(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材に直接接着して形成される含フッ素ポリマーの連続層からなる被膜であって、被膜中の含フッ素ポリマーが親水性の官能基を有し、含フッ素ポリマーの結晶融点が２００℃以上であることを特徴とする厚さが３μｍ未満の薄層被膜。
【請求項２】
含フッ素ポリマーの連続層からなる被膜の厚さが２μｍ以下である請求の範囲第１項記載の薄層被膜。
【請求項３】
含フッ素ポリマーの連続層からなる被膜の厚さが１μｍ以下である請求の範囲第１項記載の薄層被膜。
【請求項４】
被膜中の含フッ素ポリマーの結晶融点が３００℃以上である請求の範囲第１項〜第３項のいずれかに記載の薄層被膜。
【請求項５】
親水性の官能基がヒドロキシル基、カルボキシル基もしくはカルボン酸塩、スルホン酸基もしくはスルホン酸塩のいずれか１種以上である請求の範囲第１項〜第４項のいずれかに記載の薄層被膜。
【請求項６】
親水性の官能基を有する含フッ素ポリマーが（ａ）ヒドロキシル基またはカルボキシル基もしくはカルボン酸塩またはスルホン酸基もしくはスルホン酸塩のいずれかの官能基を有するエチレン性単量体の少なくとも１種０．０５〜５０モル％と、（ｂ）前記官能基を有さない含フッ素エチレン性単量体５０〜９９．９５モル％とを共重合してなる含フッ素ポリマーである請求の範囲第１項〜第５項のいずれかに記載の薄層被膜。
【請求項７】
官能基を有するエチレン性単量体（ａ）がヒドロキシル基またはカルボキシル基もしくはカルボン酸塩またはスルホン酸基もしくはスルホン酸塩のいずれかの官能基を有する含フッ素エチレン性単量体の少なくとも１種である請求の範囲第６項記載の薄層被膜。
【請求項８】
粒子径１〜２００ｎｍの微粒子状の親水性官能基を有する含フッ素ポリマー０．１〜７０重量％と水３０〜９９．９重量％からなる請求の範囲第１項〜第７項のいずれかに記載の薄層被膜を形成するための水性分散体。
【請求項９】
請求の範囲第８項記載の水性分散体を用いて基材に塗布した後、含まれる含フッ素ポリマーの結晶融点以上に焼成することを特徴とする請求の範囲第１項〜第７項のいずれかに記載の薄層被膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は耐熱性、非粘着性を有する特定の含フッ素ポリマーの連続層が透明性を維持した状態で基材に接着した被膜に関し、特に含フッ素ポリマーの層を薄膜化した被膜、さらにはその含フッ素ポリマーの薄層被膜の形成方法に関する。
背景技術
含フッ素ポリマーは特に耐熱性、防汚性、非粘着性、耐候性、耐薬品性、低屈折率性、電気絶縁性に優れているため、それらを用いて被覆用の形態とした塗料やフィルムは種々の用途に利用され、また利用することを望まれている。とくに、ＰＴＦＥ、ＰＦＡ、ＦＥＰに代表される耐熱性が高く（３００℃以上）、融点が高い（２５０℃以上）パーフルオロ系のフッ素樹脂は上記特性を最も優れたレベルで有しており最適な材料といえる。
一方、たとえば電気ストーブ、ガスストーブ、石油ストーブなどのヒーターを有する暖房機器の放熱板や反射板、オーブンレンジ、オーブントースター、魚焼きグリルなどの加熱調理器の内壁などには熱（放射熱）を逃がさないよう、またはある一点に集熱させるため、アルミニウム溶融メッキ鋼板にブライト加工を施して金属光沢をもたせた材料やステンレス鋼板、鏡類などの反射率の高い材料が用いられており、基材の熱線反射率を低下させないように、耐熱性、非粘着性、防汚性を有する含フッ素ポリマーを被覆することが望まれている。そのためには、上記機能を有する含フッ素ポリマーを透明に、かつなるべく厚さを薄くして基材に被覆することが望ましい。
しかし、これらの含フッ素ポリマーは、利用しようとするその優れた非粘着性に起因して、金属などの基材との接着性が充分でないという本質的な問題がある。フッ素ポリマーと、金属などの基材と接着させる方法としてはつぎの方法があげられる。
１．基材の表面をサンドブラスター処理などで物理的に粗面化する方法。
２．耐熱性エンプラや金属粉末等を主成分とするプライマー層を基材と含フッ素ポリマーの間に設ける方法。
３．フッ素ポリマーをフィルムの形態とし、接着面にナトリウムエッチングなどの化学的表面処理を行う方法。
４．接着剤を用いる方法。
これらの方法を、単独で、または組み合わせて行うことが知られている。しかし、１の処理だけでは接着力が不充分で、温度や湿度などの環境変化だけでも剥離してしまう。２については、プライマー層が着色しておりこれらの処理を行うだけで反射性などの基材の特徴を失ってしまう。また、３についてはフィルムの着色が起きて基材の外観、特徴を低下させ、たとえ透明な表面処理が可能となっても、接着力が不充分で高温での使用時に熱変形で剥離してしまい、結局１、２、４の方法と組み合わせなくてはならず、上記と同様、基材の特徴を失ってしまう。４については、接着剤自体透明性がなかったり、耐熱性が不充分で高温での使用時に着色、白化したり、発泡、剥離を起こしてしまう。
つまり、耐熱性と非粘着性を有する含フッ素ポリマーをフッ素の特性を低下させずに直接基材に接着した透明な被膜は得られていない。
またさらに、耐熱性と非粘着性を有する含フッ素ポリマーは一般的に溶剤類に不溶でかつ結晶融点の高いものから選ばれ、本発明のもう一方の目標である、これらの含フッ素ポリマーの透明な連続層を厚さを極端に薄くして基材に接着させることは困難であり、上記従来の接着層を設ける方法では、薄層被膜は得られていない。
上記の事実に鑑み、本発明の目的は、その基材が持っている反射性や透光性などの特徴を低下させないで、耐熱性、非粘着性を有する含フッ素ポリマーの薄層被膜をその基材に直接接着させ形成する方法を提供するものである。また、その結果得られる基材に直接接着してなる含フッ素ポリマーの薄層被膜を提供するものである。
発明の開示
本発明は、基材に直接接着して形成される含フッ素ポリマーの連続層からなる被膜であって、被膜中の含フッ素ポリマーが親水性の官能基を有し、含フッ素ポリマーの結晶融点が２００℃以上であることを特徴とする厚さが３μｍ未満の薄層被膜に関する。
この場合、含フッ素ポリマーの連続層からなる被膜の厚さが２μｍ以下であるのが好ましく、さらには１μｍ以下であるのが好ましい。
また、被膜中の含フッ素ポリマーの結晶融点が３００℃以上であるのが好ましい。
また、親水性の官能基がヒドロキシル基、カルボキシル基もしくはカルボン酸塩、スルホン酸基もしくはスルホン酸塩のいずれか１種以上であるのが好ましい。
また、親水性の官能基を有する含フッ素ポリマーが（ａ）ヒドロキシル基またはカルボキシル基もしくはカルボン酸塩またはスルホン酸基もしくはスルホン酸塩のいずれかの官能基を有するエチレン性単量体の少なくとも１種０．０５〜５０モル％と、（ｂ）前記官能基を有さない含フッ素エチレン性単量体５０〜９９．９５モル％とを共重合してなる含フッ素ポリマーであるのが好ましい。
また、官能基を有するエチレン性単量体（ａ）がヒドロキシル基またはカルボキシル基もしくはカルボン酸塩またはスルホン酸基もしくはスルホン酸塩のいずれかの官能基を有する含フッ素エチレン性単量体の少なくとも１種であるのが好ましい。
また、本発明は、粒子径１〜２００ｎｍの微粒子状の親水性官能基を有する含フッ素ポリマー０．１〜７０重量％と水３０〜９９．９重量％からなる前記の薄層被膜を形成するための水性分散体に関する。
さらに、本発明は、前記水性分散体を用いて基材に塗布した後、含まれる含フッ素ポリマーの結晶融点以上に焼成することを特徴とする前記薄層被膜の形成方法にも関する。
発明を実施するための最良の形態
本発明者らは、前記目的を達成するために検討を重ねた結果、耐熱性、非粘着性を有する特定の含フッ素ポリマーを用いること、また当該含フッ素ポリマーを特定の方法で被覆することによって、上記含フッ素ポリマーの連続層からなる被膜を基材に直接接着できること、かつその被膜を３μｍ未満さらには２μｍ以下と極端に薄い層として形成できることを見出した。
さらに、その結果、得られる被膜は透明性が高く、基材が持っている反射性や透光性などの特性を低下させずに被覆できるものである。
本発明は、まず基材に直接接着してなる含フッ素ポリマーの連続層からなる新規な薄層被膜に関する。
本発明の含フッ素ポリマーの連続層からなる薄層被膜とは、含フッ素ポリマーをマトリックスとした連続被膜であって基本的には含フッ素ポリマーのみからなるフィルム状に成膜された被膜であることが好ましく、含フッ素ポリマーの非粘着性、防汚性、撥水性、低摩擦性などの優れた表面特性を最も効果的に利用できる。
また、含フッ素ポリマーをマトリックスとした連続層に、被膜の透明性や含フッ素ポリマーの優れた特性を低下させない範囲で無機や有機の充填剤を分散させることもできる。たとえば、被膜の機械特性、耐摩耗性の改善を目的として、微粒子状のシリカ類（コロイダルシリカ等）、耐熱性樹脂（ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリアミドイミド等）を被膜中に分散させてもよい。
