(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒ素濃度が１０００ｐｐｍ以下である希薄ヒ素を含有する硫酸からヒ素を除去して硫酸を再生する方法であって、少なくとも硫化ヒ素又は硫化銅のいずれかの添加物の存在下で前記希薄ヒ素含有硫酸を硫化水素ガスと接触させることによりヒ素を固形硫化ヒ素に変換し、次いで固液分離手段により前記固形硫化ヒ素を除去して再生硫酸を得ることを特徴とするヒ素含有硫酸の再生方法。
【請求項２】
ヒ素濃度が１０００ｐｐｍ以下である希薄ヒ素を含有する硫酸からヒ素を除去して硫酸を再生する方法であって、前記希薄ヒ素含有硫酸を硫化水素ガスと接触させた後、少なくとも固形硫化物又は硫黄のいずれかの添加物と接触させることによりヒ素を固形硫化ヒ素に変換し、次いで固液分離手段により前記固形硫化ヒ素を除去して再生硫酸を得ることを特徴とするヒ素含有硫酸の再生方法。
【請求項３】
前記固形硫化物は、硫化ヒ素及び／又は硫化銅であることを特徴とする請求項２記載のヒ素含有硫酸の再生方法。
【請求項４】
前記再生硫酸に対して、曝気、加熱、酸化及び減圧吸引のいずれか一種以上の処理を行うことにより、該再生硫酸中の溶存硫化水素ガスを除去することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載のヒ素含有硫酸の再生方法。
【請求項５】
前記添加物の添加量は、ヒ素含有硫酸の処理量１Ｌ／ｈｒに対して１５０ｍｇ／ｈｒ以上であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載のヒ素含有硫酸の再生方法。
【請求項６】
前記ヒ素を固形硫化ヒ素に変換する処理を、２０℃以上で行うことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載のヒ素含有硫酸の再生方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ヒ素含有硫酸の再生方法に関し、詳しくは、１０００ｐｐｍ以下、特に、５００ｐｐｍ以下の希薄濃度のヒ素を含有する硫酸からヒ素を固形化して除去し、硫酸を再利用可能な状態に再生する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
数千〜数万ｐｐｍのヒ素を含有する硫酸からヒ素を１０ｐｐｍ以下に除去して硫酸を再生する方法として、ヒ素含有硫酸に水溶性硫化物や硫化水素ガスを添加し、硫酸中のヒ素を硫化ヒ素として不溶化させた後、これを硫酸中から固液分離する方法が一般的に行われている。
【０００３】
しかし、ヒ素濃度が１０００ｐｐｍ以下の希薄ヒ素を含有する硫酸の場合は、硫化ヒ素の結晶生成が極めて遅くなり、硫酸中のヒ素を一定濃度以下に除去するために数日間という比較的長時間を要し、実用性に難点がある。また、硫酸中のヒ素を一定濃度以下にまで除去した後も、硫酸中に残存するヒ素と硫化物とが反応し、沈降しにくい微細な硫化ヒ素が析出し続けるため、硫酸の再利用に支障をきたすことがある。さらに、硫化剤として、硫化ナトリウムや水硫化ナトリウムを用いると、硫酸中にナトリウム等の不要なイオンが残存するため、これが硫酸との塩、例えば硫酸塩を生じて硫酸の濃度を低下させ、硫酸の再利用にとっては好ましくないものとなる。
【０００４】
このため、希薄なヒ素を含有する硫酸廃液は、従来は再利用せずに廃液処理して排出しているのが実情である。廃液処理の方法として、例えば、希薄ヒ素含有硫酸廃液のｐＨを７以上に調整して硫化ヒ素を形成させた後、鉄塩化合物を加えて凝集沈殿させる方法が知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
【特許文献１】
特開平１１−２７７０７５号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、希薄ヒ素含有硫酸廃液のｐＨを７以上にするためには、多大なアルカリ性物質が必要であり、また、ヒ素を含有した沈殿物の量が鉄塩等の凝集剤の添加によって大きく増加するため、ヒ素含有沈殿物の最終処分コストが大きくなるなどの問題を抱えていた。
【０００７】
