(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子中に乳酸単位を少なくとも６０モル％含む脂肪族ポリエステル樹脂１００重量部に対し、式（１）
0004222609.tif 000007
（式中、ｎは１〜９の整数、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に炭素数１〜１７のアルキル基であり、ｎが２以上であるとき、Ｒ３は各ユニットで異なっていてもよい、但し、ｎが１のとき、Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも何れかがメチル基である場合を除く）で表される化合物の少なくとも１つ３０〜６０重量部を含んでなる脂肪族ポリエステル組成物。
【請求項２】
請求の範囲第１項記載の脂肪族ポリエステル樹脂組成物からなるフィルムの層を少なくとも１層有する、脂肪族ポリエステルフィルム。
【請求項３】
脂肪族ポリエステルフィルムの、２０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）が１×１０７〜２×１０９Ｐａであり、貯蔵弾性率（Ｅ’）に対する損失弾性率（Ｅ''）の比（Ｅ''／Ｅ’）である損失正接（ｔａｎδ）が０．１〜１．０である、請求の範囲第２項記載の脂肪族ポリエステルフィルム。
【請求項４】
脂肪族ポリエステルが、ポリ乳酸、及び乳酸と他の脂肪族ヒドロキシカルボン酸との共重合体から選ばれた少なくとも１種のポリエステルである、請求の範囲第２項又は３項記載の脂肪族ポリエステルフィルム。
【請求項５】
ポリエステルフィルムのヘイズが、膜厚１０μｍで、０．０５〜３％である、請求の範囲第２項〜４項の何れか１項に記載の脂肪族ポリエステルフィルム。
【請求項６】
ポリエステルフィルムの耐熱温度が１００〜１７０℃である、請求の範囲第２項〜４項の何れか１項に記載の脂肪族ポリエステルフィルム。
【請求項７】
ポリエステルフィルムの結晶化度が１０〜６０％である、請求の範囲第２項〜４項の何れか１項に記載の脂肪族ポリエステルフィルム。
【請求項８】
ポリエステルフィルムの厚みが５〜１０００μｍである、請求の範囲第２項〜４項の何れか１項に記載の脂肪族ポリエステルフィルム。
【請求項９】
ポリエステルフィルムが包装用フィルムである、請求の範囲第２項〜４項の何れか１項に記載の脂肪族ポリエステルフィルム。
【請求項１０】
請求の範囲第２項〜４項の何れか１項に記載の脂肪族ポリエステルフィルムを用いて、被包装物を包装した包装体。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、脂肪族ポリエステル樹脂組成物、該樹脂組成物を含有してなるフィルム、及び該フィルムを用いた包装体に関する。詳しくは、本発明は、自然環境下で分解性を有し、特定の可塑剤を含有する脂肪族ポリエステル樹脂組成物、該樹脂組成物を含有してなる、優れた耐熱性、透明性、柔軟性及び密着性を有し、しかもフィルム表面に可塑剤をブリードアウトすることのない脂肪族ポリエステルフィルム、及び該脂肪族ポリエステルフィルムを用いた包装体に関する。
背景技術
近年、プラスチックの廃棄物問題がクローズアップされている。包装材料のようなプラスチック廃棄物は、使用者が使い終わった後、廃棄され、焼却処理されるか、または埋め立て等により処分されていた。しかし、このようなプラスチック廃棄物を焼却処理した場合、燃焼熱が高く、焼却炉の耐久性の問題や、ポリ塩化ビニルのようなものでは有害なガスを発生し、公害問題を引き起こしていた。さらに、埋め立てた場合には、プラスチック成形物がそのまま分解せずに、原形のままゴミとして半永久的に残り、自然環境への影響が問題となっていた。このような状況の中、自然環境下で微生物により完全に消費され、自然的副産物である炭酸ガスや水に分解する種々の生分解性プラスチックが発明され実用レベルの段階に入っている。
そのような生分解性プラスチックとして、ポリ乳酸または乳酸とその他のヒドロキシカルボン酸を主成分とする熱可塑性ポリマーからなる組成物が知られており、例えば、それらは、機械的強度が高く、実用に耐えうる耐久性を示す容器やフィルムに加工できることが知られている。しかし、該ポリマーは弾性率および剛性が高く、柔軟性に乏しいため、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等の軟質フィルムが使用されている用途には適していなかった。
一般に、樹脂を軟質化する方法として、可塑剤を添加する方法が知られ、過去に様々な可塑剤を用いた軟質化の検討がなされている。例えば、特開２０００−３０２９５６号公報（ＥＰ  １０２９８９０Ａ）には、脂肪族ポリエステルに、可塑剤として、下記式で表される化合物（Ａ）
0004222609.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つは炭素数６〜１８のアシル基であり、残りが水素原子又はアセチル基である）
で表される化合物（Ａ）、及びグリセリン２〜１０分子の縮合物と炭素数６〜１８のカルボン酸との反応生成物である化合物である化合物（Ｂ）から選ばれた少なくとも１種の化合物、を含む脂肪族ポリエステル組成物が記載されている。
そしてそこには、化合物（Ａ）の具体例として、グリセリンジアセトモノカプリレート、グリセリンジアセトモノラウレート、グリセリンジアセトモノオレートが記載され、化合物（Ｂ）は、グリセリン縮合物１モルに対し、炭素数６〜１８のカルボン酸０．８〜１．２モルを反応させて得られる化合物であり、具体例として、テトラグリセリンモノカプリレート、デカグリセリンモノラウレート、デカグリセリンオレートが記載されている。
そして、該組成物から得られる脂肪族ポリエステルフィルムが、優れた耐熱性及び柔軟性を有し、しかも可塑剤がブリードアウトしないことが記載されている。
しかし、これらの化合物を可塑剤として用いたフィルムは、優れた耐熱性及び柔軟性を有し、しかも可塑剤がブリードアウトしないものであるが、さらにガラス容器等の被包装物をフィルムで包装したときのフィルムと被包装物との間の密着力が高いフィルムが求められていた。
発明の開示
従って、本発明の課題は、自然環境下で分解性を有し、特定の可塑剤を含有する脂肪族ポリエステル樹脂組成物、該樹脂組成物を含有してなる、優れた耐熱性、透明性、柔軟性及び密着性を有し、しかもフィルム表面に可塑剤をブリードアウトすることのない脂肪族ポリエステルフィルム、及び該脂肪族ポリエステルフィルムを用いた包装体を提供することにある。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、脂肪族ポリエステル樹脂に対し、可塑剤として、式（１）
0004222609.tif 000003
（式中、ｎは１〜９の整数、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に炭素数１〜１７のアルキル基であり、ｎが２以上であるとき、Ｒ３は各ユニットで異なっていてもよい）で表される化合物を含有する樹脂組成物を用いて得られる脂肪族ポリエステルフィルムは、可塑剤がブリードアウトすることがなく、優れた透明性、耐熱性、柔軟性及び密着性を有することを見出し、本発明に到った。
即ち、本発明は、以下の［１］〜［１０］により特定される。
［１］  脂肪族ポリエステル樹脂１００重量部に対し、式（１）
0004222609.tif 000004
（式中、ｎは１〜９の整数、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に炭素数１〜１７のアルキル基であり、ｎが２以上であるとき、Ｒ３は各ユニットで異なっていてもよい）で表される化合物の少なくとも１つ１０〜６０重量部を含んでなる脂肪族ポリエステル樹脂組成物。
［２］  ［１］記載の脂肪族ポリエステル樹脂組成物からなるフィルムの層を少なくとも１層有する、脂肪族ポリエステルフィルム。
［３］  脂肪族ポリエステルフィルムの、２０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）が１×１０７〜２×１０９Ｐａであり、貯蔵弾性率（Ｅ’）に対する損失弾性率（Ｅ’’）の比（Ｅ’’／Ｅ’）である損失正接（ｔａｎδ）が０．１〜１．０である、［２］記載の脂肪族ポリエステルフィルム。
［４］  脂肪族ポリエステル樹脂が、ポリ乳酸、及び乳酸と他の脂肪族ヒドロキシカルボン酸との共重合体から選ばれた少なくとも１種のポリエステルである、［２］又は［３］記載の脂肪族ポリエステルフィルム。
［５］  ポリエステルフィルムのヘイズが、膜厚１０μｍで、０．０５〜３％である、［２］〜［４］の何れか１に記載の脂肪族ポリエステルフィルム。
［６］  ポリエステルフィルムの耐熱温度が１００〜１７０℃である、［２］〜［４］の何れか１つに記載の脂肪族ポリエステルフィルム。
［７］  ポリエステルフィルムの結晶化度が１０〜６０％である、［２］〜［４］の何れか１つに記載の脂肪族ポリエステルフィルム。
［８］  ポリエステルフィルムの厚みが５〜１０００μｍである、［２］〜［４］の何れか１つに記載の脂肪族ポリエステルフィルム。
［９］  ポリエステルフィルムが包装用フィルムである、［２］〜［４］の何れか１つに記載の脂肪族ポリエステルフィルム。
［１０］  ［２］〜［４］の何れか１つに記載の脂肪族ポリエステルフィルムを用いて、被包装物を包装した包装体。
なお、本発明における貯蔵弾性率（Ｅ’）、及び貯蔵弾性率（Ｅ’）に対する損失弾性率（Ｅ’’）の比（Ｅ’’／Ｅ’）である損失正接（ｔａｎδ）は、以下の方法により測定した値を意味する。
すなわち、動的固体粘弾性測定装置〔レオメトリクス社製、型式：ＲＳＡＩＩ〕を用いて、長さ４０ｍｍ（ＭＤ方向）、幅５ｍｍ（ＴＤ方向）、平均厚みが５〜１５μｍのフィルムについて、測定温度範囲−１００〜２３０℃、昇温速度５℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚの条件下で測定を行ない、２０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）を読み取り、損失弾性率（Ｅ’’）と貯蔵弾性率（Ｅ’）との比（Ｅ’’／Ｅ’）であるｔａｎδを算出する。
発明を実施するための最良の形態
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明に係る脂肪族ポリエステル樹脂組成物は、脂肪族ポリエステル樹脂に、可塑剤として前記式（１）の化合物の少なくとも１種の化合物を添加、混合することにより製造される。
本発明に用いる脂肪族ポリエステル樹脂は、分子中に乳酸単位を、少なくとも４０モル％、好ましくは５０モル％、より好ましくは６０モル％含む脂肪族ポリエステル樹脂である。具体的には、（１）ポリ乳酸、及び乳酸と他の脂肪族ヒドロキシカルボン酸とのコポリマー、（２）多官能多糖類及び乳酸単位を含む脂肪族ポリエステル樹脂、（３）脂肪族多価カルボン酸単位、脂肪族多価アルコール単位、及び乳酸単位を含む脂肪族ポリエステル樹脂、及び（４）これらの混合物である。以下、これらを総称して乳酸系ポリマーという。これらの内、得られるフィルムの透明性、加水分解性等を考慮すると、ポリ乳酸、及び乳酸と他の脂肪族ヒドロキシカルボン酸とのコポリマーが好ましい。
