(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
構造式：
0004260882.tif 000033
（式中、各Ａｒは、フェニル基、ナフチル基、不活性置換されたフェニル基または不活性置換されたナフチル基であり；各Ｒは独立に水素、アルキル基、アリール基、または不活性置換されたアルキルもしくはアリール基であり；Ｌは共有結合、１〜２０個の炭素原子を有する非置換もしくは不活性置換されたアルキル基、非置換もしくは不活性置換されたビフェニル、非置換もしくは不活性置換されたフェニル、非置換もしくは不活性置換されたナフチル、非置換もしくは不活性置換されたフルオレン、非置換もしくは不活性置換されたポリマー鎖、酸素、硫黄、窒素、不活性置換されたアミン、リン、または不活性置換されたホスフィンであり；ｎおよびｍは少なくとも２の整数であり；ｑは少なくとも１の整数であり；Ａｒのうちの１つの上にあるエチニル基のうちの少なくとも２個が互いにオルト位にある）
により表される化合物。
【請求項２】
Ａｒのうちの少なくとも２つの上にあるエチニル基が互いにオルト位にある請求項１記載の化合物。
【請求項３】
各Ａｒが独立に６〜50個の炭素原子を有する請求項２記載の化合物。
【請求項４】
各Ｒが独立に、水素、１〜20個の炭素原子を有するアルキル基、アリール基または不活性置換されたアルキルもしくはアリール基である請求項３記載の化合物。
【請求項５】
各Ｒが独立にフェニル基もしくはフェニレン基、ナフチル基もしくはナフタレン基、ビフェニル基もしくはビフェニレン基、ジフェニル基もしくはジフェニレン基、９，９−ジフェニルフルオレン基、ジフェニルエーテル基、ジフェニルスルフィド基、アントラセン基、フェナントレン基、アントラキノン基、トリフェニルホスフィン基、またはトリフェニルホスフィンオキシド基である請求項３記載の化合物。
【請求項６】
少なくとも１個のＡｒが、アルキル、ハロゲン、ペルフルオロカーボンまたはこれらの組み合わせにより置換されたフェニルもしくはナフチル基であり、かつ、少なくとも１個のＲ基がアリール、ハロゲン、ペルフルオロカーボンまたはこれらの組み合わせにより置換されたアルキル基またはアリール基である請求項３記載の化合物。
【請求項７】
少なくとも１個のＡｒが、フッ素、塩素もしくは臭素により置換されたフェニルもしくはナフチル基であるか、または少なくとも１個のＲ基がフッ素、塩素もしくは臭素により置換された請求項３記載の化合物。
【請求項８】
Ｌが共有結合、２，２−イソプロピリデン、硫黄、酸素、リン、または１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−イソプロピリデンである請求項１記載の化合物。
【請求項９】
Ｌが３〜６個の炭素原子を有する請求項１記載の化合物。
【請求項１０】
各Ｒが独立に水素または非置換フェニルもしくは不活性置換されたフェニルである請求項１記載の化合物。
【請求項１１】
各Ｒが独立に、１個以上のフッ素原子または１〜６個の炭素原子を有するフルオロアルキル基により置換されたフェニルである請求項10記載の化合物。
【請求項１２】
前記化合物を分子量を増加させるのに十分な温度に暴露することを含む請求項１記載の化合物の重合方法。
【請求項１３】
前記温度が少なくとも140℃である請求項12記載の方法。
【請求項１４】
前記温度が150℃〜400℃である請求項13記載の方法。
【請求項１５】
重合の少なくとも一部を溶剤中で実施してエチニル芳香族のオリゴマーを形成させ、その後、溶剤の蒸発および前記オリゴマーのさらなる重合を引き起こす温度に前記オリゴマーの溶液を暴露する請求項12記載の方法。
【請求項１６】
前記オリゴマーを形成する反応が150℃〜250℃の温度で実施され、追加の連鎖延長および／または架橋が200℃〜400℃のより高い温度で実施される請求項15記載の方法。
【請求項１７】
単位：
0004260882.tif 000034
（式中、各Ａｒ’はナフチル基であり；各Ｒは独立に水素、アルキル基、アリール基、または不活性置換されたアルキルもしくはアリール基であり；各Ｌは共有結合、１〜２０個の炭素原子を有する非置換もしくは不活性置換されたアルキル基、非置換もしくは不活性置換されたビフェニル、非置換もしくは不活性置換されたフェニル、非置換もしくは不活性置換されたナフチル、非置換もしくは不活性置換されたフルオレン、非置換もしくは不活性置換されたポリマー鎖、酸素、硫黄、窒素、不活性置換されたアミン、リン、または不活性置換されたホスフィンである）
を有するポリマー。
【請求項１８】
単位：
0004260882.tif 000035
（式中、各Ｒは独立に水素、アルキル基、アリール基、または不活性置換されたアルキルもしくはアリール基であり、各場合においてＡｒ’−Ｌ−Ａｒ’は、
0004260882.tif 000036
である）
を有するポリマー。
【請求項１９】
前記ポリマーが、数平均分子量が100,000未満であり、数平均分子量に対する重量平均分子量の比が１〜100であるオリゴマーである請求項18記載のポリマー。
【請求項２０】
式：
0004260882.tif 000037
（式中、各Ａｒ’はナフチル基であり；各Ｒは独立に水素、アルキル基、アリール基、または不活性置換されたアルキルもしくはアリール基であり；各Ｌは共有結合、１〜２０個の炭素原子を有する非置換もしくは不活性置換されたアルキル基、非置換もしくは不活性置換されたビフェニル、非置換もしくは不活性置換されたフェニル、非置換もしくは不活性置換されたナフチル、非置換もしくは不活性置換されたフルオレン、非置換もしくは不活性置換されたポリマー鎖、酸素、硫黄、窒素、不活性置換されたアミン、リン、または不活性置換されたホスフィンである）
により表される単位を有するコポリマー。
【請求項２１】
数平均分子量が100,000未満であり、数平均分子量に対する重量平均分子量の比が１〜100であるオリゴマーである請求項20記載のコポリマー。
【請求項２２】
単位：
0004260882.tif 000038
（式中、各Ｒは独立に水素、アルキル基、アリール基、または不活性置換されたアルキルもしくはアリール基であり、Ａｒ’−Ｌ−Ａｒ’は、
0004260882.tif 000039
である）；および
単位：
0004260882.tif 000040
（式中、各Ｒは独立に水素、アルキル基、アリール基、または不活性置換されたアルキルもしくはアリール基であり、Ａｒ’はナフチル基である）
を有するコポリマー。
【請求項２３】
請求項１記載の化合物を調製する方法であって、
（ａ）ポリフェノールを選択的にハロゲン化し、２つの利用可能なオルト位置のうちの１つでそれぞれハロゲンにより各フェノール環をハロゲン化する工程；
（ｂ）フェノール系−ＯＨを、末端エチニル基と反応性の脱離基に転化させる工程；ならびに
（ｃ）アリールエチニル化触媒および酸受容体の存在下で工程（ｂ）の生成物をフェニルアセチレンもしくは不活性置換されたフェニルアセチレンのようなエチニル含有化合物またはエチニルシントンと反応させ、ハロゲンおよびトリフルオロメチルスルホネートをエチニル含有基により置換する工程；
を含む方法。
【請求項２４】
工程（ｂ）の生成物がポリ（２−ハロフェニルトリフルオロメタンスルホネート）であり、エチニル含有化合物が前記ポリ（２−ハロフェニルトリフルオロメタンスルホネート）と反応性である請求項23記載の方法。
【請求項２５】
前記エチニル含有化合物がＲ−Ｃ≡Ｃ−Ｘ（式中、Ｘは水素または銅塩である）である請求項24記載の方法。
【請求項２６】
前記エチニル含有化合物がフェニルアセチレン、ペンタフルオロフェニルアセチレン、トリフルオロメチルフェニルアセチレン、４−フルオロフェニルアセチレンおよびこれらの組み合わせである請求項25記載の方法。
【請求項２７】
酸受容体がトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ピペリジン、ピリジン、炭酸カリウムおよびこれらの組み合わせである請求項26記載の方法。
【請求項２８】
前記アリールエチニル化触媒がパラジウム塩、トリフェニルホスフィンのような可溶化配位子とのパラジウム［０］錯体、銅金属、またはパラジウムもしくは銅のいずれかを含有する化合物である請求項27記載の方法。
【請求項２９】
前記パラジウム化合物がホスフィンおよび銅も含む請求項28記載の方法。
【請求項３０】
請求項17記載のポリマーにより被覆された基材。
【請求項３１】
被覆される基材がコンピューターチップである請求項17記載のポリマーにより被覆された基材。
【発明の詳細な説明】
本発明はエチニル置換芳香族化合物、エチニル置換芳香族化合物の重合体、ならびにエチニル置換芳香族化合物およびそれらのポリマーの調製方法に関する。
加工が比較的容易であり、かつ、300℃〜450℃の温度に耐性のある重合体物質は、積層体、フィルム、コーティング、繊維、電子部品および複合材料を製造するのに重要なものである。特定の最終用途に依存して、ポリマーは次の特性：機械的結着性、低吸湿性、熱酸化安定性、熱安定性、耐溶剤性、加水分解安定性、強酸性または強塩基性溶液に対する耐性、低熱膨張率、および低誘電率、のうちの１つ以上を示すべきである。例えば、エレクトロニクスにおいて、材料は低い誘電率、優れた熱安定性および耐溶剤性と低い吸湿性および熱膨張率との釣合いがとれているものでなくてはならない。さらに、欠陥のない均一なフィルムを得るには加工性も重要である。
ポリイミド樹脂は、高強度フィルム、繊維、複合材料、ならびに電子産業では絶縁または保護コーティングを包含するコーティングを調製するために通常使用される材料の一種である。しかしながら、ポリイミド樹脂は水を吸収して加水分解する傾向があり、腐食および金属イオンの移行を引き起し得る。さらに、ポリイミドは典型的には不十分な平坦化特性および填隙特性を示す。非フッ素化ポリイミドは望ましくないほど高い誘電率を示す。
ポリアリーレンは熱安定性のあるポリマーであるが、通常の有機溶剤中での溶解性が低いために往々にして加工するのが困難なものである。有機溶剤に可溶の高分子量ポリフェニレンの多くの異なる調製方法が提案されてきた。例えば、米国特許第5,227,457号明細書には、ポリマー鎖上にフェニルのような可溶化基を導入することが教示されている。残念ながら、これらの置換基は生成するポリマーを加工溶剤に不安定なものにもする。他のアプローチで、最初は比較的低分子量であるが、加熱により架橋して耐溶剤性を示すポリマーを形成する架橋性ポリフェニレン組成物が調製される（例えば、米国特許第5,334,668号、第5,236,686号、第5,169,929号および第5,338,823号明細書を参照されたい）。しかしながら、これらの組成物は隙間、特にサブミクロンの隙間を埋め、表面を平坦化するほど十分に流動せず、エレクトロニクスを含む多くの用途において決定的な制約がある。加工性のあるポリフェニレンは、ジアセチレンとビスシクロペンタジエノンの反応によっても調製されてきた。しかしながら、その結果として生成するポリマーは熱可塑性物質であり、それらの加工に使用される有機溶剤に不安定である。
