(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で示されるケイ素化合物。
0004222207.tif 000067

式（１）における記号は、次のように定義される。
Ａ１は、式（４）または式（８）で示される基である。
Ｒ７は、フェニルまたはフェニルオキシである。
Ｒ２およびＲ３は、炭素数１〜４のアルキル、フェニル、またはシクロヘキシルである。
ｎは４である。
ｅは０または１である。
ａは１〜８の整数であり、ｂは０〜７の整数であり、ｃは０〜７の整数であり、そしてａ、ｂおよびｃの合計は８である。
0004222207.tif 000068

式（４）における記号および置換基の結合位置は、次のように定義される。
Ｘは塩素である。
Ｚ１は炭素数１〜３のアルキレンであり、Ｚ３は単結合または炭素数１〜８のアルキレンである。これらのアルキレンにおいては、１個の−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換えられてもよい。
ベンゼン環へのＺ１の結合位置は、Ｚ３の結合位置に対してメタ位またはパラ位である。
0004222207.tif 000069

式（８）における記号および置換基の結合位置は、次のように定義される。
Ｒ４およびＲ５は、炭素数１〜４のアルキル、またはフェニルである。
Ｚ１およびＺ３に関する定義は式（４）における場合と同じである。
【請求項２】
Ａ１が式（４）で示される基である、請求項１に記載のケイ素化合物。
【請求項３】
Ａ１が式（４）で示される基であり、Ｒ２およびＲ３がメチルであり、ａが８であり、Ｚ１が−ＣＨ２−であり、そしてＺ３が単結合である、請求項１に記載のケイ素化合物。
【請求項４】
Ａ１が式（８）で示される基である、請求項１に記載のケイ素化合物。
【請求項５】
Ａ１が式（８）で示される基であり、Ｒ２およびＲ３がメチルであり、ａが８であり、Ｒ４およびＲ５がエチルであり、Ｚ１が−ＣＨ２−であり、そしてＺ３が単結合である、請求項１に記載のケイ素化合物。
【請求項６】
式（５）で示される化合物に式（６）で示される化合物を反応させる方法、式（５）で示される化合物に式（６）で示される化合物と式（７）で示される化合物とを同時に反応させる方法、式（５）で示される化合物に式（６）で示される化合物を反応させ、次いで式（７）で示される化合物を反応させる方法、または式（５）で示される化合物に式（７）で示される化合物を反応させ、次いで式（６）で示される化合物を反応させる方法のいずれかを、遷移金属系触媒の存在下で実施することを特徴とする式（１−１）で示される化合物の製造方法。
0004222207.tif 000070
式（１−１）における記号は、次のように定義される。
Ｒ２およびＲ３は、炭素数１〜４のアルキル、フェニル、またはシクロヘキシルである。
ｎは４である。
ｅは０または１である。
ａは１〜８の整数であり、ｂは０〜７の整数であり、ｃは０〜７の整数であり、そしてａ、ｂおよびｃの合計は８である。
Ｒ７は、フェニルまたはフェニルオキシである。
Ｂ１は、下記の式（４）で示される基である。
0004222207.tif 000071

式（４）における記号および置換基の結合位置は、次のように定義される。
Ｘは塩素である。
Ｚ１は炭素数１〜３のアルキレンであり、Ｚ３は単結合または炭素数１〜８のアルキレンである。これらのアルキレンにおいては、１個の−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換えられてもよい。
ベンゼン環へのＺ１の結合位置は、Ｚ３の結合位置に対してメタ位またはパラ位である。
0004222207.tif 000072
式（５）におけるＲ２、Ｒ３、ｅおよびｎは、式（１−１）におけるこれらの記号とそれぞれ同一である。
0004222207.tif 000073

式（６）における記号および置換基の結合位置は、式（４）における記号および結合位置とそれぞれ同一である。
Ｒ７−ＣＨ＝ＣＨ２                                          （７）
式（７）におけるＲ７は、式（１−１）におけるＲ７と同一である。
【請求項７】
式（１−１）で示される化合物と式（９）で示される化合物とを反応させることを特徴とする、式（１−２）で示されるケイ素化合物の製造方法。
0004222207.tif 000074
式（１−２）における記号は、次のように定義される。
Ｒ２およびＲ３は、炭素数１〜４のアルキル、フェニル、またはシクロヘキシルである。
ｎは４である。
ｅは０または１である。
ａは１〜８の整数であり、ｂは０〜７の整数であり、ｃは０〜７の整数であり、そしてａ、ｂおよびｃの合計は８である。
Ｒ７は、フェニルまたはフェニルオキシである。
Ａ２は下記の式（８）で示される基である。
0004222207.tif 000075

式（８）における記号および置換基の結合位置は、次のように定義される。
Ｒ４およびＲ５は、炭素数１〜４のアルキル、またはフェニルである。
Ｚ１は炭素数１〜３のアルキレンであり、Ｚ３は単結合または炭素数１〜８のアルキレンである。これらのアルキレンにおいては、１個の−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換えられてもよい。
ベンゼン環へのＺ１の結合位置は、Ｚ３の結合位置に対してメタ位またはパラ位である。
0004222207.tif 000076

式（１−１）における記号は、次のように定義される。
Ｂ１は下記の式（４）で示される基であり、その他の記号は式（１-２）におけるこれらの記号と同一である。
0004222207.tif 000077

式（４）における記号および置換基の結合位置は、次のように定義される。
Ｘは塩素である。
Ｚ１およびＺ３は式（８）におけるこれらの記号と同一であり、ベンゼン環へのＺ１の結合位置は式（８）におけるＺ１の結合位置と同一である。
0004222207.tif 000078

式（９）における記号は、次のように定義される。
Ｒ４およびＲ５は、式（８）におけるこれらの記号とそれぞれ同一である。
ＭはＮａまたはＫである。
【請求項８】
下記（ａ）の工程についで（ｂ）の工程を実施することを特徴とする、式（１−２）で示されるケイ素化合物の製造方法。
0004222207.tif 000079

式（１−２）における記号は、次のように定義される。
Ｒ２およびＲ３は、炭素数１〜４のアルキル、フェニル、またはシクロヘキシルである。
ｎは４である。
ｅは０または１である。
ａは１〜８の整数であり、ｂは０〜７の整数であり、ｃは０〜７の整数であり、そしてａ、ｂおよびｃの合計は８である。
Ｒ７は、フェニルまたはフェニルオキシである。
Ａ２は下記の式（８）で示される基である。
0004222207.tif 000080

式（８）における記号および置換基の結合位置は、次のように定義される。
Ｒ４およびＲ５は、炭素数１〜４のアルキル、またはフェニルである。
Ｚ１は炭素数１〜３のアルキレンであり、Ｚ３は単結合または炭素数１〜８のアルキレンである。これらのアルキレンにおいては、１個の−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換えられてもよい。
ベンゼン環へのＺ１の結合位置は、Ｚ３の結合位置に対してメタ位またはパラ位である。
（ａ）式（６）で示される化合物と、式（９）で示される化合物とを反応させて、式（１０）で示される化合物を得る工程。
0004222207.tif 000081

式（６）における記号および置換基の結合位置は、次のように定義される。
Ｘは塩素である。
Ｚ１およびＺ３は式（８）におけるこれらの記号とそれぞれ同一であり、ベンゼン環へのＺ１の結合位置は式（８）における結合位置と同一である。
0004222207.tif 000082

式（９）における記号は、次のように定義される。
Ｒ４およびＲ５は、式（８）におけるこれらの記号とそれぞれ同一である。
ＭはＮａまたはＫである。
0004222207.tif 000083

式（１０）における記号および置換基の結合位置は、式（８）における記号および結合位置とそれぞれ同一である。
（ｂ）式（５）で示される化合物に式（１０）で示される化合物を反応させる方法、式（５）で示される化合物に式（１０）で示される化合物と式（７）で示される化合物とを同時に反応させる方法、式（５）で示される化合物に式（１０）で示される化合物を反応させ、次いで式（７）で示される化合物を反応させる方法、または式（５）で示される化合物に式（７）で示される化合物を反応させ、次いで式（１０）で示される化合物を反応させる方法のいずれかを、遷移金属系触媒の存在下で実施することによって、式（１−２）で示されるケイ素化合物を得る工程。
0004222207.tif 000084
式（５）におけるＲ２、Ｒ３、ｅおよびｎは、式（１−２）におけるこれらの記号とそれぞれ同一である。
Ｒ７−ＣＨ＝ＣＨ２                                          （７）
式（７）におけるＲ７は、式（１−２）におけるＲ７と同一である。
【請求項９】
請求項１に記載の式（１）で示される化合物を開始剤とし、単官能のビニル系単量体を重合して得られるケイ素化合物。
【請求項１０】
請求項６に記載の式（１−１）で示される化合物を開始剤とし、遷移金属錯体を触媒として単官能のビニル系単量体を重合して得られる、式（１１）で示されるケイ素化合物。
0004222207.tif 000085
式（１１）における記号は、次のように定義される。
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ７、ａ、ｂ、ｃ、ｅおよびｎは、請求項６に記載の式（１−１）におけるこれらの記号とそれぞれ同一である。
そして、Ｂ２は下記の式（４−１）で示される。
0004222207.tif 000086

式（４−１）における記号および置換基の結合位置は、次のように定義される。
Ｘ、Ｚ１、Ｚ３および置換基の結合位置は、請求項６に記載の式（４）におけるこれらの記号および結合位置とそれぞれ同一である。
そしてＰはビニル系重合体である。
【請求項１１】
請求項７に記載の式（１−２）で示される化合物を開始剤とし、単官能のビニル系単量体を光重合して得られる、式（１２）で示されるケイ素化合物。
0004222207.tif 000087
式（１２）における記号および置換基の結合位置は、次のように定義される。
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ７、ａ、ｂ、ｃ、ｅおよびｎは、請求項１６７に記載の式（１−２）におけるこれらの記号と同一である。
そして、Ａ３は下記の式（８−１）で示される。
0004222207.tif 000088

