(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される繰り返し構造単位のみを含み、ポリスチレン換算の数平均分子量が１０3〜１０7であることを特徴とする正孔輸送性高分子。
【化１】
0004366727.tif 000028
｛式中、Ｒ1は、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、６〜３０個の炭素原子を有するアリール基または７〜３２個の炭素原子を有するアラルキル基を示す。Ａｒ1は、６〜３０個の炭素原子を有するアリーレン基、または下記一般式（２）で表される芳香族エテニレン骨格を有する基であり、Ａｒ2およびＡｒ3は、それぞれ独立に、６〜３０個の炭素原子を有するアリール基、下記一般式（３）で表される芳香族アミン骨格を有する基、または、下記一般式（４）で表される芳香族エテニレン骨格を有する基を示す。また、Ａｒ1とＡｒ2の間、またはＡｒ1とＡｒ3の間、またはＡｒ2とＡｒ3の間に環を形成していてもよい。
【化２】
0004366727.tif 000029
（式中、Ａｒ4およびＡｒ5は、それぞれ独立に、６〜３０個の炭素原子を有するアリーレン基を示し、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、水素原子、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、６〜３０個の炭素原子を有するアリール基または７〜３２個の炭素原子を有するアラルキル基を示す。）
【化３】
0004366727.tif 000030
（式中、Ａｒ6は、６〜３０個の炭素原子を有するアリーレン基を示し、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立に、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、６〜３０個の炭素原子を有するアリール基または７〜３２個の炭素原子を有するアラルキル基を示す。また、Ａｒ6とＲ4の間、またはＡｒ6とＲ5の間、またはＲ4とＲ5の間に環を形成していてもよい。）
【化４】
0004366727.tif 000031
（式中、Ａｒ7は、６〜３０個の炭素原子を有するアリーレン基を示し、Ｒ6およびＲ7は、それぞれ独立に、水素原子、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、６〜３０個の炭素原子を有するアリール基または７〜３２個の炭素原子を有するアラルキル基を示し、Ａｒ8は、６〜３０個の炭素原子を有するアリール基を示す。）｝
【請求項２】
下記一般式（５）で表される繰り返し構造単位を含み、ポリスチレン換算の数平均分子量が１０3〜１０7であることを特徴とする正孔輸送性高分子。
【化５】
0004366727.tif 000032
[式中、Ａｒ9およびＡｒ11は、それぞれ独立に、６〜３０個の炭素原子を有するアリーレン基、下記一般式（６）で表される芳香族アミン骨格を有する基、または下記一般式（７）で表される芳香族エテニレン骨格を有する基を示す。また、Ａｒ10は、６〜３０個の炭素原子を有するアリール基、下記一般式（８）で表される芳香族アミン骨格を有する基、または下記一般式（９）で表される芳香族エテニレン骨格を有する基を示す。また、Ａｒ9とＡｒ10の間、またはＡｒ9とＡｒ11の間、またはＡｒ10とＡｒ11の間に環を形成していてもよい。Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10およびＲ11は、それぞれ独立に、水酸基、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基もしくはアルコキシ基、３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、６〜３０個の炭素原子を有するアリール基、７〜３２個の炭素原子を有するアラルキル基、下記一般式（１０）、（１２）で表される基、または分子内で架橋して分子内のケイ素原子と結合していてもよく、架橋して隣接する分子のケイ原子と結合していてもよい、二価の酸素原子を示す。
【化６】
0004366727.tif 000033
（式中、Ａｒ12およびＡｒ13は、それぞれ独立に、６〜３０個の炭素原子を有するアリーレン基を示し、Ｒ12は、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、６〜３０個の炭素原子を有するアリール基、または７〜３２個の炭素原子を有するアラルキル基を示す。また、Ａｒ12とＡｒ13の間、またはＡｒ12とＲ12の間、またはＡｒ13とＲ12の間に環を形成していてもよい。）
【化７】
0004366727.tif 000034
（式中、Ａｒ14およびＡｒ15は、それぞれ独立に、６〜３０個の炭素原子を有するアリーレン基を示し、Ｒ13およびＲ14は、それぞれ独立に、水素原子、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、６〜３０個の炭素原子を有するアリール基、または７〜３２個の炭素原子を有するアラルキル基を示す。）
【化８】
0004366727.tif 000035
（式中、Ａｒ16は、６〜３０個の炭素原子を有するアリーレン基を示し、Ｒ15およびＲ16は、それぞれ独立に、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、６〜３０個の炭素原子を有するアリール基、または７〜３２個の炭素原子を有するアラルキル基を示す。また、Ａｒ16とＲ15の間、またはＡｒ16とＲ16の間、またはＲ15とＲ16の間に環を形成していてもよい。）
【化９】
0004366727.tif 000036
（式中、Ａｒ17は、６〜３０個の炭素原子を有するアリーレン基を示し、Ｒ17およびＲ18は、それぞれ独立に、水素原子、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、６〜３０個の炭素原子を有するアリール基、または７〜３２個の炭素原子を有するアラルキル基を示し、Ａｒ18は、６〜３０個の炭素原子を有するアリール基を示す。）
【化１０】
0004366727.tif 000037
{式中、Ａｒ19およびＡｒ21は、それぞれ独立に、６〜３０個の炭素原子を有するアリーレン基、上記一般式（６）で表される芳香族アミン骨格を有する基、または、上記一般式（７）で表される芳香族エテニレン骨格を有する基を示す。また、式中、Ａｒ20は、６〜３０個の炭素原子を有するアリール基、上記一般式（８）で表される芳香族アミン骨格を有する基、または上記一般式（９）で表される芳香族エテニレン骨格を有する基を示す。また、Ａｒ19とＡｒ20の間、またはＡｒ19とＡｒ21の間、またはＡｒ20とＡｒ21の間に環を形成していてもよい。また、Ｒ19およびＲ20は、それぞれ独立に、水酸基、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基もしくはアルコキシ基、３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、６〜３０個の炭素原子を有するアリール基、７〜３２個の炭素原子を有するアラルキル基、または分子内で架橋して分子内のケイ素原子と結合していてもよく、架橋して隣接する分子のケイ原子と結合していてもよい、二価の酸素原子を示す。また、式中、Ｒ21は、水素原子または下記一般式（１１）を示す。
【化１１】
0004366727.tif 000038
（式中、Ｒ22、Ｒ23およびＲ24は、それぞれ独立に、水酸基、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基もしくはアルコキシ基、３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、６〜３０個の炭素原子を有するアリール基、または７〜３２個の炭素原子を有するアラルキル基を示す。）}
【化１２】
0004366727.tif 000039
｛式中、Ｒ25、Ｒ26およびＲ27は、それぞれ独立に、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、６〜３０個の炭素原子を有するアリール基、７〜３２個の炭素原子を有するアラルキル基、上記一般式（９）で表される芳香族エテニレン骨格を有する基、または下記一般式（１３）で表される芳香族アミン骨格を有する基を示す。
【化１３】
0004366727.tif 000040
（式中、Ａｒ22は、６〜３０個の炭素原子を有するアリーレン基、上記一般式（６）で表される芳香族アミン骨格を有する基、または上記一般式（７）で表される芳香族エテニレン骨格を有する基を示す。また、Ａｒ23およびＡｒ24は、それぞれ独立に、６〜３０個の炭素原子を有するアリール基、上記一般式（８）で表される芳香族アミン骨格を有する基、または上記一般式（９）で表される芳香族エテニレン骨格を有する基を示す。）｝］
【請求項３】
請求項２記載の正孔輸送性高分子において、少なくとも一種類の前記一般式（１２）で表される化合物基を該正孔輸送性高分子に属するケイ素原子全体（但し、該化合物基に含まれるケイ素原子を除く）に対して１０モル％以上１５０モル％以下の割合で含み、かつ、水酸基の含有割合が該正孔輸送性高分子に属するケイ素原子全体（但し、該化合物基に含まれるケイ素原子を除く）に対して１０モル％未満であることを特徴とする正孔輸送性高分子。
【請求項４】
少なくとも一種類の下記一般式（１４）で表されるシラン化合物を、加水分解させて縮合することを特徴とする請求項１記載の正孔輸送性高分子の製造方法。
【化１４】
0004366727.tif 000041
（式中、Ｘは、ハロゲン原子、または１〜２０個の炭素原子を有するアルコキシ基を示す。Ｒ1、Ａｒ1、Ａｒ2およびＡｒ3は、それぞれ、請求項１における定義と同じである。また、Ａｒ1とＡｒ2の間、またはＡｒ1とＡｒ3の間、またはＡｒ2とＡｒ3の間に環を形成していてもよい。）
【請求項５】
少なくとも一種類の下記一般式（１５）で表されるシラン化合物を、または、少なくとも一種類の該一般式（１５）で表されるシラン化合物と少なくとも一種類の下記一般式（１６）で表されるシラン化合物との混合物を、加水分解させて縮合することを特徴とする請求項２記載の正孔輸送性高分子の製造方法。
【化１５】
0004366727.tif 000042
（式中、Ｒ30、Ｒ31、Ｒ32およびＲ33は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基もしくはアルコキシ基、３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、６〜３０個の炭素原子を有するアリール基、７〜３２個の炭素原子を有するアラルキル基を示し、Ｒ28およびＲ29は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、または１〜２０個の炭素原子を有するアルコキシ基を示す。Ａｒ25およびＡｒ27は、請求項２の一般式（５）におけるＡｒ9の定義、または一般式（１０）におけるＡｒ19の定義と同じであり、Ａｒ26は、請求項２の一般式（５）におけるＡｒ10の定義と同じである。また、Ａｒ25とＡｒ26の間、またはＡｒ25とＡｒ27の間、またはＡｒ26とＡｒ27の間に環を形成していてもよい。）
【化１６】
0004366727.tif 000043
｛式中、Ｒ35およびＲ36は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基もしくはアルコキシ基、３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、６〜３０個の炭素原子を有するアリール基または７〜３２個の炭素原子を有するアラルキル基を示し、Ｒ34は、ハロゲン原子、または１〜２０個の炭素原子を有するアルコキシ基を示す。Ａｒ28は、６〜３０個の炭素原子を有するアリーレン基、または下記一般式（１７）で表される芳香族エテニレン骨格を有する基であり、Ａｒ29およびＡｒ30は、それぞれ独立に、６〜３０個の炭素原子を有するアリール基、下記一般式（１８）で表される芳香族アミン骨格を有する基、または下記一般式（１９）で表される芳香族エテニレン骨格を有する基を示す。また、Ａｒ28とＡｒ29の間、またはＡｒ28とＡｒ30の間、またはＡｒ29とＡｒ30の間に環を形成していてもよい。
【化１７】
0004366727.tif 000044
（式中、Ａｒ31およびＡｒ32は、それぞれ独立に、６〜３０個の炭素原子を有するアリーレン基を示し、Ｒ37およびＲ38は、それぞれ独立に、水素原子、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、６〜３０個の炭素原子を有するアリール基、または７〜３２個の炭素原子を有するアラルキル基を示す。）
【化１８】
0004366727.tif 000045
（式中、Ａｒ33は、６〜３０個の炭素原子を有するアリーレン基を示し、Ｒ39およびＲ40は、それぞれ独立に、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、６〜３０個の炭素原子を有するアリール基、または７〜３２個の炭素原子を有するアラルキル基を示す。また、Ａｒ33とＲ39の間、またはＡｒ33とＲ40の間、またはＲ39とＲ40の間に環を形成していてもよい。）
【化１９】
0004366727.tif 000046
（式中、Ａｒ34は、６〜３０個の炭素原子を有するアリーレン基を示し、Ｒ41およびＲ42は、それぞれ独立に、水素原子、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、６〜３０個の炭素原子を有するアリール基または７〜３２個の炭素原子を有するアラルキル基を示し、Ａｒ35は、６〜３０個の炭素原子を有するアリール基を示す。）｝
【請求項６】
請求項５記載の方法で製造される正孔輸送性高分子を下記一般式（２０）で表される化合物と反応させることを特徴とする請求項２または３記載の正孔輸送性高分子の製造方法。
【化２０】
0004366727.tif 000047
（式中、Ｘはハロゲン原子、水酸基、または１〜１０個の炭素原子を有するアルコキシ基を示す。Ｒ25、Ｒ26およびＲ27は、それぞれ請求項２の一般式（１２）における定義と同じである。）
【請求項７】
少なくとも一方が透明または半透明である一対の陽極および陰極からなる電極間に、少なくとも一層の有機物からなる層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、該有機物層が請求項１〜３のいずれかに記載の正孔輸送性高分子を含むことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項８】
少なくとも一方が透明または半透明である一対の陽極および陰極からなる電極間に、発光層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、該発光層が請求項１〜３のいずれかに記載の正孔輸送性高分子を含むことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項９】
少なくとも一方が透明または半透明である一対の陽極および陰極からなる電極間に、発光層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、該陽極と該発光層との間に、該発光層に隣接して請求項１〜３のいずれかに記載の正孔輸送性高分子を含む正孔輸送層を設けてなることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１０】
陰極と発光層との間に、該発光層に隣接して電子輸送性化合物を含む電子輸送層を設けてなることを特徴とする請求項８または９記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１１】
発光層が下記一般式（２１）で示される繰り返し単位を、全繰り返し単位の５０モル％以上含み、ポリスチレン換算の数平均分子量が１０3〜１０7である高分子発光体を含むことを特徴とする請求項８〜１０のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化２１】
−Ａｒ−ＣＲ＝ＣＲ’−  ・・・・・（２１）
〔式中、Ａｒは、共役結合に関与する炭素原子数が４個以上２０個以下からなるアリーレン基または複素環化合物基である。Ｒ、Ｒ’は、それぞれ独立に、水素、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、６〜２０個の炭素原子を有するアリール基、４〜２０個の炭素原子を有する複素環化合物およびシアノ基からなる群から選ばれる基を示す。〕
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、正孔輸送性高分子、その製造方法および該正孔輸送性高分子を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子ということがある。）に関する。
【０００２】
【従来の技術】
無機蛍光体を発光材料として用いた無機エレクトロルミネッセンス素子（以下、無機ＥＬ素子ということがある。）は、例えばバックライトとしての面状光源やフラットパネルディスプレイ等の表示装置に用いられているが、発光させるのに高電圧の交流が必要であった。
【０００３】
近年、Ｔａｎｇらは有機蛍光色素を発光層とし、これと電子写真の感光体等に用いられている有機電荷輸送化合物とを積層した二層構造を有する有機ＥＬ素子を作製した（特開昭５９−１９４３９３号公報）。有機ＥＬ素子は、無機ＥＬ素子に比べ、低電圧駆動、高輝度に加えて多数の色の発光が容易に得られるという特徴があることから素子構造や有機蛍光色素、有機電荷輸送化合物について多くの試みが報告されている〔ジャパニーズ・ジャーナル・オブ・アプライド・フィジックス（Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．）第２７巻、Ｌ２６９頁（１９８８年）、ジャーナル・オブ・アプライド・フィジックス（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．）第６５巻、３６１０頁（１９８９年）〕。
【０００４】
正孔輸送材料としては、オキサジアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、ヒドラゾン誘導体、トリアリールピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体など多くの化合物が報告されている。
【０００５】
