(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
集束剤を添着することなく集束し、少なくとも１０ｍ以上の長さを有する単繊維同士が自己融着されてなる炭素繊維束であって、該炭素繊維束１０ｃｍ長さあたりの先端撓み量が１．０ｃｍ以下であることを特徴とする炭素繊維束。
【請求項２】
引張弾性率が３９０ＧＰａ以上、引張強度が２０００ＭＰａ以上である請求項１の炭素繊維束。
【請求項３】
ピッチを原料とし、紡糸工程、不融化工程、炭化工程及び黒鉛化工程よりなる炭素繊維束の製造方法であって、前記不融化工程における炭素繊維の軟化温度から不融化の最高到達温度までの昇温速度が３０〜８０℃／ｈｒ、且つ、炭化工程での炭素繊維束の重量減少率が０〜２％であることを特徴とする請求項１又は２の炭素繊維束の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭素繊維以外の不純物が少なく均一な品質を有し、ハンドリング性に優れた炭素繊維束に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子関連分野の急速な発達に伴い、炭素繊維の中でも、特にピッチ系炭素繊維のもつ、高純度、高結晶性、高電気伝導性、高熱伝導性、高電磁波遮蔽性等の特徴を活かした用途が増加しつつある。かかる炭素繊維は、通常、原料を紡糸後、不融化、炭化・黒鉛化した後、炭素繊維束として使用されるが、この炭素繊維束は、その製造過程における炭素繊維束の取り扱い性や、その後、炭素繊維一方向シートや炭素繊維織物などに加工される際の取り扱い性を良くするため、通常、サイジング剤と呼ばれる集束剤が炭素繊維に添着され集束している。
この集束剤がない場合、加工時のハンドリング性の悪さ、つまりガイドやバーなどとの接触による炭素繊維束の糸傷みが問題となり、また、連続した長い炭素繊維繊維束を効率よく製造することができない。特に、ピッチ系炭素繊維の特徴である高弾性率を有する炭素繊維束においては、高弾性率ゆえに、ガイドやローラーなどでの曲げ、擦れに弱く、サイジング剤の添着は必要不可欠である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特に高純度が要求される、二次電池用材料、燃料電池用材料等として用いられる際には、サイジング剤やその熱分解物など炭素繊維以外の不純物が問題となる場合がある。この場合には、溶媒や温水等によってサイジング剤を洗浄除去する、あるいは熱分解によってサイジング剤を除去する等の処理が必要となってくるが、完全に除去することは困難である。加えて、溶媒や温水等での洗浄除去の場合には廃液処理等が必要となり、また、熱分解除去では排ガス処理等が必要となってくるため、製造コストの増加の一因となる。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、電池材料、燃料電池材料等として用いることができる、高集束性のサイジング剤等の集束剤の全く添着されていない炭素繊維束を供給すべく鋭意検討した結果、従来はハンドリング性に問題のあったサイジング剤の添着されていない炭素繊維束について、単繊維どうしをあらかじめ自己融着させておき、その接着状態を適正に制御することによって、サイジング剤を添着せずとも高い集束性を保ち、かつ、ハンドリング性の良好な炭素繊維束は得られることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、集束剤を添着することなく集束し、少なくとも１０ｍ以上の長さを有する炭素繊維束であって、該炭素繊維束１０ｃｍ長さあたりの先端撓み量が１．０ｃｍ以下であることを特徴とする炭素繊維束に存する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。本発明の炭素繊維束は、ＰＡＮ系、ピッチ系の何れの炭素繊維束に限定されるものではないが、電池材料等に用いる場合に必要な、高純度、高結晶性、高電気伝導性等の特徴を活かしやすいピッチ系炭素繊維束のほうがより好ましい。そこで、以下、本発明の炭素繊維束のうち、主にピッチ系炭素繊維束を中心に説明する。
【０００６】
本発明に用いる、紡糸ピッチの出発原料としては、石炭系のコールタール、コールタールピッチ、石炭液化物、石油系の重質油、タール、ピッチ等が挙げられる。これらの炭素質原料中には、フリーカーボン、未溶解石炭、灰分、触媒等の不純物が含まれているが、これらの不純物は濾過、遠心分離、あるいは溶剤を使用する静置沈降分離等の周知の方法で予め除去しておくことが望ましい。また、前記炭素質原料を、例えば、加熱処理後に特定溶剤で可溶分を抽出する方法、あるいは水素供与性溶媒、水素ガスの存在下に水添処理する方法等により予備処理を行っておいてもよい。
