(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭酸ジエステルと芳香族ジヒドロキシ化合物とを主として含む混合物を、触媒の存在下に溶融重縮合して芳香族ポリカーボネート樹脂を製造するに際し、粉体の芳香族ジヒドロキシ化合物を窒素を用いて輸送するためのブロワーの材質として、鉄の含有率が８８重量％以下の金属を使用することを特徴とする芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項２】
粉体の芳香族ジヒドロキシ化合物を窒素を用いて輸送するためのブロワーの出口側に、目開き５μｍ以下のフィルターを設置することを特徴とする請求項１記載の芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本願発明は、芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法に関する。さらに詳しくは、溶融重合法による芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法に関し、製造時の芳香族ポリカーボネート樹脂の色相安定性、熱安定性に優れるとともに、色相、透明性に優れた芳香族ポリカーボネート樹脂を効率よく製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族ポリカーボネート樹脂は、耐衝撃性、透明性等に優れた特性を有するため、非常に有用な樹脂として広く一般に知られている。この芳香族ポリカーボネート樹脂を製造する方法としては、芳香族ジヒドロキシ化合物とホスゲンとを、有機溶媒およびアルカリ水溶液の混合液中で反応させる界面法と、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを、触媒の存在下、高温・減圧下において反応させ、発生するフェノールを系外に除去する溶融重縮合法とがある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
この溶融重縮合法においては、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルが原料として用いられる。炭酸ジエステルを取り扱う場合は、その融点以上の温度として溶融状態で用いることもできるし、融点以下の温度において粉体として取り扱うこともできる。一方、芳香族ジヒドロキシ化合物は、その融点以上の温度として溶融状態で取り扱おうとすると、耐熱性の低さから容易に分解し着色するため、ポリマーの色相が悪化することが知られている。
【０００４】
このことから溶融重縮合においてモノマー混合物を調製する場合には、一般には溶融した炭酸ジエステルを計量し、その中に粉体の芳香族ジヒドロキシ化合物を計量・混合・溶解してモノマー混合物を調製している。
【０００５】
この粉体の芳香族ジヒドロキシ化合物を取り扱う場合、通常その輸送雰囲気は、粉塵爆発の防止や粉体中に存在している酸素によってポリマーの色相が悪化するのを防ぐため、窒素雰囲気下で行われる。
【０００６】
しかしながら、たとえ十分な窒素雰囲気下で粉体の芳香族ジヒドロキシ化合物を輸送したとしても、ポリマーの色相が悪化することもあるし、場合によっては、重合反応が進まないこともある。
【０００７】
色相の悪化は、透明性などの芳香族ポリカーボネート樹脂の優れた特徴を損なうこととなり、特にコンパクトディスク等の光学用途に使用する場合においては、製品品質上好ましくない。
【０００８】
また、重合反応が進まないことは、溶融重縮合によって芳香族ポリカーボネート樹脂が製造できないという致命的な結果を招く。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本願発明は以下のとおりである。
１．  炭酸ジエステルと芳香族ジヒドロキシ化合物とを主として含む混合物を、触媒の存在下に溶融重縮合して芳香族ポリカーボネート樹脂を製造するに際し、粉体の芳香族ジヒドロキシ化合物を窒素を用いて輸送するためのブロワーの材質として、鉄の含有率が８８重量％以下の金属を使用することを特徴とする芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法。
