(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性表面を有する基板と、導電性表面の上に形成された酸化物半導体膜と、この酸化物半導体膜の上に形成された有機色素膜を有する光電変換用酸化物半導体電極であって、
前記酸化物半導体膜は、有機色素膜を形成させる前の段階で、中和処理溶液との接触処理がなされていることを特徴とする光電変換用酸化物半導体電極。
【請求項２】
前記中和処理溶液は、酸またはアルカリを含んでなる請求項１に記載の光電変換用酸化物半導体電極。
【請求項３】
表面に色素が形成された光電変換用酸化物半導体電極と、これと対をなす対向電極と、これらの電極にそれぞれ接触する電荷移動層とを有する色素増感型太陽電池であって、
前記光電変換用酸化物半導体電極は、導電性表面を有する基板と、導電性表面の上に形成された酸化物半導体膜と、この酸化物半導体膜の上に形成された有機色素膜を有し、前記酸化物半導体膜は、有機色素膜を形成させる前の段階で、中和処理溶液との接触処理がなされていることを特徴とする色素増感型太陽電池。
【請求項４】
前記中和処理溶液は、酸またはアルカリを含んでなる請求項３に記載の色素増感型太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光電変換のために用いられる光電変換用酸化物半導体電極、およびその電極を用いた色素増感型太陽電池に関する。
【０００２】
【従来技術】
多孔質酸化チタン電極を用いることにより、アモルファスシリコン太陽電池に匹敵する性能を有する色素増感型太陽電池が得られる旨の報告がグレッツェルらによりすでになされている（J.Am.Chem.Soc.115(1993)6382）。
【０００３】
さらに、酸化チタン以外にも、酸化ニオブ、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化インジウムなどの酸化物半導体、あるいはこれらの混合系などの様々な酸化物半導体において光電変換能が発揮されることが報告されている。
【０００４】
これら酸化物半導体電極の製法としては、導電性基板の表面に、酸化物半導体微粒子のゾル液あるいはスラリ−液などを塗布、成膜する方法が一般的に用いられている。
【０００５】
酸化物半導体電極がその機能を充分に発揮するためには、酸化物半導体粒子同士の強い結合、および酸化物半導体微粒子と導電性基板表面との強い結合が非常に重要となる。これらの強固な結合を実現するために、酸化物半導体微粒子ゾル液あるいはスラリ−液を基板上に塗布し、しかる後、４００℃以上の高温で焼成する手法が一般的に用いられている。
【０００６】
ところで、上記ゾル液やスラリ−液中における酸化物半導体微粒子の分散性は、製造される酸化物半導体電極の光電変換特性に大きな影響を与える。より高いレベルに分散されていればいるほど（凝集が抑えられていればいるほど）、酸化物半導体微粒子表面の表面エネルギ−が大きくなり、成膜した際、酸化物半導体微粒子間の結合性が向上して光電変換特性が向上する。また、酸化物半導体粒子の凝集を抑制することは光の散乱性を抑制することにもつながり、酸化物半導体膜内への光の浸透性を向上させる点でも重要となる。
【０００７】
ゾル液やスラリ−液中の酸化物半導体微粒子の分散性を高めるための方法として、酸もしくはアルカリを添加させ、塗布液のｐＨを酸化物半導体微粒子の等電点近傍のｐＨからなるべく遠ざける方法が一般的に用いられる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このような酸もしくはアルカリ添加の方法を用いた場合、塗布液の分散性の向上は期待できるものの、その後の製造工程における製造条件の設定次第では、光電変換特性の向上はさほどでなく、逆に光電変換特性を低下させるという現象が頻繁に生じていた。
【０００９】
このような実状のもとに本発明は創案されたものであり、その目的は、上記の課題を解決し、エネルギ−変換効率（光電変換効率）に優れた光電変換用酸化物半導体電極およびそれを用いた色素増感型太陽電池を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らが鋭意研究を行った結果、上記ゾル液やスラリ−液中に含まれている酸やアルカリ成分がそのまま酸化物半導体膜中に取り込まれてしまうという現象が生じ、これが、光電変換特性を低下させる原因となっているであろうことを見出し、本発明に想到したものである。
【００１１】
すなわち、本発明は、導電性表面を有する基板と、導電性表面の上に形成された酸化物半導体膜と、この酸化物半導体膜の上に形成された有機色素を有する光電変換用酸化物半導体電極であって、前記酸化物半導体膜は、有機色素を形成させる前の段階で、中和処理溶液との接触処理がなされて構成される。
【００１２】
本発明は、表面に色素が形成された光電変換用酸化物半導体電極と、これと対をなす対向電極と、これらの電極にそれぞれ接触する電荷移動層とを有する色素増感型太陽電池であって、前記光電変換用酸化物半導体電極は、導電性表面を有する基板と、導電性表面の上に形成された酸化物半導体膜と、この酸化物半導体膜の上に形成された有機色素を有し、前記酸化物半導体膜は、有機色素を形成させる前の段階で、中和処理溶液との接触処理がなされて構成される。
