(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
円筒状の被ライニング物品中に、平均粒径70〜1000μmの充填材入り熱溶融性フッ素樹脂粉末組成物を投入し、該円筒状物品を、被覆される基材面における周速度が2m/秒以上になるよう回転させ、その回転より発生する遠心力により該粉末を均一に被ライニング物品へ押付け圧着させるとともに、加熱して熱溶融性フッ素樹脂の融点以上、400℃以下の温度で熱溶融性フッ素樹脂を被ライニング物品表面に溶接着させ、ついでこのライニング層の表面に、最外層として充填材を含まない熱溶融性フッ素樹脂ライニング層を重ねて形成させることを特徴とする回転ライニング方法。
【請求項２】
熱溶融性フッ素樹脂がテトラフルオロエチレンーパーフルオロ(アルキルビニルエーテル)共重合体である請求項１に記載の回転ライニング方法。
【請求項３】
最外層のライニングを、熱溶融性フッ素樹脂の融点以上、343℃以下の温度で行なうことを特徴とする請求項１または２に記載の回転ライニング方法。
【請求項４】
最外層が、305℃以上の結晶化温度と50J/g以上の結晶化熱を有するポリテトラフルオロエチレン重合体を、フッ素樹脂合計重量に対して4重量%未満でかつ形成被膜の再結晶化平均球晶径が15μm以下となる量で配合したテトラフルオロエチレンーパーフルオロ(アルキルビニルエーテル)樹脂粉末組成物により形成することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の回転ライニング方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、中空物品内面に耐蝕性や耐薬品性に優れた熱溶融性フッ素樹脂被膜を得ることの出来る回転ライニング方法に関する。さらに詳しくは、内表面が平滑でかつ成形膜に気泡を含まないフッ素樹脂で被覆された高純度薬品用容器やパイプ等の円筒状物品を短時間で成形できる熱溶融性フヅ素樹脂の回転ライニング方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
テトラフルオロエチレンーパーフルオロ(アルキルビニルエーテル)共重合体(PFA),テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)やテトラフルオロエチレン−エチレン共重合体(ETFE)等の熱溶融性フッ素樹脂は、テトラフルオロエチレンの単独重合体であるポリテトラフルオロエチレン(PTFE)とは異なり、重合体の融点以上の温度で溶融流動性を有するところから、ピンホールやボイドの少ない優れた膜形成材として広く利用されている。このような膜を形成させる目的は、基材表面への防蝕や非粘着・耐摩耗性・耐薬品性の付与であり、低温域から高温域までの幅広い温度で使用される。従来、防蝕用被膜を形成する方法として粉体塗料やシートライニング等が知られている。
【０００３】
しかし粉体塗料は防蝕用被膜として必要とされる500μm以上の厚膜を1回で成形しようとすると気泡が外側に抜け出ることが出来ず被膜内に残ることが多く、大きな気泡の生成を防ぐため100μm程度の比較的薄い膜を何回も重ねて成形する必要がある。しかも重ねて成形しても1mm程度が実用的な限界であった。
【０００４】
またシートライニングは厚み2〜3mmのPFA、あるいはPTFEシートにガラスクロス等を裏打ちし、接着剤を介して基材に貼り付け、溶接により樹脂同志の接合を一体とする方法である。この方法によって形成された膜は厚膜ではあるが接着剤を使用しているため、PFAあるいはPTFEの耐熱温度よりも低い温度範囲でしか使用できない。
【０００５】
上記方法の欠点を解決する方法として一回の樹脂溶融操作で1〜5mmの厚膜ライニングを得ることができる回転ライニング成形法が注目されている。回転ライニング成形法は、まず粉末状熱溶融性樹脂をライニングしようとする中空物品内に供給し、つぎにこの中空物品を加熱しながら通常2軸以上の回転軸で回転させる。粉末状熱溶融性樹脂は徐々に溶融しながら中空物品の内面を回転により流動し基材に均一な厚みで付着していく。その後に中空物品を冷却すれば、熱溶融性樹脂が内面にライニングされた中空物品が得られる。
【０００６】
