(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
光照射による結晶状態と非晶質状態との相変化によって情報が記録される記録膜とこれに隣接する保護膜を有する情報記録層を複数備えた光記録媒体において、光入射側からみて最も奥側に位置する情報記録層以外の少なくとも１層の情報記録層が、光入射側から見て記録膜の奥側又は手前側に、次の組成式で表される材料からなる保護膜を有し、
（Ａｌ１００−ａＳｉａ）１００−ｘＮｘ（４０≦ｘ≦６０、１≦ａ≦１０）
奥側の保護膜の膜厚は３〜５０ｎｍであり、手前側の保護膜の膜厚は３０〜１７０ｎｍであることを特徴とする相変化型光記録媒体。
【請求項２】
光入射側から見て最も奥側に位置する情報記録層以外の少なくとも１層が、Ａｇ−Ｉｎ−Ｓｂ−Ｔｅ四元系合金からなる記録膜を有することを特徴とする請求項１記載の多層相変化型光記録媒体。
【請求項３】
光入射側から見て最も奥側に位置する情報記録層以外の情報記録層の少なくとも１層に厚さが１〜１０ｎｍの反射膜を設けたことを特徴とする請求項１又は２記載の相変化型光記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、レーザーなどの光により情報の記録・再生などを行なう光記録媒体に関し、特に多層相変化型光記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＣＤ−ＲやＣＤ−ＲＷなどの光ディスクは、ポリカーボネートなどのプラスチックからなる円形基板の上に記録層を設け、更にその上にアルミニウム、金、銀などの金属を蒸着又はスパッタリングして反射層を形成したもので、基板面側からレーザー光を入射して、信号の記録・再生を行なう。
近年、コンピューター等で扱う情報量が増加したことから、ＤＶＤ−ＲＡＭ、ＤＶＤ−ＲＷのような光ディスクの信号記録容量の増大、及び信号情報の高密度化が進んでいる。現在、ＣＤの記録容量は６５０ＭＢ程度、ＤＶＤは４．７ＧＢ程度であるが、更なる高記録密度化が要求されている。
このような高記録密度媒体を実現する手段として、使用するレーザー波長を青色光領域まで短波長化することが提案されている。また、記録・再生用ピックアップに用いる対物レンズの開口数を大きくすることにより、光記録媒体に照射されるレーザー光のスポットサイズを小さくすれば高記録密度が可能となる。
しかし、レーザーの短波長化や対物レンズの開口数の増大などによりスポットサイズを小さくして記録密度を高める方法には限界があるため、情報記録層を片面に２層設けることによって容量を高める技術が、特許第２７０２９０５号公報などで提案されている。
【０００３】
しかしながら、上記２層相変化型光ディスクには多くの課題があり、まだ実用化には至っていない。例えば、レーザー光照射側から見て手前に位置する記録層がレーザー光を十分に透過できなければ、奥側に位置する記録層の記録・再生はできない。そこでレーザー光を十分に透過させるためにＡｇやＡｌなどの反射膜をなくすか、極薄にしなければならない。
一般に相変化型光記録では、記録膜にレーザー光を照射させて急冷することにより非晶質マークを形成するが、反射膜のない記録層では熱拡散が小さいためにマークを形成することが困難になる。特に、消去比がよく、ＣＤ−ＲＷなどの相変化型光ディスクに用いられているＡｇ−Ｉｎ−Ｓｂ−Ｔｅ四元系記録材料においては、急冷構造が必要なため、反射膜がないことによる不都合は尚更である。そこで熱拡散効果を高めるために、保護膜にＡｌＮを用いることが、特開２０００−２１０１６号公報で提案されている。
しかしながら、ＡｌＮを用いた光ディスクの場合、ＡｌＮのスパッタ膜は結晶であって膜応力が大きいし、また、ＡｌＮ膜は加水分解を起こしてアンモニアを発生する可能性があり、更に硬くて脆いため保存特性が劣化するといった問題もあった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の問題点を解決し、大容量かつ消去比に優れた多層構造の相変化型光記録媒体の提供を目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、次の１）〜３）の発明（以下、本発明１〜３という。）によって解決される。
