(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子中にチタンが、マグネタイト粒子総量に対して、０．３〜１．５質量％含有されており、かつ粒子表面から１０質量％中における総Ｆｅ量に対するＦｅＯの割合（Ａ％）と、残りの９０質量％中における総Ｆｅ量に対するＦｅＯの割合（Ｂ％）との比Ａ／Ｂが０．７〜１であるマグネタイト粒子。
【請求項２】
ＢＥＴ法による比表面積が１０〜１５ｍ2 ／ｇである請求項１に記載のマグネタイト粒子。
【請求項３】
粒子形状が八面体状である請求項１又は２に記載のマグネタイト粒子。
【請求項４】
Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇを随伴不純物として含み、その総含有量が１質量％以下である請求項１〜３のいずれかに記載のマグネタイト粒子。
【請求項５】
ＪＩＳ  Ｋ５１０１−１９９１に準拠した粉体の黒色度及び色相測定において、色差計によるＬ値が２０以下、ａ値が０．１以下、ｂ値が０．１以下である請求項１〜４のいずれかに記載のマグネタイト粒子。
【請求項６】
６０℃、９０％ＲＨでの１週間曝露後のＦｅＯ劣化率が１０％以下である請求項１〜５のいずれかに記載のマグネタイト粒子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、マグネタイト粒子に関し、詳しくは粒子表面のＦｅＯ量が粒子内部のＦｅＯ量に相対して高いことに起因して、黒色度が高く、耐環境性に優れており、特に静電複写磁性トナー用材料粉、塗料用黒色顔料粉等の用途に主に用いられるマグネタイト粒子に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
最近、電子写真複写機、プリンター等の磁性トナー用材料として、水溶液反応によるマグネタイト粒子に代表される酸化鉄粒子が広く利用されている。磁性トナーとしては各種の一般的現像特性が要求されるが、近年、電子写真技術の発達により、特にデジタル技術を用いた複写機、プリンターが急速に発達し、要求特性がより高度になってきた。
【０００３】
すなわち、従来の文字以外にもグラフィックや写真等の出力も要求されており、特にプリンターの中には１インチ当たり１２００ドット以上の能力のものも現れ、感光体上の潜像はより緻密になってきている。そのため、現像での細線再現性の高さが強く要求されている。
【０００４】
それに伴い、複写機、プリンターに使用されるトナー粒径が小粒径化してきている。さらに、それに伴い、トナー中に含まれる酸化鉄粒子も小粒径で黒色度が高く、かつ耐環境性に優れたものが望まれている。
【０００５】
また、塗料用黒色顔料粉用途においても、塗膜や樹脂組成物の黒色度や耐老化性を改善する上で、やはり小粒径で黒色度が高く、かつ耐環境性に優れたものが望まれている。
【０００６】
従来、酸化鉄粒子、特に、マグネタイト粒子等のＦｅＯ（あるいはＦｅ2+）を含有する酸化鉄粒子の黒色度は、ＦｅＯの含有量に左右されることが良く知られている（例えば特許文献１参照）。しかし、この酸化鉄粒子中のＦｅＯ含有量は、製造後の酸化による経時劣化が進むにつれて低下し、その結果黒色度が劣化するという現象を伴う。この経時劣化は、酸化鉄粒子のおかれる環境により大きく左右され、高温高湿下での経時劣化が抑制された酸化鉄粒子が求められていることは言うまでもない。
【０００７】
