(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水に不溶であるが、アルカリ水溶液に可溶であるか、または少なくとも膨潤し得る有機重合体状バインダーおよび少なくとも１種のＩＲ吸収性染料を含むポジ型放射線感応性混合物であって、ＩＲ吸収性染料が、ベタイン構造を有するか、またはベタイン構造を有し、かつ陰イオンを含む、下記式（Ｉ）を有するシアニン染料であることを特徴とする放射線感応性混合物。
【化１】
0004259685.tif 000013
（式中、Ｒ1〜Ｒ8は、互いに独立して、水素またはハロゲン原子、スルホネート、カルボキシレート、ホスホネート、ヒドロキシル、（Ｃ1〜Ｃ4）アルコキシ、ニトロ、アミノ、（Ｃ1〜Ｃ4）アルキルアミノ、ジ（Ｃ1〜Ｃ4）アルキルアミノ基または（Ｃ6〜Ｃ10）アリール基であり、これらの基がさらに１個またはそれより多いハロゲン原子および／または１個またはそれより多いスルホネート、カルボキシレート、ホスホネート、ヒドロキシル、（Ｃ1〜Ｃ4）アルコキシ、ニトロ、アミノ、（Ｃ1〜Ｃ4）アルキルアミノおよび／またはジ（Ｃ1〜Ｃ4）アルキルアミノ基により置換されていてよく、Ｒ9およびＲ10は、互いに独立して、直鎖または分枝鎖の（Ｃ1〜Ｃ6）アルキル、（Ｃ7〜Ｃ16）アラルキルまたは（Ｃ6〜Ｃ10）アリール基であり、これらの基のそれぞれがさらに１個またはそれより多いハロゲン原子および／または１個またはそれより多いスルホネート、カルボキシレート、ホスホネート、ヒドロキシル、（Ｃ1〜Ｃ4）アルコキシ、ニトロ、アミノ、（Ｃ1〜Ｃ4）アルキルアミノおよび／またはジ（Ｃ1〜Ｃ4）アルキルアミノ基により置換されていてよく、Ｒ11およびＲ12は、互いに独立して、（Ｃ1〜Ｃ4）アルキルまたは（Ｃ6〜Ｃ10）アリール基であり、これらの基がさらに置換されていてよく、Ｚ1およびＺ2は、互いに独立して、硫黄原子、ジ（Ｃ1〜Ｃ4）アルキルメチレン基またはエテン−１，２−ジイル基であり、Ａは、炭素原子であるか、または３Ｈ−インドリウム、キノリニウムまたはベンゾチアゾリウム基の第４級窒素原子と、ピリミジン−２，４，６−トリオン基のエノラート酸素原子との間に非局在化π電子系を形成する共役二重結合を有する鎖である）
【請求項２】
ベタイン構造を有するか、またはベタイン構造を有し、陰イオンを含むシアニン染料が、下記式(II)〜(IV)のいずれかに対応する、請求項１に記載の放射線感応性混合物。
【化２】
0004259685.tif 000014
（式中、ｎおよびｍは１〜８の整数であるが、ただしｎ＋ｍ＝２以上であり、Ｑは４〜７員の同素環または複素環の形成に必要な構成員である）
【請求項３】
Ｑを含んで形成される環が、（Ｃ4〜Ｃ7）シクロアルケンである、請求項２に記載の放射線感応性混合物。
【請求項４】
バインダーが、ｐＫa値が１３未満である酸性基を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の放射線感応性混合物。
【請求項５】
ベタイン構造を有するか、またはベタイン構造を有し、かつ陰イオンを含む、式（Ｉ）を有するＩＲ吸収性シアニン染料の量が、それぞれの場合に混合物の固体の総重量に対して０．２〜３０重量％である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の放射線感応性混合物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、水に不溶であるが、アルカリ水溶液に可溶である有機重合体状バインダーおよびＩＲ吸収性染料または顔料を含むポジ型放射線感応性混合物に関するものである。本発明は、基材およびこの混合物の層を含んでなる記録材料および平版印刷板を製造する方法にも関する。該層は、ＩＲ領域で高い感度を有するので、この記録材料は、コンピュータで版を製造するＣＴＰ法による直接熱的画像形成に適当である。
【０００２】
放射線感応性混合物においてＩＲ吸収剤として染料および顔料を使用することは先行技術から公知である。例えば、ＷＯ９６／２０４２９号明細書による記録材料は、ＩＲ吸収性カーボンブラック顔料、１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホン酸エステルまたは１，２−ナフトキノン−２−ジアジドカルボン酸エステルおよびフェノール樹脂を含む層を含んでなる。１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホン酸または１，２−ナフトキノン−２−ジアジドカルボン酸は、フェノール樹脂の水酸基で直接エステル化されてもよい。この層を先ずＵＶ放射線で均一に露光し、次いでＩＲ光線で像様露光する。ＵＶ放射線により可溶性を付与された層の特定部分が、ＩＲ放射線の作用により、再度不溶性になる。従って、これはネガ型方式である。この様に材料の処理は比較的複雑である。