有機ＥＬ素子に低分子系の正孔輸送材料のみを用いた場合には、正孔輸送層の機械的強度や耐熱性に問題があった。また正孔輸送層の形成法としては、真空下での蒸着が一般的であり、製造上のコストがかかる問題点があった。これに対し、耐久性や成膜性を改良する目的で、芳香族アミンを側鎖に有するポリスチレン誘導体を用いた有機ＥＬ素子（特開平８−２５９９３５号公報）や芳香族アミンを有するポリエステルを用いた有機ＥＬ素子（特開平８−２５９８８０号公報）など多くの正孔輸送性高分子を用いた例が報告されている。しかしながら、これらの有機ＥＬ素子は、駆動時の安定性という面では、必ずしも満足されているわけではない。
【０００６】
一方、有機ＥＬ素子と同じく、正孔輸送材料を用いる電子写真感光体においては、繰り返し使用時にコロナ放電などによる劣化を防止する目的で、ポリシロキサンの添加などが行われており、さらにポリシロキサンに正孔輸送性を付与する目的で、ケイ素系正孔輸送材料と硬化可能なポリシロキサンを混合し硬化させた正孔輸送性ポリシロキサンが報告されている（特開平９−１２４９４３号公報）。
【０００７】
正孔輸送性ポリシロキサンを有機ＥＬ素子に用いた例としては、カルバゾール基を側鎖に有するポリシロキサンと発光性高分子を混合した有機ＥＬ素子（ＷＯ９５０１８７１号公報）が報告されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、優れた正孔輸送能力を有し、耐久性、成膜性に優れた正孔輸送性高分子とその製造方法および該正孔輸送性高分子を用いた優れた発光特性を有する有機ＥＬ素子を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、これらの問題を解決するために鋭意検討した結果、特定の新規な正孔輸送性高分子が優れた正孔輸送能力を有し、耐久性、成膜性に優れ、かつこれを用いて作製した有機ＥＬ素子が優れた発光特性を有することを見出し、本発明に至った。
【００１０】
すなわち本発明は、[１]  下記一般式（１）で表される繰り返し構造単位を含み、ポリスチレン換算の数平均分子量が１０3〜１０7である正孔輸送性高分子に係るものである。
【化２２】
0004366727.tif 000002
｛式中、Ｒ1は、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、６〜３０個の炭素原子を有するアリール基または７〜３２個の炭素原子を有するアラルキル基を示す。Ａｒ1は、６〜３０個の炭素原子を有するアリーレン基、または下記一般式（２）で表される芳香族エテニレン骨格を有する基であり、Ａｒ2およびＡｒ3は、それぞれ独立に、６〜３０個の炭素原子を有するアリール基、下記一般式（３）で表される芳香族アミン骨格を有する基、または、下記一般式（４）で表される芳香族エテニレン骨格を有する基を示す。また、Ａｒ1とＡｒ2の間、またはＡｒ1とＡｒ3の間、またはＡｒ2とＡｒ3の間に環を形成していてもよい。
【化２３】
0004366727.tif 000003
（式中、Ａｒ4およびＡｒ5は、それぞれ独立に、６〜３０個の炭素原子を有するアリーレン基を示し、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、水素原子、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、６〜３０個の炭素原子を有するアリール基または７〜３２個の炭素原子を有するアラルキル基を示す。）
【化２４】
0004366727.tif 000004
（式中、Ａｒ6は、６〜３０個の炭素原子を有するアリーレン基を示し、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立に、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、６〜３０個の炭素原子を有するアリール基または７〜３２個の炭素原子を有するアラルキル基を示す。また、Ａｒ6とＲ4の間、またはＡｒ6とＲ5の間、またはＲ4とＲ5の間に環を形成していてもよい。）
【化２５】
0004366727.tif 000005
（式中、Ａｒ7は、６〜３０個の炭素原子を有するアリーレン基を示し、Ｒ6およびＲ7は、それぞれ独立に、水素原子、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、６〜３０個の炭素原子を有するアリール基または７〜３２個の炭素原子を有するアラルキル基を示し、Ａｒ8は、６〜３０個の炭素原子を有するアリール基を示す。）｝
【００１１】
また、本発明は、[２]  下記一般式（５）で表される繰り返し構造単位を含み、ポリスチレン換算の数平均分子量が１０3〜１０7である孔輸送性高分子に係るものである。
【化２６】
0004366727.tif 000006
[式中、Ａｒ9およびＡｒ11は、それぞれ独立に、６〜３０個の炭素原子を有するアリーレン基、下記一般式（６）で表される芳香族アミン骨格を有する基、または下記一般式（７）で表される芳香族エテニレン骨格を有する基を示す。また、Ａｒ10は、６〜３０個の炭素原子を有するアリール基、下記一般式（８）で表される芳香族アミン骨格を有する基、または下記一般式（９）で表される芳香族エテニレン骨格を有する基を示す。また、Ａｒ9とＡｒ10の間、またはＡｒ9とＡｒ11の間、またはＡｒ10とＡｒ11の間に環を形成していてもよい。Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10およびＲ11は、それぞれ独立に、水酸基、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基もしくはアルコキシ基、３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、６〜３０個の炭素原子を有するアリール基、７〜３２個の炭素原子を有するアラルキル基、下記一般式（１０）、（１２）で表される基、または分子内で架橋して分子内のケイ素原子と結合していてもよく、架橋して隣接する分子のケイ原子と結合していてもよい、二価の酸素原子を示す。
【化２７】
0004366727.tif 000007
（式中、Ａｒ12およびＡｒ13は、それぞれ独立に、６〜３０個の炭素原子を有するアリーレン基を示し、Ｒ12は、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、６〜３０個の炭素原子を有するアリール基、または７〜３２個の炭素原子を有するアラルキル基を示す。また、Ａｒ12とＡｒ13の間、またはＡｒ12とＲ12の間、またはＡｒ13とＲ12の間に環を形成していてもよい。）
【化２８】
0004366727.tif 000008
（式中、Ａｒ14およびＡｒ15は、それぞれ独立に、６〜３０個の炭素原子を有するアリーレン基を示し、Ｒ13およびＲ14は、それぞれ独立に、水素原子、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、６〜３０個の炭素原子を有するアリール基、または７〜３２個の炭素原子を有するアラルキル基を示す。）
【化２９】
0004366727.tif 000009
（式中、Ａｒ16は、６〜３０個の炭素原子を有するアリーレン基を示し、Ｒ15およびＲ16は、それぞれ独立に、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、６〜３０個の炭素原子を有するアリール基、または７〜３２個の炭素原子を有するアラルキル基を示す。また、Ａｒ16とＲ15の間、またはＡｒ16とＲ16の間、またはＲ15とＲ16の間に環を形成していてもよい。）
【化３０】
0004366727.tif 000010
（式中、Ａｒ17は、６〜３０個の炭素原子を有するアリーレン基を示し、Ｒ17およびＲ18は、それぞれ独立に、水素原子、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、６〜３０個の炭素原子を有するアリール基、または７〜３２個の炭素原子を有するアラルキル基を示し、Ａｒ18は、６〜３０個の炭素原子を有するアリール基を示す。）
【化３１】
0004366727.tif 000011
{式中、Ａｒ19およびＡｒ21は、それぞれ独立に、６〜３０個の炭素原子を有するアリーレン基、上記一般式（６）で表される芳香族アミン骨格を有する基、または、上記一般式（７）で表される芳香族エテニレン骨格を有する基を示す。また、式中、Ａｒ20は、６〜３０個の炭素原子を有するアリール基、上記一般式（８）で表される芳香族アミン骨格を有する基、または上記一般式（９）で表される芳香族エテニレン骨格を有する基を示す。また、Ａｒ19とＡｒ20の間、またはＡｒ19とＡｒ21の間、またはＡｒ20とＡｒ21の間に環を形成していてもよい。また、Ｒ19およびＲ20は、それぞれ独立に、水酸基、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基もしくはアルコキシ基、３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、６〜３０個の炭素原子を有するアリール基、７〜３２個の炭素原子を有するアラルキル基、または分子内で架橋して分子内のケイ素原子と結合していてもよく、架橋して隣接する分子のケイ原子と結合していてもよい、二価の酸素原子を示す。また、式中、Ｒ21は、水素原子または下記一般式（１１）を示す
【化３２】
0004366727.tif 000012
（式中、Ｒ22、Ｒ23およびＲ24は、それぞれ独立に、水酸基、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基もしくはアルコキシ基、３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、６〜３０個の炭素原子を有するアリール基、または７〜３２個の炭素原子を有するアラルキル基を示す。）}
【化３３】
0004366727.tif 000013
｛式中、Ｒ25、Ｒ26およびＲ27は、それぞれ独立に、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、６〜３０個の炭素原子を有するアリール基、７〜３２個の炭素原子を有するアラルキル基、上記一般式（９）で表される芳香族エテニレン骨格を有する基、または下記一般式（１３）で表される芳香族アミン骨格を有する基を示す。
【化３４】
0004366727.tif 000014
（式中、Ａｒ22は、６〜３０個の炭素原子を有するアリーレン基、上記一般式（６）で表される芳香族アミン骨格を有する基、または上記一般式（７）で表される芳香族エテニレン骨格を有する基を示す。また、Ａｒ23およびＡｒ24は、それぞれ独立に、６〜３０個の炭素原子を有するアリール基、上記一般式（８）で表される芳香族アミン骨格を有する基、または上記一般式（９）で表される芳香族エテニレン骨格を有する基を示す。）｝］
【００１２】
次に、本発明は、[３]  前記[２]記載の正孔輸送性高分子において、少なくとも一種類の前記一般式（１２）で表される化合物基を該正孔輸送性高分子に属するケイ素原子全体（但し、該化合物基に含まれるケイ素原子を除く）に対して１０モル％以上１５０モル％以下の割合で含み、かつ、水酸基の含有割合が該正孔輸送性高分子に属するケイ素原子全体（但し、該化合物基に含まれるケイ素原子を除く）に対して１０モル％未満である[２]記載の正孔輸送性高分子に係るものである。
【００１３】
次いで、本発明は、[４]  少なくとも一種類の下記一般式（１４）で表されるシラン化合物を、加水分解させて縮合する［１］記載の正孔輸送性高分子の製造方法。
【化３５】
0004366727.tif 000015
（式中、Ｘは、ハロゲン原子、または１〜２０個の炭素原子を有するアルコキシ基を示す。Ｒ1、Ａｒ1、Ａｒ2およびＡｒ3は、それぞれ、［１］における定義と同じである。また、Ａｒ1とＡｒ2の間、またはＡｒ1とＡｒ3の間、またはＡｒ2とＡｒ3の間に環を形成していてもよい。）
【００１４】
また、本発明は、[５]  少なくとも一種類の下記一般式（１５）で表されるシラン化合物を、または、少なくとも一種類の該一般式（１５）で表されるシラン化合物と少なくとも一種類の下記一般式（１６）で表されるシラン化合物との混合物を、加水分解させて縮合する［２］記載の正孔輸送性高分子の製造方法に係るものである。
【化３６】
0004366727.tif 000016
（式中、Ｒ30、Ｒ31、Ｒ32およびＲ33は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基もしくはアルコキシ基、３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、６〜３０個の炭素原子を有するアリール基、７〜３２個の炭素原子を有するアラルキル基を示し、Ｒ28およびＲ29は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、または１〜２０個の炭素原子を有するアルコキシ基を示す。Ａｒ25およびＡｒ27は、［２］の一般式（５）におけるＡｒ9の定義、または一般式（１０）におけるＡｒ19の定義と同じであり、Ａｒ26は、［２］の一般式（５）におけるＡｒ10の定義と同じである。また、Ａｒ25とＡｒ26の間、またはＡｒ25とＡｒ27の間、またはＡｒ26とＡｒ27の間に環を形成していてもよい。）
【化３７】
0004366727.tif 000017
｛式中、Ｒ35およびＲ36は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基もしくはアルコキシ基、３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、６〜３０個の炭素原子を有するアリール基または７〜３２個の炭素原子を有するアラルキル基を示し、Ｒ34は、ハロゲン原子、または１〜２０個の炭素原子を有するアルコキシ基を示す。Ａｒ28は、６〜３０個の炭素原子を有するアリーレン基、または下記一般式（１７）で表される芳香族エテニレン骨格を有する基であり、Ａｒ29およびＡｒ30は、それぞれ独立に、６〜３０個の炭素原子を有するアリール基、下記一般式（１８）で表される芳香族アミン骨格を有する基、または下記一般式（１９）で表される芳香族エテニレン骨格を有する基を示す。また、Ａｒ28とＡｒ29の間、またはＡｒ28とＡｒ30の間、またはＡｒ29とＡｒ30の間に環を形成していてもよい。
【化３８】
0004366727.tif 000018
（式中、Ａｒ31およびＡｒ32は、それぞれ独立に、６〜３０個の炭素原子を有するアリーレン基を示し、Ｒ37およびＲ38は、それぞれ独立に、水素原子、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、６〜３０個の炭素原子を有するアリール基、または７〜３２個の炭素原子を有するアラルキル基を示す。）
【化３９】
0004366727.tif 000019
（式中、Ａｒ33は、６〜３０個の炭素原子を有するアリーレン基を示し、Ｒ39およびＲ40は、それぞれ独立に、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、６〜３０個の炭素原子を有するアリール基、または７〜３２個の炭素原子を有するアラルキル基を示す。また、Ａｒ33とＲ39の間、またはＡｒ33とＲ40の間、またはＲ39とＲ40の間に環を形成していてもよい。）
【化４０】
0004366727.tif 000020
（式中、Ａｒ34は、６〜３０個の炭素原子を有するアリーレン基を示し、Ｒ41およびＲ42は、それぞれ独立に、水素原子、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、６〜３０個の炭素原子を有するアリール基または７〜３２個の炭素原子を有するアラルキル基を示し、Ａｒ35は、６〜３０個の炭素原子を有するアリール基を示す。）｝
【００１５】
さらに、本発明は、[６]  前記[５]記載の方法で製造される正孔輸送性高分子を下記一般式（２０）で表される化合物と反応させる[２]または[３]記載の正孔輸送性高分子の製造方法に係るものである。
【化４１】
0004366727.tif 000021
（式中、Ｘはハロゲン原子、水酸基、または１〜１０個の炭素原子を有するアルコキシ基を示す。Ｒ25、Ｒ26およびＲ27は、それぞれ［２］の一般式（１２）における定義と同じである。）
【００１６】
また、本発明は、[７]  少なくとも一方が透明または半透明である一対の陽極および陰極からなる電極間に、少なくとも一層の有機物からなる層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、該有機物層が［１］〜［３］のいずれかに記載の正孔輸送性高分子を含む有機エレクトロルミネッセンス素子に係るものである。
【００１７】
次に、本発明は、[８]  少なくとも一方が透明または半透明である一対の陽極および陰極からなる電極間に、発光層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、該発光層が［１］〜［３］のいずれかに記載の正孔輸送性高分子を含む有機エレクトロルミネッセンス素子に係るものである。
【００１８】
また、本発明は、[９]  少なくとも一方が透明または半透明である一対の陽極および陰極からなる電極間に、発光層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、該陽極と該発光層との間に、該発光層に隣接して［１］〜［３］のいずれかに記載の正孔輸送性高分子を含む正孔輸送層を設けてなる有機エレクトロルミネッセンス素子に係るものである。
【００１９】
また、本発明は、[１０]  陰極と発光層との間に、該発光層に隣接して電子輸送性化合物を含む電子輸送層を設けてなる[８]または[９]記載の有機エレクトロルミネッセンス素子に係るものである。
【００２０】
また、本発明は、[１１]  発光層が下記一般式（２１）で示される繰り返し単位を、全繰り返し単位の５０モル％以上含み、ポリスチレン換算の数平均分子量が１０3〜１０7である高分子発光体を含む[８]〜[１０]記載のいずれかの有機エレクトロルミネッセンス素子に係るものである。
【００２１】
【化４２】
−Ａｒ−ＣＲ＝ＣＲ’−  ・・・・・（２１）
〔式中、Ａｒは、共役結合に関与する炭素原子数が４個以上２０個以下からなるアリーレン基または複素環化合物基である。Ｒ、Ｒ’は、それぞれ独立に、水素、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、６〜２０個の炭素原子を有するアリール基、４〜２０個の炭素原子を有する複素環化合物およびシアノ基からなる群から選ばれる基を示す。〕
