(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
軸芯体と、該軸芯体の周囲に設けられた、ウレタン樹脂を含有する表面層とを有する電子写真用現像部材において、
該表面層の表面から深さ１００ｎｍまで、深さ１００ｎｍから２００ｎｍまで、深さ２００ｎｍから３００ｎｍまでの各領域の平均架橋密度をそれぞれＣ１、Ｃ２、Ｃ３［ｍｏｌ／ｃｍ3］としたときに、
下記式（１）乃至（３）の関係を満たしていることを特徴とする電子写真用現像部材：
（１）Ｃ３＜Ｃ２＜Ｃ１；
（２）Ｃ３×１．３≦Ｃ１≦Ｃ３×５．０；
（３）２．０×１０-4≦Ｃ３≦７．０×１０-4。
【請求項２】
前記電子写真用現像部材において、該表面層の表面から深さ１００ｎｍまで、深さ１００ｎｍから２００ｎｍまで、深さ２００ｎｍから３００ｎｍまでの各領域について、
Ｘ線光電子分光法により測定した酸素原子（Ｏ）と炭素原子（Ｃ）の平均原子％比（平均Ｏ／Ｃ原子比）をそれぞれＯ１、Ｏ２、Ｏ３としたときに、
下記式（４）及び（５）の関係を満たしている請求項１に記載の電子写真用現像部材：
（４）Ｏ３×０．８≦Ｏ１≦Ｏ３×１．１；
（５）０．２７≦Ｏ１≦０．４４。
【請求項３】
さらに下記式（６）及び（７）の関係を満たしている請求項１または２に記載の電子写真用現像部材：
（６）Ｃ３×１．５≦Ｃ１≦Ｃ３×３．０；
（７）Ｏ１≦Ｏ２≦Ｏ３。
【請求項４】
該軸芯体の周囲に、樹脂層と該表面層とをこの順に有している請求項１乃至３のいずれかに記載の電子写真用現像部材。
【請求項５】
前記電子写真用現像部材のＭＤ−１硬度が、２５．０°以上４０．０°以下である請求項１乃至４のいずれかに記載の電子写真用現像部材。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれかに記載の電子写真用現像部材の製造方法であって、該表面層の原料液の塗膜の硬化膜を大気圧の下でプラズマ処理する工程を有することを特徴とする電子写真用現像部材の製造方法。
【請求項７】
前記プラズマ処理を、窒素９５ｖｏｌ％以上の雰囲気下で行う請求項６に記載の電子写真用現像部材の製造方法。
【請求項８】
前記プラズマ処理で使用するプラズマを、パルス幅変調方式により５０％以上８０％以下のｄｕｔｙ比にパルス変調した高周波電力を供給して形成する請求項６または７に記載の電子写真用現像部材の製造方法。
【請求項９】
少なくとも、静電潜像を形成するための感光体と、電子写真用現像部材とを具備し、電子写真用画像形成装置の本体に着脱可能に構成された電子写真用プロセスカートリッジにおいて、該電子写真用現像部材が、請求項１乃至５のいずれかに記載の電子写真用現像部材であることを特徴とする電子写真用プロセスカートリッジ。
【請求項１０】
少なくとも、静電潜像を形成するための感光体と、電子写真用現像部材とを具備する電子写真用画像形成装置において、該電子写真用現像部材が、請求項１乃至５のいずれかに記載の電子写真用現像部材であることを特徴とする電子写真用画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真用画像形成装置において用いられる電子写真用現像部材（以下、単に現像部材とも言う）及びその製造方法に関する。さらに本発明は、この電子写真用現像部材を具備して成る電子写真用プロセスカートリッジ、及び電子写真用画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真用画像形成装置においては、高速化、高画質化の進展に伴い、静電潜像の形成された電子写真感光体に対して現像剤を供給する電子写真用現像部材に対する要求性能も高度なものとなってきている。
【０００３】
特許文献１には、現像剤担持体の表面層の硬度を内層よりも高く設定することで、現像部材を電子写真感光体に均一に当接させるとともに、現像ニップ幅を狭くし、均一でコントラストの良好な画像を形成できることが開示されている。この技術では、特に、ハーフトーン部での画像品質の良好な画像を形成できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−２３５９４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らは、上記特許文献１に記載された構成について検討を重ねた。その結果、特許文献１に係る現像部材は、表面層の高い硬度により現像ブレード等との当接による変形は良好に抑制できるものの、現像剤の固着による表面の汚れが生じ易くなるという新たな課題を招来してしまうことを見出した。そこで、本発明の目的は、現像剤の固着の抑制と当接部材による変形の抑制を両立し、長期間に渡って安定した画像形成が可能な電子写真用現像部材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係る電子写真用現像部材は、軸芯体と、該軸芯体の周囲に設けられた、ウレタン樹脂を含有する表面層とを有する電子写真用現像部材において、該表面層の表面から深さ１００ｎｍまで、深さ１００ｎｍから２００ｎｍまで、深さ２００ｎｍから３００ｎｍまでの各領域の平均架橋密度をそれぞれＣ１、Ｃ２、Ｃ３［ｍｏｌ／ｃｍ3］としたときに、下記式（１）乃至（３）の関係を満たしていることを特徴とする：
（１）Ｃ３＜Ｃ２＜Ｃ１；
（２）Ｃ３×１．３≦Ｃ１≦Ｃ３×５．０；
（３）２．０×１０-4≦Ｃ３≦７．０×１０-4。
【０００７】
本発明に係る電子写真用部材の製造方法は、上記本発明の電子写真用現像部材の製造方法であって、該表面層の原料液の塗膜を大気圧の下でプラズマ処理する工程を有することを特徴とする。
【０００８】
さらに、本発明に係る電子写真用プロセスカートリッジは、少なくとも、静電潜像を形成するための感光体と、電子写真用現像部材とを具備し、電子写真用画像形成装置に脱着可能に構成された電子写真用プロセスカートリッジにおいて、該電子写真用現像部材が、上記本発明の電子写真用現像部材であることを特徴とする。
【０００９】
さらに、本発明に係る電子写真用画像形成装置は、少なくとも、静電潜像を形成するための感光体と、電子写真用現像部材とを具備する電子写真用画像形成装置において、該電子写真用現像部材が、上記本発明の電子写真用現像部材であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、現像剤の固着の抑制と当接部材による変形の抑制を両立し、長期間に渡って安定した画像形成が可能な電子写真用現像部材を提供することができる。また、本発明によれば、長期間に渡って安定した画像形成が可能な電子写真用プロセスカートリッジ、及び電子写真用画像形成装置が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の電子写真用現像部材の一例であり、（ａ）は長手方向に平行な断面を表し、（ｂ）は長手方向に垂直な断面を表している。
【図２】本発明の電子写真用現像部材の一例であり、（ａ）は長手方向に平行な断面を表し、（ｂ）は長手方向に垂直な断面を表している。
【図３】大気圧プラズマ処理装置の概略構成図である。
【図４】大気圧プラズマ処理装置における、プラズマ処理部材の長手方向に対するプラズマの発生領域を説明する概略図である。
【図５】本発明に係る電子写真用プロセスカートリッジ及び電子写真用画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明者らは、ウレタン樹脂を含有する表面層を形成した電子写真用現像部材の表面から３００ｎｍまでの領域における架橋密度を本発明の範囲に制御することで、現像剤の固着の抑制と当接部材による変形の抑制を両立可能なことを見出した。
【００１３】
