(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記構造式［１］に示す化合物を原料として、加水分解と脱水縮合の反応を行うことを特徴とする新規なシルセスキオキサンの製造方法。
【化１】
0004265117.tif 000015
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は炭素数１から６のアルコキシ基又は塩素であり、互いに同じであっても異なっていても良く、Ｒ4は炭素数２から６のアルキレン基であり、Ｒ5およびＲ6は炭素数１から６のアルキル基またはフェニル基であり、互いに同じであっても異なっていても良い。）
【請求項２】
請求項１記載の一般式［１］において、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3がエトキシ基であり、Ｒ4が炭素数３の直鎖状のアルキル基であり、Ｒ5およびＲ6がメチル基である、下記構造式［２］に示す化合物を原料とすることを特徴とする請求項１記載の新規なシルセスキオキサンの製造方法。
【化２】
0004265117.tif 000016
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、分子中に３個のアルコキシ基を有する有機珪素化合物を原料として、加水分解・脱水縮合反応を行う製造方法に関する。本発明により得られる化合物は、保護されたカテコール基を有する新規なシルセスキオキサンである。
【０００２】
【従来の技術】
シルセスキオキサンは、ランダム構造、ラダー構造、籠構造（Ｔ8，Ｔ10，Ｔ12等）等の種々の構造を有するネットワーク状ポリシロキサンの総称であり（例えば、R. H. Baney, et al. Chem. Rev., 95,1409(1995)）、これまでに種々の官能基をシルセスキオキサンに導入した例が幾つか知られている。極性官能基を導入した例として、保護されたフェノールを有するシルセスキオキサンが知られている[特開平６−１８４３１１]。
保護されたカテコール基を有するシルセスキオキサンは、その化学構造式からアルカリ可溶性、化学反応性及び水素結合性等において優れた特性を発揮することが期待されるが、未だ製造例は知られていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、有機置換基により保護されたカテコール基を有するシルセスキオキサンの製造方法を提供し、そのことによって、アルカリ可溶性、化学反応性又は水素結合性を発現する有機−無機ハイブリッド材料の製造に資することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、保護されたカテコール基を有するシルセスキオキサンの製法について鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、下記構造式（１）に示す化合物を原料として、加水分解と脱水縮合の反応を行うことを特徴とする新規なシルセスキオキサンの製造方法である。
【０００６】
【化３】
0004265117.tif 000002
【０００７】
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は炭素数１から６のアルコキシ基又は塩素であり、互いに同じであっても異なっていても良く、Ｒ4は炭素数２から６のアルキレン基であり、Ｒ5およびＲ6は炭素数１から６のアルキル基またはフェニル基であり、互いに同じであっても異なっていても良い。）
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳述する。
本発明の製造方法は、上記一般式［１］で表される新規な有機珪素化合物（以下、有機珪素化合物［１］と略す。）を原料として、加水分解及び脱水縮合反応を行うものである。
○原料
上記一般式［１］において、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は炭素数１から６のアルコキシ基又は塩素であり、アルコキシ基の好ましい具体例として、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基が挙げられ、直鎖状でも分岐状でも差し支えない。
上記一般式［１］において、Ｒ4は炭素数２から６のアルキレン基で、直鎖状、分岐状のいずれでもよく、具体例として、ジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、２−メチルトリメチレン基、３−メチルトリメチレン基等がある。
Ｒ5およびＲ6は、炭素数１から６のアルキル基またはフェニル基であり、その好ましい具体例として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、フェニル基が挙げられ、直鎖状でも分岐状でも差し支えない。Ｒ5およびＲ6については環状であっても差し支えない。