【００１３】
また、本発明における前記中和処理溶液は、酸またはアルカリを含んでなるように構成される。
【００１４】
本発明において、酸化物半導体膜の中に残存している酸成分またはアルカリ成分は、有機色素を形成させる前の段階で、中和処理溶液との接触処理がなされて中和処理されるように作用する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の色素増感型太陽電池の実施の形態について詳細に説明する。図１には、本発明の色素増感型太陽電池の模式的構成例が示される。図１に示されるように、本発明の色素増感型太陽電池１は、２つの電極１０，３０が例えば電荷移動層５を介して対向配置された構成をなしている。２つの電極のうち一方の電極１０は、有機色素を備える光電変換用酸化物半導体電極１０であり、このものは、例えば、基板２０と、この上に形成された透明導電性膜２２と、その導電性膜２２の表面に形成された酸化物半導体膜４と、その酸化物半導体膜の表面に結合された有機色素膜７を有して構成されている。
【００１６】
次いで、有機色素を備える光電変換用酸化物半導体電極１０について説明する。このものは上述のごとく、例えば、基板２０と、この上に形成された透明導電性膜２２と、その導電性膜２２の表面に形成された酸化物半導体膜４と、その酸化物半導体膜の表面に結合された有機色素膜７を有して構成されている。
【００１７】
以下、個別の構成要件ごとに説明する。
導電性表面を有する基板の構成
基板としては、少なくともその表面に導電性が付与（例えば、導電性膜２２が形成）された基板２０が用いられる。このような表面に導電性が付与された基板としては、例えば、ガラスなどの耐熱性基板上に、酸化インジウム、酸化錫の導電性金属酸化物薄膜、金、銀、白金などの金属薄膜、導電性高分子等を形成したものや、金属等の導電性材料からなる基板が用いられる。このような導電性基板は従来よく知られたものである。
【００１８】
基板の厚さは特に制限されないが、通常、０．０５〜５ｍｍ程度である。このような導電性基板は、透明又は不透明であることが出来る。
【００１９】
図１において、導電性表面を有する基板の一例として、基板２０と、この上に形成された透明導電性膜２２との組み合わせ体が示されている。しかしながら、基板２０そのものを導電性材質から形成することも可能であり、この場合には、導電性材質から形成された基板２０そのものが、導電性表面を有する基板に相当する。
【００２０】
酸化物半導体膜４の構成
本発明の酸化物半導体電極１０における酸化物半導体膜４を形成するには、まず、酸化物半導体微粒子を含む塗布液が調製される。用いられる酸化物半導体微粒子は、その１次粒子径が微細なほど好ましく、その１次粒子径は、通常、１〜５０００ｎｍ、好ましくは５〜５０ｎｍとされる。
【００２１】
酸化物半導体微粒子としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ニオブ、酸化インジウム、酸化ジルコニウム、酸化タンタル、酸化バナジウム、酸化イットリウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム等が挙げられる。好ましくは、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ニオブであり、最も好ましくは酸化チタンである。また、これら酸化物半導体微粒子を複合（混合、混晶、固溶体など）させて用いてもよく、例えば、酸化亜鉛と酸化スズ、酸化チタンと酸化ニオブ等の組み合わせ使用が例示できる。材料選定に際しては、酸化物半導体膜４の表面に吸着された有機色素（有機色素膜７）の励起準位から、酸化物半導体微粒子の伝導帯準位への電子注入が効率よく起こりうる様に酸化物半導体微粒子の種類を選択すればよい。
【００２２】
また、酸化物半導体粒子同士の結合性、および酸化物半導体微粒子と基板２０の導電性表面（導電性膜２２）間の結合性を強化させるため、酸化物半導体微粒子前駆体を添加するのも好ましい態様である。
【００２３】
酸化物半導体微粒子が金属酸化物である場合、用いられ得る酸化物半導体微粒子前駆体として、金属アルコキシド、金属ハロゲン化物、加水分解可能な基を有する金属化合物等が好適例として挙げられる。また、上記の金属化合物の一部または全部を加水分解したもの、その加水分解物を重合したもの、あるいはそれらの混合物も、それぞれ、酸化物半導体微粒子前駆体として有効である。特に、金属アルコキシドを、酸もしくはアルカリ条件下で部分的に加水分解し、さらに部分的に重合した混合物が好ましい。この場合、好適に使用され得る酸としては、塩酸、硝酸等が挙げられる。また、好適に使用され得るアルカリとしては、アンモニア、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。添加され得る酸化物半導体微粒子前駆体の混合比（添加量）は、酸化物半導体微粒子に対し、２〜４０ｗｔ％である。２ｗｔ％未満では添加した効果が現れにくい。また、酸化物半導体微粒子前駆体が粒子化、結晶化する過程においては体積収縮が起こる。そのため、４０ｗｔ％を超えるような大量の添加では膜全体の体積収縮が大きくなり、クラックの発生、それに伴う導電性表面からの膜の剥離が起こり、電池特性が悪化するおそれがある。