乳酸には、Ｌ−体とＤ−体とが存在するが、本発明において単に乳酸という場合は、特にことわりがない限り、Ｌ−体とＤ−体との両者を指すこととする。また、ポリマーの分子量は特にことわりがない限り、重量平均分子量を指すこととする。本発明に用いるポリ乳酸としては、構成単位がＬ−乳酸のみからなるポリ（Ｌ−乳酸）、Ｄ−乳酸のみからなるポリ（Ｄ−乳酸）、及びＬ−乳酸単位とＤ−乳酸単位とが種々の割合で存在するポリ（ＤＬ−乳酸）等が挙げられる。乳酸と他の脂肪族ヒドロキシカルボン酸コポリマーの他の脂肪族ヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ吉草酸、５−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸等が挙げられる。
本発明に係るポリ乳酸の製造方法として、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、またはＤＬ−乳酸を直接脱水縮合する方法、これら各乳酸の環状２量体であるラクチドを開環重合する方法等が挙げられ、何れの方法によって製造されたものでもよい。開環重合は、高級アルコール、ヒドロキシカルボン酸等の水酸基を有する化合物の存在下で行ってもよい。乳酸と他の脂肪族ヒドロキシカルボン酸コポリマーの製造方法として、上記各乳酸と上記脂肪族ヒドロキシカルボン酸を脱水重縮合する方法、上記各乳酸の環状２量体であるラクチドと上記脂肪族ヒドロキシカルボン酸の環状体を開環共重合する方法等が挙げられる。何れの方法によって製造されたものでもよい。
多官能多糖類及び乳酸単位を含む脂肪族ポリエステル樹脂の製造に用いる多官能多糖類としては、例えば、セルロース、硝酸セルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、セルロイド、ビスコースレーヨン、再生セルロース、セロハン、キュプラ、銅アンモニアレーヨン、キュプロファン、ベンベルグ、ヘミセルロール、デンプン、アクロペクチン、デキストリン、デキストラン、グリコーゲン、ペクチン、キチン、キトサン、アラビアガム、グァーガム、ローカストビーンガム、アカシアガム等、及びこれらの混合物、及びこれらの誘導体が挙げられる。これらの内で特に酢酸セルロース、エチルセルロースが好ましい。
多官能多糖類及び乳酸単位を含む脂肪族ポリエステル樹脂の製造方法として、上記多官能多糖類と上記ポリ乳酸又は乳酸と他の脂肪族ヒドロキシカルボン酸コポリマー等を反応する方法、上記多官能多糖類と上記各乳酸、環状エステル類等を反応する方法等が挙げられる。何れの方法によって製造されたものでもよい。
脂肪族多価カルボン酸単位、脂肪族多価アルコール単位及び乳酸単位を含む脂肪族ポリエステル樹脂の製造に用いる脂肪族多価カルボン酸としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等、及びこれらの無水物が挙げられる。これらは混合物であってもよい。また、脂肪族多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、テトラメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。
脂肪族多価カルボン酸単位、脂肪族多価アルコール単位及び乳酸単位を含む脂肪族ポリエステル樹脂の製造方法として、上記脂肪族多価カルボン酸及び上記脂肪族多価アルコールと、上記ポリ乳酸又は乳酸と他の脂肪族ヒドロキシカルボン酸のコポリマー等を反応する方法、上記脂肪族多価カルボン酸及び上記脂肪族多価アルコールと、上記各乳酸、環状エステル類等を反応する方法等が挙げられる。何れの方法によって製造されたものでもよい。
本発明に係る脂肪族ポリエステル樹脂の分子量は、得られるフィルムの加工性、強度及び分解性に影響を及ぼす。分子量が低いと得られるフィルムの強度が低下し、使用する際に張力で破断することがある。また、分解速度が早くなる。逆に分子量が高いと加工性が低下し、フィルム製膜が困難となる。かかる点を考慮すると、脂肪族ポリエステル樹脂の分子量は、約１万〜約１００万の範囲が好ましい。さらに好ましい範囲は約１０万〜約３０万である。
本発明において、脂肪族ポリエステル樹脂の可塑剤として、前記式（１）で表される化合物の少なくとも１種の化合物が用いられる。式（１）で表される化合物は、グリセリン縮合物のすべての水酸基を、水酸基の数に見合った量以上の量のアシル化剤を用いて、常法によりアシル化（エステル化）することにより得られる。このような方法で得られたグリセリン縮合物のアシル化物の水酸基価は、２０以下であり、好ましくは５以下である。式（１）で表される化合物の製造に用いられるグリセリン縮合物としては、グリセリンの２〜１０分子が縮合した縮合物であり、ジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン、デカグリセリン等が挙げられる。また、アシル化剤としては、無水酢酸、炭素数１〜１８のカルボン酸クロライド等が挙げられる。
