(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）金属塩とアミンからなる錯体触媒の存在下、ポリフェニレンエーテルの良溶媒、または良溶媒と非溶媒との混合溶媒を用いて、１種あるいは２種以上のフェノール化合物を酸化重合させ重合反応液を製造し、（Ｂ）得られた重合反応液に、重合停止剤、または重合停止剤と還元剤とを接触させ触媒を除去した重合反応液に、（Ｃ）必要に応じて非溶媒、またはその水溶液を加えて沈殿体を形成させ、スラリー溶液を製造し、（Ｄ）前記沈殿体を含むスラリー溶液を固液分離し、分離された湿潤固体に水を加え、水分散液とし、（Ｅ）前記の水分散液を攪拌、もしくは水分散液を循環しながら加温することにより脱溶媒して造粒するに際して、（Ｆ）水分散液の少なくとも一部を湿式粉砕機に循環し粉砕し、水分散液の湿式粉砕機への循環量が全水分散液の１〜３０倍／時間であることを特徴とするポリフェニレンエーテル樹脂の製造方法。
【請求項２】
ポリフェニレンエーテルの湿潤固体／水の重量比が０．１〜１．０の範囲にある請求項１記載のポリフェニレンエーテル樹脂の製造方法。
【請求項３】
乾燥後の固形化ポリフェニレンエーテル樹脂の平均粒径が０．２〜２ｍｍ、嵩比重が０．３〜０．６ｇ／ｃｃである請求項１記載のポリフェニレンエーテル樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリフェニレンエーテルまたは変性ポリフェニレンエーテルの微細な粒子を平均粒径が０．２〜２ｍｍ内に整粒された微紛の少ないポリフェニレンエーテルを製造に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリフェニレンエーテルは、一般に、銅、マンガン、またはコバルトを含有する錯体触媒の存在下、芳香族炭化水素溶媒または芳香族炭化水素とアルコールの混合溶媒を用いて、１種あるいは２種以上のフェノール化合物を酸化重合して得られる。その後、ポリフェニレンエーテルの特性を阻害する不純物である触媒、および副生成物を除去するために重合停止剤、または重合停止剤と還元剤とを接触させ、多量のアルコールで洗浄するといった方法がとられている。
【０００３】
しかし、従来の方法は多量のアルコールを使用するため、アルコールの回収コストの増大につながり、更に、この様にして得られるポリフェニレンエーテル粒子は著しく微細であるか微粒子を多く含有するため、乾燥工程で粒子の飛散等の問題が生じ、また成形時のホッパーからの供給不良あるいは押し出し機の食い込み不良といった問題が発生していた。
【０００４】
これらの問題点を解決するため、種々の検討が行われている。ポリフェニレンエーテルの粒子形状を改良する方法としては、重合体液にアルコール等の非溶媒を加える際に、水を共存させて微粒子の生成を抑制する方法がある（特開昭５４−１４６８９６）。しかし、この方法で形成される粒子においても微粒子が完全になくなるわけではなく、また、この方法で形成される粒子は比較的脆くスラリーポンプによる輸送工程、遠心分離機等による固液分離工程において細粒化される傾向がある等の不都合があった。
【０００５】
また、非溶媒を用いずにポリフェニレンエーテル溶液を水中に分散させ造粒する方法（ＵＳＰ−４２６３４２６）がおこなわれているが、造粒時に粒子が会合して著しく大きな塊となってしまい後工程の取り扱いが非常に難しくなってしまう。
【０００６】
更に、造粒時の粒径の増大化検討は、造粒方法（特公昭４５−５８７、特公昭６０−２３６９６）、微小粒子の粒径増加方法（特公昭５５−１７７７５、特開昭６３−２４３１２９）、粒径増大補助剤の検討（特開昭６２−１７２０２２）などが挙げられる。しかしながら、上記に提案された方法は、ポリフェニレンエーテル樹脂の非溶媒の添加を可及的速やかに行わなければならず、操作が困難、かつ煩雑であり、先に挙げた問題点を全て解決するには不十分であった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来のような欠点を克服して、ポリフェニレンエーテル溶液から効率よく、しかも微粒子の少ないポリフェニレンエーテル樹脂の製造方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ポリフェニレンエーテルの重合反応液を、必要に応じてポリフェニレンエーテルに対して非溶媒、またはその水溶液を加えて沈殿体を形成させた後、固液分離し、分離された湿潤固体に水を加えて水分散液を形成し、加温することにより脱溶媒して造粒するに際し、水分散液の少なくとも一部を湿式粉砕機に循環し、必要以上に大きくなった粗大粒子を粉砕するポリフェニレンエーテル樹脂の製造方法である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明におけるポリフェニレンエーテルは、一般式（１）で表される化合物から酸化重合によって誘導されるものである。
