(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式：（Ｎｉ）ｂ（Ｍｏ）ｃ（Ｗ）ｄＯｚ
〔式中、ｂ：（ｃ＋ｄ）のモル比は０．５／１〜３／１であり、ｃ：ｄのモル比は１／１０〜３／１であり、ｚ＝［２ｂ＋６（ｃ＋ｄ）］／２である。〕
で表される混合金属酸化物。
【請求項２】
式：（ＮＨ４）ａ（Ｎｉ）ｂ（Ｍｏ）ｃ（Ｗ）ｄＯｚ
〔式中、ａ：ｂのモル比は１．０／１以下であり、ｂ：（ｃ＋ｄ）のモル比は０．５／１〜３／１であり、ｃ：ｄのモル比は１／１０〜３／１であり、ｚ＝［２ｂ＋６（ｃ＋ｄ）］／２である。〕
で表される混合金属酸化物プレカーサ。
【請求項３】
Ｎｉ、Ｍｏ、およびＷの塩をアンモニア性溶液中で混合するステップと、得られた溶液をｐＨが７未満になるまで加熱することによりプレカーサを沈殿させるステップとを含むことを特徴とする、請求項２に記載の混合金属酸化物プレカーサの製造方法。
【請求項４】
モリブデン酸アンモニウムとタングステン酸アンモニウムとを含むアンモニア性溶液を、水溶性ニッケル塩の溶液と混合することを特徴とする、請求項３に記載の混合金属酸化物プレカーサの製造方法。
【請求項５】
請求項２に記載のプレカーサが分解されることを特徴とする、請求項１に記載の混合金属酸化物の製造方法。
【請求項６】
３００℃を超える温度で分解が行われることを特徴とする、請求項５に記載の混合金属酸化物の製造方法。
【請求項７】
窒素を含む炭化水素含有フィードを、水素の存在下で、モリブデンの全部ではなく少なくとも一部分がタングステンで置換されたモリブデン酸ニッケル含有触媒と接触させるステップを含む接触水素化脱窒素方法であって、
前記触媒が、式：（Ｎｉ）ｂ（Ｍｏ）ｃ（Ｗ）ｄＯｚ
〔式中、ｂ：（ｃ＋ｄ）のモル比は０．５／１〜３／１であり、ｃ：ｄのモル比は１／１０〜３／１であり、ｚ＝［２ｂ＋６（ｃ＋ｄ）］／２である。〕
で表される混合金属酸化物であることを特徴とする接触水素化脱窒素方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、新しい水素化脱窒素（ＨＤＮ）触媒に関する。より詳細には、本発明は、モリブドタングステン酸ニッケル（アンモニウム）およびＨＤＮプロセスにおける触媒としてのそれらの使用に関する。
【０００２】
低硫黄低窒素原油の供給量が減少しているため、製油所では硫黄および窒素含有量のより多い原油を処理しているが、それと同時に、環境規制により、生成物中に含まれるこれらのヘテロ原子のレベルをより低くすることが要求されている。従って、脱硫および脱窒素触媒の効率を更に高める必要がある。
【０００３】
１方法において、ハイドロタルサイトに関連した一群の化合物、例えば、モリブデン酸ニッケルアンモニウムが調製された。Ｘ線回折分析から、ハイドロタルサイトは、正に帯電したシートと、シート間のギャラリー中に位置する交換可能なアニオンとを含む層状相からなることが判明したが、関連するモリブデン酸ニッケルアンモニウム相には、層間ギャラリー中に、オキシ水酸化ニッケルシートに結合したモリブデン酸アニオンが含まれる。例えば、Ｌｅｖｉｎ，Ｄ．，Ｓｏｌｅｄ，Ｓ．Ｌ．，ａｎｄ  Ｙｉｎｇ，Ｊ．Ｙ．，Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ｏｆ  ａｎ  Ａｍｍｏｎｉｕｍ  Ｎｉｃｋｅｌ  Ｍｏｌｙｂｄａｔｅ  ｐｒｅｐａｒｅｄ  ｂｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ，Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．３５，Ｎｏ．１４，ｐ．４１９１−４１９７（１９９６）を参照されたい。このような物質の調製については、次の文献でも報告された。