(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）芳香族ポリエステル樹脂が７０重量％以上である熱可塑性樹脂１００重量部、（Ｂ）無機滑剤としてカオリン０．０５〜４．０重量部および（Ｃ）有機滑剤としてモンタン酸ワックス０．０５〜４．０重量部からなる樹脂組成物より形成された熱収縮性芳香族ポリエステルチューブ。
【請求項２】
（Ａ）芳香族ポリエステル樹脂が７０重量％以上である熱可塑性樹脂１００重量部、（Ｂ）無機滑剤としてカオリン０．０５〜４．０重量部および（Ｃ）有機滑剤としてモンタン酸ワックス０．０５〜４．０重量部からなる樹脂組成物をチューブ状に押出し、次いでチューブの径方向に１．２〜４．５倍、長さ方向に１．０〜２．０倍延伸することを特徴とする熱収縮性芳香族ポリエステルチューブの製造方法。
【請求項３】
（Ａ）芳香族ポリエステル樹脂が７０重量％以上である熱可塑性樹脂１００重量部、（Ｂ）無機滑剤としてカオリン０．０５〜４．０重量部および（Ｃ）有機滑剤としてモンタン酸ワックス０．０５〜４．０重量部からなる樹脂組成物より形成された熱収縮性芳香族ポリエステルチューブより表面が被覆された無機材料製品。
【請求項４】
（Ａ）芳香族ポリエステル樹脂が７０重量％以上である熱可塑性樹脂１００重量部、（Ｂ）無機滑剤としてカオリン０．０５〜４．０重量部および（Ｃ）有機滑剤としてモンタン酸ワックス０．０５〜４．０重量部からなる樹脂組成物より形成された熱収縮性芳香族ポリエステルチューブの熱収縮により表面が被覆された無機材料製品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、芳香族ポリエステル樹脂を７０重量％以上である熱可塑性樹脂と、無機滑剤と有機滑剤を併せて添加した樹脂組成物より形成された熱収縮性芳香族ポリエステルチューブ、その製造方法およびその利用に関する。さらに詳しくは、収縮特性に優れ且つその開口性や熱収縮後の耐久特性、長期保存性に優れたまた汎用電気絶縁材料や発熱体被覆材料等の利用価値を有する熱収縮性芳香族ポリエステルチューブ、その製造方法及びその利用に関する。
【０００２】
【従来の技術】
コンデンサー用途等の汎用熱収縮性チューブ状電気絶縁材料としては、従来ポリ塩化ビニルチューブおよびポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）チューブが知られている。
【０００３】
しかし、塩化ビニルチューブは安価であるが耐熱性と燃焼時の塩素化合物の発生により地球環境的に問題が多い。一方ポリエチレンテレフタレートチューブは、その耐熱性が優れているがその結晶配向性の為、チューブの熱収縮特性に問題があった。その改良技術としてイソフタル酸等を少量共重合した共重合ポリエステルチューブが提案されている（特公昭６２―４１８５９号公報）。しかしながらかかるチューブはコンデンサー等に熱収縮チューブを被覆加熱収縮した時に、収縮仕上げが悪かったり、チューブの開口性が不足する欠点が見つかった。かかる問題を解決する為に、共重合ポリエステル樹脂中に微粒子を存在させることで収縮仕上げ性及び開口性を改善する方法が提案されている（特開平０４―３０３６２０号公報及び特開平０５―１０４６３１号公報）。これらのチューブは開口性が改善されてはいるが、尚自動被覆機に負荷すると開口不良が発生する等未だ満足のいくものではない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の第１の目的は、芳香族ポリエステル樹脂を７０重量％以上である熱可塑性樹脂に、無機滑剤と有機滑剤を併せて添加した樹脂組成物からの熱収縮性芳香族ポリエステルチューブを提供することにある。
【０００５】
本発明の第２の目的は、上記樹脂組成物が有している耐熱性、電気特性、耐薬品性等を生かすことができ、かつこれら特性を被覆材料あるいは保護材料として利用することができる熱収縮性芳香族ポリエステルチューブを提供することにある。
【０００６】
本発明の第３の目的は、上記樹脂組成物が有している良好な滑り性により、開口性の優れたまた機械加工適性の良好な熱収縮性芳香族ポリエステルチューブを提供することにある。
【０００７】
本発明の第４の目的は、芳香族ポリエステル樹脂を７０重量％以上である熱可塑性樹脂に、無機滑剤と有機滑剤を併せて添加した樹脂組成物からの熱収縮性芳香族ポリエステルチューブの工業的に有利な製造方法を提供することにある。
【０００８】
本発明の他の目的は、前記熱収縮性を利用して種々の製品を被覆あるいは保護した無機材料製品を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば前記本発明の目的は、（Ａ）芳香族ポリエステル樹脂が７０重量％以上である熱可塑性樹脂１００重量部、（Ｂ）無機滑剤０．０５〜４．０重量部および（Ｃ）有機滑剤０．０５〜４．０重量部からなる樹脂組成物より形成された熱収縮性芳香族ポリエステルチューブによって達成される。