【００２４】
酸化物半導体微粒子を含む塗布液は、ゾルまたはスラリ−の形態で得ることができる。このような形態において、使用される溶媒としては、水、有機溶媒、水と有機溶媒との混合液などが挙げられる。有機溶媒としては、メタノ−ル、エタノ−ル、プロパノ−ル、テルピネオ−ル等のアルコ−ル、メチルエチルケトン、アセトン、アセチルアセトン等のケトン、ジメチルホルムアミド、ピリジン等の塩基性溶媒等が挙げられる。溶媒への酸化物半導体微粒子の分散性を高めるため、酸もしくはアルカリを添加させて、塗布液のｐＨを酸化物半導体微粒子の等電点近傍のｐＨからなるべく遠ざけるのが好ましい。この際に好適に使用される酸としては、塩酸、硫酸、硝酸等の鉱酸、ギ酸、酢酸、ベンゼンスルホン酸等の有機酸が挙げられる。好適に使用されるアルカリ成分としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カルシウム等のアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属塩基、アンモニア、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド等のアンモニウム塩基等が挙げられる。また、塗布液中には必要に応じ、界面活性剤や粘度調整剤を添加することができる。
【００２５】
このようにして調製された塗布液は、表面に導電性が付与された基板２０上に塗布され、所定の処理がなされた後に、酸化物半導体膜４が構成される。
【００２６】
本発明における酸化物半導体膜４は、多孔質の膜質とすることが好ましい。その厚さは少なくとも１０ｎｍ以上、好ましくは５００〜３００００ｎｍとされる。さらに、酸化物半導体膜４は、その見かけ表面積に対する実表面積の比を１０以上、好ましくは１００以上とすることが望ましい。この比の上限は特に規制されないが、通常、１０００〜２０００である。
【００２７】
前述した見かけの表面積とは、通常の表面積を意味し、例えば、その表面形状が長方形の場合には、（縦の長さ）×（横の長さ）で表される。前述した実表面積とは、クリプトンガスの吸着量により求めたＢＥＴ表面積を意味する。具体的測定には、ＢＥＴ表面積測定装置（マイクロメリティクス社製、ASAP2000）を用い、見かけ表面積１ｃｍ2の酸化物半導体膜（基板の上に形成されている）に、液体窒素温度でクリプトンガスを吸着させる方法が用いられる。この測定方法により得られたクリプトンガス吸着量に基づいてＢＥＴ表面積が算出される。
【００２８】
このような多孔質構造膜は、その内部に微細な細孔とその表面に微細凹凸を有するものである。酸化物半導体膜４の厚さおよび見かけ表面積に対する実表面積の比が前記範囲より小さくなると、その表面に有機色素を単分子膜として吸着させたときに、その有機色素単分子膜の表面積が小さくなり、光吸収効率の良い電極を得ることが困難となる。
【００２９】
酸化物半導体微粒子を含む塗布液を、導電性表面を有する基板上に塗布するには、スピンコ−ト法、スプレ−法、ディッピング法、スクリ−ン印刷法、ドクタ−ブレ−ド法等の塗布、印刷法により行うことができる。
【００３０】
塗布液中の酸化物半導体微粒子の最適濃度は、塗布、印刷方法によって異なる。一般的には０．１〜７０重量％、好ましくは０.５〜４０重量％である。
【００３１】
酸化物半導体微粒子を前記の塗布方法を用いて膜として形成した後、一般に、高温加熱処理が行われる。これにより、酸化物半導体粒子同士の結合性、および酸化物半導体微粒子と導電性表面との結合性を高めることができ、導電性を向上させ電池特性の向上を図ることができる。
【００３２】
処理温度（焼成温度）は、１０００℃より低く、通常、３００〜８００℃、より好ましくは４００〜５００℃である。
【００３３】
酸化物半導体微粒子を含む塗布液には、一般に、微粒子の分散性を向上させることを目的として、酸やアルカリが添加されたり、あるいは酸化物半導体微粒子前駆体由来の酸やアルカリが混在しており、このような酸やアルカリが酸化物半導体膜４中に一部残留する可能性が考慮される。
【００３４】
酸化物半導体膜４中に酸が残留している場合には、酸化物半導体微粒子の伝導帯準位が下がることにより、電池特性として開放電圧が低下してしまう傾向がある。また、酸化物半導体膜４中にアルカリが残留している場合には、酸化物半導体微粒子表面への有機色素の吸着性が低下する傾向があるために、電池特性として短絡電流が低下してしまう傾向がある。
【００３５】
本発明においては、このような酸化物半導体膜４は、有機色素を吸着させる前の段階で、中和処理溶液で処理されている。
【００３６】
すなわち、（１）酸化物半導体膜４中に酸が残存している場合、酸化物半導体膜４内部に残留した酸を除去するために、アルカリを含有する処理溶液に酸化物半導体膜４を浸漬して膜内部で中和する処理が行われる。その後、さらに中和した酸化物半導体膜４を、水、アルコ−ル等の溶媒で洗浄することが好ましい。このような処理により、酸化物半導体膜４内部に残留していた酸成分は実質的に除去される。
【００３７】
なお、酸成分が実質的に除去されているか否かは、ラマンスペクトルによるイオン種の定量、蛍光Ｘ線によるイオン種の構成元素の定量等の分析手法を用いて判断すればよい。
