(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式（１）に示されるビスフェノール誘導体であることを特徴とするフォトレジスト単量体。
【化１】
0004288025.tif 000047
前記式（１）で、
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ水素、置換又は非置換された炭素数Ｃ1〜Ｃ5の直鎖又は側鎖アルキル、又はハロゲン元素であり、
Ｒ3は、テトラヒドロピラン−２−イル、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル、テトラヒドロフラン−２−イル、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル、１−メトキシプロピル、１−メトキシ−１−メチルエチル、１−エトキシプロピル、１−エトキシ−１−メチルエチル、１−メトキシエチル、１−エトキシエチル、ｔ−ブチル、ｔ−ブトキシエチル、１−イソブトキシエチル、メチルベンジル、及び２−アセチルメント−１−イルからなる群から選択された酸に敏感な保護基で、
Ｙ及びＷは、それぞれ水素、ハロゲン元素、ＮＯ2又はＣＮであり、
ｍ及びｎは、それぞれ０〜４の中から選択される整数である。
【請求項２】
下記化学式（１ａ）〜化学式（１ｆ）の化合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１記載のフォトレジスト単量体。
【化２】
0004288025.tif 000048
【化３】
0004288025.tif 000049
【化４】
0004288025.tif 000050
【化５】
0004288025.tif 000051
【化６】
0004288025.tif 000052
【化７】
0004288025.tif 000053
【請求項３】
請求項１又は２記載のフォトレジスト単量体を含む単量体組成物を重合して得られることを特徴とするフォトレジスト重合体。
【請求項４】
前記重合体は、第２単量体として、下記化学式（２）と下記化学式（５）の化合物をさらに含む単量体組成物を重合して得られることを特徴とする請求項３記載のフォトレジスト重合体。
【化８】
0004288025.tif 000054
前記式（２）で、
Ｒ1”及びＲ2”は、それぞれ水素、置換又は非置換された炭素数Ｃ1〜Ｃ5の直鎖又は側鎖アルキル、又はハロゲン元素であり、
Ｙ”及びＷ”は、それぞれ水素、ハロゲン元素、ＮＯ2又はＣＮで、
ｍ”及びｎ”は、それぞれ０〜４の中から選択される整数であり、
【化９】
0004288025.tif 000055
前記式（５）で、Ｘは水素、ハロゲン元素、ＮＯ2又はＣＮであり、
ｑは、０〜４の中から選択される整数である。
【請求項５】
前記化学式（２）の化合物は、下記化学式（２ａ）〜化学式（２ｃ）の化合物であることを特徴とする請求項４記載のフォトレジスト重合体。
【化１０】
0004288025.tif 000056
【化１１】
0004288025.tif 000057
【化１２】
0004288025.tif 000058
【請求項６】
下記化学式（４）の重合反復単位を含むことを特徴とする、請求項３記載のフォトレジスト重合体。
【化１３】
0004288025.tif 000059
前記式（４）で、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ1”、及びＲ2”は、それぞれ水素、置換又は非置換された炭素数Ｃ1〜Ｃ5の直鎖又は側鎖アルキル、又はハロゲン元素であり、
Ｒ3は、テトラヒドロピラン−２−イル、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル、テトラヒドロフラン−２−イル、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル、１−メトキシプロピル、１−メトキシ−１−メチルエチル、１−エトキシプロピル、１−エトキシ−１−メチルエチル、１−メトキシエチル、１−エトキシエチル、ｔ−ブチル、ｔ−ブトキシエチル、１−イソブトキシエチル、メチルベンジル、及び２−アセチルメント−１−イルからなる群から選択された酸に敏感な保護基で、
Ｘ、Ｙ、Ｗ、Ｙ”、及びＷ”は、それぞれ水素、ハロゲン元素、ＮＯ2又はＣＮであり、
ｍ、ｎ、ｍ”、ｎ”、及びｑは、それぞれ０〜４の中から選択される整数で、
式（４）中において、ａ：ｂ：ｃの相対比は、１０〜９０mol％：０〜５０mol％：１０〜６０mol％である。
【請求項７】
前記重合反復単位は、下記化学式（４ａ）〜化学式（４ｈ）の化合物の中から選択されることを特徴とする請求項６記載のフォトレジスト重合体。
但し、式（４a）〜（４ｈ）中において、ａ：ｂ：ｃの相対比は、１０〜９０mol％：０〜５０mol％：１０〜６０mol％である。
【化１４】
0004288025.tif 000060
【化１５】
0004288025.tif 000061
【化１６】
0004288025.tif 000062
【化１７】
0004288025.tif 000063
【化１８】
0004288025.tif 000064
【化１９】
0004288025.tif 000065
【化２０】
0004288025.tif 000066
【化２１】
0004288025.tif 000067
【請求項８】
請求項３〜７のいずれかに記載のフォトレジスト重合体を製造するフォトレジスト重合体の製造方法であって、
（ａ）（i）下記化学式（１）の化合物、（ii）下記化学式（２）及び化学式（５）の化合物中一つ以上の化合物を混合する段階、及び、
（ｂ）前記結果物に、重合開始剤を添加して重合させる段階を含むことを特徴とするフォトレジスト重合体の製造方法。
【化２２】
0004288025.tif 000068
【化２３】
0004288025.tif 000069
【化２４】
0004288025.tif 000070
前記式（１）、式（２）、式（５）で、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ1”、及びＲ2”は、それぞれ水素、置換又は非置換された炭素数Ｃ1〜Ｃ5の直鎖又は側鎖アルキル、又はハロゲン元素であり、
