(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
構造Ｉ
【化１】
0004387597.tif 000016
［Ｒ1は、１〜４個の炭素−炭素二重結合を含むＣ3〜Ｃ20線状または分岐炭化水素鎖よりなる群から選択され、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、及び−ＮＲ−よりなる群から選択される二価の基であり、ＲはＨ、Ｒ1及びＣ1〜Ｃ4炭化水素鎖から選択され、Ｘ1はＨ、Ｃｌ、Ｆ及びＢｒの群から独立して選択され、ｍは１または０であり、Ｚは−Ｓ−、−Ｏ−、−ＳＯ2−、−ＣＨ2−、−Ｃ(ＣＦ3)2−、−Ｃ(Ｏ)−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＮＲ2−（Ｒ2はＨ及びＣ1〜Ｃ4炭化水素鎖から選択される）及び共有結合よりなる群から選択され、そしてカルボン酸基はアミド結合に対してオルトである］
のポリアミド酸を含む、光学整列層の表面に隣接する液晶媒質の整列を誘導するためのポリアミド酸。
【請求項２】
Ｒ1が、２〜４個の炭素−炭素二重結合を含むＣ10〜Ｃ20線状または分岐炭化水素鎖であ、請求項１に記載のポリアミド酸。
【請求項３】
Ｘが−ＮＲ−である、請求項１に記載のポリアミド酸。
【請求項４】
Ｒ1がゲラニル、シトロネリル、及びファルネシルの群から選択される、請求項２に記載のポリアミド酸。
【請求項５】
ｍが０であり、そしてＸ1がＨまたはＣｌである、請求項１に記載のポリアミド酸。
【請求項６】
さらに、構造ＩＩ
【化２】
0004387597.tif 000017
［式中、Ｘ2はＨ、Ｃ1〜Ｃ4炭化水素、−ＣＮ−、−ＣＦ3−、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＮＯ2、−ＯＲ2、−ＣＯ2Ｒ2、及び−ＣＯ2Ｎ(Ｒ2)2、（Ｒ2はＨまたはＣ1〜Ｃ4炭化水素鎖である）よりなる群から選択される］を含む、請求項１に記載のポリアミド酸。
【請求項７】
請求項１に記載のポリアミド酸から誘導されるポリイミドを含む光学整列層。
【請求項８】
請求項７に記載の光学整列層を含む液晶光学素子。
【請求項９】
構造
【化３】
0004387597.tif 000018
（式中、Ｒ1は１〜４個の炭素−炭素二重結合を含むＣ3〜Ｃ20線状または分岐炭化水素鎖よりなる群から選択され、Ｘは−ＮＲ−であり、ＲはＨ、Ｒ1及びＣ1〜Ｃ4炭化水素鎖から選択される）の架橋ジアミン。
【請求項１０】
Ｒ1が２〜４個の炭素−炭素二重結合を含むＣ10〜Ｃ20線状または分岐炭化水素鎖である、請求項９に記載のジアミン。
【請求項１１】
Ｒ１及びＲが２−プロペニルである、請求項９に記載のジアミン。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の背景
本発明は液晶を整列させるための物質、及び液晶光学素子に関する。
【０００２】
本発明は、ＡＲＰＡによって与えられた合意番号ＭＤＡ９７２−９３−２−００１４のもとで、米国政府と共になされた。米国政府は本発明において一定の権利を有する。
【０００３】
現行の液晶ディスプレイ素子は、ツイストしたネマチックモード、すなわちネマチック液晶の整列方向が一対の上側及び下側電極基体の間で９０°ねじれている構造を有するものを利用する製品、スーパーツイストしたネマチックモードを利用する製品、複屈折効果を利用する、すなわちネマチック液晶分子の整列方向が１８０〜３００°ねじれた構造を有する製品、液晶整列を制御する両電極が、１つの基体上に存在し、かつ基体平面内の液晶の整列の方向が電場をかけることによって変化するインプレインスイッチングモードを利用する製品、強誘電体液晶物質または反強誘電体液晶物質を利用する製品を含む。これらの製品に共通のことは、ポリマー整列層で被覆された一対の基体間に配置された液晶層である。このポリマー整列層は、電場の非存在下で液晶媒質の整列の方向を制御する。通常、液晶媒質の整列の方向は、機械的バフみがき方において確立され、ここでポリマー層は布または他の繊維質材料でバフみがきされる。バフみがきされた表面と接触する液晶媒質は、典型的に機械的バフみがきの方向と平行に整列する。代わりに、参照によってここに組み込まれる米国特許第５０３２００９号及び４９７４９４１号「液晶媒質の整列及び再整列の方法」に開示されるように、異方性吸収分子を含む整列層を偏光にさらして液晶媒質を整列させることができる。
【０００４】
偏光で液晶媒質を整列させる方法は、非接触整列方法であり、整列層上のほこり及び静電荷の蓄積を減らす能力を有する。光学的整列法の他の利点は、整列方向の高い解像制御及び高品質の整列を含む。
【０００５】
液晶ディスプレイのための光学的整列層の必要条件は、整列のための低いエネルギー閾値、可視光線（無色）に対する透明性、良好な誘電性、及び電圧保持率、長期の熱及び光学的安定性、並びに多くの用途においては制御された均一なプレチルト角を含む。ほとんどの液晶デバイス（ディスプレイを含む）は、例えば選択されたポリマー整列層の機械的バフみがきによって制御された、有限のプレチルト角を有する。そのような層と接触する液晶分子はバフみがき方向と平行に、バフみがき処理の方向と平行に整列するが、基体に正確に平行ではない。液晶分子はわずかに基体から、例えば約２〜１５°傾いている。ほとんどのディスプレイ用途における最適の性能のために、有限で均一なプレチルト角の液晶が好ましい。
【０００６】
液晶及び液晶ディスプレイの光学的整列のための方法及び組成物の開発に連続した努力が向けられてきた。熱心な努力及び集中した実験を通して、われわれは、ここに開示する新規な架橋ジアミンを含むポリアミド酸から誘導されるポリイミド整列層の整列の質及び電気的性質、特に電圧保持能力が、そのような架橋能力をもたないものを超えて有意に改善されることを見いだした。
【０００７】
発明の概要
本発明は、構造Ｉ
【０００８】
【化３】
0004387597.tif 000002
【０００９】
［Ｒ1は、１〜４個の炭素−炭素二重結合を含むＣ3〜Ｃ20線状または分岐炭化水素鎖よりなる群から選択され、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、及び−ＮＲ−よりなる群から選択される二価の基であり、ＲはＨ、Ｒ1及びＣ1〜Ｃ4炭化水素鎖から選択され、Ｘ1はＨ、Ｃｌ、Ｆ及びＢｒの群から選択され、ｍは１または０であり、Ｚは−Ｓ−、−Ｏ−、−ＳＯ2−、−ＣＨ2−、−Ｃ(ＣＦ3)2−、−Ｃ(Ｏ)−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＮＲ2−（Ｒ2はＨ及びＣ1〜Ｃ4炭化水素鎖から選択される）及び共有結合よりなる群から選択され、そしてカルボン酸基はアミド結合に対してオルトである］
のポリアミド酸を含む、光学整列層の表面に隣接する液晶媒質の整列を誘導するためのポリアミド酸を提供する。
【００１０】
詳細な説明
ここで使用するとき、「整列層」とは、外部的場の非存在下で液晶層の整列を制御する、基体の表面上の物質の層である。「慣用の整列層」とは、ここでは、光学的手段以外の処理によって液晶層を整列させるだけである整列層をいう。例えば、機械的に摩擦したポリイミド、蒸発した二酸化珪素、ラングミュア−ブロジェットフィルムは全て、液晶を整列させることが証明されている。
【００１１】
「光学的整列層」はここで、偏光での暴露の後で液晶の整列を誘起する異方性吸収分子を含む整列層をいう。光学的整列層は異方性媒質であることができ、または光学的整列の前にある程度の異方性を有することができる。
【００１２】
光学的整列層は、機械的摩擦のような慣用の手段で、偏光への暴露前または後に処理され得る。光学的整列層の異方性吸収分子は、異なる方向の軸に沿って測定したときに異なる値の吸収特性を示す。異方性吸収分子は、１５０ｎｍ〜約２０００ｎｍの吸収バンドを示す。本発明のために最も好ましい光学的整列層は、１５０〜４００ｎｍ、特に３００〜４００ｎｍの吸収最大を有する。
【００１３】
光学的整列層及び光学的整列層を形成するための種々の方法において使用できる異方性吸収分子は、参照によってここに組み込まれる「液晶及び液晶ディスプレイ中のプレチルトを誘起するための方法及び材料」と題された米国特許第５７３１４０５号中に議論されている。
【００１４】
