(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に形成された絶縁膜または導電性金属膜に、高分子樹脂、露光によってフォトレジスト膜の溶解度を変化させる感光性化合物、及び、３−メトキシブチルアセテート、２−ヘプタノンと４−ブチロラクトンが５０〜７０重量部：５〜１５重量部：２〜１０重量部の割合で混合された溶媒を含むポジティブ型フォトレジスト組成物を滴下し、前記基板が静止の状態から１２５０〜１３５０ｒｐｍの速度で回転するように４．２秒〜４．８秒間加速してフォトレジスト組成物をコーティングする工程と、前記コーティングされた組成物を乾燥する工程と、乾燥した組成物を露光する工程と、アルカリ現像液を用いて露光部位の組成物を除去する工程と、を含むポジティブ型フォトレジスト膜の製造方法。
【請求項２】
前記高分子樹脂としてはノボラック樹脂を使用し、前記感光性化合物としてはジアジド系化合物を使用する請求項１に記載のポジティブ型フォトレジスト膜の製造方法。
【請求項３】
全体のフォトレジスト組成物のうち、高分子樹脂の含有量は１０重量％〜２５重量％、感光性化合物は４重量％〜１０重量％であり、溶媒の量は６５重量％〜８５重量％である請求項１に記載のポジティブ型フォトレジスト膜の製造方法。
【請求項４】
高分子樹脂１０〜２５重量％と、感光性化合物４〜１０重量％と、３−メトキシブチルアセテート、２−ヘプタノン及び４−ブチロラクトンが５０〜７０重量部：５〜１５重量部：２〜１０重量部の割合で混合された溶媒６５〜８５重量％とを含むポジティブ型フォトレジスト組成物。
【請求項５】
高分子樹脂１０〜２５重量％と、感光性化合物４〜１０重量％と、３−メトキシブチルアセテート、２−ヘプタノン及び４−ブチロラクトンが５０〜７０重量部：５〜１５重量部：２〜１０重量部の割合で混合された溶媒６５〜８５重量％とを含むポジティブ型フォトレジスト組成物を絶縁膜または導電性金属膜に滴下し、コーティングする工程と、
前記コーティングされた組成物を乾燥させる工程と、
乾燥した組成物を露光する工程と、
アルカリ現像液で露光部位の組成物を除去する工程と、
を含むポジティブ型フォトレジスト膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は液晶表示装置回路、半導体集積回路などの微細回路の製造に応用されるポジティブ型フォトレジスト膜の製造方法に係わり、さらに詳しくは、フォトレジスト組成物を基板に被覆し乾燥した後、露光させて現像することにより、良好な作業環境で良質のフォトレジスト膜を形成するポジティブ型フォトレジスト膜の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示装置回路または半導体集積回路のように微細な回路パターンを形成するためには、まず基板上に形成された絶縁膜または導電性金属膜にフォトレジスト組成物を均一にコーティングまたは塗布し、所定の形状のマスク存在下でコーティングされたフォトレジスト組成物を露光し現像することによって目的する形状のパターンを作る。このようにパターンされたフォトレジスト膜をマスクとして使用して前記金属膜または絶縁膜をエッチングした後、残ったフォトレジスト膜を除去して基板上に微細回路を形成する。このようなフォトレジスト組成物は、露光される部分の溶解度の相違によってネガティブ（negative）型とポジティブ（positive）型とに分類され、現在は微細なパターン形成が可能であるポジティブ型フォトレジスト組成物が主に用いられている。
【０００３】
微細回路の製造工程において、フォトレジスト膜の形成工程はライン生産量を決定する非常に重要で核心的な工程であり、フォトレジスト膜の特性、例えば、形成されたレジスト膜の感光速度、現像コントラスト、解像度、基板との接着力、残膜率及び人体安全性などの使用便宜性によって多くの制約を受ける。
【０００４】
感光速度とは露光によってフォトレジストの溶解度が変わる速度をいい、反復工程によって多重パターンを生成するために数回の露出が必要であったり、光が一連のレンズと単色フィルターとを通過する投射露出技法のように強度が低下した光を使用するフォトレジスト膜においては特に重要である。
【０００５】
現像コントラストとは、現像によって露出された部位におけるフィルム損失量と露出されていない部位におけるフィルム損失量との比を意味する。通常フォトレジスト膜が被覆された露出基板は、露出部位の被覆物が殆ど完全に溶解され除去されるまで継続して現像するので、現像コントラストは露出された被覆部位が完全に除去される時、露出されていない部位でフィルム損失量を測定することにより簡単に決定することができる。
【０００６】
