(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
流体の流路となる多数のセルを形成する格子壁と，該格子壁の周囲を覆う周壁とよりなるセラミックスハニカム構造体において，
少なくとも上記周壁の近傍に位置する上記格子壁の外周部は，該外周部よりも内部に位置する上記格子壁の内周部よりも気孔率そのものを低くすることによって充填材料を用いることなく緻密化した緻密質よりなることを特徴とするセラミックスハニカム構造体。
【請求項２】
請求項１において，上記格子壁の外周部における上記緻密質の気孔率をＰout，上記格子壁の内周部の気孔率をＰinとした場合，下記の関係式で示されるΔＰrが５％以上の範囲にあることを特徴とするセラミックスハニカム構造体。
ΔＰr＝−（Ｐout−Ｐin）／Ｐin
【請求項３】
請求項１又は２において，上記格子壁における外周部の厚みは，上記セラミックスハニカム構造体の中心から上記周壁の内面までの距離の１．２％以上であることを特徴とするセラミックスハニカム構造体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項において，上記外周部における緻密質の気孔率は，内側から外側に向けて徐々に低下していることを特徴とするセラミックスハニカム構造体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項において，上記格子壁における上記外周部の厚さは上記内周部の厚さよりも０〜４００％大きいことを特徴とするセラミックスハニカム構造体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項において，上記格子壁における内周部と外周部との境界領域は，外周部から内周部に向かって徐々に厚さが小さくなるよう構成してあることを特徴とするセラミックスハニカム構造体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項において，上記格子壁の外周部と内周部における熱膨張係数の差は，±０．５×１０-6／℃の範囲内であることを特徴とするセラミックスハニカム構造体。
【請求項８】
流体の流路となる多数のセルを形成する格子壁と，該格子壁の周囲を覆う周壁とよりなり，少なくとも上記周壁の近傍に位置する上記格子壁の外周部は，該外周部よりも内部に位置する上記格子壁の内周部よりも気孔率が低い緻密質よりなるセラミックスハニカム構造体を製造する方法であって，
上記緻密質の形成は，上記セラミックスハニカム構造体を構成する材料の融点を下げる融点低下成分を，少なくとも上記ハニカム構造体の上記格子壁の外周部に付着させた後，熱処理することにより形成することを特徴とするセラミックスハニカム構造体の製造方法。
【請求項９】
請求項８において，上記融点低下成分における，Ｋ，Ｎａ，Ｃａ等のアルカリ金属およびアルカリ土類金属の含有量は０．５ｗｔ％未満であることを特徴とするセラミックスハニカム構造体の製造方法。
【請求項１０】
請求項８又は９において，上記格子壁の外周部には，内側から外側に向けて徐々に付着量が増加するように上記融点低下成分を付着させることを特徴とするセラミックスハニカム構造体の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のセラミックスハニカム構造体に触媒成分を担持させてなるセラミックスハニカム構造触媒。
【請求項１２】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のセラミックスハニカム構造体に触媒成分を担持させることを特徴とするセラミックスハニカム構造触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】
