(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合抑制剤含有Ｃ4炭化水素留分を少なくとも１回の分別蒸留に付すことを特徴とする１，２−ブタジエンを製造する方法。
【請求項２】
ａ）第１分別蒸留において、低沸点Ｃ4炭化水素を第１塔頂生成物として取り出し、そして１，２−ブタジエン、Ｃ5炭化水素及び重合抑制剤を含んで成る留分を第１塔底生成物として取り出し、
ｂ）該第１塔底生成物を第２分別蒸留に供給し、そこで１，２−ブタジエンを第２塔頂生成物として生成させ、そしてＣ5炭化水素及び重合抑制剤を第２塔底生成物として生成させることを特徴とする請求項１の方法。
【請求項３】
ａ）第１分別蒸留において、低沸点Ｃ4炭化水素及び１，２−ブタジエンを第１塔頂生成物として取り出し、そしてＣ5炭化水素及び重合抑制剤を第１塔底生成物として取り出し、
ｂ）該第１塔頂生成物を第２分別蒸留に導入し、そこで低沸点Ｃ4炭化水素を第２塔頂生成物として生成させ、そして１，２−ブタジエンを第２塔底生成物として生成させることを特徴とする請求項１の方法。
【請求項４】
重合抑制剤含有Ｃ4炭化水素留分の分別蒸留において、１，２−ブタジエンより低い沸点のすべてのＣ4炭化水素を塔頂生成物として分離し、Ｃ5炭化水素及び重合抑制剤を塔底生成物として生成させ、そして１，２−ブタジエンを側流として抜き出すことを特徴とする請求項１の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は分別蒸留（ｆｒａｃｔｉｏｎａｌ  ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ）により重合抑制剤含有Ｃ4炭化水素留分（ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ−ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ−ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ  Ｃ4  ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ  ｆｒａｃｔｉｏｎ）からの１，２−ブタジエンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
Ｃ4炭化水素の混合物から単蒸留により１，３−ブタジエンを単離することは可能ではない。何故ならばすべての成分が非常に狭い温度範囲で沸騰し、更に或るものは共沸混合物を形成するからである。この理由で、１，３−ブタジエンは現在は抽出蒸留法により工業的規模で製造される。この方法では、溶媒を抽出塔においてナフサ又は中間留分の熱分解からのガス状Ｃ4炭化水素混合物に供給する。この溶媒は主として１，３−ブタジエンを溶解し、１，３−ブタジエンは結果として選択的に抽出される。かくして１，３−ブタジエン含有溶媒が塔底に残り、残りのＣ4留分は塔頂で溜出する。溶媒としては、例えばスルホラン、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル又はジメチルアセトアミドが使用される。抽出蒸留の過程で１，３−ブタジエンの望まない熱重合を避けるために、抽出蒸留の供給留分及び溶媒と１，３−ブタジエンの塔底生成物の両方に重合抑制剤が添加される。これらの重合抑制剤は例えば４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール（ＴＢＣ）である。それ故、１，３−ブタジエンを精製するためのその後の分離操作の過程で、これらの重合抑制剤を含んで成るＣ4及びＣ5炭化水素の蒸留残渣（ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ  ｒｅｓｉｄｕｅｓ）がときには相当な量で生じる。一般に１，３−ブタジエンの精製からのこの種の蒸留残渣又は塔底生成物を破棄することが通例である。これは一般に、フレアを介する燃焼又は他の熱利用により行われる。この方法では、物質的利用の為に適した価値ある炭化水素が失われる。
