(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎｉを主たる金属元素とする複数金属元素の酸化物または水酸化物を主材料とするアルカリ蓄電池用正極に使用する活物質粉末であって、前記複数金属元素の酸化物または水酸化物粉末の表面層付近に、Ａｌが共晶状態および／または固溶状態で存在するα類似型Ｎｉ（ＯＨ）2層を配したことを特徴とするアルカリ蓄電池用正極活物質。
【請求項２】
α類似型Ｎｉ（ＯＨ）2層中に共晶状態および／または固溶状態で存在するＡｌ量は、前記α類似型Ｎｉ（ＯＨ）2層中の金属原子比をＮｉ：Ａｌ＝１−ｘ：ｘと表したとき、０．１０≦ｘ≦０．４０であることを特徴とする請求項１記載のアルカリ蓄電池用正極活物質。
【請求項３】
複数金属元素の酸化物または水酸化物粉末の表面層付近に配されたα類似型Ｎｉ（ＯＨ）2層中には、Ｎｉ，Ａｌの他にＣａ，Ｃｒ，Ｙ，Ｔｉ，Ｃｏから選ばれた少なくとも一種の元素が共晶状態および／または固溶状態で存在することを特徴とする請求項１記載のアルカリ蓄電池用正極活物質。
【請求項４】
α類似型Ｎｉ（ＯＨ）2層中に共晶状態および／または固溶状態で存在するＣａ，Ｃｒ，Ｙ，Ｔｉ，Ｃｏから選ばれる少なくとも一種の元素をＭｅと表した時、そのＭｅ量は前記α類似型Ｎｉ（ＯＨ）2層中の金属原子比をＮｉ＋Ａｌ：Ｍｅ＝１−ｙ：ｙと表した場合、０．０１≦ｙ≦０．２０であることを特徴とする請求項３記載のアルカリ蓄電池用正極活物質。
【請求項５】
α類似型Ｎｉ（ＯＨ）2層を表面層付近に配した活物質粉末の表面に、さらにＣｏ酸化物層を配したことを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のアルカリ蓄電池用正極活物質。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルカリ蓄電池用正極活物質の改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
アルカリ蓄電池、特にその小型密閉式電池は、他の電池系と比べて充放電特性、サイクル寿命および安全性・信頼性にバランス良く優れることから、移動体通信機器、パーソナルコンピューターなどに代表される各種ポータブル機器用主電源として普及が著しい。また、大型電源としても充放電特性や信頼性にきわめて優れることから、電気自動車などの移動用主電源としても注目されている。アルカリ蓄電池を代表する電池系は、長い歴史を持つニッケル・カドミウム蓄電池であったが、カドミウム負極の代わりに水素吸蔵合金負極を用いたニッケル・水素蓄電池が工業化され、高エネルギー密度化が図られた。また、電極支持体においても焼結式電極に代わり、高多孔度（９５％以上）の３次元発泡ニッケル多孔体にニッケル酸化物を高密度充填した電極（Ｓｐｏｎｇｅ  Ｍｅｔａｌ  Ｎｉｃｋｅｌ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ：ＳＭＥ）が工業化され、高エネルギー密度化が図られた。このように、これまでアルカリ蓄電池では、特に電池の小型化・軽量化・高エネルギー密度化に注力されてきた。
【０００３】
一方、アルカリ蓄電池の電気自動車・電動工具等への利用を考えた場合、電池の高出力化、つまり高率放電時における作動電圧の向上が重要な課題となる。また、各種ポータブル機器も定電力放電で作動するものが多く、放電電圧が低下する放電末期には高率放電状態となり、一層の放電電圧の低下が生じる。したがって、小型密閉アルカリ蓄電池においても作動電圧の向上が重要な課題である。
【０００４】