式（８−１）における記号および置換基の結合位置は、次のように定義される。
Ｒ４、Ｒ５、Ｚ１、Ｚ３および置換基の結合位置は、請求項７に記載の式（８）におけるこれらの記号および結合位置とそれぞれ同一である。
そしてＰはビニル系重合体である。
【請求項１２】
ビニル系単量体がスチレン誘導体および（メタ）アクリル酸誘導体からなる群から選択される少なくとも１つの化合物である、請求項９〜１１のいずれか１項に記載のケイ素化合物。
【請求項１３】
ビニル系単量体が（メタ）アクリル酸誘導体からなる群から選択される少なくとも１つの化合物である、請求項９〜１１のいずれか１項に記載のケイ素化合物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】
本発明は、重合性単量体に対して重合開始能を有することを特徴とする新規なケイ素化合物、およびこれを用いて得られる重合体に関する。
【０００２】
【背景技術】
Ｓｉ−Ｈ官能のかご型シルセスキオキサンは、トリアルコキシシランまたはトリクロロシランの加水分解縮合により合成することができる化合物である。よく知られている例は、８個のケイ素原子を有するかご型シルセスキオキサである。この他にも、１０個のケイ素原子を有するかご型シルセスキオキサンや１２個のケイ素原子を有するかご型シルセスキオキサンなどを初めとして、種々のかご型シルセスキオキサンが知られている。
【０００３】
ジメチルシロキシ基を有するかご型のシルセスキオキサン誘導体もよく知られている。この誘導体の製造法は、J. Organometallic Chem., 441 (1992), 373-、J. Chem. Soc., Chem. Comm., 4 (1989), 208-、J. Sol-Gel Science and Technology, 1(1) (1993), 57-、およびJ. Sol-Gel Science and Technology, 2(1/2/3) (1994), 127-等に開示されている。Ｓｉ−Ｈ官能のかご型シルセスキオキサンとジメチルシロキシ基を有するかご型のシルセスキオキサン誘導体のどちらも、シリカやゼオライトの構成単位に似た構造を有するので、有機／無機ハイブリッド材料の前駆体、低誘電材料、光学結晶、液晶材料など、次世代の無機材料としての利用が期待されている。
【０００４】
ケイ素原子にメチル、フェニル等の有機置換基が結合したかご型シルセスキオキサンもよく知られている。有機置換基として、３−クロロアンモニウムプロピル、エポキシ、ビニルエーテル、メタクリレート、フェニルプロピル基等の官能基を有するものも知られている。最近においては、これらの官能基を利用して、有機ポリマーとシルセスキオキサンとの、いわゆる有機−無機複合材料が調製されている。例えば、分子間水素結合を利用する例として、３−クロロアンモニウムプロピル基を有するかご型シルセスキオキサンを、ポリビニルピロリドン、ポリジメチルアクリルアミド、ポリビニールアルコール、またはポリエチレングリコール等に添加する例がある。この例は、「高分子学会予稿集」、第４８巻、第１４号、４２５３（１９９９）で報告されている。そして、π−π電子相互作用を利用する例として、フェニルプロピル基含有かご型シルセスキオキサンをポリスチレンに添加する例がある。この例は、「高分子学会予稿集」、第４８巻、第１４号、４２５５（１９９９）で報告されている。
【０００５】
γ−メタクリロイルオキシプロピル基などの重合性官能基を有するかご型シルセスキオキサンを重合することにより、有機−無機複合材料が得られている。このかご型シルセスキオキサンを、アゾビスイソブチロニトリルを触媒としてラジカル重合する例が、Macromolecules, 28 (1995), 8435-に記載されている。このかご型シルセスキオキサンを、他のアクリル系モノマーの共存下で、原子移動ラジカル共重合する例が、Macromolecules, 33 (2000), 217-に記載されている。これらの他、Ｓｉ−Ｈ官能のかご型シルセスキオキサンと末端に二重結合を有するポリマーとのカップリング反応（以下、ポリマーとかご型水素シルセスキオキサンとのカップリング反応を、ポリマーカップリング法と称することがある。）により、ポリエチレンオキサイドを導入することが試みられている。この例は、Langmuir, 15 (1999), 4752-に記載されている。
【０００６】
ジメチルシロキシ基を有するかご型シルセスキオキサンの場合には、ジメチルシロキシ基のケイ素原子に、水素、水酸基（J. Am. Chem. Soc., 122 (2000), 6979-）、エポキシ含有基（Chemistry of Materials, 8 (1996), 1592-）、メタクリロイルオキシ（Macromolecules, 29 (1996), 2327-）等の官能基が結合した誘導体が報告されている。これらの官能基を利用して、有機ポリマーとシルセスキオキサンとの有機−無機複合材料が調製されている。メタクリロイルオキシを有するかご型シルセスキオキサンの場合は、この化合物を単独、または他のアクリル系モノマーの共存下でラジカル重合させることにより、有機−無機複合材料とすることも可能である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
分子間相互作用を利用した有機−無機複合材料は、前記のシルセスキオキサンと有機ポリマーとを機械的にブレンドすることにより得られているため、シルセスキオキサンの凝集が避けられない。即ち、この材料においては、無機成分としてのシルセスキオキサンを均一に分散させることが非常に困難であると考えられる。そしてこの複合材料は、微弱な分子間相互作用を利用したものであり、耐水性、耐薬品性などに問題があると考えられる。重合性官能基を有するかご型シルセスキオキサンの場合は、その構造がラジカル重合しやすいものではないため、単独重合および共重合のどちらの場合においても、その全ての重合性官能基がポリマー形成に関与することは非常に困難であると考えられる。このため、生成物の中に多くの未反応物が残存することになり、重合反応に寄与しなかったシルセスキオキサンの凝集等が起きることが推定される。従ってこの方法では、無機成分を有機ポリマー中に均一分散させ、且つ安定な特性を維持することが極めて困難であると考えられる。そして、ポリマーカップリング法にあっては、ポリマー自身が極めて運動性の低い構造であり、且つ反応に寄与する末端基濃度が低いので、ポリマーのすべてがかご型シルセスキオキサンとのカップリング反応に関与することが困難であり、結果として無機成分へのポリマー鎖の導入量に制限があると考えられる。以上のような従来の有機−無機複合体の調製技術では、いずれの場合にあっても、無機成分を有機ポリマー中に均一分散させることが困難であると考えられる。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、有機−無機複合材料の製造におけるこれらの問題点を解決することを目的とする。
本発明者等は、かご型シルセスキオキサンを有機ポリマー中に均一分散させるための方法について検討し、このシルセスキオキサンに重合開始剤としての機能を持たせるというアイデアを得た。即ち、重合開始能を有するかご型シルセスキオキサン誘導体を用いて、例えばアクリル系モノマーの重合を開始させれば、このシルセスキオキサン誘導体を起点にして有機ポリマーを形成させることが可能である。この方法により、シルセスキオキサンの凝集を起こさせることなく、極めて均質な有機−無機複合材料が得られるので、従来法の問題点が解消される。特に、ジオルガノシロキシ基を有するシルセスキオキサンの場合は、重合開始点が柔軟性の高いジオルガノシロキシ基を介し、且つかご型シルセスキオキサンに対して強く結合しているため、従来とはまったく異なる特性を発現する有機−無機複合材料が得られることが予想される。従って本発明は、シルセスキオキサンの諸特性や用途に多様性をもたらすものと期待される。
【０００９】
即ち、本発明は下記の構成からなる。なお、本発明においては、アルキル、アルキレン、アルケニル、アルケニレン、アルコキシ、アルケニルオキシおよびこれらのハロゲン化物は、どれも分岐の基を含む用語として用いられる。
［１］式（１）で示されるケイ素化合物。
0004222207.tif 000002

式（１）における記号は、次のように定義される。
Ａ１は、式（４）または式（８）で示される基である。
Ｒ７は、フェニルまたはフェニルオキシである。
Ｒ２およびＲ３は、炭素数１〜４のアルキル、フェニル、またはシクロヘキシルである。
ｎは４である。
ｅは０または１である。
ａは１〜８の整数であり、ｂは０〜７の整数であり、ｃは０〜７の整数であり、そしてａ、ｂおよびｃの合計は８である。
0004222207.tif 000003

式（４）における記号および置換基の結合位置は、次のように定義される。
Ｘは塩素である。
Ｚ１は炭素数１〜３のアルキレンであり、Ｚ３は単結合または炭素数１〜８のアルキレンである。これらのアルキレンにおいては、１個の−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換えられてもよい。
ベンゼン環へのＺ１の結合位置は、Ｚ３の結合位置に対してメタ位またはパラ位である。
0004222207.tif 000004

式（８）における記号および置換基の結合位置は、次のように定義される。
Ｒ４およびＲ５は、炭素数１〜４のアルキル、またはフェニルである。
Ｚ１およびＺ３に関する定義は式（４）における場合と同じである。
【００１１】
［２］  Ａ１が式（４）で示される基である、［１］に記載のケイ素化合物。
【００１６】
［３］  Ａ１が式（４）で示される基であり、Ｒ２およびＲ３がメチルであり、ａが８であり、Ｚ１が−ＣＨ２−であり、そしてＺ３が単結合である、［１］に記載のケイ素化合物。
【００１７】
［４］  Ａ１が式（８）で示される基である、［１］に記載のケイ素化合物。
【００２２】
［５］  Ａ１が式（８）で示される基であり、Ｒ２およびＲ３がメチルであり、ａが８であり、Ｒ４およびＲ５がエチルであり、Ｚ１が−ＣＨ２−であり、そしてＺ３が単結合である、［１］に記載のケイ素化合物。
【００２３】
［６］式（５）で示される化合物に式（６）で示される化合物を反応させる方法、式（５）で示される化合物に式（６）で示される化合物と式（７）で示される化合物とを同時に反応させる方法、式（５）で示される化合物に式（６）で示される化合物を反応させ、次いで式（７）で示される化合物を反応させる方法、および式（５）で示される化合物に式（７）で示される化合物を反応させ、次いで式（６）で示される化合物を反応させる方法のいずれかを、遷移金属系触媒の存在下で実施することを特徴とする式（１−１）で示される化合物の製造方法。
0004222207.tif 000005
式（１−１）における記号は、次のように定義される。
Ｒ２およびＲ３は、炭素数１〜４のアルキル、フェニル、またはシクロヘキシルである。
ｎは４である。
ｅは０または１である。
ａは１〜８の整数であり、ｂは０〜７の整数であり、ｃは０〜７の整数であり、そしてａ、ｂおよびｃの合計は８である。
Ｒ７は、フェニルまたはフェニルオキシである。
Ｂ１は、下記の式（４）で示される基である。
0004222207.tif 000006

式（４）における記号および置換基の結合位置は、次のように定義される。
Ｘは塩素である。
Ｚ１は炭素数１〜３のアルキレンであり、Ｚ３は単結合または炭素数１〜８のアルキレンである。これらのアルキレンにおいては、１個の−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換えられてもよい。
ベンゼン環へのＺ１の結合位置は、Ｚ３の結合位置に対してメタ位またはパラ位である。
0004222207.tif 000007
式（５）におけるＲ２、Ｒ３、ｅおよびｎは、式（１−１）におけるこれらの記号とそれぞれ同一である。
0004222207.tif 000008

式（６）における記号および置換基の結合位置は、式（４）における記号および結合位置とそれぞれ同一である。
Ｒ７−ＣＨ＝ＣＨ２                                          （７）
式（７）におけるＲ７は、式（１−１）におけるＲ７と同一である。
【００２４】
［７］  式（１−１）で示される化合物と式（９）で示される化合物とを反応させることを特徴とする、式（１−２）で示されるケイ素化合物の製造方法。
0004222207.tif 000009
式（１−２）における記号は、次のように定義される。
Ｒ２およびＲ３は、炭素数１〜４のアルキル、フェニル、またはシクロヘキシルである。
ｎは４である。
ｅは０または１である。
ａは１〜８の整数であり、ｂは０〜７の整数であり、ｃは０〜７の整数であり、そしてａ、ｂおよびｃの合計は８である。
Ｒ７は、フェニルまたはフェニルオキシである。
Ａ２は下記の式（８）で示される基である。
0004222207.tif 000010

式（８）における記号および置換基の結合位置は、次のように定義される。
Ｒ４およびＲ５は、炭素数１〜４のアルキル、またはフェニルである。
Ｚ１は炭素数１〜３のアルキレンであり、Ｚ３は単結合または炭素数１〜８のアルキレンである。これらのアルキレンにおいては、１個の−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換えられてもよい。
ベンゼン環へのＺ１の結合位置は、Ｚ３の結合位置に対してメタ位またはパラ位である。
0004222207.tif 000011

式（１−１）における記号は、次のように定義される。
Ｂ１は下記の式（４）で示される基であり、その他の記号は式（１-２）におけるこれらの記号と同一である。
0004222207.tif 000012

式（４）における記号および置換基の結合位置は、次のように定義される。
Ｘは塩素である。
Ｚ１およびＺ３は式（８）におけるこれらの記号と同一であり、ベンゼン環へのＺ１の結合位置は式（８）におけるＺ１の結合位置と同一である。
0004222207.tif 000013

式（９）における記号は、次のように定義される。
Ｒ４およびＲ５は、式（８）におけるこれらの記号とそれぞれ同一である。
ＭはＮａまたはＫである。
【００２５】
［８］下記（ａ）の工程についで（ｂ）の工程を実施することを特徴とする、式（１−２）で示されるケイ素化合物の製造方法。
0004222207.tif 000014

式（１−２）における記号は、次のように定義される。
Ｒ２およびＲ３は、炭素数１〜４のアルキル、フェニル、またはシクロヘキシルである。
ｎは４である。
ｅは０または１である。
ａは１〜８の整数であり、ｂは０〜７の整数であり、ｃは０〜７の整数であり、そしてａ、ｂおよびｃの合計は８である。
Ｒ７は、フェニルまたはフェニルオキシである。
Ａ２は下記の式（８）で示される基である。
0004222207.tif 000015

式（８）における記号および置換基の結合位置は、次のように定義される。
Ｒ４およびＲ５は、炭素数１〜４のアルキル、またはフェニルである。
Ｚ１は炭素数１〜３のアルキレンであり、Ｚ３は単結合または炭素数１〜８のアルキレンである。これらのアルキレンにおいては、１個の−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換えられてもよい。
ベンゼン環へのＺ１の結合位置は、Ｚ３の結合位置に対してメタ位またはパラ位である。
（ａ）式（６）で示される化合物と、式（９）で示される化合物とを反応させて、式（１０）で示される化合物を得る工程。
0004222207.tif 000016

式（６）における記号および置換基の結合位置は、次のように定義される。
Ｘは塩素である。
Ｚ１およびＺ３は式（８）におけるこれらの記号とそれぞれ同一であり、ベンゼン環へのＺ１の結合位置は式（８）における結合位置と同一である。
0004222207.tif 000017

