(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に存在するルテニウム沈着物を溶解する方法であって、当該表面を過ルテニウム酸イオンの水溶液と接触させる工程を含み、
前記過ルテニウム酸イオンは溶液中に存在するＯＨ-イオンによるルテニウムテトラオキシドの還元反応により形成され、及び前記過ルテニウム酸イオンは気体の再生剤を前記表面と接触している水溶液中に注入することによりその場で再生され、
前記水溶液が１２を超えるｐＨを有し、
前記水溶液が、０．０１乃至６モル/ｌの間のＯＨ-イオンの濃度を有する、ルテニウム沈着物を溶解する方法。
【請求項２】
前記の水溶液が、０モル/ｌを越え、０．１モル/ｌ以下の過ルテニウム酸イオン濃度（Ｃ）を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記の水溶液が、１０−４モル/ｌの濃度（Ｃ）を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記の水溶液が、０．０３乃至０．６モル/ｌの間のＯＨ−イオンの濃度を有する、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項５】
接触が、５乃至５０℃の間の温度において行われる、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項６】
前記の再生剤が、空気及びオゾン、窒素及びオゾン又は酸素及びオゾン、の混合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記の再生剤が、エアリフト又は通気ランプ（ramp）を使用して注入される、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
溶解工程中に前記水溶液より放出される気体を回収し、そしてこの気体用の洗浄溶液を使用して洗浄する、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記の気体用の洗浄溶液が、０．０１乃至１０モル/ｌのＯＨ−イオンを含む水溶液である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
核燃料再処理プラントにおいて回路を除染する方法であって、請求項１乃至９の何れかに記載の方法を実施することを含む方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、表面に存在するルテニウム沈着物を溶解する方法、及び当該溶解方法を使用して、核燃料再処理プラントにおける内部回路（配管等）を除染する方法に関する。
【０００２】
従って本発明は、具体的には使用済核燃料再処理プラント内の内部回路の除染に関する。本発明の方法により、一部がルテニウムからなる沈着物を、当該プラント中のパイプやその他の設備より除去することが可能になる。
【０００３】
【従来の技術】
放射性ルテニウム、言い換えると、同位体106Ｒｕ及び103Ｒｕ、又は安定ルテニウムは、反応炉中で放射後に、核燃料中の核分裂生成物の一部を形成する。
【０００４】
使用済み燃料を再処理する種々の工程中に、このルテニウムのほとんどは、再処理プラント中の回路や設備において、種々の化学形態で見られる。その中の一部のもの（種）は、燃料を攻撃するのに通常使用される媒体、言い換えると硝酸中に可溶性である。これらの種は、例えばニトロニトロシルルテニウム硝酸塩ＲｕＮＯ（ＮＯ3）3（Ｈ2Ｏ）2である。
【０００５】
他の種はこの媒体中には特に不溶性であり、例えばルテニウムの酸化物であるＲｕＯ2、及びＲｕＯ2・ｘ（Ｈ2Ｏ）2<x<3、又は金属のルテニウム等がある。不溶性ルテニウムの部分は、核燃料のタイプにより、一般には２５乃至９０％を占める。
【０００６】
その起源及び化学的性質により、これらの不溶性種は、再処理プラント内の種々の場所において見られ、例えば当該処理の最初の溶解回路内、第一抽出サイクルや、核分裂生成物用の濃縮及び貯蔵用回路において見られる。
