(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（２）で表される化合物の多価金属塩と一般式（３）で表される化合物とを、溶媒中、塩基性化合物存在下で反応させる事を特徴とする一般式（１）で表されるサリチル酸誘導体の多価金属塩の製造方法。
【化１】
0004311850.tif 000014
（式中、Ｘ１およびＸ２は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリール基またはハロゲン原子を表し、Ｙ１およびＹ２は酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒ１は水素原子、アルキル基、アラルキル基またはアリール基を表し、Ｒ２はアルキル基、アルケニル基、アラルキル基またはアリール基を表す）
【化２】
0004311850.tif 000015
（式中、Ｘ１、Ｘ２およびＲ１は前記に同じである）
【化３】
0004311850.tif 000016
（式中、Ｙ１、Ｙ２およびＲ２は前記に同じであり、Ｚはハロゲン原子を表す）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、サリチル酸誘導体の多価金属塩の製造方法に関する。さらに詳しくは、記録材料（例えば、感熱記録材料、感圧記録材料）用の電子受容性化合物（顕色剤）として有用なサリチル酸誘導体の多価金属塩の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、カルバメート基を有するサリチル酸誘導体の製造方法は知られている。
【０００３】
例えば、ドイツ特許２７４９５１８号に記載の製造方法は、４−アミノサリチル酸または５−アミノサリチル酸に、それぞれ乾燥ピリジン中でベンジルクロロホルメートを作用させる方法であり、４−ベンジルオキシカルボニルアミノサリチル酸ならびに５−ベンジルオキシカルボニルアミノサリチル酸が製造されている。しかし、該製造方法による５−ベンジルオキシカルボニルアミノサリチル酸の収率は約２５％と、非常に低いものである。
【０００４】
また、Ｂｕｌｌ．ｄｅ．Ｓｏｃｉｅ．Ｃｈｉｍ．Ｆｒａｎｃｅ、１１８９、（１９５５）に記載の製造方法は、４−アミノサリチル酸のナトリウム塩の水溶液にアルキルクロロホルメートを作用させる方法であり、４−アルキルオキシカルボニルアミノサリチル酸を製造している。しかし、該製造方法による４−ｎ−ペンチルオキシカルボニルアミノサリチル酸の収率は約７０％と高いものではない。
【０００５】
また、Ｊ．Ｐｈａｒｍ．Ｓｃｉ．，５２、９２７（１９６３）に記載の製造方法は、４−アミノサリチル酸または５−アミノサリチル酸に、炭酸水素ナトリウムの水溶液中で、フェニルクロロホルメートを作用させて、４−フェニルオキシカルボニルアミノサリチル酸および５−フェニルオキシカルボニルアミノサリチル酸を製造している。しかし、本発明者らが検討したところ、炭酸水素ナトリウムの水溶液中で、４−アミノサリチル酸あるいは５−アミノサリチル酸に各種のクロロホルメート化合物を作用させると、目的とする４−カルバメート置換サリチル酸誘導体または５−カルバメート置換サリチル酸誘導体の収率は非常に低い（５０％以下）ことが判った。
【０００６】
さらに、特開平６−７２９８４号公報ではアミノサリチル酸誘導体とハロホルメート化合物とを、アルコール系溶媒の存在下で反応させて、カルバメート置換されたサリチル酸誘導体を製造する方法が示されているが、この方法では高収率で目的物を得ることができるものの、しばしば少量ではあるが予期せね副生物が生成するという問題が判明した。
【０００７】
また工業的製造プロセスという面から見た場合、従来の製造方法では、アミノサリチル酸誘導体とハロホルメート化合物を反応させた後、必要ならば精製処理を施した後、アルカリ金属化合物と反応させてアルカリ金属塩とし、さらに多価金属化合物と反応させることにより目的物であるサリチル酸誘導体の多価金属塩を得るという非常に長い製造工程を必要とし、有用な製造方法とは言い難かった。
【０００８】
現在では、簡便で生産性に優れる工業的製造方法の確立が強く望まれている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、高純度のカルバメート置換したサリチル酸誘導体の多価金属塩を製造する際に、短時間、高収率で工業的にも有用な製造方法を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上述の要望にこたえるべく、サリチル酸誘導体の製造方法に関し鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、一般式（２）で表される化合物の多価金属塩と一般式（３）で表される化合物とを、溶媒中、塩基性化合物の存在下で反応させる事を特徴とする一般式（１）で表されるサリチル酸誘導体の多価金属塩の製造方法に関するものである。
【００１１】
【化４】
0004311850.tif 000002
【００１２】
（式中、Ｘ１およびＸ２は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリール基またはハロゲン原子を表し、Ｙ１およびＹ２は酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒ１は水素原子、アルキル基、アラルキル基またはアリール基を表し、Ｒ２はアルキル基、アルケニル基、アラルキル基またはアリール基を表す）
【００１３】
【化５】
0004311850.tif 000003
【００１４】
（式中、Ｘ１、Ｘ２およびＲ１は前記に同じである）
【００１５】
【化６】
0004311850.tif 000004
【００１６】
（式中、Ｙ１、Ｙ２およびＲ２は前記に同じであり、Ｚはハロゲン原子を表す
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に関して、詳細に説明する。
【００１８】
本発明に係る一般式（１）で表されるサリチル酸誘導体において、Ｘ１およびＸ２は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリール基またはハロゲン原子を表し、好ましくは、水素原子、炭素数１〜２０の鎖状アルキル基、炭素数５〜１４の環状アルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数７〜２０のアラルキル基、フェニル基、フッ素原子、塩素原子または臭素原子であり、より好ましくは、水素原子、炭素数１〜４の鎖状アルキル基、シクロヘキシル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ベンジル基、α−メチルベンジル基、クミル基、フェニル基または塩素原子であり、特に水素原子は好ましい。
【００１９】
一般式（１）において、Ｙ１およびＹ２は酸素原子または硫黄原子を表し、好ましくは、Ｙ１は酸素原子であり、より好ましくは、Ｙ１およびＹ２は酸素原子である。
【００２０】
一般式（１）で表されるサリチル酸誘導体において、Ｒ１は水素原子、アルキル基、アラルキル基またはアリール基を表し、好ましくは、水素原子、炭素数１〜２０の鎖状アルキル基、炭素数５〜１４の環状アルキル基、炭素数７〜２０のアラルキル基または炭素数６〜２０のアリール基であり、より好ましくは、水素原子、炭素数１〜８の鎖状アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ベンジル基またはフェニル基であり、さらに好ましくは、水素原子、炭素数１〜４の鎖状アルキル基またはフェニル基であり、特に好ましくは、水素原子である。
【００２１】
一般式（１）で表されるサリチル酸誘導体において、Ｒ２はアルキル基、アルケニル基、アラルキル基またはアリール基を表し、好ましくは、置換基を有していてもよい鎖状アルキル基、置換基を有していてもよい環状アルキル基、置換基を有していてもよい鎖状アルケニル基、置換基を有していてもよい環状アルケニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいナフチル基または置換基を有していてもよい複素芳香環基である。
【００２２】
Ｒ２のアルキル基およびアルケニル基は置換基を有していてもよく、例えば、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキルオキシ基、炭素数２〜２０のアルケニルオキシ基、炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基、炭素数８〜２０のアラルキルオキシアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数７〜２０のアリールオキシアルコキシ基、炭素数８〜２０のアリールアルケニル基、炭素数９〜２０のアラルキルアルケニル基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキルチオ基、炭素数２〜２０のアルキルチオアルキルチオ基、炭素数２〜２０のアルケニルチオ基、炭素数７〜２０のアラルキルチオ基、炭素数８〜２０のアラルキルオキシアルキルチオ基、炭素数８〜２０のアラルキルチオアルキルチオ基、炭素数６〜２０のアリールチオ基、炭素数７〜２０のアリールオキシアルキルチオ基、炭素数７〜２０のアリールチオアルキルチオ基、ヘテロ原子含有の環状アルキル基、ハロゲン原子などの置換基で単置換あるいは多置換されていてもよい。
【００２３】
さらに、これらの置換基に含まれるアリール基は、さらに炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルチオ基、炭素数７〜１０のアラルキル基、炭素数７〜１０のアラルキルオキシ基、水酸基、ハロゲン原子などで置換されていてもよい。
【００２４】
また、Ｒ２のアラルキル基およびアリール基中のアリール基は置換基を有していてもよく、例えば、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキルオキシ基、炭素数２〜２０のアルケニルオキシ基、炭素数３〜２０のアルケニルオキシアルキル基、炭素数３〜２０のアルケニルオキシアルキルオキシ基、炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基、炭素数８〜２０のアラルキルオキシアルキル基、炭素数８〜２０のアラルキルオキシアルキルオキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数７〜２０のアリールオキシアルキル基、炭素数７〜２０のアリールオキシアルキルオキシ基、炭素数２〜２０のアルキルカルボニル基、炭素数３〜２０のアルケニルカルボニル基、炭素数８〜２０のアラルキルカルボニル基、炭素数７〜２０のアリールカルボニル基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数３〜２０のアルケニルオキシカルボニル基、炭素数８〜２０のアラルキルオキシカルボニル基、炭素数７〜２０のアリ−ルオキシカルボニル基、炭素数２〜２０のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数３〜２０のアルケニルカルボニルオキシ基、炭素数８〜２０のアラルキルカルボニルオキシ基、炭素数７〜２０のアリールカルボニルオキシ基、炭素数１４〜２０のアラルキルオキシアラルキル基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数７〜２０のアラルキルチオ基、炭素数６〜２０のアリールチオ基、ニトロ基、ホルミル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基などの置換基で単置換あるいは多置換されていてもよい。
【００２５】
さらに、これらの置換基に含まれるアリール基は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルチオ基、炭素数７〜１０のアラルキル基、炭素数７〜１０のアラルキルオキシ基、水酸基、ハロゲン原子などで置換されていてもよい。好ましくは、Ｒ２は置換基を有していてもよい総炭素数１〜２４のアルキル基、置換基を有していてもよい総炭素数２〜２４のアルケニル基、置換基を有していてもよい総炭素数７〜２４のアラルキル基または置換基を有していてもよい総炭素数６〜２４のアリール基であり、特に好ましくは、置換基を有していてもよい総炭素数１〜１６のアルキル基、置換基を有していてもよい総炭素数７〜１６のアラルキル基または置換基を有していてもよい総炭素数６〜１６のアリール基である。
【００２６】
