(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種のハロブチルエラストマー、
フィラー粒子、および
タンパク質、アスパラギン酸、６-アミノカプロン酸、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、および一般式：ＨＯ-Ａ-ＮＨ2（式中、Ａは、直鎖または分枝でも良いＣ1〜Ｃ20アルキレン基を表す。）で示される化合物からなる群から選択される、少なくとも１つのヒドロキシル基および少なくとも１つの塩基性窒素含有基を有する少なくとも１種の有機化合物、並びに
１種またはそれ以上の水和金属ハロゲン化物
を含んでなる、充填ハロブチルエラストマー組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の充填ハロブチルエラストマー組成物を硬化することを含む、充填硬化エラストマー組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、向上したスコーチ安全性を有するハロゲン化ブチルエラストマー、特に、向上したスコーチ安全性を有するブロモブチルエラストマーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
強化フィラー、例えばカーボンブラックおよびシリカが、エラストマーコンパウンドの強度および耐疲労性を大幅に向上させることは知られている。化学相互作用が、エラストマーとフィラーとの間で生ずることも知られている。例えばカーボンブラックおよび高不飽和エラストマー（例えばポリブタジエン（ＢＲ）およびスチレンブタジエンコポリマー（ＳＢＲ））の間の良好な相互作用が、これらのコポリマー中に多数存在する炭素-炭素二重結合により生ずる。ブチルエラストマーは、ＢＲまたはＳＢＲで見出されるものの１０分の１またはそれ以下の炭素-炭素二重結合しか有さない場合があり、ブチルエラストマーから作られたコンパウンドは、カーボンブラックと貧弱にしか相互作用しないことが知られている。例えばカーボンブラックとＢＲおよびブチルエラストマーの組合せとを混合することにより製造されたコンパウンドは、カーボンブラックのほとんどを含有するＢＲ領域と、ほんの少ししかカーボンブラックを含有しないブチル領域とを生ずる。ブチルコンパウンドは貧弱な摩耗抵抗を有することも知られている。
【０００３】
カナダ特許出願第2,293,149号明細書は、ハロブチルエラストマーとシリカおよび特殊なシランとを組み合せることにより大幅に向上した特性を有する充填ブチルエラストマーを製造し得ることを示す。これらのシランは、ハロゲン化ブチルエラストマーおよびフィラーの間で分散助剤および結合剤として働く。しかしながらシランを使用することの１つの欠点は、製造プロセス中および該プロセスにより作成した製造品の使用中に潜在的に、アルコールが発生することである。加えてシランは、得られる製造品のコストをかなり上昇させる。
【０００４】
同時係属カナダ特許出願第2,339,080号明細書は、ハロブチルエラストマー、並びに少なくとも１つの塩基性窒素含有基および少なくとも１つのヒドロキシル基を有する有機化合物を含有する組成物の製造方法を開示し、この中で、エラストマーと、フィラー、特に無機フィラーとの間の高められた相互作用が存在する。特に重要なものは、エタノールアミンのような第１級アミンおよびヒドロキシル基を有する化合物であった。エラストマーとフィラーとの間の相互作用を増大させるという課題を解決する一方で、該組成物は、望ましくない組成物のスコーチを防止するために、慎重に加工する必要がある。用語「スコーチ」とは、当業者により、加工中における組成物の早期架橋と理解される。
【０００５】
【特許文献１】
カナダ特許出願第2,293,149号明細書
【０００６】
【特許文献２】
カナダ特許出願第2,339,080号明細書
