(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
中性子が照射される環境で使用されるステンレス鋼であって、温度５５０〜８００℃で５分以上加熱し水中で急冷する熱処理により、粒界にラーベス相およびχ相の析出がなく、Ｍｏの濃縮層が形成されているＳＵＳ３１６Ｌステンレス鋼よりなることを特徴とする高耐食性ステンレス鋼。
【請求項２】
粒界に形成されたＭｏの濃縮層の幅が２０ｎｍ以下である請求項１に記載の高耐食性ステンレス鋼。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、放射線の影響を受ける環境で使用される高耐食性ステンレス鋼の係り、特に、核融合炉や原子炉などの原子力関係や宇宙環境で使用する高耐食性ステンレス鋼に関する。
【０００２】
【従来の技術】
これまで原子炉の構造材料として、耐食性が高いＳＵＳ３０４ステンレス鋼やＳＵＳ３１６ステンレス鋼などが使用されてきた。また、近年では、熱鋭敏化による腐食の観点から、低炭素鋼のＳＵＳ３０４Ｌステンレス鋼やＳＵＳ３１６Ｌステンレス鋼が使用されてきている。
【０００３】
しかし、放射線環境下、特に、中性子が長期間照射される環境下では、粒界のＣｒが欠乏し、これに起因する耐食性の低下が粒界割れを生じる原因となる可能性がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
原子炉を例に挙げると、日本では最初の原子炉ができてから３０年近く経っており、この間、多くの原子力発電所が建設され、今ではおよそ５０基の原子炉が稼働し、電力の約３０％を担うまでになってきている。
【０００５】
原子力発電所は、長く使用できればできるほど、立て替えや新規建設にかかる費用を節約でき、経済的にも非常に有利となる。従つて、原子力発電所の心臓部であり、腐食環境に曝される原子炉の長寿命化は、重要な課題の一つとなっている。
【０００６】
本発明の目的は、上記に鑑み放射線環境下でも長期にわたり高い耐食性を維持できるステンレス鋼を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成する本発明の要旨は次のとおりである。
【０００８】
〔１〕  粒界にＭｏの濃縮層が形成されていることを特徴とする高耐食性ステンレス鋼。
【０００９】
〔２〕  熱処理により粒界にＭｏの濃縮層が形成されていることを特徴とする高耐食性ステンレス鋼。
【００１０】
〔３〕  温度５５０〜８００℃で５分以上の熱処理により粒界にＭｏの濃縮層が形成されていることを特徴とする高耐食性ステンレス鋼。
【００１１】
〔４〕  粒界にＭｏの濃縮層を形成させた材料の機械的特性が、形成前の機械的特性と実質的に同じである前記の高耐食性ステンレス鋼。
【００１２】
〔５〕  粒界に形成されたＭｏの濃縮層の幅が２０ｎｍ以下である前記の高耐食性ステンレス鋼。
【００１３】
〔６〕  粒界にＭｏやＣによる析出物が存在していない前記の高耐食性ステンレス鋼。
【００１４】
〔７〕  Ｍｏの組成比がＳＵＳ３１６Ｌ系ステンレス鋼の規格に定められた範囲内のものである前記の高耐食性ステンレス鋼。
【００１５】
【発明の実施の形態】
放射線環境下、特に、中性子照射を受ける環境下でステンレス鋼の耐食性が低下するのは、放射線照射により粒界から耐食性に係るＣｒが欠乏するためである。
【００１６】
従って、放射線照射下での粒界Ｃｒ欠乏を抑制するために、ステンレス鋼の粒界にＭｏを濃縮させる。即ち、Ｍｏを組成の一つとして有するステンレス鋼に熱処理を加ることにより、粒界にＭｏの濃縮層を形成する。熱処理条件は、Ｍｏの添加量、温度、時間に依存し、Ｍｏの析出物が形成される前の段階で留める。
【００１７】
図１に示すように、ステンレス鋼１が高い耐食性を示すのは、表面が不働態被膜であるＣｒ不働態酸化膜２に覆われているためである。通常この被膜が腐食環境下において何らかの原因で破壊しても、ステンレス内部よりＣｒが補充されて瞬時に再生される。