【００１０】
また本発明によれば、本発明の他の目的は、（Ａ）芳香族ポリエステル樹脂が７０重量％以上である熱可塑性樹脂１００重量部、（Ｂ）無機滑剤０．０５〜４．０重量部および（Ｃ）有機滑剤０．０５〜４．０重量部からなる樹脂組成物をチューブ状に押出し、次いでチューブの径方向に１．２〜４．５倍、長さ方向に１．０〜２．０倍延伸することを特徴とする熱収縮性芳香族ポリエステルチューブの製造方法によって達成される。
【００１１】
さらに本発明によればさらに他の目的は、（Ａ）芳香族ポリエステル樹脂が７０重量％以上である熱可塑性樹脂１００重量部、（Ｂ）無機滑剤０．０５〜４．０重量部および（Ｃ）有機滑剤０．０５〜４．０重量部からなる樹脂組成物より形成された熱収縮性芳香族ポリエステルチューブより表面が被覆された無機材料製品が提供される。
【００１２】
本発明でいう芳香族ポリエステル樹脂（以下ポリエステル樹脂と略称することがある。）は、ポリエステル樹脂を形成するジカルボン酸成分とジオール成分の内、ジカルボン酸成分１００モル％の７０モル％以上、好ましくは９０モル％以上、最も好ましくは９９モル％以上が芳香族ジカルボン酸であるポリエステル樹脂である。
【００１３】
このジカルボン酸の例として、テレフタル酸、イソフタル酸、２―クロロテレフタル酸、２，５―ジクロロテレフタル酸、２―メチルテレフタル酸、４，４―スチルベンジカルボン酸、４，４―ビフェニルジカルボン酸、オルトフタル酸、２，６―ナフタレンジカルボン酸、２，７―ナフタレンジカルボン酸、ビス安息香酸、ビス（ｐ―カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４―ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４―ジフェノキシエタンジカルボン酸、５―Ｎａスルホイソフタル酸、エチレン―ビス―ｐ―安息香酸等があげられる。これらのジカルボン酸を単独または２種以上混合使用してもよい。
【００１４】
本発明のポリエステル樹脂には、上記の芳香族ジカルボン酸以外に、３０モル％未満の脂肪族ジカルボン酸成分を共重合することができる。その具体例として、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、１，３―シクロヘキサンジカルボン酸、１，４―シクロヘキサンジカルボン酸等があげられる。
【００１５】
本発明のジオール成分としては、例えばジエチレングリコール、エチレングリコール、１，２―プロピレングリコール、１，３―プロパンジオール、２，２―ジメチル―１，３―プロパンジオール、トランス―または―２，２，４，４―テトラメチル―１，３―シクロブタンジオール、１，４―ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５―ペンタンジオール、１，６―ヘキサンジオール、１，４―シクロヘキサンジメタノール、１，３―シクロヘキサンジメタノール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジオール、ｐ―キシレンジオール、ビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ―ビス（２―ヒドロキシエチルエーテル）などが単独でも、２種類以上を混合しても用いることができる。
【００１６】
かかるジカルボン酸成分とジオール成分とからなる芳香族ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンイソフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリブチレンナフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート共重合樹脂、ポリエチレン／ネオペンチルテレフタレート共重合樹脂等があげられ、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート共重合樹脂、ポリエチレン／ネオペンチルテレフタレート共重合樹脂が好ましく、更に好ましくは、ポリエチレンテレフレタート樹脂、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート共重合樹脂、ポリエチレン／ネオペンチルテレフタレート共重合樹脂であり、ポリエチレンテレフレタート樹脂、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート共重合樹脂が最も好ましい。