【０００３】
ＤＤ２４６００９は、１，３−ブタジエンの製造のためのＣ4炭化水素留分の抽出蒸留において生じ、そして溶解した重合抑制剤を含んで成るこのような蒸留残渣を処理する方法を開示している。この方法では、抑制剤／Ｃ4炭化水素混合物を、最初に、初期沸点がＣ4炭化水素留分の沸点より５０〜２００Ｋ高い好ましくは芳香族含有炭化水素混合物に導入し、次いで熱処理する。この場合に、Ｃ4炭化水素留分が蒸発しかくして完全に除去されうるように温度を調節する。従って塔底には高沸点の好ましくは芳香族炭化水素、特にＣ8−及びＣ9−芳香族化合物、高沸点分（ｈｉｇｈ  ｂｏｉｌｅｒｓ）、汚染物及び重合抑制剤の混合物が残る。かくしてこの方法は、汚染物及び高沸点分及びまた特に抑制剤からＣ4炭化水素留分それ自体を分離することを可能とする。全Ｃ4炭化水素留分は物質的利用又は熱的利用に送られ、種々の成分への更なる分別は記載されていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、この種のＣ4炭化水素留分から個々の成分を製造することが望ましい。特に、Ｃ4成分である１，２−ブタジエンはしだいに重要性を増してきておりそして１，３−ブタジエンからの合成ゴムの製造における重合調節剤として使用される。１，２−ブタジエンは香料の製造のための重要な合成構成ブロックでもある。かくして、１，２−ブタジエンのアセトアルデヒドとの反応はシス−３−ヘキセノール、即ち、青葉アルコール（ｌｅａｆ  ａｌｃｏｈｏｌ）を与える。  従って、本発明の目的はＣ4炭化水素留分からの簡単な方法での純粋な１，２−ブタジエンの製造を可能とする方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
この目的は、重合抑制剤含有Ｃ4炭化水素留分を少なくとも１回の分別蒸留に付すことによる１，２−ブタジエンの製造方法により達成される。
【０００６】
重合抑制剤を先に分離することなく且つ他の高沸点炭化水素留分の他の添加剤なしにＣ4炭化水素混合物からの純粋な１，２−ブタジエンの分離及び生成に成功することは驚くべきことである。蒸留されるべき出発混合物中の抑制剤の相当な含有率によりそして分別蒸留の過程におけるこの抑制剤の更なる濃縮により、抑制剤がますます析出することが予測されるはずであった。何故ならば炭化水素混合物への抑制剤の溶解度は非常に低いからである。イソペンタンには、重合抑制剤ＴＢＣは例えば２０℃では０．５％しか溶解しない。抑制剤のこのような析出は蒸留塔のコーティングを生じ、これは塔の閉塞を伴い、従って分離効率の低下を伴うであろう。しかしながら、意外にも、これらの現象のいずれも本発明に従う方法では起こらない。
【０００７】
本発明に従う方法のための供給流は、通常は、蒸留塔の底部から又は１，３−ブタジエンを塔頂で純粋な生成物として得ようとする蒸留塔のストリッピング区域（ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ  ｓｅｃｔｉｏｎ）の適当なプレート（ｐｌａｔｅ）で重合抑制剤含有Ｃ4炭化水素留分を取り出すことにより得られる。
【０００８】
この重合抑制剤含有Ｃ4炭化水素留分は−１５℃〜＋４５℃の沸点範囲を有する。ブタン、１，３−ブタジエン、ブテン及びＣ4アセチレンのような低沸点Ｃ4成分の外に、それは所望の価値ある物質１，２−ブタジエンも含有する。高沸点化合物として、３−メチル−１−ブテン及びイソペンタンのようなＣ5炭化水素がＣ4炭化水素留分中に見いだされる。更に、Ｃ4炭化水素混合物中には上記のＴＢＣのような重合抑制剤が常に存在する。１，３−ブタジエンを精製するために使用される蒸留技術に依存して、Ｃ4炭化水素混合物中の個々の成分の濃度は広い範囲内で変動する。通常、
