(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも液状分散媒体中に重合性単量体組成物を高剪断力を有する撹拌装置を用いて分散させて造粒する高剪断力撹拌工程と、該重合性単量体組成物を重合する重合工程と、を有するトナーの製造方法であって、
該撹拌装置は、回転シャフトと該回転シャフトに接続された攪拌羽根と軸冷却ジャケットとを有しており、
該軸冷却ジャケットは、該回転シャフトを覆うように設けられ、回転しないように固定されており、冷媒を通すことにより該回転シャフトの冷却を行うものであり、
該回転シャフト下部には、該回転シャフトに固定された第一回転環と、該第一回転環の下方に第二回転環とがあり、該第一回転環と該第二回転環とに該軸冷却ジャケットの下端部を構成する固定環が挟まれており、該第一回転環と該固定環との当接部がメカニカルシールされ、該第二回転環と該固定環との当接部がメカニカルシールされており、
該回転シャフト下部の冷却が、該固定環と該第一回転環と該第二回転環と回転シャフトで囲まれる空間に該冷媒を流して、メカニカルシール部の冷却と併せて行われ、
該第一回転環と該固定環との当接部のメカニカルシールは、該空間から冷媒が外部に洩れるのをシールしており、
該第二回転環と該固定環との当接部のメカニカルシールは、該空間の冷媒と該空間外部の分散媒体とが混合しないようにシールしており、
該撹拌羽根の最大周速が１７ｍ／ｓｅｃ〜４０ｍ／ｓｅｃであることを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項２】
少なくとも重合性単量体組成物及び分散安定剤を含有し、且つ重合性単量体組成物と実質的に非相溶性の液状分散媒体中へ重合性単量体組成物を分散させて造粒する工程を有することを特徴とする請求項１に記載のトナーの製造方法。
【請求項３】
前記冷却手段の軸部及び駆動部のシール構成が静止型メカニカルシールであることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナーの製造方法。
【請求項４】
前記メカニカルシールの摺動部材がシリコンカーバイド又はバインダーレス超硬又はその組み合わせであることを特徴とする請求項３に記載のトナーの製造方法。
【請求項５】
前記メカニカルシールの摺動部が過熱を防止するナローフェイス構造であることを特徴とする請求項３又は４に記載のトナーの製造方法。
【請求項６】
前記摺動部の摺動面幅Ａが
０．２ｍｍ＜Ａ＜２０ｍｍ
であることを特徴とする請求項４又は５に記載のトナーの製造方法。
【請求項７】
前記摺動部の摺動面幅Ａが
０．５ｍｍ＜Ａ＜１０ｍｍ
であることを特徴とする請求項４又は５に記載のトナーの製造方法。
【請求項８】
前記メカニカルシールは、摺動部面圧を所定の面圧に調整することを特徴とする調整機構を有することを特徴とする請求項３乃至７のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項９】
前記調整機構は、重合性単量体組成物及び分散安定剤との接触を防ぐため、伸縮可能な部材により覆われていることを特徴とする請求項８に記載のトナーの製造方法。
【請求項１０】
前記伸縮可能な部材は、ベローズ管又はダイヤフラムであることを特徴とする請求項９に記載のトナーの製造方法。
【請求項１１】
前記冷却手段の追加冷却手段として前記撹拌装置へ冷媒をスプレーするノズルを設けることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項１２】
前記冷媒は冷却水であり、冷却水温度Ｔが
４℃＜Ｔ＜３０℃
であることを特徴とする請求項１１に記載のトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法、またはトナージェット方式記録法の如き画像形成方法に用いられるトナーの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法は米国特許第２，２９７，６９１号明細書等に記載されている如く、多数の方法が知られており、一般には光導電性物質を利用し、種々の手段で感光体上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像をトナーを用いて現像し、必要に応じて紙等の転写材にトナー画像を転写した後、加熱、圧力、或いは溶剤蒸気等により定着し複写物を得る。また、トナーを用いて現像する方法、或いはトナー画像を定着する方法としては、従来各種の方法が提案され、それぞれの画像形成プロセスに適した方法が採用されている。
【０００３】
従来、これらの目的に用いるトナーは一般に熱可塑性樹脂中に染・顔料からなる着色剤を溶融混合し、均一に分散した後、微粉砕装置、分級機により所望の粒径を有するトナーを製造してきた。
【０００４】
