(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
主成分としてＭII（ＭIIはＳｒ、ＢａおよびＣａから選択される元素）、Ｌｎ（Ｌｎはランタノイドから選択される少なくとも１種の元素）、Ｂｉ、ＴｉならびにＯを含有するビスマス層状化合物であり、ＭIIＢｉ4Ｔｉ4Ｏ15型結晶を含み、ＭII中の原子比をＳｒxＢａyＣａzで表したとき、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ＜１、０＜ｙ≦０．９、０≦ｚ＜１であり、第１副成分としてＭｎを含有し、第２副成分としてＶ、Ｔａ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、ＧｅおよびＳｎから選択される少なくとも１種の元素を含有し、第２副成分の含有量が酸化物換算で０．３質量％以下である圧電セラミックスを有し、この圧電セラミックスを厚みすべり振動モードで駆動する圧電デバイス。
【請求項２】
第２副成分がＶ、Ａｌ、Ｉｎ、ＴｌおよびＧｅの少なくとも１種である請求項１の圧電デバイス。
【請求項３】
第１副成分の含有量がＭｎＯ換算で１質量％以下である請求項１または２の圧電デバイス。
【請求項４】
原子比Ｌｎ／（Ｌｎ＋ＭII）が０＜Ｌｎ／（Ｌｎ＋ＭII）＜０．５である請求項１〜３のいずれかの圧電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、レゾネータ、圧力センサ等の幅広い分野に適用される圧電デバイスに関する。
【０００２】
【従来の技術】
圧電体は、外部から応力を受けることによって電気分極が変化する圧電効果と、電界を印加することにより歪みを発生する逆圧電効果とを有する材料である。圧電体は、圧力や変形を測定するためのセンサ、レゾネータ、アクチュエータなどに応用されている。
【０００３】
現在実用化されている圧電材料の大部分は、正方晶系または菱面体晶系のＰＺＴ（ＰｂＺｒＯ3−ＰｂＴｉＯ3固溶体）系や、正方晶系のＰＴ（ＰｂＴｉＯ3）系などのペロブスカイト構造を有する強誘電体が一般的である。そして、これらに様々な副成分を添加することにより、様々な要求特性への対応がはかられている。例えば、超音波モータに用いられる超音波発生素子のような交流的な使い方をする用途には、機械的品質係数Ｑmが大きいものが利用されている。
【０００４】
しかし、ＰＺＴ系やＰＴ系の圧電材料は、実用的な組成ではキュリー点が３００〜３５０℃程度のものが多い。これに対し現在のはんだ付け工程における処理温度は、通常、２３０〜２５０℃なので、キュリー点が３００〜３５０℃程度の圧電材料ははんだ付け工程において特性劣化を生じやすい。しかも、鉛を含まないはんだ（鉛フリーはんだ）が実用化されると、はんだ付け工程における処理温度はさらに高くなる。したがって、圧電材料のキュリー点を高くすることは極めて重要である。
【０００５】
また、これら鉛系圧電材料は、低温でも揮発性の極めて高い酸化鉛（ＰｂＯ）を多量（６０〜７０質量％程度）に含んでいるため、生態学的な見地および公害防止の面からも好ましくない。具体的には、これら鉛系圧電材料をセラミックスや単結晶として製造する際には、焼成、溶融等の熱処理が不可避であり、工業レベルで考えた場合、揮発性成分である酸化鉛の大気中への揮発、拡散量は極めて多量となる。また、製造段階で放出される酸化鉛は回収可能であるが、工業製品として市場に出された圧電材料に含有される酸化鉛は、現状ではその殆どが回収不能であり、これらが広く環境中に放出された場合、公害の原因となることは避けられない。
【０００６】
鉛を全く含有しない圧電材料としては、例えば、正方晶系に属するペロブスカイト構造のＢａＴｉＯ3がよく知られているが、これはキュリー点が１２０℃と低いため、実用的ではない。
【０００７】
キュリー点を５００℃以上にできる圧電体としては、例えばビスマス層状化合物が知られている。しかし、鉛を全く含有しないビスマス層状化合物は、機械的品質係数Ｑmが小さい。また、圧電体として重要な特性である電気機械結合係数が小さいという問題もある。さらに、レゾネータに適用する場合に重要となるＱmaxが小さいという問題もある。Ｑmaxとは、位相角の最大値をθmaxとしたときのtanθmaxである。すなわち、Ｘをリアクタンス、Ｒをレジスタンスとしたとき、共振周波数と反共振周波数との間におけるＱ（＝｜Ｘ｜／Ｒ）の最大値である。Ｑmaxが大きいほど発振が安定し、また、低電圧での発振が可能となる。
