(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シート状の正極板及び負極板と、該正極板及び該負極板の間に介在するセパレータとが積層されてなる積層電極体を有する積層型電池において、
前記正極板、前記負極板及び前記セパレータは、共に積層された状態で巻かれた巻回電極体を構成し、
前記正極板及び前記負極板の両電極板のうち少なくとも一方の該電極板は、極の異なる該電極板の側端に対して突出した突出部を有し、
前記突出部は、巻回軸長方向に突出し、その少なくとも根本部分の表面上に短絡防止層をもつことを特徴とする積層型電池。
【請求項２】
前記短絡防止層は、絶縁体よりなる請求項１に記載の積層型電池。
【請求項３】
前記短絡防止層は、前記突出部の前記根本部分にまで突出した前記セパレータの端部で形成されている請求項１乃至２のいずれかに記載の積層型電池。
【請求項４】
他方の電極板が前記一方の電極板の突出していない端部の側端に対して突出した突出部を有しており、前記セパレータは、前記一方の電極板の両側及び該一方の電極板の前記非突出部を覆う形状を有しており、前記セパレータの前記非突出端部を覆う部分は、該非突出部と該非突出部に隣接する前記他方の電極板の前記突出部の根本部分との間を隔離している請求項３に記載の積層型電池。
【請求項５】
前記セパレータは、前記正極板及び前記負極板のうち前記突出部を有する方の電極板の表面上に一体的に形成された多孔質被膜である請求項１乃至４のいずれかに記載の積層型電池。
【請求項６】
前記多孔質被膜は、ポリベンズイミダゾール、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリアリレート、ポリアセタール、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエステル樹脂、ポリエチレンナフタレート、エチレン−シクロオレフィン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレンの共重合体のうちの少なくとも一種を含む請求項５に記載の積層型電池。
【請求項７】
前記ポリエステル樹脂は、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートの少なくとも一方である請求項６に記載の積層型電池。
【請求項８】
前記正極板及び前記負極板のうち少なくとも一方は、少なくとも活物質と結着剤とで構成され、該結着剤は、親水基を有する親水性高分子材料が該親水基と結合反応した架橋剤を介して互いに架橋されてなる請求項１乃至７のいずれかに記載の積層型電池。
【請求項９】
シート状の正極板及び負極板と、該正極板及び該負極板の間に介在するセパレータとが積層されてなる積層電極体を有する積層型電池において、
前記セパレータは、前記正極板及び前記負極板のうち前記突出部を有する方の電極板の表面上に一体的に形成された、その厚み方向に対し、スポンジ状の中央部と、該中央部に比べて孔径の小さい空孔を緻密に有する表面部とを備える多孔質被膜であり、
前記正極板及び前記負極板の両電極板のうち少なくとも一方の該電極板は、極の異なる該電極板の側端に対して突出した突出部を有し、該突出部は、その少なくとも根本部分の表面上に短絡防止層をもつことを特徴とする積層型電池。
【請求項１０】
前記正極板、前記負極板及び前記セパレータは、共に積層された状態で巻かれた巻回電極体を構成し、前記突出部は、巻回軸長方向に突出している請求項９に記載の積層型電池。
【請求項１１】
前記短絡防止層は、絶縁体よりなる請求項９及び請求項１０のいずれかに記載の積層型電池。
【請求項１２】
前記短絡防止層は、前記突出部の前記根本部分にまで突出した前記セパレータの端部で形成されている請求項９乃至１１のいずれかに記載の積層型電池。
【請求項１３】
他方の電極板が前記一方の電極板の突出していない端部の側端に対して突出した突出部を有しており、前記セパレータは、前記一方の電極板の両側及び該一方の電極板の前記非突出部を覆う形状を有しており、前記セパレータの前記非突出端部を覆う部分は、該非突出部と該非突出部に隣接する前記他方の電極板の前記突出部の根本部分との間を隔離している請求項１２に記載の積層型電池。
【請求項１４】
前記多孔質被膜は、ポリベンズイミダゾール、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリアリレート、ポリアセタール、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエステル樹脂、ポリエチレンナフタレート、エチレン−シクロオレフィン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレンの共重合体のうちの少なくとも一種を含む請求項９乃至１３のいずれかに記載の積層型電池。
【請求項１５】
前記ポリエステル樹脂は、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートの少なくとも一方である請求項１４に記載の積層型電池。
【請求項１６】
前記正極板及び前記負極板のうち少なくとも一方は、少なくとも活物質と結着剤とで構成され、該結着剤は、親水基を有する親水性高分子材料が該親水基と結合反応した架橋剤を介して互いに架橋されてなる請求項９乃至１５のいずれかに記載の積層型電池。
【請求項１７】
シート状の電極本体と、該電極本体の側端より突出した突出部とを有するとともに、該電極本体の表面上に絶縁性の多孔質被膜を有し、かつ該突出部の少なくとも根本部分の表面上に該多孔質被膜と一体的に形成された短絡防止層を有する電極の製造方法であって、
前記電極本体と前記突出部とからなる電極板を形成する電極板形成工程と、
高分子材料をその良溶媒に溶解させて調製した高分子合剤を、該電極板の前記突出部の根本部分を含む表面に層状に粘着させて、その表面上に高分子合剤層を形成する高分子合剤層形成工程と、
前記高分子合剤層を前記高分子材料に対して難溶性の液に曝すことにより高分子材料を析出させる高分子析出工程と、
高分子材料を析出させた前記高分子合剤層を乾燥させて、前記短絡防止層と多孔質被膜とを得る乾燥工程と、
からなることを特徴とする電極の製造方法。
【請求項１８】
前記電極板形成工程においては、電極活物質と、親水基を有する親水性高分子材料と、該親水基と結合反応を起こして結合可能な架橋剤と、水性溶媒とを混合することにより、該親水基と結合反応した架橋剤により該親水性高分子材料を架橋して架橋高分子体を形成するとともに、該架橋高分子体を該電極活物質に対して分散させた活物質含有合剤を調製した後、該活物質含有合剤を用いて該電極活物質を該架橋高分子体により結着させて前記電極板を形成する請求項１７に記載の電極の製造方法。
【請求項１９】
前記親水基は水酸基である請求項１８に記載の電極の製造方法。
【請求項２０】
前記親水性高分子材料は、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、ポリエチレンオキサイドのうちの少なくとも一種である請求項１９に記載の電極の製造方法。
【請求項２１】
前記架橋剤は、親水基を有する請求項１８乃至２０のいずれかに記載の電極の製造方法。
【請求項２２】
前記架橋剤は、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、尿素ホルマリン樹脂、メチロールメラミン樹脂、グリオキザール及びタンニン酸のうちの少なくとも一種である請求項１８乃至２１のいずれかに記載の電極の製造方法。
【請求項２３】
前記活物質含有合剤に含まれる前記架橋剤は、前記親水性高分子材料に含まれる前記親水基と結合反応する官能基を、該親水基の数と同数以上有する請求項１８乃至２２のいずれかに記載の電極の製造方法。
【請求項２４】
前記高分子合剤は、前記高分子材料と塩とが互いに分散してなる請求項１７乃至２３のいずれかに記載の電極の製造方法。
【請求項２５】
前記塩は、塩化リチウム、硝酸リチウム、ヨウ化リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、リチウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド、６フッ化ひ酸リチウムの少なくとも一種である請求項２４に記載の電極の製造方法。
【請求項２６】
前記高分子合剤は、前記高分子材料を１００重量部とすると、前記塩を５重量部以上含有する請求項２４及び請求項２５のいずれかに記載の電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、巻回電極電池などの積層型電池と、その積層型電池に用いることのできる電極の製造方法との技術分野に属する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯電話や携帯ビデオカメラ、携帯情報端末などの電源として、容積当たり及び重量当たりのエネルギー密度が高いリチウムイオン二次電池が主流となりつつあり、電気自動車用のバッテリーとしても注目を集めている。
【０００３】
しかし、リチウムイオン二次電池を電気自動車用として使用する場合には、大電力を提供することが要求されるので、通常に行われているタブによる電流の取り出し方式では、電池の内部抵抗が大きくなり、発熱の問題や出力不足の問題を生じる。すなわち、単一のタブによる巻回電極体からの集電によっては、高出力化への対応は困難であり、不都合であった。かといって、逆に多数のタブを巻回電極体に溶着しようとすると、多数のタブを巻回電極体に溶着しつつ巻回していくので、巻回工程の工数がかさんで生産性が低いという不都合を生じていた。
【０００４】
このような不都合を解消する目的で、特開昭５５−８０２６９号公報には、従来技術としての巻回電極電池が開示されている。
【０００５】
この巻回電極電池は、巻回軸長方向に沿って互いに反対方向に突出した突出部をもつ帯状の正極板及び負極板と、正極板及び負極板の間に介在するセパレータとが共に巻かれた巻回電極体を有する。すなわち、正極板及び負極板の両電極板は、極の異なる該電極板（異極板）の側端に対して突出させた突出部を有する。そして正極板及び負極板とには、それぞれ集電体が溶接されており、正極板及び負極板は、外部に電力を供給する正負一対の電極端子とこれらの集電体を介して接続されている。
【０００６】
それゆえ、従来技術の巻回電極電池によれば、多数のタブの接続を要しないので生産性を低下させることなく製造でき、電気抵抗が少ない集電体をもって過熱の恐れなしに大出力を発揮することができる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前述の従来技術の巻回電極電池では、前記突出部がセパレータの巻きずれにより異極板の側端部に接触して、短絡が生じることがあり、高い歩留まり率で生産することが難しかった。例えば、正極板及び負極板とセパレータとの巻回軸長方向の位置が精密に整合していないと、突出部とは逆方向の端部である反対端部が隣り合う異極の突出部と接触し、短絡を生じることがあった。このように、セパレータの巻ずれによって露出した負極板の反対端部が正極板の突出部と接触して、容易に短絡が生じうるので、生産過程において不良品率が無視できないほど大きくなる可能性があった。
【０００８】
上述のような問題は、巻回電極電池に限らず、例えばコイン型電池のように、それぞれ円板状の形状をもつ正極板と負極板とをそれらの間にセパレータを挟んで重ね合わせて形成した積層電極体を備える電池や、角型電池のように、それぞれ方形板状の形状をもつ正極板と負極板とをそれらの間にセパレータを挟んで交互に積層して形成した積層電極体を備える電池など、他の従来技術の積層型電池においても同様に起こりうる問題であった。
【０００９】
すなわち、これらの積層型電池においても、正極板及び負極板とセパレータとの重ね合わせの位置が精密に整合していないと、突出部とは逆方向の端部である反対端部が隣り合う異極の突出部と接触し、短絡を生じることがあった。その結果、先の巻回電極電池と同様に、たとえばセパレータの積層ずれによって露出した負極板の反対端部が正極板の突出部と接触して、容易に短絡が生じうるので、生産過程において不良品率が無視できないほど大きくなる可能性があった。それゆえ、従来技術の積層型電池では、製品の歩留まり率が十分に高いとは言えないという不都合があった。
【００１０】
一方、上記従来技術のいずれの電池においても、使用中において、電池内部の温度が異常に上昇してセパレータが縮んでしまう可能性がある。また、振動等によりセパレータが正極板及び負極板の間の所定位置からずれてしまう可能性もある。これらの場合においても、正極板及び負極板のうち異極板の側端に対して突出させた突出部が、異極板の側端部に接触して短絡が生じることがありうる。
【００１１】
そこで本発明は、電池内部での短絡が確実に防止されており、製品の歩留まり率がより高い積層型電池を提供することを解決すべき課題とする。
【００１２】
また、こうした積層型電池に用いることができる電極を容易に製造できる電極の製造方法を提供することも解決すべき課題とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、発明者らは以下の手段を発明した。
【００１４】
（第１手段）
本発明の第１手段は、請求項１記載の積層型電池である。
【００１５】
すなわち、本手段は、シート状の正極板及び負極板と、該正極板及び該負極板の間に介在するセパレータとが積層されてなる積層電極体を有する積層型電池において、前記正極板、前記負極板及び前記セパレータは、共に積層された状態で巻かれた巻回電極体を構成し、前記正極板及び前記負極板の両電極板のうち少なくとも一方は、極の異なる該電極板の側端に対して突出した突出部を有し、前記突出部は、巻回軸長方向に突出し、その少なくとも根本部分の表面上に短絡防止層をもつことを特徴とする。該突出部は、前記タブのように電極体とは別に形成された導電体を電極板に接合したものであってもよいし、電極体と同体的に形成されたものであってもよい。該突出部は、セパレータを介して隣り合う異極板の側端に対して突出していることが特に望ましい。
【００１６】
本手段では、突出部をもつ電極板と、その電極板の異極板の突出してない側端部（非突出部）とが接触する可能性がある積層型電池において、その突出部の根本部分に短絡防止層が配設されている。それゆえ、正極板と負極板とを積層したときに、セパレータの積層ずれなどにより非突出部が突出部の根本部分に接触しても、非突出部と突出部の根本部分との間には短絡防止層が介在するので、正負両極の間での短絡は防止される。また、非突出部のバリ等により突出部に非突出部が接触する恐れがある場合には、突出部の根本部分に短絡防止層が配設されていれば、同様にして正負両極の間での短絡は防止される。
【００１７】
したがって本手段によれば、電池内部での正負両極の間での短絡は確実に防止されるので、製品の歩留まり率がより高い積層型電池を提供することができるという効果がある。
【００１８】
本手段では、電池から電力が供給される電力被供給体の外部リードを積層電極体を構成する正極板及び負極板に直接接続することもできるが、電力の集電効率を高めることや、電解液の密封などを目的として、正極板及び負極板にそれぞれ接続されて外部に電力を供給する正負一対の電極端子を設けることが望ましい。この場合には、前記正極板及び前記負極板のうち少なくとも一方の電極板が、異極板の側端から突出して前記電極端子に接続された突出部を有し、該突出部はその根本部分の表面上に短絡防止層をもつことが望ましい。
【００１９】
こうした前記突出部が電極端子に接続されている積層型電池においては、セパレータの側端を該突出部に対して突出させることができない。このように前記突出部が電極端子に接続されている積層型電池など、前記突出部をセパレータの側端に対しても突出させざるを得ない電池においては、該セパレータの少しの積層ずれが、該突出部と、該突出部を有する電極板の異極板の側端部との接触を引き起こす恐れがある。こうしたセパレータの少しの積層ずれを防ぐことには、多大なコストがかかることがある。
【００２０】
本手段は、前記突出部が、前記異極板の側端に対してだけでなく、該突出部を有する電極板と前記異極板との間に介在するセパレータの側端に対しても突出している電池に特に有効である。すなわち、セパレータの少しの積層ずれが生じても、上述のように短絡防止層が正負両極の間での短絡を確実に防止することができる。この短絡防止層は、セパレータの少しの積層ずれを防ぐことに比べれば、安価に配設することが容易である。それゆえ、製品の歩留まり率がより高い積層型電池を安価に提供することができるという効果がある。
【００２１】
