(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
パルプ液（８）から硫黄含量成分を分離する方法にして、次の：
ｉ）アルカリ金属硫化物、ポリスルフィドまたはアルカリ金属チオ硫酸塩から選ばれる硫黄含有成分を含んでいるパルプ液（８）を、イオン交換装置（９）に収容されている両性イオン交換樹脂を通して供給し、ここで該パルプ液（８）は該装置（９）を通して第一流れ方向（装置の底から頂部への方向、以下、同様。）に供給され、
ii）該硫黄含有成分を該パルプ液から該装置（９）中の樹脂上に収着させ、
iii）該硫黄含有成分が少なくなった、該第一流れ方向に流れている液（１０）を該装置（９）から回収し、次いで
iv）収着された該硫黄含有成分を該装置（９）中の樹脂から、該第一流れ方向に対して向流方向である第二の流れ方向（装置の頂部から底への方向）に該装置を通して流れている溶離水により溶離する
工程を含んで成る上記の方法。
【請求項２】
前記硫黄含有成分がアルカリ金属硫化物であり、また前記パルプ液はクラフトパルプ化用液である、請求の範囲第１項に記載の方法。
【請求項３】
前記イオン交換樹脂が細粒の両性イオン交換媒体であって、その個々の細粒は、各々、不溶性の架橋樹脂を含めて、少なくとも２種の密接に関連している成分より成る不溶性の複合体となっており、該成分の一方はカチオン交換基を含み、他方はアニオン交換基を含んでいる、請求の範囲第２項に記載の方法。
【請求項４】
前記両性イオン交換樹脂が、ジビニルベンゼンで架橋され核置換第四級トリアルキルアンモニウム基を有するポリスチレンと、ビーズ内に取り込まれ鎖上にカルボン酸基が存在するポリアクリル酸とからなり、該第四級トリアルキルアンモニウム基は該カルボン酸基により中和されている、ビーズである、請求の範囲第３項に記載の方法。
【請求項５】
工程ｉ）の前記パルプ液がクラフトパルプ工場（１）からの清澄化された白液（８ｂ）であり、前記両性イオン交換樹脂がアルカリ金属水酸化物を拒絶しながらアルカリ金属硫化物を選択的に収着し、そして工程iii）が前記イオン交換装置（９）からアルカリ金属水酸化物溶液（１０）を回収することから成る、請求の範囲第２項、第３項または第４項に記載の方法。
【請求項６】
次の：
ａ）清澄化された白液（８ｂ）を工程ｉ）のイオン交換装置（９）に供給し、
ｂ）工程iii）のイオン交換装置（９）からアルカリ金属水酸化物溶液（１０）を回収し、
ｃ）工程iv）においてイオン交換装置（９）から水溶離（１１）によりアルカリ金属硫化物溶液（１２）を除去し、
ｄ）工程ｂ）のアルカリ金属水酸化物（１０）をパルプの酸素脱リグニン化段階に供給し、
ｅ）工程ｄ）の酸素脱リグニン化段階の流出液を、残留有機物質をアルカリ金属水酸化物とアルカリ金属炭酸塩に転化するためのクラフトパルプ回収ボイラー（３）に供給する
工程を含んで成る、クラフトパルプ工場（１）からの白液（８ｂ）の一部を処理して酸素脱リグニン化段階用の苛性ソーダを生成させる、請求の範囲第５項に記載の方法。
【請求項７】
工程ｃ）の硫化物溶液（１２ｂ）を水または弱い洗浄添加剤の少なくとも一部として融解物タンク（５）に再循環させる、請求の範囲第６項に記載の方法。
【請求項８】
工程ｉ）の前記パルプ液がクラフトパルプ工場（１）からの緑液（６）であり、前記両性イオン交換樹脂がアルカリ金属硫化物を選択的に収着するが、アルカリ金属炭酸塩を拒絶するものであり、そして工程iii）が前記イオン交換装置（９）からアルカリ金属炭酸塩溶液（８）を回収することから成る、請求の範囲第２項、第３項または第４項に記載の方法。
【請求項９】
前記アルカリ金属炭酸塩溶液（８）を苛性化（７）して、パルプ化（１）の最終段階に供給するのに適合した、または酸素脱リグニン化、抽出段階、アルカリ浸出、ｐＨ調整若しくはスクラビングの各用途で苛性白液若しくは被酸化白液に代えて用いられる苛性アルカリに富む液（１０）を生成させる、請求の範囲第８項に記載の方法。
【請求項１０】
工程ｉ）の前記パルプ液がクラフトパルプ工場（１）からのポリスルフィド液（８ａ）であり、前記両性イオン交換樹脂がアルカリ金属ポリスルフィドおよび硫化物を選択的に収着するが、アルカリ金属水酸化物を拒絶するものであり、工程iii）が前記イオン交換装置（９）からアルカリ金属水酸化物（１０）を回収することから成り、そして工程iv）が該イオン交換装置（９）から水溶離によりアルカリ金属ポリスルフィド溶液（１２）を除去することから成る、請求の範囲第１項に記載の方法。
【請求項１１】
工程iv）からの溶液をパルプ化に先立つ木材チップの予備処理、パルプ化の初期段階またはポリスルフィドに富む液の調製段階に供給する、請求の範囲第５項に記載の方法。
【請求項１２】
工程iv）からの溶液を蒸発させて前記硫化物をもっと高濃度にする、請求の範囲第８項に記載の方法。
【請求項１３】
工程iv）からの溶液の一部（１２ｂ）を、その硫化物濃度を高めるために、水または弱い洗浄添加剤の少なくとも一部として融解物タンク（５）に再循環させる、請求の範囲第５項に記載の方法。
【請求項１４】
前記アルカリ金属ポリスルフィド溶液をパルプ化段階（１）に供給して収率を高める請求の範囲第１０項に記載の方法。
【請求項１５】
前記水酸化物溶液（１０）をパルプ化の最終段階に、または酸素脱リグニン化、抽出段階、アルカリ浸出、ｐＨ調整若しくはスクラビングの各用途（１０ｂ）に供給する、請求の範囲第１０項に記載の方法。
