(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内に２つ以上のエポキシ基を有するノボラック型エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸とを反応させて得られるエポキシアクリレート樹脂の水酸基に多塩基酸無水物を反応させて得られる、エチレン性不飽和二重結合及びカルボキシル基を有する化合物と、該化合物のエチレン性不飽和二重結合と反応性を有する活性水素を含む、下記一般式（２）で示される化合物とを反応させて得られる、分子内にエチレン性二重結合、リン原子及びカルボキシル基を含有するエポキシアクリレート樹脂を含有することを特徴とするレジスト用難燃性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【化０】
0004311851.tif 000008
（但し、Ｒは水素原子、一官能性の脂肪族または芳香族基であり、同一であっても異なっても良い。）
【請求項２】
分子内にエチレン性二重結合、リン原子及びカルボキシル基を含有するエポキシアクリレート樹脂のリン原子が、１．０〜５．０重量％である請求項１記載のレジスト用難燃性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項３】
分子内にエチレン性二重結合、リン原子及びカルボキシル基を含有するエポキシアクリレート樹脂の酸価が、固形物換算で３０〜１４０ＫＯＨｍｇ／ｇである請求項１又は２記載のレジスト用難燃性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、難燃性の優れたエネルギー線硬化型樹脂組成物に関し、より詳しくは、紫外線、電子線等のエネルギー線に対して高感度で、アルカリ水溶液で現像可能で、硬化膜の難燃性、耐熱性、硬度、電気特性に優れ、カラーフィルター層や電子デバイスの保護膜、印刷配線基板用ソルダーレジスト等の永久保護マスク、配線基板の絶縁層、ビルドアップ材料等の用途に最適な難燃性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシアクリレート樹脂は、不飽和エポキシエステル樹脂またはビニルエステル樹脂とも呼ばれ、耐熱性、耐薬品性、密着性、機械特性が他のアクリルオリゴマー類に比べ優れるため、各種コーティング材料、構造材料、配線基板のソルダーレジスト用等として広く用いられている。
【０００３】
特にソルダーレジストに関しては、基板情報量の増加につれてパターンの細密化が嘱望されており、写真製版法によるソルダーレジストが用いられている。この手法としては、未露光部インキを溶剤や希アルカリ液で現像する方法があるが、コストや溶剤の公害問題で、希アルカリ液現像が主流となっている。
【０００４】
これらの希アルカリ現像型ソルダーレジストとしては、エポキシアクリレート樹脂の水酸基に酸無水物を反応させてカルボキシル基をペンダント化させた、いわゆる酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂が主成分である。この樹脂の製法やそれを利用した塗装方法は、特開昭６１−２４３８６９号公報や特開昭６３−２５８９７５号公報等に記載されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
近年、印刷配線基板には難燃性積層板が用いられるのが一般的であり、基板上に塗布されるソルダーレジストインキも難燃化が要求されている。ところが、上述の酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂を主成分とする希アルカリ現像型ソルダーレジストは、一般的に可燃性である。
【０００６】
このエポキシアクリレート樹脂を難燃化するため、広く多用されている難燃性の臭素化エポキシ樹脂を使用することは、燃焼の際に熱分解により、臭素、臭化水素等の生成があって環境上問題である。
【０００７】
このため臭素等ハロゲン化合物の難燃剤に代わる難燃剤としてリン化合物が検討されている。
本発明は、ハロゲン系の難燃剤を用いずに、難燃性能に優れるレジスト用エネルギー線硬化型樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ハロゲン化合物を使用しないで難燃性を付与した酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂を開発すべく鋭意研究した結果、分子中にリン原子を含有する酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂を含んでなる難燃性エネルギー線硬化型樹脂組成物が要求性能を満たすことを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち［Ｉ］本発明は、分子内に２つ以上のエポキシ基を有するノボラック型エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸とを反応させて得られるエポキシアクリレート樹脂の水酸基に多塩基酸無水物を反応させて得られる、エチレン性不飽和二重結合及びカルボキシル基を有する化合物と、該化合物のエチレン性不飽和二重結合と反応性を有する活性水素を含む、下記一般式（２）で示される化合物とを反応させて得られる、分子内にエチレン性二重結合、リン原子及びカルボキシル基を含有するエポキシアクリレート樹脂を含有することを特徴とするレジスト用難燃性エネルギー線硬化型樹脂組成を提供するものであり、［II］本発明は、分子内にエチレン性二重結合、リン原子及びカルボキシル基を含有するエポキシアクリレート樹脂のリン原子が、１．０〜５．０重量％である請求項１記載のレジスト用難燃性エネルギー線硬化型樹脂組成物であり、また［III］本発明は、分子内にエチレン性二重結合、リン原子及びカルボキシル基を含有するエポキシアクリレート樹脂の酸価が、固形物換算で３０〜１４０ＫＯＨｍｇ／ｇである請求項１又は２記載のレジスト用難燃性エネルギー線硬化型樹脂組成物を提供するものである。
