(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に、ケン化度９８〜９９．９モル％のアルキル基変性ポリビニルアルコールと分子内に少なくても２個以上のエポキシ基を有する水溶性エポキシ架橋剤を混合させた被覆剤を被覆したポリオレフィン系繊維からなるアルカリ蓄電池用セパレーター。
【請求項２】
アルキル基変性ポリビニルアルコールが、炭素数３〜２０個のアルキル基を水酸基と酢酸基の合計量に対し０．１〜１０モル％有し、重合度２００〜３５００である請求項１のアルカリ蓄電池用セパレーター。
【請求項３】
水溶性エポキシ架橋剤がアルキル基変性ポリビニルアルコールに対して０．５〜１０重量％である請求項１又は請求項２のアルカリ蓄電池用セパレーター。
【請求項４】
水溶性エポキシ架橋剤がグリセロールジグリシジルエーテル及び／又はグリセロールトリグリシジルエーテルである請求項１〜３のいずれか１項に記載のアルカリ蓄電池用セパレーター。
【請求項５】
炭素数３〜２０個のアルキル基を水酸基と酢酸基の合計量に対し０．１〜１０モル％有し、重合度２００〜３５００、ケン化度９８〜９９．９モル％であるアルキル基変性ポリビニルアルコール、及び、水溶性エポキシ架橋剤を含有するポリオレフィン系繊維の被覆剤。
【請求項６】
水溶性エポキシ架橋剤がグリセロールジグリシジルエーテル及び／又はグリセロールトリグリシジルエーテルであり、その割合がアルキル基変性ポリビニルアルコールに対して０．５〜１０重量％である請求項５のポリオレフィン系繊維の被覆剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電池、特に密閉型アルカリ蓄電池のセパレーターに好適に使用されるポリオレフィン系繊維の被覆剤と該被覆剤を使用したアルカリ蓄電池用セパレーター（以下セパレーター）を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
密閉型アルカリ蓄電池として、ニッケルカドミウム蓄電池やニッケル水素蓄電池等がある。従来、このようなアルカリ蓄電池のセパレーターには、ナイロンのようなポリアミド系繊維を使用した織布や不織布が使われている。しかしながら、このポリアミド系繊維は耐アルカリ性の点で不十分であり、高温での使用や長期間にわたる使用でＮＨ2基が分解酸化され、ＮＯ2イオンを発生し自己放電に悪影響を及ぼす。
【０００３】
これに対して、ポリプロピレンのようなポリオレフィン系繊維を使用した織布や不織布をセパレーターとして使用した場合、耐アルカリ性の点では十分であるが、ポリアミド系に比較してアルカリ電解液保持特性の点で劣る。
【０００４】
このような問題を解決するため、
特開昭５８−１４７９５６号公報、特開昭５８−１９４２５５号公報、特開昭６１−３９３６２号公報では界面活性剤の付与、
特開昭６３−３４８４９号公報では親水性樹脂であるエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂のコーティング、
特開昭５８−１７５２５６号公報、特開昭６４−５７５６８号公報、特開平１−１３２０４３号公報、特開平１−１３２０４４号公報ではポリオレフィン系繊維系不織布に発煙硫酸もしくは濃硫酸でスルフォン化処理を行いスルフォン基の導入、
特開平６−１９６１４３ではポリオレフィン系不織布へのポリビニルアルコール（以下ＰＶＡ）と界面活性剤のコーティング、
特開平７−２９５５９号公報ではスルフォン化処理を行ったポリオレフィン系不織布へのＰＶＡと界面活性剤のコーティング
などが提案されている。
【０００５】
しかし、界面活性剤や親水性樹脂を使用すると、界面活性剤や樹脂が電解液中に脱落することにより親水性能が低下する問題がある。また、スルフォン化処理したセパレーターでは、処理に伴うポリオレフィン系繊維の劣化による強度不足により、正極と負極間の短絡が発生する等の問題がある。親水性樹脂であるＰＶＡの使用は、ポリオレフィン系繊維の強度を低下させず親水性を付与する優れた特性を持っている。しかし、完全ケン化物では水酸基同士の水素結合により結晶化し、アルカリ電解液の保持特性が落ちる。また、部分ケン化物では酢酸基の立体障害により結晶化は阻害されるものの、電解液であるＫＯＨなどのアルカリ水溶液中で加水分解され酢酸カリウム等の塩を作成しアルカリ電解液濃度を変化させる等の問題がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前述の問題を解決するものであり、特にポリオレフィン系繊維系不織布の強度を低下させず、高いアルカリ電解液の保持特性と耐アルカリ性を有するポリオレフィン系繊維の被覆剤および、該繊維を用いてなるアルカリ蓄電池用セパレーターを提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、ポリオレフィン系繊維からなる織布あるいは不織布において、該繊維の表面にアルキル基変性ポリビニルアルコール（以下「アルキル基変性ＰＶＡ」という）と水溶性エポキシ架橋剤を被覆することを特徴とするセパレーターであり、また、アルキル基変性ＰＶＡと水溶性エポキシ架橋剤を含有するポリオレフィン系繊維の被覆剤である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられるアルキル基変性ＰＶＡは、分子内に少なくとも次式の一般式で表される繰り返し単位（以下単に「繰り返し単位」という）を有する高分子である。
