロトン酸                                              １重量部
アゾビスイソブチロニトリル                              １重量部
上記油性混合物と比較例１で用いた水性混合物を混合し、比較例１と同様にしてマイクロカプセルを作製し、平均粒径１８μｍのマイクロカプセルを得た。
このマイクロカプセルは、実施例３に比べて、ガスバリアー性と耐熱性が劣っていた。
【表１】
0004291510.tif 000002
＊１：表中におけるｂ値は、ハンター表色系におけるｂ値であり、（株）島津製作所製分光色彩計ＣＬＲ−７１００Ｆにより、光源として標準光Ｃを用い、２度視野、０°照射、４５°受光として測定した。
（実施例７）
実施例３で得た熱膨張性マイクロカプセル１０重量部と合成ゴム９０重量部を１５０℃で２０分混練して靴底部材を成形した。
この靴底部材は、断面を観察するとマイクロカプセルの均一な空洞が観察され、軽量性と磨耗耐久性を有していた。
産業上の利用可能性
本発明によれば、２００℃以上の加熱発泡処理をしても熱着色しにくい熱膨張性マイクロカプセルおよびこれを使用した、例えば、艶消し調でボリューム感に富む加工表面の形成が可能な発泡樹脂層や樹脂発泡体を提供することができる。