【０００８】
特開２００１−１９２２６７号公報には、鉛を全く含有しないビスマス層状化合物のＱmaxを向上させる発明が記載されている。同公報に記載された圧電セラミックスは、ビスマス層状化合物としてＭIIＢｉ4Ｔｉ4Ｏ15型結晶（ＭIIはＳｒ、ＢａおよびＣａの少なくとも１種）を含み、さらにランタノイド酸化物およびＭｎ酸化物を含有する。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、鉛を含まず、キュリー点が高く、機械的品質係数Ｑmが大きく、かつ、電気機械結合係数が大きく、かつ、安定した発振および低電圧での発振が可能な圧電デバイスを提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、下記（１）〜（４）の本発明により達成される。
（１） 主成分としてＭII（ＭIIはＳｒ、ＢａおよびＣａから選択される元素）、Ｌｎ（Ｌｎはランタノイドから選択される少なくとも１種の元素）、Ｂｉ、ＴｉならびにＯを含有するビスマス層状化合物であり、ＭIIＢｉ4Ｔｉ4Ｏ15型結晶を含み、ＭII中の原子比をＳｒxＢａyＣａzで表したとき、
ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、
０≦ｘ＜１、
０＜ｙ≦０．９、
０≦ｚ＜１
であり、
第１副成分としてＭｎを含有し、
第２副成分としてＶ、Ｔａ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、ＧｅおよびＳｎから選択される少なくとも１種の元素を含有し、第２副成分の含有量が酸化物換算で０．３質量％以下である圧電セラミックスを有し、この圧電セラミックスを厚みすべり振動モードで駆動する圧電デバイス。
（２） 第２副成分がＶ、Ａｌ、Ｉｎ、ＴｌおよびＧｅの少なくとも１種である上記（１）の圧電デバイス。
（３） 第１副成分の含有量がＭｎＯ換算で１質量％以下である上記（１）または（２）の圧電デバイス。
（４）原子比Ｌｎ／（Ｌｎ＋ＭII）が
０＜Ｌｎ／（Ｌｎ＋ＭII）＜０．５
である上記（１）〜（３）のいずれかの圧電デバイス。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の圧電デバイスは、厚みすべり振動モードで駆動される。その理由を以下に説明する。
【００１２】
本発明者らが、（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）Ｂｉ4Ｔｉ4Ｏ15系ビスマス層状化合物について研究を重ねた結果、厚み縦基本振動では比較的高いＱmaxが得られることが確認できたが、スプリアス振動が多くなり、その結果、安定した発振が不可能となることがわかった。そこで本発明者らは、厚み縦振動の３次高調波で圧電特性を測定した。その結果、スプリアス振動は減少するが、Ｑmaxが小さくなってしまうことがわかった。さらに本発明者らは、厚みすべり基本振動で圧電特性を測定したところ、スプリアス振動が少なく、かつ、十分に大きなＱmaxが得られることがわかった。本発明では、（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）Ｂｉ4Ｔｉ4Ｏ15系ビスマス層状化合物に、所定の副成分を含有させることにより、厚みすべり振動モードにおいて、Ｑmaxをさらに向上させ、かつ、機械的品質係数Ｑmおよび電気機械結合係数ｋ15をあわせて向上させる。
【００１３】
本発明の圧電デバイスに用いられる圧電セラミックスは、主成分としてＭII（ＭIIはＳｒ、ＢａおよびＣａから選択される元素）、Ｂｉ、ＴｉおよびＯを含有するビスマス層状化合物であり、ＭIIＢｉ4Ｔｉ4Ｏ15型結晶を含む複合酸化物である。
【００１４】
ＭII中の原子比をＳｒxＢａyＣａzで表したとき、
ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、
０≦ｘ＜１、
０＜ｙ≦０．９、
０≦ｚ＜１
である。Ｂａが含まれないと、共振周波数の温度特性が悪くなる。なお、Ｂａ含有による効果を十分に発揮させるためには、
０．２≦ｙ
であることが好ましい。一方、ＭIIに占めるＢａの比率ｙが高くなりすぎると、焼成時に圧電セラミックスが溶融しやすくなる。
【００１５】
本発明者らの実験によれば、厚みすべり振動を用いる場合には、共振周波数の温度特性が比較的急峻となり、発振周波数の温度依存性が比較的大きくなることがわかった。そこで、さらに実験を重ねた結果、ＭII中の原子比を以下に示すように最適化することにより、共振周波数の温度特性をかなり平坦にできることがわかった。具体的には、共振周波数の温度特性の平坦化のためには、ＭII中の原子比を
ｘ／６＋０．２≦ｙ≦０．８
で表される範囲内に設定することが好ましい。この範囲は、図１に示す三元組成図中のハッチング領域である。
【００１６】
本発明で用いる圧電セラミックスは、Ｑmax向上のためにランタノイド酸化物を含有する。ランタノイドは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕであり、これらのうちでは、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、ＥｒおよびＹｂの少なくとも１種が好ましく、Ｌａが最も好ましい。ランタノイドをＬｎで表したとき、圧電セラミックス中における原子比Ｌｎ／（Ｌｎ＋ＭII）は、好ましくは
０＜Ｌｎ／（Ｌｎ＋ＭII）＜０．５
であり、より好ましくは
０．０３≦Ｌｎ／（Ｌｎ＋ＭII）≦０．３
である。Ｌｎ／（Ｌｎ＋ＭII）が大きすぎると、Ｑmaxがかえって低くなってしまう。Ｌｎ酸化物の添加によるＱmaxの向上は、焼結性の向上によると考えられる。
【００１７】
本発明で用いる圧電セラミックスは、第１副成分としてＭｎを含有し、第２副成分として、Ｖ、Ｔａ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、ＧｅおよびＳｎから選択される少なくとも１種の元素を含有する。主成分であるＬｎに加え、第１副成分および第２副成分を複合添加することにより、Ｑmax、機械的品質係数Ｑmおよび電気機械結合係数ｋ15が向上する。第２副成分のうちではＶ、Ａｌ、Ｉｎ、ＴｌおよびＧｅの効果が高いので、これらの少なくとも１種を含有することが好ましい。
【００１８】
第１副成分であるＭｎの含有量は、ＭｎＯ換算で好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．８質量％以下である。Ｍｎ含有量が多すぎると、絶縁抵抗が低くなって分極処理が困難となる。一方、Ｍｎ添加による効果を十分に発揮させるためには、ＭｎはＭｎＯに換算して０．０５質量％以上含有されることが好ましく、０．２質量％以上含有される場合、特に効果が高くなる。
【００１９】
第２副成分に属する各元素をそれぞれＶ2Ｏ5、Ｔａ2Ｏ5、Ｂ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、Ｇａ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、Ｔｌ2Ｏ3、ＧｅＯ2およびＳｎＯ2に換算して求めた第２副成分の合計含有量は、０．３質量％以下である。また、第２副成分のうち前記した好ましい元素に関しては、特に
Ｖ2Ｏ5  ：０．２質量％以下、
Ａｌ2Ｏ3：０．１質量％以下、
Ｉｎ2Ｏ3：０．２質量％以下、
Ｔｌ2Ｏ3：０．３質量％以下、
ＧｅＯ2 ：０．２質量％以下
であることが好ましい。第２副成分の含有量が多すぎると、Ｑmax、Ｑmおよびｋ15が、かえって低下してしまう。一方、第２副成分添加による効果を十分に発揮させるためには、第２副成分は酸化物換算で０．０１質量％以上含有されることが好ましく、０．０５質量％以上含有される場合、特に効果が高くなる。なお、本発明では、圧電セラミックスにはＰｂが含まれないことが最も好ましいが、０．３質量％程度の含有量であれば実質的に問題はない。
