(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナトリウム−硫黄電池の固体電解質管に用いる有底円筒状ベータアルミナ管であって、
該ベータアルミナ管の有底部と円筒側面部とを連結する接続部分を備え、
前記接続部分の少なくとも一部に、マグネシア、スピネル、ジルコニアもしくはアルミナからなる接触部材を接触させた状態にて焼成することにより、前記接続部分の少なくとも一部に、マグネシア、スピネル、ジルコニアもしくはアルミナが生成することを特徴とするナトリウム−硫黄電池用ベータアルミナ管。
【請求項２】
ナトリウム−硫黄電池の固体電解質管に用いる有底円筒状ベータアルミナ管の製造方法であって、
前記ベータアルミナ管の有底部と円筒側面部とを連結する接続部分の少なくとも一部に、マグネシア、スピネル、ジルコニアもしくはアルミナからなる接触部材を接触させた状態にて焼成することを特徴とするナトリウム−硫黄電池用ベータアルミナ管の製造方法。
【請求項３】
上記接触部材がマグネシア、スピネル、ジルコニアもしくはアルミナの焼結体であることを特徴とする請求項２に記載のナトリウム−硫黄電池用ベータアルミナ管の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ナトリウム−硫黄電池の固体電解質管に用いる有底円筒状ベ−タアルミナ管に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ベータアルミナセラミックスは優れたナトリウムイオン伝導性を利用して、ナトリウム−硫黄電池用固体電解質として研究開発が進められている。ナトリウム−硫黄電池においてベータアルミナセラミックスは、電池の正極室と負極室との隔壁の役割も果たしている。隔壁の破損が起こると両活物質が爆発的に反応を起こし危険であるため、ベータアルミナセラミックスには高い機械的強度も要求される。
【０００３】
機械的強度向上のためには、ベータアルミナと反応しない高純度のジルコニア微粒子を分散させてセラミックスを複合強化する方法（米国特許第４３５８５１６号）が提案されている。また、ホットプレスで予備焼結を行い焼結密度を高める方法（特開昭４９−３０４０７号公報）、ベータアルミナ製造工程の各段階において、１００〜２００μｍの粗粒原料粉末を除去する方法（特開平２−１５５７６号公報）などが提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
これらセラミックスの強度を向上する試みは、電池組み立て時のベータアルミナセラミックス破損を低減する効果はあるが、電池運転時のベータアルミナセラミックス管破損に対しては、有効ではなかった。
【０００５】
このナトリウム−硫黄電池の運転中に起こる電池破損は、高い電流密度で運転した場合に発生しやすい。具体的には、ベータアルミナ管の有底部と円筒側面部を連結する接続部位における破損がかなりの割合で発生する。破損発生のメカニズムとしては、円筒側面部や有底部と比べて該接続部位は曲率半径が小さいため、該接続部位に電流集中が起きて局所的に温度が高くなり、熱応力によって破損するものと考えられる。
【０００６】
本発明の目的は、ナトリウムイオン伝導特性がよく、高強度で、電池の運転時及び組立時に不具合を生じない信頼性の高いナトリウム−硫黄電池の固体電解質用ベータアルミナ管を提供することを目的とする。特には、ナトリウム−硫黄電池の運転時に発生するベータアルミナ管の破損の低減を目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、有底円筒状のベータアルミナ管の有底部と円筒側面部とを連結する接続部分を備え、前記接続部分の少なくとも一部が、マグネシア、スピネル、ジルコニアもしくはアルミナからなる接触部材を接触させた状態にて焼成されてなるものである。本発明の構成部分を図１を例に以下に説明する。ここにいう「有底部」とは、例えば図１中の２をいう。ここにいう「円筒側面部」とは、例えば図１中の３をいう。ここにいう「接続部分」とは、例えば図１中の４をいう。係る構成により、上記接続部分への電流集中を防いで局所的な発熱を低減させることにより、熱応力の発生を低減し、ベータアルミナ管の破損を防止できる。
【０００８】
