(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で示される化合物を含むことを特徴とするフォトレジスト架橋剤。
【化１】
0004222700.tif 000024
（前記式で、
Ｖは、ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、酸素又は硫黄であり、
Ｙは、炭素数１−１２の直鎖又は側鎖アルキル、酸素又は炭素数１−１２の直鎖又は側鎖エーテルであり、
Ｒ′及びＲ″は、それぞれＨ又はＣＨ3であり、
ｉは、１〜５のいずれかの整数であり、
ｎは、０〜３のいずれかの整数である。）
【請求項２】
前記式（１）で示される化合物は、
エチレングリコール−ジ（５−ノルボルネン−２−カルボン酸−３−カルボキシレート）、
１，３−プロパンジオール−ジ（５−ノルボルネン−２−カルボン酸−３−カルボキシレート）、
１，４−ブタンジオール−ジ（５−ノルボルネン−２−カルボン酸−３−カルボキシレート）、
１，５−ペンタンジオール−ジ（５−ノルボルネン−２−カルボン酸−３−カルボキシレート）、
２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール−ジ（５−ノルボルネン−２−カルボン酸−３−カルボキシレート）、
２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール−ジ（５−ノルボルネン−２−カルボン酸−３−カルボキシレート）、
ジエチレングリコール−ジ（５−ノルボルネン−２−カルボン酸−３−カルボキシレート）、
エチレングリコール−ジ（オキサビシクロ［２，２，１］オクト−５−エン−２−カルボン酸−３−カルボキシレート）、
１，３−プロパンジオール−ジ（オキサビシクロ［２，２，１］オクト−５−エン−２−カルボン酸−３−カルボキシレート）、
１，４−ブタンジオール−ジ（オキサビシクロ［２，２，１］オクト−５−エン−２−カルボン酸−３−カルボキシレート）、
１，５−ペンタンジオール−ジ（オキサビシクロ［２，２，１］オクト−５−エン−２−カルボン酸−３−カルボキシレート）、
２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール−ジ（オキサビシクロ［２，２，１］オクト−５−エン−２−カルボン酸−３−カルボキシレート）、
２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール−ジ（オキサビシクロ［２，２，１］オクト−５−エン−２−カルボン酸−３−カルボキシレート）、及び、
ジエチレングリコール−ジ（オキサビシクロ［２，２，１］オクト−５−エン−２−カルボン酸−３−カルボキシレート）でなる群から選択されたことを特徴とする請求項１記載のフォトレジスト架橋剤。
【請求項３】
請求項１または２記載のフォトレジスト架橋剤を共単量体として含むことを特徴とするフォトレジスト共重合体。
【請求項４】
（i）１以上のアリサイクリック誘導体と、
（ii）請求項１または２記載のフォトレジスト架橋剤とを含むことを特徴とするフォトレジスト共重合体。
【請求項５】
（i）第１共単量体として、酸に敏感な保護基を有するアリサイクリック誘導体と、
（ii）第２共単量体として、請求項１または２記載のフォトレジスト架橋剤を含むことを特徴とするフォトレジスト共重合体。
【請求項６】
（iii）第３共単量体として、無水マレイン酸又は下記式（１６）で示される化合物中の１以上をさらに含むことを特徴とする請求項５記載のフォトレジスト共重合体。
【化２】
0004222700.tif 000025
（前記式で、ＺはＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、Ｏ又はＳである。）
【請求項７】
前記フォトレジスト共重合体は、下記式（１７）で示されることを特徴とする請求項３から６のいずれかに記載のフォトレジスト共重合体。
【化３】
0004222700.tif 000026
（前記式で、
Ｚ、Ｗ及びＶは、それぞれＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、酸素又は硫黄であり、
Ｒは、酸に敏感な保護基であり、
Ｙは、炭素数１−１２の直鎖又は側鎖アルキル、酸素又は炭素数１−１２の直鎖又は側鎖エーテルであり、
Ｒ′及びＲ″は、それぞれＨ又はＣＨ3であり、
ｉは、１〜５のいずれかの整数であり、
ｎは、０〜３のいずれかの整数である。
ａ，ｂ，ｃ及びｄは、重合に係る各共単量体の重合比を示す。）
【請求項８】
前記ａ：ｂ：ｃ：ｄの比は、モル％を基準に５０％：１−３０％：１０−４０％：０.1−１０％であることを特徴とする請求項３から７のいずれかに記載のフォトレジスト共重合体。
【請求項９】
前記フォトレジスト共重合体は、
ポリ［エチレングリコール−ジ（５−ノルボルネン−２−カルボン酸−３−カルボキシレート）／無水マレイン酸／ノルボルネン／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート］、及び、
ポリ［１，３−プロパンジオール−ジ（５−ノルボルネン−２−カルボン酸−３−カルボキシレート）／無水マレイン酸／ノルボルネン／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート］でなる群から選択されたことを特徴とする請求項３から８のいずれかに記載のフォトレジスト共重合体。
