(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
紫外線吸収層をガラス容器の表面に備えた紫外線遮蔽用ガラス容器において、前記紫外線吸収層が、熱硬化性樹脂としてのアクリルメラミン系樹脂１００重量部あたり、紫外線吸収剤０．１〜１０重量部と、蛍光増白剤０．０１〜５重量部と、シランカップリング剤としてのウレイド系シランカップリング剤０．１〜１０重量部と、を含む熱硬化性材料の硬化物であること、を特徴とする紫外線遮蔽用ガラス容器。
【請求項２】
前記紫外線吸収剤がベンゾトリアゾール系化合物であり、前記蛍光増白剤が、チオフェン系化合物であることを特徴とする請求項１に記載の紫外線遮蔽用ガラス容器。
【請求項３】
前記紫外線吸収層の厚さを５〜２０μｍの範囲内の値とすることを特徴とする請求項１または２に記載の紫外線遮蔽用ガラス容器。
【請求項４】
紫外線吸収層をガラス容器の表面に備えた紫外線遮蔽用ガラス容器の製造方法において、熱硬化性樹脂としてのアクリルメラミン系樹脂１００重量部あたり、紫外線吸収剤０．１〜１０重量部と、蛍光増白剤０．０１〜５重量部と、シランカップリング剤としてのウレイド系シランカップリング剤０．１〜１０重量部と、を含む熱硬化性材料を塗布する工程と、当該熱硬化性材料を熱硬化させて前記紫外線吸収層を形成する工程と、を含むことを特徴とする紫外線遮蔽用ガラス容器の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、紫外線遮蔽用ガラス容器、および紫外線遮蔽用ガラス容器の製造方法に関する。より詳しくは、幅広い波長の紫外線に対して優れた遮蔽性を発揮することができるとともに、可視光域においては透明性に優れ、さらには耐水性に優れた紫外線遮蔽用ガラス容器、およびこのような紫外線遮蔽用ガラス容器の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、紫外線遮蔽用ガラスやこれから得られる紫外線遮蔽用ガラス容器が知られており、ガラス容器等の内容物に対する、紫外線劣化、変色、においの発生等の防止が図られている。
そこで、ガラス成分と、酸化セリウムや酸化鉄等の紫外線遮蔽成分とを含む紫外線遮蔽用ガラス容器が、例えば、特開平２−３８３３９号公報、特開平２−４８４２７号公報および特公昭４４−１４８２４号公報に開示されている。
しかしながら、これらの紫外線遮蔽用ガラス容器は、紫外線遮蔽成分に起因して、製造時に気泡が発生したり、着色しやすく、透明性に優れた紫外線遮蔽用ガラス容器を安定して製造することが困難であった。
【０００３】
そこで、ガラス容器自体には紫外線遮蔽性を有していないものの、そのガラス表面に紫外線吸収層を備えることにより、紫外線遮蔽性を付与した紫外線遮蔽用ガラス容器が、特開昭６１−１８６２４９号公報や特開昭６１−１９０４３３号公報に開示されている。
すなわち、艶出し剤と、着色剤と、紫外線吸収剤と、光硬化促進剤とを含有してなる紫外線硬化型塗料や電子線硬化型塗料からなる紫外線吸収層を備えることにより、ガラス容器自体に対し、紫外線遮蔽性を付与していた。
【０００４】
さらに、特開平６−１４５３８７号公報や特開平７−１９６９０４号公報には、透明基材表面に、アクリル樹脂中に、蛍光増白剤および紫外線吸収剤を多量に溶解添加したアクリル樹脂系プライマーからなる紫外線吸収性薄膜を形成し、その紫外線吸収性薄膜上に、さらにシロキサンプレポリマーからなる保護薄膜を形成した紫外線吸収透明体が開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開昭６１−１８６２４９号公報や特開昭６１−１９０４３３号公報に開示された紫外線遮蔽用ガラス容器においては、紫外線吸収層に光硬化促進剤をさらに添加しなければならないために、可視光域での透明性が乏しくなり、また、紫外線吸収剤のみを用いているために、紫外線遮蔽効果を発揮できる波長が狭いという問題が見られた。
さらに、かかる紫外線遮蔽用ガラス容器は、紫外線照射や電子線照射により紫外線吸収層を形成することを特徴としているが、紫外線吸収剤の分散がばらついたり、表面凹凸を有するガラス容器に適用した場合には、紫外線吸収層において硬化不良が生じやすいなどの問題も見られた。
【０００６】
また、特開平６−１４５３８７号公報や特開平７−１９６９０４号公報に開示された紫外線吸収透明体においては、特定のプライマー層と保護薄膜層の組合せからなるため、過度に厚くなったり、製造工程が複雑となったり、あるいは保護薄膜層の調製に５日以上要するなど、経済的にも不利益が生じていた。
一方、プライマー層に、アクリル系樹脂と、多量の紫外線吸収剤と、蛍光増白剤等を添加して構成しているものの、かかるプライマー層のみでは、機械的強度に乏しく、単層の紫外線吸収層として使用することができず、さらには、紫外線吸収剤や蛍光増白剤等が多量に添加してあるために、ブリードする場合が見られた。
また、特開平７−１９６９０４号公報に開示された紫外線吸収透明体においては、紫外線吸収剤として、インドール系化合物を使用しなければならないなどの制約も見られた。
【０００７】
そこで、出願人は、特開平３−２３１８８６号公報において、熱硬化させて形成した紫外線吸収層を備えた紫外線遮蔽用ガラス容器を、既に提案している。