エレクトロニクス用途に有用な他のポリマーには、交互ナフタレン−ビニレン結合を含有するポリ（ナフタレンビニレン）（例えばAntoun, S.；Gagnon, D.K.；Darasz, F.E.；Lenz, R.W.；J. Poly,. Sci. Part C: Polym. Lett. 1986, 24, 503を参照されたい）；ポリ（ペリレン）もしくはポリ（ペリナフタレン）または置換ポリ（ペリレン）もしくは置換ポリ（ペリナフタレン）（例えば、Lehmann, G., Synthetic Metals 1991, 41-43, 1615-1618を参照されたい）；ならびにフェニル−１，２−ビス（フェニルアセチレン）のようなモノアリールオルト−ジアセチレンおよび線状ポリナフタレンを形成するそれらの反応（例えば、Joun, Jens A.およびJames M., J. Amer. Chem. Soc., 1994,(116)5011-5012を参照されたい）が含まれる。；しかしながら、これらのポリマーは有機溶剤に可溶の熱可塑性物質である。
従来技術の欠点を考慮すると、物理的特性と加工性とが望ましく釣合いがとれた化合物を提供することが望ましい。
従って、一態様において、本発明は式：
0004260882.tif 000002
（式中、各Ａｒは芳香族基または不活性置換された芳香族基であり；各Ｒは独立に水素、アルキル基、アリール基、または不活性置換されたアルキルもしくはアリール基であり；Ｌは共有結合であるかまたは１個のＡｒを少なくとも１個の他のＡｒに連結している基であり；ｎおよびｍは少なくとも２の整数であり；ｑは少なくとも１の整数である）
により表されるエチニル芳香族化合物である。本発明のエチニル芳香族化合物は４個以上のエチニル基を有するもの（例えば、テトラエチニル芳香族化合物）であって、それらのオリゴマー前駆体を包含するポリマーの調製におけるモノマーとして有用なものである。
他の態様において、本発明は、
0004260882.tif 000003
（式中、Ａｒ’は、（Ｃ≡Ｃ）nＡｒまたはＡｒ（Ｃ≡Ｃ）m部分を含む反応生成物の残基であり、ＲおよびＬは上記定義の通りである）
により表される単位を含むポリマーであって、コポリマーを包含するポリマーである。
特に好ましい態様において、本発明のコポリマーは、
0004260882.tif 000004
（式中、Ａｒ’およびｒは上記定義の通りである）
により表される単位を含む。
実質的な硬化前の本発明のエチニル芳香族化合物、例えば、最終ポリマーのオリゴマーまたはオリゴマー前駆体は、優れた溶液加工性および溶融加工性を示す。結果として生成する熱硬化ポリマーは概して高温およびそれらの加工に通常使用される溶剤に対して耐性がある。さらに、架橋した場合に、このポリマーは、低誘電率および誘電正接のような電気的特性を失わずにひときわ優れた釣合いのとれた耐溶剤性と機械的強度を示す。種々の基材上への前記ポリマーのコーティングは、溶液からモノマーのオリゴマーを適用し、その後にポリマーを形成することのような慣用的な技術を使用して形成することができる。前記ポリマーは、450℃程度の高温に及び得るアルミニウムをアニールするのに必要な高温に２時間以上にも達する累積時間耐えることができる。さらに、前記ポリマーは、重合中に揮発性物質が形成することなく、比較的低い重合温度および架橋温度で調製することができる。
それらの高い絶縁耐力、熱、酸素および水分ならびに多くの化学物質による分解に対する耐性のために、本発明のポリマーはコンデンサーの誘電体（フィルム）として；フラットパネルディスプレーのようなディスプレー、特に液晶（ＬＣ）ディスプレーにおいて；および集積回路（ＩＣ）封入体として特に有用である。
前記ポリマーは、マイクロプロセッサー、メモリおよびマルチチップモジュールのような集積回路、ならびにカーボンマトリックス、航空宇宙産業および航空機産業において有用な高性能マトリックス樹脂、高温硬化接着剤および複合材料マトリックス、ガラス繊維またはカーボンガラス用の前駆体のような複合構造物を製造する際の積層体、コーティングまたは薄いフィルムのような用途に有用である。他の観点において、本発明は、上記ポリマーにより被覆された基材、例えば上記ポリマーのコーティングを有するコンピューターチップ、例えば、中間層誘電体絶縁コーティングとして前記ポリマーを有するコンピューターチップである。
さらに別の観点において、本発明は、少なくとも２つの層を有する積層体であって、少なくとも１つの層が本発明のポリマーを含むものである積層体である。これらのポリマーの積層体はエレクトロニクス、建材、航空機および航空宇宙用途用のマトリックス樹脂に特に有用であり、耐熱性または耐候性を必要とする用途に適する。
本発明は式（Ｉ）により表されるモノマーを調製する方法でもある。この方法は、
（ａ）ポリフェノールを選択的にハロゲン化し、フェノール系−ＯＨ基に対して２つの利用可能なオルト位置のうちの１つでハロゲンにより各フェノール環をハロゲン化する工程；
（ｂ）得られたポリ（オルト−ハロフェノール）上のフェノール系−ＯＨを末端エチニル基と反応性の脱離基、例えばスルホネートエステルに転化させる工程；ならびに
（ｃ）アリールエチニル化触媒および酸受容体の存在下で工程（ｂ）の生成物をエチニル含有化合物またはエチニルシントンと反応させ、ハロゲンおよび脱離基（例えば、トリフルオロメチルスルホネート）をエチニル含有基により置換する工程；
を含む。
保護基（例えば、トリメチルシリルまたは２−ヒドロキシ−２−プロピル）により置換されたエチニル含有基は、本発明のモノマーを提供するために場合に応じて次に処理されて保護基が除去される。代わりに、保護基は重合中に残っていても良い。
さらに別の観点において、本発明は次式：
0004260882.tif 000005
（式中、Ｘはハロ、好ましくはブロモ、ヨードまたはクロロ、より好ましくはブロモであり；ｍ、ｎおよびｑは上記定義の通りであり、ＲはＲＳＯ2Ｏが脱離基であるような任意の基、好ましくはペルフルオロアルキルである）
により表される化合物である。
本発明の化合物は式：
0004260882.tif 000006
（式中、各Ａｒ、Ｌ、Ｒ、ｎ、ｍおよびｑは上記定義の通りである）
により表されるエチニル芳香族モノマーである。「不活性置換された」なる用語は、基または部分が、本質的に不活性な（すなわち、反応性でないかまたは反応性であってもそれから調製される化合物またはポリマーの特性に著しい悪影響を及ぼさない）、好ましくはその後のこの化合物の重合に不活性であり、またその後の加工に使用されるいかなる化学物質または溶剤にも不活性である１個以上の置換基を有することを意味する。例えば、前記Ａｒ基は１〜１２個の炭素原子を有するアルキルのようなアルキル；フッ素もしくは塩素のようなハロゲン；アルケンもしくは共役アルケン；リン；ケイ素；硫黄；窒素；または酸素、およびこれらの組み合わせにより不活性置換されたものであってもよい。同様に、各Ｒ基は、フッ素、塩素および臭素のようなハロゲン；リン；ケイ素；硫黄；窒素；−ＣＦ3、−ＯＣＨ3、−ＯＣＦ3または−Ｏ−Ｐｈにより置換されていてもよい。結果として結果として生成するポリマーにおいて低誘電率を達成するには、フッ素による置換が特に好ましい。高温に耐えるポリマーを形成する際に、直鎖もしくは分枝アルキル、エステルまたはエーテルにより置換されたＡｒ基または芳香族Ｒ基のベンジル位置またはアリール位置にある水素原子を排除することが通常好ましい。
ＡｒおよびＲの大きさは本発明に対して特に重要なものではないが、ＡｒおよびＲ基の大きさ、特にＲ基の大きさは、立体障害により化合物のその後の重合を好ましからず阻害し得るため、ＡｒおよびＲはしかるべく選択される。概して、熱処理によるエチニル基の反応からの芳香環の形成を阻害しない任意のＲ基を使用することができる。概して、各Ａｒは、６〜50個、好ましくは６〜40個、より好ましくは６〜30個の炭素原子を有し、各Ｒは芳香族である場合に１〜20個、より好ましくは６〜15個、最も好ましくは６〜10個の炭素原子を有する。
Ｒが芳香族である場合のＡｒ（Ｃ≡Ｃ−Ｒ）の代表例には、
0004260882.tif 000007
が含まれ、そして代表的Ｌ−Ａｒ−（Ｃ≡Ｃ−Ｒ）m基は、
0004260882.tif 000008
であり、ここでＡｒおよび芳香族Ｒ基は好ましくはフェニル基、フェニレン基、ナフチル基、ナフチレン基、ビフェニル基、ビフェニレン基、２，２−ジフェニル−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン基、９，９−ジフェニルフルオレン基、ジフェニルスルフィド基、ジフェニルエーテル基、トリフルオロメチルフェニル基、トリフルオロメトキシフェニル基、アントラセン基、フェナントレン基、アントラキノン基、トリフェニルホスフィン基、トリフェニルホスフィンオキシド基、または芳香族ケイ素含有基である。
芳香族であることに加え、Ｒは水素もしくはアルキルまたは不活性置換されたアルキルもしくはシクロアルキル基であってもよい。より高い反応性が望ましい場合には、Ｒは好ましくは水素または１〜８個の炭素原子を有するアルキル基である。好ましくはＲは非置換または不活性置換されたフェニル、最も好ましくは１個以上のフッ素原子により置換されたフェニルまたは１〜６個の炭素原子を有するフルオロアルキル基である。
Ｌは共有結合またはＡｒ基を連結する任意の基であることができるが、Ｌは好ましくは結合、非置換炭化水素基、または不活性置換された炭化水素基、例えばハロゲンにより置換された炭化水素（例えば、ペルフルオロアルキル）；ケイ素または置換シリル；酸素、硫黄；窒素もしくは置換アミン；リンもしくは置換ホスフィンである。Ｌ基は、エチニル置換芳香族ポリマーの望ましい特性に依存して、本質的に分子量が任意のポリアリーレンまたはポリアリールエーテル（例えば、ポリフェニレン、ポリナフタレンもしくはポリフェニレンオキシド）のようなポリマー鎖であることもできる。好ましいＬは結果として生成するポリマーの望ましい特性に依存し、概して、Ｌは好ましくは、結合、酸素、または１〜12個、より好ましくは３〜６個の炭素原子を有する非置換もしくは不活性置換されたアルキル基（例えば、ヘキサフルオロプロパンまたは９，９−フルオレン）である。
式（Ｉ）により表される構造を有する化合物の代表例には、
0004260882.tif 000009