この課題の解決策として、例えば特開平５−１７４８６７号公報では、アルカリ電解液中に水酸化ルビジウムおよび水酸化セシウムのうち少なくとも１種の水酸化物を０．３規定〜３．５規定添加することによって、電解液の導電性が向上し、かつルビジウムイオンおよびセシウムイオンが触媒として作用するため、高率放電時において作動電圧を高めることができることが記載されている。しかし、ルビジウムおよびセシウムといった高価な材料を実際の電池へ使用することは困難であり、実用化されていない。
【０００５】
一方、米国特許５５６７５４９号（１９９６）には、Ｎｉ（ＯＨ）2へＡｌを固溶させたアルカリ蓄電池用正極活物質について記載されている。その内溶は、Ｎｉ（ＯＨ）2へＡｌを固溶させることによりα−Ｎｉ（ＯＨ）2相が安定化され、このα相を含有する多相Ａｌ固溶Ｎｉ（ＯＨ）2は高次反応を行なうため、電池の高容量化が実現できるというものである。
【０００６】
我々も、Ｎｉ（ＯＨ）2へのＡｌ添加の効果について研究を行なったところ、Ａｌを共晶状態および／または固溶状態でＮｉ（ＯＨ）2に添加する（以下、Ａｌ固溶Ｎｉ（ＯＨ）2と略する）ことにより、前記米国特許５５６７５４９号記載の効果の他にも、放電電圧向上、高率放電特性向上の効果が得られることが分かった。特に、Ｘ線回折パターンにおいてα−Ｎｉ（ＯＨ）2に帰属する回折線を示すＡｌ固溶Ｎｉ（ＯＨ）2（以下、α類似型Ａｌ固溶Ｎｉ（ＯＨ）2と略する）において顕著な効果が得られることが分かった。
【０００７】
ところでα類似型Ｎｉ（ＯＨ）2については、Ｎｉ（ＯＨ）2のＮｉの一部を酸化数の高い金属原子（例えばＣｏ（III）、Ｍｎ（III）、Ｆｅ（III）など）で置換することで得られることが報告されており（Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ  ３２／３３，  ｐ．１０４  （１９８９）、Ｊ．  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ，  ３５，  ｐ．２４９  （１９９１）など）、酸化数の高い金属原子が固溶したために結晶構造中のニッケルプレート層が正に帯電し、電荷補償として層間にアニオン種（例えばＰＯ43-、ＳＯ42-、ＣＯ32-、ＮＯ3-など）が入り込み、層間が広がった構造を持つと考えられている（Ｊ．  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ，  ３６，  ｐ．１１３  （１９９１）、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｆｏｒｕｍ，  １５２−１５３，  ｐ．２０１  （１９９４）など）。したがって、α類似型Ｎｉ（ＯＨ）2は嵩高く、高密度充填が困難であると考えられるが、我々が検討を行なったα類似型Ａｌ固溶Ｎｉ（ＯＨ）2に関しても、放電電圧、高率放電特性、利用率は顕著に向上するものの、充填密度がきわめて低く、アルカリ蓄電池用正極活物質として使用できるものではなかった。
【０００８】
また、正極活物質の傾斜機能化による特性改善についても、これまでに多数報告されている。例えば特開平９−１７４２８号公報では、Ｎｉ（ＯＨ）2またはＮｉ（ＯＨ）2を主成分とする粒子表面をＣｏおよび／もしくはＮｉ添加物で被覆することによって、利用率を向上させ、放電容量を増大できることが報告されている。また、特開平８−２８７９０７号公報では、Ｎｉ（ＯＨ）2またはＮｉ（ＯＨ）2を主成分とする粒子表面をＩＩ族元素の化合物を主成分とする第１化合物で被覆し、さらにその表面をＣｏ化合物を主成分とする第２化合物層で被覆した正極活物質を用いることによって、高容量、かつ長寿命のアルカリ蓄電池を提供できることが報告されている。