(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均繊維径０．７〜４．０μｍの耐酸性のガラス繊維を合計１００質量％とした材料をｐＨが３．５〜４．０の酸性溶液を使用して湿式抄造することにより得られる多孔質マット状シートから成り、反復復元性（Ｔ1−Ｔ50）／Ｔ20×１００の値が２０％以上でかつ、引張強度が３Ｎ／１０ｍｍ2以上とし、
前記反復復元性のＴ1、Ｔ50及びＴ20は、１０ｃｍ×１０ｃｍの前記多孔質マット状シートを１０枚重ねて試料とし、前記試料に水を含浸させ、前記試料を１ｍｍ／ｍｉｎの速度で５０ｋＰａまで加圧圧縮し、この際の途中段階の２０ｋＰａ加圧時の試料厚さをＴ20とし、この状態で６０秒間保持した後、１ｍｍ／ｍｉｎの速度で１ｋＰａまで圧力を開放し、この状態で６０秒間保持する動作を１０回繰り返した後の、前記試料の１ｋＰａ加圧時の厚さをＴ1とし、５０ｋＰａ加圧時の厚さをＴ50としたものであることを特徴とする密閉型鉛蓄電池用セパレータ。
【請求項２】
請求項１に記載の鉛蓄電池用セパレータを用いたことを特徴とする密閉型鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特に放電深度５０％以上の充放電を繰り返すサイクル用途に用いられ、極板群が電槽内で水平向きに配置される大形の密閉型鉛蓄電池の改良に関わるもので、極板の膨張、収縮に追従するセパレータと、該セパレータを用いたサイクル寿命を長寿命化した密閉型鉛蓄電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
サイクル用途の密閉型鉛蓄電池では、充放電を繰り返すと、電解液を保持しているセパレータの上下で電解液濃度に比重差を生じる。つまり、セパレータの底部の電解液濃度が高くなる成層化現象を発生させる。そのため、電池上下での濃淡電池となり、自己放電を起こすため、サイクル寿命が短くなる。
これを防ぐため、出来るだけ細いガラス繊維でなるセパレータを使用したり、珪酸粉体を導入する等の工夫がなされてきたが、微細ガラス繊維は細くなるほど高価であり、実用電池に供するには価格的問題から適用範囲が狭まり特殊用途に限定される。また、珪酸粉体を導入すると、せっかくガラス繊維で得られた９０％以上の電解液を保持する空間が目詰めされて、電池容量の低下と陽極で発生した酸素ガスを陰極へスムーズに透過させることができなくなり、電池の内部圧力が高くなり、ガス弁、電池壁からガスおよび電解液が抜け出し、電解液量が減り電池寿命を低下させる問題があった。
このため、サイクル用途の大形の密閉型鉛蓄電池では、前記成層化現象を防ぐ方法として、極板群を電槽内で水平向きに配置する方法が採られている。
一方、このようなサイクル用途の大形密閉型鉛蓄電池の新たな使用方法として、最近、安価な夜間電力を利用して電力平準化を図る貯蔵システムへの適用が検討されている。この用途の場合、電池は１日の間に充放電を繰り返し放電深度は７０％で数時間使用され、また１０時間以内に急速充電が行われるといった過酷な使用条件となる。したがって、極板のＰｂＯ2（酸化鉛）とＰｂ（純鉛）はＰｂＳＯ4（硫酸鉛）化により、極板の膨張、収縮が毎日繰り返されることとなり、この極板の変化に伴う圧力変動に追従できるセパレータが求められる。
しかし、極板群が電槽内で水平向きに配置される大形の密閉型鉛蓄電池では、極板群自身の重量をセパレータが支える格好となるため、セパレータはより大きな圧力を受けることになる。したがって、セパレータには極板の膨張、収縮へのより高度な追従性が求められる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は、極板の膨張、収縮へのより高度な追従性が達成できるセパレータとその製造方法並びにそのようなセパレータを備えた密閉型鉛蓄電池を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、前記目的を達成するべく鋭意検討の結果、耐酸性のガラス繊維主体の材料を湿式抄造して得られるガラス繊維マットより成る密閉型鉛蓄電池用セパレータにおいては、極板の繰り返しの膨張、収縮に対し良好な追従性を発揮させるためには、セパレータに対して繰り返し加圧をかけた際の厚さ復元性（反復復元性）を指標にし、これを２０％以上とすることが必要であることが分かった。