(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エタンおよび／またはエチレンを酢酸まで選択酸化するための触媒組成物において、組成物は酸素と組み合わせて元素：
Ｍｏａ．Ｗｂ．Ａｇｃ．Ｉｒｄ．［Ｎｂ＋Ｖ］ｅ．Ｙｆ            （Ｉ）
［式中、ＹはＣｒ、Ｍｎ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐｔ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｌ、Ｕ、ＲｅおよびＰｄよりなる群から選択される１種もしくはそれ以上の元素であり；
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは
０＜ａ≦１、０≦ｂ＜１およびａ＋ｂ＝１；
０＜（ｃ＋ｄ）≦０．１；
０＜ｅ≦２；および
０≦ｆ≦２
となるような各元素のグラム原子比を示す］
からなることを特徴とする触媒組成物。
【請求項２】
ｃおよびｄをｃ＋ｄが少なくとも１０−６となるようにする請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項３】
ｃおよびｄが（ｃ＋ｄ）≦０．０５となるようにする請求項１または２に記載の触媒組成物。
【請求項４】
グラム原子基準にてイリジウムより多い銀が存在する請求項１〜３のいずれか一項に記載の触媒組成物。
【請求項５】
ｃがｄの少なくとも１０倍である請求項４に記載の触媒組成物。
【請求項６】
ｅが少なくとも０．０５である請求項１〜５のいずれか一項に記載の触媒組成物。
【請求項７】
ｅが少なくとも０．２である請求項６に記載の触媒組成物。
【請求項８】
ｅが０．５以下である請求項１〜７のいずれか一項に記載の触媒組成物。
【請求項９】
ｆが少なくとも１０−６である請求項１〜８のいずれか一項に記載の触媒組成物。
【請求項１０】
ｆが０．２以下である請求項１〜９のいずれか一項に記載の触媒組成物。
【請求項１１】
ＹがＣｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｅ、ＲｕおよびＳｂよりなる群から選択される少なくとも１種の元素である請求項１〜１０のいずれか一項に記載の触媒組成物。
【請求項１２】
ａが少なくとも０．１である請求項１〜１１のいずれか一項に記載の触媒組成物。
【請求項１３】
ａが少なくとも０．５である請求項１２に記載の触媒組成物。
【請求項１４】
ｂが０．９以下である請求項１〜１３のいずれか一項に記載の触媒組成物。
【請求項１５】
式（Ｉ）がＭｏａ．Ｗｂ．Ａｇｃ．［Ｎｂ＋Ｖ］ｅ．Ｙｆ；Ｍｏａ．Ｗｂ．Ｉｒｄ．［Ｎｂ＋Ｖ］ｅ．Ｙｆ；Ｍｏａ．Ｗｂ．［Ａｇ＋Ｉｒ］ｃ＋ｄ．［Ｎｂ＋Ｖ］ｅ．Ｙｆ；Ｍｏａ．Ａｇｃ．［Ｎｂ＋Ｖ］ｅ．Ｙｆ．；Ｍｏａ．Ｉｒｄ．［Ｎｂ＋Ｖ］ｅ．Ｙｆ；Ｍｏａ．［Ａｇ＋Ｉｒ］ｃ＋ｄ．［Ｎｂ＋Ｖ］ｅ．Ｙｆ；［Ｍｏ＋Ｗ］ａ＋ｂ．Ａｇｃ．［Ｎｂ＋Ｖ］ｅ．Ｙｆ；［Ｍｏ＋Ｗ］ａ＋ｂ．Ｉｒｄ．［Ｎｂ＋Ｖ］ｅ．Ｙｆ；［Ｍｏ＋Ｗ］ａ＋ｂ．［Ａｇ＋Ｉｒ］ｃ＋ｄ．［Ｎｂ＋Ｖ］ｅ．Ｙｆ
［ここでＹ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは請求項１〜１４のいずれか一項に記載の意味を有する］
よりなる群から選択される、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項１６】
ＹがＣｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｅ、ＲｕおよびＳｂよりなる群から選択される少なくとも１種の元素である請求項１５に記載の触媒組成物。
【請求項１７】
式（Ｉ）がＭｏ１．００．Ｒｅ０．６９．Ｖ０．７２．Ｎｂ０．２５．Ｓｂ０．０８．Ｃａ０．０３．Ａｇ０．０２８Ｏｙ；Ｍｏ１．００．Ｒｅ０．６９．Ｖ０．７２．Ｎｂ０．２５．Ｓｂ０．０８．Ｃａ０．０３．Ｉｒ０．０２８Ｏｙ；Ｍｏ１．００．Ｖ０．２５．Ｎｂ０．１２．Ａｇ０．０１４Ｏｙ；およびＭｏ１．００．Ｖ０．２５．Ｎｂ０．１２．Ａｇ０．００００２８．Ｉｒ０．０００００１８Ｏｙ
［ここでｙは酸素のための組成物における各元素の原子価を満たす数である］
よりなる群から選択される、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項１８】
