(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）原料無機粒子を湿式粉砕により平均粒径０．０１〜５μｍの無機微粒子に微粉砕し、水性分散体を得る工程、および（２）得られた水性分散体に一般式（Ｉ）で表されるシラン化合物の重合度２〜６の低縮合シラン化合物を混合し、無機微粒子の表面に厚さ５００ｎｍ以下のポリシロキサン皮膜を形成する工程、を含むことを特徴とする平均粒径０．０１〜５μｍの無機微粒子の表面がポリシロキサンで被覆された歯科用組成物に使用するための無機フィラーの製造方法；
【化１】
0004387012.tif 000008
（式中、ＺはＲＯ−、Ｘはハロゲン、ＹはＯＨ−、Ｒは炭素数が８以下の有機基、ｎ、ｍ、Ｌは０から４の整数で、ｎ＋ｍ＋Ｌ＝４である）。
【請求項２】
湿式粉砕が、水を主成分とする水性媒体中で行われる請求項１に記載の無機フィラーの製造方法。
【請求項３】
請求項１〜２いずれかに記載の製造方法により製造された、平均粒径０．０１〜５μｍの無機微粒子の表面がポリシロキサンで被覆された歯科用組成物に使用するための無機フィラー。
【請求項４】
請求項３に記載の無機フィラーをその表面が、一般式（ＩＩ）
【化４】
0004387012.tif 000009
（式中、ＺはＲ１Ｏ−、Ｘはハロゲン、ＹはＯＨ−、Ｒ１は炭素数が８以下の有機基、Ｒ２は炭素数が６以下の有機基、ｐは１または２の整数、ａ、ｂおよびｃはいずれも０〜３の整数で、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｐ＝４である）
で表されるオルガノシラン化合物で処理された状態で含む歯科用組成物。
【請求項５】
無機フィラーが非凝集状態で分散含有されている請求項４に記載の歯科用組成物。
【請求項６】
（ａ）請求項３に記載の無機フィラー、（ｂ）重合性単量体、および（ｃ）重合開始剤、を含有してなる請求項４または５に記載の歯科用組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、無機フィラー、特に有機高分子材料をマトリックスとする組成物、特に歯科用組成物中に充填材として使用するに好適な無機フィラー、およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
歯科分野で近年多用されている複合修復材には以下のような特性が求められている。咀嚼時の高い咬合圧に耐え得る機械的強度、過酷な条件下での耐久性、歯質と同程度の熱膨張率、重合硬化時に歯質からの剥離を防ぐための低収縮率等の機械的特性、天然歯に適合する色調および透明性や研磨時に認められる表面滑沢性等の光学的特性、さらには非毒性、非溶解性および低吸水性等の生体親和性などが挙げられる。また、特に最近では歯質を強化しう蝕を予防する目的でのフッ素徐放性や治療後のう蝕の再発状況を確認し歯質のエナメル質と識別できるエックス線造影性等も要求されてきている。
【０００３】
従来からう蝕の治療に使用される複合修復材は、重合可能な樹脂成分と無機物、有機物または有機無機複合物等の充填材によって大部分が構成されている。これらの組み合わせによりこれまで多くの複合修復材が報告されてきた。これは複合材料中には多量の充填材が含まれることから充填材の特性が複合修復材の特性に影響を与えるものと考えられるからである。
【０００４】
充填材を大きく分類すると無機充填材と無機-有機複合充填材に分けられる。
無機充填材には、（１）シリカを主成分とするガラスを粒子径が数μｍから数百μｍに粉砕したもの、（２）熱分解法や気相反応法により合成された一次粒子径が０.１μｍ未満のシリカ、（３）ゾル-ゲル法等の溶液反応から合成された０.１μｍから数μｍのシリカまたはシリカ複合酸化物等が挙げられる。しかし、これらはそれぞれ次のような欠点を有する：（１）のタイプは複合材料中に多量の充填材を充填することが可能であるため、機械的特性には優れるものの粒子径が大きいことに由来して仕上げ研磨後の表面滑沢性および光沢等の光学的特性に劣る、（２）のタイプは光学的特性には優れるものの、比表面積が大きいため充填量が制限され機械的強度が不十分である、（３）のタイプは乾燥工程で凝集を生じることから充填材への表面処理が均一に行えず吸水による材料劣化等の耐久性に劣る。
【０００５】
一方、無機-有機複合充填材は、仕上げ研磨後の表面滑沢性および光沢等の光学的特性は優れているものの、無機-有機複合充填材に対する表面処理の効果が不十分で、樹脂成分との濡れ性が悪くなり機械的特性に大きな問題を抱えていた。
そこで複合材料に対して、必要な諸特性を満たす目的で、以前から粒子の微細化および凝集化の技術や表面処理技術により高密度に充填することが試みられてきた。また充填材の種類や粒径の種類を変える試みも行われてきた。例えば、特開昭５７-８２３０３号公報においては平均粒径０.２〜２０μｍと平均粒径１０〜５０μｍの粒径の異なるそれぞれの無機粉体を組み合わせ、最密充填を行い、機械的強度を向上させている。また特開昭６１-１３４３０７号公報では０.０５μｍのヒュームドシリカと平均粒径５μｍのシリカの組み合わせが開示されている。これらは機械的特性は十分満たすものの、素材であるシリカの硬度が高いこと、また粒子径が大きいことから研磨性が不充分である。そこで研磨性を向上させる目的で特開平７-１９６４２８号公報には金属化合物とシリカゾルの溶液状態から凝集体を得る方法が、特開平７-１９６４３１号公報には平均粒径が０.０５μｍ以上１μｍ以下の金属酸化物を凝集させる方法が記載されている。これらは研磨性は向上するものの凝集している部分にシランカップリング剤等の表面処理剤が付与されず、吸水による耐久性低下が生じる。
【０００６】
本発明者らの研究の結果によれば、十分な研磨性や耐久性を得るためには、無機充填材の素材の選択、微粒子化および表面処理が重要な要素である反面、様々な問題を引き起こすことが判明した。従来から行われている微粒子化の方法としては、振動ミル、ボールミルおよびジェットミル等の機械的方法による乾式粉砕法がある。この方法では粒径３μｍ以下の粒子を得ることは困難であり、且つ粒度分布が広いことから分級等の複雑な工程が必要となる。また、それらの設備を用いた湿式粉砕では１μｍ以下まで粉砕は可能であるものの、乾燥工程で粒子の凝集が生じる。この凝集体を適切な解砕機具を用いて解砕を行っても一次粒子にまで解砕することは不可能であった。別の微粒子化の方法としては、ゾル−ゲル法技術を用いた溶液状態からの微粒子の製造であるが、この方法においても乾燥工程を必要とするため凝集体が生成する。これらの凝集体を複合材料中に充填材として用いた場合、表面処理が均一に行われず、耐久性に問題があることも判明した。また従来から無機充填材の素材としてはシリカが主流であったが、硬度が高く、研磨性や対合歯の摩耗等に問題があった。また無機充填材に多くに機能を付与する必要性などから素材も多様化してきている。しかし、その反面、一般に使用されている表面処理剤であるシランカップリング剤の効果が乏しくなり、機械的強度等に影響を与えていることも判明した。また微粒子化を行うことにより、研磨性や耐久性は改善できるものの、比表面積増大により複合材料中への高充填が難しくなり、機械的強度に影響を与えることも考えられる。
複合材料の要求特性を満たすためには粒子径制御と凝集物のない均一な単分散の確保が重要な課題であり、且つ表面が均一に表面処理剤等で処理される必要がある。
【０００７】
