(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミド系溶媒中にてアルカリ金属カーボネートと尿素とを反応させてアミド系溶媒中に懸濁したアルカリ金属シアネートを得、次いで、上記の懸濁液中のアルカリ金属シアネートと脂肪族ハロゲン化化合物とを反応させることを特徴とするシアヌル酸誘導体の製造方法。
【請求項２】
脂肪族ハロゲン化化合物が、ハロゲン化アリル、ハロゲン化２−メチルアリル又はハロゲン化プロピルである請求項１に記載のシアヌル酸誘導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はアルカリ金属シアネートを原料とするシアヌル酸誘導体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、アルカリ金属シアネート、例えば、シアン酸ナトリウムの製造方法として、尿素と炭酸ナトリウムとを混合加熱する、溶融固相反応法が知られている。シアン酸ナトリウムは、反応溶媒中での脂肪族ハロゲン化物との反応によるシアヌル酸誘導体の製造方法の原料として利用される。
【０００３】
ところで、シアヌル酸誘導体の製造方法において、上記の溶融固相反応法で得られたシアン酸ナトリウムを原料とする場合は、シアン酸ナトリウムの粉砕工程を必要とする欠点がある。更に、シアン酸ナトリウムの粉砕にも限度があるため、微細かつ均一粒径のシアン酸ナトリウムが反応溶媒に分散した懸濁液を調製することが困難であり、反応速度の観点からも不利益がある。しかも、溶融固相反応法の場合、シアン酸ナトリウムの純度が低く、９０重量%以上に純度を高めることは経済的に困難である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、原料のアルカリ金属シアネートの製造工程を包含するシアヌル酸誘導体の製造方法であって、溶融固相反応法を利用した従来のアルカリ金属シアネートの製造方法に比し、工業的に有利であり、しかも、純度の点でも改良されたアルカリ金属シアネートの製造工程を包含するシアヌル酸誘導体の製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明の要旨は、アミド系溶媒中にてアルカリ金属カーボネートと尿素とを反応させてアミド系溶媒中に懸濁したアルカリ金属シアネートを得、次いで、上記の懸濁液中のアルカリ金属シアネートと脂肪族ハロゲン化化合物とを反応させることを特徴とするシアヌル酸誘導体の製造方法に存する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
先ず、本発明に係るアルカリ金属シアネートの製造工程について説明する。本発明においては、アルカリ金属カーボネートと尿素とを反応させてアルカリ金属シアネートを得る。この場合の反応は、次の反応式に示す通りであり、同式中、Ｍはアルカリ金属を表す。
【０００７】
【化１】
２（ＮＨ2）2ＣＯ＋Ｍ2ＣＯ3→２ＭＯＣＮ＋２ＮＨ3＋ＣＯ2＋Ｈ2Ｏ
【０００８】
アルカリ金属カーボネートとしては、炭酸ナトリウムの他、炭酸カリウム、炭酸リチウム等が使用される。アルカリ金属カーボネートに対する尿素の使用量は、上記の化学式から明らかな様に理論的には２倍モルである。
【０００９】
本発明においては、アミド系溶媒中にて上記の反応を行う必要がある。すなわち、後述の参考例において確認されている通り、反応溶媒としてアミド系溶媒を使用したことにより、脂肪族ハロゲン化物との反応によって高収率で高純度のシアヌル酸誘導体を製造するために必要な原料特性が備えられたアルカリ金属シアネート懸濁液を得ることが出来る。勿論、溶融固相反応法による製造方法の場合に必要とされるアルカリ金属シアネートの粉砕は不要である。アミド系溶媒としては、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられるが、特にＤＭＦが好適に使用される。
【００１０】
反応は、通常、回分方式で行われ、蒸発する反応溶媒を凝縮して反応器に循環させる凝縮設備を備えた反応装置を使用して行われる。溶媒の使用割合は、尿素に対し、通常０．５〜１０重量倍、好ましくは１〜３重量倍の範囲から選択される。反応温度は、通常１００〜２００℃、好ましくは１００℃から溶媒の沸点（ＤＭＦの場合は１５０℃）の範囲から選択される。反応圧力は、常圧または加圧の何れでもよいが、操作性の観点からは常圧が好ましい。反応時間は、通常１〜１０時間の範囲から選択される。反応器から蒸発する溶媒に同伴されて反応器から排出される副生するアンモニアは、上記の溶媒をホルマリンと接触させることにより、ヘキサメチレンテトラミンとして回収することが出来る。
【００１１】
次に、本発明に係るシアヌル酸誘導体の製造工程について説明する。本発明においては、アルカリ金属シアネートと脂肪族ハロゲン化化合物とを反応させてシアヌル酸誘導体を得る。この際、アミド系溶媒中にてアルカリ金属カーボネートと尿素とを反応させてアミド系溶媒中に懸濁したアルカリ金属シアネートを使用する。すなわち、本発明においては、前記のアルカリ金属シアネートの製造反応に引き続き上記の反応を行うことが出来る。通常、アルカリ金属シアネートのアミド系溶媒懸濁液中に脂肪族ハロゲン化化合物を添加して反応を行う。
