(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）：
【化１】
0004260413.tif 000018
〔式中、
Ｒ1は、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、Ｃ2−Ｃ4アルカノイルアミノ、α，β−ジハロプロピオニルアミノ又はα−ハロアクリロイルアミノであり、
Ｘは、塩素であり、
ｎは、０、１又は２の数である〕
で示される反応性染料。
【請求項２】
ｎが、１という数である、請求項１記載の反応性染料。
【請求項３】
α，β−ジハロプロピオニルアミノ又はα−ハロアクリロイルアミノとしてのＲ1が、α，β−ジブロモプロピオニルアミノ、α，β−ジクロロプロピオニルアミノ、α−ブロモアクリロイルアミノ又はα−クロロアクリロイルアミノである、請求項１又は２記載の反応性染料。
【請求項４】
α，β−ジハロプロピオニルアミノ又はα−ハロアクリロイルアミノとしてのＲ1が、α，β−ジブロモプロピオニルアミノ又はα−ブロモアクリロイルアミノである、請求項１〜３のいずれか１項記載の反応性染料。
【請求項５】
Ｒ1が、メトキシ、エトキシ、α，β−ジブロモプロピオニルアミノ又はα−ブロモアクリロイルアミノである、請求項１又は２記載の反応性染料。
【請求項６】
式（１ｂ）：
【化４】
0004260413.tif 000019
で示される、請求項１記載の反応性染料。
【請求項７】
ヒドロキシル基含有又は窒素含有繊維材料を浸染又は捺染する方法であって、前記繊維材料に請求項１記載の反応性染料を適用することを含む方法。
【請求項８】
前記繊維材料が、天然又は合成ポリアミド繊維材料、特に合成ポリアミド繊維材料である、請求項７記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な反応性染料、その製造方法及び織物繊維材料の浸染又は捺染におけるその用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】
反応性染料を用いる染色の実施によって、最近、染色物の品質及び染色法の収益性に対する高い要求が出てきている。結果として、性質、特にその適用に関しての性質が改善された、新規な反応性染料に対するニーズが存在し続けている。
【０００３】
当節の染色法は、十分な直接性と同時に未定着染料の良好な洗い落ちの容易性を有する反応性染料を必要とする。これらはまた、良好な色収率及び高反応性を有するべきであり、その目的は、特に定着度の高い染色物を提供することである。既知の染料は、全ての性質においてこれらの要求を満足させてはいない。
【０００４】
【発明の説明】
よって本発明の基調をなす問題は、繊維材料の浸染及び捺染に関して、上述の特性を高いレベルで有する、新規な改善された反応性染料を見い出すことである。この新規な染料は、高い定着率及び高い繊維−染料結合安定性で特に際立つであろう。また本染料により、良好な総合的性質、例えば、耐光及び耐湿堅牢度を有する染色物が得られるはずである。
【０００５】
提起された問題は、本明細書に後述の新規な染料により、特に染料が合成ポリアミド繊維材料を染色するために使用されるとき、十分に解決されることが見い出された。
【０００６】
よって本発明は、式（１）：
【０００７】
【化７】
0004260413.tif 000002
【０００８】
〔式中、
Ｒ1は、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、Ｃ2−Ｃ4アルカノイルアミノ、α，β−ジハロプロピオニルアミノ又はα−ハロアクリロイルアミノであり、
Ｘは、ハロゲンであり、
ｎは、０、１又は２の数であり、そして
Ｖは、式（２）又は（３）：
【０００９】
【化８】
0004260413.tif 000003
【００１０】
（式中、
（Ｒ2）kは、ハロゲン、ヒドロキシ、ニトロ、スルホ、Ｃ1−Ｃ4アルキル及びＣ1−Ｃ4アルコキシの群から選択される、ｋ個の同一又は異なる置換基を意味し、