【請求項１０】
（ａ）１以上のアリサイクリック誘導体を重合有機溶媒に溶解する段階と、
（ｂ）前記結果物溶液に請求項１記載のフォトレジスト架橋剤を添加する段階と、
（ｃ）前記結果物溶液に重合開始剤を添加し、重合反応を誘導する段階とを含むことを特徴とするフォトレジスト共重合体の製造方法。
【請求項１１】
前記重合有機溶媒は、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、ベンゼン、トルエン及びキシレンでなる群から選択されたことを特徴とする請求項１０記載のフォトレジスト共重合体の製造方法。
【請求項１２】
前記重合開始剤は、２，２−アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）、ベンゾイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ｔ−ブチルオキサイド及びビスアジド系化合物でなる群から選択されたことを特徴とする請求項１０または１１記載のフォトレジスト共重合体の製造方法。
【請求項１３】
前記（ｂ）段階は、窒素又はアルゴン雰囲気下で、５０〜１２０℃の温度下で行うことを特徴とする請求項１０から１２のいずれかに記載のフォトレジスト共重合体の製造方法。
【請求項１４】
（i）請求項１記載のフォトレジスト架橋剤を含むフォトレジスト共重合体と、（ii）光酸発生剤と、
（iii）有機溶媒とを含むことを特徴とするフォトレジスト組成物。
【請求項１５】
（ａ）請求項１４記載のフォトレジスト組成物を半導体素子の基板上に塗布し、フォトレジスト膜を形成する段階と、
（ｂ）前記フォトレジスト膜を露光する段階と、
（ｃ）前記フォトレジスト膜を現像する段階とを含むことを特徴とするフォトレジストパターン形成方法。
【請求項１６】
前記（ｂ）段階の前及び／又は後に、ベーク工程を行う段階をさらに含むことを特徴とする請求項１５記載のフォトレジストパターン形成方法。
【請求項１７】
前記（ｂ）段階は、ArF（１９３nm）、KrF（２４８nm）、VUV（１５７nm）、EUV（１３nm）、E−ビーム、又はX−レイ光源を利用して行われることを特徴とする請求項１５または１６記載のフォトレジストパターン形成方法。
【請求項１８】
前記（ｃ）段階は、アルカリ現像液を利用して行われることを特徴とする請求項１５から１７のいずれかに記載のフォトレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フォトレジスト架橋剤、これを含むフォトレジスト共重合体とその製造方法、フォトレジスト組成物及びフォトレジストパターンの形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
最近、超微細パターンを得るため、主鎖又は側鎖にアリサイクリック系列で示される化合物が導入されたフォトレジスト共重合体が注目を浴びている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、このようなアリサイクリック系列化合物でなるフォトレジスト共重合体は、重合収率が低く合成単価が上昇する等の問題がある。
【０００４】
さらに、重合に用いられる単量体の量が増加するに従い、重合収率が著しく低下する傾向があり、フォトレジスト共重合体の大量生産が難しいというのが実情であった。
【０００５】
本発明は、このような問題を解決するため、フォトレジスト共重合体の合成収率を極大化して共重合体の合成単価を節減し、大量生産を可能にすることができるフォトレジスト架橋剤を提供することを目的とする。また、前記のフォトレジスト架橋剤を含むフォトレジスト共重合体、及びその製造方法を提供することを目的とする。さらに、前記フォトレジスト共重合体を利用し、極短波長光源を採用するリソグラフィー工程に使用可能なフォトレジスト組成物を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するため、請求項１記載の発明のフォトレジスト架橋剤は、下記式（１）で示される化合物を含むことを特徴としている。
【化４】
0004222700.tif 000002
前記式で、
Ｖは、ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、酸素又は硫黄であり、
Ｙは、炭素数１−１２の直鎖又は側鎖アルキル、酸素又は炭素数１−１２の直鎖又は側鎖エーテルであり、
Ｒ′及びＲ″は、それぞれＨ又はＣＨ3であり、
ｉは、１〜５のいずれかの整数であり、
ｎは、０〜３のいずれかの整数である。
【０００７】
請求項２記載の発明は、請求項１記載のフォトレジスト架橋剤であって、
前記式（１）で示される化合物は、エチレングリコール−ジ（５−ノルボルネン−２−カルボン酸−３−カルボキシレート）、１，３−プロパンジオール−ジ（５−ノルボルネン−２−カルボン酸−３−カルボキシレート）、１，４−ブタンジオール−ジ（５−ノルボルネン−２−カルボン酸−３−カルボキシレート）、１，５−ペンタンジオール−ジ（５−ノルボルネン−２−カルボン酸−３−カルボキシレート）、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール−ジ（５−ノルボルネン−２−カルボン酸−３−カルボキシレート）、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール−ジ（５−ノルボルネン−２−カルボン酸−３−カルボキシレート）、ジエチレングリコール−ジ（５−ノルボルネン−２−カルボン酸−３−カルボキシレート）、エチレングリコール−ジ（オキサビシクロ［２，２，１］オクト−５−エン−２−カルボン酸−３−カルボキシレート）、１，３−プロパンジオール−ジ（オキサビシクロ［２，２，１］オクト−５−エン−２−カルボン酸−３−カルボキシレート）、１，４−ブタンジオール−ジ（オキサビシクロ［２，２，１］オクト−５−エン−２−カルボン酸−３−カルボキシレート）、１，５−ペンタンジオール−ジ（オキサビシクロ［２，２，１］オクト−５−エン−２−カルボン酸−３−カルボキシレート）、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール−ジ（オキサビシクロ［２，２，１］オクト−５−エン−２−カルボン酸−３−カルボキシレート）、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール−ジ（オキサビシクロ［２，２，１］オクト−５−エン−２−カルボン酸−３−カルボキシレート）、及び、ジエチレングリコール−ジ（オキサビシクロ［２，２，１］オクト−５−エン−２−カルボン酸−３−カルボキシレート）でなる群から選択されたことを特徴としている。
【０００８】
請求項３記載の発明のフォトレジスト共重合体は、
請求項１または２記載のフォトレジスト架橋剤を共単量体として含むことを特徴としている。
【０００９】
請求項４記載の発明のフォトレジスト共重合体は、
（i）１以上のアリサイクリック誘導体と、
（ii）請求項１または２記載のフォトレジスト架橋剤とを含むことを特徴としている。
【００１０】
請求項５記載の発明のフォトレジスト共重合体は、
（i）第１共単量体として、酸に敏感な保護基を有するアリサイクリック誘導体と、
（ii）第２共単量体として、請求項１または２記載のフォトレジスト架橋剤とを含むことを特徴としている。
【００１１】
請求項６記載の発明は、請求項５記載のフォトレジスト共重合体であって、
（iii）第３共単量体として、無水マレイン酸又は下記式（１６）で示される化合物中の１以上をさらに含むことを特徴としている。
【化５】
0004222700.tif 000003
前記式で、ＺはＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、Ｏ又はＳである。
【００１２】
請求項７記載の発明は、請求項３から６のいずれかに記載のフォトレジスト共重合体であって、
前記フォトレジスト共重合体は、下記式（１７）で示されることを特徴としている。
【化６】
0004222700.tif 000004
前記式で、
Ｚ、Ｗ及びＶは、それぞれＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、酸素又は硫黄であり、
Ｒは、酸に敏感な保護基であり、
Ｙは、炭素数１−１２の直鎖又は側鎖アルキル、酸素又は炭素数１−１２の直鎖又は側鎖エーテルであり、
Ｒ′及びＲ″は、それぞれＨ又はＣＨ3であり、
ｉは、１〜５のいずれかの整数であり、
ｎは、０〜３のいずれかの整数である。
ａ，ｂ，ｃ及びｄは、重合に係る各共単量体の重合比を示す。
【００１４】
請求項８記載の発明は、請求項３から７のいずれかに記載のフォトレジスト共重合体であって、
前記ａ：ｂ：ｃ：ｄの比は、モル％を基準に５０％：１−３０％：１０−４０％：０.１−１０％であることを特徴としている。
【００１５】
請求項９記載の発明は、請求項３から８のいずれかに記載のフォトレジスト共重合体であって、
前記フォトレジスト共重合体は、ポリ［エチレングリコール−ジ（５−ノルボルネン−２−カルボン酸−３−カルボキシレート）／無水マレイン酸／ノルボルネン／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート］、及び、ポリ［１，３−プロパンジオール−ジ（５−ノルボルネン−２−カルボン酸−３−カルボキシレート）／無水マレイン酸／ノルボルネン／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート］でなる群から選択されたことを特徴としている。
【００１６】
請求項１０記載の発明のフォトレジスト共重合体の製造方法は、
（ａ）１以上のアリサイクリック誘導体を重合有機溶媒に溶解する段階と、
（ｂ）前記結果物溶液に請求項１記載のフォトレジスト架橋剤を添加する段階と、
（ｃ）前記結果物溶液に重合開始剤を添加し、重合反応を誘導する段階とを含むことを特徴としている。
【００１７】
請求項１１記載の発明は、請求項１０記載のフォトレジスト共重合体の製造方法において、
前記重合有機溶媒は、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、ベンゼン、トルエン及びキシレンでなる群から選択されたことを特徴としている。
【００１８】
請求項１２記載の発明は、請求項１０または１１記載のフォトレジスト共重合体の製造方法において、
前記重合開始剤は、２，２−アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）、ベンゾイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ｔ−ブチルオキサイド及びビスアジド系化合物でなる群から選択されたことを特徴としている。
【００１９】
請求項１３記載の発明は、請求項１０から１２のいずれかに記載のフォトレジスト共重合体の製造方法において、