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の第一の正孔輸送性高分子は、一般式（１）で表される繰り返し構造単位を含む正孔輸送性高分子であり、ポリスチレン換算の数平均分子量が１０3〜１０7であることを特徴とする。成膜性の点から、数平均分子量は、好ましくは１０3〜１０6であり、さらに好ましくは１０3〜１０5である。
【００２３】
一般式（１）において、Ｒ1は、１〜２０個の炭素原子を有する、直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、６〜３０個の炭素原子を有するアリール基、または７〜３２個の炭素原子を有するアラルキル基であり、好ましくは、１〜１０個の炭素原子を有する、直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、３〜１０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、６〜２０個の炭素原子を有するアリール基、または７〜２２個の炭素原子を有するアラルキル基であり、さらに好ましくは、１〜６個の炭素原子を有する、直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、３〜６個の炭素原子を有するシクロアルキル基である。
【００２４】
Ｒ1の具体例としては、アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられ、シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、アリール基としては、メチル基、エチル基、プロピル基で置換されていてもよい、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、ビフェニル基等が挙げられ、アラルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基で置換されていてもよい、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００２５】
一般式（１）において、Ａｒ1における、アリーレン基としては、６〜３０個の炭素原子を有するアリーレン基であり、好ましくは、６〜２０個の炭素原子を有するアリーレン基であり、さらに好ましくは、１〜６個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または３〜６個の炭素原子を有するシクロアルキル基で置換されていてもよい、フェニレン基またはナフチレン基である。
【００２６】
Ａｒ1におけるアリーレン基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基で置換されていてもよい、フェニレン基、ナフチレン基、アンスリレン基等が挙げられる。
【００２７】
また、一般式（１）におけるＡｒ1は、前記一般式（２）で表される芳香族エテニレン骨格を有する基でもよい。一般式（２）において、Ａｒ4およびＡｒ5は、それぞれ独立に、６〜３０個の炭素原子を有するアリーレン基であり、好ましくは６〜２０個の炭素原子を有するアリーレン基であり、さらに好ましくは、１〜６個の炭素原子を有する直鎖状、分岐状のアルキル基または３〜６個の炭素原子を有するシクロアルキル基で置換されていてもよい、フェニレン基である。
【００２８】
Ａｒ4およびＡｒ5の具体例としては、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、プロピル基で置換されていてもよい、フェニレン基、ナフチレン基、アンスリレン基等が挙げられる。
【００２９】
また、一般式（２）において、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、水素原子、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分岐状アルキル基、３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、６〜３０個の炭素原子を有するアリール基、または７〜３２個の炭素原子を有するアラルキル基であり、好ましくは、水素原子、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、３〜１０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、６〜２０個の炭素原子を有するアリール基、または７〜２２個の炭素原子を有するアラルキル基であり、さらに好ましくは、水素原子、１〜６個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または１〜６個の炭素原子を有する直鎖状、分岐状のアルキル基もしくは３〜６個の炭素原子を有するシクロアルキル基で置換されていてもよいフェニル基である。
【００３０】
Ｒ2およびＲ3の具体例としては、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、または、メチル基、エチル基、プロピル基で置換されていてもよいフェニル基等が挙げられる。
【００３１】
また、一般式（１）において、Ａｒ2およびＡｒ3における、アリール基としては、それぞれ独立に、６〜３０個の炭素原子を有するアリール基であり、好ましくは６〜２０個の炭素原子を有するアリール基であり、さらに好ましくは１〜６個の炭素原子を有する直鎖状、分岐状のアルキル基もしくは３〜６個の炭素原子を有するシクロアルキル基で置換されていてもよい、フェニル基またはナフチル基である。
【００３２】
Ａｒ2およびＡｒ3におけるアリール基の具体例としては、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、または、プロピル基で置換されていてもよい、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基等が挙げられる。
【００３３】
また、一般式（１）におけるＡｒ2およびＡｒ3は、それぞれ独立に、一般式（３）で表される芳香族アミン骨格を有する基でもよい。一般式（３）において、Ａｒ6は、６〜３０個の炭素原子を有するアリーレン基であり、好ましくは、６〜２０個の炭素原子を有するアリーレン基であり、さらに好ましくは、１〜６個の炭素原子を有する直鎖状、分岐状のアルキル基もしくは３〜６個の炭素原子を有するシクロアルキル基で置換されていてもよい、フェニレン基もしくはビフェニレン基である。
【００３４】
Ａｒ6の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基で置換されていてもよい、フェニレン基、ナフチレン基、アンスリレン基、ビフェニレン基等が挙げられる。
【００３５】
また、一般式（３）において、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立に、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、６〜３０個の炭素原子を有するアリール基、または７〜３２個の炭素原子を有するアラルキル基であり、好ましくは、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、３〜１０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、６〜２０個の炭素原子を有するアリール基、または７〜２２個の炭素原子を有するアラルキル基であり、さらに好ましくは、１〜６個の炭素原子を有する直鎖状、分岐状のアルキル基もしくは３〜６個の炭素原子を有するシクロアルキル基で置換されていてもよい、フェニル基もしくはナフチル基である。
【００３６】
Ｒ4およびＲ5の具体例としては、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、プロピル基で置換されていてもよい、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、ビフェニル基等が挙げられる。
【００３７】
また、一般式（３）において、Ａｒ6とＲ4の間、またはＡｒ6とＲ5の間、またはＲ4とＲ5の間に環を形成していてもよい。
【００３８】
また、一般式（１）におけるＡｒ2およびＡｒ3は、それぞれ独立に、一般式（４）で表される芳香族エテニレン骨格を有する基でもよい。一般式（４）において、Ａｒ7は、６〜３０個の炭素原子を有するアリーレン基であり、好ましくは６〜２０個の炭素原子を有するアリーレン基であり、さらに好ましくは、１〜６個の炭素原子を有する直鎖状、分岐状のアルキル基もしくは３〜６個の炭素原子を有するシクロアルキル基で置換されていてもよいフェニレン基である。
【００３９】
Ａｒ7の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基で置換されていてもよい、フェニレン基、ナフチレン基、アンスリレン基等が挙げられる。
【００４０】
また、一般式（４）において、Ａｒ8は、６〜３０個の炭素原子を有するアリール基であり、好ましくは６〜２０個の炭素原子を有するアリール基であり、さらに好ましくは、１〜６個の炭素原子を有する直鎖状、分岐状のアルキル基もしくは３〜６個の炭素原子を有するシクロアルキル基で置換されていてもよいフェニル基である。
【００４１】
Ａｒ8の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基で置換されていてもよい、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基等が挙げられる。
【００４２】
また、一般式（４）において、Ｒ6およびＲ7は、それぞれ独立に、水素原子、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、６〜３０個の炭素原子を有するアリール基、または７〜３２個の炭素原子を有するアラルキル基であり、好ましくは、水素原子、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖状、分岐状のアルキル基、３〜１０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、６〜２０個の炭素原子を有するアリール基、または７〜２２個の炭素原子を有するアラルキル基であり、さらに好ましくは、水素原子、１〜６個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または１〜６個の炭素原子を有する直鎖状、分岐状のアルキル基もしくは３〜６個の炭素原子を有するシクロアルキル基で置換されていてもよいフェニル基である。
【００４３】
Ｒ6およびＲ7の具体例としては、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、または、メチル基、エチル基、プロピル基で置換されていてもよいフェニル基等が挙げられる。
【００４４】
また、一般式（１）において、Ａｒ1とＡｒ2の間、またはＡｒ1とＡｒ3の間、またはＡｒ2とＡｒ3の間に環を形成していてもよい。
【００４５】
また、該第一の正孔輸送性高分子は、一般式（１）で表される繰り返し構造を含んでいれば、他の繰り返し構造単位を含む共重合体でもよい。共重合する他の繰り返し単位としては、下記一般式（２２）で表される繰り返し構造単位が例示さる。該共重合体としては、一般式（１）で表される繰り返し構造および１種類以上の一般式（２２）で表される繰り返し単位を含むものが例示される。この場合、共重合体の組成は本発明の正孔輸送性高分子の特性を阻害しない限りは特に制限はないが、一般式（１）で示される繰り返し構造の割合が、全繰り返し構造単位の２０〜１００モル％が好ましく、さらに好ましくは、５０〜１００モル％である。
【００４６】
【化４３】
0004366727.tif 000022
（式中、Ｒ”は、それぞれ互いに異なっていてもよい、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基またはアリール基を示す。）
【００４７】
次に、本発明の第二の正孔輸送性高分子は、前記一般式（５）で表される繰り返し構造単位を含み、ポリスチレン換算の数平均分子量が１０3〜１０7であることを特徴とする正孔輸送性高分子であることを特徴とする。成膜性の点から、数平均分子量は、好ましくは１０3〜１０6であり、さらに好ましくは１０3〜１０5である。
【００４８】
また、該第二の正孔輸送性高分子は、正孔輸送性を阻害しない範囲で、一般式（５）で示される繰り返し構造以外の繰り返し単位を含んでいてもよい。共重合する他の繰り返し構造単位としては、上記一般式（２２）で表わされる繰り返し構造単位が例示される。一般式（５）で示される繰り返し構造の割合は、全繰り返し構造単位の２０〜１００モル％が好ましく、さらに好ましくは、５０〜１００モル％である。
【００４９】
一般式（５）において、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10およびＲ11は、それぞれ独立に、水酸基、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状、分岐状のアルキル基もしくはアルコキシ基、３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、６〜３０個の炭素原子を有するアリール基、７〜３２個の炭素原子を有するアラルキル基、一般式（１０）で表される基、一般式（１２）で表される基、または分子内で架橋して分子内のケイ素原子と結合していてもよく、架橋して隣接する分子のケイ原子と結合していてもよい、二価の酸素原子であり、好ましくは、水酸基、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖状、分岐状のアルキル基もしくはアルコキシ基、３〜１０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、一般式（１０）で表される基、一般式（１２）で表される基、または分子内で架橋して分子内のケイ素原子と結合していてもよく、架橋して隣接する分子のケイ原子と結合していてもよい、二価の酸素原子、さらに好ましくは、水酸基、１〜６個の炭素原子を有する直鎖状、分岐状のアルキル基もしくはアルコキシ基、一般式（１０）で表される基、一般式（１２）で表される基、または分子内で架橋して分子内のケイ素原子と結合していてもよく、架橋して隣接する分子のケイ原子と結合していてもよい、二価の酸素原子である。
【００５０】
また、一般式（５）において、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10およびＲ11の具体例としては、それぞれ独立に、水酸基、アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられ、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基等が挙げられ、シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、アリール基としては、メチル基、エチル基、プロピル基で置換されていてもよい、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、ビフェニル基等が挙げられ、アラルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基で置換されていてもよい、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００５１】
また、分子内で架橋して分子内のケイ素原子と結合していてもよく、架橋して隣接する分子のケイ素原子と結合していてもよい、二価の酸素原子とは、具体的には、架橋によりシロキサン結合を生成するとき二つのケイ素原子に挟まれた酸素原子のことを意味する。
【００５２】
一般式（５）において、Ａｒ9およびＡｒ11におけるアリーレン基としては、それぞれ独立に、６〜３０個の炭素原子を有するアリーレン基であり、好ましくは、６〜２０個の炭素原子を有するアリーレン基であり、さらに好ましくは、１〜６個の炭素原子を有する直鎖状、分岐状のアルキル基もしくは３〜６個の炭素原子を有するシクロアルキル基で置換されていてもよい、フェニレン基もしくはナフチレン基である。
Ａｒ9およびＡｒ11におけるアリーレン基の具体例としては、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、プロピル基で置換されていてもよい、フェニレン基、ナフチレン基、アンスリレン基等が挙げられる。
【００５３】
また、一般式（５）において、Ａｒ9およびＡｒ11は、それぞれ独立に、一般式（６）で表される芳香族アミン骨格を有する基でもよい。一般式（６）において、Ａｒ12およびＡｒ13は、それぞれ独立に、６〜３０個の炭素原子を有するアリーレン基であり、好ましくは６〜２０個の炭素原子を有するアリーレン基であり、さらに好ましくは、１〜６個の炭素原子を有する直鎖状、分岐状のアルキル基もしくは３〜６個の炭素原子を有するシクロアルキル基で置換されていてもよい、フェニレン基もしくはビフェニレン基である。
Ａｒ12およびＡｒ13の具体例としては、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、プロピル基で置換されていてもよい、フェニレン基、ナフチレン基、アンスリレン基、ビフェニレン基等が挙げられる。
【００５４】
また、一般式（６）において、Ｒ12は、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、６〜３０個の炭素原子を有するアリール基、または７〜３２個の炭素原子を有するアラルキル基であり、好ましくは、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、３〜１０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、６〜２０個の炭素原子を有するアリール基、または７〜２２個の炭素原子を有するアラルキル基であり、さらに好ましくは、１〜６個の炭素原子を有する直鎖状、分岐状のアルキル基もしくは３〜６個の炭素原子を有するシクロアルキル基で置換されていてもよい、フェニル基もしくはナフチル基である。
Ｒ12の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基で置換されていてもよい、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、ビフェニル基等が挙げられる。
【００５５】
また、一般式（６）において、Ａｒ12およびＡｒ13の間、またはＡｒ12およびＲ12の間、またはＡｒ13およびＲ12間に環を形成していてもよい。
【００５６】