Ｙは、α，β−ジハロプロピオニルアミノ、α−ハロアクリロイルアミノ又は−ＣＯＮＨ−（ＣＨ2）2〜3−ＳＯ2−Ｚ基であり、かつＺは、ビニル又は−ＣＨ2ＣＨ2−Ｕ基であり、かつＵは、アルカリ条件下で脱離可能な基であり、
ｍは、０又は１の数であり、そして
ｋは、０、１、２又は３の数である）
で示される基である（ただし、Ｖが、式（２）の基であり、そしてＹが、α，β−ジハロプロピオニルアミノ又はα−ハロアクリロイルアミノであるとき、Ｒ1は、α，β−ジハロプロピオニルアミノ又はα−ハロアクリロイルアミノではない）〕
で示される反応性染料に関する。
【００１１】
本発明の式（１）の染料は、繊維反応性である。繊維反応性化合物とは、セルロースのヒドロキシル基と、ウール及び絹のアミノ、カルボキシル、ヒドロキシ若しくはチオール基と、又は合成ポリアミドのアミノ基と、また（おそらく）カルボキシ基と反応して、共有化学結合を形成することができる化合物として理解すべきである。
【００１２】
式（１）の染料に存在するスルホ基は、それぞれその遊離酸の形であるか、又は好ましくはその塩の形のいずれかである。考慮される塩は、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属若しくはアンモニウム塩、有機アミンの塩又はこれらの混合物を含む。言及される例は、ナトリウム、リチウム、カリウム及びアンモニウム塩、モノ−、ジ−若しくはトリ−エタノールアミンの塩又はＮａ／Ｌｉ若しくはＮａ／Ｌｉ／ＮＨ4混合塩である。
【００１３】
Ｃ1−Ｃ4アルキルとして、Ｒ1及びＲ2では、相互に独立して、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル及びイソブチル、好ましくはメチル又はエチル、特にメチルが考慮される。
【００１４】
Ｃ1−Ｃ4アルコキシとして、Ｒ1及びＲ2では、相互に独立して、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、sec−ブトキシ、tert−ブトキシ及びイソブトキシ、好ましくはメトキシ又はエトキシ、特にメトキシが考慮される。
【００１５】
ハロゲンとして、Ｒ1及びＲ2では、相互に独立して、例えば、フッ素、塩素及び臭素、好ましくは塩素又は臭素、特に塩素が考慮される。
【００１６】
Ｃ2−Ｃ4アルカノイルアミノとして、Ｒ1では、例えば、アセチルアミノ及びプロピオニルアミノ、特にアセチルアミノが考慮される。
【００１７】
アルカリ条件下で脱離可能なＵ基として、例えば、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｆ、−ＯＳＯ3Ｈ、−ＳＳＯ3Ｈ、−ＯＣＯ−ＣＨ3、−ＯＰＯ3Ｈ2、−ＯＣＯ−Ｃ6Ｈ5、−ＯＳＯ2−Ｃ1−Ｃ4アルキル及び−ＯＳＯ2−Ｎ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）2が考慮される。Ｕは、好ましくは式：−Ｃｌ、−ＯＳＯ3Ｈ、−ＳＳＯ3Ｈ、−ＯＣＯ−ＣＨ3、−ＯＣＯ−Ｃ6Ｈ5又は−ＯＰＯ3Ｈ2、特に−Ｃｌ又は−ＯＳＯ3Ｈ、更に特定して−Ｃｌの基である。
【００１８】
よって適切なＺ基の例は、ビニル、β−ブロモ−又はβ−クロロ−エチル、β−アセトキシエチル、β−ベンゾイルオキシエチル、β−ホスファトエチル、β−スルファトエチル及びβ−チオスルファトエチルである。Ｚは、好ましくはビニル、β−クロロエチル又はβ−スルファトエチル、特にビニル又はβ−クロロエチルである。
【００１９】
式（１）の染料のナフタレン環上のスルホ基は、３位又は４位のいずれかに、好ましくは３位にある。
【００２０】
Ｘは、例えば、フッ素、塩素又は臭素、好ましくはフッ素又は塩素、特に塩素である。
【００２１】
本発明の式（１）の反応性染料において、Ｖが、式（３）の基であるとき、Ｒ1は、好ましくはα，β−ジハロプロピオニルアミノ又はα−ハロアクリロイルアミノである。
【００２２】
ｎは、好ましくは０又は１の数、特に１という数である。
【００２３】
ｍは、好ましくは０という数である。
【００２４】
式（１）の染料中の式（２）の基は、特に式（２ａ）：
【００２５】