【００１７】
これらの樹脂は１種であってもよく、また２種以上混合してもよい。ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンイソフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート共重合樹脂、ポリエチレン／ネオペンチルテレフタレート共重合樹脂では、熱収縮特性を保持しつつ、更に耐熱性が改良する目的で、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリブチレンナフタレート樹脂を１０〜３０重量％混合するのが好ましく、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート共重合樹脂、ポリエチレン／ネオペンチルテレフタレート共重合樹脂に、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリブチレンナフタレート樹脂を１０〜３０重量％混合するのがより好ましく、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート共重合樹脂、ポリエチレン／ネオペンチルテレフタレート共重合樹脂に、ポリエチレンナフタレート樹脂を１０〜３０重量％混合するのが更に好ましく、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート共重合樹脂に、ポリエチレンナフタレート樹脂を１０〜３０重量％混合するのが最も好ましい。
【００１８】
本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂（以下、ＰＥＴ樹脂と略称することがある。）は、実質的にジカルボン酸成分としてテレフタル酸とジオール成分としてエチレングリコールからなる樹脂である。
【００１９】
本発明のポリエチレンテレフタレート／イソフタレート共重合樹脂（以下、ＴＡ／ＩＡ共重合樹脂と略称することがある。）を構成するジカルボン酸成分のテレフタル酸とイソフタル酸の割合は、全ジカルボン酸成分１００モル％とした時にテレフタール酸が６０〜９９モル％、好ましくは７０〜９５モル％、更に好ましくは７５〜９５モル％である。また、イソフタル酸は１〜４０モル％、好ましくは５〜３０モル％、更に好ましくは５〜２５モル％である。
【００２０】
このＴＡ／ＩＡ共重合樹脂には、テレフタル酸とイソフタル酸以外のナフタレンジカルボン酸等、前記の芳香族ジカルボン酸を１０モル％以下、好ましくは５モル％以下、またアジピン酸等の前記の脂肪族ジカルボン酸を５モル％以下、好ましくは３モル％以下共重合することが可能であるが、ジカルボン酸成分がテレフタル酸とイソフタル酸のみからなるものが最も好ましい。
【００２１】
さらに、ジオール成分としてエチレングリコール単独が最も好ましいが、エチレングリコール以外のジエチレングリコール等、前記のジオール成分を１０モル％以下、好ましくは５モル％以下共重合することができる。
【００２２】
本発明のポリエチレン／ネオペンチルテレフタレート共重合樹脂（以下、ＥＧ／ＮＰＧ共重合樹脂と略称することがある。）を構成するジオール成分のエチレングリコールとネオペンチールグリコールの割合は、全ジオール酸成分１００モル％とした時にエチレングリコールが６０〜９９モル％、好ましくは７０〜９５モル％、更に好ましくは７５〜９５モル％である。また、ネオペンチールグリコールは１〜４０モル％、好ましくは５〜３０モル％、更に好ましくは５〜２５モル％である。またエチレングリコールとネオペンチルグリコール以外のジエチレングリコール等、前記のジオール成分を５モル％以下、好ましくは３モル％以下共重合することができる。
【００２３】
このＥＧ／ＮＰＧ共重合樹脂には、テレフタル酸以外のナフタレンジカルボン酸等、前記の芳香族ジカルボン酸を１０モル％以下、好ましくは５モル％以下、またアジピン酸等の前記の脂肪族ジカルボン酸を５モル％以下、好ましくは３モル％以下共重合することが可能であるが、ジカルボン酸成分がテレフタル酸単独のものが最も好ましい。またエチレングリコールとネオペンチルグリコール以外の前記の脂肪族ジカルボン酸を５モル％以下、好ましくは３モル％以下共重合することができる。
【００２４】
上記ポリエステル樹脂の固有粘度は０．４〜１．５が好ましく、更に好ましくは０．５〜１．０である。固有粘度が０．４未満ではチューブの機械特性、破断強度、伸度が低くなり、また１．５を超えるとチューブの溶融加工性が劣り好ましくない。
【００２５】
