(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高粘度ゲル化インク樹脂組成物の製造方法であって、
ロジン系樹脂又は炭化水素樹脂を、有機溶媒及び架橋剤と混合して反応集団を用意し、そして該反応集団を、実質的に共有架橋結合したゲル化樹脂溶液を生成させるのに十分な条件下で加熱することを含み、
前記架橋剤はブチルフェノール−ビスフェノールＡから誘導された熱反応性フェノール化合物であり、また、当該ゲル化樹脂溶液は、非架橋樹脂溶液と比べて粘度が増大し、高速印刷機での使用中に負荷される機械的及び熱的応力による粘度喪失及び弾性劣化に対して改良された安定性を有するものである、前記製造方法。
【請求項２】
反応が窒素雰囲気下で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
樹脂が、修飾ロジンのエステルを含むロジン系樹脂である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
樹脂とフェノール化合物を、２５℃で３５０〜１５００ポイズの溶液粘度が得られるまで反応させる、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
フェノール化合物の量が、反応集団総重量の０．５〜５ｗｔ．％である、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
有機溶媒が、２２０〜３１０℃の沸点を有する高沸点有機溶媒である、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
攪拌反応容器に高沸点有機溶媒を装入し；
該溶媒を１２０〜１８０℃の範囲内の温度に加熱し；
溶融インク樹脂を加熱溶媒に攪拌しながら供給して３０〜６０ｗｔ．％の樹脂を含有する反応集団を形成させ；
該反応集団を１６０〜２２０℃の範囲内の温度に加熱し；
２５℃で最低３００ポイズの溶液粘度を得るために、反応温度を１６０〜２２０℃に維持しながら、十分な量の熱反応性フェノール化合物を反応集団に加えること
を含む高粘度ゲル化樹脂の製造方法であって、
前記インク樹脂が、マレイン酸修飾ロジンエステル樹脂、フェノールロジン樹脂、修飾炭化水素樹脂、及び未修飾炭化水素樹脂からなる群から選ばれること、及び、
前記フェノール化合物が、ブチルフェノール−ビスフェノールＡから誘導されること、を特徴とする前記製造方法。
【請求項８】
反応集団を窒素雰囲気下で加熱する、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
有機溶媒が２２０〜３１０℃の沸点を有する、請求項７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
関連出願
本出願は、現在係属中の特許出願第０８／４３８，６０６号（出願日１９９５年５月１０日）の一部継続出願である。
発明の属する技術分野
本発明は、一般的に、高粘度のゲル化樹脂組成物及びゲル化インク樹脂の製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は、高速印刷機における使用に適した改良されたレオロジー性能特性を示す自己ゲル化インク樹脂溶液の現場（ｉｎ  ｓｉｔｕ）製造法に関する。
発明の背景
従来のロジン及び炭化水素ベースの樹脂は、攪拌反応容器中で比較的低粘度の樹脂として調製される。このような樹脂は、通常高度に分枝化し、非常に広範囲にわたる分子量分布を有する。生成物には、架橋ゲル化構造画分もいくらか含まれるが、この画分は、攪拌容器が、ゲル化樹脂構造の存在に通常随伴する非常に高い溶融粘度及び非ニュートン挙動を処理できないために、通常量が限られる。
石版（ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｉｃ）インクビヒクル又はワニスは、既存の樹脂から、該樹脂を石版インク溶媒に溶解／分散し、次いで該混合物をアルミニウムベースのゲル化剤を用いたいわゆる“ゲル化”反応に供することにより調製される。石版インクビヒクルの調製におけるアルミニウム化合物の役割は、一般にインクビヒクルのレオロジー性の制御にある。
インクビヒクルの調製に使用される既知のアルミニウムゲル化化合物は、１）アルミニウムセッケン類、２）アルミニウムアルコキシド類、３）キレート化アルコキシド類、及び４）オキシアルミニウムアシレート類のように分類される。しかしながら、アルミニウム化合物は、最終的なレオロジー又はゲル構造の形成に、アルミニウムヒドロキシル官能性の生成又は存在を必要とする。得られたゲル構造は、アルミニウムヒドロキシル種とバインダ樹脂との比較的弱い配位共有結合又は水素結合の結果である。