【００３８】
ここで用いるアルカリ成分としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カルシウム等のアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属塩基、アンモニア、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド等のアンモニウム塩基等が挙げられる。アルカリを含有する溶液のアルカリ濃度としては、膜内部での中和反応に必要充分な量があればよく、逆に過剰なアルカリは膜内部に取り込まれ悪影響を及ぼすおそれがある。そのため、アンモニアのような弱アルカリをメタノ−ルやエタノ−ルのようなアルコ−ルと混合し、アルカリとしての解離度を抑えた溶液を用いるのが好ましい。
【００３９】
（２）これとは反対に、酸化物半導体膜４中にアルカリが残存している場合、酸化物半導体膜４内部に残留したアルカリを除去するために、酸を含有する処理溶液に酸化物半導体膜４を浸漬して膜内部で中和する処理が行われる。その後、さらに中和した酸化物半導体膜４を、水、アルコ−ル等の溶媒で洗浄することが好ましい。このような処理により、酸化物半導体膜４内部に残留していたアルカリ成分は実質的に除去される。
【００４０】
アルカリ成分が実質的に除去されているか否かは、ラマンスペクトルによるイオン種の定量、蛍光Ｘ線によるイオン種の構成元素の定量等の分析手法を用いて判断すればよい。
【００４１】
ここで用いる酸としては、塩酸、硫酸、硝酸等の鉱酸、ギ酸、酢酸、ベンゼンスルホン酸等の有機酸が挙げられる。酸を含有する溶液の酸濃度としては、膜内部での中和反応に必要充分な量があればよく、逆に過剰な酸は膜内部に取り込まれ悪影響を及ぼす。そのため、酢酸のような弱酸をメタノ−ルやエタノ−ルのようなアルコ−ルと混合し、酸としての解離度を抑えた溶液を用いるのが好ましい。
【００４２】
酸化物半導体膜４を酸もしくはアルカリを含有する溶液に浸漬する工程は、上記の酸化物半導体膜４の高温加熱処理の前に行ってもよいし、逆に、高温加熱処理後に行ってもよい。
【００４３】
有機色素膜７の構成
次いで、このようにして得られた基板上の酸化物半導体膜４の表面に、有機色素を単分子として吸着させる。有機色素としては、酸化物半導体膜４と化学的に結合することができる色素が好ましく、分子内にカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、もしくは水酸基を有するものが好ましい。
【００４４】
具体的には、ビピリジルRu錯体、タ−ピリジルRu錯体、フェナントロリンRu錯体、ビシンコニン酸Ru錯体などのRu錯体、フタロシアニンRu錯体、エオシンＹ、ジブロモフルオレセイン、フルオレセイン、ロ−ダミンＢ、ピロガロ−ル、ジクロロフルオレセイン、エリスロシンＢ、フルオレシン、マ−キュロクロム、シアニン、メロシアニン等の有機色素が挙げられる。
【００４５】
酸化物半導体膜４の表面に、有機色素を単分子として吸着させるには、有機色素を有機溶媒に溶解させて形成した有機色素溶液中に、酸化物半導体膜４を基板とともに浸漬させればよい。この場合、有機色素溶液が、多孔質構造の膜である酸化物半導体膜４の内部深くに進入することができるように、酸化物半導体膜４を有機色素への浸漬に先立ち、減圧処理したり、加熱処理して、酸化物半導体膜４中に含まれる気泡をあらかじめ除去しておくことが好ましい。浸漬時間は３０分〜２４時間程度とすればよい。有機色素の吸着を効率よく行うため、還流処理を行っても良い。また、浸漬処理は、必要に応じ、複数回繰り返し行うこともできる。このような浸漬処理を行った後、有機色素を吸着した酸化物半導体膜４は、通常、常温〜８０℃の温度条件下で乾燥させられる。
【００４６】
本発明においては、酸化物半導体膜４に吸着される有機色素は、１種である必要はなく、必要によっては光吸収領域の異なる複数の有機色素を吸着させることが出来る。これによって、光を効率よく利用することが出来る。複数の有機色素を膜に吸着させるには、複数の有機色素を含む溶液中に酸化物半導体膜４を浸漬する方法や、有機色素溶液を複数種類、用意し、これらの溶液に酸化物半導体膜４を順次浸漬する方法等が挙げられる。
【００４７】
有機色素を有機溶媒に溶解させた溶液において、その有機溶媒としては、有機色素を溶解しうるものであれば任意のものが使用可能である。このような溶媒としては、例えば、メタノ−ル、エタノ−ル、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジオキサン、ジクロロメタン、トルエン等が挙げられる。溶液中の有機色素の濃度は、溶液１００ｍｌ中、１〜２００ｍｇ、好ましくは１０〜１００ｍｇ程度とされる。
【００４８】
本発明の色素増感型太陽電池１は、前述したごとく表面に色素が吸着された光電変換用酸化物半導体電極１０と、これと対をなす対向電極３０と、それらの電極に接触する電荷移動層５とを有して構成される。
【００４９】
電荷移動層５の構成