前記（ｂ）段階は、窒素又はアルゴン雰囲気下で、５０〜１２０℃の温度下で行うことを特徴としている。
【００２０】
請求項１４記載の発明のフォトレジスト組成物は、
（i）請求項１記載のフォトレジスト架橋剤を含むフォトレジスト共重合体と、
（ii）光酸発生剤と、
（iii）有機溶媒とを含むことを特徴としている。
【００２１】
請求項１５記載のフォトレジストパターン形成方法は、
（ａ）請求項１４記載のフォトレジスト組成物を半導体素子の基板上に塗布し、フォトレジスト膜を形成する段階と、
（ｂ）前記フォトレジスト膜を露光する段階と、
（ｃ）前記フォトレジスト膜を現像する段階とを含むことを特徴としている。
【００２２】
請求項１６記載の発明は、請求項１５記載のフォトレジストパターン形成方法において、
前記（ｂ）段階の前及び／又は後に、ベーク工程を行う段階をさらに含むことを特徴としている。
【００２３】
請求項１７記載の発明は、請求項１５または１６記載のフォトレジストパターン形成方法において、
前記（ｂ）段階は、ArF（１９３nm）、KrF（２４８nm）、VUV（１５７nm）、EUV（１３nm）、E−ビーム、又はX−レイ光源を利用して行われることを特徴としている。
【００２４】
請求項１８記載の発明は、請求項１５から１７のいずれかに記載のフォトレジストパターン形成方法において、
前記（ｃ）段階は、アルカリ現像液を利用して行われることを特徴としている。
【００２６】
このように、本発明に係るフォトレジスト架橋剤によれば、二重結合が含まれたアリサイクリック化合物が結合した形になっており、重合工程で前記二重結合が解体されながら重合に係る他の共単量体等の間の架橋結合を誘導するため、重合収率を向上させることができる。また、フォトレジスト架橋剤１分子当り二つのカルボキシル基を有しているため、現像工程において露光部と非露光部の現像液に対する溶解度の差を適切に調節する機能をすることができる。さらに、本発明に係るフォトレジスト架橋剤のアリサイクリック構造がフォトレジスト共重合体の主鎖を構成するため、エッチング耐性に優れたフォトレジスト共重合体を得ることができる。
【００２７】
そして、前記フォトレジスト架橋剤は、親水性基でありながらシリコンと親和性の大きいカルボキシル基を含んでおり、フォトレジストパターンと基板間に優れた接着力を維持することができる。従って、高密度パターンでパターンが倒れる現象を防止することができ、信頼性の優れた半導体素子製造が可能である。
一方、水酸基を有するモノマーと無水マレイン酸を共重合しフォトレジスト共重合体を製造する場合には、前記水酸基が無水マレイン酸を攻撃することになるので、共重合体の保管安定性に問題があった。しかし、本発明に係る架橋剤を用いる場合には、架橋結合により水酸基の無水マレイン酸に対する攻撃を阻害することにより、保管安定性を改良することができる。
さらに、前記フォトレジスト架橋剤は合成が容易で臭気がなく、蒸留やカラムクロマトグラフィーのような複雑な分離手段を利用せずベンゼン／ヘキサンのような混合有機溶媒で結晶を形成し、容易に純粋な状態で得ることができ、大量生産に大きな長所を有している。
【００２８】
従って、重合に係る各共単量体間に架橋結合を形成して重合収率を向上させ、従ってフォトレジスト共重合体の大量生産を可能にし、工程単価を低滅する効果を有し、さらに、感光剤の感度を増加させるのにも助けとなる。
【００２９】
【発明の実施の形態】
前記の目的を達成するため、本発明は、下記式（１）に示されるフォトレジスト架橋剤を提供する。
【化７】
0004222700.tif 000005
前記式で、
Ｖは、ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、酸素又は硫黄であり、
Ｙは、炭素数１−１２の直鎖又は側鎖アルキル、酸素又は炭素数１−１２の直鎖又は側鎖エーテルであり、
Ｒ′及びＲ″は、それぞれＨ又はＣＨ3であり、
ｉは、１〜５のいずれかの整数であり、
ｎは、０〜３のいずれかの整数である。
【００３０】
さらに、本発明は、前記式（１）で示されるフォトレジスト架橋剤を共単量体として含むフォトレジスト共重合体を提供する。
【００３１】
さらに、本発明では、（i）前記のフォトレジスト共重合体と、（ii）光酸発生剤と、（iii）有機溶媒を含むフォトレジスト組成物を提供する。
【００３２】
以下、具体的な実施例を挙げ、本発明をより詳しく説明する。
【００３３】
数多い実験の結果、発明者等は、前記式（１）で示される化合物がフォトレジスト共重合体を互いに架橋結合させることにより、共重合体の合成収率を向上させるとの事実を見出した。特に、本発明に係る架橋剤は、主鎖がアリサイクリック オレフィン誘導体でなる共重合体の重合収率を向上させることにより効果的である。
【００３４】
前記式（１）で示されるフォトレジスト架橋剤の特性を例示すれば、次の通りである。
【００３５】
（１）先ず、二重結合が含まれたアリサイクリック化合物が結合した形になっており、重合工程で前記二重結合が解体されながら重合に係る他の共単量体等の間の架橋結合を誘導するため、重合収率を向上させることができる。
【００３６】
（２）架橋剤１分子当り二つのカルボキシル基を有しているため、現像工程において露光部と非露光部の現像液に対する溶解度の差を適切に調節する機能をすることができる。
【００３７】
（３）架橋剤のアリサイクリック構造がフォトレジスト共重合体の主鎖を構成するため、エッチング耐性が優れたフォトレジスト共重合体を得ることができる。
【００３８】