【００２０】
本発明で用いる圧電セラミックスは、ビスマス層状化合物であるＭIIＢｉ4Ｔｉ4Ｏ15型結晶を含み、実質的にこの結晶から構成されていることが好ましいが、完全に均質でなくても、例えば異相を含んでいてもよい。この圧電セラミックス中において、ＬｎはＭIIＢｉ4Ｔｉ4Ｏ15型結晶のＭIIサイトを主に置換していると考えられるが、一部が他のサイトを置換していてもよく、また、一部が結晶粒界に存在していてもよい。
【００２１】
本発明で用いる圧電セラミックスの全体組成は、一般に（ＭII1-aＬｎa）Ｂｉ4Ｔｉ4Ｏ15に、第１副成分の酸化物および第２副成分の酸化物が付加されたものとすればよいが、これらから偏倚していてもよい。例えば、Ｔｉに対するＭII＋Ｌｎの比率や、Ｔｉに対するＢｉの比率が、化学量論組成から±５％程度ずれていてもよい。例えば、Ｔｉに対するＢｉの比率をより高くすることで、Ｑmaxをより高くすることが可能である。また、酸素量も、金属元素の価数や酸素欠陥などに応じて変化し得る。
【００２２】
また、本発明で用いる圧電セラミックスには、不純物ないし微量添加物としてＣｒ酸化物、Ｆｅ酸化物等が含有されていてもよいが、これらの酸化物の含有量は、Ｃｒ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3などの化学量論組成の酸化物に換算してそれぞれ全体の０．５質量％以下であることが好ましく、これらの酸化物の合計でも０．５質量％以下であることがより好ましい。これらの酸化物の含有量が多すぎると、本発明の効果を損なうことがある。
【００２３】
本発明で用いる圧電セラミックスの結晶粒は、紡錘状ないし針状である。その平均結晶粒径は特に限定されないが、長軸方向において、好ましくは１〜１０μm、より好ましくは３〜５μmである。
【００２４】
本発明で用いる圧電セラミックスのキュリー点は、少なくとも３８０℃以上とすることができ、４３０℃以上とすることも容易である。
【００２５】
次に、本発明の圧電デバイスを製造する方法の一例を説明する。
【００２６】
まず、出発原料として、酸化物、または、焼成により酸化物に変わりうる化合物、例えば、炭酸塩、水酸化物、シュウ酸塩、硝酸塩等、具体的にはＭIIＣＯ3、Ｂｉ2Ｏ3、ＴｉＯ2、Ｌａ2Ｏ3、副成分の酸化物または水酸化物等の粉末を用意し、これらをボールミル等により湿式混合する。
【００２７】
次いで仮焼する。なお、通常、仮焼前に仮成形する。仮焼温度は、好ましくは７００〜１０００℃、より好ましくは７５０〜８５０℃である。仮焼温度が低すぎると、化学反応が十分に終了せず、仮焼が不十分となる。一方、仮焼温度が高すぎると、仮成形体が焼結し始めるため、その後の粉砕が困難となる。仮焼時間は特に限定されないが、通常、１〜３時間とすることが好ましい。
【００２８】
得られた仮焼物をスラリー化し、ボールミル等を用いて湿式粉砕する。この粉砕により得られる粉末の平均粒径は特に限定されないが、その後の成形のしやすさを考慮すると、１〜５μm程度とすることが好ましい。
【００２９】
湿式粉砕後、仮焼物の粉末を乾燥し、乾燥物に水を少量（４〜８質量％程度）添加した後、１００〜４００MPa程度の圧力でプレス成形して、成形体を得る。この際、ポリビニルアルコール等のバインダを添加してもよい。
【００３０】
次いで、成形体を焼成し、圧電セラミックスを得る。焼成温度は好ましくは１０５０〜１２５０℃の範囲から選択し、焼成時間は好ましくは１〜５時間程度とする。焼成は空気中で行ってもよく、空気中よりも酸素分圧の低い雰囲気や高い雰囲気、あるいは純酸素雰囲気中で行ってもよい。
【００３１】
焼成後、分極処理を施す。分極処理の条件は、圧電セラミックスの組成に応じて適宜決定すればよいが、通常、分極温度は１５０〜２５０℃、分極時間は１〜３０分間、分極電界は抗電界の１．１倍以上とすればよい。
【００３２】
分極処理後、圧電セラミックスを所定の厚さに切り出し、分極方向とそれぞれ平行で互いに対向する一対の表面に電極を形成することにより、厚みすべり振動モードで駆動される圧電デバイスが得られる。
【００３３】
本発明の圧電デバイスは、レゾネータ、高温用センサ、超音波発生素子等の様々な用途に好適である。