この製造方法はかなり優れたトナーを製造し得るが、ある種の制限、即ちトナー用材料の選択範囲に制限がある。例えば樹脂着色剤分散体が充分に脆く、経済的に可能な製造装置で微粉砕し得るものでなくてはならない。ところがこういった要求を満たすために樹脂着色剤分散体を脆くすると、実際に高速で微粉砕した場合に形成された粒子の粒径範囲が広くなり易く、特に比較的大きな割合の微粒子がこれに含まれるという問題が生ずる。さらに、このように脆性の高い材料は、複写機等現像用に使用する際、さらなる微粉砕ないしは粉化を受け易い。また、この方法では、着色剤等の固体微粒子を樹脂中へ完全に均一に分散することは困難であり、その分散の度合によっては、カブリの増大、画像濃度の低下や混色性・透明性の不良の原因となるので、分散に注意を払わなければならない。また、破断面に着色剤が露出することにより、現像特性の変動を引き起こす場合もある。
【０００５】
一方、これら粉砕法によるトナーの問題点を克服するため、特公昭３６−１０２３１号、同４３−１０７９９号、同５１−１４８９５号及び特開昭６０−２２５１７０号公報等により各種重合法トナーやその製造方法が提案されている。
【０００６】
例えば、懸濁重合法においては、重合性単量体に着色剤を分散させて微粒状着色剤単量体混合物を得た後、重合開始剤さらに必要に応じて架橋剤、荷電制御剤、その他添加剤を均一に溶解又は分散せしめて単量体組成物とした後、この単量体組成物を分散安定剤を含有する連続相、例えば水相中に適当な高剪断力を有する撹拌装置を用いて分散し、次いで適当な撹拌を行いながら重合反応を行なわせ、所望の粒径を有するトナー粒子を得る。
【０００７】
また、乳化重合法においては、例えば重合性単量体、重合開始剤、界面活性剤、さらに必要に応じて架橋剤、連鎖移動剤、その他添加剤を含んだ単量体組成物を水系媒体中に適当な高剪断力撹拌機を用いて分散し、同時に重合反応を行なわせ、所望の粒径を有する乳化樹脂粒子を得る。更に着色剤を界面活性剤を含有する水系媒体中にビーズミル又は高剪断力を有する撹拌装置を用いて均一に分散させた後、前記した乳化樹脂粒子と会合（凝集及び融着）させて所望の粒径を有するトナー粒子を得る。
【０００８】
これらの方法では粉砕工程が全く含まれないため、トナーに脆性が必要ではなく、樹脂として軟質の材料を使用することができ、また、粒子表面への着色剤の露出等が生ぜず、均一な摩擦帯電性を有するトナーが得られるという利点がある。また、得られるトナーの粒度分布が比較的シャープなことから、分級工程を省略することができ、又は分級したとしても、高収率でトナーが得られる。
【０００９】
しかしながら、上記した高剪断力を有する撹拌装置は、高速撹拌による装置発熱が起こる。例えば上記した懸濁重合法によりトナー粒子を製造した場合、この発熱により容器中の単量体組成物に熱的影響を及ぼして所望の分散に不具合を生じさせ、得られるトナーの粒度分布がブロードになり前記した分級収率に悪影響を及ぼす。また、この撹拌機による発熱は単量体組成物の分散中に単量体組成物に熱重合を生じさせることから得られたトナー粒子の分子量分布に影響を及ぼし、これらのトナーを用いて画像を形成した場合、画像に悪影響を及ぼす。
【００１０】
更には撹拌装置に付着した重合性単量体組成物がこの撹拌熱により重合反応をおこして強固な付着物を生じる。この付着物は成長すると製品に混入したり、撹拌装置の可動部分を可動不能にさせることから定期的に除去を行わなければならない。この定期的なメンテナンスは製造ラインを停止して行わなければならないため、製造コストを上昇させる原因となっている。
【００１１】
また、例えば乳化重合法によりトナー粒子を製造した場合にも高速撹拌による撹拌熱により同様な画像劣化及び付着物が発生して製造コストの増大を招く。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述のごとき問題を解決したトナーの製造方法を提供することにある。詳しくは、高剪断力を有する撹拌装置を用いるトナー製造において、トナーの品質、画像劣化を防止するトナーの製造方法を提供することにある。
【００１３】
更に本発明の目的は、高剪断力を有する撹拌装置を用いるトナー製造において、装置の付着を防止して製造コストを抑制するトナーの製造方法を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記した従来技術の課題を解決すべく鋭意検討の結果、高剪断力を有する撹拌装置を使用したトナーの製造方法において、高剪断力を有する撹拌装置の発熱がトナーの品質及び撹拌装置の付着物成長に関連があることを知見して、本トナー製造方法を発明するに至った。
【００１５】
すなわち本発明は、以下の特徴を有するトナーの製造方法に関する。
（１）少なくとも液状分散媒体中に重合性単量体組成物を高剪断力を有する撹拌装置を用いて分散させて造粒する高剪断力撹拌工程と、該重合性単量体組成物を重合する重合工程と、を有するトナーの製造方法であって、
該撹拌装置は、回転シャフトと該回転シャフトに接続された攪拌羽根と軸冷却ジャケットとを有しており、
該軸冷却ジャケットは、該回転シャフトを覆うように設けられ、回転しないように固定されており、冷媒を通すことにより該回転シャフトの冷却を行うものであり、
該回転シャフト下部には、該回転シャフトに固定された第一回転環と、該第一回転環の下方に第二回転環とがあり、該第一回転環と該第二回転環とに該軸冷却ジャケットの下端部を構成する固定環が挟まれており、該第一回転環と該固定環との当接部がメカニカルシールされ、該第二回転環と該固定環との当接部がメカニカルシールされており、