【０００３】
ＥＰ−Ａ  ０７８４２３３号明細書にも同様に、ａ）ノボラックおよび／またはポリビニルフェノール、ｂ）成分ａ）を硬化させるためのアミノ化合物、ｃ）近ＩＲ領域で吸収するシアニンおよび／またはポリメチン染料およびｄ）光化学酸形成剤を含むネガ型混合物が記載されている。
【０００４】
未公開特許出願ＤＥ１９７３９３０２号明細書には、水に不溶であるが、水性アルカリ中で可溶または少なくとも膨潤し得るバインダー、および該バインダー中に分散させたカーボンブラック粒子を含んでなり、カーボンブラック粒子が画像形成に重要な放射線感応性成分である、ポジ型のＩＲ官光性混合物が開示されている。
【０００５】
ＷＯ９７／３９８９４号明細書には、溶解抑制添加剤を含む層が記載されている。その様な添加剤は、アルカリ水溶液で現像した時の、層の非露光部分の溶解度を下げる。これらの添加剤は、各種の顔料に加えて、特に陽イオン系化合物、特に染料および陽イオン系ＩＲ吸収剤、例えばキノリンシアニン染料、ベンゾチアゾールシアニン染料またはメロシアニン、である。しかし、これらの層を５０〜１００℃に５〜２０秒間加熱すると、添加剤はそれらの抑制効果を再び失う。
【０００６】
ＥＰ−Ａ  ０８２３３２７号明細書に記載されているポジ型混合物は、ＩＲ吸収剤として、シアニン、ポリメチン、スクアリリウム、クロコニウム、ピリリウム、またはチオピリリウム染料を含む。これらの染料のほとんどは陽イオン系であり、抑制効果を有する。さらに、これらの染料の多くはハロゲンを含む。好ましくない条件下では、そこから環境に有害な分解生成物が生じることがある。ベタイン基を有する染料および陰イオン系染料（７頁の化合物Ｓ−９）も開示されている。しかし、層の乾燥後、この陰イオン系染料は、その大量のスルホネート化された基のために、層成分の結晶化または析出を一般的に引き起こし、このためにＩＲ感光性層の特性が大きく低下し、層の外観が悪くなる。
【０００７】
先行技術から公知の層組成物の欠点は、ポストベーキングにより達成される溶解度増加が、室温で貯蔵した後に可逆的であることである。加熱（例えば加熱炉）の直後に印刷板をさらに処理しないと、現像特性が変化し、そのために記録材料を処理する際に再現上の問題が生じることがある。すでに述べた様に、陽イオン系添加剤がハロゲンを含む結果、好ましくない条件下では環境に有害な分解生成物さえ生じることがある。
【０００８】
本発明の目的は、ジアゾニウム化合物も、熱硬化性または酸硬化性アミノ化合物も、いかなるハロゲン化銀化合物も含まず、像様露光および現像の他には、追加の操作、例えばポストベーキングまたは後露光、を必要としない、冒頭に記載した種類の放射線感応性混合物を提供することである。
【０００９】
この目的は、水に不溶であるが、アルカリ水溶液に可溶であるか、または少なくとも膨潤し得る有機重合体状バインダーおよび少なくとも１種のＩＲ吸収性染料を含むポジ型放射線感応性混合物であって、ＩＲ吸収性染料が、ベタイン構造を有するか、またはベタイン構造を有し、かつ陰イオンを含む、下記式（Ｉ）を有するシアニン染料であることを特徴とする混合物により達成される。
【化３】
0004259685.tif 000002
（式中、Ｒ1〜Ｒ8は、互いに独立して、水素またはハロゲン原子、スルホネート、カルボキシレート、ホスホネート、ヒドロキシル、（Ｃ1〜Ｃ4）アルコキシ、ニトロ、アミノ、（Ｃ1〜Ｃ4）アルキルアミノ、ジ（Ｃ1〜Ｃ4）アルキルアミノ基または（Ｃ6〜Ｃ10）アリール基であり、これらの基がさらに１個またはそれより多いハロゲン原子および／または１個またはそれより多いスルホネート、カルボキシレート、ホスホネート、ヒドロキシル、（Ｃ1〜Ｃ4）アルコキシ、ニトロ、アミノ、（Ｃ1〜Ｃ4）アルキルアミノおよび／またはジ（Ｃ1〜Ｃ4）アルキルアミノ基により置換されていてよく、Ｒ9およびＲ10は、互いに独立して、直鎖または分枝鎖の（Ｃ1〜Ｃ6）アルキル、（Ｃ7〜Ｃ16）アラルキルまたは（Ｃ6〜Ｃ10）アリール基であり、これらの基のそれぞれがさらに１個またはそれより多いハロゲン原子および／または１個またはそれより多いスルホネート、カルボキシレート、ホスホネート、ヒドロキシル、（Ｃ1〜Ｃ4）アルコキシ、ニトロ、アミノ、（Ｃ1〜Ｃ4）アルキルアミノおよび／またはジ（Ｃ1〜Ｃ4）アルキルアミノ基により置換されていてよく、Ｒ11およびＲ12は、互いに独立して、（Ｃ1〜Ｃ4）アルキルまたは（Ｃ6〜Ｃ10）アリール基であり、これらの基がさらに置換されていてよく、Ｚ1およびＺ2は、互いに独立して、硫黄原子、ジ（Ｃ1〜Ｃ4）アルキルメチレン基またはエテン−１，２−ジイル基であり、Ａは、炭素原子であるか、または３Ｈ−インドリウム、キノリニウムまたはベンゾチアゾリウム基の第４級窒素原子と、ピリミジン−２，４，６−トリオン基のエノラート酸素原子との間に非局在化π電子系を形成する共役二重結合を有する鎖である）