光学的整列層として特に有用で好ましいポリマーはポリイミド類である。ポリイミドは、それらの優秀な熱的及び電気的安定性で知られており、そしてその性質は液晶ディスプレイのための光学的整列層において有用である。ポリイミドの調製は、"Polyimides", D.Wilson, H.D.Stenzenberger, and P.M.Hergenrother Eds., Chapman and Hall, New York (1990)に記述されている。典型的にポリイミドは１当量のジアミンを１当量の二無水物と極性溶媒中で縮合させてポリ（アミド酸）プレポリマー中間体を得ることによって調製される。代わりに、コポリマーポリイミドは、１以上のジアミン類と１以上の二無水物を縮合させてコポリアミド酸を得ることによって調製される。
【００１５】
ポリ（アミド酸）は典型的には、１〜３０重量％溶液を与えるように処方される。縮合反応は通常は、室温〜１５０℃で実施される。プレポリマー溶液を望まれる基体上にコートし、そして１８０〜３００℃で熱的に硬化して、イミド化反応を完了させる。代わりに、ポリ（アミド酸）プレポリマーを脱水剤の添加によって化学的にイミド化してポリイミドポリマーを形成させる。
【００１６】
光学的整列層のためのポリアミド酸を調製する際に、ジアミンの二無水物のモル比は通常１：１であるが、０．８：１〜１．２：１で変化できる。好ましいジアミン対二無水物の比は０．９：１〜１．１：１である。
【００１７】
本発明の光学整列層の表面に隣接する液晶媒質の整列を誘導するためのポリアミド酸は、
構造Ｉ
【００１８】
【化４】
0004387597.tif 000003
【００１９】
［Ｒ1は、１〜４個の炭素−炭素二重結合を含むＣ3〜Ｃ20線状または分岐炭化水素鎖よりなる群から選択され、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、及び−ＮＲ−よりなる群から選択される二価の基であり、ＲはＨ、Ｒ1及びＣ1〜Ｃ4炭化水素鎖から選択され、Ｘ1はＨ、Ｃｌ、Ｆ及びＢｒの群から独立して選択され、ｍは１または０であり、Ｚは−Ｓ−、−Ｏ−、−ＳＯ2−、−ＣＨ2−、−Ｃ(ＣＦ3)2−、−Ｃ(Ｏ)−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＮＲ2−（Ｒ2はＨ及びＣ1〜Ｃ4炭化水素鎖から選択される）及び共有結合よりなる群から選択され、そしてカルボン酸基はアミド結合に対してオルトである］
を含む。これらのポリアミド酸のコーティングは、化学的または熱的イミド化されて、液晶を整列させるために有用なポリイミド光学整列層を与える。以下にさらに詳細に議論するように、この新規なポリイミド光整列層は、構造Ｉのポリアミド酸によって与えられる架橋官能価を有しないポリイミドを超える、偏光に対する高い感受性及び改善された電気的性質を与える。
【００２０】
構造Ｉの好ましいポリアミド酸はＲ1が
【００２１】
【化５】
0004387597.tif 000004
【００２２】
［Ｒ3はＨ及びＣ1〜Ｃ10炭化水素鎖の群から選択され、Ｒ4はＲ3及び
【００２３】
【化６】
0004387597.tif 000005
【００２４】
（ｎは１〜１０の整数であり、そしてｐは０〜１０の整数である）の群から選択される］のものである。さらに好ましいポリアミド酸はＲ1が２〜４個の炭素−炭素二重結合を含むＣ10からＣ20線状または分岐の炭化水素鎖であるものである。さらに好ましいものはＸが−ＮＲ−のポリアミドである。最も好ましいものはＲ1がゲラニル、シトロネリル及びファルネシル基の群から選択されるものである。
【００２５】
本発明の好ましいポリアミド酸は、ｍが０であり、そしてＸ1がＨまたはＣｌである。これらは３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物及び２，２’−ジクロロ−４，４’，５，５’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物から誘導される。この両方の物質は無色で、ポリアミド酸に合理的な溶解特性を与え、そして高い濃度の光活性ＵＶ発色団を与える。
【００２６】
ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物は、商業的な供給源か合成によって容易に入手できる。例えば、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）はＡｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｉｎｃ．（1001 W. St. Paul Ave., ミルウオーキー, WI 53233）から入手できる。２，２’−ジクロロ−４，４’，５，５’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物は、Ｆａｌｃｉｇｎｏらによって、J. Poly, Sci, 1992, 30, 1433に記述されるように、４−クロロ−ｏ−キシレンから塩化オキサリルとのフリーデル・クラフツ反応によって２，２’−ジクロロ−４，４’，５，５’−テトラメチルベンゾフェノンを得、その後硝酸による酸化及び生じたテトラカルボン酸の脱水によって入手できる。
【００２７】
ｍが１である本発明の方法において有用な他のジアルールケトン二無水物は、米国特許第４６９８２９５号にＰｆｅｉｆｅｒらによって記述される多環式ジアリールケトン二無水物であり、ここに参照によって組み込まれる。有用であり得る他のジアリールケトン二無水物は構造ＩＩＩ
【００２８】
【化７】
0004387597.tif 000006
【００２９】
の５，５’−［カルボニルビス（４，１−フェニレンオキシ）］ビス−１，３−イソベンゾフラノンである。
広い種類の他の二無水物ももちろんコポリアミド酸を形成する際に使用し得る。他のテトラカルボン酸二無水物の具体例は、芳香族二無水物、例えばピロメリト酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，２’，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルスルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン二無水物、２，３，４，５−ピリジンテトラカルボン酸二無水物；非乾式テトラカルボン酸二無水物、例えば１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物及び３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物；並びにこれらの酸及び酸塩化物誘導体を含む。
【００３０】
本発明の新規なポリアミド酸は構造
【００３１】
【化８】
0004387597.tif 000007
【００３２】
（式中、Ｒ1は１〜４個の炭素−炭素二重結合を含むＣ3〜Ｃ20線状または分岐炭化水素鎖よりなる群から選択され、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、及び−ＮＲ−よりなる群から選択される二価の基であり、ＲはＨ、Ｒ1及びＣ1〜Ｃ4炭化水素鎖から選択される）の新規な架橋ジアミンを必要とする。好ましいジアミンはＲ1が２〜４個の炭素−炭素二重結合を含むＣ10〜Ｃ20線状または分岐炭化水素鎖よりなる群から選択され、Ｘは−ＮＲ−であり、ＲはＨ、Ｒ1及びＣ1〜Ｃ4炭化水素鎖から選択されるものである。
【００３３】
新規な架橋ジアミンの具体例を表１に列挙し、それらの合成を実施例中に記述する。一般に、広い種類の本発明の架橋ジアミンが、第２不飽和アミンとフルオロ−２，４−ジニトロベンゼンまたは３−フルオロ−４−ニトロアニリンとの反応、及びその後のニトロ基の相当する第１アミンへの還元によって容易に得られる。この新規なアミンを調製する際に有用な多くの第２不飽和アミンが商業的に入手でき、それらはジアリルアミン、及びＮ−エチル−２−メチルアリルアミンを含む。Ｎ−メチル−Ｎ−ゲラニルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−シトロネリルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−ファルネシルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルアミン、及びＮ−メチル−Ｎ−３−メチルブテンアミンを含む他の第２不飽和アミンが合成によって入手できる。
【００３４】