式（１）におけるｎの値は、樹脂との相溶性、及び得られるフィルムの柔軟性に影響する。大きすぎると、樹脂との相溶性が悪くなり、また、得られるフィルムの弾性率が大きくなり、柔軟性が低下する。又、Ｒ１〜Ｒ４のアルキル基の炭素数は、得られるフィルムの柔軟性に影響を及ぼす。アルキル基の炭素数が多すぎると、得られるフィルムの弾性率が大きくなり、柔軟性が低下する。かかる観点から、式（１）におけるｎは、１〜９の整数であり、好ましくは１〜５である。また、Ｒ１〜Ｒ４は、炭素数１〜１７のアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基である。ｎ及びＲ１〜Ｒ４がこの範囲であるとき、式（１）で表される化合物と本発明に係る脂肪族ポリエステル樹脂との相溶性がよく、均一な樹脂組成物が得られ、該組成物から得られるフィルムが、優れた柔軟性を有することができる。
なお、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ同一のアルキル基でも良いし、異なるアルキル基でもよい。さらに、Ｒ３は、各グリセリンユニットで異なっていてもよい。具体的な化合物としては、テトラアセチルジグリセリン、テトラオクタノイルジグリセリン、ペンタステアロイルトリグリセリン等が挙げられる。
可塑剤の添加量は、得られるフィルムの結晶化度、柔軟性、耐熱性、密着性等に影響を及ぼす。添加量が多すぎると結晶化度及び耐熱性が低下する。少なすぎると十分な柔軟性が得られない。かかる観点から、可塑剤としての上記式（１）の化合物の添加量は、脂肪族ポリエステル樹脂１００重量部に対し１０〜６０重量部であり、好ましくは１５〜５０重量部である。この範囲であるとき、得られるフィルムが適度の結晶化度を有し、優れた柔軟性と耐熱性を併せ持つとともに、良好な自己密着性及び被包装体との密着性を有することができる。
本発明の樹脂組成物には、その性質を損なわない範囲において、他の可塑剤、例えば、グリセリンの２〜１０の縮合物１モルに対し、炭素数６〜１８脂肪族カルボン酸０．８〜１．２モルを反応させて得られる化合物を添加、混合することもできる。具体的な化合物としては、テトラグリセリンモノカプリレート、テトラグリセリンモノステアレート、テトラグリセリンモノオレート、ヘキサグリセリンモノラウレート、ヘキサグリセリンモノオレート、デカグリセリンモノプロピオネート、デカグリセリンモノラウレート、デカグリセリンモノベヘネート、デカグリセリンモノステアレート、デカグリセリンモノオレート等が挙げられる。代表的な市販品としては、理研ビタミン（株）製の商品名：ポエムＪ−０３８１（デカグリセリンモノオレート、水酸基価：５２９）、同商品名：ポエムＪ−００２１（デカグリセリンモノラウレート、水酸基価：６１５）、同商品名：ポエムＪ−４５８１（テトラグリセリンモノオレート、水酸基価：２５０）等が挙げられる。添加していもよい量は、式（１）の化合物１００重量部に対して、２０重量部以下である。
本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物には、式（１）の化合物の他に、用途に応じて、本発明の目的を損なわない範囲で、シリカ、炭酸カルシウム、チタニア、マイカ、タルク等のアンチブロッキング剤；流動パラフィン、ポリエチレンワックス等の炭化水素類、ステアリン酸等の脂肪酸類、オキシ脂肪酸類、脂肪酸アミド類、アルキレンビス脂肪酸アミド類、脂肪酸低級アルコールエステル類、脂肪酸多価アルコールエステル類、脂肪酸ポリグリコールエステル類、脂肪族アルコール類、多価アルコール類、ポリグリコール類、ステアリン酸カルシウム等の金属石鹸類等の滑剤；脂肪酸塩類、高級アルコール硫酸エステル類、液体脂肪油硫酸エステル塩類、脂肪族アミンおよび脂肪族アマイド硫酸塩類、脂肪族アルコールリン酸エステル塩類、二塩基性脂肪酸エステルのスルホン酸塩類、脂肪族アミドスルホン酸塩類、アルキルアリルスルホン酸塩類、脂肪族アミン塩類、第４級アンモニウム塩類、アルキルピリジウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル類、イミダゾリン誘導体、高級アルキルアミン類等の帯電防止剤；グリセリンモノステアレート等のグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノオレート等のソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル等の防曇剤；２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール類や、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、サリチル酸ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル等のサリチル酸誘導体等の紫外線吸収剤；パラメトキシフェノール等のフェノール系、トリフェニルホスファイト等のホスファイト系、２−メルカプトベンズイミダゾール等の硫黄系、フェニルナフチルアミン等のアミン系の熱安定剤；酸化防止剤；着色防止剤；硫酸バリウム、酸化チタン、カオリン、カーボンブラック等の充填剤、顔料；デカブロモジフェニルエーテル等のハロゲン系、三酸化アンチモン等のアンチモン系の難燃剤等の他の添加剤を添加してもよい。
本発明において、脂肪族ポリエステル樹脂に式（１）の可塑剤を添加、混合する方法としては、脂肪族ポリエステル樹脂と可塑剤、場合によっては他の添加剤を高速攪拌機または低速攪拌機などを用いて均一に混合した後、十分な混練能力を有する一軸あるいは多軸の押出機を用いて溶融混練する方法等を採用することが出来る。本発明に係る樹脂組成物の形状は、通常、ペレット、棒状、粉末等が好ましい。
