(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ジエン系ゴムおよび（ｂ）４から６０重量パーセントのピペリレンから誘導された単位、１０から３５重量パーセントの２‐メチル‐２‐ブテンから誘導された単位および１８から５０重量パーセントのジシクロペンタジエンから誘導された単位を含んでなり、そしてＡＳＴＭ法Ｅ２８で測定して１００℃から１６０℃の軟化点を有する１から５０phrの高分子樹脂材料を含んでなることを特徴とする、トレッド
を有する空気入りゴムタイヤ。
【請求項２】
高分子樹脂状材料が、２５重量パーセント以下のピペリレン二量体、ピペリレン三量体および４から６個の炭素原子を含む他の不飽和炭化水素から誘導された単位を含むことにより修飾されていることを特徴とする、請求項１に記載の空気入りゴムタイヤ。
【請求項３】
ジエン系ゴムが、天然ゴム、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、ポリブタジエン、スチレン‐ブタジエン共重合体、スチレン／イソプレン／ブタジエンゴム、メチルメタクリレート‐ブタジエン共重合体、イソプレン‐スチレン共重合体、メチルメタクリレート‐イソプレン共重合体、アクリロニトリル‐イソプレン共重合体、アクリロニトリル‐ブタジエン共重合体、ＥＰＤＭおよびそれらの混合物より成る群から選ばれることを特徴とする、請求項１に記載の空気入りゴムタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は改良された空気入りゴムタイヤに関する。
【０００２】
【従来の技術】
タイヤのトレッド中で静止摩擦特性を改善するために高分子樹脂が用いられている。残念なことに、それらを使用することによる一つの結果は、耐久性とトレッドの耐摩耗性の低下である。
【０００３】
ピペリレンから誘導された単位、２‐メチル‐２‐ブテンから誘導された単位およびジシクロペンタジエンから誘導された単位を含んでいる高分子樹脂材料は、グッドイヤー・タイヤ・アンド・ラバー社（The Goodyear Tire & Rubber Company）から、ウイングタック（WINGTACK：登録商標）１１５という名称で商業的に入手できる。これらの高分子樹脂材料は接着剤にその用途がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、トレッドの耐摩耗性と耐久性を低下させずに静止摩擦特性を改善した空気入りゴムタイヤを提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ゴムと１から５０phrの高分子樹脂材料を含むトレッドを有する空気入りゴムタイヤに関する。
【０００６】
本明細書には、（ａ）オレフィン系不飽和を含むジエン系エラストマーおよび（ｂ）４から約６０重量パーセントのピペリレンから誘導された単位、約１０から約３５重量パーセントのメチル‐２‐ブテンから誘導された単位および１８から５０重量パーセントのジシクロペンタジエンから誘導された単位を含んでなる、１から５０phrの高分子樹脂材料を含んでなるトレッドを有する空気入りゴムタイヤが開示される。
【０００７】
本発明で用いるための樹脂材料は、約４から約６０重量パーセントのピペリレンから誘導された単位、約１０から約３５重量パーセントの２‐メチル‐２‐ブテンから誘導された単位および約１８から約５０重量パーセントのジシクロペンタジエンから誘導された単位を含んでいる。この樹脂は、約３０から約５５重量パーセントのピペリレン、約１５から約２５重量パーセントの２‐メチル‐２‐ブテンおよび約２０から約４５重量パーセントのジシクロペンタジエン含んでいるのが好ましい。
【０００８】
タイヤトレッド中で用いるためのこの高分子樹脂は、ジエン系エラストマー中に約１から５０phrの範囲の量で分散される。この高分子樹脂は２０から４０phrの範囲の量で存在するのが好ましい。
【０００９】
この樹脂は様々な無水の金属ハライド触媒を用いて合成することができる。このような触媒の代表的な例は、アルミニウム、スズおよびホウ素のフッ化物、塩化物および臭化物である。このような触媒に、例えば塩化アルミニウム、塩化第二スズおよび三フッ化ホウ素がある。アルキルアルミニウムジハライドも適しており、その代表的な例はメチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリドおよびイソプロピルアルミニウムジクロリドである。
【００１０】