該回転シャフト下部の冷却が、該固定環と該第一回転環と該第二回転環と回転シャフトで囲まれる空間に該冷媒を流して、メカニカルシール部の冷却と併せて行われ、
該第一回転環と該固定環との当接部のメカニカルシールは、該空間から冷媒が外部に洩れるのをシールしており、
該第二回転環と該固定環との当接部のメカニカルシールは、該空間の冷媒と該空間外部の分散媒体とが混合しないようにシールしており、
該撹拌羽根の最大周速が１７ｍ／ｓｅｃ〜４０ｍ／ｓｅｃであることを特徴とするトナーの製造方法である。
（２）少なくとも重合性単量体組成物及び分散安定剤を含有し、且つ重合性単量体組成物と実質的に非相溶性の液状分散媒体中へ重合性単量体組成物を分散させて造粒する工程を有するトナーの製造方法である。
（３）前記冷却手段の軸部及び駆動部のシール構成が静止型メカニカルシールであるトナーの製造方法である。
（４）前記メカニカルシールの摺動部材がシリコンカーバイド又はバインダーレス超硬又はその組み合わせであるトナーの製造方法である。
（５）前記メカニカルシールの摺動部が過熱を防止するナローフェイス構造であるトナーの製造方法である。
（６）前記摺動部の摺動面幅Ａが
０．２ｍｍ＜Ａ＜２０ｍｍ
であり、更に好ましくは前記摺動部の摺動面幅Ａが
０．５ｍｍ＜Ａ＜１０ｍｍ
であるトナーの製造方法である。
（７）前記メカニカルシールは、摺動部面圧を所定の面圧に調整する調整機構を有するトナーの製造方法である。
（８）前記調整機構は、重合性単量体組成物及び分散安定剤との接触を防ぐため、伸縮可能な部材により覆われているトナーの製造方法である。
（９）前記伸縮可能な部材は、ベローズ管又はダイヤフラムであるトナーの製造方法である。
（１０）前記冷却手段の追加冷却手段として前記撹拌装置へ冷媒をスプレーするノズルを容器に設けるトナーの製造方法である。
（１１）前記冷媒は冷却水であり、その冷却水温度Ｔが
４℃＜Ｔ＜３０℃
であるトナーの製造方法である。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明に用いる高剪断力を有する撹拌装置の一例として、図１乃至図３に示す高剪断力型撹拌装置が好適に用いられる。図１は本発明に用いる撹拌装置を組み込んだ容器の一例を示し、図２は本発明に用いる撹拌装置の断面図を示し、図３は図２中のメカニカルシール部分拡大図である。
【００１７】
図１乃至図３に示す高剪断力を有する撹拌装置において、１は駆動モータ、２は冷却水入口、３は固定軸、４は軸冷却ジャケット、５は回転シャフト、６は冷却水出口、７は撹拌羽根、８はスクリーン、９は撹拌室である。
【００１８】
この様な高速撹拌装置において駆動モータ１により回転シャフト５及び撹拌羽根７は高速回転する。
【００１９】
例えば懸濁重合法によりトナー粒子を製造した場合、重合性単量体組成物と液状分散媒体とからなる分散液は、撹拌羽根７の高速回転により生じる強力な吸引力により撹拌室９の上部及び下部から吸引された後、スクリーン８との間に生じる強力な剪断力、衝撃及び乱流によって撹拌され、ミクロンオーダーの単量体組成物粒子が形成され、スクリーンの間隙から容器内に噴出する。
【００２０】
この様に撹拌羽根を高速回転させると容器内の分散液との間で局所的に撹拌摩擦熱が発生し、分散液中の単量体組成物が局所的に熱重合をおこすことから、得られたトナー粒子の分子量分布に影響を及ぼし、これらのトナーを用いて画像を形成した場合、画像に悪影響を及ぼす。
【００２１】
更には撹拌装置に付着した重合性単量体組成物がこの撹拌熱により重合反応をおこして強固な付着物を生じる。この付着物は成長すると製品に混入したり、装置の可動部分を可動不能にさせることから定期的に除去を行わなければならない。この定期的なメンテナンスは製造ラインを停止して行わなければならないため、製造コストを上昇させる原因となってしまう。
【００２２】
そこで本発明では、撹拌摩擦熱を抑制してトナーの品質の安定及び装置付着を防止するため、撹拌装置を冷却する冷却手段を設ける。該冷却手段は、撹拌装置の軸部をジャケット構造にして冷媒を投入する。例えば冷却水入口２から投入された冷却水が軸冷却ジャケット４を介して固定軸３及び回転シャフト５を冷却した後、冷却水出口６より装置外へ排出される冷却手段である。
【００２３】
軸冷却ジャケット４と回転シャフト５のシール部分は、回転環１０と固定環１１の摺動面で形成される部分を２箇所持つダブルメカニカルシールが好ましく、更には高速回転にも適当な面圧を維持できる静止型ダブルメカニカルシールが好ましい。
【００２４】
また、高速軸回転によるアライメントによっても所定の面圧を維持できるように調整機構１２を設けることが好ましく、この調整機構１２は、スプリング又はピストン構造であることが好ましい。
【００２５】
また、メカニカルシールの摺動部材は、耐久性及び摩擦熱抑制の点でシリコンカーバイド又はバインダーレス超硬合金又はその組み合わせであることが好ましい。
【００２６】
また、メカニカルシールの摺動部形状は摩擦熱抑制のため、摺動部断面積が少ないのが好ましいが、同時に所定のシール能力を維持する必要があるため、固定環１１は、回転環１０との接触部に向けて接触断面積が小さくなる（図３及び図４参照）ナローフェイス構造であることが好ましい。
【００２７】
図４は前記摺動部の拡大図である。図に示された摺動部面幅Ａは、
