(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
パルプを複合オゾン−二酸化塩素段階に供給し、該段階において、
ａ）パルプを洗浄し、
ｂ）パルプをオゾン工程（２０）に供給し、該工程ｂ）において、
ｂ１）オゾンを５〜１５バールの圧力下でパルプ中に混合し、
ｂ２）オゾンをパルプと反応させ、
ｂ３）パルプをオゾン工程（２０）から除去し、次いで
ｃ）パルプを二酸化塩素工程（４０）中に取り込み、
ｃ１）二酸化塩素をパルプ中に混合し、
ｃ２）二酸化塩素を処理槽内でパルプと反応させ、
ｃ３）パルプを処理槽から取り出して洗浄装置に入れ、
ｃ４）パルプを洗浄し、前記洗浄装置から少なくとも１種の濾液を得る、諸工程を含むパルプの連続プロセスにより処理する方法において、
パルプを洗浄装置（１６）中の工程ａ）において、工程ａ）における洗浄及び／又は希釈後のパルプと水の混合物が５０ｍｇ／リットル未満の活性塩素を含むように、水または活性塩素濃度が５０ｍｇ／リットル未満である濾液で洗浄または希釈すること、および
さらに工程ｂ４）において、パルプをオゾン工程（２０）から排出し、パルプ中に二酸化塩素を混合する前にガス分離に導入し、
工程ｂ５）において、主としてオゾンのキャリヤガスを含み、さらにいくらかのオゾンを含み得る残留ガスをパルプから分離し、ガス分離を０．５〜２．０バールの圧力下で少なくとも部分的に行い、さらに、
工程ｂ６）において、ガス分離後にパルプの圧力をポンプによって増大させること
及び工程ａ）、工程ｂ）、工程ｃ）がこの順番で行われ、工程ｂ）において、工程ｂ１）、ｂ２）、ｂ３）、ｂ４）、ｂ５）、ｂ６）がこの順番で行われ、工程ｃ）において、工程ｃ１）、ｃ２）、ｃ３）、ｃ４）がこの順番で行われることを特徴とする連続プロセスによるパルプの処理方法。
【請求項２】
オゾン工程（２０）におけるキャリヤガスが酸素であることを特徴とする請求項１に記載の処理方法。
【請求項３】
二酸化塩素工程（４０）において、漂白剤として塩素が二酸化塩素と共に用いられることを特徴とする請求項１に記載の処理方法。
【請求項４】
洗浄装置で使用される水または濾液の活性塩素含有量が、５０ｍｇ／リットル未満であることを特徴とする請求項１に記載の処理方法。
【請求項５】
工程ｃ）において、オゾン含有量が８〜１８重量％であり、残りが主としてキャリヤガスとして作用する酸素であるオゾン／酸素混合物を用いて、パルプがコンシステンシー範囲５〜３５％においてオゾンで洗浄されることを特徴とする請求項４に記載の処理方法。
【請求項６】
工程ｂ４）が、２〜８ｋｇのＯ３／ａｄｔで供給されるオゾンの８０％を超える量が消費されるときに開始され、オゾンのキャリヤガスとして使用される主として酸素を含む残留ガスがパルプから分離されることを特徴とする請求項１に記載の処理方法。
【請求項７】
残留ガスが洗浄器または分離装置（３２）で精製され、残留オゾンを殆ど含まない酸素ガス（３６）が得られ、その酸素ガスが他の漂白工程で少なくとも部分的に再使用されることを特徴とする請求項１に記載の処理方法。
【請求項８】
洗浄器または分離装置（３２）から得られたオゾン含有水（３８）が、オゾン漂白工程に還流され、ポンプ（１８）に入る前にパルプを希釈することにより漂白剤が回収されることを特徴とする請求項１に記載の処理方法。
【請求項９】
工程ｃ）において処理槽（４４）で化学薬品を加えることによってパルプを二酸化塩素および塩素で漂白することにより、活性塩素としての二酸化塩素および塩素の割合が５／1〜１００／１となることを特徴とする請求項１に記載の処理方法。
【請求項１０】
活性塩素として３ｋｇ／ａｄｔを超える量で供給される塩素および二酸化塩素の８０％を超える量が消費されたとき，パルプを洗浄装置（４６）に移送し，そこで濾液をパイプライン（４８）中に置換または圧縮の手段によって分離することを特徴とする請求項１に記載の処理方法。
【請求項１１】
