(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
不透明度が光学濃度０．３以上であり、少なくとも片面に被覆層を有するポリエステル系フィルムにおいて、該被覆層がポリエステル系、ポリウレタン系、アクリル系共重合体から選ばれた少なくとも１種からなる樹脂成分と、少なくとも１種以上の不活性粒子とからなり、且つ、該被覆層の樹脂成分の厚みｔが０．０１〜１．０μｍであり、該被覆層中の不活性粒子の平均粒径ｄが０．１〜１．０μｍであり、該被覆層における樹脂／粒子重量比が３５／６５以上６０／４０未満であり、該被覆層における該不活性粒子の平均粒径ｄ（μｍ）と樹脂成分の厚みｔ（μｍ）の比ｄ／ｔが１．０以上２．５未満であることを特徴とするポリエステル系被覆フィルム。
【請求項２】
請求項１記載のポリエステル系フィルムが、少なくとも６０％以上のポリエチレンテレフタレートからなることを特徴とするポリエステル系被覆フィルム。
【請求項３】
ポリエステル系フィルムが、少なくとも一軸に延伸され、かつ厚さが５〜３００μｍであることを特徴とする請求項１又は２記載のポリエステル系被覆フィルム。
【請求項４】
ポリエステル系フイルムが、該フィルム内部に空洞を含有し、該フィルムの見掛け比重が０．３〜１．３ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする請求項１乃至３記載のポリエステル系被覆フィルム。
【請求項５】
前記被覆層の樹脂が水不溶性、且つ、水分散性ポリエステル樹脂及び分子内に少なくとも１個のブロックイソシアネートを有する水性ウレタン系プレポリマーからなることを特徴とする請求項１乃至４記載のポリエステル系被覆フィルム。
【請求項６】
被覆層の表面抵抗値が１×１０１３Ω／□以下であることを特徴とする請求項１乃至５記載のポリエステル系被覆フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インキ密着性を有し、印刷性に優れたポリエステル系被覆フィルムに関するものであり、特にラベル用基材として好適である。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステル系フィルムは、高度の結晶性、優れた透明性、光沢、力学的性質、及び耐薬品性を有することから、広範囲な用途に使用されている。さらに、印刷性、耐ブロッキング性、帯電防止性などの機能性付与を目的として、ポリエステル系フィルム表面に被覆層を形成することが一般的に行われている。また、フィルムの透明性とハンドリング性（耐ブロッキング性、滑り性、耐摩耗性など）を両立させるために、ポリエステル系フィルムの被覆層中に粒子を含有させ、フィルム表面に凹凸を形成させることも一般的に行われている。
【０００３】
しかし、印刷時特にラベル印刷の方法として多用されるシール印刷や、オフセット印刷においては、被印刷面と印刷機のロールとがスリップしたときなどに、フィルムとロールが擦れ、粒子が被覆層から削り取られて、粉となって被覆層表面から落ちるというトラブルが発生するという問題がある。従来は、この様な被覆層からの粒子の脱落には着目されてはおらず、粒子が落ちれば上記特性が失われるだけでなく、落ちた粉がロール汚れを引き起こすことが問題となる。また、インキ抜けが発生し、商品価値の低下をもたらすことも問題点として挙げられる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は上記問題を解決し、ポリエステル系フィルムの少なくとも片面を被覆することで、インキ密着性を従来のものと同様に保ちつつ、インキ抜けを防止して印刷性を高めたポリエステル系被覆フィルムを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、被覆層における樹脂成分の厚みと不活性粒子の平均粒径の比を特定の範囲とすることにより、インキ密着性と印刷性を両立したポリエステル系被覆フィルムを得られることを見出した。
