(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（式１）の構造単位からなり、融点が２４０℃〜２６０℃のポリフェニレンエーテル（Ａ）１００重量部に対し、分子構造内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合または三重結合及び少なくとも１個のグリシジル基を有する少なくとも１種の官能化化合物（Ｂ）０．０１〜５０．０重量部を添加した混合物を５０〜１５０℃の反応温度、かつ、溶媒が存在しない系で反応することを特徴とする官能化ポリフェニレンエーテル樹脂の製造方法。
【化１】
0004387032.tif 000006
（Ｒ１、Ｒ４は、それぞれ独立して、水素、第一級もしくは第二級の低級アルキル、フェニル、アミノアルキル、炭化水素オキシを表わす。Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して、水素、第一級もしくは第二級の低級アルキル、フェニルを表わす。）
【請求項２】
官能化化合物（Ｂ）がグリシジルメタクリレートまたはグリシジルアクリレートであることを特徴とする請求項１に記載の官能化ポリフェニレンエーテル樹脂の製造方法。
【請求項３】
ラジカル開始剤０．０１〜１０重量部を添加することを特徴とする特許請求項１又は２に記載の官能化ポリフェニレンエーテル樹脂の製造方法。
【請求項４】
ポリフェニレンエーテル（Ａ）が、溶液より沈殿して得られるパウダー状のもので、融点が２４０℃〜２６０℃のポリフェニレンエーテルであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の官能化ポリフェニレンエーテル樹脂の製造方法。
【請求項５】
パドルドライヤーを用い製造することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の官能化ポリフェニレンエーテル樹脂の製造方法。
【請求項６】
ヘンシェルミキサーを用い製造することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の官能化ポリフェニレンエーテル樹脂の製造方法。
【請求項７】
ホッパーを用い製造することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の官能化ポリフェニレンエーテル樹脂の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法で製造された官能化ポリフェニレンエーテル樹脂。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電気・電子分野、自動車分野、その他の各種工業材料分野、食品・包装分野のプラスチック材料、及び、その材料の改質剤として利用できる官能化ポリフェニレンエーテル樹脂の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリフェニレンエーテルは加工性・生産性に優れ、溶融射出成形法や溶融押出成形法などの成形方法により所望の形状の製品・部品を効率よく生産できるため、電気・電子分野、自動車分野、その他の各種工業材料分野、食品・包装分野の製品・部品用の材料として幅広く用いられている。昨今、特に電気・電子分野、自動車分野、その他の各種工業分野では製品・部品が多様化して、樹脂材料に対する要求が幅広くなっている。
【０００３】
この要求に応えるために、異種材料との複合化あるいは、各種既存高分子材料の組合せによるポリマーアロイ技術により、既存の材料にはなかった材料特性をもつ樹脂材料が開発されている。
通常のポリフェニレンエーテルは耐熱性が高く、且つ機械特性に優れているが、他の材料との親和性が乏しいために、複合化できる相手の材料が限定される。特に、ポリアミドのような極性の高い材料との親和性は非常に悪く、このような樹脂と複合化するためには、変性された官能化ポリフェニレンエーテル樹脂が必要である。
【０００４】
ポリフェニレンエーテルを変性し、官能化ポリフェニレンエーテル樹脂を得る手段として、ポリフェニレンエーテルもしくはポリフェニレンエーテルを成分に含む樹脂組成物に対して、極性基をもつ化合物とポリフェニレンエーテルが溶液状態又は、溶融状態で化学的に変性する方法が検討されている。
例えばポリフェニレンエーテルの官能基としてグリシジル基はポリエステルやポリアミド中のアミノ基、ヒドロキシ基およびカルボキシル基のような親核性の基と反応することができ、コポリマーを形成するために有用である。
【０００５】
グリシジル基で官能化したポリフェニレンエーテルのもう一つの用途は、電子基板用途である。ポリフェニレンエーテルは低誘電率のポリマーであり、電子基板材料として適している。電子基板材料として耐溶剤性と耐熱性をさらに向上させるためには、熱可塑性であるポリフェニレンエーテルを熱硬化性へと変性する必要がある。グリシジル基で官能化したポリフェニレンエーテルを硬化剤により架橋反応させれば、熱硬化性となり電子基板材料として使用することができる。
【０００６】
エポキシで官能化させたポリフェニレンエーテルを製造するための方法は、例えば特表昭６３−５０３３９２、特表昭６３−５０３３８８、特開平２−６４１５０などに開示されている。