式（９）における記号は、次のように定義される。
Ｒ４およびＲ５は、式（８）におけるこれらの記号とそれぞれ同一である。
ＭはＮａまたはＫである。
0004222207.tif 000018

式（１０）における記号および置換基の結合位置は、式（８）における記号および結合位置とそれぞれ同一である。
（ｂ）式（５）で示される化合物に式（１０）で示される化合物を反応させる方法、式（５）で示される化合物に式（１０）で示される化合物と式（７）で示される化合物とを同時に反応させる方法、式（５）で示される化合物に式（１０）で示される化合物を反応させ、次いで式（７）で示される化合物を反応させる方法、および式（５）で示される化合物に式（７）で示される化合物を反応させ、次いで式（１０）で示される化合物を反応させる方法のいずれかを、遷移金属系触媒の存在下で実施することによって、式（１−２）で示されるケイ素化合物を得る工程。
0004222207.tif 000019
式（５）におけるＲ２、Ｒ３、ｅおよびｎは、式（１−２）におけるこれらの記号とそれぞれ同一である。
Ｒ７−ＣＨ＝ＣＨ２                                          （７）
式（７）におけるＲ７は、式（１−２）におけるＲ７と同一である。
【００２６】
［９］［１］に記載の式（１）で示される化合物を開始剤とし、単官能のビニル系単量体を重合して得られるケイ素化合物。
【００２７】
［１０］［６］に記載の式（１−１）で示される化合物を開始剤とし、遷移金属錯体を触媒として単官能のビニル系単量体を重合して得られる、式（１１）で示されるケイ素化合物。
0004222207.tif 000020
式（１１）における記号は、次のように定義される。
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ７、ａ、ｂ、ｃ、ｅおよびｎは、［６］に記載の式（１−１）におけるこれらの記号とそれぞれ同一である。
そして、Ｂ２は下記の式（４−１）で示される。
0004222207.tif 000021

式（４−１）における記号および置換基の結合位置は、次のように定義される。
Ｘ、Ｚ１、Ｚ３および置換基の結合位置は、［６］に記載の式（４）におけるこれらの記号および結合位置とそれぞれ同一である。
そしてＰはビニル系重合体である。
【００２８】
［１１］［７］に記載の式（１−２）で示される化合物を開始剤とし、単官能のビニル系単量体を光重合して得られる、式（１２）で示されるケイ素化合物。
0004222207.tif 000022
式（１２）における記号および置換基の結合位置は、次のように定義される。
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ７、ａ、ｂ、ｃ、ｅおよびｎは、［16］に記載の式（１−２）におけるこれらの記号と同一である。
そして、Ａ３は下記の式（８−１）で示される。
0004222207.tif 000023

式（８−１）における記号および置換基の結合位置は、次のように定義される。
Ｒ４、Ｒ５、Ｚ１、Ｚ３および置換基の結合位置は、［７］に記載の式（８）におけるこれらの記号および結合位置とそれぞれ同一である。
そしてＰはビニル系重合体である。
【００２９】
［１２］ビニル系単量体がスチレン誘導体および（メタ）アクリル酸誘導体からなる群から選択される少なくとも１つの化合物である、［９］〜［１１］のいずれか１項に記載のケイ素化合物。
【００３０】
［１３］ビニル系単量体が（メタ）アクリル酸誘導体からなる群から選択される少なくとも１つの１つの化合物である、［９］〜［１１］のいずれか１項に記載のケイ素化合物。
【００３３】
【発明の実施の形態】
以下の説明においては、式（１）で示される化合物は化合物（１）と表記されることがある。他の式で示される化合物についても、同様に簡略化して表記されることがある。
【００３４】
本発明のケイ素化合物は式（１）で示される。
0004222207.tif 000024

この式中のＡ１は単量体に対する重合開始能を有する基である。このＡ１の個数を示すａは、１〜８の整数である。即ち、化合物（１）は、少なくとも１つのＡ１を有する化合物である。そして、８個のＡ１を有する化合物（１）が好ましい。
【００３５】
Ａ１は、式（４）または式（８）で示される基である。
Ｒ７は、フェニルまたはフェニルオキシである。
Ｒ２およびＲ３は、炭素数１〜４のアルキル、フェニル、またはシクロヘキシルである。
ｎは４である。
ｅは０または１である。
ａは１〜８の整数であり、ｂは０〜７の整数であり、ｃは０〜７の整数であり、そしてａ、ｂおよびｃの合計は８である。
0004222207.tif 000025

式（４）における記号および置換基の結合位置は、次のように定義される。
Ｘは塩素である。
Ｚ１は炭素数１〜３のアルキレンである。このアルキレンにおいては１個の−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換えられてもよいが、−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換えられていない基が好ましい。このようなＺ１の例は、メチレン、１，２−エチレン、１，１−エチレン、１，３−トリメチレン、エチルメチレン、１−メチル−１，２−エチレン、および２−メチル−１，２−エチレンである。そして、Ｚ１の最も好ましい例はメチレンである。Ｚ３は単結合または炭素数１〜８のアルキレンである。このアルキレンにおいては、１個の−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換えられてもよい。即ち、Ｚ３−Ｃ２Ｈ４−の好ましい例は、−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ３Ｈ６−、−ＯＣ２Ｈ４−、−ＯＣ３Ｈ６−、−ＣＨ２ＯＣ２Ｈ４−、−ＣＨ２ＯＣ３Ｈ６−、−Ｃ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４−、および−Ｃ２Ｈ４ＯＣ３Ｈ６−である。
ベンゼン環へのＺ１の結合位置は、Ｚ３の結合位置に対してメタ位またはパラ位である。
0004222207.tif 000026

式（８）における記号および置換基の結合位置は、次のように定義される。
Ｒ４およびＲ５は、炭素数１〜４のアルキル、またはフェニルである。好ましくはメチルまたはエチルであり、最も好ましくはエチルである。即ち、ジチオカルバメート基としては、Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバメート基が最も好ましい。
Ｚ１およびＺ３に関する定義は式（４）における場合と同じである。
【００３７】
ハロゲン化アルキルフェニルをラジカル重合の開始基とする重合方法として、原子移動ラジカル重合（Atom transfer radical polymerization）法が知られている。この方法では、周期律表第８族、９族、１０族または１１族元素を中心金属とする金属錯体を触媒として用いる。この原子移動ラジカル重合において、ハロゲン化アルキルフェニルが優れた重合開始能を有することが知られている。そして、この重合がリビング重合的であることもよく知られている。即ち、塩素化アルキルフェニルを有する本発明のケイ素化合物は、遷移金属錯体の存在下で、優れた重合開始能を有し、リビング重合性を維持し続けることができる。そして、あらゆるラジカル重合性単量体に対して重合を開始させることが可能である。
【００３８】
一方、ジチオカルバメート基を重合開始基とする光重合方法として、フォトイニファタ （Photo Initiator-transfer agent-terminator）重合法が知られている。このフォトイニファタ重合において、ジチオカルバメート基が光によりラジカル解離し、優れた重合開始能および増感能を有することはよく知られている。この光重合がリビング重合的であることもよく知られている。従って、ジチオカルバメート基を有する本発明のケイ素化合物は、光照射されているかぎり、重合開始能を維持し続けることが可能であり、あらゆるラジカル重合性単量体に対して光重合開始能力を有する。
【００３９】
なお、ハロゲン化アルキルフェニルは強い求電子性を有するので、ハロゲン化アルキルフェニルを有する本発明のケイ素化合物に、種々の求核試薬を利用してアミノ基、水酸基、メルカプト基などを導入することができる。即ち、このケイ素化合物は、有用な中間体として活用されることができる。そして、ジチオカルバメート基は、その光重合開始基としての特性の他、耐放射線性、除草効果等の薬理活性、錯体形成能、親水性などを有するので、これらの特性を活用することも可能である。
【００４１】
Ｓｉに有機基を結合させるには種々の方法を適用できるが、加水分解されない誘導体を得るための代表的な方法は、Ｓｉ−ハロゲンに対してグリニヤー試薬を反応させる方法とＳｉ−Ｈに対して脂肪族不飽和結合を有する化合物を反応させる方法である。後者は、通常ヒドロシリル化反応法と称される。そして本発明においては、原料の入手しやすさの点で、ヒドロシリル化反応法の方が適用しやすい。即ち、シルセスキオキサン誘導体に官能基を導入する好ましい方法は、Ｓｉ−Ｈ官能のシルセスキオキサン誘導体と末端に不飽和結合を有する化合物とを、ヒドロシリル化反応によって結合させる方法である。従って、この方法によれば、官能基または官能基を有する有機基が−Ｃ２Ｈ４−を介してＳｉに結合した化合物が得られる。
【００４５】
式（１）におけるＲ７−ＣＨ２ＣＨ２は、下記の化合物（７）を前記のヒドロシリル化反応によってＳｉに結合させた基である。
Ｒ７−ＣＨ＝ＣＨ２                                        （７）
このＲ７はフェニルまたはフェニルオキシである。
【００４６】
Ｒ７−ＣＨ２ＣＨ２の個数を示すｂは、０〜７の整数である。即ち、この基は必要に応じて導入される基であり、必須の基ではない。
【００４７】
式（１）中のＲ２およびＲ３は、炭素数１〜４のアルキル、フェニルまたはシクロヘキシルである。アルキルの例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチルなどである。最も好ましいアルキルはメチルである。そして、ｅは０または１である。ｅが１であるとき、本発明のケイ素化合物は、シルセスキオキサンの骨格を構成するすべてのＳｉに、このジオルガノシロキシが結合した化合物である。この化合物においては、Ａ１、Ｒ７−ＣＨ２ＣＨ２およびＨは、ジオルガノシロキシのＳｉに結合している。
【００４８】
式（１）中のｃは０〜７の整数である。Ｓｉ−Ｈ官能のシルセスキオキサン誘導体を原料として用いる場合には、反応系のモル比を調整することにより、Ｓｉ−Ｈ基の一部を残すことができる。ヒドロシリル化反応はほぼ定量的に進むので、すべてのＳｉ−Ｈを反応させてしまうことも容易である。また、式（１）中のｎは４である。そして、ａ、ｂおよびｃの合計は８である。
【００４９】
次に、本発明のケイ素化合物の具体例の一部を、表１に示す記号を用いて、表２〜２５に示す。これらの例は、下記の式（１３）および式（１４）についての例である。これらの式においては、以下の設定が選択されている。即ち、式（１）において、Ｒ２およびＲ３は共にメチルであり、ｎは４である。式（４）および式（８）において、Ｚ１は−ＣＨ２−である。そして、式（４）におけるＸはＣｌであり、式（８）におけるＲ４よびＲ５は共にエチルである。
0004222207.tif 000027
【００５０】
0004222207.tif 000028
【００５１】
0004222207.tif 000029
【００５２】
0004222207.tif 000030
【００５３】
0004222207.tif 000031
【００５４】
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【００５５】
0004222207.tif 000033
【００５６】
0004222207.tif 000034
【００５７】
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【００５８】
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【００５９】
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【００６０】
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【００６１】
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【００６２】
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【００６３】
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【００６４】
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【００６５】
0004222207.tif 000043
【００６６】
0004222207.tif 000044
【００６７】
0004222207.tif 000045
【００６８】
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【００６９】
0004222207.tif 000047
【００７０】
0004222207.tif 000048
【００７１】
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【００７２】
0004222207.tif 000050
【００７３】
0004222207.tif 000051
【００７４】
0004222207.tif 000052
【００７５】
上記の例は、本発明のケイ素化合物の好ましい例である。そして、式（１３）または式（１４）において、−ＣＨ２−のベンゼン環に対する結合位置が、Ｚ２に対してメタ位である化合物も好ましい。上記の例のうち、ａが８である化合物がより好ましい。更に、Ｚ３が単結合である化合物が最も好ましい。しかしながらこれらの例は、本発明のケイ素化合物の範囲を限定するものではない。
【００７６】
次に、本発明のケイ素化合物の製造方法について詳しく説明する。本発明のケイ素化合物の好ましい原料は、式（１５）で示されるＳｉ−Ｈ官能のかご型シルセスキオキサンである。このかご型シルセスキオキサンを構成する各Ｓｉ原子にジオルガノシロキシ基が結合した誘導体も好ましい原料である。
0004222207.tif 000053
式（１５）中のｎは、式（１）におけるｎと同様に定義される。
【００７７】
式（１５）で示されるシルセスキオキサンは、例えばInorganic Chemistry, 30, 2707-(1991)に記載の方法により、Ｈ８Ｓｉ８Ｏ１２およびＨ１０Ｓｉ１０Ｏ１５のそれぞれで表されるかご型シルセスキオキサンの混合物として得ることができる。そしてこれらの混合物から、ヘキサンを用いた抽出操作により、Ｈ８Ｓｉ８Ｏ１２およびＨ１０Ｓｉ１０Ｏ１５のそれぞれを容易に単離することができる。どちらも本発明のケイ素化合物の原料として用いることができる。しかし、Ｈ８Ｓｉ８Ｏ１２で表されるシルセスキオキサンが、容易に且つ高純度で単離され得るので最も好ましい。
【００７８】
かご型シルセスキオキサンを構成する各Ｓｉ原子にジオルガノシロキシ基が結合した誘導体についても、その合成法に関する多数の文献が存在する。例えば、メタノール中においてテトラエトキシシランと水酸化テトラメチルアンモニウムとを反応させることにより、オクタキス（テトラメチルアンモニウム）オクタシルセスキオキサンを合成した後、得られた化合物に、窒素雰囲気下でＳｉ−Ｃｌ基を有するジオルガノシラン誘導体を反応させるなどの方法を採用することができる。従って、このジオルガノシラン誘導体としてＳｉ−Ｈ官能のジオルガノクロロシランを用いれば、式（１６）で示される化合物が得られる。この他、反応のさせ方に工夫が必要ではあるが、Ｓｉ−Ｃｌ基を有するジオルガノシラン誘導体としてジオルガノジクロロシランを用いることにより、Ｓｉ−Ｃｌ官能のジオルガノシロキシ基を導入することも可能である。しかしながら、シルセスキオキサンに官能基を導入するための原料としては、ヒドロシリル化反応を利用でき、その一部の化合物を市販品として入手できることを考慮すると、式（１６）で示される化合物が好ましい。
0004222207.tif 000054
式（１６）における記号は、式（１）におけるこれらの記号と同様に定義される。
【００７９】
即ち、本発明のケイ素化合物を製造するにあたっては、化合物（５）を原料として用い、ヒドロシリル化反応を利用することが好ましい。ハロゲン化アルキルフェニルを有する化合物は、ヒドロシリル化反応だけで製造することができる。即ち、遷移金属触媒の存在下における化合物（５）と化合物（６）との反応である。
0004222207.tif 000055
0004222207.tif 000056

