(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉのフォトクロミック灰色着色２Ｈ−ナフト［１，２−ｂ］ピラン。
【化１】
0004229255.tif 000016
ここで，Ｒ1はモノ−，ジ−またはポリ−置換アリール基，モノ−，ジ−またはポリ−置換ナフチル基およびモノ−，ジ−またはポリ−置換ヘテロアリール基からなる群より選択され，ここで少なくとも１つの置換基は，アミノ，Ｃ1−Ｃ20アルキルアミノ，Ｃ1−Ｃ20ジアルキルアミノ，Ｃ2−Ｃ20ジアルケニルアミノ，Ｃ2−Ｃ20ジ（ポリアルケニル）アミノ，アリールアミノ，ジアリールアミノ，Ｃ1−Ｃ20アルキルアリールアミノ，テトラ（Ｃ1−Ｃ10直鎖または分岐アルキル）グアニジノおよび環状アミノ基から選択され；Ｒ2はフェニル，モノ−，ジ−またはポリ−置換アリール基，非置換，モノ−，ジ−またはポリ−置換ナフチル基，および非置換，モノ−，ジ−またはポリ−置換ヘテロアリール基から選択され，置換されている場合には，置換基はＲ1の置換基から選択されるか，または直鎖または分岐Ｃ1−Ｃ20アルキル，Ｃ3−Ｃ20シクロアルキル，Ｃ4−Ｃ20ビシクロアルキル，Ｃ5−Ｃ20ポリシクロアルキル，直鎖または分岐Ｃ1−Ｃ20ハロアルキル，直鎖または分岐Ｃ1−Ｃ20パーハロアルキル，直鎖または分岐Ｃ2−Ｃ20アルケニル，直鎖または分岐Ｃ4−Ｃ20ポリアルケニル，直鎖または分岐Ｃ2−Ｃ20アルキニル，直鎖または分岐Ｃ4−Ｃ20ポリアルキニル，直鎖または分岐Ｃ1−Ｃ20ヒドロキシアルキル，Ｃ1−Ｃ20ポリヒドロキシアルキル，直鎖または分岐Ｃ1−Ｃ20アルコキシ，直鎖または分岐Ｃ1−Ｃ20アルキルチオ，直鎖または分岐Ｃ1−Ｃ20（Ｃ1−Ｃ10アルコキシ）アルキル，直鎖または分岐Ｃ1−Ｃ20（Ｃ1−Ｃ5アルキルチオ）アルキル，フェニル，アリール，ヘテロアリール，ハロゲン，ヒドロキシル，ホルミル，アセチル，ニトリル，カルボキシル，Ｃ1−Ｃ10アルコキシカルボニル，Ｃ1−Ｃ10Ｎ−アルキルアミド，Ｃ1−Ｃ5Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミド，アミド，ニトロ，アリールスルファニル，アリールオキシ，アリールスルフィニル，アリールスルホニル，直鎖または分岐Ｃ1−Ｃ20アルキルスルホニルおよびジ−（Ｃ1−Ｃ20アルコキシアルキル）ホスホニルから選択されるか，またはＲ1および／またはＲ2は縮合飽和ヘテロ環ＩＩ，ＩＩＩおよびＩＶ（ｎおよびｍは２から５までの整数であり，同じでも異なっていてもよい）から選択されてもよく，
【化２】
0004229255.tif 000017
ここで，Ｒ13は直鎖または分岐Ｃ1−Ｃ20アルキル，Ｃ3−Ｃ20シクロアルキル，Ｃ4−Ｃ20ビシクロアルキル，Ｃ5−Ｃ20ポリシクロアルキル，直鎖または分岐Ｃ1−Ｃ20ヒドロキシアルキル，直鎖または分岐Ｃ1−Ｃ20ハロアルキル，直鎖または分岐Ｃ1−Ｃ20パーハロアルキル，フェニル，Ｃ1−Ｃ20直鎖または分岐アルキルスルホニル，アリール，トシル，アリールスルホニル，アシル，直鎖または分岐Ｃ1−Ｃ20アルキルカルボニル，ベンゾイル，アロイル，置換アロイルおよびブトキシカルボニルから選択され，
Ｒ3はＲ1もしくはＲ2であるか，または水素，直鎖または分岐Ｃ1−Ｃ20アルキル，Ｃ3−Ｃ20シクロアルキル，Ｃ4−Ｃ20ビシクロアルキル，Ｃ5−Ｃ20ポリシクロアルキル，直鎖または分岐Ｃ1−Ｃ20ハロアルキル，直鎖または分岐Ｃ1−Ｃ20パーハロアルキル，直鎖または分岐Ｃ2−Ｃ20アルケニル，直鎖または分岐またはＣ4−Ｃ20ポリアルケニル，直鎖または分岐Ｃ2−Ｃ20アルキニル，直鎖または分岐Ｃ4−Ｃ20ポリアルキニル，直鎖または分岐Ｃ1−Ｃ20ヒドロキシアルキル，直鎖または分岐Ｃ1−Ｃ20ポリヒドロキシアルキル，直鎖または分岐Ｃ1−Ｃ20アルコキシ，直鎖または分岐Ｃ1−Ｃ20アルキルチオ，直鎖または分岐Ｃ1−Ｃ20（Ｃ1−Ｃ10アルコキシ）アルキル，直鎖または分岐Ｃ1−Ｃ20（Ｃ1−Ｃ5アルキルチオ）アルキル，フェニル，アリール，ヘテロアリール，ハロゲン，ヒドロキシル，ホルミル，アセチル，ニトリル，カルボキシル，Ｃ1−Ｃ5アルコキシカルボニル，Ｃ1−Ｃ5Ｎ−アルキルアミド，Ｃ1−Ｃ5Ｎ，Ｎジアルキルアミド，アミドおよびニトロから選択され；Ｒ4は水素であり；Ｒ5はＲ2から，またはＲ1およびＲ2のうち置換アリール基，置換ナフチル基および置換ヘテロアリール基への置換基から，または直鎖または分岐Ｃ1−Ｃ20（Ｃ1−Ｃ10アルキルチオ）アルキル，直鎖または分岐Ｃ1−Ｃ20アルケノイル，直鎖または分岐Ｃ3−Ｃ20アルカノイル，直鎖または分岐Ｃ5−Ｃ20ポリアルケノイル，ベンゾイル，アロイル，ヘテロアロイル，直鎖または分岐Ｃ1−Ｃ20アルコキシカルボニル，Ｃ1−Ｃ20Ｎ−アルキルアミドおよびＣ1−Ｃ20Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミドから選択され；Ｒ7は水素であり；Ｒ9は，アミノ，Ｃ1−Ｃ20アルキルアミノ，Ｃ1−Ｃ20ジアルキルアミノ，Ｃ2−Ｃ20ジアルケニルアミノ，Ｃ4−Ｃ20ジ（ポリアルケニル）アミノ，アリールアミノ，ジアリールアミノ，Ｃ1−Ｃ20アルキルアリールアミノ，および環状アミノ基から選択され；Ｒ6，Ｒ8，Ｒ10，Ｒ11，Ｒ12，Ｒ14，Ｒ15は，同じでも異なっていてもよく，Ｒ1，Ｒ2，Ｒ5の置換基および水素から選択され，
Ｒ16は，１またはそれ以上存在し，同じでも異なっていてもよく，各々Ｒ1からＲ15までのいずれかで定義されたものであるか，または置換基Ｒ5およびＲ6はＲ16の１またはそれ以上の置換基を含む４つのカーボンユニットによって結合してベンゾ縮合ナフトピランを与える。
【請求項２】
Ｒ1の窒素含有置換基が，ピラン環に対する結合点に対してパラの位置にあることを特徴とする請求項１に記載の２Ｈ−ナフト［１，２−ｂ］ピラン。
【請求項３】