本発明のチューブを構成するポリエステル樹脂は、１種であっても２種以上であってもよい。例えば、ＴＡ／ＩＡ共重合樹脂では、単独で使用するかＰＥＴ樹脂と混合して使用でき、このＴＡ／ＩＡ共重合樹脂とＰＥＴ樹脂の混合樹脂全ジカルボン酸成分の１００モル％中イソフタル酸が１〜４０モル％、好ましくは５〜３０モル％、より好ましくは５〜２５モル％になる様配合して使用することもできる。
【００２６】
またポリエステル樹脂で共重合の重合体はブロック共重合体であってもよく、またランダム共重合体であってもよい。例えば、ＴＡ／ＩＡ共重合樹脂は、実質的にポリエチレンテレフタレート鎖とポリエチレンイソフタレート鎖とからなるブロック共重合体やエチレンテレフタレートとエチレンイソフタレートとのランダム共重合体であってもよい。
【００２７】
かかるポリエステル樹脂は、熱可塑性樹脂１００重量％中に７０重量％以上、８０重量％以上が好ましい。
【００２８】
本発明の熱可塑性樹脂は、その１００重量％中３０重量％以下のポリエステル樹脂以外の他の熱可塑性樹脂を含有することができる。かかるポリエステル樹脂以外の他の熱可塑性樹脂としては、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルエステルケトン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、スチレン系、オレフィン系、ウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、１，２―ポリブタジエン系、塩ビ系、フッ素系［フッ素ゴム］、その他―アイオノマー樹脂、塩素化ポリエチレン、シリコーン系等の熱可塑性エラストマー樹脂などがあげられる。更にＩＰＮ（Interpenerating Polymer Networks＝相互貫通網目構造）技術を使ったアクリルゴムとシリコンゴムの複合ゴム例えば、三菱レーヨン（株）商品名メタブレンＳ―２００１等がある。これらのポリエステル樹脂以外の他の熱可塑性樹脂は、１種または２種以上用いることができる。
【００２９】
これらのポリエステル樹脂以外の他の熱可塑性樹脂の中でも耐熱水性改良の観点からポリエステル樹脂と相溶性の良いポリエステル系エラストマー樹脂が好ましい。
【００３０】
このポリエステル系エラストマー樹脂（以下ＴＰＥＥ樹脂と略称することがある。）は、ハードセグメントに高融点高結晶性の芳香族ポリエステルをソフトセグメントに非晶性ポリエステルや非晶性ポリエーテルを使用した樹脂であり、前者がポリエステルエステル樹脂であり、後者がポリエーテルエステル樹脂である。
【００３１】
かかるポリエーテルエステル樹脂は、ポリエーテルエステル樹脂１００重量％とした時、ハードセグメント５〜９５重量％、ソフトセグメント５〜９５重量％であり、その固有粘度は０．４〜２．０の範囲である。
【００３２】
本発明のポリエーテルエステル樹脂のハードセグメントの芳香族ポリエステルは、前述の芳香族ポリエステル樹脂を構成するジカルボン酸及びジオール成分を用いることができ、このセグメントの融点は１００℃以上が好ましい。
【００３３】
具体的には１，４―ブタンジオールとテレフタル酸またはナフタレンジカルボン酸から実質的なるポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレートが好ましい。かかるポリブチレンテレフタレートまたはポリブチレンナフタレートには、１，４―ブタンジオール以外の他のジオール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール等を全ジオール成分１００モル％中５モル％以下共重合することができ、またテレフタル酸以外の他のジカルボン酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等、好ましくはイソフタル酸を全ジカルボン酸成分１００モル％以下１０モル％以下共重合することができる。最も好ましくは１，４―ブタンジオールとテレフタル酸のみからなるポリブチレンテレフタレートである。
【００３４】
本発明のポリエーテルエステル樹脂のソフトセグメントは、そのアルキレン部分が炭素数３〜１２個のアルキレンかまたは炭素数４〜１０個のシクロアルキレンであるポリエーテルグリコールで主として構成されている。このようなポリエーテルグリコールの代表例としては、ポリプロピレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルグリコールまたはコポリエチレン―プロピレングリコール、コポリエチレン―テトラメチレングリコール［但し、エチレンオキサイド単位はコポリエーテルグリコールの５０重量％以下からなる］、コポリテトラメチレン―１，２―シクロヘキシレンジメチレングリコール［但し、１，２―シクロヘキシレンジメチレンオキサイド単位は、コポリエーテルグリコールの１〜２０モル％からなる］等のコポリエーテルグリコールがある。これらのうちポリテトラメチレンが好ましい。
