(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類合金をストリップキャスティング法または遠心鋳造法により鋳造する際に使用されるタンディッシュ、樋またはノズル、あるいはタンディッシュまたは樋を使用しないで直接注湯する場合の取鍋に用いられる耐火物であって、７０ｗｔ％以上のＡｌ２Ｏ３及び４ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下のＳｉＯ２からなり、嵩密度が１ｇ／ｃｍ３以下、１２００〜１４００℃の温度範囲における熱伝導率が０．５ｋｃａｌ／（ｍｈ℃）以下、１４００℃、１時間の加熱条件における灼熱減量率が０．５ｗｔ％以下であることを特徴とする希土類合金鋳造用耐火物。
【請求項２】
アルミナファイバーが７０ｗｔ％以上含まれたことを特徴とする請求の範囲第１項記載の希土類合金鋳造用耐火物。
【請求項３】
アルミナファイバーとムライトファイバーが合計で７０ｗｔ％以上含まれたことを特徴とする請求の範囲第１項記載の希土類合金鋳造用耐火物。
【請求項４】
希土類合金をストリップキャスティング法または遠心鋳造法により鋳造する際に使用されるタンディッシュ、樋またはノズル、あるいはタンディッシュまたは樋を使用しないで直接注湯する場合の取鍋に用いられる耐火物であって、７０ｗｔ％以上のＺｒＯ２及び３０ｗｔ％以下のＹ２Ｏ３、Ｃｅ２Ｏ３、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２またはＳｉＯ２の１種以上からなり、嵩密度が２ｇ／ｃｍ３以下、１２００〜１４００℃の温度範囲における熱伝導率が０．５０ｋｃａｌ／（ｍｈ℃）以下、１４００℃、１時間の加熱条件における灼熱減量率が０．５ｗｔ％以下であることを特徴とする希土類合金鋳造用耐火物。
【請求項５】
ジルコニアファイバー、ジルコニアウィスカー、安定化ジルコニアファイバー、安定ジルコニアウィスカーのいずれか１種以上が７０ｗｔ％以上含まれたことを特徴とする請求の範囲４項記載の希土類合金鋳造用耐火物。
【請求項６】
希土類合金をストリップキャスティング法または遠心鋳造法により鋳造する際に使用されるタンディッシュ、樋またはノズル、あるいはタンディッシュまたは樋を使用しないで直接注湯する場合の取鍋に用いられる耐火物であって、耐火物中のＡｌ２Ｏ３が７０ｗｔ％以上かつＳｉＯ２が４ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下となるように、アルミナ、ムライト及びシリカの中から選択した１種以上、並びに無機バインダー及び有機バインダーの１種以上を混合してなる混合物を成型し、乾燥固化後さらに１０００℃〜１４００℃で加熱処理することを特徴とする希土類合金鋳造用耐火物の製造方法。
【請求項７】
前記アルミナ、ムライト及びシリカの少なくとも１種がファイバー状である請求の範囲第６項記載の希土類合金鋳造用耐火物の製造方法。
【請求項８】
希土類合金をストリップキャスティング法または遠心鋳造法により鋳造する際に使用されるタンディッシュ、樋またはノズル、あるいはタンディッシュまたは樋を使用しないで直接注湯する場合の取鍋に用いられる耐火物であって、耐火物中のＺｒＯ２が７０ｗｔ％以上、かつＹ２Ｏ３、Ｃｅ２Ｏ３、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２またはＳｉＯ２のうち１種以上の合計が３０ｗｔ％以下となるように、ジルコニア及び安定化ジルコニアの１種以上、並びに無機バインダー及び有機バインダーの１種以上のバインダーを混合してなる混合物を成型し、乾燥固化後さらに１０００℃〜１４００℃で加熱処理することを特徴とする希土類合金鋳造用耐火物の製造方法。
【請求項９】
前記ジルコニア及び安定化ジルコニアの少なくとも１種がファイバー状である請求の範囲第８項記載の希土類合金鋳造用耐火物の製造方法。
【請求項１０】
前記ジルコニア及び安定化ジルコニアの少なくとも１種がウイスカー状である請求の範囲第８又は９項記載の希土類合金鋳造用耐火物の製造方法。
【請求項１１】
希土類合金の溶湯を、７０ｗｔ％以上のＡｌ２Ｏ３及び４ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下のＳｉＯ２からなり、嵩密度が１ｇ／ｃｍ３以下、１２００〜１４００℃の温度範囲における熱伝導率が０．５ｋｃａｌ／（ｍｈ℃）以下、１４００℃、１時間の加熱条件における灼熱減量率が０．５ｗｔ％以下である耐火物を用いたタンディッシュ、樋またはノズル、あるいはタンディッシュまたは樋を使用しないで直接注湯する場合の取鍋を介し回転ロールの表面もしくは回転筒の内面に注湯し、冷却凝固させるに際して、前記耐火物を用いたタンディッシュ、樋またはノズル、あるいはタンディッシュまたは樋を使用しないで直接注湯する場合の取鍋を予熱しないことを特徴とする希土類合金の鋳造方法。
【請求項１２】
希土類合金の溶湯を、７０ｗｔ％以上のＺｒＯ２及び３０ｗｔ％以下のＹ２Ｏ３、Ｃｅ２Ｏ３、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２またはＳｉＯ２の１種以上からなり、嵩密度が２ｇ／ｃｍ３以下、１２００〜１４００℃の温度範囲における熱伝導率が０．５０ｋｃａｌ／（ｍｈ℃）以下、１４００℃、１時間の加熱条件における灼熱減量率が０．５ｗｔ％以下の耐火物を用いたタンディッシュ、樋またはノズル、あるいはタンディッシュまたは樋を使用しないで直接注湯する場合の取鍋を介し回転ロールの表面もしくは回転筒の内面に注湯し、冷却凝固させるに際して、前記耐火物を用いたタンディッシュ、樋または、ノズル、あるいはタンディッシュまたは樋を使用しないで直接注湯する場合の取鍋を予熱しないことを特徴とする希土類合金の鋳造方法。
