(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリアクレートポリオールと、
（Ｂ）１〜１００ｎｍの一次粒子直径を有するシリカ粒子と、
（Ｃ）それぞれ１〜３個のアルコキシ−もしくはヒドロキシ−基を持った少なくとも２個の珪素原子を有し、それぞれ少なくとも１個のＳｉＣ−結合により珪素原子がこの珪素原子をカップリングした構造単位に結合している多官能性有機シランに基づく１種もしくはそれ以上の無機−有機結合剤と、
（Ｄ）溶剤と
を含有することを特徴とする透明混合物。
【請求項２】
請求の範囲第１項に記載の混合物から揮発性成分を除去することにより得られる有機−無機ハイブリッド材料。
【請求項３】
成形体または表面コーチングを作成するための請求の範囲第２項に記載の有機−無機ハイブリッド材料の使用。
【発明の詳細な説明】
本発明は、有機−無機ハイブリッド材料を作成するための混合物およびその使用に関するものである。
有機−無機ハイブリッド材料を合成することにより、無機および有機物質の典型的性質を１つの材料に組み合わせることが検討されている。すなわち、ガラスおよびセラミックはその硬度よび脆性を特徴とするのに対し、有機ポリマーは弾軟性であるが同時に上記物質よりも実質的に軟質である。一方、多くの有機−無機ハイブリッド材料は有機ポリマーよりも顕著に硬質であるが純粋な無機材料の脆性を持たないことが知られている。
無機成分と有機成分との間の相互作用の種類に応じ、ハイブリッド材料は種々異なる種類に分類される。これに関する検討がジャーナル・マテリアル・ケミストリー、第６巻（１９９６）、第５１１頁に見られる。
１つの種類のハイブリッド材料は、有機ポリマーと金属アルコキシド（たとえばＳｉ（ＯＥｔ）4もしくはＣＨ3−Ｓｉ（ＯＥｔ）3）との均質混合物を水と反応させることにより得られる。アルコキシドの加水分解および縮合の後に無機ネットワークが得られ、これは有機ポリマーにより浸透される（「相互浸透ネットワーク」）。無機相に対するポリマーの共有化学結合は存在しない。この種のハイブリッド材料の例はＵＳ−ＰＳ−５，３４６，９３９号およびＷＯ  ９３／０１２２６号に見られる。
ポリマー・マテリアル・サイエンス・エンジニアリング（Poly. Mater. Sci. Eng.）、第７４巻（１９９６）、第６５頁によれば、たとえばポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミドもしくはポリカーボネートのような強極性ポリマーに対する無機相の適合性は特に良好である。しかしながら、たとえばポリ塩化ビニルもしくはポリメチルメタクリレートのような工業上極めて重要である極性の低いポリマーについては相分離がしばしば生じ、すなわち不均質な濁った材料が得られる。この種のシステムにおける適合性を向上させるため、ポリオキサゾリンの添加が提案されている。
他の種類のハイブリッド材料も同様に作成されるが、使用される有機ポリマーは反応性基（たとえば−Ｓｉ（ＯＥｔ）3基）を有し、これら反応性基は無機ネットワークに対する共有化学結合を行う。この例がＡＣＳシンポジウム・シリーズ、第５８５巻（１９９５）、第１２５頁、アドバンスト・マテリアル、第６巻（１９９４）、第３７２頁およびマテリアル・レタース、第１３巻（１９９２）、第２６１頁に見られる。
ＷＯ  ９３／０１２２６号には「ポリマー複合物」が記載されており、これは有機および無機のガラス状ポリマーからなっている。有機ポリマーを抽出することができずかつガラス転移点もしくは融点が観察されないことが、これら材料の特性であると言われる。
ＵＳ−ＰＳ  ５，３４６，９３９号からは、非反応性の熱可塑性ポリマーと液体有機金属化合物とからなる混合物が公知である。水の存在下に複合材料がそれから得られ、ここには分子レベルにて混合が存在せず、有機相と無機相とが分離されている。この種の複合材料は濁り或いは白色であり、従って高透明性材料が必要とされる用途（たとえば被覆ラッカー）には適さない。
従って本発明の課題は、表面の被覆に使用しうると共に、特に良好な付着性、耐久性および摩耗−および引掻き耐性、並びに高い透明性を有する有機ポリマーに基づく透明混合物を提供することにある。これは本発明の混合物により可能となる。
従って本発明の主題は、
（Ａ）ポリアクリレートポリオール（以下、「有機ポリマー」と称する）と、
（Ｂ）１〜１００ｎｍの一次粒子直径を有するシリカ粒子（以下、「無機粒子と称する）と、
（Ｃ）それぞれ１〜３個のアルコキシ−もしくはヒドロキシ−基を持った少なくとも２個の珪素原子を有し、それぞれ少なくとも１個のＳｉＣ−結合により珪素原子がこの珪素原子をカップリングした構造単位に結合している多官能性有機シランに基づく少なくとも１種の無機−有機結合剤と、
（Ｄ）少なくとも１種の溶剤と
を含有することを特徴とする透明混合物である。