【００１２】
上記の脂肪族ハロゲン化化合物としては、特に制限されないが、代表的には、塩化アリルや臭化アリル等のハロゲン化アリル、塩化２−メチルアリルや臭化２−メチルアリル等のハロゲン化２−メチルアリル又は塩化プロピルや臭化プロピル等のハロゲン化プロピルが使用される。これらは、次の各反応式に従い、イソシアヌル酸エステルの三量化物を与える。斯かる三量化物は各種の中間体として有用である。
【００１３】
【化２】
0004265003.tif 000002
【００１４】
反応は、前記のアルカリ金属シアネートの製造反応と同様に回分方式で行われ、蒸発する溶媒を凝縮して反応系に循環させる凝縮設備を備えた反応装置を使用して行われる。溶媒の使用割合、反応温度、反応圧力、反応時間は、前記のアルカリ金属シアネートの製造反応の場合と同様の条件を採用することが出来、前記のアルカリ金属シアネートの製造反応に引き続きシアヌル酸誘導体の製造反応を行う場合は、変更を要しない。
【００１５】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００１６】
参考例１：
温度計、攪拌機、コンデンサー付き１Ｌガラス製反応容器に、ＤＭＦ２１９ｇ、炭酸ナトリウム１０６ｇ（１．０モル）及び尿素１２０ｇ（２．０モル）を仕込み、１３０℃まで昇温した後、６時間保持した。この際、コンデンサ−管内で炭酸アンモニウムが析出して管内を閉塞することを防ぐため、コンデンサ−の冷却水の温度は７０℃に保持した。次いで、反応液を室温まで冷却した後、濾過により固体反応生成物のシアン酸ナトリウムを取り出し、メタノールで洗浄後に乾燥した。シアン酸ナトリウムの収率は９５重量％であった。また、Ｘ線回折（測定条件：４０ＫＶ，２０ｍＡスピン）による純度は９４重量％であり、残りは炭酸ナトリウムであった。
【００１７】
参考例２：
参考例１において、ＤＭＦ２６３ｇ、炭酸ナトリウム１０６ｇ（１．０モル）及び尿素１２０ｇ（２．０モル）を反応器に仕込み、１５０℃まで昇温した後に３時間保持して反応を行った以外は、参考例１と同様にしてシアン酸ナトリウム得た。シアン酸ナトリウムの収率は９７重量％であった。また、シアン酸ナトリウムの純度は９５重量％であり、残りは炭酸ナトリウムであった。
【００１８】
参考例３：
参考例１において、ＤＭＦ２６３ｇ、炭酸ナトリウム１０６ｇ（１．０モル）及び尿素１２０ｇ（２．０モル）を反応器に仕込み、１７０℃まで昇温した後に２時間保持して反応を行った以外は、参考例１と同様にしてシアン酸ナトリウム得た。なお、反応器内の圧力は約２．６Ｋｇ／ｃｍ２であった。シアン酸ナトリウムの収率は９８重量％であった。また、シアン酸ナトリウムの純度は９８重量％であり、残りは炭酸ナトリウムであった。
【００１９】
実施例１：
参考例１と同様に反応を行った後、反応液の温度を１４０℃に上げ、コンデンサーの冷却水を７０℃の温水から冷水に切り替え、アリルクロライド１５３ｇ（２．０モル）を２時間かけて滴下しながら反応させた。冷却後、副生した塩を濾過で除去し、回収した濾液を蒸留（１４４℃／４００Ｐａ）し、収率９４重量％でトリアリルイソシアヌレートを得た。トリアリルイソシアヌレートの純度はガスクロマトグラフィー測定の結果９９重量％であり、融点は２５.３℃であった。
【００２０】
実施例２：
参考例３と同様に反応を行った後、反応液の温度を１４０℃に下げ、コンデンサーの冷却水を７０℃の温水から冷水に切り替え、アリルクロライド１５３ｇ（２．０モル）を２時間かけて滴下しながら反応させた。冷却後、副生した塩を濾過で除去し、回収した濾液を蒸留（１４４℃／４００Ｐａ）し、収率９６重量％でトリアリルイソシアヌレートを得た。トリアリルイソシアヌレートの純度はガスクロマトグラフィー測定の結果９９重量％であり、融点は２５.５℃であった。
【００２１】
実施例３：
参考例２と同様に反応を行った後、反応液の温度を１４０℃に下げ、コンデンサーの冷却水を７０℃の温水から冷水に切り替え、塩化ｎ−プロピル１５７ｇ（２．０モル）を２時間かけて滴下しながら反応させた。冷却後、副生した塩を濾過で除去し、回収した濾液を蒸留（〜１０４℃／２７Ｐａ）し、収率９４重量％でトリプロピルイソシアヌレートを得た。トリプロピルイソシアヌレートの純度はガスクロマトグラフィー測定の結果９８重量％であり、融点は２５．０℃であった。
【００２２】
実施例４：
参考例２と同様に反応を行った後、反応液の温度を１４０℃に下げ、コンデンサーの冷却水を７０℃の温水から冷水に切り替え、塩化２−メチルアリル１８１ｇ（２．０モル）を２時間かけて滴下しながら反応させた。冷却後、副生した塩を濾過で除去し、回収した濾液を蒸留（１３０℃／４０Ｐａ）し、収率９２重量％でトリメタリルイソシアヌレートを得た。トリメタリルイソシアヌレートの純度はガスクロマトグラフィー測定の結果９７重量％であり、融点は８４．０℃であった。
【００２３】
【発明の効果】
以上説明した本発明によれば、原料のアルカリ金属シアネートの製造工程を包含するシアヌル酸誘導体の製造方法であって、溶融固相反応法を利用した従来のアルカリ金属シアネートの製造方法に比し、工業的に有利であり、しかも、純度の点でも改良されたアルカリ金属シアネートの製造工程を包含するシアヌル酸誘導体の製造方法が提供され、本発明の工業的価値は大きい。