(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶質側鎖及び非晶質骨格を有する枝分れオレフィンポリマーを含む熱可塑性エラストマー・ポリマーの製造方法であって、
前記側鎖が少なくとも９０モル％アイソタクチックポリプロピレンであり、
前記骨格が少なくとも８０モル％アタクチックポリプロピレンであり、
当該熱可塑性エラストマー・ポリマーの製造方法は、
ａ） プロピレンモノマーを、アイソタクチック又はシンジオタクチックポリプロピレンを生成することができるキラルな立体硬質遷移金属触媒化合物を含む触媒組成物と、溶液中で、９０℃〜１２０℃の温度で接触させる工程；
ｂ） 工程ａ）の生成物を、プロピレン及び場合によっては１又は２以上の共重合可能なモノマーと、ポリプロピレンを生成することができるアキラルな遷移金属触媒を用いて、重合リアクター中で共重合させる工程；及び
ｃ）枝分れオレフィンポリマーを回収する工程、
とから成り、
前記キラルな立体硬質遷移金属触媒化合物を含む触媒組成物が、ジメチルシリル架橋ビス(インデニル)M  (ここで、Mはジルコニウム又はハフニウム)  であり、
前記アキラルな遷移金属触媒が、
式:  CpmMRnXq  で表され、
ここで、Cpは置換されていても良いシクロペンタジエニル環又は置換されていても良いシクロペンタジエニル環の誘導体であり、
Mはジルコニウム又はチタニウムであり、
Rは1-20個の炭素原子を有するヒドロカルビル基又はヒドロカルボキシ基であり、
Xはハロゲンであり、
ｍ＝1〜3、ｎ＝０〜３、ｑ＝０〜３であり、ｍ＋ｎ＋ｑの合計は当該遷移金属の酸化状態と等しい
ことを特徴とする熱可塑性エラストマー・ポリマーの製造方法。
【請求項２】
工程ａ）が、プロピレンモノマーをアルモキサン共触媒又は非配位性アニオン前駆体により活性化された前記キラルな立体硬質遷移金属触媒化合物と接触させる方法によって行われる、請求項1記載の方法。
【請求項３】
工程ｂ）が、溶液、スラリー又は気相重合により別個の反応において行われる、請求項2記載の方法。
【請求項４】
工程ａ）及び工程ｂ）が、混合触媒系の存在下で同時に行われる、請求項1記載の方法。
【請求項５】
工程ａ）のプロピレンモノマーを、１００℃〜１１０℃の温度で接触させる、請求項1記載の方法。
【請求項６】
前記キラルな立体硬質遷移金属触媒化合物が、アルモキサンをさらに含む、請求項1記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本願は、１９９７年１２月１０日に出願された米国出願６０／０６７，７８１号に基づいている。
【０００２】
発明の属する分野
本発明は、マクロマー（ｍａｃｒｏｍｅｒｓ）を包含するエラストマー状プロピレンポリマー、及び遷移金属触媒化合物を用いるアタクチックポリプロピレン骨格とアイソタクチック又はシンジオタクチック側鎖とを有する枝分れポリマーの製造方法に関する。
【０００３】
発明の背景
熱可塑性エラストマーは、一般に、トリブロック又はマルチブロックコポリマーを作製することによって製造されている。これらのタイプのコポリマーは、「硬質（ハード）」（結晶質又はガラス状）ブロックに連結した「軟質（ソフト）」ブロックの存在のため、熱可塑性エラストマー（「ＴＰＥ」）組成物として有用であることができる。硬質ブロックは、典型的な使用温度でポリマーネットワークを結合する。しかし、硬質ブロックの溶融温度又はガラス転移温度を超えて加熱されると、ポリマーは、熱可塑性の挙動を示し、容易に流動する。例えば、Ｇ．  Ｈｏｌｄｅｎ  ａｎｄ  Ｎ．Ｒ．  Ｌｅｇｇｅ、「Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ  Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ：  Ａ  Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ  Ｒｅｖｉｅｗ」、Ｏｘｆｏｒｄ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  Ｐｒｅｓｓ（１９８７）を参照されたい。
【０００４】
最もよく商業的に知られているクラスのＴＰＥポリマーは、スチレン性ブロックコポリマー（ＳＢＣ）であり、典型的にはスチレン−イソプレン−スチレン及びスチレン−ブタジエン−スチレン（この後者は、水素添加されると、実質的にスチレン−（エチレン−ブテン）−スチレンブロックコポリマーになる）のような線状トリブロックポリマーである。ラジアル及び星状枝分れＳＢＣコポリマーもまた周知である。これらのコポリマーは、典型的には、線状ジブロックコポリマーの連続的なアニオン重合又は化学的カップリングによって調製される。典型的なＳＢＣ  ＴＰＥのガラス転移温度（Ｔｇ）は約８０〜９０℃以下であり、したがって、より高い温度での使用条件下ではこれらのコポリマーの利用性が制限される。「Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ  ａｎｄ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｂｌｏｃｋ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ａｎｄ  Ｍｕｌｔｉｐｈａｓｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｙｓｔｅｍｓ：  Ａｎ  Ｏｖｅｒｖｉｅｗ  ｏｆ  Ｐｒｅｓｅｎｔ  Ｓｔａｔｕｓ  ａｎｄ  Ｆｕｔｕｒｅ  Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ」、Ｓ．Ｌ．  Ａｇｇａｒｗａｌ，  Ｓｉｘｔｈ  Ｂｉｅｎｎｉａｌ  Ｍａｎｃｈｅｓｔｅｒ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  （ＵＭＩＳＴ  Ｍａｎｃｈｅｓｔｅｒ，  Ｍａｒｃｈ  １９７６）を参照されたい。
【０００５】
オレフィン類の挿入又は配位重合は、方法の効率及び供給原料コストの差の両方により、コポリマー生成物を提供する経済的により効率的な手段を提供することができる。したがって、エチレン及びＣ３〜Ｃ８α−オレフィンのようなオレフィン性不飽和モノマー由来の有用なＴＰＥポリマーが開発され、それらもまた周知である。例としては、ポリプロピレンとエチレン−プロピレンコポリマーのような熱可塑性オレフィン（「ＴＰＯ」）の物理的ブレンド、及びエチレン−プロピレン又はエチレン−プロピレン−ジオレフィン相がポリプロピレンマトリックス中でよく分散された別個の軟質相粒子を維持するように動的加硫されている同様のブレンドが挙げられる。Ｎ．Ｒ．  Ｌｅｇｇｅ、「Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ  ｅｌａｓｔｏｍｅｒ  ｃａｔｅｇｏｒｉｅｓ：  ａ  ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ  ｏｆ  ｐｈｙｓｉｃａｌ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ」、ＥＬＡＳＴＭＥＲＩＣＳ、１４〜２０頁（１９９１年９月）、及びそこに引用されている参考文献を参照されたい。
【０００６】
オレフィン重合のためのメタロセン触媒の使用は、この分野に対するさらなる貢献をもたらした。米国特許第５，３９１，６２９号には、エチレン及びα−オレフィンモノマー由来のテーパー付きの線状ブロックポリマーを含む熱可塑性エラストマー化合物が記載されている。硬質及び軟質セグメントを有するポリマーは、両セグメントを調製することができるシングルサイトメタロセン触媒を用いて可能であると言われている。高密度ポリエチレン又はアイソタクチックポリプロピレンの硬質ブロックとエチレン−プロピレンゴムの軟質ブロックとを有する線状熱可塑性エラストマーの例が提供されている。日本の初期公開公報Ｈ４−３３７３０８号（１９９２）には、アイソタクチックプロピレンが形成されるように最初にプロピレンを重合させ、次にこのポリプロピレンをエチレン及びプロピレンと共重合させ、両方の重合は有機アルミニウム化合物及び珪素架橋ビシクロペンタジエニルジルコニウムジハライド化合物の存在下で行うことにより製造された、ポリオレフィンコポリマー生成物と言われているものが記載されている。
