(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリスチレン系樹脂発泡層の外面に混合樹脂層を有する多層パリソンを、該パリソンの内側表面同士が少なくとも一部において融着するように成形型にて成形して得られる発泡成形体であって、該混合樹脂層が（１）ポリスチレン系樹脂２０〜８０重量％と（２）ポリオレフィン系樹脂又はポリエステル系樹脂２０〜８０重量％との混合物（但し、（１）と（２）との合計は１００重量％）からなることを特徴とする多層ポリスチレン系樹脂発泡成形体。
【請求項２】
請求項１記載の多層ポリスチレン系樹脂発泡成形体において、該成形体を構成しているポリスチレン系樹脂発泡層と混合樹脂層との剥離強度が１００（ｇｆ／２５ｍｍ）以上であることを特徴とする請求項１記載の多層ポリスチレン系樹脂発泡成形体。
【請求項３】
ポリスチレン系樹脂発泡層の外側に、（３）ポリスチレン系樹脂２０〜８０重量％と（４）ポリオレフィン系樹脂２０〜８０重量％との混合物（但し、（３）と（４）との合計は１００重量％）からなる混合樹脂層を介してポリオレフィン系樹脂層が積層されている多層パリソンを、該パリソンの内側表面同士が少なくとも一部において融着するように成形型にて成形して得られる多層ポリスチレン系樹脂発泡成形体。
【請求項４】
ポリオレフィン系樹脂層がビカット軟化点１１２℃以上のポリオレフィン樹脂からなることを特徴とする請求項３記載の多層ポリスチレン系樹脂発泡成形体。
【請求項５】
ポリスチレン系樹脂発泡層の外側に、（５）ポリスチレン系樹脂２０〜８０重量％と（６）ポリエステル系樹脂２０〜８０重量％との混合物（但し、（５）と（６）との合計は１００重量％）からなる混合樹脂層を介してポリエステル系樹脂層が積層されている多層パリソンを、該パリソンの内側表面同士が少なくとも一部において融着するように成形型にて成形して得られる多層ポリスチレン系樹脂発泡成形体。
【請求項６】
ポリエステル系樹脂層が半結晶化時間３０分以上のポリエステル系樹脂からなることを特徴とする請求項５記載の多層ポリスチレン系樹脂発泡成形体。
【請求項７】
請求項３〜６のいずれかに記載の多層ポリスチレン系樹脂発泡成形体において、該成形体を構成しているポリスチレン系樹脂発泡層と、ポリオレフィン系樹脂層又はポリエステル系樹脂層との剥離強度が１００（ｇｆ／２５ｍｍ）以上であることを特徴とする請求項３〜６のいずれかに記載の多層ポリスチレン系樹脂発泡成形体。
【請求項８】
ポリスチレン系樹脂発泡層がビカット軟化点１１０℃以上のポリスチレン系樹脂からなることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の多層ポリスチレン系樹脂発泡成形体。
【請求項９】
混合樹脂層を構成しているポリスチレン系樹脂と、ポリオレフィン系樹脂又はポリエステル系樹脂との混合物の混合状態を表す相構造指数ＰＩ値が、０．７＜ＰＩ値＜１．３であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の多層ポリスチレン系樹脂発泡成形体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、床やドア等の軽量断熱パネル、パレット、容器、自動車部材等に用いられる、多層ポリスチレン系樹脂発泡成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、樹脂発泡層の表面に熱可塑性樹脂層が積層された、種々の形状の多層樹脂発泡成形体が知られている。この種の成形体としては、例えば、熱可塑性樹脂にて中空構造の成形体を成形し、その成形体内部の空洞部に、ウレタン樹脂を注入する方法や樹脂発泡粒子などを充填成形する方法によって成形された発泡成形体がある（特公昭５８−１０２１７号公報、特開平６−３３９９７９号公報等）。しかしながら、これらの方法は、表面の樹脂層の成形と内部の発泡層との形成が別工程になるので成形工程が複雑になるという問題や、特殊な成形機を必要としたりするという問題があり、その結果、これらの方法によって成形された発泡成形体は高価なものであった。
【０００３】
また、樹脂発泡層の表面に熱可塑性樹脂層を有する中空の多層パリソンを金型で圧縮しながら成形し、該パリソンの対向する内面を融着する方法によって得られる多層樹脂発泡成形体が提案されている（特公昭６２−２７９７８号公報、特開平６−３１２４４９号公報等）。
【０００４】
しかしながら、上記の金型で多層パリソンを圧縮しながら成形する方法において、非発泡樹脂層を構成する樹脂と樹脂発泡層を構成する樹脂とが良好な接着性を示さないもの同士の組み合わせのものを採用した場合には、該方法によって多層パリソンを金型で成型することによって得られた成形体は、金型から取出されてバリが取除かれると、該バリを取除いたバリ切断部分が起点となって樹脂発泡層と非発泡樹脂層とが容易に剥離してしまう問題があった。このことは、樹脂発泡層を構成する樹脂として高倍率化、高厚み化が可能で、断熱性、汎用性において優位なポリスチレン系樹脂を選択し、該ポリスチレン系樹脂の耐熱性、衝撃特性、耐油性を改善するために非発泡樹脂層を構成する樹脂としてポリオレフィン系樹脂等を選択し場合に顕著に現われていた。
【０００５】
尚、上記問題はポリスチレン系樹脂の樹脂発泡層とポリオレフィン系樹脂等の非発泡樹脂層とを一液性ウレタン等の接着剤層を介在させて接着すれば解決することはできる。しかし、このような構成の成形体は、再度溶融混練してもリサイクル樹脂として同じ製品に使用できないので経済性がなく、現実の生産には適さないものである。更に、接着剤層の種類によっては臭気の問題も抱えているので、現実の生産においては採用することができない構成でもある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の欠点に鑑み、半成形品を製造後、発泡体を注入する複雑な工程が不要な多層ポリスチレン系樹脂発泡成形体を提供することを目的とする。本発明は、また特殊な接着剤を用いずにポリスチレン系樹脂発泡層にポリオレフィン系樹脂からなる層や、ポリエステル系樹脂からなる層や、ポリオレフィン系樹脂又はポリエステル系樹脂と、ポリスチレン系樹脂との混合物からなる層を積層し一体化することにより、外観が奇麗であり、軽量性、機械的強度、断熱性、緩衝性、防振性、耐油性、耐衝撃性、リサイクル性等に優れた多層ポリスチレン系樹脂発泡成形体を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の多層ポリスチレン系樹脂発泡成形体は、ポリスチレン系樹脂発泡層の外面に混合樹脂層を有する多層パリソンを、該パリソンの内側表面同士が少なくとも一部において融着するように成形型にて成形して得られる発泡成形体であって、該混合樹脂層が（１）ポリスチレン系樹脂２０〜８０重量％と（２）ポリオレフィン系樹脂又はポリエステル系樹脂２０〜８０重量％との混合物（但し、（１）と（２）との合計は１００重量％）からなることを特徴とする。該発泡成形体のポリスチレン系樹脂発泡層と混合樹脂層との剥離強度が１００（ｇｆ／25ｍｍ）以上であることが好ましい。
【０００８】