Ｒ3は、テトラヒドロピラン−２−イル、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル、テトラヒドロフラン−２−イル、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル、１−メトキシプロピル、１−メトキシ−１−メチルエチル、１−エトキシプロピル、１−エトキシ−１−メチルエチル、１−メトキシエチル、１−エトキシエチル、ｔ−ブチル、ｔ−ブトキシエチル、１−イソブトキシエチル、メチルベンジル、及び２−アセチルメント−１−イルからなる群から選択された酸に敏感な保護基で、
Ｘ、Ｙ、Ｗ、Ｙ”、及びＷ”は、それぞれ水素、ハロゲン元素、ＮＯ2又はＣＮであり、
ｍ、ｎ、ｍ”、ｎ”、及びｑは、それぞれ０〜４の中から選択される整数である。
【請求項９】
前記（ａ）段階の混合は、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、及びこれらのうちの二つ以上を混合した混合溶液、の中から選択される溶媒で行われることを特徴とする請求項８記載のフォトレジスト重合体の製造方法。
【請求項１０】
前記重合開始剤は、２,２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ベンゾイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、及びｔ−ブチルパーオキサイドからなる群から選択されることを特徴とする請求項８記載のフォトレジスト重合体の製造方法。
【請求項１１】
（i）請求項３〜７のいずれかに記載のフォトレジスト重合体、（ii）有機溶媒、及び（iii）光酸発生剤を含むことを特徴とするフォトレジスト組成物。
【請求項１２】
前記光酸発生剤は、ジフェニルヨード塩ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨード塩ヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨード塩ヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルパラメトキシフェニルトリフレート、ジフェニルパラトルエニルトリフレート、ジフェニルパライソブチルフェニルトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムトリフレート、及びジブチルナフチルスルホニウムトリフレートからなる群から選択されたものを一つ、又は二つ以上含むことを特徴とする請求項１１記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１３】
前記有機溶媒は、ジエチレングリコールジエチルエーテル、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、及びこれらのうちの二つ以上を混合した混合溶媒、からなる群から選択されたことを特徴とする請求項１１記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１４】
（ａ）請求項１１〜１３のいずれかに記載のフォトレジスト組成物を被エッチング層上部に塗布してフォトレジスト膜を形成する段階、
（ｂ）前記フォトレジスト膜を露光する段階、及び、
（ｃ）前記結果物を現像する段階を含むことを特徴とするフォトレジストパターン形成方法。
【請求項１５】
前記（ｂ）段階の露光前及び／又は露光後にベーク工程を行う段階をさらに含むことを特徴とする請求項１４記載のフォトレジストパターン形成方法。
【請求項１６】
前記ベーク工程は、７０〜200℃で行われることを特徴とする請求項１５記載のフォトレジストパターン形成方法。
【請求項１７】
前記露光工程は、光源としてＡｒＦ、ＫｒＦ、ＥＵＶ、ＶＵＶ、Ｅ−ビーム、Ｘ線、又はイオンビームを利用して行われることを特徴とする、請求項１４記載のフォトレジストパターン形成方法。
【請求項１８】
前記露光工程は、１〜100mJ/cm2の露光エネルギーで行われることを特徴とする請求項１４記載のフォトレジストパターン形成方法。
【請求項１９】
請求項１４〜１８のいずれかに記載のフォトレジストパターン形成方法を利用して製造されたことを特徴とする半導体素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規のフォトレジスト単量体、その重合体及びその重合体を利用したフォトレジスト組成物に関し、より詳しくは、高集積半導体素子の微細回路製造時に遠紫外線領域の光源、特にＶＵＶ（157nm）及びＥＵＶ（１３nm）光源を利用したリソグラフィー工程に用いるに適したフォトレジスト単量体、フォトレジスト重合体とその製造方法、フォトレジスト重合体を利用したフォトレジスト組成物、フォトレジストパターン形成方法、及び半導体素子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ＡｒＦ及びＶＵＶ（vacuum ultraviolet）用感光膜に利用されるためには193nm及び157nm波長で光吸収度が低くなければならず、エッチング耐性と基板に対する接着性が優れるとともに2.38wt％及び2.6wt％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で現像が可能でなければならない等の多くの条件を満足しなければならない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
現在までの主な研究方向は193nmで高い透明性を示し、エッチング耐性がノボラック樹脂と同じ水準の樹脂を探索するものであった。しかし、大部分のこれらレジストは157nmの波長領域で強い吸光度を示すため、ＶＵＶ用レジストとしては適しない。これを補うためフルオリン（fluorine）及びシリコンを含むレジストを開発する研究が集中的に行われているが、未だ満足すべきＶＵＶ用レジストを開発できずにいる。現在フルオリンを含むポリエチレン、ポリアクリレート系樹脂の場合、エッチング耐性が弱くＴＭＡＨ水溶液で溶解度が低いため現像が困難であり、シリコン基板に対する接着力が大きく低下する欠点がある。