【化４】
0004311851.tif 000002
（但し、Ｒは水素原子、脂肪族基、または、芳香族基であり、同一であっても異なっても良い。）
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の分子内にエチレン性不飽和二重結合、リン原子及びカルボキシル基含有化合物は、分子内にエチレン性不飽和二重結合及びカルボキシル基を有する化合物と、該化合物のエチレン性不飽和二重結合と反応性を有する官能基を含むリン化合物とを反応して得られるものである。
【００１１】
分子内にエチレン性不飽和二重結合及びカルボキシル基を有する化合物は、特に制限されないが、例えば分子内に水酸基と（メタ）アクリレート基を有する化合物に酸無水物を反応させることによって得ることができる化合物が挙げられる。かかる分子内に水酸基と（メタ）アクリレート基を有する化合物としては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、  トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、等のポリオールと（メタ）アクリル酸とを水酸基を残存させて反応させた化合物、さらに  分子内にエポキシ基を有するエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸を反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート、上記水酸基と（メタ）アクリレート基を有する化合物にεカプロラクトン等の環状ラクトンを反応させたもの、上記水酸基と（メタ）アクリレート基を有する化合物にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン等環状エーテル化合物を反応させて得られる化合物等を挙げることが可能である。
これらの化合物のうち、指触乾燥性、耐熱性、現像性の点で、分子内に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂と不飽和一塩基酸と多塩基酸無水物とを反応させて得られる化合物が好ましい。
さらに具体的には、エポキシ基２個以上を有するエポキシ樹脂とアクリル酸やメタクリル酸等の不飽和一塩基酸とを反応させて得られるエポキシアクリレート樹脂の水酸基に多塩基酸無水物を反応させて得られる化合物（以下酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂という）が、指触乾燥性、耐熱性の点でより好ましい。
【００１２】
分子内にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール型エポキシ樹脂やこれらのビスフェノールノボラック型、クレゾールノボラック型やフェノールノボラック型、キシレノールノボラック等各種ノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性のエポキシ樹脂、ナフタレン骨格を有するナフトール、ビナフトールやこれらナフトール類やこれらのノボラック体をエポキシ化して得られるナフタレン骨格のエポキシ樹脂、さらに多価カルボン酸のグリシジルエステル型樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、および脂環式エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレートやその誘導体、ポリグリシジル（メタ）アクリレートやグリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有不飽和モノマーと他の不飽和モノマーとの共重合体等を挙げるころができ、所望する要求性能により、これらエポキシ樹脂を単独で使用してもよく、２種類以上を混合して使用しても良い。
【００１３】
特に、耐熱性、硬度、仮乾燥後のタック性の面からノボラック型エポキシ樹脂が好ましく、さらに数平均分子量が７００から３０００であり、かつ軟化点が３０℃以上で１２０℃以下であるノボラック型エポキシ樹脂を１種以上用いることが望ましい。
【００１４】
また、エポキシ樹脂として、予め活性水素を有するリン化合物（例えば９、１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドや１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン＝１０−オキシドなど）がエポキシ基に対して付加反応されたエポキシ樹脂を使用しても良い。
【００１５】
不飽和一塩基酸としては、例えばアクリル酸またはメタアクリル酸、およびこれらのダイマーおよびトリマー酸、あるいはヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物と多塩基酸無水物とのハーフエステル化合物、あるいは、（メタ）アクリル酸とイプシロンカプロラクトン等の反応物等を挙げることができ、これら単独又はこれらの混合物が使用可能である。
