(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表されるシラノール基含有化合物。
0004265205.tif 000050
（式中、Ｒ1はＨまたはメチルであり、Ｒ2は炭素数１〜８の直鎖もしくは分岐のアルキル、または炭素数６〜１０の芳香族基であり、ｐは１〜６の整数であり、ｍは０＜ｍ≦３の範囲の値であり、ｎは０または１である。）
【請求項２】
一般式（２）で表されるシラノール基含有化合物を、一般式（３）で表される化合物で中和することを特徴とする請求項１記載の一般式（１）で表されるシラノール基含有化合物の製造方法。
0004265205.tif 000051
（式中、Ｒ1はＨまたはメチルであり、Ｒ2は炭素数１〜８の直鎖もしくは分岐のアルキル、または炭素数６〜１０の芳香族基であり、ｐは１〜６の整数であり、ｍは０＜ｍ≦３の範囲の値であり、ｎは０または１である。）
【請求項３】
一般式（４）で表されるアルコキシ基含有ケイ素化合物を、請求項２記載の一般式（３）で表される化合物で中和した後、該中和反応によって得られる化合物のアルコキシル基を加水分解し、副生するアルコールを除去することを特徴とする請求項１記載の一般式（１）で表されるシラノール基含有化合物の製造方法。
0004265205.tif 000052
（式中、Ｒ2は炭素数１〜８の直鎖もしくは分岐のアルキル、または炭素数６〜１０の芳香族基であり、Ｒ3は炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキルであり、ｎは０または１であり、ｐは１〜６の整数である。）
【請求項４】
請求項１記載のシラノール基含有化合物の水溶液。
【請求項５】
水溶液に対するシラノール基含有化合物の含有割合が、０．１重量％〜７０重量％の範囲である請求項４記載の水溶液。
【請求項６】
水溶液に対するアルコール成分の含有割合が４重量％未満である請求項４または５記載の水溶液。
【請求項７】
請求項１記載のシラノール基含有化合物を含有する表面処理剤。
【請求項８】
請求項４〜６の何れか１項記載の水溶液を含有する表面処理剤。
【請求項９】
請求項７または８記載の表面処理剤で表面処理されたガラス繊維。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シラノール基含有化合物とその製造方法、シラノール基含有化合物の水溶液、シラノール基含有化合物を含有する表面処理剤、さらに該表面処理剤で表面処理されたガラス繊維に関する。
【０００２】
【従来の技術】
加水分解性シラン化合物は、各種基材の表面処理剤（シランカップリング剤など）として広く使用されており、通常その使用時には、それらが有する加水分解性基は予め加水分解される。
一般に、加水分解性シラン化合物を加水分解すると、ケイ素原子に結合している加水分解性基に由来する揮発性有機成分が発生する。従って、加水分解後の加水分解性シラン化合物含有液は揮発性有機成分を多量に含有することから、その取り扱い時には、有機溶剤中毒、引火、爆発等の危険性があるばかりでなく、該揮発性有機成分が大気中に揮散して環境に負荷を与える可能性が高い。
【０００３】
従って、該加水分解性シラン化合物含有液の取り扱いにあたっては、作業者の健康を守り爆発等の災害を防ぐための教育を実施せねばならないし、取り扱うための特別な設備を必要とする。さらにまた、該取り扱いに伴って発生する廃水中にも揮発性有機成分が含まれるので、これを処理するために大がかりな廃水処理設備を必要とする。
【０００４】
そこで、加水分解性シラン化合物を予め水と反応させて加水分解させ、発生する揮発性有機成分を除去する方法が考えられた。例えば、メタクリル基含有アルコキシシランを理論加水分解量よりも少ない量の水を用いて加水分解し、発生するアルコールを除去した縮合物が開示されている（特許文献１参照。）。
しかしながら、前述のメタクリル基含有アルコキシシランは、完全に加水分解しようとすると、該メタクリル基含有アルコキシシラン水溶液の粘度が高くなる。さらに場合によっては固化することもあるため、完全に加水分解された安定な水溶液を得ることは困難であった。
一方、該水溶液を酸性状態にすると、高粘度化もしくは固化させることなく該メタクリル基含有アルコキシシランを完全に加水分解することも可能である。しかし、該水溶液中における完全加水分解後のメタクリル基含有アルコキシシラン同士の縮合により、該水溶液の安定性が低下し、経時変化とともに白濁していた。すなわち、長時間安定した状態で保存することが困難であった。
【特許文献１】
特開２０００−５３６８３号公報
【０００５】
【本発明が解決しようとする課題】
そこで本発明の課題は、水溶液の状態で長期間保存した場合であっても、シラノール基含有化合物同士の縮合が一定割合以上進行することなく安定な状態を保持し得るシラノール基含有化合物を提供することである。また、中和反応によって得られる化合物の水溶液を酸性にすることなく、該中和反応によって得られる化合物を完全に加水分解することが可能なシラノール基含有化合物の製造方法を提供することである。さらには、該化合物の水溶液を提供することである。また、該化合物または該水溶液を含有する表面処理剤および該水溶液該表面処理剤で表面処理されたガラス繊維を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前述の従来技術の課題に鑑み鋭意研究を重ねた。その結果、下記一般式（１）で表されるシラノール基含有化合物であれば、水溶液の状態で長期間保存した場合であっても、シラノール基含有化合物同士の縮合が一定割合以上進行することなく安定な状態を保持し得ること、さらに、下記一般式（４）で表されるアルコキシ基含有ケイ素化合物を、下記一般式（３）で表される化合物で中和した後、該中和反応によって得られる化合物のアルコキシルを加水分解するシラノール基含有化合物の製造方法であれば、該中和反応によって得られる化合物の水溶液を酸性にすることなく、該中和反応によって得られる化合物を完全に加水分解することができることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成させた。
【０００７】
本発明は以下の構成を有する。
（１）一般式（１）で表されるシラノール基含有化合物。
0004265205.tif 000002
（式中、Ｒ1はＨまたはメチルであり、Ｒ2は炭素数１〜８の直鎖もしくは分岐のアルキル、または炭素数６〜１０の芳香族基であり、ｐは１〜６の整数であり、ｍは０＜ｍ≦３の範囲の値であり、ｎは０または１である。）
【０００８】
（２）一般式（２）で表されるシラノール基含有化合物を、一般式（３）で表される化合物で中和することを特徴とする前記第１項記載の一般式（１）で表されるシラノール基含有化合物の製造方法。
0004265205.tif 000003
（式中、Ｒ1はＨまたはメチルであり、Ｒ2は炭素数１〜８の直鎖もしくは分岐のアルキル、または炭素数６〜１０の芳香族基であり、ｐは１〜６の整数であり、ｍは０＜ｍ≦３の範囲の値であり、ｎは０または１である。）
【０００９】
（３）一般式（４）で表されるアルコキシ基含有ケイ素化合物を、前記第２項記載の一般式（３）で表される化合物で中和した後、該中和反応によって得られる化合物のアルコキシル基を加水分解し、副生するアルコールを除去することを特徴とする前記第１項記載の一般式（１）で表されるシラノール基含有化合物の製造方法。