そして、反復復元性を２０％以上とすることにより、セパレータ製造時の取扱いや、電池組立工程での作業時、あるいは電池化成時のガス発生において、セパレータが破断等を起こさないようにするために機械的強度として、最低でも引張強度が３Ｎ／１０ｍｍ2以上必要であることが分かった。
また、上記セパレータの製造方法においては、ｐＨが２．５〜３．０程度の酸性溶液を使用して抄造することにより、抄造時にガラスより溶出する珪酸塩で繊維交差部分を接着するようにしている（＝無機バインダー効果）のだが、反復復元性を２０％以上とするためには、この無機バインダー効果をやや抑え気味にする、つまり、抄造時のｐＨをやや高めに設定する必要があることが分かった。即ち、抄造溶液のｐＨを３．５〜４．０という特定範囲に設定してセパレータを湿式抄造することで、反復復元性が２０％以上でかつ、引張強度が３Ｎ／１０ｍｍ2以上となる密閉型鉛蓄電池用セパレータを得ることができることを知見した。
本発明の密閉型鉛蓄電池用セパレータはかかる知見に基づきなされたもので、請求項１に記載の通り、平均繊維径０．７〜４．０μｍの耐酸性のガラス繊維を合計１００質量％とした材料をｐＨが３．５〜４．０の酸性溶液を使用して湿式抄造することにより得られる多孔質マット状シートから成り、反復復元性（Ｔ1−Ｔ50）／Ｔ20×１００の値が２０％以上でかつ、引張強度が３Ｎ／１０ｍｍ2以上とし、前記反復復元性のＴ1、Ｔ50及びＴ20は、１０ｃｍ×１０ｃｍの前記多孔質マット状シートを１０枚重ねて試料とし、前記試料に水を含浸させ、前記試料を１ｍｍ／ｍｉｎの速度で５０ｋＰａまで加圧圧縮し、この際の途中段階の２０ｋＰａ加圧時の試料厚さをＴ20とし、この状態で６０秒間保持した後、１ｍｍ／ｍｉｎの速度で１ｋＰａまで圧力を開放し、この状態で６０秒間保持する動作を１０回繰り返した後の、前記試料の１ｋＰａ加圧時の厚さをＴ1とし、５０ｋＰａ加圧時の厚さをＴ50としたものであることを特徴とする。
また、本発明の密閉型鉛蓄電池は、請求項２に記載の通り、請求項１に記載の鉛蓄電池用セパレータを用いたことを特徴とする。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の密閉型鉛蓄電池用セパレータは、耐酸性のガラス繊維を主体とした多孔質マット状シートから成るもので、反復復元性（Ｔ1−Ｔ50）／Ｔ20×１００の値が２０％以上でかつ、引張強度が３Ｎ／１０ｍｍ2以上であることが必要である。
【０００６】
ここでいう反復復元性について以下に説明する。
［反復復元性］
▲１▼１０ｃｍ×１０ｃｍにカットしたセパレータを１０枚重ねとし、試料とする。
▲２▼水を十分に含浸させた試料をポリエチレン袋に収容し、これを横型圧縮試験器（アイコーエンジニアリング社製  横型荷重測定器  ＭＯＤＥＬ−２１５２ＤＷ）の固定板と可動板からなる加圧板間に挟み込み、可動板を１ｍｍ／ｍｉｎの速度で固定板側へ移動させて、前記試料を５０ｋＰａまで加圧圧縮し、可動板を停止させ６０秒間保持した。尚、試料を５０ｋＰａまで加圧圧縮する際に、その途中段階である２０ｋＰａ加圧時における加圧板間の距離つまり試料の厚さを測定し、これをＴ20とした。
▲３▼６０秒間の保持後、可動板を１ｍｍ／ｍｉｎの速度で加圧時と逆方向に移動させて、加圧板間の圧力を１ｋＰａまで開放し、可動板を停止させ６０秒間保持した。
▲４▼引き続き、１動作毎に６０秒間の保持期間を挟みながら、圧縮（５０ｋＰａ）と開放（１ｋＰａ）の動作を繰り返し、計１０回の繰返し動作を行った。