次いで、本発明の脂肪族ポリエステルフィルム、及びその製造方法の一例について説明する。
本発明に係る樹脂組成物を、Ｔダイが装着された押出機を用いる溶融押出法によりフィルム状に成形する。好ましくは、得られたフィルムをロール延伸によって流れ方向（機械方向、以下、ＭＤ方向）に延伸した後、テンター延伸によって横方向（機械方向と直交する方向、以下、ＴＤ方向）に延伸する。延伸の順序は上記の逆でもよい。延伸後、緊張下で熱処理することにより脂肪族ポリエステル延伸フィルムが製造される。一軸延伸する場合は、ＭＤ方向、ＴＤ方向のいずれに延伸してもよい。
上記各種の添加剤を含む脂肪族ポリエステル樹脂組成物の溶融押出温度は、好ましくは１００〜２８０℃、より好ましくは１３０〜２５０℃の範囲である。成形温度が低いと成形安定性が得難く、また過負荷に陥り易い。逆に、成形温度が高いと脂肪族ポリエステルが分解することがあり、分子量低下、強度低下、着色等が起こるので好ましくない。
本発明の脂肪族ポリエステルフィルムは、ＭＤ方向及びＴＤ方向の少なくとも一軸方向に、１．５〜５倍延伸することが好ましい。更に好ましくは、ＭＤ方向及びＴＤ方向に二軸延伸された二軸延伸フィルムである。延伸フィルムを製造する場合、延伸倍率が１．５倍未満であると、力学物性や寸法精度の経時安定性をもたらす結晶化が進行し難い。また、５倍を超えると、フィルムの柔軟性がなくなると共に、延伸時にフィルム破れ等が生じ好ましくない。延伸温度は用いる脂肪族ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）〜（Ｔｇ＋５０）℃の範囲が好ましい。さらに好ましくは、Ｔｇ〜（Ｔｇ＋３０）℃の範囲である。延伸温度がＴｇ未満では延伸が困難であり、（Ｔｇ＋５０）℃を超えると均一な延伸が困難となり好ましくない。また、耐熱性及び寸法安定性向上のため、延伸後緊張下にて（Ｔｇ＋１０）℃以上、融点未満の温度で熱処理を行う。この際、延伸、熱処理条件を変化させることにより、フィルムの結晶化度を制御することができる。
上記条件で延伸及び熱処理を施すことにより、結晶化度が１０〜６０％である延伸フィルムが得られる。好ましい結晶化度は２０〜５０％である。例えば、乳酸系ポリマー１００重量部に対して、式（１）の化合物のうち、Ｒ１〜Ｒ４が全て炭素数１のアルキル基、ｎが１である化合物を２０重量部添加し、Ｔダイを用いて製膜した後、５０℃にて、機械方向に２．５倍、幅方向に２．５倍（以下、２．５×２．５と略記する）に延伸する。その後、緊張下にて１４０℃で熱処理を行うことにより、結晶化度３０％程度の延伸フィルムが得られる。
本発明の脂肪族ポリエステルフィルムは、目的に応じて工程条件を設定することにより、ロール状、テープ状、カットシート状、筒状（シームレス状）に製造することができる。
本発明の脂肪族ポリエステルフィルムは、ショッピングバッグ、ゴミ袋、コンポストバッグ、食品・菓子包装フィルム、食品包装用ラップフィルム、化粧品・香粧品用ラップフィルム、医薬品用ラップフィルム、生薬用ラップフィルム、肩こりや捻挫等に適用される外科用貼付薬用ラップフィルム、農業用・園芸用フィルム、農薬品用ラップフィルム、温室用フィルム、肥料用袋、ビデオやオーディオ等の磁気テープカセット製品包装用フィルム、フレキシブルディスク包装用フィルム、製版用フィルム、粘着テープ、防水シート、土嚢用袋、等として、好適に使用することができる。これらの用途の内、好ましくは包装用フィルムとして使用され、包装体が形成される。その場合の被包装物としては、野菜類、果物類、菓子類等の食品、化粧品、医薬品、農薬品、肥料、土壌、家庭ゴミ類、コンポスト、ビデオ、ＣＤ、ＭＯ、ＭＤ、ＤＶＤ等の電子・電気製品等が挙げられる。本発明のポリエステルフィルムの厚みは用途に応じて適宜替え得るが、通常、５〜１０００μｍの範囲である。
本発明の脂肪族ポリエステルフィルムは、ヒートシール、高周波シールおよび溶断等の方法によって、袋状に加工することができる。例えば、カットシート状に製造されたフィルムを２つ折にし、折り目の側辺の２辺をフィルムのＴｇ（ガラス転移温度）以上の温度のヒートシールバーを用いて、ヒートシールすることにより、袋が得られる。また、ロール状のフィルムを解反しながら、幅方向に２つ折にし、フィルムの融点以上の温度の溶断バーを用いて、長さ方向に一定間隔で溶断することにより、袋が得られる。また、筒状のフィルムを解反しながら、Ｔｇ以上の温度のヒートシールバーを用いて、長さ方向に一定間隔でヒートシールした後、シール部の直近を同間隔でカットすることにより、袋が得られる。
本発明の脂肪族ポリエステルフィルムは、必要に応じてフィルム表面に帯電防止性、防曇性、粘着性、ガスバリヤー性、密着性および易接着性等の機能を有する層をコーティングにより形成することができる。例えば、フィルムの片面あるいは両面に、帯電防止剤を含む水性塗工液を塗布、乾燥することによって帯電防止層を形成することができる。水性塗工液を塗布する方法は、公知の方法が適用できる。すなわち、ドクターブレード方式、スプレーコート方式、エアーナイフ方式、リバースコート方式、キスコート方式、グラビアコート方式、マイヤーバー方式、ロールブラッシュ方式等が適用できる。
また、アクリル樹脂系粘着剤、例えば、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等を主成分とし、他のビニル系モノマーを共重合せしめたコポリマーを、有機溶剤中に均一に溶解した溶剤系および水中に粒子状に分散させた水エマルジョン系の塗布液を公知の方法でフィルムに塗布、乾燥させ、粘着性を付与することができる。