このような成形方法は、主にポリエチレン、ポリプロピレン等の溶融粘度が低い樹脂に用いられているものであるが、優れた耐薬品性等の特性を生かすためフッ素樹脂でも用いられるようになっている。しかし熱溶融性フッ素樹脂のうち例えばPFAの場合でも、成形温度付近の340から380℃において、特に厚膜になる程著しい発泡現象を生じることがあり、従来回転ライニング成形においても発泡現象のため良好な被膜を得ることが困難であった。これはPFAの不安定末端基の熱分解により発生した気泡が残存したり、粉末及び充填材間の脱気不良による気泡が残るためと考えられている。このような被膜の発泡は、被膜の実質的な厚みを減少させるものであるからライニングの目的とする防蝕効果を著しくそこなうものである。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
このように熱溶融性フッ素樹脂は、他の樹脂に比較して融点が高く溶融粘度も高いことから、通常の回転ライニング方法で成形した場合に、被覆樹脂膜中に気泡が残りやすく、実質的に被覆膜厚が減少して薬品等の透過性に間題が生じる場合があった。
【０００８】
またこのようなライニング用途ではフッ素樹脂被膜の収縮率を抑制して耐久性を向上させる目的で充填材が混合される場合が多い。しかしながら耐薬品性、非汚染性及び非粘着性の点では充填材を含まない熱溶融性フッ素樹脂層によるライニングの方が優れており、特に高純度薬液や腐食性薬液用容器を成形する場合、充填材入りフッ素樹脂によるライニングでは、充填材の溶出による汚染が懸念される。そこで表面非汚染性及び非粘着性の充填材入りフッ素樹脂によるライニングが要望されている。
【０００９】
発明者らは、熱溶融性フッ素樹脂を用いての回転ライニング方法における上記のごとき問題点を解決し、熱溶融性フッ素樹脂が内面に均一ライニングされた中空物品を得る方法を検討した結果、被覆される基材面で2m/秒以上の周速を持つよう円筒状の被ライニング物品を高速回転させることにより、気泡の脱気間題を解決し、かつ充填材入りフッ素樹脂ライニングを形成させた後、このライニング層の表面に、最外層として充填材を含まない熱溶融性フッ素樹脂ライニング層を重ねて形成させる複層ライニングを行うことにより、高い防蝕や非粘着・耐摩耗性・耐薬品性を付与することが可能であることを見出した。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、円筒状の被ライニング物品中に、平均粒径70〜1000μmの充填材入り熱溶融性フッ素樹脂粉末組成物を投入し、該円筒状物品を、被覆される基材面における周速度が2m/秒以上になるよう回転させ、その回転より発生する遠心力により該粉末を均一に被ライニング物品へ押付け圧着させるとともに、加熱して熱溶融性フッ素樹脂の融点以上、400℃以下の温度で熱溶融性フッ素樹脂を被ライニング物品表面に溶接着させ、ついでこのライニング層の表面に、最外層として充填材を含まない熱溶融性フッ素樹脂ライニング層を重ねて形成させることを特徴とする回転ライニング方法である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明において、ライニングに用いる熱溶融性フッ素樹脂は従来公知のものを使用することができ、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)共重合体(PFA)、エチレンーテトラフルオロエチレン共重合体(ETFE〕を挙げることができる。
【００１２】
上記熱溶融性フッ素樹脂の中で,特にPFAが耐熱性や耐薬品性の点で、より好ましく用いられる。PFAは、テトラフルオロエチレンとパーフルオロ(アルキルビニルエーテル)との共重合体で、融点以上の温度で流動性を有する共重合体であり、372℃における比溶融粘度が5×10３〜1×10６ポイズの範囲であることが望ましい。比溶融粘度が5×10３ポイズより小さいと、そのものの耐熱性や耐ストレスクラック性が劣り、ライニング材として不充分である。また比溶融粘度が1×10６ポイズを超えると充填材を添加した場合に粉末組成物の溶融流動性が低下して成形時に機械的な荷重が加わらない回転ライニングでは気泡の抜けが悪くなる。
【００１３】
粉末組成物の平均粒子径は70〜1000μm、好ましくは100〜500μmである。平均粒子径が70μmより小さいと、成形中において膜形成前に粉末同志の融着を生じ大粒子となるため凹凸被膜になってしまい、一方、1000μmより大きい粒子径では成膜性が低下して表面平滑性に劣る。
【００１４】