Ｒ1〜Ｒ6において好ましいものは、上記一般式［１］で表される化合物の合成が容易なことから、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3についてはエトキシ基であり、Ｒ4については炭素数が３の直鎖状炭化水素であり、Ｒ5およびＲ6についてはメチル基である。
【０００９】
また、アルコキシシリル基の存在位置としては、 有機置換基により保護されたカテコール基に対して、オルト位、メタ位のいずれでも構わない。
本発明における好ましい有機珪素化合物［１］は、以下の構造式で示される化合物［２］である（以下、TESCAとする）。
【００１０】
【化４】
0004265117.tif 000003
【００１１】
○有機珪素化合物［１］の製造方法
本発明における有機珪素化合物［１］は新規な化合物であり、この化合物は、例えば以下の反応工程（１）〜（３）により容易に製造することができる。
工程（１）：少なくとも２個の水酸基がオルト位にあるトリヒドロキシベンゼンとカテコール基の保護用化合物とを反応させて下記式［３］で表される化合物［３］を得る。
【００１２】
【化５】
0004265117.tif 000004
【００１３】
（式中においてＲ5およびＲ6は上記一般式［１］における意味と同義である。）
【００１４】
工程（２）：上記化合物［３］とハロゲン化アルケン（但し、一方の分子末端に炭素炭素二重結合を有する以外は上記一般式［１］におけるＲ4と同じ炭素骨格を有し、他方の分子末端にハロゲンを有する。）とを反応させて下記式［４］で表される化合物［４］を得る。
【００１５】
【化６】
0004265117.tif 000005
【００１６】
（式中、Ｒ7は、ハロゲン化アルケンにおけるハロゲンを除いた残基であり、末端に炭素炭素二重結合を有する。）
【００１７】
工程（３）：上記化合物［４］とシラン化合物Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＨ（但し、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は上記一般式［１］における意味と同義である。）とをヒドロシリレーション反応させて上記一般式［１］の化合物を得る。
【００１８】
以下に（１）〜（３）の各反応工程について更に詳しく説明する。
［工程（１）］
工程（１）におけるトリヒドロキシベンゼンは、少なくとも２個の水酸基がオルト位にあるものであり、好ましい例として、ピロガロール、1,2,4-トリヒドロキシベンゼンがある。
カテコール基の保護用化合物は、分子中に、Ｒ5、Ｒ6及びカテコール基に対する反応性基を有する化合物である（但し、Ｒ5、Ｒ6は上記一般式［１］における意味と同義。以下同じ。）。
Ｒ5及びＲ6がアルキル基である場合、カテコール基に対する好ましい反応性基はアルコキシ基であり、より好ましい反応性基はメトキシ基である。
Ｒ5又はＲ6がフェニル基である場合、カテコール基に対する好ましい反応性基はハロゲンであり、より好ましくは塩素である。
カテコール基の保護用化合物として以下の化合物が好ましく、
【００１９】
【化７】
0004265117.tif 000006
【００２０】
【化８】
0004265117.tif 000007
【００２１】
その例として、2,2-ジメトキシブタン、3,3-ジメトキシペンタン、5,5-ジメトキシノナン、ジフェニルジクロロメタン等がある。
【００２２】
工程（１）の反応は、トリヒドロキシベンゼンに溶媒を加え、加熱還流下でカテコール基の保護用化合物を滴下することにより行う。この反応はトリヒドロキシベンゼンとカテコール基の保護用化合物との等モル反応であるが、副生するアルコールと共に反応系外へ一部溜出するため、通常後者を過剰に供給して反応を行う。反応系内で副生するアルコール又はハロゲン化水素を反応系外へ流出させ、反応を完結させる。
好ましい溶媒として、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、石油エーテル、トルエン、キシレン、ガソリン、リグロインのような炭化水素類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフランのようなエーテル類がある。
上記の反応が終了後、溶媒および揮発成分を減圧下留去することにより下記化合物［３］を得る。この化合物［３］において、カテコール基は有機置換基［（Ｒ5）（Ｒ6）Ｃ＝］により保護されている。
【００２３】
【化９】
0004265117.tif 000008
【００２４】
［工程（２）］
工程（２）におけるハロゲン化アルケンは、一方の分子末端に炭素炭素二重結合を有する以外は上記一般式［１］におけるＲ4と同じ炭素骨格を有し、他方の分子末端にハロゲンを有する化合物である。
好ましいハロゲン化アルケンは、２−クロロ−１−エテン、４−ブロモ−１−ブテン、５−クロロ−１−ペンテン、６−クロロ−１−ヘキセン等である。