かかる黒色度が高く、かつ耐環境性に優れている酸化鉄粒子を得るために、従来から各種元素を酸化鉄粒子に添加する技術が開示されている。例えば、Ｃｏを含む複合酸化鉄被覆を有する酸化鉄粒子（特許文献２及び３参照）、Ｚｎを含む複合酸化鉄被覆を有する酸化鉄粒子（特許文献４参照）、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ等を含む複合酸化鉄を含有する酸化鉄粒子（特許文献５参照）等が挙げられる。
【０００８】
これらの添加元素の役割は、ＦｅＯが直接外部の雰囲気に触れないように粒子を添加元素酸化物で被覆したり、ＦｅＯの代わりに黒色度が低下しないような添加元素酸化物に置き換えることにより、黒色度の劣化を抑制させているものと考えられる。
【０００９】
しかし、このような方法で得られた酸化鉄粒子では、黒色度の低下を防ぎ、その経時劣化を改善することができるものの、重金属が酸化鉄粒子中に多く含まれることとなり、昨今、問題となっている環境負荷に対する影響度が大きい。また、添加元素の種類にもよるが、酸化鉄粒子に要求されるその他特性への悪影響も無視できない。例えば、添加元素による化合物が非磁性酸化物である場合、磁気特性を劣化させるし、黒色度や色相を低下させることもある。それを考慮して、添加量を減じれば、添加元素不足により、黒色度の低下や経時劣化の抑制は困難となる。
【００１０】
従って、本発明の目的は、環境負荷の低いマグネタイト粒子でありながら、黒色度が高く、耐環境性に優れたマグネタイト粒子を提供することにある。
【００１１】
【特許文献１】
特開平３−２０１５０９号公報
【特許文献２】
特開平６−１００３１７号公報
【特許文献３】
特開平８−１３３７４４号公報
【特許文献４】
特開平８−１３３７４５号公報
【特許文献５】
特開平４−１６２０５０号公報
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討の結果、粒子表面のＦｅＯ量が粒子内部のＦｅＯ量に相対して高いチタン含有マグネタイト粒子であれば、上記目的が達成し得ることを知見した。
【００１３】
本発明は、上記知見に基づきなされたもので、粒子中にチタンが、マグネタイト粒子総量に対して、０．３〜１．５質量％含有されており、かつ粒子表面から１０質量％中における総Ｆｅ量に対するＦｅＯの割合（Ａ％）と、残りの９０質量％中における総Ｆｅ量に対するＦｅＯの割合（Ｂ％）との比Ａ／Ｂが０．７〜１であるマグネタイト粒子を提供するものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。本発明でいうマグネタイト粒子とは、ＦｅＯの高いマグネタイトを主成分とするものである。また、マグネタイト粒子というときには、その内容によって個々の粒子又はその集合のいずれも意味する。
【００１５】
本発明のマグネタイト粒子は、粒子中にチタンが、マグネタイト粒子総量に対して、０．３〜１．５質量％含有されており、かつ粒子表面から１０質量％中における総Ｆｅ量に対するＦｅＯの割合（Ａ％）と、残りの９０質量％中における総Ｆｅ量に対するＦｅＯの割合（Ｂ％）との比Ａ／Ｂ（以下、「表面／内部ＦｅＯ比」と称す）が０．７〜１であることを特徴とする。
【００１６】
水溶液反応により得られる酸化鉄粒子、特にＦｅＯの高いマグネタイト粒子は、一般的に、第一鉄塩水溶液とアルカリ溶液とを中和混合して得られた水酸化第一鉄スラリーを酸化することにより得られる。かかる公知技術で得られるマグネタイト粒子の表面／内部ＦｅＯ比については、特開２００１−２４２６号公報に記載の実施例の計算からすると、おおよそ０．３〜０．６程度である（同公報記載の粒子半径の３．５％相当厚みの粒子表面近傍層は、本発明の質量に換算して粒子表面から１０質量％とほぼ合致する）。
【００１７】