特に突出部を電極端子に接続する場合には、その接続を容易にするため、電極板の突出部をその電極端子の方向へ曲げたりするなど突出部を変形させることがある。このような場合、変形させた突出部が、異極板の側端部に接触しやすくなってしまい、セパレータのわずかな積層ずれが、該突出部と、該突出部を有する電極板の異極板の側端部との接触を引き起こす恐れがある。こうしたセパレータのわずかな積層ずれを防ぐことには、極めて多大なコストがかかることがある。本手段では、このように突出部を電極端子に接続する場合においても、上述のように短絡防止層が正負両極の間での短絡を確実にかつ安価に防止することができるため、製品の歩留まり率がより高い積層型電池を安価に提供することができるという効果がある。
【００２２】
本手段は、その電池の種類について特に限定されるものではなく、リチウム電池など公知の種類の積層型電池に採用することができる。また、一次電池及び二次電池のいずれにも採用することができる。
【００２３】
例えば、本手段をリチウム二次電池に採用するならば、正極板、負極板、セパレータ及び電解液については次の材料よりなるものを用いることができる。
【００２４】
正極板の活物質には、公知の正極活物質を用いることができる。中でも、ＬｉＭｎ2Ｏ4などのマンガン酸リチウムや、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウムなど、リチウムと遷移金属との複合酸化物を用いることが好ましい。これらの複合酸化物は、充電時におけるリチウムイオンの放出性（デインターカレート性能）と、放電時におけるリチウムイオンの吸蔵性（インターカレート性能）とに優れるため、正極板の充放電反応を優れたものとすることができる。
【００２５】
また、負極板の活物質には公知の炭素材を用いることができる。中でも結晶性の高い天然黒鉛や人造黒鉛などからなるものを用いることが好ましい。このような結晶性の高い炭素材は、充電時におけるリチウムイオンのインターカレート性能と、放電時におけるリチウムイオンのデインターカレート性能とに優れるため、負極板の充放電反応を優れたものとすることができる。また、炭素材以外に酸化物及び硫黄化物などを活物質として用いてもよい。
【００２６】
正極板及び負極板のいずれも、電気伝導性に優れた集電板上に、電極活物質を含む層を形成した電極板を用いることが好ましい。この場合、前記突出部を集電板と一体的に形成してもよい。
【００２７】
セパレータについても、公知の材料からなるものを用いることができ、例えばポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系の高分子からなるセパレータを用いることができる。
【００２８】
電解液にも公知のものを用いることができる。特に、ＬｉＰＦ6などのリチウム塩をエチレンカーボネートなどの有機溶媒に溶解した非水電解液を用いることが好ましい。
【００３０】
本手段は、前記正極板、前記負極板及び前記セパレータは、共に積層された状態で巻かれた巻回電極体を構成し、前記突出部は、巻回軸長方向に突出している。
【００３１】
積層電極体の中でも巻回電極体では、その形成途中において巻かれつつある巻回電極体が回転していて動的な状態にあるため、セパレータの巻きずれが生じやすい。また、巻回電極体の形成中に、セパレータの巻きずれがたとえわずかでも一度生じれば、巻回を続けるにしたがってその巻きずれが螺旋的に大きくなっていくこともある。巻回途中に、こうしたセパレータの巻きずれを修復することは難しい上に、その巻きずれの拡大を防ごうとして、巻かれつつあるセパレータを巻きずれ方向と反対方向に無理にずらすと、セパレータだけでなく電極板にも異常な応力がかかってしまい、その結果として巻回電極体を品質良く形成することができなくなってしまうこともありうる。
【００３２】
本手段では、上述のようなセパレータの巻きずれが生じても、非突出部と突出部の根本部分との間には短絡防止層が介在するので、正負両極の間での短絡が確実に防止される。それゆえ、セパレータに巻きずれがあっても、良好な品質が保たれた巻回電極体を容易に得ることができる。
【００３３】
本手段においては、外部に電力を供給する正負一対の電極端子を有することが望ましく、巻回軸芯（芯棒）の少なくとも一部を電極端子とすることができる。この場合、前記突出部をその電極端子に接続することができ、突出部は、内周面及び外周面のうち少なくとも内周面の根本部分に配設された前記短絡防止層をもつことが好ましい。
【００３４】
この手段では、非突出部が接触する可能性がある突出部の両面のうち、少なくとも内周面の根本部分に短絡防止層が配設されている。それゆえ、突出部が求心方向に折り曲げられて電極端子と接続される場合に、非突出部が突出部の根本部分の内周面に接触しても、非突出部と突出部の根本部分との間には短絡防止層が介在するので、正負両極の間での短絡は防止される。また、非突出部のバリ等により突出部の外周面にも非突出部が接触する恐れがある場合には、突出部の両面の根本部分に短絡防止層が配設されていれば、同様にして正負両極の間での短絡は防止される。こうして、セパレータに巻回軸長方向の巻ずれが生じた場合などにも、正負両極の間での短絡が起こることがない。
【００３５】
したがって本手段によれば、電池内部での正負両極の間での短絡は確実に防止されるので、製品の歩留まり率がより高い巻回電極電池を提供することができるという効果がある。
【００３６】
（第２手段）
本発明の第２手段は、請求項２記載の積層型電池である。
【００３７】
すなわち、本手段は、前述の第１手段において、前記短絡防止層は、絶縁体よりなることを特徴とする。すなわち、前記短絡防止層は、突出部の根本部分の表面に形成された絶縁層である。この絶縁層は、極の突出部の根本部分の表面に、電解液に不溶性の樹脂をホットメルト法や溶剤キャスト法で塗布したり、絶縁性材料からなるテープを貼付したり、電絶縁性の酸化被膜を形成したりすることにより形成することができる。絶縁層によって短絡防止層が形成されているので、短絡の防止はより確実に行われうる。
【００３８】
したがって本手段によれば、前述の第１手段の効果をより強化することができるという効果がある。
【００３９】
（第３手段）
本発明の第３手段は、請求項３記載の積層型電池である。
【００４０】
本手段は、前述の第１手段乃至第２手段のいずれかの手段において、前記短絡防止層は、前記突出部の前記根本部分にまで突出した前記セパレータの端部で形成されていることを特徴とする。それゆえ、前述の第１手段乃至第２手段のいずれかの手段に比べて積層電極体の構成要素が増えることがないので、電池内での正負両極間の短絡を防止しながら、より安価に積層型電池を製造することができる。このことは、特に巻回電極電池において有効に働く。すなわち、巻回電極体の構成要素が増えることがないので、電池内での正負両極間の短絡を防止しながら、より安価に巻回電極電池を製造することができる。
【００４１】
したがって本手段によれば、前述の第１手段乃至第２手段の効果に加えて、比較的安価に巻回電極電池を製造することも可能になるという効果がある。
【００４２】
（第４手段）
本発明の第４手段は、請求項４記載の積層型電池である。
【００４３】
本手段では、前述の第３手段において、他方の電極板が前記一方の電極板の突出していない端部の側端に対して突出した突出部を有しており、前記セパレータは、前記一方の電極板の両側及び該一方の電極板の前記非突出部を覆う形状を有しており、前記セパレータの前記非突出端部を覆う部分は、該非突出部と該非突出部に隣接する前記他方の電極板の前記突出部の根本部分との間を隔離していることを特徴とする。
【００４４】
本手段では、セパレータが一方の電極板の突出部の根本部分にまで突出しているばかりではなく、セパレータは該一方の電極板の両側及び非突出部を覆う形状を有している。それゆえ、セパレータが一方の極の両面を覆っている構成であるため、２枚のセパレータを正負両極間に配設する代わりにセパレータに両側を覆われた一方の電極板と他方の電極板とを積層するだけで良いので、その積層工程が簡素化される。このことは、特に巻回電極電池において有効に働く。即ち、電極板の巻回工程ではセパレータに両側を覆われた一方の電極板と他方の電極板とを巻回するだけで良いので、その巻回工程が簡素化される。
【００４５】
また、上記の手段によれば、セパレータの端部が一方の電極板の突出部の根本部分まで突出して短絡防止層を形成する構成に加えて、該セパレータは一方の電極板の非突出部を覆うようにされており、該セパレータの該非突出部を覆う部分は、該非突出部と該非突出部に隣接する他方の電極板の突出部の根本部分との間を隔離する構成であるため、一方の電極板の非突出部と他方の電極板の突出部の根本部分との間での絶縁がより確実に取られることになる。このことも、特に巻回電極電池において有効に働く。
【００４６】
したがって本手段によれば、前述の効果に加えて、積層工程の工数低減、確実な絶縁性の確保が得られるという効果がある。
【００４７】
（第５手段）
本発明の第５手段は、請求項５記載の積層型電池である。
【００４８】
すなわち、本手段は、前述の第１手段乃至第４手段のいずれかの手段において、セパレータが、正極板及び負極板のうち突出部を有する方の電極板の表面上に一体的に形成された多孔質被膜であることを特徴とする。この多孔質被膜は、電解質（電解質イオン）を通過させる大きさの孔（ポア）を有する被膜である。
【００４９】
本手段では、多孔質被膜がセパレータの役割を果たすことができる。ここで、通常のフィルムセパレータを作製して積層電極体を形成するよりも、電極板の表面上に一体的に多孔質被膜からなるセパレータを形成する方が安価である。そればかりではなく、電極板の積層工程において、二枚のフィルムセパレータを正極板と負極板との間に介装する必要がなくなるので、その積層工程がより簡素化され積層工程の工数が低減される。また、正極板及び負極板のみを整合性良く組み合わせればよいため、セパレータの積層ズレによる歩留まり率の低下を防ぐことができる。それゆえ、積層型電池を優れた生産性で製造することが可能になる。
【００５０】
このことは、特に巻回電極電池において有効に働く。すなわち、通常のフィルムセパレータを作製して巻回電極体を組み立てるよりも、電極板の表面に一体的に多孔質膜からなるセパレータを形成する方が安価である。そればかりではなく、巻回電極体の巻回工程において、二枚のフィルムセパレータを正極板と負極板との間に巻き込む必要がなくなるので、巻回工程がより簡素化され巻回工程の工数が低減される。また、セパレータの巻きズレによる歩留まり率の低下を防ぐことができる。その結果、巻回電極電池を優れた生産性で製造することが可能になる。
【００５１】
したがって本手段によれば、前述の第１手段乃至第４手段の効果に加えて、よりいっそう安価に積層型電池を製造することができるようになるという効果がある。
【００５２】
なお、本手段は、正極板及び負極板の両極板が前記突出部を有する場合には、両極板の表面上に前記多孔質被膜をそれぞれ形成してもよいし、一方の電極板の表面上にのみ前記多孔質被膜を形成してもよい。
【００５３】
ところで、本手段における多孔質被膜は、１５０℃以上の融点を有する結晶性熱可塑性高分子と、１５０℃以上のガラス転移温度を有する非結晶性熱可塑性高分子との少なくとも一方の熱可塑性高分子から形成することが好ましい。このように融点又はガラス転移温度が１５０℃以上の熱可塑性高分子からなる多孔質被膜は、高温、特に１５０℃以上の温度において、熱収縮などの変形や溶融、酸化分解が起こりにくい。すなわち、本多孔質被膜は、高温に対して耐熱性に優れたものである。
【００５４】
また、この熱可塑性高分子は、高温における可塑性に優れるため、本セパレータは、高温、特に１５０以上の温度となったときにその空孔を容易に閉じることができる。そのため、電池が高温となったときのシャットダウン機能を効果的に働かせることができる。
【００５５】
従って、こうした多孔質被膜が一体的に形成された電極板を用いれば、電池内の温度が１５０℃を超える高温になっても短絡などが生じることがなく、電池の安全性をさらに向上させることができるという効果がある。
【００５６】
（第６手段）
本発明の第６手段は、請求項６記載の積層型電池である。
【００５７】
すなわち、本手段は、前述の第５手段において、前記多孔質被膜が、ポリベンズイミダゾール、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンエーテル（ポリフェニレンオキシド）、ポリアリレート、ポリアセタール、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエステル樹脂、ポリエチレンナフタレート、エチレン−シクロオレフィン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレンの共重合体のうちの少なくとも一種を含むことを特徴とする。
【００５８】
これらの耐熱性高分子は、１５０℃以上の融点又はガラス転移温度を有する耐熱性高分子の中でも、特に融点又はガラス転移温度が高い高分子である。それゆえ、こうした多孔質被膜が一体的に形成された電極板を用いれば、電池内の温度が１５０℃を超える高温になっても短絡などが生じることがなく、電池の安全性をまた、比較的入手しやすく、安価な材料でもある。それゆえ、本手段では、耐熱性に極めて優れた多孔質被膜を容易にかつ安価に形成できるようになる。すなわち、こうした多孔質被膜が一体的に形成された電極板を容易にかつ安価に製造することができるようになる。
【００５９】
従って、本手段によれば、前述の第５手段の効果に加えて、電池の安全性が確実に得られるという効果がある。
【００６０】
（第７手段）
本発明の第７手段は、請求項７に記載の積層型電池である。
【００６１】
すなわち、本手段は、前述の第６手段において、前記ポリエステル樹脂がポリブチレンテレフタレート及びポリエチレンテレフタレートの少なくとも一種であることを特徴とする。
【００６２】
本手段によれば、多孔質被膜に微細な孔（ポア）が均一に形成されるため、電解質が多孔質被膜を通過しやすくなって、多孔質被膜の抵抗が下がる。その結果、電池の高電流特性などが向上する。
【００６８】
（第８手段）
本発明の第８手段は、請求項８記載の積層型電池である。
【００６９】
すなわち、本手段は、前述の第１手段乃至第７手段のいずれかの手段において、前記正極板及び前記負極板のうち少なくとも一方は、少なくとも活物質と結着剤とで構成され、該結着剤は、親水基を有する親水性高分子材料が該親水基と結合反応した架橋剤を介して互いに架橋されてなることを特徴とする。
【００７０】
本手段において活物質を結着する結着剤は、親水性高分子材料が架橋剤によって強固に架橋されてなるため、化学的に極めて安定で電解液に溶解したり反応したりすることがない。それゆえ、電極活物質はその結着剤により長期にわたって安定に結着され、その間においては良好な電池反応を確実に行うことができる。
【００７１】
従って、本手段によれば、前述の第１手段乃至第８手段の効果に加えて、優れた電池性能が長期にわたって得られるという効果がある。
【００７２】
本手段においては、電極活物質と、親水基を有する親水性高分子材料と、該親水基と加水分解反応を起こして結合可能な官能基を有する架橋剤と、溶媒とを混合して活物質含有合剤を調製し、その活物質含有合剤を用いて所定形状の前記電極板を成形することができる。
【００７３】
（第９手段）
本発明の第９手段は、請求項９記載の積層型電池である。
すなわち、本手段は、シート状の正極板及び負極板と、該正極板及び該負極板の間に介在するセパレータとが積層されてなる積層電極体を有する積層型電池において、前記セパレータは、前記正極板及び前記負極板のうち前記突出部を有する方の電極板の表面上に一体的に形成された、その厚み方向に対し、スポンジ状の中央部と、該中央部に比べて孔径の小さい空孔を緻密に有する表面部とを備える多孔質被膜であり、前記正極板及び前記負極板の両電極板のうち少なくとも一方の該電極板は、極の異なる該電極板の側端に対して突出した突出部を有し、該突出部は、その少なくとも根本部分の表面上に短絡防止層をもつことを特徴とする。
本手段では、突出部をもつ電極板と、その電極板の異極板の突出してない側端部（非突出部）とが接触する可能性がある積層型電池において、その突出部の根本部分に短絡防止層が配設されている。それゆえ、正極板と負極板とを積層したときに、セパレータの積層ずれなどにより非突出部が突出部の根本部分に接触しても、非突出部と突出部の根本部分との間には短絡防止層が介在するので、正負両極の間での短絡は防止される。また、非突出部のバリ等により突出部に非突出部が接触する恐れがある場合には、突出部の根本部分に短絡防止層が配設されていれば、同様にして正負両極の間での短絡は防止される。
したがって本手段によれば、電池内部での正負両極の間での短絡は確実に防止されるので、製品の歩留まり率がより高い積層型電池を提供することができるという効果がある。
本手段では、電池から電力が供給される電力被供給体の外部リードを積層電極体を構成する正極板及び負極板に直接接続することもできるが、電力の集電効率を高めることや、電解液の密封などを目的として、正極板及び負極板にそれぞれ接続されて外部に電力を供給する正負一対の電極端子を設けることが望ましい。この場合には、前記正極板及び前記負極板のうち少なくとも一方の電極板が、異極板の側端から突出して前記電極端子に接続された突出部を有し、該突出部はその根本部分の表面上に短絡防止層をもつことが望ましい。
