(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
波長７８０〜１２００ｎｍに吸収ピークを有する近赤外線吸収剤を０．０１〜１０重量％含有する中間層を有する、少なくとも３層の共押出積層ポリエステルフィルムからなり、中間層が染料を含有し、可視光線透過が３〜７０％、日射透過率が１０〜６０％、フィルムヘーズが５．０％以下の範囲にあることを特徴とする窓貼り用二軸配向ポリエステルフィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車の窓、建築物の窓等のガラスに貼り合わせをして使用される窓貼り用二軸配向ポリエステルフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車の窓や建築物の窓等に、プライバシーの保護、意匠性、日照調整、ガラス飛散防止等の目的で張り合わされるフィルムには、耐熱性、耐水性、耐薬品性、透明性、機械的強度に優れるポリエステルフィルムが良く用いられている。
【０００３】
我々は既に登録特許第２６９９３９７号において、３層以上の積層ポリエステルフィルムの内層に染料を含有させた複合フィルムを、窓貼り用ポリエステルフィルムとして用いることを提案している。
【０００４】
ところで近年では特に省エネルギーの観点から、窓ガラスに日射調整機能を持たせて、自動車内や部屋の冷房効率を高めることも注目視されつつある。このために、たとえば有機の赤外線吸収剤を含有する樹脂を窓ガラスに直接塗布した例（特開平３−２２９７６７号公報、特開平４−１６００３７号公報）、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）の粉末をバインダー樹脂に含有させた層を、基材となるポリエステルフィルム上に形成させた例（特開平１１−１７０４４２号公報、特開平１１−２３５８０２号公報）などが知られている。
【０００５】
また、特開平１１−３０５０３３号公報には、赤外線吸収フィルターとして特定の吸収帯を有する染顔料をバインダー樹脂に分散させ、これをポリエステルフィルム等の基材にコートしたものが記載されている。
【０００６】
しかしながら、これらの赤外線遮断コートあるいはフィルムは、特に自動車の窓用に用いた場合には、常に太陽光下に曝されるため退色・変色することが多い。またＩＴＯ粉末を用いる場合には、有効に赤外線を遮光するに十分な量を添加すると、ヘーズ（濁り）が目立つ結果となり、実用的ではない。またフィルム表面にＩＴＯを真空蒸着やスパッタリング法で薄膜層を設けて、日射を反射する方法も実用化されているが、これらは金属光沢を有するため、外から見たときのぎらつきが眩しく感じられたり、あるいはガラスが凹面の場合には集光による発火の危険もあり、車内（室内）に於いては電磁波の遮断による携帯電話やカーナビゲーションシステムへの支障の問題も有している。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の解決課題は、赤外領域も適度に遮光して日射透過を調整した、着色あるいは無色の、透明性に優れた窓貼り用フィルムを提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記実情に鑑み鋭意検討した結果、ある特定の構成を持つポリエステルフィルムがこれらの課題を高度に解決することを知見し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の要旨は、波長７８０〜１２００ｎｍに吸収ピークを有する近赤外線吸収剤を０．０１〜１０重量％含有する中間層を有する、少なくとも３層の共押出積層ポリエステルフィルムからなり、中間層が染料を含有し、可視光線透過が３〜７０％、日射透過率が１０〜６０％、フィルムヘーズが５．０％以下の範囲にあることを特徴とする窓貼り用二軸配向ポリエステルフィルムに存する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１１】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、少なくとも３層以上のポリエステル層が積層されたフィルムであることが必要で、さらに詳しくは、全ての層が押出口金から共に溶融押し出しされる、いわゆる共押出法により押し出されたフィルムであって、後に縦方向および横方向の二軸方向に配向させたフィルムであることが必要である。このような積層フィルムは、両面に表層を有し、その間には中間層を有するが、この中間層自体が積層構造となっていてもよい。
【００１２】