エタンおよび／またはエチレンを含む気体混合物から酢酸を製造する方法において、気体混合物を請求項１〜１７のいずれか一項に記載の触媒組成物の存在下に高められた温度にて分子状酸素含有ガスと接触させることを特徴とする酢酸の製造方法。
【請求項１９】
酢酸および／または酢酸ビニルを製造するための一体的方法における請求項１〜１７のいずれか一項に記載の触媒組成物の使用において：
（ａ）第１反応帯域にてエチレンおよび／またはエタンとを含むガス状供給源料をエチレンから酢酸までおよび／またはエタンから酢酸および／またはエチレンまで酸化するのに活性な請求項１〜１７のいずれか一項に記載の触媒の存在下に分子状酸素含有ガスと接触させて酢酸と水とエチレン（未反応エチレンおよび／または同時生成エチレンのいずれかとして）とを含む第１生成物流を生成させ；
（ｂ）第２反応帯域にて追加エチレンおよび／または酢酸の存在下もしくは不存在下に少なくとも酢酸およびエチレンとを含む第１ガス生成物流の少なくとも１部を酢酸ビニルの生成につき活性な触媒の存在下に分子状酸素含有ガスと接触させて酢酸ビニルと水と酢酸とを含む第２生成物流を生成させる
ことを特徴とする触媒組成物の使用。
【請求項２０】
ガス状供給源料は更に、水蒸気を含むことを特徴とする請求項１９に記載の触媒組成物の使用。
【請求項２１】
第１生成物流は更に、エタン、一酸化炭素、二酸化炭素および／または窒素を含むことを特徴とする請求項１９または２０に記載の触媒組成物の使用。
【請求項２２】
第１ガス生成物流は更に、１種もしくはそれ以上の水、エタン、一酸化炭素、二酸化炭素および／または窒素を含むことを特徴とする請求項１９〜２１のいずれか一項に記載の触媒組成物の使用。
【請求項２３】
第２生成物流は更に、エチレンを含むことを特徴とする請求項１９〜２２のいずれか一項に記載の触媒組成物の使用。
【請求項２４】
（ｃ）工程（ｂ）からの生成物流を蒸留により、酢酸ビニルと水とを含む頭上共沸フラクションと酢酸を含む底部フラクションとに分離し；
（ｄ）（ｉ）工程（ｃ）で分離された底部フラクションから酢酸を回収し、
または
（ｉｉ）工程（ｃ）で分離された共沸フラクションから酢酸ビニルを回収し、
または
（ｉｉｉ）工程（ｃ）で分離された底部フラクションから酢酸を回収すると共に工程（ｃ）で回収された頭上共沸フラクションから酢酸ビニルを回収する
工程をさらに含む、酢酸および／または酢酸ビニルを製造するための一体的方法における請求項１〜１７のいずれか一項に記載の触媒組成物の請求項１９〜２３のいずれか一項に記載の使用。
【請求項２５】
請求項２４の工程（ｄ）（ｉ）は、工程（ｃ）で分離された底部フラクションから酢酸を回収すると共に工程（ｃ）で分離された共沸フラクションを水の部分的もしくは完全な分離の後に工程（ｃ）まで循環させることを特徴とする請求項２４に記載の使用。
【請求項２６】
請求項２４の工程（ｄ）（ｉｉ）は、工程（ｃ）で分離された共沸フラクションから酢酸ビニルを回収すると共に、工程（ｃ）で分離された底部フラクションを工程（ｂ）まで循環させることを特徴とする請求項２４または２５に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、エタンおよび／またはエチレンを酢酸まで酸化する触媒に関し、さらに前記触媒を用いる酢酸の製造方法に関するものである。
【０００２】
エタンおよびエチレンの酸化により酢酸を製造するための触媒および方法はたとえばＵＳ−Ａ−４，２５０，３４６号；ＥＰ−Ａ−０４０７０９１号；ＤＥ−Ａ−１９６２０５４２号；およびＤＥ−Ａ−１９６３０８３２号から当業界にて公知である。
【０００３】
米国特許第４，２５０，３４６号は、比較的高レベルの変換率、選択率および生産性にて５００℃未満の温度にて気相反応でエタンをエチレンまで酸化的脱水素化することを開示しており、これには元素モリブデン、ＸおよびＹを
ＭｏａＸｂＹｃ
［式中、ＸはＣｒ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｖおよび／またはＷ、好ましくはＭｎ、Ｎｂ、Ｖおよび／またはＷであり、
ＹはＢｉ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｋ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｌおよび／またはＵ、好ましくはＳｂ、Ｃｅおよび／またはＵであり、ａは１であり、
