(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
サファイア単結晶基板上に、転位密度が、１０１０／ｃｍ２以下であるＡｌＮからなるIII族窒化物膜を製造する方法であって、
前記III族窒化物膜は、１１００℃以上の温度で形成し、
前記サファイア単結晶基板はＣ面を主面とするサファイア単結晶基板であって、
前記サファイア単結晶基板の表面から１０Åの深さにおける窒素含有量が２原子％〜５０原子％である表面窒化層を形成した後、前記サファイア単結晶基板上に、前記表面窒化層を介して前記III族窒化物膜を形成することを特徴とする、III族窒化物膜の製造方法。
【請求項２】
前記III族窒化物膜は、１１００〜１２５０℃の温度で形成することを特徴とする、請求項１に記載のIII族窒化物膜の製造方法。
【請求項３】
表面から１０Åの深さにおける窒素含有量が２原子％〜５０原子％の表面窒化層を有し、Ｃ面を主面とするサファイア単結晶基板と、このサファイア単結晶基板上に、１１００℃以上の温度で形成された、転位密度が１０１０／ｃｍ２以下であるＡｌＮからなるIII族窒化物下地層とを具えることを特徴とする、エピタキシャル成長用基板。
【請求項４】
前記III族窒化物下地層は、１１００〜１２５０℃の温度で形成されたことを特徴とする、請求項３に記載のエピタキシャル成長用基板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、III族窒化物膜の製造方法、III族窒化物膜製造用サファイア単結晶基板、及びエピタキシャル成長用基板に関し、詳しくは複数のIII族窒化物膜から構成される半導体発光素子などの各種半導体素子の膜形成、基板、及び下地基板として好適に用いることのできる、III族窒化物膜の製造方法、III族窒化物膜製造用サファイア単結晶基板、及びエピタキシャル成長用基板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
Ａｌを含むIII族窒化物膜は、発光ダイオード素子などを構成する半導体膜として用いられており、近年においては、携帯電話などに用いられる高速ＩＣチップなどを構成する半導体膜としても注目を浴びている。
【０００３】
上記半導体素子は、主としてサファイア単結晶材料からなる基板上に、必要に応じてIII族窒化物からなる緩衝膜を形成した後、この緩衝膜上に同じくIII族窒化物膜からなる下地膜を形成し、この下地膜上に目的とする機能を有する各種Ａｌ含有III族窒化物膜を形成することによって得る。また、通常においては、前記基板、前記緩衝膜、及び前記下地膜を一体と見なし、これをエピタキシャル成長用基板として呼んでいる。
【０００４】
前記緩衝膜は、前記基板と前記下地膜との格子定数差を補完して緩衝効果を発揮させるべく、その結晶性を無視して５００〜７００℃の低温において、ＭＯＣＶＤ法によって形成される。また、前記サファイア単結晶基板の表面をあらかじめ窒化して表面窒化層を形成することにより上記緩衝効果を発揮させる方法もある。この場合においても、前記基板と前記下地膜との格子定数差が実質的に低減されるため、前記緩衝膜による緩衝効果を期待できる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、緩衝膜は上述したような低温度で形成されるために、その内部には比較的多量の転位を含有する。したがって、緩衝膜を介してIII族窒化物膜からなる下地膜、さらには各種機能を付加されたＡｌ含有III族窒化物膜からなる各種半導体層を形成した場合においては、前記緩衝膜からの貫通転位に起因して多量の転位が生成されてしまうのみならず、Ｘ線ロッキングカーブで評価することのできるモザイク性が大きくなってしまう。さらに緩衝膜形成とIII族窒化物膜形成との間の温度履歴により、III族窒化物膜の結晶品質が大きくばらついてしまうという問題がある。
【０００６】
