(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体と、
前記集電体上に積層された活物質層とを含み、
前記活物質層はフッ素含有高分子とメソフェーズＳｉＯ２粒子とからなる複合結合剤を含有することを特徴とするリチウム電池用のアノード極板。
【請求項２】
前記メソフェーズＳｉＯ２粒子の平均粒径は５０ｎｍ〜１０μｍであることを特徴とする請求項１に記載のリチウム電池用のアノード極板。
【請求項３】
前記メソフェーズＳｉＯ２粒子の含量は前記活物質層の結合剤１００重量部を基準に５〜７５重量部であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム電池用のアノード極板。
【請求項４】
前記メソフェーズＳｉＯ２粒子はシリコンアルコキシド化合物の加水分解物の縮合重合生成物であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム電池用のアノード極板。
【請求項５】
前記シリコンアルコキシド化合物は、ＴＥＯＳ、トリヘキシルシラン、及び２−メチル−１−（トリメチルシリルオキシ）−１−プロペンよりなる群から選択された少なくともいずれか一つであることを特徴とする請求項４に記載のリチウム電池用のアノード極板。
【請求項６】
前記活物質層は、結晶質または非晶質のカーボン及びグラファイトよりなる群から選択された少なくともいずれか一つのアノード活物質を含むことを特徴とする請求項１に記載のリチウム電池用のアノード極板。
【請求項７】
前記活物質層は、カーボンブラック、アセチレンブラック及びケッチェンブラックよりなる群から選択された少なくともいずれか一つの導電剤を前記活物質層の結合剤１００重量部を基準に２〜５重量部含むことを特徴とする請求項１に記載のリチウム電池用のアノード極板。
【請求項８】
前記活物質層の結合剤は、ＰＶＤＦ、ビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、及びＰＶＤＦとＳＢＲとの混合物よりなる群から選択された少なくともいずれか一つであることを特徴とする請求項３または請求項７に記載のリチウム電池用のアノード極板。
【請求項９】
カソード活物質層を含むカソードと、
アノード活物質層を含むアノードと、
これらの間に介在されたセパレータとを含み、
前記カソード活物質層及び前記アノード活物質層はフッ素含有高分子とメソフェーズＳｉＯ２粒子とからなる複合結合剤を含有することを特徴とするリチウム電池。
【請求項１０】
前記メソフェーズＳｉＯ２粒子の平均粒径は５０ｎｍ〜１０μｍであることを特徴とする請求項９に記載のリチウム電池。
【請求項１１】
前記メソフェーズＳｉＯ２粒子の含量は前記活物質層の結合剤１００重量部を基準に５〜７５重量部であることを特徴とする請求項９に記載のリチウム電池。
【請求項１２】
前記メソフェーズＳｉＯ２粒子はシリコンアルコキシド化合物の加水分解物の縮合重合生成物であることを特徴とする請求項９に記載のリチウム電池。
【請求項１３】
前記シリコンアルコキシド化合物は、ＴＥＯＳ、トリヘキシルシラン、及び２−メチル−１−（トリメチルシリルオキシ）−１−プロペンよりなる群から選択された少なくともいずれか一つであることを特徴とする請求項９に記載のリチウム電池。
【請求項１４】
前記カソード活物質層は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｘＭ’ｙＯ２、サルファよりなる群から選択された少なくともいずれか一つのカソード活物質を含むことを特徴とする請求項９に記載のリチウム電池。（ここで、ＭはＭｎ、Ｎｉ、Ｃｏを、Ｍ’はＮｉ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇを、ｘの範囲は０．５〜２を、ｙの範囲は０〜１を各々示す。）
【請求項１５】
前記アノード活物質層は、結晶質または非晶質のカーボン及びグラファイトよりなる群から選択された少なくともいずれか一つのアノード活物質を含むことを特徴とする請求項９に記載のリチウム電池。
【請求項１６】
前記活物質層は、カーボンブラック、アセチレンブラック及びケッチェンブラックよりなる群から選択された少なくともいずれか一つの導電剤を前記活物質層の結合剤１００重量部を基準に２〜５重量部含むことを特徴とする請求項９に記載のリチウム電池。
【請求項１７】