エーテル結合を含む新規な架橋性ジアミンは、２，４−ジニトロフェノールまたは２，５−ジニトロフェノールの不飽和アルキルハライドによるアルキル化、その後のニトロ基の相当する第１アミンへの還元によって容易に入手できる。この新規なアミンを調製する際に有用な商業的に入手できるアルキルハライドは、５−ブロモ−１−ペンテン、５−ブロモ−２−メチル−２−ペンテン、６−ブロモ−１−ヘキセン、８−ブロモ−１ーオクテン、４−ブロモ−２−メチル−２−ブテン、臭化ゲラニル、臭化ファルネシル、塩化ファルネシル、及び臭化シトロネリルを含む。この新規なジアミンを調製する際に有用な他のアルキルハライドは、相当する不飽和アルコールの臭化物または塩化物への転化によって入手できる。有用なアルコールは、ネロール（シス−３，７−ジメチル−２，６−オクタジエン−１−オール）、フィトール（３，７，１１，１５−テトラメチル−２−ヘキサデセン−１オール）及びβ−シトロネロールを含む。
【００３５】
種々の他のジアミンが、本発明の新規なポリアミド酸の調製に際して有用であり、これらは芳香族ジアミン、例えば２，５−ジアミノベンゾニトリル、２−（トリフルオロメチル）−１，４−ベンゼンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２−クロロ−１，４−ベンゼンジアミン、２−フルオロ−１，４−ベンゼンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ジアミノジフェニルプロパン、ビス（３，５−ジエチル−４−アミノフェニル）メタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノナフタレン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシ）ヘキサフルオロプロパン及び２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン；非環式ジアミン、例えばビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン；及び脂肪族ジアミン、例えば、テトラメチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミンを含む。さらに、ジアミノシロキサン、例えばビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンが使用し得る。そのようなジアミンは単独または２以上の組合せで使用し得る。コポリアミド酸を製造するために好ましいジアミンは、２，５−ジアミノベンゾニトリル、２−（トリフルオロメチル）−１，４−ベンゼンジアミン及び１，４−フェニレンジアミンである。最も好ましいものは２，５−ジアミノベンゾニトリル及び２−（トリフルオロメチル）−１，４−ベンゼンジアミンである。
【００３６】
好ましいコポリアミド酸は構造Ｉ（上記）とさらに構造ＩＩ
【００３７】
【化９】
0004387597.tif 000008
【００３８】
［式中、Ｘ2はＨ、Ｃ1〜Ｃ4炭化水素、−ＣＮ−、−ＣＦ3−、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＮＯ2、−ＯＲ2、−ＣＯ2Ｒ2、及び−ＣＯ2Ｎ(Ｒ2)2、（Ｒ2はＨまたはＣ1〜Ｃ4炭化水素鎖である）よりなる群から選択される］を含む。最も好ましいコポリアミド酸はＸ1が１であり、ｍが０であり、そしてＸ2が−ＣＮ及び−ＣＦ3の群から選択されるものである。
【００３９】
表２は、本発明の好ましいコポリアミド酸を形成する際に有用ないくつかのジアミン類を列挙する。表２中のアミン１５及び１６は、（ポリイミド中に導入されたときに）光学的整列層内でプレチルト性を誘起するのに有用な構造要素を例示する。典型的に、約１〜２０モル％のアミン成分がモノアミン１５またはモノアミン１５とジアミン１６を含むポリアミド酸は、ポリイミド光学整列層に転化されたときに、有限のプレチルト角を示す光学的に整列されたときに、。このプレチルトは典型的にこれらのアミンを含むポリイミドで、これらのアミンの１以上を含まないポリイミドにおけるよりも高い。実施例２８〜３１は、プレチルト誘起ジアミンをも含む本発明のコポリイミドを示す。
【００４０】
好ましくは、本発明の新規なポリアミド酸は約１〜１００モル％の構造１、さらに好ましくは５〜５０モル％の構造Ｉ、そして最も好ましくは５〜２５モル％の構造Ｉを含む。より高いモル％の構造Ｉはより高い架橋度及び改善された電気的性質を与える。しかし、ポリイミド光学層の電圧保持性（ＶＨＲ）及び光感受性における改善がしばしば、コポリアミド酸における構造Ｉの比較的低い含量で観察される。
【００４１】
光学的整列層を調製するために、ポリ（アミド酸）溶液またはプレイミド化されたポリイミド溶液が望まれる基体上にコートされる。コーティングは通常、２〜３０重量％で達成される。刷毛塗り、噴霧、スピンキャスティング、メニスカスコーティング、浸漬、または印刷を含むどのような慣用の方法でも基体をコートするために使用できる。しかし、本発明の光学的整列層は印刷またはスピニング法において使用することに限定されない。
【００４２】
コートされた基体は、不活性雰囲気、例えば窒素またはアルゴンの下、３００℃を超えない、好ましくは通常８０℃未満で、１〜１２時間、好ましくは約２時間以下の間、オーブン内で加熱される。この加熱工程は、溶媒担体を除去し、そしてさらにポリマーを硬化させるために使用できる。例えば、ポリ（アミド酸）フィルムは、熱的に硬化されて、ポリイミドフィルムを生じる。
【００４３】
ポリマーの濃度及び溶媒の選択は、光学的整列の質、プレチルト及びＶＨＲに影響し得る。例えば、光学的整列の質は、ポリマーの濃度が減少したときに、同じ暴露条件下で改善されることが観察される。さらに、溶媒及び／または補助溶媒の選択は、整列の性質に影響し得る。フィルムの厚さと整列の質の相関関係も明白である。特に、光学的整列の質は、厚さが減少すると共に改善される。同様に、ＶＨＲはフィルムの厚さが減少すると共に増す。
【００４４】
光学的整列層を偏光に暴露して液晶の整列を誘起させる。「偏光」とは、光が１つの軸（主軸と呼ばれる）にそって、それに直交する軸（副軸と呼ばれる）に対してさらに偏っているように長円形に偏光した光を意味する。本発明において、偏光は約１５０〜２０００ｎｍ、好ましくは約１５０〜１６００ｎｍ、さらに好ましくは１５０〜８００ｎｍの１以上の波長を有する。最も好ましくは偏光は１５０〜４００ｎｍ、特に約３００〜４００ｎｍの１以上の波長を有する。光の好ましい源はレーザー、例えばアルゴン、ネオンまたはヘリウムカドミウムである。他の好ましい光源は、水銀アーク重水素及び水晶タングステンハロゲンランプ、キセノンンプ、マイクロ波励起ランプウ及びブラックライト（偏光子と組み合わせたもの）である。非偏光源から偏光を作る偏光子は、誘電体スタック、吸収偏光子、回折格子、及びブリュースター反射に基づく反射偏光子からつくられた干渉偏光子である。より低い出力で、または小さな整列領域で整列させるときは、光学的整列層上に光ビームの焦点を合わせることが必要であり得る。
【００４５】
「暴露」とは、偏光が全体の光学的整列層に、またはその部分に適用されることを意味する。この光線は静止でも回転でもよい。暴露は１工程でも、バーストでも、走査モードでも、または他の方法でもあり得る。暴露時間は、使用する材料によって広く変えることができ、そして１ミリ秒〜１時間の範囲であることができる。暴露は、光学的整列層の液晶媒質との接触の前または後に実施し得る。暴露は、あるパターンを有する少なくとも１つのマスクを通過させた線状偏光、またはあるパターンで走査された線状偏光のビームで達成できる。暴露はまた、コヒーレントな光学ビーム形成パターン、すなわち交互の黒及び白の干渉を使用して達成できる。
【００４６】
暴露エネルギー要求は、暴露の前後の光学的整列層の配合及び処理で変化する。好ましい暴露エネルギーの範囲は約０．００１〜１００Ｊ／ｍ2、暴露エネルギーの最も好ましい範囲は約０．００１〜５Ｊ／ｍ2である。より低いエネルギーは光学的整列層及び液晶ディスプレイ素子の大規模な製造に最も有用である。より低い暴露エネルギーはまた、基体上の他の材料へのダメージの危険性を最小化する。
【００４７】
整列法の効率及び要求される暴露エネルギーはさらに、この「暴露」工程に固有のものを超える加熱によってさらに影響を受ける。暴露工程中の追加の加熱は、伝導、伝達または輻射加熱によって、または非偏光への暴露によって達成され得る。追加の加熱は、暴露中の分子の可動性を増し、そして光学的整列層の整列の質を改善し得る。追加の加熱は、本発明の必要要素ではないが、有利な結果を与え得る。