これらの文献では、ポリフェニレンエーテルを溶媒に溶解した状態での溶液反応またはポリフェニレンエーテルを高温で溶融した状態での溶融反応が示されているが、エポキシで官能化させたポリフェニレンエーテルの製造法としてこれらの方法には種々の問題点が存在する。
【０００７】
ポリフェニレンエーテルを溶媒に溶解する溶液反応を工業的に行うためには、通常反応後に多量の溶媒を用いてポリフェニレンエーテルを析出させる必要がある。これらの溶媒は使用後に回収工程が必要である。また、析出したポリフェニレンエーテルから溶媒を完全に除去するために乾燥を行う必要がある。これらの複雑な工程は工業的な生産において設備面・エネルギー面での負荷が大きい。また使用する多量の溶媒が環境に与える影響も少なくない。また、溶液反応では官能化のためには高濃度の官能化化合物をポリフェニレンエーテルに添加して反応を行う必要がある。
【０００８】
一方、ポリフェニレンエーテルを高温で溶融した状態での溶融反応では、ポリフェニレンエーテルを溶融混練できる温度が非常に高温であることと、ポリフェニレンエーテルの溶融粘度が非常に高いことから、反応温度が非常に高くなるために種々の問題が発生する。即ち、エポキシはポリフェニレンエーテルを溶融させるような高温では、ポリフェニレンエーテル末端の水酸基と反応する。このため目的とする他の末端に極性基をもつポリマーとの反応が困難になる。そればかりか、反応によりポリフェニレンエーテル自体の架橋物を生成し、加工性の低下、色調および外観の悪化の原因になる。
【０００９】
従って、従来技術で得られる官能化ポリフェニレンエーテル樹脂は設備面・エネルギー・環境面での問題があるか、又は、他の極性基をもつポリマーとの反応性、色調・外観と耐熱性・機械物性のバランスが不充分なため、産業界の要求に十分応えるものではない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、官能化ポリフェニレンエーテル樹脂の製造方法に関して、得られる官能化ポリフェニレンエーテル樹脂が十分に官能化され、かつ、設備面・エネルギー・環境面での問題がなく、そして、他の極性基をもつポリマーとの反応性が高く、加工性に優れ、色調・外観と耐熱性・機械物性のバランスが良く、産業界の要求に十分応える官能化ポリフェニレンエーテル樹脂の製造方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記目的を達成するため研究を重ねた結果、設備面・エネルギー・環境面及び、他の極性基をもつポリマーとの反応性が高く、色調・外観が優れ、かつ耐熱性・機械物性に優れる官能化ポリフェニレンエーテル樹脂の製造方法を完成した。
【００１２】
すなわち、本発明は下記（式１）の構造単位からなり、融点が２４０℃〜２６０℃のポリフェニレンエーテル（Ａ）１００重量部に対し、分子構造内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合または三重結合及び少なくとも１個のグリシジル基を有する少なくとも１種の官能化化合物（Ｂ）０．０１〜５０．０重量部を添加した混合物を５０〜１５０℃の反応温度、かつ、溶媒が存在しない系で反応することを特徴とする官能化ポリフェニレンエーテル樹脂の製造方法を提供するものである。
【００１３】
【化２】
0004387032.tif 000002
【００１４】
（Ｒ１、Ｒ４は、それぞれ独立して、水素、第一級もしくは第二級の低級アルキル、フェニル、アミノアルキル、炭化水素オキシを表わす。Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して、水素、第一級もしくは第二級の低級アルキル、フェニルを表わす。）
本発明によって、通常は非晶性高分子として知られているポリフェニレンエーテルを官能化するにあたって、原料として、融点を持つ結晶性のポリフェニレンエーテル（Ａ）を用い、５０〜１５０℃の反応温度、かつ、溶媒が存在しない系で、即ち、ポリフェニレンエーテル（Ａ）が固体の状態で、官能化化合物（Ｂ）と反応することにより、先行技術より優れた官能性およびポリマー物性をもつ官能化ポリフェニレンエーテル樹脂が得られたのである。
【００１５】
本発明の製造方法によって得られる官能化ポリフェニレンエーテル樹脂は、ポリマーアロイ用途等で使用する際に十分な官能基を有する。
本発明の製造法は、ポリフェニレンエーテルを溶融混練することなく、固体の状態で反応するため、加工温度が低く、かつ、溶融混練時のせん断発熱が発生しないため、熱劣化、架橋反応、変色が起こらず優れた物性・色調・外観を持つものである。
【００１６】
また、本発明の製造方法は、ポリフェニレンエーテルを固体の状態で反応するため、溶媒の分離・溶融混練物の冷却などの操作が不要であり、操作面・エネルギー面で優れるものである。
従って、本発明の製造方法で製造される官能化ポリフェニレンエーテル樹脂は、十分な官能性を有し、優れた色調・外観を持ち、操作面・エネルギー面で優れ、かつ、耐熱性・機械物性に優れるものであり、この官能化ポリフェニレンエーテル樹脂から得られる成形体は、官能化が十分でポリマーアロイ用途に広く使用可能であって、電子基板材料用途に用いる熱硬化性樹脂の原料としても使用可能であり、かつ、操作面・エネルギー面での問題がなく、色調・外観と耐熱性・機械物性が良好であるため、産業界の要求に十分応える各種工業分野の製品・部品を提供することが可能になる。
