(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガソリン沸騰範囲で沸騰する、分解された硫黄含有ナフサ石油画分からＢＴＸを製造し、同時に供給源料を品質向上してガソリン燃料ベースストックを製造するための方法であって、
（ａ）第１反応帯域において硫黄含有供給源料画分を脱硫触媒と，２６０°〜４２７℃（５００°〜８００°Ｆ）の温度、４４６〜１０４４３ｋＰａ（５０〜１５００ｐｓｉｇ）の圧力、０．５〜１０時−１ＬＨＳＶの空間速度、及び供給原料１リットルあたり０．０８９４〜０．８９４ｍ３（供給源料１バーレルあたり５００〜５０００標準立方フィート）の水素の水素−対−炭化水素比で接触させ、該供給源料と比較して減じられた硫黄含量及び減じられたオクタン価を有する、通常は液体画分から成る中間生成物を調製すること、
（ｂ）第２反応帯域において中間生成物のガソリン沸騰範囲部分を、水素化官能価を有する金属成分を含む酸性官能価の触媒と、３１６°〜４５４℃（６００°〜８５０°Ｆ）の温度、４４６〜１０４４３ｋＰａ（５０〜１５００ｐｓｉｇ）の圧力、０．５〜１０時−１ＬＨＳＶの空間速度、及び供給原料１リットルあたり０〜０．８９４ｍ３（供給源料１バーレルあたり０〜５０００標準立方フィート）の水素の水素−対−炭化水素比で接触させて、これを該中間生成物のガソリン沸騰範囲画分のものよりも高いオクタン価を有する、ガソリン沸騰範囲内で沸騰する画分から成る流出液に転化すること、
（ｃ）該流出液を分画して７７°〜１４９℃（１７０°〜３００°Ｆ）のＣ6 〜Ｃ8留分を分離して副生物を形成すること
（ｄ）該留分からベンゼン、トルエン及びＣ８芳香族化合物を抽出して、さらに副生物を形成すること、並びに
（ｅ）分画工程（ｃ）の副生物及び抽出工程（ｄ）の副生物を合わせて、少なくとも８０のオクタン等級（Ｒ＋Ｍ）／２を有するガソリン沸騰範囲の生成物を形成すること
を含んで成る前記の方法。
【請求項２】
供給源料画分が触媒的に分解された石油画分を含んで成る、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
供給源料画分が熱的に分解された石油画分を含んで成る、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
熱的に分解された石油画分がコーカーナフサを含んで成る、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
供給源料画分が７７〜１６６℃（１７０〜３３０°Ｆ）の範囲内の沸騰範囲を有するＦＣＣナフサを含んで成る、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
供給源料画分が炭素数５の成分の沸点〜２１６℃（４２０°Ｆ）の範囲内の沸騰範囲のＦＣＣナフサを含んで成る、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
供給源料画分が１４９〜２６０℃（３００〜５００°Ｆ）の範囲内の沸騰範囲のＦＣＣナフサを含んで成る、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
酸性官能価の触媒が中間気孔サイズのゼオライトを含んで成る、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
中間気孔サイズのゼオライトがＺＳＭ−５のトポロジーを有する、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
中間気孔サイズのゼオライトがアルミノシリケート形態である、請求項８又は９に記載の方法。
【請求項１１】
工程（ｂ）が、３４３°〜４２７℃（６５０°〜８００°Ｆ）の温度、２１７０〜６９９６ｋＰａ（３００〜１０００ｐｓｉｇ）の圧力、１〜３ｈ−１ＬＨＳＶの空間速度、及び供給原料１リットルあたり０．０１７８〜０．５３４ｍ３（供給源料１バーレルあたり１０〜３０００標準立方フィート）の水素の水素−対−炭化水素比で実施される、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本出願は現在米国特許第５，４０９，５９６号である、先の米国出願番号０８／８５０，１０６号（１９９２年３月１２日出願）、並びに現在米国特許第５，３４６，６０９号である、先の米国出願番号０７／７４５，３１１号（１９９１年３月１２日出願）に関連するものである。
【０００２】
本発明は炭化水素流れを品質向上させるための方法に関する。本発明は特に、実質的な比率の硫黄不純物を含むナフサ沸騰範囲の石油画分を品質向上させて、化学グレードのベンゼン、トルエン及びキシレン（ＢＴＸ）を製造する方法に関する。
【０００３】
【従来の技術】
ベンゼン、トルエン及びキシレン（ＢＴＸ）は、ポリマー及び他の石油化学合成のための非常に重要な石油化学原料である。ＢＴＸに対する世界的な需要は常に成長している。ＢＴＸは多くの異なった方法、例えばＣ2 及びＣ3 オレフィンからの合成または精油所において精油所流れからの（典型的にはリフォーマーからの流れからの）蒸留及び抽出によって製造できる。多くの米国の製油所は現在、一部はクリーンな燃料のための最大ベンゼンレベルに見合い、そして一部はＢＴＸの需要に見合うＢＴＸ抽出能力を有している。
【０００４】