が含まれ、Ａｒ−Ｌ−Ａｒは好ましくはビスフェニル、例えばビフェニル；２，２−ジフェニルプロパン；９，９’−ジフェニルフルオレン；２，２−ジフェニルヘキサフルオロプロパン；ジフェニルスルフィド；オキシジフェニレン；ジフェニルエーテル；ビス（フェニレン）ジフェニルシラン；ビス（フェニレン）ホスフィンオキシド；ビス（フェニレン）ベンゼン；ビス（フェニレン）ナフタレン；ビス（フェニレン）アントラセン；チオジフェニレン；１，１，１−トリフェニレンエタン；１，３，５−トリフェニレンベンゼン；１，３，５−（２−フェニレン−２−プロピル）ベンゼン；１，１，１−トリフェニレンメタン；１，１，２，２−テトラフェニレン−１，２−ジフェニルエタン；ビス（１，１−ジフェニレンエチル）ベンゼン；２，２’−ジフェニレン−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン；１，１−ジフェニレン−１−フェニルエタン；ナフタレン；アントラセン；またはビス（フェニレン）ナフタセン；より好ましくはビフェニレン；ナフチレン；ｐ，ｐ’−（２，２−ジフェニレンプロパン）［−Ｃ6Ｈ4−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｃ6Ｈ4−］：ｐ，ｐ’−（２，２−ジフェニレン−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン）および［−Ｃ6Ｈ4−Ｃ（ＣＦ3）2−Ｃ6Ｈ4−］である。最も好ましくは、Ａｒ−Ｌ−Ａｒはビフェニル；２、２−ジフェニルプロパン；９，９’−ジフェニルフルオレン；２，２−ジフェニルヘキサフルオロプロパン；ジフェニルスルフィド；ジフェニルエーテル；ビス（フェニレン）ジフェニルシラン；ビス（フェニレン）ホスフィンオキシド；ビス（フェニレン）ベンゼン；ビス（フェニレン）ナフタレン；ビス（フェニレン）アントラセン；またはビス（フェニレン）ナフタセンである。
各Ａｒ上のエチニル基は環内の隣接する炭素原子上にある。それらは加熱により二量化して１，４−ジラジカルを有する芳香環を形成し、１，４−ジラジカルは当該化合物を重合および／または架橋する役割を果たすと考えられる。理論に束縛されるわけではないが、この二量化はScience, 268,第814〜816頁にWarner等により開示されているようなBergman環化を経て起こると考えられる。
エチニル芳香族モノマーは好ましくはビス（ｏ−ジエチニル）モノマー（本明細書においてＢＯＤＡ（ビス（オルト−ジアセチレン）モノマー）とも呼ぶ）であり、このことは、モノマー上に少なくとも２対の隣接エチニル基が存在すること、すなわち、少なくとも１対のエチニル基が各Ａｒ基上に存在することを意味する。好ましくは、前記エチニル芳香族化合物は２〜４個、最も好ましくは２または３個のジエチニル対を含み、最も好ましくは追加の架橋が望ましい場合を除いて２対（すなわち４個）のエチニル基を含む。
本発明のモノマーは、
（ａ）好ましくは溶剤中で、ポリフェノール（好ましくはビスフェノール）を選択的にハロゲン化し、フェノール系−ＯＨ基に対して２つオルト位置のうちの１つで１個のハロゲンにより各フェノール環を選択的にハロゲン化、好ましくは臭素化する工程；
（ｂ）好ましくは溶剤中で、得られたポリ（オルト−ハロフェノール）上のフェノール系−ＯＨを、末端エチニル化合物と反応性であり、かつ、末端エチニル化合物により置換される脱離基、例えばスルホネートエステル（例えば、ハロゲン化トリフルオロメタンスルホニルまたはトリフルオロメタンスルホン酸無水物から調製されるトリフルオロメタンスルホネートエステル）に転化させる工程；ならびに
（ｃ）アリールエチニル化触媒、好ましくはパラジウム触媒および酸受容体の存在下で工程（ｂ）の反応生成物をエチニル含有化合物またはエチニルシントンと反応させ、ハロゲンおよびトリフルオロメチルスルホネートをエチニル含有基（例えば、アセチレン、フェニルアセチレン、置換フェニルアセチレンまたは置換アセチレン）により同時に置換する工程；
により都合良く実施される。
ハロゲン化工程（ａ）において、ポリフェノールは（ＨＯ）−Ａｒ−Ｌ−Ａｒ−（ＯＨ）（式中、ＡｒおよびＬは上記の通りである）に対応する。好ましいポリフェノールには、４，４’−ビフェノール；９，９−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）フルオレン；４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル；４，４’−ジヒドロキリジフェニルチオエーテル；２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン；ビス（４’−ヒドロキシフェニル）；フェニルホスフィンオキシド；１，１，１−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）ホスフィンオキシドのようなトリスフェノール；２，６−ナフタレンジオール；および２，７−ナフタレンジオールが含まれる。
ハロゲン化工程（ａ）が実施される条件は、選択的ハロゲン化が起こる限り特に厳密ではなく、最も都合良く用いられる条件はハロゲン化される特定のポリフェノールおよびハロゲン化剤を含む種々の因子に依存する。概して、反応は四塩化炭素もしくは塩化メチレンまたはこれらの溶剤と氷酢酸との混合物のようなビスフェノールおよびハロゲン化生成物に適する溶剤中で実施される。式（Ｉ）においてｎおよびｍがそれぞれ２である場合に、温度、圧力（通常は大気圧）および臭素の化学量は、ただ１つの臭素原子が各フェノール基に対してオルト位に結合するように調節される。概して、-20℃〜100℃、好ましくは０℃〜50℃の温度が用いられ、反応時間は１〜168時間である。
ハロゲン化生成物がスルホネートエステルに転化される条件も望ましい転化が達成される限り特に厳密ではない。最も都合良く用いられる条件は特定のハロゲン化ポリフェノールおよび他の反応物を含む種々の因子に依存し、温度および圧力（概して大気圧）は、ハロポリフェノールがトリフルオロメタンスルホニルハロゲン化物、好ましくはトリフルオロメタンスルホニル塩化物またはトリフルオロメタンスルホン酸無水物のようなスルホネートエステル化剤と反応し、式：
0004260882.tif 000010
好ましくは式：
0004260882.tif 000011
により表される対応するポリ（２−ハロフェニルトリフルオロメタンスルホネート）アリールを形成するように保たれる。反応は塩化メチレン、四塩化炭素またはクロロホルムのような溶剤中で-20℃〜100℃、好ましくは０℃〜50℃の反応温度で0.5〜96時間の反応時間を要して都合良く実施される。
最終工程（ｃ）は、アリールエチニル化触媒、好ましくはパラジウム触媒および酸受容体の存在下でポリ（２−ハロフェニルトリフルオロメタンルホネートをエチニル含有化合物またはエチニルシントンと反応させるのに十分な温度および圧力（概して大気圧）で実施される。酸受容体および反応物ならびに反応生成物に適する溶剤は都合良く使用されるものであって、概して極性非プロトン性溶剤である。代表的な溶剤には、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、トリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、他のアミン溶剤およびアミン溶剤の混合物が含まれる。
使用することができるエチニル含有化合物には、ポリ（２−ブロモフェニルトリフルオロメタンスルホネート）と反応性の化合物が含まれ、好ましくは式：Ｒ−Ｃ≡Ｃ−Ｘ（式中、Ｒは前記定義の通りであり、Ｘは水素または銅（Ｉ）塩である）により表されるものである。これらには、フェニルアセチレン、ペンタフルオロフェニルアセチレン、トリフルオロメチルフェニルアセチレン、および４−フルオロフェニルアセチレンが含まれる。
エチニルシントンは最終生成物中のエチニル基を形成する化合物であり、エチニルシントンには、トリメチルシリルアセチレンのような化合物が含まれる。エチニル基は場合に応じてアセタール、ケトン、ケタール、ヒドロキシメチル、テトラヒドロピラン保護ヒドロキシメチル、ジメチルカルビノール、エチルエステル、トリメチルシラン、特にトリメチルシリル及びジメチルカルビノールのような基により保護される。
使用することができる酸受容体には、炭酸カリウムのような無機酸受容体、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、ピペリジン、ジイソプロピルアミンおよびピリジンのようなアミン、ならびにこれらのアミンおよび／または無機酸受容体の混合物が含まれる。最も好ましくは酸受容体はトリエチルアミンである。
使用することができるアリールエチニル化触媒には、銅および／またはパラジウム、ホスフィン源、好ましくはトリアリールホスフィン（例えば、トリフェニルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン）が含まれ、パラジウムは金属パラジウムの形態にあっても、錯化したパラジウムの形態にあっても原子価がゼロの形態にあっても、またはそれらの前駆体（例えば、二酢酸パラジウムおよび二塩化パラジウムを包含するＰｄII）の形態にあってもよい。好ましい触媒は、RitterによるSynthesis, 1993,第749〜750頁に；Grissom等によるJ. Org. Chem. 1993, 58,第5422〜5427頁の第5423頁に；Jones等によるPolymer, 36（1）,第187〜192頁に；Chem等によるTet. Lett., 27（10）,第1171〜1174頁（1986）に；Alami等によるTet Lett., 34（40），第6403〜6409頁（1993）に；Nguyen等によるInorganic Chimics Acta 220,第289〜296頁（1984）に；およびCacchi等によるSynthesis, 1986,第320〜322頁に開示されているように、酢酸パラジウムおよび塩化パラジウムとホスフィン源および銅を含む。
概して、エチニル化反応は、40℃〜180℃、好ましくは60℃〜100℃、より好ましくは70℃〜95℃の温度で、１〜48時間、好ましくは１〜24時間、より好ましくは２〜６時間実施される。
有機液体反応媒体が使用される場合に、モノマーが有機液体反応媒体中で最も都合良く使用される濃度は、使用される特定のモノマーおよび有機液体ならびに調製されるポリマーを含む種々の因子に依存する。概して、反応物は、固形分を１〜70％、好ましくは５〜50％含む溶液が調製されるように使用される。
本発明の最も好ましいモノマーであるビス（オルト−ジアセチレン）−６Ｆの調製は次のように描くことができる：
0004260882.tif 000012
エチニル芳香族化合物（またはモノマー）の調製に続き、生成物を慣用的な方法により回収することも、生成物が溶剤中で調製される場合には生成物を回収せずに直接使用することもできる。
式（Ｉ）により表されるエチニル芳香族モノマーは、式（II）または（III）のいずれかにより表されるポリマーを調製するのに有用である。理論に束縛されるわけではないが、芳香環上にあるエチニル基、特にオルト配向のものは、加熱により環化して脱水素芳香環を形成し、この芳香環は反応してポリマー鎖を形成する。２個以上のオルト−エチニル基（すなわち１対以上のエチニル基）を有するモノマーは熱硬化ポリマーを形成するために使用され、１対以上のオルト−エチニル基を有するモノマーの濃度に依存して、モノマーは線状ポリマー鎖構造のセグメントを殆ど含まない（すなわち、ポリマーは本質的に式（II）により表される繰返し単位のみを有する）から実質的な量の前記セグメントを含む（すなわち、式（III）のポリマー）。
