(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミックス繊維の成形体中に、五酸化バナジウム又は三酸化タングステンもしくは両者の混合物からなる平均粒径２０ミクロン以上８０ミクロン以下の粉末状触媒を、全体重量に対して１５重量％±１０重量％の範囲で分散担持してガス透過体を形成したことを特徴とする触媒を担持したセラミック繊維製ガス透過体。
【請求項２】
前記セラミックス繊維の成形体は、平均繊維径が１〜１０ミクロンの範囲でかつ繊維長さが少なくとも１０ｍｍ以上あるセラミックス繊維が全体の５０％以上を占めるセラミックス繊維から成り、その空隙率が７５％以上９５％以下の範囲であることを特徴とする請求項１記載の触媒を担持したセラミック繊維製ガス透過体。
【請求項３】
前記粉末状触媒が、酸化チタンを担体に、五酸化バナジウム又は三酸化タングステンもしくは両者の混合物からなる平均粒径２０ミクロン以上８０ミクロン以下の粉末状触媒であることを特徴とする請求項１記載の触媒を担持したセラミック繊維製ガス透過体。
【請求項４】
前記触媒を担持したセラミック繊維製ガス透過体が、アルミナゾル、シリカゾル、チタンゾルから選ばれた金属ゾルの何れか単一成分もしくは複数の成分を用いて、セラミックス繊維同志及びセラミックス繊維と触媒とを接着せしめ、その後乾燥又は乾燥及び焼成処理を行い、該セラミックス繊維同志及びセラミックス繊維と触媒とを強固に結合させたことを特徴とする請求項１記載の、触媒を担持したセラミック繊維製ガス透過体。
【請求項５】
前記セラミックス繊維が、アルミナ、シリカ、マグネシア、ガラス、炭化珪素、窒化珪素の何れかの単一成分から成る繊維、もしくはこれらの化合物から成る繊維もしくはこれら繊維の複合組成からなるセラミックス繊維であることを特徴とする請求項１記載の、触媒を担持したセラミック繊維製ガス透過体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、触媒を担持したセラミック繊維製ガス透過体に、窒素酸化物及び有機塩素化合物等の有害ガスを含む燃焼排ガスを透過させ、該有害ガスを触媒の作用により分解し無害化することのできるガス透過体に関し、該ガス透過体を装備した窒素酸化物及び有機塩素化合物分解装置は、特に廃棄物焼却炉、石炭等の化石燃料を使用する燃焼設備、製鉄及び冶金用各種工業炉、セメント焼成炉、耐火物焼成炉、石油精製設備、化学プラント等から排出されるガス中の窒素酸化物及び有機塩素化合物を分解し無害化する設備に有用なものである。
【従来の技術】
燃焼排ガス中に含まれる窒素酸化物及びＰＣＤＤ（ポリ塩化ジベンゾダイオキシン）、ＰＣＤＦ（ポリ塩化ジベンゾフラン）等の有機塩素化合物を分解する触媒の形状として良く知られているものにハニカムがある。特に窒素酸化物に関しては、酸化チタンを担体とし、五酸化バナジウムと三酸化タングステンの触媒成分から成るハニカムを容器内に収納し、ハニカムのセル内に、予め注入されたアンモニアを含む燃焼排ガスを通過させて、窒素酸化物を、窒素ガスと水とに分解し無害化するプラントが既に多数設置されている。
【０００３】
また、焼却プラントから排出される燃焼排ガス中のダイオキシン等の環式有機塩素化合物を分解するための触媒素子については例えば特許開平６−３８６等でその形状に関する出願がなされている。これらの触媒ハニカムは、例えば、酸化チタン、五酸化バナジウム、酸化タングステン等の粉末から成る泥漿状素材を金型等で押出し成形し、乾燥及び焼成工程を経て製造されていた。
【０００４】