【００１８】
しかし、放射線環境下、特に、中性子照射を長期間受ける環境下では、照射により粒界３からＣｒが欠乏し、粒界近傍でＣｒの欠乏層４が形成されると、粒界が表面に到る部分で被膜の破壊が生じた場合、そこでＣｒの補充がなされず不働態酸化被膜が再生されなくなり、主構成元素であるＦｅイオン５の溶出が生じ、粒界腐食６を生じる。
【００１９】
この現象を図２を用いて原子レベルで説明する。ステンレス鋼１に入射した中性子７は、力スケード８を生じ空孔（Ｖ）や格子間原子等の過剰な格子欠陥を生じる。この内、いくつかの空孔（Ｖ）と格子間原子の再結合９による消滅が起こり、残りは過剰な格子欠陥として存在する。この状態は熱的に不安定である。
【００２０】
格子間原子の多くは粒界に流れ込む前にループ状に結合し、多数の格子間原子型転位ループ１０を形成する。空孔（Ｖ）は、シンクの粒界３に流れ込む。空孔（Ｖ）が拡散し粒界に流れ込むためには、他の原子と位置交換をしなければならないが、粒界ではサイズ効果により、溶媒原子より大きなＣｒ原子が選択的に空孔（Ｖ）と位置交換をし、空孔（Ｖ）の拡散方向と反対方向に拡散する、いわゆる逆カーケンドール効果が生じ、サイズ効果および逆カーケンドール効果による粒界Ｃｒの欠乏１１によって、粒界３でＣｒが欠乏する。
【００２１】
ステンレス鋼１が腐食環境に置かれている場合、何らかの原因で表面の不働態被膜が損傷しても、瞬時に新たな被膜が形成されるが、上記のようにＣｒが欠乏して、１２重量％程度以下になったところでは、被膜の再生が容易になされず耐食性の低下を招く。
【００２２】
そこで、このような照射下での粒界Ｃｒ欠乏を抑制するために、本発明では熱処理により粒界にＭｏの濃縮層を形成する。Ｍｏは耐食性を向上させる元素でありＳＵＳ３１６系のステンレス鋼には２〜３重量％添加されている。
【００２３】
しかし、図３に示すように、ＭｏはＣｒと同様にオーバーサイズ原子なので、照射下でＣｒと同様に空孔（Ｖ）と位置交換をし、サイズ効果および逆カーケンドール効果による粒界Ｍｏの欠乏１２により粒界から欠乏する方向に動く。
【００２４】
粒界における原子数収支は式〔１〕に示すように、
【００２５】
【数１】
Ｊv＝ＪCr＋ＪMo                                    …〔１〕
粒界から流出するＣｒ原子の数ＪCrと粒界から流出するＭｏ原子の数ＪMoは、逆カーケンドール効果の原理から、粒界に流れ込む空孔（Ｖ）の数Ｊvに等しいので、粒界におけるＭｏ原子の数が多ければ、相対的に粒界から流出するＣｒ原子の数ＪCrが減少する。
【００２６】
従つて、本発明により粒界にＭｏの濃縮層を形成すれば、照射による粒界からのＣｒの欠乏を抑制することができ、その結果、高耐食性を長期にわたり維持することができるステンレス鋼を得ることができる。
【００２７】
粒界へのＭｏ濃縮法としては熱処理を用いる。ある濃度Ｍｏを添加されたステンレス鋼では、５５０℃〜８００℃の温度で一定時間（５分以上）熱処理を施すと、粒界にＭｏとＦｅの金属間化合物であるラーベス相もしくはχ相が析出する。
【００２８】
このような析出が生じると耐食性が低下するので、熱処理は析出が生じる前駆段階、粒界にＭｏが濃縮しているだけの状態に留めるようＭｏ濃度を考慮して温度と時間を調整する。
【００２９】
【実施例】
本発明の実施例について以下に説明する。
【００３０】
〔実施例  １〕
ＳＵＳ３１６Ｌステンレス鋼の粒界にＭｏの濃縮層を形成するため、マツフル型の電気炉を用い、上記試料（１０ｍｍ×１０ｍｍ×５ｍｍｔ）を大気中で熱処理を施した。
【００３１】
まず、電気炉を６５０℃まで昇温し、一定時間おいて温度が安定してから上記試料を入れ、１時間経過後、試料を電気炉から取り出し水中で急冷した。
【００３２】
上記試料の粒界にＭｏが濃縮していることを確かめるために、透過型電子顕微鏡用試料に加工し、電界放出型透過電子顕微鏡およびそれに付属しているエネルギー分散型Ｘ線分光分析装置により粒界組成を分析した。透過型電子顕微鏡用試料への加工は、次の手順によった。
