(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量百分率でＳｉＯ２  ４０〜７０％、Ａｌ２Ｏ３  ６〜２５％、Ｂ２Ｏ３  ８．４〜２０％、ＭｇＯ  ０〜１０％、ＣａＯ  ０〜１５％、ＢａＯ  ０〜３０％、ＳｒＯ  ０〜１０％、ＺｎＯ  ０〜１０％、ＳｎＯ２  ０．０５〜２％、Ｃｌ２  ０．００５〜１％の組成（但し、Ｓｂ２Ｏ３が０．０５％以上の場合を除く）を有し、本質的にアルカリ金属酸化物を含有しないことを特徴とする無アルカリガラス。
【請求項２】
Ｓｂ２Ｏ３を含有しないことを特徴とする請求項１に記載の無アルカリガラス。
【請求項３】
重量百分率でＳｉＯ２  ４０〜７０％、Ａｌ２Ｏ３  ６〜２５％、Ｂ２Ｏ３  ８．４〜２０％、ＭｇＯ  ０〜１０％、ＣａＯ  ０〜１５％、ＢａＯ  ０〜３０％、ＳｒＯ  ０〜１０％、ＺｎＯ   ０〜１０％の組成（但し、Ｓｂ２Ｏ３が０．０５％以上の場合を除く）を有し、本質的にアルカリ金属酸化物を含有しないガラスとなるように調合したガラス原料調合物を溶融した後、成形する無アルカリガラスの製造方法であって、ガラス原料調合物に清澄剤としてＳｎＯ２を０．０５〜２重量％及び塩化物をＣｌ２換算で０．０１〜２重量％添加することを特徴とする無アルカリガラスの製造方法。
【請求項４】
Ｓｂ２Ｏ３を含有しないガラスとなるように調合したガラス原料調合物を溶融することを特徴とする請求項３に記載の無アルカリガラスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、無アルカリガラス、特にディスプレイ等の透明ガラス基板として使用される無アルカリガラスとその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、液晶ディスプレイ等の透明ガラス基板として、無アルカリガラスが使用されている。ディスプレイ用途に用いられる無アルカリガラスには、耐熱性、耐薬品性等の特性の他に、表示欠陥となる泡がないことが要求される。
【０００３】
このような無アルカリガラスとして、従来より種々のガラスが提案されており、本出願人も特開昭６３−７４９３５号においてＳｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 −Ｂ2 Ｏ3 −ＣａＯ−ＢａＯ系の無アルカリガラスを提案している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
泡のないガラスを得るためには、ガラス化反応時から均質化溶融時にかけての温度域で清澄ガスを発生する清澄剤を選択することが重要である。つまりガラスの清澄は、ガラス化反応時に発生するガスを清澄ガスによってガラス融液から追い出し、さらに均質化溶融時に再び発生させた清澄ガスによって残った微小な泡を大きくして浮上させて除去する。
【０００５】
ところで液晶ディスプレイ用ガラス基板に使用されるような無アルカリガラスは、ガラス融液の粘度が高く、アルカリ成分を含有するガラスに比べてより高温で溶融が行われる。この種の無アルカリガラスでは、通常１２００〜１３００℃でガラス化反応が起こり、１４００℃以上の高温で脱泡、均質化が行われる。このため清澄剤には幅広い温度域（１２００〜１６００℃程度）で清澄ガスを発生させることができるＡｓ2 Ｏ3 が広く使用されている。
【０００６】
しかしながらＡｓ2 Ｏ3 は毒性が非常に強く、ガラスの製造工程や廃ガラスの処理時等に環境を汚染する可能性があり、その使用が制限されつつある。
【０００７】
本発明の目的は、清澄剤としてＡｓ2 Ｏ3 を使用せず、しかも表示欠陥となる泡が存在しない無アルカリガラスとその製造方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、種々の実験を行った結果、清澄剤としてＡｓ2 Ｏ3 の代わりにＳｎＯ2 と塩化物を併用することによって上記目的が達成できることを見いだし、本発明として提案するものである。