【００１０】
共役二重結合を有する鎖は、炭素数が一般的に３〜１５である。非局在化π電子系は、通常、２個の二環系の間にも伸びている。好ましい染料は、対称的な構造を有する染料、すなわち式（Ｉ）の（部分的）芳香族基が同様に置換され、ｎ＝ｍである染料である。これらの染料は合成するのも容易である。
【００１１】
該（Ｃ1〜Ｃ4）アルコキシ基は、好ましくはメトキシまたはエトキシ基であるのに対し、（Ｃ7〜Ｃ16）アラルキルは、好ましくはベンジル基である。ハロゲン原子は一般的に塩素、臭素またはヨウ素原子である。Ｒ11およびＲ12は、好ましくはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、フェニルまたはナフタ−１−イルまたはナフタ−２−イル基であり、これらの２個の基は、特に好ましくは同一であり、メチル基であるのが特に好ましい。式（Ｉ）の化合物は、３Ｈ−インドリウム、キノリニウムまたはベンゾチアゾリウム環の第４級窒素原子に加えて、式中に示すピリミジン−２，４，６−トリオン−エノラート基を含むので、「ベタイン構造を有する」と称する。カルボキシレート、スルホネートおよび／またはホスホネート基も存在できるので、これらの化合物は全体として陰イオンを含み、ベタイン構造を有することができる。これらの陰イオン基の数は一般的に５以下にすべきである。これらの陰イオン基に対向するイオンは、一般的にアルカリ金属またはアルカリ土類金属陽イオン、特にナトリウムまたはカリウムイオン、さらにアンモニウムイオン、またはモノ−、ジ−、トリ−またはテトラアルキルアンモニウムイオンである。アミノ、（Ｃ1〜Ｃ4）アルキルアミノまたはジ（Ｃ1〜Ｃ4）アルキルアミノ基が式Ｉのシアニン染料中に存在する場合、その数は、染料がなおベタイン構造を有し、陰イオンを含むか、またはなおベタイン構造を有する様に、カルボキシレート、スルホネートおよび／またはホスホネート基の数よりも少ないか、または多くてもその数と正確に同じ数である。
【００１２】
下記の式(II)〜(IV)を有する、ベタイン構造を有するか、またはベタイン構造を有し、陰イオンを含むシアニン染料が好ましい。
【化４】
0004259685.tif 000003
（式中、ｎおよびｍは１〜８の整数であるが、ただしｎ＋ｍ＝２以上であり、Ｑは４〜７員の同素環または複素環の形成に必要な構成員である）
【００１３】
Ｑを含んで形成される環は、好ましくは（Ｃ4〜Ｃ7）シクロアルケン、特に好ましくはシクロペンテンである。該４〜７員環は置換されていてもよく、特にハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、スルホ基またはホスホン酸基により置換されていてよい。異原子は、特に窒素、酸素および／または硫黄原子である。複数の異原子が環中に存在してもよい。
【００１４】
最後に、式(III)および(IV)の化合物に加えて、ピリミジン−２，４，６−トリオンのエノラートが、４〜７員の同素環または複素環にではなく、２個の二環基を結合している炭素鎖の炭素原子に結合している、構造異性体化合物も適当である。さらに、ｎ＝ｍ＝１である染料が特に好ましい。
【００１５】
本発明の混合物で、以下に示す、ベタイン構造を有するか、またはベタイン構造を有し、陰イオンを含むＩＲ吸収性シアニン染料Ｆ１〜Ｆ３（陽イオン系染料Ｆ４*は比較のためであり、従って*の記号を付ける）が特に適当である。
【化５】
0004259685.tif 000004
【００１６】
驚くべきことに、ベタイン構造を有し、陰イオンを含むＩＲ吸収性添加剤は、層に対する溶解性抑制効果が無く、原則的に、水性アルカリ現像剤に対する溶解または膨潤速度を促進することが分かった。ベタイン構造を有するＩＲ吸収性添加剤は、抑制効果を有し得るが、短時間のポストベーキング後には比較的不活性である、すなわち水性アルカリ現像剤に対する溶解度は増加しない。
【００１７】
ＩＲ吸収性染料の量は、それぞれの場合に混合物の固体の総重量に対して一般的に０．２〜３０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％、特に好ましくは０．６〜１０重量％、である。適当なＩＲ吸収性染料を組み合わせることにより、狭いＩＲ領域だけではなく、近ＩＲスペクトルの全波長領域を利用することができる。原則的に、７００〜１２００nm、特に８００〜１１００nm、のＩＲ領域を利用するには、少くとも２種類のＩＲ吸収性染料が必要である。
