(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
強化材を含み、ＮＣＯ当量１００モル％当たり７０〜９５モル％の尿素含量と５〜３０モル％のウレタン含量をもつポリウレタン尿素エラストマーの製造方法であって、
Ａ）Ａ１）アミノ基に対する少なくとも１個のオルト位にアルキル置換基をもつ少なくとも１種の芳香族ジアミンと、
Ａ２）５００〜１８，０００の分子量をもち、４〜８個のヒドロキシル及び／又は第１級アミノ基を含む少なくとも１種のポリエーテルポリオール及び／又はポリエステルポリオールを含む少なくとも１種の脂肪族反応成分と、
Ａ３）強化材と、場合により、
Ａ４）公知触媒又は添加剤を含むイソシアネート反応性成分と、
Ｂ）Ｂ１）ジフェニルメタン系の液化ポリイソシアネート又はポリイソシアネート混合物から構成される少なくとも１種のポリイソシアネート成分と、
Ｂ２）３〜８の官能価と、５００〜１８，０００の平均分子量をもち、少なくとも１種のポリエーテルポリオール及び／又はポリエステルポリオールから構成され、場合により有機充填剤を含む少なくとも１種のポリオール成分
の反応生成物を含むポリイソシアネートセミプレポリマー
を含む反応混合物を反応させ、
得られるエラストマーのイソシアネート指数が８０〜１２０となり且つポリイソシアネート成分Ｂ）の成分Ｂ２）がウレタン含量の１０〜９０モル％を構成するような理論量比で成分Ａ）と成分Ｂ）を反応させる前記方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法により製造した強化ポリウレタン尿素エラストマー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は強化材を含み、特定尿素含量と特定ウレタン含量を特徴とするポリウレタン尿素エラストマーの製造方法及び該方法により製造可能な大型ポリウレタン成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族ジアミンとヒドロキシル又はアミノ基を含む比較的高分子量の化合物を含む混合物とＮＣＯセミプレポリマーを反応させることによりポリウレタン尿素エラストマーを製造することは公知である。このような方法は例えばＥＰ−２２５，６４０に記載されている。このような方法から製造した成形品に特定の機械的性質を達成しようとする場合には、強化材を反応成分に加えて熱機械的性質を改善し、曲げ弾性率を増すことが必要である。しかし、強化材を使用すると、得られる成形品の縦横収縮特性も変化する。
従って、フェンダー、ドア又はテールゲート等の大型成形品を製造するために使用した場合にほぼ等方性を示す強化ポリウレタン尿素エラストマーが得られるならば望ましい。即ち、得られる成形品はできるだけ小さい縦横収縮性の差を示すことが好ましい。
更に、強化ポリウレタンエラストマーから製造した成形品はできるだけ少量の離型剤を添加して容易に離型できることが望ましい。そうすると、簡単な離型システムにより最大限の速さのサイクル時間を確保できる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
強化材を添加した所定のポリウレタン尿素エラストマーは、疵のない表面と、良好な離型性と、改善された縦横収縮性を兼備する大型成形品の製造のために容易に加工できることが今般意外にも判明した。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、強化材を含み、ＮＣＯ当量１００モル％当たり７０〜９５モル％の尿素含量と５〜３０モル％のウレタン含量をもつポリウレタン尿素エラストマーの製造方法を提供する。本方法は、
Ａ）Ａ１）アミノ基に対する少なくとも１個のオルト位にアルキル置換基をもつ少なくとも１種の芳香族ジアミンと、
Ａ２）５００〜１８，０００の分子量と４〜８の官能価をもち、ヒドロキシル及び／又は第１級アミノ基を含む少なくとも１種のポリエーテルポリオール及び／又はポリエステルポリオールを含む少なくとも１種の脂肪族反応成分と、
Ａ３）少なくとも１種の強化材と、場合により、
Ａ４）１種以上の触媒又は他の添加剤を含むイソシアネート反応性成分と、
