(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジクロロジアンミンパラジウム錯体を含む塩化物溶液に、アンモニア水を添加して溶液のｐＨを７.５＜ｐＨ＜８.０に調整した後、一部未溶解のジクロロジアンミンパラジウム錯体を残した状態の該溶液に還元剤を加え、ジクロロジアンミンパラジウム錯体を湿式で還元してパラジウム粉末を得ることを特徴とするパラジウム粉末の製造方法。
【請求項２】
還元剤が、ヒドラジン、抱水ヒドラジン、塩酸ヒドラジン、硫酸ヒドラジンから選択される少なくとも１種である請求項１記載のパラジウム粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、パラジウムの塩化物錯体を含む塩化物溶液より、パラジウムを湿式法で還元しパラジウム粉末を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
パラジウムは、主に触媒や貴金属合金の原料として利用されている。このパラジウムは、白金鉱、イリドスミン鉱などのパラジウムを含有する原料鉱石から精製されたり、パラジウムを使用した使用済み廃触媒、そして銅やニッケルの電解精製で発生する電解スライムから回収され精製されている。
【０００３】
この電解スライムからのパラジウム回収において、パラジウムはスライム中に多量に含まれる銀と同様に挙動し、粗銀中に濃縮することが知られている。この粗銀よりパラジウムを分離回収する方法は、まず粗銀を電解精製により銀を精製し回収する。この粗銀の電解精製時に発生する銀電解スライムを硝酸で溶解し、該硝酸溶液中に溶解した銀を塩化銀として除去し、次に脱硝し、さらにアンモニア水を加えてパラジウム以外の不純物を水酸化物として沈殿させる。この沈殿した水酸化物を除去した後、塩酸を加え、粗ジクロロジアンミンパラジウム錯体としてパラジウムを沈殿させる。
【０００４】
このようにして得られた粗ジクロロジアンミンパラジウム錯体を必要に応じてアンモニア水により溶解し、塩酸を加えて沈殿形成を繰り返すことにより高純度化する。さらに、上記の方法で高純度化されたジクロロジアンミンパラジウム錯体を水中に懸濁させ、ヒドラジン等の還元剤を加えて還元し、パラジウム粉末を製造していた。
【０００５】
このジクロロジアンミンパラジウム錯体を水中に懸濁させた溶液のｐＨは、通常５程度であり、この溶液にヒドラジン等の還元剤を添加し、パラジウム粉末を生成させても、生成反応中のｐＨは、５〜６程度でほぼ変化しない。しかし、反応終期において、過剰の還元剤が溶液中に残留した場合には、ｐＨが徐々に上昇し、８〜９以上となる。
【０００６】
しかし、上記方法により得られたパラジウム粉は、粒子が非常に小さいために飛散性が高く、取り扱い性が悪いという問題があった。たとえば、ナイロン袋等に封入する場合、封入口の開閉時にパラジウム粉が飛散するため環境衛生上好ましくなく、また、ナイロン袋にパラジウム粉が付着するため、この付着したパラジウム粉を回収するために、ナイロン袋を焼却するなどの処理が必要であり、操作上煩雑であるという問題があった。
【０００７】
一方、高純度化されたジクロロジアンミンパラジウム錯体を、水素雰囲気下で焙焼する製造方法も実施されている。この方法によると、粗大なパラジウム粉末が得られるが、焙焼時に塩化アンモニウム塩の白煙が多量に発生し環境衛生上の問題があった。
【０００８】
これらの問題を解決する方法として、たとえば、特開平１０−１３０７０３号公報記載の湿式還元法による粒子の大きいパラジウム粉末を製造する方法が提案されている。この方法は、パラジウムの塩化物錯体を含む塩化物溶液にアンモニアを添加してｐＨを８〜１０に調整した後、ヒドラジン等の還元剤を加えパラジウム粉末を得る方法である。
【０００９】