本発明の意味において、有機ポリマー（Ａ）は成分（Ｂ）および（Ｃ）に対し反応性もしくは非反応性のポリマーとすることができる。
その際、非反応性有機ポリマーは無機粒子または無機−有機結合剤との安定な共有結合を形成しない。ポリマーのＯＨ−基とアルコキシ基との、たとえば有機−無機結合剤のＯＨ基の反応によるＳｉ−Ｏ−Ｃ−結合の形成は本発明の意味において安定共有結合とは見なされない。何故なら、これらは水により緩和な条件下で再び開裂されうるからである。実質的に、無機成分（Ｂ）および（Ｃ）に対する有機ポリマーの「結合」は弱い相互作用（たとえば水素−架橋結合）に基づいている。
本発明の意味で反応性有機ポリマーは、無機成分（Ｂ）および（Ｃ）との安定な共有結合（特にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合もしくはＳｉ−Ｏ−Ａｌ結合）を形成する基を有する。対応の反応性基を含む有機ポリマーは、ＡＣＳシンポジウム・シリーズ、第５８５巻（１９９５）、第１２５頁、アドバンスト・マテリアルズ、第６巻（１９９４）、第３７２頁及びマテリアル・レターズ、第１３巻（１９９２）、第２６１頁に記載されたような（共）重合により、或いは非反応性ポリマーの官能化により生成されることができる。この目的に特に適するこの種の物質は、有機ポリマーに対し高レベルの反応性を有すると同時に無機マトリックスに対し容易に結合することもできる。その例としては「カップリング剤」（たとえばポリマーへのガラス繊維の埋設のため既に広範に使用されている二官能性有機シランが挙げられる。詳細には、たとえば次の有機シランが挙げられ、ここでＲ＝アルキル、アリール、好ましくはメチルもしくはエチルとすることができる：
ａ）  Ｈ2Ｎ−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＲ）3
ｂ）  Ｈ2Ｎ−（ＣＨ2）2−ＨＮ−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＲ）3
ｃ）  Ｈ2Ｎ−（ＣＨ2）2−ＨＮ−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＲ）2（ＣＨ3）
ｄ）  Ｃ6Ｈ5−ＨＮ−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＲ）3
ｅ）  Ｈ2Ｎ−（ＣＨ2）2−ＨＮ−（ＣＨ2）2−ＨＮ−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＲ）3
ｆ）  ＯＣＮ−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＲ）3
ｇ）  ＨＳ−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＲ）3
ｈ）  Ｈ2ＣＯＣＨ−ＣＨ2−Ｏ−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＲ）3
ｉ）  Ｈ2Ｃ＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＲ）3
ｊ）  Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−Ｓｉ（ＯＲ）3
上記二官能性有機シランはたとえば以下に図示したように有機ポリマーと反応することができる：
0004291415.tif 000002
〔式中、Ｒ、Ｒ′＝任意のポリマー鎖の残基〕。
しかしながら、先ず最初に無機成分（Ｂ）および／または（Ｃ）を必要に応じ二官能性有機シランと実質的にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合を形成しながら反応させると共に、その後に初めて有機ポリマーと反応させることも可能である。
有機ポリマー（Ａ）の例としてはポリイミド、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、ポリケトン、ポリエーテル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリメタクリル（メタクリレート）エステル、ポリアクリル（アクリレート）エステル、ポリビニルエステル、ポリビニルエーテルおよびポリオレフィン、並びにそのコポリマーおよび混合物（「配合物」）が挙げられる。
好ましくは、たとえばポリエステル、ポリアクリルエステルもしくはポリメタクリルエステルに基づく市販のポリオール−ポリマーおよびイソシアネート基含有ポリマーが使用される。その例はポリアクリレートまたは直鎖もしくは分枝鎖ポリエステルに基づくポリオール或いはポリエステル／ポリエーテルである。
複数の有機ポリマー（Ａ）を使用する場合、これらはたとえばイソシアネート基を有するポリマーへのポリオールポリマーの付加により互いに反応させることもできる。
