(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の一般式（I）
(R1)(R2)(R3)SiH            (I)
〔式中、R1、R2およびR3は、互いに同一もしくは相異なる炭素数１〜10の炭化水素基を示す。但しR1、R2およびR3はすべて同時にメチル基であることはない〕で表されるトリオルガノモノハイドロシラン化合物を、遷移金属、その塩、その酸化物またはその錯体よりなる触媒の存在下に塩酸と反応させ、次の一般式（II）
(R1)(R2)(R3)SiCl            (II)
〔式中、R1、R2およびR3は、それぞれ前記の一般式（I）におけると同じ意味を持つ〕で表されるトリオルガノモノクロロシランを生成することを特徴とする、一般式（II）のトリオルガノモノクロロシランの製造方法。
【請求項２】
次の一般式（I）
(R1)(R2)(R3)SiH            (I)
〔式中、R1、R2およびR3は、互いに同一もしくは相異なる炭素数１〜10の炭化水素基を示す。但しR1、R2およびR3はすべて同時にメチル基であることはない〕で表されるトリオルガノモノハイドロシラン化合物を、−20℃〜100℃の温度で遷移金属、その塩、その酸化物またはその錯体よりなる触媒の存在下に10〜37％（重量）の濃度の塩酸と反応させ、次の一般式（II）
(R1)(R2)(R3)SiCl            (II)
〔式中、R1、R2およびR3は、それぞれ前記の一般式（I）におけると同じ意味を持つ〕で表されるトリオルガノモノクロロシランを生成することを特徴とする、一般式（II）のトリオルガノモノクロロシランの製造方法。
【請求項３】
一般式（I）のトリオルガノモノハイドロシラン化合物として、次の一般式（Ia）
(R1)(R2)(R3)SiH            (Ia)
〔式中、R1、R2およびR3は、互いに同一もしくは相異なる炭素数１〜10の炭化水素基を示し、このうちの少くとも１つが、炭素数３〜10の第２級アルキル基または炭素数４〜10の第３級アルキル基を示す〕で表される嵩高な炭化水素基を含有するトリオルガノモノハイドロシラン化合物を用いて、次の一般式（IIa）
(R1)(R2)(R3)SiCl            (IIa)
〔式中、R1、R2およびR3は、それぞれ前記の一般式（Ia）におけると同じ意味をもつ〕で表される嵩高な炭化水素基を含有するトリオルガノモノクロロシランを生成する、請求項１〜２に記載の方法。
【請求項４】
一般式（I）のトリオルガノモノハイドロシラン化合物として、次の一般式（Ib）
(R1)(R2)(R3)SiH            (Ib)
〔式中、R1、R2およびR3は、互いに同一もしくは相異なる炭素数１〜10の第１級、第２級または第３級アルキル基、炭素数２〜10のアルケニル基、炭素数２〜10のアルキニル基、炭素数３〜10のシクロアルキル基、炭素数４〜10の置換シクロアルキル基、炭素数６〜10のアリール基または炭素数７〜10のアラルキル基を示す。但しR1、R2およびR3はすべて同時にメチル基であることはない〕で表されるトリオルガノモノハイドロシラン化合物を用いて、次の一般式（IIb）
(R1)(R2)(R3)SiCl            (IIb)
〔式中、R1、R2およびR3は、それぞれ前記の一般式（Ib）におけると同じ意味をもつ〕で表されるトリオルガノモノクロロシランを生成する、請求項１〜２に記載の方法。
【請求項５】
用いられる遷移金属、その塩、その酸化物またはその錯体よりなる触媒が、パラジウム、塩化パラジウム、白金ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、銅（II）アセチルアセトナート、亜鉛アセチルアセトナート、ジルコニウム（IV）アセチルアセトナート、酸化バナジウム、マンガン（II）アセチルアセトナート、鉄（III）アセチルアセトナート、コバルト（III）アセチルアセトナート、ニッケル（II）アセチルアセトナートよりなる触媒から選ばれた一種である、 請求項１〜４に記載の方法。
【請求項６】
用いられる遷移金属、その塩、その酸化物またはその錯体よりなる触媒が、第８族遷移金属、その塩、その酸化物またはその錯体よりなる触媒である、請求項１〜４に記載の方法。
【請求項７】
用いられる遷移金属またはその塩よりなる触媒が、担持されたまたは担持されないパラジウムまたは塩化パラジウムよりなる触媒である、請求項１〜４に記載の方法。
【請求項８】
用いられる遷移金属またはその塩よりなる触媒が、担持されたまたは担持されない白金または白金のジビニルテトラメチルジシロキサン錯体よりなる触媒である、請求項１〜４に記載の方法。
【請求項９】
一般式（II）のトリオルガノモノクロロシランとして、tert−ブチルジメチルクロロシラン、トリイソプロピルクロロシラン、トリ−sec−ブチルクロロシランまたはトリシクロヘキシルクロロシランを製造するにあたり、対応した一般式（I）のトリオルガノモノハイドロシランを用いる、請求項１〜８に記載の方法。
【請求項１０】
反応温度が−10℃〜50℃の温度である、請求項１〜９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、工業的に簡便に、トリオルガノモノクロロシラン類、特に第２級アルキル基あるいは第３級アルキル基といった嵩高い炭化水素基を含有するトリオルガノモノクロロシラン類を製造する新規な製造方法に関するものである。これらのトリオルガノモノクロロシラン類は、シリコーンゴムなどの合成原料として利用され、また医薬品、農薬等の合成の際に合成中間体の官能性水酸基を保護するためのシリル化剤として利用されている。
【０００２】
【従来の技術】
従来、50℃〜400℃の温度で気相でジメチルシランと塩化水素ガスとを銅、ニッケル、白金、パラジウムなどの触媒の存在下に気相反応させることにより、ジメチルモノクロロシランを製造する方法が知られている（特許文献１参照）。
【０００３】
さらに、トリオルガノモノハイドロシラン類のケイ素原子に結合した水素原子を塩素原子で置換することにより、トリオルガノモノクロロシラン類を製造する方法の多数が従来知られている。その主な例は、下記の方法である。
【０００４】
(1)  トリオルガノモノハイドロシランを塩素ガスでクロロ化する方法（非特許文献１参照）
