(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非磁性基体上に下地層、磁性層、保護層、及び潤滑層を有する磁気記録媒体において、前記保護層はカーボンを含有し、前記潤滑層は以下の構造式：
【化１】
0004326097.tif 000012
および
【化２】
0004326097.tif 000013
からなる群（式中、ｎは１〜５の整数、ｐは０または１以上の整数、ｑは０または１以上の整数で、ｐ＝０かつｑ＝０を除く。）から少なくとも１つ選ばれる分子内に環状トリホスファゼン末端基を有するパーフルオロポリエーテル系潤滑剤を含むことを特徴とする磁気記録媒体。
【請求項２】
非磁性基体上に下地層を形成する工程と、該下地層上に磁性層を積層する工程と、該磁性層上にカーボンを含有する保護層を積層する工程と、該保護層上に潤滑層を積層する工程とを具えた磁気記録媒体の製造方法において、前記潤滑層は以下の構造式：
【化３】
0004326097.tif 000014
および
【化４】
0004326097.tif 000015
からなる群（式中、ｎは１〜５の整数、ｐは０または１以上の整数、ｑは０または１以上の整数で、ｐ＝０かつｑ＝０を除く。）から選ばれる分子内に環状トリホスファゼン末端基を有するパーフルオロポリエーテル系潤滑剤の少なくとも１つを用いて形成されることを特徴とする磁気記録媒体の製造方法。
【請求項３】
前記分子内に環状トリホスファゼン末端基を有するパーフルオロポリエーテル系潤滑剤を塗布する方法が、ディップコート法またはスピンコート法であることを特徴とする請求項２に記載の磁気記録媒体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、コンピューターの外部記録装置に搭載される磁気記録媒体および該磁気記録媒体の製造方法に関する。特に本発明は、磁気記録媒体の表面に液体潤滑剤を塗布して潤滑特性およびＣＳＳ耐久性を改善する。
【０００２】
【従来の技術】
固定磁気記録媒体を用いた記録装置等は、一般に、磁気記録媒体の回転時には磁気ヘッドが浮上し、回転駆動モータが停止した時には磁気ヘッドが磁気記録媒体表面と接触するコンタクト・スタート・ストップ（ＣＳＳ）方式が採用されている。従来の磁気記録媒体は、表面保護層としてダイヤモンド状カーボン（ＤＬＣ）に、さらに少量のＮやＳｉ等を添加したものが用いられている。そして、一般に、このような表面保護層の潤滑特性を改良するために、分子内に水酸基やピペロニル基などの有極性末端基を有するパーフルオロポリエーテル系潤滑剤を単独または環状トリホスファゼン系潤滑剤と組み合わせて該表面保護層上を塗布する。このような潤滑剤で保護層表面を覆い尽くすことは、表面にガスや有機汚染物が吸着することを防ぎ、さらに潤滑特性を向上させ、ＣＳＳ耐久性に優れかつ安定した磁気記録媒体を得る一つの手段となる。
【０００３】
ＤＬＣ系カーボンの表面は、反応性のカルボニル基、カルボキシル基や水酸基等の官能基を有する薄い酸化膜で覆われており、ここに、汚染物が積極的に吸着、結合し存在する。このような汚染物の吸着は、極性末端基を有するパーフルオロポリエーテルを使用することで抑止することができるが、使用するパーフルオロポリエーテルの分子量が低すぎると潤滑特性が低下し、逆に分子量が高すぎるとヘッドと潤滑層との吸着傾向が高くなる。そのため、重量平均分子量が１，５００〜５，５００であるパーフルオロポリエーテルが一般に使用されている。しかし、比較的分子量の大きいパーフルオロポリエーテルを使用した場合、一般的に保護層上に数１０Å塗布した程度では分子と分子との間に隙間が生じ、保護層表面を完全に覆うことは困難である。このような比較的分子量の大きいパーフルオロポリエーテルを使用して保護層表面を完全に覆うためには、潤滑層の膜厚を５０Å以上に厚く塗布しなければならず、５０Å位まで厚くすると磁気記録媒体と磁気ヘッドとの吸着を回避することは困難である。