１）  光照射による結晶状態と非晶質状態との相変化によって情報が記録される記録膜とこれに隣接する保護膜を有する情報記録層を複数備えた光記録媒体において、光入射側からみて最も奥側に位置する情報記録層以外の少なくとも１層の情報記録層が、光入射側から見て記録膜の奥側又は手前側に、次の組成式で表される材料からなる保護膜を有し、
（Ａｌ１００−ａＳｉａ）１００−ｘＮｘ（４０≦ｘ≦６０、１≦ａ≦１０）
奥側の保護膜の膜厚は３〜５０ｎｍであり、手前側の保護膜の膜厚は３０〜１７０ｎｍであることを特徴とする相変化型光記録媒体。
２）  光入射側から見て最も奥側に位置する情報記録層以外の少なくとも１層が、Ａｇ−Ｉｎ−Ｓｂ−Ｔｅ四元系合金からなる記録膜を有することを特徴とする１）記載の多層相変化型光記録媒体。
３）  光入射側から見て最も奥側に位置する情報記録層以外の情報記録層の少なくとも１層に厚さが１〜１０ｎｍの反射膜を設けたことを特徴とする１）又は２）記載の相変化型光記録媒体。
【０００６】
以下、上記本発明について詳細に説明する。
図１は、本発明の一実施形態に係わる２層光記録媒体の概略断面図である。
光透過層３の上に、第１情報記録層１、透明層４、第２情報記録層２、保護基板５を順次積層した構造からなるものである。
第１情報記録層１は、第１下部保護膜１１、第１記録膜１２、第１上部保護膜１３からなり、第２情報記録層２は、第２下部保護膜２１、第２記録膜２２、第２上部保護膜２３、反射膜２４からなる。
光透過層３、透明層４、保護基板５の材料は、通常ガラス、セラミックス又は樹脂であり、成形性、コストの点で樹脂基板が好適である。
樹脂の例としては、ポリカーボネート、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、ＡＢＳ樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられるが、成形性、光学特性、コストの点で優れたポリカーボネートやポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）などのアクリル樹脂が好ましい。
【０００７】
光透過層３又は透明層４には、射出成形又はフォトポリマー法によって案内溝などの凹凸パターンが形成されている。
透明層４の厚さは、記録・再生を行なう際に、ピックアップが第１情報記録層と第２情報記録層とを識別し、光学的に分離できる３０〜５０μｍとすることが好ましい。５０μｍより厚いと、第２情報記録層を記録・再生する際に、球面収差が発生し、記録・再生が困難になってしまう。
記録膜１２、２２の材料としては、Ｇｅ−Ｔｅ系、Ｇｅ−Ｔｅ−Ｓｂ系、Ｇｅ−Ｓｎ−Ｔｅ系等のカルコゲン系合金薄膜を用いることが多いが、記録（アモルファス化）感度・速度、及び消去比が極めて良好なことから、Ａｇ−Ｉｎ−Ｓｂ−Ｔｅ四元系合金薄膜が好ましい。また、記録膜１２、２２に同一組成の合金を用いても構わない。
これらの記録膜材料には更なる性能向上、信頼性向上などを目的として他の元素や不純物を添加することもできる。
無機材料を用いた記録膜の形成方法としては、各種気相成長法、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、イオンプレーティング法、電子ビーム蒸着法などが挙げられるが、中でもスパッタリング法が量産性、膜質等に優れているので好ましい。
【０００８】
反射膜２４としては、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｔａなどの金属材料、又はそれらの合金などを用いることができる。また、添加元素としては、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｐｄなどが使用される。