【請求項１３】
前記回転ロールがストリップキャスティング用単ロール又は双ロールである請求の範囲第１１又は１２項記載の希土類合金の鋳造方法。
【請求項１４】
前記希土類合金を、厚さが０．１〜１ｍｍの薄板もしくは薄帯に鋳造することを特徴とする請求の範囲第１３項記載の希土類合金の鋳造方法。
【請求項１５】
前記回転円筒が遠心鋳造用回転鋳型である請求の範囲第１１又は１２項記載の希土類合金の鋳造方法。
【請求項１６】
前記希土類合金を、厚さが１〜２０ｍｍの円筒素材に鋳造することを特徴とする請求の範囲第１５項記載の希土類合金の鋳造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
技術分野
本発明は、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系磁石用合金、Ｒ−Ｎｉ系水素吸蔵合金、Ｓｍ−Ｃｏ系磁石用合金等などのように希土類元素（Ｒ）を主成分の一つとして含む希土類合金を鋳造するための耐火物及びその製造方法、並びに希土類合金の鋳造方法に関する。
【０００２】
背景技術
最近、希土類合金のすぐれた磁気特性を活かした希土類焼結磁石あるいは希土類ボンド磁石が注目されてきており、特にＲ−Ｆｅ−Ｂ系磁石において、磁気特性をさらに向上させた磁石の開発が行われている。Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系磁石では磁性を担う強磁性相Ｒ２Ｆｅ１４Ｂ相の他に、液相焼結の担い手であり特性向上に大きく寄与するＲリッチ相（Ｎｄ等の希土類元素の濃度の高い非磁性な相）が存在する。
【０００３】
ところが、高特性磁石になるほど強磁性相であるＲ２Ｆｅ１４Ｂ相の体積率を高める必要があるため、必然的にＲリッチ相の体積率が減少してしまう。したがって従来法で鋳造した場合、Ｒリッチ相の分散が悪くなり部分的なＲリッチ相不足を生じ、十分な特性が得られない場合が多い。
【０００４】
一方、Ｒ２Ｆｅ１４Ｂ相の体積率が高い組成の磁石用合金ほど、合金中にα−Ｆｅが生成し易くなる。このα−Ｆｅは磁石用合金の粉砕性を著しく害し、粉砕時の組成変動の原因となり、磁気特性の低下やバラツキの増加を引き起こす。
【０００５】
このため、高特性磁石に関するこれらの問題を解決するための方法として、ストリップキャスティング法が提案されている（特開平５−２２２４８８号公報、特開平５−２９５４９０号公報）。この方法では、従来の金型鋳造法よりも高い冷却速度で凝固させることができるので、組織が微細化し、Ｒリッチ相が微細に分散した、α−Ｆｅが生成し難い合金を製造することができる。
【０００６】
特開平５−２２２４８８号は、希土類金属−鉄−ボロン系合金溶融物を凝固させて永久磁石用合金鋳塊を製造するにあたり、合金溶融物を冷却速度１０〜５００℃／秒、過冷度１０〜５００℃の冷却条件下で均一に凝固させて０．０５〜１５ｍｍの範囲の厚さの鋳塊をストリップキャスティング法で得ることを述べている。具体的鋳造法としては、溶湯をタンディッシュから回転ロール上に落下させている。
【０００７】
特開平５−２９５４９０号は、鱗片状合金を作る回転ディスク法、及び薄帯もしくは薄片状合金を作る双ロール法を例示している。
【０００８】
一方、最近、二次電池用電極材料として水素吸蔵特性に優れたＲ−Ｎｉ系水素吸蔵合金が注目されている。この合金には、水素吸蔵特性やその他の材料特性を向上させるため、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ等の元素が添加されている。このため、従来の金型鋳造法で製造した場合、添加元素のミクロ偏析を起こしやすく、結晶組成を均質化するために長時間の熱処理が必要になる。
【０００９】
また、水素吸蔵合金の粉砕工程では、通常数十ミクロンまで粉砕されるが、金型鋳造法で得られた合金の場合、粉砕が困難であり、粒径の大きく、かつ添加元素に富んだ相を含有しているので、粉砕後の粉末粒度分布が不均一となり、水素吸蔵特性に悪影響を及ぼし、最終的に得られる水素吸蔵合金粉末の水素吸蔵特性が不十分になるという欠点がある。
【００１０】
このため、これらの問題を解決するための方法としてストリップキャスティング法が提案されている（特開平５−３２０７９２０号公報）。この方法では、従来の金型鋳造法よりも高い冷却速度で凝固させることができるので、均一性に優れた組成及び組織を有する合金を製造することができ、この合金を使用することにより、初期充電速度が大きい、電池寿命が長い、電気容量が大きい等の特性を有する二次電池を製造することができる。
第1図はストリップキャスティング法を図解する図面であり、傾倒可能な取鍋１に溶解炉（図示せず）から出湯された溶湯２はタンディッシュ３に注湯され、そこから所定の供給速度で水冷銅ロール（単ロール）４に供給される。ロールの回転に伴って水冷銅ロール４上で溶湯２は薄板５状に鋳造成形され、その後薄板５はロールから離脱し、ハンマー（図示せず）により薄片６に破砕されそしてメタル受け７に貯蔵される。
【００１１】
以上のようにストリップキャスティング法では、通常合金の厚さが１ｍｍ以下になるように、溶湯を少量づつロールに供給する。このため、溶湯を坩堝から冷却ロールまで導くタンディッシュなどに溶湯の熱が奪われて凝固してしまわないようにする必要がある。
【００１２】
一般的な耐火物であるアルミナ、ムライト、アルミナ−ムライト、マグネシア、ジルコニア、カルシアから製作されたタンディッシュに溶湯を少量づつ流すと、溶湯の熱がタンディッシュに奪われて凝固してしまい、鋳造することはできなかった。この場合タンデッィシュを薄くすると奪熱量は少なくなり、溶湯の流れ性は良好に保たれるが、そのような薄いタンディッシュは製造し難く、また割れ易いため取扱いが難しい。
