(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン性二重結合を少なくとも１個有する化合物を酸化剤として過酸化水素を用いて酸化させてエポキシ化合物を製造するための触媒であって、
該触媒は、ヘテロ原子がリンであり、かつ、ポリ原子がタングステンである二欠損及び／又は三欠損構造部位を有するヘテロポリオキソメタレートアニオン（Ａ）と、周期律表ＩＩＩａ族の４〜６周期の元素、ＶＩａ〜ＶＩＩＩ族の４〜６周期の元素、Ｉｂ〜ＩＩｂ族の４〜６周期の元素、ＩＩＩｂ族の３〜６周期の元素、ＩＶｂ〜Ｖｂ族の４〜６周期の元素、及び、Ｖａ族の４〜６周期の元素からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の元素であり、かつ、ポリ原子と異なる元素（Ｅ）とを含み、
該元素（Ｅ）は、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｃ、Ｙ、ランタノイド元素、Ｖ、Ｎｂ、及び、Ｔａからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の元素である
ことを特徴とするエポキシ化合物を製造するための触媒。
【請求項２】
前記二欠損及び／又は三欠損構造部位を有するヘテロポリオキソメタレートアニオンは、ケギン型ヘテロポリオキソメタレートアニオンである
ことを特徴とする請求項１記載のエポキシ化合物を製造するための触媒。
【請求項３】
前記ケギン型ヘテロポリオキソメタレートアニオンは、二欠損構造部位を有するケギン型ヘテロポリオキソメタレートアニオンである
ことを特徴とする請求項２記載のエポキシ化合物を製造するための触媒。
【請求項４】
前記二欠損構造部位を有するケギン型ヘテロポリオキソメタレートアニオンは、γ体である
ことを特徴とする請求項３記載のエポキシ化合物を製造するための触媒。
【請求項５】
エチレン性二重結合を少なくとも１個有する化合物を酸化剤として過酸化水素を用いて酸化させてエポキシ化合物を製造する方法であって、
該エポキシ化合物の製造方法は、請求項１、２、３又は４記載の触媒を使用する
ことを特徴とするエポキシ化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エポキシ化合物を製造するための触媒及びそれを使用するエポキシ化合物の製造方法に関する。詳しくは、エチレン性二重結合を少なくとも１個有する化合物を酸化剤及び触媒により接触酸化させてエポキシ化合物を製造するための触媒及び該触媒を使用するエポキシ化合物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ化合物（エポキシド）は、各種の工業製品の製造において用いる中間体や原料として有用な化合物である。例えば、エポキシ化合物を中間化合物とする工業製品の製造例としては、エチレンオキシドをエチレングリコールやポリエチレングリコールに変換することが行われており、また、プロピレンオキシドによりアルコールをアルコキシレート化してポリプロピレンポリエーテル等のポリエーテルポリオール類が形成されている。このように製造された工業製品は、ポリウレタン及び合成エラストマー類の製造において多量に消費されている。
またエポキシ化合物は、溶剤や界面活性剤の原料として重要な工業製品の一つであるプロピレングリコール、ジプロピレングリコール等のアルキレングリコール類やアルカノールアミン類の製造における重要な中間体でもある。
【０００３】
エポキシ化合物の合成方法としては、オレフィン等のエチレン性二重結合を有する化合物のエポキシ化反応が挙げられ、これは工業的に重要な化学的変換方法の１つである。この合成方法においては、１つの酸素原子を炭素−炭素二重結合に付加させてエポキシ化合物を合成することになり、例えば、エチレンからエチレンオキシドを製造する方法としては銀触媒を用いる方法が、プロピレンからプロピレンオキシドを製造する方法としてはクロロヒドリン法や有機ハイドロパーオキシドを使用するハルコン法がよく知られている。これらの方法は工業的に実用化されているが、例えば、クロロヒドリン法では、低濃度の塩酸蒸気が発生するという問題があった。
【０００４】
このようなエポキシ化反応においては、過酸化水素を酸化剤としてオレフィンをエポキシ化合物に変換することになるが、ヘテロ原子を中心とし、ポリ原子がヘテロ原子に酸素を介して配位した構造を有するヘテロポリオキソメタレートを触媒として用いることが研究されている。触媒として用いられるヘテロポリオキソメタレートとしては、結晶構造中であるべき原子が欠けている欠損構造を有し、金属元素を含有するもの、すなわちポリ原子が他の金属元素に置換されたものが触媒作用を発揮することが知られている。
【０００５】
このような金属を含んだヘテロポリオキソメタレートについて、以下のような研究が行われている。
一欠損型ヘテロポリオキソメタレートを触媒とする例として、Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔａｌ．，Ａ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ，１０８（１９９６）ｐ．１３５−１４３には、Ｃｒで置換した一欠損ケギン型ヘテロポリタングステート［ＰＷ11Ｏ39］7-触媒の下に、過酸化水素によるシクロヘキセンのエポキシ化を行う例が開示されており、Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔａｌ．，Ａ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ，１１７（１９９７）ｐ．３８９−３９６には、一欠損型［ＰＷ11Ｏ39］7-のＦｅ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｒｕ（ＩＶ）、Ｔｉ（ＩＶ）、Ｖ（ＩＶ）の錯体を触媒として、シクロヘキセンと過酸化水素からエポキシドを合成する方法が開示されている。しかしながら、これらの触媒を用いても、エポキシド、すなわちエポキシシクロヘキサンの収率は低いものであった。
【０００６】
二欠損型ヘテロポリオキソメタレートを触媒する例として以下が開示されている。Ｊ．Ｃａｔａｌ．，１８２（１９９９）ｐ．２８５−２８８には、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕそれぞれのカチオンで置換した二欠損ケギン型シリカタングステートを触媒として、オレフィンであるシクロオクテン、２−オクテン等の過酸化水素によるエポキシ化反応例が開示されている。しかしながら、オレフィンがシクロオクテンにもかかわらず、触媒活性は低く、特に過酸化水素のオレフィンに対する比率が高くなると過酸化水素の有効利用率が著しく低下することになる。
【０００７】
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１７，ｐ．６８１には、ＴｉやＶで置換した二欠損型触媒Ｋ7［ＰＴｉ2Ｗ10Ｏ40］、Ｈ5［ＰＶ2Ｍｏ10Ｏ39］が開示されているが、このように、ヘテロ原子がリンであり、かつ、ＴｉやＶで置換した触媒を用いる反応においては、エポキシ化活性は著しく低いものであった。
【０００８】
Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔａｌ．，Ａ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ，１１４（１９９６）ｐ．２３７−２４５、１４２（１９９９）ｐ．６１−７６には、それぞれＴｉで置換された一欠損、二欠損型ヘテロポリ酸［ＰＴｉＷ11Ｏ40］5-、［ＰＴｉ2Ｗ10Ｏ40］7-触媒によりシクロオクテンを過酸化水素でエポキシ化する方法が開示されている。しかしながら、エポキシドの生産性は低いものであった。
【０００９】
またランタノイドを含む欠損型ヘテロポリオキソメタレートを触媒とする例として、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，６６（１９９３）ｐ．２７９０−２７９６には、（Ｍ（Ｃｅ，Ｎｄ，Ｓｍ）Ｗ10Ｏ36；ＬｎＷ10）なるヘテロポリタングストランタネートアニオン触媒が開示されており、この場合のアニオンはＷｅａｋｌｅｙ型の構造をとりランタノイド（ＩＩＩ）はＷ5Ｏ18のポリ酸に配位された形をとっている。しかしながら、オレフィン酸化の例はない。
【００１０】
稀土類、３０（１９９７）ｐ．２８８−２８９には、ランタノイド元素（ＩＩＩ）をコアとする稀土類を含むＷｅａｋｌｅｙ型ヘテロポリ酸を触媒としてアリルアルコール類の過酸化水素酸化によるエポキシ化反応が開示されている。このポリ酸はいわゆるケギン構造ではない。また、稀土類、１６（１９９０）ｐ．４６−４７には、４価テルビウムで置換した一欠損型［ＰＷ11Ｏ39］7-なるヘテロポリ酸の合成に関して開示されている。
【００１１】
Ｐｏｌｙｈｅｄｒｏｎ，１５（１９９６）ｐ．３４９３−３５００には、［ＬｎＷ10Ｏ36］9-、［Ｌｎ｛ＰＷ11Ｏ39｝2］11-なるランタノイドを含むＷｅａｋｌｅｙ型ヘテロポリ酸やランタノイドポリオキソタングステートを触媒としてシクロオクテンの過酸化水素によるエポキシ化反応の例が開示されており、エポキシドの生産性はかなり高い。しかしながら、二欠損型ケギン構造をとるポリオキソメタレートの開示はない。
【００１２】
Ｉｎｄｉａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．，３７Ａ（１９９８）ｐ．８１６−８１９には、Ｌｎ（Ｌａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄ）金属で置換した一欠損ケギン型ヘテロポリ酸［Ｌｎ（ＰＷ11Ｏ39）2］が開示されている。しかしオレフィンのエポキシ化の例はない。
【００１３】
Ｒａｄｉｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，４１（１９９９）ｐ．１−２３には、ランタノイドポリオキソメタレートとして、一欠損型のケギン構造及び一欠損ドーソン型のポリオキソメタレートが開示されているが、二欠損型の例は開示されていない。