Ｒ1のアリール基，ナフチル基またはヘテロアリール基が，さらに直鎖または分岐Ｃ1−Ｃ20アルキル，Ｃ3−Ｃ20シクロアルキル，Ｃ4−Ｃ20ビシクロアルキル，Ｃ5−Ｃ20ポリシクロアルキル，直鎖または分岐Ｃ1−Ｃ20ハロアルキル，直鎖または分岐Ｃ1−Ｃ20パーハロアルキル，直鎖または分岐Ｃ2−Ｃ20アルケニル，直鎖または分岐Ｃ2−Ｃ20ポリアルケニル，直鎖または分岐Ｃ2−Ｃ20アルキニル，直鎖または分岐Ｃ4−Ｃ20ポリアルキニル，直鎖または分岐Ｃ1−Ｃ20ヒドロキシアルキル，直鎖または分岐Ｃ1−Ｃ20ポリヒドロキシアルキル，直鎖または分岐Ｃ1−Ｃ20アルコキシ，直鎖または分岐Ｃ1−Ｃ20アルキルチオ，直鎖または分岐Ｃ1−Ｃ20（Ｃ1−Ｃ5アルコキシ）アルキル，直鎖または分岐Ｃ1−Ｃ20（Ｃ1−Ｃ5アルキルチオ）アルキル，フェニル，アリール，ヘテロアリール，ハロゲン，ヒドロキシル，ホルミル，アセチル，ニトリル，カルボキシル，Ｃ1−Ｃ5アルコキシカルボニル，Ｃ1−Ｃ5アルコキシカルボニル，Ｃ1−Ｃ5Ｎ−アルキルアミド，Ｃ1−Ｃ5Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミド，アミド，ニトロ，アリールスルファニル，アリールオキシ，アリールスルフィニル，アリールスルホニル，直鎖または分岐Ｃ1−Ｃ20アルキルスルホニルおよびジ−（Ｃ1−Ｃ20アルコキシアルキル）ホスホニルから選択される少なくとも１つの置換基（各々は同じでも異なっていてもよい）で置換されていることを特徴とする請求項１または２に記載の２Ｈ−ナフト［１，２−ｂ］ピラン。
【請求項４】
置換ヘテロアリール基が，チエニル，ベンゾチエニル，フリル，ベンゾフリル，ピリル，インドリル，ピリジル，キノリル，イソキノリル，ピリミジル，オキサゾリル，イソオキサゾリル，チアゾリル，イソチアゾリル，ピラゾリル，イミダゾリル，ベンゾイミダゾリル，トリアゾリル，ベンゾトリアゾリルおよびテトラゾリルから選択されることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の２Ｈ−ナフト［１，２−ｂ］ピラン。
【請求項５】
Ｒ1からＲ6までの環状アミノ基，Ｒ8およびＲ10からＲ18までが，アジリジノ，ピロリジノ，ピペリジノ，直鎖または分岐Ｃ1−Ｃ20アルキル置換ピペリジノ，モルホリノ，チオモルホリノ，インドリノ，ピペラジノ，直鎖または分岐Ｃ1−Ｃ20Ｎ−アルキルピペラジノ，直鎖または分岐Ｃ1−Ｃ20Ｎ−ヒドロキシアルキルピペラジノ，Ｎ−フェニルピペラジノ，Ｎ−アリールピペラジノおよびホモピペリジノから選択されることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の２Ｈ−ナフト［１，２−ｂ］ピラン。
【請求項６】
Ｒ9の環状アミノ基が，アジリジノ，ピロリジノ，ピペリジノ，モルホリノ，チオモルホリノ，インドリノ，ピペラジノ，直鎖または分岐Ｃ1−Ｃ20Ｎ−アルキルピペラジノ，直鎖または分岐Ｃ1−Ｃ20Ｎヒドロキシアルキルピペラジノ，Ｎ−フェニルピペラジノ，Ｎ−アリールピペラジノ，ホモピペリジノ，Ｎ−インドリニル，Ｎ−１，２，３，４−テトラヒドロカルバゾリル，Ｎ−１，２，３，４，４ａ，９ａ−ヘキサヒドロカルバゾリル，Ｎ−１，２，３，４−テトラヒドロキノリルから選択されることを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載の２Ｈ−ナフト［１，２−ｂ］ピラン。
【請求項７】
Ｃ4−Ｃ20ビシクロアルキル基がノルボルニルであり，Ｃ5−Ｃ20ポリシクロアルキル基がアダマンチルであることを特徴とする請求項１ないし６のいずれかに記載の２Ｈ−ナフト［１，２−ｂ］ピラン。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれかに記載のピランを含有することを特徴とするインク。
【請求項９】
請求項１ないし７のいずれかに記載のピランを含有することを特徴とする燃料。
【請求項１０】
請求項１ないし７のいずれかに記載のピランを含有することを特徴とするポリマーホスト材料。
【請求項１１】
材料がプラスチックまたはガラスであることを特徴とする請求項１０記載のポリマーホスト材料。
【請求項１２】
請求項１０または１１に記載のポリマーホスト材料を含むことを特徴とする窓，眼科レンズ，サングラスレンズ，保護バイザー，スクリーン，フィルム，容器，ミラーまたは自動車車体パネル。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規な灰色着色フォトクロミック縮合ピランおよびその用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フォトクロミズムはある種の化合物で観測される、よく知られた物理現象である。この現象に関する詳細な議論は「フォトクロミズム：分子と系」有機化学研究４０，Ｈ．ディールおよびＨ．ボウアス−ローレント編，エルセビアー，１９９０に見ることができる。
【０００３】
２Ｈ−ナフト［１，２−ｂ］ピラン系は，米国特許３，５６７，６０５号および米国特許４，８２６，９７７号に記載されているように，フォトクロミック効果を発揮することが知られている。米国特許３，５６７，６０５号は室温で数時間着色したままであるナフト［１，２−ｂ］ピランの例を示しており，米国特許４，８２６，９７７号は他の２Ｈ−［１］ベンゾピランおよび異性体のナフトピラン系のうち２−位にスピロ−アダマンタン基を含む一連の黄色／橙色着色２Ｈ−ナフト［１，２−ｂ］ピランを記載している。この例におけるＣ−２でスピロ−アダマンタン基によって置換された２Ｈ−ナフト［１，２−ｂ］ピラン系の基本的な構造単位を以下に示す。
【０００４】
【化６】
0004229255.tif 000002
【０００５】
一連の紫色／青色着色２（４−アミノフェニル）−２−アルキル−２Ｈ−ナフト［１，２−ｂ］ピランも米国特許４，８１８，０９６号に記載されている。
【０００６】
他の２Ｈ［１］ベンゾピランおよび異性体のナフトピランのうち，２−位の置換基の１つとしてシクロプロピル基を有する一連のフォトクロミック２Ｈ−ナフト［１，２−ｂ］ピランが特許公開Ｗ０９２／０１９５９に記載されている。化合物２−シクロプロピル−２−ｐ−メトキシフェニル−５−メチル−２Ｈ−ナフト［１，２−ｂ］ピランおよびいくつかの他の類縁体は現在特に興味がもたれているが，このような興味を実現させるか，または５−メチル基の重要性についてはどのような理由も示されていない。