【０００７】
再処理プラントをクリーニングする観点からは、ルテニウムの処理は、二つの主要な理由から重要である：
-その単位量当たりの活性に起因して、沈着した活性ルテニウムは残渣活性の主要な部分を占めており、このルテニウムを除去することは、設備が破壊される前に、その放射性線量率を低減する好ましい方法となる。
-ルテニウムが沈殿した場合、これは例えばＵやＰｕ等の放射性元素をトラップする。これらの放射性沈着物は金属壁を覆い、結果的に当該金属壁のクリーニングに用いるシークエンス（これはクリーニングの最終段階である）の効率を制限することになる。
【０００８】
従ってこれらの種々のタイプのルテニウム沈着物を除去することは、使用済燃料再処理プラントのクリーニングに必須の工程である。
【０００９】
特許出願ＥＰ-Ａ-０ ２４７ ９３３は、ルテニウムなどの放射性元素で汚染された固体物質を除染する方法を記載している。この方法においては除染の必要な部分をまず、８モル/ｌの濃度の水酸化ナトリウム及び２５ｇ/ｌの濃度のＫ2Ｓ2Ｏ8を含む除染溶液と接触させ、次に０．５モル/ｌの濃度の硫酸溶液で洗浄する。
【００１０】
この方法は効率的であるが、以下の二つの主要な不都合を有している：
-非常に強い水酸化ナトリウム溶液（１８４ｇ/ｌものナトリウムを含む）を使用しているため、生じる廃水を処理するために、かなりの数のガラス容器が必要となること、及び
-硫酸塩を使用するため、操作的には不都合であり、オーステナイト系鋼等のスチールのある種のグレードによっては、酸媒体中で腐食するという問題を引き起こすこと。
【００１１】
アルカリ性の媒体中の他の酸化剤、例えばＫＭｎＯ4の形態にあるＭｎVIIが検討されたが、還元されたＭｎIIの沈殿現象により、Ｒｕの一部が放射性のスラッジにトラップされてしまうし、これは処理が困難なものである。
【００１２】
酸性媒体中の酸化方法には、ルテニウムをルテニウムテトラオキシド（ＲｕＯ4）の形態としてかなりの揮発化を招くという不都合があり、これは（ＲｕＯ2）ｘ.（ＲｕＯ4）ｙ.ｚＨ2Ｏの形態の還元重合により、設備の空気汚染を招く。この現象はまた、硝酸媒体中で蒸発させたり、使用済燃料を溶解することによる、ルテニウム含有廃水の処理においても遭遇するものである。更に、酸性媒体中での酸化方法には、非常に狭い不動体範囲のオーステナイト系鋼でできている設備の腐食抵抗性の観点から、非常に扱いにくいという不都合がある。
【００１３】
特開昭６３-２４３２３２号公報は、Ｒｕで汚染された部分を、オゾンガス気流と接触させて、揮発性のＲｕＯ4を形成させ、ＲｕＯ4を特定の吸収剤にトラップし、当該ルテニウムをＲｕ金属の形態にまで還元することにより除染する方法を記載している。これはオゾンを酸化剤として使用することにより、ルテニウムを揮発性の形態で維持することができ、言い換えると、回収反応器へと通ずる空中金属部での重合現象は全く生じない。
【００１４】
この方法は、いくつかの理由により、再処理プラントのクリーニングには使用できない：
-除染は高温で行われる。しかしながら高いコストをかけずに、除染の必要な全回路を加熱することはできない。
-この方法は、トラップ用の反応器を作り出す必要を意味するが、これには設備に対して不都合な変更を行う必要がある。
-この方法は、Ｒｕ回収ユニットを、クリーニング操作に関与する全ての部分に対して作り出す必要があることを意味する。
【００１５】
更に、液相中でオゾンによりルテニウムを酸化することは、触媒及び電極からルテニウムを回収・精製することにも使用されている。
【００１６】
ＵＳ-Ａ-５ ２４８ ４９６は、ルテニウム酸イオン、過ルテニウム酸イオンを連続して形成させ、次いでｐＨ８の近傍且つ８０乃至１００℃の温度でテトラオキシドを形成させることを通じて、ＲｕＯ4の形態のルテニウムを揮発させる方法を記載している。
【００１７】
特開平１０-２７３３２７号公報は、ルテニウム酸塩化した種、Ｒｕ金属、トリハロゲン化物、硫酸塩、酸化物、又は可溶性錯体の形態にあるものを、７以下のｐＨで、理想的には５乃至５０℃の間の温度にある水中のオゾンと反応させることにより、ＲｕＯ4を合成する方法を記載している。
