(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜鉛イオン電池のための再結合型分離板を形成する方法であって：
セルロースを第１の溶媒中に溶解して、第１の溶液を形成し；
少なくとも１×１０-13ｃｍ3ｃｍ-1ｓ-1Ｐａ-1の水素透過性を有し、かつセルロースエーテル、ポリフェニルオキシド、ポリメチルシロキサン、酢酸セルロース、及びグッタペルカからなる群から選択されるポリマーを第２の溶媒中に溶解して、第２の溶液を形成し；
前記第１および第２の溶液を混合して、１００重量部のセルロースに対して１０〜６０重量部のポリマーを含有する第３の溶液を得て；
前記第３の溶液をゲル化させ、セルロースからなる連続相中にポリマーからなる不連続領域が分散されたフィルムを形成し；そして
前記フィルムを乾燥して、前記分離板を形成する；
以上の工程を含む方法。
【請求項２】
水又はアルコールの存在下で前記フィルムを凝固させることによって前記領域が前記フィルム中に形成される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ゲル化されたフィルムが周囲雰囲気中の水分に暴露される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
凝固中の前記フィルム上の周囲雰囲気が、３５〜８０％の相対湿度を有する、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
凝固中に周囲雰囲気を１５〜３０℃の温度に維持する工程をさらに含む、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記フィルムを乾燥する前に洗浄して溶媒を除去する、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記セルロースが、微結晶質セルロース、綿繊維、紙、及び微粒子状セルロースからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記セルロースが２００〜１２００の重合度を有する、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記セルロースが、２〜１２個の炭素原子を含有する炭化水素橋でセルロース鎖間を架橋されている、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記橋が４〜８個の炭素原子を含有するアルキレン橋である、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記フィルムが流延によって形成される、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記フィルムが１０ミクロン〜２５０ミクロンの厚さを有する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記第１の溶媒が無機塩及び極性非プロトン性の溶媒の混合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記第２の溶媒が混和性の極性非プロトン性溶媒である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記ポリマーがセルロースエーテルである、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記ポリマーがアルキルセルロースである、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記ポリマーがエチルセルロースである、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
亜鉛金属イオン二次電池のための不均質な分離板であって、
前記分離板は、１０ミクロン〜２５０ミクロンの厚さを有するセルロースフィルムから本質的になり、
前記セルロースフィルムは、アルカリ性電解質に対して抵抗性であって亜鉛イオンに対して不透過性であり、
また前記セルロースフィルムは、水素に対して不透過性であるセルロースの領域と、前記セルロースの領域中に分散された水素に対して透過性であるポリマーの領域とを含有し、
前記ポリマーが前記フィルム中に１００重量部のセルロースに対して１０〜６０重量部の量で存在する、分離板。
【請求項１９】
前記ポリマーが、セルロースエーテル、ポリフェニルオキシド、ポリメチルシロキサン、酢酸セルロース及びグッタペルカからなる群から選択される、請求項１８に記載の分離板。
【請求項２０】
前記セルロースが、微結晶質セルロース、綿繊維、紙、及び微粒子状セルロースからなる群から選択される、請求項１９に記載の分離板。
【請求項２１】
前記セルロースが２００〜１２００の重合度を有する、請求項２０に記載の分離板。
【請求項２２】
