(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
連続相が、加水分解性シリル基を有するシラン化合物をグラフトした非結晶性ポリオレフィンであり、分散相が熱可塑性樹脂であり、前記シラン化合物をグラフトした非結晶性ポリオレフィンと前記熱可塑性樹脂との重量比が、３０：７０〜７０：３０である、透湿度が、２００ｇ／ｍ２・２４ｈ以下（３０μｍ厚さ）のシーリング材組成物。
【請求項２】
前記分散相が、熱可塑性樹脂連続相中に、少なくとも一部が動的に架橋されたエラストマー組成物からなる分散相を有する熱可塑性エラストマー組成物である請求項１に記載のシーリング材組成物。
【請求項３】
前記シラン化合物をグラフトした非結晶性ポリオレフィンが、ポリオレフィンに対するシラン化合物のグラフト率が０．１〜１０重量％である請求項１または２に記載のシーリング材組成物。
【請求項４】
さらに吸湿剤を含む請求項１〜３のいずれかに記載のシーリング材組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のシーリング材組成物をシーリング材且つスペーサーとして用いた複層ガラス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、接着性、耐水蒸気透過性に優れるシーリング材組成物、および、該組成物をシーリング材且つスペーサーとして使用した複層ガラスに関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在の複層ガラスの多くは、最低２枚のガラス板をアルミニウム製等の金属スペーサーを介して対向させ、ガラス板の間に中空層（空気層）を形成し、スペーサーとガラス板の間に一次シールを介在させて空気層を外気から遮断し、さらにスペーサー、一次シールと、対向するガラス板とで囲む空隙に、ポリサルファイド系あるいはシリコーン系で代表される２液混合型で常温硬化型の二次シールを打設して形成される。
これまで、複層ガラスの製造方法は、まず、乾燥剤を中空を有するスペーサーの中空部分に充填してスペーサーを組み立て、ガラス板間にスペーサーを配設してガラス板間の幅を所定間隔にセットし、その後、シーリング材を打設するという方法がとられている。このように作業工程は煩雑であり、さらに、常温硬化型のシーリング材を用いる複層ガラスでは、シーリング材が硬化するまで長時間かかり、製品がすぐ出荷できなかった。特に冬季では、養生のために加温室に入れる必要があった。
このため、複層ガラスの製造工程を簡略化し、養生時間を短縮して、生産性を改善することが求められている。
【０００３】
これに対し、アルミニウム製スペーサーの代わりに必要に応じて乾燥剤を練りこんだシーリング材組成物をスペーサー兼シーリング材として用いる発明が、特開平１０−１１００７２号公報等で提案されている。
このシーリング材組成物は、ブチル系ゴム５０〜９８重量％と結晶性ポリオレフィン２〜５０重量％とを含み、好ましくは高温下で混合されてなる組成物である。この組成物を用いた複層ガラスでは、組成物が樹脂スペーサーと共にシーリング材としての役割も果たし、組成物を対向配置された複層ガラス材料の端部に打設して、スペーサーを有し対向するガラス板端部がシールされた複層ガラスを製造でき、製造工程が簡略化される。しかし、該組成物はプライマーを用いなければガラスに接着しないという問題点を持っている。さらに、該組成物を樹脂スペーサーとして用いた複層ガラスは、常温ではガラス板に荷重をかけてもガラス板がずれるといったことはないが、該組成物がゴム中に少量の樹脂を含む組成物であるため高温下で熱変形しやすく、特に複層ガラス製造時に、高温のシーリング材を打設しシーリング材を硬化させている間にガラス板がずれてしまう、あるいは、建築材等の施工後に複層ガラスが夏季に日光をうけて外気温が上がった際、ガラス板がずれてしまうという問題がある。
【０００４】
特開平１０−８８０９６号公報には、シラン化合物をグラフトした無定形ポリ−α−オレフィンを含有する接着剤が提案されており、ガラス、セラミックス、金属等への高い接着力、強力な凝集力、高い熱安定性を有することが開示されている。しかし、複層ガラスのシーリング材且つスペーサーとして用いることにより、金属製等のスペーサーを用いずに、複層ガラスを製造する、複層ガラスのワンショットシールに用いることに関しては検討されていない。また単独では、可とう性を有さないため、複層ガラスの熱変形等に追従できず、シーリング材としては使用しにくい。
【０００５】
また、これまで、熱可塑性樹脂連続相中に少なくとも一部が動的に架橋されたゴム組成物からなる分散相を有する、いわゆる熱可塑性エラストマー組成物を、自動車用ランプや複層ガラスのシール部に用いることが検討されてきている。しかし、これらの熱可塑性エラストマー組成物からなるシール部と、ガラスとの間に接着樹脂層を設けなければ強固な接着力が得られないという問題がある。
【０００６】
このように、現状では、二次シールを用いずに、一次シールのみで接着性、形状維持性、成形性などの特性をすべて満足する複層ガラス用シーリング材は知られていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、複層ガラスにおいて、金属スペーサーや二次シール材を必要とせず、また、プライマーや接着樹脂の使用を必要としない、シール材として特に有用なシーリング材組成物、および、該シーリング材組成物をシール材として用いることで、製造工程が大幅に簡略化される複層ガラスを提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、連続相が、加水分解性シリル基を有するシラン化合物をグラフトした非結晶性ポリオレフィンであり、分散相が、熱可塑性樹脂であり、前記シラン化合物をグラフトした非結晶性ポリオレフィンと前記熱可塑性樹脂との重量比が、３０：７０〜７０：３０である、透湿度が、２００ｇ／ｍ２・２４ｈ以下（３０μｍ厚さ）のシーリング材組成物を提供する。