(2)  トリオルガノモノハイドロシランを金属パラジウムまたはパラジウムの塩もしくは錯体よりなる触媒の存在下、ハロゲン化アリルでハロゲン化する方法（特許文献２参照）
(3)  第８族遷移金属またはその錯体よりなる触媒の存在下にトリオルガノモノハイドロシランを四塩化炭素でクロロ化する方法（特許文献３参照）
(4)  第８族遷移金属またはその錯体よりなる触媒の存在下に、トリオルガノモノハイドロシランに実際上95〜100℃の反応温度で塩化水素ガスを反応させることによりクロロ化する方法（特許文献４参照）
(5)  トリオルガノモノハイドロシランをルイス酸触媒の存在下に、ハロゲン化水素ガスでハロゲン化する方法（特許文献５参照）
(6)  トリオルガノモノハイドロシランをルイス酸触媒の存在下にクロロシクロアルカン化合物でクロロ化する方法（特許文献６参照）。
【０００５】
【特許文献１】
特開昭57−176990号公報（第１頁、２頁）
【０００６】
【特許文献２】
特許第2766130号明細書（第４頁）
【０００７】
【特許文献３】
特開2000−001494号公報（第５頁）
【０００８】
【特許文献４】
特開平6−157554号公報（第３頁）
【０００９】
【特許文献５】
独国特許19919152号明細書（第５頁）
【００１０】
【特許文献６】
特開2000−212190号公報（第４頁）
【００１１】
【非特許文献１】
「ジャーナル オブ ジェネラル ケミストリー（U.S.S.R）（Journal of General Chemistry(U.S.S.R)）」（ソ連）、1938年、第８巻、p. 1225
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
トリオルガノモノハイドロシランからトリオルガノモノクロロシランを製造する従来方法について、上記した(1)の方法（非特許文献１）は、塩素ガスの反応選択性が低いために、炭化水素基上の炭素−水素結合が切断され、水素原子が塩素化される副反応が起こり、目的とするトリアルキルモノクロロシランの収率を低下させる。
【００１３】
また、上記の（2）の方法（特許文献２）および（3）の方法（特許文献３）では、ハロゲン化アリルあるいは四塩化炭素などを使用しているが、実際の製造場面において、安全衛生の面からこれらの使用は好まれない。
また、上記の(4)の方法（特許文献４）では、塩化水素ガスをかなりの高い反応温度でトリオルガノモノハイドロシランに反応させ、また上記の(5)の方法（特許文献５）ではハロゲン化水素ガスをそれぞれ使用して反応させている。これらの方法で塩化水素ガスの使用には、特殊な反応装置を必要とし、またその取扱いには充分な注意が必要とされる。また、上記の(6)の方法（特許文献６）では、クロロシクロアルカン化合物を使用するが、この化合物は高価であるので、この方法は、経済的に有利でない。
【００１４】
したがって、従来の方法には、いずれも何らかの欠点がある。こうした事情に鑑みて、特殊な反応装置を必要とせず、より簡便な操作でトリオルガノモノクロロシラン類を製造できる新しい方法の開発が望まれている。
【００１５】
本発明は、トリオルガノモノクロロシラン類を工業的規模で簡便な反応操作により且つ高い収率で製造しうる新しい製造方法を提供することを目的とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
上記した目的を達成するため、本発明者らは鋭意検討した。その結果、遷移金属、その塩、その酸化物またはその錯体よりなる触媒の存在下に、液相中でトリオルガノモノハイドロシランに対して塩酸を作用させると、トリオルガノモノハイドロシランは塩素置換によりトリオルガノモノクロロシランに比較的短い反応時間で変換し、この生成したトリオルガノモノクロロシランは、意外に塩酸中で加水分解せずに安定に存在していることを予想外にも発見した。また、塩酸は従来法で用いた塩化水素ガスに比べて取り扱いやすく、トリオルガノモノクロロシランの工業的製造において極めて有利となる。
【００１７】
そして、遷移金属、その塩、その酸化物またはその錯体よりなる触媒の存在下に、液相中でトリオルガノモノハイドロシランに対して−20℃〜100℃の温度で、好ましくは−10℃〜50℃の温度、特に好ましくは０℃〜30℃の温度で10〜37％（重量）の濃度の塩酸を作用させることにより、トリオルガノモノハイドロシランのトリオルガノモノクロロシランへの変換をさらに効率よく有利に行いうることを見出したのである。これらの知見により、本発明をなすに至ったものである。
【００１８】
すなわち、本発明においては、次の一般式（I）
(R1)(R2)(R3)SiH            (I)
〔式中、R1、R2およびR3は、互いに同一もしくは相異なる炭素数１〜10の炭化水素基を示す。但しR1、R2およびR3はすべて同時にメチル基であることはない〕で表されるトリオルガノモノハイドロシラン化合物を、遷移金属、その塩、その酸化物またはその錯体よりなる触媒の存在下に塩酸と反応させ、次の一般式（II）
(R1)(R2)(R3)SiCl            (II)
〔式中、R1、R2およびR3はそれぞれ前記の一般式（I）におけると同じ意味を持つ〕で表されるトリオルガノモノクロロシランを生成することを特徴とする、一般式（II）のトリオルガノモノクロロシランの製造方法が提供される。
【００１９】
また、本発明の有利な態様においては、次の一般式（I）
(R1)(R2)(R3)SiH            (I)
〔式中、R1、R2およびR3は、互いに同一もしくは相異なる炭素数１〜10の炭化水素基を示す。但しR1、R2およびR3はすべて同時にメチル基であることはない〕で表されるトリオルガノモノハイドロシラン化合物を、−20℃〜100℃の温度で遷移金属、その塩、その酸化物またはその錯体よりなる触媒の存在下に10〜37％（重量）の濃度の塩酸と反応させ、次の一般式（II）
(R1)(R2)(R3)SiCl            (II)