こうした前記突出部が電極端子に接続されている積層型電池においては、セパレータの側端を該突出部に対して突出させることができない。このように前記突出部が電極端子に接続されている積層型電池など、前記突出部をセパレータの側端に対しても突出させざるを得ない電池においては、該セパレータの少しの積層ずれが、該突出部と、該突出部を有する電極板の異極板の側端部との接触を引き起こす恐れがある。こうしたセパレータの少しの積層ずれを防ぐことには、多大なコストがかかることがある。
本手段は、前記突出部が、前記異極板の側端に対してだけでなく、該突出部を有する電極板と前記異極板との間に介在するセパレータの側端に対しても突出している電池に特に有効である。すなわち、セパレータの少しの積層ずれが生じても、上述のように短絡防止層が正負両極の間での短絡を確実に防止することができる。この短絡防止層は、セパレータの少しの積層ずれを防ぐことに比べれば、安価に配設することが容易である。それゆえ、製品の歩留まり率がより高い積層型電池を安価に提供することができるという効果がある。
特に突出部を電極端子に接続する場合には、その接続を容易にするため、電極板の突出部をその電極端子の方向へ曲げたりするなど突出部を変形させることがある。このような場合、変形させた突出部が、異極板の側端部に接触しやすくなってしまい、セパレータのわずかな積層ずれが、該突出部と、該突出部を有する電極板の異極板の側端部との接触を引き起こす恐れがある。こうしたセパレータのわずかな積層ずれを防ぐことには、極めて多大なコストがかかることがある。本手段では、このように突出部を電極端子に接続する場合においても、上述のように短絡防止層が正負両極の間での短絡を確実にかつ安価に防止することができるため、製品の歩留まり率がより高い積層型電池を安価に提供することができるという効果がある。
本手段は、コイン型電池のようにそれぞれ円板状の形状をもつ正極板と負極板とをそれらの間にセパレータを挟んで重ね合わせて形成した積層電極体を備える電池や、角型電池のように、それぞれ方形板状の形状をもつ正極板と負極板とをそれらの間にセパレータを挟んで交互に積層して形成した積層電極体を備える電池など、公知の積層構造を有する積層型電池に採用することができる。また、その電池の種類についても特に限定されるものではなく、リチウム電池など公知の種類の積層型電池に採用することができる。また、一次電池及び二次電池のいずれにも採用することができる。
例えば、本手段をリチウム二次電池に採用するならば、正極板、負極板、セパレータ及び電解液については次の材料よりなるものを用いることができる。
正極板の活物質には、公知の正極活物質を用いることができる。中でも、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのマンガン酸リチウムや、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウムなど、リチウムと遷移金属との複合酸化物を用いることが好ましい。これらの複合酸化物は、充電時におけるリチウムイオンの放出性（デインターカレート性能）と、放電時におけるリチウムイオンの吸蔵性（インターカレート性能）とに優れるため、正極板の充放電反応を優れたものとすることができる。
また、負極板の活物質には公知の炭素材を用いることができる。中でも結晶性の高い天然黒鉛や人造黒鉛などからなるものを用いることが好ましい。このような結晶性の高い炭素材は、充電時におけるリチウムイオンのインターカレート性能と、放電時におけるリチウムイオンのデインターカレート性能とに優れるため、負極板の充放電反応を優れたものとすることができる。また、炭素材以外に酸化物及び硫黄化物などを活物質として用いてもよい。
正極板及び負極板のいずれも、電気伝導性に優れた集電板上に、電極活物質を含む層を形成した電極板を用いることが好ましい。この場合、前記突出部を集電板と一体的に形成してもよい。
セパレータについても、公知の材料からなるものを用いることができ、例えばポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系の高分子からなるセパレータを用いることができる。
電解液にも公知のものを用いることができる。特に、ＬｉＰＦ６などのリチウム塩をエチレンカーボネートなどの有機溶媒に溶解した非水電解液を用いることが好ましい。
本手段では、多孔質被膜がセパレータの役割を果たすことができる。ここで、通常のフィルムセパレータを作製して積層電極体を形成するよりも、電極板の表面上に一体的に多孔質被膜からなるセパレータを形成する方が安価である。そればかりではなく、電極板の積層工程において、二枚のフィルムセパレータを正極板と負極板との間に介装する必要がなくなるので、その積層工程がより簡素化され積層工程の工数が低減される。また、正極板及び負極板のみを整合性良く組み合わせればよいため、セパレータの積層ズレによる歩留まり率の低下を防ぐことができる。それゆえ、積層型電池を優れた生産性で製造することが可能になる。
このことは、特に巻回電極電池において有効に働く。すなわち、通常のフィルムセパレータを作製して巻回電極体を組み立てるよりも、電極板の表面に一体的に多孔質膜からなるセパレータを形成する方が安価である。そればかりではなく、巻回電極体の巻回工程において、二枚のフィルムセパレータを正極板と負極板との間に巻き込む必要がなくなるので、巻回工程がより簡素化され巻回工程の工数が低減される。また、セパレータの巻きズレによる歩留まり率の低下を防ぐことができる。その結果、巻回電極電池を優れた生産性で製造することが可能になる。
したがって本手段によれば、よりいっそう安価に積層型電池を製造することができるようになるという効果がある。
なお、本手段は、正極板及び負極板の両極板が前記突出部を有する場合には、両極板の表面上に前記多孔質被膜をそれぞれ形成してもよいし、一方の電極板の表面上にのみ前記多孔質被膜を形成してもよい。
ところで、本手段における多孔質被膜は、１５０℃以上の融点を有する結晶性熱可塑性高分子と、１５０℃以上のガラス転移温度を有する非結晶性熱可塑性高分子との少なくとも一方の熱可塑性高分子から形成することが好ましい。このように融点又はガラス転移温度が１５０℃以上の熱可塑性高分子からなる多孔質被膜は、高温、特に１５０℃以上の温度において、熱収縮などの変形や溶融、酸化分解が起こりにくい。すなわち、本多孔質被膜は、高温に対して耐熱性に優れたものである。
また、この熱可塑性高分子は、高温における可塑性に優れるため、本セパレータは、高温、特に１５０以上の温度となったときにその空孔を容易に閉じることができる。そのため、電池が高温となったときのシャットダウン機能を効果的に働かせることができる。
従って、こうした多孔質被膜が一体的に形成された電極板を用いれば、電池内の温度が１５０℃を超える高温になっても短絡などが生じることがなく、電池の安全性をさらに向上させることができるという効果がある。
そして、本手段では、多孔質被膜は、中央部がスポンジ状となっているため、サイズの大きい空孔を有するとともに高い空孔率を有する。そのため、電解質が極めて移動しやすく、その通過性に極めて優れる。
一方、中央部に比べて孔径の小さい空孔を緻密に有する表面部は、負極板におけるデンドライトの析出を極めて効果的に抑制することができる。また、空孔の孔径が小さいため、高温となったときにその空孔を迅速にかつ十分に閉じることができる。それゆえ、電池が高温となったときのシャットダウン機能をさらに効果的に働かせることができる。さらに、この表面部は、密度が高く頑丈であるため、多孔質被膜の機械的強度を大きなものとすることができる。
上記のように本多孔質被膜は、電解質の通過性に極めて優れるとともに、高温においてもシャットダウン機能を効果的に働かせることができる。それゆえ、こうした多孔質被膜が一体的に形成された電極板を用いれば、電池の負荷特性及び出力特性などの電池性能をさらに向上させることができる上、ショート及び異常発熱をさらに効果的に防止することができる。
したがって本手段によれば、電池性能をさらに優れたものとすることができる上、電池の安全性についてもさらに向上させることができるという効果がある。
（第１０手段）
本発明の第１０手段は、請求項１０記載の積層型電池である。
すなわち、本手段は、前述の第９手段において、前記正極板、前記負極板及び前記セパレータは、共に積層された状態で巻かれた巻回電極体を構成し、前記突出部は、巻回軸長方向に突出していることを特徴とする。
積層電極体の中でも巻回電極体では、その形成途中において巻かれつつある巻回電極体が回転していて動的な状態にあるため、セパレータの巻きずれが生じやすい。また、巻回電極体の形成中に、セパレータの巻きずれがたとえわずかでも一度生じれば、巻回を続けるにしたがってその巻きずれが螺旋的に大きくなっていくこともある。巻回途中に、こうしたセパレータの巻きずれを修復することは難しい上に、その巻きずれの拡大を防ごうとして、巻かれつつあるセパレータを巻きずれ方向と反対方向に無理にずらすと、セパレータだけでなく電極板にも異常な応力がかかってしまい、その結果として巻回電極体を品質良く形成することができなくなってしまうこともありうる。
本手段では、上述のようなセパレータの巻きずれが生じても、非突出部と突出部の根本部分との間には短絡防止層が介在するので、正負両極の間での短絡が確実に防止される。それゆえ、セパレータに巻きずれがあっても、良好な品質が保たれた巻回電極体を容易に得ることができる。
本手段においても、前述の第９手段で述べたように、外部に電力を供給する正負一対の電極端子を有することが望ましく、巻回軸芯（芯棒）の少なくとも一部を電極端子とすることができる。この場合、前記突出部をその電極端子に接続することができ、突出部は、内周面及び外周面のうち少なくとも内周面の根本部分に配設された前記短絡防止層をもつことが好ましい。
この手段では、非突出部が接触する可能性がある突出部の両面のうち、少なくとも内周面の根本部分に短絡防止層が配設されている。それゆえ、突出部が求心方向に折り曲げられて電極端子と接続される場合に、非突出部が突出部の根本部分の内周面に接触しても、非突出部と突出部の根本部分との間には短絡防止層が介在するので、正負両極の間での短絡は防止される。また、非突出部のバリ等により突出部の外周面にも非突出部が接触する恐れがある場合には、突出部の両面の根本部分に短絡防止層が配設されていれば、同様にして正負両極の間での短絡は防止される。こうして、セパレータに巻回軸長方向の巻ずれが生じた場合などにも、正負両極の間での短絡が起こることがない。
したがって本手段によれば、電池内部での正負両極の間での短絡は確実に防止されるので、製品の歩留まり率がより高い巻回電極電池を提供することができるという効果がある。
（第１１手段）
本発明の第１１手段は、請求項１１記載の積層型電池である。
すなわち、本手段は、前述の第９手段及び第１０手段のいずれかの手段において、前記短絡防止層は、絶縁体よりなることを特徴とする。すなわち、前記短絡防止層は、突出部の根本部分の表面に形成された絶縁層である。この絶縁層は、極の突出部の根本部分の表面に、電解液に不溶性の樹脂をホットメルト法や溶剤キャスト法で塗布したり、絶縁性材料からなるテープを貼付したり、電絶縁性の酸化被膜を形成したりすることにより形成することができる。絶縁層によって短絡防止層が形成されているので、短絡の防止はより確実に行われうる。
したがって本手段によれば、前述の第９手段及び第１０手段の効果をより強化することができるという効果がある。
（第１２手段）
本発明の第１２手段は、請求項１２記載の積層型電池である。
本手段は、前述の第９手段乃至第１１手段のいずれかの手段において、前記短絡防止層は、前記突出部の前記根本部分にまで突出した前記セパレータの端部で形成されていることを特徴とする。それゆえ、前述の第９手段乃至第１１手段のいずれかの手段に比べて積層電極体の構成要素が増えることがないので、電池内での正負両極間の短絡を防止しながら、より安価に積層型電池を製造することができる。このことは、特に巻回電極電池において有効に働く。すなわち、巻回電極体の構成要素が増えることがないので、電池内での正負両極間の短絡を防止しながら、より安価に巻回電極電池を製造することができる。
したがって本手段によれば、前述の第９手段乃至第１１手段の効果に加えて、比較的安価に巻回電極電池を製造することも可能になるという効果がある。
（第１３手段）
本発明の第１３手段は、請求項１３記載の積層型電池である。
本手段では、前述の第１２手段の手段において、他方の電極板が前記一方の電極板の突出していない端部の側端に対して突出した突出部を有しており、前記セパレータは、前記一方の電極板の両側及び該一方の電極板の前記非突出部を覆う形状を有しており、前記セパレータの前記非突出端部を覆う部分は、該非突出部と該非突出部に隣接する前記他方の電極板の前記突出部の根本部分との間を隔離していることを特徴とする。
本手段では、セパレータが一方の電極板の突出部の根本部分にまで突出しているばかりでなく、セパレータは該一方の電極板の両側及び非突出部を覆う形状を有している。それゆえ、セパレータが一方の極の両側を覆っている構成であるため、２枚のセパレータを正負両極間に配設する代わりにセパレータに両面を覆われた一方の電極板と他方の電極板とを積層するだけで良いので、その積層工程が簡素化される。このことは、特に巻回電極電池において有効に働く。即ち、電極板の巻回工程ではセパレータに両側を覆われた一方の電極板と他方の電極板とを巻回するだけで良いので、その巻回工程が簡素化される。
また、上記の手段によれば、セパレータの端部が一方の電極板の突出部の根本部分まで突出して短絡防止層を形成する構成に加えて、該セパレータは一方の電極板の非突出部を覆うようにされており、該セパレータの該非突出部を覆う部分は、該非突出部と該非突出部に隣接する他方の電極板の突出部の根本部分との間を隔離する構成であるため、一方の電極板の非突出部と他方の電極板の突出部の根本部分との間での絶縁がより確実に取られることになる。このことも、特に巻回電極電池において有効に働く。
したがって本手段によれば、前述の効果に加えて、積層工程の工数低減、確実な絶縁性の確保が得られるという効果がある。
（第１４手段）
本発明の第１４手段は、請求項１４記載の積層型電池である。
すなわち、本手段は、前述の第９手段乃至第１３手段のいずれかの手段において、前記多孔質被膜が、ポリベンズイミダゾール、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンエーテル（ポリフェニレンオキシド）、ポリアリレート、ポリアセタール、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエステル樹脂、ポリエチレンナフタレート、エチレン−シクロオレフィン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレンの共重合体のうちの少なくとも一種を含むことを特徴とする。
これらの耐熱性高分子は、１５０℃以上の融点又はガラス転移温度を有する耐熱性高分子の中でも、特に融点又はガラス転移温度が高い高分子である。それゆえ、こうした多孔質被膜が一体的に形成された電極板を用いれば、電池内の温度が１５０℃を超える高温になっても短絡などが生じることがなく、電池の安全性をまた、比較的入手しやすく、安価な材料でもある。それゆえ、本手段では、耐熱性に極めて優れた多孔質被膜を容易にかつ安価に形成できるようになる。すなわち、こうした多孔質被膜が一体的に形成された電極板を容易にかつ安価に製造することができるようになる。
従って、本手段によれば、前述の第６手段の効果に加えて、電池の安全性が確実に得られるという効果がある。
（第１５手段）
本発明の第１５手段は、請求項１５に記載の積層型電池である。
すなわち、本手段は、前述の第１４手段において、前記ポリエステル樹脂がポリブチレンテレフタレート及びポリエチレンテレフタレートの少なくとも一種であることを特徴とする。
本手段によれば、多孔質被膜に微細な孔（ポア）が均一に形成されるため、電解質が多孔質被膜を通過しやすくなって、多孔質被膜の抵抗が下がる。その結果、電池の高電流特性などが向上する。
（第１６手段）
本発明の第１６手段は、請求項１６記載の積層型電池である。
すなわち、本手段は、前述の第９手段乃至第１５手段のいずれかの手段において、前記正極板及び前記負極板のうち少なくとも一方は、少なくとも活物質と結着剤とで構成され、該結着剤は、親水基を有する親水性高分子材料が該親水基と結合反応した架橋剤を介して互いに架橋されてなることを特徴とする。
本手段において活物質を結着する結着剤は、親水性高分子材料が架橋剤によって強固に架橋されてなるため、化学的に極めて安定で電解液に溶解したり反応したりすることがない。それゆえ、電極活物質はその結着剤により長期にわたって安定に結着され、その間においては良好な電池反応を確実に行うことができる。