【請求項１６】
前記硫黄含有成分がアルカリ金属硫化物およびアルカリ金属チオ硫酸塩の内の少なくとも１種であり、前記パルプ液が部分的に酸化された白液（８ａ）であり、前記両性イオン交換樹脂がアルカリ金属硫化物およびアルカリ金属チオ硫酸塩の少なくとも一方を選択的に収着するが、アルカリ金属の硫酸塩、水酸化物および炭酸塩を拒絶するものであり、工程iii）が少なくともアルカリ金属硫化物およびアルカリ金属チオ硫酸塩が少なくなっている液（１０）を該イオン交換装置から回収することから成り、そして工程iv）がアルカリ金属硫化物およびチオ硫酸塩の少なくとも一方を含有する溶液（１２）を該装置（９）から水溶離により除去することから成る、請求の範囲第１項に記載の方法。
【請求項１７】
工程iii）からの液（１０）を酸素脱リグニン化またはスクラビングの用途に供給し、また工程iv）からの溶液（１２）を回収ボイラー（３）の前の黒液に再循環により戻す、請求の範囲第１６項に記載の方法。
【請求項１８】
前記硫黄含有成分がアルカリ金属硫化物であり、前記パルプ液が使用済みのアルカリ性溶液であり、前記両性イオン交換樹脂がアルカリ金属硫化物を選択的に収着するが、アルカリ金属水酸化物を拒絶するものであり、工程iii）がアルカリ金属硫化物が少なくなっている溶液を前記イオン交換装置から回収することから成り、そして工程iv）がアルカリ金属硫化物溶液を該イオン交換装置から水溶離により除去することから成る、請求の範囲第１項に記載の方法。
【請求項１９】
前記使用済み溶液が使用済みの苛性アルカリスクラビング溶液である、請求の範囲第１８項に記載の方法。
【請求項２０】
工程iii）の硫化物が少なくなっている液を調製されたままでスクラビング用途に供給し、これに対して工程iv）からの硫化物溶液を、調製されたままで、延長された脱リグニン化の硫化物に富む流れまたは回収サイクルに供給する、請求の範囲第１８項または第１９項に記載の方法。
【請求項２１】
工程ｉ）に先だって、前記クラフトパルプ化用液を、前記回収サイクルの非プロセス元素のレベルを下げ、かつ繊維を除去するために、濾過して懸濁粒子を除去し、清澄化された液とする、請求の範囲第２項に記載の方法。
【請求項２２】
前記パルプ液がアルカリ金属チオ硫酸塩を含んでおり、前記両性イオン交換樹脂がアルカリ金属チオ硫酸塩を選択的に収着するが、アルカリ金属の硫酸塩、水酸化物および炭酸塩を拒絶するものであり、工程ii）が該アルカリ金属チオ硫酸塩を該樹脂上に収着し、そしてアルカリ金属チオ硫酸塩が少なくなった液（１０）を回収することから成り、そして工程iii）がアルカリ金属チオ硫酸塩を含有する溶液（１２）を前記装置（９）から前記溶離水を用いて除去することから成る、部分的に酸化された白液（１３）からアルカリ金属チオ硫酸塩を除去するための、請求の範囲第１６項に記載の方法。
【請求項２３】
木材をパルプ化用液で蒸煮するための蒸煮釜（１）、該蒸煮釜（１）から使用済み液を受け取るための回収ボイラー（３）、該回収ボイラー（３）から融解物を受け取り、パルプ液（６）を生成させるための融解物タンク（５）、該融解物タンク（５）で生成した該パルプ液（６）からパルプ化用液（８）を生成させるための苛性化装置（７）、およびパルプ化用液（８、８ｂ）を該苛性化装置（７）から該蒸煮釜（１）に送るための、該苛性化装置（７）と該蒸煮釜（１）とを連絡する手段を組み合わせで含むクラフトパルプ化装置において、次の：
該クラフトパルプ化装置と連通している、硫化ナトリウムを選択的に収着する両性イオン交換樹脂を収容しているイオン交換装置（９）、硫化ナトリウムを含む液の流れを該クラフトパルプ化装置内から該装置（９）を通して第一流れ方向（装置の底から頂部への方向、以下、同様。）に確立するための手段、
該イオン交換装置（９）から硫化ナトリウムが少なくなった液（１０）を回収するための手段、および
該イオン交換装置（９）から硫化ナトリウム（１２）を、該第一流れ方向に対して向流方向である第二の流れ方向（装置の頂部から底への方向）に該装置（９）を通して流れている溶離水により溶離するための手段
を含むことを改良点とする、上記のクラフトパルプ化装置。
【請求項２４】
前記イオン交換装置（９）が前記苛性化装置（７）と前記蒸煮釜（１）とを連絡する前記手段の中に配置されている、請求の範囲第２３項に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、両性タイプのイオン交換樹脂を含んでいる系を用いて、クラフトパルプ化用液中のアルカリ金属水酸化物からアルカリ金属硫化物を分離する方法と装置に関する。
背景技術
パルプ化によってリグニンを除去する方が漂白によるよりも経済的で、かつ環境に優しい。より小さいカッパー価へのパルプ化は、しかし、パルプの粘度低下に結びついている。選択性を改善し、粘度を維持するようにするために、MCC−改良型連続蒸煮法（JohanssonらのSvensk Papperstidning、nr 10、30−35、1984）およびEMCC−改良型長期連続蒸煮法（JiangらのAPPITA、45(1)、19、1992）のような方法が開発された。認められるように、この方法の選択性は、脱リグニン化段階の初期に硫化ナトリウム対水酸化ナトリウムの比として高い値を用いることによってさらに改善することができる