この重合反応を行う場合、前記炭化水素混合物を無水のハライド触媒と接触させる。一般に、この触媒は約５から約２００メッシュの大きさの範囲の粒度を有する微粒子形状で用いられるが、それより大きい、あるいは小さい粒子も用いることができる。用いられる触媒の量は決定的に重要という訳ではないが、重合反応を起こすのに十分な触媒を使用しなければならない。触媒を前記オレフィン系炭化水素混合物に加えてもよいし、或いはその炭化水素混合物を触媒に加えてもよい。希望により、触媒と炭化水素混合物とを反応器に同時に添加することも、間歇的に添加することもできる。反応はこの技術分野の習熟者に一般に知られている連続法もしくは回分法で行うことができる。
【００１１】
反応は通常発熱反応であるので、稀釈剤の存在下で行うのが好都合である。重合反応に関与しないという意味で不活性である様々な稀釈剤が用いることができる。不活性稀釈剤の代表的な例は、ペンタン、ヘキサンおよびヘプタンのような脂肪族炭化水素、トルエンおよびベンゼンのような芳香族炭化水素、およびこの反応から出る未反応の残存炭化水素である。
【００１２】
重合反応には広い範囲の温度を用いることができる。重合は約−２０℃から約１００℃の範囲の温度で行うことができるが、通常、この反応は約０℃から約５０℃の範囲の温度で行なわれる。重合反応の圧力は決定的に重要という訳ではなく、大気圧でも、或いは大気圧より高くても低くてもよい。一般に、使用される操業条件下で、その反応容器に発生する自生圧近辺で反応させると満足な重合が行われる。反応の時間は一般に決定的に重要であるという訳けではなく、それは２，３秒から１２時間またはそれ以上の範囲で変えることができる。
【００１３】
反応が完結したら、その炭化水素混合物を中和し、次いで樹脂溶液を単離する。この樹脂溶液を蒸留し、得られた材料樹脂を放冷する。
樹脂は、場合によっては、これを約２５重量パーセント以下のピペリレン二量体、ピペリレン三量体または他の不飽和炭化水素、特に４から６個の炭素原子を含む他の不飽和炭化水素およびそれらの混合物の添加により、ピペリレン／２‐メチル‐２‐ブテン／ジシクロペンタジエン混合物に変性することができる。このような炭化水素の代表的な例は、ブテンおよび２‐メチル‐１‐ブテン、２，３‐ジメチル‐１‐ブテン、２，３‐メチル‐２‐ブテン、３，３‐ジメチル‐１‐ブテンのような置換ブテン類；１‐ペンテン、２‐ペンテン、２‐メチル‐１‐ペンテン、２‐メチル‐２‐ペンテン、３‐メチル‐２‐ペンテン、４‐メチル‐１‐ペンテン、４‐メチル‐２‐ペンテンのようなペンテン類および置換ペンテン類；２‐ヘキセン類のようなヘキセン類；１，３‐ブタジエンおよびイソプレンのようなジオレフィン類；ならびにシクロペンテン、シクロヘキセンおよび１，３‐シクロペンタジエンのような環状不飽和炭化水素である。
【００１４】
本発明の樹脂材料は、約２から約１０のガードナーカラー、ASTM法Ｅ２８で測定して約１００℃から約１６０℃の軟化点、良好な熱安定性および約０．８５から約１．０の比重を有するという特徴を有する。これら樹脂は、典型的には、水蒸気‐ストリッピングを行って低分子量化合物を除去した後に１００℃から１４０℃の軟化点を示すが、但し塩素化炭化水素溶媒の存在下で合成された場合は、その軟化点は約１００℃から１６０℃の範囲に上昇する。これらの樹脂は、一般に、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンのような脂肪族炭化水素、ならびにベンゼンおよびトルエンのような芳香族炭化水素に溶ける。
【００１５】
本発明のタイヤトレッドは、オレフィン系不飽和を含んでいるエラストマーを含有する。ここで、「オレフィン系不飽和を含んでいるゴムもしくはエラストマー」という用語は、天然ゴムおよびその様々な形の原料および再生ゴム、さらにまた様々な合成ゴムを含むものとする。本発明の説明において、「ゴム」と「エラストマー」という用語は、別に指示されない限りは、互換的に用いることができる。「ゴム組成物」、「混練ゴム」および「ゴムコンパウンド」という用語は、種々の成分および材料とブレンドまたは混合されたゴムを指すものとして互換的に用いられるが、このような用語はゴムの混合または混練技術分野における習熟者にはよく知られている。代表的な合成重合体は、ブタジエンならびにその同族体および誘導体、例えばメチルブタジエン、ジメチルブタジエンおよびペンタジエンの単独重合生成物、さらにまたブタジエンまたはその同族体若しくは誘導体と他の不飽和単量体とから形成される重合体のような共重合体である。後者に含まれるものに、アセチレン類、例えばビニルアセチレン；オレフィン類、例えばイソプレンと共重合してブチルゴムを形成するイソブチレン；ビニル化合物、例えばアクリル酸、アクリロニトリル（ブタジエンと重合してNBRを生成する）、メタクリル酸、およびびブタジエンと重合してSBRを形成するスチレン；さらにまたビニルエステル類および各種の不飽和アルデヒド類、ケトン類およびエーテル類、例えばアクロレイン、メチルイソプロペニルケトンおよびビニルエチルエーテルがある。