Ｒ２の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、４−メチル−２−ペンチル基、２−エチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、１−メチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、１−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、２，６−ジメチル−４−ヘプチル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、１−エチルオクチル基、ｎ−ウンデシル基、１−メチルデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、３−メチルシクロヘキシル基、２−メチルシクロヘキシル基、２，５−ジメチルシクロヘキシル基、２，６−ジメチルシクロヘキシル基、３，４−ジメチルシクロヘキシル基、３，５−ジメチルシクロヘキシル基、３，３，５−トリメチルシクロヘキシル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル基、３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル基、４−フェニルシクロヘキシル基、２−フェニルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロヘキシルメチル基、２−シクロヘキシルエチル基、ボルネル基、イソボルネル基、２−ノルボルナンメチル基、１−アダマンチルメチル基、ビニル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−メチル−４−ペンテニル基、２−ペンテニル基、４−ペンテニル基、１−メチル−２−ブテニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、４−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、２−ヘプテニル基、１−ビニルヘキシル基、３−ノネニル基、６−ノネニル基、９−デセニル基、１０−ウンデセニル基、１−シクロヘキセニル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−イソプロポキシエチル基、２−ｎ−ブトキシエチル基、２−ｎ−ペンチルオキシエチル基、２−ｎ−ヘキシルオキシエチル基、２−ｎ−ヘプチルオキシエチル基、２−ｎ−オクチルオキシエチル基、２−ｎ−デシルオキシエチル基、２−ｎ−ドデシルオキシエチル基、２−シクロヘキシルオキシエチル基、３−メトキシプロピル基、３−エトキシプロピル基、３−ｎ−プロポキシプロピル基、３−ｎ−ブトキシプロピル基、３−ｎ−ヘキシルオキシプロピル基、３−ｎ−オクチルオキシプロピル基、３−シクロヘキシルオキシプロピル基、４−エトキシブチル基、５−メトキシペンチル基、６−エトキシヘキシル基、２−メトキシエトキシエチル基、２−エトキシエトキシエチル基、２−ｎ−ブトキシエトキシエチル基、３−エトキシエトキシプロピル基、２−アリルオキシエチル基、２−（４’−ペンテニル）オキシエチル基、３−アリルオキシプロピル基、４−アリルオキシブチル基、２−ベンジルオキシエチル基、２−フェネチルオキシエチル基、２−（４’−メチルベンジルオキシ）エチル基、２−（４’−クロロベンジルオキシ）エチル基、３−ベンジルオキシプロピル基、４−ベンジルオキシブチル基、２−ベンジルオキシメトキシエチル基、２−（４’−メチルベンジル）オキシメトキシエチル基、フェノキシメチル基、２−フェノキシエチル基、２−（４’−クロロフェニルオキシ）エチル基、２−（４’−メチルフェニルオキシ）エチル基、２−（４’−メトキシフェニルオキシ）エチル基、３−フェノキシプロピル基、４−フェノキシブチル基、６−（２’−クロロフェニルオキシ）ヘキシル基、２−フェノキシエトキシエチル基、２−（１’−ナフチルオキシ）エチル基、２−（２’−ナフチルオキシ）エチル基、３−（２’−ナフチルオキシ）プロピル基、シンナミル基、２−メチルチオエチル基、２−エチルチオエチル基、２−ｎ−ブチルチオエチル基、２−ｎ−ヘキシルチオエチル基、２−ｎ−オクチルチオエチル基、２−ｎ−デシルチオエチル基、３−メチルチオプロピル基、３−エチルチオプロピル基、３−ｎ−ブチルチオプロピル基、４−エチルチオブチル基、４−ｎ−プロピルチオブチル基、４−ｎ−ブチルチオブチル基、５−エチルチオペンチル基、６−メチルチオヘキシル基、６−エチルチオヘキシル基、６−ｎ−ブチルチオヘキシル基、８−メチルチオオクチル基、２−メトキシエチルチオエチル基、２−エチルチオエチルチオエチル基、２−アリルチオエチル基、２−ベンジルチオエチル基、３−（４’−メチルベンジルチオ）プロピル基、４−ベンジルチオブチル基、２−ベンジルオキシエチルチオエチル基、３−ベンジルチオプロピルチオプロピル基、２−フェニルチオエチル基、２−（４’−メトキシフェニルチオ）エチル基、２−フェノキシエチルチオエチル基、３−（２’−クロロフェニルチオ）エチルチオプロピル基、２−テトラヒドロフルフリル基、２−クロロエチル基、３−クロロプロピル基、２，２，２−トリクロロエチル基、７−クロロヘプチル基、８−クロロオクチル基、８−フルオロオクチル基、ベンジル基、α−メチルベンジル基、α−エチルベンジル基、フェネチル基、α−メチルフェネチル基、α，α−ジメチルフェネチル基、４−メチルフェネチル基、４−メチルベンジル基、３−メチルベンジル基、２−メチルベンジル基、４−イソプロピルベンジル基、４−アリルベンジル基、４−ベンジルベンジル基、４−フェネチルベンジル基、４−フェニルベンジル基、４−（４’−メチルフェニル）ベンジル基、４−メトキシベンジル基、４−ｎ−ブトキシベンジル基、３，４−ジメトキシベンジル基、４−メトキシメチルベンジル基、４−アリルオキシベンジル基、４−ビニルオキシメチルベンジル基、４−ベンジルオキシベンジル基、４−フェネチルオキシベンジル基、４−フェノキシベンジル基、３−フェノキシベンジル基、４−ヒドロキシベンジル基、３−ヒドロキシベンジル基、２−ヒドロキシベンジル基、４−ヒドロキシ−３−メトキシベンジル基、４−クロロベンジル基、３−クロロベンジル基、２−クロロベンジル基、２−フルフリル基、ジフェニルメチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、３−フリール基、３−チエニル基、４−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、２−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、２−エチルフェニル基、４−ｎ−プロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、４��ｓｅｃ−ブチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ｎ−ペンチルフェニル基、４−イソペンチルフェニル基、４−ｎ−ヘキシルフェニル基、４−ｎ−ヘプチルフェニル基、４−ｎ−オクチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル基、４−ｎ−デシルフェニル基、４−ｎ−ドデシルフェニル基、４−シクロペンチルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、３−シクロヘキシルフェニル基、２−シクロヘキシルフェニル基、４−アリルフェニル基、２−アリルフェニル基、４−ベンジルフェニル基、２−ベンジルフェニル基、４−クミルフェニル基、４−（４’−メトキシクミル）フェニル基、４−（４’−ベンジルオキシ）クミルフェニル基、４−（４’−クロロベンジル）フェニル基、４−フェニルフェニル基、３−フェニルフェニル基、２−フェニルフェニル基、４−（４’−メトキシフェニル）フェニル基、４−（４’−ｎ−ブトキシフェニル）フェニル基、２−（２’−メトキシフェニル）フェニル基、４−（４’−クロロフェニル）フェニル基、４−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、２−メトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、２−エトキシフェニル基、３−ｎ−プロポキシフェニル基、４−イソプロポキシフェニル基、４−ｎ−ブトキシフェニル基、４−イソブトキシフェニル基、４−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、４−イソペンチルオキシフェニル基、４−ｎ−ヘキシルオキシフェニル基、４−ｎ−オクチルオキシフェニル基、４−ｎ−デシルオキシフェニル基、４−ｎ−ドデシルオキシフェニル基、４−シクロヘキシルオキシフェニル基、４−エチル−１−ナフチル基、６−ｎ−ブチル−２−ナフチル基、２−メトキシ−１−ナフチル基、４−メトキシ−１−ナフチル基、４−ｎ−ブトキシ−１−ナフチル基、５−エトキシ−１−ナフチル基、６−エトキシ−２−ナフチル基、６−ｎ−ブトキシ−２−ナフチル基、６−ｎ−ヘキシルオキシ−２−ナフチル基、７−メトキシ−２−ナフチル基、７−ｎ−ブトキシ−２−ナフチル基、４−メトキシメチルフェニル基、４−エトキシメチルフェニル基、４−ｎ−ブトキシメチルフェニル基、３−メトキシメチルフェニル基、４−（２’−メトキシエチル）フェニル基、４−（２’−エトキシエチルオキシ）フェニル基、４−（２’−ｎ−ブトキシエチルオキシ）フェニル基、４−（３’−エトキシプロピルオキシ）フェニル基、４−ビニルオキシフェニル基、４−アリルオキシフェニル基、３−アリルオキシフェニル基、４−（４’−ペンテニルオキシ）フェニル基、４−アリルオキシ−１−ナフチル基、４−アリルオキシメチルフェニル基、４−（２’−アリルオキシエチルオキシ）フェニル基、４−ベンジルオキシフェニル基、２−ベンジルオキシフェニル基、４−フェネチルオキシフェニル基、４−（４’−クロロベンジルオキシ）フェニル基、４−（４’−メチルベンジルオキシ）フェニル基、４−（４’−メトキシベンジルオキシ）フェニル基、４−（３’−エトキシベンジルオキシ）フェニル基、４−ベンジルオキシ−１−ナフチル基、５−（４’−メチルベンジルオキシ）−１−ナフチル基、６−ベンジルオキシ−２−ナフチル基、６−（４’−メチルベンジルオキシ）−２−ナフチル基、７−ベ��ジルオキシ−２−ナフチル基、４−（ベンジルオキシメチル）フェニル基、４−（２’−ベンジルオキシエチルオキシ）フェニル基、４−フェノキシフェニル基、３−フェノキシフェニル基、２−フェノキシフェニル基、４−（４’−メチルフェノキシ）フェニル基、４−（４’−メトキシフェノキシ）フェニル基、４−（４’−クロロフェノキシ）フェニル基、４−フェノキシ−１−ナフチル基、６−フェノキシ−２−ナフチル基、４−フェノキシメチルフェニル基、４−（２’−フェノキシエチルオキシ）フェニル基、４−〔２’−（４’−メチルフェニル）オキシエチルオキシ〕フェニル基、４−〔２’−（４’−メトキシフェニル）オキシエチルオキシ〕フェニル基、４−〔２’−（４’−クロロフェニル）オキシエチルオキシ〕フェニル基、４−アセチルフェニル基、３−アセチルフェニル基、２−アセチルフェニル基、４−エチルカルボニルフェニル基、４−ｎ−ブチルカルボニルフェニル基、４−ｎ−ヘキシルカルボニルフェニル基、４−ｎ−オクチルカルボニルフェニル基、４−シクロヘキシルカルボニルフェニル基、４−アセチル−１−ナフチル基、６−アセチル−２−ナフチル基、６−ｎ−ブチルカルボニル−２−ナフチル基、４−アリルカルボニルフェニル基、４−ベンジルカルボニルフェニル基、４−（４’−メチルベンジル）カルボニルフェニル基、４−フェニルカルボニルフェニル基、４−（４’−メチルフェニル）カルボニルフェニル基、４−（４’−クロロフェニル）カルボニルフェニル基、４−フェニルカルボニル−１−ナフチル基、４−メトキシカルボニルフェニル基、２−メトキシカルボニルフェニル基、４−エトキシカルボニルフェニル基、３−エトキシカルボニルフェニル基、４−ｎ−プロポキシカルボニルフェニル基、４−ｎ−ブトキシカルボニルフェニル基、４−ｎ−ヘキシルオキシカルボニルフェニル基、４−ｎ−デシルオキシカルボニルフェニル基、４−シクロヘキシルオキシカルボニルフェニル基、４−エトキシカルボニル−１−ナフチル基、６−メトキシカルボニル−２−ナフチル基、６−ｎ−ブトキシカルボニル−２−ナフチル基、４−アリルオキシカルボニルフェニル基、４−ベンジルオキシカルボニルフェニル基、４−（４’−クロロベンジル）オキシカルボニルフェニル基、４−フェネチルオキシカルボニルフェニル基、６−ベンジルオキシカルボニル−２−ナフチル基、４−フェニルオキシカルボニルフェニル基、４−（４’−エチルフェニル）オキシカルボニルフェニル基、４−（４’−クロロフェニル）オキシカルボニルフェニル基、４−（４’−エトキシフェニル）オキシカルボニルフェニル基、６−フェニルオキシカルボニル−２−ナフチル基、４−アセチルオキシフェニル基、３−アセチルオキシフェニル基、４−エチルカルボニルオキシフェニル基、２−エチルカルボニルオキシフェニル基、４−ｎ−プロピルカルボニルオキシフェニル基、４−ｎ−ペンチルカルボニルオキシフェニル基、４−ｎ−オクチルカルボニルオキシフェニル基、４−シクロヘキシルカルボニルオキシフェニル基、４−アセチルオキシ−１−ナフチル基、４−ｎ−ブチルカルボニルオキシ−１−ナフチル基、５−アセチルオキシ−１−ナフチル基、６−エチルカルボニルオ��シ−２−ナフチル基、７−アセチルオキシ−２−ナフチル基、４−アリルカルボニルオキシフェニル基、４−ベンジルカルボニルオキシフェニル基、４−フェネチルカルボニルオキシフェニル基、６−ベンジルカルボニルオキシ−２−ナフチル基、４−フェニルカルボニルオキシフェニル基、４−（４’−メチルフェニル）カルボニルオキシフェニル基、４−（２’−メチルフェニル）カルボニルオキシフェニル基、４−（４’−クロロフェニル）カルボニルオキシフェニル基、４−（２’−クロロフェニル）カルボニルオキシフェニル基、４−フェニルカルボニルオキシ−１−ナフチル基、６−フェニルカルボニルオキシ−２−ナフチル基、７−フェニルカルボニルオキシ−２−ナフチル基、４−メチルチオフェニル基、２−メチルチオフェニル基、４−エチルチオフェニル基、３−エチルチオフェニル基、４−ｎ−プロピルチオフェニル基、４−ｎ−ブチルチオフェニル基、４−ｎ−ヘキシルチオフェニル基、４−ｎ−オクチルチオフェニル基、４−シクロヘキシルチオフェニル基、４−ベンジルチオフェニル基、３−ベンジルチオフェニル基、４−（４’−クロロベンジルチオ）フェニル基、４−フェニルチオフェニル、３−フェニルチオフェニル基、４−（４’−メチルフェニルチオ）フェニル基、４−（４’−メトキシフェニルチオ）フェニル基、４−（４’−クロロフェニルチオ）フェニル基、２−エチルチオ−１−ナフチル基、４−メチルチオ−１−ナフチル基、６−エチルチオ−２−ナフチル基、６−フェニルチオ−２−ナフチル基、４−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、２−フルオロフェニル基、４−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、２−クロロフェニル基、４−ブロモフェニル基、４−クロロ−１−ナフチル基、４−クロロ−２−ナフチル基、６−ブロモ−２−ナフチル基、４−ニトロフェニル基、３−ニトロフェニル基、４−ホルミルフェニル基、３−ホルミルフェニル基、２−ホルミルフェニル基、４−ホルミル−１−ナフチル基、１−ホルミル−２−ナフチル基、４−ヒドロキシフェニル基、３−ヒドロキシフェニル基、２−ヒドロキシフェニル基、４−ヒドロキシ−１−ナフチル基、６−ヒドロキシ−２−ナフチル基、４−シアノフェニル基、２−シアノフェニル基、４−シアノ−１−ナフチル基、６−シアノ−２−ナフチル基、２−クロロ−４−ニトロフェニル基、４−クロロ−２−ニトロフェニル基、６−クロロ−３−メチルフェニル基、２−クロロ−６−メチルフェニル基、４−クロロ−２−メチルフェニル基、４−クロロ−３−メチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，４−ジエチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２，３−ジクロロフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、２，５−ジクロロフェニル基、２，６−ジクロロフェニル基、３，４−ジクロロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、２，４，６−トリクロロフェニル基、２−メトキシ−４−メチルフェニル基、２，６−ジメトキシフェニル基、３，５−ジメトキシ��ェニル基、３，５−ジエトキシフェニル基、３，５−ジ−ｎ−ブトキシフェニル基、３，４，５−トリメトキシフェニル基、２，４−ジクロロ−１−ナフチル基、１，６−ジクロロ−２−ナフチル基などを例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００２７】
本発明に係る一般式（１）で表される化合物は、サリチル酸骨格内にカルバメート基を有するものであり、カルバメート基の置換位置はサリチル酸骨格において、３位、４位、５位あるいは６位の位置であり、３位、４位あるいは５位の位置に置換されていることがより好ましく、４位あるいは５位の位置に置換されていることが特に好ましい。即ち、下記一般式（１−ａ）または一般式（１−ｂ）で表されるサリチル酸誘導体が特に好ましい。
【００２８】
【化７】
0004311850.tif 000005
【００２９】
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１、Ｙ２、Ｒ１およびＲ２は前記に同じ）
【００３０】
【化８】
0004311850.tif 000006
【００３１】
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１、Ｙ２、Ｒ１およびＲ２は前記に同じ）
本発明に係る一般式（１）で表されるサリチル酸誘導体の具体例としては以下に挙げるサリチル酸誘導体を例示することができるが、勿論本発明はこれらにより限定されるものではない。
【００３２】
例示化合物
番号
１．３−（イソプロピルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸
２．３−（イソペンチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸
３．３−（ｎ−ヘキシルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸
４．３−（ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸
５．３−（ｎ−デシルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸
６．３−〔（４’−メチルシクロヘキシル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸
７．３−〔（２’−シクロヘキシルエチル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸
８．３−（アリルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸
９．３−〔（２’−ヘキセニル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸
１０．３−〔（２’−エトキシエチル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸
１１．３−〔（３’−ｎ−ヘキシルオキシプロピル）オキシカルボニルアミノ
〕サリチル酸
１２．３−〔（２’−ベンジルオキシエチル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸
１３．３−（フェノキシメチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸
１４．３−〔（２’−フェノキシエチル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸
１５．３−〔２’−（４−クロロフェニルオキシ）エチルオキシカルボニルアミノ〕サリチル酸
１６．３−〔２’−（４−メトキシフェニルオキシ）エチルオキシカルボニルアミノ〕サリチル酸
１７．３−〔２’−（２”−フェノキシエトキシ）エチルオキシカルボニルアミノ〕サリチル酸
１８．３−（シンナミルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸
１９．３−〔（２’−ｎ−ブチルチオエチル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸
２０．３−〔（２’−メトキシエチルチオエチル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸
２１．３−〔（２’−アリルチオエチル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸
２２．３−〔（２’−ベンジルチオエチル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸
２３．３−〔（２’−フェニルチオエチル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸
２４．３−〔（７’−クロロヘプチル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸
２５．３−（ベンジルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸
２６．３−〔（４’−メチルベンジル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸
２７．３−〔（４’−クロロベンジル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸
２８．３−〔（３’−フェノキシベンジル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸
２９．３−（フェニルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸
３０．３−〔（２’−ナフチル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸
３１．３−〔（３’−フリール）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸
３２．３−〔（３’−フェニルフェニル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸
３３．３−〔（４’−メチルフェニル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸
３４．３−〔（４’−ｎ−ブチルフェニル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸
３５．３−〔（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸
３６．３−〔（４’−シクロヘキシルフェニル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸
３７．３−〔（３’−メトキシフェニル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸
３８．３−〔（４’−ｎ−ブトキシフェニル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸
３９．３−〔（４’−ｎ−オクチルオキシフェニル）オキシカルボニルアミ  ノ〕サリチル酸
４０．３−〔（４’−フェノキシフェニル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸
４１．３−〔（２’−アセチルフェニル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸
４２．３−〔（４’−アリルカルボニルフェニル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸
４３．３−〔（４’−フェニルカルボニルフェニル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸
４４．３−〔（４’−ｎ−ブトキシカルボニルフェニル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸
４５．３−〔（４’−ベンジルオキシフェニル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸
４６．３−〔（４’−アセチルオキシフェニル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸
４７．３−〔（４’−エチルチオフェニル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸
４８．３−〔（４’−フルオロフェニル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸
４９．３−〔（４’−クロロフェニル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸
５０．３−〔（４’−ニトロフェニル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸
５１．３−〔（４’−ホルミルフェニル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸
５２．３−〔（４’−ヒドロキシフェニル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸
５３．３−〔（４’−シアノフェニル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸
５４．３−〔（２’，４’−ジメチルフェニル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸
５５．３−〔（３’，５’−ジクロロフェニル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸
５６．５−メチル−３−（ｎ−ヘキシルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸
５７．５−シクロヘキシル−３−（フェニルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸
５８．５−クミル−３−（ｎ−ヘキシルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸
５９．３−（ｎ−オクチルチオールカルボニルアミノ）サリチル酸
６０．３−〔（４’−クロロベンジル）チオールカルボニルアミノ〕サリチル酸
６１．３−〔（３’−メチルフェニル）チオールカルボニルアミノ〕サリチル酸