〔式中、R1、R2およびR3はそれぞれ前記の一般式（I）におけると同じ意味を持つ〕で表されるトリオルガノモノクロロシランを生成することを特徴とする、一般式（II）のトリオルガノモノクロロシランの製造方法が提供される。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明方法で出発化合物として用いられる一般式(1)のトリオルガノモノハイドロシラン化合物において、R1、R2およびR3は、互いに同一もしくは相異なる炭素数1〜10の炭化水素基である。このような炭化水素基の例としては次のものが挙げられる。すなわち、R1、R2およびR3で示される炭化水素基がアルキル基の場合は、そのアルキル基は炭素数1〜10の直鎖状または分岐鎖状アルキル基であるのが好ましい。このような例としては具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、sec−ペンチル基、1,1−ジメチルプロピル基、n−ヘキシル基、3−メチル−3−ペンチル基、1,1,2−トリメチルプロピル基、n−ヘブチル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基などが挙げられる。
【００２１】
また、一般式（I）において、R1、R2およびR3で示される炭化水素基がシクロアルキル基の場合は、そのシクロアルキル基は炭素数３〜10のシクロアルキル基または炭素数４〜10の置換されたシクロアルキル基であるのが好ましい。そのような例としては具体的には、シクロペンチル基、1−メチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、1−メチルシクロヘキシル基、2−メチルシクロヘキシル基、1−エチルシクロヘキシル基などが挙げられる。
【００２２】
また、一般式（I）において、R1、R2およびR3で示される炭化水素基がアルケニル基の場合は、炭素数2〜10のアルケニル基であるのが好ましい。そのような例としては具体的には、ビニル基、メタリル基、アリル基などが挙げられる。
【００２３】
また、一般式（I）において、R1、R2おびR3で示される炭化水素基がアルキニル基の場合は、炭素数2〜10のアルキニル基であるのが好ましい。そのような例としては具体的にはエチニル基、1−プロピニル基などが挙げられる。
また、一般式（I）において、R1、R2およびR3で示される炭化水素基がアリール基の場合は、炭素数6〜10のアリール基であるのが好ましい。そのような例としては具体的にはフェニル基、o−トリル基、m−トリル基、p−トリル基、2,3−キシリル基、2,4−キシリル基、2,5−キシリル基、2,6−キシリル基、3,4−キシリル基、3,5−キシリル基、メシチル基、1−ナフチル基などが挙げられる。
【００２４】
また、一般式（I）において、R1、R2およびR3で示される炭化水素基がアラルキル基の場合は、炭素数7〜10のアラルキル基であるのが好ましい。そのような例としては具体的にはベンジル基、1−フェニルエチル基、2−フェニルエチル基などが挙げられる。但し、上記した例に限定されるものではない。
【００２５】
本発明の方法において、一般式（I）のトリオルガノモノハイドロシラン化合物として、次の一般式（Ia）
(R1)(R2)(R3)SiH            (Ia)
〔式中、R1、R2およびR3は、互いに同一もしくは相異なる炭素数１〜10の炭化水素基を示し、このうちの少くとも１つが、炭素数３〜10の第２級アルキル基または炭素数４〜10の第３級アルキル基を示す〕で表される嵩高な炭化水素基を含有するトリオルガノモノハイドロシラン化合物を用いて、次の一般式（IIa）
(R1)(R2)(R3)SiCl            (IIa)
〔式中、R1、R2およびR3は、それぞれ前記の一般式（Ia）におけると同じ意味をもつ〕で表される嵩高な炭化水素基を含有するトリオルガノモノクロロシランを生成することができる。
【００２６】
また、本発明の方法において、一般式（I）のトリオルガノモノハイドロシラン化合物として、次の一般式（Ib）
(R1)(R2)(R3)SiH            (Ib)
〔式中、R1、R2およびR3は、互いに同一もしくは相異なる炭素数１〜10の第１級、第２級または第３級アルキル基、炭素数２〜10のアルケニル基、炭素数２〜10のアルキニル基、炭素数３〜10のシクロアルキル基、炭素数４〜10の置換シクロアルキル基、炭素数６〜10のアリール基または炭素数７〜10のアラルキル基を示す。但しR1、R2およびR3はすべて同時にメチル基であることはない〕で表されるトリオルガノモノハイドロシラン化合物を用いて、次の一般式（IIb）
(R1)(R2)(R3)SiCl            (IIb)
〔式中、R1、R2およびR3は、それぞれ前記の一般式（Ib）におけると同じ意味をもつ〕で表されるトリオルガノモノクロロシランを生成することができる。
【００２７】
本発明の方法において触媒として使用される遷移金属、その塩、その酸化物またはその錯体としては、銅、亜鉛、ジルコニウム、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、白金である金属、ならびにその金属の塩や、その酸化物や、その錯体が挙げられる。触媒は担体に担持されてもよく、あるいはされていなくともよい。これらの中でも、第８族遷移金属、その塩、その酸化物またはその錯体よりなる触媒は、それの触媒効果が高いので好ましい。このような第８族遷移金属、その塩、その酸化物またはその錯体の具体的な例としては下記のものが挙げられる。
【００２８】
すなわち、パラジウム／カーボン（パラジウム黒）、パラジウム−活性炭素、パラジウム−アルミナ、パラジウムアスベスト、パラジウム−硫酸バリウム、パラジウム−炭酸バリウム、パラジウム−炭酸カルシウム、酢酸バラジウム(II)、塩化パラジウム(II)、臭化パラジウム(II)、沃化パラジウム(II)、水酸化パラジウム(II)オンカーポン、硝酸パラジウム(II)、酸化パラジウム(II)、硫酸パラジウム(II)、パラジウム(II)アセチルアセトナート、ビスベンゾニトリルパラジウム(II)ジクロライド、パラジウム(II)ヘキサフルオロアセチルアセトナート、およびロジウム粉末、ロジウム−活性炭素、ロジウム−アルミナ、酢酸ロジウム(II)二量体、塩化ロジウム(III)、臭化ロジウム(III)、酸化ロジウム(III)、トリフルオロ酢酸ロジウム(III)二量体、オクタン酸ロジウム(III)二量体、ロジウム(III)アセチルアセトナート、ロジウム(I)カルボニルクロライド、ロジウムカルボニルが挙げられ、またルテニウム／カーボン、ルテニウム−活性炭素、ルテニウム−アルミナ、塩化ルテニウム(III)、臭化ルテニウム(III)、沃化ルテニウム(III)、酸化ルテニウム(IV)、ルテニウム(III)アセチルアセトナート、ルテニウムカルボニル、ならびに白金／カーボン、白金−活性炭素、白金−アルミナ、塩化白金(II)、臭化白金(II)、沃化白金(II)、酸化白金(IV)、ビスベンゾニトリル白金(II)クロライド、白金(II)アセチルアセトナート、白金(II)ヘキサフルオロアセチルアセトナート、白金ジビニルテトラメチルジシロキサン、ヘキサクロロ白金酸(IV)、シアン化白金(II)バリウム四水和物、塩化白金(IV)酸六水和物、塩化白金(II)酸カリウム、塩化白金(IV)酸カリウム、およびニッケル粉末、酢酸ニッケル(II)、塩化ニッケル(II)、ニッケル(II)、臭化ニッケル(II)、沃化ニッケル(II)、弗化ニッケル(II)、シクロヘキシルブタン酸ニッケル(II)、酸化ニッケル(II)、ニッケル(II)アセチルアセトナート、酢酸コバルト(II)、塩化コバルト(II)、臭化コバルト(II)、酸化コバルト(II)、コバルト(III)アセチルアセトナート、塩化鉄(II)、塩化鉄(III)、臭化鉄(II)、臭化鉄(III)、酸化鉄(III)、鉄(III)アセチルアセトナート、ペンタカルボニル鉄、イリジウム／カーボン、塩化イリジウム(III)、臭化イリジウム(III)、酸化イリジウム(III)、イリジウム(III)アセチルアセトナートが挙げられる。
【００２９】
上記した例の中でも、特にパラジウム／カーボン（パラジウム黒）、塩化パラジウム、白金ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体などが触媒として好ましい。
【００３０】
また、触媒として用い得るところの、第８族遷移金属以外の好ましい遷移金属、その塩、その酸化物またはその錯体の具体的な例としては下記のものが挙げられる。
【００３１】
すなわち、塩化マンガン(II)、臭化マンガン(II)、酸化マンガン(II)、マンガン(II)アセチルアセトナート、マンガン(III)アセチルアセトナート、マンガン(II)カーボネート、銅(II)アセチルアセトナート、亜鉛アセチルアセトナート水和物、ジルコニウム(IV)アセチルアセトナート、酸化バナジウムが挙げられる。
【００３２】
これらの触媒の添加量は、触媒の種類、原料である一般式（I）のトリオルガノモノハイドロシラン化合物の種類によって異なるが、原料である一般式（I）のトリオルガノモノハイドロシラン化合物１モルに対して、触媒が金属換算量として0.001〜10モル％、好ましくは0.01モル％〜２モル％の割合で添加、使用するのがよい。
【００３３】
本発明方法において、塩酸は、原料である一般式（I）のトリオルガノモノハイドロシラン化合物１モルに対して、塩化水素の換算量として１〜50モルの割合で使用されるのがよい。
【００３４】
塩酸の濃度は特に限定されないけれども、、生成する一般式（II）のトリオルガノモノクロロシランの加水分解性によって利用できる塩化水素濃度の範囲が異なって、有利には10重量％から飽和濃度（37重量％）の範囲内で選択できる。しかも、この範囲において適切である塩化水素濃度を選択できる。生成された一般式（II）のトリオルガノモノクロロシランが加水分解性の大きいものである場合には塩化水素濃度の高い塩酸を多く使用することが望ましい。
【００３５】
本発明方法において、反応温度は特に限定されないけれども、−20℃〜100℃の温度の範囲で調整される。原料化合物である一般式（I）のトリオルガノモノハイドロシランの種類に応じて、塩素置換反応が円滑に進行できる温度は異なり、使用される原料化合物ごとに反応温度を適当に設定する必要がある。また、反応生成物の一般式（II）で表されるトリオルガノモノクロロシランの塩酸中での加水分解反応に対する安定性の違いによって、冷却下に反応させたり、あるいは加温するなどにより反応温度を高めるように適宜選択される。このため、クロロ化すなわち塩素置換反応の温度は、有利には−20℃〜100℃、好ましくは−10℃〜50℃の温度範囲、特に好ましくは０℃〜30℃の範囲で行うのがよい。
【００３６】
本発明方法において、一般式（I）のトリオルガノモノハイドロシランと塩酸と反応させる時は、反応媒質として溶媒を使用しなくてもよいが、反応を円滑に行うためには溶媒を使用してもよい。そのような溶媒としてトリオルガノモノハイドロシランを溶解できるメタノ−ル、エタノ−ルなどのアルコ−ル系溶媒、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素溶媒、トルエン、ベンゼン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒、テトラヒドロフランなどのエ−テル系溶媒などを単独あるいは混合して使用することができる。有機溶媒を使用する場合、反応媒質中の有機溶媒の濃度には特に制限はないが、アルコ−ルなどのプロトン性溶媒を使用する場合は、一般式（II）の目的生成物が加水分解を受けやすい場合があり、このようなときにはそのプロトン性溶媒の使用量を少なくすることが必要である。
【００３７】
本発明方法において出発化合物として用いられる一般式（I）のトリオルガノモノハイドロシラン化合物の具体的な例には次のものが挙げられる。
すなわち、トリエチルシラン、トリ−n−プロピルシラン、トリイソプロピルシラン、トリ−n−ブチルシラン、トリイソブチルシラン、トリ−sec−ブチルシラン、トリ−tert−ブチルシラン、トリス(1,1,2−トリメチルプロピル)シラン、トリ−n−オクチルシラン、トリシクロペンチルシラン、トリシクロヘキシルシラン、トリメタリルシラン、トリ−o−トリルシラン、トリ(2,3−キシリル)シラン、トリ(2,4−キシリル)シラン、トリ(2,5−キシリル)シラン、トリ(2,6−キシリル)シラン、トリ(3,4−キシリル)シラン、トリ(3,5−キシリル)シラン、トリメシチルシラン、ジ−n−プロピルメチルシラン、ジイソプロピルメチルシラン、ジ−n−ブチルメチルシラン、ジイソブチルメチルシラン、ジ−sec−ブチルメチルシラン、ジ−tert−ブチルメチルシラン、ビス(1,1,2−トリメチルプロピル)メチルシラン、ジ−n−オクチルメチルシラン、ジシクロペンチルメチルシラン、ジシクロヘキシルメチルシラン、ジメタリルメチルシラン、ジ−o−トリルメチルシラン、ジ(2,3−キシリル)メチルシラン、ジ(2,4−キシリル)メチルシラン、ジ(2,5−キシリル)メチルシラン、ジ(2,6−キシリル)メチルシラン、ジ(3,4−キシリル)メチルシラン、ジ(3,5−キシリル)メチルシラン