(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンを吸蔵、放出し得る材料としてＳｉＯx（１≦ｘ＜１．６）で表される酸化珪素粉末と平均粒子径０．１〜５０μｍの黒鉛粉末とをＳｉＯx／黒鉛粉末＝２０／８０〜９０／１０（重量比）の割合で混合した混合物を少なくとも有機物ガス又は蒸気を含む雰囲気下、５００〜１３００℃の温度域で熱処理して前記混合物に導電性膜を形成することを特徴とする非水電解質二次電池負極材の製造方法。
【請求項２】
ＳｉＯx粉末が、その固体ＮＭＲ（29ＳｉＤＤ／ＭＡＳ）測定におけるスペクトルが−７０ｐｐｍを中心としたブロードなピーク（Ａ１）と−１１０ｐｐｍを中心としたブロードなピーク（Ａ２）とに分離しており、かつこれらのピークの面積比（（Ａ１）／（Ａ２））の値が０．１≦（Ａ１）／（Ａ２）≦１．０の範囲であることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池負極材の製造方法。
【請求項３】
有機物ガス又は蒸気が、非酸化性雰囲気下、５００〜１３００℃の温度域で熱分解して黒鉛を生成するものであることを特徴とする請求項１又は２記載の非水電解質二次電池負極材の製造方法。
【請求項４】
熱分解して生成される黒鉛量が、負極材全体に対して５〜７０重量％である請求項３記載の非水電解質二次電池負極材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はリチウムイオン二次電池を代表とする非水電解質二次電池の負極材として適した珪素系負極材の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯型の電子機器、通信機器等の著しい発展に伴い、経済性と機器の小型化、軽量化の観点から、高エネルギー密度の二次電池が強く要望されている。従来、この種の二次電池の高容量化策として、例えば、負極材料にＶ，Ｓｉ，Ｂ，Ｚｒ，Ｓｎなどの酸化物及びそれらの複合酸化物を用いる方法（特開平５−１７４８１８号公報、特開平６−６０８６７号公報他）、溶湯急冷した金属酸化物を負極材として適用する方法（特開平１０−２９４１１２号公報）、負極材料に酸化珪素を用いる方法（特許第２９９７７４１号公報）、負極材料にＳｉ2Ｎ2Ｏ及びＧｅ2Ｎ2Ｏを用いる方法（特開平１１−１０２７０５号公報）等が知られている。また、負極材に導電性を付与する目的として、ＳｉＯを黒鉛とメカニカルアロイング後、炭化処理する方法（特開２０００−２４３３９６号公報）、Ｓｉ粒子表面に化学蒸着法により炭素層を被覆する方法（特開２０００−２１５８８７号公報）がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来の方法では、充放電容量が上がり、エネルギー密度は高くなるものの、サイクル性が不十分であったり、市場の要求特性には未だ不十分であったり、必ずしも満足でき得るものではなく、更なるエネルギー密度の向上が望まれていた。
【０００４】
特に、特許第２９９７７４１号公報では、酸化珪素をリチウムイオン二次電池負極材として用い、高容量の電極を得ているが、本発明者らが見る限りにおいては、未だ初回充放電時における不可逆容量が大きかったり、サイクル性が実用レベルに達していなかったりしており、改良する余地があった。また、負極材に導電性を付与した技術についても、特開２０００−２４３３９６号公報では、固体と固体の融着であるため、均一な炭素皮膜が形成されず、導電性にばらつきがあるといった問題があり、また、特開２０００−２１５８８７号公報の方法においては、均一な炭素皮膜の形成が可能となるものの、Ｓｉを負極材として用いているため、リチウムイオンの吸脱着時の膨張・収縮があまりにも大きすぎて、結果として実用に耐えられず、サイクル性が低下したり、サイクル性低下を防止するために充電量の制限を設けなくてはならないといった問題があった。
【０００５】