洗浄装置（４６）からの濾液を工程ｂ）で少なくとも部分的に使用し、洗浄装置（４６）の前か後でＳＯ２を用いて残留塩素を除去することによりその活性塩素濃度を５０ｍｇ／リットル未満に保つことを特徴とする請求項１に記載の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はパルプの処理方法に関するものであり、特に酸素漂白に関連して、オゾンのキャリヤガスとして働く酸素を回収することを目的とするパルプの漂白方法に関するものである。これまでの方法では、塩素と二酸化塩素をオゾンに加えて使用する場合には酸素の回収は必ずしも可能ではなかった。
【０００２】
【従来の技術】
フィンランド特許出願第８９４０２８号明細書にはクラフトパルプの漂白にオゾンおよび塩素を一緒に使用する漂白方法が記載されている。この特許出願の発明の有利なところは、塩素のみ使用する場合に比較してより効率的なリグニン除去が達成されることである。言い換えればオゾンを用いることによって要求される比較的大きな設備投資が許容される程度まで、オゾンは塩素系漂白剤を用いて行う漂白の効率を増大させるということである。
【０００３】
同様な結果、すなわち塩素漂白に対するオゾンの能率向上効果がフィンランド特許出願第９０６４００号および同第９０６４０１号の各明細書に記載されている。そこにはフィンランド特許出願第８９４０２８号明細書の方法よりも環境によりやさしい漂白方法が記載されている。その方法によれば、オゾンと二酸化塩素がパルプ中に２基の直列のミキサーにおいて加えられ、両方の化学薬品の存在で実際の漂白が行われる。漂白後には残留化学物質を分離するための、二つの分離装置からなる工程があり、一つの装置は気体状の化学物質を分離し、もう一つの装置は液体状の化学物質を分離する。これらの分離装置または洗浄器によって化学物質は実際パルプから効果的に除去されるのであるが、分離されたガスは種々の形態の塩素を含むガス成分を含んでいる。これらのガス成分は残留ガスの回収、再使用あるいは再処理を困難にしている。この残留ガスは主としてオゾン漂白用のキャリヤガスとして作用した酸素であり、この酸素は回収すれば利用可能である。
【０００４】
同様なタイプの漂白方法が、例えば仏国特許出願第２６６３３４８号明細書に開示されており、二酸化塩素を先ずパルプに混合し、その後で二酸化塩素が消費される前にオゾンを供給する方法である。当然この方法による工程から出る残留ガスの回収および再使用もまた困難である。
【０００５】
米国特許第５，６０７，５４５号公報にも同種の漂白方法が記載されており、先ずパルプをオゾンで漂白し、オゾン反応の終了時または終了後にパルプ中に例えば二酸化塩素を混合し、その後でパルプを反応槽に取り込んで過剰のガスをパルプから分離させる方法である。
【０００６】
米国特許第５，６４５，６８７号公報における解決法は、１０〜１２バールに加圧されたオゾン反応器からガスを分離するものである。加圧された工程からのガス分離はガスが圧縮されているために効率的ではない。効率的なガス分離はパルプの圧力を減少させて先ずガスを膨張させ、その後でガスを分離することである。この公報の方法によるガス分離の場合、驚くほど大量のガスが実際問題としてパルプ中に残ってしまう。
【０００７】
従来の方法を利用する場合、例えば上記の従来技術の方法では、二酸化塩素およびオゾンをパルプ中に同時に入れるので、塩素系化学薬品がパルプと反応する前に二酸化塩素及び／又は塩素が漂白工程に存在するキャリヤガス中に蒸発して行ってしまうということが明らかとなったが、これは予期できないことであった。驚くべきことに我々の研究によると、キャリヤガス中に移行した塩素系化学薬品はパルプ中に存在する水に溶けず、従ってパルプ中のリグニンとも反応しない。このように二つの問題が同時に生じる。第一に塩素系漂白剤はガス相中で失われ、従ってパルプの漂白に使用されないこと、第二にキャリヤガス中に多くの塩素が蓄積されるので例えば腐食の問題を起こさずに再使用することができないことである。本発明はこれらの問題の一部を排除するものである。
【０００８】