【００１４】
また、これらの研究例では、ヘテロポリオキソメタレートをエポキシ化反応に適用することについての検討が不充分であり、ヘテロポリオキソメタレートをエポキシ化反応に適用した場合、触媒活性や酸化剤の有効利用率が充分ではないため、工業的に重要なエポキシ化合物の製造方法であるオレフィン等のエポキシ化反応に好適な触媒となるようにする工夫する余地があった。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、エチレン性二重結合を少なくとも１個以上有する化合物を過酸化水素等の酸化剤を用いて接触酸化して対応するエポキシ化合物を製造する際に、エポキシ化合物を高収率で、しかも酸化剤の有効利用率を向上させて製造することができる触媒、及び、該触媒を使用するエポキシ化合物の製造方法を提供することを目的とするものである。
【００１６】
本発明者らは、エチレン性二重結合を少なくとも１個有する化合物を酸化剤により酸化させてエポキシ化合物を製造するための触媒について種々検討した結果、ヘテロポリオキソメタレートが工業的に有用であることに着目し、（１）二欠損及び／又は三欠損構造部位を有し、ヘテロ原子が珪素原子であり、かつ、ポリ原子を有するヘテロポリオキソメタレートアニオン（Ａ１）と、特定元素（Ｅ１）とを含む触媒、（２）ヘテロ原子がリンであり、かつ、ポリ原子がモリブデン及び／又はタングステンである二欠損及び／又は三欠損構造部位を有するヘテロポリオキソメタレートアニオン（Ａ２）と、特定元素（Ｅ２）とを含む触媒、（３）ヘテロ原子がリンであり、かつ、ポリ原子がタングステンである二欠損及び／又は三欠損構造部位を有するヘテロポリオキソメタレートアニオン（Ａ３）と、特定元素（Ｅ３）とを含む触媒が上記酸化反応において好適であり、エポキシ化合物を高収率で、しかも酸化剤の有効利用率を向上させて製造することができることを見いだした。また、このようなヘテロポリオキソメタレートアニオンが、特定構造を有するケギン型ヘテロポリオキソメタレートアニオンであると、上記エポキシ化反応における触媒としての作用効果をより充分に発揮することができることを見いだし、本発明に到達した。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、エチレン性二重結合を少なくとも１個有する化合物を酸化剤により酸化させてエポキシ化合物を製造するための触媒であって、上記触媒は、二欠損及び／又は三欠損構造部位を有し、ヘテロ原子が珪素であり、かつ、ポリ原子を有するヘテロポリオキソメタレートアニオン（Ａ１）と、バナジウム、タンタル、ニオブ、アンチモン、ビスマス、クロム、モリブデン、セレン、テルル、レニウム、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、白金、イリジウム、銀、金、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、インジウム、スカンジウム、イットリウム、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、ゲルマニウム、スズ及びランタノイドからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の元素であり、かつ、ポリ原子と異なる元素（Ｅ１）とを含むエポキシ化合物を製造するための触媒である。
【００１８】
本発明はまた、エチレン性二重結合を少なくとも１個有する化合物を酸化剤により酸化させてエポキシ化合物を製造するための触媒であって、上記触媒は、ヘテロ原子がリンであり、かつ、ポリ原子がモリブデン及び／又はタングステンである二欠損及び／又は三欠損構造部位を有するヘテロポリオキソメタレートアニオン（Ａ２）と、周期律表ＩＩＩａ族の４〜６周期の元素、ＶＩａ〜ＶＩＩＩ族の４〜６周期の元素、Ｉｂ〜ＩＩｂ族の４〜６周期の元素、ＩＩＩｂ族の３〜６周期の元素及びＩＶｂ〜Ｖｂ族の４〜６周期の元素からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の元素であり、かつ、ポリ原子と異なる元素（Ｅ２）とを含むエポキシ化合物を製造するための触媒でもある。
【００１９】
本発明は更に、エチレン性二重結合を少なくとも１個有する化合物を酸化剤により酸化させてエポキシ化合物を製造するための触媒であって、上記触媒は、ヘテロ原子がリンであり、かつ、ポリ原子がタングステンである二欠損及び／又は三欠損構造部位を有するヘテロポリオキソメタレートアニオン（Ａ３）と、Ｖａ族の４〜６周期の元素からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の元素（Ｅ３）とを含むエポキシ化合物を製造するための触媒でもある。
【００２０】
本発明はそして、エチレン性二重結合を少なくとも１個有する化合物を酸化剤により酸化させてエポキシ化合物を製造する方法であって、上記エポキシ化合物の製造方法は、上記触媒を使用するエポキシ化合物の製造方法でもある。
以下に、本発明を詳述する。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明の触媒は、エチレン性二重結合を少なくとも１個有する化合物を酸化剤により酸化させてエポキシ化合物を製造するためのものであり、（１）二欠損及び／又は三欠損構造部位を有し、ヘテロ原子が珪素であり、かつ、ポリ原子を有するヘテロポリオキソメタレートアニオン（Ａ１）と、元素（Ｅ１）とを含む形態、（２）ヘテロ原子がリンであり、かつ、ポリ原子がモリブデン及び／又はタングステンである二欠損及び／又は三欠損構造部位を有するヘテロポリオキソメタレートアニオン（Ａ２）と、元素（Ｅ２）とを含む形態、（３）ヘテロ原子がリンであり、かつ、ポリ原子がタングステンである二欠損及び／又は三欠損構造部位を有するヘテロポリオキソメタレートアニオン（Ａ３）と、元素（Ｅ３）とを含む形態、のいずれかの形態となる。すなわちこのような触媒は、結晶構造中であるべきポリ原子が二つ欠けている二欠損構造部位を有するヘテロポリオキソメタレートアニオン、及び／又は、ポリ原子が三つ欠けている三欠損構造部位を有するヘテロポリオキソメタレートアニオンと、ポリ原子と異なる元素とを含むものであり、それぞれ１種又は２種以上用いることができる。また、（１）〜（３）の形態の触媒を適宜混合して用いてもよい。このような触媒が奏する作用効果としては、主に以下の（１）〜（８）等が挙げられる。
【００２２】
すなわち（１）アルデヒド類、ケトン類等を生成する異性化反応がおこりにくく、エポキシ化合物への選択率が高くなること、（２）目的生成物のエポキシ化合物が水により開環して生成するグリコール類と、反応基質であるエチレン性二重結合を少なくとも１個有する化合物とが反応して生成するグリコールモノアルキルエーテル類等の生成量が少なく、これによってもエポキシ化合物への選択性が極めて高くなること、（３）反応系に水やアルコール類が多量に存在しても、異性化反応や開環反応等の副反応が起こりにくく、エポキシ化合物の選択率が高くなるので、低い濃度の過酸化水素等の酸化剤が使用可能であること、（４）酸化剤が過酸化水素の場合、酸素への分解等が少なく、酸化剤のエポキシ化合物への有効利用率が高くなること、（５）反応基質であるエチレン性二重結合を少なくとも１個有する化合物に対して使用する過酸化水素の比率が低くても、反応活性が高く、選択性がよくなること、（６）触媒の活性が高いこと、（７）副生成物として生成するアセトン等のケトン類が少なく、アセトンから生成する有機過酸化物ができにくいので、爆発等の危険性が低くなること、（８）反応中に有機過酸化物の蓄積による過酸化水素等の酸化剤の消費が起こりにくくなること、等が挙げられる。
【００２３】
上記（１）の形態の触媒において、二欠損及び／又は三欠損構造部位を有し、ヘテロ原子が珪素であり、かつ、ポリ原子を有するヘテロポリオキソメタレートアニオンは、ヘテロ原子である珪素原子に酸素を介してポリ原子が１０個又は９個配位した結晶構造を有し、１種又は２種以上を用いることができる。ポリ原子としては、モリブデン、タングステン、バナジウム、ニオブ等の原子が好適である。すなわち上記二欠損及び／又は三欠損構造部位を有し、ヘテロ原子が珪素であり、かつ、ポリ原子を有するヘテロポリオキソメタレートアニオンとしては、下記一般式（１）；
［ＳｉＭ10Ｏ36］q-    （１）
及び／又は下記一般式（２）；
［ＳｉＭ9Ｏ34］q-    （２）
（式（１）及び（２）中、Ｓｉは、珪素原子を表す。Ｍは、同一若しくは異なって、モリブデン、タングステン、バナジウム及びニオブからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の元素を表す。ｑは、正の整数である。）で表されるケギン型ヘテロポリオキソメタレートアニオンであることが好ましい。なお、ｑは、元素Ｍの価数によって決まることになる。
【００２４】
上記触媒の必須成分である元素（Ｅ１）は、ポリ原子と異なる元素であり、バナジウム、タンタル、ニオブ、アンチモン、ビスマス、クロム、モリブデン、セレン、テルル、レニウム、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、白金、イリジウム、銀、金、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、インジウム、スカンジウム、イットリウム、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、ゲルマニウム、スズ及びランタノイドからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の元素である。これらの中でも、好ましくは、Ｖ、Ｓｂ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｒｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｓｎ、ランタノイド元素であり、より好ましくは、Ｖ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｙ、ランタノイド元素である。