【００１８】
有機重合体状バインダーは、ｐＫaが１３未満である酸性基を有するバインダーが好ましい。これによって、層は水性アルカリ現像剤に対して確実に溶解し得るか、または少くとも膨潤し得る。一般的に、バインダーは重合体または重縮合物、例えばポリエステル、ポリアミド、ポリウレタンまたはポリ尿素、である。例えばフェノール、レゾルシノール、クレゾール、キシレノールまたはトリメチルフェノールを、アルデヒド、特にホルムアルデヒド、またはケトンと反応させることにより得られる様な、遊離フェノール性水酸基を有する重縮合物および重合体も特に適当である。スルファモイル置換された、またはカルバモイル置換された芳香族化合物とアルデヒドまたはケトンの縮合物も適当である。ビスメチロール置換された尿素、ビニルエーテル、ビニルアルコール、ビニルアセタールまたはビニルアミドの重合体およびアクリル酸フェニルの重合体およびヒドロキシフェニルマレイミドの共重合体も同様に適当である。さらに、ビニル芳香族化合物、Ｎ−アリール（メタ）アクリルアミドまたはアリール（メタ）アクリレートの単位を有する重合体を挙げることができ、これらの単位はそれぞれ、１個またはそれより多いカルボキシル基、フェノール性水酸基、スルファモイル基またはカルバモイル基を有することもできる。具体的な例は、（メタ）アクリル酸（２−ヒドロキシフェニル）、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（４−スルファモイルフェニル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンジル）（メタ）アクリルアミド、４−ヒドロキシスチレンまたはヒドロキシフェニルマレイミドの単位を有する重合体である。これらの重合体は、酸性単位を含まない他のモノマー単位をさらに含むことができる。その様な単位は、ビニル芳香族化合物、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、メタクリルアミドまたはアクリロニトリルである。本明細書では、用語「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよび／またはメタクリレートを表す。同じことが「（メタ）アクリルアミド」、等にも当てはまる。
【００１９】
バインダーの量は、それぞれの場合に混合物の不揮発成分の総重量に対して一般的に４０〜９９．８重量％、好ましくは７０〜９９．４重量％、特に好ましくは８０〜９９重量％、である。
【００２０】
好ましい実施態様では、重縮合物はノボラック、好ましくはクレゾール／ホルムアルデヒドまたはクレゾール／キシレノール／ホルムアルデヒドノボラックであり、ノボラックの量は、それぞれの場合にすべてのバインダーの総重量に対して少くとも５０重量％、好ましくは少くとも８０重量％、である。
【００２１】
最後に、本発明の混合物の特性は、ＩＲ領域で事実上吸収性が無い、細かく分割された、溶解を抑制しない、可溶性または分散性の染料により、影響を与えるか、または調整することもできる。トリアリールメタン、アジン、オキサジン、チアジンおよびキサンテン染料がこの目的に特に適している。混合物中に追加的に存在する染料の量は、それぞれの場合に混合物の不揮発成分の総重量に対して一般的に０．０１〜３０重量％、好ましくは０．０５〜１０重量％、である。
【００２２】
該成分に加えて、混合物は、層を阻害しない他の添加剤、例えば追加的なＩＲ吸収剤としてのカーボンブラック、界面活性剤（好ましくはフッ素含有界面活性剤またはシリコーン界面活性剤）、酸性単位の酸性度を調整するためのポリアルキレンオキシドおよび現像速度を増加させるための酸性単位を有する低分子量化合物、をさらに含むことができる。しかし、混合物は、スペクトルの紫外または可視領域における放射線で露光した時に、白昼光に対する感度に影響を及ぼす恐れのある成分は含まない。
【００２３】
バインダー、およびベタイン構造を有するか、またはベタイン構造を有し、陰イオンを含むＩＲ吸収性シアニン染料は、一般的には混合物として存在するが、個別の層を形成させることもできる。バインダーおよびＩＲ吸収性染料を個別に配置することにより、より高い感光性およびアルカリ現像剤水溶液に対するより優れた安定性を達成できることが多い。この実施態様では、染料層は一般的にバインダー層の上にある。染料層の硬度のために、記録材料の表面の傷付き易さも同時に低下する。この実施態様では、染料層は、好ましくは１種のみ、またはそれ以上の、ベタイン構造を有するか、またはベタイン構造を有し、陰イオンを含むシアニン染料を含んでなる。必要な場合にのみ存在し得る前記非ＩＲ感光性染料は、下のバインダー層中に存在する。