アルミニウムゲル化剤との間に形成された配位共有結合及び水素結合は、通常、共有結合のわずか約５〜１０％程度の比較的弱い結合であるので、そのような結合によってもたらされるゲル構造は、現代の石版印刷に伴う高剪断条件下で実質的に分解する。良好な印刷のためにはある程度のチキソトロピー挙動（揺変性）も重要であるが、望まざる副作用が出現しない範囲で許容されうる粘度変化の程度には限度がある。現代の高速印刷機は従来のインクビヒクルをかなりの程度急速に分解する。インクビヒクル中におけるゲル構造喪失の一つの帰結は、ミスチング（ｍｉｓｔｉｎｇ）の発生である。これは、高速印刷機において一層顕著であり、その結果、印刷品質の低下の可能性及び作業環境の劣化をもたらす。ミスチングは、プリンタを高速で移動する紙ウエブによってインクが剪断されることにより、微小なインク滴又はインクミストが形成される結果発生する。高剪断印刷条件下で高粘度を維持するインクはミストを形成しにくい。
さらに、バインダと共に鉱油に溶解したアルミニウム化合物の反応特性は、制御が容易でなく、また、樹脂の種類及びアルミニウム化合物を樹脂と混合する際に用いられる温度の影響をかなり受ける。通常、バインダ樹脂は鉱油に約１６０〜約１８０℃の範囲内の温度で溶解させる。これにアルミニウムゲル化剤を添加して反応させ、その後溶液を室温に冷却する。アルミニウムアルコレート類のような高反応性のゲル化剤を使用する場合、温度は最初、樹脂を鉱油に溶解するのに用いる温度より低くして、ゲルの生成を制御しなければならない。アルミニウムキレート類のような反応性の低いアルミニウム化合物の場合でも、溶解樹脂との望まざる早期反応を回避するために低温で添加するのが都合がよい。早期反応は凝集を引き起こす可能性がある。ゲル化剤を添加後、樹脂溶液の温度は、再度１８０℃に上げなければならない。その後再度室温に冷却し、所望のゲル生成を達成する。温度が高すぎるとゲル破壊を引き起こしかねない。したがって、アルミニウム化合物を樹脂と反応させる際には、得られたゲルの粘性が望まざる様式に変更されないように正確な温度制御が要求される。
鉱油との相溶性の低いバインダ樹脂が溶液から析出するのを防止するために、従来のゲル化樹脂には可溶化剤が必要となることが多い。適切な可溶化剤は、植物油類、アルキド樹脂類、又は長鎖高沸点アルコール類などである。しかしながら、これらの添加剤は、印刷フィルムの乾燥の遅れをもたらす可能性がある。
ゲル化剤使用に伴う別の問題は、インクビヒクル製造業者が、再生可能資源由来の溶媒、及びインク中の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）濃度が著しく低い溶媒の使用に移行しつつあることである。そのような溶媒の例は、種々の脂肪酸エステル類である。脂肪酸エステルは鉱油溶媒よりも極性が強く、極性の強い溶媒の使用は、ゲル化剤も溶媒に対して親和性を持つために、従来の樹脂で強固なゲル構造を得ることは一層困難となる。そのような溶媒は溶媒力が大きいため、より多くのゲル化剤の使用が必要となり、その結果、剪断による破壊に対して十分な抵抗性のない生成物が製造されることとなる。
ゲル化剤使用のさらに別の望まざる局面は、ゲル化剤がワニス配合物中で重量パーセントで通常最も高価な成分であることである。さらに、ゲル反応は別の反応ステップを必要とするため、ゲル化インクビヒクルの製造には、時間、エネルギー、及びマンパワーが浪費される。従って、有機−アルミニウムゲル化剤の使用には一定の経済負担が生じる。
さらに、石版印刷業界は、高速印刷機運転中のインクの印刷性能を向上させるために、高分子量／高溶液粘度の“自己構造化”インク樹脂の使用に移行しつつある。新世代のウエブ−オフセット石版印刷機は、最大約９１４ｍ（３０００フィート）／分の印刷速度が達成可能である。これらのインク樹脂が高速印刷機で有効であるためには、印刷機と樹脂との適合性が大きいことが重要となる。
高速印刷機との適合性の大きいインクビヒクルを提供するために様々な努力が重ねられてきた。Ｂｅｎｄｅｒらの米国特許第５，４０５，９３２号には、鉱油と混合して樹脂溶液を製造する際、アルミニウムゲル化剤を使用せずとも自己ゲル化性を有する合成樹脂について記載されている。該合成樹脂は、天然樹脂溶融物中のフェノール及びアルデヒドからのレゾール生成並びに天然樹脂酸のエステル化に、触媒としてマグネシウム化合物を使用して調製する。縮合及びエステル化反応中に生成した水は、水と共沸混合物を形成できる不活性有機溶媒を共使用して共沸蒸留により除去する。Ｂｅｎｄｅｒらによれば、縮合触媒としてマグネシウム化合物の使用と、反応集団から水の共沸蒸留が可能な不活性溶媒の使用とを組み合わせた場合にのみ、鉱油に添加した際に自己ゲル化する生成物を得ることができる。しかしながら、該合成樹脂は、可逆的な自己ゲル化が特徴であるので、適切な強度の架橋結合を有しない。従って、Ｂｅｎｄｅｒらによるゲル化樹脂も、高速印刷運転中に、ゲル化樹脂を含有するインク組成物中で粘度を喪失する。
特願平４−１６８１６８号は、アルミニウムゲル化剤を用いて架橋樹脂からインク組成物を調製する方法を開示している。架橋反応は、アルミニウムゲル化剤を用いて行われるゲル化反応の前に、１８０℃以下の温度で１ｗｔ．％以下の架橋剤を用いて実施される。前記出願の開示内容によれば、１ｗｔ．％以上の架橋剤を用いたり反応温度が１８０℃を越えたりすると、樹脂の溶解度に悪影響がある。架橋反応を用いるのは、主にバインダ樹脂の極性の官能性と分子量を変えることによってインクワニスの水に対する親和性を減ずるためであり、自己ゲル化樹脂の製造を目的とするものではない。