このようにして成形された触媒ハニカムを３段構成とした脱硝装置の応用例につき図６をもとに説明する。焼却炉等から排出された窒素酸化物及び有機塩素化合物を含む排ガスは、排ガスダクト１０１に設けたアンモニア注入装置１０９にて還元剤であるアンモニア（ＮＨ４）が注入され、脱硝装置入口１０２に流入し、脱硝ハニカム１０３のガス通路を通り、矢印１０４の方向に流れる。このとき、排ガス中の窒素酸化物（ＮＯＸ）はハニカムの流路壁面の触媒との反応により、その一部が還元され、水（Ｈ２Ｏ）と窒素（Ｎ２）となって触媒ハニカム１０３から流出する。
【０００５】
触媒ハニカム１０３から流出した燃焼排ガス中には、本来の排ガス成分以外に、未反応の窒素酸化物とアンモニアのほか、窒素酸化物の一部がアンモニアによって還元された水と窒素ガスが含まれ、２段目の触媒ハニカム入口空間１０５内でガスの圧力を回復し、次段の触媒ハニカム１０６のガス通路を通り、矢印１０７の方向に流れる。以後、同様の機能により２段目、３段目の順に窒素酸化物が順次還元されて、窒素酸化物濃度が低減し、脱硝装置出口１１０を出る燃焼排ガス１１１は、環境規制値以下まで窒素酸化物の濃度が低減し排出される。
【０００６】
なお、図６に示す触媒ハニカム１０３は、より小さなサイズのハニカム要素の集合体で構成される。このハニカム要素の典型例を図７に示す。通常使用されるハニカム要素は、例えば、セルピッチ５ｍｍで縦、横、高さがそれぞれ、２００ｍｍ、２００ｍｍ、５００ｍｍ程度の寸法を有するものが一般的であるが、図７ではハニカムの機能を説明する都合上、模式的に４セル×４セルとしている。
【０００７】
ハニカム要素１１２は、その一方の開口部１１３から矢印１１４の方向に、アンモニアガスを含む燃焼排ガスを導き、セル内のガス通路壁面に露出もしくは壁面から略２０ミクロンまでの深さにある触媒と接触した燃焼排ガス中の窒素酸化物は触媒の働きにより、水と窒素ガスに還元されて、ハニカム要素の他方の開口部１１５から、矢印１１６の方向に排出される。
【０００８】
ただし、ハニカム要素１１２内のガス通路を通過する燃焼排ガス中の窒素酸化物の内、触媒と接触することなく開口部１１５から排出される窒素酸化物も多く、通常はハニカム群１段当りの窒素酸化物を還元する割合（脱硝率）は、１５〜３０％程度に留まる。したがって、図６に示すように、ハニカム群を多段にして脱硝率を高めるように構成されるのが一般的である。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしこのように酸化チタンを担体として五酸化バナジウム、三酸化タングステンの触媒成分を含むハニカムは、窒素酸化物及び有機塩素化合物を分解する役割を担う五酸化バナジウム及び三酸化タングステンが、これらハニカムの担体である酸化チタン中に分散担持されているため、ハニカム内のガスの流路壁面に露出しているか、もしくは流路壁面から略２０ミクロンまでの深さにある五酸化バナジウム及び三酸化タングステンを除き、ほとんどの触媒はハニカム構造体中に埋没し、触媒としての機能を果たさない欠点があった。
【００１０】
更に、このようなハニカム形状の触媒では、予めバグフィルタ等で除塵された粉塵を含まない清浄ガスを通過させる場合であっても、ハニカムのガス流路壁面に、長期間にわたって徐々に粉塵が堆積することによって起こる流路断面積の減少を考慮して、少なくとも３ｍｍ×３ｍｍ程度のガス流路断面積を確保する必要があった。加えて、ハニカムのガス流路壁面に粉塵が堆積することによって、化学的に活性な触媒表面が粉塵で覆われ、ガスと触媒との接触が阻害されて、結果的に触媒性能の低下を引き起こし、定期的な触媒ハニカムの再生処理もしくは新品の触媒ハニカムとの交換を必要とする欠点もあった。
【００１１】