【００４８】
暴露された基体から組み立てられた液晶セルの整列の質及び電気的性質は、暴露後であるがセルの組み立て前に、基体を加熱することによって改善され得る。基体のこの追加の加熱は本方法の必要条件ではないが、有利な結果を与える。
【００４９】
暴露は、１以上の暴露工程からなることができ、ここで入射角度、偏光状態、エネルギー密度及び波長のような各工程の条件は変えられる。工程の少なくとも１つは、線状偏光への暴露からならなければならない。暴露は、基体サイズよりもはるかに小さいサイズ〜全体の基体サイズに匹敵するサイズである領域に局在化され得る。好ましい二重暴露の方法は、
（ａ）少なくとも１つの光学的整列層を垂直な入射角で偏光に暴露すること、及び
（ｂ）該光学的整列層を斜め入射角で偏光に暴露すること
の２つの工程を含む。
【００５０】
液晶媒質の光学的整列への適用は、セルの細管充填によって、液晶媒質の光学的整列層上へのキャスティングによって、予備形成された液晶フィルムの光学的整列層への積層によって、または他の方法によって達成できる。好ましい方法は、セルの細管充填、注入充填、及び液晶媒質の光学的整列層上へのキャスティングである。光学的整列層は、偏光に前もって暴露されるか、またはそれら液晶媒質と接触の後に暴露される。
【００５１】
セルは、液晶媒質のはさまれた層を与えるために２つのコートされた基体を使用して調製される。この一対の基体は両方とも光学的整列層であることができ、または（機械的に擦られた）慣用の整列層が、同じまたは異なるポリマーを含む第２の整列層として使用できる。
【００５２】
液晶光学素子として使用される液晶基体として、ネマチック液晶基体、強誘電液晶基体などが使用できる。ここに記述される本発明のために有用な液晶は、正の誘電性液晶、４−シアノ−４’−アルキルビフェニル、４−シアノ−４’−アルキルオキシビフェニル、４−アルキル−（４’−シアノフェニル）シクロヘキサン、４−アルキル−（４’シアノビフェニル）シクロヘキサン、４−シアノフェニル−４”アルキルベンゾエート、４−シアノフェニル−４’アルキルオキシベンゾエート、４−アルキルオキシフェニル−４’シアノベンゾエート、４−アルキルフェニル−４’アルキルベンゾエート、１−（４’ーアルキルフェニル）−４−シアノピリミジン、１−（４’−アルキルオキシフェニル）−４−シアノピリミジン、及び１−（４−シアノフェインル）−４−アルキルピリミジンを含む。他の有用な液晶は、EM Industries（ニューヨーク州ホーソーン）から入手できる新しいスーパーフッ化液晶で、商業的物質、ＺＬＩ−５０７９、ＺＬＩ−５０８０、ＺＬＩ−５０８１、ＺＬＩ−５０９２、ＺＬＩ−４７９２、ＺＬＩ−１８２８、ＭＬＣ−２０１６、ＭＬＣ−２０１９、ＭＬＣ−６２５２、ＭＬＣ−６０４３を含む。本発明を実施するための他の有用なネマチックな物質は、日本東京のLogic Co.,Ltdから入手できる商業的な液晶で、ＤＬＣシリーズ、２２１１１、２２１１２、２２１２１、２２１２２、２３０７０、２３１７０、２３０８０、２３１８０、４２１１１、４２１１２、４２１２１、４２１２２、４３００１、４３００２、４３００３、６３００１、６３００２、５３００３、６３００４、及び６３００５を含む。本発明において有用な具体的な液晶は、次の構造を含む：
【００５３】
【化１０】
0004387597.tif 000009
【００５４】
【化１１】
0004387597.tif 000010
【００５５】
（式中、Ｒ’はＣ3〜Ｃ7アルキル基である）。
本発明は、上に定義した液晶の使用に限定されない。本技術における当業者は、本発明は、多くの多様な液晶構造及び液晶の混合物を含む配合物に関して価値あることを認識するだろう。
【００５６】
暴露された光学的整列層は、入射光線の線状偏光の方向に関してかつ光学的整列層の面に沿って±θの角度での液晶媒質の整列を誘起する。本技術の当業者は、この方法が偏光の暴露の条件を制御することによって、光学的整列層の面内でどのような望まれる方向においても液晶媒質の整列の制御を許容することを認識するであろう。従って、θは偏光方向に対して０〜１８０°の範囲であることができる。
【００５７】
本発明の液晶ディスプレイ素子は、構造Ｉ（上記）のポリアミド酸から誘導される少なくとも１つのポリイミド光学整列層を有する電極基体、電圧を加える手段、液晶材料を含む。図２は、典型的な液晶ディスプレイ素子を示し、これは、基体１２上のＩＴＯ（インジウム−錫酸化物）または錫酸化物の透明電極１３及びその上に形成された光学的整列層１４を含む。光学的整列層を異方性吸収分子の吸収バンド内の波長（１またはそれ以上）の偏光に暴露する。封止樹脂１５と同時にスペーサーが一対の光学的整列層１４の間にはさまれる。液晶１６がセルの細管充填によって適用され、そしてセルをシールして液晶ディスプレイ素子を制作する。基体１２は、絶縁フィルム、カラーフィルター、カラーフィルターオーバーコート、積層偏光フィルムのようなオーバーコートフィルムを含むことができる。これらのコーティング及びフィルムは全て基体１２の部分であるとみなされる。さらに、フィルムトランジスタ、非線状抵抗素子等のような活性素子も基体１２上に形成され得る。これらの電極、アンダーコート、オーバーコート等は、液晶ディスプレイ素子のための慣用の構成物であり、そして本発明のディスプレイ素子において使用できる。このように形成した電極基体を使用して、液晶ディスプレイセルが調製され、そして液晶基体がセルの空間中に充填されて、電圧をかける手段と組み合わされた液晶ディスプレイ素子が調製される。
【００５８】
本発明の光学的整列層は、全ての液晶ディスプレイモードと適合する。本発明の液晶ディスプレイ素子は、ツイステッドネマチック、スーパーツイステッドネマチック、インープレインースイッチング、垂直整列、アクティブマトリックス、コレステリック、ポリマー分散、強誘電、非強誘電、及びマルチドメイン液晶ディスプレイを含む種々のディスプレイ様式を含むことができる。本明細書中で示したディスプレイ様式は主としてネマチックであるが、本発明の光学的整列層はツイステッドネマチック液晶ディスプレイ内での使用に限定されない。
【００５９】
本発明の光学的整列層は、液晶ディスプレイ以外の多くの他の液晶デバイスにおいて有用である。これらは、エレクトロ−オプチカル光モジュレーター、全オプチカル光モジュレーター、消去可能な読み／書き光学データ保存媒体、格子、ビームスプリッター、レンズ（例えばFresnelレンズ）、受動イメージングシステム、フーリエプロセッサ、光学ディスク及び放射コリメーターのような回折光学部品、反射及び回折光学素子を組合せことによって形成されたバイナリー光学デバイス（眼鏡のガラス、カメラ、ナイトビジョンゴーグル、ロボティックビジョン、及び３次元映像を見る装置を含む）、並びにヘッズアップディスプレイのようなホログラフ装置及び光学スキャナーを含む。
【００６０】
電圧保持比（ＶＨＲ）は、液晶ディスプレイにとって重要な電気的パラメーターである。ＶＨＲはピクセルアップデート間の時間（フレームタイム）中に電圧を保持するＬＣＤの能力の尺度である。液晶のタイプ、整列層及びセルの構造は全て測定されたＶＨＲ値に影響する。以下の実施例において、ソーダ石灰基体をパターン化されたインジウム−錫−酸化物（ＩＴＯ）透明電極と共に含む液晶試験セルが記述される。電極のオーバーラップは試験セルが組み立てられた後に約１ｃｍ2であった。ほぼ２〜３インチのワイヤリードを、試験セルが組み立てられた後であるが充填前に超音波ハンダを使用してパターン化されたＩＴＯ電極に取り付けた。リード線をＶＨＲ測定システム（デラウエア州ウイルミントンのElsicon VHR-100 Voltage Holding Ratio Measurement System）に、セルが充填されアニールされた後に試験クリップを使用して取り付けた。実施例のために、ＶＨＲを２０ｍ秒のフレーム時間につき測定し、これは典型的にＶＨＲを測定するために使用した。種々の暴露条件下での室温でのＶＨＲを表３にまとめる。
【００６１】
本発明の実施例は、下記手順によって調製されたフッ化アミン１５及び１６を使用する。