前記エチニル芳香族モノマーは熱重合することができるものである。重合は、粘度の増加または反応発熱により検知することができる。重合は概して150℃より高い温度で実施されるが、重合温度は好ましくは少なくとも180℃、より好ましくは少なくとも210℃である。重合温度は結果として生成するポリマーの望ましくない分解を引き起こす温度を超えないことが好ましく、このことはベンジル水素原子を有するモノマーに対しては重合が300℃未満の温度で概して実施され、ベンジル水素を有しないモノマーに対しては450℃未満、好ましくは400℃未満、より好ましくは350℃未満の温度で重合が実施されることを意味する。重合温度はＡｒ−Ｌ−ＡｒおよびＲにより変わり、Ｈのようなより小さなＲ基はより大きなＲよりも低い温度を必要とし、より共役したＡｒおよびＲ基（芳香族である場合）はより共役していないＡｒおよびＲ基よりも低い温度を必要とする。例えば、ＲまたはＡｒがアントラセンである場合に、ＡｒまたはＲがフェニルである場合よりも低い温度で重合はより都合良く実施される。
理論に束縛されるわけではないが、式（II）の代表的な単位は次の構造式：
0004260882.tif 000013
により表されると考えられる．
重合は大気圧で都合良く実施されるが、大気圧よりも高いまたは低い圧力を用いることができる。
重合は、遊離基開始剤のような環化反応を調節するための化学物質の存在下で実施されてよく、またWarner等によりScience, 269,第814〜816頁（1995）に開示されている塩化物を重合反応に使用することができる。
理論に束縛されるわけではないが、最も好ましいビス（オルト−ジアセチレン）−６Ｆの重合は、
0004260882.tif 000014
のように描くことができるものであると考えられる。
特定の重合条件は、重合される特定のエチニル芳香族モノマーおよび生成するポリマーの望ましい特性を含む種々の因子に依存するが、概して、重合条件はポリマーの特定の最終用途により支配または決定される。
重合はニートで実施されるかまたは溶剤中で実施され、溶剤が使用されてもされなくても、重合は使用される特定のモノマー、形成されるポリマー、加工条件および最終用途に依存する。例えば、結果として生成するポリマーが粉体被覆としてまたは樹脂トランファー成形もしくは射出成形で使用される場合には、重合は往々にしてニートまたはバルクで都合良く実施される。代わりに、溶剤を重合に使用することができる。概して、溶剤は、ポリマーまたはポリマーのオリゴマー前駆体が溶液から適用される、例えば溶液スピンコーティングのような適用法に使用される。そのような適用法および他の適用法において、オリゴマー（すなわち、モノマーよりも高い分子量を有するが、ゲル化点はモノマーよりも低く、ポリスチレン較正標準を使用するサイズ排除クロマトグラフィーにより決定した場合に概して数平均分子量が100,000未満、往々にして25,000未満、より往々にして15,000未満であり、Ｍw／Ｍnは１〜100、好ましくは１〜50、より好ましくは１〜25の範囲にわたるモノマー反応生成物と組合わさった不特定量の未反応モノマーの混合物）が形成されるまでモノマーは加熱される。好ましくは、オリゴマー溶液は、コーティングに都合の良い粘度を有する液体溶液である。概して、そのような溶液は、１〜70重量％、好ましくは10〜60重量％の固形分を含む。その後、オリゴマーは溶液でまたは溶液から適用され、その後、溶剤を除去するためおよびオリゴマーを硬化または架橋するために加熱され、最終的な熱硬化ポリマーとなる。
概して、最も都合良く使用される溶剤は、モノマーおよび結果として生成するオリゴマーの双方に適する溶剤、例えばジイソプロピルベンゼン；１，３，５−トリイソプロピルベンゼン；１−メチル−２−ピロリジノン；メシチレン；γ−ブチロラクトン；シクロヘキサノン；シクロペンタノン；ジフェニルエーテル；および１，３−ジ−ｔ−ブチルベンゼンである。
オリゴマーを形成する際に最も都合良く用いられる時間および温度は、使用される特定のモノマー、特にそれらの反応性、特定のモノマーおよびオリゴマー、ならびに有機液体に依存して変わる。概して、オリゴマーは、150℃〜250℃の温度で１〜48時間を要して形成され、追加の連鎖延長（生長）および架橋は200℃〜450℃、好ましくは225℃〜400℃で0.5〜10時間、より好ましくは0.5〜２時間を要して実施される。連鎖延長および硬化温度は通常溶剤の蒸発を引き起こす。
重合生成物の望ましい特性に依存して、２対以上のエチニル基を有する２種以上の異なるエチニル芳香族モノマーを共重合させるかまたは２対以上のエチニル基を有する１種以上のエチニル芳香族モノマーを重合性エチニル基を２個（すなわち１対）だけ有するモノマーと共重合させて線状セグメントを有するポリマーを形成させることができる。使用されるコモノマーは、最終ポリマーにおける靱性、ガラス転移温度、接着性、溶液粘度、加工性および可撓性に影響を及ぼす。本発明の化合物を、線状ポリナフタレンポリマーを調製するために使用することができるモノマーと共重合させる場合には、結果として生成する熱硬化コポリマーは、高い靱性（ASTM法D5045に従ってＫ1cおよびＧ1cにより評価される）のような改良された機械的特性を往々して示す。
本発明のポリマーおよびコポリマーは、エレクトロニクスおよびコンピューターチップ、特にマイクロプロセッサー、またメモリチップおよびＥＰＲＯＭＳ（消去可能なプログラム可能な読出し専用記憶装置）、ならびに複合構造物；宇宙空間および航空機産業において有用な高性能マトリックス樹脂；高温硬化接着剤および複合材料マトリックス；自動車産業、電子産業、宇宙空間産業および医用インプラント産業において有用なガラス繊維またはカーボンガラス用のセラミック前駆体；エレクトロ／オプチカルポリマー；導電性ポリマー；非線形オプチックス；光電子ルミネセンス用途、例えば発光ダイオード（ＬＥＤ）；ならびに酸化および／または還元により半導体のような特性を示すＬＥＤに有用な熱変色性指示器、を製造する際のコーティングまたは薄いフィルムのような用途に有用である。マトリックス用途は、Hergenrother, Encyclopedia Polymer Science and Engineering,第１巻、第２版、John Wiley & Sons, NY（1985）、第61〜86頁に説明されているものに類似する。
ポリマーまたはポリマーのオリゴマー前駆体は、蒸着（化学的または物理的）、スパッタリング、溶液付着、液相エピタキシー、スクリン印刷、溶融スピニング、浸漬被覆、ロール塗布、スピニング、はけ塗り（例えばワニス）、吹付け塗り、粉体被覆、プラズマ蒸着、分散液吹付け、溶液流延、真空蒸着、スラリー吹付け、乾燥粉体吹付け、流動層技法、融着、線爆溶射法および爆発付着（explosion bonding）を包含する爆発法、加熱プレス接着；プラズマ重合；引き続いて分散媒の除去を伴う分散媒中の分散体；加圧接着；加圧熱接着；ガス環境での加硫；溶融ポリマーの押出；熱風溶接；焼付けコーティング；ならびに焼結のような多くの方法により適用することができる。Langmuir-Blodgett法を使用し、空気−水界面または他の界面で基材上に単層および多層フィルムを付着させることができる。
オリゴマーをフィルムとして直接流延することも、コーティングとして適用することも、非溶剤中に注入してオリゴマーを沈殿させることもできる。水、メタノール、アセトンおよび他の類似の極性液体は典型的にはオリゴマーを沈殿させるために使用することができる非溶剤である。オリゴマーが固体で得られる場合には、固形前駆体が十分に低いガラス転移温度を有することを条件として慣用的な圧縮成形技術または溶融スピニング、流延または押出技術を使用してオリゴマーをさらに加工することができる。
例えば、前記ポリマーは、電子産業においてレジスタネットワーク、コンデンサおよびハイブリッド（hybrid）のような電子部品のコーティングのための粉体被覆として使用することができるものであり、例えば自動流動層、浸漬装置および静電塗装により適用することができる。粉体被覆として使用される場合には、前記ポリマーは好ましくは錫−鉛はんだの融点よりも低い融点、より好ましくは150℃未満、最も好ましくは130℃未満の融点を有する。代わりに、200℃未満の融点を有するモノマーを粉体として適用し、加熱して重合させることができる。望ましいコーティングの他の構成成分は、最終的な重合したコーティング中にその構成成分が残留するように、場合に応じて重合前にモノマーと混合することができる。
より一般的には、オリゴマーは有機液体反応溶液から直接加工される。オリゴマーの有機溶液を流延または適用し、十分に高い温度に暴露することにより溶剤を蒸発させると分子量が増加し（連鎖延長または生長）、最終的なポリマーが形成される。
溶液から前記モノマー、オリゴマープレポリマーまたはポリマーを適用する場合に、特定の重合条件は種々の因子、特に付着させる特定のモノマー、オリゴマーまたはポリマー、コーティング条件、コーティングの品質および厚さ、ならびに最終用途に依存し、それに応じて溶剤が選ばれる。使用することができる代表的な溶剤には、ｏ−、ｍ−またはｐ−キシレン、メシチレン、トルエンおよびトリイソプロピルベンゼンベンゼンのような炭化水素；クロロベンゼンおよびジクロロメタンのような塩素化炭化水素；メチルエチルケトン、イソフェロン、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノンおよびシクロヘキサノンのようなケトン；イソアミルアセテート、ｎ−ブチルアセテート、エチルアセテート、セロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテートおよびγ−ブチロラクトンのようなエステル；ダイグライムおよびテトラヒドロフランのようなエーテル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドのようなアミド；ならびにニトロメタンまたは１−メチル−２−ピロリジノンのような他の極性溶剤が含まれる。
被覆することができる基材は、前記モノマー、オリゴマーまたはポリマーにより被覆するのに十分な団結性を有する任意の材料であることができる。基材の代表例には、木材、金属、セラミック、ガラス、他のポリマー、紙、板紙、布、織物、不織繊維マット、合成繊維、Kevlar（商標）、炭素繊維、シリコンおよび他の無機基材ならびにそれらの酸化物が含まれる。使用される基材は、望ましい用途に基づいて選ばれる。好ましい材料には、ガラス繊維（織物、不織布またはストランド）を包含するガラス；金属、例えばアルミニウム、マグネシウム、チタン、銅、クロム、金、銀、タングステン、ステンレススチール、Hastalloy（商標）、炭素鋼、他の金属合金およびそれらの酸化物；ならびにエポキシ樹脂、ポリイミド、ペルフルオロシクロブタンポリマー、ベンゾシクロブタンポリマー、ポリスチレン、ポリアミド、ポリカーボネートおよびポリエステルのような熱硬化および熱可塑性ポリマーが含まれる。
