(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記［A-1］、［A-2］、［A-3］および［A-4］からなる群より選ばれる少なくとも１種の環状オレフィン系重合体からなる環状オレフィン系樹脂を、スクリュー径(ｄ)とシリンダー内径(Ｄ)との寸法差(Ｄ−ｄ)が０．２〜１．６ｍｍで、スクリューの圧縮比が１．６〜２．４であるスクリュー及びシリンダーを用いた射出成形機により成形することを特徴とする環状オレフィン系樹脂成形体の製造方法；
［A-1］ 炭素原子数が２〜２０のα−オレフィンと下記式（Ｉ）で表される環状オレフィンとを共重合させて得られるα−オレフィン・環状オレフィンランダム共重合体、
【化１】
0004229553.tif 000011
（式中、ｎは０または１であり、ｍは０または１以上の整数であり、ｑは０または１であり、Ｒ1〜Ｒ18ならびにＲaおよびＲbは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基であり、Ｒ15〜Ｒ18は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、かつ該単環または多環が二重結合を有していてもよく、またＲ15とＲ16とで、またはＲ17とＲ18とでアルキリデン基を形成していてもよい。）、
［A-2］ 上記式（Ｉ）で表される環状オレフィンの開環重合体または共重合体、
［A-3］ 上記[A-2]開環重合体または共重合体の水素化物、および
［A-4］ 上記[A-1]、[A-2]または[A-3]のグラフト変性物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、環状オレフィン系重合体からなる樹脂の成形方法に関する。より詳しくは、特定の成形機を用い連続運転時における製品歩留まりに優れる環状オレフィン系樹脂成形体の製造方法に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
ポリオレフィン系樹脂のうちで特に透明性に優れるものとして、環状オレフィン系重合体がある。これは、吸水性や透湿性が低いこと、および極性基を持たないために極性基を有する薬品を吸着し難いこと等を利用して、食品や医薬品の透明容器として好適に使用されるとともに、眼鏡レンズやピックアップレンズ、fθレンズなどの光学機器用のレンズ、またＭＯ、ＤＶＤ、ＣＤ等の光学記録メディアにも使用されている。
【０００３】
この様な用途の成形体は、射出成形機などの成形機により成形されるが、成形機を長時間連続運転を行うと成形体に黒点の混入がみられる。透明な樹脂製品、特に光学製品においては、樹脂中に光を遮る物質が混在することは許されず、成形時に混入する黒点は歩留まり低下の原因となっている。樹脂成形時に混入する黒点は樹脂の炭化物であることが分かっており、これは成形機内の、例えばスクリューのフライト後方に滞留する溶融樹脂が経時的な加熱を受けて炭化するものであり、通常の成形機では避けられない。
【０００４】
従来、透明樹脂を成形する場合、黒点の混入を防ぐために、樹脂温度を下げて成形することが行われるが、環状オレフィン系重合体では成形性が低下して、製品の外観や透明性に悪影響を及ぼす虞がある。従って、実際の連続運転では、黒点の発生量を監視しながら行い発生量が多くなれば成形機内をパージする操作がとられ、これが製品の原単位を下げる要因になっていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の様な背景のもとになされたものであって、環状オレフィン系重合体からなる樹脂を成形する際、黒点発生を抑えて連続運転時における製品歩留まりに優れる環状オレフィン系樹脂成形体の製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る環状オレフィン系樹脂成形体の製造方法は、下記［A-1］、［A-2］、［A-3］および［A-4］からなる群より選ばれる少なくとも１種の環状オレフィン系重合体からなる環状オレフィン系樹脂を、スクリュー径(ｄ)とシリンダー内径(Ｄ)との寸法差(Ｄ−ｄ)が０．２〜１．６ｍｍで、スクリューの圧縮比が１．６〜２．４であるスクリュー及びシリンダーを用いた射出成形機により成形することを特徴としている。
［A-1］ 炭素原子数が２〜２０のα−オレフィンと下記式（Ｉ）で表される環状オレフィンとを共重合させて得られるα−オレフィン・環状オレフィンランダム共重合体、
【化２】
0004229553.tif 000002