【０００７】
さらに、弾性特性を呈するポリプロピレンのブロックタイプポリマーが製造された。Ｇ．  Ｎａｔｔａは、「Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｉｓｏｔａｃｔｉｃ，  Ａｔａｃｔｉｃ，  ａｎｄ  Ｓｔｅｒｅｏｂｌｏｃｋ  Ｈｏｍｏｐｏｌｙｍｅｒｓ，  Ｒａｎｄｏｍ  ａｎｄ  Ｂｌｏｃｋ  Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｏｆ  α−Ｏｌｅｆｉｎｓ」（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，  Ｖｏｌ．３４，  ｐｐ．５３１−５４９，  １９５９）と題する論文において、エラストマー状ポリプロピレンはポリマー混合物から分別することができると報告した。エラストマー状特性は、交互のアイソタクチック及びアタクチック立体配列を含む立体ブロック構造に帰された。同様の組成物は、米国特許第４，３３５，２２５号に開示された。より最近、国際特許ＷＯ９５／２５７５７（Ｗａｙｍｏｕｔｈら）には、モノマー挿入速度より遅いが単鎖構築の平均時間よりは速い時間スケールでその外形を変化させ得る触媒を用いるエラストマー状立体ブロックオレフィンポリマーの合成方法が記載された。得られるポリマーは、リガンドのタイプ及び構造、ならびに重合条件に応じて、結晶質熱可塑性樹脂〜熱可塑性エラストマー〜非晶質ゴムエラストマーにわたる特性を有し得る。
【０００８】
発明の概要
本発明は、ポリプロピレンの新規な構造を含む熱可塑性エラストマーを提供する。この構造は、非晶質のアタクチックポリプロピレン骨格を高融点、低分子量のアイソタクチック又はシンジオタクチックポリプロピレン側鎖と組み合わせている。これは、「硬質」ドメインが主に側鎖のみに存在することにおいて、トリブロック又はマルチブロック熱可塑性エラストマーとは異なる。得られるポリマーは、その骨格が、硬質及び軟質ブロックの両方を有する骨格よりも増大した弾性を有することにおいて、独特である。また、その結晶質側鎖は、標準的アタクチックポリプロピレンに対する添加（ローディング）に際しての鎖の滑りの低減をもたらす。
【０００９】
本発明の熱可塑性エラストマーは、結晶質側鎖及び非晶質骨格を有し、その側鎖の少なくとも９０モル％がアイソタクチック又はシンジオタクチックポリプロピレンであり、その骨格の少なくとも８０モル％がアタクチックポリプロピレンである枝分れオレフィンポリマーを含む。
【００１０】
さらに、以下の工程を含む熱可塑性エラストマー組成物の製造方法が提供される：
ａ）  プロピレンモノマーを、溶液中で、約９０℃〜約１２０℃の温度で、アイソタクチック又はシンジオタクチックポリプロピレンを生成することができるキラルな立体硬質（ｓｔｅｒｅｏｒｉｇｉｄ）遷移金属触媒化合物を含む触媒組成物と接触させる工程；
ｂ）  工程ａ）の生成物を、プロピレン及び場合によっては１又は２以上の重合可能なモノマーと、アタクチックポリプロピレンを生成することができるアキラルな遷移金属触媒を用いて、重合リアクター中で共重合させる工程；及び
ｃ）枝分れオレフィンポリマーを回収する工程。
【００１１】
発明の詳細な説明
熱可塑性エラストマーは、「硬質」及び「軟質」物質の立体ブロックを含有する。本発明においては、立体ブロックは、非晶質アタクチックＰＰ骨格中への、高融点、低分子量のアイソタクチック又はシンジオタクチックＰＰマクロマーの取り込みによって達成される。得られる立体ブロックポリマーは、従来技術の立体順序を有するポリマーと比較して枝分れ及び骨格中に異なる立体形状を有する枝分れブロックを有する。高度に結晶質の立体特異的な枝分れは、非晶質骨格により連結された充分に分散されたドメインを形成する。したがって、これらの枝分れブロックポリプロピレンは、立体ブロック熱可塑性エラストマーと比較して向上した弾性を有し、なおかつアタクチックポリプロピレンと比較してローディングの際の低減された鎖の滑りを有する。
【００１２】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、枝分れポリマーから構成され、そこではポリマー骨格及びポリマー状側鎖の両方が、活性化された遷移金属有機金属触媒化合物を用いて配位又は挿入条件下で重合されたプロピレンから由来する。側鎖は、アイソタクチック又はシンジオタクチックポリプロピレンであり、硬質相ドメインに好適な結晶質、半結晶質又はガラス状の特性（これらの用語の当該技術分野で理解されているとおりの意味である）を呈する。これらの側鎖は、非晶質であるポリマー骨格に付着している。この骨格は、アタクチックポリプロピレン（及び場合によっては１又は２以上のコモノマー）から構成される。好ましくは、骨格は、アタクチックポリプロピレンである。これらの組成物は、特に、相溶剤（ｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｚｅｒｓ）として有用である。
【００１３】
ここで用いる場合、「アイソタクチックポリプロピレン」は、１３Ｃ−ＮＭＲによる解析にしたがって少なくとも７０％のアイソタクチックペンタッド（ｐｅｎｔａｄｓ）を有するポリプロピレンと定義される。「シンジオタクチックポリプロピレン」は、１３Ｃ−ＮＭＲによる解析にしたがって少なくとも７０％のシンジオタクチックペンタッドを有するポリプロピレンと定義される。「高度にアイソタクチックなポリプロピレン」は、１３Ｃ−ＮＭＲによる解析にしたがって少なくとも９０％のアイソタクチックペンタッドを有するポリプロピレンと定義される。好ましくは、本発明のマクロマーは、高度にアイソタクチックである。「アタクチックポリプロピレン」は、１３Ｃ−ＮＭＲによる解析にしたがって、合わせて約３０％以下の、好ましくは約２０％以下の、アイソタクチック及びシンジオタクチックペンタッドを有するポリプロピレンと定義される。
【００１４】
本発明の枝分れポリマーは、結晶質側鎖を有し、そこでは、少なくとも９０モル％の側鎖がアイソタクチック又はシンジオタクチックポリプロピレンである。好ましくは、側鎖の少なくとも９５モル％がアイソタクチックポリプロピレンである。より好ましくは、側鎖の少なくとも９８モル％が、アイソタクチックポリプロピレンである。最も好ましくは、側鎖の１００モル％がアイソタクチックポリプロピレンである。
【００１５】
本発明の枝分れポリマーは、非晶質の骨格を有し、そこでは骨格の少なくとも８０モル％がアタクチックポリプロピレンである。好ましくは、骨格の少なくとも９０モル％がアタクチックポリプロピレンである。より好ましくは、骨格の少なくとも９５モル％がアタクチックポリプロピレンである。最も好ましくは、骨格の１００モル％がアタクチックポリプロピレンである。枝分れブロックポリマーの物理的及び機械的特性は、取り込まれるマクロマーのサイズ、結晶性及び量を調節することにより制御することができる。
【００１６】
マクロマー側鎖