そこで本発明は、ヒ素濃度が１０００ｐｐｍ以下の希薄ヒ素を含有した硫酸からヒ素を効率よく除去することができ、硫酸を再生して有効に再利用することができるヒ素含有硫酸の再生方法を提供することを目的としている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明のヒ素含有硫酸の再生方法は、第１の方法として、ヒ素濃度が１０００ｐｐｍ以下である希薄ヒ素を含有する硫酸からヒ素を除去して硫酸を再生する方法であって、少なくとも硫化ヒ素又は硫化銅のいずれかの添加物の存在下で前記希薄ヒ素含有硫酸を硫化水素ガスと接触させることによりヒ素を固形硫化ヒ素に変換し、次いで固液分離手段により前記固形硫化ヒ素を除去して再生硫酸を得ることを特徴としている。
【０００９】
本発明の処理対象となるヒ素含有硫酸は、希薄濃度のヒ酸を含有する硫酸溶液であり、具体的には、ヒ素濃度が１０００ｐｐｍ以下、特に５００ｐｐｍ以下の硫酸溶液である。酸濃度は特に限定されない。また、ヒ素以外の不純物を含有している硫酸であっても、その不純物が硫化ヒ素の形成を阻害するものでなければよい。
【００１０】
このようなヒ素含有硫酸としては、例えば、鉱山排水、精錬工場のプロセス排水、化学工業、電子工業の排水等を挙げることができる。また、水に含まれるヒ素をヒ素吸着材に吸着させることによって水中からヒ素を除去する水処理において、ヒ素を吸着したヒ素吸着材を硫酸で再生したときに発生するヒ素含有硫酸廃液も本発明の処理対象となる。この場合、硫酸廃液中のヒ素を除去することにより、再生した硫酸をヒ素吸着材の再生用として繰り返し使用できる。
【００１１】
処理対象のヒ素含有硫酸は、そのｐＨが４以下、特に、ｐＨ３以下であることが望ましい。ヒ素含有硫酸のｐＨが４を超えている場合は、適当な酸、通常は同種の硫酸を使用してｐＨを調整すべきである。
【００１２】
このようなヒ素含有硫酸を再生するにあたり、該ヒ素含有硫酸を、少なくとも硫化ヒ素又は硫化銅のいずれかの添加物の存在下で硫化水素ガスと接触させることにより、硫化ヒ素の析出を促進することができるとともに、後段の固液分離も容易となる。前記硫化ヒ素や硫化銅は、固形であれば形状は問わないが、後段の固液分離を考慮すると、平均粒径が０．１ｍｍ以上のものが好ましい。硫化ヒ素や硫化銅の添加方法は、粉末状の形でそのまま添加してもよいし、加水してスラリー状で添加してもよい。前記硫化ヒ素や硫化銅の添加量は、ヒ素含有硫酸の処理量に比例し、１Ｌ／ｈｒのヒ素含有硫酸処理量に対して、硫化ヒ素や硫化銅は、１５０ｍｇ／ｈｒ以上、好ましくは３００ｍｇ／ｈｒ以上、特に５００ｍｇ／ｈｒ以上であることが好ましい。
【００１３】
硫化剤として用いられる前記硫化水素ガスは、市販の硫化水素ガス、あるいは、水硫化ソーダ又は硫化ソーダの酸分解により発生した硫化水素ガスを使用することができる。硫化水素ガスを用いることにより、硫酸中には、硫化ヒ素及び硫黄が生成されるが、後段の固液分離装置で除去可能であり、アルカリ金属等の不要なイオンが混入せず、塩が生じたりしないため、硫酸としての再利用に問題は生じない。硫化水素ガスの注入量は、少なくとも生成される硫化ヒ素に必要な硫黄当量以上であることが必要であるが、硫化ヒ素の生成速度に比べて硫酸への硫化水素ガスの溶解速度が律速になると考えられるため、通常は、硫化水素ガスを過剰気味に使用することが好ましい。
【００１４】
ヒ素含有硫酸と硫化水素ガスとを接触させる気液接触処理の時間は１０分以上、好ましくは１５分以上である。両者の接触時間が１０分未満の場合は、ヒ素除去率が不十分になることがある。また、両者を３時間を超えて長時間接触させてもヒ素除去率はほとんど向上しないので、接触時間は３時間以下が適当である。硫化水素ガスと接触させる際のヒ素含有硫酸の温度は、２０〜９０℃の範囲が適当であり、特に、３０〜６０℃の範囲が好ましい。温度が高いほど反応速度が速くなり、除去率が向上して短時間で処理を終えることができるが、温度を高くし過ぎると加熱のために多くのエネルギーを必要とするため、コスト的に問題となることがある。
【００１５】
硫化ヒ素や硫化銅の存在下でヒ素含有硫酸と硫化水素ガスとを接触させるための気液接触装置には、従来から用いられている公知の装置を使用できる。硫化ヒ素や硫化銅は、気液接触装置内に滞留して固定床あるいは流動床を形成するようにしてもよく、原液に必要量を添加し、完全混合気液接触装置を経て後段の固液分離装置で分離するようにしてもよい。
【００１６】