Ｂ）Ｂ１）ジフェニルメタン系の液化ポリイソシアネート、ポリイソシアネート混合物及びその混合物から構成されるポリイソシアネート成分と、
Ｂ２）５００〜１８，０００の平均分子量と３〜８の官能価をもち、１種以上のポリエーテルポリオール、１種以上のポリエステルポリオール及びその混合物から構成される群から選択される少なくとも１種のポリオール成分の反応生成物を含むポリイソシアネートセミプレポリマー
を含む反応混合物を反応させることを特徴とする。
場合により、ポリオール成分Ｂ２）に有機充填剤を加えてもよい。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明によると、得られるエラストマーのイソシアネート指数が８０〜１２０となり且つポリイソシアネートプレポリマー成分Ｂ）に加えるポリオール成分Ｂ２）が（エラストマーの総ウレタン含量に基づき）ウレタン含量の１０〜９０モル％を構成するような理論量で成分Ａ）と成分Ｂ）を反応させる。
本発明の方法から製造した強化ポリウレタン尿素エラストマーは、ＮＣＯ当量１００モル％当たり７５〜９０モル％の尿素含量と１０〜２５モル％のウレタン含量をもつことが好ましい。
更に、本発明の方法では、得られるエラストマーのイソシアネート指数が好ましくは９０〜１１５となり且つポリイソシアネートプレポリマー成分Ｂ）に加えるポリオール成分Ｂ２）が（エラストマーの総ウレタン含量に基づき）ウレタン含量の３０〜８５モル％を構成するような量で成分Ａ）と成分Ｂ）を反応させることが好ましい。
【０００６】
使用する強化材はラメラ及び／又は針状構造をもつ無機質の強化材であることが好ましい。このような材料は例えば周期表の主族ＩＩ及びＩＩＩのケイ酸塩（例えばケイ灰石型のケイ酸カルシウムや、雲母又はカオリン型のケイ酸アルミニウム）を含む。このようなケイ酸塩強化材は例えばＨｏｌｌｅｍａｎｎ−Ｗｉｂｅｒｇ，Ｗ．ｄｅ Ｇｒｕｙｔｅｒ Ｖｅｒｌａｇ（１９８５），７６８〜７７８頁に記載されているように、ソロケイ酸塩、シクロケイ酸塩、イノケイ酸塩又は二重鎖イノケイ酸塩として知られている。
これらの強化材は２〜３０μｍの直径又はプレート高さもしくは厚さと、１０〜６００μｍの長さをもち、５：１〜３５：１、好ましくは７：１〜３０：１の長さ：直径比を特徴とする。球状フラクションの直径は５〜１５０、好ましくは２０〜１００μｍである（この場合、長さもほぼ直径に等しい）。
【０００７】
本発明の方法では、必要な強化材を成分Ａ及びＢの総重量に対して１０〜３５重量％、好ましくは１０〜３０重量％の量で加えると好都合である。
本発明の方法の重要な特徴は、４〜８、好ましくは４．５〜７．５、より好ましくは４．５〜７．０の官能価をもつ脂肪族反応成分Ａ２）及び、３〜８、好ましくは３〜７の官能価をもつＢ）側のポリオール成分Ｂ２）と、強化材とを併用する場合に、使用する強化材が製造しようとする成形品の表面仕上げと小さい縦横収縮比の差に関して特に良好な結果を提供するという点にある。
上述のように、本発明の方法は、イソシアネート反応性成分Ａ）とポリイソシアネートセミプレポリマー成分Ｂ）を含む反応混合物を反応させることを特徴とし、成分Ａは必要な強化材を含むことが好ましい。
【０００８】
本発明により成分Ａ１）として使用可能な芳香族ジアミンとしては、アミノ基に対する少なくとも１個のオルト位にアルキル置換基をもち、１２２〜４００の分子量をもつ芳香族ジアミンが挙げられる。特に好ましい芳香族ジアミンは第１番目のアミノ基に対するオルト位に少なくとも１個のアルキル置換基と、第２番目のアミノ基に対するオルト位に各々炭素原子数１〜４（好ましくは１〜３）の２個のアルキル置換基をもつ化合物である。最も好ましい化合物は、アミノ基に対する少なくとも１個のオルト位にエチル、ｎ−プロピル及び／又はイソプロピル置換基をもち、場合により、アミノ基に対する別のオルト位にメチル置換基をもつ芳香族ジアミンである。このようなジアミンの例をいくつか挙げると、２，４−ジアミノメシチレン、１，３，５−トリエチル−２，４−ジアミノベンゼン及び１−メチル−３，５−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼン又は３，５，３’，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンとのそのテクニカル混合物である。当然のことながら、混合物を併用してもよい。成分Ａ１）は１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン又は１−メチル−３，５−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼンとのそのテクニカル混合物（ＤＥＴＤＡ）が最も好ましい。