ＦＣＣナフサはかなりの量の、芳香族及び芳香族化合物の先駆物質であるナフテン類を含んでいる。ＦＣＣナフサ中の芳香族化合物または芳香族先駆物質を品質向上させることによって、ＢＴＸを製造することが可能である。しかし、問題はＦＣＣナフサ中のかなりのレベルの硫黄及び窒素不純物が石油化学用途にためのその使用を妨げてきたことである。この品質向上を容易にするために、硫黄及び窒素分を除去して、化学グレードの製品を製造することが必要であり、そしてそれに加えて、Ｃ6 〜Ｃ8 留分は効率的な抽出機操作のために高い濃度のＢＴＸを含むべきである。副生物もガソリン用ブレンド成分として魅力的であるべきである。
【０００５】
ＦＣＣナフサはかなりの量のＢＴＸを含んでいるが、石油化学用途のためのＢＴＸの使用は、ナフサの高い硫黄及びオレフィン濃度のために容易ではない。例えば、ＦＣＣナフサから直接ＢＴＸを抽出することは原則的には可能であろうが、ＢＴＸの収率がたとえ高くかつ副生物ガソリンが良好なオクタン価を有しているとしても硫黄の問題が残る。水添脱硫は硫黄及び窒素不純物を除去し、かつ化学グレードの生成物を得られるようにするが、水素化処理の間に高いオクタン価オレフィンを除去する結果としてのその低いオクタン価によって良好なブレンド成分をつくらない。
【０００６】
この現象は典型的なＦＣＣナフサについてのケーススタディーによって示され得る。もし、ＢＴＸが狭い留分のナフサである７７℃〜１４９℃（１７０〜３００°Ｆ）から直接抽出できれば、１０ＴＢＤの典型的なナフサから１．３４ＴＢＤのＢＴＸ（エチルベンゼンＥＢを含む）を製造でき、残りの８．７ＴＢＤは、典型的には８４オクタン（（Ｒ＋Ｍ）／２）のガソリンブレンド用成分である。
【０００７】
添付図面の図１に示すこの典型的なナフサの７７℃（１７０°Ｆ）留分（１０ＴＢＤからの７．８ＴＢＤ）の脱硫黄によって１．４１  ＴＢＤのＢＴＸ（６０バーレルのベンゼン、５００バーレルのトルエン及び８５０バーレルのキシレン及びＥＢ）となる。７７℃（１７０°Ｆ）留分及び水添処理副生物（ハイドロトリーター流出物の画分及び抽出からの）を含む副生ガソリンは、８．７ＴＢＤの７３オクタンガソリンを構成し、これは７７℃（１７０°Ｆ）留分からの２．２ＴＢＤ及び及び低オクタン水添処理画分（６８（Ｒ＋Ｍ）／２）の６．５ＴＢＤから成る。これらの数字は供給原料に依存して変化するが、傾向は良好に保たれ、その結果、副生ガソリンにつての受容できるオクタン価を保持しつつＢＴＸを製造する問題は残る。
【０００８】
【発明か解決使用とする課題】
ＦＣＣナフサのＣ6 〜Ｃ8 留分をリフォーマープリトリーターを介してリフォーマーに送ることによって芳香族化合物を増すことができ、ナフサ中の硫黄がこの計画が実用的である前に除去されることが必要である。ＢＴＸ収率は従来の加工計画によって達成されるものに匹敵する。
【０００９】
従って、ＢＴＸ製造のためにＦＣＣ及び他の硫黄含有ナフサを使用することにおける問題は、化学グレードのＢＴＸを製造するために硫黄の除去が必要であるが、好ましい脱硫技術である水添処理がオレフィンの飽和の結果としての副生ガソリンのオクタン価を下げることである。従って、オクタン価を保持しながら硫黄を除去できるナフサ改質方法を開発することが望ましい。
【００１０】
米国特許第５，３４６，６０９号及び５，４０９，５９６号において、我々はＦＣＣナフサのような接触分解ナフサを、高いオクタン価を保持しながら効率的に脱硫するための方法を記述している。要約すると、該方法はオクタン価を犠牲にして、硫黄を受容できるレベルに減じるが、該オクタン価は続く工程において米国特許第第５，３４６，６０９号及び５，４０９，５９６号に記述されるＺＳＭ−５並びに米国特許出願番号０７／８９１，１２４（現米国特許第５，４１３，６９６号）に記述されるゼオライトベータ、または米国特許第５，３５２，３５４号に記述されるＭＣＭ−２２に基づくもののような酸性触媒上での処理によって回復される。モリブデン含有ＺＳＭ−５触媒の使用が米国特許出願番号０８／１３３，４０３及び０８／１３３，９４２号に記述されている。これらの特許中に記述されている分解ナフサ脱硫並びにオクタン保持脱硫法の問題の詳細な記述についてのこれらの開示を参照する。
【００１１】
いくつかの精油所または石油化学プラントにおいて製造される、ガソリン沸騰範囲で沸騰する、他の高度に不飽和の画分は、熱分解ガソリン及びコーカー（ｃｏｋｅｒ）ナフサを含む。コーカーナフサは、コーキング法（遅延コーキング、流動コーキングまたは接触コーキングのいずれかであってこれらは石油精製産業において周知の方法である）によって製造される画分である。例えばModern Petroleum Technology, Hobson and Pohl (Ed.), Applied Science Publ. Ltd.,1973, ISBN 085334 487 6, pages 283-288 、及びAdvances in Petroleum Chemistry and Refining, Kobe and Mcketta, Interscience, N.Y., 1959, Vol. II. pages 357-433を参照。これらの方法の記載についてこれらの文献を参照する。
【００１２】