本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、高容量でかつサイクル低下が少なく、実用レベルの使用に耐えられる非水電解質二次電池負極材の製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者らは上記目的を達成するために、特に潜在的に高容量化が図れると考えられる珪素、酸化珪素等のリチウムイオンを吸蔵、放出し得る材料について種々検討を行い、サイクル劣化のメカニズムについて解析を行った。その結果、サイクル劣化は、リチウムイオン吸脱着による電極の膨張・収縮に伴う導電材との接触不良による電極導電性の低下が原因と判明した。即ち、珪素や酸化珪素等のリチウムイオンを吸蔵、放出し得る材料を負極材として用いる場合、珪素や酸化珪素等のリチウムイオンを吸蔵、放出し得る材料自体が絶縁体であるため、導電材として黒鉛を添加しており、初期の状態では珪素や酸化珪素等のリチウムイオンを吸蔵、放出し得る材料と導電材とが導電ネットワークを形成しているが、充放電を繰り返し、電極自体が膨張・収縮を繰り返すことで、導電ネットワークが破壊されて、結果として、サイクル性が低下するとの知見を得ることができた。
【０００７】
そこで、本発明者らは電極導電性を低下させず、導電ネットワークを維持する方法について鋭意検討した結果、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る材料と黒鉛粉末との混合物を、有機物ガス又は蒸気を含む雰囲気下、高温熱処理することで、該材料自体に強固な導電性膜が形成され、充放電による膨張・収縮が繰り返されても導電性が低下せず、結果として、これをリチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池の負極材として用いた場合、サイクル性が良好な非水電解質二次電池が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
即ち、本発明は、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る材料としてＳｉＯx（１≦ｘ＜１．６）で表される酸化珪素粉末と平均粒子径０．１〜５０μｍの黒鉛粉末とをＳｉＯx／黒鉛粉末＝２０／８０〜９０／１０（重量比）の割合で混合した混合物を少なくとも有機物ガス又は蒸気を含む雰囲気下、５００〜１３００℃の温度域で熱処理して前記混合物に導電性膜を形成することを特徴とする非水電解質二次電池負極材の製造方法を提供する。
【０００９】
以下、本発明について更に詳しく説明する。
本発明においては、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る材料と黒鉛粉末との混合物を用いて非水電解質二次電池用負極材を製造する。
【００１０】
本発明においてリチウムイオンを吸蔵、放出し得る材料としては、下記式
ＭＯｘ
（式中、ＭはＳｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｓｂ，Ｚｎ，Ｉｎ，Ｍｇから選ばれる少なくとも１種であり、ｘ＝０．１〜４の正数である。）
で表される酸化物、もしくは、下記式
ＬｉＭｙＯｚ
（式中、ＭはＳｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｓｂ，Ｚｎ，Ｉｎ，Ｍｇから選ばれる少なくとも１種であり、ｙ＝０．１〜４の正数、ｚ＝０．１〜８の正数である。）
で表されるリチウム複合酸化物であることが望ましく、具体的には、ＳｉＯ，ＧｅＯ，ＧｅＯ2，ＳｎＯ，ＳｎＯ2，Ｓｎ2Ｏ3，Ｂｉ2Ｏ3，Ｂｉ2Ｏ5，Ｓｂ2Ｏ3，Ｓｂ2Ｏ4，Ｓｂ2Ｏ5，ＺｎＯ，Ｉｎ2Ｏ，ＩｎＯ，Ｉｎ2Ｏ3，ＭｇＯ，Ｌｉ2ＳｉＯ3，Ｌｉ4ＳｉＯ4，Ｌｉ2Ｓｉ3Ｏ7，Ｌｉ2Ｓｉ2Ｏ5，Ｌｉ8ＳｉＯ6，Ｌｉ6Ｓｉ2Ｏ7，Ｌｉ4Ｇｅ9Ｏ7，Ｌｉ4Ｇｅ9Ｏ20，Ｌｉ5Ｇｅ8Ｏ19，Ｌｉ4Ｇｅ5Ｏ12，Ｌｉ5Ｇｅ2Ｏ7，Ｌｉ4ＧｅＯ4，Ｌｉ2Ｇｅ7Ｏ15，Ｌｉ2ＧｅＯ3，Ｌｉ2Ｇｅ4Ｏ9，Ｌｉ2ＳｎＯ3，Ｌｉ8ＳｎＯ6，Ｌｉ2ＰｂＯ3，Ｌｉ7ＳｂＯ5，ＬｉＳｂＯ3，Ｌｉ3ＳｂＯ4，Ｌｉ3ＢｉＯ5，Ｌｉ6ＢｉＯ6，ＬｉＢｉＯ2，Ｌｉ4Ｂｉ6Ｏ11，Ｌｉ6ＺｎＯ4，Ｌｉ4ＺｎＯ3，Ｌｉ2ＺｎＯ2，ＬｉＩｎＯ2，Ｌｉ3ＩｎＯ3、またはこれらの非量論的化合物等が挙げられる。
【００１１】
