(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒドロカルビルアルミニウム、水および有機溶媒を反応槽に供給してヒドロカルビルアルミノキサンを生じさせる方法であって、（ａ）上記材料を該反応槽にアルミニウムがヒドロカルビルアルミニウムおよびヒドロカルビルアルミノキサンとして０．５から１５重量％の範囲で入っている溶液が生じる温度条件および比率で供給するが、ここで、該溶液に入っているヒドロカルビルアルミニウムの量がこの溶液に入っているアルミニウム１モル部当たり０．１から０．９モル部の範囲になるようにし、そして（ｂ）該溶液をアルミニウムが有機溶媒に溶解しているヒドロカルビルアルミニウムとして本質的に０．５から１５重量％入っている第一部分とアルミニウムがヒドロカルビルアルミノキサンおよびヒドロカルビルアルミニウムとして全体で本質的に３から２０重量％入っている第二部分に分離するが、ここで、上記第二部分の溶液に入っているヒドロカルビルアルミニウムの量がアルミニウム１モル部当たり０．０３から０．３モル部のみの範囲になるようにすることを含む方法。
【請求項２】
（ａ）および（ｂ）を連続的に実施する請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項３】
上記第一部分の少なくとも一部を該反応槽に連続的に再循環させることを更に含む請求の範囲第１または２項記載の方法。
【請求項４】
（ａ）および（ｂ）を連続的に実施しそして（ｂ）の分離を連続瞬間蒸発（ｆｌａｓｈｉｎｇ）または蒸留で行う請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項５】
該ヒドロカルビルアルミニウムがトリメチルアルミニウムでありそして該アルミノキサンがメチルアルミノキサンである請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項６】
（ａ）トリメチルアルミニウム、水および有機溶媒を反応槽にアルミニウムが溶解しているヒドロカルビルアルミニウムおよびメチルアルミノキサン種として全体で０．５から８重量％の範囲で入っている溶液が生じる温度条件および比率で連続的に供給するが、ここで、該溶液に入っているトリメチルアルミニウムの量がこの溶液に入っているアルミニウム１モル部当たり０．１０から０．６３モル部の範囲になるようにし、
（ｂ）（ａ）で生じた反応溶液に脱気を連続的に受けさせ、
（ｃ）この脱気を受けさせた溶液に瞬間蒸発を連続的に受けさせることでアルミニウムが有機溶媒に溶解しているトリメチルアルミニウムとして本質的に０．５から８重量％入っている塔頂留出物とアルミニウムがメチルアルミノキサンおよびトリメチルアルミニウムとして本質的に４から２０重量％入っている塔底液を生じさせるが、ここで、上記塔底液の溶液に入っているトリメチルアルミニウムの量がアルミニウム１モル部当たり０．０３から０．３モル部のみの範囲になるようにし、そして
（ｄ）（ｃ）の塔頂留出物の少なくとも一部を（ａ）における供給材料の一部として再循環させる、
請求の範囲第５項記載の方法。
【請求項７】
（ａ）における供給材料に補給トリメチルアルミニウムと補給不活性溶媒を含める請求の範囲第６項記載の方法。
【請求項８】
（ａ）の供給材料に含めるトリメチルアルミニウムと不活性溶媒を（ｄ）の再循環液と上記補給トリメチルアルミニウムと上記補給不活性溶媒で構成させる請求の範囲第７項記載の方法。
【請求項９】
該補給トリメチルアルミニウムを、または該補給トリメチルアルミニウムと該補給不活性溶媒の一部を、（ａ）で供給する前に（ｄ）の再循環液と一緒にする請求の範囲第８項記載の方法。
【請求項１０】
（ａ）の供給材料に含める不活性溶媒の一部と水を（ａ）で供給する前に一緒に混合する請求の範囲第８項記載の方法。
【請求項１１】
該補給トリメチルアルミニウムと該補給不活性溶媒の一部を（ａ）で供給する前に（ｄ）の再循環液と一緒にしそして（ａ）の供給材料に含める不活性溶媒の別の補給部分と水を（ａ）で供給する前に一緒に混合する請求の範囲第８項記載の方法。
【請求項１２】
該溶媒を本質的に不活性炭化水素の１つまたは混合物で構成させる請求の範囲第６項記載の方法。
【請求項１３】
該溶媒を本質的にトルエンで構成させる請求の範囲第６項記載の方法。
【請求項１４】
（ｄ）において（ｃ）の塔頂留出物の本質的に全体を連続的に再循環させて（ａ）の供給材料の一部を構成させる請求の範囲第６項記載の方法。
【請求項１５】
該溶媒を２５０℃以下の沸点または沸騰範囲を有する液状の不活性炭化水素の１つまたは混合物で本質的に構成させ、［Ｉ］（ｃ）の塔底液を向流回収塔カラムの上部に送り、そして２５０℃以下の沸点または沸騰範囲を有する不活性炭化水素の１つまたは混合物を上記回収塔カラムの底にこの回収塔カラムで（ｉ）２５０℃以下の沸点または沸騰範囲を有する不活性炭化水素の１つまたは混合物とトリメチルアルミニウムから本質的に成る塔頂留出物と（ｉｉ）２５０℃以下の沸点または沸騰範囲を有する不活性炭化水素の１つまたは混合物とメチルアルミノキサンとトリメチルアルミニウムから本質的に成る塔底液が得られるように送り込み、そして（ｄ）で上記回収塔カラムから留出する塔頂留出物と（ｃ）の塔頂留出部を再循環させて（ａ）の供給材料の一部を構成させるか、または、［II］（ｃ）の塔底液を清掃膜式蒸発装置に送り込んで該塔底液を（ｉ）２５０℃以下の沸点または沸騰範囲を有する不活性炭化水素の１つまたは混合物とトリメチルアルミニウムから本質的に成る塔頂留出物と（ｉｉ）２５０℃以下の沸点または沸騰範囲を有する不活性炭化水素の１つまたは混合物とメチルアルミノキサンとトリメチルアルミニウムから本質的に成る塔底液に分離し、そして（ｄ）で上記清掃膜式蒸発装置から留出する塔頂留出部と（ｃ）の塔頂留出物を再循環させて（ａ）の供給材料の一部を構成させる請求の範囲第６項記載の方法。
【請求項１６】
該反応槽がループ型反応槽である請求の範囲第６または１５項記載の方法。
【請求項１７】
上記不活性炭化水素の１つまたは混合物の本質的に全体を両方の場合ともトルエンで構成させる請求の範囲第１６項記載の方法。
【請求項１８】
（ａ）で生じさせる溶液にまた微細なアルミニウム含有固体が入っているが、上記固体のアルミニウム含有量が上記溶解しているヒドロカルビルアルミニウムおよびメチルアルミノキサン種に入っているアルミニウムと上記アルミニウム含有固体に入っているアルミニウムの全体重量の１０％以下であり、そして上記アルミニウム含有固体を（ａ）で生じさせた反応溶液から連続的に除去する請求の範囲第６項記載の方法。
【請求項１９】
上記（ａ）における温度条件および比率を上記（ａ）の溶液に入っているトリメチルアルミニウムの量が上記（ａ）の溶液に入っているアルミニウム１モル部当たり０．１６から０．６３モル部の範囲になるようにし、そして（ｃ）における連続瞬間蒸発で得られる塔底液の溶液に入っているトリメチルアルミニウムの量が上記溶液に入っているアルミニウム１モル部当たり０．０５から０．２０モル部のみの範囲になるようにする請求の範囲第６または１８項記載の方法。