【０００６】
即ち、本発明の課題は、以下の手段により達成できる。
１）  不透明度が光学濃度０．３以上であり、少なくとも片面に被覆層を有するポリエステル系フィルムにおいて、該被覆層がポリエステル系、ポリウレタン系、アクリル系共重合体から選ばれた少なくとも１種からなる樹脂成分と、少なくとも１種以上の不活性粒子とからなり、且つ、該被覆層の樹脂成分の厚みｔが０．０１〜１．０μｍであり、該被覆層中の不活性粒子の平均粒径ｄが０．１〜１．０μｍであり、該被覆層における樹脂／粒子重量比が３５／６５以上６０／４０未満であり、該被覆層における該不活性粒子の平均粒径ｄ（μｍ）と樹脂成分の厚みｔ（μｍ）の比ｄ／ｔが１．０以上２．５未満であることを特徴とするポリエステル系被覆フィルム。
２）  前記１記載のポリエステル系フィルムが、少なくとも６０％以上のポリエチレンテレフタレートからなることを特徴とするポリエステル系被覆フィルム。
３）  ポリエステル系フィルムが、少なくとも一軸に延伸され、かつ厚さが５〜３００μｍであることを特徴とする前記１又は２記載のポリエステル系被覆フィルム。
４）  ポリエステル系フイルムが、該フィルム内部に空洞を含有し、該フィルムの見掛け比重が０．３〜１．３ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする前記１乃至３記載のポリエステル系被覆フィルム。
５）  前記被覆層の樹脂が水不溶性、且つ、水分散性ポリエステル樹脂及び分子内に少なくとも１個のブロックイソシアネートを有する水性ウレタン系プレポリマーからなることを特徴とする前記１乃至４記載のポリエステル系被覆フィルム。
６）  被覆層の表面抵抗値が１×１０１３Ω／□以下であることを特徴とする前記１乃至５記載のポリエステル系被覆フィルム。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明のポリエステル系フィルムに使用するポリエステル系樹脂とは、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸またはそのエステル、及びエチレングリコール、ジエチレングリコール、１、４−ブタンジオール、１、６−ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコールなどのグリコールを重縮合させて得られるポリエステルを主体とするものである。勿論、ポリエステル系樹脂の成分として共重合可能な芳香族、脂肪族、脂環族のジカルボン酸類や、芳香族、脂肪族、脂環族のグリコール類を含んでいてもよいことは言うまでもない。これらのポリエステルは、芳香族ジカルボン酸とグリコールとをエステル化反応後重縮合させる方法、芳香族ジカルボン酸のアルキルエステルとグリコールとをエステル交換反応後重縮合させる方法、あるいは芳香族ジカルボン酸のジグリコールエステルを重縮合させる方法などの公知の方法によって製造することができる。かかるポリエステルの代表例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートあるいはポリエチレン−２、６−ナフタレート等が挙げられる。このポリエステルはホモポリマーであってもよいし、第三成分を共重合したものであってもよい。いずれにしても本発明においては、エチレンテレフタレート、ブチレンテレフタレート、エチレン−２、６−ナフタレート単位が７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上であるポリエステルが好ましい。
【０００８】