ポリエステルフィルが単層構成である場合には、添加した近赤外吸収剤や染料がフィルム表面に湧き出す現象（ブリードアウト）、およびそれが昇華する現象が発生しやすく、これによってフィルム製膜機の汚染されるため、生産自体ができない場合が多く、好ましくない。
【００１３】
本発明のポリエステルフィルムは、積層された各層に用いるポリエステルが、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールとを重縮合させて得られるものである。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。代表的なポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート（ＰＥＮ）等が例示される。これらの中でもＰＥＴは物性とコストのバランスが良好であり、最も良く用いられるポリエステルである。
【００１４】
本発明で用いるポリエステルは、合計で２０モル％以内であれば第三成分を含有した共重合体であってもよい。共重合ポリエステルのジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、オキシカルボン酸（例えば、Ｐ−オキシ安息香酸など）の一種または二種以上が挙げられれ、グリコール成分として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール等の一種または二種以上が挙げられる。
【００１５】
本発明の窓貼り用二軸配向ポリエステルフィルムは、その積層構造の中間層に波長７８０〜１２００ｎｍに吸収ピークを有する赤外線吸収剤を０．０１〜１０重量％存在させる必要がある。７８０〜１２００ｎｍに吸収ピークを有する赤外線吸収剤には、例えばイモニウム系化合物、ジイモニウム系化合物、フタロシアニン化合物、アミニウム化合物、ポリメチン化合物、などを例示することができる。これの中でも、ポリエステルの溶融状態で実質的に溶解して均一に混ざるものであり、かつポリエステルの成型温度で分解が少ないものが好ましい。このような赤外線吸収剤には、例えば、大日本インキ化学工業（株）の近赤外吸収剤ＩＲ−ＡＤＤＩＴＩＶＥ  ２００（商品名）などは好ましいものとして例示できる。
【００１６】
中間層に存在させる赤外線吸収剤は、特に日射透過の遮断に寄与の大きい７８０〜１２００ｎｍに吸収のピークが存在していることが有利で好ましい。また着色を嫌う用途では、可視領域帯に吸収が少ないことが好ましい。また中間層に存在する赤外吸収剤の濃度としては、中間層の厚みにも依存するが、０．０１〜１０重量％の範囲内であることが必要である。濃度が０．０１重量％以下では、通常の二軸配向ポリエステルで作成できるフィルム厚みの範囲では薄すぎて、有効に赤外線を遮断できない。また中間層の濃度が１０重量％を超えると、赤外吸収剤を含むポリエステルの粘度が低下するため、フィルム物性やフィルムの平面性を悪化させるため好ましくない。
【００１７】
本発明の窓貼り用二軸配向ポリエステルフィルムは、透明性を要求させる用途に対しては、可視光線透過率が７０〜９０％、日射透過率が５０〜８５％、フィルムヘーズが５．０％以下の範囲にあることが好ましい。特に自動車の運転席側面・助手席側面の窓ガラスに貼り付ける場合には、その窓ガラスの可視光線透過率が７０％以上あることが義務づけられている。したがって、フィルムの可視光線透過率も７０〜９０％、さらには７５〜９０％の範囲であることが好ましい。またこの場合でも、赤外線領域を遮光することで、フィルムの日射透過率として６０〜８５％、さらには６５〜８０％となることが好ましい。
【００１８】
さらにこのフィルムには、濁り（ヘーズ）が少ないことが視界を良好に保つ点で好ましく、具体的にはフィルムヘーズが５．０％以下、好ましくは３．５％以下であれば視界は良好である。フィルムヘーズが５．０％を超える場合には、フィルムの濁りが目立つようになり、透明性が損なわれる傾向がある。
【００１９】
本発明の窓貼り用二軸配向ポリエステルフィルムは、その積層構造の中間層には、上記の赤外線吸収剤の他に、可視光領域（３８０〜７８０ｎｍ）に吸収を持つ染料を添加して着色することもできる。この場合の染料は、ポリエステルの溶融状態で実質的に溶解して均一に混ざるものであり、かつポリエステルの成型温度で分解が少ないものが好ましい。
【００２０】
このような染料としては、化学構造的にはアントラキノン系、ペリノン系、ペリレン系、アゾメチン系、複素環系染料等が好ましく挙げられ、染色処方的には油溶性染料が好適である。これらの染料は、例えばグレー調やブラウン調に調色するために、適宜選択して数種混合して使用されるのが一般的で、またこれら染料のポリエステル中の含有量は、０．０１〜１０重量％の範囲から適宜選ぶことができる。