即ち、現像剤の固着は現像部材と当接する感光ドラムや現像ブレードとの間の圧力により、現像剤が押しつぶされて生じる。このことから、ウレタン樹脂を含有する表面層の平均架橋密度を下げることが現像剤の固着の抑制に有効である。一方、当接部材による変形を抑制するためには、表面層の平均架橋密度を上げ、当接する感光ドラムや現像ブレードによる変形量を小さくすることが有効である。従って、従来は、現像剤の固着と当接部材による変形のバランスを考慮した平均架橋密度に設定する必要があり、設計の自由度が制限されていた。
【００１４】
本発明者らが現像剤の劣化と現像部材の硬度の関係を鋭意検討した結果、表面層の表面への現像剤の固着の程度、及び表面層の当接部材による変形の程度が表面層の表面から深さ３００ｎｍまでの深さ方向全体の架橋密度と良い相関を示すことを見出した。そして、表面層の表面から深さ２００ｎｍから３００ｎｍまでの間の領域の平均架橋密度を基準として、該領域よりも表面に近い側の平均架橋密度を相対的に高くすることで本発明に係る課題を良く解決できることを見出した。より具体的には、上記（１）乃至（３）を全て満たすように各領域の架橋密度を制御することが適切であることを見出した。
【００１５】
即ち、本発明に係る電子写真用現像部材は、軸芯体と、該軸芯体の周囲に設けられた、ウレタン樹脂を含有する表面層とを有している。そして、該表面層の表面から深さ１００ｎｍまで、深さ１００ｎｍから２００ｎｍまで、深さ２００ｎｍから３００ｎｍまでの各領域について、
マイクロサンプリング質量分析法により測定した平均架橋密度をそれぞれＣ１、Ｃ２、Ｃ３［ｍｏｌ／ｃｍ3］としたときに、下記式（１）乃至（３）の関係を満たしている：
（１）Ｃ３＜Ｃ２＜Ｃ１；
（２）Ｃ３×１．３≦Ｃ１≦Ｃ３×５．０；
（３）２．０×１０-4≦Ｃ３≦７．０×１０-4。
【００１６】
本発明にかかる条件（１）〜（３）の技術的意義を以下に説明する。
【００１７】
まず、式（３）に示した、表面層の表面から深さ２００ｎｍ〜３００ｎｍの領域（以降「深層領域」ともいう）における架橋密度は、当該深層領域にあるウレタン樹脂の架橋密度に相当する。そして、この程度の架橋密度を有することにより、表面層は、トナーに対して過度のストレスを与えることのない柔軟性を有することとなる。
【００１８】
次に、式（１）は、本発明に係る表面層は、その表面から深さ方向に３００ｎｍまでの領域においては、表面に近いほどに架橋密度が上昇することを意味している。また、式（２）は、深層領域の架橋密度に対して表面から１００ｎｍまでの領域におけるウレタン樹脂の架橋密度の上昇の程度を表している。
【００１９】
そして、深層領域の架橋密度に対して、式（１）、（２）で規定したように、表面側に向かって架橋密度が高まるように形成されてなる表面層は、当接部材が同じ位置に長期にわたって当接した場合にも永久変形が生じ難い。そうであるにも関わらず、現像剤に過度のストレスを与えない柔軟性をも有するものとなる。
【００２０】
上記（１）〜（３）の条件を満たす表面層は、表面層形成用のウレタン樹脂原料液の塗膜の硬化膜（ウレタン樹脂膜）を形成した後に、該ウレタン樹脂膜を大気圧下でプラズマ処理を行うことによって得ることができる。即ち、プラズマ処理によって、当該ウレタン樹脂膜の表面とその近傍の架橋密度を、より高めることができる。一方、ウレタン樹脂膜の表面から離れた深い部分の架橋密度は、プラズマ処理によっても殆ど変化しない。そのため、プラズマ処理後のウレタン樹脂膜は、表面から深さ方向に架橋密度が減少することとなり、上記（１）〜（３）の条件を満たした表面層とすることができる。
【００２１】
ここで、空気中でウレタン樹脂膜からなる表面層の表面のプラズマ処理を行った場合、プラズマ中で発生する酸素ラジカルが、当該ウレタン樹脂膜のウレタン結合を過度に切断し架橋密度を低下させてしまうことがある。そのため、ウレタン樹脂膜の上記プラズマ処理は、窒素雰囲気下、具体的には例えば、窒素９５ｖｏｌ％以上の雰囲気で行うことが好ましい。このようなプラズマ処理によれば、ウレタン樹脂膜の表面の酸化が抑制される。その結果、表面の炭素原子／酸素原子の比率（Ｏ／Ｃ原子比）が、プラズマ処理の影響を殆ど受けることの無い表面から深さ２００ｎｍ〜３００ｎｍの領域のＯ／Ｃ原子比の０．８倍〜１．１倍の範囲内にある表面を得ることができる。即ち、表面層の表面から深さ１００ｎｍまでの領域におけるＯ／Ｃ原子比の平均値をＯ１、表面層の表面から２００ｎｍ〜３００ｎｍの領域におけるＯ／Ｃ原子比の平均値をＯ３としたとき、Ｏ１とＯ３とが下記関係式で示される関係を有するものとなる：
Ｏ３×０．８≦Ｏ１≦Ｏ３×１．１。
【００２２】
また、上記したように、ウレタン樹脂膜の表面の酸化が抑制されるようにプラズマ処理を行った場合、Ｏ１の値は、０．２７以上、０．４４以下の数値範囲内とすることができる。つまり、プラズマ処理によってもウレタン樹脂膜の表面に酸素原子が多量に導入されることが避けられる。そのため、表面層が酸素原子を多量に含む場合に生じ得る、現像剤への過剰な帯電付与能力の獲得を避けることができる。
【００２３】
以上のとおりであるため、本発明に係る電子写真用現像部材は、下記の条件（４）及び条件（５）を満たすことが好ましい：
Ｏ３×０．８≦Ｏ１≦Ｏ３×１．１［条件（４）］、
０．２７≦Ｏ１≦０．４４［条件（５）］。
【００２４】
上記条件（４）、（５）において、Ｏ１、Ｏ２、及びＯ３の各々は、表面層の表面から深さ１００ｎｍまで、深さ１００ｎｍから２００ｎｍまで、深さ２００ｎｍから３００ｎｍまでの各領域の平均Ｏ／Ｃ原子比である。Ｏ１がＯ３の０．８〜１．１倍であると表面層の架橋密度の低下を抑制することが容易である。また、Ｏ１が０．２７以上であると現像剤に対する帯電付与性を得ることが容易であり、Ｏ１が０．４４以下であると現像剤に対する帯電付与性を均一にすることが容易である。
【００２５】
さらには、前記式（２）の更なる限定として、Ｃ３×１．５≦Ｃ１≦Ｃ３×３．０［条件（６）］を満たすことがより好ましい。１．５倍以上であると当接部材による変形の抑制がさらに容易であり、３．０倍以下であると現像剤の固着の抑制がさらに容易である。
【００２６】
また、Ｏ１≦Ｏ２≦Ｏ３［条件（７）］を満たすことがより好ましい。表面層の表面から平均Ｏ／Ｃ原子比を連続的に変化させることで、プラズマ処理による表面層の酸素量の増加を抑制でき、架橋密度を所定の範囲に制御することが容易である。
【００２７】
以下、本発明の実施形態について、図面を参照して詳細に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
【００２８】
＜電子写真用現像部材＞
本発明に係る電子写真用現像部材の最も基本的な構成は、軸芯体と、その周囲に形成された、ウレタン樹脂を含有する表面層とからなる。また、軸芯体の周面に形成した所望の弾性を有する樹脂層の表面に表面層を形成した構成も本発明の範疇に包含される。このような構成においては、樹脂層は多層であっても良い。
【００２９】
本発明に係る電子写真用現像部材の例を図１及び図２に示す。図１及び２中の（ａ）は電子写真用現像部材の長手方向に平行な断面を表したものであり、（ｂ）は電子写真用現像部材の長手方向に垂直な断面を表したものである。図１において、電子写真用現像部材１０は、円柱状の軸芯体１１の周囲に、樹脂層１２と表面層１３が被覆層として形成されている。図２においては、電子写真用現像部材１０は、円筒状の軸芯体１１の周囲に表面層１３のみが被覆層として形成されている。
【００３０】
以下、図１の電子写真用現像部材について詳細に説明する。
【００３１】
軸芯体１１の材料は、導電性であればとくに限定されず、炭素鋼、合金鋼、鋳鉄、導電性樹脂の中から、適宜選択して用いることができる。ここで、合金鋼としては、ステンレス鋼、ニッケルクロム鋼、ニッケルクロムモリブテン鋼、クロム鋼、クロムモリブテン鋼、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｏ及びＶを添加した窒化用鋼が挙げられる。
【００３２】