【００２４】
本発明はさらに、基材、およびここに開示する混合物を含んでなるポジ型のＩＲ感光性層を有する記録材料に関する。しかし、本発明の混合物は他の目的にも、例えばフォトレジストとして、使用できる。本発明はさらに、基材、該バインダーの少なくとも１種を主として、またはそれだけを含んでなる層、およびここに開示する、ベタイン構造を有するか、またはベタイン構造を有し、陰イオンを含むＩＲ吸収性染料の少なくとも１種を必須成分として含んでなるか、またはこれらの染料とトリアリールメタン、アジン、オキサジン、チアジンおよび／またはキサンテン染料（前記層配列で）の混合物を必須成分として含んでなる層を有する記録材料に関する。染料層は、つや消し効果を有する粒子、例えばＳｉＯ2粒子または顔料、も含むことができる。均質性を改良するための添加剤も同様に少量存在することができる。
【００２５】
記録材料の製造には、本発明の混合物を、混合物の成分と不可逆的に反応しない溶剤混合物中に溶解させる。溶剤は、意図する被覆方法、層の厚さ、層の組成および乾燥条件に合わせて調製すべきである。適当な溶剤は、一般的にケトン、例えばメチルエチルケトン（＝ブタノン）、並びに塩素化炭化水素、例えばトリクロロエチレンまたは１，１，１−トリクロロエタン、アルコール、例えばメタノール、エタノールまたはプロパノール、エーテル、例えばテトラヒドロフラン、グリコールモノアルキルエーテル、例えばエチレングリコールモノアルキルエーテルまたはプロピレングリコールモノアルキルエーテル、およびエステル、例えば酢酸ブチルまたはプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、である。特殊な目的のために、アセトニトリル、ジオキサン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドまたは水の様な溶剤さらに含むことができる混合物も使用できる。二重層（バインダー層＋染料層）の製造には、２つの被覆工程に、同一であるか、または異なった溶剤を使用することができる。
【００２６】
本発明の記録材料における基材は、アルミニウムホイル、またはアルミニウムホイルとポリエステルフィルムを含んでなるラミネートが好ましい。アルミニウムの表面は、好ましくは粗面化され、陽極酸化され、少なくとも１個のホスホン酸単位またはホスホン酸塩単位を含む化合物で親水性付与される。粗面化の前に、脱脂し、アルカリで洗浄し、予備的な機械的および／または化学的粗面化を行なうこともできる。
【００２７】
次いで、本発明の混合物の溶液を基材に塗布し、乾燥させる。ＩＲ感光性層の厚さは一般的に１．０〜５．０μm、好ましくは１．５〜３．０μm、である。二重層の場合、バインダー層の厚さは一般的に１．０〜５．０μm、好ましくは１．５〜３．０μm、であるのに対し、染料層はこれよりかなり薄く、一般的に厚さは０．０１〜０．３μm、好ましくは０．０１５〜０．１０μm、である。
【００２８】
記録材料の表面を特に機械的な作用から保護するために、オーバーコートを塗布することもできる。オーバーコートは、一般的に少なくとも１種の水溶性重合体状バインダー、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、部分的に加水分解されたポリ酢酸ビニル、ゼラチン、炭水化物またはヒドロキシエチルセルロース、を含んでなり、水溶液または水性分散液から製造するが、これらの液は、必要であれば、少量、すなわちオーバーコート用のコーティング溶剤の総重量に対して５重量％未満、の有機溶剤を含むこともできる。オーバーコートの厚さは、５．０μmまで、好ましくは０．１〜３．０μm、特に好ましくは０．１５〜１．０μm、である。
【００２９】
最後に、本発明は平版印刷板の製造法であって、本発明の記録材料を赤外放射線で像様露光し、次いで通常の水性アルカリ現像剤中で温度２０〜４０℃で現像する方法にも関する。現像の際、存在する水溶性オーバーコートもすべて除去される。
【００３０】
現像には、ポジ型印刷板に一般的な通常の現像剤を使用することができる。ＳｉＯ2のアルカリ金属酸化物に対する比が少なくとも１であるケイ酸塩系現像剤が好ましい。これによって、基材のアルミナ層の損傷が確実に避けられる。好ましいアルカリ金属酸化物は、Ｎａ2ＯおよびＫ2Ｏおよびそれらの混合物である。アルカリ金属ケイ酸塩に加えて、現像剤はさらに他の成分、例えば緩衝性物質、錯化剤、消泡剤、少量の有機溶剤、腐食防止剤、染料、界面活性剤および／またはヒドロトロピー剤、を含むことができる。