１−メチル−２−ピロリジノン（１．０リットル）中の４−フルオロニトロベンゼン（１４１．１ｇ）、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロオクタノール（４２０．１ｇ）、及び水酸化ナトリウム（７９．２ｇ）を室温で１６時間、窒素雰囲気中で攪拌した。この混合物を水性溶液で抽出し、そして濃縮して４−（１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロオクチルオキシ）ニトロベンゼンを得、これを水素及び炭素上の５％Ｐｄで還元した。この生成物を蒸留し、そして再結晶して４−（１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロオクチルオキシ）ベンゼンアミン（１５）を融点４９．１〜５０．２℃の結晶として得た。
【００６２】
２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１，６−ヘキサンジオール（７８．６３ｇ、０．３モル、ウイスコンシン州ミルウオーキーのAldrich Chemical Co.）、１−フルオロ−２，４−ジニトロベンゼン（１８．６ｇ、０．１０ミリモル）、トリエチルアミン（４２ｍＬ、０．３モル）及びアセトン（１００ｍＬ）を８０℃に１．５時間加熱した。水性ワークアップの後、過剰のヘキサンジオールを、クーゲルローラー蒸留によって除き、そしてダイマー副生物を結晶化によって除いた。母液を濃縮してオレンジ色の油を得た。油の一部（８．５ｇ）を錫塩化物ニ水和物（３６．０ｇ）エタノール（４０ｍＬ）及び１０Ｎ塩酸（３０ｍＬ）で１７時間、３５℃で処理して、ジアミン１６を得た。
【００６３】
実施例において使用したＮ−メチルゲラニルアミンを、臭化ゲラニルをエタノール中で１２倍の過剰のメチルアミンで処理することによって調製した。生成物をエチルエーテルへの抽出及び蒸留によって単離した。Ｎ−メチルファルネシルアミン、Ｎ−メチルシトロネリルアミン及びＮ−メチル−３−メチル−３−ブテニルアミンを同様の方法で調製する。Ｎ−メチルオレイルアミンを、Ｎ−オレイルアセトアミドナトリウム塩のメチル化及びその後の加水分解によって調製した。
【００６４】
【化１２】
0004387597.tif 000011
【００６５】
【化１３】
0004387597.tif 000012
【００６６】
【化１４】
0004387597.tif 000013
【００６７】
【数１】
0004387597.tif 000014
【００６８】
【数２】
0004387597.tif 000015
【００６９】
●優秀な整列、フロー効果なし、高い均一性
○良好な整列、低いフロー効果、均一
△悪くない整列、フロー効果、いくらかの不均一性（まだらまたは曇った背景）
×不良な整列、激しいフロー効果、不均一
＋改善のレベル、△＜△＋＜△＋＋＜○  。
【００７０】
実施例１〜１２は、新規な架橋ジアミン１〜１２を記述する。
実施例１
２，４−ジニトロフルオロベンゼン（９．３ｇ、５０ミリモル）、１−メチルピロリジノン（５０ｍＬ）、ジアリルアミン（５．８２ｇ、６０ミリモル）及び炭酸カリウム（６．９ｇ、５０ｍモル）の混合物を周囲温度で１時間攪拌した。混合物を水（２５０ｍＬ）内に注ぎ、エチルエーテルで抽出した。エーテル抽出物を０．５Ｎ塩酸、水及び飽和ブライン溶液で洗い、そして硫酸マグネシウム上で乾燥した。抽出物を濃縮すると、Ｎ，Ｎ−ジアリル−２，４−ジニトロベンゼンアミンが黄色油（１４．６ｇ）として得られた。
【００７１】
上記の黄色油（１４．６ｇ）を塩化錫（ＩＩ）二水和物（９０．０ｇ、０．４０モル）、１０Ｎ塩酸（７８ｍＬ）及びエタノール（２５０ｍＬ無水）の溶液で５５〜６０℃において１４．５時間処理した。混合物を氷水（４００ｍＬ）中に注ぎ、そして０℃に冷却した２０重量％の水酸化ナトリウム溶液（７５０℃）で塩基性とした。混合物をエチルエーテル−テトラヒドロフラン（４：１、６００ｍＬ）で抽出し、そして合わせた抽出物を脱イオン水で３回洗浄し、飽和ブライン溶液で洗浄し、そして硫酸マグネシウム上で乾燥した。混合物を黄色油に濃縮し、これをシリカゲル上のクロマトグラフで精製し、そして１１５〜１２０℃（０．１ｍｍＨｇ）でクーゲルローラー蒸留して、Ｎ，Ｎ−ジアリル−１，２，４−ベンゼントリアミン（１）を黄色油として得た。1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）、６．７９（ｄ，１Ｈ）、６．０８（ｍ，２Ｈ）、５．８０（ｍ，２Ｈ）、５．１０（ｍ，４Ｈ）、３．４５（ｄｔ，４Ｈ）、４．０（ｂｓ）及び３．５（ｂｓ）。
【００７２】
実施例２
３−フルオロ−４−ニトロアニリン（１．５６ｇ、１０ミリモル）、１−メチルピロリジノン（１０ｍＬ）、ジアルリアミン（１．９４ｇ、２０ミリモル）及び炭酸カリウム（１．３８ｇ、１０ミリモル）の混合物を１１５〜１２５℃に９．５時間加熱した。混合物を水で希釈し、そしてエチルエーテルで抽出した。合わせた抽出物を水で洗浄し、飽和ブライン溶液で洗浄し、そして硫酸マグネシウム上で乾燥した。抽出物をＮ，Ｎ−ジアリル−６−ニトロ−１，３−ベンゼンジアミンをオレンジの油（２．３ｇ）として得た。
【００７３】
上記のオレンジ色の油（２．３ｇ、１０ミリモル）を塩化錫（ＩＩ）二水和物（９．０ｇ、４０ミリモル）、１０Ｎ塩酸（１０ｍＬ）及びエタノール（５５ｍＬ無水）の溶液で４０〜５０℃において１８時間処理した。混合物を実施例１に記載のようにワークアップした（例外：抽出において、２０重量％水酸化ナトリウム溶液（８５ｇ）及びヘキサン−酢酸エチル（１：１）を使用した）。粗精製物をクロマトグラフィー（シリカゲル）及びクーゲルローラー蒸留（１１５℃、０．１ｍｍＨｇ）で精製してＮ，Ｎ−ジアリル−１，２，５−ベンゼントリアミン（２）を黄色油（０．７５ｇ）として得た。1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）、６．５８（ｄ，１Ｈ）、６．４１（ｄ，１Ｈ）６．３３（ｄ  ｏｆ  ｄ，１Ｈ）、５．８０（ｍ，２Ｈ）、５．１３（ｍ，４Ｈ）、３．５１（ｄ，４Ｈ）、３．６（ｂｓ）及び３．３（ｂｓ）。
【００７４】
実施例３
Ｎ−２−メチルアリル−Ｎ−エチルアミンを実施例１に記述した２，４−ジニトロフルオロベンゼンで処理して、Ｎ−２−メチルアリル−Ｎ−エチル−２，４−ジニトロベンゼンアミンを赤色油（１３．０ｇ）として得た。
【００７５】
上記の赤色油（１３．０ｇ）の実施例１に記述した塩化錫で処理してＮ−２−メチルアリル−Ｎ−エチル−１，２，４−ベンゼントリアミン（３）を黄色油（沸点１００℃、０．１ｍｍＨｇ）を得た。1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）、６．８３（ｄ，１Ｈ）、６．１（ｍ，２Ｈ）４．９２（ｓ，１Ｈ）、４．８３（ｓ，１Ｈ）、４．０５（ｂｓ，２Ｈ）、３．４５（ｂｓ，２Ｈ）、３．３１（ｓ，２Ｈ）及２．７９（ｑ，２Ｈ）、１．７６（ｓ，３Ｈ）、０．９３（ｔ，３Ｈ）。
【００７６】
実施例４
２，５−ジニトロフェノール（７．３６ｇ，４０ミリモル）、臭化アリル（４．８４ｇ、４０ミリモル）、アセトン（７５ｍＬ）、１メチルピロリジノン（３ｍＬ）及び炭酸カリウム（１１．０ｇ、８０ミリモル）の混合物を５０〜６０℃で２２時間加熱した。混合物を室温まで冷却し、そして濾過し、そして固体を酢酸エチルですすいだ。炉液を濃縮し、そしてイソプロパノール−ヘキサン（１：１）から再結晶して２−アリルオキシ−１，４−ジニトロベンゼンを黄色結晶（８．３６ｇ、融点６６．５〜６８℃）として得た。
【００７７】
上記の結晶（６．７３ｇ、０．０３モル）を熱エタノール（６０ｍＬ無水）中に溶解し、そして塩化錫（ＩＩ）（４５．５ｇ、０．２４モル）、濃塩酸（３６ｍＬ）及びエタノール（３０ｍＬ）の４０℃溶液に加えた。発熱反応を５０℃に１時間、そして室温に１６時間維持した。混合物を水で希釈し、２０重量％水酸化ナトリウム（３８０ｇ）で塩基性化し、そしてヘキサン−酢酸エチル（１：１）で抽出した。合わせた抽出物を水で２回洗浄し、そして硫酸マグネシウム上で乾燥した。抽出物を油に濃縮し、そして蒸留（１１５〜１２０℃、０．１ｍｍＨｇ）して２−アリルオキシ−１，４−ベンゼンアミン（４）を油として得た。1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）、６．５７（ｄ，１Ｈ）、６．２６（ｄ，１Ｈ）、６．１９（ｑ，１Ｈ）、６．０６（ｍ，１Ｈ）、５．３９（ｄｑ，１Ｈ）、５．２６（ｄｑ，１Ｈ）、４．５０（ｄｑ，２Ｈ）及び３．３７（ｂｓ，４Ｈ）。
【００７８】
実施例５