【０００９】
即ち、本発明の無アルカリガラスは、重量百分率でＳｉＯ２   ４０〜７０％、Ａｌ２Ｏ３   ６〜２５％、Ｂ２Ｏ３   ８．４〜２０％、ＭｇＯ   ０〜１０％、ＣａＯ   ０〜１５％、ＢａＯ   ０〜３０％、ＳｒＯ   ０〜１０％、ＺｎＯ   ０〜１０％、ＳｎＯ２   ０．０５〜２％、Ｃｌ２   ０．００５〜１％の組成（但し、Ｓｂ２Ｏ３が０．０５％以上の場合を除く）を有し、本質的にアルカリ金属酸化物を含有しないことを特徴とする。
【００１０】
また本発明の無アルカリガラスの製造方法は、重量百分率でＳｉＯ２  ４０〜７０％、Ａｌ２Ｏ３  ６〜２５％、Ｂ２Ｏ３  ８．４〜２０％、ＭｇＯ  ０〜１０％、ＣａＯ  ０〜１５％、ＢａＯ  ０〜３０％、ＳｒＯ  ０〜１０％、ＺｎＯ  ０〜１０％の組成（但し、Ｓｂ２Ｏ３が０．０５％以上の場合を除く）を有し、本質的にアルカリ金属酸化物を含有しないガラスとなるように調合したガラス原料調合物を溶融した後、成形する無アルカリガラスの製造方法であって、ガラス原料調合物に清澄剤としてＳｎＯ２を０．０５〜２重量％及び塩化物をＣｌ２換算で０．０１〜２重量％添加することを特徴とする。
【００１１】
【作用】
本発明において使用するＳｎＯ2 は、１４００℃以上の温度域で起こるＳｎイオンの価数変化により多量の清澄ガスを放出する。また塩化物は、１２００℃以上の温度域で分解、揮発して清澄ガス（塩素ガス等）を発生し、温度上昇とともに分解、揮発が激しくなって多量の清澄ガスを発生する。
【００１２】
従って清澄剤としてＳｎＯ2 と塩化物を併用することにより、比較的低温で起こるガラス化反応時から高温の均質化溶融時にかけての広い温度域で高い清澄効果が得られるため、表示欠陥となる泡が存在しない無アルカリガラスを得ることができる。
【００１３】
次に、本発明の無アルカリガラスの製造方法を述べる。
【００１４】
まず、所望の組成を有するガラスとなるようにガラス原料調合物を用意する。ガラスの組成範囲及びその限定理由を以下に述べる。
【００１５】
ＳｉＯ2 はガラスのネットワークとなる成分であり、その含有量は４０〜７０％、好ましくは４５〜６５％である。ＳｉＯ2 が４０％より少ないと耐薬品性が悪化するとともに、歪点が低くなって耐熱性が悪くなり、７０％より多いと高温粘度が大きくなって溶融性が悪くなるとともに、クリストバライトの失透物が析出し易くなる。
【００１６】
Ａｌ2 Ｏ3 はガラスの耐熱性、耐失透性を高める成分であり、その含有量は６〜２５％、好ましくは１０〜２０％である。Ａｌ2 Ｏ3 が６％より少ないと失透温度が著しく上昇してガラス中に失透が生じ易くなり、２５％より多いと耐酸性、特に耐バッファードフッ酸性が低下してガラス基板表面に白濁が生じ易くなる。
【００１７】
Ｂ２Ｏ３は融剤として働き、粘性を下げて溶融を容易にする成分であり、その含有量は８．４〜２０％、好ましくは８．４〜１５％である。Ｂ２Ｏ３が８．４％より少ないと融剤としての効果が不十分となり、２０％より多いと耐塩酸性が低下するとともに、歪点が低下して耐熱性が悪化する。なお本発明において、清澄剤として使用するＳｎＯ２や塩化物は、高温の均質化溶融時における清澄効果に比べ、低温のガラス化反応時における効果がやや劣る。低温域における清澄効果が不十分な場合には、溶融温度を高めにすればよいが、溶融温度を上げることが難しい場合には、Ｂ２Ｏ３を８．４％以上含有させることが好ましい。その理由は、Ｂ２Ｏ３を８．４％以上添加すると融剤として強力に働くために、ガラス化反応時に発生したガスを抜けやすくすることができ、低温域におけるＳｎＯ２や塩化物の清澄効果を補完することができるためである。
【００１８】