従って、本手段によれば、前述の第９手段乃至第１５手段の効果に加えて、優れた電池性能が長期にわたって得られるという効果がある。
本手段においては、電極活物質と、親水基を有する親水性高分子材料と、該親水基と加水分解反応を起こして結合可能な官能基を有する架橋剤と、溶媒とを混合して活物質含有合剤を調製し、その活物質含有合剤を用いて所定形状の前記電極板を成形することができる。
（第１７手段）
本発明の第１７手段は、請求項１７記載の電極の製造方法である。
【００７４】
すなわち、本手段は、シート状の電極本体と、該電極本体の側端より突出した突出部とを有するとともに、該電極本体の表面上に絶縁性の多孔質被膜を有し、かつ該突出部の少なくとも根本部分の表面上に該多孔質被膜と一体的に形成された短絡防止層を有する電極の製造方法であって、前記電極本体と前記突出部とからなる電極板を形成する電極板形成工程と、高分子材料をその良溶媒に溶解させて調製した高分子合剤を、該電極板の前記突出部の根本部分を含む表面に層状に粘着させて、その表面上に高分子合剤層を形成する高分子合剤層形成工程と、前記高分子合剤層を前記高分子材料に対して難溶性の液に曝すことにより高分子材料を析出させる高分子析出工程と、高分子材料を析出させた前記高分子合剤層を乾燥させて、前記短絡防止層と多孔質被膜とを得る乾燥工程と、からなることを特徴とする。
【００７５】
高分子合剤層形成工程においては、前記電極板の表面上に、高分子材料が微細に分散した層が形成される。続く高分子析出工程においては、高分子合剤層中の高分子材料の良溶媒と貧溶媒とが置換するため、高分子合剤層における高分子材料の溶解性が低くなり、高分子材料が析出する。次いで、乾燥工程において、高分子合剤層中に含まれる溶媒が蒸発して短絡防止層とセパレータとして機能する多孔質被膜とが得られる。
【００７６】
電極板形成工程においては、電極本体に加え、その突出部を追加して形成するだけでよいため、公知の電極板の形成方法により、その電極板の形成手段を複雑化させることなく電極本体と突出部とを一体的に有する電極板を容易にかつ安価に形成することができる。また、高分子合剤層形成工程、高分子析出工程及び乾燥工程のいずれの工程についても、簡便な装置（設備）を用いて極めて容易に作業を進めることができる。それゆえ、これら各工程についても容易にかつ安価に行うことができる。
【００７７】
本手段によれば、前述の第６手段乃至第９手段のいずれかの手段に用いられ、前記短絡防止層と前記多孔質被膜とを備えた前記電極を容易にかつ安価に形成することができるという効果がある。それゆえ、前述の第６手段乃至第９手段のいずれかの手段の積層型電池を製造する際に、本手段で製造された電極を用いれば、その積層型電池を安価に製造することができるようになる。
【００７８】
なお、短絡防止層と多孔質被膜との材質を変えたい場合には、短絡防止層と多孔質被膜とを別々に形成してもよいが、それらの材質を同じにする場合には、それらを同時に形成することが好ましい。短絡防止層と多孔質被膜とを同時に形成すれば、短絡防止層と多孔質被膜とを備える電極の形成工程を短縮することができ、その電極の生産性を向上させることができるようになる。その結果、電極をさらに安価に形成することができるようになる。
【００７９】
本手段での高分子合剤層形成工程、高分子析出工程及び乾燥工程の各工程については、以下のようにそれぞれ行うことができる。
［高分子合剤層形成工程］
上記高分子材料として、１５０℃以上の融点を有する結晶性熱可塑性高分子と、１５０℃以上のガラス転移温度を有する非結晶性熱可塑性高分子との少なくとも一方の熱可塑性高分子を用いることができる。また、ポリベンズイミダゾール、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンエーテル（ポリフェニレンオキシド）、ポリアリレート、ポリアセタール、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエステル樹脂、ポリエチレンナフタレート、エチレン−シクロオレフィン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレンの共重合体のうちの少なくとも一種を用いることができる。また、ポリエステル樹脂を用いる場合には、ポリブチレンテレフタレート及びポリエチレンテレフタレートの少なくとも一種を用いることが好ましい。
【００８０】
また、前記高分子合剤層形成工程で用いる高分子材料の良溶媒については、特に限定されるものではなく、使用する高分子材料に応じて適宜選択することができる。ただし、上記に挙げた高分子材料を含めた多くの高分子材料では、良溶媒として有機溶媒を用いることができる。
【００８１】
本手段においては、良溶媒として特に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホアミド、ジグライム、トルエン、キシレン、ジメチルアセトアミド、ジクロロメタン、シクロヘキサン及びシクロヘキサノンを用いることができる。ここに列挙される良溶媒は、高分子材料を溶解させやすく、特に上記に列挙した高分子材料を良好に溶解させることができる。それゆえ、高分子合剤の調製が容易になる。
【００８２】
さらに、膜厚が均一な多孔質被膜を得るために、高分子合剤に界面活性剤、消泡剤及び表面調製剤などを添加してもよい。こうした添加物としては、電池の中で反応性が低く、少量の添加量でも効果のあるフッ素系又はシリコン系の化合物が好ましい。さらに、多孔質被膜のポアの形状、大きさ及び分布を適切にするため、高分子溶媒に水、アルコール、グリコール、ケトン、及びドデカン等のアルカン類などを添加してもよい。
【００８３】
一方、良溶媒の濃度及び温度などの条件については、高分子材料を良好に分散できるようにそれらの条件を適切に選択することが好ましい。
【００８４】
また、高分子合剤は、液状であってもよいし、ペースト状であってもよい。また、その高分子合剤を電極板の表面に層状に粘着させる方法も、高分子合剤の状態に応じて適宜選択することができる。
【００８５】
高分子合剤がペースト状のものであれば、ブレードコーター、ロールコーター、ナイフコーター、ダイコーター、コンマコータ、リバースロールコータ及びグラビアコータなどの塗布方法により塗布して、高分子合剤を電極板の表面上に層状に粘着させることができる。これらの塗布方法では、高分子溶液が電極板のポア内の空気と置換しないようにするため、高分子溶液は粘度の高い溶液であることが好ましい。例えば高分子材料としてポリエーテルイミドを用いるときには、その溶解量を高分子溶液全体に対して１０〜３０重量％（固形分濃度）とすれば、粘度の高い高分子溶液が得られる。また、増粘剤などを添加することにより、高分子溶液の粘度を増加させてもよい。
【００８６】
高分子合剤が液状のものであれば、高分子合剤を電極板の表面上に噴霧したり、あるいは電極板を高分子合剤に浸漬して粘着させることができる。後者の粘着方法では、電極板が高分子溶液から引き上げられたときの液切れを良くするために、粘度の低い高分子溶液を用いることが好ましい。例えば高分子材料としてポリエーテルイミドを用いるときには、その溶解量を高分子溶液全体に対して１０重量％以下とすれば、粘度の低い高分子溶液が得られる。
【００８７】
他方、高分子合剤がフィルム状に成形された高分子フィルムを、電極板の表面上に粘着させてもよい（転写）。
【００８８】
なお、高分子合剤層の層の厚さは、２０〜１００μｍの範囲が好ましい。また、必要に応じて、カレンダロールなどの方法により、高分子合剤層の密度を所定密度に高めてもよい。
［高分子析出工程］
本工程では、高分子溶液が塗布された電極板を高分子材料に対して貧溶媒（難溶性の液）に浸漬したり、あるいはこの液を気相としたガスに暴露したりすることにより、高分子材料に対して難溶性の液に曝すことができる。例えば高分子合剤として液状の用いた場合には、高分子材料に対して貧溶媒に曝された高分子合剤はゲル化し、高分子材料が析出する。
【００８９】
本工程においては、高分子材料の貧溶媒については特に限定されるものではなく、使用する高分子材料及びその良溶媒に応じて適宜選択することができる。ただし、上記に挙げた高分子材料を含めた多くの高分子材料では、良溶媒として有機溶媒を用いることが好ましいため、貧溶媒としては水、アルコ−ル、ケトン及びドデカン等のアルカン類を用いることが好ましい。
【００９０】
また、本手段においては、貧溶媒として、上記に挙げた水、アルコ−ル、ケトンの他に、スルホラン、γ−ブチルラクトン、ホルムアミド、ニトロベンゼン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、トリクレジルホスフェート及びトリフェニルホスフェートを用いることができる。ここに列挙される貧溶媒は２００℃以上の沸点を有し、上記に列挙した良溶媒よりも高い沸点を有する。それゆえ、乾燥工程において高分子材料の相分離を容易になすことができる。
【００９１】
一方、貧溶媒の濃度及び温度などの条件については、良溶媒と置換しやすく、かつ高分子材料を良好に析出させることができるように、それらの条件を適切に選択することが好ましい。
［乾燥工程］
本工程では、恒温槽、熱風乾燥機及び真空乾燥機などを用いて高分子溶液の溶媒成分を除去することができる。高分子溶液の溶媒成分が除去されると、析出した高分子材料が多孔質被膜となる。
【００９２】
ところで、前記高分子析出工程において、貧溶媒の材料、濃度及び温度などの条件を適切に選択すれば、高分子合剤層の厚み方向に対する表面部において、良溶媒と貧溶媒とを急速に置換させることができる。このように良溶媒と貧溶媒とを急速に置換させると、高分子材料がポリマー凝集を起こし、その高分子材料が厚み方向に対する中央部よりも微細に析出する。一方、その中央部においては、良溶媒と貧溶媒との置換は表面部に比べれば遅いものの比較的速くかつ均質に進むため、フィブリルが比較的細く形成され、かつその間隙（後に空孔となる）が揃った大きさで均一に形成される。こうして、高分子合剤層の厚み方向に対する中央部と表面部とで高分子材料の析出形態の異なった層が得られる。
【００９３】
次いで、乾燥工程において高分子合剤層を乾燥すれば、中央部においては、フィブリルの間隙中の溶媒が除去されて、空孔が揃った大きさで均一に形成され、スポンジ状の構造体が得られる。一方、表面部においては、微細に析出したポリマー凝集体の間隙中の溶媒が除去されて、中央部に比べて孔径の小さい空孔を緻密に有する構造体が得られる。
【００９４】
こうして、被膜の厚み方向に対して、スポンジ状の中央部と、該中央部に比べて孔径の小さい空孔を緻密に有する表面部とを備える多孔質被膜を電極板の表面上に得ることができる。
【００９５】
従って、本手段によれば、前述の第６手段乃至第９手段のいずれかの手段に用いられ、かつ前記多孔質被膜を備えた前記電極を容易にかつ安価に形成することができる効果がある。
【００９６】
（第１８手段）
本発明の第１８手段は、請求項１８記載の電極の製造方法である。
【００９７】
すなわち、本手段は、前述の第１７手段の電極板形成工程において、電極活物質と、親水基を有する親水性高分子材料と、該親水基と結合反応を起こして結合可能な架橋剤と、水性溶媒とを混合することにより、該親水基と結合反応した架橋剤により該親水性高分子材料を架橋して架橋高分子体を形成するとともに、該架橋高分子体を該電極活物質に対して分散させた活物質含有合剤を調製した後、該活物質含有合剤を用いて該電極活物質を該架橋高分子体により結着させて前記電極板を形成することを特徴とする。
【００９８】
本手段では、電極活物質と親水性高分子材料と架橋剤と水性溶媒とを、高温条件などの所定条件で混合したとき、親水性高分子材料が、該親水基と結合反応した架橋剤を介して架橋され、架橋高分子体が形成される。この架橋高分子体が電極活物質を結着する。それゆえ、親水基を有する親水性高分子材料と、該親水基と加水分解反応を起こして結合可能な官能基を有する架橋剤とが電極活物質層の結着剤となる。水性溶媒としては、水又は水溶液、アルコールなどを用いることができる。
【００９９】
本手段では、親水性高分子材料を水性溶媒中に容易に分散させることができる。それゆえ、本手段においては、水性溶媒を用いて、電極活物質に対して親水性高分子材料の分散性に優れた活物質含有合剤を容易に調製することができる。この活物質含有合剤を用いて電極板を形成すれば、電極活物質に対して親水性高分子材料がよく分散して存在しているため、電極活物質どうしの結着性が優れたものとなる。すなわち、電極活物質どうしが親水性高分子材料により安定に結着されるため、その電極板は良好な電池反応を確実に行うことができる。
【０１００】
また、水性溶媒は、有機溶媒に比べれば不燃性でかつ揮発性も低いため、安全性の極めて高い溶媒である。また、人体に対する安全性も高く、取り扱いが容易である。それゆえ、電極板形成工程を簡便な装置を用いて容易に行うことができるようになる。さらに、有機溶媒の溶媒回収処理施設に比べて、簡便な溶媒回収処理施設で済むようになる。その結果、電極板形成工程にかかるコストを低く抑えることができるようになる。
【０１０１】
ところで、水性溶媒を用いて活物質含有合剤を調製する方法としては、特開平４−３４２９６６号公報で開示されているように、ゴム系ラテックスとセルロース等の水溶性高分子材料を組み合わせて用いる方法が知られている。
【０１０２】
しかしながら、この従来の活物質含有合剤では、活物質含有合剤の集電板に対する濡れ性が十分に高いものではなかった。それゆえ、集電板に塗り付けた活物質含有合剤が球状に凝集してしまう（だまになってしまう）など、集電板の表面上に均一な厚さの活物質合剤層を形成することが困難であった。また、この活物質含有合剤よりなる電極活物質層と集電板との接着性も十分に高いものであるとは言えず、電池を多数回繰り返し使用するに伴って電極活物質層が集電板から剥離して、サイクル特性が低下するなど電池性能が低下してしまう問題もあった。
【０１０３】
本手段では、架橋剤の官能基により活物質含有結合剤の表面張力が低下する理由により、活物質含有合剤の集電板に対する濡れ性が上記従来の活物質含有合剤より高いものとなる。それゆえ、活物質含有合剤を集電板の表面上に塗布しやすくなり、均一な厚さの活物質合剤層を形成することが容易となる。
【０１０４】
また、架橋高分子体は、電極活物質に対してだけでなく、集電板に対しても結着性に優れるため、電極活物質どうしだけでなく、電極活物質と集電板とを良好に結着することができる。それゆえ、電極活物質層と集電板との接着性も向上させることができる。その結果、電極活物質層が集電板から剥離しにくくなるため、電池のサイクル特性を向上させることができるなど、電池の多数回繰り返し使用する際の電池性能の低下を容易に防止することができる。
【０１０５】
他方、前述の第１７手段においては、電極板形成工程で形成された電極板の表面に多孔質被膜を一体的に形成する際に、高分子合剤層形成工程においては、その電極板が高分子材料の良溶媒に曝され、続く高分子析出工程においては、高分子合剤層が高分子材料の貧溶媒に曝される。特に、良溶媒として有機溶媒が用いられ、かつ貧溶媒として水、アルコ−ル、ケトン及びドデカン等のアルカン類が用いられる場合には、高分子合剤層は、油性と水性との性質の大きく異なる溶媒に曝される。それゆえ、電極板形成工程においては、これら高分子材料の良溶媒及び貧溶媒に対して非溶解性の電極板を形成する必要がある。
【０１０６】
親水性高分子材料がその親水基と反応した架橋剤を介して互いに架橋されて形成された架橋高分子体は、架橋が強固になされているため、高分子材料の良溶媒及び貧溶媒のいずれにも溶けにくいものであり、特に有機溶媒や、水、アルコ−ル、ケトン等に対して非溶解性である。それゆえ、本手段では、電極板形成工程において、耐有機溶剤性と耐水性とを併せ持つ電極板を形成することができる。
【０１０７】
従って本手段によれば、前述の第１７手段の効果に加え、さらに良好な電池反応を確実に行うことができる電極を安価に製造することができるようになる上、高分子塗布工程、高分子析出工程に用いる溶液の選択範囲が広くなり、多孔質被膜の膜質制御が容易になるという効果がある。
【０１０８】
なお、本手段では、使用する架橋剤に応じて、活物質含有合剤にｐＨ調製剤などを添加することにより、架橋剤が活物質合剤に溶解しやすくなるようにしてもよい。
【０１０９】
また、活物質含有合剤における架橋剤の含有量としては、親水性高分子材料を良好に架橋できるように、親水性高分子材料の含有量に応じて適切に選択することが好ましい。また、架橋剤の含有量が電極活物質の含有量に対して多すぎると、電極活物質の表面を被覆して、その電極活物質の電池反応性を低下させてしまい、その結果として、電極の性能を低下させてしまう。それゆえ、架橋剤の含有量は、親水性高分子材料の含有量の他、電極活物質の含有量に応じて適切に選択することが好ましく、さらには、電極活物質の粒子形状や比表面積などに応じても適切に選択することが好ましい。