このような反射膜は、各種気相成長法、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、イオンプレーティング法、電子ビーム蒸着法などによって形成でき、中でもスパッタリング法が、量産性、膜質等に優れているので好ましい。
反射膜の膜厚は、５０〜２００ｎｍ、好ましくは８０〜１５０ｎｍとする。
５０ｎｍより薄くなると反射率が小さくなり、２００ｎｍより厚くなると感度の低下を生じるので好ましくない。
また、図には示されていないが、第１上部保護膜１３と透明層４の間に、前述と同様の材料を用いた反射膜１４を設けることも出来る。反射膜１４を設けることにより、記録時の第１記録膜１２の熱が、第１上部保護膜１３を介して反射膜１４に拡散されるので、より冷却速度が速くなる。また、光学シミュレーションによれば、結晶部の反射率と非晶質の反射率の差を大きくすることができるので、大きな再生信号振幅を得られる。
しかしながら、第２情報記録層へ透過するレーザー光の量を考慮すると、反射膜１４の膜厚は１〜１０ｎｍであることが好ましい。１０ｎｍより厚いと、透過率が減少し、第２情報記録層の記録・再生が困難になる。
【０００９】
保護膜１１、１３、２１、２３は、記録膜１２、２２の劣化変質を防ぎ、記録膜１２、２２の接着強度を高め、かつ記録特性を高めるなどの目的で設けられるもので、その融点は記録膜よりも高いことが必要である。
その材料としては、ＳｉＯ、ＳｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ２などの金属酸化物；Ｓｉ３Ｎ４、ＡｌＮ、ＴｉＮ、ＢＮ、ＺｒＮなどの窒化物；ＺｎＳ、Ｉｎ２Ｓ３、ＴａＳ４などの硫化物；ＳｉＣ、ＴａＣ、Ｂ４Ｃ、ＷＣ、ＴｉＣ、ＺｒＣなどの炭化物；ダイヤモンド状カーボン等が挙げられる。
これらの材料は、単体で保護膜とすることもできるが、互いの混合物としてもよい。また、必要に応じて不純物を含んでもよい。
このような保護膜は、各種気相成長法、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、イオンプレーティング法、電子ビーム蒸着法などによって形成できる。中でもスパッタリング法が、量産性、膜質等に優れているので好ましい。
【００１０】
更に、前記保護膜１１、１３、２１、２３のうち、第１下部保護膜１１及び／又は第１上部保護膜１３の材料として熱伝導度の大きいものを用いること、具体的にはＡｌ、Ｓｉ、Ｎを構成元素とする材料を用いることが本発明の特徴である。
前述のように、透過率の観点から第１情報記録層に反射膜を設けることは難しく、設けたとしても１〜１０ｎｍの厚さなのでアモルファスマーク形成時の熱拡散効果が十分に得られない。そこでこの問題を解決するため保護膜に熱伝導度の大きな材料を用いる。熱伝導度の大きな誘電体としてはＡｌＮが挙げられるが、ＡｌＮ保護膜は、スパッタ法で製膜を行なうと、結晶膜となり膜応力が大きい。また、加水分解を起こしてアンモニアを発生する可能性があり記録膜を劣化させてしまう。更に、硬くて脆いといった性質から保存特性がよくないという問題がある。
本発明者らは、ＡｌＮにＳｉを添加すれば、膜応力が小さくなり、加水分解も生じ難くなるため、保存特性が改善されることを見出した。
特に、記録材料として消去比の優れたＡｇ−Ｉｎ−Ｓｂ−Ｔｅ四元系合金を用いる場合、急冷構造かつ保存性の優れた構造を実現できるので本発明による効果は大きい。
【００１１】
ＡｌＮにＳｉを添加した保護膜材料の組成式を（Ａｌ１００−ａＳｉａ）１００−ｘＮｘとした場合、４０≦ｘ≦６０、１≦ａ≦１０とする。
ｘが４０未満になると、吸収係数ｋが大きくなり、透過率が低下してしまう。ｘが６０より大きいと、生産が困難になる上に非常に脆い膜になってしまい保存特性がよくない。また、ａが１未満になると、本発明の機能を果さなくなるし、１０を越えると、熱伝導度が低下し高記録密度でのジッターが上昇してしまう。
上記組成の材料を用いた第１上部保護膜１３の厚さは３〜５０ｎｍ、好適には５〜３０ｎｍとする。５０ｎｍを越えると繰り返し記録性能が低下してしまうし、３ｎｍ未満になると、本発明としての機能を果たさなくなる。