本発明の薄層被膜において、被膜中の含フッ素ポリマーは、その分子構造中に親水性の官能基を有するものであり、かつ結晶融点が２００℃以上のものである。本発明の薄層被膜は、これらの含フッ素ポリマーの連続層からなる３μｍ未満の被膜であり、基材に直接接着したものである。
本発明の含フッ素ポリマー中の親水性の官能基とは、水分子とイオン結合や水素結合をする能力を有する官能基をいい、ヒドロキシル基、カルボキシル基もしくはカルボン酸塩、スルホン酸基もしくはスルホン酸塩、カルボニル基、アミノ基などの酸素、窒素、イオウなどの原子を含む基があげられる。なかでもヒドロキシル基、カルボキシル基もしくはカルボン酸塩、スルホン酸基もしくはスルホン酸塩が好ましい。これらの親水性の官能基の効果によって、高融点で溶剤に不溶な含フッ素ポリマーであっても、薄く均一で透明な被膜を得ることができる。
また同時に、これらの官能基の効果によって基材との強固な接着性も付与することができるものである。
親水性の官能基を有する含フッ素ポリマーは、具体的には、（ａ）前述の親水性の官能基のいずれかの官能基を有するエチレン性単量体の少なくとも１種０．０５〜５０モル％と（ｂ）前記官能基を有さない含フッ素エチレン性単量体５０〜９９．９５モル％とを共重合してなる含フッ素ポリマーであることが好ましい。さらに、官能基を有するエチレン性単量体（ａ）がヒドロキシル基またはカルボキシル基もしくはカルボン酸塩またはスルホン酸基もしくはスルホン酸塩のいずれかの官能基を有する含フッ素エチレン性単量体の少なくとも１種であることが、薄層被膜の耐熱性、非粘着性を低下させない点で好ましい。
さらに耐熱性の点でヒドロキシル基が最も好ましい。そのなかでも、（ａ）が前記親水性官能基を有する含フッ素エチレン性単量体であることが好ましい。
この親水性基を有する含フッ素ポリマーを構成する成分の１つである前記親水性基含有含フッ素エチレン性単量体（ａ）としては式（１）：
ＣＸ２＝ＣＸ１−Ｒｆ−Ｙ                （１）
（式中、Ｙは−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＯＯＨ、カルボン酸塩、−ＳＯ３Ｈ、スルホン酸塩、ＸおよびＸ１は同じかまたは異なり、水素原子またはフッ素原子、Ｒｆは炭素数１〜４０の２価の含フッ素アルキレン基、炭素数１〜４０の含フッ素オキシアルキレン基、炭素数１〜４０のエーテル基を含む含フッ素アルキレン基または炭素数１〜４０のエーテル結合を含む含フッ素オキシアルキレン基を表す）で示される官能基含有含フッ素エチレン性単量体であるのが好ましい。
また、親水性基含有含フッ素エチレン性単量体（ａ）の具体例としては、式（２）：
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｒｆ２−Ｙ                （２）
［式中、Ｙは式（１）のＹと同じ、Ｒｆ２は炭素数１〜４０の２価の含フッ素アルキレン基またはＯＲｆ３（Ｒｆ３は炭素数１〜４０の２価の含フッ素アルキレン基または炭素数１〜４０のエーテル結合を含む２価の含フッ素アルキレン基）を表わす］、式（３）：
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２−ＯＲｆ４−Ｙ        （３）
［式中、Ｙは式（１）のＹと同じ、Ｒｆ４は炭素数１〜３９の２価の含フッ素アルキレン基または炭素数１〜３９のエーテル結合を含む２価の含フッ素アルキレン基を表わす］、式（４）：
ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２−Ｒｆ５−Ｙ          （４）
［式中、Ｙは式（１）のＹと同じ、Ｒｆ５は炭素数１〜３９の２価の含フッ素アルキレン基、またはＯＲｆ６（Ｒｆ６は炭素数１〜３９の２価の含フッ素アルキレン基または炭素数１〜３９のエーテル結合を含む２価の含フッ素アルキレン基）を表わす］または式（５）：
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒｆ７−Ｙ                （５）
［式中、Ｙは式（１）のＹと同じ、Ｒｆ７は炭素数１〜４０の２価の含フッ素アルキレン基］で示されるものなどがあげられる。
式（２）〜式（５）の親水性基含有含フッ素エチレン性単量体が、官能基を有さない含フッ素エチレン性単量体（ｂ）との共重合性が比較的良好な点で、また、共重合してえられた重合体の耐熱性を著しく低下させない理由で好ましい。
これらのなかでも、官能基を有さない含フッ素エチレン性単量体（ｂ）との共重合性や、えられた重合体の耐熱性の面より式（２）、式（４）の化合物が好ましく、とくに式（４）の化合物が好ましい。
式（２）で示される親水性基含有含フッ素エチレン性単量体として、さらに詳しくは、
0004288855.tif 000002
などが例示される。
式（３）で示される親水性基含有含フッ素単量体としては、
0004288855.tif 000003
などが例示される。
式（４）で示される親水性基含有含フッ素単量体としては、
0004288855.tif 000004
などが例示される。
式（５）で示される親水性基含有含フッ素単量体としては、
0004288855.tif 000005
などが例示される。
その他
0004288855.tif 000006
などもあげられる。
親水性基含有含フッ素エチレン性単量体（ａ）と共重合する前述の官能基を含有しない含フッ素エチレン性単量体（ｂ）は公知の単量体より適宜選択することができ、耐熱性、耐薬品性、非粘着性、防汚性、低摩擦性を含フッ素ポリマーに与える。
具体的な含フッ素エチレン性単量体（ｂ）としては、テトラフルオロエチレン、式（６）：ＣＦ２＝ＣＦ−Ｒｆ８［Ｒｆ８はＣＦ３またはＯＲｆ９（Ｒｆ９は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基）を表わす］、クロロトリフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、フッ化ビニル、ヘキサフルオロイソブテン、
0004288855.tif 000007
（式中、Ｘ２は水素原子、塩素原子またはフッ素原子から選ばれる、ｎは１〜５の整数）などがあげられる。
また、親水性基含有含フッ素エチレン性単量体（ａ）と前記官能基を有さない含フッ素エチレン性単量体（ｂ）に加えて、耐熱性や、非粘着性を低下させない範囲でフッ素原子を有さないエチレン性単量体を共重合してもよい。このばあいフッ素原子を有さないエチレン性単量体は、耐熱性を低下させないためにも炭素数５以下のエチレン性単量体から選ぶことが好ましく、具体的にはエチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテンなどがあげられる。
本発明において用いられる親水性基含有含フッ素ポリマー中の官能基含有含フッ素エチレン性単量体（ａ）の含有率は、ポリマー中の単量体の全量の０．０５〜５０モル％である。本発明の薄層被膜の種類、形状、塗装方法、フィルム形成方法、条件、目的や用途などの違いにより適宜選択されるが、好ましくは０．０５〜２０モル％、特に好ましくは０．１〜１０モル％である。
親水性基含有含フッ素エチレン性単量体（ａ）の含有率が０．０５モル％未満であると、成膜後の被膜の透明性が不充分であったり基材の表面との接着性が充分えられにくく、温度変化や薬品の浸透などにより剥離などをおこしやすい。また、５０モル％を超えると耐熱性を低下させ、高温での焼成時または高温での使用時に、接着不良や着色、発泡、ピンホールなどが発生し、意匠性を低下させたり、被覆層の剥離や熱分解生成物の溶出などをおこしやすい。
前記親水性基含有含フッ素ポリマーは前述の親水性基含有含フッ素エチレン性単量体（ａ）と、親水性基を有さない含フッ素エチレン性単量体（ｂ）とを周知の重合方法で共重合することによってうることができる。その中でも主としてラジカル共重合による方法が用いられる。すなわち重合を開始するには、ラジカル的に進行するものであれば手段は何ら制限されないが、たとえば有機、無機ラジカル重合開始剤、熱、光あるいは電離放射線などによって開始される。重合の種類も溶液重合、バルク重合、懸濁重合、乳化重合などを用いることができる。また、分子量は、重合に用いるモノマーの濃度、重合開始剤の濃度、連鎖移動剤の濃度、重合温度によって制御される。生成する含フッ素ポリマーの組成は、仕込みモノマーの組成によって制御可能である。
