(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部、フッ素系樹脂（Ｂ）０．０１〜５重量部、難燃剤（Ｃ）０．１〜３０重量部からなる難燃性樹脂組成物の製造にあたって、熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部、フッ素系樹脂（Ｂ）０．０１〜５重量部と展着剤（Ｄ）として次式（１）の構造を持つ縮合リン酸エステル０．０２〜３重量部とをドライブレンドした後、ブレンドし終わった該原料樹脂を押出機に供給して溶融混練し、押出機の途中から難燃剤（Ｃ）０．１〜３０重量部を供給して混練することを特徴とする難燃性樹脂組成物の製造方法。
【化１】
0004306872.tif 000020
（式中、繰り返し数ｎは自然数であり、ｎの平均（Ｎ）は、１．０〜１．３であり、Ａｒ1 〜Ａｒ4 は各々独立に、フェニル基、トリル基、キシリル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルカリール基である。また、Ａｒ1 〜Ａｒ4 は各々同一でも異なってもよい。）
【請求項２】
熱可塑性樹脂（Ａ）が、ポリカーボネート系樹脂（ａ−１）９０〜１０重量部と、芳香族ビニル単量体とシアン化ビニル単量体を共重合体の構成成分として含む共重合体（ａ−２）１０〜９０重量部と、ゴム質重合体に、該ゴム質重合体と共重合可能な１種以上のビニル化合物をグラフト重合して得られるグラフト重合体を含むゴム状重合体（ａ−３）１〜５０重量部及び／又はポリオルガノシロキサンおよびポリアルキル（メタ）アクリレートを含む複合ゴムにビニル単量体がグラフトしてなる複合ゴム系グラフト共重合体（ａ−４）０．１〜３０重量部とからなることを特徴とする請求項１記載の難燃性樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
ポリカーボネート系樹脂（ａ−１）が、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとからエステル交換法にて製造され、全末端に占める末端ヒドロキシ基の割合が２０〜８０モル％であることを特徴とする請求項２記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
ポリカーボネート系樹脂（ａ−１）の重量平均分子量（Ｍｗ）が、２３０００以下である請求項２又は請求項３記載の難燃性樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】
フッ素系樹脂（Ｂ）が、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の水性ディスパージョンである請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】
難燃剤（Ｃ）が、展着剤（Ｄ）と同じである請求項１〜５のいずれか１項記載の難燃性樹脂組成物の製造方法。
【請求項７】
該樹脂組成物中のＰＴＦＥのフィブリルが、該フィブリルの総延長の７０％以上が直径０．５μｍ以下であることを特徴とする請求項５又は請求項６記載の方法で製造された難燃性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の微細なフィブリルが分散された難燃性樹脂組成物の製造方法に関し、詳しくは、縮合度の低い液状縮合リン酸エステルを展着剤として使用することにより、モールドデポジットが少なく、さらに、ＰＴＦＥと他の樹脂との混合を良くし、ＰＴＦＥの凝集を防止することで、物性のばらつきが少なく、難燃性、流動性、および、フィッシュアイが少なく外観に優れた難燃性樹脂組成物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、社会の情報化が急速に普及しコンピュータ、プリンタ、コピー機等ＯＡ機器の需要が増大すると共に、モバイルコンピュータをはじめとする携帯情報機器が増大している。そのため、情報機器のコストダウンや軽量化の要求が高まり、該用途に使用される樹脂組成物には、ハウジング等の薄肉化のための高流動化と無塗装化のための良外観化の要求が強まりつつある。
【０００３】