（式中、ｎは０または１であり、ｍは０または１以上の整数であり、ｑは０または１であり、Ｒ1〜Ｒ18ならびにＲaおよびＲbは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基であり、Ｒ15〜Ｒ18は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、かつ該単環または多環が二重結合を有していてもよく、またＲ15とＲ16とで、またはＲ17とＲ18とでアルキリデン基を形成していてもよい。）、
［A-2］ 上記式（Ｉ）で表される環状オレフィンの開環重合体または共重合体、
［A-3］ 上記[A-2]開環重合体または共重合体の水素化物、および
［A-4］ 上記[A-1]、[A-2]または[A-3]のグラフト変性物。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の成形体製造に用いる環状オレフィン系樹脂は、環状オレフィン系重合体からなる。まず、環状オレフィン系重合体について説明する。
【０００８】
環状オレフィン系重合体
本発明において、環状オレフィン系重合体は、［A-1］:炭素原子数が２〜２０のα−オレフィンと前記式（Ｉ）で表される環状オレフィンとのランダム共重合体、［A-2］:前記式（Ｉ）で表される環状オレフィンの開環重合体または共重合体、［A-3］:上記[A-2]開環重合体または共重合体の水素化物、および、［A-4］:上記[A-1]、[A-2]または[A-3]のグラフト変性物からなる群より選ばれる少なくとも１種である。
【０００９】
環状オレフィン系重合体の好ましい態様においては、ＤＳＣで測定したガラス転移温度(Ｔｇ)が、７０℃以上であることが好ましく、さらに好ましくは７０〜２５０℃であり、特に８０〜１８０℃が好ましい。
【００１０】
環状オレフィン系重合体は非晶性または低結晶性であり、Ｘ線回折法によって測定される結晶化度が、通常２０％以下であり、好ましくは１０％以下、さらに好ましくは２％以下である。
【００１１】
また、環状オレフィン系重合体は、１３５℃のデカリン中で測定される極限粘度［η］が、通常０．０１〜２０ｄｌ／ｇであり、好ましくは０．０３〜１０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．０５〜５ｄｌ／ｇであり、ASTM D1238に準じ２６０℃、荷重２.１６ｋｇで測定した溶融流れ指数（ＭＦＲ）が、通常０．２〜２００ｇ／１０分であり、好ましくは１〜１００ｇ／１０分、さらに好ましく５〜５０ｇ／１０分である。
【００１２】
さらに、環状オレフィン系重合体（Ａ）の軟化点としては、サーマルメカニカルアナライザーで測定した軟化点 (ＴＭＡ)で、通常３０℃以上であり、好ましくは７０℃以上、さらに好ましくは８０〜２６０℃である。
【００１３】
ここで、本発明で用いる環状オレフィン系重合体を形成する、式（Ｉ）で表される環状オレフィンについて説明する。
環状オレフィン
本発明で用いる環状オレフィン系重合体を形成する環状オレフィンは、下記式（Ｉ）で表わされる。
【化３】
0004229553.tif 000003
【００１４】
上記式（Ｉ）中、ｎは０または１であり、ｍは０または１以上の整数であり、ｑは０または１である。なお、ｑが１の場合には、ＲaおよびＲbは、それぞれ独立に、下記に示す原子または炭化水素基であり、ｑが０の場合には、それぞれの結合手が結合して５員環を形成する。
【００１５】
Ｒ1〜Ｒ18ならびにＲaおよびＲbは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基である。ここでハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。
【００１６】
また、炭化水素基としては、それぞれ独立に、通常、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基、芳香族炭化水素基が挙げられる。より具体的には、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基およびオクタデシル基が挙げられ、シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基が挙げられ、芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
これらの炭化水素基は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
さらに上記式（Ｉ）において、Ｒ15〜Ｒ18がそれぞれ結合して（互いに共同して）単環または多環を形成していてもよく、しかも、このようにして形成された単環または多環は二重結合を有していてもよい。
【００１７】
上記のような式（Ｉ）で示される環状オレフィンを、より具体的に次に例示する。一例として、