さらに特開平８−３２９９４３号公報では、ＣａをＮｉ（ＯＨ）2粒子に固溶させると同時に、含有Ｃａの少なくとも一部を、Ｃａ（ＯＨ）2としてＮｉ（ＯＨ）2粒子の表面および細孔内部に被覆、含浸させた正極活物質を用いることによって、利用率、特に高温における利用率を高めたアルカリ蓄電池を提供できることが報告されている。しかしながら、正極活物質の傾斜機能化による放電電圧、高率放電特性の改善に関しては、これまでに何等報告されていない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高容量密度かつ放電電圧、高率放電特性に優れたアルカリ蓄電池用正極活物質を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
Ｎｉを主たる金属元素とする複数金属元素の酸化物（または水酸化物）を主材料とするアルカリ蓄電池用正極に使用する活物質粉末において、前記複数金属元素の酸化物（または水酸化物）粉末の表面層付近に、Ａｌが共晶状態および／または固溶状態で存在するα類似型Ｎｉ（ＯＨ）2層を配する。このα類似型Ａｌ固溶Ｎｉ（ＯＨ）2層は放電電圧、高率放電特性を向上させる作用を有する。本来、α類似型Ａｌ固溶Ｎｉ（ＯＨ）2は嵩高く、高密度充填が困難であるが、表面層付近にのみ配するため充填密度の低下は抑止でき、高容量密度を維持できる。さらに、上記α類似型Ａｌ固溶Ｎｉ（ＯＨ）2被覆層にＣａ，Ｃｒ，Ｙ，Ｔｉ，Ｃｏから選ばれる少なくとも一種の元素を共晶状態および／または固溶状態で添加することにより、放電電圧、高率放電特性、高密度充填に優れ、かつ高温充電効率および／または充放電特性にも優れたアルカリ蓄電池用正極活物質が得られる。また、上記α類似型Ａｌ固溶Ｎｉ（ＯＨ）2被覆正極活物質粉末の表面をさらにＣｏ酸化物層で被覆することにより、放電電圧、高率放電特性、高密度充填に優れ、かつ充放電特性にも優れたアルカリ蓄電池用正極活物質が得られる。
【００１１】
ここで本発明は、α類似型Ａｌ固溶Ｎｉ（ＯＨ）2が正極活物質粒子内部に存在する（米国特許５５６７５４９号（１９９６））のではなく、正極活物質粒子表面に配されていることに特徴を有する。このような構成とすることにより、正極活物質の高密度充填が可能となる。また、正極活物質粒子への異種金属元素固溶に関しても、正極活物質粒子内部および／または正極活物質粒子表面に配する（特開平９−１７４２８号公報、特開平８−３２９９４３号公報など）のではなく、正極活物質粒子表面に配されたα類似型Ａｌ固溶Ｎｉ（ＯＨ）2被覆層に添加することに特徴を有する。このような構成とすることにより、放電電圧、高率放電特性を向上させ、かつその他の特性が改善された正極活物質が可能となる。さらに、正極活物質粒子とその表面のＣｏ酸化物被覆層との間にα類似型Ａｌ固溶Ｎｉ（ＯＨ）2層を配することに特徴を有する。このような構成とすることにより、放電電圧、高率放電特性を向上させ、かつ充放電特性が改善された正極活物質が可能となる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明はＮｉを主たる金属元素とする複数金属元素の酸化物または水酸化物を主材料とするアルカリ蓄電池用正極活物質粉末において、前記複数金属元素の酸化物または水酸化物粉末の表面層付近に、Ａｌが共晶状態および／または固溶状態で存在するα類似型Ｎｉ（ＯＨ）2層を配したことを特徴とする。ここで、α類似型Ｎｉ（ＯＨ）2被覆層中に共晶状態および／または固溶状態で存在するＡｌ量は、α類似型Ｎｉ（ＯＨ）2被覆層中の金属原子比をＮｉ：Ａｌ＝１−ｘ：ｘと表した場合、０．１０≦ｘ≦０．４０であることを特徴とする。これにより、高容量密度かつ放電電圧、高率放電特性に優れたアルカリ蓄電池用正極活物質が提供できる。