、ジメシチルメチルシラン、ジエチルビニルシラン、ジ−n−プロピルビニルシラン、ジイソプロピルビニルシラン、ジ−n−ブチルビニルシラン、ジイソブチルビニルシラン、ジ−sec−ブチルビニルシラン、ジ−tert−ブチルビニルシラン、ビス(1,1,2−トリメチルプロピル)ビニルシラン、ジ−n−オクチルビニルシラン、ジシクロペンチルビニルシラン、ジシクロヘキシルビニルシラン、ジメタリルビニルシラン、ジ−o−トリルビニルシラン、ジ(2,3−キシリル)ビニルシラン、ジ(2,4−キシリル)ビニルシラン、ジ(2,5−キシリル)ビニルシラン、ジ(2,6−キシリル)ビニルシラン、ジ(3,4−キシリル)ビニルシラン、ジ(3,5−キシリル)ビニルシラン、ジメシチルビニルシラン、ジエチルフェニルシラン、ジ−n−プロピルフェニルシラン、ジイソプロピルフェニルシラン、ジ−n−ブチルフェニルシラン、ジイソブチルフェニルシラン、ジ−sec−ブチルフェニルシラン、ジ−tert−ブチルフェニルシラン、ビス(1,1,2−トリメチルプロピル)フェニルシラン、ジ−n−オクチルフェニルシラン、ジシクロペンチルフェニルシラン、ジシクロヘキシルフェニルシラン、ジメタリルフェニルシラン、ジ−o−トリルフェニルシラン、ジ(2,3−キシリル)フェニルシラン、ジ(2,4−キシリル)フェニルシラン、ジ(2,5−キシリル)フェニルシラン、ジ(2,6−キシリル)フェニルシラン、ジ(3,4−キシリル)フェニルシラン、ジ(3,5−キシリル)フェニルシラン、ジメシチルフェニルシラン、ジメチル−n−プロピルシラン、ジメチルイソプロピルシラン、n−ブチルジメチルシラン、イソブチルジメチルシラン、sec−ブチルジメチルシラン、tert−ブチルジメチルシラン、ジメチル(1,1,2−トリメチルプロピル)シラン、ジメチル−n−オクチルシラン、シクロペンチルジメチルシラン、シクロヘキシルジメチルシラン、ジメチルメタリルシラン、ジメチル−o−トリルシラン、ジメチル(2,3−キシリル)シラン、ジメチル(2,4−キシリル)シラン、ジメチル(2,5−キシリル)シラン、ジメチル(2,6−キシリル)シラン、ジメチル(3,4−キシリル)シラン、ジメチル(3,5−キ���リル)シラン、ジメチルメシチルシラン、メチル−n−プロピルビニルシラン、メチルイソプロピルビニルシラン、n−ブチルメチルビニルシラン、イソブチルメチルビニルシラン、sec−ブチルメチルビニルシラン、tert−ブチルメチルビニルシラン、メチル(1,1,2−トリメチルプロピル)ビニルシラン、メチル−n−オクチルビニルシラン、シクロペンチルメチルビニルシラン、シクロヘキシルメチルビニルシラン、メタリルメチルビニルシラン、メチル−o−トリルビニルシラン、メチルビニル(2,3−キシリル)シラン、メチルビニル(2,4−キシリル)シラン、メチルビニル(2,5−キシリル)シラン、メチルビニル(2,6−キシリル)シラン、メチルビニル(3,4−キシリル)シラン、メチルビニル(3,5−キシリル)シラン、メシチルメチルビニルシラン、メチルフェニル−n−プロピルシラン、メチルフェニルイソプロピルシラン、n−ブチルメチルフェニルシラン、イソブチルメチルフェニルシラン、sec−ブチルメチルフェニルシラン、tert−ブチルメチルフェニルシラン、メチルフェニル(1,1,2−トリメチルプロピル)シラン、メチル−n−オクチルフェニルシラン、シクロペンチルメチルフェニルシラン、シクロヘキシルメチルフェニルシラン、メタリルメチルフェニルシラン、メチルフェニル−o−トリルシラン、メチルフェニル(2,3−キシリル)シラン、メチルフェニル(2,4−キシリル)シラン、メチルフェニル(2,5−キシリル)シラン、メチルフェニル(2,6−キシリル)シラン、メチルフェニル(3,4−キシリル)シラン、メチルフェニル(3,5−キシリル)シラン、メシチルメチルフェニルシラン、ジビニル−n−プロピルシラン、ジビニルイソプロピルシラン、n−ブチルジビニルシラン、イソブチルジビニルシラン、sec−ブチルジビニルシラン、tert−ブチルジビニルシラン、ジビニル(1,1,2−トリメチルプロピル)シラン、ジビニル−n−オクチルシラン、シクロペンチルジビニルシラン、シクロヘキシルジビニルシラン、ジビニルメタリルシラン、ジビニル−o−トリルシラン、ジビニル(2,3−キシリル)シラン、ジビニル(2,4−キシリル)シラン、ジビニル(2,5−キシリル)シラン、ジビニル(2,6−キシリル)シラン、ジビニル(3,4−キシリル)シラン、ジビニル(3,5−キシリル)シラン、ジビニルメシチルシラン、ジフェニル−n−プロピルシラン、ジフェニルイソプロピルシラン、n−ブチルジフェニルシラン、イソブチルジフェニルシラン、sec−ブチルジフェニルシラン、tert−ブチルジフェニルシラン、ジフェニル(1,1,2−トリメチルプロピル)シラン、ジフェニル−n−オクチルシラン、シクロペンチルジフェニルシラン、シクロヘキシルジフェニルシラン、ジフェニルメタリルシラン、ジフェニル−o−トリルシラン、ジフェニル(2,3−キシリル)シラン、ジフェニル(2,4−キシリル)シラン、ジフェニル(2,5−キシリル)シラン、ジフェニル(2,6−キシリル)シラン、ジフェニル(3,4−キシリル)シラン、ジフェニル(3,5−キシリル)シラン、ジフェニルメシチルシランが挙げられる。
但し、本発明の一般式（I）に含まれる化合物の例としては上記に例示の化合物に限定されるものではない。
【００３８】
一般式（I）のトリオルガノモノハイドロシラン化合物について、上記の具体例として挙げたシラン化合物のケイ素原子に結合した水素原子は、本発明の方法で塩酸処理により塩素原子と置換されて、それによって対応のトリオルガノモノクロロシランを生成する。本発明方法により製造される一般式（II）で表されるトリオルガノモノクロロシランの具体例には次のものが挙げられる。
【００３９】
