(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
光源として少なくとも１つのＬＥＤを備え、このＬＥＤが３００〜４８５ｎｍの領域内の一次放射を発光し、このＬＥＤの一次放射にさらされる蛍光体によって、この放射は部分的に又は完全に長波長の放射に変換される照明ユニットにおいて、この変換が少なくとも、５４０〜６２０ｎｍのピーク発光の波長を有する黄−オレンジに発光しかつＥｕ−活性化されたサイアロンの種類に由来する蛍光体を用いて行われ、前記のサイアロンは式Ｍp/2Ｓｉ12-p-qＡｌp+qＯqＮ16-q：Ｅｕ2+で表され、前記式中、ＭはＣａ単独又は金属Ｓｒ又はＭｇの少なくとも１つと組み合わせたＣａを表し、ｑは０〜２．５であり、ｐは２〜３であることを特徴とする、光源として少なくとも１つのＬＥＤを備えた照明ユニット。
【請求項２】
Ａｌが部分的に（２０モル％まで）Ｇａに置き換えられている、請求項１記載の照明ユニット。
【請求項３】
ｑ＜１が選択される、請求項１記載の照明ユニット。
【請求項４】
蛍光体粉末の平均粒度が０．５〜５μｍの間から選択される、請求項１記載の照明ユニット。
【請求項５】
白色光を発生させるために、一次発光する放射が３３０〜３７０ｎｍの波長領域にあり、この一次発光する放射は、変換のために少なくとも２種の蛍光体、つまり青（４３０〜４７０ｎｍ）に最大発光を示す蛍光体及び黄−オレンジ（５４５〜５９０ｎｍ）に最大発光を示す黄−オレンジのＥｕ−活性化されたサイアロンにさらされる、請求項１記載の照明ユニット。
【請求項６】
一次放射は、変換のために緑（４９０〜５２５ｎｍ）又は赤（６２５〜７００ｎｍ）に発光する少なくとももう１種の別の蛍光体にさらされる、請求項５記載の照明ユニット。
【請求項７】
前記の別の蛍光体が、クロロシリケート又はＹベースの又はＴｂベースのガーネットである、請求項６記載の照明ユニット。
【請求項８】
白色光を発生させるために、一次発光する放射は４３０〜４７０ｎｍの青色波長領域にあり、この一次発光する青色放射は２種の蛍光体、つまり黄−オレンジ（５４５〜５９０ｎｍ）に最大発光を示す黄−オレンジのＥｕ−活性化されたサイアロン及び緑（４９０〜５２５ｎｍ）に最大発光を示す他の蛍光体にさらされる、請求項１記載の照明ユニット。
【請求項９】
有色光を発生させるために、一次発光する放射は４３０〜４８５ｎｍの青色波長領域にあり、この一次発光する青色放射は１種の蛍光体、つまり黄−オレンジ（５４５〜５９０ｎｍ）に最大発光を示す黄−オレンジのＥｕ−活性化されたサイアロンにさらされる、請求項１記載の照明ユニット。
【請求項１０】
蛍光体は注入材料中に含有されていて、かつ前記注入材料に対して黄−オレンジ−蛍光体の混合割合が約０．５〜１５％である、請求項９記載の照明ユニット。
【請求項１１】
一次放射源として、ＵＶ／青色に一次発光するＧａ（Ｉｎ）Ｎをベースとする発光ダイオードを使用する、請求項１記載の照明ユニット。
【請求項１２】
Ｓｒ及び／又はＭｇの割合が高くてもカチオンＭの４０モル％である、請求項１記載の照明ユニット。
【請求項１３】
照明ユニットが発光変換−ＬＥＤであり、この場合、蛍光体はチップと直接又は間接的に接触している、請求項１記載の照明ユニット。
【請求項１４】
照明ユニットがＬＥＤのフィールド（アレイ）である、請求項１記載の照明ユニット。
【請求項１５】