工程（２）の反応は、工程（１）で得た化合物［３］に溶媒、塩基を加え、加熱還流下、ハロゲン化アルケンを滴下することにより行う。
【００２５】
好ましい溶媒は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールのようなアルコール類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフランのようなエーテル類、水、アセトン、ジメチルホルムアミドのような極性溶媒である。
好ましい塩基は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等である。
化合物［３］とハロゲン化アルケンとの反応が終了後、溶媒および揮発成分を減圧下留去し、減圧蒸留によって下記化合物［４］を単離する。
【００２６】
【化１０】
0004265117.tif 000009
【００２７】
［工程（３）］
工程（２）で得た上記化合物［４］とシラン化合物（Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＨ）との反応は、通常、触媒の存在下で行う。
好ましい触媒として、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金等の第８属から第１０属金属の単体、有機金属錯体、金属塩、金属酸化物等がある。
これらの中で、白金系の触媒が特に好ましい。白金系触媒としては、塩化白金酸六水和物（H2PtCl6・６H2O）、cis-PtCl2(PhCN)2、白金カーボン、ジビニルテトラメチルジシロキサンが配位した白金錯体(PtDVTMDS)等がある。なお、Phはフェニル基を表わす。
触媒の好ましい使用量は、化合物［４］の量に対して、0.1ｐｐｍから1,000ｐｐｍである。
【００２８】
また、反応温度の制御操作は、外部からの加熱およびシラン化合物の供給速度に依存するため、一概に決められないが、通常、反応温度を室温〜１１０℃の範囲に保持することで、ヒドロシリレーション反応を円滑に継続させることができる。反応終了後、溶媒および揮発成分を減圧下留去することにより上記一般式［１］の化合物を得る。
【００２９】
○加水分解・脱水縮合
有機珪素化合物［１］に対して、公知の加水分解・脱水縮合反応を行うことにより目的化合物を得ることができる。
加水分解・脱水縮合反応は、好ましくは塩基性または酸性の触媒存在下で行う。
好ましい塩基性触媒として、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等があり、好ましい酸性触媒として、塩酸、硫酸、硝酸等がある。
加水分解時に使用する好ましい溶媒として、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類；アセトン、エチルメチルケトンなどのケトン類がある。
反応温度は触媒の種類によって異なり、定法に従って適宜設定することができる。具体的には、塩基性触媒を用いる場合の温度は、１０℃〜溶媒の沸点であり、酸性触媒を用いる場合の温度は、室温以上の適当な温度範囲で選択することができる。但し、酸性触媒を用いる場合、反応温度を高くしすぎると保護されたカテコール基が脱離する恐れがあるので、そのような高温は避ける必要がある。なお、反応時間は、通常、０．５〜４０時間である。
加水分解反応に用いる水の好ましい添加割合は、有機珪素化合物［１］のＳｉ１当量当たり１．５〜９当量である。
加水分解反応時の好ましいＰＨは、１〜５（酸性触媒使用時）又は８〜１４（塩基性触媒使用時）である。
シルセスキオキサンの数平均分子量や分子構造は、反応容器内における有機珪素化合物［１］の濃度を適宜調整することにより制御することができ、好ましい有機珪素化合物［１］の濃度は、５〜５０重量％である。
【００３０】
○シルセスキオキサンの特徴
本発明により得られる新規なシルセスキオキサンは、以下の特徴を有している。
・下記の繰り返し単位により3次元ネットワークを形成し、ランダム構造、ラダー構造、籠構造（Ｔ8，Ｔ10，Ｔ12等）等の構造を有するポリマーである。
シルセスキオキサンの好ましい数平均分子量は、１,０００〜５０，０００であり、好ましい構造は、籠構造（T8）である。
【００３１】
【化１１】
0004265117.tif 000010
【００３２】
・汎用溶媒に可溶であり、各種化学反応用原料としての取扱いが容易である。
・保護されたカテコール基を有しているため、オニウム塩等の酸発生剤等を潜在的に用いることにより、耐熱性、耐分解性を有する反応性有機−無機ハイブリッド材料へ利用できる。
・カテコール基の水酸基に置換している有機基は、酸性条件下で、加水分解の条件を選ぶ（例えば、温度を80℃以上にする）ことにより、容易に脱離し、フリーのカテコールを発現し、アルカリ可溶性のシルセスキオキサンとして機能する。
フリーのカテコールは、フェノールの2倍の水酸基を有するため、アルカリ可溶性は、保護されたフェノールを有するシルセスキオキサンと比較して格段に優れている。