【０１１０】
本手段では、次に挙げる２つの手順のうちいずれかの手順により活物質含有合剤を調製することが好ましい。
【０１１１】
▲１▼水性溶媒に架橋剤を所定の濃度で溶解した後、所定量の電極活物質を加えてよく攪拌する。続いて、この溶液に所定量の親水性高分子材料を加えて、よく混練してペースト状の活物質含有合剤を得ることができる。
【０１１２】
▲２▼水性溶媒に所定量の電極活物質を加えてよく攪拌する。続いて、この溶液に所定量の親水性高分子材料を加えてよく混練し、ペースト状の活物質含有合剤を得る。最後に、この活物質含有合剤に架橋剤を混ぜ合わせる。ここで架橋剤を混ぜ合わせる際、架橋剤が固体状（粉末状）のものであれば、架橋剤を一旦水性溶媒に溶解して、活物質含有合剤に混ぜ合わせることが好ましい。一方、架橋剤が液状のものであれば、活物質含有合剤の粘度の大幅な変化を防止するため、架橋剤を原液のままで混ぜ合わせることが好ましい。
【０１１３】
（第１９手段）
本発明の第１９手段は、請求項１９記載の電極の製造方法である。
【０１１４】
すなわち、本手段は、前述の第１８手段の電極板形成工程において、前記親水基が水酸基であることを特徴とする。水酸基を介して架橋された親水性高分子材料は、他の親水基に比べて極性が強いため極めて強固な架橋構造を形成することができる。それゆえ、本手段では、良溶媒及び貧溶媒に対する結着剤の非溶解性をさらに向上させることができ、耐有機溶剤性と耐水性とを併せ持つ電極板を形成することができる。
【０１１５】
従って、本手段によれば、前述の第１８手段の効果に加え、高分子塗布工程に用いる良溶媒と、高分子析出工程に用いる貧溶媒との両方の溶媒の選択範囲がさらに広くなり、短絡防止層と多孔質被膜との膜質制御がいっそう容易になるという効果がある。
【０１１６】
なお、本手段においては、架橋剤には、水酸基と結合反応を起こして結合可能な官能基を有するものを用いる。
【０１１７】
（第２０手段）
本発明の第２０手段は、請求項２０記載の電極の製造方法である。
【０１１８】
すなわち、本手段は、前述の第１９手段において、前記親水性高分子材料が、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、ポリエチレンオキサイドのうちの少なくとも一種であることを特徴とする。
【０１１９】
これらの親水性高分子材料は、いずれも水酸基を有する上、比較的入手しやすく、安価な材料でもある。それゆえ、本手段では、良溶媒及び貧溶媒に対して非溶解性に優れた電極板を容易にかつ安価に形成できるようになる。
【０１２０】
また、これらの親水性高分子材料はいずれも耐有機溶剤性に特に優れ、有機溶剤に対する電極板の非溶解性を極めて優れたものとすることができる。それゆえ、高分子合剤層形成工程において、良溶媒として有機溶媒を用いた場合に、その良溶媒に対する非溶解性を極めて優れたものとすることができる。
【０１２１】
従って本手段によれば、前述の第１９手段の効果に加え、高分子塗布工程に用いる良溶媒の選択範囲がさらに広くなり、短絡防止層と多孔質被膜との膜質制御がいっそう容易になるとともに、短絡防止層と多孔質被膜とを備えた電極を容易にかつ安価に製造することができるようになるという効果がある。
【０１２２】
なお、本手段では、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイドは、ナトリウム塩などの塩の形態で用いてもよい。
【０１２３】
（第２１手段）
本発明の第２１手段は、請求項２１記載の電極の製造方法である。
【０１２４】
すなわち、本手段は、前述の第１８手段乃至第２０手段のいずれかの手段において、前記架橋剤が親水基を有することを特徴とする。本手段で用いる架橋剤は親水性を有するため、水性溶媒に良く溶かすことができる。それゆえ、活物質含有合剤中に良く分散して、前記親水性高分子材料を効果的に架橋することができる。
【０１２５】
特に本手段では、架橋剤として、ビニル系、グリシドキシ系、アミノ系、ジアミド系及びウレイド系の官能基を有するものを用いることが好ましい。これらの架橋剤は、水又はｐＨ７の水溶液に対して高い親和性を有する。それゆえ、水又はｐＨ７の水溶液に容易に溶解させることができるため、活物質含有合剤にｐＨ調製剤などを添加する必要がなくなる。その結果、活物質含有合剤の調製にかかるコストを低く抑えることができるようになる。
【０１２６】
また、上記に列挙した官能基の中でも、アミノ系及びジアミド系の官能基がより好ましい官能基である。これらの官能基はいずれも耐還元性に優れるため、電極が強い還元電位で使用されても、親水性高分子材料の架橋が維持される。それゆえ、電極における電極活物質及び集電板の結着性が低下することが防止される。
【０１２７】
（第２２手段）
本発明の第２２手段は、請求項２２記載の電極の製造方法である。
【０１２８】
すなわち、本手段は、前述の第１８手段乃至第２１手段のいずれかの手段において、前記架橋剤が、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、尿素ホルマリン樹脂、メチロールメラミン樹脂、グリオキザール、タンニン酸のうちの少なくとも一種であることを特徴とする。
【０１２９】
これらの架橋剤は、親水性高分子材料の水酸基に対して反応性に優れた官能基を有するため、親水性高分子材料を効果的に架橋させることができる。それゆえ、親水性高分子材料をさらに容易にかつ確実に架橋することができるようになる。すなわち、前述の第２０手段に対して、親水性高分子材料の架橋密度がさらに向上して、親水性高分子材料の架橋をいっそう強固なものとすることができる。その結果、良溶媒及び貧溶媒に対する電極板の非溶解性をさらに向上させることができるようになる。
【０１３０】
また、これらの架橋剤は、比較的入手しやすく、安価な材料でもある。それゆえ、良溶媒及び貧溶媒に対して非溶解性に優れた電極板を容易にかつ安価に形成できるようになる。
【０１３１】
従って本手段によれば、前述の第１８手段乃至第２０手段の効果に加え、高分子塗布工程に用いる良溶媒と、高分子析出工程に用いる貧溶媒との両方の溶媒の選択範囲がさらに広くなり、短絡防止層と多孔質被膜との膜質制御がいっそう容易になるとともに、短絡防止層と多孔質被膜とを備えた電極を容易にかつ安価に製造することができるようになるという効果がある。
【０１３２】
ところで、本手段では、上記に列挙した架橋剤の中でもシランカップリング剤を用いることが好ましい。シランカップリング剤はアルコキシ基を有し、このアルコキシ基が活物質含有合剤中で加水分解することにより、シラノール基を生成する。このシラノール基は、水酸基と結合反応しやすいため、水酸基を有する親水性高分子を効果的に架橋することができる。それゆえ、水酸基を有する親水性高分子材料の架橋を極めて強固なものとすることができる。また、シラノール基は、活物質含有合剤の濡れ性を向上させることができる。それゆえ、活物質含有合剤を集電板の表面上に塗布しやすくなり、均一な厚さの活物質合剤層を形成することが容易となる。
【０１３３】
また、シランカップリング剤の中でも、ビニル系、グリシドキシ系、アミノ系、ジアミド系及びウレイド系の官能基をもつものが好ましく、さらにはアミノ系及びジアミド系の官能基をもつものがより好ましい。こうしたシランカップリング剤として例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシランを挙げることができる。こうしたシランカップリング剤は、活物質含有合剤中に分散しやすく、前記親水性高分子材料を効果的に架橋することができる。
【０１３４】
なお、活物質含有合剤におけるシランカップリング剤の含有量としては、前述の第１７手段で述べた架橋剤の含有量の限定理由と同じ理由により、親水性高分子材料及び電極活物質の使用量、並びに電極活物質の粒子形状及び比表面積などに応じて適切に選択することが好ましい。特に、活物質含有合剤全体を１００重量％とすると、シランカップリング剤の含有量を４重量％以下にすることが好ましい。シランカップリング剤の含有量が４重量％を超えると、電極活物質の表面を被覆しすぎて、その電極活物質の電池反応性を低下させてしまう。
【０１３５】
（第２３手段）
本発明の第２３手段は、請求項２３記載の電極の製造方法である。
【０１３６】
すなわち、本手段は、前述の第１８手段乃至第２２手段のいずれかの手段において、前記活物質含有合剤に含まれる前記架橋剤が、前記親水性高分子材料に含まれる前記親水基と結合反応する官能基を、該親水基の数と同数以上有することを特徴とする。
【０１３７】
本手段では、架橋剤は親水性高分子材料に含まれる親水基を全て又はほとんど全て架橋反応させることができる。すなわち、前述の第１８手段乃至第２２手段に対して、親水性高分子材料の架橋密度がさらに向上して、親水性高分子材料の架橋をいっそう強固なものとすることができる。その結果、良溶媒及び貧溶媒に対する電極板の非溶解性をさらに向上させることができるようになる。
【０１３８】
したがって本手段によれば、前述の第１８手段乃至第２２手段の効果に加え、高分子塗布工程に用いる良溶媒と、高分子析出工程に用いる貧溶媒との両方の溶媒の選択範囲がさらに広くなり、短絡防止層と多孔質被膜との膜質制御がいっそう容易になるという効果がある。
【０１３９】
例えば、カルボキシルメチルセルロース：Ｃ6Ｈ7Ｏ2（ＯＨ）2ＯＣＨ2ＣＯＯＮａにシランカップリング剤：Ｈ2ＮＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 を添加する場合であれば、カルボキシルメチルセルロースナトリウム塩の分子量が２４２、水に溶解した状態での水酸基の数は３であり、一方シランカップリング剤の分子量が２２１、加水分解基の数が３であることから、シランカップリング剤の添加量としてはカルボキシルメチルセルロースの重量の（２２１／３）／（２４２／３）＝０．９１倍以上にすることが望ましい。
【０１４０】
（第２４手段）
本発明の第２４手段は、請求項２４記載の電極の製造方法である。
【０１４１】
すなわち、本手段は、前述の第１７手段乃至第２３手段において、前記高分子合剤が、前記高分子材料と塩とが互いに分散されてなることを特徴とする。
【０１４２】
本手段では、高分子析出工程において、塩が貧溶媒中に抽出されて、多孔質被膜に電解質が通過できる孔が形成されやすくなる。その結果、電解質の通過性に優れた多孔質被膜を電極板の表面上に容易に形成することができるようになる。また、塩の添加量を選択するだけで、多孔質被膜の孔径を容易に制御することができるようになる。
【０１４３】
したがって本手段によれば、前述の第１７手段乃至第２３手段の効果に加え、電解質の通過性に優れた多孔質被膜を備える前記電極を容易に形成することができるという効果がある。本手段で製造された電極を積層型電池に用いれば、高い出力特性を得ることが容易となり、優れた電池性能を得ることが容易となる。
【０１４４】
（第２５手段）
本発明の第２５手段は、請求項２５記載の電極の製造方法である。
【０１４５】
すなわち、本手段は、前述の第２４手段において、前記塩が、塩化リチウム、硝酸リチウム、ヨウ化リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、リチウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド、６フッ化ひ酸リチウムの少なくとも一種であることを特徴とする。これらのリチウム塩は、貧溶媒への溶解性に優れるため、塩が貧溶媒中に抽出されやすくなり、多孔質被膜に電解質が通過できる孔がさらに形成されやすくなる。また、これらのリチウム塩は、比較的入手しやすく、安価な材料でもある。それゆえ、電解質の通過性に優れた多孔質被膜を容易にかつ安価に形成できるようになる。
【０１４６】
従って本手段によれば、前述の第２４手段の効果に加え、電解質の通過性に優れた多孔質被膜を備える前記電極を安価に形成することができるという効果がある。
【０１４７】
ところで、本手段で製造された電極をリチウム二次電池に用いたとき、多孔質被膜中にこれらのリチウム塩が残っていたとしても、その残存リチウム塩と電解液に含まれるリチウム塩とが反応することなどを防ぐことができる。また、多孔質被膜中に含まれるこれらの塩が仮に電解液中に溶け出したとしても、電極反応に与える影響はなく、優れた電池性能が維持される。
【０１４８】
（第２６手段）
本発明の第２６手段は、請求項２６記載の電極の製造方法である。
【０１４９】
すなわち、本手段は、前述の第２４手段及び第２５手段のいずれかの手段において、前記高分子合剤は、前記高分子材料を１００重量部とすると、前記塩を５重量部以上含有することを特徴とする。高分子合剤に含まれるリチウム塩の濃度が５重量部を下回ると、多孔質被膜に形成される孔の径が小さくなり過ぎて電解質の優れた通過性を得ることが難しくなる。その結果、積層型電池において、高い出力特性を得ることが難しくなるなど、優れた電池性能を得ることが難しくなってしまう。本手段では、リチウム塩の濃度を５重量部以上に制御するため、多孔質被膜に形成される孔を、電解質を通過させるのに十分な大きさの径で形成することが容易になる。それゆえ、電解質の優れた通過性をもつ多孔質被膜を形成することが容易となる。
【０１５０】
したがって本手段によれば、前述の第２４手段及び第２５手段の効果に加え、電解質の優れた通過性をもつ電極を容易に製造することができるという効果がある。
【０１５１】
一方、高分子合剤に含まれるリチウム塩の濃度は、前記高分子材料を１００重量部とすると、前記塩を２０重量部以下とすることがさらに望ましい。リチウム塩の濃度が２０重量部を上回ると、多孔質被膜の孔が大きくなり過ぎて、多孔質被膜のシャットダウン機能などの性能を優れたものとすることが難しくなってしまう。この手段では、リチウム塩の濃度を２０重量部以下に制御するため、多孔質被膜に形成される孔を、シャットダウン機能を働かせるのに十分な大きさの径で形成することが容易になる。それゆえ、シャットダウン機能などの性能に優れた多孔質被膜を形成することが容易となる。
【０１５２】
したがって、この手段によれば、前述の第２４手段及び第２５手段の効果に加え、シャットダウン機能などの性能に優れた多孔質被膜をもつ電極を容易に製造することができるという効果がある。
【０１５３】
【発明の実施の形態】
本発明の巻回電極電池の実施の形態については、当業者に実施可能な理解が得られるよう、以下の実施例で明確かつ十分に説明する。
【０１５４】
【実施例１】
（実施例１の構成）
本発明の実施例１としての巻回電極電池は、図１に示すように、大きく分けて両端に正電極端子１３及び負電極端子１４をもつ芯棒１と、正極板２１、負極板２２及び二枚のセパレータ２３からなる巻回電極体２と、ケース３とから構成されている。
【０１５５】
芯棒１は、巻回電極体２の巻回軸芯であり、巻回軸長方向の両端に互いに背向してケース３から突出して外部に電力を供給する正負一対の正電極端子１３及び負電極端子１４を有する。すなわち芯棒１は、正電極端子１３と、負電極端子１４と、両電極端子１３，１４の間に介在し両電極端子１３，１４を絶縁して連結する絶縁性の連結ピン１５とから構成されている。
【０１５６】
正電極端子１３は、有底略中空円筒状の金属部材であり、中間部に形成されケース３の内側に位置するフランジ１１と、外周面に雄ねじが形成された有底の先端部とを有する。負電極端子１４は、正電極端子１３と同様の構成の部材である。連結ピン１５は、合成樹脂製の略円筒状部材であり、中間部に正電極端子１３と負電極端子１４とを分離する大径部を有し、両電極端子１３，１４に嵌合して両者１３，１４を連結する。
【０１５７】
巻回電極体２は、帯状の正極板２１及び負極板２２と、両極２１，２２の間にそれぞれ介在し両極２１，２２とともに巻かれている二枚の帯状のセパレータ２３とからなる。すなわち巻回電極体２は、正極板２１及び負極板２２と二枚のセパレータ２３とが、芯棒１を軸としてその周りに巻回されて構成されている。
【０１５８】
正極板２１は、突出部２１３を形成する帯状のアルミニウム箔からなる集電板２１１と、集電板２１１の両面の矩形の領域に塗布されたリチウムマンガン酸化物等の正極活物質層２１２とからなる。同様に負極板２２は、突出部２２３を形成する帯状の銅箔からなる集電板２２１と、集電板２１１の両面の矩形の領域に塗布されたカーボン等の負極活物質層２２２とからなる。二枚のセパレータ２３は、平面形が帯状に形成されたポリエチレン（ポリプロピレン等でも良い）から形成された薄いフィルム状の多孔性樹脂シートである。
【０１５９】
正極板２１の突出部２１３と負極板２２の突出部２２３とは、巻回軸長方向に対して互いに反対側に突出して形成されている。ここで、両突出部２１３，２２３は、各集電板２１１，２２１のうち活物質２１２，２２２を塗布されていない金属箔部分を指しており、活物質２１２，２２２は、正極板２１及び負極板２２の集電板２１１，２２１のうち、それぞれセパレータ２３によって分離される矩形の領域にしか塗布されていない。
【０１６０】