【００１８】
両方の方法においては、気体状態を通ることにより、ルテニウムが再利用されるように精製することができる。従って揮発条件を最大にすることが目的となる。
【００１９】
再処理プラントをクリーニングする場合にはこれは目的ではない。実際に再処理プラントにおいては、ルテニウムを除染溶液に溶解してから当該溶液をガラス化用の出口に送ることが必要である。
【００２０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の正確な課題は、このような目的に合致し、上記の不都合を有しない方法を提供することにある。
【００２１】
【課題を解決するための手段】
この目的を達成するため、本発明は、表面に存在するルテニウム沈着物を溶解する方法を提供するが、これは当該表面を過ルテニウム酸イオンの水溶液を接触させることを含み、当該水溶液が１２以上のｐＨを有することを特徴とするものである。
【００２２】
ルテニウム沈着物は、ルテニウム金属や、例えばルテニウムの酸化物であるＲｕＯ2やＲｕＯ2.ｘ（Ｈ2Ｏ）2<x<3等のルテニウム酸化物等である。
【００２３】
関与する反応は、以下のようにその概略を表せる：
【００２４】
【化１】
0004306999.tif 000002
【００２５】
ここで、Ｒｕ固体は、当該沈着物を構成するルテニウムであって、溶解する必要のあるものであり、ＲｕＯ4-水性は、本発明によりルテニウムの沈着物を溶解するのに使用する塩基性の水溶液中の過ルテニウム酸イオンであり、ＲｕＯ42-水性は、当該水溶液中にルテニウム酸イオンの形態で溶解されたルテニウムである。
【００２６】
過ルテニウム酸イオンは、過ルテニウム酸イオン/ルテニウム酸イオンのカップルにおける酸化剤である：
ＲｕＯ42-/ＲｕＯ42-  Ｅ0=0.593  Ｖ/ＥＮＨ（ｐＨ=14において）
【００２７】
本発明の方法においては、このレドックスカップルは、以下のような利点を有する：
-本発明の方法で標的としているルテニウム沈着物を酸化するための、高い酸化電位を有する
-酸化型、及び還元型で可溶性であり、ＭｎＯ4-/ＭｎＯ2カップルを使用する先行技術で遭遇したような沈殿現象が避けられる。
【００２８】
本発明の特定の態様において、過ルテニウム酸イオンは、気体の再生剤を、前記の表面と接触している水溶液中に注入することによりその場で再生することができる。
【００２９】
気体の再生剤は、例えばオゾンや、空気とオゾンの混合物、窒素とオゾンの混合物、又は酸素とオゾンの混合物とすることができる。
【００３０】
オゾンは、工業用の空気か、又は窒素と純粋な酸素とが循環しているリリースジェネレータより調製できる。
【００３１】
ルテニウム酸イオンから過ルテニウム酸イオンをオゾンにより再生する化学反応は、以下のように、その概略を表現できる：
【００３２】
【化２】
0004306999.tif 000003
【００３３】
本発明の方法においてオゾンは、それが存在する場合には、当該過ルテニウム酸イオンの再生剤としての作用と、当該沈着物の直接的酸化剤としての作用の二重の役割を満たす。
【００３４】
実際に、塩基性の媒体中におけるその高い酸化還元電位のため（1.246Ｖ/ＥＮＨ（25℃、ｐＨ=14において））、これはほとんどの無機種を酸化する。従って溶液中では、ルテニウムの沈着物を形成しているルテニウム酸化種を以下の反応により直接的に酸化する。
【００３５】
【化３】
0004306999.tif 000004
【００３６】
従って本発明の方法は、ルテニウム沈着物を溶解することにより、また適切であれば、ルテニウム沈着物に直接的に作用するオゾンを一部溶液中に入れることにより形成されるルテニウム酸イオンから、過ルテニウム酸イオンを連続して再生することを可能にする。
【００３７】