【００１３】
さらに本発明は、前記複数金属元素の酸化物または水酸化物粉末の表面層付近に配された前記α類似型Ｎｉ（ＯＨ）2層中に、Ｎｉ，Ａｌの他に、Ｃａ，Ｃｒ，Ｙ，Ｔｉ，Ｃｏから選ばれる少なくとも一種の元素が共晶状態および／または固溶状態で存在することを特徴とする。ここで、Ｃａ，Ｃｒ，Ｙ，Ｔｉ，Ｃｏから選ばれる少なくとも一種の元素をＭｅと表した時、α類似型Ｎｉ（ＯＨ）2層中に共晶状態および／または固溶状態で存在するＭｅ量は、α類似型Ｎｉ（ＯＨ）2被覆層中の金属原子比をＮｉ＋Ａｌ：Ｍｅ＝１−ｙ：ｙと表した場合、０．０１≦ｙ≦０．２０であることを特徴とする。これにより、容量密度、放電電圧、高率放電特性に優れ、かつ高温充電効率および／または充放電特性に優れたアルカリ蓄電池用正極活物質が提供できる。
【００１４】
さらに本発明は、前記α類似型Ｎｉ（ＯＨ）2層を表面層付近に配した前記粉末の表面に、さらにＣｏ酸化物層を配したことを特徴とする。これにより、容量密度、放電電圧、高率放電特性に優れ、かつ充放電特性に優れたアルカリ蓄電池用正極活物質が提供できる。
【００１５】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明する。
【００１６】
（実施例１）
まず、正極活物質表面へのα類似型Ａｌ固溶Ｎｉ（ＯＨ）2被覆の効果について調べた。
（１）ＮｉＳＯ4水溶液、ＮａＯＨ水溶液、ＮＨ3水溶液を一定流量で連続的に反応槽中に供給し、槽内温度を３０℃、槽内溶液のｐＨ値を約１１に保った状態で撹拌・混合を行ない、Ｎｉ（ＯＨ）2粒子を成長させた。採取したＮｉ（ＯＨ）2粒子を水洗・乾燥し、従来Ｎｉ（ＯＨ）2粉末Αとした。
（２）Ｎｉ（ＮＯ3）2，Ｃｏ（ＮＯ3）2およびＣｄ（ＮＯ3）2の混合水溶液（Ｎｉ：Ｃｏ：Ｃｄ＝０．９４：０．０３：０．０３（原子比））を用い、上記と同様の合成・処理を行ない、従来Ｃｏ，Ｃｄ固溶Ｎｉ（ＯＨ）2粉末Ｂとした。
（３）従来Ｎｉ（ＯＨ）2粉末Αを反応槽中に投入し、ＮｉＳＯ4およびＡｌ2（ＳＯ4）3の混合水溶液（Ｎｉ：Ａｌ＝０．８０：０．２０（原子比））、ＮａＯＨ水溶液、ＮＨ3水溶液を一定流量で連続的に反応槽中に供給し、槽内温度を３０℃、槽内溶液のｐＨ値を約１１に保った状態で撹拌混合を行ない、Ｎｉ（ＯＨ）2粒子表面にＡｌ固溶Ｎｉ（ＯＨ）2を析出させ被覆を行なった。採取した粒子を水洗・乾燥し、Ａｌ固溶Ｎｉ（ＯＨ）2被覆Ｎｉ（ＯＨ）2粉末Ｃとした。
（４）従来Ｃｏ，Ｃｄ固溶Ｎｉ（ＯＨ）2粉末Ｂについて上記と同様の被覆処理を行ない、Ａｌ固溶Ｎｉ（ＯＨ）2被覆Ｃｏ，Ｃｄ固溶Ｎｉ（ＯＨ）2粉末Ｄとした。
【００１７】
以上の粉末の被覆層は粉末断面のＡｌ特性Ｘ線像にてＡｌの存在を確認した。また、粉末Ａ，ＢのＸ線回折パターンにはβ−Ｎｉ（ＯＨ）2に帰属する回折線のみが現れるのに対し、被覆処理粉末Ｃ，ＤのＸ線回折パターンには新たにα−Ｎｉ（ＯＨ）2に帰属する回折線が現れることより、被覆層がα類似型Ａｌ固溶Ｎｉ（ＯＨ）2相を含むことを確認した。被覆粉末のタップ密度は１．９ｇ／ｃｃ〜２．０ｇ／ｃｃと良好であった。
【００１８】
合成粉末１００ｇに１０ｇのＣｏ（ＯＨ）2粉末、０．５ｇのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粉末、４２ｇの水を加え混練しペースト状にした。これを多孔度９５％の発泡ニッケル基板に充填し、乾燥後加圧成形し、厚さ０．７ｍｍ、容量密度約６３０ｍＡｈ／ｃｃのニッケル正極板を得た。このようにして得られた正極板を３９×７５ｍｍに切断し、基板中にあらかじめ設けたリード接続部に電極リードをスポット溶接し、理論容量１３００ｍＡｈのニッケル正極とした。ここで理論容量はＮｉのみが充放電に寄与すると仮定し、かつＮｉに対し１電子反応をするとして算定したものである。