生成した硫化ヒ素の結晶は、気液接触装置に固液分離機能を付加して分離してもよいが、結晶が小さくて沈降性が悪いため、気液接触装置の後段に固液分離装置を設け、この固液分離装置で確実に分離除去することが望ましい。固液分離装置としては、通常用いられている重力沈降やろ過等を含む公知の物理的固液分離装置を利用することができる。
【００１７】
また、本発明方法の別の手順（第２の方法）として、前記ヒ素含有硫酸を硫化水素ガスと接触させる気液接触処理を行った後、少なくとも固形硫化物又は硫黄のいずれかの添加物と接触させる固液接触処理を行うことによりヒ素を固形硫化ヒ素に変換し、次いで固液分離手段により前記固形硫化ヒ素を除去して再生硫酸を得ることもできる。
【００１８】
この第２の方法では、ヒ素含有硫酸と硫化水素ガスとの接触によって生成した硫化ヒ素が、次の固液接触処理で固形硫化物や硫黄と接触することにより、これらの表面で結晶化して析出が促進されるとともに、後段での固液分離も容易に行える状態となる。
【００１９】
ヒ素含有硫酸と硫化水素ガスとを接触させる気液接触処理の時間は、１０分以上、好ましくは３０分以上である。接触時間が１０分未満では硫化ヒ素の生成率が不十分になる。また、気液接触処理を終了した液を固形硫化物及び／又は硫黄と接触させる固液接触処理の時間は、１０分以上、好ましくは１５分以上である。１０分未満では、硫化ヒ素の結晶化を十分に行えないときがあり、除去率が低下することになる。
【００２０】
ヒ素含有硫酸と硫化水素ガスとを接触させる気液接触装置は公知のものを使用でき、固形硫化物及び／又は硫黄と液とを接触させる固液接触装置は、固形硫化物及び／又は硫黄が固定床となっていても、流動床となっていてもよく、固液接触装置の流入液に必要量を添加し、完全混合させた状態で後段の固液分離装置により分離するようにしてもよい。
【００２１】
なお、この第２の方法は、基本的に前記第１の方法と同様の条件であり、上記気液接触処理及び固液接触処理以外は第１の方法と同じようにすればよい。
【００２２】
このようにしてヒ素含有硫酸中からヒ素を効率よく除去できるが、ヒ素除去処理後の再生硫酸中に過剰分の硫化水素ガスが溶存していると、再生硫酸中に残留しているヒ素と反応して硫化ヒ素を生成したり、分解して硫黄を生成することがあるため、再生硫酸の利用先によっては不都合なことがある。
【００２３】
このように、再生硫酸中の硫化水素ガスの溶存が問題となる場合は、再生硫酸中から硫化水素ガスを除去する必要がある。再生硫酸からの硫化水素ガスの除去処理は、曝気処理、加熱処理、酸化処理及び減圧吸引処理のいずれか、あるいは、これらを適当に組み合わせて行うことができる。
【００２４】
曝気処理は、空気や窒素等の気体を用いた通常の曝気処理でよく、従来から用いられている種々の散気装置を用いて行うことができる。この曝気処理を行うことにより、再生硫酸中に溶存している硫化水素ガスは、散気空気等に同伴されて再生硫酸から除去され、あるいは、空気中の酸素によって酸化されて硫酸となる。この曝気処理の時間や散気量は、再生硫酸中の硫化水素溶存量や液温に応じて設定すればよい。
【００２５】
加熱処理は、前記気液接触処理の温度より高い温度に再生硫酸を保持し、硫化水素ガスの溶解度を低減することによって再生硫酸中から硫化水素ガスを放出させるものであり、加熱温度や処理時間は再生硫酸中の硫化水素ガスの溶存量や液温に応じて設定することができるが、加熱温度は、通常は、５０℃以上が好ましい。
【００２６】
酸化処理は、酸素や過酸化水素等の酸化剤を再生硫酸に添加し、再生硫酸中の硫化水素ガスを酸化剤で酸化して硫酸とすることにより、再生硫酸中から硫化水素ガスを除去するものであり、酸化剤の使用量は、再生硫酸中の硫化水素ガスの溶存量に応じて設定すればよい。
【００２７】
減圧吸引処理は、真空ポンプ等を使用して再生硫酸を減圧環境に保持し、硫化水素ガスの溶解度を低減させることによって再生硫酸中から硫化水素ガスを放出させるものである。このときの圧力や処理時間は、再生硫酸中の硫化水素ガスの溶存量や液温に応じて設定することができる。
【００２８】
【実施例】
実施例１，２及び比較例１
ヒ素（Ａｓ５＋）濃度１００ｍｇ／Ｌの２Ｎ硫酸２００ｍＬに、Ａｓ２Ｓ５スラリーを５０００ｐｐｍ（実施例１）、ＣｕＳスラリーを２０００ｐｐｍ（実施例２）それぞれ添加し、５０℃に加温しながら硫化水素（Ｈ２Ｓ）ガスを３０分間吹き込んだ。その後、ろ紙で固液分離し、ろ液の硫酸中の残存Ａｓ濃度を測定した。比較例１として、同じ条件で何も添加せずに実験を行い、残存Ａｓ濃度を測定した。実験条件と測定結果とを表１にまとめて示す。