前記カソード活物質層と前記アノード活物質層との結合剤は、ＰＶＤＦ、ビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、及びＰＶＤＦとＳＢＲとの混合物よりなる群から選択された少なくともいずれか一つであることを特徴とする請求項１１または請求項１６に記載のリチウム電池。
【請求項１８】
（ａ）結合剤５〜１０重量部、シリコンアルコキシド化合物０．２５〜７．５重量部、及び電極活物質９５〜８２．５重量部を溶媒に混合して電極活物質組成物を形成する段階と、
（ｂ）前記電極活物質組成物を集電体上にコーティングした後、前記電極活物質層内にフッ素含有高分子とメソフェーズＳｉＯ２粒子とが均一に結合した複合結合剤を形成する段階とを含むことを特徴とするリチウム電池用のアノード極板の製造方法。
【請求項１９】
前記（ｂ）段階は、シリコンアルコキシド化合物を加水分解させた後、これにより生成された加水分解物を縮合反応させることにより実施することを特徴とする請求項１８に記載のリチウム電池用のアノード極板の製造方法。
【請求項２０】
前記電極活物質組成物に酸または塩基触媒を０．１〜２重量部添加する段階をさらに含むことを特徴とする請求項１８に記載のリチウム電池用のアノード極板の製造方法。
【請求項２１】
前記酸触媒はシュウ酸であることを特徴とする請求項２０に記載のリチウム電池用のアノード極板の製造方法。
【請求項２２】
前記メソフェーズＳｉＯ２粒子の平均粒径は５０ｎｍ〜１０μｍであることを特徴とする請求項１８に記載のリチウム電池用のアノード極板の製造方法。
【請求項２３】
前記シリコンアルコキシド化合物は、ＴＥＯＳ、トリヘキシルシラン及び２−メチル−１−（トリメチルシリルオキシ）−１−プロペンよりなる群から選択された少なくともいずれか一つであることを特徴とする請求項１８に記載のリチウム電池用のアノード極板の製造方法。
【請求項２４】
前記（ａ）段階で、フッ素含有高分子結合剤とシリコンアルコキシド化合物とをまず溶媒に混合することを特徴とする請求項１８に記載のリチウム電池用のアノード極板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は極板、これを採用したリチウム電池及び前記極板の製造方法に係り、より詳細には熱的安定性及びサイクル特性が改善された極板、これを採用したリチウム電池及び前記極板の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
最近携帯用電子機器の使用が次第に増大しつつある。したがって、携帯用電子機器の電源として使われる高エネルギー密度特性を有する電池の必要性が高まり、リチウム電池、特に充放電可能なリチウム２次電池に関する研究が活発に行われている。
【０００３】
リチウム２次電池はアノード、カソード、これらの間に介在されてこれら電極の短絡を防止するためのセパレータ、及びこれら電極間においてリチウムイオンの移動経路を提供する電解質が結合することにより形成された電池であって、リチウムイオンがカソード及びアノードに／から挿入／離脱される時の酸化、還元反応により電気エネルギーを生成する。
【０００４】
リチウム金属またはその合金をアノードとして使用するリチウム金属電池は、デンドライトの形成による電池短絡のために爆発の危険性があるので、このような危険性がない炭素材料をアノード活物質として使用するリチウムイオン電池に取り替えられていく。リチウムイオン電池は、充放電時にリチウムイオンが移動するだけで電極活物質の原形がそのまま維持されるので、リチウム金属電池に比べて電池サイクル及び安定性が向上する。
【０００５】
しかし、電池の高容量化の傾向によって安定性への要求もさらに増大して、高容量でありながらも安定性を確保できる機能性素材が選択されねばならない。特に、電池製造企業は電池容量の増加につれ、安定性確保のための努力を続けている。
【０００６】
リチウム２次電池の極板は、集電体上に活物質、結合剤、及び導電剤を含有する活物質層が積層した構造を有している。従来から結合剤としては、電解液含湿力、活物質間の結合力などの特性に優れているため、ＰＶＤＦ、ビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ＰＶＤＦとＳＢＲとの混合物のようにフッ素含有高分子を使用することが一般的である。しかし、結合剤としてこのようなフッ素含有高分子を単独で使用して製造されたリチウム二次電池は、特に過充電時に熱的安定性が不良である。これは、フッ素含有高分子が特に過充電時にアノード活物質として使われるカーボン、グラファイトと反応して大きな熱を発生させるからである。このようにして発生した熱はフッ素含有高分子結合剤に対して脱フッ化水素反応を起こし、激しい場合には発火、破裂が起きて電池をもう使用できなくなることもある。