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明が解決しようとする課題は、エラストマーとフィラーとの間の高められた相互作用を有すると共に、スコーチの安全性を向上させた、フィラー充填エラストマー組成物およびその製造方法を提供することであった。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ハロブチルエラストマー、少なくとも１つの塩基性窒素含有基および少なくとも１つのヒドロキシル基を有する有機化合物、並びに水和金属ハロゲン化物を含有する組成物の製造方法を提供する。この方法において、向上したスコーチ安全性と共に、エラストマーと、フィラー、特に無機フィラーとの間の高められた相互作用が存在する。本発明は、ハロブチルエラストマー、少なくとも１つの塩基性窒素含有基および少なくとも１つのヒドロキシル基を有する有機化合物、並びに１種またはそれ以上の水和金属ハロゲン化物を含有する、充填ハロブチルエラストマー組成物も提供する。該組成物は、高められたスコーチ安全性と共に、既知のカーボンブラック充填ハロブチルエラストマー組成物と比べて向上した特性を有する。特にこれは、アルコールの放出無しにそのような充填組成物を製造するための手段を提供する。
【０００９】
特に重要なものは、少なくとも１つの塩基性窒素原子含有基および少なくとも１つのヒドロキシル基を有し、第１級アミンおよびヒドロキシル基を有する有機化合物、例えばエタノールアミンである。これらの有機化合物は、ハロゲン化エラストマーにシリカを分散させ、結合させると考えられる。
従って、さらなる側面において本発明は、少なくとも１つのヒドロキシル基および少なくとも１つの塩基性窒素含有基を有する有機化合物である添加剤、並びに１種またはそれ以上の水和金属ハロゲン化物の存在下で、ハロブチルエラストマーと、フィラー、特に無機フィラーとを混合し、得られた充填ハロブチルエラストマーを硬化させることを含む方法を提供する。得られる組成物は、向上したスコーチ安全性を有し、本発明のもう１つの側面を形成する。
【００１０】
フィラー、少なくとも１つのヒドロキシル基および少なくとも１つの塩基性窒素含有基を有する１種またはそれ以上の有機化合物、並びに１種またはそれ以上の水和金属ハロゲン化物と混合させるハロブチルエラストマーは、別のエラストマーまたはエラストマーコンパウンドとの混合物であり得る。ハロブチルエラストマーは、あらゆるそのような混合物の５％より多くを構成すべきである。ハロブチルエラストマーは、あらゆるそのような混合物の５％より多くを構成すべきである。好ましくはハロブチルエラストマーは、あらゆるそのような混合物の少なくとも１０％を構成すべきである。いくつかの場合で、混合物を使用せず、ハロブチルエラストマーを唯一のエラストマーとして使用することが好ましい。しかしながら混合物を使用すべきである場合、他のエラストマーは、例えば天然ゴム、ポリブタジエン、スチレン-ブタジエン若しくはポリクロロプレン、またはこれらエラストマーの１種若しくはそれ以上を含有するエラストマーコンパウンドであり得る。
【００１１】
充填ハロブチルエラストマーを硬化させて、向上した特性、例えば摩耗抵抗、転がり抵抗および牽引力を有する生成物を得ることができる。硬化を、硫黄を用いて行い得る。硫黄の好ましい量は、ゴム１００質量部あたり０.３〜２.０質量部である。活性化剤、例えば酸化亜鉛を、２〜５質量部の量で使用することもできる。他の成分、例えばステアリン酸、酸化防止剤または促進剤も、硬化前にエラストマーに添加し得る。次いで硫黄硬化を既知の方法で行う。例えば "Rubber Technology" 第3版の第2章 "The Compounding and Vulcanization of Rubber"（Chapman & Hall により刊行, 1995年）（該開示を引用することにより本明細書中に組み込む。）を参照されたい。
【００１２】
ハロブチルエラストマーを硬化させるために知られている他の硬化剤も、使用することができる。多くの化合物、例えばビスジエノフィル（例えば ＨＶＡ２＝ｍ-フェニレン-ビス-マレイミド)フェノール樹脂、アミン、アミノ酸、パーオキシド、酸化亜鉛などが、ＢＩＩＲ（臭素化イソプレンイソブチレンゴム）を硬化させるために知られている。前記硬化剤の組合せも使用することができる。
本発明の無機物充填ハロブチルエラストマーを、硫黄を用いて硬化させる前に、他のエラストマーまたはエラストマーコンパウンドと混合することができる。これは、以下でさらに述べる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本明細書中で使用する用語「ハロブチルエラストマー」は、塩素化または臭素化ブチルエラストマーを指す。臭素化ブチルエラストマーが好ましく、本発明を、例としてそのようなブロモブチルエラストマーを参照して説明する。しかしながら、本発明は塩素化ブチルエラストマーの使用に及ぶことは理解されるべきである。