ｂは０．０５〜１．０であり、
ｃは０〜２、好ましくは０．０５〜１．０であり、ただしＣｏ、Ｎｉおよび／またはＦｅにつきｃの合計値は０．５未満である］
の比にて含む組成物を触媒として使用する。
【０００４】
ＥＰ−Ａ−０４０７０９１号は、エチレンおよび／または酢酸を含む生成物の気体エタンおよび／またはエチレンからの製造方法を開示しており、これはエタンおよび／またはエチレンおよび分子状酸素含有ガスを高められた温度にて焼成モリブデン含有エタン酸化脱水素化触媒組成物と接触させることからなり、この方法は酸化脱水素化触媒組成物におけるモリブデンを全体的または部分的にレニウムまたはレニウムとタングステンとの組合せ物のいずれかにより置換することを特徴とする。
【０００５】
さらにＥＰ−Ａ−０４０７０９１号には、酸素と組み合わせて元素Ａ、ＸおよびＹを含む触媒も開示されており、元素Ａ：Ｘ：Ｙのグラム原子比はａ：ｂ：ｃであり、
ここでＡ＝ＭｏｄＲｅｅＷｆ、
Ｘ＝Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｖおよび／またはＷ、好ましくはＭｎ、Ｎｂ、Ｖおよび／またはＷ、
Ｙ＝Ｂｉ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｋ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｌおよび／またはＵ、好ましくはＳｂ、Ｃｅおよび／またはＵであり、
ａ＝１、
ｂ＝０〜２、好ましくは０．０５〜１．０、
ｃ＝０〜２、好ましくは０．００１〜１．０、より好ましくは０．０５〜１．０（ただしＣｏ、Ｎｉおよび／またはＦｅにつきｃの合計値は０．５未満である）、
ｄ＋ｅ＋ｆ＝ａ、
ｄは０または０より大であり、
ｅは０より大であり、
ｆは０または０より大である。
【０００６】
ＤＥ−Ａ−１９６２０５４２号はエタンおよび／またはエチレンを酢酸まで選択酸化する触媒を開示しており、これは次式のように元素Ｍｏ、Ｐｄ、Ｒｅ、ＸおよびＹをａ：ｂ：ｃ：ｄ：ｅのグラム原子比にて酸素と組み合わせて含有する：
ＭｏａＰｄｂＲｅｃＸｄＹｅ            （Ｉ）
［式中、記号Ｘ、Ｙは次の意味を有する；
Ｘ＝Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｖおよび／またはＷ
Ｙ＝Ｂｉ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｔｅ、Ｆｅ、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｒｂ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｌおよび／またはＵ；
指数ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは対応元素のグラム原子比を示し、ここでａ＝１、ｂ＞０、ｃ＞０、ｄ＝０．０５〜２およびｅ＝０〜３である］。さらにＤＥ−Ａ−１９６２０５４２号には酸素の他にエタン、エチレンもしくはその混合物を含むガス充填物からの酢酸の選択的製造方法も開示されており、これにはガス充填物を式（Ｉ）の触媒と接触させる。
【０００７】
最後にＤＥ−Ａ−１９６３０８３２号はエタン、エチレンもしくはその混合物および酸素の選択的酸化のための触媒を開示しており、これは次式のように元素Ｍｏ、Ｐｄ、ＸおよびＹをａ：ｂ：ｃ：ｄのグラム比にて酸素と組み合わせて含有する：
ＭｏａＰｄｂＸｃＹｄ            （Ｉ）
［式中、記号Ｘ、Ｙは次の意味を有する；
ＸはＣｒ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｖおよび／またはＷよりなる群から選択される元素の１種もしくはそれ以上を意味し；
ＹはＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐｔ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、ＴｌおよびＵよりなる群から選択される元素の１種もしくはそれ以上を意味し；