これに対し、本発明のマグネタイト粒子は、表面／内部ＦｅＯ比が０．７〜１であるから、粒子表面近傍のＦｅＯ含有量が十分高く、黒色度は十分高い上、多少の表面酸化があっても黒色度の経時劣化の影響を受けない。
【００１８】
この表面／内部ＦｅＯ比が０．７未満の場合には、粒子表面近傍のＦｅＯ量が十分といえず、黒色度が低いものであったり、黒色度は高くても、経時劣化の面で劣る耐環境性の不良なマグネタイト粒子となる。また、表面／内部ＦｅＯ比が１を超える場合には、黒色度や耐環境性には優れるものの、粒子表面のＦｅＯを必要以上に高くしても、更なる本発明で目的とする効果の改善が得られない。この表面／内部ＦｅＯ比は、黒色度、耐環境性の改善をより高めることを考慮すると、０．８〜１が好ましく、０．９〜１がより好ましい。
【００１９】
また、本発明のマグネタイト粒子は、粒子中にチタンが、マグネタイト粒子総量に対して、０．３〜１．５質量％含有されていることが重要である。本発明においては、マグネタイト粒子中にチタンが含有されていることが、マグネタイト粒子の表面／内部ＦｅＯ比が０．７〜１となることに大きく関与していることは後述するが、このチタン含有量が０．３質量％未満では、粒子表面近傍のチタン含有量が少なくなる傾向にあり、水溶液反応により得られるマグネタイト粒子の表面／内部ＦｅＯ比を０．７〜１とすることが困難であり、１．５質量％を超える場合には、粒子表面近傍のチタン含有量が過剰となる傾向にあり、チタン含有量が高過ぎて、磁気特性や黒色度、色相等の他の特性不良を惹き起こすおそれがある。
【００２０】
このチタン含有量は、チタン含有量をより減らし、かつ表面／内部ＦｅＯ比が低下しないように調整する上で、０．４〜１．２質量％とするのが好ましく、０．４〜０．８質量％とするのがより好ましい。
【００２１】
また、本発明のマグネタイト粒子は、ＢＥＴ法による比表面積が１０〜１５ｍ2 ／ｇであることが好ましく、この範囲の比表面積が静電複写磁性トナー用材料粉、塗料用黒色顔料粉等の用途に好適である。本来、粒径の小さなマグネタイト粒子は耐環境性の点で劣るが、本発明をもってすれば、そのようなマグネタイト粒子でも耐環境性の改善が可能なので、昨今の磁性トナーや塗料の微粒化を鑑みれば、１０〜１５ｍ2 ／ｇが好ましい。また、本発明のマグネタイト粒子は平均粒径が０．１〜１μｍ程度が好ましい。
【００２２】
また、本発明のマグネタイト粒子は、粒状粒子であれば、球状、六面体状、多面体状等のいかなる粒子形状でも構わないが、特に黒色度が高い八面体状であることが好ましい。
【００２３】
また、本発明のマグネタイト粒子は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇを随伴不純物として含むことがあるが、その総含有量が１質量％以下であることが好ましい。Ｍｎ、Ｃｏ等については従来技術で述べた通り、環境負荷軽減上、含有量が低い方が好ましい。また、Ｓｉ、Ａｌは酸化鉄粒子の分散性や流動性の改良等に使用されることが多いが、磁気特性等他の特性不良を惹き起こすおそれがあるので、Ｍｎ等の上記添加元素と同様に、含有量が低い方が好ましい。これらの添加元素については、原料由来の不可避成分として含有されることを考慮して、総含有量が１質量％を望ましい上限とした。
【００２４】
また、本発明のマグネタイト粒子は、ＪＩＳ  Ｋ５１０１−１９９１に準拠した粉体の黒色度及び色相測定において、色差計によるＬ値が２０以下、ａ値が０．１以下、ｂ値が０．１以下であることが好ましい。このＬ値が２０超、ａ値が０．１超、ｂ値が０．１超の場合、マグネタイト粒子の黒色度や色相が不良であり、このようなマグネタイト粒子を用いた磁性トナーや塗料を使用した場合には、得られる画像や塗膜は黒色度の劣ったものとなる。