【００２５】
本発明の触媒における元素（Ｅ１）の含有量としては、触媒中のＳｉ原子１個に対して、零個を超えることが好ましい。より好ましくは、０．０００１個以上であり、更に好ましくは、０．０１個以上である。また、６個以下であることが好ましい。より好ましくは、５個以下であり、更に好ましくは、３個以下である。
【００２６】
上記（２）及び（３）の形態の触媒において、ヘテロ原子がリンであり、かつ、ポリ原子がモリブデン及び／又はタングステンである二欠損及び／又は三欠損構造部位を有するヘテロポリオキソメタレートアニオン（Ａ２）並びにヘテロ原子がリンであり、かつ、ポリ原子がタングステンである二欠損及び／又は三欠損構造部位を有するヘテロポリオキソメタレートアニオン（Ａ３）は、ヘテロ原子であるリン原子に酸素を介してポリ原子が１０個又は９個配位した結晶構造を有し、１種又は２種以上を用いることができる。
【００２７】
上記（２）及び（３）の形態において、上記二欠損及び／又は三欠損構造部位を有するヘテロポリオキソメタレートアニオンは、ケギン型ヘテロポリオキソメタレートアニオンであることが好ましい。すなわち上記二欠損及び／又は三欠損構造部位を有するヘテロポリオキソメタレートアニオン（Ａ２）は、下記一般式（３）；
［Ｐ1Ｍ10Ｏ36］q-          （３）
及び／又は下記一般式（４）；
［Ｐ1Ｍ9Ｏ34］q-          （４）
【００２８】
（式（３）及び（４）中、Ｐは、リン原子を表す。Ｍは、同一若しくは異なって、モリブデン又はタングステンを表す。ｑは、正の整数である。）で表されるケギン型ヘテロポリオキソメタレートアニオンであることが好ましい。なお、ｑは、元素Ｍの価数によって決まることになる。また、上記二欠損及び／又は三欠損構造部位を有するヘテロポリオキソメタレートアニオン（Ａ３）は、下記一般式（５）；
［Ｐ1Ｗ10Ｏ36］7-          （５）
及び／又は下記一般式（６）；
［Ｐ1Ｗ9Ｏ34］9-          （６）
（式（５）及び（６）中、Ｐは、リン原子を表す。Ｗは、タングステン原子を表す。）で表されるケギン型ヘテロポリオキソメタレートアニオンであることが好ましい。
【００２９】
上記（２）の形態の触媒の必須成分である元素（Ｅ２）は、ポリ原子と異なる元素であり、周期律表ＩＩＩａ族の４〜６周期の元素、ＶＩａ〜ＶＩＩＩ族の４〜６周期の元素、Ｉｂ〜ＩＩｂ族の４〜６周期の元素、ＩＩＩｂ族の３〜６周期の元素及びＩＶｂ〜Ｖｂ族の４〜６周期の元素からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の元素である。これらの中でも、好ましくは、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｃ、Ｙ、ランタノイド元素である。より好ましくは、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｚｎ、ランタノイド元素であり、更に好ましくは、Ｚｎ、Ｒｅ、Ｍｏ、Ｒｈである。なお、ポリ原子と異なる元素であるとは、ポリ原子がモリブデン及び／又はタングステンの場合には、上記元素の中のモリブデン及び／又はタングステン以外の元素である。
【００３０】
上記（３）の形態の触媒の必須成分である元素（Ｅ３）は、Ｖａ族の４〜６周期の元素からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の元素であり、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ元素である。これらの中でも、好ましくは、Ｖである。
【００３１】
本発明の触媒における元素（Ｅ２）や元素（Ｅ３）の含有量としては、触媒中のリン原子１個に対して、零個を超えることが好ましい。より好ましくは、０．０００１個以上であり、更に好ましくは、０．０１個以上である。また、６個以下であることが好ましい。より好ましくは、５個以下であり、更に好ましくは、３個以下である。
【００３２】
上記触媒における元素（Ｅ１）、（Ｅ２）及び（Ｅ３）の形態としては、カチオンとして、ヘテロポリオキソメタレートアニオンと電荷とのバランスをとってもよく、酸化物等の形態をとってもよい。
【００３３】
本発明の触媒における元素（Ｅ１）、（Ｅ２）又は（Ｅ３）（以下、これらをまとめて元素（Ｅ）ともいう）とヘテロポリオキソメタレートアニオン（Ａ１）、ヘテロポリオキソメタレートアニオン（Ａ２）又は（Ａ３）（以下、これらをまとめてヘテロポリオキソメタレートアニオン（Ａ）ともいう）の存在形態としては、ヘテロポリオキソメタレートアニオン（Ａ）と元素（Ｅ）とが触媒中に共に存在することになればよいが、例えば、以下の（１）〜（３）に記載する結合形態が好適である。
【００３４】
（１）元素（Ｅ）がヘテロポリオキソメタレートアニオン（Ａ）の二欠損及び／又は三欠損部位を置換して存在する形態。この場合、各元素（Ｅ）は互いに隣接していることが好ましい。各元素（Ｅ）が互いに隣接する異性体としては、α、β、γ、δ、ε体等が存在するが、α、βは角を共有した異性体である。より好ましくは、二欠損ケギン型ヘテロポリオキソメタレートアニオンの骨格中に二個の元素（Ｅ）が陵を共有してくみ込まれる形態であり、それはγ、δ、ε体である。この中でも最も好ましくはγ体である。γ体は、例えば、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ，ｖｏｌ．２７，ｐ．８５−９６Ｉ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２０，ｐ．９２６７に記載の方法で調製できる。このうちγ体の例として、［γ−ＳｉＷ10｛Ｖ｝2Ｏ38］q-又は［γ−ＰＷ10｛Ｖ｝2Ｏ40］q-アニオンを図１に示した。Ｖ元素は、本来は二個の八面体構造をとるＷＯ6の位置（二欠損部位）に存在し、かつＶ元素同士はお互いに陵を共有して隣接した状態で示してある。
【００３５】
（２）元素（Ｅ）が錯体化合物、例えば、｛ＳｉＭ10Ｏ34｝q-−Ｅ−Ｏ−Ｅ−｛ＳｉＭ10Ｏ34｝q-若しくは｛ＳｉＭ10Ｏ34｝q-−Ｅ−｛ＳｉＭ10Ｏ34｝q-のように、又は、｛ＰＭ10Ｏ36｝q-−Ｅ−Ｏ−Ｅ−｛ＰＭ10Ｏ36｝q-のように又は｛ＰＭ10Ｏ36｝q-−Ｅ−｛ＰＭ10Ｏ36｝q-のように二欠損又は三欠損部位を有するヘテロポリオキソメタレートアニオンによって配位されて存在する形態。
上記（１）、（２）の形態において、元素（Ｅ）とヘテロポリオキソメタレートアニオン（Ａ）とが結合した構造は、Ｘ線解析、元素分析やＦＴ−ＩＲ分光測定から決定又は推定することができる。
【００３６】
（３）元素（Ｅ）が二欠損又は三欠損部位を有するヘテロポリオキソメタレートアニオン（Ａ）に担持されたり、吸着されたりして存在する形態。この場合、ヘテロポリオキソメタレートアニオン（Ａ）における、元素（Ｅ）が担持される部位や吸着される部位は特に限定されるものではない。このような形態は、元素分析、ＦＴ−ＩＲ分析等から推定される。
【００３７】
上記二欠損又は三欠損部位を有するヘテロポリオキソメタレートアニオンは、塩を形成していてもよく、ヘテロポリオキソメタレートアニオンの塩を形成する対カチオンとしては、例えば、プロトン、アルカリ金属カチオン（リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオン）、アルカリ土類金属カチオン（ベリリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、バリウムイオン）や、第四級アンモニウム塩（テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、テトラプロピルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、トリブチルメチルアンモニウム塩、トリオクチルメチルアンモニウム塩、トリラウリルメチルアンモニウム塩、ベンジルトリメチルアンモニウム塩、ベンジルトリエチルアンモニウム塩、ベンジルトリブチルアンモニウム塩）、第四級フォスフォニウム塩（テトラメチルフォスフォニウム塩、テトラエチルフォスフォニウム塩、テトラプロピルフォスフォニウム塩、テトラブチルフォスフォニウム塩、テトラフェニルフォスフォニウム塩、エチルトリフェニルフォスフォニウム塩、ベンジルトリフェニルフォスフォニウム塩）、第四級アルセン、セチルピリジニウム塩等の有機カチオンを含むカチオンが好適である。カチオンは、１種類又は２種類以上用いることができる。
【００３８】
本発明の触媒の使用量としては、例えば、反応基質であるエチレン性二重結合を少なくとも１個有する化合物中のエチレン性二重結合に対するモル比（反応基質中のエチレン性二重結合のモル数／二欠損又は三欠損部位を有するヘテロポリオキソメタレートアニオン（Ａ）のモル数）が、１０００００／１以上となるようにすることが好ましく、より好ましくは、１００００／１以上である。また、１／１０以下となるようにすることが好ましく、より好ましくは、１／１以下である。
【００３９】
なお本発明における触媒は、上述した（１）二欠損及び／又は三欠損構造部位を有し、ヘテロ原子が珪素であり、かつ、ポリ原子を有するヘテロポリオキソメタレートアニオン（Ａ１）並びに元素（Ｅ１）、（２）ヘテロ原子がリンであり、かつ、ポリ原子がモリブデン及び／又はタングステンである二欠損及び／又は三欠損構造部位を有するヘテロポリオキソメタレートアニオン（Ａ２）並びに元素（Ｅ２）、又は、（３）ヘテロ原子がリンであり、かつ、ポリ原子がタングステンである二欠損及び／又は三欠損構造部位を有するヘテロポリオキソメタレートアニオン（Ａ３）並びに元素（Ｅ３）、のいずれか又はこれらの混合物を必須成分とし、これを主成分とすることが好ましいが、本発明の作用効果を奏する限り触媒調製過程で生じる不純分や、他の成分を含有していてもよい。
【００４０】
本発明の触媒は、エチレン性二重結合を少なくとも１個有する化合物を酸化剤により酸化させてエポキシ化合物を製造する方法に好適に用いられ、エポキシ化合物を高収率で、しかも酸化剤の有効利用率を向上させて製造することができる。このような本発明の触媒を使用するエポキシ化合物の製造方法もまた本発明の１つである。