【請求項２０】
該反応槽が連続ループ型反応槽でありそして（ａ）および（ｃ）における不活性溶媒が２５０℃以下の沸点または沸騰範囲を有する液状の不活性炭化水素の１つまたは混合物である請求の範囲第１９項記載の方法。
【請求項２１】
該ヒドロカルビルアルミニウムを該反応槽に有機溶媒に入っている溶液として供給しそして水を有機溶媒の流れで取り巻かれているオリフィスに通して供給して該有機溶媒の流れで上記水を上記ヒドロカルビルアルミニウムおよび／またはアルミノキサンの溶媒溶液の中に運び込む請求の範囲第１〜２０項のいずれか１つに記載の方法。
【請求項２２】
上記水を上記溶媒の流れが入る２番目の導管で取り巻かれている１番目の導管に通して供給するが、上記１番目の導管の出口を上記２番目の導管の出口末端から引っ込ませて位置させる請求の範囲第２１項記載の方法。
【請求項２３】
上記１番目の導管の出口末端を上記２番目の導管の出口末端から少なくとも約１ｍｍ引っ込ませて位置させる請求の範囲第２２項記載の方法。
【請求項２４】
上記溶媒流れの重量と水の重量の比率を１０：１から１０００：１にする請求の範囲第２１項記載の方法。
【請求項２５】
上記ヒドロカルビルアルミニウム化合物がトリメチルアルミニウムでありそして上記アルミノキサン組成物がメチルアルミノキサンである請求の範囲第２１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、運転を有意な収量損失なしに行うことを可能にする新規な費用効果的方法を用いてアルキルアルミノキサン類（ａｌｋｙｌａｌｕｍｉｎｏｘａｎｅｓ）を製造することに関する。より具体的には、本発明は、自由水をヒドロカルビルアルミニウム化合物、例えばトリメチルアルミニウムなどに添加することを通してアルミノキサン類を製造する改良方法に関する。
背景
アルミノキサン類は重合用およびオリゴマー化用触媒の調製で用いられる成分として商業的に重要である。それらの調製はアルミニウムアルキル類、例えばトリメチルアルミニウムなどの管理した加水分解で行われている。この加水分解を結晶性塩の水化物、例えば硫酸銅の五水化物などを用いて行うことも可能であるが、そのようなアプローチでは、結果として、触媒毒として作用し得る金属残渣が生成物内に少量存在し得る。このように、アルミニウムアルキルの管理した加水分解を炭化水素媒体中で行おうとする場合には水自身を用いたアプローチの方が好適な一般的アプローチであることが確かめられている。
そのように水を加水分解剤として用いて管理した加水分解を実施する方法に対してかなりの努力が長年に渡って捧げられてきた。例えば、Ｖａｎｄｅｎｂｅｒｇの米国特許第３，２１９，５９１号には、トリアルキルアルミニウムと制限された量の水を反応させることで生じさせた化合物はエピクロロヒドリンおよび他のオキシラン類の重合で触媒活性を示すことが報告されている。その直ぐ後、Ｍａｎｙｉｋ他は、米国特許第３，２４２，０９９号で、ヒドロカルビルアルミニウム化合物、例えばトリイソブチルアルミニウムなどと０．８５−１．０５モルの水を反応させることで生じさせたアルミノキサン類を一不飽和アルファ−オレフィン類、例えばエチレンおよびプロピレンなどの重合で用いられる特定の遷移金属化合物と一緒に共触媒として用いることを報告した。また、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液に等モル量の水を加えることによってイソブチルアルミノキサンの製造も行われた。
Ｍａｎｙｉｋ他の米国特許第３，３００，４５８号には、炭化水素を水の中に通すことで湿った炭化水素を生じさせてその湿った炭化水素とアルキルアルミニウム／炭化水素溶液を導管内で混合することでアルキル−アルミノキサンを生じさせることが記述されている。Ｍａｎｙｉｋ他は、１９９７年に出版されたＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、４７巻の１９７−２０９頁に、特定のクロム化合物とある程度加水分解を受けさせたトリイソブチルアルミニウムから調製した触媒を用いた研究を言及している。
Ｓｃｈｏｅｎｔｈａｌ他の米国特許第４，７３０，０７１号には、超音波浴を用いて水をトルエン中に分散させることで分散液を生じさせた後この分散液にトリメチルアルミニウムのトルエン溶液を加えることによるメチルアルミノキサン製造が示されている。Ｓｃｈｏｅｎｔｈａｌ他の米国特許第４，７３０，０７２号は、上記水分散液を生じさせる時に高いせん断を誘発する高速羽根を用いる以外は同様である。
Ｅｄｗａｒｄｓ他の米国特許第４，７７２，７３６号にはアルミノキサン製造方法が記述されており、そこでは、ヒドロカルビルアルミニウムが入っている溶液の表面の下に水をこの水を上記炭化水素溶液内で即座に分散させる働きをする撹拌機の近くに導入している。
Ｂｏｔｔｅｌｂｅｒｇｈｅの米国特許第４，９０８，４６３号にもアルミノキサン製造方法が記述されており、そこでは、水を溶媒内に分散させる目的でスタティックミキサー（ｓｔａｔｉｃ  ｍｉｘｅｒ）が用いられており、そこではその後、その水分散液をＴ字型反応槽に入っているヒドロカルビルアルミニウム溶液に衝突させている。次に、その溶液を、反応を完成させる容器［この中で撹拌を行い、この溶液に冷却手段、例えば熱交換器などを外部のポンプアラウンドループ（ｐｕｍｐ−ａｒｏｕｎｄ  ｌｏｏｐ）内に備えることも可能である］に移すことが行われている。
Ｂｏｔｔｅｌｂｅｒｇｈｅの米国特許第４，９２４，０１８号には、水とアルミニウム原子のモル比が０．４−１：１になるようにアルミニウムアルキルの炭化水素溶液を反応ゾーンに供給しかつ水が不活性溶媒に０．５−１０重量パーセント入っているエマルジョンを上記反応ゾーンに供給しそして反応ゾーン内に液体レベルが一定に維持されるようにそこから反応混合物を取り出すことによるアルミノキサン製造が記述されている。反応ゾーン内の平均滞留時間が約１時間のみになるように供給を管理している。
Ｓｍｉｔｈ，Ｊｒ他の米国特許第４，９３７，３６３号には、湿った不活性ガスをカラムの中に上方に向かって向流で通しながらアルミニウムアルキルが不活性溶媒に入っている溶液の薄い降下膜をカラム内に形成させることによるアルミノキサン製造が開示されている。
Ｄａｖｉｓの米国特許第４，９６８，８２７号には、ヒドロカルビルアルミニウム化合物が液状炭化水素に入っている冷（−８０℃から−１０℃）溶液を強力に撹拌しながら液面の上の自由空間の中に水を導入することが教示されている。
Ｄｅａｖｅｎｐｏｒｔ他の米国特許第５，０４１，５８５号および５，２０６，４０１号にはトリアルキルアルミニウムが入っている有機溶媒を噴霧水に接触させることでアルミノキサンを製造することが教示されている。前以て生じさせておいたアルミノキサンを反応調節剤として上記溶液の中に入れておいてもよい。