側鎖は、ポリプロピレンマクロマーであり、これは、アイソタクチック又はシンジオタクチックポリプロピレンのいずれかの調製に好適なメタロセン触媒を用いて溶液重合条件下で調製することができる。高レベルの末端ビニル不飽和を有するプロピレンマクロマーのための好ましい反応方法は、１９９７年１２月１０日に出願された係属中の米国出願第６０／０６７，７８３号に記載されている。典型的に用いられる触媒は、立体硬質であり、キラルな又は非対称の架橋メタロセンである。例えば、米国特許第４，８９２，８５１号、米国特許第５，０１７，７１４号、米国特許第５，１３２，２８１号、米国特許第５，２９６，４３４号、米国特許第５，２７８，２６４号、米国特許第５，３０４，６１４号、米国特許第５，５１０，５０２号、ＷＯ−Ａ−（ＰＣＴ／ＵＳ９２／１００６６）、ＷＯ−Ａ−９３／１９１０３、ＥＰ−Ａ２−０５７７５８１、ＥＰ−Ａ１−０５７８８３８、及び学術文献「Ｔｎｅ  Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ  ｏｆ  Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｓｕｂｓｔｉｔｕｅｎｔｓ  ｏｎ  ｔｈｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  Ｂｅｈａｖｉｏｒ  ｏｆ  Ｂｒｉｄｇｅｄ  Ｚｉｒｃｏｎｏｃｅｎｅ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ」、Ｓｐａｌｅｃｋ，  Ｗ．ら、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  １９９４，  １３，  ９５４−９６３、及び「ａｎｓａ−Ｚｉｒｃｏｎｏｃｅｎｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ  ｗｉｔｈ  Ａｎｎｅｌａｔｅｄ  Ｒｉｎｇ  Ｌｉｇａｎｄｓ−Ｅｆｆｅｃｔｓ  ｏｎ  Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ａｃｔｉｖｉｔｙ  ａｎｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈａｉｎ  Ｌｅｎｇｔｈｓ」、Ｂｒｉｎｚｉｎｇｅｒ，  Ｈ．ら、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  １９９４，  １３，  ９６４−９７０、ならびにそれらに引用されている参考文献を参照されたい。
【００１７】
好ましくは、本発明のアイソタクチックポリプロピレンマクロマーを製造するために用いられる立体硬質遷移金属触媒化合物は、架橋ビス（インデニル）ジルコノセン類又はハフノセン類からなる群から選択される。好ましい態様においては、遷移金属触媒化合物は、ジメチルシリル架橋ビス（インデニル）ジルコノセン又はハフノセンである。より好ましくは、遷移金属触媒化合物は、ジメチルシリルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウム又はハフニウムジクロリド又はジメチルである。別の好ましい態様においては、遷移金属触媒は、ジメチルシリルビス（インデニル）ハフニウムジメチル又はジクロリドのようなジメチルシリル架橋ビス（インデニル）ハフノセンである。
【００１８】
好ましくは、本発明のシンジオタクチックポリプロピレンマクロマーを製造するために用いられる触媒は、米国特許第４，８９２，８５１号、第５，１５５，０８０号、及び第５，１３２，３８１号に開示されているものである。
【００１９】
高いパーセンテージの末端ビニル結合を有するプロピレンベースのマクロマーの調製方法は、以下の工程：
ａ）  プロピレンを、溶液中で、約９０℃〜約１２０℃の温度で、場合によっては少量の共重合可能なモノマーとともに、立体硬質な活性化された遷移金属触媒化合物を含有する触媒組成物と接触させる工程；及び
ｂ）  約２，０００〜約５０，０００ダルトンの数平均分子量を有するアイソタクチック又はシンジオタクチックポリプロピレン鎖を回収する工程
を包含する。
【００２０】
好ましくは、溶液は、トルエンのような炭化水素溶剤を含む。また、プロピレンモノマーは、好ましくは、９５℃〜１１５℃の温度で接触させる。より好ましくは、１００℃〜１１０℃の温度を用いる。最も好ましくは、プロピレンモノマーは、１０５℃〜１１０℃の温度で接触させる。反応の圧力は、一般に、大気圧〜３４５ＭＰａまで、好ましくは１８２Ｍｐａまで変化し得る。反応は、回分式に（バッチに分けて）、又は連続的に行うことができる。好適なスラリータイプの反応のための条件もまた好適であり、溶液条件と同様であって、その重合は、典型的にはそれに好適な圧力下で液体プロピレン中で行われる。
【００２１】
ポリプロピレンマクロマーは、狭い又は広い分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有することができ、例えば１．５〜５、典型的には１．７〜３である。場合によっては、異なる分子量を有する側鎖の混合物を用いてもよい。
【００２２】
本発明のポリプロピレンマクロマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、典型的には２，０００ダルトン以上〜約５０，０００ダルトン未満まで、好ましくは４０，０００ダルトン未満まで、の範囲にわたる。好ましくは、本発明のポリプロピレンマクロマーのＭｎは、５，０００ダルトン以上である。
【００２３】
好ましくは、本発明のマクロマーは、溶液相条件を用いて製造される。溶液相反応に好ましい溶剤は、ポリマーの溶解性、揮発性及び安全／健康に関する考慮に基づいて選択される。非極性アルカン又は芳香族が好ましい。より好ましくは、溶剤は芳香族である。最も好ましくは、溶剤はトルエンである。
【００２４】
ポリオレフィン骨格
本発明のポリオレフィン骨格は、プロピレンモノマー、及び場合によっては１又は２以上のコモノマーから構成される。本発明の１つの態様においては、ポリオレフィン骨格中にはコモノマーが存在せず、アタクチックポリプロピレン骨格とアイソタクチック又はシンジオタクチックポリプロピレン側鎖とを有するポリマーがもたらされる。
【００２５】
本発明の別の態様においては、１又は２以上のコモノマーが骨格中に存在する。本発明において有用なコモノマーとしては、エチレン、Ｃ４〜Ｃ２０α−オレフィン類、及び炭素数の低い（Ｃ３〜Ｃ８）環状及びスチレン性オレフィンのアルキル置換同族体が挙げられる。他の共重合可能なモノマーとしては、イソブチレンのようなジェミナル二置換オレフィン類、シクロペンテン、ノルボルネン及びアルキル置換ノルボルネンのようなＣ５〜Ｃ２５環状オレフィン、及びスチレン及びアルキル置換スチレンのようなスチレン性モノマーが挙げられる。コモノマーは、ポリマー生成物の所望の特性に基づいて使用のために選択され、用いられるメタロセンは、所望の量のオレフィンを取り込ませるその能力について選択される。
【００２６】
コモノマーを用いる場合、それらは、好ましくは枝分れポリオレフィン組成物の３〜２０モル％を構成する。より好ましくは、コモノマーは、枝分れポリオレフィン組成物の５〜１７モル％を構成する。
【００２７】
骨格の質量は、典型的には総ポリマー質量（すなわち骨格と側鎖とを合わせた質量）の少なくとも４０重量％を構成し、骨格は、典型的には少なくとも約１００，０００以上の名目重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。名目という用語は、骨格のＭｗの直接測定がほとんど不可能であること、しかし、コポリマー生成物の特徴づけが側鎖枝分れの挿入部分及びモノオレフィンｍｅｒ誘導体のみを含むポリマー骨格の非常に近似した重量に相関するＭｗの測定値を呈するであろうこと、を示すために用いられている。
【００２８】
触媒
本発明の枝分れポリオレフィンを製造するために有用な触媒としては、アタクチックポリプロピレンを生成することができ、本発明のアイソタクチック又はシンジオタクチックポリプロピレンマクロマーの有意量を取り込ませることができるすべての触媒が挙げられる。好ましくは、メタロセン触媒を用いる。
【００２９】
