(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フルオレン、９−アルキルフルオレンおよび９，９−ジアルキルフルオレン（ここでアルキル基は、炭素数１〜２２のアルキル基）ならびに下記式２で示されるスピロビフルオレン類から選ばれる化合物を、水に分散させ、該分散液に臭素（Ｂｒ2）を加えて反応させ、臭素化反応を行うことを特徴とする臭素化フルオレン類の製造方法。
0004365072.tif 000005
（式中Ａ、Ｂ、ＣおよびＤは、それぞれ独立に、水素原子またはハロゲン原子である。）
【請求項２】
フルオレン、９−アルキルフルオレンおよび９，９−ジアルキルフルオレン（ここでアルキル基は、炭素数１〜２２のアルキル基）ならびに下記式２で示されるスピロビフルオレン類から選ばれる化合物を、水に分散させ、該分散液に臭素（Ｂｒ2）を加えて反応させ、前記化合物の芳香族水素を臭素で置換して臭素化反応を行うことを特徴とする臭素化フルオレン類の製造方法。
0004365072.tif 000006
（式中Ａ、Ｂ、ＣおよびＤは、それぞれ独立に、水素原子またはハロゲン原子である。）
【請求項３】
臭素化反応を、有機溶媒を使用せずに行う請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
得られる臭素化フルオレン類が、２，７−ジブロモフルオレンである請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項５】
得られる臭素化フルオレン類が、２，７−ジブロモ−９，９−ジアルキルフルオレンである請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項６】
得られる臭素化フルオレン類が、臭素化スピロビフルオレン類である請求項１または２に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、化学中間体や、機能性樹脂原料として有用な臭素化フルオレン類の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
臭素化フルオレン類の製法としては、フルオレン類をハロゲン化炭化水素溶媒中で臭素化反応を行う方法として、A.Sieglitz,Ber.Dtsch.Chem.Ges.,53,1232(1920)、G.Hallas,J.D.Hepworth,D.R.Woring,J.Chem.Soc.(B),975(1970)、C.J.Kelley,A.Ghiorghis,J.M.Kauffman,J.Chem.Reserch(S),446(1997)、M.Ranger,D.Rondeau,M.Leclerc,Macromolecules,30,7686(1997)、F.K.Sutcliffe,H.M.Shahidi,D.Patterson,J.Soc.Dyers Colour,94(7),306(1978)、R.Wu,J.S.Schumm,D.L.Pearson,J.M.Tour,J.Org.Chem.,61(20),6906(1996)などの例が知られている。
【０００３】
また、ジメチルホルムアミドなどの有機溶媒中で臭素化反応を行う方法として、M.Ranger,D.Rondeau,M.Leclerc,Macromolecules,30,7686(1997)、 D.M.Johansson,M.Theander,T.Granlund,O.Inganas,M.R.Andersson,ibid.,34,1981(2001)などの例が知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ハロゲン化炭化水素を臭素化反応の溶媒とする方法では、その溶媒による環境負荷が高く、溶媒の処理が困難であるという問題がある。それ以外の有機溶媒を使用する方法でも、溶剤や溶剤を含む排水の処理に多大な費用が発生するという問題がある。
【０００５】
従って本発明の目的は、環境負荷や処理コストの高い有機溶媒を使用せずに臭素化を行う、効率的かつ経済的な臭素化フルオレン類の製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的は以下の本発明によって達成される。即ち、本発明は、フルオレン、９−アルキルフルオレンおよび９，９−ジアルキルフルオレン（ここでアルキル基は、炭素数１〜２２のアルキル基）ならびに下記式２で示されるスピロビフルオレン類から選ばれる化合物を、水に分散させ、該分散液に臭素（Ｂｒ2）を加えて反応させ、臭素化反応を行うことを特徴とする臭素化フルオレン類の製造方法を提供する。
