(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化窒素を含み、かつ温度が１００℃以上の含塩素有機化合物を含有するガスと接触する煙道表面、集塵装置表面、および脱硝触媒層以外の脱硝装置表面の何れかを、前記含塩素有機化合物の酸化分解活性を有する、酸化チタンを主成分とし、これとバナジウム、モリブデンおよび／またはタングステンの酸化物を含有する被膜で覆うことを特徴とする含塩素有機化合物の付着防止方法。
【請求項２】
二酸化窒素を含み、かつ温度が１００℃以上の含塩素有機化合物を含有するガスと接触する煙道表面、集塵装置表面、および脱硝触媒層以外の脱硝装置表面の何れかを、前記含塩素有機化合物の酸化分解活性を有する、酸化チタンを主成分とし、これとバナジウム、モリブデンおよび／またはタングステンの酸化物からなる組成物と、バインダーおよび／または顔料とを含む塗料による被膜で覆うことを特徴とする含塩素有機化合物の付着防止方法。
【請求項３】
塩素有機化合物の酸化分解活性を有する、酸化チタンを主成分とし、これとバナジウム、モリブデンおよび／またはタングステンの酸化物を含有する被膜で表面を覆った塩素有機化合物を含有するガスと接触する構造物の運転停止後に、１００〜２００℃の二酸化窒素含有ガスを流通させることにより、前記構造物内壁面に付着した含塩素有機化合物を分解することを特徴とする含塩素有機化合物の付着防止方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、含塩素有機化合物の付着防止方法に係り、特に含塩素有機化合物を含有するガスと接触する構造物表面への含塩素有機化合物の付着を防止し、運転停止時に、作業者が構造物内部で含塩素有機化合物に晒されることなく、安全に作業することができる含塩素有機化合物の付着防止方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
都市ごみや産業廃棄物等を焼却する焼却炉から発生する排ガスには、窒素酸化物（ＮＯｘ）、硫黄酸化物（ＳＯｘ）、塩化水素（ＨＣｌ）等の有害物質の他に、微量の、ポリ塩素化ジベンゾダイオキシンやポリ塩素化ジベンゾフラン等のダイオキシン類およびコプラナー（ポリ塩化ビニル、ＰＣＢ）等の毒性の強い含塩素有機化合物（以下、ＤＸＮS で代表する）が含まれている。
ＤＸＮS についての研究は数多くなされており、排ガス煙道に触媒層を設け、触媒によってＤＸＮS を熱分解する方法、ＤＸＮS を酸素によって酸化する方法（特公表４−５０３７７２号公報）、オゾンや過酸化水素を添加してＤＸＮS の分解を促進する方法（特開平７−７５７２０号）等が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来技術は、ＤＸＮS を分解して排ガスを浄化することを目的としたものであり、ある程度高い分解率は得られるものの、全てのＤＸＮS を分解することは不可能である。従って、例えば触媒層の前流側は勿論のこと後流側においても、ダスト類と同様、装置内壁面に微量のＤＸＮS が付着、残留するために、装置の内部点検や、触媒の抜き出し作業時等に、作業者がＤＸＮS に晒されるという問題があった。
本発明の課題は、上記従来技術の問題点を解決し、運転停止後、ＤＸＮS に晒されることなく構造物内で安心して作業を行うことができる、含塩素有機化合物の付着防止方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本願で特許請求する発明は以下のとおりである。
（１）二酸化窒素を含み、かつ温度が１００℃以上の含塩素有機化合物を含有するガスと接触する煙道表面、集塵装置表面、および脱硝触媒層以外の脱硝装置表面の何れかを、前記含塩素有機化合物の酸化分解活性を有する、酸化チタンを主成分とし、これとバナジウム、モリブデンおよび／またはタングステンの酸化物を含有する被膜で覆うことを特徴とする含塩素有機化合物の付着防止方法。
（２）二酸化窒素を含み、かつ温度が１００℃以上の含塩素有機化合物を含有するガスと接触する煙道表面、集塵装置表面、および脱硝触媒層以外の脱硝装置表面の何れかを、前記含塩素有機化合物の酸化分解活性を有する、酸化チタンを主成分とし、これとバナジウム、モリブデンおよび／またはタングステンの酸化物からなる組成物と、バインダーおよび／または顔料とを含む塗料による被膜で覆うことを特徴とする含塩素有機化合物の付着防止方法。
（３）塩素有機化合物の酸化分解活性を有する、酸化チタンを主成分とし、これとバナジウム、モリブデンおよび／またはタングステンの酸化物を含有する被膜で表面を覆った塩素有機化合物を含有するガスと接触する構造物の運転停止後に、１００〜２００℃の二酸化窒素含有ガスを流通させることにより、前記構造物内壁面に付着した含塩素有機化合物を分解することを特徴とする含塩素有機化合物の付着防止方法。