【００１７】
本発明のポリフェニレンエーテル（Ａ）とは、下記（式１）の構造を持ち、溶融射出成形法や溶融押出成形法などの成形方法により所望の形状の製品・部品を生産でき、電気・電子分野、自動車分野、その他の各種工業材料分野の製品・部品用の材料として幅広く用いられているプラスチック材料である。
【００１８】
【化３】
0004387032.tif 000003
【００１９】
（Ｒ1、Ｒ4は、それぞれ独立して、水素、第一級もしくは第二級の低級アルキル、フェニル、アミノアルキル、炭化水素オキシを表わす。Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ独立して、水素、第一級もしくは第二級の低級アルキル、フェニルを表わす。）本発明のポリフェニレンエーテル（Ａ）は、０．５ｇ／ｄｌ，クロロホルム溶液を用い３０℃で測定する還元粘度が、０．１５〜１．０ｄｌ／ｇの範囲、より好ましくは０．２０〜０．７０ｄｌ／ｇの範囲にある重合体または共重合体である。
【００２０】
本発明のポリフェニレンエーテル（Ａ）は具体的には、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）等が挙げられ、２，６−ジメチルフェノールと他のフェノール類（例えば、２，３，６−トリメチルフェノールや２−メチル−６−ブチルフェノール）との共重合体のようなポリフェニレンエーテル共重合体も挙げられる。中でもポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体が好ましく、最も好ましいのはポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）である。
【００２１】
本発明で使用するポリフェニレンエーテル（Ａ）の製造方法は特に限定されない。
本発明で使用するポリフェニレンエーテル（Ａ）の製造方法の例として、米国特許第３３０６８７４号明細書記載の第一銅塩とアミンのコンプレックスを触媒として用い、２，６−キシレノールを酸化重合する方法がある。
米国特許第３３０６８７５号、同第３２５７３５７号および同第３２５７３５８号の明細書、特公昭５２−１７８８０号および特開昭５０−５１１９７号および同６３−１５２６２８号の各公報等に記載された方法もポリフェニレンエーテル（Ａ）の製造方法として好ましい。
【００２２】
本発明のポリフェニレンエーテル（Ａ）の末端構造は、下記（式２）の構造であることが好ましい。
【化４】
0004387032.tif 000004
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ前記（式１）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4と同様に定義される。〕
【００２３】
本発明のポリフェニレンエーテル（Ａ）の末端構造は、下記（式２’）の構造を有することが更に好ましい。
【化５】
0004387032.tif 000005
【００２４】
〔式中、Ｒ5、Ｒ5’は水素またはアルキル基を表わす。〕
本発明のポリフェニレンエーテル（Ａ）は目的に応じ所望の添加剤を添加しても良い。使用できる添加剤は、熱安定剤、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、界面活性剤、滑剤、充填剤、ポリマー添加剤等である。
本発明で用いる官能化化合物（Ｂ）は、分子構造内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合または三重結合及び少なくとも１個のグリシジル基を有する少なくとも１種の有機化合物である。
【００２５】
これらの官能化化合物（Ｂ）のうち、二重結合及び、少なくとも１個のグリシジル基を有する少なくとも１種を分子構造内に持つ化合物であることが好ましい。中でもグリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルエチルマレート、グリシジルエチルフマレート、又は、アリルグリシジルエーテルであることが極めて好ましい。
本発明の官能化ポリフェニレンエーテル樹脂の製造法においては、ポリフェニレンエーテル（Ａ）１００重量部に対して、上記の官能化化合物（Ｂ）を０．０１〜５０．０重量部、好ましくは０．１〜１０．０重量部混合して反応する。
【００２６】
官能化化合物（Ｂ）が０．０１重量部未満の場合、官能基の量が不十分であり、５０重量部以上の場合、未反応の官能化化合物（Ｂ）がポリマー中に残存し、ポリマーの物性・外観に影響を与える。
本発明の官能化ポリフェニレンエーテル樹脂の製造法において、反応温度は、５０〜１５０℃の温度範囲で反応を行う。
本発明では、融点を持つ結晶性ポリフェニレンエーテルを原料であるポリフェニレンエーテル（Ａ）として用いる。
【００２７】
結晶性ポリフェニレンエーテルとその融点の関係を示した文献としては、例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｐａｒｔ  Ａ‐２（６）１１４１‐１１４８頁（１９６８年）、Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊｏｕｒｎａｌ（９）２９３‐３００頁（１９７３年）、Ｐｏｌｙｍｅｒ（１９）８１‐８４頁（１９７８年）などがある。