蛍光体の少なくとも１種がＬＥＤ−フィールドの前に取り付けられた光学装置上に設けられている、請求項１４記載の照明ユニット。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は光源として請求項１の上位概念に記載された少なくとも１つのＬＥＤを備えた照明ユニットに関する。特に、ＵＶ／青色に一次発光するＬＥＤをベースとする可視光又は白色光を発光するＬＥＤである。
【０００２】
【従来の技術】
例えば白色光を放射する光源として少なくとも１つのＬＥＤを備えた照明ユニットは、現在では主に約４６０ｎｍで青色に発光するＧａ（Ｉｎ）Ｎ−ＬＥＤと、黄色に発光するＹＡＧ：Ｃｅ３＋蛍光体との組み合わせによって実現されている（US 5 998 925及びEP 862 794）。この場合、良好な色再現のためにWO-A 01/08453に記載されたような２種の異なる黄色−蛍光体が使用される。この場合、双方の蛍光体は、その構造が類似している場合であっても、しばしば異なる温度特性を示すことが問題である。公知の例は、黄色に発光するＣｅ−ドープされたＹ−ガーネット（ＹＡＧ：Ｃｅ）及びそれと比べてより長波長で発光する（Ｙ，Ｇｄ）−ガーネットである。これは、運転温度が異なる場合に色座標の変動及び色再現性の変化を引き起こす。
【０００３】
刊行物（"On new rare-earth doped M-Si-AI-Q-N materials" van Krevel著, TU Eindhoven 2000, ISBN 90-386-2711-4, 第11章）からは、その構造の省略形でサイアロン（α−サイアロン）として表される蛍光体材料の種類は公知である。Ｅｕでドープすることにより、３６５ｎｍ又は２５４ｎｍでの励起の際に５６０〜５９０ｎｍの領域での放射が達成される。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、運転温度が変化する場合でも高い不変性を特徴とする、光源として請求項１の上位概念に記載の照明ユニットを提供することである。もう一つの課題は、白色に発光しかつ特に高い色再現性及び高い効率を有する照明ユニットを提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
前記課題は、請求項１の特徴部により解決される。特に有利な実施態様は、引用形式請求項に記載されている。
【０００６】
本発明により、ＬＥＤ−ベースの照明ユニット用の蛍光体として、黄色−オレンジ色に発光しかつＥｕ−活性化されたサイアロンの種類からなるサイアロン（Sialon）が使用され、その際、サイアロンは式Mｐ／２Si１２-ｐ-ｑAlｐ＋ｑOｑN１６-ｑ:Eu２＋［式中、Ｍ＝Ｃａ単独又はＳｒ及びＭｇと組み合わせた形であり、ｑ＝０〜２．５及びｐ＝０．５〜３］で示される。有利に、ｐについて比較的高い値、つまりｐ＝２〜３が選択され、ｑについて比較的低い値、つまりｑ＝０〜１が選択される。純粋なＡｌの代わりに、特に２０モル％までのＧａの割合を有するＡｌ、Ｇａの混合物を使用することができる。
【０００７】
カチオンＭの一部を置き換えるＥｕ−割合は、Ｍ−カチオンの０．５〜１５％、有利に１〜１０％であるのが好ましく、それにより、発光波長の特に正確な選択を行うことができ、発光効率を最適化することができる。Ｅｕ含有量が増加すると、一般にピーク発光がより長波長にずれることになる。意外にも、カチオンＭの濃度を変更することでもピーク発光の波長がずれることが明らかになった。Ｍ−カチオンが比較的低い濃度の場合、Ｍ−カチオンの１０％を上回るＥｕ−イオンの割合を選択することにより、Ｅｕ−イオンによる良好な吸収を得ることができる。
【０００８】