前記セルロースが、２〜１２個の炭素原子を含有する炭化水素橋でセルロース鎖間を架橋されている、請求項２１に記載の分離板。
【請求項２３】
前記橋が４〜８個の炭素原子を含有するアルキレン橋である、請求項２２に記載の分離板。
【請求項２４】
アルカリ性電解質からなる本体；
前記電解質の本体中に配置された亜鉛電極；
前記電解質の本体中に配置された対電極；
前記両電極間に配置された分離板；および
以上の要素を収容している電池ケース；
を具備しており、
前記分離板は、セルロースフィルムから本質的になり、前記セルロースフィルム中に、少なくとも１×１０-13ｃｍ3ｃｍ-1ｓ-1Ｐａ-1の水素透過性を有し、かつセルロースエーテル、ポリフェニルオキシド、ポリメチルシロキサン、酢酸セルロース、及びグッタペルカからなる群から選択されるポリマーからなる不連続の領域が分散されており、前記フィルムは前記セルロース１００重量部当たり１０〜６０重量部の前記ポリマーを含有している、二次亜鉛イオン電池。
【請求項２５】
前記対電極が銀を含む、請求項２４に記載の二次亜鉛電池。
【請求項２６】
前記ポリマーがセルロースエーテルである、請求項２４に記載の二次亜鉛電池。
【請求項２７】
前記ポリマーがアルキルセルロースである、請求項２６に記載の二次亜鉛電池。
【請求項２８】
前記ポリマーがエチルセルロースである、請求項２７に記載の二次亜鉛電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ電池のための分離板に関し、そして更に特定的には、本発明は、銀−亜鉛電池のような二次亜鉛イオン電池のためのセルロース質の分離板に関する。
【背景技術】
【０００２】
分離板は、アルカリ電池において非常に重要な役割を演じる。これらは、電池の正極側と負極側を別個に保ち、一方、ある種のイオンを通過させ、そして他を遮断する。分離板は、受動素子（passive element）であり、電池が作動する間、一定で不変の仕事を行う必要がある。一方、これは、周囲温度及び高温の両方における強いアルカリ性の環境に耐えることができなければならない。更に、これは、酸化性の侵食に抵抗することが可能でなければならない。
【０００３】
アルカリ電池において、分離板は、最近の電子工業の増加する高電流の要求を満足するために、ヒドロキシルイオンを充分に速い速度で伝導しなければならない。再生セルロースの形態のセルロースのフィルムが、この目的のために選択される分離板として、強いアルカリ性媒体中でヒドロキシルイオンを伝導するその優れた能力のために第二次世界大戦以後使用されている。更に、約１.５５ミリオーム/ｃｍ2（１０ミリオーム/ｉｎ2）と電気抵抗が低いため、銀−亜鉛、亜鉛−ニッケル、及び亜鉛二酸化マンガン電池のような亜鉛系電池用に選択される。更に、これは、銀−亜鉛電池中の亜鉛酸イオンや銀イオンのような、電池中の他のイオンの移動に対する物理的障壁として作用する。
【０００４】
電池の分離板としてのその利点にもかかわらず、再生セルロースは、いくつかの本質的な制約を有する。過充電時に、アルカリ電池は水を分解し、そして電池の内部インピーダンスに著しく影響を与えるに充分な量の水素を放散する傾向がある。この水素を効率よく除去しない限り、電池が過充電され続ける寄生的フィードバックが生じ、その結果、圧力の上昇及び水素の放出、又は電池の外箱の壊滅的な破壊を招く。然しながら、再生セルロースは、既知のポリマーの中でも最も低い水素透過係数の一つを示し、Polymer Handbookに、２.０４４×１×１０-15ｃｍ3ｃｍ-1ｓ-1Ｐａ-1として報告されている。
【０００５】
従来の電池は、電池内のガスの運搬を促進する界面活性剤又は潤滑剤を組み込んだ、多孔質の溶融吹き込み成形されたポリマー繊維を含む再結合型分離板（recombinant separator）を組み込んでいる。米国特許第６,０５４,０８４号は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）小繊維マトリックスで製造された分離板であって、粒状シリカ充填剤及び非揮発性潤滑剤をガス運搬剤として組み込んだ、鉛−酸電池のための分離板を記載している。米国特許第５,９６２,１６１号中でZuckerは、鉛−酸電池のための再結合型分離板を記載しており、この分離板は、界面活性剤によって濡れ性が高められ、水素の運搬が可能になった溶融吹き込み成形されたポリプロピレンを含んでいる。
【０００６】