すなわち、トリエチルクロロシラン、トリ−n−プロピルクロロシラン、トリイソプロピルクロロシラン、トリ−n−ブチルクロロシラン、トリイソブチルクロロシラン、トリ−sec−ブチルクロロシラン、トリ−tert−ブチルクロロシラン、トリス(1,1,2−トリメチルプロピル)クロロシラン、トリ−n−オクチルクロロシラン、トリシクロペンチルクロロシラン、トリシクロヘキシルクロロシラン、トリメタリルクロロシラン、トリ−o−トリルクロロシラン、トリ(2,3−キシリル)クロロシラン、トリ(2,4−キシリル)クロロシラン、トリ(2,5−キシリル)クロロシラン、トリ(2,6−キシリル)クロロシラン、トリ(3,4−キシリル)クロロシラン、トリ(3,5−キシリル)クロロシラン、トリメシチルクロロシラン、ジ−n−プロピルメチルクロロシラン、ジイソプロピルメチルクロロシラン、ジ−n−ブチルメチルクロロシラン、ジイソブチルメチルクロロシラン、ジ−sec−ブチルメチルクロロシラン、ジ−tert−ブチルメチルクロロシラン、ビス(1,1,2−トリメチルプロピル)メチルクロロシラン、ジ−n−オクチルメチルクロロシラン、ジシクロペンチルメチルクロロシラン、ジシクロヘキシルメチルクロロシラン、ジメタリルメチルクロロシラン、ジ−o−トリルメチルクロロシラン、ジ(2,3−キシリル)メチルクロロシラン、ジ(2,4−キシリル)メチルクロロシラン、ジ(2,5−キシリル)メチルクロロシラン、ジ(2,6−キシリル)メチルクロロシラン、ジ(3,4−キシリル)メチルクロロシラン、ジ(3,5−キシリル)メチルクロロシラン、ジメシチルメチルクロロシラン、ジエチルビニルクロロシラン、ジ−n−プロピルビニルクロロシラン、ジイソプロピルビニルクロロシラン、ジ−n−ブチルビニルクロロシラン、ジイソブチルビニルクロロシラン、ジ−sec−ブチルビニルクロロシラン、ジ−tert−ブチルビニルクロロシラン、ビス(1,1,2−トリメチルプロピル)ビニルクロロシラン、ジ−n−オクチルビニルクロロシラン、ジシクロペンチルビニルクロロシラン、ジシクロヘキシルビニルクロロシラン、ジメタリルビニルクロロシラン、ジ−o−トリルビニルクロロシラン、ジ(2,3−キシリル)ビニルクロロシラン、ジ(2.4−キシリル)ビニルクロロシラン、ジ(2,5−キシリル)ビニルクロロシラン、ジ(2,6−キシリル)ビニルクロロシラン、ジ(3,4−キシリル)ビニルクロロシラン、ジ(3,5−キシリル)ビニルクロロシラン、ジメシチルビニルクロロシラン、ジエチルフェニルクロロシラン、ジ−n−プロピルフェニルクロロシラン、ジイソプロピルフェニルクロロシラン、ジ−n−ブチルフェニルクロロシラン、ジイソブチルフェニルクロロシラン、ジ−sec−ブチルフェニルクロロシラン、ジ−tert−ブチルフェニルクロロシラン、ビス(1,1,2−トリメチルプロピル)フェニルクロロシラン、ジ−n−オクチルフェニルクロロシラン、ジシクロペンチルフェニルクロロシラン、ジシクロヘキシルフェニルクロロシラン、ジメタリルフェニルクロロシラン、ジ−o−トリルフェニルクロロシラン、ジ(2, 3−キシリル)フェニルクロロシラン、ジ(2,4−キシリル)フェニルクロロシラン、ジ(2,5−キシリル)フェニルクロロシラン、ジ(2,6−キシリル)フェニルクロロシラン、ジ(3,4−キシリル)フェニルクロロシラン、ジ(3,5−キシリル)フェニルクロロシラン、ジメシチルフェニルクロロシラン、ジメチル−n−プロピルクロロ���ラン、ジメチルイソプロピルクロロシラン、n−ブチルジメチルクロロシラン、イソブチルジメチルクロロシラン、sec−ブチルジメチルクロロシラン、tert−ブチルジメチルクロロシラン、ジメチル(1,1,2−トリメチルプロピル)クロロシラン、ジメチル−n−オクチルクロロシラン、シクロペンチルジメチルクロロシラン、シクロヘキシルジメチルクロロシラン、ジメチルメタリルクロロシラン、ジメチル−o−トリルクロロシラン、ジメチル(2,3−キシリル)クロロシラン、ジメチル(2,4−キシリル)クロロシラン、ジメチル(2,5−キシリル)クロロシラン、ジメチル(2,6−キシリル)クロロシラン、ジメチル(3,4−キシリル)クロロシラン、ジメチル(3,5−キシリル)クロロシラン、ジメチルメシチルクロロシラン、メチル−n−プロピルビニルクロロシラン、メチルイソプロピルビニルクロロシラン、n−ブチルメチルビニルクロロシラン、イソブチルメチルビニルクロロシラン、sec−ブチルメチルビニルクロロシラン、tert−ブチルメチルビニルクロロシラン、メチル(1,1,2−トリメチルプロピル)ビニルクロロシラン、メチル−n−オクチルビニルクロロシラン、シクロペンチルメチルビニルクロロシラン、シクロヘキシルメチルビニルクロロシラン、メタリルメチルビニルクロロシラン、メチル−o−トリルビニルクロロシラン、メチルビニル(2,3−キシリル)クロロシラン、メチルビニル(2,4−キシリル)クロロシラン、メチルビニル(2,5−キシリル)クロロシラン、メチルビニル(2,6−キシリル)クロロシラン、メチルビニル(3,4−キシリル)クロロシラン、メチルビニル(3,5−キシリル)クロロシラン、メシチルメチルビニルクロロシラン、メチルフェニル−n−プロピルクロロシラン、メチルフェニルイソプロピルクロロシラン、n−ブチルメチルフェニルクロロシラン、イソブチルメチルフェニルクロロシラン、sec−ブチルメチルフェニルクロロシラン、t ert−ブチルメチルフェニルクロロシラン、メチルフェニル(1,1,2−トリメチルプロピル)クロロシラン、メチル−n−オクチルフェニルクロロシラン、シクロペンチルメチルフェニルクロロシラン、シクロヘキシルメチルフェニルクロロシラン、メタリルメチルフェニルクロロシラン、メチルフェニル−o−トリルクロロシラン、メチルフェニル(2,3−キシリル)クロロシラン、メチルフェニル(2,4−キシリル)クロロシラン、メチルフェニル(2,5−キシリル)クロロシラン、メチルフェニル(2,6−キシリル)クロロシラン、メチルフェニル(3,4−キシリル)クロロシラン、メチルフェニル(3,5−キシリル)クロロシラン、メシチルメチルフェニルクロロシラン、ジビニル−n−プロピルクロロシラン、ジビニルイソプロピルクロロシラン、n−ブチルジビニルクロロシラン、イソブチルジビニルクロロシラン、sec−ブチルジビニルクロロシラン、tert−ブチルジビニルクロロシラン、ジビニル(1,1,2−トリメチルプロピル)クロロシラン、ジビニル−n−オクチルクロロシラン、シクロペンチルジビニルクロロシラン、シクロヘキシルジビニルクロロシラン、ジビニルメタリルクロロシラン、ジビニル−o−トリルクロロシラン、ジビニル(2,3−キシリル)クロロシラン、ジビニル(2,4−キシリル)クロロシラン、ジビニル(2,5−キシリル)クロロシラン、ジビニル(2,6−キシリル)クロロシラン、ジビニル(3,4−キシリル)クロロシラン、ジビニル(3,5−キ��リル)クロロシラン、ジビニルメシチルクロロシラン、ジフェニル−n−プロピルクロロシラン、ジフェニルイソプロピルクロロシラン、n−ブチルジフェニルクロロシラン、イソブチルジフェニルクロロシラン、sec−ブチルジフェニルクロロシラン、tert−ブチルジフェニルクロロシラン、ジフェニル(1,1,2−トリメチルプロピル)クロロシラン、ジフェニル−n−オクチルクロロシラン、シクロペンチルジフェニルクロロシラン、シクロヘキシルジフェニルクロロシラン、ジフェニルメタリルクロロシラン、ジフェニル−o−トリルクロロシラン、ジフェニル(2,3−キシリル)クロロシラン、ジフェニル(2,4−キシリル)クロロシラン、ジフェニル(2,5−キシリル)クロロシラン、ジフェニル(2,6−キシリル)クロロシラン、ジフェニル(3,4−キシリル)クロロシラン、ジフェニル(3,5−キシリル)クロロシラン、ジフェニルメシチルクロロシランが挙げられる。