本発明の意味において無機粒子（Ｂ）は１〜１００ｎｍ、好ましくは５〜５０ｎｍの一次粒子直径を有する金属−、半金属−もしくは非金属−酸化物またはオキシドハイドレート（水和酸化物）である。粒子直径（一次粒子直径）はコロイド・ポリマー・サイエンス、第２６７巻（１９８９）、第１１１３頁に従い超遠心分離により測定した。これは可視光（約４００〜７００ｎｍ）の散乱が無視しうるほど低い範囲であり、従って高い透明性物質が得られる。本発明による無機粒子の例はシリカゾル（ＳｉＯ2）、ベーマイトゾル（Ａｌ（Ｏ）ＯＨおよび／またはＴｉＯ2−ゾルである。有機溶剤におけるシリカゲルが好適である。何故なら、これらはたとえば有機ポリマー（Ａ）を含有する他の溶剤と容易に混合しうるからである。しかしながら、本発明による混合物の固形物含有量を増加させるには、追加溶剤（有機ポリマーを溶解させるのに必要な溶剤は本発明の意味で「追加溶剤」でない）の使用なしに有機ポリマーに無機粒子（Ｂ）を分散させることも可能である。極性有機ポリマー（たとえばＯＨ基を有するポリマー）におけるＳｉＯ2粒子の分散物が好適に使用され、一般にイソシアネートを含有する有機ポリマーと反応するポリオールにおける分散物が特に好適に使用される。
本発明の意味で有機−無機結合剤（Ｃ）は、それぞれ１〜３個のアルコキシ−もしくはヒドロキシ−基を有する少なくとも２個、好ましくは少なくとも３個の珪素原子を持った多官能性有機シランであり、ここで珪素原子はそれぞれ珪素原子にカップリングする構造単位に対しそれぞれ少なくとも１個のＳｉ−Ｃ−結合で結合する。
本発明の意味でカップリング構造単位としては、たとえば直鎖もしくは分枝鎖のＣ1〜Ｃ10アルキレン鎖、Ｃ5〜Ｃ10−シクロアルキレン基、芳香族基、たとえばフェニル、ナフチルもしくはビフェニルまたは芳香族基と脂肪族基との組合せが挙げられる。脂肪族基および芳香族基はたとえばＳｉ、Ｎ、Ｏ、ＳもしくはＦのようなヘテロ原子をも含むことができる。
多官能性有機シランの例は一般式（Ｉ）
Ｒ64-iＳｉ［（ＣＨ2）nＳｉ（ＯＲ7）aＲ83-a］i          （Ｉ）
〔式中、
ｉ＝２〜４、好ましくはｉ＝４であり、
ｎ＝１〜１０、好ましくはｎ＝２〜４、特に好ましくはｎ＝２であり、
Ｒ6＝アルキル、アリールであり、
Ｒ8＝アルキル、アリール、好ましくはＲ8＝メチルであり、
ａ＝１〜３であり、
Ｒ7＝アルキル、アリール、好ましくはＲ7＝メチル、エチル、イソプロピルであり、
ａ＝１である場合、Ｒ7は水素原子を示すこともできる〕
の化合物である。
他の例は一般式（ＩＩ）
0004291415.tif 000003
〔式中、
ｍ＝３〜６、好ましくはｍ＝３もしくは４であり、
ｎ＝２〜１０、好ましくはｎ＝２であり、
Ｒ8＝Ｃ1〜Ｃ6アルキルもしくはＣ6〜Ｃ14アリールであり、好ましくはＲ8＝メチル、エチル、特に好ましくはＲ8＝メチルであり、
Ｒ10＝アルキル、アリール、好ましくはＲ10＝メチルであり、
ｃ＝１〜３であり、
Ｒ9＝アルキル、アリール、好ましくはＲ9＝メチル、エチル、イソプロピルであり、
ｃ＝１である場合、Ｒ9は水素原子をも示すことができる〕
の環式化合物である。
多官能性有機シランの他の例は一般式（ＩＩＩ）
Ｓｉ［ＯＳｉＲ112（ＣＨ2）pＳｉ（ＯＲ12）dＲ133-d］i    （ＩＩＩ）
〔式中、
ｐ＝１〜１０、好ましくはｐ＝２〜４、特に好ましくはｐ＝２であり、
Ｒ11＝アルキル、アリール、好ましくはＲ11＝メチルであり、
Ｒ13＝アルキル、アリール、好ましくはＲ13＝メチルであり、
ｄ＝１〜３であり、
Ｒ12＝アルキル、アリール、好ましくはＲ12＝メチル、エチル、イソプロピルであり、
ｄ＝１である場合、Ｒ12は水素原子とすることもできる〕
の化合物である。
場合によりオリゴマー、すなわち上記式（Ｉ）、（ＩＩ）および／または（ＩＩＩ）の化合物からの加水分解生成物および／または縮合生成物も使用することができる。
さらに多官能性有機シランとしてはシラノールもしくはアルコキシド、たとえば
ａ）  Ｓｉ［（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＨ）（ＣＨ3）2］4
ｂ）  シクロ−｛ＯＳｉＭｅ［（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＨ）Ｍｅ2］｝4、または
ｃ）  シクロ−｛ＯＳｉＭｅ［（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＥｔ）2Ｍｅ］｝4
ｄ）  シクロ−｛ＯＳｉＭｅ［（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＭｅ）Ｍｅ2］｝4