【００８０】
式（５）における記号は、式（１）におけるこれらの記号とそれぞれ同一である。そして、式（６）における記号および置換基の結合位置は、式（４）におけるこれらの記号および結合位置とそれぞれ同一である。
【００８１】
用いられる遷移金属触媒の例は、白金、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、パラジウム、モリブデン、鉄、コバルト、ニッケル、マンガンなどである。これらの中で、白金触媒がより好ましい。これらの触媒は、溶剤に溶解させた均一系触媒、またはカーボンもしくはシリカなどに担持させた固体触媒として使用することができる。また、ホスフィン、アミン、酢酸カリウムなどを共存させた形態で使用してもよい。遷移金属触媒の好ましい使用量は、化合物（５）中のＳｉ−Ｈ基１モルに対して、遷移金属触媒原子として１×１０−６〜１×１０−２モルである。
【００８２】
化合物（６）の使用量は、Ｓｉ−Ｈ基のすべてに反応させるのであれば、化合物（５）中のＳｉ−Ｈ基に対する当量比で１〜５倍であることが好ましい。ヒドロシリル化反応はほぼ定量的に進む反応であるから、この当量比を大きくする意味はあまりない。しかしながら、反応時間を短くする効果は期待できるので、化合物（６）を多量に用いることによる悪影響は費用効率だけである。一方、Ｓｉ−Ｈ基の一部を未反応のまま残そうとする場合には、前記当量比を１より小さくするだけでよい。
【００８３】
そして、生成物中の未反応のＳｉ−Ｈ基に対し、必要に応じて化合物（７）を反応させる。化合物（７）を反応させる場合には、化合物（５）と化合物（６）との反応の終了後に、化合物（７）を投入して更にヒドロシリル化反応を続けてもよいし、化合物（５）と化合物（６）との反応で得られた生成物を単離した後に、この生成物と化合物（７）とのヒドロシリル化反応を行わせてもよい。化合物（７）を先に反応させ、その後に未反応のＳｉ−Ｈ基に対して化合物（５）を反応させてもよい。化合物（５）と化合物（７）とを同時に反応させるようにしてもよい。このようにして、式（１−１）で示される化合物が得られる。
Ｒ７−ＣＨ＝ＣＨ２                                          （７）
0004222207.tif 000057
これらの式において、Ｂ１は前記の式（４）で示される基であり、この他の記号の意味は前記の通りである。
【００８４】
ヒドロシリル化反応における好ましい反応温度は、用いる溶剤の沸点以下である。化合物（６）は、重合性の不飽和結合を有する化合物である。この化合物がヒドロシリル化反応中に自発的に重合するのを防止するために好ましい反応温度は、２０〜８０℃の範囲内である。この重合反応を抑制する目的で、フェノール誘導体、フェノチアジン誘導体またはＮ−ニトロソフェニルアミン塩誘導体などの重合禁止剤を用いてもよい。最も好ましい重合禁止剤は４−ｔｅｒｔ−ブチルピロカテコ−ルである。その好ましい使用量は、反応液に対し重量換算で１〜１００，０００ｐｐｍである。この使用量の更に好ましい範囲は、１００〜２０，０００ｐｐｍである。
【００８５】
このヒドロシリル化反応に用いられる有機溶剤は、原料をこれと反応することなく容易に溶解するものであれば特に制限はない。好ましい有機溶剤は、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類である。化合物（５）の溶解性を考慮するとトルエンが最も好ましい。そして、触媒の活性をコントロールする目的で、２−プロパノールなどのアルコール類を添加してもよい。
【００８６】
未反応の原料化合物や溶剤（以下、併せて「不純物」と称することがある。）を除去するために蒸留法を適用すると、長時間高温条件下に保持することによって、二重結合を有する未反応物の自発的重合を誘起する恐れがある。従って、化合物（１−１）の純度を損ねることなく、不純物を効率的に除去するためには、再沈殿操作による精製法の利用が好ましい。この精製法は次のように行われる。まず、化合物（１−１）および不純物をともに溶解する溶剤に、反応液を溶解させる。このときの化合物（１−１）の好ましい濃度は、大まかに言えば１〜１５重量％である。次に、化合物（１−１）は溶解しないけれども不純物は溶解するような溶剤、いわゆる沈殿剤をこの溶液を加えて化合物（１−１）のみを沈殿させる。沈殿剤の好ましい使用量は、化合物（１−１）および不純物をともに溶解するために用いた溶剤の重量に基づいて２０〜５０倍である。この使用量範囲も大まかな基準であり、前記の化合物（１−１）の濃度範囲とともに、これらの範囲内に制限するための明確な根拠があるわけではない。
【００８７】
化合物（１−１）を溶解させるための好ましい溶剤は、溶解力が大きく、沸点の比較的低い溶剤である。好ましい沈殿剤は、化合物（１−１）を溶解させるための溶剤と相溶し、化合物（１−１）を全く溶解せず、不純物のみを溶解し、沸点も比較的低い溶剤である。好ましい沈殿剤の例は低級アルコール類である。特に好ましい沈殿剤はメタノールである。そして、さらに精製度をあげるためには、再沈殿操作の繰り返し回数を多くすればよい。
【００８８】
重合性の未反応物を除いた後、化合物（１−１）を更に精製するには、カラムクロマトグラフ法が好ましい。その際に使用する好ましい吸着剤は、シリカゲルなどである。好ましい展開溶剤は、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、クロロホルム、酢酸エチル、アセトンなどである。より好ましい展開溶剤は、酢酸エチルとヘキサンとの混合溶剤である。なお溶剤の混合比率は、特に制限はないが、展開溶剤に対する目的物の移動率（Ｒｆ値）が０．１〜０．７の範囲となるように調整すればよい。
【００８９】
上記のヒドロシリル化反応工程で得られた化合物（１−１）に、式（９）で示されるジチオカルバミン酸金属塩を反応させることにより、式（１−２）で示されるケイ素化合物を得ることができる。
0004222207.tif 000058

式（９）におけるＲ４およびＲ５は、式（８）におけるこれらの記号とそれぞれ同一であり、ＭはＮａまたはＫである。
0004222207.tif 000059
この式におけるＡ２は前記の式（８）で示される基であり、この他の記号は式（１−１）におけるこれらの記号とそれぞれ同一である。
【００９０】
化合物（１−１）と化合物（９）との反応は、定量的な求核置換反応であり、副反応は起こらない。しかしながら、ジチオカルバミン酸塩の好ましい使用量は、化合物（１−１）中のハロゲン含有量に対する当量比で１〜５倍である。この塩を多く用いることにより、反応時間を短くすることができる。反応は、通常、窒素ガスのような不活性気体雰囲気中、原料に対して不活性な乾燥した有機溶剤中で行う。有機溶剤の例は、メタノールなどの低級アルコール類、テトラヒドロフランやジオキサン等の環式エーテル類、トルエンやキシレン等の芳香族炭化水素類である。有機溶剤の好ましい例は、テトラヒドロフランおよびメタノールである。反応温度は、ジチオカルバメートが熱分解する可能性を考慮し、１２０℃以下、好ましくは１００℃以下であることが望ましい。反応時間には特に制限はないが、通常１〜１０時間で目的のケイ素化合物を得ることができる。また、必要に応じてベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、トリオクチルアンモニウムクロライド、ジオクチルメチルアンモニウムクロライド、トリエチルアミンまたはジメチルアニリンなどの相間移動触媒を反応に用いることができる。
【００９１】
反応混合物中の化合物（１−２）は、前記の再沈殿操作による精製法または／およびカラムクロマトグラフ法により精製される。ジチオカルバミン酸塩と化合物（１−１）との反応および化合物（１−２）の精製は、紫外線がカットされた蛍光灯および紫外線カットフィルムが装着されたドラフト内で行われることを必要とする。そして、化合物（１−２）は、光増感基であるジチオカルバメートを有しているため、非水環境下、窒素やアルゴンなどの不活性気体を封入した遮光容器内で冷暗所にて保存されなければならない。
【００９２】
化合物（１−２）は、チオカルバミン酸金属塩とハロゲン化アルキル基との反応工程を先に実施する方法でも得ることができる。この製造法は、最初に前記の化合物（６）と化合物（９）とを反応させて、式（１０）で示される化合物とする方法である。
0004222207.tif 000060