また、上述したような表面窒化層を用いる場合においても、サファイア単結晶基板とIII族窒化物膜からなる下地膜との格子定数差に起因してミスフィット転位が発生してしまい、このミスフィット転位が貫通転位として基板表面に到達してしまう。このため、前記下地膜上に形成されるＡｌ含有III族窒化物膜からなる各種半導体膜中には、前記ミスフィット転位に起因した多量の転位が生成されてしまう。
【０００７】
すなわち、サファイア単結晶基板を用いた場合においては、比較的多量の転位を含有し、低結晶性のＡｌ含有III族窒化物膜しか得ることができず、これらのＡｌ含有III族窒化物膜から、例えば半導体発光素子などを構成した場合においては、その発光効率が劣化していまい、所望の特性を有する半導体発光素子を得ることができないでいた。
【０００８】
本発明は、サファイア単結晶基板上において、低転位のＡｌ含有III族窒化物膜を形成することが可能な、新規なIII族窒化物膜の製造方法を提供するとともに、前記低転位のＡｌ含有III族窒化物膜を形成することができる新規な構成のサファイア単結晶基板を提供することを目的とする。
【０００９】
さらには、前記低転位のＡｌ含有III族窒化物膜からなる下地膜を具え、III族窒化物膜からなる半導体膜を有する半導体発光素子などの半導体素子の作製に際して好適に用いることのできる、エピタキシャル成長用基板を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成すべく、本発明のIII族窒化物膜の製造方法は、サファイア単結晶基板上に、転位密度が、１０１０／ｃｍ２以下であるＡｌＮからなるIII族窒化物膜を製造する方法であって、前記III族窒化物膜は、１１００℃以上の温度で形成し、前記サファイア単結晶基板はＣ面を主面とするサファイア単結晶基板であって、前記サファイア単結晶基板の表面から１０Åの深さにおける窒素含有量が２原子％〜５０原子％である表面窒化層を形成した後、前記サファイア単結晶基板上に、前記表面窒化層を介して前記III族窒化物膜を形成することを特徴とする。
【００１１】
また、本発明のIII族窒化物膜製造用サファイア単結晶基板は、表面から１０Åの深さにおける窒素含有量が２原子％〜５０原子％の表面窒化層を具えるとともに、Ｃ面を主面とすることを特徴とする。
【００１２】
本発明者らは、サファイア単結晶基板上において低転位のIII族窒化物膜を形成すべく鋭意検討を実施した。その結果、従来あまり検討のされていなかったサファイア単結晶基板における表面窒化層に着目した。そして、その作製条件や構造などのついて種々の検討を実施した結果、前記表面窒化層の表面から所定の深さにおける窒素含有量が、前記表面窒化層を介して前記サファイア単結晶基板上に形成される前記III族窒化物膜の転位量と密接に関係していることを見出した。
【００１３】
本発明者らは、このような事実に基づいてさらなる検討を行った結果、、前記表面窒化層の、表面から１０Åの深さにおける窒素含有量を２原子％以上となるようにすることによって、前記表面窒化層を介して形成されるIII族窒化物膜中の転位量を著しく低減できることを見出した。
【００１４】
この原因については明確ではないが、表面窒化層中における窒素含有量を上記のように設定することによって、前記サファイア単結晶基板表面の結晶状態及びその分布が変化し、この変化が前記III族窒化物膜との界面における転位の発生及び転位の伝搬に影響を与えるためと考えられる。
【００１５】
本発明のIII族窒化物膜の製造方法及びIII族窒化物製造用サファイア単結晶基板によれば、サファイア単結晶基板上において低転位のIII族窒化物膜を簡易に形成することができる。したがって、このようなIII族窒化物膜から半導体素子を構成した場合において、従来と異なり、転位が少なくその高い結晶性に起因して所望する特性を簡易に得ることができる。
【００１６】
また、本発明のエピタキシャル成長用基板は、表面から１０Åの深さにおける窒素含有量が２原子％〜５０原子％の表面窒化層を有し、Ｃ面を主面とするサファイア単結晶基板と、このサファイア単結晶基板上に、１１００℃以上の温度で形成された、転位密度が１０１０／ｃｍ２以下であるＡｌＮからなるIII族窒化物下地層とを具えることを特徴とする。
【００１７】