また、難燃化規制の強化に伴い、樹脂の難燃化技術は各分野で重要な技術となってきており、特にコンピュータやワープロ、複写機等のＯＡ分野や、テレビ、ゲーム機等の一般家電分野で欠くことのできない特性の一つとなりつつある。そのため、成型用樹脂組成物には、高流動化と難燃性および良外観が要求されてきている。一般的に、難燃性を付与するためには、難燃剤と共に滴下防止剤としてＰＴＦＥが使用される。しかしながら、ＰＴＦＥは非常に凝集しやすく、滴下防止効果が不十分であったり、成型品表面のシルバーやフィッシュアイ等の外観不良を発生させるという問題があり、また、溶融混練する場合、原料樹脂をブレンドして２軸押し出し機等へフィードするにあたって、分級防止と均一にブレンドするために展着剤として、ミネラルオイル（ＭＯ）やシリコンオイルが使用されている。しかし、これらの展着剤は、原料樹脂との相溶性が低い場合があり、樹脂組成物の難燃性の低下や物性の低下を起こす。さらに、分子量が低いために、モールドデポジットの発生を起こしやすく、その結果、外観不良をおこす。そこでこれらの改良のため、液状難燃剤を使用する組成物では、展着剤として液状難燃剤の一部を使用することが知られている。しかし、一般的に、液状難燃剤は粘度が高く、展着剤としての効果を十分得られず、しばしば物性低下、外観不良、難燃性の低下を引き起こしていた。
【０００４】
【本発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述の課題、すなわち、高流動性であり、かつ、難燃性に優れ、フィッシュアイ等が少なく、光沢等の表面外観に優れた熱可塑性樹脂組成物の製造方法を提供することを目的としている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本願発明者等は、上記課題、特に、高流動性と難燃性（高流動化させるほど、滴下防止が困難になり、従って、高い難燃性を得ることが困難となる。）を両立させることが困難である。しかし、異物となるような展着剤を使用せず、縮合リン酸エステルを難燃剤として使用し、かつ、その一部を展着剤として使用することで、分級をおさえ、しいては、均一で機械的強度に優れた樹脂組成物を得られ、さらに、ＰＴＦＥを高度に樹脂組成物中に微分散させることになり、この問題を解決できると考え、鋭意研究を続けてきた。その結果、縮合度の低い縮合リン酸エステルＰＴＦＥを展着剤として使用することにより、表面外観に優れ、高流動性でありながら、高い難燃性を有する樹脂組成物の製造方法の開発に成功し、上記課題が解決できるという驚くべき事実を見い出し本発明に到達したものである。
【０００６】
すなわち、本発明は、
１．熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部、フッ素系樹脂（Ｂ）０．０１〜５重量部、難燃剤（Ｃ）０．１〜３０重量部からなる難燃性樹脂組成物の製造にあたって、熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部、フッ素系樹脂（Ｂ）０．０１〜５重量部と展着剤（Ｄ）として次式（１）の構造を持つ縮合リン酸エステル０．０２〜３重量部とをドライブレンドした後、ブレンドし終わった該原料樹脂を押出機に供給して溶融混練し、押出機の途中から難燃剤（Ｃ）０．１〜３０重量部を供給して混練することを特徴とする難燃性樹脂組成物の製造方法。
【０００７】
【化２】
0004306872.tif 000002
（式中、繰り返し数ｎは自然数であり、ｎの平均（Ｎ）は、１．０〜１．３であり、Ａｒ1 〜Ａｒ4 は各々独立に、フェニル基、トリル基、キシリル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルカリール基である。また、Ａｒ1 〜Ａｒ4 は各々同一でも異なってもよい。）
【０００８】
２．熱可塑性樹脂（Ａ）が、ポリカーボネート系樹脂（ａ−１）９０〜１０重量部と、芳香族ビニル単量体とシアン化ビニル単量体を共重合体の構成成分として含む共重合体（ａ−２）１０〜９０重量部と、ゴム質重合体に、該ゴム質重合体と共重合可能な１種以上のビニル化合物をグラフト重合して得られるグラフト重合体を含むゴム状重合体（ａ−３）１〜５０重量部及び／又はポリオルガノシロキサンおよびポリアルキル（メタ）アクリレートを含む複合ゴムにビニル単量体がグラフトしてなる複合ゴム系グラフト共重合体（ａ−４）０．１〜３０重量部とからなることを特徴とする１．記載の難燃性樹脂組成物の製造方法。
３．ポリカーボネート系樹脂（ａ−１）が、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとからエステル交換法にて製造され、全末端に占める末端ヒドロキシ基の割合が２０〜８０モル％であることを特徴とする２．記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【０００９】
４．ポリカーボネート系樹脂（ａ−１）の重量平均分子量（Ｍｗ）が、２３０００以下である２．又は３．記載の難燃性樹脂組成物の製造方法。
５．フッ素系樹脂（Ｂ）が、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の水性ディスパージョンである１．〜４．いずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