本発明は、熱溶融性フッ素樹脂を含む平均粒径70〜1000μmの粉末組成物を遠心力により均一に円筒状の被ライニング物品へ押付け圧着させるとともに加熱して該物品表面に溶接着させることからなる回転ライニング方法であり、該粉末組成物を投入した円筒状被ライニング物品を被覆される基材面で周速度2m/秒以上で高速回転させることが必要であり、好ましくは周速度3m/秒以上である。周速度が2m/秒未満であると、粉末組成物が被ライニング物品の回転に従って流動したり、均一な厚さに付着した後基材面から落下するなどして、気泡の抜ける速度が遅く、成形時間が長くなり効果的でない。周速度の上限は特にないが、あまり周速度を早くすると機械的な限界があり経済的に不利である。
【００１５】
同じ周速度であっても、金属系充填材を含有するかしないかで粉末組成物の比重が変るため、基材面に押付けられる圧力も変化するが、周速度が2m/秒以上であれば成形膜に気泡を含まない内表面が平滑な成形品を得ることが出来る。
【００１６】
本発明に用いられる粉末樹脂は、ライニング後の収縮防止のため、出来るだけ基材の熱収縮率に近いものが望ましい。そのため、収縮率抑制を目的として、後記するような充填材を配合する場合、充填材としては、少なくともPFA樹脂よりも熱収縮率が小さい耐熱性の充填材が好適に使用される。
【００１７】
本発明においてはフッ素樹脂被膜の収縮率を抑制して耐久性を向上させる目的で、内層には充填材を配合したフッ素樹脂粉末組成物を用いる。充填材としてはガラスファイバーが特に収縮率低下には有効である。
【００１８】
しかしながら耐薬品性、非汚染性及び非粘着性の点では充填材を含まない熱溶融性フッ素樹脂層によるライニングの方が優れており、特に高純度薬液や腐食性薬液用容器を成形する場合、充填材入りフッ素樹脂によるライニングでは、充填材の溶出による汚染が懸念されるので、本発明においては、基材表面にまず充填材入り粉体組成物からなる被膜を形成させ、ついでこのライニング層の表面に、更に充填材を含まない熱溶融性フッ素樹脂ライニング層を重ねて形成させ、これを最外層とし、充填材入り熱溶融性フッ素樹脂層が薬液と直接接触させないようにする。
【００１９】
また加熱によるフッ素樹脂の分解を防ぐため,PPS等の熱安定剤を少量添加することにより、発泡が少ないより優れた被膜が得られる。これらの添加剤は併用することもでき、例えば特許2550254号に提案されているように、熱安定剤としてPPSが少量添加され、耐熱充填材とともに熱溶融性フヅ素樹脂粒子内に均一に含有させて特定の物性を持たせた熱溶融性フッ素樹脂粉末組成物の使用がより好ましい。
【００２０】
この最外層の成形にあたっては、特に平滑な表面を形成させることが重要であり、そのためには、例えば回転ライニングの温度をより厳密にコントロールしたり、或いは特定のフッ素樹脂組成物を用いて最外層のライニングを形成させるなどの方法をとることが望ましい。
【００２１】
例えば充填材を含まない熱溶融性フッ素樹脂をそのまま使用する場合には、平均粒径70〜1000μmの熱溶融性フッ素樹脂粉末を投入した円筒状被ライニング物品を被覆される基材面で周速度2m/秒以上で回転させるとともに該フッ素樹脂の融点以上、343℃以下の温度で溶接着させる。
【００２２】
また別の方法として、305℃以上の結晶化温度と50J/g以上の結晶化熱を有するポリテトラフルオロエチレン重合体を熱溶融性フッ素樹脂紛末に配合して用いることにより、更に表面平滑性の優れた被覆を得ることができる。このようなフッ素樹脂組成物を原料として用いる場合にはライニング温度は、融点以上、400℃以下の任意の温度を選択することができる。熱溶融性フッ素樹脂に配合する上記ポリテトラフルオロエチレンの添加量は、フッ素樹脂合計重量に対して4重量%未満でかつ形成被膜の再結晶化平均球晶径が15μm以下となる量で用いることが好ましい。
【００２３】
基材との接着を改善するために熱溶融性フッ素樹脂を含む粉末組成物を被ライニング物品に投入する前にプライマーで基材を処理することがより好ましい。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。なお実施例に用いたフッ素樹脂粉末の種類、被ライニング管,ライニング方法、被膜形成試験法等は下記のとおりである。
【００２５】
1.熱溶融性フッ素樹脂
(1)充填剤なしPFA
“PFA9738-J"(三井・デュポンフロロケミカル(株)製)
【００２６】
(2)充填剤入りPFA
