(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
０．１〜０．４重量％の２−（４’−ヒドロキシブトキシ）テトラヒドロフランを含有する１，４−ブチレングリコールを９０モル％より多く含有するグリコールと、０．０３〜０．１５重量％の酢酸を含有するテレフタル酸を９０モル％より多く含有するジカルボン酸をエステル化し、次いで重縮合することを特徴とするポリブチレンテレフタレートの製造法。
【請求項２】
重縮合時の留出液の一部もしくは全部をエステル化反応に再利用することを特徴とする請求項１に記載のポリブチレンテレフタレートの製造法。
【請求項３】
ポリブチレンテレフタレートの末端基として、ポリマー１トン当たり１〜１０当量の２−（４’−ヒドロキシブトキシ）テトラヒドロフランのヒドロキシル基がポリブチレンテレフタレートのカルボキシル基と反応した構造の末端基を含有し、かつポリマー１トン当たり１〜６当量の酢酸のカルボキシル基がポリブチレンテレフタレートのヒドロキシル基と反応した構造の末端基を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の方法で製造されたポリブチレンテレフタレート。
【請求項４】
請求項１または２に記載の製造法を用いて得られたポリブチレンテレフタレートを、さらに固相重合することを特徴とするポリブチレンテレフタレートの製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、品質に優れたポリブチレンテレフタレートを効率よく製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリブチレンテレフタレート（以下ＰＢＴと称する）は優れた成形性や耐熱性、機械的性質、耐薬品性などを有しているため、電気部品や自動車部品などの成形材料として、またソフト性やストレッチ性を生かして繊維用としても広く用いられている。
【０００３】
このようなＰＢＴの製造法の１つとして、テレフタル酸（以下ＴＰＡと称する）と１，４−ブチレングリコール（以下ＢＧと称する）からＰＢＴオリゴマーを製造するエステル化工程と、生成したＰＢＴオリゴマーを高重合度化する重縮合工程とからなる直接重合法がある。
【０００４】
この直接重合法に使用される原料のＢＧは、種々の方法により製造されており、通常、種々の不純物が含まれている。その中で特に多く含まれているのが、２−（４’−ヒドロキシブトキシ）テトラヒドロフラン（以下ＨＴＨＦと称する）である。例えば、特開平１０−２６５４１８号公報には、テレフタル酸のエステル誘導体であるジメチルテレフタル酸（ＤＭＴ）を出発原料とするＤＭＴ法により、ＨＴＨＦを含有するＢＧを用いてＰＢＴを製造する場合には、重縮合反応が遅延することが記載されている。直接重合法においてＨＴＨＦを含有するＢＧを用いるとエステル化反応の初期段階から反応に有用な官能基であるカルボン酸が反応して封鎖されるため、さらなる反応遅延が生じる。
【０００５】
もう一つの原料であるＴＰＡは、ｐ−キシレンの空気酸化による方法で製造され、このＴＰＡ中には、製造工程で溶媒として使用される酢酸が、精製後においても約０．００３〜０．３重量％（３０〜３０００ppm）程度含まれている場合がある。この酢酸を含有するＴＰＡを用いてＰＢＴを製造する場合には、酢酸が容易にＢＧと反応して酢酸のグリコールエステルに転化する。例えば、特開昭６１−２３３０１５号公報や特開昭６１−２３３０１６号公報には、この酢酸および酢酸のグリコールエステルが反応系に存在することにより、エステル化反応およびそれに続く重縮合反応が遅延することが記載されている。
【０００６】
したがって、ＨＴＨＦを含有するＢＧ及び酢酸を含有するＴＰＡを用いてＰＢＴを製造する場合には、さらに大きな重合遅延が生じると考えられていた。
【０００７】
一方、ＰＢＴの製造法において、経済的観点から、エステル化工程で使用されるＢＧには、重縮合反応で留出するＢＧをそのまま回収再利用する方法があり、ＨＴＨＦを含有するＢＧと酢酸を含有するＴＰＡを使用してＰＢＴを製造する場合には、回収ＢＧ中にＨＴＨＦ、酢酸、酢酸のグリコールエステルなどの不純物が含まれるようになる。
【０００８】
しかし、ＨＴＨＦや酢酸のグリコールエステルの沸点は、ＢＧの沸点に近接しているために分離することは困難であり、その結果として、回収ＢＧ中にＨＴＨＦや酢酸のグリコールエステルが蓄積され、高濃度化されることになる。このようなＨＴＨＦや酢酸のグリコールエステルを含有するＢＧを原料の一部として使用すると、エステル化反応およびそれに続く重縮合反応が遅延し、極端な場合にはエステル化反応およびそれに続く重縮合反応が完結しないことがあり、ＰＢＴ製造の経済性を大幅に損なう恐れがある。