又、本発明は、ポリスチレン系樹脂発泡層の外側に、（３）ポリスチレン系樹脂２０〜８０重量％と（４）ポリオレフィン系樹脂２０〜８０重量％との混合物（但し、（３）と（４）との合計は１００重量％）からなる混合樹脂層を介してポリオレフィン系樹脂層が積層されている多層パリソンを、該パリソンの内側表面同士が少なくとも一部において融着するように成形型にて成形して得られる多層ポリスチレン系樹脂発泡成形体を包含する。該発泡成形体のポリオレフィン系樹脂層はビカット軟化点１１２℃以上のポリオレフィン系樹脂からなることが好ましく、該発泡成形体のポリスチレン系樹脂発泡層とポリオレフィン系樹脂層との剥離強度は１００（ｇｆ／25ｍｍ）以上であることが好ましい。
【０００９】
又、本発明は、ポリスチレン系樹脂発泡層の外側に、（５）ポリスチレン系樹脂２０〜８０重量％と（６）ポリエステル系樹脂２０〜８０重量％との混合物（但し、（５）と（６）との合計は１００重量％）からなる混合樹脂層を介してポリエステル系樹脂層が積層されている多層パリソンを、該パリソンの内側表面同士が少なくとも一部において融着するように成形型にて成形して得られる多層ポリスチレン系樹脂発泡成形体も包含する。該発泡成形体のポリエステル系樹脂層は半結晶化時間３０分以上のポリエステル系樹脂からなることが好ましく、該発泡成形体のポリスチレン系樹脂発泡層とポリエステル系樹脂層との剥離強度は１００（ｇｆ／25ｍｍ）以上であることが好ましい。
【００１０】
上記多層ポリスチレン系樹脂発泡成形体のポリスチレン系樹脂発泡層はビカット軟化点１１０℃以上のポリスチレン系樹脂からなることが好ましい。
【００１１】
上記多層ポリスチレン系樹脂発泡成形体の混合樹脂層を構成しているポリスチレン系樹脂と、ポリオレフィン系樹脂又はポリエステル系樹脂との混合物の混合状態を表す相構造指数ＰＩ値は、０．７＜ＰＩ値＜１．３であることが好ましい。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、図面を用いて本発明を詳細に説明する。図１（ａ）は、発泡層の外面に混合樹脂層を有する本発明の多層ポリスチレン系樹脂発泡成形体の一例を示す縦断面図であって、図１（ｂ）は、発泡層の外側に混合樹脂層を介してポリオレフィン系樹脂層又はポリエステル系樹脂層等が積層されている本発明の多層ポリスチレン系樹脂発泡成形体の一例を示す縦断面図である。図１（ａ）、（ｂ）における１は多層ポリスチレン系樹脂発泡成形体（以下、「発泡成形体」と言う。）を、１２は発泡成形体のポリスチレン系樹脂発泡層（以下、「発泡成形体の発泡層」という。）を、１３は発泡成形体の混合樹脂層を、図１（ｂ）における１４は発泡成形体のポリオレフィン系樹脂層又はポリエステル系樹脂層等（以下、「発泡成形体の重合体層」という。）をそれぞれ示す。
図１（ａ）、（ｂ）に示すように、発泡成形体１は、発泡成形体の発泡層１２と該発泡層１２の全面を覆う発泡成形体の混合樹脂層１３を有する。
【００１３】
発泡成形体１は、ポリスチレン系樹脂発泡層の外面に混合樹脂層を有する多層パリソンを金型等の成形型により圧縮する等して成形されたものである。該多層パリソンは、チューブ状あるいは他の中空形状の形状を有し、吹き込み成形等で金型に挟んで空気を吹き込み可能に予備成形されたものと同じ又は類似の機能を発揮できる形状のものである。
【００１４】
本発明における多層パリソンの一例を図２（ａ）、（ｂ）に示す。図２(ａ)はポリスチレン系樹脂発泡層の外面に混合樹脂層を有する多層パリソンの説明図であって、図２（ｂ）はポリスチレン系樹脂発泡層の外側に混合樹脂層を介してポリオレフィン系樹脂層又はポリエステル系樹脂層等を有する多層パリソンの説明図である。図２（ａ）、（ｂ）において、６は多層パリソンを、２はポリスチレン系樹脂発泡層（以下、「発泡層」という。）を、３は混合樹脂層を、図２（ｂ）において４は必要に応じて設けられるポリオレフィン系樹脂層又はポリエステル系樹脂層等（以下、「重合体層」という。）をそれぞれ示す。
上記混合樹脂層３及び重合体層４としては、非発泡体あるいは密度０．４ｇ／ｃｍ3以上の発泡体又は無機物充填非発泡体が好ましく用いられる。
【００１５】
本発明において発泡成形体１は、図１（ａ）、（ｂ）に示すように、発泡成形体１の発泡層１２を有し、該発泡層１２は、多層パリソン６の発泡層２に対応するものである。また発泡成形体１は、該成形体の発泡層１２の全面を覆う表皮を有し、該表皮は基本的に発泡成形体の混合樹脂層１３又は、該混合樹脂層１３と発泡成形体の重合体層１４とによって構成され、発泡成形体の混合樹脂層１３が多層パリソン６の混合樹脂層３に対応し、発泡成形体の重合体層１４が多層パリソン６の重合体層４に対応するものである。
【００１６】
ポリスチレン系樹脂発泡層２に用いられるポリスチレン系樹脂としてはスチレンの単独重合体及び共重合体が包含され、その重合体中に含まれるスチレン系モノマー単位は少なくとも２５重量％以上、好ましくは５０重量％以上である。
【００１７】
本発明で用いる好ましいポリスチレン系樹脂は、下記の一般式（１）で表される構造単位を樹脂中に少なくとも２５重量％含有する樹脂である。
【化１】
0004222584.tif 000002
前記一般式（１）において、Ｒは水素原子またはメチル基を示し、Ｚはハロゲン原子またはメチル基を示し、ｐは０または１〜３の整数である。
【００１８】
前記ポリスチレン系樹脂としては、ポリスチレン、ゴム変性ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリスチレン−ポリフェニレンエーテル共重合体、ポリスチレンとポリフェニレンエーテルとの混合物などが例示される。
【００１９】
上記ポリスチレン系樹脂には、発泡層２の脆性改善等を目的としてスチレン−共役ジエンブロック共重合体や、その水添物を好ましくは３０重量％未満の割合でブレンドしたものや、ポリプロピレン系樹脂や高密度ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂を好ましくは２０重量％未満の割合でブレンドしたものも使用することができる。
【００２０】
本発明においては、ビカット軟化点が１１０℃以上のポリスチレン系樹脂を発泡層２に使用することにより、発泡成形体１の耐熱性を向上させることが好ましい。
尚、本明細書において、樹脂のビカット軟化点はＪＩＳ  Ｋ７２０６（試験荷重はＡ法、伝熱媒体の昇温速度は５０℃／時の条件）にて求められる値を指す。
【００２１】
本発明の発泡層２に用いられるポリスチレン系樹脂は、その溶融粘度が１９０℃、剪断速度１００ｓｅｃ-1の条件下において、２００ｐｏｉｓｅ以上で１０００００ｐｏｉｓｅ未満、好ましくは１０００〜５００００ｐｏｉｓｅである。その溶融粘度が前記範囲より小さいと、発泡時にダイより押出された溶融樹脂が垂れてしまい、発泡層２を得ることが困難になる虞れがある。一方、前記範囲を超えると、粘度が高すぎて押出圧力が上昇して押出発泡成形が困難になり、良質の発泡層２が得られなくなる虞れがある。
【００２２】
本発明の発泡層２に用いられるポリスチレン系樹脂は、２００℃、荷重５ｋｇｆの条件下でのメルトフローレイトが、好ましくは０．８〜３０ｇ／１０分且つ溶融張力が５〜４０ｇｆ、更に好ましくは１．０〜１０ｇ／１０分且つ溶融張力が８〜３５ｇｆであることが多層発泡パリソン６のドローダウン防止、発泡層２の高倍率化及び高厚み化の面から好ましく、気泡膜の破壊や鬆の発生防止に優れた効果がある。このようなポリスチレン系樹脂としては分岐構造を有するポリスチレン系樹脂等が挙げられる。