０．２ｍｍ＜Ａ＜２０ｍｍ
であることが好ましく、更には
０．５ｍｍ＜Ａ＜１０ｍｍ
であることが好ましい。０．２ｍｍ以下であると所定のシール能力が維持できず、冷却水がプロセス（製品）に混入する恐れがある。また２０ｍｍ以上であると前記した撹拌摩擦熱が該摺動部から発生してトナーの品質への悪影響及び装置付着が発生して好ましくない。
【００２８】
また、撹拌羽根の周速は、鋭意検討を重ねた結果、羽根の先端において、１７〜４０ｍ／ｓｅｃに制御するのが、得られる粒子の粒度分布のシャープ化の点で好ましい。１７ｍ／ｓｅｃ未満の周速では、液滴粒子径を小さくすることが困難であり、また、４０ｍ／ｓｅｃ超にするとトナーとして使用するのに不適当な非常に細かい粒子が多数生成され、粒度分布が幅広のものになる。更には、１９〜３７ｍ／ｓｅｃに羽根の先端周速を制御するのがより好ましい。
【００２９】
また、前記調整機構は、重合性単量体及び分散安定剤と接触し、スプリングもしくはエアーシリンダーの隙間に重合性単量体及び分散安定剤が侵入し、固着した場合、スプリング又はエアーシリンダーの伸縮作用が薄れる結果、充分な調整機能が得られなくなり、所定のシール面圧が得られなくなる。所定の面圧が得られないと摺動部材が損傷したり、冷却水の漏れが発生して好ましくない。以上のことから重合性単量体及び分散安定剤と接触を防止するため、伸縮可能な伸縮部材１４により覆われていることが好ましく、詳しくは、ベローズ管又はダイヤフラムで覆われていることが好ましい。
【００３０】
また、冷却手段として前記撹拌装置の固定軸３に向けてスプレーノズル１３を容器に設けて冷却水をスプレーしても良い。該冷却水の温度Ｔは
４℃＜Ｔ＜３０℃
であることが好ましい。Ｔが４℃以下であると冷却水製造装置の凍結や付帯設備の負荷が増し、好ましくない。またこの負荷を回避するためには一般の冷却水製造装置が使用できないため、製造コストアップにつながるため好ましくない。またＴが３０℃以上になると装置付着を低減する効果が著しく低下して好ましくない。
【００３１】
これらの高速撹拌装置は、撹拌羽根の形状、スクリーンのメッシュ径及び撹拌羽根とスクリーンとの間隙は変更可能であり、単量体組成物の粘度や最終的に所望する単量体組成物の粒子径等により適宜好ましい形態のものを用いることが出来る。
【００３２】
このような高剪断力型撹拌装置として、好ましくはクレアミックス（エム・テクニック社製）があげられるが、これに特定するものではなく、高剪断力が可能な撹拌装置で撹拌装置に発熱を防止する冷却手段を持ち、トナーの品質及び撹拌装置の付着物成長に悪影響を及ぼさない高速撹拌装置であれば良い。
【００３３】
また本発明において、例えば懸濁重合トナー粒子を製造する場合は、特公昭３６−１０２３１号公報、特開昭５９−５３８５６号公報、特開昭５９−６１８４２号公報に述べられている方法を用いて直接トナーを生成する方法を用いトナーを製造することが可能である。
【００３４】
また、一旦得られた重合粒子に更に単量体を吸着せしめた後、重合開始剤を用い重合せしめる所謂シード重合方法も本発明に好適に利用することができる。
【００３５】
また、定着性の観点から多量の低軟化点物質をトナーに含有せしめる必要性から必然的に低軟化点物質を外殻樹脂中に内包化せしめる必要がある。低軟化点物質を内包化せしめる具体的方法としては、水系媒体中での材料の極性を主要単量体より低軟化点物質の方を小さく設定し、更に少量の極性の大きな樹脂又は単量体を添加せしめることで低軟化点物質を外殻樹脂で被覆した所謂コア−シェル構造を有するトナーを得ることができる。トナーの粒度分布制御や粒径の制御は、難水溶性の無機塩や保護コロイド作用をする分散剤の種類や添加量を変える方法や機械的装置条件、例えば高速撹拌装置の撹拌羽根周速，パス回数，撹拌羽根形状等の撹拌条件や容器形状又は、水溶液中での固形分濃度等を制御することにより所定の粒度分布を持ったトナーを得ることができる。
【００３６】
本発明においてトナーの断層面を測定する具体的方法としては、常温硬化性のエポキシ樹脂中にトナーを十分分散させた後温度４０℃の雰囲気中で２日間硬化させ得られた硬化物を四三酸化ルテニウム、必要により四三酸化オスミウムを併用し染色を施した後、ダイヤモンド歯を備えたミクロトームを用い薄片状のサンプルを切り出し透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いトナーの断層形態を測定した。
【００３７】
本発明においては、用いる低軟化点物質と外殻を構成する樹脂との若干の結晶化度の違いを利用して材料間のコントラストを付けるため四三酸化ルテニウム染色法を用いることが好ましい。
【００３８】
