(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セリウム酸化物を含む多孔質酸化物と、該多孔質酸化物に担持されたPtを主とする触媒粒子とを含み、該触媒粒子の表面には金属PtとPtO より価数の低い酸化状態のPtOx（０＜ｘ＜１）が存在し、該金属Ptと該PtOxの合計量に対して該PtOxが57.2モル％以上含まれることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車エンジンなどからの排ガス中の有害成分を浄化できる排ガス浄化用触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車エンジンなどからの排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒として、Ptを始めとする貴金属を利用した触媒が広く用いられている。例えば三元触媒は、アルミナなどの多孔質担体にPt，Rhなどの貴金属を担持してなり、排ガスを理論空燃比近傍に維持することで排ガス中のCO及びHCを酸化して浄化するとともにNOx を還元して浄化するものである。そしてセリウム酸化物などを担体の一部あるいは全部とすることで、その酸素吸蔵放出能を利用して排ガスの雰囲気変動を緩和し、活性を高めることも行われている。
【０００３】
ところで貴金属による触媒活性の発現は、担持されている貴金属粒子の表面の活性点に反応ガスが吸着することから始まると考えられている。そのため活性を向上させるためには貴金属粒子の表面積を増大させ、吸着される反応ガスの量を多くすることが望ましい。
【０００４】
そこで、貴金属の粒子径をできるだけ小さくして高分散で担持することが望ましく、水溶性貴金属化合物の水溶液を用いて吸着担持あるいは含浸担持し、それを焼成することが行われている。溶液状態で担持することで、原子状のきわめて微細な貴金属粒子として担持することができ、高い活性が発現される。
【０００５】
ところが微粒子状で高分散担持された貴金属には、使用温度や雰囲気条件によって粒成長が生じることがわかっている。このように粒成長が生じると、貴金属の表面積が低下し活性点が減少するため、初期に比べて浄化性能が低下し耐久性に劣るという不具合が生じる。例えばPtは、高温の酸化雰囲気において特に粒成長しやすいことが知られている。しかも近年のエンジン性能の向上により排ガス温度はかなり上昇しており、排ガス浄化用触媒にPtを用いた場合には、特に耐久性に問題がある。
【０００６】
また特開平10−286462号公報には、Ce−Zr系酸化物を含む担体にPtを担持し、Nd−Ca−Zr系酸化物担体にRhを担持した触媒が開示されている。このようにジルコニウム酸化物を含有させることにより高温耐久性が改善され、耐久後の低温活性が向上することが記載されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、例えばCe−Zr系酸化物などの同一組成の担体に同一量の貴金属を担持させた排ガス浄化用触媒であっても、低温浄化能には大きな個体間差が生じることが判明した。
【０００８】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、貴金属表面の酸化状態を制御して、貴金属粒子自体の活性をさらに向上させることを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明の排ガス浄化用触媒の特徴は、セリウム酸化物を含む多孔質酸化物と、多孔質酸化物に担持されたPtを主とする触媒粒子とを含み、触媒粒子の表面には金属PtとPtO より価数の低い酸化状態のPtOx（０＜ｘ＜１）が存在し、金属Ptと該PtOxの合計量に対して該PtOxが57.2モル％以上含まれることにある。
【００１１】
本発明の排ガス浄化用触媒では、貴金属を主とする触媒粒子を含み、触媒粒子の少なくとも表面に貴金属の量論比の酸化物より価数の低い酸化状態の貴金属酸化物を含んでいる。例えばPtの場合には、PtO 又はPtO2が量論比の酸化物であり、それより価数の低い酸化状態の酸化物はPtOx（０＜ｘ＜１）で表される。
【００１２】
貴金属の量論比の酸化物より価数の低い酸化状態の貴金属酸化物は、対応する貴金属の量論比の酸化物に比べて還元状態であり電子の数が多いので、ガス吸着に関係する電子が多数存在するためガスが吸着し易くなる。また吸着したガス自体も不安定な状態であるため反応性が高まり、吸着すると同時に他のガスと反応して触媒粒子から脱離する。その結果、触媒粒子の表面に新生面が出現し、それが新たなガスの吸着場となってガスが新たに吸着する。したがってガスの吸着・脱離のサイクルが早くなり、単位時間あたりのガス吸着量が増大するため、活性が向上すると考えられる。