【００２３】
混合樹脂層３に用いられる樹脂は、ポリスチレン系樹脂と、ポリオレフィン系樹脂又はポリエステル系樹脂との混合物を主成分とし、該混合物が６０重量％以上のものであることが好ましい。
【００２４】
上記混合樹脂層３に用いられるポリスチレン系樹脂は、発泡層２を構成する上記のポリスチレン系樹脂と同じ樹脂を挙げることができる。但し、混合樹脂層３に用いられるポリスチレン系樹脂は、発泡層２に用いられるポリスチレン系樹脂と同一である必要はなく、混合されるポリオレフィン系樹脂又はポリエステル系樹脂の溶融粘度及びメルトフローレイトとの関係において、上記のポリスチレン系樹脂の中から適宜選択される。
【００２５】
上記混合樹脂層３に用いられるポリオレフィン系樹脂としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン等のポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−1ブテンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−ブテンランダム共重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体等のポリプロピレン系樹脂、環状ポリオレフィン等から選択される一種又は二種以上の混合物が挙げられる。
【００２６】
混合樹脂層３に用いられるポリオレフィン系樹脂は、ビカット軟化点が１１２℃以上のものが耐熱性の面で好ましく、該軟化点が１２０℃以上のものがより好ましく、具体的にはポリプロピレン系樹脂、高密度ポリエチレン系樹脂が好ましい。
尚、ビカット軟化点の上限値は特に限定されないが１６５℃程度である。
【００２７】
また、混合樹脂層３に用いられるポリエステル系樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、テレフタル酸とエチレングリコールとシクロヘキサンジメタノールとのコポリエステル等から選択される一種又は二種以上の混合物が挙げられる。特に、イーストマンケミカル社製の商品名『Ｅａｓｔａｒ  ＰＥＴＧ6763』や『Ｅａｓｔａｒ  ＰＥＴＧ5011』等の半結晶化時間が３０分以上のコポリエステル系樹脂が、回収原料を発泡層及び／又は混合樹脂層の原料としてリサイクルできるので好ましい。
【００２８】
本明細書で言う半結晶化時間は、メトロン株式会社（旧コタキ商事株式会社）製のＭＫ−８０１型結晶化速度測定器を使用して測定する。該結晶化速度測定器は、試料の結晶化と光の複屈折の関係より結晶化度を求める装置である。
【００２９】
半結晶化時間の測定は、厚みが０．１±０．０２ｍｍであって、１５×１５ｍｍの四角のフィルムを用意し、該フィルムを顕微鏡用カバーガラスに挟み込んだものを測定試料として、あらかじめ３００℃に加熱した後、１００℃に設定した結晶化浴に投入し、光源ランプの輝度の指示値を３Ｖに設定して測定する。
【００３０】
本明細書で言う半結晶化時間は、上記測定により得られる図３に示すグラフ上の曲線から、複屈折による光の量が一定になった値Ａをグラフ上縦軸から読取り、その値に０．５を乗じたグラフ上縦軸の値Ｂに対応するグラフ上の曲線上の値Ｃを読み取り、該Ｃに対応するグラフ上横軸の値Ｄとして求められる値である。尚、図３中のＥは結晶化浴設定温度、折れ線（II）は結晶化浴の温度である。
【００３１】
混合樹脂層３の主成分を構成するポリスチレン系樹脂と、ポリオレフィン系樹脂又はポリエステル系樹脂とからなる混合物は、（１）ポリスチレン系樹脂２０〜８０重量％と（２）ポリオレフィン系樹脂又はポリエステル系樹脂２０〜８０重量％との混合物（但し、（１）と（２）との合計が１００重量％）であることが好ましく、（１）ポリスチレン系樹脂４０〜８０重量％と、（２）ポリオレフィン系樹脂又はポリエステル系樹脂２０〜６０重量％との混合物（但し、（１）と（２）との合計は１００重量％）であることが発泡層との接着性、混合樹脂層の耐油性等の面でより好ましい。
【００３２】
混合樹脂層３を構成している混合物中のポリスチレン系樹脂が２０重量％未満の場合は、発泡層２と混合樹脂層３との接着性が不十分なものとなり、多層パリソン６の成形後、バリを切り取った切断部分より発泡成形体の発泡層１２と発泡成形体の混合樹脂層１３が界面剥離を起こし、良好な発泡成形体が得られなくなる。
【００３３】
一方、ポリスチレン系樹脂が８０重量％を超える場合は、発泡層２と混合樹脂層３との接着性は満足するが、混合樹脂層３の外側に、混合樹脂層３を構成するポリスチレン系樹脂と混合したポリオレフィン系樹脂又はポリエステル系樹脂と実用に耐えうる熱接着性を示す重合体からなる重合体層４を設ける場合であっても、該重合体層４と混合樹脂層３との接着性が不十分なものとなり、やはり多層パリソン６の成形後、バリを切り取った切断部分より発泡成形体の重合体層１４と発泡成形体の混合樹脂層１３が界面剥離を起こし、良好な成形体とはならない。又、ポリスチレン系樹脂が８０重量％を超える場合は、耐油性等の機能面においても不十分なものとなる。
【００３４】
本発明の混合樹脂層３には、相溶化剤を添加することができる。該相溶化剤としては、ポリスチレン系樹脂と、ポリオレフィン系樹脂又はポリエステル系樹脂とを相溶化し得るものであればよく、従来公知の各種のものを用いることができるが、特にスチレン系熱可塑性エラストマーやスチレン−オレフィン共重合体が好ましい。該スチレン系熱可塑性エラストマーには、ＳＢＳ系又はＳＩＳ系のものや、ＳＥＢＳ系やＳＥＰＳ系のもの等が包含される。
【００３５】
上記ＳＢＳ系又はＳＩＳ系のものは、ハードセグメントとしてポリスチレンの結晶相を有し、ソフトセグメントとしてポリブタジエン又はポリイソプレンがブロック的に共重合された構造を有する。
一方、上記ＳＥＢＳ系やＳＥＰＳ系のものは、上記ＳＢＳ系やＳＩＳ系のものに含まれているポリブタジエン、ポリイソプレンを高度に水素化してその主鎖中の二重結合を飽和させたものである。尚、これらのＳＥＢＳ系や、ＳＥＰＳ系、ＳＢＳ系及びＳＩＳ系等のスチレン系熱可塑性エラストマーについては、「プラスチックエージ」、第１０１頁〜第１０６頁（Ｊｕｎｅ  １９８５）に詳述されている。
【００３６】