また、一般式（５）におけるＡｒ9およびＡｒ11は、それぞれ独立に、一般式（７）で表される芳香族エテニレン骨格を有する基でもよい。一般式（７）において、Ａｒ14およびＡｒ15は、それぞれ独立に、６〜３０個の炭素原子を有するアリーレン基であり、好ましくは６〜２０個の炭素原子を有するアリーレン基であり、さらに好ましくは、１〜６個の炭素原子を有する直鎖状、分岐状のアルキル基もしくは３〜６個の炭素原子を有するシクロアルキル基で置換されていてもよいフェニレン基である。
Ａｒ14およびＡｒ15の具体例としては、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、プロピル基で置換されていてもよい、フェニレン基、ナフチレン基、アンスリレン基等が挙げられる。
【００５７】
また、一般式（７）において、Ｒ13およびＲ14は、それぞれ独立に、水素原子、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、６〜３０個の炭素原子を有するアリール基、または７〜３２個の炭素原子を有するアラルキル基であり、好ましくは、水素原子、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、３〜１０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、６〜２０個の炭素原子を有するアリール基、または７〜２２個の炭素原子を有するアラルキル基であり、さらに好ましくは、水素原子、１〜６個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または、１〜６個の炭素原子を有する直鎖状、分岐状のアルキル基もしくは３〜６個の炭素原子を有するシクロアルキル基で置換されていてもよいフェニル基である。
Ｒ13およびＲ14の具体例としては、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、または、メチル基、エチル基、プロピル基で置換されていてもよいフェニル基等が挙げられる。
【００５８】
また、一般式（５）において、Ａｒ10におけるアリール基としては、６〜３０個の炭素原子を有するアリール基であり、好ましくは６〜２０個の炭素原子を有するアリール基であり、さらに好ましくは、１〜６個の炭素原子を有する直鎖状、分岐状のアルキル基もしくは３〜６個の炭素原子を有するシクロアルキル基で置換されていてもよい、フェニル基もしくはナフチル基である。
Ａｒ10におけるアリール基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基で置換されていてもよい、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基等が挙げられる。
【００５９】
また、一般式（５）におけるＡｒ10は、一般式（８）で表される芳香族アミン骨格を有する基でもよい。一般式（８）において、Ａｒ16は、６〜３０個の炭素原子を有するアリーレン基であり、好ましくは、６〜２０個の炭素原子を有するアリーレン基であり、さらに好ましくは、１〜６個の炭素原子を有する直鎖状、分岐状のアルキル基もしくは３〜６個の炭素原子を有するシクロアルキル基で置換されていてもよい、フェニレン基もしくはビフェニレン基である。
Ａｒ16の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基で置換されていてもよい、フェニレン基、ナフチレン基、アンスリレン基、ビフェニレン基等が挙げられる。
【００６０】
また、一般式（８）において、Ｒ15およびＲ16は、それぞれ独立に、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、６〜３０個の炭素原子を有するアリール基、または７〜３２個の炭素原子を有するアラルキル基であり、好ましくは、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、３〜１０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、６〜２０個の炭素原子を有するアリール基、または７〜２２個の炭素原子を有するアラルキル基であり、さらに好ましくは、１〜６個の炭素原子を有する直鎖状、分岐状のアルキル基もしくは３〜６個の炭素原子を有するシクロアルキル基で置換されていてもよい、フェニル基もしくはナフチル基である。
Ｒ15およびＲ16の具体例としては、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、プロピル基で置換されていてもよい、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、ビフェニル基等が挙げられる。
【００６１】
また、一般式（８）において、Ａｒ16とＲ15の間、またはＡｒ16とＲ16の間、またはＲ15とＲ16の間に環を形成していてもよい。
【００６２】
また、一般式（５）におけるＡｒ10は、一般式（９）で表される芳香族エテニレン骨格を有する基でもよい。一般式（９）において、Ａｒ17は、６〜３０個の炭素原子を有するアリーレン基であり、好ましくは６〜２０個の炭素原子を有するアリーレン基であり、さらに好ましくは、１〜６個の炭素原子を有する直鎖状、分岐状のアルキル基もしくは３〜６個の炭素原子を有するシクロアルキル基で置換されていてもよいフェニレン基である。
Ａｒ17の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基で置換されていてもよい、フェニレン基、ナフチレン基、アンスリレン基等が挙げられる。
【００６３】
また、一般式（９）において、Ａｒ18は、６〜３０個の炭素原子を有するアリール基であり、好ましくは６〜２０個の炭素原子を有するアリール基であり、さらに好ましくは、１〜６個の炭素原子を有する直鎖状、分岐状のアルキル基もしくは３〜６個の炭素原子を有するシクロアルキル基で置換されていてもよいフェニル基である。
Ａｒ18の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基で置換されていてもよい、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基等が挙げられる。
【００６４】
また、一般式（９）において、Ｒ17およびＲ18は、それぞれ独立に、水素原子、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、６〜３０個の炭素原子を有するアリール基、または７〜３２個の炭素原子を有するアラルキル基であり、好ましくは、水素原子、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、３〜１０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、６〜２０個の炭素原子を有するアリール基、または７〜２２個の炭素原子を有するアラルキル基であり、さらに好ましくは、水素原子、１〜６個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または、１〜６個の炭素原子を有する直鎖状、分岐状のアルキル基もしくは３〜６個の炭素原子を有するシクロアルキル基で置換されていてもよいフェニル基である。
Ｒ17およびＲ18の具体例としては、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、または、メチル基、エチル基、プロピル基で置換されていてもよい、フェニル基等が挙げられる。
また、一般式（５）において、Ａｒ9とＡｒ10の間、またはＡｒ9とＡｒ11の間、またはＡｒ10とＡｒ11の間に環を形成していてもよい。
【００６５】
一般式（１０）において、Ｒ19およびＲ20は、それぞれ独立に、水酸基、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状、分岐状のアルキル基もしくはアルコキシ基、３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、６〜３０個の炭素原子を有するアリール基、または７〜３２個の炭素原子を有するアラルキル基または分子内で架橋して分子内のケイ素原子と結合していてもよく、架橋して隣接する分子のケイ原子と結合していてもよい、二価の酸素原子をであり、好ましくは、水酸基、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖状、分岐状のアルキル基もしくはアルコキシ基、または３〜１０個の炭素原子を有するシクロアルキル基または分子内で架橋して分子内のケイ素原子と結合していてもよく、架橋して隣接する分子のケイ原子と結合していてもよい、二価の酸素原子であり、さらに好ましくは、水酸基、１〜６個の炭素原子を有する直鎖状、分岐状のアルキル基もしくはアルコキシ基または分子内で架橋して分子内のケイ素原子と結合していてもよく、架橋して隣接する分子のケイ原子と結合していてもよい、二価の酸素原子である。
Ｒ19およびＲ20の具体例としては、それぞれ独立に、水酸基、アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられ、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基等が挙げられ、シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、アリール基としては、メチル基、エチル基、プロピル基で置換されていてもよい、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、ビフェニル基等が挙げられ、アラルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基で置換されていてもよい、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００６６】
また、一般式（１０）において、Ｒ21は水素原子、または一般式（１１）で表される基であり、一般式（１１）において、Ｒ22、Ｒ23およびＲ24は、それぞれ独立に、水酸基、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状、分岐状のアルキル基もしくはアルコキシ基、３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、６〜３０個の炭素原子を有するアリール基、または７〜３２個の炭素原子を有するアラルキル基であり、好ましくは、水酸基、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖状、分岐状のアルキル基もしくはアルコキシ基、または３〜１０個の炭素原子を有するシクロアルキル基であり、さらに好ましくは、、水酸基、または１〜６個の炭素原子を有する直鎖状、分岐状のアルキル基もしくはアルコキシ基である。
Ｒ22、Ｒ23およびＲ24の具体例としては、それぞれ独立に、水酸基、アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられ、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基等が挙げられ、シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、アリール基としては、メチル基、エチル基、プロピル基で置換されていてもよい、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、ビフェニル基等が挙げられ、アラルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基で置換されていてもよい、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００６７】
また、一般式（１０）において、Ａｒ19およびＡｒ21におけるアリーレン基としては、それぞれ独立に、６〜３０個の炭素原子を有するアリーレン基であり、好ましくは、６〜２０個の炭素原子を有するアリーレン基であり、さらに好ましくは、１〜６個の炭素原子を有する直鎖状、分岐状のアルキル基もしくは３〜６個の炭素原子を有するシクロアルキル基で置換されていてもよい、フェニレン基もしくはナフチレン基である。
Ａｒ19およびＡｒ21におけるアリーレン基の具体例としては、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、プロピル基で置換されていてもよい、フェニレン基、ナフチレン基、アンスリレン基等が挙げられる。
【００６８】
また、一般式（１０）において、Ａｒ19およびＡｒ21は、それぞれ独立に、一般式（６）で表される芳香族アミン骨格を有する基、または一般式（７）で表される芳香族エテニレン骨格を有する基でもよい。
【００６９】
また、一般式（１０）において、Ａｒ20におけるアリール基としては、６〜３０個の炭素原子を有するアリール基であり、好ましくは６〜２０個の炭素原子を有するアリール基であり、さらに好ましくは、１〜６個の炭素原子を有する直鎖状、分岐状のアルキル基もしくは３〜６個の炭素原子を有するシクロアルキル基で置換されていてもよい、フェニル基もしくはナフチル基である。
Ａｒ20におけるアリール基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基で置換されていてもよい、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基等が挙げられる。
【００７０】
また、一般式（１０）において、Ａｒ20は、一般式（８）で表される芳香族アミン骨格を有する基、または一般式（９）で表される芳香族エテニレン骨格を有する基でもよい。
【００７１】
また、一般式（１０）において、Ａｒ19とＡｒ20の間、またはＡｒ19とＡｒ21の間、またはＡｒ20とＡｒ21の間に環を形成していてもよい。
【００７２】
一般式（１２）において、Ｒ25、Ｒ26およびＲ27は、それぞれ独立に、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状、分岐状のアルキル基もしくはアルコキシ基、３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、６〜３０個の炭素原子を有するアリール基、７〜３２個の炭素原子を有するアラルキル基、一般式（９）で表される芳香族エテニレン骨格を有する基、または一般式（１３）で表される芳香族アミン骨格を有する基であり、好ましくは、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖状、分岐状のアルキル基もしくはアルコキシ基、３〜１０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、一般式（９）で表される芳香族エテニレン骨格を有する基、または一般式（１３）で表される芳香族アミン骨格を有する基であり、さらに好ましくは、１〜６個の炭素原子を有する直鎖状、分岐状のアルキル基もしくはアルコキシ基、一般式（９）で表される芳香族エテニレン骨格を有する基、または一般式（１３）で表される芳香族アミン骨格を有する基である。
Ｒ25、Ｒ26およびＲ27の具体例としては、それぞれ独立に、アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられ、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基等が挙げられ、シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、アリール基としては、メチル基、エチル基、プロピル基で置換されていてもよい、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、ビフェニル基等が挙げられ、アラルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基で置換されていてもよい、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる
【００７３】
一般式（１３）において、Ａｒ22におけるアリーレン基としては、６〜３０個の炭素原子を有するアリーレン基であり、好ましくは６〜２０個の炭素原子を有するアリーレン基であり、さらに好ましくは、１〜６個の炭素原子を有する直鎖状、分岐状のアルキル基もしくは３〜６個の炭素原子を有するシクロアルキル基で置換されていてもよい、フェニレン基もしくはナフチレン基である。
Ａｒ22における、アリーレン基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基で置換されていてもよい、フェニレン基、ナフチレン基、アンスリレン基等が挙げられる。
【００７４】
また、一般式（１３）において、Ａｒ22は、一般式（６）で表される芳香族アミン骨格を有する基、または一般式（７）で表される芳香族エテニレン骨格を有する基でもよい。
【００７５】
また、一般式（１３）において、Ａｒ23およびＡｒ24におけるアリール基としては、６〜３０個の炭素原子を有するアリール基であり、好ましくは６〜２０個の炭素原子を有するアリール基であり、さらに好ましくは、１〜６個の炭素原子を有する直鎖状、分岐状のアルキル基もしくは３〜６個の炭素原子を有するシクロアルキル基で置換されていてもよい、フェニル基もしくはナフチル基である。
Ａｒ23およびＡｒ24におけるアリール基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基で置換されていてもよい、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基等が挙げられる。
【００７６】
また、一般式（１３）におけるＡｒ23およびＡｒ24は、それぞれ独立に、一般式（８）で表される芳香族アミン骨格を有する基、または一般式（９）で表される芳香族エテニレン骨格を有する基でもよい。
【００７７】
次に本発明の第三の正孔輸送性高分子は、本発明の第二の正孔輸送性高分子において、少なくとも一種類の前記一般式（１２）で表される化合物基を該正孔輸送性高分子に属するケイ素原子全体（但し、該化合物基に含まれるケイ素原子を除く）に対して１０モル％以上１５０モル％以下の割合で含み、かつ、水酸基の含有割合が該正孔輸送性高分子に属するケイ素原子全体（但し、該化合物基に含まれるケイ素原子を除く）に対して１０モル％未満であることを特徴とし、５モル％未満であることが好ましく、１モル％未満であることがさらに好ましい。本発明の第三の正孔輸送性高分子は耐久性の面で優れる。
【００７８】