【化１】
0004288435.tif 000002
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は、各々独立に水素、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン基、アリール基、置換アリール基、フェニル基又は置換フェニル基である。）
【００１０】
代表的なポリフェニレンエーテルは、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジ−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ｎ−ブチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−イソプロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−クロロエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ヒドロキシエチル−１，４−フェニレン）エーテル等のホモポリマー、また２，６−ジメチルフェノールに共重合体成分として２，３，６−トリメチルフェノールおよびｏ−クレゾールの１種あるいは両方を組み合わせたポリフェニレンエーテル共重合体等が挙げられる。
【００１１】
また、本発明のポリフェニレンエーテルには、本発明の主旨に反さない限り、従来ポリフェニレンエーテルに存在させてもよいことが提案されている他の種々のフェニレンエーテルユニットを部分構造として含んでいてもよい。例えば、特開平１−２９７４２８号公報及び特開昭６３−３０１２２２号公報に記載の２−（ジアルキルアミノメチル）−６−メチルフェニレンエーテルユニットや、２−（Ｎ−アルキル−Ｎ−フェニルアミノメチル）−６−メチルフェニレンエーテルユニット等や、ポリフェニレンエーテル樹脂の主鎖中にジフェノキノン等が少量結合したものが挙げられる。さらに、炭素−炭素二重構造を持つ化合物により変性されたポリフェニレンエーテル（例えば特開平２−２７６８２３号公報、特開昭６３−１０８０５９号公報、特開昭５９−５９７２４号公報）も含むことができる。
【００１２】
本発明に用いるポリフェニレンエーテル樹脂の分子量は３０℃クロロホルム中の固有粘度が０．１〜０．７であるのが好ましく、０．２〜０．６の範囲にあるポリフェニレンエーテルが本発明の効果が顕著であり、特に好ましい。
【００１３】
本発明のポリフェニレンエーテルは、例えば、特公昭４２−３１９５号公報、特公昭４５−２３５５５号公報、特開昭６４−３３１３１号公報等に例示されるように、フェノール化合物を金属の塩と各種アミンとの組み合わせからなる触媒を用いて酸化重合される。重合溶媒は、例えばポリフェニレンエーテルの良溶媒であるベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素、ニトロベンゼン等のニトロ化合物等が挙げられる。また、前記の良溶媒にポリフェニレンエーテルの非溶媒であるメタノール、エタノール等のアルコール類、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル等のエステル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類等を任意の割合および組成で混合し重合溶媒として用いることができる。重合溶媒中の非溶媒の割合が多くなると重合中にポリフェニレンエーテルが析出してくる沈澱重合となるが、本発明では重合後にポリフェニレンエーテルが析出しない溶液重合が溶液の移送や反応停止工程あるいは触媒分離工程等におけるハンドリングの点で好ましい。
【００１４】