同様に、特願平５−１７１０８９号は、樹脂を金属ゲル化剤でゲル化する前に、バインダ樹脂の極性基の一部を架橋させる結果、高光沢性と改良された硬化性及び乾燥性を示すインクワニスについて開示する。樹脂中の極性基の数を削減するのに用いられる試薬は、ある種のアミノ化合物、好ましくは、メチロール、アルコキシ、及びイミノ基から選ばれる官能基を最低１個含有するメラミン樹脂又はベンゾグアナミン樹脂である。反応は、バインダ樹脂の軟化点未満で、全樹脂が溶解する前に実施される。ゲル化反応は、極性基が十分架橋した後、架橋反応とは別に実施される。
現代の印刷機に適した樹脂を提供しようとする努力にもかかわらず、高速印刷中に粘性を著しく損なわないゲル化インク樹脂に対するニーズは依然としてある。ゲル化インク樹脂中の粘度喪失を評価する簡便な方法は、溶液中の樹脂の傾きを測定することである。これは、剪断速度（ｓｈｅａｒ  ｒａｔｅ）によって剪断応力（ｓｈｅａｒ  ｓｔｒｅｓｓ）が変化する速度である。傾きは、ＡＳＴＭ  Ｄ４０４０−８９に従って落棒粘度計（Ｆａｌｌｉｎｇ−Ｒｏｄ  Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ）により、印刷インク及びビヒクルの粘度の標準試験法（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ  ｏｆ  Ｐｒｉｎｔｉｎｇ  Ｉｎｋｓ  ａｎｄ  Ｖｅｈｉｃｌｅｓ）から求める。ＡＳＴＭ法では、次式を用いて傾きを求める。
ｋ＝Ｓ／（ＤN）  又は  ｌｎＳ＝ｌｎｋ＋ＮｌｎＤ          （Ｉ）
及び
１／Ｎ＝ｌｎＤ／（ｌｎＳ−ｌｎｋ）                        （II）
式中、ｋは液体の粘度に関する定数、Ｎは指数法則プロットの傾きによって求められる液体の非ニュートン性の測定値、Ｄは応力をかけた液体の速度勾配、Ｓは単位面積当たりの剪断力、１／Ｎは溶液中の樹脂の、剪断速度によって剪断応力が変化する速度（溶液中の樹脂の傾き）である。傾きが１の樹脂溶液はニュートン溶液であることを示す。傾きが１未満の溶液は、大部分のインク樹脂溶液がそうであるように、剪断の少ない（ｓｈｅａｒ  ｔｈｉｎｎｉｎｇ）溶液であることを示す。傾きが小さいほど溶液はより多くのゲル構造を有する。傾きが１を越える溶液は、インク樹脂溶液にはあまりみられない剪断の多い溶液（ｓｈｅａｒ  ｔｈｉｃｋｅｎｉｎｇ）であることを示す。
過度の剪断が原因で生ずるインク樹脂の粘度喪失の結果、印刷の鮮鋭さが失われる。流れが顕著になるほどゲル化インク樹脂が剪断されると、印刷ドットが拡散し、それによって過度の“ドット獲得（ｄｏｔ  ｇａｉｎ）”又は劣悪な印刷品質がもたらされる。
高速印刷機への指向、並びにインクの適用法及び印刷品質の改良に対する継続したニーズのため、印刷業界においてはインクビヒクルとして使用する改良された樹脂と、該樹脂製造のための改良された方法とに対するニーズが依然としてある。一つの重要な目標は、高粘度の自己ゲル化樹脂組成物を開発して、現代の高速印刷機の高剪断乱流印刷条件下でミスチングのなるべく少ない最終インクを製造することである。
そこで本発明の目的は、高粘度のインク樹脂を含有するインク組成物、及び、少ないプロセスステップで該組成物の製造方法を提供することである。
本発明の別の目的は、高速印刷機でのミスチングを削減する高粘度のインク樹脂組成物を提供することである。
更に本発明の目的は、石版印刷インク配合物に使用して配合物の性質を改良する高粘度の樹脂溶液を提供することである。
更に本発明の別の目的は、入手が容易で比較的安価な材料であることを特徴とする自己ゲル化樹脂組成物の現場製造法を提供することである。
本発明の別の目的は、樹脂の性質全般に対する制御の改善と、大量の樹脂の性質の均一性を改善できる高粘度の自己ゲル化樹脂組成物の製造法を提供することである。
更に本発明の別の目的は、高速印刷に伴う激しい条件下でも高粘度を維持する高速印刷用の高粘度樹脂組成物の製造法を提供することである。
また、本発明の目的は、費用効果的で複雑でなく、非常に特殊又は複雑な装置を使用する必要のないことを特徴とする自己ゲル化樹脂溶液の製造法を提供することである。
発明の要約
前述及びその他の目的に鑑み、本発明は、高粘度を有するゲル化インク樹脂及び自己ゲル化インク樹脂溶液の現場製造法に関する。本発明の一態様によって、ゲル化インク樹脂の製造法が提供される。当該製造法は、ロジン又は炭化水素ベースの樹脂を有機溶媒及び架橋剤と混合して反応集団を提供し、次いで該反応集団を実質的に共有架橋結合したゲル化樹脂溶液を製造するのに十分な条件下で加熱することを含む。得られた樹脂溶液は、非架橋樹脂溶液と比較して粘度が著しく増大し、高速印刷機での使用中に負荷される機械的及び熱的応力による粘度の喪失及び弾性の劣化に対して改良された安定性を有する。
本発明の方法で製造されたゲル化インク樹脂組成物は、高剪断条件下でもワニス及びインク配合物用の安定な高粘度ビヒクルを提供することがわかった。従って、本発明の方法によって製造された自己ゲル化樹脂をかなり含有するインク組成物は、過酷な機械的及び熱的応力を受けても高い粘度と良好な弾性を維持することができるため、著しく改良されたミスチング特性を有する。一方、ゲル化剤の添加に頼る樹脂配合物はそのような条件下では粘度及び弾性を失いやすい。