該第二の正孔輸送性高分子および該第三の正孔輸送性高分子中に含まれる構造単位としては、下記化４４に示される構造単位、または、さらに下記化４５に示される構造単位が例示される。
【化４４】
0004366727.tif 000023
（式中、Ａは、一般式（５）で表される繰り返し構造単位中の芳香族アミン骨格を有する構造を示す。また、Ｂは、一般式（５）における、Ｒ8〜Ｒ11のいずれか、または一般式（１２）で表される基を示す。）
【００７９】
【化４５】
0004366727.tif 000024
（式中、Ａ’は、一般式（１０）で表されるシラン化合物基中の芳香族アミン骨格を有する基を示す。また、Ｂ’は、一般式（１０）におけるＲ19またはＲ20、または一般式（１２）で表される基のいずれかを示す。）
【００８０】
また、本発明の第一の正孔輸送性高分子の製造方法は、少なくとも一種類の前記一般式（１４）で表されるシラン化合物を、加水分解させて縮合することを特徴とし、具体的には溶媒中または無溶媒で、酸性または塩基性条件下で加水分解させて縮合することが挙げられる。
【００８１】
また、前記一般式（１４）で表されるシラン化合物に、１種類以上の下記一般式（２３）で表されるシラン化合物を混合したものを、加水分解して縮合させてもよい。
【００８２】
【化４６】
0004366727.tif 000025
（式中、Ｘは、ハロゲン原子、または１〜６個の炭素原子を有するアルコキシ基であり、Ｒ”は、それぞれ互いに異なっていてもよい、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基またはアリール基である。）
【００８３】
加水分解の条件としては、塩基性条件下が好ましい。塩基性条件にするために用いる塩基としては、特に制限はなく、無機系、有機系の塩基を用いることができるが、好ましくは有機系の塩基である。有機系の塩基としては、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン等が例示される。用いる溶媒としては、前記のシラン化合物を溶解できれば特に制限はないが、好ましくは、エーテル系またはアミン系などの極性の高い有機溶媒が挙げられ、また二種類以上の混合溶媒を用いてもよい。反応温度は、通常０℃から１５０℃の範囲であるが、好ましくは、４０℃以上１００℃以下である。反応時間は、加水分解させ縮合されるシラン化合物にもよるが、通常３０分から１００時間である。
【００８４】
一般式（１４）において、Ｘは、ハロゲン原子、または１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基であり、好ましくはハロゲン原子、または１〜１０個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基であり、さらに好ましくは、ハロゲン原子、または１〜３個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基である。
【００８５】
Ｘの具体例としては、ハロゲン原子としては、ヨウ素、臭素、塩素、フッ素、アルコキシ基として、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基等が挙げられる。
【００８６】
一般式（１４）における、Ｒ1、Ａｒ1、Ａｒ2およびＡｒ3の好ましい置換基および具体例としては、一般式（１）におけるＲ1、Ａｒ1、Ａｒ2およびＡｒ3のそれと同じである。また、Ａｒ1とＡｒ2の間、またはＡｒ1とＡｒ3の間、またはＡｒ2とＡｒ3の間に環を形成していてもよい。
【００８７】
前記一般式（１４）で表されるシラン化合物の合成法は、特に制限はないが、例えば、いわゆる直接法によって工業的に生産される、アルキルハロシラン化合物、アルキルアルコキシシラン化合物、アルキルハロアルコキシシラン化合物などと有機化合物のグリニャール試剤やリチウム試剤を用いたメタセシス反応により得る方法がある。
【００８８】
また、本発明の第二の正孔輸送性高分子の製造方法は、少なくとも一種類の前記一般式（１５）で表されるシラン化合物を、または、少なくとも一種類の一般式（１５）で表されるシラン化合物と少なくとも一種類の前記一般式（１６）で表されるシラン化合物との混合物を、加水分解させて縮合することを特徴とする。具体的には溶媒中または無溶媒で、酸性または塩基性条件下で加水分解させて縮合することが挙げられる。
【００８９】
また、一般式（１５）で表されるシラン化合物、または一般式（１５）で表されるシラン化合物と一般式（１６）で表されるシラン化合物の混合物に、前記のシラン化合物以外のアルコキシ基またはハロゲン原子を有する１種類以上のシラン化合物を混合したものを加水分解して縮合させてもよい。
【００９０】
加水分解の条件としては、塩基性条件下が好ましい。塩基性条件にするために用いる塩基としては、特に制限はなく、無機系、有機系の塩基を用いることができるが、好ましくは有機系の塩基である。有機系の塩基としては、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン等が例示される。用いる溶媒としては、前記のシラン化合物を溶解できれば特に制限はないが、好ましくは、エーテル系またはアミン系などの極性の高い有機溶媒が挙げられ、また、二種類以上の混合溶媒を用いてもよい。反応温度は、通常０℃から１５０℃の範囲であるが、好ましくは、４０℃以上１００℃以下である。反応時間は、加水分解させ縮合されるシラン化合物にもよるが、通常３０分から１００時間である。
【００９１】
一般式（１５）において、Ｒ30、Ｒ31、Ｒ32またはＲ33は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状、分岐状のアルキル基もしくはアルコキシ基、３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、６〜３０個の炭素原子を有するアリール基、または７〜３２個の炭素原子を有するアラルキル基であり、好ましくは、ハロゲン原子、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖状、分岐状のアルキル基もしくはアルコキシ基、３〜１０個の炭素原子を有するシクロアルキル基であり、さらに好ましくは、ハロゲン原子、１〜６個の炭素原子を有する直鎖状、分岐状のアルキル基もしくはアルコキシ基である。
【００９２】
Ｒ30、Ｒ31、Ｒ32またはＲ33の具体例としては、それぞれ独立に、ハロゲン原子としては、ヨウ素、臭素、塩素、フッ素、アルキル基として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられ、アルコキシ基として、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキソキシ基、ヘプトキシ基、オクトキシ基等が挙げられ、シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、アリール基としては、メチル基、エチル基、プロピル基で置換されていてもよい、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、ビフェニル基等が挙げられ、アラルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基で置換されていてもよい、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００９３】
一般式（１５）において、Ｒ28およびＲ29は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、または１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基であり、好ましくは、ハロゲン原子、または１〜１０個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基であり、さらに好ましくは、ハロゲン原子、または、１〜３個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基である。
Ｒ28およびＲ29の具体例としては、それぞれ独立に、ハロゲン原子としては、ヨウ素、臭素、塩素、フッ素、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキソキシ基、ヘプトキシ基、オクトキシ基等が挙げられる。
【００９４】
一般式（１５）におけるＡｒ25およびＡｒ27の好ましい置換基および具体例としては、一般式（５）におけるＡｒ9、または一般式（１０）におけるＡｒ19の好ましい置換基および具体例と同じであり、一般式（１５）におけるＡｒ26の好ましい置換基および具体例としては、一般式（５）におけるＡｒ10の好ましい置換基および具体例と同じである。また、Ａｒ25とＡｒ26の間、またはＡｒ25とＡｒ27の間、またはＡｒ26とＡｒ27の間に環を形成していてもよい。
【００９５】
また、一般式（１６）において、Ｒ35とＲ36は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状、分岐状のアルキル基もしくはアルコキシ基、３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、６〜３０個の炭素原子を有するアリール基、または７〜３２個の炭素原子を有するアラルキル基であり、好ましくは、ハロゲン原子、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖状、分岐状のアルキル基もしくはアルコキシ基、または３〜１０個の炭素原子を有するシクロアルキル基であり、さらに好ましくは、ハロゲン原子、または１〜６個の炭素原子を有する直鎖状、分岐状のアルキル基もしくはアルコキシ基である。
【００９６】
Ｒ35とＲ36の具体例としては、それぞれ独立に、ハロゲン原子としては、ヨウ素、臭素、塩素、フッ素、アルキル基として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられ、アルコキシ基として、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキソキシ基、ヘプトキシ基、オクトキシ基等が挙げられ、シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、アリール基としては、メチル基、エチル基、プロピル基で置換されていてもよい、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、ビフェニル基等が挙げられ、アラルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基で置換されていてもよい、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００９７】
一般式（１６）において、Ｒ34は、ハロゲン原子、または、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基であり、好ましくは、ハロゲン原子、または、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基であり、さらに好ましくは、ハロゲン原子、または１〜３個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基である。
Ｒ34の具体例としては、ハロゲン原子としては、ヨウ素、臭素、塩素、フッ素が挙げられ、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキソキシ基、ヘプトキシ基、オクトキシ基等が挙げられる。
【００９８】
一般式（１６）において、Ａｒ28におけるアリーレン基としては、６〜３０個の炭素原子を有するアリーレン基であり、好ましくは、６〜２０個の炭素原子を有するアリーレン基であり、さらに好ましくは、１〜６個の炭素原子を有する直鎖状、分岐状のアルキル基もしくは３〜６個の炭素原子を有するシクロアルキル基で置換されていてもよい、フェニレン基もしくはナフチレン基である。
Ａｒ28におけるアリーレン基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基で置換されていてもよい、フェニレン基、ナフチレン基、アンスリレン基等が挙げられる。
【００９９】
また、一般式（１６）において、Ａｒ28は、一般式（１７）で表される芳香族エテニレン骨格を有する基でもよい。一般式（１７）において、Ａｒ31およびＡｒ32は、それぞれ独立に、６〜３０個の炭素原子を有するアリーレン基であり、好ましくは６〜２０個の炭素原子を有するアリーレン基であり、さらに好ましくは、１〜６個の炭素原子を有する直鎖状、分岐状のアルキル基もしくは３〜６個の炭素原子を有するシクロアルキル基で置換されていてもよいフェニレン基である。
Ａｒ31およびＡｒ32の具体例としては、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、プロピル基で置換されていてもよい、フェニレン基、ナフチレン基、アンスリレン基等が挙げられる。
【０１００】
また、一般式（１７）において、Ｒ37およびＲ38は、それぞれ独立に、水素原子、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、６〜３０個の炭素原子を有するアリール基、または７〜３２個の炭素原子を有するアラルキル基であり、好ましくは、水素原子、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、３〜１０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、６〜２０個の炭素原子を有するアリール基、または７〜２２個の炭素原子を有するアラルキル基であり、さらに好ましくは、水素原子、１〜６個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または１〜６個の炭素原子を有する直鎖状、分岐状のアルキル基もしくは３〜６個の炭素原子を有するシクロアルキル基で置換されていてもよいフェニル基である。
Ｒ37およびＲ38の具体例としては、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、または、メチル基、エチル基、プロピル基で置換されていてもよいフェニル基等が挙げられる。
【０１０１】
また、一般式（１６）において、Ａｒ29およびＡｒ30における、アリール基としては、それぞれ独立に、６〜３０個の炭素原子を有するアリール基であり、好ましくは、６〜２０個の炭素原子を有するアリール基であり、さらに好ましくは、１〜６個の炭素原子を有する直鎖状、分岐状のアルキル基もしくは３〜６個の炭素原子を有するシクロアルキル基で置換されていてもよい、フェニル基もしくはナフチル基である。
Ａｒ29およびＡｒ30におけるアリール基の具体例としては、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、プロピル基で置換されていてもよい、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基等が挙げられる。
【０１０２】
また、一般式（１６）におけるＡｒ29およびＡｒ30は、一般式（１８）で表される芳香族アミン骨格を有する基でもよい。一般式（１８）において、Ａｒ33は、６〜３０個の炭素原子を有するアリーレン基であり、好ましくは６〜２０個の炭素原子を有するアリーレン基であり、さらに好ましくは１〜６個の炭素原子を有する直鎖状、分岐状のアルキル基もしくは３〜６個の炭素原子を有するシクロアルキル基で置換されていてもよい、フェニレン基もしくはビフェニレン基である。
Ａｒ33の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基で置換されていてもよい、フェニレン基、ナフチレン基、アンスリレン基、ビフェニレン基等が挙げられる。
【０１０３】
また、一般式（１８）において、Ｒ39およびＲ40は、それぞれ独立に、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、６〜３０個の炭素原子を有するアリール基、または７〜３２個の炭素原子を有するアラルキル基であり、好ましくは１〜１０個の炭素原子を有する直鎖状、分岐状のアルキル基、３〜１０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、６〜２０個の炭素原子を有するアリール基、または７〜２２個の炭素原子を有するアラルキル基であり、さらに好ましくは１〜６個の炭素原子を有する直鎖状、分岐状のアルキル基もしくは３〜６個の炭素原子を有するシクロアルキル基で置換されていてもよい、フェニル基もしくはナフチル基である。
Ｒ39およびＲ40の具体例としては、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、プロピル基で置換されていてもよい、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、ビフェニル基等が挙げられる。
【０１０４】
また、一般式（１８）において、Ａｒ33とＲ39の間、またはＡｒ33とＲ40の間、またはＲ39とＲ40の間に環を形成していてもよい。
【０１０５】
また、一般式（１６）におけるＡｒ29およびＡｒ30は、一般式（１９）で表される芳香族エテニレン骨格を有する基でもよい。一般式（１９）において、Ａｒ34は、６〜３０個の炭素原子を有するアリーレン基であり、好ましくは６〜２０個の炭素原子を有するアリーレン基であり、さらに好ましくは、１〜６個の炭素原子を有する直鎖状、分岐状のアルキル基もしくは３〜６個の炭素原子を有するシクロアルキル基で置換されていてもよいフェニレン基である。
Ａｒ34の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基で置換されていてもよい、フェニレン基、ナフチレン基、アンスリレン基等が挙げられる。
【０１０６】
また、一般式（１９）において、Ａｒ35は、６〜３０個の炭素原子を有するアリール基であり、好ましくは６〜２０個の炭素原子を有するアリール基であり、さらに好ましくは、１〜６個の炭素原子を有する直鎖状、分岐状のアルキル基もしくは３〜６個の炭素原子を有するシクロアルキル基で置換されていてもよいフェニル基である。
Ａｒ35の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基で置換されていてもよい、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基等が挙げられる。
【０１０７】