【００１６】
また上記不飽和一塩基酸とエポキシ基を反応させる際、不飽和一塩基酸中の一部を、無水（メタ）アクリル酸等の不飽和一塩基酸の無水物を併用することができる。
【００１７】
無水（メタ）アクリル酸は、（メタ）アクリル酸のアシルハライドと（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩との反応、あるいは塩化チオニル、塩化ホスホリル等の脱水剤存在下により、（メタ）アクリル酸から調製可能である。また、一部（メタ）アクリル酸のダイマー酸、トリマー酸、不飽和一塩基酸、飽和一塩基酸を併用して調整することも可能である。
【００１８】
本発明における一分子中にエポキシ基２個以上を有するエポキシ樹脂と不飽和一塩基酸とを反応させて得られるエポキシアクリレート樹脂は、エポキシ基１当量当たり、不飽和一塩基酸が０．４から１.２モルの範囲内、好ましくは０.６から１.１モルの範囲内にて合成することが望ましい。
【００１９】
エポキシ樹脂のエポキシ基と不飽和一塩基酸および無水（メタ）アクリル酸とのエステル化反応は、触媒、重合禁止剤や酸化防止剤等の安定剤の存在下で安定に合成される。
【００２０】
エポキシエステル化触媒としては、トリエチルアミン、トリスジメチルアミノメチルフェノール、ベンジルジメチルアミン等の３級アミン類、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩類、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、ジエチルアミン塩酸塩、ジアザビスシクロウンデセン等の窒素化合物類、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド等のホスホニウム塩類等の各種触媒が使用できる。
【００２１】
重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、ターシャリブチルハイドロキノン、２−６−ジターシャリブチル−４−メトキシフェノール、銅塩、フェノチアジン等が使用可能である。
【００２２】
酸化防止剤としては、例えば、亜リン酸、亜リン酸エステル類、亜リン酸ジエステル類等を用いてもよい。
【００２３】
本発明に使用する多塩基酸無水物としては、飽和または不飽和酸無水物、例えば、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水コハク酸、ドデセニル無水コハク酸、無水テトラヒドロフタル酸、４−メチル−テトラヒドロ無水フタル酸、４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水トリメリット酸、無水メチルナジック酸、無水イタコン酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物等を挙げることができる。
【００２４】
酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂は、エポキシアクリレートに含有される水酸基１モルに対して０.１５モル以上の前述の多塩基酸無水物を常温から１３０℃、好ましくは５０〜１１０℃で反応し、ペンダントエステル化することにより合成可能である。ここでエポキシアクリレートに含有される水酸基は、原料となるエポキシ樹脂に含まれる水酸基と不飽和一塩基酸の反応モル数の和となる。
【００２５】
ここで水酸基と多塩基酸無水物の反応終点は、赤外分光スペクトル１７７０ｃｍー1および１８５０ｃｍー1の酸無水物ピークが消失することで確認することが可能である。
【００２６】
また、合成された酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂の酸価としては、現像性や硬化物の物性の点から、固形分換算で、４０から１６０KOH-mg/gで調製することが好ましく、５５から１３０KOH-mg/ｇで調製することがより好ましい。
【００２７】
本発明の分子内にエチレン性不飽和二重結合、リン原子及びカルボキシル基含有化合物は、上記酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂にリン化合物を反応させることにより製造することができる。
エチレン性不飽和二重結合と反応性を有する官能基を有するリン化合物としては、特に制限されないが、例えば分子内に活性水素を有するリン化合物、次亜燐酸誘導体、亜燐酸誘導体、燐酸誘導体等のりん酸系化合物等を挙げることができる。これらの化合物のうち、分子内への導入のし易さの点で、分子内に活性水素を有する化合物が好ましい。
分子内に活性水素を有する化合物としては、例えば下記一般式（１）で示される構造の化合物が挙げられる。
【化５】
0004311851.tif 000003
［一般式（１）中、Ｒ1は、−Ｈまたは−ＯＨであり、Ｒ2は、飽和基、不飽和基を含む有機化合物の残基あるいは−ＯＨであり、Ｒ3は飽和基、不飽和基を含む有機化合物の残基であり、Ｒ2が有機化合物の残基の時、Ｒ2とＲ3は結合していても良い。）
上記一般式（１）に該当するリン化合物としては、次亜燐酸誘導体、亜燐酸誘導体、燐酸誘導体等のりん酸系化合物が挙げられ、具体的には例えばりん酸、亜りん酸、 次亜燐酸、あるいは、低官能エポキシ化合物と上記りん酸、亜りん酸と次亜燐酸との反応生成物、ジラウリルハイドロゲンホスファイト等のアルキルハイドロゲンホスファイト類、ジフェニルハイドロゲンフォスファイト、エチレンオキサイド変性りん酸（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性りん酸ジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２８】