更にバグフィルタ等の除塵手段をガスの上流側に持たないプラントでは、粉塵の付着によるガス流路断面積の減少を考慮して、通常は１０ｍｍ×１０ｍｍ程度のガス流路面積を持つハニカムが使用されているが、清浄ガスを通過させるハニカムに比べ比表面積が小さく、装置が大型化する欠点があった。更に、粉塵を多量に含むガスを流路に流すため、流路表面に付着した粉塵を払い落とすためのスートブロー装置が必要であるに加え、スートブローでは払い落とせない粉塵がハニカムのガス流路壁面に徐々に堆積し、清浄ガスを通すハニカムの場合と同様、定期的なハニカムの再生処理もしくは新品のハニカムへの交換を必要とする欠点を有していた。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
以下本発明による課題を解決するための手段について図面に基づき詳細に説明する。なお、図１に示す繊維１及び粉末状触媒３は何れも繊維径および粒径とも１００ミクロン以下の微少物質を多量に混合及び積層した集合体であり、各々の単一要素は図示できない微少な物質であるが、本発明を説明する上での利便性を考慮し、イラスト的に大きな形状に表現している。
【００１３】
図1に示すように、請求項１に係る発明による触媒を担持したセラミック繊維製ガス透過体４は、繊維径が１〜１０ミクロンの範囲でかつ繊維長さが少なくとも１０ｍｍ以上あるセラミックス繊維が全体の５０％以上を占めるセラミックス繊維１から成り、その空隙率が７５％以上９５％以下の範囲で、少なくとも１０ｍｍ以上の厚さを有するセラミック繊維の成形体の中に、五酸化バナジウム又は三酸化タングステン、もしくは両者の化合物からなる平均粒径２０ミクロン以上８０ミクロン以下の粉末状触媒３を、略均一に分散担持させてガス透過体４を形成し、該ガス透過体の一方の壁面５から、窒素酸化物又はＰＣＤＤ（ポリ塩化ジベンゾダイオキシン、ＰＣＤＦ（ポリ塩化ジベンゾフラン）等の有機塩素化合物もしくはこれら両方の有害ガスを含む燃焼排ガスを矢印６の方向から透過せしめ、ガス中に含まれるこれら有害物質を触媒により分解し無害化した燃焼排ガスを、もう一方の壁面７から矢印８の方向に流出せしめることを特徴とする。
【００１４】
前記触媒を担持したセラミック繊維製ガス透過体４の中に含まれる粉末状触媒３は、ガス透過体４の全重量に対し、１５重量％±１０重量％含まれていることが望ましい。その理由は、ガス透過体４に占める粉末状触媒３の割合が５重量％以下になると、セラミック繊維製ガス透過体４を貫通して流れる燃焼排ガス中の窒素酸化物及び有機塩素化合物が、十分には分解されずに排出されてしまうからである。又、ガス透過体４に占める粉末状触媒３の割合が２５重量％以上では、セラミックス繊維の成形体中に占める粉末状物質の割合が多くなって、ガス透過体４の強度が低下するため好ましくない。
【００１５】
このように形成されたガス透過体は、窒素酸化物及び有機塩素化合物を含む燃焼排ガスが、一方の壁面から他方の壁面に、セラミックス繊維の成形体内部を貫通して流れるため、成形体内部に略均一に分散担持された触媒全てが有効に機能することとなり、従来技術のハニカムのように、壁面に露出した触媒及び壁面から２０ミクロンの深さまでの触媒しか機能せず、かつ、ハニカムの流路内を通過した燃焼排ガス中の窒素酸化物及び有機塩素化合物の多くが、触媒と接触することなく排出されるのに比べ、排ガス中に含まれる窒素酸化物及び有機塩素化合物が触媒と接触して分解される機会が大幅に増加する。換言すればハニカムの場合に必要な触媒量に比べ、略３分の１から１０分の１の触媒量でハニカムと同等の窒素酸化物及び有機塩素化合物の分解が可能となる。
【００１６】
