(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表される重合単位をモル分率０．１以上１．０以下にて有するポリエーテルからなる永久帯電防止剤。
【化１】
0004350284.tif 000005
［式中、
Ｘ：水素原子を示す。
Ｒf：式−（ＡＯ）m−Ｒ1で表される基を示す。ここでＲ1は式−ＣＨ２（ＣＦ２）ｎＨで表される基を示し、ｎは２〜８の数を示す。Ａは平均炭素数１〜３のアルキレン基、ｍは１〜２０の数を示し、ｍ個のＡは同一でも異なっていても良い。］
【請求項２】
数平均分子量が１００００〜５０００００００である、請求項１記載の永久帯電防止剤。
【請求項３】
請求項１記載の永久帯電防止剤を含有する永久帯電防止剤組成物。
【請求項４】
請求項１記載のポリエーテルを含有する永久帯電防止剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、撥水剤、防水コーティング剤に有用な永久帯電防止剤及びこれを含有する永久帯電防止剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
ポリ（テトラフルオロエチレン）（以下、ＰＴＦＥと略記）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（以下、ＦＥＰと略記）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（以下、ＰＦＡと略記）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（以下、ＥＴＦＥと略記）、ポリ（ビニリデンフルオリド）（以下、ＰＶＤＦと略記）に代表される各種フッ素樹脂は、高い撥水性を有し、撥水剤、防水コーティング剤として広く工業的に用いられている。しかるに、これらフッ素樹脂は何れも、非常に高い絶縁性を有する（体積抵抗率が１０13〜１０18Ω・ｃｍ以上）ため、極めて帯電し易く、埃や塵を吸着して表面が汚染され易い上、放電火花による着火源となり得るという重大な欠陥を有していた。
【０００３】
本発明の課題は、このような従来の欠点を解決する永久帯電防止剤及びこれを含有し、高撥水／疎水性と帯電防止性を兼ね備えた永久帯電防止剤組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、一般式（１）で表される重合単位（以下重合単位（１）という）を有するポリエーテルからなる永久帯電防止剤、並びにこの永久帯電防止剤を含有する永久帯電防止剤組成物、及びこのポリエーテルを含有する永久帯電防止剤組成物を提供する。
【０００５】
【化２】
0004350284.tif 000002
【０００６】
［式中、
Ｘ：同一又は異なって、水素原子、フッ素原子又は塩素原子を示す。
Ｒf：末端に水素原子を有するフルオロアルキル基を示すか、又は式
−（ＡＯ）m−Ｒ1で表される基を示す。ここでＲ1は末端に水素原子を有するフルオロアルキル基、Ａは平均炭素数１〜３のアルキレン基、ｍは１〜２０の数を示し、ｍ個のＡは同一でも異なっていても良い。］
【０００７】
【発明の実施の形態】
［永久帯電防止剤］
本発明の永久帯電防止剤において、Ｒfが末端に水素原子を有するフルオロアルキル基の場合、好ましい例として、末端に水素原子を有する平均炭素数１〜２２の分岐鎖又は直鎖状フルオロアルキル基が挙げられる。さらに好ましい例として、Ｈ（ＣＦ2）2ＣＨ2−、Ｈ（ＣＦ2）4ＣＨ2−、Ｈ（ＣＦ2）6ＣＨ2−、Ｈ（ＣＦ2）8ＣＨ2−等のフルオロアルキル基が挙げられる。
【０００８】
Ｒfが式−（ＡＯ）m−Ｒ1［式中、Ｒ1、Ａ、ｍ：前記の意味を示す。］で表される基である場合において、Ｒ1の好ましい例として、末端に水素原子を有する炭素数１〜２２の分岐鎖又は直鎖状フルオロアルキル基が挙げられる。さらに好ましい例として、Ｈ（ＣＦ2）2−、Ｈ（ＣＦ2）2ＣＨ2−、Ｈ（ＣＦ2）4−、Ｈ（ＣＦ2）4ＣＨ2−、Ｈ（ＣＦ2）6−、Ｈ（ＣＦ2）6ＣＨ2−、Ｈ（ＣＦ2）8−、Ｈ（ＣＦ2）8ＣＨ2−等のフルオロアルキル基が例示される。また、Ａとして、メチレン基、エチレン基又はプロピレン基が例示され、ｍは、好ましくは１〜１０、さらに好ましくは１〜５である。またｍ個のＡは同一でも異なっていても良い。Ａとｍの組合せとしては、Ａがメチレン基で、ｍが１である組合せが特に好ましい。
【０００９】
重合単位（１）を与えるモノマーとしては、式（２）
【００１０】
【化３】
0004350284.tif 000003
【００１１】
（式中、Ｒ1は前記の意味を示す。）
で表されるグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００１２】