基材は任意の形状のものであってよく、その形状は、最終用途に依存する。例えば、基材は、ディスク状、プレート状、線状、チューブ状、板状、球状、棒状、パイプ状、円筒状、煉瓦状、繊維状、織物または不織布、ヤーン（混合ヤーンを包含する）、配向ポリマー、ならびに織マットまたは不織マットの形態で存在することができる。各場合において、基材は中空または中実であってよい。中空物の場合に、ポリマー層は基材の内側または外側のいずれかまたは両方に存在する。基材は、多孔質層、例えばグラファイトマットまたは布帛、ガラスマットまたは布帛、スクリム、ならびに粒状物質を含んでもよい。
前記ポリマーは、相溶性ポリマー、共通溶剤を有するポリマー、金属、特に表面模様付きの金属、シリコンまたは二酸化ケイ素、特にエッチングされたシリコンまたは二酸化ケイ素、ガラス、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、アルミナ、ヒ化ガリウム、石英およびセラミックスのような多くの材料に直接付着する。しかしながら、高い密着性が望ましい場合には、密着性を高めるためにある物質を導入してもよい。
そのような密着促進剤の代表例には、シラン、好ましくはトリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、ヘキサメチルジシラザン［（ＣＨ3）3−Ｓｉ−ＮＨ−Ｓｉ（ＣＨ3）3］のようなオルガノシラン、もしくはγ−アミノプロピルトリエトキシシランのようなアミノシランカップリング剤、またはアルミニウム＝モノエチルアセトアセテートジイソプロピレート［（（イソＣ3Ｈ7Ｏ）2Ａｌ（ＯＣＯＣ2Ｈ5ＣＨＣＯＣＨ3））］のようなキレートがある。好ましい方法において、前記キレートのトルエン溶液を基材上に塗布し、次いで酸素中で350℃で30分間ベーキングし、その表面上に酸化アルミニウムの非常に薄い（例えば、５ナノメートル）密着促進層を形成させる。代わりに、好ましくはモノマーの重量に基づいて0.05重量％〜５重量％の量で前記密着促進剤は重合前にモノマーとブレンドし、追加の層を形成する必要を無くすることができる。
本発明を実施する際に有用な追加の密着促進剤には、Chemloc（商標）特殊エラストマー接着剤；フルオロエポキシド；ビニルトリ−tert−ブチルシラン過酸化物；ネオアルコキシチタナート；ネオアルコキシジルコナート；イミノキシルラジカル化合物；ポリアリーレンスルフィド樹脂；芳香族ポリエーテル−スルホン樹脂；芳香族ポリエーテルケトン樹脂；アルコキシ含有ケイ素化合物；オルガノチタナート；オルガノ水素ケイ素化合物；ｍ−アミノフェノール（場合に応じてフェノプラストとの配合物）；クロム酸；リン酸；微粉砕された亜鉛のような金属を含有するポリアルキルシリケート；フマル酸のような化合物のクロム（III）錯体；硬化性エポキシ樹脂；クロム酸アンモニウム；リン酸アンモニウム；クロム／酸化クロム混合物；カルボキシル含有α−オレフィンポリマー；フッ素化された酸およびアルコール；第２Ｂ族または第８族金属の有機錯体；フルオロポリマー粒子；ウレタン樹脂、エポキシ樹脂またはアクリル樹脂のような場合に応じて粘着付与剤を含むフッ素化ゴム；ハロゲン化剤を含む炭化水素ポリマー；トリアリルシアヌレート；トリアリルイソシアヌレート；シリコン粘着付与剤；イミド結合を含有する樹脂を含むペルフルオロアルコキシ樹脂；ポリスルフィドシラン化合物；エポキシ接着剤；アルミノホウケイ酸アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属塩ガラス；ビス−クロロアルキルビニルホスホネート；ポリウレタンマスチック；ポリエステルフィルム基材；ポリアミド酸塩；金属酸化物；場合に応じてオキシダントおよび／または無機酸を含有するフッ素樹脂促進剤；メチルメタクリレートコポリマー；リン酸亜鉛；亜鉛分散型水硬性セメント（zinc dispersion）；過酸化有機化合物；石綿紙を含有するフッ素樹脂；ポリケイ酸リチウム；粉末の酸および耐アルカリ性無機物質（例えば、シリカ、グラファイト、硫酸モリブデン、または酸化クロム）；ホウリン酸アルミニウム；アルキルシリケート；ケイ酸アルカリ金属塩；ポリアミンイミド；ポリビニルケイ皮酸（場合に応じて紫外線に照射される）；ならびに蒸着された炭素層が含まれる。
密着性は、特定の組織を発現させること（例えば、引掻き、エッチング、プラズマ処理もしくはバフ磨き）もしくは清浄化（例えば、脱脂または音波洗浄）；もしくは他の処理法（例えば、プラズマ、溶剤、ＳＯ3、プラズマグロー放電；コロナ放電、ナトリウム、ウェットエッチングもしくはオゾン処理）、もしくは基材表面のサンドブラスチングを行うこと、または６MeVのフッ素イオン；50〜2000Ｖの強度で電子；0.2〜500eVから１MeVで水素カチオン；200keV〜１MeVでヘリウムカチオン；0.5MeVでフッ素もしくは塩素イオン；280keVでネオンのような電子ビーム技術を使用すること；酸素富化火炎処理；または加速アルゴンイオン処理のような表面調製により高めることもできる。
ガラス；酸化銅（Ｉ）および他の金属酸化物；コロイドシリカ；ガラス繊維；水硬性セメント；チタン酸カリウム、二酸化チタンもしくはベーマイトフィブリルのような無機フィブリル；または他の形態にあるベーマイトを含む充填剤を使用して接着性を改良することもできる。充填剤は、ポリマーへの接着性を改良するために場合に応じてコーティングまたは処理（例えば界面活性剤または接着促進剤により）されてもよい。ポリマーにアクリル酸エステルおよび／または他のビニル化合物のようなモノマーをグラフト化することと、場合に応じてグラフト化された分子を処理すること（例えば、鹸化）を伴う加工を用いてポリマーに対する密着性を高めてもよい。
前記ポリマーは、性能を向上させるために他の添加剤と組み合わせて適用することができる。そのような添加剤の代表的なものには、磁気媒体、光学媒体または他の記録媒体に使用される磁性粒子、例えばバリウムフェライト、酸化鉄のような金属含有化合物（場合に応じてコバルトとの混合物で）または他の金属含有粒子；導電性シーラント、導電性接着剤、導電性コーティング、電磁界干渉（ＥＭＩ）／高周波干渉（ＲＦＩ）遮蔽コーティング、静電気散逸、および電気接点として使用するのに適する金属または炭素のような導電性粒子がある。これらの添加剤を使用する場合には、ポリマーはバインダーとして機能する。
また、本発明のポリマーは、例えばスクリムの周囲に好ましくはシールまたはガスケットの層として、またそれ自体で、シールおよびガスケットに有用である。さらに、このポリマーは、船の部品のような物体の防汚コーティング；電気スイッチエンクロージャ；浴槽およびシャワーのコーティング；防かびコーティングに；または物品に難燃性、耐候性もしくは耐湿性を付与することに有用である。前記ポリマーの耐熱性の範囲のために、前記ポリマーは、極低温容器、オートクレーブおよびオーブンならびに熱交換器および他の加熱または冷却される表面にコーティングされても、マイクロ波放射に暴露される物品上にコーティングされてもよい。前記ポリマーは、金属、半導体、コンデンサ、誘導子、導体、太陽電池、ガラスおよびガラス繊維、石英および石英繊維に表面パッシベーションを提供するために、環境（すなわち、製造、貯蔵および使用の条件を含むその物体の環境中にある少なくとも１種の物質または力から保護するもの）から保護するもの、例えばコーティングとして使用されてもよい。
前記ポリマーは、マルチチップモジュール、多層チップ、マイクロ波回路、平坦化層、光学的連結線、回路板、ケーブル絶縁物のような電子部品包装に特に有用である。前記ポリマーは、環境からの保護層および超小形機械用の衝撃吸収層としても有用である。ドープされた場合に、前記ポリマーはＬＥＤおよび非線形オプチックス（ＮＬＯ）におけるような用途で導電性層として有用である。
さらに、本発明のポリマーは、往々にして高速トランジスター、高速集積回路、発光ダイオードおよびレーザーダイオードのような半導体デバイスに使用されるヒ化ガリウムおよびその類似体；半導体デバイスにおいて絶縁体として通常使用され、シリコン（好ましくは接着性を高めるために窒化ケイ素によりまたはリンをドープすることによるような表面処理されたもの）上に往々にして形成される二酸化ケイ素；リンがドープされた二酸化ケイ素；光学マスクにおいて不透明層として有用なクロム；銅および銅箔に適用されてもよい。
そのような場合には、ポリマー膜が適用される表面は、膜の接着性の問題および／または欠陥の発生を防止するために、清浄であり、塵粒が存在しないことが好ましい。シリコンウェハー表面の清浄化は、例えば、（１）溶剤、例えばトリクロロエチレン中で、例えば５分間煮沸すること、（２）その他の溶剤、例えばアセトン（室温）中で同様な時間を要して洗浄し、続いて（３）酸、例えば濃硝酸中で、例えば15分間煮沸すること、を伴う。他の基材処理法には、例えば、二酸化ケイ素をフッ化水素酸（ＨＦ）水溶液でエッチングすること；ポリシリコン、二酸化ケイ素、リンがドープされた二酸化ケイ素または窒化ケイ素のヘキサメチルジシラン（ＨＭＤＳ）による処理が含まれる。
エチニル芳香族またはそれらのオリゴマーは、好ましくは連続および／または均一なコーティングが得られるようにコーティングされ、続いて溶剤を除去するために例えば100℃〜200℃での初期加熱が施され、次に190℃〜350℃で硬化される。特に好ましい本発明の態様において、１層以上のポリマー層が、典型的には一様に拡がって均一なコーティングを形成するのに十分な粘度を好ましくは有するオリゴマー溶液を適用し、例えばプラズマ（ＵＶ、電子ビーム）または赤外（ＩＲ）オーブン中での急速加熱により溶剤を除去して好ましくは不粘着性の被覆繊維を形成させ、場合に応じて次に追加の熱硬化を実施することにより、好ましくは少なくとも50、より好ましくは少なくとも80、最も好ましくは少なくとも99％硬化したポリマーとすることによって、光ファイバー、例えばガラスファイバーに適用される。
超小形電子デバイスの製造では、厚さが概して１〜200μｍ、好ましくは１〜20μｍの比較的薄い無欠陥膜を支持用無機基材（好ましくは清浄なもの）、例えばシリコン、または二酸化ケイ素のようなケイ素含有物質、アルミナ、銅、窒化ケイ素；窒化アルミニウム；アルミニウム、石英およびヒ化ガリウム上に密着させることができる。コーティングは、キシレン、メシチレンおよびｎ−ブチルアセテートのような種々の有機溶剤のうちの任意のものの中に、例えばＭｎが2,000、Ｍｗが15,000、Ｍｚが25,000（高平均）である分子量を有するオリゴマーが存在する溶液から都合良く調製される。溶解したオリゴマー（またはプレポリマー）は、通常のスピンコーティングおよび吹付け塗り技術により基材上にキャストされる。これらの溶液の粘度は、いずれかの付着技術によりコーティングの厚さを調節する際にも重要である。