このようにして形成されたガス透過体を使用すれば、ガス中に含まれる粉塵は、ガス透過体のガス入口側壁面で捕捉され、ガス透過体内部には侵入しないため、ハニカムの場合のように、壁面に堆積した粉塵により触媒が粉塵に覆われてガスから遮断され、触媒の機能が低下する現象も起こらない。
【００１７】
前記ガス透過体を構成する繊維は、少なくとも５００℃以上の耐熱性があり、燃焼排ガスに対する耐食性があって、成形体を形成できるものであれば如何なるセラミックス繊維も使用することができる。アルミナ、シリカ、マグネシア、ガラス、炭化珪素、窒化珪素の何れか単一成分から成る繊維、もしくはこれらの化合物から成る繊維、もしくはこれら繊維の複合組成からなるセラミックス繊維は耐熱性、耐食性及び市場性の点で特に好ましい。
【００１８】
又、前記ガス透過体に分散担持される触媒は、予め、五酸化バナジウム又は三酸化タングステンとの親和性に優れた酸化チタンを担体とした粉末状触媒に成形したものを使用することもできる。
【００１９】
なお、触媒を分散担持させたセラミックス繊維製ガス透過体を製造する方法としては、例えば、アルミナゾル、シリカゾル、チタンゾル等の金属ゾルの何れか単一成分もしくは複合成分と、澱粉等の界面活性剤から成る水溶液中に触媒の粉末を加えて攪拌しつつ、セラミックス繊維を順次投入して触媒とセラミック繊維とのスラリー状混合液を作り、その後、固形分のみを捕捉し液体成分を透過することのできる鋳型に流し込んで成形し、乾燥処理の後、鋳型から取外し、焼成処理をして成形体を得ることができる。
【００２０】
又は、前記金属ゾル、界面活性剤、触媒から成る混合溶液中により多くのセラミックス繊維を投入し、触媒とセラミック繊維から成る可塑性のゲル状素材とし、その後、押出し成形もしくはプレス成形し、乾燥処理及び焼成処理をして成形体を得ても良い。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以上説明したように、請求項１に係る発明による触媒を担持したセラミック繊維製ガス透過体は
従来技術である触媒を担持したハニカムに比べ、多くの利点を有するもので、以下にその実施の形態について図面をもとに詳細に説明する。
【００２２】
図２は、図１に示す角型ブロック形状の、本発明による触媒を担持したセラミック繊維製ガス透過体を用いた窒素酸化物及び有機塩素化合物分解装置の１実施例を示す。
【００２３】
窒素酸化物及び有機塩素化合物を含む燃焼排ガスは、ガスダクト９を通り、アンモニア注入装置１７から注入されたアンモニアと混合し、有害ガス分解装置入口１０から装置内に導かれ、本発明によるブロック状ガス透過体１２が複数個集合した透過体群１３を矢印１１の方向に向かって流れ、透過体内部に分散担持された触媒により、窒素酸化物及び有機塩素化合物が分解されて無害化され、透過体群１３から流出する。ガス透過体群１３から流出した無害化されたガスは、集合部１４を経て、有害ガス分解装置出口１５から矢印１６の方向に排出される。なお、有機塩素化合物を分解する目的のみに本有害ガス分解装置を使用する場合は、アンモニアを注入する必要はない。
【００２４】
なお、本発明によるガス透過体のガス流れ方向の厚みは、燃焼排ガス中に含まれる窒素酸化物及び有機塩素化合物が、ガス透過体中に分散担持された触媒と十分に接触できる滞留時間を確保するため、少なくとも１０ｍｍ以上とすることが望ましい。
【００２５】
前記燃焼排ガスの窒素酸化物及び有機塩素化合物分解装置入口におけるガス温度は、触媒が最も効率良く機能する温度範囲である３００℃±１００℃の範囲で温度制御することが望ましく、更には、燃焼排ガス中の亜硫酸ガスが酸化されて硫酸となり、この硫酸と注入したアンモニアとが反応して生成する硫酸アンモニウム塩が触媒を被毒する可能性を排除できる温度範囲として３００℃±５０℃とすることがより好ましい。