飽和Ｃ4炭化水素         ０〜５重量％
ブテン                  ５〜３０重量％
１，３−ブタジエン      １０〜５５重量％
Ｃ4アセチレン           ０．１〜２重量％
１，２−ブタジエン      ２０〜６５重量％
Ｃ5炭化水素             ５〜２０重量％ 及び
重合抑制剤              ０．２〜２重量％
が重合抑制剤含有Ｃ4炭化水素混合物中に存在する。この範囲から外れる低沸点分又は高沸点分の含有率は本発明に従う方法を妨害しないが、蒸留条件（温度、還流比）及び蒸留装置（塔の直径、理論段数）の調節を必要とすることがある。好ましくは、本発明に従う方法では、
飽和Ｃ4炭化水素         ０〜１重量％
ブテン                  １０〜２０重量％
１，３−ブタジエン      ２０〜５５重量％
Ｃ4アセチレン           ０．１〜１重量％
１，２−ブタジエン      ３０〜６５重量％
Ｃ5炭化水素             ５〜１０重量％ 及び
重合抑制剤              ０．２〜１重量％
が存在するＣ4炭化水素混合物が使用される。
【０００９】
本発明の方法の態様に従えば、
ａ）重合抑制剤含有Ｃ4炭化水素留分の第１分別蒸留において、低沸点Ｃ4炭化水素を第１塔頂生成物として取り出し、そして１，２−ブタジエン、Ｃ5炭化水素及び重合抑制剤を含んで成る留分を第１塔底生成物として取り出し、
ｂ）該第１塔底生成物を第２分別蒸留に供給し、そこで１，２−ブタジエンを第２塔頂生成物として生成させそしてＣ5炭化水素及び重合抑制剤を第２塔底生成物として生成させるように処理（ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ）が行われる。
【００１０】
この態様では、第１塔頂生成物は１，３−ブタジエン及びブテンのような低沸点Ｃ4炭化水素を含んで成る。所望の１，２−ブタジエン、Ｃ5炭化水素及び重合抑制剤を含んで成る第１塔底生成物は低沸点Ｃ4炭化水素を実質的に含まない。第２塔頂生成物は少なくとも９７％、好ましくは少なくとも９９％の純度の所望の１，２−ブタジエンである。第２塔底生成物は、Ｃ5炭化水素及び重合抑制剤の全量の外に、１，２−ブタジエンの残留量も含んでいることがある。重合抑制剤はこの第２塔底生成物から更なる蒸留工程により除去することができる。この過程で分離されるＣ5炭化水素は次いで物質的利用又は熱的利用に送ることができる。それに対する別法として、重合抑制剤を分離することなく第２塔底生成物を熱的利用に直接供給することも可能である。
【００１１】
使用したＣ4炭化水素留分中に存在する１，２−ブタジエンに基づく１，２−ブタジエンの収率はこの態様では少なくとも８５％、好ましくは少なくとも８７％、特に好ましくは少なくとも９０％である。
【００１２】
収率は、例えば理論段数を増加させること、還流を増加させること又は塔頂生成物である１，２−ブタジエンの純度要求を下げることにより第２蒸留塔の分離効率を改良するならば、更に増加させることができる。
【００１３】
蒸留塔は、両分別蒸留においてプレート、不規則充填物（ｄｕｍｐｅｄ  ｐａｃｋｉｎｇｓ）又は規則充填物（ａｒｒａｎｇｅｄ  ｐａｃｋｉｎｇｓ）を備えていることができる。両分別蒸留は通常０．１〜１ＭＰａ、好ましくは０．２〜０．８ＭＰａの圧力及びこの圧力で確立された沸騰温度で行われる。
【００１４】
本発明に従う方法の第２態様では、