指数ａ、ｂ、ｃ、ｄは対応元素のグラム原子比を意味し、ここでａ＝１；ｂ＞０；ｃ＞０およびｄ＝０〜２である］。さらにＤＥ−Ａ−１９６３０８３２号にはエタン、エチレンもしくはその混合物を酸素の他に含むガス充填物からの酢酸の選択的製造方法も開示され、これにはガス充填物を式（Ｉ）の触媒と接触させる。
【０００８】
本出願の優先権主張日の後に公開された国際特許公開ＷＯ９８／４７８５０号は、エタンの接触酸化により酢酸を製造するための方法および触媒に関するものである。使用される触媒は式ＷａＸｂＹｃＺｄを有し、ここでＸはＰｄ、Ｐｔ、Ａｇおよび／またはＡｕよりなる群から選択される１種もしくはそれ以上の元素を示し；ＹはＶ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｕ、Ｎｉおよび／またはＢｉよりなる群から選択される１種もしくはそれ以上の元素を示し；ＺはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ、Ａｓおよび／またはＴｅよりなる群から選択される１種もしくはそれ以上の元素を示し、この式においてａ＝１であり、ｂは０より大であり、ｃは０より大であり、ｄは０〜２の数である。従ってタングステンが触媒の必須成分である。
【０００９】
ＵＳ  ５７５０７７７号（ＥＰ−Ａ−７１９７５６号と同じ）は活性相がバナジウム、チタン、モリブデン、燐および酸素を含む触媒の存在下にエタンを酸化することによる酢酸の製造に関するものであり、触媒は次の元素からのドーパントを含む：Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｇａおよび稀土類。しかしながら、銀もしくはイリジウムを含有する特定例は存在しない。
【００１０】
米国特許ＵＳ４，５６８，７９０号は、ＭｏａＶｂＮｂｃＳｂｄ［ここでａ＝０．５〜０．９、ｂ＝０．１〜０．４、ｃ＝０．００１〜０．２およびｄ＝０．００１〜０．１である］の焼成組成を有する触媒を用いて気相にてエタンをエチレンまで低温接触オキシド水素化するための方法に関するものである。
【００１１】
米国特許ＵＳ４，５９６，７８７号は、ＭｏａＶｂＮｂｃＳｂｄＸｅ［ここでＸは無し或いは少なくとも次の元素であり：Ｌｉ、Ｓｃ、Ｎａ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｙ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｕ、ＭｎおよびＷ、さらにａ＝０．５〜０．９、ｂ＝０．１〜０．４、ｃ＝０．００１〜０．２、ｄ＝０．００１〜０．１およびｅ＝０．００１〜１．０であり（少なくとも１種の元素に等しいＸにつき）かつｅ＝０（Ｘ＝０につき）］を含有する焼成組成を有する触媒を含む、気相におけるエタンからエチレンへの低温オキシド水素化のための支持触媒の製造方法に関するものである。
【００１２】
エタンおよび／またはエチレンから酢酸まで選択酸化するための触媒およびこの触媒を用いる酢酸の選択的製造方法につきニーズが残されている。今回、必須成分として銀および／またはイリジウムを用いる酸化触媒は選択的酸化触媒およびこれを用いる方法のニーズを満たしうることを突き止めた。
【００１３】
従って本発明は、エタンおよび／またはエチレンを酢酸まで選択酸化するための触媒組成物を提供し、組成物は酸素と組み合わせて元素：
Ｍｏａ．Ｗｂ．Ａｇｃ．Ｉｒｄ．［Ｎｂ＋Ｖ］ｅ．Ｙｆ            （Ｉ）
［式中、ＹはＣｒ、Ｍｎ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐｔ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｌ、Ｕ、ＲｅおよびＰｄよりなる群から選択される１種もしくはそれ以上の元素であり；
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは
０＜ａ≦１、０≦ｂ＜１およびａ＋ｂ＝１；
０＜（ｃ＋ｄ）≦０．１；
０＜ｅ≦２；および
０≦ｆ≦２
となるような各元素のグラム原子比を示す］
からなることを特徴とする。
【００１４】
式（Ｉ）に含まれる触媒は次のものを包含する：
Ｍｏａ．Ｗｂ．Ａｇｃ．［Ｎｂ＋Ｖ］ｅＹｆ
Ｍｏａ．Ｗｂ．Ｉｒｄ．［Ｎｂ＋Ｖ］ｅＹｆ
Ｍｏａ．Ｗｂ．［Ａｇ＋Ｉｒ］ｃ＋ｄ．［Ｎｂ＋Ｖ］ｅ．Ｙｆ
Ｍｏａ．Ａｇｃ．［Ｎｂ＋Ｖ］ｅ．Ｙｆ
Ｍｏａ．Ｉｒｄ．［Ｎｂ＋Ｖ］ｅ．Ｙｆ