本発明のポリエステル系フィルムは、強度、腰など実用性の点から、二軸配向フィルムであることが特に好ましい。
【０００９】
また、本発明のポリエステル系フィルムは、その一部もしくは全部が不透明であることが好ましい。ポリエステル系フィルムの不透明度は、光学濃度０．３以上が必要であり、０．３〜４．０であることが好ましい。特に好ましくは、０．５〜３．０である。光学濃度が０．３未満であると、表面に印刷を施した場合に印刷効果が不鮮明となり好ましくない。また、光学濃度が４．０を超えると、さらなる印刷効果が期待できなくなるうえ、ポリエステル中に含有される無機粒子或いはポリエステルと非相溶の樹脂を多量に添加させる必要があり、コストアップの原因となる。
【００１０】
上記範囲内に光学濃度を得る方法は特に限定されないが、ポリエステル中に無機粒子或いはポリエステルと非相溶の樹脂を含有させることにより達成することが出来る。これらの含有量は特に限定されないが、無機粒子の場合は生成ポリエステルに対し５〜３５重量％、好ましくは８〜２５重量％である。一方、非相溶性の樹脂を含有させる場合は、ポリエステルに対し５〜３５体積％、好ましくは８〜２８体積％である。
【００１１】
使用する無機粒子は特に限定されないが、平均粒径が０．１〜４μｍ、好ましくは０．３〜１．５μｍの無機粒子を挙げられる。具体的には、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、シリカ、アルミナ、タルク、カオリン、クレーなど或いはこれらの混合物であり、更に、他の一般的無機粒子例えばリン酸カルシウム、雲母、ヘクトライト、ジルコニア、酸化タングステン、フッ化リチウム、フッ化カルシウムその他と併用しても良い。
【００１２】
また、ポリエステルと非相溶の樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレンテレフタレートと混合するケースについて言えば、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、変成オレフィン樹脂、ポリスチレン、ポリブチレンテレフタレート系樹脂、フェノキシ樹脂、ポリフェニレンオキサイド、ポリカーボネートなどを挙げることができる。当然のことながら、上記無機粒子と併用することもできる。また必要に応じて、種々の増白剤を添加してもよいことは言うまでもない。
【００１３】
さらに、本発明のポリエステル系フィルムは、見掛け比重が０．３〜１．３である微細空洞含有熱可塑性ポリエステル樹脂によって構成されていることが好ましい。また、フィルム中に含有する微細空洞がマトリックスとの界面において光散乱を起こすことにより不透明度が一段と向上し、前記無機粒子の添加を減らすことができるので、特に有用である。更に、微細空洞を含有せしめることにより、該樹脂層自体を軽量化できるため、取扱いが容易になるとともに、原料コストダウンや輸送コストダウンなど経済的効果も大きなものとなる。
【００１４】
この様な、微細空洞含有ポリエステル系フィルムを得る方法としては、該熱可塑性ポリエステル樹脂マトリックスに対し、前述の如き非相溶樹脂を添加混練りし微粒子状に分散させたシートを少なくとも一軸方向に延伸することにより、該非相溶樹脂微粒子の周囲に空洞を発生させる方法など、既に開示されている公知の方法を用いることができる。
【００１５】
さらに、本発明のポリエステル系フィルムは、少なくとも一方の表面が易接着処理されていることが好ましい。易接着処理の方法としては、例えばコロナ放電処理、プラズマ放電処理、紫外線（ＵＶ）照射処理，放射線（ＥＢ）照射処理などの活性エネルギー線照射による方法、火炎処理、更にＰＶＤ，ＣＶＤなどのベーパーデポジット法も挙げられる。特に、易接着性の樹脂組成物を含む塗布液を該ポリエステル系フィルム表面に塗布する方法等が、本発明の構成における被覆層や印刷インキ層、その他のコーティング剤との接着性の観点から、最も有効な方法である。この様な塗布層を構成する組成物としては、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アクリル系樹脂およびこれらの混合物や共重合物などが適用可能である。