一般に、歯科分野においては、公知の表面処理剤としてシランカップリング剤が知られているが、この処理剤はいずれの無機物にも効果的に作用するものではなく、シリカのような表面に多数のＯＨ基が存在する無機物に対しては効果的であるが、ＯＨ基の量が少なくなるとその効果は減少する。特公平５-６７６５６号公報にはアルミナの表面処理には重合性芳香族カルボン酸化合物を、特許公報第２６９５４７９号には無機粉末の表面処理剤としてジカルボン酸化合物を、特許公報第２９２５１５５号には無機粉末の表面処理剤として有機リン化合物が記載されている。これらのように、使用する無機粉末の種類により、表面のＯＨ基の量が異なるため、処理されるべき無機粉体の種類に応じて種々の表面処理剤を使用する必要があった。このためそれぞれの組み合わせによって表面処理剤と樹脂との濡れ性が異なり、得られる複合材料の特性だけでなく硬化前のペーストにおいても性状が変わる等、悪影響を及ぼす恐れがある。また、特公平６-９９１３６号公報には長鎖および短鎖２種のシランカップリング剤、また特許公報第２６９０３６４号には大きな疎水基を有するシランカップリング剤を用いた表面処理が記載されており、いずれも表面処理効率を上げることを目的としている。しかし研磨性や耐久性が十分で且つ他の諸特性を満足させる凝集物がなく、単分散で且つ均一に表面処理された無機フィラーは得られていなかった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、歯科用修復材料、接着剤等の歯科用分野において用いられる複合材料に使用することのできる充填材であって、歯科用複合材料として要求される機械的強度や硬度等の特性を損なうことなく、歯科用複合材料に、優れた耐摩耗性と研磨後の優れた光沢性とをともに付与することのできる充填材およびその製造方法を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、平均粒径が０.０１〜５μｍの無機微粒子の表面がポリシロキサンで被覆された無機フィラーに関する。
また本発明は、（１）原料無機粒子を平均粒径０.０１〜５μｍの無機微粒子に微粉砕する湿式粉砕工程、および（２）得られた無機微粒子の表面にポリシロキサン皮膜を形成する工程、を含む上記無機フィラーの製造方法に関する。
詳しくは、本発明は、ポリシロキサン皮膜形成工程が、（２−１）水性媒体中に分散した上記無機微粒子の存在下で一般式（Ｉ）
【化４】
0004387012.tif 000002
（式中、ＺはＲＯ-またはＯＣＮ-、Ｘはハロゲン、ＹはＯＨ-、Ｒは炭素数が８以下の有機基、ｎ、ｍ、Ｌは０から４の整数で、ｎ＋ｍ＋Ｌ＝４である）
で表されるシラン化合物（二種以上併用してもよい）を加水分解または部分加水分解し、次いで得られたシラノール化合物を縮合する工程、（２−２）得られた水性分散体を乾燥する工程、および（２−３）乾燥体を平均粒径０.０１〜５μｍに解砕する工程とを含むことを特徴とする上記の無機フィラーの製造方法に関する。
更に、本発明は、上記無機フィラーをその表面がオルガノシラン化合物で処理された状態で含む歯科用組成物に関する。
【００１０】
上記本発明により以下の諸効果がもたらされる：
▲１▼ 微細で均一な無機微粒子が得られ、この無機微粒子は凝集することなくポリシロキサンで被覆されているため、二次凝集することなく０.０１〜５μｍの微粒子のまま組成物中に分散することができ、微粒子フィラーの特徴である優れた光学的特性、研磨性を保持する。
▲２▼ 無機フィラーはポリシロキサンで被覆されているため、従来のシランカップリング剤が効果的に作用することができ、有機高分子材料主体のマトリックス中に均一に分散することができる。そのため微細粒径フィラーであるにもかかわらず、組成物の強度、耐摩耗性を向上することができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の無機フィラーは、平均粒径が０.０１〜５μｍの無機微粒子の表面がポリシロキサンで被覆されたものであり、粒径がこのように小さく且つ粒径分布の狭い単分散の微粒子であるため、本発明の無機フィラーを含む歯科用組成物、例えば補修材は、硬化後に研磨を施した場合に研磨面に優れた光沢を発現することのできる滑沢性を備えている。またこのような微粒充填材を含有する場合は、摩耗しやすく、耐久性に劣るが、本発明の無機フィラーは組成物中で凝集することなく均一に、且つマトリックスによく接着しているため優れた耐摩耗性をも有する。
【００１２】
本発明で使用される平均粒径が０.０１〜５μｍの無機微粒子は特に限定されず、例えば、石英、無定形シリカ、アルミニウムシリケート、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、種々のガラス類（溶融法によるガラス、ゾルゲル法による合成ガラス、気相反応により生成したガラスなどを含む）、炭酸カルシウム、タルク、カオリン、クレー、雲母、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸カルシウム、ヒドロキシアパタイト、チッ化ケイ素、チッ化アルミニウム、チッ化チタン、炭化ケイ素、炭化ホウ素、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、ゼオライト、等が挙げられる。特に好ましくはガラス類である。ガラス類はシリカ化合物に比べ硬度が低く、光透過性に優れること、またＸ線を遮断する元素やフッ素元素を含むことが可能であること等から、歯科用組成物として必要な機能を付与できる点で好ましい。最も好ましくはストロンシウム、バリウム、ランタン等の重金属およびフッ素を含むアルミナシリケートガラス、ボロシリケート、アルミナボレート、ボロアルミナシリケートガラスである。但し、本発明に用いる平均粒径０.０１〜５μｍの無機微粒子は、水または水性媒体中での湿式粉砕工程または湿式分散工程により得られることから、水溶性の無機微粒子、例えばフッ化ナトリウム、フッ化カルシウム、フッ化ストロンチウム等の金属フッ化物は除く。
【００１３】
平均粒径０.０１〜５μｍをもつこの無機微粒子は、通常充填材等として使用される市販の原料無機粒子を湿式粉砕して得ることができる。湿式粉砕は特別の方法を必要とするものではなく業界で一般に使用されている方法を採用して行うことができる。例えば、原料無機粒子を水存在下にボールミルや振動ミル等の容器駆動媒体ミル、アトライター、サンドグラインダー、アニラーミル、タワーミル等の粉砕媒体撹拌ミル等を用いて微細化すればよい。媒体としては水単独の代わりに必要に応じてアルコール類やアセトン等のケトン類、エーテル類等の水性溶媒等を混合したものを用いてもよい。これら水性媒体を用いた場合、乾燥後の固化物の凝集力が弱まり、容易に解砕が行える。湿式粉砕条件は、原料無機粒子の大きさや硬さ、仕込量、水または水性媒体の添加量、または粉砕機の種類等により異なるが、必要な無機微粒子の平均粒径に応じて粉砕運転時間も含め、適宜選ぶことができる。また平均粒径０.０１〜５μｍの無機微粒子の別の製造方法としては、一次粒子が０.０１〜５μｍである無機微粒子凝集体を水または水性媒体存在下で湿式分散させることにより得ることができる。湿式分散は特別の方法を必要とするものではなく業界で一般に使用されている方法を採用して行うことができる。例えば、凝集した無機微粒子体を水性媒体存在下にディゾルバーやホモジナイザー等の湿式分散機を用いて分散させればよい。分散条件は凝集した無機微粒子の大きさや硬さ、仕込量、水または水性媒体の添加量、または粉砕機の種類等により異なるが、必要な無機微粒子の平均粒径に応じて分散時間や撹拌具および回転数等を適宜選ぶことができる。
【００１４】
得られた無機微粒子には次のようにして、その表面にポリシロキサン皮膜を形成する。所望の平均粒径に微粉砕または解砕された時点で、得られた無機微粒子の水性分散体中に、一般式（Ｉ）
【化５】
0004387012.tif 000003
（式中、ＺはＲＯ-またはＯＣＮ-、Ｘはハロゲン、ＹはＯＨ-、Ｒは炭素数が８以下の有機基、ｎ、ｍ、Ｌは０から４の整数で、ｎ＋ｍ＋Ｌ＝４である）