残留の仕込原料のコーキングによって製造されるコーカーナフサは高い硫黄含量、典型的に少なくとも１０００ｐｐｗ（０．１重量％）またはそれ以上、例えば５０００〜１００００ｐｐｗ（０．５〜１．０％）、並びに低いオクタン価、典型的には７０以下を有する。これはまた不安定であり、これらの熱分解生成物中に存在するジオレフィンまたは他の不飽和種の重合によってガムを形成する傾向がある。不飽和物の含量は高く、臭素数は典型的に５０〜８０の範囲であるが、それらが低オクタン価の成分であるので不飽和物からのオクタン価への正の寄与はない。コーカーナフサはＢＴＸへ品質向上され得る芳香族化合物の先駆物質を含む。高い硫黄含量と低いオクタン価の組み合わせは、特に副生ガソリンのオクタン価、高レベルの硫黄によって悪化される問題が考慮されるとき、コーカーナフサを上記特許中に記述される方法による処理のための見込みのない候補にする。
【００１３】
しかし、この度我々は米国特許第５，３４６，６０９号及び５，４０９，５９６号に記述される方法が、精油所のガソリンプールに送り得る副生ガソリンについての受容できるオクタン等級を保持しつつＢＴＸ（ＥＢを伴う）の製造のために使用できることを発見した。本発明は、最小限のガソリン収量損失でもってＢＴＸ及びガソリン製造の望まれる目的を達成することができる。指定された酸素化物の添加によって過剰のオクタン価を有するガソリンを製造する精油所及び／または現行もＢＴＸ抽出能力を有する精油所が本方法の採用によって最も利益を得るであろう。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、精油所での完全に新しいＢＴＸ源であるＦＣＣナフサから有意の量のＢＴＸを製造することができ、ＢＴＸ収率量を有意に増すことができる。場合によっては、本方法は精油所におけるＢＴＸ収率量をほぼ倍にできる。ガソリンのハイドロフィニシング、酸性ゼオライト触媒での芳香族化／オクタン価回復及びＢＴＸ抽出の組合せはＢＴＸの収率を最大化し、中または大の気孔サイズのゼオライト触媒によって二員環の芳香族が一員環の物質に転化されてＢＴＸ収率を増す。また、ナフテン及びパラフィンを脱水素して芳香族化合物とし、ＢＴＸ収量を増すことができる。本方法はまた、コーカーナフサ並びにコーカーナフサ中のナフテン類のような芳香族及び芳香族先駆物質を含む他の供給原料のような熱分解原料にも適用できるが、これらの場合には副生ガソリンのオクタン等級はＦＣＣナフサ原料ほど好ましくはない。
【００１５】
本発明に従い、精油所ガソリンプール内にブレンドするために適したブレンディングクレードのガソリンの製造を伴う、化学グレードのＢＴＸ（ＥＢを含む）の製造方法は、ガソリン沸騰範囲の分解石油画分、特にＦＣＣナフサ、コーカーナフサまたは熱分解ガソリンを接触水添脱硫して、受容できるレベルに硫黄を除去することを含む。水添処理された中間生成物は次に第２段階において、該水添処理された中間生成物画分をＢＴＸ〔ベンゼン、トルエン及びＣ8 芳香族化合物（キシレンを含む）〕並びにガソリン沸騰範囲内の副生画分へ転化する条件下に酸性官能価の触媒と接触させることによって処理される。この生成物はガソリンブレンディング範囲の成分として適切である。好ましい条件下では、供給源料（または供給源料の同じ沸騰範囲画分）のものより低くないオクタン等級を達成することが可能である。このガソリン副生物の硫黄含量を１００ｐｐｗ以下またはそれそれより下の例えば５０ｐｐｗに減じることができる。
【００１６】
図１はナフサ水添脱硫法からのＢＴＸ及びガソリン収率を示す方法略図である。
【００１７】
図２はナフサ水添脱硫／オクタン価回復工程からのＢＴＸ及びガソリン収率を示す方法略図である。
【００１８】
図３は実施例において説明されている、ＺＳＭ−５及び及びゼオライトベータ触媒を使用するＦＣＣ軽ナフサの処理からの処理済生成物のオクタン価の一連のプロットである。
【００１９】
図４及び５は、実施例に説明した、加工計画の第２段階における金属含有ゼオライト触媒を使用して得られたＢＴＸの収率のプロットである。
【００２０】
供給原料
本方法への供給原料は硫黄−含有分解ナフサから成る。この流れは米国特許第５，３４６，６０９号及び５，４０９，５９６号に記述される、ＦＣＣナフサのような接触分解されたオレフィン画分、または１９９５年４月２４日出願の同時係属中の米国特許出願番号０８／４２７，５１２号に記述される、熱分解ガソリン若しくはコーカーナフサのような熱分解ナフサであることができる。使用し得る精油所流れの詳細についてこれらの特許及び出願に対して参照を行う。
【００２１】
ＦＣＣナフサは、ＦＣＣ及び精油所の要求に応じて、典型的にＣ6 〜１６６℃（３３０°Ｆ）までの沸騰範囲を有する軽質ナフサ、典型的にＣ5 〜２１６℃（４２０°Ｆ）または例えば２６０℃（５００°Ｆ）のようにそれより高い沸騰範囲を有する全範囲ナフサ、１２７°〜２６０℃（２６０°〜５００°Ｆ）、例えば１６６°〜２６０℃（３３０°〜５００°Ｆ）、好ましくは１６６°〜２１１℃（３３０°〜４１２°Ｆ）の範囲で沸騰する重質ナフサ画分であることができる。本方法はＦＣＣＵから得られる全ナフサ画分で、または替わりにその一部で操作し得る。
【００２２】
好ましい熱分解石油画分はコーカーナフサであるが、他の熱的に分解された供給原料、例えば熱分解ガソリンも使用し得る。コーカーナフサはコーカー中の残留供給源料の熱分解によって得られる。上記したように、コーキング法は石油精製産業において十分に確立されており、そして残留仕込み原料をより高い価値の液体生成物へと転化するために使用される。遅延コーキング法が上述したように米国において広く使用されており、典型的な遅延コーキング法の変形は米国特許第５，２００，０６１号、５，２５８，１１５号、４，８５３，１０６号、４，６６１，２４１号及び４，４０４，０９２号中に記述されている。
【００２３】