【０００７】
このような問題点を解決するために、フッ素含有高分子結合剤の熱的安定性を向上させるために熱に強いシリカ（ＳｉＯ２）充填剤粒子をＰＶＤＦに含めることで熱に強い電極を製造することができる。しかし、極板、特にアノード極板の内部にＳｉＯ２が存在する場合、ＳｉＯ２充填剤粒子はリチウムとの反応性を有しているために、リチウムと反応して金属間化合物Ｌｉ４Ｓｉを形成するようになり、この化合物の非可逆性によって充放電サイクルが進むにつれてリチウム電池の充放電容量は急速に減少する。特に、リチウム二次電池が高容量化するにともないこの現象がはっきりとする。したがって、従来の技術と同じく活物質層にＳｉＯ２充填剤粒子を単純に添加する方法では、サイクル特性の劣化がないながらも熱的安定性を具備したアノード極板を製造し難い。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明が解決しようとする技術的課題は、前記問題点を解決するためにサイクル特性の劣化がないながらも熱的安定性が改善された極板を提供することである。
本発明が解決しようとする他の技術的課題は、前記極板を採用したリチウム電池を提供することである。
本発明が解決しようとするまた他の技術的課題は、熱的安定性が改善された極板の製造方法を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
前記技術的課題を達成するために本発明は、集電体と、前記集電体上に積層された活物質層とを含み、前記活物質層はフッ素含有高分子とメソフェーズＳｉＯ２粒子とが均一に結合した複合結合剤を含有する極板を提供する。
【００１０】
前記他の技術的課題を達成するために本発明は、カソード活物質層を含むカソードと、アノード活物質層を含むアノードと、これらの間に介在されたセパレータとを含み、前記カソード活物質層及び前記アノード活物質層はフッ素含有高分子とメソフェーズＳｉＯ２粒子とが均一に結合した複合結合剤を含有するリチウム電池を提供する。
【００１１】
本発明による極板及びリチウム電池において、前記メソフェーズＳｉＯ２粒子の平均粒径は５０ｎｍ〜１０μｍであることが望ましい。
本発明による極板及びリチウム電池において、前記メソフェーズＳｉＯ２粒子の含量は前記活物質層の結合剤１００重量部を基準に５〜７５重量部であることが望ましい。
本発明による極板及びリチウム電池において、前記メソフェーズＳｉＯ２粒子はシリコンアルコキシド化合物の加水分解物の縮合重合生成物であることが望ましい。
【００１２】
本発明による極板及びリチウム電池において、前記シリコンアルコキシド化合物は、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）、トリヘキシルシラン、及び２−メチル−１−（トリメチルシリルオキシ）−１−プロペンよりなる群から選択された少なくともいずれか一つであることが望ましい。
【００１３】
本発明による極板及びリチウム電池において、前記カソード活物質層は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｘＭ′ｙＯ２、サルファよりなる群から選択された少なくともいずれか一つのカソード活物質を含むことが望ましいが、ここで、ＭはＭｎ、Ｎｉ、Ｃｏを、Ｍ′はＮｉ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇを、ｘの範囲は０．５〜２を、ｙの範囲は０〜１を各々示す。
【００１４】
本発明による極板及びリチウム電池において、前記アノード活物質層は、結晶質または非晶質のカーボン及びグラファイトよりなる群から選択された少なくともいずれか一つのアノード活物質を含むことが望ましい。
【００１５】
本発明による極板及びリチウム電池において、前記活物質層は、カーボンブラック、アセチレンブラック及びケッチェンブラックよりなる群から選択された少なくともいずれか一つの導電剤を前記活物質層の結合剤１００重量部を基準に２〜５重量部含むことが望ましい。
【００１６】
本発明による極板及びリチウム電池において、前記カソード活物質層と前記アノード活物質層との結合剤は、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、及びＰＶＤＦとＳＢＲとの混合物よりなる群から選択された少なくともいずれか一つであることが望ましい。