上記組成の材料を用いた第１下部保護膜１１の厚さは３０〜１７０ｎｍとする。３０ｎｍ未満では、記録した際に熱が基板に影響を与え、基板が変形してしまう恐れがある。また、１７０ｎｍを越えると、量産性の優れた光記録媒体（ディスク）を製造するのが困難になる。
【００１２】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００１３】
実施例１〜８、比較例１〜６
表面に連続溝状のトラッキングガイド用凹凸を持つ直径１２ｃｍ、厚さ０．６ｍｍのポリカーボネート基板上に、第１下部保護膜、Ａｇ１Ｉｎ７Ｓｂ７０Ｔｅ２２からなる膜厚６ｎｍの第１記録膜、第１上部保護膜を順に製膜し、第１情報記録層を作成した。各実施例及び比較例における第１下部保護膜、第１上部保護膜の組成及び膜厚は表１に示す通りである。
各膜の製膜方法は何れもスパッタ法を採用し、ＺｎＳ・ＳｉＯ２からなる保護膜及び第１記録膜についてはＡｒガス雰囲気中で、（Ａｌ１００−ａＳｉａ）１００−ｘＮｘからなる保護膜についてはＡｌ１００−ａＳｉａターゲットを用い、成膜時にＡｒガス雰囲気中に窒素ガスを導入した。なお、膜中の窒素濃度は、保護膜形成時の窒素ガス導入量を調整することによって変えることが出来る。
このようにして作成した第１情報記録層の透過率を測定した。結果を表１に示す。
次に、第１情報記録層上に、２Ｐ（ｐｈｏｔｏ  ｐｏｌｙｍａｒｉｚａｔｉｏｎ）法によって、連続溝状のトラッキングガイド用凹凸を持つ膜厚４０μｍの透明層を形成した。
更に、その上に、ＺｎＳ・ＳｉＯ２からなる膜厚４０ｎｍの第２下部保護膜、Ａｇ１Ｉｎ７Ｓｂ７０Ｔｅ２２からなる膜厚１２ｎｍの第２記録膜、ＺｎＳ・ＳｉＯ２からなる膜厚１５ｎｍの第２上部保護膜、ＡｌＴｉからなる膜厚１５０ｎｍの反射膜を順に製膜し、第２情報記録層を形成した。各膜の製膜方法はＡｒガス雰囲気中のスパッタ法である。
続いて、第２情報記録層上に、スピンコーターを用いてオーバーコート層を設け、２層相変化型光ディスクを作成した。
最後に、大口径の半導体レーザーを有する初期化装置によって、光ディスクの記録層の初期化処理を行なった。
【００１４】
上記のようにして作成した各光ディスクについて、下記の条件で記録した後、線密度０．２０μｍ／ｂｉｔでの第１情報記録層のジッター、及び１００回記録後のジッターを測定した。結果を表１に示す。
・レーザー波長＝４０７ｎｍ
・ＮＡ（開口率）＝０．６５
・線速＝６．５ｍ／ｓ
・トラックピッチ＝０．４０μｍ
次に、各光ディスクを８０℃、８５％ＲＨの環境下で１００時間保存した後、アーカイバル特性評価として、ジッターの測定を行なった。評価基準は次の通りである。結果を表１に示す。
○…透過率４５％以上、ジッター１４％未満
×…透過率４５％未満、ジッター１４％以上
また、実施例１〜３及び比較例１、２の、保存前後のジッターのＳｉ濃度依存性を示したのが図２であり、ａ（Ｓｉの量）が１未満になると保存後のジッターが悪くなり、１０を越えると保存前の初期ジッターが悪くなることが判る。
窒素濃度は、４０未満になると透過率が悪くなり、６０を越えた場合には成形することができなかった。
更に、（Ａｌ１００−ａＳｉａ）１００−ｘＮｘからなる上部保護膜の膜厚が３ｎｍ未満、又は５０ｎｍを越えると、初期ジッターが悪くなることが判った。
また、（Ａｌ１００−ａＳｉａ）１００−ｘＮｘからなる下部保護膜の膜厚が３０ｎｍ未満になると、熱による基板の変形が見られ、初期ジッターが良好ではなかった。
【００１５】
実施例９〜１０、比較例７
第１情報記録層上にＡｇからなる反射膜を形成した点以外は、実施例１と同様にして２層相変化型光ディスクを作成し、実施例１の場合と同様にして記録、評価を行なった。結果を表１に示す。
表１から判るように、Ａｇを１０ｎｍ以下の膜厚で設けたディスクでは、透過率が５０％以上になり、保存前後のジッターも良好であった。これに対し、Ａｇを膜厚２０ｎｍ設けたディスクでは、透過率が２０％となり、第２情報記録層への記録・再生が行なえなかった。
