(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
バーナから有機ケイ素化合物を噴出させ、酸素及び水素を含む酸化性火炎中で加水分解あるいは酸化反応させてガラス微粒子を得、該ガラス微粒子をバーナと相対する耐熱性のターゲットに堆積させると同時に溶融して塩素が実質的に含有されていない石英ガラスを得る合成工程と、
前記塩素が含有されていない合成石英ガラスを水素を含有する雰囲気で熱処理する熱処理工程とを含み、
前記酸化性火炎が、全体の酸素ガス量と全体の水素ガス量との比率が0.53以上の酸化性火炎であることを特徴とする、紫外用合成石英ガラスの製造方法。
【請求項２】
バーナから有機ケイ素化合物を噴出させ、酸素及び水素を含む酸化性火炎中で加水分解あるいは酸化反応させてガラス微粒子を得、該ガラス微粒子をバーナと相対する耐熱性のターゲットに堆積させると同時に溶融して塩素が実質的に含有されていない石英ガラスを得る合成工程と、
前記塩素が含有されていない合成石英ガラスを水素を含有する雰囲気で熱処理する熱処理工程とを含み、
前記バーナが中心部に配置されかつ原料を噴出するための第一の管と、該第一の管の周囲に同心円状に配置されかつ水素ガスを噴出するための第二の管と、該第二の管の周囲に同心円状に配置されかつ酸素ガスを噴出するための第三の管と、該第三の管の周囲に同心円状に配置されかつ水素ガスを噴出するための第四の管と、該第三の管の外周と該第四の管の内周との間に配置されかつ酸素ガスを噴出するための複数の第五の管と、該第四の管の周囲に同心円状に配置されかつ水素ガスを噴出するための第六の管と、該第四の管の外周と該第六の管の内周との間に配置されかつ酸素ガスを噴出するための複数の第七の管と、を備えたバーナであり、
第二の管から噴出される水素ガスと第三の管から噴出される酸素ガスの比率および第四の管から噴出される水素ガスと第五の管から噴出される酸素ガスの比率が理論燃焼比率よりも酸素が多く、第六の管から噴出される水素ガスと第七の管から噴出される酸素ガスの比率が理論燃焼比率よりも水素が多いことを特徴とする、紫外光用合成石英ガラスの製造方法。
【請求項３】
バーナから有機ケイ素化合物を噴出させ、酸素及び水素を含む酸化性火炎中で加水分解あるいは酸化反応させてガラス微粒子を得、該ガラス微粒子をバーナと相対する耐熱性のターゲットに堆積させると同時に溶融して塩素が実質的に含有されていない石英ガラスを得る合成工程と、
前記塩素が含有されていない合成石英ガラスを水素を含有する雰囲気で熱処理する熱処理工程とを含み、
前記バーナが中心部に配置されかつ原料を噴出するための第一の管と、該第一の管の周囲に同心円状に配置されかつ水素ガスを噴出するための第二の管と、該第二の管の周囲に同心円状に配置されかつ酸素ガスを噴出するための第三の管と、該第三の管の周囲に同心円状に配置されかつ水素ガスを噴出するための第四の管と、該第三の管の外周と該第四の管の内周との間に配置されかつ酸素ガスを噴出するための複数の第五の管と、該第四の管の周囲に同心円状に配置されかつ水素ガスを噴出するための第六の管と、該第四の管の外周と該第六の管の内周との間に配置されかつ酸素ガスを噴出するための複数の第七の管と、を備えたバーナであり、
全体の酸素ガス量から第一の管から噴出する有機ケイ素化合物の燃焼分を差し引いた酸素ガス量(c)と全体の水素ガス量(d)との比率(c/d)が0.48以上であることを特徴とする、紫外光用合成石英ガラスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は石英ガラスの製造方法に関するものであり、特に、紫外線レーザ全般に使用される光学部材用の合成石英ガラスの製造方法及びそれにより製造された石英ガラスに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、シリコン等のウエハ上に集積回路の微細パターンを露光・転写する光リソグラフィー技術においては、ステッパと呼ばれる露光装置が用いられている。このステッパの光源は、近年のＬＳＩの高集積化にともなってｇ線（４３６ｎｍ）からｉ線（３６５ｎｍ）、さらにはＫｒＦ（２４８ｎｍ）やＡｒＦ（１９３ｎｍ）エキシマレーザへと短波長化が進められている。
【０００３】
一般に、ステッパの照明系あるいは投影レンズとして用いられる光学素材としては、ｉ線よりも短い波長領域での高透過率および耐紫外線性が要求されることから、合成石英ガラスが用いられる。
しかしながら、石英ガラスであっても、真空紫外域になると、様々な要因による吸収が生じる。ステッパのような高精度の光学系の場合、このような吸収が微少なものであっても、吸収により生じる発熱や蛍光により光学性能の低下が問題になる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、上記従来の石英ガラスには以下のような問題点があり、特に２００ｎｍ以下の真空紫外線に対する透過率及び耐紫外線に関して未だ十分な特性を達成するには至っていないことを見いだした。すなわち、真空紫外域における光リソグラフィ技術においては、ｉ線やＫｒＦエキシマレーザと比較してエネルギーが高いため、レンズ等の材料に対する負担も極めて大きい。このため、従来の合成石英ガラスを使用したレンズ、光学系の寿命が短く、光学系の性能低下も著しかった。