６．難燃剤（Ｃ）が展着剤（Ｄ）と同じである１．〜５．のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物の製造方法。
７．該樹脂組成物中のＰＴＦＥのフィブリルが、該フィブリルの総延長の７０％以上が直径０．５μｍ以下であることを特徴とする５．又は６．に記載の方法で製造された難燃性樹脂組成物に関する。
【００１０】
以下、本発明について、詳細に説明する。
本発明の難燃性樹脂組成物中のＰＴＦＥのフィブリルの観察方法は、例えば、成形体の引っ張り破断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することにより可能である。
本発明で使用する熱可塑性樹脂（Ａ）としては、ポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂や、ポリアミド系樹脂、ポリオキシメチレン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂等のエンジニアプラスチック類、ポリメチルメタクリレート系樹脂、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体などの共役ジエン系ゴム、エチレン−プロピレンゴム、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルなどのアクリル系ゴム等である。
【００１１】
本発明の（ａ−１）成分として好ましく用いられるポリカーボネート系樹脂は、
次式（２）で表される繰り返し単位からなる主鎖を有する。
【化３】
0004306872.tif 000003
（式中、Ａｒは、二価の芳香族残基であり、例えば、フェニレン、ナフチレン、ビフェニレン、ピリジレンや、次式（３）で表されるものが挙げられる。）
【００１２】
【化４】
0004306872.tif 000004
（式中、Ａｒ1 及びＡｒ2 は、それぞれアリーレン基である。例えばフェニレン、ナフチレン、ビフェニレン、ピリジレン等の基を表し、Ｙは次式（４）で表されるアルキレン基または置換アルキレン基である。）
【００１３】
【化５】
0004306872.tif 000005
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 はそれぞれ独立に水素原子、低級アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基であって、場合によりハロゲン原子、アルコキシ基で置換されていてもよく、ｋは３〜１１の整数であり、Ｒ5 及びＲ6 は、各Ｘについて個々に選択され、お互いに独立に水素原子、または低級アルキル基、アリール基であって、場合によりハロゲン原子、アルコキシ基で置換されていてもよく、Ｘは炭素原子を表す。）
また、次式（５）で示される二価の芳香族残基を共重合体成分として含有していても良い。
【００１４】
【化６】
0004306872.tif 000006
（式中、Ａｒ1 、Ａｒ2 は前式（３）におけると同じ。Ｚは単なる結合、または、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2 −、−ＣＯ2 −、−ＣＯＮ（Ｒ1 ）−（Ｒ1 は前式（４）におけると同じ）等の二価の基である。）
これら二価の芳香族残基の例としては、次式（６）及び（７）で表されるもの等が挙げられる。
【００１５】
【化７】
0004306872.tif 000007
【００１６】
【化８】
0004306872.tif 000008
（式中、Ｒ7 及びＲ8 は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、Ｃ1 〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1 〜Ｃ10アルコキシ基、Ｃ1 〜Ｃ10シクロアルキル基またはフェニル基である。ｍ及びｎは１〜４の整数で、ｍが２〜４の場合には各Ｒ7 はそれぞれ同一でも異なるものであってもよいし、ｎが２〜４の場合は各Ｒ8 はそれぞれ同一でも異なるものであっても良い。）
なかでも、次式（８）で表されるものが好ましい一例である。特に、次式（８）で表されるものをＡｒとする繰り返しユニットを８５モル％以上含むものが好ましい。
【００１７】
【化９】
0004306872.tif 000009
また、本発明に用いられるポリカーボネートは、三価以上の芳香族残基を共重合成分として含有していても良い。
ポリマー末端の分子構造は特に限定されないが、フェノール性水酸基、アリールカーボネート基、アルキルカーボネート基から選ばれた１種以上の末端基を結合することができる。アリールカーボネート末端基は、次式（９）で表され、具体例としては、例えば、次式（１０）が挙げられる。