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また認められるように、最終脱リグニン化段階における低濃度の溶解リグニンと高アルカリ濃度はリグニンの除去速度を速める（SjoblomらのPaperi ja Puu−Paper and Timber、5、452−460、1988；Mao, B.およびHartler, N.のNordic Pulp and Paper Research Journal、4、168−173、1992）。これらの知見に基づくと、パルプ化法は、クラフト法においてその硫黄バランスを維持しつつ、硫化物に富む液と硫化物に乏しい液とを生成させる方法により改善されると予想される。
パルプ収率を増加させるポリスルフィドの存在下での改良型長期蒸煮も調べられた。改良型長期蒸煮法とポリスルフィド・パルプ化法とは、利点を相補って提供する両立可能な２つの方法である（J. E. Jiang, Tappi、77(2)、120−124、1994年2月）。低濃度の水酸化物の存在下で高ポリスルフィド濃度を与える方法は、そのパルプ化法をさらに改良可能とするだろう。ポリスルフィド液は、白液から、活性炭触媒を用いるか（Nakamura, M.およびOno, T.のProceedings of the Tappi Pulping Conference、Atlanta、407、1988；Lightfoot, W. E.のPulp and Paper、64(1)：88、1992）、またはMnO2の存在下で石灰泥触媒を用いる（Dorris, G. M.の米国特許第５，０８２，５２６号明細書、１９９２年１月２１日）ことによって調製される。
現在、異なる硫化度を有する液を製造する公になっている方法は５つあるが、商業規模で試みられた方法は１つもない。これらの方法は、H. A. Simons Ltd.による白液の製造法（Lownertz, P. P. H.の国際特許出願WO 92/20856号明細書、１９９２年１１月２６日）、Ahlstromによる脱硫および緑液冷却結晶化法（Ryham, R.およびLindberg, H.の80th Annual Meeting, CPPA Technical Section、B179−B190、１９９４年２月）、黒液のガス化（Grace, T. M.およびTimmer, W./M.のPulp and Paper、69(11)：49（1995））、およびPapricanによる、パルプ化液からの電気透析による硫化物および塩化物の分離（Thompsonらの米国特許第５，５３６，３８４号明細書、１９９６年７月１６日および国際特許出願WO 96/25225号明細書）である。
白液は、パルプ化に加えて、酸素脱リグニン化においてアルカリ源としても使用される。使用される白液は、酸素脱リグニン化の前に酸化されて含有Na2SをNa2S2O3（部分酸化）またはNa2SO4（完全酸化）に転化させる。酸素脱リグニン化段階からの流出液はクラフトパルプ回収サイクルに適合し、その回収ボイラーに再循環させることが可能であるので、酸化された白液は、工場のナトリウム／硫黄バランスを維持するために、購入苛性ソーダに代わって用いられる。被酸化白液を漂白抽出段階、過酸化物漂白および／または増白処理、アルカリ浸出処理（Li, jおよびMacleod, J. M.のJournal of Pulp and Paper Science、19(2)：j85（1993））またはスクラビング用途においてアルカリ源として用いる場合、アルカリ金属硫化物のアルカリ金属硫酸塩への完全酸化が必要とされる（AyalaらのTappi Oxygen Delignification Symp.、Toronto、Notes：153−161、1990年10月17−19日）。これは漂白用化学薬剤の消費とスクラビング用途でのTRSガスの放出を防ぐためである。白液の完全酸化には相当の資本と運転コストが必要である。本発明は、白液から、アルカリ金属チオ硫酸塩または硫酸塩を生成させずに、アルカリ金属硫化物を分離する効率的な方法を提供するものである。得られる苛性ソーダ溶液は漂白およびスクラビング操作に適合する。さらに、このような方法の運転コストは、この方法では分離を達成するのに水が使用されるので、白液の酸化よりもはるかに小さい。
両性のイオン交換樹脂はスネークケージ（snake-cage）ポリ電解質樹脂とも称されるが、それはイオン抑制分離の原理で作用し、非電解質の水溶液から塩を除去する際に、また金属イオンまたはアニオンの分離に特に有用である。スネークケージ樹脂は、物理的に取り込まれた線状重合体、即ち“スネーク”を含んでいる架橋した重合体系のことである。その分子量は高いので、スネークは高度に架橋したケージから拡散で出ていくことはできない。スネークケージ樹脂は顕微鏡的に混合したイオン交換床に相当し、その混合は分子レベルで行われている（HatchらのIndustrial and Engineering Chemistry、49(11)、1812−1819、1957年11月）。この樹脂のカチオン交換部位はアニオン交換部位に非常に接近しており、その距離は恐らく１０Åまたはそれ以下の範囲であろう。しかして、この樹脂系は、その内部が既に中和されている。従って、このような樹脂を含んでいるカラムを通して塩化ナトリウムが供給されるならば、その樹脂はナトリウムとクロリドの両イオンを同時に、弱く、そして可逆的に収着する。収着された塩は水で単に洗浄するだけでそのような樹脂から除去することができる。この樹脂を樹脂床として使用すると、多くのイオン性および非イオン性の水溶性物質を、単に、ある一定容量のその溶液をその両性樹脂床に供給し、次いでその樹脂床を水で洗浄することにより分離することができる。イオン性物質は弱く収着されるので、それらは溶出液の後の方の画分に現れる。樹脂床上でのイオン性物質の運動は抑制されているので、この分離法はイオン抑制分離法と称される。このような分離法は多段階分別法に相当し、イオン性物質と非イオン性物質とを非常に効率的に分離できることが多い。イオン性物質は樹脂粒子の水で膨潤した全内部領域をくまなく自由に拡散することができ、従ってその容量は、もし表面部位しか関与しないとすれば持つであろう容量よりもはるかに大きい。