電荷移動層５は、色素の酸化体に電子を補充する機能を有する電荷輸送材料を含有する層である。本発明で用いることのできる代表的な電荷輸送材料の例としては、(i)イオン輸送を行う材料、すなわち、酸化還元対のイオンが溶解した溶液（電解液）、酸化還元対の溶液をポリマーマトリクスのゲルに含浸したいわゆるゲル電解質、酸化還元対イオンを含有する溶融塩電解質、さらには固体電解質が挙げられる。また、このようなイオンがかかわる電荷輸送材料のほかに、(ii)固体中のキャリアー移動が電気伝導にかかわる材料、すなわち、電子輸送材料や正孔（ホール）輸送材料、を用いることもできる。これらは、併用することができる。
【００５０】
電荷移動層５に電解液を使用する場合、電解液は電解質、溶媒、および添加物から構成されることが好ましい。電解質としてはＩ2とヨウ化物の組み合わせ（ヨウ化物としてはＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ2などの金属ヨウ化物や、テトラアルキルアンモニウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイドなど４級アンモニウム化合物のヨウ素塩など）、Ｂｒ2と臭化物の組み合わせ（臭化物としてはＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ、ＣａＢｒ2などの金属臭化物や、テトラアルキルアンモニウムブロマイド、ピリジニウムブロマイドなど４級アンモニウム化合物の臭素塩など）、フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩やフェロセン−フェリシニウムイオン、コバルト(II)-ビス[２，６-ビス（１´-ブチルベンズイミダゾ−ル-２´-イル）ピリジン]などの金属錯体、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール−アルキルジスルフィドなどのイオウ化合物、ビオロゲン色素、ヒドロキノン−キノンなどを用いることができる。これらの電解質の中でも、Ｉ2とＬｉＩ、Ｉ2とピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイドなど４級アンモニウム化合物のヨウ素塩を組み合わせた電解質が好ましい。なお、上述してきた電解質は混合して用いてもよい。好ましい電解質濃度は０．１Ｍ以上１５Ｍ以下であり、さらに好ましくは０．２Ｍ以上１０Ｍ以下である。また、電解質にヨウ素を添加する場合の好ましいヨウ素の添加濃度は０．０１Ｍ以上０．５Ｍ以下である。
【００５１】
電解質に使用する溶媒は、粘度が低くイオン易動度を向上したり、もしくは誘電率が高く有効キャリアー濃度を向上したりして、優れたイオン伝導性を発現できる化合物であることが望ましい。
【００５２】
このような溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート化合物、３-メチル-２-オキサゾリジノンなどの複素環化合物、ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル化合物、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテルなどの鎖状エーテル類、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルなどのアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール類、アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル化合物、ジメチルスルフォキシド、スルフォランなど非プロトン極性物質、水などを用いることができる。また、tert-ブチルピリジンや、２-ピコリン、２，６-ルチジン等の塩基性化合物を添加することもできる。塩基性化合物を添加する場合の好ましい濃度範囲は０．０５Ｍ以上２Ｍ以下である。
【００５３】
溶融塩電解質は、光電変換効率と耐久性の両立という観点から特に好ましい。溶融塩電解質としては、例えば、ＷＯ95/18456号、特開平8-259543号、電気化学，第65巻，11号，923頁（1997年）等に記載されているピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、トリアゾリウム塩等の既知のヨウ素塩を含む電解質を挙げることができる。これらの溶融塩は、単独で使用しても、２種以上混合して使用してもよく、また、ヨウ素アニオンを他のアニオンで置き換えた溶融塩と併用することもできる。
【００５４】
ヨウ素アニオンと置き換え可能なアニオンとしては、ハロゲン化物イオン（Ｃｌ-、Ｂｒ-等）、ＮＳＣ-、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＣｌＯ4-、(ＣＦ3ＳＯ2)2Ｎ-、(ＣＦ3ＣＦ2ＳＯ2)2Ｎ-、ＣＦ3ＳＯ3-、ＣＦ3ＣＯＯ-、Ｐｈ4Ｂ-、(ＣＦ3ＳＯ2)3Ｃ-等が好ましい例として挙げられる。また、ＬｉＩなど他のヨウ素塩を添加することもできる。
【００５５】