この式における記号および置換基の結合位置は、式（８）におけるこれらの記号および結合位置とそれぞれ同一である。
【００９３】
の反応自体は、基本的に前記の化合物（１−１）と化合物（９）との反応と同じであり、この反応の場合と同様にして実施できる。但し、重合性の基を有する化合物を取り扱う点で、前記の製造法での化合物（５）と化合物（６）との反応における場合と同様の注意が必要である。即ち、反応温度をかなり低く２０〜８０℃くらいにする必要があるし、重合禁止剤の使用も必要である。そして、反応および精製工程のみならず、生成物の保管に際してもできるだけ紫外線を遮断しなければならない。次に、上記の工程で得られた化合物（１０）を、遷移金属系触媒の存在下、ヒドロシリル化反応によって化合物（５）に結合させ、化合物（１−２）とする。この反応は、前記の化合物（５）と化合物（６）との反応と同様に、化合物（７）を同時反応または逐次反応させて実施することができる。しかしながら、重合性の化合物（１０）を使用するため、重合禁止および紫外線の遮断について厳重な対策が必要である。
【００９４】
次に、重合開始剤として化合物（１）を適用できるビニル系単量体について説明する。このビニル系単量体は、重合性二重結合を１個有する有する単量体である。この単官能単量体のうち（メタ）アクリル酸系モノマーの例は、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、トルイル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、（メタ）アクリレート２−アミノエチル、２−（２−ブロモプロピオニルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（２−ブロモイソブチリルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、３−（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタエチルペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン−１−イル）プロピル（メタ）アクリレート、３−（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタイソブチル−ペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン−１−イル）プロピル（メタ）アクリレート、３−（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタイソオクチルペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン−１−イル）プロピル（メタ）アクリレート、３−（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン−１−イル）プロピル（メタ）アクリレート、３−（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタフェニルペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン−１−イル）プロピル（メタ）アクリレート、３−［（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタエチルペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン−１−イルオキシ）ジメチルシリル］プロピル（メタ）アクリレート、３−［（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタイソブチルペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン−１−イルオキシ）ジメチルシリル］プロピル（メタ）アクリレート、３−［（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタイソオクチルペンタシクロ［９．５．���．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン−１−イルオキシ）ジメチルシリル］プロピル（メタ）アクリレート、３−［（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン−１−イルオキシ）ジメチルシリル］プロピル（メタ）アクリレート、３−［（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタフェニルペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン−１−イルオキシ）ジメチルシリル］プロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、トリフルオロメチルメチル（メタ）アクリレート、２−トリフルオロメチルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロエチルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロエチル（メタ）アクリレート、トリフルオロメチル（メタ）アクリレート、ジパーフルオロメチルメチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロデシルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロヘキサデシルエチル（メタ）アクリレートなどである。
【００９５】
スチレン系モノマーの例は、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ｍ−クロロメチルスチレン、ｏ−アミノスチレン、ｐ−スチレンクロロスルホン酸、スチレンスルホン酸およびその塩、ビニルフェニルメチルジチオカルバメート、２−（２−ブロモプロピオニルオキシ）スチレン、２−（２−ブロモイソブチリルオキシ）スチレン、１−（４−ビニルフェニル）−３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタエチルペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン、１−（４−ビニルフェニル）−３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタイソブチルペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン、１−（４−ビニルフェニル）−３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタイソオクチルペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン、１−（４−ビニルフェニル）−３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン、１−（４−ビニルフェニル）−３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタフェニルペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン、３−（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタエチルペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン−１−イル）エチルスチレン、３−（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタイソブチルペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン−１−イル）エチルスチレン、３−（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタイソオクチルペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン−１−イル）エチルスチレン、３−（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン−１−イル）エチルスチレン、３−（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタフェニルペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン−１−イル）エチルスチレン、３−［（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタエチルペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン−１−イルオキシ）ジメチルシリル］エチルスチレン、３−［（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタイソブチルペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン−１−イルオキシ）ジメチルシリル］エチルスチレン、３−［（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタイソオクチルペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン−１−イルオキシ）ジメチルシリル］エチルスチレン、３−［（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン−１−イルオキシ）ジメチルシリル］エチルスチレン、３−［（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタフェニ���ペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン−１−イルオキシ）ジメチルシリル］エチルスチレンなどである。
【００９６】
その他の単官能性モノマーの例は、フッ素含有ビニルモノマー（パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンなど）、ケイ素含有ビニル系モノマー（ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなど）、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル、フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル、マレイミド系モノマー（マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなど）、ニトリル基含有ビニル系モノマー（アクリロニトリル、メタクリロニトリルなど）、アミド基含有ビニル系モノマー（アクリルアミド、メタクリルアミドなど）、ビニルエステル系モノマー（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニルなど）、アルケニル基含有モノマー（エチレン、プロピレンなど）、共役ジエン系モノマー（ブタジエン、イソプレンなど）、；ハロゲン化ビニル（塩化ビニルなど）、ハロゲン化ビニリデン（塩化ビニリデンなど）、ハロゲン化アリル（塩化アリルなど）、アリルアルコール、ビニルピロリドン、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルカルバゾール、メチルビニルケトン、ビニルイソシアナートなどである。さらに、重合性二重結合を１分子中に１個有し、主鎖がスチレン、（メタ）アクリル酸エステル、シロキサンなどから構成されたマクロモノマーも挙げられる。
【００９９】
これらの単量体は単独で用いてもよいし、複数を共重合させてもよい。共重合させる際にはランダム共重合でも、ブロック共重合でもよい。そして、これらのビニル系単量体を重合させる方法として、アニオン重合、カチオン重合、ラジカル重合のいずれも採用することができる。なお、上記の「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸およびメタクリル酸の総称であり、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートの総称であり、「（メタ）アクリロイルオキシ」は、アクリロイルオキシおよびメタアクリロイルオキシの総称である。
【０１００】
次に、式（２）で示されるハロゲン化アルキルフェニル基を有するケイ素化合物を開始剤とし、遷移金属錯体を触媒として、ビニル系単量体を原子移動ラジカル重合させる方法について説明する。本発明における原子移動ラジカル重合は、リビングラジカル重合の一つであり、有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルフォニル化合物を開始剤としてビニル系単量体をラジカル重合する方法である。この方法は、J. Am. Chem. Soc., 1995, 117, 5614, Macromolecules, 1995, 28, 7901，Science, 1996, 272, 866などに開示されている。
【０１０１】
本発明で利用する原子移動ラジカル重合法には、いわゆるリバース原子移動ラジカル重合法も含まれる。リバース原子移動ラジカル重合は、通常の原子移動ラジカル重合触媒がラジカルを発生させた時の高酸化状態、例えば、Ｃｕ（Ｉ）を触媒として用いた時のＣｕ（II）に対し、過酸化物等の一般的なラジカル開始剤を作用させ、その結果として原子移動ラジカル重合と同様の平衡状態を生み出す方法である（Macromolecules 1999, 32, 2872）。
【０１０２】
重合触媒として用いられる遷移金属錯体の好ましい例は、周期律表第７族、８族、９族、１０族、または１１族元素を中心金属とする金属錯体である。更に好ましい触媒は、０価の銅、１価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄または２価のニッケルの錯体である。なかでも、銅の錯体が好ましい。１価の銅化合物の例は、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅などである。銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるために、２，２’−ビピリジルもしくはその誘導体、１，１０−フェナントロリンもしくはその誘導体、ポリアミン（テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチルトリス（２−アミノエチル）アミンなど）、またはスパルテイン等の多環式アルカロイドが配位子として添加される。また、２価の塩化ルテニウムのトリストリフェニルホスフィン錯体（ＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）３）も触媒として好適である。ルテニウム化合物を触媒として用いる場合は、活性化剤としてアルミニウムアルコキシド類が添加される。更に、２価の鉄のビストリフェニルホスフィン錯体（ＦｅＣｌ２（ＰＰｈ３）２）、２価のニッケルのビストリフェニルホスフィン錯体（ＮｉＣｌ２（ＰＰｈ３）２）、２価のニッケルのビストリブチルホスフィン錯体（ＮｉＢｒ２（ＰＢｕ３）２）なども、触媒として好適である。
【０１０３】
重合反応には溶剤を用いてもよい。用いられる溶剤の例は、炭化水素系溶剤（ベンゼン、トルエンなど）、エーテル系溶剤（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、アニソール、ジメトキシベンゼンなど）、ハロゲン化炭化水素系溶剤（塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼンなど）、ケトン系溶剤（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）、アルコール系溶剤（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなど）、ニトリル系溶剤（アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなど）、エステル系溶剤（酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、カーボネート系溶剤（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど）、アミド系溶剤（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）などである。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、エマルジョン系もしくは超臨界流体ＣＯ２を媒体とする系においても重合を行うことができる。なお、用いることができる溶剤はこれらの例に制限されない。
【０１０４】
原子移動ラジカル重合は、ビニル系単量体の種類、溶剤の種類に応じて、減圧、常圧または加圧下で行うことができる。併用される有機金属錯体が酸素と接触すると失活する恐れがあって、そのような場合にはリビングラジカル重合を達成することが困難となるため、通常は、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下、たとえば不活性ガスの流通下で行うことが肝要である。またあらかじめ、減圧下で重合系内の溶存酸素を除去する必要があるため、溶存酸素の除去工程の後、そのまま減圧下において重合工程へ移行することも可能である。
【０１０５】
原子移動ラジカル重合の重合形態は、特に制限されず、慣用の方法、たとえば塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、または塊状-懸濁重合などを採用することができる。そして、重合温度は０〜２００℃の範囲であり、好ましい重合温度は、室温〜１５０℃の範囲である。
【０１０６】
次に、化合物（１１）の構造の制御について説明する。この化合物は、化合物（１−１）を開始剤とし、遷移金属錯体を触媒として、原子移動ラジカル重合法により製造される。
0004222207.tif 000061
この式におけるＢ２は下記の式（４−１）で示される基であり、この他の記号は式（１−１）におけるこれらの記号とそれぞれ同一である。
0004222207.tif 000062