ポリマー層は、例えばフォトレジストのために、ウェットエッチング、プラズマエッチング、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）、ドライエッチング、またはPolymers for Electronic Application, Lai, CRC Press（1989）,第42〜47頁に説明されているような光レーザーアブレーションのような手段によりパターン化することができる。パターン形成は、パターンをポリマー誘電層上のレジスト層にリソグラフィにより画定し、次に下部層にパターンをエッチングするマルチレベル技術により達成することができる。特に有用な技術は、除去されるべきでないポリマー（またはプレポリマー）部分をマスクし、マスクされていないポリマー部分を除去し、次に残ったポリマーを例えば熱的に硬化させることを伴う。
本発明のポリマーは、半導体に使用されるシリコンウェハーのような材料を平坦化するのに特に有用であり、より小さな（より高密度の）回路の製造を可能にする。望ましい平坦度を達成するために、オリゴマーまたはポリマー前駆体のコーティングは例えばスピンコーティングまたは吹付け塗りにより溶液から塗布される。基材の表面上にあるでこぼこを平坦にするように流動する。これらの方法は、Bowden等が編集したPolymers for High Technology, American Chemical Society 1987中の第261〜第269頁のJenekhe, S.A., Polymer Processing to Thin Films for Microelectronic Applicationsのような文献に例示されている。
平坦化のために使用される場合には、好ましくはプレポリマーの溶液は基材上に塗布され、一定の回転速度で回転され、厚さを一様にするのに十分な時間、例えば30〜60秒間その状態に保たれることが都合良い。遠心力により薄くなった結果として得られる溶液の膜は、乾燥されて固体膜を形成する。シリコンウェハーの場合には、酸化物層の付着により往々にして生じる光学的平面度の偏りを小さくするために、ポリマーを有効に塗布し、熱硬化サイクル中に付着させることができる。
例えばスピンコーティングによりポリマー膜が形成した後、フィルムはベーキングされることが都合良い。ベーキングは、膜中に残留する溶剤は蒸発させ、モノマーおよび／またはオリゴマーを概してより完全に重合させる。ベーキング温度は、好ましくは180℃〜350℃、より好ましくは250℃〜350℃である。ポリマー平坦化層は場合に応じて研摩により平滑にされてもよい。平坦化層は、厚さが好ましくは0.1μｍ〜５μｍ、より好ましくは0.1μｍ〜２μｍである。
本発明のポリマーは、樹脂マトリックスポリマーが強化用繊維またはマットのような１種以上の強化材により強化された強化複合材料にも有用である。代表的な強化材には、ガラス繊維、特にガラス繊維マット（織物または不織布）；グラファイト、特にグラファイトマット（織物または不織布）；Kevlar（商標）；Nomex（商標）；およびガラス球が含まれる。複合材料は、予備成形物から、モノマーまたはオリゴマー中の浸漬マットから、樹脂トランスファー成形（マットが金型内に入れられ、そしてモノマーまたはプレポリマーが加えられ、重合させるために加熱される）から製造することができる。前記ポリマーは外部層および誘電体層として特に有用であるが、強化材または他の内部層、例えばタイヤおよび伝動ベルト中の強化材としても有用である。
本発明を例示するために次の実施例を示すが、これらの実施例が本発明の範囲を限定するものであると解釈されるべきではない。他に記載が無い限り、割合、部および百分率は重量で表されている。
実施例１
２，２−ビス（３’，４’−ジ（フェニルエチニル）−フェニル）１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンの調製
２，２−（（３，３’−ジブロモ−４，４’−ジヒドロキシ）フェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン
150ミリリットル（ml）の四塩化炭素（ＣＣｌ4）および10mlの氷酢酸（ＨＯＡｃ）を含む室温に保たれた250ml丸底フラスコ（酸性ガススクラバーに取り付けられた通気孔を具備）に、16グラム（ｇ）（0.048モル）の２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンを攪拌しながら加えた。この混合物に鉄粉（1.5ｇ）を加え、次に混合物に６時間にわたって9.71ｇの発煙液体臭素（0.0972モル）を滴下添加した。その結果として得られた溶液を35℃に加熱した。連続的に攪拌しながら反応混合物を35℃に48時間保った。48時間経った時に、ビスフェノールの全ては２−ビス（３，３’−ジブロモ−４，４’−ジヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−プロパンに転化していた。
反応混合物を分液漏斗に移し入れ、分液漏斗内で反応混合物を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で１回洗浄し、脱イオン水で２回洗浄した。次にＣＣｌ4溶液を無水硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ4）上で乾燥させ、濾過し、溶剤を蒸発させて23.2ｇの黄色粉末を得た。これは0.047モルまたは97.95％の収率に相当し、ＧＣ分析によれば純度は93.4％であり、その特性は次の通りであった。
0004260882.tif 000015
この生成物を単離し、さらに精製することなく次の反応に使用した。
２，２−ビス（３−ブロモ−４−トリフルオロメタンスルホナトフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン
前記ジブロモ化されたビスフェノール（23.2ｇ、0.047モル）を150mlのジクロロメタン（ＣＨ2Ｃｌ2）および15ml（0.0108モル）の乾燥トリエチルアミン中に溶解させた。８℃〜12℃に保たれたこの混合物に、30mlのＣＨ2Ｃｌ2に溶解された18.2ｇの塩化トリフルオロメタンスルホニル（0.108モル）を30分間にわたって加えた。溶液を８℃〜10℃に保ちながら、反応混合物を２時間攪拌し、次に分液漏斗に移し入れ、２部の５％ＨＣｌ水溶液（各100ml）、２部の飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（各75ml）により連続して洗浄し、次に脱イオン水により１回洗浄した。次にＣＨ2Ｃｌ2溶液を無水ＭｇＳＯ4上で乾燥させ、濾過して乾燥剤を除去し、蒸発させ、次の特性：
0004260882.tif 000016
を有する２，２−ビス（３−ブロモ−４−トリフルオロメタンスルホナトフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンを黄色固体（0.38モル、収率80.8％）として28.7ｇ得た。
２，２−ビス（３，４−ジ（フェニルエチニル）フェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン
機械攪拌機、熱電対および圧力計が装着され、乾燥不活性雰囲気下に保たれたガラスインサート付き250mlパール（Parr）スチールオートクレーブに10.0ｇ（0.013モル）の２，２−ビス（（３−ブロモ−４−トリフルオロメタンスルホナト）フェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、続いて順に1.85ｇ（2.64ミリモル、0.05当量）のビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）塩化物、0.40ｇ（2.11ミリモル、0.04当量）のヨウ化銅（Ｉ）、18.69ｇ（0.185モル、3.5当量）のジイソプロピルアミン、18.86ｇ（0.185ｇ、3.5当量）のフェニルアセチレン、最後に60mlのテトラヒドロフランを加えた。オートクレーブを密閉し、窒素で５分間パージし、次に26℃で１時間攪拌した。そして加熱マントルを取り付け、反応器を高定速攪拌しながら65℃〜70℃で20時間加熱し、次に105℃で13時間加熱した。
室温に冷却し、濃厚な混合物に100mlのＣＨ2Ｃｌ2および200mlの蒸留水を加えた。水性層を分離し、75mlのＣＨ2Ｃｌ2で３回洗浄した。有機層を組み合わせ、100mlの飽和塩化アンモニウム水溶液で３回洗浄し、次に蒸留水で２回洗浄し、重力濾過し、無水ＭｇＳＯ4上で乾燥させ、濾過し、ロータリーエバポレーターにより乾燥するまで濃縮した。この粗生成物の混合物を熱ヘキサン中で攪拌すると、不溶性部分は主に他のポリ不飽和オリゴマーとのフェニルアセチレン付加生成物の混合物であった。ヘキサン混合物を中性アルミナ上に置き、まずヘキサンにより大規模に溶出させ、続いてアルミナから生成物を除去するために６部のヘキサンと４部のＣＨ2Ｃｌ2の混合物により溶出させることによるカラムクロマトグラフィーにより分離した。溶剤を除去すると、生成物油はその２倍の容量のヘキサン中に懸濁していた。穏やかに攪拌すると生成物は結晶化し、それをヘキサンにより洗浄し、いかなる同伴物質をも除去した。単離された生成物は融点（m.p.）が162℃〜164℃の淡黄色結晶質固体であった。生成物は最適ではない54％の収率で単離された。生成物は次の特性：
0004260882.tif 000017
を有していた。
実施例２
３，３’，４，４’−テトラ（フェニルエチニル）ビフェニルの調製
３，３’−ジブロモ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル（方法１）
機械攪拌機、ガラス熱電対さや内にある熱電対および滴下漏斗が装着された３リットル５口Morton型フラスコに200.83ｇの４，４’−ビフェノール（1.07モル）、2.5リットルのＣＨ2Ｃｌ2、40mlのＨＯＡｃおよび1.37ｇの鉄粉（0.0245モル）を加えた。反応混合物を10℃に冷却し、370.86ｇの液体臭素（2.32モル）を２日間にわたって加えた。反応中にフラスコ内の温度は10℃から18℃に変化した。
粗反応生成物を濾過して固形物を除去し、濾液をロータリーエバポレーターに入れＣＨ2Ｃｌ2を蒸発させた。固形残留物をロータリーエバポレーターにより乾燥させ、次に１リットルのＣＣｌ4に加え、60℃に加熱し、固形物を溶解させた。得られた溶液を冷却し、反応生成物を結晶質固体として採集した。固体生成物を２部の250ml熱ヘキサンにより洗浄して有色生成物を除去し、230ｇの３，３’−ジブロモ−４，４’−ジヒドロキシビフェニルを白色結晶質固体として得た（純度81％、収率61.5％）。反応に由来する主な副生成物は、モノ臭素化ビフェノールとトリ臭素化ビフェノールのほぼ等量の混合物であった。