【０００４】
近年では高密度記録に伴い磁気ヘッドの低浮上化が進み、磁気ヘッドの構造も従来のＴＲＣヘッドからＴｒｉ−Ｐａｄヘッド、ＭＲヘッド等の低浮上型ヘッドが採用されるようになってきた。それに伴い、ヘッド材質が触媒作用を受けるか、または摩擦熱を発生することにより、パーフルオロポリエーテル系潤滑剤の主鎖部（エーテル部位）では分解が進むことになる。さらに、この分解物やディスク表面に吸着したガス等の腐食成分が磁気ヘッド表面に転写され、磁気ヘッドの浮上特性を乱し、再生出力の低下を招くことになる。また、分解したパーフルオロポリエーテル系潤滑剤は、潤滑特性が低下するため保護層の摩耗が生じ、最悪の場合、ヘッドクラッシュを引き起こすことになる。
【０００５】
一方で、従来から環状トリホスファゼン系潤滑剤は、潤滑特性の向上やパーフルオロポリエーテル系潤滑剤の分解抑制に効果があることが知られている。例えば、特開平９−３０５９６１号公報では、以下の構造式で示されるような環状トリホスファゼン系潤滑剤をパーフルオロポリエーテル系潤滑剤と組み合わせて使用することにより磁気記録媒体における潤滑特性が改善されることを開示している。
【０００６】
【化５】
0004326097.tif 000002
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、パーフルオロポリエーテル系潤滑剤と環状トリホスファゼン系潤滑剤とは非常に混ざりにくく、さらに潤滑層として塗布され、ある環境下に放置されると凝集してしまうという解決すべき課題がある。その結果、従来の技術では固定磁気記録媒体を用いた記録装置の特性が大幅に低下することがある。
【０００８】
上述した課題を解決するために、各種パーフルオロポリエーテル系潤滑剤を用いる試みが種々なされているが、要求される全ての性能を満足し得る技術は未だ確立されていないのが現状である。
【０００９】
従って、本発明の目的は、高密度記録に伴う磁気ヘッドの低浮上化による潤滑剤の分解、保護膜の摩耗を防止し、長期にわたる潤滑特性の安定化（ＣＳＳ耐久性の向上）を実現する磁気記録媒体およびその製造方法を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の目的を達成するため、潤滑層に用いる潤滑剤について鋭意検討した結果、潤滑特性の向上またはパーフルオロポリエーテル系潤滑剤の分解抑制に効果をもつ環状トリホスファゼン系潤滑剤と、パーフルオロポリエーテル系潤滑剤とを同一分子構造内に有する化合物を使用し、前記の目的を達成できることを見出し本願発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明の磁気記録媒体は、非磁性基体上に下地層、磁性層、保護層、および潤滑層を有し、上記潤滑層が分子内に環状トリホスファゼン末端基を有するパーフルオロポリエーテル系潤滑剤を含み、
【００１２】
ここで、上述した分子内に環状トリホスファゼン末端基を有するパーフルオロポリエーテル系潤滑剤は、以下の構造式：
【００１３】
【化６】
0004326097.tif 000003
【００１４】
および
【００１５】
【化７】
0004326097.tif 000004
【００１６】
からなる群（式中、ｎは１〜５の整数、ｐは０または１以上の整数、ｑは０または１以上の整数で、ｐ＝０かつｑ＝０を除く。）から少なくとも１つ選ばれる。
【００１７】
また、本発明の磁気記録媒体の製造方法は、非磁性基体上に下地層を積層する工程と、該下地層上にカーボンを含有する磁性層を積層する工程と、該磁性層上に保護層を積層する工程と、該保護層上に潤滑層を積層する工程とを具え、上記潤滑層は、以下の構造式：
【００１８】
【化８】
0004326097.tif 000005
【００１９】
および
【００２０】
【化９】
0004326097.tif 000006
【００２１】