【０００４】
さらに、一部酸性の強い（ｐＫａ≦１２）アルコール基の導入で現像液に対する溶解特性を大きく強化したが、未だ感光剤に利用されるには遠く及ばないのが実情である。これは、これら感光剤の低いガラス転移温度（Ｔｇ）、露光地域と非露光地域とでの対照比が足りないこと、及び基板に対する接着力不足によると見ることができる。さらに、シリコンを含む感光剤の場合はエッチング時フッ酸−酸素処理のような２段階処理が求められ、処理後フッ酸を完全に除去するのが困難である。さらに、シリコンを含む樹脂は大部分ガラス転移温度が非常に低く、感光剤としての利用は困難である。
【０００５】
本発明の目的は、ＡｒＦ（193nm）だけでなくＶＵＶ（157nm）及びＥＵＶ（１３nm）光源で用いることができる新規のフォトレジスト単量体、これを利用したフォトレジスト重合体とその製造方法、及び前記フォトレジスト重合体を含むフォトレジスト組成物を提供し、このフォトレジスト組成物を利用したフォトレジストパターン形成方法、及び半導体素子を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
ここに本発明者らは、前記の従来技術の問題点を解決するための努力中、トリフルオロメチル（trifluoromethyl）基及びフルオリンを含むビスフェノール（bisphenol）系モノマー、及びこれから合成された重合体が157nm波長で低い吸収度を有するとの点と、さらに、これらの重合体が比較的に高いガラス転移温度（100〜140℃）を有するとの点に着目して本発明を完成した。
【０００７】
請求項１記載の発明は、下記化学式（１）に示されるビスフェノール誘導体であることを特徴とするフォトレジスト単量体である。
【化２５】
0004288025.tif 000002
前記式（１）で、
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ水素、置換又は非置換された炭素数Ｃ1〜Ｃ5の直鎖又は側鎖アルキル、又はハロゲン元素であり、
Ｒ3は、テトラヒドロピラン−２−イル、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル、テトラヒドロフラン−２−イル、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル、１−メトキシプロピル、１−メトキシ−１−メチルエチル、１−エトキシプロピル、１−エトキシ−１−メチルエチル、１−メトキシエチル、１−エトキシエチル、ｔ−ブチル、ｔ−ブトキシエチル、１−イソブトキシエチル、メチルベンジル、及び２−アセチルメント−１−イルからなる群から選択された酸に敏感な保護基で、
Ｙ及びＷは、それぞれ水素、ハロゲン元素、ＮＯ2又はＣＮであり、
ｍ及びｎは、それぞれ０〜４の中から選択される整数である。
【０００８】
請求項２記載の発明は、請求項１記載のフォトレジスト単量体において、
下記化学式（１ａ）〜化学式（１ｆ）の化合物からなる群から選択されることを特徴とする。
【化２６】
0004288025.tif 000003
【化２７】
0004288025.tif 000004
【化２８】
0004288025.tif 000005
【化２９】
0004288025.tif 000006
【化３０】
0004288025.tif 000007
【化３１】
0004288025.tif 000008
【００１０】
請求項３記載の発明は、請求項１又は２記載のフォトレジスト単量体を含む単量体組成物を重合して得られることを特徴とするフォトレジスト重合体である。
【００１１】
請求項４記載の発明は、請求項３記載のフォトレジスト重合体において、
前記重合体は、第２単量体として、下記化学式（２）と下記化学式（５）の化合物をさらに含む単量体組成物を重合して得られることを特徴とする。
【化３２】
0004288025.tif 000009
前記式（２）で、
Ｒ1”及びＲ2”は、それぞれ水素、置換又は非置換された炭素数Ｃ1〜Ｃ5の直鎖又は側鎖アルキル、又はハロゲン元素であり、
Ｙ”及びＷ”は、それぞれ水素、ハロゲン元素、ＮＯ2又はＣＮで、
ｍ”及びｎ”は、それぞれ０〜４の中から選択される整数であり、
【化３３】
0004288025.tif 000010
前記式（５）で、Ｘは水素、ハロゲン元素、ＮＯ2又はＣＮであり、
ｑは、０〜４の中から選択される整数である。
【００１２】
請求項５記載の発明は、請求項４記載のフォトレジスト重合体において、
前記化学式（２）の化合物は、下記化学式（２ａ）〜化学式（２ｃ）の化合物であることを特徴とする。
【化３４】
0004288025.tif 000011
【化３５】
0004288025.tif 000012
【化３６】
0004288025.tif 000013
【００１３】
請求項６記載の発明は、請求項３記載のフォトレジスト重合体において、
下記化学式（４）の重合反復単位を含むことを特徴とする。
【化３７】
0004288025.tif 000014
前記式（４）で、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ1”、及びＲ2”は、それぞれ水素、置換又は非置換された炭素数Ｃ1〜Ｃ5の直鎖又は側鎖アルキル、又はハロゲン元素であり、
Ｒ3は、テトラヒドロピラン−２−イル、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル、テトラヒドロフラン−２−イル、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル、１−メトキシプロピル、１−メトキシ−１−メチルエチル、１−エトキシプロピル、１−エトキシ−１−メチルエチル、１−メトキシエチル、１−エトキシエチル、ｔ−ブチル、ｔ−ブトキシエチル、１−イソブトキシエチル、メチルベンジル、及び２−アセチルメント−１−イルからなる群から選択された酸に敏感な保護基で、
Ｘ、Ｙ、Ｗ、Ｙ”、及びＷ”は、それぞれ水素、ハロゲン元素、ＮＯ2又はＣＮであり、
ｍ、ｎ、ｍ”、ｎ”、及びｑは、それぞれ０〜４の中から選択される整数で、