（４）前記架橋剤は親水性基でありながらシリコンと親和性の大きいカルボキシル基を含んでおり、フォトレジストパターンと基板間に優れた接着力を維持することができる。従って、高密度パターンでパターンが倒れる現象を防止することができ、信頼性の優れた半導体素子の製造が可能である。
【００３９】
（５）一方、水酸基を有するモノマーと無水マレイン酸を共重合しフォトレジスト共重合体を製造する場合には、前記水酸基が無水マレイン酸を攻撃することになるので、共重合体の保管安定性に問題があった。しかし、本発明に係る架橋剤を用いる場合には、架橋結合により水酸基の無水マレイン酸に対する攻撃を阻害することにより、保管安定性を改良することができる。
【００４０】
（６）さらに、本発明に係るフォトレジスト架橋剤は合成が容易で臭気がなく、蒸留やカラムクロマトグラフィーのような複雑な分離手段を利用せずベンゼン／ヘキサンのような混合有機溶媒で結晶を形成し、容易に純粋な状態で得ることができ、大量生産に大きな長所を有している。
【００４１】
本発明に係るフォトレジスト共重合体は、前記式（１）で示されるフォトレジスト架橋剤を添加して製造される。
特に、本発明に係る架橋剤はアリサイクリック化合物間の重合収率を向上させるのに有用なので、（i）１以上のアリサイクリック誘導体を有機溶媒に溶解し、（ii）本発明に係る式（１）で示される架橋剤をさらに添加した後、前記結果物溶液にラジカル重合開始剤又は金属触媒等を添加し重合反応を誘導してフォトレジスト共重合体を得ることができる。
【００４２】
なお、ここで、重合工程は通常のラジカル重合であり、例えば、バルク重合、又は溶液重合工程である。重合開始剤としては、例えば、２、２−アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）、ベンゾイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ｔ−ブチルオキサイド、ビスアジド系化合物等を用いることができる。
【００４３】
また、重合溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、クロロホルム、酢酸エチル、アセトン、エチルメチルケトン、ベンゼン、トルエン、キシレン等を含むものを用いることができる。特に好ましくは、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
【００４４】
さらに、フォトレジスト共重合体を固体として得る場合、重合溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、石油エーテル（prtroleum ether）、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコールを用い、特にジエチルエーテル、石油エーテル、ｎ−ヘキサンを用いることができる。
【００４５】
本発明に係る重合工程は、例えば、窒素、又はアルゴン雰囲気下で、５０〜１２０℃の温度条件下で行われ、特に好ましくは、５０〜８０℃の温度で４〜２４時間行われる。しかし、本発明がこのような重合条件に限定されるものではない。このように製造されたポジティブ レジスト用共重合体樹脂の分子量は3,000〜30,000の範囲であることが好ましい。
【００４６】
前記の方法により製造されたフォトレジスト共重合体は、（i）第１共単量体として、酸に敏感な保護基を有するアリサイクリック誘導体と、（ii）第２共単量体として、本発明に係る架橋剤と、（iii）第３共単量体として、無水マレイン酸又は下記式（１６）で示される化合物中の１以上をさらに含むことが好ましい。
【化８】
0004222700.tif 000006
前記式で、ＺはＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、Ｏ又はＳである。
【００４７】
このとき、前記酸に敏感な保護基としては、例えば、t−ブチル、２−テトラヒドロピラニル、２−テトラヒドロフラニル等を挙げることができる。
【００４８】
さらに、前記無水マレイン酸は各共単量体の間の結合を堅くする一方、共重合体の分子量を適切に調節（分子量14,000−30,000）して重合収率の向上に寄与し、前記式（１６）で示される化合物を添加することにより、大きなペンダントグループを有する前記第１及び第２モノマーの間の立体的障害を解消し、より円滑な重合を誘導することができる。
【００４９】
下記式（１７）で示される化合物は、本発明に係る好ましいフォトレジスト共重合体の一例を示す。
【化９】
0004222700.tif 000007
前記式で、
Ｚ、Ｗ及びＶは、それぞれＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、酸素又は硫黄であり、
Ｒは、酸に敏感な保護基であり、
Ｙは、炭素数１−１２の直鎖又は側鎖アルキル、酸素又は炭素数１−１２の直鎖又は側鎖エーテルであり、
Ｒ′及びＲ″は、それぞれＨ又はＣＨ3であり、
ｉは、１〜５のいずれかの整数であり、
ｎは、０〜３のいずれかの整数である。
また、ａ，ｂ，ｃ及びｄは、重合に係る各共単量体の重合比を示し、ａ：ｂ：ｃ：ｄの比は、モル％を基準に５０％：０−３０％：１０−４０％：０.１−１０％であることが好ましい。
【００５０】
本発明に係るフォトレジスト組成物は、前記式（１７）で示されるフォトレジスト共重合体を有機溶媒中で光酸発生剤と混合して製造することができる。
【００５１】