【化４】
0004229553.tif 000004
で示されるビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン（2-ノルボルネン）（上記一般式中において、１〜７の数字は炭素の位置番号を示す。）および該化合物に炭化水素基が置換している誘導体が挙げられる。
【００１８】
この置換炭化水素基としては、5-メチル、5,6-ジメチル、1-メチル、5-エチル、5-ｎ-ブチル、5-イソブチル、7-メチル、5-フェニル、5-メチル-5-フェニル、5-ベンジル、5-トリル、5-(エチルフェニル)、5-(イソプロピルフェニル)、5-(ビフェニル)、5-(β-ナフチル)、5-(α-ナフチル)、5-(アントラセニル)、5,6-ジフェニルなどを例示することができる。
【００１９】
さらに他の誘導体として、シクロペンタジエン-アセナフチレン付加物、1,4-メタノ-1,4,4a,9a-テトラヒドロフルオレン、1,4-メタノ-1,4,4a,5,10,10a-ヘキサヒドロアントラセンなどのビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン誘導体を例示することができる。
【００２０】
この他、トリシクロ[4.3.0.12,5]-3-デセン、2-メチルトリシクロ[4.3.0.12,5]-3-デセン、5-メチルトリシクロ[4.3.0.12,5]-3-デセンなどのトリシクロ[4.3.0.12,5]-3-デセン誘導体、トリシクロ[4.4.0.12,5]-3-ウンデセン、10-メチルトリシクロ[4.4.0.12,5]-3-ウンデセンなどのトリシクロ[4.4.0.12,5]-3-ウンデセン誘導体、
【化５】
0004229553.tif 000005
で示されるテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]-3-ドデセン、およびこれに炭化水素基が置換した誘導体が挙げられる。
【００２１】
その置換炭化水素基として、8-メチル、8-エチル、8-プロピル、8-ブチル、8-イソブチル、8-ヘキシル、8-シクロヘキシル、8-ステアリル、5,10-ジメチル、2,10-ジメチル、8,9-ジメチル、8-エチル-9-メチル、11,12-ジメチル、2,7,9-トリメチル、2,7-ジメチル-9-エチル、9-イソブチル-2,7-ジメチル、9,11,12-トリメチル、9-エチル-11,12-ジメチル、9-イソブチル-11,12-ジメチル、5,8,9,10-テトラメチル、8-エチリデン、8-エチリデン-9-メチル、8-エチリデン-9-エチル、8-エチリデン-9-イソプロピル、8-エチリデン-9-ブチル、8-n-プロピリデン、8-n-プロピリデン-9-メチル、8-n-プロピリデン-9-エチル、8-n-プロピリデン-9-イソプロピル、8-n-プロピリデン-9-ブチル、8-イソプロピリデン、8-イソプロピリデン-9-メチル、8-イソプロピリデン-9-エチル、8-イソプロピリデン-9-イソプロピル、8-イソプロピリデン-9-ブチル、8-クロロ、8-ブロモ、8-フルオロ、8,9-ジクロロ、8-フェニル、8-メチル-8-フェニル、8-ベンジル、8-トリル、8-(エチルフェニル)、8-(イソプロピルフェニル)、8,9-ジフェニル、8-(ビフェニル)、8-(β-ナフチル)、8-(α-ナフチル)、8-(アントラセニル)、5,6-ジフェニル等を例示することができる。
【００２２】
さらには、（シクロペンタジエン-アセナフチレン付加物）とシクロペンタジエンとの付加物などのテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]-3-ドデセン誘導体、ペンタシクロ[6.5.1.13,6.02,7.09,13]-4-ペンタデセンおよびその誘導体、ペンタシクロ[7.4.0.12,5.19,12.08,13]-3-ペンタデセンおよびその誘導体、ペンタシクロ[8.4.0.12,5.19,12.08,13]-3-ヘキサデセンおよびその誘導体、ペンタシクロ[6.6.1.13,6.02,7.09,14]-4-ヘキサデセンおよびその誘導体、ヘキサシクロ[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]-4-ヘプタデセンおよびその誘導体、ヘプタシクロ[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]-5-エイコセンおよびその誘導体、ヘプタシクロ[8.7.0.13,6.110,17.112,15.02,7.011,16]-4-エイコセンおよびその誘導体、ヘプタシクロ[8.8.0.12,9.14,7.111,18.03,8.012,17]-5-ヘンエイコセンおよびその誘導体、オクタシクロ[8.8.0.12,9.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17]-5-ドコセンおよびその誘導体、ノナシクロ[10.9.1.14,7.113,20.115,18.02,10.03,8.012,21.014,19]-5-ペンタコセンおよびその誘導体などが挙げられる。