また、スチレン−オレフィン共重合体としては、エチレンとスチレンのグラフト共重合体、プロピレンとスチレンのグラフト共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体とスチレンのグラフト共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体とスチレンのグラフト共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体とスチレンのグラフト共重合体、エチレン−エチルアクリレート−無水マレイン酸共重合体とスチレンのグラフト共重合体、エチレンとメチルメタクリレートのグラフト共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体とメチルメタクリレートのグラフト共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体とメチルメタクリレートのグラフト共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体とメチルメタクリレートのグラフト共重合体、エチレン−エチルアクリレート−無水マレイン酸共重合体とメチルメタクリレートのグラフト共重合体、エチレンとアクリロニトリル−スチレン共重合体のグラフト共重合体、プロピレンとアクリロニトリル−スチレン共重合体のグラフト共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体とアクリロニトリル−スチレン共重合体のグラフト共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体とアクリロニトリル−スチレン共重合体のグラフト共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体とアクリロニトリル−スチレン共重合体のグラフト共重合体、エチレン−エチルアクリレート−無水マレイン酸共重合体とアクリロニトリル−スチレン共重合体のグラフト共重合体、および、スチレン−エチレンランダム共重合体、スチレン−プロピレンランダム共重合体等が挙げられる。
【００３７】
相溶化剤は、ポリスチレン系樹脂と、ポリオレフィン系樹脂又はポリエステル系樹脂との混合物１００重量部当り、０．１〜４０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部の割合で添加することが好ましい。特に、スチレン系熱可塑性エラストマーの場合には、２〜３０重量部の割合で添加するのが好ましい。
【００３８】
上記スチレン系熱可塑性エラストマーからなる相溶化剤を添加すると、ポリスチレン系樹脂発泡層２と混合樹脂層３との接着性が向上し、更に、本発明の発泡成形体１の衝撃強度や脆性も改善される。また、混合樹脂層３の外側に重合体層４を設ける際に、混合樹脂層３と重合体層４との接着性も向上する。
【００３９】
混合樹脂層３に用いられる混合物のメルトフローレイトは、好ましくは０．１５〜３０（ｇ／１０分）、更に好ましくは０．５〜１２（ｇ／１０分）であり、該範囲内において発泡層２に用いられるポリスチレン系樹脂のメルトフローレイトと同程度、若しくはポリスチレン系樹脂に発泡剤を混合することによる可塑化効果を考慮して、該ポリスチレン系樹脂のメルトフローレイトよりも、概ね「ポリスチレン系樹脂のメルトフローレイト＋１０(ｇ／１０分)」を上限として、多少高めのものを選択することが好ましい。
尚、該混合物のメルトフローレイトは、２００℃、荷重５ｋｇｆの条件下において測定した値である。
【００４０】
該混合物のメルトフローレイトが低すぎる場合、ダイ内での流動性が悪いために多層パリソン６の表面平滑性が悪くなったり、場合によってはメルトフラクチャを起こす虞がある。また、ダイ内での発熱も大きくなるため、樹脂の温度が上昇し、積層された発泡層２の気泡構造が破壊され独立気泡率が低下する虞がある。一方、該混合物のメルトフローレイトが高すぎる場合、一般に溶融張力も低下してドローダウンが大きくなるので、大きな多層パリソン６を製造するのが困難となり、大きな発泡成形体を得ることができなくなる虞がある。また、発泡層２の気泡の発泡力が大きいために、気泡が混合樹脂層３に浮き出て混合樹脂層３の表面が凹凸となり外観が悪化する虞もある。
【００４１】
上記重合体層４に用いられる重合体は例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン等のポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−1ブテンランダム共重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体、プロピレン−1ブテンブロック共重合体等のポリプロピレン系樹脂、環状ポリオレフィン、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、スチレン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー等から選択される一種又は二種以上の混合物からなる熱可塑性重合体が挙げられる。そして、これらの重合体からなる単層又は複層の重合体層４は、混合樹脂層３との積層面において混合樹脂層３との熱接着性があることを要する。
【００４２】
上記熱可塑性重合体の中でも、ポリオレフィン系樹脂及びポリエステル系樹脂が好ましく、耐熱性及び常温での耐衝撃性の面ではポリプロピレン系樹脂が好ましく、低温条件下での耐衝撃性の面では直鎖状低密度ポリエチレンが好ましく、耐熱性及び低温条件下での耐衝撃性の面では高密度ポリエチレンが好ましく、ガスバリヤー性及び常温での耐衝撃性の面ではポリエステル系樹脂が好ましい。
【００４３】
本発明の発泡成形体１において、その発泡成形体の発泡層１２と発泡成形体の混合樹脂層１３との間の剥離強度は１００（ｇｆ／２５ｍｍ）以上であることが好ましく、１５０（ｇｆ／２５ｍｍ）以上であることがより好ましく、２００（ｇｆ／２５ｍｍ）以上という大きな剥離強度を有することが特に好ましい。
また、発泡成形体の発泡層１２の外側に発泡成形体の混合樹脂層１３を介して発泡成形体の重合体層１４が積層されている発泡成形体１において、その該発泡層１２と該重合体層１４との間の剥離強度は１００（ｇｆ／２５ｍｍ）以上であることが好ましく、１５０（ｇｆ／２５ｍｍ）以上であることがより好ましく、２００（ｇｆ／２５ｍｍ）以上という大きな剥離強度を有することが特に好ましい。その剥離強度の上限値は、特に制約されるものではないが、通常３０００（ｇｆ／２５ｍｍ）程度である。このような大きな層間剥離強度を有する発泡成形体は本発明者らによって初めて開発されたものである。
【００４４】
上記接着強度が１００（ｇｆ／２５ｍｍ）未満の場合は、多層パリソン６を金型にて成形する際に発泡成形体の発泡層１２と発泡成形体の混合樹脂層１３とが、又は発泡成形体の混合樹脂層１３と発泡成形体の重合体層１４とが剥離したり、多層パリソン６の成形後、バリを切り取った該切断部分より発泡成形体の発泡層１２と発泡成形体の混合樹脂層１３とが、又は発泡成形体の混合樹脂層１３と発泡成形体の重合体層１４とが界面剥離を起こしてしまう虞がある。
【００４５】
尚、本明細書において発泡成形体の発泡層１２と発泡成形体の混合樹脂層１３との間の剥離強度は得られた発泡成形体１から幅25mmの短冊状試験片を切り出し、ＪＩＳ  Ｚ０２３７に準拠し、剥離速度条件３００ｍｍ／ｍｉｎの９０°剥離試験にて測定して求めた値（ｇｆ／２５ｍｍ）である。また、発泡成形体の混合樹脂層１３と、発泡成形体の重合体層１４を有する発泡成形体１の場合は、発泡成形体１から上記試験片と同様の試験片を切り出し、上部つかみにより発泡成形体の重合体層１４のみを引っ張り、上記と同様に剥離試験を行い発泡成形体の発泡層１２と発泡成形体の混合樹脂層１３、または、発泡成形体の混合樹脂層１３と発泡成形体の重合体層１４の間のいずれか片方が剥離する強度を求めた値（ｇｆ／２５ｍｍ）である。
【００４６】
但し、幅25mmの短冊状試験片を切り出すことが出来ない場合は、出来るだけ広幅の短冊状試験片を切り出して上記剥離試験を行い、該切り出した試験片幅あたりの剥離強度を求め、その値に「２５／切り出した試験片の幅（ｍｍ）の係数」を掛算して幅２５mmあたりの剥離強度（ｇｆ／２５ｍｍ）とする。