【０００９】
また、前記分散相が、熱可塑性樹脂連続相中に、少なくとも一部が動的に架橋されたエラストマー組成物からなる分散相を有する熱可塑性エラストマー組成物であるのが好ましい。
【００１１】
また、前記シラン化合物をグラフトした非結晶性ポリオレフィンが、ポリオレフィンに対するシラン化合物のグラフト率が０．１〜１０重量％であるのが好ましい。
【００１２】
上記シーリング材組成物は、さらに吸湿剤を含むのが好ましい。
【００１３】
さらに、本発明は、上記シーリング材組成物のいずれかをシーリング材且つスペーサーとして用いた複層ガラスを提供する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のシーリング材組成物（以下、本発明の組成物と記す）は、加水分解性シリル基を有するシラン化合物をグラフトした非結晶性ポリオレフィンと、熱可塑性樹脂および／またはエラストマーとを含み、シラン化合物をグラフトした非結晶性ポリオレフィンが連続相であり、熱可塑性樹脂および／またはエラストマーが分散相であって、連続相中に分散相が均一に分散された形態をなすものである。また、該組成物の透湿度は、２００ｇ／ｍ2 ・２４ｈ以下（３０μｍ厚さ）である。
【００１５】
＜連続相としての加水分解性シリル基を有するシラン化合物をグラフトした非結晶性ポリオレフィン＞
本発明に用いられる加水分解性シリル基を有するシラン化合物をグラフトした非結晶性ポリオレフィンとは、少なくとも１個のオレフィン系二重結合を有し、かつ、１〜３個の直接ケイ素と結合しているアルコキシ基を有するシラン化合物を、十分に無定形のポリ−α−オレフィンに、グラフトして得られる樹脂である。
【００１６】
十分に無定形のポリ−α−オレフィンは、完全に無定形であるか、またはわずかに結晶部分を有してもよい。一般に、レントゲン回折を介して測定される結晶化度が、２５％を越えないのが好ましい。
【００１７】
十分に無定形のポリ−α−オレフィンは、ホモポリマーであってもコポリマーであってもよく、ホモポリマーとしては、例えば、アタクチックポリプロピレン（ＡＰＰ）、アタクチックポリブテン−（１）等が挙げられ、または以下のモノマー組成を有するコポリマーまたはターポリマーであってもよい；４〜１０個の炭素原子を有するα−オレフィン０〜９５重量％（好ましくは３〜９５重量％）、プロピレン５〜１００重量％（好ましくは５〜９７重量％）、および、エチレン０〜２０重量％。これらの、十分に無定形のポリ−α−オレフィンの中で、上記組成を有するコポリマーまたはターポリマーが好ましい。
【００１８】
上記無定形のポリ−α−オレフィンにグラフトするシラン化合物（シランカップリング剤）は、少なくとも１個のオレフィン系二重結合を有し、かつ、直接ケイ素と結合している３個のアルコキシ基を有するのが好ましく、具体的には、ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＯ）、ビニルトリエトキシシラン、ビニル−トリス（２−メトキシ−エトキシ）シラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＥＭＯ；Ｈ2 Ｃ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ（ＣＨ2 ）3 −Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 ）、３−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルメチルジブトキシシラン等が挙げられる。
【００１９】
十分に無定形のポリ−α−オレフィンに対し、上記不飽和シラン化合物のグラフト率が、０．１〜１０重量％が好ましく、０. ５〜５重量％がより好ましい。
【００２０】
上記不飽和シラン化合物は十分に無定形のポリ−α−オレフィンに、従来公知の方法によりグラフトすることができ、例えば溶剤中で、または溶融物中でグラフトすることができる。
【００２１】
シラン化合物をグラフトした非結晶性ポリオレフィンは水により架橋されるが、この架橋は被着体の特性に応じて、空気中の水蒸気、蒸気処理もしくは温水処理により、または被着体に含有されている水分により行われる。
シラン化合物をグラフトした非結晶性ポリオレフィンは、特に表面にＯＨ基を有する被着体に関して著しく強力な接着力を示す。
【００２２】
シラン化合物をグラフトした非結晶性ポリオレフィンの架橋時には、架橋速度を向上するために、ジブチルスズジラウレートなどの有機スズ化合物といった架橋促進剤を添加することができる。このような架橋促進剤の配合量は、シラン化合物をグラフトした非結晶性ポリオレフィンに対し、０．００１〜２０重量％が好ましく、０．０１〜５重量％がより好ましい。
【００２３】
シラン化合物をグラフトした非結晶性ポリオレフィンには、接着力、初期接着作用、粘度、硬度、弾性、熱安定性、酸化安定性等を調整するために、本発明の目的を損なわない範囲で、添加剤、例えば、接着樹脂、可塑剤、熱安定剤、光安定剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、滑剤、粘着防止剤、核剤、充填剤、染料、顔料、難燃剤等を添加することができる。
【００２４】
＜分散相としての熱可塑性樹脂＞
本発明の組成物の分散相である熱可塑性樹脂としては、水蒸気透過率が、３００×１０-13 ｃｍ3 ・ｃｍ／ｃｍ2 ・ｓｅｃ・Ｐａ以下の熱可塑樹脂が好ましい。