２，４−ジニトロフェノール（１１．５ｇ、８０重量％）、５−ブロモ−１−ペンテン（８．９４ｇ、０．０６モル）、炭酸カリウム（６．９ｇ、０．０５モル）及び１−メチルピロリジノン（１００ｍＬ）を８０〜９０℃に４日間加熱した。５−ブロモ−１−ペンテンを２日後（４．３ｇ）、及び３日後（３．２３ｇ）に加えた。混合物を水で希釈し、そしてヘキサン−酢酸エチル（１：２）で抽出した。合わせた抽出物を１０重量％水酸化ナトリウム（１００ｍＬ）で３回、水（１００ｍＬ）で３回洗浄し、そして次に硫酸マグネシウム上で乾燥した。溶液を濃縮して油（１３．４ｇ）を得た。、
油（１３．４ｇ、０．０５３モル）を実施例１に記述したように、塩化錫（ＩＩ）二水和物で処理した（例外：反応温度は４０℃であり、そして抽出溶媒はヘキサン−酢酸エチル１：１であった）。粗精製物を蒸留して、前蒸留物（７０〜８０℃、０．１ｍｍＨｇ）及び望まれる４−（４’−ペンテニルオキシ）−１，３−ベンゼンジアミン（５）（１３５〜１４０℃）を油（４．６２ｇ）として得た。
【００７９】
実施例６
Ｎ−メチルゲラニルアミン（１．３５ｇ、約９０重量％、７．３ミリモル）、炭酸カリウム（１．３８ｇ、１０ミリモル）、３−フルオロ−４−ニトロアニリン（１．１４ｇ、７．３ミリモル）及び１−メチルピロリジノン（１０ｍＬ）の混合物を９０〜１２５℃で２．５時間攪拌した。混合物を水で希釈し、エチルエーテルで抽出し、抽出物を水で２回、飽和ブライン溶液で１回洗浄し、そして抽出物を硫酸マグネシウム上で乾燥した。濃縮してオレンジ色の油を得、これをシリカゲル上のクロマトグラフィー（ヘキサン−酢酸エチルの３．５：１）によって精製して、１．３ｇのオレンジ色の油（５９％）を得た。
【００８０】
オレンジ色の油（１．３ｇ、４．３ミルモル）を実施例１に記述したように塩化錫二水和物で処理した（例外：反応温度が３０〜３４℃で２．５時間であり、そして抽出溶媒はエチルエーテルである）。抽出で回収した粗油をシリカゲル上のクロマトグラフィー（ヘキサン−酢酸エチル−テトラヒドロフランの１：１：１）によって精製して、Ｎ−メチル−Ｎ−ゲラニル−１，２，５−ベンゼントリアミン、ジアミン（６）を油として得た（０．９６ｇ）。
【００８１】
実施例７
実施例１に記述したように２，４−ジニトロフルオロベンゼンのＮ−メチルオレイルアミンでの処理を実施した。得られたジニトロ化合物を塩化錫（ＩＩ）で処理し、クロマトグラフィーで処理してジアミン（７）を得た。
【００８２】
実施例８
実施例１に記述したように２，４−ジニトロフルオロベンゼンのＮ−メチル−３−メチル−３−ブテニルアミンでの処理を実施した。得られたジニトロ化合物を塩化（ＩＩ）で処理し、クロマトグラフィーで処理してジアミン（８）を得た。
【００８３】
実施例９
実施例５に記述したように２，４−ジニトロフェノールの８−ブロモ−２，６−ジメチル−２−オクテンでの処理を実施した。得られたジニトロ化合物を塩化（ＩＩ）で処理し、クロマトグラフィーで処理してジアミン（９）を得た。
【００８４】
実施例１０
実施例６に記述したように３−フルオロ−４−ニトロアニリンのＮ−メチルシトロネニルアミンでの処理を実施した。得られたジニトロ化合物を塩化（ＩＩ）で処理し、クロマトグラフィーで処理してジアミン（１０）を得た。
【００８５】
実施例１１
実施例６に記述したように３−フルオロ−４−ニトロアニリンのＮ−メチルファルネシルアミンでの処理を実施した。得られたジニトロ化合物を塩化（ＩＩ）で処理し、クロマトグラフィーで処理してジアミン（１１）を得た。
【００８６】
実施例１２
実施例１に記述したように２，４−ジニトロフルオロベンゼンのＮ−メチルゲラニルアミンでの処理を実施した。得られたジニトロ化合物を塩化（ＩＩ）で処理し、クロマトグラフィーで処理してジアミン（１２）を得た。
【００８７】
実施例１３
３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（４２８．３ｍｇ、１．３３ミリモル）、２．５−ジアミノベンゾニトリル、１３（１５９．３ｍｇ、１．２０ミリモル）、Ｎ，Ｎ−ジアリル−１，２，４−ベンゼントリアミン（ジアミン１、２７．０ｍｇ、０．１３３ミリモル）及びγ−ブチロラクトン（２．４４ｇ）を室温で２０．５時間、窒素雰囲気下で攪拌した。ポリアミド酸溶液をγ−ブチロラクトン（１２．０ｇ）で４重量％に希釈した。
【００８８】
０．９インチ×１．２インチの２つの１ｍｍ厚のソーダライムガラス基体を透明インジウム−錫−酸化物（ＩＴＯ）コーティング（DCI, Inc. Lenexa, KS 66219）をスピンコートし、そしてポリイミド配合物と共に硬化して光学的整列層を得た。スピンコート処理はクリーンなＩＴＯ基体の表面上に直接、０．４５ミクロンのテフロン（登録商標）フィルターメンブランを通してプレポリマー溶液を濾過することによって達成した。コートした基体を２５００ｒｐｍで１分間回転させ、均一な薄いフィルムを製造した。得られた薄いフィルムを窒素下で０．２５時間、８０℃、その後１８０℃で１時間硬化した。
【００８９】
図１は、基体を暴露させるために使用した試験的設定の図である。レーザー１から約１ｃｍの直径のレーザービーム（方向２にそって偏光したもの）が偏光回転子及びームスプリッターの組合せ３に入り、そしてこれを出て、３から離れて伝わるときに別々になる２つの偏光成分６及び７となる。レーザーの波長範囲は３００〜３３６ｎｍである。３中の偏光回転子を調節することによって、６及び７中の光学的パワーは調節でき、この場合、比は１：６であるように調節された。６及び７の全パワーは５００ｍＷであった。鏡５は、６及び７を反射して、それぞれ焦点距離５及び１０ｃｍの円筒レンズ８及び９を通す。円筒レンズ８及び９を通過した後、６及び７は基体（単数または複数）１０上へ約１ｃｍ×０．２ｃｍの線へ集束した。２つの平行に焦点があわされた線間の分離は約１．５ｍｍであった。図２に示したように、基体１０を集束した線に垂直にスキャンした。集束した線の長さの１ｃｍは望まれる暴露領域よりも小さかったので、１回スキャンした後、基体をスキャン方向に垂直に（集束した線に沿って）１．５ｍｍ進めた。この進行及びスキャン１１を、全体の基体領域が暴露されるまで続けた。この暴露のためのスキャン速度は０．７５ｍｍ／秒であった。
【００９０】
暴露後、基体を、光学的に生じた整列方向の直交配列に組み立てた。セルの厚さは約４ミクロンであった。セルを続いて活性マトリックス液晶ディスプレイに適したネマチック液晶で細管充填した。予期したように、液晶は、偏光子間で見たときにツイストしたネマチック配列で整列していると観察された。液晶異方性点（１３５℃、４０分）より上で液晶セルをアニールすると、整列の均質性が改善されたのが観察された。アニール処理したセルについての整列の質を表３に記述する。
【００９１】
１．５、３．０及び６．０ｍｍ／秒のスキャン速度を使用したさらなる試験（ｂ、ｃ及びｄ）を表３に列挙する。さらなる試験ｅにおいて、スピンキャスト前のポリマー溶液を、γ−ブチロラクトン及び２−ブトキシエタノールの混合物で希釈して、５０重量％の２−ブトキシエタノールを含む３重量％溶液を得た。
【００９２】
さらなる試験ｆ〜ｊにおいて、５２．６重量％の２−ブトキシエタノールを含む５重量％のポリマー溶液を、Nissho Printing Co. Angstromer SDR プリンタ（アリゾナ州、テンペのKenix Industies）を使用して基体上に印刷した。この試験ｈ〜ｊにおいて、印刷した基体を、OptoAlignTM model E2-UV-600-SS-AA暴露装置（デラウエア州ウイルミントンのElsicon Inc.）に類似のランプ暴露送致を使用して偏光に暴露させた。
【００９３】
実施例１４
３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（１６２．６ｍｇ、０．５０５ミリモル）、２．５−ジアミノベンゾニトリル、１３（５３．７ｍｇ、０．４０３ミリモル）、Ｎ，Ｎ−ジアリル−１，２，４−ベンゼントリアミン（ジアミン１、２０．５ｍｇ、０．１０１ミリモル）及びγ−ブチロラクトン（０．９２ｇ）の混合物を室温で２２時間、窒素雰囲気下で攪拌した。実施例１３に記述したように、ポリアミド酸溶液をγ−ブチロラクトン（３．５８ｇ）で５重量％に希釈し、０．４５ミクロンのテフロン（登録商標）メンブランフィルターを通して濾過し、そしてスピンコートし、硬化し、そして偏光に暴露させた。種々の試験条件でのセルについての整列の質及びＶＨＲを表３に示す。
【００９４】
実施例１５