0004265205.tif 000004
（式中、Ｒ2は炭素数１〜８の直鎖もしくは分岐のアルキル、または炭素数６〜１０の芳香族基であり、Ｒ3は炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基であり、ｎは０または１であり、ｐは１〜６の整数である。）
【００１０】
（４）前記第１項記載のシラノール基含有化合物の水溶液。
【００１１】
（５）水溶液に対するシラノール基含有化合物の含有割合が、０．１重量％〜７０重量％の範囲である前記第４項記載の水溶液。
【００１２】
（６）水溶液に対するアルコール成分の含有割合が４重量％未満である前記第４項または第５項記載の水溶液。
【００１３】
（７）前記第１項記載のシラノール基含有化合物を含有する表面処理剤。
【００１４】
（８）前記第４項〜第６項の何れか１項記載の水溶液を含有する表面処理剤。
【００１５】
（９）前記第７項または第８項記載の表面処理剤で表面処理されたガラス繊維。
【００１６】
（１０）一般式（５）で表されるシラノール基含有化合物。
0004265205.tif 000005
（式中、Ｒ2は炭素数１〜８の直鎖もしくは分岐のアルキル、または炭素数６〜１０の芳香族基であり、ｐは１〜６の整数であり、ｍは０＜ｍ≦３の範囲の値であり、ｎは０または１である。）
【００１７】
（１１）前記第２項記載の一般式（２）で表されるシラノール基含有化合物を、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（下記の構造を有する化合物）で中和することを特徴とする前記第１０項記載の一般式（５）で表されるシラノール基含有化合物の製造方法。
0004265205.tif 000006
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明は一般式（１）で表されるシラノール基含有化合物である。
0004265205.tif 000007
Ｒ1は、Ｈまたはメチルである。Ｒ1はメチルであることが好ましい。
Ｒ2は炭素数１〜８の直鎖もしくは分岐のアルキル、または炭素数６〜１０の芳香族基である。炭素数１〜８の直鎖もしくは分岐のアルキルとしては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチルなどが挙げられる。炭素数６〜１０の芳香族基としては、フェニル、トルイル、キシリル、エチルフェニル、カルボキシフェニルなどを挙げることができる。Ｒ2は炭素数１〜８の直鎖もしくは分岐のアルキルが好ましい。これらのうち、メチル、エチル、ｎ−プロピルおよびｉ−プロピルが特に好ましい。
ｐは１〜６の整数であるが、２〜４の整数であることが好ましい。
ｍは０＜ｍ≦３の範囲の値である。但し、ここでいうｍとは平均組成としての値を示すものである。本発明の一般式（１）で表されるシラノール基含有化合物が単量体として存在する場合には、ｍは（３−ｎ）の値をとり、整数となる。しかし、２量体、３量体等の多量体として存在する場合には、ｍは０＜ｍ＜３の範囲の値となる。本発明の一般式（１）で表されるシラノール基含有化合物は単量体または多量体として存在することは勿論、単量体と多量体との混合物としても存在する。また、縮合反応と加水分解反応が協奏的に起こるため、ｍは常に一定の整数値をとるわけではない。なお、ｍの値は一般式（１）で表されるシラノール基含有化合物の水溶液中の濃度により平均組成としてある一定値にあり、濃度が高くなるとｍは小さくなり、濃度が低くなるとｍは大きくなる。
ｎは０または１であるが、好ましくｎは０である。なお、ｍが３の場合には、ｎは常に０である。
【００１９】
一般式（１）で表されるシラノール基含有化合物の製造方法は特に限定されるものではない。例えば、一般式（２）で表されるシラノール基含有化合物を、一般式（３）で表される化合物で中和する方法を挙げることができる。また、一般式（４）で表されるアルコキシ基含有ケイ素化合物を、一般式（３）で表される化合物で中和した後、該中和反応によって得られる化合物のアルコキシル基を加水分解し、副生するアルコールを除去する方法を挙げることもできる。
【００２０】
一般式（１）で表されるシラノール基含有化合物の製造方法は、メタ（アクリル）基が重合を起こす可能性が低いという観点から、一般式（２）で表されるシラノール基含有化合物を、一般式（３）で表される化合物で中和する方法であることが好ましい。具体的には、一級アミンとカルボン酸との中和反応（反応式１）である。
0004265205.tif 000008
【００２１】
一般式（２）で示される化合物に対する一般式（３）で示される化合物の割合（一般式（３）で示される化合物／一般式（２）で示される化合物）は、モル比で０．５〜１の範囲であることが好ましい。該割合が０．５未満であると（メタ）アクリル基の含有量が少なくなるため、（メタ）アクリル官能性シランとしての性能が発揮できなくなる場合がある。また、該割合が１を超えると、一般式（３）で示される化合物が過剰分残存し、これが揮発性有機成分となる場合がある。さらには、（メタ）アクリル官能性シランとしての性能および中和後のｐＨを考慮すると、一般式（２）で示される化合物に対する一般式（３）で示される化合物の割合は、より好ましくは０．７〜１の範囲であり、特に好ましくは０．９〜１の範囲である。
【００２２】
（反応式１）で示される中和反応時の温度は０℃〜８０℃の範囲であることが好ましく、特に０℃〜５０℃の範囲であることが好ましい。該温度が８０℃を超えると、重合性である（メタ）アクリル基の重合が起こる場合がある。さらに、一般式（３）で示される化合物がアクリル酸である場合には、アクリル基と一般式（２）で示される化合物のアミノ基との付加反応がおこる。その結果、目的物の収率および純度が低下する場合がある。
（反応式１）で示される中和反応では中和熱が発生し温度が上昇することから、反応器を水浴等で冷却することが好ましい。また、中和熱の発生を押さえるため、一般式（２）で示される化合物に一般式（３）で示される化合物を少量ずつ滴下するという方法も好ましい。
【００２３】
該中和反応中（メタ）アクリル基の重合を引き起こさないため、あらかじめ一般式（３）で示される化合物中に重合禁止剤を添加しておき、これを一般式（２）で示される化合物に加えて一般式（１）で示されるシラノール基含有化合物を合成してもよい。
このとき添加する重合禁止剤は、シラノール基含有化合物の水溶液中に均一に溶解するものであればよい。具体的には、ｐ−メトキシフェノール、アスコルビン酸、ソルビン酸などが挙げられる。重合禁止剤の添加量も（メタ）アクリル官能性シランとしての性能を阻害しない量であればよい。具体的には、一般式（１）で表されるシラノール基含有化合物に対して重量比で２０００ｐｐｍ以下であればよい。
【００２４】
一般式（２）で表されるシラノール基含有化合物は、一般式（４）で表されるアミノアルコキシシランと水とを反応させ、該反応において副生する揮発性有機成分を留去する方法により製造することができる。なお、一般式（４）で表されるアミノアルコキシシランは、一般試薬として入手することができる。
0004265205.tif 000009
【００２５】