また、一般式（１９）において、Ｒ41およびＲ42は、それぞれ独立に、水素原子、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分岐状アルキル基、３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、６〜３０個の炭素原子を有するアリール基、または７〜３２個の炭素原子を有するアラルキル基であり、好ましくは水素原子、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖状、分岐状のアルキル基または、３〜１０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、６〜２０個の炭素原子を有するアリール基、または７〜２２個の炭素原子を有するアラルキル基であり、さらに好ましくは水素原子、１〜６個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または１〜６個の炭素原子を有する直鎖状、分岐状のアルキル基もしくは３〜６個の炭素原子を有するシクロアルキル基で置換されていてもよいフェニル基である。
【０１０８】
Ｒ41およびＲ42の具体例としては、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、または、メチル基、エチル基、プロピル基で置換されていてもよいフェニル基等が挙げられる。
また、一般式（１６）において、Ａｒ28とＡｒ29の間、またはＡｒ28とＡｒ30の間、またはＡｒ29とＡｒ30の間に環を形成していてもよい。
【０１０９】
前記一般式（１５）および一般式（１６）で表される、シラン化合物の合成法は特に制限はないが、例えば、いわゆる直接法によって工業的に生産される、アルキルハロシラン化合物、アルキルアルコキシシラン化合物、アルキルハロアルコキシシラン化合物などと有機化合物のグリニャール試剤やリチウム試剤を用いたメタセシス反応により得る方法がある。
【０１１０】
また、本発明の第二または第三の正孔輸送性高分子の製造方法は、上記の第二の正孔輸送性高分子の製造方法で製造される正孔輸送性高分子に、一般式（２０）で表されるシラン化合物を反応させて合成することを特徴とする。具体的には溶媒中で、酸性または塩基性条件下で合成することが挙げられる。
【０１１１】
合成の条件としては、塩基性条件下が好ましい。塩基性条件にするために用いる塩基としては、特に制限はなく、無機系、有機系の塩基を用いることができるが、好ましくは有機系の塩基である。有機系の塩基としては、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン等が例示される。用いる溶媒としては、前記のシラン化合物を溶解できれば特に制限はないが、好ましくは、エーテル系またはアミン系などの極性の高い有機溶媒が挙げられ、また、二種類以上の混合溶媒を用いてもよい。反応温度は、通常０℃から１５０℃の範囲であるが、好ましくは、２０℃以上１００℃以下であり、さらに好ましくは、４０℃以上８０℃以下である。
【０１１２】
一般式（２０）において、Ｘは、ハロゲン原子、水酸基または１〜１０個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基であり、好ましくはハロゲン原子、または水酸基であり、さらに好ましくは、ハロゲン原子である。
Ｘの具体例としては、ハロゲン原子としては、ヨウ素、臭素、塩素、フッ素、アルコキシ基として、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基等が挙げられる。
一般式（２０）における、Ｒ25、Ｒ26およびＲ27の好ましい置換基および具体例としては、一般式（１２）におけるＲ25、Ｒ26およびＲ27のそれと同じである。
【０１１３】
前記一般式（２０）で表されるシラン化合物の合成法は、特に制限はないが、例えば、いわゆる直接法によって工業的に生産される、アルキルハロシラン化合物、アルキルアルコキシシラン化合物、アルキルハロアルコキシシラン化合物などと有機化合物のグリニャール試剤やリチウム試剤を用いたメタセシス反応により得る方法がある。
【０１１４】
次に、本発明の有機ＥＬ素子について説明する。
本発明の有機ＥＬ素子は、〔７〕少なくとも一方が透明または半透明である一対の陽極および陰極からなる電極間に、少なくとも一層の有機物からなる層を有する有機ＥＬ素子において、該有機物層が本発明の第一の正孔輸送性高分子〔１〕、第二の正孔輸送性高分子〔２〕または第三の正孔輸送性高分子〔３〕を含むことを特徴とする。
【０１１５】
さらに、本発明の有機ＥＬ素子は、〔８〕少なくとも一方が透明または半透明である一対の陽極および陰極からなる電極間に、発光層を有する有機ＥＬ素子において、該発光層が本発明の第一の正孔輸送性高分子〔１〕、第二の正孔輸送性高分子〔２〕または第三の正孔輸送性高分子〔３〕を含むことを特徴とする。
【０１１６】
さらに、本発明の有機ＥＬ素子は、〔９〕少なくとも一方が透明または半透明である一対の陽極および陰極からなる電極間に、発光層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、該陽極と該発光層との間に、該発光層に隣接して本発明の第一の正孔輸送性高分子〔１〕、第二の正孔輸送性高分子〔２〕または第三の正孔輸送性高分子〔３〕を含む正孔輸送層を設けてなることを特徴とする。
【０１１７】
さらに、本発明の有機ＥＬ素子は、前記〔８〕または〔９〕記載の有機ＥＬ素子において、〔１０〕陰極と発光層との間に、該発光層に隣接して電子輸送性化合物を含む電子輸送層を設けてなることを特徴とする。
【０１１８】
また、本発明の有機ＥＬ素子は、前記の有機ＥＬ素子のいずれかにおいて、〔１１〕発光層が下記一般式（２４）で示される繰り返し単位を、全繰り返し単位の５０モル％以上含み、ポリスチレン換算の数平均分子量が１０3〜１０7である高分子発光体を含むことを特徴とする。
【０１１９】
【化４７】
−Ａｒ−ＣＲ＝ＣＲ’−  ・・・・・（２４）
〔式中、Ａｒは、共役結合に関与する炭素原子数が４個以上２０個以下からなるアリーレン基または複素環化合物基である。Ｒ、Ｒ’は、それぞれ独立に、水素、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、６〜２０個の炭素原子を有するアリール基、４〜２０個の炭素原子を有する複素環化合物およびシアノ基からなる群から選ばれる基を示す。〕
【０１２０】
該有機ＥＬ素子の構造については、少なくとも一方が透明または半透明である一対の電極間に設ける有機化合物層中に前記正孔輸送性高分子が含まれていれば、特に制限はなく、公知の構造が採用されるが、好ましくは、発光層が該正孔輸送性高分子を含むもの、該正孔輸送性高分子を含む正孔輸送層に発光層を積層し、その両面に一対の電極を有する構造のもの、さらに発光層と陰極との間に電子輸送材料を含有する電子輸送層を積層したものなどが挙げられる。また、発光層や電荷輸送層は、いずれも１層でもよく、複数の層を組み合わせてもよい。
【０１２１】
また、正孔輸送層に下記に述べる電荷輸送材料、すなわち、電子輸送材料または正孔輸送材料を正孔輸送性高分子の作用を妨げない範囲で混合して使用してもよい。該正孔輸送性高分子にその他の正孔輸送材料を混合して使用する場合には、その混合割合は、該正孔輸送性高分子に対して、１００重量％未満であり、好ましくは４０重量％以下、さらに好ましくは２０重量％以下である。電子輸送材料を混合して使用する場合には、その混合割合は、発光効率を考慮して適宜決めればよい。
【０１２２】
本発明の有機ＥＬ素子に単独または混合して使用される前記電荷輸送材料としては、公知のものが使用でき、特に限定されないが、正孔輸送材料としては、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体等が、電子輸送材料としてはオキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタンおよびその誘導体、ベンゾキノンおよびその誘導体、ナフトキノンおよびその誘導体、アントラキノンおよびその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタンおよびその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレンおよびその誘導体、ジフェノキノン誘導体、８−ヒドロキシキノリンおよびその誘導体の金属錯体等が例示される。
【０１２３】
具体的には、特開昭６３−７０２５７号、同６３−１７５８６０号公報、特開平２−１３５３５９号、同２−１３５３６１号、同２−２０９９８８号、同３−３７９９２号、同３−１５２１８４号公報に記載されているもの等が例示される。これらの中で好ましくは、正孔輸送材料としては、トリフェニルジアミン誘導体、電子輸送材料としては、オキサジアゾール誘導体、ベンゾキノンおよびその誘導体、アントラキノンおよびその誘導体、８−ヒドロキシキノリンおよびその誘導体の金属錯体が挙げられる。さらに好ましくは、正孔輸送材料としては、４，４’−ビス（Ｎ（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ）ビフェニル、電子輸送材料としては、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、ベンゾキノン、アントラキノン、トリス（８−キノリノール）アルミニウムが挙げられる。
これらのうち、電子輸送性の化合物と正孔輸送性の化合物のいずれか一方、または両方を同時に使用すればよい。これらは、単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【０１２４】
発光層に接して正孔輸送層を設け、該発光層と負極との間にさらに発光層に接して電子輸送層を設ける場合、前記の電子輸送材料を使用して電子輸送層を形成すればよい。また、正孔輸送層と正極の間に第２の正孔輸送層を設ける場合は、前記の正孔輸送材料を使用して該正孔輸送層を形成すればよい。
【０１２５】
また、前記の電荷輸送材料を発光層に混合して使用する場合、該電荷輸送材料の使用量は使用する化合物の種類等によっても異なるので、十分な成膜性と発光特性を阻害しない量範囲でそれらを考慮して適宜決めればよい。通常、発光材料に対して１〜４０重量％であり、好ましくは２〜３０重量％である。
【０１２６】
本発明の有機ＥＬ素子の発光層に使用できる公知の発光材料としては、特に限定されないが、低分子化合物では、例えば、ナフタレン誘導体、アントラセンおよびその誘導体、ペリレンおよびその誘導体、ポリメチン系、キサンテン系、クマリン系、シアニン系などの色素類、８−ヒドロキシキノリンおよびその誘導体の金属錯体、芳香族アミン、テトラフェニルシクロペンタジエンおよびその誘導体、テトラフェニルブタジエンおよびその誘導体などを用いることができる。具体的には、例えば特開昭５７−５１７８１号、同５９−１９４３９３号公報に記載されているもの等、公知のものが使用可能である。
【０１２７】
さらに、高分子化合物では、例えばポリ（ｐ−フェニレン）およびその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）およびその誘導体、ポリフルオレンおよびその誘導体、ポリキノリンおよびその誘導体、ポリキノキサリンおよびその誘導体などの共役系高分子蛍光体を用いることができる。具体的には、例えば特開平５−２０２３５５、特開平５−３２０６３５号、特開平７−９７５６９号、特開平７−１４７１９０号、特開平７−２７８２７６号、特開平７−３００５８０号公報に記載されているもの等、公知のものが使用可能である。
【０１２８】
また、本発明における有機ＥＬ素子の発光層に含まれる発光材料として、高分子蛍光体が好ましく、該高分子蛍光体として、ポリアリーレンビニレンおよびその誘導体であり、前記一般式（２４）で示される繰り返し単位を全繰り返し単位の５０モル％以上含み、ポリスチレン換算の数平均分子量が１０3〜１０7である高分子発光体が挙げられる。該繰り返し単位の構造にもよるが、一般式（２４）で示される繰り返し単位が全繰り返し単位の７０モル％以上であることが好ましい。該高分子蛍光体は、一般式（２４）で示される繰り返し単位以外の繰り返し単位として、２価の芳香族化合物基もしくはその誘導体、２価の複素環化合物基もしくはその誘導体、またはそれらを組み合わせて得られる基などを含んでいてもよい。また、一般式（２４）で示される繰り返し単位や他の繰り返し単位が、エーテル基、エステル基、アミド基、イミド基などを有する非共役の単位で連結されていてもよいし、繰り返し単位にそれらの非共役部分が含まれていてもよい。
【０１２９】
発光材料が一般式（２４）の繰り返し単位を含む高分子蛍光体の場合、一般式（２４）のＡｒとしては、共役結合に関与する炭素原子数が４個以上２０個以下からなるアリーレン基または複素環化合物基である。
Ａｒとして、具体的には、特開平１０−４６１３８号公報に記載の化合物基が挙げられる。
その中で、フェニレン基、置換フェニレン基、ビフェニレン基、置換ビフェニレン基、ナフタレンジイル基、置換ナフタレンジイル基、アントラセン−９，１０−ジイル基、置換アントラセン−９，１０−ジイル基、ピリジン−２，５−ジイル基、置換ピリジン−２，５−ジイル基、チエニレン基または置換チエニレン基が好ましい。さらに好ましくは、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフタレンジイル基、ピリジン−２，５−ジイル基またはチエニレン基が挙げられる。
【０１３０】
一般式（２４）のＲ、Ｒ’が水素またはシアノ基以外の置換基である場合について述べると、炭素１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ラウリル基などが挙げられ、メチル基、エチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基が好ましい。
【０１３１】
アリール基としては、フェニル基、４−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル基（Ｃ1〜Ｃ12は、１〜１２個の炭素原子を有することを示す。以下も同様である。）、４−Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などが例示される。
【０１３２】
溶媒可溶性の観点からは、一般式（２４）のＡｒが、１つ以上の４〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、アルコキシ基およびアルキルチオ基、６〜１８個の炭素原子を有するアリール基およびアリールオキシ基ならびに炭素数４〜１４の複素環化合物基からなる群より選ばれた基を有していることが好ましい。
【０１３３】
これらの置換基としては、以下のものが例示される。４〜２０個の炭素原子を有するアルキル基としては、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ラウリル基などが挙げられ、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基が好ましい。
【０１３４】
また、４〜２０個の炭素原子を有するアルコキシ基としては、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基、ラウリルオキシ基などが挙げられ、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基が好ましい。
【０１３５】
アルキルチオ基としては、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、デシルオキシ基、ラウリルチオ基などが挙げられ、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基が好ましい。
【０１３６】
アリール基としては、フェニル基、４−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル基、４−Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などが例示される。
【０１３７】
アリールオキシ基としては、フェノキシ基が例示される。複素環化合物基としては２−チエニル基、２−ピロリル基、２−フリル基、２−、３−または４−ピリジル基などが例示される。
【０１３８】
これら置換基の数は、該高分子蛍光体の分子量と繰り返し単位の構成によっても異なるが、溶解性の高い高分子蛍光体を得る観点から、これらの置換基が分子量６００当たり１つ以上であることが好ましい。
該高分子蛍光体の合成法としては、特に限定されず、例えば特開平５−２０２３５５号公報に記載の方法が挙げられる。
【０１３９】
なお、該高分子蛍光体は、ランダム、ブロックまたはグラフト共重合体であってもよいし、それらの中間的な構造を有する高分子、例えばブロック性を帯びたランダム共重合体であってもよい。蛍光の量子収率の高い高分子蛍光体を得る観点からは完全なランダム共重合体よりブロック性を帯びたランダム共重合体やブロックまたはグラフト共重合体が好ましい。
また、薄膜からの発光を利用するので該高分子蛍光体は、固体状態で蛍光を有するものが好適に用いられる。
【０１４０】
該高分子蛍光体に対する良溶媒としては、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレンなどが例示される。高分子蛍光体の構造や分子量にもよるが、通常はこれらの溶媒に０．１重量％以上溶解させることができる。
【０１４１】
該高分子蛍光体は、分子量がポリスチレン換算で１０3 〜１０7であり、それらの重合度は、繰り返し構造やその割合によっても変わる。成膜性の点から一般には繰り返し構造の合計数が、好ましくは４〜１００００、さらに好ましくは５〜３０００、特に好ましくは１０〜２０００である。
【０１４２】
これらの高分子蛍光体を有機ＥＬ素子の発光材料として用いる場合、その純度が発光特性に影響を与えるため、合成後、再沈精製、クロマトグラフィーによる分別等の純化処理をすることが好ましい。
【０１４３】
次に、本発明の有機ＥＬ素子の代表的な作製方法について述べる。陽極および陰極からなる一対の電極で、透明または半透明な電極としては、ガラス、透明プラスチック等の透明基板の上に、透明または半透明の電極を形成したものが用いられる。
【０１４４】
陽極の材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が用いられる。具体的にはインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、酸化スズ等からなる導電性ガラスを用いて作成された膜（ＮＥＳＡなど）、酸化亜鉛、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｕ等が用いられる。作製方法としては真空蒸着法、スパッタリング法、メッキ法などが用いられる。