さらに、防錆対策として、軸芯体材料にめっき、酸化処理を施すことができる。めっきの種類としては電気めっき、無電解めっきのいずれも使用することができるが、寸法安定性の観点から無電解めっきが好ましい。ここで使用される無電解めっきの種類としては、ニッケルめっき、銅めっき、金めっき、カニゼンめっき、その他各種合金めっきがある。ニッケルめっきの種類としては、Ｎｉ−Ｐ、Ｎｉ−Ｂ、Ｎｉ−Ｗ−Ｐ、Ｎｉ−Ｐ−ＰＴＦＥ複合めっきがある。膜厚は、それぞれ０．０５μｍ以上であれば好ましいが、より好ましくは０．１０〜３０．００μｍである。
【００３３】
樹脂層１２の材料は、天然ゴム、イソプレンゴム、スチレンゴム、ブチルゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴムを用いることができる。これらの材料は、単独で用いても良いし、複数種を組み合わせて用いても良い。さらに、これらの材料の発泡体を用いても良い。
【００３４】
樹脂層１２の厚さは、電子写真用現像部材１０に充分な弾性を与えるために０．５〜１０．０ｍｍであることが好ましい。樹脂層１２の厚さを０．５ｍｍ以上にすることで、現像部材１０に充分な弾性が得られ、感光ドラムの摩耗を抑制することができる。また、樹脂層１２の厚さを１０．０ｍｍ以下にすることで、電子写真用現像部材１０のコストを抑えることができる。
【００３５】
樹脂層１２の硬度は、Ａｓｋｅｒ−Ｃ硬度で１０〜８０度であることが好ましい。樹脂層１２のＡｓｋｅｒ−Ｃ硬度を１０度以上にすることで、樹脂層１２を構成するゴム材料からのオイル成分の染み出しを抑え、感光ドラムの汚染を抑制することができる。また、樹脂層１２のＡｓｋｅｒ−Ｃ硬度を８０度以下にすることで、感光ドラムの摩耗を抑制することができる。
【００３６】
樹脂層１２には、低硬度及び低圧縮永久歪の特性を阻害しない範囲内で、充填剤を添加しても良い。充填剤の材料としては、石英微粉末、ヒュームドシリカ、湿式シリカ、ケイソウ土、酸化亜鉛、塩基性炭酸マグネシウム、活性炭酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、二酸化チタン、タルク、雲母粉末、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ガラス繊維、有機補強剤、有機充填剤を挙げることができる。これらの充填剤の表面は、有機珪素化合物、例えば、ポリジオルガノシロキサンで処理して疎水化しても良い。
【００３７】
電子写真用現像部材１０は、半導体領域の電気抵抗値を有する必要がある。そのため、樹脂層１２が導電剤を含有し、体積抵抗率１×１０4〜１×１０10Ω・ｃｍのゴム材料から形成されていることが好ましい。ここで、樹脂層材料の体積抵抗率が１×１０4〜１×１０10Ω・ｃｍであれば、現像剤に対して均一な帯電制御性を得ることが可能である。さらに、より好ましくは１×１０4〜１×１０9Ω・ｃｍである。
【００３８】
樹脂層１２の材料を導電化する手段としては、イオン導電機構または電子導電機構による導電付与剤を、上記材料に添加することにより導電化する手法が挙げられる。
【００３９】
イオン導電機構による導電付与剤としては、以下のものが挙げられる。ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＮａＣｌＯ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＮａＳＣＮ、ＫＳＣＮ、ＮａＣｌ等の周期律表第１族金属の塩；ＮＨ4Ｃｌ、（ＮＨ4）2ＳＯ4、ＮＨ4ＮＯ3等のアンモニウム塩；Ｃａ（ＣｌＯ4）2、Ｂａ（ＣｌＯ4）2等の周期律表第２族金属の塩；これらの塩と、１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等の多価アルコールやそれらの誘導体との錯体；これらの塩と、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル等のモノオールとの錯体；第４級アンモニウム塩等の陽イオン性界面活性剤；脂肪族スルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩等の陰イオン性界面活性剤；ベタイン等の両性界面活性剤。
【００４０】
また、電子導電機構による導電付与剤としては、以下のものが挙げられる。カーボンブラック、グラファイト等の炭素系物質；アルミニウム、銀、金、錫−鉛合金、銅−ニッケル合金の金属或いは合金；酸化亜鉛、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化錫、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化銀の金属酸化物；各種フィラーに、銅、ニッケル、銀等の導電性金属めっきを施した物質。
【００４１】
これらイオン導電機構、電子導電機構による導電付与剤は、粉末状や繊維状の形態で、単独または２種類以上を混合して使用することができる。この中でも、カーボンブラックは、導電性の制御が容易であり、また経済的であるといった観点から好適に用いられる。
【００４２】
なお、樹脂層材料の体積抵抗率の測定は、以下の方法で求めることができる。
【００４３】
はじめに、樹脂層１２の材料を、樹脂層１２の成形時と同じ条件で、樹脂層１２と同じ厚さに硬化させた平板状のテストピースを作製する。次に、テストピースから直径３０ｍｍの試験片を切り出す。切り出した試験片の片面には、その全面にＰｔ−Ｐｄ蒸着を行うことで蒸着膜電極（裏面電極）を設け、もう一方の面には同じくＰｔ−Ｐｄ蒸着膜により、直径１５ｍｍの主電極膜と、内径１８ｍｍ、外径２８ｍｍのガードリング電極膜を同心状に設ける。なお、Ｐｔ−Ｐｄ蒸着膜は、マイルドスパッタＥ１０３０（商品名、日立製作所製）を用い、電流値１５ｍＡにて蒸着操作を２分間行って得る。蒸着操作を終了したものを測定サンプルとする。
【００４４】
次に、以下の装置を用いて、以下の条件で測定サンプルの体積抵抗の測定を行う。測定時には、主電極を測定サンプルの主電極膜からはみ出さないように置く。また、ガードリング電極を測定サンプルのガードリング電極膜からはみ出さないように置く。測定は、温度２３℃、湿度５０％ＲＨの環境で行うが、測定に先立って、測定サンプルを、その環境に１２時間以上放置しておく。
・試料箱：超高抵抗計測定用試料箱ＴＲ４２（商品名、アドバンテスト社製）、
・主電極：口径１０ｍｍ、厚さ１０ｍｍの金属、
・ガードリング電極：内径２０ｍｍ、外径２６ｍｍ、厚さ１０ｍｍの金属、
・抵抗計：超高抵抗計Ｒ８３４０Ａ（商品名、アドバンテスト社製）、
・測定モード：プログラムモード５（チャージ及びメジャー３０秒、ディスチャージ１０秒）、
・印加電圧：１００（Ｖ）。
【００４５】
測定した体積抵抗値をＲＭ（Ω）、試験片の厚さをｔ（ｃｍ）とするとき、樹脂層材料の体積抵抗率ＲＲ（Ωｃｍ）は、以下の式によって求めることができる。
ＲＲ（Ωｃｍ）＝π×０．７５×０．７５×ＲＭ（Ω）÷（４×ｔ（ｃｍ））
＜＜表面層１３＞＞
表面層１３は、前記した条件（１）〜（３）、好ましくは前記条件（１）〜（５）、特に好ましくは前記条件（１）〜（７）を満たすものである。このような表面層１３の構成材料は、含窒素化合物であるウレタン樹脂を用いることが好ましい。現像剤を安定して帯電させられるからである。本発明では、表面層１３のバインダー樹脂として、イソシアネート化合物とポリオールを反応させて得られるウレタン樹脂からなることがより好ましい。
【００４６】
イソシアネート化合物としては、以下のものが挙げられる。ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジシクロへキシルメタンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、カルボジイミド変性ＭＤＩ、キシリレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート。また、これらの混合物を用いることもでき、その混合割合はいかなる割合でもよい。