【００１８】
【化１０】
0004306872.tif 000010
（式中、Ａｒ3 は一価の芳香族残基であり、芳香環は置換されていても良い。）
【００１９】
【化１１】
0004306872.tif 000011
アルキルカーボネート末端基は次式（１１）で表され、具体例としては、例えば次式（１２）等が挙げられる。
【００２０】
【化１２】
0004306872.tif 000012
（式中、Ｒ7 は炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐アルキル基を表す。）
【００２１】
【化１３】
0004306872.tif 000013
これらの中で、フェノール性水酸基、フェニルカーボネート基、ｐ−ｔ−ブチルフェニルカーボネート基、ｐ−クミルフェニルカーボネート等が好ましく用いられる。
【００２２】
本願において、フェノール性水酸基末端と他の末端との比率は、特に限定されないが、全末端にしめるフェノール性水酸基末端比率が２０〜８０モル％の範囲にあることが好ましい。
フェノール性水酸基末端量の測定方法は、一般にＮＭＲを用いて測定する方法や、チタン法や、ＵＶもしくはＩＲ法で求める方法が知られているが、本発明においては、ＮＭＲ法で求めた。
【００２３】
本発明に用いられるポリカーボネートの重量平均分子量（Ｍｗ）は、一般に重量平均分子量で５，０００〜２３０００の範囲にあることが好ましい。２３０００を越えると、流動性が不足して好ましくない。
本発明における重量平均分子量（Ｍｗ）の測定は、ＧＰＣを用いて行い、測定条件は下記の方法によった。テトラヒドロフラン溶媒、ポリスチレンゲルを使用し、標準単分散ポリスチレンの構成曲線から下式による換算分子量較正曲線を用いて求めた。
【００２４】
ＭPC＝０．３５９１ＭPS1.0388
（ＭPCはポリカーボネートの分子量、ＭPSはポリスチレンの分子量）
これらポリカーボネートは、公知の方法で製造できる。具体的には、芳香族ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体と反応せしめる公知の方法、例えば、芳香族ジヒドロキシ化合物とホスゲンを水酸化ナトリウム水溶液及び塩化メチレン溶媒の存在下に反応させる界面重合法（ホスゲン法）、芳香族ジヒドロキシ化合物とジフェニルカーボネートと反応させるエステル交換法（溶融法）、結晶化カーボネートプレポリマーを固相重合する方法（特開平１−１５８０３３、１−２７１４２６、３ー６８６２７号公報等）等の方法により製造できる。
【００２５】
本発明に用いられる共重合体（ａ−２）は、芳香族ビニル単量体として、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン等の芳香族ビニル化合物が挙げられ、シアン化ビニル単量体として、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等が挙げられ、これらを２種以上共重合して得られる共重合体である。
本発明に用いられるゴム状重合体（ａ−３）は、ゴム質重合体にグラフト重合可能なビニル化合物をグラフト重合させて得ることができるが、この重合過程において同時に重合されるビニル重合体が含まれてもかまわない。
【００２６】
ゴム質重合体としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体などの共役ジエン系ゴム、エチレン−プロピレンゴム、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルなどのアクリル系ゴムなどである。ゴム質重合体粒子にグラフト重合可能なビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、エチルアクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート類、アクリル酸、メタクリル酸などの（メタ）アクリル酸類、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体、無水マレイン酸等のα，β−不飽和カルボン酸、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系単量体、グリシジルメタクリレート等のグリシジル基含有化合物があげられるが、好ましくは、芳香族ビニル化合物、アルキル（メタ）アクリレート類、シアン化ビニル化合物、マレイミド系化合物であり、さらに好ましくは、スチレン、アクリロニトリル、Ｎ−フェニルマレイミド、ブチルアクリレートである。
【００２７】
