(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
タングステン金属と過酸化水素とを反応せしめてなる金属酸化物触媒と過酸化水素との混合物中に、一級アミン（ただし、アミノ基が結合した炭素原子は少なくとも一つの水素原子を有する。）を加えて反応させることを特徴とするニトロ化合物の製造方法。
【請求項２】
一級アミンが、一般式（１）
0004296783.tif 000004
（式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ同一または相異なって、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基または置換されていてもよいアラルキル基を表わす。ただし、Ｒ1とＲ2が同時に水素原子であることはない。また、Ｒ1およびＲ2が結合して環を形成していてもよい。）
で示される一級アミンである請求項１に記載のニトロ化合物の製造方法。
【請求項３】
過酸化水素水を用いる請求項１に記載のニトロ化合物の製造方法。
【請求項４】
アンモニアの共存下に反応を実施する請求項１に記載のニトロ化合物の製造方法。
【請求項５】
タングステン金属と過酸化水素とを反応せしめてなる、一級アミン（ただし、アミノ基が結合した炭素原子は少なくとも一つの水素原子を有する。）を酸化してニトロ化合物を製造するための金属酸化物触媒。
【請求項６】
タングステン金属と過酸化水素水とを反応せしめてなる、一級アミン（ただし、アミノ基が結合した炭素原子は少なくとも一つの水素原子を有する。）を酸化してニトロ化合物を製造するための金属酸化物触媒水溶液。
【請求項７】
請求項６に記載の金属酸化物触媒水溶液と有機溶媒とからなる、一級アミン（ただし、アミノ基が結合した炭素原子は少なくとも一つの水素原子を有する。）を酸化してニトロ化合物を製造するための金属酸化物触媒溶液。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はニトロ化合物の製造方法とその触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ニトロ化合物は、各種化学製品およびその合成中間体等として重要な化合物である。一級アミン（ただし、アミノ基が結合した炭素原子は少なくとも一つの水素原子を有する。以下、一級アミンと略記する。）を直接酸化して、ニトロ化合物を製造する方法としては、例えばｍ−クロロ過安息香酸や過トリフルオロ酢酸等の過酸類を用いる方法（例えば非特許文献１参照。）、オゾンを用いる方法（例えば非特許文献２参照。）、クロム担持シリカ触媒およびｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドを用いる方法（例えば非特許文献３参照。）、アセトニトリル水中、フッ素ガスを用いる方法（例えば非特許文献４参照。）、ジメチルジオキシランを用いる方法（例えば非特許文献５参照。）等が知られているが、高価な過酸類や触媒を用いていたり、防災上問題のあるフッ素ガス、オゾン、ジメチルジオキソランを用いているという点で、いずれも工業的な観点からは満足し得るものではなかった。
【０００３】
【非特許文献１】
Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，５８，１３７２（１９９３）
【非特許文献２】
Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｃｏｍｍｕｎ．，２０，１０７３（１９９０）
【非特許文献３】
Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１５２３（１９９５）
【非特許文献４】
Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，５７，７３４２（１９９２）
【非特許文献５】
Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．，２７，２３３５（１９８６）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