含フッ素ポリマーからなる被膜は、２００℃以上といった高い結晶融点を有するのが好ましい。低すぎる融点は、高温での使用時において被膜が溶融し形状が安定に保たれなかったり、被膜の機械的強度が極端に低下したりして、耐摩耗性が悪くなったり、傷が付きやすくなったりする。用途によって異なるが、好ましくは結晶融点が２５０℃以上、特に好ましくは３００℃以上のものである。本発明によるとこれら高融点の含フッ素ポリマーにおいても均質で透明な薄膜の形成を可能とし、さらに高温での使用を可能とする。
本発明の薄層被膜中の含フッ素ポリマーは、充分な耐熱性を有することが好ましい。たとえばＤＴＧＡ分析装置を用いて測定される、空気中で１％重量が減少する温度が３００℃以上のものが好ましい。熱分解温度が低いものは、たとえば高温にさらされる暖房用ヒーター、加熱調理器等での使用時に、発泡や剥離、着色などが起き、被膜の透明性、均質性を低下させ、その結果エネルギー効率などを低下させてしまうものである。実際の用途によって若干異なるが、好ましくは３２０℃以上、もっとも好ましくは３３０℃以上の１％重量減分解耐熱温度を持つものであり、高温で使用する種々の用途に利用可能となる。
本発明の薄層被膜（含フッ素ポリマーからなる層）は、表面の対水接触角が９５度以上のものが好ましい。低い接触角のものは、非粘着性や防汚性が悪く、使用時にごみや汚れが付着し、それによって光や熱などの透過性や反射性を低下させてしまう。用途によって異なるが、加熱調理器などの油や食材のこびり付きや焦げ付きの可能性の高いものは１００度以上の対水接触角を持つのが好ましい。
上記の要件に適合した含フッ素ポリマーとして具体的には、テトラフルオロエチレンを主成分とする含フッ素ポリマーが好ましい。さらに具体的には、本発明で用いる親水性基含有含フッ素ポリマーの好ましいものをつぎにあげる。
（Ｉ）親水性基含有含フッ素エチレン性単量体（ａ）０．０５〜５０モル％とテトラフルオロエチレン５０〜９９．９５モル％との重合体（Ｉ）（ＰＴＦＥタイプ）。
この重合体は耐熱性、耐薬品性、非粘着性が最もすぐれており、さらに摺動性（低摩擦性、耐摩耗性）を有する点ですぐれている。
（ＩＩ）親水性基含有含フッ素エチレン性単量体（ａ）を単量体の全量に対して０．０５〜５０モル％含み、さらに該単量体（ａ）を除く単量体の全量に対して、テトラフルオロエチレン８５〜９９．７モル％と前記式（６）：
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｒｆ８        （６）
［Ｒｆ８はＣＦ３、ＯＲｆ９（Ｒｆ９は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基）から選ばれる］で示される単量体０．３〜１５モル％との重合体（ＩＩ）。たとえば親水性基を有するテトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡタイプ）、親水性基を有するテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン重合体（ＦＥＰタイプ）または親水性基を有するテトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）−ヘキサフルオロプロピレン３元共重合体。
この重合体は前記（Ｉ）のＰＴＦＥタイプとほぼ同等の耐熱性、耐薬品性、非粘着性を有し、さらに透明性を有する点ならびに溶融可能であり、塗料の形態で塗布しても熱により透明化および表面平滑化が可能な点ですぐれている。
（ＩＩＩ）親水性基含有含フッ素エチレン性単量体（ａ）を単量体の全量に対して０．０５〜５０モル％含み、さらに該単量体（ａ）を除く単量体の全量に対して、テトラフルオロエチレン４０〜８０モル％、エチレン２０〜６０モル％、その他の共重合可能な単量体０〜１５モル％との重合体（ＥＴＦＥタイプ）。
この重合体はすぐれた耐熱性、防汚性、耐候性をもち、透明性にすぐれている点、さらにすぐれた機械的強度を有し、硬く強靭である点、ならびに溶融流動性がすぐれているために成膜性や、樹脂などの基材への被覆（積層など）が容易である点ですぐれている。
本発明の薄層被膜とは、前述の耐熱性や非粘着性を有する含フッ素ポリマーの連続層からなる３μｍ未満の薄層被膜であり、種々の基材に直接接着した積層体の形態で使用される。基材に本発明の薄層被膜を施すことによって、光線や熱線の透過率や反射率を必要とする用途に含フッ素ポリマーの耐熱性や非粘着性、防汚性などの優れた機能を与えうる。
被膜の厚さが大きすぎると、光線や熱線が含フッ素ポリマーの層を通過するときに損失してしまい、目標とする透過率や反射率が得られなくなる。さらに、光や熱の伝達効率の向上の点で被膜の厚さは２μｍ以下、さらには１μｍ以下であることが好ましく、本発明の方法によると可能となり、特に好ましくは０．５μｍ以下、さらに０．１μｍ以下の薄膜も可能となるものである。
本発明の薄層被膜を得るためには、親水性基を有する含フッ素ポリマーをいかなる形態で基材に適用しても良いが、親水性基を有する含フッ素ポリマーからなる塗料（または表面処理剤）の形態で用いられ、それによって上記のように薄膜（含フッ素ポリマーの層）を効率よく基材に形成できるため好ましい。含フッ素ポリマーをフィルムの形態に成形して適応する方法は３μｍ未満の薄膜として含フッ素ポリマーを均一に基材に接着させることは困難である。
本発明の薄層被膜を得るために、基材に塗料（または表面処理剤）の形態で適用する場合、含フッ素ポリマーの水性分散体、有機溶剤分散体、粉体、オルガノゾル、オルガノゾルの水性分散体などの形態をとり得る。親水性の官能基を有する含フッ素ポリマーの微粒子が水中に分散された水性分散体組成物の形態を用いるのが、基材に含フッ素ポリマーの層を均一に適用し、薄膜を形成することができる点で好ましい。
この水性分散体には、微粒子の分散安定性を高めるための界面活性剤が配合されていても良い。また、被膜としたときの透明性や光・熱の透過性を低下させたり、非粘着性、耐熱性を低下させない範囲で、消泡剤、粘度調節剤、レベリング剤などの添加剤を添加しても良い。
水性分散体組成物中の含フッ素ポリマーは前述の含フッ素ポリマーが粒径で０．００１〜１．０μｍの微粒子状で分散されており、含フッ素ポリマーの層をより均一に適用して、薄膜を形成するために、粒径は０．２μｍ以下であることが好ましく、特に０．１μｍ以下であることが好ましい。
水性分散体組成物中の含フッ素ポリマーの含有量は１〜７０重量％（以下、％という）の範囲で選択され、一般には組成物の粘度や塗装方法に応じて上記のような薄膜を形成するのに適するように調整され、好ましくは５〜６０％、特に好ましくは５〜５０％である。
本発明の水性分散体は、種々の方法で製造することができる。具体的にはたとえば、
・懸濁重合法などでえられた官能基を有する含フッ素ポリマーの粉末を微粉砕し、それを水性分散媒中へ、界面活性剤によって均一に分散させる方法、
・乳化重合法により重合と同時に含フッ素水性分散液を製造し、必要に応じてさらに界面活性剤や添加剤を配合する方法
などがあげられるが、生産性や品質面（小粒径化や、均一粉径化）から、乳化重合法により直接水性分散液を製造する方法が好ましい。
塗装方法は特に限定されず、はけ塗り、スプレー、ロールコート、フローコート法など通常の塗料の塗装方法を採用できる。本発明のように薄膜化を目標とした場合、ディップコーター、スピンコーター、グラビアコーター、カーテンコーター、エアドクターコーター、ロッドコータ、トランスファロールコーター、リバースロールコーターなどの方法が好ましい。
たとえば、これらの方法で上記の水性分散体組成物を塗布後、乾燥し、含まれる親水性基含有含フッ素ポリマーの種類に応じて、その融点以上で焼成することによって、均一で薄い含フッ素ポリマーの層を構造体に与えることができる。また、前述の例示（Ｉ）のＰＴＦＥタイプの親水性基含有含フッ素ポリマーを塗布したものは３３０〜４１０℃、好ましくは３５０〜４００℃、特に好ましくは３７０〜４００℃で焼成される。前述の例示（ＩＩ）のＰＦＡやＦＥＰのタイプのパーフルオロ系の親水性基含有含フッ素ポリマーを塗布したものは３００〜４１０℃、好ましくは３１０〜３８０℃、特に好ましくは３１０〜３５０℃で焼成される。
本発明の薄層被膜は、基材と充分に接着している必要がある。必要な接着力は、用途、使用部位、使用環境によって異なるが、接着強度が測定できるならば基材に対して９０度剥離試験で０．５ｋｇｆ／ｃｍ以上、好ましくは１．０ｋｇｆ／ｃｍ、特に好ましくは１．５ｋｇｆ／ｃｍの接着強度を持つものが好ましい。また、直接剥離強度を測定するのが困難な場合、たとえば、ＪＩＳＫ５４００に規定されている塗板の碁盤目試験で９０／１００マス以上密着していること（初期密着していること）、ラビングテスターを用いて２５０ｇ／ｃｍ２の荷重での１００往復以上の耐摩耗試験でも密着し被膜が残っていること（耐摩耗性があること）、９５℃以上の熱水浸漬試験において１０時間以上密着していること（耐久性があること）などの条件のいずれか１つ以上、好ましくはすべてを満たしていることが好ましい。
