(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
コアと、該コアを被覆するポリウレタンカバーを有するゴルフボールにおいて、
前記ポリウレタンカバーは、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを、下記一般式で表わされるアミン系硬化剤で硬化してなる硬化体で構成されているゴルフボール。
【化１】
0004387605.tif 000008
（Ｒ1，Ｒ2は夫々独立して、炭素数１〜６の炭化水素基を示す）
【請求項２】
前記アミン系硬化剤は、数平均分子量が２００〜３０００である請求項１に記載のゴルフボール。
【請求項３】
前記アミン系硬化剤は、上記一般式中のポリエーテル部分が下記式で表わされる化合物である請求項１または２に記載のゴルフボール。
【化２】
0004387605.tif 000009
（式中、ｎは２〜６の整数で、Ｎは１〜４０の整数である）
【請求項４】
前記イソシアネート末端ウレタンプレポリマーは、遊離ＮＣＯ基含有率は３〜２０質量％であり、
該プレポリマーと前記アミン系硬化剤とは、該プレポリマーのＮＣＯ基に対する前記硬化剤のアミノ基の当量比（ＮＨ2／ＮＣＯ）が０．８〜１．２である請求項１〜３のいずれかに記載のゴルフボール。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、コアを、耐傷付き性、反発性に優れた熱硬化性ポリウレタンカバーで被覆してなるゴルフボールに関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
ゴルフボールにおいて、コアを被覆するカバーには、耐久性に優れているという点から、主に、アイオノマー樹脂製カバーが用いられている。しかし、アイオノマー樹脂製カバーは、バラタゴム製カバーに比べて打撃時にゴルファーが受ける衝撃が大きく打球感が劣る傾向にある。
【０００３】
近年、バラタカバーに近い打球感を達成し、バラタよりも耐久性を有する安価なカバー材料として、ポリウレタンが注目されている。例えば、特許第２６６２９０９号に熱硬化性ポリウレタンカバーが開示され、特開平９−２１５７７８号には熱可塑性ポリウレタンカバーが提案されている。
【０００４】
特許第２６６２９０９号では、反応の遅いポリアミン硬化剤、具体的には３，５−ジメチルチオ−２，４−トルエンジアミン、３，５−ジメチルチオ−２，６−トルエンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジアルキルジアミノジフェニルメタン、トリメチレングリコール−ジ−ｐ−アミノベンゾエート、若しくはポリテトラメチレンオキサイド−ジ−ｐ−アミノベンゾエート又はこれらの混合物を用いることで、ウレタンプレポリマーとポリアミン硬化剤の反応進行による急激な粘度上昇を抑えて、カバー成形を可能にしている。しかし、得られたウレタンカバーは、アイオノマーカバーと比べて、反発性、スピン性能、耐傷付き性の点で十分とは言えず、更なる向上が求められている。
【０００５】
一方、熱可塑性ポリウレタンエラストマーを用いる場合、成形性という点で熱硬化性ポリウレタンカバーより優れているものの、３次元的架橋点を有していないため、やはりアイオノマーカバーと比べて耐摩耗性、引き裂き強度、耐傷つき性が劣っている。
【０００６】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、ボール特性、特に反発性、耐傷付き性を満足できる熱硬化性ポリウレタンカバーを有するゴルフボールを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明のゴルフボールは、コアと、該コアを被覆するポリウレタンカバーを有するゴルフボールにおいて、前記ポリウレタンカバーは、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを、下記一般式で表わされるアミン系硬化剤で硬化してなる硬化体で構成されている。
【０００８】
【化３】
0004387605.tif 000002
【０００９】
（Ｒ1，Ｒ2は夫々独立して、炭素数１〜６の炭化水素基を示す）
【００１０】
前記アミン系硬化剤は、数平均分子量が２００〜３０００であることが好ましく、また上記一般式中のポリエーテル部分が下記式で表わされる化合物であることが好ましい。
【００１１】
【化４】
0004387605.tif 000003
【００１２】
（式中、ｎは２〜６の整数で、Ｎは１〜４０の整数である）
【００１３】