ｅ）  シクロ−｛ＯＳｉＭｅ［（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＥｔ）3］｝4
も挙げられる。
本発明による混合物は、たとえば摩耗耐性を向上させるために、金属アルコキシドおよび非金属アルコキシド（Ｅ）をも含有することができる。例としては一般式（ＩＶ）
Ｒ3x-yＭ（ＯＲ2）y        （ＩＶ）
〔式中、
Ｍ＝Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ（ｘ＝４、ｙ＝１〜４）、または
Ｍ＝Ｂ、Ａｌ（ｘ＝３、ｙ＝１〜３）であり、
Ｒ2、Ｒ3＝アルキル、アリールであり、
好ましくはＲ2、Ｒ3＝メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、フェニル、
特に好ましくはＲ2、Ｒ3＝メチルおよびエチルである〕
のアルコキシドが挙げられる。その例はＳｉ（ＯＥｔ）4、Ｓｉ（ＯＭｅ）4、Ｈ3Ｃ−Ｓｉ（ＯＥｔ）3、Ｃ6Ｈ5−Ｓｉ（ＯＥｔ）3、Ｂ（ＯＥｔ）3、Ａｌ（ＯiＰｒ）3またはＺｒ（ＯiＰｒ）4であり、好ましくはＳｉ（ＯＥｔ）4が使用される。モノマーアルコキシドの代わりに、その縮合生成物も使用することができる。たとえばＳｉ（ＯＥｔ）4−縮合物を市販入手しうる。
さらに、本発明による混合物は加水分解反応および縮合反応を促進するための触媒（Ｆ）および／または着色用もしくは腐食防止用の顔料をも含有することができる。
溶剤（Ｄ）としては、たとえばメタノール、エタノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１，２−エタンジオールおよびグリセリンのようなアルコール類、たとえばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンおよびブタノンのようなケトン類、たとえば酢酸エチルエステルもしくは酢酸ブチルエステルのようなエステル類、たとえばトルエンもしくはキシレンのような芳香族物質、たとえばｔ−ブチルメチルエーテルのようなエーテル類、並びに脂肪族炭化水素が適している。
触媒（Ｆ）としては有機酸および無機酸もしくは塩基、並びに金属有機化合物、或いは金属アルコキシドも使用することができる。
本発明の好適具体例において、混合物は溶剤（Ｄ）およびたとえば触媒および／または顔料のような全ての追加成分を無視して次の成分を有する：
３〜８０重量％の有機ポリマー（Ａ）、
１〜６０重量％の無機粒子（Ｂ）、
１〜８０重量％の無機−有機結合剤（Ｃ）、および
０〜６０重量％の金属−および非金属−アルコキシド（Ｅ）
〔ここで、成分（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）と（Ｅ）とは１００％まで添加される〕
本発明の特に好適具体例において、混合物は溶剤（Ｄ）およびたとえば触媒および／または顔料のような全ての追加成分を無視して次の成分を有する：
８〜５０重量％の有機ポリマー（Ａ）、
５〜４０重量％の無機粒子（Ｂ）、
３〜５０重量％の無機−有機結合剤（Ｃ）、および
０〜５０重量％の金属−および非金属−アルコキシド（Ｅ）
〔ここで、成分（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）と（Ｅ）とは１００％まで添加される〕
好ましくは溶剤（Ｄ）の量は混合物の固形物含有量が５〜８０％、特に好ましくは１０〜６０％となるよう選択される。
本発明による混合物を製造するには、各成分を任意の順序で混合する。好ましくは有機ポリマーを溶剤中で使用する。
有機ポリマーと無機成分とが共有結合していない材料をもたらす混合物を製造するには、次の具体例が好適である：有機ポリマー（Ａ）を容器内で溶剤（Ｄ）中に入れ、無機粒子（Ｂ）を撹拌下に好ましくは溶剤における透明分散物として添加すると共に有機−無機結合剤（Ｃ）を添加し、次いで必要に応じアルコキシド、他の溶剤、水、触媒および／または顔料を添加する。
有機ポリマーと無機成分とが加水分解安定的に共有結合している材料を作成すべき混合物につき、１好適具体例においては有機ポリマー（Ａ）を先ず最初に二官能性有機シランと反応させる。この反応が完結した後、無機粒子（Ｂ）（好ましくは溶剤における透明分散物として）と有機−無機結合剤（Ｃ）とを添加し、最後に必要に応じ他の溶剤、水、触媒および／または顔料を添加する。
他の具体例においては、先ず最初に二官能性有機シランを無機粒子（Ｂ）および／または有機−無機結合剤（Ｃ）と反応させることもできる。その後、有機ポリマー（Ａ）を添加すると共にアルコキシド、他の溶剤、水、触媒および／または顔料を必要に応じ添加する。
上記の各具体例において、無機粒子（Ｂ）は有機ポリマー（Ａ）における分散物として必要に応じ溶剤の存在下に使用することもできる。