本発明では、ポリフェニレンエーテル（Ａ）の融点は、（Ａ）に対する示差熱走査型熱量計（ＤＳＣ）の測定において、２０℃／分で昇温するときに得られる温度−熱流量グラフで観測されるピークのピークトップ温度で定義され、ピークトップ温度が複数ある場合にはその内の最高の温度で定義される。
【００２８】
本発明の官能化ポリフェニレンエーテル樹脂の製造方法では、ポリフェニレンエーテル（Ａ）は、溶液より沈殿して得られるパウダー状のもので、融点が２４０℃〜２６０℃のポリフェニレンエーテルであることが好ましい。このパウダーはＤＳＣ測定におけるピークから得られる融解熱（△Ｈ）が２Ｊ／ｇ以上であることが好ましい。
本発明は、５０〜１５０℃の温度範囲で反応を行う。
【００２９】
本発明において、反応温度が１５０℃を超える場合、ポリフェニレンエーテル（Ａ）の末端水酸基と官能化化合物（Ｂ）のグリシジル基が反応して架橋物を生成し、官能化ポリフェニレンエーテル樹脂の加工性・色調・外観が悪くなる。また、グリシジル基が反応するため十分な量の官能基を提供できなくなる。また、５０℃以下では反応速度が低下し、十分な官能化を達成することが困難となる。本発明では反応を促進するためにラジカル開始剤を添加することができる。ラジカル開始剤としては、例えばジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシ、パーオキシカーボネート、ヒドロパーオキサイド、パーオキシケタール等である。ラジカル開始剤の添加量は０．０１から１０重量部である。添加量が０．０１重量部以下では反応促進の効果が見られず、添加量が１０重量部以上では、ポリマーの物性・色調を悪化させる。
【００３０】
ポリフェニレンエーテルはその重合工程で用いる良溶媒がポリマー中に微量含まれている場合がある。ポリフェニレンエーテルの良溶媒としては、例えばトルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、クロロホルム等である。本発明ではポリフェニレンエーテルは固体状態で反応を行うため積極的に良溶媒を添加するものではないが、重合工程で用いた良溶媒がポリマー中に微量含まれていても問題なく、溶媒のない状態として取り扱うことができる。
【００３１】
本発明の官能化ポリフェニレンエーテル樹脂の製造方法としては、反応器としてパドルドライヤーを用い製造することが好ましい。ジャケット温度を所望の温度に設定したパドルドライヤーを用いることにより、効率的に製造することができる。
本発明の官能化ポリフェニレンエーテル樹脂はジャケット温度を所望の温度に設定したホッパーを用いることにより、効率的に製造することができる。
【００３２】
本発明の官能化ポリフェニレンエーテル樹脂の製造方法としては、反応器としてヘンシェルミキサーを用い製造することが更に好ましい。ヘンシェルミキサーを用いると、ポリフェニレンエーテル（Ａ）と官能化化合物（Ｂ）を効率的に混合でき、かつ、剪断発熱により加熱でき、本発明の官能化ポリフェニレンエーテル樹脂を効率的に製造することができる。
しかし、本発明の官能化ポリフェニレンエーテル樹脂の製造方法は特に限定されるものではない。
【００３３】
本発明の官能化ポリフェニレンエーテル樹脂は、機械物性に優れ、そのまま使用することができる。
本発明の官能化ポリフェニレンエーテル樹脂は、そのほかの組成物と混合し、溶融混練したポリマーアロイまたは、ポリマーコンポジットとして使用することが、好ましい。
本発明の官能化ポリフェニレンエーテル樹脂は、そのほかの組成物、及び、溶媒と混合し、溶解したポリマーアロイまたは、ポリマーコンポジットとして、更に好ましく使用することができる。
【００３４】
本発明の官能化ポリフェニレンエーテル樹脂は、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、液晶ポリマーなどと混練するポリマーアロイに、極めて好ましく使用できる。
本発明の官能化ポリフェニレンエーテル樹脂はその用途を特に限定されるものではなく、電気・電子分野、自動車分野、その他の各種工業材料分野、食品・包装分野における用途に対して広く適用できる。
【００３５】
本発明の官能化ポリフェニレンエーテル樹脂を含有するポリマーアロイ、または、ポリマーコンポジットは電気・電子分野、自動車分野、その他の各種工業材料分野、食品・包装分野における用途に対して、好ましく適用できる。
本発明の官能化ポリフェニレンエーテル樹脂及び、ポリアミド、ポリイミド、又は、ポリエステルとを混練してなるポリマーアロイは、加工性、色調・外観、及び、機械物性、生産性に優れるため、電気・電子分野、自動車分野、その他の各種工業材料分野、食品・包装分野における用途に対して、極めて好ましく使用できる。
本発明の官能化ポリフェニレンエーテル樹脂は、適当な硬化剤と併用することにより、熱硬化性樹脂として電子基板用途に使用することができる。
【００３６】
【発明の実施の形態】
以下、実施例により、本発明の実施の形態を具体的にに説明する。但し本発明はその主旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【００３７】
実施例及び比較例では次のポリフェニレンエーテル（Ａ）を用いる。
Ａ−１：２，６−ジメチルフェノールを酸化重合して得た還元粘度０．４２のポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）