【００１９】
一方負極には正極に対しその容量が十分大きい水素吸蔵合金負極（ＭｍＮｉ3.8Ｃｏ0.5Ｍｎ0.4Ａｌ0.3）を用いた。使用した水素吸蔵合金は所望の割合で混合したＭｍ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ａｌをアーク溶解炉にて溶解することによって得た。この合金塊を不活性雰囲気中でボールミルにて粉砕し、平均粒径３０μｍの粉末とした。これに結着剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を加えた後混練し、電極支持体に加圧充填し、厚さ０．４５ｍｍ、容量密度１３５０ｍＡｈ／ｃｃの水素吸蔵負極板を得た。この負極板を３９×１００ｍｍに切断し理論容量２４００ｍＡｈの負極とした。
【００２０】
この正極と負極を厚さ０．１５ｍｍのスルフォン化ポリプロピレン不織布からなるセパレーターを間に介して渦巻状の電極群に構成し、この電極群を外装缶内に挿入した。電解液として７．２ｍｏｌ／ｌＫＯＨ＋１．０ｍｏｌ／ｌＬｉＯＨ混合アルカリ水溶液を前記電極群を挿入した外装缶内に注入後、作動弁圧が２０kgf／cm2の安全弁を持つ封口体により密閉し、公称容量が１３００ｍＡｈであるＡＡサイズの円筒密閉形ニッケル・水素蓄電池を作製した。
【００２１】
この電池を充放電試験によって評価した。充電を０．１Ｃで１５時間、放電は１．０Ｃで終止電圧１．０Ｖまで、雰囲気温度は２０℃とした。なお、電池の活性化が終了するまで数サイクル要するため、１０サイクルめの平均放電電圧、利用率を比較値とした。ここで利用率は、上記正極の理論容量に対する１．０Ｃの測定容量の比率を％で表したものである。その結果を表１に示す。
【００２２】
【表１】
0004366729.tif 000002
【００２３】
α類似型Ａｌ固溶Ｎｉ（ＯＨ）2被覆処理を施したＮｉ（ＯＨ）2粉末Ｃにおいて、処理前の従来Ｎｉ（ＯＨ）2粉末Αに比べ、４０ｍＶの放電電圧の向上が確認された。また、α類似型Ａｌ固溶Ｎｉ（ＯＨ）2被覆処理を施したＣｏ，Ｃｄ固溶Ｎｉ（ＯＨ）2粉末Ｄにおいても、処理前の従来Ｃｏ，Ｃｄ固溶Ｎｉ（ＯＨ）2粉末Ｂに比べ、４０ｍＶの放電電圧の向上が確認された。以上の結果から、α類似型Ａｌ固溶Ｎｉ（ＯＨ）2被覆処理により、放電電圧向上が可能であることが明らかである。
【００２４】
また、粉末Ａ，Ｂを比較した場合、Ｃｏ，Ｃｄを固溶させた粉末Ｂの利用率が高く、充放電特性が優れている。Ｎｉ（ＯＨ）2へのＣｏ，Ｃｄ固溶による充放電特性向上については日本国特許１８２７６３９号（１９８４）および特開平３−５０３８４号公報に記載されている。α類似型Ａｌ固溶Ｎｉ（ＯＨ）2被覆処理を施した粉末Ｃ，Ｄを比較した場合にも同様の効果が認められることから、α類似型Ａｌ固溶Ｎｉ（ＯＨ）2被覆処理は、内部粒子の特性を損なうことなく、放電電圧向上が可能であることが明らかである。
【００２５】
（実施例２）
次に、α類似型Ａｌ固溶Ｎｉ（ＯＨ）2被覆層中のＡｌ固溶量の適切値を求めるために、実施例１で用いた従来Ｎｉ（ＯＨ）2粉末Αを反応槽中に投入し、種々のＮｉＳＯ4およびＡｌ2（ＳＯ4）3の混合水溶液（Ｎｉ：Ａｌ＝１−ｘ：ｘ  ，ｘ＝０．０５，０．１０，０．３０，０．４０，０．４５（原子比））を用い、実施例１と同様の被覆処理を行ない、Ａｌ固溶Ｎｉ（ＯＨ）2被覆Ｎｉ（ＯＨ）2粉末Ε〜Ｉとした。被覆粉末のタップ密度は１．８ｇ／ｃｃ〜２．０ｇ／ｃｃと良好であった。得られた粉末Ε〜Ｉを用い、実施例１と同様の製法で電池を作製し、同様の方法で充放電試験により評価した。得られた結果を表２に示す。