【０００５】
真空紫外線の一種であるＡｒＦエキシマレーザに対する耐久性には、石英ガラス中に含有される塩素が非常に大きく関与している。石英ガラスに紫外領域の光が作用すると、Ｅ’センターと呼ばれる５．８ｅＶの吸収帯が現れ紫外領域の透過率が著しく低下する。部材中に存在する塩素も５．８ｅＶ吸収帯の前駆体となりうることから極力減少させねばならない。従来から石英ガラスの合成に用いられてきた四塩化ケイ素は、得られた石英ガラス部材中に３０〜１５０ｐｐｍ程度の塩素が含有されてしまうため、完全に塩素を排除した石英ガラスに比べると耐紫外線性という面では劣っている。そのため、近年有機ケイ素化合物を用いた石英ガラスの合成が行われている。しかしながらこれら従来の技術では、有機ケイ素化合物に含まれる炭素のガラス中への残留について何等考慮していない。
【０００６】
また、有機ケイ素化合物は合成時に用いる火炎中で、加水分解反応と同時に酸化反応を起こすため、合成時の雰囲気は酸素過剰雰囲気にする必要がある。しかしながら、このような雰囲気での合成では紫外線耐久性を向上させるために必要な因子である含有水素分子濃度が、低下するという現象が見られる。
そこで本発明は、真空紫外域で光リソグラフィのような高精度な光学系に使用可能な、真空紫外域の高透過率と高度の耐紫外線性を兼ね備えた合成石英ガラスを得ることを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明らは、有機ケイ素化合物を原料に用いた場合に真空紫外域で高透過率を有し、かつ耐紫外線性を有する石英ガラスを得るための手法について、鋭意研究を行った。その結果、合成によって得られた部材に含有する炭素不純物から派生すると思われるフォルミルラジカル量(X線を0.1kW,22sec照射したときに発生する量)を減少させることが真空紫外域透過率を向上させるために必要な条件であることを見いだした。そのためには、バーナから噴出する有機ケイ素化合物に近い部位から噴出する酸水素ガスの比率をより酸素過剰にすること，全体的にストイキオメトリよりも酸素過剰にすること，バーナから噴出する原料あるいは水素ガスの流速を一定値以上にすることが効果的であることが判った。また、上述の合成条件にて合成を行うと、酸化性雰囲気が強いため、紫外線耐久性を付与する水素分子濃度が小さくなる可能性が大きいため、それを補うべく，それによって得られた石英ガラスに水素雰囲気熱処理をすることが効果的であるという結論に至った。
【０００８】
合成時に使用する酸素・水素ガスの比率を0.53以上にすることにより、原料として用いる有機ケイ素化合物の酸化反応がより促進され、完結するために望ましい。また、不純物、特にアルカリ金属の含有は、真空紫外域の透過率を低下させる一因になることから、水素雰囲気処理はアルカリ不純物の拡散が非常に少ない温度域である５００℃以下、熱処理についてもアルカリ不純物の拡散の非常に少ない酸素分圧０．１ａｔｍ以上かつ歪等の低減が図れる９００℃以上の温度域での処理が望ましい。さらに、第二の管から噴出される水素ガス流速があまり速いと有機ケイ素と酸素との反応が完結しないままガラス化される、すなわちガラス中に含有される炭素量の増大につながり、ひいては透過率の低下が予想されることから、６０ｍ／ｓｅｃ以下であることが望ましい。
【０００９】
よって、本発明においては、有機ケイ素化合物を原料に合成を行う際に用いる酸水素火炎を酸化性雰囲気にして石英ガラスを合成した後に水素雰囲気熱処理を行うことを特徴とする。
また、本発明においては、用いるバーナ構造が中心部に配置されかつ原料を噴出するための第一の管と、該第一の管の周囲に同心円状に配置されかつ水素ガスを噴出するための第二の管と、該第二の管の周囲に同心円状に配置されかつ酸素ガスを噴出するための第三の管と、該第三の管の周囲に同心円状に配置されかつ水素ガスを噴出するための第四の管と、該第三の管の外周と該第四の管の内周との間に配置されかつ酸素ガスを噴出するための複数の第五の管と、該第四の管の周囲に同心円状に配置されかつ水素ガスを噴出するための第六の管と、該第四の管の外周と該第六の管の内周との間に配置されかつ酸素ガスを噴出するための複数の第七の管と、を備えたバーナで、第二・第三の管のガス比率及び第四・第五の管のガス比率を酸素過剰領域に、第六・第七の管のガス比率を水素過剰領域にすることを特徴とする。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明において、原料として用いる有機ケイ素化合物としては、沸点が170℃以下の化合物、例えばヘキサメチルジシロキサン，メチルトリメトキシシラン，テトラメトキシシラン，オクタメチルシクロテトラシロキサン等が挙げられる。前述のように、真空紫外域の透過率に対して、得られた石英ガラス中に含有している炭素から派生するフォルミルラジカル量が影響している。その全量を低減させるために、本発明では酸化性火炎中で合成を行い、耐紫外線性を付与するために水素雰囲気下で熱処理を行う。