これらの樹脂は、しばしば、一方のイオン種に対する選択性がもう一方のイオン種に対する選択性よりも何倍も大きい。イオン選択性のこれらの相違が、しばしば、イオン性物質の混合物を分別するのを可能にする。例えば、ポリアクリレート系のスネークケージ樹脂であるダウエックス（Dowex：Dow Chemicalの商標名）１１Ａ８は、水酸化ナトリウムに対するよりも塩化ナトリウムに対して選択性がはるかに大きい。この選択性は、塩化ナトリウムを含んでいる苛性アルカリ（caustic）溶液から汚染物である塩化ナトリウムを除去する際に利用することができる。このスネークケージ樹脂のクロリドに対する高い選択性は文献で以前から明らかにされているが（HatchらのIndustrial and Engineering Chemistry、49(11)、1812−1819、1957年11月）、この樹脂の硫化ナトリウム類に対する選択性に対しては公にされたデータはない。
両性イオン交換樹脂は、普通、粒状形態で使用されるが、両性イオン交換樹脂は拡散透析で使用するために膜の形でも製造することができる。このような場合、その膜から硫化物／ポリスルフィドを駆出するのに水が用いられる。両性イオン交換膜を使用するこの拡散透析法は、固定床におけるイオン抑制分離法の同等法である。
発明の開示
本発明は、パルプ液から硫黄含有成分を分離するための方法と装置を提供しようとするものである。
本発明は、特に、クラフトパルプ化で使用される白液中のアルカリ金属水酸化物からアルカリ金属硫化物を分離する方法を提供しようとするものである。
本発明は、さらに、緑液中のアルカリ金属炭酸塩およびアルカリ金属水酸化物からアルカリ金属硫化物を分離する方法を提供しようとするものである。緑液は苛性化すると白液を生成する液のことである。
本発明は、さらにまた、ポリスルフィド液中のアルカリ金属水酸化物からアルカリ金属ポリスルフィドを分離する方法を提供しようとするものである。ポリスルフィド液は白液を触媒の存在下で酸化することにより生成し、それはクラフトパルプ化法で収率を改善するのに使用することができる。
本発明は、さらにまた、酸素脱リグニン化で使用される部分的に酸化された白液からアルカリ金属硫化物および／またはアルカリ金属チオ硫酸塩を除去する方法を提供しようとするものである。
本発明は、さらにまた、他の任意のパルプ工場の、アルカリ金属硫化物で汚染された苛性アルカリ溶液からアルカリ金属硫化物を除去する方法を提供しようとするものである。
本発明においては、パルプ液を硫化物に富む成分と硫化物に乏しい成分とに分離するのを可能にする、外に“スネークケージポリ電解質”樹脂として知られる両性イオン交換樹脂が使用される。この方法は異なる硫化度を持つ液を生成させる、前記従来の方法より単純かつ経済的である。
アルカリ金属硫化物またはポリスルフィドは、この樹脂によってアルカリ金属水酸化物に優先して捕らえられ、パルプ化用液を硫化物に富む成分と硫化物に乏しい成分とに分離するのを可能にすることがここに見いだされた。
本発明によれば、次の：
ｉ）アルカリ金属硫化物、ポリスルフィドまたはアルカリ金属硫酸塩から選ばれる硫黄含有成分を含んでいるパルプ液を両性イオン交換樹脂を通して供給し、
ii）その硫黄含有成分をそのパルプ液からその樹脂上に収着させ、
iii）その硫黄含有成分が少なくなった液をその樹脂から回収し、次いで
iv）収着されたその硫黄含有成分をその樹脂から溶離する
各工程を含んで成る、パルプ液から硫黄含有成分を分離する方法が提供される。
本発明のもう１つの面によれば、木材をパルプ化用液で蒸煮するための蒸煮釜、その蒸煮釜から使用済み液を受け取るための回収ボイラー、その回収ボイラーから融解物（smelt）を受け取り、そしてパルプ液を生成させる融解物タンク、その融解物タンクで生成したパルプ液からパルプ化用液を生成させるための苛性化装置、およびパルプ化用液をその苛性化装置から上記蒸煮釜に送るための、その苛性化装置をその蒸煮釜に連絡する手段を組み合わせで含むクラフトパルプ化装置において、次の：
上記の組み合わせ装置と連通している、硫化ナトリウムを含む液をその組み合わせ装置内から受け取るための、硫化ナトリウムに対して選択性の両性樹脂を収容しているイオン交換装置、
上記イオン交換装置から硫化ナトリウムが少なくなった液を回収するための手段、および
上記イオン交換装置から硫化ナトリウムを溶離するための手段
を含むことを改良点とする、上記のクラフトパルプ化装置が提供される。
好ましい態様の説明