本発明の方法の別の利点は、架橋反応が溶媒中の現場で起きるために樹脂を著しく分解することなく非常に高粘度の自己ゲル化樹脂溶液を調製できることである。高粘度樹脂を製造するための現行の方法は、インク溶媒に溶解できるように樹脂を“液化”するのに要する高温のために分解を引き起こしやすい。本発明は、最初に比較的低分子量の樹脂を、樹脂の著しい分解を引き起こさないような温度でインク溶媒に溶解し、次いで溶媒中の現場で樹脂を架橋する方法を取ることによってこの問題を克服した。本明細書中で使用している“ゲル化樹脂”、“自己ゲル化樹脂溶液”、及び“樹脂溶液”は、架橋樹脂が膨潤できるように溶媒がその中に分散した、高度に架橋した樹脂のゼラチン状混合物をいう。従って、この組成物は、一般に理解されている意味において真の“溶液”ではないが、ここでは便宜上、“溶液”という用語を用いることにする。
本発明の別の態様によって、自己ゲル化樹脂の製造法が提供される。当該製造法は、ロジン及び炭化水素ベースの樹脂からなる群から選ばれた樹脂を溶媒に溶解して反応混合物を提供し、該反応混合物を、有効量すなわち樹脂中にかなりの共有架橋結合を形成させることにより実質的に樹脂溶液の粘度を増大させられる量の架橋剤の存在下で、約１２０〜約２２０℃で加熱することを含む。当該方法により、有機インク溶媒との適合性があり、高剪断条件下でもレオロジー性を維持する高粘度の自己ゲル化樹脂の製造が可能となる。
【図面の簡単な説明】
本発明の上記及びその他の態様並びに利点を、添付の図面と合わせてさらに説明する。
図１は、種々の架橋剤が、本発明に従って製造した自己ゲル化樹脂の溶液の粘度と溶解度に及ぼす影響を示すグラフ図である。
図２は、本発明による自己ゲル化樹脂溶液を用いて製造したインクワニス、及びアルミニウムゲル化剤を用いて製造した従来のインクワニスの、剪断速度に対する粘度を示すグラフ図である。
発明の詳細な説明
本発明は、自己ゲル化インクビヒクル、及び、ロジン又は炭化水素ベースの樹脂を高沸点の有機溶媒並びに架橋剤と混合して反応集団を提供することを含むゲル化インク樹脂の現場製造法に関する。該反応集団は、実質的に共有架橋結合したゲル化樹脂溶液が生成するのに十分な条件下で加熱される。得られた樹脂溶液は、高速印刷中に負荷される機械的及び熱的応力下で改良された構造安定性を示す。
本明細書中で“樹脂”という用語に関連して使用されている“ロジンベース”及び“炭化水素ベース”という用語は、インク製造に使用されるいずれかの官能基化ロジンベース樹脂、並びに同じくインク製造で汎用されている約５〜約１５個の炭素原子を含む炭化水素原料から誘導される中性及び官能基化サイクリック及びジサイクリック不飽和炭化水素樹脂化合物のことをいう。又はそれらを含む。
本明細書中で使用される“ロジン”という用語は、ガムロジン、ウッドロジン、及びトール油ロジンを含むと理解される。ロジンはマツの木（主にpinus palustris及びpinus elliottii）から得られる。ガムロジンは、生きたマツの樹液から採取したオレオレジンからテレビンを蒸留した後に得られる残渣である。ウッドロジンは、マツの幹をナフサまたはその他の適切な溶媒で抽出し、揮発画分を蒸留除去して得る。トール油ロジンは、木材パルプ製造の副産物であるトール油の分留連産品である。ロジンの主成分は、アビエチン及びピマル型のロジン酸である。この酸は、通常、ナフタレン核を有する一般式Ｃ19Ｈ29ＣＯＯＨで表される。本発明での使用に好ましいロジンはトール油ロジンである。
天然のロジンはインクにはあまり利用されない。主に、様々な最終用途のための化学修飾ロジン誘導体製造の原料として用いられる。印刷インク製造に用いられる重要な修飾ロジン及びロジン誘導体は、重合ロジンまたは二量体化ロジン及びそれらのエステル類、金属レジネート類、フェノール及び／又はマレイン／フマル修飾ロジン類及びそれらのエステル類、及びエステルガム類である。
約５〜約１５個の炭素原子を含む重要なサイクリック及びジサイクリック不飽和炭化水素モノマー原料流は、シクロペンタジエン及び／又はジシクロペンタジエン、並びに、ブタジエン及びピペリレンなどのＣ4及びＣ5ジエンとそれらのコダイマー類などである。安価な市販のＤＣＰＤ濃縮物は、通常約４０〜約９０ｗｔ．％のＤＣＰＤを含有するため最も好ましいが、オレフィン修飾剤合物とブレンドされた高純度ＤＣＰＤも使用できる。
サイクリック及びジサイクリック不飽和オレフィン類と使用できるオレフィン修飾剤化合物は、エチレン、プロピレン、ブタジエン、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、インデン、１，３−ペンタジエン、イソブチレン、イソプレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、リモネン、α−ピネン、β−ピネン、これらの化合物の種々のアクリレート類及び混合物などである。オレフィン修飾剤化合物は、通常、サイクリック及びジサイクリック不飽和オレフィンと修飾剤化合物の総重量の約０〜約３５重量％が用いられる。