【００４７】
本発明の発泡成形体１の層間剥離強度を前記のように大きな値とする方法としては、多層パリソン６の混合樹脂層３を構成する混合物の混合状態を表す相構造指数ＰＩ値を０．７超１．３未満、好ましくは０．８〜１．２の範囲に調整することを目安にすればよい。
【００４８】
前記混合樹脂層の相構造指数ＰＩ値は、混合樹脂層のポリスチレン系樹脂と、ポリオレフィン系樹脂又はポリエステル系樹脂との混合状態を示すもので、下記式（７）で定義される。
【数１】
ＰＩ値＝（ηA×φB）／（ηB×φA）  …………（７）
【００４９】
上記式（７）において、φAは混合樹脂層中のポリスチレン系樹脂相の体積分率、ηAは１８０℃、剪断速度１００ｓｅｃ-1におけるポリスチレン系樹脂の溶融粘度、φBは混合樹脂層中のポリオレフィン系樹脂相又はポリエステル系樹脂相の体積分率、ηBは１８０℃、剪断速度１００ｓｅｃ-1におけるポリオレフィン系樹脂又はポリエステル系樹脂の溶融粘度である。
【００５０】
本発明者らの研究によれば、上記混合樹脂層３のＰＩ値が０．７以下になると、混合樹脂層３中のポリオレフィン系樹脂又はポリエステル系樹脂が、ポリスチレン系樹脂に覆われて接着表面に露出し難くなり、発泡成形体の発泡層１２と発泡成形体の混合樹脂層１３との剥離強度は高い値を示すものの、発泡成形体１の耐油性、衝撃強度等が不十分なものとなってしまう虞がある。
【００５１】
また、発泡成形体の混合樹脂層１３の外側にポリオレフィン系樹脂層又はポリエステル系樹脂層を有する場合それらの層間の剥離強度が不十分となり、多層パリソン６を金型で成形して得られる容器等の発泡成形体において、発泡成形体のバリを切取った部分から発泡成形体の混合樹脂層１３と発泡成形体の重合体層１４とが容易に剥離やすくなる。
【００５２】
一方、ＰＩ値が１．３以上になると、混合樹脂層３中のポリスチレン系樹脂が、ポリオレフィン系樹脂又はポリエステル系樹脂に覆われ接着表面に露出し難くなり、発泡成形体の混合樹脂層１３と発泡成形体の発泡層１２との剥離強度が不十分となり、多層パリソン６から得られる容器等の成形体において、発泡成形体のバリを切取った部分から発泡成形体の発泡層１２と発泡成形体の混合樹脂層１３とが容易に剥離してしまう問題が生じやすくなる。
【００５３】
結局、上記ＰＩ値が０．７超１．３未満の範囲にあると、発泡層３の外面に混合樹脂層３を有する多層パリソン６から成形されてなる発泡成形体１において、発泡成形体の発泡層１２と発泡成形体の混合樹脂層１３との間の剥離強度が高く優れたものとなり、更に外側に発泡成形体の重合体層１４を有する発泡成形体１においては発泡成形体の発泡層１２と、ポリオレフィン系樹脂層又はポリエステル系樹脂層からなる発泡成形体の重合体層１４との間の剥離強度が高く優れたものとなる。
【００５４】
本発明の発泡成形体１において発泡成形体の混合樹脂層１３又は発泡成形体の重合体層１４の更に外側に金属層、不織布又は織布等の繊維層等を設けることも出来る。
【００５５】
また、多層パリソン６の発泡層２、混合樹脂層３、重合体層４は、それらの層を構成している樹脂又は重合体に気泡調整剤、赤外線吸収剤、赤外線反射剤、難燃剤、流動性向上剤、耐候剤、着色剤、熱安定剤、酸化防止剤、充填剤、ゴム等の各種添加剤を必要に応じて適宜配合したものでもよい。又、重合体層４としては、高溶融張力のポリプロピレンや高密度ポリエチレンを用いることが外観良好な発泡成形体１が得られるため好ましい。
【００５６】
また、重合体層４として、オレフィン系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマーを用いることにより、得られる発泡成形体１の耐衝撃性が更に向上するので好ましい。
【００５７】
本発明の発泡成形体の発泡層１２を覆う発泡成形体の混合樹脂層１３のみ又は、発泡成形体の混合樹脂層１３と発泡成形体の重合体層１４とからなる表皮の厚みは１００μｍ〜１０ｍｍが好ましく、更に好ましくは１００μｍ〜７ｍｍである。表皮の厚みが１００μｍ未満になると表面平滑性が低下するため、発泡成形体１の表面外観が劣る虞がある。また表皮の厚みが１０ｍｍを超えると発泡成形体１全体の重量も重くなることから、用途によっては、軽量とは言い難くなり、また、発泡成形体の発泡層１２の独立気泡率が低くなる虞もある。
【００５８】
発泡成形体の発泡層１２の密度は２０〜５００ｋｇ／ｍ3が好ましく、さらに好ましくは２０〜４００ｋｇ／ｍ3である。発泡成形体の発泡層１２の密度が５００ｋｇ／ｍ3を超えると軽量とは言い難くなり、また断熱性等の物性が低下する虞がある。また発泡成形体の発泡層１２の密度が２０ｋｇ／ｍ3未満であると、発泡層１２を構成している気泡膜が薄くなるので良好な発泡成形体１を得ることができなくなる虞がある。
【００５９】
尚、発泡成形体の発泡層１２の密度は、発泡成形体１より該発泡層１２の一部を切り出し、発泡成形体の発泡層１２から切り出したサンプルの重量を当該サンプルの外径寸法から求められる体積で除することにより算出される。各層の厚みは、発泡成形体断面（必要に応じて顕微鏡により拡大し、拡大された投影図を用いる）より求めることができる。尚、発泡成形体の部分ごとに発泡成形体の発泡層の密度が異なる場合があるため、発泡成形体の底面、側面等の１０箇所以上から発泡成形体の発泡層１２のサンプルを切出して、各々のサンプルについて密度を測定し、最大値及び最小値を除いた値の算術平均をもって発泡成形体の発泡層１２の密度とする。
【００６０】
また、本発明の発泡成形体１の密度は、概ね２０〜８００ｋｇ／ｍ3であり、好ましくは２５〜４００ｋｇ／ｍ3である。発泡成形体１の密度が８００ｋｇ／ｍ3を超えると軽量性や断熱性が低下する虞がある。また、発泡成形体１の密度が２０ｋｇ／ｍ3未満の場合は圧縮強度等の機械的物性が低下する虞がある。
【００６１】
尚、発泡成形体１の密度は、該成形体を水没させて体積を測定し（但し、発泡成形体内部に空隙部が存在する場合であっても求められる発泡成形体の体積より空隙部の容積を差し引くことはしない）、該発泡成形体１の重量を先に求めた体積で除することにより求める。
【００６２】
本発明において発泡成形体の発泡層１２として形成される、多層パリソン６の発泡層２は、前記例示のポリスチレン系樹脂に発泡剤を含有せしめた発泡性溶融樹脂を押出発泡することにより得られる。発泡剤としては、無機発泡剤、揮発性発泡剤、分解型発泡剤のいずれも使用可能であるが、発泡倍率の高い発泡成形体の発泡層１２を得るには揮発性発泡剤を使用することが好ましい。無機発泡剤としては窒素、二酸化炭素等が挙げられる。揮発性発泡剤としては例えば、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ノルマルヘキサン、イソヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、塩化メチル、塩化エチル等の塩化炭化水素、1,1,1,2-テトラフロロエタン、1,1-ジフロロエタン等のフッ化炭化水素等が挙げられる。分解型発泡剤としては、アゾジカルボンアミド等が挙げられる。上記した発泡剤は、２種以上混合して使用可能であり、又、気泡の調整も兼ねて分解型発泡剤を無機発泡剤や揮発性発泡剤に併用することも可能である。
【００６３】
