(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
-OCF2COOH、-OCF2CF2COOHと-OCF(CF3)COOHから選択された１つまたは２つの末端基を有する対応するパーフルオロポリオキシアルキレンを、-OCF2COOZ、-OCF2CF2COOZおよび-OCF(CF3)COOZ〔但し、Zは、イオン半径≧０．９５Åを有する、周期律表のグループＩa、Ｉbから選択された１価の陽イオンまたはZは、NR4+（Rは水素またはC1−C4アルキル基。）〕から選択された１つまたは２つの末端基を有するパーフルオロポリオキシアルキレンで形成された塩の触媒量の存在下で、Zと脱カルボキシル化されるパーフルオロポリオキシアルキレンの-COOHの当量比として、０．０１〜０．０８を使用し、１２０℃〜１８０℃の温度で、水の存在下、ｐＨ＜５で、２〜８０気圧の圧力で、脱カルボキシル化することからなる-OCF2H、-OCF2CF2Hおよび-OCF(CF3)Hから選択された１つまたは２つの末端基と１２０〜３０００の数平均分子量を有するパーフルオロポリオキシアルキレンの製造方法。
【請求項２】
少なくとも１つ-OCF2COOH、-OCF2CF2COOHおよび-OCF(CF3)COOHの末端基を有するパーフルオロポリオキシアルキレンが、パーフルオロオキシアルキレン繰り返し単位で形成され、前記単位が高分子鎖に沿って統計学的に分布しており、（CF2CF2O)、（CF2O）、（CF2CF（CF3)O)、（CF（CF3)CF2O)、（CF（CF3)O)、（CF2CF2CF2O）、（CF2CF(OX)O）、（CF(OX)O)〔但し、式中X=-(R´O)uR"、R´＝-CF2-、-CF2CF2-、-CF2CF(CF3)-、u＝１〜６（整数）、R"＝-(CF2)kCF3、k＝０〜４（整数）〕から選択される請求項１に記載のパーフルオロポリオキシアルキレンの製造方法。
【請求項３】
少なくとも１つ-OCF2COOH、-OCF2CF2COOHおよび-OCF(CF3)COOHの末端基を有するパーフルオロポリオキシアルキレンが、次の構造
【化１】
0004336141.tif 000003
〔但し、式中、T2＝-CF2COOH、-CF2CF2COOH、-CF(CF3)COOH、
T1=-CF3、-C2F5、-C3F7、-CF2COOH、-CF2CF2COOH、-CF(CF3)COOH、
Y=-F、-CF3およびX=-(R´O)uR"、u＝0〜６、
R´＝-CF2-、-CF2CF2-、-CF2CF(CF3)-、
R"＝-(CF2)kCF3、k＝０〜４（整数）、r＝０または１
a,b,c,d,m,n,p,qおよびsは、１２０〜３０００の数平均分子量のような平均値。〕
を有する請求項１または２に記載のパーフルオロポリオキシアルキレンの製造方法。
【請求項４】
１価の陽イオンのグループが、Na+、K+、Rb+、Cs+またはAｇ+から選択される請求項１〜３の何れか１つに記載のパーフルオロポリオキシアルキレンの製造方法。
【請求項５】
１価の陽イオンＺの塩が、脱カルボキシ反応に付された同じパーフルオロポリオキシアルキレンから得られる請求項１〜４の何れか１つに記載のパーフルオロポリオキシアルキレンの製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、少なくとも１つ末端基-OCF2COOH、-OCF2CF2COOH、-OCF(CF3)COOHを有するパーフルオロポリオキシアルキレンを、パーフルオロポリオキシアルキレンのカルボン酸塩の触媒量の存在下で脱カルボキシ化することにより-OCF2H、-OCF2CF2Hと-OCF(CF3)Hが選択された少なくとも１つの水素化末端基と数平均分子量１２０〜３０００を有するパーフルオロポリオキシアルキレンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
上記の水素化末端基と数平均分子量が１２０〜３０００のパーフルオロポリオキシアルキレンは、環境面で有害として禁止されているCFCsとHCFCsの代替としての冷媒、熱交換剤、発泡剤、エアゾール用噴霧剤、作動液及び溶剤として使用できる。事実上、パーフルオロポリオキシアルキレンは有害でなく、零に等しいオゾンへの衝撃（ODP=0)と潜在的な温室効果（GWP)が低い。