本発明は，例えば，自動車エンジン等の内燃機関の排ガス浄化装置における触媒担体，あるいは水質浄化用等のろ過フィルター等に用いられるセラミックスハニカム構造体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
近年，自動車エンジンの排ガス規制が強化されるのに伴い，エンジン始動直後の炭化水素排出量を低減するために，排ガス浄化用触媒を早期に活性化することが求められている。この触媒の早期活性化の手段の一つとして，触媒成分を担持させたセラミック製のハニカム構造体を低熱容量化する方法がある。この方法を行うにはハニカム構造体のセル壁厚を薄くすることが求められる。しかし，ハニカム構造体のセル壁厚を薄くすると，ハニカム構造体の機械的強度が低下する。
【０００３】
ハニカム構造体の機械的強度を向上させる手段としては，特公昭６２−６８５５号公報に示されているごとく，外周壁及び流路となるセルを構成する格子壁のうち外周壁に近い部分において，壁が有する気孔に，気孔率の小さい補強材料を充填する方法が提案されている。
【０００４】
【解決しようとする課題】
しかし，上記気孔に補強材料を充填する方法により強化したハニカム構造体は，耐久性が低いという問題がある。即ち，ハニカム構造体を排ガス浄化触媒の触媒担体としてエンジン排気管中に配置した場合，ハニカム構造体には低温から高温への熱変動が繰り返し与えられる。そのため，使用時に，格子壁と補強材料との剥離，あるいは熱履歴から熱衝撃破壊が生じる場合がある。また，上記剥離，熱衝撃破壊等は，ハニカム構造体製造過程における焼成後の冷却過程でも生じる場合がある。
このような不具合の発生理由は，ハニカム構造体の格子壁等とこれを補強する補強材料との間に熱膨張係数の違いがあること，および補強部分と補強していない部分とが不連続であることによると考えられる。
【０００５】
さらに，上記のごとく，気孔に補強材料を充填した場合には，表面に開口している気孔が埋められ表面積の減少等につながる。そのため，触媒の担持量，あるいは触媒をハニカム構造体に付着させる際の媒体となる大きな比表面積を持つ保持材の担持量が減少してしまい，十分な触媒作用を得ることが困難となる。
【０００６】
また，補強材料を充填した場合に母材との接合性を向上するために，融剤成分としてＫ，Ｎａ，Ｃａ等のアルカリ金属，アルカリ土類金属元素が添加される。これらは，熱膨張係数の増大の原因となり，繰り返し熱変動を生じる場合での使用においては熱衝撃破壊あるいは剥離を生じ易くなる。
【０００７】
本発明は，かかる従来の問題点に鑑みてなされたもので，従来よりも薄肉化した場合でも，触媒等を十分に担持することができ，かつ，機械的強度に優れたセラミックスハニカム構造体およびその製造方法を提供しようとするものである。
【０００８】
【課題の解決手段】
請求項１の発明は，流体の流路となる多数のセルを形成する格子壁と，該格子壁の周囲を覆う周壁とよりなるセラミックスハニカム構造体において，
少なくとも上記周壁の近傍に位置する上記格子壁の外周部は，該外周部よりも内部に位置する上記格子壁の内周部よりも気孔率そのものを低くすることによって充填材料を用いることなく緻密化した緻密質よりなることを特徴とするセラミックスハニカム構造体にある。
【０００９】
本発明において最も注目すべきことは，少なくとも上記格子壁の外周部の気孔率を上記内周部よりも低下させることにより，従来のような充填材料を用いることなく，格子壁の外周部自体を緻密質としたことである。
【００１０】
次に，本発明の作用効果につき説明する。
本発明においては，上記格子壁の外周部を上記のごとく気孔率を低下させた緻密質としてある。そのため，上記外周部は，これよりも気孔率が高い内周部よりも機械的強度が向上した強化部となる。そのため，セラミックスハニカム構造体の熱容量を低下させるべく格子壁および周壁の薄肉化を行った場合においては，少なくとも上記外周部よりなる強化部の存在によって全体の必要強度を維持することができる。また，この場合にも上記内周部には従来と同様な高い気孔率を持たせることができ，これによる作用効果を維持することもできる。