で表されるシラン化合物を混合し、これを系中で加水分解または部分加水分解してシラノール化合物を経て、次いでこれを縮合させる。上記のポリシロキサン皮膜形成方法は、シラン化合物の加水分解及び縮合と無機微粒子表面へのポリシロキサン皮膜形成を同一系内で同時進行して行っているが、シラン化合物の加水分解及び縮合を別の系で行い、低縮合シラン化合物（オリゴマー）を生成し、それを湿式粉砕工程または湿式分散工程で得られた無機微粒子の水性分散体に混合するポリシロキサン皮膜形成方法の方が効率よく無機粒子表面にポリシロキサン皮膜を形成することが可能である。より好ましくは市販の低縮合シラン化合物（オリゴマー）を用い、低縮合生成過程を経ず混合するポリシロキサン皮膜形成方法である。この方法が好ましい理由としては、シラン化合物単量体を用いる場合はポリシロキサン皮膜形成工程で多量の水が存在することから、縮合が３次元的に起こり、自己縮合が優位に進行し、均一なポリシロキサン皮膜を無機微粒子表面に形成することができないと考えられる。一方低縮合シラン化合物（オリゴマー）を用いる場合は、ある長さのポリシロキサン主鎖を有したユニット単位で無機微粒子表面にポリシロキサン皮膜を均一に形成することが可能と考えられる。またこの低縮合シラン化合物（オリゴマー）の形状は特に制限はないが、３次元体のものよりも直鎖状の方が良く、またその重合度においても長いものほど縮合反応性が劣り、無機粒子表面へのポリシロキサン皮膜の形成が悪くなることから好ましい重合度は２〜２０の範囲であり、より好ましくは２〜６である。その時の分子量は５００〜６００の範囲である。また別の系において直鎖状の低縮合シラン化合物（オリゴマー）を調整する場合に関しては、シラン化合物単量体の加水分解及び縮合が部分的に進行するように少量の水で行う必要があり、その時酸、アルカリまたは他のゾル−ゲル法に用いられる触媒を用いることにより可能である。これにより系は縮合シラン化合物、即ちポリシロキサンが分散した水性媒体中に平均粒径０.０１〜５μｍの無機微粒子が会合することなく微分散した状態となる。
【００１５】
上記水性分散体中でのシラン化合物の加水分解または部分加水分解は比較的低速の撹拌状態下で行われ温度は室温から１００℃の範囲、より好ましくは室温から５０℃の範囲で撹拌時間は通常数分から数十時間、より好ましくは３０分〜４時間の範囲で行われる。撹拌は特別な方法を必要とするものではなく、一般業界で通常に使用されている設備を採用して行うことができる。例えば万能混合撹拌機やプラネタリーミキサー等のスラリー状のものを撹拌できる撹拌機を用いて撹拌すればよい。撹拌温度は水性媒体の沸点以下の温度であれば何等問題はない。撹拌時間はシラン化合物または低縮合シラン化合物の種類および添加量、無機微粒子の種類、粒子径及びその水性分散体中に占める割合、水性媒体の種類及び水性分散体中に占める割合により、縮合して形成するゲル化速度が影響を受けることから、調節しなければならなく、またゲルが形成されるまで行わなければならない。撹拌速度は速すぎるとゲル構造が崩れ、均一な皮膜が形成されないため、低速で行う必要がある。ここでいう「ゲル」とは縮合が生長して水性媒体を吸収して膨潤したクリーム状またはゼリー状のことであり、「ゲル化速度」とは、その状態があらわれる速さのことを示す。またゲル化速度を速める目的により酸及びアルカリ、有機金属化合物、金属アルコキシド、金属キレート化合物等のゾル−ゲル触媒の添加はゲル化速度を速める意味で好ましい態様である。具体的な触媒としては例えば塩酸、酢酸、硝酸、ギ酸、硫酸、リン酸等の無機酸、パラトルエンスルホン酸、安息香酸、フタル酸、マレイン酸等の有機酸、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア等のアルカリ触媒が挙げられる。また触媒として用いた酸またはアルカリはゲル化速度の調整だけでなく、ｐＨ調整剤としての無機微粒子表面の帯電にも大きく関与して、均一なポリシロキサン皮膜を形成できる。しかし酸またはアルカリは無機微粒子の素材に影響を与えるため、適宜使用を選択する必要がある。また本工程にアルコールを加えることにより乾燥工程において無機微粒子の凝集性を軽減させ、より解砕性を向上さす多大な効果がある。好ましいアルコールとしては炭素数２〜１０のアルコール類であるが、炭素数が１０以上のアルコールの添加は沸点が高く溶媒を乾燥除去するために長時間を要する。具体的なアルコールとしては、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｉｓｏ−ブチルアルコール、ｎ−ペンチルアルコール、ｉｓｏ−アミルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコールｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−ドデシルアルコールが挙げられ、より好ましくは炭素数２〜４のアルコール、例えばエチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコールが好適に使用される。
上記アルコールの添加量は水に対して５〜１００重量％、好ましくは５〜２０重量％である。なおこの添加量は湿式粉砕工程または湿式分散工程時に含まれるアルコール量も合算した添加量である。添加量が１００重量％以上になると乾燥工程が複雑になる等の問題が生じる。また無機微粒子含有量は水性媒体に対して２５〜１００重量％の範囲であり、好ましくは３０〜７５重量％の範囲である。含有量が１００重量％を超える場合は縮合によるゲル化速度が速く、均一なポリシロキサン皮膜を形成しにくく、また２５重量％より少ない場合、撹拌状態下で無機微粒子が沈降したり水性分散体中で相分離が発生したりする。
またシラン化合物の添加量は無機微粒子の粒子径に依存するが、無機微粒子に対してＳｉＯ2換算で０．１〜１０重量％の範囲であり、好ましくは０．１〜４重量％である。添加量が０．１重量％以下の場合は、ポリシロキサン皮膜形成の効果がなく、一次粒子まで解砕できず凝集したものになり、１０重量％以上では乾燥後の固化物が硬すぎて解砕することができない。
【００１６】
次にこのようなゲル状態にある系を、乾燥し水性媒体を除去して固化させる。乾燥は熟成と焼成の２段階からなり、前者はゲル構造の生長と水性媒体の除去を、後者はゲル構造の強化を目的としている。前者はゲル構造にひずみを与えず、且つ水性媒体を除去することから静置で行う必要があり、箱型の熱風乾燥機等の設備が好ましい。熟成温度は室温から１００℃の範囲、より好ましくは４０〜８０℃の範囲である。温度がこの範囲より低い場合は、水性媒体除去が不十分であり、この範囲より高い場合は急激に揮発し、ゲル構造に欠陥が生じたり、無機微粒子表面から剥離したりする恐れがある。熟成時間は乾燥機等の能力等にもよるため、水性媒体が十分除去できる時間ならば何ら問題はない。一方焼成工程は昇温と係留に分かれ、前者は目標温度まで徐々に長時間かけて昇温する方がよく、急激な昇温はゲル分散体の熱伝導が悪いため、ゲル構造内にひずみが生じる可能性がある。後者は一定温度での焼成であり、その時間は１０時間〜１００時間、より好ましくは１０時間〜５０時間である。この時間は長いほど効果があるが、ある一定時間以上は効果が認められない。焼成温度は１００〜３５０℃の範囲であり、より好ましくは１００〜２００℃である。この温度は無機微粒子の素材に影響を与えない程度に、また多孔質のゲル構造を無孔化しない程度に適宜選択しなければならない。以上のように乾燥によりゲルから水性媒体を除去し、収縮した固化物が得られる。固化物は無機微粒子の凝集状態ではあるが、単なる無機微粒子の凝集物ではなく、個々の微粒子の境界面には縮合により形成されたポリシロキサン皮膜が介在している。したがって次の工程としてこの固化物をポリシロキサン皮膜形成前の無機微粒子相当に解砕すると、その表面がポリシロキサンで被覆された個々の無機微粒子、即ち本発明の無機フィラーが得られる。ここで「ポリシロキサン皮膜形成前の無機微粒子相当に解砕する」とは、無機微粒子に解砕することであり、元の無機微粒子と異なる点は個々の無機微粒子がポリシロキサンで被覆されていることである。ただし、問題ない程度なら２次凝集物を含んでいてもよい。固化物の解砕は、せん断力または衝撃力を加えることにより容易に可能であり、解砕方法としては、例えばヘンシェルミキサー、クロスロータリミキサー、スーパーミキサー等を用いて行いことができる。