米国特許第４,９１９,８６５号においてNelsonは、ポリメチルメタクリレート及び酢酸セルロースのようなセルロース質誘導体の混合物から製造された複合メンブランを製造するための方法を教示している。水素含有ガス流は、メチルメタクリレートの存在によって水素が選択的に除去される。然しながら、ポリメチルメタクリレートは電気抵抗が高いため、高電流を扱い得る電池の分離板としては適していない。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によって提供される分離板は、高いヒドロキシル伝導性及び高い水素運搬性を有するメンブランからなる。分離板が銀−亜鉛電池中に置かれた場合、電池中に蓄積した水素は減少する。本発明は、水素を運搬し、一方ヒドロキシルイオンを伝導することができる再結合型分離板に関する。本発明の分離板は、低い電気インピーダンスを維持することを援助し、そして亜鉛の樹枝状結晶の形成に対して抵抗性を示す。本発明による好ましい電池分離板は、１×１０-13ｃｍ3ｃｍ-1ｓ-1Ｐａ-1以上の水素透過性を有し、かつセルロースエーテル、ポリフェニルオキシド、ポリメチルシロキサン、酢酸セルロース、及びグッタペルカからなる群から選択されるポリマーの粒子と混合された、２００〜１２００の重合度を有するセルロースの溶液を含有する。次いで、得られた混合物は制御された環境条件下で凝固されて不均質なゲルが製造される。この不均質なゲルを脱水すると、再結合型電池分離板として有用なメンブランが得られる。
【０００８】
本発明のこれらの特徴や他の多くの特徴並びに付随する利益は、添付する図面を考慮しながら、以下の詳細な説明を参照することにより本発明の理解を深めるに従って、明白となるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の再結合型分離板は、親水性ポリマー、セルロース及び疎水性剤の混合物から形成される。親水性ポリマーは、好ましくは比較的低い水素透過性を有する。次いで混合物は制御された条件下で凝固されて、マクロにみて二つの成分の特性を保持するメンブランが生成される。
【００１０】
制約されるものではないが、微結晶質セルロース、綿繊維、紙及び微粒子状セルロースの形態の２００ないし１２００の重合度を持つセルロースは、各種の異なった溶媒を使用して溶解される。これらの溶媒としては、制約されるものではないが、ＬｉＣｌ／ＤＭＡＣ、トリフルオロ酢酸及びＮ-酸化Ｎ-モルホリンを含む。ＬｉＣｌ／ＤＭＡＣ溶液に適用される範囲は、セルロースの溶液に対する溶媒の重量パーセントが、１〜１１％である。セルロースは、標準的な方法で架橋し、次いで溶解することができる。
【００１１】
１×１０-13ｃｍ3ｃｍ-1ｓ-1Ｐａ-1以上の水素透過性を有するポリマーとしては、制約されるものではないが、エチルセルロース、ポリフェニルオキシド、ポリメチルシロキサン、酢酸セルロース、及びグッタペルカがある。ポリマーは、セルロースを溶解する溶媒と混和性である溶媒中に溶解され、そして同時に又は別個にのいずれかで加えられる。同時に混合されるか又は別個に混合されるかにかかわらず、２〜１０重量％の好ましい濃度範囲の溶媒が使用される。
【００１２】
グリセリン又はデカンのような柔軟剤を、この時点で、溶媒に溶解可能な範囲で加えることができる。親水性繊維も更にこの時点で加えることができる。次いで、セルロース及び高水素透過性ポリマーの両方を含有する溶液は、メンブラン製造の当業者にとって既知の各種の技術を使用して、フィルムに流延される。これらの技術は、コンベヤーベルト上への溶液の押し出し、流延ナイフによるガラス板上への流延、又は充分に水平にされたガラス板上への流延を含む。
【００１３】
本発明の重要な側面は、水またはアルコールを、フィルム中へ、若しくはフィルム形態に移行しつつある溶液の上方の雰囲気中へと、制御して導入することにより、２つの成分からなる領域の形成や、流延溶液における疎水性成分と親水性成分との相分離が誘導されることである。適切に形成された不均質なゲルは、組み合わされた領域を示す。これらの別個の領域は、ほとんどセルロース物質であるもの及びほとんどが疎水性剤であるものを含む。最終的なフィルムにおいて、疎水性領域は充分に大きいため、全体が疎水性であるポリマーの水素運搬特性と同程度の特性を示すほどである。
【００１４】
略図が図１に示され、これは、連続のセルロース相１２及び水素に対して透過性である不連続領域１４を有する再結合型フィルム１０を例示する。水素は疎水性に富んだ領域を通って容易に浸透するが、セルロース領域は浸透しないことが、局部的測定により観察されている。然しながら、セルロース分子が疎水性領域を取り囲むことにより、亜鉛の樹枝状結晶化への抵抗性、機械的強度、及び高い性能のために要求されるイオン伝導性がフィルムに与えられる。
【００１５】
流延混合物に対する水の導入速度は、ゆっくりすぎても速すぎてもいけない。ゆっくりすぎる場合、有意な長さの時間内にゲルが形成されない。速すぎる場合、形成されたゲルは、凝集性でなく、フィルムの強度が弱い。
【００１６】
溶液は、慣用的な技術で、周囲の水分への暴露又はアルコール雰囲気への暴露により、或いは得られた溶液へ水流又はアルコール流を直接適用することにより、凝固させることができる。１５〜３０℃の範囲の温度と３５〜８０％の範囲の相対湿度を有する周囲大気において、１〜３時間以内に、許容されるゲルが生成されることが観察されている。
【００１７】
凝集性ゲルの形態の凝固されたセルロース物質は、洗浄されて、溶媒及び塩が除去される。水と混合されたアルコールを使用することが可能であるが、アルコールの割合は、５０容量％未満に保たれることが好ましい。
【００１８】
