(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
光触媒を固定化したケイソウ土をすき込んだ固定化光触媒含有紙。
【請求項２】
光触媒がチタニアであることを特徴とする請求項１に記載の固定化光触媒含有紙。
【請求項３】
ケイソウ土が粉末、成形体、または成形体を粉砕した不定形粒である請求項１に記載の固定化光触媒含有紙。
【請求項４】
チタニアの１次粒子径が１〜５０ｎｍのものの担持量を、固定化光触媒の重量に対し、担持率３〜４０ｗｔ％として当該固定化光触媒を抄紙工程で紙にすき込んだ請求項１記載の固定化光触媒含有紙。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は耐久性に優れ、しかも光触媒性能の良好な固定化光触媒含有紙に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
二酸化チタンなどの光触媒は紫外線を照射することにより、光励起し価電子帯より伝導帯に電子が転移して、ｎ型半導体になり、各種化合物の分解や殺菌作用を示すことは広く知られている。二酸化チタンなどの光触媒粉末を紙に直接に担持させて、このような光触媒効果を示す紙については、特願平１０−３４１９３５号（特開平１１−３２３７７３号）に報告されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、この特開平１１−３２３７７３号に開示された方法では光触媒作用を有する二酸化チタンなどが有機物である繊維に直接接触するため、受光時に光作用により繊維自体が分解されるため、紙が劣化し、変色、粉落ち、破れ等の問題が生じる。これを防止するために光触媒を凝集させて担持する方法が用いられることがあるが、凝集により比表面積が減少するために光触媒性能が低下する。
また，光触媒表面をシリカ等の無機物で被覆し、直接繊維に接触しないようにして紙に担持させる方法は、この処理加工を行うために多大な労力費用が必要になり、分解対象物が活性な光触媒表面に接触する確率は著しく減少することから、光触媒性能が極端に低下する。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するために検討を行った結果、光触媒をあらかじめケイソウ土に固定化し、これを紙にすき込むことによって、優れた分解、殺菌性能を示し、さらには高耐久性を有する本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち、本発明は、あらかじめ光触媒をケイソウ土に固定化することによって、この固定化光触媒を紙にすき込んだ場合の繊維と光触媒との接触面積を低減することが可能となり、したがって繊維自体の分解を著しく抑制でき、紙の劣化を防止することができる。
【０００６】
また、１〜５０ｎｍの超微粒子の二酸化チタンをケイソウ土に固定化することによって、二酸化チタン自体の光触媒性能を維持しつつ、また、固定化光触媒の粒子径が大きいことから抄紙時の歩留まりが向上し、従来の抄紙工程そのままで容易に光触媒機能紙を得ることが可能となる。以下本発明を詳細に説明する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明に使用される紙基材は、通常抄紙工程で使用できる物であれば、繊維径、繊維長については特には制限をしない。有機繊維質物質としては、セルロース繊維、ポリエステル繊維、ポリエチレン繊維、ポリ塩化ビニル繊維、ポリアミド繊維等があげられる。有機繊維質物質としては１種単独でも良いし、２種以上組み合わせても良い。
【０００８】
本発明に使用する光触媒作用を有するチタニアは、例えば硫酸チタニル、塩化チタン、酢酸チタン、チタンアルコキシドなどのチタン化合物を、必要に応じてシードの存在下、加水分解したり、中和したりして得られた物、さらには硫酸根、塩素根やアルカリなどの不純物を除去した物である。あるいはさらに、水熱処理などにより結晶成長させた物などである。これらは、アナターゼ型チタニア、ルチル型チタニア、不定型チタニア、メタチタン酸、オルトチタン酸等の各種のチタニアあるいは含水チタニアであり、約１〜１００ｎｍの１次粒子径を有し、特に好ましい物は、１〜５０ｎｍの１次粒子径を有している。
【０００９】
また、本発明に使用するケイソウ土は、水中に生息する植物性プランクトンの１種であるケイソウの化石であり、多孔質の殻よりなることを特徴とする。また、ケイソウ土担体は、ケイソウ土原石を精製加工した物で、粉砕し必要に応じて組成調整及び粒度調整した未焼成粉末、これを焼成処理した焼成粉末、フラックスを添加して焼成処理した焼成粉末、必要に応じてバインダー等の添加剤を用いて円柱、リング、球、板など種々の形状にした成形体、成形体を破砕した不成形粒、さらに他の物質で構成される物体表面に担持したこれらのケイソウ土粉末や粒などがある。これらのうち、いずれかを単独で、あるいは２種以上で組み合わせて用いれば良い。
【００１０】
本発明の光触媒作用を有するチタニアをケイソウ土担体に担持してなる固定化光触媒を製造する方法は、本出願人の特願平７−７３６４６号（特開平８−２６６８９７号）記載の固定化光触媒の製造方法に準じて行う。なおこの既発表技術の要点を再度説明すると次の如くである。
【００１１】
ケイソウ土担体は、珪藻殻由来の１００ｎｍ〜１０００ｎｍ径程度の無数のマクロ細孔をその表面に有し、同時に珪藻殻独特の複雑な形状と相まって非常に起伏に富んだ表面を形成し、さらに６０〜９０％程度の高い空隙率を有することから、光触媒作用を有するチタニアに対し極めて優れた担持能力を持つ。さらに、ケイソウ土担体はシリカを主成分としており、熱的及び化学的にも安定性が高く、様々な担持処理の操作に際して、また、製品としての固定化光触媒の使用に際しても全く問題はない。
【００１２】