前記イソシアネート末端ウレタンプレポリマーは、遊離ＮＣＯ基含有率は３〜２０質量％であり、該プレポリマーと前記アミン系硬化剤とは、該プレポリマーのＮＣＯ基に対する前記硬化剤のアミノ基の当量比（ＮＨ2／ＮＣＯ）が０．８〜１．２であることが好ましい。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明のゴルフボールは、１層又は２層以上の加硫ゴム体で構成されるコア又は糸巻きコアを、特定のポリウレタンカバーで被覆したことに特徴を有している。
【００１５】
本発明で用いられるポリウレタンカバーは、末端がイソシアネート基であるウレタンプレポリマー（以下、「イソシアネート末端ウレタンプレポリマー」という）を、下記一般式で表わされるアミン系硬化剤で硬化させたものである。
【００１６】
【化５】
0004387605.tif 000004
【００１７】
本発明で使用されるアミン系硬化剤は、下記一般式で表わされるポリエーテルアミンである。
【００１８】
【化６】
0004387605.tif 000005
【００１９】
式中、ポリエーテル部分とは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、メチレングリコール、トリメチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等の直鎖アルキレングリコール；プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ｓｅｃ−ブチルグリコール、へキシレングリコール、ネオペンチルグリコール等の分岐アルキレングリコール又はこれらに相当するアルキレンオキシドの重合体として得られるポリエーテルを示しており、これらのうち、下記式で示されるようなポリエーテル部分、すなわちアルキレンオキシドの繰り返し単位が炭素数（ｎ）２〜６個のアルキレンオキシド（エチレンオキシド、トリメチレンオキシド、テトラメチレンオキシド、ペンタメチレンオキシド、ヘキサメチレンオキシドといった直鎖アルキレンオキシド；プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、ペンチレンオキシド、へキシレンオキシドといった分岐アルキレンオキシド）で、且つこのような繰り返し単位の繰り返し数（Ｎ）が１〜４０である化合物が好ましい。硬化時間が成形性、作業性の点から好適な範囲で、しかも所望の物性を保持できるからである。
【００２０】
式中、Ｒ1，Ｒ2は、ポリエーテル部とアミノ基を連結する介在基であり、炭素数１〜６個の炭化水素鎖、好ましくはメチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、プロピレン、ブチレン等の前述の好ましいアルキレンオキシドに該当するアルキレン鎖である。
【００２１】
このようなアミン系硬化剤は、嵩高いバルク基を持っていないことから、硬化反応により生成されるポリウレタンが配向結晶化しやすく、高硬度で耐傷つき性に優れたポリウレタンカバーを得ることができる。一方、分子内には、嵩高いバルク基やアミノ基の反応性を低下させる電子吸引性基はないが、アミノ基がポリエーテル部及び介在基で離間されているため、作業に必要なポットライフを確保できる程度の速さで硬化する。さらに、ポリエーテル部分はポリウレタンのソフトセグメントとして作用することができ、最終的に得られるポリウレタンに適度な引張伸びを付与することができる。これにより、打撃によるボールの変形に追随でき、打撃による割れが少ない、耐久性に優れたボールを提供できる。
【００２２】
上記式で示されるアミン系硬化剤としては、その数平均分子量は、２００以上が好ましい。２００未満では、分子内に反応を阻害する嵩高いバルク基や反応性を低下させるような電子吸引性基を有していないため、硬化反応が速くなりすぎる。換言するとポットライフが短くなりすぎて作業性、成形性が低下する。また、硬化剤とウレタンプレポリマーのＮＣＯ基との反応により形成されるウレタン結合部分はハードセグメントとして機能するため、ソフトセグメントを形成するポリエーテル部分が小さくなりすぎると、最終的に形成されるポリウレタンが硬く伸縮性に乏しいものとなるため、打撃時のボールの変形にカバーが追随できず、割れ易くなり、所望の耐久性を確保できないからである。一方、硬化剤の分子量の上限は３０００以下であることが好ましく、より好ましくは２０００以下である。３０００超では、ポリエーテル部分に基づくソフトセグメントが大きくなるため、最終的に得られるポリウレタンの硬度が軟らかくなりすぎ、所望の反発性が得られないからである。
【００２３】
このようなアミン系硬化剤としては、例えば、４，７，１０−トリオキシトリデカン−１，１３−ジアミン、４，７，１０，１３−テトラオキシヘキサデカン−１，１６−ジアミン、４，９−ジオキサドデカン−１，１２−ジアミン、４，９，１４−トリオキシヘプタデカン−１，１７−ジアミン、ＢＡＳＦジャパン製のポリエーテルアミンＤ  ２０００（数平均分子量２０００）、ポリエーテルアミンＤ  ４００（数平均分子量４００）、ポリエーテルアミンＤ  ２３０（数平均分子量２３０）などが挙げられる。