Ｔｅｉｃｈｎｅｒ  ａｎｄ  Ａｓｔｉｅｒ，Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．７２，３２１−２９（１９９１）；Ａｎｎ．Ｃｈｉｍ．Ｆｒ．１２，３３７−４３（１９８７），およびＣ．Ｒ．Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．３０４（ＩＩ），＃１１，５６３−６（１９８７），ならびにＭａｚｚｏｃｃｈｉａ，Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ，６３−６５（１９９３）７３１−３５。
【０００４】
ここで、モリブデンをタングステンで部分的に置換するとアモルファス相が生成し、これを分解、好ましくは硫化すると、無置換（Ｎｉ−Ｍｏ）相の場合よりも強化された水素化脱窒素（ＨＤＮ）触媒活性が得られる。
【０００５】
本発明によれば、アモルファスモリブドタングステン酸ニッケルが得られる。この化合物は、既知の触媒と比較して、強化された水素化脱窒素（ＨＤＮ）活性を呈する。基本的には、モリブデン酸ニッケル系中に含まれるモリブデンの少なくとも一部分（ただし、全部ではない）をタングステンで置換する。すなわち、モリブデン対タングステンのモル比は、少なくとも０．０１／１かつ０．９５／１未満である。
【０００６】
この組成物は、以下の式で表され、ＨＤＮ触媒として有用なバルク混合金属酸化物であると説明することもできるが、好ましくは、硫化してから使用される。
（Ｎｉ）b（Ｍｏ）c（Ｗ）dＯz
式中、ｂ：（ｃ＋ｄ）のモル比は、０．５／１〜３／１、好ましくは０．７５／１〜１．５／１、より好ましくは０．７５／１〜１．２５／１である。
【０００７】
ｃ：ｄのモル比は、好ましくは＞０．０１／１、より好ましくは＞０．１／１、更に好ましくは１／１０〜１０／１、更に好ましくは１／３〜３／１、最も好ましくは実質的に等モル量のＭｏおよびＷ、例えば、２／３〜３／２である。または、ｚ＝［２ｂ＋６（ｃ＋ｄ）］／２である。
【０００８】
この本質的にアモルファスな物質は、ｄ＝２．５８オングストローム（０．２５８ｎｍ）およびｄ＝１．７０オングストローム（０．１７ｎｍ）に結晶ピークを有するユニークなＸ線回折パターンを示す。
【０００９】
混合金属酸化物は、次式で表されるプレカーサを分解することによって容易に製造することができる。
（ＮＨ４）ａ（Ｎｉ）ｂ（Ｍｏ）ｃ（Ｗ）ｄＯｚ
式中、ａ：ｂのモル比は、≦１．０／１、好ましくは０〜１であり、ｂ、ｃ、およびｄは、先に規定した通りであり、ｚ＝［ａ＋２ｂ＋６（ｃ＋ｄ）］／２である。プレカーサは、ｄ＝２．５８および１．７０オングストローム（０．２５８および０．１７ｎｍ）に類似のピークを有する。
【００１０】
プレカーサの分解は、高温、例えば、少なくとも約３００℃、好ましくは約３００〜４５０℃の温度、および好適な雰囲気、例えば、窒素、アルゴン、またはスチームのような不活性雰囲気において、分解が実質的に完了するまで、すなわち、アンモニウムが実質的に完全に除去されるまで、行ってもよい。実質的に完全に分解したかは、熱重量分析により、すなわち、重量変動曲線の平坦化により、調べることができる。
【００１１】
プレカーサ化合物は、いくつかの方法のうちの１つ、例えば、モリブデン塩とニッケル塩と水酸化アンモニウムとの初期混合物にタングステン化合物を添加するＴｅｉｃｈｎｅｒおよびＡｓｔｉｅｒの使用した煮沸分解法の変法によって容易に調製することができる。また、直接沈殿法およびｐＨ調節沈殿法を用いてプレカーサ化合物を調製することもできる。しかしながら、いずれの場合においても、ニッケル、モリブデン、およびタングステンの水溶性塩が利用される。
【００１２】
好ましくは、モリブデンおよびタングステンの塩は、アンモニウム化合物、例えば、モリブデン酸アンモニウム、メタタングステン酸アンモニウムであり、一方、ニッケルの塩は、硝酸塩または水和硝酸塩であってよい。