Ｍｏａ．［Ａｇ＋Ｉｒ］ｃ＋ｄ．［Ｎｂ＋Ｖ］ｅ．Ｙｆ
［Ｍｏ＋Ｗ］ａ＋ｂ．Ａｇｃ．［Ｎｂ＋Ｖ］ｅ．Ｙｆ
［Ｍｏ＋Ｗ］ａ＋ｂ．Ｉｒｄ．［Ｎｂ＋Ｖ］ｅ．Ｙｆ
［Ｍｏ＋Ｗ］ａ＋ｂ．［Ａｇ＋Ｉｒ］ｃ＋ｄ．［Ｎｂ＋Ｖ］ｅ．Ｙｆ
【００１５】
式（Ｉ）を有する適する触媒の例は次のものを包含する：
（ｉ）Ｍｏ０．３７．Ａｇ０．０１．Ｒｅ０．２５．Ｖ０．２６．Ｎｂ０．０７．Ｓｂ０．０３．Ｃａ０．０２．Ｏｙ′（これはＭｏに基づき再基準化してＭｏ１．００．Ｒｅ０．６９．Ｖ０．７２．Ｎｂ０．２５．Ｓｂ０．０８．Ｃａ０．０３．Ａｇ０．０２８Ｏｙと同じである）；
（ｉｉ）Ｍｏ０．３７．Ｉｒ０．０１．Ｒｅ０．２５．Ｖ０．２６．Ｎｂ０．０７．Ｓｂ０．０３．Ｃａ０．０２．Ｏｙ′（これはＭｏに基づき再基準化してＭｏ１．００．Ｒｅ０．６９．Ｖ０．７２．Ｎｂ０．２５．Ｓｂ０．０８．Ｃａ０．０３．Ｉｒ０．０２８Ｏｙと同じ）；
（ｉｉｉ）Ｍｏ１．００．Ｖ０．２５．Ｎｂ０．１２．Ａｇ０．０１４Ｏｙ；および
（ｉｖ）Ｍｏ１．００．Ｖ０．２５．Ｎｂ０．１２．Ａｇ０．００００２８．Ｉｒ０．０００００１８Ｏｙ
［式中、ｙ′およびｙは酸素のための組成物における各元素の原子価を満たす数である］。
【００１６】
本発明による触媒組成物の利点は、これらがエタンおよび／またはエチレンを酢酸まで変換させる際に一層活性かつ選択性となりうる点である。
【００１７】
好ましくは銀および／またはイリジウムは、ｃ＋ｄが少なくとも１０−６となるような有効量にて存在する。好ましくはｃおよびｄは（ｃ＋ｄ）≦０．０５となるようにする。銀がイリジウムよりも効果的である。好ましくは、グラム原子基準にてイリジウムよりも多量の銀を存在させる。好ましくはｃおよびｄは、ｃがｄよりも少なくとも１０倍大となるようにする。
【００１８】
好ましくはｅは少なくとも０．０５、より好ましくはｅは少なくとも０．２である。好ましくはｅは０．５以下である。さらに好ましくはｅは０．０５≦ｅ≦０．５となるようにする。一層好ましくはｅは０．２≦ｅ≦０．５となるようにする。
【００１９】
好ましくはｆは少なくとも１０−６である。好ましくはｆは０．２以下である。一層好ましくはｆは１０−６≦ｆ≦０．２となるようにする。
【００２０】
好ましくはＹはＣｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｅ、ＲｕおよびＳｂよりなる群から選択される少なくとも１種の元素である。
【００２１】
好ましくはａは少なくとも０．１である。より好ましくはａは少なくとも０．５である。好ましくはｂは０．９以下である。
【００２２】
触媒組成物は、触媒の製造につき従来用いられている任意の方法により作成することができる。好適には触媒は、可溶性化合物および／または錯体および／または各金属の化合物の溶液から作成することができる。溶液は好ましくは１〜１２、好ましくは２〜８の範囲のｐＨを有する２０〜１００℃の温度の水性系である。
【００２３】
一般に元素を含有する各化合物の混合物は、充分量の可溶性化合物を溶解させると共に不溶性化合物を分散させて触媒組成物における各元素の所望のグラム原子比を与えることにより作成される。次いで触媒組成物は、溶剤を混合物から除去して作成することができる。触媒は、好ましくは空気もしくは酸素中にて２００〜５５０℃の温度まで１分間〜２４時間にわたり加熱して焼成することができる。好ましくは空気もしくは酸素をゆっくり流す。
【００２４】
触媒は未支持または支持して使用することができる。適する支持体はシリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、炭化珪素およびその２種もしくはそれ以上の混合物を包含する。
【００２５】
触媒組成物を作成するための適する方法の詳細はたとえばＥＰ−Ａ−０１６６４３８号に見ることができる。
【００２６】
触媒は固体床もしくは流動床の形態で使用することができる。
【００２７】
他の形態において本発明はエタンおよび／またはエチレンを含む気体混合物からの酢酸の製造方法を提供し、この方法は気体混合物を上記触媒組成物の存在下に高められた温度にて分子状酸素含有ガスと接触させることからなっている。
【００２８】
供給ガスはエタンおよび／またはエチレン、好ましくはエタンを含む。
【００２９】