２．  粉体の芳香族ジヒドロキシ化合物を窒素を用いて輸送するためのブロワーの出口側に、目開き５μｍ以下のフィルターを設置することを特徴とする上記１記載の芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法。
【００１０】
本願発明者らは、粉体の芳香族ジヒドロキシ化合物を窒素雰囲気下において輸送したとしてもポリマーの色相、重合反応性に悪影響が見られることに着目し、鋭意研究を重ねた結果、鉄分が粉体の芳香族ジヒドロキシ化合物に混入することによって、ポリマーの色相が悪化し、重合反応性を低下させていることを見出し本願発明を完成するに至った。
【００１１】
本願発明は、炭酸ジエステルと芳香族ジヒドロキシ化合物とを、触媒の存在下に溶融重縮合して芳香族ポリカーボネート樹脂を製造するに際し、粉体の芳香族ジヒドロキシ化合物を窒素を用いて輸送するためのブロワーの材質として、鉄の含有率が８８重量％以下の金属を使用することによって、色相、透明性に優れた芳香族ポリカーボネート樹脂を製造することができることを特徴としている。
【００１２】
また、本願発明は粉体の芳香族ジヒドロキシ化合物を窒素を用いて輸送するためのブロワーの出口側に、目開き５μｍ以下、好ましくは１μｍ以下のフィルターを設置し、微細な鉄分を除去することによって色相、透明性に優れた芳香族ポリカーボネート樹脂を製造することができることを特徴としている。
【００１３】
以下、本願発明にかかる芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法について、具体的に説明する。
本願発明で用いられる芳香族ジヒドロキシ化合物としては例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）オキサイド、ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）オキサイド、ｐ，ｐ’−ジヒドロキシジフェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン、レゾルシノール、ハイドロキノン、１，４−ジヒドロキシ−２，５−ジクロロベンゼン、１，４−ジヒドロキシ−３−メチルベンゼン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド等が挙げられるが、特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンが好ましい。
【００１４】
本願発明に用いられる炭酸ジエステルとしては、例えばジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネートなどが用いられる。これらのうち特にジフェニルカーボネートが好ましい。
【００１５】
本願発明に用いられる触媒は特に限定されないが、アルカリ金属化合物としては、例えばアルカリ金属の水酸化物、炭酸水素化物、炭酸塩、酢酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、亜硫酸塩、シアン酸塩、チオシアン酸塩、ステアリン酸塩、水素化ホウ素塩、安息香酸塩、リン酸水素化物、ビスフェノール、フェノールの塩等が挙げられる。
【００１６】
具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸リチウム、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸リチウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、シアン酸ナトリウム、シアン酸カリウム、シアン酸リチウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素リチウム、フェニル化ホウ酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、リン酸水素ジナトリウム、リン酸水素ジカリウム、リン酸水素ジリチウム、ビスフェノールＡのジナトリウム塩、ジカリウム塩、ジリチウム塩、フェノールのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩などが挙げられ、就中、芳香族ジヒドロキシ化合物のナトリウム塩、例えばビスフェノールＡのジナトリウム塩または芳香族モノヒドロキシ化合物のナトリウム塩、例えばフェノールのナトリウム塩が好ましく用いられる。
【００１７】