Ａ−２：２，６−ジメチルフェノールを酸化重合して得た還元粘度０．５４のポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）
【００３８】
実施例及び比較例では次の官能化化合物（Ｂ）を用いる。
Ｂ−１：グリシジルメタクリレート
Ｂ−２：グリシジルアクリレート
【００３９】
実施例及び比較例では次の方法で融点を評価する。
ポリフェニレンエーテル（Ａ）に対し、示差熱走査型熱量計（ＤＳＣ）の測定を行い、２０℃／分で昇温するときに得られる温度−熱流量グラフのピークトップ温度を融点とした。
ポリフェニレンエーテル（Ａ−１）の温度−熱流量グラフは、単一のピークを示し、融点は２５０℃であった。
ポリフェニレンエーテル（Ａ−２）の温度−熱流量グラフは、単一のピークを示し、融点は２４５℃であった。
【００４０】
【実施例１】
ポリフェニレンエーテル（Ａ−１）１００ｇと官能化化合物（Ｂ−１）５ｇと直径５ｍｍの攪拌用鉄球５個とをガス注入口がついたオートクレーブ中に入れ、室温にて、ガス注入口を通して、内部を１０ｍｍＨｇまで減圧にした後に、大気圧の窒素を導入し、内部を窒素置換した。この操作を三回繰り返し、オートクレーブを密封した。減圧・窒素置換時に、系外に出る（Ａ−１）、（Ｂ−１）を捕集した。系外に出る（Ａ−１）、（Ｂ−１）は、それぞれ、０．１ｇ、及び、０．０５ｇであった。密封したオートクレーブを１１０℃に設定したオイルバスに入れ、６０分間、激しく振とうした。オートクレーブをオイルバスから取り出し、１時間、室温で放置した。オートクレーブを開放し、パウダー状の内容物を採取した。内容物の質量は、１０４．７ｇであった。内容物１０ｇをクロロホルム１００ｇに加えてよく撹拌した結果、不溶成分は存在しなかった。
【００４１】
内容物のうちの５０ｇを１００ｍｌのアセトンで洗浄し、ガラスフィルターを用いて濾別した。この操作を５回繰り返し、洗浄された乾燥前洗浄物及び、乾燥前濾液を得た。ガスクロマトグラム分析した結果、乾燥前濾液中に含まれる官能化化合物は、０．０１ｇであった。乾燥前洗浄物を乾燥した乾燥物から２０ｇ分取したものを４０ｍｌのアセトンで洗浄し、ガラスフィルターを用いて濾別した。この操作を５回繰り返し、洗浄された乾燥後洗浄物及び、乾燥後濾液を得た。ガスクロマトグラム分析した結果、乾燥後濾液中に官能化化合物（Ｂ−１）は含まれていなかった。
【００４２】
乾燥物の１ｇを内側からポリテトラフロロエチレンシート、アルミシート、鉄板の順に重ねたものの間にはさみ、２８０℃に温度設定したプレス成形機を用い、１０ＭＰａで圧縮成形し反応後フィルムを得た。同様の操作で、ポリフェニレンエーテル（Ａ−１）から、反応前フィルムを得た。得られたフィルムそれぞれについて、日本分光社製ＦＴ／ＩＲ−４２０型フーリエ変換赤外分光光度計を用いて、赤外分光測定を行った。反応後のフィルムに対する測定では、１７３２ｃｍ-1に、ポリフェニレンエーテルに付加したグリシジルメタクリレート由来のピークが観測された。反応前のフィルムに対する測定では、１７３２ｃｍ-1のピークは観測されなかった。
【００４３】
金型温度を２８０℃に設定したプレス成形機を用いて、乾燥物の２０ｇをプレス成形し、５０×８０×３ｍｍ大の平板状成形体を得た。この平板状成形体は、透明の淡い黄色であり、異物は見られなかった。
【００４４】
【比較例１】
ポリフェニレンエーテル（Ａ−１）１００ｇと官能化化合物（Ｂ−１）５ｇをトルエン９００ｇに溶解した溶液を用い、実施例１と同様の操作で、窒素置換したオートクレーブ中に密封した。減圧・窒素置換時に、系外に出る（Ｂ−１）は、０．０３ｇであった。実施例１と同様に、密封したオートクレーブを１１０℃に設定したオイルバスに入れ、６０分間振とうした。オートクレーブをオイルバスから取り出し、１時間、室温で放置した。オートクレーブを開放し、内容液（１００２ｇ）を採取した。この内容液を撹拌しながらメタノール１０ｋｇを徐々に加える。析出したパウダーをガラスフィルターでろ過し、さらにメタノール１０ｋｇでパウダーを洗浄した。このパウダーを１４５℃、１ｍｍＨｇで１時間減圧乾燥し、乾燥後のパウダー９７ｇが得られた。乾燥後のパウダー１０ｇをクロロホルム１００ｇに加えてよく撹拌した結果、不溶成分は存在しなかった。
【００４５】
乾燥後のパウダーのうちの５０ｇから、実施例１と同様の操作で、乾燥前洗浄物、乾燥前濾液、乾燥物（４９．６ｇ）、及び、乾燥後濾液を得た。乾燥前濾液、及び、乾燥後濾液中に含まれる官能化化合物（Ｂ−１）は、それぞれ０．０１ｇ、及び、０ｇであった。
更に、実施例１と同様の操作で、乾燥物より、反応後フィルムを得た。反応後フィルムに対する赤外分光測定では、１７３２ｃｍ-1のグリシジルメタクリレート由来のピークは明確に観測されなかった。
【００４６】
【実施例２】
ポリフェニレンエーテル（Ａ−２）１００ｇと官能化化合物（Ｂ−１）５ｇ、を用い、実施例１と同様の操作で、窒素置換したオートクレーブ中に密封した。減圧・窒素置換時に、系外に出る（Ａ−２）、（Ｂ−１）は、それぞれ、０．１ｇ、及び０．０５ｇであった。実施例１と同様に、密封したオートクレーブを１１０℃に設定したオイルバスに入れ、６０分間振とうし、パウダー状の内容物を１０４．６ｇ得た。内容物１０ｇをクロロホルム１００ｇに加えてよく撹拌した結果、不溶成分は存在しなかった。内容物のうちの５０ｇから、実施例１と同様の操作で、乾燥前洗浄物、乾燥前濾液、乾燥物（４９．４ｇ）、及び、乾燥後濾液を得た。乾燥前濾液、及び、乾燥後濾液中に含まれる官能化化合物（Ｂ−１）は、それぞれ０．０１ｇ、及び、０ｇであった。