再生剤は、例えば移送用及び／又は混合用のエアリフト、通気棒やフィードランプ（feed ramp）等の、使用済燃料の再処理設備中に存在する何れの注入点においても、溶液中に注入されてルテニウム沈着物を溶解することができる。本発明においては理想的には、この再生剤（例えばオゾン）は、水性相中にできる限り完全に可溶化されるべきである。
【００３８】
気体の再生剤を、本発明の方法により注入すると、有益なことに、ルテニウム沈着物を溶解するのに使用した塩基性溶液と、処理を必要とする表面との間の固/液界面の連続的な再生が可能となるので、従って不溶性種、言い換えれば沈着物の溶解反応が好ましい。
【００３９】
本発明によれば、接触は好ましくはルテニウム沈着物の全てが溶解するのに十分な時間だけ維持される。これに必要な時間は、具体的には使用する塩基性水溶液中の過ルテニウム酸イオンの濃度、及び溶解が必要なルテニウム沈着物の量に依存する。当業者らは、これらのパラメータと工業的な制限、例えばこのタイプの操作に必要な時間との関係に応じてこの時間を調節するであろう。
【００４０】
【発明の実施の形態】
本発明の一の実施態様によれば、溶解させることが必要なルテニウム沈着物を有する表面を、水溶液と接触させるために、当該水溶液は、有利には循環されて当該溶液と溶解が必要な沈着物との間の交換を容易にする。例えば表面がパイプの内面である場合には、当該溶液をパイプの内部において循環させることができる。
【００４１】
オゾンとルテニウム酸イオン又は汚染物質との反応が、酸素を生成する場合、既にある通気パイプ回路、例えば核燃料再処理設備におけるようなものを介して直接的に酸素を排気することができる。
【００４２】
本発明によれば、当該水溶液は、ＶＩＩ価のルテニウムの塩である過ルテニウム酸イオンＲｕＯ4-を含む塩基性水溶液である。本発明によれば、この水溶液は、Ｃモル/ｌの過ルテニウム酸イオンを有するが、ここで、Ｃは０より大きく、０．１以下（０＜Ｃ≦１）であり、例えば１０-4モル/ｌ程度である。
【００４３】
１２以上のｐＨにより、ルテニウム酸イオン及び過ルテニウム酸イオンを得ることが可能になり、ルテニウムテトラオキシドの形成を防ぐか又は制限できるが、これは溶液中に存在する水酸化物イオンによる、テトラオキシドの還元反応（下記参照）によるものである：
２ＲｕＯ4 +  ２ＯＨ-  ---＞２ＲｕＯ4-  +  Ｈ2Ｏ  +  1/2Ｏ2
【００４４】
更に、オゾンを使用して過ルテニウム酸イオンを再生する場合には、ＯＨ-の濃度は、ＯＨ-によるオゾンの消費、即ち溶解した分子オゾンを不効率なラジカル種に変換する反応を制限するために高すぎてはならない。
【００４５】
従って本発明によれば、塩基性の水溶液は好ましくは０．０１乃至６モル/ｌ、好ましくは０．０３乃至０．６モル/ｌ、例えば０．５モル/ｌのＯＨ-イオン濃度を有する。
【００４６】
この水溶液は、例えば水酸化ナトリウム等で塩基性にすることができる。
【００４７】
本発明によれば、接触工程は５乃至５０℃の温度、例えば周囲温度（１５乃至３０℃）において実行することができる。より高い温度では、オゾンの溶解度が低下し、ＯＨ-との反応を通じて分子オゾンの消費速度が増加する。
【００４８】
本発明の方法の具体的態様によれば、オゾンが水性の溶解溶液内に注入される場合、ルテニウムの一部の揮発化が生じる。これは、本発明の方法における欠点ではないが、それは過剰なオゾン（注入されたオゾンの５０％ぐらいの量を占めることが可能である）により、産生されるＲｕＯ4を気体状態に保持するからである。
【００４９】
本発明によれば、過剰なオゾンや、溶解工程中に水溶液より生じるＲｕＯ4等の気体は、これらの気体用の洗浄溶液で洗浄して除去できる。
【００５０】
本発明によれば、気体洗浄用溶液は、０．０１乃至１０モル/ｌ、例えば０．５乃至２モル/ｌのＯＨ-イオンを含む水溶液、例えば水酸化ナトリウム溶液とすることができる。水酸化ナトリウムの濃度は例えば、おおよそ１モル/ｌとすることができる。水酸化ナトリウムは、ラジカル種（これはすぐさま、酸素へと分解される）の形成を通して過剰のオゾンを分解することと、可溶性ルテニウム酸イオン/過ルテニウム酸イオンの混合物の形態でルテニウムを回収することの二つの役割を有する。