式（４）中において、ａ：ｂ：ｃの相対比は、１０〜９０mol％：０〜５０mol％：１０〜６０mol％である。
【００１４】
請求項７記載の発明は、請求項６記載のフォトレジスト重合体において、
前記重合反復単位は、下記化学式（４ａ）〜化学式（４ｈ）の化合物の中から選択されることを特徴とする。
但し、式（４a）〜（４ｈ）中において、ａ：ｂ：ｃの相対比は、１０〜９０mol％：０〜５０mol％：１０〜６０mol％である。
【化３８】
0004288025.tif 000015
【化３９】
0004288025.tif 000016
【化４０】
0004288025.tif 000017
【化４１】
0004288025.tif 000018
【化４２】
0004288025.tif 000019
【化４３】
0004288025.tif 000020
【化４４】
0004288025.tif 000021
【化４５】
0004288025.tif 000022
【００１５】
請求項８記載の発明は、請求項３〜７のいずれかに記載のフォトレジスト重合体を製造するフォトレジスト重合体の製造方法であって、
（ａ）（i）下記化学式（１）の化合物、（ii）下記化学式（２）及び化学式（５）の化合物中一つ以上の化合物を混合する段階、及び、
（ｂ）前記結果物に、重合開始剤を添加して重合させる段階を含むことを特徴とする。
【化４６】
0004288025.tif 000023
【化４７】
0004288025.tif 000024
【化４８】
0004288025.tif 000025
前記式（１）、式（２）、式（５）で、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ1”、及びＲ2”は、それぞれ水素、置換又は非置換された炭素数Ｃ1〜Ｃ5の直鎖又は側鎖アルキル、又はハロゲン元素であり、
Ｒ3は、テトラヒドロピラン−２−イル、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル、テトラヒドロフラン−２−イル、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル、１−メトキシプロピル、１−メトキシ−１−メチルエチル、１−エトキシプロピル、１−エトキシ−１−メチルエチル、１−メトキシエチル、１−エトキシエチル、ｔ−ブチル、ｔ−ブトキシエチル、１−イソブトキシエチル、メチルベンジル、及び２−アセチルメント−１−イルからなる群から選択された酸に敏感な保護基で、
Ｘ、Ｙ、Ｗ、Ｙ”、及びＷ”は、それぞれ水素、ハロゲン元素、ＮＯ2又はＣＮであり、
ｍ、ｎ、ｍ”、ｎ”、及びｑは、それぞれ０〜４の中から選択される整数である。
【００１６】
請求項９記載の発明は、請求項８記載のフォトレジスト重合体の製造方法において、
前記（ａ）段階の混合は、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、及びこれらのうちの二つ以上を混合した混合溶液、の中から選択される溶媒で行われることを特徴とする。
【００１７】
請求項１０記載の発明は、請求項８記載のフォトレジスト重合体の製造方法において、
前記重合開始剤は、２,２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ベンゾイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、及びｔ−ブチルパーオキサイドからなる群から選択されることを特徴とする。
【００１８】
請求項１１記載の発明は、（i）請求項３〜７のいずれかに記載のフォトレジスト重合体、（ii）有機溶媒、及び（iii）光酸発生剤を含むことを特徴とするフォトレジスト組成物である。
【００１９】
請求項１２記載の発明は、請求項１１記載のフォトレジスト組成物において、
前記光酸発生剤は、ジフェニルヨード塩ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨード塩ヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨード塩ヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルパラメトキシフェニルトリフレート、ジフェニルパラトルエニルトリフレート、ジフェニルパライソブチルフェニルトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムトリフレート、及びジブチルナフチルスルホニウムトリフレートからなる群から選択されたものを一つ、又は二つ以上含むことを特徴とする。
【００２０】
請求項１３記載の発明は、請求項１１記載のフォトレジスト組成物において、
前記有機溶媒は、ジエチレングリコールジエチルエーテル、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、及びこれらのうちの二つ以上を混合した混合溶媒、からなる群から選択されたことを特徴とする。
【００２１】
請求項１４記載の発明は、
（ａ）請求項１１〜１３のいずれかに記載のフォトレジスト組成物を被エッチング層上部に塗布してフォトレジスト膜を形成する段階、
（ｂ）前記フォトレジスト膜を露光する段階、及び、
（ｃ）前記結果物を現像する段階を含むことを特徴とするフォトレジストパターン形成方法である。
【００２２】
請求項１５記載の発明は、請求項１４記載のフォトレジストパターン形成方法において、
前記（ｂ）段階の露光前及び／又は露光後にベーク工程を行う段階をさらに含むことを特徴とする。
【００２３】
請求項１６記載の発明は、請求項１５記載のフォトレジストパターン形成方法において、
前記ベーク工程は、７０〜200℃で行われることを特徴とする。
【００２４】
請求項１７記載の発明は、請求項１４記載のフォトレジストパターン形成方法において、
前記露光工程は、光源としてＡｒＦ、ＫｒＦ、ＥＵＶ、ＶＵＶ、Ｅ−ビーム、Ｘ線、又はイオンビームを利用して行われることを特徴とする。
【００２５】
請求項１８記載の発明は、請求項１４記載のフォトレジストパターン形成方法において、
前記露光工程は、１〜100mJ/cm2の露光エネルギーで行われることを特徴とする。
【００２６】