ＯＲ3が加水分解性基として作用するものであれば、Ｒ3は特に限定されるものではない。加水分解により生成する揮発性有機成分の沸点が比較的低く、反応液からの該揮発性有機成分の除去が容易であるという観点から、Ｒ3は炭素数４以下のアルキルであることが好ましい。具体的には、メチル、エチル、ｉ−プロピル、ｉ−ブチルなどを挙げることができる。特に好ましくは、メチルおよびエチルである。
【００２６】
一般式（４）で表されるアミノアルコキシシランと水との反応（加水分解反応）において、アミノアルコキシシランに対する水の割合（水（モル数）／アミノアルコキシシラン（モル数））はモル比で１．５〜１０の範囲であることが好ましい。水の割合がアミノアルコキシシラン１モルに対し１．５モル未満である場合には、該反応が充分に進行せず加水分解性基が残る場合がある。また、該割合がアミノアルコキシシラン１モルに対し１０モルを越える場合には、加水分解反応後に実施する揮発性有機成分の留去においてその効率が悪化する場合がある。
【００２７】
該加水分解反応は０℃〜１００℃の範囲内で行うことが好ましく、より好ましくは４０℃〜１００℃の範囲である。
【００２８】
該加水分解反応によって揮発性有機成分が副生するが、本発明において使用する一般式（２）で表されるシラノール基含有化合物は、該揮発性有機成分の含有割合が低いものであることが好ましい。該含有割合は、一般式（２）で表されるシラノール基含有化合物の水溶液に対して４重量％未満であることが特に好ましい。該割合が４重量％未満であれば、アルコール成分の蒸気圧を元に計算すると、米国産業専門家会議（ＡＣＧＩＨ：American Conference of Governmental Industrial Hygienists）が勧告している、常温、常圧下で大気中へ放出される揮発性有機成分量が許容濃度である１０００ｐｐｍ（０．１ＭＰａ、２５℃）以下となる。
【００２９】
該含有割合を下げる方法は特に限定されるものではないが、１００Ｐａ〜１００ＫＰａの圧力下、該揮発性有機成分を留去することが好ましい。
その際の温度は特に限定されるものではないが、０〜１００℃の範囲であることが好ましく、より好ましくは４０〜１００℃の範囲である。
【００３０】
さらに、該揮発性有機成分を留去する際には、一般式（２）で表されるシラノール基含有化合物の水溶液から留去される揮発性有機成分の重量と同じ重量の水を反応液に添加することが好ましい。これにより、該水溶液が濃縮され粘度が上昇し、蒸留効率が低下する事を防止できる。
【００３１】
さらに、本発明に使用する該水溶液は、そのケイ素含有量が１７重量％以下の範囲であることが好ましい。ケイ素の含有割合が１７重量％より多いと該水溶液の粘度が非常に高くなり流動性が低くなる傾向があり、品質を一定に保つことが困難となる。
【００３２】
また、該揮発性有機成分の留去が終了した後、該水溶液の一般式（２）で表されるシラノール基含有化合物濃度を測定し、必要に応じ、水により希釈あるいは再度蒸留による濃縮操作を行い所定の濃度に調製してもよい。
【００３３】
本発明は、一般式（４）で表されるアルコキシ基含有ケイ素化合物を、一般式（３）で表される化合物で中和した後、該中和反応によって得られる化合物のアルコキシル基を加水分解し、副生するアルコールを除去することを特徴とする一般式（１）で表されるシラノール基含有化合物の製造方法である。一般式（３）で表される化合物が中和後微量残存した場合でもアルコールとともに除去できる。
【００３４】
一般式（４）で示される化合物と、一般式（３）で示される化合物との反応は、具体的には一級アミンとカルボン酸との中和反応（反応式２）である。
0004265205.tif 000010
【００３５】
一般式（４）で示される化合物に対する一般式（３）で示される化合物の割合（一般式（３）で示される化合物／一般式（４）で示される化合物）は、モル比で０．５〜１の範囲であることが好ましい。該割合が０．５未満であると（メタ）アクリル基の含有量が少なくなるため（メタ）アクリル官能性シランとしての性能が発揮できなくなる場合がある。また、該割合が１を超えると、一般式（３）で示される化合物が過剰分残存し、これを完全に除去できず揮発性有機成分となる場合がある。
【００３６】
（メタ）アクリル官能性シランとしての性能および中和後のｐＨを考慮すると、一般式（４）で示される化合物に対する一般式（３）で示される化合物の割合は、より好ましくは０．７〜１の範囲であり、特に好ましくは０．９〜１の範囲である。
【００３７】
（反応式２）で示される中和反応時の温度は８０℃以下が好ましく、特に０℃〜５０℃の範囲であることが好ましい。該温度が８０℃を超える場合には、重合性の（メタ）アクリル基の重合が起こる場合がある。さらに、一般式（３）で示される化合物がアクリル酸である場合には、アクリル基と一般式（４）で示される化合物のアミノ基との付加反応がおこり、目的物の収率および純度が低下する場合がある。
【００３８】
（反応式２）で示される中和反応では中和熱が発生し温度が上昇することから、反応器を水浴等で冷却することが好ましい。また、中和熱の発生を押さえるため、一般式（４）で示される化合物に一般式（３）で示される化合物を少量ずつ滴下するという方法も好ましい。
【００３９】
該中和反応中（メタ）アクリル基の重合を引き起こさないため、あらかじめ一般式（３）で示される化合物中に重合禁止剤を添加しておき、これを一般式（４）で示される化合物に加えてもよい。
【００４０】
このとき添加する重合禁止剤は、シラノール基含有化合物の水溶液中に均一に溶解するものであればよい。具体的には、ｐ−メトキシフェノール、アスコルビン酸、ソルビン酸などが挙げられる。重合禁止剤の添加量も（メタ）アクリル官能性シランとしての性能を阻害しない量であればよい。具体的には、一般式（１）で表されるシラノール基含有化合物に対して重量比で２０００ｐｐｍ以下であればよい。
【００４１】
該中和反応によって得られる化合物のアルコキシル基の加水分解において、該化合物に対する水の割合（水（モル数）／アミノアルコキシシラン（モル数））は、モル比で１．５〜１０の範囲であることが好ましい。水の割合が該化合物１モルに対し１．５モル未満である場合には、該反応が充分に進行せず加水分解性基が残る場合がある。また、該割合が該化合物１モルに対し１０モルを越える場合には、加水分解反応後に実施する揮発性有機成分の除去においてその効率が悪化する場合がある。
【００４２】
該加水分解反応は、４０℃〜１００℃の範囲内で行われることが好ましく、より好ましくは４０℃〜８０℃の範囲内である。
【００４３】
該加水分解反応によって副生する揮発性有機成分の除去方法は特に限定されるものではないが、留去であることが好ましい。その留去方法は特に限定されるものではないが、１００Ｐａ〜１００ＫＰａの範囲の圧力下、蒸留することが好ましい。その際の温度は４０〜１００℃の範囲であることが好ましく、より好ましくは４０〜８０℃の範囲である。
【００４４】
一般式（１）で示されるシラノール基含有化合物および一般式（３）で示される化合物は、重合性の（メタ）アクリル基を含有しているため、高温になると（メタ）アクリル基の重合が起こる場合があることから、中和反応、加水分解反応、および副生揮発性有機成分除去時の温度は８０℃以下であることが好ましい。
【００４５】