ここで用いる場合、「メタロセン」は、一般的に、式：ＣｐｍＭＲｎＸｑ（式中、Ｃｐは、置換されていてもよいシクロペンタジエニル環又は置換されていてもよいその誘導体であり、Ｍは、第４族、第５族又は第６族遷移金属、例えばチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロミウム、モリブデン及びタングステンであり、Ｒは、１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基又はヒドロカルボキシ基であり、Ｘは、ハロゲンであり、ｍ＝１〜３、ｎ＝０〜３、ｑ＝０〜３であり、そしてｍ＋ｎ＋ｑの合計は、その遷移金属の酸化状態と等しい）によって表される化合物を指す。
【００３０】
メタロセンを製造し使用する方法は、当該技術分野において非常によく知られている。例えば、メタロセンは、米国特許第４，５３０，９１４号；第４，５４２，１９９号；第４，７６９，９１０号；第４，８０８，５６１号；第４，８７１，７０５号；第４，９３３，４０３号；第４，９３３，２９９号；第５，０１７，７１４号；第５，０２６，７９８号；第５，０５７，４７５号；第５，１２０，８６７号；第５，２７８，１１９号；第５，３０４，６１４号；第５，３２４，８００号；第５，３５０，７２３号；及び第５，３９１，７９０号に詳述されている。
【００３１】
好ましくは、本発明の枝分れポリオレフィンを製造するために用いられる触媒は、米国特許第５，５０４，１６９号及び第５，５３９，０５６号に開示されているもののようなモノ−シクロペンタジエニル遷移金属化合物である。このような好ましい化合物としては、以下のものが挙げられる：
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロドデシルアミド）チタニウムジクロリド、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロヘキシル−アミド）チタニウムジクロリド、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（１−アダマンチルアミド）チタニウムジクロリド、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｔ−ブチルアミド）チタニウムジクロリド、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｓ−ブチルアミド）チタニウムジクロリド、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｎ−ブチルアミド）チタニウムジクロリド、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（エキソ−２−ノルボルニルアミド）チタニウムジクロリド、ジエチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロドデシル−アミド）チタニウムジクロリド、ジエチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（エキソ−２−ノルボルニルアミド）チタニウムジクロリド、ジエチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロヘキシルアミド）チタニウムジクロリド、ジエチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（１−アダマンチルアミド）チタニウムジクロリド、メチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロドデシル−アミド）チタニウムジクロリド、メチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（エキソ−２−ノルボルニルアミド）チタニウムジクロリド、メチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロヘキシルアミド）チタニウムジクロリド、メチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（１−アダマンチルアミド）チタニウムジクロリド、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロドデシル−アミド）チタニウムジメチル、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（エキソ−２−ノルボルニルアミド）チタニウムジメチル、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロヘキシル−アミド）チタニウムジメチル、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（１−アダマンチルアミド）チタニウムジメチル、ジメチルシリル（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（シクロドデシルアミド）チタニウムジクロリド、ジメチルシリル（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（エキソ−２−ノルボルニルアミド）チタニウムジクロリド、ジメチルシリル（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（シクロヘキシルアミド）チタニウムジクロリド、ジメチルシリル（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（１−アダマンチルアミド）チタニウムジクロリド、ジメチルシリル（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタドデシルアミド）チタニウムジクロリド、ジメチルシリル（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（エキソ−２−ノルボルニルアミド）チタニウムジクロリド、ジメチルシリル（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（シクロヘキシルアミド）チタニウムジクロリド、ジメチルシリル（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（１−アダマンチルアミド）チタニウムジクロリド、ジメチルシリル（２−エチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（シクロドデシルアミド）チタニウムジクロリド、ジメチルシリル（２−エチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（エキソ−２−ノルボルニルアミド）チタニウムジクロリド、ジメチルシリル（２−エチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（シクロヘキシルアミド）チタニウムジクロリド、ジメチルシリル（２−エチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（１−アダマンチルアミド）チタニウムジクロリド、ジメチルシリル（３−エチル−４−メチルシクロペンタジエニル）（シクロドデシルアミド）チタニウムジクロリド、ジメチルシリル（３−エチル−４−メチルシクロペンタジエニル）（エキソ−２−ノルボルニルアミド）チタニウムジクロリド、ジメチルシリル（３−エチル−４−メチルシクロペンタジエニル）（シクロヘキシルアミド）チタニウムジクロリド、ジメチルシリル（３−エチル−４−メチルシクロペンタジエニル）（１−アダマンチルアミド）チタニウムジクロリド、ジメチルシリル（２−エチル−３−ヘキシル−５−メチル−４−オクチルシクロペンタジエニル）（シクロドデシルアミド）チタニウムジクロリド、ジメチルシリル（２−エチル−３−ヘキシル−５−メチル−４−オクチルシクロペンタジエニル）（エキソ−２−ノルボルニルアミド）チタニウムジクロリド、ジメチルシリル（２−エチル−３−ヘキシル−５−メチル−４−オクチルシクロペンタジエニル）（シクロヘキシルアミド）チタニウムジクロリド、ジメチルシリル（２−エチル−３−ヘキシル−５−メチル−４−オクチルシクロペンタジエニル）（１−アダマンチルアミド）チタニウムジクロリド、ジメチルシリル（２−テトラヒドロインデニル）（シクロドデシルアミド）チタニウムジクロリド、ジメチルシリル（２−テトラヒドロインデニル）（シクロヘキシルアミド）チタニウムジクロリド、ジメチルシリル（２−テトラヒドロインデニル）（１−アダマンチルアミド）チタニウムジクロリド、ジメチルシリル（２−テトラヒドロインデニル）（エキソ−２−ノルボルニルアミド）チタニウムジクロリド等。