【０００３】
ＥＰ６９５，７７５号明細書によれば、-OCF2COOH、-OCF2CF2COOHと-OCF(CF3)COOHの末端基を持つパーフルオロポリオキシアルキレンのアルカリ塩をpH５〜９で、１４０℃〜１７０℃の温度で、少なくとも４気圧の圧で脱カルボキシ反応による上記タイプの水素化末端基を有するパーフルオロポリオキシアルキレンを作ることが知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
上記の製造方法は塩形成に使用される塩基が大量で、しかも取り扱いや分離が困難であるカルボン酸塩および／またはジカルボン塩が、反応物中に大量に生成され不利である。それ故前記の工業プラントで行う方法は、カルボン酸塩および／またはジカルボン酸塩を除去するのにパージを必要とする。この操作により、脱カルボキシル基化されるフルオロポリオキシアルキレン塩のかなりの部分の量が、損なわれる。脱カルボキシル化される塩が高コストであることを考えると、さらなるプラントが必要となる。
【０００５】
【特許文献１】
ＥＰ６９５，７７５号公報明細書
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
以下に記載する本発明は、予期に反し意外に、後述される本発明の方法を使用することにより公知方法の欠点を避けることを見出した。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
かくして本発明の目的は、-OCF2COOH、-OCF2CF2COOHおよび-OCF(CF3)COOHから選択された１つまたは２つの末端基を有する対応するパーフルオロポリオキシアルキレンを、-OCF2COOZ、-OCF2CF2COOZおよび-OCF(CF3)COOZ〔但し、Ｚは、イオン半径≧０．９５Åを有する、周期律表のグループＩa、Ｉbから選択された１価の陽イオンまたはＺは、NR4+（Rは水素またはC1−C4アルキル基。）〕から選択された１つまたは２つの末端基を有するパーフルオロポリオキシアルキレンで形成された塩の触媒量の存在下で、Ｚと脱カルボキシル化されるパーフルオロポリオキシアルキレンの-COOHの当量比として、０．０１〜０．０８好ましくは０．０１〜０．０５を使用し、１２０℃〜１８０℃の温度で、水の存在下、pＨ＜５で、２〜８０気圧、好ましくは３〜４０気圧のもとで、脱カルボキシル化することからなる-OCF2H、-OCF2CF2Hおよび-OCF(CF3)Hから選択された１つまたは２つの末端基と１２０〜３０００の数平均分子量を有するパーフルオロポリオキシアルキレンの製造方法が提供される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
少なくとも１つ-OCF2COOH、-OCF2CF2COOHおよび-OCF(CF3)COOHの末端基を有するパーフルオロオキシアルキレンが、パーフルオロオキシアルキレン繰り返し単位で形成され、前記単位が高分子鎖に沿って統計学的に分布しており、（CF2CF2O)、（CF2O）、（CF2CF（CF3)O)、（CF（CF3)CF2O)、（CF（CF3)O)、（CF2CF2CF2O）、（CF2CF(OX)O）、（CF(OX)O)  〔但し、式中 X=-(R´O)uR"、R´＝-CF2-、-CF2CF2-、-CF2CF(CF3)-、u＝１〜６（整数）、R"＝-(CF2)kCF3、ｋ＝０〜４（整数）〕選択される。
【０００９】
少なくとも１つ-OCF2COOH、-OCF2CF2COOHおよび-OCF(CF3)COOHの末端基を有するパーフルオロポリオキシアルキレンは、下記に示す構造を有する。
【化２】
0004336141.tif 000002
〔但し、式中、T2＝-CF2COOH、-CF2CF2COOH,  - CF(CF3)COOH、
T1=-CF3、-C2F5、-C3F7、CF2COOH、-CF2CF2COOH、-CF(CF3)COOH
Y=-F、-CF3およびX=-(R´O)uR"、
R´＝-CF2、-CF2CF2-、-CF2CF(CF3)-、u＝0〜６、
R"＝-(CF2)kCF3、ｋ＝０〜４（整数）、ｒ＝０または１、