【００２５】
また、本発明のマグネタイト粒子は、６０℃、９０％ＲＨでの１週間曝露後のＦｅＯ劣化率が１０％以下であることが好ましい。このＦｅＯ劣化率が１０％を超える場合、マグネタイト粒子の耐環境性が不良であり、このようなマグネタイト粒子を用いた磁性トナーや塗料を使用した場合には、得られる画像や塗膜の黒色度は劣化を免れない。
【００２６】
次に、本発明のマグネタイト粒子の好ましい製造方法について、具体的に説明する。
本発明のマグネタイト粒子は、第一鉄塩水溶液とアルカリ溶液とを中和混合して得られた水酸化第一鉄スラリーを酸化してマグネタイト粒子を製造する方法において、第一鉄塩水溶液のｐＨを１．５以下、かつ温度を７０℃以下に調整して、４価のチタン塩及び／又はチタン酸塩を、該第一鉄塩水溶液に添加、混合することにより得られた水酸化第一鉄スラリーを使用することにより製造できる。
【００２７】
ここで、特に重要なのは、第一鉄塩水溶液のｐＨを１．５以下、かつ温度を７０℃以下に調整して、４価のチタン塩及び／又はチタン酸塩を、該第一鉄塩水溶液に添加、混合することにある。このことによって、水酸化チタン等の析出が防止される。
【００２８】
上記第一鉄塩水溶液のｐＨを１．５以下、かつ温度を７０℃以下に調整する理由は、添加する４価のチタン塩及び／又はチタン酸塩が加水分解しないようにするためである。この方法によれば、粒子の核生成から最終的な粒子成長完了に至るまで、価数４価のチタン成分が粒子内に均一に含有され、粒子表面においてもＦｅ2+が安定して生成されることとなる。
添加するチタン塩及び／又はチタン酸塩量は、最終的なマグネタイト粒子総量に対して、０．３〜１．５質量％となるように調整するのが好ましい。
【００２９】
ここで用いられる第一鉄塩は、硫酸第一鉄、塩化第一鉄等の水可溶性塩ならば特に限定されない。また、添加されるチタン塩やチタン酸塩としては、硫酸チタン（IV）、塩化チタン（IV）、硫酸チタニル、硝酸チタニル等が挙げられる。
【００３０】
次に、得られた４価のチタン成分を含む第一鉄塩水溶液とアルカリ溶液とを中和混合して水酸化第一鉄スラリーを生成させる。
水酸化第一鉄スラリーを生成させる際のアルカリ溶液量は、求めるマグネタイト粒子の形状に応じて適宜調整すればよい。具体的には、水酸化第一鉄スラリーのｐＨを８．０未満となるようにすれば、球状粒子が得られ、ｐＨを８．０〜９．５となるようにすれば、六面体状粒子が得られ、ｐＨを９．５を超えるようにすれば、八面体状粒子が得られる。
使用されるアルカリ溶液は、水酸化ナトリウム水溶液や水酸化カリウム水溶液等の水酸化アルカリ水溶液を用いることができる。
【００３１】
このようして得られた水酸化第一鉄スラリーよりマグネタイト粒子を得るためには、常法により酸素含有ガス、好ましくは空気をスラリー中に吹き込みながら酸化反応を行い、酸化反応終了後のスラリーを常法により濾過、洗浄、乾燥、粉砕処理を行う。
【００３２】
【実施例】
以下、実施例等に基づき本発明を具体的に説明する。
【００３３】
〔実施例１〕
表１に示されるように、２ｍｏｌ／ｌの硫酸第一鉄水溶液５０リットルに、０．１４ｍｏｌ／ｌの硫酸チタニル水溶液５リットルを、ｐＨ１．０、温度５０℃の条件下で混合させ、十分撹拌する。このチタン塩含有硫酸第一鉄水溶液と、5 ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液４３リットルを混合し、水酸化第一鉄スラリーを得た。この水酸化第一鉄スラリーをｐＨ１２に維持し、８５℃にて空気を吹き込み酸化反応を行った。得られたマグネタイト粒子を含むスラリーを、常法により濾過、洗浄、乾燥、粉砕を行い、マグネタイト粒子を得た。