該揮発性有機成分の含有割合は、一般式（１）で表されるシラノール基含有化合物の水溶液に対して４重量％未満であることが好ましい。該割合が４重量％未満であれば、アルコール成分の蒸気圧を元に計算すると、米国産業専門家会議（ＡＣＧＩＨ：American Conference of Governmental Industrial Hygienists）が勧告している、常温、常圧下で大気中へ放出される揮発性有機成分量が許容濃度である１０００ｐｐｍ（０．１ＭＰａ、２５℃）以下となる。
【００４６】
さらに、該揮発性有機成分を留去する際には、一般式（１）で表されるシラノール基含有化合物の水溶液から留去される揮発性有機成分の重量と同じ重量の水を反応液に添加することが好ましい。これにより該水溶液が濃縮され粘度が上昇し、蒸留効率が低下する事を防止できる。
【００４７】
本発明は、一般式（１）で示されるシラノール基含有化合物の水溶液である。シラノール基含有化合物の含有割合（シラノール基含有化合物の重量／（シラノール基含有化合物の重量＋水の重量））は、特に制限されるものではないが、０．１〜７０重量％の範囲であることが好ましい。シラノール基含有化合物の含有割合が７０重量％より大きいと保存時に該水溶液の粘度が非常に高くなり流動性が低くなる傾向がある。その結果、（メタ）アクリル基の重合を引き起こす可能性が高くなり、品質を一定に保つことが困難となる。したがって、必要に応じて再濃縮するかまたは水により希釈して所定の濃度に調整するのが好ましい。
【００４８】
本発明は、一般式（１）で示されるシラノール基含有化合物、または該シラノール基含有化合物の水溶液を含有する表面処理剤である。これら化合物または水溶液を含有するものであれば、その組成や物性などは特に限定されるものではない。
【００４９】
本発明の表面処理剤は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、一般式（１）で示される本発明のシラノール基含有化合物に加えて、顔料、消泡剤、潤滑剤、防腐剤、ｐＨ調節剤、フィルム形成剤、帯電防止剤、抗菌剤、界面活性剤、および染料などから選択される他の添加剤の１種以上を含有するものであっても良い。
【００５０】
本発明の表面処理剤に含まれる一般式（１）で示されるシラノール基含有化合物の割合は特に限定されるものではないが、表面処理剤に対して０．１〜６０重量％の範囲であることが好ましい。
【００５１】
本発明の表面処理剤の用途は特に限定されるものではないが、具体的には、ガラス繊維の表面処理、タルク、マイカ等のフィラーの表面処理、鋳物用鋳型、レジンコンクリート、樹脂の表面改質および水系塗料の添加剤などを挙げることができる。その中でも特にガラス繊維の表面処理に使用した場合には、ガラス／樹脂界面を強固に結びつけることができるため、ＦＲＰなどの複合材料の性能を向上することができる。
【００５２】
本発明は、前記表面処理剤で表面処理されたガラス繊維である。ガラス繊維を表面処理する方法は、一般的に用いられる方法が採用できる。例えば、一般式（１）で示されるシラノール基含有化合物または該シラノール基含有化合物の水溶液を含有する表面処理剤を、希釈したものに、ガラス繊維を浸漬させた後、乾燥させることにより製造することができる。また、この表面処理剤を希釈したものを吹き付けた後に乾燥させることにより製造することができる。
本発明のガラス繊維は、その製品形態に限定されない。ガラス繊維製品は多岐にわたるが、例を挙げると単繊維、チョップトストランド、ロービング、ヤーン、ガラスクロスなどが示される。
【００５３】
本発明は、一般式（５）で表されるシラノール基含有化合物である。
0004265205.tif 000011
一般式（１）で表されるシラノール基含有化合物と同様の効果を奏する。本発明の一般式（５）で表されるシラノール基含有化合物は、一般式（３）で表される化合物に代えて、次の構造を有する化合物（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）を用いることで、一般式（１）で表されるシラノール基含有化合物の製造方法と同様に製造することができる。
0004265205.tif 000012
【００５４】
本発明は、一般式（３）で表される化合物に代えて一般式（６）から（１３）で表される化合物のいずれか１つを用いて、一般式（２）で表されるシラノール基含有化合物を中和することを特徴とするシラノール基含有化合物の製造方法である。
また本発明は、一般式（３）で表される化合物に代えて一般式（６）から（１３）で表される化合物のいずれか１つを用いて、一般式（４）で表されるアルコキシ基含有ケイ素化合物を中和した後、該中和反応によって得られる化合物のアルコキシル基を加水分解し、副生するアルコールを除去することを特徴とするシラノール基含有化合物の製造方法である。これらの製造方法により、得られるシラノール基含有化合物も、一般式（１）で表されるシラノール基含有化合物と同様の効果を奏する。すなわち、水溶液の状態で長期間保存した場合であっても、シラノール基含有化合物同士の縮合が一定割合以上進行することなく安定な状態を保持し得る。また、揮発性有機成分を殆ど含まず、シランカップリング剤としての効果を奏するものである。
【００５５】
一般式（６）で表される化合物は、ヒドロキシル基を２つ有するカルボン酸である。Ｒ4は炭素数１〜３の直鎖もしくは分岐のアルキルである。
0004265205.tif 000013
【００５６】
一般式（７）で表される化合物は、芳香族カルボン酸である。Ｒ5はＨ、水酸基または炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキルである。
0004265205.tif 000014
例えば、次の化合物である。
0004265205.tif 000015
【００５７】
一般式（８）で表される化合物は、ジカルボン酸である。Ａ1は、単結合、炭素数２から８のアルキレンまたは１，４−フェニレンである。
0004265205.tif 000016
例えば、次の化合物である。
0004265205.tif 000017
【００５８】
一般式（９）で表される化合物は、テトラカルボン酸である。Ａ2は、任意の２つの水素がカルボキシル基との単結合に置き換えられた炭素数４〜８のアルキレンまたは任意の４つの水素がカルボキシル基との単結合に置き換えられたベンゼン環である。
0004265205.tif 000018
例えば、次の化合物である。
0004265205.tif 000019
【００５９】
一般式（１０）で表される化合物は、メルカプト基含有カルボン酸である。
Ａ３は、炭素数２〜６のアルキレンである。
0004265205.tif 000020
例えば、次の化合物である。
0004265205.tif 000021
【００６０】
一般式（１１）で表される化合物は、メルカプト基含有ジカルボン酸である。Ａ４は、任意の１つの水素がメルカプト基との単結合に置き換えられた炭素数２〜６のアルキレンである。
0004265205.tif 000022
例えば、次の化合物である。
0004265205.tif 000023
【００６１】
一般式（１２）で表される化合物は、スルフィド基含有ジカルボン酸である。Ａ５は、炭素数２〜６のアルキレンまたはフェニレンである。
0004265205.tif 000024
例えば、次の化合物である。
0004265205.tif 000025
【００６２】
一般式（１３）で表される化合物は、スルホン酸系化合物である。