【０００７】
米国特許５，０６６，８１８号（１９９１）には，「化合物２，２−ジフェニル−２Ｈ−ナフト［１，２−ｂ］ピランも室温で近紫外光にさらされると着色するがかなりの期間脱色しない。メタおよびパラ位におけるフェニル置換基の置換はこれらの化合物の脱色速度にほとんど影響を持たない。」と述べられている。
【０００８】
異性体の３，３−ジアリール−３Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］ピランによって示されるフォトクロミック特性と比較して，光照射下で達成される２，２−ジアリール−２Ｈ−ナフト［１，２−ｂ］ピランの高い光学密度および照射源を除去したときの遅い付随退色（脱色）が，Ｂ.ｖａｎ  Ｇｅｍｅｒｔら（Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．１９９４，２４６，６７）によって示されている。２，２−ジアリール−２Ｈ−ナフト［１，２−ｂ］ピランの比較的遅い付随退色は開環（着色）キノイド／両性イオン形における立体的な密集の欠如によると説明づけられた。このような立体的な密集は３，３−ジアリール−３Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］ピランの開環形には存在すると思われ，それらの比較的早い退色を説明している。
【０００９】
ピルキントンＰｌｃもリサーチ・ディスクロージャー（１９９４年５月，Ｎｏ．３６１４４，ｐ  ２６７）において，フォトクロミック材料の退色について述べている。このディスクロージャーは，５−および６−位の両方に置換基を有する２，２−ジアリール−２Ｈ−ナフト［１，２−ｂ］ピランでは，これらの部位で非置換である２，２−ジアリール−２Ｈ−ナフト［１，２−ｂ］ピランと比較して，顕著に改善された退色速度が得られることを報告している。これらの置換基は，開環形に立体的な圧力を及ぼし，閉環して無着色のナフトピラン系になるのを促進すると報告されている。しかし、ピルキントンｐｌｃによって記載された、５および６位の両方に置換基を有するこれらの高速退色材料は作るのが困難であり、長い多段プロセスを要し、このことはこれらを商業的に興味のないものにしている。このようにこれらの２，２−ジアリール化合物において速い退色を達成するために５および６位に２つの置換基を用いることは、製造上の複雑性という不都合がある。
【００１０】
２つのより最近の米国特許５，４５８，８１４号および５，５１４，８１７号は、一連の高速退色する強い黄色−赤色／紫色着色の２，２−ジアリール−２Ｈ−ナフト［１，２−ｂ］ピランおよびフェナンストピランの合成を記載しており、これらは５−置換基を有するかまたは５，６−ジ置換されている。
他の５−置換された高速退色する強い着色のフォトクロミックなナフト［１，２−ｂ］ピランが，ＵＳ５６５８５００（１９９７）に含まれている。これらのナフトピラン（２位にアミノアリール基を含んでいてもよい）は，他の相補的なフォトクロミック材料とともに用いることができ，このような混合物を含むレンズがＵＶ光を受けるときには自然に近い灰色または茶色の陰影を生じさせる。いくつかのナフト［１，２−ｂ］ピラン（２位にアミノアリール基を含んでいてもよく，さらに２，７および９位でアルコキシ基によって置換されている）が，ＰＣＴ  ＷＯ９８／０４９３７の出願に記載されている。これらの分子は，それらの吸収帯の両方でよりラムダマックス値が高いという好都合な特性の原因となっており，かつまたジアルコキシ置換パターンを持たない分子と比較して一般的により高い光学濃度を有する。
【００１１】
国際特許出願ＷＯ９５／０５３８２は，いくつかの中間色，典型的には茶色に着色する，フォトクロミックなヘテロシクロロクメンであって，ヘテロ環がベンゾピラン単位のｆ−またはｇ−面に縮合しているものを記載している。ｈ−縮合異性体に関する例またはクレームは作られていない。一連のｆ−縮合ヘテロ環式ピランは米国特許５，５２７，９１１号（１９９６）に記載されている。この研究で報告されている例は全て，ピラン環のＣ−２に非置換フェニル基を有し，橙色または赤色着色化合物を与える。続きの米国特許５，５５２，０９１号（１９９６）は，ｆ−，ｇ−およびｈ−縮合のベンゾフロ−，ベンゾチエノ−およびインドロ−ベンゾピランをクレームしている。全ての例において，環縮合のモードにかかわりなく，ピラン環のＣ−２は以下の三環基：フルオレニル，ジベンゾフリル，ジベンゾチエニルまたはカルバゾリルの少なくとも１つで置換されている。この研究ではＣ−２（モノ環式）ジアリール置換基の例はクレームされていない。他のＰＣＴ，ＷＯ  ９４／２０８６９も，ベンゾチオフェンおよびベンゾフランをｆ−，ｇ−およびｈ−縮合して，２，２−ジアリールベンゾピランにすることを記述している。報告されているどの例も，ペンダントのアリール基がパラ位に位置する１つ以上の環式アミノ置換基を持つヘテロ環式縮合２，２−ジアリールベンゾピランには関連していない。
【００１２】
国際特許出願ＰＣＴ／ＧＢ９８／００９０４には，いくつかの中間色（褐色または褐色／赤色）に着色するフォトクロミックな２，２−ジアリール−２Ｈ−ナフト［１，２−ｂ］ピランの合成および応用が記述されている。褐色または褐色／赤色の着色は，２，２−ジアリール−２Ｈ−ナフト［１，２−ｂ］ピランを７−および／または９−位においてアミノ基で置換することにより得られる。ＰＣＴ／ＧＢ９８／００９０４における一般式は，２，２−ジアリール基の１つまたは両方が非置換，モノ−，ジ−またはポリ−置換であり，あり得る置換基がアミノ，アミノＣ1−Ｃ5アルキル，アルキルＣ1−Ｃ5アミノ，ジアルキルＣ1−Ｃ5アミノおよびある種の環式アミノ基である，褐色または褐色／赤色の化合物もカバーしている。しかし，このような化合物の特定の例はなく，２，２−ジアリールアルコキシ置換化合物のみがある。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