【００２４】
本発明で用いられるイソシアネート末端ウレタンプレポリマーは、以下のようなポリイソシアネートとポリオールとを反応させて得られるウレタンプレポリマーである。
【００２５】
イソシアネート末端ウレタンプレポリマーの原料として用いられるポリイソシアネートとしては、２,４−トリレンジイソシアネート、2,６−トリレンジイソシアネート、２,４−トリレンジイソシアネートと2,６−トリレンジイソシアネートの混合物（ＴＤＩ）、４,４'−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５−ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３'−ビトリレン−４，４'−ジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、パラフェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）等の芳香族ジイソシアネート；４，４'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（HDI）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等の脂環式ジイソシアネート又は脂肪族ジイソシアネート等のうちの１種または２種以上の混合物、カルボジイミド変成ジフェニルメタンジイソシアネート（液状化ＭＤＩ）が挙げられる。これらのうち、得られるポリウレタンカバーの機械的特性及びゴルフボールの反発性や耐候性・耐水性が良好であるという点から、ＴＤＩ若しくは水素添加ＭＤＩが好ましく用いられる。
【００２６】
イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーの原料として用いられるポリオールとしては、水酸基を複数有するものであれば、低分子量化合物、高分子量化合物の如何を問わない。低分子量のポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール等のジオール；グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールなどのトリオールが挙げられる。高分子量のポリオールとしては、活性水素を持つ開始剤とアルキレンオキサイドとの反応によって得ることができるポリエーテルポリオール；アジピン酸等の２塩基酸とグリコール又はトリオールとの脱水縮合によって得られる縮合系ポリエステルポリオール；ε−カプロラクタム等のラクタムの開環重合によって得られるラクトン系ポリエステルポリオール；環状ジオールを用いて合成されるポリカーボネートジオール；アクリル系共重合体に適宜水酸基を導入してなるアクリルポリオールなどのポリマーポリオールが挙げられる。前記ポリエーテルポリオールとしては、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）等が挙げられ、縮合系ポリエステルポリオールとしてはポリエチレンアジぺート（ＰＥＡ）、ポリブチレンアジペート（ＰＢＡ）、ポリヘキサメチレンアジペート（ＰＨＭＡ）などが挙げられ、ラクトン系ポリエステルポリオールとしてはポリ−ε−カプロラクトン（ＰＣＬ）などが挙げられる。反発性及び耐水性に優れているという点からは、好ましくはポリエーテルポリオール、さらに好ましくはポリオキシテトラメチレングリコールが使用される。これらのうち、ポリオキシテトラメチレングリコールが好ましく用いられる。
【００２７】
本発明で用いられるイソシアネート末端ウレタンプレポリマーは、上記ポリイソシアネートとポリオールを反応させて得られるが、末端イソシアネート基を含む遊離ＮＣＯ基の含有率は３〜２０質量％、より好ましくは５〜１５質量％であるように反応させたものが好ましく用いられる。遊離ＮＣＯ基の含有率が３質量％未満では、最終的に得られるポリウレタンにおいて網状の架橋構造を形成する架橋点の割合が少なくなり、ウレタンカバーが軟らかくなりすぎて、耐久性が低下するからである。一方、２０質量％超では、架橋密度が高くなりすぎて、硬いウレタンカバーとなり、打球感が低下しすぎるからである。
【００２８】
本発明のゴルフボールのウレタンカバーは、以上のようなイソシアネート末端ウレタンプレポリマーを、先に述べたポリエーテル部分を有するアミン硬化剤（以下、「ポリエーテルアミン硬化剤」ということがある）で硬化することにより得られるが、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーの硬化に用いられる硬化剤としては、上記ポリエーテルアミン硬化剤以外のアミン系硬化剤やジオール系硬化剤を、硬化剤全体の３０質量％以下であれば用いてよい。但し、成形性、作業性、最終的に得られるポリウレタンの物性の点から、硬化剤は実質的に上記ポリエーテルアミン硬化剤であることが好ましい。