これらのビニル化合物は単独あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明に用いられる、複合ゴム系グラフト共重合体（ａ−４）は、ポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分とが交互に絡み合って複合一体化されている構造を有する複合ゴムに、１種以上のビニル系単量体がグラフト重合されてなる複合ゴム系グラフト共重合体である。このような複合ゴム系グラフト共重合体の製造方法は、例えば、特開昭６４−７９２５７号公報に記載された方法で製造できるゴム状重合体も好ましい。
【００２８】
ゴム状重合体（ａ−３）、および、複合ゴム系グラフト共重合体（ａ−４）の好ましい粒子径については、マトリックスになる熱可塑性樹脂の種類により異なるため特に限定されないが、数平均円相当直径で０．０５〜３μで、好ましくは０．０５〜２μ、さらに好ましくは０．１〜１．５μである。粒子径が０．０５μｎｍより小さいと耐衝撃性が得られず、また３μを越えると衝撃性が低下し、光沢値が低下する。
【００２９】
さらに、ゴム状重合体（ａ−３）および、複合ゴム系グラフト共重合体（ａ−４）に含むことのできるビニル重合体とは、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、エチルアクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート類、アクリル酸、メタクリル酸などの（メタ）アクリル酸類、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物、無水マレイン酸等のα，β−不飽和カルボン酸、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系化合物、グリシジルメタクリレート等のグリシジル基含有化合物があげられる。
これらのビニル化合物は単独あるいは２種以上を組み合わせたり、共重合して用いることができる。
【００３０】
本発明におけるゴム状重合体（ａ−３）および複合ゴム系グラフト共重合体（ａ−４）の製造方法としては、特に限定はされないが、乳化重合で製造されたゴム状重合体ラテックスにビニル化合物をグラフト重合させる乳化グラフト重合方式、および、乳化グラフト重合と溶液重合や懸濁重合を組み合わせた、二段重合法などが例示される。これらは、連続式、バッチ式、セミバッチ式いずれも可能である。また、上記の方法であらかじめ高ゴム含量のグラフト重合体をつくり、後に塊状重合、乳化重合や懸濁重合で製造したグラフト重合時に用いたビニル化合物を主成分とする熱可塑性樹脂を配合して目的のゴム含有量にする方法もとられる。
また、これらを２種類以上混合してもよい。
【００３１】
本発明において使用されるフッ素系樹脂（Ｂ）とは、一般に、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）樹脂、パーフロロアルコキシ（ＰＦＡ）樹脂、フッ化エチレンプロピレン（ＦＥＰ）樹脂のことを示し、特に、ＴＦＥ樹脂が好ましく、例えば、「ふっ素樹脂ハンドブック」（日刊工業新聞社、１９９０年刊）に記載のように、懸濁重合または乳化重合で製造される。
フッ素系樹脂は、ディスパージョンを用いることが好ましい。ディスパージョンとは、例えば、フッ素系樹脂を乳化重合して得られるラテックスに、界面活性剤を加え、濃縮・安定化して製造される水性分散体のことを示す。
【００３２】
フッ素系樹脂（Ｂ）は、樹脂組成物中において、主に０．５ミクロン以下の太さのフィブリル状の形態をなし、フィブリルが、ネットワーク構造、及び、または、分岐状で存在することが好ましい。
フッ素系樹脂（Ｂ）の配合量は、０．０１〜５重量部が好ましい、０．０１部未満の場合、滴下防止の効果が十分でなく、５重量部を越える場合、樹脂の機械的強度および加工流動性が低下する。より好ましくは０．０２〜２重量部で、特に好ましくは０．１〜１重量部である。
【００３３】
本発明における難燃剤（Ｃ）とは、いわゆる一般の難燃剤であり、リン酸エステル系化合物、シリコン系化合物やハロゲン系有機化合物の他、メラミン等の窒素含有有機化合物、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の無機化合物、酸化アンチモン、酸化ビスマス、また、酸化亜鉛、酸化スズなどの金属酸化物、赤リン、ホスフィン、次亜リン酸、亜リン酸、メタリン酸、ピロリン酸、無水リン酸などの無機系リン化合物、カーボンファイバー、グラスファイバー、などの繊維、膨張黒鉛、シリカ、シリカ系ガラス溶融物などが用いられるが、好ましくはリン酸エステル系化合物、シリコン系化合物またはハロゲン系有機化合物および、ハロゲン系有機化合物と酸化アンチモンの併用である。