0004365072.tif 000002
（式中Ａ、Ｂ、ＣおよびＤは、それぞれ独立に、水素原子またはハロゲン原子である。）
【０００７】
【発明の実施の形態】
次に好ましい実施の形態を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。
本発明を適用する原料となるフルオレン類とは、フルオレンおよび下記式１で示される９−アルキルフルオレン、９，９−ジアルキルフルオレンおよび下記式２で示されるスピロビフルオレン類を包含する。ここでアルキル基は、炭素数１〜２２のアルキル基であり、例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、ドコシル基、イソブチル基、２−エチルヘキシル基などを挙げることができる。
【０００８】
0004365072.tif 000003
（上記式中のＲ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜２２のアルキル基である。）
0004365072.tif 000004
（式中Ａ、Ｂ、ＣおよびＤは、それぞれ独立に、水素原子またはハロゲン原子である。）
【０００９】
このようなアルキルフルオレン類は、塩基の存在下にフルオレンまたは９−アルキルフルオレンを、対応するハロゲン化アルキルを用いてアルキル化することで得ることができる。９−アルキルフルオレンの例としては、９−メチルフルオレン、９−エチルフルオレン、９−プロピルフルオレン、９−ブチルフルオレン、９−ペンチルフルオレン、９−ヘキシルフルオレン、９−ヘプチルフルオレン、９−オクチルフルオレン、９−ノニルフルオレン、９−デシルフルオレン、９−ドデシルフルオレン、９−テトラデシルフルオレン、９−ヘキサデシルフルオレン、９−オクタデシルフルオレン、９−エイコシルフルオレン、９−ドコシルフルオレン、９−イソブチルフルオレン、９−（２−エチルヘキシル）フルオレンなどを挙げることができる。
【００１０】
９，９−ジアルキルフルオレンの例としては、９，９−ジメチルフルオレン、９，９−ジエチルフルオレン、９，９−ジプロピルフルオレン、９，９−ジブチルフルオレン、９，９−ジペンチルフルオレン、９，９−ジヘキシルフルオレン、９，９−ジヘプチルフルオレン、９，９−ジオクチルフルオレン、９，９−ジノニルフルオレン、９，９−ジデシルフルオレン、９，９−ジドデシルフルオレン、９，９−ジテトラデシルフルオレン、９，９−ヘキサデシルフルオレン、９，９−ジオクタデシルフルオレン、９，９−ジエイコシルフルオレン、９，９−ジドコシルフルオレン、９，９−ジイソブチルフルオレン、９，９−ビス（２−エチルヘキシル）フルオレン、９−メチル−９−ヘキシルフルオレン、９−メチル−９−オクチルフルオレン、９−メチル−９−ドデシルフルオレン、９−メチル−９−エイコシルフルオレンなどを挙げることができる。
【００１１】
また、前記式２で示されるスピロビフルオレン類は、例えば、F.K.Sutcliffe,H.M.Shahidi,D.Patterson,J.Soc.Dyers Colour,94(7),306(1978)で示されるように、対応するフルオレノン類および、２−ハロゲン化ビフェニルとを原料として得ることができる。スピロビフルオレン類の例としては、９，９’−スピロビフルオレン、２−ブロモ−９，９’−スピロビフルオレン、２，７−ジブロモ−９，９’−スピロビフルオレンなどを挙げることができる。
【００１２】
本発明方法では、臭素化剤として臭素を用いる。その臭素化反応は、水中にフルオレン類を分散させておき、そこへ臭素を加えて行う。
本発明方法では、原料として使用するフルオレン類と臭素との比率や、温度、時間などの反応条件を適切に選択することで、モノブロモフルオレン類、ジブロモフルオレン類、トリブロモフルオレン類などを必要に応じて主生成物として得ることができる。通常フルオレン環は、その２位および７位に選択的にハロゲン化されるため、モノブロモフルオレン類は、２−ブロモフルオレン類、ジブロモフルオレン類では、２，７−ジブロモフルオレン類が主生成物として得られる。すなわち、本発明方法は、２−ブロモフルオレン類および２，７−ジブロモフルオレン類の製造方法として特に有用である。