【００２９】
上記ウレタンプレポリマーと硬化剤の配合割合は特に限定しないが、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーに対して硬化剤のアミノ基及びＯＨ基の総量の割合（モル比）が、（ＯＨ＋ＮＨ2）／ＮＣＯ＝０．８０〜１．２となる様に配合をすることが好ましい。
【００３０】
本発明に係るポリウレタンカバーの成形材料には、上記イソシアネート末端ウレタンプレポリマー及び硬化剤の他、ウレタン反応で使用される従来より公知の触媒を含有してもよい。前記触媒としては、トリエチルアミン、Ｎ，N−ジメチルシクロヘキシルアミンなどのモノアミン類；Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ''，Ｎ''−ペンタメチルジエチレントリアミン等のポリアミン類；１，８−ジアザビシクロ[５,４,０]−７−ウンデセン（DBU）、トリエチレンジアミン等の環状ジアミン類；ジブチルチンジラウリレート、ジブチルチンジアセテートなどの錫系触媒などが挙げられる。また、必要に応じて、硫酸バリウム等の充填剤；二酸化チタン等の着色剤；分散剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、蛍光材料、蛍光増白剤等の添加剤等をゴルフボールカバーによる所望の特性が損なわれない範囲で含有してもよい。
【００３１】
ポリウレタンの硬化反応は、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーと硬化剤とが均質に混合された状態で行う必要がある。本発明で用いられるアミン硬化剤は常温で液体であるが、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーは粘稠固体である。従って、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーが溶融状態となるまで加温し、これにアミン硬化剤を添加混合し、該混合物を、その混合温度近くにまで昇温した金型に注入すればよい。使用する硬化剤及びイソシアネート末端ウレタンプレポリマーの種類にもよるが、一般に６０〜１２０℃で１０〜１２０分程度で硬化させることができる。このような条件で硬化させることにより、カバー成形時のゴム加硫体、糸巻きコアの糸状ゴムに対する影響が少なく、且つ生産性、作業性が良い。
【００３２】
本発明のゴルフボールに用いられるコアは、特に制限はなく、従来よりマルチピースソリッドゴルフボールで用いられているソリッドコアや糸巻きコアを用いることができる。
【００３３】
ソリッドコアとは、ブタジエンゴム等のジエン系ゴム、有機過酸化物、不飽和カルボン酸又はその金属塩を含む従来より用いられているコア用ゴム組成物の加硫成型体で、１層又は２層以上のマルチピースコアであってもよい。糸巻きコアとは、ゴム球に糸巻きゴムで巻きつけたものである。
【００３４】
コア径は、直径３６．８〜４１．８ｍｍで、好ましくは３７．８〜４１．４ｍｍである。カバー厚みは、０．５〜３．０ｍｍ、０．７〜２．５ｍｍであることが好ましい。カバーが薄すぎると耐久性低下し、ぶ厚い場合は反発性能が低下する。
【００３５】
本発明のソリッドゴルフボールは、以上のようなコアを、上述のウレタンカバーで被覆したものである。カバーは、１層又は２層以上であってもよい。２層以上の場合には、少なくとも１層が本発明に係るポリウレタンカバーで形成され、さらに、ゴルフボールの美観および商品価値を高めるために、通常ペイント仕上げ、マーキングスタンプ等を施して市場に投入される。
【００３６】
【実施例】
〔測定、評価方法〕
▲１▼ボールの硬度
ゴルフボール表面の非ディンプル部分を、JIS-Ａ硬度計を用いて測定した。
▲２▼反発指数
各ゴルフボールに、１９８．４ｇのアルミニウム製円筒物を速度４５ｍ／ｓｅｃで衝突させ、衝突前後の該円筒物及びゴルフボールの速度を測定し、それぞれの速度及び重量から、各ゴルフボールの反発係数を算出した。測定は、各ゴルフボールで５回行って、その平均を算出した。
【００３７】
従来のポリウレタンカバーを用いたゴルフボール（Ｎｏ．５）の反発係数を１００として、指数化した。反発指数が大きいほど、反発性が高いことを示している。
【００３８】
▲３▼耐傷つき性
市販のピッチングウェッジをスィングロボットに取付け、ヘッドスピード３６ｍ／ｓでボールを異なる場所を各１回づつ計２回打撃した。２個所の打撃部分を目視で観察し、下記基準に基づいて５段階で評価し、悪い方を評価結果とした。
５点；実質的に傷は認められない
４点；目視で認められるような傷はなかったが、手にとって凝視した場合にわずかな傷が認められる