【００１３】
煮沸分解法では、塩を水に溶解して酸性溶液を作製し、その後、更にＮＨ4ＯＨを添加してアルカリ性溶液を作製する。次に、沸騰するまで溶液を加熱してアンモニアを除去し、沈殿を形成する。更に、沈殿を濾過し、例えば、１００〜１２５℃で乾燥させる。
【００１４】
直接沈殿法では、最初に、モリブデン酸塩およびタングステン酸塩を水に溶解し、これにＮＨ4ＯＨを添加してアルカリ性溶液を形成し、更に、この溶液を加熱する。得られた溶液に、熱い、例えば、９０℃のニッケル塩溶液（水性）を徐々に添加して沈殿を生成させ、溶液を熱時濾過してから乾燥させる。煮沸分解法および直接沈殿法のいずれにおいても、浸出を防止するために濾液の洗浄は最小限に抑える。
【００１５】
一般的には、成分Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗ、ＮＨ3をすべて一緒に溶液中で混合し、ｐＨ＜７になるまで加熱することにより、沈殿、すなわち、プレカーサ化合物を生成させる。この処理は、２つの方法：すなわち、（１）すべての成分を過剰のアンモニアと一緒に添加して成分を溶解させ、次に、ｐＨ＜７になるように加熱してアンモニアを除去する方法、または（２）最終ｐＨが＜７になるように、各成分の１つ以上の溶液を一緒に添加する方法、のうちのいずれを用いて行ってもよく、いずれの方法においても、得られた沈殿を回収する。
【００１６】
もう1つの実施形態では、粒子の一体性を保持するために、バルク混合金属酸化物にバインダを添加することができる。バインダは、シリカ、アルミナ、シリカ‐アルミナ、または粒子バインダとして一般に知られた他の物質であることができる。バインダを利用する場合、その量は、完成触媒の約１〜３０ｗｔ％、好ましくは完成触媒の約５〜２６ｗｔ％であってよい。
【００１７】
プレカーサ生成物を回収した後、調製方法に関係なく、約３００〜４５０℃の範囲の温度において好適な不活性雰囲気中または空気雰囲気中でプレカーサを分解させる。
【００１８】
分解したプレカーサは、種々の周知の方法により硫化または予備硫化させることができる。例えば、分解生成物を、１０％Ｈ2Ｓ／Ｈ2のようにＨ2Ｓと水素とを含有するガスに、高温において十分な時間にわたり、通常は、流出ガス中にＨ2Ｓが漏出する状態で、接触させることにより、分解生成物を硫化することができる。また、硫化は、硫黄を含有する典型的なフィードストックを分解生成物に通すことにより、ｉｎ  ｓｉｔｕで行うこともできる。
【００１９】
窒素が更に含まれる任意の炭化水素含有フィードを、本発明の強化触媒を用いて処理してもよい。従って、これらの触媒を用いるＨＤＮプロセスは、バージン油や分解油を含めて、石油留出油から残油ストック、更には合成燃料まで、例えば、石炭油または頁岩油を対象にするものであってよい。ＨＤＮプロセスは、高レベルの窒素を含有するフィード、例えば、全窒素化合物が少なくとも約５００ｐｐｍ含まれるフィードを用いる場合に特に有用である。窒素除去率は、少なくとも約５０％、好ましくは少なくとも約８０％である。
【００２０】
本明細書中に記載の触媒の使用に適したプロセス条件は、処理されるフィードストックに依存して広範に変化する可能性がある。この場合、フィードの沸点が上昇するにつれて、こうした条件の過酷度も増大するであろう。
【００２１】
【表１】
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【００２２】
本明細書中に記載の発明は、水素化脱窒素に対する強化された活性を示すが、ほとんどのＨＤＮ触媒はまた、水素化脱硫（ＨＤＳ）活性をも示すであろう。従って、本明細書中に記載の触媒およびプロセスは、窒素と硫黄の両方を含有するフィードに有用であり、特に、窒素含有量の多いフィードに有用であろう。
【００２３】
以下の実施例は、本発明を具体的に説明するのに役立つであろうが、本発明はこれらに制限されるものではない。
