(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
絹フィブロインまたはポリベンジルグルタメートを主成分として形成し、屈折率変化を誘起するように光を照射し、及び／又は加熱することを特徴とする光学素子の製造方法。
【請求項２】
照射する光の波長が、２００〜９００ｎｍ、好ましくは２５０〜４００ｎｍであることを特徴とする請求項１記載の光学素子の製造方法。
【請求項３】
照射する光のエネルギーが、１〜５００Ｊ／μｍ、好ましくは５０〜２００Ｊ／μｍであることを特徴とする請求項１又は２記載の光学素子の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３の製造方法のいずれかにより製造される光学素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光学素子及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、レンズ、光導波路、光回折格子、光メモリ、あるいは光ファイバ等の各種の光学素子が知られているが、それらの光学素子を製造するにあたっては、素子を構成する光学材料の屈折率を制御することが極めて重要である。
【０００３】
上記の、屈折率を制御する従来の方法として、光を照射する方法が良く知られている。これは、光化学活性な分子を含む材料に光を照射することによって、材料中に光化学反応を生起させ、それに伴う屈折率変化を得るものである。この技術は、照射する光を干渉させたり、リソグラフィの手法を応用することにより、屈折率のより微細な変化パターンを得ることができるので、特に、光導波路や光回折格子、あるいは光メモリ等への応用が盛んに研究されている。例えば、特開平７−９２３１３号ではレーザー光を照射して屈折率を周期的に変化させた光回折格子が開示されている。
【０００４】
上述の方法は、従来、屈折率が材料中で不連続に変化する、いわゆるＳＩ型の光学素子を製造するために専ら用いられてきたが、本発明者らは、材料中で屈折率が連続的に変化する屈折率分布型（ＧＲＩＮ）素子の製造に応用できることを見出し、特開平９−１７８９０１号（特許第２９１４４８６号）において提案している。この方法は、材料に照射した光が吸収により徐々に弱くなることを利用し、照射に対して深さ方向に連続的な屈折率分布を付与するものである。これにより、ＧＩ型光ファイバやＧＲＩＮレンズ等を得ることができる。
【０００５】
一方、特開昭６０−７３６０２号（特許第１６６５３５４号）では、シアン化ビニリデン等からなる高分子膜に、部分的に熱処理を施して屈折率の異なる部分を生じさせ、光導波路を形成する技術が開示されている。
【０００６】
ところで、近年、光学材料に利用可能な物質として、絹フィブロイン、コラーゲン、多糖類等の天然由来の物質が提案されている。例えば、特公昭１−６０１２６号では、アシルキトサンとコラーゲンの混合物にエポキシを加え、ガンマ線により架橋させたコンタクトレンズが開示されている。また、特開平５−３８７２８号では、絹の粉末とビニル系モノマーとを圧縮・加熱して固形化したコンタクトレンズが開示されている。さらに、特公昭５５−５０８９号では、透明なコラーゲンのゲルにガンマ線を照射して架橋させ、タンパク質分解酵素により溶解処理を施したソフトコンタクトレンズが開示されている。その他、従来例として、特開平８−１４３６３２号、特開平９−３１６１４３号、特公昭５８−２７８１３号等が挙げられる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記の絹フィブロイン等からなる光学材料は、いずれも材料中の屈折率を制御したものではなく、そのため屈折率を任意に制御して各種の光学素子に応用する技術の開発が望まれていた。
【０００８】
そこで本発明は、上記従来の課題に鑑み、絹フィブロイン等の天然由来の物質からなる材料の屈折率を任意に、かつ容易に制御することができる新規な光学素子の製造方法、及びそれにより製造される光学素子を提供するものである。本発明で得られる光学素子は、生体適合性に優れ、廃棄しても環境に悪影響を与えることがなく、また変化させた屈折率は安定性に優れている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明者らが鋭意研究を行った結果、絹フィブロイン等の生体高分子に対し、特定の条件で光や熱を作用させることにより、屈折率を制御できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明の光学素子の製造方法は、絹フィブロインまたはポリベンジルグルタメートを主成分として形成し、屈折率変化を誘起するように光を照射し、及び／又は加熱することを特徴とする。
【００１１】
さらに本発明は、照射する光の波長を、２００〜９００ｎｍ、好ましくは２５０〜４００ｎｍとしたことを特徴とする。