【００１７】
一般式（Ｉ）で表される化合物において、Ｚは加水分解によりシラノール基を生成し得るＲＯ-基またはＮＣＯ-基、Ｘはハロゲン、ＹはＯＨ基を表す。具体的には、Ｒはメチル、エチル、２-クロロエチル、アリル、アミノエチル、プロピル、イソペンチル、ヘキシル、２-メトキシエチル、フェニル、ｍ-ニトロフェニル、２,４-ジクロロフェニル等のアルキル基またはアルキル誘導体基が挙げられるが、加水分解速度やポリシロキサン皮膜内でのカーボン残留などから、好ましくはメチルおよびエチルであり、ハロゲンは塩素,臭素が挙げられ、好ましくは塩素である。
【００１８】
一般式（Ｉ）で表されるシラン化合物の例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラアリロキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラキス（２-エチルヘキシロキシ）シラン、トリメトキシクロロシラン、トリエトキシクロロシラン、トリイソプロポキシクロロシラン、トリメトキシヒドロキシシラン、ジエトキシジクロロシラン、テトラフェノキシシラン、テトラクロロシラン、水酸化ケイ素（酸化ケイ素水和物）、テトライソシアネートシラン、エトキシシラントリイソシアネート等が例示でき、より好ましくはテトラメトキシシランおよびテトラエトキシシランである。また一般式（Ｉ）で表されるシラン化合物の低縮合体であることがより好ましい。例えばテトラメトキシシランおよびテトラエトキシシランを部分加水分解して縮合された低縮合シラン化合物である。これらの化合物は単独または組み合わせて使用することができる。またポリシロキサン皮膜形成時に一般式（Ｉ）で表されるシラン化合物の一部としてオルガノシラン化合物も添加することができる。具体的にオルガノシラン化合物を例示すると、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メトキシトリプロピルシラン、プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（β-メトキシエトキシ）シラン、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、３-アミノプロピルトリエトキシシラン、メチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、トリメチルシリルイソシアネート、ビニルシリルトリイソシアネート、フェニルシリルトリイソシアネート等が挙げられ、特に好ましくはメチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリクロロシランである。これらの化合物は単独または組み合わせて使用することができる。しかし、これらはポリシロキサン皮膜内において有機基が存在するため、ポリシロキサン皮膜形成時のひずみを受ける可能性があり、機械的強度に問題が生じることがある。このため少量の添加に留めておく必要がある。また、ポリシロキサン皮膜形成時に一般式（Ｉ）で表されるシラン化合物の一部として、他の金属のアルコキシド化合物、ハロゲン化物、水和酸化物、硝酸塩、炭酸塩も添加することができる。
【００１９】
こうして得られた本発明の無機フィラーは、平均粒径が０.０１〜５μｍであり、その表面がポリシロキサンで被覆されている。表面にポリシロキサンを被覆した無機フィラーの平均粒子径および粒度分布はレーザー回折式粒度測定機により確認できる。その結果、水性媒体中での分散時に測定した平均粒子径および単分散の粒度分布と同じであり、均一に分散した状態で粉末化されていることが認められた。一方未処理の無機フィラーは平均粒子径が大きい側にシフトしており、且つ凝集体存在による多分散の粒度分布を示した。またこれらの分散状態は電子顕微鏡観察において確認できる。またこの無機フィラーの表面積はＢＥＴ法によって測定することができるが、細孔分布の測定時に得られた比表面積を利用してもよい。これらの測定から、無機フィラーの比表面積はポリシロキサン皮膜形成により増大しているものの、細孔分布は認められなかった。これらのことから無機微粒子表面に形成されたポリシロキサン皮膜は多孔質であるが皮膜が薄いため、細孔としては認められなかったものと考えられる。また皮膜表面には多数のＯＨ基が存在しているにもかかわらず、粉体の流動性または分散性がよいのは皮膜表面が凹凸を形成しており、微粒子間の接触が点接触であるためと考えられる。以上のことからシラン化合物の添加量にも影響するが、ポリシロキサン皮膜の厚みは５００ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下である。またこの無機フィラーを歯科用組成物として用いると、ポリシロキサン皮膜表面の凹凸に樹脂成分が侵入し、嵌合効果により、機械的特性が向上することが認められた。また同時に研磨性も向上することが認められた。しかし、ポリシロキサン皮膜上に存在する多数のＯＨ基の影響で樹脂成分中に多量充填するには至らなかった。
一般に、低充填複合材料が高充填複合材料と臨床的に区別して用いられている。それは充填材が少量しか配合されていないことから、ペーストの流動性がよいものの、整えた型が崩れたりして操作性が悪い。しかし、この無機フィラーを低充填すると、そのペーストが賦形された状態で保たれ、且つインスツルメントに付着しない等、予期せぬ効果が現れた。
また、この無機フィラーを高充填するためには、一般式（II）
【化６】
0004387012.tif 000004
（式中、ＺはＲ1Ｏ-またはＯＣＮ-、Ｘはハロゲン、ＹはＯＨ-、Ｒ1は炭素数が８以下の有機基、Ｒ2は炭素数が６以下の有機基、ｐは１または２の整数、ａ、ｂおよびｃはいずれも０〜３の整数で、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｐ＝４である）
で表されるオルガノシラン化合物でポリシロキサン皮膜を更に処理することにより高充填が可能になり、歯科組成物として必要な諸特性を満たすことが可能になった。
【００２０】
一般式（II）で表されるオルガノシラン化合物を具体的に例示すると、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メトキシトリプロピルシラン、プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（β-メトキシエトキシ）シラン、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、３-アミノプロピルトリエトキシシラン、メチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、トリメチルシリルイソシアネート、ビニルシリルトリイソシアネート、フェニルシリルトリイソシアネート等が挙げられる。
これらオルガノシラン化合物の中でも歯科分野でシランカップリング剤として公知の化合物であるビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニル（β-メトキシエトキシ）シラン、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン等が効果があり、より好ましくはγ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシランである。これらのオルガノシラン化合物は単独でまたは複数併用して使用することができる。
これらのオルガノシラン化合物により、樹脂成分との親和性が高められたのは、ポリシロキサン皮膜上に存在する多数のＯＨ基との反応によりオルガノシラン化合物が効率よく、且つ均一に処理されたためである。
【００２１】