ＬＥＤ−ベースの照明ユニットとの関係においてこの蛍光体の特別な利点は、特に少なくとも１つの別の蛍光体と組み合わせた場合に、高い効率、優れた温度安定性（運転温度の変化に対する不感受性）及びルミネッセンスの意外に高い消去温度並びにそれにより達成可能な高い色再現性である。消去温度、つまり供給された熱によりルミネッセンスが破壊される温度は、予め選択された測定領域（最大１４０℃）外にあるほど高くにある。
【０００９】
この種の蛍光体のもう一つの利点は、出発材料（特にＳｉ３Ｎ４）がすでに微細に分散した形で存在することである。従って、蛍光体の粉砕は必要ない。それに対して、慣用の蛍光体、例えばＹＡＧ：Ｃｅは、注入樹脂中で分散を維持しかつ底部に沈殿しないようにするために粉砕しなければならない。この粉砕工程は頻繁に効率を損なってしまう。本発明による蛍光体は、出発材料が微細な粒度であるにもかかわらず、意外に高い吸収を示す。従って、この蛍光体はもはや粉砕する必要はなく、それにより作業工程を節約しかつ有効性を失うことはない。蛍光体の一般的な平均粒度は、０．５〜５μｍである。
【００１０】
ＬＥＤのＵＶ線又は青色の一次放射での励起により有色の光源を発生させる他に、特にこの蛍光体を用いて白色光が生じることは有利である。このことは、少なくとも２種、有利に３種の蛍光体を使用して、一次光源としてＵＶ放射するＬＥＤの場合にも生じる。また、青色発光するＬＥＤ並びに１種又は２種の蛍光体を使用することもできる。熱安定性の粒状蛍光物質、有利にＹＡＧ：Ｃｅと、Ｅｕドープされたサイアロンとの混合物により優れた結果が示される。
【００１１】
良好な色再現性を有する白色光は、青色ＬＥＤ（例えば４５０〜４８５ｎｍでの一次発光）、緑色蛍光体（４９０〜５２５ｎｍの発光）及び黄色−オレンジ色（ＧＯ）発光する蛍光体（発光：５４０〜６２０ｎｍ）との組み合わせによっても達成される。
【００１２】
ＧＯ−蛍光体としてMｐ／２Si１２-ｐ-ｑAlｐ＋ｑOｑN１６-ｑ:Eu２＋が使用される。この場合、ＭはＣａ単独であるか又はＳｒ及び／又はＭｇと組み合わせた形である。このＧＯ−蛍光体は優れた熱安定性を有し、かつＬＥＤにとって典型的であるように高温で優れた発光特性を示す：この蛍光体は８０℃まで測定精度の範囲内で発光の減少を示さない。これに比べて、従来の黄色蛍光体は８０℃で発光の明らかに測定可能な減少を示す：これは、ＹＡＧの場合５％であり、（Ｙ，Ｇｄ）ＡＧの場合１０〜２０％である。
【００１３】
Ｒａ＝７５を越える良好な色再現性は、特に、青色ＬＥＤを一次光源として使用し、Ｅｕ−ドープしたサイアロンとクロロシリケート（Ｅｕ−ドープ又はＥｕ，Ｍｎ−ドープした）又はＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ２＋との混合物を使用する場合に達成される。ＹＡＧ及び（Ｙ，Ｇｄ）ＡＧからなる混合物と比較して、色再現性はほぼ同じ程度高く、効率はいくらか高く、熱による消去挙動は明らかに改善される。赤における色再現性は必要に応じて、赤色蛍光体、例えばSr２Si５N８:Eu２＋又はSrS:Eu２＋を添加することにより改善することができる。
【００１４】
白色混合は、ＵＶ発光ＬＥＤをベースとし、このＥｕ−ドープしたサイアロンを青色蛍光体、例えばBaMgAl10O17:Eu2+ (BAM)又は(Ca,Sr,Ba)5(PO4)3Cl:Eu2+ (SCAP)と一緒にすることにより製造することもできる。この色再現性は、必要に応じて、緑色蛍光体（例えばＥｕ−ドープしたチオガレート又はＳｒ−アルミン酸塩）及び赤色蛍光体（例えばＥｕ−ドープしたＳｒ−窒化物又はＳｒ−硫化物）を添加することによってなお改善することができる。もう一つの方法は、青色発光ＬＥＤ（約４７０〜４８５ｎｍのピーク発光）による唯一の蛍光体としてのＥｕ−ドープしたサイアロンの使用である。