【００３３】
まず、低速精密切断機により、上記熱処理後の試料から厚さ０.５ｍｍの薄板を切り出した。これを機械研磨により厚さを０.２ｍｍまで落とした。その後打ち抜き治具により３ｍｍφの試料を打ち抜いた。このようにして作製した３ｍｍφ×厚さ０.２ｍｍの試料を電解研磨（ツインジェット法）により薄膜化し、透過型電子顕微鏡試料とした。
【００３４】
この試料の粒界近傍の濃度分布を、電界放出型透過電子顕微鏡および付属のエネルギー分散型Ｘ線分光分析装置を用いて分析した。分析時の電子線プローブの直径はおよそｌｎｍである。分析結果を図４に示す。なお、比較のため熱処理前の試料（未熱処理材）に対しも同様の分析を行つた結果も併せて示す。
【００３５】
図から明らかなように、未熱処理材試料に比較し、熱処理材（６５０℃×１ｈ）の粒界ではＭｏが顕著に濃縮していた。
【００３６】
この時の粒界でのＭｏの濃度は、粒内のおよそ５重量％に対し、およそ１３重量％であり、約２６０％の濃縮度を有していることが分かる。また、この時の濃縮層の幅は１０ｎｍ以下と非常に狭かった。なお、透過型電子顕微鏡観察の結果、粒界への析出物の形成は観察されなかった。
【００３７】
〔実施例  ２〕
粒界Ｍｏ濃縮が、中性子照射による粒界Ｃｒ欠乏を抑制し、高照射量まで高い耐食性を維持できることを検証するために、中性子照射量に対する粒界濃度変化を計算した。
【００３８】
ＳＵＳ３１６Ｌステンレス鋼の場合、耐食性は粒界のＣｒ濃度のみと比較した場合よりも、粒界のＣｒ濃度とＭｏ濃度との和と比較した方が良い相関が得られる。従つて、照射量に対する粒界濃度変化は、Ｃｒ濃度とＭｏ濃度との和で行つた。
【００３９】
初期の粒界Ｍｏ濃度を０重量％、１０重量％、１５重量％の３種として、照射量を１×１０24〜１×１０26（ｎ／ｍ2）としたときの、粒界Ｃｒ＋Ｍｏ濃度の変化を照射誘起偏析プログラムにより計算し、その結果を図５に示す。
【００４０】
黒丸は、初期に粒界にＭｏを１５重量％濃縮させた場合、白丸は、初期に粒界にＭｏを１０重量％濃縮させた場合で、黒四角は、初期に粒界にＭｏを濃縮させなかった場合の結果である。
【００４１】
いずれの計算条件の場合でも照射量の増加と共に、粒界Ｃｒ＋Ｍｏ濃度は減少した。しかし、初期Ｍｏ濃度が高い条件ほど、照射量が増加しても粒界Ｃｒ＋Ｍｏ濃度が高いと云う結果が得られた。前記したように、粒界Ｃｒ＋Ｍｏ濃度は耐食性と良い相関を示すので、初期粒界Ｃｒ＋Ｍｏ濃度が高い方が、照射量の増加に伴う耐食性の低下を抑制する効果が高いことを示している。
【００４２】
【発明の効果】
本発明によれば、長期にわたり放射線に曝される環境下で、高い耐食性を従来材よりも長期間保ち続けるステンレス鋼が得られ、これを使用することにより原子炉の長寿命化を図ることが可能でとなり、原子力発電所の立て替えや新規建設の費用を節減できるので、その経済的効果が非常に大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】粒界Ｃｒ欠乏による耐食性の低下の様子を説明する模式断面図である。
【図２】照射下での原子の挙動の様子の説明図である。
【図３】粒界Ｍｏ濃縮によるＣｒ欠乏の抑制効果の説明図である。
【図４】熱処理による粒界へのＭｏ濃縮結果のグラフである。
【図５】粒界濃度変化に及ぼすＭｏ濃縮量のグラフである。
【符号の説明】
１…ステンレス鋼、２…Ｃｒ不働態酸化被膜、３…粒界、４…Ｃｒ欠乏層、５…Ｆｅイオン、６…粒界腐食、７…中性子、８…カスケード、９…空孔（Ｖ）と格子間原子の再結合、１０…格子間原子型転位ループ、１１…サイズ効果および逆カーケンドール効果による粒界Ｃｒの欠乏、１２…サイズ効果および逆カーケンドール効果による粒界Ｍｏの欠乏。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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