【００２６】
【表２】
0004366729.tif 000003
【００２７】
放電電圧向上の効果は、被覆層のＡｌ固溶比が０．１０〜０．４５の場合に確認されたが、０．０５の場合には確認されなかった。被覆粉末Ｃ，Ｆ〜ＩのＸ線回折パターンにはα−Ｎｉ（ＯＨ）2に帰属する回折線が現れるのに対し、被覆粉末ＥのＸ線回折パターンにはα−Ｎｉ（ＯＨ）2に帰属する回折線が現れなかった。すなわち、被覆粉末Ｃ，Ｆ〜Ｉの被覆層はα類似型Ａｌ固溶Ｎｉ（ＯＨ）2相を含むため放電電圧が向上するが、被覆粉末Ｅの被覆層はα類似型Ａｌ固溶Ｎｉ（ＯＨ）2相を含まないため放電電圧向上の効果が現れないと推察される。しかし、Ａｌ固溶比が０．４５の被覆粉末Ｉでは利用率の低下が確認され、容量密度の点で問題である。
【００２８】
以上より、放電電圧向上の効果はα類似型Ａｌ固溶Ｎｉ（ＯＨ）2被覆処理で得られ、その場合のＡｌ固溶比は被覆層中のＮｉとＡｌの総原子数に対し０．１０〜０．４０である。
【００２９】
（実施例３）
次に、α類似型Ａｌ固溶Ｎｉ2（ＯＨ）2被覆層中への異種金属固溶効果について調べた。
（１）従来Ｎｉ（ＯＨ）2粉末Αを反応槽中に投入し、Ｎｉ（ＮＯ3）2，Ａｌ（ＮＯ3）3およびＣａ（ＮＯ3）2の混合水溶液（Ｎｉ：Ａｌ：Ｃａ＝０．７５：０．２０：０．０５（原子比））を用い、実施例１と同様の被覆処理を行ない、Ａｌ，Ｃａ固溶Ｎｉ（ＯＨ）2被覆Ｎｉ（ＯＨ）2粉末Ｊとした。
（２）従来Ｎｉ（ＯＨ）2粉末Αを反応槽中に投入し、Ｎｉ（ＮＯ3）2，Ａｌ（ＮＯ3）3およびＣｒ（ＮＯ3）3の混合水溶液（Ｎｉ：Ａｌ：Ｃｒ＝０．７５：０．２０：０．０５（原子比））を用い、実施例１と同様の被覆処理を行ない、Ａｌ，Ｃｒ固溶Ｎｉ（ＯＨ）2被覆Ｎｉ（ＯＨ）2粉末Ｋとした。
（３）従来Ｎｉ（ＯＨ）2粉末Αを反応槽中に投入し、Ｎｉ（ＮＯ3）2，Ａｌ（ＮＯ3）3およびＹ（ＮＯ3）3の混合水溶液（Ｎｉ：Ａｌ：Ｙ＝０．７５：０．２０：０．０５（原子比））を用い、実施例１と同様の被覆処理を行ない、Ａｌ，Ｙ固溶Ｎｉ（ＯＨ）2被覆Ｎｉ（ＯＨ）2粉末Ｌとした。
（４）従来Ｎｉ（ＯＨ）2粉末Αを反応槽中に投入し、ＮｉＣｌ2，ＡｌＣｌ3およびＴｉＣｌ3の混合水溶液（Ｎｉ：Ａｌ：Ｔｉ＝０．７５：０．２０：０．０５（原子比））を用い、実施例１と同様の被覆処理を行ない、Ａｌ，Ｔｉ固溶Ｎｉ（ＯＨ）2被覆Ｎｉ（ＯＨ）2粉末Ｍとした。
（５）従来Ｎｉ（ＯＨ）2粉末Αを反応槽中に投入し、ＮｉＳＯ4，Ａｌ2（ＳＯ4）3およびＣｏＳＯ4の混合水溶液（Ｎｉ：Ａｌ：Ｃｏ＝０．７５：０．２０：０．０５（原子比））を用い、実施例１と同様の被覆処理を行ない、Ａｌ，Ｃｏ固溶Ｎｉ（ＯＨ）2被覆Ｎｉ（ＯＨ）2粉末Ｎとした。
（６）従来Ｃｏ，Ｃｄ固溶Ｎｉ（ＯＨ）2粉末Ｂを反応槽中に投入し、Ｎｉ（ＮＯ3）2，Ａｌ（ＮＯ3）3およびＣａ（ＮＯ3）3の混合水溶液（Ｎｉ：Ａｌ：Ｃａ＝０．７５：０．２０：０．０５（原子比））を用い、実施例１と同様の被覆処理を行ない、Ａｌ，Ｃａ固溶Ｎｉ（ＯＨ）2被覆Ｃｏ，Ｃｄ固溶Ｎｉ（ＯＨ）2粉末Ｏとした。
（７）従来Ｎｉ（ＯＨ）2粉末Αを反応槽中に投入し、Ｎｉ（ＮＯ3）2，Ａｌ（ＮＯ3）3，Ｃａ（ＮＯ3）2およびＣｏ（ＮＯ3）2の混合水溶液（Ｎｉ：Ａｌ：Ｃａ：Ｃｏ＝０．７４：０．２０：０．０３：０．０３（原子比））を用い、実施例１と同様の被覆処理を行ない、Ａｌ，Ｃａ，Ｃｏ固溶Ｎｉ（ＯＨ）2被覆Ｎｉ（ＯＨ）2粉末Ｐとした。