【００１４】
従って本発明の実施のために適当なハロブチルエラストマーは、臭素化ブチルエラストマーを含むが、これに限定されない。そのようなエラストマーを、ブチルゴム（イソブチレンと、通常Ｃ4〜Ｃ6共役ジオレフィン、好ましくはイソプレンであるコモノマーとのコポリマーである。）を臭素化することにより得ることができる。しかしながら共役ジオレフィン以外のコモノマーを使用することができ、アルキル置換ビニル芳香族コモノマー、例えばＣ1〜Ｃ4アルキル置換スチレンが挙げられる。市販されているそのようなエラストマーの例は、コモノマーがｐ-メチルスチレンである臭素化イソブチレンメチルスチレンコポリマー（ＢＩＭＳ）である。
【００１５】
臭素化ブチルエラストマーは、典型的に、１〜３質量％のイソプレンおよび９７〜９９質量％のイソブチレン（ポリマーの炭化水素含有量を基準）、並びに１〜４質量％の臭素（ブロモブチルポリマーを基準）を含有する。典型的なブロモブチルポリマーは、２８〜５５のムーニー粘度（１２５℃でのＭＬ １＋８）で表される分子量を有する。
本発明における使用のために臭素化ブチルエラストマーは、好ましくは１〜５質量％の範囲のイソプレンおよび９５〜９９質量％の範囲のイソブチレン（ポリマーの炭化水素含有量を基準）、並びに０.５〜２.５質量％、好ましくは０.７５〜２.３質量％の範囲の臭素（臭素化ブチルポリマーを基準）を含有する。
【００１６】
安定剤を、臭素化ブチルエラストマーに添加し得る。適当な安定剤は、ステアリン酸カルシウムおよびエポキシド化大豆油を含み、好ましくは臭素化ブチルゴム１００質量部あたり０.５〜５質量部の範囲の量で使用する。
適当な臭素化ブチルエラストマーの例は、Bayer Inc. から市販されている Bayer Bromobutyl(商標) 2030、Bayer Bromobutyl(商標) 2040（BB2040）および Bayer Bromobutyl(商標) X2 を含む。Bayer BB2040 は、ムーニー粘度（ASTM D 52-89 による１２５℃でのＲＰＭＬ １＋８）３９±４、臭素含有量２.０±０.３質量％、およびおおよその分子量Ｍw ５００,０００ｇ／ｍｏｌを有する。
【００１７】
本発明の方法において使用する臭素化ブチルエラストマーはまた、臭素化ブチルゴムと、共役ジオレフィンモノマーをベースとするポリマーとのグラフトコポリマーであり得る。我々の同時係属カナダ特許出願第2,279,085号明細書は、固体臭素化ブチルゴムと、いくつかのＣ-Ｓ-(Ｓ)n-Ｃ結合（式中ｎは１〜７の整数である。）も有する共役ジオレフィンモノマーベース固体ポリマーとを混合することによるそのようなグラフトコポリマーの製造方法に関する。該混合を、５０℃を超える温度で、グラフト化させるために充分な時間行う。該出願の開示を、引用することにより本明細書に組み込む。グラフトコポリマーのブロモブチルエラストマーは、上記のあらゆるものであり得る。
【００１８】
グラフトコポリマーに組み込むことができる共役ジオレフィンは、一般に以下の構造式：
【化１】
0004336096.tif 000002
〔式中、Ｒは、水素原子または１〜８個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ1およびＲ11は、同じまたは異なることができ、水素原子および１〜４個の炭素原子を有するアルキル基からなる群から選ばれる。〕
を有する。適当な共役ジオレフィンのいくつかの典型的な非限定例は、１,３-ブタジエン、イソプレン、２-メチル-１,３-ペンタジエン、４-ブチル-１,３-ペンタジエン、２,３-ジメチル-１,３-ペンタジエン、１,３-ヘキサジエン、１,３-オクタジエン、２,３-ジブチル-１,３-ペンタジエン、２-エチル-１,３-ペンタジエン、２-エチル-１,３-ブタジエンなどを含む。４〜８個の炭素原子を有する共役ジオレフィンモノマーが好ましく、１,３-ブタジエンおよびイソプレンが特に好ましい。
【００１９】
共役ジエンモノマーをベースとするポリマーは、ホモポリマー、２種若しくはそれ以上の共役ジエンモノマーのコポリマー、またはビニル芳香族モノマーとのコポリマーであり得る。