【００２１】
上記のように可視光での遮光性を要求させる用途に対しては、前述したように中間層に赤外吸収剤および染料を添加して、可視光線透過率が５〜７０％、日射透過率が１０〜６０％、フィルムヘーズが５．０％以下の範囲とすることが好ましい。
【００２２】
可視光線透過率が３％を下回ると、遮光性が強くて暗くなり過ぎるため、通常３〜７０％、好ましくは５〜５０％の範囲で光線透過率を設定するのが好ましい。また可視光も遮光する場合には、日射透過率のうちで可視光領域に占める部分も遮光するため、日射透過率を大きく低下させることができる。この場合、日射透過率としては１０〜６０％とすることが好ましい。一方で、可視光を遮光する場合においても、フィルムに濁り（ヘーズ）が少ないことが、視界を良好に保つ点ために求められる。このため透明フィルムの場合と同様に、フィルムヘーズが５．０％以下、好ましくは３．５％以下であれば視界は良好となって好ましい。フィルムヘーズが５．０％を超える場合には、フィルムの濁りが目立つようになり、透明性が損なわれる傾向がある。
【００２３】
前述した赤外線吸収剤および染料をポリエステルに添加する方法は、フィルムを溶融成型する際に、これらを粉体やペーストあるいは液体などとして添加する方法でもよいが、装置の汚染の問題や銘柄切り替えのし易さを考慮すると、あらかじめ赤外線吸収剤や染料のマスターバッチを作成しておき、フィルムの溶融成型時にこれらのマスターバッチをクリアーレジンで希釈しながら添加することが好ましい。またこれらの溶融成型の際には、ポリエステルに分散良く混練りしながら行うために、特に二軸押出機を用いることが好ましい。
【００２４】
本発明のポリエステルフィルムは、表面の滑り性を確保するために、その積層構成の両表層面に微細な突起を形成させ得るに十分な粒子径と添加量の微粒子を含有させることができる。この目的で使用できる微粒子は、例えば、平均粒径が０．０２〜２．０μｍの酸化ケイ素、炭酸カルシウム、カオリン、架橋有機高分子微粉体などの一種または二種以上を挙げることができ、添加量は０．００１〜０．１重量％、好ましくは０．０１〜０．０８から適宜選択することが、フィルムヘーズを上昇させないで、かつ必要最小限の滑り性を確保することができて好ましい。
【００２５】
さらにこの表層を構成するポリエステルには、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤等、公知の添加剤を公知の量だけ添加することも可能である。
【００２６】
また、表層と中間層の積層厚み構成に関しては、フィルム全体の濁り（フィルムヘーズ）を抑えるために、微粒子の添加された表層はできるだけ薄いことが好ましい。一方で、中間層に存在する近赤外吸収剤や染料がブリードアウトするのを防止するためには、表層はむしろ厚い方が好ましい。これらを勘案して、フィルム全体の厚みに関わらず、表層厚みは通常片側０．５〜３．０μｍの範囲が好適に用いられる。
【００２７】
次に本発明の積層ポリエステルフィルムの製造方法について具体的に説明するが、本発明のフィルムは以下の製造例に何ら限定されるものではない。
【００２８】
まず、先に述べたポリエステル原料を使用し、複数台の押出機、複数層のマルチマニホールドダイまたはフィ−ドブロックを用い、それぞれのポリエステルを積層して口金から複数層の溶融シートを押出し、冷却ロールで冷却固化して未延伸シートを得る。この場合、シートの平面性を向上させるため、シートと回転冷却ドラムとの密着性を高めることが好ましく、静電印加密着法および／または液体塗布密着法を採用することが好ましい。
【００２９】
次いで、得られた未延伸フィルムは二軸方向に延伸して二軸配向させる。すなわち、前記の未延伸シートを縦方向にロール延伸機により延伸する。延伸温度は、通常７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１０℃であり、延伸倍率は、通常２．５〜７倍、好ましくは３．０〜６倍である。次いで、横方向に延伸を行う。延伸温度は、通常７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１５℃であり、延伸倍率は、通常３．０〜７倍、好ましくは３．５〜６倍である。そして、引き続き、１７０〜２５０℃の温度で緊張下または３０％以内の弛緩下で熱処理を行い、二軸延伸フィルムを得る。
【００３０】
上記の延伸においては、一方向の延伸を２段階以上で行う方法を用いることもできる。その場合、最終的に二方向の延伸倍率がそれぞれ上記範囲となるように行うのが好ましい。また、前記の未延伸シートを面積倍率が１０〜４０倍になるように同時二軸延伸を行うことも可能である。さらに、必要に応じて熱処理を行う前または後に再度縦および／または横方向に延伸してもよい。