上記の本発明無機フィラーは、有機高分子材料を主成分とするマトリックス中に特徴ある充填材として用いることができる。特に好ましくは、歯科用修復材のような歯科用組成物中に使用して組成物に優れた特性を付与することができる。本発明のもうひとつの態様は上記本発明の無機フィラーを含む歯科用組成物である。特に、（ａ）本発明の無機フィラー、（ｂ）重合性単量体および（ｃ）重合開始剤を含有する歯科用組成物である。
組成物中、本発明の無機フィラーは有機高分子材料を主成分とするマトリックス中に、その表面に有するポリシロキサン皮膜の存在によって、非凝集状態で均一分散することができるとともに、有機マトリックスとの高い親和性によって組成物硬化体は優れた物性を発現するという特徴を有する。更に、本発明の無機フィラーを充填材として含む歯科用組成物の硬化体は、充填材が微細であることによる本来の優れた研磨後の優れた光沢が得られることに加えて、このような微細なフィラーであるにもかかわらず、優れた耐摩耗性を有する。この優れた耐摩耗性は、無機フィラーの表面に存在するポリシロキサン皮膜とマトリックス中へ分散するにあたって添加されるオルガノシラン化合物の作用により、フィラーが強い親和性をもってマトリックスと相互作用を有することによってもたらされるためであると考えられる。
【００２２】
本発明の無機フィラーとともに、歯科用組成物中に使用することのできる重合性単量体は、一般に歯科用組成物として用いられている公知の単官能および多官能の重合性単量体のうちから使用することができる。
一般に好適に使用される代表的なものを例示すれば、アクリル基／またはメタクリル基を有する重合性単量体である。なお本発明においては（メタ）アクリルをもってメタクリルとアクリルの両者を包括的に表記する。
具体的に例示すれば次の通りである。
酸性基を有しない重合性単量体類として、
単官能性単量体：メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等のエステル化合物、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のシラン化合物、２−（Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の窒素含有化合物、
芳香族系二官能性単量体：２,２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−（３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル）プロパン、２,２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシテトラエトキシフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）プロパン、２（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）−２（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）−２（４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２（４−（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）−２（４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシイソプロポキシフェニル）プロパン等、
脂肪族系二官能性単量体：エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１,４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジ−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２,２,４−トリメチルヘキサメチレンジカルバメート等、
三官能性単量体：トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等、
四官能性単量体：ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等が挙げられる。
本発明において、重合性単量体とは単一成分の場合のみならず、複数の重合性単量体からなる重合性単量体混合物を含む。重合性単量体を複数種類用いる場合、この重合性単量体が室温で粘度が極めて高いもの、あるいは個体である場合には、低粘度の重合性単量体と組み合わせて使用するの方が好ましい。この組合せは２種類に限らず、３種類以上であってもよい。また、単官能性重合性単量体だけの重合体は架橋構造を有しないので、一般に重合体の機械的強度が劣る傾向にある。そのために、重合性単量体を使用する場合は多官能性重合性単量体と共に使用するのが好ましい。重合性単量体の最も好ましい組合せは、二官能性重合性単量体の芳香族化合物を主成分として二官能性重合性単量体の脂肪族化合物と組み合わせる方法である。具体的に示すと、２,２−ビス（４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル）プロパン（Ｂｉｓ−ＧＭＡ）とトリエチレングリコールジメタクリレート（３Ｇ）の組合せである。
また歯科組成物に接着性能を付与する場合は、重合性単量体の一部または全部としてリン酸基、カルボン酸基、スルホン酸基等の酸基を分子内に含有した重合性単量体を、また貴金属接着を向上させるには、硫黄原子を分子内に含有した重合性単量体を使用することも本発明にとって有効である。これら接着能を有する重合性単量体として具体的に例示すれば次の通りである。
カルボン酸基含有重合性単量体：（メタ）アクリル酸、１,４−ジ（メタ）アクリロキシエチルピロメリット酸、６−（メタ）アクリロキシナフタレン−１,２,６−トリカルボン酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−ｐ−アミノ安息香酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−５−アミノサリチル酸、４−（メタ）アクリロキシエチルトリメリット酸及びその無水物、４−（メタ）アクリロキシブチルトリメリット酸及びその無水物、２−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンマレエート、１１−（メタ）アクリロイルオキシ−１,１−ウンデカンジカルボン酸、ｐ−ビニル安息香酸等が挙げられる。リン酸基含有単量体：２−（メタ）アクリロイルオキシエチル  ジハイドロジェンフォスフェート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル  ジハイドロジェンフォスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル  ジハイドロジェンフォスフェート、ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）  ハイドロジェンフォスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル  フェニル  ハイドロジェンフォスフェート等が挙げられる。
スルホン酸基含有単量体：２-（メタ）アクリルアミド-２-メチルプロパンスルホン酸、４-（メタ）アクリロイルオキシベンゼンスルホン酸、３-（メタ）アクリロイルオキシプロパンスルホン酸等が挙げられる。
硫黄原子を含有する重合性単量体：トリアジンチオール基を有する（メタ）アクリレート、メルカプト基を有する（メタ）アクリレート、ポリスルフィド基を有する（メタ）アクリレート、チオリン酸基を有する（メタ）アクリレート、ジスルフィド環式基を有する（メタ）アクリレート、メルカプトジアチアゾール基を（メタ）アクリレート、チオウラシル基を有する（メタ）アクリレート、チイラン基を有する（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００２３】