このような熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂（例えば高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）、アイソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン、エチレンプロピレン共重合体樹脂）、スチレン系熱可塑性エラストマー（スチレン−イソブチレン−スチレン共重合体）；ポリアミド系樹脂（例えばナイロン６（Ｎ６）、ナイロン６６（Ｎ６６）、ナイロン４６（Ｎ４６）、ナイロン１１（Ｎ１１）、ナイロン１２（Ｎ１２）、ナイロン６１０（Ｎ６１０）、ナイロン６１２（Ｎ６１２）、ナイロン６／６６共重合体（Ｎ６／６６）、ナイロン６／６６／６１０共重合体（Ｎ６／６６／６１０）、ナイロンＭＸＤ６（ＭＸＤ６）、ナイロン６Ｔ、ナイロン６／６Ｔ共重合体、ナイロン６６／ＰＰ共重合体、ナイロン６６／ＰＰＳ共重合体）；ポリエステル系樹脂（例えばポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの芳香族ポリエステル）；ポリエーテル系樹脂（例えばポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、変性ポリフェニレンオキシド（変性ＰＰＯ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ））；ポリメタクリレート系樹脂（例えばポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリメタクリル酸エチル）；ポリビニル系樹脂（例えばビニルアルコール／エチレン共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、塩化ビニリデン／メチルアクリレート共重合体）；フッ素系樹脂（例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリクロルフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ））、ポリアクリロニトリル樹脂（ＰＡＮ）などを挙げることができる。また、これらを適宜組み合わせてもよい。
【００２５】
これらの中でも、得られる本発明の組成物の成形加工性が良好で、かつ、本発明の組成物を後述する複層ガラスのシーリング材且つスペーサーとして用いた場合に外気温等に対する耐熱変形性が良好であり、水蒸気透過性の吸水による低下を最小化できるなどの理由から、熱変形温度が５０℃以上のポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、フッ素系樹脂が好適に使用できる。
【００２６】
＜分散相としてのエラストマー＞
本発明の組成物の分散相であるエラストマーとしては、水蒸気透過率が、３００×１０-13 ｃｍ3 ・ｃｍ／ｃｍ2 ・ｓｅｃ・Ｐａ以下のエラストマーを用いる。例えば、還化ＮＲ、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ、ＥＰＭ）、ポリイソブチレン、ＩＩＲ、Ｂｒ−ＩＩＲ、ＣＩ−ＩＩＲ、パラメチルスチレンとポリイソブチレンの共重合体のハロゲン化物（Ｘ−ＩＰＭＳ）、エチレン・酢酸ビニルゴム（ＥＶＡ）、塩素化ポリエチレン、クロロスルフォン化ポリエチレン、アクリロニトリルブタジエンゴムおよびその水添物、ヒドリンゴム、スチレン・エチレン・ブチレン・スチレン系ブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン・イソブチレン・スチレンブロック共重合体などが挙げられる。これらの中でも、樹脂との混練時の耐熱性、低水蒸気透過性の観点から、エチレンプロピレンゴム、ＩＩＲ、Ｂｒ−ＩＩＲ、Ｘ−ＩＰＭＳ、スチレン・イソブチレン・スチレンブロック共重合体が好ましい。
【００２７】
上述の熱可塑性樹脂もしくはエラストマーには、分散性、耐熱性等の改善、およびその他の目的のために、一般的に配合される補強材、充填材、軟化剤、架橋剤、老化防止剤、加工助剤等を、必要に応じて適宜配合することができる。
【００２８】
本発明の組成物の分散相は、上記熱可塑性樹脂とエラストマーの両方を含有してもよい。本発明の組成物の分散相が、上記熱可塑性樹脂とエラストマーとを含む場合、熱可塑性樹脂とエラストマー組成物との割合には特に制限はないが、分散層として均一に分散するという理由から、相溶性であるか、相分離をおさえるために、臨界表面張力差Δγc が、｜Δγc ｜≦３であることが好ましい。
【００２９】
＜本発明の組成物の連続相と分散相の重量比率＞
本発明の組成物中、前述の連続相としてのシラン化合物をグラフトした非結晶性ポリオレフィンと、分散相としての上記熱可塑性樹脂および／またはエラストマーとの重量比が、シラン化合物をグラフトした非結晶性ポリオレフィン：熱可塑性樹脂および／またはエラストマー＝３０：７０〜７０：３０であるのが好ましい。この割合の臨界は、シラン化合物をグラフトした非結晶性ポリオレフィンと、上記熱可塑性樹脂および／またはエラストマーの体積比率と粘度比率とによる。
さらに、シラン化合物をグラフトした非結晶性ポリオレフィンと、上記熱可塑性樹脂および／またはエラストマーとの重量比は、本発明の組成物の接着性の観点から、５０／５０〜７０／３０がより好ましい。
【００３０】
本発明の組成物は、シラン化合物をグラフトした非結晶性ポリオレフィンが連続相であり、熱可塑性樹脂および／またはエラストマーが分散相であって、連続相中に分散相が均一に分散された形態をなすものである。このような形態をとるためには、シラン化合物をグラフトした非結晶性ポリオレフィンと、上記熱可塑性樹脂および／またはエラストマーの体積比の配合比率を制御して、シラン化合物をグラフトした非結晶性ポリオレフィンと、上記熱可塑性樹脂および／またはエラストマーのそれぞれの混練温度における溶融粘度との関係が、下記関係式（１）で求められるαの値が１未満であるように調整する。