【００１３】
上記のような一般的な耐火物で作ったタンディッシュを使用した場合に、このような問題が起きないようにするためには、少なくともタンディッシュの表面温度を溶湯の温度と同じ程度まで加熱しておく必要がある。ところが、これらのタンディッシュを加熱する場合、下記のような問題がある。
【００１４】
(イ）  溶湯温度は１２００〜１５００℃程度もあるため、この温度まで加熱できるヒーターは高価である。
（ロ）  タンディッシュ全体を加熱するための装置の構造が複雑になる。
（ハ）   タンディッシュの熱容量が大きいため加熱に時間が掛かり、生産効率が悪くなる。
（ニ）  溶解炉内の真空度によってはヒーターが放電する場合があり、安全上の問題がある。
【００１５】
また、本出願人は欧州公開公報ＥＰ０７８４３５０Ａ１において、水素吸蔵合金の溶湯を回転している円筒状鋳型内に注湯して急冷遠心鋳造する方法；注湯された溶湯が鋳型とともに１回転する間に溶湯表面が凝固し、その凝固面の上に次々に注湯して鋳造する方法；鋳型内面への溶湯を供給を鋳型内の２ヶ所以上のノズルにより行う方法を開示した。この方法を実施する装置を第２図に示す。
【００１６】
第２図において１０は真空チャンバーで、その中に傾倒可能な溶解炉１２、１次固定タンディッシュ１３ａ、２次往復運動タンディッシュ１３ｂ、回転円筒鋳型１４が装備されている。回転円筒鋳型１４は回転機構１６により回転される。
【００１７】
溶湯は溶解炉１２から１次固定タンディッシュ１３ａ、２次往復運動タンディッシュ１３ｂに流し、そこから回転円筒鋳型１４に注湯し、回転円筒鋳型内面に円筒状素材であるインゴット１５を鋳造する。なお、回転円筒鋳型１４内に挿入されたタンディッシュ１３ｂにはノズル１７を数個設け、タンディッシュ１３ｂを往復運動させることにより、鋳型内面に迅速かつ均一に給湯を行う。
【００１８】
本発明者はストリップキャスティング法において希土類合金溶湯を安定して給湯する耐火物の材質について検討した。さらに、遠心鋳造法において溶湯の供給量を少なくして回転鋳型に給湯するための耐火物材質や、単ロール急冷法において細いノズルから溶湯を給湯するための耐火物材質に加えて、溶湯供給量が多い場合の温度降下を少なくすることができる耐火物材質についても検討した。その結果、Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系またはＺｒＯ２系は、溶湯とほとんど反応せず、また鋳造時予備加熱をする必要もないことを見出し、本発明に至った。
【００１９】
発明の開示
すなわち、本発明の第１に係る、希土類合金をストリップキャスティング法または遠心鋳造法により鋳造する際に使用されるタンディッシュ、樋またはノズル、あるいはタンディッシュまたは樋を使用しないで直接注湯する場合の取鍋に用いられる耐火物は下記（１）〜（３）を特徴とする。
（１）Ａｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２の含有量
本第１発明の耐火物はＡｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系であり全成分重量に対してＡｌ２Ｏ３の含有量が７０ｗｔ％以上、ＳｉＯ２の含有量が４ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下である。
【００２０】
耐火物を構成するＡｌ２Ｏ３の含有量は多いほど耐熱性が向上するので、１２００〜１５００℃の温度範囲で十分な耐熱性を耐火物にもたせるためには、Ａｌ２Ｏ３含有量は７０ｗｔ％以上必要である。一方、ＳｉＯ２の含有量は多いほど耐火物成型後の加工性が向上し、鋳造の際の熱衝撃に対しても耐火物が壊れ難くなる。ところがＳｉＯ２含有量が多くなるほどＡｌ２Ｏ３含有量が少なくなり、耐火物の耐熱温度が低くなる。このためＳｉＯ２の含有量は３０ｗｔ％以下にする必要がある。好ましい含有量は、Ａｌ２Ｏ３が８０ｗｔ％以上、ＳｉＯ２が２０ｗｔ％以下である。
【００２１】
本第１発明の耐火物においてはＡｌ２Ｏ３とＳｉＯ２が全体の９０ｗｔ％以上であることが好ましく、残部は不純物や随伴元素などである。
【００２２】
（２）嵩密度と熱伝導率
希土類合金溶湯の熱が耐火物に奪われて鋳造途中で溶湯が著しい温度降下を呈し、極端な場合には完全凝固もしくは半凝固状態にならないように、耐火物をできるだけポーラスにして、熱伝導率を小さくする必要がある。特に、希土類合金鋳造時の代表的な溶湯温度範囲である１２００〜１４００℃での熱伝導率が重要であるので、耐火物の嵩密度を１ｇ／ｃｍ３以下、１２００〜１４００℃の温度範囲における熱伝導を０．５ｋｃａｌ／（ｍｈ℃）以下に定めた。耐火物の嵩密度は好ましくは約０．５ｇ／ｃｍ３以下である。
【００２３】
耐火物の熱伝導率をできるだけ小さくするためには、密充填になり易いアルミナ粉末よりもアルミナファイバー（真密度３．８７ｇ／ｃｍ３）が７０ｗｔ％以上含まれていることが好ましい。特に、アルミナファイバーの繊維の方向を揃えずにランダムに配列し、繊維どうしがからまるように配列することがよい。同様にアルミナファイバーとムライトファイバー（真密度３．１６ｇ／ｃｍ３）が合わせて７０ｗｔ％以上含まれるように耐火物の成分を調整しても熱伝導率を低くすることができる。
なお、ＳｉＯ２は、ムライトファイバーとして含まれる他、コロイダルシリカ、コロイダルムライトとして耐火物に含まれてもよい。
【００２４】
（３）灼熱減量