【００３４】
ハロゲン系有機化合物としては、一般のハロゲン系難燃剤および含ハロゲンリン酸エステル全般を指す。例えば、ハロゲン系有機化合物としては、ヘキサクロロペンタジエン、ヘキサブロモジフェニル、オクタブロモジフェニルオキシド、トリブロモフェノキシメタン、デカブロモジフェニル、デカブロモジフェニルオキシド、オクタブロモジフェニルオキシド、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモフタルイミド、ヘキサブロモブテン、ヘキサブロモシクロドデカン等があるが好ましくは、次式（１３）の構造を有するハロゲン系有機化合物であり、特に好ましいのは次式（１４）のハロゲン系有機化合物である。
【００３５】
【化１４】
0004306872.tif 000014
【００３６】
【化１５】
0004306872.tif 000015
一方、含ハロゲンリン酸エステルとしては、トリス・クロロエチルホスフェート、トリス・ジクロロプロピルホスフェート、トリス・β−クロロプロピルホスフェート、トリス（トリブロモフェニル）ホスフェート、トリス（ジブロモフェニル）ホスフェート、トリス（トリブロモネオペンチルホスフェート）およびこれらの縮合リン酸エステル等があるが、好ましくは、トリス（トリブロモネオペンチルホスフェート）、トリス（トリブロモフェニル）ホスフェート、トリス（ジブロモフェニル）ホスフェートである。これらのハロゲン系有機化合物は１種類でも、２種類以上組み合わせて用いることもできる。
【００３７】
リン酸エステル系難燃剤としては、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリプロピルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリペンチルホスフェート、トリヘキシルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、ジメチルエチルホスフェート、メチルジブチルホスフェート、エチルジプロピルホスフェート、ヒドロキシフェニルジフェニルホスフェートなどのリン酸エステルやこれらを各種置換基で変成した化合物、および、縮合リン酸エステル系難燃剤があり、縮合リン酸エステル系難燃剤は、次式（１）
【００３８】
【化１６】
0004306872.tif 000016
（式中、ｎは１〜１０の正数であり、Ａｒ1 〜Ａｒ4 は各々独立に、フェニル基、トリル基、キシリル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルカリール基である。また、Ａｒ1 〜Ａｒ4 は各々同一でも異なってもよい。）
で表される。具体例としては、ビスフェノールＡテトラフェニルジホスフェート、ビスフェノールＡテトラキシリルジホスフェート、ビスフェノールＡテトラクレジルジホスフェート、レゾルシノールジホスフェート等が挙げられる。
【００３９】
また、シリコン系難燃剤としては、例えば、ＲＳｉＯを含む化合物が挙げられ、Ｒは例えば、フェニル基、キシリル基等のアリール基、メチル基、プロピル基等のアルキル基、また、アルケニル基等がある。一般的に、ポリオルガノシロキサン類として知られている。
これらは単独または２種類以上を併用して用いることができる。
【００４０】
難燃剤の配合量は必要な難燃性のレベルに応じて決められるが、樹脂組成物の合計が１００重量部に対して、０．１〜３０重量部であることが必要である。０．１重量部未満では必要な難燃効果が発揮されない。３０重量部を超えると樹脂の機械的強度を低下させる。好ましくは１〜２５重量部の範囲であり、特に好ましい範囲としては３〜２２重量部である。難燃剤としてハロゲン系化合物を用いる場合、難燃効果を高める為に難燃助剤を用いることが出来る。難燃助剤として好ましくは、元素周期律表におけるＶＡに属する元素を含む化合物で、具体的には、窒素含有化合物、リン含有化合物、酸化アンチモン、酸化ビスマス等がある。また、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化スズなどの金属酸化物も効果的である。この中でも特に好ましくは、酸化アンチモンであり、具体的には三酸化アンチモン、五酸化アンチモンがあげられる。これらの難燃助剤は樹脂中への分散を改善する目的および／または樹脂の熱的安定性を改善する目的で表面処理を施されているものを用いてもよい。
【００４１】
難燃助剤の添加量は、０．５〜２０重量部が好ましい、０．５部未満の場合、難燃助剤の効果が十分でなく、２０重量部を越える場合、樹脂の機械的強度および加工流動性が低下する。より好ましくは１〜１５重量部で、特に好ましくは１〜１０重量部である。