コーカーナフサはコーカー分画機（コンビネーションタワー）の操作モード及び精油所の要求に応じて典型的にＣ6 〜１６６℃（３３０°Ｆ）の沸騰範囲を有する軽質ナフサ、典型的にＣ5 〜２１６℃（４２０°Ｆ）または例えば２６０℃（５００°Ｆ）のようにそれより高い沸騰範囲を有する全範囲ナフサ、１２７°〜２６０℃（２６０°〜５００°Ｆ）、例えば１６６°〜２６０℃（３３０°〜５００°Ｆ）、好ましくは１６６°〜２１１℃（３３０°〜４１２°Ｆ）の範囲で沸騰する重質ナフサ画分であることができる。本発明はコーカーから得られる全ナフサ画分またはその一部で操作できる。
【００２４】
コーカーナフサの硫黄含量はコーカーに対する供給源料の硫黄含量、並びに該方法において供給源料として使用される選択された画分の沸騰範囲に依存する。例えば画分が軽い程、高い沸騰画分よりも低い硫黄含量を有する傾向がある。実際問題として、硫黄含量は通常５００または１０００ｐｐｍｗを越え、通常２０００ｐｐｍｗを越え、そして殆どの場合に５０００ｐｐｍｗを越える。窒素含量は硫黄含量程供給源料に特徴的ではなく、好ましくは５０ｐｐｍｗを越えないがある種のナフサにおいてはこれより高い典型的には１５０ｐｐｍｗまでの窒素レベルが見いだされ得る。上述したように、コーカーナフサはかなりの量のジオレフィンを熱分解の結果として含む不飽和画分である。
【００２５】
米国特許第５，３４６，６０９号及び５，４０９，５９６号に記述されるように、全ナフサまたはその画分が本方法によるＢＴＸの製造のために使用できる。同じことがコーカーナフサのような熱分解供給源料にも当てはまる。化学グレードのＢＴＸの製造のために、Ｃ6 ＋の供給源料留分を水添脱硫／芳香族化／オクタン回復のために使用することが好ましい。これは、７７℃（１７０°Ｆ）のカットポイントに相当するが、６５°〜８０℃（１５０°〜１８０°Ｆ）の範囲のカットポイントが適切である。
【００２６】
プロセスの形態
水添脱硫における供給源料及び酸性触媒の触媒による処理は米国特許第５，３４６，６０９号及び５，４０９，５９６号に記述されている方法で実施でき、使用し得る操作条件及び触媒のタイプである。触媒及び操作条件の詳細について米国特許第５，３４６，６０９号及び５，４０９，５９６号を参照する。要約すれば、最初に、水添処理条件下で供給源料と、アルミナのような適切な耐火性の担体上のＶＩ族及びＶＩＩ族金属の組合せのような適切な慣用の水添処理触媒である水添処理触媒との効率的接触によって供給源料を水素処理することによって、ナフサ供給源料を２工程において処理する。これらの条件下では、少なくともいくらかの硫黄は供給源料分子から分離され、そして硫化硫黄へと転化されて、供給源料と実質的に同じ沸騰範囲（ガソリン沸騰範囲）で沸騰するが供給源料よりも低い硫黄含量を有する、通常液体の画分から成る水添処理された中間生成物を生じる。
【００２７】
このガソリン沸騰範囲で沸騰する（及び供給源料の沸騰範囲よりも実質的に高くない沸騰範囲を有する）水添処理された中間生成物は次に、この第２工程への水添処理された中間生成物の部分よりも高いオクタン価を有するガソリン沸騰範囲内で沸騰する画分から成る第２生成物を生じる条件下で、酸性触媒との接触によって処理される。この第２工程からの生成物は水添処理機への供給源料よりも低い硫黄含量のものであるが、第２工程処理の結果としてそれと匹敵するかまたはそれより高いオクタン等級さえ有する。ＢＴＸ芳香族化合物の生産を伴うオクタン価の回復は、ＢＴＸの抽出後に精油所ガソリンプール内にブレンドされるままであることを許容する。
【００２８】
化学グレードのＢＴＸ（ＥＢを含む）の抽出は慣用の抽出技術によって実行され得るが、１０ＴＢＤでの典型的な精油所ＦＣＣ流れに基づいた図２のに示すように、流出液の初期分画はＣ6 〜Ｃ8 留分、ほぼ７７°〜１４９℃（１７０°〜３００°Ｆ）を第２反応器からの流出液から分離して、その後ＢＴＸ（ＥＢを含む）を抽出して、他のガソリンとブレンドされる副生ガソリンのさらなる量を残すために実施できる。図２に示されるように、水添脱硫手順の前の初期分画は２．２ＴＢＤの高いオクタン価のガソリンを生じる（（Ｒ＋Ｍ）／２，オレフィンの存在を示す１３の数字のスプレッドを伴う）。第２反応器流出液からの留分は３．３ＴＢＤの７７°〜１４９℃（１７０°〜３００°Ｆ）留分を生じ、ここでＢＴＸは濃縮されて、ＢＴＸ抽出後に残るガソリン生成物（１．０ＴＢＤ）は３．１ＴＢＤのガソリン副生物とブレンドされて８６のオクタン等級（（Ｒ＋Ｍ）／２，Ｒ＋Ｍスプレッド１０．５）を有する他のガソリン４．１ＴＢＤを与える。初期分画及び最終の蒸留／抽出工程からの、合わしたガソリン副生物は、８７オクタン（（Ｒ＋Ｍ）／２）ガソリンの６．３ＴＢＤに達する。
【００２９】
第２反応器流出液の抽出は、芳香族選択性溶媒を使用した慣用の芳香族抽出技術によって実施し得る。Ｕｄｅｘ抽出またはスルホラン抽出のような抽出方法は周知であり、そして例えば"Chemicals from Petroleum", A.L.Waddams, 3rd. Ed., John Wiley, N.Y. 1973; "Petrochemicals", P.Wiseman, UMIST Series in Science and Technology, Ellis Horwood Ltd.(Publ.), 1986; "Trends in Petroleum Technology", A.M.Brownstein, Petroleum Publ. Co. 1976に記述されている。この抽出の後にベンゼン、トルエン及び抽出された芳香族の混合Ｃ6 成分を分離するために分画してもよく、これは慣用である。