【００２９】
表１
実施例１      実施例２    比較例１
添加物                    Ａｓ２Ｓ５    ＣｕＳ      なし
添加物濃度                5000ppm       2000ppm     なし
反応時間                  30分間        30分間      30分間
１L/hr処理量換算添加量    2500mg        1000mg      なし
反応温度                  50℃          50℃        50℃
ヒ素除去率                95.5%         98.9%       7.8%
【００３０】
この結果から、硫化ヒ素や硫化銅のような固形硫化物を添加することにより、硫酸中の９５％以上のヒ素が除去された。一方、固形硫化物を添加しなかった比較例１では、ヒ素はほとんど除去されなかった。
【００３１】
実施例３
ヒ素（Ａｓ５＋）濃度１００ｍｇ／Ｌの２Ｎ硫酸２００ｍＬに、ＣｕＳスラリーを表２の条件で添加し、室温で硫化水素（Ｈ２Ｓ）ガスを１０分又は３０分吹き込んだ。その後、ろ紙で固液分離し、ろ液の硫酸中の残存Ａｓ濃度を測定した。実験条件と測定結果とを表２にまとめて示す。
【００３２】
表２
実験番号                   １        ２        ３        ４
ＣｕＳ濃度(ppm)           1000      2000      2000      2000
反応時間                  10分間    10分間    30分間    5分間
１L/hr処理量換算添加量    167mg     333mg     1000mg    167mg
ヒ素除去率                54.3%     76.5%     88.0%     27.3%
【００３３】
この結果から、１Ｌ／ｈｒ処理量換算添加量が１６７ｍｇ／ｈｒであれば、５０％以上のＡｓを除去できることがわかる（実験番号１）。また、１０分程度の反応時間でも、十分にヒ素を除去することができる。しかし、反応時間が５分間だと（実験番号４）、ヒ素除去率が低下した。一方、Ａｓ除去率を７５％以上にしたい場合は、１Ｌ／ｈｒ処理量換算添加量を約３００ｍｇ／ｈｒ以上、Ａｓ除去率を９０％以上にしたい場合は、１Ｌ／ｈｒ処理量換算添加量を約１０００ｍｇ／ｈｒ以上とすればよいことがわかる。また、実施例２と実施例３の実験番号３とを比較すればわかるように、反応温度が室温のときよりも５０℃の方がＡｓ除去率が高くなっている。
【００３４】
実施例４
ヒ素（Ａｓ５＋）濃度１００ｍｇ／Ｌの２Ｎ硫酸２００ｍＬを５０℃に加温しながら、硫化水素（Ｈ２Ｓ）ガスを３０分間吹き込んだ後、ＣｕＳスラリー１５００ｐｐｍを添加して１０分間攪拌した。次いで、ろ紙で固液分離し、ろ液の硫酸中の残存Ａｓ濃度を測定した。実験条件と測定結果とを表３にまとめて示す。
【００３５】
表３
ＣｕＳ濃度                 １５００ｐｐｍ
１Ｌ／ｈｒ処理量換算添加量 ２５０ｍｇ／ｈｒ
ヒ素除去率                 ６１．７％
【００３６】
この結果から、硫化水素ガスと接触させた後にＣｕＳを添加しても、５０％以上のＡｓを除去できることがわかる。
【００３７】
実施例５及び比較例２
ヒ素（Ａｓ５＋）濃度１００ｍｇ／Ｌの２Ｎ硫酸２００ｍＬにＣｕＳスラリー２０００ｐｐｍを添加し、５０℃に加温しながら硫化水素（Ｈ２Ｓ）ガスを１０分間吹き込んだ後、ろ紙で固液分離した。ろ液を空気で１０分間曝気処理してから３日間保存した（実施例５）。比較例２として、曝気処理しないろ液を同様にして３日間保存した。３日後、両ろ液を目視観察したところ、実施例５のろ液は無色透明で懸濁物は認められなかった。しかし、比較例２のろ液には懸濁物の発生が観測され、液全体が黄色く変色していた。
【００３８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のヒ素含有硫酸の再生方法によれば、硫酸中に溶存しているヒ素を効率よく除去することができる。特に５００ｐｐｍ以下の希薄ヒ素も簡単な操作で効率よく除去することができる。