【００１２】
また本発明は、照射する光のエネルギーを、１〜５００Ｊ／μｍ、好ましくは５０〜２００Ｊ／μｍとしたことを特徴とする。
【００１３】
さらに本発明は、上記の方法により製造された光学素子からなる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００１５】
本発明は、ペプチドを主成分として用いる。また、ペプチドは透明であることが好ましいが、後述するように、他の光学ポリマーを副成分として用いる場合は透明でなくても良い。
【００１６】
ここでペプチドとは、アミノ酸数が１０以下のオリゴペプチド、１０以上のポリペプチドの他に、分子量１万以上のいわゆるタンパク質を含むものとする。本発明のペプチドの具体例としては、後述の実施例１〜４に示す絹フィブロイン、実施例５に示すポリベンジルグルタメート、もしくはこれらの変性ペプチド、又はこれらの化学的に修飾したもの等を挙げることができる。
【００１７】
上記のペプチドは、いずれかを単独で用いることもできるし、２つ以上のペプチドを組み合わせて用いることもできる。組み合わせることにより、それぞれのペプチドの特性をバランスして用途に適した光学素子を得ることができる。具体例として、絹フィブロインとコラーゲンとを併用する場合が挙げられる。この場合において、それぞれの割合は、目的の光学素子に要求される物性を考慮して適宜決定される。
【００１８】
特に好ましく用いられる絹フィブロインは、カイコガから得られる生糸に、後述するような精練処理を施し、フィブロインを包んでいるセリシンを除去することによって得ることができる。絹フィブロインは、透明性に優れ、生体適合性を有しており、また生分解性なので廃棄しても環境に悪影響を及ぼすことがない。さらに、本発明により屈折率を制御した場合、得られる屈折率差が大きく、変化後の屈折率が安定であるので光学素子の材料として適している。
【００２１】
次に、上記の生体高分子（ここでは、絹フィブロインまたはポリベンジルグルタメートをいうものとする、以下の全ての生体高分子について同じ。）を主成分として各種形状に成形する。成形は、従来知られた方法を適宜選択して行われる。ここで、成形物には生体高分子の他に、種々の副成分を含有することができる。副成分の具体例としては、他の光学ポリマー、光増感剤、架橋剤、重合開始剤、可塑剤等が挙げられる。上記の他の光学ポリマーは、生体高分子とブレンドさせても良いし、あるいは生体高分子と共重合させることもできる。また光増感剤は、屈折率の変化をより効率的に行うために用いられ、具体例として、ベンゾフェノン誘導体、フルオレン、フェナントレン、アントラセン等が挙げられる。
【００２２】
成形過程の具体例として、絹フィブロインの場合について述べると、まず生糸を、沸騰した塩化カルシウム水溶液や室温の臭化リチウム水溶液で精練処理してセリシンを分離し、続いて透析により無機成分を取り除いて絹フィブロインの溶液とし、その溶液を乾燥させて絹フィブロインの粉末を得る。その後、粉末を溶融させて圧縮することにより所望形状に成形することができる。あるいは上記の絹フィブロインの溶液を乾燥させつつ成形しても良い。なお、上記の塩化カルシウム等の中性塩水溶液に代わり、塩酸等の酸やアルカリで加水分解させ溶解させることもできる。
【００２３】
また別の方法として、上記の絹フィブロインの粉末とビニル系等のモノマーとを混合し、あるいは共重合して加熱圧縮することにより成形しても良い。さらに、絹フィブロインの溶液にビニル系等のモノマーを加えて共重合し、所望形状に成形した後に、成形物から無機成分を透析により除去することによっても得ることができる。上記モノマーとしては、光を照射し又は加熱しても変性し難いものであれば適用でき、具体的には、メチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート、ヒドロキシメチルメタクリレート、スチレン、アクリル酸等が挙げられる。
【００２４】
また、絹フィブロインからなる成形物は、耐水性を向上させるために不溶化処理を施すことができる。具体的な不溶化処理の方法としては、成形物を７０％エタノール等のアルコール中に浸漬したり、あるいは成形前の絹フィブロイン溶液に予めキトサン、アルギン酸等を加えておくことにより達成される。なお、不溶化は、ペプチド結合のＮＨ基と、アルギン酸、キトサン、及びアルコールのＯＨ基との間で水素結合を形成するためであると考えられる。
【００２５】
さらに、絹フィブロインからなる成形物にはアルギン酸等の可塑剤を加えて結晶化度を低下させることにより、成形物を柔軟化させることができる。また可塑剤を加えることによりβシートの形成が進むため、成形物の強度等の機械的性質を向上させることもできる。また、上記の柔軟化は、絹フィブロインからなる成形物にタンパク質分解酵素を加えることによっても行うことができる。
【００２６】