【００３１】
現像は、好ましくは機械的処理装置中、温度２０〜４０℃で行なう。補充(regeneration)には、アルカリ金属含有量が０．６〜２．０モル/lであるアルカリ金属ケイ酸塩溶液を使用する。これらの溶液は、現像剤と同じシリカ／アルカリ金属酸化物比を有することができ（ただし、原則的にはより低い）、同様に他の添加剤も含むことができる。補給液の必要量は、使用する現像装置、毎日の板処理量、画像区域、等に合わせて調整する必要があり、一般的に記録材料１平方メートルあたり１〜５０mlである。補充液は、例えばＥＰ−Ａ  ０５５６６９０号明細書に記載されている様に、電導度測定により調整して加えることができる。
【００３２】
本発明の記録材料は、必要であれば、適当な修正剤または保存剤で後処理することができる。
【００３３】
完成した印刷板の耐性を強化し、それによって印刷回数を増加させるには、層を高温に短時間加熱（焼付）することができる。その結果、印刷板の、洗出し剤、修正剤およびＵＶ硬化性印刷インキに対する耐性も強化される。その様な熱的後処理は、とりわけ、ＤＥ−Ａ  １４４７９６３（＝ＧＢ−Ａ  １１５４７４９）明細書に記載されている。
【００３４】
下記の諸例は、本発明の課題を詳細に説明するためのものである。例中、pbwは重量部である。他に指示がない限り、百分率および量は重量単位で表示する。比較化合物または比較例には星印（*）を付ける。
【００３５】
最初に、下記の様に、像様加熱の前後に、水性アルカリ現像剤中における層の除去速度を測定することにより、ＩＲ染料の溶解抑制または溶解性付与特性を決定した。
１．基本処方物を製造する。
２．試験すべき添加剤を基本処方物に加える。
３．この処方物から製造したコーティング溶液を適当な基材に、乾燥後の層厚が１．９±０．１μmになる様に塗布する。
４．セル中で３０秒間〜６分間現像することにより、除去速度を測定する。
５．除去速度が、同時に測定した基本処方物の場合よりも低い場合、添加剤は溶解度増加特性を有し、本発明の記録材料に適合する。
６．添加剤が抑制効果を有する場合、試料を５０〜１６０℃で５〜２０秒間ポストベーキングし、除去速度を４項に記載する様にして測定した。ポストベーキングにより起こり得る層の損失を考慮した。基本処方物と比較したその抑制効果が持続している場合、これも本発明の記録材料に適合する。
【００３６】
例１
１ａ* ４．８７ pbwのメタ−／パラ−クレゾール／ホルムアルデヒドノボラック、    ２０．００ pbwのエチレングリコールモノメチルエーテル／ブタノン
（６：４）および
２．００ pbwの蒸留水
を含んでなる基本処方物を製造し、これに下記の染料を加えた。
１ｂ* ０．０４ pbwのシアニン染料（陽イオン系）Ｆ４、
１ｃ  ０．０４ pbwのシアニン染料（ベタイン構造を有する）Ｆ１、
１ｄ  ０．０４ pbwのシアニン染料（ベタイン構造を有する）Ｆ２、
１ｅ  ０．０４ pbwのシアニン染料（ベタイン構造を有する）Ｆ３、および
１ｆ* ０．０４ pbwのFlexoblau 630、BASF AG から市販の陽イオン系染料。
【００３７】
この様に製造したコーティング溶液を、塩酸中で粗面化され、硫酸中で陽極酸化され、ポリビニルホスホン酸で親水性付与されたアルミニウムホイルに塗布した。１００℃で２分間乾燥後、層厚さは１．９±０．１μmであった。
【００３８】
ポストベーキングしない場合の除去速度測定
現像は、セル中、温度２３℃で、Ｋ2ＳｉＯ3（規定水中０．８モル/l）および０．２重量％のＯ，Ｏ’−ビスカルボキシメチルポリエチレングリコール１０００および０．４重量％のペラルゴン酸を含むケイ酸カリウム現像剤を使用して行なった。
【００３９】
0004259685.tif 000005
表１ａは、ある種の実施態様における例１ｂ〜１ｅが、それぞれの場合にＩＲ染料を含まない層（１ａ*）と比較して、層に対して溶解抑制効果を有することを示している。
【００４０】
0004259685.tif 000006
【００４１】
５０℃で５秒間のポストベーキングでは、除去速度は、（ポストベーキングをしない）本来の除去速度と同等であった。
【００４２】
0004259685.tif 000007
【００４３】
表１ｂおよび１ｃは、陽イオン系ＩＲ吸収性染料を含む比較例１ｂ*だけが、ポストベーキング後にアルカリ水溶液に対する溶解度が増加したことを示している。
【００４４】
例２
０．８７ pbwのメタ−／パラ−クレゾール／ホルムアルデヒドノボラック、
