(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応溶媒中にて加熱条件下にアルカリ金属カーボネートと尿素とを反応させて反応溶媒中に懸濁したアルカリ金属シアネートを得、次いで、脂肪族ハロゲン化化合物と上記の懸濁液中のアルカリ金属シアネートとを反応させるシアヌル酸誘導体の製造方法において、反応溶媒としてアミド系溶媒を使用し、上記の前段反応の際、副生アンモニア及び二酸化炭素を同伴して反応器から排出される反応溶媒蒸気の全部または一部凝縮後の残部をホルマリンと接触させてアンモニアをヘキサメチレンテトラミン水溶液として回収すると共に当該水溶液中に捕捉された反応溶媒を回収して反応器に循環することを特徴とするシアヌル酸誘導体の製造方法。
【請求項２】
反応器に循環する前に反応溶媒から当該溶媒に含有されている水分を除去する請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
脂肪族ハロゲン化化合物が、ハロゲン化アリル、ハロゲン化２−メチルアリル又はハロゲン化プロピルである請求項１又は２に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はアルカリ金属シアネートを原料とするシアヌル酸誘導体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、アルカリ金属シアネート、例えば、シアン酸ナトリウムの製造方法として、尿素と炭酸ナトリウムとを混合加熱する、溶融固相反応法が知られている。シアン酸ナトリウムは、反応溶媒中での脂肪族ハロゲン化物との反応によるシアヌル酸誘導体の製造方法の原料として利用される。
【０００３】
ところで、シアヌル酸誘導体の製造方法において、上記の溶融固相反応法で得られたシアン酸ナトリウムを原料とする場合は、シアン酸ナトリウムの粉砕工程を必要とする欠点がある。更に、シアン酸ナトリウムの粉砕にも限度があるため、微細かつ均一粒径のシアン酸ナトリウムが反応溶媒に分散した懸濁液を調製することが困難であり、反応速度の観点からも不利益がある。しかも、溶融固相反応法の場合、シアン酸ナトリウムの純度が低く、９０重量%以上に純度を高めることは経済的に困難である。
【０００４】
上記の問題は、本発明者らによって別途に提案された溶媒法、すなわち、反応溶媒、特に、アミド系溶媒中にてアルカリ金属カーボネートと尿素とを反応させてアルカリ金属シアネートを製造する方法によって解決することが出来る。
【０００５】
しかしながら、上記の溶媒法において、反応は加熱条件下に行うのが反応速度の観点から好ましいが、この場合、上記の反応で副生したアンモニアと二酸化炭素に起因する次の様な新たな問題が見出された。すなわち、反応器から蒸発する溶媒を凝縮して反応器に循環する際、溶媒に同伴されたアンモニアと二酸化炭素から生成する炭酸アンモニウムが析出して凝縮設備に堆積すると共に配管などを閉塞する。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、原料のアルカリ金属シアネートの製造工程を包含するシアヌル酸誘導体の製造方法であって、溶融固相反応法を利用した従来のアルカリ金属シアネートの製造方法に比し、工業的に有利であり、しかも、副生するアンモニアと二酸化炭素からの炭酸アンモニウムの生成が防止され、かつ、純度の点でも改良されたアルカリ金属シアネートの製造工程を包含するシアヌル酸誘導体の製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨は、反応溶媒中にて加熱条件下にアルカリ金属カーボネートと尿素とを反応させて反応溶媒中に懸濁したアルカリ金属シアネートを得、次いで、脂肪族ハロゲン化化合物と上記の懸濁液中のアルカリ金属シアネートとを反応させるシアヌル酸誘導体の製造方法において、反応溶媒としてアミド系溶媒を使用し、上記の前段反応の際、副生アンモニア及び二酸化炭素を同伴して反応器から排出される反応溶媒蒸気の全部または一部凝縮後の残部をホルマリンと接触させてアンモニアをヘキサメチレンテトラミン水溶液として回収すると共に当該水溶液中に捕捉された反応溶媒を回収して反応器に循環することを特徴とするシアヌル酸誘導体の製造方法に存する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