６２．３−（ｎ−ブチルチオールチオカルボニルアミノ）サリチル酸
６３．３−（フェニルチオールチオカルボニルアミノ）サリチル酸
６４．３−〔（４’−エトキシフェニル）チオールチオカルボニルアミノ〕サリチル酸
６５．３−（Ｎ−フェニル−Ｎ−フェニルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸
６６．４−（メチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸
６７．４−（エチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸
６８．４−（ｎ−プロピルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸
６９．４−（イソプロピルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸
７０．４−（ｎ−ブチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸
７１．４−（イソブチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸
７２．４−（ｓｅｃ−ブチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸
７３．４−（ｎ−ペンチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸
７４．４−（イソペンチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸
７５．４−（ｎ−ヘキシルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸
７６．４−（ｎ−ヘプチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸
７７．４−（ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸
７８．４−〔（２’−エチルヘキシル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸
７９．４−（ｎ−ノニルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸
８０．４−（ｎ−デシルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸
８１．４−（ｎ−ウンデシルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸
８２．４−（ｎ−ドデシルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸
８３．４−（ｎ−トリデシルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸
８４．４−（ｎ−テトラデシルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸
８５．４−（ｎ−ペンタデシルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸
８６．４−（ｎ−ヘキサデシルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸
８７．４−（ｎ−ヘプタデシルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸
８８．４−（ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸
８９．４−（シクロペンチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸
９０．４−（シクロヘキシルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸
９１．４−〔（４’−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸
９２．４−（シクロヘプチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸
９３．４−（シクロオクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸
９４．４−（シクロヘキシルメチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸
９５．４−〔（２’−テトラヒドロフルフリル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸
９６．４−〔（２’−メトキシエチル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸
９７．４−〔（２’−ｎ−ヘキシルオキシエチル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸
９８．４−〔（２’−ｎ−オクチルオキシエチル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸
９９．４−〔（３’−エトキシプロピル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸
１００．４−〔（３’−ｎ−ブトキシプロピル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸
１０１．４−〔（３’−ｎ−オクチルオキシプロピル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸
１０２．４−〔２’−（２”−ｎ−ブトキシエトキシ）エチルオキシカルボニルアミノ〕サリチル酸
１０３．４−〔（２’−ベンジルオキシエチル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸
１０４．４−〔（フェノキシメチル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸
１０５．４−〔（２’−フェノキシエチル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸
１０６．４−〔２’−（４−クロロフェニルオキシ）エチルオキシカルボニルアミノ〕サリチル酸
１０７．４−〔２’−（４−メトキシフェニルオキシ）エチルオキシカルボニルアミノ〕サリチル酸
１０８．４−〔２’−（２”−フェノキシエトキシ）エチルオキシカルボニルアミノ〕サリチル酸
１０９．４−〔（３’−ｎ−ブチルチオプロピル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸
１１０．４−〔（６’−エチルチオヘキシル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸
１１１．４−〔（２’−ベンジルチオエチル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸
１１２．４−〔（２’−フェニルチオエチル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸
１１３．４−〔（２’−クロロエチル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸
１１４．４−〔（９’−デセニル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸
１１５．４−（ベンジルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸
１１６．４−〔（４’−メチルベンジル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸
１１７．４−〔（４’−クロロベンジル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸
１１８．４−〔（２’−フェニルエチル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸
１１９．４−（フェニルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸
１２０．４−〔（１’−ナフチル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸
１２１．４−〔（２’−ナフチル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸
１２２．４−〔（２’−フリル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸
１２３．４−〔（４’−フェニルフェニル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸
１２４．４−〔（４’−メチルフェニル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸
１２５．４−〔（３’−メチルフェニル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸
１２６．４−〔（２’−メチルフェニル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸
１２７．４−〔（４’−エチルフェニル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸
１２８．４−〔（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸
１２９．４−〔（４’−シクロヘキシルフェニル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸
１３０．４−〔（２’−シクロヘキシルフェニル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸
１３１  ４−〔（４’−クミルフェニル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸
１３２．４−〔（４’−メトキシフェニル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸
１３３．４−〔（３’−メトキシフェニル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸
１３４．４−〔（２’−エトキシフェニル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸
１３５．４−〔（４’−ｎ−ブトキシフェニル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸
１３６．４−〔（４’−ｎ−ヘキシルオキシフェニル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸
１３７．４−〔（４’−ベンジルオキシフェニル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸
１３８．４−〔４’−（４−ベンジルオキシクミル）フェニルオキシカルボニルアミノ〕サリチル酸
１３９．４−〔（４’−フェノキシフェニル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸
１４０．４−〔２’−（６−ベンジルオキシ）ナフチルオキシカルボニルアミノ〕サリチル酸
１４１．４−〔（４’−フェニルカルボニルフェニル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸
１４２．４−〔（４’−アセチルフェニル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸
１４３．４−〔（４’−エトキシカルボニルフェニル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸
１４４．４−〔（４’−シクロヘキシルオキシカルボニルフェニル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸
１４５．４−〔（４’−ｎ−プロピルカルボニルオキシフェニル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸
１４６．４−〔（４’−メチルチオフェニル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸
１４７．４−〔（４’−ベンジルチオフェニル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸
１４８  ４−〔（４’−フルオロフェニル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸
１４９．４−〔（２’−フルオロフェニル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸
１５０．４−〔（４’−クロロフェニル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸
１５１．４−〔（３’−クロロフェニル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸
１５２．４−〔（４’−ブロモフェニル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸
１５３．４−〔（４’−ニトロフェニル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸
１５４．４−〔（４’−ホルミルフェニル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸
１５５．４−〔（４’−シアノフェニル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸
１５６．４−〔（２’，４’−ジメチルフェニル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸
１５７．４−〔（３’，５’−ジメチルフェニル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸
１５８．４−〔（２’，４’−ジクロロフェニル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸
１５９．４−〔（３’，５’−ジメトキシフェニル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸
１６０．４−〔（３’−ニトロ−４’−クロロフェニル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸
１６１．４−〔（４’−クロロ−２’−メチルフェニル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸
１６２．４−（ｎ−オクチルチオールカルボニルアミノ）サリチル酸
１６３．４−（フェニルチオールカルボニルアミノ）サリチル酸
１６４．４−〔（４’−エトキシフェニルチオール）カルボニルアミノ〕サリチル酸
１６５．４−（ｎ−ヘキシルチオールチオカルボニルアミノ）サリチル酸
１６６．４−〔（４’−メチルフェニルチオール）チオカルボニルアミノ〕サリチル酸
１６７．４−（ｎ−デシルオキシチオカルボニルアミノ）サリチル酸
１６８．４−（Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−ヘプチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸
１６９．３−エチル−４−（フェニルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸
１７０．３−クロロ−４−（ｎ−ブチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸
１７１．５−（メチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸
１７２．５−（エチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸
１７３．５−（ｎ−プロピルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸
１７４．５−（ｎ−ブチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸
１７５．５−（イソブチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸
１７６．５−（ｎ−ペンチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸
１７７．５−（イソペンチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸
１７８．５−（ｎ−ヘキシルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸
１７９．５−（ｎ−ヘプチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸
１８０．５−（ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸
１８１．５−〔（２’−エチルヘキシル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸
１８２．５−（ｎ−ノニルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸
１８３．５−（ｎ−デシルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸
１８４．５−（ｎ−ウンデシルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸
１８５．５−（ｎ−ドデシルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸
１８６．５−（ｎ−テトラデシルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸
１８７．５−（ｎ−ヘキサデシルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸
１８８．５−（シクロヘキシルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸
１８９．５−〔（４’−メチルシクロヘキシル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸
１９０．５−〔（４’−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸
１９１．５−〔（２’−シクロヘキシルエチル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸
１９２．５−（シクロオクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸
１９３．５−〔（２’−テトラヒドロフルフリル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸
１９４．５−〔（２’−メトキシエチル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸
１９５．５−〔（２’−ｎ−ヘキシルオキシエチル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸
１９６．５−〔（３’−エトキシプロピル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸
１９７．５−〔（３’−イソプロポキシプロピル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸１９８．５−〔２’−（２”−メトキシエトキシ）エチルオキシカルボニルアミ
ノ〕サリチル酸
１９９．５−（フェノキシメチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸
２００．５−（２’−フェノキシエチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸
２０１．５−〔２’−（４−クロロフェニルオキシ）エチルオキシカルボニルアミノ〕サリチル酸
２０２．５−〔２’−（４−メトキシフェニルオキシ）エチルオキシカルボニルアミノ〕サリチル酸
２０３．５−〔２’−（２”−フェノキシエトキシ）エチルオキシカルボニルアミノ〕サリチル酸
２０４．５−〔（２’−ｎ−ヘキシルチオエチル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸
２０５．５−〔（２’−フェニルチオエチル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸
２０６．５−（２’−クロロエチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸
２０７．５−（５’−ヘキセニルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸
２０８．５−（ベンジルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸
２０９．５−〔（４’−メチルベンジル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸
２１０．５−〔（４’−クロロベンジル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸
２１１．５−〔（２’−フェニルエチル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸
２１２．５−（フェニルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸
２１３．５−〔（２’−ナフチル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸
２１４．５−〔（４’−フェニルフェニル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸
２１５．５−〔（３’−メチルフェニル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸
２１６．５−〔（４’−エチルフェニル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸
２１７．５−〔（４’−シクロヘキシルフェニル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸
２１８．５−〔（４’−クミルフェニル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸
２１９．５−〔（４’−メトキシフェニル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸
２２０．５−〔（３’−エトキシフェニル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸
２２１．５−〔（４’−ｎ−ブトキシフェニル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸
２２２．５−〔（４’−フェノキシフェニル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸
２２３．５−〔（４’−アセチルフェニル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸
２２４．５−〔（４’−メトキシカルボニルフェニル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸
２２５．５−〔（４’−エチルカルボニルオキシフェニル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸
２２６．５−〔（４’−エチルチオフェニル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸
２２７．５−〔（４’−フェニルチオフェニル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸
２２８．５−〔（４’−フルオロフェニル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸
２２９．５−〔（３’−フルオロフェニル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸
２３０．５−〔（４’−クロロフェニル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸
２３１．５−〔（３’−クロロフェニル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸
２３２．５−〔（２’−クロロフェニル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸
２３３．５−〔（２’−ホルミルフェニル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸
２３４．５−〔（２’−シアノフェニル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸
２３５．５−〔（２’，４’−ジメチルフェニル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸
２３６．５−〔（３’，５’−ジメチルフェニル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸
２３７．５−〔（３’−ニトロ−４’−クロロフェニル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸
２３８．５−（ｎ−ブチルチオールカルボニルアミノ）サリチル酸
２３９．５−（フェニルチオールカルボニルアミノ）サリチル酸
２４０．５−〔（２’−ナフチルチオール）カルボニルアミノ〕サリチル酸
２４１．５−〔（４’−メチルフェニルチオール）カルボニルアミノ〕サリチル酸
２４２．５−（ｎ−ヘプチルチオールチオカルボニルアミノ）サリチル酸
２４３．５−（ｎ−ドデシルチオールチオカルボニルアミノ）サリチル酸
２４４．５−（ｎ−ペンチルオキシチオカルボニルアミノ）サリチル酸
２４５．５−〔（４’−クロロフェニル）オキシチオカルボニルアミノ〕サリチル酸
２４６．５−（Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸
２４７．３−メチル−５−（メチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸
２４８．３−エトキシ−５−（ｎ−ブチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸
２４９．３−α−メチルベンジル−５−（エチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸
２５０．３−フェニル−５−（ｎ−ヘキシルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸
２５１．６−（ｎ−プロピルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸
２５２．６−（イソペンチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸
２５３．６−（ｎ−ヘプチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸
２５４．６−〔（１’−メチルヘプチル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸
２５５．６−（ｎ−ドデシルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸
２５６．６−〔（２’，５’−ジメチルシクロヘキシル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸
２５７．６−〔（２’−シクロヘキシルメチル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸
２５８．６−〔（３’−ブテニル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸
２５９．６−〔（１０’−ウンデセニル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸
２６０．６−〔（２’−イソプロポキシエチル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸
２６１．６−〔（３’−シクロヘキシルオキシプロピル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸
２６２．６−〔（２’−フェネチルオキシエチル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸
２６３．６−〔（２’−フェノキシエチル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸
２６４．６−〔２’−（４−クロロフェノキシ）エチルオキシカルボニルアミノ〕サリチル酸
２６５．６−〔（３’−ｎ−ブチルチオプロピル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸
２６６．６−〔３’−（４−メチルベンジルチオ）プロピルオキシカルボニルアミノ〕サリチル酸
２６７．６−〔（２’−フェニルチオエチル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸
２６８．６−〔（２’−テトラヒドロフルフリル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸
２６９．６−〔（２’−クロロエチル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸
２７０．６−（ベンジルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸
２７１．６−〔（４’−クロロベンジル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸
２７２．６−（フェニルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸
２７３．６−〔（１’−ナフチル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸
２７４．６−〔（４’−フェニルフェニル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸
２７５．６−〔（２’−エチルフェニル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸
２７６．６−〔（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸
２７７．６−〔（３’−メトキシフェニル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸
２７８．６−〔（４’−ｎ−ヘキシルオキシフェニル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸
２７９．６−〔（３’−フェノキシフェニル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸
２８０．６−〔（４’−エチルカルボニルフェニル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸
２８１．６−〔（４’−ベンジルカルボニルフェニル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸
２８２．６−〔（４’−メトキシカルボニルフェニル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸
２８３．６−〔（４’−メチルチオフェニル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸
２８４．６−〔（３’−フルオロフェニル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸
２８５．６−〔（２’−クロロフェニル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸
２８６．６−〔（３’−ニトロフェニル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸
２８７．６−〔（２’−ホルミルフェニル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸
２８８．６−〔（３’−ヒドロキシフェニル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸
２８９．６−〔（４’−シアノフェニル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸
２９０．６−〔（３’，４’−ジメチルフェニル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸
２９１．６−〔（２’，４’−ジクロロフェニル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸
２９２．３−エチル−６−（ｎ−ヘキシルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸
２９３．３−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（フェニルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸
２９４．６−（Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸
２９５．６−（ｎ−オクチルチオールカルボニルアミノ）サリチル酸
２９６．６−〔（４’−メチルベンジル）チオールカルボニルアミノ〕サリチル酸
２９７．６−〔（４’−メチルフェニル）チオールカルボニルアミノ〕サリチル酸
２９８．６−（ｎ−オクチルチオールチオカルボニルアミノ）サリチル酸
２９９．６−（フェニルチオールチオカルボニルアミノ）サリチル酸
３００．６−〔（４’−メトキシフェニル）チオールチオカルボニルアミノ〕サリチル酸
【００３３】
本発明の製造方法は、一般式（１）で表されるサリチル酸誘導体の多価金属塩を製造するに際し、予め調製された一般式（２）で表される化合物の多価金属塩と、一般式（３）で表される化合物とを反応させることを特徴とするものである。
【００３４】
【化９】
0004311850.tif 000007
【００３５】
（式中、Ｘ１、Ｘ２およびＲ１は前記に同じ）
【００３６】
【化１０】
0004311850.tif 000008
【００３７】
（式中、Ｙ１、Ｙ２およびＲ２は前記に同じであり、Ｚはハロゲン原子を表す）すなわち、一般式（２）で表されるサリチル酸誘導体化合物と一般式（３）で表される化合物を反応させる際に、一般式（２）で表されるサリチル酸誘導体化合物を多価金属塩として反応させることで、一般式（２）で表されるサリチル酸誘導体化合物が脱炭酸した、アミノフェノール誘導体に由来するカルバメート置換したフェノール誘導体の生成が抑制することが可能となる。
【００３８】
さらに、反応後は反応液中に多量の水を装入し、析出した結晶を濾過するという簡便な操作により、目的物である一般式（１）で表されるサリチル酸誘導体の多価金属塩を容易に得ることが可能となるのである。
【００３９】
本発明に係る一般式（２）で表されるサリチル酸誘導体の多価金属塩としては、好ましくは、水難溶性あるいは水不溶性の２価、３価あるいは４価の金属塩であり、より好ましくは、２価の金属塩である。多価金属塩の具体例としては、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ニッケル、スズ、銅、モリブデン、タングステン、ジルコニウム、マンガン、コバルト、チタン、アルミニウム、鉄の塩を挙げるこができ、好ましくは、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ニッケル、マンガン、コバルト、アルミニムの塩であり、より好ましくは、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、マンガンの塩であり、特に好ましくは、亜鉛塩である。
【００４０】
本発明の大きな特徴は、一般式（２）で表される化合物の多価金属塩を使用することである。すなわち、一般式（３）で表される化合物との接触前に、すでに多価金属塩の状態になった一般式（２）で表される化合物を使用する点に本発明の製造方法の重要な特徴がある。予め調製された一般式（２）で表される化合物の多価金属塩を使用することにより、一般式（２）で表される化合物が脱炭酸した、アミノフェノール誘導体に由来するカルバメート置換したフェノール誘導体の生成を抑制することが可能になるのである。
本発明の製造方法に用いる一般式（２）で表される化合物の多価金属塩は、一般式（２）で表される化合物のアルカリ金属塩と多価金属化合物を作用させることにより、容易に得ることができる。
【００４１】
一般式（２）で表される化合物のアルカリ金属塩としては、一般式（２）で表される化合物のリチウム塩、ナトリウム塩またはカリウム塩を挙げることができ、より好ましくは、ナトリウム塩またはカリウム塩であり、特に好ましくは、ナトリウム塩である。尚、アルカリ金属の種類の異なる複数の一般式（２）で表される化合物のアルカリ金属塩を用いてもよい。
【００４２】
多価金属化合物としては、２価、３価または４価の水可溶性の金属化合物が好ましく、具体例としては、例えば、硫酸亜鉛、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、塩化亜鉛、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化バリウム、塩化ニッケル、塩化コバルト、塩化アルミニウム等の塩化物、酢酸亜鉛、酢酸マンガン等の酢酸塩、硝酸亜鉛等の硝酸塩等を挙げることができる。多価金属化合物は単独で使用しても、または複数併用してもよい。また、多価金属化合物は、固体状態で使用しても、または水溶液の状態で使用してもよい。
【００４３】