【０００９】
成分Ａ２）は少なくとも１種の脂肪族反応成分を含み、脂肪族に結合したヒドロキシル及び／又は第１級アミノ基と、５００〜１８，０００、好ましくは１，０００〜１６，０００、好ましくは１，５００〜１５，０００の分子量をもつ少なくとも１種のポリエーテルポリオール及び／又はポリエステルポリオールを含む。成分Ａ２）の官能価は上記の通りである。成分Ａ２）に利用可能なポリエーテルポリオールは適当な官能価をもつ利用可能なスターター分子又はその混合物をアルコキシル化することにより、それ自体公知の方法で製造することができ、プロピレンオキシドとエチレンオキシドをアルコキシル化に使用することが好ましい。利用可能なスターター又はスターター混合物としては、例えばスクロース、ソルビトール、ペンタエリトリトール、グリセロール、トリメチロールプロパン、プロピレングリコール及び水が挙げられる。好ましいポリエーテルポリオールはヒドロキシル基をもち、ここで、ヒドロキシル基の総数の少なくとも５０％、好ましくは少なくとも７０％が第１級ヒドロキシル基のものである。
利用可能なポリエステルポリオールとしては例えば、この目的に利用可能であることが知られているジカルボン酸（例えばアジピン酸、フタル酸等）と、利用可能な多価アルコール（例えばエチレングリコール、１，４−ブタンジオール）と、場合により一定割合のグリセロール及びトリメチロールプロパンから合成される／できるものが挙げられる。
【００１０】
本発明で利用可能なポリエーテルポリオール及びポリエステルポリオールとしては、例えばＫｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ  ７，Ｂｅｃｋｅｒ／Ｂｒａｕｎ，Ｃａｒｌ  Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ，第３版，１９９３に記載されているものが挙げられる。
例えばＥＰ２１９，０３５に記載されているような第１級アミノ基をもつポリエーテルポリオール及び／又はポリエステルポリオールはよく知られており、ＡＴＰＥ（アミノ末端ポリエーテル）と呼ばれるが、同様に本発明で成分Ａ２）として使用することができる。
本発明で成分Ａ２）として利用可能なアミノ基をもつポリエーテルポリオール及び／又はポリエステルポリオールの例は特にα，ω−ジアミノポリプロピレングリコールから合成されるＪｅｆｆａｍｉｎｅｓ（登録商標）として知られるＴｅｘａｃｏ製品である。
第３級アミンや高級カルボン酸の錫（ＩＩ）又は錫（ＩＶ）塩等のウレタン及び尿素反応で公知の触媒も本発明の方法で成分Ａ４）として使用することができる。添加可能な他の添加剤は例えば公知ポリエーテルシロキサン等の安定剤や、ステアリン酸亜鉛等の離型剤である。本発明に利用可能な公知触媒及び／又は添加剤としては、例えばＫｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ，Ｊ．Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ，Ｃａｒｌ  Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ（１９９３），９５〜１１９頁の第３．４章に記載されているものが挙げられる。このような化合物は本発明では慣用の分量／総量で使用される。
【００１１】
成分Ｂ）はポリイソシアネート成分Ｂ１）とポリオール成分Ｂ２）の反応生成物を含むイソシアネート（ＮＣＯ）セミプレポリマーを含む。これらのポリイソシアネートセミプレポリマーは８〜２６重量％、好ましくは１２〜２５重量％のＮＣＯ含量をもつ。