【００３４】
下記に示す方法にて、得られたマグネタイト粒子の平均粒径、比表面積、磁気特性、粒子表面から１０質量％中における総Ｆｅ量に対するＦｅＯの割合、残りの９０質量％中における総Ｆｅ量に対するＦｅＯの割合、表面／内部ＦｅＯ比、チタン含有量、その他金属の含有量、黒色度及び色相、６０℃、９０％ＲＨでの１週間曝露前後のＦｅＯ含有量及び劣化率について評価し、その結果を表２に示す。
【００３５】
＜評価方法＞
（１）平均粒径
走査型電子顕微鏡（３００００倍）の写真を撮影し、フェレ径により算出した。
（２）比表面積
島津−マイクロメリティックス製２２００型ＢＥＴ計にて測定した。
（３）チタン含有量、その他金属の含有量
試料を溶解し、ＩＣＰにて測定した。
（４）磁気特性
東英工業製振動試料型磁力計ＶＳＭ−Ｐ７を使用し、外部磁場７９６ｋＡ／ｍ及び７９．６ｋＡ／ｍにて測定した。
（５）黒色度及び色相
試料２．０ｇにヒマシ油１．４ｃｃを加え、フーバー式マーラーで練り込む。この練り込んだサンプル２．０ｇにラッカー７．５ｇを加え、さらに練り込んだ後、これをミラーコート紙上に４ｍｉｌのアプリケータを用いて塗布し、乾燥後、色差計（東京電色社製カラーアナライザーＴＣ−１８００型）にて測定した。
（６）粒子表面から１０質量％中における総Ｆｅ量に対するＦｅＯの割合、残りの９０質量％中における総Ｆｅ量に対するＦｅＯの割合、表面／内部ＦｅＯ比３．８リットルの脱イオン水に試料２５ｇを加え、ウォーターバスで３５〜４０℃に保ちながら、撹拌速度２００ｒｐｍで撹拌する。このスラリー中に特級塩酸試薬４２４ｍｌを溶解した塩酸水溶液（脱イオン水）１２５０ｍｌを加え、溶解を開始する。
溶解開始からすべて溶解して透明になるまで、１０分毎に５０ｍｌをサンプリングし、０．１μｍメンブランフィルターで濾過して、濾液を採取する。
採取した濾液の内２５ｍｌをＩＣＰによって鉄元素の定量を行う。
鉄元素溶解率（％）＝〔採取サンプル中の鉄元素濃度（ｍｇ／ｌ）〕／〔完全に溶解した時の鉄元素の濃度（ｍｇ／ｌ）〕×１００
各サンプルのＦｅＯ含有量は、残りの濾液２５ｍｌに脱イオン水約７５ｍｌを加えて試料を調製して、指示薬としてジフェニルアミンスルホン酸ナトリウムを加えて、０．１Ｎ重クロム酸カリウムを用いて酸化還元滴定し、該試料が青紫色に着色したところを終点として滴定量を求め、下記式によりＦｅＯの鉄元素に対する比率（質量％）を求めた。
ＦｅＯ（質量％）＝〔滴定量から計算したＦｅ2+（ｍｇ／ｌ）〕×〔ＦｅＯの原子量（７１．８５）〕／〔鉄原子量（５５．８５）〕／〔サンプル中の鉄元素量（ｍｇ／ｌ）〕×１００
粒子表面から１０質量％中における総Ｆｅ量に対するＦｅＯの割合、及び残りの９０質量％中における総Ｆｅ量に対するＦｅＯの割合は、各部位に含有されるＦｅＯ含有量を各部位に含有されるＦｅ量に対する割合（質量％）で求めた。そして、下記式にて表面／内部ＦｅＯ比を求めた。
表面／内部ＦｅＯ比＝（粒子表面から１０質量％中における総Ｆｅ量に対するＦｅＯの割合）／（残りの９０質量％中における総Ｆｅ量に対するＦｅＯの割合）
（７）６０℃、９０％ＲＨでの１週間曝露前後のＦｅＯ含有量及び劣化率
過マンガン酸カリウム標準液による酸化還元滴定法を用いて、予め試料のＦｅＯ含有率を測定した。次に試料を時計皿に入れ、通風型乾燥機（タバイエスペック製オーブン、ＰＨ−２０１型）にて、６０℃、９０％ＲＨの環境下で１週間曝露し、再びＦｅＯ含有率を測定し、下式に従ってＦｅＯ劣化率を算出した。