Ｂｅｃｋｅｒ他の米国特許第５，４０３，９４２号およびＧｒａｅｆｅ他の米国特許第５，４２７，９９２号にはそれぞれジェットループ型反応槽およびローター／ステーター（ｒｏｔｏｒ／ｓｔａｔｏｒ）機を用いて水をトリアルキルアルミニウム溶液に注入して水とトリアルキルアルミニウムを混合することを通してアルミノキサンを製造するバッチ式方法が記述されている。
また、米国特許第４，９６０，８７８号、５，０４１，５８４号および５，０８６，０２４号にも特定の有機アルミニウム化合物と水を相互作用させる方法が記述されている。
このように試験および研究が非常に広範に行われたにも拘らず、有意な収量損失なしに濃アルミノキサン溶液を製造することを可能にする実用的で商業的に実施可能な工程技術、特にバッチ式および連続式両方の運転に適用可能な工程技術が要求されている。本発明は前記要求を非常に有効な様式で満足させるものであると考えている。
アルミノキサン類の製造で自由水をヒドロカルビルアルミニウムが入っている溶媒溶液に直接添加することに伴う問題は、水を搬送する装置のオリフィスに詰まりが生じる点である。これは、ヒドロカルビルアルミニウムの過剰な酸化が局所的に起こって不溶な生成物が生じることが原因であり、これは水が溶媒に入っている溶液または分散液を用いた時にも起こり得る。このように詰まりの問題が生じると、オリフィスを定期的に奇麗にする必要があり、それによって、アルミノキサン製造工程が中断する。また、このような詰まり問題を軽減するか或はなくす方法も見い出した。
発明の要約
本発明は、ヒドロカルビルアルミノキサンを生じさせる時に水、ヒドロカルビルアルミニウムおよび有機溶媒を用いる方法に適用可能であり、そのような方法の改良を構成するものである。本発明に従い、反応槽に供給する上記材料の供給を希釈反応生成物混合物が生じるように管理し、そして次にそれを処理することで、少なくとも２種類の生成物混合物［これの１つは、本質的に有機溶媒に溶解しているヒドロカルビルアルミニウムから成り、そしてもう１つは、有機アルミニウム化合物（即ちヒドロカルビルアルミニウムとヒドロカルビルアルミノキサンから本質的に成る混合物）が有機溶媒に入っている濃縮溶液（この中に入っているアルミノキサンの量はヒドロカルビルアルミニウムの量よりずっと多い）である］を生じさせる。本明細書で用いる如き用語「ヒドロカルビルアルミニウム」は「アルミノキサン」とも「ヒドロカルビルアルミノキサン」とも異なり、それらを包含しない。
本発明の１つの態様に従う改良は、（ａ）ヒドロカルビルアルミニウム、有機溶媒および水を反応槽にアルミニウムがヒドロカルビルアルミニウムおよびヒドロカルビルアルミノキサンとして０．５から１５重量％の範囲で入っている溶液が生じる温度条件および比率で供給するが、ここで、該溶液に入っているヒドロカルビルアルミニウムの量がこの溶液に入っているアルミニウム１モル部当たり０．１から０．９モル部の範囲になるようにし、そして（ｂ）該溶液をアルミニウムが有機溶媒に溶解しているヒドロカルビルアルミニウムとして本質的に０．５から１５重量％入っている第一部分とアルミニウムがヒドロカルビルアルミニウムおよびヒドロカルビルアルミノキサンとして全体で本質的に３から２０重量％入っている第二部分に分離するが、ここで、上記第二部分の溶液に入っているヒドロカルビルアルミニウムの量がアルミニウム１モル部当たり０．０３から０．３モル部のみの範囲になるようにすることを含む。上記第二部分に溶解しているアルミニウムの残りの実質的に全部をヒドロカルビルアルミノキサンで構成させる。好適な態様では、上記第一部分を上記反応槽に再循環させる。
特に好適な態様では、上記方法を連続原理で実施し、特に上記第一部分を上記反応槽に連続的に再循環させる運転で実施する。上記方法を連続原理で実施する時には、反応を連続ループ型（ｌｏｏｐ）反応槽またはポンプアラウンド装置、例えば米国特許第５，５９９，９６４号に記述されている装置などを用いて実施するのが非常に望ましいが、必ずしも必須ではない。また、必ずしも必須ではないが、そこに記述されている水供給様式または注入様式を利用するのも有利である。
必須ではないが、水を溶媒の流れで取り巻かれているオリフィスに通して供給して上記溶媒の流れで上記水をヒドロカルビルアルミニウムおよび／またはアルミノキサンが入っている溶媒溶液の中に運び込むことを通して水を上記溶媒溶液に添加することでアルミノキサン組成物を製造するのが有利である。従って、本発明は、また、水をヒドロカルビルアルミニウム化合物および／またはアルミノキサンが有機溶媒に入っている溶媒溶液に添加してアルミノキサン組成物を製造する改良方法も提供し、ここでの改良は、水を溶媒の流れで取り巻かれているオリフィスに通して供給して上記溶媒の流れで上記水を上記ヒドロカルビルアルミニウムおよび／またはアルミノキサンが入っている溶媒溶液の中に運び込むことを含む。
以下に行う説明および添付請求の範囲から本発明の上記および他の態様が更に明らかになるであろう。
図の簡単な説明
図１から５は、本発明の実施で使用可能なプラント施設のいろいろな図式的工程流れ図である。
図６は、実施例７に記述する本発明の方法の態様で用いるポンプアラウンド反応槽系を示す図式図である。
図７は、実施例７に記述する本発明の方法の態様の実施で用いる水注入装置を示す図式図である。
図８は、実施例８および９に記述する本発明の方法の態様で用いるポンプアラウンド反応槽系を示す図式図である。
図９は、実施例８および９に記述する本発明の方法の態様で用いる水および溶媒注入器およびインライン混合装置の図式的断面図である。
図１０は、実施例１０に記述する本発明の方法の態様で用いるポンプアラウンド反応槽系を示す図式図である。
図１１は、実施例１０および１１に記述する本発明の方法の態様の実施で用いる水注入装置を示す図式図である。
図１から５に示す同様な番号はいくつかの図の中に示す同様な構成要素を表し、これらの図は説明の目的で示すものであり、このように、バルブ、モーター、ホールドアップタンク、フィルター、追加的ポンプなどを図の中に示さない意味で簡潔にした図である。このような詳細は本発明の理解にとって不必要であり、充分に確立された化学工学原理に従って所望に応じてそれらを与えることができる。
発明のさらなる説明
ヒドロカルビルアルミノキサン類は線状、環状、篭形またはポリマー構造形態で存在している可能性があり、最も簡単な化合物はテトラアルキルアルミノキサン、例えばテトラメチルアルミノキサン［（ＣＨ3）2ＡｌＯＡｌ（ＣＨ3）2］またはテトラエチルアルミノキサン［（Ｃ2Ｈ5）2ＡｌＯＡｌ（Ｃ2Ｈ5）2］などである。オレフィン重合の触媒として用いるに好適な化合物はオリゴマーであり、これは通常、繰り返し単位：
0004291880.tif 000002