【００２３】
本発明で使用することのできる前記式（Ｉ）の具体例は、上記した通りであるが、より具体的なこれらの化合物の構造については、本願出願人の出願による特開平７-１４５２１３号公報明細書の段落番号［００３２］〜［００５４］に示されており、本願発明においても、上記明細書に例示されるものを本願発明の環状オレフィンとして使用することができる。
【００２４】
上記のような一般式（Ｉ）で表される環状オレフィンの製造方法としては、例えば、シクロペンタジエンと対応する構造を有するオレフィン類とのディールス・アルダー反応を挙げることが出来る。
【００２５】
これらの環状オレフィンは、単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
本発明で用いられる環状オレフィン系重合体は、上記のような式（Ｉ）で表される環状オレフィンを用いて、たとえば特開昭60-168708号、同61-120816号、同61-115912号、同61-115916号、同61-271308号、同61-272216号、同62-252406号および同62-252407号などの公報において本出願人が提案した方法に従い、適宜条件を選択することにより製造することができる。
【００２６】
［A-1］ α−オレフィン・環状オレフィンランダム共重合体
［A-1］炭素原子数が２〜２０のα−オレフィン・環状オレフィンランダム共重合体は、α−オレフィンから誘導される構成単位を、通常は２０〜９５モル％、好ましくは３０〜９０モル％の量で、環状オレフィンから誘導される構成単位を、通常は５〜８０モル％、好ましくは１０〜７０モル％の量で含有している。なおα−オレフィンおよび環状オレフィンの組成比は、13Ｃ−ＮＭＲによって測定される。
【００２７】
ここで、α−オレフィン・環状オレフィンランダム共重合体［A-1］を構成する炭素原子数が２〜２０のα−オレフィンについて説明する。α−オレフィンとしては、直鎖状でも分岐状でもよく、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンなどの炭素原子数が２〜２０の直鎖状α−オレフィン；3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-エチル-1-ヘキセン、3-エチル-1-ヘキセン、などの炭素原子数が４〜２０の分岐状α−オレフィンなどが挙げられる。これらのなかでは、炭素原子数が２〜４の直鎖状α−オレフィンが好ましく、エチレンが特に好ましい。
このような直鎖状または分岐状のα−オレフィンは、１種単独でまたは２種以上組合わせて用いることができる。
【００２８】
このα−オレフィン・環状オレフィンランダム共重合体［A-1］では、上記のような炭素原子数が２〜２０のα−オレフィンから誘導される構成単位と環状オレフィンから誘導される構成単位とが、ランダムに配列して結合し、実質的に線状構造を有している。この共重合体が実質的に線状であって、実質的にゲル状架橋構造を有していないことは、この共重合体が有機溶媒に溶解した際に、その溶液に不溶分が含まれていないことにより確認することができる。たとえば、極限粘度［η］を測定する際に、この共重合体が１３５℃のデカリンに完全に溶解することにより確認することができる。
【００２９】
本発明で用いられる［A-1］α−オレフィン・環状オレフィンランダム共重合体において、上記式（Ｉ）で表される環状オレフィンの少なくとも一部は、下記式（IV）で示される繰り返し単位を構成していると考えられる。
【００３０】
【化６】
0004229553.tif 000006
式（IV）において、ｎ、ｍ、ｑ、Ｒ1〜Ｒ18ならびにＲaおよびＲbは、式（Ｉ）におけるｎ、ｍ、ｑ、Ｒ1〜Ｒ18と同じ意味である。
【００３１】
また本発明で用いられる［A-1］α−オレフィン・環状オレフィンランダム共重合体は、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて他の共重合可能なモノマーから誘導される構成単位を有していてもよい。