通常、耐火物は樹脂などの有機バインダーもしくは水ガラスなどの無機バインダーを用いて成型され、これらのバインダーを除去せずに使用される。このため、この耐火物をそのまま使用すると、溶湯の熱により有機バインダーがＮ２、ＣＯ、ＣＯ２などの有機ガスとＨ２Ｏに分解するとともに、溶湯と反応して湯流れ性を悪くする。また易分解性無機化合物から放出される結合水、炭酸ガスなども同様の影響をもたらす。溶湯の湯流れ性が悪くなりすぎた場合、溶湯はタンディッシュ内で凝固してしまう。このため、予め、耐火物から有機バインダーなどをできるだけ完全に除去しておくことは極めて重要である。そこで、本発明においては、１４００℃、１時間の加熱条件における灼熱減量率を０．５ｗｔ％以下にすることを特徴とする。なお、前記嵩密度、熱伝導率、灼熱減量率を満たすならば、Ａｌ２Ｏ３の一部をＺｒＯ２，ＴｉＯ２，ＣａＯ，ＭｇＯで置換することができ、これらの成分の好ましい上限は合計で５ｗｔ％である。さらに不純物として５ｗｔ％を超えない範囲でＦｅＯ，Ｆｅ２Ｏ３，Ｆｅ３Ｏ４，Ｎａ２Ｏ，Ｋ２Ｏ，及びその他の不可避的な不純物を含むことができる。
【００２５】
次に、本第２発明に係る、希土類合金をストリップキャスティング法または遠心鋳造法により鋳造する際に使用されるタンディッシュ、樋またはノズル、あるいはタンディッシュまたは樋を使用しないで直接注湯する場合の取鍋に用いられる耐火物は下記（４）〜（６）を特徴とする。
（４）ＺｒＯ２及びＹ２Ｏ３、Ｃｅ２Ｏ３、ＣａＯ、ＭｇＯ，Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２またはＳｉＯ２の含有量
本第２発明の耐火物はＺｒＯ２系であり、バインダーなどを含む全成分重量に対してＺｒＯ２の含有量が７０ｗｔ％以上、Ｙ２Ｏ３、Ｃｅ２Ｏ３、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２またはＳｉＯ２うちの１種以上の含有量が３０ｗｔ％以下であることを特徴とする。純粋なＺｒＯ２は室温から１１７０℃までは単斜晶構造であり、１１７０〜２３７０℃までは歪んだ構造の正方晶、２３７０℃以上では螢石構造の立方晶である。冷却時に、１１７０℃での正方晶から単斜晶構造への転移に伴って４％の体積膨張が起こり、純粋なＺｒＯ２のままでは亀裂が入りついには破壊してしまう（例えば、Ｋ．Ｎａｋａｊｉｍａ，Ｓ．Ｓｈｉｍａｄａ：Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ，Ｖｏｌ．１０１−１０３，ｐ１３１−１３５（１９９７））。このため、体積膨張のない等軸晶系の構造にして破壊を防ぐため、ＺｒＯ２にＹ２Ｏ３、Ｃｅ２Ｏ３、ＣａＯまたはＭｇＯの１種以上を添加して置換固溶させた安定化ジルコニアを使用するほうが好ましい。また、耐熱、機械的持続性を改善するため、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２またはＳｉＯ２のうちの１種以上を添加することが有効である。これらの添加量を３０ｗｔ％以下に限定した理由は、３０ｗｔ％以下の添加で十分な破壊防止効果が得られること、これらの添加物のＺｒＯ２への固溶量に限界があること、Ｙ２Ｏ３やＣｅ２Ｏ３が高価であること、ＣａＯ、ＭｇＯ，Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２を多量に添加すると、溶湯と反応し易くなることである。これらの添加量のより好ましい添加範囲は１〜１５ｗｔ％である。 なお、ＳｉＯ２は実際にはＺｒＯ２と結合してＺｒＳｉＯ４として存在する。本第２発明の耐火物においてはＺｒＯ２とＹ２Ｏ３、Ｃｅ２Ｏ３、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２またはＳｉＯ２のうちの１種以上の合計が全体の８５ｗｔ％以上であることが好ましく、残部は不純物や随伴元素などである。
【００２６】
（５）嵩密度と熱伝導率
第１発明と同じであるので、説明を省略する。
【００２７】
（６）灼熱減量
さらに不純物として５ｗｔ％を超えない範囲でＦｅＯ，Ｆｅ２Ｏ３，Ｆｅ３Ｏ４，Ｎａ２Ｏ，Ｋ２Ｏ，ＨｆＯ２、Ｃ及びその他の不可避的な不純物を含むことができることを除き前掲（３）と同じである。
【００２８】
耐火物の製造方法
続いて、本第１発明に係る耐火物の製造方法は、耐火物中のＡｌ２Ｏ３が７０ｗｔ％以上かつＳｉＯ２が４ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下となるように、アルミナ、ムライト及びシリカの中から選択した１種以上、並びに無機バインダー及び有機バインダーの１種以上のバインダーを混合してなる混合物を成型し、乾燥固化後さらに１０００℃〜１４００℃で加熱処理する。
【００２９】
アルミナ、シリカ及びムライトは限定されるものではないが、混合物中に少なくとも１種のアルミナファイバー、シリカファイバー及びムライトファイバーなどのファイバー状の原料を用いることが好ましい。
【００３０】
本発明に係る製造方法の一実施態様としては、先ず、アルミナファイバー、ムライトファイバー及びシリカファイバーの中から選択した１種以上を配合する。例えば、アルミナファイバーとシリカファイバーの組合せ、アルミナファイバーとムライトファイバーの組合せが可能である。さらに、有機及び無機バインダーの１種以上のバインダーを混合した混合物を成型する。混合物中の各成分の配合量は、耐火物中のＡｌ２Ｏ３が７０ｗｔ％以上かつＳｉＯ２が４wt％以上３０ｗｔ％以下となるようにすることが必要であり、水ガラスなどのＳｉＯ２含有バインダーを使用する場合は、バインダーとファイバーからの合計ＳｉＯ２量が所定量になるようにする。
【００３１】