本発明による混合物は各出発成分の混合直後に使用することができ、たとえばラッカー塗布につき使用することができる。しかしながら、混合物は好ましくは所定の時間にわたり撹拌される。特に水および縮合触媒の存在下では有機−無機結合剤から或いは必要に応じ添加される金属アルコキシドから重縮合物が生成する。このように処理された混合物は、新たに作成されるものよりもずっと急速に硬化する。
有機−無機ハイブリッド材料は揮発性成分を本発明による混合物から除去して作成することができる。これは、たとえば揮発性成分を−１０〜２００℃、好ましくは１５〜１６０℃の温度で蒸発させて行うことができる。
このようにして得られる有機−無機ハイブリッド材料は、無機および有機成分の浸透性ネットワークまたは分子混合物で構成される。その際、無機ネットワークは無機粒子（Ｂ）と有機−無機結合剤（Ｃ）と必要に応じアルコキシドおよび／または二官能性有機シランまたは対応の上記全成分の加水分解生成物および縮合生成物から形成される。珪素原子が有機基を介し結合して無機ネットワークがこれらにＳｉ−Ｃ結合を介して結合される構造単位を有することが、これら材料の特徴である。
これら新規な材料は、たとえばコーチングおよび成型体の製造に適している。その高い無機成分の割合に鑑み、本発明による材料からの成型体はポリウレタンからの成型体と比較して減少した可燃性を有する。
本発明による材料からのコーチングはその良好な付着性、高い透明性、溶剤および薬品に対する耐性、摩耗耐性および弾力性を特徴とする。これらコーチングはガラスおよび金属に極めて良好に付着し、さらに多くの有機材料およびセラミック材料にも良好に付着する。たとえばポリウレタンラッカーからの下塗コートには問題なしに仕上コートすることができる。良好に付着性するコーチングは、たとえばポリカーボネートのような透明プラスチックに予備処理なしに施して引掻き耐性を向上させることもできる。
本発明による有機−無機ハイブリッド材料はたとえば高い耐摩耗性、弾力性、並びに薬剤および溶剤に対する耐性が必要とされる用途につき、透明コーチングとして使用することができる。例としては自動車部門、海洋部門（船舶、港湾設備）における被覆ラッカー塗装および化学装置（たとえばパイプラインもしくは反応器の内部および外部コーチング）における被覆ラッカー塗装が挙げられる。
自動車部門で使用するには、溶剤および薬品に対する耐性と同時に高い耐摩耗性が重要である。変形による損傷に際しラッカーフィルムの剥離（大きい領域にわたる）を回避するには、コーチングは或る程度の弾力性をも示さねばならない。コーチングは実用的に試験された最良の被覆ラッカーと同等に良好または部分的にずっと良好である溶剤および薬品に対する耐性を示す本発明による有機−無機ハイブリッド材料から作成しうるコーチングは、同時に本発明による材料に顕著に向上した耐摩耗性を与える。高割合の無機成分を有する本発明によるコーチングは、たとえば船舶のための汚染防止コーチングとしても適している。
多くの着色剤に対するその排斥作用および溶剤に対するその良好な耐性に基づき、本発明によるコーチングはアンチグラフィチ（落書き防止、anti-graffiti）ラッカーとしても良く適している。一方ではコーチングは濡れが少なく着色剤フィルムが凝集して液滴を形成し、他方では乾燥着色剤を難なく除去することができる。さらに、これらコーチングを既存のコーチングに施して車両もしくは建造物を効果的に保護することもできる。
以下、限定を意図するものでないが実施例により本発明をさらに説明する。
実施例
有機ポリマーとして使用したポリアクリレートはバイエルＡＧ社、Ｄ−５１３８６（レバークーセン）から商品名デスモフェン（商標）として入手しうる。特記しない限りデスモフェン（商標）Ａ６６５（３．０％のＯＨ基）はｎ−ブチルアセテート／キシレン（３：１）における６５％溶液として使用し、デスモフェン（商標）Ａ４５０（１．０％のＯＨ基）はｎ−ブチルアセテートにおける５０％溶液として使用した。
シクロ−｛ＯＳｉＭｅ［（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＨ）Ｍｅ2］｝4（「Ｄ４−シラノール」）およびシクロ−｛ＯＳｉＭｅ［（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＥｔ）2Ｍｅ］｝4（「Ｄ４−ジエトキシド」）については実施例１または２に説明するように、ＨＳｉＣｌＭｅ2もしくはＨＳｉＣｌ2Ｍｅによるシクロ−｛ＯＳｉ（ＣＨ3）（Ｃ2Ｈ3）｝4のヒドロシリル化に続く加水分解もしくはアルコール分解により作成した。
Ｓｉ［（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＨ）Ｍｅ2］4（「ＴＶＳ−シラノール」）は相応の方法にてテトラビニルシラン（ＨＳｉＣｌＭｅ2）からおよびその後の加水分解によってＤＥ  ＯＳ  １９  ６０３  ２４２号に記載されたように作成した。