【００１６】
実施例１１
表面に連続溝状のトラッキングガイド用凹凸を持つ直径１２ｃｍ、厚さ０．６ｍｍのポリカーボネート基板上に、ＺｎＳ・ＳｉＯ２からなる膜厚１５０ｎｍの第１下部保護膜、Ａｇ１Ｉｎ７Ｓｂ７０Ｔｅ２２からなる膜厚６ｎｍの第１記録膜、（Ａｌ１００−ａＳｉａ）１００−ｘＮｘからなる膜厚４０ｎｍの第１上部保護膜の順に製膜し、第１記録層を形成した。
各膜の製膜方法は何れもスパッタ法を採用し、ＺｎＳ・ＳｉＯ２からなる保護膜及び第１記録膜についてはＡｒガス雰囲気中で、（Ａｌ１００−ａＳｉａ）１００−ｘＮｘからなる保護膜についてはＡｌ１００−ａＳｉａターゲットを用い、成膜時にＡｒガス雰囲気中に窒素ガスを導入した。なお、膜中の窒素濃度は、保護膜形成時の窒素ガス導入量を調整することによって変えることが出来る。
次に、第１記録層上に、２Ｐ（ｐｈｏｔｏ  ｐｏｌｙｍａｒｉｚａｔｉｏｎ）法によって、連続溝状のトラッキングガイド用凹凸を持つ膜厚３０μｍの透明層を形成した。
更にその上に、ＺｎＳ・ＳｉＯ２からなる膜厚１５０ｎｍの第２下部保護膜、Ａｇ１Ｉｎ７Ｓｂ７０Ｔｅ２２からなる膜厚６ｎｍの第２記録膜、（Ａｌ１００−ａＳｉａ）１００−ｘＮｘからなる膜厚４０ｎｍの第２上部保護膜を順に製膜し、第２記録層を形成した。製膜方法は第１記録層の場合と同様である。
次に、第２記録層上に、２Ｐ法により、連続溝状のトラッキングガイド用凹凸を持つ膜厚３０μｍの透明層を形成した。
次に、その上に、ＺｎＳ・ＳｉＯ２からなる膜厚５０ｎｍの第２下部保護膜、Ａｇ１Ｉｎ７Ｓｂ７０Ｔｅ２２からなる膜厚１２ｎｍの第２記録膜、ＺｎＳ・ＳｉＯ２からなる膜厚１５ｎｍの第２上部保護膜、ＡｌＴｉからなる膜厚１５０ｎｍの反射膜を順に製膜し、第３記録層を形成した。
続いて、その上に、スピンコーターを用いてオーバーコート層を設け、３層相変化型光ディスクを作成した。
最後に、大口径の半導体レーザーを有する初期化装置によって、光ディスクの記録層の初期化処理を行なった。
【００１７】
この光ディスクの第１、２記録層に対して、実施例１の場合と同様の条件で記録、評価を行なった。結果を表１に示す（ジッター値は、第１情報記録層、第２情報記録層の順番に記してある）。
表から判るように、第１情報記録層、第２情報記録層共に、保存前後のジッターは良好であった。
【表１】
0004350326.tif 000002
【００１８】
【発明の効果】
本発明１によれば、保護膜にＡｌ、Ｓｉ、Ｎを構成元素とする材料を用いたので、保存後の特性が改善された多層相変化型光記録媒体を提供できる。
また、保護膜の材料組成を特定したので、透過率が高く、生産性に優れ、保存前後の特性がより改善された多層相変化型光記録媒体を提供できる。
また、（Ａｌ１００−ａＳｉａ）１００−ｘＮｘからなる上部保護膜の膜厚範囲を特定したので、記録消去の繰り返し特性の優れた多層相変化型光記録媒体を提供できる。
また、（Ａｌ１００−ａＳｉａ）１００−ｘＮｘからなる下部保護膜の膜厚範囲を特定したので、記録特性がよく、量産性のよい多層相変化型光記録媒体を提供できる。
本発明２によれば、記録層の構成元素を特定したので、消去比に優れ、保存前後の特性がよい多層相変化型光記録媒体を提供できる。
本発明３によれば、最も奥側に位置する情報記録層以外の情報記録層の少なくとも１層に特定の膜厚範囲の反射層を設けたので、透過率を大きく下げることなく、再生信号振幅の大きい多層相変化型光記録媒体を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態に係わる２層光記録媒体の概略断面図。
【図２】保存前後のジッターのＳｉ濃度依存性を示す図。
【符号の説明】
１  第１情報記録層
２  第２情報記録層
３  光透過層
４  透明層
５  保護基板
１１  第１下部保護膜
１２  第１記録膜
１３  第１上部保護膜
２１  第２下部保護膜
２２  第２記録膜
２３  第２上部保護膜
２４  反射膜
【図１】
0004350326.tif 000003
【図２】
0004350326.tif 000004