無機バインダーとしては、例えば水ガラス、コロイダルシリカなどを使用することができる。また有機バインダーとしては例えば、エチルシリケート、エチルセルロース、トリエチレングリコールなどを使用することができる。これら２種のバインダーは併用してもよく、この場合、成形体の乾燥強度や高温結合強度をより向上させることができる。ここで、ファイバー１００重量部に対してバインダーの量は１〜３０重量部であることが好ましく、またバインダー中の割合は全体を１００重量部として有機バインダーが５０〜１００重量部であることが好ましい。
【００３２】
次に、ファイバーとバインダーの混合物をタンディッシュ、樋、ノズルなどの形状にプレス、スタンプなどを用い成型する。または、加熱処理後にタンディッシュ、樋、ノズルなどに加工できるように、板状、円柱状、円筒状のような単純な形状に成型してもよい。その後十分に自然乾燥させて以降の取扱いに耐える固さとした後に、加熱処理を行うことにより成型物内部の有機物を分解させてポーラス構造を生成させ、加えてファイバーの結合を促進する。有機物は４００〜８００℃程度で分解するのでこの温度での熱処理によりポーラス構造は得られるが、有機バインダーを十分に除去するためには成型物を１０００℃から１４００℃で加熱処理する必要がある。加熱温度が１０００℃未満の場合、有機バインダーなどの除去が不完全になり、湯流れ性を悪くする原因になる。一方、加熱温度が１４００℃を超える場合、成型物が焼結して脆くなり、取扱いが難しくなる。また、溶湯を流した時の熱衝撃にも弱く、割れ易くなる。
【００３３】
続いて、本発明の第２に係る耐火物の製造方法は、耐火物中のＺｒＯ２が７０ｗｔ％以上かつＹ２Ｏ３、Ｃｅ２Ｏ３、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２またはＳｉＯ２の１種以上の合計が３０ｗｔ％以下となるように、ジルコニアファイバー、ジルコニアウィスカー、安定化ジルコニアファイバー、安定化ジルコニアウイスカーの中から選択した１種以上、並びに無機バインダー及び／または有機バインダーを混合してなる混合物を成型し、乾燥同化後さらに１０００〜１４００℃で加熱処理する。
【００３４】
本発明に係る方法においては、まず、ジルコニア、安定化ジルコニアの中から選択した１種以上を配合する。これらの一方又は両方は一部又は全部がファイバー及び／又はウィスカーであることが好ましい。例えば、安定化ジルコニアファイバーだけ、ジルコニアファイバー及び安定化ジルコニアファイバーの組合せが可能である。さらに、有機及び無機バインダーの１種以上を混合した混合物を成型する。混合物中の各成分の配合量は、耐火物中のＺｒＯ２が７０ｗｔ％以上かつＹ２Ｏ３、Ｃｅ２Ｏ３、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、またはＳｉＯ２の１種以上の合計が３０ｗｔ％以下となるようにすることが必要である。水ガラスなどのＳｉＯ２含有バインダーを使用する場合は、バインダー、ファイバー、ウイスカーからの合計ＳｉＯ２量が所定量になるようにする。
【００３５】
その他の事項は第１発明と同じである。
希土類合金溶湯を鋳造するための本第１及び第２発明に係る耐火物の材質を上述のように、組成、嵩密度、熱伝導率及び灼熱減量の面から特定することにより、耐熱性、湯流れ性、耐破損性及び耐熱衝撃性を満足することができる。
【００３６】
鋳造方法
本発明に係る希土類合金の鋳造法は、希土類合金の溶湯を第１または第２の耐火物を加工したタンディッシュ、樋、ノズルなどの注入手段を介して回転ロール表面に注湯することによって、好ましくは厚さが０．１〜１ｍｍの薄板、薄帯、薄片、などを製造することを特徴とする。また、回転円筒内面に注湯することによって好ましくは厚さが１〜２０ｍｍの筒状素材を製造することを特徴とする。希土類合金とは、希土類磁石用合金、特にＲ−Ｆｅ−Ｂ系磁石用合金、Ｒ−Ｎｉ系水素吸蔵合金、Ｓｍ−Ｃｏ系磁石用合金等を指す。Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系磁石用合金としては、例えば、２３．０％Ｎｄ，６．０％Ｐｒ，１．０％Ｄｙ，１．０％Ｂ，０．９％Ｃｏ，０．１％Ｃｕ，０．３％Ａｌ，残Ｆｅの組成のものを鋳造することができる。Ｒ−Ｎｉ系水素吸蔵合金としては、８．７％Ｌａ，１７．１％Ｃｅ，２．０％Ｐｒ，５．７％Ｎｄ，１−３％Ｃｏ，５．３％Ｍｎ，１．９％Ａｌ、残Ｎｉの組成のものを鋳造することができる。Ｓｍ−Ｃｏ系磁石用合金としては、２５．０％Ｓｍ，１８．０％Ｆｅ，５．０％Ｃｕ，３．０％Ｚｒ，残Ｃｏの組成のものを鋳造することができる。但し、本発明は、これらの組成に限定されるものではない。
【００３７】
上記したタンディッシュとは、希土類合金溶湯を溶解炉もしくは取鍋から受け取って薄い鋳造物として必要な注湯速度に調整するための注湯口を備えた容器である。遠心鋳造法やストリップキャスティング法では、タンディッシュを流れる溶湯量が少ないため、上述したように溶湯の奪熱の問題が起こる。次に、樋は遠心鋳造法またはストリップキャスティング法において溶解炉とタンディッシュが著しく離れている場合に、タンディッシュ内部まで溶湯を導くために使用されるタンディッシュの一形態である。ノズルとは、上記タンディッシュや樋に設けられた注湯口あるいは回転ロールに溶湯を案内する通路手段である。特に遠心鋳造用タンディッシュの場合、ノズルにより溶湯の回転円筒内面への堆積速度を制御することができる。また、ストリップキャスティング用タンディッシュの場合、ノズルにより、溶湯を層流にして一定速度で単ロールもしくは双ロールに注湯することができる。１回の注湯量が数１０ｋｇと少ない場合は、これらタンディッシュ、樋などを介さずに取鍋などの容器から回転ロール等に直接注湯してもよい。タンディッシュ等として本発明の耐火物を使用して鋳造すると、湯流れ性が良好であるために、薄片などの厚さ分布が均一になり、組織も均一になる。さらに薄片を磁石用合金粉末に粉砕した際に粉末の粒度が一定になり、最終製品としての磁石特性も安定化するなどの効果が期待される。さらに、溶湯の供給速度を制御することにより、例えばストリップキャスティング法では、薄片の厚さを０．３ｍｍ以下に薄くすることも容易になる。この場合は希土類合金の凝固速度が速くなるために、微細組織を形成することができる。