ヒドロシリル化触媒は、たとえば「シロプレンＵ触媒Ｐｔ／Ｓ」（シクロ−｛ＯＳｉ（ＣＨ3）（Ｃ2Ｈ3）｝4リガンドで置換されたＰｔ−錯体のイソプロパノールにおける６８％溶液）として、たとえばバイエルＡＧ社、Ｄ−５１３６８レバークッセンから市販入手でき、或いは上記のように作成した。
上記化合物の合成はアルゴン雰囲気下または減圧下で行った。
使用した（有機）シリカゾルはイソプロパノールにおける約３０重量％のＳｉＯ2（一次粒子直径約９ｎｍ）の分散物で構成した。所定のＳｉＯ2含有量は、（有機）シリカゾルの添加量（ＳｉＯ2含有量３０％）およびＴＥＯＳの添加量（完全縮合にてＳｉＯ2含有量２８．８％）から全固形物に対して示される。
各フィルムをフィルム展延フレーム（ドクターブレード）によりガラス上に施し、特記しない場合は１３０℃にて１時間にわたり循環空気オーブン内で硬化させた。
付着性を検査するには、ＩＳＯ  ２４０９に従いクロスカット付着試験を行った。鉛筆硬度の測定は、「スタビロ−ミクロ８０００」ブランド（シュワン社、ドイツ国）硬度Ｂ〜７Ｈの鉛筆によりＡＳＴＭ  Ｄ３３６３〜９２ａに従って行った。示した鉛筆硬度は、基質に到るまでフィルムを引掻かなかった硬度である。振子硬度はＤＩＮ  ５３  １５７に従って測定し、エリクセンカッピング指数はＤＩＮ  ＩＳＯ  １５２０に従って測定した。
溶剤耐性は目視検査した（作用時間：１分間もしくは５分間とした）：「０」（未変化）〜「５」（著しく変化：たとえばブリスタ形成、脱着もしくは溶解または軟化）。
洗浄トレイン試験は回転ブラシ（ポリエチレン刷毛）と摩耗性媒体（石英砂、平均粒子寸法２５μｍ）を供給する２個のノズルとよりなる実験室洗浄トレインで行った。試験すべき被覆プレートを刷毛の下で１０回にわたり前後移動させると同時に水−砂混合物を噴霧した。１０サイクルの後、表面をエタノールで清浄し、光沢喪失を測定した（２０度における光沢測定）。
アンチグラフィチ被覆としての効果は、水−エタノール−ブチルグリコール（１：１：１）におけるフクシン１％溶液の１時間にわたる作用により試験した。乾燥フィルムをエタノール飽和された紙タオルで拭い、残留染料を肉眼で「弱桃色」および「桃色」に分類した。残留スクシンが識別しえなかった場合、これは「残留物なしに除去」として示した。
特記しない限り％は重量％である。
実施例１
粉末状活性炭素のＨ2ＰｔＣｌ6による被覆
４９．５ｇの活性炭ノリットＣＮ  １を３００ｍｌのダブル蒸留水にスラリー化させ、２００ｍｌのＨ2ＰｔＣｌ6水溶液（この水溶液は金属として計算して０．５ｇのＰｔを含有する）と混合した。次いで１０分間撹拌し、フィルター漏斗で触媒を吸引濾過した。湿潤粗生成物（１５３ｇ）を０．１Ｐａおよび１１０℃にて乾燥させ、アルゴン下で貯蔵した。この触媒は１％の白金を含有した。
シクロ−｛ＯＳｉＭｅ［（ＣＨ2）2ＳｉＣｌＭｅ2］｝4の合成
１２０ｍｌのＴＨＦにおける５０ｇ（１４５．２ミリモル）のシクロ−｛ＯＳｉ（ＣＨ3）（Ｃ2Ｈ3）｝4に、６９ｇの（７２６．７ミリモル）のクロルジメチルシランと８００ｍｇの触媒（上記したように作成）とを添加した。反応混合物を５０℃まで加温し、２時間後にこの温度にて熱発生は観察されなかった。さらに５５〜６０℃にて２０時間の後、室温まで冷却すると共に触媒をガラスフリットで濾過した。無色透明な濾液から減圧下で揮発性成分を除去し、生成物を無色油状物として得た。
シクロ−｛ＯＳｉＭｅ［（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＨ）Ｍｅ2］｝4の合成
８７．４ｍｌ（６３．６ｇ、６２８．３ミリモル）のトリエチルアミンと１２．１ｍｌ（１２．１ｇ、６７２．２ミリモル）の水と２８５０ｍｌのｔ−ブチルメチルエーテルとからなる混合物に、１時間以内に１００ｍｌのジエチルエーテルにおける１０５ｇ（１４５．２ミリモル）のシクロ−｛ＯＳｉＭｅ［（ＣＨ2）2ＳｉＣｌＭｅ2］｝4を滴下した。添加が終了した後、さらに１時間にわたり撹拌し、次いでトリエチルアンモニウムヒドロクロライドの沈殿物を濾過した。次いで揮発性成分を減圧下に回転蒸発器により除去し、油状残留物を僅かなＴＨＦに取り、シリカゲルで濾過した。全揮発性成分を減圧下で更めて除去した後、生成物が粘性油状物として得られた。
収量：６９．５ｇ、理論値の７４％に相当。
実施例２
シクロ−｛ＯＳｉＭｅ［（ＣＨ2）2ＳｉＣｌ2（ＣＨ3）］｝4の合成
２４９．５ｇ（７２５．５ミリモル）のシクロ−｛ＯＳｉ（ＣＨ3）（Ｃ2Ｈ3）｝4を２５０ｍｌのトルエン（ｐ．ａ．）に入れ、５０μｌのシロプレンＵ−触媒を添加した後に１００℃まで加温した。次いで３０ｍｌのジメチルクロルシランを迅速に添加し、温度を直ちに１１０℃まで上昇させた。次いで３３２．３ｍｌ（３６７．２ｇ；３．１９モル）のジメチルクロルシランの残量を滴下し始めた。滴下（約２時間）に際し反応混合物の温度はその間に約１２０℃まで上昇したが、最後の３０ｍｌに際し１０７℃まで下降した。黄色の反応混合物をさらに２時間にわたり１１０℃にて撹拌し、次いで室温まで冷却した。減圧下での揮発性成分の凝縮後、淡黄色油状物が得られた。