【０００９】
さらに、ＰＢＴの重合度を一層高め、かつ、カルボキシル末端基濃度をより低く抑えるために、上記の重縮合反応から得られたＰＢＴを固相重合することが有効であることが知られているが、その固相重合においても反応性が大幅に低下するという問題も生じる。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記ＨＴＨＦを含有するＢＧと酢酸を含有するＴＰＡを原料として使用し、エステル化反応およびそれに続く重縮合反応、さらには固相重合反応を円滑に行うことが可能な直接重合法によるＰＢＴ製造法を提供すること、併せて、従来よりもさらに品質の向上したＰＢＴを提供することを主な目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を達成するために鋭意検討した結果、本発明に到達したものである。
【００１２】
すなわち、本発明は、
１．  ０．１〜０．４重量％の２−（４’−ヒドロキシブトキシ）テトラヒドロフランを含有する１，４−ブチレングリコールを９０モル％より多く含有するグリコールと、０．０３〜０．１５重量％の酢酸を含有するテレフタル酸を９０モル％より多く含有するジカルボン酸をエステル化し、次いで重縮合することを特徴とするポリブチレンテレフタレートの製造法、
２．  重縮合時の留出液の一部もしくは全部をエステル化反応に再利用することを特徴とする上記１に記載のポリブチレンテレフタレートの製造法、
３．  ポリブチレンテレフタレートの末端基として、ポリマー１トン当たり１〜１０当量の２−（４’−ヒドロキシブトキシ）テトラヒドロフランのヒドロキシル基がポリブチレンテレフタレートのカルボキシル基と反応した構造の末端基を含有し、かつポリマー１トン当たり１〜６当量の酢酸のカルボキシル基がポリブチレンテレフタレートのヒドロキシル基と反応した構造の末端基を含有することを特徴とする上記１または２に記載の方法で製造されたポリブチレンテレフタレート、および
４．  上記１または２に記載のＰＢＴの製造法を用いて得られたポリブチレンテレフタレートを、さらに固相重合することを特徴とするポリブチレンテレフタレートの製造法である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。
【００１４】
本発明におけるＰＢＴとは、主たるグリコール成分としてＢＧを用い、主たるジカルボン酸成分としてＴＰＡを用いた、主鎖にエステル結合を有する高分子量の熱可塑性ポリエステルを指す。
【００１５】
本発明に使用されるＢＧにはグリコール成分に対して、０．１〜０．４重量％のＨＴＨＦを含有するものを用い、その他のグリコール成分として、エチレングリコール、プロピレングリコ−ル、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、ビスフェノ−ルＡ、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどを用いることもできる。上記その他のグリコール成分は全グリコール成分に対し、１０モル％以下である。
【００１６】
また、本発明に使用されるＴＰＡにはジカルボン酸成分に対して、０．０３〜０．１５重量％の酢酸を含有し、その他の酸成分として、イソフタル酸、オルトフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、シュウ酸、アジピン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの芳香族、脂肪族、脂環族ジカルボン酸を用いることもできる。上記その他の酸性分は全ジカルボン酸成分に対し、１０モル％以下である。
【００１７】
また、酸成分とグリコール成分の比は、ＢＧの分解によるテトラヒドロフランの副生などの副反応を抑制するために、グリコール成分の酸成分に対するモル比（Ｐ）が１．１〜３．０であることが好ましく、さらには１．１〜２．０が好ましい。
【００１８】
本発明において、ポリブチレンテレフタレートは上記グリコール成分と上記ジカルボン酸をエステル化し、次いで重縮合することにより製造される。
【００１９】
グリコールの反応系への添加方法としては、ＢＧの分解などの副反応を抑制するために、エステル化反応からの生成水の留出が始まった時点からエステル化反応終了までの反応途中に均等量を連続的に追加添加する方法が好ましい。
【００２０】