【００４７】
更に、実施例１と同様の操作で、乾燥物より、反応後フィルムを得た。反応後フィルムに対する赤外分光測定では、１７３２ｃｍ-1に、ポリフェニレンエーテルに付加したグリシジルメタクリレート由来のピークが観測された。
実施例１と同様に、平板状成形体を得た。この平板状成形体は、実施例１と同様に、透明の淡い黄色であり、異物は見られなかった。
【００４８】
【実施例３】
ポリフェニレンエーテル（Ａ−１）１００ｇと官能化化合物（Ｂ−１）５ｇにさらに２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン５ｇを用いて、実施例１と同様の操作で、窒素置換したオートクレーブ中に密封した。減圧・窒素置換時に、系外に出る（Ａ−１）、（Ｂ−１）は、それぞれ、０．１ｇ、及び、０．０５ｇであった。密封したオートクレーブを１１０℃に設定したオイルバスに入れ、６０分間振とうし、パウダー状の内容物１０４．６ｇ得た。内容物１０ｇをクロロホルム１００ｇに加えてよく撹拌した結果、不溶成分は存在しなかった。
【００４９】
内容物のうちの５０ｇから、実施例１と同様の操作で、乾燥前洗浄物、乾燥前濾液、乾燥物（４９．５ｇ）、及び、乾燥後濾液を得た。乾燥前濾液、及び、乾燥後濾液中に含まれる官能化化合物（Ｂ−１）は、それぞれ０．０１ｇ、０ｇであった。
更に、実施例１と同様の操作で、乾燥物より、反応後フィルムを得た。反応後フィルムに対する赤外分光測定では、１７３２ｃｍ-1に、ポリフェニレンエーテルに付加したグリシジルメタクリレート由来のピークが観測された。
実施例１と同様に、透明の淡い黄色で、異物は見られない平板状成形体を得た。
【００５０】
【実施例４】
ポリフェニレンエーテル（Ａ−１）１００ｇと官能化化合物（Ｂ−１）５ｇを用い、実施例１と同様の操作で、窒素置換したオートクレーブ中に密封した。減圧・窒素置換時に、系外に出る（Ａ−１）、（Ｂ−１）は、それぞれ、０．１ｇ、及び、０．０６ｇであった。密封したオートクレーブを１３０℃に設定したオイルバスに入れ、６０分間振とうし、パウダー状の内容物１０４．１ｇ得た。内容物１０ｇをクロロホルム１００ｇに加えてよく撹拌した結果、不溶成分は存在しなかった。
【００５１】
内容物のうちの５０ｇから、実施例１と同様の操作で、乾燥前洗浄物、乾燥前濾液、乾燥物（４９．１ｇ）、及び、乾燥後濾液を得た。乾燥前濾液、及び、乾燥後濾液中に含まれる官能化化合物（Ｂ−１）は、それぞれ０．０５ｇ、０ｇであった。
更に、実施例１と同様の操作で、乾燥物より、反応後フィルムを得た。反応後フィルムに対する赤外分光測定では、１７３２ｃｍ-1に、ポリフェニレンエーテルに付加したグリシジルメタクリレート由来のピークが観測された。
実施例１と同様に、透明の淡い黄色で、異物は見られない平板状成形体を得た。
【００５２】
【実施例５】
ポリフェニレンエーテル（Ａ−１）１００ｇと官能化化合物（Ｂ−１）５ｇを用い、実施例１と同様の操作で、窒素置換したオートクレーブ中に密封した。減圧・窒素置換時に、系外に出る（Ａ−１）、（Ｂ−１）は、それぞれ、０．１ｇ、及び、０．０５ｇであった。密封したオートクレーブを８０℃に設定したオイルバスに入れ、６０分間振とうし、パウダー状の内容物を１０４．５ｇ得た。内容物１０ｇをクロロホルム１００ｇに加えてよく撹拌した結果、不溶成分は存在しなかった。
【００５３】
内容物のうちの５０ｇから、実施例１と同様の操作で、乾燥前洗浄物、乾燥前濾液、乾燥物（４９．１ｇ）、及び、乾燥後濾液を得た。乾燥前濾液、及び、乾燥後濾液中に含まれる官能化化合物（Ｂ−１）は、それぞれ、０．０５ｇ、０ｇであった。
更に、実施例１と同様の操作で、乾燥物より、反応後フィルムを得た。反応後フィルムに対する赤外分光測定では、１７３２ｃｍ-1に、ポリフェニレンエーテルに付加したグリシジルメタクリレート由来のピークが観測された。
実施例１と同様に、透明の淡い黄色で、異物は見られない平板状成形体を得た。
【００５４】
【実施例６】
ポリフェニレンエーテル（Ａ−１）１００ｇと官能化化合物（Ｂ−１）５ｇを用い、実施例１と同様の操作で、窒素置換したオートクレーブ中に密封した。減圧・窒素置換時に、系外に出る（Ａ−１）、（Ｂ−１）は、それぞれ、０．１ｇ、及び、０．０５ｇであった。密封したオートクレーブを１７０℃に設定したオイルバスに入れ、６０分間振とうし、パウダー状の内容物を１０４．５ｇ得た。内容物１０ｇをクロロホルム１００ｇに加えてよく撹拌した結果、不溶成分は存在しなかった。
【００５５】
内容物のうちの５０ｇから、実施例１と同様の操作で、乾燥前洗浄物、乾燥前濾液、乾燥物（４９．４ｇ）、及び、乾燥後濾液を得た。乾燥前濾液、及び、乾燥後濾液中に含まれる官能化化合物（Ｂ−１）は、それぞれ、０．０１ｇ、０ｇであった。
更に、実施例１と同様の操作で、乾燥物より、反応後フィルムを得た。反応後フィルムに対する赤外分光測定では、１７３２ｃｍ-1に、ポリフェニレンエーテルに付加したグリシジルメタクリレート由来のピークが観測された。実施例１と同様に、透明の淡い黄色で、異物は見られない平板状成形体を得た。