３，３’−ジブロモ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル（方法２）
もう１つの方法において、20.0ｇの４，４’−ビフェノール（0.1075モル）をＣＣｌ4／ＨＯＡｃの４：１混合物に加え、臭素を３時間にわたって滴下添加した。混合物を72時間攪拌すると反応は89％完了して、残留物は未反応出発物質であることが分かった。混合物を脱イオン水で２回洗浄すると、エマルジョン層が生じ、これをゆっくりと分離した。残りのＣＣｌ4層は、蒸発させることにより除去し、残留物を温ＣＨ2Ｃｌ2に溶解させた。不溶性部分を濾過し、ＣＨ2Ｃｌ2を脱イオン水で洗浄した。溶液を無水ＭｇＳＯ4上で乾燥させ、濾過し、そして蒸発させると28.6ｇの３，３’−ジブロモ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル（0.083モル、収率77.2％）が淡桃色固体として得られた。これはm.p.が118℃〜121℃であり、次の特性：
0004260882.tif 000018
を有する。
３，３’−ジブロモ−４，４’−ジトリフルオロメタンスルホナト）ビフェニル（方法１）
機械攪拌機、ガラス熱電対さや、滴下漏斗および窒素パッドが装着された２リットル５口Morton型フラスコを窒素掃流しながら150℃で４時間乾燥させた。この反応器に229ｇ（0.67モル）の３，３’−ジブロモ−４，４’−ジヒドロキシビフェニルおよび１リットルのＣＨ2Ｃｌ2を加えた。溶液を10℃に冷却した。反応混合物を10℃〜15℃の間の温度に保つために、冷却された混合物に138ｇ（1.37モル）のトリエチルアミンを徐々に加えた。次にトリフルオロメタンスルホン酸無水物（378.0ｇ、1.34モル）を滴下漏斗から２時間10分にわたって滴下添加した。この添加中に、反応混合物の温度は５℃から14℃に変化した。添加後、反応を完了させるために反応混合物を22℃に16時間昇温させた。次に粗製混合物を500mlの水で洗浄し、続いて500mlの飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、そして次に再び500mlの脱イオン水で洗浄した。ＣＨ2Ｃｌ2を蒸発させ、アセトニトリルにより飽和された熱ヘキサンに溶解させた。溶液を冷却すると、分離したアセトニトリル相は生成物混合物の黒色不純物を含んでいた。ヘキサン相を単離し、60℃に加熱し、そして冷却すると結晶化して所望の生成物となった。このようにして単離された生成物（110ｇ、純度95.5％、収率33％）はm.p.が69℃〜70.5℃の白色結晶質固体であった。この調製法の収率が低いことは、洗浄水、また不純物を集めるために使用したアセトニトリル相中での３，３’−ジブロモ−４，４’−ジ（トリフルオロメタンスルホナト）ビフェニルの溶解度がかなり高いためによるものと考えられる。
３，３’−ジブロモビフェニル−４，４’−ジトリフレート（方法２）
第２の方法において、１リットル５口フラスコ内で28.56ｇの３，３’−ジブロモ−４，４’−ビフェノール（0.083モル）を160mlのＣＨ2Ｃｌ2に溶解／懸濁させた。25mlのトリエチルアミンを添加すると、溶液は一時的に透明になり、次に粘稠ペーストとなった。このジブロモビフェノール溶液を定速攪拌しながら10℃に冷却し、40mlのＣＨ2Ｃｌ2に溶解された28ｇの塩化トリフルオロメタンスルホニル（0.166モル）を30分間にわたって滴下添加した。粘稠溶液はより粘性が低いものになったが、固形物は完全に溶解しなかった。添加が完了した後、溶液を22℃に加熱し、一晩攪拌した。粗反応生成物を５％ＨＣｌ（100ml）で２回、飽和ＮａＨＣＯ3（75ml）、および脱イオン水（100ml）で洗浄した。脱イオン水で洗浄することによりエマルジョンが生じ、これはゆっくりと分離した。ＣＨ2Ｃｌ2溶液を分離し、無水ＭｇＳＯ4上で乾燥させ、次に濾過し、蒸発させて42ｇのトリフルオロメタンスルホン酸エステル（0.069モル）を淡茶色固体として得た。収率は83.2％であり、この生成物は純度が95％のものであって、次の特性：
0004260882.tif 000019
を有していた。
３，３’，４，４’−テトラ（フェニルエチニル）ビフェニル
オーブン乾燥された３，３’−ジブロモ−４，４’−ジ（トリフルオロメタンスルホナト）ビフェニル（60.85ｇ、0.10モル）を、ＤＭＦ（270ml）およびトリエチルアミン（270ml）を含む１リットル５口フラスコに加えた。溶液を窒素により連続的にパージした。反応器の内容物を窒素で20分間掃流後、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）触媒を加え、反応混合物を60℃に加熱した。次に16.5ｇのフェニルアセチレンを加えると発熱し、温度が80℃に上昇した。混合物を70℃に冷却し、追加の33.5ｇのフェニルアセチレンを滴下添加しながら温度を70℃〜80℃に保った。次に反応温度を75℃に３時間保った。
この時点での粗製反応混合物のＬＣによる分析によって、かなりの量の未反応出発物質および中間体転化生成物の存在が示された。追加の10ｇのフェニルアセチレンおよび１ｇの触媒を加え、反応混合物を85℃で１時間加熱した。１時間経った時、ＬＣによって転化が完了したことが示された。冷却した反応混合物を500mlのＣＨ2Ｃｌ2により稀釈し、３部の１リットル10％ＨＣｌにより洗浄した。ＣＨ2Ｃｌ2溶液を分離し、そして蒸発させると、ヘキサン中に懸濁した固形粗生成物が得られた。固形物を濾過により集め、熱ＣＣｌ4によりしっかりと洗浄することにより精製した。この洗浄は退色を無くし、多くの副生成物を除去するが、残留Ｐｄ（II）触媒をモノマーから除去することに関しては十分に有効ではなかった。溶離液としてテトラヒドロフランを使用する中性アルミナ上のクロマトグラフィーによりモノマーを精製した。その結果として得られたモノマーは、m.p.が172℃〜174℃であり、次の特性：
0004260882.tif 000020
を有する淡黄色固体として単離された。
触媒の除去が失敗に終わると、融点に加熱することにより時期尚早の過度に急速な重合をうけたモノマー生成物が生じる。
実施例３
３，３’，４，４’−テトラ（フェニルエチニル）ジフェニルエーテル
３，３’−ジブロモ−４、４−ジヒドロキシジフェニルエーテル
機械攪拌機、熱電対および滴下漏斗が装着された２リットル５口Morton型フラスコに１リットルのＣＨ2Ｃｌ2、20mlのＨＯＡｃ、100ｇの４，４−ジヒドロキシジフェニルエーテルおよび0.74ｇの鉄粉を加えた。この混合物を攪拌し、窒素雰囲気下で10℃に冷却した。反応混合物を激しく攪拌しながら２時間15分にわたって反応混合物に170ｇの液体臭素を徐々に加えた。この添加中に、反応混合物の温度を７℃〜10℃に保った。完了後、18℃に昇温させ、攪拌しながらその温度を18時間保った。結果として得られた混合物を次に２リットルの水により洗浄し、続いて500mlの飽和炭酸水素ナトリウム溶液によえい洗浄した。残りの有機溶液を濾過して懸濁固形物を除去し、濾液を蒸発させて溶剤を除去した。固体残留物を水で洗浄して残留ＨＯＡｃを除去し、減圧乾燥させ次にヘキサンで洗浄して有色副生成物を除去した。固体残留物を減圧乾燥させ、155ｇの白色結晶質固体生成物（収率86.3％）を得た。この生成物のＧＣによる純度は97.1％であり、融点は101℃〜102.5℃であった。生成物は次の特性：
0004260882.tif 000021
を有していた。
３，３’−ジブロモ−４，４’−ビス（トリフルオロメタンスルホナト）ジフェニルエーテル
機械攪拌機、熱電対および滴下漏斗が装着され、窒素パッドが取り付けられた２リットル５口Mortonフラスコに１リットルのＣＨ2Ｃｌ2、155ｇの３，３’−ジブロモ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルを加えた。溶液を10℃に冷却した。滴下中に反応器温度を10℃に保ちながら30分間にわたって滴下漏斗からトリエチルアミン（97.75ｇ）を滴下添加した。滴下漏斗を清浄にし、乾燥させた。反応温度を10℃〜20℃の間に保つ速度でトリフルオロメタンスルホン酸無水物（250.8ｇ）を反応混合物を添加した。添加が完了すると、反応混合物を15℃で３時間攪拌し、次に２部の水500mlで洗浄し、続いて１部の飽和炭酸水素ナトリウム溶液250mlで洗浄した。ＣＨ2Ｃｌ2を蒸発させ、残留物をアセトニトリルに溶解させて50％溶液を形成させた。粗製反応混合物のこの溶液を250mlのヘキサンにより５回抽出した。抽出液を組み合わせ、溶剤を濃縮して生成物を結晶化させ、次に生成物を濾過し、融点が46℃〜47℃の白色結晶質粉末（165ｇ、純度98.6％、収率65％）として単離した。
0004260882.tif 000022
３，３’４，４’−テトラ（フェニルエチニル）ジフェニルエーテル
１リットル５口丸底フラスコ内のトリエチルアミン（180ml）およびＤＭＦ（180）中の50ｇの３，３’−ジブロモ−４，４’−ビス（トリフルオロメタンスルホナト）ジフェニルエーテル（0.080モル）の溶液を窒素により30分間を要して完全に脱酸素化した。この脱酸素化された溶液に3.0ｇのジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）を加えた。フラスコの温度は75℃に上昇した。滴下漏斗をフラスコに取り付け、80℃〜95℃の反応温度を保つ速度で、15分間脱酸素化された49ｇのフェニルアセチレンを加えた。フェニルアセチレンの添加が完了したならば、窒素で連続的にパージしながら反応混合物を90℃〜91℃の温度に２時間保った。次に追加の2.5ｇのフェニルアセチレンを反応混合物に加え、この混合物を90℃〜91℃でさらに45分間加熱した。混合物を室温に冷却した後、350mlのＣＨ2Ｃｌ2を加え、そして混合物を３部の350ml 10％ＨＣｌ溶液で洗浄し、続いて500mlの脱イオン水で洗浄した。有機溶液を蒸発させて溶剤を除去し、シリカゲルを固定相としておよびＣＣｌ4を移動相として用いる液体クロマトグラフィーを使用して残留物を精製した。この方法により合計45ｇ（0.0789モル）のモノマーを収率98％で単離した。ＬＣ／ＭＳによるこのモノマーの分析によって、98.5％以上の純度が示された。このモノマーは、107℃〜108℃のm.p.および次の特性：
0004260882.tif 000023
を有していた。
実施例４
９，９−ビス（（３，３’，４，４’−テトラフェニルエチニル）フェニル）フルオレン
９，９−ビス（（３，３’−ジブロモ−４，４’−ジヒドロキシ）フェニル）フルオレン