任意に使用することができるビニル芳香族モノマーは、使用する共役ジオレフィンモノマーと共重合するように選択される。一般に、オルガノアルカリ金属開始剤を用いて重合することが知られているあらゆるビニル芳香族モノマーを使用することができる。そのようなビニル芳香族モノマーは、通常８〜２０個の炭素原子、好ましくは８〜１４個の炭素原子を有する。そのように共重合することができるビニル芳香族モノマーのいくつかの例は、スチレン、α-メチルスチレン、ｐ-メチルスチレンを含む種々のアルキルスチレン、ｐ-メトキシスチレン、１-ビニルナフタレン、２-ビニルナフタレン、４-ビニルトルエンなどを含む。スチレンが、１,３-ブタジエン単独との共重合化、または１,３-ブタジエンおよびイソプレン両方とのターポリマー化のために好ましい。
【００２０】
フィラーは、無機物の粒子から構成され、その例は、シリカ、ケイ酸塩、粘土（例えばベントナイト）、セッコウ、アルミナ、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、二酸化チタン、タルクなど、およびこれらの混合物を含む。これらの無機粒子は、それらの表面上にヒドロキシル基を有し、これが無機粒子を親水性および疎油性にしている。これが、フィラー粒子とブチルエラストマーとの間で良好な相互作用を達成することの難しさを悪化させる。多くの目的のために、好ましい無機物はシリカであり、特にケイ酸ナトリウムの二酸化炭素沈殿により製造されたシリカである。
【００２１】
本発明に従い使用するために適当な乾燥非晶質シリカ粒子は、１〜１００ミクロンの間、好ましくは１０〜５０ミクロンの間、最も好ましくは１０〜２５ミクロンの間の平均凝集粒度を有する。寸法において、５ミクロン未満または５０ミクロンを超えるものが、凝集粒子の１０体積％未満であることが好ましい。その上、適当な非晶質乾燥シリカは、５０〜４５０ｍ2／ｇの間のＢＥＴ表面積（DIN（ドイツ工業規格）66131 に従い測定）、および１５０〜４００ｇ／シリカ１００ｇの間のＤＢＰ吸収（DIN 53601 に従い測定）、および０〜１０質量％の乾燥損失（DIN ISO 787/11 に従い測定）を有する。適当なシリカフィラーは、商品名 HiSil(商標) 210、HiSil(商標) 233 および HiSil(商標) 243 で PPG Industries Inc. から入手できる。また適当なものは、Bayer AG からの Vulkasil(商標) S および Vulkasil(商標) N である。
【００２２】
カーボンブラックは、通常、本発明のハロブチルエラストマー組成物中におけるフィラーとして使用しない。但し、いくつかの実施態様においてカーボンブラックは、４０ｐｈｒまでの量で存在し得る。無機フィラーがシリカであり、シリカをカーボンブラックと共に使用する場合、シリカは、シリカおよびカーボンブラックの合計の少なくとも５５質量％を構成すべきである。本発明のハロブチルエラストマー組成物を、別のエラストマー組成物とブレンドする場合、他の組成物は、カーボンブラックをフィラーとして含有していても良い。
ハロブチルエラストマーに組み込むフィラー量は、広い範囲で変化し得る。フィラーの典型的な量は、エラストマー１００質量部あたり２０〜１２０質量部、好ましくは３０〜１００質量部、より好ましくは４０〜８０質量部の範囲にわたる。
【００２３】
少なくとも１つのヒドロキシル基および少なくとも１つの塩基性窒素含有基を有する有機化合物は、無機フィラーと反応し得る少なくとも１つのヒドロキシル基、およびハロゲン化ブチルエラストマー中の活性ハロゲン（例えば臭素化ブチルエラストマー中の活性臭素原子）と反応し得る塩基性窒素原子を含有する少なくとも１つの基を有する（あらゆる特定の理論にとらわれない）。-ＯＨを有する官能基は、例えばアルコールまたはカルボン酸であり得る。塩基性窒素原子を含有する官能基は、アミン（第１級、第２級または第３級であり得る。）およびアミドを含むが、これらに限定されない。好ましいものは、第１級アルキルアミノ基、例えばアミノエチル、アミノプロピルなどである。
【００２４】
少なくとも１つのヒドロキシル基および少なくとも１つの塩基性窒素含有基を有し、ハロブチルエラストマーと特にシリカとの混合物に向上した物性を与える有機化合物の例は、タンパク質、アスパラギン酸、６-アミノカプロン酸、ジエタノールアミンおよびトリエタノールアミンを含む。好ましくは添加剤は、メチレン橋（分枝していても良い）により分離されている第１級アルコール基および第１級アミノ基を有すべきである。そのような化合物は、一般式：ＨＯ-Ａ-ＮＨ2（式中、Ａは、直鎖または分枝でも良いＣ1〜Ｃ20アルキレン基を表す。）を有する。