［ここで、ＲはＣ1−Ｃ8アルキル、好適にはメチルである］
を４から２０個含む。アルミノキサン類の正確な構造は限定されておらず、それらは線状、環状、篭形および／または架橋種を含み得る。メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）類が有機溶媒中で示す溶解度は、通常、高級アルキルアルミノキサンが示す溶解度に比べて低く、メチルアルミノキサンが入っている溶液は、粒子および凝集物が分離することが原因で曇るか或はゼラチン状になる傾向がある。このメチルアルミノキサンが示す溶解度を向上させる目的で、トリメチルアルミニウムと５０モルパーセント以下の量のＣ2からＣ20アルキルアルミニウム化合物、例えばトリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウムまたはトリアリールアルミニウムなどの混合物に加水分解を受けさせることなどで高級アルキル基、例えばＣ2からＣ20アルキル基などをそれに含めることも可能である。また、ＭＡＯの活性、安定性および／または溶解性を更に向上させる目的で、このＭＡＯ類に、アミン類、アルコール類、エーテル類、エステル類、燐酸、カルボン酸、チオール酸、アルキルジシロキサン類およびアリールジシロキサン類などから派生する部分をアルミニウムを基準にして２０モルパーセント以下の量で含めることも可能である。本文脈で使用に関して具体的に（例えば本明細書の以下に示す実施例で）記述する具体的な材料によって特に示さない限り、そのような修飾型およびメチル−高級アルキルまたはアリール混合型アルミノキサン類も本明細書で用いる如き用語「メチルアルミノキサン」に包含される。
水と反応してアルミノキサンを生じ得る如何なるヒドロカルビルアルミニウム化合物も化合物混合物も使用可能である。それには例えばトリアルキルアルミニウム、トリアルケニルアルミニウム、トリアリールアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウム、トリアラルキルアルミニウム、アルキルアリール混合アルミニウムまたは水素化ジアルキルアルミニウムなどが含まれる。
好適なヒドロカルビルアルミニウム化合物はアルキルアルミニウム化合物、特にトリアルキルアルミニウム化合物、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどである。これらの中でトリ−Ｃ1-4−アルキルアルミニウム化合物がより好適である。
本質的にヒドロカルビルアルミニウム化合物（類）と溶媒から成る溶液を分離して再循環させる時にそれと一緒にまたアルミノキサンも少量再循環され得るが、その量は少なければ少ないほど良好であることは理解されるであろう。従って、本発明の方法は、水をヒドロカルビルアルミニウム化合物に添加することばかりでなく水をアルミノキサンとヒドロカルビルアルミニウム化合物の混合物に添加することも同様に包含する。
この反応を不活性な溶媒中で実施する。不活性な如何なる溶媒も使用可能である。好適な溶媒は脂肪族炭化水素および芳香族炭化水素である。芳香族炭化水素がより好適である。その例にはトルエン、キシレン、エチルベンベン、クメン、メシチレンなどが含まれる。最も好適な溶媒はトルエンである。
この反応に添加する水は混ぜものなしそして／または上記溶媒に溶解または分散させて添加可能である。ヒドロカルビルアルミニウム化合物が水１モル当たり０．５から８．０モルになるような比率でこの反応体を一緒にする。メチルアルミノキサン類を製造しようとする時には、上記比率を好適にはトリメチルアルミニウムが水１モル当たり１．３から６．０モル、より好適には２．０から４．０または５．０モルになるような比率にする。
適切な反応温度は−７０から１００℃の範囲であり、好適な範囲は−５０から５０℃である。より好適な範囲は−２０から２０℃である。
以下に示す実施例で本発明の方法を実施する好適な手順を説明する。本実施例に示すパーセントは全部重量パーセントであり、そしてそれらの大部分はベンチスケールの試験に由来するコンピューターシミュレーションを基にしていることから近似値である。本実施例は運転の実施で考えられる現在最も良好な様式を例示する目的で示すものであることは明らかに理解されるであろう。それらは本発明を本実施例に挙げる具体的な詳細に限定することを意図するものでなく、制限として解釈されるべきでない。
実施例１
連続ループ型反応槽系、例えば本明細書の図１に示す如き反応槽系［これは本質的に反応槽７０、ポンプ７２、クーラー３０およびライン１０、３４、３６および３８で構成されている］（また、共通所有の米国特許第５，５９９，９６４号も参照）に、ライン１０を通して、トルエン中３．８重量％のトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）を７１８ｋｇ／時、トルエンを１３ｋｇ／時および水を１．３６ｋｇ／時で連続的に仕込む。これによってアルミニウムに対する水の比率は０．２になる。この反応混合物をクーラー３０による循環で約２℃の温度に維持する。脱気装置４０で脱気を受けさせた後の反応生成物はトルエンが約９６．３重量％でＴＭＡが約３．０重量％でメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）が約０．７重量％で、約７３０ｋｇ／時である。この系内に取り付けた１０ミクロンのフィルター（示していない）には本質的に固体が全く検出されず、従ってこのような反応条件にするとアルミニウムが固体として失われることはない。蒸留装置５０を１０５ｍｍＨｇ下５５℃で運転する連続瞬間蒸発（ｆｌａｓｈ）により、（ａ）ＴＭＡが約３．０重量％とトルエンが約９７重量％入っている溶液が約７１２ｋｇ／時の留出速度でライン２０を通る塔頂留出物（即ちテイクオフ）と（ｂ）ＭＡＯが約２７％とＴＭＡが約３％とトルエンが約７０％入っている生成物溶液が約１８ｋｇ／時の速度でライン２２を通る塔底液への分離が起こる。装置５０に送られる供給材料の温度をヒーター４８で上昇させ、このようにして装置５０の運転で用いる熱をヒーター４８で供給する。ライン２４内でその凝縮した塔頂留出物に１００％ＴＭＡを６ｋｇ／時で加える（ライン２６に通して）ことで、ＴＭＡフィードレート（ｆｅｅｄ  ｒａｔｅ）を再び生じさせて、それを上記ループ型反応槽系に再循環させる。
実施例２