エタンおよび／またはエチレンは実質的に純粋な形態で或いは窒素、メタン、二酸化炭素および水蒸気としての水の１種もしくはそれ以上（たとえば５容量％より大の多量に存在することができる）と混合して使用することができ或いは水素、一酸化炭素、Ｃ３／Ｃ４アルケン（たとえば５容量％未満の少量にて存在することができる）の１種もしくはそれ以上と混合して使用することもできる。
【００３０】
分子状酸素含有ガスは空気または空気よりも分子状酸素が多い或いは少ないガス、たとえば酸素とすることができる。適するガスは、たとえば適する希釈剤（たとえば窒素）で希釈された酸素である。
【００３１】
エタンおよび／またはエチレンと分子状酸素含有ガスとの他に水（水蒸気）を供給することが好ましい。何故なら、これは酢酸への選択率を向上させうるからである。
【００３２】
高められた温度は好適には２００〜５００℃、好ましくは２００〜４００℃の範囲とすることができる。
【００３３】
圧力は好適には大気圧または過圧、たとえば１〜５０バール、好ましくは１〜３０バールの範囲とすることができる。
【００３４】
触媒組成物は、好ましくは本発明の方法に使用する前に焼成される。焼成は、好適には２５０〜５００℃の範囲の温度にて酸素含有ガス（たとえば空気）の存在下に加熱して達成することができる。
【００３５】
本発明の性能に適用しうる操作条件および他の情報は前記従来技術、たとえば米国特許第４，２５０，３４６号に見ることができる。
【００３６】
好適実施形態において、本発明の酸化触媒は、たとえば国際特許出願ＷＯ９８／０５６２０号（その内容を参考のためここに引用する）に記載されたような酢酸および／または酢酸ビニルを製造するための一体的方法に使用することができる。従ってこの実施形態によれば：
（ａ）第１反応帯域にてエチレンおよび／またはエタンと必要に応じ水蒸気とを含むガス状供給源料をエチレンから酢酸までおよび／またはエタンから酢酸および／またはエチレンまで酸化するのに活性な上記触媒の存在下に分子状酸素含有ガスと接触させて酢酸と水とエチレン（未反応エチレンおよび／または同時生成エチレンのいずれかとして）および必要に応じエタン、一酸化炭素、二酸化炭素および／または窒素とを含む第１生成物流を生成させ；
（ｂ）第２反応帯域にて追加エチレンおよび／または酢酸の存在下もしくは不存在下に少なくとも酢酸およびエチレンと必要に応じ１種もしくはそれ以上の水、エタン、一酸化炭素、二酸化炭素および／または窒素とを含む第１ガス生成物流の少なくとも１部を酢酸ビニルの生成につき活性な触媒の存在下に分子状酸素含有ガスと接触させて酢酸ビニルと水と酢酸と必要に応じエチレンとを含む第２生成物流を生成させる
工程からなる酢酸および／または酢酸ビニルの一体的製造方法が提供される。
【００３７】
好ましくは一体的方法は：
（ｃ）工程（ｂ）からの生成物流を蒸留により酢酸ビニルと水とを含む頭上共沸フラクションと酢酸を含む底部フラクションとに分離し；
（ｄ）（ｉ）工程（ｃ）で分離された底部フラクションから酢酸を回収すると共に必要に応じ工程（ｃ）で分離された共沸フラクションを水の部分的もしくは完全な分離の後に工程（ｃ）まで循環させ、または
（ｉｉ）工程（ｃ）で分離された共沸フラクションから酢酸ビニルを回収すると共に必要に応じ工程（ｃ）で分離された底部フラクションを工程（ｂ）まで循環させ、または
（ｉｉｉ）工程（ｃ）で分離された底部フラクションから酢酸を回収すると共に工程（ｃ）で回収された頭上共沸フラクションから酢酸ビニルを回収する
工程をさらに含む。
【００３８】
以下、本発明の触媒および方法を以下の実施例を参照してさらに説明する。
【００３９】
触媒作成
以下の実施例および比較例において各触媒の公称組成を示す。これらは、触媒の作成に使用した各試薬の量から計算した。
【００４０】
比較例Ａ〜Ｇ
以下の比較例Ａ〜Ｇは本発明によらない例である。何故なら、これらは主として銀および／またはイリジウムを含有しない点において、この種の触媒の必須組成に一致しないからである。これらは比較の目的でのみ含ませる。
【００４１】
比較例Ａ（Ｍｏ１．００Ｖ０．２５Ｎｂ０．１２Ｏｙ）
１２．７１ｇのモリブデン酸アンモニウムを７０℃まで加熱された５０ｍｌの水に溶解して溶液Ａを作成した。２．１１ｇのバナジウム酸アンモニウムを７０℃まで加熱された７０ｍｌの水に溶解して第２溶液Ｂを作成した。２．４３ｇの塩化ニオブおよび２．０２ｇの蓚酸を７０℃まで加熱された５０ｍｌの水に溶解して他の溶液Ｃを作成した。次いで溶液Ｃを溶液Ｂに添加し、得られた混合物を７０℃まで１５分間加熱した。次いで溶液Ａを添加し、最終混合物を７０℃まで１５分間加熱した後、混合物を乾固するまで２時間以内にわたり蒸発させた。得られた触媒ケーキを磨砕し、次いでオーブン内の静止空気中で３５０℃にて５時間焼成した。触媒の公称組成はＭｏ１．００Ｖ０．２５Ｎｂ０．１２Ｏｙであった。