合成ゴムの特定の例に、ネオプレン（ポリクロロプレン）、ポリブタジエン（シス‐１，４‐ポリブタジエンを含む）、ポリイソプレン（シス‐１，４‐ポリイソプレンを含む）、ブチルゴム、スチレン／イソプレン／ブタジエンゴム、１，３‐ブタジエンもしくはイソプレンとスチレン、アクリロニトリルおよびメチルアクリレートのような単量体との共重合体、さらにまたエチレン／プロピレン／ジエン系単量体共重合体（EPDM）としても知られているエチレン／プロピレン三元共重合体、特にエチレン／プロピレン／ジシクロペンタジエン三元共重合体がある。推奨されるゴムまたはエラストマーはポリブタジエンおよびSBRである。
【００１６】
一つの態様では、本発明のゴムは少なくとも二種のジエン系ゴムより成ることが好ましい。例えば、シス１，４‐ポリイソプレンゴム（天然または合成ゴムで、好ましくは天然ゴム）、３，４‐ポリイソプレンゴム、スチレン／イソプレン／ブタジエンゴム、乳化および溶液重合で合成されたスチレン／ブタジエンゴム、シス１，４‐ポリブタジエンゴムおよび乳化重合で合成されたブタジエン／アクリロニトリル共重合体のような、二種またはそれ以上のゴムの組み合わせが推奨される。
【００１７】
本発明の一つの態様では、約２０から約２８重量パーセントの結合スチレンを含む、比較的普通のスチレン含有量の、乳化重合で合成されたスチレン／ブタジエンゴム（E‐SBR）が用いられることもあり、またある種の用途では、中ないし比較的高い結合スチレン含有量、即ち約３０から約４５パーセントの結合スチレン含有量を有するE‐SBRが用いられることもある。
【００１８】
このE‐SBRで、スチレン含有量が約３０から約４５％のように比較的高いと、タイヤトレッドの静止摩擦特性、即ちスキッド抵抗性（skid resistance）を高める目的に有益であると考えられる。E‐SBRが存在することそれ自体が、特に溶液重合で合成したSBR（S‐SBR）を利用した場合に比べて、混合物としての未硬化エラストマー組成物の加工性を向上させる目的に有益であると考えられる。
【００１９】
乳化重合で合成したE‐SBRとは、スチレンと1,３‐ブタジエンが水系エマルションとして共重合されていることを意味する。これは当該技術分野の習熟者には良く知られていることである。結合スチレン含有量は、例えば約５から約５０％の範囲で変えることができる。一つの態様では、このE‐SBRはアクリロニトリルを含んで、E‐SBARのような三元共重合体ゴムを形成していてもよく、その三元共重合体中の結合アクリロニトリルの量は、例えば約２から３０重量パーセントであることができる。
【００２０】
約２から約４０重量パーセントの結合アクリロニトリルを三元共重合体中に含む乳化重合で合成したスチレン／ブタジエン／アクリロニトリル共重合体ゴムも、本発明で用いるためのジエン系ゴムと考えられる。
【００２１】
溶液重合で合成されたSBR（S‐SBR）は、典型的には、約５から約５０パーセント、好ましくは約９から約３６パーセントの範囲の結合スチレン含有量を有している。このS‐SBRは、例えば炭化水素系有機溶媒の存在下で有機リチウム触媒の作用によってうまく製造することができる。
【００２２】
S‐SBRを使用する目的は、それがタイヤトレッド組成物中で用いられた時に、その低いヒステリシスの結果として、タイヤのころがり抵抗性を向上させるためである。
【００２３】
３，４‐ポリイソプレンゴム（３，４‐ＰＩ）は、それがタイヤトレッド組成物中で用いられた時に、タイヤの静止摩擦特性を向上させる目的に有益であると考えられる。３，４‐ＰＩおよびその利用は、米国特許第５，０８７，６６８号明細書中でより十分に説明されている。この米国特許をここに引用、参照することによって、その開示が本明細書に含まれるものとする。Ｔｇはガラス転移温度のことであって、それは示差走査熱量計により、加熱速度１０℃／分でうまく測定することができる。
【００２４】
シス１，４‐ポリブタジエンゴム（ＢＲ）は、タイヤトレッドの摩耗、即ちトレッド耐摩耗特性を向上させる目的に有用であると考えられる。かかるＢＲは、例えば１，３‐ブタジエンの有機溶媒中での溶液重合によって製造することができる。このＢＲは、普通、例えばシス１，４‐結合含有量が少なくとも９０％であるという特徴を有することができる。
【００２５】
シス１，４‐ポリイソプレン（合成）およびシス１，４‐ポリイソプレン天然ゴムは、ゴムの技術分野の習熟者には良く知られている。
本明細書で用いられる「phr」という用語は、通常の用い方に従って、「ゴムもしくはエラストマー１００重量部当たりの個々の材料の重量部数」を意味する。
【００２６】