難燃剤の配合量は必要な難燃性のレベルに応じて決められるが、樹脂組成物の合計が１００重量部に対して、０．１〜３０重量部であることが必要である。０．１重量部未満では必要な難燃効果が発揮されない。３０重量部を超えると樹脂の機械的強度を低下させる。好ましくは１〜２５重量部の範囲であり、特に好ましい範囲としては３〜２２重量部である。
【００４２】
本発明における展着剤（Ｄ）とは、次式（１）の構造を持ち、
【化１７】
0004306872.tif 000017
（式中、繰り返し数ｎは自然数であり、ｎの平均（Ｎ）は、１．０〜１．３であり、Ａｒ1 〜Ａｒ4 は各々独立に、フェニル基、トリル基、キシリル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルカリール基である。また、Ａｒ1 〜Ａｒ4 は各々同一でも異なってもよい。）
ｎの平均（Ｎ）が、１．３より大きい場合は、粘度が高く、展着剤としての効果が小さくなったり、物性のばらつきの原因となる。Ｎが１より小さいものは、理論上製造が不可能である。
さらに好ましくは、次式（１５）の構造を持つ縮合リン酸エステルである。
【００４３】
【化１８】
0004306872.tif 000018
（式中、繰り返し数ｎは自然数であり、ｎの平均（Ｎ）は、１．０〜１．２であり、Ａｒ1 〜Ａｒ4 は各々独立に、フェニル基、アルキル基、シクロアルキル基である。また、Ａｒ1 〜Ａｒ4 は各々同一でも異なってもよい。）
溶融混連は、例えば、単軸押出機や二軸押出機、バンバリーミキサー等で行う。また、その際、本発明の趣旨を妨げない範囲で、公知の酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、着色剤、フィラー等の添加剤を加えることは任意である。
【００４４】
さらに、これらの熱可塑性樹脂組成物からなる成形品の成型方法は、押し出し成形、圧縮成型、射出成形、ガスアシスト成形等があり、特に限定されない。成形品の例としては、ＯＡ機器筐体、ＯＡ機器シャーシ、ホイールキャップ、スポイラー、自動車のインパネ等が挙げられる。
【００４５】
【発明の実施の形態】
本発明の実施例における測定方法は以下の通りである。
（１）Ｉｚｏｄ衝撃強度
ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に従って、１／８インチ  ノッチ付きで測定。
単位：ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ
（２）ＭＦＲ
ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に従って、温度２２０℃、荷重１０ｋｇで測定した。
単位：ｇ／１０分
【００４６】
（３）難燃性
ＵＬ９４規格５ＶＢ燃焼試験（厚み１／１０インチ）に基づく試験により測定した。
適合を○で示し、不適合を×で示す。
また、適合したものについては、５本の合計の燃焼時間も記す。
単位：秒
（４）フィッシュアイの測定
厚さ０．５ｍｍのシートを成形し、３０ｃｍ×３０ｃｍの範囲をライトボックス上で５倍に拡大して目視で観察し、フィッシュアイの数を数えた。
単位：個
（５）モールドデポジット（ＭＤ）の観察
シリンダー温度２４０℃、金型温度６０℃で１０００ショット成形した後、目視で観察した。
○：モールドデポジットの発生が見られない。
×：モールドデポジットの発生が見られる。
【００４７】
（６）繰り返し数ｎの平均（Ｎ）の測定
繰り返し数ｎのそれぞれの量比は、ＨＰＬＣ（島津製ＬＣ−１０Ａ、カラム：東ソーＴＳＫｇｅｌ  ＯＤＳ−８０Ｔ、溶媒：メタノール／水  ９０／１０）で得られた面積率で求めた。
さらに、繰り返し数の平均（Ｎ）は下記式により求めた。
Ｎ＝Σ（ｎ×（ｎの面積）／Σ（ｎの面積））
重量平均である。ただし、ｎ＝０、及び、ハーフエステルは除外する。
以下に実施例に用いる配合剤を説明する。なお、部数は重量部とする。
【００４８】
（ＰＣ−１）
ビスフェノールＡとジフェニルカーボネートから、溶融エステル交換法製造された、ビスフェノールＡ系ポリカーボネート。
Ｍｗ＝２０５００
ヒドロキシ基末端量＝３５％
ペレット状樹脂
（ＰＣ−２）
ホスゲン法で製造された、ビスフェノールＡ系ポリカーボネート
Ｍｗ＝２００００
ヒドロキシ基末端量＝２％
ペレット状樹脂
【００４９】
（ＡＳ）
スタイラック−ＡＳ  Ｔ８８０１  （旭化成工業社製）
ペレット状樹脂
（ＢＡＡＳ）
ブチルアクリレート−アクリロニトリル−スチレン共重合体
スタイラック−ＡＳ  Ｔ８７０４  （旭化成工業社製）
ブチルアクリレート含有量１０重量％
（ＡＢＳ）
ＡＢＳレジン  ＲＣ        （三菱レーヨン社製）
【００５０】
（ゴム状重合体−１）
スチレン−ブタジエン−アルキルメタクリレート共重合体
メタブレン  Ｃ２２３Ａ    （三菱レーヨン社製）
（ゴム状重合体−２）