多価金属化合物の使用量は、一般式（２）で表されるサリチル酸誘導体のアルカリ金属塩１当量に対し、０．８〜１．５当量、好ましくは、１．０〜１．２当量である。尚、この場合の当量とは、一般式（１）で表されるサリチル酸誘導体のアルカリ金属塩１モルに対し、多価金属化合物が、例えば、２価の金属化合物（例えば、硫酸亜鉛）の場合には、０．５モルの２価の金属化合物が１当量に相当するものである。
【００４４】
一般式（２）で表されるサリチル酸誘導体のアルカリ金属塩と多価金属化合物の作用の方法としては、特に限定するものではないが、通常、一般式（２）で表されるサリチル酸誘導体のアルカリ金属塩を含有する反応混合物に、多価金属化合物を供給する方法、または多価金属化合物に、一般式（２）で表されるサリチル酸誘導体のアルカリ金属塩を含有する反応混合物を供給する方法を利用することができる。尚、供給に際しては、一般式（２）で表されるサリチル酸誘導体のアルカリ金属塩と多価金属化合物との反応効率等の向上のために、攪拌下で実施することは好ましいことである。
【００４５】
一般式（２）で表される化合物のアルカリ金属塩と多価金属化合物との反応は、反応効率等の向上のために、攪拌下で実施することは好ましいことである。攪拌方法、攪拌装置に関しては、特に限定するものではないが、効率良く反応が進行する程度の攪拌能力を有する攪拌装置を使用することが好ましい。係る攪拌装置としては、例えば、プロペラ型攪拌機、タービン型攪拌機、パドル型攪拌機、ホモジナイザー、ホモミキサー、ラインミキサー、ラインホモミキサー等の攪拌機を任意に装備した、槽型反応槽、管型反応槽を挙げることができ、本発明は、これらを組み合わせることにより、バッチ式（回分式）または連続式で実施することができる。
【００４６】
また、一般式（２）で表されるサリチル酸誘導体のアルカリ金属塩と多価金属化合物との反応を効率良く実施する等の目的で、反応に先立って、あるいは反応中に、水を反応混合物に添加することは好ましいことである。この際、添加する水の量に関しては、特に限定するものではないが、通常、有機溶媒に対して、０．１〜１０倍重量、より好ましくは、０．２〜５倍重量である。
【００４７】
一般式（２）で表されるサリチル酸誘導体のアルカリ金属塩と多価金属化合物との反応温度に関しては、特に限定するものではないが、通常、−２０℃〜溶媒の沸点、より好ましくは、０℃〜溶媒の沸点で実施する。
【００４８】
一般に、一般式（２）で表されるサリチル酸誘導体のアルカリ金属塩と多価金属化合物との反応は速やかであるが、反応終了後、所望に応じて任意の時間、静置または攪拌操作を実施してもよい。
【００４９】
また、一般式（２）で表されるサリチル酸誘導体のアルカリ金属塩と多価金属化合物との反応は、通常、大気圧下で実施できるが、所望により、加圧下、または減圧下で実施してもよい。さらには、不活性ガス（例えば、窒素、ヘリウム、アルゴン等のガス）の存在下で実施してもよい。
【００５０】
本発明において使用される一般式（２）で表される化合物は、公知の方法〔例えば、Ｊ．  Ｐｒａｋｔ．Ｃｈｅｍ．，６１、５３２（１９００）、Ｊ．Ｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．，１９、５１０（１９５４）、特開昭５７−２６６５２号公報、ドイツ特許３６３８３６４号、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２０４９（１９５３）に記載の方法〕により製造することができる。
【００５１】
即ち、３−アミノサリチル酸誘導体は、例えば、３−ニトロサリチル酸を還元することにより製造することができる。
【００５２】
４−アミノサリチル酸誘導体は、例えば、３−アミノフェノール誘導体に、塩基（例えば、炭酸カリウム等）存在下に二酸化炭素を作用させることにより、または４−ニトロサリチル酸を還元することにより製造することができる。
【００５３】
５−アミノサリチル酸誘導体は、例えば、サリチル酸誘導体にジアゾニウム塩を作用させた後、得られるジアゾ化合物を還元することにより製造することができる。
【００５４】
６−アミノサリチル酸誘導体は、例えば、６−ニトロサリチル酸誘導体を還元することにより製造することができる。
【００５５】
一般式（３）で表される化合物において、Ｚはハロゲン原子を表し、好ましくは、フッ素原子、塩素原子または臭素原子であり、より好ましくは、塩素原子である。一般式（３）で表される化合物は公知の方法〔例えば、ＭｅｔｈｏｄｅｎＤｅｒ  Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍ．，８、１０１８（１９５２）、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７２、１２５４（１９５０）、Ａｎｇｅｗａｎｔｅ  ＣｈｅｍｉｅＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｅｄｉｔｉｏｎ  ４、２８１（１９６７）、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖｉｅｗ、７３、７５（１９７３）に記載の方法〕により製造することができる。すなわち、代表的には、例えば、一般式（３）において、Ｚが塩素原子で表される化合物は、ホスゲンまたはチオホスゲンを、アルコール類、フェノール類、チオール類またはチオフェノール類に作用させることにより製造することができる。
【００５６】
本発明において使用される塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、等の無機塩基またはピリジン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ〔４，３，０〕−５−ノネン、１，４−ジアザビシクロ〔２，２，２〕オクタン、グアニジンなどの有機塩基が挙げられる。これらの塩基性化合物は単独または２種以上を混合して用いることもできる。通常好ましい塩基性化合物としては炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、ピリジンなどが挙げられる。
【００５７】
本発明に使用される塩基性化合物の使用量は、特に限定するものではないが、通常、一般式（２）で表される化合物の多価金属塩１モルに対して、０．９〜１．５モルであり、１．０〜１．２モルであることがより好ましい。
【００５８】
本発明で使用される有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘプタノール、オクタノール、シクロヘキサノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコール等の炭素数１〜８のアルコール系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル等のエステル系溶媒、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒が挙げられる。これらの有機溶媒は単独あるいは混合して使用することもできる。
【００５９】
本発明の反応は水と有機溶媒の混合溶媒で実施することもできる。この際、水と有機溶媒の２層で実施する場合、またはスラリー状態で反応を実施する場合は、反応を促進させる目的で界面活性剤を添加して反応することも可能である。使用される界面活性剤としては、脂肪酸石鹸、高級アルコール硫酸エステル類、ポリオキシエチレン高級アルコール硫酸エステル類、高級アルコールリン酸エステル類及びその塩、ポリオキシエチレン高級脂肪酸リン酸エステル類及びその塩、スルホン化高級脂肪酸塩、スルホン化高級脂肪酸アルコールエステル塩、イセチオン酸高級脂肪酸エステル塩、α−スルホン化高級脂肪酸エステル塩、高級アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、高級アルキルアミン、高級アルキルトリメチルアンモニウム塩、高級脂肪酸ジエタノールアミド、及びそのエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイド付加物、高級脂肪酸モノエタノールアミド及びそのエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイド付加物、ポリオキシエチレン高級脂肪酸モノエタノールアミドリン酸エステル、Ｎ−長鎖アシル酸性アミノ酸塩、Ｎ−長鎖アシルザルコシン塩、Ｎ−長鎖アシル−β−アラニン塩等のＮ−長鎖アシルアミノ酸塩、ラウリルアミノプロピオン酸塩の高級アルキルアミノプロピオン酸塩、ラウリルイミノジ酢酸塩等の高級アルキルイミノジ酢酸塩、高級アルキルジメチルベタイン、高級アルキルジヒドロキシエチルベタイン、Ｎ−アルキロイル−Ｎ´−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ´−カルボキシメチルエチレンジアミン塩、Ｎ−アルキロイル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ´，Ｎ´−ビスカルボキシメチルエチレンジアミン等のアミンアミド化合物等が挙げられるがこれらに限定されることはない。使用する際の量としては、一般式（２）で表される化合物の多価金属塩に対して、０．０１〜０．０３ｗｔ％、好ましくは０．１〜１ｗｔ％である。
【００６０】
本発明を実施する際に使用される溶媒の量は、特に限定するものではないが、過多に使用することは、製造効率の点で好ましくないことは自明であり、通常は、一般式（２）で表される化合物の多価金属塩に対して、０．５倍重量〜２００倍重量使用することが好ましく、同重量〜１００倍重量使用することがより好ましい。
【００６１】
本発明を実施する際に使用される一般式（３）で表される化合物の量は、特に限定するものではないが、通常、一般式（２）で表される化合物の多価金属塩１モルに対して、０．９〜１．５モルであり、１．０〜１．２モルであることがより好ましい。
【００６２】
本発明を実施する際の反応温度は、特に限定するものではないが、通常、−２０℃以上で行うことが好ましく、−２０℃〜溶媒の沸点で行うことがより好ましく、０℃〜溶媒の沸点で行うことが特に好ましい。
【００６３】
また、一般式（２）で表される化合物の多価金属塩と一般式（３）で表される化合物との反応は、通常、大気圧下で実施できるが、所望により、加圧下、または減圧下で実施してもよい。さらには、不活性ガス（例えば、窒素、ヘリウム、アルゴン等のガス）の存在下で実施してもよい。
【００６４】
本発明において実施される反応方法としては特に限定はされないが、例えば、一般式（２）で表される化合物の多価金属塩と塩基性化合物及びアルコール系溶媒の混合物に、一般式（３）で表される化合物を供給する方法、一般式（２）で表される化合物の多価金属塩とアルコール系溶媒の混合物に、一般式（３）で表される化合物と塩基性化合物を同時に供給する方法、塩基性化合物を存在させたアルコール系溶媒に、一般式（２）で表される化合物の多価金属塩を供給しながら、同時に一般式（３）で表される化合物を供給する方法、一般式（２）で表される化合物の多価金属塩と一般式（３）で表される化合物及び塩基性化合物の混合物に、アルコール系溶媒を供給する方法等を挙げることができる。勿論、プロセス工学的に可能な他の変形方法も適用できることは言うまでもない。
【００６５】
尚、一般式（２）で表される化合物の多価金属塩、一般式（３）で表される化合物、塩基性化合物、反応溶媒の供給は、その全量を一度に供給してもよいが、適当な供給装置（例えば、各種の滴下装置、定量ポンプ）を用いて連続的に、あるいは断続的に供給することが好ましい。供給時間に関しては、特に限定するものではないが、通常、５分〜１０時間程度であり、より好ましくは、１０分〜５時間程度である。
【００６６】
本発明における一般式（２）で表される化合物の多価金属塩と一般式（３）で表される化合物との反応は、反応効率等の向上のために、攪拌下で実施することは好ましいことである。攪拌方法、攪拌装置に関しては、特に限定するものではないが、効率良く反応が進行する程度の攪拌能力を有する攪拌装置を使用することが好ましい。係る攪拌装置としては、例えば、プロペラ型攪拌機、タービン型攪拌機、パドル型攪拌機、ホモジナイザー、ホモミキサー、ラインミキサー、ラインホモミキサー等の攪拌機を任意に装備した、槽型反応槽、管型反応槽を挙げることができ、本発明は、これらを組み合わせることにより、バッチ式（回分式）または連続式で実施することができる。
【００６７】
本発明における一般式（２）で表される化合物の多価金属塩と一般式（３）で表される化合物との反応は、速やかに進行し、例えば、上記の方法のように一般式（３）で表される化合物を供給する方法による場合、その供給後、通常は、数分〜数時間で反応は完結する。
【００６８】
尚、反応の経過は、公知の分析手段（例えば、高速液体クロマトグラフィー）によりモニターすることができるので、勿論、所望の反応率の段階で、反応生成物の後処理操作を行い、一般式（１）で表されるサリチル酸誘導体の多価金属塩を単離してもよい。尚、一般式（１）で表されるサリチル酸誘導体の多価金属塩は、場合によっては、水和物を形成することがあるが、本発明において、一般式（１）で表されるサリチル酸誘導体の多価金属塩とは、このような水和物をも包含するものである。
【００６９】
本発明の方法により製造される一般式（１）で表されるサリチル酸誘導体の多価金属塩は、高純度であるが、所望により、公知の精製方法（例えば、再結晶、スラッジング処理）により、一層純度を高めることができる。