我々は今や，驚くべきことに，少なくともアリール基の１つが，７−および／または９−位でのアミノ基置換に加えて，好ましくはピラン環の結合点に対してパラ位においてアミノ基で置換されたフォトクロミックな２，２−ジアリール−２Ｈ−ナフト［１，２−ｂ］ピランが，ＰＣＴ／ＧＢ９８／００９０４に記述された中間色の褐色または褐色／赤色とは非常に異なる，中間色の非褐色または非褐色／赤色を示すことを見出した。これらのピランにおける５−置換基の存在はまた，光照射の際に発生した着色の速い退色をもたらし得る。
【００１４】
本発明のフォトクロミック化合物において観察される中間色の非褐色または非褐色／赤色着色は，典型的には灰色，青灰色，紫灰色，緑灰色，および場合によっては黒に近い陰影と色調である。これらは典型的には，日光または適切な人工光源で照射した時の，約４６０−５２０ｎｍおよび約５５０−６５０ｎｍの複数の吸収帯によりもたらされる。吸収帯はしばしば広く，重なることもある。
【００１５】
灰色に着色するフォトクロミック化合物を提供することは非常に有利である。以前は，例えば灰色着色を達成するために，２つ以上の化合物を混合することが必要であった。２つ以上の化合物を混合することによる欠点は，脱色／退色サイクルの全時間において均一な灰色を得ることが困難なことである。
【００１６】
本発明の中間色の非褐色または非褐色／赤色（以下においては灰色という）の化合物は，広い温度範囲で良好な退色速度を持ち，かつ無視できる背景色を伴って強い中間色の発色を持つフォトクロミック材料を提供する。これらの特徴により，これらの化合物は，ポリマーホスト材料に組み込むためのフォトクロミック材料として特に有用になる。これは，ホスト材料に有用なフォトクロミック効果を与えるのに要するフォトクロミック材料の量が非常に減少し，それによってクレームされた置換基を持たない従来の材料に対して，合成の労力およびコストのかなりの節約を与えるためである。
【００１７】
本発明のポリマーホスト材料の応用例には，サングラスのレンズ，眼科レンズ，保護バイザー，スクリーン，フィルム，「プラスチック」シート，容器（例えばボトルおよび他の包装容器），ミラー，乗り物例えば車の窓およびスクリーン（サンルーフを含む），オートバイ，航空機および船舶，建築用途たとえばつや出し，および芸術的な「ステンドグラス」ならびに新商品用途が含まれる。さらにこれらの材料は，フェアリングおよびスポイラー，および日光の存在下でその対象物に色を変えさせることが興味があると思われる関連する外表面および他の物体を含む自動車の本体パネルに用いることもできる。さらに他の用途は，紙，布，および他の適当な表面に「プリント」するためのインクおよび他の組成物への組み込みである。後者の応用は，広範囲の対象物，たとえばチェック，ボンド，バンカーズトラスト，クレジットカード，チャージキャッシュならびに身分証明書類およびカード上にセキュリティーマーカー（ラベル）の備えるのに特に有用であろう。このようなインクおよび他の同様な組成物は書類やグリーティングカードを印刷するために用いることもできる。これらのフォトクロミック化合物のセキュリティー／身分証明用途は，燃料たとえばガソリン，ディーゼルおよび他のオイルのマーキングを含むように拡張することもできる。さらに，これらの材料は光学情報記録システムたとえばコンパクトディスク，およびリード／ライト・オプティカル・データ・ストレージ・ディスクにおいて，導波路およびレーザー色素として用いることができる。
【００１８】
典型的なホスト材料は，光学的に透明または不透明なポリマー材料，例えばポリオール（アリルカーボネート）−モノマーのポリマー，ポリアクリレート例えばポリメチルメタクリレート，ポリ（トリエチレングリコール  ジメチルアクリレート），ポリパーフルオロアクリレートおよびセルロースアセテート，セルローストリアセテート，セルロースアセテートプロピオネート，セルロースアセテートブチレート，ポリ（酢酸ビニル），ポリ（ビニルアルコール），ポリウレタン，ポリカーボネート，ポリエチレンテレフタレート，ポリスチレン，ポリフルオロスチレン，ポリ（ジエチレングリコールビス（アルキルカーボネート））および種々のコポリマー混合物である。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、式Ｉのフォトクロミック化合物が提供される。
【００２０】
【化７】
0004229255.tif 000003
【００２１】
式Ｉにおいて，Ｒ1はモノ−，ジ−またはポリ−置換アリール基，モノ−，ジ−またはポリ−置換ナフチル基およびモノ−，ジ−またはポリ−置換ヘテロアリール基（排他的ではないが，たとえばチエニル，ベンゾチエニル，フリル，ベンゾフリル，ピリル，インドリル，ピリジル，キノリル，イソキノリル，ピリミジル，オキサゾリル，イソオキサゾリル，チアゾリル，イソチアゾリル，ピラゾリル，イミダゾリル，ベンゾイミダゾリル，トリアゾリル，ベンゾトリアゾリル，テトラゾリル）からなる群より選択される。Ｒ1を表わすアリール，ナフチルおよびヘテロアリール基に対する置換基は，以下の窒素含有基から選択され，優先的に共役位置，典型的にはピラン環への結合位置に対してパラに位置している：アミノ，Ｃ1−Ｃ20アルキルアミノ，Ｃ1−Ｃ20ジアルキルアミノ，Ｃ2−Ｃ20ジアルケニルアミノ，Ｃ2−Ｃ20ジ（ポリアルケニル）アミノ，アリールアミノ，ジアリールアミノ，Ｃ1−Ｃ20アルキルアリールアミノ，テトラ（Ｃ1−Ｃ10直鎖または分岐アルキル）グアニジノおよび環状アミノ基（排他的ではないが，たとえばアジリジノ，ピロリジノ，ピペリジノ，直鎖または分岐Ｃ1−Ｃ20アルキル置換ピペリジノ，モルホリノ，チオモルホリノ，インドリノ，ピペラジノ，直鎖または分岐Ｃ1−Ｃ20Ｎ−アルキルピペラジノ，直鎖または分岐Ｃ1−Ｃ20Ｎ−ヒドロキシアルキルピペラジノ，Ｎ−フェニルピペラジノ，Ｎ−アリールピペラジノ，ホモピペリジノ）から選択される。