（８）従来Ｃｏ，Ｃｄ固溶Ｎｉ（ＯＨ）2粉末Ｂを反応槽中に投入し、Ｎｉ（ＮＯ3）2，Ａｌ（ＮＯ3）3，Ｃｒ（ＮＯ3）3およびＣｏ（ＮＯ3）2の混合水溶液（Ｎｉ：Ａｌ：Ｃｒ：Ｃｏ＝０．７４：０．２０：０．０３：０．０３（原子比））を用い、実施例１と同様の被覆処理を行ない、Ａｌ，Ｃｒ，Ｃｏ固溶Ｎｉ（ＯＨ）2被覆Ｃｏ，Ｃｄ固溶Ｎｉ（ＯＨ）2粉末Ｑとした。
【００３０】
これらすべての被覆粉末のＸ線回折パターンにα−Ｎｉ（ＯＨ）2に帰属する回折線が現れることより、被覆層がα類似型Ａｌ，異種金属固溶Ｎｉ（ＯＨ）2相を含むことを確認した。被覆粉末のタップ密度は１．９ｇ／ｃｃ〜２．０ｇ／ｃｃと良好であった。
【００３１】
得られた粉末Ｊ〜Ｑを用い、実施例１と同様の製法で電池を作製し、同様の方法で充放電試験により評価した。さらに、雰囲気温度４５℃にて、充電を０．１Ｃで１５時間行ない、引き続き雰囲気温度２０℃にて、放電を１．０Ｃで終止電圧１．０Ｖまで行なうことにより、高温充電効率の評価を実施した。得られた結果を表３に示す。
【００３２】
【表３】
0004366729.tif 000004
【００３３】
これらすべての被覆粉末において放電電圧向上の効果が確認された。また、α類似型Ａｌ固溶Ｎｉ（ＯＨ）2被覆層にＣａ，Ｃｒ，Ｙ，Ｔｉを固溶させた粉末Ｊ，Ｋ，Ｌ，Ｍ，Ｏにおいて、未固溶のα類似型Ａｌ固溶Ｎｉ（ＯＨ）2粉末Ｃ，Ｄに比べ、高温充電効率の向上が確認された。
【００３４】
さらに、α類似型Ａｌ固溶Ｎｉ（ＯＨ）2被覆層にＣｏを固溶させた粉末Ｎにおいて、未固溶のα類似型Ａｌ固溶Ｎｉ（ＯＨ）2粉末Ｃに比べ、利用率の向上が確認された。
【００３５】
また、α類似型Ａｌ固溶Ｎｉ（ＯＨ）2被覆層にＣａ，ＣｏまたはＣｒ，Ｃｏを固溶させた粉末Ｐ，Ｑにおいて、未固溶のα類似型Ａｌ固溶Ｎｉ（ＯＨ）2被覆粉末Ｃ，Ｄに比べ、高温充電効率と利用率の向上が確認された。
【００３６】
以上の結果から、上記異種金属元素を固溶させたα類似型Ａｌ固溶Ｎｉ（ＯＨ）2をＮｉ（ＯＨ）2粒子に被覆することにより、放電電圧が向上し、かつその他の特性改善も可能であることが明らかである。
【００３７】
（実施例４）
次に、α類似型Ａｌ固溶Ｎｉ（ＯＨ）2被覆層中の異種金属固溶量の適切値を求めるために、実施例１で用いた従来Ｎｉ（ＯＨ）2粉末Αを反応槽中に投入し、種々のＮｉ（ＮＯ3）2，Ａｌ（ＮＯ3）3およびＣａ（ＮＯ3）2の混合水溶液（Ｎｉ：Ａｌ：Ｃａ＝１−ｙ：０．２０：ｙ  ，  ｙ＝０．０１，０．０５，０．１０，０．２０，０．２５（原子比））を用い、実施例１と同様の被覆処理を行ない、Ａｌ，Ｃａ固溶Ｎｉ（ＯＨ）2被覆Ｎｉ（ＯＨ）2粉末Ｒ〜Ｕとした。
【００３８】
これらすべての被覆粉末のＸ線回折パターンにα−Ｎｉ（ＯＨ）2に帰属する回折線が現れることより、被覆層がα類似型Ａｌ，Ｃａ固溶Ｎｉ（ＯＨ）2相を含むことを確認した。被覆粉末のタップ密度は１．８ｇ／ｃｃ〜１．９ｇ／ｃｃと良好であった。
【００３９】
得られた粉末Ｒ〜Ｕを用い、実施例１と同様の製法で電池を作製し、実施例３と同様の方法で充放電試験により評価した。得られた結果を表４に示す。
【００４０】
【表４】
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【００４１】
α類似型Ａｌ，Ｃａ固溶Ｎｉ（ＯＨ）2被覆層のＣａ固溶比が０．０１〜０．２０の場合に高温充電効率の向上が確認された。しかし、被覆層のＣａ固溶比が０．２５の場合には放電電圧、高温充電効率ともに効果が認められなかった。被覆層にα類似型Ａｌ，Ｃａ固溶Ｎｉ（ＯＨ）2相を含むにも関わらず、放電電圧が向上しない原因は明らかではないが、実施例３でα類似型Ａｌ固溶Ｎｉ（ＯＨ）2層に固溶させたすべての異種金属において同様の結果が得られ、０．０１〜０．２０の固溶比の範囲で特性改善の効果が確認された。