この方法によれば、従来の湿式還元法で得られるパラジウム粉末より、粒子サイズが大きく飛散性の少ないパラジウム粉末を得ることが出来る。しかし、還元して得られたパラジウム粉末の３０％程度が攪拌機や槽壁に団子状に付着するため、還元処理毎に付着したパラジウム粉末を人力で掻き落とすという作業が必要となり、生産性の面からはあまり効率の良い生産方法とは言えなかった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記の問題点を解消するパラジウム粉末の製造方法、すなわち、湿式還元法により粒度の大きいパラジウム粉末を効率よく製造する方法を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明によるパラジウム粉末の製造方法は、銀電解スライムを溶解し、該溶液中の銀を塩化銀として除去し、さらにアンモニア水を加えてパラジウム以外の不純物を水酸化物として沈殿させ、この沈殿した水酸化物を除去した後、塩酸を加え、粗ジクロロジアンミンパラジウム錯体としてパラジウムを沈殿させ、この得られた粗ジクロロジアンミンパラジウム錯体をアンモニア水により溶解し、塩酸を加えて沈殿形成を繰り返すことにより高純度化し、この高純度化されたジクロロジアンミンパラジウム錯体を水中に懸濁させ、還元剤を加えて湿式で還元してパラジウム粉末を製造する方法において、高純度化された前記ジクロロアンミンパラジウム錯体を含む塩化物溶液に、アンモニア水を添加して溶液のｐＨを７.５＜ｐＨ＜８.０に調整した後、一部未溶解のジクロロジアンミンパラジウム錯体を残した状態の該溶液に、ヒドラジン、抱水ヒドラジン、塩酸ヒドラジン、硫酸ヒドラジンから選択される少なくとも１種である還元剤を加えパラジウムを還元することを特徴とするパラジウム粉末の製造方法である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
上記課題を解決するため、設備費の安価な湿式還元法により、大きな粒子のパラジウム粉末が得られる条件を種々検討した。その結果、該ジクロロジアンミンパラジウム錯体を湿式で還元する条件を該ジクロロジアンミンパラジウム錯体にアンモニア水を添加し、ｐＨを７.５＜ｐＨ＜８.０に調整した溶液に還元剤を加えて還元することで、上記問題点を解決するパラジウム粉末を得ることができた。すなわち、従来よりも粒子サイズが大きくなりその結果、飛散性が少なく、付着性も小さい取扱いの容易なパラジウム粉が得られることを見いだした。
【００１３】
通常、ジクロロジアンミンパラジウム錯体からパラジウム粉末を得る方法は、上記したように水中に懸濁し、ヒドラジン等の還元剤を加え還元する。この還元されたパラジウム粉末の粒度を観察すると、０.１〜１ミクロン程度の一次粒子が凝集した、３０〜５０ミクロンの凝集体である。また、苛性ソーダでｐＨを上昇させて還元しても同様の粒子サイズのパラジウム粉末しか得られず、アンモニア水に溶解した場合のみ粒子の大きなパラジウム粉が得られる。
【００１４】
この理由は、明らかではないが、通常生成する粒子の大きさは、還元反応時の核の発生量と発生した粒子の成長の速度で決定される。よって、本発明による方法で得られるジクロロジアンミンパラジウム錯体をアンモニア水に溶解した錯体は、非常に安定であり、したがって還元時の核の発生量が抑制される一方で成長の度合いが大きくなるものと推定される。
【００１５】
ジクロロジアンミンパラジウム錯体を水に懸濁させると前記したように、通常ｐＨ５程度を示す。これにアンモニア水を添加すると前記パラジウム錯体がｐＨの上昇と共に溶解し、ｐＨ８以上で完全に溶解する。
【００１６】
しかし、本発明においては、アンモニア水で調整する溶液のｐＨを７.５〜８.０とする。この理由は、ｐＨ８.０以上とした場合、ジクロロジアンミンパラジウム錯体をアンモニア水に完全に溶解させた後に、ヒドラジン等の還元剤を用いて還元することとなり、粒子サイズの大きなパラジウム粉が得られるが、使用した攪拌羽根や槽壁にパラジウム粉が団子上に付着し、付着したパラジウム粉を除去する作業が必要となるという不都合が生じるからである。
【００１７】