活性水素を有するリン化合物としては、活性水素が１個以上あることが必要であるが、反応時のゲル化の防止や現像安定性の面から、リン化合物中に含まれる活性水素は、１個から２個であることが好ましい。こうしたリン化合物中に含まれる活性水素は、エチレン性不飽和二重結合に付加反応を起こし分子内に導入可能である。
【００２９】
また活性水素を有するリン化合物として、反応後の加水分解が起こりにくく、耐久性や耐湿熱時の安定性を有する点で、下記一般式（２）で示される化合物が好ましい。
【化６】
0004311851.tif 000004
（但し、Ｒは水素原子、脂肪族基または芳香族基であり同一であっても異なっても良い。）
一般式（２）に該当する化合物としては、例えば９、１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、  ６，８-ジメチル−９、１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、
６，８−ジ（ターシャリーブチル）−９、１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、等が挙げられる。９、１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドの具体的製品としては、三光株式会社製のＨＣＡ（商品名）（以下ＨＣＡという）がある。このＨＣＡはリン原子に直結した活性水素１個を有し、この活性水素がエポキシアクリレートの不飽和結合部と付加反応やまたは、エポキシ樹脂のエポキシ基と付加反応等により分子内に導入可能である。
【００３０】
酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂の不飽和結合部とＨＣＡなどのリン原子に直結した活性水素との付加反応は公知の方法で行うことが可能である。この場合、反応温度としては、特に制限されないが、１００〜１６０℃が好ましく、１２０〜１５０℃の温度にて反応を行うことがより好ましい。ＨＣＡの残存を確認する方法としては、酸価の測定によりＨＣＡの残存量を確認する方法や、液体クロマトグラフィー等で代表される機器分析により残存するＨＣＡを確認する方法等がある。
こうした付加反応は、反応速度を考慮して必要に応じて触媒を使用する。
【００３１】
かかる触媒としては、具体的には、トリエチルアミン、トリスジメチルアミノメチルフェノール、ベンジルジメチルアミン等の３級アミン類、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩類、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、ジエチルアミン塩酸塩、ジアザビスシクロウンデセン等の窒素化合物類、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド等のホスホニウム塩類等各種触媒が使用できる。
【００３２】
難燃性エネルギー線硬化型樹脂組成物中のリン原子の量は、特に制限されないが、難燃性、架橋密度等の点から、１.０重量％から５.０重量％の範囲となるようにリン化合物を混合または反応させることが好ましい。リン原子の量が１.０重量％未満の場合は、十分な難燃性が得られず、５.０重量％を越えると、特にマイケル付加反応方法による場合得られる硬化物が架橋密度の低下などにより、耐熱性などの物性が低下することになる。
【００３３】
本発明のエネルギー線硬化型難燃性樹脂組成物には、紫外線照射により硬化を行う際、光重合開始剤、光増感剤を使用することができる。
光重合開始剤としては、特に制限はなく、公知慣用の光重合開始剤を用いることができるが、代表例を挙げれば、例えば４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エステル、アルコキシアセトフェノン、ベンゾフェノンおよびベンゾフェノン誘導体、ベンゾイル安息香酸アルキル、ビス（４ージアルキルアミノフェニル）ケトン、ベンジルおよびベンジル誘導体、ベンゾインおよびベンゾイン誘導体、ベンゾインアルキルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２、４、６−トリメチルベンゾイルジフェノイルホスフィンオキシド、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、アセトフェノン、２、２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２、２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１、１−ジクロロアセトフェノンのごときアセトフェノン類、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アルミアントラキノンのごときアントラキノン類、２、４−ジメチルチオキサントン、２、４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２、４−ジイソプロピルチオキサントンのごときチオキサントン類、アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールのごときケタール類、またはキサントン類等がある。
【００３４】