例えば上記従来技術を考慮すると、オゾン工程の上流の二酸化塩素工程に続く洗浄器からの濾液は、オゾン漂白中に容易に消費される活性塩素をいくらか含むことができ、従ってオゾン工程で問題は発生しないと通常は考えるはずである。しかし、驚くべきことにオゾン漂白に関連して活性塩素を含む濾液がオゾン工程前のパルプに取り込まれないということが我々の研究によって明らかになった。これらの濾液中の少量の活性塩素はオゾン漂白では消費されず、上記したように主としてキャリヤガスからなる残留ガスをも汚染してしまう。従って濾液中に残留する活性塩素濃度が５０ｍｇ／リットル未満であることが重要である。パルプと水／濾液の混合物がオゾン工程に入ってくるとき、より好ましくは、濾液の活性塩素濃度は１０ｍｇ／リットル未満であり、最も好ましくは約０ｍｇ／リットルである。
【０００９】
複合二酸化塩素−オゾン工程の初期においては、通常は二酸化塩素のみが使用される。我々の研究によれば、漂白工程で塩素がいくらか存在するのに比べるとこれはあまり効率的ではない。二酸化塩素プラントの稼動によって適切な量の塩素が二酸化塩素中に供給され、その結果活性塩素量の約１０〜５％の塩素を溶液が含むようになる。このようにして、オゾン工程に続く二酸化塩素工程は著しくより効率的になる。勿論、塩素は塩素ガスの形でも加えることができるが、実施において幾分厄介なことが生ずることがある。
【００１０】
上記したように、従来技術の溶液は多くの不利な点がある。先ず、塩素化合物を含む残留ガス単独から生ずる問題があり、残留ガスは直接再使用できないし、また処理されたとしても容易には再使用できない。さらに、上記塩素含有残留ガスは、気体捕集システムおよびその装置に腐食の問題を引き起こす。また既に上で述べたように、二酸化塩素とオゾンの組み合わせのみが漂白の点からみても最適の結果を与えるとはいえない。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、オゾン工程が塩素と二酸化塩素の混合物による漂白の前に行われる場合、純粋な酸素ガスがオゾン工程から分離され、および漂白工程が強化されてパルプの白色度がＩＳＯ基準で８８％に容易に高められる方法を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
この目的を達成する本発明は、パルプを複合オゾン−二酸化塩素段階に供給し、該段階において、
ａ）パルプを洗浄し、
ｂ）パルプをオゾン工程（２０）に供給し、該工程ｂ）において、
ｂ１）オゾンを５〜１５バールの圧力下でパルプ中に混合し、
ｂ２）オゾンをパルプと反応させ、
ｂ３）パルプをオゾン工程（２０）から除去し、次いで
ｃ）パルプを二酸化塩素工程（４０）中に取り込み、
ｃ１）二酸化塩素をパルプ中に混合し、
ｃ２）二酸化塩素を処理槽内でパルプと反応させ、
ｃ３）パルプを処理槽から取り出して洗浄装置に入れ、
ｃ４）パルプを洗浄し、前記洗浄装置から少なくとも１種の濾液を得る、諸工程を含むパルプの連続プロセスにより処理する方法において、
パルプを洗浄装置（１６）中の工程ａ）において、工程ｂ１）における洗浄及び／又は希釈後のパルプと水の混合物が５０ｍｇ／リットル未満の活性塩素を含むように、水または有意の量の活性塩素を含まない濾液で洗浄または希釈すること、および
さらに工程ｂ４）において、パルプをオゾン工程（２０）から排出し、パルプ中に二酸化塩素を混合する前にガス分離に導入し、
工程ｂ５）において、主としてオゾンのキャリヤガスを含み、さらにいくらかのオゾンを含み得る残留ガスをパルプから分離し、ガス分離を０．５〜２．０バールの圧力下で少なくとも部分的に行い、さらに、
工程ｂ６）において、ガス分離後にパルプの圧力をポンプによって増大させることを特徴とする連続プロセスによるパルプの処理方法を要旨とする。
【００１３】
このように本発明の方法は、これまでの類似のタイプの工程よりもより効率的な漂白工程であり、同時に酸素を含む残留ガスを回収、再使用するものである。好ましい態様によれば、漂白濾液は漂白プラントの中で再循環され廃液負担を軽減することができる。