【００４２】
以上の結果から、α類似型Ａｌ固溶Ｎｉ（ＯＨ）2被覆層に異種金属元素を０．０１〜０．２０の固溶比の範囲で固溶させた場合、放電電圧が向上し、かつその他の特性改善が可能であることが明らかである。
【００４３】
（実施例５）
次に、α類似型Ａｌ固溶Ｎｉ（ＯＨ）2被覆正極活物質表面へのＣｏ酸化物被覆の効果について調べた。
【００４４】
α類似型Ａｌ固溶Ｎｉ（ＯＨ）2被覆粉末Ｃ，Ｄ，Ｊ，Ｏを反応槽中に投入し、ＣｏＳＯ4水溶液、ＮａＯＨ水溶液、ＮＨ3水溶液を一定流量で連続的に反応槽中に供給し、槽内温度を３０℃、槽内溶液のｐＨ値を約１１に保った状態で撹拌混合を行ない、粒子表面にＣｏ（ＯＨ）2を析出させ被覆を行なった。採取した粒子を水洗・乾燥し、粉末Ｖ〜Ｙとした。
【００４５】
以上の粉末の被覆層は粉末断面のＣｏ特性Ｘ線像にてＣｏの存在を確認した。被覆粉末のタップ密度は１．８ｇ／ｃｃ〜２．０ｇ／ｃｃと良好であった。
【００４６】
このようにして得られた粉末Ｖ〜Ｙを用い、実施例１と同様の製法で電池を作製し、同様の方法で充放電試験により評価した。得られた結果を表５に示す。
【００４７】
【表５】
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【００４８】
Ｃｏ（ＯＨ）2被覆粉末Ｖ〜Ｙにおいて、未処理粉末Ｃ，Ｄ，Ｊ，Ｏと比較して利用率の向上が確認された。放電電圧はわずかに低下するが、未被覆処理粉末Ａ，Ｂと比較すると放電電圧は向上しており、α類似型Ａｌ固溶Ｎｉ（ＯＨ）2被覆処理による放電電圧向上の効果が確認された。
【００４９】
Ｎｉ（ＯＨ）2またはＮｉ（ＯＨ）2を主成分とする粒子表面をＣｏ化合物で被覆することにより、利用率を向上できることは特開昭６２−２２２５６６号公報および特開昭６２−２３４８６７号公報に記載されている。
【００５０】
本実施例の結果から、正極活物質粒子とその表面のＣｏ酸化物層との間にα類似型Ａｌ固溶Ｎｉ（ＯＨ）2層を配することによって、利用率を向上させ、さらに放電電圧を向上できることが明らかである。
【００５１】
なお本発明は、アルカリ蓄電池の正極活物質の改良に関する技術であるため、実施例に記載した以外の組成の水素吸蔵合金を用いるニッケル・水素蓄電池においても同等の効果が得られる。さらにニッケル酸化物をベースにした正極活物質を用いるすべてのアルカリ蓄電池（例えば、ニッケル・カドミウム蓄電池、ニッケル・鉄蓄電池、ニッケル・亜鉛蓄電池等）においても同等の効果が得られる。また、電極支持体、活物質添加物およびセパレータ等が異なる場合についても同等の効果が得られる。また、ＡＡサイズの円筒密閉電池についてのみ記載したが他のサイズの円筒密閉電池、角型密閉電池、据え置き型蓄電池、大型蓄電池、中型蓄電池あるいは開放型電池等についても同等の効果が得られる。さらに、焼結式正極を用いるアルカリ蓄電池においても、正極表面に同様の被覆処理を施した場合に同等の効果が得られる。
【００５２】
【発明の効果】
正極活物質粉末の表面をα類似型Ａｌ固溶Ｎｉ（ＯＨ）2で被覆することにより、容量密度、放電電圧、高率放電特性に優れたアルカリ蓄電池用正極活物質が提供できる。また、上記α類似型Ａｌ固溶Ｎｉ（ＯＨ）2被覆層中にＣａ，Ｃｒ，Ｙ，Ｔｉ，Ｃｏから選ばれる少なくとも一種の異種金属元素を固溶させることにより、容量密度、放電電圧、高率放電特性に優れ、かつ高温充電効率および／または充放電特性に優れたアルカリ蓄電池用正極活物質が提供できる。さらに、上記α類似型Ａｌ固溶Ｎｉ（ＯＨ）2被覆正極活物質粉末の表面をＣｏ酸化物で被覆させることにより、容量密度、放電電圧、高率放電特性に優れ、かつ充放電特性に優れたアルカリ蓄電池用正極活物質が提供できる。