【００３５】
また、本発明のポリエステルエステル樹脂は、ポリエステルエステル樹脂１００重量％とした時、ハードセグメント５〜９５重量％、ソフトセグメント５〜９５重量％であり、その固有粘度は０．４〜２．０の範囲である。
【００３６】
本発明のポリエステルエステル樹脂のハードセグメントの芳香族ポリエステルは、前述の芳香族ポリエステル樹脂を構成するジカルボン酸及びジオール成分を用いることができこのセグメントの融点は１００℃以上が好ましい。
【００３７】
具体的には１，４―ブタンジオールとテレフタル酸から実質的なるポリブチレンテレフタレートが好ましい。かかるポリブチレンテレフタレートには、１，４―ブタンジオール以外の他のジオール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール等を全ジオール成分１００モル％中５モル％以下共重合することができ、またテレフタル酸以外の他のジカルボン酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等、好ましくはイソフタル酸を全ジカルボン酸成分１００モル％以下１０モル％以下共重合することができる。最も好ましくは１，４―ブタンジオールとテレフタル酸のみからなるポリブチレンテレフタレートである。
【００３８】
本発明のポリエステルエステル樹脂のソフトセグメントは、ポリカプロラクタム、前記の脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールからの例えばポリエチレンアジペート等の脂肪族ポリエステルやジカルボン酸成分の主成分が芳香族ジカルボン酸であり、アルキレン部分が炭素数３〜１２個のアルキレンかまたは炭素数４〜１０個のシクロアルキレンであるポリエーテルグリコールで主として構成されているジオール成分とのポリエステルエーテル（以下、芳香族ポリエステルエーテルと略称することがある。）である。中でも芳香族ポリエステルエーテルが好ましい。
【００３９】
このような芳香族ポリエステルエーテルのジカルボン酸成分としては、ジカルボン酸成分１００モル％中芳香族ジカルボン酸が７０モル％以上が好ましく、より好ましくは８０〜９９モル％、最も好ましくは９０〜９８モル％である。かかる芳香族ジカルボン酸としてはテレフタル酸、イソフタル酸およびナフタレンジカルボン酸が好ましく、イソフタル酸が最も好ましい。また、脂肪族ジカルボン酸としてはアジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等、好ましくはアジピン酸を３０モル％未満、より好ましくは１〜２０モル％、最も好ましくは２〜１０モル％共重合することができる。一方、この芳香族ポリエステルエーテルのジオール成分の代表例としては、ポリプロピレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルグリコールまたはコポリエチレン―プロピレングリコール、コポリエチレン―テトラメチレングリコール［但し、エチレンオキサイド単位はコポリエーテルグリコールの５０重量％以下からなる］、コポリテトラメチレン―１，２―シクロヘキシレンジメチレングリコール［但し、１，２―シクロヘキシレンジメチレンオキサイド単位は、コポリエーテルグリコールの１〜２０モル％からなる］等のコポリエーテルグリコールがある。これらのうちポリテトラメチレングリコールが好ましい。
【００４０】
かかるポリエステル系エラストマーの樹脂組成物中の含有量は、その樹脂成分１００重量％とした時、ポリエステル系エラストマー１〜３０重量％が好ましく、更に好ましくは５〜２５重量％、最も好ましくは５〜２０重量％である。ポリエステル樹脂が７０重量％未満になると耐熱性が低下する。
【００４１】
更に本発明の樹脂組成物にチューブの滑り性を改善する為に、無機滑剤と有機滑剤を併せて添加させる。この無機滑剤として、例えば、カオリン、クレー、炭酸カルシウム、酸化ケイ素、テレフタル酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、リン酸カルシウム、フッ化リチウム等の無機不活性外部粒子が挙げられる。無機不活性外部粒子の平均粒径は、０．０１〜１０μｍ、好ましくは０．１〜１０μｍであり、より好ましくは４〜１０μｍである。ここで無機不活性不活性外部粒子の平均粒径は、レーザー回折法（島津製作所製  ＳＡＬＤ−１１００）を用いて測定した重量分布の累積重量分布が５０％になるときの粒径を平均粒径とした。その粒径分布としては粒径４〜３０μｍの範囲の大粒径無機不活性外部粒子を含有することが必須である。４μｍより小さい粒子のみを含有する場合は、チューブの開口性等に顕著な効果を現さない。また３０μｍより大きい粒子を含有する場合は、特に厚みの薄いチューブの場合欠陥を生じ、強度低下を招くおそれがある。この大粒径無機不活性外部粒子の含有量として、全無機不活性外部粒子１００重量％中２〜８０重量％が好ましく、より好ましくは１０〜７０重量％、最も好ましくは２０〜６０重量％である。
