(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化マンガン正極と亜鉛負極との間に糊料を塗布したセパレータが設置されているマンガン電池において、上記糊料として、８％ブラベンダービスコグラフによる９５℃保持でのトルクが１０００ＢＵ以上の澱粉と、１２％ブラベンダービスコグラフによる９５℃保持でのトルクが１５００ＢＵ以下の澱粉とを、混合使用したことを特徴とするマンガン乾電池。
【請求項２】
上記糊料の混合比率は、８％ブラベンダービスコグラフによる９５℃保持でのトルクが１０００ＢＵ以上の澱粉が４０〜６０重量％の範囲、１２％ブラベンダービスコグラフによる９５℃保持でのトルクが１５００ＢＵ以下の澱粉が４０〜６０重量％の範囲である請求項１記載のマンガン乾電池。
【請求項３】
上記糊料中の澱粉がオキシ塩化リン，トリメタリン酸ナトリウムまたはエピクロルヒドリンで架橋したヒドロキシプロピル化澱粉である請求項１記載のマンガン乾電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はセパレータに改良を加えてパルス放電特性を向上し、かつ長期間の高温下での貯蔵特性を改善させたマンガン乾電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
正極作用物質として二酸化マンガン，負極作用物質として亜鉛または亜鉛合金，電解液として塩化亜鉛を主成分とする水溶液を用いたマンガン乾電池が知られている。このようなマンガン乾電池では、電池の放電反応の際に負極と正極合剤の間で電解液を介して電子の授受が行われる。近年、電池としての用途が、携帯用ラジオや懐中電灯などのいわゆる数十分から数時間連続して使う機器よりも、リモコンなどのパルス的に使用する機器のほうが多くなり、それに伴い電池の求められる性能も変化している。つまり、パルス放電性能の向上が近年求められるようになった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
このような状況に対応し、セパレータに塗布する糊料の種類を検討した結果、電解液の保持力が大きな膨潤性の高い澱粉（８％ブラベンダービスコグラフによる９５℃保持でのトルクが１０００ＢＵ以上の澱粉）を使用することで、パルス放電特性が大幅に改善できることがわかった。
【０００４】
しかしながら、この澱粉は膨潤性が高いゆえに、低い澱粉と比較して架橋が不十分であり、高温下（５５℃以上）で長期間貯蔵させると架橋が切れ易くなって、電池性能が従来よりも劣ってしまうといった問題があった。
【０００５】
本発明は、このような問題に対処してなされたもので、マンガン電池におけるパルス放電特性を向上し、かつ長期間の高温下での貯蔵特性を改善させることを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明は、二酸化マンガン正極と亜鉛負極との間に塗料を塗布したセパレータが設置されているマンガン電池において、上記塗料として、８％ブラベンダービスコグラフによる９５℃保持でのトルクが１０００ＢＵ（ブラベンダーユニット）以上の澱粉と、１２％ブラベンダービスコグラフによる９５℃保持でのトルクが１５００ＢＵ以下の澱粉とを、混合使用したことを特徴とする。
【０００７】
本発明で用いられる澱粉は上記性状を有するものであって、コーンスターチ，タピオカ，馬鈴薯澱粉等の通常マンガン電池のセパレータ用糊料として用いられる澱粉に、架橋剤を用いて架橋処理して上記数値範囲としたものであり、架橋剤としては、エピクロルヒドリン，オキシ塩化リン，トリメタリン酸ナトリウム，アクロレイン，ホルマリン等が用いられる。なかでもオキシ塩化リン，トリメタリン酸ナトリウムまたはエピクロルヒドリンで架橋したものが好ましい。
【０００８】
マンガン電池の放電における電気化学反応は前述したように電子の授受であり、パルス放電のような瞬時に行われる反応ではセパレータに保持される電解液量が大きく左右するものと思われる。８％ブラベンダービスコグラフによる９５℃保持でのトルクが１０００ＢＵ以上の高い澱粉を使用すると、溶媒に対する澱粉の膨潤が大きくなり、電解液に対する澱粉の反応性が高くなるため、パルス放電が良好になると考えられる。
【０００９】
しかしながら、膨潤しやすい澱粉だけだと架橋が不十分であるため、高温下（５５℃以上）で長期間貯蔵させると電池の性能低下を招いてしまう。そのため架橋が十分で膨潤しにくく高温下でも澱粉が崩壊しない１２％ブラベンダービスコグラフによる９５℃保持でのトルクが１５００ＢＵ以下の澱粉を混合使用することで、今まで問題のあった高温特性を改善することができる。
澱粉の混合比率は、５０％対５０％の比率が望ましいが、どちらの澱粉も４０〜６０％あればパルス放電も高温貯蔵特性も大きな効果が得られる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例および比較例によって詳細に説明する。
（実施例１）