【００３１】
α＝（φD ／φM ）×（ηM ／ηD ）                      （１）
（式中、
φD ：分散相（ドメイン相）、すなわち、上記熱可塑性樹脂および／またはエラストマー相の体積分率
φM ：連続相（マトリックス相）、すなわち、シラン化合物をグラフトした非結晶性ポリオレフィン相の体積分率
ηD ：シラン化合物をグラフトした非結晶性ポリオレフィンと、上記熱可塑性樹脂および／またはエラストマーとの混練時の温度および剪断速度条件における、分散相（熱可塑性樹脂および／またはエラストマー）の溶融粘度（poise)
ηM ：シラン化合物をグラフトした非結晶性ポリオレフィンと、上記熱可塑性樹脂および／またはエラストマーとの混練時の温度および剪断速度条件における、連続相（シラン化合物をグラフトした非結晶性ポリオレフィン）の溶融粘度(poise)
【００３２】
このαの値が１以上であると、分散構造は逆転し、シラン化合物をグラフトした非結晶性ポリオレフィンが分散相となってしまうおそれがある。
【００３３】
本発明において、溶融粘度とは、混練加工時の任意の温度における各成分の溶融粘度をいう。重合体成分の溶融粘度は、温度、剪断速度（ｓｅｃ-1）および剪断応力に依存して変化するため、一般には、溶融状態にある任意の温度、特に、混練時の温度領域において、細管中に溶融状態の重合体成分を流し、応力と剪断速度を測定して、下記式にしたがって求められる値である。
【００３４】
【数１】
0004229575.tif 000002
【００３５】
なお、溶融粘度の測定には、例えば、東洋精機社製キャピラリーレオメーターキャピログラフ１Ｃを使用することができる。
【００３６】
＜吸湿剤＞
本発明の組成物は、吸湿剤を含有しても良い。本発明の組成物を、複層ガラスのシーリング材、あるいはスペーサー、特にシーリング材且つスペーサーとして用いる場合、吸湿剤を含有するのが好ましい。
ここで、シーリング材且つスペーサーとは、複層ガラスの対向するガラス板周端部間に、複層ガラスの空気層の厚みを取るために配置されるスペーサーとして用い、該スペーサーとガラス板の間にはシーリング材を打設することなく、本発明の組成物をガラス板に圧着して、空気層を外気から遮断するシール材としても用いることをいう。すなわち、本発明の組成物は、スペーサーとしての役割と、シーリング材としての役割とを同時に果たしている。
なお、本発明の組成物を、複層ガラスのシーリング材として用いて他のスペーサーを用いてもよいし、スペーサーとして用いて他のシーリング材を用いてもよい。
【００３７】
本発明の組成物に吸湿剤を含有することで、本発明の組成物を複層ガラスのシーリング材且つスペーサーとして用いると、複層ガラス構造内の空気層に含まれる湿気を吸着し、空気層内を乾燥し、また、複層ガラス外部から侵入する水分を吸収し、空気層に封入される空気の露点の上昇を防止することができる。なお、複層ガラスにおける露点とは、複層ガラスの内面に、目視で結露が認められる最高温度である。
複層ガラスの吸湿剤としては、一般に複層ガラスの金属製スペーサー等に充填される吸湿剤を使用することができ、例えば、合成ゼオライト、シリカゲル、アルミナ等が挙げられる。
吸湿剤の配合量は、本発明の組成物のポリマー成分（シラン化合物をグラフトした非結晶性ポリオレフィンと、熱可塑性樹脂および／またはエラストマーとの総和。）１００重量部に対し、１０〜７０重量部が好ましい。この範囲であれば、得られる本発明の組成物が吸湿性に優れるからである。
【００３８】
＜その他の添加剤＞
本発明の組成物には、流動性や耐熱性、物理的強度、コスト等の改善のため、本発明の目的を損なわない範囲で、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、カーボンブラック等の充填剤；ロジンエステル、クマロン樹脂等の粘着付与剤、老化防止剤、熱安定剤、酸化防止剤、加工助剤等の添加剤を加えることもできる。さらに、熱可塑性樹脂組成物には、着色等を目的として、無機顔料、有機顔料を加えることもできる。
【００３９】
本発明の組成物は、連続相である非結晶性ポリオレフィンがシラン化合物をグラフトしているので、強力な接着力を示すが、特に、ガラスとの接着性を向上させるために、接着付与剤を添加することができる。接着付与剤としては、ビニルシラン、メタクリルシラン、アミノシラン、エポキシシラン、メルカプトシラン等のシランカップリング剤、または、マレイン酸基、カルボン酸基、水酸基、エポキシ基等を有するポリマーを用いることができる。例えば、マレイン酸変性ポリエチレン、マレイン酸変性ポリプロピレン、マレイン酸変性エチレンエチルアクリレート、エポキシ変性スチレンブタジエン共重合体、エポキシ変性エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレン酢酸ビニル共重合体およびそのケン化物等である。
【００４０】
また、本発明の組成物には、相溶化剤を配合しても良い。系に相溶化剤を混合することにより、連続相であるシラン化合物をグラフトした非結晶性ポリオレフィンと、分散相である熱可塑性樹脂および／またはエラストマーとの化学的相溶性が異なる場合に、両者を安定化させることができ、熱可塑性樹脂および／またはエラストマーを微細分散化させるという効果を得ることが出来る。
相溶化剤としては、一般的に連続相成分、分散相成分の両方または片方の構造を有する共重合体、あるいは連続相成分または分散相成分と反応可能なエポキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、ハロゲン基、アミノ基、オキサゾリン基、水酸基、シリル基等を有した共重合体の構造を有するものが挙げられる。これらは混合される樹脂成分とエラストマー成分の種類によって選定することができる。