３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（２１５．３ｍｇ、０．６６８ミリモル）、２．５−ジアミノベンゾニトリル、１３（４４．５ｍｇ、０．３３４ミリモル）、Ｎ，Ｎ−ジアリル−１，２，４−ベンゼントリアミン（ジアミン１、６７．９ｍｇ、０．３３４ミリモル）及びγ−ブチロラクトン（１．３３ｇ）の御号物を６０〜７０℃で２０．５時間、窒素雰囲気下で攪拌した。実施例１３に記述したように、ポリアミド酸溶液をγ−ブチロラクトン（４．９０ｇ）で５重量％に希釈し、０．４５ミクロンのテフロン（登録商標）メンブランフィルターを通して濾過し、そしてスピンコートし、硬化し、そして偏光に暴露させた。種々の試験条件でのセルについての整列の質及びＶＨＲを表３に示す。
【００９５】
実施例１６
３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（２０１．８ｍｇ、０．６２６ミリモル）、Ｎ，Ｎ−ジアリル−１，２，４−ベンゼントリアミン（ジアミン１、１２７．２ｍｇ、０．６２６ミリモル）及びγ−ブチロラクトン（１．３１ｇ）の混合物を室温で２０．５時間、窒素雰囲気下で攪拌した。実施例１３に記述したように、溶液をγ−ブチロラクトン（４．９４ｇ）で５重量％に希釈し、０．４５ミクロンのテフロン（登録商標）メンブランフィルターを通して濾過し、そしてスピンコートし、硬化し、そして偏光に暴露させた。種々の試験条件でのセルについての整列の質及びＶＨＲを表３に示す。
【００９６】
実施例１７
３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（１６３．４ｍｇ、０．５０７ミリモル）、Ｎ，Ｎ−ジアリル−１，２，５−ベンゼントリアミン（ジアミン２、２０．６ｍｇ、０．１０１ミリモル）、２．５−ジアミノベンゾニトリル、１３（５４．０ｍｇ、０．４０６ミリモル）、及びγ−ブチロラクトン（０．９４ｇ）の混合物を室温で２０．５時間、窒素雰囲気下で攪拌した。実施例１３に記述したように、溶液をγ−ブチロラクトン（３．５８ｇ）で５重量％に希釈し、０．４５ミクロンのテフロン（登録商標）メンブランフィルターを通して濾過し、そしてスピンコートし、硬化し、そして偏光に暴露させた。種々の試験条件でのセルについての整列の質及びＶＨＲを表３に示す。
【００９７】
実施例１８
３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（２２６．９ｍｇ、０．７０４ミリモル）、Ｎ，Ｎ−ジアリル−１，２，５−ベンゼントリアミン（ジアミン２、１４．３ｍｇ、０．０７０ミリモル）、２．５−ジアミノベンゾニトリル、１３（８４．４ｍｇ、０．６３４ミリモル）、及びγ−ブチロラクトン（１．４３ｇ）の混合物を室温で２０．５時間、窒素雰囲気下で攪拌した。実施例１３に記述したように、溶液をγ−ブチロラクトン（６．３８ｇ）で４重量％に希釈し、０．４５ミクロンのテフロン（登録商標）メンブランフィルターを通して濾過し、そしてスピンコートし、硬化し、そして偏光に暴露させた。種々の試験条件でのセルについての整列の質及びＶＨＲを表３に示す。
【００９８】
実施例１９
３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（１７２．８ｍｇ、０．５３６ミリモル）、Ｎ−２−メチルアリル−Ｎ−エチル−１，２，４−ベンゼントリアミン、３（１１．０ｍｇ、０．０５４ミリモル）、２．５−ジアミノベンゾニトリル、１３（６４．３０ｍｇ、０．４８３ミリモル）、及びγ−ブチロラクトン（１．０２ｇ）の混合物を室温で２１時間、窒素雰囲気下で攪拌した。実施例１３に記述したように、溶液をγ−ブチロラクトン（４．８６ｇ）で４重量％に希釈し、０．４５ミクロンのテフロン（登録商標）メンブランフィルターを通して濾過し、そしてスピンコートし、硬化し、そして偏光に暴露させた。種々の試験条件でのセルについての整列の質及びＶＨＲを表３に示す。
【００９９】
実施例２０
３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（２９０．５ｍｇ、０．９０２ミリモル）、２−アリルオキシ−１，４−ベンゼンジアミン、４（２９．６ｍｇ、０．１８０ミリモル）、２．５−ジアミノベンゾニトリル、１３（９６．０ｍｇ、０．７２１ミリモル）、及びγ−ブチロラクトン（１．７２ｇ）の混合物を室温で２１時間、窒素雰囲気下で攪拌した。実施例１３に記述したように、溶液をγ−ブチロラクトン（８．２６ｇ）で４重量％に希釈し、０．４５ミクロンのテフロン（登録商標）メンブランフィルターを通して濾過し、そしてスピンコートし、硬化し、そして偏光に暴露させた。種々の試験条件でのセルについての整列の質及びＶＨＲを表３に示す。
【０１００】
実施例２１
３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（２５９．０ｍｇ、０．８０４ミリモル）、４−（４’−ペンテニルオキシ）−１，３−ベンゼンジアミン、５（３０．９ｍｇ、０．１６１ミリモル）、２．５−ジアミノベンゾニトリル、１３（８５．６ｍｇ、０．６４３ミリモル）、及びγ−ブチロラクトン（１．４８ｇ）の混合物を室温で２１時間、窒素雰囲気下で攪拌した。実施例１３に記述したように、溶液をγ−ブチロラクトン（７．５４ｇ）で４重量％に希釈し、０．４５ミクロンのテフロン（登録商標）メンブランフィルターを通して濾過し、そしてスピンコートし、硬化し、そして偏光に暴露させた。種々の試験条件でのセルについての整列の質及びＶＨＲを表３に示す。
【０１０１】
実施例２２
３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（２００．５ｍｇ、０．６２２ミリモル）、Ｎ−メチル−Ｎ−ゲラニル−１，２，５−ベンゼントリアミン、ジアミン６（１７．０ｍｇ、０．０６２ミリモル）、２．５−ジアミノベンゾニトリル、１３（７４．６ｍｇ、０．５６０ミリモル）、及びγ−ブチロラクトン（１．１１ｇ）を室温で２３時間、窒素雰囲気下で攪拌した。実施例１３に記述したように、溶液をγ−ブチロラクトン（５．９０ｇ）で４重量％に希釈し、０．４５ミクロンのテフロン（登録商標）メンブランフィルターを通して濾過し、そしてスピンコートし、硬化し、そして偏光に暴露させた。種々の試験条件でのセルについての整列の質及びＶＨＲを表３に示す。
【０１０２】
実施例２３
３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（１７５．２ｍｇ、０．５４４ミリモル）、Ｎ−メチル−Ｎ−ゲラニル−１，２，５−ベンゼントリアミン、ジアミン６（２９．７ｍｇ、０．１０９ミリモル）、２．５−ジアミノベンゾニトリル、１３（５７．９ｍｇ、０．４３５ミリモル）、及びγ−ブチロラクトン（１．０６ｇ）の混合物を室温で２１．５時間、窒素雰囲気下で攪拌した。実施例１３に記述したように、溶液をγ−ブチロラクトン（５．２５ｇ）で４重量％に希釈し、０．４５ミクロンのテフロン（登録商標）メンブランフィルターを通して濾過し、そしてスピンコートし、硬化し、そして偏光に暴露させた。種々の試験条件でのセルについての整列の質及びＶＨＲを表３に示す。
【０１０３】
実施例２４
３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（２４４．３ｍｇ、０．７５８ミリモル）、２−（トルフルオロメチル）−１，４−ベンゼンシアミン、１４（１２０ｍｇ、０．６８２ミリモル）、Ｎ，Ｎ−ジアリル−１，２，４−ベンゼントリアミン、１（１５．４ｍｇ、０．０７６ミリモル）、及びγ−ブチロラクトン（１．５６ｇ）の混合物を室温で２３．５時間、窒素雰囲気下で攪拌した。実施例１３に記述したように、ポリアミド酸溶液をγ−ブチロラクトン（５．６２ｇ）で５重量％に希釈し、０．４５ミクロンのテフロン（登録商標）メンブランフィルターを通して濾過し、そしてスピンコートし、硬化し、そして偏光に暴露させた。種々の試験条件でのセルについての整列の質及びＶＨＲを表３に示す。
【０１０４】
実施例２５
３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（２７２．９ｍｇ、０．８４７ミリモル）、１，４−フェニレンジアミン、１７（８２．４ｍｇ、０．７６２ミリモル）、Ｎ，Ｎ−ジアリル−１，２，４−ベンゼントリアミン、１（１７．２ｍｇ、０．０８５ミリモル）、及び１−メチルピロリドン（１．５４ｍｇ）の混合物を室温で２１時間、窒素雰囲気下で攪拌した。実施例１３に記述したように、ポリアミド酸溶液を１−メチルピロリドン（１１．０ｇ）で３重量％に希釈し、０．４５ミクロンのテフロン（登録商標）メンブランフィルターを通して濾過し、そしてスピンコートし、硬化し、そして偏光に暴露させた。種々の試験条件でのセルについての整列の質及びＶＨＲを表３に示す。