かかる紫外線遮蔽用ガラス容器は、熱硬化性樹脂中に、紫外線吸収剤を所定量添加してなる結晶化模様塗料を塗布した後、加熱硬化させて紫外線吸収層を形成することを特徴としている。そして、この紫外線遮蔽用ガラス容器によれば、３７５ｎｍ以下の紫外線を９９％以上遮断することができ、しかも紫外線吸収剤のばらつきや、多少の表面凹凸にかかわらず、均一な紫外線遮蔽特性や硬化特性を有する紫外線遮蔽用ガラス容器を得ることができる。
しかしながら、このような紫外線遮蔽用ガラス容器であっても、使用する紫外線吸収剤の種類によっては、遮蔽効果を発揮できる紫外線の波長域が若干狭いという問題が見られた。
【０００８】
このような状況下、発明者らは、上述した問題を鋭意検討し、熱硬化性樹脂中に、紫外線吸収剤と、蛍光増白剤と、シランカップリング剤とを所定量添加して構成した硬化性材料を使用することにより、上述した問題を解決することができることを見出した。
すなわち、本発明の目的は、紫外線吸収剤と、蛍光増白剤との相乗効果により、幅広い波長、例えば波長３００〜４００ｎｍの紫外線に対して優れた遮蔽性を発揮することができるとともに、可視光域、例えば波長４５０ｎｍの光においては、優れた透明性を有し、さらには耐水性に優れた紫外線遮蔽用ガラス容器、およびこのような紫外線遮蔽用ガラス容器が効率的に得られる紫外線遮蔽用ガラス容器の製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の紫外線遮蔽用ガラス容器は、紫外線吸収層をガラス容器の表面に備えた紫外線遮蔽用ガラス容器において、紫外線吸収層が、熱硬化性樹脂としてのアクリルメラミン系樹脂１００重量部あたり、紫外線吸収剤０．１〜１０重量部と、蛍光増白剤０．０１〜５重量部と、シランカップリング剤としてのウレイド系シランカップリング剤０．１〜１０重量部と、を含む熱硬化性材料の硬化物であること、を特徴とする紫外線遮蔽用ガラス容器である。
このように構成することにより、紫外線吸収剤と蛍光増白剤との相乗効果により、幅広い波長の紫外線に対して優れた遮蔽性を発揮することができるとともに、可視光域の光に対しては、優れた透過性を発揮することができる。すなわち、比較的低波長域の紫外線に対しては、紫外線吸収剤が紫外線遮蔽効果を発揮し、比較的長波長域の紫外線に対しては、蛍光増白剤が紫外線遮蔽効果を発揮し、しかもそれぞれ単独で用いた場合では得られない優れた相乗的な紫外線遮蔽効果が得られるものである。また、このように構成すると、耐水性に優れた紫外線吸収層を備えたガラス容器を提供することができる。したがって、紫外線吸収層の厚さを比較的薄くした場合であっても、紫外線吸収層がガラス容器から剥離することが少なくなる。
【００１０】
また、本発明の紫外線遮蔽用ガラス容器を構成するにあたり、シランカップリング剤が、ウレイド系シランカップリング剤であることが好ましい。
このように構成することにより、紫外線吸収層を形成する前の硬化性材料の保存安定性を向上させることができる。
また、ウレイド系シランカップリング剤は、トリアジン環構造に対して特異的に作用し、紫外線吸収層の密着力や耐湿性を著しく向上させることができる。
【００１１】
また、本発明の紫外線遮蔽用ガラス容器を構成するにあたり、紫外線吸収剤がベンゾトリアゾール系化合物であり、蛍光増白剤が、チオフェン系化合物であることが好ましい。
このように構成することにより、幅広い波長の紫外線に対して、より優れた遮蔽性を発揮することができるとともに、可視光域の光に対しては、優れた透過性を発揮することができる。
【００１２】
また、本発明の紫外線遮蔽用ガラス容器を構成するにあたり、熱硬化性樹脂がアクリルメラミン系樹脂であることが好ましい。
このように構成することにより、紫外線吸収層中にトリアジン環構造を容易に含むことができる。そのため、トリアジン環構造に起因して、ガラス容器上に、紫外線吸収層を強固に形成することができ、しかも優れた耐熱性や耐湿性を発揮することができる。
【００１３】
また、本発明の紫外線遮蔽用ガラス容器を構成するにあたり、紫外線吸収層の厚さを５〜２０μｍの範囲内の値とすることが好ましい。
このように構成することにより、紫外線遮蔽効果を十分に発揮することができるとともに、紫外線吸収層の剥離がより少なくなる。
【００１４】
また、本発明の別の態様は、紫外線吸収層をガラス容器の表面に備えた紫外線遮蔽用ガラス容器の製造方法において、熱硬化性樹脂としてのアクリルメラミン系樹脂１００重量部あたり、紫外線吸収剤０．１〜１０重量部と、蛍光増白剤０．０１〜５重量部と、シランカップリング剤としてのウレイド系シランカップリング剤０．１〜１０重量部と、を含む熱硬化性材料を塗布する工程と、当該熱硬化性材料を熱硬化させて前記紫外線吸収層を形成する工程と、を含むことを特徴とする紫外線遮蔽用ガラス容器の製造方法である。
このように製造することにより、幅広い波長の紫外線に対して優れた遮蔽性を発揮することができるとともに、可視光域においては透明性に優れ、さらには耐水性に優れた紫外線遮蔽用ガラス容器を効率的に提供することができる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明における紫外線遮蔽用ガラス容器に関する実施形態（第１の実施形態）、および紫外線遮蔽用ガラス容器の製造方法に関する実施形態（第２の実施形態）をそれぞれ具体的に説明する。
【００１６】
［第１の実施形態］第１の実施形態は、紫外線吸収層をガラス容器の表面に備えた紫外線遮蔽用ガラス容器において、紫外線吸収層が、熱硬化性樹脂としてのアクリルメラミン系樹脂１００重量部あたり、紫外線吸収剤０．１〜１０重量部と、蛍光増白剤０．０１〜５重量部と、シランカップリング剤としてのウレイド系シランカップリング剤０．１〜１０重量部と、を含む熱硬化性材料の硬化物であること、を特徴とする紫外線遮蔽用ガラス容器である。