本発明の永久帯電防止剤において、重合単位（１）を有するポリエーテルは、Ｒfが異なる複数の重合単位を有するものであってもよく、その場合、ポリエーテル主鎖におけるそれらの重合単位の配列様式は、ブロック、交互、周期、統計（ランダムを含む）の何れであってもよい。
【００１３】
また本発明の永久帯電防止剤は、重合単位（１）のみからなるポリエーテルだけでなく、その撥水／疎水性又は帯電防止性を著しく阻害しない限りにおいて、他の重合単位とのコポリマーであってもよい。この場合、重合単位（１）と他の重合単位（複数種であってもよい）との配列様式は、ブロック、交互、周期、統計（ランダムを含む）、グラフト型の何れであってもよい。
【００１４】
重合単位（１）を含む、交互、周期、統計（ランダムを含む）型コポリマーは、アニオン又はカチオン共重合によって得ることができる。好ましい他の重合単位として、重合単位（１）以外の置換エポキシド由来の重合単位や、オキセタン、（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン、ブタジエン、イソプレン、ラクトン類、二酸化炭素、ラクタム類等のモノマー並びにそれらの誘導体に由来する重合単位が挙げられ、特に好ましい例として、エチレンオキシド、テトラフルオロエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ヘキサフルオロプロピレンオキシド、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸フルオロアルキルエステル類、スチレン等由来の重合単位が例示できる。
【００１５】
本発明の永久帯電防止剤が、ブロック又はグラフト型コポリマーである場合、重合単位（１）を含まず他の重合単位のみからなる連鎖部分は、アニオン、カチオン、ラジカル重合、あるいは縮合重合等、如何なる重合法によって得られたものであってもよい。重合体連鎖の好ましい例として、ポリ（メタ）アクリレート、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、非晶質ポリプロピレン、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミン、エポキシ樹脂、及びそれらの誘導体が挙げられる。
【００１６】
本発明の永久帯電防止剤が、上記のようなコポリマーである場合、コポリマー中における重合単位（１）のモル分率は、好ましくは０．１以上１．０未満であり、さらに好ましくは０．３以上１．０未満、特に好ましくは０．５以上１．０未満である。
【００１７】
本発明の永久帯電防止剤の分子量は、好ましくは５００〜２００，０００，０００、さらに好ましくは５，０００〜１００，０００，０００、特に好ましくは、１０，０００〜５０，０００，０００である。
【００１８】
［永久帯電防止剤組成物］
本発明の永久帯電防止剤を含有する永久帯電防止剤組成物に於いて、構成するその他の成分については特に制限はなく、それらは、本発明の永久帯電防止剤以外の樹脂、ゴム、水性又は油性の液状媒体や各種の粉体、又はこれらの混合物であっても良い。
【００１９】
本発明の永久帯電防止剤組成物に用いられる樹脂として、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンオキシド、ＰＴＦＥ、ＦＥＰ、ＰＦＡ、ＥＴＦＥ、ＰＶＤＦ、シリコーン、ワックス等の熱可塑性樹脂及びそれらの誘導体、並びにそれらを含む共重合体、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド、ポリウレタン、メラミン樹脂、ウレア樹脂、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂及びそれらの誘導体が例示される。
【００２０】
前記熱可塑性樹脂と本発明の永久帯電防止剤を含有する樹脂組成物を得る場合、これらを溶融混練後に成形又は溶液中で混合後に成形／乾燥すると、相対的に界面エネルギーの小さい本発明の永久帯電防止剤は、成形体の表層付近に多く偏在し、少量の添加量で効率よく成形体表面全体に撥水／疎水性を付与し、また永久帯電防止効果を付与することができる。また、前記熱硬化性樹脂と本発明の永久帯電防止剤を含有する樹脂組成物を得る場合、熱硬化性樹脂の前駆体又はプレポリマーと本発明の永久帯電防止剤を予め混合した後、重合／硬化させることができる。
【００２１】