Ｒ６は、Ｈ、水酸基または炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキルである。
0004265205.tif 000026
例えば、次の化合物である。
0004265205.tif 000027
なお、ベンゼン環の複数の水素が水酸基に置き換わった化合物では、本発明の効果を奏しないことを実験により確認している。
【００６３】
本発明は、一般式（１４）または（１５）で表されるシラノール基含有化合物である。
0004265205.tif 000028
ここで、ｑは１〜３の整数である。念のため記載しておくが、Ｒ1、Ｒ2、ｍ、ｎ、ｐは、一般式（１）のそれらと同様である。
なお、一般式（１５）で表されるシラノール基含有化合物においては、Ｒ４は、メチルまたはエチルであることが特に好ましい。
これらは、一般式（１）で表されるシラノール基含有化合物と同様の効果を奏する。本発明の一般式（１４）で表されるシラノール基含有化合物は、一般式（２）で表されるシラノール基含有化合物に代えて、一般式（１６）で表されるシラノール基含有化合物を用いることで、一般式（１）で表されるシラノール基含有化合物の製造方法と同様に製造することができる。
0004265205.tif 000029
また、本発明の一般式（１４）で表されるシラノール基含有化合物は、一般式（４）で表されるアルコキシ基含有ケイ素化合物に代えて、一般式（１７）で表されるアルコキシ基含有ケイ素化合物を用いることで、一般式（１）で表されるシラノール基含有化合物の製造方法と同様に製造することもできる。
0004265205.tif 000030
【００６４】
本発明の一般式（１５）で表されるシラノール基含有化合物は、一般式（２）で表されるシラノール基含有化合物に代えて、一般式（１６）で表されるシラノール基含有化合物を、一般式（３）で表される化合物に代えて、一般式（６）で表される化合物を用いることで、一般式（１）で表されるシラノール基含有化合物の製造方法と同様に製造することができる。
また、本発明の一般式（１５）で表されるシラノール基含有化合物は、一般式（４）で表されるアルコキシ基含有ケイ素化合物に代えて、一般式（１７）で表されるアルコキシ基含有ケイ素化合物を用いることで、一般式（１）で表されるシラノール基含有化合物の製造方法と同様に製造することもできる。なお、これらのジアミノ系シランの製造における反応条件や好ましい範囲等はすべて一般式（１）で表されるシラノール基含有化合物の製造方法と同じである。また、効果においても同じである。
【００６５】
【実施例】
以下、実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実験例１：シラノール基含有水溶性アミノシラン化合物水溶液の合成
内部温度測定器、攪拌装置、液体配量装置、搭頂部温度測定器を備えた蒸留塔、冷却器、および蒸留生成物受器を備えた容量２リットルのフラスコに、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（チッソ（株）製サイラエースＳ３３０）１０００ｇを仕込み、次いで配量装置から純水５００ｇを投入し、３−アミノプロピルトリエトキシシランの加水分解を行った。ガスクロマトグラフで３−アミノプロピルトリエトキシシランのピークが消失した点を加水分解の終了とし、その後該フラスコを２ＫＰａまで減圧し、６０℃で副生したエタノール５００ｇを除去した。微量の残存エタノールを除去するためさらに蒸留を続け、さらに２５０ｇ留去し、次いで除去したエタノールと同重量の純水を後該フラスコに加えて濃度および粘度を調整した。
蒸留終了後の反応液（水溶液）はガスクロマトグラフにより分析すると、エタノール含有割合は０．１重量％以下であった。該反応液（水溶液）をアルミカップに計量し、熱風オーブン中１０５℃で３時間加熱乾固させたところ、不揮発分は５０重量％であった。ケイ素含有量は１２．７重量％であり粘度は２５℃で１５０ｍｍ2／ｓであった。
【００６６】
実験例２：シラノール基含有水溶性メタクリルシラン化合物水溶液の合成
内部温度測定器、攪拌装置、滴下ロート、および還流冷却器を備えた容量１リットルのフラスコに、実験例１で得られたシラノール基含有水溶性アミノシラン化合物の水溶液５００ｇを仕込み、また滴下ロートにメタクリル酸１９５．８ｇを仕込んだ。フラスコを氷水浴に浸して内容物を冷却し、２００回転／分で内容物を攪拌しながら、滴下ロートからメタクリル酸を１時間かけて滴下した。滴下終了後、そのまま１時間攪拌を継続した。このときの該フラスコ内温は２５〜３０℃であった。
攪拌終了後、ｐＨを測定したところ６．８であり、完全に中和されていることを確認した。また、攪拌終了後の反応液（水溶液）をバイアルビンに入れてヘッドスペース部をガスクロマトグラフにより分析したところ、メタクリル酸のピークは観測されなかった。該バイアルビン中の反応液（シラノール基含有水溶性メタクリルシラン化合物水溶液）は、１週間経過後も白濁しなかった。
この反応液（水溶液）中の不揮発分含有割合を知るために、１０５℃に加熱したオーブン中に３時間放置後の重量を測定したところ、加熱前の重量の６４重量％であった。
【００６７】
実験例３：シラノール基含有水溶性アクリルシラン化合物水溶液の合成
内部温度測定器、攪拌装置、滴下ロート、および還流冷却器を備えた容量２００ミリリットルのフラスコに、実験例１で得たシラノール基含有水溶性アミノシラン化合物の水溶液６６ｇを仕込み、また滴下ロートにアクリル酸２１．６ｇを仕込んだ。フラスコを氷水浴に浸して内容物を冷却し、２００回転／分で内容物を攪拌しながら、滴下ロートからアクリル酸を１時間かけて滴下した。滴下終了後、そのまま１時間攪拌を継続した。このときの該フラスコ内温は２５〜３０℃であった。
攪拌終了後、ｐＨを測定したところ６．８であり、完全に中和されていることを確認した。また、該水溶液をバイアルビンに入れてヘッドスペース部をガスクロマトグラフにより分析したところ、アクリル酸のピークは観測されなかった。該バイアルビン中の反応液（シラノール基含有水溶性アクリルシラン化合物水溶液）は、１週間経過後も白濁しなかった。
【００６８】
実験例４：シラノール基含有水溶性メタクリルシラン化合物水溶液による水酸化アルミニウムの表面処理
スプレーバイアルに実験例２で合成したシラノール基含有水溶性メタクリルシラン化合物水溶液０．５ｇおよび純水２ｇを入れ均一に溶解させて表面処理剤を得た。ミキサーカップに水酸化アルミニウム粉体（昭和電工（株）製ハイジライトＨ−３２０）５０ｇを秤量した。ミキサーカップ内容物を攪拌しながら、該水酸化アルミニウム粉体に該表面処理剤を噴霧した。ミキサーカップにふたをし、ミキサーにて攪拌した。攪拌後、内容物を１００℃にて２０分乾燥し、乳鉢ですりつぶすことによって表面処理された水酸化アルミニウム粉体を得た。
【００６９】
実験例５：水酸化アルミニウム／不飽和ポリエステル樹脂複合材料試験片の調製カップに不飽和ポリエステル樹脂（昭和高分子（株）製リゴラック２００４ＷＮ−２）２５ｇを入れた。これに促進剤（昭和高分子（株）製リゴラック促進剤Ｅ）０．０６２５ｇ、硬化剤（日本油脂（株）製パーメックＮ）０．１２５ｇ、実験例４にて得られたシラン処理された水酸化アルミニウム粉体３７．５ｇを攪拌しながら順次加えた。５０℃で脱泡したのち、型に樹脂を流し入れて注形し、５０℃にて３時間、８０℃にて２時間加熱し樹脂を硬化させて、幅約１５ｍｍ、厚さ約２．３ｍｍ、長さ約６９ｍｍの試験片を得た。