上記溶融塩電解質は、常温で溶融状態であるものが好ましく、溶媒を用いない方が好ましい。前述したような溶媒を添加しても構わないが、溶融塩の含有量は電解質組成物全体に対して５０質量％以上であるのが好ましく、９０質量％以上であるのが特に好ましい。また、塩のうち、５０質量％以上がヨウ素塩であることが好ましい。電解質組成物にヨウ素を添加するのが好ましく、この場合、ヨウ素の含有量は、電解質組成物全体に対して０．１〜２０質量％であるのが好ましく、０．５〜５質量％であるのがより好ましい。
【００５６】
電解質は、ポリマー添加、オイルゲル化剤添加、多官能モノマー類を含む重合、ポリマーの架橋反応等の手法によりゲル化（固体化）させて使用することもできる。ポリマー添加によりゲル化させる場合は、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン等を好ましく使用することができる。オイルゲル化剤添加によりゲル化させる場合の好ましい化合物は分子構造中にアミド構造を有する化合物である。また、ポリマーの架橋反応により電解質をゲル化させる場合、架橋可能な反応性基を含有するポリマーおよび架橋剤を併用することが望ましい。この場合、好ましい架橋可能な反応性基は、含窒素複素環（例えば、ピリジン環、イミダゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、トリアゾール環、モルホリン環、ピペリジン環、ピペラジン環など）であり、好ましい架橋剤は、窒素原子に対して求電子反応可能な２官能以上の試薬（例えば、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アラルキル、スルホン酸エステル、酸無水物、酸クロライド、イソシアネートなど）である。
【００５７】
また、溶融塩などのイオン伝導性電解質の替わりに、有機または無機あるいはこの両者を組み合わせた固体の正孔輸送材料を使用することができる。
【００５８】
本発明に適用可能な有機正孔輸送材料としては、芳香族アミン類やトリフェニレン誘導体類を好ましく用いることができる。オリゴチオフェン化合物、ポリピロール、ポリアセチレンおよびその誘導体、ポリ（ｐ-フェニレン）およびその誘導体、ポリ（ｐ-フェニレンビニレン）およびその誘導体、ポリチエニレンビニレンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリトルイジンおよびその誘導体等の導電性高分子を好ましく使用することができる。
【００５９】
無機正孔輸送材料としては、ｐ型無機化合物半導体を用いることができる。この目的のｐ型無機化合物半導体は、バンドギャップが２ｅＶ以上であることが好ましく、さらに２．５ｅＶ以上であることが好ましい。また、ｐ型無機化合物半導体のイオン化ポテンシャルは色素の正孔を還元できる条件から、色素吸着電極のイオン化ポテンシャルより小さいことが必要である。使用する色素によってｐ型無機化合物半導体のイオン化ポテンシャルの好ましい範囲は異なってくるが、一般に４．５ｅＶ以上５．５ｅＶ以下であることが好ましく、さらに４．７ｅＶ以上５．３ｅＶ以下であることが好ましい。
【００６０】
好ましいｐ型無機化合物半導体は一価の銅を含む化合物半導体である。具体的に、一価の銅を含む化合物半導体の例としてはＣｕＩ、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＩｎＳｅ2、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2、ＣｕＧａＳｅ2、Ｃｕ2Ｏ、ＣｕＳ、ＣｕＧａＳ2、ＣｕＩｎＳ2、ＣｕＡｌＳｅ2などが挙げられる。このほかのｐ型無機化合物半導体として、ＧａＰ、ＮｉＯ、ＣｏＯ、ＦｅＯ、Ｂｉ2Ｏ3、ＭｏＯ2、Ｃｒ2Ｏ3等を用いることができる。
【００６１】
電荷移動層の形成方法に関しては、例えば、以下の２通りの方法をもちいればよい。１つは光電変換用酸化物半導体電極１０と対極３０を貼り合わせておき、その間隙に液状の電荷移動層５を挟み込む方法である。もう１つは光電変換用酸化物半導体電極１０上に直接、電荷移動層５を付与する方法で、対極３０はその後に形成付与することになる。
【００６２】
前者の場合、電荷移動層５の挟み込み方法として、浸漬、注入等による毛管現象を利用する常圧プロセス、または常圧より低い圧力にして間隙の気相を液相に置換する真空プロセスを利用できる。光電変換用酸化物半導体電極１０、電荷移動層５及び対極３０の全体を樹脂封止するか、ケ−ス内に収納してそれら全体を樹脂封止する。
【００６３】
後者の場合、湿式の電荷移動層５においては未乾燥のまま対極３０を付与し、エッジ部の液漏洩防止措置を施すことになる。またゲル電解質の場合には湿式で塗布して重合等の方法により固体化する方法があり、その場合には乾燥、固定化した後に対極を付与することもできる。
【００６４】
固体電解質や固体の正孔（ホール）輸送材料の場合には、真空蒸着法やＣＶＤ法等のドライ成膜処理法を用いて電荷移動層５を形成し、その後、対極３０を付与することもできる。
【００６５】
有機正孔輸送材料は、真空蒸着法、キャスト法、塗布法、スピンコート法、浸漬法、電解重合法、光電解重合法等の手法により電極内部に導入することができる。無機固体化合物の場合も、キャスト法、塗布法、スピンコート法、浸漬法、電解メッキ法等の手法により電極内部に導入することができる。
【００６６】
対極３０の構成