この式におけるＰはビニル重合体であり、この他の記号および置換基の結合位置は、式（４）におけるこれらの記号および結合位置とそれぞれ同一である。
【０１０７】
用いるビニル系単量体の種類を適当に選ぶことによって、生成する化合物（１１）の構造を制御することが可能である。たとえば、単量体の単独重合を行えば、ホモポリマーが結合したシルセスキオキサンが得られる。複数の単量体を同時に添加して重合するとランダム共重合体が結合したシルセスキオキサンが得られる。単量体を逐次的に添加する方法、たとえば、第一の単量体の重合が完結した後、第二の単量体を添加して重合を完結させる等の方法をとれば、ブロック共重合体が結合したシルセスキオキサンを得ることができる。この段階的な重合を複数の単量体を用いて繰り返し行うことで、マルチブロック共重合体が結合したシルセスキオキサンを得ることが可能である。重合性官能基として、たとえば（メタ）アクリル基やスチリル基を有するトリアルコキシシラン、ポリジメチルシロキサン、シルセスキオキサンなどを併用することで、ケイ素化合物を積極的に導入することも可能である。原子移動ラジカル重合に関与しない開始基を有するビニル系単量体、たとえばビニルフェニルメチルジチオカルバメートなどと共重合させた後、得られた重合体を開始剤として、さらに他の重合様式（例えばフォトイニファタ重合）でビニル系単量体を重合させて、グラフト共重合体を形成させることもできる。そして、必要に応じて多官能単量体を共存させることで、三次元網目構造を有する架橋重合体とすることもできる。
【０１０８】
化合物（１１）の精製方法について説明する。化合物（１１）には重合触媒である遷移金属錯体が残存するため、重合体の着色、物性面への影響および環境安全性などの問題が生ずることがある。従って、重合反応終了時にこの触媒残渣を除去する必要がある。触媒残渣の除去は、活性炭などを用いた吸着処理により除去することができる。他の吸着剤として、酸性、塩基性またはキレート形のイオン交換樹脂、ゼオライト、シリカゲルまたはアルミナなどの無機系吸着剤などを用いることができる。無機系吸着剤は、固体酸、固体塩基、または中性の性格を有し、粒子は多孔質構造を持っているため、吸着能が非常に高い。低温から高温までの広い温度範囲で使用可能であることも、無機系吸着剤の特徴の一つである。無機系吸着剤の代表的な例は、二酸化珪素、酸化マグネシウム、シリカゲル、シリカ・アルミナ、アルミニウムシリケート、活性アルミナ、酸性白土、活性白土等の粘土系吸着剤、ゼオライト系吸着剤（珪酸アルミニウムナトリウムなどの含水アルミノ珪酸塩鉱物群）、ドーソナイト類化合物、ハイドロタルサイト類化合物などである。
【０１０９】
ゼオライトには天然産と合成品があるが、いずれでもよい。二酸化ケイ素は、結晶性、無定形、非晶質、ガラス状、合成品、天然品などの種類が知られるが、ここでは、粉体状であれば使用することができる。二酸化ケイ素としては、活性白土を酸処理して得られる粘土鉱物から作られるケイ酸、カープレックスＢＳ３０４、カープレックスＢＳ３０４Ｆ、カープレックス＃６７、カープレックス＃８０（いずれもシオノギ製薬）などの合成ケイ酸が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。アルミニウムシリケートは、ケイ酸のケイ素の一部がアルミニウムに置換されたもので、軽石、フライアッシュ、カオリン、ベントナイト、活性白土、ケイソウ土等が知られている。この中でも、合成のアルミニウムシリケートは比表面積も大きく吸着能力が高い。合成アルミニウムシリケートとしてはキョーワード７００シリーズ（協和化学製）などが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。ハイドロタルサイト類化合物は、アルミニウム、マグネシウムの含水水酸化物および炭酸塩からできている。合成品としてはキョーワード５００シリーズ、キョーワード１０００（いずれも協和化学製）などが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【０１１０】
酸性吸着剤および塩基性吸着剤は、活性炭と併用されることが好ましい。酸性吸着剤の例は、酸性白土、活性白土、アルミニウムシリケートなどである。塩基性吸着剤の例は、活性アルミナ、前記のゼオライト系吸着剤、ハイドロタルサイト類化合物などである。これらの吸着剤は単独で用いても２種以上を混合して用いてもかまわない。そして、原子移動ラジカル重合により製造される化合物（１１）は、活性アルミナと接触させることにより精製することができる。活性アルミナは、アルドリッチ社などからの市販品を用いることができる。活性アルミナをこれ以外の吸着剤と併用して吸着処理を行う場合は、吸着剤を混合して接触させることもできるが、それぞれ別々の工程で接触させてもよい。吸着剤と接触させる際は反応液そのままでもよく、反応液を溶剤で希釈しても構わない。希釈溶剤としては一般的なものが使用されてよい。吸着剤処理の温度については特に制限はないが、一般に０℃〜２００℃、好ましくは室温〜１８０℃で行うのがよい。そして吸着剤の使用量は、化合物（１１）の重量に基づいてに対して０．１〜５００重量％の範囲である。経済性と操作面を考慮すると、更に好ましい範囲は０．５〜１０重量％である。
【０１１１】
吸着剤と重合体溶液の固液接触には、撹拌混合と固液分離を回分操作で行う回分式の方法が利用できる。この他に、吸着剤を容器に充填し重合体溶液を通液する固定層方式、吸着剤の移動層に液を通じる移動層式、吸着剤を液で流動化して吸着を行う流動層式などの連続式の方法も利用できる。さらに必要に応じて、撹拌による混合分散操作に、容器の振とうまたは超音波の利用などの、分散効率を向上させる操作を組み合わせることができる。重合体溶液を吸着剤に接触させた後、濾過、遠心分離、沈降分離等の方法で吸着剤を除去し、必要に応じて水洗処理を行い、精製された重合体溶液を得る。吸着剤による処理は、最終生成物である化合物（１１）に対して行えばよいが、この重合体を製造するための中間生成物に対して行ってもよい。例えば、原子移動ラジカル重合により得られるブロック共重合体の各重合段階において、この重合体を単離し、吸着処理を行なうことも可能である。吸着剤による処理を行った化合物（１１）は、貧溶剤中で析出させたり、溶剤などの揮発成分を減圧下で溜去することにより分離してもよい。
【０１１２】
生成した化合物（１１）の分子量および分子量分布の解析方法について説明する。通常、ビニル系重合体の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定することができる。しかしながら、化合物（１１）はシルセスキオキサンを起点にしたビニル系重合体、すなわち分岐型の高分子化合物に属する。そのため、化合物（１１）の構造のままでは、その分子量を求めるに当たって、ポリスチレンやポリ（メチル  メタアクリレート）のような直鎖状のポリマーを標準試料とした校正曲線を用いることが困難である。しかし、化合物（１１）は中心部分がシルセスキオキサンであるため、酸性条件下または塩基性条件下で、容易に分解することができる。従って、シルセスキオキサンから分岐鎖であるビニル系重合体を切り離した後に、その分子量を測定すればよい。化合物（１１）を分解させるためには、酸性条件下で分解するのであればフッ化水素酸を用いることが好ましく、塩基性条件下で分解するのであれば水酸化カリウムを用いることが好ましい。化合物（１１）の分解は、均一系およびエマルジョン系のどちらでも行うことができるが、均一系で行うことが好ましい。すなわち化合物（１１）を溶解できる有機溶剤（テトラヒドロフラン、アセトニトリルなど）とフッ化水素酸との混合系で、化合物（１１）の分解を行うことができる。トルエン−水酸化カリウム水溶液の系においても、相関移動触媒を併用することで容易に分解することができる。これらの方法により切り離したビニル系重合体をＧＰＣ測定することにより、化合物（１１）中のビニル系重合体の分子量、いわゆるグラフト鎖の分子量を求めることができる。粘度とＧＰＣデータから得られる普遍校正曲線を用いることにより、化合物（１１）そのものの分子量を求めることも可能である。化合物（１１）そのものの分子量は、光散乱法によっても求めることができる。
【０１１３】
グラフト鎖の好ましい分子量は、数平均分子量で５００〜１，０００，０００の範囲である。さらに好ましい範囲は１０００〜１００，０００である。ただ、この範囲の上限値および下限値に特別な意味があるわけではない。そして、グラフト鎖の分子量分布は、分散度で１．０１〜２．０の範囲であることが好ましい。
【０１１４】
グラフト鎖の分子量は、ビニル系単量体と開始基であるハロゲン化アルキルフェニル基との割合により調整することができる。すなわち、ビニル系単量体／ハロゲン化アルキルフェニル基のモル比および単量体の消費率から、次の計算式を用いて、グラフト鎖の分子量を予測することができる。
Ｍｎ＝（単量体の消費率（モル％）/１００）×ＭＷＭ×（ビニル系単量体／ハロゲン化アルキルフェニル基のモル比）＋ＭＷＩ
この計算式において、Ｍｎは数平均分子量、ＭＷＭは単量体の分子量、ＭＷＩはハロゲン化アルキルフェニル基の分子量である。
【０１１５】
前記の数平均分子量範囲を有する重合体を得ようとする場合には、ビニル系単量体／ハロゲン化アルキルフェニル基のモル比を、およそ２/１〜およそ４００００/１、好ましくはおよそ１０/１〜およそ５０００/１の範囲から選択できる。この分子量は、重合時間を変化させることによって調整することもできる。
【０１１６】
次に、式（８）で示されるジチオカルバメート基を有する化合物を開始剤とし、ビニル系単量体を光重合させる方法、いわゆるフォトイニファタ重合法について説明する。このフォトイニファタ重合において、ジチオカルバメート基が光によりラジカル解離し、優れた重合開始能および増感能を有することはよく知られている。この場合の光重合がラジカル重合であり、しかもリビング重合的であることもよく知られている。これらの情報は、例えば、Polymer Bulletin, 11(1984), 135-、Macromolecules, 19(1986), 287-などに開示されている。従って、ジチオカルバメート基を有する本発明のケイ素化合物は、光照射されているかぎり、重合開始能を維持し続けることが可能であり、あらゆるラジカル重合性単量体に対して光重合開始能力を有する。
【０１１７】
ジチオカルバメート基は、光重合の際に、重合開始剤、連鎖移動剤、および重合停止剤のそれぞれの機能を併せ持つこともよく知られており、その反応機構もすでに判明している。ジチオカルバメート基を有する本発明のケイ素化合物は、光照射により、ケイ素化合物に結合したアルキルフェニル基上のラジカルとジチオカルバメートラジカルに解離する。そして、アルキルフェニル基上のラジカルは開始反応に関与し、ジチオカルバメートラジカルは停止反応に関与することになる。光照射をやめるか、単量体が消費されつくされると、ジチオカルバメートラジカルが停止剤として成長末端に付加し、再びジチオカルバメート基を形成する。従って、このようにして生成した重合体も、光重合開始能を有する高分子光開始剤として用いることができる。本発明のジチオカルバメート基を有するケイ素化合物は、ジチオカルバメート基をラジカル解離させるのに必要なエネルギーを有する波長２５０〜５００ｎｍの紫外線、より好ましくは波長３００〜４００ｎｍの紫外線を照射して分解させることによって、それと共存するビニル系単量体の重合を開始させることができる。
【０１１８】
重合反応の実施形態は、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、または塊状-懸濁重合などから適宜採用することができる。溶液重合で製造する場合の溶剤としては、連鎖移動定数が小さく、かつビニル系単量体およびその重合体を溶解することができる溶剤が好ましい。このような好ましい溶剤の例は、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、イソプロピルアルコール、ブタノール、ヘキサン、ヘプタンなどである。そして、２５０〜５００ｎｍの紫外線領域に特性吸収を持たない溶剤が、どちらかと言えば好ましい。重合温度は０〜２００℃の範囲であり、好ましくは室温〜１５０℃の範囲であるが、特に限定されない。
【０１１９】
フォトイニファタ重合は、ビニル系単量体の種類、溶剤の種類に応じて、減圧、常圧または加圧下で行うことができる。通常は、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下、たとえば不活性ガスの流通下で行うことが肝要である。予め、減圧下で重合系内の溶存酸素を除去する必要があるため、溶存酸素の除去工程の後、そのまま減圧下において重合工程へ移行することも可能である。
【０１２０】
次に、化合物（１２）の構造の制御について説明する。この化合物は、化合物（１−２）を開始剤として光重合法により製造される。
0004222207.tif 000063
この式におけるＡ３は下記の式（８−１）で示される基であり、この他の記号は、式（１−２）におけるこれらの記号とそれぞれ同一である。
0004222207.tif 000064