オレフィン修飾剤化合物類を使用することに加えて、炭化水素及びロジンベースの樹脂は、蒸留トール油脂肪酸、二量体化脂肪酸、植物油類、フェノール種、無水マレイン酸若しくはフマル酸、及びそれらの組合せによって修飾してもよい。前述の修飾剤種は、炭化水素又はロジンベース樹脂がゲル化される前、中、又は後に添加できる。さらに、炭化水素又はロジンベース樹脂の骨格をさらに修飾するために、酸修飾樹脂を、ペンタエリトリトール及び／又はグリセリンなどのポリオール類でエステル化してもよい。
前述の修飾ロジン類、ロジン誘導体類及びそれらのエステル類、又はサイクリック及びジサイクリック不飽和オレフィン誘導及び／又は修飾／エステル化樹脂類のいずれも、本発明の方法の“前駆体”樹脂として使用できる。１ｇの樹脂を２ｇのアルカリ精製あまに油（１：２ＡＲＬＯ）に溶解し、Ｇａｒｄｅｎｅｒ  Ｈｏｌｄｔ気泡管試験法に従って２５℃で測定した溶液粘度が約Ｚ２．０〜約Ｚ１０の高分子量／高溶液粘度樹脂が最も好ましい。好ましい前駆体樹脂は、約１４５〜約１８０℃の軟化点と、約２５以下の酸価を有する。これらの高分子量／高溶液粘度樹脂は、通常分枝しているが、本質的には架橋していない。高分子量の樹脂を用いると、本発明の方法でゲル化樹脂を製造するのに必要な架橋剤の量は通常削減されるが、樹脂の化学特性によって必要な架橋剤の量は左右される。
本発明の樹脂を調製するのに使用する溶媒は、あまに油又は大豆油などの植物油類、脂肪族及び芳香族溶媒などの炭化水素溶媒類、及び石版インク溶媒類などである。好ましい溶媒は有機溶媒で、最も好ましくは約２２０〜約３１０℃の沸点を有する高沸点有機溶媒である。ロジンベース又は炭化水素ベースの樹脂には、イリノイ州フランクリンパークのＭａｇｉｅ  Ｂｒｏｔｈｅｒｓ  Ｏｉｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｄｉｖｉｓｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｅｎｎｚｏｉｌより市販されているＭＡＧＩＥＳＯＬ（４７、４７０、４７００、Ｎ４０ＨＴ、５００、又は５２０）、及びテキサス州ヒューストンのＥｘｘｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙより入手可能な炭化水素油であるＥＸＸＰＲＩＮＴ（２８３Ｄ、３１４Ａ、５８８Ｄ、又は７０５Ａ）などの高沸点脂肪族溶媒が好ましい。ＭＡＧＩＥＳＯＬ溶媒は、カウリ-ブタノール価が約２４〜２７、アニリン点が約７５〜８５℃、及び蒸留範囲が約２４０〜２８０℃である。ＥＸＸＰＲＩＮＴ  ２８３Ｄは、カウリ-ブタノール価が約２５、アニリン点が約８４℃、及び蒸留範囲が約２５０〜２６８℃である。
反応容器に入れる溶媒の量は、組成物中の架橋樹脂の量に関係する。通常、装入した樹脂部当たり約０．７〜約１．５重量部の溶媒を含有する樹脂組成物となるような量の溶媒を装入する。
架橋樹脂はインク溶媒中の現場で（ｉｎ  ｓｉｔｕ）調製されるため、反応集団の大きさ及び関連する反応時間は重要ではないと考えられる。従って、バッチ式反応では反応時間は約３０分〜８時間以上である。架橋反応は速いので、ゲル化樹脂の調製には連続又は半連続法も使用できる。架橋反応はインク溶媒の存在下で行われるので、反応容器内に生成した得られた高粘度共有架橋結合生成物は、石版印刷機などの高速印刷機での使用に適したインクワニス組成物のすべての重要成分を既に含んでいる。
本発明の方法の重要な特徴は、インク樹脂組成物中に共有架橋結合を生成させることである。本発明によれば、当該結合の生成を誘導するのに使用される化合物は、エポキシ樹脂類、有機シラン化合物類、芳香族ジカルボン酸無水物類、イソシアネート類、及び熱反応性フェノール化合物類から選ばれる。これらの化合物は、従来の非金属架橋剤を用いて製造した高粘度樹脂と比較して、親油性溶媒中で優れた溶解性を示す樹脂を製造することが見出された。好ましい架橋剤は、通常、最終生成物が樹脂性でメチロール官能残基を有するように、塩基性触媒条件下で過剰のホルムアルデヒドと反応させたフェノール又はいくつかのアルキル置換フェノール類のいずれか、又はそれらの組合せから誘導されたフェノール化合物類である。例えば、本発明の実施に使用するフェノール−ホルムアルデヒド樹脂は、得られた樹脂に１個以上の反応性メチロール基が含まれるように、ブチル−フェノール及びビスフェノールＡを過剰のホルムアルデヒドと反応させて製造する。
前駆体樹脂に共有架橋結合を形成するために、架橋剤の量は、反応容器に導入される樹脂と架橋剤の総重量の約０．５〜約１５ｗｔ．％、好ましくは約１．０〜約５．０ｗｔ．％、最も好ましくは約１．２５〜約３．５ｗｔ．％である。
樹脂、溶媒、及び架橋剤は、所望の目標粘度を有するゲル化樹脂を生成させるために、反応集団の成分が適切な反応温度で一定時間攪拌反応条件下に維持されれば、反応容器にいずれの順番で添加しても、又は本質的に同時に添加してもよい。しかしながら、反応容器にまず溶媒を装入し、溶媒を約１２０〜約２２０℃、好ましくは約１５０〜２００℃に加熱してから、溶融樹脂を反応容器に加えるのが好ましい。