【００３０】
水添処理ＦＣＣナフサは典型的にはガソリン及びディーゼルブレンド用成分として精油所において使用される。本発明からの生成物は高オクタン価ガソリンブレンド用成分と同様に処理できる。しかし、リフォーマー流れのためのＢＴＸ抽出能力を有する製油所のために、この処理された生成物はさらなるＢＴＸのためにより品質向上される。ＢＴＸ抽出後に残る生成物はガソリンプールに送られ得る。典型的には、コーカーナフサは精油所においてプリトリーター及びリフォーマーで品質向上される。コーカーを組合せたＨＤＳ／ゼオライト触媒処理によって品質向上することによってリフォーマー装置の他の供給源料のための負担をなくし、そしてコーカーナフサの品質向上に関連する問題から割愛することができる。
【００３１】
水添処理
水添処理工程の温度は適切には２６０°〜４５４℃（５００°〜８５０°Ｆ）、好ましくは２６０°〜４００℃（５００°〜７５０°Ｆ）であり、与えられた供給源料及び触媒のために望まれる脱硫に依存して正確に選択される。この工程で起こる水素化反応は発熱的であるので、温度の上昇は反応器に沿って起こる。カスケードモードで操作されるときはこれは実際に全方法に対して好ましい。かぜならこの第２工程は分解，吸熱反応を含むものだからである。従ってこの場合に、第１段階における条件は、コーカーナフサ供給源料の望まれる脱硫度を得るためだけでなく、この工程における望まれる形態選択性分解反応を促進するような本方法の第２段階のための必要入口温度を生じるように調節するべきである。ほとんどの水添処理条件下では１１°〜１１１℃（２０°〜２００°Ｆ）の温度上昇が典型的であり、そして好ましい２６０°〜４２７℃（５００°〜８００°Ｆ）範囲内の反応器入口温度が反応の第２工程へのカスケーディングのための必要な初期温度を通常与える。
【００３２】
供給源料は容易に脱硫されるので、５０〜１５００ｐｓｉｇ（４４５〜１０４４３ｋＰａ）、好ましくは３００〜１０００ｐｓｉｇ（２１７０〜７０００ｋＰａ）の低〜中程度の圧力が使用できる。圧力は全系の圧力、反応器入口である。圧力は通常、使用する触媒に望まれる老化速度を維持するために選択される。空間速度（水添脱硫工程）は典型的には０．５〜１０ＬＨＳＶ（時間-1）、好ましくは１〜６ＬＨＳＶ（時間-1）である。供給源料内の水素対炭化水素比は典型的には５００〜５０００ＳＣＦ／バーレル（９０〜９００ｎ．ｌ．ｌ-1）、通常は１０００〜３０００ＳＣＦ／バーレル（１８０〜５３５ｎ．ｌ．ｌ-1）である。脱硫の程度は供給源料の硫黄含量及びもちろん製品の硫黄規格に依存し、反応パラメーターが適宜選択される。非常に低い窒素レベルにすることは必要ではないが、低い窒素レベルは本方法の第２段階における触媒の活性を改善し得る。通常、脱硫を伴う脱窒素化は本方法の第２工程への供給源料中の受容できる有機窒素含量を生じる。第２工程における望まれるレベルの活性を得るために脱窒素化を増すことが必要であるならば、第１工程における操作条件を適宜調節できる。
【００３３】
水添脱硫工程において使用される触媒は適切には、米国特許第５，３４６，６０９号に記述される、適切な担体上のＶＩ族及び／またはＶＩＩＩ族金属から成る慣用の脱硫触媒である。ＶＩ族金属は好ましくはモリブデンまたはタングステンであり、ＶＩＩＩ族金属は通常ニッケルまたはコバルトである。
【００３４】
オクタン価回復−第２工程処理
水添処理後、水添処理された中間生成物を本方法の第２工程に送り、そこで酸性機能触媒の存在下で分解が起こる。水添処理工程からの流出液は、無機硫黄及び窒素を硫化水素及びアンモニアとして、並びに軽質エンドを除去するために工程間分離に付すことができるが、水添処理からの発熱を利用して吸熱第２段階処理のためにエンタルピーを供給するために第１段階生成物を直接第２工程にカスケードすることが好ましい。
【００３５】
本方法の第２段階において使用される触媒は有意の程度の酸活性を有し、この目的のためにほとんどの好ましい材料は、中間有効気孔サイズ及びゼオライト様挙動物質のトポロジーを有する結晶質の耐火性固体であり、これはアルミノシリケート型では２〜１２の拘束（ｃｏｎｓｒａｉｎｔ）インデックスを有する。本触媒中には、好ましくは穏やかな程度の水素化活性を有する金属成分が使用される。
【００３６】
本方法の第２工程において使用される条件は芳香族がつくられ、そして第１工程からの脱硫された水添処理流出液の制御された程度の形状選択性分解を生じ、ガソリン副生物のオクタン価を改善するものである。第２工程中に起こる反応は主としてパラフィンのアルキルベンゼンへの脱水素環化／芳香族化であり、オレフィンの芳香族化を伴う。重質パラフィンの軽質パラフィンへの選択分解及び低オクタン価ｎ−パラフィンの分解の両方による低級オクタン価パラフィンからより高いオクタン価生成物を形成する形状選択性分解も起こり、両場合ともオレフィンを生成する。ｎ−パラフィンの、高オクタン価の分岐鎖パラフィンへのいくらかの異性化も起こり得、副生ガソリンのオクタン価へさらに寄与する。従って第２工程からの流出液のオクタン等級は、この工程における酸性触媒上で起こる反応の結果として中間生成物のものよりも高い。Ｍｏ／ＺＳＭ−５及びＭｏ／ベータのような水素化官能価を有する触媒によるＢＴＸ製造のための機構は、パラフィンのアルキルベンゼンへの脱水素環化／芳香族化を含むと思われる。バック−エンド転化もＢＴＸを生み出し、特にゼオラトベータ上のモリブデンによりオクタン価を改善する。軽質ＦＣＣナフサ及びコーカーナフサ供給源料は多くの重質成分を含まず、従ってＭｏ／ベータによるＢＴＸ合成及びオクタン価改善はこれらの供給源料についてはそれほど有効ではないようにみえる。結果は、触媒活性及びＢＴＸ収率が供給源料の性質に感受性であることを示す。ゼオライトからのＭｏ／ＺＭＳ−５及びＭｏ／ベータ中のＭｏは分解された中間体中のオレフィンを飽和する。従って、水素化機能を示す他の金属が有用にちがいない。