【００５１】
気体のスクラッビングは、０乃至１００℃、好ましくは周囲温度、例えば１５乃至３０℃の範囲の温度で実行することができる。
【００５２】
要するに、本発明の方法は、例えば使用済核燃料用の再処理プラントにおける回路や装置内などの表面に存在する異なるルテニウム酸化種を酸化的に溶解して除染することからなっている。
【００５３】
従って本発明はまた、使用済核燃料の再処理プラントを除染する方法であって、本発明の溶解方法を実施するものに関する。
【００５４】
上記の利点とは別に、本発明の方法で生じる溶解廃水を処理するコストは低い。これは酸化剤を再生できるという事実のためである。
【００５５】
更に、塩基性媒体中のオゾンによる、ある種の設備におけるオーステナイト系の鋼の腐食のリスクは、かなり低減される。実際に、塩基性媒体中のオーステナイト系鋼の不動体化の程度は非常に広範であるが（０．２００乃至１，４００Ｖ/ＥＮＨ）、ルテニウム酸イオン及び過ルテニウム酸イオンを塩基性媒体中において得るために、約０．６Ｖ/ＥＮＨの電位が必要な場合には、腐食リスクがこれにより制限される。
【００５６】
他の利点は、以下の記載を読み、添付の図面を参照すれば明らかになるであろうが、実施例は例示のためのものであり、限定する目的を決して有しない。
【００５７】
（態様の詳細な記載）
実施例１：本発明の方法による、過ルテニウム酸塩水溶液中の過ルテニウム酸イオン濃度の関数としての、ルテニウム沈着物の溶解速度
下記の表１は、ルテニウム沈着物の溶解速度が、ルテニウム酸イオンの濃度により、どのように影響を受けるかを示すものであるが、ここで０．２ｇの二酸化ルテニウム水和物の沈着物を、０．５モル濃度の水酸化ナトリウム中の４．２ｇ/ｈの気体オゾンフローにより溶解するのに必要な時間を示している。反応器の容量は、３リットルであった。それぞれの反応は、２０℃における同様の流体力学的条件下で行われた。
【００５８】
生じる化学反応を、図１に概略的に示す。この図においては、Ｓはルテニウム沈着物により覆われた表面を意味し、Ｌは、塩基性の水溶液を意味する。
【００５９】
【表１】
0004306999.tif 000005
【００６０】
ルテニウム沈着物の溶解反応中、酸化型のルテニウムは、ルテニウム酸イオンの形態、そして過ルテニウム酸イオンの形態で溶解性となり、従って反応が自己触媒性である。
【００６１】
実施例２：気体再生剤を使用するか、又は使用しない、本発明の方法
表２は、水酸化ナトリウム水溶液の酸化電位を示すものであり、酸素若しくはオゾン化酸素の気体混合を行う場合と行わない場合におけるものである。
【００６２】
【表２】
0004306999.tif 000006
【００６３】
表２は、オゾンを溶液に内に導入すると、当該溶液の酸化力がかなり増大して、溶解する必要のある異なるルテニウム酸化種の酸化反応を起すことが可能になることを示している。
【００６４】
表３は、オゾンが存在する場合の水酸化ナトリウムの酸化電位の変化を、オゾン濃度の関数で示したものである。
【００６５】
【表３】
0004306999.tif 000007
【００６６】
このように、当該溶液の酸化力は、水酸化ナトリウムの濃度が減少すると増加する。
【００６７】
表４は、水酸化ナトリウムの濃度を低下することが、０．２ｇの二酸化ルテニウム水和物を、周囲温度（Ｔ=２０℃）で同様の流体力学的条件下で４．２ｇ/ｈの気体オゾンフローで溶解するのに必要な時間へ与える影響を示すものである。
【００６８】
【表４】
0004306999.tif 000008
【００６９】
このように水酸化ナトリウム濃度が減少すると、水和ルテニウムの溶解速度が、約０．５モル/ｌの溶液濃度においてレベルオフ点（leveling off point）にまで減少する。
【００７０】
実施例３：温度が本発明の方法に与える影響
表５は、溶液中の分子オゾンの濃度が、ＮａＯＨ=１モル/ｌの溶液の温度の関数として減少することを示す。
【００７１】
【表５】
0004306999.tif 000009
【００７２】