【００４１】
以下では、本発明のエポキシ化合物の製造方法における反応基質、酸化剤、製造条件等について説明する。
本発明において使用する反応基質であるエチレン性二重結合を少なくとも１個有する化合物としては、非環式であっても環式有機化合物であってもよく、例えば、炭化水素、エステル、アルコール、エーテル、ハロゲン置換炭化水素等の１種又は２種以上用いることができる。具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、ブタジエン類、１−ヘキセン、１−ペンテン、イソプレン、ジイソブチレン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−アイコセンプロピレンのトリマー及びテトラマー類、１，３−ブタジエン等の末端にエチレン性二重結合を有する直鎖アルケン；２−ブテン、２−オクテン、２−メチル−２−ヘキセン、２，３−ジメチル−２−ブテン等の分子内部にエチレン性二重結合を有するアルケンや分岐アルケン；シクロペンテン、シクロヘキセン、１−フェニル−１−シクロヘキセン、１−メチル−１−シクロヘキセン、シクロへプテン、シクロオクテン、シクロデセン、シクロペンタジエン、シクロデカトリエン、シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、メチレンシクロプロパン、メチレンシクロペンタン、メチレンシクロヘキサン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘキサン、シクロオクテン、ノルボルネン等の脂環式オレフィン性炭化水素等が挙げられる。これらの中でも、炭素数２〜１５の不飽和炭化水素が好ましい。より好ましくは、炭素数２〜１２の不飽和炭化水素である。
【００４２】
上記エチレン性二重結合を少なくとも１個有する化合物はまた、例えば、−ＣＯＯＨ、−ＣＮ、ＣＯＯＲ、−ＯＲ（Ｒは、アルキル、シクロアルキル、アリール又はアリルアルキル置換基を表す）等の基や、アリール、アリルアルキル、ハロゲン、ニトロ、スルホン酸、カルボニル（例えばケトン、アルデヒド）、ヒドロキシル、エーテル基を有していてもよい。このような化合物として、例えば、アリルアルコール、塩化アリル、アリルメチルエーテル、アリルビニルエーテル、ジアリルエーテル、アリルフェニルエーテル、メタクリル酸メチル、アクリル酸等が挙げられる。
【００４３】
また上記エチレン性二重結合を少なくとも１個有する化合物としては、炭素−炭素の二重結合を含む炭素数６以上のアリール化合物を用いることもできる。このような化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等の置換スチレン類、ジビニルベンゼン類、スチルベン、アラルケン類；炭素−炭素の二重結合を有するアミン類、チオール類、サルファイド類、ジサルファイド類、Ｓｅ、Ｔｅ、ＳｂやＡｓを有する化合物、ホスフィン類、ホスファイト類等が挙げられる。
【００４４】
本発明における酸化剤としては、例えば、酸素イオンや酸素ラジカル、ペルオキシドやスーパーペルオキシドを生成しうるものを用いることができ、例えば、過酸化水素、ｔ−ブチルパーオキシド、過酢酸等の有機過酸化物、酸素と水素の混合ガス、一酸化二窒素、ヨードシルベンゼン等が好適である。これらの中でも、過酸化水素を用いることが好ましい。
【００４５】
上記過酸化水素は、反応が選択的であれば理想的な酸化剤であるが、従来では反応系に生成する水により、生成したエポキシ化合物の開環がおこり収率が低くなる場合や、生成するエポキシ化合物の価格が低いと過酸化水素が相対的に高価となり、製造コストが割高になる場合があったが、本発明においては、エポキシ化合物への選択率が高く、過酸化水素の有効利用率が高く、また、触媒によるエポキシ化合物の生産性が高いことから、これらの問題が解消されることになる。
【００４６】
本発明のエポキシ化合物の製造方法において、酸化剤として過酸化水素を使用する場合、過酸化水素の使用形態としては、実用的には、０．０１〜７０質量％の水溶液、アルコール類の溶液が好適であるが、１００％の過酸化水素も使用可能である。しかし非常に低い濃度の過酸化水素をつかっても副生物が生成しにくいのが本発明に使用される触媒の特徴である。
【００４７】
上記酸化剤の使用量としては、反応基質であるエチレン性二重結合を少なくとも１個有する化合物中のエチレン性二重結合に対するモル比（反応基質中のエチレン性二重結合のモル数／酸化剤のモル数）が１００／１以上となるようにすることが好ましく、より好ましくは、１０／１以上である。また、１／１００以下となるようにすることが好ましく、より好ましくは、１／５０以下である。
【００４８】
本発明の製造方法における反応方法としては、エチレン性二重結合を少なくとも１個有する化合物及び酸化剤に触媒を接触させることによりエポキシ化反応を行うことが好ましい。また、触媒、エチレン性二重結合を少なくとも１個有する化合物及び酸化剤を溶媒に溶解させて液相均一系で行うことが反応活性の面で好ましい。
【００４９】
上記溶媒としては、水及び／又は有機溶媒を用いることになる。有機溶媒としては、１種又は２種以上を用いることができ、反応基質であるエチレン性二重結合を少なくとも１個有する化合物や、過酸化水素等の酸化剤、生成したエポキシ化合物とは反応しないものが好ましい。このような有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ノルマル又はイソプロパノール、第３級ブタノール等の炭素数１〜６の第１、２、３級の一価アルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のエチレンオキシド、プロピレンオキシドが開環したオリゴマー類；エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；酢酸エチル、多価アルコールの蟻酸エステル又は酢酸エステル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン等のケトン類；ジメチルホルムアミド、ニトロメタン、ニトリル類等の窒素化合物；リン酸トリエチル、リン酸ジエチルヘキシル等のリン酸エステル等のリン化合物；クロロホルム、ジクロロメタン、二塩化エチレン等のハロゲン化炭化水素；ノルマルヘキサン、ノルマルヘプタン等の脂肪族炭化水素；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂環式炭化水素等が挙げられる。
【００５０】
上記溶媒の中でも、水、炭素数１〜４のアルコール類、１，２−ジクロロエタン、ヘプタン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等や、これらの混合物を用いることが好ましい。水が存在する場合は、場合によって相間移動触媒や界面活性剤を共存させることも可能である。
【００５１】
本発明の製造方法における反応方法としてはまた、触媒を溶媒に溶解させずに液相に懸濁させてエポキシ化反応を行うことも可能である。また、触媒を固相とし、反応基質や酸化剤等の反応物をガス相とするいわゆる不均一反応系で行うことも可能である。この場合、例えば、触媒を担体に担持するか、触媒自体を固体として使用し、そこに反応物を加えて反応させる方法により行うことが好ましい。触媒用担体としては、各種イオン交換樹脂、シリカ、アルミナや、他の酸化物等の一般的に不均一系接触反応に使用される担体を用いることができる。
【００５２】
上記エポキシ化反応における反応系は、中性〜酸性であることが好ましい。本発明においては、上記触媒を用いることにより反応系を酸性とすることができるが、更に反応系中に酸性物質を加えてもよい。酸性物質としては、例えば、ブレンステッド酸、ルイス酸等が挙げられ、１種又は２種以上を用いることができる。ブレンステッド酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸等の鉱酸；酢酸、安息香酸、ギ酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、スルホン酸等の有機酸類；ゼオライト類、混合酸化物類等の無機酸類等が好適であり、ルイス酸としては、塩化アルミニウム、塩化第二鉄、塩化ホウ素化合物、塩化アンチモン化合物、塩化第二スズ、フッ化アンチモン、亜鉛やチタンの化合物、ゼオライト類、混合酸化物等が好適である。更に無機、有機酸性塩を用いることもできる。
【００５３】
上記エポキシ化反応における反応条件としては、例えば、反応温度は、０℃以上が好ましく、より好ましくは、室温以上である。また、２５０℃以下が好ましく、より好ましくは、１８０℃以下である。反応時間は、数分以上が好ましく、また、１５０時間以内が好ましい。より好ましくは、４８時間以内である。反応圧力は、常圧以上が好ましく、また、２×１０7Ｐａ以下が好ましい。より好ましくは、５×１０6Ｐａ以下である。また、減圧下で反応を行うこともできる。
【００５４】
本発明のエポキシ化合物の製造方法は、上記触媒を使用することにより、エポキシ化合物を高収率で、しかも酸化剤の有効利用率を向上させて製造する方法であり、各種の工業製品の製造において用いる中間体や原料として有用な化合物であるエポキシ化合物を供給するための製造方法として好適に適用することができる。本発明の製造方法により得られるエポキシ化合物としては、例えば、エチレングリコールやポリエチレングリコールの原料となるエチレンオキシドや、ポリエーテルポリオール類を得るための原料となるプロピレンオキシド等が工業的に重要であるが、これらのエポキシ化合物は、溶剤や界面活性剤の原料として重要な工業製品の一つであるプロピレングリコール、ジプロピレングリコール等のアルキレングリコール類やアルカノールアミン類の製造における重要な中間体でもある。
【００５６】
図面の簡単な説明
図１は、バナジウムで置換したポリオキソメタレート［γ−ＳｉＷ10｛Ｖ｝2Ｏ38］又は［γ−ＰＷ10｛Ｖ｝2Ｏ40］の分子構造の多面体図である。Ｖは影をつけた八面体で示している。ＷＯ6八面体は白い八面体で示している。中心の黒い四面体は、［γ−ＳｉＷ10｛Ｖ｝2Ｏ38］の場合、ＳｉＯ2を示し、［γ−ＰＷ10｛Ｖ｝2Ｏ40］の場合、ＰＯ4を示している。図中の数字はＷｎのｎを表し、Ｗｎはケギン構造中のＷＯ6でＩＵＰＡＣに基づいた数を示す。