【００１７】
１．紫外線吸収層
（１）硬化性樹脂
▲１▼種類１
硬化性樹脂としては、熱硬化性樹脂を使用する。このように熱硬化性樹脂を使用することにより、ガラス容器表面上に、紫外線吸収材料を塗布した後、所定条件で加熱するだけで、紫外線吸収層を容易に形成することができる。また、熱硬化性樹脂を周囲から加熱するだけで硬化させることができるため、ガラス容器の表面に多少の凹凸があったとしても、硬化不良を生じることがない。
なお、ガラス容器は、耐熱性に優れているため、例えば、２５０℃を超える比較的高い加熱温度を採用することができ、そのため、熱硬化性樹脂を、例えば１０分以下の比較的短時間で熱硬化させることができる。
【００１８】
（１）−２  種類２
熱硬化性樹脂としては、トリアジン環構造を内部に有しており、ガラス容器に対して優れた密着性や耐湿性を発揮でき、しかも透明性にも優れていることから、アクリルメラミン系樹脂が好ましい。
【００１９】
なお、アクリルメラミン系樹脂を使用した場合、従来、後述する硬化触媒、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸に起因して、保管中にアクリルメラミン系樹脂に含まれるメチロール基が反応して、ゲル化する場合が見られた。そこで、硬化触媒として、アルキルリン酸アミン塩等を用いることにより、アクリルメラミン系樹脂の熱硬化特性を低下させずに、保存安定性を著しく向上させることができる。
したがって、後述するように、アクリルメラミン系樹脂を使用した場合、硬化触媒として、アルキルリン酸アミン塩を用いることがより好ましい。
また、アクリルメラミン系樹脂の硬化部位であるメチロール基の一部をアルキル基、例えばブチル基によりブロックしてあることも好ましい。このようにメチロール基の一部をブロックすることにより、アクリルメラミン系樹脂の保存安定性を著しく向上させることができる。
【００２０】
▲３▼種類３
また、硬化させた場合における可視光域の光透過率、例えば、４５０〜５００ｎｍの波長の光に対する光透過率が、８０％以上の値となる熱硬化性樹脂を選択することが好ましい。
この理由は、かかる光透過率が、８０％未満の値となると、ガラス容器に収容される内容物の視認性が低下したり、着色した場合に、所望の色が発現しない場合があるためである。
したがって、かかる光透過率が、９０％以上の値となる熱硬化性樹脂を選択することが好ましく、９５％以上の値となる熱硬化性樹脂を選択するすることがさらに好ましい。
【００２１】
（２）紫外線吸収剤
▲１▼種類
このような紫外線吸収剤としては、例えば、サリチル酸系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物、シアノアクリレート系化合物からなる群から選択される少なくとも一つの化合物であることが好ましい。このような種類の紫外線吸収剤であれば、より優れた有機蛍光色素の劣化防止を図ることができるためである。
【００２２】
ただし、少量で、より優れた紫外線遮蔽効果を有することができ、しかもアクリルメラミン系樹脂に対して、容易に混合分散できることから、ベンゾトリアゾール系化合物であることがより好ましい。
好ましいベンゾトリアゾール系化合物としては、具体的に、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ジ（２，２−ジメチルベンジン）−フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、
ポリエチレングリコールの３−［３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル−５−ｔ−ブチル−１−ヒドロキシ）フェニル］プロピオン酸モノおよびジエステル、
２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、
２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、
２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、
２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、
２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、
２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、
２−［２−ヒドロキシ−３，５−ジ（１，１−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、
２−［２−ヒドロキシ−３−ジメチルベンジル−５−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、
イソオクチル−３−［３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネート、
メチル−３−［３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネートと、ポリエチレングリコール３００との縮合物等が挙げられる。
【００２３】
▲２▼平均分子量