より好ましくは２つの官能基の間のメチレン基の数は、１〜４の間であるべきである。好ましい添加剤の例は、モノエタノールアミンおよび３-アミノ-１-プロパノールを含む。
【００２５】
少なくとも１つのヒドロキシル基および少なくとも１つの塩基性窒素含有基を有する有機化合物の使用量は、各特定化合物の分子量／当量に依存する。１つの重要な因子は、コンパウンドの単位質量あたりの窒素の数／質量である。窒素量は、０.１〜５ｐｈｒ（ハロブチルゴム１００部あたりの部数）、好ましくは０.１２５〜１ｐｈｒ、より好ましくは０.３〜０.７ｐｈｒの範囲にわたり得る。エラストマー１００部あたり４０部まで、好ましくは５〜２０部のプロセスオイルが存在し得る。さらに滑剤、例えばステアリン酸のような脂肪酸は、３質量部までの量、より好ましくは２質量部までの量で存在し得る。
【００２６】
水和金属ハロゲン化物は、一般式：ＭＸn(ｍＨ2Ｏ)〔式中、Ｍは、IUPAC 1985による元素の周期律の第１族〜第１６族から選ばれる金属を表し、Ｘは、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素並びにこれらの混合物からなる群から選択され、ｎは、金属イオンの正電荷を補うために必要なハロゲンの数であり、ｍは、典型的に、正電荷の金属イオンを囲む水分子の平均数である。〕を有する。ｍの値は、典型的に、Ｘ線構造解析または一般に当業者により使用される様々な重量法技術により測定される。
【００２７】
好ましい金属は、IUPAC による第３族〜第１２族から選ばれ、これは、Ｃｒ、Ｎｉ、ＣｏおよびＦｅを含む。
好ましいハロゲンは、塩素および臭素である。
金属ハロゲン化物を、通常０.１〜２０ｐｈｒ、好ましくは２〜１０ｐｈｒの量で添加する。
金属ハロゲン化物は、特に、第１級アミノアルコールを含むコンパウンドのスコーチ安全性を向上させることにおいて有用である。
【００２８】
ハロブチルエラストマー、フィラーおよび添加剤を、適当には２５〜２００℃の範囲の温度で一緒に混合する。１つの混合段階における温度が６０℃を超えることが好ましく、９０〜１５０℃の範囲の温度が特に好ましい。混合時間は通常１時間を超えず、２〜３０分の範囲の時間で通常充分である。混合を、適当には二ロールミルミキサーで行う。これは、エラストマー内へのフィラーの良好な分散を提供する。混合をバンバリーミキサー内またはハーケ（Haake）若しくはブラベンダー小型密閉式ミキサー内でも行うことができる。押出機も良好な混合を提供し、より短い混合時間を可能にするというさらなる利点を有する。混合を２つまたはそれ以上の段階で行うこともできる。さらに、混合を異なる装置内で行うことができ、例えば１つの段階を密閉式ミキサー内で行い、他の段階を押出機内で行うことができる。
【００２９】
ゴムへの異なる成分の添加順序は、重要ではない。しかしながら、ゴムの添加の前に、金属ハロゲン化物、フィラー並びに少なくとも１つのヒドロキシル基および少なくとも１つの塩基性窒素含有基を有する有機化合物を混合することが有利であり得る。
【００３０】
フィラーとハロブチルエラストマーとの間の高められた相互作用により、充填エラストマーの向上した特性が生ずる。これらの向上した特性は、より高い引張強度、より高い摩耗抵抗、より低い透過性およびより良好な動的特性を含む。これらにより充填エラストマーは、多くの適用のために特に適する。その適用は、タイヤトレッドおよびタイヤサイドウォール、タイヤインナーライナー、タンク内張り、ホース、ローラー、コンベヤーベルト、硬化用ブラダー、ガスマスク、薬包およびガスケットにおける使用を含むが、これらに限定されない。これらの利点は、スコーチ安全性の増大と共に達成される。
【００３１】
本発明の好ましい実施態様において、ブロモブチルエラストマー、シリカ粒子、少なくとも１つのヒドロキシル基および少なくとも１つの塩基性窒素含有基を有する有機化合物、１種またはそれ以上の金属ハロゲン化物、並びに任意にプロセスオイルエキステンダーを、名目ミル温度２５℃で二ロールミルにより混合する。次いで混合コンパウンドを、二ロールミル上に置き、６０℃を超える温度で混合する。混合温度が高過ぎないことが好ましく、混合温度は、より好ましくは１５０℃を超えない。なぜならより高い温度は望ましくない硬化進行をさらに引き起こす場合があり、それゆえその後の加工を妨げ得るからである。１５０℃を超えない温度でこれらの成分を混合することから得られる生成物は、良好な応力／ひずみ特性を有し、容易に中温ミルで硬化剤を添加してさらに加工することができるコンパウンドである。