収量：５８１．０ｇ、理論値の９９．６％に相当。
シクロ−｛ＯＳｉＭｅ［（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＥｔ）2（ＣＨ3）］｝4の合成
５８１．０ｇ（７２２．２ミリモル）のシクロ−｛ＯＳｉＭｅ［（ＣＨ2）2ＳｉＣｌ2（ＣＨ3）］｝4（上記のように作成）を５００ｍｌに溶解し、撹拌下に４７６．０ｇ（１０．３３モル）のエタノール（ｐ．ａ．）に滴下した。滴下（約２時間）の後、（その間に反応混合物は約３２℃まで上昇）、さらに２時間にわたり還流するまで加温し、ここで塩化水素ガスがまだ激しく発生した。最後に揮発性成分を先ず最初に常圧にて、次いで減圧下に蒸留した。弱黄色の油状物が得られた。
実施例３
追加溶剤なしのＤ４−シラノール／デスモフェン（商標）Ａ６６５
１５ｇのシクロ−｛ＯＳｉＭｅ［（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＨ）Ｍｅ2］｝4を１０８．４ｇのデスモフェン（商標）Ａ６６５と共に均質混合物が得られるまで撹拌した。次いで１３３．５ｍｌのオルガノゾルと７５ｍｌのＴＥＯＳと１２ｍｌの０．１Ｎ塩酸とを添加し、均質混合物をさらに２時間にわたり撹拌した。固形物含有量：４３％。
塗布および硬化の後、透明な亀裂のないフィルムが得られ、これは弱い乾燥パターンを有した。
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実施例４
低オルガノゾル割合を含むＤ４−シラノール／デスモフェン（商標）Ａ６６５
ｎ−ブタノールにおけるシクロ−｛ＯＳｉＭｅ［（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＨ）Ｍｅ2］｝4の１５０ｇの１０％溶液に１０８．４ｇのデスモフェン（商標）Ａ６６５と６８ｍｌのオルガノゾルと７５ｍｌのＴＥＯＳと１２ｍｌの０．１Ｎ塩酸とを添加した。
塗布および硬化の後、透明な亀裂のないフィルムが得られた。
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実施例５
高オルガノゾル割合を含むＤ４−シラノール／デスモフェン（商標）Ａ６６５
ｎ−ブタノールにおけるシクロ−｛ＯＳｉＭｅ［（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＨ）Ｍｅ2］｝4の１５０ｇの１０％溶液に１０８．４ｇのデスモフェン（商標）Ａ６６５と１３５．５ｍｌのオルガノゾルと７５ｍｌのＴＥＯＳと１２ｍｌの０．１Ｎ塩酸とを一緒に添加すると共に２時間にわたり撹拌した。均質混合物が得られた。
塗布を噴霧（キャリアガス：窒素）により行った。自動車特異性試験：
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実施例６
無機成分の予備反応を伴うＤ４−シラノール／デスモフェン（商標）Ａ６６５
ｎ−ブタノールにおけるシクロ−｛ＯＳｉＭｅ［（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＨ）Ｍｅ2］｝4の１５０ｇの１０％溶液に６８ｍｌのオルガノゾルと７５ｍｌのＴＥＯＳと１２ｍｌの０．１Ｎ塩酸とを添加すると共に２時間撹拌した。その後、１０８．４ｇのデスモフェン（商標）Ａ６６５を添加し、さらに１５分間撹拌した。均質混合物が得られた。
塗布および硬化の後、透明な亀裂のないフィルムが得られた。
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実施例７
Ｄ４−シラノール／デスモフェン（商標）Ａ６６５（ｎ−ブチルアセテートにおける７０％）
１．５ｇのシクロ−｛ＯＳｉＭｅ［（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＨ）Ｍｅ2］｝4を１０．０８ｇのデスモフェン（商標）Ａ６６５と共に均質混合物が得られるまで撹拌した。次いで１３．６ｍｌのオルガノゾルと７．５ｍｌのＴＥＯＳと１．２ｍｌの０．１Ｎ塩酸とを添加し、均質混合物をさらに２時間撹拌した。
塗布および硬化の後、透明な亀裂のないフィルムが得られた。
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実施例８−１０
Ｄ４−ジエトキシド／デスモフェン（商標）Ａ６６５
下表に示した順序で出発物質を互いに混合し、２時間撹拌した。均質混合物が得られた。
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塗布および硬化の後、透明かつ亀裂のないフィルムが得られた。