このような他のモノマーとしては、前記のような炭素原子数が２〜２０のα−オレフィンまたは環状オレフィン以外のオレフィンを挙げることができ、具体的には、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、3,4-ジメチルシクロペンテン、3-メチルシクロヘキセン、2-(2-メチルブチル)-1-シクロヘキセンおよびシクロオクテン、3a,5,6,7a-テトラヒドロ-4,7-メタノ-1H-インデンなどのシクロオレフィン、1,4-ヘキサジエン、4-メチル-1,4-ヘキサジエン、5-メチル-1,4-ヘキサジエン、1,7-オクタジエン、ジシクロペンタジエンおよび5-ビニル-2-ノルボルネンなどの非共役ジエン類を挙げることができる。
【００３２】
これらの他のモノマーは、単独であるいは組み合わせて用いることができる。［A-1］α−オレフィン・環状オレフィンランダム共重合体において、上記のような他のモノマーから誘導される構成単位は、通常は２０モル％以下、好ましくは１０モル％以下の量で含有されていてもよい。
【００３３】
本発明で用いられる［A-1］α−オレフィン・環状オレフィンランダム共重合体は、前記した炭素原子数が２〜２０のα−オレフィンと式（Ｉ）で表される環状オレフィンとを用いて前記公報に開示された製造方法により製造することができる。これらのうちでも、この共重合を炭化水素溶媒中で行ない、触媒として該炭化水素溶媒に可溶性のバナジウム化合物および有機アルミニウム化合物から形成される触媒を用いて［A-1］α−オレフィン・環状オレフィンランダム共重合体を製造することが好ましい。
【００３４】
また、この共重合反応では固体状の周期律表第IVＢ族メタロセン系触媒を用いることもできる。ここで固体状第IVＢ族メタロセン系触媒とは、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物と、有機アルミニウムオキシ化合物と、必要により配合される有機アルミニウム化合物とからなる触媒である。第IV族の遷移金属としては、ジルコニウム、チタンまたはハフニウムであり、これらの遷移金属が少なくとも１個のシクロペンタジエニル骨格を含む配位子を有している。シクロペンタジエニル骨格を含む配位子の例としては、アルキル基が置換していてもよいシクロペンタジエニル基またはインデニル基、テトラヒドロインデニル基、フロオレニル基を挙げることができる。これらの基は、アルキレン基など他の基を介して結合していてもよい。また、シクロペンタジエニル骨格を含む配位子以外の配位子の例としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基等があげられる。
【００３５】
また、有機アルミニウムオキシ化合物および有機アルミニウム化合物は、通常オレフィン系樹脂の製造に使用されるものを用いることができる。このような固体状第IVＢ族メタロセン系触媒については、例えば特開昭61-221206号、同64-106号および特開平2-173112号公報等に記載されているものを使用し得る。
【００３６】
［A-2］ 環状オレフィンの開環重合体または共重合体
［A-2］環状オレフィンの開環重合体または共重合体は、前記式（Ｉ）で表される環状オレフィンの開環重合体、または前記式（Ｉ）で表される環状オレフィンの開環重合単位を含む共重合体である。共重合体の場合、２種以上の異なる環状オレフィンを組み合わせて用いる。
【００３７】
環状オレフィンの開環重合体または開環共重合体において、上記式（Ｉ）で表される環状オレフィンの少なくとも一部は、下記式（VI）で表される繰り返し単位を構成していると考えられる。
【化７】
0004229553.tif 000007
式（VI）において、ｎ、ｍ、ｑおよびＲ1〜Ｒ18ならびにＲaおよびＲbは、式（Ｉ）におけるｎ、ｍ、ｑおよびＲ1〜Ｒ18と同じ意味である。
【００３８】
このような開環重合体または開環共重合体は、前記公報に開示された製造方法により製造することができ、例えば、上記式（Ｉ）で表される環状オレフィンを開環重合触媒の存在下に、重合または共重合させることにより製造することができる。開環重合触媒としては、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、インジウムまたは白金などから選ばれる金属のハロゲン化物、硝酸塩またはアセチルアセトン化合物と還元剤とからなる触媒、あるいは、チタン、パラジウム、ジルコニウムまたはモリブテンなどから選ばれる金属のハロゲン化物またはアセチルアセトン化合物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒を用いることができる。
【００３９】
［A-3］ 開環重合体または共重合体の水素化物
本発明で用いられる［A-3］開環重合体または共重合体の水素化物は、上記のようにして得られる開環重合体または共重合体[A-2]を、従来公知の水素添加触媒の存在下に水素化して得られる。
【００４０】