本発明の発泡成形体１の製造方法の一例を図４に基いて説明する。多層パリソン６を製造するには、図４に示すように、多層パリソン６の各層を形成する基材樹脂をそれぞれ別々の押出機（図示しない）により溶融混練し、これらをダイ２１内で積層合流させながら低圧域に押し出すことで多層パリソン６が得られる。必要に応じて押出機とダイ２１の間もしくはダイ２１内には、アキュームレーターを設置してもよい。
【００６４】
多層パリソン６から発泡成形体１を得るには、多層パリソン６を成形後、図４に示すように、押し出された多層パリソン６を両側面から挟むように分割形式の金型２２ａ、２２ｂを閉鎖する。金型を閉鎖すると、金型内面２３ａ、２３ｂにおいて発泡した多層パリソン６が圧縮されて、偏平状に変形しながら金型内面に密着される。次に、図５に示すように金型を閉鎖することによって、多層パリソン６の内側表面同士の少なくとも一部を融着させてキャビティ内において発泡した多層パリソン６が成形されると、本発明の発泡成形体１が得られる。
【００６５】
また、図４に示すように金型に減圧用配管２４を設けることによって、金型内面２３ａ、２３ｂと多層パリソン６の外表面との間を減圧可能に形成された金型を用い、減圧しながら金型を閉鎖して成形すると、多層パリソン６の外表面と金型内面とがよく密着し、金型形状を良好に再現した発泡成形体１を得ることができ、しかも金型内面に模様を有する金型を使用した場合には、発泡成形体１の表面の金型模様転写性も向上する。
【００６６】
また多層パリソンを押し出した直後、パリソンピンチにより多層パリソンを閉鎖し、プリブローにより膨張させた多層パリソンを上記に示すよう成形してもよい。
【００６７】
また、多層パリソン６を深絞り成形する場合には、図６(a)、（ｂ）に示すように、雌型２２ｂの四方の側面部２５が底面部２６を中心に可動できるように、雌型２２ｂを構成することによって、雌型２２ｂの型組み、展開を可能として、雌型２２ｂが展開した状態から、雌型２２ｂの側面部２５を動かして雌型２２を型組みしながら、雄型２２aと雌型２２ｂを閉鎖して成形することが好ましい。
【００６８】
尚、図４〜図６は発泡成形体の製造例を概念的に示す説明図であり、本発明の発泡成形体を製造する具体的な操作手順は、図４〜図６に図示するものに限定されない。
【００６９】
本発明において、発泡層２と混合樹脂層３、更には重合体層４をダイより押出す際に発泡層２の発泡倍率が高い場合、また、混合樹脂層３及び／又は重合体層４が伸びにくい場合、多層パリソン６をダイから押出した直後に多層パリソン６の先端がめくれてしまう場合がある。この多層パリソン６の先端部のめくれは、多層パリソン先端部において発泡層２が高倍率に発泡するのに対して混合樹脂層３等の伸びが追従できないことから発生する現象であって、多層パリソン射出直後に多層パリソン６の先端部のみに発生するものである。ある程度多層パリソン６を形成する樹脂が押出された後は、多層パリソン６自体の自重により下方向に引っ張られるためめくれは発生しなくなる。
【００７０】
多層パリソン６の先端部にめくれが発生した場合、該めくれが発生した部分は成形に用いることが出来ないため、多層パリソン６を長めに押出して、めくれが発生していない部分だけを成形して必要とする大きさの発泡成形体１を得なければならない。この場合、めくれが発生している部分は大きなバリとなるので、効率が悪いばかりでなく、パリソンの重量増によりドローダウン等の悪影響が発生する。
【００７１】
上記めくれを防止するには、混合樹脂層３や重合体層４の押出開始を発泡層２の押出開始よりも早めて、めくれの無い状態で多層パリソン６先端を形成した後、全層を押出すという方法を採用することができる。又、多層パリソン６の先端がダイから押出された直後に、ダイ下部において多層パリソン６の下方先端を金型の型締め方向に多層パリソン６の外側から押すことによって、多層パリソン６内面の少なくとも一部分を接着させる等の手法を用いることによっても、多層パリソン６先端のめくれを防止することができる。このような手法を採用することによって多層パリソン６先端のめくれを防止すれば、成形ロスを少なくできるので押出した多層パリソンを有効に使用することができる。
【００７２】
本発明においては、上記の通り多層パリソン６を成形型に挟み込んで圧縮して成形することにより発泡成形体１を得ることができる。このような方法にて多層パリソン６を使用して、発泡成形体１を得ることにより、発泡成形体の発泡層１２と発泡成形体の混合樹脂層１３、又は該発泡層１２と該混合樹脂層１３と発泡成形体の重合体層１４との接着性は、良好なものとなり剥離強度を大きくすることができる。また、発泡成形体１の混合樹脂層１３、又は該混合樹脂層１３と発泡成形体の重合体層１４の厚みをより均一なものにすることができ、また発泡成形体の発泡層１３において、発泡倍率がより高いもの、より高厚みのもの、より均一な倍率ものを容易に得られる等の優位性がある。
【００７３】
また、本発明においては、例えば図１（ａ）、図１（ｂ）に示すように、多層パリソン６の内側表面同士を完全に密着させて全部を融着させて成形することが、発泡成形体の内部に空隙がないものとなるので寸法安定性及び機械的物性向上の面で好ましい態様である。該発泡成形体の内側表面の融着割合は、本明細書においては融着部面積比（％）で表され、融着部面積比は寸法安定性及び機械的物性向上の面で、６０％以上のものが好ましく、８０％以上のものがより好ましく、９５％以上のものが特に好ましい。融着部面積比の測定方法は、以下の通りである。
【００７４】
発泡成形体を等間隔で１０等分するように発泡成形体製造時の多層パリソン押出方向に直交し、且つ多層パリソン金型圧縮方向に平行な方向で切断する。
次に、切断した発泡成形体の切断面が発泡成形体を形成していた順番通りに切断面が左右方向に位置するように発泡成形体を置き、各成形体切断片の右側の切断面において発泡成形体を形成するために使用した多層パリソンの内面同士が融着している部分の長さ（ｍｍ）を求め、これを２倍した値を融着部長さをＡ（ｍｍ）とする。更に、該右側の切断面において、該多層パリソンの内面同士が融着していないで空隙部を形成している場合、空隙部の内周長さをＢ（ｍｍ）とする。また、各該切断面において前記融着部長さ及び／又は空隙部が複数存在する場合は各々の箇所について融着部長さ又は空隙部の内周長さを求め、各々の合計をＡ又はＢとする。次に［Ａ／（Ａ＋Ｂ）］×１００にて各該切断面の融着部面積比（％）を求める。尚、空隙部がない状態で発泡成形体の当該面積比は１００％となる。そして各該切断面（但し、該多層パリソンの内面融着部自体が存在しない切断面は除く）の融着部面積比の算術平均値をもって発泡成形体の融着部面積比（％）とする。
【００７５】
本発明の発泡成形体はＪＩＳ  Ｋ７２１１にて求められる常温での落錘衝撃試験による５０％破壊エネルギーが１Ｊ以上のものが好ましい。更に、低温での落錘衝撃試験による５０％破壊エネルギーが０．５Ｊ以上、特に０．７Ｊ以上が好ましい。
【００７６】
常温又は低温での落錘衝撃試験における５０％破壊エネルギーは、温度２３℃、湿度５５％の恒温恒湿室又は−４０℃の低温槽で、２４時間放置したサイズ縦１００ｍｍ、横１００ｍｍの発泡成形体から切り出した試験片を、温度２３℃、湿度５５％の恒温恒湿室内にて落錘衝撃試験を行い、ＪＩＳ  Ｋ７２１１の計算方法により求める。尚、低温での落錘衝撃試験の場合、各試験片を低温槽から取りだしてから測定までを２秒以内で行う。また試験機は（株）東洋精機製作所製Ｎｏ．６２１落錘衝撃試験機を使用し、使用した重錘はＪＩＳ  Ｋ７２１１に規定する呼び球２形（直径６３ｍｍ、質量１ｋｇ）の球形の重錘を用いる。