本発明の無機フィラーとともに、歯科用組成物中に使用することのできる重合開始剤は特に限定されず、公知のラジカル発生剤が何等制限なく用いられる。
重合開始剤は一般に熱重合開始剤と光重合開始剤に分類される。
熱重合開始剤として具体的に例示すると、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、２,４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ターシャリーブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、２,５−ジメチルヘキサン、２,５−ジハイドロパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ターシャリーブチルパーオキシベンゾエード等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル、アゾビスシアノ吉草酸等のアゾ化合物類が好適に使用される。また、上記有機過酸化物とアミンを組み合わせて用いる事により重合を常温で行う事も可能であり、この様なアミンとしてはアミン基がアリール基に結合した第二級又は第三級アミンが硬化促進の点で好ましく用いられる。例えば、Ｎ,Ｎ’−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ,Ｎ’−ジメチルアニリン、Ｎ’−β−ヒドロキシエチル−アニリン、Ｎ,Ｎ’−ジ（β−ヒドロキシエチル）−アニリン、Ｎ,Ｎ’−ジ（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ−メチル−アニリン、Ｎ−メチル−ｐ−トルイジンが好ましい。上記有機過酸化物とアミン化合物の組合せに、さらにスルフィン酸塩またはボレートを組み合わせることも好適である。かかるスルフィン酸塩類としては、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ベンゼンスルフィン酸リチウム、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム等が挙げられ、ボレートとしてはトリアルキルフェニルホウ素、トリアルキル（ｐ−フロロフェニル）ホウ素（アルキル基はｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基等）のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩などが挙げられる。また、酸素や水との反応によりラジカルを発生するトリブチルボラン、トリブチルボラン部分酸化物等の有機ホウ素化合物類は有機金属型の重合開始剤としても使用することができる。
また、光重合開始剤として、光照射によりラジカルを発生する光増感剤を用いる事も好ましい態様であり、光重合触媒は、空気の混入が少ない状態で硬化性組成物を重合させることができる点で最も好適に使用される。
紫外線に対する光増感剤の例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾイン化合物系、ベンゾフェノン、ｐ−クロロベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物系、チオキサントン、２-クロロチオキサントン、２-メチルチオキサントン、２-イソプロピルチオキサントン、２-メトキシチオキサントン、２-ヒドロキシチオキサントン、２,４-ジエチルチオキサントン、２,４-ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン系化合物が挙げられる。又、可視光線で重合を開始する光増感剤は、人体に有害な紫外線を必要としないためより好適に適用される。これらの例として、ベンジル、カンファーキノン、α−ナフチル、アセトナフセン、ｐ,ｐ’−ジメトキシベンジル、ｐ,ｐ’−ジクロロベンジルアセチル、ペンタンジオン、１,２−フェナントレンキノン、１,４−フェナントレンキノン、３,４−フェナントレンキノン、９,１０−フェナントレンキノン、ナフトキノン等のα−ジケトン類等が挙げられる。中でもカンファーキノンが最も好ましく用いられる。又上記光増感剤に光重合促進剤を組み合わせて用いる事も好ましい。
かかる光重合促進剤としては、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ,Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ,Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアニリン、Ｎ,Ｎ−ジベンジルアニリン、Ｎ,Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ,Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、Ｎ,Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、ｐ−ブロモ−Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリン、ｍ−クロロ−Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリン、ｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒド、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノベンゾイックアシッド、ｐ−ジメチルアミノベンゾイックアシッドエチルエステル、ｐ−ジメチルアミノベンゾイックアシッドアミノエステル、Ｎ,Ｎ−ジメチルアンスラニリックアシッドメチルエステル、Ｎ,Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン、Ｎ,Ｎ−ジヒドロキシエチル−ｐ−トルイジン、ｐ−ジメチルアミノフェニルアルコール、ｐ−ジメチルアミノスチレン、Ｎ,Ｎ−ジメチル−３,５−キシリジン、４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ,Ｎ−ジメチル−α−ナフチルアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチル−β−ナフチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルヘキシルアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルドデシルアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルステアリルアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、２,２’−（ｎ−ブチルイミノ）ジエタノール等の第３級アミン類；５−ブチルバルビツール酸、１−ベンジル−５−フェニルバルビツール酸等のバルビツール酸類、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジバーサテート、ジオクチルスズビス（メルカプト酢酸イソオクチルエステル）塩、テトラメチル−１,３−ジアセトキシジスタノキサン等のスズ化合物類等が好適に使用できる。また第３級アミン類を促進剤として用いる場合には、特に芳香族基に直接窒素原子が置換した第３級アミン類がより好適に用いられる。これらの光重合促進剤のうち少なくとも一種を選んで用いることができ、さらに二種以上を混合して用いることもできる。
