(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式(B-1)で表される化合物と炭素数２〜５のアルケニルエーテル化剤とを反応させて、又は下記一般式(B-2)で表される化合物と炭素数１〜５のアルキルエーテル化剤とを反応させて、下記一般式(A)で表される単量体(A)を得、次いで該単量体(A)をマレイン酸系単量体(C)と共重合させるセメント分散剤の製造方法であって、
一般式(B-1)で表される化合物又は一般式(B-2)で表される化合物の水酸基価(OHVb)と単量体(A)の水酸基価(OHVa)が、〔(OHVa)／(OHVb)〕×100＝１〜40の範囲にあり、且つ単量体(A)とマレイン酸系単量体(C)のモル比が(A)／(C)＝10／90〜80／20の範囲にあるセメント分散剤の製造方法。
一般式(A)；      R1O[(EO)n(AO)m]R2
一般式(B-1)；    R2O[(EO)n(AO)m]H
一般式(B-2)；    R1O[(EO)n(AO)m]H
〔式中、
R1：炭素数２〜５のアルケニル基
R2：炭素数１〜５のアルキル基
EO：オキシエチレン基
AO：炭素数３もしくは４のオキシアルキレン基又はオキシスチレン基
n、m：n＋mが２〜150、m/(n＋m)が０〜0.3となる数
を表し、EOとAOの配列はランダムでもブロックでもよく、且つどちらがR1、R2側でもよい。〕
【請求項２】
一般式(B-1)又は一般式(B-2)中のn、mが、n＋m＝２〜70となる数である請求項１記載のセメント分散剤の製造方法。
【請求項３】
マレイン酸系単量体が無水マレイン酸であり、一般式(B-1)中のR2がメチル基又はエチル基であり、一般式(B-2)中のR1がアリル基又はメタアリル基である請求項１又は２記載のセメント分散剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セメント分散剤の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
セメント分散剤として、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物塩、メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物塩、ポリカルボン酸塩等が知られている。これらは優れた減水効果を示す反面、空気量やスランプ値の保持性が不十分で、それを改善したものとして、特開昭63-285140号、特開平2-163108号、特開平9-286647号には、ポリオキシアルキレン構造を有するビニル重合性単量体とマレイン酸系単量体から得られた特定の共重合体を有効成分とするセメント用分散剤が開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記公報に記載されたセメント用添加剤は、空気量の保持性を改良するものの、スランプ値の保持性については未だ十分ではない。
【０００４】
本発明の課題は、空気量及びスランプ値の保持性に優れたセメント分散剤を得る方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記一般式(B-1)で表される化合物と炭素数２〜５のアルケニルエーテル化剤との反応又は下記一般式(B-2)で表される化合物と炭素数１〜５のアルキルエーテル化剤との反応により、下記一般式(A)で表される単量体(A)を得、次いで該単量体(A)をマレイン酸系単量体(C)と共重合させるセメント分散剤の製造方法であって、
一般式(B-1)で表される化合物又は一般式(B-2)で表される化合物の水酸基価(OHVb)と単量体(A)の水酸基価(OHVa)が、〔(OHVa)／(OHVb)〕×100＝１〜40の範囲にあり、且つ単量体(A)とマレイン酸系単量体(C)のモル比が(A)／(C)＝10／90〜80／20の範囲にあるセメント分散剤の製造方法に関する。
一般式(A)；      R1O[(EO)n(AO)m]R2
一般式(B-1)；    R2O[(EO)n(AO)m]H
一般式(B-2)；    R1O[(EO)n(AO)m]H