先ず、本発明に係るアルカリ金属シアネートの製造工程について説明する。本発明においては、アルカリ金属カーボネートと尿素とを反応させてアルカリ金属シアネートを得る。この場合の反応は、次の反応式に示す通りであり、同式中、Ｍはアルカリ金属を表す。
【００１０】
【化１】
２（ＮＨ2）2ＣＯ＋Ｍ2ＣＯ3→２ＭＯＣＮ＋２ＮＨ3＋ＣＯ2＋Ｈ2Ｏ
【００１１】
アルカリ金属カーボネートとしては、炭酸ナトリウムの他、炭酸カリウム、炭酸リチウム等が使用される。アルカリ金属カーボネートに対する尿素の使用量は、上記の化学式から明らかな様に理論的には２倍モルである。
【００１２】
本発明においては、反応溶媒中にて加熱条件下に上記の反応を行う必要がある。反応溶媒の使用により、脂肪族ハロゲン化物との反応によって高収率で高純度のシアヌル酸誘導体を製造するために必要な原料特性が備えられたアルカリ金属シアネート懸濁液を得ることが出来る。勿論、溶融固相反応法による製造方法の場合に必要とされるアルカリ金属シアネートの粉砕は不要である。反応溶媒としては、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒が使用され、特にＤＭＦが好適に使用される。
【００１３】
反応は、通常、回分方式で行われる。溶媒の使用割合は、尿素に対し、通常０．５〜１０重量倍、好ましくは１〜３重量倍の範囲から選択される。反応温度は、通常１００〜２００℃、好ましくは１００℃から溶媒の沸点（ＤＭＦの場合は１５０℃）の範囲から選択される。反応圧力は、常圧または加圧の何れでもよいが、操作性の観点からは常圧が好ましい。反応時間は、通常１〜１０時間の範囲から選択される。
【００１４】
上記の反応において副生するアンモニアと二酸化炭素は、反応器から蒸発する溶媒に同伴されて反応器から排出され、そして、凝縮設備で溶媒を冷却した場合、炭酸アンモニウムを生成する。
【００１５】
本発明の最大の特徴は、副生アンモニア及び二酸化炭素を同伴して反応器から排出される反応溶媒蒸気の全部または一部凝縮後の残部をホルマリン（ホルムアルデヒドの水溶液）と接触させアンモニアをヘキサメチレンテトラミン水溶液として回収すると共に当該水溶液中に捕捉された反応溶媒を回収して反応器に循環する点にある。従って、本発明によれば、溶媒に同伴されたアンモニアと二酸化炭素に基づく炭酸アンモニウムの生成が防止される。
【００１６】
凝縮設備にて上記の反応溶媒蒸気の一部を処理して直接的に反応器に循環する場合の処理量は、凝縮温度をも勘案し、副生アンモニア及び二酸化炭素から炭酸アンモニウムが生成しない範囲の量から選択される。
【００１７】
ホルマリンによる接触処理は、アンモニア吸収塔として、棚段塔、ラシヒリング等の充填物が収容された充填塔などを使用し、上部からホルマリンを流下させながら循環すると共に下部から反応溶媒蒸気を供給する方法によって行うのが好ましい。
【００１８】
本発明においては、反応器に循環する前の反応溶媒から当該溶媒に含有されている水分を除去するのが好ましい。斯かる水分除去および上記の溶媒回収は次の（１）又は（２）の方法に従って行うことが出来る。（１）反応溶媒が非水溶性の場合は、塔からヘキサメチレンテトラミン水溶液と共に抜き出した反応溶媒を静置分離槽に供給して処理する。（２）反応溶媒が水溶性の場合（例えばＤＭＦの場合）は、塔から抜き出したヘキサメチレンテトラミン−溶媒水溶液を適当段数の蒸留塔に供給して処理する。ヘキサメチレンテトラミンは、上記の何れの場合も適当な濃度になった後に抜き出し、適宜の手段により結晶として回収することが出来る。なお、塔頂から排出される二酸化炭素に同伴される反応溶媒は、凝縮設備にて回収することにより、反応器に循環する溶媒に含めることが出来る。
【００１９】
次に、本発明に係るシアヌル酸誘導体の製造工程について説明する。本発明においては、アルカリ金属シアネートと脂肪族ハロゲン化化合物とを反応させてシアヌル酸誘導体を得る。この際、反応溶媒中にてアルカリ金属カーボネートと尿素とを反応させて反応溶媒中に懸濁したアルカリ金属シアネートを使用する。すなわち、本発明においては、前記のアルカリ金属シアネートの製造反応に引き続き上記の反応を行うことが出来る。通常、アルカリ金属シアネートの反応溶媒懸濁液中に脂肪族ハロゲン化化合物を添加して反応を行う。
【００２０】