これらリチウムイオンを吸蔵、放出し得る材料の物性については特に限定されるものではないが、平均粒子径は０．０１〜５０μｍ、特に０．１〜１０μｍが好ましい。平均粒子径が０．０１μｍより小さいと表面酸化の影響で純度が低下し、リチウムイオン二次電池負極材として用いた場合、充放電容量が低下したり、粒子同士が凝集して、化学蒸着処理が良好に行えない場合がある。逆に５０μｍより大きいと化学蒸着処理における黒鉛析出量が減少し、結果としてリチウムイオン二次電池負極材として用いた場合にサイクル性能が低下するおそれがある。
【００１２】
なお、平均粒子径は、レーザー光回折法による粒度分布測定における重量平均粒子径Ｄ50（累積重量５０％粒子径又はメジアン径）で表すことができる。
【００１３】
本発明において、上記リチウムイオンを吸蔵、放出し得る材料としては、特にＳｉ化合物粉末が好ましく、Ｓｉ化合物粉末としては、Ｓｉ酸化物、Ｓｉ窒化物又はＳｉと他元素との合金化合物が挙げられ、その目的及び用途により適宜選定することができるが、特に一般式ＳｉＯx（１≦ｘ＜１．６）で表される酸化珪素粉末が好適に用いられる。
【００１４】
ここで、酸化珪素粉末とは、通常、二酸化珪素（ＳｉＯ2）と金属珪素（Ｓｉ）とを原料として得られる非晶質の珪素酸化物の総称であり、本発明で用いられる酸化珪素粉末は一般式ＳｉＯで表され、一般物性等は特に限定されないが、ｘの範囲は１≦ｘ＜１．６、好ましくは１．０≦ｘ＜１．３であることが望ましい。ｘの値が１より小さいＳｉＯx粉末は、製造が困難であるため使用が難しいことがあり、ｘの値が１．６以上のものは、不活性なＳｉＯ2の割合が大きく、リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池の負極材として使用した場合、充放電容量の低下がみられることがある。
【００１５】
また、本発明で用いられるＳｉＯxは、活性な原子状珪素を含む珪素酸化物が好ましく、ＳｉＯx粉末の固体ＮＭＲ（29ＳｉＤＤ／ＭＡＳ）により測定されるスペクトルが、−７０ｐｐｍを中心としたブロードなピーク、特にピークの頂点が−６５〜−８５ｐｐｍの範囲にあるブロードなピーク（Ａ１）と、−１１０ｐｐｍを中心としたブロードなピーク、特にピークの頂点が−１００〜−１２０ｐｐｍの範囲にあるブロードなピーク（Ａ２）の２つのピークに分離しており、かつこれらのピークの面積比（Ａ１）／（Ａ２）が０．１≦（Ａ１）／（Ａ２）≦１．０、特に０．２≦（Ａ１）／（Ａ２）≦０．８の範囲であることが好ましい。面積比（Ａ１）／（Ａ２）の値が０．１より小さいと、不活性なＳｉＯ2の割合が大きくなり、高容量の非水電解質二次電池が得られない場合があり、逆に面積比（Ａ１）／（Ａ２）の値が１．０よりも大きくなると、高活性な非晶質Ｓｉの割合が大きくなり、高容量の非水電解質二次電池は得られるもののサイクル性が低下するおそれがある。
【００１６】
一方、本発明で用いる黒鉛粉末は特に限定されず、具体的には天然黒鉛、人造黒鉛、各種コークス粉末、メソフェーズ炭素、気相成長炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維、各種樹脂成形体等の黒鉛等が使用可能であり、それぞれ非晶質から高結晶性のものまで使用可能である。
【００１７】
上記黒鉛粉末の平均粒子径は０．１〜５０μｍ、特に１〜２０μｍが好ましい。平均粒子径が０．１μｍより小さいと非水電解質二次電池負極材として用いた場合に電気抵抗が高くなり、電池としての性能が低下するおそれがあり、逆に５０μｍより大きいと集電体への成膜が困難となるおそれがある。
【００１８】
なお、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る材料と黒鉛粉末との混合割合（（リチウムイオンを吸蔵、放出し得る材料）／（黒鉛粉末））は２０／８０〜９０／１０（重量比）、特に３０／７０〜８０／２０（重量比）であることが好ましい。上記混合割合が２０／８０より小さいと、リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池の負極材として用いた場合、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る材料の能力を十分発揮できず、充放電容量が低下するおそれがあり、逆に９０／１０より大きいと、充放電サイクル性が低下するおそれがある。
【００１９】