【００７７】
図１(ａ)、（ｂ）は、本発明の発泡成形体の断面形状の一例を示す図面である。図１(ａ)、（ｂ）に示す発泡成形体は、多層発泡パリソンの発泡層内側表面同士を完全に融着させており、容器空間１５が形成されるように金型で成形した容器状の発泡成形体である。
【００７８】
発泡成形体として容器を得る場合、発泡成形体の密度を３０〜４００ｋｇ／ｍ3とすることにより軽量で、断熱性に優れたものとなり、発泡成形体の混合樹脂層１３の厚み、又は、発泡成形体の混合樹脂層１３と発泡成形体の重合体層１４の厚みとの合計の厚みを２００〜５０００μｍとすることにより、耐久性、表面平滑性が高く、外観と軽量性のバランスのとれた容器を得ることができる。
【００７９】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明する。
実施例１
ポリスチレン系樹脂として汎用ポリスチレン（Ａ＆Ｍスチレン株式会社製スタイロンＧ９８０２）を使用し、更に気泡調整剤としてタルクを０．１６重量％混合したものを押出機に供給して溶融混練し、該溶融樹脂に表１に示す量の発泡剤（イソブタンとノルマルブタンとの重量比３５：６５の混合物）を押出機中に圧入し混練して発泡層を形成するための発泡性溶融物とした。
【００８０】
【表１】
0004222584.tif 000003
【００８１】
一方、ポオレフィン系樹脂として低密度ポリエチレン（日本ユニカー株式会社製ＮＳ−１）と、ポリスチレン系樹脂として汎用ポリスチレン（Ａ＆Ｍスチレン株式会社製スタイロン６７９）と、更に相溶化剤としてスチレン系熱可塑性エラストマー（旭化成工業株式会社製タフテックＨ１０４１）とを表１に示す配合量で混合したものを別の押出機に供給して溶融混練し、混合樹脂層を形成するための非発泡性溶融物とした。
【００８２】
次いで、各押出機により溶融混練された溶融物を押出機とダイの間に設けた各アキュームレーターに充填し、充填完了後、充填された上記非発泡性溶融物と、上記発泡性溶融物とをダイ内で積層合流するようにアキュームレーターにより射出するとともに、ダイから押し出し、発泡層の外面に混合樹脂層が積層された多層パリソンを得た。
【００８３】
次に、押し出された上記多層パリソンを、ダイ直下に設置された図６に示す多分割形式の金型にて挟むように閉鎖して、キャビティ内面において多層パリソンを偏平状に変形させ、更に金型内を減圧して多層パリソンを金型面内に密着させた。このように金型内において多層パリソンを成形し、更に冷却、離型して発泡成形体を取出した。
尚、上記金型には金型内面に梨地加工が施されたものを使用した。
【００８４】
このようにして得られた発泡成形体（開口部の寸法が縦３００ｍｍ×横２６０ｍｍ、底面部の寸法が縦２６０ｍｍ×横１８０ｍｍ、高さが１１０ｍｍ、肉厚約２０ｍｍの円錐台形の容器状）は、収縮、変形などの見られない外観が良好なものであった。
【００８５】
実施例２〜７
表１に示す基材及び実施例１と同様の発泡剤を用いて、表１に示す配合量で、実施例１と同様に発泡成形体を製造した。このようにして得られた発泡成形体は、収縮、変形などの見られない外観が良好なものであった。
【００８６】
実施例８
表１に示す基材及び実施例１と同様の発泡剤を用いて、表１に示す配合量で、実施例１と同様に発泡層を形成するための発泡性溶融物と、混合樹脂層を形成するための非発泡性溶融物を押出機内において作製した。更に、低密度ポリエチレン（日本ユニカー（株）社製  ８００８）を更に別の押出機に供給して、溶融混練し重合体層を形成するための非発泡性溶融物とした。
【００８７】
上記発泡層を形成するための発泡性溶融物と、上記混合樹脂層を形成するための非発泡性溶融物と、上記重合体層を形成するための非発泡性溶融物とをダイ内で積層合流するように押出機とダイとの間に設けたアキュームレーターにより射出するとともに、ダイから押し出し、発泡層の外面に混合樹脂層を介して非発泡樹脂からなる重合体層が積層された多層パリソンを得た。次に該多層パリソンを、ダイ直下に設置された図６に示す形式の金型を用いて、実施例１と同様に成形、冷却、離型して発泡成形体を製造した。このようにして得られた発泡成形体は、収縮、変形などの見られない外観が良好なものであった。
【００８８】
実施例９〜１２
表１に示す基材及び実施例１と同様の発泡剤を用いて、表１に示す配合量で、実施例８と同様に発泡成形体を製造した。このようにして得られた発泡成形体は、収縮、変形などの見られない外観が良好なものであった。
【００８９】
比較例１
表１に示す基材及び実施例１と同様の発泡剤を用いて、表１に示す配合量で、実施例８と同様に発泡層を形成するための発泡性溶融物と、重合体層を形成するための非発泡性溶融物とを作製し（但し、混合樹脂層は形成せず）、これらをダイ内で積層合流するように押出機とダイとの間に設けたアキュームレーターにより射出するとともにダイから押出し、発泡層の外面に重合体層が積層された多層パリソンを得た。次に、実施例１と同様に発泡成形体を製造した。
【００９０】
このようにして得られた発泡成形体は、収縮、変形などの見られない外観が良好なものであったが、耐油性、耐衝撃性において不十分なものであった。
【００９１】
比較例２
表１に示す基材及び実施例１と同様の発泡剤を用いて、表１に示す配合量で、比較例１と同様に発泡成形体を製造した。しかし、成形体は得られたものの、バリを切り取った切断部分より発泡層と重合体層が界面剥離を起こし、良好な発泡成形体が得られなかった。
【００９２】
比較例３
表１に示す基材及び実施例１と同様の発泡剤を用いて、表１に示す配合量で、実施例１と同様に発泡成形体を製造し、外観が良好な成形体が得られたが、耐油性、耐衝撃性において不十分なものであった。
【００９３】
比較例4
表１に示す基材及び実施例１と同様の発泡剤を用いて、表１に示す配合量で、実施例１と同様に発泡成形体を製造したが、成形体は得られたものの、バリを切り取った切断部分より発泡層と混合樹脂層が界面剥離を起こし、良好な発泡成形体は得られなかった。
【００９４】
比較例５
表１に示す基材及び実施例１と同様の発泡剤を用いて、表１に示す配合量で、混合樹脂層をポリスチレン系樹脂層に変更し、比較例４と同様に発泡成形体を製造した。得られた発泡成形体は、外観は良好であったが、耐油性において不十分なものであった。
【００９５】
比較例６、７
表１に示す基材及び実施例１と同様の発泡剤を用いて、表１に示す配合量で、実施例８と同様に発泡成形体を製造した。成形体は得られたものの、バリを切り取った切断部分より重合体層と発泡層が界面剥離を起こし、良好な発泡成形体は得られなかった。尚、比較例６においては、混合樹脂層と重合体層との間、比較例７においては発泡層と混合樹脂層との間で界面剥離が発生した。
【００９６】
実施例１〜１２、比較例１〜７において得られた発泡成形体の、密度、耐溶剤性、常温及び低温の耐衝撃性、剥離強度を測定した結果を表２に示す。
尚、実施例１〜１２において得られた発泡成形体の融着部面積比は、全て１００％であった。
【００９７】
【表２】
0004222584.tif 000004
【００９８】