【０００７】
本発明においては、前記炭素質原料あるいは予備処理を行った炭素質原料を、必要に応じて、通常３５０〜５００℃、好ましくは３８０〜４５０℃で、通常２分〜５０時間、好ましくは５分〜５時間、窒素、アルゴン、水蒸気等の不活性ガス雰囲気下あるいは不活性ガス吹き込み下で加熱処理し、必要に応じて濾過等の処理を行う。これらの処理によって得られる紡糸ピッチである、光学異方性ピッチの光学的異方性割合は、通常７０％以上、好ましくは９０％以上である。光学的異方性割合が低いと、黒鉛化した後の炭素繊維の黒鉛結晶性が低く、高弾性率、高純度、高電気伝導性、高熱伝導性等の特性が得られにくい。また、メトラー法により求めた軟化点は、通常２６０℃以上３４０℃以下、好ましくは２８０℃以上３２０℃以下、更に好ましくは２９０℃以上３１０℃以下である。
【０００８】
上記の紡糸ピッチを用いて、公知の方法で溶融紡糸を行い、ピッチ繊維を得る。例えば、前記紡糸ピッチを粘度１００〜２０００ポイズを示す温度で口径０．１〜０．５ｍｍのキャピラリーから、圧力０．１〜１００ｋｇ／ｃｍ2程度で押し出しながら１００〜２０００ｍ／ｍｉｎの引き取り速度で延伸し、繊維系が５〜２０μｍのピッチ繊維を得る。溶融紡糸によって得られたピッチ繊維は集束して、５００〜２０００００程度のフィラメントからなるピッチ繊維の繊維束とする。
【０００９】
次に、このピッチ繊維束は、公知の方法で不融化処理することにより熱硬化性の繊維へと転換する。この不融化工程は、通常、空気、オゾン、二酸化窒素等の酸化性雰囲気中で３００〜４００℃で加熱することにより行われる。本発明の炭素繊維束を得るためには、この不融化工程において、ピッチ繊維の軟化開始温度から、不融化処理の最終到達温度までの昇温勾配を好ましくは３０〜８０℃／ｈｒ、より好ましくは５０〜７０℃／ｈｒの範囲で昇温させることによって、繊維同志の表面部分での融着状態を形成させるとよい。なお、温度はＴＭＡ法による測定値である。昇温時の温度勾配が３０℃／ｈｒより低いと繊維同志の融着が起こりにくく、また、たとえ融着がされていても、融着の度合いが弱いために、その後、炭化あるいは黒鉛化工程を通過する際のハンドリング等で機械的に開繊されてしまい、十分な効果が得られない。逆に８０℃／ｈｒより高いと、単繊維自体が溶け出すものが出てきてしまい、単繊維としての形状を保持するのが困難となり、最終的に炭素繊維としてのハンドリング性に欠けるとともに、引張強度などの物性についても著しく低下する。
【００１０】
更に、この不融化繊維束を窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中で通常８００〜２８００℃で炭化、黒鉛化される。ここで、不融化時の融着度合いが強すぎた場合、熱処理温度で通常１０００〜１３００℃、好ましくは１１００〜１２００℃の範囲において、上記不活性ガス雰囲気中に微量の酸化性ガスを混入させることによって、不融化処理時に融着させた単繊維同志の融着部分を適度に除去することも可能である。融着部分の除去量については、不融化処理時の融着度合いで変化させる必要があり、炭素繊維束の重量減少率を運転上の指標として調節すると簡便である。重量減少率は、除去を行わない場合の目付（単位長さ当たりの繊維重量）と除去を行った場合の目付との差（重量減少差）を除去を行わない場合の目付で除した値の百分率（％）で規定され、最終的には得られた炭素繊維束の融着度合いを見ながら調節する必要があるが、通常０〜２％の範囲である。この際、温度範囲が１０００℃より低いと、酸化性ガスによる炭化繊維自体の反応性が高く、反応させる量、つまり、炭素繊維束の重量の減少量を制御するのが困難であり、逆に、１３００℃を越えると、炭化繊維の結晶性が発達してくることから、酸化性ガスによる反応性が遅くなり、生産性を考えると好ましくない。なお、得られた炭素繊維束について、必要に応じて、単繊維の融着度合いを変化させない程度に炭素繊維自身の表面処理を行ってもよい。かくして、本発明の炭素繊維束を得ることができる。
【００１１】
本発明の炭素繊維束の融着の度合いは、顕微鏡等で炭素単繊維の表面を観察することによっても確認できるが、より簡単な方法として、炭素繊維束の撓み量を測定することによって把握できる。炭素繊維束の撓み量は、炭素繊維束を全長が１５ｃｍとなるように切り出した後、水平な台の上に５ｃｍ長さ分だけを水平に固定し、残りの１０ｃｍ長さ分が水平な台から張り出すようにする。張り出した炭素繊維束は自重で撓むので、直角定規を用いて水平な台の高さと張り出した炭素繊維束の先端部の高さの差（撓み量）を測定することによって求めることができる。