【００１６】
上記易接着性の樹脂組成物のなかでも、分子中にスルホン基を含有する水不溶性の水性ポリエステル系樹脂と分子内に少なくとも１個のブロックイソシアネートを有する水性ポリウレタン系樹脂を混合使用した易接着層は、基材のポリエステル系フィルムのみならず、ＵＶ硬化型の印刷インキとの接着性が大きく改善できることから、特に好ましい。この場合、前記水性ポリエステル系樹脂（Ａ）と水性ポリウレタン系樹脂（Ｂ）の配合量は、重量比で（Ａ）／（Ｂ）＝９０／１０〜１０／９０が好ましく、重量比で（Ａ）／（Ｂ）＝８０／２０〜２０／８０が特に好ましい。
【００１７】
本発明のポリエステル系被覆フィルムにおいて、被覆層に含有させる不活性粒子の平均粒径ｄ（μｍ）と被覆層樹脂成分の厚みｔ（μｍ）の比ｄ／ｔは、１．０以上５．０未満であることが必要であり、好ましくは１．２以上４．０未満であり、最も好ましくは１．５以上、２．５未満である。ｄ／ｔが１．０未満であると、十分なインキ着肉性、印刷給紙性や耐ブロッキング性が得られない傾向がある。逆に、５．０以上であると、印刷時に粒子がフィルムから脱落し粉落ちの原因になる傾向がある。
【００１８】
被覆層の樹脂成分の厚みは、０．０１〜５．０μｍが好ましく、さらに好ましくは０．０５〜１．５μｍ、特に好ましくは０．１〜１．０μｍである。被覆層の樹脂成分の厚みが０．０１μｍ未満であると、フィルムとの密着性が十分得られず、また、粒子を被覆層中に十分に固定できず、被覆層から粒子が脱落する傾向がある。逆に、５．０μｍを越えると、粒子が被覆層樹脂の中に埋まってしまい、フィルムのハンドリング性に不可欠な表面凹凸や耐ブロッキング性が得られない傾向がある。
【００１９】
本発明においてポリエステル系フィルムの被覆層中に含有させる不活性粒子としては、例えば、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、シリカ、アルミナ、タルク、カオリン、クレーなど或いはこれらの混合物であり、更に、他の一般的無機粒子、例えばリン酸カルシウム、雲母、ヘクトライト、ジルコニア、酸化タングステン、フッ化リチウム、フッ化カルシウムその他と併用、等の無機粒子や、スチレン系、アクリル系、メラミン系、ベンゾグアナミン系、シリコーン系等の有機ポリマー系粒子等が挙げられる。
【００２０】
前記被覆層中の不活性粒子の平均粒径は、０．０４〜１０．０μｍが好ましく、さらに好ましくは０．０６〜２．０μｍ、特に好ましくは０．１〜１．０μｍである。不活性粒子の平均粒径が０．０４μｍ未満であると、フィルム表面への凹凸の形成が不十分となり、インキ密着性が不十分となる傾向がある。逆に、１０．０μｍを越えると、粒子がフイルムから脱落し粉落ちの原因になる傾向がある。
【００２１】
前記粒子の中でも、粒径比（長径／短径）が１．０〜１．５であり、粒子径の標準偏差が１．０以下の不活性粒子が、耐粒子脱落性の点から好ましい。特に好ましくは、粒径比（長径／短径）が１．０〜１．２であり、粒子径の標準偏差が０．５以下の不活性粒子である。この要件を満足する不活性粒子としては、球状単分散シリカ粒子、架橋球状ポリスチレン粒子、架橋球状アクリル粒子、バテライト構造を有する球状または立方体状炭酸カルシウム粒子などが挙げられる。
【００２２】
前記被覆層中の不活性粒子の平均粒径、粒径比及び粒子径の標準偏差は、例えば特開平１−２８４５３４号公報の記載に準じて求めることができる。
【００２３】