この場合には図２に示した如き流れ図式を用いる。これは、追加的溶媒を用いた希釈による濃度調整が可能なように、ライン２２を通る塔底液をブレンド用タンク５２に向かわせる以外は図１に示した構造配置と本質的に同じである。従って、この場合には反応槽７０にトルエン中６．０重量％のＴＭＡを４５４．５ｋｇ／時、トルエンを８．４ｋｇ／時および水を１．３６ｋｇ／時で連続的に仕込む。これによってアルミニウムに対する水の比率は０．２になる。この連続ループ型反応槽系に入っている反応混合物を約２℃の温度に維持する。脱気装置４０で脱気を受けさせた後の反応生成物はトルエンが約９４％でＴＭＡが約５％でＭＡＯが約１％で、約４６２ｋｇ／時である。この系内に取り付けた１０ミクロンのフィルター（示していない）には本質的に固体が全く検出されない。従って、このような反応条件にするとアルミニウムが固体として失われることはない。装置５０を１０５ｍｍＨｇ下５５℃で運転する連続瞬間蒸発により、（ａ）ＴＭＡが約４．７％でトルエンが約９５．３％の混合物が約４４８ｋｇ／時の留出速度でライン２０を通る塔頂留出物（即ちテイクオフ）と（ｂ）ＭＡＯが約３５．８％とＴＭＡが約４．５％とトルエンが約５９．７％入っている溶液が約１３．５ｋｇ／時の速度でライン２２を通る塔底液への分離が起こる。上記塔頂留出物をコンデンサ５４で液化させて、ループ型反応槽系またはセクション［反応槽７０、ポンプ７２、クーラー３０およびライン１０、３４、３６および３８（これらは全部実施例１に示したのと同様）で構成されている］に再循環させる。タンク５２に入っている塔底液にトルエンをライン３２に通して約４．３ｋｇ／時で加えることにより、ＭＡＯを約２７％とＴＭＡを約３％とトルエンを約７０％含む所望生成物濃縮物が約１８ｋｇ／時で見られる。ライン２４内でその凝縮した塔頂留出物に１００％ＴＭＡを６ｋｇ／時で加える（ライン２６に通して）ことで、ＴＭＡフィードレートを再び生じさせて、それを上記ループ型反応槽系に再循環させる。
実施例３
この実施例では図３に示す装置を用いる。図１の装置と図３の装置の間のただ１つの差は、運転に関する生成物処理部分にある。このように、連続ループ型反応槽にトルエン中６．５重量％のＴＭＡを４１９．５ｋｇ／時、トルエンを４．５ｋｇ／時および水を１．３６ｋｇ／時で連続的に仕込む。これによってアルミニウムに対する水の比率は０．２になる。この反応混合物を約２℃の温度に維持する。脱気を受けさせた後の反応生成物はトルエンを約９４％とＴＭＡを約５％とＭＡＯを約１％含む混合物（約４２３．５ｋｇ／時）である。この系内に取り付けた１０ミクロンのフィルター（示していない）には本質的に固体が全く検出されない。従って、このような反応条件にするとアルミニウムが固体として失われることはない。１０５ｍｍＨｇ下５５℃で連続瞬間蒸発を行うことにより、（ａ）ＴＭＡが約５．１％とトルエンが約９４．９％入っている溶液が約４０４ｋｇ／時の留出速度でライン２０を通る塔頂留出物（即ちテイクオフ）と（ｂ）トルエンが約６９．３％とＴＭＡが約５．７％とＭＡＯが約２５％入っている混合物が約１９．３ｋｇ／時の速度でライン２２を通る塔底液への分離が起こる。上記塔底液の流れを１０段の回収塔カラム５６に移送して上記カラムの上部に導入しそして１１０℃のトルエン蒸気を８．２ｋｇ／時で下部に導入する。その結果として得られる塔頂留出物はＴＭＡが約５．１％とトルエンが約９４．９％入っている溶液（約９．６ｋｇ／時）である。この２つの塔頂留出物流れを個々のコンデンサ５４および５８で液化させた後、それらを一緒にライン２４に入れて、ライン２６から来る１００％ＴＭＡ（６ｋｇ／時）と一緒にすることで、ＴＭＡフィードレートを再び生じさせて、それを上記ループ型反応槽セクションに再循環させる。上記回収塔の塔底液生成物はＭＡＯが約２７％でＴＭＡが約３％でトルエンが約７０％の濃縮物であり、これを約１８ｋｇ／時の速度で得る。
実施例４
この上に示した実施例１−３と同様なループ型反応槽配置と清掃膜式蒸発装置（ｗｉｐｅｄ  ｆｉｌｍ  ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）６０を含む図４の装置を用いる。回収塔カラム５６の代わりに清掃膜式蒸発装置６０を用いる以外は図３および４の装置と本質的に同じである。反応槽７０に３．８重量％のＴＭＡ溶液を７１８ｋｇ／時、トルエンを１３５ｋｇ／時および水を１．３６ｋｇ／時で連続的に供給し、これはアルミニウムに対する水の比率が０．２であることに等しい。この反応混合物を約２℃の温度に維持する。装置４０内で脱気を受けさせた後の反応生成物はトルエンを約９６．３重量％とＴＭＡを約３．０重量％とＭＡＯを約０．７重量％含む混合物（約７３０ｋｇ／時）である。この系内に取り付けた１０ミクロンのフィルターには本質的に固体が全く検出されない。従って、このような反応条件にするとアルミニウムが固体として失われることはない。装置５０を２１０ｍｍＨｇ下７２℃で操作する連続瞬間蒸発により、（ａ）ＴＭＡが約２．９５重量％とトルエンが約９７．０５重量％入っている溶液が約６９０ｋｇ／時の留出速度でライン２０を通る塔頂留出物（即ちテイクオフ）と（ｂ）おおよその組成が１２．２％のＭＡＯと３．８％のＴＭＡと８４％のトルエンである組成物が約４０ｋｇ／時の速度でライン２２を通る塔底液への分離が起こる。上記塔底液を清掃膜式蒸発装置６０に連続供給してそれを１０５ｍｍＨｇ下５５℃で運転することにより、ＴＭＡが約３．７重量％とトルエンが約９６．３重量％入っている溶液が塔頂留出物として約２ｋｇ／時で得られ、そしてＭＡＯが約２７％とＴＭＡが約４％とトルエンが約６９％入っている溶液が塔底液として約１８ｋｇ／時の速度で得られる。この２つの塔頂留出物流れを個々のコンデンサ５４および５８で液化させた後、それらを一緒にして、ライン２６から来る１００％ＴＭＡ（６ｋｇ／時）と一緒にすることで、適切なＴＭＡ供給材料組成物およびフィードレートを再び生じさせて、その組成物を上記ループ型反応槽セクションに再循環させる。
実施例５
本明細書の図１に示した如き装置の連続ループ型反応槽セクションに、ライン１０により、トルエン中４．３重量％のトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）を６１４ｋｇ／時、トルエンを１０ｋｇ／時および水を１．３６ｋｇ／時で連続的に仕込む。これによってアルミニウムに対する水の比率は０．２になる。このループ型反応槽セクションに入っている反応混合物をクーラー３０による循環で約２℃の温度に維持する。脱気装置４０で脱気を受けさせた後の反応生成物はおおよその組成でトルエンが９５．７重量％でＴＭＡが３．４重量％でメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）が０．８重量％の混合物（約６２４ｋｇ／時）である。この系内に取り付けた１０ミクロンのフィルター（示していない）に検出された固体量は非常に僅かであり、従ってこのような反応条件にすると本質的にアルミニウムが固体として失われることはない。蒸留装置５０を１０５ｍｍＨｇ下５５℃で運転する連続瞬間蒸発により、（ａ）ＴＭＡがトルエンに約３．３重量％入っている溶液が約６０６ｋｇ／時の留出速度でライン２０を通る塔頂留出物（即ちテイクオフ）と（ｂ）ＭＡＯが約２７％とＴＭＡが約３％とトルエンが約７０％入っている生成物溶液が約１８ｋｇ／時の速度でライン２２を通る塔底液への分離が起こる。ライン２４内でその凝縮した塔頂留出物にトルエン中８０％のＴＭＡを８ｋｇ／時で加える（ライン２６に通して）ことで、ＴＭＡ供給材料を再び生じさせて、それを上記ループ型反応槽系に再循環させる。