上記重合トナーに使用できる重合性単量体としては、スチレン，ｏ（ｍ−，ｐ−）−メチルスチレン，ｍ（ｐ−）−エチルスチレンの如きスチレン系単量体；（メタ）アクリル酸メチル，（メタ）アクリル酸エチル，（メタ）アクリル酸プロピル，（メタ）アクリル酸ブチル，（メタ）アクリル酸オクチル，（メタ）アクリル酸ドデシル，（メタ）アクリル酸ステアリル，（メタ）アクリル酸ベヘニル，（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル，（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル，（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体；ブタジエン，イソプレン，シクロヘキセン，（メタ）アクリロニトリル，アクリル酸アミド等のビニル系単量体が好ましく用いられる。これらは、単独または一般的には出版物ポリマーハンドブック第２版ＩＩＩ−Ｐ１３９〜１９２（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ社製）記載の理論ガラス温度（Ｔｇ）が、４０〜７５℃を示すように単量体を適宜混合し用いられる。理論ガラス転移温度が４０℃未満の場合には、トナーの保存安定性や現像剤の耐久安定性の面から問題が生じ、一方７５℃を超える場合は定着点の上昇をもたらし、特にフルカラートナーの場合においては各色トナーの混色が不十分となり色再現性に乏しく、更にＯＨＰ画像の透明性を著しく低下させ高画質の面から好ましくない。
【００３９】
本発明に用いられる低軟化点物質としては、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８に準拠し測定された主体極大ピーク値が、４０〜９０℃を示す化合物が好ましい。極大ピークが４０℃未満であると低軟化点物質の自己凝集力が弱くなり、結果として耐高温オフセット性が弱くなりフルカラー画像形成トナーには好ましくない。一方、極大ピークが９０℃を超えると定着温度が高くなり、定着画像表面を適度に平滑化せしめることが困難となり混色性の点から好ましくない。更に懸濁重合法によりトナーを得る場合においては、水系で重合性単量体組成物の粒子を得（造粒）、重合を行うため極大ピーク値の温度が高いと、主に造粒中に低軟化点物質が析出してきて懸濁系を阻害するため好ましくない。
【００４０】
本発明の極大ピーク値の温度の測定には、例えばパーキンエルマー社製ＤＳＣ−７を用いる。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。サンプルは、アルミニウム製パンを用い対照用に空パンをセットし、昇温速度１０℃／ｍｉｎ．で測定を行う。
【００４１】
低融点物質としては、具体的にはパラフィンワックス、ポリオレフィンワックス、フィッシャートロピッシュワックス、アミドワックス、高級脂肪酸、エステルワックス及びこれらの誘導体又はこれらのグラフト／ブロック化合物等を利用することができる。また、低軟化点物質はトナー中へ５〜３０質量％添加することが好ましい。仮に５質量％未満の添加では十分なトナーの定着性が得られず、３０質量％を超える場合は、造粒時にトナー粒子同士の合一が起き易く、粒度分布の広いトナーが生成し易く、本発明には不適当であった。
【００４２】
本発明においては、外殻樹脂中に低軟化点物質を内包化せしめるため外殻樹脂の他に更に極性樹脂を添加せしめることが特に好ましい。本発明に用いられる極性樹脂としては、スチレンと（メタ）アクリル酸の共重合体，マレイン酸共重合体，飽和ポリエステル樹脂，エポキシ樹脂が好ましく用いられる。該極性樹脂は、外殻樹脂又は単量体と反応しうる不飽和基を分子中に含まないものが特に好ましい。不飽和基を有する極性樹脂を含む場合においては、外殻樹脂層を形成する単量体と架橋反応が起きフルカラー用トナーとしては、極めて高分子量になり四色トナーの混色には不利となり好ましくない。
【００４３】
本発明に用いられる着色剤は、黒色着色剤としてカーボンブラック，磁性体が用いられる。
【００４４】
磁性体を着色剤として用いた磁性重合トナーを製造する場合は、以下に挙げるような磁性体を使用することができる。この場合、磁性トナーに含まれる磁性材料としては、マグネタイト、マグヘマイト、フェライトの如き酸化鉄、及び他の金属酸化物を含む酸化鉄；Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのような金属、或いは、これらの金属とＡｌ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｂｅ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｓｅ、Ｔｉ、Ｗ、Ｖのような金属との合金、及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００４５】
具体的には、磁性材料としては、四三酸化鉄（Ｆｅ3Ｏ4）、三二酸化鉄（γ−Ｆｅ2Ｏ3）、酸化鉄亜鉛（ＺｎＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄イットリウム（Ｙ3Ｆｅ5Ｏ12）、酸化鉄カドミウム（ＣｄＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄ガドリニウム（Ｇｄ3Ｆｅ5Ｏ12）、酸化鉄銅（ＣｕＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄鉛（ＰｂＦｅ12Ｏ19）、酸化鉄ニッケル（ＮｉＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄ニオジム（ＮｄＦｅ2Ｏ3）、酸化鉄バリウム（ＢａＦｅ12Ｏ19）、酸化鉄マグネシウム（ＭｇＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄ランタン（ＬａＦｅＯ3）、鉄粉（Ｆｅ）、コバルト粉（Ｃｏ）、ニッケル粉（Ｎｉ）等が挙げられる。上述した磁性材料を単独で或いは２種以上組み合わせて使用する。