【００１１】
また，上記外周部の機械的強度の向上は，上記のごとく気孔率そのものを低下させることによる緻密質の形成により行い，気孔内に別材料を充填するということは行わない。そのため，上記外周部の表面における開口した気孔の存在は維持することができ，表面の凹凸形状および表面積の確保を行うことができる。それ故，上記セラミックスハニカム構造体を触媒担体として用いる場合においては，触媒或いはその保持材の担持量を十分に確保することができる。
【００１２】
したがって，本発明によれば，従来よりも薄肉化した場合でも，触媒等を十分に担持することができ，かつ，機械的強度に優れたセラミックスハニカム構造体を提供することができる。
【００１３】
次に，請求項２の発明のように，上記格子壁の外周部における上記緻密質の気孔率をＰout，上記格子壁の内周部の気孔率をＰinとした場合，下記の関係式で示されるΔＰrが５％以上の範囲にあることが好ましい。
ΔＰr＝−（Ｐout−Ｐin）／Ｐin
上記ΔＰrが５％未満の場合には，上記緻密質の強化が十分に行えないという問題がある。
【００１４】
また，請求項３の発明のように，上記格子壁における外周部の厚みは，上記セラミックスハニカム構造体の中心から上記周壁の内面までの距離の１．２％以上であることが好ましい。上記距離に対する外周部の厚みが１．２％未満の場合には，セラミックスハニカム構造体全体の強度向上が十分に行われないという問題がある。
【００１５】
また，請求項４の発明のように，上記外周部における緻密質の気孔率は，内側から外側に向けて徐々に低下していることが好ましい。この場合には，外周部と内周部との境界部における急激な強度変化を抑制することができ，境界部への応力集中の緩和等を図ることができる。
【００１６】
また，請求項５の発明のように，上記格子壁における上記外周部の厚さは上記内周部の厚さよりも０〜４００％大きいことが好ましい。この場合には，外周部の内周部よりも強化する方法として，上記緻密質の採用と共に厚肉化による効果を加えることができる。一方，上記外周部の厚さが内周部の厚さよりも薄い場合（上記値が０％未満の場合）には，緻密質による強度向上効果が薄肉化により低下するおそれがある。また，外周部の厚さが内周部の厚さの５倍を越える場合（上記値が４００％を越える場合）には，流体通過時の圧損を増大させてしまうおそれがある。
【００１７】
また，請求項６の発明のように，上記格子壁における内周部と外周部との境界領域は，外周部から内周部に向かって徐々に厚さが小さくなるよう構成してあることが好ましい。この場合には，外周部と内周部との境界部の急激な形状変化を抑制することができ，応力集中の緩和などを図ることができる。
【００１８】
また，請求項７の発明のように，上記格子壁の外周部と内周部における熱膨張係数の差は，±０．５×１０-6／℃の範囲内であることが好ましい。この範囲を超える場合には，セラミックスハニカム構造体に温度変化の大きな熱履歴が与えられた際に，熱衝撃破壊を招きやすくなるという問題がある。
【００１９】
また，請求項８の発明は，流体の流路となる多数のセルを形成する格子壁と，該格子壁の周囲を覆う周壁とよりなり，少なくとも上記周壁の近傍に位置する上記格子壁の外周部は，該外周部よりも内部に位置する上記格子壁の内周部よりも気孔率が低い緻密質よりなるセラミックスハニカム構造体を製造する方法であって，
上記緻密質の形成は，上記セラミックスハニカム構造体を構成する材料の融点を下げる融点低下成分を，少なくとも上記ハニカム構造体の上記格子壁の外周部に付着させた後，熱処理することにより形成することを特徴とするセラミックスハニカム構造体の製造方法にある。
【００２０】
本製造方法において最も注目すべき点は，上記融点低下成分を所望部分に付着させ，これを熱処理することにより，隔壁自体を緻密質に変化させることである。
【００２１】