【００３２】
本発明の充填ハロブチルゴム組成物、特に充填ブロモブチルゴム組成物は、多くの使用を提供するが、特にタイヤトレッド組成物における使用が挙げられる。タイヤトレッド組成物の重要な特徴は、タイヤトレッド組成物が、低い転がり抵抗、良好な牽引力、特に湿潤時における牽引力を有すべきであること、および耐摩耗性であるように良好な摩耗抵抗を有すべきであることである。本発明の組成物は、有機変性剤または水和金属ハロゲン化物のいずれも含有しないコンパウンドと比べて向上した耐摩耗性を示し、一方で向上したスコーチ安全性を有する。以下の実施例により示すように本発明の組成物は、高められたスコーチ安全性と共に向上した耐摩耗性を示す。
【００３３】
本発明の充填ハロブチルエラストマーを、他のゴム、例えば天然ゴム、ブタジエンゴム、スチレン-ブタジエンゴムおよびイソプレンゴムとさらに混合することができ、コンパウンドはこれらのエラストマーを含有する。
【００３４】
以下、本発明の好ましい態様を記載する。
I.  ハロブチルエラストマー、フィラー粒子、少なくとも１つのヒドロキシル基および少なくとも１つの塩基性窒素含有基を有する有機化合物、並びに１種またはそれ以上の水和金属ハロゲン化物を混合し、得られた充填ハロブチルエラストマーを硬化することを含む、充填ハロブチルエラストマーの製造方法。
II.  塩基性窒素含有基が、アミノ基である前記第 I 項に記載の方法。
III.  アミノ基が、第１級アミノ基である前記第 II 項に記載の方法。
IV.  少なくとも１つのヒドロキシル基および少なくとも１つの塩基性窒素含有基を有する有機化合物が、アミノ基およびカルボキシル基を有する前記第 I 項に記載の方法。
V.  少なくとも１つのヒドロキシル基および少なくとも１つの塩基性窒素含有基を有する有機化合物が、アミノ酸である前記第 IV 項に記載の方法。
VI.  少なくとも１つのヒドロキシル基および少なくとも１つの塩基性窒素含有基を有する有機化合物が、アミノアルコールである前記第 I 項に記載の方法。
VII.  金属ハロゲン化物が、金属の臭化物または塩化物である前記第 I 項に記載の方法。
VIII.  少なくとも１つのヒドロキシル基および少なくとも１つの塩基性窒素含有基を有する有機化合物の使用量が、エラストマー１００部あたり、エラストマー中の窒素量０.１〜５部に帰する前記第 I 項に記載の方法。
IX.  金属ハロゲン化物を、０.１〜１０ｐｈｒの量で使用する前記第 I 項に記載の方法。
X.  フィラーが、シリカまたはカーボンブラックである前記第 I 項に記載の方法。
XI.  充填ハロブチルエラストマーを、硬化する前に、別のエラストマーまたはエラストマーコンパウンドと混合する前記第 I 項に記載の方法。
XII.  充填ハロブチルエラストマーを、硫黄０.３〜２.０質量部で硬化する前記第 I 項に記載の方法。
XIII.  少なくとも１種のハロブチルエラストマー、フィラー粒子、少なくとも１つのヒドロキシル基および少なくとも１つの塩基性窒素含有基を有する少なくとも１種の有機化合物、並びに１種またはそれ以上の水和金属ハロゲン化物を含んでなる、充填ハロブチルエラストマー組成物。
XIV.  前記第 I 項に記載の方法により製造した充填硬化エラストマー組成物。
XV.  自動車タイヤのトレッドの形態である前記第 XIV 項に記載の充填硬化エラストマー組成物。
XVI.  自動車タイヤのインナーライナーの形態である前記第 XV 項に記載の充填硬化エラストマー組成物。
【００３５】
【実施例】
本発明を、以下の実施例および添付図でさらに説明する。
試験説明
摩耗抵抗：DIN 53-516（６０グリットのエメリーペーパー）。
硬化レオメトリー：ASTM D 52-89 MDR2000E Rheometer、１°アークおよび１.７Ｈｚ。
ＲＰＡ分析：周波数３０ｃｐｍ、ひずみ０.５、１、２、５、１０、２０、５０および９０°で１００℃。
コンパウンドムーニースコーチ：測定を、スモールローターを使用して１３５℃で行う。スモールローターで得られるｔ03の値は、典型的に引用されるｔ05の値（ラージローター）に相当する。