a,b,c,d,ｍ,ｎ,p,qおよびｓは、１２０〜３０００の数平均分子量のような平均値。〕。
【００１０】
少なくとも１つのカルボン酸末端基-OCF2COOH、-OCF2CF2COOHおよび-OCF(CF3)COOHを有するパーフルオロポリオキシアルキレンは、１つまたは２つのアシルフルオライド-OCF2COF、-OCF2CF2COFおよび-OCF(CF3)COF末端基を有する対応するパーフルオロポリオキシアルキレンを加水分解して、次いで蒸留、または過剰の水が使用されると水性ＨＦ相の分離によるＨＦの分離で作られる。
【００１１】
少なくとも１つのアシルフッ化物末端基を有するパーフルオロポリオキシアルキレンは、このような公知の化合物で、パーフルオロオキシアルキレンが繰り返し単位で形成され、前記繰り返し単位が高分子鎖に沿って統計学的に分布しており、繰り返し単位は（CF2CF2O)、（CF2O）、(CF2CF(CF3)O)、(CF(CF3)CF2O)、(CF(CF3）O)、（CF2CF2CF2O）、（CF2CF(Ｘ)O）、（CF(OＸ)O)である。〔なおＸは前述の通りである〕。
【００１２】
これらは、オレフィンのようなフッ素化不飽和のモノマー、例えば、ヘキサフッ化プロペン、テトラフッ化エチレン、パーフルオロビニルエーテルやこれらの混合物の光酸化法または上記不飽和のモノマーエポキシドのアニオン性のオリゴマー化によって得られる。
【００１３】
-OCF2COOZ、-OCF2CF2COOZおよび-OCF(CF3)COOZを有し、（ここでZは、イオン半径≧０．９５Åを有する周期律表のＩa、Ｉｂから選択された１価陽イオンまたはＺは、NR4+（Rは水素またはC1−C4アルキル基）から選択された１または２の末端基を有するすパーフルオロポリオキシアルキレン塩の触媒量とは、Zと脱カルボキシル化されるパーフルオロポリオキシアルキレンのCOOH当量の比が、０．０１〜０．０８好ましく０．０１〜０．０５の範囲を意味する。
【００１４】
触媒量で用いられるパーフルオロポリオキシアルキレン塩は、少なくとも１つの末端基のグループが-OCF2COOH、-OCF2CF2COOH、-OCF(CF3)COOHを有するパーフルオロポリオキシアルキレンを前で定義したような１価陽イオンＺの化合物で塩にすることにより作成される。前記化合物の例は、前記１価の陽イオンの水酸化物及び弱酸（例えば、酢酸、ほう酸、カルボン酸）との塩である。
グループＩa、Ｉｂの１価の陽イオンとしてはNa+、K+、Rb、Cs、またはAｇ+好ましくはＫ+、Cs+が例として使用可能である。
脱カルボキシ化に付されるパーフルオロポリオキシアルキレンと同じパーフルオロポリオキシアルキレンと１価陽イオンＺとの塩が好ましい。
【００１５】
この発明は、-OCF2COOH,-OCF2CF2COOHおよび-OCF(CF3)COOHの末端基をもつパーフルオロポリオキシアルキレンが水溶性媒体中、２００℃まで加熱して行ったが、脱カルボキシ化はおこらなっかたことからみて、意外な結果である。
【００１６】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１７】
（実施例１）
次の構造：HOOCCF2O(CF2CF2O)m（CF2O)m（CF2O)nCF2COOH
（ｍ／ｎ＝２．４）を有し、数平均分子量は６５０のα-ω-パーフルオロポリオキシアルキルジカルボン酸の６０．５ｇ（テトラフルオロエチレンと酸素との光酸化に由来するフルオロアシル末端基（-OCF2COF-）を有する画分の加水分解によって得られる、9.3×10-2Ｍに相当）を、適当に、ＦＥＰタイプのパーフルオロ化コポリマーコーティングで被覆され、検温用の内部プローブ、攪拌器、圧測定用のマノメータを備えた４００ｍｌのオートクレーブ中の、２００ｍｌの水に加える。
【００１８】
1Ｍ水酸化カリウム溶液６ｍｌを、塩化される酸末端基と遊離酸末端基の当量比が０．０３３で、３ｍＭの酸を塩にするように加える。溶液のｐＨは１．２である。
反応温度は、１６０℃で、その状態で６時間保持される。室温まで冷却され、２つの相で形成された反応物を取り出し、上側の水溶性の層と下側の有機層が分離される。有機層は４９．８ｇのフッ化化合物から形成され、ＮＭＲ19Ｆと1Ｈ分析で、次の構造を持つ。
T-CF2O(CF2CF2O)m(CF2O)n CF2-T