【０００９】
【化１】
0004229300.tif 000002
【００１０】
（Ｒは炭素数が３〜２０のアルキル基）
【００１１】
この高分子は、その繰り返し単位以外にも以下の様な単量体を共重合することができる、その例としては
エチレン、プロピレンなどのオレフィン類：
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などの重合性モノカルボン酸：
マレイン酸、イタコン酸などの重合性ジカルボン酸：
無水マレイン酸などの重合性ジカルボン酸無水物：
重合性モノカルボン酸類や重合性ジカルボン酸類のエステル類、また、これらをケン化して得られるカルボン酸塩類：
アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレートなどのグリシジル基を有するビニルモノマー：
ポリオキシエチレンやポリオキシプロピレンなどのポリアルキルエーテル基を有するビニルモノマー等
があげられる。
【００１２】
アルキル基変性ＰＶＡのアルキル基の炭素数としては、３〜２０の範囲が好適であり、更に好ましくは５〜１７であり、最も好ましくは８〜１４である。炭素数が多くなると被覆剤を作成する際に水への溶解性が悪くなり、炭素数が少なくなるとポリオレフィン系繊維への接着性が悪くなり、アルカリ電解液中への脱落が多くなる。また、炭素数３以下のアルキルビニルエーテルは酢酸ビニルとラジカル共重合しにくい。
【００１３】
アルキル基変性ＰＶＡの重合度としては２００〜３５００の範囲が好適であり、更に好ましくは５００〜２４００であり、最も好ましくは１０００〜２０００である。重合度が小さいとＰＶＡの溶解性が高くなるため電解液への脱落が多くなり、逆に大きいと被覆剤の粘度が上昇し被覆作業に支障をきたす。
【００１４】
アルキル基変性ＰＶＡのケン化度はビニルアルコール単位１００〜８８モル％の範囲が好適であり、更に好ましくは１００〜９５モル％でり、最も好ましくは１００〜９８モル％である。ケン化度が小さいとアルカリ電解液での酢酸基の加水分解により、アルカリ濃度の低下が起こり電池性能の低下を引き起こす。
【００１５】
アルキル基変性ＰＶＡのアルキル基の変性量は、水酸基と酢酸基の合計量に対し０．１〜１０モル％の範囲が好適であり、更に好ましくは０．５〜６モル％であり、最も好ましくは１〜３モル％である。アルキル基の変性量が多くなるとアルキル基により親水性が低下しアルカリ電解液保持特性が低下する。アルキル基の変性量が少なくなると、結晶化によりアルカリ電解液の保持特性が低下する。
【００１６】
アルキル基変性ＰＶＡは酢酸ビニルとアルキルビニルエーテルを溶剤中でラジカル重合開始剤存在下で重合させた後、アルカリ触媒によりケン化する等の方法で得ることができる。
【００１７】
水溶性エポキシ架橋剤は分子内に２個以上のエポキシ基を有する水溶性のものであり、例えばグリセロールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、エチレンジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレンジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル等があるが、これらの１種類または、２種類以上を併用することができる。なかでも、グリセロールジグリシジルエーテル及び／又はグリセロールトリグリシジルエーテルを好適に使用することができる。
【００１８】
水溶性エポキシ架橋剤は被覆材中およびポリオレフィン系繊維に被覆するに際して、アルキル基変性ＰＶＡに対して０．５〜１０重量％の範囲が好適であり、更に好ましくは１〜８重量％であり、最も好ましくは４〜６重量％である。水溶性エポキシ架橋剤の添加量が少ないと得られた電池セパレーターの耐アルカリ性において効果が得難く、逆に多いとアルキル基変性ＰＶＡとの未反応物がアルカリ電解液中に溶出してしまう。
【００１９】
被覆剤は、アルキル基変性ＰＶＡと水溶性エポキシ架橋剤とを溶媒に溶解して得ることができ、その溶媒としては水やアルコール溶剤が好適に使用できる。アルキル基変性ＰＶＡと水溶性エポキシ架橋剤の混合方法は、アルキル基変性ＰＶＡの溶解前の粒子状、溶解中、溶解後の何れにおいても混合可能であり特に限定するものではない。
【００２０】