【００４２】
大粒径無機不活性外部粒子の含有効果は、特に延伸による大粒径無機不活性外部粒子の突起が起こりにくい低延伸倍率のチューブに著しい。またこれらのチューブは未延伸チューブに内圧をかけ膨張させ延伸管で径を規制するため、延伸管と接触する外部表面は大粒径無機不活性外部粒子の突起が小さくなり印刷性が良好となる。それに対し延伸管と接触しないチューブ内面は大粒径無機不活性外部粒子の突起が発現しやすく、そのため開口性も向上する。
【００４３】
有機滑剤としてはパラフィン、ポリエチレンワックス等の炭化水素系滑剤、ステアリン酸等の高級脂肪酸系滑剤、ステアリン酸カルシウム等の金属石鹸系滑剤、モンタン酸ワックス等のエステル系滑剤、ベンゾグアナミン、ポリメチルメタアクリレートを主成分とした架橋アクリル樹脂等の有機微粒子があげられる。特に無機滑剤との相乗効果をもたらす有機滑剤は外部滑性を向上させ、且つ樹脂との相溶性の良いものが最適である。このほかに押し出し時の熱安定性を持つ等の条件を満たす必要性があり、ポリエステル樹脂を７０重量％以上である樹脂組成物にとってはモンタン酸ワックスがとくに好ましい。
【００４４】
このモンタン酸ワックスとは、褐炭の溶剤抽出によって得られる炭素数２１〜３４の脂肪酸及ぶ脂肪アルコールを主に含有する化石ろうのモンタンワックス、およびこのモンタンワックスをエステル化や部分鹸化したワックスである。具体的には、モンタンワックスを酸化したＨｏｅｃｈｓｔ  ＷＡＸ  Ｓ（Ｈｏｅｃｈｓｔ社製）、モンタンワックスをエチレングリコールでエステル化したモンタン酸ジエステルであるＨｏｅｃｈｓｔ  ＷＡＸ  Ｅ（Ｈｏｅｃｈｓｔ社製）、モンタンワックスをグリセリンでエステル化したモンタン酸ジエステルであるＨｏｓｔａｌｕｂＷＥ４０（Ｈｏｅｃｈｓｔ社製）、モンタンワックスをブチレングリコールで部分的にエステル化し、残りが水酸化カルシウムで鹸化されている部分鹸化モンタン酸エステルであるＨｏｅｃｈｓｔ  ＷＡＸ  ＯＰ（Ｈｏｅｃｈｓｔ社製）が挙げられ、中でもＨｏｅｃｈｓｔ  ＷＡＸ  Ｅ、ＨｏｓｔａｌｕｂＷＥ４０が好ましい。
【００４５】
無機滑剤、有機滑剤の添加量は、樹脂組成物１００重量部に対し、各０．０５〜４．０重量部であり、好ましくは０．１〜２．５重量部である。無機滑剤だけでは切断部での十分な開口性が得られない。また有機滑剤だけでも開口性は十分とはいえず、添加量を増やすことで透明性が損なったり、内部滑性が増すことで溶融押し出し時の吐出不良や粘度低下を招き、問題がある。
【００４６】
有機滑剤と無機滑剤とを組み合わせることにより物性低下などの問題もなく有効な粒子突起形成と表面滑性が改善され、開口性の向上が図られる。更に自動被覆機でチューブへの被覆、収縮加工を行う際、切断部の密着が低減され、また被覆体のチューブへの挿入性が良くなり、自動被覆機が停止したりすることなく安定した加工を行うことが可能となる。
【００４７】
またこのような熱収縮チューブはテープ状に折り畳み、リールに巻き取られてから製品として出荷されることが多いが、この時チューブ表面の滑性が悪いとポリエステルフィルムなどでしばしば発生するブロッキング現象を起こし、チューブ同士が密着し剥がれなくなることがあるが、この樹脂組成物ではこのような問題の改善も図れる。
【００４８】
本発明のチューブの製造方法としては、リングダイを用いて押出・延伸してチューブとする方法、ＴダイやＩダイを用いて押出・延伸したフィルムを融着、溶着または接着により貼合せてチューブとする方法、更に前記チューブまたはフィルムをスパイラル状に貼合せてチューブとする方法があげられるが、リングダイを用いて押出・延伸してチューブとする方法が好ましい。かかるリングダイを用いて製造されたチューブは、フィルムからの貼合せてチューブの様な貼合せ部がないため、円周方向の厚さ斑がなく均一に収縮するのでコンデンサー等の小径のものを被覆する時に、特に有利である。
【００４９】
ここで、リングダイを用いて押出・延伸してチューブとする方法をさらに詳細に説明する。前記した芳香族ポリエステル樹脂と熱可塑性エラストマー樹脂からなる樹脂組成物は、溶融押出装置により融点以上の温度に加熱溶融され、リングダイから連続的に押し出した後、強制的に冷却され未延伸チューブに成型される。強制冷却の手段としては、低温の水に浸漬する方法、冷却風による方法等を用いることができる。この未延伸チューブを連続的に次の延伸工程に供給してもよく、また一度ロール状に巻き取った後、この未延伸ロールを次の延伸工程の原反として用いてもよい。