上記重合開始剤の添加量は、適宜決定すればよい。一般には、重合性単量体に対して０．１〜５重量％の範囲から選べば良い。
更に光重合促進能の向上のために、第３級アミンに加えてクエン酸、リンゴ酸、酒石酸、グリコール酸、グルコン酸、α−オキシイソ酪酸、２−ヒドロキシプロパン酸、３−ヒドロキシプロパン酸、３−ヒドロキシブタン酸、４−ヒドロキシブタン酸、ジメチロールプロピオン酸等のオキシカルボン酸類の添加が効果的である。
歯科用組成物として該無機フィラー以外に第２のフィラーとして配合することができる第２のフィラーとしては歯科用フィラーとして公知なもの例えば石英、無定形シリカ、クレー  酸化アルミニウム、タルク、雲母、カオリン、ガラス、硫酸バリウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、チッ素ケイ素、チッ素アルミニウム、チッ化チタン、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭酸化カルシウム、ヒドロキシアパタイト、リン酸カルシウム等の無機物；ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポスチレン、ポリエステル、ナイロン等の高分子またはオリゴマー等の有機物；および有機−無機の複合フィラー等が好適に使用できる。また第２のフィラーは通常、公知として用いられているチタネートカップリング剤、アルミネートカップリング剤やシランカップリング剤で表面処理したものを使用するのが好ましい。第２のフィラーの混合割合は必要に応じて適宜選択でき、例えば１〜９０重量％の割合となる範囲から選べばよい。
また、歯科用組成物の中には、２−ヒドロキシ−４−メチルベンゾフェノンのような紫外線吸収剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２,５−ジタ−シャリ−ブチル−４−メチルフェノール等の重合禁止剤、変色防止剤、抗菌材、着色顔料、その他の従来公知の添加剤等の成分を、必要に応じて任意に添加できる。
本発明の歯科用組成物の包装形態は、特に限定されず、重合開始剤の種類、又は使用目的により、１パック包装形態及び２パック包装形態、又はそれ以外の形態のいずれも可能であり、用途に応じて適宜選択することができる。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例により本発明をより詳細に、且つ具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
以下の実施例において採用した歯科用組成物の性能評価法は次の通りである。
（１）歯ブラシ摩耗試験
評価目的：
歯科用組成物試験体の耐摩耗性を評価する。
評価方法：
調製した歯科用組成物を歯ブラシ摩耗試験用ステンレス製金型（１５×１５×２.６ｍｍおよび２５×１５×２.６ｍｍの矩形金型）にそれぞれ４個ずつ充填した。カバーグラスを置きガラス練板で圧接した後、光重合照射器（グリップライトII：松風社製）を用いて１試料につき６ヵ所３０秒間ずつ光照射を行い、硬化させた。硬化後、金型から硬化物を取り出しサンドペーパー＃６００番および＃１２００番を順に用いて研磨して厚みを２.５ｍｍに調整し試験体とした。次いで試験体表面をバフ研磨で鏡面仕上げを行った後、試験体を歯ブラシ摩耗試験器に取り付け、歯ブラシ（ペリオＨ：サンスター社製）およびペースト（ホワイト：サンスター社製）を用いて３００００サイクル（約３時間）の歯ブラシ摩耗試験を実施した。試験体の評価は試料の摩耗による重量減から算出し、４個の平均値を求めた。
【００２５】
（２）研磨性試験
評価目的：
歯科用組成物試験体の滑沢性を評価する。
評価方法：
調製した歯科用組成物をステンレス製金型（４φ×６ｍｍ：円柱型）に充填した後、両面にカバーガラスを置き、ガラス練板で圧接した後、光重合照射器（グリップライトII：松風社製）を用いて両面から光照射を行い、硬化させた。硬化後、金型から硬化物を取り出した後、シリコンポイント（松風社製）およびワングロススーパーバフ（松風社製）を用いて研磨し、その研磨面状況を各１０個ずつ目視にて評価した。
【００２６】
（３）耐着色性試験
評価目的：
歯科用組成物試験体および実施例５〜７および比較例５〜７で調製した表面処理フィラーの耐着色性を評価する。
評価方法：
１）調製した歯科用組成物をステンレス製金型（１５φ×１ｍｍ：円盤型）に充填した後、両面にカバーガラスを置き、ガラス練板で圧接した後、光重合照射器（グリップライトII：松風社製）を用いて１試料につき６ヵ所３０秒間ずつ光照射を行い、硬化させた。硬化後、金型から硬化物を取り出した後、両面をサンドペーパーで＃１２００番を用いて軽く研磨し、レジン層を除去し試験体とした。その後インスタントコーヒー（ネスカフェ）の５.０％水溶液中に３７℃、２４時間浸漬した。２４時間浸漬後、試験体を取り出し水洗後、分光測色計（ＣＭ-２００２、ミノルタ製）を用いて浸漬前後の色差を測定した。
２）実施例５〜７および比較例５〜７で調製した表面処理フィラー各５ｇをインスタントコーヒー（ネスカフェ）の５.０％水溶液中に３７℃、２４時間浸漬した。２４時間浸漬後、無機フィラーを濾過し、着色の度合いを下記の基準により評価した。
○：着色が少ないもの
△：着色が多いもの
×：着色が著しく多いもの。
【００２７】
（４）曲げ試験
評価目的：
歯科用組成物試験体の曲げ強度を評価する。
評価方法：
調製した歯科用組成物をステンレス製金型（２５×２×２ｍｍ：直方体型）に充填した後、両面にカバーガラスを置き、ガラス練板で圧接した後、光重合照射器（グリップライトII：松風社製）を用いて１試料につき５ヵ所３０秒間ずつ光照射を行い、硬化させた。硬化後、金型から硬化物を取り出した後、３７℃、２４時間水中に浸漬したものを試験体とした。曲げ試験の測定はインストロン万能試験機（インストロン５５６７、インストロン社製）を用い支点間距離２０ｍｍ、クロスヘッドスピード１ｍｍ／ｍｉｎにて行った。
【００２８】
〔原料無機粒子の製造〕
シリカ４３重量％、酸化アルミニウム２０重量％、フッ化ナトリウム５重量％、フッ化カルシウム１０重量％、リン酸カルシウム５重量％および炭酸ストロンチウム１７重量％の割合でそれぞれの原料を十分混合し、１４００℃の高温エレマ炉中に投入して５時間係留し、原料を溶融させた。溶融後冷却してフィラー原料となるガラスを製造した。製造したガラスをボールミルで１２時間粉砕し、２００メッシュ篩を通過させて湿式粉砕用原料無機粒子Ａを得た。原料無機ガラスの平均粒径は約１０ミクロンであった。
【００２９】
実施例 １：ポリシロキサン被覆無機フィラー「ＰＳ処理フィラー１」の調製
（湿式粉砕）
４連式振動ミルのアルミナポット（内容積３.６リットル）中に直径６ｍｍφのアルミナ玉石４ｋｇを投入後、上記で得た原料無機ガラス粒子Ａ５４０ｇおよびイオン交換水１リットルをそれぞれ投入して４０時間湿式粉砕を行った。粉砕後、粉砕スラリー中の平均粒度および粒度分布をレーザー回折式粒度測定機（「マイクロトラックＳＰＡ」；日機装社製）を用いて測定した結果、平均粒径が１.２ミクロンで且つ単分散の粒度分布を示した。なお、粉砕後アルミナポット中のアルミナ玉石と粉砕スラリーを分離し「粉砕スラリー１」を得た。
【００３０】
（ポリシロキサン処理）
万能混合撹拌機中に「粉砕スラリー１」１.５ｋｇを投入し、シラン化合物の低縮合物「ＭＳ５１ＳＧ１」（ＳｉＯ2含量１６％、重合度２〜６；三菱化学社製）を５４.１ｇ添加し、約９０分間撹拌混合した。所定時間混合後、得られた処理スラリーを熱風乾燥機中で、５０℃で４０時間熟成した後、１５０℃まで昇温して６時間係留し、それから冷却させて熱処理物を得た。得られた熱処理物をヘンシェルミキサー中に入れ、１８００ｒｐｍで５分間解砕を行った。解砕後流動性の良い、表面がポリシロキサン（ＳｉＯ2 １.６５％）で被覆された無機フィラー「ＰＳ処理フィラー１」を得た。この粉体の粒度および粒度分布をレーザ回折式粒度測定機「マイクロトラックＳＰＡ」を用いて測定した結果、平均粒径が１.２ミクロンで且つ単分散の粒度分布を示した。