【００５６】
【比較例２】
ポリフェニレンエーテル（Ａ−１）１００ｇと官能化化合物（Ｂ−１）５ｇを用い、実施例１と同様の操作で、窒素置換したオートクレーブ中に密封した。減圧・窒素置換時に、系外に出る（Ａ−１）、（Ｂ−１）は、それぞれ、０．１ｇ、及び、０．０５ｇであった。密封したオートクレーブを２６０℃に設定したオイルバスに入れ、６０分間振とうし、内容物を得た。内容物は、オートクレーブ内で固化し、取り出すのが困難であった。内容物１０ｇをクロロホルム１００ｇに加えてよく撹拌した結果、不溶成分が多量に存在した。
【００５７】
【比較例３】
ポリフェニレンエーテル（Ａ−１）５ｋｇと官能化化合物（Ｂ−１）１００ｇをヘンシェルミキサーで混合し、バレル温度を３４０℃に設定したウェルナー社製ＺＳＫ−２５型押出機を用いて押出混練を行った。押出で得られたポリマー１０ｇをクロロホルム１００ｇに加えてよく撹拌した結果、不溶成分が多量に存在した。
【００５８】
【実施例７】
ポリフェニレンエーテル（Ａ−１）１００ｇと官能化化合物（Ｂ−１）０．３ｇを用い、実施例１と同様の操作で、窒素置換したオートクレーブ中に密封した。減圧・窒素置換時に、系外に出る（Ａ−１）、（Ｂ−１）は、それぞれ、０．１ｇ、及び、０．０１ｇであった。密封したオートクレーブを１１０℃に設定したオイルバスに入れ、６０分間振とうし、パウダー状の内容物を１００ｇ得た。内容物のうちの５０ｇから、実施例１と同様の操作で、乾燥前洗浄物、乾燥前濾液、乾燥物（４９．６ｇ）、及び、乾燥後濾液を得た。内容物１０ｇをクロロホルム１００ｇに加えてよく撹拌した結果、不溶成分は存在しなかった。乾燥前濾液、及び、乾燥後濾液中に含まれる官能化化合物（Ｂ−１）は、それぞれ、０．０１及び０ｇであった。
【００５９】
更に、実施例１と同様の操作で、反応後フィルムを得た。反応後フィルムに対する赤外分光測定では、１７３２ｃｍ-1に、ポリフェニレンエーテルに付加したグリシジルメタクリレート由来のピークが観測された。
実施例１と同様に、透明の淡い黄色で、異物は見られない平板状成形体を得た。
【００６０】
【比較例４】
ポリフェニレンエーテル（Ａ−１）１００ｇと官能化化合物（Ｂ−１）０．００５ｇを用い、実施例１と同様の操作で、窒素置換したオートクレーブ中に密封した。減圧・窒素置換時に、系外に出る（Ａ−１）、（Ｂ−１）は、それぞれ、０．２ｇ、及び、０．０１ｇであった。密封したオートクレーブを１１０℃に設定したオイルバスに入れ、６０分間振とうし、パウダー状の内容物を１００ｇ得た。内容物１０ｇをクロロホルム１００ｇに加えてよく撹拌した結果、不溶成分は存在しなかった。
【００６１】
内容物のうちの５０ｇから、実施例１と同様の操作で、乾燥前洗浄物、乾燥前濾液、乾燥物（４９．５ｇ）、及び、乾燥後濾液を得た。乾燥前濾液、及び、乾燥後濾液中に含まれる官能化化合物（Ｂ−１）は、それぞれ、０．０１及び０ｇであった。
更に、実施例１と同様の操作で、反応後フィルムを得た。反応後フィルムに対する赤外分光測定では、１７３２ｃｍ-1のグリシジルメタクリレート由来のピークは明確に観測されなかった。
【００６２】
【実施例８】
ポリフェニレンエーテル（Ａ−１）１００ｇと官能化化合物（Ｂ−１）３０ｇを用い、実施例１と同様の操作で、窒素置換したオートクレーブ中に密封した。減圧・窒素置換時に、系外に出る（Ａ−１）、（Ｂ−１）は、それぞれ、０．１ｇ、及び、０．３ｇであった。密封したオートクレーブを１１０℃に設定したオイルバスに入れ、６０分間振とうし、パウダー状の内容物を１２６．５ｇ得た。内容物１０ｇをクロロホルム１００ｇに加えてよく撹拌した結果、不溶成分は存在しなかった。
【００６３】
内容物のうちの５０ｇから、実施例１と同様の操作で、乾燥前洗浄物、乾燥前濾液、乾燥物（４５．７ｇ）、及び、乾燥後濾液を得た。乾燥前濾液、及び、乾燥後濾液中に含まれる官能化化合物（Ｂ−１）は、それぞれ、０．０１ｇ及び０ｇであった。
更に、実施例１と同様の操作で、反応後フィルムを得た。反応後フィルムに対する赤外分光測定では、１７３２ｃｍ-1に、ポリフェニレンエーテルに付加したグリシジルメタクリレート由来のピークが観測された。
実施例１と同様に、透明の淡い黄色で、異物は見られない平板状成形体を得た。
【００６４】
【実施例９】
ポリフェニレンエーテル（Ａ−１）１０ｋｇと官能化化合物（Ｂ−１）２００ｇを奈良機械社製パドルドライヤー中に入れ、内部を攪拌しながら窒素置換した。窒素置換後、パドルドライヤーを密封し、内部を攪拌しながら、ジャケット温度を室温から１１０℃まで１時間かけて昇温した。５分間１１０℃に保温した後、ジャケット温度を１時間かけ室温まで降温した。パウダー状の内容物を９．８１ｋｇ得た。内容物１０ｇをクロロホルム１００ｇに加えてよく撹拌した結果、不溶成分は存在しなかった。
【００６５】
内容物のうちの５０ｇから、実施例１と同様の操作で、乾燥前洗浄物、乾燥前濾液、乾燥物（４９．３ｇ）、及び、乾燥後濾液を得た。乾燥前濾液、及び、乾燥後濾液中に含まれる官能化化合物（Ｂ−１）は、それぞれ、０．０１及び０ｇであった。
更に、実施例１と同様の操作で、反応後フィルムを得た。反応後フィルムに対する赤外分光測定では、１７３２ｃｍ-1に、ポリフェニレンエーテルに付加したグリシジルメタクリレート由来のピークが観測された。
実施例１と同様に、透明の淡い黄色で、異物は見られない平板状成形体を得た。