【００４６】
これら磁性材料の形状としては、八面体、六面体、球状、針状、鱗片状などがあるが、八面体、六面体、球状等の異方性の少ないものが好ましい。
【００４７】
黒色着色剤として磁性体を用いた場合には、他の着色剤と異なり、樹脂１００質量部に対し４０〜１５０質量部添加して用いられ、磁性体表面が疎水化処理されていることが好ましい。
【００４８】
カラー用としては、以下のイエロー／マゼンタ／シアン着色剤が利用される。
【００４９】
イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物，イソインドリノン化合物，アンスラキノン化合物，アゾ金属錯体，メチン化合物，アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１１、１２８、１２９、１４７、１６８等が好適に用いられる。
【００５０】
マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物，ジケトピロロピロール化合物，アンスラキノン，キナクリドン化合物，塩基染料レーキ化合物，ナフトール化合物，ベンズイミダゾロン化合物，チオインジゴ化合物，ペリレン化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４が特に好ましい。
【００５１】
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体，アンスラキノン化合物，塩基染料レーキ化合物等が利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６等が特に好適に利用できる。
【００５２】
これらの着色剤は、単独又は混合し更には固溶体の状態で用いることができる。本発明の着色剤は、色相角，彩度，明度，耐候性，ＯＨＰ透明性，トナー中への分散性の点から選択される。該着色剤の添加量は、樹脂１００質量部に対し１〜２０質量部添加して用いられる。
【００５３】
本発明に用いられる荷電制御剤としては、公知のものが利用できるが、無色でトナーの帯電スピードが速く且つ一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。更に本発明においては、重合阻害性が無く水系への可溶化物の無い荷電制御剤が特に好ましい。具体的化合物としては、ネガ系としてサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸の金属化合物，スルホン酸、カルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物，ホウ素化合物，尿素化合物，ケイ素化合物，カリークスアレーン等が利用でき、ポジ系として四級アンモニウム塩，該四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物，グアニジン化合物，イミダゾール化合物等が好ましく用いられる。該荷電制御剤は樹脂１００質量部に対し０．５〜１０質量部が好ましい。しかしながら、本発明において荷電制御剤の添加は必須ではなく、二成分現像方法を用いた場合においては、キャリアとの摩擦帯電を利用し、非磁性一成分ブレードコーティング現像方法を用いた場合においてもブレード部材やスリーブ部材との摩擦帯電を積極的に利用することでトナー中に必ずしも荷電制御剤を含む必要はない。
【００５４】
本発明に係る重合トナーに使用できる重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系又はジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルパーオキシルジエチルヘキサネート等の過酸化物系重合開始剤が用いられる。該重合開始剤の添加量は、目的とする重合度により変化するが一般的には単量体に対し０．５〜２０質量％添加され用いられる。重合開始剤の種類は、重合方法により若干異なるが、１０時間半減期温度を参考に、単独又は混合し利用される。
【００５５】
重合度を制御するため公知の架橋剤，連鎖移動剤，重合禁止剤等を更に添加し用いることも可能である。
【００５６】
本発明に係る重合トナーにおいて、特に分散剤を用いた懸濁重合を利用する場合用いる分散剤としては、無機化合物として、リン酸三カルシウム，リン酸マグネシウム，リン酸アルミニウム，リン酸亜鉛，炭酸カルシウム，炭酸マグネシウム，水酸化カルシウム，水酸化マグネシウム，水酸化アルミニウム，メタケイ酸カルシウム，硫酸カルシウム，硫酸バリウム，ベントナイト，シリカ，アルミナ等が挙げられる。有機化合物として、ポリビニルアルコール，ゼラチン，メチルセルロース，メチルヒドロキシプロピルセルロース，エチルセルロース，カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩，ポリアクリル酸及びその塩，デンプン等を水相に分散させて使用できる。これら安定化剤は、重合性単量体１００質量部に対して０．２〜２０質量部を使用することが好ましい。