メチルメタクリレート−ブチルアクリレート−ジメチルシロキサン共重合体
メタブレン  Ｓ−２００１  （三菱レーヨン社製）
（フッ素系樹脂）
テフロン３０Ｊ  （三井デュポンフロロケミカル社製）
水性ＰＴＦＥディスパージョン
【００５１】
（難燃剤−１）
ビスフェノールＡ１１４ｇ（０．５モル）、オキシ塩化リン３０７ｇ（２．０モル）、及び無水塩化マグネシウム１．４ｇ（０．０１５モル）を攪拌機・還流管付きの５００ｍｌ四つ口フラスコに仕込み、窒素気流下７０〜１４０℃にて４時間反応させた。反応終了後、反応温度を維持しつつ、フラスコを真空ポンプにて２００mmHg以下に減圧し、未反応のオキシ塩化リンをトラップにて回収した。ついでフラスコを室温まで冷却し、フェノール１８８ｇ（２．０モル）及び無水塩化アルミニウム２．０ｇ（０．０１５モル）を加え、１００〜１５０℃に加熱して４時間保持し、反応を完結させた。そのままの温度で１mmHgまで減圧し、未反応のフェノール類を溜去した。反応時に発生する塩化水素ガスは水酸化ナトリウム水溶液にて捕集し、中和滴定によりその発生量を測定して反応の進行をモニターした。生成した粗リン酸エステルを蒸留水で洗浄した後、濾紙（アドバンテック社製＃１３１）により固形分を除去した。真空乾燥して淡黄色透明な精製物を得た。
Ｎ＝１．１
【００５２】
（難燃剤−２）
オキシ塩化リンを１５４ｇ（１．０モル）とした以外は難燃剤−１と同様の方法で製造した。
Ｎ＝１．７
（ミネラルオイル）
クリストール３５２    （エッソ製）
（シリコンオイル）
ＴＳＦ４５１−１００  （東芝シリコーン社製）
【００５３】
【実施例】
（実施例１〜５、比較例２）
表１に掲げる組成（単位は重量部）で、ＰＣ−１、ＰＣ−２、ＡＳ、ＢＡＡＳ、ＡＢＳと、展着剤として難燃剤−１の１重量部（実施例１〜５）をドラムブレンダーに入れ、フッ素系樹脂を配合し、１０分間ブレンドした後、ゴム状重合体−１、ゴム状重合体−２を配合し、さらに５分間ブレンドした。
ブレンドし終わった原料樹脂を、シリンダー温度を２５０℃に設定した２軸押出機（ＺＳＫ−２５、Ｗ＆Ｐ社製）で、溶融混練し、押出機の途中から残りの難燃剤−１（実施例１〜５）又は難燃剤−２の全量（比較例２）をポンプで圧入し、造粒し、ペレットを得た。
【００５４】
得られたペレットを乾燥し、シリンダー温度２４０℃、金型温度４５℃に設定した射出成型機（オートショット５０Ｄ、ファナック社製）で成形し、Ｉｚｏｄ衝撃強度評価用試験片形状成形体、燃焼試験用験片形状成形体、光沢度測定用平板を得た。また、フィッシュアイ観察用に、シート成型機（ＶＳ３０−３０、田辺プラスチック機械社製）でフィルムを作成した。
【００５５】
（比較例１）
表１に掲げる組成（単位は重量部）で、ＰＣ−１、ＡＳ、ＡＢＳをドラムブレンダーに入れ、フッ素系樹脂を配合し、１０分間ブレンドした後、ゴム状重合体−１を配合し、さらに５分間ブレンドした。（難燃剤−１を展着剤としては使用せず）
ブレンドし終わった原料樹脂を、シリンダー温度を２５０℃に設定した２軸押出機（ＺＳＫ−２５、Ｗ＆Ｐ社製）で、溶融混練し、押出機の途中から難燃剤−１の全量をポンプで圧入し、造粒し、ペレットを得た。
【００５６】
得られたペレットを乾燥し、シリンダー温度２４０℃、金型温度４５℃に設定した射出成型機（オートショット５０Ｄ、ファナック社製）で成形し、Ｉｚｏｄ衝撃強度評価用試験片形状成形体、燃焼試験用験片形状成形体、光沢度測定用平板を得た。また、フィッシュアイ観察用に、シート成型機（ＶＳ３０−３０、田辺プラスチック機械社製）でフィルムを作成した。
【００５７】
（比較例３、４）
表１に掲げる組成（単位は重量部）で、ＰＣ−１、ＡＳ、ＡＢＳと、展着剤としてミネラルオイル、シリコンオイルをドラムブレンダーに入れ、フッ素系樹脂を配合し、１０分間ブレンドした後、ゴム状重合体−１を配合し、さらに５分間ブレンドした。（難燃剤−１を展着剤としては使用せず）
ブレンドし終わった原料樹脂を、シリンダー温度を２５０℃に設定した２軸押出機（ＺＳＫ−２５、Ｗ＆Ｐ社製）で、溶融混練し、押出機の途中から難燃剤−１の全量をポンプで圧入し、造粒し、ペレットを得た。
【００５８】
得られたペレットを乾燥し、シリンダー温度２４０℃、金型温度４５℃に設定した射出成型機（オートショット５０Ｄ、ファナック社製）で成形し、Ｉｚｏｄ衝撃強度評価用試験片形状成形体、燃焼試験用験片形状成形体、光沢度測定用平板を得た。また、フィッシュアイ観察用に、シート成型機（ＶＳ３０−３０、田辺プラスチック機械社製）でフィルムを作成した。
【００５９】
【表１】
0004306872.tif 000019
【００６０】
【発明の効果】
本発明によれば、高流動性で薄肉成形性に優れ、難燃性でフィッシュアイが少なく、しかも光沢等の外観に優れた熱可塑性樹脂組成物の製造方法を提供することができる。