上記の窒素含有基に加えて，Ｒ1は水素，直鎖または分岐Ｃ1−Ｃ20アルキル，Ｃ3−Ｃ20シクロアルキル，Ｃ4−Ｃ20ビシクロアルキル（排他的ではないが，たとえばノルボルニル），Ｃ5−Ｃ20ポリシクロアルキル（排他的ではないが，たとえばアダマンチル），直鎖または分岐Ｃ1−Ｃ20ハロアルキル，直鎖または分岐Ｃ1−Ｃ20パーハロアルキル，直鎖または分岐Ｃ2−Ｃ20アルケニル（ＥまたはＺ異性体），直鎖または分岐Ｃ2−Ｃ20ポリアルケニル（ＥまたはＺ異性体のあらゆる組み合わせ），直鎖または分岐Ｃ2−Ｃ20アルキニル，直鎖または分岐Ｃ4−Ｃ20ポリアルキニル，直鎖または分岐Ｃ1−Ｃ20ヒドロキシアルキル，Ｃ1−Ｃ20ポリヒドロキシアルキル，直鎖または分岐Ｃ1−Ｃ20アルコキシ，直鎖または分岐Ｃ1−Ｃ20アルキルチオ，直鎖または分岐Ｃ1−Ｃ20（Ｃ1−Ｃ5アルコキシ）アルキル，直鎖または分岐Ｃ1−Ｃ20（Ｃ1−Ｃ5アルキルチオ）アルキル，フェニル，アリール，ヘテロアリール，ハロゲン，ヒドロキシル，ホルミル，アセチル，ニトリル，カルボキシル，Ｃ1−Ｃ5アルコキシカルボニル，Ｃ1−Ｃ5Ｎ−アルキルアミド，Ｃ1−Ｃ5Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミド，アミド，ニトロ，アミノ，Ｃ1−Ｃ20アルキルアミノ，Ｃ1−Ｃ20ジアルキルアミノ，Ｃ2−Ｃ20ジアルケニルアミノ，Ｃ4−Ｃ20ジ（ポリアルキニル）アミノ，アリールアミノ，ジアリールアミノ，Ｃ1−Ｃ20アルキルアルールアミノ，および環式アミノ基（排他的ではないが，たとえばアジリジノ，ピロリジノ，ピペリジノ，直鎖または分岐Ｃ1−Ｃ20アルキル置換ピペリジノ，モルホリノ，チオモルホリノ，インドリノ，ピペラジノ，直鎖または分岐Ｃ1−Ｃ20Ｎ−アルキルピペラジノ，直鎖または分岐Ｃ1−Ｃ20Ｎ−ヒドロキシアルキルピペラジノ，Ｎ−フェニルピペラジノ，Ｎ−アリールピペラ��ノ，ホモピペリジノ），アリールスルファニル，アリールオキシ，アリールスルフィニル，アリールスルホニル，直鎖または分岐Ｃ1−Ｃ20アルキルスルホニルおよびジ−（Ｃ1−Ｃ20アルコキシアルキル）ホスホニルから選択される。フェニル，アリール，ナフチル，およびヘテロアリール環基は，オルト−，メタ−またはパラ−位に位置していてもよい。Ｒ1および／またはＲ2は縮合飽和ヘテロ環式化合物ＩＩ，ＩＩＩおよびＩＶ（ｎおよびｍは２から５までの整数であり，同じでも異なっていてもよい）から選択してもよい。
【００２２】
【化８】
0004229255.tif 000004
【００２３】
Ｒ13は直鎖または分岐Ｃ1−Ｃ20アルキル，Ｃ3−Ｃ20シクロアルキル，Ｃ4−Ｃ20ビシクロアルキル，Ｃ5−Ｃ20ポリシクロアルキル，直鎖または分岐Ｃ1−Ｃ20ヒドロキシアルキル，直鎖または分岐Ｃ1−Ｃ20ハロアルキル，直鎖または分岐Ｃ1−Ｃ20パーハロアルキル，フェニル，Ｃ1−Ｃ20直鎖または分岐アルキルスルホニル，アリール，トシル，アリールスルホニル，アシル，直鎖または分岐Ｃ1−Ｃ20アルキルカルボニル，ベンゾイル，アロイル，置換アロイル，ブトキシカルボニルから選択することができる。
【００２４】
Ｒ2はフェニル，モノ−，ジ−またはポリ−置換アリール基，非置換，モノ−，ジ−またはポリ−置換ナフチル基，および非置換，モノ−，ジ−またはポリ−置換ヘテロアリール基（排他的ではないが，たとえばチエニル，ベンゾチエニル，フリル，ベンゾフリル，ピリル，インドリル，ピリジル，キノリル，イソキノリル，ピリミジル，オキサゾリル，イソオキサゾリル，チアゾリル，イソチアゾリル，ピラゾリル，イミダゾリル，ベンゾイミダゾリル，トリアゾリル，ベンゾトリアゾリル，テトラゾリル）から選択される。Ｒ2を表わすアリール，ナフチルおよびヘテロアリール基に対する，１またはそれ以上存在する置換基は，水素，直鎖または分岐Ｃ1−Ｃ20アルキル，Ｃ3−Ｃ20シクロアルキル，Ｃ4−Ｃ20ビシクロアルキル（排他的ではないが，たとえばノルボルニル），Ｃ5−Ｃ20ポリシクロアルキル（排他的ではないが，たとえばアダマンチル），直鎖または分岐Ｃ1−Ｃ20ハロアルキル，直鎖または分岐Ｃ1−Ｃ20パーハロアルキル，直鎖または分岐Ｃ2−Ｃ20アルケニル（ＥまたはＺ異性体），直鎖または分岐Ｃ4−Ｃ20ポリアルケニル（ＥまたはＺ異性体のあらゆる組み合わせ），直鎖または分岐Ｃ2−Ｃ20アルキニル，直鎖または分岐Ｃ4−Ｃ20ポリアルキニル，直鎖または分岐Ｃ1−Ｃ20ヒドロキシアルキル，Ｃ1−Ｃ20ポリヒドロキシアルキル，直鎖または分岐Ｃ1−Ｃ20アルコキシ，直鎖または分岐Ｃ1−Ｃ20アルキルチオ，直鎖または分岐Ｃ1−Ｃ20（Ｃ1−Ｃ10アルコキシ）アルキル，直鎖または分岐Ｃ1−Ｃ20（Ｃ1−Ｃ5アルキルチオ）アルキル，フェニル，アリール，ヘテロアリール，ハロゲン，ヒドロキシル，ホルミル，アセチル，ニトリル，カルボキシル，Ｃ1−Ｃ10アルコキシカルボニル，Ｃ1−Ｃ10Ｎ−アルキルアミド，Ｃ1−Ｃ5Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミド，アミド，ニトロ，アミノ，Ｃ1−Ｃ20アルキルアミノ，Ｃ1−Ｃ20ジアルキルアミノ，Ｃ2−Ｃ20ジアルケニルアミノ，Ｃ4−Ｃ20ジ（ポリアルキニル）アミノ，アリールアミノ，ジアリールアミノ，Ｃ1−Ｃ20アルキルアルールアミノ，および環式アミノ基（排他的ではないが，たとえばアジリジノ，ピロリジノ，ピペリジノ，直鎖または分岐Ｃ1−Ｃ20アルキル置換ピペリジノ，モルホリノ，チオモルホリノ，インドリノ，ピペラジノ，直鎖または分岐Ｃ1−Ｃ20Ｎ−アルキルピペラジノ，直鎖または分岐Ｃ1−Ｃ20Ｎ−ヒドロキシアルキルピペラジノ，Ｎ−フェニルピペラジノ，Ｎ−アリールピペラジノ，ホモピペリジノ），アリールスルファニル，アリールオキシ，アリールスルフィニル，アリールスルホニル，直鎖または分岐Ｃ1−Ｃ20アルキルスルホニル，ジ−（Ｃ1−Ｃ20アルコキシアルキル）ホスホニルから（Ｒ1に対して特定された置換基に加えて）選択される。フェニル，アリール，ナフチル，およびヘテロアリール環基は，オルト−，メタ−またはパラ−位に位置していてもよい。
【００２５】