【００３７】
第２工程において使用される条件は分解と芳香族化反応のこの組合せを生じるために適切なのものである。典型的には、第２工程の温度は２６０°〜４５５℃（５００°〜８５０°Ｆ）、好ましくは３１５°〜４２５℃（６００°〜８００°Ｆ）である。第２反応帯域内の圧力は、この一連のうちのこの点においては水素化は望まれないので、重要ではないが、この段階における低い圧力は結果として生成物のオクタン価に好ましい影響を有するオレフィン生成に有利である傾向がある。従ってこの圧力はほとんど操作の便利さに依存し、そして典型的には第１段階において使用されるものと同等である（特にカスケード操作が使用される場合）。従って、この圧力は典型的には、５０〜１５００ｐｓｉｇ（４４５〜１０４４３ｋＰａ）、好ましくは３００〜１０００ｐｓｉｇ（２１７０〜７０００ｋＰａ）、及び典型的に０．５〜１０ＬＨＳＶ（時間-1）、通常１〜６ＬＨＳＶ（時間-1）の同等の空間速度が使用される。触媒の老化を最小化するために、典型的には０〜５０００ＳＣＦ／バーレル（０〜８９０ｎ．ｌ．ｌ-1）、好ましくは１００〜２５００ＳＣＦ／バーレル（１８〜４４５ｎ．ｌ．ｌ-1）の水素対炭化水素比が選択される。
【００３８】
比較的低い水素圧の使用は、もしこのことが２種の触媒の老化への制約によって調節できるのであれば好ましい。カスケードモードにおいて、第２工程の圧力は、第１の要求によって制約され得るが、２段階モードにおいては再圧縮の可能性が圧力要求が個々に選択されることを許し、各段階における条件を最適化する可能性を与える。
【００３９】
第２段階中のガソリン沸騰範囲（Ｃ5 〜）未満で沸騰する生成物への転化は最小限に保持されるが、漸増的なＢＴＸ製造のための芳香族化反応に有利であり得る。
【００４０】
本方法の第２段階において使用される触媒は水添処理工程において失われたオクタン価を回復するための望ましい分解条件にするために十分な酸性官能価を有する。この目的のために好ましい触媒は、中間サイズの気孔サイズのアルミノシリケートゼオライトのトポロジーを有するこれらの酸活動物質によって例示される、中間の気孔サイズのゼオライト様挙動触媒材料である。これらのゼオライト様触媒物質は、米国特許第５，３４６，６０９号に記述されるＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２１、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−５０、またはＭＣＭ−２２のような、それらのアルミノシリケート形態において２〜１２の拘束インデックスを有するものによって例示される。ただし、適切な酸性官能価を有する他の触媒材料も使用し得る。使用し得る特別の等級の触媒材料は、例えば２まで（そのアルミノシリケート形態において）の拘束インデックス（米国特許第４，０１６，２１８号を参照）を有する大気孔サイズのゼオライト材料である。このタイプのゼオライトは、ゼオライトＹ及びＺＳＭ−４のような、モルデナイト、ゼオライトベータ、ファウジャサイトを含み、コーカーナフサの処理にはゼオライトベータが好ましい。
【００４１】
この触媒内に、出願番号０８／１３３４０３号に記述される水素化成分を含むことが望ましい。モリブデン含有酸性触媒の詳細について該出願を参照する。モリブデンは好ましい水素化成分であって、以下の実施例に示すようにＺＳＭ−５及びゼオライトベータの両方で良好な結果を生じる。コーカーナフサを使用して、Ｍｏ／ＺＳＭ−５はオクタン回復のための良好な活性を示す。反応温度を上げることによって生成物のオクタン価は７５ロード程度の高さまで増すことができる。しかし、オクタンあたりの収率損失はかなり高い。Ｍｏ／ベータはＭｏ／ＺＳＭ−５よりも低いオクタン回復のための活性を有するが、ガソリン収率がより高いというかなりの有利さを有する。
【００４２】
ガソリン副生物は、供給源料よりも低くないオクタン価を有する低硫黄（１００ｐｐｗｍ未満）のものである。通常、生成物のオクタン価は供給源料のものより高いが、ＢＴＸの抽出はこの数字をいくらか下げる。ＦＣＣナフサ供給源料（ＨＤＳ反応器へのＣ6＋画分）を使用して、生成物のオクタン価は少なくとも８０（Ｒ＋Ｍ）／２、またはそれ以上であり得、この方法の生成物を価値あるブレンド成分にする。
【００４３】
本発明を以下の実施例によって例示する。
【００４４】
【実施例】
実施例１
Ｈ−ＺＳＭ−５触媒の製造
６５部のＺＳＭ−５及び３５部のシュードボーマイト（ｐｓｅｕｄｏｂｏｅｈｍｉｔｅ）アルミナ粉末の物理混合物を磨砕して均一な混合物を形成した。全ての成分を１００％固体基準で重量部基準でブレンドした。十分な脱イオン水を加えて押し出し可能なペーストとした。この混合物を１／１６インチ（１．６ｍｍ）円筒形押出物へとオーガー式押し出しし、ベルトドライヤー上で１２７℃で乾燥した。押出物を次に４８０℃で３時間窒素か焼し、続いて５３８℃で６時間空気か焼した。次に触媒を４８０℃において１００％水蒸気でほぼ４時間水蒸気処理した。
【００４５】
最終の触媒の性質を表１に列挙する。これはまたこれらの実施例において使用した水添処理触媒の性質を報告する。
【００４６】