含フッ素ポリマーの被膜を薄膜として基材上に接着させ、また基材の反射率や透過率を低下させないで被膜を適用するためには、含フッ素ポリマーの被膜をバインダー層などを介さずに直接接着することが好ましい。その手法としては、含フッ素ポリマー層に用いる含フッ素ポリマーの分子構造内に、基材との接着に寄与する官能基を導入する方法があげられる。
基材との接着に寄与する官能基としてはヒドロキシル基、カルボキシル基もしくはカルボン酸塩、カルボン酸ハライド基、カーボネート基、酸アミド基、アミノ酸、スルホン酸基もしくはスルホン酸塩、スルホン酸ハライド、エポキシ基、シアノ基などが好ましく、これらの少なくとも１種以上を含フッ素ポリマーの分子末端または側鎖に含有するものが好ましい。
本発明の薄層被膜に用いる含フッ素ポリマーに含まれる親水性の官能基は薄膜の形成に効果的に作用すると同時に、基材への直接接着性を付与する効果を有しているものである。
本発明の薄層被膜に用いる親水性基を有する含フッ素ポリマーの接着性を強化するために、さらに接着性を付与する親水性基以外の官能基（エポキシ基やシアノ基など）を導入しても良い。なかでも、ヒドロキシル基が耐熱性も良好で、基材に直接強固に被膜の透明性も低下させないで接着させることが可能であり好ましい。具体的には、前述の親水性の官能基を有する含フッ素ポリマーの具体例と同様、接着性を付与する官能基を有したエチレン性単量体と含フッ素エチレン性単量体との共重合体が好ましい。
本発明の含フッ素ポリマーの連続層からなる薄層被膜は、親水性の官能基を有する含フッ素ポリマーのみから構成されるものであっても当然よいが、被膜の透明性、熱線や光線透過性を低下させない範囲で、また基材との接着性を低下させない範囲で官能基を有さない含フッ素ポリマーや、非フッ素系材料（無機材料、有機材料）を含んでいても良い。
特に官能基を有さない含フッ素ポリマーを含む被膜は、透明性や熱線、光線透過性を低下させないで、耐熱性や非粘着性を改善できる点で好ましい。
本発明の（Ａ）親水性の官能基を有する含フッ素ポリマーと（Ｂ）官能基を有さない含フッ素ポリマーからなる薄層被膜は、
ｉ）（Ａ）からなる層と（Ｂ）からなる層の２層以上からなる被膜であって、トータル膜厚が３μｍ未満の薄層被膜であっても良いし、
ｉｉ）（Ａ）と（Ｂ）の混合組成物からなる層を有する３μｍ未満の薄層被膜
であっても良い。
なかでもｉ）のような多層構造であって、（Ａ）からなる層が基材と（Ｂ）からなる層の間に位置した構造のものが、（Ａ）がもつ基材との密着性や透明性を、（Ｂ）がもつ耐熱性、非粘着性、防汚性などを効果的に利用できる点で好ましい。
官能基を有さない含フッ素ポリマーとしては、耐熱性が高く、非粘着性、防汚性の高いものから選択され、具体的には、結晶融点またはガラス転移点が２００℃以上、好ましくは２５０℃以上、さらには３００℃以上のものが好ましく、対水接触角が９５度以上、特に１００度以上のものが好ましく選ばれる。
より具体的に、ＰＴＦＥ、ＰＦＡ、ＦＥＰ、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）−ヘキサフルオロプロピレン３元共重合体、ＥＴＦＥなどが好ましい例示である。
本発明の薄層被膜において、（Ａ）に加えて官能基を有さない含フッ素ポリマー（Ｂ）を多層で、または、混合して利用する場合、含フッ素ポリマー（Ｂ）として好ましいものは、用いる官能基を有する含フッ素ポリマー（Ａ）の構造と同等の構造を有するもので官能基を含まないものであり、具体的には、（Ａ）が前述の（Ｉ）（ＰＴＦＥ）タイプ、（ＩＩ）（ＰＦＡ、ＦＥＰタイプ）である場合は、含フッ素ポリマー（Ｂ）はＰＴＦＥ、ＦＥＰ、ＰＦＡ、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）−ヘキサフルオロプロピレン３元共重合体の中から選ばれるのが好ましい。
また（Ａ）が前述の（ＩＩＩ）（ＥＴＦＥタイプ）である場合は、含フッ素ポリマー（Ｂ）は、ＥＴＦＥから選ばれるのが好ましい。
それらの例示によって、基材との密着性や、被膜の透明性、光線、熱線透明率も良好なものとなりうる。
これらのなかでも特に耐熱性と高温での非粘着性を求められる用途（例えば、調理家電など）においては、（Ａ）が前述（ＩＩ）のＰＦＡまたはＦＥＰタイプのもの、（Ｂ）がＰＴＦＥ、ＰＦＡから選ばれる１種以上のものであって、（Ａ）の層と（Ｂ）の層の２層以上からなる多層被膜であって、層（Ａ）が層（Ｂ）と基材の間に位置する薄層被膜が、密着性、耐熱性、非粘着性において好ましく、さらに透明性や熱線透過性が良好で、意匠性の向上やエネルギー効率の改善などに効果的にはたらく。
本発明の薄層被膜は、金属系基材、セラミック系基材、樹脂系基材など種々の基材に接着可能であり、基材は用途に応じて種々選択される。
金属系基材の金属には金属および２種以上の金属による合金類、金属酸化物、金属水酸化物、炭酸塩、硫酸塩などの金属塩類も含まれる。そのなかでも金属および金属酸化物、合金類が接着性においてより好ましい。
金属系基材の具体例としては、アルミニウム、鉄、ニッケル、チタン、モリブデン、マグネシウム、マンガン、銅、銀、鉛、スズ、クロム、ベリリウム、タングステン、コバルトなどの金属や金属化合物およびこれらの２種以上からなる合金類などがあげられる。
合金類の具体例としては炭素鋼、Ｎｉ鋼、Ｃｒ鋼、Ｎｉ−Ｃｒ鋼、Ｃｒ−Ｍｏ鋼、ステンレス鋼、ケイ素鋼、パーマロイなどの合金鋼、Ａｌ−Ｃｌ、Ａｌ−Ｍｇ、Ａｌ−Ｓｉ、Ａｌ−Ｃｕ−Ｎｉ−Ｍｇ、Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕ−Ｎｉ−Ｍｇなどのアルミニウム合金、黄銅、青銅（ブロンズ）、ケイ素青銅、ケイ素黄銅、洋白、ニッケル青銅などの銅合金、ニッケルマンガン（Ｄニッケル）、ニッケル−アルミニウム（Ｚニッケル）、ニッケル−ケイ素、モネルメタル、コンスタンタン、ニクロムインコネル、ハステロイなどのニッケル合金などがあげられる。
さらにアルミニウム系金属については、純アルミニウム、アルミニウムの酸化物、Ａｌ−Ｃｕ系、Ａｌ−Ｓｉ系、Ａｌ−Ｍｇ系およびＡｌ−Ｃｕ−Ｎｉ−Ｍｇ系、Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕ−Ｎｉ−Ｍｇ系合金、高力アルミニウム合金、耐食アルミニウム合金などの鋳造用または展伸用のアルミニウム合金を用いることができる。
さらにまた鉄系金属としては、純鉄、酸化鉄、炭素鋼、Ｎｉ鋼、Ｃｒ鋼、Ｎｉ−Ｃｒ鋼、Ｃｒ−Ｍｏ鋼、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ鋼、ステンレス鋼、ケイ素鋼、パーマロイ、不感磁性鋼、磁石鋼、鋳鉄類などを用いることができる。
また、金属の腐食防止などを目的として、金属表面に電気メッキ、溶融メッキ、クロマイジング、シリコナイジング、カロライジング、シェラダイジング、溶射などを施して他の金属を被膜したり、リン酸塩処理によりリン酸塩被膜を形成させたり、陽極酸化や加熱酸化により金属酸化物を形成させたり、電気化学的防食を施した基材へも接着できる。
さらに、接着性をさらに向上させることを目的として、金属基材表面をリン酸塩、硫酸、クロム酸、シュウ酸などによる化成処理を施したり、サンドブラスト、ショットブラスト、グリットブラスト、ホーニング、ペーパースクラッチ、ワイヤースクラッチ、ヘアーライン処理などの表面粗面化処理を施してもよく、意匠性を目的として、金属表面に、着色、印刷、エッチングなどを施してもよい。
また、さらに上記アルミニウムまたはアルミニウム合金系基材のばあい、その表面に防食、表面硬化、接着性の向上などを目的に、苛性ソーダ、シュウ酸、硫酸、クロム酸を用いた陽極酸化を行なって酸化皮膜を形成させたもの（アルマイト）や、その他前述の表面処理を施したものも用いることもできる。
さらに、前述と同様に表面に他の金属をメッキしたもの、たとえば溶融亜鉛メッキ鋼板、合金化溶融亜鉛メッキ鋼板、アルミニウムメッキ鋼板、亜鉛ニッケルメッキ鋼板、亜鉛アルミニウム鋼板など、浸透法、溶射法により他の金属を被膜したもの、クロム酸系やリン酸系の化成処理または加熱処理により酸化被膜を形成させたもの、電気的防食法を施したもの（たとえばガルバニック鋼板）などでもよい。
セラミックス系基材としては、たとえばガラス類、陶器、磁器などがあげられる。ガラス類は特に組成は限定されず、石英ガラス、鉛ガラス、無アルカリガラス、アルカリガラスなどがあげられる。
樹脂系基材としては、たとえばアクリル樹脂、ポリカーボネートなどの透明性の高い樹脂；耐熱性エンジニアリングプラスチック、熱硬化性樹脂などの耐熱性樹脂があげられる。耐熱性樹脂としては、たとえばポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリアミドイミド、ポリスルホン、芳香族ポリエステル、ポリフェニレンスルフィドなどがあげられる。さらにシリコーンゴムやウレタンゴム、ＥＤＰＭなどのエラストマー性材料にも適用できる。