【００２４】
実施例１（比較例）  ＮＨ４−Ｎｉ−Ｍｏ−Ｏ相の調製（ＴｅｉｃｈｎｅｒおよびＡｓｔｉｅｒ法による煮沸分解）
１リットルフラスコ中で、得られるｐＨが４．３に等しくなるように、モリブデン酸アンモニウム２６．５ｇ（Ｍｏ  ０．１５モル）および硝酸ニッケル六水和物４３．６ｇ（Ｎｉ  ０．１５モル）を水３００ｃｃ（３００ｃｍ３）中に溶解した。この溶液に、濃ＮＨ４ＯＨ溶液を添加した。最初に沈殿が生成し、ＮＨ４ＯＨを更に添加するとｐＨ８．３の清澄な青色溶液が得られた。ｐＨが１０に達するまで、更にＮＨ４ＯＨ（約２５０ｃｃ（２５０ｃｍ３））を添加した。３時間にわたり溶液を９０℃まで加熱した。この間、アンモニアガスが発生し、緑色の沈殿が生成した。最終ｐＨは、６．８〜７の間であった。この懸濁液を室温まで冷却し、濾過し、水で洗浄し、更に、１２０℃で一晩乾燥させた。約１８．６ｇの物質が得られた。サンプルを解析したところ、Ｎｉ２６．６ｗｔ％およびＭｏ３４ｗｔ％であった。この相のＸ線回折スペクトルは、Ｔｅｉｃｈｎｅｒの報告したパターンと一致する。
【００２５】
実施例２  煮沸分解法によるＮＨ４−Ｎｉ−Ｍｏ０．５−Ｗ０．５−Ｏの調製
１リットルフラスコ中で、得られるｐＨが４．３に等しくなるように、モリブデン酸アンモニウム１３．２ｇ（Ｍｏ  ０．０７５モル）、メタタングステン酸アンモニウム１８．７ｇ（Ｗ  ０．０７５モル）、および硝酸ニッケル六水和物４３．６ｇ（Ｎｉ  ０．１５モル）を水３００ｃｃ（３００ｃｍ３）中に溶解した。この溶液に、ｐＨが１０に達するまで濃ＮＨ４ＯＨ溶液（約６００ｃｃ（６００ｃｍ３））を添加した。この時点で、少量の沈殿が残った。３時間にわたり約１００℃で溶液を還流させた。この加熱の間に沈殿は溶解して清澄な青色溶液になり、更に加熱することにより、緑色の沈殿を生じた。ｐＨが６．８〜７の間になるまで加熱を継続した。この懸濁液を室温まで冷却し、濾過し、水で洗浄し、更に、１２０℃で一晩乾燥させた。１８ｇの物質が得られた。この相のＸ線回折スペクトルは、図１に示されている。この図は、ｄ＝２．５８Å（０．２５８ｎｍ）および１．７０Å（０．１７ｎｍ）に２つの最大ピークを有するアモルファスなバックグラウンドを表している。
【００２６】
実施例３  直接沈殿法によるＮＨ４−Ｎｉ−Ｍｏ０．５−Ｗ０．５−Ｏの調製
１リットルフラスコ中で、モリブデン酸アンモニウム１７．６５ｇ（Ｍｏ  ０．１モル）およびメタタングステン酸アンモニウム２４．６０ｇ（Ｗ  ０．１モルを水８００ｃｃ（８００ｃｍ３）中に溶解し、ｐＨ約５．２の溶液を得た。この溶液にＮＨ４ＯＨ０．４モル（約３０ｃｃ（３０ｃｍ３））を添加し、ｐＨを約９．８まで増大させた（溶液Ａ）。この溶液を９０℃まで加温した。水５０ｃｃ（５０ｃｍ３）中に硝酸ニッケル５８．２ｇ（Ｎｉ  ０．２モル）を添加して溶解させることにより、第２の溶液を調製し（溶液Ｂ）、９０℃に保持した。この溶液をモリブデン酸アンモニウム／メタタングステン酸アンモニウム溶液に７ｃｃ（７ｃｍ３）／分の速度で滴下した。溶液の１／４を添加した後、沈殿が生成し始める。温度を９０℃に保持しながらｐＨ約６．５のこの懸濁液を３０分間攪拌した。この物質を熱時濾過し、熱水で洗浄し、更に、１２０℃で乾燥させた。約３８ｇの物質が回収された。
【００２７】
実施例４  ｐＨ調節沈殿法によるＮＨ４−Ｎｉ−Ｍｏ０．５−Ｍｏ０．５Ｗ０．５−Ｏの調製
実施例３に記載した量と同じ量のニッケル、タングステン、モリブデン、および水酸化アンモニウムを用いて２種の溶液を調製した（溶液ＡおよびＢ）。ただし、各溶液には約７００ｃｃ（７００ｃｍ３）の水が含まれていた。最初に９０℃に保持された水４００ｃｃ（４００ｃｍ３）の入った別の容器に、２種の溶液を添加した。溶液Ｂは、約１５ｃｃ（１５ｃｍ３）／分の一定した速度で容器中にポンプ送液し、一方、溶液Ａは、フィードバックＰＣ制御されｐＨが６．５に保持されるように設定された別のポンプを介して添加した。これら２種の溶液を混合すると沈殿が生成する。９０℃で３０分間にわたりスラリーを攪拌し、熱時濾過し、熱水で洗浄し、更に、１２０℃で乾燥させた。