Ｒ3およびＲ4は，同じでも異なっていてもよく，水素，直鎖または分岐Ｃ1−Ｃ20アルキル，Ｃ3−Ｃ20シクロアルキル，Ｃ4−Ｃ20ビシクロアルキル（排他的ではないが，たとえばノルボルニル），Ｃ5−Ｃ20ポリシクロアルキル（排他的ではないが，たとえばアダマンチル），直鎖または分岐Ｃ1−Ｃ20ハロアルキル，直鎖または分岐Ｃ1−Ｃ20パーハロアルキル，直鎖または分岐Ｃ2−Ｃ20アルケニル（ＥまたはＺ異性体），直鎖または分岐Ｃ4−Ｃ20ポリアルケニル（ＥまたはＺ異性体のあらゆる組み合わせ），直鎖または分岐Ｃ2−Ｃ20アルキニル，直鎖または分岐Ｃ4−Ｃ20ポリアルキニル，直鎖または分岐Ｃ1−Ｃ20ヒドロキシアルキル，Ｃ1−Ｃ20ポリヒドロキシアルキル，直鎖または分岐Ｃ1−Ｃ20アルコキシ，直鎖または分岐Ｃ1−Ｃ20アルキルチオ，直鎖または分岐Ｃ1−Ｃ20（Ｃ1−Ｃ10アルコキシ）アルキル，直鎖または分岐Ｃ1−Ｃ20（Ｃ1−Ｃ5アルキルチオ）アルキル，フェニル，アリール，ヘテロアリール，ハロゲン，ヒドロキシル，ホルミル，アセチル，ニトリル，カルボキシル，Ｃ1−Ｃ5アルコキシカルボニル，Ｃ1−Ｃ5Ｎ−アルキルアミド，Ｃ1−Ｃ5Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミド，アミド，ニトロから（上記のＲ1およびＲ2に対して特定された置換基に加えて）選択される。
【００２６】
Ｒ5は，直鎖または分岐Ｃ1−Ｃ20アルキル，Ｃ3−Ｃ20シクロアルキル，Ｃ4−Ｃ20ビシクロアルキル（排他的ではないが，たとえばノルボルニル），Ｃ5−Ｃ20ポリシクロアルキル（排他的ではないが，たとえばアダマンチル），直鎖または分岐Ｃ1−Ｃ20ハロアルキル，直鎖または分岐Ｃ1−Ｃ20パーハロアルキル，直鎖または分岐Ｃ2−Ｃ20アルケニル（ＥまたはＺ異性体），直鎖または分岐Ｃ4−Ｃ20ポリアルケニル（ＥまたはＺ異性体のあらゆる組み合わせ），直鎖または分岐Ｃ2−Ｃ20アルキニル，直鎖または分岐Ｃ4−Ｃ20ポリアルキニル，直鎖または分岐Ｃ1−Ｃ20ヒドロキシアルキル，Ｃ1−Ｃ20ポリヒドロキシアルキル，直鎖または分岐Ｃ1−Ｃ20アルコキシ，直鎖または分岐Ｃ1−Ｃ20アルキルチオ，直鎖または分岐Ｃ1−Ｃ20（Ｃ1−Ｃ10アルコキシ）アルキル，直鎖または分岐Ｃ1−Ｃ20（Ｃ1−Ｃ10アルキルチオ）アルキル，フェニル，アリール，ヘテロアリール，ハロゲン，ヒドロキシル，ホルミル，アセチル，直鎖または分岐Ｃ1−Ｃ20アルカノイル，直鎖または分岐Ｃ3−Ｃ20アルケノイル，直鎖または分岐Ｃ5−Ｃ20ポリアルケノイル，ベンゾイル，アロイル，ヘテロアロイル，ニトリル，ホルミル，カルボキシル，直鎖または分岐Ｃ1−Ｃ20アルコキシカルボニル，Ｃ1−Ｃ20Ｎ−アルキルアミド，Ｃ1−Ｃ20Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミド，アミド，ニトロ，アミノ，Ｃ1−Ｃ20アルキルアミノ，Ｃ1−Ｃ20ジアルキルアミノ，Ｃ2−Ｃ20ジアルケニルアミノ，Ｃ4−Ｃ20ジ（ポリアルケニル）アミノ，アリールアミノ，ジアリールアミノ，Ｃ1−Ｃ20アルキルアリールアミノ，および環式アミノ基（排他的ではないが，例えばアジリジノ，ピロリジノ，ピペリジノ，モルホリノ，チオモルホリノ，インドリノ，ピペラジノ，直鎖または分岐Ｃ1−Ｃ20Ｎ−アルキルピペラジノ，直鎖または分岐Ｃ1−Ｃ20Ｎ−ヒドロキシアルキルピペラジノ，Ｎ−フェニルピペラジノ，Ｎ−アリールピペラジノ，ホモピペリジノ，Ｎ−インドリニル），アリールスルファニル，アリールオキシ，アリールスルフィニル，アリールスルホニル，直鎖または分岐Ｃ1−Ｃ20アルキルスルホニル，ジ−（Ｃ1−Ｃ20アルコキシアルキル）ホスホニルから（Ｒ1およびＲ2に対して特定された置換基に加えて）選択される。
【００２７】
Ｒ7およびＲ9の一方または両方（これらは同じでも異なっていてもよい）は，Ｃ1−Ｃ20Ｎ−アルキルアミド，Ｃ1−Ｃ20Ｎ，Ｎジアルキルアミド，アミド，ニトロ，アミノ，Ｃ1−Ｃ20アルキルアミノ，Ｃ1−Ｃ20ジアルキルアミノ，Ｃ2−Ｃ20ジアルケニルアミノ，Ｃ4−Ｃ20ジ（ポリアルケニル）アミノ，アリールアミノ，ジアリールアミノ，Ｃ1−Ｃ20アルキルアリールアミノ，および環状アミノ基（排他的ではないが，たとえばアジリジノ，ピロリジノ，ピペリジノ，モルホリノ，チオモルホリノ，インドリノ，ピペラジノ，直鎖または分岐Ｃ1−Ｃ20Ｎ−アルキルピペラジノ，直鎖または分岐Ｃ1−Ｃ20Ｎ−ヒドロキシアルキルピペラジノ，Ｎ−フェニルピペラジノ，Ｎ−アリールピペラジノ，ホモピペリジノ，Ｎ−インドリニル，Ｎ−１，２，３，４−テトラヒドロカルバゾリル，Ｎ−１，２，３，４，４ａ，９ａ−ヘキサヒドロカルバゾリル，Ｎ−１，２，３，４−テトラヒドロキノリル）から選択される。Ｒ7またはＲ9の１つのみが上記の窒素含有置換基である場合には，他の基Ｒ7またはＲ9はＲ1，Ｒ2，Ｒ5，Ｒ6，Ｒ8およびＲ10に対して特定された置換基から選択される。
【００２８】
Ｒ6，Ｒ8，Ｒ10，Ｒ11，Ｒ12，Ｒ14，Ｒ15，Ｒ17およびＲ18は，同じでも異なっていてもよく，水素，直鎖または分岐Ｃ1−Ｃ20アルキル，Ｃ3−Ｃ20シクロアルキル，Ｃ4−Ｃ20ビシクロアルキル（排他的ではないが，たとえばノルボルニル），Ｃ5−Ｃ20ポリシクロアルキル（排他的ではないが，たとえばアダマンチル），直鎖または分岐Ｃ1−Ｃ20ハロアルキル，直鎖または分岐Ｃ1−Ｃ20パーハロアルキル，直鎖または分岐Ｃ2−Ｃ20アルケニル（ＥまたはＺ異性体），直鎖または分岐Ｃ2−Ｃ20ポリアルケニル（ＥまたはＺ異性体のあらゆる組み合わせ），直鎖または分岐Ｃ2−Ｃ20アルキニル，直鎖または分岐Ｃ4−Ｃ20ポリアルキニル，直鎖または分岐Ｃ1−Ｃ20ヒドロキシアルキル，Ｃ1−Ｃ20ポリヒドロキシアルキル，直鎖または分岐Ｃ1−Ｃ20アルコキシ，直鎖または分岐Ｃ1−Ｃ20アルキルチオ，直鎖または分岐Ｃ1−Ｃ20（Ｃ1−Ｃ10アルコキシ）アルキル，直鎖または分岐Ｃ1−Ｃ20（Ｃ1−Ｃ5アルキルチオ）アルキル，フェニル，アリール，ヘテロアリール，ハロゲン，ヒドロキシル，ホルミル，アセチル，直鎖または分岐Ｃ1−Ｃ20アルカノイル，直鎖または分岐Ｃ3−Ｃ20アルケノイル，直鎖または分岐Ｃ5−Ｃ20ポリアルケノイル，ベンゾイル，アロイル，ヘテロアロイル，ニトリル，カルボキシル，ホルミル，Ｃ1−Ｃ20アルコキシカルボニル，Ｃ1−Ｃ20Ｎ−アルキルアミド，Ｃ1−Ｃ20Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミド，アミド，ニトロ，アミノ，Ｃ1−Ｃ20アルキルアミノ，Ｃ1−Ｃ20ジアルキルアミノ，Ｃ2−Ｃ20ジアルケニルアミノ，Ｃ4−Ｃ20ジ（ポリアルケニル）アミノ，アリールアミノ，ジアリールアミノ，Ｃ1−Ｃ20アルキルアリールアミノ，および環式アミノ基（排他的ではないが，例えばアジリジノ，ピロリジノ，ピペリジノ，モルホリノ，チオモルホリノ，インドリノ，ピペラジノ，直鎖または分岐Ｃ1−Ｃ20Ｎ−アルキルピペラジノ，直鎖または分岐Ｃ1−Ｃ20Ｎ−ヒドロキシアルキルピペラジノ，Ｎ−フェニルピペラジノ，Ｎ−アリールピペラジノ，ホモピペリジノ，Ｎ−インドリニル），アリールスルファニル，アリールオキシ，アリールスルフィニル，アリールスルホニル，直鎖または分岐Ｃ1−Ｃ20アルキルスルホニル，ジ−（Ｃ1−Ｃ20アルコキシアルキル）ホスホニルから（Ｒ1およびＲ2およびＲ5に対して特定された置換基に加えて）選択される。