【００１３】
本発明方法では、臭素化反応に際して、原料のフルオレン類を水に分散させて臭素と反応させる。原料フルオレン類が固体の場合、例えば、フルオレン、９，９−ジメチルフルオレン、９，９−スピロビフルオレンなどの場合には、粉末あるいは細かい結晶をスラリーとして分散させるのがよく、原料フルオレン類が液体の場合、例えば、９，９−ジヘキシルフルオレン、９，９−ジオクチルフルオレン、９，９−ジデシルフルオレン、９，９−ビス（２−エチルヘキシル）フルオレンなどの場合には、油層と水層の２層を撹拌混合して、分散させるのがよい。この際、原料フルオレン類の分散状態や、水とのなじみを良好とするために、少量の界面活性剤や相間移動触媒を用いることも好ましい方法である。
【００１４】
原料フルオレン類を分散させる水の使用量は、特に制限されないが、極端に少ない場合には、分散媒体としての役割を果たせず好ましくない。また、極端に多い場合には、反応の効率が低下するので好ましくない。水の使用量は、通常、原料フルオレン類１００重量部に対して１０〜２，０００重量部の範囲である。
【００１５】
臭素化反応の際の、臭素の添加方法は特に制限はなく、必要量を一時に加える、一括添加としてもよいが、滴下や分割投入により反応進行に従った逐次添加とする方が好ましい。
【００１６】
臭素化反応の反応温度は、原料や条件により異なるが、媒体となる水が固化する温度以上である必要があり、媒体となる水や、臭素が揮散により大量に消失する温度以下である必要がある。反応温度は、一般的には−２０℃〜１００℃、好ましくは０℃〜６０℃の範囲である。また、臭素化反応で発熱を伴う場合には、発生する熱を随時除去しながら反応を行うことが好ましい。臭素化反応の反応時間は、原料や条件により異なり一概にいえないが、おおむね、１時間〜４８時間の範囲である。
【００１７】
臭素化反応に際しては、反応を促進するために、触媒や添加剤などを用いることも好ましい。例としては、硫酸、塩酸、臭化水素酸などの鉱酸類、塩化鉄、塩化亜鉛などのルイス酸類、ヨウ素（Ｉ2）などの臭素以外のハロゲン類、鉄、ニッケルなどの重金属類、過酸化水素水、過ヨウ素酸などの酸化剤類などが挙げられる。
【００１８】
臭素化反応においては、臭化水素酸が副生するが、臭素の使用量を低減するために、この副生臭化水素酸を、系内で過酸化水素水などの酸化剤を用いて、酸化により臭素へと戻しながら反応を行うことも好ましい方法である。
【００１９】
本発明方法において、臭素化反応終了後、生成した目的物は、固体あるいは油層として水層と分離して得られる。このため、反応系からの目的物の回収は、濾過や分液などの操作で容易に行うことができる。また、このようにして得られる粗生成物は、抽出、蒸留、再結晶などの一般的な方法により精製することができる。
【００２０】
【実施例】
次に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。
実施例１（２−ブロモフルオレン）
攪拌機、温度計、滴下漏斗、および還流コンデンサーを備えた３Ｌの４口フラスコにフルオレン２３７ｇ（１．４ｍｏｌ）、水１Ｌ、界面活性剤３滴、および硫酸５滴を入れ攪拌した混合物に、臭素２３０ｇ（１．４ｍｏｌ）を滴下して反応を開始した。室温にて反応５時間後、亜硫酸水素ナトリウム水溶液で残存する臭素を分解後、生成した薄黄色の固体を濾過し粗生成物３３４ｇを得た。この粗生成物をトルエンに溶解後、水、炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄を行い、得られた有機溶液を無水硫酸マグネシウムにて乾燥し、濾過後溶媒の濃縮を行い０℃にて静置し白色の固体を析出させた。これを濾過した後、トルエンで洗浄後、乾燥させ、２８７ｇ（１．１ｍｏｌ、８２％収率）の白色の固体を得た。この生成物をガスクロマトグラフで分析したところ、純度９８．８％であった。
【００２１】
実施例２（２，７−ジブロモフルオレン）