上記の脂肪族ハロゲン化化合物としては、特に制限されないが、代表的には、塩化アリルや臭化アリル等のハロゲン化アリル、塩化２−メチルアリルや臭化２−メチルアリル等のハロゲン化２−メチルアリル又は塩化プロピルや臭化プロピル等のハロゲン化プロピルが使用される。これらは、次の各反応式に従い、イソシアヌル酸エステルの三量化物を与える。斯かる三量化物は各種の中間体として有用である。
【００２１】
【化２】
0004265004.tif 000002
【００２２】
反応は、前記のアルカリ金属シアネートの製造反応と同様に回分方式で行われ、蒸発する溶媒を凝縮して反応系に循環させる凝縮設備を備えた反応装置を使用して行われる。溶媒の使用割合、反応温度、反応圧力、反応時間は、前記のアルカリ金属シアネートの製造反応の場合と同様の条件を採用することが出来、前記のアルカリ金属シアネートの製造反応に引き続きシアヌル酸誘導体の製造反応を行う場合は、変更を要しない。
【００２３】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００２４】
参考例１：
温度計、攪拌機、コンデンサー付き１Ｌガラス製反応容器に、ＤＭＦ２１９ｇ、炭酸ナトリウム１０６ｇ（１．０モル）及び尿素１２０ｇ（２．０モル）を仕込み、１３０℃まで昇温した後、６時間保持した。この際、コンデンサー管内で炭酸アンモニウムが析出して管内を閉塞することを防止するため、コンデンサーの冷却水の温度は７０℃に保持した。また、副生したアンモニアガスと炭酸ガス及び凝縮しないＤＭＦを含有する混合ガスから次の方法にてＤＭＦを回収して反応器に循環した。
【００２５】
すなわち、約４ｍｍ径のラシヒリングが充填された直径約２０ｍｍ、高さ１００ｍｍのアンモニア吸収塔の中で上記の混合ガスと３７重量％のホルマリンとを連続的に向流接触させ、得られたヘキサメチレンテトラミン−ＤＭＦ水溶液の一部を連続的に蒸留塔に供給して処理し、分離されたＤＭＦを反応器に循環した。上記の６時間の反応の際、副生したアンモニアガスと炭酸ガスによる炭酸アンモニウムの生成にる問題は生じず、反応は順調に行われた。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、濾過により固体反応生成物のシアン酸ナトリウムを取り出し、メタノールで洗浄後に乾燥した。シアン酸ナトリウムの収率は９５重量％であった。また、Ｘ線回折（測定条件：４０ＫＶ，２０ｍＡスピン）による純度は９４重量％であり、残りは炭酸ナトリウムであった。
【００２６】
参考例２：
参考例１において、ＤＭＦの仕込み量を２６３ｇ、反応温度を１７０℃、反応時間を２時間に変更し、ホルマリンとして、１重量％のメタノールを含有し濃度が５０重量％のホルマリンを使用した以外は、参考例１と同様にしてシアン酸ナトリウム得た。シアン酸ナトリウムの収率は９８重量％であった。また、シアン酸ナトリウムの純度は９８重量％であり、残りは炭酸ナトリウムであった。
【００２７】
実施例１：
参考例２と同様に反応を行った後、反応液の温度を１４０℃に下げ、コンデンサーの冷却水を７０℃の温水から冷水に切り替え、アリルクロライド１５３ｇ（２．０モル）を２時間かけて滴下しながら反応させた。冷却後、副生した塩を濾過で除去し、回収した濾液を蒸留（１４４℃／４００Ｐａ）し、収率９６重量％でトリアリルイソシアヌレートを得た。トリアリルイソシアヌレートの純度はガスクロマトグラフィー測定の結果９９重量％であり、融点は２５.３℃であった。
【００２８】
実施例２：
参考例２と同様に反応を行った後、反応液の温度を１４０℃に下げ、コンデンサーの冷却水を７０℃の温水から冷水に切り替え、塩化ｎ−プロピル１５７ｇ（２モル）を２時間かけて滴下しながら反応させた。冷却後、副生した塩を濾過で除去し、回収した濾液を蒸留（〜１０４℃／２７Ｐａ）し、収率９４重量％でトリプロピルイソシアヌレートを得た。トリプロピルイソシアヌレートの純度はガスクロマトグラフィー測定の結果９８重量％であり、融点は２３℃であった。
【００３０】
【発明の効果】
以上説明した本発明によれば、原料のアルカリ金属シアネートの製造工程を包含するシアヌル酸誘導体の製造方法であって、溶融固相反応法を利用した従来のアルカリ金属シアネートの製造方法に比し、工業的に有利であり、しかも、副生するアンモニアと二酸化炭素からの炭酸アンモニウムの生成が防止され、かつ、純度の点でも改良されたアルカリ金属シアネートの製造工程を包含するシアヌル酸誘導体の製造方法が提供され、本発明の工業的価値は大きい。