０．１０ pbwのポリヒドロキシスチレン、
４．５０ pbwのテトラヒドロフラン、
１．８０ pbwのエチレングリコールモノアルキルエーテル、
２．７０ pbwのメタノールおよび
０．０３ pbwのＩＲ吸収剤（表２参照）
からコーティング溶液を製造した。
【００４５】
0004259685.tif 000008
【００４６】
これらの溶液を、塩酸中で粗面化され、硫酸中で陽極酸化され、ポリビニルホスホン酸で親水性付与されたアルミニウムホイルに塗布した。１００℃で２分間乾燥後、層厚さは２μmであった。
【００４７】
次いで、これらの記録材料を外側ドラム露光装置中で赤外放射線で露光した。出力７．０Ｗ、書込速度毎分ドラム１２０ rpmおよびビーム幅１０μmを有するレーザーを使用した。
【００４８】
現像は、従来の自動現像装置中、処理速度０．８m/分および温度２３℃で、Ｋ2ＳｉＯ3（規定水中０．８モル/l）および０．２重量％のＯ，Ｏ’−ビスカルボキシメチルポリエチレングリコール１０００および０．４重量％のペラルゴン酸を含むケイ酸カリウム現像剤を使用して行なった。
【００４９】
表３は、試験楔のドットの画像再現を示す。
0004259685.tif 000009
)+  ドット区域０〜１００％（ステップ毎に１％増加）を有する１００階段６０線試験ウェッジの、目に見えるステップの数を決定した。例えば、「４」は４％ドット区域のステップが丁度目に見えることを意味している。
【００５０】
この表は、ＩＲ吸収剤を含まない記録材料は現像できないことを示している。カーボンブラック顔料を含む記録材料（実験２ｂ*）の場合、％ドット区域の再現性がかなり悪く、ドットwellsの再現性も悪い。
【００５１】
例３
この例は、本発明の記録材料の白昼光に対する安定性を、ジアゾ化合物を含んでなる層と比較して示す。
ａ）コーティング溶液を
０．６０ pbwのメタ−／パラ−クレゾール／ホルムアルデヒドノボラック、
０．１０ pbwのＦ２、
６．００ pbwのテトラヒドロフラン、および
４．００ pbwのエチレングリコールモノメチルエーテル
から製造した。
ｂ*）（ａ）のコーティング溶液と同等であるが、０．２０ pbwのジアゾ化合物（２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン１モルおよび塩化１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルのエステル化生成物）をさらに含む別のコーティング溶液を製造した。
【００５２】
これらの溶液を、塩酸中で粗面化され、硫酸中で陽極酸化され、ポリビニルホスホン酸で親水性付与されたアルミニウムホイルに塗布した。１００℃で２分間乾燥後、層厚さは２μmであった。
【００５３】
次いで、これらの記録材料を外側ドラム露光装置中で赤外放射線で露光した。この目的には、波長１０６４nmおよび出力７．０Ｗ、書込速度１２０rpmおよびビーム幅１０μmを有するＮｄ−ＹＡＧレーザーを使用した（ＩＲ露光の前に、板を白昼光で０分、１時間、１日または１週間露光した）。
【００５４】
現像は、従来の自動現像装置中、処理速度０．８m/分および温度２３℃で、Ｋ2ＳｉＯ3（規定水中０．８モル/l）および０．２重量％のＯ，Ｏ’−ビスカルボキシメチルポリエチレングリコール１０００および０．４重量％のペラルゴン酸を含むケイ酸カリウム現像剤を使用して行なった。
【００５５】
0004259685.tif 000010
【００５６】
この表は、記録材料を前もって白昼光で１時間以下露光した場合、ジアゾ含有層が現像中に完全に除去されることを示している。一方、本発明の記録材料は、白昼光には感応せず、白昼光に１週間以上露光しても、問題なく処理できた。
【００５７】
例４
この例は、機械的な表面攻撃に関して、指示薬染料を含む、または含まない場合の、ＩＲ染料の利点を、カーボンブラックで感光性付与した記録材料と比較して示す。
０．７２ pbwのメタ−／パラ−クレゾール／ホルムアルデヒドノボラック、
０．１０ pbwの、メタクリル酸（２−ヒドロキシフェニル）とメタクリル酸メチルの共重合体（Ｍw ４０００）、
０．０５ pbwの２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、および
０．０２ pbwの、BASFから入手したFlexoblau 630（層４ｂおよび４ｄ*のみ）
または
０．０８ pbwのＦ３（層４ａおよび４ｂのみ）
または
０．０４ pbwの、Grolman から入手したＨＣＣ型カーボンブラック顔料
（層４ｃ*および４ｄ*のみ）
からコーティング溶液を製造した。
【００５８】