【００５０】
このようにして得られた未延伸チューブは、チューブ内側より圧縮気体で加圧し、二軸延伸する。延伸法は特に限定されるものではないが、例えば未延伸チューブの一方の端から圧縮気体による圧力を管の内側に加えつつ一定速度で送り出し、次いで温水または赤外線ヒーター等により予熱し、径方向の延伸倍率を規制する延伸温度に加熱した延伸管の中に入れ二軸延伸を行う。延伸管の適当な位置で延伸される様に温度条件等を設定する。延伸後冷却し、一対のニップロールにより挟んで延伸圧力を保持しながら延伸チューブとして引き取り巻取られる。延伸は、長さ方向または径方向のいずれの順序でもよいが、同時に行なうのが好ましい。
【００５１】
長さ方向の延伸倍率は、未延伸チューブの送り速度と延伸後のニップロール速度との比で決められ、径方向の延伸倍率は未延伸外径と延伸チューブ外径の比で決められる。これ以外の延伸加圧方法として、未延伸チューブ送り出し側と延伸チューブ引き取り側双方をニップロールに挟み封入した圧縮気体の内圧を維持する方法も採用できる。
【００５２】
延伸条件は、使用するポリマーの性質および目的のチューブの熱収縮性により異なるが、通常延伸温度はガラス転位点以上〜１０５℃、好ましくは７０〜１００℃であり、延伸倍率は長さ方向１．０〜４．５倍、径方向１．０〜４．５倍の範囲である。特に本発明の樹脂組成物からのチューブは、長さ方向又は径方向の少なくとも一方が低延伸倍率の時にポリエステル系エラストマー樹脂を添加した効果が顕著に発現する。
【００５３】
また、コンデンサー等にチューブをかぶらせ加熱収縮させた時に収縮したチューブが肩外れ等を起こさないためには、長さ方向の熱収縮率が径方向の熱収縮率より低くなる設計が好ましい。その具体的熱収縮率としては９８±２℃の熱水に３０秒浸漬した時の値として長さ方向０〜４０％、径方向２０〜７０％であり、好ましくは長さ方向２〜２０％、径方向３０〜６０％である。この熱収縮率を実現させる為の延伸倍率としては、長さ方向１．０〜２．０倍、径方向１．２〜４．５倍であり、好ましくは長さ方向１．０２〜１．４倍、径方向１．４〜３．０倍である。
【００５４】
本発明の樹脂組成物は、予め上記各成分をタンブラー、Ｖ型ブレンダー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、混練ロール、押し出し機などの混合機によりり混合して使用してもよく、また未延伸チューブを押出す押出機の供給口に計量した各成分を直接供給したり、更には２ケ所以上の供給口を有する押出機の各供給口に別々に計量した成分を供給してもよい。
【００５５】
さらに、本発明の目的を損なわない範囲で、その効果が発現する量の各種添加剤、無機充填剤を添加してもよい。各種添加剤としては、難燃剤（臭素化ビスフェノール、臭素化ポリスチレン、臭素化ビスフェノールＡのカーボネートオリゴマー、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェートなど）、難燃助剤（アンチモン酸ナトリウム、三酸化アンチモンなど）、滴下防止剤（フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンなど）、酸化防止剤（ヒンダードフェノール系化合物など）、紫外線吸収剤、離型剤、滑剤、着色剤等が挙げられる。また無機充填剤としては、ガラスビーズ、タルク、マイカなどが挙げられる。
【００５６】
本発明の樹脂組成物はポリエステル樹脂の加水分解をさける為に、予め水分が０．１重量％以下、好ましくは０．０５重量％以下になる様に乾燥する。例えば、１７０℃×３時間、１５０℃×１２時間、真空下１２０℃×２４時間等の条件で乾燥する。
【００５７】
かくして本発明によれば、前記熱収縮性チューブを使用して各種無機材料製品の表面を被覆した製品も提供される。表面の被覆の対象となる製品としては、主成分である芳香族ポリエステル樹脂の特性（絶縁性、耐熱性、耐薬品性、高弾性率等の機械特性）を利用しうるものであればよく、例えば金属材料製品およびガラス製品が挙げられる。具体的には、金属材料製品としては、コンデンサー、電線（丸線、角線）、乾電池、リチウムイオン電池等の２次電池、鋼管または電気機器が例示され、この電気機器としてはモーターコイルエンド、トランス、口出線を含み、また小型モーターの全体を被覆することもできる。また、ガラス製品としては、例えば電球、蛍光灯が示され、殊にファクシミリやイメージスキャナーの蛍光灯被覆チューブとしても利用可能である。
