(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを主成分とする湿気硬化性一液型ウレタン系接着剤組成物において、
(１)密着剤としてシランカップリング剤、ならびに、
(２)硬化触媒として、(a)２,２'-ジモルホリノジエチルエーテルおよび／またはジ(２,６-ジメチルモルホリノエチル)エーテル、および(b)ジブチル錫ジアセチルアセトネート、
を含有することを特徴とする湿気硬化性一液型ウレタン系接着剤組成物。
【請求項２】
接着剤組成物全体を基準に、シランカップリング剤が０.１〜５重量％の量で存在し、２,２'-ジモルホリノジエチルエーテルおよび／またはジ(２,６-ジメチルモルホリノエチル)エーテルが０.０５〜２.０重量％の量で存在し、ジブチル錫ジアセチルアセトネートが０.００１〜０.５重量％の量で存在する請求項１記載の湿気硬化性一液型ウレタン系接着剤組成物。
【請求項３】
シランカップリング剤が、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ-Ｎ-フェニルアミノプロピルトリメトキシシランおよびγ-イソシアナトプロピルトリメトキシシランからなる群から選ばれる１種またはそれ以上の化合物である請求項１記載の湿気硬化性一液型ウレタン系接着剤組成物。
【請求項４】
イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーの一部がヘキサメチレンジイソシアネート誘導体である請求項１記載の湿気硬化性一液型ウレタン系接着剤組成物。
【請求項５】
接着剤組成物全体を基準に、ヘキサメチレンジイソシアネート誘導体が０.５〜１０重量％の量で存在する請求項４記載の湿気硬化性一液型ウレタン系接着剤組成物。
【請求項６】
ヘキサメチレンジイソシアネート誘導体が、ビュレット変性体、イソシアヌレート変性体およびトリメチロールプロパン変性体からなる群から選ばれる１種またはそれ以上の化合物である請求項４記載の湿気硬化性一液型ウレタン系接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、湿気硬化性一液型ウレタン系接着剤組成物に関する。さらに詳しくは、本発明は、難接着性の塗装鋼板に対する接着性が良好であり、例えば自動車窓ガラスの接着に使用できる湿気硬化性一液型ウレタン系接着剤組成物に関する。
背景技術
自動車窓ガラスの接着には、例えばポリオールと過剰のポリイソシアネート化合物の反応生成物である、分子末端にイソシアネート基を含有するウレタンプレポリマーを主成分とする湿気硬化性一液型ウレタン系接着剤組成物が使用されている。該接着剤組成物を窓ガラスの周縁部に塗布し、これを車体フランジに装着し、押圧して窓ガラスを車体に接着取付けする方法が採られている。通常、この接着工程においては、前処理剤としてポリイソシアネート化合物を主成分とするプライマーが使用されているが、工程削減の観点からプライマーレス化が望まれている。
しかし、近年のハイソリッド型塗料、耐酸性雨塗料、イージーメンテナンス塗料などで塗装されたいわゆる難接着性の塗装鋼板に対して、プライマーレスで接着させることは困難であった。
発明の開示
そこで本発明者らは、上記の湿気硬化性一液型ウレタン系接着剤組成物のプライマーレス接着性を改善すべく種々検討を行った。その結果、特定の密着剤および硬化触媒を使用することにより、難接着性の塗装鋼板に対して良好な接着性を有する湿気硬化性一液型ウレタン系接着剤組成物が得られることを見い出した。
即ち、本発明は、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを主成分とする湿気硬化性一液型ウレタン系接着剤組成物において、
（１）密着剤としてシランカップリング剤、ならびに、
（２）硬化触媒として、（ａ）２，２’−ジモルホリノジエチルエーテルおよび／またはジ（２，６−ジメチルモルホリノエチル）エーテル、および（ｂ）ジブチル錫ジアセチルアセトネート、
を含有することを特徴とする湿気硬化性一液型ウレタン系接着剤組成物を提供するものである。
発明を実施するための最良の形態
本発明の湿気硬化性一液型ウレタン系接着剤組成物は、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを主成分として含有する。このウレタンプレポリマーは、種々のポリオールに対して過剰量のポリイソシアネート化合物（通常、ＯＨ／ＮＣＯ＝１／１．５〜１／４．０）を、常法により反応させることによって製造される。
前記ポリオールとしては、例えばポリオキシアルキレンポリオール（ＰＰＧと称す）、ポリエーテルポリオール変性体、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどのポリエーテルポリオール；縮合系ポリエステルポリオール、ラクトン系ポリエステルポリオール、ポリカーボネートジオールなどのポリエステルポリオール；アクリルポリオール、ポリプタジエン系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体などの主鎖がＣ−Ｃ結合よりなるポリオール；その他難燃化用ポリオール、含リンポリオール、含ハロゲンポリオールなどが挙げられる。
前記ポリイソシアネート化合物としては、例えばトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、リジンジイソシアネート、イソプロピリデンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、水添ＸＤＩなどが挙げられる。
本発明の湿気硬化性一液型ウレタン系接着剤組成物は、上記のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを、接着剤組成物全体を基準に、２０〜６０重量％の量で含有する。
本発明の湿気硬化性一液型ウレタン系接着剤組成物は、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーに加えて、密着剤としてシランカップリング剤を含有する。
前記シランカップリング剤としては、エポキシアルキルアルコキシシラン、メルカプトアルキルアルコキシシラン、ビニルアルキルアルコキシシラン、フェニルアルコキシアルキルアルコキシシラン、イソシアナトアルキルアルコキシシラン、アミノアルキルアルコキシシランなどが挙げられる。好ましいシランカップリング剤は、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシランおよび／またはγ−イソシアナトプロピルトリメトキシシランである。シランカップリング剤は、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー等を含む接着剤組成物全体を基準に、０．１〜５重量％の量で存在していてよい。