本発明のエピタキシャル成長用基板は、上述した本発明のIII族窒化物膜製造用サファイア単結晶基板上において、本発明のIII族窒化物膜の製造方法に基づいて作製された低転位で高結晶性のIII族窒化物膜からなる下地膜を有している。したがって、このようなエピタキシャル成長用基板上に、各種機能を付加された半導体膜としてのIII族窒化物膜を形成することにより、各半導体膜は低転位で良好な結晶性を呈するため、目的とする特性を有する半導体素子を簡易に得ることができる。
【００１８】
なお、本発明はＣ面サファイア単結晶基板のみならず、あらゆる結晶方位のサファイア単結晶基板に対して用いることができる。
【００１９】
また、本発明における「表面窒化層の窒素含有量」とは、Ａｒイオンを用いて前記III族窒化物膜を厚さ方向にエッチングすると同時に、ＥＳＣＡによる組成分析を行って得た、厚さ方向の組成分析より求めたものである。
【００２０】
詳細なＥＳＣＡ測定条件は以下に示す通りである。Ｘ線源として、Ｍｇターゲットを用いたエネルギー１２５３．６ｅＶのＸ線を用いた。分析は、測定領域１．１ｍｍφ、検出角４５度、及びパスエネルギー３５．７５ｅＶで行ない、窒素原子の同定には、Ｎ１ｓスペクトルを用いた。測定の際の真空度は３×１０−９Ｔｏｒｒであった。エッチングには加速電圧３．０ｋＶのＡｒ＋イオンを用い、その際、ラスター領域は３ｍｍ×３ｍｍである。
【００２１】
本条件でのエッチング速度は、ＳｉＯ２で４０Å／分であり、Ａｌ２Ｏ３のスパッタ速度はＳｉＯ２の場合の１／３であることが確認された。そこで、窒化表面のスパッタ速度を便宜上Ａｌ２Ｏ３換算エッチングレートから計算し、１０Åエッチングするための時間を逆算して、そのエッチング時点でに窒素濃度を測定した。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を発明の実施の形態に即して詳細に説明する。
図１は、本発明のエピタキシャル成長用基板の一例を示す構成図である。図１に示すエピタキシャル成長用基板５は、サファイア単結晶基板１と、この上に形成されたＡｌを含むIII族窒化物膜２とを具えている。サファイア単結晶基板１は、本発明に従って、サファイア単結晶本体部分１Ａと表面窒化層部分１Ｂとから構成されている。
【００２３】
サファイア単結晶基板１の表面窒化層部分１Ｂはその表面から１０Åの深さにおける窒素含有量が２原子％以上であることが必要であり、さらには５原子％以上であることが好ましい。これによって、表面窒化層部分１Ｂ、すなわちサファイア単結晶基板１の表面結晶状態が転位の低減に最適な状態に設定されると推定され、サファイア単結晶基板１上に形成されたIII族窒化物膜２内部の転位量を低減することができる。
【００２４】
また、表面窒化層部分１Ｂの、表面から１０Åの深さにおける窒素含有量の上限については特に限定されるものではないが、好ましくは５０原子％である。表面窒化層部分１Ｂがこの値を超えて窒素を含有しても、III族窒化物膜２中の転位量の低減には影響を与えないとともに、窒化に際して長時間を要するため製造効率が低下してしまう。
【００２５】
サファイア単結晶基板１における表面窒化層部分１Ｂは、従来と同様に、サファイア単結晶基板１をアンモニア雰囲気などの窒素含有雰囲気中に配置し、所定時間加熱することによって形成することができる。そして、窒素濃度や窒化温度、窒化時間を適宜に制御することによって、上述した窒素含有量の表面窒化層部分１Ｂを得ることができる。
【００２６】
また、Ａｌ含有III族窒化物膜２は、例えばＭＯＣＶＤ法によって形成することができるが、図１に示すように、本発明の要件を満足した表面窒化層部分１Ｂを有するサファイア単結晶基板１上に形成されている限り、その製造条件に依存することなく、従来に比し転位量が低減される。
【００２７】
しかしながら、III族窒化物膜２中の転位量をより低減させるためには、III族窒化物膜２を１１００℃以上の温度で形成することが好ましく、さらには１１００〜１２５０℃の温度範囲で形成することが好ましい。これによって、III族窒化物膜２自体の結晶性が向上するため、III族窒化物膜２内の転位密度をさらに低減することができる。なお、本願発明における「成膜温度」は、III族窒化物膜２を形成する際の、サファイア単結晶基板１の温度である。