【化９】
0004260413.tif 000004
【００２６】
で示される基である。
【００２７】
式（１）の染料中の式（３）の基は、好ましくは式（３ａ）又は（３ｂ）：
【００２８】
【化１０】
0004260413.tif 000005
【００２９】
で示される基、特に式（３ａ）の基である。
【００３０】
（Ｒ2）kは、好ましくはハロゲン、ヒドロキシ、ニトロ及びスルホの群から選択される、ｋ個の同一又は異なる置換基を意味する。
【００３１】
ｋは、好ましくは０、１又は２の数、特に０という数である。
【００３２】
α，β−ジハロプロピオニルアミノ又はα−ハロアクリロイルアミノとしてのＹは、好ましくはα，β−ジブロモプロピオニルアミノ、α，β−ジクロロプロピオニルアミノ、α−ブロモアクリロイルアミノ又はα−クロロアクリロイルアミノ、特にα，β−ジブロモプロピオニルアミノ又はα−ブロモアクリロイルアミノである。
【００３３】
式：−ＣＯＮＨ−（ＣＨ2）2〜3−ＳＯ2−Ｚの基としてのＹは、好ましくは式：−ＣＯＮＨ−（ＣＨ2）2−ＳＯ2−Ｚ（ここでＺは、上述の定義及び好ましい意味を有する）の基、そして特に式：−ＣＯＮＨ−（ＣＨ2）2−ＳＯ2−（ＣＨ2）2−Ｃｌ又は式：−ＣＯＮＨ−（ＣＨ2）2−ＳＯ2−ＣＨ＝ＣＨ2の基である。
【００３４】
Ｙは、特にα，β−ジブロモプロピオニルアミノ、α，β−ジクロロプロピオニルアミノ、α−ブロモアクリロイルアミノ又はα−クロロアクリロイルアミノ、更に特定してα，β−ジブロモプロピオニルアミノ又はα−ブロモアクリロイルアミノである。
【００３５】
α，β−ジハロプロピオニルアミノ又はα−ハロアクリロイルアミノとしてのＲ1は、好ましくはα，β−ジブロモプロピオニルアミノ、α，β−ジクロロプロピオニルアミノ、α−ブロモアクリロイルアミノ又はα−クロロアクリロイルアミノ、特にα，β−ジブロモプロピオニルアミノ又はα−ブロモアクリロイルアミノである。
【００３６】
Ｒ1は、好ましくはメチル、エチル、メトキシ、エトキシ、α，β−ジブロモプロピオニルアミノ又はα−ブロモアクリロイルアミノである。
【００３７】
Ｒ1は、特にメトキシ、エトキシ、α，β−ジブロモプロピオニルアミノ又はα−ブロモアクリロイルアミノである。
【００３８】
好ましいものは、式（１ａ）：
【００３９】
【化１１】
0004260413.tif 000006
【００４０】
で示される反応性染料、特にスルホ基が、ナフタレン環の３位で結合している、式（１ａ）の反応性染料である。
【００４１】
好ましいものは、式（１ｂ）：
【００４２】
【化１２】
0004260413.tif 000007
【００４３】
で示される反応性染料、特にスルホ基が、ナフタレン環の３位で結合している、式（１ｂ）の反応性染料である。
【００４４】
本発明はまた、式（１）の反応性染料の製造方法に関するものであり、この方法は、式（４）：
【００４５】
【化１３】
0004260413.tif 000008
【００４６】
で示される化合物と、式（５）：
Ｈ2Ｎ−Ｖ                      （５）
で示されるアミンとを、任意の所望の順序でハロゲン化シアヌルと反応させることを特徴とする〔Ｒ1、Ｖ及びｎは、上述の定義及び好ましい意味を有する〕。
【００４７】
個々の工程は、所望であれば、同時を含めて異なる順序で行うことができるため、種々の変法がありうる。本反応は、通常段階的に行われ、個々の反応成分の間に単一反応が行われる順序は、有利には特定の条件により支配される。例えば、約１モル当量の式（５）のアミンは、約１モル当量のハロゲン化シアヌルと反応させ、そして生じる生成物は、次に約１モル当量の式（４）の化合物と縮合させる。別の変法では、例えば、約１モル当量の式（４）の化合物は、約１モル当量のハロゲン化シアヌルと反応させ、そして生じる混合物は、次に約１モル当量の式（５）のアミンと縮合させる。
【００４８】
適切なハロゲン化シアヌルは、例えば、塩化シアヌル及びフッ化シアヌル、特に塩化シアヌルである。
【００４９】