これらの基材のなかで、被膜を基材に形成する際の加工温度や塗装板の使用温度で分解または変形しないような耐熱性が高い材料が好ましく、２００℃以上、好ましくは３００℃以上、特に好ましくは３８０℃以上の耐熱性を有する基材が好ましい。
なかでも、たとえば光線や熱線の反射を目的とする場合の基材としては、反射率の高い金属板が好ましい。具体的には、アルミニウム、ニッケル、クロム、銀などの金属あるいはこれらの金属を含む合金類（たとえばステンレス鋼板アルミメッキ鋼板など）が好ましくあげられる。金属類以外にも、ガラス系の材料、ガラスに反射率の高い金属類を蒸着などで積層した材料（たとえば鏡類）、シリコン系材料（単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン）なども用いることができる。
光線や熱線の透過を目的とする場合には、ガラス類、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂等の透明性の高い基材が好ましく選ばれる。
本発明の薄層被膜を上記基材にほどこした積層体は、種々の形状をとり得る。基材を所望の形状に加工した後、本発明の薄層被膜をほどこしてもよいし（ポストコート）、たとえば、平板状の基材に本発明の薄層被膜を形成した後、曲げ、プレス、絞りなどの後加工を行ない、所望の形状とすることもできる（プレコート）。
本発明の薄層被膜と反射率の高い基材との積層体は、放射熱、輻射熱、赤外線などの熱エネルギーの移動、伝達に対して熱エネルギーの損失を少なく維持した状態で、さらに優れた耐熱性と非粘着性・防汚性・耐薬品性などの機能を付与したものであり、エネルギー効率を長期にわたって、維持することが出来るものである。
したがって、本発明の構造体は、反射板として種々の用途に用いることが出来、さらに放射熱、輻射熱、赤外線などの熱エネルギーの移動、伝達の効率が高いことから、熱線反射板として種々の用途に用いることができる。
また本発明の薄層被膜と反射率の高い基材との積層体は、紫外線や可視光線などの光線反射率に対しても、本来基材が有する反射率を低下させずに優れた耐熱性と非粘着性、防汚性、耐薬品性などの機能を付与することができるものである。
また本発明の薄層被膜と光線や熱線の透過性の高い基材との積層体は、本来基材が有する透過率を低下させずに優れた耐熱性と非粘着性・防汚性・耐薬品性などの機能を付与することができるものである。
本発明の薄層被膜または薄層被膜を基材にほどこした積層体は、特に光線や熱線の透過や反射を必要とする用途に対し、特に効果的に含フッ素ポリマーの耐熱性、非粘着性、防汚性などの優れた性質を付与することができる。
熱線の反射を必要とする用途としては、つぎのものがあげられる。
（１）加熱調理器
電気オーブン、電気オーブンレンジ、電気オーブントースター、電子レンジ、製パン用オーブン、ガスオーブン、電磁レンジ、ロースター、魚焼き器、ガスグリル、電気グリルなどの加熱調理器の内壁（たとえば金属基材部分）および扉内面（たとえばガラス基材部分）に適用することによって、食材、油汚れ、焦げ付きの付着防止と、除去の簡便性に効果的に作用するとともに、良好な熱線反射性を利用して損失を少なく均一に食材に熱を伝えることが出来るため、調理時間の短縮化や省エネルギー化に効果的に作用する。
（２）暖房機器
電気ストーブ類、ガスストーブ類などの暖房機器のヒーターの反射板に適用することによって、ほこりや汚れの付着防止、除去の簡便性に効果的に作用すると共に、良好な熱線反射性を利用して暖房時間の短縮、省エネルギー化に効果的に作用する。
可視光や紫外線などの光線の透過性を必要とする用途としては、つぎのものがあげられる。
（１）光学部材
たとえばディスプレイ式タッチパネルスイッチ、複写機のフェイスプレート、オーバーヘッドプロジェクター用フレネルプレート、ディスプレー用ガラス、ディスプレー用光学フィルター、ハロゲンランプ、水銀ランプ、ナトリウムランプ、電球、シャンデリア、各種レンズ等の光学部材にほどこし、光学特性を損なわずに耐熱性、防汚性、非粘着性、撥水性を付与することができメンテナンスを大幅に削減できる。
また、さらにディスプレイ類については、含フッ素ポリマーの低屈折率性を利用して、防汚性、撥水性、非粘着性を有する反射防止膜としての用途にも効果的に利用できる。
（２）液晶表示装置
液晶パネルやカラーフィルター基材、偏光板などにほどこすことによって、透明性や均一性を低下させずに、撥水性、防汚効果の高い保護膜を提供することができ、付着異物による画像不良を防止できる。また、さらにこれらの液晶表示装置の表面にほどこし、上記効果に加えて含フッ素ポリマーの低屈折率性を利用して、反射防止膜としての用途にも効果的に利用できる。
本発明の薄層被膜を小型精密機械部品などの形状、サイズの精度を必要とする用途にほどこすことによって、形状、サイズを変化させずに含フッ素ポリマーの耐熱性や、非粘着性、離形性、摺動性を精密部品に付与することができる。たとえば、とくに歯車、ローター、回転軸、クランク、タービンなどのマイクロマシーンなどの機械部品にほどこすことによって、部品の寸法精度を変えることなく、耐熱性、摺動性、非粘着性を付与することができ、摩擦抵抗が低く、潤滑剤を実用上使わないで自己潤滑性を付与できる点で好ましい。
上記の作用効果以外にも本発明の薄層被膜をほどこすことによって、透明性、意匠性を保つことが必要な、または好ましい種々の用途に対して含フッ素ポリマーの優れた特性を付与できる。利用可能な用途、部材についてさらに以下に列挙する。
（Ａ）刃物の例：包丁、鋏、ナイフ、カッター、彫刻刀、剃刀、バリカン、鋸、カンナ、ノミ、錐、千枚通し、バイト、ドリルの刃、ミキサーの刃、ジューサーの刃、製粉機の刃、芝刈り機の刃、パンチ、押切り、ホッチキスの刃、罐切りの刃、または手術用のメス等。
（Ｂ）針の例：鍼術用の針、縫い針、ミシン針、畳針、注射針、手術用針、安全ピン等。
（Ｃ）窯業製品の例：陶磁器製、ガラス製、セラミック製またはほうろうを含む製品等。たとえば衛生陶磁器（たとえば便器、洗面器、風呂等）、食器（たとえば、茶碗、皿、どんぶり、湯呑、コップ、瓶、コーヒー沸かし容器、鍋、すり鉢、カップ等）、花器（水盤、植木鉢、一輪差し等）、水槽（養殖用水槽、鑑賞用水槽等）、化学実験器具（ビーカー、反応容器、試験管、フラスコ、シャーレ、冷却管、撹拌棒、スターラー、乳鉢、バット、注射器）、瓦、タイル、ほうろう製食器、ほうろう製洗面器、ほうろう製鍋。
（Ｄ）鏡の例：手鏡、姿見鏡、浴室用鏡、洗面所用鏡、自動車用鏡（バックミラー、サイドミラー）、ハーフミラー、ショーウィンドー用鏡、デパートの商品売り場の鏡等。
（Ｅ）成形用部品の例：プレス成形用金型、注型成形用金型、射出成形用金型、トランスファー成形用金型、真空成形用金型、吹き込み成形用金型、光硬化性樹脂用の金型、押し出し成形用ダイ、インフレーション成形用口金、繊維紡糸用口金、カレンダー加工用ロールなど。
（Ｆ）装飾品の例：時計、宝石、真珠、サファイア、ルビー、エメラルド、ガーネット、キャッツアイ、ダイヤモンド、トパーズ、ブラッドストーン、アクアマリン、サードニックス、トルコ石、瑪瑙、大理石、アメジスト、カメオ、オパール、水晶、ガラス、指輪、腕輪、ブローチ、ネクタイピン、イヤリング、ネックレス、貴金属装飾製品、白金、金、銀、銅、アルミニウム、チタニウム、錫あるいはそれらの合金やステンレス製メガネフレーム等。
（Ｇ）食品成形型の例：ケーキ焼成用型、クッキー焼成用型、パン焼成用型、チョコレート成形用型、ゼリー成形用型、アイスクリーム成形用型、オーブン皿、製氷皿等。
（Ｈ）調理器具の例：鍋、釜、やかん、ポット、フライパン、ホットプレート、焼き物調理用網、油切り、タコ焼きプレート等。
（Ｉ）家庭電化製品の例：テレビジョン、ラジオ、テープレコーダー、オーディオ、ＣＤ、冷凍関係機器の冷蔵庫、冷凍庫、エアコン、ジューサー、ミキサー、扇風機の羽根、照明器具、文字盤、パーマ用ドライヤー、換気扇、アイロン、洗濯機の洗濯槽等。
（Ｊ）スポーツ用品の例：スキー、釣竿、棒高跳び用のポール、ボート、ヨット、ジェットスキー、サーフボード、ゴルフボール、ボーリングのボール、釣糸、魚網、釣り浮き等。
（Ｋ）乗り物部品に適用する例：
（１）ＦＲＰ（繊維強化樹脂）：外板バンパー、エンジンカバー
（２）フェノール樹脂：ブレーキ
（３）ポリアセタール：ワイパーギヤ、ガスバルブ、キャブレター部品
（４）ポリアミド：ラジエータファン
（５）ポリアリレート：方向指示レンズ、計器板レンズ、リレーハウジング
（６）ポリブチレンテレフタレート：リヤエンド、フロントフェンダ
（７）ポリアミノビスマレイミド：エンジン部品、ギヤボックス、ホイール、サスペンジョンドライブシステム