汎用のものとして、スチレン・エチレン・ブチレン・スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）およびそのマレイン酸変性物、ＥＰＤＭ、ＥＰＭおよびそれらのマレイン酸変性物、ＥＰＤＭ／スチレンまたはＥＰＤＭ／アクルロニトリルグラフト共重合体およびそのマレイン酸変性物、スチレン／マレイン酸共重合体等を挙げることができる。
また相溶化剤として、特開平１１−１０６５１２号公報に記載される変性ポリシロキサンを用いることもできる。すなわち下記式（１）と（２）、または（１）と（３）のシロキサン構造を有するポリシロキサンが挙げられる。
【化１】
0004229575.tif 000003
（式中、Ｒ１ は、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜２１のアシル基、Ｒ２は、炭素数２〜４のアルキレン基およびＲ３  は、１価の炭化水素基を表し、ａは１〜２００、ｂは１〜２００、ｃは１〜２００、ｔは２または３、ｒは１〜１００およびｓは１〜１００である。）
相溶化剤を配合する場合、その配合量には特に限定はなく、好ましくはポリマー成分（シラン化合物をグラフトした非結晶性ポリオレフィンと、熱可塑性樹脂および／またはエラストマ−との総和）１００重量部に対して０．１〜１０重量部の割合となる量である。
【００４１】
本発明の組成物の調製は、予め、シラン化合物をグラフトした非結晶性ポリオレフィンと、上述の熱可塑性樹脂および／またはエラストマーとを、２軸混練機や、ニーダー又はニーダルーダー等の混練機に供給して溶融混練し、連続相を形成するシラン化合物をグラフトした非結晶性ポリオレフィン中に、熱可塑性樹脂および／またはエラストマーを分散相として分散させることによって行う。シラン化合物をグラフトした非結晶性ポリオレフィン、または、熱可塑性樹脂および／またはエラストマーへの各種配合剤の添加は、上記の混練操作中に行ってもよいが、混練の前に予め混合しておくことが好ましい。
【００４２】
シラン化合物をグラフトした非結晶性ポリオレフィンと、上述の熱可塑性樹脂および／またはエラストマーの混練に使用する混練機は、特に限定されず、例えば、スクリュー押出機、ニーダ、バンバリーミキサー、２軸混練押出機等を用いることができる。２種類以上の混練機を使用し、順次混練してもよい。溶融混練の条件として、温度はシラン化合物をグラフトした非結晶性ポリオレフィンが溶融する温度以上であればよい。
【００４３】
次に、本発明の組成物を、混練押出機から、ストランド状に押し出して、冷却後、樹脂用ペレタイザーでペレット状とするか、押し出し物をリボン状にして取り出し、その後、成形を行うこともできる。また、調整された本発明の組成物を、複層ガラスのシーリング材として直接、複層ガラスのガラス板周縁端部間とすでに配置されたスペーサーとにより囲まれた空隙に打設、充填してもよい。
あるいは、調整された本発明の組成物を押出成形、射出成形等によってスペーサーの形状に成形しても良い。この場合、成形機から出た高温の本発明の組成物を用いると、ガラス板とスペーサーとの間の接着性が高くなるので好ましい。
【００４４】
＜分散相としての熱可塑性エラストマー組成物＞
本発明の組成物１は、図１に示すように、シラン化合物をグラフトした非結晶性ポリオレフィン相からなる連続相２中に分散している分散相３が、さらに、熱可塑性樹脂連続相４中に、少なくとも一部が動的に架橋されたエラストマーを分散相５とする、海島構造をとる熱可塑性エラストマー組成物であってもよい。
【００４５】
本発明の組成物の分散相が、上記熱可塑性エラストマー組成物である場合、分散相中の連続相を構成する熱可塑性樹脂と、分散相中の分散相を構成するエラストマーとの組み合わせは、特に限定されず、前述した＜分散相としての熱可塑性樹脂＞から選ばれる１種以上の熱可塑性樹脂と、前述した＜分散相としてのエラストマー＞から選ばれる１種以上のエラストマーのそれぞれとを組み合わせて用いることができる。
【００４６】
本発明の組成物の分散相が、海島構造をとる熱可塑性エラストマー組成物である場合、含有される熱可塑性樹脂とエラストマー組成物との割合には、特に制限はないが、好ましくは重量比で熱可塑性樹脂／エラストマー組成物＝２５／７５〜９０／１０であり、より好ましくは、３０／７０〜８０／２０である。
この割合の臨界は熱可塑性樹脂とエラストマー組成物の体積比率と粘度比率とによる。
【００４７】
熱可塑性樹脂とエラストマー組成物を、溶融状態で混練して、連続相が熱可塑性樹脂、分散相がエラストマー組成物である。目的の分散構造の熱可塑性エラストマー組成物を得るには、前述の、海島構造を与える関係式（１）に従って、式（１）の連続相（マトリックス相）を熱可塑性樹脂、分散相（ドメイン相）をエラストマー組成物として、熱可塑性樹脂とエラストマー組成物の体積比の配合比率を制御し、熱可塑性樹脂とエラストマー組成物のそれぞれの混練温度における溶融粘度との関係が、前述の関係式（１）で求められるαの値が１未満であるように調整する。
【００４８】
なお、上述の熱可塑性エラストマー組成物内の分散構造においては、関係式（１）の、φD 、φM 、ηD 、ηM は、下記のようになる。
φD ：エラストマー組成物の体積分率
φM ：熱可塑性樹脂の体積分率
ηD ：熱可塑性樹脂とエラストマー組成物の混練時の温度および剪断速度条件におけるエラストマー組成物の溶融粘度（poise)
ηM ：熱可塑性樹脂とエラストマー組成物の混練時の温度および剪断速度条件における熱可塑性樹脂の溶融粘度(poise)