【００４７】
また、ポリオールとしては、以下のものが挙げられる。２価のポリオール（ジオール）として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、キシレングリコール、トリエチレングリコール；３価以上のポリオールとして、１，１，１−トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール。さらに、ジオールまたはトリオールに、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドを付加した高分子量のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイドブロックグリコールといったポリオールも使用可能である。また、これらの混合物を用いることもでき、その混合割合はいかなる割合でもよい。
【００４８】
さらに、表面層１３に導電性を付与して使用することができる。導電性を付与する手法としては、上記樹脂層１２の導電化と同様の手法を用いることが可能である。
【００４９】
表面層１３の厚さは、１．０〜５００．０μｍが好ましい。さらには、表面層１３の厚みは１．０〜５０．０μｍであることがより好ましい。表面層１３を１．０μｍ以上にすることで、耐久性を与えることができる。また、５００．０μｍ以下、さらに好ましくは５０．０μｍ以下にすることで、ＭＤ−１硬度を低くでき、現像剤の固着を抑制できる。
【００５０】
電子写真用現像部材１０のＭＤ−１硬度は、マイクロゴム硬度計ＭＤ−１ｃａｐａ  タイプＡ（商品名；高分子計器株式会社製）を、ピークホールドモードで使用し、温度２３℃、湿度５０％ＲＨに制御した室内で測定した。本発明においては、電子写真用現像部材１０のＭＤ−１硬度を２５．０°以上４０．０°以下にすることで、現像剤の固着と当接部材による変形を効果的に抑制できるため好ましい。ＭＤ−１硬度は３２°以上３８°以下であることがより好ましい。
【００５１】
電子写真用現像部材１０の表面粗さは、現像剤の搬送力に大きく影響する。従って、日本工業規格（ＪＩＳ）  Ｂ０６０１：１９９４に規定されている表面粗さの規格における中心線平均粗さＲａが０．０５〜３．００μｍであることが好ましい。Ｒａを０．０５μｍ以上にすることで、現像剤の搬送力を得ることができ、画像濃度の低下やゴーストといった画像品質の低下を抑制することができる。また、Ｒａを３．００μｍ以下とすることで、かぶりやガサツキといった画像品質の低下を抑制することができる。
【００５２】
表面粗さを制御する手段としては、表面層１３に所望の粒径の粒子を含有させることが有効である。また、表面層形成前後に、適宜研磨処理を施すことにより所望の表面粗さに形成することも可能である。その場合、表面層のみを形成する場合には、表面層を形成後に研磨処理を施せば良い。表面層のみを複数層形成する場合には、複数層のうちの一部を形成後に研磨処理を施しても良いし、複数層の全てを形成後に研磨処理を施しても良い。また、樹脂層と表面層を形成する場合には、樹脂層を形成後に研磨処理を施しても良いし、表面層を形成後に研磨処理を施しても良い。
【００５３】
表面層１３に含有させる粒子には、粒径０．１〜３０．０μｍの金属粒子及び樹脂粒子を用いることができる。中でも、柔軟性に富み、比較的比重が小さくて塗料の安定性が得やすい樹脂粒子がより好ましい。樹脂粒子としては、ウレタン粒子、ナイロン粒子、アクリル粒子、シリコーン粒子を挙げることができる。これらの樹脂粒子は単独、または複数種を混合して使用することができる。表面層を複数層形成する場合には、複数層全てに粒子を含有させても良いし、複数層のうちの少なくとも一層に粒子を含有させても良い。
【００５４】
本発明においては、平均架橋密度が２．０×１０-4ｍｏｌ／ｃｍ3以上７．０×１０-4ｍｏｌ／ｃｍ3以下の範囲の表面層を形成後に、大気圧プラズマ処理することが好ましい。２．０×１０-4ｍｏｌ／ｃｍ3以上であると、プラズマ処理により表面層１３の架橋密度が低下するのを抑制することが容易である。７．０×１０-4ｍｏｌ／ｃｍ3以下であると、プラズマ処理後に現像材の固着を抑制することが容易である。表面層を複数層形成する場合には、最表面に位置する表面層を上記の範囲とすることが好ましい。より好ましくは、３．０×１０-4ｍｏｌ／ｃｍ3以上５．０×１０-4ｍｏｌ／ｃｍ3以下の範囲である。
【００５５】
好ましい架橋密度を実現するためには、表面層１３が、次のバインダー樹脂を主成分として含有することが好ましい。ポリオールとして重量平均分子量が４０００以上１１０００以下であるポリウレタンプレポリマーと、イソシアネートとを、ＮＣＯ当量が１．１以上１．５以下の比率で混合し反応させたバインダー樹脂である。具体的には、ポリウレタンプレポリマーとして末端に水酸基を有するポリウレタンプレポリマー用いることができ、イソシアネートとしてブロックイソシアネートを用いることができる。
【００５６】
なお、ＮＣＯ当量は、イソシアネート化合物中のイソシアネート基のモル数とポリオール成分中の水酸基のモル数との比（［ＮＣＯ］／［ＯＨ］）を示すものである。表面層を複数層形成する場合には、最表面に位置する表面層に上記のバインダー樹脂を含有させることが好ましい。
【００５７】
平均Ｏ／Ｃ原子比が０．２５以上０．５５以下の範囲の表面層を形成後に、大気圧プラズマ処理することが好ましい。０．２５以上であると、プラズマ処理後に現像剤に対する帯電付与性を得ることが容易である。０．５５以下であると、プラズマ処理後に現像剤に対する帯電付与性を均一にすることが容易である。表面層を複数層形成する場合には、最表面に位置する表面層を上記の範囲とすることが好ましい。より好ましくは、０．２８以上０．４０以下の範囲である。
【００５８】
本発明の電子写真用現像部材は、軸芯体の周囲に、表面層の原料液の塗膜の硬化膜を形成し、その後に大気圧の下でプラズマ処理することで好適に製造することができる。
【００５９】
＜大気圧プラズマ処理＞
本発明に適用可能な大気圧プラズマ処理に用いる装置について、その概要を図３により説明する。
【００６０】
図３は本発明の電子写真用現像部材の製造方法を実現する、大気圧プラズマ処理装置の一例を示す概略構成図である。図３のプラズマ処理装置３０は、チャンバー３１、プラズマ電極３２、高周波電源３３、ガス導入口３４、ガス排気口３５、パルスジェネレーター３９により構成される。プラズマ処理装置の一例として、コロナ放電表面処理装置（春日電機株式会社製）が挙げられる。
【００６１】
大気圧プラズマ処理を施されるもの（以降「被処理物３１０」ともいう）は、チャンバー３１内に設置された支持部３６により芯金の両端を支持し、電極と平行に所望の間隔を隔てて配置する。被処理物３１０としては、例えば、軸芯体と、その周囲に形成された弾性層と、該弾性層の表面を被覆するウレタン樹脂膜とからなる電子写真用現像部材が取り付けられる。さらに、被処理物３１０の軸芯体は支持部３６を介して接地するとともに、回転駆動部３７に接続する。
【００６２】
プラズマ電極３２はチャンバー３１とは絶縁されており、さらに所望の周波数の高周波電力を出力する高周波電源３３が接続されている。高周波電源３３にはパルスジェネレーター３９が接続されており、必要に応じて高周波電力をパルス変調することができる。プラズマ電極３２には、スパークの発生を抑制するため、高周波電力を供給する金属の導電体部と、その周囲を覆うセラミック部で構成したものが好ましく用いられる。
【００６３】
また、チャンバー３１内を所望のガス雰囲気にするため、ガス導入口３４が不図示のガスボンベにレギュレーターを介して接続され、さらにガス排気口３５は不図示の真空ポンプに接続される。また、チャンバー３１内をパージするためのパージ口３８が設置される。