ａ）重合抑制剤含有Ｃ4炭化水素留分の第１分別蒸留において、低沸点Ｃ4炭化水素及び１，２−ブタジエンを第１塔頂生成物として取り出し、そしてＣ5炭化水素及び重合抑制剤を第１塔底生成物として取り出し、
ｂ）該第１塔頂生成物を第２分別蒸留に導入し、そこで低沸点Ｃ4炭化水素を第２塔頂生成物として生成させそして１，２−ブタジエンを第２塔底生成物として生成させるように処理が行われる。
【００１５】
この場合に第１塔底生成物は、Ｃ5炭化水素及び重合抑制剤の全量の外に、１，２−ブタジエンの残留量を含んでいることもある。第１塔頂生成物は通常取り出した後最初にコンデンサーで液化させ、次いで第２分別蒸留に導入する。
【００１６】
この態様では、第２分別蒸留において第２塔底生成物を経由して１，２−ブタジエンを生成させるのではなくて、第２蒸留塔において塔底の上、好ましくは塔底から若干上のプレートで既に側流として直接それを抜き出すことは有利でありうる。この態様によって特に純粋な１，２−ブタジエンを製造することができる。
【００１７】
本発明の方法のこの第２の態様では、２つの分別蒸留の蒸留塔はプレート、不規則充填物又は規則充填物を内部物（ｉｎｔｅｒｎａｌｓ）として有することができる。
【００１８】
使用されるＣ4炭化水素中留分中に存在する１，２−ブタジエンに基づく１，２−ブタジエンの収率は、この態様では、少なくとも８５％、好ましくは少なくとも８７％、特に好ましくは少なくとも９０％である。収率は、例えば理論段数を増加させること、還流を増加させること又は塔頂生成物である１，２−ブタジエンの純度要求を下げることにより第２蒸留塔の分離効率を改良するならば、更に増加させることができる。
【００１９】
本発明の方法の第３の態様では、重合抑制剤含有Ｃ4炭化水素留分の分別蒸留において、１，２−ブタジエンより低い沸点のすべてのＣ4成分を塔頂生成物として分離し、Ｃ5炭化水素及び重合抑制剤を塔底生成物として得、そして１，２−ブタジエンを側流として抜き出すような方法で処理を行う。この側流は蒸留されるべきＣ4炭化水素混合物の入り口と蒸留塔の塔底との間で通常抜き出される。
【００２０】
１つだけの蒸留塔を使用するＣ4炭化水素混合物からの純粋な１，２−ブタジエンのこの製造は、入り口と１，２−ブタジエンの側流抜き出し部（ｓｉｄｅｓｔｒｅａｍ  ｔａｋｅ  ｏｆｆ）の間で蒸留塔が分割壁塔（ｄｉｖｉｄｉｎｇ−ｗａｌｌ  ｃｏｌｕｍｎ）として設計されるならば特に効果的に行うことができる。
【００２１】
本発明に従う方法のこの第３の態様の塔底生成物はＣ5炭化水素及び重合抑制剤の外に、１，２−ブタジエンの残留量も含有することがある。
【００２２】
１，２−ブタジエンの更に高い純度を達成するために、側流として抜き出された１，２−ブタジエンを更なる蒸留に付すことはこの第３の態様では有利なことがある。
【００２３】
本発明に従う方法のこの第３の態様の場合にも、蒸留塔の内部物（ｉｎｔｅｒｎａｌｓ）としてプレート、不規則充填物又は規則充填物を使用することができる。
【００２４】
本発明に従う方法のすべての３つの態様では、分別蒸留（１回又は複数回の）の後重合抑制剤を含んで成るそれぞれの留分はまだ容易にポンプで送ることができ且つ移送可能でありそして析出される（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚｅｄ  ｏｕｔ）抑制剤を含まないことが有利である。これはこれらの留分における高い抑制剤濃度で予想されるべきことである。何故ならば、例えばこの留分の主成分であるイソペンタン中のＴＢＣの溶解度限界は２０℃で０．５％にすぎず、従ってそれぞれの留分において明らかに限界を超えているからである。
【００２５】
【実施例】
実施例１：１，２−ブタジエンの製造