【００４２】
比較例Ｂ（Ｍｏ１．００Ｖ０．２５Ｏｙ）
溶液Ｃを作成しない以外は比較例Ａと同様である。触媒の公称組成は従ってＭｏ１．００Ｖ０．２５Ｏｙであった。
【００４３】
比較例Ｃ（Ｍｏ１．００Ｖ０．２５Ｎｂ０．１２Ｐｄ０．０１Ｏｙ）
０．２３ｇのＰｄアセテートを溶液Ａの作成にて添加した以外は比較例Ａと同様である。触媒の公称組成は従ってＭｏ１．００Ｖ０．２５Ｎｂ０．１２Ｐｄ０．０１Ｏｙであつた。
【００４４】
比較例Ｄ（Ｍｏ１．００Ｖ０．２５Ｎｂ０．１２Ｒｕ０．０１Ｏｙ）
０．３６ｇのアンモニウムＲｕヘキサクロライドを溶液Ａの作成に添加した以外は比較例Ａと同様である。従って触媒の公称組成はＭｏ１．００Ｖ０．２５Ｎｂ０．１２Ｒｕ０．０１Ｏｙであった。
【００４５】
比較例Ｅ（Ｍｏ１．００Ｖ０．２５Ｎｂ０．１２Ｒｈ０．０１Ｏｙ）
０．１５ｇの水酸化Ｒｈ（ＩＩＩ）を溶液Ａの作成に添加した以外は比較例Ａと同様である。従って触媒の公称組成はＭｏ１．００Ｖ０．２５Ｎｂ０．１２Ｒｈ０．０１Ｏｙであった。
【００４６】
比較例Ｆ（Ｍｏ１．００Ｒｅ０．６９Ｖ０．７２Ｎｂ０．２５Ｓｂ０．０８Ｃａ０．０３Ｏｙ）
９．５３ｇのモリブデン酸アンモニウムと１０．０６ｇのレニウム酸アンモニウムとを７０℃まで加熱された５０ｍｌの水に溶解して溶液Ａを作成した。４．５６ｇのバナジウム酸アンモニウムを７０℃まで加熱された７０ｍｌの水に溶解して溶液Ｂを作成した。３．６５ｇの塩化ニオブと１．３４ｇの酢酸アンチモンと０．２６ｇの硝酸カルシウムと４．０５ｇの蓚酸とを７０℃まで加熱された５０ｍｌの水に溶解して溶液Ｃを作成した。残余の手順は比較例Ａと同様にした。従って触媒の公称組成はＭｏ１．００Ｒｅ０．６９Ｖ０．７２Ｎｂ０．２５Ｓｂ０．０８Ｃａ０．０３Ｏｙであった。
【００４７】
比較例Ｇ（Ｍｏ１．００Ｒｅ０．６９Ｖ０．７２Ｎｂ０．２５Ｓｂ０．０８Ｃａ０．０３Ｐｄ０．０１１Ｏｙ）
４．７６ｇのモリブデン酸アンモニウムと５．０３ｇのレニウム酸アンモニウムと０．０６ｇの酢酸パラジウムとを７０℃まで加熱された５０ｍｌの水に溶解して溶液Ａを作成した。２．２８ｇのバナジウム酸アンモニウムを７０℃まで加熱された７０ｍｌの水に溶解して溶液Ｂを作成した。１．８２ｇの塩化ニオブと０．６７ｇの酢酸アンチモンと０．２６ｇの硝酸カルシウムと１．９７ｇの蓚酸とを７０℃まで加熱された５０ｍｌの水に溶解して溶液Ｃを作成した。残余の手順は比較例Ａと同様にした。従って触媒の公称組成はＭｏ１．００Ｒｅ０．６９Ｖ０．７２Ｎｂ０．２５Ｓｂ０．０８Ｃａ０．０３Ｐｄ０．０１１Ｏｙであった。
【００４８】
本発明による実施例
実施例Ｉ（Ｍｏ１．００Ｒｅ０．６９Ｖ０．７２Ｎｂ０．２５Ｓｂ０．０８Ｃａ０．０３Ａｇ０．０２８Ｏｙ）
６．５０ｇのモリブデン酸アンモニウムと６．６１ｇのレニウム酸アンモニウムと０．１７ｇの酢酸銀とを７０℃まで加熱された５０ｍｌの水に溶解して溶液Ａを作成した。３．０１ｇのバナジウム酸アンモニウムを７０℃まで加熱された７０ｍｌの水に溶解して溶液Ｂを作成した。１．８９ｇの塩化ニオブと０．８８ｇの酢酸アンチモンと０．３２ｇの硝酸カルシウムと２．２４ｇの蓚酸とを７０℃まで加熱された５０ｍｌの水に溶解して溶液Ｃを作成した。残余の手順は比較例Ａと同様にした。従って触媒の公称組成はＭｏ１．００Ｒｅ０．６９Ｖ０．７２Ｎｂ０．２５Ｓｂ０．０８Ｃａ０．０３Ａｇ０．０２８Ｏｙであった。
【００４９】
実施例ＩＩ（Ｍｏ１．００Ｒｅ０．６９Ｖ０．７２Ｎｂ０．２５Ｓｂ０．０８Ｃａ０．０３Ｉｒ０．０２８Ｏｙ）
６．５０ｇのモリブデン酸アンモニウムと６．６１ｇのレニウム酸アンモニウムと０．４９ｇのアンモニウムイリジウムヘキサクロライドとを７０℃まで加熱された５０ｍｌの水に溶解して溶液Ａを作成した。３．０１ｇのバナジウム酸アンモニウムを７０℃まで加熱された７０ｍｌの水に溶解して溶液Ｂを作成した。１．８９ｇの塩化ニオブと０．８８ｇの酢酸アンチモンと０．３２ｇの硝酸カルシウムと２．２４ｇの蓚酸とを７０℃まで加熱された５０ｍｌの水に溶解して溶液Ｃを作成した。残余の手順は比較例Ａと同様にした。従って触媒の公称組成はＭｏ１．００Ｒｅ０．６９Ｖ０．７２Ｎｂ０．２５Ｓｂ０．０８Ｃａ０．０３Ｉｒ０．０２８Ｏｙであった。