触媒としてのアルカリ金属化合物は、当該触媒中のアルカリ金属元素が芳香族ジヒドロキシ化合物１モル当り１×１０-3〜１×１０-8当量となる割合で使用される。好ましくは５×１０-6〜１×１０-8当量、更に好ましくは５×１０-6〜１×１０-7当量となる割合で使用される。上記使用範囲を逸脱すると、得られるポリカーボネート樹脂の諸物性に悪影響を及ぼしたり、また、エステル交換反応が充分に進行せず高分子量のポリカーボネート樹脂が得られない等の問題があり好ましくない。
【００１８】
本願発明に用いられる触媒として含窒素塩基性化合物も挙げられる。例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（Ｍｅ4ＮＯＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（Ｅｔ4ＮＯＨ）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（Ｂｕ4ＮＯＨ）、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド（φ−ＣＨ2（Ｍｅ）3ＮＯＨ）、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシドなどのアルキル、アリール、アルキルアリール基などを有するアンモニウムヒドロオキシド類、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ヘキサデシルジメチルアミンなどの３級アミン類、あるいはテトラメチルアンモニウムボロハイドライド（Ｍｅ4ＮＢＨ4）、テトラブチルアンモニウムボロハイドライド（Ｂｕ4ＮＢＨ4）、テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレート（Ｍｅ4ＮＢＰｈ4）、テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレート（Ｂｕ4ＮＢＰｈ4）などの塩基性塩を挙げることができ、就中、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（Ｍｅ4ＮＯＨ）が最も好ましく使用される。
【００１９】
本願発明においては所望により、触媒のアルカリ金属化合物として、（ａ）周期律表第１４族の元素のアート錯体のアルカリ金属塩または（ｂ）周期律表第１４族の元素のオキソ酸のアルカリ金属塩を用いることができる。ここで周期律表第１４族の元素とは、ケイ素、ゲルマニウム、スズのことをいう。
【００２０】
これらのアルカリ金属化合物を重縮合反応触媒として用いることにより、重縮合反応を迅速かつ十分にすすめることができる利点を有する。また、重縮合反応中に生成する分岐反応のような、好ましくない副反応を低いレベルに抑えることができる。
【００２１】
（ａ）周期率表第１４族元素のアート錯体のアルカリ金属塩としては、特開平７−２６８０９１号公報に記載のものをいうが、具体的には、ゲルマニウム（Ｇｅ）の化合物；ＮａＧｅ（ＯＭｅ）5、ＮａＧｅ（ＯＥｔ）3、ＮａＧｅ（ＯＰｒ）5、ＮａＧｅ（ＯＢｕ）5、ＮａＧｅ（ＯＰｈ）5、ＬｉＧｅ（ＯＭｅ）5、ＬｉＧｅ（ＯＢｕ）5、ＬｉＧｅ（ＯＰｈ）5を挙げることができる。
【００２２】
スズ（Ｓｎ）の化合物としては、ＮａＳｎ（ＯＭｅ）3、ＮａＳｎ（ＯＭｅ）2（ＯＥｔ）、ＮａＳｎ（ＯＰｒ）3、ＮａＳｎ（Ｏ−ｎ−Ｃ6Ｈ13）3、ＮａＳｎ（ＯＭｅ）5、ＮａＳｎ（ＯＥｔ）5、ＮａＳｎ（ＯＢｕ）5、ＮａＳｎ（Ｏ−ｎ−Ｃ12Ｈ25）5、ＮａＳｎ（ＯＥｔ）、ＮａＳｎ（ＯＰｈ）5、ＮａＳｎＢｕ2（ＯＭｅ）3を挙げることができる。
【００２３】
また（ｂ）周期律表第１４族元素のオキソ酸のアルカリ金属塩としては、例えばケイ酸（ｓｉｌｉｃｉｃ  ａｃｉｄ）のアルカリ金属塩、スズ酸（ｓｔａｎｉｃ  ａｃｉｄ）のアルカリ金属塩、ゲルマニウム（ＩＩ）酸（ｇｅｒｍａｎｏｕｓ  ａｃｉｄ）のアルカリ金属塩、ゲルマニウム（ＩＶ）酸（ｇｅｒｍａｎｉｃａｃｉｄ  ）のアルカリ金属塩を好ましいものとして挙げることができる。
【００２４】
ケイ酸のアルカリ金属塩は、例えばモノケイ酸（ｍｏｎｏｓｉｌｉｃｉｃ  ａｃｉｄ）またはその縮合体の酸性あるいは中性アルカリ金属塩であり、その例としては、オルトケイ酸モノナトリウム、オルトケイ酸ジナトリウム、オルトケイ酸トリナトリウム、オルトケイ酸テトラナトリウムを挙げることができる。
【００２５】