本発明の永久帯電防止剤組成物に使えるゴムとして、天然ゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブチルゴム、エチレン−プロピレンコポリマー（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、ニトリル−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ウレタンゴム、エピクロロヒドリンゴム、シリコーンゴムや熱可塑性エラストマー等の合成ゴムが例示される。ゴムと本発明の永久帯電防止剤を含有するゴム組成物を得る場合、これらゴムと本発明の永久帯電防止剤、架橋剤及びその他成分を混練、成形後、架橋させることができる。
【００２２】
本発明の永久帯電防止剤と上記樹脂及び／又はゴムを含有する組成物を得る場合、永久帯電防止剤の含有量は、上記樹脂及び／又はゴム１００重量部に対し、０．００１〜１００重量部が好ましいが、良好な帯電防止性を維持するには０．０５〜２０重量部か好ましく、さらに好ましくは０．５〜１５重量部である。
【００２３】
本発明の永久帯電防止剤組成物に用いられる液状媒体として、（イ）水、（ロ）エタノール、グリセリン、クレゾール等のアルコール類、（ハ）ヘキサン、トルエン、流動パラフィン、スクワラン、石油エーテル等の炭化水素溶剤、（二）アニソール、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ポリエチレングリコール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のエーテル／ケトン類、（ホ）酢酸エチル、パルミチン酸イソプロピル、γ―ブチロラクトン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、乳酸エステル、炭酸エチレン等のエステル類、（ヘ）クロロホルム、トリクロロエタン、二硫化炭素、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ピリジン、ニトロベンゼン等の含ハロゲン／硫黄／窒素溶剤類、（ト）パーム油、オリーブ油等の油脂並びにその誘導体、（チ）シリコーン類、（リ）フォンブリン等のフッ素油等が例示できる。
【００２４】
本発明の永久帯電防止剤と上記液状媒体を含有する組成物を得る場合、永久帯電防止剤の含有量は、上記液状媒体１００重量部に対し、０．０５〜５００重量部が好ましく、さらに好ましくは３〜３００重量部であるが、用いる液状媒体が揮発性である場合は、本発明の永久帯電防止剤と揮発性液状媒体は如何なる混合比で用いてもよい。
【００２５】
本発明の永久帯電防止剤組成物に用いられる粉体として、（イ）シリカ、酸化チタン、アルミナ、酸化鉄、酸化スズ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム等の無機化合物や、鉄、銀、銅、アルミニウム等の金属、さらには種々の有機高分子等から構成される微粒子や粉体、（ロ）ベンガラ、鉛白、黄鉛、紺青、チタン白等の無機顔料や各種の有機顔料、（ハ）カーボンブラック、グラファイト、カーボンウィスカー、カーボンファイバー、ガラスファイバー、各種粘土鉱物等のフィラー類、（二）キトサン、澱粉、セルロース、ブドウ糖、アミノ酸、蛋白等の生体物質、（ホ）各種の複合材粒子等が例示できる。この場合、これら粉体の粒径は使用目的によって適宜選択される。
【００２６】
本発明の永久帯電防止剤と上記粉体を含有する組成物を得る場合、永久帯電防止剤の含有量は、上記粉体１００重量部に対し、０．００１〜１００００重量部が好ましい。特に、本発明の帯電防止剤を上記粉体の永久帯電防止性付与剤として用いる場合には、粉体１００重量部に対し本発明の帯電防止剤０．０５〜２０重量部がより好ましく、また特に上記粉体を本発明の永久帯電防止剤の補強剤又は改質剤として用いる場合には、粉体１００重量部に対し本発明の永久帯電防止剤１００〜５０００重量部がより好ましい。
【００２７】
上記の本発明の永久帯電防止剤組成物において、本発明の永久帯電防止剤は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
また、本発明の永久帯電防止剤組成物は、永久帯電防止剤の帯電防止能や撥水／疎水化能を著しく阻害しない限りにおいて、酸化防止剤、老化防止剤又はその他の安定剤、防腐剤、粘度調整剤、難燃剤や、分散剤、界面活性剤等の添加剤を併用することができる。
【００２９】
本発明の永久帯電防止剤組成物の調製法は特に制限はない。すなわち上記樹脂、ゴム、液状媒体又は粉体に本発明の永久帯電防止剤を添加してもよいし、本発明の永久帯電防止剤に、樹脂、ゴム、液状媒体又は粉体を添加してもよい。
【００３０】
［高撥水／疎水性、帯電防止性］
本発明の永久帯電防止剤及びそれを含有する永久帯電防止剤組成物は、高い撥水／疎水性効果を有し、平滑面での水の接触角が、好ましくは８０°以上、より好ましくは１００°以上の値を示す。
【００３１】