【０１４５】
この陽極上に正孔輸送材料として本発明の正孔輸送性高分子を含む正孔輸送層を形成する。該正孔輸送性高分子を含む正孔輸送層の形成方法としては、該正孔輸送性高分子を含む正孔輸送材料の溶融液、溶液、または混合液を使用してスピンコーティング法、キャスティング法、ディッピング法、バーコート法、ロールコート法等の塗布法が挙げられる。
【０１４６】
正孔輸送層の膜厚は、好ましくは０．５ｎｍ〜１０μｍ、さらに好ましくは１ｎｍ〜１μｍであり、電流密度を上げて発光効率を上げるためには、特に好ましくは１０〜８００ｎｍである。
【０１４７】
次いで、発光材料を含む発光層を形成する。形成方法としては、これら材料の粉末状態からの真空蒸着法、またはこれら材料の溶融液、溶液もしくは混合液を使用してスピンコーティング法、キャスティング法、ディッピング法、バーコート法、ロールコート法等の塗布法が例示される。これらの方法の中で、低分子化合物を用いた場合、真空蒸着法が好ましい。また、高分子化合物を用いた場合、溶液または混合液を使用してスピンコーティング法、キャスティング法、ディッピング法、バーコート法、ロールコート法等の塗布法が好ましい。
【０１４８】
発光層の膜厚は、好ましくは０．５ｎｍ〜１０μｍ、さらに好ましくは１ｎｍ〜１μｍであり、電流密度を上げて発光効率を上げるために、特に好ましくは１０〜５００ｎｍである。
【０１４９】
なお、正孔輸送層および発光層を塗布法により薄膜化した場合には、溶媒を除去するため、正孔輸送層形成後および／または発光層形成後に、減圧下あるいは不活性雰囲気下、好ましくは３０〜３００℃、さらに好ましくは６０〜２００℃の温度で加熱乾燥することが望ましい。
また、該発光層の上にさらに電子輸送層を積層する場合には、上記の成膜方法で発光層を設けた後にその上に電子輸送層を形成することが好ましい。
【０１５０】
電子輸送層の成膜方法としては、特に限定されないが、粉末状態からの真空蒸着法、または溶液に溶かした後のスピンコーティング法、キャスティング法、ディッピング法、バーコート法、ロールコート法等の塗布法、またはバインダー樹脂と電荷輸送材料とを溶液状態または溶融状態で混合し分散させた後のスピンコーティング法、キャスティング法、ディッピング法、バーコート法、ロールコート法等の塗布法を用いることができる。
【０１５１】
混合するバインダー樹脂としては、特に限定されないが、電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、また、可視光に対する吸収が強くないものが好適に用いられる。
例えば、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）およびその誘導体、ポリ（２，５−チエニレンビニレン）およびその誘導体、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサンなどが例示される。成膜が容易に行なえるという点では、高分子化合物を用いる場合は塗布法を用いることが好ましい。
【０１５２】
電子輸送層の膜厚は、少なくともピンホールが発生しないような厚みが必要であるが、あまり厚いと、素子の抵抗が増加し、高い駆動電圧が必要となり好ましくない。したがって、電子輸送層の膜厚は、好ましくは０．５ｎｍ〜１０μｍ、さらに好ましくは１ｎｍ〜１μｍ、特に好ましくは５〜２００ｎｍである。
【０１５３】
次いで、発光層または電子輸送層の上に電極を設ける。この電極は電子注入陰極となる。その材料としては、特に限定されないが、イオン化エネルギーの小さい材料が好ましい。例えば、Ａｌ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｍｇ−Ａｇ合金、Ｉｎ−Ａｇ合金、Ｍｇ−Ｉｎ合金、Ｍｇ−Ａｌ合金、Ｍｇ−Ｌｉ合金、Ａｌ−Ｌｉ合金、グラファイト薄膜等が用いられる。陰極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法等が用いられる。
【０１５４】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
以下の実施例において、ポリマーの分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（Ｗａｔｅｒｓ社製、Ｍａｘｉｍａ−８２０）を用いて、ポリスチレン換算の数平均分子量および重量平均分子量を測定した。構造解析には、核磁気共鳴吸収スペクトル（1Ｈ，13Ｃ−ＮＭＲ、Ｂｒｕｋｅｒ社製、モデルＡＣ２００Ｐ）、マススペクトル（ＦＤ−ＭＳ、日本電子社製、質量分析計ＪＭＳ−ＳＸ１０２型）、および赤外線スペクトル（ＩＲ、日本バイオラッド社製）を用いた。
【０１５５】
参考例１
＜エチル（４−（２’−（４”−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニル）エテニル）フェニル）ジクロロシランの合成＞
乾燥アルゴン雰囲気下、４−（２’−（４”−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニル）エテニル）ブロモベンゼンの乾燥テトラヒドロフラン溶液に、−７８℃でｎ−ブチルリチウム／ｎ−ヘキサン溶液を加えてリチウム化し、４−（２’−（４”−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニル）エテニル）フェニルリチウムを生成した。
【０１５６】
乾燥アルゴン雰囲気下、蒸留したエチルトリクロロシラン３．３ｇの乾燥テトラヒドロフラン溶液に、−７８℃で、前記４−（２’−（４”−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニル）エテニル）フェニルリチウムの溶液を滴下して反応させた。−７８℃で１時間攪拌した後、室温に戻し、過剰のエチルトリクロロシランと溶媒を留去したのち、乾燥トルエンを加えて、乾燥アルゴン雰囲気下ガラスフィルターでリチウム塩を除いた。得られた反応物の核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ―ＮＭＲ）、およびメトキシ化した化合物〔エチル（４−（２’−（４”−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニル）エテニル）フェニル）ジメトキシシラン〕のマススペクトル（ＦＤ−ＭＳ）結果から、エチル（４−（２’−（４”−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニル）エテニル）フェニル）ジクロロシランが生成していることが確認された。
1Ｈ―ＮＭＲ：１．１５〔ｔ〕（エチル基）、１．３４〔ｑ〕（エチル基）、７．０〜７．７〔ｍ〕（芳香族基）
ＦＤ−ＭＳ：ｍ／Ｚ  ４６５
【０１５７】
実施例１
＜正孔輸送性高分子１の合成＞
エチル（４−（２’−（４”−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニル）エテニル）フェニル）ジクロロシランの乾燥トルエン溶液にトリエチルアミン２ｍｌを加え、さらに、トリエチルアミン、メタノールの混合液（１：１）３ｍｌを加えた。溶媒留去後、トルエン５０ｍｌに溶解し、分液ロートを用いて１Ｎの水酸化カリウム水溶液と振ったのち、トルエン層を分離し溶媒を留去した。得られた固体をエタノール／テトラヒドロフランで再沈精製して白色固体２．７ｇを得た。以下、これを正孔輸送性高分子１という。
【０１５８】
得られた正孔輸送性高分子１の赤外吸収スペクトルには、１１００ｃｍ-1、８００ｃｍ-1付近にシロキサン結合由来の幅広いシグナルが観測された。また、核磁気共鳴吸収スペクトル（1Ｈ―ＮＭＲ）には、０．７〜１．０ｐｐｍ付近にケイ素原子に結合したエチル基の幅広いシグナルと６．４〜７．６ｐｐｍ付近に芳香環のプロトンの幅広いシグナルが観察され、そのシグナルの積分強度はほぼ１：４であり、得られた高分子に４−（２’−（４”−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニル）エテニル）フェニル基が繰り返し単位の一部として取り込まれていることを確認した。また、正孔輸送性高分子１の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィにて測定したところ、ポリスチレンに換算した重量平均分子量は１．３×１０4、数平均分子量は７．１×１０3であった。
【０１５９】
参考例２
＜Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３”−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミンの臭素化＞
Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−  Ｎ，Ｎ’−ビス（３”−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミンをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中、Ｎ−ブロモスクシンイミドで臭素化した。マススペクトルよりＮ，Ｎ’−ジフェニル−  Ｎ，Ｎ’−（３”−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミンのジブロモ誘導体が生成していることが確認された。
＜シラン化合物１の合成＞
Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３”−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミンのジブロモ誘導体を参考例１と同様に、乾燥アルゴン雰囲気下、−７８℃で、乾燥テトラヒドロフラン液中でｎ−ブチルリチウム／ｎ−ヘキサン溶液でリチウム化した後、クロロトリエトキシシランと反応させた。得られた反応物のマススペクトル（ＦＤ−ＭＳ）および核磁気共鳴吸収スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ）よりＮ，Ｎ’−ジフェニル−  Ｎ，Ｎ’−（３”−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミンのトリエトキシシリル誘導体およびビス（トリエトキシシリル）誘導体が生成していることが確認された。以下、これをシラン化合物１という。
1Ｈ−ＮＭＲ：１．２６〔ｔ〕（エトキシ基）、２．２６〔ｓ〕（メチル基）、２．３９〔ｓ〕（メチル基）、３．８８〔ｑ〕（エトキシ基）、６．８〜７．６〔ｍ〕（芳香族基）
ＦＤ−ＭＳ：ｍ／Ｚ    ６７８（トリエトキシシリル誘導体）、８４０（ビス（トリエトキシシリル）誘導体）
【０１６０】
実施例２
＜正孔輸送性高分子２の合成＞
シラン化合物１（約４ｇ）のテトラヒドロフラン溶液の溶液に、攪拌しながらトリエチルアミン２００μｌ、水１００μｌを加えた。溶媒を留去した後、テトラヒドロフラン／２―プロパノールで再沈精製し、白色固体０．９０ｇを得た。以下正孔輸送性高分子２という。
【０１６１】
得られた正孔輸送性高分子２の赤外吸収スペクトルには、１１００ｃｍ-1、８００ｃｍ-1付近にシロキサン結合由来の幅広いシグナルが観測された。また、核磁気共鳴吸収スペクトル（1Ｈ―ＮＭＲ）には、１．８〜２．４ｐｐｍ付近にフェニル環上のメチル基の幅広いシグナルと６．２〜７．６ｐｐｍ付近に芳香環のプロトンの幅広いシグナルが観察され、得られた高分子にＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３”−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン基が繰り返し単位の一部として取り込まれていることを確認した。また、正孔輸送性高分子２の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィにて測定したところ、ポリスチレンに換算した重量平均分子量は、４．８×１０5、数平均分子量は９．２×１０3であった。
【０１６２】
参考例３
＜Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−１、１’−ビフェニル−４，４’−ジアミンの臭素化＞
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−１、１’−ビフェニル−４，４’−ジアミンを、参考例２と同様に臭素化した。
＜シラン化合物２の合成＞
前記ブロモ誘導体を参考例２と同様に、乾燥アルゴン雰囲気下、−７８℃で、乾燥テトラヒドロフラン液中でｎ−ブチルリチウム／ｎ−ヘキサン溶液でリチウム化した後、クロロトリエトキシシランと反応させた。以下、得られたものをシラン化合物２という。
【０１６３】
実施例３
＜正孔輸送性高分子３の合成＞
シラン化合物２（０．５ｇ）のトルエン溶液に、攪拌しながらテトラヒドロフランおよびトリエチルアミンをそれぞれ約５０μｌ、水を１０μｌ加えた。溶媒を留去した後、テトラヒドロフラン／２―プロパノールで再沈精製し、白色固体０．１０ｇを得た。以下、これを正孔輸送性高分子３という。
【０１６４】
得られた正孔輸送性高分子３の赤外吸収スペクトルには、１１００ｃｍ-1、８００-1ｃｍ-1付近にシロキサン結合由来の幅広いシグナルが観測された。また、核磁気共鳴吸収スペクトル（1Ｈ―ＮＭＲ）には、６．４〜７．６ｐｐｍ付近に芳香環のプロトンの幅広いシグナルが観察され、得られた高分子にＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン基が繰り返し単位の一部として取り込まれていることを確認した。また、正孔輸送性高分子３の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィにて測定したところ、ポリスチレンに換算した重量平均分子量は２．３×１０4、数平均分子量は２．８×１０3であった。
【０１６５】
実施例４
＜正孔輸送性高分子１を用いた素子の作製および評価＞
スパッタリングにより、２００ｎｍの厚みでＩＴＯ膜をつけたガラス基板に、実施例１で得られた正孔輸送性高分子１のトルエン溶液を用いて、スピンコートにより６０ｎｍの厚みで成膜した。均一な膜が得られた。これを減圧下１２０℃で１時間乾燥した後、発光・電子輸送層として、トリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ3）を０．１〜０．２ｎｍ／ｓの速度で７０ｎｍ蒸着した。最後に、その上に陰極としてアルミニウムリチウム合金（Ａｌ：Ｌｉ＝約２００：１重量比）を１００ｎｍ蒸着して有機ＥＬ素子を作製した。蒸着のときの真空度は、すべて１×１０-5Ｔｏｒｒ以下であった。
【０１６６】
この素子は、印加電圧４．０Ｖで輝度が１ｃｄ／ｍ2以上に達し、６．５Ｖで電流密度８．８ｍＡ／ｃｍ2の電流が流れ、輝度２３０ｃｄ／ｍ2の緑色の均一なＥＬ発光が観察された。この時の発光効率は、２．６０ｃｄ／Ａであった。輝度は、ほぼ電流密度に比例していた。また、ＥＬスペクトルは、Ａｌｑ3の薄膜の蛍光スペクトルとほぼ一致していることより、Ａｌｑ3よりのＥＬ発光が確認された。
【０１６７】
実施例５
＜正孔輸送性高分子３を用いた素子の作製および評価＞
正孔輸送製高分子１の代わりに正孔輸送性高分子３を用いた以外は実施例４と同じ方法で有機ＥＬ素子を作製した。
この素子は、印加電圧５．０Ｖで輝度が１ｃｄ／ｍ2以上に達し、８．５Ｖで電流密度９．２ｍＡ／ｃｍ2の電流が流れ、輝度１９４ｃｄ／ｍ2の緑色の均一なＥＬ発光が観察された。この時の発光効率は、２．１２ｃｄ／Ａであった。輝度は、ほぼ電流密度に比例していた。また、ＥＬスペクトルは、Ａｌｑ3の薄膜の蛍光スペクトルとほぼ一致していることより、Ａｌｑ3よりのＥＬ発光が確認された。
【０１６８】
この素子を２５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で窒素気流中で連続駆動したところ、３０時間後の駆動電圧は、７．７Ｖから９．２Ｖにわずかに上昇したのみであった。
【０１６９】
参考例４
＜高分子蛍光体１の合成＞
２，５−ジオクチルオキシ−ｐ−キシリレンジクロライドをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶媒中、トリフェニルホスフィンと反応させてホスホニウム塩を合成した。得られたホスホニウム塩４７．７５ｇ、およびテレフタルアルデヒド５．５ｇを、エチルアルコール／クロロホルム混合溶媒に溶解させた。５．４ｇのリチウムエトキシドを含むエチルアルコール／クロロホルム混合溶液をホスホニウム塩とジアルデヒドのエチルアルコール溶液に滴下し、重合した。引き続き、この反応溶液に１−ピレンカルボキシアルデヒドのクロロホルム溶液を加えた後、さらにリチウムエトキシドを含むエチルアルコール溶液を溶液に滴下し、室温で３時間重合させた。一夜室温で放置した後、沈殿を濾別し、エチルアルコールで洗浄後、クロロホルムに溶解、これにエタノールを加え再沈精製した。これを減圧乾燥して、重合体８．０ｇを得た。
【０１７０】
これを高分子蛍光体１という。モノマーの仕込み比から計算される高分子蛍光体１の繰り返し単位とそのモル比を下記に示す。分子末端にはピレニル基を有することを1Ｈ−ＮＭＲより確認した。
【０１７１】
【化４８】
0004366727.tif 000026
（上式において、二つの繰り返し単位のモル比は、５０：５０であり、二つの繰り返し単位は、交互に結合している。）
該高分子蛍光体１のポリスチレン換算の数平均分子量は、４．０×１０3であった。該高分子蛍光体１の構造については赤外吸収スペクトル、ＮＭＲで確認した。
【０１７２】
実施例６
＜正孔輸送性高分子１を用いた素子の作製および評価＞
スパッタリングにより、２００ｎｍの厚みでＩＴＯ膜をつけたガラス基板に、実施例１で得られた正孔輸送性高分子１のトルエン溶液を用いて、スピンコートにより５５ｎｍの厚みで成膜した。均一な膜が得られた。この膜の上に、参考例４で得た高分子蛍光体１の２％デカリン溶液をスピンコートした。ついで、電子輸送層として、トリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ3）を０．１〜０．２ｎｍ／ｓの速度で５０ｎｍ蒸着した。最後に、その上に陰極としてアルミニウムリチウム合金（Ａｌ：Ｌｉ＝約２００：１重量比）を４０ｎｍ蒸着して有機ＥＬ素子を作製した。蒸着のときの真空度は、すべて１×１０-5Ｔｏｒｒ以下であった。
【０１７３】
この素子は、印加電圧５．５Ｖで輝度が１ｃｄ／ｍ2以上に達し、８．３Ｖで輝度１００ｃｄ／ｍ2の黄緑色の均一なＥＬ発光が観察された。この時の発光効率は、３．０ｃｄ／Ａであった。輝度は、ほぼ電流密度に比例していた。また、ＥＬスペクトルは、高分子蛍光体１の薄膜の蛍光スペクトルとほぼ一致していることより、高分子蛍光体１よりのＥＬ発光が確認された。