このような状況のもと、本発明者は、一級アミン（ただし、アミノ基が結合した炭素原子は少なくとも一つの水素原子を有する。）と過酸化水素を反応させて、ニトロ化合物を工業的に有利に製造する方法について鋭意検討したところ、安価で入手が容易なタングステン金属と過酸化水素とを反応せしめてなる金属酸化物が、前記一級アミンと過酸化水素との反応において、良好な触媒活性を示すこと、該金属酸化物触媒の存在下に、前記一級アミンと過酸化水素とを反応させることにより、ニトロ化合物が得られることを見出し、本発明に至った。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、タングステン金属と過酸化水素とを反応せしめてなる金属酸化物触媒と過酸化水素との混合物中に、一級アミン（ただし、アミノ基が結合した炭素原子は少なくとも一つの水素原子を有する。）を加えて反応させることを特徴とするニトロ化合物の製造方法を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
まず本発明に用いられる触媒について説明する。本発明には、タングステン金属（以下、金属化合物と略記する。）と過酸化水素とを反応せしめてなる金属酸化物触媒が用いられる。
【０００７】
かかる金属化合物と反応せしめる過酸化水素としては、通常水溶液が用いられる。もちろん過酸化水素の有機溶媒溶液を用いてもよいが、取扱いが容易という点で、過酸化水素水を用いることが好ましい。過酸化水素水もしくは過酸化水素の有機溶媒溶液中の過酸化水素濃度は特に制限されないが、容積効率、安全面等を考慮すると、実用的には１〜６０重量％である。過酸化水素水を用いる場合は、通常市販のものをそのままもしくは必要に応じて希釈、濃縮等により濃度調整を行なったものを用いればよい。また過酸化水素の有機溶媒溶液を用いる場合は、例えば過酸化水素水を有機溶媒で抽出処理する、もしくは有機溶媒の存在下に過酸化水素水を蒸留処理する等の手段により、調製したものを用いればよい。
【０００８】
金属化合物と反応せしめる過酸化水素の使用量は、金属化合物に対して、通常３モル倍以上、好ましくは５モル倍以上であり、その上限は特にない。
【０００９】
金属化合物と過酸化水素との反応は、通常水溶液中で実施される。もちろん例えばジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、例えば酢酸エチル等のエステル系溶媒、例えばメタノール、エタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール系溶媒、例えばアセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒等の有機溶媒中または該有機溶媒と水との混合溶媒中で実施してもよい。
【００１０】
金属化合物と過酸化水素との反応は、通常その両者を混合、接触させることにより行われ、金属化合物と過酸化水素との接触効率をより向上させるため、金属酸化物調製液中で、金属化合物が十分分散するよう攪拌しながら反応を行うことが好ましい。また金属化合物と過酸化水素との接触効率を高め、金属酸化物調製時の制御をより容易にするという点で、例えば粉末状の金属化合物等粒径の小さな金属化合物を用いることが好ましい。
【００１１】
金属酸化物調製時の調製温度は、通常−１０〜１００℃である。
【００１２】
金属化合物と過酸化水素とを、水中、有機溶媒中もしくは有機溶媒と水との混合溶媒中で反応させることにより、金属化合物の一部または全部が溶解して、金属酸化物を含む均一溶液もしくは懸濁液を調製することができるが、該金属酸化物を、例えば濃縮処理等により調製液から取り出して、触媒として用いてもよいし、該調製液をそのまま触媒として用いてもよい。
【００１３】
続いて、上記金属酸化物触媒の存在下に、一級アミン（ただし、アミノ基が結合した炭素原子は少なくとも一つの水素原子を有する。以下、一級アミンと略記する。）と過酸化水素とを反応させて、ニトロ化合物を製造する方法について説明する。
【００１４】
本発明に用いられる一級アミンとしては、アミノ基に一つの置換基が結合したものであって、アミノ基が結合した炭素原子が少なくとも一つの水素原子を有する一級アミンであれば、特に制限されない。またかかるアミノ基をその分子内に一つ有するものであってもよいし、二つ以上有するものであってもよい。
【００１５】
かかる一級アミンとしては、例えば一般式（１）
0004296783.tif 000002
（式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ同一または相異なって、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基または置換されていてもよいアラルキル基を表わす。ただし、Ｒ1とＲ2が同時に水素原子であることはない。また、Ｒ1およびＲ2が結合して環を形成していてもよい。）
で示される一級アミンが挙げられる。
【００１６】