【００１３】
そして触媒粒子の粒子径がさほど小さくなくても、表面に存在する貴金属の量論比の酸化物より価数の低い酸化状態の貴金属酸化物の量が多ければ高い活性が発現されるため、高温耐久時の粒成長が抑制でき、粒成長による活性の低下も回避される。
【００１５】
触媒粒子は貴金属粒子と同義であり、貴金属の量論比の酸化物より価数の低い酸化状態の貴金属酸化物は触媒粒子の少なくとも表面に含まれていればよいが、触媒粒子の内部にも含まれていてもよい。また触媒粒子の表面に存在する貴金属の３モル％超が、貴金属の量論比の酸化物より価数の低い酸化状態の貴金属酸化物として存在していることが好ましい。
【００１６】
この触媒粒子は、多孔質酸化物に担持されていることが好ましく、その担持量は従来と同様に0.01〜10重量％程度とすることが好ましい。担持量が0.01重量％より少ないと触媒作用の発現が困難となり、担持量が10重量％より多いと活性が飽和するとともにコストが高くなる。また担持されている触媒粒子の粒径は特に制限されないが、原子状ほどに微細であると高温時に粒成長が生じるし、大きすぎると活性点の数が減少して多量に担持しないと所望の活性が発現しないので、 0.5〜10nmの範囲とするのが好ましい。
【００１７】
多孔質酸化物としては、アルミナ，ジルコニア，チタニア，セリア，シリカなどから選ばれる一種又は複数種の混合物、あるいは複数種の複合酸化物を用いることができる。中でも少なくともセリウム酸化物を含む多孔質酸化物を用いることが望ましい。セリウム酸化物を含む多孔質酸化物に担持された触媒粒子では、貴金属の量論比の酸化物より価数の低い酸化状態の貴金属酸化物が特に生成し易く、活性の向上が著しい。これはセリウム酸化物の酸素吸蔵放出能によって、触媒粒子表面の電子状態が影響を受けるためと推察される。
【００１８】
触媒粒子の少なくとも表面に、貴金属の量論比の酸化物より価数の低い酸化状態の貴金属酸化物を形成するには、還元性雰囲気と酸化性雰囲気を交互に繰り返す雰囲気中で熱処理する方法で行うことができる。あるいは、担体としての多孔質酸化物が還元されない雰囲気であれば、還元性雰囲気中で熱処理してもよい。この熱処理の温度条件は、形成された排ガス浄化用触媒の使用温度より高ければよく、例えば 500〜1000℃で行うことができる。熱処理温度が1000℃を超えると、粒成長が顕著となるので好ましくない。また熱処理時間を長くするほど、貴金属の量論比の酸化物より価数の低い酸化状態の貴金属酸化物の生成量を多くすることができる。
【００１９】
また、担体としての多孔質酸化物に、触媒粒子と共にAu，Fe，Mn，Niから選ばれる少なくとも一種の金属を担持しておくことも好ましい。このような金属を共存担持しておくことで、理由は不明であるが、貴金属の量論比の酸化物より価数の低い酸化状態の貴金属酸化物がより生成し易くなる。このような金属の担持量は、貴金属に対して 0.1〜30重量％の範囲とすることが好ましい。 0.1重量％未満では効果の発現が困難となり、30重量％を超えて担持すると触媒粒子が覆われて活性が低下する場合がある。
【００２０】
なお、触媒粒子の表面に貴金属の量論比の酸化物より価数の低い酸化状態の貴金属酸化物が生成したか否かの判定、及びその生成量は、ＸＰＳによって容易に解析することができる。
【００２１】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
【００２２】
（実施例１）
ＢＥＴ比表面積が90m2／ｇのセリウム酸化物（セリア）粉末を用意し、所定濃度のジニトロジアンミン白金水溶液の所定量を含浸させ、蒸発・乾固後 500℃で２時間焼成してPtを担持した。Ptの担持量は 1.5重量％である。
【００２３】
得られたPt担持粉末に対して、２％のCOを含むN2ガス中にて1000℃で１分間加熱する工程と、５％のO2を含むN2ガス中にて1000℃で１分間加熱する工程とを交互に５時間流通する熱処理工程を行い、担持されている触媒粒子の表面を還元して、PtO2より価数の低い酸化状態のPtOxを形成した。
【００２４】
得られた触媒粉末をＸＰＳにより解析した。Ｘ線にはMgＫα線を用い、Ｃ1sチャージアップ補正を行ったチャートを図１に示す。図１の各ピークにPt，PtO ，及びPtO2を帰属させ、Pt-4f7/2とPt-4f5/2のエネルギー差が3.35eVであること、面積比が0.75であることを波形分離条件としてPtOx（０＜ｘ＜２かつｘ≠１）に相当するピークの高さと位置を算出した。
【００２５】
その結果、PtOxのピークがPtとPtO の理論ピークの間に位置していたことから、PtOxの価数ｘは０＜ｘ＜１であると判断された。またその量は、モル比で金属Pt：PtOx＝21.7：78.3であった。なおこの方法では、触媒粉末に担持されている触媒粒子の表面の解析に留まり、触媒粒子の内部の解析は困難である。