光重合開始剤の使用量は、通常、エネルギー線硬化型樹脂の固形分１００重量部に対して０.２〜３０重量部であり、好ましくは２〜２０重量部の範囲である。かかる光重合開始剤は公知慣用の光重合開始剤の一種あるいは二種以上と組み合わせて用いることもできる。
【００３５】
本発明におけるエネルギー線硬化型難燃性樹脂組成物には、硬化膜の物性の改質、硬化性の改良、塗装適性の改質等の目的で光重合性単量体を使用することができる。用いられる光重合性単量体は、特に制限はなく、公知慣用の光重合性ビニル単量体を用いることができるが、代表的な例としては、β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、β−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、もしくは、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、また、多塩基酸とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとのモノ−、ジ−、トリ−またはそれ以上のポリエステル（メタ）アクリレート化合物、あるいはビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート、ノボラック型エポキシ（メタ）アクリレートまたはウレタンアクリレートのごとき、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマー類、オリゴマー類を挙げることができる。
【００３６】
本発明では、樹脂を合成する上での攪拌効率の向上や、アプリケーション適性の改良の為に有機溶剤を使用することができる。
用いられる有機溶剤の代表的な例としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、セロソルブ、ブチルセロソルブなどのセロソルブ類、カルビトール、ブチルカルビトールなどのカルビトール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテートなどのエーテル系溶剤や酢酸エステル類などが挙げられる。
【００３７】
上記のような光重合性ビニル単量体および／または有機溶剤は、単独でまたは２種以上の混合物として用いられる。その使用量の好ましい範囲は、エネルギー線硬化型難燃性樹脂の固形分１００重量部に対して５〜３００重量部が好ましく、より好ましくは１０〜２００重量部である。
【００３８】
更に、紫外線露光、現像後に難燃性エネルギー線硬化型樹脂組成物中のカルボキシル基と反応し得る、分子中にエポキシ基を有する化合物を組成物に添加することができる。
分子中にエポキシ基を有する化合物は、特に制限されないが、１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物が好ましく、その代表的な例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、多価カルボン酸のグリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート樹脂、ジシクロペンタジエン変成エポキシ樹脂、ナフタレン骨格のエポキシ樹脂、キシレノールから誘導されたエポキシ樹脂などを挙げることができる。
【００３９】
分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物は、単独でまたは２種以上の混合物として用いられる。その使用範囲に特に制限はないが、エネルギー線硬化型難燃性樹脂の固形分１００重量部に対して、５〜３００重量部が好ましく、より好ましくは１０〜１００重量部である。
【００４０】
さらに、あくまで本発明の効果を損ねない範囲で、反応促進のため、エポキシ硬化促進剤を添加することができる。
エポキシ硬化促進剤としては、例えばアミン化合物類、イミダゾール化合物類、ジアルキル尿素類、カルボン酸類、フェノール類、またはメチロール基含有化合物類などの公知のエポキシ硬化促進剤を挙げることができる。これらの硬化促進剤は、少量使用し、塗膜を後加熱することにより、エネルギー線硬化成分の重合促進、ならびに、エポキシ化合物とエネルギー線硬化型難燃性樹脂組成物中のカルボキシル基との反応およびエポキシ化合物同士の反応を通してレジスト被膜の諸物性を向上せしめることもできる。
【００４１】
本発明の難燃性エネルギー線硬化型樹脂組成物には、更に必要に応じて、硫酸バリウム、酸化ケイ素、タルク、クレー、炭酸カルシウムなどの公知慣用の充填剤、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、酸化チタン、カーボンブラックなどの公知慣用の着色用顔料、消泡剤、密着性付与剤類を加えてもよい。
【００４２】
本発明の難燃性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、各種基材に塗布することにより、被膜を形成せしめることができる。基材としては、例えば、プリント配線基板などがあり、この上に本組成物をスクリーン印刷法、ロールコーター法あるいはカーテンコーター法、スプレーコーター法などにより全面に塗布し、エネルギー線を照射して必要部分を硬化後、希アルカリ水溶液で未露光部分を溶かし去り、更に熱による後硬化を加えることにより、目的とする被膜を形成せしめることができる。
【００４３】
本発明でいうエネルギー線とは、電子線、α線、γ線、Ｘ線、中性子線または、紫外線のごとき、電離放射線や光などを総称するものである。
【００４４】