【００６４】
次に、プラズマ処理装置の動作について説明する。
【００６５】
まず、被処理物３１０を所望の位置に設置する。チャンバー内を所望の雰囲気に制御する場合は、真空ポンプを動作させてガス排気口３５からチャンバー３１内を真空排気する。所望の真空度になったところで排気を停止し、ガス導入口３４から所望のガスを供給する。チャンバー３１内が大気圧になったところでガス供給を停止する。
【００６６】
次に、被処理物３１０を回転駆動させる。その後、所望の高周波電力を高周波電源３３よりプラズマ電極３２に供給し、被処理物３１０とプラズマ電極３２の間にプラズマを発生させて処理を開始する。所望の処理時間が経過したら、電力の供給及び回転駆動を停止し、処理を完了する。
【００６７】
プラズマ処理の時間、及びプラズマ発生条件は、プラズマ処理によって得られる表面層が、前記条件（１）〜（３）を満たすように選択する。
【００６８】
プラズマ処理の時間は、具体的には、処理時間は１〜３０秒間が好ましい。１秒間以上にすることで、周方向に均一な処理効果が得られるため好ましい。また、３０秒間以下にすることで、プラズマによる過昇温により架橋密度が低下することを抑制できるため好ましい。
【００６９】
プラズマを発生させる際のチャンバー３１内の圧力は、プラズマ中の荷電粒子密度を高めて効率良く処理するために、９２０００〜１１１０００Ｐａの大気圧近傍下でプラズマを形成して処理することが好ましい。
【００７０】
プラズマ電極３２に供給する高周波電力は、チャンバー内の圧力に応じて周波数及び投入電力を適宜選択することが好ましい。具体的には、１ｋＨｚ〜３ＧＨｚの周波数が好ましい。特に大気圧プラズマを発生させる場合には、プラズマを安定して形成できることから、１ｋＨｚ〜１５ＭＨｚが好ましく、さらには５〜１００ｋＨｚが好ましい。投入電力は、装置構成及びプラズマ発生領域に依存するためとくに限定はされないが、スパークの発生や現像部材の過昇温が起きない範囲で高くしたほうが、効率良く処理できるため好ましい。
【００７１】
本発明においては、パルス幅変調方式によりパルス変調した高周波電力を供給してプラズマを発生させることがより好ましい。パルス幅変調方式を用いることにより、プラズマに投入される電力を効率良く制御でき、架橋密度を制御することが容易になる。また、ｄｕｔｙ比は５０％以上８０％以下の範囲であることが好ましい。ｄｕｔｙ比とは、パルス変調した高周波電力１周期に対する電力を印加する時間の比率を表す。ｄｕｔｙ比を５０％以上にすることで、架橋密度を増加させるのに充分なエネルギーを与えることができる。また、ｄｕｔｙ比を８０％以下にすることで、プラズマによる過昇温が引き起こす架橋密度の低下を抑制できる。ｄｕｔｙ比は６０％以上７５％以下の範囲であることがより好ましい。
【００７２】
プラズマ電極３２と被処理物３１０の間隔は、長手方向でほぼ均一であればとくに制限はされない。プラズマが均一に形成されるように、使用する電源周波数に応じて適正な範囲を選べばよいが、一般的には１〜１０ｍｍの間隔が好ましい。１ｍｍ以上とすることで、スパークの発生を抑制できるため好ましい。また、１０ｍｍ以下とすることで、プラズマを均一に形成できるため好ましい。
【００７３】
さらに、本発明においては、チャンバー３１内の窒素量を制御して処理しても良い。チャンバー３１内を一度真空排気した後、窒素ガスを供給することで、チャンバー内の窒素量を制御することができる。また、真空排気は実施せずに、プラズマ部に一定以上の流速で窒素ガスを供給することで、窒素量を制御して処理することも可能である。いずれにせよ、プラズマ部の雰囲気の窒素量が制御できていれば良い。プラズマ部の雰囲気の窒素量を制御する場合、窒素９５ｖｏｌ％以上の雰囲気にすることが好ましい。窒素９５ｖｏｌ％以上とすることで、表面の酸化を抑制し、架橋密度の低下を抑制できる。窒素９８ｖｏｌ％以上の雰囲気にすることがより好ましい。
【００７４】
プラズマの発生領域は装置構成によって任意に制御できる。図３のプラズマ処理装置３０においては、図４（ａ）に示すように、被処理物３１０の軸方向全域にプラズマ４０を形成して処理することができる。また、図４（ｂ）に示すように局所的に形成したプラズマ４０を、矢印で示した被処理物３１０の長手方向に走査することで、被処理物３１０の軸方向全域を処理しても良い。図４（ｂ）に示すようなプラズマを発生させるプラズマ処理装置の一例として、プラズマ照射表面改質装置（商品名：ＰＳ−６０１Ｃ；春日電機株式会社製）が挙げられる。
【００７５】
プラズマ処理中は、被処理物３１０を回転させて、周方向に均一にプラズマ処理を行うことが好ましい。被処理物３１０の回転数は特に制限されることはないが、１〜３００ｒｐｍの回転数が均一に処理でき好ましい。
【００７６】
以上のようなプラズマ処理を行うことで、電子写真用現像部材の表面近傍の架橋密度とＯ／Ｃ原子比を本発明の範囲に制御した電子写真用現像部材を作製することが可能となる。
【００７７】
以下、電子写真用現像部材の表面近傍の架橋密度及びＯ／Ｃ原子比を本発明の範囲に制御する具体的な方法の一例を説明する。
【００７８】
まず、プラズマ処理されるウレタン樹脂膜を作製するにあたり、その平均架橋密度を２．０×１０-4ｍｏｌ／ｃｍ3以上７．０×１０-4ｍｏｌ／ｃｍ3以下の範囲［条件（３）］になるように制御する。この制御は、ウレタン樹脂膜の原料の選択やウレタン樹脂膜を作製する際の硬化条件を調整することで行うことができる。このとき、ウレタン樹脂膜の平均Ｏ／Ｃ原子比も測定する。
【００７９】
次いで、プラズマの発生条件を決定する。特に、架橋密度の低下が起こらず、プラズマ処理後の表面近傍の平均Ｏ／Ｃ原子比が条件（４）及び（５）を満足できるように、投入電力及びチャンバー内の窒素量を決定する。そして、表面から深さ１００ｎｍまでの平均架橋密度がプラズマ処理前の１．３〜５．０倍［条件（２）］、好ましくは１．５〜３．０倍［条件（６）］となり、かつ条件（１）［及び必要に応じて条件（７）］を満たすようにプラズマ処理する。
【００８０】
こうすることで、電子写真用現像部材の表面近傍の架橋密度及びＯ／Ｃ原子比を本発明の範囲に制御することができる。
【００８１】
＜電子写真用プロセスカートリッジ及び電子写真用画像形成装置＞
次に、本発明の電子写真用現像部材を搭載する電子写真用プロセスカートリッジ及び電子写真用画像形成装置の一例を、図５で説明する。本発明の電子写真用画像形成装置は、少なくとも、静電潜像を形成するための感光体と、電子写真用現像部材とを具備する。本発明の電子写真用プロセスカートリッジは、少なくとも、静電潜像を形成するための感光体と、電子写真用現像部材とを具備し、電子写真用画像形成装置の本体に着脱可能に構成される。
【００８２】
本発明に係る電子写真用画像形成装置５００は、図５のように電子写真用の各種部材が配置されて構成される。感光ドラム５０１は帯電ローラ５０２によりその表面に対し、所定の極性で、電位が一様になるように帯電処理される。その後、目的画像情報で変調された露光光５０３により、感光ドラム５０１の表面に目的画像に対応した静電潜像が形成される。この静電潜像は、本発明に係る電子写真用現像部材である現像ローラ５０４により供給される現像剤５０５により現像剤画像として可視化される。なお、現像ローラ５０４は、その表面に現像剤供給ローラ５１３により現像剤が現像剤貯槽５１４から供給され、現像ブレード５１５にて均一厚みになるようにそれぞれ現像剤供給ローラ５１３、現像ブレード５１５が当接されている。現像ローラ５０４上の、静電潜像を現像する際に使用されず、現像ローラ５０４上に残留した現像剤は、現像剤供給ローラ５１３で一旦現像ローラ５０４から掻き落とされる。
【００８３】