両性イオン交換樹脂は“スネークケージポリ電解質”樹脂とも称される（HatchらのIndustrial and Engineering Chemistry、49(11)、1812−1819、1957年11月）。幾つかのタイプの両性イオン交換樹脂が使用可能であるが、ただし好ましいタイプは、アクリル酸が第四アミン型強塩基性アニオン交換樹脂の内部で重合されている、Hatchが記載するもの（米国特許第３，０４１，２９２号明細書、１９６２年６月２６日）である。このタイプの樹脂は、個々の細粒が各各少なくとも２種の密接に関連している固体樹脂成分より成る不溶性の複合体となっている両性細粒剤と定義することができる。これら成分の一方はカチオン交換基を含み、もう一方はアニオン交換基を含んでいる。さらに具体的に定義すると、それはジビニルベンゼンで架橋されたビーズ形態のポリスチレンにして、核置換第四トリアルキルアンモニウム基を有し、その第四アンモニウム基がその樹脂ビーズ内に取り込まれているポリアクリル酸の鎖上に存在するカルボン酸基により中和されているそのようなポリスチレンビーズである（M. J. Hatchによる１９６３年２月１９日発行の米国特許第３，０７８，１４０号明細書およびLeeらによる１９８０年１１月２５日発行の米国特許第４，２３５，７１７号明細書を参照されたい）。
１つの好ましい態様では、クラフトパルプ化の白液を硫化物に富む溶液と苛性アルカリに富む溶液とに分離する方法にして、ｉ）両性イオン交換樹脂を備えまたは収容している、イオン抑制分離装置（IRU）としても知られているイオン交換装置にクラフトパルプ化の白液を供給し、ii）その白液のアルカリ金属硫化物成分を、そのイオン交換樹脂により、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩または硫酸塩を拒絶（rejection）しながら収着して苛性アルカリに富む溶液を生成させ、そしてiii）そのIRUの樹脂上に収着されたアルカリ金属硫化物を溶離して硫化物に富む液を回収する各工程を含んで成る、上記の分離法が提供される。
本発明のもう１つの態様によれば、また、クラフトパルプ化の緑液を硫化物に富む溶液と炭酸塩に富む溶液とに分離する方法にして、ｉ）両性イオン交換樹脂を備えまたは収容しているイオン抑制分離装置（IRU）にクラフトパルプ化の緑液を供給し、ii）その緑液のアルカリ金属硫化物成分を、そのイオン交換樹脂により、アルカリ金属の炭酸塩、水酸化物または硫酸塩を拒絶しながら収着して炭酸塩に富む溶液を生成させ、そしてiii）そのIRUの樹脂上に収着されたアルカリ金属硫化物を溶離して硫化物に富む液を回収する各工程を含んで成る、上記の分離法も提供される。
本発明のさらにもう１つの態様によれば、クラフトパルプ化のポリスルフィド液をポリスルフィドに富む溶液とポリスルフィドに乏しい溶液とに分離する方法にして、ｉ）両性イオン交換樹脂を備えまたは収容しているIRUにポリスルフィド液を供給し、ii）そのポリスルフィド液のポリスルフィド／硫化物成分を、そのイオン交換樹脂により、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩または硫酸塩を拒絶しながら収着してポリスルフィドに乏しい溶液を生成させ、そしてiii）そのIRUの樹脂上に収着されたアルカリ金属ポリスルフィドを溶離してポリスルフィドに富む液を回収する各工程を含んで成る、上記の分離法も提供される。
本発明のさらにもう１つの態様によれば、酸化された白液から硫化物および／またはチオ硫酸塩を除去する方法にして、ｉ）両性イオン交換樹脂を備えまたは収容しているIRUに被酸化白液を供給し、ii）その被酸化白液のアルカリ金属硫化物および／またはチオ硫酸塩成分を、そのイオン交換樹脂により、アルカリ金属の水酸化物、硫酸塩または炭酸塩を拒絶しながら収着して硫化物／チオ硫酸塩に乏しい液を生成させ、そしてiii）そのIRU装置に収着されたアルカリ金属硫化物／チオ硫酸塩を溶離して硫化物／チオ硫酸塩に富む溶液を回収する各工程を含んで成る、上記の分離法も提供される。
本発明のさらにまた別の態様によれば、パルプ工場で硫化物により汚染された任意の苛性アルカリ溶液、例えば使用済みスクラバー溶液から硫化物を除去する方法にして、ｉ）両性イオン交換樹脂を備えまたは収容しているIRUに硫化物含有アルカリ溶液を供給し、ii）その溶液のアルカリ金属硫化物成分を、そのイオン交換樹脂により、アルカリ金属の水酸化物、硫酸塩または炭酸塩を拒絶しながら収着して硫化物に乏しい液を生成させ、そしてiii）そのIRU装置に収着されたアルカリ金属硫化物を溶離して硫化物に富む溶液を回収する各工程を含んで成る、上記の分離法も提供される。
上記の溶離は、非酸性溶離液、例えば水またはアルカリ性電解質の水溶液を用いて行うのが適当である。
【図面の簡単な説明】
図１は、白液を、アルカリ金属硫化物に対して選択性であるが、アルカリ金属水酸化物は拒絶される両性イオン交換樹脂を使用しているイオン抑制分離装置（IRU）を通過させる、本発明の基本的態様の模式的説明図である。
図２は、白液の一部を同じIRUに通し、通過させて酸素脱リグニン化に対して十分な苛性アルカリに富む液を生成させる、本発明の第二の態様を説明している図である。
図３は、緑液を、アルカリ金属硫化物に対して選択性であるが、アルカリ金属炭酸塩は拒絶される両性イオン交換樹脂を使用している同じIRUを通過させる、本発明の第三の態様を説明している図である。
図４は、ポリスルフィド液を、アルカリ金属ポリスルフィドに対して選択性であるが、アルカリ金属水酸化物は拒絶される両性イオン交換樹脂を使用している同じIRUを通過させる、本発明の第四の態様を説明している図である。