フォトレジスト膜の解像度とは、レジスト膜を露出させる時使用したマスクの空間間隔により、微細な回路線が高度に鋭敏な状態で現れるように再生させるレジスト膜システムの能力を意味する。各種産業的用途、特に液晶表示装置や半導体回路の製造において、フォトレジスト膜は非常に細い線と空間の広さ（１μｍ以下）を有するパターンを形成し得る程度の解像度が必要である。
【０００７】
人体安全性において、フォトレジスト組成物中の溶媒は殆ど大抵を蒸発させて除去するため、蒸発された溶媒が強い悪臭を発生したり人体に有毒な場合には全体の工程の運用に莫大な支障を及ぼす。
【０００８】
先行技術としてはポジティブフォトレジスト膜の製造方法を改善するための多くの試みが行なわれた。例えば米国特許第４,１１５,１２８号では、感光速度を増加させるためにフェノール性樹脂とナフトキノンジアジド光感剤に有機酸サイクリック無水物を添加しており、大韓民国特許公告公報第９４−７７７５号では、ノボラック樹脂、Ｏ−キノンジアジド感光性化合物と溶媒としてプロピレングリコールアルキルエーテルアセテートからなるフォトレジスト組成物を基板に塗布し、溶媒の７０ないし９９％を揮発させることにより除去し、露光した後、アルカリ現像水溶液を使用して露光部位の組成物を除去するフォトレジスト膜の製造方法を開示している。
【０００９】
特に、フォトレジスト組成物の物性向上及び作業安全性のために多様な溶媒が開発されたが、その例としては、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチルラクテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどがある。しかし、エチルラクテートを使用する場合には組成物の基板に対する接着力が悪く、均一なコーティングが難しいという短所があり、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートやプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートエチレンなどは、人体に有害であり工程中に酷い悪臭を発生させるという短所がある。したがって、感光速度、現像コントラスト、解像度、高分子樹脂の溶解性などのようなフォトレジスト組成物の好ましい特性中のいずれの特性も犠牲にしないと共に、それぞれの産業工程に適合した多様なフォトレジスト膜の製造方法に対する要求は続いている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は感光速度、残膜率、現像コントラスト、解像度、基板との接着力などフォトレジスト膜の特性を向上させることができるポジティブ型フォトレジスト膜の製造方法を提供することをその目的とする。本発明の他の目的は、人体に無害で悪臭の発生がない環境親和的なポジティブ型フォトレジスト膜の製造方法を提供することである。なお、本発明のまた他の目的は、フォトレジスト膜の製造工程時間を短縮することにより、全工程の効率性を増加させることができるフォトレジスト膜の製造方法を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために本発明は、基板上に形成された絶縁膜または導電性金属膜に、高分子樹脂、露光によってフォトレジスト膜の溶解度を変化させる感光性化合物、及び、３−メトキシブチルアセテート、２−ヘプタノンと４−ブチロラクトンが５０〜７０重量部：５〜１５重量部：２〜１０重量部の割合で混合された溶媒を含むポジティブ型フォトレジスト組成物を滴下し、前記基板が静止の状態から１２５０〜１３５０ｒｐｍの速度で回転するように４．２秒〜４．８秒間加速してフォトレジスト組成物をコーティングする工程、前記コーティングされた組成物を乾燥する工程、乾燥した組成物を露光する工程及びアルカリ現像液を用いて露光部位の組成物を除去する工程を含むポジティブ型フォトレジスト膜の製造方法を提供する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
フォトレジスト膜を形成するための大抵のフォトレジスト組成物は、高分子樹脂、感光性化合物及び溶媒を含み、このような組成物を浸漬、噴霧、回転及びスピンコーティングを含んだ通常の方法で基板に塗布することができる。本発明ではフォトレジスト組成物を基板に滴下した後、基板が静止の状態から４．２秒〜４．８秒間１２５０〜１３５０ｒｐｍの速度で回転するように加速して行うことが好ましく、このようにして組成物を基板上に均一にコーティングすることができる。また、フォトレジスト溶液の固体含有量をスピニング装置の種類と方法によって適切に変化させることによって目的とする厚さの被覆物を形成することができる。前記基板としてはシリコン、アルミニウム、二酸化シリコン、ドーピングされた二酸化シリコン、窒化シリコン、タンタル、銅、ポリシリコン、セラミック、アルミニウム/銅の混合物及び各種重合性樹脂からなるものが含まれる。