【００７０】
上述したように、本発明の方法により得られる反応生成物中には、未反応物、副生成物等をほとんど含有していないので、該反応混合物から、一般式（１）で表されるサリチル酸誘導体の多価金属塩を高純度、高収率で製造することができる。
【００７１】
一般式（２）で表されるサリチル酸誘導体の多価金属塩と一般式（３）で表される化合物との反応により製造される一般式（１）で表されるサリチル酸誘導体の多価金属塩は、通常の方法により単離することができる。
【００７２】
すなわち、反応系より溶媒を留去した後、残渣に水を添加し、一般式（１）で表されるサリチル酸誘導体の多価金属塩を濾過により単離する方法、あるいはメタノール、エタノールまたはプロパノール等のような水と相溶性の良好な溶媒を使用した場合には、多価金属塩を製造した後、反応生成物を、水に排出した後、一般式（１）で表されるサリチル酸誘導体の多価金属塩を濾過により単離する方法等である。
【００７３】
一般式（１）で表されるサリチル酸誘導体の多価金属塩は濾過、単離後、乾燥し、公知の手段、方法により分散処理し、あるいは乾燥工程を経ずとも、濾過後、直接分散処理することにより、記録材料（例えば、感圧記録材料、感熱記録材料）用の電子受容性化合物（顕色剤）の分散液を調製することができる。
【００７４】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７５】
0004311850.tif 000009
【００７６】
実施例１  （例示化合物番号７７の化合物の製造）
４−アミノサリチル酸亜鉛塩１８５ｇを含有するメタノール（１５００ｇ）の溶液に、重炭酸ソーダ８８ｇを装入し、攪拌下、ｎ−オクチルクロロホルメート２０１ｇを２５〜３０℃で３時間要して滴下した。滴下終了後、さらに同温度で１時間攪拌後、反応混合物に、水１２００ｇを加え、析出した結晶を濾過、乾燥し、目的とする４−（ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸の亜鉛塩３４８ｇを無色の結晶（融点１５７〜１５９℃）として得た（収率９７％）。尚、この亜鉛塩は、サリチル酸１分子に対し、１分子の水を含んでいる水和物であった。
【００７７】
該化合物の純度は、高速液体クロマトグラフィーにより分析した結果９９％以上（面積比）であり、４−アミノサリチル酸が脱炭酸した３−アミノフェノールに由来する３−（ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノ）フェノールは０．１％以下であった。
【００７８】
比較例１
４−アミノサリチル酸１５３ｇと炭酸水素ナトリウム１７０ｇの水（２２００ｇ）溶液に、攪拌下、ｎ−オクチルクロロホルメート１９３ｇを２０〜２５℃で２時間要して滴下した。滴下終了後、２５℃で５時間攪拌した後、濃塩酸３０ｇと水１２００ｇの混合水溶液を加え、析出した結晶を濾過、乾燥し、目的とする４−（ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸１４８ｇを無色の結晶として得た。この結晶を水酸化ナトリウム２０ｇを含む水溶液（２０００ｍｌ）に２０℃で徐々に加え、溶解させた。この溶液中に硫酸亜鉛の７水和物７２ｇを含む水溶液（３００ｍｌ）を４０〜４５℃で1時間を要して滴下した。滴下後同温度で1時間攪拌した後、析出した結晶を濾過、乾燥し、目的とする４−（ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸の亜鉛塩１７２ｇを無色の結晶として得た（収率４８％）。尚、この亜鉛塩は、サリチル酸１分子に対し、１分子の水を含んでいる水和物であった。
【００７９】
比較例２
４−アミノサリチル酸１５３ｇと炭酸水素ナトリウム８４ｇを懸濁させた酢酸ブチル（６２０ｇ）の溶液に、攪拌下、ｎ−オクチルクロロホルメート１９３ｇを２５℃で２時間要して滴下した。滴下終了後、２５℃で２時間攪拌した後、無機塩を濾過後、濾液より、酢酸ブチルを減圧下留去し、結晶を得た。この結晶を水酸化ナトリウム４０ｇを含む水溶液（２０００ｍｌ）に２０℃で徐々に加え、溶解させた。この溶液中に硫酸亜鉛の７水和物１４４ｇを含む水溶液（３００ｍｌ）を４０〜４５℃で1時間を要して滴下した。滴下後同温度で1時間攪拌した後、析出した結晶を濾過、乾燥し、亜鉛塩の結晶を得た。
【００８０】
該結晶を高速液体クロマトグラフィーにより分析した結果、未反応の４−アミノサリチル酸亜鉛塩約１０％と目的とする４−（ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸の亜鉛塩約８０％の他に、副生物を約１０％（面積比）含有していた。
【００８１】
該粗生成物を、さらにメタノールと水（５０：５０ｖ／ｖ）溶液より、精製したところ、未反応の４−アミノサリチル酸亜鉛塩は除去できたが、依然として目的物の他に副生物を約１２％（面積比）含有していた。
【００８２】
比較例３
４−アミノサリチル酸１５３ｇと炭酸水素ナトリウム８４ｇを含有するメタノール（５６０ｇ）の溶液に、攪拌下、ｎ−オクチルクロロホルメート１９３ｇを２５℃で２時間要して滴下した。滴下終了後、２５℃で２時間攪拌後、反応混合物に、水１２００ｇを加え、析出した結晶を濾過、乾燥した。この結晶を水酸化ナトリウム４０ｇを含む水溶液（２０００ｍｌ）に２０℃で徐々に加え、溶解させた。この溶液中に硫酸亜鉛の７水和物１４４ｇを含む水溶液（３００ｍｌ）を４０〜４５℃で1時間を要して滴下した。滴下後同温度で1時間攪拌した後、析出した結晶を濾過、乾燥し、目的とする４−（ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸の亜鉛塩３４４ｇを無色の結晶として得た（収率９５％）。尚、この亜鉛塩は、サリチル酸１分子に対し、１分子の水を含んでいる水和物であった。
【００８３】
該化合物の純度は、高速液体クロマトグラフィーにより分析した結果９９％（面積比）であり、４−アミノサリチル酸が脱炭酸した３−アミノフェノールに由来する３−（ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノ）フェノールを１％含有していた。
【００８４】
比較例４
４−アミノサリチル酸１５３ｇにメタノール（５６０ｇ）を加え２５℃で４時間攪拌した後、炭酸水素ナトリウム８４ｇを加えた。該混合物に、攪拌下、ｎ−オクチルクロロホルメート１９３ｇを２５℃で２時間要して滴下した。滴下終了後、２５℃で２時間攪拌後、反応混合物に、水酸化ナトリウム４０ｇを含む水溶液（２００ｍｌ）を２５〜３０℃で滴下した。滴下終了後、硫酸亜鉛の７水和物１４４ｇを含む水溶液（３００ｍｌ）を４０〜４５℃で1時間を要して滴下した。滴下後同温度で1時間攪拌した後、析出した結晶を濾過、乾燥し、目的とする４−（ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸の亜鉛塩を主成分とする結晶を得た。
【００８５】
該化合物の純度は、高速液体クロマトグラフィーにより測定した結果、９３％（面積比）であり、４−アミノサリチル酸が脱炭酸した３−アミノフェノールに由来する３−（ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノ）フェノールを７％含有していた。
【００８６】
実施例２〜２８
実施例１において、ｎ−オクチルクロロホルメートの代わりに、第１表に示したクロロホルメート化合物を用いた以外は、実施例１に記載した方法に従い各種の一般式（１）で表されるサリチル酸誘導体の多価金属塩を製造した。
【００８７】
尚、いずれのサリチル酸誘導体のも収率は９６％以上であり、且つ純度も９９％以上であり、４−アミノサリチル酸が脱炭酸した３−アミノフェノールに由来する３位にカルバメート置換したフェノール誘導体は０．１％以下であった。
【００８８】
【表１】
0004311850.tif 000010
【００８９】
【表２】
0004311850.tif 000011
【００９０】
実施例２９  （例示化合物番号７７の化合物の製造）
４−アミノサリチル酸ナトリウム塩の２水和物２１１ｇを含有するメタノール（１５００ｇ）と水（１５００ｇ）の溶液に、攪拌下、２５〜３０℃で硫酸亜鉛の７水和物（１４４ｇ）の水（２５０ｇ）溶液を加え、さらに同温度で３０分攪拌した。その後、重炭酸ソーダ８８ｇを装入し、ｎ−オクチルクロロホルメート２０１ｇを２５〜３０℃で３時間要して滴下した。滴下終了後、さらに同温度で１時間攪拌後、反応混合物に、水１２００ｇを加え、析出した結晶を濾過、乾燥し、目的とする４−（ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸の亜鉛塩３４８ｇを無色の結晶（融点１５７〜１５９℃）として得た（収率９７％）。
【００９１】
該化合物の純度は、高速液体クロマトグラフィーにより分析した結果９９％以上（面積比）であり、４−アミノサリチル酸が脱炭酸した３−アミノフェノールに由来する３−（ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノ）フェノールは０．１％以下であった。
【００９２】
実施例３０  （例示化合物番号７７の化合物の製造）
４−アミノサリチル酸ナトリウム塩の２水和物２１１ｇを含有するイソプロパノール（１１００ｇ）と水（１００ｇ）の溶液に、攪拌下、２５〜３０℃で硫酸亜鉛の７水和物（１４４ｇ）の水（２５０ｇ）溶液を加え、さらに同温度で３０分攪拌した。その後、重炭酸ソーダ８８ｇを装入し、ｎ−オクチルクロロホルメート２０１ｇを２５〜３０℃で３時間要して滴下した。滴下終了後、さらに同温度で１時間攪拌後、反応混合物に、水１２００ｇを加え、析出した結晶を濾過、乾燥し、目的とする４−（ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸の亜鉛塩３４５ｇを無色の結晶（融点１５７〜１５９℃）として得た（収率９６％）。
【００９３】
該化合物の純度は、高速液体クロマトグラフィーにより分析した結果９９％以上（面積比）であり、４−アミノサリチル酸が脱炭酸した３−アミノフェノールに由来する３−（ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノ）フェノールは０．１％以下であった。
【００９４】
実施例３１  （例示化合物番号７７の化合物の製造）
４−アミノサリチル酸ナトリウム塩の２水和物２１１ｇを含有するメタノール（１２００ｇ）とトルエン（５００ｇ）の溶液に、攪拌下、２５〜３０℃で硫酸亜鉛の７水和物（１４４ｇ）の水（２５０ｇ）溶液を加え、さらに同温度で３０分攪拌した。その後、重炭酸ソーダ８８ｇを装入し、ｎ−オクチルクロロホルメート２０１ｇを２５〜３０℃で３時間要して滴下した。滴下終了後、さらに同温度で１時間攪拌後、反応混合物に、水１２００ｇを加え、析出した結晶を濾過、乾燥し、目的とする４−（ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸の亜鉛塩３４８ｇを無色の結晶（融点１５７〜１５９℃）として得た（収率９７％）。
【００９５】
該化合物の純度は、高速液体クロマトグラフィーにより分析した結果９９％以上（面積比）であり、４−アミノサリチル酸が脱炭酸した３−アミノフェノールに由来する３−（ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノ）フェノールは０．１％以下であった。
【００９６】
実施例３２  （例示化合物番号１８８の化合物の製造）
５−アミノサリチル酸１５３ｇと水酸化ナトリウム４０ｇを水（５００ｇ）中で、５０℃で４時間攪拌後、水（３００ｇ）を留去し、５−アミノサリチル酸ナトリウム塩水溶液を調製した。該水溶液にメタノール（１０００ｇ）を加えた後、攪拌下、２５〜３０℃で硫酸亜鉛の７水和物（１４４ｇ）の水（２５０ｇ）溶液を加え、さらに同温度で３０分攪拌した。その後、重炭酸ソーダ８８ｇを装入し、シクロヘキシルクロロホルメート１６３ｇを２５〜３０℃で２時間要して滴下した。滴下終了後、２５℃で２時間攪拌後、反応混合物に水１５００ｇを加え、析出した結晶を濾過、乾燥し、目的とする５−（シクロヘキシルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸の亜鉛塩３１８ｇを無色の結晶として得た（収率９６％）。
【００９７】
該化合物の純度は、高速液体クロマトグラフィーにより分析した結果９９％以上（面積比）であり、５−アミノサリチル酸が脱炭酸した４−アミノフェノールに由来する４−（シクロヘキシルオキシカルボニルアミノ）フェノールは０．１％以下であった。
【００９８】
実施例３３〜５７
実施例３２において、シクロヘキシルクロロホルメートの代わりに、第２表に示したクロロホルメート化合物を用いた以外は、実施例３２に記載した方法に従い各種の一般式（１）で表されるサリチル酸誘導体を製造した。
【００９９】
尚、いずれのサリチル酸誘導体も収率は９６％以上であり、且つ純度も９９％以上であり、５−アミノサリチル酸が脱炭酸した４−アミノフェノールに由来する４位にカルバメート置換したフェノール誘導体は０．１％以下であった。
【０１００】
【表３】
0004311850.tif 000012
【０１０１】
【表４】
0004311850.tif 000013
【０１０２】
【発明の効果】
本発明により、高純度なカルバメート置換されたサリチル酸誘導体の多価金属塩を製造する際に、高純度、短時間、且つ高収率で、工業的にも有用な製造法を提供することが可能になった。