実施例１〜１２、比較例１〜７において使用した各種基材のビカット軟化点、樹脂密度、溶融粘度を表３に示す。又、表１、表３において記号で示した各種基材の種類、製造会社名、グレード名を表４に示す。
【００９９】
【表３】
0004222584.tif 000005
−：測定せず
【０１００】
【表４】
0004222584.tif 000006
【０１０１】
表１に示した混合樹脂層のＰＩ値の計算例を、実施例１の場合について以下に示す。
ＰＩ値＝（ηA×φB）／（ηB×φA）
ηA＝ＰＳ（２）の粘度＝１０１００      ［ｐｏｉｓｅ］
φA＝ＰＳ（２）の体積分率
ηB＝ＬＤＰＥ（１）の粘度＝１６１００  ［ｐｏｉｓｅ］
φB＝ＬＤＰＥ（１）の体積分率
【０１０２】
ここで、
φA＝（ＷA/ρA）/（ＷA/ρA＋ＷB/ρB）
＝（０．４/１．０５）/（０．４/１．０５+０．６/０．９２）
＝０．３７
φB＝（ＷB/ρB）/（ＷA/ρA＋ＷB/ρB）
＝（０．６/０．９２）/（０．４/１．０５+０．６/０．９２）
＝０．６３
ＷA＝ＰＳ（２）の表１に示す配合量（重量％）/１００＝０．４
ρA＝ＰＳ（２）の樹脂密度＝１．０５
ＷB＝ＬＤＰＥ（１）の表１に示す配合量（重量％）/１００＝０．６
ρB＝ＬＤＰＥ（１）の樹脂密度＝０．９２
【０１０３】
従って、
ＰＩ値＝（ηA×φB）／（ηB×φA）
＝（１０１００×０．６３）/（１６１００×０．３７）
＝１．０７
となる。
【０１０４】
尚、本明細書における溶融粘度は、内径が１ｍｍ、長さが１０ｍｍのオリフィスを取付けたチアスト社製「レオビス２１００」を使用して、剪断速度１００ｓｅｃ-1、樹脂温度１８０℃の条件下で測定した値である。
【０１０５】
表２中の発泡成形体の評価は以下の通りに行なった。
【０１０６】
融着性
多層パリソンを金型に挟んで成形した後、金型より取出し、バリを取り除いたバリ切断部分より発泡成形体の発泡層と発泡成形体の混合樹脂層、又は発泡成形体の混合樹脂層と発泡成形体の重合体層との間において界面剥離が起こり、良好な発泡成形体が得られないものを×、バリ切断部がきちんと融着しており、良好なものを○として評価した。
【０１０７】
耐溶剤性
耐溶剤性は得られた容器内にトルエンを注ぎ、２４時間放置後、発泡成形体の発泡層に穴開きの無いものを○、発泡成形体の発泡層が溶解しているものを×として評価した。
【０１０８】
常温耐衝撃性
常温耐衝撃性は得られた容器から切り出した試験片を、２３℃、湿度５５％の恒温恒湿室の中で２４時間放置した後、ＪＩＳ  Ｋ７２１１に準拠して重さ１ｋｇの球形重錘を自由落下させ５０％破壊エネルギーを求め以下の基準にて評価した。
○：５０％破壊エネルギー１Ｊが以上
×：５０％破壊エネルギーが１Ｊ未満
【０１０９】
低温耐衝撃性
低温耐衝撃性は得られた容器から切り出した試験片を-20℃の保冷庫の中で24時間放置したのち取出し、取出してから２秒以内に、ＪＩＳ  Ｋ７２１１に準拠して重さ１ｋｇの球形重錘を自由落下させ５０％破壊エネルギーを求め以下の基準にて評価した。
：５０％破壊エネルギーが０．７Ｊ以上
△：５０％破壊エネルギーが０．５Ｊ以上０．７Ｊ未満
×：５０％破壊エネルギーが０．５Ｊ未満
【０１１０】
耐熱性
95℃のオーブン内に24時間放置し、取出し後目視により極端な変形の無いものは耐熱性が良好（○）と評価した。
【０１１１】
【発明の効果】
本発明は、ポリスチレン系樹脂発泡層の外面に（１）ポリスチレン系樹脂２０〜８０重量％と、（２）ポリオレフィン系樹脂又はポリエステル系樹脂２０〜８０重量％との混合物（但し、（１）と（２）との合計は１００重量％）からなる混合樹脂層を有する多層パリソンを、該パリソンの内側表面同士が少なくとも一部において融着するように成形型にて成形して得るという構成を採用したことにより、半成形品を製造後、発泡体を注入する複雑な工程を経ることなくポリスチレン系樹脂発泡成形体を製造することができる。又、本発明によれば、特殊な接着剤を用いないでも、ポリスチレン系樹脂発泡層にポリオレフィン系樹脂又はポリエステル系樹脂と、ポリスチレン系樹脂との混合物からなる層を積層し一体化することができるので、外観が奇麗であり、軽量性、機械的強度、断熱性、緩衝性、防振性、耐油性、耐衝撃性等に優れた多層ポリスチレン系樹脂発泡成形体を提供することができる。又、該発泡成形体を粉砕し溶融して回収し、混合樹脂層等の原料としてリサイクルすることができる。
【０１１２】
本発明の多層ポリスチレン系樹脂発泡成形体は、ポリスチレン系樹脂発泡層の外側に、一定配合の混合樹脂層を介してポリオレフィン系樹脂層が積層されている多層パリソンを、該パリソンの内側表面同士が少なくとも一部において融着するように金型にて成形するという構成を包含する。従って、上記ポリオレフィン系樹脂として高密度ポリエチレンや直鎖状ポリエチレンを使用すれば、前記の効果に加え、低温における耐衝撃性に優れた多層ポリスチレン系樹脂発泡成形体を提供することができる。又、上記ポリオレフィン系樹脂として高密度ポリエチレンやポロプロピレン系樹脂を使用すれば、前記の効果に加え、耐熱性に優れた多層ポリスチレン系樹脂発泡成形体を提供することができる。
【０１１３】
本発明の多層ポリスチレン系樹脂発泡成形体は、ポリスチレン系樹脂発泡層の外側に、一定配合の混合樹脂層を介してポリエステル系樹脂層が積層されている多層パリソンを、該パリソンの内側表面同士が少なくとも一部において融着するように金型にて成形するという構成をも包含する。かかる構成を採用すると、
前記の効果に加え、ガスバリヤー性に優れた多層ポリスチレン系樹脂発泡成形体を提供することができる。
【０１１４】
本発明の多層ポリスチレン系樹脂発泡成形体は、床やドアなどの軽量断熱パネル、ピラーやバンパー、インスツルメントパネルなどの自動車部材、パレット、容器、机、いす、フロート、サーフボード等に利用でき、特にリターナブル容器として好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１（ａ）は、発泡層の外面に混合樹脂層を有する本発明の多層ポリスチレン系樹脂発泡成形体の一例を示す縦断面図である。図１（ｂ）は、発泡層の外側に混合樹脂層を介して重合体層を有する本発明の多層ポリスチレン系樹脂発泡成形体の一例を示す縦断面図である。
【図２】図２(ａ)は、発泡層の外面に混合樹脂層を有する多層パリソンの説明図である。図２（ｂ）は、発泡層の外側に混合樹脂層を介して重合体層を有する多層パリソンの説明図である。
【図３】図３は、ポリエステル系樹脂の半結晶化時間を求めるグラフである。
【図４】図４は、本発明発泡成形体の製造方法の一例を説明するための説明図である。
【図５】図５は、本発明発泡成形体の製造方法の一例を説明するための説明図である。
【図６】図６（ａ）は、本発明発泡成形体の製造方法の異なる態様の一例を説明するための説明図である。図６（ｂ）は、本発明発泡成形体の製造方法の異なる態様の一例を説明するための説明図である。
【符号の説明】
１    多層ポリスチレン系樹脂発泡成形体
２    ポリスチレン系樹脂発泡層
３    混合樹脂層
４    重合体層
６    多層パリソン
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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