【００５５】
【実施例】
以下に実施例を揚げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は、「重量部」を意味するものとする。
【００５６】
（Ｉ）触媒の調製（以下、触媒の名称は元素名−ＰＯＭ等で表記する）
Ｖ−ＰＯＭ（Ｖ置換二欠損型ヘテロポリ酸の調製）
Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ，ｖｏｌ．２７，ｐ．８８に記載された方法で調製した二欠損ケギン型Ｋ8［γ−ＳｉＷ10Ｏ36］１２Ｈ2Ｏの１０ｇを１ｍｏｌ／ｌのＨＣｌ水溶液３０ｍｌに室温で溶解し、その溶液に０．５ｍｏｌ／ｌのＮａＶＯ3水溶液１３．５ｍｌを加えた。５分間攪拌の後、不溶物はろ過して除去した。ろ液にテトラブチルアンモニウムブロマイド８．８４ｇとイオン交換水４０ｇを加え、２０分攪拌を続けた。その後ろ過して、回収固形物を３時間室温で乾燥した。この回収固形物を４０ｍｌのアセトニトリルに溶解後、イオン交換水４００ｍｌをゆっくり加えて、０℃の氷水で冷却しながら１０分間攪拌した。その後ろ過して、固形物を回収し３時間室温で乾燥した。このアセトニトリル、イオン交換水による洗浄、ろ過、乾燥をもう１度繰り返して、触媒（Ｖ−ＰＯＭ）を得た。
【００５７】
Ｖ−ＰＯＭ０．１１ｇをアセトニトリル０．３５ｍｌに溶解し、これにシリカ（富士シリシア社製、商品名「ＣＡＲｉＡＣＴ  Ｑ−１５」）０．１１ｇを加え、攪拌した後、加熱しながらアセトニトリルをエバポレーターで留去後、水で数回洗浄することにより担持触媒（Ｖ−ＰＯＭ／ＳｉＯ2）０．２１ｇを得た。
【００５８】
Ｆｅ−ＰＯＭ触媒（Ｆｅ置換ヘテロポリオキソメタレートの調製）
二欠損ケギン型Ｋ8［γ−ＳｉＷ10Ｏ36］１２Ｈ2Ｏの１．５ｇを１５ｍｌのイオン交換水に室温で溶解し、硝酸水溶液にてｐＨ（ペーハ）を３．９０に調整した。そこに２．５ｍｌのイオン交換水に溶解した硝酸第二鉄九水和物０．４１ｇを加え、５分間攪拌した。続いてテトラブチルアンモニウムナイトレート（以下ＴＢＡと称する）１．０４ｇを固体のまま加えて、１５分間攪拌を続けた。生成した沈殿物をろ過して、ろ過物を３時間室温で乾燥した後、回収固形物を７．５ｍｌのアセトニトリルに溶解させ、そこに静かにイオン交換水１５０ｍｌ加えて、氷水中で３０分攪拌した。そして、沈殿物をろ過して回収し３時間室温で乾燥後、再び、上記のアセトニトリル、イオン交換水の処理を繰り返して、精製固形物を得た。
【００５９】
Ａｕ−ＰＯＭ
Ｋ8［γ−ＳｉＷ10Ｏ36］１２Ｈ2Ｏの１．５ｇを１５ｍｌのイオン交換水に溶解後、１０００ｐｐｍになるように、ＨＣｌ水溶液に溶解した塩化金酸水溶液１９．７ｍｌを加えた。そのときのｐＨは０．６６であった。それ以外はＦｅ−ＰＯＭの調製法に従って調製した。
【００６０】
Ｃｒ（ＩＩＩ）−ＰＯＭ
Ｆｅ−ＰＯＭの調製方法において、ｐＨを３．８０としたことと、硝酸第二鉄九水和物のかわりに硝酸クロム九水和物０．４ｇをイオン交換水３．５ｍｌに溶解した水溶液を使用した以外は、Ｆｅ−ＰＯＭ調製法に従って調製した。
【００６１】
Ｚｎ−ＰＯＭ
硝酸水溶液によりｐＨを３．２に調整したこと、硝酸第二鉄九水和物に代えて硝酸亜鉛六水和物０．３ｇをイオン交換水３．５ｍｌに溶解した水溶液を使用した以外はＦｅ−ＰＯＭの調製方法に従って調製した。
【００６２】
Ｌａ−ＰＯＭ（欠損ポリオキソメタレートで配位されたＬａイオン）
硝酸水溶液によりｐＨを３．８に調整したこと、硝酸第二鉄九水和物に代えて硝酸ランタン六水和物０．４３ｇをイオン交換水３．５ｍｌに溶解した水溶液を使用した以外はＦｅ−ＰＯＭの調製方法に従って調製した。元素分析に拠れば配位数はおよそ２〜３であった。
【００６３】
Ｎｄ−ＰＯＭ  （欠損ポリオキソメタレートで配位されたＮｄイオン）
硝酸水溶液によりｐＨを３．７に調整したこと、硝酸第二鉄九水和物に代えて炭酸ネオジウム八水和物０．６１ｇをイオン交換水１０ｍｌに溶解した水溶液を使用した以外はＦｅ−ＰＯＭの調製方法に従って調製した。元素分析に拠れば配位数はおよそ２〜３であった。
【００６４】
Ｓｍ−ＰＯＭ（欠損ポリオキソメタレートで配位されたＳｍイオン）
硝酸水溶液によりｐＨを３．８に調整したこと、硝酸第二鉄九水和物に代えて酢酸サマリウム四水和物０．４０ｇをイオン交換水５ｍｌに溶解した水溶液を使用した以外はＦｅ−ＰＯＭの調製方法に順じた。元素分析に拠れば配位数は２〜３であった。
【００６５】
Ｐｒ−ＰＯＭ（欠損ポリオキソメタレートで配位されたＰｒイオン）
硝酸水溶液によりｐＨを３．５に調整したこと、硝酸第二鉄九水和物に代えて硝酸プラセオジウム０．４２ｇをイオン交換水３．５ｍｌに溶解した水溶液を使用した以外はＦｅ−ＰＯＭの調製方法に従って調製した。元素分析に拠れば配位数はおよそ２〜３であった。
【００６６】
Ｙｂ−ＰＯＭ（欠損ポリオキソメタレートで配位されたＹｂイオン）
硝酸水溶液によりｐＨを３．６に調整したこと、硝酸第二鉄九水和物に代えて三塩化イッテルビウム六水和物０．３８ｇをイオン交換水３．５ｍｌに溶解した水溶液を使用した以外はＦｅ−ＰＯＭの調製方法に従って調製した。元素分析に拠れば配位数はおよそ２〜３であった。
【００６７】
Ｅｕ−ＰＯＭ（欠損ポリオキソメタレートで配位されたＥｕイオン）
硝酸水溶液によりｐＨを３．４に調整したこと、硝酸第二鉄九水和物に代えて三塩化ユーロピウム六水和物０．４３ｇをイオン交換水５ｍｌに溶解した水溶液を使用した以外はＦｅ−ＰＯＭの調製方法に従って調製した。元素分析に拠れば配位数はおよそ２〜３であった。
【００６８】
Ｙ−ＰＯＭ（欠損ポリオキソメタレートで配位されたＹイオン）
硝酸水溶液によりｐＨを３．７に調整したこと、硝酸第二鉄九水和物に代えて三塩化イットリウム六水和物０．３０ｇをイオン交換水３．５ｍｌに溶解した水溶液を使用した以外はＦｅ−ＰＯＭの調製方法に従って調製した。元素分析に拠れば配位数はおよそ２〜３であった。
【００６９】
Ｃｅ−ＰＯＭ（欠損ポリオキソメタレートで配位されたＣｅイオン）
硝酸水溶液によりｐＨを３．６に調整したこと、硝酸第二鉄九水和物に代えて酢酸第一セリウム一水和物０．３５ｇをイオン交換水１５ｍｌに溶解した水溶液を使用した以外はＦｅ−ＰＯＭの調製方法に従って調製した。元素分析に拠れば配位数はおよそ２〜３であった。
【００７０】
Ｓｎ−ＰＯＭ（Ｓｎ置換二欠損型ヘテロポリ酸の調製）
硝酸水溶液によりｐＨを３．５に調整したこと、硝酸第二鉄九水和物に代えて二塩化スズ二水和物０．２２ｇをｐＨ１．５に調整したイオン交換水１０ｍｌに溶解した水溶液を使用した以外はＦｅ−ＰＯＭの調製方法に従って調製した。
【００７１】
Ｍｏ−ＰＯＭ（Ｍｏ置換二欠損型ヘテロポリ酸の調製）
硝酸水溶液によりｐＨを３．８に調整したこと、硝酸第二鉄九水和物に代えてメタノール４０ｍｌにモリブデンアセトニルアセトン０．４ｇを溶解したメタノール溶液を使用した以外はＦｅ−ＰＯＭの調製方法に従って調製した。
【００７２】
Ａｇ−ＰＯＭ
硝酸水溶液によりｐＨを３．４に調整したこと、硝酸第二鉄九水和物に代えて硝酸銀０．１７ｇをイオン交換水５ｍｌに溶解した水溶液を使用した以外はＦｅ−ＰＯＭの調製方法に従って調製した。
【００７３】
Ｓｂ−ＰＯＭ（Ｓｂ置換二欠損型ヘテロポリ酸の調製）
硝酸水溶液によりｐＨを３．４に調整したこと、硝酸第二鉄九水和物に代えて酢酸アンチモン０．３ｇを酢酸５ｍｌに溶解した酢酸溶液を使用した以外はＦｅ−ＰＯＭの調製方法に従って調製した。
【００７４】
Ｃｕ−ＰＯＭ（Ｃｕ置換二欠損型ヘテロポリ酸の調製）
硝酸水溶液によりｐＨを３．９に調整したこと、硝酸第二鉄九水和物に代えて硝酸銅三水和物０．２４ｇをイオン交換水５ｍｌに溶解した水溶液を使用した以外はＦｅ−ＰＯＭの調製方法に従って調製した。
【００７５】
Ｉｎ−ＰＯＭ（Ｉｎ置換二欠損型ヘテロポリ酸の調製）
硝酸水溶液によりｐＨを３．９に調整したこと、硝酸第二鉄九水和物に代えて酢酸インジウム水和物０．３ｇをイオン交換水２０ｍｌに溶解した水溶液を使用した以外はＦｅ−ＰＯＭの調製方法に従って調製した。
【００７６】
Ｐｄ−ＰＯＭ
硝酸水溶液によりｐＨを４．７に調整したこと、硝酸第二鉄九水和物に代えて１０００ｐｐｍの塩化パラジウムの塩酸水溶液５０ｍｌを使用した以外はＦｅ−ＰＯＭの調製方法に従って調製した。
【００７７】
Ｍｎ（ＩＩＩ）−ＰＯＭ（Ｍｎ置換二欠損型ヘテロポリ酸の調製）
硝酸水溶液によりｐＨを３．８に調整したこと、硝酸第二鉄九水和物に代えて過マンガン酸カリウム０．５ｇをイオン交換水５ｍｌに溶解した水溶液を使用した以外はＦｅ−ＰＯＭの調製方法に従って調製した。
【００７８】
Ｒｕ−ＰＯＭ（Ｒｕ置換二欠損型ヘテロポリ酸の調製）
硝酸水溶液によりｐＨを３．９に調整したこと、硝酸第二鉄九水和物に代えて［ＲｕＣｌ2（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）2］０．３ｇをアセトニトリル５ｍｌに溶解したアセトニトリル水溶液を使用したこと、ＴＢＡ２．０５ｇを使用した以外はＦｅ−ＰＯＭの調製方法に従って調製した。
【００７９】
Ｒｅ−ＰＯＭ
硝酸第二鉄九水和物に代えてＮａＲｅＯ4の０．２７ｇをイオン交換水３ｍｌに溶解した水溶液を使用した以外はＦｅ−ＰＯＭの調製方法に従って調製した。
【００８０】
（ＴＢＡ）4［γ−ＳｉＷ12Ｏ40］
調製はＩｎｏｒｇａｎｉｃ  ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ，ｖｏｌ．２７，ｐ．９５に記載の方法にて欠損のない触媒を調製した。
【００８１】
（ＴＢＡ）［ＳｉＷ11Ｏ39］
Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ，ｖｏｌ．２７，ｐ．９１に記載の方法で調製した一欠損ケギン型Ｋ8［β2−ＳｉＷ11Ｏ39］１４Ｈ2Ｏの４ｇを４０ｍｌのイオン交換水に室温で溶解し、そこにＴＢＡ３ｇを加え１５分間攪拌した。続いてろ過して、回収固形物をＦｅ−ＰＯＭ触媒の調製法に従って洗浄、精製して触媒とした。
【００８２】
（ＴＢＡ）［ＳｉＷ10Ｏ36］