本発明の脂肪族ポリエステルフィルムは、必要に応じて、他樹脂およびフィルムをラミネートすることにより、帯電防止性、防曇性、粘着性、ガスバリヤー性、密着性および易接着性等の機能を有する層をコーティングにより形成することができる。その際、押出ラミネート、ドライラミネート等の公知の方法を用いることができる。
本発明における脂肪族ポリエステルフィルムにおいては、２０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）が１×１０７〜２×１０９Ｐａであり、良好な柔軟性を有する。また、２０℃における損失正接（ｔａｎδ）が０．１〜１．０であり、後述の実施例に記載された方法で測定された密着力が２００ｇ／ｃｍ２以上であり、良好な自己密着性および被包装体等との密着性を有する。また、ヘイズが０．０５〜３％、耐熱温度が１００〜１７０℃、結晶化度が１０〜６０％である。本発明の脂肪族ポリエステルフィルムを少なくとも一軸方向に延伸して得られる脂肪族ポリエステル延伸フィルムの特性についても上記とほぼ同様である。
実施例
以下、実施例を示して本発明についてさらに詳細に説明する。尚、実施例に示した結晶化度、貯蔵弾性率、ｔａｎδ、ヘイズ、耐熱温度、密着性及びブリードアウトは、以下に示す方法で測定した。
（１）結晶化度（％）
示差走査熱量計〔リガク（株）製、形式：ＴＡＳ１００〕を用い、融解曲線のピーク面積より、融解熱量（ΔＨ）を求め、完全結晶の融解熱量（ΔＨ０）より下記数式により結晶化度（Ｘｃ）を算出する。なお、標準物質としてはインジウムを用いる。
Ｘｃ＝ΔＨ／ΔＨ０
（２）貯蔵弾性率Ｅ’（Ｐａ）、ｔａｎδ
動的固体粘弾性測定装置〔レオメトリクス社製、型式：ＲＳＡＩＩ〕を用いて、長さ４０ｍｍ（ＭＤ方向）、幅５ｍｍ（ＴＤ方向）、平均厚みが５〜１５μｍのフィルムについて、測定温度範囲−１００〜２３０℃、昇温速度５℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚの条件下で測定を行ない、２０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）を読み取り、損失弾性率（Ｅ’’）と貯蔵弾性率（Ｅ’）との比（Ｅ’’／Ｅ’）であるｔａｎδを算出する。
（３）ヘイズ（％）
東京電色（株）製、ヘイズＭｅｔｅｒを使用して測定し、フィルムの厚み１０μｍの値に換算したヘイズ値（％）を求める。
（４）耐熱温度（℃）
ＭＤ方向１４ｃｍ、ＴＤ方向３ｃｍのフィルムと同じ幅の板目紙をフィルムと重ねてフィルムの機械方向の両端部２．５ｃｍの部分を粘着テープで板目紙と貼り合わせて固定したものを試料とする。板目紙で補強した試料フィルムのそれぞれの両端２．５ｃｍの部分の上部を全幅にわたって治具に固定し、下端中央部に１０ｇの荷重をかけ、一定温度に調整したエアーオーブン中に迅速に入れ、１時間加熱したときの試料の切断の有無を調べる。試験温度は５℃刻みに上昇させた。１時間経過後、試料が切断しなかった場合は、温度を５℃上げ前記の操作を繰り返す。試料が切断しない最高温度を耐熱温度とする。
（５）密着力
機械方向：１０ｃｍ、幅方向：５ｃｍのフィルムをガラス板（表面粗さＲａ＝０．７〜１．５ｎｍ、１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×３．０ｍｍ厚）に、接触面積が５０ｍｍ×５０ｍｍになるように乗せる。フィルムに重なるように５０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍ厚のアルミ板を乗せ、その上にフィルムへの荷重が４ＫＰａになるように重りを乗せ、１０秒後にアルミ板および重りを取り除く。プッシュプルゲージ（アイコーエンジニアリング社製プッシュプルゲージ９５０５Ａ）の先端に取付けたクリップにて、フィルムの長手方向端部を把持した後、２００ｍｍ／ｍｉｎ．の速度でプッシュプルゲージを引張り、密着力（せん断剥離力）を測定する。５回測定し、最大値および最小値をカットし、３回の平均値をもって測定値とする。
（６）ブリードアウト
機械方向１０ｃｍ、幅方向１０ｃｍのフィルムを６０℃、５０％ＲＨ雰囲気中に放置し、フィルム表面への可塑剤のブリードの有無を目視で観察した。ブリードが認められるまでの日数を基準として次のように判定する。◎：６０日以上。○：３０日以上、６０日未満。△：１４日以上、３０日未満。×：１４日未満。
調製例１
＜脂肪族ポリエステル樹脂の調製＞
Ｄｉｅｎ−Ｓｔａｒｋトラップを設置した１００リットル反応容器に、９０モル％Ｌ−乳酸（不純物の含有量０．５モル％）１０ｋｇを１５０℃、７０００Ｐａにおいて３時間攪拌しながら水を留出させた後、錫末６．２ｇを加え、１５０℃、４０００Ｐａにおいてさらに２時間攪拌してオリゴマー化した。このオリゴマーに錫末２８．８ｇとジフェニルエーテル２１．１ｋｇを加え、１５０℃、４７００Ｐａにおいて共沸脱水反応を行い留出した水と溶媒を水分分離機で分離して、水層を逐次抜き出し、溶媒のみを反応器に戻した。２時間後（この時点で不純物の含有量は０．０５モル％であった）、反応器に戻す有機溶媒を４．６ｋｇのモレキュラーシーブ３Ａを充填したカラムに通してから反応器に戻すようにして、１５０℃、４７００Ｐａにおいて反応を行い、ポリスチレン換算重量平均分子量１２万のポリ乳酸溶液を得た。この溶液に脱水したジフェニルエーテル４４ｋｇを加え希釈した後、４０℃まで冷却して、析出した結晶を濾過し、１０ｋｇのｎ−ヘキサンで３回洗浄して６０℃、７０００Ｐａにおいて乾燥した。この粉末を０．５Ｎ塩酸１２ｋｇとエタノール１２ｋｇを加え、３５℃で１時間攪拌した後濾過し、６０℃、７０００Ｐａで乾燥して、平均粒径３０μｍのポリ乳酸粉末６．１ｋｇ（収率８５重量％）を得た。このポリマーのポリスチレン換算重量平均分子量は約１２万であった。