（８）ポリフェニレンオキシド：ラジエーターグリル、ホイールキャップ
（９）不飽和ポリエステル樹脂：ボディ、燃料タンク、ヒータハウジング、計器板
（１０）その他：窓ガラス、ヘッドライトカバー、自動車用アルミホイール、エンジン廻りの部品、たとえばピストン、インジェクターノズル等。
（Ｌ）事務用品の例：万年筆、ボールペン、シャープペンシル、筆入れ、バインダー、机、椅子、本棚、ラック、電話台、物差し、製図用具等。
（Ｍ）建材の例：屋根材、外壁材、内装材。屋根材として窯瓦、スレート瓦、トタン（亜鉛メッキ鉄板）等。外壁材としては木材（加工木材を含む）、モルタル、コンクリート、窯業系サイジング、金属系サイジング、レンガ、石材、プラスチック材料、アルミニウム等の金属材料など。内装材としては木材（加工木材を含む）、アルミニウム等の金属材料、プラスチック材料、紙、繊維等。
（Ｎ）石材の例：花コウ岩、大理石、みかげ石等。たとえば建築物、建築材、芸術品、置物、風呂、墓石、記念碑、門柱、石垣、歩道の敷石等。
（Ｏ）住宅設備の例：トイレ、洗面台、システムキッチンの壁、扉および流し台、レンジフード、ドア、浴槽、水栓金具等。
（Ｐ）ＯＡ機器部品の例：ロール（定着、加圧）、ベルト（定着）、コンタクトガラス、インクジェットプリンターの部品（ノズル等）、分離つめ、排紙コロ等。
（Ｑ）電気・電子部品：プリント基板の保護・防湿材料または部品、電気機器リード線や端子の絶縁防湿処理材料または部品、電気・電子部品の絶縁・保護・防湿材料または部品、エレクトレット、プリント基板離型用金属板等。
（Ｒ）その他、魔法瓶、真空系機器等、あるいは電力送電用碍子またはスパークプラグ等の撥水撥油防汚効果の高い高耐電圧性絶縁碍子等。
製造例１（ヒドロキシル基を有するＰＦＡからなる水性分散体の製造）
撹拌機、バルブ、圧力ゲージ、温度計を備えた３リットルステンレス製オートクレーブに純水１５００ｍｌ、パーフルオロオクタン酸アンモニウム１３．５ｇを入れ、窒素ガスで充分置換したのち、真空にし、エタンガス２０ｍｌを仕込んだ。
ついで、パーフルオロ−（１，１，９，９−テトラハイドロ−２，５−ビストリフルオロメチル−３，６−ジオキサ−８−ノネノール）（式（７））
0004288855.tif 000008
の１．８ｇ、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）１６．５ｇを窒素ガスを用いて圧入し、系内の温度を７０℃に保った。
撹拌を行ないながらテトラフルオロエチレンガス（ＴＦＥ）を内圧が８．５ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇとなるように圧入した。
ついで、過硫酸アンモニウム０．１５ｇを水５．０ｇに溶かした溶液を窒素を用いて圧入して反応を開始した。重合反応の進行に伴って圧力が低下するので、７．５ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇまで低下した時点でテトラフルオロエチレンガスで８．５ｋｇｆ／ｃｍ２まで再加圧し、降圧、昇圧を繰り返した。
テトラフルオロエチレンの供給を続けながら、重合開始からテトラフルオロエチレンガスが約４０ｇ消費されるごとに、前記のヒドロキシル基を有する含フッ素エチレン性単量体（前記式（７）で示される化合物）の１．９ｇを計９回（計１７．１ｇ）圧入して重合を継続し、重合開始よりテトラフルオロエチレンが約４００ｇ消費された時点で供給を止めオートクレーブを冷却し、未反応モノマーを放出し、青みかかった半透明の水性分散体１９５０ｇをえた。
えられた水性分散体中のポリマーの濃度は２１．７％、動的光散乱法で測定した粒子径は７４ｎｍであった。また、えられた水性分散体の一部をとり凍結凝析を行ない、析出したポリマーを洗浄、乾燥し白色固体を単離した。えられた共重合体の組成は、１９Ｆ−ＮＭＲ分析、ＩＲ分析により、ＴＦＥ／ＰＰＶＥ／（式（７）で示されるヒドロキシル基を有する含フッ素エチレン性単量体）＝９８．０／１．０／１．０モル％であった。
また赤外スペクトルは３６２０〜３４００ｃｍ−１に−ＯＨの特性吸収が観測され、ＤＳＣ分析により、Ｔｍ＝３１８℃、ＤＴＧＡ分析により１％熱分解温度Ｔｄ＝３７９℃であった。
製造例２（カルボキシル基を有するＰＴＦＥからなる水性分散体の製造）
製造例１と同じオートクレーブに純水１５００ｍｌ、パーフルオロオクタン酸アンモニウム９．０ｇを入れ、窒素ガスで充分置換したのち真空にし、エタンガス２０ｍｌを仕込んだ。
ついで、パーフルオロ−（９，９−ジハイドロ−２，５−ビストリフルオロメチル−３，６−ジオキサ−８−ノネン酸）（式（８）：
0004288855.tif 000009
１．８ｇを窒素ガスを用いて圧入し系内の温度を７０℃に保った。撹拌を行いながらテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を内圧８．５ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇとなるように圧入した。
ついで、過硫酸アンモニウム０．１５ｇを水５．０ｇに溶かした溶液を窒素を用いて圧入して反応を開始した。重合反応の進行に伴って圧力が低下するので、７．５ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇまで低下した時点で、テトラフルオロエチレンガスで８．５ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇまで再加圧し、降圧、昇圧を繰り返した。
テトラフルオロエチレンの供給を続けながら重合開始からテトラフルオロエチレンガスが４０ｇ消費されるごとに、前記のカルボキシル基を有する含フッ素エチレン性単量体（式（８）で示される化合物）の１．８ｇを計３回（計５．４ｇ）圧入して重合を継続し、重合開始よりテトラフルオロエチレンが１６０ｇ消費された時点で供給を止めオートクレーブを冷却し、未反応モノマーを放出した。水性分散体１６７０ｇをえた。えられた水性分散体中のポリマーの濃度は１０．０％、粒子径は７９．０ｎｍであった。
製造例１と同様にして、水性分散体の一部をとり白色固体を単離した。同様にしてえられた白色固体を分析した。
ＴＦＥ／（式（８）のカルボキシル基を有する含フ
ッ素単量体）＝９８．８／１．２モル％
Ｔｍ＝３１０℃
１％熱分解温度Ｔｄ＝３１３℃
なお、赤外ペクトルは３６８０〜２８００ｃｍ−１に−ＯＨ、１７９０ｃｍ−１にＣ＝Ｏの特性吸収が観測された。
製造例３（官能基を有さないＰＦＡの水性分散体の合成）
製造例１において、パーフルオロ−（１，１，９，９−テトラハイドロ−２，５−ビストリフルオロメチル−３，６−ジオキサ−８−ノネノール）（式（７）で示される化合物）を用いなかったこと以外は、製造例１と同様にして乳化重合を行い、官能基を含まないＰＦＡの水性分散体１９２０ｇをえた。
水性分散体中のポリマーの濃度は２１．６％、粒子径は１５６ｎｍであった。製造例１と同様に白色固体を単離し、分析した。
ＴＦＥ／ＰＰＶＥ＝９９．３／０．７モル％
Ｔｍ＝３１７℃
１％熱分解温度Ｔｄ＝４７９℃
なお赤外スペクトルでは−ＯＨの特性吸収は観測されなかった。
製造例４（塗料用水性分散体の作製）
製造例１で得られたヒドロキシル基を有するＰＦＡの水性分散体に、ノニオン性界面活性剤ノニオンＨＳ−２０８（日本油脂（株）製）をヒドロキシル基を有するＰＦＡのポリマー重量に対して９．０重量％になるように加え、均一に撹拌した。この溶液をポリマー濃度で４０％まで濃縮した。
製造例５（ヒドロキシル基を有するＰＦＡの合成）
撹拌機、バルブ、圧力ゲージ、温度計を備えた６リットルのガラスライニング製オートクレーブに純水１５００ｍｌを入れ、窒素ガスで充分置換したのち、真空にし、１，２−ジクロロ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン（Ｒ−１１４）１５００ｇを仕込んだ。
ついで、パーフルオロ−（１，１，９，９−テトラハイドロ−２，５−ビストリフルオロメチル−３，６−ジオキサ−８−ノネノール）（式（７）で示される化合物）の５．０ｇ、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）１３０ｇ、メタノール１８０ｇを窒素ガスを用いて圧入し、系内の温度を３５℃に保った。
撹拌を行ないながらテトラフルオロエチレンガス（ＴＦＥ）を内圧が８．０ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇとなるように圧入した。ついで、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネートの５０％メタノール溶液０．５ｇを窒素を用いて圧入して反応を開始した。重合反応の進行に伴って圧力が低下するので、７．５ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇまで低下した時点でテトラフルオロエチレンガスで８．０ｋｇｆ／ｃｍ２まで再加圧し、降圧、昇圧を繰り返した。