ＦｅＯ劣化率（％）＝｛〔曝露前ＦｅＯ含有率（質量％）〕−〔曝露後ＦｅＯ含有率（質量％）〕｝／〔曝露前ＦｅＯ含有率（質量％）〕×１００
【００３６】
〔比較例１〕
表１に示されるように、硫酸チタニル水溶液を用いない以外は、実施例１と同様にマグネタイト粒子を製造した。また、実施例１と同様に各種性状及び特性を評価した結果を表２に示す。
【００３７】
〔比較例２〕
表１に示されるように、硫酸チタニル水溶液を硫酸第一鉄水溶液に混合する際のｐＨと温度を変更した以外は、実施例１と同様にマグネタイト粒子を製造した。また、実施例１と同様に各種性状及び特性を評価した結果を表２に示す。
【００３８】
〔比較例３及び４〕
表１に示されるように、硫酸チタニル水溶液の混合量を変更した以外は、実施例１と同様にマグネタイト粒子を製造した。また、実施例１と同様に各種性状及び特性を評価した結果を表２に示す。
【００３９】
〔比較例５〕
表１に示されるように、硫酸チタニル水溶液を混合する代わりに、ケイ酸ソーダを含む水溶液を混合した以外は、実施例１と同様にマグネタイト粒子を製造した。また、実施例１と同様に各種性状及び特性を評価した結果を表２に示す。
【００４０】
〔比較例６〕
表１に示されるように、硫酸チタニル水溶液を混合する代わりに、酸化鉄粒子反応終了後、硫酸亜鉛水溶液を反応スラリー中に添加し、反応スラリーｐＨを９．５に調整した以外は、実施例１と同様にマグネタイト粒子を製造した。また、実施例１と同様に各種性状及び特性を評価した結果を表２に示す。
【００４１】
【表１】
0004259830.tif 000002
【００４２】
【表２】
0004259830.tif 000003
【００４３】
表２から明らかな通り、実施例１のマグネタイト粒子は、表面／内部ＦｅＯ比が高く維持できており、黒色度や色相に優れ、かつ高温高湿下でのＦｅＯ劣化も抑制されたものであった。
【００４４】
これに対し、比較例１のマグネタイト粒子は、チタン成分を含有していないため、表面ＦｅＯ量が低く、色相に劣り、高温高湿下でのＦｅＯ劣化も大きかった。
【００４５】
また、比較例２のマグネタイト粒子は、チタン酸塩を添加する第一鉄塩水溶液のｐＨが高かったため、チタン成分が加水分解し、粒子内での価数４価のチタン成分の均一化が行えず、その結果、表面／内部ＦｅＯ比が低く、色相不足で、高温高湿下でのＦｅＯ劣化も大きかった。
【００４６】
また、比較例３のマグネタイト粒子は、チタン含有量が０．２質量％と少ないために、粒子表面近傍のチタン含有量が少なくなり、表面／内部ＦｅＯ比を高く維持できず、高温高湿下でのＦｅＯ劣化も実施例１に比べて大きかった。
【００４７】
また、比較例４のマグネタイト粒子は、チタン含有量が１．６質量％と多く、粒子表面近傍にチタン成分が過剰に存在するために、黒色度及び色相が不良であった。
【００４８】
また、比較例５のマグネタイト粒子は、チタン成分の代わりにケイ素成分を含有しているため、高温高湿下でのＦｅＯ劣化率が著しく劣った。
【００４９】
また、比較例６のマグネタイト粒子は、チタン成分の代わりに亜鉛成分を含有しているため、ＦｅＯの劣化率は良好であるが、黒色度及び色相が不良であった。
【００５０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のマグネタイト粒子は、粒子表面のＦｅＯ量が粒子内部のＦｅＯ量に相対して高いことに起因して、環境負荷の低いマグネタイト粒子でありながら、黒色度が高く、耐環境性に優れており、特に静電複写磁性トナー用材料粉、塗料用黒色顔料粉等の用途に好適である。