３点；目視で確認できる傷がある
２点；目立つ傷がある
１点；再使用できない程度の傷がある
【００３９】
〔ゴルフボールの製造〕
（１）ソリッドコアの製造
表１に示す配合組成を有するゴム組成物を、１６０℃で３０分間加硫成形することにより、直径４０．０ｍｍの球状ソリッドコアを得た。
【００４０】
尚、表１中、ブタジエンゴムとしては、ＪＳＲ株式会社製のハイシスポリブタジエン（シス含有率９６％）を用い、アクリル酸亜鉛としては日本蒸留製の「ＺＮＤＡ９０Ｓ」を用い、亜鉛華としては東邦亜鉛製の「亜鉛華第１号」を用い、ジクミルパーオキサイドとしては日本油脂株式会社製を用いた。
【００４１】
【表１】
0004387605.tif 000006
【００４２】
（２）プレポリマーの合成
ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＢＡＳＦジャパン製で、数平均分子量１９６２）と、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業製）とをＮＣＯ基とＯＨ基の配合モル比（ＮＣＯ／ＯＨ）４／１で配合し、窒素雰囲気下で、７０℃で攪拌しながら３時間反応させて、ＮＣＯ含量８．１質量％で数平均分子量３０９０のイソシアネート末端ウレタンプレポリマーを合成した。
【００４３】
（３）カバーの作成
上記で調製したウレタンプレポリマーと、表２に示す硬化剤を、硬化剤中のアミノ基に対するウレタンプレポリマー中のイソシアネート基の割合（ＮＨ2／ＮＣＯ）が１．０５となるように配合し、さらにウレタンプレポリマーと硬化剤の総量１００質量部に対して、石原産業株式会社製の酸化チタンＡ１００を２質量部添加混合し、粘稠液体のカバー用組成物を調製した。
【００４４】
先に製造したコアを、ディンプル形成用凸部を備えた半球状金型に保持し、この金型内に、調製したカバー用組成物を注入し、次いでこれを反転して、カバー用組成物を注入した別の半球状金型（ディンプル形成用凸部を具備）と合わせて、表２に示す硬化条件（金型温度×硬化時間）でプレス成形し、硬化を行った。
【００４５】
硬化後、ボールを金型から取出し、表面をバリ取りした後、表面に白色ペイントさらにはクリアペイントを施して、直径２４．８ｍｍ、質量４５．２〜４５．７ｇのゴルフボールＮｏ．１〜５を得た。
【００４６】
尚、表２中、４，７，１０−トリオキシトリデカン−１，１３−ジアミン、ポリエーテルアミンＤ４００、ポリエーテルアミンＤ２０００は、夫々ＢＡＳＦジャパン製のポリエーテルアミンを用いた。ポリエーテルアミンＤ４００は、繰り返し数（Ｎ）が約５のポリプロピレングリコールをエーテル部分とし、その両端に介在基としてイソプロピレンを介してアミノ基が結合している化合物である。ポリエーテルアミンＤ２０００は、繰り返し数（Ｎ）が約３０のポリプロピレングリコールをエーテル部分とし、その両端に介在基としてイソプロピレンを介してアミノ基が結合している化合物である。エタキュア３００とはアルベマーレ浅野製の３，５−ジメチルチオ−２，４−トルエンジアミンと３，５−ジメチルチオ−２，６−トルエンジアミンの混合物である。エラスマー２５０Ｐはイハラケミカル工業製のポリテトラメチレンオキシドアミノベンゾエート（アミン価２４９．４ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。
【００４７】
製造したゴルフボールについて、硬度、反発指数、耐傷つき性を、上記評価方法に従って評価した。結果を表２に示す。
【００４８】
【表２】
0004387605.tif 000007
【００４９】
Ｎｏ．１〜３から、硬化剤の分子量が大きくなるにしたがって、ウレタンカバーのソフトセグメントが大きくなるため、軟らかくなり、反発性、耐傷付き性が低下する傾向にある。特に分子量が２０００を超えるような硬化剤では、硬化反応をおこさせるための溶融温度も高くなり、傷もつき始める。
【００５０】
エタキュア３００は、Ｎｏ．１と同程度の分子量を有し、硬化反応条件も同程度であった（Ｎｏ．４）が、ソフトセグメントがないため、引張伸縮性に乏しく、硬い割に反発性が低く、また、耐傷つき性が良くなかった（Ｎｏ．５）。また、エラスマー２５０Ｐは、分子量が大きくない割に、硬化させるための条件は、高温で時間も長かった。硬化剤の分子構造中にある電子吸引性基（ベンジル基）がアミンの反応を低下せしめ、硬化反応の遅延に寄与したためではないかと考えられる。また、長いポリエーテル部を有することから、ソフトセグメントの割合が高くなりすぎたためか、同程度の分子量を有するＮｏ．１，２と比べて硬度も小さくなり、反発性、耐傷つき性が劣っていた。
【００５１】
【発明の効果】
本発明の熱硬化性ウレタンカバーを有するゴルフボールは、特定の硬化剤を用いているので、成形性、作業性がよく、しかも反発性、耐傷つき性に優れている。