【００２６】
又、本発明による触媒を担持したセラミック繊維製ガス透過体は、従来技術である触媒ハニカムに比べ、窒素酸化物及び有機塩素化合物の分解能力が高く、従来複数段設けていた触媒ゾーンは１段で十分その機能が発揮できる。
【００２７】
図３は本発明による触媒を担持したセラミック繊維製ガス透過体の他の成形例であるが、図１に示すブロック状とは異なり、両端が開放した円筒形状に成形したものである。
【００２８】
窒素酸化物及び有機塩素化合物を含む燃焼排ガスは、燃焼ガス入口１８から矢印１９に向かって流れ、円筒の内面壁の全面２０から円筒の外面壁の全面２１に向かって矢印２２の向きに流れ、円筒を構成するセラミックス繊維中に分散担持された触媒により、燃焼排ガス中の窒素酸化物及び有機塩素化合物は分解され無害化されて、外壁面２１から流出する。なお、この場合もガス透過体中に分散担持された触媒と十分に接触できる滞留時間を確保するため、少なくとも１０ｍｍ以上の厚みを有する円筒形状とすることが望ましい。
【００２９】
このように両端が開放した円筒形状に成形された触媒を担持したセラミック繊維製ガス透過体を用いた窒素酸化物及び有機塩素化合物分解装置の実施例を図４示す。なお、図４中、図２と同一の部分及び機能を示すものについては図２と同一の記号を付してある。
【００３０】
装置入口部１０から流入した窒素酸化物及び有機塩素化合物を含む燃焼排ガスは、各々の円筒のガス入口部を矢印２３の方向に流れ、円筒の内壁面から外壁面に向かって矢印２４の方向に流れ、ガス集合部１４を経て、装置のガス出口１５を通り矢印１６の方向に排出される。本実施例の場合、両端が開放した円筒形ガス透過体２５は、容器内に設けた管板２６及び２７により、その両端が支持される構造としている。なお、円筒を構成する材料内部に分散担持された触媒の働きにより、燃焼排ガス中の窒素酸化物及び有機塩素化合物は分解され無害化されることは前述の通りである。更に、装置入口ガス温度を３００℃±１００℃に保持することが望ましく、より好ましくは３００℃±５０℃とすることは前述の通りである。又、図２と重複する部分については説明を省略する。
【００３１】
円筒形状に成形した触媒を担持したセラミック繊維製ガス透過体を用いた窒素酸化物及び有機塩素化合物分解装置の他の実施例を図５に示す。なお、図５中、図２と同一の部分及び機能を示すものについては図２と同一の記号を付してある。
【００３２】
本実施例の場合、円筒形状のガス透過体は、一端が開放し、他端が閉止した所謂キャンドル型とし、開放した上端部を管板３０で支持し、円筒形状のガス透過体３１を垂下する構造としている。
【００３３】
図５に示す装置入口部１０から流入した窒素酸化物及び有機塩素化合物を含む燃焼排ガスは、各々の円筒の外壁面から内壁面に向かって矢印２８の方向に流れ、円筒状ガス透過体出口から矢印２９の方向に流れ、ガス集合部１４を経て、装置のガス出口１５を通り矢印１６の方向に排出される。なお、装置入口ガス温度を、より好ましくは３００℃±５０℃とすることは前述の通りである。また、少なくとも１０ｍｍ以上の厚みを有する円筒形状とすることが望ましいことも前述の通りである。
【００３４】
また、本発明によるガス透過体は、例えば図１に示すブロック状に成形した場合、図６に示す従来技術のハニカム１０３の構成単位である図７のハニカム要素１１２と同一の縦、横、高さ寸法にすることにより、既設の脱硝装置のハニカムを撤去して、本発明によるセラミック繊維製ガス透過体に置き換えることもできる。このようにして置き換えられたガス透過体は、ハニカムの場合に比べ、窒素酸化物及び有機塩素化合物の分解機能が高いため、図７に示す３段構成のハニカム群を例えば図３に示すような１段構成としても、３段構成のハニカム群の場合と同一もしくはそれ以上の窒素酸化物及び有機塩素化合物の分解能が得られる。