但し、本発明の方法で製造できる一般式（II）に含まれる化合物例は、上記の例示化合物に限定されるものではない。
【００４０】
一般式（II）のトリオルガノモノクロロシランについての上記の例のうち、特にトリイソプロピルクロロシラン、トリ−sec−ブチルクロロシラン、トリシクロペンチルクロロシラン、トリシクロヘキシルクロロシラン、tert−ブチルジメチルクロロシランは、医薬品等の製造において有用であり、また合成中間体の官能基を保護するためのシリル化剤であるところのトリオルガノクロロシランとして、またはこれの合成中間体として有用である。
【００４１】
本発明の方法において、一般式（II）のトリオルガノモノクロロシランは、以下の実施法によって製造するのが便利である。
【００４２】
まず、反応容器中に必要量の触媒と塩酸を装入し攪拌する。ここで、反応に用いられる触媒の種類に応じて、触媒が塩酸に溶解して均一な触媒溶液になる場合と、触媒が塩酸に溶解せずに懸濁した状態の触媒懸濁液になる場合とがある。いずれの場合でも、反応の進行には支障とならない。
この塩酸に溶解された触媒溶液または分散された触媒懸濁液中へ、原料化合物である一般式（I）のトリオルガノモノハイドロシランを、溶媒に希釈せずそのまま無溶媒で、あるいは前述したような有機溶媒、例えばアルコール系、脂肪族炭化水素系、芳香族炭化水素系、あるいはエーテル系などから選択した適当な溶媒で希釈溶解した溶液の形で加える。加えるのに滴下してもよいが、一度に加えてもよい。
【００４３】
こうして得られる反応混合物は、一般式（I）のトリオルガノモノハイドロシラン単独あるいはそれの有機溶媒溶液からなる有機層と、触媒および塩酸を含む水層との２層となっている。これらの２層は、反応を円滑に進める上で充分に混和するように良く攪拌するのが好ましい。反応中に水素ガスが発生する。
【００４４】
原料化合物である一般式（I）のトリオルガノモノハイドロシランの種類に応じて、所望の塩素置換反応が円滑に進行できる温度が異なるから、用いる原料化合物ごとに適当な反応温度を設定するのが望ましい。このため、必要により反応混合物を冷却もしくは加熱によって所望の反応温度とすることができる。しかし、本発明の方法において、多くの場合は室温でも反応は円滑に進行する。
さらにその反応温度は、反応で生成する一般式（II）のトリオルガノモノクロロシランが安定性を示す度合に応じて、室温以下、場合によって０℃近くの温度、さらに−20℃までの温度に冷却することによって適宜選択される。
【００４５】
反応の進行度合は、生成された反応液中の有機層をガスクロマトグラフィーで分析し、一般式（I）の化合物と（II）の化合物の量を測定することにより知ることができる。
【００４６】
反応終了後は得られた反応液に触媒固形物を含まない場合は、そのまま反応液を水層と有機層とに分液して有機層を分取する。反応液中に反応に用いた遷移金属などの固形の触媒を含む場合は、固形物を除くため反応液を濾過し、濾液を集める。得られた濾液を水層と有機層とに分液して、有機層を分取する。どちらの場合も、生成された一般式（II）のトリオルガノモノクロロシランを含む有機層から溶媒を留去後、蒸留操作あるいは再結晶などの精製操作を行うことにより、目的物とする一般式（II）のトリオルガノモノクロロシランを純度よく回収することができる。
【００４７】
【実施例】
以下、本発明を実施例について詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
実施例１
300mlの４ツ口フラスコに、攪拌装置、温度計およびジムロートを取り付けた。そのフラスコに塩化パラジウム0.44gおよび35%塩酸156gを装入した。このフラスコ中で得られた塩化パラジウムの塩酸溶液に、tert−ブチルジメチルシラン58.1g（0.5モル）をヘキサン58gで希釈した溶液を加えた。得られた反応混合物を25℃で３時間攪拌して反応を行った。得られた反応液を濾過して塩化パラジウムを除いた後、濾液を分液して水層と有機層とに分けた。有機層を蒸留すると、124℃〜125℃の留分として、70gのtert−ブチルジメチルクロロシランが得られた（収率93%）。
【００４８】
実施例２
300mlの４ツ口フラスコに、攪拌装置、温度計およびジムロートを取り付けた。そのフラスコに５％パラジウム／カーボン（53.5%含水）2.29gおよび35%塩酸156gを装入した。このフラスコ中で得られた塩酸中の触媒懸濁液に、トリイソプロピルシラン79.2g（0.5モル）を無溶媒で加えた。得られた反応混合物を25℃で３時間攪拌して反応を行った。得られた反応液を濾過して５％パラジウム／カーボンを除いた後、濾液を分液して水層と有機層とに分けた。有機層を蒸留すると、78℃〜80℃／10mmHgの留分として、94gのトリイソプロピルクロロシランが得られた（収率98%）。
【００４９】
実施例３
500mlの４ツ口フラスコに、攪拌装置、温度計およびジムロートを取り付けた。そのフラスコに塩化パラジウム0.44gおよび35%塩酸156gを装入した。このフラスコ中に、トリ−sec−ブチルシラン100.2g（0.5モル）をテトラヒドロフラン100gで希釈した溶液を加えた。得られた反応混合物を25℃で３時間攪拌して反応を行った。得られた反応液を濾過して塩化パラジウムを除いた後、濾液を分液して水層と有機層とに分けた。有機層を蒸留して92℃〜93℃／5mmHgの留分として、115gのトリ−sec−ブチルクロロシランが得られた（収率98%）。
【００５０】
実施例４