〔式中、
R1：炭素数２〜５のアルケニル基
R2：炭素数１〜５のアルキル基
EO：オキシエチレン基
AO：炭素数３もしくは４のオキシアルキレン基又はオキシスチレン基
n、m：n＋mが２〜150、m/(n＋m)が０〜0.3となる数
を表し、EOとAOの配列はランダムでもブロックでもよく、且つどちらがR1、R2側でもよい。〕
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の製造方法は、一般式(B-1)で表される化合物〔以下単量体(B-1)という〕又は下記一般式(B-2)で表される化合物〔以下単量体(B-2)という〕から一般式(A)で表される単量体(A)を得る工程と、該単量体(A)とマレイン酸系単量体(C)とを共重合させる工程とを有する。
【０００７】
単量体(B-1)は、メタノール等のR2に相当するアルキル基を有するアルコールに、エチレンオキサイドを必須とするアルキレンオキサイドを付加させることにより得られる。エチレンオキサイド以外のアルキレンオキサイドとしては、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイドが挙げられる。一般式(B-1)中のR2はメチル基、エチル基、特にメチル基が好ましい。また、一般式(B-1)中のn、mは、n＋mが2〜150、好ましくは３〜125、特に好ましくは５〜70、m/(n＋m)が０〜0.3、好ましくは０〜0.2、より好ましくは０〜0.1、特に好ましくは０となる数である。この単量体(B-1)と炭素数２〜５のアルケニルエーテル化剤、好ましくはアリルクロライド、メタリルクロライドとを反応させることにより、単量体(A-1)が得られる。両者の反応モル比は、好ましくは単量体(B-1)／アルケニルエーテル化剤＝１／0.6〜１／10、より好ましくは１／0.8〜１／５であり、反応時間や反応温度は適宜設定すればよい。
【０００８】
単量体(B-2)は、アリルアルコール等のR1に相当するアルケニル基を有するアルコールに、単量体(B-1)と同様のアルキレンオキサイドを付加させることにより得られる。一般式(B-2)中のR1はアリル基、メタリル基が好ましい。また、一般式(B-2)中のn、mは一般式(B-1)と同様の範囲が好ましい。この単量体(B-2)と炭素数１〜５のアルキルエーテル化剤、好ましくはジメチル硫酸、ジメチル炭酸、メチルクロライド、エチルクロライド、特に好ましくはメチルクロライドとを反応させることにより、単量体(A-1)が得られる。両者の反応モル比は、好ましくは単量体(B-2)／アルキルエーテル化剤＝１／0.6〜１／10、より好ましくは１／0.8〜１／５であり、反応時間や反応温度等は適宜設定すればよい。
【０００９】
本発明では、このようにして得られた単量体(A)をマレイン酸系単量体(C)と共重合させるが、単量体(B-1)又は単量体(B-2)の水酸基価(OHVb)と単量体(A)の水酸基価(OHVa)は、〔(OHVa)／(OHVb)〕×100＝１〜40、好ましくは1.5〜30、より好ましくは２〜25の範囲にある。
【００１０】
一般式(A)中のR1炭素数２〜５のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、イソプロペニル基、アリル基、メタリル基、3−ブテニル基、2−メチル−1−ブテニル基、3−メチル−1−ブテニル基、2−メチル−3−ブテニル基、3−メチル−3−ブテニル基等を挙げることができる。これらの中で、アリル基及びメタリル基が特に好適である。また、一般式(A)中のR2炭素数１〜５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等を挙げることができる。これらの中で、メチル基、エチル基が、特にメチル基が好適である。また、一般式(A)中のn、mは一般式(B-1)と同様の範囲が好ましい。
【００１１】