実施例６に、工程の経済性を達成する目的であまり厳格でない工程管理を用いた修飾形を例示する。この態様では、使用したアルミニウムを基準にした収率の若干の低下は容認され、効果的に取り扱われ、その代わりにプラント操作全体の経済性が向上する。
実施例６
使用した装置全体は図５に図式的に示す通りである。この装置は図１の脱気装置４０を沈降および脱気装置４４に置き換える以外は図１の装置と基本的に同じであることが分かるであろう。装置４４は、連続ループ型反応槽セクションから得られる反応生成物の脱気とこの反応生成物内に存在する固体をこの液状反応生成物を装置５０で分溜する前にその液相から沈降させて濾過することの両方を行う設計になっている。このように、反応槽７０、ポンプ７２、クーラー３０およびライン１０、３４、３６および３８を含む連続ループ型反応槽セクションに、ライン１０を通して、トルエン中５．０重量％のトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）を３６４ｋｇ／時、トルエンを２２ｋｇ／時および水を１．３６ｋｇ／時で連続的に仕込み、これはアルミニウムに対する水の比率が０．３であることに相当する。このループ型反応槽セクションに入っている反応混合物をクーラー３０による循環で約２℃の温度に維持する。装置４４内で脱気と固体除去を受けさせた後の反応生成物はおおよその組成でトルエンが９５．３重量％でＴＭＡが３．３重量％でメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）が１．３重量％の混合物（約３７４ｋｇ／時）である。装置４４内に取り付けた１０ミクロンのフィルターで失われたアルミニウムはアルミニウム全体の約３モル％である。蒸留装置５０を１０５ｍｍＨｇ下５５℃で運転する連続瞬間蒸発により、（ａ）ＴＭＡがトルエンに約３．３重量％入っている溶液が約３５６ｋｇ／時の留出速度でライン２０を通る塔頂留出物（即ちテイクオフ）と（ｂ）ＭＡＯが約２７％とＴＭＡが約３％とトルエンが約７０％入っている生成物溶液が約１８ｋｇ／時の速度でライン２２を通る塔底液への分離が起こる。ライン２４内でその凝縮した塔頂留出物にトルエン中８０重量％のＴＭＡ溶液を８ｋｇ／時で加える（ライン２６に通して）ことで、ＴＭＡ供給材料を再び生じさせて、それを上記ループ型反応槽系に再循環させる。
実施例６の場合のように固体の生成を伴う運転を行う場合には、反応槽セクションから出る溶液に含まれる微細なアルミニウム含有固体の量を制限すべきである。一般的には、そのような固体に入っているアルミニウムの全体量を存在させる全アルミニウム種（即ち溶液および固体に入っている）全体重量の１０％以下にすべきである。このような微細固体の粒子サイズは典型的に５０ミクロンのフィルターを通過するが１０ミクロンのフィルターに保持されるような範囲である。
従って、本発明は、好適な態様において、メチルアルミノキサンの連続製造方法を提供する。この方法は、段階（ａ）において、トリメチルアルミニウム、水および有機溶媒を反応槽にアルミニウムがトリメチルアルミニウムおよびメチルアルミノキサンとして全体で０．５から８重量％の範囲で入っている溶液が生じる温度条件および比率で連続供給することを伴うが、ここでは、上記溶液に入っているトリメチルアルミニウムの量がこの溶液に入っているアルミニウム１モル部当たり０．１０から０．６３モル部の範囲（最も好適には０．１６から０．６３モル部の範囲）になるようにする。段階（ｂ）において、（ａ）で生じさせた反応溶液に脱気を連続的に受けさせる。次に、段階（ｃ）において、その脱気を受けさせた溶液に瞬間蒸発を連続的に受けさせることで、アルミニウムが有機溶媒に溶解しているトリメチルアルミニウムとして本質的に０．５から８重量％入っている塔頂留出物とアルミニウムがメチルアルミノキサンおよびトリメチルアルミニウムとして本質的に４から２０重量％入っている塔底液を生じさせる。上記塔底液の溶液に入っているトリメチルアルミニウムの量がアルミニウム１モル部当たり０．０３から０．３モル部のみの範囲（最も好適には０．０５から０．２０の範囲）になるようにする。段階（ｄ）は、段階（ｃ）の塔頂留出物の少なくとも一部を段階（ａ）における供給材料の一部として再循環させることを伴う。このような連続運転の場合、段階（ａ）における供給材料に補給トリメチルアルミニウムと補給不活性溶媒を含め、最も好適には、段階（ａ）の供給材料に含めるトリメチルアルミニウムと不活性な溶媒を、（ｉ）段階（ｄ）の再循環液と（ｉｉ）上記補給トリメチルアルミニウムと（ｉｉｉ）上記補給不活性溶媒で構成させる（ｃｏｍｐｏｓｅｄ  ｏｒ  ｍａｄｅ  ｕｐ）。このようにして、そのような供給で（ａ）の比率を維持する。本図に示すように、上記補給トリメチルアルミニウム（およびまたより好適には上記補給不活性溶媒の一部）を段階（ａ）で供給する前に段階（ｄ）の再循環液と一緒にするのが望ましい。同様に、段階（ａ）の供給材料に含める不活性溶媒の一部と水をそれらを段階（ａ）で供給する前に一緒に混合するのが最も好適である。この目的で、共通所有の米国特許第５，５９９，９６４号に記述されている（または図６から１１に関連させて本明細書の以下に示す実施例７から１１で記述するような）水供給もしくは注入様式の使用が特に有利である。段階（ａ）における供給を行う特に好適な様式は、上記補給トリメチルアルミニウムと上記補給不活性溶媒の一部を段階（ｄ）の再循環液と一緒にしてこの一緒にした混合物を段階（ａ）で供給しそして加うるに不活性溶媒の別の補給部分と水を一緒にしてこの一緒にした混合物を段階（ａ）で供給することを含む。
ここで、我々は、ヒドロカルビル化合物および／またはアルミノキサンが入っている溶媒溶液に水を供給する本発明の改良方法を言及する。