【００２６】
【表１】
0004291548.tif 000002
【００２７】
この少なくとも表面にPtOx（０＜ｘ＜１）が形成された触媒粉末を定法によりペレット化し、評価装置に充填して、表１に示すモデルガスを流通させながら30〜500℃まで加熱し、CO浄化率をほぼ連続的に測定した。そしてCO浄化率が50％になる温度（CO50％浄化温度）を算出し、結果を表２に示す。
【００２８】
（参考例１）
熱処理工程における温度を 800℃としたこと以外は実施例１と同様にして触媒粉末を調製し、実施例１と同様にしてPtOx量を解析するとともに、CO50％浄化温度を測定した。結果を表２に示す。
【００２９】
（実施例２）
セリア粉末に代えてCeO2−ZrO2複合酸化物（CeO2：65重量％，ZrO2：35重量％，比表面積50m2／ｇ）の粉末を用い、かつPtの担持量を１重量％としたこと以外は実施例１と同様にして、Pt担持粉末を調製した。そして実施例１と同様に熱処理工程を行い、実施例１と同様にしてPtOx量を解析するとともに、CO50％浄化温度を測定した。結果を表２に示す。
【００３０】
（参考例２）
実施例２で調製されたPt担持粉末を用い、参考例１と同様に熱処理工程を行い、実施例１と同様にしてPtOx量を解析するとともに、CO50％浄化温度を測定した。結果を表２に示す。
【００３１】
（実施例３）
セリア粉末に代えてCeO2-ZrO2-Pr6O11複合酸化物（CeO2：65重量％，ZrO2：30重量％，Pr6O11：５重量％，比表面積65m2／ｇ）の粉末を用い、かつPtの担持量を１重量％としたこと以外は実施例１と同様にして、Pt担持粉末を調製した。そして実施例１と同様に熱処理工程を行い、実施例１と同様にしてPtOx量を解析するとともに、CO50％浄化温度を測定した。結果を表２に示す。
【００３２】
（参考例３）
実施例３で調製されたPt担持粉末を用い、参考例１と同様に熱処理工程を行い、実施例１と同様にしてPtOx量を解析するとともに、CO50％浄化温度を測定した。結果を表２に示す。
【００３３】
（実施例４）
セリア粉末に代えてCeO2-ZrO2-Pr6O11複合酸化物（CeO2：65重量％，ZrO2：25重量％，Pr6O11：10重量％，比表面積70m2／ｇ）の粉末を用い、かつPtの担持量を１重量％としたこと以外は実施例１と同様にして、Pt担持粉末を調製した。そして実施例１と同様に熱処理工程を行い、実施例１と同様にしてPtOx量を解析するとともに、CO50％浄化温度を測定した。結果を表２に示す。
【００３４】
（参考例４）
実施例４で調製されたPt担持粉末を用い、参考例１と同様に熱処理工程を行い、実施例１と同様にしてPtOx量を解析するとともに、CO50％浄化温度を測定した。結果を表２に示す。
【００３５】
（比較例１）
熱処理工程における温度を1100℃としたこと以外は実施例１と同様にして触媒粉末を調製し、実施例１と同様にしてPtOx量を解析するとともに、CO50％浄化温度を測定した。結果を表２に示す。
【００３６】
（比較例２）
熱処理工程における温度を1100℃としたこと以外は実施例２と同様にして触媒粉末を調製し、実施例１と同様にしてPtOx量を解析するとともに、CO50％浄化温度を測定した。結果を表２に示す。
【００３７】
（比較例３）
熱処理工程における温度を1100℃としたこと以外は実施例３と同様にして触媒粉末を調製し、実施例１と同様にしてPtOx量を解析するとともに、CO50％浄化温度を測定した。結果を表２に示す。
【００３８】
（比較例４）
実施例４で調製されたPt担持粉末を用い、熱処理工程を行わずにそのまま触媒粉末とした。そして実施例１と同様にしてPtOx量を解析するとともに、CO50％浄化温度を測定し、結果を表２に示す。
【００３９】
＜評価＞
【００４０】
【表２】
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【００４１】
表２より、担体組成が同一のものどうしを比較すると、Pt量が同一であっても、PtOx（０＜ｘ＜１）の生成量が多いほど、低温域からCOを浄化できることが明らかである。また、PtOx（０＜ｘ＜１）が３％超のものでは、CO50％浄化温度が 250℃以下であり、特に低温浄化能が高いことも明らかである。
【００４２】
【発明の効果】
すなわち本発明の排ガス浄化用触媒によれば、浄化活性が向上し、低温域からCOなどの有害成分を効率よく浄化することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例の触媒のＸＰＳ解析チャートである。
【図１】
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