正負両極２１，２２の突出部２１３，２２３は、それぞれ、内周面及び外周面の根本部分に所定の幅で配設された短絡防止層である絶縁層２１６，２２６をもつ。絶縁層２１６，２２６は、電解液に対して不溶性の樹脂であるポリエチレンをホットメルト法で薄く塗布して形成されている。
【０１６１】
それゆえ、図２に示すように、正負両極２１，２２の突出部２１３，２２３は、それぞれ他方の極の非突出部２１５，２２５との間にセパレータ２３が挟まっている。すなわち、一方の極の突出部２１３，２２３と他方の極の非突出部２１５，２２５との間は、セパレータ２３によって絶縁されているが、それだけではなく、絶縁層２１６，２２６によっても絶縁されている。
【０１６２】
したがって、巻回工程において巻ずれが起こり、セパレータ２３が一方の極の突出部２１３，２２３と他方の極の非突出部２１５，２２５との間から外れてしまった場合にも、絶縁層２１６，２２６の存在により両極２１，２２の間の短絡は防止される。すなわち、正極板２１の突出部２１３は、その根本部分の表面に形成されている絶縁層２１６によって、負極板２２の非突出部２２５と短絡することが確実に防止されている。同様に、負極板２２の突出部２２３は、その根本部分の表面に形成されている絶縁層２２６によって、正極板２１の非突出部２１５と短絡することが確実に防止されている。
【０１６３】
本実施例の巻回電極電池は、図３に示すように、巻回電極体２の正極板２１の突出部２１３に半径方向の全ての箇所で接続されているとともに正電極端子１３に接続された二枚の集電体２１４（図１には一枚のみを表示）を有する。正極板２１用の集電体２１４は、正極板２１の突出部２１３を形成するアルミニウム箔と同系の材料であるアルミニウム板からなり、厚さ１ｍｍ程度の矩形のテープ状の導電部材である。集電体２１４は、ほぼ全体に渡って正極板２１の突出部２１３の先端部に半径方向の全ての箇所で抵抗溶接されているとともに、求心方向の端部で正電極端子１３にも抵抗溶接されている。
【０１６４】
同様に、巻回電極体２の負極板２２の突出部２２３には、二枚の集電体２１４（図１には一枚のみを表示）が、半径方向の全ての箇所で接続されているとともに、負極端子部１４に接続されている。負極板２２用の集電体２２４は、負極板２２の突出部２２３を形成する銅箔と同系の材料である銅板からなり、厚さ１ｍｍ程度の矩形のテープ状の導電部材である。集電体２２４は、ほぼ全体にわたって負極板２２の突出部２２３の先端部に半径方向の全ての箇所で抵抗溶接されているとともに、求心方向の端部で負極端子部１４にも抵抗溶接されている。
【０１６５】
なお、突出部２１３の各先端部と集電体２１４とを抵抗溶接する際には、扇状の集電体２１４を突出部２１３の各先端部に広く当接させて通電するか、もしくは幅のある櫛の歯状の電極集合体を突出部２１３の各部の間に挿入して通電する。この溶接方法は、負極板２２の突出部２２３と集電体２２４（図１参照）との抵抗溶接をする際にも、同様に行われる。
【０１６６】
ケース３は、再び図１に示すように、金属製の筒部３１と、筒部３１の両端の開口部を封止する二枚の円盤状の蓋部３２とから構成されている。両蓋部３２には中央部に貫通孔が形成されており、同貫通孔から正電極端子１３及び負電極端子１４の突部１２がそれぞれ突出していて、両突部１２にそれぞれ平ワッシャ状のナット３４が螺合して各電極端子１３，１４をそれぞれ各蓋部３２に固定している。なお、各電極端子１３，１４及びナット３４とケース３の各蓋部３２との間には、それぞれ絶縁パッキング３３が配設されてケース３を気密にシールしているとともに、各電極端子１３，１４とケース３とを絶縁している。
【０１６７】
（実施例１の作用効果）
本実施例の巻回電極電池は、以上のように構成されているので、以下のような作用効果を発揮する。
【０１６８】
前述のように、巻回電極電池においては、巻回工程において巻ずれが起こり、セパレータ２３が一方の極の突出部２１３，２２３と他方の極の非突出部２１５，２２５との間から外れてしまう場合がありうる。そのような場合にも、再び図２に示すように、絶縁層２１６，２２６の存在により両極２１，２２の間の短絡は防止される。すなわち、正極板２１の突出部２１３は、その根本部分の表面に形成されている絶縁層２１６によって、負極板２２の非突出部２２５と短絡することが確実に防止されている。また、巻ずれ時に正極板２１が図２の下方にずれてその非突出部２１５が負極板２２の突出部２２３に接触するような事態が生じても負極板２２の絶縁層２２６によってその事態が回避される。同様に、負極板２２の突出部２２３は、その根本部分の表面に形成されている絶縁層２２６によって、正極板２１の非突出部２１５と短絡することが確実に防止されている。
【０１６９】
したがって、本実施例の巻回電極電池によれば、電池内部での正負両極間での短絡が確実に防止されるので、電池内部での短絡による不良品の発生率が低下して製品の歩留まり率が向上するという効果がある。
【０１７０】
（実施例１の各種変形態様）
前述の実施例１では、絶縁層２１６，２２６はポリエチレンのホットメルト法による塗布によって突出部２１３，２２３の両面の根本部分に形成されていたが、他の樹脂を用いたり他の塗布方法によって塗布する変形態様の実施も可能である。
【０１７１】
電解液に不溶性の樹脂としては、たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニレンエーテル等がある。その他にも、ポリベンゾイミダゾール、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリメチルペンテン、アラミド、ポリビニリデンフロライド、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレート、ポリアセタール等々を使用しても良い。いずれの樹脂を使用するかは、電解液の性質、耐熱温度、加工性及びコスト等を勘案して決定する。
【０１７２】
絶縁層２１６，２２６を形成する方法としては、ホットメルト法や溶剤キャスト法等で塗布する方法と、樹脂製のテープを粘着剤により貼り付ける方法等とがある。その他にも、正極板２１及び負極板２２を形成する金属箔の突出部２１３，２２３の根本部分の表面を酸化させ、絶縁性の酸化被膜を形成するなどの方法もある。
【０１７３】
なお、集電体２１４，２２４は、三枚以上あっても良く、あるいは他の形状をした集電体であっても良い。また、突出部２１３，２２３との接続方法は、抵抗溶接に限定されるものではなく、レーザ溶接または超音波溶接などの接続方法であっても良い。
【０１７４】
【実施例２】
（実施例２の構成）
実施例２としての巻回電極電池は、図４に示すように、負極板２２の両面を覆い突出部２２３の根本部分をも覆うセパレータ２３をもつ。すなわち、セパレータ２３は、負極板２２の突出部２２３の根本部分にまで突出して同根本部分を覆っており、短絡防止層を形成している。
【０１７５】
そればかりではなく、負極板２２の両面を覆う二枚のセパレータ２３は、負極板２２の非突出部２２５の端面に当接する部分で、互いに融着しており、融着部２３１を形成している。融着部２３１は、巻回電極体の巻回工程以前に負極板２２に接合されたセパレータ２３の端部が、一対のホットローラに挟まれて融着されている。融着部２３１では、多孔質のセパレータ２３の孔のうち大半がふさがり、おおむね絶縁性になっている。
【０１７６】
実施例２の巻回電極電池その他の部分の構成は、前述の実施例１の構成と同様である。
【０１７７】
（実施例２の作用効果）
本実施例では、負極板２２に対して両面から二枚のセパレータ２３が接合された状態で巻回工程が行われるので、セパレータ２３の巻ずれが起こらない。
【０１７８】
それゆえ、図５に示すように、負極板２２の突出部２２３の根本部分は、両面とも、セパレータ２３によって覆われているので、巻ずれにより正極板２１の非突出部２１が図５の下方へずれたとしても正極板２１の非突出部２１５が負極板２２の突出部２２３に接触することがなく、短絡が防止されている。また、負極板２２の非突出部２２５は、二枚のセパレータ２３の融着部２３１で覆われているので、たとえ巻ずれが起こったとしても正極板２１の突出部２１３に接触することがなく、短絡が防止されている。
【０１７９】
したがって、本実施例の巻回電極電池によっても、電池内部での正負両極間での短絡が確実に防止されるので、電池内部での短絡による不良品の発生率が低下して製品の歩留まり率が向上するという効果がある。
【０１８０】
【実施例３】
（実施例３の構成）
本発明の実施例３としての巻回電極電池は、図６に示すように、正負両極２１，２２の両面に、突出部２１３，２２３の根本部分に至るまで、多孔質被膜２１７，２２７が形成されている。すなわち、セパレータは、正極板２１及び負極板２２の電極表面に一体的に形成された多孔質被膜２１７，２２７である。換言すれば、前述の実施例１及び実施例２のフィルムセパレータ２３に代わって、フィルムセパレータ２３と同様の作用をする多孔質被膜２１７，２２７が、正負両極２１，２２の表面に付着して一体的に形成されている。
【０１８１】
実施例３の巻回電極電池その他の部分の構成は、前述の実施例１の構成と同様である。
【０１８２】
（実施例３の製造方法）
本実施例の正負両極２１，２２に形成された多孔質被膜２１７，２２７は、次のような形成方法で形成される。
【０１８３】
先ず、固形分濃度が２５％になるように、ポリフェニレンエーテル（商品名ＮＯＬＹＬ  ＰＰＯ５３４／ＧＥプラスチック社製）を、Ｎメチルピリドン中に１１０℃で溶解させ、高分子溶液が得られた。次に、正負の電極を形成するアルミ箔及び銅箔の表面に塗布された活物質の上から、正負両極２１，２２に同高分子溶液がブレードコータによって塗布された。
【０１８４】
しかる後、前記高分子溶液が塗布された正負両極２１，２２は、水中に３分間浸漬され、水中から引き上げられて乾燥させられ、水分が除去された。こうして、厚さ約２５μｍの多孔質被膜２１７，２２７が、正負両極２１，２２の表面に形成された。
【０１８５】
（実施例３の作用効果）
多孔質被膜２１７，２２７は、図７に示すように、正負両極２１，２２の突出部２１３，２２３の根本部分にまで形成されている。それゆえ、突出部２１３，２２３と非突出部２１５，２２５との間には多孔質被膜２１７，２２７が介在して短絡を防止している。したがって、本実施例の巻回電極電池においては、電池内部での正負両極２１，２２の間の短絡が有効に防止されている。
【０１８６】
そればかりではなく、二枚のフィルムセパレータ２３がなく、巻回工程において巻回されるのは多孔質被膜２１７，２２７をもつ正負両極２１，２２の二枚だけであるので、巻回工程が簡素化される。また、セパレータ２３の巻ずれを生じる恐れもなくなる。
【０１８７】
したがって、本実施例の巻回電極電池によれば、前述の実施例１，２と同様に電池内での短絡が防止されているのみならず、巻回電極体の巻回工程が簡素化されて巻ずれが防止され、歩留まりがさらに向上するという効果がある。
【０１８８】
（実施例３の変形態様）
前述の多孔質被膜２１７，２２７を形成する高分子材料としては、適用する巻回電極電池の電解液に不溶な各種の樹脂を使用することができる。たとえば、ポリエチレンやポリプロピレンのような通常セパレータ２３の材料に使用される樹脂の使用が可能である。その他にも、ポリベンゾイミダゾール、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリアリレート、ポリアセタール、ポリアミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、エチレン−シクロオレフィン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、その他の樹脂の使用が可能である。
【０１８９】
一方、前記高分子溶液を製造するための溶剤としては、Ｎメチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホアミド、ジメチルアセトアミド、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ヘプタン等が使用可能である。溶剤の選定は、前記樹脂の種類に合わせて行われる。
【０１９０】
ここで、前記高分子溶液の粘度を塗布に適した大きさに調整する目的で、前記溶剤にメチルセルロース、ポリエチレンオキシド、またはポリビニルアルコール等の増粘剤を少量添加しても良い。また、均質で均一な厚さの膜を得るために、界面活性剤、消泡剤あるいは表面調整剤等を前記溶剤に添加しても良い。さらに、多孔質被膜２１７，２２７の強度を向上させる目的で、グラスファイバーまたはカーボンファイバー等の無機繊維や、アラミド、ポリフェニレンスルフィドまたはポリエステル等の高分子繊維を前記溶剤に添加しても良い。
【０１９１】
さらにまた、より微細な孔が無数に形成された多孔質被膜を電極表面に形成する目的で、前記高分子溶液に塩を加えても良い。塩としてはリチウム塩が望ましく、たとえば、塩化リチウム、硝酸リチウム、ヨウ化リチウム、テトラフルオロほう酸リチウム、リチウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド及び六フッ化ひ酸リチウムなどが望ましい。このような塩の含有量としては、前記高分子材料を１００重量部とすると、５〜２０重量部であることがより望ましい。
【０１９２】
以上のようにして得られた高分子溶液から多孔質被膜２１７，２２７を形成する方法としては、先ず、塗布方法としてダイコータを用いる方法の他に、ロールコータまたはナイフコータを用いる方法がある。また、正負両極２１，２２の表面に多孔質被膜２１７，２２７を析出させる方法としては、前述のように高分子溶液中の樹脂が溶けずに溶剤だけが溶け込む貧溶媒中に浸漬する方法のほかに、貧溶媒の蒸気で満たされた雰囲気中に暴露する方法がある。このような方法を取ることにより、高分子溶液を分散液化した後、ゲル化して樹脂を析出するに至らせることができる。析出した樹脂は、緻密なスキン層を表面に形成し、内部には空孔率が大きなスポンジ層を形成して、セパレータとしての作用をもつ多孔質被膜２１７，２２７を形成するに至る。
【０１９３】
前記貧溶媒としては、前記溶剤の種類によるが、水、アルコール、ケトン及びドデカン等のアルカン類等の使用が可能である。また、前記溶剤と前記貧溶媒との組み合わせ如何によって、形成された多孔質被膜２１７，２２７の前記スキン層の孔径や空孔率、厚さ等を適正に設定することが可能である。なお、前記高分子溶液がゲル化した後、溶剤及び貧溶媒を除去する目的で、正負両極２１，２２を恒温槽または真空乾燥機等で乾燥させるとよい。また、多孔質被膜２１７，２２７の膜厚及び空孔率等を調整する目的で、多孔質被膜２１７，２２７が形成された正負両極２１，２２に、ロールプレスまたは平板プレス等を施しても良い。
【０１９４】
【実施例４】
（実施例４の構成）
本発明の実施例４としての巻回電極電池は、図８に示すように、負極板２２の両面が多孔質被膜２２７に覆われており、正極板２１は多孔質被膜に覆われてはいない。また、負極板２２は両面が多孔質被膜２２７に覆われているばかりではなく、非突出部２２５も多孔質被膜２２７が熱圧着された絶縁層２２８で覆われている。絶縁層２２８は、多孔質被膜２２７を負極板２２の両面に形成する際に、負極板２２の非突出部２２５にも多孔質被膜２２７が厚く形成されるように高分子溶液が塗布され、しかる後、多孔質被膜２２７の形成後に熱圧着によって形成されている。
【０１９５】
実施例４の巻回電極電池その他の部分の構成は、前述の実施例１の構成と同様である。
【０１９６】
（実施例４の作用効果）
本実施例の巻回電極電池では、図９に示すように、負極板２２の突出部２２３の根本部分まで多孔質被膜２２７によって覆われているので、仮に正極板２１が図９の下方にずれたとしても正極板２１の電極が露出した非突出部２１５と負極板２２との間での短絡が防止されている。さらに、負極板２２の非突出部２２５が絶縁層２２８よって覆われているので、正極板２１の電極が露出した突出部２１３と負極板２２の非突出部２２５との間での短絡も防止されている。
【０１９７】
ここで、多孔質被膜２２７は負極板２２にのみ形成されており、正極板２１には形成されていないので、多孔質被膜２２７の形成に要する工数は前述の実施例３と比較して半減している。また、多孔質被膜２２７の材料も前述の実施例３と比較して半減している。それゆえ、本実施例での多孔質被膜２２７及び絶縁層２２８の形成に要する費用は、実施例３でのほぼ半分とすることができる。
【０１９８】
また、実施例３と同様に、巻回電極体の巻回工程も簡素化されている。
【０１９９】
そればかりではなく、セパレータの作用をもつ多孔質被膜２２７が正負両極２１，２２の間に一層しか配設されないので、電池の内部抵抗が低減され、より大出力を得ることが可能になる。
【０２００】
したがって、本実施例の巻回電極電池によれば、前述の各実施例と同様に歩留まりが向上するばかりではなく、最大出力も向上し、より安価に製品を提供することが可能になるという効果がある。