樹脂と溶媒は、好ましくは攪拌し、最低約３０分以上、好ましくは約１時間反応温度に維持した後に架橋剤を添加する。架橋剤は、反応容器に一度に入れるか、目標粘度が得られるまで時間をかけて増加させながら添加する。
溶媒、樹脂、及び架橋剤を含む反応集団は、加熱しながら完全に混合することが重要である。混合及び加熱中に樹脂の架橋反応が起こり、得られた生成物に共有架橋結合が生ずる。自己ゲル化樹脂の所望の粘度が得られたら、反応集団を約１００℃に冷却して反応を終了させる。次に、架橋樹脂と溶媒とを含む反応生成物を、反応容器から重力流れ又はポンピングによって排出する。溶媒は自己ゲル化樹脂溶液の調製に使用されるので、反応中に溶液を攪拌したり、反応終了後に反応容器から溶液を汲み出すのに特別の装置は必要ない。
一般に、架橋反応は不活性ガス雰囲気下で行う必要はないが、不活性ガス雰囲気が一部の樹脂にとっては有益であったり、過剰のカラー発生を制御するのに役立つ。さらに、反応は、大気圧、大気圧以下、大気圧以上の圧力条件下で行われるが、大気圧が特に好ましい。反応容器中の圧力にかかわらず、反応物は、反応生成物中の樹脂のゲル化が所望のレベルに到達するのに十分な時間の間、激しく攪拌しながら十分高温に維持することが重要である。
架橋樹脂が現場で生成するため、本発明の方法によって製造された生成物は、溶媒、好ましくはＭＡＧＩＥＳＯＬ  ４７／４７０、ＥＸＸＰＲＩＮＴ  ２８３Ｄ、あまに油、又は大豆油などの石版溶媒を、通常、樹脂／溶媒混合物の総重量の約１０〜約５０ｗｔ．％既に含有している。従って、ゲル化された反応生成物は、その他のインク成分、すなわち、顔料、ワックス化合物類などを含む最終のインク組成物に直接添加できる準備が整っている。
インク製造業者は、インク配合時にさらにゲル化剤を生成物に添加するが、本発明の利点は現場での（ｏｎ  ｓｉｔｅ）追加のゲル化が一般的に必要ないことである。それは、生成物の粘度及びレオロジー性が、通常インク製造業者がゲル化剤を添加して達成しようとする要件を満たしているかそれ以上だからである。このように、生成物には最終のインクビヒクル又はインク組成物の調製に当たってゲル化剤の添加の必要がないので、この余分のステップに伴う時間と費用が回避できる。さらに、目標粘度は、インク樹脂組成物自体の既知の性質に基づいて達成されるので、インク製造業者によるゲル化の必要性が少なくなり、それによってインク樹脂の性質の変動が避けられる。
本発明のさらなる態様を以下の非制限的実施例により説明する。
実施例１
インク油溶媒として６６重量部のＥＸＸＰＲＩＮＴ−２８３Ｄ油を、攪拌器、温度コントローラ、コンデンサ、及び窒素ガス導入部を備えた反応容器に装入した。溶媒を窒素雰囲気下で１６０℃に加熱した。次に、酸価１８、軟化点１６４℃、溶液粘度３３ｗｔ．％あまに油中Ｚ６．６、許容量（ｔｏｌｅｒａｎｃｅ）２００＋ｍＬの、市販のフェノール修飾ロジンエステル樹脂５４重量部を、溶媒を含有する反応容器に装入して反応集団を形成させた。すべての樹脂が溶解するまで、攪拌しながら反応集団を１８０℃に加熱した（約１時間）。この段階で、１．５重量部の架橋剤を攪拌反応集団に加えた。反応を１８０℃で３時間継続した。３時間の反応時間終了後、樹脂溶液を１００℃に冷却し、反応容器から取り出した。
架橋樹脂溶液の溶液粘度は、標準試験法、ＡＳＴＭ指定Ｄ４０４０−８９で２５℃で測定した。樹脂溶液の軟化点は、ＡＳＴＭ指定Ｅ２８−６７に従って測定し、最終溶液許容量は、１０ｇの溶液をＭＡＧＩＥＳＯＬ  ４７で曇点まで滴定して測定した（Ｍ４７許容量）。ＭＡＧＩＥＳＯＬ  ４７は、カウリ-ブタノール価２４．５、アニリン点８２．８℃、及び蒸留範囲が約２４０〜２７７℃である。様々な架橋剤を用いて、同じフェノール樹脂、溶媒、及び固形分含有量で、前述の方法で調製した樹脂溶液の性質を、架橋剤を含まない従来の樹脂溶液と比較して表１に示した。
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実施例１のいずれの試料も固形分濃度は同じで約４６重量％であった。前述の試料からわかるように、本発明に従って製造した自己ゲル化樹脂溶液は、同じ固形分濃度を有し、架橋剤の助けを借りずに調製した樹脂溶液（試料番号１）よりも、実質的に大きい降伏価と小さい傾きを有する。
実施例２
実施例１の方法を用いて各種の樹脂から自己ゲル化樹脂溶液を調製した。各試料とも、溶媒はＥＸＸＰＲＩＮＴ−２８３Ｄ油であった。樹脂の溶解度を調整するために共溶媒としてトリデシルアルコール（ＴＤＡ）を用いた。各試料はＳＰ−１３４熱反応性フェノールを用いて架橋させた。架橋反応の結果を表２に示す。
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表２に示された結果から、実施例１の方法に従って自己ゲル化樹脂溶液を製造するのに様々な種類の樹脂が使用できることがわかる。架橋剤を用いて製造した自己ゲル化樹脂溶液は、同じ溶液固形分濃度で架橋剤を使用しない対応する樹脂溶液よりも、実質的に降伏価と粘度が大きく、傾きが小さい。
実施例３