【００６６】
更に、内容物の内の０．６ｋｇ、及び、（Ａ−１）を０．６ｋｇ、旭化成社製ポリアミド６，６樹脂「レオナ樹脂１３００Ｓ」２．４ｋｇ、旭化成社製水添スチレンブタジエンブロックコポリマー「タフテックＨ１０７７」０．４ｋｇをヘンシェルミキサーで混合し、バレル温度を３２０℃に設定したウェルナー社製ＺＳＫ−２５型押出機を用いて押出混練を行い、ペレットを得た。射出成形機を用いて、ペレットより、ＡＳＴＭ規格試験片を射出成形し、ＡＳＴＭ規格に従って、引張強度（ＡＳＴＭ  Ｄ−６３８：２３℃）、引張破断伸び（ＡＳＴＭ  Ｄ−６３８：２３℃）、アイゾット（ノッチ付き）衝撃強度（ＡＳＴＭ  Ｄ−２５６：２３℃）を測定した。
測定の結果、引張強度は６１ＭＰａ、引張破断伸びは１００％以上、アイゾット（ノッチ付き）衝撃強度は５４０Ｊ／ｍであった。
【００６７】
【比較例５】
実施例９と同様に、（Ａ−１）１．２ｋｇ、及び、旭化成社製ポリアミド６，６樹脂「レオナ樹脂１３００Ｓ」２．４ｋｇ、旭化成社製水添ＳＢブロックコポリマー「タフテックＨ１０７７」０．４ｋｇをヘンシェルミキサーで混合し、バレル温度を３２０℃に設定したウェルナー社製ＺＳＫ−２５型押出機を用いて押出混練を行い、ペレットを得た。射出成形機を用いて、ペレットより、ＡＳＴＭ規格試験片を射出成形し、ＡＳＴＭ規格に従って、引張強度、引張破断伸び、アイゾット（ノッチ付き）衝撃強度を測定した。
測定の結果、引張強度は５７ＭＰａ、引張破断伸びは５％、アイゾット（ノッチ付き）衝撃強度は２５Ｊ／ｍである。
【００６８】
【実施例１０】
ポリフェニレンエーテル（Ａ−１）１００ｇと官能化化合物（Ｂ−２）５ｇを用い、実施例１と同様の操作で、窒素置換したオートクレーブ中に密封した。減圧・窒素置換時に、系外に出る（Ａ−１）、（Ｂ−２）は、それぞれ、０．１ｇ、及び、０．０５ｇであった。密封したオートクレーブを１１０℃に設定したオイルバスに入れ、６０分間振とうし、パウダー状の内容物を１０４．５ｇ得た。内容物１０ｇをクロロホルム１００ｇに加えてよく撹拌した結果、不溶成分は存在しなかった。
【００６９】
内容物のうちの５０ｇから、実施例１と同様の操作で、乾燥前洗浄物、乾燥前濾液、乾燥物（４９．２ｇ）、及び、乾燥後濾液を得た。乾燥前濾液、及び、乾燥後濾液中に含まれる官能化化合物（Ｂ−１）は、それぞれ、０．０２及び０ｇであった。
実施例１と同様に、透明の淡い黄色で、異物は見られない平板状成形体を得た。
【００７０】
【実施例１１】
ポリフェニレンエーテル（Ａ−１）５０ｋｇと官能化化合物（Ｂ−１）２ｋｇを、ジャケット加熱可能な奈良機械（株）社製ＮＰＤ−１６Ｗ型パドルドライヤー中に入れ内部を窒素置換した。ジャケットに加熱水蒸気を導入し１１０℃まで１時間かけて加熱した。ジャケット温度が１１０℃に到達した後、１５分間保温した後、冷水をジャケットに流し冷却した。内容物１０ｇをクロロホルム１００ｇに加えてよく撹拌した結果、不溶成分は存在しなかった。
【００７１】
内容物のうちの５０ｇから、実施例１と同様の操作で、乾燥前洗浄物、乾燥前濾液、乾燥物（４９．１ｇ）、及び、乾燥後濾液を得た。乾燥前濾液、及び、乾燥後濾液中に含まれる官能化化合物（Ｂ−１）は、それぞれ、０．０３及び０ｇであった。
実施例１と同様に、透明の淡い黄色で、異物は見られない平板状成形体を得た。
【００７２】
【実施例１２】
ポリフェニレンエーテル（Ａ−１）１５０ｋｇと官能化化合物（Ｂ−１）２ｋｇを、ジャケット加熱可能な三井鉱山（株）社製ＦＭ５００型ヘンシェルミキサー入れ内部を窒素置換した。撹拌羽根を高速回転し、剪断発熱により内容物を１１０℃まで５０分かけて加熱した。ジャケット温度が１１０℃に到達した後、５分間高速回転を継続した後、冷水をジャケットに流し冷却した。内容物１０ｇをクロロホルム１００ｇに加えてよく撹拌した結果、不溶成分は存在しなかった。
【００７３】
内容物のうちの５０ｇから、実施例１と同様の操作で、乾燥前洗浄物、乾燥前濾液、乾燥物（４９．１ｇ）、及び、乾燥後濾液を得た。乾燥前濾液、及び、乾燥後濾液中に含まれる官能化化合物（Ｂ−１）は、それぞれ、０．０２及び０ｇであった。
実施例１と同様に、透明の淡い黄色で、異物は見られない平板状成形体を得た。
【００７４】
【実施例１３】
ポリフェニレンエーテル（Ａ−１）１５０ｋｇと官能化化合物（Ｂ−１）２ｋｇを、ジャケット加熱可能なホッパー中に入れ内部を窒素置換した。ジャケットに加熱水蒸気を導入し１１０℃まで１時間かけて加熱した。ジャケット温度が１１０℃に到達した後、１５分間保温した後、冷水をジャケットに流し冷却した。内容物１０ｇをクロロホルム１００ｇに加えてよく撹拌した結果、不溶成分は存在しなかった。
【００７５】
内容物のうちの５０ｇから、実施例１と同様の操作で、乾燥前洗浄物、乾燥前濾液、乾燥物（４９．０ｇ）、及び、乾燥後濾液を得た。乾燥前濾液、及び、乾燥後濾液中に含まれる官能化化合物（Ｂ−１）は、それぞれ、０．０２及び０ｇであった。
実施例１と同様に、透明の淡い黄色で、異物は見られない平板状成形体を得た。
【００７６】
【発明の効果】
本発明の官能化ポリフェニレンエーテル樹脂の製造方法により、十分に官能化され、かつ、設備面・エネルギー面での問題がなく、かつ、加工性に優れ、かつ、色調・外観と耐熱性・機械物性のバランスが良く、産業界の要求に十分応える官能化ポリフェニレンエーテル樹脂を提供することが可能になった。