表６は、反応速度が２０から４０℃の間の温度では非依存性であることを示しているが、ここで０．２ｇの二酸化ルテニウム水和物の沈着物を、０．５モル濃度の水酸化ナトリウム中で４．２ｇ/ｈの気体オゾンフローで、同様の流体力学的な条件下で溶解するのに必要な時間を示している。
【００７３】
【表６】
0004306999.tif 000010
【００７４】
実施例４：本発明を実施するための装置
上記した本発明の方法において使用するための装置であって、除染が必要な容器中にエアーリフトと、使用済核燃料再処理プラント中の通気穴回路を備えた、気体スクラッビング用のカラムとを有するものが添付の図２に示されている。
【００７５】
この装置は、容器３を有し、これは気体を注入するためのシステム２（例えばエアーリフト）を備えている。この容器が、ルテニウムを含有する沈着物４で汚染されている。
【００７６】
この容器は、０．３モル/ｌの濃度の水酸化ナトリウムで塩基性にした水溶液で満たされていて、これに対して１００ｍｇ/ｌの濃度のルテニウム酸ナトリウムを添加してある。
【００７７】
エアーリフト２の気体回路１にオゾン、並びに窒素及び酸素から選択される少なくとも一種の気体を含む気体混合物を提供するエアーリフトでこの容器を撹拌する。
【００７８】
除染に関係する反応ゾーンには以下のものがある：
-Ａゾーン：このゾーンでは、沈着物が容器を覆っていて、エアーリフト２内で形成される過ルテニウム酸イオンにより酸化が主として起きている；
-Ｂゾーン：このゾーンでは、撹拌によりわき上がる固体粒子の、オゾンによる直接的酸化と、ルテニウム酸イオンから過ルテニウム酸イオンへの酸化とが生じる。
【００７９】
同時に、揮発化した一部のルテニウムは、気体処理回路５（気/液接触器７を備え、内部に１モル/ｌの濃度の水酸化ナトリウムの塩基性洗浄溶液６を含む気体洗浄カラムでできている）の方向へと吐き出され、気体相と接触してから、ベント回路８へと移動する。この段階に関与する反応ゾーンはゾーンＣであり、これは過剰なオゾンの分解と、水酸化ナトリウムでの還元による、過ルテニウム酸イオンの形態でのＲｕＣＯ4の可溶化とが生じる気体洗浄カラムに対応する。
【００８０】
実施例５：水酸化ナトリウムと過ルテニウム酸イオンの水溶液とを利用するが、再生試薬を使用しない、本発明の方法。
図３は、０．１モル/ｌの濃度の水酸化ナトリウム水溶液であって、２５℃で、過ルテニウム酸イオンの形態にあるＲｕを７５ｍｇ/ｌの濃度で溶解している過ルテニウム酸イオンを含むものを、過ルテニウム酸イオンの再生剤を利用しないで接触させることにより、二酸化ルテニウム水和物の形態にある、５０ｍｇの不溶性ルテニウムを溶解する間の除染溶液の組成変化を示す。
【００８１】
この実験中は、１ｌの容量の除染溶液を連続的に撹拌した。
【００８２】
この図においては、符号２０は除染溶液中の全Ｒｕ濃度（ｍｇ/ｌ）の変化を示し、符号２２は、除染溶液中の過ルテニウム酸イオンの濃度（ｍｇ/ｌ）を示し、そして符号２４は、除染溶液中のルテニウム酸イオンの濃度（ｍｇ/ｌ）を示すが、全て温度の関数である（単位ｈ）。
【００８３】
この図は、再生試薬が存在しないという事実のため、反応中に過ルテニウム酸イオンの濃度が低下すること、それと同時にルテニウム酸イオンの濃度が、溶液中のルテニウムの濃度上昇と同様にして増大することを示している。この曲線はさらに、過ルテニウム酸イオンによりルテニウム沈着物を溶解する反応は、非常に速く、そして２時間後にはほぼ全ての沈着物が可溶化するということを示している。
【図面の簡単な説明】
【図１】  この図は、本発明の方法において生じる、異なる化学反応の概略を表したものである。
【図２】  この図は、本発明の方法を実施するための装置の概略を表したものである。
【図３】  この図は、本発明の方法における、過ルテニウム酸塩の溶液中での、ルテニウム酸塩種の濃度変化と時間との関係をグラフで示したものである。
【図１】
0004306999.tif 000011
【図２】
0004306999.tif 000012
【図３】
0004306999.tif 000013