上記融点低下成分としては，セラミックスハニカム構造体を構成する材質によって適宜選択することができる。たとえばセラミックスハニカム構造体がコーディエライトよりなる場合には，コーディエライト中における含有割合を増やすことにより，そのコーディエライトの融点を下げる効果を発揮しうる成分を上記融点低下成分とすることができる。たとえば，コーディエライトを構成する原料の一部である，タルク，アルミナ，カオリンおよびこれらの混合物を融点低下成分として適用することができる。
また，コーディエライトの不純物となる成分，例えば，鉄，チタンを上記融点低下成分として用いることもできる。これらの不純物量の増加によってもコーディエライトの融点を低下させることができる。
【００２２】
また，上記融点低下成分を上記格子壁の外周部に付着させる方法としては，たとえば，融点低下成分を溶媒に混合させた混合液を作製し，これを所望部分に塗布する方法をとることができる。
この場合の混合液の溶媒としては，水等の水溶性溶媒，非水溶性有機溶媒など，種々の溶媒を用いることができる。
【００２３】
また，上記混合液のセラミックスハニカム構造体への付着の方法としては，例えばディップ法，スプレー法等種々の方法を採ることができる。
また，上記融点低下成分を付着させるセラミックスハニカム構造体としては，押出成形後乾燥させただけのもの，あるいは，乾燥後に焼成したもの，のいずれでもよい。
【００２４】
次に，本製造方法の作用効果につき説明する。
本製造方法においては，上記融点低下成分をセラミックスハニカム構造体の格子壁の外周部に付着させた後，焼成する。これにより，上記融点低下成分を付着させた部分は気孔率が低下して緻密質となる。それ故，格子壁の外周部は，その内周部よりも強度の高い強化部となる。
この現象のメカニズムは次のように考えられる。
【００２５】
即ち，上記焼成時においては，融点低下成分と接する部分の融点が下がり，焼成温度によっても部分的に溶融する。そのため，この溶融した部分が気孔の内部に侵入し，これを埋める。それ故，上記融点低下成分が付着していた部分は，他の部分よりも気孔率が下がり緻密化され，強度が向上する。
したがって，本製造方法を用いれば，上記緻密質を有するセラミックスハニカム構造体を容易に製造することができる。
【００２６】
次に，請求項９の発明のように，上記融点低下成分における，Ｋ，Ｎａ，Ｃａ等のアルカリ金属およびアルカリ土類金属の含有量は０．５ｗｔ％未満であることが好ましい。これにより，格子壁の熱膨張係数の増大を抑制することができる。一方，上記アルカリ金属およびアルカリ土類金属の含有量が０．５ｗｔ％を超える場合には，得られた緻密質の熱膨張係数が増大して熱衝撃を受けやすくなるという問題がある。
【００２７】
また，請求項１０の発明のように，上記格子壁の外周部には，内側から外側に向けて徐々に付着量が増加するように上記融点低下成分を付着させることが好ましい。この場合には，格子壁においては外周にいくほど緻密化した状態，即ち気孔率が小さい状態にスムーズに変化させることができる。それ故，応力集中等を抑制することができ，耐久性をさらに向上させることができる。
【００２８】
また，請求項１１の発明は，請求項１〜７のいずれか１項に記載のセラミックスハニカム構造体に触媒成分を担持させてなるセラミックスハニカム構造触媒にある。
また，請求項１２の発明は，請求項１〜７のいずれか１項に記載のセラミックスハニカム構造体に触媒成分を担持させることを特徴とするセラミックスハニカム構造触媒の製造方法にある。
これらの発明によるセラミックスハニカム構造触媒は，上述した優れたセラミックスハニカム構造体を担体として用いることにより，早期の触媒活性化を行うことができ，かつ耐久性に優れたものとなる。
【００２９】
【発明の実施の形態】
実施形態例
本発明の実施形態例にかかるセラミックスハニカム構造体及びその製造方法につき，図１，図２を用いて説明する。
本例では，排ガス浄化用触媒の担体として用いられるセラミックスハニカム構造体につき，セラミック材料としてコーディエライトを用いた場合を例にとって説明する。