攪拌機、温度計、滴下漏斗、および還流コンデンサーを備えた３Ｌの４口フラスコにフルオレン２３７ｇ（１．４ｍｏｌ）、水１Ｌ、界面活性剤３滴、および硫酸５滴を入れ攪拌した混合物に、臭素５００ｇ（３．１ｍｏｌ）を滴下して反応を開始した。室温にて反応１０時間後、亜硫酸水素ナトリウム水溶液で残存する臭素を分解後、生成した薄黄色の固体を濾過し粗生成物４５７ｇを得た。この粗生成物をトルエンに溶解後、水、炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄を行い、得られた有機溶液を無水硫酸マグネシウムにて乾燥し、濾過後溶媒の濃縮を行い０℃にて静置し白色の固体を析出させた。これを濾過した後、トルエンで洗浄後、乾燥させ、４２６ｇ（１．３ｍｏｌ、９２％収率）の白色の固体を得た。この生成物をガスクロマトグラフで分析したところ、純度９９．５％であった。
【００２３】
実施例３（２，７−ジブロモ−９，９−ジメチルフルオレン）
攪拌機、温度計、滴下漏斗、および還流コンデンサーを備えた３Ｌの４口フラスコに９，９−ジメチルフルオレン２５３ｇ（１．３ｍｏｌ）、水１Ｌ、界面活性剤３滴、および硫酸５滴を入れ攪拌した混合物に、臭素５００ｇ（３．１ｍｏｌ）を滴下して反応を開始した。５０℃にて反応１０時間後、亜硫酸水素ナトリウム水溶液で残存する臭素を分解後、反応混合液から目的物をトルエンで抽出し、水、炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄を行った。得られた有機溶液を無水硫酸マグネシウムにて乾燥し、濾過後溶媒の濃縮を行い０℃にて静置し白色の固体を析出させた。これを濾過した後、トルエンで洗浄後、乾燥させ、４１７ｇ（１．２ｍｏｌ、９０％収率）の白色の固体を得た。この生成物をガスクロマトグラフで分析したところ、純度９９．２％であった。
【００２４】
実施例４（２，７−ジブロモ−９，９−ジエチルフルオレン）
攪拌機、温度計、滴下漏斗、および還流コンデンサーを備えた３Ｌの４口フラスコに９，９−ジエチルフルオレン２９４ｇ（１．３ｍｏｌ）、水１Ｌ、界面活性剤３滴、および硫酸３滴を入れ攪拌した混合物に、臭素５００ｇ（３．１ｍｏｌ）を滴下して反応を開始した。５０℃にて反応１０時間後、亜硫酸水素ナトリウム水溶液で残存する臭素を分解後、反応混合液から目的物をトルエンで抽出し、水、炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄を行った。得られた有機溶液を無水硫酸マグネシウムにて乾燥し、濾過後溶媒の濃縮を行い０℃にて静置し白色の固体を析出させた。これを濾過した後、ヘキサンで洗浄後、乾燥させ、４５７ｇ（１．２ｍｏｌ、９０％収率）の白色の固体を得た。この生成物をガスクロマトグラフで分析したところ、純度９９．０％であった。
【００２５】
実施例５（２，７−ジブロモ−９，９−ジヘキシルフルオレン）
攪拌機、温度計、滴下漏斗、および還流コンデンサーを備えた３Ｌの４口フラスコに９，９−ジヘキシルフルオレン４４８ｇ（１．３ｍｏｌ）、水１Ｌ、および硫酸５滴を入れ攪拌した混合物に、臭素５００ｇ（３．１ｍｏｌ）を滴下して反応を開始した。６０℃にて反応１０時間後、亜硫酸水素ナトリウム水溶液で残存する臭素を分解後、反応混合液から目的物をヘキサンで抽出し、水、炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄を行った。得られた有機溶液を無水硫酸マグネシウムにて乾燥し、濾過後溶媒の濃縮を行い０℃にて静置し白色の固体を析出させた。これを濾過した後、ヘキサンで洗浄後、乾燥させ、５９４ｇ（１．２ｍｏｌ、９０％収率）の白色の固体を得た。この生成物をガスクロマトグラフで分析したところ、純度９９．３％であった。
【００２６】
実施例６（２，７−ジブロモ−９，９−ジオクチルフルオレン）
攪拌機、温度計、滴下漏斗、および還流コンデンサーを備えた５Ｌの４口フラスコに９，９−ジオクチルフルオレン６１７ｇ（１．６ｍｏｌ）、水２Ｌ、および硫酸５滴を入れ攪拌した混合物に、臭素６００ｇ（３．８ｍｏｌ）を滴下して反応を開始した。６０℃にて反応１２時間後、亜硫酸水素ナトリウム水溶液で残存する臭素を分解後、反応混合液から目的物をヘキサンで抽出し、水、炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄を行った。得られた有機溶液を無水硫酸マグネシウムにて乾燥し、濾過後溶媒の濃縮を行い０℃にて静置し白色の固体を析出させた。これを濾過した後、ヘキサンで洗浄後、乾燥させ、７９７ｇ（１．５ｍｏｌ、９３％収率）の白色の固体を得た。この生成物をガスクロマトグラフで分析したところ、純度９９．１％であった。
【００２７】