請求項１の発明は、前記接続部分の少なくとも一部に、マグネシア、スピネル、ジルコニアもしくはアルミナからなる接触部材を接触させた状態にて焼成することにより、前記接続部分の少なくとも一部に、マグネシア、スピネル、ジルコニアもしくはアルミナが生成することを要旨とする。ベータアルミナ管のナトリウムイオン伝導経路を非ナトリウムイオン伝導部材が寸断するため、局部的な電流集中を防ぐことができ、ベータアルミナ管の有底部と円筒側面部との接続部分にかかる熱応力を低減して、ベータアルミナセラミックス破損を防止できる。
【０００９】
本発明のマグネシア、スピネル、ジルコニア、アルミナはナトリウムイオン伝導率が実質的に無い。そのため、係る混合セラミックスがベータアルミナ管のナトリウムイオン伝導経路を寸断して局所的な電流集中を防ぎ、ベータアルミナ管の有底部と円筒側面部との接続部分にかかる熱応力を低減して、ベータアルミナセラミックス破損を防止できる。
【００１０】
請求項２の発明は、非ナトリウムイオン伝導性部材であるマグネシア、スピネル、ジルコニアもしくはアルミナを有底円筒状のベータアルミナ管の有底部と円筒側面部との少なくとも一部を連結する接続部分に接触させた状態で焼成するベータアルミナ管の製造方法を要旨とする。得られるベータアルミナ管の上記接触部分の少なくとも一部に非ナトリウムイオン伝導性部材であるマグネシア、スピネル、ジルコニアもしくはアルミナが生成するため、上記接続部分のナトリウムイオン伝導率が上記接続部分以外のベータアルミナと比較して小さくなる、もしくは実質的に無くなる。その結果、局所的な電流集中を防ぎ、ベータアルミナ管の有底部と円筒側面部との接続部分にかかる熱応力を低減して、ベータアルミナセラミックス破損を防止できる。
【００１１】
請求項３の発明は、非ナトリウムイオン伝導性部材であるマグネシア、スピネル、ジルコニアもしくはアルミナの焼結体を有底円筒状のベータアルミナ管の有底部と円筒側面部との少なくとも一部を連結する接続部分に接触させた状態で焼成するベータアルミナ管の製造方法を要旨とする。本発明の具体例を図２乃至図４に例示する。ベータアルミナ管の成形体１をその有底面を上に向けて立てて、上記の非ナトリウムイオン伝導性部材の焼結体からなる治具５を上記接続部に接するように配置した状態で焼成する方法（図２を参照）や、非ナトリウムイオン伝導性部材の焼結体からなる柱状治具６に成形体１を被せた状態で焼成する方法（図３を参照）や、非ナトリウムイオン伝導性部材の焼結体からなり、成形体１の接続部分３を保持する治具７に成形体１をその有底面を下に向けて立てた状態で焼成する方法（図４を参照）等を挙げることができる。但し、本発明の構成は上記の図２乃至図４に例示された具体的な構成にのみ限定されるものではない。
【００１２】
本発明の具体例を図５に例示する。耐火材８に図５に示すように非ナトリウムイオン伝導性部材の粉末９を配置し、粉末９の上に成形体１の接続部分３を保持するように立てた状態で焼成する方法等を挙げることができる。但し、本発明の構成は上記の図５に例示された具体的な構成にのみ限定されるものではない。
【００１３】
他の具体例としては、請求項３の発明で例示した各種治具（図２乃至図４を参照）を成形体で置き換えた方法を挙げることができる。但し、本発明の構成は上記の図２乃至図４に例示された具体的な構成にのみ限定されるものではない。
【００１４】
以上、請求項２又は３のいずれの製造方法を用いても、得られるベータアルミナ管の上記接触部分の少なくとも一部に非ナトリウムイオン伝導性部材であるマグネシア、スピネル、ジルコニアもしくはアルミナが生成するため、上記接続部分のナトリウムイオン伝導率が上記接続部分以外のベータアルミナと比較して小さくなる、もしくは実質的に無くなる。その結果、局所的な電流集中を防ぎ、ベータアルミナ管の有底部と円筒側面部との接続部分にかかる熱応力を低減して、ベータアルミナセラミックス破損を防止できる。
【００１５】
【実施例】
ベータアルミナセラミックスの作製は、出発原料としてαアルミナ、炭酸ナトリウム、安定化剤として炭酸リチウムを用いた。αアルミナは純度９９．９％の原料、炭酸ナトリウム、炭酸リチウムは試薬１級を用いた。αアルミナ、炭酸ナトリウム、炭酸リチウムをアルミナ、酸化ナトリウム、酸化リチウムの酸化物換算で９０．４％、８．８５％、０．７５％となるように所定量混合し、１２５０℃で１０時間仮焼の後、振動ミルで粉砕し粉砕原料を得た。
【００１６】
該ベータアルミナ粉砕粉末と、イットリア安定化酸化ジルコニウム(ベータアルミナ粉砕粉末１００重量部に対して３重量部）を水溶媒で混合しスラリとし、スプレードライ造粒し造粒粉末を得た。粉末は焼結後に長さ４００ｍｍ×外径４５ｍｍ×肉厚２．５ｍｍとなるようチューブ形状に成形し、所定の温度で１時間保持して焼成を行った。焼成は、表１に示すようなマグネシア、スピネル、ジルコニア、アルミナからなる接触部材をベータアルミナ有底円筒成形体の有底部と円筒側面部を連結する接続部分である曲面部に接触させた状態（図２に示した状態）で焼成した。