図５は、硫化物およびチオ硫酸塩を含んでいる酸化された白液を、アルカリ金属硫化物／ポリスルフィドに対して選択性であるが、アルカリ金属水酸化物は拒絶される両性イオン交換樹脂を使用している同じIRUを通過させる、本発明の第五の態様を説明している図である。
本発明の好ましい態様の、図面を参照してなされる詳細な説明
図１は、本発明の方法とクラフトパルプ化法における基本的操作を説明するものである。木材は白液を用いて蒸煮釜中でパルプに転化される；このプロセスがパルプ化１として知られるものである。黒液として知られるその使用済み液は回収ボイラーで濃縮、燃焼され、融解物（主としてNa2SおよびNa2CO3）と煙道ガスを生成させる。融解物４は融解物タンク５に導かれ、そこで水および／または弱い洗浄剤を加えて緑液６を得、次いでその緑液を清澄化する。その緑液を石灰を用いて苛性化７してNa2CO3をNaOHに転化させる。得られた白液８を濾過して、パルプ化で用いられる清澄化された白液を生成させる。本発明では、白液８は両性イオン交換樹脂を備えるIRU９に供給されるが、この場合白液のアルカリ金属硫化物成分はそのイオン交換樹脂によって収着され、あとに苛性アルカリに富む白液１０を残す。この苛性アルカリに富む白液は、パルプ化の最終段階で用いることもできるし、或いは他の工場用途で苛性アルカリの代わりに用いることもできる。そのIRUの樹脂上に収着されたアルカリ金属硫化物は、硫化物に富む液１２を回収するために、例えば水またはアルカリ性の水溶液１１により溶離される。その硫化物に富む液は、パルプ化の初期段階、およびパルプ化に先立つ木材チップの予備処理で使用することもできるし、或いはパルプ化での収量増加を助けるためにポリスルフィドに富む液に転化させることもできる。その硫化物成分は水で溶離されるから、このプロセスには白液に元々含まれる水よりも多い水が導入される。この問題は、硫化物に富む流れを真空蒸発させるか、または硫化物に富む流れ１２ｂの一部を水の代わりに融解物タンクに加えることにより処理することができる。得られる緑液は硫化物をより高濃度で含み、これを苛性化すると硫化物に富む白液に転化される（図１）。この硫化物に富む白液は、次いで、硫化物に富む成分と苛性アルカリに富む成分とに分離される。続いて、その硫化物に富む流れの一部が融解物タンクに再循環され、その結果その流れは上記の融解物タンク−苛性化装置−IRUループにおいて死荷重として作用するようになる。緑液とIRUからの硫化物に富む流れにおける硫化物の最終濃度は、融解物タンクへの再循環により戻される硫化物の部分に依存する。
好ましくは、供給溶液は大量の懸濁固体を含んでいるべきではない。高レベルの懸濁固体により生ずる問題は、パルプ化用液の効率的な濾過により処理することができる。
図２は、白液８ｂの一部を同じIRUに供給して酸素脱リグニン化段階のための苛性アルカリ１０を回収する、本発明の第二の態様を示すものである。硫化物に富む部分１２はパルプ化に先立つ木材チップの予備処理およびパルプ化の初期段階のために使用することもできるし、或いはポリスルフィド液に転化させることもできる。別法として、この硫化物に富む部分１２は融解物タンク５に再循環させることも可能である。この場合、得られる硫化物に富む緑液は硫化物に富む白液に転化され、その一部がIRUに通されて処理されるが、その大部分はパルプ化で使用される。
第三の態様において、緑液６はこれを同じシステムに通して処理することができ、それによって炭酸塩に富む溶液８と硫化物に富む溶液１２が生成する。その炭酸塩に富む成分は、これを苛性化７（図３）すると、苛性アルカリに富む白液１０をより高効率で生成させる。
本発明の更なる態様（図４）では、白液８はポリスルフィド８ａに転化され、そのポリスルフィドは先に説明した同じIRUに供給される。このIRUでは、ポリスルフィド液のポリスルフィド成分がそのイオン交換樹脂により収着され、あとには苛性アルカリに富む液１０が残る。そのイオン交換樹脂上に収着されたアルカリ金属ポリスルフィドは、ポリスルフィドに富む液１２を回収するために、例えば水またはアルカリ性の水溶液１１により溶離される。そのポリスルフィドに富む成分は、収率を上げるのを助けるために、延長された脱リグニン化において使用することができ、他方苛性アルカリに富む成分は脱リグニン化の最終段階で、または他の工場用途で苛性アルカリの代わりに使用することができる。
本発明のもう１つの態様（図５）においては、部分的に酸化された白液８ａが、硫化物／ポリスルフィドに富む液と硫化物／ポリスルフィドに乏しい液を生成させるべく同じIRU９に通して処理することができる。その硫化物／ポリスルフィドに富む溶液１２は回収ボイラーの前の黒液２に再循環により戻すことができ、これに対して硫化物／ポリスルフィドに乏しい、苛性アルカリに富む液１０はこのプロセスで使用することができ、その結果酸素脱リグニン化プロセスでの酸素消費量が少なくなる。
本発明の最後の態様においては、硫化物で汚染されている、工場で使用された苛性アルカリ溶液（即ち、使用済みスクラバー溶液）を、同じイオン交換樹脂床に通して処理して硫化物に富む液と硫化物に乏しい液とを生成させるようにすることができる。硫化物に乏しく、苛性アルカリに富む溶液はこのプロセスに再循環により戻すことができ、これに対して硫化物に富む溶液は、調製されたまま、延長された脱リグニン化の硫化物に富む流れ用に使用してもよいし（望ましくない化学物質で汚染されていない場合）、回収サイクルに戻してもよいし（高硫化度が問題にならない場合）、或いはそれを処理して廃棄してもよい。