これらの溶液を、塩酸中で粗面化され、硫酸中で陽極酸化され、ポリビニルホスホン酸で親水性付与されたアルミニウムホイルに塗布した。１００℃で２分間乾燥後、層厚さは２μmであった。
【００５９】
次いで、これらの記録材料を外側ドラム露光装置中で赤外放射線で露光した。上記の例でも使用した、出力７．０Ｗ、書込速度１２０rpmおよびビーム幅１０μmを有するＮｄ−ＹＡＧレーザーを使用した。
【００６０】
現像の前に、記録材料を硬度試験機で前処理した。直径約１〜２cmで、接触表面の幅約１mmのゴム車輪を供試材料の上に転がした。重りを使用して接触圧を票に示す値に設定した。
【００６１】
現像は、従来の自動現像装置中、処理速度０．８m/分および温度２３℃で、Ｋ2ＳｉＯ3（規定水中０．８モル/l）および０．２重量％のＯ，Ｏ’−ビスカルボキシメチルポリエチレングリコール１０００および０．４重量％のペラルゴン酸を含むケイ酸カリウム現像剤を使用して行なった。
【００６２】
表５は、記録材料を硬度試験機で処理した後の結果を示す。コーティング表面の機械的感度に応じて、材料上に窪みマーク（表中では「マーク」と呼ぶ）が見られる。
【００６３】
0004259685.tif 000011
【００６４】
指示薬染料を添加した記録材料は機械的影響に対してあまり敏感ではない。この表はさらに、ＩＲ感光性付与した層は、カーボンブラック顔料を加えた層よりも窪みに対する感度が低いことを示している。
【００６５】
次いで、例４ａの記録材料のＩＲ感光性層に、ＥＰ−Ａ  ０２９０９１６号明細書によるポリビニルアルコール（Ｋ値４、残留アセチル基含有量１２％）の水溶液を塗布し、乾燥させた。乾燥後、こうして形成されたオーバーコートの厚さは０．２μmであった。この材料（例４ｅ）を上記の様に試験したところ、窪みマークは検出されなかった。
【００６６】
例５
例５は、記録材料に対するＩＲ吸収剤混合物の影響を示すものである。
０．８５ pbwのメタ−／パラ−クレゾール／ホルムアルデヒドノボラック、
０．０６ pbwの、スチレン／アクリル酸エステルの共重合体（Ｍw ６，５００、酸価２０５）、
４．５０ pbwのテトラヒドロフラン、
１．８０ pbwのエチレングリコールモノメチルエーテル、および
２．７０ pbwのメタノール
からコーティング溶液を製造した。
【００６７】
この溶液に、
ａ）０．０４ pbwのＦ１または
ｂ）０．０４ pbwのＦ１および
０．０４ pbwの、Grolman から入手したＨＣＣ型カーボンブラック顔料
（例５ｂ）または
ｃ）０．０４ pbwの、Grolman から入手したＨＣＣ型カーボンブラック顔料
を混合した。
【００６８】
それぞれのコーティング溶液を、前もって塩酸中で粗面化され、硫酸中で陽極酸化され、ポリビニルホスホン酸で親水性付与されたアルミニウムホイルに塗布した。１００℃で２分間乾燥後、層厚さは２μmであった。
【００６９】
次いで、これらの記録材料を下記のレーザー機構で露光した。
ａ）外側ドラム露光装置、波長８３０nm、出力５．０Ｗ、書込速度１２０rpmおよびビーム幅１０μmを有するレーザーを使用した。
ｂ）内側ドラム露光装置、波長１０６４nm、出力８．０Ｗ、書込速度３６７m/sおよびビーム幅１０μmを有するＮｄ−ＹＡＧレーザーを使用した。
【００７０】
現像は、従来の自動現像装置中、処理速度１．０m/分および温度２３℃で、Ｋ2ＳｉＯ3（規定水中０．８モル/l）および０．２％のＯ，Ｏ’−ビスカルボキシメチルポリエチレングリコール１０００および０．４％のペラルゴン酸を含むケイ酸カリウム現像剤を使用して行なった。
【００７１】
0004259685.tif 000012
この表は、ＩＲ吸収剤の適当な混合により、８３０nm〜１０６４nmの全域で増感が可能であることを示している。
【００７２】
例６
４．８７ pbwのメタ−／パラ−クレゾール／ホルムアルデヒドノボラック、
２０．００ pbwのエチレングリコールモノメチルエーテル、および
２．００ pbwのブタノン
からコーティング溶液を製造した。
【００７３】
この溶液を、例５に記載する基材に塗布し、乾燥（１００℃、２分）させた。層の厚さは２μmであった。
【００７４】
この様にして製造したバインダー層に、ベタイン構造を有し、かつ陰イオンを含む染料Ｆ１（例６ａ）、ベタイン構造を有する染料Ｆ２（例６ｂ）およびベタイン構造を有する染料Ｆ３（例６ｃ）を水／イソプロパノール（１：１）に入れた溶液を塗布して乾燥させ、層の厚さがそれぞれの場合に０．０２μmになった。
【００７５】
次いで、記録材料の表面の機械的作用に対する感度を上記の例に記載した様に試験した。例６ａ〜６ｃのどれからも、走行車輪の後は検出されなかった。