この［A-3］開環重合体または共重合体の水素化物においては、式（Ｉ）で表される環状オレフィンのうち少なくとも一部は、下記式（VIII）で表される繰り返し単位を構成していると考えられる。
【００４１】
【化８】
0004229553.tif 000008
式（VIII）において、ｎ、ｍ、ｑおよびＲ1〜Ｒ18ならびにＲaおよびＲbは、式（Ｉ）におけるｎ、ｍ、ｑおよびＲ1〜Ｒ18ならびにＲaおよびＲbと同じ意味である。
【００４２】
［A-4］ グラフト変性物
環状オレフィン系重合体のグラフト変性物は、上記の［A-1］α−オレフィン・環状オレフィンランダム共重合体、［A-2］環状オレフィンの開環重合体または共重合体、または、［A-3］開環重合体または共重合体の水素化物のグラフト変性物である。
【００４３】
ここで用いられる変性剤としては、通常不飽和カルボン酸類があげられ、具体的には、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、エンドシス−ビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボン酸（ナジック酸TM）などの不飽和カルボン酸、さらにこれら不飽和カルボン酸の誘導体たとえば不飽和カルボン酸無水物、不飽和カルボン酸ハライド、不飽和カルボン酸アミド、不飽和カルボン酸イミド、不飽和カルボン酸のエステル化合物などが例示される。
【００４４】
不飽和カルボン酸の誘導体としては、より具体的に、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、塩化マレニル、マレイミド、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、グリシジルマレエートなどが挙げられる。
【００４５】
これらのなかでは、α,β−不飽和ジカルボン酸およびα,β−不飽和ジカルボン酸無水物たとえばマレイン酸、ナジック酸およびこれら酸の無水物が好ましく用いられる。これらの変性剤は２種以上組合わせて用いることもできる。
【００４６】
このような環状オレフィン系重合体のグラフト変性物は、所望の変性率になるように環状オレフィン系重合体に変性剤を配合してグラフト重合させ製造することもできるし、予め高変性率の変性物を調製し、次いでこの変性物と未変性の環状オレフィン系重合体とを所望の変性率になるように混合することにより製造することもできる。
【００４７】
環状オレフィン系重合体と変性剤とから環状オレフィン系重合体のグラフト変性物を得るには、従来公知のポリマー変性方法を広く適用することができる。たとえば溶融状態にある環状オレフィン系重合体に変性剤を添加してグラフト重合（反応）させる方法、あるいは環状オレフィン系重合体の溶媒溶液に変性剤を添加してグラフト反応させる方法などによりグラフト変性物を得ることができる。
【００４８】
このようなグラフト反応は、通常６０〜３５０℃の温度で行われる。またグラフト反応は、有機過酸化物およびアゾ化合物などのラジカル開始剤の共存下に行うことができる。
【００４９】
本発明では、環状オレフィン系重合体として、上記のような［A-1］、［A-2］、［A-3］および［A-4］のいずれかを単独で用いることができ、またこれらを組み合わせて用いることもできる。
これらのうちでは、α−オレフィン・環状オレフィンランダム共重合体[A-1]が好ましく用いられる。さらには、エチレン・テトラシクロドデセン共重合体またはエチレン・ノルボルネン共重合体が好ましい。
【００５０】
本発明では、環状オレフィン系樹脂として、この環状オレフィン系重合体に、必要に応じて、さらに他の樹脂を配合してなる樹脂組成物を用いることができる。他の樹脂は、本発明の目的を損なわない範囲で添加される。
【００５１】
環状オレフィン系重合体に配合しうる重合体（樹脂成分）としては、１個または２個の不飽和結合を有する炭化水素から誘導されるポリオレフィンなどの重合体；ポリ塩化ビニル、塩素化ゴムなどのハロゲン含有ビニル重合体；α,β-不飽和酸とその誘導体から誘導された重合体で具体的にはポリアクリレート、ポリメタクリレート、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体など；不飽和アルコールおよびアミンまたはそのアシル誘導体またはアセタールから誘導されるポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニルなどの重合体；エポキシド例えばポリエチレンオキシドから誘導される重合体；ポリアセタール；ポリフェニレンオキシド；ポリカーボネート；ポリスルフォン；ポリウレタンおよび尿素樹脂；ジアミンおよびジカルボン酸および／またはアミノカルボン酸または相応するラクタムから誘導されたポリアミドおよびコポリアミドでナイロン６、ナイロン６６など；