【０００７】
本発明において、含塩素有機化合物とは、ポリ塩素化ジベンゾダイオキシンやポリ塩素化ジベンゾフラン等のダイオキシン類およびコプラナーＰＣＢ等の有害有機塩素化合物（以下、ＤＸＮS ともいう）をいう。このような含塩素有機化合物は、例えば都市ごみ、産業廃棄物等のごみ焼却処理施設から発生し、環境を汚染することが知られている。
【０００８】
本発明において、毒性を有する含塩素有機化合物を含有する排ガスと接触する構造物とは、主としてごみ焼却炉のようなＤＸＮS を発生する設備の煙道、脱硝装置、集塵装置（内面および／または外面）をいう。なお、ここで言う脱硝装置には、脱硝触媒層として、本発明に用いる金属酸化物組成物を用いる場合には該当せず、この場合には、脱硝触媒層以外の構造物の表面を、含塩素有機化合物の酸化分解活性を有する金属酸化物組成物の被膜で覆うようにすればよい。
【０００９】
本発明において、含塩素有機化合物の酸化分解活性を有する金属酸化物組成物とは、例えば酸化チタンを主成分とし、これにバナジウム（Ｖ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）等の金属の酸化物、好ましくはバジウム、モリブデンまたはタングステンの酸化物を担持した組成物をいう。この金属酸化物組成物に、バインダーと共に、例えば酸化鉄、酸化チタン等の顔料を混合して塗料（ＤＸＮS 付着防止塗料）を製造することができる。
【００１０】
上記の金属酸化物組成物は、水に懸濁し易く、金属との親和力が強く、水に分散させてスラリとして用いることができるので、防錆塗料、化粧用塗料等と混合して塗料とし、これを前記構造物に塗布することにより、含塩素有機化合物分解活性を有する、外観のきれいな塗料被膜を形成することができる。なお、上記金属酸化物組成物と水との混合スラリを直接塗布して含塩素有機化合物の酸化分解活性を有する被膜を形成することもできる。
【００１１】
本発明の金属酸化物組成物におけるＴｉＯ2 の含有量は、例えば６０〜９０ｗｔ％、バナジウム酸化物としての、例えばＶ2 Ｏ5 の含有量は０〜１０ｗｔ％、好ましくは３〜７ｗｔ％、モリブデン酸化物としての、例えばＭｏＯの含有量は０〜１０ｗｔ％、タングステン酸化物としての、例えばＷＯ3 の含有量は０〜１０ｗｔ％である。
【００１２】
本発明の金属酸化物組成物とバインダーとを混合したＤＸＮS 付着防止塗料は、例えば上記割合で混合した原料混合物を、例えばニーダ等によって混練し、４５０〜７００℃、好ましくは５００〜５５０℃で焼成し、これに必要により酸化鉄などの顔料を加え、バインダーとして、例えば酢酸ビニルエマルジョンと混合することによって調製される。なお、ニーダ等による混練等を省略することもできる。
【００１３】
ＤＸＮS 付着防止塗料による被膜の形成方法としては、例えば刷毛またはスプレ法によって構造物表面に塗布するか、または被膜を形成させたい部材または構造物を前記塗料に浸漬することによって行われる。
ＤＸＮS 含有ガスと接触する構造物を流通するガスの温度は、常温以上で効果があり、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１５０℃以上である。ＤＸＮS 含有ガスには、二酸化窒素（ＮＯ2 ）が含まれていることが好ましく、これによって、ＤＸＮS の分解反応速度が上昇する。
【００１４】
本発明において、ＤＸＮS 付着防止塗料の被膜が形成された構造物表面に付着したＤＸＮS は、ガス中にＮＯ2 が存在する場合、例えば下記（１）式に従って分解される。
0004336768.tif 000002
従って、ＤＸＮS 含有ガス中にＮＯ2 が存在しない場合には新たにＮＯ2 を添加するか、または硝酸、硝酸アンモニウム、オゾン、過酸化水素等の酸化剤を添加してガス中のＮＯをＮＯ2 に酸化することが好ましい。
【００１５】
本発明によれば、構造物の表面にＤＸＮS 付着防止塗料を塗布してその被膜を形成することにより、構造物表面に付着しようとする、または付着したＤＸＮS が酸化分解されるので、ＤＸＮS の構造物表面への付着を防止することができる。従って運転停止後の構造物の内部点検、触媒の抜き出し、再充填等を安全に行うことができる。
【００１６】
本発明において、ＤＸＮS 付着防止塗料によって被膜を形成した構造物、例えば排ガス処理装置の運転を止めたのち、内部の点検や触媒の抜き出し作業等に取りかかる前に、例えば１００〜２００℃のＮＯ2 含有ガスを流通させることにより、構造物内壁面に付着したＤＸＮS を分解することができる。この方法は、ガス中にＮＯ2 またはＮＯが含まれていない場合に特に有効である。
【００１７】
【発明の実施の形態】