このような現象は、アンモニアを含有する溶液中でジクロロジアンミンパラジウム錯体が非常に安定であることから、溶液中で結晶成長の核が発生しにくく、比較的核が発生し易い槽壁や攪拌羽根上で核が発生し、これが成長してゆくためと推定される。
【００１８】
本発明では、この現象を抑制するため、ジクロロジアンミンパラジウム錯体をアンモニアを加えた溶液中で完全に溶解させず、一部未溶解のパラジウム錯体を残した状態で還元を行うこととした。このような手段を用いることにより、前記未溶解のジクロロジアンミンパラジウム錯体が、まず還元され核を生成する。この核上に還元されたパラジウムが成長するため、槽壁や攪拌羽根上に付着することなく、粒子サイズの大きなパラジウム粉が得られる。
【００１９】
一方、ｐＨを７．５以下とした場合は、槽壁や攪拌羽根上にパラジウム粉が付着することはないが、粒子サイズが小さくなり、取扱い時の飛散性の高いパラジウム粉しか得られないのである。
【００２０】
また、還元する温度は、低いと反応が十分進みにくく、逆に高いとヒドラジン等の還元剤添加時に反応が激しく危険である。よって、温度範囲は、２０〜８０℃程度が好ましくは、４０〜７０℃程度がさらに好ましい。用いる還元剤には、ヒドラジン、抱水ヒドラジン、塩酸ヒドラジン、硫酸ヒドラジン等いずれでも使用することができる。
【００２１】
【実施例】
（実施例１）
５０ｋｇ（ｗｅｔ）のジクロロジアンミンパラジウム錯体を容量容量５００リットルのＦＲＰ製タンクに装入し、５０℃の純水を１５０リットル添加し、さらに、２４％のアンモニア水を１６ｋｇ添加して前記パラジウム錯体の一部が未溶解になる程度に溶解した。この溶液のｐＨを測定したところ７.５であった。次に、溶液のパラジウム濃度が０.０１ｇ／リットル以下になるまで６０％抱水ヒドラジンを添加して前記パラジウム錯体を還元し、内径６０ｃｍのデンバー濾過機で濾過してパラジウム粉末として回収した。
【００２２】
還元させたパラジウム粉末は槽壁や攪拌羽根への付着もなく容易に回収可能であった。また、回収したパラジウム粉末は、飛散性が少なくナイロン袋等への付着も見られず取り扱い性の良いものであった。
【００２３】
得られたパラジウム粉末の粒子サイズは、５０％粒径で９７．７μmであり、嵩密度は、４．６５ｇ／ｃｃであった。
【００２４】
（比較例１）
アンモニア水を添加しなかったこと以外は、実施例と同様にジクロロジアンミンパラジウム錯体を容量５００リットルのＦＲＰ製タンクに装入し温度５０℃の純水を１５０リットル添加して、前記パラジウム錯体のケーキをスラリーとした。このスラリーのｐＨを測定したところ約５であった。次に、溶液のパラジウム濃度が０.０１ｇ／リットル以下になるまで６０％抱水ヒドラジンを添加し、パラジウムをパラジウム粉末として回収した。
【００２５】
この回収したパラジウム粉末は、乾燥させてナイロン袋に封入する等のハンドリング時に粉末の飛散があり、取り扱い性が悪いものであった。また、得られたパラジウム粉末の粒子サイズは、５０％粒径で１７μmであり、嵩密度は、０．８３ｇ／ｃｃと粒径は小さく、嵩密度の小さなパラジウム粉末であった。
【００２６】
（比較例２）
５０ｋｇ（ｗｅｔ）のジクロロジアンミンパラジウム錯体を容量容量５００リットルのＦＲＰ製タンクに装入し、５０℃の純水を１５０リットル添加し、さらに、２４％のアンモニア水を２１ｋｇ添加して前記パラジウム錯体を完全に溶解した。この溶液のｐＨを測定したところ９.５であった。次に、溶液のパラジウム濃度が０.０１ｇ／リットル以下になるまで６０％抱水ヒドラジンを添加して前記パラジウム錯体を還元し、内径６０ｃｍのデンバー濾過機で濾過してパラジウム粉末として回収した。
【００２７】
還元されたパラジウム粉末の約３０％が、槽壁や攪拌羽根へ団子状に付着し、パラジウム粉末の回収にステンレス製のへらで掻き落とす作業が必要であり、非常に作業性の悪いものであった。
【００２８】
【発明の効果】
本発明によるパラジウム粉末の製造方法によれば、従来の方法に比較して粒子が大きく、取り扱いの容易なパラジウム粉末が経済的に得られる。