【００１５】
Ｅｕ２＋含有量に依存して、この材料の固有色は淡黄〜深黄／黄−オレンジである。優れた温度安定性及び機械的安定性のために、このＥｕ−サイアロンは環境に優しい黄又は黄−オレンジの顔料として特に適している。これは特に、Ｍは１０％より高くＥｕで置き換えられている場合に該当する。
【００１６】
次に、本発明を複数の実施例を用いて詳細に説明する。
【００１７】
【実施例】
ＧａＩｎＮ−チップを一緒に備えた白色ＬＥＤに使用するために、例えば米国特許第５９９８９２５号明細書に記載されたと同様の構造を使用する。この種の白色光のための光源の構造を図１に例示的に示した。この光源は、第１及び第２の電気接続部２，３を備えた、ピーク発光波長４６０ｎｍを示すＩｎＧａＮタイプの半導体素子（チップ１）であり、これは光透過性基体容器８中で凹設部９の範囲内に埋め込まれている。接続部３の一方は、ボンディングワイヤ１４を介してチップ１と接続されている。この凹設部は壁部１７を有し、この壁部１７はチップ１の青色一次放射用のリフレクタとして用いられる。この凹設部９は注入材料５で充填されており、この注入材料５は主成分としてエポキシ注入樹脂（８０〜９０質量％）及び蛍光体顔料６（１５質量％未満）を含有する。他のわずかな成分は、特にメチルエーテル又はエアロジル（Aerosil）である。この蛍光体顔料はＹＡＧ：Ｃｅ顔料及びサイアロン−顔料からなる混合物である。
【００１８】
図２では、照明ユニットとしての平板型照明２０部分図を示す。この照明ユニットは、長方体の外部ケーシング２２を接着した共通の支持体２１からなる。その上側は共通のカバー２３が設けられている。この長方体のケーシングは空所を有し、その空所内に個々の半導体−構成素子２４が取り付けられている。この構成素子は３６０ｎｍのピーク発光を有するＵＶ−放射する発光ダイオードである。白色光への変換は、図１に記載されたと同様に個々のＬＥＤの注入樹脂内に直接置かれた変換層を用いて又はＵＶ放射線の全てが当たる面に設置されている層２５によって行われる。これには、ケーシングの壁部の内部にある表面、カバー及び底部が挙げられる。変換層２５は３種の蛍光体からなり、この蛍光体は、本発明による蛍光体を利用して黄、緑及び青のスペクトル領域で発光する。
【００１９】
サイアロンタイプのいくつかの蛍光体を表１にまとめた。これは主にＣａ１．５Ｓｉ９Ａｌ３Ｎ１６のタイプのＣａ−サイアロンであり、その際、１〜１０モル％のカチオンＣａの割合は、Ｅｕに置き換えられている。この蛍光体の典型的な量子効率は、７０〜８０％であり、この場合、わずかなＥｕ−ドーピングの場合での５８０ｎｍのピーク発光が、より高いＥｕ−ドーピングの場合に約５９０ｎｍにシフトした。
【００２０】
良好な結果が、ＣａＳｉ１０Ａｌ２Ｎ１６のタイプのＣａ−サイアロンの場合でも達成される。８０％を上回る高い量子効率は、相対的に高いＥｕドーピングの場合でも達成される。このピーク波長は、わずかなＣａ−割合のために意外にもより短い波長であった。従って、この発光を、場合によりＥｕ含有量によって発光の状態に影響を及ぼす手段と組み合わせて意図的に設定することができる。十分な吸収を達成するために、より低いＣａ含有量の場合でも、Ｃａに対して１０〜２５％、有利に１０〜１５％をＥｕに置き換えることができる。
【００２１】
図３〜１０は、波長の関数としての多様なサイアロンの発光及び反射特性を表す。
【００２２】