【００１４】
特に、上記したオゾン工程からの残留ガスを再使用することに関する問題は、本発明の方法に従って二つのオゾン工程および数個の分離装置または洗浄器を好ましく利用することによって解決することができる。最初の漂白工程はオゾン漂白で、二番目の漂白工程は二酸化塩素−塩素漂白である。本発明は、二酸化塩素または塩素をパルプ中に混合する前に、オゾンのキャリヤガスとして主として作用する酸素を０．５〜２．０バールの低圧下でパルプから分離し、そのあとで残留ガスを容易に精製し再使用し、同時に活性塩素をオゾン工程にパルプと一緒に入らないようにするという考えに基づいている。
【００１５】
本発明の方法の有利な点は、例えばオゾン工程中に塩素または二酸化塩素が存在しないことであり、腐食の問題のない再使用可能なガスを捕集できることである。
本発明の他の特徴は特許請求の範囲にさらに詳しく開示されている。
【００１６】
【発明の実施の形態】
次に本発明による方法を、オゾン−二酸化塩素漂白を行う本発明の好ましい態様に関する装置の添付図面を参照しながらさらに詳細に説明する。
【００１７】
図１の態様においてライン１０経由でパルプを漂白工程に搬送し、オゾン、二酸化塩素および塩素による漂白を行う。漂白工程はライン１２および１４経由で得られる水または濾液を用いて洗浄装置１６中でパルプの洗浄または希釈を行うことによって開始される。洗浄の目的の一つは、パルプが処理工程のオゾン工程２０へポンプ１８を用いて取り込まれるとき、パルプが有意な量の活性塩素を含まないことを確実にすることである。このように洗浄液として用いられる濾液が残留塩素を殆ど含まないことも重要なことである。われわれの研究によれば、洗浄液として洗浄に使用される濾液の残留塩素含有量は活性塩素として５０ｍｇ／リットル未満、より好ましくは１０ｍｇ／リットル未満、当然最も好ましいのは０ｍｇ／リットルである。
【００１８】
オゾン処理は５〜１５バールの加圧下で、好ましくは５〜３５％のコンシステンシー、さらに好ましくは７〜１８％のコンシステンシーで行われ、８〜１８重量％、好ましくは１０〜１５重量％のオゾン濃度のオゾン含有ガスが一箇所または数箇所から、好ましくは一個または数個のミキサー２２および２２’経由でパルプに導入される。該ガスはオゾンとキャリヤガスとして働く酸素の混合物である。パルプ中のオゾン添加量は２〜８ｋｇ／ａｄｍｔである。オゾン漂白はミキサーの中だけで長い保持時間で行われるか、またはパルプ、オゾン、キャリヤガスの混合物を反応槽２４に取り込み、所望の反応保持時間を与えて行われる。
【００１９】
本発明の重要な目的の一つは、キャリヤガスとしてオゾン漂白に導入される酸素ガスを、次の漂白工程で使用される塩素及び／又は二酸化塩素と接触させないで、塩素または塩素化合物が確実に無い状態にすることである。この場合のみ、酸素が有効に再使用される。残留ガスの純度を保証するために、オゾンの８０％を超える量、より好ましくは９０％を超える量が消費される段階でパルプを塩素及び／又は二酸化塩素と接触させる前に、キャリヤガスと残留ガスの混合物が漂白反応器２４の後ろの分離器２６中で分離される。パルプからの残留ガスの分離を最大にするために、本発明の好ましい態様に従って、分離は好ましくは二箇所で行われ、そのうちの少なくとも一箇所はオゾン工程の圧力よりも明らかに低い圧力にある。圧力を０．５〜２．０バールの範囲に低下させることによってガス容積が増大しガス分離をより効率的にすることが重要である。一つは上で述べた分離器２６であり、もう一つは好ましくは圧力レベルが大気圧に近いかむしろそれより低い圧力の分離器２８である。少なくとも一つの分離器の圧力レベルを調節して０．５〜２．０バールの範囲に低下させることにより、分離工程中のガスの容積が大きくなり、残留ガスを容易に分離することが可能になる。実際このことは反応槽２４の排出端に位置するガス分離器２６からパイプライン３０経由で他の分離装置２８にパルプを導入することを意味している。他の分離器とは例えば米国特許第３，２０３，３５４号、同第２，７４７，５１４号、同第２，８２２，６９８号および同第２，２２８，８１６号の各公報に記載されたタイプの装置であるガス分離ポンプまたはポンピングガス分離装置のことである。