重合抑制剤としてＴＢＣを含んで成るＣ4炭化水素出発混合物１００重量部から、約９０の理論段を有する第１蒸留塔で約１００重量部の還流で、塔頂生成物約４０重量部及び塔底生成物６０重量部が得られ、該塔頂生成物は１重量部より少ない１，２−ブタジエンを含んで成る。生成した塔底生成物６０重量部は１，２−ブタジエン約５０重量部及びＣ5炭化水素約１０重量部及び出発混合物中に存在するＴＢＣから成る。塔底生成物は他のＣ4炭化水素（ブタン、ブテン、１，３−ブタジエン及びＣ4アセチレン）を実質的に含まない。
【００２６】
得られる第１塔底生成物を更に精製しないで約４５の理論段を有する第２蒸留塔に送る。約２５０重量部の還流で、第１塔からの塔底生成物６０重量部を蒸留により第２塔頂生成物４５重量部及び第２塔底生成物１５重量部に分離する。第２蒸留段階の塔頂生成物は実質的に純粋な１，２−ブタジエン（純度＞９９重量％）から成る。第２蒸留の塔底生成物には、Ｃ5炭化水素、重合抑制剤ＴＢＣのすべて及び１，２−ブタジエン約５重量部がある。
【００２７】
本発明の主なる特徴及び態様は以下のとおりである。
【００２８】
１．重合抑制剤含有Ｃ4炭化水素留分を少なくとも１回の分別蒸留に付すことを特徴とする１，２−ブタジエンを製造する方法。
【００２９】
２．重合抑制剤が４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールである上記１に記載の方法。
【００３０】
３．使用される重合抑制剤含有Ｃ4炭化水素留分が−１５℃〜＋４０℃の沸点範囲を有する上記１に記載の方法。
【００３１】
４．重合抑制剤含有Ｃ4炭化水素留分が、
飽和Ｃ4炭化水素０〜５重量％、好ましくは０〜１重量％、
ブテン５〜３０重量％、好ましくは１０〜２０重量％、
１，３−ブタジエン１０〜５５重量％、好ましくは２０〜５５重量％、
Ｃ4アセチレン０．１〜２重量％、好ましくは０．１〜１重量％、
１，２−ブタジエン２０〜６５重量％、好ましくは３０〜６５重量％、
Ｃ5炭化水素５〜２０重量％、好ましくは５〜１０重量％ 及び
重合抑制剤０．２〜２重量％、好ましくは０．１〜１重量％、
を含有して成る上記１に記載の方法。
【００３２】
５．ａ）第１分別蒸留において、低沸点Ｃ4炭化水素を第１塔頂生成物として取り出し、そして１，２−ブタジエン、Ｃ5炭化水素及び重合抑制剤を含んで成る留分を第１塔底生成物として取り出し、
ｂ）該第１塔底生成物を第２分別蒸留に供給し、そこで１，２−ブタジエンを第２塔頂生成物として生成させ、そしてＣ5炭化水素及び重合抑制剤を第２塔底生成物として生成させることを特徴とする上記１に記載の方法。
【００３３】
６．ａ）第１分別蒸留において、低沸点Ｃ4炭化水素及び１，２−ブタジエンを第１塔頂生成物として取り出し、そしてＣ5炭化水素及び重合抑制剤を第１塔底生成物として取り出し、
ｂ）該第１塔頂生成物を第２分別蒸留に導入し、そこで低沸点Ｃ4炭化水素を第２塔頂生成物として生成させ、そして１，２−ブタジエンを第２塔底生成物として生成させることを特徴とする上記１に記載の方法。
【００３４】
７．１，２−ブタジエンを、第２塔底生成物として生成させるのではなくて、第２塔底より上で既に側流として抜き出すことを特徴とする上記６に記載の方法。
【００３５】
８．重合抑制剤含有Ｃ4炭化水素留分の分別蒸留において、１，２−ブタジエンより低い沸点のすべてのＣ4炭化水素を塔頂生成物として分離し、Ｃ5炭化水素及び重合抑制剤を塔底生成物として生成させ、そして１，２−ブタジエンを側流として抜き出すことを特徴とする上記１に記載の方法。
【００３６】
９．重合抑制剤含有Ｃ4炭化水素留分の入り口と塔底との間で側流を抜き出し、そして蒸留塔がこの区域において分割壁塔（ｄｉｖｉｄｉｎｇ−ｗａｌｌ  ｃｏｌｕｍｎ）として設計されていることを特徴とする上記８に記載の方法。
【００３７】
１０．側流として抜き出された１，２−ブタジエンを更なる蒸留に付すことを特徴とする上記８に記載の方法。