ＥＸＸＰＲＩＮＴ−２３８Ｄ以外の溶媒を用いて、実施例１の方法に従って調製した自己ゲル化樹脂溶液を次表に示す。各試料とも、樹脂は表２（脚注８）に記載のマレイン修飾ロジンエステル樹脂であった。樹脂溶液の粘度は、ライン−ラインＧａｒｄｎｅｒ−Ｈｏｌｄｔ粘度管を用いて測定した。
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表３に示されているように、架橋剤を用いて製造した樹脂溶液は、本発明に従ってあまに油又は芳香族溶媒を用いた場合でも、架橋剤の助けを借りずに製造した樹脂溶液より、同じ溶液固形分濃度で実質的に高い粘度を有する。
実施例４
４５ｗｔ．％の固形分を有する自己ゲル化樹脂溶液を一般的に実施例１の方法に従って調製し、高粘度樹脂を架橋剤を使用せずに溶媒に溶解して製造した４５ｗｔ．％の固形分を有する樹脂溶液と比較した。樹脂溶液の性質を表４に示す。
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表４の試料からわかるように、本発明に従って製造した自己ゲル化樹脂（試料１２及び１３）は、高粘度樹脂のみを用いて製造した樹脂溶液（試料１４及び１５）より、実質的に高い粘度と降伏価を示した。表４の値は、本発明に従って製造した自己ゲル化樹脂が、いずれの高粘度樹脂溶液でも得られない優れたレオロジー性を有することを示している。
実施例５
本発明に従って製造した自己ゲル化樹脂溶液中のゲル構造の量を、従来の樹脂溶液中のゲル構造の量と比較した。ソックスレー抽出技術を用いて、各溶液の抽出及び乾燥後に残るゲル構造の量を測定した。
自己ゲル化樹脂溶液
本発明に従って自己ゲル化樹脂溶液を調製するために、４５ｇのＮ−４０−ＨＴ油と、１０ｇのＥＸＸＰＲＩＮＴ−３１４Ａ油と、表２の脚注７に記載のフェノール修飾ロジンエステル樹脂４５．０ｇとを、攪拌器、温度コントローラ、コンデンサ、及び窒素ガス導入部を備えた反応容器に装入した。窒素雰囲気下で混合物を２００℃に加熱し、樹脂が完全に溶解するまで攪拌した。樹脂が溶解した後、２．０ｇのＳＰ−１３４を攪拌反応集団に添加した。反応集団の温度を２００℃に維持しながらさらに１時間攪拌した。次に、反応集団を１００℃に冷却し、貯蔵容器にポンプで汲み出した。樹脂溶液の固形分濃度は４６．０８ｗｔ．％であった。
従来の樹脂溶液
従来の樹脂溶液の調製法は、４７．０ｇのフェノール樹脂を用いたこと、及びＳＰ−１３４を反応容器に入れなかったことを除いて、上記の自己ゲル化樹脂溶液の調製法と同様であった。得られた樹脂溶液の固形分濃度は４６．０８ｗｔ．％であった。
自己ゲル化及び従来の樹脂溶液試料は、それぞれ別の円筒ろ紙に量り取り、２つのソックスレー抽出器に入れた。試料はトルエンで１．２５時間抽出した。次に、円筒ろ紙をソックスレー抽出器から取り出して乾燥させた。乾燥後、自己ゲル化樹脂溶液試料には３４．６ｗｔ．％のゲル画分があったが、従来の樹脂溶液試料には０．０６ｗｔ．％しかなかった。
実施例６
熱反応性フェノール樹脂とエポキシ樹脂架橋剤との比較をして、それぞれの架橋剤から自己ゲル化樹脂溶液を調製することが、得られた溶液の粘度及び溶解度にどのような影響を及ぼすかを調べた。いずれの試料も、表２の脚注７に記載のフェノール修飾ロジンエステル樹脂４５．０ｇと、４５ｇのＮ−４０−ＨＴと、１０ｇのＥＸＸＰＲＩＮＴ−３１４Ａとを、攪拌器、温度コントローラ、コンデンサ、及び窒素ガス導入部を備えた反応容器に装入した。反応集団混合物は、窒素雰囲気下で２００℃に加熱し、樹脂が溶解するまで攪拌した。樹脂が溶解した後、架橋剤を混合物に添加し、反応集団の温度を２００℃に維持しながらさらに１時間攪拌した。次に、生成物を冷却し、反応容器から貯蔵容器にポンプで汲み出した。
前述の方法で製造した自己ゲル化樹脂溶液の粘度を、テネシー州Ｐｌｅａｓａｎｔ  ＶｉｅｗのＤｕｋｅ  Ｃｕｓｔｏｍ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｉｎｃ．社製ＤＵＫＥ  Ｄ−２０５０粘度計を用いて、２５℃、剪断速度２５００ｓｅｃ-1で測定した。樹脂溶液の溶解度は、前述のＭ４７希釈法で測定した。
図１に、架橋剤が自己ゲル化樹脂溶液の粘度と溶解度に及ぼす影響を示す。図からわかるとおり、溶液粘度の向上には、熱反応性フェノール樹脂（ＳＰ−１３４曲線Ａ）のほうがエポキシ樹脂（ＤＥＲ−３３１曲線Ｂ）よりも効果的である。例えば、３．５ｗｔ．％のＳＰ−１３４架橋剤を用いると、溶液の粘度は１０４８ポイズであるが、３．５ｗｔ．％のＤＥＲ−３３１架橋剤では溶液の粘度はわずか７９３ポイズであった。エポキシ樹脂は溶液の溶解度にもフェノール樹脂より影響を及ぼしていた。例えば、３．５ｗｔ．％のＤＥＲ−３３１架橋剤（曲線Ｃ）を用いると、溶液の溶解度は溶液１００．０ｇ当たりＭ４７  ３．７ｇであったが、３．５ｗｔ．％のＳＰ−１３４架橋剤（曲線Ｄ）では溶液の溶解度は溶液１００．０ｇ当たりＭ４７  ６．０ｇであった。
実施例７