エネルギー線の照射光源としては、紫外線を使用する場合は、例えば、低圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、キセノンランプまたはメタルハライドランプ等が適当であり、その他レーザー光線なども硬化用のエネルギー線として利用できる。
【００４５】
【実施例】
次に、本発明を実施例および応用例により、一層具体的に説明するが、以下において、部および％は、特に断りのない限り、全て重量基準であるものとする。
【００４６】
また数平均分子量は高速液体クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、ポリスチレン換算値として示した。
【００４７】
＜酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂／ＨＣＡ付加物の合成＞
合成例１
温度計、攪拌器、および環流冷却器を備えたフラスコに、エチルカルビトールアセテート７２.１部を入れ、エピクロンＮ−６８０（オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂 エポキシ当量２１６ 大日本インキ化学工業株式会社製）２１６部を溶解し、熱重合禁止剤としてハイドロキノン１.３部を加えた後、アクリル酸７２.４部、トリフェニルホスフィン５部を添加し、空気を吹き込みながら、１２０℃で１２時間エステル化反応を行った。この時、系の酸価は、０.５KOH-mg/g、エポキシ当量は、１２５００g/eqであった。その後、エチルカルビトールアセテート１３７.８部、テトラヒドロ無水フタル酸１０１.５部を加え９０℃で５時間反応し、酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂（Ｘ−１）５９９.８部（固形分３８９.９部）を得た。この時の酸価は、６２.５KOH-mg/ｇ（固形分値９６.１KOH-mg/ｇ）、エポキシ当量は、２８００g／eqであった。次いで、ＨＣＡ（三光株式会社製 商品名ＨＣＡ）４５.７部とエチルカルビトールアセテート２４.６部を仕込んでＨＣＡを溶解した。１２０℃にてトリフェニルホスフィン１部を添加してＨＣＡのマイケル付加反応を進めた。マイケル付加反応の時間が０、２、４、６および８時間の試料を表１に示す。試料名は順に（Ｘ−１−０）、（Ｘ−１−２）、（Ｘ−１−４）、（Ｘ−１−６）、（Ｘ−１−８）である。
【００４８】
合成例２
合成例１と同一実験装置に、エチルカルビトールアセテート７２.１部を入れ、エピクロンＮ−６８０の２１６部を溶解し、熱重合禁止剤としてハイドロキノン１.３部を加えた後、アクリル酸７２.４部、トリフェニルホスフィン５部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で１２時間エステル化反応を行った。その後テトラヒドロ無水フタル酸１０７.０部とエチルカルビトールアセテート１５０.３部を仕込み、温度９０℃にて５時間反応を行い、酸価６３.９KOH-mg/g（固形分値９９.９KOH-mg/g）、エポキシ当量２６０００g／eqの酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂（Ｘ−２）６１７.８部（固形分３９５.４部）を得た。次いで、ＨＣＡ６４.４部とエチルカルビトールアセテート３６.２部を仕込んでＨＣＡを溶解した。１２０℃にてトリフェニルホスフィン１部を添加してマイケル付加反応を進めた。マイケル付加反応の時間が０および４時間の試料を表１に示す。試料は順に（Ｘ−２−０）、（Ｘ−２−４）である。
【００４９】
合成例３
合成例１と同一実験装置に、エチルカルビトールアセテート７２.１部を入れ、 エピクロンＮ−６８０の２１６部を溶解し、熱重合禁止剤としてハイドロキノン１.３部を加えた後、アクリル酸７２.４部、トリフェニルホスフィン５部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で１２時間エステル化反応を行った。その後テトラヒドロ無水フタル酸１１３.１部とエチルカルビトールアセテート１６３.７部を仕込み、温度９０℃にて５時間反応を行い、酸価６５.５KOH-mg/g（固形分値１０４.０KOH-mg/g）、エポキシ当量２６０００g／eqの酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂（Ｘ−３）６３７.３部（固形分４０１.５部）を得た。次いで、ＨＣＡ８５.２部とエチルカルビトールアセテート５０.０部を仕込んで、ＨＣＡを溶解した。１２０℃にてトリフェニルホスフィン１部を添加してマイケル付加反応を進めた。マイケル付加反応の時間が０および４時間の試料を表１に示す。試料は順に（Ｘ−３−０）、（Ｘ−３−４）である。
【００５０】
合成例４
合成例１と同一実験装置に、エチルカルビトールアセテート７２.１部を入れ、エピクロンＮ−６９５（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂 エポキシ当量２１６ 大日本インキ化学工業株式会社製）２１６部を溶解し、熱重合禁止剤としてハイドロキノン１.３部を加えた後、アクリル酸７２.４部、トリフェニルホスフィン５部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で１２時間エステル化反応を行った。その後テトラヒドロ無水フタル酸１１８.８部とエチルカルビトールアセテート１７７.５部を仕込み、温度９０℃にて５時間反応を行い、酸価６６.８KOH-mg/g（固形分値１０７.７KOH-mg/g）、エポキシ当量２８０００g／eqの酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂（Ｘ−４）６５６.８部（固形分４０７.２部）を得た。次いで、ＨＣＡ１０８.２部とエチルカルビトールアセテート６６.３部を仕込んでＨＣＡを溶解した。１２０℃にてトリフェニルホスフィン１部を添加してマイケル付加反応を進めた。マイケル付加反応の時間４時間の試料（Ｘ−４−４）を表１に示す。