【００２９】
Ｒ16は，１またはそれ以上存在し，同じでも異なっていてもよく，水素，直鎖または分岐Ｃ1−Ｃ20アルキル，Ｃ3−Ｃ20シクロアルキル，Ｃ4−Ｃ20ビシクロアルキル（排他的ではないが，たとえばノルボルニル），Ｃ5−Ｃ20ポリシクロアルキル（排他的ではないが，たとえばアダマンチル），直鎖または分岐Ｃ1−Ｃ20ハロアルキル，直鎖または分岐Ｃ1−Ｃ20パーハロアルキル，直鎖または分岐Ｃ2−Ｃ20アルケニル（ＥまたはＺ異性体），直鎖または分岐Ｃ2−Ｃ20ポリアルケニル（ＥまたはＺ異性体のあらゆる組み合わせ），直鎖または分岐Ｃ2−Ｃ20アルキニル，直鎖または分岐Ｃ4−Ｃ20ポリアルキニル，直鎖または分岐Ｃ1−Ｃ20ヒドロキシアルキル，Ｃ1−Ｃ20ポリヒドロキシアルキル，直鎖または分岐Ｃ1−Ｃ20アルコキシ，直鎖または分岐Ｃ1−Ｃ20アルキルチオ，直鎖または分岐Ｃ1−Ｃ20（Ｃ1−Ｃ10アルコキシ）アルキル，直鎖または分岐Ｃ1−Ｃ20（Ｃ1−Ｃ5アルキルチオ）アルキル，フェニル，アリール，ヘテロアリール，ハロゲン，ヒドロキシル，ホルミル，アセチル，直鎖または分岐Ｃ1−Ｃ20アルカノイル，直鎖または分岐Ｃ3−Ｃ20アルケノイル，直鎖または分岐Ｃ5−Ｃ20ポリアルケノイル，ベンゾイル，アロイル，ヘテロアロイル，ニトリル，カルボキシル，ホルミル，Ｃ1−Ｃ20アルコキシカルボニル，Ｃ1−Ｃ20Ｎ−アルキルアミド，Ｃ1−Ｃ20Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミド，アミド，ニトロ，アミノ，Ｃ1−Ｃ20アルキルアミノ，Ｃ1−Ｃ20ジアルキルアミノ，Ｃ2−Ｃ20ジアルケニルアミノ，Ｃ4−Ｃ20ジ（ポリアルケニル）アミノ，アリールアミノ，ジアリールアミノ，Ｃ1−Ｃ20アルキルアリールアミノ，および環式アミノ基（排他的ではないが，例えばアジリジノ，ピロリジノ，ピペリジノ，モルホリノ，チオモルホリノ，インドリノ，ピペラジノ，直鎖または分岐Ｃ1−Ｃ20Ｎ−アルキルピペラジノ，直鎖または分岐Ｃ1−Ｃ20Ｎ−ヒドロキシアルキルピペラジノ，Ｎ−フェニルピペラジノ，Ｎ−アリールピペラジノ，ホモピペリジノ，Ｎ−インドリニル），アリールスルファニル，アリールオキシ，アリールスルフィニル，アリールスルホニル，直鎖または分岐Ｃ1−Ｃ20アルキルスルホニル，ジ−（Ｃ1−Ｃ20アルコキシアルキル）ホスホニルから（Ｒ1からＲ18までを含んで特定された置換基に加えて）選択される。
【００３０】
式Ｉの２Ｈ−ナフト［１，２−ｂ］ピラン化合物に加えて，本発明は一般式Ｖ，ＶＩ，ＶＩＩおよびＶＩＩＩのピランを含む。
【００３１】
【化９】
0004229255.tif 000005
【００３２】
式Ｉの２Ｈ−ナフト［１，２−ｂ］ピラン化合物に加えて，置換基Ｒ5およびＲ6またはＲ7およびＲ8またはＲ8およびＲ9またはＲ9およびＲ10は各々Ｒ16の１またはそれ以上の置換基を含む４つのカーボンユニットによって結合して一般式ＩＸおよびＸおよびＸＩおよびＸＩＩのベンゾ縮合ナフトピランを提供することもできる。
【００３３】
【化１０】
0004229255.tif 000006
【００３４】
式Ｉの２Ｈ−ナフト［１，２−ｂ］ピラン化合物に加えて，本発明は一般式ＸＩＩＩおよびＸＩＶおよびＸＶおよびＸＶＩおよびＸＶＩＩおよびＸＶＩＩＩおよびＸＩＸのヘテロ環式縮合ピランを含む。
【００３５】
【化１１】
0004229255.tif 000007
【００３６】
構造式ＸＩＩＩ−ＸＩＸにおける基（Ｘ）は単結合，Ｏ，Ｓ，ＳＯ，ＳＯ2，Ｓｅ，ＮＨ，Ｎ−Ｏ，Ｎ−直鎖または分岐Ｃ1−Ｃ20アルキル，Ｎ−Ｃ3−Ｃ20シクロアルキル，Ｎ−Ｃ4−Ｃ20ビシクロアルキル，Ｎ−Ｃ5−Ｃ20ポリシクロアルキル，Ｎ−直鎖または分岐Ｃ1−Ｃ10ヒドロキシアルキル，Ｎ−直鎖または分岐Ｃ1−Ｃ10ハロアルキル，Ｎ−直鎖または分岐Ｃ1−Ｃ10パーハロアルキル，Ｎ−フェニル，Ｎ−Ｃ1−Ｃ10直鎖または分岐アルキルスルホニル，Ｎ−アリール，Ｎ−トシル，Ｎ−アシル，Ｎ−ベンゾイル，Ｎ−アロイル，Ｎ−ブトキシカルボニル，Ｐ−直鎖または分岐Ｃ1−Ｃ10アルキル，Ｐ−フェニル，Ｐ−アリール，Ｐ−置換アリール，Ｐ（Ｏ）−直鎖または分岐Ｃ1−Ｃ10アルキル，Ｐ（Ｏ）Ｏ−直鎖または分岐Ｃ1−Ｃ10アルキル，Ｐ（Ｏ）Ｏフェニル，Ｐ（Ｏ）Ｏ−アリール，Ｃ＝Ｓ，Ｃ＝Ｏ，Ｃ＝ＮＲ16，ＣＨ2，ＣＨＲ16，Ｃ（ＯＨ）Ｒ16，ＣＲ17Ｒ18から選択される。
【００３７】
構造式ＸＩＩＩ−ＸＩＸにおける基（Ｙ）は単結合，Ｏ，Ｓ，ＳＯ，ＳＯ2，Ｓｅ，ＮＨ，Ｎ−Ｏ，Ｎ−直鎖または分岐Ｃ1−Ｃ20アルキル，Ｎ−Ｃ3−Ｃ20シクロアルキル，Ｎ−Ｃ4−Ｃ20ビシクロアルキル，Ｎ−Ｃ5−Ｃ20ポリシクロアルキル，Ｎ−直鎖または分岐Ｃ1−Ｃ10ヒドロキシアルキル，Ｎ−直鎖または分岐Ｃ1−Ｃ10ハロアルキル，Ｎ−直鎖または分岐Ｃ1−Ｃ10パーハロアルキル，Ｎ−フェニル，Ｎ−Ｃ1−Ｃ10直鎖または分岐アルキルスルホニル，Ｎ−アリール，Ｎ−トシル，Ｎ−アシル，Ｎ−ベンゾイル，Ｎ−アロイル，Ｎ−ブトキシカルボニル，Ｐ−直鎖または分岐Ｃ1−Ｃ10アルキル，Ｐ−フェニル，Ｐ−アリール，Ｐ−置換アリール，Ｐ（Ｏ）−直鎖または分岐Ｃ1−Ｃ10アルキル，Ｐ（Ｏ）Ｏ−直鎖または分岐Ｃ1−Ｃ10アルキル，Ｐ（Ｏ）Ｏフェニル，Ｐ（Ｏ）Ｏ−アリール，Ｃ＝Ｓ，Ｃ＝Ｏ，Ｃ＝ＮＲ16，ＣＨ2，ＣＨＲ16，Ｃ（ＯＨ）Ｒ16，ＣＲ17Ｒ18から選択される。