【００３２】
最も好ましい種は、以下のものである：
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロドデシルアミド）チタニウムジクロリド、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロヘキシル−アミド）チタニウムジクロリド、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（１−アダマンチルアミド）チタニウムジクロリド、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（エキソ−２−ノルボルニルアミド）チタニウムジクロリド、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロドデシルアミド）チタニウムジメチル、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロヘキシル−アミド）チタニウムジメチル、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（１−アダマンチルアミド）チタニウムジメチル、及びジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（エキソ−２−ノルボルニルアミド）チタニウムジメチル。
【００３３】
「共触媒」及び「活性剤」という用語は、ここでは、互換的に用いられ、前記で定義した嵩高い配位子遷移金属化合物又はメタロセンを活性化することができる任意の化合物又は成分と定義される。アルモキサンは、活性剤として用いることができる。アルモキサンを調製するための多様な方法があり、それらの非制限的な例は、米国特許第４，６６５，２０８号、第４，９５２，５４０号、第５，０９１，３５２号、第５，２０６，１９９号、第５，２０４，４１９号、第４，８７４，７３４号、第４，９２４，０１８号、第４，９０８，４６３号、第４，９６８，８２７号、第５，３０８，８１５号、第５，３２９，０３２号、第５，２４８，８０１号、第５，２３５，０８１号、第５，１５７，１３７号、第５，１０３，０３１号及びＥＰ−Ａ−０５６１４７６、ＥＰ−Ｂ１−０２７９５８６、ＥＰ−Ａ−０５９４２１８及びＷＯ９４／１０１８０に記載されている。視覚的に透明なメチルアルモキサンを使用することが好ましい可能性がある。濁った又はゲル化したアルモキサンは、ろ過して透明な溶液を生成することができ、又は、濁った溶液から透明なアルモキサンをデカンテーションすることができる。
【００３４】
中性又はイオン性のイオン化活性剤、又はトリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボロンのような化合物を用いることもまた、本発明の範囲内であり、それらは、中性のメタロセン化合物をイオン化する。このようなイオン化化合物は、活性プロトン、又は、イオン化化合物の残りのイオンに緩く配位しているにすぎないか、配位していないが結合している、何らかの他のカチオンを含有することができる。活性剤の組み合わせもまた本発明によって企図することができ、例えば、アルモキサンとイオン化活性剤との組み合わせがある。例えばＷＯ９４／０７９２８を参照されたい。
【００３５】
非配位性アニオンによって活性化されたメタロセンカチオンを含む配位重合のためのイオン性触媒の記載は、ＥＰ−Ａ−０２７７００３、ＥＰ−Ａ−０２７７００４及び米国特許第５，１９８，４０１号及びＷＯ−Ａ−９２／００３３３において初期の研究に現れている。これらには好ましい調製方法が教示されており、そこでは、アルキル／ヒドリド基が遷移金属から抽出されてそれを非配位性アニオンによってカチオン性でありかつ電荷のバランスがとれた状態にするように、アニオン前駆体によってメタロセン（ｂｉｓＣｐ及びｍｏｎｏＣｐ）がプロトン化される。
【００３６】
「非配位性アニオン」という用語は、前記カチオンに配位しないか、前記カチオンに弱くしか配位せず、それによって中性のルイス塩基によって充分に置き換えられ得るままであるアニオンを意味する。「相溶性」非配位性アニオンは、最初に形成された錯体が分解する場合に、中性に分解されないものである。さらに、このアニオンは、中性の四配位メタロセン化合物及びアニオンからの中性副生成物の形成を起こさせるようにカチオンにアニオン性置換基又はフラグメントを移さない。本発明において有用な非配位性アニオンは、相溶性であり、メタロセンカチオンを、そのイオン電荷を＋１状態に平衡化する意味において安定化し、なおかつ重合の間にエチレン性又はアセチレン性不飽和モノマーによる置き換えを可能にするのに充分な傾向を維持するものである。
【００３７】
活性プロトンを含有しないが、活性メタロセンカチオン及び非配位性アニオンの両方の生成が可能であるイオン化イオン性化合物の使用もまた、公知である。ＥＰ−Ａ−０４２６６３７及びＥＰ−Ａ−０５７３４０３を参照されたい。イオン性触媒のさらなる製造方法は、最初は中性のルイス酸であるが、メタロセン化合物とのイオン化反応の際にカチオン及びアニオンを形成するイオン化アニオン前駆体を用いる（例えばトリス（ペンタフルオロフェニル）ボロンの使用）。ＥＰ−Ａ−０５２０７３２を参照されたい。付加重合のためのイオン性触媒もまた、金属性酸化基をアニオン基とともに含有するアニオン前駆体による遷移金属化合物の金属中心の酸化によって調製することができる。ＥＰ−Ａ−０４９５３７５を参照されたい。
【００３８】
金属配位子が、標準的条件下でイオン化抽出をすることができないハロゲン部分（例えばビス−シクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド）を含有する場合、それらは、リチウム又はアルミニウムヒドリド又はアルキル、アルキルアルモキサン、グリニャール試薬等のような有機金属化合物との公知のアルキル化反応を介して転化させることができる。活性化アニオン性化合物の添加前又はそれに伴うジハロ置換メタロセン化合物とのアルキルアルミニウム化合物の反応を記載するインサイチュでの方法については、ＥＰ−Ａ−０５００９４４及びＥＰ−Ａ１−０５７０９８２を参照されたい。
【００３９】
支持体物質
ここで記載されるメタロセンは、好ましくは、例えばタルク、無機酸化物、無機塩化物及びポリオレフィン又はポリマー状化合物のような樹脂性物質等の多孔質粒子物質を用いて支持されている。
【００４０】
最も好ましい支持体物質は、多孔質無機酸化物物質であり、それには、元素の周期律表の第２、３、４、５、１３又は１４族の金属酸化物からのものが含まれる。シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、及びそれらの混合物は、特に好ましい。単独で、又はシリカ、アルミナ又はシリカ−アルミナとの組み合わせで、用いることができる他の無機酸化物は、マグネシア、チタニア、ジルコニア等である。
【００４１】
好ましくは、支持体物質は、約１０〜約７００ｍ２／ｇの範囲の表面積、約０．１〜約４．０ｃｃ／ｇの範囲の総孔容量、及び約１０〜約５００μｍの範囲の平均粒子サイズを有する多孔質シリカである。より好ましくは、表面積は、約５０〜約５００ｍ２／ｇの範囲内であり、孔容量は、約０．５〜約３．５ｃｃ／ｇの範囲内であり、平均粒子サイズは、約２０〜約２００μｍの範囲内である。最も好ましくは、表面積は、約１００〜約４００ｍ２／ｇの範囲内であり、孔容量は、約０．８〜約３．０ｃｃ／ｇの範囲内であり、平均粒子サイズは、約３０〜約１００μｍの範囲内である。典型的な多孔質支持体物質の平均孔サイズは、約１０〜１０００Åの範囲内である。好ましくは、約５０〜５００Åの平均孔径を有する支持体物質が用いられ、最も好ましくは約７５〜３５０Åである。シリカを、約１００℃〜約８００℃の温度で約３〜約２４時間のいずれかで脱水することは、特に望ましい可能性がある。