実施例３において使用したものと本質的に同じ２リットル５口Mortonフラスコに700mlのＣＨ2Ｃｌ2、50mlのＨＯＡｃ、104ｇの９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、および1.0ｇの鉄粉を加えた。この混合物を窒素雰囲気下で攪拌し、10℃に冷却した。反応混合物を激しく攪拌しながら、99ｇの液体臭素を滴下漏斗から反応混合物に１時間45分にわたって添加した。臭素添加中に反応温度を８℃〜10℃に保った。添加完了後、反応温度を22℃に上昇させ、攪拌しながらその温度を18時間保った。その結果として得られた混合物を次に1.5リットルの水で洗浄し、続いて500mlの飽和炭酸水素ナトリウム溶液で洗浄した。残りの有機溶液を蒸発させて溶剤を除去した。固体残留物を、アセトニトリルで飽和した熱ヘキサン中に溶解させた。冷却すると第２の液体相が容器の底の方に分離した。この第２の相は、この反応に由来する有色不純物の殆どを含むため、生成物を精製するためにこの第２の相を除去した。溶剤を減圧下で除去し、残った固体残留物を減圧乾燥させ、77％の収率に相当する115ｇの白色結晶質固体生成物を得た。この生成物は、119℃〜120℃のm.p.および次の特性：
0004260882.tif 000024
を有していた。
９，９−ビス（（３，３’−ジブロモ−４，４’−ジ（トリフルオロメタンスルホナト））フェニル）フルオレン
前記実施例で使用したもとの同じ２リットル５口Mortonフラスコに500mlのＣＨ2Ｃｌ2、111.75ｇの９，９−ビス（（３，３’−ジブロモ−４，４’−ジヒドロキシ）フェニル）フルオレンを加えた。溶液を10℃に冷却した。反応器の温度を10℃に保ちながら、滴下漏斗を使用して30分間にわたってトリエチルアミン（97.75ｇ）を加えた。反応温度を10℃〜20℃に保つ速度で清浄な滴下漏斗を使用して250.8ｇのトリフルオロメタンスルホン酸無水物を加えた。トリフルオロメタンスルホン酸無水物の添加が完了した後、反応混合物を15℃で３時間攪拌した。次に反応溶液を２部の500mlの水で洗浄し、続いて１部の250mlの飽和炭酸水素ナトリウム溶液で洗浄した。ＣＨ2Ｃｌ2を蒸発させ、残留物をアセトニトリルに溶解させ、50％溶液を形成させた。粗製反応混合物のこの溶液を250mlのヘキサンにより抽出した。抽出液を組み合わせ、溶剤を濃縮して結晶化させると白色粉末生成物が生じた。これは65％の収率に相当する。この生成物は46℃〜47℃のm.p.および次の特性：
0004260882.tif 000025
を有していた。
９，９−ビス（３，３’４，４’−テトラフェニルエチニル）フェニル）フルオレン
機械攪拌機、滴下漏斗、ガス分散管および熱電対が装着された１リットル５口丸底フラスコに50ｇの９，９−ビス（（３，３’−ジブロモ−４，４’−ジ（トリフルオロメタンスルホナト））フェニル）フルオレンを加えた。このフラスコニ150ｇのトリエチルアミンおよび180mlのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを加えた。ガス分散管を通じて窒素ガスをフラスコ内の液面下に導入しながら、この混合物を攪拌し、45℃に加熱した。脱酸素化された溶液に3.0ｇのジクロロス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）を加えた。反応混合物を70℃に加熱し、33.0ｇの脱酸素化されたフェニルアセチレンを30分間にわたってフラスコに加えた。このフェニルアセチレンの添加は、反応混合物の温度を90℃に保つように調節された速度で行った。添加完了後、反応混合物を90℃に２時間45分保ち、追加の4.7ｇのフェニルアセチレンを単一アリコートとして加え、反応を90℃でさらに45分間保った。次に溶液を冷却し、400mlのＣＨ2Ｃｌ2により稀釈し、２リットルの10％ＨＣｌ溶液で洗浄した。蒸発後、残留物をＣＣｌ4に溶解させ、溶離液としてＣＣｌ4およびＣＨ2Ｃｌ2を使用するシリカゲル上のカラムクロマトグラフィーにより精製し、純度が98.5％であり、次の特性：
0004260882.tif 000026
を有するモノマーを32.5ｇ（収率69.6％）得た。
実施例５
シリコン基材上への２，２−ビス（３，４−ジ（フェニルエチニル）フェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンの溶液オリゴマー化、スピンキャスティングおよび硬化
窒素パージおよび電磁攪拌機が装着された25mlのSchlenk管に実施例１で調製された1.0ｇ（1.42ミリモル）の２，２−ビス（３，４−ジ（フェニルエチニル）フェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、および1.0ｇの１，３，５−トリイソプロピルベンゼンを加えた。フラスコを乾燥窒素により完全にパージし、溶液を連続攪拌しながら油浴中で210℃に12時間加熱した。結果として得られたオリゴマー生成物は、1000の相対ＧＰＣ  Ｍw、1.5のＭw／Ｍnおよび2300のＭz（ＴＨＦ中でポリスチレン標準を対照とする）を示し、室温で50重量％でトリイソプロピルベンゼンに完全に可溶であった。
同じ手順ではあるが、表Ｉに記載の溶剤および条件を使用して実験を繰返し、同じ表Ｉに示される特性を有するオリゴマー生成物を得た。
0004260882.tif 000027
シリコン基材上に溶液を直接注ぎ、硬化後に１μｍの連続コーティングを得るのに十分な700〜1000rpmの速度または硬化後に４μｍの連続コーティングを得るのに十分な400rpmの速度で回転させることによって、得られたオリゴマー生成物の各々を溶液からスピンコーティングした。コーティングされたシリコン基材を30℃／分で30℃〜125℃で加熱し、60分間等温に維持し、次に30℃／分で250℃に加熱し、60分間等温に維持し、最後に30℃／分で350℃に加熱し、60分間等温に維持することにより硬化させた。コーティングされた基材を14時間にわたって室温に放冷させた。温度が異なっても、得られたコーティングの各々はシリコンに密着し、離層または亀裂を生じずに均一のまま残った。
実施例６
ビス（オルト−ジアセチレン）モノマーのバルクオリゴマー化
実施例１〜４で調製されたビス（オルト−ジアセチレン）モノマーの各々を、ＣＣｌ4／シクロヘキサン（70／30）を使用するシリカゲル上のフラッシュクロマトグラフィーによるＬＣにより純度が99％以上になるまで精製した。モノマーを80℃〜100℃で一晩減圧乾燥させ、室温で窒素下で貯蔵した。
シリンジを経て試料採取するための活栓、窒素流入口、サイドアームおよび機械攪拌機が装着され、窒素が充填された清浄な乾燥した25mlSchlenckフラスコに実施例１で調製された精製ビス（オルト−ジアセチレン）モノマー1.5ｇを加えた。このフラスコを、210℃に予熱された攪拌油浴に入れ、窒素パージを僅かに正圧になるように抑制した。60秒間以内に淡黄色透明溶融物は濃黄色に、次に橙色に、結局１時間以内に濃赤色から黒色に変色した。オリゴマーの30％メシチレン溶液を使用し、この溶液をシリコンウェハーまたはガラススライド上に適用し、次いで遠心力により過剰の溶剤を除去して膜を形成させ、重合中にオリゴマー生成物のコーティング形成能を決定した。表IIに記載した種々のモノマーおよび反応時間ならびに温度を使用し、表IIに略述するような種々の条件下でこの実験を繰返した。これらの試行の各々の結果として得られた分子量を表IIに報告する。
0004260882.tif 000028
望ましい分子量を得た後、表IIに記載の混合物の各々を窒素下で室温に放冷させ、次に溶解させて有機液体溶液を形成させ、濾過し、シリコン基材上に１μｍの厚さにスピンコーティングし、最後に窒素下で熱硬化させ、無欠陥または実質的に欠陥の無い膜とした。
実施例７
オリゴマー溶液の配合および適用
実施例１〜４で調製されたビス（オルト−ジアセチレン）モノマーを実施例６の技法を用いて精製した。精製されたモノマーの各々の試料を実施例５または６のいずれかで用いた技法を用いてオリゴマー化すると表IIIに示す分子量のものとなった。
次にオリゴマーの溶液をシリコンウェハー上に適用し、遠心力により過剰の溶剤を除去し、続いて100℃の高温に暴露することにより膜を形成させることによりオリゴマー生成物をシリコンウェハー上にコーティングとして形成した。次に得られたコーティングを硬化させた。表IIIに明記した異なるモノマーおよび溶剤系を使用してこの手順を繰り返した。
0004260882.tif 000029
オリゴマー物質の各々をコーティングとして溶液から容易に適用し、硬化すると無欠陥または実質的に欠陥の無い膜としてシリコン基材に密着した。
実施例８
２，２−ビス（３’，４’−ビス（フェニルエチニル）フェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（Ｉ）の重合
２，２−（３’，４’−ビス（フェニルエチニル）フェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンの28ｇの試料を不活性雰囲気下にあるアルミニウム皿内で200℃〜250℃で８時間加熱し、硬質ガラス質膜を実質的に定量的収率で得た。この膜は通常の有機溶剤で処理しにくく、かつ、通常の有機溶剤に不溶性のものであって、次の特性：
0004260882.tif 000030
を有していた。
ニートモノマーの示差走査熱量（ＤＳＣ）分析（10℃／分）によって、163℃でのピーク融解吸熱（ＤＨ＝-62J/g）、200℃での重合発熱の開始、314℃でのピーク発熱、および380℃での発熱の終点がそれぞれ示され、ΔＨは583J/gであった。その後のＤＳＣ走査の結果、検知可能な熱転移はなかった。ニートモノマーを200℃／分で室温から200℃に加熱し、200℃で５〜10分間平衡化させ、次に20℃／分で300℃に加熱し、続いて300℃で３時間を要して等温浸漬することにより現場（in situ）重合および熱安定性のＴＧＡによる評価を実施した。この硬化スケジュールの間に、検知可能な減量は起こらなかった。次に温度を10℃／分で300℃から450℃に上昇させ、450℃で10時間等温に保つことにより熱安定度を計算した。熱安定度は、最後の９時間にわたる減量速度を測定することにより計算されるものであって、減量速度は毎時-0.60％であった。次にポリマー試料を10℃／分で900℃に加熱し、その温度に４時間保ち、900℃で４時間のベーキングが完了するまで450℃で10時間ベーキングした後の減量によりチャー収率を評価した。
実施例９
ビス（オルト−ジアセチレン）モノマーも熱重合および結果として生成するポリマーの熱安定性
実施例１〜４のモノマーを実施例８に記載の手順に従ってＤＳＣ皿内で熱重合させた。これらのＤＳＣ分析の各々の結果は表IVに示す。
0004260882.tif 000031
結果として生成したポリマーは、実施例８に記載した方法に従うＴＧＡにより測定した場合に次の熱安定性を示した。
0004260882.tif 000032
450℃での時間当たりの減量または減量率（％）により熱分解速度を決定した。各ポリマーは非常に優れた熱安定性を示し、実施例２のモノマーが最も優れていた。有機チャー収率は、超高温（900℃）でのポリマーの性能の１つの尺度であり、より高い百分率を持つものが好ましい。