以上は絹フィブロインについて述べたが、ポリベンジルグルタメートであっても同様に、ポリベンジルグルタメートの粉末、あるいはその融液、もしくは溶液を作製し、光学ポリマー等の副成分を適宜加えて種々の方法により成形することができる。
【００２７】
以上のように形成された生体高分子を主成分とする成形物に対して、屈折率変化を誘起するように光を照射し、又は加熱することにより各種の光学素子を得ることができる。
【００２８】
照射する光の波長は、生体高分子が光化学反応を起こし、それに伴い屈折率が変化する波長であれば用いることができる。一般的には、２００〜９００ｎｍ、その中でも２５０〜４００ｎｍとすることが好ましい。２００ｎｍ以下であると、生体高分子の分子鎖が切断されたり、副成分として用いる光学ポリマーの分子鎖が切断されて素子が破壊される恐れがあるため不適である。９００ｎｍ以上の場合は、一般的に有機物質は反応せず、専ら分子を振動させるのみであって屈折率は変化し難いため不適である。また、使用する生体高分子の吸収波長に合わせた波長を選択すれば、より効率的に屈折率を制御することができ、得られる屈折率差も大きくなるため好ましい。
【００２９】
また、照射する光のエネルギーは、生体高分子の種類、照射波長、成形物の大きさ等によって異なるが、一般的に１〜５００Ｊ／μｍ、さらに５０〜２００Ｊ／μｍとすることが好ましい。１Ｊ／μｍ以下では、十分な屈折率変化が得られず、また５００Ｊ／μｍ以上では、屈折率の変化が飽和してしまい、むしろ黄変する等して光学特性が損なわれるため不適である。
【００３０】
光源は、上記の波長を有する光源であれば用いることができ、具体例として、炭素アーク灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、低圧水銀灯、ケミカルランプ、キセノンランプ、各種レーザー光等を挙げることができる。また、照射にあたっては、干渉フィルター等の各種のフィルターを介して成形物に照射される波長を絞ることができる。これによって生体高分子をより選択的に反応させることができ、屈折率の精密な制御が可能となる。
【００３１】
さらに、加熱する温度は、生体高分子が反応して屈折率が変化する温度であれば適用でき、一般的には４０〜２２０℃、その中でも８０〜２００℃とすることが好ましい。なお、熱により生体高分子の屈折率が変化する機構は定かではないが、酸化による可能性が考えられる。
【００３２】
また、加熱方法は、従来の一般的な方法が適用でき、具体的には成形物をホットプレート上や恒温槽中で加熱したり、赤外線レーザ、マイクロ波照射等により屈折率を変化させたい部位を局所的に加熱する方法等が適宜選択される。
【００３３】
光照射、及び加熱処理はそれぞれ単独で行うこともできるし、あるいは併用して、加熱しつつ光照射を行うこともできる。一般的に、併用した方が、生体高分子の反応が加速され、屈折率を効率的に制御することができる。また、得られる屈折率差も大きくなる傾向があるため好ましい。また、屈折率は、光の照射時間、波長、強度、加熱する温度、加熱時間等によって連続的に変化するため、条件を選択して屈折率を任意に制御することが可能である。
【００３４】
具体的な、個々の光学素子を製造する工程については、従来の技術と同様に行うことができる。例えば、光導波路は、生体高分子を主成分とする成形物に対し、マスクを介して、屈折率変化を誘起するように光照射することにより得ることができる。光照射の代わりに加熱によっても良い。
【００３５】
また別の例として、光回折格子の場合は、生体高分子を主成分とする成形物に対し、屈折率変化を誘起するレーザー光を干渉させ、その干渉縞を照射することによって得ることができる。
【００３６】
さらに別の例として、光メモリの場合は、生体高分子を主成分とする成形物を記録媒体とし、その表面及び内部に光を集束させて屈折率を変化させ、情報を書き込むことができる。
【００３７】
さらには、生体高分子からコンタクトレンズ等のレンズを作製し、それに光照射し、又は加熱することによって屈折率の波長分散を変化させ、アッベ数を制御することによってレンズの収差を改善することができる。
【００３８】
また、上記のような屈折率を不連続に変化させたＳＩ型の光学素子のみならず、屈折率分布型（ＧＩ型）光学素子の作製にも応用できる。例えば、レンズの中心から周囲にかけて光の照射時間を徐々に長く（短く）することにより、ＧＲＩＮレンズを得ることができ、レンズの厚さを薄くすることが可能となる。
【００３９】
さらに、作製した光学素子は生体適合性に優れるので、生体用、医療用の光学素子として好適に用いられる。具体的には、例えば、白内障治療のために眼内に埋め込むレンズ（人工水晶体）として用いることができる。すなわち、眼内レンズはできる限り薄くしてレンズの重量を軽くした方が手術後のレンズの位置安定性が良いので、本発明によりレンズの屈折率を制御し、薄く形成した眼内レンズはこの用途に特に適している。また、レンズを柔軟化し、いわゆるソフトタイプの眼内レンズを作製することにより、白内障手術の際に切開口をレンズ直径よりも小さく形成し、この切開口に眼内レンズをまるめて挿入することができるので患者への負担が少なく好ましい。その他の用途として、体内に埋め込む光ファイバ等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４０】