実施例７（２，７−ジブロモ−９，９−ビス（２−エチルヘキシル）フルオレン）
攪拌機、温度計、滴下漏斗、および還流コンデンサーを備えた１Ｌの４口フラスコに９，９−ビス（２−エチルヘキシル）フルオレン１１１ｇ（０．２８ｍｏｌ）、水３００ｍＬ、および硫酸３滴を入れ攪拌した混合物に、臭素１００ｇ（０．６３ｍｏｌ）を滴下して反応を開始した。６０℃にて反応１２時間後、亜硫酸水素ナトリウム水溶液で残存する臭素を分解後、反応混合液から目的物をヘキサンで抽出し、水、炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄を行った。得られた有機溶液を無水硫酸マグネシウムにて乾燥し、濾過後溶媒の濃縮留去を行い粗生成物１５１ｇを得た。これを減圧蒸留（１９９℃／０．５ｔｏｒｒ）にて精製し、１３６ｇ（０．２５ｍｏｌ、８７％収率）の透明な液体を得た。この生成物をガスクロマトグラフで分析したところ、純度９９．６％であった。
【００２８】
実施例８（２，７−ジブロモ−９，９−ジドデシルフルオレン）
攪拌機、温度計、滴下漏斗、および還流コンデンサーを備えた２Ｌの４口フラスコに９，９−ジドデシルフルオレン２６１ｇ（０．５２ｍｏｌ）、水１Ｌ、および硫酸５滴を入れ攪拌した混合物に、臭素２００ｇ（１．３ｍｏｌ）を滴下して反応を開始した。６０℃にて反応１２時間後、亜硫酸水素ナトリウム水溶液で残存する臭素を分解後、反応混合液から目的物をヘキサンで抽出し、水、炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄を行った。得られた有機溶液を無水硫酸マグネシウムにて乾燥し、濾過後溶媒の濃縮を行い０℃にて静置し白色の固体を析出させた。これを濾過した後、ヘキサンで洗浄後、乾燥させ、３１２ｇ（０．４７ｍｏｌ、９３％収率）の白色の固体を得た。この生成物をガスクロマトグラフで分析したところ、純度９９．０％であった。
【００２９】
実施例９（２−ブロモ−９，９’−スピロビフルオレン）
攪拌機、温度計、滴下漏斗、および還流コンデンサーを備えた２Ｌの４口フラスコに水１Ｌ、界面活性剤３滴、無水塩化鉄（III）１０．７ｇ（０．０３９５ｍｏｌ）、および９，９’−スピロビフルオレン２５３ｇ（０．８ｍｏｌ）を仕込んで攪拌した混合物に、臭素１０２ｇ（０．６３８ｍｏｌ）を滴下して反応を開始した。室温にて反応３時間後、亜硫酸水素ナトリウム水溶液にて残存する臭素を分解後、固体を濾過、水洗して粗生成物２９８ｇを得た。この粗生成物をジオキサンから再結晶し、標記化合物２４５ｇ（０．６２ｍｏｌ、収率７８％）の白色固体を得た。この生成物をガスクロマトグラフで分析したところ、純度９９％だった。
【００３０】
実施例１０（２，２’，７−トリブロモ−９，９’−スピロビフルオレン）
攪拌機、温度計、滴下漏斗、および還流コンデンサーを備えた２Ｌの４口フラスコに水１Ｌ、界面活性剤３滴、無水塩化鉄（III）１０．７ｇ（０．０３９５ｍｏｌ）、および９，９’−スピロビフルオレン２５３ｇ（０．８ｍｏｌ）を仕込んで攪拌した混合物に、臭素４４７ｇ（２．８ｍｏｌ）を滴下して反応を開始した。室温にて反応３時間後、亜硫酸水素ナトリウム水溶液にて残存する臭素を分解後、固体を濾過、水洗して粗生成物４１２ｇを得た。この粗生成物をジオキサンから再結晶し、標記化合物３３２ｇ（０．６ｍｏｌ、収率７５％）の白色固体を得た。この生成物をガスクロマトグラフで分析したところ、純度９９％だった。
【００３１】
実施例１１（２，２’，７，７’−テトラブロモ−９，９’−スピロビフルオレン）
攪拌機、温度計、滴下漏斗、および還流コンデンサーを備えた２Ｌの４口フラスコに水１Ｌ、界面活性剤３滴、無水塩化鉄（III）１０．７ｇ（０．０３９５ｍｏｌ）、および９，９’−スピロビフルオレン２５３ｇ（０．８ｍｏｌ）を仕込んで攪拌した混合物に、臭素７６７ｇ（４．８ｍｏｌ）を滴下して反応を開始した。室温にて反応３時間後、亜硫酸水素ナトリウム水溶液にて残存する臭素を分解後、固体を濾過、水洗して粗生成物４８１ｇを得た。この粗生成物をジオキサンから再結晶し、標記化合物３９４ｇ（０．６２ｍｏｌ、収率７８％）の白色固体を得た。この生成物をガスクロマトグラフで分析したところ、純度９９％だった。
【００３２】
【発明の効果】
本発明方法によれば、臭素化反応において、環境負荷や処理コストの高い有機溶媒を使用する必要がないため、効率的、経済的に臭素化フルオレン類を得ることができる。