【００４９】
このαの値が１以上であると、熱可塑性樹脂とエラストマー組成物の分散構造は逆転し、エラストマー組成物が連続相となってしまうおそれがある。
上記範囲内で混練することにより、混練性が安定し、エラストマー比率を広く制御することが可能で、柔軟で高破断伸びである熱可塑性エラストマー組成物を得ることが出来る。
【００５０】
また、ηD ／ηM は、４．０以下が好ましく、３．７以下であるのがより好ましい。この範囲であると、エラストマー組成物が、熱可塑性樹脂中に、０．１μｍ〜数１０μｍ程度の大きさの粒子として分散される。
【００５１】
本発明の組成物の分散相としての、上述の熱可塑性エラストマー組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、充填剤、老化防止剤、熱安定剤、酸化防止剤、加工助剤、相溶化剤、無機顔料、有機顔料等の添加剤を加えることもできる。これらの添加剤としては、前述の、本発明の組成物の分散相に配合することの出来る添加剤として記載したものと同様の添加剤を例示することが出来る。
また、分散相としての熱可塑性エラストマー組成物の動的架橋に用いられる加硫剤、加硫助剤、加硫条件等は、使用するエラストマー組成物の組成に応じて適宜決定すればよく、特に限定されない。加硫剤としては、一般的なゴム加硫剤（架橋剤）を用いることができる。
【００５２】
ゴム加硫剤として用いられるイオウ系加硫剤の具体例としては、粉末イオウ、沈降性イオウ、高分散性イオウ、表面処理イオウ、不溶性イオウ、ジモルフォリンジサルファイド、アルキルフェノールジサルファイド等が例示される。
このイオウ系加硫剤を用いる場合には、その使用量は、例えば、０．５〜４ｐｈｒ（エラストマー成分１００重量部当りの重量部、以下、同じ）の割合となる量が好ましい。
【００５３】
また、有機過酸化物系の加硫剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジ（パーオキシルベンゾエート）等が例示される。
この有機過酸化物系の加硫剤を用いる場合には、その使用量は、例えば、１〜１５ｐｈｒの割合となる量が好ましい。
【００５４】
さらに、フェノール樹脂系の加硫剤としては、アルキルフェノール樹脂の臭素化物や、塩化スズ、クロロプレン等のハロゲンドナーとアルキルフェノール樹脂とを含有する混合架橋系等が例示される。
このフェノール樹脂系の加硫剤を用いる場合には、その使用量は、例えば、１〜２０ｐｈｒの割合となる量が好ましい。
【００５５】
また、その他の加硫剤として、亜鉛華（５ｐｈｒ程度）、酸化マグネシウム（４ｐｈｒ程度）、リサージ（１０〜２０ｐｈｒ程度）、ｐ−キノンジオキシム、ｐ−ジベンゾイルキノンジオキシム、テトラクロロ−Ｐ−ベンゾキノン、ポリ−ｐ−ジニトロソベンゼン（２〜１０ｐｈｒ程度）、メチレンジアニリン（０．２〜１０ｐｈｒ程度）等が例示される。
【００５６】
また、必要に応じて、加硫促進剤を添加してもよい。用いられる加硫促進剤としては、アルデヒド・アンモニア系、グアニジン系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チウラム系、ジチオ酸塩系、チオウレア系等の一般的な加硫促進剤を、例えば、０．５〜２ｐｈｒ程度用いればよい。
【００５７】
具体例として、アルデヒド・アンモニア系加硫促進剤としては、ヘキサメチレンテトラミン等が；
グアニジン系加硫促進剤としては、ジフェニルグアニジン等が；
チアゾール系加硫促進剤としては、ジベンゾチアジルジサルファイド（ＤＭ）、２−メルカプトベンゾチアゾールおよびそのＺｎ塩、シクロヘキシルアミン塩等が；
スルフェンアミド系加硫促進剤としては、シクロヘキシルベンゾチアジルスルフェンアマイド（ＣＢＳ）、Ｎ−オキシジエチレンベンゾチアジル−２−スルフェンアマイド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアマイド、２−（チモルポリニルジチオ）ベンゾチアゾール等が；
チウラム系加硫促進剤としては、テトラメチルチウラムジサルファイド（ＴＭＴＤ）、テトラエチルチウラムジサルファイド、テトラメチルチウラムモノサルファイド（ＴＭＴＭ）、ジベンタメチレンチウラムテトラサルファイド等が；
【００５８】
ジチオ酸塩系加硫促進剤としては、Ｚｎ−ジメチルジチオカーバメート、Ｚｎ−ジエチルジチオカーバメート、Ｚｎ−ジ−ｎ−ブチルジチオカーバメート、Ｚｎ−エチルフェニルジチオカーバメート、Ｔｃ−ジエチルジチオカーバメート、Ｃｕ−ジメチルジチオカーバメート、Ｆｅ−ジメチルジチオカーバメート、ピペコリンピペコリルジチオカーバメート等が；
チオウレア系加硫促進剤としては、エチレンチオウレア、ジエチルチオウレア等が；それぞれ開示される。
また、加硫促進剤として、一般的なエラストマー用助剤を併せて用いることができ、例えば、亜鉛華（５ｐｈｒ程度）、ステアリン酸やオレイン酸およびこれらのＺｎ塩（２〜４ｐｈｒ程度）等を用いることができる。
【００５９】
本発明の組成物の分散相としての、熱可塑性エラストマー組成物の調製は、予め、分散相の中の連続相となる熱可塑性樹脂成分と、分散相の中の分散相となる未加硫のエラストマー組成物とを、２軸混練機等の混練機に供給して溶融混練し、熱可塑性樹脂成分中にエラストマー組成物を分散させ、次に、混練下に加硫剤を添加して、エラストマー組成物を動的に架橋させることによって行う。加硫剤等の各種添加剤の配合は、上記の混練操作中に行ってもよいが、混練の前に予め混合しておくことが好ましい。このとき、加硫剤、加硫助剤も予めエラストマー組成物中に混合しておき、熱可塑性樹脂とエラストマー組成物を混練中に、エラストマー組成物の架橋を同時に行うこともできる。
【００６０】