また、紫外線吸収剤の平均分子量を、３００〜１，０００の範囲内の値とすることが好ましい。このような平均分子量であれば、室温で液状物か粉状物であるため、有機溶剤等に溶解させて均一に硬化性樹脂中に混合することができ、紫外線吸収層における透明性を損なうおそれがないためである。また、このような分子量を有する紫外線吸収剤であれば、揮発性が少なく、長期間にわたって、紫外線遮蔽効果を発揮することができるためである。
したがって、紫外線吸収剤の平均分子量を、４００〜９００の範囲内の値とすることがより好ましく、５００〜８００の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
なお、このような紫外線吸収剤の平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により、測定することができる。
【００２４】
▲３▼添加量
また、紫外線吸収剤の添加量を硬化性樹脂１００重量部あたり、０．１〜１０重量部の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる紫外線吸収剤の添加量が０．１重量部未満となると、幅広い波長での紫外線遮蔽性が低下する場合があり、一方、紫外線吸収剤の添加量が１０重量部を超えると、紫外線吸収層の透明性や耐湿性が低下する場合があるためである。
したがって、紫外線遮蔽性と、紫外線吸収層の透明性等とのバランスがより良好な点から、紫外線吸収剤の添加量を硬化性樹脂１００重量部あたり、０．５〜５重量部の範囲内の値とすることがより好ましく、１〜３重量部の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００２５】
（３）蛍光増白剤
▲１▼種類１
蛍光増白剤としては、紫外線を吸収して、より長波長の蛍光を発揮できる化合物であれば特に制限されるものではないが、例えば、濃度７ｍｇ／リットル、液厚さ１ｃｍの測定条件において、波長４００ｎｍの紫外線を１０％以上遮蔽できる蛍光増白剤であることが好ましい。
この理由は、かかる測定条件において、波長４００ｎｍの紫外線を１０％以上遮蔽することにより、蛍光増白剤を紫外線吸収層に添加した場合に、幅広い波長での紫外線遮蔽効果を得ることができるためである。
したがって、蛍光増白剤としては、波長４００ｎｍの紫外線を２０％以上遮蔽できる蛍光増白剤であることがより好ましく、３０％以上遮蔽できる蛍光増白剤であることがさらに好ましい。
【００２６】
▲２▼種類２
また、蛍光増白剤の種類としては、チオフェン系化合物等が挙げられるが、より具体的には、２，５−ビス（５'−ターシャリブチルベンゾオキサゾリル（２））チオフェン、２，５−ビス（５'−ブチルベンゾオキサゾリル（２））チオフェン、２，５−ビス（５'−エチルベンゾオキサゾリル（２））チオフェン、２，５−ビス（５'−メチルベンゾオキサゾリル（２））チオフェン等の一種単独または二種以上の組合せが挙げられる。
【００２７】
▲３▼添加量１
また、蛍光増白剤の添加量を、熱硬化性樹脂１００重量部あたり、０．０１〜５重量部の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる蛍光増白剤の添加量が０．０１重量部未満の値となると、波長４００ｎｍ程度の紫外線の遮蔽性が不十分となる場合があるためであり、一方、蛍光増白剤の添加量が５重量部を超えると、透明性や耐湿性が低下し、また、紫外線吸収層が剥離しやすくなるためである。
したがって、紫外線遮蔽性と、耐湿性等とのバランスがより良好となるため、蛍光増白剤の添加量を、硬化性樹脂１００重量部あたり、０．０５〜３重量部の範囲内の値とすることがより好ましく、０．１〜１重量部の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００２８】
▲４▼添加量２
また、蛍光増白剤の添加量を、紫外線吸収剤の添加量を考慮して定めることが好ましい。すなわち、蛍光増白剤の添加量を、重量比で、紫外線吸収剤の添加量の１／２０〜２／３とすることが好ましい。
この理由は、蛍光増白剤の添加量が、紫外線吸収剤の添加量の１／２０未満となると、蛍光増白剤と紫外線吸収剤との相互作用が発揮されない場合があるためであり、一方、紫外線吸収剤の添加量の２／３を超えると、蛍光増白剤が析出する場合があるためである。
したがって、蛍光増白剤の添加量を、重量比で、紫外線吸収剤の添加量の１／１０〜１／２とすることがより好ましく、１／５〜１／３とすることがさらに好ましい。
【００２９】
（４）シランカップリング剤
（４）−１  種類
シランカップリング剤の種類としては、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルジメトキシメチルシラン、γ−ウレイドプロピルジエトキシメチルシラン等のウレイド系シランカップリング剤は、煮沸試験等においても優れた耐水性を示すとともに、硬化性樹脂の安定性を阻害することがないことからより好ましい。
【００３０】
▲２▼添加量
また、シランカップリング剤の添加量を、硬化性樹脂１００重量部あたり、０．１〜１０重量部の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかるシランカップリング剤の添加量が０．１重量部未満の値となると、耐熱性や耐湿性が低下し、紫外線吸収層がガラス容器から剥離しやすくなるためである。すなわち、紫外線吸収層を形成するための硬化性材料に、紫外線吸収剤や蛍光増白剤を添加すると、紫外線吸収層の耐熱性や耐湿性が一般に低下するものの、シランカップリング剤を添加することにより、それを有効に防止することができる。