請求項１９記載の発明は、請求項１４〜１８のいずれかに記載のフォトレジストパターン形成方法を利用して製造されたことを特徴とする半導体素子である。
【００２７】
【発明の実施の形態】
本発明では先ず、下記化学式（１）に示されるビスフェノール誘導体であることを特徴とするフォトレジスト単量体を提供する。
【化４９】
0004288025.tif 000026
前記式（１）で、
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ水素、置換又は非置換された炭素数Ｃ1〜Ｃ5の直鎖又は側鎖アルキル、又はハロゲン元素であり、
Ｒ3は、酸に敏感な保護基で、
Ｙ及びＷは、それぞれ水素、ハロゲン元素、ＮＯ2又はＣＮであり、
ｍ及びｎは、それぞれ０〜４の中から選択される整数である。
【００２８】
酸に敏感な保護基（acid labile protecting group）とは酸により離脱され得るグループであり、ＰＲ（フォトレジスト）物質がアルカリ現像液により溶解されるのを抑制する。このように酸に敏感な保護基は、前記のような役割を行うことができるものであれば何れも可能であり、その例にはUS 5,212,043（1993年5月18日）、WO 97/33198（1997年9月12日）、WO 96/37526（1996年11月28日）、EP 0 794 458（1997年9月10日）、EP 0 789 278（1997年8月13日）、及びUS 6,132,926（2000年10月17日）等に開示されたものを含み、好ましくはテトラヒドロピラン−２−イル、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル、テトラヒドロフラン−２−イル、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル、１−メトキシプロピル、１−メトキシ−１−メチルエチル、１−エトキシプロピル、１−エトキシ−１−メチルエチル、１−メトキシエチル、１−エトキシエチル、ｔ−ブチル、ｔ−ブトキシエチル、１−イソブトキシエチル、メチルベンジル、及び２−アセチルメント−１−イルからなる群から選択されるのが好ましい。
【００２９】
前記化学式（１）の化合物は、下記化学式（１ａ）〜化学式（１ｆ）の化合物からなる群から選択されるのが好ましい。
【化５０】
0004288025.tif 000027
【化５１】
0004288025.tif 000028
【化５２】
0004288025.tif 000029
【化５３】
0004288025.tif 000030
【化５４】
0004288025.tif 000031
【化５５】
0004288025.tif 000032
【００３０】
さらに、本発明では第１単量体に前記化学式（１）の化合物を含むフォトレジスト重合体を提供する。
【００３１】
本発明のフォトレジスト重合体は、第２単量体として下記化学式（２）と下記化学式（５）の化合物をさらに含むことができる。
【化５６】
0004288025.tif 000033
前記式（２）で、
Ｒ1”及びＲ2”は、それぞれ水素、置換又は非置換された炭素数Ｃ1〜Ｃ5の直鎖又は側鎖アルキル、又はハロゲン元素であり、
Ｙ”及びＷ”は、それぞれ水素、ハロゲン元素、ＮＯ2又はＣＮで、
ｍ”及びｎ”は、それぞれ０〜４の中から選択される整数である。
【化５７】
0004288025.tif 000034
前記式（５）で、
Ｘは水素、ハロゲン元素、ＮＯ2又はＣＮであり、
ｑは、０〜４の中から選択される整数である。
【００３２】
前記化学式（２）の化合物は、下記化学式（２ａ）〜化学式（２ｃ）の化合物からなる群から選択されるのが好ましい。
【化５８】
0004288025.tif 000035
【化５９】
0004288025.tif 000036
【化６０】
0004288025.tif 000037
【００３３】
前記重合体は、下記化学式（４）の重合反復単位を含むものに示すことができる。
【化６１】
0004288025.tif 000038
前記式（４）で、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ1”、及びＲ2”は、それぞれ水素、置換又は非置換された炭素数Ｃ1〜Ｃ5の直鎖又は側鎖アルキル、又はハロゲン元素であり、
Ｒ3は、酸に敏感な保護基で、
Ｘ、Ｙ、Ｗ、Ｙ”、及びＷ”は、それぞれ水素、ハロゲン元素、ＮＯ2又はＣＮであり、
ｍ、ｎ、ｍ”、ｎ”、及びｑは、それぞれ０〜４の中から選択される整数で、
ａ：ｂ：ｃ＝１０〜９０mol％：０〜５０mol％：１０〜６０mol％である。
【００３４】
前記重合反復単位の好ましい例には、下記化学式（４ａ）〜化学式（４ｈ）の化合物を挙げることができる。
【化６２】
0004288025.tif 000039
【化６３】
0004288025.tif 000040
【化６４】
0004288025.tif 000041
【化６５】
0004288025.tif 000042
【化６６】
0004288025.tif 000043
【化６７】
0004288025.tif 000044
【化６８】
0004288025.tif 000045
【化６９】
0004288025.tif 000046
【００３５】
本発明の重合体は幾多の方法により製造が可能であり、次のような段階で示すことができる。
（ａ）（i）前記化学式（１）の化合物、（ii）前記化学式（２）及び前記化学式（５）の化合物中一つ以上の化合物を混合する段階、及び、
（ｂ）前記結果物に重合開始剤を添加して重合する段階を含む前記フォトレジスト重合体の製造方法を提供する。
【００３６】
前記（ａ）段階の混合は、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、及びこれらののうちの二つ以上を混合した混合溶媒、の中から選択される溶媒で行われるのが好ましく、前記重合開始剤は、２,２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ベンゾイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、及びｔ−ブチルパーオキサイドのようなラジカル重合開始剤からなる群から選択されるのが好ましい。