【００３０】
本例のセラミックスハニカム構造体１は，図１，図２に示すごとく，流体の流路となる多数のセル１０を形成する格子壁１１と，該格子壁１１の周囲を覆う周壁１２とよりなる。
図２に示すごとく，周壁１２と周壁１２の近傍に位置する上記格子壁１１の外周部１１２（Ｂ部）とは，外周部１１２よりも内部に位置する格子壁１１の内周部１１１（Ａ部）よりも気孔率が低い緻密質よりなる。
以下，これを詳説する。
【００３１】
本例のセラミックスハニカム構造体を構成するコーディエライトは，理論組成が２ＭｇＯ・２Ａｌ2Ｏ3・５ＳｉＯ2で表され，通常組成中にＳｉＯ2が４９．０〜５３．０重量％，Ａｌ2Ｏ3が３３．０〜３７．０重量％，ＭｇＯが１１．５〜１５．５重量％の割合で含有する。
コーディエライトよりなるハニカム構造体を成形する場合には，コーディエライト化原料として，タルク（Ｍｇ3Ｓｉ4Ｏ10（ＯＨ）2），カオリン（Ａｌ2Ｓｉ2Ｏ5（ＯＨ）4），アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）等が一般的に用いられる。これら化合物以外にも，コーディエライトの構成元素であるＳｉ，Ａｌ，Ｍｇのうち少なくとも１種類を含む酸化物，窒化物，炭化物，硼化物，水酸化物，塩化物等を必要に応じ適宜選択し，Ｓｉ源，Ａｌ源，Ｍｇ源として用いることができる。
【００３２】
本例では，コーディエライト化原料として，タルク，カオリン，アルミナ，及び水酸化アルミニウムの各粉末を使用し，焼成後の組成がコーディエライトの理論組成近傍となるように調合した。このコーディエライト化原料１００重量％に対して，潤滑剤及び保湿剤を２．８重量％，バインダを５．５重量％を添加し，さらに水分を適量添加し，混練し坏土とした。ここで，潤滑剤及び保湿剤としてはポリアルキレングリコールの５％溶液を，バインダとしては水溶性バインダであるメチルセルロースを使用した。
【００３３】
次に，上記坏土を押出成形することによりハニカム形状に成形した。成形後乾燥して得られた成形体は全体形状が円筒状であり，そのサイズは，外径（周壁１２の外径）がφ１００ｍｍ，長さが１００ｍｍ，周壁１２の厚みが０．３ｍｍ，格子壁１１の厚みが６０μｍである。
【００３４】
次に，セラミックスハニカム構造体を構成する材料の融点を下げる融点低下成分を，上記ハニカム構造体の上記周壁と上記格子壁の外周部に付着させた後，熱処理した。
本例では上記融点低下成分として，Ｓｉ源，Ｍｇ源となるタルクを用いた。そしてそのハニカム構造体への付着は，タルクを非水溶性の溶媒中に分散させた溶液を塗布することにより行った。
【００３５】
具体的には，上記ハニカム構造体をその流路方向（セルの長手方向）を水平な状態に保持して，周壁および格子壁の外周部を上記溶液中に浸漬する。この状態で，ハニカム構造体を回転させる。これにより，図２におけるＢ部，つまり周壁および格子壁の外周部の全体に溶液が塗布される。
その後，エアーブロー等により流路を妨げる余分な溶液を除去し，乾燥し，ついで，熱処理した。
【００３６】
熱処理は，上記融点低下成分を付着させた部分の融点以上で，かつ融点低下成分を付着させていないコーディエライト組成の融点未満の温度で行った。本例では，大気雰囲気中で１４３０℃に４時間保持することにより焼成した。
これにより，上記周壁１２と格子壁１１の外周部１１２とよりなるＢ部は，内周部１１１よりなるＡ部よりも気孔率の低い緻密質となった。
【００３７】
次に，本例では，得られたセラミックスハニカム構造体１における上記Ａ部とＢ部，および全体の特性を測定した。なお，比較のために，上記融点低下成分の付着を行わなかったこと以外は上記と同様にして比較材を作製し，同様に特性を測定した。
【００３８】
測定結果を表１に示す。