パルプ化用液と使用済みアルカリ溶液、さらにはIRUへの供給水の温度は、イオン交換樹脂に適合し、それら溶液の凝固点および／または沈殿点を越える温度であればいかなる温度であってもよいが、好ましくは２０〜９０℃の温度範囲である。上限温度はクラフトパルプ工場で用いられるパルプ化用液の温度に適合する温度である。
パルプ化用液中の二価の塩類（即ち、Na2SO4およびNa2CO3）はイオン交換樹脂で収着されず、従ってそれらは最終的に硫化物に乏しい流れの中に落ち着く。
実施例
実施例１
この実施例は、工場の白液からのアルカリ金属硫化物の分離を説明するものである。工場の清澄化された７５℃の白液を濾過し、直径２″、高さ２４″と測定される両性イオン交換樹脂床を含んでいるIRUの底に供給した。その両性イオン交換樹脂は、M. J. Hatchが１９６２年６月２６日発行の米国特許第３，０４１，２９２号明細書で説明している方法に従って、アクリル酸を第四アミン型強塩基性アニオン交換樹脂の内部で重合させることによって製造されたものである。上記米国特許の教示をここで引用、参照することにより、それが本明細書に含まれるものとする。水のボイドを追い出した後、硫化物が少なくなった（苛性アルカリに富む）溶液を採集した。次の工程で、８０℃の水を上記イオン交換樹脂床の頂部に供給した。供給溶液の捕捉ボイドをその樹脂床から追い出した後、その溶出液を樹脂床から採集した。その溶液が樹脂床を通過する平均流量はほぼ０．１６Ｌ／分であった。このサイクルを数回繰り返して、硫化物に富む液と苛性アルカリに富む液の試料を採集し、そしてこの系が定常運転状態に達したらその分析を行った。この実験結果を表１に示す。
上記の硫化物に富む液は、パルプ化前に木材の処理で、またはパルプ化の初期段階で使用することもできるし、或いはこれを用いてポリスルフィド液を調製することもできる。上記の苛性アルカリに富む（硫化物に乏しい）液は、パルプ化の最終段階で使用することもできるし、或いは酸素脱リグニン化、漂白抽出段階、アルカリ浸出、過酸化物漂白および／または増白処理、ｐＨ調整およびスクラビングの各用途で水酸化ナトリウムの代わりに用いることもできる。
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表１に示されるように、アルカリ金属硫化物のほぼ９８％が白液から除去され、これに対してアルカリ金属水酸化物はその９６％が回収された。硫化物の流れに対する水酸化物の損失はほとんどゼロであり、また水酸化物の流れに対する硫化物の損失は約２％であった。Ｋ、Ｃｌ、ＣａおよびＦｅのような非プロセス元素に関し、その分布が表１に示される。ＣｌおよびＫを除いて、Ｃａは主として苛性アルカリに富む流れの中に最終的に落ち着く。鉄の質量バランスが少ないのは、白液に使用したフィルターが不溶性鉄化合物の一部を除去したことを示している。供給液の白液は、これをドラム式フィルターまたは加圧式フィルターを通して処理して、主として一価カチオンの硫化物、水酸化物および炭酸塩である懸濁固体を除去することができる。この処理により回収サイクルにおける非プロセス元素の一部が部分的にパージされる。塩化物はイオン交換樹脂により捕らえられ、硫化物に富む流れの中に最終的に落ち着く。
上記の系をまた室温で操作し、白液を硫化物に富む成分と苛性アルカリに富む成分とに分離した。サイクル時間に顕著な違いが観察された。即ち、７５℃で行われた実験でより短いサイクル時間が達成されたのである。より短いサイクル時間（より大きい供給液流量）は、同程度の分離を達成するのにより小さい装置が必要とされるだろうことを意味し、この結果資本コストはより小さくなる。
標準的なクラフトパルプ化の術語は次のとおり定義される：有効アルカリ（EA）は、g-Na2O/Lとして表して、NaOH+1/2Na2Sであり；活性アルカリ（AA）は、g-Na2O/Lとして表して、NaOH+Na2Sであり；全滴定アルカリ（TTA）は、g-Na2O/Lとして表して、NaOH+Na2S+Na2CO3であり；そして硫化度はNa2O基準での％として、Na2S対AAまたはTTAの比である。工場の白液およびIRUから採取した試料を、次の方法に従って室温で分析した：硫化物濃度は、硫化物選択性電極を使用する、塩化水銀による電位差滴定によって測定した（Rapp, J.のCellulose Cem. Technol.、5：147−159、1971）。EAとTAAは塩酸を滴定液として用いて電導度の滴定により測定した［Milanova, EおよびDorris, G. M.のNordic Pulp and Paper Research Journal、1：4−9（1994）］；AAはEAと硫化ナトリウム含有量との差に基づいて計算した。TTAとAAとの差はアルカリ金属炭酸塩であると仮定される。二価アニオンはイオンクロマトグラフィー（IC）を用いて測定した；ナトリウムとカリウムは原子吸光（AA）分光分析法により測定した。他の金属は誘導結合プラズマ（ICP）分光分析法により測定した。
実施例２
この実施例は、工場の緑液からのアルカリ金属硫化物の分離を説明するものである。工場の清澄化された室温の緑液を濾過し、実施例１で使用したイオン抑制分離装置の底に供給した。水のボイドを追い出した後、硫化物の少なくなった（炭酸塩に富む）溶液を採集した。次の工程で、水をイオン交換樹脂床の頂部に供給した。供給溶液の捕捉ボイドをその樹脂床から追い出した後、その硫化物に富む溶出液を樹脂床から採集した。上記溶液が樹脂床を通過する平均流量はほぼ０．０８Ｌ／分であった。上記工場緑液の組成と上記実験の結果を表２示す。