詳細には、図３は４００ｎｍによる励起の際のサイアロンＣａ１．５Ａｌ３Ｓｉ９Ｎ１６：Ｅｕ２＋（２％）（試験番号ＨＵ１３／０１）の発光スペクトルを示す。この最大値は５７９ｎｍであり、平均波長は５９０ｎｍである。量子効率ＱＥは７９％である。反射率（図４）は４００ｎｍで約Ｒ４００＝５１％であり、４６０ｎｍで約Ｒ４６０＝６４％である。このデータは、一連の他の蛍光体と一緒に表１に示されている。
【００２３】
さらに、図５は４６０ｎｍによる励起の際のサイアロンＣａ１．５Ａｌ３Ｓｉ９Ｎ１６：Ｅｕ２＋（２％）（試験番号ＨＵ１３／０１）の発光スペクトルを示す。この最大値は５９０ｎｍであり、平均波長は５９７ｎｍである。量子効率ＱＥは７８％である。反射率（図６）は４００ｎｍで約Ｒ４００＝５１％であり、４６０ｎｍで約Ｒ４６０＝６４％である。
【００２４】
サイアロンＨＵ１３／０１の合成を次に例示的に詳細に説明する。
【００２５】
蛍光体粉末を高温−固体反応により製造する。このために、高純度の出発材料Ｃａ３Ｎ２、ＡｌＮ及びＳｉ３Ｎ４をモル比１．５：３：９で混合した。Ｓｉ３Ｎ４の粒度はｄ５０＝１．６μｍ、ｄ１０＝０．４μｍ及びｄ９０＝３．９μｍである。少量のＥｕ２Ｏ３を、ドーピングの目的で添加し、この場合相応するモル量のＣａ３Ｎ２を添加した。これは、Ｅｕ２モル％の割合で実験式（Ｃａ１．４７Ｅｕ０．０３）Ａｌ３Ｓｉ９Ｎ１６に相当した。Ｅｕと一緒にＥｕ−酸化物として酸素が添加されることにより、正確な実験式は（Ｃａ１．４７Ｅｕ０．０３）Ａｌ３Ｓｉ９Ｏ０．０４５Ｎ１５．９７である。この場合、つまり一般的な実験式はＭｐ／２Ｓｉ１２-ｐ-ｑＡｌｐ＋ｑＯ１．５ｑＮ１６-ｑ：Ｅｕ２＋である。
【００２６】
個々の成分を良好に混合させた後、この粉末を約１７００℃で１〜２ｈ還元性の雰囲気（Ｎ２／Ｈ２）中で加熱し、かつ反応させて上記の化合物にした。
【００２７】
図７は４００ｎｍによる励起の際のサイアロンＣａ１．５Ａｌ３Ｓｉ９Ｎ１６：Ｅｕ２＋（４％）（試験番号ＨＵ１４／０１）の発光スペクトルを示す。この最大値は５８８ｎｍであり、平均波長は５９５ｎｍである。量子効率ＱＥは７６％である。反射率（図８）は４００ｎｍで約Ｒ４００＝４０％であり、４６０ｎｍで約Ｒ４６０＝５４％である。
【００２８】
図９は４００ｎｍによる励起の際のサイアロンＣａＳｒ０．５Ａｌ３Ｓｉ９Ｎ１６：Ｅｕ２＋（４％）（試験番号ＨＵ１５／０１）の発光スペクトルを示す。この最大値は５８８ｎｍであり、平均波長は５９４ｎｍである。量子効率ＱＥは７０％である。反射率（図１０）は４００ｎｍで約Ｒ４００＝３６％であり、４６０ｎｍで約Ｒ４６０＝５０％である。
【００２９】
図１２中では、量子効率を多様な蛍光体についての温度の関数として示した。純粋なＹＡＧ：Ｃｅ（曲線１）は、室温で、典型的なサイアロン（曲線２、この場合、表１からのＨＵ１６／０１）よりも著しく高い量子効率を示した、つまり８１％、それに対して７５％を示した。意外にも、この量子効率は、８０℃の一般的な温度負荷でのＬＥＤの運転の場合に完全に同じになった。つまりＥｕ−ドープしたサイアロン蛍光体は、一見して、室温では平均的な結果を提供するように見えるが、これの発光変換ＬＥＤ（Lukoled）及び他の温度負荷された照明ユニットのための使用は、標準として使用されるＹＡＧ：Ｃｅに匹敵する。通常、このような照明ユニットにおいて、色再現性を改善するためにいまだにＧｄにより変性されたガーネットが併用されている。純粋なＹＡＧ：Ｃｅとは反対に、ＹＡＧ：Ｃｅの変性（Ｙの代わりにＧｄ５０モル％）は、すでに温度負荷のもとで明らかに悪い結果を生じる。