可視化された現像剤画像は、給紙ローラ５０６により搬送された記録材５０７に、裏面から転写ローラ５０８によって電圧を印加され、記録材５０７に転写される。現像剤画像が転写された記録材５０７は、定着ローラ５０９と加圧ローラ５１０によって構成された定着部へ搬送され、像定着を受け、画像形成物として出力される。感光ドラム５０１はその上に残存する現像剤を取り除くためにクリーニング部５１１によりクリーニングされ、除電部材（図示していない）にて除電され、再び帯電過程に進む。なお、クリーニング部５１１によって取り除かれた現像剤は廃現像剤容器５１２へ集められる。また、クリーニング部５１１の部材としてクリーニングローラを用いることも可能である。
【００８４】
なお、帯電ローラ５０２、現像ローラ５０４及び転写ローラ５０８には、バイアス印加電源により必要な電圧が印加されている。
【００８５】
電子写真用プロセスカートリッジは、少なくとも、感光ドラムと、電子写真用現像部材とが一体として交換可能に構成され、かつ電子写真画像形成装置の本体に着脱可能に構成されている。電子写真用プロセスカートリッジは、その他に、転写ローラ、定着部を除く、帯電ローラ、クリーニング部等が一体となっていてもよい。
【００８６】
そして、ブラック、マゼンダ、シアン、イエローの４色の電子写真用プロセスカートリッジを並べ、記録材にそれぞれの現像剤を転写し、像定着を行うことにより、カラーの画像形成物を出力することが可能となる。また、現像ローラ５０４の代わりに、現像スリーブを用いることも可能である。
【００８７】
＜パラメータの測定方法＞
（平均架橋密度の測定）
本発明の電子写真用現像部材の表面近傍の平均架橋密度は、マイクロサンプリング質量分析法と膨潤法を組み合わせて求める。すなわち、平均架橋密度は、一般的には、後述する膨潤法により求めることができる。しかし、本発明に係るＣ１、Ｃ２及びＣ３は、サンプリングしなければならない表面層の厚さが１００ｎｍと非常に薄いため、膨潤法を用いて平均架橋密度を求めることが困難である。そこで、本発明においては、マイクロサンプリング法を併用することとする。
【００８８】
マイクロサンプリング質量分析法の概要を以下に示す。
【００８９】
まず、測定する現像部材の表面をミクロトームで薄片に切削して切り出し、試料を準備する。本発明では、表面から深さ１００ｎｍまで、深さ１００ｎｍから２００ｎｍまで、深さ２００ｎｍから３００ｎｍまでの各々の領域から、１００μｍ角、厚さ１００ｎｍの薄片を作製する。
【００９０】
測定には、Ｐｏｌａｒｉｓ  Ｑ（商品名、Ｔｈｅｒｍｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ社製）に搭載されている、イオントラップ型ＭＳ装置を使用する。プローブの先端に位置するフィラメントに試料を固定し、イオン化チャンバーの中に直接挿入する。その後、一定の加熱速度で室温から温度１０００℃まで急速に加熱する。蒸発した試料を電子ビームの照射によりイオン化し、質量分析計により検出する。
【００９１】
このとき、加熱速度が一定の条件では、トータル・イオン・クロマトグラム（ＴＩＣ）と呼ばれる質量スペクトルを持つ、ＴＧ−ＭＳ（熱重量−質量同時分析）法に類似した熱クロマトグラムが得られる。得られた熱クロマトグラムが最大値となる温度（ピーク温度）は、試料の平均架橋密度と非常に良い相関を示す。従って、表面層の原料液からなる、架橋密度が異なるウレタン樹脂硬化物の試験片を複数個用意し、これらの平均架橋密度を、後述する膨潤法を用いて求めておく。次いで、当該各試験片について、上記したマイクロサンプリング法を用いてピーク温度を求める。これにより、ピーク温度と平均架橋密度との相関を示す関係式を得られる。この関係式に基づき、表面層の各厚さ領域から作成した薄片のピーク温度から、当該厚さ領域の平均架橋密度を求めることができる。
【００９２】
膨潤法による平均架橋密度の算出方法は以下の通りである。
【００９３】
表面層の原料液を硬化させて、大きさが、１０ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ１０μｍのウレタン樹脂硬化物からなる試験片の複数個を調製する。これらの試験片を、トルエンに７２時間浸漬して飽和膨潤させた後、室温で４８時間乾燥させる。そして、各試験片について、初期（浸漬前）、飽和膨潤時、乾燥後のそれぞれの状態における、重量Ｗ［ｇ］と比重ρ［ｇ／ｃｍ3］を測定する。これらから、各試験片の平均架橋密度ν［ｍｏｌ／ｃｍ3］を以下の式によって算出する。質量及び密度の測定は、乾式自動密度計アキュピック１３３０（商品名、島津製作所製）を用いて行った。これらから、平均架橋密度ν［ｍｏｌ／ｃｍ3］を以下の式によって算出する。
ν＝−（Ｖ0／Ｖs）（ｌｎ（１−Ｖr）＋Ｖr＋μＶr2）／（Ｖr1/3Ｖ02/3−２Ｖr／４）
Ｗ1：初期質量、
ρ1：初期密度
Ｗ2：膨潤状態質量
Ｗ3：乾燥後質量、ρ3：乾燥後密度
ρs：溶媒（トルエン）の密度［ｇ／ｃｍ3］（０．８６６）
Ｖ1＝Ｗ1／ρ1
Ｖ2＝Ｖ3＋（Ｗ2−Ｗ3）／ρsＶ3＝Ｗ3／ρ3
Ｖ0：膨潤前ポリマー中の網目鎖ポリマー体積分率
Ｖ0＝（Ｖ3−Ｖ1Ｐ）／（Ｖ1−Ｖ1Ｐ）
Ｖr：膨潤状態中の網目鎖ポリマー体積分率
Ｖr＝（Ｖ3−Ｖ1Ｐ）／（Ｖ2−Ｖ1Ｐ）
Ｐ：試料中の無機充填材体積分率（ρ：無機充填材＝２．２で計算）
Ｖs：溶媒（トルエン）のモル容積［ｃｍ3］（１０６．８）
μ：ポリマーの溶媒相互作用係数（０．４１３＋０．３６４Ｖｒ）
ν：平均架橋密度［ｍｏｌ／ｃｍ3］
（平均Ｏ／Ｃ原子比の測定）
本発明の電子写真用現像部材の表面近傍の平均Ｏ／Ｃ原子比は、Ｘ線光電子分光法により、以下の条件で測定した。
【００９４】
試料は、同じくミクロトームを使用し、表面から深さ１００ｎｍまで、深さ１００ｎｍから２００ｎｍまで、深さ２００ｎｍから３００ｎｍまでの各々の領域から、１００μｍ角、厚さ１００ｎｍの薄片を作製した。測定には以下の装置を用いて、各領域の酸素原子（Ｏ）と炭素原子（Ｃ）の平均原子％を求め、酸素原子（Ｏ）と炭素原子（Ｃ）の平均原子％比（平均Ｏ／Ｃ原子比）を算出した。
装置：ＥＳＣＡＬＡＢ  ２００−Ｘ型  Ｘ線光電子分光装置（商品名、ＶＧ社製）
Ｘ線源：Ｍｇ  Ｋα（３００Ｗ）
分析領域：２ｍｍ×３ｍｍ
【実施例】
【００９５】
以下、本発明を実施例及び比較例に基づき詳細に説明する。下記の実施例は、本発明の最良な実施形態の一例であるものの、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。
【００９６】
（実験１：実施例１−１〜１−５、比較例１−１〜１−３）
＜大気圧プラズマ処理前の現像ローラの作製＞
以下の手順により、円柱状の軸芯体の周囲に、被覆層として樹脂層と表面層をそれぞれ１層設けた現像ローラを作製した。なお、軸芯体として、直径６ｍｍ、長さ２７９ｍｍのＳＵＳ３０４製の芯金表面にニッケルめっきを施したものを用いた。
【００９７】
樹脂層の材料として、以下の要領で液状シリコーンゴムを準備した。まず、次の材料を混合し液状シリコーンゴムのベース材料とした。
・両末端にビニル基を有する温度２５℃における粘度が１００Ｐａ・ｓのジメチルポリシロキサン：１００質量部；
・充填剤として石英粉末（Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ  Ｇｌａｓｓ  Ｓａｎｄ社製、商品名：Ｍｉｎ−ＵＳｉｌ）：７質量部；
・カーボンブラック（電気化学工業製、商品名：デンカブラック、粉状品）８質量部。
【００９８】
このベース材料に、硬化触媒として白金化合物を微量配合したものと、オルガノハイドロジェンポリシロキサン３質量部を配合したものを質量比１：１で混合し、液状シリコーンゴムとした。
【００９９】
内径１２ｍｍの円筒型金型内の中心部に軸芯体を配置し、円筒型金型内に注入口からこの液状シリコーンゴムを注入し、温度１２０℃で５分間加熱硬化させ、室温まで冷却後、軸芯体と一体となった樹脂層を脱型した。さらに温度２００℃で４時間加熱して硬化反応を完了させ、厚さ３ｍｍのシリコーンゴムを主成分とする樹脂層を軸芯体の外周面上に設けた。