テトラフルオロエチレンの供給を続けながら、重合開始からテトラフルオロエチレンガスが約６０ｇ消費されるごとに、前記ヒドロキシル基を有する含フッ素エチレン性単量体（前記式（７）で示される化合物）の２．５ｇを計９回（計２２．５ｇ）圧入して重合を継続し、重合開始よりテトラフルオロエチレンが約６００ｇ消費された時点で供給を止めオートクレーブを冷却し、未反応モノマーおよびＲ−１１４を放出した。
えられたポリマーを水洗、メタノール洗浄を行なったのち、真空乾燥することにより７１０ｇの白色固体をえた。えられたポリマーの組成は１９Ｆ−ＮＭＲ分析、ＩＲ分析によりＴＦＥ／ＰＰＶＥ／（式（７）で示されるヒドロキシル基を有する含フッ素エチレン性単量体）＝９７．０／２．０／１．０モル％であった。また、赤外スペクトルは３６２０〜３４００ｃｍ−１に−ＯＨの特性吸収が観測された。ＤＳＣ分析によりＴｍ＝３０５℃、ＤＴＧＡ分析により１％熱分解温度Ｔｄ＝３７５℃であった。高化式フローテスターを用いて直径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルを用い、３７２℃で予熱５分間、荷重７ｋｇｆ／ｃｍ２でメルトフローレートを測定したところ３２ｇ／１０ｍｉｎであった。
製造例６（ヒドロキシル基を有するＰＦＡ粉体塗料の製造）
製造例５でえたヒドロキシル基を有するＰＦＡ粉末（見掛比重０．５、真比重２．１、平均粒径６００ミクロン）をローラーコンパクター（新東工業（株）製ＢＣＳ−２５型）で幅６０ｍｍ、厚さ５ｍｍのシート状に圧縮した。つぎに解砕機で約１０ｍｍ径に解砕し、さらに粉砕機（奈良機械製作所製コスモマイザーＮ−１型）を用いて、室温で１１０００ｒｐｍで微粉砕した。つぎに分級機（新東京機械（株）製ハイボルダー３００ＳＤ型）で１７０メッシュ（８８ミクロン目開き）以上の粗粉子を取り除き、ヒドロキシル基を有するＰＦＡ粉体塗料をえた。その粉末の見掛密度は０．７ｇ／ｍｌ、平均粒径２０μｍであった。
製造例７（ヒドロキシル基を有するＰＦＡの押出によるフィルムの作製）
製造例５でえた白色固体から２軸押出機（東洋精機（株）製ラボプラストミル）を用いて３５０〜３７０℃で押出しを行いペレットを作製した。そのペレットを用い、単軸押出機（東洋精機（株）ラボプラストミル）にて３６０℃〜３８０℃、ロール温度１２０℃で押出を行ない、幅１０ｃｍ、厚さ５０μｍのフィルムをえた。
製造例８
撹拌機、バルブ、圧力ゲージ、温度計を備えた１リットルのステンレス製オートクレーブに、酢酸ブチル２５０ｇ、ピバリン酸ビニル（ＶＰｉ）３６．４ｇ、フッ素を有さないヒドロキシル基含有単量体として、４−ヒドロキシルブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）３２．５ｇ、イソプロポキシカルボニルパーオキサイド４．０ｇを仕込み、０℃に氷冷し、窒素ガスで充填置換したのち真空にし、イソブチレン（ＩＢ）４７．５ｇとテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）１４２ｇを仕込んだ。
撹拌を行いながら４０℃に加熱し、３０時間反応させ、反応容器内圧力が２．０ｋｇ／ｃｍ２以下に下がった時点で反応を停止した。オートクレーブを冷却し、未反応のガスモノマーを放出したところ、含フッ素ポリマーの酢酸ブチル溶液がえられた。ポリマー濃度は４５％であった。
えられた含フッ素ポリマーの酢酸ブチル溶液から、再沈法により含フッ素ポリマーを取り出し、充分減圧および乾燥させることにより白色固体として単離した。１Ｈ−ＮＭＲ、１９Ｆ−ＮＭＲ元素分析によりえられた含フッ素ポリマーを分析したところ、ＴＦＥ／ＩＢ／ＶＰｉ／ＨＢＶＥ＝４４／３４／１５／７モルからなる共重合体であった。ＤＴＧＡ分析による１％熱分解温度は２２０℃、ＤＳＣ分析においては結晶融点はなかった。
実施例１
（１）基材の前処理
１５０×３５×０．５（ｍｍ）（厚さ０．５ｍｍ）の純アルミニウム板（Ａ１０５０Ｐ）を用いアセトンにより脱脂した。
（２）塗布（ティップ法）
製造例１で得たヒドロキシル基含有ＰＦＡの水性分散液に上記アルミニウム板を浸漬、引き上げ速度３０ｍｍ／ｍｉｎにて引き上げ、ウエット塗膜を形成した。
（３）焼成
（２）で得たウェット塗膜を室温にて風乾し、３８０℃で１５分間焼成し、アルミニウム上に含フッ素ポリマーかならる薄層被膜を設けた積層体を得た。
（４）評価
▲１▼含フッ素ポリマーの薄層被膜の厚さの観測
原子間力顕微鏡：ＡＦＭ装置（セイコー電子（株）ＳＰＩ３８００）にて含フッ素ポリマーの薄層被膜の厚さを測定した。
▲２▼含フッ素ポリマーからなる層の赤外線透過率の測定
上記（３）で得た積層体の一部分を切断し、５％希塩酸に浸し、アルミニウム板を完全に溶かし、フィルム状の被膜（含フッ素ポリマーからなる層）を単離した。えられた被膜をＦＴ−ＩＲ装置にて４００〜４０００ｃｍ−１の範囲での平均透過率を測定した。
▲３▼対水接触角
接触角計で室温にて（３）で得た積層体表面の対水接触角を測定した。
▲４▼耐摩耗試験
ラビンテスター（大平理化工業（株）製）にて綿布（ＡＳＡＨＩ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ製ＢＥＭＣＯＴ（登録商標）Ｍ−３）を用い２５０ｇ／ｃｍ２の荷重で前記積層体表面を１０００往復摩擦した後の対水接触角を測定した。
▲５▼耐熱性試験
前記積層体を３００℃に設定した熱風乾燥器に入れ、１００時間後取り出し、室温に冷却後、対水接触角を測定した。
▲６▼耐熱水性試験
前記積層体を９８℃の熱水に１００時間浸漬させた後、外観変化を観察した。さらに変化のないものは、対水接触角を測定した。
▲１▼〜▲６▼の測定結果を表１に示す。
実施例２
引き上げ速度を３０ｍｍ／ｍｉｎから１００ｍｍ／ｍｉｎに速くしてディップ塗装した以外は実施例１と同様にしてヒドロキシル基含有ＰＦＡとアルミニウムの積層体を作製し、評価を行った。結果を表１に示した。
比較例１
（１）基材の前処理
実施例１と同様に行った。
（２）塗布
製造例４で得たヒドロキシル基含有ＰＦＡの塗料用水性分散体を１０ミルアプリケーターを用いてアルミニウム板上に塗布し、ウェット塗膜を得た。
（３）焼成
（２）で得たウェット塗膜を風乾後、４００℃で５分間焼成し、積層体をえた。
（４）評価
渦電流膜厚計を用いて被膜の膜厚を測定した以外は実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
比較例２
製造例１で得たヒドロキシル基を有するＰＦＡの水性分散体にかえて、製造例３で得た官能基を有さないＰＦＡの水性分散体を用いた以外は、実施例１と同様にして、積層体の作製および評価を行った。結果を表１に示す。
比較例３
（１）基材の前処理
実施例１と同様に行った。
（２）塗布（粉体静電塗装）
製造例６でえたヒドロキシル基を有するＰＦＡ粉体塗料を、静電粉体塗装機（岩田塗装（株）製ＧＸ３３００型）を用い、室温で印加電圧４０ｋＶで静電塗装した。
（３）焼成
塗装板を３３０℃で１５分間焼成し積層体を得た。
（４）評価
実施例３と同様に行った。
比較例４
（１）基材の前処理
実施例１と同様に行った。
（２）塗布
製造例８で得た含フッ素ポリマー（４５％酢酸ブチル溶液）を酢酸ブチルでポリマー濃度２０％に希釈した。上記２０％溶液を１０ミルのアプリケーターを用いてアルミニウム板上に塗布した。
（３）焼成
（２）で得た塗板を１２０℃で１５分間焼成し、積層体を得た。
（４）評価
比較例１と同様に行った。
比較例５
製造例７で得たヒドロキシル基含有ＰＦＡの５０μｍのフィルムの赤外線透過率のみを実施例１と同様に測定した結果を表１に示す。
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実施例３〜６
（１）基材の前処理
ＳＵＳ４３０ブライトアニール板を用いて、トルエン脱脂、アセトン洗浄、水洗を行った後、ＮａＣＯ３６０ｇ／リットル＋ＮａＯＨ  ２０ｇ／リットルのアルカリ混浴（８５℃）に浸し、２０分間脱脂したのち、純水で洗浄、乾燥した。
（２）塗布、（３）焼成
上記基材を用いて、それぞれ実施例３は１０ｍｍ／ｍｉｎ、実施例４は５０ｍｍ／ｍｉｎ、実施例５は１００ｍｍ／ｍｉｎの引き上げ速度でディップ塗装および焼成を実施例１と同様に行った。実施例６は比較例１と同様に塗布および焼成を行い、積層体を得た。
（４）評価
▲１▼被膜の厚さの測定
実施例３、４、５は実施例１と同様、実施例６は比較例１と同様に行った。
▲２▼対水接触角、▲３▼耐摩耗試験、▲４▼耐熱性試験および▲５▼耐熱水性試験については実施例１と同様にして行った。
▲６▼赤外線反射率の測定