【００５１】
合成例５
合成例１と同一実験装置に、エチルカルビトールアセテート７１.６部を入れ、 エピクロンＮ−６７３（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂 エポキシ当量２１４ 大日本インキ化学工業株式会社製）２１４部を溶解し、熱重合禁止剤としてハイドロキノン１.３部を加えた後、アクリル酸７２.４部、トリフェニルホスフィン５部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で１２時間エステル化反応を行った。その後テトラヒドロ無水フタル酸１１７.９部とエチルカルビトールアセテート１７６.２部を仕込み、温度９０℃にて５時間反応を行い、酸価６６.４KOH-mg/g（固形分値１０７.２KOH-mg/g）、エポキシ当量２４０００g／eqの酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂（Ｘ−５）６５２.１部（固形分４０４.３部）を得た。次いで、ＨＣＡ１０７.５部とエチルカルビトールアセテート６５.９部を仕込んでＨＣＡを溶解した。１２０℃にてトリフェニルホスフィン１部を添加してマイケル付加反応を進めた。マイケル付加反応の時間が４時間の試料（Ｘ−５−４）を表１に示す。
【００５２】
合成例６
合成例１と同一実験装置に、エチルカルビトールアセテート６５.６部を入れ、 エピクロンＮ−７７０（フェノールノボラック型エポキシ樹脂 エポキシ当量１９０ 大日本インキ化学工業株式会社製）１９０部を溶解し、熱重合禁止剤としてハイドロキノン１.３部を加えた後、アクリル酸７２.４部、トリフェニルホスフィン５部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で１２時間エステル化反応を行った。その後テトラヒドロ無水フタル酸１０８.０部とエチルカルビトールアセテート１６１.４部を仕込み、温度９０℃にて５時間反応を行い、酸価６６.９KOH-mg/g（固形分値１０７.９KOH-mg/g）、エポキシ当量２２０００g／eqの酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂（Ｘ−６）５９７.４部（固形分３７０.４部）を得た。次いで、ＨＣＡ９８.５部とエチルカルビトールアセテート６０.４部を仕込んでＨＣＡを溶解した。１２０℃にてトリフェニルホスフィン１部を添加してマイケル付加反応を進めた。マイケル付加反応の時間が４時間の試料（Ｘ−６−４）を表１に示す。
【００５３】
合成例７
合成例１と同一実験装置に、エチルカルビトールアセテート７７.２部を入れ、エピクロンＮ−６８０の２１６部とＨＣＡ５９.４部とを順次溶解し、トリフェニルホスフィン２部を添加し、窒素を吹き込みながら、１４０℃で５時間付加反応を行った。この時、系のエポキシ当量は、４８２ｇ/eq、酸価は、１.６KOH-mg/gであった。次いで、重合禁止剤としてハイドロキノン１.３部を加えた後、アクリル酸５２.５部、トリフェニルホスフィン２部を添加し、空気を吹き込みながら、１２０℃で１０時間エステル化反応を行った。この時の系の酸価は０.９KOH-mg/g、エポキシ当量は１２０００ｇ/eq であった。その後、エチルカルビトールアセテート１１９.５部、テトラヒドロ無水フタル酸９６.７部とトリフェニルホスフィン１部を加え、９０℃で５時間反応を行い、酸価６０KOH-mg/g（固形分値９６KOH-mg/g）、エポキシ当量２１０００g/eq の試料（Ｘ−７）５２４.６部（固形分３２７.９部）を得た。表１に示す。
【００５４】
比較例１
実施例１と同一実験装置に、エチルカルビトールアセテート７２.１部を入れ、エピクロンＮ−６８０の２１６部を溶解し、熱重合禁止剤としてハイドロキノン１.３部を加えた後、アクリル酸７２.４部、トリフェニルホスフィン５部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で１２時間エステル化反応を行った。その後テトラヒドロ無水フタル酸８６.３部とエチルカルビトールアセテート１２９.７部を仕込み、温度９０℃にて５時間反応を行い、酸価５５.２KOH-mg/g（固形分値８５KOH-mg/g）,エポキシ当量２６０００g／eq の酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂（Ｈ−１）５７６.２部（固形分３７４.１部）を得た。
【００５５】
比較例２
実施例１と同一実験装置に、エチルカルビトールアセテート７１.６部を入れ、  エピクロンＮ−６７３の２１４部を溶解し、熱重合禁止剤としてハイドロキノン１.３部を加えた後、アクリル酸７２.４部、トリフェニルホスフィン５部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で１２時間エステル化反応を行った。その後テトラヒドロ無水フタル酸８５.７部とエチルカルビトールアセテート１２８.８部を仕込み、温度９０℃にて５時間反応を行い、酸価５５.４KOH-mg/g（固形分値８５KOH-mg/g）,エポキシ当量２４０００g／eq の酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂（Ｈ−２）５７２.５部（固形分３７２.１部）を得た。