【００３８】
鋳造法における好ましい条件を説明すると、タンディッシュなどへの注湯温度は、１３００〜１６００℃が適当であるが、好ましくは、上記例示組成のＲ−Ｆｅ−Ｂ系磁石用合金では１３５０〜１５００℃、上記例示組成のＲ−Ｎｉ系水素吸蔵合金では１３５０〜１５００℃、上記例示組成のＳｍ−Ｃｏ系磁石用合金では１３５０〜１５００℃である。また、ストリップキャスティングの場合タンディッシュなどから単ロールへの出湯温度は、上記例示組成のＲ−Ｆｅ−Ｂ系磁石用合金では１３００〜１４５０℃、上記例示組成のＲ−Ｎｉ系水素吸蔵合金では１３００〜１４５０℃、上記例示組成のＳｍ−Ｃｏ系磁石用合金では１３００〜１４５０℃である。
【００３９】
注湯量はロールもしくは回転筒の面積、その回転速度、所望の鋳造厚さから定められる。注湯後の薄板、薄帯、円筒状素材などは破砕してフレーク状とすることができる。
【００４０】
本発明においては、注湯速度が非常に低速であるにも拘わらず、タンディッシュ、樋などを予熱せずに希土類合金溶湯を鋳造することができ、また、鋳造中にもこれらの保温などを要せずに良好な湯流れが実現できる。したがって、従来の鋳造法では、予熱などの準備作業にかなりの時間と注意を必要とし、さらに鋳造中にも鋳造条件を良好に保つために経験に頼るタンディッシュの保温が必要であったことを考えると、本発明の鋳造法は操作性及び安定性の面で非常に進歩した方法であると言える。
【００４１】
発明を実施するための最良の形態
第１発明の実施例及び比較例
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。以下説明する実施例１〜４及び比較例１〜９で使用された耐火物の構成分は以下の特性をもつものであった。
アルミナファイバー：平均直径５μｍ，平均長さ０．５ｍｍ
ムライトファイバー：平均直径５μｍ，平均長さ０．５ｍｍ
コロイダルシリカ：平均直径３〜４μｍ
コロイダルムライト：平均直径３〜４μｍ
アルミナ粒子：平均直径３〜４μｍ
ムライト粒子：平均直径３〜４μｍ
バインダーとしては代表的なエチルシリケートであるエチルシリケート４０を使用した。
【００４２】
実施例１
表１記載の耐火物構成となるようにアルミナ、ムライト及びシリカを混合し、このファイバー混合物の１００重量部に対してバインダー１５重量部を配合し、このファイバー混合物をバインダーと十分に混合したスラリー状混合物を樋状タンディッシュ素材になるようにプレス機を用いて成型し、自然乾燥により固化させた後、表１に示す加熱処理温度にて加熱処理を行った。タンディッシュ１は第３図に示す形状を有し、各部の寸法は幅（ｗ）３６０ｍｍ，高さ（ｈ）１２５ｍｍ，長さ（１）９００ｍ、湯流れ部深さ（ｈ１）１００ｍｍ，上部幅（ｗ１）３１０ｍｍ，底部幅（ｗ２）３００ｍｍであった。
【００４３】
表１には、Ａｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２の化学分析結果、嵩密度、及び１２００〜１４００℃における熱伝導率最高値を示す。さらに、タンディッシュから試験片を採取し１４００℃で１時間灼熱し、減量を測定した結果も表１に示す。
【００４４】
鋳造直前の温度（出湯温度）が１４５０℃のＮｄＦｅＢ系合金をタンディッシュ３の一端から溶湯２の厚さが０．５ｍｍになるように給湯量を調整して流し、他端からストリップキャスティングロール上に合計で１００ｋｇ鋳造したところ、溶湯はタンディッシュ上で固まることなく正常に流れた。なお、タンディッシュの予備加熱は実施しなかった。鋳造終了後、タンディッシュの状態を調べたが、溶湯との反応を示す変色、異物などは認められなかった。
さらに、溶湯の流れ易さを以下の式で定義した流動係数を示したところ、０．６７であった。
流動係数＝タンディッシュ内に溜っている一定ヘッド圧の溶湯がノズルから流出する時の実際の流速／同じ状態の溶湯がノズルから流出する時のベルヌーイの定理から計算される理論流速
なお、この式に記されている理論流速ｖは、重力加速度をｇ、タンディッシュ内に溜っている溶湯の高さをｈとすると、下の式で計算される。
ｖ＝√（２ｇｈ）
【００４５】
実施例２
実施例１と同じ耐火物から成るタンディッシュを用いて、実施例１と同様にストリップキャスティング法でＭｍ（ミッシュメタル）Ｎｉ系合金を鋳造（出湯温度１４５０℃）したところ、溶湯はタンディッシュ上で固まることなく正常に流れた。この時の流動係数は０．６７であった。
鋳造終了後、タンディッシュの状態を調べたが、溶湯との反応は認められなかった。
【００４６】
実施例３
実施例１と同じ耐火物から成るタンディッシュを用いて実施例１と同様にストリップキャスティング法でＳｍＣｏ系合金を鋳造（出湯温度１４５０℃）したところ、溶湯はタンディッシュ上で固まることなく正常に流れた。この時の流動係数は０．７１であった。
鋳造終了後、タンディッシュの状態を調べたが、溶湯との反応は認められなかった。
【００４７】
比較例１
表１記載の耐火物から成るタンディッシュを用いて、実施例１と同様の方法で、ストリップキャスティング法でＮｄＦｅＢ系合金を鋳造しようとした。しかし、鋳造途中で、次第に溶湯の湯流れ性が悪くなり、ついには凝固してしまった。かろうじて溶湯が流れている間の流動係数は０．２６であった。
なお、この耐火物は加熱処理条件は８００℃で１時間であり、１４００℃における灼熱減量率は４．０ｗｔ％であった。
【００４８】
比較例２