本発明におけるエステル化反応は、反応温度１８０〜２５０℃、好ましくは２００〜２４０℃で、圧力７６０ｍｍＨｇ以下、さらには、反応の遅延の原因となる不純物であると考えられる酢酸を反応系外に除去するという観点から、１００〜６００ｍｍＨｇの減圧下で行うことがより好ましい。（１ｍｍＨｇ＝１．３３３２２×１０2 Ｐａ）  また、エステル化反応後に得られるＰＢＴオリゴマーの反応率は９７％以上であることが好ましい。
【００２１】
エステル化反応においては、反応を効果的に進める上で、通常使用されている触媒、例えばジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシドなどの有機ジルコニア化合物、チタンテトラ−ｎ−ブトキシドなどの有機チタン化合物、モノブチルヒドロキシスズオキシドなどのスズ化合物をＰＢＴに対して０．００１〜０．１５重量％、さらに０．０２〜０．１重量％の範囲で添加することが好ましい。これらの触媒は、１種でもよく、２種以上併用することもできる。上記エステル化触媒の添加時期は、特に限定されるものではなく、反応直前または反応初期から反応終了までの任意の段階で添加してもよい。
【００２２】
また、本発明においては、重縮合工程から留出するＢＧの一部もしくは全部を原料として再利用してもよい。留出したＢＧはそのまま使用することができるが、エステル化反応工程に供給する前に、精留などにより精製してもよいし、重縮合留出液に含まれるＨＴＨＦや酢酸のグリコールエステルを水素添加やケン化などにより適宜除去し、ＨＴＨＦや酢酸のグリコールエステルの量を調節したものを用いてもよい。
【００２３】
ＰＢＴオリゴマーは次に重縮合反応させるが、その方法は特に限定されるものではなく、回分法でも連続法でもよく、通常のＰＢＴの製造に用いられる重合条件をそのまま適用することができ、例えば反応温度としては２３０〜２６０℃が好ましく、２４０〜２５５℃がさらに好ましい。
【００２４】
さらに、重縮合反応においては、必要な触媒を別途重縮合反応時に添加、使用することができ、反応を効果的に進める上で、通常使用されている触媒、例えば三酸化アンチモン、酢酸アンチモンなどのアンチモン化合物、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシドなどの有機ジルコニア化合物、チタンテトラ−ｎ−ブトキシドなどの有機チタン化合物、モノブチルヒドロキシスズオキシドなどのスズ化合物をＰＢＴに対して０．００１〜０．１５重量％の範囲で添加することが好ましく、特に有機チタン化合物を使用するのが好ましい。
【００２５】
ＰＢＴの重合度を一層高め、かつ、カルボキシル末端基濃度をより低下させるために、上記の重縮合反応から得られたＰＢＴを固相重合することが有効である。本発明の固相重合方法には、特別の制限はなく、ＰＢＴの融点以下の反応温度であれば、不活性ガス気流下でも真空下でも、また連続式でも回分式でもよく、製造形式も充填塔式、横型クリンカー式、タンブラー式などを用いることができる。
【００２６】
本発明の方法でＰＢＴを製造するに際し、本発明の目的を損なわない範囲で、通常の添加剤、例えば紫外線吸収剤、熱安定剤、滑剤、離形剤、染料および顔料を含む着色剤などの１種または２種以上を添加することができる。特に本発明において、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ピロリン酸、リン酸トリアミド、リン酸モノアンモニウム、リン酸トリメチル、リン酸ジメチル、リン酸ジフェニル、リン酸トリフェニル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸トリフェニル、ホスホン酸ジメチルフェニル等のリン化合物を添加すると、ポリマー色調改善に著しい効果がある。
【００２７】
ＢＧ中のＨＴＨＦの量とＴＰＡ中の酢酸の量がともに本発明の範囲内にある場合には、各不純物が単独で含有されている場合と同程度の重合時間で反応を行うことができると同時に熱安定性に優れたポリマーを得ることができる。
【００２８】
本発明の製造法で得られたＰＢＴは、ＰＢＴの末端基として、ポリマー１トン当たり１〜１０当量のＨＴＨＦのヒドロキシル基がＰＢＴのカルボキシル基と反応した構造の末端基を含有し、かつポリマー１トン当たり１〜６当量の酢酸のカルボキシル基がＰＢＴのヒドロキシル基と反応した構造の末端基を含有することを特徴としている。上記末端基量がこの範囲であれば、固相重合反応性を低下させることなく高重合度の品質に優れたＰＢＴを製造することができる。
【００２９】