対極３０は、導電性材料からなる対極導電層の単層構造でもよいし、対極導電層と支持基板との組み合わせ構造体から構成されていてもよい。対極導電層に用いる導電材としては、金属（例えば白金、金、銀、銅、ロジウム、ルテニウム、アルミニウム、マグネシウム、インジウム等）、炭素、または導電性金属酸化物（インジウム−スズ複合酸化物、フッ素ドープ酸化スズ、等）が挙げられる。対極の好ましい支持基板としては、ガラスまたはプラスチックが例示でき、これに導電剤を塗布または蒸着して上記導電層が形成される。
【００６７】
光電変換用酸化物半導体電極１０と対極３０のいずれか一方または両方から光を照射してよいので、有機色素層に光が到達するためには、光電変換用酸化物半導体電極１０と対極３０の少なくとも一方が実質的に透明であれば良い。このような構造の電池は、その光電変換用酸化物半導体電極１０に太陽光または太陽光と同等な可視光を当てると、光電変換用酸化物半導体電極１０とその対極３０との間に電位差が生じ、両極１０，３０間に電流が流れるように作用する。
【００６８】
【実施例】
次に本発明の具体的な実施例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明する。
【００６９】
〔実施例１〕
酸化チタンゾル液の調製
チタンイソプロポキシドを以下のように加水分解することにより、酸化チタンゾル液を調整した。
【００７０】
１２５ｍｌのチタンイソプロポキシドを、０．１Ｍ硝酸水溶液７５０ｍｌに攪拌しながら添加した。これを８０℃で８時間激しく攪拌した。得られた液体をテフロン製の圧力容器内で２３０℃、１６時間オ−トクレ−ブ処理した。沈殿物を含むゾル液を攪拌により再懸濁させた。吸引濾過により、再懸濁しなかった沈殿物を除き、エバポレ−タ−で酸化チタン濃度が１１ｗｔ％になるまでゾル液を濃縮した。基板への塗れ性を高めるため、Triton X-100を1滴添加した。
【００７１】
次に、以下の要領で、酸化チタン微粒子前駆体としてチタンアルコキシド誘導体を上記ゾル液に添加した。
【００７２】
上記ゾル液を乾燥窒素中で攪拌しながら、ジ−iso−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタンとメタノ−ルの８０：２０混合液を少しづつ添加した。添加終了後、１時間攪拌した。なお、ジ−iso−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタンの添加量は６．８g（酸化チタン微粒子重量に対し２０重量％）とした。
【００７３】
光電変換用酸化物半導体電極１０の作製
上記のように調整したチタンアルコキシド添加ゾル液を用いて、以下の要領で光電変換用酸化物半導体電極１０(酸化チタン電極)を作製した。
【００７４】
縦２．０ｃｍ、横１．５ｃｍ、厚さ１ｍｍの導電性ガラス基板（F-doped ＳｎＯ2、シ−ト抵抗１０Ω／□）の導電膜面側に、縦０．５ｃｍ、横０．５ｃｍの四角穴を設けた厚さ７０μｍのマスキングテ−プを貼り、穴の端部に前記チタンアルコキシド添加ゾル液をピペットで添加した。このゾル液を縁が平らなガラス板を用いて引き延ばすことにより基板上に広げた（スキージ法によるゾル液の塗布）。このように広げた膜を空気中で３０分間乾燥し、乾燥後マスキングテ−プを剥がし取った。次に、電気炉を用いて１００℃で３０分間加熱し、溶媒を除去した。
【００７５】
次いで、このような酸化物半導体膜を、中和処理溶液で処理した。すなわち、アルカリ溶液として２ｗｔ％のアンモニア水／メタノ−ル希釈溶液を用意して、この溶液中に酸化物半導体膜を３０分浸漬し、取り出し後メタノ−ルで洗浄し、８０℃で１０分間乾燥させた。しかる後、ラマンスペクトル測定により、酸化チタンゾル由来の酸成分（硝酸イオン成分、１０４０〜１０５０ｃｍ-1）が上記アルカリ溶液浸漬処理によって完全に除去されていることを確認した。
【００７６】
さらに、電気炉を用いて５００℃で３０分間加熱した。昇温速度は２℃／minとした。加熱後、酸化物半導体膜である酸化チタン膜の膜厚は、約６μｍとなった。
【００７７】
加熱後、基板温度が８０℃まで下がったところで、増感色素として（４，４’−ジカルボン酸−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（II）ジイソチアネ−トを３×１０−４Ｍ濃度で添加した無水エタノ−ル溶液２０ｍｌに浸漬し、１２時間放置した。
【００７８】
放置後、酸化チタン電極を取り出し無水アセトニトリルで洗浄した。基板上の酸化チタン膜は吸着されたルテニウム色素により深紅色となった（光電変換用酸化物半導体電極１０サンプルの作製）。
【００７９】
色素増感型太陽電池の作製
上記の光電変換用酸化物半導体電極（酸化チタン電極）を用いて、以下の要領で色素増感型太陽電池の作製を行った。
【００８０】
すなわち、縦０．５ｃｍ、横０．５ｃｍの四角穴を設けた縦１．５ｃｍ、横１．５ｃｍ、厚さ７０μｍのスペ−サ−を、四角穴の部分と電極の酸化チタン膜の部分とが一致するように酸化チタン電極上に置くとともに、電極上に密着させた。
【００８１】
四角穴の部分に、電解液を乗せ、その上に対極３０を置き、その周囲をエポキシ樹脂で封止して電池を作製した。
【００８２】