【００３１】
実施例 ２：ポリシロキサン被覆無機フィラー「ＰＳ処理フィラー２」の調製
４連式振動ミルのアルミナポット（内容積３.６リットル）中に直径６ｍｍφのアルミナ玉石４ｋｇを投入後、上記で得た原料無機ガラス粒子Ａ５４０ｇおよびイオン交換水１リットルをそれぞれ投入して１５時間湿式粉砕を行った。粉砕後、粉砕スラリー中の平均粒度および粒度分布をレーザー回折式粒度測定機（「マイクロトラックＳＰＡ」；日機装社製）を用いて測定した結果、平均粒径が３.２ミクロンで且つ単分散の粒度分布を示した。なお、粉砕後アルミナポット中のアルミナ玉石と粉砕スラリーを分離し「粉砕スラリー２」を得た。
【００３２】
（ポリシロキサン処理）
万能混合撹拌機中に「粉砕スラリー２」１.５ｋｇを投入し、シラン化合物の低縮合物「ＭＳ５１ＳＧ１」（ＳｉＯ2含量１６％、重合度２〜６；三菱化学社製）を２１.７ｇ添加し、約９０分間撹拌混合した。所定時間混合後、得られた処理スラリーを熱風乾燥機中で、５０℃で４０時間熟成した後、１５０℃まで昇温して６時間係留し、それから冷却させて熱処理物を得た。得られた熱処理物をヘンシェルミキサー中に入れ、１８００ｒｐｍで５分間解砕を行った。解砕後流動性の良い、表面がポリシロキサン（ＳｉＯ2 ０.６６％）で被覆された無機フィラー「ＰＳ処理フィラー２」を得た。この粉体の粒度および粒度分布をレーザ回折式粒度測定機「マイクロトラックＳＰＡ」を用いて測定した結果、平均粒径が３.２ミクロンで且つ単分散の粒度分布を示した。
【００３３】
実施例 ３：ポリシロキサン被覆無機フィラー「ＰＳ処理フィラー３」の調製
４連式振動ミルのアルミナポット（内容積３.６リットル）中に直径６ｍｍφのアルミナ玉石４ｋｇを投入後、上記で得た原料無機ガラス粒子Ａ５４０ｇおよびイオン交換水１リットルをそれぞれ投入して８時間湿式粉砕を行った。粉砕後、粉砕スラリー中の平均粒度および粒度分布をレーザー回折式粒度測定機（「マイクロトラックＳＰＡ」；日機装社製）を用いて測定した結果、平均粒径が７.５ミクロンで且つ単分散の粒度分布を示した。なお、粉砕後アルミナポット中のアルミナ玉石と粉砕スラリーを分離し「粉砕スラリー３」を得た。
【００３４】
（ポリシロキサン処理）
万能混合撹拌機中に「粉砕スラリー３」１.５ｋｇを投入し、シラン化合物の低縮合物「ＭＳ５１ＳＧ１」（ＳｉＯ2含量１６％、重合度２〜６；三菱化学社製）を１０.８ｇ添加し、約９０分間撹拌混合した。所定時間混合後、得られた処理スラリーを熱風乾燥機中で、５０℃で４０時間熟成した後、１５０℃まで昇温して６時間係留し、それから冷却させて熱処理物を得た。得られた熱処理物をヘンシェルミキサー中に入れ、１８００ｒｐｍで５分間解砕を行った。解砕後流動性の良い、表面がポリシロキサン（ＳｉＯ2 ０.３３％）で被覆された無機フィラー「ＰＳ処理フィラー３」を得た。この粉体の粒度および粒度分布をレーザ回折式粒度測定機「マイクロトラックＳＰＡ」を用いて測定した結果、平均粒径が７.５ミクロンで且つ単分散の粒度分布を示した。
【００３５】
比較例 １〜３
実施例１〜３で湿式粉砕して得たそれぞれの粉砕スラリーを、ポリシロキサン処理を行わずに熱風乾燥機中で、５０℃で４０時間熟成した後、１５０℃まで昇温して６時間係留し、それから冷却させて熱処理物を得た。得られた熱処理物をヘンシェルミキサー中に入れ、１８００ｒｐｍで５分間解砕を行い、ＰＳ無処理粉体１〜３を得た。解砕後のそれぞれの粉体の流動性および粒度測定の結果を表１に示した。
【００３６】
【表１】
0004387012.tif 000005
【００３７】
実施例 ４：ＰＳ処理フィラーのシランカップリング剤処理物「シラン処理無機フィラー１」の調製
ヘンシェルミキサーに上記「ＰＳ処理粉体１」を５００ｇ投入して撹拌し、撹拌下に、シランカップリング剤である３-メタクリロイルオキシプロピルメトキシシラン６０ｇをエタノール６０ｇに溶解して調製した溶液を噴霧した。噴霧後、粉体をヘンシェルミキサーから取り出し、熱風乾燥機中で１００℃で３時間加熱処理を行ってシラン処理無機フィラー１を得た。
【００３８】
実施例 ５：ＰＳ処理フィラーのシランカップリング剤処理物「シラン処理無機フィラー２」の調製
ヘンシェルミキサーに上記「ＰＳ処理粉体２」を５００ｇ投入して撹拌し、撹拌下に、３-メタクリロイルオキシプロピルメトキシシラン４５ｇをエタノール６０ｇに溶解して調製した溶液を噴霧した。噴霧後、粉体をヘンシェルミキサーから取り出し、熱風乾燥機中で１００℃で３時間加熱処理を行ってシラン処理無機フィラー２を得た。
【００３９】
実施例 ６：ＰＳ処理フィラーのシランカップリング剤処理物「シラン処理無機フィラー３」の調製
ヘンシェルミキサーに上記「ＰＳ処理粉体３」を５００ｇ投入して撹拌し、撹拌下に、３-メタクリロイルオキシプロピルメトキシシラン３０ｇをエタノール６０ｇに溶解して調製した溶液を噴霧した。噴霧後、粉体をヘンシェルミキサーから取り出し、熱風乾燥機中で１００℃で３時間加熱処理を行ってシラン処理無機フィラー３を得た。
【００４０】
比較例 ４：ＰＳ無処理粉体のシラン処理物１の調製
比較例１で得たＰＳ無処理粉体１に実施例４と同様の方法でシランカップリング剤処理を行い、ＰＳ無処理粉体のシラン処理物１を得た。
【００４１】
比較例 ５：ＰＳ無処理粉体のシラン処理物２の調製
比較例２で得たＰＳ無処理粉体２に実施例５と同様の方法でシランカップリング剤処理を行い、ＰＳ無処理粉体のシラン処理物２を得た。
【００４２】
比較例 ６：ＰＳ無処理粉体のシラン処理物３の調製
比較例３で得たＰＳ無処理粉体３に実施例６と同様の方法でシランカップリング剤処理を行い、ＰＳ無処理粉体のシラン処理物３を得た。
【００４３】
実施例 ７〜９および比較例 ７〜９
下記の組成割合で組成物Ａを調製した。
〔組成Ａ〕
・２,２-ビス(４-(３-メタクリロイルオキシ-２-ヒドロキシプロポキシ)
フェニル)プロパン（Ｂｉｓ-ＧＭＡ）                      ６０重量部
・トリエチレングリコールメタクリレート（３Ｇ）            ４０重量部
・カンファーキノン                                          １重量部
・ｐ-Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノ安息香酸エチル                     １重量部
・超微粉末シリカ（レジン成分増粘剤）                        ８重量部
組成物Ａ１００重量部に対し、実施例４および比較例４で得られたシラン処理無機フィラー１またはＰＳ無処理粉体のシラン処理物１をそれぞれ３５０重量部配合して歯科用組成物Ａ−１およびＡ−４を調製した。
また組成物Ａ１００重量部に対して実施例５、実施例６、比較例５および比較例６で得られたそれぞれシラン処理無機フィラー２、シラン処理無機フィラー３、ＰＳ無処理粉体のシラン処理粉物２またはシラン処理物３をそれぞれ４２６重量部配合して歯科用組成物Ａ−２、Ａ−３、Ａ−５およびＡ−６を調製した。
Ａ−１〜Ａ−６のそれぞれの歯科用組成物を用いて歯ブラシ摩耗試験、研磨性試験、耐着色性試験および曲げ試験を行った。結果を表２に示した。
【００４４】
【表２】
0004387012.tif 000006
【００４５】
実施例１０〜１２および比較例１０〜１２
実施例５〜７および比較例５〜７で調製した表面処理フィラーを用いて耐着色性試験を行った。結果を表３に示す。
【００４６】
【表３】
0004387012.tif 000007
【００４７】
【発明の効果】
歯科用組成物において、充填材として本発明の無機フィラーを配合することにより、歯科用組成物としての他の必要特性を損なうことなく、優れた耐摩耗性および滑沢性を付与することができる。