個々の縮合反応は、例えば、それ自体既知の方法により、一般には水溶液中で、例えば、０〜５０℃、特に０〜１０℃の温度で、そして例えば、１〜１０、特に１〜７のｐＨで行われる。
【００５０】
また、式（４）の化合物の代わりに、式（４）の化合物の染料前駆体を使用し、そして生じる中間体をジアゾ化及びカップリングにより所望の染料に変換することも可能である。
【００５１】
また最終生成物は、場合により成分置換反応に付すことができる。このような成分置換反応は、例えば、希水酸化ナトリウム溶液での処理による、ビニル化可能な反応性基Ｒ1又はＹのそのビニル型への変換、例えば、β−スルファトエチルスルホニル又はβ−クロロエチルスルホニル基のビニルスルホニル基への変換、あるいはα，β−ジハロプロピオニルアミノ基のα−ハロアクリロイルアミノ基への変換である。このような反応は、それ自体既知である。このような成分置換反応は、一般には、中性〜アルカリ性媒体中で、例えば、２０〜７０℃の温度で、例えば、６〜１４のｐＨで行われる。
【００５２】
好ましいのは、式（６）：
【００５３】
【化１４】
0004260413.tif 000009
【００５４】
〔式中、Ｒ1及びｎは、上記と同義である〕で示されるアミンをジアゾ化して、式（７）：
【００５５】
【化１５】
0004260413.tif 000010
【００５６】
〔式中、Ｘ及びＶは、上記と同義である〕で示される化合物にカップリングし、そして場合により、生じる反応性染料に存在するα，β−ジハロプロピオニルアミノ基をα−ハロアクリロイルアミノ基に変換する、製造方法である。
【００５７】
ジアゾ化及びカップリングは、それ自体既知の方法で行われる。例えば、式（６）のアミンのジアゾ化は、一般には、鉱酸含有水溶液中の亜硝酸の作用により低温、例えば０〜２０℃で行われ、一方、式（７）のカップリング成分へのカップリングは、酸性〜中性のｐＨ値、特に２〜６のｐＨで行われる。
【００５８】
式（１）の反応性染料の製造のための本発明の方法において、式（６）及び（７）の化合物の置換基は、上述の定義及び好ましい意味を有する。
【００５９】
式（４）、（５）、（６）及び（７）の化合物は、既知であるか、又は既知の方法と同様に調製することができる。
【００６０】
例えば、式（７）の化合物は、式（８）：
【００６１】
【化１６】
0004260413.tif 000011
【００６２】
で示される化合物をハロゲン化シアヌルと縮合させ、生じる縮合生成物を上述の式（５）のアミンと縮合させることにより得られる。
【００６３】
縮合は、それ自体既知の方法で、例えば、水溶液中で、例えば０〜４０℃の温度及び例えば１〜６のｐＨで行われる。式（８）の化合物とハロゲン化シアヌル、好ましくは塩化シアヌルとの縮合は、好ましくは０〜１０℃の温度及び１〜３のｐＨで行われる。生じる縮合生成物と式（５）のアミンとの縮合は、好ましくは０〜３０℃の温度及び４〜６のｐＨで行われる。
【００６４】
本発明の式（１）の反応性染料は、窒素含有又はヒドロキシル基含有繊維材料、紙又は皮革、例えば、セルロース、絹並びに特に羊毛及び合成ポリアミドの織物繊維材料の浸染又は捺染に適している。
【００６５】
好ましいのは、天然又は合成ポリアミド繊維材料、特に合成ポリアミド繊維材料、例えば、ポリアミド−６（ポリカプロラクタム、ナイロン６（登録商標））又はポリアミド−６．６（ポリヘキサメチレンジポリアミド、ナイロン６．６（登録商標））の浸染又は捺染である。
【００６６】
該織物材料は、極めて広範な加工形態、例えば、繊維、糸、織物又は編物の形態であってよい。
【００６７】
式（１）の反応性染料は、通常の浸染又は捺染方法により、浸染又は捺染のために使用することができる。水及び染料の他に、染液又は捺染糊は、更に別の添加剤、例えば、湿潤剤、泡止め剤、均染剤又は織物材料の性質に影響を及ぼす剤、例えば、柔軟剤、耐炎加工用の添加剤又は撥汚、撥水及び撥油剤、更には硬水軟化剤及び天然又は合成増粘剤、例えば、アルギナート及びセルロースエーテルを含んでもよい。
【００６８】