応力-ひずみ：試料を、１７０℃でｔc(90)＋５分間、マクロシートを硬化することにより製造した。その後に適切な試料をダイで打ち抜いた。試験を２３℃で行った。
【００３６】
成分および一般的混合手順の説明
HiSil(商標) 233：シリカ、PPG 製。
Sunpar(商標) 2280：パラフィンオイル、Sun Oil 製。
Maglite(商標) D：酸化マグネシウム、C.P.Hall 製。
臭素化ブチルエラストマー、シリカ、オイル、結合化合物および水和金属ハロゲン化物を、１.５７Ｌのバンバリー密閉式接線ミキサー内において Mokon セット４０℃およびローター速度７７ｒｐｍで混合した。次いで硬化剤を、冷却試料に６"×１２"ミルを用いて２５℃で添加した。
【００３７】
実施例１
臭素化ブチルゴム、HiSil(商標) 233、Maglite(商標) D およびエタノールアミンを含有するコンパウンド中におけるＦｅＣｌ3・ｘＨ2Ｏの、強化度（Ｍ３００／Ｍ１００の値により表される）、シリカ分散度、DIN 摩耗抵抗およびスコーチ安全性（ｔ03の時間（分）により表される）に対する効果を調べた。臭素化ブチルゴム、HiSil(商標) 233 および Maglite(商標) D のみを含有するコンパウンドを、対照物として使用した。調べた全てのコンパウンドは、硫黄０.５ｐｈｒ、酸化亜鉛１.５ｐｈｒおよびステアリン酸１.０ｐｈｒの混合物を硬化系として使用した。
ＦｅＣｌ3・ｘＨ2Ｏの以下の量を調べた：
（i）０ｐｈｒのＦｅＣｌ3・ｘＨ2Ｏ
（ii）２.４ｐｈｒのＦｅＣｌ3・ｘＨ2Ｏ
（iii）４.８ｐｈｒのＦｅＣｌ3・ｘＨ2Ｏ
（iv）９.７ｐｈｒのＦｅＣｌ3・ｘＨ2Ｏ。
対照物以外の全てのコンパウンドは、少なくとも１つのアミノ基および少なくとも１つのヒドロキシル基を有する有機添加剤として、エタノールアミン２.２ｐｈｒを使用した。
【００３８】
臭素化イソプレンイソブチレンゴム（ＢＩＩＲ）を、添加剤、シリカフィラー（HiSil(商標) 233）６０ｐｈｒ（ゴム１００部あたりの部数）と、バンバリー密閉式ミキサー内で上記の混合条件下で混合した。次いで同一の硬化成分（ステアリン酸１ｐｈｒ、硫黄０.５ｐｈｒおよびＺｎＯ １.５ｐｈｒ）を、冷却ミルで各コンパウンドに添加した。次いでコンパウンドを、１７０℃でｔc(90)＋１０分間（DIN 摩耗試験のため）または１７０℃でｔc(90)＋５分間のいずれかで硬化させ、試験した。表 I は、ＦｅＣｌ3・ｘＨ2Ｏ含有コンパウンド、およびフィラー結合剤を含有しないコンパウンドに対する生成物組成および物性データを示す。
【００３９】
【表１】
0004336096.tif 000003
【００４０】
【表２】
0004336096.tif 000004
【００４１】
【表３】
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【００４２】
表 I のデータは、ＦｅＣｌ3・ｘＨ2Ｏおよびモノエタノールアミンを添加することにより、特に対照コンパウンドと比較した場合、臭素化ブチルエラストマー中におけるフィラーの分散および結合を助ける効果があることを明らかに示す。Ｍ３００／Ｍ１００の比率は、エラストマーコンパウンド中におけるフィラー強化の程度についての相対尺度として通常使用される（より高い比率ほど、強化度がより高い）。対照物のＭ３００／Ｍ１００（エタノールアミンもＦｅＣｌ3・ｘＨ2Ｏも無し）は１.０２であり、ＦｅＣｌ3・ｘＨ2Ｏおよびエタノールアミンを含有するコンパウンドのＭ３００／Ｍ１００は、２.３１〜３.９５の範囲にわたる。図１に示す応力-ひずみプロフィルは、この点をさらに強調する。
【００４３】
低ひずみレベルでの複素弾性率（Ｇ*）の値は、通常、シリカ分散の尺度として採用される（低ひずみでのより低いＧ*値ほど、シリカ分散がより良好である）。図２は、ＦｅＣｌ3・ｘＨ2Ｏの使用量に対するＧ*値の依存性を示す。重要なことに、対照コンパウンドと比較してかなり向上したシリカ分散が、モノエタノールアミンおよびＦｅＣｌ3・ｘＨ2Ｏを含有するコンパウンドに対して見られる。
DIN 摩耗試験データの考察から、モノエタノールアミンおよびＦｅＣｌ3・ｘＨ2Ｏのこれらコンパウンドへの組込みは、摩耗性をかなり向上させることがわかる。対照コンパウンドは、軟らかすぎて測定できなかった。
【００４４】