【実施例】
以下、実施例により、本発明をさらに具体的に説明する。
（実施例１）
蚕の繭から得た生糸を、塩化カルシウムの飽和（５０ｗｔ％）水溶液５０ｍｌに５ｇ加え、沸騰させて１時間処理した。続いて４日間透析を行って塩化カルシウムを取り除き、その後風乾させて濃縮し、絹フィブロインの１０ｗｔ％水溶液を得た。得られた水溶液をスピンコートして、石英ガラス上に厚さ３〜４μｍの絹フィブロインからなる膜を作製した。
【００４１】
上記の膜に、超高圧水銀ランプ（波長範囲２５０〜４３０ｎｍ、ＵＳＨＩＯ（株）製スポットキュア）を照射した。光強度は、２５４ｎｍで５２ｍＷ、３６５ｎｍで１４０ｍＷであった。
光照射に伴う膜のＵＶ吸収スペクトルを図１に示す。図１より、光照射に伴い吸光度の増加が観測され、絹フィブロインが光化学反応を起こしたことが明らかとなった。反応機構は定かではないが、光酸化と考えられる。そして、図２に示すように、光照射に伴い膜の屈折率が１．５４０から１．５５１に上昇するのが観測された。なお、膜の屈折率はプリズムカップリング法により測定した。この結果より、光照射によって屈折率を制御できることが明らかとなった。得られた屈折率差は、最大で０．０１１であり、光導波路等の光学素子への応用に充分な値が得られた。
【００４２】
（実施例２）
実施例１で用いた絹フィブロインの膜を１３０℃で加熱し、加熱に伴う屈折率変化をプリズムカップリング法で測定した。
その結果、図３に示すように、加熱時間の増加に伴って屈折率が上昇するのが観測された。これにより、加熱することによって屈折率を制御できることが明らかとなった。得られた屈折率差は最大で０．９％であり、十分大きな値が得られた。
【００４３】
（実施例３）
実施例１で用いた絹フィブロインの膜を、１３０℃に加熱すると同時に、実施例１と同様の条件で光照射した。
その結果、図４に示すように、加熱及び照射時間の増加に伴って屈折率が上昇するのが観測され、屈折率を制御できることが明らかとなった。得られた屈折率差は最大で１．８％であり、大きな値であった。また、光照射と加熱処理を併用することにより、絹フィブロインをより効率的に反応させることができ、得られる屈折率差も大きくできることが明らかとなった。
【００４４】
（実施例４）
図５に示すように、基板２の上に作製した絹フィブロイン膜１に、実施例１と同じ光源７を用いて紫外線８を照射した。なお、紫外線８はミラー５で反射させ、レンズ６により平行光線にし、干渉フィルタ４により単波長化して照射した。そして、絹フィブロイン膜１上にはフォトマスク３を配した。フォトマスク３は、一定間隔で平行に２５本の直線が刻み込まれたパターンになっており、その線幅は０．４μｍであった。１２０ｍｉｎ照射後、絹フィブロイン膜に６３２．８ｎｍのＨｅ−Ｎｅレーザ光を導波させてプリズムカップリング法により観測したところ、露光部分に一定角で入射したときにレーザ光が反射されるのが確認され、グレーティング素子を作製することができた。
【００４５】
（実施例５）
基板上に作製したポリベンジルグルタメート膜に、線幅１ｍｍ、曲率半径１０００ｍｍの曲線を刻み込んだフォトマスクを介して実施例４と同様に紫外線を照射し、パターニング処理を施した。ただし、照射時間は２４時間とした。
照射後のベンジルグルタメート膜にレーザ光を導入したところ、露光部分に沿って光が曲がり、出射部から光が観測された。
【００４６】
【発明の効果】
以上、本発明により、絹フィブロイン等の生体高分子を主成分とする材料の屈折率を任意に、かつ容易に制御することができ、また生体適合性に優れ、廃棄しても環境に悪影響を与えることがない種々の光学素子を得ることができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例１における光照射に伴う膜のＵＶ吸収スペクトルの変化を示すグラフである。
【図２】  実施例１における光照射に伴う膜の屈折率変化を示すグラフである。
【図３】  実施例２における加熱に伴う膜の屈折率変化を示すグラフである。
【図４】  実施例３における加熱及び光照射に伴う膜の屈折率変化を示すグラフである。
【図５】  実施例４における実験装置を示す模式図である。
【符号の説明】
１  絹フィブロイン膜
２  基板
３  フォトマスク
４  干渉フィルタ
５  ミラー
６  レンズ
７  光源
８  紫外線
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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