また、マレイン酸系単量体(C)としては、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸塩が挙げられ、好ましくは無水マレイン酸である。マレイン酸系単量体は１種類のみでも異なる多種類でも使用できる。マレイン酸塩としては、例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のモノ又はジアルカリ金属塩、カルシウム塩、マグネシウム塩等のアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、ジアンモニウム塩等のアンモニウム塩等を挙げることができる。
【００１２】
また、本発明の効果に影響を与えない程度で、他の共重合可能な単量体を使用してもよい。このような単量体としては、例えば、スチレン、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、アルケニル（炭素数２〜５）スルホン酸、マレイン酸エステル等を挙げることができ、これらは塩であってもよい。これら他の共重合可能な単量体の割合は単量体(A)と(C)の合計に対して30重量％以下であることが好ましい。
【００１３】
本発明において、単量体(A)とマレイン酸系単量体(C)のモル比は、(A)／(C)＝10／90〜80／20、好ましくは30／70〜70／30、特に好ましくは40／60〜60／40の範囲にある。単量体(A)と(C)のモル比が上記の範囲内にあれば、良好な減水効果等、その性能を十分に発揮することができる。
【００１４】
単量体(A)と(C)の共重合反応は、これら単量体を、水中、有機溶剤中、又は水と親水性有機溶剤との混合溶媒中で溶液重合することにより、あるいは、溶剤を全く用いない系で塊状重合することにより行うことができる。反応時間や反応温度等は適宜設定すればよい。
【００１５】
有機溶剤中又は溶剤を用いない場合の重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル等の有機過酸化物系、あるいは2,2'−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系重合開始剤等を用いることができる。水系で重合を行う際は、過酸化水素、tert−ブチルヒドロペルオキシド等のヒドロペルオキシド類、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩類等の水溶性の重合開始剤を用いることができる。また、得られた共重合体は、必要に応じて、無水マレイン酸単位の一部又は全部を加水分解により開環してマレイン酸単位とし、更にマレイン酸単位の一部又は全部をアルカリで中和することができる。中和に用いるアルカリとしては、リチウム、ナトリウム、カリウム等アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩又は炭酸水素塩、マグネシウム、カルシウム等アルカリ土類金属の水酸化物、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアルキルアミン等やアンモニアを挙げることができ、これらは１種類のみ又は２種類以上を混合して用いることができる。
【００１６】
本発明により得られたセメント分散剤の添加量は、通常、セメントに対して固形分として0.01〜３重量％、0.04〜１重量％であることが、減水性、スランプロス防止性、凝結時間、作業性の点で好ましい。
【００１７】
本発明により得られたセメント分散剤を適用することができるセメントとしては、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、耐硫酸塩ポルトランドセメント等のポルトランドセメント、高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント等の混合セメント、又はこれらのセメントと、高炉スラグ、フライアッシュ、シリカフューム、石灰石等の混和材を組み合わせたセメント、更にはビーライト系セメント、油井セメント、高硫酸塩スラグセメント、アルミナセメント、マグネシヤセメント、耐酸セメント等の特殊セメントを挙げることができる。これらのセメントは必要に応じて１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。