式（１）の反応性染料によって、良好な総合的性質、特に良好な耐摩擦、耐湿、耐湿潤摩擦及び耐光堅牢度を有する、むらのない染色物が得られる。これらはまた、均一な色のビルドアップ、良好な親和性、高い反応性、良好な定着性及び非常に良好なビルドアップ性を特徴とする。本発明の染料は、良好な水溶性を有しており、そして容易に他の染料と組合せることができる。
【００６９】
以下の実施例は、本発明を説明するためのものである。温度は、セルシウス度で与えられる。他に記載がなければ、部は重量部であり、そして百分率は重量パーセントに相当する。重量部は、リットルに対するキログラムの比の、体積あたりの部に相当する。
【００７０】
実施例１：
ａ）２−（α，β−ジブロモプロピオニルアミノ）−アニリン−５−スルホン酸２４部を塩化ナトリウム７部を加えた水１７６部中に、約２０℃の温度で懸濁して、ｐＨ４．４に調整した。こうして得られた懸濁液を、塩酸（３２％）１３．５部及び４Ｎ亜硝酸ナトリウム溶液１５部の添加によりジアゾ化した。約４時間後、スルファミン酸により過剰の亜硝酸塩を分解した。
【００７１】
ｂ）ａ）により得られたジアゾ成分懸濁液を、約１０℃の温度及びｐＨ５に調整して、約３０分のうちに、水２８０部中の式（１０１）：
【００７２】
【化１７】
0004260413.tif 000012
【００７３】
に対応する、遊離酸の形の化合物３１．２部を含む溶液（溶液はｐＨ５に調整しておく）に加えた。水酸化ナトリウム水溶液の添加により、ｐＨを５という値に維持した。次にこの反応溶液を、ジアゾニウム塩がもはや検出されなくなるまで室温で撹拌して、塩化ナトリウムの添加により生成物を塩析した。濾過、塩化ナトリウム水溶液での洗浄及び乾燥後、式（１０２）：
【００７４】
【化１８】
0004260413.tif 000013
【００７５】
で示される化合物に対応する、遊離酸の形の染料を得た。式（１０２）の染料は、羊毛及び合成ポリアミドを赤色の色調に染色した。
【００７６】
実施例２：
実施例１ａ）により得られたジアゾ成分懸濁液を、約１０℃の温度及びｐＨ５に調整して、約３０分のうちに、水２８０部中に式（１０３）：
【００７７】
【化１９】
0004260413.tif 000014
【００７８】
に対応する、遊離酸の形の化合物３１．２部を含む溶液（溶液はｐＨ５に調整しておく）に加えた。水酸化ナトリウム水溶液の添加により、ｐＨを５という値に維持した。次にこの反応溶液を、ジアゾニウム塩がもはや検出されなくなるまで室温で撹拌した。生じる生成物をアクリル化する目的で、次に反応混合物を３０℃の温度に加熱し、水酸化ナトリウム水溶液の添加によりｐＨ１１に調整した。約３０分後、ｐＨを６．５という値に調整して、塩化ナトリウムの添加により生成物を塩析した。濾過、塩化ナトリウム水溶液での洗浄及び乾燥後、式（１０４）：
【００７９】
【化２０】
0004260413.tif 000015
【００８０】
で示される化合物に対応する、遊離酸の形の染料を得た。式（１０４）の染料は、羊毛及び合成ポリアミドを赤色の色調に染色した。
【００８１】
実施例３〜９：
実施例１に記載される方法と同様に、式（１０５）〜（１１１）：
【００８２】
【化２１】
0004260413.tif 000016
【００８３】
【化２２】
0004260413.tif 000017
【００８４】
で示される染料を得ることができ、そしてこれらの染料は、羊毛及び合成ポリアミドを赤色の色調に染色した。
【００８５】
染色手順Ｉ：
ポリアミド−６．６繊維材料（ヘランカ（Helanca）ストレッチジャージー）１０部を、酢酸アンモニウム２g/lを含む水性液５００部中で染色して、酢酸によりｐＨ５に調整した。実施例１の染料の含量は、繊維の重量に基づき０．８％とした。９８℃の温度での染色の時間は、３０〜９０分であった。次に染色した繊維材料を取り出して、通常通り洗浄及び乾燥した。
【００８６】
染色手順II：
羊毛の編糸１０部を、水１００部当たり、実施例１の染料０．８部、硫酸ナトリウム０．５部及び酢酸ナトリウム２部を含む染浴（酢酸（８０％）によりｐＨ４．５に調整しておく）中で３０℃で撹拌した。母液を４５分のうちに沸騰させ、沸騰温度で更に４５〜７０分間維持した。次に染色した材料を取り出し、冷水で完全に濯いで乾燥した。