本発明の成分Ｂ１）に利用可能なポリイソシアネートはジフェニルメタン系のポリイソシアネート又はポリイソシアネート混合物を含み、場合により化学修飾により液化してもよい。「ジフェニルメタン系のポリイソシアネート」なる用語は、アニリン／ホルムアルデヒド縮合物のホスゲン化により形成され、ホスゲン化物中に独立成分として存在する任意ポリイソシアネートを表す上位概念の用語である。「ジフェニルメタン系のポリイソシアネート混合物」なる用語は、ジフェニルメタン系のポリイソシアネート即ち好ましくは上記ホスゲン化物の任意の所望混合物、このような混合物の蒸留分離により留出物又は蒸留残渣として得られる混合物、及びジフェニルメタン系のポリイソシアネートの任意の所望ブレンドを表す。
利用可能なポリイソシアネートＢ１）の典型例は４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、２，２’−及び特に２，４’−ジイソシアナトジフェニルメタンとのその混合物、アニリン／ホルムアルデヒド縮合物のホスゲン化により形成されるようなこれらのジイソシアナトジフェニルメタン異性体とその高級同族体との混合物、上記ジ及び／又はポリイソシアネートのイソシアネート基の部分カルボジイミド化により修飾したジ及び／又はポリイソシアネート、又はこのようなポリイソシアネートの任意の所望混合物である。
【００１２】
本発明でＢ２）として利用可能な成分としては、例えば上記成分Ａ２）に関する記載を満足するポリエーテルポリオール及び／又はポリエステルポリオール、又はこのようなポリヒドロキシル化合物の混合物が挙げられる。例えば、場合により分散形態の有機充填剤を含む適当なポリエーテルポリオールが考えられる。これらの分散充填剤は（例えばその開示内容を参考資料として本明細書の一部とする米国特許第３，３８３，３５１号、３，３０４，２７３号、３，５２３，０９３号及び３，１１０，６９５号並びにＤＥ−ＰＳ１，１５２，５３６に記載されているように）例えば反応媒体としてポリエーテルポリオール中でアクリロニトリルとスチレンを重合することにより得られるようなビニルポリマーもしくはポリマーポリオール、又は（例えばＤＥ−ＰＳ１，２６０，１４２、ＤＥ−ＯＳ２，４２３，９８４、２，５１９，００４、２，５１３，８１５、２，５５０，８３３、２，５５０，８６２、２，６３３，２９３又は２，５５０，７９６に記載されているように）例えば反応媒体としてポリエーテルポリオール中で重付加反応により夫々有機ジイソシアネートとジアミン又はヒドラジンから得られるようなポリ尿素もしくはポリヒドラジドを含む。上記パラメーター、特にＢ２）の官能価の要件を満たすという条件で、成分Ａ２）について上述した型のポリエーテルポリオール又はポリエステルポリオールも原則として成分Ｂ２）として利用できる。
【００１３】
本発明で成分Ｂ２）として利用可能なポリオール成分は好ましくは１，０００〜１６，０００、より好ましくは２，０００〜１６，０００の平均分子量と、３〜８、好ましくは３〜７の平均ヒドロキシル官能価をもつ。
ＮＣＯセミプレポリマーＢ）は、上記ＮＣＯ含量をもつＮＣＯセミプレポリマーが得られるように、多量の成分Ｂ１）及びＢ２）を過剰のイソシアネートと反応させることにより製造することが好ましい。この反応は一般に２５〜１００℃の温度範囲内で進行する。ＮＣＯセミプレポリマーを製造する際には、好ましくはポリイソシアネート成分Ｂ１）の全量を好ましくはＮＣＯセミプレポリマーの製造に準備される成分Ｂ２）の全量と反応させる。
【００１４】
本発明の方法は、例えば（その開示内容を参考資料として本明細書の一部とする米国特許第４，２１８，５４３号に対応するとみなされる）ＤＥ−ＡＳ２，６２２，９５１又はＤＥ−ＯＳ３，９１４，７１８に記載されているような公知反応射出成形法（ＲＩＭ法）を使用して実施される。この場合、成分Ａ）及びＢ）の相対量又は比は８０〜１２０のＮＣＯ指数をもたらす理論比に対応する。型に導入する反応混合物の量は更に、得られる成形品が少なくとも０．８、好ましくは１．０〜１．４ｇ／ｃｍ3 の密度をもつように計算される。得られる成形品の密度は当然のことながら、使用する充填剤の種類と重量割合に相当程度まで依存する。本発明の成形品は一般に微孔質エラストマーであり、即ち肉眼で見えるフォーム構造をもつ真のフォームではない。従って、場合により併用する有機発泡剤は真の発泡剤としてはさほど作用せず、むしろ流れ助剤として作用する。