本発明により得られたセメント分散剤の使用方法は、モルタルやコンクリートに使用する水にあらかじめ溶解して使用したり、注水と同時に添加して使用したり、注水から練り上がりまでの間に添加して使用したり、一旦練り上がったセメント組成物に後から添加して使用することもできる。また、担体に担持させる等により粉末化したものをセメントとプレミックスしてもよい。本発明により得られたセメント分散剤は、その効果を損なわない程度で、必要に応じて他のセメント用添加剤と併用することが可能である。他のセメント用添加剤としては、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物塩、メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物塩、リグニンスルホン酸塩、ポリカルボン酸塩、オキシカルボン酸塩、側鎖にポリアルキレングリコール鎖を有するポリカルボン酸及びその塩の中から選ばれる1種以上のセメント分散剤が挙げられる。また、その他にも空気連行剤、消泡剤、分離低減剤、凝結遅延剤、凝結促進剤、膨張材、乾燥収縮低減剤、防錆剤等を挙げることができる。
【００１８】
【実施例】
合成例１
▲１▼単量体Ｂ−１の合成
攪拌器付き高圧型反応容器にアリルアルコール61.7重量部、水酸化カリウム1.2重量部を仕込み、窒素置換後昇温し100〜125℃、ゲージ圧49〜441kPaでエチレンオキサイド937.1重量部を３時間で圧入し反応させ、更に125℃にて１時間熟成後、減圧下で残存するエチレンオキサイドを除去し、単量体Ｂ−１を得た。単量体Ｂ−１の構造及び水酸基価を表１に示す。
▲２▼単量体Ａ−１の合成
攪拌器付き高圧型反応容器に単量体Ｂ−１を985重量部、水酸化ナトリウムを62.9重量部仕込み、窒素置換後昇温し減圧下115℃で３時間脱水処理したのち、メチルクロライド52.3重量部を115℃、ゲージ圧29.4〜245kPaで３時間かけ圧入し、更に115℃で３時間熟成し、６Ｎ塩酸で中和後、減圧下で脱水し、析出した塩をろ別し表１に示す単量体Ａ−１を得た。単量体Ａ−１の構造及び水酸基価を表１に示す。
【００１９】
合成例２
▲１▼単量体Ｂ−２の合成
合成例1の容器にメタノール16.1重量部、ソジウムメチラート0.8重量部を仕込み、窒素置換後昇温し100℃〜125℃、ゲージ圧49〜441kPaでエチレンオキサイド227.7重量部とプロピレンオキサイド299.9重量部の混合物を４時間で圧入し反応させ、更に125℃にて１時間熟成後、同温でエチレンオキサイド455.5重量部を２時間で圧入し反応させ、更に１時間熟成後、減圧下で残存するエチレンオキサイドを除去し単量体Ｂ−２を得た。単量体Ｂ−２の構造及び水酸基価を表１に示す。
▲２▼単量体Ａ−２の合成
合成例1の容器に単量体Ｂ−２を980重量部、水酸化カリウムを36.9重量部仕込み、窒素置換後昇温し減圧下115℃で３時間脱水処理したのち、アリルクロライド39重量部を115℃、ゲージ圧19.6〜245kPaで３時間かけ圧入し、更に115℃で３時間熟成し、６Ｎ塩酸で中和後、減圧下で脱水し、析出した塩をろ別し表１に示す単量体Ａ−２を得た。単量体Ａ−２の構造及び水酸基価を表１に示す。
【００２０】
合成例３
▲１▼単量体Ｂ−３の合成
合成例２の▲１▼と同様の操作で、メタノールを10.4重量部、ソジウムメチラートを1.1重量部とし、プロピレンオキサイドを使用せずにエチレンオキサイドを988.5重量部一括添加し、単量体Ｂ−３を得た。単量体Ｂ−３の構造及び水酸基価を表１に示す。
▲２▼単量体Ａ−３の合成
合成例２の▲２▼と同様の操作で、単量体Ｂ−２の代わりに単量体Ｂ−３を982重量部用い、水酸化カリウムを28.5重量部とし、アリルクロライドの代わりにメタリルクロライドを33.2重量部用いて表1に示す単量体Ａ−３を得た。単量体Ａ−３の構造及び水酸基価を表１に示す。
【００２１】
合成例４
▲１▼単量体Ｂ−４の合成
合成例１の▲１▼と同様の操作で、アリルアルコールを28.4重量部、水酸化カリウムを1.4重量部、エチレンオキサイドを970.2重量部として単量体Ｂ−４を得た。単量体Ｂ−４の構造及び水酸基価を表１に示す。
▲２▼単量体Ａ−４の合成