置換されていてもよいアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−デシル基、シクロプロピル基、２，２−ジメチルシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メンチル基等の直鎖状、分枝鎖状または環状の炭素数１〜２０のアルキル基およびこれらアルキル基が、例えばメトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、例えばフェノキシ基等のアリールオキシ基、例えばベンジルオキシ基等のアラルキルオキシ基、例えばフッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、例えばアセチル基、ベンゾイル基等のアシル基、例えばカルボメトキシ基、カルボエトキシ基等のカルボアルコキシ基、例えばカルボフェノキシ基等のカルボアリールオキシ基、例えばカルボベンジルオキシ基等のカルボアラルキルオキシ基、カルボキシル基等の置換基で置換された、例えばフルオロメチル基、クロロメチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基、カルボメトキシメチル基等が挙げられる。
【００１７】
置換されていてもよいアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等およびこれらフェニル基、ナフチル基等を構成する芳香環が、前記置換されていてもよいアルキル基、アリール基、後述するアラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、ハロゲン原子、アシル基等で置換された、例えば２−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基、４−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、３−フェノキシフェニル基等が挙げられる。
【００１８】
置換されていてもよいアラルキル基としては、前記置換されていてもよいアリール基と前記置換されていてもよいアルキル基とから構成されるものが挙げられ、例えばベンジル基、４−クロロベンジル基、４−メチルベンジル基、４−メトキシベンジル基、３−フェノキシベンジル基、２，３，５，６−テトラフルオロベンジル基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メチルベンジル基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メトキシベンジル基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メトキシメチルベンジル基等が挙げられる。
【００１９】
Ｒ1およびＲ2が結合して環を形成している場合の該環としては、例えばシクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロドデカン環等が挙げられる。
【００２０】
かかる一級アミンとしては、例えばメチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−アミルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、イソプロピルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、イソアミルアミン、１−メチルブチルアミン、２−メチルブチルアミン、シクロブチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、シクロドデシルアミン、ベンジルアミン、１−フェニルエチルアミン、２−フェニルエチルアミン、１−（４−クロロフェニル）エチルアミン、１−（３−メトキシフェニル）エチルアミン、１−（２，４−ジクロロフェニル）エチルアミン、１−（４−トリフルオロメチルフェニル）エチルアミン、１−フェニルプロピルアミン、１−フェニル−２−メチルプロピルアミン、１−（３，４−メチレンジオキシフェニル）ブチルアミン、１−フェニル−２−（４−メチルフェニル）エチルアミン、１−ナフチルエチルアミン、１，６−ヘキサンジアミン等が挙げられる。
【００２１】
かかる一級アミンの中には、その分子内に不斉炭素原子を有するものが存在するが、本発明には、光学異性体の単独または混合物のいずれを用いてもよい。また、かかる一級アミンとして、例えば一級アミン・塩酸塩、一級アミン・硫酸塩等の一級アミンと酸との塩を用いてもよい。
【００２２】
前記金属酸化物触媒の存在下に、一級アミンと過酸化水素とを反応させることにより、一級アミンのアミノ基が酸化されたニトロ化合物が生成する。
【００２３】
一級アミンとして、上記一般式（１）で示される一級アミンを用いた場合には、下記一般式（３）
0004296783.tif 000003