【００５２】
更にジカルボン酸およびジアルコールおよび／またはオキシカルボン酸または相応するラクトンから誘導されたポリエステルでポリエチレンテレフタレートなど；アルデヒドとフェノール、尿素またはメラミンから誘導された架橋構造を有した重合体でフェノール・ホルムアルデヒド樹脂など；アルキッド樹脂；飽和および不飽和ジカルボン酸と多価アルコールとのコポリエステルから誘導され、架橋剤としてビニル化合物を使用して得られる不飽和ポリエステル樹脂ならびにハロゲン含有改質樹脂；セルロース、ゴムなどの天然重合体；α-オレフィン系共重合体、α-オレフィン・ジエン系共重合体などの軟質重合体等が挙げられる。
【００５３】
環状オレフィン系樹脂には、さらに上述の成分に加えて、発明の目的を損なわない範囲で、従来公知の耐候安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、難燃剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワックス、有機又は無機の充填剤などが添加されていてもよい。
環状オレフィン系重合体と他の樹脂成分や添加剤との混合方法としては、それ自体公知の方法が適用できる。例えば各成分を同時に混合する方法などである。
【００５４】
成形体の製造方法
本発明の環状オレフィン系樹脂成形体の製造には、スクリューとシリンダーを有する成形機を用いる。この成形機の例としては、押出成形機、射出成形機、ブロー成形機、インフレーション成形機などを挙げることができる。本発明では、射出成形機を用いて成形するとき、特に効果が顕著となる。以下射出成形機を例にとり説明する。
【００５５】
射出成形機は、樹脂供給部、樹脂溶融部、射出用油圧シリンダー、金型からなる。樹脂溶融部には、射出用油圧シリンダーのプランジャーに連結されたスクリューがあり、樹脂供給部から導入された樹脂ペレットを外部加熱により流動化させ前方へ移送すると同時に、シリンダーヘッドにチャージされた溶融樹脂をスクリューのピストン運動で金型内へ射出する機能を持つ。従ってスクリューは、回転と同時に前後方向にピストン運動する。
【００５６】
すなわち、環状オレフィン系樹脂ペレットは、ホッパーから導入され、スクリューの供給部を通って加熱されながらスクリュー圧縮部に送られる。圧縮部ではスクリューの谷間の深さが次第に浅くなることで圧縮され、温度ムラのない平均化した流動体とされる。次いでスクリュー計量部では、完全に溶融された樹脂をシリンダーヘッドにチャージする。シリンダーヘッドに溶融樹脂が充填されるにつれてスクリューは後退し、所定量チャージされるとシリンダー先端部のノズルが開きスクリューは前進し樹脂を金型内に射出して成形体が得られる。
【００５７】
本発明の成形方法に用いられる成形機では、スクリュー径(ｄ)とシリンダー内径(Ｄ)との寸法差(Ｄ−ｄ)が０．２〜１．６ｍｍ、より好ましくは０．２〜１．００ｍｍ、さらに好ましくは０．２〜０．６０ｍｍにされており、スクリューのフライト部とシリンダーとの間で樹脂に加わるせん断力を小さくできる。これにより、樹脂の劣化が抑えられ、製品中の黒点の原因となるスクリューフライト後方などに滞留する溶融樹脂の炭化を低減できる。寸法差(Ｄ−ｄ)が１．６ｍｍを超えると、樹脂の可塑化不良となるので好ましくない。ここで、スクリュー径とは、スクリューフライト部先端部を含めたスクリューの直径を言う。
【００５８】
また、本発明で用いる成形機は、スクリューフィードゾーン（供給部）の溝深さＨ2（Ｈ2＝ｈ2＋(Ｄ−ｄ)／２；ｈ2はフライト高さ）とメタリングゾーン（計量部）の溝深さＨ1（Ｈ1＝ｈ1＋(Ｄ−ｄ)／２；ｈ1はフライト高さ）との比（Ｈ2／Ｈ1）で表される圧縮比が１．６〜２．４であることが好ましい。圧縮比が１．６を下回り小さくなり過ぎると樹脂の混練（可塑化）状態が不良となることがある。一方圧縮比が２．４を超えて大きくなり過ぎると樹脂に加わるせん断力が大きくなり、樹脂の劣化が促進されて黒点の発生が起こり易くなる。
その他、スクリューのＬ／Ｄ（スクリュー有効長／スクリュー直径）、スクリューピッチは所望成形サイクル等に応じて適宜決定される。
【００５９】
以下図面に従って説明する。
図１に射出成形機の一例を図示する。ホッパー１に投入された環状オレフィン系樹脂ペレットは、スクリューの後方フィードゾーンＦに入り、スクリューの回転により前方に移送されるとともにスクリューシリンダー３の外壁に取り付けられたバンドヒーター４により加熱され徐々に溶融し、スクリューのコンプレッションゾーン（圧縮部）Ｃに送られる。（スクリューの詳細を図２に示す。）次いでコンプレッションゾーンの次第に浅くなるスクリューの谷間の深さにつれて圧縮され溶融混練が進む。