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実施例１１および１２
無機成分の予備反応を伴うＤ４−ジエトキシド／デスモフェン（商標）Ａ６６５
下表に示した（無機）成分を混合すると共に２時間撹拌した。次いで有機ポリマー（デスモフェン（商標）Ａ６６５）を添加し、均質混合物が得られるまで撹拌した。
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塗布および硬化の後、透明かつ亀裂のないフィルムが得られた。
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実施例１３および１４
デスモフェン（商標）Ａ６６５（ｎ−ブチルアセテートにおける７０％）とＯＣＮ−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＥｔ）3との反応
それぞれ１００ｇのデスモフェン（商標）Ａ６６５を０．７ｇ（実施例１３）もしくは３．５ｇ（実施例１４）のＯＣＮ−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＥｔ）3と共に撹拌し、次いで乾燥オーブン内で４５℃にて５時間調温した。顕著には変化してない粘度を有する無色混合物が得られた。
Ｄ４−シラノール／デスモフェン（商標）Ａ６６５（ＯＣＮ−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＥｔ）3により官能化）
下表に示した順序で出発物質を混合すると共に２時間撹拌した。均質混合物が得られた。
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塗布および硬化の後、透明かつ亀裂のないフィルムが得られた。
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実施例１５および１７
ＴＶＳ−シラノール／デスモフェン（商標）Ａ４５０（ｎ−ブチルアセテート／キシレン１：１における５０％）
２．０ｇのＳｉ［（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＨ）Ｍｅ2］4と４．０ｍｌのＴＥＯＳと５．０ｍｌのエタノールと１．０ｍｌの０．１Ｎ塩酸とを混合し、１時間撹拌した。次いで、それぞれ２ｍｌのこの溶液に２ｇのデスモフェン（商標）Ａ４５０（実施例１５）、１．０ｇのデスモフェン（商標）Ａ４５０（実施例１６）もしくは０．５ｇのデスモフェン（商標）Ａ４５０（実施例１７）を添加し、均質混合物が得られるまで撹拌した。
このようにして得られた溶液によりそれぞれ１枚のポリカーボネート板および１枚のＡＢＳ板を被覆し（９０μｍ）、このコーチングを１３０℃もしくは９０℃にて１時間硬化させた。クロスカット付着試験の結果は次の通りであった：
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実施例１８
Ｄ４−シラノール／デスモフェン（商標）Ａ４５０
１．５ｇのシクロ−｛ＯＳｉＭｅ［（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＨ）Ｍｅ2］｝4と１０ｇのメチルエチルケトンと１０ｇのデスモフェン（商標）Ａ４５０と１３．６ｍｌのオルガノゾルと７．５ｍｌのＴＥＯＳと１．２ｍｌの０．１Ｎ塩酸とを混合し、２時間撹拌した。均質混合物が得られた。
塗布および硬化の後、透明な亀裂のないフィルムが得られた。
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比較例１ａ〜１ｇ
ＴＥＯＳ、Ｈ3Ｃ−Ｓｉ（ＯＥｔ）3またはＰｈ−Ｓｉ（ＯＥｔ）3／デスモフェン（商標）Ａ６６５（有機−無機結合剤なし）
出発物質を下表に示した順序で混合し、２時間にわたり撹拌した。均質混合物が得られた。
このようにして得られた溶液によりそれぞれ１枚のガラス板を被覆し（湿潤フィルム厚さ２４０μｍ）、このコーチングを１３０℃にて１５分間にわたり硬化させた。
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比較例２ａおよび２ｂ
ＴＥＯＳ、Ｈ3Ｃ−Ｓｉ（ＯＥｔ）3または実施例１４からのＰｈ−Ｓｉ（ＯＥｔ）3／デスモフェン（商標）Ａ６６５（有機−無機結合剤なし）
出発物質を下表に示した順序で混合し、２時間にわたり撹拌した。均質混合物が得られた。
このようにして得られた溶液によりそれぞれ１枚のガラス板を被覆し（湿潤フィルム厚さ２４０μｍ）、このコーチングを１３０℃にて１５分間にわたり硬化させた。
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