【００３１】
上記のフィルムの表面には必要に応じてコーティングを施すことができる。例えば接着性向上、帯電防止性付与、耐候性向上および表面の傷付き防止性能を付与することなどを目的として、インラインあるいはオフラインあるいはそれらを両方組み合わせたコーティングを行うことができる。特にインラインで行うコーティングでは、上記のフィルムの製造方法において、縦延伸が終了した段階で主として水を媒体とする塗布液を塗布した後、テンター内で乾燥・予熱・横延伸を行い、さらに熱固定を行う一連のプロセスを用いることができる。
【００３２】
このようにして得られたフィルムを窓ガラス等に貼り合わせるには、フィルムとガラスとの間に粘着材または接着剤等を介して貼り合わせる方法を用いればよい。またその際には、使用する粘着剤または着色剤に公知の紫外線吸収剤を公知の配合量で添加できる。またこの粘着剤あるいは接着剤には、公知の離型処理を施された公知のプラスチックフィルムを、いわゆるセパレーターフィルムをして用いることができる。
【００３３】
さらにガラス面に貼り付けるのとは反対の面には、スリ傷防止等の目的で公知のハードコート層を設けることができる。例えばこのハードコートには、透明性と耐擦傷性を兼ね備えた熱硬化性あるいはＵＶ硬化性のアクリル樹脂で構成されたものなどが良く用いられる。
【００３４】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例中「部」とあるのは「重量部」を示す。また、本発明で用いた測定法は次のとおりである。
（１）近赤外吸収剤のピーク
分光光度計ＵＶ−３１００ＰＣ（島津製作所（株）製）を用いて測定を行った。測定には、フィルムから抽出した近赤外吸収剤あるいはその原体を適当な溶剤に溶かして測定するか、近赤外吸収剤の原体をＰＥＴに添加してフィルムを作成して、このフィルムを測定して吸収ピークの波長を求めた。
（２）可視光線透過率
分光式測色計ＳＥ−２０００（日本電色（株）製）を用いてＤ６５光源で各波長の光線透過率を測定し、ＪＩＳ  Ｓ  ３１０７に従って可視光線透過率を算出した。
（３）日射透過率
分光光度計ＵＶ−３１００ＰＣ（島津製作所（株）製）を用いて測定を行った。測定はＪＩＳ  Ｓ  ３１０７に記載されている方法で測定し、日射透過率を算出した。
（４）フィルムの濁度
ＪＩＳ−Ｋ６７１４に準じ、濁度計ＮＤＨ３００Ａ（日本電色（株）製）を用いてフィルムの濁度（ヘーズ）を測定した。
【００３５】
以下の実施例および比較例で用いたポリエステル原料の製造方法は次のとおりである。
＜ポリエステルＡ＞
ジメチルテレフタレート１００部、エチレングリコール６０部および酢酸マグネシウム・４水塩０．０９部を反応器にとり、加熱昇温するとともにメタノールを留去し、エステル交換反応を行い、反応開始から４時間を要して２３０℃に昇温し、実質的にエステル交換反応を終了した。次いで、エチルアシッドフォスフェート０．０４部、三酸化アンチモン０．０４部を添加した後、１００分で温度を２８０℃、圧力を１５ｍｍＨｇとし、以後も徐々に圧力を減じ、最終的に０．３ｍｍＨｇとした。４時間後系内を常圧に戻し、実質的に微粒子を含まないポリエステルＡを得た。
＜ポリエステルＢ＞
ジメチルテレフタレート１００部、エチレングリコール６０部および酢酸マグネシウム・４水塩０．０９部を反応器にとり、加熱昇温するとともにメタノールを留去し、エステル交換反応を行い、反応開始から４時間を要して２３０℃に昇温し、実質的にエステル交換反応を終了した。次いで、平均粒径１．４μｍのシリカ粒子を２．０部含有するエチレングリコールスラリーを反応系に添加し、さらにエチルアシッドフォスフェート０．０４部、三酸化アンチモン０．０４部を添加した後、１００分で温度を２８０℃、圧力を１５ｍｍＨｇとし、以後も徐々に圧力を減じ、最終的に０．３ｍｍＨｇとした。４時間後系内を常圧に戻しポリエステルＢを得た。得られたポリエステルＢのシリカ粒子含有量は１．０重量％であった。
＜ポリエステルＣ＞
ポリエステルＡをベント付き二軸押出機に供して、近赤外吸収剤  ＩＲ−ＡＤＤＩＴＩＶＥ  ２００（大日本インキ化学工業（株）製、８７０ｎｍに吸収ピークを有する）を５重量％濃度となるように供給して溶融混練りしてチップ化を行い、近赤外線吸収剤マスターバッチ  ポリエステルＣを作成した。
＜ポリエステルＤ＞
ポリエステルＡをベント付き二軸押出機に供して、三菱化学（株）製ダイアレジンレッドＨＳ  ３．５重量％、同ブルーＨ３Ｇ  ４．０重量％、および同イエローＦ  ２．５重量％の各濃度となる様に混合して添加し、溶融混練りを行ってチップ化を行い、染料マスターバッチ  ポリエステルＤを作成した。