この式におけるＰはビニル重合体であり、この他の記号および置換基の結合位置は、式（８）におけるこれらの記号および結合位置とそれぞれ同一である。
【０１２１】
原子移動ラジカル重合法により化合物（１１）を得る場合と同様の方法で、化合物（１２）の構造を制御することが可能である。フォトイニファタ重合に関与しない開始基を有するビニル系単量体と共重合させた後、得られた重合体を開始剤として、さらに他の重合様式（例えば、原子移動ラジカル重合法）でビニル系単量体を重合させることにより、グラフト共重合体を形成させることもできる。フォトイニファタ重合に関与しない開始基を有するビニル系単量体の例は、２−（２−ブロモプロピオニルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（２−ブロモイソブチリルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、ｐ―クロロメチルスチレン、２−（２−ブロモプロピオニルオキシ）スチレン、２−（２−ブロモイソブチリルオキシ）スチレンなどである。
【０１２２】
なお、フォトイニファタ重合終了後に、その末端ジチオカルバメート基を処理することによって、化合物（１２）を紫外線に対して不活性化することができる。不活性化する方法の例は、化合物（１２）を酸性溶液または塩基性溶液で処理する方法、２５０℃以上の高温で数分間処理する方法、波長２２０ｎｍ以下の高エネルギーの電磁線を照射する方法、紫外線吸収基を有する単量体を添加後に光重合させる方法、単に紫外線吸収剤を添加する方法などである。得られた化合物（１２）に紫外線を照射しながら、連鎖移動定数の大きな試薬（チオール誘導体、チウラム、ザンデート類、ニトロキシド類など）を添加することによって、末端ジチオカルバメート基を置換することも可能である。
【０１２３】
化合物（１２）の単離・精製方法について説明する。この化合物の単離・精製は、未反応のビニル系単量体を効率良く除去することによってなされる。種々の方法があるが、前記の再沈殿操作による精製法が好ましい。この方法により、化合物（１２）のみを貧溶剤中で析出させることが可能であり、濾過操作によって容易に未反応モノマーと重合体とを分離することができる。溶剤や未反応モノマーなどの揮発成分を減圧条件下で溜去することにより、重合体を単離してもよい。
【０１２４】
化合物（１２）を溶解させるための好ましい溶剤は、溶解力が大きく、沸点の比較的低い溶剤である。好ましい沈殿剤は、化合物（１２）の溶剤と相溶し、化合物（１２）を全く溶解せず、不純物または未反応モノマーのみを溶解し、沸点も比較的低い溶剤である。好ましい沈殿剤の例は、低級アルコール類、脂肪族炭化水素類である。特に好ましい沈殿剤はメタノールまたはヘキサンである。そして、さらに精製度をあげるためには、再沈殿操作の繰り返し回数を多くすればよい。
【０１２５】
化合物（１２）の分子量および分子量分布は、化合物（１１）について説明した方法と同様にして解析することができる。シルセスキオキサンに結合したビニル系重合体、いわゆるグラフト鎖の数平均分子量は、５００〜１，０００，０００の範囲である。さらに好ましい範囲は１０００〜１００，０００である。ただ、この範囲の上限値および下限値に特別な意味があるわけではない。そして、グラフト鎖の分子量分布は、分散度で１．０１〜３．０の範囲であることが好ましい。粘度とＧＰＣデータから得られる普遍校正曲線を用いることにより、化合物（１２）そのものの分子量を求めることも可能である。化合物（１２）そのものの分子量は、光散乱法によっても求めることができる。化合物（１２）におけるグラフト鎖の分子量は、化合物（１１）の場合と同様にして調整することができる。このとき考慮の対象が、化合物（１−１）におけるハロゲン化アルキルフェニル基から、化合物（１−２）におけるジチオカルバメート基に置き換わるだけである。
【０１２６】
【実施例】
以下に実施例を挙げて詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に定義されるものではない。
実施例１
撹拌器、還流冷却器、温度計および滴下ロートを備えた５００ｍｌ−ガラスフラスコに、無水塩化鉄（III）（２９．５ｇ）、メタノール（１９．０ｇ）、１２Ｎ−塩酸（１４．２ｇ）、トルエン（２６．２ｇ）、ヘキサン（１３４．３ｇ）を入れた。窒素ガス雰囲気において撹拌しながら、室温にてトリクロロシラン（１５．８ｇ）とヘキサン（５０．２ｇ）の混合物を、１３．２ｇ／ｈの速度にて滴下ロートより徐々に滴下した。滴下終了後、室温にて４５分間撹拌したのち、上層の有機層を回収した。その後、有機層に塩化カルシウム（５．３０ｇ）と炭酸カリウム（７．６６ｇ）を添加し、一晩撹拌を行った。濾過によって塩を除き、得られた濾液をロータリーエバポレータを用いて濃縮して、まず第一段階において析出した固体成分を濾過により回収した（以下生成物１と称する）。濾液を更に濃縮してから冷蔵庫内において冷却を行い、第二段階において析出した固体成分（以下生成物２と称する）を回収した。その後、１．３×１０２Ｐａの減圧下、室温において溶剤除去を３時間行い、目的とする生成物１（０．８３ｇ、収率：１３．６％）および生成物２（０．３８ｇ、収率：６．２％）を得た。
【０１２７】
得られた生成物１および生成物２の１Ｈ  ＮＭＲ測定を行った結果、生成物１においては、Ｈ８Ｓｉ８Ｏ１２で表されるかご型シルセスキオキサンのＳｉ−Ｈに基づく共鳴線（δ=4.23ppm, 1JSiH =340Hz, (TMS標準：δ=0.0ppm)）のみを確認した。さらに生成物２においては、前記Ｓｉ−Ｈに基づく共鳴線に加えて、Ｈ１０Ｓｉ１０Ｏ１５で表されるかご型シルセスキオキサンの存在を示すＳｉ−Ｈに基づく共鳴線（4.27ppm, 1JSiH =334Hz, (TMS標準：δ=0.0ppm)）が確認された。また前記生成物１および生成物２の２９Ｓｉ  ＮＭＲ測定を行った結果、生成物１においてはＨ８Ｓｉ８Ｏ１２のＴ３構造（１個の３官能性Ｓｉに３個のＯが結合している構造）に基づく共鳴線（δ=-84.9ppm, 1JSiH =340Hz, (TMS標準：δ=0.0ppm)）のみを確認した。さらに生成物２においては前記Ｔ３構造に基づく共鳴線に加えて、Ｈ１０Ｓｉ１０Ｏ１５の存在を示すＴ３構造に基づく共鳴線（δ=-86.6ppm, 1JSiH =335Hz,（TMS標準：δ=0.0 ppm））が確認された。生成物１のＩＲ測定を行った結果、Ｓｉ−Ｈに基づく吸収（ν=2270 cm-1）とＳｉ−Ｏ−Ｓｉ骨格に基づく吸収（ν=1000〜1300cm-1）が観測された。以上の結果より、本実施例にて得られた生成物１はＨ８Ｓｉ８Ｏ１２の純品であり、生成物２はＨ８Ｓｉ８Ｏ１２およびＨ１０Ｓｉ１０Ｏ１５の混合物であることがわかった。
【０１２８】
実施例２
撹拌器、還流冷却器、温度計および滴下ロートを備えた５００ｍｌ−ガラスフラスコに、Ｈ８Ｓｉ８Ｏ１２（生成物１）（０．４ｇ）、クロロメチルスチレン（２．５ｇ）、ＴＢＣ（４．５ｍｇ）、トルエン（８．０ｇ）を入れた。窒素ガス雰囲気において撹拌しながら、オイルバスにて６０℃まで昇温した。その後、白金触媒（カルステッド触媒：白金・ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体・キシレン溶液、Ｐｔ含有率：３重量％）５３μｌをシリンジにて導入し、ヒドロシリル化反応を行った。ＩＲを用いて反応追跡を行った結果、３時間経過後、Ｓｉ−Ｈに基づく吸収（ν=2270cm-1）の消失を確認し、反応終点とした。２００ｍｌ−ガラスビーカーにメタノール１５０ｇを入れ、撹拌しながら前記反応液を徐々に滴下した後、一晩静置した。その後、デカンテーションによって溶剤を除去し、得られた沈殿物をメタノールで２回洗浄した。この沈殿物をテトラヒドロフランに再溶解させ、加圧濾過を行った後、ロータリーエバポレータにて溶剤除去を行った。このようにして得られた沈殿物をカラムクロマトグラフ法によって精製・分離し、半透明な粘ちょう性液体（０．７８ｇ：収率４９％）を得た。下記に示すＩＲおよびＮＭＲの結果から、この化合物がかご型構造からなるオクタキス(（クロロメチル）フェニルエチル）オクタシルセスキオキサンであることが確認された。
IR：ν= 1170-1000 (Si-O-Si), 710 (CH2-Cl) cm-1
1H NMR (CDCl3, TMS標準：δ=0.0 ppm)：δ=7.0〜7.4 (-C6H4-), 4.4〜４.7 (-C6H4-[CH2]-Cl), 2.5〜2.8 (-Si-CH2-[CH2]-C6H4-), 2.3〜2.5 (-Si-[CH]-CH3-C6H4-), 1.4〜1.5 (-Si-CH-[CH3]-C6H4-), 0.8〜1.1 (-Si-[CH2]-CH2-C6H4-) ppm
【０１２９】
実施例３
撹拌機、生成物採取管および温度計を備えた１００ｍｌ−ガラスフラスコに、乾燥窒素ガス雰囲気下、実施例２で得られたオクタキス(（クロロメチル）フェニルエチル)オクタシルセスキオキサン（０．４２ｇ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム・３水和物（０．５４ｇ）、およびテトラヒドロフラン（３０ｍｌ）を入れ、攪拌しながら反応させた。反応は発熱を伴って進行し、塩化ナトリウムが沈殿した。ＩＲを用いて反応追跡を行った結果、５時間経過後にクロロメチル基に基づく吸収（ν= 710 (CH2-Cl) cm-1）の消失を確認した。反応終了後、反応液に過剰量の水を投入し、有機層をトルエンにて抽出した。その後、有機層を分離・回収し、ロータリーエバポレータにて溶剤除去を行った。得られた回収物をテトラヒドロフランに再溶解させ、加圧濾過を行った後、ロータリーエバポレータにて溶剤除去を行い、淡黄色の粘ちょう性液体（０．５９ｇ）を得た（収率：８９．４％）。この粘ちょう性液体をカラムクロマトグラフ法にって精製した。反応前後のＧＰＣ測定の結果、オクタキス(（クロロメチル）フェニルエチル）オクタシルセスキオキサンに基づくＧＰＣピークは明らかに高分子量側へシフトした。また、反応前後においてＧＰＣピークは何れも単一ピークを示し、分子量分布になんら変化は見られなかった。下記に示すＩＲおよびＮＭＲの結果から、この化合物がかご型構造からなるオクタキス（（Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバモイルメチル）フェニルエチル）オクタシルセスキオキサンであることが確認された。
IR：ν= 930(C-S), 1200(C-S), 1300([C-N]-C=S), 1480([N-C]=S)cm-1
1H NMR(CDCl3)：δ= 7.0〜7.4 (-C6H4-), 4.3〜4.6 (-C6H4-[CH2]-S-), 3.9〜4.1, 3.6〜3.8 (-N([CH2]CH3)2), 2.6〜2.8(-Si-CH2-[CH2]-C6H4-), 2.2〜2.4 (-Si-[CH]-CH3-C6H4-), 1.3〜1.5 (-Si-CH-[CH3]-C6H4-), 1.1〜1.3 (-Si-CH2-N(CH2[CH3])2),0.8〜1.1 (-Si-[CH2]-CH2-C6H4-) ppm
【０１３０】
実施例４
撹拌器、還流冷却器、温度計および滴下ロートを備えた１００ｍｌ−ガラスフラスコに、オクタキス（ジメチルシロキシ）オクタシルセスキオキサン（（Ｈ−（ＣＨ３）２ＳｉＯ）８Ｓｉ８Ｏ１２）（３．０ｇ：Ｓｉ−Ｈとして０．０２３６ｇ当量）、クロロメチルスチレン（４．４ｇ：０．０２８８モル）、４−ｔｅｒｔ−ブチルピロカテコール（１０ｍｇ）、およびトルエン（７．５ｇ）を仕込んだ。窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら、オイルバスにて６０℃まで昇温した。その後、前記の白金触媒（２５．６μｌ）をシリンジを用いて加え、ヒドロシリル化反応を行った。ＩＲを用いて反応追跡を行った結果、９時間経過後、Ｓｉ−Ｈに基づく吸収(ν＝２２７０ｃｍ−１)の消失を確認し、反応終点とした。１０００ｍｌ−ガラスビーカーにメタノール４５０gを入れ、撹拌しながら前記反応液を徐々に滴下した後、一晩静置した。その後、デカンテーションによる溶剤除去を行った後、メタノール洗浄を２回行った。沈殿物を回収した後、テトラヒドロフランに再溶解させ、加圧濾過を行った後、ロータリーエバポレータにて溶剤除去を行ない、半透明な粘ちょう性液体６．１ｇを得た（収率：９２％）。得られた粘ちょう性液体をカラムクロマトグラフ法にて精製・分離し、目的物を得た。下記に示すＩＲおよびＮＭＲの結果から、この化合物がかご型構造からなるオクタキス（（（クロロメチル）フェニルエチル）ジメチルシロキシ）オクタシルセスキオキサンであることが確認された。
IR：ν= 1267, 710 (C-Cl), 1170-1000 (Si-O-Si)cm-1
1H NMR (CDCl3, CDCl3標準：δ=7.3 ppm)：δ=7.0〜7.4 (-C6H4-), 4.4〜４.7 (-C6H4-[CH2]-Cl), 2.5〜2.8 (-Si-CH2-[CH2]-C6H4-), 2.2〜2.4 (-Si-[CH]-CH3-C6H4-), 1.3〜1.5 (-Si-CH-[CH3]-C6H4-), 0.9〜1.0 (-Si-[CH2]-CH2-C6H4-) , 0.0〜0.3 ((-Si-[CH3])2-) ppm