二欠損ケギン型Ｋ8［γ−ＳｉＷ10Ｏ36］１２Ｈ2Ｏの４ｇを４０ｍｌのイオン交換水に室温にて溶解させ、硝酸水溶液にてｐＨを３．９に合わせた。そこへＴＢＡ３．２８ｇを加えて、１５分間攪拌し、ろ過した。回収固形物はＦｅ−ＰＯＭの調製法における洗浄、精製法に従って行い触媒とした。
【００８３】
（ＴＢＡ）［α−ＳｉＷ9Ｏ34］
Ｎａ8［α−ＳｉＷ9Ｏ34］23Ｈ2Ｏの１．４３５ｇ（０．５ｍｍｏｌ）をイオン交換水３０ｍｌに溶解後ＴＢＡ４．１ｇを加え、Ｆｅ−ＰＯＭ調製法でのアセトニトリル、水での洗浄、精製操作を行った。
【００８４】
（ＴＢＡ）［ＳｉＷ11Ｏ39Ｚｎ］
Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ，ｖｏｌ．２７，ｐ．９１に記載の方法で調製した一欠損型Ｋ8［β2−ＳｉＷ11Ｏ39］１４Ｈ2Ｏの１．６３ｇ（０．５ｍｍｏｌ）をイオン交換水３０ｍｌに室温にて溶解し、そこに５ｍｌのイオン交換水に硝酸亜鉛六水和物０．１５ｇを溶解した水溶液を加え、５分間攪拌した後に、ＴＢＡ  １．５ｇを加えて更に１５分間攪拌した。その後ろ過して室温で乾燥した後固形物を得た。この固形物の洗浄精製はＦｅ−ＰＯＭ触媒の調製に従って行い触媒を得た。
【００８５】
Ｌａ−［ＳｉＷ11Ｏ39］
Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ，ｖｏｌ．２７，ｐ．９１に記載の方法で調製した一欠損型Ｋ8［β2−ＳｉＷ11Ｏ39］１４Ｈ2Ｏの１．６３ｇ（０．５ｍｍｏｌ）をイオン交換水３０ｍｌに室温にて溶解し、そこに５ｍｌのイオン交換水に硝酸ランタン六水和物０．１１ｇを溶解した水溶液を加え、５分間攪拌後、ＴＢＡ１．５ｇを加え、更に１５分間攪拌しつづけた。その後ろ過して室温で乾燥した固形物を回収した。この固形物をＦｅ−ＰＯＭ触媒の調製法に従って洗浄精製して触媒を得た。
【００８６】
（ＴＢＡ）［ＳｉＭｏ2ＶＷ9Ｏ40］（Ｍｏ、Ｖ置換ヘテロポリオキソメタレートの調製）
Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３１（１９９２）ｐ．４１２８に記載の方法で調製した後、Ｋ5［ＳｉＭｏ2ＶＷ9Ｏ40］０．１５ｇを５ｍｌのイオン交換水に室温で溶解し、ここにＴＢＡ０．１５ｇを加え、１時間攪拌した。その後溶液を減圧ろ過し、ろ過物を室温で３時間乾燥し目的化合物を得、触媒とした。
【００８７】
（ＴＢＡ）［ＳｉＭｏＶ2Ｗ9Ｏ40］（Ｍｏ、Ｖ置換ヘテロポリオキソメタレートの調製）
イオン交換水１０ｍｌにＮａＶＯ3０．１２ｇを溶解し、ここに３ｍｏｌ／ｌのＨＣｌ水溶液を加えてｐＨを２．０にした。ここにＩｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３１（１９９２）ｐ．４１２８に記載の方法で調製したＫ8［ＳｉＭｏ2Ｗ9Ｏ39］の３ｇをゆっくり加えて完全に溶解させた。１ｍｏｌ／ｌのＡｃＯＨ／１ｍｏｌ／ｌのＮａＯＡｃ緩衝液２ｍｌと２ｍｌのイオン交換水にＮａＶＯ3０．１２ｇを溶解した溶液を上記の溶液に加え、６５℃で１６時間攪拌した。室温まで冷却した後、ＴＢＡ２ｇを加え１時間攪拌した。溶液を減圧ろ過し室温で３時間乾燥して目的化合物を得て、触媒とした。
【００８８】
オレフィンのエポキシ化反応
参考例１
プロピレンのエポキシ化反応
反応温度は２０℃とした。内容積１７．５ｍｌのオートクレーブにＶ−ＰＯＭ触媒８μモル、アセトニトリル６ｍｌ、３１質量％の過酸化水素１１００μモルを加えた。そこに気相部を６×１０5Ｐａの加圧下に純プロピレンガスで充たし液相部を攪拌させながら反応を開始した。このときに仕込んだプロピレン量は、４２５０μモルであった（オートクレーブの空間容積と圧力から計算で求められる）。反応中気相部の圧力は６×１０5Ｐａに保たれるようにプロピレンガスで補充した。反応開始後定期的に常圧に戻し液相部を採取してガスクロマトグラムにより生成物を定量した。生成物の収率は反応開始時に仕込んだ過酸化水素のモル数と生成物のモル数の比率から計算した。生成物の選択率は生成物の全モル数と各生成物のモル数の比率から算出した。反応２時間後の反応成績はプロピレンオキシド（以下ＰＯと記載する）収率７．３％、ＰＯへの選択率９８．５％であった。その他の生成物は少量のアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、アセトン、イソプロピルアルコール、プロピレングリコールであった。８時間後にはＰＯ収率２１．０％、ＰＯ選択率９８．７％であった。更に２４時間後にはＰＯ収率２４．６％、ＰＯ選択率９８．４％であった。８時間後の結果は表１に記載した。非常に優れた性能を示した。
【００８９】
参考例２
更に参考例１の反応で仕込みの過酸化水素量を４０００μモルに増やして同様の反応を行った。８時間反応後のＰＯ収率２４．１％、ＰＯ選択率９８．５％であった。過酸化水素のプロピレンに対する比率が高くても、反応成績に殆ど影響がないことが分かった。
【００９０】
比較例１
参考例１においてＶ−ＰＯＭ触媒に代えて欠損がなく、特定元素（Ｅ）をも含まない（ＴＢＡ）［ＳｉＷ12Ｏ40］触媒を用いてプロピレンのエポキシ化反応を行った。８時間後の結果を表１に示した。活性が極めて低いことは明らかである。
【００９１】
比較例２
参考例１においてＶ−ＰＯＭ触媒に代えて特定元素（Ｅ）を含まない、一欠損型（ＴＢＡ）［ＳｉＷ11Ｏ39］触媒を用いてプロピレンのエポキシ化反応を行った。８時間後の結果を表１に示した。一欠損型で、特定元素（Ｅ）を含まないため活性は極めて低い。
【００９２】
比較例３
参考例１においてＶ−ＰＯＭ触媒に代えて、特定元素（Ｅ）を含まない、三欠損型（ＴＢＡ）［α−ＳｉＷ9Ｏ34］触媒を用いてプロピレンのエポキシ化反応を行った。８時間後の結果を表１に示した。特定元素（Ｅ）を含まないため、活性はなかった。
【００９３】
比較例４
参考例１においてＶ−ＰＯＭ触媒に変えてＦｅ−ＰＯＭ触媒を用いて参考例１の方法に従ってプロピレンのエポキシ化反応を行った。８時間後の結果を表１に示した。
【００９４】
比較例５
比較例４において仕込みの過酸化水素量を４０００μモルにした以外は比較例４に従ってプロピレンのエポキシ化反応を行った。８時間後の結果を表１に示した。明らかに過酸化水素のプロピレンに対する比率が上がるとＰＯの選択率が低下することがわかる。
【００９５】
比較例６
参考例１においてＶ−ＰＯＭ触媒に変えてＭｎ（ＩＩＩ）−ＰＯＭ触媒を用いて参考例１の方法に従ってプロピレンのエポキシ化反応を行った。８時間後の結果を表１に示した。
【００９６】
比較例７
参考例１においてＶ−ＰＯＭ触媒に変えてＣｕ−ＰＯＭ触媒を用いて参考例１の方法に従ってプロピレンのエポキシ化反応を行った。８時間後の結果を表１に示した。
【００９７】
参考例３〜１５
参考例１においてＶ−ＰＯＭ触媒に変えて特定元素（Ｅ）を使用した、Ｍｏ−、Ｐｄ−、Ｎｉ−、Ｃｏ−、Ｃｒ−、Ａｇ−、Ａｕ−、Ｚｎ−、Ｉｎ−、Ｓｎ−、Ｓｂ−、Ｒｕ−、Ｙ−ＰＯＭ触媒を用いてプロピレンのエポキシ化反応を行った。反応時間８時間後の結果を表１にまとめた。
【００９８】
参考例１６
参考例１においてＶ−ＰＯＭ触媒に変えて特定元素（Ｅ）としてＬａを使用したＬａ−ＰＯＭ触媒を用いて参考例１の方法に従ってプロピレンのエポキシ化反応を行った。反応時間８時間後の結果を表１に示した。
【００９９】
参考例１７
参考例１６において仕込み過酸化水素量を４０００μモルにした以外は参考例１６に従ってプロピレンのエポキシ化反応を行った。８時間後の結果を表１に示した。過酸化水素のプロピレンに対する比率を上げても収率への影響は殆どなかった。
【０１００】
参考例１８〜２５
参考例１においてＶ−ＰＯＭ触媒に変えて特定元素（Ｅ）を使用した、Ｃｅ−、Ｐｒ−、Ｎｄ−、Ｓｍ−、Ｅｕ−、Ｙｂ−ＰＯＭ触媒、及び、（ＴＢＡ）［ＳｉＭｏ2ＶＷ9Ｏ40］、（ＴＢＡ）［ＳｉＭｏＶ2Ｗ9Ｏ40］のＶ、Ｍｏ置換３欠損型触媒を用いてプロピレンのエポキシ化反応を行った。反応時間８時間後の結果を表１にまとめた。
【０１０１】
比較例８〜９
参考例１においてＶ−ＰＯＭ触媒に代えて特定元素であるＺｎで置換した一欠損（ＴＢＡ）［ＳｉＷ11Ｏ39Ｚｎ］触媒（比較例８）、Ｌａで置換した一欠損Ｌａ−［ＳｉＷ11Ｏ39］触媒（比較例９）の各触媒を用いてプロピレンのエポキシ化反応を行った。８時間後の結果を表１に示した。特定元素ＺｎやＬａで置換しても一欠損型へテロポリオキソメタレートの場合は活性がないか、極めて低いことが分かる。
【０１０２】
【表１】
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【０１０３】
参考例２６    １−ブテンのエポキシ化反応
反応温度は２０℃とした。内容積１７．５ｍｌのオートクレーブにＬａ−ＰＯＭ触媒８μモル、アセトニトリル６ｍｌ、３１質量％の過酸化水素１１００μモルを加えた。そこに気相部を３×１０5Ｐａの加圧下に純１−ブテンガスで充たし液相部を攪拌させながら反応を開始した。反応中気相部の圧力は３×１０5Ｐａに保たれるように１−ブテンガスで補充した。反応開始後定期的に常圧に戻し液相部をガスクロマトグラムにより生成物を定量した。生成物の収率は反応開始時に仕込んだ過酸化水素のモル数と生成物のモル数の比率から計算した。生成物の選択率は生成物の全モル数と各生成物のモル数の比率から算出した。反応２時間後の反応成績は１−ブテンオキシド（以下ＢＯと記載する）収率６．４％、ＢＯへの選択率１００．０％であった。８時間後にはＢＯ収率７６．３％、ＢＯ選択率１００．０％であった。
【０１０４】
参考例２７    １−ヘキセンのエポキシ化反応
パイレックス製試験管に、Ｌａ−ＰＯＭ触媒８μモル、アセトニトリル６ｍｌ、３１質量％の過酸化水素２００μモルを加えた。そこへ１−ヘキセン１０００μモルを加えて気相部はＡｒガスで置換後、３２℃の水浴に浸けて液相部をよく攪拌しながら、反応を開始した。反応開始後定期的に液相部をガスクロマトグラムにより生成物を定量した。生成物の収率は反応開始時に仕込んだ過酸化水素のモル数と生成物のモル数の比率から計算した。生成物の選択率は生成物の全モル数と各生成物のモル数の比率から算出した。２時間後の反応結果は１，２−エポキシヘキサン（以下ＨＯと記載する）収率４．４％、ＨＯへの選択率１００．０％であった。８時間後にはＨＯ収率３４．７％、ＨＯ選択率１００．０％であった。２４時間後にはＨＯ収率は７２．７％、ＨＯ選択率１００％であった。