前記被覆層において、樹脂／粒子の重量比は３０／７０〜７０／３０が好ましく、さらに好ましくは３５／６５〜６０／４０、特に好ましくは４０／６０〜５０／５０である。樹脂の重量比が３０未満であると、粒子を被覆層中に十分に固定できず、粒子が被覆層から脱落し、粉落ちの原因になる傾向がある。逆に、樹脂の割合が７０を越えると、十分なインキ着肉性、給紙性や耐ブロッキング性が得られない傾向がある。
【００２４】
また、前記塗布層組成物中にさらに帯電防止剤が含まれている場合が、得られたフィルムをラベル化するための種々の工程、例えば粘着剤のコート、印刷、断裁、打ち抜きなどにおける静電気トラブルの発生を防止できるため特に好ましい。帯電防止剤としては、塗布型の帯電防止剤として一般的に用いられているものが任意に用いられる。
【００２５】
また、該塗布層を設ける手段としては、グラビアコート、リバースコート、キスコートなどのロールコート方式、バーコート方式、エアナイフ方式、ブレードコート方式やコンマコート方式、カーテンコート方式、スプレイ方式、ディップ方式など通常用いられている方法を適用することができる。
【００２６】
塗布する段階としては、未延伸ポリエステル系フィルム表面にあらかじめ塗布する方法、１軸方向に配向させたフィルム表面に塗布し、それを更に直角方向に配向させる方法、２軸配向処理後のフイルム表面に塗布する方法などのいずれの方法も可能であるが、特に１軸配向したフイルム表面に塗布した後直角方向に延伸配向し、結晶化を完了させる方法が、接着性、経済性、クリーン度等の点で、最も好ましい方法である。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではない。なお、下記実施例で採用した各種物性、性能の測定・評価法は次の通りである。
【００２８】
（１）印刷性
ポリエステル系被覆フィルムの被覆層側の面に、ＵＶ硬化インキで印刷後、照射エネルギー５００ｍＪ／ｃｍ2で紫外線照射処理を行い印刷サンプルを得た。得られたサンプルを目視により以下のように判定した。
○：印刷部が鮮明で判りやすい
△：印刷部がやや不均一
×：印刷部が不均一
【００２９】
（２）インキ密着性
酸化重合（あるいは溶剤）型インキの場合は、ポリエステル系フィルムの表面被覆層上にスクリーン（２５０メッシュ）によって印刷した後に、１日風乾させる。また、ＵＶ硬化型インキの場合には、ポリエステル系フィルムの表面被覆層上にスクリーン（３００メッシュ）によって印刷した後に、ＵＶ露光装置により５００ｍＪ／ｃｍ2のＵＶ露光を与え、ＵＶインキを硬化させる。次に、各々のインキ面にカッターで２ｍｍ目１００マスのクロスカット面を入れ、その上にセロテープ（２５ｍｍ幅）を気泡が入らないように貼り付け、更にその上を擦って十分に密着させる。その後、上記インキ面のセロテープが密着されていない前後の両端部を手で押さえ、セロテープの上の方向（角度９０度方向）にクロスカット面を急速に剥離し、剥離後のインキ残留率を以下の４段階の基準で評価し、密着性を評価した。
◎：残留率１００％（全く剥離しない）
○：残留率９０％以上１００％未満（実用上問題なく使用できる）
△：残留率７０％以上９０％未満（密着性が若干弱く、実用上問題が発生する可能性有り）
×：残留率５０％以上７０％未満（密着性に問題有り）
【００３０】
（３）耐粉落ち性
学振式摩擦試験器で荷重ヘッド部とフィルムの接触部に黒紙を用い、ヘッド部の荷重を２００ｇ、フィルムを１０往復させて荷重ヘッド部と擦った後の黒紙の状態を目視により次のように判定した。
○：黒紙上に全く粉が付いていない
△：黒紙上に、０．５ｍｍ以下の粉が１０ヶ所以下付いている
×：黒紙上に、０．５ｍｍ以下の粉が１０ヶ所以上、または０．５ｍｍより大きい粉が付いている
【００３１】
（４）帯電防止性
ポリエステル系フィルムを２３℃、６５％ＲＨの環境下で２４時間シーズニングした後、高抵抗率計によりフィルム被覆層表面の表面抵抗率（Ω／□）を測定した。