一方、シランカップリング剤の添加量が１０重量部を超えると、ブリードしたり、紫外線吸収層を形成するための硬化性材料の保存安定性が低下したり、さらには紫外線吸収層の透明性が低下する場合があるためである。特に、熱硬化性樹脂として、アクリルメラミン系樹脂を用いた場合、シランカップリング剤の添加量が１０重量部を超えると、硬化性材料の段階でゲル化しやすくなるため、得られる紫外線吸収層の透明性が極端に低下する場合がある。
したがって、このような保存安定性と、耐湿性等とのバランスがより良好となるため、シランカップリング剤の添加量を、硬化性樹脂１００重量部あたり、０．５〜７重量部の範囲内の値とすることがより好ましく、１〜５重量部の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００３１】
（５）硬化触媒
▲１▼種類
硬化触媒の種類としては、使用する硬化性樹脂の種類にもよるが、例えば、アクリルフェノール系樹脂や、アクリルメラミン系樹脂を用いた場合には、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルリン酸アミン塩等を添加することが好ましい。
これらの硬化触媒のうち、アルキルリン酸アミン塩は、アクリルメラミン系樹脂の熱硬化特性を低下させずに、保存安定性を著しく向上させることができることから、より好ましい硬化触媒である。
【００３２】
▲２▼添加量
また、硬化触媒の添加量は、使用する硬化性樹脂の種類にもよるが、例えば、熱硬化性樹脂１００重量部あたり、硬化触媒を０．０１〜５重量部含むことが好ましい。
この理由は、かかる硬化触媒の添加量が０．０１重量部未満の値となると、添加効果が発現しない場合があるためであり、一方、硬化触媒の添加量が５重量部を超えると、硬化性樹脂の保存安定性が低下する場合があるためである。
したがって、硬化触媒の添加量を、熱硬化性樹脂１００重量部あたり、０．０５〜３重量部含むことがより好ましく、０．１〜２重量部含むことがさらに好ましい。
【００３３】
（６）厚さ
また、紫外線吸収層の厚さを５〜２０μｍの範囲内の値とすることが好ましい。この理由は、かかる紫外線吸収層の厚さが５μｍ未満の値となると、紫外線遮蔽性が低下したり、紫外線吸収層が剥離しやすくなったり、ガラス容器に対する保護効果が低下する場合があるためである。
一方、かかる紫外線吸収層の厚さが２０μｍを超えると、厚さが不均一となったり、紫外線吸収層が剥離しやすくなる場合があるためである。
したがって、紫外線遮蔽性と、剥離防止等とのバランスがより良好となるため、紫外線吸収層の厚さを、７〜１５μｍの範囲内の値とすることがより好ましく、１０〜１３μｍの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００３４】
（７）添加剤
紫外線吸収層には、各種添加剤を添加することが好ましい。このような添加剤としては、着色剤や艶消し剤等が挙げられる。
このような着色剤や、艶消し剤を添加することにより、さらに装飾性に優れた紫外線遮蔽用ガラス容器を提供することができる。
【００３５】
２．ガラス容器
（１）構成材料
ガラス容器の構成材料は特に制限されるものではないが、例えば、以下に示すガラス網目成分、ガラス網目修飾成分、添加剤等から構成することが好ましい。
【００３６】
▲１▼ガラス網目成分
ガラス網目成分は、紫外線遮蔽用ガラスの骨格となる構成物である。このようなガラス網目成分としては、具体的にＳｉＯ2が挙げられる。
また、ガラス網目成分の添加量を、全体量を１００重量％としたときに、４０〜８２重量％の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、ガラス網目成分の添加量が４０重量％未満となると、耐水性や機械的特性が著しく低下する場合があるためであり、一方、ガラス網目成分の添加量が８２重量％を超えると、溶融性が低下して、気泡を巻き込みやすくなる場合があるためである。
したがって、機械的特性や溶融性のバランスがより良好となることから、ガラス網目成分の添加量を、全体量に対して、４０〜６５重量％の範囲内の値とすることがより好ましく、４０〜６０重量％の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００３７】
▲２▼ガラス網目修飾成分
ガラス網目修飾成分として、アルカリ金属酸化物やアルカリ土類金属酸化物を添加するのが好ましい。具体的に、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｌｉ2Ｏ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢａＯ、Ｂ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3等の一種単独または二種以上のガラス網目修飾成分からなる組合せを挙げることができる。
【００３８】
▲３▼添加剤
また、ガラス容器の構成材料には、用途等に応じて、抗菌剤、防カビ剤、電磁波遮蔽剤、清澄剤、発泡剤、還元剤等を添加することも好ましい。特に清澄剤を添加することにより、気泡の巻き込みが少なく、透明性により優れた紫外線遮蔽用ガラスが得られることから好ましい。このような清澄剤としては、硫酸塩、例えば、Ｎａ2ＳＯ4、Ｋ2ＳＯ4、ＢａＳＯ4、ＣａＳＯ4等や、弗化物、例えば、蛍石、ケイフッ素化合物等が挙げられる。