また、本発明の永久帯電防止剤は、体積抵抗率が小さいことから、長期的な帯電防止性が期待でき、また表面に吸着し得る水分がほとんどない低湿度下においても高い帯電防止性を有するものであり、２０℃、３０％の相対湿度下における本発明の永久帯電防止剤の体積固有抵抗値は、好ましくは１０13Ω・ｃｍ以下、より好ましくは１０12Ω・ｃｍ以下であり、同条件下での表面抵抗値が、好ましくは１０13Ω／□以下、より好ましくは１０12Ω／□以下である。また、同条件下での帯電圧半減期が、好ましくは３０秒以下、より好ましくは１秒以下の値を示す。
【００３２】
【実施例】
実施例１〜４及び比較例１〜３
以下に示す本発明の永久帯電防止剤Ａ〜Ｄ、及び比較重合体Ｅ〜Ｇについて、以下に示す方法で永久帯電防止性及び撥水性を評価した。結果を表１に示す。
【００３３】
尚、永久帯電防止剤の分子量は以下の方法で測定した。
＜分子量測定法＞
永久帯電防止剤の分子量測定は、昭和電工社製示差屈折率計ＲＩ−７１に、東ソー社製カラムＧＭＨＨＲ−Ｈ＋ＧＭＨＸＬを接続して行った（４０℃、テトラヒドロフラン）。以下に示す数平均分子量（以下、Ｍｎと記す）は、ポリスチレン換算分子量である。
【００３４】
＜永久帯電防止剤及び比較重合体＞
永久帯電防止剤Ａ
ポリ（１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルグリシジルエーテル）；一般式（１）において、Ｘ＝Ｈ、Ｒf＝−（ＡＯ）m―Ｒ1で、Ａ＝メチレン基、ｍ＝１、Ｒ1＝―ＣＨ2（ＣＦ2）4Ｈ、Ｍｎ＝４１万。
【００３５】
永久帯電防止剤Ｂ
１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルグリシジルエーテル−エチレンオキシド共重合体（８０／２０）；一般式（１）において、Ｘ＝Ｈ、Ｒf＝−（ＡＯ）m―Ｒ1で、Ａ＝メチレン基、ｍ＝１、Ｒ1＝―ＣＨ2（ＣＦ2）4Ｈで表される重合単位とエチレンオキシドのランダム（８０／２０）共重合体、Ｍｎ＝１０８万。
【００３６】
永久帯電防止剤Ｃ
１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルグリシジルエーテル−オクチルグリシジルエーテル共重合体（６０／４０）；一般式（１）において、Ｘ＝Ｈ、Ｒf＝−（ＡＯ）m―Ｒ1で、Ａ＝メチレン基、ｍ＝１、Ｒ1＝―ＣＨ2（ＣＦ2）4Ｈで表される重合単位とオクチルグリシジルエーテルのブロック（６０／４０）共重合体、Ｍｎ＝５４万。
【００３７】
永久帯電防止剤Ｄ
ポリ（１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチルグリシジルエーテル）；一般式（１）において、Ｘ＝Ｈ、Ｒf＝−（ＡＯ）m―Ｒ1で、Ａ＝メチレン基、ｍ＝１、Ｒ1＝―ＣＨ2（ＣＦ2）6Ｈ、Ｍｎ＝２９万。
【００３８】
比較重合体Ｅ
ＰＴＦＥ樹脂：三井・デュポンフロロケミカル社製、７−Ｊ
比較重合体Ｆ
ＰＦＡ樹脂：三井・デュポンフロロケミカル社製、３４０−Ｊ
比較重合体Ｇ
ＰＶＤＦ樹脂：ダイキン工業社製、ＶＰ−８００。
【００３９】
＜永久帯電防止性と撥水性の評価法＞
永久帯電防止剤Ａ〜Ｄと比較重合体Ｅ〜Ｇについて、体積固有抵抗値、２０℃、３０％相対湿度下での表面抵抗値、同条件下での帯電圧半減期、並びに平滑面での水及び流動パラフィンの接触角を測定した。体積固有抵抗及び表面抵抗の測定は、アドバンテスト社製Ｒ８３４０Ａと自作プローブを用いて行い、帯電圧半減期の測定は、シシド・エレクトロスタティック社製スタティック・オネストメータＳ−５１０９を用いて行った。また接触角の測定は、協和界面科学社製ＦＡＣＥ  ＣＡ−Ａを用いた。
【００４０】
【表１】
0004350284.tif 000004
【００４１】
実施例５（永久帯電防止剤組成物）
上記の永久帯電防止剤Ｃ２０重量部を、ポリプロピレン樹脂１００重量部に加え、２１０℃に設定した二軸押出し機で混合した。得られた樹脂組成物を１７０℃にて１０分間プレス成形した。本プレス成形品の２０℃、３０％相対湿度下での帯電圧半減期は０．９秒であり、表面の水接触角は１０７゜であった。
【００４２】
比較例４
上記の比較重合体Ｇと、ポリプロピレン樹脂から、実施例５と同様にプレス成形品を得たが、その２０℃、３０％相対湿度下での帯電圧半減期は２分以上であり、表面の水接触角は９３゜であった。
【００４３】
【発明の効果】
本発明の永久帯電防止剤及びそれを含有する永久帯電防止剤組成物は、含フッ素樹脂として高い撥水／疎水性、耐熱性、耐薬品性、耐酸化性、難燃性を有しながら、高い帯電防止能を有するため、帯電防止性を付与されたフィルター、多孔質膜、フィルム、シート、ゴム、チューブ、筺体、電線被覆材料、電子材料、建築材料、塗料、シール剤、コーティング剤等、各種の産業分野に有効に使用できる。