【００７０】
実験例６：水酸化アルミニウム／不飽和ポリエステル樹脂複合材料試験片の調製水酸化アルミニウム粉体（昭和電工（株）製ハイジライトＨ−３２０）を表面処理を行わずそのまま用い、促進剤を０．２５ｇ、硬化剤を０．５ｇ用いた他は実験例５に準じて同様の大きさの試験片を得た。
【００７１】
実験例７：材料強度試験
実験例５および実験例６にて得られた複合材料試験片の曲げ試験を行った。試験方法はＪＩＳ  Ｋ  ６９１１に準じた。ただし、支点間距離は２０ｍｍである。試験片が折れたときの最大荷重および正確に測定した試験片の幅および厚さから曲げ強さを求めた。結果を表１に示した。
【００７２】
【表１】
0004265205.tif 000031
【００７３】
表１より、実験例５で得られた試験片の方が高い強度を示した。これは、水酸化アルミニウム粉体と不飽和ポリエステル樹脂との界面が本発明で得られたシラノール基含有化合物により強固に結びついていることを示しており、表面処理剤として有効に機能していることが示される。
【００７４】
実験例８：シラノール基含有水溶性メタクリルシラン化合物水溶液によるガラス繊維の表面処理
ビーカーに実験例２で合成したシラノール基含有水溶性メタクリルシラン化合物水溶液１０ｇおよび純水９９０ｇを入れ、マグネチックスターラーにて攪拌し均一に溶解させて表面処理剤を得た。この表面処理剤中に約３０ｃｍの長さに切断したガラス繊維(直径約１６μｍ)を３０秒間浸漬し、オーブン中で１００℃にて２０分乾燥することによって表面処理されたガラス繊維を得た。
【００７５】
実験例９：マイクロドロップレット測定用試験サンプル作成
実験例８にて得られた表面処理されたガラス繊維１本を台紙に接着剤で固定した。カップに不飽和ポリエステル樹脂（昭和高分子（株）製リゴラック２００４ＷＮ−２）２０ｇおよびメタクリル酸メチル（東京化成（株）製）５ｇを入れた。これに促進剤（昭和高分子（株）製リゴラック促進剤Ｅ）０．５ｇ、硬化剤（日本油脂（株）製パーメックＮ）１ｇを攪拌しながら順次加えた。室温にて脱泡したのち、ミクロスパーテルを用いてガラス繊維に樹脂を少量塗布することにより、ガラス繊維に樹脂の微小ドロップを付着させた。これを５０℃にて２時間、８０℃にて２時間、１００℃にて３時間加熱し樹脂を硬化させて、マイクロドロップレット測定用試験サンプルを得た。
【００７６】
実験例１０：マイクロドロップレット測定用試験サンプル作成
表面処理を行わずにガラス繊維をそのまま用いた他は実験例９に準じて同様のマイクロドロップレット測定用試験サンプルを得た。
【００７７】
実験例１１：マイクロドロップレット測定
複合材界面特性評価装置ＨＭ４１０（東栄産業（株）製）にて実験例９および実験例１０にて得られたサンプルのマイクロドロップレット測定を行った。マイクロドロップレット測定とは、ガラス繊維に付着した樹脂ドロップを固定し、ガラス繊維を引き抜くときの最大荷重を求め、これからガラス／樹脂界面の界面せん断強度を評価するものである。測定の概念を図１に示した。
得られた界面せん断強度を表２に示した。
【００７８】
【表２】
0004265205.tif 000032
表２より、実験例９で得られた試験サンプルの方が高い強度を示した。これは、ガラス繊維と樹脂との界面が本発明で得られたシラノール基含有化合物により強固に結びついていることを示しており、表面処理剤として有効に機能していることが示される。
【００７９】
実験例１２：
実験例１で得られたシラノール基含有水溶性アミノシラン化合物の水溶液５００ｇを８０．０ｇに、メタクリル酸１９５．８ｇを２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（下記の化合物）７５．４ｇに代え、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．０３８ｇ加えたこと以外は実験例２に準じてシラノール基含有水溶性メタクリルシラン化合物の合成を行った。
0004265205.tif 000033
赤みがかった微黄色透明の水溶液が得られた。該水溶液は１週間以上放置しておいても白濁しなかった。また、揮発性有機溶媒のピークは観測されなかった。
【００８０】
実験例１３：
実験例１で得られたシラノール基含有水溶性アミノシラン化合物の水溶液５００ｇを２２．１ｇに、メタクリル酸１９５．８ｇを２，２−ジメチルプロピオン酸（下記の化合物）１３．４ｇに代えたこと以外は実験例２に準じてシラノール基含有水溶性シラン化合物の合成を行った。
0004265205.tif 000034
無色透明の水溶液が得られた。該水溶液は１週間以上放置しておいても白濁しなかった。また、揮発性有機溶媒のピークは観測されなかった。
【００８１】
実験例１４：
実験例１で得られたシラノール基含有水溶性アミノシラン化合物の水溶液５００ｇを２２．１ｇに、メタクリル酸１９５．８ｇを安息香酸（下記の化合物）１２．２ｇに代えたこと以外は実験例２に準じてシラノール基含有水溶性シラン化合物の合成を行った。
0004265205.tif 000035
無色透明の水溶液が得られた。該水溶液は１週間以上放置しておいても白濁しなかった。また、揮発性有機溶媒のピークは観測されなかった。
【００８２】
実験例１５−１：
実験例１で得られたシラノール基含有水溶性アミノシラン化合物の水溶液５００ｇを２２．１ｇに、メタクリル酸１９５．８ｇを４−ヒドロキシ安息香酸（下記の化合物）１３．８ｇに代えたこと以外は実験例２に準じてシラノール基含有水溶性シラン化合物の合成を行った。
0004265205.tif 000036
褐色透明の水溶液が得られた。該水溶液は１週間以上放置しておいても白濁しなかった。また、揮発性有機溶媒のピークは観測されなかった。
【００８３】
実験例１５−２：
実験例１で得られたシラノール基含有水溶性アミノシラン化合物の水溶液５００ｇを２０．０ｇに、メタクリル酸１９５．８ｇを３，４−ジヒドロキシ安息香酸（下記の化合物）１４．１ｇに代えたこと以外は実験例２に準じてシラノール基含有水溶性シラン化合物の合成を行った。
0004265205.tif 000037
褐色沈殿物を含む水溶液が得られた。したがって、実験例１で得られたシラノール基含有水溶性アミノシラン化合物の水溶液と３，４−ジヒドロキシ安息香酸との中和反応によって生じる化合物は、本発明の効果を奏しない。
【００８４】
実験例１５−３：
実験例１で得られたシラノール基含有水溶性アミノシラン化合物の水溶液５００ｇを２０．０ｇに、メタクリル酸１９５．８ｇを３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸（下記の化合物）１７．２ｇに代えたこと以外は実験例２に準じてシラノール基含有水溶性シラン化合物の合成を行った。
0004265205.tif 000038
褐色沈殿物を含む水溶液が得られた。したがって、実験例１で得られたシラノール基含有水溶性アミノシラン化合物の水溶液と３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸との中和反応によって生じる化合物は、本発明の効果を奏しない。
【００８５】
実験例１６：