スズ酸のアルカリ金属塩は、例えばモノスズ酸（ｍｏｎｏｓｔａｎｉｃ  ａｃｉｄ）またはその縮合体の酸性あるいは中性アルカリ金属塩であり、その例としてはモノスズ酸ジナトリウム塩（Ｎａ2ＳｎＯ3・ＣＨ2Ｏ、ｘ＝０〜５）、モノスズ酸テトラナトリウム塩（Ｎａ4ＳｎＯ4）を挙げることができる。
【００２６】
ゲルマニウム（II）酸（ｇｅｒｍａｎｏｕｓ  ａｃｉｄ）のアルカリ金属塩は、例えばモノゲルマニウム酸またはその縮合体の酸性あるいは中性アルカリ金属塩であり、その例としてはゲルマニウム酸モノナトリウム塩（ＮａＨＧｅＯ2）を挙げることができる。
【００２７】
ゲルマニウム（ＩＶ）酸（ｇｅｒｍａｎｉｃ  ａｃｉｄ）のアルカリ金属塩は、例えばモノゲルマニウム（ＩＶ）酸またはその縮合体の酸性あるいは中性アルカリ金属塩であり、その例としてはオルトゲルマニウム酸モノリチウム酸（ＬｉＨ3ＧｅＯ4）オルトゲルマニウム酸ジナトリウム塩、オルトゲルマニウム酸テトラナトリウム塩、ジゲルマニウム酸ジナトリウム塩（Ｎａ2Ｇｅ2Ｏ5）、テトラゲルマニウム酸ジナトリウム塩（Ｎａ2Ｇｅ4Ｏ9）、ペンタゲルマニウム酸ジナトリウム塩（Ｎａ2Ｇｅ5Ｏ11）を挙げることができる。
【００２８】
上記の如き重縮合反応触媒は、触媒中のアルカリ金属元素が芳香族ジヒドロキシ化合物１モル当り１×１０-3〜１×１０-8当量となる割合で好ましく使用される。より好ましいのは同じ基準に対し５×１０-6〜１×１０-8当量となる割合であり、さらに好ましいのは５×１０-6〜１×１０-7当量となる割合である。
【００２９】
本願発明の重縮合反応には、上記触媒と一緒に、必要により、周期律表第１４族元素のオキソ酸および同元素の酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の助触媒を共存させることができる。
【００３０】
これら助触媒を特定の割合で用いることにより、末端の封鎖反応、重縮合反応速度を損なうことなく、重縮合反応中に生成し易い分岐反応や、成形加工時における装置内での異物の生成、やけといった好ましくない副反応をより効果的に抑制することができる。
【００３１】
周期律表第１４族元素のオキソ酸としては、例えばケイ酸、スズ酸、ゲルマニウム酸を挙げることができる。
【００３２】
周期律表第１４族元素の酸化物としては、一酸化ケイ素、二酸化ケイ素、一酸化スズ、二酸化スズ、一酸化ゲルマニウム、二酸化ゲルマニウムおよびこれらの縮合体を挙げることができる。
【００３３】
助触媒は重縮合反応触媒中のアルカリ金属元素１モル（原子）当り、助触媒中の周期律表第１４族の金属元素が５０モル（原子）以下となる割合で存在せしめるのが好ましい。同金属元素が５０モル（原子）を超える割合で助触媒を用いると、重縮合反応速度が遅くなり好ましくない。
【００３４】
助触媒は、重縮合反応触媒のアルカリ金属元素１モル（原子）当り、助触媒の周期律表第１４族の金属元素が０．１〜３０モル（原子）となる割合で存在せしめるのがさらに好ましい。
【００３５】
これらの触媒系は、重縮合反応に用いることにより重縮合反応および末端封止反応を迅速かつ十分に進めることができる利点を有する。また重縮合反応系中に生成する分岐反応のような好ましくない副反応を低いレベルに抑えることができる。
【００３６】
本願発明にかかる芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法では、粉体の芳香族ジヒドロキシ化合物を窒素雰囲気下で輸送するためのブロワーの材質として、鉄の含有率が８８重量％以下のものを使用することがポリマーの色相の悪化を防ぎ、重合反応性の低下を防ぐうえで好ましい。このような材質としてはステンレススチール、ニッケル鋼等が有り、具体的にはＳＵＳ３０４、ＳＵＳ−３０４Ｌ、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ−３１６Ｌ、ＳＵＳ６３０、ＳＣＳ１３、ＳＣＳ１４、ＳＣＳ１６、ハステロイＡ、ハステロイＢ、インコネル６００、カーペンター２０、Ｋモネル、ステライト等があり、経済性を考慮するとＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６が最も好ましい。
【００３７】
本願発明にかかる芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法では、粉体の芳香族ジヒドロキシ化合物を輸送するためのブロワーの出口側に、目開き５μｍ以下のフィルターを設置することがポリマーの色相の悪化を防ぎ、重合反応性の低下を防ぐうえで好ましく、更に好ましくは１μｍ以下、最も好ましくは目開き０．５μｍ以下のフィルターを設置することである。