一つの態様では、トレッド中のゴム組成物は、合理的に大きいモジュラスと大きい引裂き抵抗性に寄与するのに十分な量の充填材を含んでいる。充填材は１０から２５０phrの範囲の量で加えることができる。充填材がシリカである場合、そのシリカは一般に１０から８０phrの範囲の量で存在する。シリカは１５から７０phrの範囲の量で存在するのが好ましい。充填材がカーボンブラックである場合、そのカーボンブラックの量は０から８０phrの範囲で変えられる。カーボンブラックの量は０から４０phrの範囲にあるであることが好ましい。
【００２７】
ゴム混練用途に一般に用いられる微粒子状沈降シリカが、本発明におけるシリカとして用いることができる。これらの沈降シリカには、例えば、可溶性ケイ酸塩、例えばケイ酸ナトリウムの酸処理で得られるようなシリカがある。
【００２８】
このようなシリカは、例えば、窒素ガスを用いて測定して好ましくは約４０から約６００ｍ2／ｇ、より普通には約５０から約３００ｍ2／ｇの範囲のBET表面積を有するという特徴があるだろう。表面積を測定するこのBET法は、米国化学会誌（Journal of the American Chemical Society）、第６０巻、３０４頁（１９３０年）に説明されている。
【００２９】
また、シリカは、典型的には、約１００から約４００、より普通には約１５０から約３００の範囲のジブチルフタレート（DBP）吸収値を有するという特徴もあるだろう。
【００３０】
シリカは、電子顕微鏡で測定して平均最大粒径が、例えば０．０１から０．０５ミクロンの範囲であると予想される。但し、シリカ粒子の大きさは、それより小さくても、或いは恐らくはそれより大きくてもよいだろう。
【００３１】
市場から入手できる各種のシリカが本発明で使用できると考えられ、単に例として、限定することなく示すと、PPGインダストリーズ社（PPG Industries）からハイ−シル（Hi-Sil）という商標名で、２１０、２４３などの商品番号で市販されているシリカ；ローン・プーラン社（Rhone-Poulenc）から、例えばＺ１１６５ＭＰおよびＺ１６５ＧＲという表示で市販されているシリカ；およびデグッサ社（Degussa AG）から、例えばＶＮ２およびＶＮ３などの表示で市販されているシリカがある。
【００３２】
硫黄硬化性ゴムの加工は、硫黄を含む有機ケイ素化合物の存在下で行うことができる。適した硫黄含有有機ケイ素化合物の例は、次式の化合物である：
【００３３】
【化１】
0004298863.tif 000002
【００３４】
ただし、上記の式において、Ｚは次式：
【００３５】
【化２】
0004298863.tif 000003
【００３６】
（式中、Ｒ1は炭素原子数１から４のアルキル基、シクロヘキシル基またはフェニル基であり；そして
Ｒ2は炭素原子数１から８のアルコキシ基または炭素原子数５から８のシクロアルコキシ基である。）
の各基から成る群から選ばれ、
Alkは１から１８個の炭素原子を含む二価の炭化水素基であり、そして
ｎは２から８の整数である。
【００３７】
本発明の方法で用いることができる硫黄含有有機ケイ素化合物の特定の例に次のものがある：３，３'-ビス（トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３，３'-ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３，３'-ビス（トリエトキシシリルプロピル）オクタスルフィド、３，３'-ビス（トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、２，２'-ビス（トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３，３'-ビス（トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、３，３'-ビス（トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、３，３'-ビス（トリブトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３，３'-ビス（トリメトキシシリルプロピル）ヘキサスルフィド、３，３'-ビス（トリメトキシシリルプロピル）オクタスルフィド、３，３'-ビス（トリオクトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３，３'-ビス（トリヘキソキシシリルプロピル）ジスルフィド、３，３'-ビス（トリ‐２"-エチルヘキソキシシリルプロピル）トリスルフィド、３，３'-ビス（トリイソオクトキシシシリルプロピル）テトラスルフィド、３，３'-ビス（トリ‐ｔ‐ブトキシシリルプロピル）ジスルフィド、２，２'-ビス（メトキシジエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、２，２'-ビス（トリプロポキシシリルエチル）ペンタスルフィド、３，３'-ビス（トリシクロヘキソキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３，３'-ビス（トリシクロペントキシシリルプロピル）トリスルフィド、２，２'-ビス（トリ‐２"-メチルシクロヘキソキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（トリメトキシシリルメチル）テトラスルフィド、３‐メトキシエトキシプロポキシシリル‐３'-ジエトキシブトキシシリルプロピル・テトラスルフィド、２，２'-ビス（ジメチルメトキシシリルエチル）ジスルフィド、２，２'-ビス（ジメチル‐ｓｅｃ‐ブトキシシリルエチル）トリスルフィド、３，３'-ビス（メチルブチルエトキシシリプルピル）テトラスルフィド、３，３'-ビス（ジ‐ｔ‐ブチルメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、２，２'-ビス（フェニルメチルメトキシシリルエチル）トリスルフィド、３，３'-ビス（ジフェニルイソプロポキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３，３'-ビス（ジフェニルシクロヘキソキシシリルプロピル）ジスルフィド、３，３'-ビス（ジメチルエチルメルカプトシリルプロピル）テトラスルフィド、２，２'-ビス（メチルジメトキシシリルエチル）トリスルフィド、２，２'-ビス（メチルエトキシプロポキシシリルエチル）テトラスルフィド、３，３'-ビス（ジエチルメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３，３'-ビス（エチル‐ジ‐ｓｅｃ‐ブトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３，３'-ビス（プロピルジエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３，３'-ビス（ブチルジメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、３，３'-ビス（フェニルジメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３‐フェニルエトキシブトキシシリル‐３'-トリメトキシシリルプロピル・テトラスルフィド、４，４'-ビス（トリメトキシシリルブチル）テトラスルフィド、６，６'-ビス（トリエトキシシリルヘキシル）テトラスルフィド、１２，１２'-ビス（トリイソプロポキシシリルドデシル）ジスルフィド、１８，１８'-ビス���トリメトキシシリルオクタデシル）テトラスルフィド、１８，１８'-ビス（トリプロポキシシリルオクタデセニル）テトラスルフィド、４，４'-ビス（トリメトキシシリル‐ブテン‐２‐イル）テトラスルフィド、４，４'-ビス（トリメトキシシリルシクロヘキシレン）テトラスルフィド、５，５'-ビス（ジメトキシメチルシリルペンチル）トリスルフィド、３，３'-ビス（トリメトキシシリル‐２‐メチルプロピル）テトラスルフィド、３，３'-ビス（ジメトキシフェニルシリル‐２‐メチルプロピル）ジスルフィド。
【００３８】
推奨される硫黄含有有機ケイ素化合物は３，３'-ビス（トリメトキシ‐またはトリエトキシシリルプロピル）スルフィド類である。最も望ましい化合物は３，３'-ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドである。それ故、式Ｉで、Ｚは次式の基が望ましい：
【００３９】
【化３】
0004298863.tif 000004
【００４０】
ただし、上記の式において、Ｒ2は炭素原子数２から４のアルコキシ基で、炭素原子数が２であるのが特に好ましく；Alkは炭素原子数２から４の二価の炭化水素基で、炭素原子数が３であるのが特に好ましく；そしてｎは３から５の整数で、４であるのが特に好ましい。
【００４１】
ゴム組成物中の式Ｉで表される硫黄含有有機ケイ素化合物の量は、使用されるシリカの添加水準に依存して変わる。一般的に言えば、式Ｉの化合物の量は、若し用いられるならシリカ１重量部当たり０．０１から１．０重量部の範囲である。この量はシリカ１重量部当たり０．０５から０．４重量部の範囲であるのが好ましい。
【００４２】