【００２８】
III族窒化物膜２の形成温度が１２５０℃を超えると、III族窒化物膜の構成元素の拡散などによって表面が荒れてしまう場合がある。したがって、III族窒化物膜２上に、各種機能を有する複数のＡｌ含有III族窒化物膜を形成し、半導体素子を作製した場合において、前記複数のＡｌ含有III族窒化物膜の結晶性を劣化させてしまう場合が生じる、結果として、本発明の目的に反し、所望の特性を有する半導体素子を得ることができない場合が生じる。
【００２９】
以上のようにして作製された図１に示すIII族窒化物膜２は、その内部の転位密度が１０１０／ｃｍ２以下、さらには５×１０９／ｃｍ２以下にまで低減される。従来の方法により作製されたＡｌ含有III族窒化物膜は、約５×１０１０／ｃｍ２程度の転位密度を有していたため、本発明に従って得たＡｌ含有III族窒化物膜は、従来に比しその転位密度が極めて低減されていることが分かる。
【００３０】
図２は、図１に示すエピタキシャル成長用基板５上に、複数のＡｌ含有窒化物半導体膜を形成することにより得た半導体発光素子の一例を示す構成図である。図２に示す半導体発光素子２０は、エピタキシャル成長用基板５上に、それぞれＡｌ含有窒化物膜から構成される、第１の導電層６、第１のクラッド層７、発光層８、第２のクラッド層９、及び第２の導電層１０がこの順に形成されている。そして、半導体発光素子２０は、その厚さ方向において部分的にエッチング除去され、露出した第１の導電層６上において第１の電極１１が形成されている。さらに、第２の導電層１０上には第２の電極１２が形成されている。
【００３１】
そして、第１の電極１１及び第２の電極１２間に所定の電圧を印加し、第１の導電層６及び第２の導電層１０を介して発光層８中に電流を注入し、励起することによって所定の光を生成し、発する。
【００３２】
図２に示す半導体発光素子２０においては、この素子を構成する導電層や発光層などが、本発明に従った低転位で高結晶性のＡｌ含有III族窒化物膜２を有するエピタキシャル成長用基板５上に形成されているので、これら層中の転位量は低減され、良好な結晶性を呈するようになる。したがって、半導体発光素子２０は、その高結晶性に起因して所望する高い発光効率で所望の光を生成し、発することができるようになる。
【００３３】
図３は、図１に示すエピタキシャル成長用基板５上に複数のＡｌ含有窒化物半導体膜を形成することにより得た半導体受光素子の一例を示す構成図である。
【００３４】
図３に示す半導体受光素子２５は、エピタキシャル成長用基板５上において、それぞれＡｌ含有III族窒化物膜から構成される、第１の導電層１６、受光層１７、及び第２の導電層１８がこの順に形成されている。そして、半導体受光素子２５は厚さ方向において部分的にエッチング除去され、第１の導電層１６の露出した部分の表面上において第１の電極１９が形成されている。また、第２の導電層１８上には、第２の電極２０が形成されている。
【００３５】
そして、受光層１７が所定の光を受けて励起され、これによって生じた励起電流を第１の電極１９及び第２の電極２０を介して取り出し、測定することによって前記光を検出する。
【００３６】
この場合においても、半導体受光素子２５を構成する導電層及び受光層は、本発明に従った低転位で高結晶性のＡｌ含有III族窒化物膜２を有するエピタキシャル成長用基板５上に形成されているので、これら層中の転位量は低減され、良好な結晶性を呈するようになる。したがって、半導体受光素子２５は、その高結晶性に起因して暗電流が抑制され、高い感度で光検出を実行することができる。
【００３７】
【実施例】
（実施例）
基板としてＣ面サファイア基板を用い、これを反応管内に設置されたサセプタ上に載置した後、吸引固定した。そして、水素ガスを１０ｓｌｍの流量で流しながら前記Ｃ面サファイア基板を１１５０℃まで加熱し、１０分間保持して表面をクリーニングした。次いで、アンモニアガス（ＮＨ３）４００ｓｃｃｍを全ガス流量が１０ｓｌｍ、圧力が１５Ｔｏｒｒとなるように導入し、１０分間保持して、前記Ｃ面サファイア基板の表面を窒化することにより表面窒化層を形成した。