【００３８】
【発明の効果】
本願発明によれば、色相、透明性に優れた芳香族ポリカーボネート樹脂を製造することができる。
【００３９】
【実施例】
以下実施例によって説明する。なお実施例中の％および部は特に断らない限り重量％または重量部である。なお以下の実施例において得られたポリカーボネート樹脂の物性は以下のようにして測定した。
【００４０】
［色調（ｂ値）］
ポリカーボネート樹脂ペレット（短径×長径×長さ(mm)＝2.5×3.3×3.0）のＬａｂ値を日本電色工業製ND-1001DPを用い反射法で測定し黄色度の尺度としてｂ値を用いた。
【００４１】
［実施例１］
次のような反応設備を使用して、芳香族ポリカーボネート樹脂の溶融重縮合を実施した。
芳香族ジヒドロキシ化合物の輸送・貯蔵設備は、ロータリーバルブを備え、粉体の芳香族ジヒドロキシ化合物をトンバッグから受入れるホッパー、該ホッパー中の粉体の芳香族ジヒドロキシ化合物を窒素雰囲気下に輸送するための、材質がＳＵＳ３０４製（鉄含有率は７０．９重量％）で出口側に目開き１μｍのフィルターを備えたブロワー、輸送された芳香族ジヒドロキシ化合物を窒素雰囲気下で受入れるホッパーからなるものであった。
【００４２】
芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを、それぞれ計量投入し加熱溶融・撹拌混合できるモノマー混合物調製槽、初期重合槽に原料を連続的に定量供給することのできる原料ポンプ、重合触媒を調製するための触媒調製槽、初期重合槽に触媒溶液を定量供給できる触媒ポンプ、初期重合槽で得られたプレポリマーを更に重合させ、所定重合度のポリマーを製造するための後期重合槽を有する重合装置を用いて、連続的に溶融重縮合反応を実施した。後期重合槽を出た芳香族ポリカーボネート樹脂は、ギヤポンプによって２軸ルーダーに供給され、連続的にダイスより押出されストランドとされた後、カッターによってペレットにされた。
【００４３】
初期重合槽には、反応で発生するモノヒドロキシ化合物と原料である炭酸ジエステルを分離するための還流機構を備えた精留塔を付設してあった。
初期重合槽の反応液は、ギヤポンプによって、後期重合槽に連続的に供給した。
後期重合槽は、精留塔は有しておらず、ジャケットが全体に付設されていた。
【００４４】
溶融重縮合の運転条件を次に示す。
芳香族ジヒドロキシ化合物としてビスフェノールＡ、炭酸ジエステルとしてジフェニルカーボネートを用いた。
【００４５】
まず、ジフェニルカーボネートとビスフェノールＡをモル比でジフェニルカーボネート／ビスフェノールＡ＝１．０１となるようにモノマー混合物調製槽に供給し、撹拌混合・溶解した。
【００４６】
重合触媒としては、ビスフェノールＡのジナトリウム塩を用いた。触媒は、触媒調製槽において、触媒濃度が３０ｐｐｍとなるように、フェノール／水＝９０／１０重量％の混合液に溶解した。
【００４７】
第１槽へ原料を連続供給しつつ、触媒溶液を原料中のビスフェノールＡ１モル当たりビスフェノールＡのジナトリウム塩が１μ当量となるように供給し、連続溶融重縮合を実施した。
【００４８】
各重合槽の運転条件は、初期重合槽が、内温２５０℃、真空度３０Torr、後期重合槽が、２７０℃、真空度０．５Ｔｏｒｒであった。
【００４９】
運転時間は、連続６００時間であった。ポリカーボネート樹脂のサンプルは、１回／日の頻度で後期重合槽出口で採取し、品質評価した。結果を表１に示す。
【００５０】
［比較例１］
実施例の装置において、粉体のビスフェノールＡを窒素輸送するためのブロワーとして、鉄製のブロワーを用いた以外は実施例１と同じ装置、同じ運転条件で６００時間の連続運転を実施した。
ポリカーボネート樹脂のサンプルは、１回／日の頻度で後期重合槽出口で採取し、品質評価した。結果を表１に示す。
【００５１】
［比較例２］
実施例の装置において、粉体のビスフェノールＡを窒素輸送するためのブロワーとして、鉄製のブロワーを用い、該ブロワーの出口側のフィルターを除いた以外は実施例１と同じ装置、同じ運転条件で６００時間の連続運転を実施した。
ポリカーボネート樹脂のサンプルは、１回／日の頻度で後期重合槽出口で採取し、品質評価した。結果を表１に示す。
【００５２】
【表１】
0004229506.tif 000002