本発明のポリオレフィン系繊維の被覆剤には、上記アルキル基変性ＰＶＡ及び水溶性エポキシ架橋剤のほかに他の水溶性高分子又は水分散性高分子の１種又は２種以上を添加することが可能である。例えば澱粉及びその誘導体、ゼラチン、カゼイン、アラビアゴム、メチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリビニルピロリドン及びその共重合体、ポリアクリル酸ソーダ、ＳＢＲラテックス等があげられる。
【００２１】
被覆剤をアルカリ蓄電池用セパレーター繊維表面へ被覆するには、繊維を布にする前、布にした後、いずれでも可能である。布にする前の繊維への被覆としては、現在一般的に使用されているサイジング機であるホットエアサイジング機、スラッシャサイジング機、一本のり付け機、部分整経のり付け機等公知の方法を使用することができる。また、布にした後では、現在一般的に使用されている塗工機であるデッピング塗工、ロールコーター、ゲートロール、サイズプレス、バーコーター、ブレードコーター、エアナイフコーター等公知の方法を使用することができる。
【００２２】
本発明におけるアルカリ蓄電池用セパレーターへの被覆量は、通常０．０１〜１０ｇ／ｍ２の範囲が好適であり、更に好ましくは０．１〜５ｇ／ｍ２であり、最も好ましくは０．５〜３ｇ／ｍ２である。被覆量が少ないとセパレーターの親水性を十分付与することが出来ず、また多いとガス透過性が低下し、特にニッケル水素アルカリ蓄電池では過充電時に正極で発生する酸素ガスを負極で吸収するが、この正負極間のガスの透過を阻害する。
【００２３】
本発明におけるポリオレフィン系繊維からなる織布あるいは不織布は、特に限定されるものではなく、例えば繊維径０．１〜３０μｍであり、不織布の目付が１０〜２００ｇ／ｍ２、厚さ１０〜５０μｍであるものを好適に使用することができる。また、該繊維を発煙硫酸や濃硫酸によるスルフォン化処理を行ったものやフッ素処理などの親水化処理を行ったものも好適に使用される。
【００２４】
本発明におけるポリオレフィンとしては、特に限定するものではないが例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリメチルペンテン等があり、１種類または、２種類以上の併用が可能である。
【００２５】
【実施例】
以下実施例により本発明を詳細に説明する。
【００２６】
実施例１
重合度１７００、ケン化度９８モル％で、アルキル基の炭素数が１２のアルキルビニルエーテルの変性量が０．７モル％のアルキル基変性ＰＶＡに水溶性エポキシ架橋剤としてグリセロールポリグリシジルエーテルをアルキル基変性ＰＶＡに対して５重量％添加しアルキル基変性ＰＶＡとエポキシ架橋剤の濃度が５重量％となるよう水に溶解し被覆剤を得た。ポリオレフィン系布としてポリプロピレンスパンボンド製法の不織布を用い、該被覆剤をサイズプレスで１ｇ／ｍ２被覆し風乾してセパレーターを得た。
【００２７】
電解液の吸収スピードとして以下の評価を行った。アルカリ電解液として３０重量％ＫＯＨ水溶液を使用し、該セパレーターの片端を５ｍｍ１分間浸漬し該水溶液がセパレーター中のどの部分まで吸収するかを評価した。この結果を表２に表す。
【００２８】
電解液の保持特性として以下の評価を行った。アルカリ電解液として３０重量％ＫＯＨ水溶液を使用し、セパレーターを１０分間浸漬した後、該セパレーターをろ紙に挟み０．５ｋｇ／ｃｍ２の圧力を１分間かけ重量変化を測定し、以下の式で保持率を算出した。結果を表２に表す。
【００２９】
【数１】
0004229300.tif 000003
【００３０】
耐アルカリ性として以下の評価を行った。アルカリ電解液として３０重量％ＫＯＨ水溶液を使用し、該セパレーターをアルカリ電解液９０℃中で３０分間放置し該セパレーターより電解液中に脱落したＰＶＡ量を測定し、以下の式で耐アルカリ性を算出した。結果を表２に表す。
【００３１】
【数２】
0004229300.tif 000004
【００３２】
実施例２〜３
表１のｂ〜ｃに示すポリオレフィン系布、被覆量、ＰＶＡ、及び添加剤を用いて実施例１と同様にしてセパレーターを得た。
該アルカリ蓄電池用セパレーターのアルカリ電解液の吸収スピード、保持特性、耐アルカリ性を実施例１と同様に評価し結果を表２に表す。
【００３３】
比較例１〜８
表１のｄ〜ｋに示すポリオレフィン系布、被覆量、ＰＶＡ、及び添加剤により実施例１と同様にしてセパレーターを得た。
該アルカリ蓄電池用セパレーターのアルカリ電解液の吸収スピード、保持特性、耐アルカリ性を実施例1と同様に評価し結果を表２に表す。
【００３４】
【表１】
0004229300.tif 000005
【００３５】
【表２】
0004229300.tif 000006
【００３６】
注）＊１：均一で安定な塗工液を得ることが出来ず塗工出来なかった。
【００３７】
【発明の効果】
本発明において、アルキル基変性ＰＶＡと水溶性エポキシ架橋剤を併用することにより、特に電解液の吸収スピード、保持特性、耐アルカリ性に優れたアルカリ蓄電池用セパレーターを得ることが可能となる。