【０１００】
表面層の材料として、次のものを用いた。
・ポリテトラメチレングリコール（商品名：ＰＴＧ６５０ＳＮ、数平均分子量Ｍｎ＝１０００、ｆ＝２（ｆは官能基数を表す。以下同じ。）；保土谷化学株式会社製）：１００．０質量部；
・イソシアネート（商品名：ミリオネートＭＴ、ＭＤＩ、ｆ＝２、日本ポリウレタン工業株式会社製）：２１．２質量部。
【０１０１】
これら材料をＭＥＫ溶媒中で段階的に混合して、窒素雰囲気下８０度にて６時間反応させ、重量平均分子量Ｍｗ＝１００００、水酸基価２０．０、分子量分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝２．９、Ｍｚ／Ｍｗ＝２．５の２官能のポリウレタンプレポリマーを得た。ＭＥＫはメチルエチルケトンである。
【０１０２】
このポリウレタンプレポリマー１００．０質量部にイソシアネート（商品名：コロネート２５２１、日本ポリウレタン工業株式会社製）３５．０質量部を加えて、ＮＣＯ当量を１．４となるようにした。さらに、カーボンブラック（商品名：＃１０００、ｐＨ３．０、三菱化学社製）を１６．５質量部添加した。この原料混合液に有機溶剤を加え、２０μｍ前後の膜厚が得られるように固形分２０〜３０質量％の範囲で適宜調整した。さらに、ウレタン樹脂粒子（商品名：Ｃ４００透明、直径１４μｍ、根上工業株式会社製）を２０．０質量部加え、均一分散、混合したものを表面層の原料液とした。
【０１０３】
この表面層の原料液中に、上記の樹脂層を形成した軸芯体を浸漬して原料液の塗膜を形成した後、引上げて自然乾燥させた。次いで、温度１４０℃にて６０分間の加熱処理を行い、表面層の原料液を硬化させて、２０μｍ前後の膜厚のウレタン樹脂膜を得た。このときの外径は、約１２ｍｍ、被覆層の長さ２３５ｍｍ、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１：１９９４表面粗さの規格における中心線平均粗さＲａが、１．５μｍであった。
【０１０４】
このとき、膨潤法により求めたウレタン樹脂膜の平均架橋密度は、４．４×１０-4ｍｏｌ／ｃｍ3であった。また、Ｘ線光電子分光法により測定した平均Ｏ／Ｃ原子比は、０．４０であった。
【０１０５】
＜ピーク温度と平均架橋密度の関係式の算出＞
前記手順において、表面層の原料液の塗膜を硬化させるための加熱処理の時間のみ変化させて、ウレタン樹脂膜の平均架橋密度を変化させた。その後、マイクロサンプリング質量分析法と膨潤法の両方を行い、マイクロサンプリング質量分析法から求まる熱クロマトグラムが最大値となるピーク温度と平均架橋密度の関係式を得た。
【０１０６】
表１に評価結果を示す。この評価結果から、以下のピーク温度と平均架橋密度の関係式が得られた。
（平均架橋密度）＝０．５３６７×（ピーク温度）−２１０．１１
本実験ではこの関係式を用いて、ピーク温度から平均架橋密度を求めた。
【０１０７】
【表１】
0004311760.tif 000002
【０１０８】
＜大気圧プラズマ処理＞
次いで、図３に示したプラズマ処理装置により、前記手順に従い、以下の条件で処理を行い、本実験に係る現像ローラを得た。
【０１０９】
温度２３℃、湿度５０％ＲＨに制御した室内に設置したプラズマ処理装置に、軸芯体上に樹脂層とウレタン樹脂膜とを積層してなる被処理物を、ウレタン樹脂膜の表面と電極との間隔が３ｍｍとなるように配置した。チャンバー内の雰囲気を窒素７８ｖｏｌ％の大気雰囲気とし、圧力を１０１０００Ｐａとした。次に、現像ローラを６０ｒｐｍの回転数で回転駆動し、周波数３５ｋＨｚの電力を、１５０Ｗの電力でＤｕｔｙ比１００％で供給してプラズマ処理を行った。処理時間は３秒間とした。
【０１１０】
＜評価方法＞
本実験で作製した現像ローラを用い、前述の方法で、表面から深さ１００ｎｍまで、深さ１００ｎｍから２００ｎｍまで、深さ２００ｎｍから３００ｎｍまでの各々の領域について、平均架橋密度と平均Ｏ／Ｃ原子比の測定を行った。
【０１１１】
さらに、同じ条件で作製した別の現像ローラを用い、電子写真用画像形成装置で画像評価を行った。電子写真用画像形成装置には、Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ社製のＣｏｌｏｒ  Ｌａｓｅｒ  Ｊｅｔ３６００（商品名）を用いた。プロセスカートリッジには専用のシアン用のものを用い、現像ローラのみを交換して以下の評価を行った。
【０１１２】
（かぶり評価）
本実験に係る現像ローラを組み込んだプロセスカートリッジを画像形成装置本体に搭載し、温度１５℃、湿度１０％ＲＨの環境に２４時間放置した。その後、同環境において、印字率が１％の画像を公称寿命よりも多い２５０００枚出力した。その後、同環境でベタ白画像を出力し、以下の方法でかぶり値を測定した。
【０１１３】
かぶり値は、反射濃度計ＴＣ−６ＤＳ／Ａ（商品名、東京電色技術センター社製）を用いて、画像形成前の転写紙の反射濃度と、ベタ白画像形成後の転写紙の反射濃度を測定し、反射濃度の増加分を現像ローラのかぶり値とした。反射濃度は、転写紙の画像印刷領域の全域を測定し、最小値をその転写紙の反射濃度とした。かぶり値は小さいほど良好である。得られた結果を、以下の基準に基づき評価した。
「Ａ」：１．０より小、
「Ｂ」：１．０以上かつ２．０より小、
「Ｃ」：３．０以上かつ５．０より小、
「Ｄ」：５．０以上。
ここで、評価「Ａ」及び評価「Ｂ」は、目視では画像上に「かぶり」を認識できないレベルである。一方、評価「Ｃ」及び評価「Ｄ」は、目視で画像上に「かぶり」を明らかに認識できるレベルである。
【０１１４】
通常、ベタ白画像を形成した転写紙上には、現像剤はほとんど転写されておらず、かぶり値は２．０より小さい。しかしながら、表面に現像剤が固着した現像ローラでは、現像ローラ上の現像剤の帯電量が不足する。そのため、ベタ白画像の形成時にも、現像剤が感光体上に移動し、さらに転写紙上へ転写されてかぶりを生じる。従って、かぶり値を現像ローラに対する現像剤の固着の指標として用いることができる。
【０１１５】
（セット評価）
次に、同じく本実験に係るの現像ローラを組み込んだプロセスカートリッジを温度５０℃、湿度９５％ＲＨの環境に２０日間放置した。その後、プロセスカートリッジから現像ローラを取り出し、現像ブレード当接部の変形量を測定した。
【０１１６】
現像ローラの変形量は、現像ブレード当接部に形成された凹み形状の深さで規定し、レーザ変位センサ（ＬＴ−９５００Ｖ（商品名）、キーエンス社製）を用いて測定した。現像ローラ表面に対して垂直方向にレーザ変位センサを設置し、現像ローラを回転駆動して現像ローラ表面の変位を読み取り、現像ブレード当接部の変形量を測定した。変形量は、長手方向に４３ｍｍピッチの５点で測定を行い、５点の平均値とした。
【０１１７】
その後、再度同じプロセスカートリッジに組み込み、温度１５℃、湿度１０％ＲＨの環境に２４時間放置した後、同環境で画像形成装置本体に搭載し、ハーフトーン画像を印字した。変形量が大きい場合には、現像ローラ上の現像ブレード当接部に対応する画像上に、横スジ状の画像弊害（以下、セットと言う）が形成される。変形量と画像弊害の間に、良い相関が見られることから、変形量をセットの指標とした。そして、変形量を以下の基準で評価した。
「Ａ」変形量が４．０μｍより小、
「Ｂ」変形量が４．０μｍ以上かつ５．０μｍより小、
「Ｃ」変形量が６．０μｍ以上かつ７．０μｍより小、
「Ｄ」変形量が７．０μｍ以上。
ここで、評価「Ａ」及び評価「Ｂ」は、目視では画像上にセットを認識できないレベルである。一方、評価「Ｃ」及び評価「Ｄ」は、目視で画像上にセットを明らかに認識できるレベルである。
【０１１８】