型に導入する成分Ａ）及びＢ）の反応混合物の初期温度は一般に２０〜８０℃、好ましくは３０〜７０℃である。型温度は一般に３０〜１３０℃、好ましくは４０〜８０℃である。使用する型はそれ自体公知の型であり、アルミニウム、鋼又は金属吹付エポキシ型から製造することが好ましい。使用する型の内壁に場合により公知外部離型剤を塗布し、離型性を改善してもよい。
型で形成した成形品は一般に５〜１８０秒間の硬化時間後に離型することができる。離型後に場合により約６０〜１８０℃の温度で３０〜１２０秒間コンディショニングしてもよい。
【００１５】
本発明の方法により製造した好ましくは大型のＰＵ成形品はフレキシブル自動車バンパーやフレキシブル車体部品（例えばドア及びテールゲート又はフェンダー）の製造に特に適している。
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明は以下の実施例に制限されるものではなく、全ての部及び百分率は特に指定しない限り重量に基づく。
【００１６】
実施例
出発材料
セミプレポリマー１：
官能価３をもつ６６．４重量部のポリオール３と４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン９１．８重量部を９０℃で反応させた。
２時間後のＮＣＯ含量：１８．０％。
セミプレポリマー２：
官能価６をもつ７３．４重量部のポリオール１と４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン９６．６重量部を９０℃で反応させた。
２時間後のＮＣＯ含量：１８．１％。
ポリオール１：
２８のＯＨ価をもち、ソルビトール（６官能性スターター）のプロポキシル化とその後のエトキシル化とを８３：１７の比で行うことより製造され、主に第１級ＯＨ基をもつポリエーテルポリオール。
ポリオール２：
３５のＯＨ価をもち、３官能性スタータートリメチロールプロパンをプロピレンオキシドでのプロポキシル化とその後のエトキシル化とを８３：１７の比で行うことより製造され、主に第１級ＯＨ基をもつポリエーテルポリオール。
ポリオール３：
４５のＯＨ価をもち、トリメチロールプロパン（３官能性スターター）に８５：１５の比でプロピレンオキシドとエチレンオキシドを加えることより製造され、主に第２級ＯＨ基をもつポリエーテルポリオール。
ＤＥＴＤＡ：
１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン６５重量％と１−メチル−３，５−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼン３５重量％の混合物。
【００１７】
下記製剤を反応射出成形により加工した。Ａ及びＢ成分を強制混合ヘッドで激しく混合した後に高圧配量装置でレストリクターバーゲートから６０℃の型温度に加熱した寸法３００×２００×３ｍｍのシート型に射出した。
Ａ成分の温度は６０℃、Ｂ成分の温度は５０℃とした。
空気循環乾燥室で１２０℃で３０分間コンディショニングし、次いで２４時間保存後に機械的性質を測定した。
各試験の前に型をＣｈｅｍ  Ｔｒｅｎｄ製離型剤ＲＴＷＣ２００６で処理した。
【００１８】
【表１】
0004350853.tif 000002
【００１９】
【表２】
0004350853.tif 000003
【００２０】
【表３】
0004350853.tif 000004
【００２１】
【表４】
0004350853.tif 000005
【００２２】
第２表の略語：
ｌ  ＝  縦
ｑ  ＝  横
ｖ  ＝  非常に
ｓｖ  ＝  顕著
ｄｓｔ  ＝  破壊
ｎｔ  ＝  試験せず
【００２３】
エラストマー構造は、
ａ）ＮＣＯ当量当たり尿素含量（モル％）          ８９％
ｂ）ＮＣＯ当量当たりウレタン含量（モル％）      １１％
ｃ）プレポリマー中ウレタン含量（ｂの百分率）    ４４％
により構成した。
【００２４】