図６に示す本発明の方法の態様では、反応槽ループ２内に位置させたインラインミキサー１の入り口に水とトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）とトルエンを連続注入する。別法として、図８に示すように、ＴＭＡを異なる地点、例えばポンプ４とクーラー５の間の地点などで反応槽に供給することも可能である。この水とＴＭＡが反応し、そして生成物であるメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）と未反応のＴＭＡが入っている反応混合物をループ２に通して脱気用タンク３に循環させて、そこからメタンガスを排出させる。次に、上記反応混合物をポンプ４でインラインミキサー１、例えばＩＫＡ、Ｗｏｒｋｓインラインディスパーサー（ｄｉｓｐｅｒｓｅｒ）の入り口などにポンプ輸送して戻して、上記ディスパーサーに備わっているローターを約７，０００から１３，０００ｒｐｍの速度で作動させる。クーラー５を用いて反応熱を選択して温度範囲内に維持する。生成物であるＭＡＯ［これは溶媒に入っていて、未反応のＴＭＡを含有する］をライン６に通して連続的に取り出す。この粗ＭＡＯ生成物からＴＭＡおよび溶媒を瞬間蒸発させて例えば脱気装置３にか或はインラインミキサーの前方でライン２に戻してもよい。このインラインミキサーで均一な反応ゾーンを生じさせ、そして生成物流れを多量に再循環させて反応体、特に水の熱吸収と希釈の両方を行うことで、局所的な過熱および／または有意な如何なる温度上昇も回避する。反応体を連続的に導入して生成物を連続的に取り出すことによって、定常状態の反応で反応体を一定濃度に保持することが可能になり、これは、より均一かつ再現可能な生産を向上した収率で達成するに役立つ。これにより、また、反応体の供給速度および比率を単に調整することで多様な製品を連続的に製造することが可能になる。
図７に、図６に例示した本発明の方法に従って水をアルミニウムアルキルが入っている溶媒溶液に導入するに適した装置を示す。管１５内に同軸配置した毛細管１３に通して水を送り込む。この管１２の先端１４は管１５の末端１６から約１−２ｍｍ引っ込んでいる。管１５の中を通る溶媒が水を管１３の先端１４から押し流して、この水を溶媒中のＴＭＡおよび溶媒中のＴＭＡとＭＡＯのポンプアラウンド混合物（これらはそれぞれ管１８および１９を通って入って来る）の中に運んだ後、混合装置（示していない）の中に運び込む。水を取り囲んでそれをＴＭＡ含有混合物の中に押し流す溶媒の流れを用いると、水搬送用管の末端部の詰まり（これは酸化アルミニウムの生成が原因で起こる）が回避され得る。
図９に、図８に例示した如き本発明の方法に従って水を反応ゾーンに導入するに適した別の装置を示す。この装置はモーター１２で駆動するローター／ステーターインラインミキサー１に関連した装置である。直径が例えば３．０ｍｍの管１５内に同軸配置した毛細管１３に通して水を送り込む。この毛細管１３の先端１４は管１５の末端１６から約１−２ｍｍ引っ込んでいる。管１５の中を通る溶媒は水を先端１４から反応ゾーン１７の中に押し流し、そのゾーンの中で上記水がＴＭＡ−ＭＡＯ−溶媒混合物（管１９を通って反応ゾーン１７の中に入って来る）と反応する。この反応混合物は出口２１を通ってローター／ステーターインラインミキサー１から出る。上記毛細管１３の内径をそれが水の流れか或は個々の水滴を搬送するように選択することができる。例えば０．００１から０．１ｍｍの内径。水注入用管またはノズルの末端部を水が溶媒用導管の壁に接触しないで噴霧されるように位置させるべきである。そのようにしないと、この二者は混和しない液相であることから、水が上記壁の所に集まる可能性がある。一般的には、この水を反応ゾーンに運ぶ目的で用いる溶媒流の重量と水の重量の比率を１０：１から１０００：１、好適には２５：１から１５０：１の範囲にする。水を反応に導入する時、水を運ぶノズルまたは管の末端部が溶媒の流れの中に位置している他の適切な装置も使用可能である。水を前以て溶媒の一部の中に分散させておくことも可能である。この管または導管の形状は決定的でなく、それらの断面は円形以外の形状であってもよい。また、反応ゾーン内に高いせん断を作り出す他の混合装置も使用可能であり、このような装置には、これらに限定するものではないが、超音波ミキサー、プロペラミキサーおよびスタティックミキサーなどが含まれる。実際、上記ローター／ステーターミキサーの電源を切った時でも良好な生成物を高い収率で得ることができることを確認した。不活性ガス雰囲気、例えば乾燥窒素などを用いて上記ヒドロカルビルアルミニウム化合物およびアルミノキサン生成物を酸素および水分から保護する。
より均一な加水分解反応を起こさせようとする場合には水、溶媒および再循環流れの体積および流量の非常に高い希釈濃度の水が得られるような体積および流量にする。例えば、全体の流れが水供給体積の少なくとも２００倍、好適には少なくとも５，０００倍、より好適には少なくとも８，０００倍大きくなるようにする。この水は、溶媒の流量をより高くするとそれに完全に溶解することで、反応槽の詰まり（これは連続Ｔ型反応槽を用いると局所的な過反応が起こることが原因で起こり得る）が回避される。その結果として安定な反応が起こることで、詰まりを排除する目的で中断を行う必要がなくなる。ポンプアラウンド流量を高くしていることから、高度に発熱的な加水分解反応が原因で起こる如何なる温度上昇も最小限になる。補給するヒドロカルビルアルミニウムと水を、それらが反応してポンプアラウンド流れから取り出される比率で連続添加することを通して、反応ゾーン内の水とヒドロカルビルアルミニウム化合物の相対濃度を実質的に一定に維持することができる。
溶媒に入っている粗アルミノキサン生成物の濃度が１から５重量パーセントになるように反応供給速度と生成物取り出し速度を調整する。未反応ヒドロカルビルアルミニウムの濃度は０から１０重量パーセントの範囲であり得る。ＭＡＯを製造する時のＭＡＯ生成物の濃度はＭＡＯとＴＭＡと溶媒の全体重量を基準にして一般に２０から３０重量パーセントの範囲でありそして未反応のＴＭＡは２から１０重量パーセントの範囲である。供給速度は使用する反応槽のサイズに依存する。溶媒と未反応のアルキルアルミニウム化合物を除去することで粗アルミノキサン生成物の濃縮を行うことができる。
以下に示す実施例で本発明のさらなる説明を行うが、それに限定することを意図するものでない。
実施例７
実施例７では、図６および７に示した装置に類似した反応槽および水注入装置を用いてＭＡＯを製造する実験を行った。トルエンの流量を２．８０ｋｇ／時にし、水の流量を０．０４ｋｇ／時にし、トルエン中１０重量パーセントのＴＭＡの流量を２．２６ｋｇ／時にし、そしてトルエンが９６．１重量パーセントでＴＭＡが１．６重量パーセントでＭＡＯが２．３重量パーセントのポンプアラウンド混合物の流量を１３．１８ｋｇ／時にした。反応温度を約６℃にした。管およびチャンネル（ｃｈａｎｎｅｌ）の寸法を表１に示す。水用管１３の先端１４は溶媒用管１５（これの末端１６はＭＡＯ用管１８の出口を約３ｍｍ越えて伸びている）の末端１６から約１ｍｍ引っ込んでいた。インラインミキサー１は分散用チャンバと「微分散用要素」が備わっているＩＫＡ−Ｗｏｒｋｓ  ＵＴＬ  ２５であり、これを約１１，７００ｒｐｍで作動させた。１００分間に渡る実験時間中、毛細管１３の詰まりは全く観察されなかった。
実施例８