実施例１と同じ組成の耐火物を実施例１と同様にタンディッシュに加工した。この時の耐火物の加熱条件は１５００℃で１時間であり、加工途中で耐火物が何度も破損した。
【００４９】
実施例４
表１記載の耐火物から成るタンディッシュを実施例１と同様の方法で作製し、実施例１と同様にストリップキャスティング法でＮｄＦｅＢ系合金を鋳造したところ、溶湯はタンディッシュ上で固まることなく正常に流れた。鋳造直前の溶湯温度（出湯温度）は１４５０℃であった。この時の流動係数は０．７７であった。なお、タンディッシュの予備加熱は実施しなかった。
鋳造終了後、タンディッシュの状態を調べたが、溶湯との反応は認められなかった。
【００５０】
比較例３
表１に比較例３として記載の耐火物から成り表１の方法で作製したタンディッシュを用いて、実施例１と同様の方法で、ストリップキャスティング法でＮｄＦｅＢ系合金を鋳造しようとした。しかし、鋳造途中に次第に溶湯の湯流れ性が悪くなり、ついには凝固してしまった。かろうじて溶湯が流れている間の流動係数は０．２９であった。
なお、この耐火物は加熱処理条件は８００℃で１時間であり、１４００℃における灼熱減量率は４．０ｗｔ％であった。
【００５１】
比較例４
表１に比較例４として記載の組成の耐火物を実施例１と同様にタンディッシュに加工した。この時の耐火物の加熱条件は１５００℃で１時間であり、加工途中で耐火物が何度も破損した。
【００５２】
比較例５
表１に比較例５として記載の耐火物から成るタンディッシュを用いて、実施例１と同様の方法で、ストリップキャスティング法でＮｄＦｅＢ系合金を鋳造したところ、溶湯はタンディッシュ上で固まることなく流れたが、鋳造途中でタンディッシュの底面からの湯漏れが発生した。湯漏れ分を補正した流動係数は０．４５であった。
鋳造終了後、タンディッシュの状態を調べたところ、タンディッシュに穴が開いており、この穴の周囲で広範囲にわたり変色していた。またタンディッシュを割って破面を観察したところ、穴の開いていない部分でも、溶湯に触れたほとんどの部分で変色しており、鋳造時に溶湯とタンディッシュが反応したことが判った。このことから、溶湯流動係数が実施例１の場合よりも低くなった原因は、溶湯がタンディッシュと反応したため、溶湯の湯流れ性が悪くなったと推定された。
【００５３】
比較例６
アルミナファイバー、コロイダルムライト及び一般的な耐火物であるアルミナ耐火物を粉砕した粒からなる表２に比較例６として記載の耐火物を実施例１と同様の方法でタンディッシュに加工し、これを用いて、実施例１と同様の方法で、ストリップキャスティング法でＮｄＦｅＢ系合金を鋳造したところ、始めから溶湯の湯流れ性が悪く、あまり鋳造しないうちに凝固してしまった。かろうじて溶湯が流れている間の流動係数は０．２４であった。
【００５４】
比較例７
アルミナファイバー、ムライトファイバー、コロイダルムライト及び一般的な耐火物であるアルミナ耐火物を粉砕した粒からなる表２に比較例７として記載の耐火物を実施例１と同様の方法でタンディッシュに加工し、実施例１と同様の方法で、ストリップキャスティング法でＮｄＦｅＢ系合金を鋳造したところ、始めから溶湯の湯流れ性が悪く、あまり鋳造しないうちに凝固してしまった。かろうじて溶湯が流れている間の流動係数は０．２４であった。
【００５５】
比較例８
一般的な耐火物である表３に比較例８として記載の耐火物を実施例１と同様にタンディッシュに加工し、実施例１と同様の方法のストリップキャスティング法でＮｄＦｅＢ系合金を製造しようとした。しかし、溶湯はタンディッシュに流れ始めた時点で凝固してしまい、鋳造できなかった。 なお鋳造終了後、タンディッシュ内に残留した合金を取り除き、タンディッシュの状態を調べたが、溶湯との反応は認められなかった。
【００５６】
比較例９
一般的な耐火物である表３に比較例９として記載の耐火物を実施例１と同様にタンディッシュに加工し、実施例１と同様の方法のストリップキャスティング法でＮｄＦｅＢ系合金を製造しようとした。しかし、溶湯はタンディッシュに流れ始めた時点で凝固してしまい、鋳造できなかった。
なお鋳造終了後、タンディッシュ内に残留した合金を取り除き、タンディッシュを割って破面を観察したところ、タンディッシュの内部まで変色しているところがあり、溶湯と反応したことが認められた。
【００５７】
【表１】
0004366015.tif 000002
【００５８】
【表２】
0004366015.tif 000003
【００５９】
【表３】
0004366015.tif 000004
【００６０】
第２発明の実施例及び比較例
以下説明する実施例５〜２６及び比較例１０〜２９で使用された耐火物の構成分は以下の特性をもったものであった。
ジルコニアファイバー：平均直径５μｍ、平均長さ１．５ｍｍ
ジルコニアウイスカー：平均直径５μｍ、平均長さ５００μｍ
安定化ジルコニアファイバー：平均直径５μｍ、平均長さ１．５ｍｍ
安定化ジルコニアウイスカー：平均直径５μｍ、平均長さ５００μｍ
バインダーとしては代表的なエチルシリケートであるエチルシリケート４０を使用した。
【００６１】
実施例５
表４記載の耐火物構成となるようにＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＳｉＯ２を混合し、このファイバー混合物の１００重量部に対してバインダー１５重量部を配合し、このファイバー混合物をバインダーと十分に混合したスラリー状混合物を樋状タンディッシュ素材になるようにプレス機を用いて成型し、自然乾燥により固化させた後、表４に示す加熱処理温度にて加熱処理を行った。タンディッシュ３は第３図に示す形状を有し、各部の寸法は第１発明の実施例及び比較例と同じであった。
【００６２】