合成例１の▲２▼と同様の操作で、単量体Ｂ−１の代わりに単量体Ｂ−４を986重量部用い、水酸化ナトリウムを29重量部とし、メチルクロライドの代わりにエチルクロライドを40.5重量部用いて表１に示す単量体Ａ−４を得た。単量体Ａ−４の構造及び水酸基価を表１に示す。
【００２２】
合成例５
▲１▼単量体Ｂ−５の合成
合成例２の▲１▼と同様の操作で、メタノールを5.2重量部、ソジウムメチラートを１重量部、後段に仕込むエチレンオキサイドを993.8重量部として単量体Ｂ−５を得た。単量体Ｂ−５の構造及び水酸基価を表１に示す。
▲２▼単量体Ａ−５の合成
合成例２の▲２▼と同様の操作で、単量体Ｂ−２の代わりに単量体Ｂ−５を990重量部、水酸化カリウムの代わりに金属ナトリウムを3.9重量部、アリルクロライドを16.2重量部用いて表１に示す単量体Ａ−５を得た。単量体Ａ−５の構造及び水酸基価を表１に示す。
【００２３】
合成例６
合成例１の▲２▼と同様の操作で、水酸化ナトリウムの代わりに金属ナトリウムを24.1重量部、メチルクロライドを53重量部用いて表１に示す単量体Ａ−６を得た。単量体Ａ−６の構造及び水酸基価を表１に示す。
【００２４】
合成例７
合成例２の▲２▼と同様の操作で、単量体Ｂ−２の代わりに合成例３で得た単量体Ｂ−３を981重量部、水酸化カリウムの代わりに金属ナトリウムを7.8重量部、アリルクロライドを30.7重量部用いて表１に示す単量体Ａ−７を得た。単量体Ａ−７の構造及び水酸基価を表１に示す。
【００２５】
合成例８
合成例１の▲２▼と同様の操作で、水酸化ナトリウムを33.6重量部、メチルクロライドを53重量部用いて表１に示す単量体Ａ−８を得た。単量体Ａ−８の構造及び水酸基価を表１に示す。
【００２６】
合成例９
▲１▼単量体Ｂ−６の合成
合成例２の▲１▼と同様の操作で、メタノールを3.7重量部、後段のエチレンオキサイドを995.2重量部として単量体Ｂ−６を得た。単量体Ｂ−６の構造及び水酸基価を表１に示す。
▲２▼単量体Ａ−９の合成
合成例２の▲２▼と同様の操作で、単量体Ｂ−２の代わりに単量体Ｂ−６を989重量部、水酸化カリウムの代わりに金属ナトリウムを３重量部、アリルクロライド15.9重量部用いて表１に示す単量体Ａ−９を得た。単量体Ａ−９の構造及び水酸基価を表１に示す。
【００２７】
【表１】
0004326651.tif 000002
【００２８】
実施例１〜５及び比較例１〜４
＜セメント分散剤の製造＞
反応器に、合成例１で得た単量体Ａ−１ 953ｇ、無水マレイン酸98.1ｇ、2,2'−アゾビスイソブチロニトリル3.3ｇ、トルエン452ｇを添加し、窒素ガス雰囲気下で、70℃で４時間、次いで80℃に昇温後３時間反応後、トルエンを110℃、減圧下にて除去し、セメント分散剤を得た（実施例１）。実施例１と同様にして表２に示す組み合わせで実施例２〜５及び比較例１〜４のセメント分散剤を得た。尚、実施例４は溶媒を使用せずに重合を行った。
【００２９】
【表２】
0004326651.tif 000003
【００３０】
（注）
NaAS：アリルスルホン酸ナトリウム
AIBN：2,2'−アゾビスイソブチロニトリル
BPO：過酸化ベンゾイル。
【００３１】
＜セメント分散剤の評価＞
表３に示す配合のコンクリート材料と表２のセメント分散剤を、傾同ミキサーを用いて25r/minで３分間混練りし、流動性（スランプ値）と空気量を測定後、更に４r/minで60分間回転させ、60分後の空気量とスランプ値（cm）を測定した。なお、空気量が４±0.5％になるように気泡連行剤（ビンソール：山宗化学社製）及び消泡剤（ニコフィックス：日華化学社製）で、初期スランプ値が20±1cmになるようにセメント分散剤の添加量で調整した（添加量はセメントに対する固形分添加量を表わす）。スランプ値の測定はJIS-A1101法により測定した。測定結果を表４に示す。
【００３２】
【表３】
0004326651.tif 000004
【００３３】
【表４】
0004326651.tif 000005
【００３４】
（注）
NS：ナフタレン系分散剤（マイティ150；花王（株）製）
PC：ポリカルボン酸系分散剤（FC-600S；日本触媒化学工業（株）製）