【００５８】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。尚、実施例中の代表的な物性は下記の方法で測定した。
【００５９】
（１）熱収縮率
９８±２℃の熱水に３０秒間浸漬した前後の長さ、及び外径を測定し、下記式より計算した。
【００６０】
【数１】
0004306820.tif 000002
【００６１】
（２）動摩擦係数
ＡＳＴＭ−Ｄ１８９４に準拠しＨＥＩＤＯＮ社製表面性測定器にて接触力２００ｇｆで内面同志の動摩擦係数を測定した。
【００６２】
（３）開口性
延伸チューブの内面に空気が残らないようにロールにて圧着後、巻き取ったチューブを長さ方向と平行に折り曲げ、
○；１回折り曲げただけで口が開き、開口性が良好。
△；２回折り返し口が開く。
×；３回以上折り返しても口が開かず、開口性が悪い。
【００６３】
［実施例１〜７及び比較例１〜４］
表１記載の樹脂組成物を、シリンダー温度２７０℃に設定した押出機で溶融しリングダイを通して押出し、水に浸漬、冷却固化して未延伸チューブを得た。この未延伸チューブを９０℃温水中、内径１７ｍｍφの延伸管を使用し、０．５ｋｇ／ｃｍ2の圧空によりチューブに内圧をかけ表１に示す条件にて延伸後水にて冷却し、５０μｍの延伸熱収縮性チューブを得た。得られた熱収縮性チューブの形状および特性を表１に示した。更に、自動被覆機にてこれらの実施例及び比較例の各熱収縮チューブをカット、コンデンサーへの挿入、収縮加工を行ったところ、実施例１〜７の熱収縮チューブでは連続加工が行えたが、比較例１〜４の熱収縮チューブではコンデンサーへの挿入が悪く、度々機械が停止した。
尚、表１の各略称は下記の内容を意味する。
【００６４】
（ａ）芳香族ポリエステル樹脂
ＰＥＴ−１：［η］＝０．６５のポリエチレンテレフタレート樹脂。
ＰＥＴ−２：酸成分がテレフタル酸８９モル％、イソフタル酸１１モル％、ジオール成分がエチレングリコール１００モル％からなり、［η］＝０．７のポリエチレンテレフタレート／イソフタレート樹脂。
ＰＥＴ−３：酸成分がテレフタル酸１００モル％、ジオール成分がエチレングリコール８８モル％、ネオペンチールグリコール１２モル％からなり、［η］＝０．７１のネオペンチールグリコール共重合ポリエステル樹脂。
【００６５】
（ｂ）ポリエステル系エラストマー樹脂
ＴＰＥ−１：ハードセグメントが、ポリブチレンテレフタレートで且つソフトセグメントがポリテトラメチレングリコールからなる帝人株式会社製、商品名ヌーベラン、グレード名Ｂ４０３２ＺＮのポリエーテルエステル樹脂。
ＴＰＥ−２：ハードセグメントが、ポリブチレンテレフタレートで且つソフトセグメントが芳香族ポリエステルエーテルからなる帝人株式会社製、商品名ヌーベラン、グレード名Ｂ４１１０ＺＮのポリエステルエステル樹脂。
【００６６】
（ｃ）無機滑剤
粒子−１；平均粒径４．８μｍ、粒径４．０〜５．３μｍの大粒径不活性外部粒子を１３．４重量％、５．３〜７．５μｍを１６．２重量％、７．５〜１１．０μｍを１５．０重量％、１１〜１６μｍを１０．４重量％、１６〜２２μｍを２．６重量％、２２〜３０μｍを０．２重量％含有しているカオリン。（全不活性外部粒子１００重量％中４〜３０μｍの大粒径不活性外部粒子を５７．８重量％含有）
粒子−２；平均粒径０．６５μｍ、最大粒径３μｍのカオリン。
また粒径分布測定は、レーザー回折法（島津製作所製  ＳＡＬＤ−１１００）にて測定を行った。
【００６７】
（ｄ）有機滑剤
粒子−３；モンタン酸をエチレングリコールでエステル化したモンタン酸ジエステルであるＨｏｅｃｈｓｔ社製  Ｈｏｅｃｈｓｔ  ＷＡＸ  Ｅ
粒子−４；モンタン酸エステルであるＨｏｅｃｈｓｔ社製  ＨｏｓｔａｌｕｂＷＥ４０
【００６８】
【表１】
0004306820.tif 000003
【００６９】
【発明の効果】
本発明の芳香族ポリエステル樹脂が７０重量％以上である熱可塑性樹脂からなる熱可塑性樹脂と、無機滑剤と有機滑剤を併せて添加した樹脂組成物からの熱収縮性芳香族ポリエステルチューブは、表１から明らかの如く優れた熱収縮性を有し、またチューブ内面の滑り性が大幅に改善し、また自動被覆機への装着性が優れるている。さらに上記樹脂組成物が有している耐熱性、耐燃焼性、電気特性、耐薬品性を生かすことができかつこれら特性を被覆材料あるいは保護材料として利用することができる熱収縮性芳香族ポリエステルチューブを提供し、また、上記チューブの工業的に有利な製造方法と前記熱収縮性を利用して種々の製品を被覆あるいは保護した無機材料製品を提供する。
従って従来の塩化ビニル系熱収縮チューブやポリエチレンテレフタレート系チューブで用いられているコンデンサーや蛍光灯の保護被覆以外にもリチウムイオン電池等の２次電池の絶縁被覆など新しい用途にも有用である。