【０２０１】
（実施例４の変形態様）
本実施例では、多孔質被膜２２７及び絶縁層２２８が負極板２２に形成されていたが、負極板２２に形成する代わりに正極板２１に形成する変形態様が実施可能である。本変形態様によっても、実施例４と同様の作用効果が得られる。
【０２０２】
【実施例５】
（実施例５の構成）
本発明の実施例５としての巻回電極体は、図１０に示すように、前述の実施例１の正極板２１と同様の正極板２１と、前述の実施例３と同様の負極板２２とを有し、フィルム状のセパレータ２３はこれを有しない。
【０２０３】
すなわち、実施例１と同様に、正極板２１の突出部２１３の根本部分には、両面に絶縁層２１６が形成されている。また、実施例３と同様に、負極板２２の両面には、突出部２２３の根本部分に至るまで多孔質被膜２２７が形成されている。
【０２０４】
実施例５の巻回電極電池その他の部分の構成は、前述の実施例１の構成と同様である。
【０２０５】
（実施例５の作用効果）
本実施例では、図１１に示すように、正負両極２１，２２の間で短絡が防止されている。すなわち、正極板２１の突出部２１３の根本部分には両面に絶縁層２１６が形成されているので、負極板２２の非突出部２２５と正極板２１の突出部２１３との間は絶縁されており、よほど大きな巻ずれがない限り短絡が生じることはない。また、負極板２２の突出部２２３の両面には、根本部分に至るまで多孔質被膜２２７が形成されているので、正極板２１が図１１の下方にずれたとしても正極板２１の突出部２２３と負極板２２の非突出部２１５との間での短絡が防止されている。
【０２０６】
なお、フィルム状のセパレータ２３は使用されていないので、巻回電極体の巻回工程は簡素化されている。
【０２０７】
したがって、本実施例の巻回電極電池によれば、前述の各実施例と同様に、電池内部での短絡が防止されているので歩留まりが向上するという効果がある。
【０２０８】
（実施例５の変形態様）
本実施例は、実施例１と実施例３との組み合わせによって成立した実施例である。本実施例と同様に、実施例１ないし実施例４のうち適正な実施例を組み合わせることにより、新たな実施例ないし変形態様を構成することが可能である。
【０２０９】
【実施例６】
（実施例６の構成）
本実施例の積層型電池は、図１２にその構造を概略的に示すように、リチウムイオンを放出及び吸蔵することができる円板状の正極板３１０と、正極板３１０から放出されたリチウムイオンを吸蔵及び放出できる円板状の負極板３２０とが積層されてなる積層電極体３００と、正極板３１０及び負極板３２０の間に介在する電解液３４０とを備えるコイン型のリチウムイオン二次電池である。
【０２１０】
正極板３１０、負極板３２０及び電解液３３０は、ステンレスよりそれぞれなる正極ケース３４０及び負極ケース３５０を組み合わせて形成された空間内に固定されている。その空間は、ポリプロピレンよりなるガスケット３６０により密封されている。すなわち、正極ケース３４０及び負極ケース３５０は、外部に電力を供給する正負一対の電極端子として働く。
【０２１１】
［正極板の構成］
正極板３１０は、アルミニウムよりなる円板状の正極集電板３１２上に、ＬｉＭｎ2Ｏ4が含まれる正極活物質層３１４が一体的に形成されてなる電極板である。この正極板３１０は、次のようにして形成したものである。
【０２１２】
正極活物質としてＬｉＭｎ2Ｏ4粉末を用意するとともに、導電材として人造黒鉛からなる炭素粉末（ＫＳ−１５）を用意した。また、結着剤としてポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）を用意し、分散溶媒としてＮＭＰを用意した。これらＬｉＭｎ2Ｏ4粉末及び炭素粉末をＰＶＤＦとともにＮＭＰに加え、よく混ぜ合わせてスラリー様の正極用合剤を得た。ここでは、ＬｉＭｎ2Ｏ4粉末、炭素粉末及びＰＶＤＦを８７：１０：３の重量比で配合した。
【０２１３】
その一方で、正極板３１０を構成するのに必要な正極集電板３１２の所定面積よりも大きな面積を有するアルミニウム箔を用意した。このアルミニウム箔の片面上に、先に調製した正極用合剤を塗布して正極合剤層を形成した。この正極合剤層を、正極集電板３１２もろとも高温槽で十分に乾燥させた後、プレス処理して所定の密度にして正極活物質層３１４を得た。
【０２１４】
最後に、この正極活物質層３１４が形成されたアルミニウム箔を、打ち抜きプレスにより、所定形状（φ１４ｍｍの円板状）に打ち抜いて、正極集電板３１２と負極活物質層３１４とからなる正極板３１０を得た。
【０２１５】
［負極板の構成］
負極板３２０は、銅箔よりなる負極集電板３２２上に、炭素材を含む負極活物質層３２４が形成された電極板であり、正極板３１０と対向する負極本体部３２０ａと、正極板３１０の側端に対して突出した突出部３２０ｂとを一体的に有する。この突出部３２０ｂは、その表面上に短絡防止層３２６ａをもつ。なお、本電池では、正極板３１０に対して反対側に位置する負極板３２０の表面が負極ケース３５０に接着されており、その突出部３２０ｂも負極ケース３５０に接着されている。
【０２１６】
また、負極板３２０は、短絡防止層３２６ａと同体的に形成された多孔質被膜３２６をその表面上に一体的に有する。この多孔質被膜３２６は、正極板３１０及び負極板３２０の間に介在するように配置され、正極板３１０と負極板３２０とを隔離して絶縁するとともに、電解液に含まれる電解質を通過させるセパレータとして働く。
【０２１７】
この多孔質被膜３２６を表面上に備えた負極板３２０の製造方法については、後に詳しく説明することにする。
【０２１８】
一方、電解液３３０は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとをそれぞれ所定の割合で混合して得た溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ6を１モル／リットルの濃度で溶解して調製したものである。
【０２１９】
正極板３１０及び負極板を、それぞれ正極ケース３４０及び負極ケース３５０に溶接して溶接体を形成し、これらの溶接体を組み合わせた。続いて電解液３３０を正極板３１０及び負極板３２０の間に注入した後、ガスケット６、６で密封して、図１２に示されるコイン型電池を完成した。
【０２２０】
（負極板の製造方法）
上記の電池に用いた負極板３２０は、以下のようにして製造したものである。［電極形成工程］
負極活物質としてメソフェーズマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）粉末を用意した。また、結着剤として、ＳＢＲラテックスと、親水性高分子材料であるカルボキシルメチルセルロースナトリウム塩と、架橋剤であるシランカップリング剤とをそれぞれ用意した。それらを、ＭＣＭＢ：ＳＢＲラテックス：カルボキシルメチルセルロースナトリウム塩：シランカップリング剤＝９５：３：１：１の固形分比率で配合し、水を分散媒（溶媒）として用い、よく混合してペースト状の負極活物質含有合剤（負極用合剤）を調製した。その一方で、負極板３２０を構成するのに必要な負極集電板３２２の所定面積よりも大きな面積を有する銅箔を用意した。
【０２２１】
次いで、この銅箔の片面上に、先に調製した負極用合剤をブレードコーターを用いて塗布し、負極合剤層を形成した。
【０２２２】
この負極合剤層を銅箔もろとも高温槽で乾燥させることにより、負極合剤層中の水分を揮発させて除去し、負極合剤層を固化させた。続いて、この固化させた負極合剤層を所定の密度となるようにプレス成形し、さらに恒温槽で１１０℃×１時間加熱することにより、カルボキシルメチルセルロースナトリウム塩とシランカップリング剤との架橋反応を促進し、耐有機溶剤性及び耐水性に優れた負極活物質層３２４を銅箔上に得た。
【０２２３】
最後に、この負極活物質層３２４が形成された銅箔を、打ち抜きプレスにより、突出部３２０ｂを構成する集電板部分を有するように所定形状（φ１５ｍｍの円板状）に打ち抜いて、負極本体部３２０ａと突出部３２０ｂとが一体となった負極板を得た。
［高分子合剤層形成工程］
先ず、高分子材料であるポリフェニレンエーテル（ＧＥプラスチック社製、ＰＰＯ５３４）と、リチウムイミド塩であるリチウムビストリフルオロスルホニルイミドと、それらの分散媒であるＮＭＰとを、それぞれ２５：５：７５の重量比で混合して高分子合剤を調製した。また、増粘剤を所定量加えて、高分子合剤の粘度を調整した。なお、この高分子合剤の調製後に、所定の加熱方法により高分子合剤を１００℃の温度まで除々に昇温させて、ポリフェニレンエーテルとリチウムビストリフルオロスルホニルイミドとを合剤中に均一に溶解させた。
【０２２４】
こうして得られた高分子合剤を、ブレードコータを用いて先の電極形成工程で得た負極板の負極本体部と突出部との負極活物質層３２２上に所定厚さで塗布して、高分子合剤層を形成した。なお、負極活物質層３２２上に塗布された高分子合剤は、その高粘度により負極活物質層３２２の空孔内の空気と置換することはなかった。
［高分子析出工程］
高分子合剤層が形成された負極板をエタノール中に浸漬して、ＮＭＰとエタノールとの置換と同時に、高分子合剤層中のリチウムビストリフルオロスルホニルイミドの抽出を行った。その結果、高分子合剤層がゲル化し、この高分子合剤層中にポリフェニレンエーテルが均質に析出した。
［乾燥工程］
ポリフェニレンエーテルが析出した高分子合剤層に、８０℃の熱風を吹きかけ、その高分子合剤層を乾燥させた。その結果、高分子合剤層が多孔質の層となって短絡防止層３２６ａを同体的に有する多孔質被膜３２６が得られた。
【０２２５】
こうして、短絡防止層３２６ａを同体的に有する多孔質被膜３２６が表面に一体的に形成された負極板３２０を得た。
【０２２６】
なお、本例で形成された多孔質被膜３２６は、実施例３で形成された多孔質被膜２１７，２２７よりも、空孔をさらに微細に有するものであった。このような多孔質被膜が形成されたのは、高分子材料の貧溶媒に可溶な塩が高分子合剤に加えられており、この塩が貧溶媒に抽出されて、高分子合剤層の多孔質化が促進されたものと考えられる。
【０２２７】
また、この多孔質被膜３２６は、その厚み方向に対し、スポンジ状の中央部と、該中央部に比べて孔径の小さい空孔を緻密に有する表面部とを備えるものであった。このような多孔質被膜が形成された理由として、次のことが考えられる。
【０２２８】
高分子合剤層形成工程においては、高分子材料が微細に分散した高分子合剤層が負極板の表面上に形成される。続く、高分子析出工程においては、高分子合剤層中の良溶媒と貧溶媒とが置換するが、このとき、高分子合剤層の表面部においては、良溶媒と貧溶媒とが急速に置換するため、高分子材料がポリマー凝集を起こし、その高分子材料が中央部よりも微細に析出する。一方、中央部においては、良溶媒と貧溶媒との置換は表面部に比べれば遅いものの比較的速くかつ均質に進むため、高分子材料がフィブリル状にかつ比較的細く析出し、かつその間隙（後に空孔となる）が揃った大きさで均一に析出する。こうして、中央部と表面部とで高分子材料の析出形態の異なった高分子合剤層が得られる。
【０２２９】
そして、次の乾燥工程において、高分子合剤層中に含まれる溶媒が蒸発して多孔質となる。このとき、中央部においては、フィブリルの間隙中の溶媒が除去されて、空孔が揃った大きさで均一に形成され、スポンジ状の構造体が得られる。一方、表面部においては、微細に析出したポリマー凝集体の間隙中の溶媒が除去されて、中央部に比べて孔径の小さい空孔を緻密に有する構造体が得られる。
【０２３０】
こうして、厚さ方向に対して、スポンジ状の中央部と、該中央部に比べて孔径の小さい空孔を緻密に有する表面部とを備える多孔質被膜が形成されたものと考えられる。
【０２３１】
（実施例６の作用効果）
多孔質被膜３２６は、図１２に示したように、負極板３２０の突出部上に形成されている。それゆえ、負極板３２０の突出部３２０ｂと正極板３１０の側端部（非突出部）との間には短絡防止層３２６ａ（多孔質被膜３２６）が介在して短絡を防止している。したがって、本実施例の積層型電池においては、電池内部での正極板３１０及び負極板３２０の間の短絡が有効に防止されている。
【０２３２】
また、正極板３１０の非突出部に、打ち抜きによるバリが生じていても、負極板３２０の突出部３２０ｂに短絡防止層３２６ａが配設されているため、同様にして正負両極の間での短絡は防止される。
【０２３３】
したがって本実施例の積層型電池によれば、電池内部での正負両極の間での短絡は確実に防止されるので、製品の歩留まり率がより高い積層型電池を提供することができるという効果がある。
【０２３４】
そればかりではなく、正極板３１０と負極板３２０との間にフィルムセパレータがなく、電池の組立工程（電極の積層工程）において積層されるのは、正極板３１０と、多孔質被膜３２６をもつ負極板３２０だけであるので、電池の組立工程が簡素化される。また、セパレータの積層ずれが生じる恐れもなくなる。
【０２３５】
したがって、本実施例の積層型電池によれば、電池内での短絡が防止されているのみならず、電池の組立工程が簡素化されて積層ずれが防止され、歩留まりがさらに向上するという効果がある。
【０２３６】
（評価方法）
以上のようにして作製した積層型電池を、表１に示す充放電条件により充放電を繰り返し、サイクル毎にその放電容量を測定した。その測定結果を図１３に示す。なお、図１３では、測定された放電容量を、正極活物質１ｇ当たりの量に換算して示した。
【０２３７】
【表１】
0004366783.tif 000002
【０２３８】
図１３より、正極活物質１ｇ当たりの初期容量は１０１（ｍＡｈ／ｇ）と高い値であることがわかる。この結果より、本実施例の積層型電池が高容量を有することがわかる。
【０２３９】
このような結果が得られたのは、微細な孔を均質に有する上、厚み方向に対して、スポンジ状の中央部と、該中央部に比べて孔径の小さい空孔を緻密に有する表面部とを備える多孔質被膜３２６が一体的に形成された負極板３２０を用いたためであると考えられる。すなわち、多孔質被膜３２６での電解質の通過がスムーズになされ、電池の負荷特性及び出力特性が向上したものと考えられる。
【０２４０】
【参考例７】
本参考例では、高分子析出工程において、貧溶媒として水を用いたことの他は、実施例６と同様にして、多孔質被膜が表面に一体的に形成された負極を製造した。
【０２４１】
本参考例で形成された多孔質被膜は、均一な大きさの孔径の空孔を均一な分布で有し、空孔の実質的な開口率が大きくなっているものであった。このような多孔質被膜が形成されたのは、高分子析出工程において、貧溶媒として水を用いたことにより、良溶媒であるＮＭＰと貧溶媒との置換速度が遅くなって、均一な大きさの孔径の空孔が均一な分布で形成され、かつ空孔の実質的な開口率が大きくなったものと考えられる。
【０２４２】
次いで、この負極を用い、実施例６と同様にして、リチウムイオン二次電池であってコイン型の積層型電池を作製した。この積層型電池を表１に示す充放電条件により充放電を繰り返し、サイクル毎にその放電容量を測定した。その測定結果を図１３に併せて示す。なお、本参考例についても、実施例６と同様に、測定された放電容量を正極活物質１ｇ当たりの量に換算して、図１３に示した。なお、図１３において、本参考例は、実施例７として示した。
【０２４３】
図１３に示すように、正極活物質１ｇ当たりの初期容量は１０６（ｍＡｈ／ｇ）と高い値であった。この結果より、本参考例の積層型電池は、実施例６の積層型電池よりもさらに高容量を有することがわかる。
【０２４４】
このような結果が得られたのは、均一な大きさの孔径の空孔を均一な分布で有し、かつ空孔の実質的な開口率が大きくなっている多孔質被膜が形成された負極を用いたため、その多孔質被膜における電解質の通過が、実施例６で形成された多孔質被膜よりもさらにスムーズになされるようになったことが考えられる。その結果、積層型電池の大電流放電時の電池特性が向上したと考えられる。
【０２４５】
【実施例８】
以下のようにして形成した負極を用いた他は、実施例６と同様にして積層型電池を作製した。
【０２４６】
先ず、負極活物質としてＭＣＭＢ粉末を用意した。また、結着剤として、ＳＢＲラテックスと、親水性高分子材料であるカルボキシルメチルセルロースとをそれぞれ用意した。それらを、ＭＣＭＢ：ＳＢＲラテックス：カルボキシルメチルセルロース＝９５：４．７：０．３の固形分比率で配合し、水を分散媒（溶媒）として用い、よく混合してペースト状の負極活物質含有合剤（負極用合剤）を調製した。その一方で、負極を構成するのに必要な負極集電板の所定面積よりも大きな面積を有する銅箔を用意した。
【０２４７】
次いで、この銅箔の片面上に、先に調製した負極用合剤をブレードコーターを用いて塗布し、負極合剤層を形成した。
【０２４８】
この負極合剤層を負極集電板もろとも高温槽で乾燥させることにより、負極合剤層中の水分を揮発させて除去し、負極合剤層を固化させた。続いて、この固化させた負極合剤層を所定の密度となるようにプレス成形して、負極活物質層を銅箔上に得た。
【０２４９】