調製例２
＜化合物Ａ１（テトラアセチルジグリセリン）の調製＞
ジグリセリン８４ｇ、及び無水酢酸４１５ｇを反応フラスコに入れ、強酸性イオン交換樹脂（ダウケミカル社製、商品名：ダウエックスＭＳＣ−１）２．５ｇを追加し、撹拌しながら８０〜９０℃で１時間反応を行った。冷却後、イオン交換樹脂を濾別し、生成した酢酸および未反応の無水酢酸を減圧留去し、テトラアセチルジグリセリン（以下、化合物Ａ１という）１６１．５ｇを得た。化合物Ａ１は、一般式（１）におけるＲ１〜Ｒ４が全て炭素数１のアルキル基、ｎは１であり、酸価が０．２、水酸基価が３．１である。
調製例３
＜化合物Ａ２（テトラオクタノイルジグリセリン）の調製＞
反応フラスコにクロロホルム５００ｇ、ジグリセリン４２ｇ、及びオクタン酸クロライド１９５ｇを入れ、２０〜３０℃でピリジン９５ｇを滴下し、その後４０℃で２時間撹拌し反応した。反応終了後、反応液を水洗し、クロロホルムを留去し、テトラオクタノイルジグリセリン（以下、化合物Ａ２という）１６０ｇを得た。化合物Ａ２は、一般式（１）におけるＲ１〜Ｒ４が全て炭素数７のアルキル基、ｎは１であり、酸価が０．５、水酸基価が４．５である。
調製例４
＜化合物Ａ３（ペンタステアロイルトリグリセリン）の調製＞
反応フラスコにクロロホルム５００ｇ、トリグリセリン２４ｇ、及びステアリン酸クロライド１６７ｇを入れ、２０〜３０℃でピリジン４３ｇを滴下し、その後４０℃で２時間撹拌し、反応した。調製例３と同様の処理をし、ペンタステアロイルトリグリセリン（以下、化合物Ａ３という）１４２ｇを得た。化合物Ａ３は、一般式（１）におけるＲ１〜Ｒ４が全て炭素数１７のアルキル基、ｎは２であり、酸価が０．４、水酸基価が２．９である。
調製例５
＜化合物Ａ４（ドデカベヘノイルデカグリセリン）の調製＞
反応フラスコにクロロホルム５００ｇ、デカグリセリン１９ｇ、及びベヘニン酸クロライド１０８ｇを入れ、２０〜３０℃でピリジン２６ｇを滴下し、その後４０℃で２時間撹拌し、反応した。調製例３と同様の処理をし、ドデカベヘノイルデカグリセリン（以下、化合物Ａ４という）１１０ｇを得た。化合物Ａ４は、一般式（１）におけるＲ１〜Ｒ４が全て炭素数２１のアルキル基、ｎは９であり、酸価が０．３、水酸基価が２．１である。
実施例１
調製例１で得られたポリマー１００重量部に対し、化合物Ａ１を３０重量部およびデカグリセリンオレート（理研ビタミン（株）製、商品名：ポエムＪ−０３８１、以下、化合物Ｂ１という）を５重量部含むペレットを、１８０℃においてＴダイが装着された押出機を用いて混練、溶融して押出し、厚さ８０μｍの未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを長さ方向に２．５倍、次いで横方向に３倍延伸し、１３０℃で熱処理を行った後、３０℃の空気を用いてフィルムを冷却し平均厚み１０μｍの延伸フィルムを得た。得られたフィルムの結晶化度は１５％であった。弾性率、ｔａｎδ、ヘイズ、耐熱温度、密着力及びブリードアウトの評価を行った結果を［表１］に示す。
実施例２
調製例１で得られたポリマー１００重量部に対し、化合物Ａ１を２５重量部含むペレットを、１８０℃においてＴダイが装着された押出機を用いて混練、溶融して押出し、厚さ６０μｍの未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを長さ方向に２倍、次いで横方向に２．５倍延伸し、１３０℃で熱処理を行った後、３０℃の空気を用いてフィルムを冷却し平均厚み１０μｍの延伸フィルムを得た。得られたフィルムの結晶化度は２５％であった。弾性率、ｔａｎδ、ヘイズ、耐熱温度、密着力及びブリードアウトの評価を行った結果を［表１］に示す。
実施例３
調製例１で得られたポリマー１００重量部に対し、化合物Ａ２を５５重量部含むペレットを、１８０℃においてＴダイが装着された押出機を用いて混練、溶融して押出し、厚さ５０μｍの未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを長さ方向に１．５倍、次いで横方向に２．５倍延伸し、１３０℃で熱処理を行った後、３０℃の空気を用いてフィルムを冷却し平均厚み１０μｍの延伸フィルムを得た。得られたフィルムの結晶化度は１２％であった。弾性率、ｔａｎδ、ヘイズ、耐熱温度、密着力及びブリードアウトの評価を行った結果を［表１］に示す。
実施例４
調製例１で得られたポリマー１００重量部に対し、化合物Ａ３を３０重量部含むペレットを、１８０℃においてＴダイが装着された押出機を用いて混練、溶融して押出し、厚さ４０μｍの未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムの両面に、調製例１で得られたポリマーからなる厚さ１０μｍのフィルムを張り合せた後、長さ方向に２．５倍、次いで横方向に３倍延伸し、１３０℃で熱処理を行った後、３０℃の空気を用いてフィルムを冷却し平均厚み１０μｍの延伸フィルムを得た。弾性率、ｔａｎδ、ヘイズ、耐熱温度、密着力及びブリードアウトの評価を行った結果を［表１］に示す。
実施例５