電解液としては、テトラプロピルアンモニウムヨウジド（０．４Ｍ）とヨウ素（０．０４Ｍ）を含むエチレンカ−ボネ−トと、アセトニトリルとの混合液（容量混合比＝８０／２０）を用いた。対極としては、白金を１００ｎｍの厚さで蒸着した導電性ガラスを用いた。ＡＭ１．５（１０００Ｗ／ｍ2）のソ−ラ−シミュレ−タ−を用いて、開放電圧（Ｖoc）、光電流密度（Ｊsc）、形状因子（ＦＦ）、変換効率（η）の測定を行い電池特性評価とした。開放電圧（Ｖoc）とは、太陽電池セル・モジュールの出力端子を開放したときの両端子間の電圧を表している。光電流密度（Ｊsc）とは、太陽電池セル・モジュールの出力端子を短絡させたときの両端子間に流れる電流（１ｃｍ2当たり）を表している。形状因子（ＦＦ）は、最大出力Ｐmaxを開放電圧（Ｖoc）と光電流密度（Ｊsc）の積で除した値（ＦＦ＝Ｐmax／Ｖoc・Ｊsc）をいい、太陽電池としての電流電圧特性曲線の特性を表すパラメータである。
これらの結果を下記表１に示した。
【００８３】
〔比較例１〕
当該比較例１においては、上記実施例１で実施した酸化物半導体膜のアルカリ溶液浸漬処理を行わなかった。それ以外は、上記実施例１と同様にして、酸化チタン電極、太陽電池の作製および電池の評価を行った。評価結果を下記表１に示した。
【００８４】
〔実施例２〕
上記実施例１において、酸化物半導体膜として用いた酸化チタンを、酸化亜鉛／酸化スズの混合系に変更した。すなわち、酸化物半導体膜の形成のために、酸化亜鉛／酸化スズの混合スラリ−を下記の要領で調整した。
【００８５】
すなわち、１５％のＳｎＯ2コロイド水溶液（粒径：〜１５ｎｍ、０．３％ＮａＯＨ添加）１．５ｍｌにＺｎＯ粉末（Aldrich、粒径約２００ｎｍ）０．３ｇ、メタノ−ル２０ｍｌを加え、メノウ乳鉢でよく混合した。このようにして調製した混合スラリーを用いて、以下の要領で酸化亜鉛／酸化スズ電極を作製した。
【００８６】
すなわち、縦２．０ｃｍ、横１．５ｃｍ、厚さ１ｍｍの導電性ガラス基板（F-doped ＳｎＯ2、シ−ト抵抗１０Ω／□）の上に、スキ−ジ法により上記混合スラリー液を塗布した。具体的には、導電膜面側に、縦０．５ｃｍ、横０．５ｃｍの四角穴を設けた厚さ７０μｍのマスキングテ−プを貼り、四角穴の端部に前記酸化亜鉛／酸化スズ混合スラリ−液をピペットで添加した。その後、このスラリ−液を縁が平らなガラス板を用いて引き延ばすことにより基板上に広げた。
【００８７】
このように広げた塗膜を空気中で３０分間乾燥し、乾燥後、マスキングテ−プを剥がし取った。次に、電気炉を用いて１００℃で３０分間加熱し溶媒を除去した。さらに、酸性溶液として０．１ｗｔ％の酢酸／メタノ−ル希釈溶液を用意して前記基板を３０分浸漬し、取り出し後メタノ−ルで洗浄し、８０℃で１０分間乾燥させた。
【００８８】
蛍光Ｘ線測定により、酸化スズコロイド水溶液由来のアルカリ成分（Ｎａイオン成分）が上記酸性溶液浸漬処理によって完全に除去されていることを確認した。さらに、電気炉を用いて５００℃で３０分間加熱した。昇温速度は２℃／minとした。加熱後の酸化チタン膜の膜厚は約６μｍとなった。
【００８９】
このようにして作製した光電変換用酸化物半導体電極（酸化チタン電極）を用いて、色素増感型太陽電池の作製を行った。太陽電池の作製および電池の評価は、上記実施例１と同様の要領で行った。評価結果を下記表１に示した。
【００９０】
〔比較例２〕
当該比較例２においては、上記実施例２で実施した酸化物半導体膜（酸化亜鉛／酸化スズ混合系膜）の酸性溶液浸漬処理を行わなかった。それ以外は、上記実施例２と同様にして、酸化亜鉛／酸化スズ混合系電極、太陽電池の作製および電池の評価を行った。評価結果を下記表１に示した。
【００９１】
【表１】
0004291541.tif 000002
【００９２】
表１に示される実施例１と比較例１との対比結果、および実施例２と比較例２との対比結果より、酸化物半導体膜に残存する酸成分またはアルカリ成分を除去するためにアルカリまたは酸を含有する中和処理溶液に浸漬処理したサンプル、すなわち、実施例１および実施例２サンプルでは当該処理を行わなかった各比較例サンプルと比べて格段と高い光電変換効率が得られることが確認できた。
【００９３】
【発明の効果】
上記の結果より本発明の効果は明らかである。すなわち、本発明は、表面に色素が形成された光電変換用酸化物半導体電極と、これと対をなす対向電極と、これらの電極にそれぞれ接触する電荷移動層とを有する色素増感型太陽電池であって、前記光電変換用酸化物半導体電極は、導電性表面を有する基板と、導電性表面の上に形成された酸化物半導体膜と、この酸化物半導体膜の上に形成された有機色素を有し、前記酸化物半導体膜は、有機色素を形成させる前の段階で、中和処理溶液との接触処理がなされるように構成されているので、エネルギ−変換効率（光電変換効率）が格段と向上するという効果が発現する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の色素増感型太陽電池の模式的構成例を示した図面である。
【符号の説明】
１…色素増感型太陽電池
４…酸化物半導体膜
５…電荷移動層
７…有機色素膜
１０…光電変換用酸化物半導体電極
２０…基板
２２…透明導電性膜
３０…対向電極
【図１】
0004291541.tif 000003