本発明のゴム組成物は、メチレン供与体およびメチレン受容体を含んでいる場合もある。“メチレン供与体”という用語は、（存在するヒドロキシル基を含むレゾルシノールもしくはその同等物のような）メチレン受容体と反応する能力のある化合物を意味するものであり、そして現場で樹脂を生成させる。本発明で使用するのに適したメチレン供与体の例に、ヘキサメチレンテトラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ラウリルオキシメチルピリジニウムクロリド、エトキシメチルピリジニウムクロリド、トリオキサン、ヒドロキシ基が一部もしくは全部エステル化されていてもよいヘキサメトキシメチルメラミン、およびパラホルムアルデヒドのようなホルムアルデヒドの重合体である。加えて、メチレン供与体は次の一般式で示されるＮ‐置換オキシメチルメラミンであることもできる：
【００４３】
【化４】
0004298863.tif 000005
【００４４】
ただし、上記の式において、Ｘは１から８個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は、それぞれ、水素、１から８個の炭素原子を有するアルキル基および‐CH2OX基より成る群から選ばれる。特定のメチレン供与体としては、ヘキサキス‐（メトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ´，Ｎ”‐トリメチル／Ｎ，Ｎ´，Ｎ”‐トリメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン、Ｎ，Ｎ´，Ｎ”‐トリメチロールメラミン、Ｎ‐メチロールメラミン、Ｎ，Ｎ´‐ジメチロールメラミン、Ｎ，Ｎ´，Ｎ”‐トリス（メトキシメチル）メラミンおよびＮ，Ｎ´，Ｎ”‐トリブチル‐Ｎ，Ｎ´，Ｎ”‐トリメチロール‐メラミンが挙げられる。これらのメラミンのＮ‐メチロール誘導体は既知の方法で合成される。
【００４５】
ゴムストック、即ちゴム素材の中に存在するメチレン供与体およびメチレン受容体の量は変えることができる。典型的には、存在するメチレン供与体とメチレン受容体の量は約０．１から１０．０phrの範囲である。メチレン供与体とメチレン受容体の量は、それぞれ約２．０から５．０phrの範囲であるのが好ましい。
【００４６】
メチレン供与体とメチレン受容体との重量比は変えることができる。一般的にいえば、その重量比は約１：１０から約１０：１の範囲である。この重量比は約１：３から約３：１の範囲であるのが好ましい。
【００４７】
この技術分野の習熟者であれば容易に理解されるように、本発明のゴム組成物は、各種の硫黄硬化性成分ゴムを、普通に用いられている様々の添加材料と混合するような、ゴムの混練技術分野で一般に知られている方法によって混練される。この技術分野の習熟者には知られているように、この硫黄硬化性の、および硫黄硬化した材料（ゴム）の意図される用途に応じて、下記の添加物を選び、常用の量で一般に使用する。硫黄供与体の代表的な例に、元素硫黄（フリー硫黄）、アミンジスルフィド、高分子ポリスルフィドおよび硫黄−オレフィン付加体がある。硫黄硬化剤は元素硫黄であるのが好ましい。硫黄硬化剤は０．５から８phrの範囲の量で使用することができ、１．５から６phrの範囲が好ましい。プロセスオイルの典型的な量は約１から約５０phrである。このような加工助剤として、例えば芳香族系、ナフテン系および／またはパラフィン系プロセスオイルを挙げることができる。酸化防止剤の典型的な量は約１から約５phrである。代表的酸化防止剤は、例えばジフェニル‐ｐ‐フェニレンジアミン、および、例えばヴァンデルビルトのゴムハンドブック（Vanderbilt Rubber Handbook）（１９７８年）、３４４−３４６頁に記載されているような他の酸化防止剤である。オゾン亀裂防止剤の典型的な量は約１から５phrである。例としてステアリン酸を挙げることができるが、脂肪酸を若し使用するなら、その典型的な量は約０．５から約３phrである。酸化亜鉛の典型的な量は約２から約５phrである。マイクロクリスタリンワックスおよびパラフィン系ワックスの典型的な量は約１から約１０phrである。マイクロクリスタリンワックスがよく用いられる。素練り促進剤の典型的な量は約０．１から約１phrである。典型的な素練り促進剤は、例えばペンタクロロチオフェノールおよびジベンズアミドジフェニルジスルフィドである。
【００４８】