【００１７】
前記さらに他の技術的課題を達成するために本発明は、（ａ）結合剤５〜１０重量部、シリコンアルコキシド化合物０．２５〜７．５重量部、及び電極活物質９５〜８２．５重量部を溶媒に混合して電極活物質組成物を形成する段階と、（ｂ）前記電極活物質組成物を集電体上にコーティングした後、前記電極活物質層内にフッ素含有高分子とメソフェーズＳｉＯ２粒子とが均一に結合した複合結合剤を形成する段階とを含む極板の製造方法を提供する。
【００１８】
本発明の極板の製造方法において、前記（ｂ）段階は、シリコンアルコキシド化合物を加水分解させた後、これにより生成された加水分解物を縮合反応させることにより実施することが望ましい。
本発明の極板の製造方法において、前記電極活物質組成物に酸または塩基触媒を０．１〜２重量部添加する段階をさらに含むことが加水分解を促進するために望ましいが、前記酸触媒はシュウ酸であることがさらに望ましい。
【００１９】
本発明の極板の製造方法において、前記シリコンアルコキシド化合物は、ＴＥＯＳ、トリヘキシルシラン及び２−メチル−１−（トリメチルシリルオキシ）−１−プロペンよりなる群から選択された少なくともいずれか一つであることが望ましい。
【００２０】
本発明の極板の製造方法において、前記（ａ）段階で、フッ素含有高分子結合剤とシリコンアルコキシド化合物とをまず溶媒に混合することが望ましい。
本発明の方法によって製造された極板を採用したリチウム電池はその熱的安定性だけでなくサイクル特性に優れる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明による極板、リチウム電池及び極板の製造方法を詳細に説明する。
【００２２】
まず、本発明の一実施例による極板を説明する。
本発明の一実施例による極板は、集電体上にフッ素含有高分子とメソフェーズＳｉＯ２粒子とが均一に結合した複合結合剤を含有する活物質層を具備していることを特徴とする。メソフェーズＳｉＯ２粒子は液相と固相との中間相を有するＳｉＯ２粒子であり、繊維状、球状などのいろいろな形状を同時に有することができるという点で、従来の活物質層に混合されたＳｉＯ２充填剤粒子と区別される。メソフェーズＳｉＯ２粒子は熱的に安定しているだけでなく粒径を１０μｍ以下に微細に製造できて、これを均一にフッ素含有高分子と結合させて複合結合剤を形成すれば、高分子結合剤と活物質との接触面積が大きく減少して有機高分子結合剤のリチウムとの反応サイトが減少するため、リチウム電池の熱的安定性を改善することができる。したがって、本発明の複合結合剤を使用すれば、ＰＶＤＦなどのフッ素含有高分子だけを使用することに比べて熱的安定性が大きく改善される。
【００２３】
本発明で使われるメソフェーズＳｉＯ２粒子の平均粒径は５０ｎｍ〜１０μｍであることが望ましい。平均粒径が５０ｎｍ未満のメソフェーズＳｉＯ２粒子を製造するためにはシリコンアルコキシド化合物を１３０℃以上の温度で加熱せねばならないが、このような条件以上ではシリコンアルコキシド化合物の揮発性が大きくて製造し難く、平均粒径が１０μｍを超過すれば電解液の含湿力が落ちるためにリチウム電池の容量、寿命などの性能が急激に低下する。また、メソフェーズＳｉＯ２粒子の含量は活物質層の結合剤１００重量部を基準に５〜７５重量部であることが望ましい。前記含量が５重量部未満であればメソフェーズが生成されないという問題点があり、７５重量部を超過すれば活物質間の結合力低下、活物質と極板との結合力低下などの問題がある。
【００２４】
前記フッ素含有高分子結合剤としては、ＰＶＤＦ、ビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、及びＰＶＤＦとＳＢＲとの混合物などを使用できる。
【００２５】
前記活物質層はＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｘＭ′ｙＯ２、サルファよりなる群から選択された少なくともいずれか一つのカソード活物質を含むことが望ましいが、ここで、ＭはＭｎ、Ｎｉ、Ｃｏを、Ｍ′はＮｉ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇを、ｘの範囲は０．５〜２を、ｙの範囲は０〜１を各々示す。
【００２６】
前記活物質層は、結晶質または非晶質のカーボン及びグラファイトよりなる群から選択された少なくともいずれか一つのアノード活物質を含むことが望ましい。
【００２７】