【００１１】
本発明に用いるバーナは、中心部に配置されかつ原料を噴出するための第一の管と、該第一の管の周囲に同心円状に配置されかつ水素ガスを噴出するための第二の管と、該第二の管の周囲に同心円状に配置されかつ酸素ガスを噴出するための第三の管と、該第三の管の周囲に同心円状に配置されかつ水素ガスを噴出するための第四の管と、該第三の管の外周と該第四の管の内周との間に配置されかつ酸素ガスを噴出するための複数の第五の管と、該第四の管の周囲に同心円状に配置されかつ水素ガスを噴出するための第六の管と、該第四の管の外周と該第六の管の内周との間に配置されかつ酸素ガスを噴出するための複数の第七の管と、を備えたバーナである。このバーナは石英ガラス製で、各管から噴出されるガスの流量、流速をそれぞれ独立して制御することが可能である。このような制御は、例えばマスフローコントローラーを用いて行われる。
【００１２】
第一の管には、有機ケイ素化合物が導入される。有機ケイ素化合物自体が液体の場合、ベーパライザにより原料を蒸気化した後、キャリアガスとともにマスフローコントローラーに送られる。キャリアガスとしては、窒素，ヘリウムなどの不活性ガスが用いられる。
本発明における実施例を以下に示す。
【００１３】
実施例，比較例
高純度石英ガラスインゴットは、図に示すような石英ガラス製バーナにて酸素ガス及び水素ガスを表１に示すような流量及び流速で燃焼させ、中心部から原料をキャリアガスで希釈して噴出させる、いわゆる酸水素火炎加水分解法と呼ばれる方法により合成を行った。合成の際、ガラスを積層させる不透明石英ガラス板からなるターゲットを一定周期で回転及び揺動させ、さらに降下を同時に行うことによりインゴットの上部の位置を常時バーナから一定に保った。
【００１４】
【表１】
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【００１５】
このようにして複数個のインゴットを合成した。このインゴットから、テストピースを切り出し、研磨をすることにより測定サンプルとした。表２にこの測定の結果を示す。
【００１６】
【表２】
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【００１７】
【発明の効果】
以上のように、有機ケイ素化合物を原料に合成を行う際に用いる酸水素火炎を酸化性雰囲気にして石英ガラスを合成した後に水素雰囲気熱処理を行い、その際に用いるバーナ構造が中心部に配置されかつ原料を噴出するための第一の管と、該第一の管の周囲に同心円状に配置されかつ水素ガスを噴出するための第二の管と、該第二の管の周囲に同心円状に配置されかつ酸素ガスを噴出するための第三の管と、該第三の管の周囲に同心円状に配置されかつ水素ガスを噴出するための第四の管と、該第三の管の外周と該第四の管の内周との間に配置されかつ酸素ガスを噴出するための複数の第五の管と、該第四の管の周囲に同心円状に配置されかつ水素ガスを噴出するための第六の管と、該第四の管の外周と該第六の管の内周との間に配置されかつ酸素ガスを噴出するための複数の第七の管と、を備えたバーナで、第二・第三の管のガス比率及び第四・第五の管のガス比率を酸素過剰領域に、第六・第七の管のガス比率を水素過剰領域にすること、また、第一の管から噴出するガスの流速を7m/sec以下及び第二の管から噴出する水素ガス流速を60m/sec以下にすることで、真空紫外域の透過率が高く、紫外線耐久性の高い塩素の含有していない石英ガラスを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明における製造方法のフローチャート
【図２】本実験で使用したバーナの概略図
【図３】ArFエキシマレーザ波長での透過率とX線照射後に生成するフォルミルラジカル濃度との相関
【図４】全酸素ガス量と全水素ガス量との比率とX線照射後に生成するフォルミルラジカル濃度との相関
【図５】全酸素ガス量から原料の燃焼に用いられる酸素ガス量を差し引いた酸素ガス量と全水素ガス量との比率とX線照射後に生成するフォルミルラジカル濃度との相関
【図６】第一の管から噴出するガスの流速とX線照射後に生成するフォルミルラジカル濃度との相関
【図７】第二の管から噴出する水素ガスの流速とX線照射後に生成するフォルミルラジカル濃度との相関
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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