【００５７】
これら安定化剤の中で、無機化合物を用いる場合、市販のものをそのまま用いても良いが、細かい粒子を得るために、分散媒中にて該無機化合物を生成させても良い。例えば、リン酸三カルシウムの場合、高速撹拌装置による高撹拌下において、リン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を混合すると良い。
【００５８】
また、これら安定化剤の微細な分散の為に、０．００１〜０．１質量部の界面活性剤を使用してもよい。これは上記分散安定化剤の所期の作用を促進する為のものであり、その具体例としては、ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム，テトラデシル硫酸ナトリウム，ペンタデシル硫酸ナトリウム，オクチル硫酸ナトリウム，オレイン酸ナトリウム，ラウリル酸ナトリウム，ステアリン酸カリウム，オレイン酸カルシウム等が挙げられる。
【００５９】
【実施例】
本発明のトナー製造方法をより具体的に説明する。
【００６０】
例えば懸濁重合法でトナーを製造した場合、重合性単量体中に着色剤，荷電制御剤を少なくとも加え、分散せしめた後、低軟化点物質からなる離型剤その他の添加剤を加え、分散安定剤を含有する水相中に冷却手段が設置された高速撹拌機、例えばクレアミックス（エム・テクニック社製）によって均一に分散せしめる。好ましくは単量体液滴が所望のトナーサイズを有するように撹拌速度、時間を調整し、分散し造粒する。その後は分散安定剤の作用により、粒子状態が維持され、且つ粒子の沈降が防止される程度の撹拌を行えば良い。この時の撹拌翼としては容器内全体を均一に撹拌できる装置であれば使用可能であるが、一般的なパドル翼、三枚後退翼、アンカー翼、より好ましくはフルゾーン翼（神鋼パンテック社製）、マックスブレンド翼（住友重機械工業社製）、サンメラー翼（三菱重工業社製）、Ｈｉ−Ｆミキサー翼（総研化学社製）、ベンドリーフ翼（八光産業社製）が用いられる。
【００６１】
重合開始剤は、重合性単量体中に着色剤，荷電制御剤を少なくとも加え、分散せしめた後であればどの時点で加えてもよく、具体的には分散安定剤を含有する水相中で造粒せしめる直前や水相中に造粒途中、及び水相中で造粒終了後のいずれでも良い。重合温度は４０℃以上、一般的には５０〜９０℃の温度に設定して重合を行うのが良い。また、重合反応後半に昇温しても良く、更に、トナー定着時の臭いの原因等となる未反応の重合性単量体、副生成物等を除去するために反応後半、又は、反応終了後に一部水系媒体を留去しても良い。反応終了後、生成したトナー粒子を洗浄・濾過及び乾燥してトナー粒子を製造する。
【００６２】
懸濁重合法においては、通常単量体系１００質量部に対して水３００〜３０００質量部を分散媒として使用するのが好ましい。
【００６３】
また、トナーの粒度分布は種々の方法によって測定できるが、本発明においてはコールターカウンターを用いて行った。
【００６４】
測定装置としてはコールターカウンターマルチサイザーＩ型あるいはＩＩ型あるいはＩＩｅ型（コールター社製）を用い、個数平均分布、体積平均分布を出力するインターフェイス（日科機製）及び一般的なパーソナルコンピューターを接続して電解液は特級又は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。
【００６５】
測定法としては前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、さらに測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記コールターカウンターマルチサイザーＩＩ型により、アパチャーとして１００μｍアパチャーを用いて、個数を基準として２〜４０μｍの粒子の粒度分布を測定して、それから各種値を求める。
【００６６】
本発明においては、高速撹拌機による発熱が抑制されることからトナーを製造する際、
熱的影響に起因する造粒性の不具合を防止し、得られるトナーの粒度分布がシャープになる。また、単量体組成物の造粒中に単量体組成物に熱重合を抑制できることから、トナー粒子の分子量分布への悪影響が防止される。
【００６７】
更には撹拌装置に付着した重合性単量体組成物の熱重合を抑制できることから付着物発生を防止できる。この付着物は成長すると製品に混入したり、撹拌装置の可動部分を可動不能にさせることから定期的に除去を行っていたが、本発明によりこれらの作業が激減して製造コストを飛躍的に低下し得る。
【００６８】
[実施例１]
イオン交換水７１０質量部に、０．１ｍｏｌ／リットル−Ｎａ3ＰＯ4水溶液４５０質量部を投入し、６０℃に加温した後、図１乃至図３に示す装置を用いて撹拌羽根の最大周速１９ｍ／ｓｅｃにて撹拌した。これに１．０ｍｏｌ／リットル−ＣａＣｌ2水溶液６８質量部を添加し、Ｃａ3（ＰＯ4）2を含む水系媒体を得た。
【００６９】
この時高速撹拌は、冷却水入口より０．３６ｍ3／Ｈｒの冷却水（８℃）を流しながら行われ、冷却水は撹拌軸及び駆動部の冷却を行った後、冷却水出口より排出された。冷却手段の詳細を表１にまとめる。