【００３９】
（２）基本組成
ガラス容器を構成するガラスの基本組成としては、例えば、ＳｉＯ2、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｂ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、ＣｅＯ2およびＭｎＯ2の組合せや、ＳｉＯ2、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｂ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、ＣｅＯ2、ＭｎＯ2およびＣｏＯの組合せが挙げられる。
このように組合せることにより、安価で、しかも優れた透明性を有するガラスを得ることができる。
【００４０】
（３）形態
また、ガラス容器の形態についても任意であり、例えば、板状、球状、多角形状、円柱状、棒状あるいはこれらのガラスの組合せにより、紫外線遮蔽すべき内容物を収容できる形態とすることが好ましい。
【００４１】
［第２の実施形態］第２の実施形態は、紫外線遮蔽用ガラス容器の製造方法であり、熱硬化性樹脂としてのアクリルメラミン系樹脂１００重量部あたり、紫外線吸収剤０．１〜１０重量部と、蛍光増白剤０．０１〜５重量部と、シランカップリング剤としてのウレイド系シランカップリング剤０．１〜１０重量部と、を含む熱硬化性材料を塗布する工程（第１の工程と称する場合がある。）と、当該熱硬化性材料を熱硬化させて紫外線吸収層を形成する工程（第２の工程と称する場合がある。）と、を含むことを特徴とする紫外線遮蔽用ガラス容器の製造方法である。
【００４２】
（１）第１の工程
第１の工程は、第１の実施形態と同様の硬化性材料を調製したのち、当該硬化性材料をガラス容器の表面に塗布する工程である。
かかる硬化性材料の塗布方法は特に制限されるものではないが、例えば、ディッピング法、スプレー法、フローコート法、印刷法、インクジェット法等を採用することができる。
特にスプレー法によれば、大面積であっても、均一な厚さを有する紫外線吸収層を形成することができることからより好ましい。
【００４３】
（２）第２の工程
第２の工程は、硬化性材料からなる塗膜を加熱して、硬化させることにより、紫外線吸収層を形成する工程である。
ここで、加熱条件としては、オーブンや遠赤外線照射装置等を用いて、加熱温度を１３０〜２５０℃の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、加熱温度が１３０℃未満の値となると、硬化不良が発生する場合があるためであり、一方、加熱温度が２５０℃を超えると、紫外線吸収層の一部に気泡が発生して、表面が平滑とならない場合があるためである。
また、加熱時間は、加熱温度によるが、１〜６０分の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、加熱時間が１分未満の値となると、硬化不良が発生する場合があるためであり、一方、加熱時間が６０分を超えると、紫外線吸収層の一部に気泡が発生して、表面が平滑とならない場合があるためである。
【００４４】
【実施例】
以下、実施例をもとに、さらに本発明を説明する。ただし、言うまでもなく、本発明の範囲は、実施例の記載に制限されるものではない。
【００４５】
［実施例１］
（１）ガラス容器の作成
ガラス溶解炉に、全体量に対して、ＳｉＯ2の添加量が７３重量％、Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏの添加量が１４重量％、ＣａＯ＋ＭｇＯの添加量が１１重量％、Ａｌ2Ｏ3の添加量が２重量％、ＭｎＯ2の添加量が０．００７８重量％、ＣｏＯの添加量が０．００００２重量％となるように、けい砂、ソーダ灰、石灰、カレット、Ｎａ2ＳＯ4、ＣｅＯ2、ＭｎＯ2およびＣｏＯ等のガラス原料をそれぞれ投入した。
そして、これらのガラス原料を、温度１,４７０℃、４８時間の条件で溶解させて、ガラス融液とした。
【００４６】
次いで、得られたガラス融液を、溶解炉およびこれに連結された作業室から、長さ約１０ｍのフォアハ−スに供した。このフォアハ−スにおいて、ガラス融液の温度を、バーナーを用いて１，２５０〜１，３００℃に保持しながら、移送速度１０ｍ／分で、ガラス成形機まで移送した。
そして、ガラス成形機を用いて、胴部高さ８０ｍｍ、首部高さ２０ｍｍ、胴直径４０ｍｍ、首部直径２０ｍｍ、厚さ４ｍｍのボトルネック型のガラス容器を成形した。
【００４７】
（２）紫外線遮蔽用ガラス容器の作成
得られたガラス容器の表面に、表１に示す下記構成成分からなる硬化性材料を吹きつけ塗布した後、加熱オーブンを用いて、２００℃、１０分の条件で加熱した。その後、室温まで冷却して、厚さ１０μｍの紫外線吸収層を備えた紫外線遮蔽用ガラス容器を得た。
熱硬化性樹脂：アクリルメラミン系塗料ＰＧ２２２０Ａクリアー（硬化触媒としてアルキルリン酸アミン塩を含む。）（藤倉化成（株）社製、固形分４０重量％）１００重量部
紫外線吸収剤：ベンゾトリアゾール系化合物チヌビン１１３０（日本チバガイギー（株）社製、固形分８６重量％）２重量部
蛍光増白剤：  ２，５−ビス（５'−ターシャリブチルベンゾオキサゾリル（２））チオフェン（ユビッテクスＯＢ，日本チバガイギー（株）社製、固形分１００重量％）０．５重量部