ＭｇＯは歪点を下げずに高温粘度を下げてガラスの溶融を容易にする成分であり、その含有量は０〜１０％、好ましくは０〜７％である。ＭｇＯが１０％より多いとガラスの耐バッファードフッ酸性が著しく低下する。ＣａＯもＭｇＯと同様の働きをし、その含有量は０〜１５％、好ましくは０〜１０％である。ＣａＯが１５％より多いとガラスの耐バッファードフッ酸性が著しく低下する。ＢａＯはガラスの耐薬品性を向上させるとともに失透性を改善する成分であり、その含有量は０〜３０％、好ましくは０〜２０％である。ＢａＯが３０％より多いと歪点が低下して耐熱性が悪くなる。ＳｒＯはＢａＯと同様の効果があり、その含有量は０〜１０％、好ましくは０〜７％である。ＳｒＯが１０％より多いと失透性が増すため好ましくない。ＺｎＯは耐バッファードフッ酸性を改善するとともに失透性を改善する成分であり、その含有量は０〜１０％、好ましくは０〜７％である。ＺｎＯが１０％より多いと逆にガラスが失透し易くなり、また歪点が低下して耐熱性が得られなくなる。なおＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ及びＺｎＯの合量が５％より少ないと高温粘性が高くなって溶融性が悪化するとともに、ガラスが失透し易くなり、３０％より多いと耐熱性及び耐酸性が悪くなり好ましくない。
【００１９】
また上記成分の他に、ＺｒＯ2 、ＴｉＯ2 、Ｆｅ2 Ｏ3 等を合量で５％まで添加することができる。ただしＡｓ2Ｏ3の代替清澄剤として広く使用されているＳｂ2Ｏ3についても、Ａｓ2Ｏ3ほど強くはないが、やはり毒性があるために添加しないことが好ましい。
【００２０】
次にガラス原料調合物にＳｎＯ2 と塩化物を添加する。ＳｎＯ2 の添加量は、ガラス原料調合物１００重量％に対して０．０５〜２重量％である。ＳｎＯ2 が０．０５％より少ないと均質化溶融時にガラス融液中に残った泡を除去し難くなり、２％より多いとガラスが失透し易くなる。塩化物の添加量は、Ｃｌ2 換算で０．０１〜２重量％である。塩化物が０．０１％より少ないとガラス化反応時に発生したガスを追い出し難く、また均質化溶融時にガラス融液中に残った泡を除去し難くなる。一方、塩化物が２％より多いと揮発量が多くなりすぎてガラスが変質し易くなる。なお塩化物としては、ＢａＣｌ2 、ＣａＣｌ2 等が使用できる。
【００２１】
こうして調合したガラス原料を溶融する。ガラス原料を加熱していくと、まずガラス化反応が起こるが、このとき塩化物の分解によって塩素ガス等の清澄ガスが発生し、ガラス化反応時に発生したガスが融液中から追い出される。さらにより高温の均質化溶融時には、ＳｎＯ2 の価数変化による化学反応で酸素ガスが発生するとともに、塩化物の分解、揮発によって発生したガスによってガラス融液中に残存する微小な泡が除去される。
【００２２】
その後、溶融ガラスを所望の形状に成形する。ディスプレイ用途に使用する場合、フュージョン法、ダウンドロー法、フロート法、ロールアウト法等の方法を用いて薄板状に成形する。
【００２３】
このようにして、重量百分率でＳｉＯ２  ４０〜７０％、Ａｌ２Ｏ３  ６〜２５％、Ｂ２Ｏ３  ８．４〜２０％、ＭｇＯ  ０〜１０％、ＣａＯ  ０〜１５％、ＢａＯ  ０〜３０％、ＳｒＯ  ０〜１０％、ＺｎＯ  ０〜１０％、ＳｎＯ２  ０．０５〜２％、Ｃｌ２  ０．００５〜１％の組成（但し、Ｓｂ２Ｏ３が０．０５％以上の場合を除く）を有し、本質的にアルカリ金属酸化物を含有しない本発明の無アルカリガラスを得ることができる。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明を説明する。
【００２５】
（実施例１）
表１は、ＳｎＯ2 と塩化物の効果を示したものであり、試料ａはＡｓ2 Ｏ3 を清澄剤として添加した従来の無アルカリガラス、試料ｂは試料ａからＡｓ2 Ｏ3 を除いて作製した無アルカリガラス、試料ｃはＳｎＯ2 のみを添加した無アルカリガラス、試料ｄは塩化物（ＢａＣｌ2 ）のみを添加した無アルカリガラス、試料ｅはＳｎＯ2 及び塩化物を併用した本発明の無アルカリガラスを示している。
【００２６】
【表１】
0004306044.tif 000002
【００２７】
各試料は次のようにして調製した。
【００２８】