・フリーのカテコールは、極性官能基と強い水素結合を形成するので、水素結合を利用した架橋構造を形成することができ、耐熱性、耐分解性を有する有機−無機ハイブリッド材料へも利用できる。
フリーのカテコールは、フェノールの2倍の水酸基を有するため、水素結合を利用した架橋の密度は、保護されたフェノールを有するシルセスキオキサンと比較して格段に大きい。
【００３３】
【発明の効果】
本発明によって、保護されたカテコール基を有する新規なシルセスキオキサンを容易に得ることができる。
本発明によって得られるシルセスキオキサンは、アルカリ可溶性、化学反応性又は水素結合性を発現する有機−無機ハイブリッド材料の製造用原料として利用することができる。また、樹脂の改質剤、アルカリ可溶性付与剤、樹脂への耐熱性付与剤、水素結合を利用した架橋剤等への利用が可能である。
【００３４】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。
【００３５】
実施例１
（酸性触媒による加水分解）
以下のように、TESCAを酸性条件下で加水分解して、シルセスキオキサンを得た。
▲１▼攪拌機及び温度計を備えた反応器に、イソプロピルアルコール6.5ｍｌ、TESCA（5.0ｇ,13mmol）を仕込んだ後、３５％塩化水素「以下HClと表す」の水溶液（0.034ｇ）、水（0.68ｇ）を徐々に加え、室温で２４時間攪拌放置した。このとき、反応系のpHは1.0であり、塩化水素と水の濃度は各々[HCl:0.325mmol,H2O:39mmol]であった。
▲２▼反応終了後、系内にトルエン30ｍｌを加え、無水硫酸ナトリウムで脱水した。
▲３▼減圧下で揮発成分を留去させることで目的のシルセスキオキサンを得た。このシルセスキオキサンの数平均分子量は1500であり、分子量分布は1.16であった。
得られたシルセスキオキサンの1H-NMRスペクトルを図１、帰属を表１に示す。IRスペクトルを図２、帰属を表２に示す。
【００３６】
【表１】
0004265117.tif 000011
【００３７】
【化１２】
0004265117.tif 000012
【００３８】
【表２】
0004265117.tif 000013
【００３９】
実施例２
（塩基性触媒による加水分解）
以下のように、TESCAを塩基性条件下、加水分解して、シルセスキオキサンを得た。
▲１▼攪拌機及び温度計を備えた反応器に、イソプロピルアルコール6.5ｍｌ、TESCA（5.0ｇ,13mmol）を仕込んだ後、２５％水酸化テトラメチルアンモニウム「以下Me4NOHと表す」の水溶液（0.12ｇ）、水（0.61ｇ）[Me4NOH:0.325mmol,H2O:39mmol]を徐々に加え、室温で２４時間攪拌放置した。このとき、反応系のpHは9.0であり、Me4NOHと水の濃度は各々[Me4NOH:0.325mmol,H2O:39mmol]であった。
▲２▼反応終了後、系内にトルエン30ｍLを加え、分液ロートを用いて反応溶液を飽和食塩水により水洗した。
▲３▼分液ロートの水層が中性になるまで水洗を繰り返した後、有機層を分取し、無水硫酸ナトリウムで脱水した後、減圧下で揮発成分を留去させることで目的のシルセスキオキサンを得た。このシルセスキオキサンの数平均分子量は2500であり、分子量分布は1.25であった。
【００４０】
実施例３
（塩基性触媒による加水分解）
２５％Me4NOHの水溶液（0.24ｇ）、水（0.52ｇ）とした以外は、実施例２と同一条件で行った。このとき、反応系のpHは9.0であり、Me4NOHと水の濃度は各々[Me4NOH:0.650mmol,H2O:39mmol]であった。
このシルセスキオキサンの数平均分子量は2900、分子量分布は1.29であった。
【００４１】
実施例４
（酸性触媒による加水分解）
加水分解性官能基が塩素である以下の構造式で示される化合物（以下、TCSCAと略す）を原料として用いて、以下のように酸性条件下で加水分解して、シルセスキオキサンを得た。
【００４２】
【化１３】
0004265117.tif 000014
【００４３】
▲１▼攪拌機及び温度計を備えた反応器に、イソプロピルアルコール6.5ｍL、TCSCA（5.0ｇ,15mmol）を仕込んだ後、３５％塩化水素「以下HClと表す」の水溶液（0.034ｇ）、水（0.68ｇ）を徐々に加え、室温で２４時間攪拌放置した。このとき、反応系のpHは1.0であり、塩化水素と水の濃度は各々[HCl:0.325mmol,H2O:39mmol]であった。
▲２▼反応終了後、系内にトルエン30ｍLを加え、無水硫酸ナトリウムで脱水した。
▲３▼減圧下で揮発成分を留去させることで目的のシルセスキオキサン化合物を得た。このシルセスキオキサン化合物の数平均分子量は1800、分子量分布は1.18であった。
【図面の簡単な説明】
【図１】図1は、実施例１で得られた生成物の1H-NMRスペクトルを示す。
【図２】図２は実施例１で得られた生成物のIRスペクトルを示す。
【図１】
0004265117.tif 000017
【図２】
0004265117.tif 000018