ここで、光酸発生剤としては、硫化塩系又はオニウム塩系、例えばジフェニルヨウ素塩 ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨウ素塩 ヘキサフルオロ アルセネート、ジフェニルヨウ素塩 ヘキサフルオロ アンチモネート、ジフェニルパラメトキシフェニル トリフレート、ジフェニルパラトルエニル トリフレート、ジフェニルパライソブチルフェニル トリフレート、ジフェニルパラ−ｔ−ブチルフェニル トリフレート、トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロ ホスフェート、トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロ アルセネート、トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロ アンチモネート、トリフェニルスルホニウム トリフレート、又はジブチルナフチルスルホニウム トリフレート等を用いることができる。
【００５２】
また、光酸発生剤は、好ましくは、用いられたフォトレジスト共重合体の重量％を基準に０.０５〜１０重量％の量が用いられる。
即ち、０.０５重量％以下のときにはフォトレジストの光に対する敏感度が弱くなり、１０％以上用いるときには光酸発生剤が遠紫外線を大量に吸収し、断面がよくないパターンを得ることになる。
【００５３】
ここで、有機溶媒としては、例えば、エチル−３−エトキシプロピオネート（ethyl-３-ethoxypropionate）、メチル−３−メトキシ プロピオネート（methyl３-methoxypropionate）、シクロヘキサノン（cyclohexanon）、プロピレングリコール メチル エーテル アセテート（propyleneglycol methyl ether acetate）、シクロペンタノン等、通常用いられる有機溶媒を用いることができる。
また、用いられる有機溶媒の量は、フォトレジスト共重合体の２００〜１０００重量％が好ましい。本実験によれば、溶媒の含量が６００重量％のときにフォトレジストの厚さは０.５μｍとなる。
【００５４】
前記のような方法で製造されたフォトレジスト組成物を利用し、フォトレジストパターンを形成する工程を次のように行うことができる。
先ず、本発明に係るフォトレジスト組成物をシリコンウェーハ上にスピンコーティングした後、ソフトベークする。次いで、ArF、KrF、E−beam、EUV、X−レイ等の露光装置で前記フォトレジスト膜を露光した後、７０〜２００℃の温度条件下で約１〜２分間再びポストベークする。
このとき、露光エネルギーは、例えば１−３０mJ／cm2にする。その後、現像液、例えばTMAＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）水溶液のようなアルカリ現像液で前記フォトレジストを現像すれば、０.１５μｍ以下の微細パターンが得られる。
【００５５】
【実施例】
以下、本発明に係るフォトレジスト架橋剤の製造方法に係る実施例を開示するが、本発明がこれに限定されるものではない。
【００５６】
実施例１：エチレングリコール−ジ（５−ノルボルネン−２−カルボン酸−３−カルボキシレート）の合成
テトラヒドロフラン１００mlに０.１mol（モル）のエチレングリコール（ethylene glycol）を投入し攪拌した後、０.２molの５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシリックアンヒドライド（５−norbornene−２，３−dicarboxylic anhydride）を投入して完全に溶解するまで攪拌した。この溶液に硫酸０.１molを徐々に添加させた後、常温で４８時間反応させた。反応後、テトラヒドロフランを蒸留除去し、残る溶液を５００mlの酢酸エチルで抽出しMgSO4で脱水させた後濾過し、この濾過液を真空蒸留させ粗生成物（crude product）を白色固体で得た。これをアセトン／石油エーテルで再結晶し、下記式（２）で示される標題化合物を純粋な状態で得た（収率９５％、３４ｇ）。
【化１０】
0004222700.tif 000008
【００５７】
実施例２： １，３−プロパンジオール−ジ（５−ノルボルネン−２−カルボン酸−３−カルボキシレート）の合成
エチレングリコールの代りに１，３−プロパンジオール（１，３−propanediol）を用いることを除いては、上記実施例１と同様の方法で合成、処理して下記式（３）で示される標題化合物を無色固体状態で得た（９６％、３５.７ｇ）。
【化１１】
0004222700.tif 000009
【００５８】
実施例３：１，４−ブタンジオール−ジ（５−ノルボルネン−２−カルボン酸−３−カルボキシレート）の合成
エチレングリコールの代りに１，４−ブタンジオール（１，４−butanediol）を用いることを除いては、上記実施例１と同様の方法で下記式（４）で示される標題化合物を無色固体状態で得た（９４％、３６.３ｇ）。
【化１２】
0004222700.tif 000010
【００５９】
実施例４： １，５−ペンタンジオール−ジ（５−ノルボルネン−２−カルボン酸−３−カルボキシレート）の合成
反応物としてエチレングリコールの代りに１，５−ペンタンジオール（１，５−pentanediol）を用いることを除いては、上記実施例１と同様の方法で合成、処理して下記式（５）で示される標題化合物を無色固体で得た（９２％、３６.8ｇ）。
【化１３】