表の組成を有するガラス原料を調合し、電気炉にて１６５０℃で１時間溶融した。次いで、溶融ガラスをカーボン台上に流しだし、徐冷した後、ガラス中に残存している泡の個数を計数し、ガラス１００ｇ中の泡が１００個を越えるものを×、１１〜１００個のものを△、６〜１０個のものを○、５個以下のものを◎で記した。結果を表１に示す。なお表中のガラス原料調合物組成は、各成分を酸化物換算した値であり、また塩化物はＣｌ2 換算した値で示す。
【００２９】
表１から明らかなように、清澄剤を全く添加しない試料ｂのガラスは清澄性が著しく悪かった。ＳｎＯ2 のみを添加した試料ｃのガラスは、均質化溶融時に多量の清澄ガスを発生したものの、ガラス化反応時の清澄性が不十分であったために、結果としてＡｓ2 Ｏ3 を添加した試料ａのガラスより清澄性が劣っていた。塩化物のみを添加した試料ｄのガラスは、ガラス化反応時及び均質化溶融時に清澄ガスが発生したものの、ガス量が十分でなく、清澄性が良くなかった。一方、ＳｎＯ2 及び塩化物を添加した試料ｅのガラスは、Ａｓ2 Ｏ3 を添加した試料ａのガラスと同様、清澄性が良好であった。
【００３０】
（実施例２）
清澄性とＢ2Ｏ3の含有量の関係を評価するために、実施例１の試料ｅについてＢ2Ｏ3量を変化させ、清澄性を評価した。評価方法は、溶融温度を１６００℃とする以外は実施例１と同様にして行った。結果を表２に示す。
【００３１】
【表２】
0004306044.tif 000003
【００３２】
表から明らかなように、Ｂ2Ｏ3の含有量が８．４％以上である試料ｅ、ｅ−３〜５では、ガラス化反応時の泡抜けがよいため、溶融温度が低くても優れた清澄性を有していた。この事実は、低温域における清澄効果が不足した場合、Ｂ2Ｏ3の増量により改善できることを示唆している。
【００３３】
（実施例３）表３〜５は、本発明の方法により得られる無アルカリガラスの実施例（試料Ｎｏ．１〜９、１２、１３）及び比較例（試料Ｎｏ．１０、１１）を示している。
【００３４】
【表３】
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【００３５】
【表４】
0004306044.tif 000005
【００３６】
【表５】
0004306044.tif 000006
【００３７】
各試料は次のようにして調製した。
【００３８】
表の組成を有するガラスとなるようにガラス原料を調合し、実施例１と同様にして清澄性を評価した。またこれらのガラス原料調合物を電気炉にて１６００〜〜１６５０℃で８〜１６時間溶融し、成型して試料を得た。塩化物としてはＢａＣｌ2 を使用した。このようにして得られた各試料について、耐熱性及び耐薬品性を評価した。結果を各表に示す。
【００３９】
表から明らかなように、各試料とも清澄性に優れ、しかも耐熱性、耐薬品性の特性についても良好であった。
【００４０】
なお耐熱性は、歪点をＡＳＴＭ  Ｃ３３６−７１の方法に基づいて測定した。耐薬品性は、耐塩酸性について各試料を８０℃に保持された１０重量％塩酸水溶液に２４時間浸漬した後、ガラス基板の表面状態を観察することによって評価し、ガラス基板表面が全く変色しなかったものを○で示した。また耐バッファードフッ酸性は、各試料を２０℃に保持された３８．７重量％フッ化アンモニウムと１．６重量％フッ酸からなるバッファードフッ酸に３０分間浸漬した後、ガラス基板の表面状態を観察することによって評価し、ガラス基板表面が全く変化しなかったものを○で示した。
【００４１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の方法によれば、清澄剤としてＳｎＯ2 と塩化物を併用するために清澄性に優れ、表示欠陥となる泡が存在しない無アルカリガラスを製造することが可能である。
【００４２】
また、本発明の無アルカリガラスは、表示欠陥となる泡がなく、かつ優れた耐熱性、耐薬品性を有しており、特にディスプレイ用透明ガラス基板として好適である。