本発明に従って製造した自己ゲル化樹脂溶液、及び従来の樹脂溶液を用いて製造したワニスの性質を比較するために、２種類のインクワニスを調製した。従来のワニスは、３７ｇのフェノール修飾ロジンエステル樹脂（表２の脚注７に記載）と、フロリダ州パナマシティーのＡｒｉｚｏｎａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ社より市販のＢＥＣＫＡＣＩＴＥ−６００６（ＢＣ−６００６）樹脂９ｇと、５ｇのあまに油と、Ａｒｉｚｏｎａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ社より市販のＦＡ−２脂肪酸１．０ｇと、ニュージャージー州ジャージーシティーのＤｅｇｅｎ  Ｃｏｍｐａｎｙ社より市販のＩＳＯＲＥＺ＃７アルキド５．０ｇと、４０．５ｇのＭ４７とを、攪拌器、温度コントローラ、窒素ガス導入部を備えた５００ｍＬ三つ口フラスコに装入して製造した。フラスコをパージするのに窒素を３．３ｍＬ／分の速度で使用した。フラスコを１７０℃に加熱し、すべての樹脂が溶解するまで反応混合物を攪拌した。次に、５０ｗｔ．％のオキシアルミニウムオクトエートのＭ４７溶液２．５ｇを、攪拌器の作る渦の中にゆっくりと添加した。オキシアルミニウムオクトエートは、反応集団と１７０℃で１時間反応させた。得られたワニスは適切な貯蔵容器にポンプで汲み出して冷却した。
本発明に従って製造した自己ゲル化樹脂を用いてインクワニスを以下のように製造した。７４．０ｇの自己ゲル化樹脂溶液と、１０．０ｇのＢＣ−６００６樹脂と、５．０ｇのあまに油と、１．０ｇのＦＡ−２とを、攪拌器、温度コントローラ、及び窒素ガス導入部を備えた三つ口フラスコに装入した。自己ゲル化樹脂溶液は、実施例１の一般法に従って、４５ｗｔ．％の表２の脚注７に記載のフェノール修飾ロジンエステル樹脂と、３３ｗｔ．％のＭＡＧＩＥＳＯＬ  ４７０油（Ｍａｇｉｅ  Ｂｒｏｔｈｅｒｓ  Ｏｉｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ社製の脂肪族インク油）と、２０ｗｔ．％のＮ−４０−ＨＴと、２．５ｗｔ．％のＳＰ−１３４樹脂から製造した。フラスコを１７０℃に加熱し、すべてのＢＣ−６００６樹脂が溶解するまで反応混合物を攪拌した。ワニスを試料採取し、ＤＵＫＥ  Ｄ−２０５０粘度計で粘度を測定した。２５℃、剪断速度２５００ｓｅｃ-1で粘度が約６００〜約７００ポイズになるまで、ＭＡＧＩＥＳＯＬ  ４７０（Ｍ４７０）を合計５ｇワニスに添加した。ＭＡＧＩＥＳＯＬ  ４７０のカウリ-ブタノール価は２６．５、アニリン点は７８．３℃、蒸留範囲は２４０〜２７７℃である。得られたワニスは適切な貯蔵容器にポンプで汲み出し、冷却した。
従来の樹脂溶液、及び本発明の自己ゲル化樹脂溶液を用いて製造したワニスの性質を図２及び表５に示す。
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表５及び図２に示されているとおり、従来のワニス（曲線Ｅ）も自己ゲル化樹脂で製造したワニス（曲線Ｆ）も高剪断速度では同様の粘度を有している。しかしながら、低剪断速度では、従来のワニスの降伏価及びもろさ比は、自己ゲル化樹脂で製造したワニスよりもかなり大きかった。本発明に従って製造した自己ゲル化樹脂で製造したワニスの小さい傾きは、２．５〜２５００ｓｅｃ-1の剪断速度の範囲で、従来の樹脂溶液で製造したワニスよりも、ワニスの安定性が高いことを示す。
実施例８
実施例７のワニスを用いて配合に従ってインク組成物を製造した。配合と性質を表６に示す。フラッシュベース（ｆｌｕｓｈ  ｂａｓｅ）は、７７．５部のＭＡＧＲＵＤＥＲ  ＡＴＬＡＳ  ＳＥＴ  ＦＬＵＳＨ（ニュージャージー州エリザベスのＭａｇｒｕｄｅｒ  Ｃｏｌｏｒ  Ｃｏ．，Ｉｎｃ．社より市販）と、５．０部のＳ−３９４Ｎ−１及び２．０部のＳＳＴ−３（いずれもニュージャージー州ニューアークのＳｈａｍｒｏｃｋ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．社より市販のワックス）と、１５部のＭ４７油とを含有する。インクが同じ粘着度になるように、Ｍ４７をインクＢ組成物にインクＡ組成物よりもわずかに多く加えて調整した。
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表６からわかるとおり、本発明に従って製造した自己ゲル化樹脂溶液を用いて製造したワニスを含有するインクＢは、従来の樹脂溶液を用いて製造したワニスを含有するインクＡよりも、粘度及び降伏価が低く、色濃度及び光沢が高い。従って、インクＢはインクＡよりも色転写性が良好であると考えられる。
前述した本発明の一定の実施の態様に関する内容は、説明の目的で提供されたものであり、以下の請求の範囲で定義される本発明の範囲内で多様な修飾および変形が可能であることはいうまでもない。本願に記載の実施の態様は、本発明の実施に当たって出願人の知る最善の態様であるが、請求の範囲に従って高粘度のインク樹脂を製造するその他の方法も、本発明の範囲に含まれることはいうまでもない。
【図１】
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【図２】
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