表４には、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＳｉＯ２の化学分析結果、嵩密度、及び１２００〜１４００℃における熱伝導率最高値を示す。さらに、タンディッシュから試験片を採取し１４００℃で１時間均熱し、原料を測定した結果も表４に示す。 鋳造直前の温度（出湯温度）が１４５０℃のＮｄＦｅＢ系合金をタンディッシュ１の一端から溶湯２の厚さが０．５ｍｍになるように給湯量を調整して流し、他端からストリップキャスティングロール上に合計で１００ｋｇ鋳造したところ、溶湯はタンディッシュ上で固まることなく正常に流れた。なお、タンディッシュの予備加熱は実施しなかった。鋳造終了後、タンディッシュの状態を調べたが、溶湯との反応を示す変色、異物などは認められなかった。
さらに、溶湯の流れ易さを実施例１で定義した流動係数を示したとこと、０．７１であった。
【００６３】
実施例６
実施例５と同じ耐火物からなるタンディッシュを用いて、実施例５と同様にストリップキャスティング法でＭｍ（ミッシュメタル）のＮｉ系合金を鋳造（出湯温度１４５０℃）したところ、溶湯はタンディッシュ上で固まることなく正常に流れた。この時の流動係数は０．７１であった。鋳造終了後、タンディッシュの状態を調べたが、溶湯との反応は認められなかった。
【００６４】
実施例７
実施例５と同じ耐火物からなるタンディッシュを用いて実施例５と同様にストリップキャスト法でＳｍＣｏ系合金を鋳造（出湯温度１４５０℃）としたところ、溶湯はタンディッシュ上で固まることなく正常に流れた。この時の流動係数は０．７７であった。鋳造終了後、タンディッシュの状態を調べたが、溶湯との反応は認められなかった。
【００６５】
実施例８〜２６
表４記載の耐火物からなるタンディッシュを実施例５と同様の方法で作製し、実施例１と同様にストリップキャスティング法でＮｄＦｅＢ系合金を鋳造したところ、どの材質のタンディッシュでも、溶湯はタンディッシュ上で固まることなく正常に流れた（出湯温度１４５０℃）。これらの鋳造時の溶湯の流動係数を表４に記載する。なお、タンディッシュの予備加熱は実施しなかった。 鋳造終了後、タンディッシュの状態を調べたが、溶湯との反応は認められなかった。
【００６６】
比較例１０〜１７
表５記載の耐火物からなるタンディッシュを用いて、実施例５と同様の方法で、ストリップキャスティング法でＮｄＦｅＢ系合金を鋳造しようとした、しかし、どのタンディッシュも鋳造途中で、次第に溶湯の湯流れ性が悪くなり、ついには凝固してしまった。かろうじて溶湯が流れている間の流動係数は０．２７〜０.３０であった。 なお、この耐火物の加熱処理条件は８００℃で１時間であり、１４００℃における灼熱減量率はどのタンディッシュも４．０ｗｔ％であった。
【００６７】
比較例１８〜２５
表５の組成の耐火物を実施例５と同様にタンディッシュに加工した。この時の耐火物の加熱条件は１５００℃で１時間であり、どのタンディッシュも加工途中で耐火物何度も破損した。
【００６８】
比較例２６
表５に比較例２６として記載の耐火物からなるタンディッシュを用いて、実施例５と同様の方法で、ストリップキャスティング法でＮｄＦｅＢ系合金を鋳造したところ、溶湯はタンディッシュ上で固まることなく流れたが、鋳造途中でタンディッシュの底面からの湯漏れが発生した。湯漏れ分を補正した流動係数は０．４３であった。
鋳造終了後、タンディッシュの状態を調べたところ、タンディッシュに穴が開いており、この穴の周囲で広範囲にわたり変色していた。またタンディッシュを割って破面を観察したところ、穴の開いていない部分でも、溶湯に触れたほとんどの部分で変色しており、鋳造時に溶湯とタンディッシュが反応したことが判った。このことから、溶湯の流動係数が実施例５の場合よりも低くなった原因は、溶湯がタンディッシュと反応したため、溶湯の湯流れ性が悪くなったと推定された。
【００６９】
比較例２７〜２８
一般的な耐火レンガである表６に比較例２７〜２８として記載の耐火物を実施例５と同様にタンディッシュに加工し、実施例５と同様の方法のストリップキャスティング法でＮｄＦｅＢ系合金を製造しようとした。しかし、溶湯はタンディッシュに流れ始めた時点で凝固してしまい、鋳造できなかった。 なお鋳造終了後、タンディッシュ内に残留した合金を取り除き、タンディッシュの状態を調べたが、溶湯との反応は認められなかった。
【００７０】
比較例２９
一般的な炉材である表６に比較例２９として記載の耐火物を実施例５と同様にタンディッシュに加工し、実施例５と同様の方法のストリップキャスティング法でＮｄＦｅＢ系合金を製造しようとした。しかし、溶湯はタンディッシュに流れ始めた時点で凝固してしまい、鋳造できなかった。
【００７１】
産業上の利用可能性
本発明によれば、希土類磁石用原料として最適な合金を複雑な工程、装置を用いることなく安定して製造することが可能となり、極めて有用である。この合金以外にも各種希土類合金を鋳造する際の鋳造条件の品質管理が容易になる。
【００７２】
【表４】
0004366015.tif 000005
【００７３】
【表５】
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【００７４】
【表６】
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【図面の簡単な説明】
第1図はストリップキャスティング法を説明する図面である。
第２図は従来の遠心鋳造法を説明する図面である。
第３図は実施例及び比較例で使用したタンディッシュの図面である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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