光触媒作用を有するチタニアをケイソウ土担体に担持してなる固定化光触媒におけるこれらチタニアの担持量は、固定化光触媒の重量に対し１〜７０wt% 程度で、さらにより好ましい担持率は３〜４０wt% 程度である。この範囲よりも低い担持率では、固定化光触媒として十分な光触媒活性が得られず、また、この範囲よりも高い担持率では、長期間にわたり光触媒活性を維持する担持強度を得ることが困難である。
【００１３】
光触媒作用を有するチタニアをケイソウ土担体に担持してなる固定化光触媒を製造する１つの方法は、チタニアの分散液をケイソウ土担体に含浸させることにより担持させるものである。
【００１４】
この製造方法を実施するには、先ず、光触媒作用を有するチタニアの分散液を準備する。ここで、チタニアは極めて微細な粒子であるため凝集しやすく、必要に応じて適当な解膠剤を添加すれば安定な分散液となる。次に、チタニアの分散液をケイソウ土担体表面に含浸し、吸着させる。
【００１５】
ケイソウ土担体は表面のマクロ細孔及び高い空隙率を有するため液体がその内部を透過しやすく、工業規模の濾過の分野では、最高の性能を持つ濾過助剤として幅広く利用されている。したがって、上記の濾過あるいは脱液操作もケイソウ土担体を用いているために、極めて容易に実施することができる。
【００１６】
ケイソウ土担体表面に吸着されたチタニアに残留する分散媒を除去し、チタニアをケイソウ土担体表面に固着させるために、乾燥操作を実施する。チタニアをケイソウ土担体表面により強く固着させるためには、必要に応じ、さらに温度の高い焼成処理を行う。しかしながら、７００℃を越える高温の熱負荷においては、光触媒活性は著しく低下する。したがって、実際の処理温度は固定化光触媒の活性と担持強度との兼ね合いで決定すればよいが、７００℃以下が好ましい。
この製造方法はこれに限らず、チタニアとケイソウ土担体を混合しても得られる。
【００１７】
【実施例】
次に、本発明を実施例に基づいて詳細に説明する。
実施例１
パルプ７５重量％に対し、固定化光触媒ケイソウ土粉末（商品名：ＳＫＰ−Ｃ、昭和化学工業株式会社製）を２５重量％を添加し、抄造を行い固定化光触媒含有紙（試料Ａ）を得た。固定化光触媒含有紙は坪量６４ｇ／ｍ2（ＳＫＰ−Ｃ：１６ｇ／ｍ2）であった。この固定化光触媒含有紙の活性を次の方法により測定した。試料Ａ（４×７．５ｃｍ）を密閉容器（１Ｌ）に入れ、５Ｌのバッファー容器を接続し、その間をエアーポンプを用いてエアーを２．５Ｌ／ｍｉｎで循環させた。その装置内にホルムアルデヒドを添加し、濃度４５ｐｐｍに調整した。密閉容器上部よりブラックライトを用いて、光強度が５．４ｍＷ／ｃｍ2となるように紫外線を照射した。濃度の経時変化をガス検知管を用いて測定した。
【００１８】
実施例２
実施例１と同様に試料Ａを用いて測定を行った。ただし、密閉容器は遮光したままであった。
【００１９】
比較例１
パルプ７５重量％に対し、光触媒粉末（商品名：ＳＴ−０１、石原産業株式会社製）を２５重量％を添加し、抄造を行い固定化光触媒含有紙（試料Ｂ）を得た。固定化光触媒含有紙は坪量６４ｇ／ｍ2（ＳＴ−０１：１６ｇ／ｍ2）であった。実施例１と同様に試料Ｂを密閉容器に入れホルムアルデヒド濃度を４５ｐｐｍに調整し、密閉容器上部よりブラックライトを用いて、光強度が５．４ｍＷ／ｃｍ2となるように紫外線を照射した。濃度の経時変化をガス検知管を用いて測定した。
【００２０】
【表１】
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【００２１】
以上の結果より、粉末状の酸化チタンをすき込んだ物と比較しても遜色無く、本発明の固定化光触媒含有紙は優れた光触媒活性（分解性能）を有していることがわかった。
【００２２】
実施例３
上記の試料Ａの促進耐久性試験を行った。引っ張り強度、色調とも変化はなく、固定化光触媒の剥離脱落がわずかに確認できたものの固定化は良好であった。
【００２３】
【表２】
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記号の説明
◎：元の状態と違いが認められない
○：指で表面をなでると指に粉がつく
【００２４】
比較例２
上記の試料Ｂの促進耐久性試験を行った。蛍光灯とブラックライトを用いた場合は、色調がそれぞれ黄色、褐色に変化した。また、引っ張り強度、光触媒の剥離脱落が激しく耐久性に問題があった。
【００２５】
【表３】
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記号の説明
◎：元の状態と違いが認められない
△：低下している
×：著しく低下しているまたは、試料からの粉落ちが認められる
【００２６】
【発明の効果】
紙に直接担持することで耐久性が著しく低下する光触媒チタニアの代替に、ケイソウ土に固定化した光触媒を用いることにより、光触媒による化合物の分解や殺菌性能を維持しつつ、高い耐久性を有する光触媒機能紙が得られる。この固定化光触媒は超微粒子である光触媒チタニアと比較して粒子径が極めて大きく、このため抄造時の歩留まりが向上し、従来の抄紙工程のままで容易に光触媒機能紙を得ることが可能となる。
【００２７】
本発明の固定化光触媒含有紙を、障子紙や壁紙等に使用することにより、シックハウス症候群の原因としての揮発性有機化合物や、菌等を、生活空間より減少させることが期待できる。
またさらには、これらの紙をフィルター等に使用すれば、家庭用あるいは工業的にも有用な装置に組み込むことが可能であると考える。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本願実施例における固定化光触媒含有紙の実施例２における耐久試験前、後の走査顕微鏡観察による表面を示す。（Ａ）は試験前で倍率×１０００、（Ｂ）は試験後で倍率×１０００
【図１】
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