【０１０５】
参考例２８    １−ヘキセンのエポキシ化反応
参考例２７において触媒Ｌａ−ＰＯＭにかえてＲｅ−ＰＯＭ触媒を用いて１−ヘキセンのエポキシ化反応を行った。その結果７時間後の結果はＨＯ収率１．０％であり、ＨＯ選択率は１００％であった。
【０１０６】
参考例２９〜３１    ｃ−２−オクテンのエポキシ化反応
参考例２７において１−ヘキセンに代えてｃ−２−オクテンを使用した、触媒Ｌａ−ＰＯＭに代えてそれぞれＡｕ−ＰＯＭ触媒（参考例２９）、Ｓｎ−ＰＯＭ触媒（参考例３０）、Ｚｎ−ＰＯＭ触媒（参考例３１）を用いた以外は参考例２７に従ってｃ−２−オクテンのエポキシ化反応を実施した。その結果反応６時間後の反応結果はＡｕ−ＰＯＭ触媒の場合は２−エポキシオクタン収率８４．５％、２−エポキシオクタンの選択率は９６．０％、シス体の割合は＞９９．０％であった。Ｓｎ−ＰＯＭ触媒の場合は２−エポキシオクタン収率５．９％、２−エポキシオクタンの選択率は８２．０％、シス体の割合は９７．０％であった。Ｚｎ−ＰＯＭ触媒の場合は２−エポキシオクタン収率は８３．５％、２−エポキシオクタンの選択率は９７．０％、シス体の割合は＞９９％であった。
【０１０７】
参考例３２    アリルアルコールのエポキシ化反応
パイレックス製試験管に、Ｖ−ＰＯＭ触媒８μモル、アセトニトリル６ｍｌ、３１質量％の過酸化水素２００μモルを加えた。そこにアリルアルコール１０００μモルを加えて気相部はＡｒガスで置換後、３２℃の水浴に浸けて液相部をよく攪拌しながら、反応を開始した。反応開始後定期的に液相部をガスクロマトグラムにより生成物を定量した。生成物の収率は反応開始時に仕込んだ過酸化水素のモル数と生成物のモル数の比率から計算した。反応２４時間後の反応結果はグリシドール収率１．２％、アクロレイン収率０．８％であった。
【０１０８】
参考例３３〜３４
参考例３２において触媒をＬａ−ＰＯＭ（参考例３３）、Ｙｂ−ＰＯＭ（参考例３４）にそれぞれ代えて参考例３２に従ってアリルアルコールのエポキシ化反応を行った。その結果２４時間後の反応結果は触媒がＬａ−ＰＯＭの場合（参考例３３）グリシドール収率は１．７％、アクロレイン収率９．１％であった。触媒がＹｂ−ＰＯＭ（参考例３４）の場合、グリシドール収率は６．４％、アクロレイン収率１１．７％であった。
【０１０９】
比較例１０
参考例３２において触媒Ｖ−ＰＯＭ触媒にかえて、特定元素Ｌａを含んだ一欠損Ｌａ−［ＳｉＷ11Ｏ39］触媒を用いて参考例３２に従ってアリルアルコールのエポキシ化反応を行った。２４時間後の反応結果はグリシドール収率０．３％と低く、アクロレイン収率も０．２％と低かった。
【０１１０】
参考例３５  スチレンのエポキシ化反応
参考例２７において１−ヘキセンに代えてスチレンを、かつ触媒をＶ−ＰＯＭに代えて、スチレンのエポキシ化反応を実施した。２４時間後の反応結果はスチレンオキシド収率１．８％、アセトフェノン０．４％、ベンズアルデヒド収率２．１％であった。
【０１１１】
参考例３６  シクロヘキセンのエポキシ化反応
参考例２７において１−ヘキセンに代えてシクロヘキセンを使用した。触媒はＬａ−ＰＯＭに代えて、Ｖ−ＰＯＭ／ＳｉＯ2を、また溶媒はアセトニトリルの代わりにベンゼンを用いた以外は参考例２７に従ってシクロヘキセンのエポキシ化反応を実施した。その結果、４時間後の反応結果はシクロヘキセンオキシド収率１．５％、シクロヘキセンオキシド選択率２２．３％であった。反応後、触媒をろ過により分離した後、ろ液中のバナジウム及びタングステン量は０．１％以下（対使用触媒量）であった。
【０１１２】
（Ｉ）触媒の調製
Ｎａ9［Ａ−ＰＷ9Ｏ34］（三欠損ケギン型ヘテロポリオキソメタレート）
Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ，ｖｏｌ．２７（１９９０）ｐ．１００に記載の合成方法に従って調製した。ＮａＷＯ4・２Ｈ2Ｏの１２０ｇをイオン交換水１５０ｇに溶解後、リン酸４ｍｌをゆっくり加えて、そこに酢酸２２．５ｍｌを加えて、ｐＨを７．５として、その後１時間攪拌した。溶液を減圧濾過して４時間室温で乾燥後目的生成物７９．５ｇを得た。
【０１１３】
Ｃｓ7［γ−ＰＷ10Ｏ36］（二欠損ケギン型ヘテロポリオキソメタレート）
Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ，ｖｏｌ．２７（１９９０）ｐ．１０１に記載の合成方法に従って調製した。１８．８ｇのＣｓ6［Ｐ2Ｗ5Ｏ23］を、イオン交換水３７．５ｇに溶解したのち、還流させながら、２４時間攪拌を続け、その後ろ過して室温で乾燥後、目的生成物４．０ｇを得た。
【０１１４】
酢酸ナトリウム４．１ｇをイオン交換水５０ｇに溶解させた後、溶液のｐＨが４．８になるまで酢酸を加えた。ここにＮａＶＯ3１．５ｇとＮａ9［Ａ−ＰＷ9Ｏ34］１０ｇを加えて４８時間攪拌した。別にテトラブチルアンモニウムブロマイド（以下ＴＢＡと記載する）７．７４ｇをイオン交換水５０ｇに溶かした水溶液を上記溶液に加え３０分間攪拌し、減圧ろ過し一晩室温乾燥して触媒を得た。
【０１１５】
（ＴＢＡ）5Ｋ2［ＰＴｉ2Ｗ10Ｏ40］６Ｈ2Ｏ（Ｔｉ置換ヘテロポリオキソメタレート）
Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ，１１４（１９９６）ｐ．２３７に記載の調製法に従った。すなわちＫ７［ＰＴｉ2Ｗ10Ｏ40］６Ｈ2Ｏ（Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２２（１９８３）ｐ．８１８に記載の調製法に従って調製）の１０ｇを１６０ｍｌのイオン交換水に溶解した水溶液に１０ｇのテトラブチルアンモニウムブロマイドを加え、ｐＨを２ｍｏｌ／ｌのＨＣｌ水溶液にて５．０に調整し、白色沈殿物をろ過し、固形物を２０ｍｌのイオン交換水で２回洗浄し空気中で乾燥後、エタノール／アセトン（１／１、容積／容積）で再結晶化して触媒を得た。
【０１１６】
Ｃｓ5［γ−ＰＶ2Ｗ10Ｏ40］  （Ｖ置換ヘテロポリオキソメタレート）
ＮａＶＯ3０．１６ｇを７０℃でイオン交換水１０ｇに溶解した後、この溶液を室温に冷却し、３ｍｏｌ／ｌのＨＣｌ水溶液を一滴づつ加えて、ｐＨを０．８とした。別途合成したＣｓ7［ＰＷ10Ｏ36］２ｇを２０分かけてゆっくりと上の溶液に加え、更に３０分間激しく攪拌した。その後減圧ろ過し、３〜４時間乾燥して目的の化合物０．１０３ｇを得た。
【０１１７】
（ＴＢＡ）5［β−ＰＶ2Ｗ10Ｏ40］  （Ｖ置換ヘテロポリオキソメタレート）
ＮａＶＯ3２０ｍｇを７０℃でイオン交換水１０ｇに溶解した後、この溶液を室温に冷却し、３ｍｏｌ／ｌのＨＣｌ水溶液を一滴づつ加えて、ｐＨを２とした。ここにＣｓ5［γ−ＰＶ2Ｗ10Ｏ40］０．２５ｇを加え、１０分間攪拌した後、不溶物をろ過して除き、ろ液にＴＢＡ０．２４ｇを加え、１時間激しく攪拌した。その後減圧ろ過し、一晩乾燥して目的の化合物０．１２ｇを得た。
【０１１８】
Ｒｅ含有［α−ＰＷ9Ｏ34］のＴＢＡ塩（ＴＢＡ−Ｒｅ−［α−ＰＷ9Ｏ34］と記載）
イオン交換水５ｇに酢酸ソーダ０．４１ｇを溶解し、酢酸約０．３ｍｌを加えて、溶液のｐＨを４．８とした。この溶液にＮａＲｅＯ4の０．３４ｇとＮａ9［Ａ−ＰＷ9Ｏ34］の１．０ｇとを加えて、２４時間攪拌した後に、ＴＢＡ１．５ｇを加えて更に１時間攪拌した。その後減圧ろ過して、回収固形物を室温にて４時間乾燥して目的生成物１．５ｇを得て触媒とした。
【０１１９】
Ｉｎ含有［α−ＰＷ9Ｏ34］のＴＢＡ塩（ＴＢＡ−Ｉｎ−［α−ＰＷ9Ｏ34］と記載）
イオン交換水５ｇに酢酸ソーダ０．４１ｇを溶解し、酢酸約０．３ｍｌを加えて、溶液のｐＨを４．８とした。この溶液に硝酸性イオン交換水に溶解させた酢酸インジウム０．４４ｇとＮａ9［Ａ−ＰＷ9Ｏ34］の１．０ｇとを加えて、２４時間攪拌した後に、ＴＢＡ１．５ｇを加えて更に１時間攪拌した。その後減圧ろ過して、回収固形物を室温にて４時間乾燥して目的生成物を得て触媒とした。
【０１２０】
Ｂｉ含有［α−ＰＷ9Ｏ34］のＴＢＡ塩（ＴＢＡ−Ｂｉ−［α−ＰＷ9Ｏ34］と記載）
イオン交換水５ｇに酢酸ソーダ０．４１ｇを溶解し、酢酸約０．３ｍｌを加えて、溶液のｐＨを４．８とした。この溶液に硝酸性イオン交換水に溶解させた硝酸ビスマス５水和物０．７３ｇとＮａ9［Ａ−ＰＷ9Ｏ34］の１．０ｇとを加えて、２４時間攪拌した後に、ＴＢＡ１．５ｇを加えて更に１時間攪拌した。その後減圧ろ過して、回収固形物を室温にて４時間乾燥して目的生成物を得て触媒とした。
【０１２１】
Ｃｓ5［β−Ｐ｛Ｆｅ（ＯＨ2）｝2Ｗ10Ｏ38］
硝酸第二鉄九水和物０．１４ｇをイオン交換水５ｇに溶解した後、濃硝酸を２〜３滴加えてｐＨを０．８とした。別途合成したＣｓ7［γ−ＰＷ10Ｏ36］０．５ｇを１５分かけてゆっくりと上の溶液に加え、更に１時間激しく攪拌した。その後減圧ろ過し、３〜４時間乾燥して目的の化合物０．１３ｇを得た。
【０１２２】
Ｌａ含有［γ−ＰＷ10Ｏ36］のＣｓ塩（Ｃｓ−Ｌａ−［γ−ＰＷ10Ｏ36］と記載）
硝酸ランタン六水和物の１０ｇをイオン交換水１０ｇに溶解し、６ｍｏｌ／ｌＨＣｌ水溶液にて溶液のｐＨを２．０とした。ここにＣｓ7［γ−ＰＷ10Ｏ36］の０．５ｇを１５分かけてゆっくり加え、更に１時間攪拌した後、溶液を減圧ろ過し、回収固形物を４時間室温で乾燥し目的生成物０．０８ｇを得て触媒とした。
【０１２３】
Ｒｅ含有［γ−ＰＷ10Ｏ36］のＣｓ塩（Ｃｓ−Ｒｅ−［γ−ＰＷ10Ｏ36］と記載）
ＮａＲｅＯ4の０．１ｇをイオン交換水１０ｇに溶解し、６ｍｏｌ／ｌＨＣｌ水溶液を加えて溶液のｐＨを２．０とした。そこにＣｓ7［γ−ＰＷ10Ｏ36］の０．５ｇを１５分かけてゆっくり加え、更に１時間攪拌した後、溶液を減圧ろ過し、回収固形物を４時間室温で乾燥し目的生成物０．１６ｇを得て触媒とした。
【０１２４】
Ｌａ含有［Ａ−ＰＷ9Ｏ34］のＣｓ塩（Ｃｓ−Ｌａ−［Ａ−ＰＷ9Ｏ34］と記載）
イオン交換水５ｇに酢酸ソーダ０．４１ｇを溶解し、酢酸０．３ｍｌを加えて溶液のｐＨを４．８にした。この溶液に硝酸ランタン六水和物０．５ｇとＮａ9［Ａ−ＰＷ9Ｏ34］の１．０ｇとを加えて、２４時間攪拌した後にＴＢＡ１．５ｇを加えて更に１時間攪拌した。その後減圧ろ過して、回収固形物を室温にて４時間乾燥して目的生成物１．０９ｇを得て触媒とした。