本発明におけるポリフェニレンエーテル重合反応液中のポリフェニレンエーテルの濃度は、通常５〜７０重量％、好ましくは１０〜５０重量％の範囲である。また、溶液中にはポリフェニレンエーテルのほかに重合触媒や、触媒除去のための薬品、副生成物除去のための薬品等が含まれていてもかまわない。
【００１５】
このポリフェニレンエーテル重合反応液からポリフェニレンエーテルを析出させる方法としては、溶液にメタノール等のポリフェニレンエーテルに対する非溶媒を添加してポリフェニレンエーテルの粒子を析出させる方法が知られている。また、非溶媒として水とアルコール類の混合物を使用する方法（特公昭６０−２３６９６）等がある。本発明におけるポリフェニレンエーテル重合反応液からの、ポリフェニレンエーテルの析出・沈殿化は、ポリフェニレンエーテルに対して非溶媒であるアルコール類等にポリフェニレンエーテル反応液を連続的に添加し析出させる方法、または非溶媒と水との混合物中にポリフェニレンエーテル反応液を添加する方法のどちらでもかまわない。またその際、非溶媒重量／良溶媒重量比が０．５〜２．０とすることが好ましい。また，重合反応液を供給する際には往復動式攪拌機を備えた攪拌槽１段もしくは２段以上の槽中に、連続的にポリフェニレンエーテルを析出させるのが好ましい。
【００１６】
本発明において析出・沈殿化されたポリフェニレンエーテル粒子を固液分離する際，通常の遠心力を利用した方法、減圧による真空濾過法、またこれに限らずいずれの方法においてもかまわない。好ましくは分離した際のポリフェニレン湿潤固体の硬い塊のできにくい真空ろ過法が好ましい。
【００１７】
本発明において、ポリフェニレンエーテル湿潤固体は、１段もしくは２段以上の攪拌槽に連続または、バッチ式で供給され、水と混合され水分散液とされる。この際の攪拌機は、同方向あるいは往復回転いずれでもかまわない。この水分散液は攪拌機付き、かつ湿式粉砕機を通る循環経路付きの加温槽１段もしくは２段以上の槽中において、水と連続的にあるはバッチで混合される。
【００１８】
また、水とポリフェニレンエーテル水分散液の一部は湿式粉砕機を経由して槽内を循環する。湿式粉砕機は溶液内の固形成分を粉砕できる構造のものが良く、例えば、相川鉄工（株）製のゴラトール（商品名）や小松ゼノア（株）製のディスインテグレーター（商品名）等の構造を持つものが好ましい。
【００１９】
水／ポリフェニレンエーテル湿潤固体比は１〜１００の範囲でおこなわれるが、好ましくは２〜１０の範囲でおこなわれる。温度は４０〜１００℃でおこなわれ、加熱処理により系外に運ばれる水および有機溶媒は凝集操作によりそれぞれ系内循環および系外回収される。また系内は不活性ガス雰囲気で行うのが好ましいが、酸素存在下で処理することも可能である。不活性ガスは一般に、窒素、アルゴン、ヘリウム等が使用される。槽内の滞留時間は１〜１２０分必要で、造粒されたポリフェニレンエーテルは連続あるいはバッチで固液分離される。
【００２０】
本発明方法によれば、乾燥後の固形化ポリフェニレンエーテル樹脂の平均粒径が０．２〜２ｍｍ、嵩比重が０．３〜０．６ｇ／ｃｃのものが得られるため、押出機によって溶融混練してペレット化する際に、食い込み不良とか未溶融部分が残るなどのトラブルなく、成形材料として好適に使用することが可能である。
【００２１】
【実施例】
以下に、具体例により本発明を説明するがこれに限定される物ではなく、これらは本発明の範囲内で適当に改変することができる。
【００２２】
以下の操作にて得られたポリフェニレンエーテル粒子は窒素を５Ｎｍ3 ／ｈで流しながら１３５〜１４０℃で６時間以上乾燥して、ポリフェニレンエーテルの乾粉を得、乾粉粒子の粒度分布、平均粒径及び１００μｍ以下の粒子の割合を測定した。粒度分布及び１４０メッシュパスの１０６μｍ以下粒子の割合は、ＪＩＳ規格（ＪＩＳ  Ｚ８８０１）に準じて行った。１０、１８．５、６０、１２０、１４０、２８０メッシュの篩を用い、ＴＮＫ篩振動機（タナカ化学機器社製）を用いて１０分間振動し篩をかけることで測定した。また、平均粒径は、５０％重量平均径により求めた。
【００２３】
押出機による押出試験は、池貝鉄工（株）製２軸押出機（ＰＣＭ−３０）を用い、乾燥後のポリフェニレンエーテル粉体４０重量部とスチレン系樹脂（電気化学工業（株）製、商品名HI-UM-301 ）６０重量部をミキサーでよく混合した後、溶融混練しストランドを切断してペレット状の樹脂組成物のペレットを得た。押出機のストランド中に発生するの不完全溶融のポリフェニレンエーテル樹脂を目視で観察し混練不良を判定した。