ここでT末端基はカルボン酸と水素末端基で、２．９の比を示す。ｍ／ｎの比は２．４であり、数平均分子量は５３６である。
得られた化合物と末端基に基づくバランスから、２６％の変換率で、９９．６％の選択性である。
【００１９】
（実施例２）
次の構造：HOOCCF2O(CF2CF2O)m（CF2O)m（CF2O)nCF2COOH
（ｍ／ｎ＝２．４）を有し、数平均分子量は６５０であるα-ω-パーフルオロポリオキシアルキルジカルボン酸５８．６ｇ（テトラフルオロエチレンと酸素との光酸化に由来するフルオロアシル末端基（-OCF2COF-）を有する画分の加水分解によって得られる、9.3×10-2Ｍに相当）を、適当に、ＦＥＰタイプのパーフルオロ化コポリマーコーティングで被覆され、検温用の内部プローブ、攪拌器、圧測定用のマノメータを備えた５００ｍｌのオートクレーブ中の１６０ｍｌの水に加える。
【００２０】
1Ｍ水酸化カリウム溶液５ｍｌを、２．５ｍＭの酸を塩にするように加える。塩と遊離酸末端基の当量比が０．０２８に相当する。溶液のｐHは１．２である。
反応温度は、１６０℃で、その状態で１０時間保持される。室温まで冷却され、２つの相で形成された反応物を取り出し、上側の水溶性の層と下側の有機層は分離される。有機層は４１．４ｇのフッ化化合物から形成され、ＮＭＲ19Fと1Ｈ分析で、次の構造を持つ。
Ｔ-CF2O(CF2CF2O)m(CF2O)n CF2-Ｔ
ここでT末端基にＨとＣＯＯＨ末端基間で、３９の比を示す。ｍ／ｎの比は２．４であり、数平均分子量は５７０である。
得られた化合物と末端基に基づくバランスから、９８％の変換率で、８０．２％の選択性である。
【００２１】
Al2O3を２gを用いて化合物を処理し、濾過することより、化合物３９ｇが得られ、その化合物は次の構造を有していた。
HCF2O(CF2CF2O)m(CF2O)n CF2H
ｍ／ｎの比は２．４であり、数平均分子量は５６２である。
【００２２】
（実施例３）次の構造：HOOCCF2O(CF2CF2O)m（CF2O)m（CF2O)nCF2COOH
（ｍ／ｎ＝２．６）を有し、数平均分子量９５０の、α-ω-パーフルオロポリオキシアルキルジカルボン酸の１０５ｇ（テトラフルオロエチレンと酸素での光酸化に由来するフルオロアシル末端基（-OCF2COF-）を有する画分の加水分解によって得られる、9×10-2Ｍに相当）を、適当に、ＦＥＰタイプのパーフルオロ化コポリマーコーティングで被覆され、検温用の内部プローブ、攪拌器、圧測定用のマノメータを備えた５００ｍｌのオートクレーブ中の２５０ｍｌの水に加える。
０．５Ｍ酢酸セシウム溶液２２ｍｌを、塩と遊離酸末端基の当量比が０．５で、１１ｍＭの酸を塩にするように加え、溶液のｐHは１．４である。
反応温度は、１３０℃で、その状態で１０時間保持される。室温まで冷却され、２つの相で形成された反応物を濾過し、上側の水溶性の層と下側の有機層は分離される。有機層は９７ｇのフッ化化合物から形成され、ＮＭＲ19Fと1Ｈが分析で、次の構造を持つ。
T-CF2O(CF2CF2O)m(CF2O)n CF2 Ｔ
ここでT末端基は、５９に等しいH/COOHの比を示す。ｍ／ｎの比は２．６であり、数平均分子量は９４０である。
得られた化合物と末端基に基づくバランスから、９８.５％の変換率で、９３．４％の選択性である。
得られた化合物を３ｇのアルミナと処理し濾過することで、８９ｇの下記の化合物が得られた。
HCF2O(CF2CF2O)m(CF2O)n CF2 H
数平均分子量は９３５で、ｍ/nの比は２．６である。
【００２３】
（実施例４）
水酸化カリウムを加えないこと、２００℃で反応させること以外は、実施例１と同様に操作した。室温まで冷却し、初期状態に圧力変動は認められない。
放出される化合物は、２層である。重い層は分離され、真空乾燥され、ＩＲとＭＮＲ19Ｆが分析される。回収される化合物は原料に等しい構造と、数平均分子量を有する。この事実は、パーフルオロアルカンジカルボン酸が水溶性媒体中では２００℃までの温度では脱カルボキシ反応を起こしていないことを示す。
【００２４】
【発明の効果】
脱カルボキシ反応によるフルオロポリオキシアルキレンの製造方法であり、反応選択性が高く、低コストで製造が可能なパーフルオロポリオキシアルキレンの製造方法を提供することができる。