【００５６】
比較例３
実施例１と同一実験装置に、エチルカルビトールアセテート６５.６部を入れ、エピクロンＮ−７７０の１９０部を溶解し、熱重合禁止剤としてハイドロキノン１.３部を加えた後、アクリル酸７２.４部、トリフェニルホスフィン５部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で１２時間エステル化反応を行った。その後テトラヒドロ無水フタル酸７８.５部とエチルカルビトールアセテート１１８.０部を仕込み、温度９０℃にて８時間反応を行い、酸価５５.３KOH-mg/g（固形分値８５KOH-mg/g）、エポキシ当量２２０００g／eqの酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂（Ｈ−３）５２４.５部（固形分３４０.９部）を得た。
【００５７】
実施例、比較例により得られた樹脂の特数値を表１に示す。
【表１】
0004311851.tif 000005
表１中の略語等
0004311851.tif 000006
MW  ：使用エポキシ樹脂の分子量
P   ：リン含有率（固形分換算  ％）
NV  ：不揮発分（％）
AN  ：酸価（固形分換算  KOH-mg/g）
HCA付加率（％）：HCA付加前AN（計算値）と試料ANから求めた。
HCA付加前AN   ：仕込みからの計算値酸価
HCA100%付加AN : HCAが100%付加した場合の計算値酸価
【００５８】
＜レジストインキ組成物の調製＞
実施例８〜１４及び比較例４〜６
実施例１〜７及び比較例から得られた試料（樹脂）について、下記のごときクリアーのレジストインキ組成物を調製した。
各試料固形分（実施例１〜７および比較例１〜３の試料）        ７２.４部
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＥＥ１９０）                ２０.６部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート                      ７.０部
イルガキュア９０７（チバガイギー社製、光重合開始剤）          ５.０部
フタロシアニングリーン                                        ０.５部
エチルカルビトールアセテート                                      適量
【００５９】
各クリアーのレジストインキ組成物をアプリケーターによって、ブリキ板に塗布し、強制乾燥させた塗膜の膜厚は約８０μｍであった。評価結果は表２の通りである。
【００６０】
【表２】
0004311851.tif 000007
指触乾燥
８０℃／３０分乾燥直後の塗膜を小指で軽くタッチし、指触時のタック性を評価した。同様に、８０℃／３０分乾燥し、次いで上述の条件で紫外線を照射した直後のタック性を評価した。
○：タック性なし
△：タック性若干あり
【００６１】
レジストインキの感度測定
各試料をアプリケーターで塗布したブリキ板（テストピース）を、８０℃の乾燥器中に３０分放置して溶剤を揮散させ、塗膜上にステップタブレットＮｏ.２（コダック株式会社製）を乗せ、高圧水銀ランプを用い１００ｍｊ／ｃｍ2 、２００ｍｊ／ｃｍ2の紫外線を照射した後、３０℃の１％炭酸ソーダ水溶液に１８０秒浸漬し、ステップタブレット法で評価を行った。表中の数字はステップタブレットの段数を示し、数字が大きい程硬化性（感度）が優れていることを示す。１００ｍｊ／ｃｍ2の照射条件では６段以上、２００ｍｊ／ｃｍ2の条件では９段以上を合格とした。
【００６２】
溶剤乾燥時の安定性試験
塗布されたブリキ板（テストピース）を９０℃の乾燥器中に３０分、４０分、６０分放置して溶剤を揮散させ、３０℃の１％炭酸ソーダ水溶液に１８０秒浸積して現像し、溶剤乾燥時の安定性を目視にて判定した。
○：ブリキ板上に塗膜が全く残っていない
【００６３】
Ｔｇ
塗布されたブリキ板（テストピース）を８０℃の乾燥器中で３０分放置して溶剤を揮散させ、次いで４００ｍｊ／ｃｍ2の紫外線を照射した。更に１７０℃にて１時間硬化させた塗膜（約８０μｍ）を試料とした。
Ｔｇの測定条件
装置：セイコー電子製熱分析システム（ＴＭＡ／ＳＳ）
測定温度：室温〜１７０℃（１０℃／ｍｉｎ）
【００６４】
難燃性試験
Ｔｇ測定用の条件で得た塗膜１０×１００ｍｍの短冊をテストピースとした。難燃性は、テストピースをブンゼンバーナーの炎に着火させてから、炎から静かに離し、テストピースの着火炎が消えるまでの時間を計り、秒数で評価した。（３回の平均値）
水平他端：テストピースを水平に固定し、他端を着火させる方法
垂直上端：テストピースを垂直に固定し、上端を着火させる方法
【００６５】
表２から分かるように、リンの難燃効果はリン含有量が増す程顕著ある。比較例のリン不含のテストピースは完全に燃え尽きる。
【００６６】
【発明の効果】
本発明の難燃性エネルギー線硬化型樹脂組成物はハロゲン化合物を含有することなく、高度な難燃性を有しており、今後要求されるノンハロゲン材料として有用である。本発明の組成物は希アルカリ水溶液によって現像可能であり、ソルダーレジスト、エッチングレジスト等の各種レジストインキ、その他のインキ、コーティング剤、カラーフィルター層や電子デバイスの保護膜、配線基板の絶縁層等の用途に最適である。