【００１４】
前記方法によって基板にコーティングされたフォトレジスト組成物を、２０℃〜１００℃の温度で加熱してソフトベーク工程を行う。このような処理は、フォトレジスト組成物中の固体成分を熱分解させないと共に溶媒を蒸発させるために行う。一般的にはソフトベーク工程を通じて溶媒の濃度を最小化することが好ましく、したがって、このような処理は大抵の溶媒が蒸発してフォトレジスト組成物の薄い被覆膜が基板に残るまで行う。本発明で使用するフォトレジスト組成物は温度に非常に敏感な特性を現すため、ソフトベーク工程を一度の予備加熱で行うと斑などの欠陥を残さずにフォトレジストをストリップすることができるので好ましい。
【００１５】
次に、フォトレジスト膜が形成された基板を適当のマスクなどを使用して光、特に紫外線に露光させることによって目的とする形態のパターンを形成する。この時、前記紫外線を放出するランプの照度は１００ｍＷａｔｔ〜１０３ｍＷａｔｔであるのが好ましく、露光時間は８００〜９００ｍｓｅｃであるのが好ましい。
【００１６】
このように露光された基板をアルカリ性現像水溶液に十分に浸漬させた後、光に露出された部位のフォトレジスト膜が全部または殆ど大抵溶解されるまで放置する。適合する現像水溶液は、アルカリ水酸化物、水酸化アンモニウムまたはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（TMAH）を含有する水溶液を含む。
【００１７】
露光された部位が溶解され除去された基板を現像液から取り出した後、再び熱処理することによりフォトレジスト膜の接着性及び耐化学性を増進させるハードベーク工程を行う。このような熱処理は、好ましくはフォトレジスト膜の軟化点以下の温度で行われ、さらに好ましくは、約９０〜１５０℃の温度で行うことができる。
【００１８】
現像が完了した基板を、腐食溶液または気体プラズマで処理して露出された基板部位を処理し、この時、基板の露出されていない部位はフォトレジスト膜によって保護される。このように基板を処理した後、適切なストリッパーでフォトレジスト膜を除去することにより基板に微細回路パターンを形成する。
【００１９】
フォトレジスト組成物として用いられる高分子樹脂は当該分野において広く知られており、代表的なものはノボラック樹脂である。ノボラック樹脂はフェノール、メタクレゾール及び/またはパラクレゾールなどの芳香族アルコールとフォルムアルデヒドとを反応させて合成した高分子重合体であり、フォトレジストの性能を改善するのために、この樹脂から高分子、中分子、低分子などを除去して用途に適した分子量の樹脂を使用することもできる。感光性化合物として用いられることができるジアジド系化合物は、ポリヒドロキシベンゾフェノンと１、２−ナフトキノンジアジド、２−ジアゾ−１−ナフトール−５−スルホン酸などのジアジド系化合物を反応させて製造することができる。
【００２０】
本発明のフォトレジスト膜製造に用いられる溶媒としては、３−メトキシブチルアセテートと４−ブチロラクトンとを６０〜８０重量部：２〜１０重量部の割合で混合したものが好ましく、各々６５〜７５重量部：２〜５重量部の割合で混合したものであればさらに好ましい。ここで３−メトキシブチルアセテートの量が前記の範囲を超過すると粘度が低くなり、残膜率が悪くなるという問題点があり、前記の範囲未満であると粘度があまり高まり過ぎて、コーティング性が悪くなり感度が低くなるという問題点があり、４−ブチロラクトンの量が前記の範囲を超過すると残膜率が低下するという問題点があり、前記の範囲未満であると組成物が均一な溶液にならず、基板に塗布する時にパーティクル（particle）の発生可能性が大きくなるという問題点がある。
【００２１】
本発明のフォトレジスト膜の製造に用いられる他の溶媒としては、３−メトキシブチルアセテート、２−ヘプタノンと４−ブチロラクトンとを５０〜７０重量部：５〜１５重量部：２〜１０重量部の割合で混合したものが好ましく、各々５５〜６５重量部：７〜１３重量部：２〜５重量部の割合で混合したものであればさらに好ましい。ここで３−メトキシブチルアセテートの量が前記の範囲を超過すると組成物の粘度が低くなり、膜厚が薄くなり残膜率が悪くなるという問題点があり、前記の範囲未満であると粘度が高まって、膜厚が過度に増加し感度が低下するという問題点がある。また、２−ヘプタノンの量が前記の範囲を超過すると悪臭が酷く発生して、工程に適用しにくくなり組成物の粘度が低下するだけだけなく、膜厚も薄くなるという問題点があり、前記の範囲未満であると粘度が過度に増加して感度が低下するという問題点があり、４−ブチロラクトンの量が前記の範囲を超過すると残膜率が低下するという問題点があり、前記の範囲未満であると光増感剤の溶解性が低下して組成物が均一な溶液にならず、基板に塗布する時にパーティクル（paticle）の発生可能性が大きくなるという問題点がある。