前記活物質層は、カーボンブラック、アセチレンブラック及びケッチェンブラックよりなる群から選択された少なくともいずれか一つの導電剤を前記活物質層の結合剤１００重量部を基準に２〜５重量部含むことが望ましい。導電剤の含量が２重量部未満であれば電気伝導性が不良になるという問題点があり、５重量部を超過すれば電池容量が減少するという問題点がある。
【００２８】
次いで、本発明の望ましい一実施例による極板の製造方法を説明する。
まず、フッ素含有高分子結合剤５〜１０重量部、シリコンアルコキシド化合物０．２５〜７．５重量部及び電極活物質９５〜８２．５重量部を溶媒に均一に混合して活物質組成物を形成する。
【００２９】
前記シリコンアルコキシド化合物としては、ＴＥＯＳ、トリヘキシルシラン、及び２−メチル−１−（トリメチルシロキシ）−１−プロペンなどを使用できる。フッ素含有高分子結合剤、電極活物質は前記のものを使用できる。溶媒としてはＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、アセトニトリル、ＴＨＦ（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）などを望ましく使用できる。
【００３０】
ところで、メソフェーズＳｉＯ２粒子とフッ素含有高分子結合剤とが均一に結合した複合結合剤を後続の熱処理工程でインサイチュ的に活物質層を形成するためには、溶媒内にアルコキシド化合物及びフッ素含有高分子結合剤を先に投入して均一に混合した後、活物質及び導電剤を混合することが望ましい。
【００３１】
次いで、電極活物質組成物を集電体上にコーティングした後、９０〜１３０℃の温度で加熱する。加熱によって、前記活物質層内でシリコンアルコキシド化合物のゾル−ゲル反応が起きてメソフェーズＳｉＯ２粒子がインサイチュ的に形成される。前記ゾル−ゲル反応で、ゾル状のシリコンアルコキシド化合物が溶媒内に存在する微量の水及び空気中の水分を吸収して加水分解された後、この加水分解物が縮合重合してゲル状のメソフェーズＳｉＯ２粒子が形成される。
【００３２】
ゾル−ゲル反応を起こすための加熱温度は９０〜１３０℃に維持されねばならない。加熱温度が９０℃未満であればメソフェーズＳｉＯ２粒子の生成に長時間かかるという問題点があり、１３０℃を超過すればシリコンアルコキシド化合物の揮発性が非常に強く反応速度以上の揮発のためにメソフェーズ状態のＳｉＯ２粒子が生成されないという問題点がある。
【００３３】
本発明でゾル−ゲル反応によりフッ素含有高分子と微細な粒径のメソフェーズＳｉＯ２粒子とが均一に結合した複合結合剤が生成されるメカニズムは次の通りである。
【化１】
0004364501.tif 000002
【化２】
0004364501.tif 000003
ここで、Ｒはアルキル基を示す。ＴＥＯＳのようなシリコンアルコキシド化合物は、先に溶媒内に存在する微量の水及び空気中の水分によって加水分解されて化学反応式１に示したように加水分解物を形成する。次いで、この加水分解物は、化学反応式２に示したようにシリコンアルコキシド化合物と縮合してシリコン原子間にエーテル結合を形成し、結合する。このような反応がシリコン原子の他の結合線でも続いて起こるため、最終的に網目構造のポリマーが結合剤内に形成され、これをメソフェーズＳｉＯ２と称する。
【００３４】
一方、電極活物質組成物はゾル−ゲル反応の速度を高めるために酸または塩基触媒０．１〜２重量部をさらに含むことが望ましい。酸触媒としては、シュウ酸が特にスラリーの形成にほとんど影響を及ぼさないために望ましく使われる。
【００３５】
前述されたように、メソフェーズＳｉＯ２粒子の平均粒径は５０ｎｍ〜１０μｍに調節されることが望ましい。このためには、前記各成分の含量及び加熱温度を維持することが重要である。
【００３６】
本発明の極板がカソードとして使われる場合、前記電極活物質はＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｘＭ′ｙＯ２及びサルファよりなる群から選択されたいずれか一つのカソード活物質を含む。ここで、ＭはＭｎ、Ｎｉ、Ｃｏを、Ｍ′とのＮｉ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇを、ｘの範囲は０．５〜２を、ｙの範囲は０〜１を各々示す。
【００３７】
本発明の極板がアノードとして使われる場合、前記電極活物質は、結晶質または非晶質のカーボン及びグラファイトよりなる群から選択された少なくともいずれか一つのアノード活物質を含むことができる。