硬化促進剤は、硬化に必要な時間および／または温度を調節し、硬化物の性質を向上させるために用いられる。一つの態様では、単一の促進剤系、即ち一次促進剤が用いることができる。一次促進剤（一種または複数種）は、総量で約０．５から約４phr、好ましくは約０．８から約１．５phr用いることができる。もう一つの態様では、硬化を活性化し、硬化物の性質を向上させるために、一次促進剤と二次促進剤の組み合わせが、二次促進剤を約０．０５から約３phrのような少量で使用して、使用されることもある。これらの促進剤を組み合わせると、最終製品の性質に対し相乗効果を生むことが期待され、そしていずれかの促進剤を単独で用いた場合より幾分良い性質が期待される。さらに、標準の加工温度では影響されないが、常用の硬化温度では満足な硬化がもたらされる遅効型促進剤を用いることもできる。硬化遅延剤が用いられることもある。本発明で使用することができる適したタイプの促進剤は、アミン類、ジスルフィド類、グアニジン類、チオ尿素類、チアゾール類、チウラム類、スルフェンアミド類、ジチオカーバメート類およびザンテート類である。一次促進剤はスルフェンアミド類であるのが好ましい。二次促進剤を用いる場合は、二次促進剤はグアニジン類、ジチオカーバメート類またはチウラム類の各化合物であるのが好ましい。
【００４９】
本発明のゴム組成物の混合は、ゴム混合技術分野の習熟者に知られている方法によって行うことができる。例えば、これら構成成分は、典型的には、少なくとも二段階、即ち少なくとも一つの非‐硬化発現工程とそれに続く硬化発現混合工程で混合される。硫黄硬化剤を含めて最終硬化剤は、典型的には、普通“硬化発現”混合工程と呼ばれる最終工程で混合され、この工程では、混合は、通常、それに先行する非硬化発現混合工程（一工程または複数工程）より低い混合温度（一つまたは複数）である、ある温度、即ち最終温度で行われる。ゴムと高分子樹脂は一つまたはそれ以上の非硬化発現混合工程で混合される。この“非‐硬化発現（non-productive）”および“硬化発現（productive）”混合工程という用語は、ゴム混合技術分野の習熟者にはよく知られている。
【００５０】
本発明の空気入りゴムタイヤの硬化は、一般に約１００℃から２００℃の範囲の常用の温度で行われる。硬化は約１１０℃から１８０℃の範囲の温度で行われるのが好ましい。加圧装置もしくは金型中での加熱、過熱蒸気もしくは熱空気による加熱または塩浴（ソルトバス）中での加熱のような、通常の硬化方法のいずれも用いることができる。
【００５１】
【実施例】
以下の実施例は、本発明を例示説明するために与えられるものであって、本発明を限定するものではない。
【００５２】
硬化性を、温度１５０℃、周波数１１ヘルツで作動されるモンサント（Monsant）式振動板レオメータを用いて測定した。振動板レオメータの説明は、ロバート・オー．オーム（Robert O. Ohom）編、ヴァンデルビルトのゴムハンドブック（Vanderbilt Rubber Handbook）［コネチカット州（Conn.）、ノーウォーク（Norwalk）のＲ．Ｔ．ヴァンデルビルト社（R. T. Vanderbilt Company, Inc.）、１９９０年、第５５４‐５５７頁に見いだすことができる。この硬化メータとその曲線から読み取った標準化値の利用は、ASTM D-2084に明細に説明されている。振動板レオメータで得られた典型的な硬化曲線は、ヴァンデルビルトのゴムハンドブック、１９９０年版の第５５５頁に示されている。
【００５３】
このような振動板レオメータ中で、混練ゴム試料に、一定振幅の振動せん断作用を加える。試験されるゴムストック中に埋め込まれた振動板の、その硬化温度でロータを振動させるのに必要なトルクを測定する。この硬化試験を用いて得られる値は、そのゴムでの変化、または混練処方の変化を非常に容易に検出できるので、非常に意義のあるものである。通常、速い硬化速度を有することが有利なことは明らかである。
【００５４】
以下の実施例では、動機械的粘弾性を測定するためにフレキシス・ゴム加工分析計（Flexsys Rubber Process Analyser）（RPA）２０００が用いられた。硬化条件は１６０℃、１．６６７Hz、１５．８分および変形率０．７パーセントであった。このRPA２０００の説明、その性能、試料調製法、試験法および補助試験法（subtest）は、下記の文献中に見いだすことができる：Ｈ．Ａ．パウロウスキー（H. A. Pawlowski）およびＪ．Ｓ．デイック（J. S. Dick）のRubber World、１９９２年６月号；Ｊ．Ｓ．デイックおよびＨ．Ａ．パウロウスキーのRubber World、１９９７年１月号；およびＪ．Ｓ．デイックおよびＨ．Ａ．パウロウスキーのRubber & Plastics News、１９９３年４月２６日号および５月１０日号。
【００５５】