（式中、Ｒ1およびＲ2は上記と同一の意味を表わす。）
で示されるニトロ化合物が得られる。
【００２４】
一級アミンと過酸化水素との反応における金属酸化物の使用量は、一級アミンに対して、通常０．００１モル倍以上であり、その上限は特にないが、経済的な面を考慮すると、実用的には、一級アミンに対して、１モル倍以下である。
【００２５】
過酸化水素は、通常水溶液として用いられる。もちろん過酸化水素の有機溶媒溶液を用いてもよい。過酸化水素水もしくは有機溶媒溶液中の過酸化水素濃度は特に制限されないが、容積効率、安全面等を考慮すると、実用的には１〜６０重量％である。過酸化水素水は、通常市販のものをそのままもしくは必要に応じて希釈、濃縮等により濃度調整を行なった後用いられる。過酸化水素の有機溶媒溶液は、例えば過酸化水素水を有機溶媒で抽出処理する、もしくは有機溶媒の存在下に過酸化水素水を蒸留処理する等の手段により、調製することができる。
【００２６】
過酸化水素の使用量は、一級アミンのアミノ基に対して、通常１モル倍以上であり、その使用量の上限は特にないが、経済的な面も考慮すると、実用的には、一級アミンのアミノ基に対して、１０モル倍以下である。なお、触媒として、金属酸化物を含む調製液を用いる場合は、該調製液中の過酸化水素量を含めて、過酸化水素の使用量を設定してもよい。
【００２７】
本反応は、通常水中、有機溶媒中または有機溶媒と水との混合溶媒中で実施される。有機溶媒としては、例えばジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、例えば酢酸エチル等のエステル系溶媒、例えばメタノール、エタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール系溶媒、例えばアセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒、例えばトルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、例えばシクロヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒等が挙げられる。水または有機溶媒の使用量は特に制限されないが、容積効率等を考慮すると、実用的には、一級アミンに対して、１００重量倍以下である。
【００２８】
反応温度があまり低いと反応が進行しにくく、また反応温度があまり高いと原料の一級アミンや生成するオキシム化合物またはニトロ化合物の分解等副反応が進行する恐れがあるため、実用的な反応温度は、０〜１００℃の範囲である。
【００２９】
本反応は、通常一級アミン、過酸化水素および金属酸化物触媒を混合、接触することにより実施されるが、その混合順序により、主生成物が異なる。例えば一級アミンと金属酸化物触媒との混合物中に、過酸化水素を加える場合には、オキシム化合物が主生成物として得られ、過酸化水素と金属酸化物触媒との混合物中に、一級アミンを加える場合には、ニトロ化合物が主生成物として得られる。したがって、目的化合物に応じて、混合順序を選択すればよい。
【００３０】
また、例えば金属化合物、過酸化水素および一級アミンを混合、接触させて、金属酸化物触媒の調製操作と、一級アミンと過酸化水素との反応を同時に行ってもよい。
【００３１】
また、本反応は、アンモニアの共存下に反応を実施してもよい。アンモニアとしては、アンモニア水、アンモニアガス、アンモニア／有機溶媒溶液のいずれであってもよい。その使用量は特に制限されないが、あまり多すぎても経済的に不利になりやすいため、実用的には、一級アミンに対して、通常１０モル倍以下である。
【００３２】
本反応は、常圧条件下で実施してもよいし、加圧条件下で実施してもよい。また、反応の進行は、例えばガスクロマトグラフィ、高速液体クロマトグラフィ、薄層クロマトグラフィ、ＮＭＲ、ＩＲ等の通常の分析手段により確認することができる。
【００３３】
反応終了後、反応液をそのままもしくは必要に応じて残存する過酸化水素を、例えばチオ硫酸ナトリウム等の還元剤で分解した後、濃縮処理、晶析処理等することにより、目的とするニトロ化合物を取り出すことができる。また、反応液に、必要に応じて水および／または水に不溶の有機溶媒を加え、抽出処理し、得られる有機層を濃縮処理することにより、オキシム化合物またはニトロ化合物を取り出すこともできる。取り出したニトロ化合物は、例えば蒸留、カラムクロマトグラフィ等の手段によりさらに精製してもよい。
【００３４】
水に不溶の有機溶媒としては、例えばトルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、例えばジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒、例えばジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、例えば酢酸エチル等のエステル系溶媒等が挙げられ、その使用量は特に制限されない。