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表２に示されるように、アルカリ金属硫化物のほぼ９５％が緑液から除去され、これに対してアルカリ金属炭酸塩と同水酸化物はそのほとんど全てが回収された。硫化物の流れに対する炭酸塩と水酸化物の損失はほとんどゼロであり、また炭酸塩の流れに対する硫化物の損失は約５％であった。Ｋ、Ｃl、ＣaおよびＦeのような非プロセス元素に関し、その分布が表２に示される。硫化物に富む流れと炭酸塩に富む流れの中のＣa、および特にＦeのレベルが低いことは、濾過の有益な効果を示すものである。ＣlとＫを除いて、これら元素の残りは炭酸塩に富む流れの中に最終的に落ち着く。
この実験は、緑液は硫化物に富む液と炭酸塩に富む液とに分離することができることを証明している。硫化物に富む液はパルプ化前の木材チップの予備処理およびパルプ化の初期段階で使用することもできるし、或いはポリスルフィド液を調製するのに使用することもできる。炭酸塩に富む（硫化物に乏しい）液は苛性アルカリに富む白液に（より高効率で）苛性化することができ、その白液はパルプ化の最終段階で用いることもできるし、或いは他の工場用途で水酸化ナトリウムの代わりに用いることもできる。
実施例３
この実施例は、ポリスルフィド液がポリスルフィドに富む成分と苛性アルカリに富む成分とに分離され得ることを説明するものである。硫化ナトリウムと水酸化ナトリウムとの混合物に元素硫黄を溶解することによって実験室製のポリスルフィド液を調製した。使用したIRUは実施例１で使用したものと同じであった。上記ポリスルフィド液を濾過し、両性イオン交換樹脂床が入っているIRUの底に供給した。水のボイドを追い出した後、ポリスルフィドが少なくなった（苛性アルカリに富む）溶液を採集した。次の工程で、水を上記イオン交換樹脂床の頂部に供給した。供給溶液の捕捉ボイドをその樹脂床から追い出した後、そのポリスルフィドに富む溶出液を樹脂床から採集した。上記溶液が樹脂床を通過する平均流量はほぼ０．１１Ｌ／分であった。ポリスルフィド液の組成とこの実験の結果を表３に示す。水酸化物の回収率は９８％であったが、これに対してポリスルフィドの回収率は８６％であった。ポリスルフィドと硫化物の質量パランスにおける不一致は、若干のポリスルフィド／硫化物が樹脂上に保持され、溶離工程中の有効時間では水により完全には溶離されなかったことに因ると予想される。ポリスルフィドの回収率は、この工程を長くしおよび／またはもっと高温の（電解質を含んでいてもよい）水を用いることにより改善することができる。
硫黄（Ｓ）の濃度として表されるポリスルフィド（ＰＳ）の濃度は重量分析法で測定した。この方法では、既知容量のポリスルフィド液を塩酸で酸性化し（ｐＨ＝５−５．５）、次いで沈殿した硫黄を濾過し、乾燥し、秤量してポリスルフィドの硫黄を求めた。
この実験は、ポリスルフィド液はポリスルフィドに富む液とポリスルフィドに乏しい（苛性アルカリに富む）液とに分離され得ることを証明している。ポリスルフィドに富む液は、収率の向上を助けるために、延長された脱リグニン化で使用することができ、これに対してポリスルフィドに乏しい（苛性アルカリに富む）液はパルプ化の最終段階で使用することもできるし、或いは他の工場用途で水酸化ナトリウムの代わりに用いることもできる。
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実施例４
この実施例は、アルカリ金属チオ硫酸塩が酸化された白液から除去することができることを説明するものである。実験室製の、部分的に酸化された白液を調製し、両性イオン交換樹脂床が入っているIRUの底に供給した。使用したIRUは実施例１で使用したものと同じであった。水のボイドを追い出した後、チオ硫酸塩が少なくなった（苛性アルカリに富む）溶液を採集した。次の工程で、水を上記イオン交換樹脂床の頂部に供給した。供給溶液の捕捉ボイドをその樹脂床から追い出した後、そのチオ硫酸塩に富む溶出液を樹脂床から採集した。上記溶液が樹脂床を通過する平均流量はほぼ０．１１Ｌ／分であった。被酸化白液の組成とこの実験の結果を表４に示す。水酸化物の回収率は１００％であったが、これに対してチオ硫酸塩の除去率は約３３％であった。チオ硫酸塩の質量バランスにおける不一致は、恐らく、少量のチオ硫酸塩が樹脂上に保持され、溶離工程中の有効時間では水により完全には溶離されなかったことに因るだろう。チオ硫酸塩の除去率は、この工程を長くして、もっと多量の水を用いおよび／またはもっと高温で操作することにより改善することができる。チオ硫酸塩の被酸化白液からの除去は、硫化度が高いという問題を抱えている工場を浄化することになるだろうし、或いはチオ硫酸塩が液体を取り扱っている装置において問題となる場合にその問題を取り除くことになるだろう。硫化物残分の除去とチオ硫酸塩の部分的除去は、また、脱リグニン化プロセスにおける酸素消費量を減少させる。
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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