実験例１で得られたシラノール基含有水溶性アミノシラン化合物の水溶液５００ｇを１０．０ｇに、メタクリル酸１９５．８ｇをシュウ酸二水和物２．８７ｇに代えたこと以外は実験例２と同様の操作を行った。
無色透明の水溶液が得られた。該水溶液は１週間以上放置しておいても白濁しなかった。また、揮発性有機溶媒のピークは観測されなかった。
【００８６】
実験例１７：
実験例１で得られたシラノール基含有水溶性アミノシラン化合物の水溶液５００ｇを１０．０ｇに、メタクリル酸１９５．８ｇをこはく酸（下記の化合物）２．６８ｇに代えたこと以外は実験例２に準じてシラノール基含有水溶性シラン化合物の合成を行った。
0004265205.tif 000039
無色透明の水溶液が得られた。該水溶液は１週間以上放置しておいても白濁しなかった。また、揮発性有機溶媒のピークは観測されなかった。
【００８７】
実験例１８：
実験例１で得られたシラノール基含有水溶性アミノシラン化合物の水溶液５００ｇを１０．０ｇに、メタクリル酸１９５．８ｇをアジピン酸（下記の化合物）３．３２ｇに代えたこと以外は実験例２に準じてシラノール基含有水溶性シラン化合物の合成を行った。
0004265205.tif 000040
無色透明の水溶液が得られた。該水溶液は１週間以上放置しておいても白濁しなかった。また、揮発性有機溶媒のピークは観測されなかった。
【００８８】
実験例１９：
実験例１で得られたシラノール基含有水溶性アミノシラン化合物の水溶液５００ｇを１０．０ｇに、メタクリル酸１９５．８ｇをテレフタル酸（下記の化合物）３．７８ｇに代えたこと以外は実験例２に準じてシラノール基含有水溶性シラン化合物の合成を行った。
0004265205.tif 000041
微黄色透明の水溶液が得られた。該水溶液は１週間以上放置しておいても白濁しなかった。また、揮発性有機溶媒のピークは観測されなかった。
【００８９】
実験例２０：
実験例１で得られたシラノール基含有水溶性アミノシラン化合物の水溶液５００ｇを１０．０ｇに、メタクリル酸１９５．８ｇをmeso−ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸（下記の化合物）２．６６ｇに代えたこと以外は実験例２に準じてシラノール基含有水溶性シラン化合物の合成を行った。
0004265205.tif 000042
黄色透明の水溶液が得られた。該水溶液は１週間以上放置しておいても白濁しなかった。また、揮発性有機溶媒のピークは観測されなかった。
【００９０】
実験例２１：
実験例１で得られたシラノール基含有水溶性アミノシラン化合物の水溶液５００ｇを１０．０ｇに、メタクリル酸１９５．８ｇをチオグリコール酸（下記の化合物）４．１９ｇに代えたこと以外は実験例２に準じてシラノール基含有水溶性シラン化合物の合成を行った。
0004265205.tif 000043
無色透明の水溶液が得られた。該水溶液は１週間以上放置しておいても白濁しなかった。また、揮発性有機溶媒のピークは観測されなかった。
【００９１】
実験例２２：
実験例１で得られたシラノール基含有水溶性アミノシラン化合物の水溶液５００ｇを１０．０ｇに、メタクリル酸１９５．８ｇをチオリンゴ酸（下記の化合物）３．４１ｇに代えたこと以外は実験例２に準じてシラノール基含有水溶性シラン化合物の合成を行った。
0004265205.tif 000044
微黄色透明の水溶液が得られた。該水溶液は１週間以上放置しておいても白濁しなかった。また、揮発性有機溶媒のピークは観測されなかった。
【００９２】
実験例２３：
実験例１で得られたシラノール基含有水溶性アミノシラン化合物の水溶液５００ｇを１０．０ｇに、メタクリル酸１９５．８ｇを３，３’−ジチオジプロピオン酸（下記の化合物）４．７８ｇに代えたこと以外は実験例２に準じてシラノール基含有水溶性シラン化合物の合成を行った。
0004265205.tif 000045
微黄色透明の水溶液が得られた。該水溶液は１週間以上放置しておいても白濁しなかった。また、揮発性有機溶媒のピークは観測されなかった。
【００９３】
実験例２４：
実験例１で得られたシラノール基含有水溶性アミノシラン化合物の水溶液５００ｇを１０．０ｇに、メタクリル酸１９５．８ｇを２，２’−ジチオジ安息香酸（下記の化合物）６．９６ｇに代えたこと以外は実験例２に準じてシラノール基含有水溶性シラン化合物の合成を行った。
0004265205.tif 000046
微黄色透明の水溶液が得られた。該水溶液は１週間以上放置しておいても白濁しなかった。また、揮発性有機溶媒のピークは観測されなかった。
【００９４】
実験例２５：
実験例１で得られたシラノール基含有水溶性アミノシラン化合物の水溶液５００ｇを２０．０ｇに、メタクリル酸１９５．８ｇをベンゼンスルホン酸（下記の化合物）１４．２ｇに代えたこと以外は実験例２に準じてシラノール基含有水溶性シラン化合物の合成を行った。
0004265205.tif 000047
淡黄色透明の水溶液が得られた。該水溶液は１週間以上放置しておいても白濁しなかった。また、揮発性有機溶媒のピークは観測されなかった。
【００９５】
実験例２６：
実験例１で得られたシラノール基含有水溶性アミノシラン化合物の水溶液５００ｇを２０．０ｇに、メタクリル酸１９５．８ｇを４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸（下記の化合物）１５．６ｇに代えたこと以外は実験例２に準じてシラノール基含有水溶性シラン化合物の合成を行った。
0004265205.tif 000048
褐色透明の水溶液が得られた。該水溶液は１週間以上放置しておいても白濁しなかった。また、揮発性有機溶媒のピークは観測されなかった。
【００９６】
実験例２７：シラノール基含有水溶性ジアミノシラン化合物水溶液の合成
容量５００ミリリットルのフラスコを用いて、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（チッソ（株）製サイラエースＳ３３０）１０００ｇをＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（チッソ（株）製サイラエースＳ３２０）２２２ｇに、純水５００ｇを８１ｇに代えたこと以外は実験例１と同様の操作を行った。
【００９７】
実験例２８：
実験例１で得られたシラノール基含有水溶性アミノシラン化合物の水溶液５００ｇを実験例２７で得られたシラノール基含有水溶性ジアミノシラン化合物の水溶液１０．０ｇに、メタクリル酸１９５．８ｇを２．８２ｇに代えたこと以外は実験例２に準じてシラノール基含有水溶性メタクリルシラン化合物の合成を行った。
黄色透明の水溶液が得られた。該水溶液は１週間以上放置しておいても白濁しなかった。また、揮発性有機溶媒のピークは観測されなかった。
【００９８】
実験例２９：
実験例１で得られたシラノール基含有水溶性アミノシラン化合物の水溶液５００ｇを実験例２７で得られたシラノール基含有水溶性ジアミノシラン化合物の水溶液１０．０ｇに、メタクリル酸１９５．８ｇを５．６４ｇに代えたこと以外は実験例２に準じてシラノール基含有水溶性メタクリルシラン化合物の合成を行った。
黄色透明の水溶液が得られた。該水溶液は１週間以上放置しておいても白濁しなかった。また、揮発性有機溶媒のピークは観測されなかった。
【００９９】
実験例３０：