【００３４】
【実施例】
以下の手順で、表１に示す圧電セラミックスを有するサンプルを作製した。
【００３５】
主成分の出発原料として、ＳｒＣＯ3、ＢａＣＯ3、Ｂｉ2Ｏ3、ＴｉＯ2、Ｌａ2Ｏ3の各粉末を、第１副成分の出発原料としてＭｎＣＯ3粉末を、第２副成分の出発原料としてＭｇＣＯ3、Ｖ2Ｏ5、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、Ｔｌ2Ｏ3、ＧｅＯ2の各粉末を用意し、これらを最終組成が（Ｓｒ0.333Ｂａ0.667）0.9Ｌａ0.1Ｂｉ4Ｔｉ4Ｏ15＋副成分酸化物となるように配合し、純水中でジルコニアボールを利用したボールミルにより１６時間湿式混合した。最終組成における含有量は、第１副成分のＭｎがＭｎＯ換算で０．３１質量％であり、第２副成分については酸化物換算値を表１に示す。
【００３６】
次いで、混合物を十分に乾燥し、仮成形した後、空気中において２時間仮焼した。仮焼温度は８００〜１０００℃の範囲から選択した。得られた仮焼物を乳鉢で粗粉砕した後、さらに、らいかい機で粉砕した。次いで、ボールミルで１６時間微粉砕した後、乾燥した。次いで、バインダとして純水を６質量％加えた後、プレス成形し、平面寸法４０mm×４０mm、厚さ１３mmの仮成形体を得た。この仮成形体を真空パックした後、２４５MPaの圧力で静水圧プレスにより成形した。
【００３７】
得られた成形体を焼成した。焼成は、Ｂｉの蒸発を防ぐためにＭｇＯ製の密閉容器中で行った。焼成温度は１０９０〜１１５０℃の範囲から選択し、焼成時間は４時間とした。得られた焼結体の密度を測定した。結果を表１に示す。
【００３８】
得られた焼結体から、平面寸法３０mm×１０mm、厚さ５．５mmのブロックを切り出した後、その上下面にＡｇ電極を塗布し、６５０℃で１０分間熱処理を施して焼き付けた。
【００３９】
次いで、２５０℃のシリコーンオイルバス中において、１．１×ＥC（MV/m）以上の電界を１分間印加して分極処理を施した。なお、上記ＥCは、２５０℃における各焼結体の抗電界である。
【００４０】
分極されたブロックから、平面寸法３０mm×５．５mm、厚さ０．４５mmの板状体を切り出した後、ラップ研磨して厚さを１５５μmとし、さらに、分極方向が短辺と平行となるように、平面寸法７mm×４．５mmに切り出してチップを得た。このチップの上下面に、厚みすべり振動を評価するためのＣｕ電極を蒸着法により形成した。このＣｕ電極の寸法は、直径１．４mm、厚さ２μmとした。
【００４１】
各サンプルについて、ヒューレットパッカード社製インピーダンスアナライザＨＰ４１９４Ａを用い、共振反共振法を利用して厚みすべり振動の基本波モードにおける電気機械結合係数ｋ15および機械的品質係数Ｑmを求め、また、厚みすべり振動の基本波モードにおけるＱmaxを求めた。なお、ｋ15およびＱmは、下記式により算出し、Ｑmaxは前記したＱ＝｜Ｘ｜／Ｒにより求めた。結果を表１に示す。
【００４２】
【数１】
0004291545.tif 000002
【００４３】
【表１】
0004291545.tif 000003
【００４４】
表１から、本発明の効果が明らかである。すなわち、第２副成分を所定量含有する本発明サンプルは、第２副成分を含有しない比較サンプルに比べ、Ｑmax、Ｑmおよびｋ15の少なくとも１つが向上している。なお、比較サンプルであるサンプルＮｏ．１と同様に、サンプルＮｏ．２〜４も比較サンプルである。
【００４５】
表１に示すサンプルのキュリー温度は、すべて３８２℃以上であった。表１に示す各サンプルを粉末Ｘ線回折法により解析したところ、ＭIIＢｉ4Ｔｉ4Ｏ15型結晶の単一相となっていることが確認された。
【００４６】
【発明の効果】
本発明によれば、鉛を含まない圧電セラミックスを用いた圧電デバイスにおいて、Ｑmax、機械的品質係数Ｑmおよび電気機械結合係数ｋ15をいずれも大きくできる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で用いる圧電セラミックスの好ましい組成範囲を示す三元組成図である。
【図１】
0004291545.tif 000004