実施例２
Ｍｏ／ＺＳＭ−５触媒の製造
８０部のＺＳＭ−５及び２０部のシュードボーマイトアルミナ粉末の物理混合物（重量、１００％固体基準）を磨砕して均一な混合物を形成し、標準的なオーガー式押出機を使用して１／１６インチ（１．６ｍｍ）円筒形押出物へと形成した。この押出物を、ベルトドライヤー上で１２７℃で乾燥し、次に４８０℃で３時間窒素か焼し、続いて５３８℃で６時間空気か焼した。次に触媒を４８０℃において１００％水蒸気でほぼ５時間水蒸気処理した。
【００４７】
水蒸気処理した押出物を、アンモニウムヘプタモリブデート及び燐酸の溶液で初期（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ）湿潤法を使用して４重量％モリブデン及び２重量％リンで含浸した。含浸した押出物を次に１２０℃で一晩乾燥し、そして５００℃で３時間か焼した。最終触媒の性質を以下の表１に示す。
【００４８】
実施例３
Ｍｏ／ゼオライトベータ触媒（Ｉ）の製造
６５部のゼオライトベータ及び３５部のシュードボーマイトアルミナ粉末の物理混合物（重量部、１００％固体基準）を磨砕して均一な混合物を形成し、標準的なオーガー式押出機を使用して１／１６インチ（１．６ｍｍ）円筒形押出物へと形成した。この押出物を、ベルトドライヤー上で１２７℃で乾燥し、次に４８０℃で３時間窒素か焼し、続いて５３８℃で６時間空気か焼した。次に触媒を４８０℃において１００％水蒸気でほぼ５時間水蒸気処理した。
【００４９】
水蒸気処理した押出物を、アンモニウムヘプタモリブデート及び燐酸の溶液で初期湿潤法を使用して４重量％モリブデン及び２重量％リンで含浸した。含浸した押出物を次に１２０℃で一晩乾燥し、そして５００℃で３時間か焼した。最終触媒の性質を以下の表１に示す。
【００５０】
実施例４
Ｍｏ／ゼオライトベータ触媒（ＩＩ）の製造
６５部のゼオライトベータ及び３５部のシュードボーマイトアルミナ粉末をアンモニウムヘプタモリブデート及び燐酸の溶液と共に使用して磨砕して（重量、金属酸化物を除き１００％固体基準）、均一な押し出し可能な混合物を形成した。仕上げ触媒上の４重量％Ｍｏ及び２重量％Ｐを目標としてＭｏ溶液を調製した。磨砕混合物を次に、標準的なオーガー式押出機を使用して１／１６インチ（１．６ｍｍ）円筒形押出物へと形成した。この押出物を、ベルトドライヤー上で１２７℃で乾燥し、次に４８０℃で３時間窒素か焼し、続いて５３８℃で６時間空気か焼した。次に触媒を４８０℃において１００％水蒸気でほぼ４時間水蒸気処理した。最終触媒の性質を以下の表１に示す。
【００５１】
【表１】
0004364316.tif 000002
【００５２】
実施例５
本実施例は水添脱硫、続いてゼオライト触媒上での処理による、軽質ＦＣＣナフサ品質向上によるＢＴＸ製造を例示する。触媒：Ｈ−ＺＳＭ−５（実施例１）、Ｍｏ／ＺＳＭ−５（実施例２）、及びＭｏ／ベータ（実施例４）。比較のため、ＨＤＳ触媒のみでの水添脱硫も行った。
供給源料の性質を表２に示す。
【００５３】
【表２】
0004364316.tif 000003
注記：
１：全範囲ＦＣＣナフサ及び軽質ＦＣＣナフサ（１７０°Ｆ画分）は同じＦＣＣ源からのものである
２：異なるＦＣＣナフサの３６０°Ｆ画分
【００５４】
本試験は、商業的なＣｏＭｏ／Ａｌ2Ｏ3 水添脱硫（ＨＤＳ）触媒（表１）及びゼオライト触媒を使用して、固定床パイロット装置内で行った。各触媒は１４／２８米国メッシュにサイズ決めされて反応器内に仕込まれた。パイロット装置はカスケードモードで操作され、ここで水添処理段階からの脱硫された流出液は、アンモニア、硫化水素及び軽質炭化水素ガスを除去することなくゼオライト含有触媒に直接カスケードされた。この試験のために使用した条件は、２６０°〜４２７℃（５００°〜８００°Ｆ）の温度、１．０ＬＨＳＶ（全触媒に対する新たな触媒を基準）、３０００ｓｃｆ／バーレル（５３４ｎ．ｌ．ｌ-1）のｏｎｃｅ−ｔｈｒｏｕｇｈ水素循環、及び６００ｐｓｉｇ（４２４０ｋＰａａ）の入口圧力を含む。水添処理触媒のゼオライト触媒（使用する場合）に対する比は１／１体積／体積であった。使用した供給源料は１７０°Ｆ＋軽質ＦＣＣナフサであった。
【００５５】
表３は結果を要約する。オクタン価における改善（ＢＴＸ抽出なし）は図２に示される。Ｍｏ／ＺＳＭ−５及びＭｏ／ベータのＢＴＸ収率は、反応器温度の関数として図３及び図４にプロットされる。
【００５６】
【表３】
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【００５７】
表４並びに図３及び４に含まれるこのデータは本方法によってガソリンの同時製造を伴うＢＴＸ製造の可能性を示す。ＨＤＳ及びゼオライト触媒の組合せは非常に低い硫黄（＜２５０ｐｐｍ）及び窒素（＜１０ｐｐｍ）含量のガソリンを製造する。水添脱硫の後、ＦＣＣナフサのオクタン価は７４ロードオクタンに低下した。ゼオライト触媒上で３７７°〜４１０℃（７１０°〜７７０°Ｆ）反応器温度で処理すると、９０％のガソリン収率を伴って、オクタン価は容易に供給源料オクタンレベル（８６．３ロードオクタン）に改善される。
【００５８】
低い反応器温度において、Ｍｏ／ベータはオクタン価改善においてより高い活性を示すが、Ｍｏ／ＺＳＭ−５は高い反応器温度においてより高いオクタン改善活性を示す（図２）。
【００５９】