【００３８】
この表面窒化層の窒素含有量をＥＳＣＡによって調べたところ、表面から１０Åにおける窒素含有量は５．６原子％であることが判明した。
【００３９】
次いで、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）を、全ガス流量を１０ｓｌｍ、圧力を１５Ｔｏｒｒで維持しながら、流量比（ＮＨ３／ＴＭＡ）＝４５０となるようにして導入し、前記Ｃ面サファイア基板上に、前記表面窒化層を介してＡｌＮ膜を厚さ２μｍに形成した。このようにして得たＡｌＮ膜中の転位密度をＴＥＭ観察によって測定したところ、３×１０９／ｃｍ２であることが判明した。
【００４０】
（比較例）
実施例１と同様にＣ面サファイア基板を用い、実施例と同様にして、１１００℃、水素ガス中で表面をクリーニングした後、アンモニアガスを導入して前記Ｃ面サファイア基板の表面を窒化し、表面窒化層を形成した。但し、本比較例においては窒化時間を１分間とし、実施例に示す場合よりも短時間の窒化処理を実施した。このようにして形成した表面窒化層の、表面から１０Åにおける窒素含有量をＥＳＣＡによって分析したところ、１．５原子％であることが判明した。
【００４１】
次いで、ＴＭＡを実施例と同様の条件で導入し、前記Ｃ面サファイア基板上に、前記表面窒化層を介してＡｌＮ膜を厚さ２μｍに形成した。このようにして得たＡｌＮ膜の転位密度をＴＥＭ観察によって測定したところ、３×１０１０／ｃｍ２であることが判明した。
【００４２】
以上、実施例及び比較例から明らかなように、本発明と異なり、Ｃ面サファイア基板の表面窒化層の、表面から１０Åの深さにおける窒素含有量を１．５原子％とした比較例においては、前記Ｃ面サファイア基板上に形成されたＡｌＮ膜中の転位密度が３×１０１０／ｃｍ２と比較的高い値を示すことが分かる。これに対して、本発明に従って、Ｃ面サファイア基板の表面窒化層の、表面から１０Åの深さにおける窒素含有量を５原子％とした実施例においては、前記Ｃ面サファイア基板上に形成されたＡｌＮ膜中の転位密度が３×１０９／ｃｍ２まで低減されることが分かる。
【００４３】
以上、具体例を挙げながら、発明の実施の形態に基づいて本発明を詳細に説明してきたが、本発明は上記内容に限定されるものではなく、本発明の範疇を逸脱しない範囲であらゆる変更や変形が可能である。
【００４４】
例えば、上記おいては、本発明のIII族窒化物膜の製造方法は、専らエピタキシャル成長用基板のIII族窒化物下地膜を作製する場合について説明したが、このようなエピタキシャル成長用基板のみならず、半導体素子を構成するＡｌ含有III族窒化物膜、あるいはその他一般のＡｌ含有III族窒化物膜の製造方法として用いることができる。
【００４５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、サファイア単結晶基板上に、低転位のＡｌ含有III族窒化物膜を作製することができる。また、このようにして作製したＡｌ含有III族窒化物膜を下地膜として用いることにより、各種のＡｌ含有III族窒化物膜から構成される半導体素子を作製する際に好適に用いることのできる、エピタキシャル成長用基板を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のエピタキシャル成長用基板の一例を示す構成図である。
【図２】本発明のエピタキシャル成長用基板を用いて作製した、半導体発光素子の一例を示す構成図である。
【図３】本発明のエピタキシャル成長用基板を用いて作製した、半導体受光素子の一例を示す構成図である。
【符号の説明】
１  サファイア単結晶基板、１Ａ  サファイア単結晶本体部分、１Ｂ  表面窒化層部分、２  Ａｌ含有III族窒化物膜、５  エピタキシャル成長用基板
【図１】
0004260380.tif 000002
【図２】
0004260380.tif 000003
【図３】
0004260380.tif 000004