【００２０】
所望により、分離器２６および２８により、パルプから取り出した残留ガスを好ましくはガス洗浄器３２により洗浄して残留オゾンを除去する。洗浄器３２で使用する洗浄液３４は目的に適したいくらかの濾液または新鮮な水であってもよい。洗浄によって得られた精製されたガスは、パイプライン３６経由で他の漂白工程、オゾン製造、燃焼または褐色原料洗浄部門からの濾液の酸化に少なくとも部分的に再使用される。またオゾンを含む水３８は漂白プラントに適切に配置された場所に送られることが好ましい。
【００２１】
キャリヤガスを分離した後、図１で示したようなガス分離ポンプ２８により、またはそれ自身の特定のポンプによりパルプを二酸化物漂白工程４０に導入する。先ず漂白塔４４の前に二酸化塩素および好ましくは少量の塩素をミキサー４２中のパルプに混合する。塩素を使用することにより最終の白色度がより良好になる。二酸化塩素漂白に塩素を加えることによりＩＳＯ基準で８８以上の最終白色度が容易に達成される。二酸化塩素のみを使用した場合は、そのような高い最終白色度値を達成することは難しく、また塩素を存在させた状態に比較してさらに多くの漂白工程を用いなければならない。二酸化塩素を単独または塩素と一緒に加えるときの基本になる値は３ｋｇ／ａｄｍｔを超える活性塩素量であり、好ましくは７ｋｇ／ａｄｍｔを超える活性塩素量であると考えられる。活性塩素として計算される二酸化塩素と塩素の比率は５／１〜１００／１であり、好ましくは約１０／１〜５０／１である。
【００２２】
パルプをミキサー４２から塩素漂白反応器に流入させ、好ましくは活性塩素の８０％を超える量、さらに好ましくは活性塩素の９０％を超える量が消費された後にパルプを漂白反応器から除去し、洗浄装置４６に導入し、それ自体よく知られているように水または適当な濾液で洗浄する。活性塩素濃度が十分に低ければ、すなわち５０ｍｇ／リットル未満、好ましくは１０ｍｇ／リットル未満、最も好ましくは０ｍｇ／リットルであれば、洗浄装置４６を用いてパルプから分離した濾液をパイプライン４８経由で例えばオゾン相に導入して洗浄または希釈に使用することができる。洗浄装置４６でパルプを洗浄する前または後に、例えばＳＯ2水による残留塩素の除去手段によりパルプ及び／又は濾液の活性塩素濃度を調整することができる。
【００２３】
設備投資額として、上記の方法および装置は従来技術の方法に比べて幾分高めである。しかし利点としては、操作性が良好なことによる経済性、節水、ガス放出の減少および腐食の危険性の減少が挙げられる。本発明の実際上の目的としては、オゾンを最高の程度に保持し、そのキャリヤガスを活性塩素から分離することであり、腐食問題については既知の従来技術に比較して殆どすべて忘れてもかまわないほどである。
【００２４】
上記のことから分かるように、新規でかつこれまで知られていなかった複合オゾン−二酸化塩素漂白によるパルプの処理方法が開発された。しかし上記のことに鑑みて、上記の発明の記載は本発明の方法の好ましい例の一つであるに過ぎないと理解すべきであり、特許請求の範囲に記載の内容から本発明を限定するものではなく、特許請求の範囲だけで本発明の範囲の限界を決定するものではない。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の好ましい態様の一例を示す装置の配置図である。
【符号の説明】
１２，１４，３０，３６，４８…パイプライン、１６，４６…洗浄装置、１８…ポンプ、２０…オゾン工程、２２，２２’，４２…ミキサー、２４…反応槽、２６，２８…ガス分離器、３２…ガス洗浄器、３４…洗浄液、３６…酸素ガス、３８…オゾン含有水、４０…二酸化塩素工程、４４…漂白塔。
【図１】
0004309025.tif 000002