【００３０】
【表１】
0004288047.tif 000002
【００３１】
【表２】
0004288047.tif 000003
【００３２】
これは、発光変換ＬＥＤに、この場合、ＹＡＧ：Ｃｅ又は他の温度安定性蛍光体と一緒の蛍光体−混合物に使用するために、Ｅｕ−ドーピングサイアロンが特に適していることを示す。
【００３３】
図１３は、４６０ｎｍの一次発光を示す青色ＩｎＧａＮ−ＬＥＤをベースとし、ＹＡＧ：Ｃｅ及び表１からのＥｕドーピングサイアロンＨＵ３４／０１の混合物を使用した発光変換ＬＥＤ（Lukoled）の発光スペクトルを示す。この場合、色再現性は相応する混合物ＹＡＧ：Ｃｅ及び（Ｙ，Ｇｄ）ＡＧ：Ｃｅの場合よりも若干悪くなるが、効率は６％高い。これと比較して、蛍光体としてＹＡＧ：Ｃｅをもっぱら使用した場合、発光効率も色再現性も明らかに悪化する、表２参照。
【００３４】
さらに、表２には、他の蛍光体をサイアロンと混合して高い効率を示すことも記載されている。これは、特にＣｅ−ドーピングＴｂＡＧ又はＥｕ−ドーピングクロロシリケートとの混合（例えばドイツ国実用新案第２０１０８０１３．３号明細書参照、この場合２つの蛍光体はさらに相互参照によって詳細に記載されている）において該当する。相対的な割合に応じて、この場合周知のように、純粋な蛍光体の色座標間の結合線上で多様な色座標が達成される。
【００３５】
図１４は、青色ＬＥＤ（４６０ｎｍ）と、ＧＯ−蛍光体０．５〜９％の混合割合でのＧＯ−蛍光体との間の混合物の色座標を示す。従って、所望の色の有色ＬＥＤが実現される。青色、ピンク色〜黄オレンジ色までの結合線上の色座標（注入樹脂のわずかな影響のような二次効果を無視して）が達成される。
【図面の簡単な説明】
【図１】白色光用の光源（ＬＥＤ）として用いる半導体素子の断面図
【図２】本発明による蛍光体を備えた照明ユニットの部分図
【図３】本発明による多様なサイアロン−蛍光体の発光スペクトルをグラフで示す図
【図４】本発明による多様なサイアロン−蛍光体の反射スペクトルをグラフで示す図
【図５】本発明による多様なサイアロン−蛍光体の発光スペクトルをグラフで示す図
【図６】本発明による多様なサイアロン−蛍光体の反射スペクトルをグラフで示す図
【図７】本発明による多様なサイアロン−蛍光体の発光スペクトルをグラフで示す図
【図８】本発明による多様なサイアロン−蛍光体の反射スペクトルをグラフで示す図
【図９】本発明による多様なサイアロン−蛍光体の発光スペクトルをグラフで示す図
【図１０】本発明による多様なサイアロン−蛍光体の反射スペクトルをグラフで示す図
【図１１】はサイアロンＨＵ１３／０１単独の温度特性をグラフで示す図
【図１２】ガーネット−蛍光体及びサイアロン−蛍光体の温度特性をグラフで示す図
【図１３】本発明による蛍光体ＹＡＧ及びサイアロンを用いたＬＥＤの発光スペクトルを示す図
【図１４】青色ＬＥＤ（４６０ｎｍ）と、ＧＯ−蛍光体０．５〜９％の混合割合でのＧＯ−蛍光体との間の混合物の色座標を示す図
【符号の説明】
１  チップ、  ２，３  接続部、  ５  注入材料、  ６  蛍光体、  ８  容器、  ９  凹設部、  １４  ボンディングワイヤ、  １７  壁部、  ２０  平板型照明、  ２１  支持体、  ２２  ケーシング、  ２３  カバー、  ２４  半導体−構成素子、  ２５  層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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