【００２２】
本発明において、全フォトレジスト組成物のうち、中高分子樹脂の含有量は約１０重量％〜約２５重量％、感光性化合物は約４重量％〜１０重量％であるものが好ましく、溶媒の量は６５重量％〜８５重量％であるものが好ましい。ここで前記高分子樹脂の含有量が１０重量％未満であると基板に対する接着力が低下し、生成された断面が不良になるという問題点があり、２５重量％を超過すると粘度が過度に上昇して感度が低下し、組成物のコーティング性が低下するという問題点があり、感光性化合物の含有量が４重量％未満であると解像度が低下して断面が不良になり、１０重量％を超過すると組成物を基板に塗布して乾燥する場合、スカム（scum）またはパーティクル（particle）の発生可能性が増大するという問題点がある。
【００２３】
このようなフォトレジスト組成物に着色剤、染料、擦痕防止剤、可塑剤、接着促進剤、速度増進剤、界面活性剤などの添加剤を添加して基板に被覆することにより、個別工程の特性による性能の向上を図ることもできる。
【００２４】
以下、本発明の実施例を記載する。下記の実施例は本発明を例示したものであり、本発明を限定するものではない。
【００２５】
［実施例１］
４インチのベアガラス上に感光剤６．４３重量％、高分子樹脂１９．４７重量％、３−メトキシブチルアセテート７０．４重量％及び４−ブチロラクトン３．７０重量％からなるフォトレジスト組成物を滴下し、１３００ｒｐｍの回転速度で４．５秒間回転させた後、前記ガラスを１３５℃で９０秒間加熱乾燥して１．６０μｍの厚さのフィルム膜を形成した。前記フィルム膜上に所定の形状のマスクを装着した後、紫外線を照射し、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（TMAH）２．３８重量％水溶液に７５秒間浸漬させた後、紫外線に露出された部分を除去することによりフォトレジストパターンを形成した。
【００２６】
マスクとしては５０μｍライン及びスペースパターンを使用し、露光量を変更させながら露光した後、各スポットの残っている膜厚を測定した結果、フォトレジスト組成物の感度が良好であり、また、本発明のフォトレジスト組成物によって形成されたフォトレジスト膜は、膜厚（Ｔｐｒ）を薄く形成することができるだけでなく、スピン速度が増加するにしたがって膜厚が線形状に変化するので、必要に応じてスピンの速度を変更する場合にも信頼性をもって膜厚を予測することができ、残膜率が少ない。
【００２７】
［実施例２］
４インチのベアガラス上に感光剤６．４３重量％、高分子樹脂１９．４７重量％、３−メトキシブチルアセテート５９．３重量％、２−ヘプタノン１１．１重量％及び４−ブチロラクトン３．７０重量％からなるフォトレジスト組成物を滴下し、１３００ｒｐｍの回転速度で４．５秒間回転させた後、前記ガラスを１３５℃で９０秒間加熱乾燥して１．６０μｍの厚さのフィルム膜を形成した。前記フィルム膜上に所定の形状のマスクを装着した後に紫外線を照射し、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（TMAH）２．３８重量％の水溶液に７５秒間浸漬し、紫外線に露出された部分を除去してフォトレジストパターンを形成した。
【００２８】
この時、マスクとしては５０μｍライン及びスペースパターンを使用し、露光量を変更させながら露光した後、各スポットの残っている膜厚を測定した結果、感度が非常に良好であることが分かった。また、均一な膜厚の形成が可能であるか否かを判断するためにスピンコーティング時の回転速度を９５０ｒｐｍから１４００ｒｐｍに変化させ、９０℃及び１３５℃で９０秒間ソフトベークを実施した後膜厚（Ｔｐｒ、μｍ）を測定し、表１に示した。
【００２９】
【表１】
0004309033.tif 000002
【００３０】
前記表から分かるように、本発明のフォトレジスト組成物による膜は膜厚（Ｔｐｒ）が薄いだけでなく、スピンの速度が増加することによって膜厚が線形状に変化するので、必要に応じてスピンの速度を変更する場合にも信頼性をもって膜厚を予測することができる。
【００３１】
【発明の効果】
前記のように、本発明のポジティブ型フォトレジスト膜製造方法は、スピンコーターをさらに高速で運転させることができ、また露光量が少なくても充分な露光になるので工程時間を短縮することができ、感光速度、残膜率などの特性に優れたフォトレジストを製造し得るだけでなく、悪臭の発生がないので作業環境を良好なものに保つことができる。