実施例８では、図８および９に示した装置に類似した反応槽および水注入装置を用いてＭＡＯを製造する実験を行った。トルエンに入っているＴＭＡをクーラーとポンプの間でポンプアラウンド流れの中に注入した。トルエンの流量を２．５５ｋｇ／時にし、水の流量を０．０２ｋｇ／時にし、トルエン中１０重量パーセントのＴＭＡの流量を３．０３ｋｇ／時にし、そしてＴＭＡが１．９重量パーセントでＭＡＯが１．９重量パーセントでトルエンが９６．２重量パーセントのポンプアラウンド混合物の流量を６８２ｋｇ／時にした。反応温度を約６℃にした。管およびチャンネルの寸法を表１に示す。水用毛細管１３の先端１４は溶媒用管１５の末端１６から約１ｍｍ引っ込んでいた。インラインミキサー１は実施例７で用いたのと同じミキサーであったが、ローターのスイッチを入れなかった（０ｒｐｍ）。２時間に渡る実験時間中、毛細管１３の詰まりは全く観察されなかった。
実施例９
実施例９では、実施例８で用いた装置に類似した装置およびミキサーを用いてＭＡＯを製造する実験を行った。トルエンの流量の２．０ｋｇ／時にし、水の流量を０．０５ｋｇ／時にし、トルエン中１０重量パーセントのＴＭＡの流量を５．４−５．７ｋｇ／時にし、そしてＴＭＡが５．６重量パーセントでＭＡＯが３．４重量パーセントでトルエンが９１重量パーセントのポンプアラウンド混合物の流量を６８２ｋｇ／時にした。反応温度を約１１℃にした。管およびチャンネルの寸法を表１に示す。インラインミキサーを７，０００ｒｐｍで作動させた。６時間に渡る運転中、毛細管１３の詰まりは全く観察されなかった。
しかしながら、水用毛細管１３の先端１４が溶媒用管１５の末端１６を若干越えて伸びるように注入装置を変えると、水注入を開始して１分以内に先端１４が白色の酸化アルミニウムで詰まった。
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実施例１０
使用した装置は図１０および１１に示した装置である。水をミキサー１の入り口ではなくそれの前方でポンプアラウンドループ２の中に注入した。インジェクター装置２５には、図１０に示すように、溶媒用管１５および水用毛細管１３が備わっていて、この毛細管は、ポンプアラウンドループ２内で、溶媒と生成物ＭＡＯと未反応ＴＭＡの流れに対しておおよそ垂直に位置している。管１３の先端１４は管１５の末端１６から約１ｍｍ引っ込んでいる。水用毛細管１３の内径は０．５５ｍｍで外径は０．６５ｍｍである。溶媒用管１５の内径は１．４ｍｍで外径は３．２ｍｍである。ループ２の内径は９．４ｍｍで外径は１２．７ｍｍである。図１０に示した装置の残りの部分は実施例８で用いた装置（図８）と同じである。供給材料は、窒素圧下のトルエン中１２．３重量パーセントのＴＭＡ、窒素圧下のトルエン（水が１０ｐｐｍ）およびデュテリウム置換水（ヘリウムでパージ洗浄）であった。このＴＭＡ溶液と水を計量用ポンプで供給しそしてトルエンを窒素圧下で供給した。脱気装置にＴＭＡ溶液を３．６５ｋｇ（４．０９Ｌ）仕込んでバルク（ｂｕｌｋ）温度を２−３℃にまで下げた。上記ミキサーを通る流れを５２２ｋｇ／時にして、このミキサーを始動させて７５００ｒｐｍで回転するように設定した（ｔ＝０）。ｔ＝４０分の時にトルエンの供給を開始し（平均１．５ｋｇ／時、即ち１６．３ｇモル／時）；ｔ＝４８分の時、ＴＭＡの供給を開始し（平均で６．０ｋｇ／時、即ち０．７ｋｇ／時のＴＭＡ＋５．２６ｋｇ／時のトルエン、即ち１０．２ｇモル／時のＴＭＡと５７．２ｇモル／時のトルエン）；そしてｔ＝１４０分の時、水の供給を開始した（Ｈ2Ｏを０．４ｇ／分、即ち１．３３ｇモル／時）。反応ゾーンの温度は２−３℃で、Ｈ2Ｏ／ＴＭＡ供給モル比は０．１３で、バルク／Ｈ2Ｏ流量（体積）比は約２４，０００で、バルク／Ｈ2Ｏ流量（質量）比は約２２，０００であった。予測Ａｌ重量パーセントは３．７重量パーセントであり、そして滞留時定数（ｒｅｓｉｄｅｎｃｅ  ｔｉｍｅ  ｃｏｎｓｔａｎｔ）は２９分であった。装置内のレベルが一定に維持されるように粗ＭＡＯを連続的に取り出し、これをｔ＝３２３分、６．３時定数の時に集めた。ｔ＝２４８分後、定常状態を調べる目的で、上記ミキサーの電源を切って、２サンプルの分析を行った。その結果を表２に示す。
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実施例１１
使用した装置は、ポンプアラウンド流れの一部をクーラー５と平行に配列した２番目のクーラーに通して送って粗ＭＡＯ生成物取り出し地点の後部でループ２の中に再び入れる以外は図１０および１１に示した装置である。この実験では実施例１０で用いた水注入装置を奇麗にすることなく実験を行った。全実験時間＝１１時間。ミキサー１のローターの電源を入れなかった（ｒｐｍ＝０）。供給材料は、脱イオン水を用いる以外は実施例１０と同じであった。脱気装置にＴＭＡ溶液（１２．３％）を６．４ｋｇ（７．２Ｌ）仕込んでバルク温度を１−３℃にまで下げた。ミキサー１を通る流れを５４５ｋｇ／時にした。ＴＭＡの供給を開始（ｔ＝０）し（平均で８．２ｋｇ／時、即ち１．０ｋｇ／時のＴＭＡ＋７．２ｋｇ／時のトルエン、即ち１４．０ｇモル／時のＴＭＡ＋７８ｇモル／時のトルエン）、そして次にｔ＝６分の時、トルエンの供給を開始した（平均で１．２ｋｇ／時、即ち１２．８ｇモル／時）。ｔ＝２１分の時に水の供給を開始した（Ｈ2Ｏを０．８９ｇ／分、即ち３．０ｇモル／時）。反応ゾーンの温度は１−３℃で、Ｈ2Ｏ／ＴＭＡ供給モル比は０．２１で、バルク／Ｈ2Ｏ流量（体積）比は約１１，０００で、バルク／Ｈ2Ｏ流量（質量）比は約１０，０００であった。予測Ａｌ重量パーセントは３．９９重量パーセントであり、そして滞留時定数は４１分であった。レベルが一定に維持されるように粗ＭＡＯを連続的に取り出し、これをｔ＝２１３分、４．７時定数の時に集め始めて２７３分、６．１時定数の時に集め終わり、１０．９ｋｇ集めた。ｔ＝２７０分の時に採取したサンプルの分析は下記を示した：Ａｌ：３．７３重量パーセント、ＴＭＡ：７．５重量パーセント、ＴＭＡとしてのＡｌ：７２％。直後の粗ＭＡＯサンプルには目に見える固体が全く観察されなかった。−１５℃で約１週間貯蔵した後、サンプルびんの底に固体の膜が非常に僅かであるが現れた。推定アルミニウム収率は９９％を越えていた。
本発明のこの供給方法は、水をアルミニウムアルキルに詰まりなしに添加するに極めて有用であり、その結果として、休止時間が短縮され、再循環させる溶媒の量が少なくなりかつアルミニウムの利用度がより良好になることから生産コストがより低くなる。これは、直接的工程配管で水をアルミニウムアルキルおよび／またはアルミノキサン流れに工程の詰まりなしに連続的に添加する方法を与えるものである。また、溶媒を温めている限り水を凍結温度以下の温度で注入する目的で本発明を用いることも可能である。特にＭＡＯポンプアラウンド生産様式の場合には、反応槽内の温度を低くすればするほど生産の向上がもたらされると期待される。
特に明記しない限り、本開示および本請求の範囲に挙げる沸騰温度は全部大気圧下を条件とした沸騰温度である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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