なお，表１における気孔率の測定は，水銀圧入法ポロシメータを用いて行った。熱膨張係数は，熱膨張係数測定装置を用い，室温から８００℃の範囲を測定して求めた。Ａ軸（流路方向）圧縮強度の測定は，オートグラフを用い，サンプルをくり貫いて行った。アイソスタティック強度の測定は，アイソスタティック強度測定装置により行った。
【００３９】
表１より知られるごとく，Ａ部及びＢ部の熱膨張係数に変化はないが，気孔率はＡ部よりもＢ部の方が５％程度小さく緻密質となっていることがわかる。また，そのため，Ｂ部のＡ軸（流路方向）圧縮強度はＡ部に比べて約２倍，全体の強度を示すアイソスタティック強度は，比較材と比べて約１．５倍となった。
【００４０】
【表１】
0004259703.tif 000002
【００４１】
このように，本例では，セラミックスハニカム構造体１における周壁１２および外周部１１２を上記のごとく気孔率を低下させた緻密質としてある。そのため，周壁１２および外周部１１２よりなるＢ部は，これよりも気孔率が高い内周部１１１よりも機械的強度が向上した強化部となる。そのため，上記のごとく，格子壁１１の厚さを６０μｍまで薄肉化した場合においても，周壁１２および外周部１１２よりなる強化部の存在によって全体の必要強度を維持することができる。
【００４２】
また，周壁１２および外周部１１２の機械的強度の向上は，上記のごとく緻密質の形成により行い，気孔内に別材料を充填するということは行っていない。そのため，周壁および外周部の表面においても表面の凹凸形状および表面積の確保を行うことができ，触媒或いはその保持材の担持量を十分に確保することができる。それ故，触媒担持量の確保および早期活性化によって，触媒効果を従来よりも向上させることができる。
【００４３】
なお，本例では，上記融点低下成分としてタルクを用いたが，必要に応じて，使用する原料の種類，粒径，溶媒，溶液濃度，焼成温度等の熱処理条件等を選択することによって，緻密化の度合いを変更することができる。具体的には，図示しない状態図からも明らかなように，タルク以外に，蛇紋石（Ｍｇ3Ｓｉ2Ｏ5（ＯＨ）4），緑泥石，フォルステライト（Ｍｇ2ＳｉＯ4）等のＳｉ・Ｍｇ源，カオリン，パイロフィライト（Ａｌ2Ｓｉ4Ｏ10（ＯＨ）2，珪石（ＳｉＯ2），二酸化珪素等のＳｉ源，，ブルーサイト（Ｍｇ（ＯＨ）2），水酸化マグネシウム，酸化マグネシウム等のＭｇ源であって，低融点組成となる原料であれば，適宜，融点低下成分として選択し添加することができ，これにより上記と同様の効果が得られる。
これらのうち，本例のようにセラミックが熱膨張係数が結晶の配向性に起因するコーディエライトである場合には，低熱膨張性を維持するために等方性の球状粒子よりタルク，カオリン等の板状，針状，柱状等の異方性粒子を用いる方がより望ましい。
【００４４】
また，融点低下成分の付着方法としても，本例の方法に代えて種々の方法を用いることができる。たとえば，ハニカム構造の成形体の端面において，格子壁１１の内周部１１１に相当する部分にメクラ板を被せた後，一方の端面から流路方向に融点低下成分を分散させた溶液を吹き付ける方法がある。また，上記Ｂ部のみに対応するようなリング形状のガイドあるいは吹き出し口に沿って溶液を吹き付けて含浸させる方法等もある。
【００４５】
また，本例では自動車エンジン等の内燃機関の排ガス浄化用触媒における触媒担体として使用されるコーディエライトハニカム構造体について記述したが，本発明を水質浄化用等のろ過フィルター等で使用される他のセラミックスハニカム構造体にも有効に使用できることはもちろんである。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施形態例における，セラミックスハニカム構造体の斜視図。
【図２】実施形態例における，緻密質の配設位置を示す図１Ｍ部の拡大説明図。
【符号の説明】
１．．．セラミックスハニカム構造体，
１０．．．セル，
１１．．．格子壁，
１１１．．．内周部，
１１２．．．外周部，
１２．．．周壁，
【図１】
0004259703.tif 000003
【図２】
0004259703.tif 000004