【００３２】
（５）不活性粒子の平均粒径
特開平１−２８４５３４号公報の記載に準じ、走査型電子顕微鏡と画像処理装置を用いて少なくとも１００個以上の粒子を測定し、平均粒径（μｍ）を求めた。
【００３３】
（６）被覆層の樹脂成分の厚み
走査型電子顕微鏡でフィルムの断面写真を撮り、その写真上で樹脂成分の厚みを計測する。同様の計測を場所を変えて１００回行い、その計測値の平均を樹脂成分の厚み（μｍ）とした。
【００３４】
（７）ポリエステル系樹脂フィルムの不透明度
マクベス濃度計ＴＲ−９２７型を使用し、Ｇフィルター下での透過光による光学濃度を測定した。光学濃度は、光線透過率（範囲：０〜１００％）の対数（Ｌｏｇ10）として表わされる。
【００３５】
（８）ポリエステル系樹脂フィルムの見掛け比重
フィルムを１０（ｃｍ）×１０（ｃｍ）の正方形に正確に切り出し、その厚みを５０点測定して平均厚みｔ（μｍ）を求める。次にサンプルの重量を０．１ｍｇまで測定しＷ（ｇ）とし、次式により算出した値を見掛け比重とした。
見掛け比重（ｇ／ｃｍ3）＝（Ｗ／ｔ）×１００
【００３６】
実施例１
固有粘度０．６２のポリエチレンテレフタレート樹脂８０重量％と、メルトフローインデックス５．５ｇ／１０分のポリスチレン１５重量％および平均粒径０．３μｍのルチル型酸化チタン５重量％を含有する樹脂組成物を２８５℃で溶融し、表面温度４０℃のドラム上に押し出しし、次いで得られた未延伸シートを９０℃で３．５倍縦方向に延伸し一軸延伸フィルムを得た。
【００３７】
共重合ポリエステル樹脂として「バイロナール」(東洋紡績（株）製)を固形分で３．１５重量％、末端イソシアネート基を親水性基でブロックした水溶性ウレタン樹脂として「エラストロン」（第一工業製薬（株）製）を固形分で５．８５重量％、帯電防止剤として第４級アンモニウム塩系帯電防止剤を、前記樹脂成分に対し６．２重量％、平均粒径０．４５μｍのシリカ粒子を樹脂／粒子重量比が４２／５８となるように、塗布液を調製した。
【００３８】
この塗布液を、リバースキスコート法により延伸後の樹脂固形分厚みが０．３μｍとなる様に塗布し、引き続き乾燥しつつ１２０℃で３．５倍横方向に延伸した後、２３０℃で４％緩和させながら熱処理し、厚さ５０μｍの内部に約２５体積％の微細空洞を含有する表面処理ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性と評価結果を表１〜表２に示す。
【００３９】
実施例２
被覆層に含有させる不活性粒子の平均粒径を０．３μｍ、樹脂／粒子重量比を４５／５５とした以外は、実施例１と全く同様にして、フィルムを得た。得られたフィルムの特性と評価結果を表１〜表２に示す。
【００４０】
比較例１
被覆層に含有する不活性粒子の平均粒径を２．０μｍ、樹脂／粒子重量比を５０／５０、樹脂厚みを０．２７μｍとした以外は、実施例１と同様にして、フィルムを得た。本比較例１は被覆層における不活性粒子の平均粒径ｄと樹脂層の厚みｔの比（ｄ／ｔ）が７．４１であり、本発明の請求項の上限範囲外である。得られたフィルムの特性と評価結果を表１〜表２に示す。
【００４１】
比較例２
樹脂／粒子重量比を９０／１０とし、さらに樹脂厚みを０．４９μｍとした以外は、実施例１と全く同様にして、フィルムを得た。本比較例２は被覆層における不活性粒子の平均粒径ｄと樹脂層の厚みｔの比（ｄ／ｔ）が、本発明の下限範囲外である。得られたフィルムの特性と評価結果を表１〜表２に示す。
【００４２】
【表１】
0004203781.tif 000002
【００４３】
【表２】
0004203781.tif 000003
【００４４】
【発明の効果】
本発明のポリエステル系被覆フィルムは、インキ密着性を維持しながら、粉落ちを防止して印刷性を高めることができるので、特にラベル用基材として有用である。