【００３８】
１−ナフトールおよび関連するヒドロキシ化合物は、市販品を入手できるかまたは有機合成の分野における熟練者により公知の合成法もしくはこのような方法から派生した方法により得られる。特に，多数の置換１−ナフトールを調製するためのストッブ縮合の応用が議論されている（有機反応，Ｗｉｌｅｙ，ニューヨーク，１９５１，第６巻，ｐ．１参照）。有用なヒドロキシ化合物への他のルートは，Ｂｒａｄｓｈｅｒ環付加法，たとえばＲ．Ｆ．フランクら、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１９８４，７６１の応用を含む。
【００３９】
プロパルギルアルコールの合成は、科学文献に記載されている。例えばＴ．Ｆ．ラトレッジ「アセチレン系化合物」、ラインホルト、ニューヨーク、１９６８を参照のこと。
【００４０】
置換１−ナフトールおよびプロパルギルアルコールの組み合わせがナフトピランを与えることは確かめられている（反応スキーム）。例えば、Ｌ．メルリニによる「複素環化学における進歩」、アカデミックプレス，１９７５，１８巻、ｐ．１５９；Ｒ．ガグリールメッティによる「フォトクロミズム：分子および系」有機化学研究４０、８章、Ｈ．ディールおよびＨ．ボウアス−ローレント編、エルセビアー、１９９０；Ｊ．Ｄ．ヘプワース，Ｃ．Ｄ．ガバット，Ｂ．Ｍ．ヘロンによる「ヘテロ環化学総説ＩＩ」Ａ．Ｒ．カトリツキー，Ｃ．Ｗ．リーズ，Ｅ．Ｅ．Ｖ．シュリベン編，ペルガモン，１９９６，５巻，ｐ．３５１を参照のこと。
【００４１】
【化１２】
0004229255.tif 000008
【００４２】
酸触媒は、酸性アルミナ（たとえばブロックマン１）、酢酸、トリフルオロ酢酸、シリカ、粘土（例えばモンモリロナイト、トンシル），酸性交換樹脂，アルキルベンゼンスルホン酸から選択することができる。
【００４３】
反応に頻繁に用いられる有機溶媒は、ベンゼン、トルエン、キシレンおよび比較的高沸点のアルカンを含む。
【００４４】
本発明をより十分に理解できるように，説明の目的で以下の例を参照する。
【００４５】
【実施例】
以下の例はクレームされた効果を説明するために選択されているが，クレームを限定するものではない。
【００４６】
１．  メチル  ９−ジメチルアミノ−２−フェニル−２−（４−ピペリジノフェニル）−２Ｈ−ナフト［１，２−ｂ］ピラン−５−カルボキシレート
メチル  ６−ジメチルアミノ−４−ヒドロキシ−２−ナフトエート（５ｍｍｏｌ）および１−フェニル−１−（４−ピペリジノフェニル）プロピ−２−イン−１−オール（５ｍｍｏｌ）のトルエン（６０ｃｍ3）溶液（酸性アルミナ（ブロックマン１）（５ｇ）を含む）を９０分間還流した。冷却した溶液をろ過し，アルミナ残渣を酢酸エチルでよく洗浄した（５×４０ｃｍ3）。乾燥溶媒を除去することにより，茶色のガムを得て，これを溶離液として３０％酢酸エチル／ヘキサンを用いてフラッシュクロマトグラフにかけ，灰色がかった溶出物を得た。酢酸エチルおよびヘキサンからの再結晶により標題化合物（ｍ．ｐ．＝１５５−１５６．５℃）を得た。
【００４７】
【化１３】
0004229255.tif 000009
【００４８】
下記の化合物を必要な出発材料から同様な方法で得た：
２．  メチル  ６−ジメチルアミノ−４−ヒドロキシ−２−ナフトエートおよび１，１−ジ（４−ピペリジノフェニル）プロピ−２−イン−１−オールから，メチル  ９−ジメチルアミノ−２，２−ジ（４−ピペリジノフェニル）−２Ｈ−ナフト［１，２−ｂ］ピラン−５−カルボキシレート（ｍ．ｐ．＝１８７−１８９℃）メチル  ６−ジメチルアミノ−４−ヒドロキシ−２−ナフトエートおよびＩ，１−ジ（４−ピペリジノフェニル）ｐｒｏｐ−２−ｙｎ−ｌ−オール。
【００４９】
【化１４】
0004229255.tif 000010
【００５０】
３．  メチル  ６−モルホリノ−４−ヒドロキシ−２−ナフトエートおよび１−（４−ジメチルアミノフェニル）−１−（４−メトキシフェニル）−プロピ−２−イン−１−オールから，メチル  ９−モルホリノ−２−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−（４−メトキシフェニル）２Ｈ−ナフト［１，２−ｂ］ピラン−５−カルボキシレート（ｍ．ｐ．＝２０８．５−２１１℃）
【化１５】
0004229255.tif 000011
【００５１】
４．  メチル  ６−ジメチルアミノ−４−ヒドロキシ−２−ナフトエートおよび１，１−ジ（４−ジメチルアミノフェニル）プロピ−２−イン−ｌ−オールから，メチル  ９−ジメチルアミノ−２，２−ジ（４−ジメチルアミノフェニル）２Ｈ−ナフト［１，２−ｂ］ピラン−５−カルボキシレート（ｍ．ｐ．＝２２４．５−２２６℃）。
【００５２】
【化１６】
0004229255.tif 000012
【００５３】
５．  １−ヒドロキシキサントンおよび１−フェニル−１−（４−ピペリジノフェニル）−プロピ−２−イン−１−オールから，２−フェニル−２−（４−ピペリジノフェニル）−２Ｈ−ピラノ［２，３−ａ］キサンテン−１２−オン（ｍ．ｐ．＝１５３−１５５℃）。
【００５４】
【化１７】
0004229255.tif 000013
【００５５】
６．  ４−ヒドロキシジベンゾチオフェンおよび１−（４−ピペリジノフェニル）−１−フェニルプロピ−２−イン−１−オールから，２−フェニル−２−（４−ピペリジノフェニル）−２Ｈ−１−ベンゾチエノ［２，３−ｈ］−１−ベンゾピラン（ｍ．ｐ．＝１４４−１４６℃）。
【００５６】
【化１８】
0004229255.tif 000014
【００５７】
７．  メチル  ６−ジメチルアミノ−４−ヒドロキシ−２−ナフトエートおよび１−フェニル−１−（４−ピロリジノフェニル）プロピ−２−イン−１−オールメチルから，９−ジメチルアミノ−２−フェニル−２−（４−ピロリジノフェニル）−２Ｈ−ナフト｛１，２−ｂ］ピラン−５−カルボキシレート（ｍ．ｐ．＝１７６−１７８℃）。
【００５８】
【化１９】
0004229255.tif 000015