【００４２】
メタロセン、活性剤及び支持体物質は、任意の数の方法で一緒にすることができる。好適な支持技術は、米国特許第４，８０８，５６１号及び第４，７０１，４３２号に記載されている。好ましくは、米国特許第５，２４０，８９４号及びＷＯ９４／２８０３４、ＷＯ９６／００２４３、及びＷＯ９６／００２４５に記載されたように、メタロセン及び活性剤は一緒にされ、その反応生成物は多孔質支持体物質上に支持される。あるいは、メタロセンは、別個に予備活性化され、次に、別個に又は一緒に、支持体物質と一緒にされてもよい。メタロセンが別個に支持される場合、好ましくは、それらは乾燥され、次に、重合における使用の前に粉末として一緒にされる。
【００４３】
メタロセンと活性剤とが別個に予備接触させられるかどうか、又はメタロセンと活性剤とが一度に一緒にされるかどうか、にかかわらず、多孔質支持体に適用される反応溶液の総容量は、好ましくは多孔質支持体の総孔容量の約４倍未満、より好ましくは多孔質支持体の総孔容量の約３倍未満、そしてさらに好ましくは多孔質支持体の総孔容量の約１倍を超え、約２．５倍未満までの範囲内である。多孔質支持体の総孔容量を測定するための手順は、当該技術分野において周知である。好ましい方法は、「Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｉｎ  Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ」第１巻、Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ、１９６８年、６７〜９６頁に記載されている。
【００４４】
メタロセンカチオン及び非配位性アニオンを含むイオン性触媒の支持方法は、ＷＯ９１／０９８８２、ＷＯ９４／０３５０６、ＷＯ９６／０４３１９及び米国特許第５，６４３，８４７号に記載されている。これらの方法は、一般に、大部分脱水され脱ヒドロキシ化された従来のポリマー状又は無機支持体への物理的吸着、又は、ルイス酸が共有結合され、ヒドロキシ基の水素がメタロセン化合物のプロトン化に利用可能になるように、シリカ含有無機酸化物支持体中の保持されているヒドロキシ基を活性化するのに充分に強力なルイス酸である中性アニオン前駆体の使用を含む。
【００４５】
支持された触媒系は、重合において直接使用されてもよく、あるいは、触媒系は、当該技術分野で周知の方法を用いて予備重合されていてもよい。予備重合に関する詳細については、米国特許第４，９２３，８３３号及び第４，９２１，８２５号、ＥＰ０２７９８６３及びＥＰ０３５４８９３を参照されたい。
【００４６】
重合方法
本発明の枝分れポリオレフィンは、気体、スラリー又は溶液相を含む任意の方法又は高圧オートクレーブ法において、上述の触媒を用いて生成してもよい。（ここで用いる場合、区別されていない限り、「重合」は、共重合を含み、「モノマー」は、コモノマーを含む。）さらに、複数の、一連のリアクターの、及び／又は複数の反応条件の、及び／又は複数の触媒形状の、前記のリアクタータイプの組み合わせは、明確に意図される。好ましくは、気体又はスラリー相法が用いられ、最も好ましくは塊状液体（ｂｕｌｋ  ｌｉｑｕｉｄ）プロピレン重合法が用いられる。
【００４７】
好ましい態様においては、本発明は、スラリー又は気相重合方法、特にスラリー重合法におけるプロピレンの共重合及び塊状液体重合に向けられている。別の態様は、プロピレンと１又は２以上のコモノマーとの共重合反応に関与する。このようなコモノマーとしては、４〜２０個の炭素原子、好ましくは４〜１２個の炭素原子を有するα−オレフィンモノマー、例えばエチレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１のα−オレフィンコモノマーが挙げられる。他の好適なコモノマーとしては、ジェミナル二置換モノマー、シクロペンテン又はノルボルネンのようなＣ５〜Ｃ２５環状オレフィン、スチレンのようなスチレン性オレフィン、及び環状及びスチレン性オレフィンの炭素数の低い（Ｃ３〜Ｃ８）アルキル置換同族体が挙げられる。さらに、極性ビニルのようなコモノマー、ジエンのようなジオレフィン、例えば１，３−ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、ノルボルナジエン又はビニルノルボルネン、アセチレン及びアルデヒドモノマーは好適である。
【００４８】
典型的に、気相重合法においては連続サイクルが用いられ、ここでは、リアクターのサイクルの一部において、循環ガス流（あるいは再生流又は流動化媒体として知られている）が重合の熱によってリアクター中で加熱される。再生流は、通常、反応性条件下で、触媒の存在下で流動床を通して連続的に再生される１又は２以上のモノマーを含有する。この熱は、リアクターの外部の冷却系によりサイクルの別の部分において除去される。再生流は、流動床から引き出され、リアクター中に戻される。同時に、ポリマー生成物がリアクターから引き出され、新しい又は新鮮なモノマーが添加されて重合したモノマーと置き換えられる。（例えば、米国特許第４，５４３，３９９号；第４，５８８，７９０号；第５，０２８，６７０号；第５，３５２，７４９号；第５，４０５，９２２号及び第５，４３６，３０４号を参照されたい。）
【００４９】
スラリー重合法は、一般に、約１〜約５００ａｔｍの範囲又はそれより大きい圧力及び−６０℃〜約２８０℃の範囲の温度を用いる。スラリー重合法においては、固体、粒子状ポリマーの懸濁液が、液体又は超臨界重合媒体中に形成され、それに対してプロピレン及びコモノマー、及びしばしば水素が、触媒とともに添加される。重合媒体において用いられる液体は、例えばアルカン又はシクロアルカンであることができる。用いられる媒体は、重合条件下で液体であるべきであり、ヘキサン及びイソブタンのように比較的不活性であるべきである。好ましい態様においては、プロピレンは、重合希釈剤として役立ち、重合は、約２００ｋＰａ〜約７，０００ｋＰａの圧力を用いて、約５０℃〜約１２０℃の範囲の温度で行われる。
【００５０】
各段階のための時間は、触媒系、コモノマー及び反応条件に依存する。一般に、プロピレンは、ポリマーの総重量に基づいて約１０〜約９０重量％のホモポリマー、好ましくは約２０〜約８０重量％、さらにより好ましくはポリマーの総重量に基づいて約３０〜約７０ホモポリマー重量％のホモポリマーを有する組成物が生じるのに充分な時間、ホモ重合されるべきである。
【００５１】
重合は、バッチ又は連続モードで行うことができ、重合全体は、１つのリアクターで行ってもよく、好ましくは重合は一連のリアクターで行ってもよい。一連のリアクターを用いる場合、コモノマーは、一連のリアクターのいずれに添加してもよいが、好ましくは、コモノマーは、２番目又はそれ以降のリアクターに添加する。
【００５２】
好ましい態様においては、本発明の重合は、一連のリアクターにおいて行われる。第一のリアクターにおいては、プロピレンモノマー、及び場合によっては他のコモノマーを、５０％を超える鎖末端基不飽和を有するプロピレンコポリマーを調製することができる少なくとも１つの第一の遷移金属オレフィン重合触媒と反応させることにより、本発明の立体特異的ポリプロピレンマクロマーが形成される。第二のリアクターにおいては、このマクロマーは、プロピレンモノマー、及び場合によっては他のコモノマーと、プロピレンホモポリマー又はコポリマー側鎖を枝分れオレフィンコポリマー中に取り込ませることができる少なくとも１つの第二の遷移金属オレフィン重合触媒の存在下で重合され、本発明の枝分れオレフィンが形成される。
【００５３】