また、結晶構造を制御する目的で、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る材料と黒鉛粉末との混合物に、更に、Ａｌ，Ｂ，Ｃａ，Ｋ，Ｎａ，Ｌｉ，Ｇｅ，Ｍｇ，Ｃｏ及びＳｎから選ばれる１種又は２種以上の元素を単体又は化合物として添加することもできる。
【００２０】
次に、本発明における非水電解質二次電池負極材の製造方法について説明する。
本発明の非水電解質二次電池用負極材は、上記リチウムイオンを吸蔵、放出し得る材料と黒鉛粉末との混合物を、少なくとも有機物ガス又は蒸気を含む雰囲気下、５００〜１３００℃、より好ましくは７００〜１２００℃の温度域で熱処理（化学蒸着処理）することによって得られる。熱処理温度が５００℃より低いと、導電性炭素皮膜が形成されない場合があったり、長時間の熱処理が必要となったりして効率的ではない。逆に１３００℃より高いと、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る材料が融着、凝集を起こし、良好な化学蒸着処理が行えず、均一な黒鉛被膜が形成されないおそれがある。
【００２１】
本発明における有機物ガス又は蒸気を発生する原料として用いられる有機物としては、特に非酸化性雰囲気下において、上記熱処理温度で熱分解して炭素（黒鉛）を生成し得るものが選択され、例えばメタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、ブタン、ブテン、ペンタン、イソブタン、ヘキサン等の鎖状炭化水素の単独又は混合物、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン、エチルベンゼン、ジフェニルメタン、ナフタレン、フェノール、クレゾール、ニトロベンゼン、クロルベンゼン、インデン、クマロン、ピリジン、アントラセン、フェナントレン等の１環乃至３環の芳香族炭化水素又はこれらの混合物が挙げられる。また、タール蒸留工程で得られるガス軽油、クレオソート油、アントラセン油、ナフサ分解タール油も単独又は混合物として用いることができる。
【００２２】
本発明において、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る材料と黒鉛粉末との混合物を有機物ガス又は蒸気で熱処理する装置としては、非酸化性雰囲気において、加熱機構を有する反応装置を用いればよく、特に限定されず、連続法、回分法での処理が可能で、具体的には流動層反応炉、回転炉、竪型移動層反応炉、トンネル炉、バッチ炉等をその目的に応じ適宜選択することができるが、本発明では特に流動層反応を用いた場合に、より容易にかつ均一な導電性皮膜を形成することができる。この場合、流動化ガスとしては、上記有機物ガス単独又は有機物ガスとＡｒ，Ｈｅ，Ｈ2，Ｎ2等の非酸化性ガスの混合ガスを用いることができる。
【００２３】
本発明の被覆（蒸着）炭素量は、リチウムイオン二次電池負極材全体（あるいは、化学蒸着処理により表面が導電性皮膜で覆われた、上記リチウムイオンを吸蔵、放出し得る材料と黒鉛粉末との混合物全体）に対して、５〜７０重量％、特に１０〜５０重量％が好ましい。蒸着炭素量が５重量％未満では、導電性向上に著しい効果は見られず、リチウムイオン二次電池負極材として用いた場合にサイクル性が十分でない場合があるし、逆に７０重量％を超えると、炭素の割合が多くなり過ぎ、リチウムイオン二次電池負極材として用いた場合に負極容量が低下するおそれがある。
【００２４】
本発明で得られた非水電解質二次電池負極材は、これを負極剤（負極活物質）としてリチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池を製造することができ、特に、リチウムイオン二次電池用として好適である。
この場合、得られたリチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池は、上記負極活物質を用いる点に特徴を有し、その他の正極、負極、電解質、セパレーターなどの材料及び電池形状などは限定されない。例えば、正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｖ2Ｏ6、ＭｎＯ2、ＴｉＳ2、ＭｏＳ2などの遷移金属の酸化物及びカルコゲン化合物などが用いられる。電解質としては、例えば、過塩素酸リチウムなどのリチウム塩を含む非水溶液が用いられ、非水溶媒としてはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、２−メチルテトラヒドロフランなどの単体又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。また、それ以外の種々の非水系電解質や固体電解質も使用できる。