▲５▼この繰返し動作終了後、１ｋＰａ加圧時における加圧板間の距離つまり試料の厚さと、５０ｋＰａ加圧時における加圧板間の距離つまり試料の厚さをそれぞれ測定し、これをＴ1、Ｔ50とした。
▲６▼次式により、反復復元性を算出した。
反復復元性＝（Ｔ1−Ｔ50）／Ｔ20×１００
【０００７】
また、反復復元性（Ｔ1−Ｔ50）／Ｔ20×１００の値が２０％以上であることを必要としたのは、従来の一般的な用途の密閉型鉛蓄電池用セパレータの反復復元性は１０〜１８％程度であり、本発明では、前記のように、特に放電深度５０％以上の充放電を繰り返すサイクル用途に用いられ極板群が電槽内で水平向きに配置される大形の密閉型鉛蓄電池の用途に用いられるものであり、極板の膨張、収縮へのより高度な追従性を図るため、従来よりも高い反復復元性が必要となるからである。なお、サイクル用途では反復復元性が高いほど極板の膨張、収縮への追従性が良好となるので、反復復元性は高いほど良いが、反復復元性を高め過ぎると逆に引張強度を低下させることになるので、反復復元性の上限は引張強度３Ｎ／１０ｍｍ2以上を確保できる範囲までとする必要がある。また、ここでは、この相反する傾向を持つ引張強度との兼ね合いを考慮し、上記目的（極板の膨張、収縮への高度な追従性）を達成するための最低限度の必要値として２０％以上としたが、２２％以上であればより十分に上記目的を達成できる。
【０００８】
また、引張強度が３Ｎ／１０ｍｍ2以上であることを必要としたのは、セパレータ製造時の取扱いや、電池組立工程での作業時、あるいは電池化成時のガス発生において、セパレータが破断等を起こさない程度の機械的強度として、相反する傾向を持つ反復復元性との兼ね合いから最低限度の必要値として設定したものである。従来の一般的な用途の密閉型鉛蓄電池用セパレータでは４Ｎ／１０ｍｍ2以上となっていることから、本発明のセパレータにおいても、４Ｎ／１０ｍｍ2以上であることがより好ましい。なお、上記の反復復元性の場合と同様、引張強度は高いほど良いが、引張強度を高め過ぎると逆に反復復元性を低下させることになるので、引張強度の上限は反復復元性２０％以上を確保できる範囲までとする必要がある。
【０００９】
また、本発明の密閉型鉛蓄電池用セパレータの製造方法としては、上記のセパレータ特性（反復復元性および引張強度）が満足される方法であれば特に限定されないが、特に抄造時にガラスから溶出される珪酸塩により繊維間接着を行うようにする場合、つまり酸性抄造法による場合では、ｐＨが３．５〜４．０の酸性溶液を使用して湿式抄造されることが好ましい。これは、抄造時のｐＨが３．５未満であると上記バインダー効果が高まり繊維間接着が強くなり過ぎて目標の反復復元性が得られなくなるため好ましくなく、ｐＨが４．０を超えると上記バインダー効果が低くなり繊維間接着が弱くなり過ぎて目標の引張強度が得られなくなるため好ましくないからである。
【００１０】
【実施例】
次に、本発明の具体的実施例を従来例および比較例とともに説明する。
（実施例１〜３，従来例１〜２，比較例１〜５）
表１に示すように、平均繊維径０．７μｍのガラス繊維５０質量％と、平均繊維径４．０μｍのガラス繊維５０質量％の材料を用い、通常の湿式抄造法により、表１に示す通りｐＨ条件を変えて、実施例１乃至３、従来例１及び２、比較例１乃至５の密閉型鉛蓄電池用セパレータを作製した。尚、ｐＨの制御方法については、従来例１及び２では、ｐＨが２．５〜３．０でありｐＨ制御が比較的容易なことから、低精度のｐＨ制御装置を用いて製造することができた。一方、実施例１乃至３では、ｐＨが３．５〜４．０でありｐＨ制御が比較的困難なことから、高精度のｐＨ制御装置を用いた。
【００１１】
得られた各セパレータについて、セパレータ特性として、密度、反復復元性、引張強度、透気度、注液崩壊程度、外観の各項目を、また電池特性として、初期容量、サイクル回数の各項目を測定あるいは確認し、評価した。その結果を表１に示す。