混練ゴム試料をボトム・ダイ（bottom die）の上に置く。これらダイを合わせると、試料は加圧されたキャビティ中に入り、そこでそのボトム・ダイの正弦波振動せん断作用を受ける。上のダイに連結されたトルク変換器が、その振動の結果として試料を通して伝達されたトルクの量を測定する。トルクは、ダイの形状因子とひずみについて補正することによりせん断モジュラスＧに変換される。RPA２０００は、未硬化および硬化ゴムを高度の反復性と再現性で試験することができる。利用できるこれらの試験および補助試験に含まれるのは、一定の温度と変形での周波数掃引、一定の温度と周波数での硬化、一定の温度と周波数での変形掃引、および一定の変形と周波数での温度掃引である。この装置の確度と精度により、混練試料中での変化を再現性良く検出することができる。
【００５６】
貯蔵モジュラス（Ｇ')、損失コンプライアンス（Ｊ”）およびタンデルタの報告値は、１００℃および１Ｈｚでの変形掃引後の硬化試験で得られた値である。これらの性質は、一定の温度および周波数でのせん断変形に対する試験試料の粘弾性応答を表す。
【００５７】
実施例１
反応容器に１０部のヘプタンと２部の無水塩化アルミニウムを入れた。その混合物を連続的に撹拌しながら、２００部の炭化水素混合物をその反応容器に約６０分間かけてゆっくり添加した。上記炭化水素混合物は５０重量パーセントが不活性炭化水素で、残りの５０重量パーセントが次の樹脂形成性成分から成るものであった：
0004298863.tif 000006
反応温度は約２５℃と３０℃の範囲に維持された。最終添加時から１時間撹拌後、上記炭化水素混合物を、イソプロピルアルコールの２５％水溶液約５０部に添加し、中和して塩化アルミニウムを分解させた。その水層を除去し、そしてその樹脂溶液を追加の５０部のアルコール／水混合物で洗浄した。
【００５８】
得られた樹脂溶液を約２３５℃のポット温度で水蒸気蒸留した。得られた残留融解樹脂をそのポットからアルミニウムの皿に注ぎ、室温まで冷却して、９８部の硬くて脆い淡黄色の樹脂を得た。この合成を数回繰り返した後のASTM法Ｆ２８‐５８Ｔに従って求めた軟化点（環球試験法）は１２０から１２８℃であった。低分子GPC分析法により、１０，４５０の範囲内に５．４パーセント、３０５０の範囲内に９４．４パーセント、そして４３０の範囲内に０．２パーセントという分子量分布が得られた。
【００５９】
実施例２
この実施例では一つのゴムコンパウンドで各種樹脂を評価した。
表１および２に示した材料を含むゴム組成物を、ＢＲバンバリー（BR BanburyTM）ミキサー中で、二つの別個の添加（混合）工程；即ち一つの非‐硬化発現混合工程と一つの硬化発現混合工程を用いて調製した。非‐硬化発現混合工程では、３．５分間またはゴムの温度が１６０℃になるまでのいずれか短い時間混合された。硬化発現混合工程の混合時間はゴムの温度が１２０℃になるまでであった。
【００６０】
この実施例では、これらゴム組成物は試料１‐３と名付けられた。試料１および２は、このゴム組成物に添加される本発明で用いられる樹脂を使用しない対照試料と見なされるものである。試料１および２は、それぞれ、市場から入手できる樹脂を含んでいる。
【００６１】
試料は約１５０℃で約２８分間硬化された。
表２には、硬化試料１‐３の挙動と物理的性質が示されている。試料３は、二回混合および試験され、各一連のデータが表２に示されている。
【００６２】
試料３のモジュラス（Ｇ'、＠４０％）の値は、試料１に比べて耐久性が向上していることを示している。試料３のタンデルタおよびＪ”の値は、試料１に比べて乾燥静止摩擦特性が同等であることを示している。試料２のモジュラス（Ｇ'、＠４０％）の値は試料３に比べて高いが、タンデルタおよびＪ”の値は、試料３が乾燥静止摩擦特性が有意に優れていることを示唆している。
【００６３】
【表１】
0004298863.tif 000007
【００６４】
1：３４％のスチレンを含む溶液重合SBRで、Tgが−１７℃、基本ムーニー粘度８８、油展（２５phrのオイル）した場合の基本ムーニー粘度４５であった。この溶液重合ＳＢＲは、グッドイヤー・タイヤ・アンド・ラバー社から得られたものである。
【００６５】
2：Ｉ2＝１２２、DBP＝１１４
3：シェネクタディー・ケミカル社（Schenectaday Chemical）からCRJ‐418の名称で商業的に入手できる、融点１０６‐１１４℃（環球試験法）の非反応性フェノール‐ホルムアルデヒド樹脂
4：ネビル・ケミカル社（Neville Chemical）からクマール（CumarTM）R‐13の登録商標名で商業的に入手できる、軟化点１００℃のクマロン・インデン樹脂
5：Ｎ‐シクロヘキシルベンゾチアゾール‐２‐スルフェンアミド
6：テトラメチルチウラムジスルフィド
【００６６】
【表２】
0004298863.tif 000008
【００６７】
以上、本発明を例示説明する目的で、一定の代表的態様と細部を示したが、この技術分野の習熟者には、本発明の精神と範囲から逸脱することなしに、その中にさまざまな変更と修正を加え得ることは明らかであろう。