【０１２５】
Ｃｓ5［β−ＰＶ2Ｗ10Ｏ40］（Ｖ置換ケギン型）
０．１５ｇのＣｓ5［γ−ＰＶ2Ｗ10Ｏ40］をイオン交換水５ｍｌに溶解し、室温で６０時間攪拌後、溶液を約１ｍｌまで濃縮し、０℃で１時間冷却した。析出固体物を減圧濾過して室温で乾燥後、目的生成物０．０８ｇを得、触媒とした。
【０１２６】
Ｃｓ6［α−１，２，３−ＰＶ3Ｗ9Ｏ40］（Ｖ置換ケギン型）
Ｉｎｏｒｇｎｉｃ  ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ，ｖｏｌ．２７（１９９０）ｐ．１００に記載の合成方法に従って調製した。イオン交換水５０ｇにＮａＯＡｃの４．１ｇを溶解し、更に３ｍｌの酢酸を加えて溶液のｐＨを４．８に調整した。
ここにＮａＶＯ3の１．５２ｇ、１０．０ｇのＮａ9［Ａ−ＰＷ9Ｏ34］を加えて４８時間攪拌した。ろ過して不純物を除き、ロ液に４ｇのＣａＣｌをイオン交換水５ｇに溶解した溶液を加え、３０分攪拌した。ロ液を減圧濾過後４時間室温で乾燥して目的生成物９．８ｇを得、触媒とした。
【０１２７】
Ｚｎ含有［γ−ＰＷ10Ｏ36］のＣｓ塩、Ｍｏ含有［γ−ＰＷ10Ｏ36］のＣｓ塩、Ｒｈ含有［γ−ＰＷ10Ｏ36］のＣｓ塩、Ｉｒ含有［γ−ＰＷ10Ｏ36］のＣｓ塩（それぞれＣｓ−Ｚｎ−［γ−ＰＷ10Ｏ36］、Ｃｓ−Ｍｏ−［γ−ＰＷ10Ｏ36］、Ｃｓ−Ｒｈ−［γ−ＰＷ10Ｏ36６］、Ｃｓ−Ｉｒ−［γ−ＰＷ10Ｏ36］と記載）
Ｌａ含有［ＰＷ10Ｏ36］のＣｓ塩の調製法に順じて調製した。但しランタン六水和物に変えてそれぞれ硝酸亜鉛六水和物０．１１ｇ酸化モリブデンアセチルアセトナート０．１２ｇ、三塩化ロジウム三水和物０．０７７ｇ、四塩化イリジウム０．１２ｇを使用した
【０１２８】
オレフィンのエポキシ化反応
実施例１
プロピレンのエポキシ化反応
反応温度は２０℃とした。内容積１７．５ｍｌのオートクレーブに（ＴＢＡ）5［α−ＰＶ2Ｗ10Ｏ40］触媒８μモル、アセトニトリル６ｍｌ、３１質量％の過酸化水素１１００μモルを加えた。そこに気相部を６×１０5Ｐａの加圧下に純プロピレンガスで充たし液相部を攪拌させながら反応を開始した。このときに仕込んだプロピレン量は４２５０μモルであった（オートクレーブの空間容積と圧力とから計算で求めた）。反応中気相部の圧力は６×１０5Ｐａに保たれるようにプロピレンガスで補充した。反応開始後定期的に常圧に戻し液相部をガスクロマトグラムにより生成物を定量した。生成物の収率は反応開始時に仕込んだ過酸化水素のモル数と生成物のモル数の比率から計算した。生成物の選択率は生成物の全モル数と各生成物のモル数の比率から算出した。反応２時間後の反応成績はプロピレンオキシド（以下ＰＯと記載する）収率１．４％、ＰＯへの選択率９８．６％であった。その他の生成物は少量のアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、アセトン、イソプロピルアルコール、プロピレングリコールであった。８時間後にはＰＯ収率１６．７％、ＰＯ選択率９８．５％であった。更に２４時間後にはＰＯ収率２０．１％、ＰＯ選択率９８．４％であった。これらの結果を表２に示した。
【０１２９】
実施例２
実施例１において触媒（ＴＢＡ）5［α−ＰＶ2Ｗ10Ｏ40］に代えて、（ＴＢＡ）6［α−ＰＶ3Ｗ9Ｏ40］を用いた以外は実施例１の方法に従ってプロピレンのエポキシ化反応を行った。その結果反応２時間後、８時間後、２４時間後の反応成績を表２に示した。
【０１３０】
実施例３
１−ヘキセンのエポキシ化反応
パイレックス製試験管に、（ＴＢＡ）−Ｒｅ−［α−ＰＷ9Ｏ34］触媒８μモル、アセトニトリル６ｍｌ、３１質量％の過酸化水素２００μモルを加えた。そこへ１−ヘキセン１０００μモルを加えて気相部はＡｒガスで置換後、３２℃の水浴に浸けて液相部をよく攪拌しながら、反応を開始した。反応開始後定期的に液相部をガスクロマトグラムにより生成物を定量した。２４時間後の反応結果は１，２−エポキシヘキサン（以下ＨＯと記載する）収率７．２５％、ＨＯへの選択率１００．０％であった。４８時間後にはＨＯ収率１７．０％、ＨＯ選択率１００．０％であった。これらの結果を表３に示した。
【０１３１】
実施例４〜７
実施例３において（ＴＢＡ）−Ｒｅ−［α−ＰＷ9Ｏ34］触媒に代えてそれぞれ、Ｃｓ5［γ−ＰＶ2Ｗ10Ｏ40］、Ｃｓ−Ｒｅ−［γ−ＰＷ10Ｏ36］、Ｃｓ−Ｌａ−［γ−ＰＷ10Ｏ36］、ＴＢＡ−Ｌａ−［α−ＰＷ9Ｏ34］触媒を用いて実施例３の方法に従って１−ヘキセンのエポキシ化反応を行った。その結果を表３に示した。
【０１３２】
比較例１０
実施例３において（ＴＢＡ）−Ｒｅ−［α−ＰＷ9Ｏ34］触媒に代えてＣｓ7［γ−ＰＷ10Ｏ36］触媒を用いて実施例３の方法に従って１−ヘキセンのエポキシ化反応を行った。その結果を表３に示した。
【０１３３】
比較例１１
実施例３において（ＴＢＡ）−Ｒｅ−［α−ＰＷ9Ｏ34］触媒に代えてＮａ9［Ａ−ＰＷ9Ｏ34］触媒を用いて実施例３の方法に従って１−ヘキセンのエポキシ化反応を行った。その結果を表３に示す。
【０１３４】
比較例１２
実施例３において（ＴＢＡ）−Ｒｅ−［ＰＷ9Ｏ34］触媒に代えて（ＴＢＡ）5Ｋ2［ＰＴｉ2Ｗ10Ｏ40］６Ｈ2Ｏ触媒を用いて実施例３の方法に従って１−ヘキセンのエポキシ化反応を行った。その結果を表３に示した。
比較例１０、１１、１２から明らかなように特定元素（Ｅ）を含まない触媒は、反応活性は極めて低い結果であった。
【０１３５】
実施例８
実施例３において１−ヘキセンに代えてシクロヘキセンを用いた以外は実施例３の方法に従ってシクロヘキセンのエポキシ化反応を行った。その結果８時間後のシクロヘキサンオキシドの収率は４４．８％、シクロヘキサンオキシドの選択率は１００％であった。２４時間後のシクロヘキサンオキシドの収率は８８．５％、シクロヘキサンオキシドの選択率は９９．６％であった。４８時間後のシクロヘキサンオキシドの収率は９９．５％、シクロヘキサンオキシドの選択率は９９．６％であった。これらの結果は表４に示した。
【０１３６】
実施例９〜１８
実施例８の触媒に代えて、それぞれＣｓ5［γ−ＰＶ2Ｗ10Ｏ40］、（ＴＢＡ）5［β−ＰＶ2Ｗ10Ｏ40］、Ｃｓ−Ｚｎ−［γ−ＰＷ10Ｏ36］、Ｃｓ−Ｍｏ−［γ−ＰＷ10Ｏ36］、Ｃｓ−  Ｌａ−［γ−ＰＷ10Ｏ36］、Ｃｓ−Ｒｈ−［γ−ＰＷ10Ｏ36］、Ｃｓ−Ｉｒ−［γ−ＰＷ10Ｏ36］、Ｃｓ−Ｒｅ−［γ−ＰＷ10Ｏ36］、（ＴＢＡ）−Ｉｎ−［α−ＰＷ9Ｏ34］、（ＴＢＡ）−Ｂｉ−［α−ＰＷ9Ｏ34］触媒を用いてシクロヘキセンのエポキシ化反応を実施例８に従って行った。その結果を表４に示した。
【０１３７】
実施例１９
アリルアルコールのエポキシ化反応
パイレックス製試験管に、Ｃｓ5［γ−ＰＶ2Ｗ10Ｏ40］触媒８μモル、アセトニトリル６ｍｌ、３１質量％の過酸化水素２００μモルを加えた。そこにアリルアルコール１０００μモルを加えて気相部はＡｒガスで置換後、３２℃の水浴に浸けて液相部をよく攪拌しながら、反応を開始した。反応開始後定期的に液相部をガスクロマトグラムにより生成物を定量した。生成物の収率は反応開始時に仕込んだ過酸化水素のモル数と生成物のモル数の比率から計算した。反応７時間後の反応結果はグリシドール収率５．６％、アクロレイン収率２６．１％であった。また、２４時間後にはグリシドール収率５．６％、アクロレイン収率２７．４％であった。これらの結果を表５に示した。
【０１３８】
実施例２０、２１
実施例１９において触媒Ｃｓ5［ＰＶ2Ｗ10Ｏ40］に代えてＣｓ5［β−Ｐ｛Ｆｅ（ＯＨ2）｝2Ｗ10Ｏ38］、（ＴＢＡ）6［α−ＰＶ3Ｗ9Ｏ40］を用いて実施例１９に従ってアリルアルコールのエポキシ化反応を行った。その結果を表５に示した。
【０１３９】
実施例２２
スチレンのエポキシ化反応
実施例１９においてアリルアルコールに代えて、スチレンのエポキシ化反応を実施例１９に従って行った。その結果、７時間後の反応結果はスチレンオキシド収率１．８５％、アセトフェノン  ０．６％、ベンズアルデヒド収率２．２％であった。また、２４時間後のスチレンオキシドの収率は５．７５％、アセフェノン収率０．５％、ベンズアルデヒド収率７．２５％であった。この結果を表６に示した。
【０１４０】
実施例２３、２４
実施例２２において触媒をそれぞれＣｓ5［β−Ｐ｛Ｆｅ（ＯＨ2）｝2Ｗ10Ｏ38］、（ＴＢＡ）6［α−ＰＶ3Ｗ9Ｏ40］として、スチレンのエポキシ化反応を参考例５に従って実施した。その結果を表６に示した
【０１４１】
【表２】
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【０１４２】
表２中、ＰＯは、プロピレンオキシドを表す。
【０１４３】
【表３】
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【０１４４】
表３中、ＨＯは、１，２−エポキシヘキサンを表す。
【０１４５】
【表４】
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【０１４６】
表４中、ｃ−ＨＯは、シクロヘキサンオキシドを表す。
【０１４７】
【表５】
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【０１４８】
【表６】
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【０１４９】
表６中、ＳＯとは、スチレンオキシドであり、ＡＣＰとは、アセトフェノンであり、ＢＡとは、ベンズアルデヒドである。
【０１５０】
【産業上の利用可能性】
本発明の触媒は、上述の構成よりなるので、エチレン性二重結合を少なくとも１個有する化合物を酸化剤により酸化させてエポキシ化合物を製造する際に、エポキシ化合物を高収率で、しかも酸化剤の有効利用率を向上させて製造することができる。また、本発明のエポキシ化合物の製造方法は、上述の構成よりなるので、各種の工業製品の製造において用いる中間体や原料となるエポキシ化合物を供給するための製造方法として有用な方法である。
【図１】
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