ガソリン生成物は有意の量のＢＴＸを含む（表４、図３，４）。反応器温度が増すと、ベンゼン、トルエン及びキシレンの収率が増す。４２７℃（８００°Ｆ）において、Ｍｏ／ＺＳＭ−５による全ＢＴＸ収率は３１％に達する。Ｍｏ／ＺＳＭ−５に比べて、Ｍｏ／ベータは低い反応器温度においてより高いＢＴＸ合成活性を示す。Ｍｏ／ベータについてのＢＴＸ収率は、評価した温度範囲全体でむしろ一定（２０〜２５％）である。
【００６０】
商業的なＨＤＳ触媒のみを使用した全ＢＴＸ収率はナフサ供給源料中の１８．９重量％に対して１９．５重量％であり、第２段階においてＨＺＳＭ−５触媒で得られた１７．２重量％よりも高いが、第２段階においてモリブデン含有触媒で得られた収率よりも有意に低い。これらの収率によれば（ＨＤＳのみ）、公称１０ＴＢＤの全ナフサは６０バーレルのベンゼン、５００バーレルのトルエン及び８５０バーレルのキシレンとなる。
【００６１】
水添脱硫またはゼオライト触媒上での処理なしでＢＴＸがＣ6 〜Ｃ8 ＦＣＣナフサ画分（１００００バーレル）から直接抽出されて９０バーレルのベンゼン、４５０バーレルのトルエン及び８００バーレルのＣ8 を生じる類似の機構と比較して、本発明の処理機構は同じ量のＦＣＣナフサから２１０バーレルのベンゼン、９４０バーレルのトルエン及び１１００バーレルのキシレン及びエチルベンゼンを生じる。さらに、ＦＣＣナフサ中の硫黄、窒素及びオレフィンレベルが抽出機操作に適したレベルに減じられる。
【００６２】
実施例６
重質ＦＣＣナフサのＢＴＸ合成のためのハイドロフィニッシング
本実施例は、Ｈ−ＺＳＭ−５（実施例１）、Ｍｏ／ＺＳＭ−５（実施例２）、及びＭｏ／ベータ（実施例３）触媒による、低硫黄ガソリンの副生を伴う、重質ＦＣＣナフサの品質向上性能を示す。
【００６３】
本実施例において使用した重質ＦＣＣナフサの性質を表２に示す。上の実施例５に説明したように処理を行った。下の表４は結果を概括する。
【００６４】
【表４】
0004364316.tif 000005
【００６５】
表４に含まれるデータは、本方法によってＦＣＣナフサ生成物の品質の改善を示す。ＨＤＳ及びゼオライト触媒の組合せは非常に低い硫黄（＜２５０ｐｐｍ）及び窒素（＜１０ｐｐｍ）を有するガソリンを生成する。ゼオライト触媒の使用によって、高いガソリン収率（＞９５％）を伴って供給源料オクタン価レベル（９０．２ロードオクタン）に、容易にオクタン価が改善される。Ｍｏ／ベータはこの供給源料を使用してオクタン改善にＺＳＭ−５よりも良好な活性を示す（表５）。
【００６６】
重質のＦＣＣナフサ供給源料は非常に少ないＢＴＸ（＜４％）を含むが、かなりの量のＢＴＸを含む生成物に転化される（表４）。例えば、Ｍｏ／ＺＳＭ−５は３９９℃（７５０°Ｆ）で〜１５重量％のＢＴＸを生じ、そしてＭｏ／ベータは７２０°Ｆにおいて１５％のＢＴＸを生じる。ＢＴＸ収率は反応器温度が上がる程増加すると予想される。
【００６７】
実施例７
コーカーナフサからのＢＴＸの形成
本試験は低硫黄ガソリンを製造するための、Ｍｏ／ＺＳＭ−５（実施例２）及びＭｏ／ベータ（実施例４）触媒によるコーカーナフサ品質向上性能を示す。供給源料の性質を下の表５に示す。処理は上の実施例４に説明したように行った。表６は結果を要約する。
【００６８】
【表５】
0004364316.tif 000006
【００６９】
【表６】
0004364316.tif 000007
【００７０】
表５中に含まれるデータは、本方法による、コーカーナフサ生成物の品質の改善を示す。ＨＤＳ及びゼオライト触媒の組合せは非常に低い硫黄（＜２００ｐｐｍ）及び窒素（＜１０ｐｐｍ）を有するガソリンを生じる。水添脱硫の後、コーカーナフサのオクタン価は４５ロードオクタンに低下する。Ｍｏ／ＺＳＭ−５によって、供給源料オクタン価は３９９℃（７５０°Ｆ）の反応器温度で容易に改善される。反応器温度を増すことによって、Ｍｏ／ＺＳＭ−５はさらにコーカーナフサのオクタン価レベルを増す。例えば、Ｍｏ／ＺＳＭ−５は４１４℃（７７８°Ｆ）の反応器温度において７７ロードオクタンの脱硫ガソリンを生じる。Ｍｏ／ベータによって、６０ロードオクタンまでのオクタン価の損失が回復できる（表６）。Ｍｏ／ベータはＭｏ／ＺＳＭ−５と比較して高いガソリン体積収率において利点を有する。オクタン−バーレルの全体の数はＭｏ／ベータによるものよりも高い。
【００７１】
コーカーナフサ供給源料は５％のＢＴＸを含み、これは処理によって増加した（表６）。例えば、Ｍｏ／ＺＳＭ−５は４１４℃（７７８°Ｆ）において８．５重量％のＢＴＸを生じ、Ｍｏ／ベータは７５３°Ｆにおいて５．５％のＢＴＸを生じる。ＢＴＸの収率は、反応温度が増す程さらに増すと予想される。
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１はナフサ水添脱硫法からのＢＴＸ及びガソリン収率を示す方法略図である。
【図２】  図２はナフサ水添脱硫／オクタン価回復法からのＢＴＸ及びガソリン収率を示す方法略図である。
【図３】  図３は実施例において説明されている、ＺＳＭ−５及び及びゼオライトベータ触媒を使用したＦＣＣ軽ナフサの処理からの処理済生成物のオクタン価の一連のプロットである。
【図４】  図４は、実施例に説明した、加工計画の第２段階における金属含有ゼオライト触媒を使用して得られたＢＴＸの収率のプロットである。
【図５】  図５は、実施例に説明した、加工計画の第２段階における金属含有ゼオライト触媒を使用して得られたＢＴＸの収率のプロットである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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