本発明の製造法で得られたＰＢＴは、繊維やフィルム、射出成形品として、各種用途に使用することができる。
【００３０】
【実施例】
以下実施例により本発明を具体的に説明する。
【００３１】
実施例中、得られたオリゴマーの反応率は、反応物の酸価、ケン化価から次式に従って求めた。
反応率＝｛（ケン化価−酸価）／ケン化価｝×１００（％）
酸価：  反応物をｏ−クレゾール／クロロホルム溶媒に溶解し、エタノール性水酸化カリウムで滴定して得た値。
ケン化価：  反応物をアルカリ加水分解し、酸で逆滴定した値。
【００３２】
固有粘度は、ｏ−クロロフェノールを溶媒として用い、２５℃で測定した溶液粘度から算出した。
【００３３】
また、カルボキシル末端基濃度は、ポリマーをｏ−クレゾール／クロロホルム溶媒に溶解し、エタノール性水酸化カリウムで滴定して測定した。
【００３４】
ＨＴＨＦのヒドロキシル基がＰＢＴのカルボキシル基と反応した構造の末端基の濃度は、エステル化反応工程および重縮合工程からの留出液中のＨＴＨＦ量をガスクロマトグラフにより定量し、反応仕込時のＨＴＨＦ量との差から算出し、それをＨＴＨＦのヒドロキシル基がＰＢＴのカルボキシル基と反応した構造の末端基の濃度とみなした。
【００３５】
酢酸のカルボキシル基がＰＢＴのヒドロキシル基と反応した構造の末端基の濃度は、エステル化反応工程および重縮合工程からの留出液中の酢酸量および酢酸とＢＧの反応物量をガスクロマトグラフにより定量し、反応仕込時の酢酸量および酢酸とＢＧの反応物量との差から算出し、それを酢酸のカルボキシル基がＰＢＴのヒドロキシル基と反応した構造の末端基の濃度とみなした。
【００３６】
実施例１
ＨＴＨＦの含有量がＢＧに対して０．４重量％であるＢＧ１１０４ｇ、酢酸の含有量がＴＰＡに対して０．１４重量％であるＴＰＡ１１３２ｇ（ＢＧ／ＴＰＡモル比１．８）を用いてエステル化反応、次いで重縮合反応を行った。
【００３７】
まず、ＴＰＡ全量、ＢＧ７５０ｇ、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド０．８ｇ、モノブチルヒドロキシスズオキシド０．７ｇを精留塔の付いた反応器に仕込み、１９０℃、４００ｍｍＨｇの条件下にエステル化反応を開始した後、徐々に昇温するとともに、残りのＢＧを連続的に添加した。
【００３８】
この反応物にチタンテトラ−ｎ−ブトキシド０．０８ｇ、リン酸０．０１ｇを添加し、２５０℃、０．５ｍｍＨｇで重縮合反応を行った。
【００３９】
生成したポリマーの細粒状物を、回転式反応容器に仕込み、１９０℃、０．５ｍｍＨｇの減圧下において８時間固相重合を行い、高重合度ＰＢＴを得た。
【００４０】
得られたＰＢＴを窒素気流下２５０℃で１時間保持した後、カルボキシル末端基濃度を測定した。
【００４１】
実施例２
ＨＴＨＦの含有量がＢＧに対して０．１重量％であるＢＧと酢酸の含有量がＴＰＡに対して０．０５重量％であるＴＰＡを用いること以外は、全て実施例１と同様に行った。
【００４２】
実施例３
実施例１の重縮合時に留出した留出液をエステル化反応工程に全量再利用した以外は、全て実施例１と同様に行った。
【００４３】
比較例１
ＨＴＨＦの含有量がＢＧに対して０．４重量％であるＢＧと酢酸の含有量がＴＰＡに対して０．００２重量％であるＴＰＡを用いること以外は、全て実施例１と同様に行った。
【００４４】
比較例２
ＨＴＨＦの含有量がＢＧに対して０．０３重量％であるＢＧと酢酸の含有量がＴＰＡに対して０．１４重量％であるＴＰＡを用いること以外は、全て実施例１と同様に行った。
【００４５】
比較例３
ＨＴＨＦの含有量がＢＧに対して０．０３重量％であるＢＧと酢酸の含有量がＴＰＡに対して０．００２重量％であるＴＰＡを用いること以外は、全て実施例１と同様に行った。
【００４６】
比較例４
ＨＴＨＦの含有量がＢＧに対して０．６重量％であるＢＧと酢酸の含有量がＴＰＡに対して０．３重量％であるＴＰＡを用いること以外は、全て実施例１と同様に行った。
【００４７】
比較例５
比較例４の重縮合時に留出した留出液をエステル化反応工程に全量再利用した以外は、全て比較例１と同様に行った。
【００４８】
上記実施例及び比較例でのエステル化反応時間および反応率、重合時間、ポリマーの固有粘度及び末端基濃度を対比して第１表に示した。
【００４９】
【表１】
0004306038.tif 000002
【００５０】
【発明の効果】
本発明によれば、ＨＴＨＦを含有するＢＧを主成分とするグリコールと酢酸を含有するＴＰＡを主成分とするジカルボン酸を用いたＰＢＴの製造法において、エステル化反応およびそれに続く重縮合反応が遅延することなく、さらに、品質の優れたＰＢＴを得ることができる。