【００７０】
0004336473.tif 000002
上記処方を６０℃に加温し、溶解槽（撹拌機付）を用いて、均一に溶解又は分散した。これに重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
【００７１】
前記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６０℃，Ｎ2雰囲気下において、上記造粒容器内の撹拌装置を羽根の先端周速１９ｍ／ｓのままで撹拌し、重合性単量体組成物を造粒した。重合性単量体組成物を投入１５分後、撹拌装置を停止し、パドル撹拌翼を具備した重合槽（図示せず）に移送した。重合槽では、６０℃，Ｎ2雰囲気下で、フルゾーン撹拌翼で撹拌しつつ１０時間反応させた。重合反応終了後、減圧下で残存モノマーを留去し、冷却後、塩酸を加えてリン酸カルシウムを溶解させた後、濾過、水洗及び乾燥をして着色懸濁粒子を得た。
【００７２】
上記着色懸濁粒子をコールタマルチサイザーで粒度分布を測定したところ、重量平均径７．５μｍであった。粒子を形成する造粒性については、前記したコールターマルチサイザーで測定された個数粒度分布から個数変動係数を計算して評価した。個数分布による変動係数は下記式から算出される。
変動係数（％）＝［Ｓ／Ｄ１］×１００
［式中、Ｓはトナー粒子の個数分布における標準偏差を示し、Ｄ１はトナー粒子の個数平均径（μｍ）を示す。］
【００７３】
個数変動係数が３５％未満であると良好な造粒性を示し、３５％以上４０％未満では若干画像に影響があるものの実用上問題のないレベル、４０％以上では画像に与える影響がかなり激しく製品上好ましくない造粒性を示す。
【００７４】
得られた変動係数は、２５％であり非常にシャープなものであった。
【００７５】
得られた粒子１００質量部に対して、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ2／ｇである疎水性シリカ１．０質量部を外添し、懸濁重合トナーを得た。このトナー５質量部に対し、アクリルコートされたフェライトキャリア９５質量部を混合し、現像剤とした。この現像剤を用いて、キヤノン製フルカラー複写機ＣＬＣ５００改造機で連続５，０００枚の画出し評価を行ったところ、カブリもなく、画像濃度も安定し、良好な画像が得られた。
【００７６】
また同様のトナー製造を連続して２０回行い、高速撹拌機が設置された容器内の重合性単量体の熱重合による付着及び付着成長を観察評価した。付着物の評価は、全く付着物及び付着成長がないレベルをＡ、軸表面に薄い付着膜が見られるもののメンテナンスは必要ないレベルをＢ、検討終了後、メンテナンスを必要とするレベルをＣとした。本実施例では軸表面に薄い膜は見られるもののメンテナンスは必要ないＢレベルであった。また、造粒性、画像評価ともに２０回の検討中、終始同様の結果が得られた。
【００７７】
［実施例２〜９］
実施例１で冷却手段の部材、撹拌周速及び冷却水入口温度を表１に示した様に変更した以外は全く同様の操作を行い、トナーを得て画像評価及び付着物の観察を行った。結果を表２にまとめる。また、造粒性、画像評価は、表２に示したように２０回の検討中、終始同様の結果が得られた。
【００７８】
［実施例１０］
実施例１で冷却手段の部材、撹拌周速及び冷却水入口温度を表１に示した様に変更し、更に造粒タンク上蓋に設置したシャワーノズルから固定軸３に向け、冷却水（８℃）をシャワーした以外は全く同様の操作を行い、トナーを得て画像評価及び付着物の観察を行った。結果を表２にまとめる。また、造粒性、画像評価は、表２に示したように２０回の検討中、終始同様の結果が得られた。
【００７９】
[比較例]
実施例１で冷却手段に冷却水を導入しなかった以外は全く同様の操作を行い、トナーを得、画像評価及び付着物の観察を行った。結果は表２に示したように初期の製造では良好な結果が得られたが、徐々に悪化して２０回目では付着成長、造粒性、画像評価ともに良い結果は得られなかった。
【００８０】
【表１】
0004336473.tif 000003
【００８１】
【表２】
0004336473.tif 000004
【００８２】
【発明の効果】
本発明によれば高剪断力撹拌装置を用いるトナー製造において、トナーの品質、画像劣化を防止し、更には装置の付着を防止して製造コストを抑制するトナーの製造が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に用いる撹拌装置を組み込んだ容器の一例である。
【図２】本発明に用いる撹拌装置の断面図である。
【図３】図２中のメカニカルシール部分拡大図である。
【図４】図３中の摺動部分拡大図である。
【符号の説明】
１．  駆動モータ
２．  冷却水入口
３．  固定軸
４．  軸冷却ジャケット
５．  回転シャフト
６．  冷却水出口
７．  撹拌羽根
８．  スクリーン
９．  撹拌室
１０．  回転環
１１．  固定環
１２．  調整機構
１３．  スプレーノズル
１４．  伸縮部材
【図１】
0004336473.tif 000005
【図２】
0004336473.tif 000006
【図３】
0004336473.tif 000007
【図４】
0004336473.tif 000008