500mlの４ツ口フラスコに、攪拌装置、温度計およびジムロートを取り付けた。そのフラスコに塩化パラジウム0.44gおよび17%塩酸322gを装入した。このフラスコ中に、トリシクロヘキシルシラン139.3g（0.5モル）をテトラヒドロフラン139gで希釈した溶液を加えた。得られた反応混合物を25℃で３時間攪拌して反応を行った。得られた反応液を濾過して塩化パラジウムを除いた後、濾液を分液して水層と有機層とに分けた。有機層を減圧下に濃縮し、得られた結晶をヘキサンで再結晶した。140gのトリシクロヘキシルクロロシランの結晶が得られた（収率90%、融点101℃）。
【００５１】
実施例５
300mlの４ツ口フラスコに、攪拌装置、温度計およびジムロートを取り付けた。そのフラスコに白金のジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の５％トルエン溶液0.57gと、35%塩酸156gを装入し、得られた混合物を０℃に冷却した。このフラスコ中に、トリエチルシラン58.1g（0.5モル）をトルエン58gで希釈した溶液を加えた。得られた反応混合物を０℃で３時間攪拌して反応を行った。得られた反応液を分液して、濾液を水層と有機層とに分けた。有機層を蒸留して144℃〜145℃の留分として、73gのトリエチルクロロシランが得られた（収率97%）。
【００５２】
実施例６
５％パラジウム／カーボン（53.5%含水）の代わりに、実施例２で濾取したパラジウム／カーボンを再利用し、実施例２と同様にトリイソプロピルシランおよび塩酸を装入し、さらに反応させた。得られた反応液を実施例２と同様に後処理した。有機層を蒸留すると、78℃〜80℃/10mmHgの留分として、94gのトリイソプロピルクロロシランが得られた（収率98%）。
【００５３】
実施例７
塩化パラジウムの代わりに、銅(II)アセチルアセトナート1.31gを用いて、実施例１と同様に反応を行った。得られた反応液を実施例１と同様に後処理した。有機層を蒸留して124℃〜125℃の留分として、53gのtert−ブチルジメチルクロロシランが得られた（収率71%）。
【００５４】
実施例８
塩化パラジウムの代わりに、亜鉛アセチルアセトナート水和物1.32gを用いて、実施例１と同様に反応を行った。得られた反応液を実施例１と同様に後処理した。有機層を蒸留して124℃〜125℃の留分として、54gのtert−ブチルジメチルクロロシランが得られた（収率72%）。
【００５５】
実施例９
塩化パラジウムの代わりに、ジルコニウム(IV)アセチルアセトナート2.44gを用いて、実施例１と同様に反応を行った。得られた反応液を実施例１と同様に後処理した。有機層を蒸留して124℃〜125℃の留分として、55gのtert−ブチルジメチルクロロシランが得られた（収率73%）。
【００５６】
実施例１０
塩化パラジウムの代わりに、酸化バナジウム0.91gを用いて、実施例１と同様に反応を行った。得られた反応液を実施例１と同様に後処理した。有機層を蒸留して124℃〜125℃の留分として、45gのtert−ブチルジメチルクロロシランが得られた（収率60%）。
【００５７】
実施例１１
塩化パラジウムの代わりに、マンガン(II)アセチルアセトナート二水和物1.44gを用いて、実施例１と同様に反応を行った。得られた反応液を実施例１と同様に後処理した。有機層を蒸留して124℃〜125℃の留分として、54gのtert−ブチルジメチルクロロシランが得られた（収率72%）。
【００５８】
実施例１２
塩化パラジウムの代わりに、鉄(III)アセチルアセトナート1.77gを用いて、実施例１と同様に反応を行った。得られた反応液を実施例１と同様に後処理した。有機層を蒸留して124℃〜125℃の留分として、58gのtert−ブチルジメチルクロロシランが得られた（収率78%）。
【００５９】
実施例１３
塩化パラジウムの代わりに、コバルト(III)アセチルアセトナート1.78gを用いて、実施例１と同様に反応を行った。得られた反応液を実施例１と同様に後処理した。有機層を蒸留して124℃〜125℃の留分として、53gのtert−ブチルジメチルクロロシランが得られた（収率71%）。
【００６０】
実施例１４
塩化パラジウムの代わりに、ニッケル(II)アセチルアセトナート二水和物1.46gを用いて、実施例１と同様に反応を行った。得られた反応液を実施例１と同様に後処理した。有機層を蒸留して124℃〜125℃の留分として、54gのtert−ブチルジメチルクロロシランが得られた（収率72%）。
【００６１】
実施例１５
35%塩酸の代わりに37%塩酸148ｇを用いて、反応温度を30℃に変更して、トリイソプロピルシランに実施例２と同様に反応させた。得られた反応液を実施例２と同様に後処理し、有機層を蒸留すると、78℃〜80℃/10mmHgの留分として、94ｇのトリイソプロピルクロロシランが得られた（収率98%）。
【００６２】
実施例１６
35%塩酸の代わりに37%塩酸148ｇを用いて、反応温度を40℃に変更して、トリイソプロピルシランに実施例２と同様に反応させた。得られた反応液を実施例２と同様に後処理し、有機層を蒸留すると、78℃〜80℃/10mmHgの留分として、93ｇのトリイソプロピルクロロシランが得られた（収率97%）。
【００６３】
実施例１７
35%塩酸の代わりに37%塩酸148ｇを用いて、反応温度を50℃に変更して、トリイソプロピルシランに実施例２と同様に反応させた。得られた反応液を実施例２と同様に後処理し、有機層を蒸留すると、78℃〜80℃/10mmHgの留分として、93ｇのトリイソプロピルクロロシランが得られた（収率97%）。
【００６４】
実施例１８
35%塩酸の代わりに37%塩酸148ｇを用いて、反応温度を100℃に変更して、トリイソプロピルシランに実施例２と同様に反応させた。得られた反応液を実施例２と同様に後処理し、有機層を蒸留すると、78℃〜80℃/10mmHgの留分として、93ｇのトリイソプロピルクロロシランが得られた（収率97%）。
【００６５】
実施例１９
35%塩酸の代わりに10%塩酸546ｇを用いて、反応温度を−10℃で10時間に変更して、トリイソプロピルシランに実施例２と同様に反応させた。得られた反応液を実施例２と同様に後処理し、有機層を蒸留すると、78℃〜80℃/10mmHgの留分として、94ｇのトリイソプロピルクロロシランが得られた（収率98%）。
【００６６】
【発明の効果】
本発明の方法によると、嵩高い炭化水素基の少くとも１つを含有し得るトリオルガノモノハイドロシラン化合物から、嵩高い炭化水素基を含有し得るトリオルガノモノクロロシラン化合物を簡便な反応操作により且つ高収率で製造することができる。