分散相としての熱可塑性エラストマー組成物を調整するために、熱可塑性樹脂とエラストマー組成物の混練に使用する混練機は、特に限定されず、前述した本発明の組成物の混練に使用できる混練機と同様のものを例示することが出来る。特に、熱可塑性エラストマー組成物の動的架橋には、２軸混練押出機を用いるのが好ましい。また、２種類以上の混練機を使用し、順次混練してもよい。
【００６１】
溶融混練の条件として、温度は熱可塑性樹脂が溶融する温度以上であればよい。また、混練時の剪断速度は５００〜８０００ｓｅｃ-1であるのが好ましい。混練の合計時間は５００秒〜５０００秒、また、添加後の加硫時間は１５秒〜５分であるのが好ましい。
次に、調製された熱可塑性エラストマー組成物は、混練押出機から、ストランド状に押し出して、水等で冷却後、樹脂用ペレタイザーでペレット状とするか、リボン状に押し出して、取り出す。
このようにして得られる上述の熱可塑性エラストマー組成物を、前述した分散相としての熱可塑性樹脂および／またはエラストマーの代わりに用いて、本発明の組成物を調整することが出来る。
【００６２】
上述の、本発明の組成物の分散相としての熱可塑性エラストマー組成物には、市販品を利用することが出来、例えば、ＦＧ−０３、ＦＧ−０７（ともに、横浜ゴム（株）製）が例示される。
【００６３】
上述の構成をとる本発明のシーリング材組成物の透湿度は、３０μｍ厚さで、２００ｇ／ｍ2 ・２４ｈ以下である。また、ガラスとの接着性に優れ、耐水蒸気透過性にも優れる。
また、分散相として含有する特定の熱可塑性樹脂とエラストマーとが、上述のようにエラストマーが熱可塑性樹脂中に微細に分散した状態で存在する本発明の組成物は、耐熱変形性に優れる。
シーリング材組成物の連続相として含有されるシラン化合物をグラフトした非結晶性ポリオレフィンが、非結晶性ポリオレフィンに対する不飽和シラン化合物のグラフト率が０．１〜１０重量％である本発明の組成物は、特にガラス等への接着性に特に優れる。
吸湿剤を含有する本発明の組成物は、さらに吸湿性に優れる。
【００６４】
次に、本発明のシーリング材組成物を、シーリング材且つスペーサーとして使用した本発明の複層ガラスについて説明する。
図２は、本発明の複層ガラスのガラス板に垂直な方向での概略断面図である。図２に示す複層ガラス１０は、対向する２枚のガラス板６が、間に所定の体積を有する空気層８を形成するよう、２枚のガラス板６間の間隔を決めるスペーサー７を、２枚のガラス板６間に有する。このスペーサー７はアルミ等の金属を用いて別にシーリング材として本発明の組成物を設けても良いが、好ましくは、上述の本発明の組成物よりなる。本発明の組成物よりなるスペーサーの硬度は、ＪＩＳ  Ａ硬度で、３０〜８０であるのが好ましい。この範囲であれば、空気層８の温度が上昇してガラス板とスペーサーの接着面に応力がかかる場合でも、接着力が強固な場合にガラスが破損したり、接着力が不充分な場合に、ガラス板とスペーサーとが剥離することを回避できる。また、この範囲であれば、ガラス板の自重により複層ガラスが変形することもない。
【００６５】
ガラス板６の間隔は、通常約６ｍｍ、あるいは約１２ｍｍである。図２では、ガラス板６は２枚であるが、２枚に限らず、２枚以上であっても良く、必要に応じて決めることができる。
図２に示す本発明の複層ガラスの例では、スペーサー７が同時にシーリング材として２枚のガラス板６を外気からシールして保持している。ここで、スペーサー７は、一次シール材、二次シール材等を用いずとも、外部からの水分の浸入を防ぐと共に、２枚のガラス板６を所定の間隔に保持するスペーサーとシーリング材としての役割を果たしている。
【００６６】
本発明の複層ガラスのガラス板６としては、建材、車両等に用いられるガラス板を使用することができ、例えば、通常窓等に使用されるガラス、強化ガラス、金属網入りガラス、熱線吸収ガラス、熱線反射ガラス、有機ガラス等を用いることができる。また、その厚みは、適宜決められる。
【００６７】
本発明の複層ガラスは、基本的には、機械と固定された２枚の平行なガラス板６の間に、押出機に連結したノズル等で本発明の組成物を押出しながら接着を行うことにより作製していく。場合によっては、一方のガラス板面に本発明の組成物を押し出しておき、冷却しないうちにもう一方のガラス板を圧着して作製することもできる。
なお、スペーサーを形成する本発明の組成物は、スペーサーとして成形してガラス板に配設される場合でも、押出機から直接ガラス板間に吐出される場合でも、混練後の高温の状態であるものを用いるのが好ましい。スペーサーとガラス板との間により強固な接着性が得られるからである。
【００６８】
このような構成をとる本発明の複層ガラスは、従来の金属製スペーサーとシーリング材とを用いて製造される複層ガラスと比べて、製造工程が大幅に削減されるため、製造が非常に簡便である。
また、本発明の組成物を、シーリング材且つスペーサーとして使用するので、従来の２液型のシーリング材のように硬化までに長時間を要することがなく生産性が高い。本発明の組成物は、上述したように耐水蒸気透過性に優れるので、本発明の複層ガラスは、露点が低い。さらに、本発明の組成物は耐熱変形性に優れるので、ガラス板が外気温等により高温になっても、ガラス板がずれて複層ガラスが変形することがない。
また、吸湿材を配合した本発明の組成物を使用する複層ガラスでは、空気層が乾燥したまま保持される。
【００６９】
【実施例】
以下に実施例を挙げ、本発明のシーリング材組成物についてさらに詳細に説明する。
【００７０】
（実施例１〜９、比較例１〜５）
第１表に示す樹脂、配合剤を、第１表に示す配合比率（単位は重量部）で溶融混練した。
厚さ１ｍｍのシートとして、２０ｍｍ巾のリボン状に加工した。
次に、一辺が３００ｍｍの角ガラス２枚を６ｍｍの間隔をもたせて平行に固定し、その間の周縁部に上記材料を一軸押出機に供給してノズルで押出し成形しながら配設し、複層ガラスを作成した。また、プレス成形にて３０μｍのフィルム状に成形し、透湿度の測定に供するサンプルとした。