さらに、生成された重合体をジエチルエーテル、石油エーテル、アルカン、アルコール、水、又はこれらの混合溶媒を用いて結晶精製するのがより好ましい。
【００３７】
本発明ではさらに、（i）前述のフォトレジスト重合体と、（ii）有機溶媒と、（iii）光酸発生剤とを含むフォトレジスト組成物を提供する。
【００３８】
前記光酸発生剤は、光により酸を発生することができる化合物であれば何れも使用可能であり、硫化塩系又はオニウム塩系化合物が主に用いられる。光酸発生剤は、US 5,212,043（1993年5月18日）、WO 97/33198（1997年9月12日）、WO 96/37526（1996年11月28日）、EP 0 794 458（1997年9月10日）、EP 0 789 278（1997年8月13日）、及びUS 6,132,926（2000年10月17日）等に開示されたものを何れも使用可能であり、ジフェニルヨード塩ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨード塩ヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨード塩ヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルパラメトキシフェニルトリフレート、ジフェニルパラトルエニルトリフレート、ジフェニルパライソブチルフェニルトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムトリフレート、及びジブチルナフチルスルホニウムトリフレートからなる群から選択されたものを単独に、又は混合して用いることができる。
【００３９】
このとき用いられる光酸発生剤は、用いるフォトレジスト樹脂に0.1％〜１０％の重量比で用いられるのが好ましい。
【００４０】
さらに、通常有機溶媒は何れも使用可能であり、US 5,212,043（1993年5月18日）、WO 97/33198（1997年9月12日）、WO 96/37526（1996年11月28日）、EP 0 794 458（1997年9月10日）、EP 0 789 278（1997年8月13日）、及びUS 6,132,926（2000年10月17日）等に開示されたものを含み、好ましくはジエチレングリコールジエチルエーテル（diethylene glycol diethyl ether）、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、シクロヘキサノン、及び２−ヘプタノンからなる群から選択されたものを単独に、又は混合して用いるのが好ましい。
【００４１】
このとき用いられる有機溶媒の量は、フォトレジスト重合体に対し400〜1500重量％の比率で用いられるのが好ましい。この比率は半導体素子を生産するとき、シリコンウェーハのような半導体基板上にコーティングするとき、望む厚さのフォトレジスト膜を得るための量である。
【００４２】
本発明のフォトレジスト組成物は、エッチング耐性、耐熱性、及び接着性に優れ、現像液のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液に現像可能であるだけでなく193nm、157nm、及び１３nm波長での光吸収度が低いため、高集積半導体素子の微細回路を製造するとき遠紫外線領域の光源、特に、ＶＵＶ（157nm）及びＥＵＶ（１３nm）光源を利用したリソグラフィー工程に非常に有効に用いることができる。
【００４３】
さらに、本発明では下記の段階を含むフォトレジストパターン形成方法を提供する。
（ａ）前述した本発明のフォトレジスト組成物を被エッチング層上部に塗布してフォトレジスト膜を形成する段階、
（ｂ）前記フォトレジスト膜を露光する段階、及び、
（ｃ）前記結果物を現像する段階。
【００４４】
前記（ｂ）段階の露光前及び／又は露光後にベーク工程を行うことができ、このようなベーク工程は、７０〜200℃で行われるのが好ましい。
前記露光工程は、光源としてＡｒＦ、ＫｒＦ、ＶＵＶ、ＥＵＶ、Ｅ−ビーム、Ｘ線、又はイオンビームを利用して１〜100mJ／cm2の露光エネルギーで行われるのが好ましい。
【００４５】
さらに、本発明では前述した本発明のフォトレジスト組成物を利用して製造された半導体素子を提供する。
【００４６】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づき詳しく説明する。但し、実施例は発明を例示するものだけであり、本発明が下記実施例により限定されるものではない。
【００４７】
I．フォトレジスト単量体の製造
実施例１．化学式（２ａ）の化合物（ＨＨＰＰＭＡ）の合成
ヘキサフルオロビスフェノールＡ（0.2mol）と、トリエチルアミン（0.2mol）を無水テトラヒドロフラン（400ml）に溶解して０℃に冷却した後、ここにメタクリルロイルクロライド（0.2mol）を無水テトラヒドロフラン（200ml）に溶解した溶液を徐々に添加して１０時間のあいだ反応させた。反応完了後、反応混合物を真空蒸留して溶媒を除去し、残る反応物をエチルアセテート／0.1Ｎ  ＫＯＨ水溶液で抽出した。抽出後有機層を0.1Ｎ  ＨＣｌ水溶液を添加して中和させたあと有機層をＭｇＳＯ4で脱水させ、濾過したあと溶媒を蒸留し、このように得られた混合物を混合溶液（エチルアセテート／ヘキサン）を用いたカラムクロマトグラフィを行って生成物を分離し、生成物が含まれた溶液を真空蒸留して最終生成物である前記化学式（２ａ）のＨＨＰＰＭＡ、即ち４−[２−(４−ヒドロキシフェニル)−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオルプロピル]フェニルメタクリレートを白色固体で得た（収率：５６％）。
【００４８】
実施例２．化学式（２ｂ）の化合物（ＨＨＰＰＡ）合成
メタクリルロイルクロライド（0.2mol）の代りにアクリルロイルクロライド（0.2mol）を用いることを除いては、前記実施例１と同様に反応を行い最終生成物である前記化学式（２ｂ）のＨＨＰＰＡ、即ち４−[２−(４−ヒドロキシフェニル)−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオルプロピル]フェニルアクリレートを白色固体で得た（収率：５６％）。