【００１７】
このようにして得たベータアルミナ管から切り出した試験片で、エタノールを用いた浮力法により嵩密度を測定し、理論密度との比（相対密度）を算出した。また、ベータアルミナ管形状のまま、Ｎａ-Ｎａセルで４端子法で３５０度におけるナトリウムイオン伝導度（比抵抗値）を測定した。また、ベータアルミナ管の内圧破壊強度を測定した。内圧破壊強度は、ベータアルミナ管の内側全体に圧力を印加し、破壊した時点の強度をベータアルミナ管の形状から計算して求めたものである。各ロットにつき８本のベータアルミナ管で内圧強度を測定し、平均値を求めた。また、上記曲面部の組成は、ベータアルミナ管を切り出し、ＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分光）にて元素分析を行った。また、Ｘ線回折により結晶構造を同定した。結果を表１に示す。
【００１８】
さらに同一ロットのベータアルミナ管を用いてナトリウム−硫黄電池を作製し、ナトリウム−硫黄電池としての信頼性を評価する目的で、充放電試験を行った。条件は、３３０℃（電池作動温度）で３時間放電−１時間休止−３時間充電１時間休止の充放電サイクル（通常のロードレベリングの約３倍の急速充放電）を５００回繰り返し、信頼性を評価した。ベータアルミナアルミナの破損に伴う電池不具合が発生すると充放電が不可能になる。各ロットにつき１０セル作製し、５００回の連続充放電試験を行った。各ロットにおいて５００回までの充放電で発生したベータアルミナ割れによる不具合の発生率を調査した。結果を表１に示す。
【００１９】
【表１】
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【００２０】
表１の結果より、本発明の実施例である試料番号１乃至試料番号１２では破損率が３０％以下であるのに対して、比較例である試料番号１３では破損率が７０％と劣る結果を示す。実施例のうち、接触部材に粉末を用いた試料番号２、試料番号５、試料番号８、試料番号１１では破損率が２０％以下と良好である。特に接触部材の材質がマグネシア（試料番号２）、スピネル（試料番号５）、ジルコニア（試料番号８）では破損率が０％と最も良好である。
【００２１】
破損率を低くするには、接触部材の材質はマグネシア、スピネル、ジルコニア、アルミナの順に好ましい。結晶構造（Ｘ線回折）の結果が示すように、マグネシア、スピネル、ジルコニア、アルミナの順にβ”アルミナ以外の結晶層が多く観察されることから、ベータアルミナ管の有底部と円筒側面部とを連結する接続部分のナトリウムイオン伝導率を下げる効果が利いていることがわかる。
【００２２】
【発明の効果】
本発明によれば、ナトリウム−硫黄電池を通常の数倍の電流密度で急速充放電運転を行った時に発生するベータアルミナセラミックス管の破損率を抑えたベータアルミナ管を提供可能である。ベータアルミナ管の有底部と円筒側面部とを連結する接続部分に電流集中を発生させないように、上記連結部のナトリウムイオン伝導率を円筒側面部や有底部に比べて小さくする、もしくはナトリウムイオン伝導率を実質的に無くすことで、ナトリウム−硫黄電池運転中に起こるベータアルミナセラミックス管破損を大幅に低減できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ベータアルミナ管の説明図。
【図２】本発明の一実施例を例示した説明図。
【図３】本発明の一実施例を例示した説明図。
【図４】本発明の一実施例を例示した説明図。
【図５】本発明の一実施例を例示した説明図。
【符号の説明】
１      ベータアルミナ管の成形体
２      有底部
３      円筒側面部
４      接続部分
５      非ナトリウムイオン伝導性部材の焼結体からなる治具
６      非ナトリウムイオン伝導性部材の焼結体からなる柱状治具
７      非ナトリウムイオン伝導性部材の焼結体からなる治具
８      耐火材
９      非ナトリウムイオン伝導性部材の粉末
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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