【０１０５】
実施例２６（比較）
３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（６．４４ｇ）、２，５−ジアミノベンゾニトリル、１３（２．６６ｇ）及びγ−ブチロラクトン（３７．８ｇ）の混合物を室温で２０時間、窒素雰囲気下で攪拌した。溶液をγ−ブチロラクトン（４３．９ｇ）で１０重量％に希釈し、０．４５ミクロンのテフロン（登録商標）メンブランフィルターを通して濾過した。実施例１３に記述したように、溶液を３重量％溶液に希釈し、そしてスピンコートし、硬化し、そして偏光に暴露させた。種々の試験条件でのセルについての整列の質及びＶＨＲを表３に示す。実施例２６と実施例１３（架橋性ジアミン１を含む）との比較は、整列の質及びＶＨＲは実施例において有意に改善されたことを示す。
【０１０６】
実施例２７（比較）
３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（６．４４ｇ）、２−（トリフルオロメチル）−１，４−ベンゼンジアミン、１４（３．５２ｇ）及びγ−ブチロラクトン（４０ｇ）の混合物を室温で２４時間、窒素雰囲気下で攪拌した。溶液をγ−ブチロラクトン（４９．７ｇ）で１０重量％に希釈し、０．４５ミクロンのテフロン（登録商標）メンブランフィルターを通して濾過した。実施例１３に記述したように、溶液を３．５重量％溶液に希釈し、そしてスピンコートし、硬化し、そして偏光に暴露させた。種々の試験条件でのセルについての整列の質及びＶＨＲを表３に示す。実施例２７と実施例２４（架橋ジアミン１を含む）との比較は、整列の質及びＶＨＲは実施例において有意に改善されたことを示す。架橋ジアミンは、本発明の架橋性ジアミンを含まない類似の配合物よりも低い暴露エネルギーレベルで高い質の整列及び高いＶＨＲを与える。
【０１０７】
実施例２８
３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（６．４４ｇ、２０ミリモル）、２，５−ジアミノベンゾニトリル、１３（２．３３４ｇ、１７．５５ミリモル）、Ｎ，Ｎ−ジアリル−１，２，４−ベンゼントリアミン、１（０．３９６ｇ、１．９５ミリモル）及びγ−ブチロラクトン（３６．５ｇ）の混合物を室温で２３．５時間、窒素雰囲気下で攪拌した。温度を６０℃に上げ、そしてγ−ブチロラクトン（２．２６ｇ）中の４−（１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロオクチルオキシ）ベンゼンアミン、１５（０．４９１ｇ、１ミリモル）を加え、続いて２１時間継続加熱した。溶液を冷却し、そしてγ−ブチロラクトン（４８．３ｇ）で１０重量％に希釈し、０．４５ミクロンのテフロン（登録商標）メンブランフィルターを通して濾過した。実施例１３に記述したように、溶液を４重量％溶液に希釈し、そしてスピンコートし、硬化し、そして偏光に暴露させた。種々の試験条件でのセルについての整列の質及びＶＨＲを表３に示す。このセルは、０．７５及び１．５ｍｍ／秒の暴露でそれぞれ１及び１．５°のプレチルト角を示した
実施例２９
３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（６．４４ｇ、２０ミリモル）、２，５−ジアミノベンゾニトリル、１３（２．３３４ｇ、１７．５５ミリモル）、２−アリルオキシ−１，４−ベンゼンジアミン、４（０．３２０ｇ、１．９５ミリモル）及びγ−ブチロラクトン（３６．７ｇ）の混合物を実施例２８に記述したように処理したが、４−（１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロオクチルオキシ）ベンゼンアミン、１５（０．４９１ｇ、１ミリモル）をさらに加えた。実施例１３に記述したように、最終溶液を４重量％に希釈し、そしてスピンコートし、硬化し、そして偏光に暴露させた。種々の試験条件でのセルについての整列の質及びＶＨＲを表３に示す。このセルは、０．７５及び１．５ｍｍ／秒の暴露でそれぞれ０．６及び１．２°のプレチルト角を示した。
【０１０８】
実施例３０
３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（６．４４ｇ、２０ミリモル）、２，５−ジアミノベンゾニトリル、１３（２．１２７ｇ、１６ミリモル）、Ｎ，Ｎ−ジアリル−１，２，５−ベンゼントリアミン、２（０．４０６ｇ、２．０ミリモル）及びジアミン１６（０．５５２ｇ、１．５ミリモル）及びγ−ブチロラクトン（３７．９ｇ）の混合物を実施例２８に記述したように処理したが、４−（１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロオクチルオキシ）ベンゼンジアミン、１５（０．４９１ｇ、１ミリモル）をさらに加えた。実施例１３に記述したように、最終溶液を４重量％に希釈し、そしてスピンコートし、硬化し、そして偏光に暴露させた。種々の試験条件でのセルについての整列の質及びＶＨＲを表３に示す。このセルは、０．７５及び１．５ｍｍ／秒の暴露でそれぞれ０．６及び１．２°のプレチルト角を示した。
【０１０９】
実施例３１
３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（６．４４ｇ、２０ミリモル）、２，５−ジアミノベンゾニトリル、１３（２．１５６ｇ、１６．２ミリモル）、Ｎ，Ｎ−ジアリル−１，２，４−ベンゼントリアミン、１（０．４１２ｇ、２．０３ミリモル）及びジアミン１６（０．５５２ｇ、１．５リモル）及びγ−ブチロラクトン（３７．９ｇ）の混合物を実施例２８に記述したように処理したが、４−（１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロオクチルオキシ）ベンゼンジアミン、１５（０．２４５ｇ、０．５ミリモル）をさらに加えた。実施例１３に記述したように、最終溶液を４重量％に希釈し、そしてスピンコートし、硬化し、そして偏光に暴露させた。種々の試験条件でのセルについての整列の質及びＶＨＲを表３に示す。このセルは、０．７５及び１．５ｍｍ／秒の暴露でそれぞれ０．３及び０．５°のプレチルト角を示した。
［本発明の態様］
［１］ 構造Ｉ
［Ｒ1は、１〜４の炭素−炭素二重結合を含むＣ3〜Ｃ20線状または分岐炭化水素鎖よりなる群から選択され、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、及び−ＮＲ−よりなる群から選択される二価の基であり、ＲはＨ、Ｒ1及びＣ1〜Ｃ4炭化水素鎖から選択され、Ｘ1はＨ、Ｃｌ、Ｆ及びＢｒの群から独立して選択され、ｍは１または０であり、Ｚは−Ｓ−、−Ｏ−、−ＳＯ2−、−ＣＨ2−、−Ｃ(ＣＦ3)2−、−Ｃ(Ｏ)−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＮＲ2−（Ｒ2はＨ及びＣ1〜Ｃ4炭化水素鎖から選択される）及び共有結合よりなる群から選択され、そしてカルボン酸基はアミド結合に対してオルトである］
のポリアミド酸を含む、光学整列層の表面に隣接する液晶媒質の整列を誘導するためのポリアミド酸。
［２］ Ｒ1が、２〜４の炭素−炭素二重結合を含むＣ10〜Ｃ20線状または分岐炭化水素鎖であ、１に記載のポリアミド酸。
［３］ Ｘが−ＮＲ−である、１に記載のポリアミド酸。
［４］ Ｒ1がゲラニル、シトロネリル、及びファルネシルの群から選択される、２に記載のポリアミド酸。
［５］ ｍが０であり、そしてＸ1がＨまたはＣｌである、１に記載のポリアミド酸。
［６］ さらに、構造ＩＩ
［式中、Ｘ2はＨ、Ｃ1〜Ｃ4炭化水素、−ＣＮ−、−ＣＦ3−、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＮＯ2、−ＯＲ2、−ＣＯ2Ｒ2、及び−ＣＯ2Ｎ(Ｒ2)2、（Ｒ2はＨまたはＣ1〜Ｃ4炭化水素鎖である）よりなる群から選択される］を含む、１に記載のポリアミド酸。
［７］ １に記載のポリアミド酸から誘導されるポリイミドを含む光学整列層。
［８］ ７に記載の光学整列層を含む液晶光学素子。
【図面の簡単な説明】
図１は、光学的整列層を紫外線にさらすために使用できるシステムを示す。
図２は、本発明一般的液晶ディスプレイ素子の断面図である。
【図１】
0004387597.tif 000019
【図２】
0004387597.tif 000020