図１は本発明の一実施例の断面図である。この図において、１は負極亜鉛缶で、この亜鉛缶１の内部には、澱粉，合成糊剤などよりなる糊層が形成されたセパレータ２を糊層が亜鉛缶１に接するように収納されている。セパレータ２の内側には、炭素棒４を中央に埋設した正極合剤３が充填されている。この正極合剤３は、二酸化マンガンとアセチレンブラックなどの導電剤と塩化亜鉛あるいは塩化アンモニウムの電解液とを混合した成形体からなっている。５はプラスチック封口体で、中央の透孔に炭素棒４を挿入している。６は炭素棒４の頂部に嵌着した金属製の正極端子板，７は亜鉛缶１の外底部に当接した金属製の負極端子板である。８は亜鉛缶外周壁を被包している熱収縮性でかつ柔軟性の架橋ポリオレフィンチューブからなる絶縁チューブ，９は金属外装缶で、上下端を内方向へ折曲して乾電池全体を封口している。１０はシール剤である。
【００１１】
上記において、セパレータ２は、ポリビニルアルコール１．５重量部，８％ブラベンダービスコグラフによる９５℃保持でのトルクが１２００ＢＵの架橋エーテル化コーンスターチ澱粉２０重量部，１２％ブラベンダービスコグラフによる９５℃保持でのトルクが６００ＢＵの架橋エーテル化コーンスターチ澱粉２０重量部，水４９．５重量部からなるスラリーを、３０±３ｇ／ｃｍ2 の塗布量でクラフト紙に塗布し、約１０５℃で熱風乾燥したものである。これらの架橋エーテル化コーンスターチは、オキシ塩化リンまたはトリメタリン酸ナトリウムを架橋剤として用いて架橋したヒドロキシプロピル化澱粉で、前者澱粉の架橋リン含有％は０．００２０〜０．００４４、後者澱粉の架橋リン含有％は０．０３２４〜０．０３５２の範囲である。
このセパレータを用いて図１に示すＲ２０（単１）タイプのマンガン乾電池を製作し、実施例１とした。
【００１２】
（実施例２）
上記糊料の混合比率を、８％ブラベンダービスコグラフによる９５℃保持でのトルクが１２００ＢＵの架橋エーテル化コーンスターチ澱粉（以下「澱粉▲１▼」）１６重量部、１２％ブラベンダービスコグラフによる９５℃保持でのトルクが６００ＢＵの架橋エーテル化コーンスターチ澱粉（以下「澱粉▲２▼」）２４重量部にした以外は実施例１と同様にして、Ｒ２０タイプのマンガン電池を作成した。
【００１３】
（実施例３）
上記糊料の混合比率を澱粉▲１▼２４重量部，澱粉▲２▼１６重量部にした以外は実施例１と同様にしてＲ２０タイプのマンガン電池を作成した。
【００１４】
（実施例４）
上記糊料の混合比率を澱粉▲１▼１５重量部，澱粉▲２▼２５重量部にした以外は実施例１と同様にしてＲ２０タイプのマンガン電池を作成した。
【００１５】
（実施例５）
上記糊料の混合比率を澱粉▲１▼２５重量部，澱粉▲２▼１５重量部にした以外は実施例１と同様にしてＲ２０タイプのマンガン電池を作成した。
【００１６】
（比較例１）
架橋エーテル化コーンスターチ澱粉を、８％ブラベンダービスコグラフによる９５℃保持でのトルクが９００ＢＵの架橋エーテル化コーンスターチ澱粉（以下「澱粉▲３▼」）２０重量部、澱粉▲２▼２０重量部を用いた以外は、実施例１と同様にしてＲ２０タイプのマンガン電池を作成した。
【００１７】
（比較例２）
澱粉▲１▼２０重量部、１２％ブラベンダービスコグラフによる９５℃保持でのトルクが１６００ＢＵの架橋エーテル化コーンスターチ澱粉（以下「澱粉▲４▼」）２０重量部を用いた以外は、実施例１と同様にしてＲ２０タイプのマンガン電池を作成した。
【００１８】
（比較例３）
澱粉▲３▼２０重量部、１２％ブラベンダービスコグラフによる９５℃保持でのトルクが１８００ＢＵの架橋エーテル化コーンスターチ澱粉（以下「澱粉▲５▼」）２０重量部を用いた以外は、実施例１と同様にしてＲ２０タイプのマンガン電池を作成した。
【００１９】
（比較例４）
澱粉▲１▼４０重量部のみで、他に澱粉を混合しなかった以外は、実施例１と同様にしてＲ２０タイプのマンガン電池を作成した。
【００２０】
（比較例５）
澱粉▲２▼４０重量部のみで、他に澱粉を混合しなかった以外は、実施例１と同様にしてＲ２０タイプのマンガン電池を作成した。
【００２１】
以上の各実施例及び各比較例の電池について以下の試験を行った。
各電池を２０℃で７日間静置後、２０℃にて５００ｍＡ定電流で５秒ＯＮ，２４５秒ＯＦＦのパルス放電を行い、０．９Ｖまでの持続時間を測定した。
また、６０℃の恒温にて３０日間貯蔵後、電池の電流値を測定した。
【００２２】
以上の試験をそれぞれ３０個づつの電池で行い、その平均値を求めた。結果を図２に示す。
以上の結果から明らかなように、澱粉▲１▼及び澱粉▲２▼を混合使用したマンガン電池は、いずれもパルス放電特性が向上しかつ高温下での貯蔵特性も良好であることがわかる。また、実施例４及び５と実施例１〜３とを比較すると、上記の混合比は両者とも４０〜６０重量％の範囲が好ましいことが分かる。
【００２３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のマンガン乾電池は、セパレータに塗布する糊料を改良したことにより、パルス放電特性および高温での貯蔵特性を向上することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例であるマンガン乾電池の断面図。
【図２】実施例及び比較例におけるパルス放電特性及び貯蔵特性の試験結果を示す図。
【符号の説明】
１…負極亜鉛缶、２…セパレータ、３…正極合剤、４…炭素棒、５…プラスチック封口体、６…正極端子板、７…負極端子板、８…絶縁チューブ、９…金属外装缶、１０…シール剤。
【図１】
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【図２】
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