ムーニースコーチの測定から得られたｔ03 時間は、ゴム未加硫物が有するスコーチ安全性の典型として使用される。ｔ03 が増加するにつれ、加工性が増加する。表 I に表されているデータから、モノエタノールアミンとＦｅＣｌ3・ｘＨ2Ｏとの混合物のこれらコンパウンドへの組込みは、対照コンパウンドまたはモノエタノールアミンのみを含有するコンパウンドと比較して、スコーチ安定性を向上させる（より少ないｔ03 時間）ことが明らかである。この特別な観察は、これらコンパウンドのスコーチ安全性、従って加工性に対するＦｅＣｌ3・ｘＨ2Ｏの役割を説明する。
【００４５】
実施例２
臭素化ブチルゴム、HiSil(商標) 233、Maglite(商標) D およびエタノールアミンを含有するコンパウンド中におけるＮｉＣｌ2・ｘＨ2Ｏ、ＣｒＣｌ3・ｘＨ2ＯおよびＣｏＣｌ2・ｘＨ2Ｏの、強化度（Ｍ３００／Ｍ１００の値により表される）、シリカ分散度、DIN 摩耗抵抗およびスコーチ安全性（ｔ03の時間（分）により表される）に対する効果を調べた。臭素化ブチルゴム、HiSil(商標) 233、モノエタノールアミンおよび Maglite(商標) D のみを含有するコンパウンドを、対照物として使用した。調べた全てのコンパウンドは、硫黄０.５ｐｈｒ、酸化亜鉛１.５ｐｈｒおよびステアリン酸１.０ｐｈｒの混合物を硬化系として使用した。
以下の量の水和金属ハロゲン化物を調べた：
（i）０ｐｈｒ（対照物）
（ii）８.５ｐｈｒのＮｉＣｌ2・ｘＨ2Ｏ
（iii）９.６ｐｈｒのＣｒＣｌ3・ｘＨ2Ｏ
（iv）８.６ｐｈｒのＣｏＣｌ2・ｘＨ2Ｏ。
全てのコンパウンドは、少なくとも１つのアミノ基および少なくとも１つのヒドロキシル基を有する有機添加剤として、エタノールアミン２.２ｐｈｒを使用した。
【００４６】
臭素化イソプレンイソブチレンゴム（ＢＩＩＲ）を、添加剤、シリカフィラー（HiSil(商標) 233）６０ｐｈｒと、バンバリー密閉式ミキサー内で上記の混合条件下で混合した。次いで同一の硬化成分（ステアリン酸１ｐｈｒ、硫黄０.５ｐｈｒおよびＺｎＯ １.５ｐｈｒ）を、冷却ミルで各コンパウンドに添加した。次いでコンパウンドを、１７０℃でｔc(90)＋１０分間（DIN 摩耗試験のため）または１７０℃でｔc(90)＋５分間のいずれかで硬化させ、試験した。表 II は、水和金属ハロゲン化物含有コンパウンド、およびモノエタノールアミンのみを含有するコンパウンドに対する生成物組成および物性データを示す。
【００４７】
表 II のデータは、ＢＩＩＲ／HiSil／モノエタノールアミンコンパウンドへの水和金属ハロゲン化物添加の効果をはっきりと示す。重要なことに、金属中心の変化に対して、かなりの違いが見られる。これは、予想されるように、金属中心の求核性について、モノエタノールアミンおよび金属中心間の相互作用の程度に対する依存性を示しているのであろう。
表 II のデータが示すように、水和金属ハロゲン化物とモノエタノールアミンとの相互作用は、ＢＩＩＲ内のシリカに対する分散剤およびカップリング剤としてのモノエタノールアミンの機能を抑制する。しかしながら、水和金属ハロゲン化物をゴムコンパウンドに組み込んだ場合に観察される、ｔ03 時間の向上に注目することが重要である（図３）。
【００４８】
【表４】
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【００４９】
【表５】
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【００５０】
【表６】
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【図面の簡単な説明】
【図１】  モノエタノールアミンおよびＦｅＣｌ3・ｘＨ2Ｏを含有するコンパウンド（本発明）、並びにモノエタノールアミンおよびＦｅＣｌ3・ｘＨ2Ｏを含有しないコンパウンド（対照）の応力-ひずみを表すグラフである。
【図２】  モノエタノールアミンおよびＦｅＣｌ3・ｘＨ2Ｏを含有するコンパウンド（本発明）、並びにモノエタノールアミンおよびＦｅＣｌ3・ｘＨ2Ｏを含有しないコンパウンド（対照）の複素弾性率を表すグラフである。
【図３】  水和金属ハロゲン化物含有コンパウンド（本発明）および水和金属ハロゲン化物未含有コンパウンド（対照）のｔ03 時間を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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