【００３５】
また、目的とするニトロ化合物を晶析処理により取り出した後の濾液や反応液を抽出処理して得られる水層は、本反応の金属酸化物触媒を含んでおり、そのままもしくは必要に応じて濃縮処理等を行った後、再度本反応に使用することができる。
【００３６】
ニトロ化合物としては、例えばニトロメタン、ニトロエタン、１−ニトロプロパン、１−ニトロブタン、１−ニトロペンタン、１−ニトロヘキサン、１−ニトロヘプタン、１−ニトロオクタン、１−ニトロノナン、１−ニトロデカン、１−ニトロドデカン、２−ニトロプロパン、２−メチル−１−ニトロプロパン、２−ニトロブタン、３−メチル−１−ニトロブタン、１−メチル−１−ニトロブタン、２−メチル−１−ニトロブタン、ニトロシクロブタン、ニトロシクロペンタン、ニトロシクロヘキサン、ニトロシクロドデカン、フェニルニトロメタン、１−フェニル−１−ニトロエタン、２−フェニル−１−ニトロエタン、１−（４−クロロフェニル）−１−ニトロエタン、１−（３−メトキシフェニル）−１−ニトロエタン、１−（２，４−ジクロロフェニル）−１−ニトロエタン、１−（４−トリフルオロメチルフェニル）−１−ニトロエタン、１−フェニル−１−ニトロプロパン、１−フェニル−２−メチル−１−ニトロプロパン、１−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−１−ニトロブタン、１−フェニル−２−（４−メチルフェニル）−１−ニトロエタン、１−（１−ナフチル）−１−ニトロエタン等が挙げられる。
【００３７】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
【００３８】
実施例１
５０ｍＬフラスコに、タングステン金属８０ｍｇおよび３０重量％過酸化水素水５００ｍｇを仕込み、内温４０℃に昇温し、同温度で０．５時間攪拌、保持し、タングステン酸化物触媒水溶液を調製した。該調製液を内温２０℃に冷却し、水３ｇおよび３０重量％過酸化水素水６００ｍｇを仕込んだ後、内温５０℃に昇温し、シクロヘキシルアミン２００ｍｇとメタノール５ｇとからなる混合液および３０重量％過酸化水素水６００ｍｇとメタノール５ｇとからなる混合液を３０分かけて同時並行的に滴下した。その後、同温度で２時間攪拌、保持し、反応させた。室温まで冷却し、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル１０ｇおよび水１０ｇを加え、室温で攪拌し、静置後、分液し、ニトロシクロヘキサンを含む有機層を得た。該有機層をガスクロマトグラフィ（内部標準法）により分析したところ、ニトロシクロヘキサンの収率は、７０％であった。
【００３９】
実施例２
５０ｍＬフラスコに、タングステン金属８０ｍｇおよび３０重量％過酸化水素水５００ｍｇを仕込み、内温４０℃に昇温し、同温度で０．５時間攪拌、保持し、タングステン酸化物触媒水溶液を調製した。該調製液を内温２０℃に冷却し、水３ｇおよび３０重量％過酸化水素水６００ｍｇを仕込んだ後、内温５５℃に昇温し、ｎ−ヘキシルアミン２０２ｍｇとメタノール５ｇとからなる混合液と３０重量％過酸化水素水６００ｍｇとメタノール５ｇとからなる混合液とを１時間かけて同時並行的に滴下した。その後、同温度で１時間攪拌、保持し、反応させた。室温まで冷却し、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル１０ｇおよび水１０ｇを加え、室温で攪拌し、静置後、分液し、１−ニトロヘキサンを含む有機層を得た。該有機層をガスクロマトグラフィ（内部標準法）により分析したところ、１−ニトロヘキサンの収率は、３６％であった。
【００４０】
比較例１
実施例１において、タングステン金属８０ｍｇに代えてホウ化タングステン９０ｍｇを用いた以外は、実施例９と同様に実施し、ニトロシクロヘキサンを、収率３０％で得た。なお、シクロヘキサノンオキシムも、収率１６％で得られ、原料シクロヘキシルアミンが、５０％回収された。
【００４１】
比較例２
実施例１において、タングステン金属８０ｍｇに代えて硫化タングステンを用いる以外は、実施例９と同様に実施することにより、ニトロシクロヘキサンが得られる。
【００４２】
【発明の効果】
本発明によれば、安価で入手が容易なタングステン金属と過酸化水素とを反応せしめてなる金属酸化物触媒と過酸化水素との混合物中に、一級アミン（ただし、アミノ基が結合した炭素原子は少なくとも一つの水素原子を有する。）を加えてことにより、ニトロ化合物を得ることができるため、工業的に有利である。