実験例１で得られたシラノール基含有水溶性アミノシラン化合物の水溶液５００ｇを実験例２７で得られたシラノール基含有水溶性ジアミノシラン化合物の水溶液１０．０ｇに、メタクリル酸１９５．８ｇを２，２−ジメチロールプロピオン酸４．４ｇに代えたこと以外は実験例２に準じてシラノール基含有水溶性シラン化合物の合成を行った。
黄色透明の水溶液が得られた。該水溶液は１週間以上放置しておいても白濁しなかった。また、揮発性有機溶媒のピークは観測されなかった。
【０１００】
実験例３１：
実験例１で得られたシラノール基含有水溶性アミノシラン化合物の水溶液５００ｇを実験例２７で得られたシラノール基含有水溶性ジアミノシラン化合物の水溶液１０．０ｇに、メタクリル酸１９５．８ｇを２，２−ジメチロールプロピオン酸８．８ｇに代えたこと以外は実験例２と同様の操作を行った。
黄色透明の水溶液が得られた。該水溶液は１週間以上放置しておいても白濁しなかった。また、揮発性有機溶媒のピークは観測されなかった。
【０１０１】
実験例３２：シラノール基含有水溶性ジアミノシラン化合物水溶液の合成
容量５００ミリリットルのフラスコを用いて、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（チッソ（株）製サイラエースＳ３３０）１０００ｇをＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（チッソ（株）製サイラエースＳ３１０）２０６ｇに、純水５００ｇを５４ｇに代えたこと以外は実験例１と同様の操作を行った。
【０１０２】
実験例３３：
実験例１で得られたシラノール基含有水溶性アミノシラン化合物の水溶液５００ｇを実験例３２で得られたシラノール基含有水溶性ジアミノシラン化合物の水溶液１０．０ｇに、メタクリル酸１９５．８ｇを２．６９ｇに代えたこと以外は実験例２に準じてシラノール基含有水溶性メタクリルシラン化合物の合成を行った。
黄色透明の水溶液が得られた。該水溶液は１週間以上放置しておいても白濁しなかった。また、揮発性有機溶媒のピークは観測されなかった。
【０１０３】
実験例３４：
実験例１で得られたシラノール基含有水溶性アミノシラン化合物の水溶液５００ｇを実験例３２で得られたシラノール基含有水溶性ジアミノシラン化合物の水溶液１０．０ｇに、メタクリル酸１９５．８ｇを５．３８ｇに代えたこと以外は実験例２に準じてシラノール基含有水溶性メタクリルシラン化合物の合成を行った。
黄色透明の水溶液が得られた。該水溶液は１週間以上放置しておいても白濁しなかった。また、揮発性有機溶媒のピークは観測されなかった。
【０１０４】
実験例３５：マイクロドロップレット測定用試験サンプル作成
実験例８にて得られたシラン処理されたガラス繊維１本を台紙に接着剤で固定した。カップにビニルエステル樹脂（昭和高分子（株）製リポキシＲ−８０６）５０ｇを入れた。これに促進剤（昭和高分子（株）製リゴラック促進剤Ｅ）０．５ｇ、硬化剤（日本油脂（株）製パーメックＮ）１ｇを攪拌しながら順次加えた。室温にて脱泡したのち、ミクロスパーテルを用いてガラス繊維に樹脂を少量塗布することにより、ガラス繊維に樹脂の微小ドロップを付着させた。これを５０℃にて２時間、８０℃にて２時間、１２０℃にて４時間加熱し樹脂を硬化させて、マイクロドロップレット測定用試験サンプルを得た。
【０１０５】
実験例３６：シラノール基含有水溶性アクリルシラン化合物水溶液によるガラス繊維の表面処理
実験例８と同様に、ビーカーに実験例１２で合成したシラノール基含有水溶性アクリルシラン化合物水溶液３０ｇおよび純水９７０ｇを入れ、マグネチックスターラーにて攪拌し均一に溶解させて表面処理剤を得た。この表面処理剤中に約３０ｃｍの長さに切断したガラス繊維(直径約１６μｍ)を３０秒間浸漬し、オーブン中で１００℃にて２０分乾燥することによって表面処理されたガラス繊維を得た。
【０１０６】
実験例３７：マイクロドロップレット測定用試験サンプル作成
実験例８にて得られた表面処理されたガラス繊維の代わりに実験例３６にて得られたシラン処理されたガラス繊維を用いた他は、実験例３５に準じて同様のマイクロドロップレット測定用試験サンプルを得た。
【０１０７】
実験例３８：メタクリル基含有アルコキシシラン化合物水溶液によるガラス繊維の表面処理
実験例８と同様に、ビーカーに３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（チッソ（株）製Ｓ７１０）１０ｇおよびｐＨを４に調整した酢酸水９９０ｇを入れ、マグネチックスターラーにて攪拌し均一に溶解させて表面処理剤を得た。その直後この表面処理剤中に約３０ｃｍの長さに切断したガラス繊維(直径約１６μｍ)を３０秒間浸漬し、オーブン中で１００℃にて２０分乾燥することによって表面処理されたガラス繊維を得た。
【０１０８】
実験例３９：マイクロドロップレット測定用試験サンプル作成
実験例８にて得られた表面処理されたガラス繊維の代わりに実験例３８にて得られた表面処理されたガラス繊維を用いた他は、実験例３５に準じて同様のマイクロドロップレット測定用試験サンプルを得た。
【０１０９】
実験例４０：マイクロドロップレット測定用試験サンプル作成
表面処理を行わずにガラス繊維をそのまま用いた他は実験例３５に準じて同様のマイクロドロップレット測定用試験サンプルを得た。
【０１１０】
実験例４１：マイクロドロップレット測定
複合材界面特性評価装置ＨＭ４１０（東栄産業（株）製）にて実験例３５、実験例３７、実験例３９および実験例４０にて得られたサンプルのマイクロドロップレット測定を行った。測定は実施例１１と同様の方法で行った。
得られた界面せん断強度を表３に示した。
【０１１１】
【表３】
0004265205.tif 000049
表３より、実験例３５、実験例３７で得られた試験サンプルは、実験例４０で得られた試験サンプルよりも高い強度を示した。また、実験例３９で得られた試験サンプルと同等の強度を示した。これは、ガラス繊維と樹脂との界面が本発明で得られたシラノール基含有化合物により強固に結びついていることを示しており、表面処理剤として有効に機能していることが示される。さらに、従来のメタクリル基含有アルコキシシランと比較して表面処理剤としての性能にまったく遜色がないことも示される。
これらの実験例より、本発明のシラノール基含有化合物は、水溶液の状態で長期間保存した場合であっても、安定な状態を保持し、かつシランカップリング剤としての効果を十分持つ優れた特性を持つ化合物であることが示される。
【０１１２】
【発明の効果】
本発明のシラノール基含有化合物水溶液は、水溶液の状態で長期間保存した場合であっても、シラノール基含有化合物同士の縮合が一定割合以上進行することなく安定な状態を保持し得る。さらに、表面処理剤としての効果を十分持つ優れた特性を持つ化合物である。また、本発明の製造方法は、中和反応によって得られる化合物の水溶液を酸性にすることなく、該中和反応によって得られる化合物を完全に加水分解することが可能である。
本発明の表面処理剤は、ガラス繊維の処理、タルク、マイカ等のフィラーの表面処理、鋳物用鋳型、レジンコンクリート、樹脂の表面改質および水系塗料の添加剤などへの使用に好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  マイクロドロップレット測定の概念図
【図１】
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