シランカップリング剤：ウレイド系シランカップリング剤Ａ−１１６０（日本ユニカー（株）社製、固形分５０重量％）４重量部
シンナー：    ＰＧ９８９５ＣＮ（藤倉化成（株）社製）６０重量部
なお、表１中、実施例１で使用した熱硬化性樹脂をＡ−１、熱硬化性樹脂に含まれる硬化触媒をＢ−１、紫外線吸収剤をＣ−１、蛍光増白剤をＤ−１、シランカップリング剤をＥ−１と表している。
【００４８】
（３）硬化性材料および紫外線遮蔽用ガラス容器の評価
▲１▼硬化性材料の保存安定性
（２）で調製した硬化性材料を、４０℃の温度条件に、７２時間放置して、外観変化や粘度変化から硬化性材料の保存安定性を以下の基準で評価した。評価した結果を表２に示す。
◎：全く変化なし。
〇：わずかに粘度変化が観察される。
△：少々粘度変化が観察される。
×：顕著なゲル化が観察される。
【００４９】
▲２▼紫外線遮蔽性
得られた紫外線遮蔽用ガラス容器の一部を板状（厚さ４ｍｍ）に切り出し、その光透過率（波長２５０〜４５０ｎｍ）を、分光光度計を用いて測定した。図１に得られた紫外線吸収スペクトルを示す。そして、この紫外線吸収スペクトルから、紫外線吸収端を算出し、以下の基準で評価した。評価した結果を表２に示す。
◎：紫外線吸収端が４００ｎｍ以上である。
〇：紫外線吸収端が３９０ｎｍ以上である。
△：紫外線吸収端が３７０ｎｍ以上である。
×：紫外線吸収端が３７０ｎｍ未満である。
【００５０】
▲３▼透明性
得られた紫外線遮蔽用ガラス容器の透明性を、以下の基準に拠って、目視にて評価した。評価結果を表２に示す。
◎：無色透明である。
〇：わずかに青色がかっている。
△：少々青色がかっている。
×：顕著に青色がかっている。
【００５１】
▲４▼耐水性
得られた紫外線遮蔽用ガラス容器の耐水性を、１００℃の沸騰水に、１時間浸漬させた後の紫外線吸収層の外観変化を、以下の基準に拠って、目視にて評価した。評価結果を表２に示す。
◎：紫外線吸収層の外観変化なし。
〇：紫外線吸収層がわずかに白化している。
△：紫外線吸収層が少々剥離している。
×：紫外線吸収層が顕著に剥離している。
【００５２】
［実施例２〜３］
実施例２では、表１に示すように、実施例１における紫外線吸収剤の添加量を、２．０重量部から１．５重量部に減少させたほかは実施例１と同様に、紫外線遮蔽用ガラス容器を作成して、評価した。評価結果を表２に示す。
また、実施例３では、表１に示すように、実施例１における紫外線吸収剤の添加量を、２．０重量部から３．０重量部に増加させたほかは実施例１と同様に、紫外線遮蔽用ガラス容器を作成して、評価した。評価結果を表２に示す。
【００５３】
［実施例４〜５］
実施例４では、表１に示すように、実施例１における蛍光増白剤の添加量を、０．５重量部から０．２重量部に減少させたほかは実施例１と同様に、紫外線遮蔽用ガラス容器を作成して、評価した。評価結果を表２に示す。また、得られた紫外線遮蔽用ガラス容器の紫外線吸収スペクトルを図１に示す。
また、実施例５では、表１に示すように、実施例１における蛍光増白剤の添加量を、０．５重量部から１．０重量部に増加させたほかは実施例１と同様に、紫外線遮蔽用ガラス容器を作成して、評価した。評価結果を表２に示す。
【００５４】
［実施例６〜７］
実施例６では、表１に示すように、実施例１におけるシランカップリング剤の添加量を、４重量部から３重量部に減少させたほかは実施例１と同様に、紫外線遮蔽用ガラス容器を作成して、評価した。評価結果を表２に示す。
また、実施例７では、表１に示すように、実施例１におけるシランカップリング剤の添加量を、４重量部から１重量部に減少させたほかは実施例１と同様に、紫外線遮蔽用ガラス容器を作成して、評価した。評価結果を表２に示す。
【００５５】
［参考例８〜９］参考例８では、表１に示すように、シランカップリング剤の種類を、実施例１におけるウレイド系シランカップリング剤のＡ−１１６０から、アミノ系シランカップリング剤のＡ−１１００（γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、日本ユニカー（株）製）に変更したほかは実施例１と同様に、紫外線遮蔽用ガラス容器を作成して、評価した。評価結果を表２に示す。参考例９では、表１に示すように、シランカップリング剤の種類を、実施例１におけるウレイド系シランカップリング剤のＡ−１１６０から、エポキシ系シランカップリング剤のＡ−１８７（γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、日本ユニカー（株）製）に変更したほかは実施例１と同様に、紫外線遮蔽用ガラス容器を作成して、評価した。評価結果を表２に示す。なお、表１中、参考例８で使用したシランカップリング剤をＥ−２と表し、参考例９で使用したシランカップリング剤をＥ−３と表している。
【００５６】
［実施例１０］
実施例１０では、表１に示すように、実施例１における熱硬化性樹脂の種類を、硬化触媒としてアルキルリン酸アミン塩の代わりにアルキルベンゼンスルホン酸を含むアクリルメラミン系塗料ＰＧ９８９５Ａ（藤倉化成（株）製）に変更したほかは実施例１と同様に、紫外線遮蔽用ガラス容器を作成して、評価した。評価結果を表２に示す。
なお、実施例１０で使用した熱硬化性樹脂に含まれる硬化触媒を表１中、Ｂ−２と表している。
【００５７】