【００４９】
実施例３．化学式（２ｃ）の化合物（ＨＨＰＰＣ）合成
メタクリルロイルクロライド（0.2mol）の代りにクロトニルクロライド（0.2mol）を用いることを除いては、前記実施例１と同様に反応を行い最終生成物である前記化学式（２ｃ）のＨＨＰＰＣ、即ち４−[２−(４−ヒドロキシフェニル)−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオルプロピル]フェニルクロトニレートを白色固体で得た（収率：５６％）。
【００５０】
実施例４．化学式（１ａ）の化合物（ＨＨＰＰＭＡ−t-ＢＶＥ）合成
前記実施例１で合成した化学式（２ａ）の化合物（0.1mol）と、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−toluenesulfonic acid、１０mg）を無水テトラヒドロフランに溶解し、ｔ−ブチルビニルエーテル（0.12mol）を添加したあと常温で２４時間のあいだ反応させた。反応完了後反応混合物を真空蒸留して溶媒を除去し、残る反応物をエチルアセテート／0.1Ｎ  ＫＯＨ水溶液で抽出した。抽出後有機層を0.1Ｎ  ＨＣｌ水溶液を添加して中和させたあと有機層をＭｇＳＯ4で脱水させ濾過したあと溶媒を蒸留し、このように得られた混合物を混合溶液（エチルアセテート／ヘキサン）を用いたカラムクロマトグラフィを行って生成物を分離し、生成物が含まれた溶液を真空蒸留して化学式（２ａ）化合物の水酸基の水素がｔ−ブチルビニルエーテルに置換された最終生成物（ＨＨＰＰＭＡ−t-ＢＶＥ）である化学式（１ａ）の化合物を得た（収率：９１％）。
【００５１】
実施例５．化学式（１ｂ）の化合物（ＨＨＰＰＭＡ−ＭＢ）合成
前記実施例１で合成した化学式（２ａ）の化合物（0.1mol）とＫＯＨ（0.1Ｍ）をエタノールに溶解し、（１−ブロモエチル）ベンゼン（0.12mol）を添加して５０℃で２４時間のあいだ反応させた。反応完了後反応混合物を真空蒸留して溶媒を除去し、エチルアセテート／0.1Ｎ  ＨＣｌ水溶液で抽出したあと有機層をＭｇＳＯ4で脱水させて濾過してから溶媒を蒸留した。このように得られた混合物を混合溶液（エチルアセテート／ヘキサン）を用いたカラムクロマトグラフィを行って生成物を分離し、生成物が含まれた溶液を真空蒸留して化学式（２ａ）の化合物の水酸基の水素がメチルベンジル基に置換された最終生成物（ＨＨＰＰＭＡ−ＭＢ）を得た（収率：９１％）。
【００５２】
実施例６．化学式（１ｃ）の化合物（ＨＨＰＰＡ−t-ＢＶＥ）合成
実施例１で製造した化合物（0.1mol）の代りに実施例２で製造した化学式（２ｂ）の化合物（0.1mol）を用いることを除いては、前記実施例４と同様に反応を行い化学式（２ｂ）化合物の水酸基の水素がｔ−ブチルビニルエーテルに置換された最終生成物（ＨＨＰＰＡ−t-ＢＶＥ）である化学式（１ｃ）の化合物を得た（収率：９１％）。
【００５３】
実施例７．化学式（１ｄ）の化合物（ＨＨＰＰＡ−ＭＢ）合成
実施例１で製造した化合物（0.1mol）の代りに実施例２で製造した化学式（２ｂ）の化合物（0.1mol）を用いることを除いては、前記実施例５と同様に反応を行い化学式（２ｂ）化合物の水酸基の水素がメチルベンジル基に置換された最終生成物（ＨＨＰＰＡ−ＭＢ）である化学式（１ｄ）の化合物を得た（収率：９１％）。
【００５４】
実施例８．化学式（１ｅ）の化合物（ＨＨＰＰＣ−t-ＢＶＥ）合成
実施例１で製造した化合物（0.1mol）の代りに実施例３で製造した化学式（２ｃ）の化合物（0.1mol）を用いることを除いては、前記実施例４と同様に反応を行い化学式（２ｃ）化合物の水酸基の水素がｔ−ブチルビニルエーテルに置換された最終生成物（ＨＨＰＰＣ−t-ＢＶＥ）である化学式（１ｅ）の化合物を得た（収率：９１％）。
【００５５】
実施例９．化学式（１ｆ）の化合物（ＨＨＰＰＣ−ＭＢ）合成
実施例１で製造した化合物（0.1mol）の代りに実施例３で製造した化学式（２ｃ）の化合物（0.1mol）を用いることを除いては、前記実施例５と同様に反応を行い化学式（２ｃ）化合物の水酸基の水素がメチルベンジル基に置換された最終生成物（ＨＨＰＰＣ−ＭＢ）である化学式（１ｆ）の化合物を得た（収率：９１％）。
【００５６】
II．フォトレジスト重合体の製造
実施例１０．ポリ(ＨＨＰＰＭＡ／４−フルオロスチレン／ＨＨＰＰＭＡ−t-ＢＶＥ）の製造
ＨＨＰＰＭＡ（0.1mol）、４−フルオロスチレン（0.02mol）、ＨＨＰＰＭＡ−t-ＢＶＥ（0.08mol）、及びＡＩＢＮ（0.5ｇ）をテトラヒドロフラン（８０ｇ）に溶解したあと６５℃で１０時間のあいだ反応させた。反応後テトラヒドロフランを一部蒸留、除去したあと、これをジエチルエーテル／石油エーテル混合溶液に滴下して生成された化学式（４ａ）の標題重合体を精製分離した（収率：６５％）
【００５７】
実施例１１．ポリ(ＨＨＰＰＭＡ／２,３,５,６−テトラフルオロスチレン／ＨＨＰＰＡ−t-ＢＶＥ）の製造
ＨＨＰＰＭＡ（0.1mol）、２,３,５,６−テトラフルオロスチレン（0.02mol）、ＨＨＰＰＡ−t-ＢＶＥ（0.08mol）、及びＡＩＢＮ（0.5ｇ）をテトラヒドロフラン（８０ｇ）に溶解したあと６５℃で１０時間のあいだ反応させた。反応後テトラヒドロフランを一部蒸留、除去したあと、これをジエチルエーテル／石油エーテル混合溶液に滴下して生成された化学式（４ｂ）の標題重合体を精製分離した（収率：６７％）。
【００５８】
実施例１２．ポリ(ＨＨＰＰＭＡ／４−フルオロスチレン／ＨＨＰＰＭＡ−ＭＢ）の製造
ＨＨＰＰＭＡ（0.1mol）、４−フルオロスチレン（0.02mol）、ＨＨＰＰＭＡ−ＭＢ（0.08mol）、及びＡＩＢＮ（0.5ｇ）をテトラヒドロフラン（８０ｇ）に溶解したあと６５℃で１０時間のあいだ反応させた。反応後テトラヒドロフランを一部蒸留、除去したあと、これをジエチルエーテル／石油エーテル混合溶液に滴下して生成された化学式（４ｃ）の標題重合体を精製分離した（収率：６６％）。
【００５９】
実施例１３．ポリ(ＨＨＰＰＡ／２,３,５,６−テトラフルオロスチレン／ＨＨＰＰＡ−ＭＢ）の製造