得られたゲルを完全に洗浄した後、ゲルを、空気乾燥、真空乾燥、又は圧縮乾燥のような任意の慣用技術によって乾燥することができる。
実施例１
４０グラムの微結晶質セルロース（ＭＣＣ、Aldrich 31,069-7）を、２ｋｇの５％のＬｉＣｌ／ＤＭＡＣの溶液中に入れ、そして１２０℃で１５分間加熱した。冷却した溶液は、ＭＣＣの透明な溶液となった。５グラムのエチルセルロース（ＥＣ）を、１００ｍｌのＤＭＡＣ中に別個に溶解した。ＭＣＣ及びＥＣ溶液をポリマー重量に基づいて６０／４０の重量比で混合した。４０ｍｌの混合した溶液をガラスのトレー上に入れた。２１℃で５５〜６０％の相対湿度の周囲水分への暴露により、概略２時間で凝集性ゲルを得た。このゲルは、ＭＣＣ及びＥＣの相を含有していた。次いでゲルを全てのＤＭＡＣ及びＬｉＣｌが除去されるまで水で繰り返し洗浄した。次いでゲルをプレス乾燥して、分離板として有用なフィルムを得た。
【００１９】
分離板フィルムの水素運搬性について、質量分析器を有する装置を使用して試験した。水素不透過性物質製の壁を有する空洞を水素で満たし、空洞の一つの面を分離板フィルムで蓋をして、空洞の周りに密封を形成した。外部プローブを備えた質量分析器を分離板の露出部分に配置し、適当な時間の後に水素の分圧を読んだ。１分後の代表的なデータは、以下の通りである：
【００２０】
【表１】
0004288076.tif 000002
【００２１】
分離板を５０重量％のＫＯＨに２分間前もって浸潤し、そして上記の装置に入れた。再生セルロースの水素運搬特性と再結合型分離板の水素運搬特性とに関して、ＫＯＨへ浸潤させた場合であっても、浸潤させない場合と同様な差が得られた。再結合型分離板を銀−亜鉛電池中に入れ、電池を急速充電し、そしてそのインピーダンスが、再生セルロースと差がないという結果を伴った。
【００２２】
フィルム表面の走査反射フーリエ転換赤外分光写真を２５００ミクロンの長さの領域にわたって行うことにより、相分離を更に確認した。データを収集するためにPerkin Elmer Autoimage ＦＴＩＲ顕微鏡を使用した。例示の目的で、純粋なセルロース及び純粋なエチルセルロースの走査を、それぞれ図２及び図３に示す。二つのスペクトルの最も明白な差は、エチル基のＣ−Ｈ伸縮に相当する２９７０ｃｍ-1のピークが、ＥＣスペクトル中に存在することである。図４は、１００本のＩＲ走査のプロットを示し、ここでそれぞれの走査は、特定の方向に沿って２５ミクロン毎に取られた。ほとんどセルロースである領域に、ＥＣの塊状となった領域が並置されていることがスペクトルから観察される。
【００２３】
更に、質量分析器に接続された先に記載したようなマイクロプローブがエチルセルロースに富んだ領域に置かれた場合、これらの領域を通る水素の運搬が検出され、一方プローブがセルロースに富んだ領域上に置かれた場合、水素のいかなる通過をも検出できなかった。
【００２４】
実施例２
２０ｇの微粒子状セルロース（Aldrich Ｃ6413）を、２２ｋｇの５％のＬｉＣｌ／ＤＭＡＣ中に溶解し、そして１３０℃で１時間加熱した。溶液を冷却し、次いでＤＭＡＣ中の５重量％のＥＣと、セルロース／ＥＣの６０／４０の重量比で混合した。４５ｇの溶液をガラスのトレー上に流延し、そして加湿器でゲル化した。トレーに接近した温湿度計は、２０℃及び６５％の相対湿度を記録した。１時間後、凝集性ゲルが形成され、次いでこれをすすいで、溶媒及び塩を含まないゲルを得た。ゲルを真空下で乾燥して、厚さ７５ミクロンの分離板を得た。
【００２５】
実施例３
２０ｇの重合度１２００の粉末の形態のセルロース（International Filler Corporation）を、２ｋｇの３％のＬｉＣｌ／ＤＭＡＣ中に溶解した。セルロースをＮａＯＨ及び１,６ジヨードヘキサンと反応させることによって架橋した。得られたセルロース溶液を、ＤＭＡＣ中の４％のポリフェニルオキシドと混合し、そして両方の溶液を７０℃で加熱し、次いで冷却した。溶液をコンベヤーベルト上に流延し、そしてコンベヤーベルト上でゲル化させた。ゲルを異なった部分に移動し、ここでこれをもう一つのベルトに沿って洗浄し、そしてすすぎ、次いで乾燥ドラムに取った。
【００２６】
実施例４
５０％のメタノール、５０％の水で洗浄を行った以外は、実施例の手順を繰り返した。  本発明の好ましい態様のみが記載されており、そして多くの置き換え、改変及び変更が特許請求の範囲において定義される通りの本発明の思想及び範囲から逸脱することなく許されることは了解されることである。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の不均質な再結合型分離板の略図である。
【図２】セルロースのスペクトルである。
【図３】エチルセルロースのスペクトルである。
【図４】本発明の分離板の線走査図である。
【図１】
0004288076.tif 000003
【図２】
0004288076.tif 000004
【図３】
0004288076.tif 000005
【図４】
0004288076.tif 000006