【００３５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、セラミック繊維の成形体中に触媒を担持したセラミック繊維製ガス透過体の材料内部を、窒素酸化物及び有機塩素化合物を含む燃焼排ガスが貫通することになるので、材料内部に分散担持せしめた触媒全てが、ガスと遮断されることなく有効に機能することとなり、少ない触媒量であっても、燃焼排ガス中の窒素酸化物及び有機塩素化合物を実用上十分なレベルまで低減することが可能である。
【００３６】
更に、従来方式である触媒ハニカムに比べ、相対的に少ない容積の中に燃焼排ガスを通過せしめ、かつ従来以上に効率良く窒素酸化物及び有機塩素化合物を分解することができるため、装置を小型化することができ、触媒の使用量低減と相俟って、装置の製作コスト低減に大きく貢献する。
【００３７】
又、燃焼排ガス中に含まれる粉塵は、本発明によるガス透過体の壁面で捕捉され、ガス透過体内部には粉塵が浸透することがないので、従来方式である触媒ハニカムのように、触媒が燃焼排ガス中の粉塵に覆われて触媒機能が損なわれるような現象が起こらず、長期間にわたり、高い触媒機能を維持し続けることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態に係るブロック状セラミックス繊維製ガス透過体の斜視図である。
【図２】図１のブロック状セラミックス繊維製ガス透過体を組込んだ有害ガス分解装置の組立断面図兼系統図である。
【図３】本発明の実施の形態に係る両端が開放した円筒形状のセラミックス繊維製ガス透過体の斜視図である。
【図４】図４の円筒形状セラミックス繊維製ガス透過体を組込んだ有害ガス分解装置の組立断面図兼系統図である。
【図５】図４の円筒形状セラミックス繊維製ガス透過体で、一端が閉止した円筒形状を組込んだ有害ガス分解装置の組立断面図兼系統図である。
【図６】従来の触媒ハニカム群を３段構成とした有害ガス分解装置の組立断面図兼系統図である。
【図７】従来の触媒ハニカムの斜視図である。
【符号の説明】
１    セラミックス繊維
２    ガス透過体の厚さ
３    触媒粉末
４    ガス透過体
５    ガス入口面
６    ガス流入方向
７    ガス出口面
８    ガス流出方向
９    燃焼排ガスダクト
１０  ガス分解装置入口
１１  ブロック状ガス透過体ガス入口面
１２  ブロック状ガス透過体
１３  ブロック状ガス透過体群
１４  ガス集合部
１５  有害ガス分解装置出口
１６  ガス流出方向
１７  アンモニア注入装置
１８  円筒状ガス透過体ガス入口
１９  円筒状ガス透過体ガス流入方向
２０  円筒型ガス透過体ガス流入面
２１  円筒型ガス透過体ガス流出面
２２  円筒型ガス透過体ガス流出方向
２３  円筒型ガス透過体入口
２４  円筒型ガス透過体ガス透過方向
２５  円筒型ガス透過体
２６  円筒型ガス透過体用上部管板
２７  円筒型ガス透過体用下部管板
２８  キャンドル型ガス透過体ガス透過方向
２９  キャンドル型ガス透過体ガス出口方向
３０  キャンドル型ガス透過体用管板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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