ＨＨＰＰＡ（0.1mol）、２,３,５,６−テトラフルオロスチレン（0.02mol）、ＨＨＰＰＡ−ＭＢ（0.08mol）、及びＡＩＢＮ（0.5ｇ）をテトラヒドロフラン（８０ｇ）に溶解したあと６５℃で１０時間のあいだ反応させた。反応後テトラヒドロフランを一部蒸留、除去したあと、これをジエチルエーテル／石油エーテル混合溶液に滴下して生成された化学式（４ｄ）の標題重合体を精製分離した（収率：６８％）。
【００６０】
実施例１４．ポリ(ＨＨＰＰＭＡ／ＨＨＰＰＭＡ−ＭＢ）の製造
ＨＨＰＰＭＡ（0.11mol）、ＨＨＰＰＭＡ−ＭＢ（0.09mol）、及びＡＩＢＮ（0.5ｇ）をテトラヒドロフラン（８０ｇ）に溶解したあと６５℃で１０時間のあいだ反応させた。反応後テトラヒドロフランを一部蒸留、除去したあと、これをジエチルエーテル／石油エーテル混合溶液に滴下して生成された化学式（４ｅ）の標題重合体を精製分離した（収率：６２％）。
【００６１】
実施例１５．ポリ(ＨＨＰＰＭＡ／ＨＨＰＰＭＡ−t-ＢＶＥ）の製造
ＨＨＰＰＭＡ（0.11mol）、ＨＨＰＰＭＡ−t-ＢＶＥ（0.09mol）、及びＡＩＢＮ（0.5ｇ）をテトラヒドロフラン（８０ｇ）に溶解したあと６５℃で１０時間のあいだ反応させた。反応後テトラヒドロフランを一部蒸留、除去したあと、これをジエチルエーテル／石油エーテル混合溶液に滴下して生成された化学式（４ｆ）の標題重合体を精製分離した（収率：６１％）。
【００６２】
実施例１６．ポリ(ＨＨＰＰＭＡ／ＨＨＰＰＣ−t-ＢＶＥ）の製造
ＨＨＰＰＭＡ（0.11mol）、ＨＨＰＰＣ−t-ＢＶＥ（0.09mol）、及びＡＩＢＮ（0.5ｇ）をテトラヒドロフラン（８０ｇ）に溶解したあと６５℃で１０時間のあいだ反応させた。反応後テトラヒドロフランを一部蒸留、除去したあと、これをジエチルエーテル／石油エーテル混合溶液に滴下して生成された化学式（４ｇ）の標題重合体を精製分離した（収率：６２％）。
【００６３】
実施例１７．ポリ(ＨＨＰＰＭＡ／ＨＨＰＰＣ−ＭＢ）の製造
ＨＨＰＰＭＡ（0.11mol）、ＨＨＰＰＣ−ＭＢ（0.09mol）、及びＡＩＢＮ（0.5ｇ）をテトラヒドロフラン（８０ｇ）に溶解したあと６５℃で１０時間のあいだ反応させた。反応後テトラヒドロフランを一部蒸留、除去したあと、これをジエチルエーテル／石油エーテル混合溶液に滴下して生成された化学式（４ｈ）の標題重合体を精製分離した（収率：６４％）。
【００６４】
III．フォトレジスト組成物の製造及びパターン形成
実施例１８．
実施例１０の重合体２ｇと光酸発生剤のトリフェニルスルホニウムトリフレート 0.024ｇをジエチレングリコールジエチルエーテル ４０ｇに溶解したあと、0.20μmフィルタで濾過させフォトレジスト組成物を得た。
この組成物をシリコンウェーハ上にスピンコーティングしたあと110℃で９０秒間ベークした。ベーク後ＫｒＦレーザ露光装備で露光し、110℃で９０秒間再びベークした。ベーク完了後、2.38wt％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に４０秒間現像して0.13μmＬ／Ｓパターンを得た（図１参照）。
【００６５】
実施例１９．
実施例１０の重合体の代りに実施例１１の重合体を用いることを除いては、前記実施例１８と同様の方法でフォトレジスト組成物を製造し、これを利用して0.13μmＬ／Ｓパターンを得た（図２参照）。
【００６６】
実施例２０．
実施例１０の重合体の代りに実施例１２の重合体を用いることを除いては、前記実施例１８と同様の方法でフォトレジスト組成物を製造し、これを利用して0.13μmＬ／Ｓパターンを得た（図３参照）。
【００６７】
実施例２１．
実施例１０の重合体の代りに実施例１３の重合体を用いることを除いては、前記実施例１８と同様の方法でフォトレジスト組成物を製造し、これを利用して0.13μmＬ／Ｓパターンを得た（図４参照）。
【００６８】
実施例２２．
実施例１０の重合体の代りに実施例１４の重合体を用いることを除いては、前記実施例１８と同様の方法でフォトレジスト組成物を製造し、これを利用して0.13μmＬ／Ｓパターンを得た（図５参照）。
【００６９】
実施例２３．
実施例１０の重合体の代りに実施例１５の重合体を用いることを除いては、前記実施例１８と同様の方法でフォトレジスト組成物を製造し、これを利用して0.13μmＬ／Ｓパターンを得た（図６参照）。
【００７０】
実施例２４．
実施例１０の重合体の代りに実施例１６の重合体を用いることを除いては、前記実施例１８と同様の方法でフォトレジスト組成物を製造し、これを利用して0.13μmＬ／Ｓパターンを得た。
【００７１】
実施例２５．
実施例１０の重合体の代りに実施例１７の重合体を用いることを除いては、前記実施例１８と同様の方法でフォトレジスト組成物を製造し、これを利用して0.13μmＬ／Ｓパターンを得た。
【００７２】
【発明の効果】
以上で検討してみたように、本発明のフォトレジスト組成物を利用すれば耐久性、耐エッチング性、再現性、解像力に優れたフォトレジストパターンを形成することができ、１Ｇ以下のＤＲＡＭは勿論、４Ｇ、１６Ｇ以上のＤＲＡＭの超微細パターン形成に使用可能である。さらに、本発明のフルオリンを含むフォトレジスト重合体は低い波長での吸光度に優れるため、ＶＵＶ、ＥＵＶ、Ｅ−ビーム等の光源に用いるのに適する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１８から得られたパターン写真である。
【図２】本発明の実施例１９から得られたパターン写真である。
【図３】本発明の実施例２０から得られたパターン写真である。
【図４】本発明の実施例２１から得られたパターン写真である。
【図５】本発明の実施例２２から得られたパターン写真である。
【図６】本発明の実施例２３から得られたパターン写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
0004288025.tif 000073
【図４】
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【図５】
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【図６】
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