【００５０】
実施例ＩＩＩ（Ｍｏ１．００Ｖ０．２５Ｎｂ０．１２Ａｇ０．０１４Ｏｙ．）
０．１７ｇの酢酸Ａｇを溶液Ａの作成に際し添加した以外は比較例Ａと同様である。触媒の公称組成は従ってＭｏ１．００Ｖ０．２５Ｎｂ０．１２Ａｇ０．０１４Ｏｙ．であった。
【００５１】
実施例ＩＶ（Ｍｏ１．００Ｖ０．２５Ｎｂ０．１２Ａｇ０．００００２８Ｉｒ０．０００００１８Ｏｙ．）
例Ａと同様である。その後の分析は、作成に際し０．０００３６ｇの酢酸Ａｇおよび０．０００００１３ｇのアンモニウムＩｒクロライド に等しい量の銀およびイリジウムの存在を示した。従って触媒の組成はＭｏ１．００Ｖ０．２５Ｎｂ０．１２Ａｇ０．００００２８Ｉｒ０．０００００１８Ｏｙ．であった。
【００５２】
触媒試験手順
典型的には５mlの触媒を、寸法１２ｍｍの内径および長さ４０ｃｍを有するハテーステロイ級Ｃ２７６で作成された固定床反応器に充填した。ガラスビーズを用いて触媒を反応器の中央の所定位置に維持した。かくして触媒の上方でガラスビーズは、気体および液体の各試薬につき混合帯域および予熱帯域として作用した。次いで試験装置をヘリウムで２１バールにて圧力試験することにより、漏れを点検した。次いで２２０℃まで５℃／ｍｉｎにてヘリウム内で２１バールにて１６時間にわたり加熱することにより触媒を活性化させて、触媒先駆体の完全な分解を確保した。
【００５３】
次いで所要のエタンとヘリウムにおける２０％酸素と水との流れを反応器に導入して、４２％ｖ／ｖのエタンと６．６％ｖ／ｖの酸素と２５％ｖ／ｖのヘリウムと２６．４％ｖ／ｖの水（水蒸気として）との入口組成を確保した。全供給物流量を、２９７０／ｈの供給物ＧＨＳＶを確保するレベルに維持した。３０分間にわたり平衡化させた後、ガス試料を出口流から採取してエタンと酸素とヘリウムとにつきＧＣ（モデル  ユニカム４４００）を検量した。次いで反応器の設定点温度を、典型的には７５％の酸素変換率（２．２％ｖ／ｖ酸素の出口流における存在により示される）に達するまで上昇させた。
【００５４】
３０分間の平衡時間の後、触媒を典型的には４〜５時間にわたり定常状態の条件下で評価した。流出ガス容積を水−ガスメータにより試験時間にわたり測定した。試験時間の後に液体生成物を集めて秤量した。ガスおよび液体の各生成物の組成をＧＣ分析（それぞれＴＣＤおよびＦＩＤ検出器が装着されたユニカム４４００および４２００）を用いて測定した。
【００５５】
供給物および生成物の流量および組成を全てエクセルスプレッドシートに入力し、次のパラメータを計算した：
エタン変換率（ｃｎｖ）＝（入口モルエタン−出口モルエタン）／入口モルエタンｘ１００
酸素変換率（ｃｎｖ）＝（入口モル酸素−出口モル酸素）／入口モル酸素ｘ１００
ＡｃＯＨへの選択率（Ｃ−モル％）＝（出口モルＡｃＯＨｘ２）／（モルエタン変換ｘ２）ｘ１００
エチレンへの選択率（Ｃ−モル％）＝（出口モルエチレンｘ２）／（モルエタン変換ｘ２）ｘ１００
ＣＯへの選択率（Ｃ−モル％）＝（出口モルＣＯ）／（モルエタン変換ｘ２）ｘ１００
ＣＯ２への選択率（Ｃ−モル％）＝（出口モルＣＯ２）／（モルエタン変換ｘ２）ｘ１００
ＣＯｘへの選択率（Ｃ−モル％）＝ＣＯへの選択率＋ＣＯ２への選択率
ＳＴＹ（空時収率）％＝（ｇ  ＡｃＯＨ）／リットル触媒床／ｈｒ
【００５６】
典型的には、反応につき質量バランスおよび炭素バランスは１００＋／−５％であることが判明した。
【００５７】
触媒比較
次の表は上記各触媒の触媒性能を比較する。各触媒を表に示した標準条件下で評価したが、ただし比較を容易化すべく７０〜９０％酸素変換率を達成するよう温度を変化させた。
【００５８】
表におけるデータはＭｏ−Ｖ−Ｎｂに基づく酸化物触媒に対するＡｇ、ＩｒおよびＡｇ−Ｉｒの促進作用を明らかに示す。従って、表におけるデータが明らかに示すようにＡｇ促進触媒（触媒Ｉ）は高酢酸選択率および低炭素酸化物選択率の点で未促進触媒（Ｆ）よりも良好に機能する。さらにデータはＩｒ促進触媒（ＩＩ）が高酢酸選択率の点で未促進触媒（触媒Ｆ）よりも優秀であることを示す。
【００５９】
これら結果に基づき、ＡｇおよびＩｒは両者ともＰｄ促進剤の不存在下に酢酸までエタン酸化するための効果的な触媒促進剤である。
【００６０】
【表１】
0004374140.tif 000002