【０１７４】
この素子を２５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で窒素気流中で連続駆動したところ、初期の輝度は、５４９ｃｄ／ｍ2であったが、５０時間後でも輝度は、２１０ｃｄ／ｍ2程度であった。また、このとき、駆動電圧は、１１Ｖから１８Ｖに上昇した。
【０１７５】
実施例７
＜正孔輸送性高分子２を用いた素子の作製および評価＞
実施例６の正孔輸送性高分子１の代わりに正孔輸送性高分子２を用いた以外は実施例６と同様に素子を作成した。このときの正孔輸送性高分子２の膜厚は、約２５ｎｍであった。
得られた素子は、印加電圧４．２５Ｖで輝度が１ｃｄ／ｍ2以上に達し、６．３Ｖで輝度１００ｃｄ／ｍ2の黄緑色の均一なＥＬ発光が観察された。このときの発光効率は、３．０ｃｄ／Ａであった。輝度は、ほぼ電流密度に比例していた。また、ＥＬスペクトルは、高分子蛍光体１の薄膜の蛍光スペクトルとほぼ一致していることより、高分子蛍光体１よりのＥＬ発光が確認された。
【０１７６】
この素子を２５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で窒素気流中で連続駆動したところ、初期の輝度は、６２５ｃｄ／ｍ2であったが、５０時間後でも輝度は、５０３ｃｄ／ｍ2程度であった。また、このとき、駆動電圧は、７．８Ｖから９．７Ｖにわずかに上昇したのみであった。
【０１７７】
比較例１
＜素子の作製および評価＞
正孔輸送性高分子３の代わりにポリビニルカルバゾールの塩化メチレン溶液を用いてディッピング法により成膜した以外は実施例５と同じ方法で有機ＥＬ素子を作製した。
【０１７８】
この素子は、印加電圧４．２５Ｖで輝度が１ｃｄ／ｍ2以上に達し、６．５Ｖで電流密度１７．１ｍＡ／ｃｍ2の電流が流れ、輝度２８８．２ｃｄ／ｍ2の緑色の均一なＥＬ発光が観察された。このときの発光効率は、１．６８ｃｄ／Ａであった。輝度は、ほぼ電流密度に比例していた。また、ＥＬスペクトルは、Ａｌｑ3の薄膜の蛍光スペクトルとほぼ一致していることより、Ａｌｑ3よりのＥＬ発光が確認された。
【０１７９】
この素子を２５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で窒素気流中で連続駆動したところ、３０時間後の駆動電圧は、５．４Ｖから７．８Ｖに上昇した。
【０１８０】
比較例２
＜素子の作製および評価＞
正孔輸送性高分子として、正孔輸送性高分子１の代わりにポリビニルカルバゾールの塩化メチレン溶液を用いてディッピング法により成膜した以外は実施例６と同様に有機ＥＬ素子を作製した。
【０１８１】
この素子は、印加電圧５．０Ｖで輝度が１ｃｄ／ｍ2以上に達し、７．６Ｖで輝度１００ｃｄ／ｍ2の緑色の均一なＥＬ発光が観察された。このときの発光効率は、３．３ｃｄ／Ａであった。輝度は、ほぼ電流密度に比例していた。
この素子を２５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で窒素気流中で連続駆動したところ、初期の輝度は、６７０ｃｄ／ｍ2であって、５０時間後には２５６ｃｄ／ｍ2に低下し、駆動電圧も１１Ｖから１９．８Ｖに上昇した。
【０１８２】
参考例５
＜シラン化合物３の合成＞
乾燥アルゴン雰囲気下、参考例２と同様に合成したＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３”−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミンのジブロモ誘導体８．０ｇの乾燥テトラヒドロフラン溶液に、−７８℃でｎ−ブチルリチウム／ｎ−ヘキサン溶液１７ｍｌを加えてリチウム化し、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３”−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミンのジリチウム誘導体を生成した。
【０１８３】
乾燥アルゴン雰囲気下、ジメトキシメチルクロロシラン７．０ｇの乾燥テトラヒドロフラン溶液に、−７８℃で、前記Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３”−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミンのジリチウム誘導体の溶液を滴下して反応させた。−７８℃で１時間攪拌した後、室温に戻し、過剰のジメトキシメチルクロロシランと溶媒を留去したのち、乾燥トルエンを加えて、乾燥アルゴン雰囲気下ガラスフィルターでリチウム塩を除いた。溶媒を留去し、粘稠な固体７．１ｇを得た。得られた反応物の核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ）より、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３”−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミンのジメトキシメチルシリル誘導体およびビス（ジメトキシメチルシリル）誘導体が生成していることが確認された。以下、これをシラン化合物３という。
1Ｈ−ＮＭＲ：０．４０〔ｓ〕（ケイ素原子に結合したメチル基）、２．２８〔ｓ〕（メチル基）、２．４０〔ｓ〕（メチル基）、３．６０〔ｓ〕（メトキシ基）、６．８〜７．６〔ｍ〕（芳香族基）
【０１８４】
実施例８
＜正孔輸送性高分子４の合成＞
シラン化合物３（６．５ｇ）のテトラヒドロフラン溶液の溶液１０ｍｌに、攪拌しながらトリエチルアミン３．５ｍｌ、水０．６５ｍｌを加え、６０℃で攪拌した。溶媒を留去した後、テトラヒドロフラン／２―プロパノールで再沈精製して白色固体３．１７ｇを得た。以下、これを正孔輸送性高分子４という。
【０１８５】
得られた正孔輸送性高分子４の核磁気共鳴吸収スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ）には、０．０〜０．７ｐｐｍ付近にケイ素原子に結合したメチル基のシグナル、１．８〜２．４ｐｐｍ付近にフェニル環上のメチル基の幅広いシグナル、３．４〜３．７ｐｐｍ付近にメトキシル基のシグナルおよび６．２〜７．６ｐｐｍ付近に芳香環のプロトンの幅広いシグナルが観察された。また、赤外吸収スペクトルには、１１００ｃｍ-1、８００ｃｍ-1付近にシロキサン結合由来の幅広いシグナル、３３００ｃｍ-1付近に水酸基由来の幅広いシグナルが観測され、得られた高分子にＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３”−メチルフェニル）−１、１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン基が繰り返し単位の一部として取り込まれていること、および、加水分解により生成した水酸基が一部、未反応のまま残っていることを確認した。また、正孔輸送性高分子４の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィにて測定したところ、ポリスチレンに換算した重量平均分子量は、２．２×１０4、数平均分子量は６．２×１０3であった。
【０１８６】
実施例９
＜正孔輸送性高分子５の合成＞
実施例８と同様に合成した正孔輸送性高分子４（１．０ｇ）のテトラヒドロフラン溶液１５ｍｌに、トリエチルアミン３ｍｌを加えた後、トリフェニルクロロシラン１．７ｇを加え、５５℃で攪拌した。過剰のトリフェニルクロロシランを失活させるために水を加えた。溶媒を留去後、トルエンに溶解し、分液ロートを用いて水と振ったのち、トルエン層を分離して溶媒を留去した。得られた固体をテトラヒドロフラン／２−プロパノールで再沈精製して白色固体０．８５ｇを得た。以下、これを正孔輸送性高分子５という。
【０１８７】
得られた正孔輸送性高分子５の核磁気共鳴吸収スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ）におけるシグナルの積分値比より、トリフェニルシリル基が取り込まれていることを確認した。また、赤外吸収スペクトルでは、３３００ｃｍ-1付近に強度は弱いが、水酸基由来の幅広いシグナルが観測され、水酸基がまだ残っていることを確認した。また、正孔輸送性高分子５の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィにて測定したところ、ポリスチレンに換算した重量平均分子量は、２．４×１０4、数平均分子量は７．９×１０3であった。
＜正孔輸送性高分子６の合成＞
前記の正孔輸送性高分子５（０．６５ｇ）のテトラヒドロフラン溶液２０ｍｌに、トリエチルアミン４ｍｌを加えた後、トリメチルクロロシラン０．２３ｇを加え、室温で攪拌した。実施例９と同様に反応の後処理をして得られた固体をテトラヒドロフラン／エタノールで再沈精製して白色固体０．６２ｇを得た。以下、これを正孔輸送性高分子６という。
【０１８８】
得られた正孔輸送性高分子６の核磁気共鳴吸収スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ）には、−０．１〜０．１ｐｐｍ付近にトリメチルシリル基のメチルのシグナルが観測され、トリメチルシリル基が取り込まれていることを確認した。また、赤外吸収スペクトルでは、３３００ｃｍ-1付近にシグナルが観測されず、水酸基が残っていないことを確認した。また、正孔輸送性高分子６の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィにて測定したところ、ポリスチレンに換算した重量平均分子量は、２．５×１０4、数平均分子量は８．１×１０3であった。
【０１８９】
実施例１０
＜正孔輸送性高分子７の合成＞
実施例９と同様に合成した正孔輸送性高分子５（０．６５ｇ）のテトラヒドロフラン溶液２０ｍｌに、トリエチルアミン４ｍｌを加えた後、ジフェニルメチルクロロシラン０．４３ｇを加え、５５℃で攪拌した。実施例９と同様に反応の後処理をして得られた固体をテトラヒドロフラン／２−プロパノールで再沈精製して白色固体０．４８ｇを得た。以下、これを正孔輸送性高分子７という。
【０１９０】
得られた正孔輸送性高分子７の核磁気共鳴吸収スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ）には、０．４〜０．６ｐｐｍ付近にジフェニルメチルシリル基のメチルのシグナルが観測され、ジフェニルメチルシリル基が取り込まれていることを確認した。また、赤外吸収スペクトルでは、３３００ｃｍ-1付近にシグナルが観測されず、水酸基が残っていないことを確認した。また、正孔輸送性高分子７の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィにて測定したところ、ポリスチレンに換算した重量平均分子量は、２．９×１０4、数平均分子量は９．５×１０3であった。
【０１９１】
参考例６
＜４−（２’−（１”−ピレニル）エテニル）ブロモベンゼンの合成＞
４−ブロモベンジルブロミド（東京化成製）を乾燥アセトン溶媒中、トリフェニルホスフィンと反応させてホスホニウム塩を合成した。得られたホスホニウム塩４５ｇと１−ピレンカルボキシアルデヒド（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）２４．３ｇの乾燥エタノール溶液に、リチウムエトキシドのエタノール溶液（リチウム１．５ｇを乾燥エタノール１００ｍｌと反応させたもの）を滴下して、４−（２’−（１”−ピレニル）エテニル）ブロモベンゼンを合成した。シリカゲルカラムクロマトグラフで精製し、黄色の固体３４．９ｇを得た。
＜４−（２’−（１”−ピレニル）エテニル）ジメチルクロロシランの合成＞
４−（２’−（１”−ピレニル）エテニル）ブロモベンゼンを参考例１と同様に、乾燥アルゴン下、−７８℃で、乾燥テトラヒドロフラン液中でｎ−ブチルリチウム／ｎ−ヘキサン溶液でリチウム化した後、ジメチルジクロロシランと反応させた。得られた反応物の核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ）より、４−（２’−（１”−ピレニル）エテニル）ジメチルクロロシランが生成していることが確認された。
【０１９２】
実施例１１
＜正孔輸送性高分子８の合成＞
実施例８と同様に合成した正孔輸送性高分子４（１．０ｇ）のテトラヒドロフラン溶液１５ｍｌに、トリエチルアミン３ｍｌを加えた後、４−（２’−（１”−ピレニル）エテニル）ジメチルクロロシラン１．７ｇを加え、室温で攪拌した。実施例９と同様に反応の後処理をして得られた固体をテトラヒドロフラン／２−プロパノールで再沈精製して白色固体０．９８ｇを得た。以下、これを正孔輸送性高分子８という。
【０１９３】
得られた正孔輸送性高分子８の核磁気共鳴吸収スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ）には、７．６〜８．５ｐｐｍ付近に、４−（２’−（１”−ピレニル）エテニル）ジメチルシリル基の芳香環のプロトンのシグナルが観測され、４−（２’−（１”−ピレニル）エテニル）ジメチルシリル基が取り込まれていることを確認した。また、赤外吸収スペクトルでは、３３００ｃｍ-1付近にシグナルが観測されず、水酸基が残っていないことを確認した。また、正孔輸送性高分子８の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィにて測定したところ、ポリスチレンに換算した重量平均分子量は、２．８×１０4、数平均分子量は７．０×１０3であった。
【０１９４】
参考例７
＜高分子蛍光体２の合成＞
２，５−ジオクチルオキシ−ｐ−キシリレンジクロライドをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶媒中、トリフェニルホスフィンと反応させてホスホニウム塩を合成した。得られたホスホニウム塩４．７８ｇと、同じようにして得た、２−メトキシ−５−オクチルオキシ−ｐ−キシリレンジクロライドのホスホニウム塩４．２８ｇとテレフタルアルデヒド１．０１ｇと１−ピレンカルボキシアルデヒド１．１５ｇとを、エチルアルコール８０ｇ／クロロホルム１００ｇ混合溶媒に溶解させた。１２％リチウムメトキシドメタノール溶液１０ｍｌとエタノール４０ｍｌとを混合した溶液を、ホスホニウム塩とアルデヒドのエチルアルコール／クロロホルム混合溶液に滴下した後、引き続き室温で４時間反応した。一夜室温で放置した後、沈殿を回収し、エチルアルコールで洗浄後、この沈殿をトルエンに溶解し、これにエタノールを加え再沈精製した。２回再沈精製した後、これを減圧乾燥して、高分子蛍光体２．０ｇを得た。
【０１９５】
これを高分子蛍光体２という。モノマーの仕込み比から計算される高分子蛍光体２の繰り返し単位とそのモル比を下記に示す。分子末端にはピレニル基を有することを1Ｈ−ＮＭＲより確認した。
【０１９６】
【化４９】
0004366727.tif 000027
該高分子蛍光体２のポリスチレン換算の数平均分子量は、２．５×１０3であった。該高分子蛍光体２の構造については赤外吸収スペクトル、ＮＭＲで確認した。
【０１９７】
実施例１２
＜正孔輸送性高分子６を用いた素子の作製および評価＞
スパッタリングにより、２００ｎｍの厚みでＩＴＯ膜をつけたガラス基板に、実施例９で得られた正孔輸送性高分子６のトルエン溶液を用いて、スピンコートにより６０ｎｍの厚みで成膜した。均一な膜が得られた。この膜の上に、参考例７で得た高分子蛍光体２の２％デカリン溶液をスピンコートした。ついで、電子輸送層として、トリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ3）を０．１ｎｍ／ｓの速度で４０ｎｍ蒸着した。最後に、その上に陰極としてアルミニウムリチウム合金（Ａｌ：Ｌｉ＝約２００：１重量比）を４０ｎｍ蒸着して有機ＥＬ素子を作製した。蒸着のときの真空度は、すべて１×１０-5Ｔｏｒｒ以下であった。
得られた素子は、印加電圧３．５Ｖで輝度が１ｃｄ／ｍ2以上に達し、５．２５Ｖで輝度１００ｃｄ／ｍ2の黄緑色の均一なＥＬ発光が観察された。このときの発光効率は、３．０９ｃｄ／Ａであった。輝度は、ほぼ電流密度に比例していた。また、ＥＬスペクトルは、高分子蛍光体２の薄膜の蛍光スペクトルとほぼ一致していることより、高分子蛍光体２よりのＥＬ発光が確認された。
【０１９８】
この素子を２５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で窒素気流中で連続駆動したところ、初期の輝度は、８７８ｃｄ／ｍ2であって、５０時間後の輝度は、５１３ｃｄ／ｍ2程度であった。また、このとき、駆動電圧は、６．８Ｖから１４．５Ｖに上昇した。
【０１９９】
実施例１３
＜正孔輸送性高分子７を用いた素子の作製および評価＞
実施例１２の正孔輸送性高分子６のトルエン溶液の代わりに、実施例１０で得られた正孔輸送性高分子７のトルエン溶液を用いた以外は実施例１２と同様に素子を作成した。このときの正孔輸送性高分子７の膜厚は、４５ｎｍであった。
得られた素子は、印加電圧３．７５Ｖで輝度が１ｃｄ／ｍ2以上に達し、５．５０Ｖで輝度１００ｃｄ／ｍ2の黄緑色の均一なＥＬ発光が観察された。このときの発光効率は、２．０６ｃｄ／Ａであった。輝度は、ほぼ電流密度に比例していた。また、ＥＬスペクトルは、高分子蛍光体２の薄膜の蛍光スペクトルとほぼ一致していることより、高分子蛍光体２よりのＥＬ発光が確認された。
【０２００】
この素子を２５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で窒素気流中で連続駆動したところ、初期の輝度は、６０２ｃｄ／ｍ2であって、５０時間後の輝度は、４５１ｃｄ／ｍ2程度であった。また、このとき、駆動電圧は、６．５Ｖから１１．９Ｖに上昇した。
【０２０１】
実施例１４
＜正孔輸送性高分子８を用いた素子の作製および評価＞
実施例１２の正孔輸送性高分子６のトルエン溶液の代わりに、正孔輸送性高分子８のトルエン溶液を用いた以外は実施例１２と同様に素子を作成した。このときの正孔輸送性高分子８の膜厚は、４６ｎｍであった。
得られた素子は、印加電圧３．５０Ｖで輝度が１ｃｄ／ｍ2以上に達し、５．２５Ｖで輝度１００ｃｄ／ｍ2の黄緑色の均一なＥＬ発光が観察された。このときの発光効率は、２．８３ｃｄ／Ａであった。輝度は、ほぼ電流密度に比例していた。また、ＥＬスペクトルは、高分子蛍光体２の薄膜の蛍光スペクトルとほぼ一致していることより、高分子蛍光体２よりのＥＬ発光が確認された。
【０２０２】
この素子を２５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で窒素気流中で連続駆動したところ、５０時間後の駆動電圧は、６．４Ｖから１１．３Ｖに上昇した。
【０２０３】
【発明の効果】
本発明の正孔輸送性高分子は、優れた正孔輸送能力を有し、耐久性、成膜性に優れる。該正孔輸送性高分子を用いた有機ＥＬ素子は、従来に比べて優れた発光特性を有するので工業的価値が大きい。