【００３８】
前記活物質層はカーボンブラック、アセチレンブラック及びケッチェンブラックよりなる群から選択された少なくともいずれか一つの導電剤を前記結合剤１００重量部を基準に２〜５重量部含むことが望ましい。
【００３９】
なお、本発明の望ましい一実施例によるリチウム電池を説明する。
前記の方法によって極板を製造することを除いては、本発明によるリチウム電池は通常的なリチウム電池の製造方法によって製造できる。すなわち、先に、前述した方法によって本発明によるカソード極板とアノード極板とを各々製造する。その後、前記カソード極板とアノード極板との間にセパレータを挿入してこれをワインディングするか、スタッキングして電極構造体を形成した後、電池ケースに入れて電池を組立てる。以後、電極構造体が収納された電池ケース内に非水系有機溶媒及びリチウム塩を含有する電解液を注入した後、ケースを密封すればリチウム電池が完成する。前記非水系有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジエトキシエタン、メチルホルマート、エチルホルマート、トリグリム、テトラグリム、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、γ−ブチロラクトンまたはこれらの混合物を望ましく使用できる。
【００４０】
前記リチウム塩としてはＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、またはこれらの混合物を０．５ないし３．０モル／ｌの濃度で使用することが望ましい。
【００４１】
一方、リチウムイオンポリマー電池を製造する場合には、電解液内に重合開始剤及び不飽和モノマーが通常の量で含まれており、電池製造工程中に熱または紫外線によって重合して高分子固体電解質を形成する。
【００４２】
以下、実施例を通じて本発明をより詳細に説明する。以下の実施例は単に例示的なものであり、本発明の範囲を限定することではない。
【００４３】
＜実施例＞
ＮＭＰ １０００ｍｌにポリビニリデンフルオライド（ＢＡＳＦ社製）１０ｇ、ＴＥＯＳ ３ｇ及びシュウ酸０．５ｇを入れて１時間混合して溶解した。この混合物にアノード活物質として結晶性人造黒鉛１０００ｇ（日本カーボン社製、Ｐ１５Ｂ−ＨＧ）をさらに入れた後、これを３０分間ミキシングしてアノード活物質組成物を形成した。
【００４４】
前記アノード活物質組成物をドクターブレードを使用して厚さ１００μｍ、幅３２ｃｍの銅箔膜上にコーティングし、これを１１０℃の乾燥炉で３分間加熱してＴＥＯＳの加水分解反応及び縮合反応を開始させた。次いで、これを乾燥及び圧延した後、所定寸法に切断してアノード電極板を得た。
【００４５】
次いで、ＮＭＰ１００ｍｌにポリビニリデンフルオライド３ｇを入れて１時間混合して溶解した。この混合物にカソード活物質としてＬｉＣｏＯ２ ９４ｇ及びカーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ−Ｐ）３ｇを付加した後、これを１時間Ｐｌａｎｅｔｒｙミキサーを利用してスラリーに製造してカソード活物質組成物を形成した。
【００４６】
前記カソード活物質組成物をドクターブレードを使用して厚さ１００μｍ、幅３０ｃｍのアルミニウム箔薄膜上にコーティングし、これを乾燥及び圧延した後、所定寸法に切断してカソード電極板を得た。
【００４７】
このように製造したアノード電極板とカソード電極板との間に厚さ２５μｍのポリエチレン剤セパレータ（Ｃｅｌｌｇａｒｄ社製）を配置し、これを巻取り、圧縮して角形缶に挿入した後、有機電解液３．０ｇを注入して密封することによってリチウム２次電池を完成させた。前記有機電解液としては、１．３Ｍ濃度のＬｉＰＦ６が溶解したエチレンカーボネート（ＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）／プロピレンカーボネート（ＰＣ）の混合溶媒（重量比Ｃ：ＥＭＣ：ＰＣ＝３０：５５：５）を使用した。
【００４８】
＜比較例＞
アノード電極板を製造する時、アノード活物質組成物の調製時にＴＥＯＳ及びシュウ酸を添加しないことを除いては前記実施例と同じ方法でリチウム２次電池を製造した。
【００４９】
図１は、本発明によるＰＶＤＦとメソフェーズＳｉＯ２粒子とが均一に結合した複合結合剤の断面を示すＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）写真である。
【００５０】