【０１３１】
実施例５
撹拌機、サンプル採取管および温度計を備えた１００ｍｌ−ガラスフラスコに、乾燥窒素ガス雰囲気下で、実施例４で得られたオクタキス（（（クロロメチル）フェニルエチル）ジメチルシロキシ)オクタシルセスキオキサン（２．０ｇ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム・３水和物（１．８６ｇ）、およびテトラヒドロフラン（５０ｍｌ）を仕込み、攪拌しながら反応させた。反応は発熱を伴って進行し、塩化ナトリウムが沈殿した。ＩＲを用いて反応追跡を行った結果、５時間経過後にクロロメチル基に基づく吸収（ν= 710 (CH2-Cl) cm-1）の消失を確認した。反応終了後、反応液に過剰量の水を投入し、有機層をジエチルエーテルにて抽出した。その後、有機層を分離・回収し、ロータリーエバポレータにて溶剤除去を行った。得られた回収物をテトラヒドロフランに再溶解させ、加圧濾過を行った後、ロータリーエバポレータにて溶剤除去を行い、淡黄色の粘ちょう性液体（２．５２ｇ：収率９０％）を得た。この粘ちょう性液体をカラムクロマトグラフ法にて精製した。反応前後のＧＰＣ測定の結果、オクタキス（（（クロロメチル）フェニルエチル）ジメチルシロキシ)オクタシルセスキオキサンに基づくＧＰＣピークは明らかに高分子量側へシフトした。また、反応前後においてＧＰＣピークは何れも単一ピークを示し、分子量分布になんら変化は見られなかった。
【０１３２】
そして、下記に示すＩＲおよびＮＭＲの結果から、この化合物がかご型構造からなるオクタキス（（（Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバモイルメチル）フェニルエチル）ジメチルシロキシ)オクタシルセスキオキサンであることが確認された。
IR：ν= 930(C-S), 1200(C-S), 1300([C-N]-C=S), 1480([N-C]=S)cm-1
1H NMR(CDCl3)：δ= 7.0〜7.4 (-C6H4-), 4.4〜4.6 (-C6H4-[CH2]-S-), 3.9〜4.1, 3.6〜3.8 (-N([CH2]CH3)2), 2.6〜2.8(-Si-CH2-[CH2]-C6H4-), 2.2〜2.3 (-Si-[CH]-CH3-C6H4-), 1.3〜1.4 (-Si-CH-[CH3]-C6H4-), 1.1〜1.3 (-Si-CH2-N(CH2[CH3])2), 0.8〜1.1 (-Si-[CH2]-CH2-C6H4-), 0.0〜0.3 ((-Si-[CH3])2-)ppm
【０１３３】
実施例６
＜重合用溶液（Ａ）の調製＞
紫外線がカットされたドラフト内において、撹拌機が装着された２００ｍｌ−シュレンク管に、乾燥窒素ガス雰囲気下、実施例３で得られたケイ素化合物（０．２ｇ）、メタクリル酸メチル（１５．１ｍｌ）、トルエン（３２．７ｍｌ）、デカン（２．５ｍｌ）を入れ、室温中で充分撹拌して、重合用溶液（Ａ）を調製した。
＜重合＞
乾燥窒素ガス雰囲気下、ガラス製シリンジを用い、重合用溶液（Ａ）（３ｍｌ）を採取し、４ｍｌ−ガラスアンプルに導入した後、拡散ポンプが装着された高真空装置にて凍結真空脱気（圧力：１×１０−２Ｐａ）を行って、真空のままハンドバーナーにて封管した。封管されたアンプルを回転式光重合装置（理工科学産業社製、４００Ｗ  超高圧水銀灯：ＵＶＬ−４００ＨＡ）にセットし、光重合を行って、淡黄色の粘ちょうな重合体溶液を得た。このときの重合条件は、光源距離：１５０ｍｍ、紫外線照度（波長：３６５ｎｍ）：４．７ｍＷ／ｃｍ２、回転速度：１０ｒｐｍ、重合時間：３０分であった。この重合体溶液について、ヘキサン（１００ｍｌ）を用いて再沈殿精製を行った後、沈殿物を吸引濾過にて回収した。沈殿物を減圧乾燥器にて８０℃で３時間乾燥して、０．１３ｇの重合物（ａ）を得た。
【０１３４】
＜グラフト鎖の分子量測定＞
フッ化水素酸（０．１７ｍｌ）とアセトニトリル（０．８３ｍｌ）の混合溶液を調製した。この混合溶液に重合物（ａ）（１５ｍｇ）を溶解させ、室温下で４８時間撹拌した。その後、減圧乾燥器にて８０℃で３時間乾燥して、重合物を回収した。回収した重合物のＧＰＣ測定を行った結果は、表２６に示す通りであった。なお、測定条件は下記の通りである。
装置：  日本分光株式会社製、JASCO GULLIVER 1500 (インテリジェント示差屈折率計 RI-1530)
溶剤：テトラヒドロフラン
流速：１ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
使用カラム: 昭和電工株式会社製、Shodex KF-G (GUARDCOLUMN)＋Shodex KF-804L (排除限界分子量 (ポリスチレン): 400000）×２本
較正曲線用標準試料：ポリ（メチル  メタクリレート）；Shodex STANDARD M-75
【０１３５】
＜熱分析＞
重合物（a）のガラス転移温度およびを求め、結果を表２６に示した。測定条件は以下の通りある。
ガラス転移温度：パーキンエルマー社製示差走査型熱量計ＤＳＣ７を用いた。昇温速度１０℃／ｍｉｍ、測定温度範囲１０〜１８０℃
熱分解温度：パーキンエルマー社製熱重量測定装置ＴＧＡ７を用いた。昇温速度２０℃／ｍｉｎ、測定温度範囲５０〜８００℃
【０１３６】
実施例７
＜重合＞
重合時間を６０分に替えた以外は、実施例６と同様にして光重合を行い、０．２１ｇの重合物（ｂ）を得た。
＜グラフト鎖の分子量測定＞
重合物（ａ）の場合と同様にして、重合物（ｂ）のグラフト鎖の分子量を測定した。その結果を表２６に示した。
＜熱分析＞
重合物（ａ）の場合と同様にして、重合物（ｂ）の熱分析を行った。示差走査型熱量計によるガラス転移温度、および熱重量測定による熱分解温度は表２６に示す通りであった。
【０１３７】
実施例８
＜重合＞
重合時間を１２０分に替えた以外は、実施例６と同様にして光重合を行い、０．２９ｇの重合物（ｃ）を得た。
＜グラフト鎖の分子量測定＞
重合物（ａ）の場合と同様にして、重合物（ｃ）のグラフト鎖の分子量を測定した。その結果を表２６に示した。
＜熱分析＞
重合物（ａ）の場合と同様にして、重合物（ｃ）の熱分析を行った。示差走査型熱量計によるガラス転移温度、および熱重量測定による熱分解温度は表２６に示す通りであった。
【０１３８】
実施例９
＜重合＞
重合時間を１８０分に替えた以外は、実施例６と同様にして光重合を行い、０．３４ｇの重合物（ｄ）を得た。
＜グラフト鎖の分子量測定＞
重合物（ａ）の場合と同様にして、重合物（ｄ）のグラフト鎖の分子量を測定した。その結果を表２６に示した。
＜熱分析＞
重合物（ａ）の場合と同様にして、重合物（ｄ）の熱分析を行った。示差走査型熱量計によるガラス転移温度、および熱重量測定による熱分解温度は表２６に示す通りであった。
【０１３９】
実施例１０
＜重合＞
重合時間を２４０分に替えた以外は、実施例６と同様にして光重合を行い、０．３８ｇの重合物（ｅ）を得た。
＜グラフト鎖の分子量測定＞
重合物（ａ）の場合と同様にして、重合物（ｅ）のグラフト鎖の分子量を測定した。その結果を表２６に示した。
＜熱分析＞
重合物（ａ）の場合と同様にして、重合物（ｅ）の熱分析を行った。示差走査型熱量計によるガラス転移温度、および熱重量測定による熱分解温度は表２６に示す通りであった。
【０１４０】
実施例１１
＜重合用溶液（Ｂ）の調製＞
紫外線がカットされたドラフト内において、撹拌機が装着された２００ｍｌ−シュレンク管に、乾燥窒素ガス雰囲気下、実施例５で得られたケイ素化合物（０．３４ｇ）、メタクリル酸メチル（２１ｍｌ）、トルエン（４５．５ｍｌ）、デカン（３．５ｍｌ）を入れ、室温中で充分撹拌して、重合用溶液（Ｂ）を調製した。
【０１４１】
＜重合＞
乾燥窒素ガス雰囲気下、ガラス製シリンジを用い、重合溶液（Ｂ）（３ｍｌ）を採取し、４ｍｌ−ガラスアンプルに導入した後、拡散ポンプが装着された高真空装置にて真空脱気（真空度：１ｘ１０−２Ｐａ）を行って、真空のままハンドバーナーにて封管した。封管されたアンプルを回転式光重合装置（理工科学産業社製、４００Ｗ  超高圧水銀灯：ＵＶＬ−４００ＨＡ）にセットして光重合を行い、淡黄色の粘ちょうな重合体溶液を得た。重合条件は、光源距離１５０ｍｍ、紫外線照度（波長：３６５ｎｍ）４．７ｍＷ／ｃｍ２、回転速度１０ｒｐｍ、重合時間６０分であった。この重合体溶液について、メタノール（１００ｍｌ）を用いて再沈殿精製処理を行った後、沈殿物を吸引濾過にて回収した。沈殿物を減圧乾燥器にて８０℃で３時間乾燥して、０．２０ｇの重合物（ｆ）を得た。
【０１４２】
＜グラフト鎖の分子量測定＞
フッ化水素酸（０．１７ｍｌ）とアセトニトリル（０．８３ｍｌ）の混合溶液を調製した。この混合溶液に重合物（ｆ）（１５ｍｇ）を溶解して、室温下で４８時間撹拌した。その後、減圧乾燥器にて８０℃で３時間乾燥して、重合物を回収した。回収した重合物のＧＰＣ測定を行った結果を表２７に示した。そして、熱分析によるガラス転移温度と熱分解温度の結果をを表２７に示した。これらの測定条件は、実施例６に記載したとおりである。
【０１４３】
実施例１２
＜重合＞
重合時間を１２０分に替えた以外は、実施例１１と同様にして光重合を行い、０．２９ｇの重合物（ｇ）を得た。
＜グラフト鎖の分子量測定＞
重合物（ｆ）の場合と同様にして、重合物（ｇ）のグラフト鎖の分子量を測定した。その結果を表２７に示した。
＜熱分析＞
重合物（ｆ）の場合と同様にして、重合物（ｇ）の熱分析を行った。示差走査型熱量計によるガラス転移温度、および熱重量測定による熱分解温度は表２７に示す通りであった。
【０１４４】
実施例１３
＜重合＞
重合時間を２４０分に替えた以外は、実施例１１と同様にして光重合を行い、０．３７ｇの重合物（ｈ）を得た。
＜グラフト鎖の分子量測定＞
重合物（ｆ）の場合と同様にして、重合物（ｈ）のグラフト鎖の分子量を測定した。その結果を表２７に示した。
＜熱分析＞
重合物（ｆ）の場合と同様にして、重合物（ｈ）の熱分析を行った。示差走査型熱量計によるガラス転移温度、および熱重量測定による熱分解温度は表２７に示す通りであった。
【０１４５】
実施例１４
＜重合＞
重合時間を４２０分に替えた以外は、実施例１１と同様にして光重合を行い、０．４４ｇの重合物（ｉ）を得た。
＜グラフト鎖の分子量測定＞
重合物（ｆ）の場合と同様にして、重合物（ｉ）のグラフト鎖の分子量を測定した。その結果を表２７に示した。
＜熱分析＞
重合物（ｆ）の場合と同様にして、重合物（ｉ）の熱分析を行った。示差走査型熱量計によるガラス転移温度、および熱重量測定による熱分解温度は表２７に示す通りであった。
【０１４６】
実施例１５
＜重合＞
重合時間を６００分に替えた以外は、実施例１１と同様にして光重合を行い、０．５２ｇの重合物（ｊ）を得た。
＜グラフト鎖の分子量測定＞
重合物（ｆ）の場合と同様にして、重合物（ｊ）のグラフト鎖の分子量を測定した。その結果を表２７に示した。
＜熱分析＞
重合物（ｆ）の場合と同様にして、重合物（ｊ）の熱分析を行った。示差走査型熱量計によるガラス転移温度、および熱重量測定による熱分解温度は表２７に示す通りであった。
【０１４７】
0004222207.tif 000065
【０１４８】
0004222207.tif 000066
【０１４９】
表２６および表２７における記号の意味は、下記の通りである。
Ｎｏ．：実施例Ｎｏ．
Ｍｎ：グラフト鎖の数平均分子量
Ｍｗ：グラフト鎖の重量平均分子量
Ｔｇ：ガラス転位点（℃）
Ｔｄ：熱分解温度（℃）
【０１５０】
【産業上の利用可能性】
本発明が提供するケイ素化合物は、ラジカル重合性単量体に対し光重合開始能を有するシルセスキオキサン誘導体であり、従来のシルセスキオキサンとは全く異なる特性を発現することが期待される。即ち、重合開始能を有するかご型シルセスキオキサンであるため、例えばアクリル系モノマーを共存させることにより重合を開始させて、このシルセスキオキサンを重合開始点として、有機ポリマーを形成させることが可能である。従って、従来法の問題点であったシルセスキオキサンの凝集を起こすことなく、極めて均質な有機−無機複合材料を得ることが可能となる。また、ジアルキルシロキシ基を有する本発明のシルセスキオキサン誘導体の場合は、重合開始点が柔軟性の高いジアルキルシロキシ基を介して、かご型シルセスキオキサンに強く結合している。従って、このケイ素化合物を用いることによって、従来とはまったく異なる特性を発現する有機−無機複合材料が得られると予想される。そして、本発明のケイ素化合物は、重合開始剤としての機能以外の特性をも更に有する。例えば、ハロゲン化アルキルフェニルを有するシルセスキオキサン誘導体は、各種官能基の導入が容易な中間原料として活用することができる。ジチオカルバメート基を有するシルセスキオキサン誘導体は、その耐放射線性、除草効果等の薬理活性、錯体形成能、親水性等などをそれぞれ活用する分野でも使用することができる。従って、本発明は、シルセスキオキサンの諸特性や用途に多様性をもたらすものと期待される。