調製例１で得られたポリマー１００重量部に対し、化合物Ａ３を４０重量部含むペレットを、１８０℃においてＴダイが装着された押出機を用いて混練、溶融して押出し、厚さ６０μｍの未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムの両面に、ポリブチレンサクシネートからなる厚さ１０μｍのフィルムを張り合せた後、この未延伸フィルムを長さ方向に２．５倍、次いで横方向に３倍延伸し、１３０℃で熱処理を行った後、３０℃の空気を用いてフィルムを冷却し平均厚み１０μｍの延伸フィルムを得た。弾性率、ｔａｎδ、ヘイズ、耐熱温度、密着力及びブリードアウトの評価を行った結果を［表１］に示す。
実施例６
調製例１で得られたポリマー１００重量部に対し、化合物Ａ１を２０重量部含むペレットを、４０ｍｍのインフレーション成形機（ダイス径４０ｍｍ）にて、１７０℃で成形し、折り径１５０ｍｍ、厚み１２μｍのインフレーションフィルムを得た。得られたフィルムを１４０℃で熱処理を行った後、３０℃の空気を用いてフィルムを冷却した。得られたフィルムの結晶化度は１８％であった。弾性率、ｔａｎδ、ヘイズ、耐熱温度、密着力及びブリードアウトの評価を行った結果を［表１］に示す。
比較例１
調製例１で得られたポリマー１００重量部に対し、化合物Ａ１を５重量部含むペレットを、１８０℃においてＴダイが装着された押出機を用いて混練、溶融して押出し、厚さ８０μｍの未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを長さ方向に２．５倍、次いで横方向に３．０倍延伸し、１３０℃で熱処理を行った後、３０℃の空気を用いてフィルムを冷却し平均厚み１０μｍの延伸フィルムを得た。得られたフィルムの結晶化度は３０％であった。評価結果を［表２］に示す。
比較例２
調製例１で得られたポリマー１００重量部に対し、化合物Ａ１を７０重量部含むペレットを、１８０℃においてＴダイが装着された押出機を用いて混練、溶融して押出し、厚さ７０μｍの未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを長さ方向に２倍、次いで横方向に３倍延伸し、１３０℃で熱処理を行った後、３０℃の空気を用いてフィルムを冷却し平均厚み１０μｍの延伸フィルムを得た。得られたフィルムの結晶化度は１５％であった。評価結果を［表２］に示す。
比較例３
調製例１で得られたポリマー１００重量部に対し、化合物Ａ４を２５重量部含むペレットを、１８０℃においてＴダイが装着された押出機を用いて混練、溶融して押出し、厚さ６０μｍの未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを長さ方向に２倍、次いで横方向に２．５倍延伸し、１３０℃で熱処理を行った後、３０℃の空気を用いてフィルムを冷却し平均厚み１０ｍの延伸フィルムを得た。得られたフィルムの結晶化度は２０％であった。評価結果を［表２］に示す。
比較例４
調製例１で得られたポリマー１００重量部に対し、デカグリセリンラウレート（理研ビタミン（株）製、商品名：ポエムＪ−００２１、以下、化合物Ｂ２という）を１５重量部含むペレットを、１８０℃においてＴダイが装着された押出機を用いて混練、溶融して押出し、厚さ６０μｍの未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを長さ方向に２倍、次いで横方向に３倍延伸し、１３０℃で熱処理を行った後、３０℃の空気を用いてフィルムを冷却し平均厚み１０μｍの延伸フィルムを得た。得られたフィルムの結晶化度は１５％であった。弾性率、ｔａｎδ、ヘイズ、および耐熱温度の評価を行った結果を［表２］に示す。
比較例５
調製例１で得られたポリマー１００重量部に対し、テトラグリセリンオレート（理研ビタミン（株）製、商品名：ポエムＪ−４５８１、以下、化合物Ｂ３という）を５０重量部含むペレットを、１８０℃においてＴダイが装着された押出機を用いて混練、溶融して押出し、厚さ８０μｍの未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを長さ方向に２．５倍、次いで横方向に３倍延伸し、１３０℃で熱処理を行った後、３０℃の空気を用いてフィルムを冷却し平均厚み１０μｍの延伸フィルムを得た。得られたフィルムの結晶化度は１５％であった。弾性率、ｔａｎδ、ヘイズ、耐熱温度、密着力及びブリードアウトの評価を行った結果を［表２］に示す。
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実施例７
実施例１で得られたフィルムを、長さ１８０ｍｍ、幅５００ｍｍに切り、幅方向に２つ折にした後、折り目の側辺の二辺を１００℃でヒートシールすることにより、開口部の幅約１７５ｍｍ、深さ２５０ｍｍの袋を得た。得られた袋にトマト約５００ｇを充填し、袋の開口部を絞り、結束テープで固定し、包装体を得た。
実施例８
実施例６で得られた折り径１５０ｍｍ、厚み１２μｍのインフレーションフィルムを長さ方向に、２５０ｍｍ間隔で、溶断温度２８０℃にて溶断シールした後、同間隔でカットすることにより、開口部の幅１５０ｍｍ、深さ約２４５ｍｍの袋を得た。得られた袋に人参約５００ｇを充填し、袋の開口部を絞り、結束テープで固定し、包装体を得た。
発明の効果
本発明に係る脂肪族ポリエステル樹脂組成物から得られた脂肪族ポリエステルフィルムは、乳酸系ポリマーが本来有する自然環境下での分解性を維持し、優れた耐熱性、柔軟性、透明性及び密着性を有し、しかも表面に可塑剤がブリードアウトすることがない。そのため、食品、電子、医療、薬品、化粧品等の各種包装用フィルム、農業用フィルム、土建・建築用フィルム、粘着テープ等の広範囲における資材として好適に使用し得る。使用した後、廃棄されても産業廃棄物、家庭廃棄物として蓄積することがない。