【００２８】
実施例５  ジベンゾチオフェン（ＤＢＴ）を用いた触媒評価
実施例１〜４の触媒１．５〜２ｇを石英ボートに入れ、次に、石英ボートを水平石英管に挿入し、Ｌｉｎｄｂｅｒｇ炉中に配置した。５０ｃｃ（５０ｃｍ３）／分でＮ２を流動させながら、約１時間で温度を３７０℃まで上昇させ、更に１．５時間にわたり３７０℃で流動させた。Ｎ２を遮断し、次に、１０％Ｈ２Ｓ／Ｈ２を２０ｃｃ（２０ｃｍ３）／分で反応器に添加し、４００℃まで温度を上昇させ、更に、２時間にわたりこの温度を保持した。その後、加熱を中止し、流動するＨ２Ｓ／Ｈ２中で７０℃まで冷却し、７０℃になった時点でこの流動を中断してＮ２を添加した。室温で石英管を取り出し、Ｎ２パージされたグローブボックス中に物質を移した。一定した水素流動が得られるようにデザインされた３００ｃｃ（３００ｃｍ３）改良Ｃａｒｂｅｒｒｙバッチ反応器中で触媒の評価を行った。触媒をピル化して２０／４０メッシュのサイズにし、１グラムをステンレス鋼バスケット中に充填し、ムライトビーズ層の間に挟持した。デカリン中に５ｗｔ％ジベンゾチオフェンを含んでなる液状フィード１００ｃｃ（１００ｃｍ３）をオートクレーブに添加した。１００ｃｃ（１００ｃｍ３）／分の水素フローを反応器に通し、背圧レギュレータを用いて圧力を３１５０ｋＰａに保持した。５〜６度／分で温度を３５０℃まで上昇させ、ＤＢＴの５０％が転化されるまで、または７時間か経過するまで、処理を行った。生成物の少量のアリコートを３０分ごとに採取してＧＣにより分析した。全体的な転化に対する速度定数および反応生成物ビフェニル（ＢＰ）およびシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）への転化率を、Ｍ．ＤａａｇｅおよびＲ．Ｒ．Ｃｈｉａｎｅｌｌｉ［Ｊ．Ｃａｔ．１４９，４１４−２７（１９９４）］の報告に従って計算した。その結果を表２に示す。この論文に記載されているように、脱硫反応時においてＢＰに対するシクロヘキシルベンゼンの選択率が高いことは、高い水素化脱窒素活性を有する触媒であることを示す良好な指標となり、一方、ＣＨＢに対するＢＰの選択率が高いことは、高い水素化脱硫活性を有する触媒であることを示す。
【００２９】
以上の結果から分かるように、モリブデンを部分的にタングステンで置換すると、ＤＢＴ転化に対して実質的により高活性な触媒が得られる。比較のために、標準的なＮｉ‐Ｍｏ担持Ａｌ2Ｏ3触媒についても示す。ＣＨＢ／ＢＰ比が大きいことから、触媒がＨＤＮに対して活性であることが示唆される。
【００３０】
【表２】
0004365526.tif 000003
【００３１】
実施例６
実施例２の一般的な調製スキーム（すなわち、煮沸分解法）に従って、一連の触媒を調製した。ただし、溶液中に添加するモリブデン酸アンモニウムおよびメタタングステン酸アンモニウムの量を変化させることにより、ＭｏとＷの相対比を変化させた。分解は、実施例５に記載されているように行った。このようにして調製された触媒を、実施例５に記載されているように測定したＤＢＴに対する触媒活性と共に表３に示す。
【００３２】
【表３】
0004365526.tif 000004
【００３３】
データから分かるように、最も活性な触媒には、タングステンとモリブデンとのほぼ等モルの混合物が含まれている。
【００３４】
実施例７
実施例３に記載の方法（直接沈殿法）に従って、一連の触媒を調製した。この際、タングステンとモリブデンとの等モル混合物を沈殿させたが、ニッケルの含有量は変化させた。分解は、実施例５に記載されているように行った。このようにして調製された触媒を、実施例５に記載されているように測定したＤＢＴに対する触媒活性と共に表４に示す。