以上の本発明の炭素繊維束はハンドリングが良好であり、少なくとも１０ｍ以上、通常５０ｍ以上の長さを有する炭素繊維束のものを得ることができる。また、この炭素繊維束の機械的物性も良好であり、通常、引張弾性率が３９０ＧＰａ以上、引張強度が２０００ＭＰａ以上である。
【００１２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００１３】
実施例１
コールタールピッチより、偏光顕微鏡下で観察した光学的異方性割合が１００％のメソフェーズピッチを調製した。このメソフェーズピッチを複数のノズル数を有する紡糸口金に導入し、連続紡糸を行い、長さ１００ｍのピッチ繊維束を得た。得られたピッチ繊維束を構成する繊維のフィラメント数は約１２０００本であった。 得られたピッチ繊維のＴＭＡ法で求めた軟化開始温度は１９０℃であり、昇温勾配６０℃／ｈｒで、空気中、３８０℃まで昇温して不融化処理を行った。その後、窒素ガス雰囲気中、５４０℃まで昇温して、一次炭化繊維束を得た。この一次炭化繊維束を、窒素ガス雰囲気中で段階的に１２００℃まで昇温して、二次炭化処理を行った。最終的に、約２１００℃まで連続的に黒鉛化を行った。得られた炭素繊維束は、４４０ＧＰａの引張弾性率、２２００ＭＰａの引張強度を有していた。この炭素繊維束を、全長が１５ｃｍとなるように切り出し、水平な台の上に５ｃｍ長さだけを固定し、残りの１０ｃｍが台から張り出し、自重で撓むようにセットした。直角定規を用いて張り出した炭素繊維束の先端部の撓み量を測定したところ、０．２〜０．６ｃｍであった。
【００１４】
また、ハンドリング性を確認するため、この炭素繊維束をボビンより繰り出し、外径約２０ｍｍφ、表面粗さが約５μｍ程度のステンレス製の固定されたパイプに、巻き付き角度が約８０度で接触させて、１０ｍ／分の速度で擦れさせた。約５０ｍ長さを固定パイプに擦らせたが、固定パイプでのケバの発生はほとんどなかった。
【００１５】
実施例２
実施例１と同様にして一次炭化繊維束を得た。この一次炭化繊維束を、窒素ガス雰囲気中で段階的に１２００℃まで昇温して、二次炭化処理を行った。昇温過程において、不活性ガス中に微量の酸化性ガスを混入させて、重量減少率が０．９％となるようにした。次にアルゴンガス中、約２５００℃まで連続的に黒鉛化を行った。得られた炭素繊維束は、６４０ＧＰａの引張弾性率、２４５０ＭＰａの引張強度を有していた。この炭素繊維束の撓み量は０．１〜０．３ｃｍであった。また、ハンドリング性を確認するため、この炭素繊維束をボビンより繰り出し、実施例１と同じ条件で固定パイプに擦れさせたが、固定パイプでのケバの発生はほとんどなかった。
【００１６】
比較例２
実施例１と同様にして一次炭化繊維束を得た。この一次炭化繊維束を、窒素ガス雰囲気中で段階的に１２００℃まで昇温して、二次炭化処理を行った。昇温過程において、不活性ガス中に微量の酸化性ガスを混入させて、重量減少率が５．０％となるようにした。次にアルゴンガス中、約２１００℃まで連続的に黒鉛化を行った。得られた炭素繊維束は、４４０ＧＰａの引張弾性率、２６００ＭＰａの引張強度を有していた。この炭素繊維束の撓み量は１．２〜３．０ｃｍであった。また、この炭素繊維束をボビンより繰り出し、実施例１と同じ条件にて固定パイプに擦らせたところ、固定パイプでケバが多量に発生し、取り扱いができなかった。
【００１７】
比較例３
実施例１と同様にして一次炭化繊維束を得た。この一次炭化繊維束を、窒素ガス雰囲気中で段階的に１２００℃まで昇温して、二次炭化処理を行った。昇温過程において、不活性ガス中に微量の酸化性ガスを混入させて、重量減少率が２．９％となるようにした。次にアルゴンガス中、約２５００℃まで連続的に黒鉛化を行った。得られた炭素繊維束は、６４０ＧＰａの引張弾性率、２６００ＭＰａの引張強度を有していた。この炭素繊維束の撓み量は１．２〜２．０ｃｍであった。この炭素繊維束をボビンより繰り出し、実施例１と同じ条件にて固定パイプに擦らせたところ、固定パイプでケバが発生し、取り扱い性は不十分であった。
【００１８】
【発明の効果】
本発明の炭素繊維束は、一方向シートや炭素繊維織物などに加工され各種材料として供されるが、特に、炭素繊維以外の不純物としてサイジング剤やその熱分解物等の混入を嫌う用途、例えば二次電池材料、燃料電池材料等に好適に用いられる。また、本発明の炭素繊維束は、電池材料等の原料として要求されるハンドリング性にも優れている。