（ｉ）ＦＴ−ＩＲ装置１７６０Ｘ型（パーキンエルマー社製）に正反射装置を取り付け、空気中で試験板に対して入射角４５度での反射率を測定した。４０００〜４００ｃｍ−１の範囲の積分平均反射率をアルミ蒸着板を標準とした相対反射率で測定した。
（ｉｉ）ＦＴ−ＩＲ装置ＩＦＳ−１２０ＨＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製）に正反射装置を取り付け、真空中で入射角１１度での反射率を測定した。４０００〜４００ｃｍ−１の範囲の積分平均反射率を金蒸着板を標準とした相対反射率で測定した。
結果を表２に示す。
▲７▼可視光線反射率
日立分光光度計Ｕ−３４１０にて５５０ｎｍにおける反射率を測定した。結果は基材の反射率を１００％としたときの相対値とした。
結果を表２に示す。
比較例６
基材を実施例３記載のＳＵＳ板にかえた以外は比較例２と同様にして積層体を作製し、得られた積層体は実施例３と同様にして評価した。結果を表２に示す。
比較例７
基材を実施例３記載のＳＵＳ板にかえた以外は比較例３と同様にして積層体を作製し、得られた積層体を実施例６と同様にして評価した。結果を表２に示す。
比較例８
実施例３と同様に前処理したＳＵＳ板の赤外線反射率を実施例３と同様にして測定した。結果を表２に示す。
実施例７
製造例１で得たヒドロキシル基を有するＰＦＡからなる水性分散体にかえて、製造例２で得たカルボキシル基を有するＰＴＦＥからなる水性分散体を用いた以外は、実施例３と同様にして（１）ＳＵＳ４３０ＢＡ板の前処理、（２）塗布、（３）焼成および（４）評価を行った。結果を表２に示す。
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製造例９（塗料用水性分散体の合成）
製造例１で得たヒドロキシル基を有するＰＦＡからなる水性分散体５００ｇにノニオン性界面活性剤ノニオンＨＳ−２０８（製造例４と同じもの）１０ｇを加え均一に撹拌した。ポリマー濃度は２０％であった。
実施例８
（１）基材の前処理
１００×５０×１．５（ｍｍ）の無アルカリガラス板を中性洗剤で洗浄した後、乾燥させた。
（２）塗布（スプレー法）
製造例９で得たヒドロキシル基を有するＰＦＡからなる塗料を用いて、エアスプレーで膜厚が１μｍとなるように塗布した。
（３）焼成
（２）で得たウエット塗膜を９０℃で１０分間赤外乾燥した後、３５０℃で１５分間焼成し、積層体を得た。
（４）評価
▲１▼対水接触角
実施例１と同様にして行った。
▲２▼密着性試験
ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に基づき、碁盤目試験を行い、セロテープ引きはがしによって何マスが残存するかを評価した。
▲３▼耐摩耗性試験
実施例１と同様にして行った。
▲４▼耐熱性試験
積層体を３００℃に設定した熱風乾燥器に入れ、１００時間後取出し、室温で冷却後、対水接触角および、上記▲２▼と同様の密着性試験を行った。
▲５▼耐熱水性試験
積層体を９８℃の熱水に１００時間浸漬させた後の対水接触角と▲２▼と同様の密着性試験を行った。
▲６▼可視光透過率
分光光度計（実施例３と同じもの）を用いて、上記積層体の５５０ｎｍにおける透過率を測定した。結果を表３に示す。
実施例９
無アルカリガラスにかえて、石英ガラスを用いた以外は実施例８と同様にして（１）基材の前処理、（２）塗布、（３）焼成、（４）評価を行った。結果を表３に示す。
実施例１０
１５０×７０×０．１（ｍｍ）のポリイミドフィルム（デュポン（株）製、カプトンフィルム）を用いて、実施例８と同様にして塗布および焼成を行い、積層体を得た。対水接触角、密着性試験、耐熱性試験、耐熱水性試験を、それぞれ実施例８と同様にして行った。結果を表３に示す。
比較例９〜１０
製造例９で得たヒドロキシル基を有するＰＦＡからなる水性分散体から合成された塗料にかえて、官能基を有さないＰＦＡの水性ディスパージョン（ダイキン工業（株）製ネオフロンＰＦＡディスパージョンＡＤ−２ＣＲ）を用いた以外は、比較例９は実施例９と同様にして、比較例１０は実施例１０と同様にして積層体の作成と評価を行った。結果を表３に示す。
製造例１０（ＯＨ基含有ＰＦＡとＰＥＳからなる塗料の作製）
製造例９で得たヒドロキシル基を有するＰＦＡからなる塗料用水性分散体１５０ｇと、ポリエーテルスルホン（住友化学工業（株）製）を水に分散させ２５％の水性分散体としたもの８０ｇを混合し、均一に撹拌、分散させた。（ヒドロキシル基含有ＰＦＡ：ＰＥＳ＝６０：４０重量％）
製造例１１（官能基を有さないＰＦＡからなる塗料用水性分散体の作製）
製造例１で得たヒドロキシル基を有するＰＦＡからなる水性分散体にかえて、製造例３で得た官能基を有さないＰＦＡの水性分散体を用いた以外は、製造例９と同様にして、塗料用水性分散体を作製した。ポリマー濃度は１９．８重量％であった。
製造例１２（官能基を有さないＰＦＡとＰＥＳからなる塗料の作製）
製造例９で得たヒドロキシル基を有するＰＦＡからなる塗料用分散体にかえて、製造例１１でえた官能基を有さないＰＦＡからなる塗料用水性分散体を用いた以外は、製造例１０と同様にして、ＰＦＡとＰＥＳ（ＰＦＡ：ＰＥＳ＝６０：４０重量％）からなる塗料を作製した。
実施例１１
（１）基材の前処理
１５０×７０×０．５（ｍｍ）のＳＵＳ４３０ブライトアニール（ＢＡ）板を用い、アセトンにより脱脂した。
（２）塗布
ｉ）アンダーコートの塗布
製造例１０でえたＯＨ基含有ＰＦＡとＰＥＳからなる塗料を用いエアスプレーで膜厚が１μｍとなるように塗布した後、９０℃で１０分間赤外乾燥した。
ｉｉ）トップコートの塗布
上記乾燥塗布の上から、ＰＴＦＥディスパージョン（ダイキン工業（株）製ポリフロンＰＴＦＥディスパージョンＤ−１）を水で２０重量％に希釈したものを用いエアスプレーで膜厚１μｍ（計２μｍ）となるように塗布した。
（３）焼成
（２）で得た塗膜を９０℃で１０分間赤外乾燥した後３８０℃で１５分間焼成し、積層体を得た。
（４）評価
▲１▼対水接触角
▲２▼耐摩耗性試験
▲１▼、▲２▼については実施例１と同様にして行った。
▲３▼耐熱性試験
実施例１と同様に３００℃で１００時間加熱後の対水接触角と、加熱後の積層体を上記▲２▼と同様の耐摩耗性試験を行った。
▲４▼高温非粘着性試験
塗膜表面にしょうゆ／砂とう＝５０／５０重量％に混合したものを直径約１ｃｍ程度の円状にたらし、３００℃の熱風乾燥器で２０分間加熱した。冷却後炭化したものを水で湿らせた綿布でふきとり、ふきとりあとの塗膜外観を目視で観察した。焦げつきあとの残り具合と、被膜に欠陥が生じていないかどうかを評価した。
▲５▼赤外線反射率
実施例３と同様に４５°での正反射率を測定した。それぞれの結果を表４に示す。
実施例１２
基材としてクロム酸処理を施したＳＵＳ４３０ＢＡ板を用い、アンダーコート用の塗料として製造例９で得たヒドロキシル基を有するＰＦＡからなる塗料用水性分散体を用いた以外は実施例１１と同様に積層体の作製（前処理、塗布、焼成）および評価を行った。結果を表４に示す。
実施例１３
トップコート用の塗料としてＰＦＡディスパージョン（ダイキン工業（株）製ネオフロンＰＦＡディスパージョンＡＤ−２ＣＲ）を水で２０％に希釈したものを用いた以外は実施例１２と同様にして積層体の作製（前処理、塗布、焼成）および評価を行った。結果を表４に示す。
比較例１１
アンダーコート用の塗料として、製造例１０で得たＯＨ基含有ＰＦＡとＰＥＳからなる塗料にかえて、製造例１２で得たＰＦＡとＰＥＳからなる塗料を用いた以外は実施例１１と同様にして積層体の作成（前処理、塗布、焼成）および評価を行った。結果を表４に示す。
比較例１２
アンダーコート用の塗料として、製造例９で得たヒドロキシル基を有するＰＦＡからなる塗料用水性分散体にかえて、製造例１１で得た官能基を有さないＰＦＡからなる塗料用水性分散体を用いた以外は、実施例１２と同様にして積層体の作成（前処理、塗布、焼成）および評価を行った。結果を表４に示す。
比較例１３
アンダーコート用塗料をエアスプレーで膜厚が２μｍとなるように塗布すること、さらにトップコート用塗料をエアスプレーで膜厚が２μｍとなるように塗布し、計４μｍの被膜を形成した以外は、実施例１３と同様にして積層体の作成（前処理、塗布、焼成）および評価を行った。結果を表４に示す。
比較例１４
（２）の塗布工程において製造例１２で得たＰＦＡとＰＥＳからなる塗料のみを用いて、エアスプレーで膜厚４μｍとなるように塗布し、トップコートを行なわなかった以外は、比較例１３と同様にして、積層体の作成（前処理、塗布、焼成）および評価を行った。結果を表４に示す。
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産業上の利用可能性
本発明によれば、基材そのものが有する反射性や透光性などを低下させずに、耐熱性および非粘着性を有する含フッ素ポリマーの薄層被膜を直接接着させることができる。