さらに、本発明の枝分れポリオレフィン組成物は、５０％を超える鎖末端基不飽和を有するプロピレンコポリマーを調製することができる少なくとも１つの第一の遷移金属オレフィン重合触媒と、プロピレンホモポリマー又はコポリマー側鎖を前記枝分れオレフィンコポリマー中に取り込ませることができる少なくとも１つの第二の遷移金属オレフィン重合触媒とを含む混合触媒系の存在下で、同時に、選択されたオレフィンから直接調製することができる。このインサイチュ法は、結晶質、半結晶質又はガラス状特性を有するアイソタクチック又はシンジオタクチックポリプロピレンマクロマーの調製と、枝分れコポリマーが調製されるようなポリプロピレン及び他のコモノマーとマクロマーとの共重合との両方を可能にする任意の方法によって実行することができる。気相、スラリー及び溶液法は、このような方法において有用であることが公知の温度及び圧力条件下で用いることができる。
【００５４】
水素を、所望の生成物及び用いる具体的なメタロセンの特定の特性に応じて、第一及び／又はそれ以降のリアクターに分子量調節剤として重合系に添加してもよい。異なる水素応答を有するメタロセンを用いる場合、水素の添加は、そのようにポリマー生成物の分子量分布に影響するであろう。１つの好ましい生成物形態は、総ポリマー組成物の高分子量種中にコモノマーを存在させ、フィルムにおける低い抽出性物質、低い曇り、及び良好な湿度バリアと一緒になった、破断すること無しの良好なフィルム伸展性の好ましいバランスを提供させることである。したがって、この好ましい事例においては、第二の又はそれ以降のリアクターにおける重合中に用いられたよりも、低い又は同じレベルの水素を共重合中に用いる。
【００５５】
ポリプロピレンマクロマー生成物及び枝分れポリオレフィン調製の両方について、リアクターに対するマクロマー及びモノマー種の添加の順序の多くの変更及び方法が可能であり、あるものは他のものよりも有利であることが知られている。例えば、連続溶液相リアクターに添加する前にアルモキサンでメタロセンを予備活性化することが、２つの別個の流れでメタロセン及び活性剤を連続的に添加するよりも高い活性を生じることは、当該技術分野において広く知られている。さらに、触媒の効率を最大化するために、例えば活性化された触媒組成物の過剰な老化を防ぐことにより、予備接触時間を制御することは有利であり得る。
【００５６】
アイソタクチック又はシンジオタクチックポリプロピレンマクロマーを、調製された後にそれらが適正に官能化され、又は共重合されるように用いることは、好ましい。高度に反応性のビニル基は、付随的な不純物との副生成物反応を、そして二量体化又は他の不飽和基含有ポリマー鎖との付加反応さえも、起こし易いようである。したがって、調製後に冷却された不活性な環境に維持すること及び迅速なその後の使用は、ポリプロピレンマクロマー生成物の使用の有効性を最適化する。したがって、一連のリアクター又は平行のリアクターを用いる連続法は有効であり、ポリプロピレンマクロマー生成物は、１つの中で調製され、連続的に他へ導入される。
【００５７】
産業上の利用性
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、他の熱可塑性エラストマー組成物が用途を見出されている多様な適用において用途を有する。このような用途としては、スチレンブロックコポリマー、例えばスチレン−イソプレン−スチレンコポリマー及びスチレン−ブタジエン−スチレンコポリマー、及びそれらの水素化された同族体について知られているものが挙げられるが、これらに制限されない。これらとしては、接着組成物及び成形品における骨格ポリマーとしてのような多様な用途が挙げられる。本発明の組成物は、ポリオレフィンブレンドのための相溶剤化合物としてもまた好適である。さらに、本来的な引張り強さ、弾性、及び溶融加工の容易さのため、本発明の熱可塑性エラストマー組成物（場合によっては従来の添加剤及び補助剤（ａｄｊｕｖｅｎｔｓ）で修飾されたもの）を含む押出しフィルム、コーティング及び包装組成物を調製することができる。さらに、容易に利用可能なオレフィンの挿入重合を用いる好ましい調製方法に照らして、本発明の熱可塑性エラストマー組成物を、（別個の熱可塑性エラストマー形態学を達成するために加硫を必要とする多段階溶融加工条件又は低温アニオン性重合のいずれと比較しても）低コストの石油化学供給原料を用いて低エネルギーインプット条件下で調製することができる。
【００５８】
本発明がより容易に理解され得るように、以下の実施例が参照されるが、それらは、本発明を説明することを意図されているものであり、その範囲を制限するためのものではない。
【００５９】
実施例
一般
すべての重合は、温度制御のためのウォータージャケットを装備した２リットルのＺｉｐｐｅｒｃｌａｖｅリアクター中で行った。液体は、較正された覗きガラスを用いてリアクター中に計り入れた。高純度の（＞９９．５％）トルエンを、まず、窒素中、高温で活性化された塩基性アルミナを通過させ、続いて窒素中、高温で活性化された分子ふるいに供することにより精製した。プロピレンは、活性化された塩基性アルミナ及び分子ふるいを通過させることにより精製した。メチルアルモキサン（ＭＡＯ、トルエン中１０％）は、ステンレススチールシリンダー中でＡｌｂｅｍａｒｌｅ  Ｉｎｃ．から受領し、１リットルのガラス容器に小分けし、周囲温度で実験室グローブボックスに保存した。
【００６０】
プロピレンを、較正された容器を通じてリアクター中に計り入れた。反応媒体が充分に混合されていることを確実にするために、７５０ｒｐｍで回転するフラットパドルスターラーを用いた。
【００６１】
リアクターの準備
リアクターを、最初にポリマー残滓を溶解させるためにトルエン中で１５０℃に加熱することにより洗浄し、次に冷却して液体を排出した。次に、リアクターを、ウォータージャケットを使用して１１０℃で加熱し、このリアクターを、〜３０分間の間、窒素流でパージした。反応前に、３回の窒素加圧／排気サイクル（１００ｐｓｉまで）を用いてリアクターをさらにパージした。このサイクルは２つの目的にかなうものであった：（１）圧力計のようなすべての袋小路に徹底的に浸透して、逃げようとする汚染物を追い出すこと、及び（２）リアクターの圧力試験をすること。
【００６２】
触媒
すべての触媒調製は、＜１．５ｐｐｍ  Ｈ２Ｏ含量の不活性大気中で行った。アイソタクチックポリプロピレンマクロマーの合成において使用した触媒系は、ジメチルシリルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリドであった。ジメチルシリルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリドは、ＭＡＯを用いて活性化した。メタロセンの溶解度を最大にするために、トルエンを溶剤として用いた。触媒は、ピペットでステンレススチールのチューブに添加し、リアクターに移した。
【００６３】
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロドデシルアミド）チタニウムジクロリドを、枝分れポリオレフィンを組み立てるために用いた。これは、米国特許第５，０５７，４７５号の実施例にしたがって作製した。
【００６４】
例１
ポリプロピレンマクロマーの合成は、２リットルのオートクレーブリアクター中で行った。リアクターにトルエン（１ｌ）、プロピレン（１５０ｍｌ）及びトリイソブチルアルミニウム（トルエン中１Ｍ溶液、２ｍｌ）を入れた。リアクターを１０５℃に加熱し、５分間平衡化させた。次に、２ｍｇのジメチルシリルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド及び１ｍｌのＭＡＯ（トルエン中１０重量％）を、触媒チューブを用いて注入した。１５分後、リアクターを２５℃に冷却し、排気した。メタノール（５００ｍｌ）をポリマー溶液に添加して、ポリマーを沈殿させた。このポリマーをろ過によって集め、真空オーブン中で１２時間乾燥させた。ポリマー生成物は、１５，７００のＭｎを有していた。ポリマー生成物中のビニル基対総オレフィン基の比は、０．８５であった。