次に本発明の具体的実施例を説明する。
参考例１
原子比でＴｉ／Ｍｏ／Ｖ＝８８／５／７となるように、酸化チタン粉末、モリブデン酸アンモニウムおよびメタバナジン酸アンモニウムを秤量し、これに水を加えてニーダで混練したのち、５００℃で焼成し、粉砕した粉砕原料（本発明の金属酸化物組成物）に水を加えて３０ｗｔ％のスラリとした。このスラリに５００℃で焼成したＳＵＳ板を含浸してその表面に前記スラリを付着させ、風乾したのち３５０℃で２時間焼成して試料１とした。得られた試料１の表面に前記組成物の被膜重量の０．１ｗｔ％となるように、クロロベンゼン（ＣＢ）をエチルエーテルに含有させたものを担持させ、室温で１２時間乾燥し、Ｏ2 ：１０％、Ｈ2 Ｏ：１０％、残部がＮ2 の混合ガスが、１０ｍ／ｈで流通する雰囲気に入れ、１℃／ｍｉｎの割合で昇温して前記クロロベンゼンの分解試験を行い、ＩＲ式ＣＯモニタおよびＣＯ2 モニタの測定値を積分した値をＣＢに換算して所定温度におけるＣＢの分解率を求めたところ、ＣＢの分解率は、雰囲気温度が１５０℃のとき２％、１７５℃のとき７％、２００℃のとき２０％であった。
【００１８】
実施例１
前記混合ガスにＮＯ2 を１２０ｐｐｍ添加した以外は上記参考例１と同様の試料を用いて同様のＣＢ分解試験を行ったところ、ＣＢの分解率は、雰囲気温度が１００℃のとき２％、１２５℃のとき８％、１５０℃のとき２１％、１７５℃のとき５７％、２００℃のとき５７％であった。
参考例２
実施例１におけるＣＢをジクロロベンゼン（ＤＣＢ）に変更した以外は上記実施例１と同様にしてＤＣＢの分解試験を行ったところ、ＤＣＢの分解率は、雰囲気温度が１５０℃のとき１％、１７５℃のとき４％、２００℃のとき１１％であった。
【００１９】
実施例２
実施例１におけるＣＢをジクロロベンゼン（ＤＣＢ）に変更した以外は上記実施例２と同様にしてＤＣＢの分解試験を行ったところ、ＤＣＢの分解率は、雰囲気温度が１００℃のとき１％、１２５℃のとき７％、１５０℃のとき２６％、１７５℃のとき６７％、２００℃のとき６９％であった。
参考例３
参考例１の金属酸化物組成物に顔料として酸化鉄を重量比で５０：５０となるように加えたものを５ｗｔ％酢酸ビニルのエマルジョンに２０ｗｔ％となるように加えて赤色ペイントを得、得られた赤色ペイントをＳＵＳ板に刷毛塗装し、３５０℃で焼成して試料２とし、供試試料１を試料２に変更した以外は、上記参考例１と同様にして同様のＣＢの分解試験を行ったことろ、ＣＢの分解率は、雰囲気温度が１５０℃のとき１％、１７５℃のとき５％、２００℃のとき１４％であった。
【００２０】
実施例３
供試試料として参考例３の試料２を用いた以外は実施例１と同様にして同様のＣＢ分解試験を行ったところ、ＣＢの分解率は、雰囲気温度が１２５℃のとき２％、１５０℃のとき１２％、１７５℃のとき３７％、２００℃のとき４０％であった。
比較例１
金属酸化物組成物による被膜を形成しないで５００℃で焼成したＳＵＳ板（供試試料３）を試料とした以外は上記参考例１と同様にして同様のＣＢ分解試験を行ったところ、処理温度を２００℃に昇温してもＣＢの分解は認められなかった。
【００２１】
比較例２
試料３を供試試料として用いた以外は上記実施例１と同様にして同様のＣＢ分解試験を行ったところ、ＣＢの分解率は、１５０℃のとき１％、１７５℃のとき１％、２００℃のとき３％であった。
ＣＢまたはＤＣＢの分解試験の条件を表１に、実施例１〜３、参考例１〜３および比較例１、２の試験結果を表２に示した。
【００２２】
【表１】
0004336768.tif 000003
【００２３】
【表２】
0004336768.tif 000004
表２において、本発明の金属酸化物組成物の被膜を形成した試料を用いた実施例１においては、ＣＢがＣＯまたはＣＯ2 に分解して除去されたことが分かる。また、実施例２において、本発明の金属酸化物組成物はＣＢだけでなくＤＣＢに対しても分解能力があることが分かる。
【００２４】
実施例１において、参考例１または２と比較してより低温でＣＢまたはＤＣＢが分解しているのはＮＯ2 を共存させたことによりＣＢ等の分解効率が向上したためと考えられる。
実施例３から、本発明の金属酸化物組成物は、酸化鉄等の顔料と混合した塗料として使用してもＣＢ等の分解能力を発揮できることが分かる。
比較例１および２において、本発明の金属酸化物組成物の被膜を形成しない場合にはＣＢがほとんど分解されないことが分かる。
【００２５】
【発明の効果】
本発明によれば、構造物表面への含塩素有機化合物の付着を防止し、運転停止後の内部点検、触媒の抜き出し、再充填等を安全な作業環境で行うことができる。
従ってごみ焼却炉の排ガス煙道、脱硝装置および集塵装置への含塩素有機化合物の付着を防止することができ、運転停止後の装置内部における作業を安全に行うことができる。