“PFA4501-J"(三井・デュポンフロロケミカル(株)製)
“PFA345-J"にグラスファイバー25wt%、PPS 1wt%配合
【００２７】
2.被膜形成試験方法
下記の方法で基材にライニングを行なった。
(1)ライニング管:3B黒管(外径89mm×内径81mm×長さ150mm)
#60アルミナサンドブラスト処理
【００２８】
(2)回転成形機1田端機械工業製ROTO LINNING MOLD MACH
【００２９】
(3)粉体組成物量:100〜200g
【００３０】
3.ライニング膜の評価
(A)成膜性および表面平滑度
ライニング管を室温にまで放冷した後、ライニング膜の成膜性、表面平滑性について目視にて評価した。各評価項目にて優良なものを○、やや不良のものを△、不良のものを×とし、3段階で評価した。
【００３１】
(B)耐発泡性
ライニング被膜をカッターで切り、断面(長さ50mm)における気泡数で評価した。
○:気泡数  ０個
△:気泡数  1-5個
×:気泡数  6個以上
【００３２】
(C)<球晶サイズ〉
光学顕微鏡(倍率100倍及び400倍)で偏光により球晶構造を確認しながら、試料表面に観察される連続した200個の球晶の直径を測定し、その平均値を平均球晶サイズとした。なお、球晶は隣接して成長した球晶との衝突により、いびつな多角形として観察されるので、その長軸径を直径とした。また球晶径が5μm以下の試料については、走査型電子顕微鏡(3000倍及び5000倍)を併用して球晶径を測定した。
【００３３】
[実施例１]前記2-(1)に記載の円筒状3B黒管を被ライニング管とし、平均粒径300μmの充填剤入りPFA(三井・デュポンフロロケミカル(株)製“PFA4501-J")粉末を用い・回転数500rpm(基材面上の周速度2.12m/sec〕で、表1記載の各成形温度で3時間回転ライニングを行った。得られたライニング管の耐発泡性と表面平滑性を評価した。結果を表1に示す。
【００３４】
[実施例１]
前記2-(1)に記載の円筒状3B黒管を被ライニング管とし、これに、下記のとおり、(1)プライマー処理、(2)充填材入りPFAライニング、(3)その塗着層の表面への充填剤なしPFA粉体ライニングを行った。
【００３５】
(1)プライマー処理
デュポン社製プライマー“850-314"を単管内面に7〜10μmの厚みに塗着させ、400℃で1時間熱処理した。
【００３６】
(2)充填材入りPFAライニング
平均粒径300μmの充填剤入りPFA(“PFA4501-J")粉末200gを用い、回転数700rpm、成形温度360℃で5時問回転ライニングし,放冷した。
【００３７】
(3)充填材なしPFAライニング
平均粒径350μmの充填剤なしPFA(“PFA9738-J")粉末100gを計量し、回転数700rpm、成形温度327℃で上記ライニング膜の表面に3時問回転ライニングを行い、プライマーと合わせて3層のライニングを形成しその表面の物性を評価した。結果を表１に示す。
【００３８】
また3層ライニング膜の耐久試験を行なった結果は下記のとおりであった。
試験機:ベッセル耐衝撃試験装置
試験条件:−30℃×2Hr----26℃×2Hr 30サイクル
結果:ライニング膜の剥離なし。
【００３９】
[比較例１]  平均粒径50μmの充填剤入りPFA(“PFA4501-J")粉末を用い、回転数700rpm、成形温度360℃で3時間回転ライニングにより、充填剤入りPFAのみの単層ライニングを行った。得られたライニング管の耐発泡性と表面平滑性を評価した。結果を表1に示す。
【００４０】
[比較例２]平均粒径1050μmの充填剤入りPFA(“PFA4501ーJ")粉末を用い、回転数700rpm、成形温度360℃で3時間回転ライニングにより、充填剤入りPFAのみの単層ライニングを行った。得られたライニング管の耐発泡性と表面平滑性を評価した。結果を表1に示す。
【００４１】
【表１】
0004260965.tif 000002
【００４２】
【発明の効果】
本発明は、充填材入りフッ素樹脂ライニング層の表面に、最外層として充填材を含まない熱溶融性フッ素樹脂ライニング層を重ねて形成させる複層回転ライニング方法を用いることにより、防蝕、耐摩耗、非粘着用としてパイプ、タンク等に、従来よりも短い時間で剥離や発泡がなく表面平滑に優れた厚い被覆を得ることができ、微小なパーテイクル汚染が問題となる高純度液体の貯蔵または輸送用容器または装置の成形方法として適した平滑な表面を持つ皮膜が得られる。