尚、抄造時のｐＨ制御については、次のようにした。セパレータの抄造工程は、原料を離解するパルパと、離解した原料を貯蔵するストックタンクと、セパレータ構造を形成する抄紙部に大きく分けられる。このパルパタンク、ストックタンク、抄紙部の３箇所でそれぞれｐＨ管理を行い、３箇所のｐＨ値が常に一定となるようにした。表１に示した抄造ｐＨとは、この抄紙部におけるｐＨ値を示したもので、抄紙部においてセパレータ構造を形成する直前に測定された値である。また、この抄紙部におけるｐＨ値はセパレータ特性に大きく影響を及ぼすものである。
【００１２】
また、その他の特性項目の評価方法については、次のようにした。
（セパレータ特性）
［反復復元性］
前述の方法による。
［引張強度］
ＳＢＡ  Ｓ  ０４０２に準拠した方法で行った。
［透気度（３００ｃｃ）］
ＪＩＳ  Ｐ  ８１１７に準拠した方法で行った。
［注液崩壊程度］
セパレータを硫酸中に１時間浸漬後、ピンセットで持ち上げた時のセパレータ状態を観察したもので、形状の変形がなく亀裂や破れもないものを「○」、形状の変形があるが亀裂や破れがないものを「△」、亀裂や破れがあり形状が維持できていないものを「×」とした。尚、この注液崩壊程度は、電池化成時に発生するガスによりセパレータが崩壊しないかどうかの指標として取り上げた評価項目である。
［外観］
セパレータ表面の凹凸状態を観察したもので、従来例１のセパレータを基準とし、これと同程度のものを「○」、従来例より凹凸がやや多いものを「△」、従来例より凹凸が多いものを「×」とした。尚、凹凸が少なく平滑に近いほど極板との密着性が良くなり、電池特性を十分に引き出すことができる。
（電池特性）
上記のセパレータを、極板群が電槽内で水平向きに配置される大形の密閉型鉛蓄電池（２Ｖ−２００Ａｈ）に組み込んで試験した。
［初期容量］
電池初期の容量を測定したもので、従来例１の値を１００とし、その相対値として表した。尚、初期容量は、セパレータの凹凸や注液崩壊程度によっては、十分に引き出されない場合がある。
［サイクル回数］
放電深度７０％の条件で、充電１回と放電１回の作業を１サイクルとした場合の電池寿命を測定したもので、従来例１の値を１００とし、その相対値として表した。尚、サイクル回数は、反復復元性、注液崩壊程度、外観（表面凹凸状態）の３特性項目がいずれも優れる場合に、最も長くなる。
【００１３】
【表１】
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【００１４】
表１から明らかなように、実施例１乃至３のセパレータでは、反復復元性が２０％以上でかつ、引張強度が３Ｎ／１０ｍｍ2以上のセパレータとしたので、従来例のセパレータに比べ、サイクル回数を約２０％以上向上させることができた。また、実施例１乃至３のセパレータでは、抄造時のｐＨを３．５〜４．０の特定範囲に設定して湿式抄造したことにより、反復復元性が２０％以上でかつ、引張強度が３Ｎ／１０ｍｍ2以上とすることができた。
【００１５】
【発明の効果】
このように、本発明の密閉型鉛蓄電池用セパレータによれば、耐酸性のガラス繊維を主体とした多孔質マット状シートから成り、反復復元性が２０％以上でかつ、引張強度が３Ｎ／１０ｍｍ2以上のセパレータとしたので、特に放電深度５０％以上の充放電を繰り返すサイクル用途に用いられ極板群が電槽内で水平向きに配置される大形の密閉型鉛蓄電池に用いても、セパレータ製造時の取扱いや電池組立工程での作業時あるいは電池化成時のガス発生においてセパレータの破断等を発生させない強度を維持しつつ、極板の膨張、収縮への良好な追従性を発揮でき、電池を長寿命化できる。また、本発明の密閉型鉛蓄電池用セパレータを、ｐＨを３．５〜４．０の特定範囲に設定した抄造溶液を使用して湿式抄造により製造することで、抄造時にガラスから溶出される珪酸塩により繊維間接着を行うことができるので、別途バインダー材料の混合や後添加を必要とすることなく、反復復元性が２０％以上でかつ、引張強度が３Ｎ／１０ｍｍ2以上のセパレータを容易に得ることができる。