前記手順に従い、大気圧プラズマ処理の条件を振って、実施例１−１〜１−５、比較例１−１〜１−３に係る現像ローラを作製し、評価した。大気圧プラズマ処理の条件は、表２に示すように、チャンバー内の雰囲気の窒素濃度（Ｎ2量）、供給電力、処理時間、パルス変調の有無及びＤｕｔｙ比を変更した。表２において、パルス変調をしない場合はＤｕｔｙ比を１００％と表記した。
【０１１９】
得られた現像ローラの表面から深さ１００ｎｍまで、深さ１００ｎｍから２００ｎｍまで、深さ２００ｎｍから３００ｎｍまでの各領域の平均架橋密度Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３［ｍｏｌ／ｃｍ3］を表２に示す。同じく各領域の平均Ｏ／Ｃ原子比Ｏ１、Ｏ２、Ｏ３、及びＭＤ−１硬度を表２に示す。また、得られた現像ローラのかぶり値及びセットの評価結果を、表２に合わせて示す。
【０１２０】
（実験２：実施例２−１〜２−２、比較例２−１〜２−２）
表面層の原料液の塗膜を硬化させるための加熱処理時間のみを変化させて、ウレタン樹脂膜の平均架橋密度を実験例１とは異ならせた。具体的には、加熱処理時間を３０分、４５分、１２０分、１８０分に変更し、それ以外は同じ条件とした。このとき、大気圧プラズマ処理前に膨潤法により求めた表面層の原料液の塗膜の硬化膜の平均架橋密度は、それぞれ１．５×１０-4ｍｏｌ／ｃｍ3、２．０×１０-4ｍｏｌ／ｃｍ3、７．０×１０-4ｍｏｌ／ｃｍ3、７．４×１０-4ｍｏｌ／ｃｍ3であった。また、Ｘ線光電子分光法により測定した平均Ｏ／Ｃ原子比は、いずれも０．４０であった。
【０１２１】
その後、表２に示す条件で大気圧プラズマ処理を行って現像ローラを作製し、評価を行った。このときの処理条件と、得られた現像ローラについての評価結果を、表２に合わせて示す。
【０１２２】
（実験３：実施例３−１〜３−５、比較例３−１〜３−２）
ウレタン膜の原料として、ポリウレタンポリオールプレポリマーと混合するイソシアネートを変更して、平均Ｏ／Ｃ原子比が実験１とは異なるウレタン樹脂膜を作製した。具体的には、ポリウレタンポリオールプレポリマー１００．０質量部とイソシアネート（商品名：タケネートＢ８３０；三井武田ケミカル株式会社製）７．２質量部を加えて、ＮＣＯ当量を１．２となるようにした。それ以外は実験１と同様にしてプラズマ処理に供する被処理物を製造した。なお、上記のイソシアネートは、ＴＭＰ変性ＴＤＩであり、ｆ（平均官能基数）＝３相当である。さらに、大気圧プラズマ処理前に膨潤法により求めた、本実験に係るウレタン樹脂膜の平均架橋密度は、６．０×１０-4ｍｏｌ／ｃｍ3であり、Ｘ線光電子分光法により測定した平均Ｏ／Ｃ原子比は、０．３０であった。
【０１２３】
その後、大気圧プラズマ処理の条件を振って現像ローラを作製し、評価を行った。このときの処理条件と、得られた現像ローラについての評価結果を表２に合わせて示す。
【０１２４】
【表２】
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【０１２５】
表２の結果より、実験１において、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、及びＯ１、Ｏ２、Ｏ３が、条件（１）〜（５）の関係を満たす実施例１−１〜１−５において、良好な画像形成を行うことができた。さらに、条件（６）及び（７）の関係も満たす実施例１−２〜１−４において、より一層良好な画像形成を行うことができた。
【０１２６】
また、実験２において、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、及びＯ１、Ｏ２、Ｏ３が、条件（１）〜（５）の関係を満たす実施例２−１及び２−２において、良好な画像形成を行うことができた。
【０１２７】
また、実験３において、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、及びＯ１、Ｏ２、Ｏ３が、条件（１）〜（５）の関係を満たす実施例３−１〜３−５において、良好な画像形成を行うことができた。さらに、条件（６）及び（７）の関係も満たす実施例３−２〜３−４において、より一層良好な画像形成を行うことができた。
【０１２８】
（実験４：実施例４−１〜４−５）
樹脂層の材料の液状シリコーンゴムに配合する石英粉末の質量部数、及びウレタン樹脂膜の膜厚を変更し、さらに実施例１−２と同条件で大気圧プラズマ処理を行って、ＭＤ−１硬度の異なる現像ローラを作製した。このときの製造条件と、得られた現像ローラについての評価結果を表３に合わせて示す。
【０１２９】
【表３】
0004311760.tif 000004
【０１３０】
表３の結果より、現像ローラのＭＤ−１硬度を２５．０°以上４０．０°以下の範囲とした実施例４−２から４−４において、より一層良好な画像形成を行うことができた。
【０１３１】
（実験５：実施例５−１〜５−９）
実験１にて作成した被処理物に対する大気圧プラズマ処理の条件を下記表５に示す様に変更して現像ローラを作製し、評価を行った。プラズマ処理条件は、表４に示すように、チャンバー内の雰囲気の窒素濃度（Ｎ2量）及びパルス変調のＤｕｔｙ比を変更した。
【０１３２】
さらに、本実験では、大気圧プラズマ処理後の外観の評価を合わせて実施した。大気圧プラズマ処理をする際に、処理時間を短縮するために電力を増加した場合、処理後に微小なスパーク痕が生じる場合があった。そこで、外観の評価として、比較的電力を高めた場合のスパーク痕の有無と画像弊害の有無を以下の基準で評価した。
「Ａ」スパーク痕が存在せず画像弊害が存在しない、
「Ｂ」スパーク痕が存在するが画像弊害がない、
「Ｃ」スパーク痕が存在し画像弊害が確認できた。
【０１３３】
このときの処理条件と、得られた現像ローラについての評価結果を表４に合わせて示す。
【０１３４】
【表４】
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【０１３５】
表４の結果より、大気圧プラズマ処理を窒素９５ｖｏｌ％以上の雰囲気下で行った実施例５−３及び５−４において、より良好な画像形成を行うことができた。また、大気圧プラズマを、パルス幅変調方式により５０％以上８０％以下のｄｕｔｙ比にパルス変調した高周波電力を供給して形成した実施例５−６から５−８において、より良好な画像形成を行うことができた。
【符号の説明】
【０１３６】
１０  電子写真用現像部材
１１  軸芯体
１２  樹脂層
１３  表面層
３０  プラズマ処理装置
３１  チャンバー
３１０  被処理物
３２  プラズマ電極
３３  高周波電源
３４  ガス導入口
３５  ガス排気口
３６  支持部
３７  回転駆動部
３８  パージ口
３９  パルスジェネレーター
４０  プラズマ
５００  電子写真用画像形成装置
５０１  感光ドラム
５０２  帯電ローラ
５０３  露光
５０４  現像ローラ
５０５  現像剤
５０６  給紙ローラ
５０７  記録材
５０８  転写ローラ
５０９  定着ローラ
５１０  加圧ローラ
５１１  クリーニング部
５１２  廃現像剤容器
５１３  現像剤供給ローラ
５１４  現像剤貯槽
５１５  現像ブレード
【要約】
【課題】現像剤の固着の抑制と当接部材による変形の抑制を両立し、長期間に渡って安定した画像形成が可能な電子写真用現像部材を提供する。
【解決手段】表面層の表面から深さ１００ｎｍまで、深さ１００ｎｍから２００ｎｍまで、深さ２００ｎｍから３００ｎｍまでの各領域の平均架橋密度をそれぞれＣ１、Ｃ２、Ｃ３［ｍｏｌ／ｃｍ3］としたときに、下記式（１）乃至（３）の関係を満たしていることを特徴とする電子写真用現像部材：
（１）Ｃ３＜Ｃ２＜Ｃ１；
（２）Ｃ３×１．３≦Ｃ１≦Ｃ３×５．０；
（３）２．０×１０-4≦Ｃ３≦７．０×１０-4。
【選択図】図１【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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