【００２４】
参考例１
臭化第二銅２ｋｇをジブチルアミン３５ｋｇ及びトルエン８００ｋｇに溶解させた。この触媒溶液に、２，６−ジメチルフェノール２００ｋｇをトルエン５００ｋｇに溶かした溶液を加えた。これらの混合液を反応機内にて、酸素を供給しながら４０℃で重合を３時間行った。反応停止後、水と接触させて反応液から触媒を除去し、ポリフェニレンエーテル重合反応液を得た。このポリフェニレンエーテル反応液をメタノールに添加し攪拌しながら析出・沈殿化させた。その後、固液分離機にて液を分離し、湿潤個体を得た。この湿潤固体中の含液率は６０wt％であった。またこの湿潤固体中には１０６μ以下の粒子が７７wt％含まれていた。
【００２５】
実施例１
参考例１記載の方法にて得られる湿潤固体１００ｋｇに水を添加して水分散液を得た。この水分散液を攪拌しながら８０℃の温水中に添加した。この時ポリフェニレンエーテル湿潤固体／水の重量比は０．０１であった。この水分散液を加温しつつ溶媒であるトルエン、メタノールを留去しながら、この液を湿式粉砕機（商品名：ゴラトール）に全水分散液の２０倍／時間の量で循環して湿式粉砕し、この溶媒の留去を１時間行った後、水分散液を抜き出した。この液を固液分離しポリフェニレンエーテル湿潤固体を得た。この湿潤固体を１４０℃，窒素気流下にて６時間乾燥した。こうして得られた粉体の粒度を振動篩を用いて測定した。平均粒径は０．２１ｍｍ、嵩比重は０．３４ｇ／ｃｃであった。押し出し機試験をおこなったところ混練不良は認められなかった。
【００２６】
実施例２
ポリフェニレンエーテル湿潤固体／水の重量比を０．５にし、湿式粉砕機に全水分散液の０．１倍／時間の量で循環すること以外は実施例１と同様にし、ポリフェニレンエーテル粉体を得た。得られた粉体の粒度を測定したところ、平均粒径は０．４１ｍｍ、嵩比重は０．３３ｇ／ｃｃであった。押し出し機試験をおこなったところ混練不良は認められなかった。
【００２７】
実施例３
ポリフェニレンエーテル湿潤固体／水の重量比を０．５にし、湿式粉砕機に全水分散液の４０倍／時間の量で循環すること以外は実施例１と同様にし、ポリフェニレンエーテル粉体を得た。得られた粉体の粒度を測定したところ、平均粒径は０．２４ｍｍ、嵩比重は０．３７ｇ／ｃｃであった。押し出し機試験をおこなったところ混練不良は認められなかった。
【００２８】
実施例４
ポリフェニレンエーテル湿潤固体／水の重量比を０．５にし、湿式粉砕機に全水分散液の２０倍／時間の量で循環すること以外は実施例１と同様にし、ポリフェニレンエーテル粉体を得た。得られた粉体の粒度を測定したところ、平均粒径は０．６６ｍｍ、嵩比重は０．３９ｇ／ｃｃであった。押し出し機試験をおこなったところ押し出し異常は認められなかった。
【００２９】
比較例１
ポリフェニレンエーテル湿潤固体／水の重量比を０．５にし、水分散液を湿式粉砕機に循環しない以外は実施例１と同様にし、ポリフェニレンエーテル粉体を得た。得られた粉体の粒度を測定したところ、ポリフェニレンエーテル粉体の粒径は９０重量％以上が１０メッシュ以上であり、嵩比重は０．２８ｇ／ｃｃであった。押し出し機試験をおこなったところ混練不良が認められた。
【００３０】
比較例２
ポリフェニレンエーテル湿潤固体／水の重量比を７．０にし、湿式粉砕機に全水分散液の０．１倍／時間の量で循環すること以外は実施例１と同様にした。この場合、循環することが可能な水分散液を得ることはできず、ポリフェニレンエーテル粉体は得られなかった。
【００３１】
比較例３
ポリフェニレンエーテル湿潤固体／水の重量比を０．０１にし、湿式粉砕機に全水分散液の０．１倍／時間の量で循環すること以外は実施例１と同様にした。得られた粉体の粒度を測定したところ、ポリフェニレンエーテル粉体の粒径は９０重量％以上が１０メッシュ以上であり、嵩比重は０．２９ｇ／ｃｃであった。押し出し機試験をおこなったところ混練不良が認められた。
【００３２】
【発明の効果】
本発明によれば、ポリフェニレンエーテルの重合反応液を、必要に応じてポリフェニレンエーテルに対して非溶媒、またはその水溶液を加えて沈殿体を形成させた後、固液分離し、分離された湿潤固体に水を加えて水分散液を形成し、加温することにより脱溶媒して造粒する工程において、水分散液の少なくとも一部を湿式粉砕機に循環し、必要以上に大きくなった粗大粒子を、粉砕することにより、平均粒径のそろったポリフェニレンエーテル粒子を造粒できる。