最後に、この負極活物質層が形成された銅箔を、打ち抜きプレスにより、突出部を構成する集電板部分を有するように所定形状（φ１５ｍｍの円板状）に打ち抜いて、負極本体部と突出部とが一体となった負極板を得た。
【０２５０】
次いで、この負極板の表面上に多孔質被膜を次のようにして形成した。
【０２５１】
先ず、固形分濃度が２５重量％のポリフェニレンエーテル（ＧＥプラスチック社製、ＰＰＯ５３４）と、リチウムビストリフルオロメチルスルホニルイミドとをそれぞれＮＭＰに溶解して、ペースト状の高分子合剤を調製した。なお、本実施例では、ポリフェニレンエーテルの含有量を１００重量部とすると、リチウムビストリフルオロメチルスルホニルイミドが２０重量部含有されるように、高分子合剤を調製した。
【０２５２】
こうして得られた高分子合剤を、先に得た負極板の表面上にブレードコータを用いてほぼ均一な厚さで一様に塗布して高分子合剤層を形成した。この高分子合剤層を負極板もろとも水中に２分間浸漬し、引き上げて乾燥した。その結果、負極板上に、短絡防止層を同体的に有する多孔質被膜が形成された。
【０２５３】
この多孔質被膜の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察した結果、図１４のＳＥＭ写真に写されているように、最大孔径が８０ｎｍの空孔が緻密に形成されていることがわかった。
【０２５４】
一方、その多孔質被膜の断面をＳＥＭを用いて観察した結果、図１５のＳＥＭ写真に写されているように、多孔質被膜が電極板上に一体的に形成されていることがわかった。
【０２５５】
次いで、多孔質被膜の表面付近の厚み方向の断面をさらに詳細に観察した結果、表面より１μｍ以内では図１６のＳＥＭ写真に写されているように、小さな空孔が緻密に形成されていることが確認できるとともに、フィブリルが比較的細く、長径及び短径も比較的揃っていることがわかった。
【０２５６】
また、多孔質被膜の中央付近の厚み方向の断面をさらに詳細に観察した結果、図１７のＳＥＭ写真に写されているように、空孔がスポンジの空孔のように存在していることがわかった。
【０２５７】
従って、本実施例で形成された多孔質被膜は、ＳＥＭによる観察の結果、その厚み方向に対して、スポンジ状の中央部と、該中央部に比べて孔径の小さい空孔を緻密に有する表面部とを備えていることがわかった。
【０２５８】
【実施例９】
負極板の表面上に次の高分子合剤を用いて多孔質被膜を形成した他は、実施例８と同様にして負極を製造した。
【０２５９】
ポリフェニレンエーテルの含有量を１００重量部とすると、リチウムビストリフルオロメチルスルホニルイミドが１０重量部含有されるように高分子合剤を調製した。
【０２６０】
こうして製造された負極を用いて、実施例６と同様にして積層型電池を作製した。
【０２６１】
【実施例１０】
負極板の表面上に次の高分子合剤を用いて多孔質被膜を形成した他は、実施例８と同様にして負極を製造した。
【０２６２】
ポリフェニレンエーテルの含有量を１００重量部とすると、リチウムビストリフルオロメチルスルホニルイミドが５重量部含有されるように高分子合剤を調製した。
【０２６３】
こうして製造された負極を用いて、実施例６と同様にして積層型電池を作製した。
【０２６４】
【実施例１１】
負極板の表面上に次の高分子合剤を用いて多孔質被膜を形成した他は、実施例８と同様にして負極を製造した。
【０２６５】
固形分濃度が２５重量％のポリフェニレンエーテル（ＧＥプラスチック社製、ＰＰＯ５３４）をＮＭＰに溶解して、ペースト状の高分子合剤を調製した。すなわち、本実施例では、リチウムビストリフルオロメチルスルホニルイミドを含有させずに高分子合剤を調製した。この高分子合剤を用いて、実施例８と同様にして多孔質被膜を負極板の表面上に形成した。
【０２６６】
こうして製造された負極を用いて、実施例６と同様にして積層型電池を作製した。
【０２６７】
【実施例８〜１１の積層型電池の評価】
上記のように作製された実施例８〜１１の各積層型電池について、次の充放電条件によってそれぞれ放電容量を測定した。
【０２６８】
１ｍＡ／ｃｍ2 の定電流、４．２Ｖの定電圧で合計４時間充電した後、０．５〜１２ｍＡ／ｃｍ2 の定電流で放電を行った。各積層型電池の放電容量の測定結果をそれぞれ表２及び図１８に示す。なお、図１８では、測定された放電容量を、正極合剤１ｇ当たりの量に換算して示した。
【０２６９】
【表２】
0004366783.tif 000003
【０２７０】
表２及び図１８より、実施例８〜１０の各積層型電池では、いずれも実施例１１の積層型電池に比較して、放電負荷特性に優れていることがわかった。従って、この結果から、リチウム塩として、リチウムビストリフルオロメチルスルホニルイミドを用いることにより、表面の緻密な層の多孔質化が可能になることがわかった。
【０２７１】
また、表２及び図１８より、実施例８〜１０の積層型電池では、低電流及び高電流のいかなる電流によっても実施例１１の積層型電池よりも大きな放電容量が得られることがわかる。また、実施例８〜１０の積層型電池の中でも、実施例８の積層型電池では、高電流になっても容量の低下が少ないことがわかる。これらの結果から、高分子合剤の調製の際、高分子材料の含有量を１００重量部として、リチウム塩の含有量を５〜２０重量部にすると、低電流及び高電流のいかなる電流によっても十分に高い放電容量を容易に得られることがわかる。
【０２７２】
【実施例１２】
本実施例の積層型電池は、図１９にその構造を概略的に示すように、負極板３２０’の構成と、多孔質被膜３２６の代わりに負極板３２０’とは別に形成されたセパレータ３８０が用いられていることとの他は実施例６と同じ構成の積層型電池である。この積層型電池では、負極板３２０’が、正極活物質層３１４よりも大きな径を有する負極集電体３２２’と、正極活物質層３１４よりも小さな径を有する負極活物質層３２４’とから構成されている。それゆえ、負極集電体３２２’の周縁部３２２ｂが、正極板３１０の側端に対して突出している突出部となっている。また、セパレータ３８０は、正極活物質層３１４と負極活物質層３２４’との間に介在しており、このセパレータ３８０はポリプロピレンより形成されている。
【０２７３】
本実施例では、負極集電体３２２’の周縁部３２２ｂの根本部分の表面上に、負極活物質層３２４’と同じ層の厚さの短絡防止層３７０が形成されている。この短絡防止層３７０は、親水性高分子材料である水分散性のフッ素樹脂と、水溶性高分子からなる増粘剤とを用いて調製したペーストを塗布、乾燥、焼き付けるなどして形成することができる。
【０２７４】
本実施例の積層型電池においては、セパレータ３８０が積層ずれを起こしても、負極集電体３２２’の周縁部３２２ｂ（負極板の突出部）と正極活物質層３２４’の側端部（正極板の側端部）との間には短絡防止層３７０が介在して正負両極の短絡を防止している。
【０２７５】
また、正極板の側端部に、打ち抜きによるバリが生じていても、負極集電体３２２’の周縁部３２２ｂ上に短絡防止層３７０が配設されているため、同様にして正負両極の間での短絡は防止される。
【０２７６】
したがって本実施例の積層型電池によれば、電池内部での正負両極の間での短絡は確実に防止されるので、製品の歩留まり率がより高い積層型電池を提供することができるという効果がある。
【０２７７】
【実施例１３】
本実施例の積層型電池は、図２０に示すように略直方体状の積層電極体を備える角型のリチウム二次電池である。この積層電極体は、図２６に示すように、それぞれ略方形状の正極板４１０及び負極板４２０とが交互に積層されたものである。
｛正極板の構成｝
正極板４１０は、図２１に示すように、長方板状の正極本体４１０ａと、短冊状の突出部４１０ｂとから構成されている。
【０２７８】
正極本体４１０ａは、アルミニウム箔よりなる方形板状の正極集電部４１２上に、ＬｉＭｎ2Ｏ4が含まれる正極活物質層４１４が一体的に形成されてなる。
【０２７９】
また、突出部４１０ｂは、金属箔よりなり、かつ正極本体４１０ａを構成する正極集電部４１２と一体的に形成されたもので、正極端子（図示せず）に接続される。この突出部４１０ｂは、正極集電部４１２と同体的に形成してもよい。この突出部４１０ｂの根本部分の表面上には、絶縁体よりなる短絡防止層４１６が形成されている。
｛正極板の形成方法｝
例えば、この正極板４１０は次のようにして形成することができる。
【０２８０】
正極活物質としてＬｉＭｎ2Ｏ4粉末を用意するとともに、導電材として人造黒鉛からなる炭素粉末（ＫＳ−１５）を用意する。また、結着剤としてポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）を用意し、分散溶媒としてＮＭＰを用意する。これらＬｉＭｎ2Ｏ4粉末及び炭素粉末をＰＶＤＦとともに所定の配合割合でＮＭＰに加え、よく混ぜ合わせてスラリー様の正極用合剤を得る。
【０２８１】
その一方で、図２２に示すように、正極本体を構成する正極集電部４１２と、突出部４１０ｂとが同体的に形成された正極集電板を用意する。この正極集電板は、シート状のアルミニウム箔をプレス打ち抜き法などにより打ち抜いて形成することができる。この正極集電板の正極集電部４１２の両面上に、先に調製した正極用合剤を塗布して正極合剤層を形成する。この正極合剤層を高温槽で十分に乾燥させた後、プレス処理により所定の密度にして、図２３に示す正極活物質層４１４を得る。
【０２８２】
この正極活物質層４１４が形成された集電板の突出部４１０ｂの根本部分に、親水性高分子材料である水分散性のフッ素樹脂と、水溶性高分子からなる増粘剤とを用いて調製したペーストを塗布、乾燥、焼き付けるなどして短絡防止層を形成する。こうして、図２１に示した正極板を得ることができる。
｛負極板の構成｝
負極板４２０は、図２４に示すように、長方板状の負極本体４２０ａと、短冊状の突出部４２０ｂとから構成されている。
【０２８３】
負極本体４２０ａは、銅箔よりなる方形板状の負極集電部４２２上に、炭素材が含まれる負極活物質層４２４が一体的に形成されてなる。
【０２８４】
また、突出部４２０ｂは、金属箔よりなり、かつ正極本体４２０ａを構成する負極集電部４２２と一体的に形成されたもので、負極端子（図示せず）に接続される。この突出部４２０ｂは、負極集電部４２２と同体的に形成してもよい。この負極活物質層４２４及び突出部４２０ｂの根本部分の表面上には、多孔質被膜４２６が形成されている。突出部４２０ｂの根本部分の表面上に形成された多孔質被膜の部分が、短絡防止層４２６ａに相当する。
｛負極板の製造方法｝
例えば、この負極板４２０は次のようにして形成することができる。
【０２８５】
先ず、負極活物質としてＭＣＭＢ粉末を用意する。また、結着剤として、ＳＢＲラテックスと、親水性高分子材料であるカルボキシルメチルセルロースとをそれぞれ用意する。それらを、ＭＣＭＢ：ＳＢＲラテックス：カルボキシルメチルセルロース＝９５：４．７：０．３の固形分比率で配合し、水を分散媒（溶媒）として用い、よく混合してペースト状の負極活物質含有合剤（負極用合剤）を調製する。その一方で、負極本体を構成する負極集電部４２２と、突出部４２０ｂとが同体的に形成された負極集電板を用意する。この負極集電板は、シート状の銅箔をプレス打ち抜き法などにより打ち抜いて形成することができる。
【０２８６】
次いで、この負極集電板の両面上に、先に調製した負極用合剤をブレードコーターを用いて塗布し、負極合剤層を形成する。この負極合剤層を高温槽で乾燥させることにより、負極合剤層中の水分を揮発させて除去し、負極合剤層を固化させる。続いて、この固化させた負極合剤層を所定の密度となるようにプレス成形して、図２５に示すように負極集電部４２２上に負極活物質層４２４を得る。
【０２８７】
こうして、負極本体４２０ａと突出部４２０ｂとが一体となった負極板を得る。次いで、この負極板の表面上に多孔質被膜４２６を次のようにして形成する。
【０２８８】
先ず、固形分濃度が２５重量％のポリフェニレンエーテル（ＧＥプラスチック社製、ＰＰＯ５３４）と、リチウムビストリフルオロメチルスルホニルイミドとをそれぞれＮＭＰに溶解して、ペースト状の高分子合剤を調製した。なお、本実施例では、リチウムビストリフルオロメチルスルホニルイミドが、合剤全体を１００重量％とすると５重量％含有されるように、高分子合剤を調製する。
【０２８９】
こうして得られた高分子合剤を、先に得た負極板の表面上にブレードコータを用いてほぼ均一な厚さで一様に塗布して高分子合剤層を形成する。この高分子合剤層を水中に２分間浸漬し、引き上げて乾燥する。その結果、負極板上に、短絡防止層４２６ａを同体的に有する多孔質被膜４２６が形成される。
｛電池の作製｝
以上のようにして得られた正極板４１０及び負極板４２０を、図２６に示すように、それぞれの突出部４１０ｂ、４２０ｂが重なり合わないように交互に積層して、図２０に示した積層電極体を形成する。
【０２９０】
この電極積層体を所定の電槽に挿着し、実施例６と同様にして調製した電解液を電槽内に注入する。電極端子が形成された蓋を、電極端子を積層電極体に接続して、電槽に取り付ける。こうして角型のリチウム二次電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例１としての巻回電極電池の全体構成を示す断面斜視図である。
【図２】  実施例１の巻回電極体の構成を概略的に示す断面模式図である。
【図３】  実施例１の巻回電極体と集電板等とを模式的に示す側断面図である。
【図４】  実施例２としての巻回電極電池の全体構成を示す断面斜視図である。
【図５】  実施例２の巻回電極体の構成を示す断面模式図である。
【図６】  実施例３としての巻回電極電池の全体構成を示す断面斜視図である。
【図７】  実施例３の巻回電極体の構成を示す断面模式図である。
【図８】  実施例４としての巻回電極電池の全体構成を示す断面斜視図である。
【図９】  実施例４の巻回電極体の構成を示す断面模式図である。
【図１０】実施例５としての巻回電極電池の全体構成を示す断面斜視図である。
【図１１】実施例５の巻回電極体の構成を示す断面模式図である。
【図１２】実施例６の積層型電池の構成を示す縦断面図である。
【図１３】実施例６及び参考例７の各積層型電池の充放電サイクル特性をそれぞれ示すグラフである。
【図１４】  実施例８の積層型電池において、その負極に形成された多孔質被膜の表面の様子を１０万倍に拡大して示すＳＥＭ写真である。
【図１５】  実施例８の積層型電池において、その負極に形成された多孔質被膜の断面を２０００倍に拡大して示すＳＥＭ写真である。
【図１６】  実施例８の積層型電池において、その負極に形成された多孔質被膜の表面付近の厚み方向の断面を５万倍に拡大して示すＳＥＭ写真である。
【図１７】  実施例８の積層型電池において、その負極に形成された多孔質被膜の中央付近の厚み方向の断面を５万倍に拡大して示すＳＥＭ写真である。
【図１８】  実施例８〜１１の各積層型電池について、それらの放電負荷特性をそれぞれ示すグラフである。
【図１９】  実施例１２の積層型電池の構成を示す縦断面図である。
【図２０】  実施例１３の積層型電池において、その積層電極体を示す斜視図である。
【図２１】  実施例１３積層型電池において、その積層電極体を構成する正極板を示す図である。（ａ）は正極板の正面図。（ｂ）は（ａ）のＡ−Ａ’における断面図。
【図２２】  実施例１３の積層型電池において、その正極板の正極集電板を示す正面図である。
【図２３】  実施例１３の積層型電池において、正極集電板上に正極活物質層が形成された様子を示す図である。（ａ）はその正面図。（ｂ）は（ａ）のＡ−Ａ’における断面図。
【図２４】  実施例１３積層型電池において、その積層電極体を構成する負極板を示す図である。（ａ）は負極板の正面図。（ｂ）は（ａ）のＡ−Ａ’における断面図。
【図２５】  実施例１３の積層型電池において、負極集電板上に負極活物質層が形成された様子を示す図である。（ａ）はその正面図。（ｂ）は（ａ）のＡ−Ａ’における断面図。
【図２６】  実施例１３の積層型電池において、正極板と負極板とを積層している様子（それらの電極板を重ね合わせている様子）を示す斜視図である。
【符号の説明】
１：芯棒
１３：正電極端子    １１：フランジ    １２：突部
１４：負電極端子    １５：連結ピン２：巻回電極体
２１：正極板
２１１：集電板（アルミニウム箔）    ２１２：正極活物質層
２１３：突出部    ２１５：非突出部    ２１６：絶縁層
２１７：多孔質被膜
２２：負極板
２２１：集電板（銅箔）    ２２２：負極活物質層
２２３：突出部    ２２５：非突出部    ２２６：絶縁層
２２７：多孔質被膜    ２２８：絶縁層
２３：セパレータ（二枚の多孔性樹脂シート）    ２３１：融着部
２１４：集電体（アルミニウム製）    ２２４：集電体（銅製）
３：ケース
３１：筒部    ３２：蓋部    ３３：絶縁パッキング    ３４：ナット
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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