【００６０】
完全に溶融した樹脂は、メタリングゾーン（計量部）Ｍで計量され、シリンダーヘッド５にためられる。このときシリンダー先端のノズル６は閉じているので、スクリューは後退する。シリンダーヘッドに溶融樹脂が一定量ためられると、ノズル６が開き、スクリューが前進して溶融樹脂を金型７内に射出する。これを繰り返して連続的に成形する。なお、シリンダーの温度は環状オレフィン系樹脂の［η］やＭＦＲなどの物性により好適に定められる。
【００６１】
図３はスクリューシリンダーの部分拡大図である。本発明の成形法では、スクリュー径(ｄ)とシリンダー内径(Ｄ)との寸法差(Ｄ−ｄ)は、０．２ｍｍ以上にされている。また、図２に示したスクリューフィードゾーンのフライト高さｈ2と寸法差(Ｄ−ｄ)から求められる溝深さＨ2と、メタリングゾーンのフライト高さｈ1と寸法差(Ｄ−ｄ)から求められる溝深さＨ1との比（Ｈ2／Ｈ1）で表される圧縮比は、１．６〜２．４であることが好ましい。これにより、環状オレフィン系樹脂の成形機内での劣化を抑え、製品中の黒点の原因となるスクリューフライト後方などに滞留する溶融樹脂の炭化を低減できる。
【００６２】
【発明の効果】
本発明の成形方法によれば、環状オレフィン系樹脂の射出成形等の連続運転において、製品中に混入する黒点の発生を抑え、成形の連続運転時間を長時間とすることができるので、運転中樹脂をパージして洗浄する頻度を低減でき、製品の原単位が向上する。
【００６３】
【実施例】
（実施例１〜２、比較例１）
エチレンとテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]-3-ドデセン（以下ＴＤと言う）のランダム共重合体（Ｔｇ：１３０℃、ＴＤ成分：３４モル％、ＭＦＲ：４０ｇ/10分）を使用して、型締め力２５ton、シリンダー径２８ｍｍの射出成形機により、直径１２０ｍｍ、厚さ１．２ｍｍの円盤を、以下の成形条件で連続成形した。得られた製品の外観を観察し黒点の有無をチェックした。
成形条件
シリンダー温度：２８０℃、成形サイクル：１３秒、圧縮比：２．２、
シリンダー内径(Ｄ)とフライト先端径(ｄ)との寸法差(Ｄ−ｄ)を表１のように変えて行った。
【表１】
0004229553.tif 000009
注＊１：１５０ショット当たり黒点による不良率が２０％を超えた時間。
【００６４】
（実施例３〜７、比較例２〜３）
エチレンとＴＤのランダム共重合体（Ｔｇ：１４５℃、ＴＤ成分：３７モル％、ＭＦＲ：７ｇ/10分）を使用して、型締め力５０ton、シリンダー径２８ｍｍの射出成形機により、以下の成形条件で８時間連続成形した。成形後、スクリューを引き抜き、焼け（樹脂が炭化して黒くなる現象）の有無と樹脂の可塑化状態をチェックした。樹脂の可塑化状態は、○：十分、×：不十分として示す。
成形条件
シリンダー温度２７０℃、成形サイクル１５秒、
シリンダー内径(Ｄ)とフライト先端径(ｄ)との寸法差(Ｄ−ｄ)と圧縮比を表２のように変えて行った。
【００６５】
【表２】
0004229553.tif 000010
注＊２：図２に示すスクリュー圧縮部から供給部。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の製造方法に用いる射出成形機の一例図である。
【図２】  本発明の製造方法に用いる射出成形機スクリューの概略図である。
【図３】  本発明の製造方法に用いる成形機スクリュー及びシリンダーの部分拡大図である。
【符号の説明】
１  ホッパー                            Ｆ  フィードゾーン
２  スクリュー                          Ｃ  コンプレッションゾーン
３  シリンダー                          Ｍ  メタリングゾーン
４  バンドヒーター                      Ｌ  スクリュー有効長
５  シリンダーヘッド                    ｄ  スクリュー直径
６  ノズル                              Ｐ  スクリューピッチ
７  金型                                ｈ1，ｈ2  フライト高さ
８  スクリューフライト                  Ｄ  シリンダー内径
【図１】
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【図２】
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【図３】
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