【００７１】
（１）透湿度
図２に示されるようなステンレス製のカップ２０に、カップ容量の半分の水２２を入れる。カップ２０の上部開口を、実施例１〜９、比較例１〜５で得られた試料シートを切断して得られた試料シート２４（３０μｍ厚）で覆い、その上部に燒結金属板２６をのせ、固定部材２８を介して、ボルト３０とナット３２で締める。このカップを２５℃の雰囲気下に放置し、１ヶ月後に全体の重量を測定し、その減少量を２４時間当たりに換算して算出し、下記式で透湿度を算出した。
透湿度［（ｇ／ｍ2 ・24ｈｒ）］
＝Ｍ／（Ｔ・Ａ）
式中、Ａ＝透過面積［ｍ2 ］
Ｔ＝試験時間［ｄａｙ］
Ｍ＝減少重量［ｇ］
なお、ここで測定された透湿度と水蒸気透過率との関係は、
水蒸気透過率［ｃｍ3 ・ｃｍ／ｃｍ2 ・ｓｅｃ・ａｔｍ］
＝1.767 ×10-9×透湿度［ｇ／ｍ2 ・24ｈｒ］×厚さ［ｍｍ］
である。
【００７２】
（２）ガラス板の非錫面への接着試験
ガラス板製造時に、高温のガラス板を冷却させるために溶融錫に接触させた面ではない面（ガラス板の非錫面という）を用いて、ガラスに対する接着試験を行った。
▲１▼  実施例、比較例で得られた樹脂組成物を、プレス成形に厚さ４ｍｍのフィルム状に成形し、ガラス板の非錫面に塗布して、１５０℃で３０分放置した。なお、非錫面は、錫に接触した面より、接着困難なので、接着試験の被着体として、非錫面を選択した。
表中、濡れ性ありとは、樹脂組成物をガラス面に均一に塗布できることを表す。濡れ性なしとは、樹脂組成物をガラス面に均一に塗布できないことを表す。濡れ性がない場合、樹脂組成物を持ってガラス板を持ち上げると、樹脂組成物からガラスが剥がれて落ちてしまった。
【００７３】
▲２▼  実施例、比較例で得られた樹脂組成物を、プレス成形に厚さ４ｍｍのフィルム状に成形し、ガラス板の非錫面に塗布して、２２℃、相対湿度５５％で１１日放置した。ついで、樹脂組成物を手で剥離した。
結果を第１表に示す。
【００７４】
【表１】
0004229575.tif 000004
【表２】
0004229575.tif 000005
【００７５】
２２℃、相対湿度５５％で１１日放置後に、実施例１〜９で得られた樹脂組成物は、ガラス板から手剥離できず、ガラス板によく接着していた。
比較例１〜２で得られた樹脂組成物は、ガラス板から手剥離でき、ガラス板に接着していなかった。
比較例３で得られた樹脂組成物は、ガラス板に接着したが、流動したため、複層ガラスのスペーサーとして機能しなかった。
比較例４で得られた樹脂組成物は、熱可塑性樹脂が連続相であり、シラン化合物グラフトした非結晶性ポリオレフィンが分散相であったため、ガラス板に接着しなかった。
比較例５で得られた樹脂組成物は、複層ガラスを作成時、ガラス板に樹脂組成物をノズルから吐出して押出し成形しながら配設したが、成形した形状を保持できず、流れてしまうために、複層ガラスのスペーサーとして機能しなかった。
【００７６】
＜表中の各成分＞
シラン化合物グラフトした非結晶性ポリオレフィン：ＶＥＳＴＰＬＡＳＴ  ２０６、ヒュールス社製（シラン化合物グラフト率＝３重量％）
熱可塑性エラストマー組成物▲１▼：ＦＧ−０３（連続相がＨＤＰＥ、分散相が部分臭素化ブチルゴムを架橋したもの、相溶化剤として変性ポリシロキサンを含む。透湿度＝５［ｇ／ｍ2 ・２４ｈ］（30μｍ厚さ））、横浜ゴム（株）製
熱可塑性エラストマー組成物▲２▼：ＦＧ−０７（連続相がＨＤＰＥ、分散相が部分臭素化ブチルゴムを架橋したもの、相溶化剤は配合していない。透湿度＝１．０［ｇ／ｍ2 ・２４ｈ］（30μｍ厚さ））、横浜ゴム（株）製
熱可塑性樹脂：ＳＢＳ（スチレン・イゾブチレン・スチレンブロック共重合体）、カネカ社製（透湿度＝３０［ｇ／ｍ2 ・２４ｈ］（30μｍ厚さ））
樹脂改質剤▲１▼：ＯＰＡＮＯＬ（ポリイソブチレン）、ＢＡＳＦ社製
樹脂改質剤▲２▼：ＯＵＥ−１０００（水酸基を分子末端に有する疎水性炭化水素、（ペスポール、東亜合成社製）とＴＭＸＤＩとをインデックス２で反応させて得られるウレタンプレポリマー）、横浜ゴム社製
相溶化剤：変性ポリシロキサン（シリコーン樹脂の主鎖のケイ素原子に、ポリイソブチレン側鎖、メトキシ基（あるいはエトキシ基）が結合したシリコーン樹脂）。特開平１１−１０６５１２号公報に記載されている。横浜ゴム社製
【００７７】
【発明の効果】
本発明のシーリング材組成物は、ガラス等に対する接着性、耐水蒸気透過性に優れる。
本発明のシーリング材組成物をシーリング材且つスペーサーとして使用する本発明の複層ガラスは、製造工程が、従来の複層ガラスに比べ、大幅に削減されているので非常に簡便に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明のシーリング材組成物の分散相が熱可塑性エラストマー組成物である場合の、本発明の組成物の構造を表した模式図である。
【図２】  本発明の複層ガラスの１実施例の概略断面図である。
【図３】  透湿度を測定するためのカップの断面図である。
【符号の説明】
１  本発明のシーリング材組成物
２  連続相（シラン化合物がグラフトした非結晶性ポリオレフィン）
３  分散相（熱可塑性エラストマー組成物）
４  分散相中の連続相（熱可塑性樹脂）
５  分散相中の分散相（エラストマー組成物）
６  ガラス板
７  スペーサー
８  空気層
10  複層ガラス
20  カップ
22  水
24  試料シート
26  燒結金属板
28  固定部材
30  ボルト
32  ナット
【図１】
0004229575.tif 000006
【図２】
0004229575.tif 000007
【図３】
0004229575.tif 000008