0004222700.tif 000011
【００６０】
実施例５： ２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール−ジ（５−ノルボルネン−２−カルボン酸−３−カルボキシレート）の合成
エチレングリコールの代りに２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール （２，２−dimethyl−１，３−propanediol）を用いることを除いては、上記実施例１と同様の方法で下記式（６）で示される標題化合物を無色固体で得た（９７％、３８.8ｇ）。
【化１４】
0004222700.tif 000012
【００６１】
実施例６： ２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール−ジ（５−ノルボルネン−２−カルボン酸−３−カルボキシレート）の合成
エチレングリコールの代りに２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール （２，２−diethyl−１，３−propanediol）を用いることを除いては、上記実施例１と同様の方法で下記式（７）で示される標題化合物を無色固体で得た（９７％、４１.５ｇ）。
【化１５】
0004222700.tif 000013
【００６２】
実施例７：ジエチレングリコール−ジ（５−ノルボルネン−２−カルボン酸−３−カルボキシレート）の合成
エチレングリコールの代りにジエチレングリコール（diethylene glycol）を用いることを除いては、上記実施例１と同様の方法で合成、処理して下記式（８）で示される標題化合物を無色固体で得た（９１％、３６.６ｇ）。
【化１６】
0004222700.tif 000014
【００６３】
実施例８：エチレングリコール−ジ（オキサビシクロ［２，２，１］オクト−５−エン−２−カルボン酸−３−カルボキシレート）の合成
テトラヒドロフラン１００mlに０.１molのエチレングリコールを投入し攪拌した後、０.２molのエキソ−３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロプタリックアンヒドライド（exo−３，６−epoxy−１，２，３，６−tetrahydrophthalic anhydride）を投入し完全に溶解する時まで攪拌した。この溶液に硫酸０.１molを徐々に添加させた後、常温で２４時間反応させた。反応後、テトラヒドロフランを蒸留除去し、残る溶液を５００mlの酢酸エチルで抽出しMgSO4で脱水させた後濾過し、この濾過液を真空蒸留させ粗生成物の状態で白色固体を得てこれをアセトン／石油エーテルで再結晶し、下記式（９）で示される標題化合物を純粋な状態で得た（９５％、３４.２ｇ）。
【化１７】
0004222700.tif 000015
【００６４】
実施例９：１，３−プロパンジオール−ジ（オキサビシクロ［２，２，１］オクト−５−エン−２−カルボン酸−３−カルボキシレート）の合成
エチレングリコールの代りに１，３−プロパンジオールを用いることを除いては、上記実施例８と同様の方法で下記式（１０）の標題化合物を無色固体で得た（９４％、３５.２ｇ）。
【化１８】
0004222700.tif 000016
【００６５】
実施例１０：１，４−ブタンジオール−ジ（オキサビシクロ［２，２，１］オクト−５−エン−２−カルボン酸−３−カルボキシレート）の合成
エチレングリコールの代りに１，４−ブタンジオールを用いることを除いては、上記実施例８と同様の方法で下記式（１１）の標題化合物を無色固体で得た（９３％、３６.１ｇ）。
【化１９】
0004222700.tif 000017
【００６６】
実施例１１：１，５−ペンタンジオール−ジ（オキサビシクロ［２，２，１］オクト−５−エン−２−カルボン酸−３−カルボキシレート）の合成
エチレングリコールの代りに１，５−ペンタンジオールを用いることを除いては、上記実施例８と同様の方法で下記式（１２）の標題化合物を無色固体で得た（９０％、３６.２ｇ）。
【化２０】
0004222700.tif 000018
【００６７】
実施例１２：２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール−ジ（オキサビシクロ［２，２，１］オクト−５−エン−２−カルボン酸−３−カルボキシレート）の合成
エチレングリコールの代りに２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールを用いることを除いては、上記実施例８と同様の方法で下記式（１３）の標題化合物を無色固体で得た（９６％、３８.６ｇ）。
【化２１】
0004222700.tif 000019
【００６８】
実施例１３：２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール−ジ（オキサビシクロ［２，２，１］オクト−５−エン−２−カルボン酸−３−カルボキシレート）の合成
エチレングリコールの代りに２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオールを用いることを除いては、上記実施例８と同様の方法で下記式（１４）の標題化合物を無色固体で得た（９６％、４１.３ｇ）。
【化２２】
0004222700.tif 000020
【００６９】
実施例１４：ジエチレングリコール−ジ（オキサビシクロ［２，２，１］オクト−５−エン−２−カルボン酸−３−カルボキシレート）の合成