図１を参照すれば、ＰＶＤＦ結合剤の内部に平均粒径が約１〜２μｍであるメソフェーズＳｉＯ２粒子が均一に結合してＰＶＤＦとＳｉＯ２との複合結合剤構造を形成していることが分かる。これは従来のＰＶＤＦ単独結合剤に比べてリチウム電池の熱的安定性を優秀にする。これは図２から明らかになる。
【００５１】
図２は、本発明によるＰＶＤＦとメソフェーズＳｉＯ２粒子とが均一に結合して複合結合剤及びＰＶＤＦ結合剤に対して実施した示差走査熱量計（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ，ＤＳＣ）の熱曲線を示す。
【００５２】
図２を参照すれば、ＰＶＤＦ結合剤の場合（曲線ａ）には約３００℃で発熱ピークを示す。このピークは結合剤であるＰＶＤＦとＬｉＣ６との反応に起因する。これに比べて、本発明による５０％ＰＶＤＦ＋５０％メソフェーズＳｉＯ２粒子の複合結合剤を使用した場合（曲線ｂ）にはこれよりもっと高い約３７０℃で同じ反応に起因する発熱ピークを示す。これより、本発明の複合結合剤を使用すればＰＶＤＦ単独結合剤を使用する場合に比べて熱的安定性に優れることが分かる。
【００５３】
図３は、本発明による前記実施例によって製造されたＰＶＤＦとメソフェーズＳｉＯ２粒子との複合結合剤を含むアノード活物質層を具備したリチウム２次電池の率別放電特性曲線を示す。
【００５４】
この試験は次のような条件で実施された。０．５Ｃの定電流で充電して４．２Ｖに到達すればこの電圧を維持しながら定電圧で３時間充電した。この後、０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、及び２Ｃの電流で放電して電圧が２．７５Ｖに到達すればカットオフした。図３を参照すれば、０．２Ｃ〜２Ｃで放電した場合、いずれもカットオフ時の放電率が約９５％（初期容量対比量。すなわち、０．２Ｃを１００％とする）以上であって非常に優れていることが分かる。これより、本実施例によるリチウム２次電池は放電特性に優れることが分かる。
【００５５】
図４は、本発明による前記実施例によって製造されたＰＶＤＦとメソフェーズＳｉＯ２粒子との複合結合剤を含むアノード活物質層を具備したリチウム２次電池のサイクル特性曲線である。
【００５６】
図４を参照すれば、上の両ラインは前記実施例によってＰＶＤＦとメソフェーズＳｉＯ２粒子との複合結合剤を使用したアノード電極板を採用したリチウム２次電池に対して２回試験した結果であり、下の両ラインは前記比較例によってＰＶＤＦ結合剤だけを使用したアノード電極板を採用したリチウム２次電池に対して２回試験した結果である。図４を再び参照すれば、実施例のリチウム２次電池の場合には、３００回のサイクルでの放電容量が１回のサイクルでのそれの約９０％以上であってサイクル特性が非常に優れることが分かる。これに対して、比較例のリチウム２次電池の場合には、３００回のサイクルでの放電容量が１回のサイクルでのそれに比べて約８０〜８７％であって実施例に比べて非常に低いことが分かる。したがって、本発明の複合結合剤を使用する場合には、リチウム電池のサイクル特性が従来のフッ素含有高分子結合剤だけを使用するリチウム電池のサイクル特性に比べてかなり改善されたことを確認できる。
【００５７】
【発明の効果】
前記のように、本発明による前記極板を採用したリチウム電池は、結合剤としてフッ素含有高分子だけを使用して製造されたリチウム電池に比べて熱安定性だけでなくサイクル特性が改善される。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明によるＰＶＤＦとメソフェーズＳｉＯ２粒子とが均一に結合した複合結合剤の断面を示すＳＥＭ写真である。
【図２】  本発明によるＰＶＤＦとメソフェーズＳｉＯ２粒子とが均一に結合した複合結合剤及び従来のＰＶＤＦ結合剤のＤＳＣの熱曲線を示す図面である。
【図３】  本発明によるＰＶＤＦとメソフェーズＳｉＯ２粒子とが均一に結合した複合結合剤を含むアノード活物質層を具備したリチウム２次電池の率別放電特性曲線を示す図面である。
【図４】  本発明によるＰＶＤＦとメソフェーズＳｉＯ２粒子とが均一に結合した複合結合剤を採用したリチウム２次電池及び従来のＰＶＤＦ結合剤を使用したリチウム２次電池のサイクル特性を比較したグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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