【００２５】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。なお、ＣＶＤ処理は化学蒸着処理を意味する。
【００２６】
［実施例１］
図１に示す回分式流動層反応装置を用いて、下記方法により導電性酸化珪素粉末を製造した。ここで、図１において、１は流動層反応炉で、その内部に流動層２が形成される。３はヒーター、４はガス分散板、５はガスブレンダー、６は流量計であり、例えば流量計６により流量が測定され、これに基づいて適宜手段で流量が制限されたＡｒ及びＣＨ4がガスブレンダー５にて混合され、更にガス導入管７を通ってガス分散板４に形成された多数の噴出孔４ａより反応炉１の反応室内に噴出し、この反応室内に投入された酸化珪素粉末の流動層２が形成されるようになっている。なお、８はガス排出管、９は差圧計である。
【００２７】
原料酸化珪素粉末の製造
二酸化珪素粉末（ＢＥＴ比表面積＝２００ｍ2／ｇ）とセラミックスグレード用金属珪素粉末（ＢＥＴ比表面積＝４ｍ2／ｇ）を等モルの割合で混合した混合粉末を、１４００℃、０．１Ｔｏｒｒの高温減圧雰囲気で熱処理し、発生したＳｉＯガスを水冷したＳＵＳ製基体に析出させた。次にこの析出物を回収した後、ヘキサン中ボールミルで５時間粉砕し、ＳｉＯx粉末を得た。
【００２８】
得られたＳｉＯx粉末は、ｘ値＝１．０７、Ｄ50＝８μｍであり、このＳｉＯx粉末の固体ＮＭＲ（29ＳｉＤＤ／ＭＡＳ）測定を行ったところ、そのスペクトルは、−７０ｐｐｍを中心にしたブロードなピーク（Ａ１）と−１１０ｐｐｍを中心にしたブロードなピーク（Ａ２）の２つのピークに分離して測定され、これらのピークの面積比（Ａ１）／（Ａ２）は０．６０であった。なお、Ｄ50はレーザー光回折法による粒度分布測定における重量平均粒子径（即ち、累積重量５０％のときの粒子径）を示す（以下同じ）。
【００２９】
導電性酸化珪素粉末（負極材）の製造（化学蒸着処理）
この原料酸化珪素粉末ＳｉＯx１００ｇと人造黒鉛粉末（Ｄ50＝３μｍ）１００ｇを事前に混合したものを流動層反応炉１の反応室（内径φ８０ｍｍ）に仕込んだ。次に、流量計６を介してＡｒガスを２．０ＮＬ／ｍｉｎ流入させながら、ヒーター３に通電して３００℃／時間の昇温速度にて１０００℃の温度まで昇温・保持した。１０００℃に到達後、ＣＨ4ガスを１．０ＮＬ／ｍｉｎ追加流入し、この状態で３時間の流動層熱処理（即ち、化学蒸着処理）を行った。運転終了後、降温し、黒色粉末（Ｄ50＝１０μｍ）を回収した。なお、黒鉛被覆量（即ち、化学蒸着処理後の、酸化ケイ素粉末ＳｉＯxと人造黒鉛粉末との混合物全体に対するＣＶＤ処理により被覆（蒸着）された黒鉛の重量比率）は１７重量％であった。
【００３０】
電池評価
次に、以下の方法で、得られた導電性酸化珪素粉末を負極活物質として用いて電池評価を行った。
まず、得られた黒色粉末にポリフッ化ビニリデンを黒色粉末に対して１０重量％加え、更にＮ−メチルピロリドンを加え、スラリーとし、このスラリーを厚さ２０μｍの銅箔に塗布し、１２０℃で１時間乾燥後、ローラープレスにより電極を加圧成形し、最終的には直径２０ｍｍφに打ち抜き、負極とした。
【００３１】
ここで、得られた負極の充放電特性を評価するために、対極にリチウム箔を使用し、非水電解質として六フッ化リンリチウムをエチレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタンの１／１（体積比）混合液に１モル／Ｌの濃度で溶解した非水電解質溶液を用い、セパレーターに厚さ３０μｍのポリエチレン製微多孔質フィルムを用いた評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
【００３２】