エチレングリコールの代りにジエチレングリコールを用いることを除いては、上記実施例８と同様の方法で下記式（１５）の標題化合物を無色固体で得た（８７％、３５.２ｇ）。
【化２３】
0004222700.tif 000021
【００７０】
実施例１５：ポリ［エチレングリコール−ジ（５−ノルボルネン−２−カルボン酸−３−カルボキシレート）／無水マレイン酸／ノルボルネン／ｔ−ブチル―５−ノルボルネン−２−カルボキシレート］の合成
エチレングリコール−ジ（５−ノルボルネン−２−カルボン酸−３−カルボキシレート）（１０mmol）、無水マレイン酸（１００mmol）、ノルボルネン（２０mmol）、ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート（７０mmol）、及びAIBN（０.３０ｇ）を２５mlのテトラヒドロフラン溶液に溶解した後、６５℃で１０時間反応させた。反応後、反応混合物を石油エーテルに滴下して固体を純粋な状態で得、これを濾過乾燥させて下記式（１８）で示される化合物を得た。（収率６２％、１７.９％）
【化２４】
0004222700.tif 000022
前記式で、ａ，ｂ，ｃ及びｄは、重合に係る各共単量体の重合比を示す。
【００７１】
実施例１６：ポリ［１，３−プロパンジオール−ジ（５−ノルボルネン−２−カルボン酸−３−カルボキシレート）／無水マレイン酸／ノルボルネン／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート］の合成
エチレングリコール−ジ（５−ノルボルネン−２−カルボン酸−３−カルボキシレート）の代りに、１，３−プロパンジオール−ジ（５−ノルボルネン−２−カルボン酸−３−カルボキシレート）を用いることを除いては、上記実施例１５と同様の方法で下記式（１９）で示される化合物を無色固体で得た（収率６５％、１８.９％）。
【化２５】
0004222700.tif 000023
前記式で、ａ，ｂ，ｃ及びｄは、重合に係る各共単量体の重合比を示す。
【００７２】
実施例１７
実施例１５で得られたフォトレジスト共重合体１０ｇと、光酸発生剤にトリフェニルスルホニウム トリフレート０.１２ｇをエチル−３−エトキシプロピオネート溶媒６０ｇに溶解した後、０.１０μｍフィルターで濾過してフォトレジスト組成物を製造した。
このように得られたフォトレジスト組成物（１ml）をシリコンウェーハ上にスピンコーティングした後、１１０℃で９０秒間ベークした。ベーク後、ArFレーザ露光装備で露光した後、１１０℃で９０秒間再びベークした。ベーク完了後、２.３８wt%テトラメチルアンモニウム ヒドロキシド水溶液を用いて４０秒間現像して０.１３μｍのL／Sパターンを得た（図１参照）。
【００７３】
実施例１８
実施例１６で得られたフォトレジスト共重合体１０ｇを用いることを除いては、上記実施例１７と同様の方法でフォトレジスト組成物を製造した。
このように得られたフォトレジスト組成物を用い、上記実施例１７と同様のフォトリソグラフィー工程を行った結果、０.１３μｍのL／Sパターンを得た（図２参照）。
【００７４】
【発明の効果】
本発明に係るフォトレジスト架橋剤によれば、二重結合が含まれたアリサイクリック化合物が結合した形になっており、重合工程で前記二重結合が解体されながら重合に係る他の共単量体等の間の架橋結合を誘導するため、重合収率を向上させることができる。また、架橋剤１分子当り二つのカルボキシル基を有しているため、現像工程において露光部と非露光部の現像液に対する溶解度の差を適切に調節する機能をすることができる。さらに、本発明に係るフォトレジスト架橋剤のアリサイクリック構造がフォトレジスト共重合体の主鎖を構成するため、エッチング耐性が優れたフォトレジスト共重合体を得ることができる。
【００７５】
そして、前記フォトレジスト架橋剤は、親水性基でありながらシリコンと親和性の大きいカルボキシル基を含んでおり、フォトレジストパターンと基板間に優れた接着力を維持することができる。従って、高密度パターンでパターンが倒れる現象を防止することができ、信頼性の優れた半導体素子製造が可能である。
一方、水酸基を有するモノマーと無水マレイン酸を共重合しフォトレジスト共重合体を製造する場合には、前記水酸基が無水マレイン酸を攻撃することになるので、共重合体の保管安定性に問題があった。しかし、本発明に係る架橋剤を用いる場合には、架橋結合により水酸基の無水マレイン酸に対する攻撃を阻害することにより、保管安定性を改良することができる。
さらに、前記フォトレジスト架橋剤は合成が容易で臭気がなく、蒸留やカラムクロマトグラフィーのような複雑な分離手段を利用せずベンゼン／ヘキサンのような混合有機溶媒で結晶を形成し、容易に純粋な状態で得ることができ大量生産に大きな長所を有している。
【００７６】
従って、重合に係る各共単量体間に架橋結合を形成して重合収率を向上させ、従ってフォトレジスト共重合体の大量生産を可能にし、工程単価を低滅する効果を有し、さらに、感光剤の感度を増加させるのにも助けとなる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１７で得られたフォトレジストパターンの写真である。
【図２】実施例１８で得られたフォトレジストパターンの写真である。
【図１】
0004222700.tif 000027
【図２】
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