【００６５】
例２
２リットルのリアクターに、トルエン（１ｌ）及び例１からの１５ｇのポリプロピレンマクロマーを入れた。リアクターを１００℃に２０分間加熱して、マクロマーを溶解させた。リアクターを３０℃に冷却して、１５０ｍｌのプロピレン及び２ｍｌのＭＡＯ（トルエン中１０重量％）を添加した。リアクターを６０℃に加熱して５分間平衡化させた。次に、２ｍｌのＭＡＯ（トルエン中１０重量％）及び５ｍｌのトルエン中で活性化された５ｍｇのジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロドデシルアミド）チタニウムジクロリドを、触媒チューブを用いて注入した。６０分後、リアクターを３０℃に冷却し、排気した。ポリマーを、イソプロパノール（１ｌ）の添加により沈殿させ、ろ過により集めた。最終的な乾燥は、真空オーブン中で７０℃で１２時間行い、白色の弾性固体を得た。収量：７１ｇ。
【００６６】
例３
２リットルのリアクターに、トルエン（１ｌ）及び２０ｇの例１からのポリプロピレンマクロマーを入れた。リアクターを１００℃に２０分間加熱して、マクロマーを溶解させた。リアクターを３０℃に冷却して、１５０ｍｌのプロピレン及び２ｍｌのＭＡＯ（トルエン中１０重量％）を添加した。リアクターを６０℃に加熱して５分間平衡化させた。次に、２ｍｌのＭＡＯ（トルエン中１０重量％）及び５ｍｌのトルエン中で活性化された６ｍｇのジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロドデシルアミド）チタニウムジクロリドを、触媒チューブを用いて注入した。６０分後、リアクターを３０℃に冷却し、排気した。ポリマーを、イソプロパノール（１ｌ）の添加により沈殿させ、ろ過により集めた。最終的な乾燥は、真空オーブン中で７０℃で１２時間行い、白色の弾性の固体を得た。収量：６３ｇ。
【００６７】
例４
２リットルのリアクターに、トルエン（１ｌ）及び２０ｇの例１からのポリプロピレンマクロマーを入れた。リアクターを１００℃に２０分間加熱して、マクロマーを溶解させた。リアクターを３０℃に冷却して、１５０ｍｌのプロピレン及び２ｍｌのＭＡＯ（トルエン中１０重量％）を添加した。リアクターを６０℃に加熱して５分間平衡化させた。次に、２ｍｌのＭＡＯ（トルエン中１０重量％）及び５ｍｌのトルエン中で活性化された４ｍｇのジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロドデシルアミド）チタニウムジクロリドを、触媒チューブを用いて注入した。６０分後、リアクターを３０℃に冷却し、排気した。ポリマーを、イソプロパノール（１ｌ）の添加により沈殿させ、ろ過により集めた。最終的な乾燥は、真空オーブン中で７０℃で１２時間行い、白色の弾性の固体を得た。収量：５３ｇ。
【００６８】
例５
２リットルのリアクターに、トルエン（１ｌ）及び２０ｇの例１からのポリプロピレンマクロマーを入れた。リアクターを１００℃に２０分間加熱して、マクロマーを溶解させた。リアクターを３０℃に冷却して、１５０ｍｌのプロピレン及び２ｍｌのＭＡＯ（トルエン中１０重量％）を添加した。リアクターを６０℃に加熱して５分間平衡化させた。次に、１ｍｌのＭＡＯ（トルエン中１０重量％）及び５ｍｌのトルエン中で活性化された３ｍｇのジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロドデシルアミド）チタニウムジクロリドを、触媒チューブを用いて注入した。３０分後、リアクターを３０℃に冷却し、排気した。ポリマーを、イソプロパノール（１ｌ）の添加により沈殿させ、ろ過により集めた。最終的な乾燥は、真空オーブン中で７０℃で１２時間行い、白色の弾性の固体を得た。収量：３７ｇ。
【００６９】
比較例６
比較例は、アタクチックポリプロピレン及びアイソタクチックポリプロピレンマクロマーのブレンドを本発明の枝分れオレフィンポリマーと比較するために行った。例１で製造したアイソタクチックポリプロピレンマクロマーとアタクチックポリプロピレンとを一緒にすることにより、ブレンドを製造した。アタクチックポリプロピレンは、２リットルのリアクターにトルエン（１ｌ）を入れ、１５０ｍｌのプロピレン及び２ｍｌのＭＡＯ（トルエン中１０重量％）を添加することにより製造した。リアクターを６０℃に加熱し、５分間平衡化させた。次に、２ｍｌのＭＡＯ（トルエン中１０重量％）及び５ｍｌのトルエン中で活性化された４ｍｇのジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロドデシルアミド）チタニウムジクロリドを、触媒チューブを用いて注入した。６０分後、リアクターを３０℃に冷却して、排気した。ポリマーを、イソプロパノール（１ｌ）を添加することにより沈殿させ、ろ過により集めた。最終的な乾燥は、真空オーブン中で７０℃で１２時間行った。収量：４８ｇ。このアタクチックポリプロピレン生成物は、１８４，５００のＭｎ、４９５，１００のＭｗ、及び２．６８の多分散度を有していた。
【００７０】
フラスコにトルエン（５００ｍｌ）、アタクチックポリプロピレン（１２ｇ）、及び例１からのポリプロピレンマクロマー（３ｇ）を入れた。このフラスコを、コンデンサーにつなげて、機械的攪拌を用いてＮ２下で１１０℃に加熱した。ポリマーが完全に溶解した時、フラスコを２５℃に冷却し、メタノール（５００ｌ）を添加した。沈殿したポリマーをろ過により集め、真空オーブン中で６０℃で１２時間乾燥させ、白色の弾性の固体を得た。収量：１４．５ｇ。
【００７１】
生成物の特徴づけ
例２〜５及び比較例６で製造したポリマーについてのいくつかの一般的特徴づけデータを、表１に掲載する。ポリマー生成物試料のガラス転移温度（Ｔｇ）及び融点（Ｔｍ）は、ＤＳＣ２９１０示差走査熱量計（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）で決定した。報告された融点は、５℃／分の温度ランプを用いて第二のメルトで記録した。ポリマー試料中のポリプロピレンマクロマーのパーセンテージは、質量バランスにより算出した。
【００７２】
【表１】
0004229588.tif 000002
【００７３】
例２〜５のポリマー生成物を、ＤＲＩ検出器であるＳｈｏｗｄｅｘ  ＡＴ−８０６ＭＳを装備したＷａｔｅｒｓ  １５０Ｃ  高温システムを用い、１４５℃のシステム温度で操作したゲル透過クロマトグラフィによって分析した。用いた溶剤は１，２，４−トリクロロベンゼンであり、そこから１．５ｍｇ／ｍｌの濃度のポリマー試料溶液を注入のために調製した。総溶剤流速は１ｍｌ／分であり、注入量は３００μｌであった。ポリマー試料の溶出後、得られたクロマトグラムを、Ｗａｔｅｒｓ  Ｅｘｐｅｒｔ  Ｆｕｓｅプログラムを用いて分析し、分子量分布及び１又は２以上のＭｎ、Ｍｗ及びＭｚ平均を算出した。結果を表２に掲載する。
【００７４】
【表２】
0004229588.tif 000003
【００７５】
例２〜５及び比較例６で製造された熱可塑性エラストマーの引張り強さの挙動を、機械的試験機を用いて研究した。ポリプロピレン試料を長さ１５ｍｍ、幅６ｍｍ及び厚さ０．７ｍｍのドッグボーン（ｄｏｇｂｏｎｅ）形の検体に１８０℃でプレス成形した。検体を、６ｉｎ．／分の一軸の伸び率で、Ｉｎｓｔｒｏｎ（商標）４５０５機によって課される緊張に破断点まで供した。
【００７６】
弾性特性は、Ｉｎｓｔｒｏｎ（商標）４５０５機を用いて特徴づけした。検体を、６ｉｎ．／分の発泡速度で３００％に伸長させた。ストレスを直ちに解放し、１０分後に回復を測定した。結果を表３に示す。
【００７７】
【表３】
0004229588.tif 000004
【００７８】
ある代表的な態様及び詳細を、本発明を説明する目的のために示してきたが、当業者には、ここで開示された方法及び生成物における種々の変更が、添付の特許請求の範囲において定義される本発明の範囲から逸脱することなしに為され得ることは明らかである。