作製したリチウムイオン二次電池は、一晩室温で放置した後、二次電池充放電試験装置（（株）ナガノ製）を用い、テストセルの電圧が０Ｖに達するまで１ｍＡの定電流で充電を行い、０Ｖに達した後は、セル電圧を０Ｖに保つように電流を減少させて充電を行った。そして、電流値が２０μＡを下回った時点で充電を終了した。放電は１ｍＡの定電流で行い、セル電圧が１．８Ｖを上回った時点で放電を終了し、放電容量を求めた。
【００３３】
以上の充放電試験を繰り返し、評価用リチウムイオン二次電池の１０サイクルの充放電試験を行った。その結果、初回充電容量；１１５０ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量；８７０ｍＡｈ／ｇ、初回充放電効率；７５．６％、１０サイクル目の放電容量；８７０ｍＡｈ／ｇ、１０サイクル後のサイクル保持率；１００％の高容量であり、初回充放電効率及びサイクル性に優れたリチウムイオン二次電池であることが確認された。
【００３４】
［比較例１］
実施例１で用いたＳｉＯx粉末のみを熱処理（即ち、化学蒸着処理）した他は実施例１と同様の方法で負極材を製造した。得られた粉末はＤ50＝１２μｍの黒色粉末であり、この黒色粉末に導電材として人造黒鉛(Ｄ50＝３μｍ)を同等量添加・混合し、この人造黒鉛を混合した粉末を用い、実施例１と同様の方法にて電池評価を行った。
その結果、初回充電容量；１２１０ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量；８６０ｍＡｈ／ｇ、初回充放電効率；７１.１％、１０サイクル目の放電容量；８４０ｍＡｈ／ｇ、１０サイクル後のサイクル保持率；９７.７％の実施例１に比べサイクル性の劣るリチウムイオン二次電池であった。
【００３５】
［比較例２］
実施例１で用いた人造黒鉛のみを熱処理（化学蒸着処理）した他は実施例１と同様の方法で負極材を製造した。得られた粉末はＤ50＝４μｍの黒色粉末であり、この黒色粉末を用い、実施例１と同様の方法で電池評価を行った。
その結果、初回充電容量；３３０ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量；３１０ｍＡｈ／ｇ、初回充放電効率；９３.９％、１０サイクル目の放電容量；３１０ｍＡｈ／ｇ、１０サイクル後のサイクル保持率；１００％の実施例１に比べ明らかに低容量のリチウムイオン二次電池であった。
【００３６】
［比較例３］
熱処理温度（化学蒸着処理温度）を４００℃とした他は実施例１と同様の方法で負極材を製造した。得られた粉末はＤ50＝６μｍの茶黒色粉末であり、この粉末を用い、実施例１と同様の方法で電池評価を行った。
その結果、初回充電容量；１２３０ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量；７８０ｍＡｈ／ｇ、初回充放電効率；６３.４％、１０サイクル目の放電容量；５００ｍＡｈ／ｇ、１０サイクル後のサイクル保持率；６４.１％の実施例１に比べ明らかにサイクル性の劣るリチウムイオン二次電池であった。
【００３７】
［比較例４］
熱処理温度（化学蒸着処理温度）を１４００℃とした他は実施例１と同様の方法で負極材を製造した。得られた粉末はＤ50＝１６μｍの黒色粉末であり、この黒色粉末を用い、実施例１と同様の方法で電池評価を行った。なお、この粉末のＸ線回折分析を行ったところ、一部結晶性のＳｉと結晶性のＳｉＯ2が混在した粉末であった。
その結果、初回充電容量；７００ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量；５５０ｍＡｈ／ｇ、初回充放電効率；７８.６％、１０サイクル目の放電容量；４９０ｍＡｈ／ｇ、１０サイクル後のサイクル保持率；８９.１％の実施例１に比べ特性に劣るリチウムイオン二次電池であった。
【００４４】
【発明の効果】
本発明で得られた非水電解質二次電池負極材を用いることで、高容量でかつサイクル特性の優れたリチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に用いられる流動層反応装置の一例を説明する概略図である。
【符号の説明】
１    流動層反応炉
２    流動層
３    ヒーター
４    ガス分散板
４ａ  噴出孔
５    ガスブレンダー
６    流量計
７    ガス導入管
８    ガス排出管
９    差圧計
【図１】
0004288455.tif 000002