【００３６】
比較例１
ポリエステルＡ、Ｃ、の各チップを１９：１の割合でブレンドしたものを、中間層用レジンとして中間層用押出機に投入した。これとは別にポリエステルＡ、Ｂの各チップを９３：７の割合でブレンドしたものを表層用レジンとして表層用押出機に投入した。それぞれの押出機はいずれもベント付きの異方向二軸押出機であり、レジンは乾燥すること無しに２９０℃の溶融温度で押出しを行い、その後溶融ポリマーをフィードブロック内で合流して積層した。その後静電印加密着法を用いて表面温度を４０℃に設定した冷却ロール上で冷却固化して３層構成の積層未延伸シートを得た。得られたシートを８５℃で３．５倍縦方向に延伸した。次いで、フィルムをテンターに導き１０５℃で３．７倍横方向に延伸した後、２３０℃にて熱固定を行い、さらに幅方向に２００℃で５％弛緩処理を行って、二軸配向フィルムを作成した。このフィルムの各層の厚みは２／２１／２μｍの構成で、総厚みは２５μｍであった。このフィルムの特性を表１に示すが、ほぼ無色透明のフィルムでありながら、日射透過率は同じ厚みの通常のＰＥＴと較べて、約１０％低減されていた。
【００３７】
比較例２
比較例１において、中間層用レジンとしてポリエステルＡ、Ｃの各チップを１７：３の割合でブレンドしたものに変更する以外は比較例１と全く同様に製膜を行って、二軸配向フィルムを作成した。このフィルムの各層の厚みは２／２１／２μｍの構成で、総厚みは２５μｍであった。このフィルムの特性を表１に示すが、やや緑味を帯びたほぼ無色透明のフィルムでありながら、日射透過率は同じ厚みの通常のＰＥＴと較べて、約２５％低減されていた。
【００３８】
実施例１
比較例１において、中間層用レジンとしてポリエステルＡ、Ｃ、Ｄの各チップを１３：４：４の割合でブレンドしたものに変更する以外は比較例１と全く同様に製膜を行って、二軸配向フィルムを作成した。このフィルムの各層の厚みは２／２１／２μｍの構成で、総厚みは２５μｍであった。このフィルムの特性を表１に示すが、グレーの濃色に着色した遮光フィルムであり、かつ、日射透過率は同レベルの可視光線透過率を有する通常の遮光ＰＥＴと較べて、約３０％低減されていた。
【００３９】
比較例３
比較例１において、中間層用レジンとしてポリエステルＡのチップを単独で使用することに変更する以外は比較例１と全く同様に製膜を行って、二軸配向フィルムを作成した。このフィルムの各層の厚みは２／２１／２μｍの構成で、総厚みは２５μｍであった。このフィルムの特性を表１に示すが、赤外線吸収剤を添加していないため、通常のＰＥＴと同様の可視光線透過率・日射透過率を示した。
【００４０】
比較例４
比較例１において、中間層用レジンと表層用レジンを共通として、それぞれにポリエステルＡ：Ｂ：Ｃを８８：７：５の割合で配合した各チップ用い、中間層用押出・表層用押出機の両方に投入した。この後、比較例１と全く同様に製膜を行って、二軸配向フィルムを作成した。このフィルムは共押出の単層フィルムであり、総厚みは２５μｍであった。
【００４１】
このフィルムを製膜中に、溶融シート作成する際、冷却ドラム上に昇華物が徐々に付着して行く現象（比較例１では全く観察されなかった）が観察され、そのまま長時間生産することは不可能だった。またこのフィルムの特性を表１に示すが、比較例１と同じ微粒子を同じ濃度で中間層にも添加したため、フィルムヘーズの高い濁ったフィルムとなった。
【００４２】
比較例５
実施例１において、中間層用レジンとしてポリエステルＣは用いずに、ポリエステルＡ、Ｄの各チップを１６：４の割合でブレンドしたものに変更する以外は実施例１と全く同様に製膜を行って、二軸配向フィルムを作成した。このフィルムの各層の厚みは２／２１／２μｍの構成で、総厚みは２５μｍであった。このフィルムの特性を表１に示すが、中間層の染料によってグレーの濃色に着色した遮光フィルムであっても、日射透過のうち可視光領域だけが遮断されており、近赤外領域も遮光した実施例３よりも日射透過率が高いものであった。
【００４３】
【表１】
0004311838.tif 000002
【００４４】
【発明の効果】
以上説明した本発明によれば、自動車の窓、建築物の窓等のガラスに張り合わせをして使用される窓貼り用ポリエステルフィルとして有効に近赤外線を遮光するものであり、無色透明を要求されるフィルム用途、および可視光領域を適度に着色して遮光する事を要求されるフィルム用途のいずれにも対して応用できる。しかもフィルムに濁りが発生することが少なく、しかもフィルム生産機を汚染することが少ない特徴を有するため、その工業的価値は高い。