グラスファイバーを充填剤として使用した実施例９に比較して、実施例２、４、６及び８に示すようにＡ側反応成分として官能価３のポリオール２とケイ灰石及び雲母充填剤を併用すると、表皮剥離のない滑らかな表面と有用な離型性をもつ成形品に加工することができない。しかし、驚くべきことに、実施例１、３、５、７及び１１では本発明に従って官能価６をもつポリオール成分１を使用することによりこれを達成できる。充填剤含量が高くても、得られる成形品は非常に滑らかな表面テキスチャーを示すので、ラッカーを塗布し易い。実施例１１ではセミプレポリマー２を形成するために６官能性ポリオール１を使用することにより、離型性が一層改善される。この効果はグラスファイバー充填剤とＡ）及びＢ）側の両方に６官能性ポリオールを併用した実施例１２でも認められる。Ａ）側に本発明の高官能性ポリオールを使用することにより、加工性に問題があるとされているα−もしくはβ−ケイ灰石、雲母又はカオリン等のソロケイ酸塩、シクロケイ酸塩、イノケイ酸塩又は二重鎖イノケイ酸塩を加工して疵のない表面と良好な離型性をもつ対応する充填剤を含むポリウレタン尿素エラストマーが得られる。セミプレポリマー側（即ちＢ）側）にも高官能性ポリオールを使用することにより、加工パラメーターは一層改善され、より離型し易い成形品を製造できるようになると共に、長時間でも洗浄せずに多数の型を製造できるようになる。この点では高官能価に起因する問題が予想されるが、反応混合物の流路の多数の撓みを付けた寸法３００×２００×３ｍｍの型で型欠陥は全く生じない。
【００２５】
他方、加工は流動学的に全く容易である。本発明の方法を使用すると、ドア、テールゲート及びウィング等のフレキシブル車体部品や、バンパー及び衝撃保護ストリップを製造することができる。これらのフレキシブル車体部品は慣用ラッカー塗布法で高温にさらした後に機械的性質の劣化を示すことなく、高い寸法安定性を示す。
【００２６】
以上、例示の目的で本発明を詳細に説明したが、以上の説明は単に例示の目的に過ぎず、発明の精神及び範囲内で種々の変形が当業者により可能であり、本発明は請求の範囲によってのみ制限されると理解されたい。
【００２７】
以下、本発明の実施態様を要約すれば次の通りである：
１．  強化材を含み、ＮＣＯ当量１００モル％当たり７０〜９５モル％の尿素含量と５〜３０モル％のウレタン含量をもつポリウレタン尿素エラストマーの製造方法であって、
Ａ）Ａ１）アミノ基に対する少なくとも１個のオルト位にアルキル置換基をもつ少なくとも１種の芳香族ジアミンと、
Ａ２）５００〜１８，０００の分子量をもち、４〜８個のヒドロキシル及び／又は第１級アミノ基を含む少なくとも１種のポリエーテルポリオール及び／又はポリエステルポリオールを含む少なくとも１種の脂肪族反応成分と、
Ａ３）強化材と、場合により、
Ａ４）公知触媒又は添加剤
を含むイソシアネート反応性成分と、
Ｂ）Ｂ１）ジフェニルメタン系の液化ポリイソシアネート又はポリイソシアネート混合物から構成される少なくとも１種のポリイソシアネート成分と、
Ｂ２）３〜８の官能価と、５００〜１８，０００の平均分子量をもち、少なくとも１種のポリエーテルポリオール及び／又はポリエステルポリオールから構成され、場合により有機充填剤を含む少なくとも１種のポリオール成分
の反応生成物を含むポリイソシアネートセミプレポリマー
を含む反応混合物を反応させ、
得られるエラストマーのイソシアネート指数が８０〜１２０となり且つポリイソシアネート成分Ｂ）の成分Ｂ２）がウレタン含量の１０〜９０モル％を構成するような理論量比で成分Ａ）と成分Ｂ）を反応させる前記方法。
【００２８】
２．  前記強化材Ａ３）がラメラ及び／又は針状構造をもつ無機強化材を含む上記第１項に記載の方法。
３．  前記強化材Ａ３）が周期表の主族ＩＩ及びＩＩＩのケイ酸塩を含む上記第１項に記載の方法。
４．  前記強化材Ａ３）がケイ灰石、雲母、カオリン及びその混合物から構成される群から選択される上記第１項に記載の方法。
５．  前記強化材Ａ３）が成分Ａ）及びＢ）の合計量を基にして１０〜３５重量％の量で存在する上記第１項から第４項のいずれか一項に記載の方法。
６．  上記第１項に記載の方法により製造した強化ポリウレタン尿素エラストマー。
７．  大型ポリウレタン成形品の製造方法において、上記第１項に記載の方法により前記ポリウレタン尿素エラストマーを製造する改善方法。