また本発明の湿気硬化性一液型ウレタン系接着剤組成物は、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーおよび密着剤に加えて、硬化触媒として、（ａ）２，２’−ジモルホリノジエチルエーテルおよび／またはジ（２，６−ジメチルモルホリノエチル）エーテル、および（ｂ）ジブチル錫ジアセチルアセトネートを含有する。
２，２’−ジモルホリノジエチルエーテルおよび／またはジ（２，６−ジメチルモルホリノエチル）エーテルは、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー等を含む接着剤組成物全体を基準に、０．０５〜２．０重量％の量で存在していてよい。また、ジブチル錫ジアセチルアセトネートは、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー等を含む接着剤組成物全体を基準に、０．００１〜０．５重量％の量で存在していてよい。
本発明の湿気硬化性一液型ウレタン系接着剤組成物中のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーの一部は、ヘキサメチレンジイソシアネート誘導体であるのが好ましい。
前記ヘキサメチレンジイソシアネート誘導体としては、ビュレット変性体、イソシアヌレート変性体および／またはトリメチロールプロパン変性体などが挙げられる。ヘキサメチレンジイソシアネート誘導体は、接着剤組成物全体を基準に、０．５〜１０重量％の量で存在していてよい。
本発明の湿気硬化性一液型ウレタン系接着剤組成物は、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー、密着剤および硬化触媒に加えて、可塑剤、充填剤、溶剤などをさらに含有することができる。
前記可塑剤としては、例えば、ジイソノニルフタレート、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート、ジラウリルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジオクチルアジペート、ジイソデシルアジペート、トリオクチルホスフェート、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステル、エポキシステアリン酸アルキル、アルキルベンゼン、エポキシ化大豆油などを挙げることができる。可塑剤は、接着剤組成物全体を基準に、１０〜１００重量％の量で存在していてよい。
前記充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、カーボンブラック、クレー、タルク、酸化チタン、生石灰、カオリン、ゼオライト、珪藻土などを挙げることができる。充填剤は、接着剤組成物全体を基準に、１０〜２００重量％の量で存在していてよい。
前記溶剤としては、例えば、キシレン、トルエンなどを挙げることができる。溶剤は、接着剤組成物全体を基準に、必要に応じて０〜２０重量％の量で存在していてよい。
また必要に応じて、本発明の湿気硬化性一液型ウレタン系接着剤組成物は、接着付与剤（チタネート系カップリング剤など）、老化防止剤、顔料などを適量範囲で含有することもできる。
本発明の湿気硬化性一液型ウレタン系接着剤組成物は、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーに、密着剤、硬化触媒、可塑剤、充填剤、溶剤およびその他の添加剤を順次添加し、混合することによって製造することができる。
実施例
以下に実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
以下において、粘度測定は、ＢＨ型回転粘度計、７号ローターを用い、２０ｒｐｍ、２０℃にて行った。
実施例１
水酸基価２５．０のポリオキシプロピレントリオール３０００ｇに４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）３５０ｇを加え、窒素雰囲気下に８０℃で３時間反応させて、遊離ＮＣＯ基含有量が１．９０％であり、粘度が５００００ｍＰａｓ（２０℃）であるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを調製した。
このイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー４００部に、ジイソノニルフタレート２００部、乾燥したカーボンブラック３００部、炭酸カルシウム１５０部、メルカプトプロピルトリメトキシシラン５部、ヘキサメチレンジイソシアネートビュレット変性体１８部、２，２’−ジモルホリノジエチルエーテル１部、ジブチル錫ジアセチルアセトネート０．２部を加え、減圧脱泡下に撹拌混合して、湿気硬化性一液型ウレタン系接着剤組成物を調製した。
実施例２
メルカプトプロピルトリメトキシシランをγ−Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシランに変更する以外は、実施例１と同様にして、湿気硬化性一液型ウレタン系接着剤組成物を調製した。
実施例３
２，２’−ジモルホリノジエチルエーテルをジ（２，６−ジメチルモルホリノエチル）エーテルに変更する以外は、実施例１と同様にして、湿気硬化性一液型ウレタン系接着剤組成物を調製した。
比較例１
ジブチル錫ジアセチルアセトネートの添加を削除する以外は、実施例１と同様にして、湿気硬化性一液型ウレタン系接着剤組成物を調製した。
比較例２
メルカプトプロピルトリメトキシシランおよびジブチル錫ジアセチルアセトネートの添加を削除する以外は、実施例１と同様にして、湿気硬化性一液型ウレタン系接着剤組成物を調製した。
実施例１〜３、比較例１および２の接着剤組成物につき、プライマーレス接着性を評価した。
常態接着性：下記に示す塗装鋼板に上記接着剤組成物をビード状に塗布する。離型紙を重ね、接着剤組成物の厚さが３ｍｍになるよう圧着した後、２０℃６５％ＲＨにて７２時間放置する。常態接着性として、ナイフカットによる剥離試験を行う。
この試験の結果を以下の表１に示す。
0004326181.tif 000002
表１の結果から、本発明の湿気硬化性一液型ウレタン系接着剤組成物（実施例１〜３）が、プライマーレス接着性に優れることが明らかである。
産業上の利用の可能性
本発明の湿気硬化性一液型ウレタン系接着剤組成物は、自動車、建築、土木などの分野での接着およびシールに使用することができる。特に、本発明の湿気硬化性一液型ウレタン系接着剤組成物は、自動車窓ガラスの車体への接着に適する。