［参考例１１］参考例１１では、表１に示すように、実施例１における熱硬化性樹脂の種類を、アクリルメラミン系塗料から、アクリルエポキシ系塗料（アクリエース、カシュー（株）製）に変更したほかは実施例１と同様に、紫外線遮蔽用ガラス容器を作成して、評価した。評価結果を表２に示す。なお、参考例１１で使用した熱硬化性材料を表１中、Ａ−２と表している。
【００５８】
［実施例１２］
実施例１２では、表１に示すように、実施例１における熱硬化性材料に、艶消剤のＡＤ５４０５Ｆ（藤倉化成（株）社製、固形分８重量％）を３０重量部添加したほかは実施例１と同様に、紫外線遮蔽用ガラス容器を作成して、評価した。評価結果を表２に示す。
【００５９】
［比較例１〜３］
比較例１では、紫外線吸収剤の添加効果を確認するため、表３に示すように、実施例１で使用した紫外線吸収剤を添加しなかったほかは実施例１と同様に、紫外線遮蔽用ガラス容器を作成して、評価した。評価結果を表４に示す。
また、比較例２では、表３に示すように、実施例１で使用した紫外線吸収剤の使用量を、２重量部から０．０５重量部に低下させたほかは実施例１と同様に、紫外線遮蔽用ガラス容器を作成して、評価した。評価結果を表４に示す。
さらに、比較例３では、紫外線吸収剤を増量した場合の影響を確認するため、表３に示すように、実施例１で使用した紫外線吸収剤の使用量を、２重量部から２０重量部に増加させたほかは実施例１と同様に、紫外線遮蔽用ガラス容器を作成して、評価した。評価結果を表４に示す。
【００６０】
［比較例４〜６］
比較例４では、蛍光増白剤の添加効果を確認するため、表３に示すように、実施例１で使用した蛍光増白剤を添加しなかったほかは実施例１と同様に、紫外線遮蔽用ガラス容器を作成して、評価した。評価結果を表４に示す。また、得られた紫外線遮蔽用ガラス容器の紫外線吸収スペクトルを図１に示す。
また、比較例５では、表３に示すように、実施例１で使用した蛍光増白剤の使用量を、０．５重量部から０．００５重量部に低下させたほかは実施例１と同様に、紫外線遮蔽用ガラス容器を作成して、評価した。評価結果を表４に示す。
さらに、比較例６では、蛍光増白剤を増量した場合の影響を確認するため、表３に示すように、実施例１で使用した蛍光増白剤の使用量を、０．５重量部から１０重量部に増加させたほかは実施例１と同様に、紫外線遮蔽用ガラス容器を作成して、評価した。評価結果を表４に示す。
【００６１】
［比較例７］
比較例７では、表３に示すように、実施例１で使用したアクリルメラミン系塗料ＰＧ２２２０Ａクリアーおよび硬化触媒の代わりに、紫外線硬化型樹脂を使用した塗料ＨＯ７５１７Ｕ（藤倉化成（株）製）を用い、紫外線照射装置を用いて１００ｍＪ／ｍ2の紫外線を照射したほかは、実施例１と同様に、紫外線遮蔽用ガラス容器を作成して、評価した。評価結果を表４に示す。
なお、比較例７で使用した光硬化性樹脂を表３中、Ａ３と表している。
【００６２】
［比較例８〜１０］
比較例８では、シランカップリング剤の添加効果を確認するため、表３に示すように、実施例１で使用したシランカップリング剤を添加しなかったほかは実施例１と同様に、紫外線遮蔽用ガラス容器を作成して、評価した。評価結果を表４に示す。
また、比較例９では、表３に示すように、実施例１で使用したシランカップリング剤の使用量を４重量部から０．０１重量部に低下させたほかは実施例１と同様に、紫外線遮蔽用ガラス容器を作成して、評価した。評価結果を表４に示す。
さらに、比較例１０では、シランカップリング剤を増量した場合の影響を確認するため、表３に示すように、実施例１で使用したシランカップリング剤を４重量部から２０重量部に増加させたほかは実施例１と同様に、紫外線遮蔽用ガラス容器を作成して、評価した。評価結果を表４に示す。
【００６３】
［比較例１１〜１２］
比較例１１では、表３に示すように、蛍光増白剤を使用せず、紫外線吸収剤の種類をＮＣＩ７０７Ｆ３０Ｔ（ニッコー化学研究所製）に変更したほかは実施例１と同様に、紫外線遮蔽用ガラス容器を作成して、評価した。評価結果を表４に示す。また、得られた紫外線遮蔽用ガラス容器の紫外線吸収スペクトルを図１に示す。
また、比較例１２では、さらに紫外線吸収剤ＮＣＩ７０７Ｆ３０Ｔの使用量を３重量部に増加させたほかは比較例１１と同様に、紫外線遮蔽用ガラス容器を作成して、評価した。評価結果を表４に示す。また、得られた紫外線遮蔽用ガラス容器の紫外線吸収スペクトルを図１に示す。
なお、比較例１１〜１２で使用した紫外線遮蔽剤を表３中、Ｃ２と表している。
【００６４】
【表１】
0004351788.tif 000002
【００６５】
【表２】
0004351788.tif 000003
【００６６】
【表３】
0004351788.tif 000004
【００６７】
【表４】
0004351788.tif 000005
【００６８】
【発明の効果】
本発明の紫外線遮蔽用ガラスおよびそれから得られる紫外線遮蔽用ガラス容器によれば、熱硬化性樹脂中に、紫外線吸収剤と、蛍光増白剤と、シランカップリング剤とを所定量添加して構成した硬化性材料を使用することにより、幅広い波長の紫外線に対して優れた遮蔽性を発揮することができるとともに、可視光域では透明性に優れ、さらには耐水性に優れた紫外線遮蔽用ガラス容器、およびこのような紫外線遮蔽用ガラス容器を効率的に製造することができる紫外線遮蔽用ガラス容器の製造方法を提供できるようになった。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１、４および比較例４，１１，１２の紫外線遮蔽用ガラスにおけるそれぞれの紫外線吸収スペクトルを示す図である。
【図１】
0004351788.tif 000006