【００３５】
【表４】
0004365526.tif 000005
【００３６】
Ｎｉを０．７５から１．５まで変化させても、触媒の性能は実質的に変化しないが、Ｎｉが約１．２５の時にＫは最大になる。
【００３７】
実施例８
調製に使用するＮＨ4ＯＨの量を変化させて一連の触媒を調製した。実施例３に記載の手順に従って一連の触媒を調製したが、溶液Ａ中のＮＨ4ＯＨの量を変化させることにより、２種の溶液を混合するときのＮＨ4ＯＨ／Ｎｉモル比を変化させた。分解は、実施例５に記載されているように行った。このようにして調製された触媒を、実施例５に記載されているように測定したＤＢＴに対する触媒活性と共に表５に示す。
【００３８】
【表５】
0004365526.tif 000006
【００３９】
プレカーサ化合物の分解により、プレカーサ中のほとんどのアンモニウム部分（ただし、全部ではない）は除去されるであろうが、プレカーサの調製および分解生成物の触媒としての有用性は、ＮＨ4ＯＨの使用量によって影響を受ける可能性がある。この場合、プレカーサ化合物の調製物中のＮＨ4ＯＨ／Ｎｉの比が、約１：１〜約４：１、好ましくは約１．５：１〜約４：１、より好ましくは約２：１〜約４：１のときに、分解生成物の効力が増強させる。特定の理論または機構に拘束されることを望むものではないが、ＮＨ4ＯＨ／Ｎｉの比によって、分解生成物中のＮｉ−Ｍ−Ｗ−Ｏ相が変化することを示すいくつかの証拠が得られている。
【００４０】
実施例９
実施例１および２の触媒を、ＬＳＡＤＯ（低硫黄自動車用ディーゼル油フィード）の転化用の標準的なＮｉ−Ｍｏ担持触媒と比較した。このフィードには、硫黄５１０ｗｐｐｍ、窒素５０ｗｐｐｍ、および比重３９．８°ＡＰＩを有する芳香族分３０．６％が含まれていた。５７９°Ｆ（３０３．９℃）、６５０ｐｓｉｇ（４４．８バール（ゲージ圧））のＨ２、および１８５０ＳＣＦ／ＢのＨ２の条件下で触媒の試験を行った。種々の触媒の相対的活性を表６にまとめて示す。
【００４１】
【表６】
0004365526.tif 000007
【００４２】
Ｎｉ，Ｍｏ／Ａｌ2Ｏ3触媒は、標準的なＨＤＮ／ＨＤＳ触媒であり、ＮＨ4−Ｎｉ−Ｍｏ相は、タングステンを含まないバルク相であり、ＮＨ4−Ｎｉ1.0Ｍｏ0.5Ｗ0.5−Ｏは、Ｍｏが部分的にＷで置換されたバルク相である。触媒ＮＨ4−ＮｉＭｏ−Ｏもまた、周知の化合物の代表的な例である。本発明の触媒は、ＮＨ4−Ｎｉ1.0Ｍｏ0.5Ｗ0.5−Ｏで表されており、そのデータから分かるように、モリブデン酸タングステンニッケルアンモニウムのＨＤＮ活性が優れていることは明らかである。
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は、煮沸沈殿法により調製した化合物ＮＨ4−Ｎｉ−０．５Ｍｏ−０．５Ｗ−Ｏを４００℃でか焼する前（曲線Ａ）およびか焼した後（曲線Ｂ）に得られたＸ線回折パターンである。プレカーサおよびプレカーサ分解生成物のそれぞれのパターンは極めて類似しており、２個のピークは本質的に同じ位置に現れる。縦座標は相対強度であり、横座標は２θ（度）である。
【図２】  図２は、ＣｕＫα線（λ＝１．５４０５Å）によるプレカーサＮＨ4−Ｎｉ−Ｍｏ1-X−ＷX−ＯのＸ線回折パターンであり、曲線ＡはＭｏ0.9−Ｗ0.1であり、曲線ＢはＭｏ0.7−Ｗ0.3であり、曲線ＣはＭｏ0.5−Ｗ0.5であり、曲線ＤはＭｏ0.3−Ｗ0.7であり、曲線ＥはＭｏ0.1−Ｗ0.9であり、曲線ＦはＭｏ0−Ｗ1である。横座標および縦座標は、図１に記載した通りである。
【図１】
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【図２】
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