からなる群（式中、ｎは１〜５の整数、ｐは０または１以上の整数、ｑは０または１以上の整数で、ｐ＝０かつｑ＝０を除く。）から選ばれる分子内に環状トリホスファゼン末端基を有するパーフルオロポリエーテル系潤滑剤を少なくとも１つ用いて形成されることを特徴とする。
【００２２】
ここで、上述した分子内に環状トリホスファゼン末端基を有するパーフルオロポリエーテル系潤滑剤を塗布する方法は、ディップコート法またはスピンコート法であることが好ましい。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明にもとづく磁気記録媒体は、該磁気記録媒体の表面の潤滑特性を改善するために潤滑層に分子内に環状トリホスファゼン末端基を有するパーフルオロポリエーテル系潤滑剤を使用する。該分子内に環状トリホスファゼン末端基を有するパーフルオロポリエーテル系潤滑剤は、以下の構造式：
【００２４】
【化１０】
0004326097.tif 000007
【００２５】
および
【化１１】
0004326097.tif 000008
【００２６】
【００２７】
からなる群（式中、ｎは１〜５の整数、ｐは０または１以上の整数、ｑは０または１以上の整数で、ｐ＝０かつｑ＝０を除く。）から選ばれる少なくとも１つの潤滑剤である。ここで、前記構造式（Ｉ）および（II）で示される潤滑剤におけるｎ、ｐおよびｑの値は、それぞれ決定的なものではない。
【００２８】
構造式（Ｉ）または（II）で示される分子内に環状トリホスファゼン末端基を有するパーフルオロポリエーテル系潤滑剤は、限定されるものではないが、例えば、鎖状分子の末端に水酸基を有するパーフルオロポリエーテルのナトリウムアルコキシド、ｍ−トリフルオロメチルフェノールのナトリウムフェノキシドとを慣用の方法にしたがってそれぞれ調製し、これらを環状トリホスファゼン化合物と混合することによって得られる。
【００２９】
上記構造式（Ｉ）および（II）で示される分子内に環状トリホスファゼン末端基を有するパーフルオロポリエーテル潤滑剤、並びに下記構造式（III）で示される潤滑剤は、単独でまたはこれらを組み合わせて使用することができ、単層または多層の潤滑層にしてもよい。また、必要に応じて任意の溶剤で希釈してもよく、０．０５重量％の濃度が適当である。前記潤滑剤の塗布は、当業者に既知の方法、好ましくはディップコート法、スピンコート法を用いて行う。
【化１２】
0004326097.tif 000009
【００３０】
本発明に係る分子内に環状トリホスファゼン末端基を有するパーフルオロポリエーテル系潤滑剤を使用し、磁気記録媒体の表面を完全に覆うことにより、汚染物の吸着抑止および潤滑特性の向上を実現することができ、その結果、ＣＳＳ耐久性に優れた磁気記録媒体を得ることが可能となる。
【００３１】
本発明に係る磁気記録媒体の一実施態様例を図１に示し、図１を参照しながら以下に説明するが、これらに限定されるものではない。
【００３２】
本発明に係る磁気記録媒体の一実施態様例では、非磁性基体１１（例えばＡｌ−Ｍｇ）および非磁性金属層１２（例えば、合金基板上に無電解メッキしたＮｉ−Ｐ）とからなる非磁性の基体１、該基体１の上に積層した非磁性の金属下地層２、該金属下地層２の上に薄膜状に積層した強磁性合金である磁性層３（例えば、Ｃｏ−Ｃｒ−Ｔａ、Ｃｏ−Ｃｒ−Ｐｔ等）、さらに該磁性層３の上に積層した保護層４（例えば、ＤＬＣ）とを備える。そして、前記のように保護層４まで順次積層した上に、さらに潤滑層５を設ける。
【００３３】
以下、本発明に係る磁気記録媒体の製造方法について実施例により説明するが、本発明は以下に示す実施例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々変更可能であることは言うまでもない。
【００３４】
１．磁気記録媒体の作製
（実施例１）
最初に本発明に係る磁気記録媒体の潤滑層に使用する構造式（Ｉ）で示される潤滑剤の調製について例示する。
【００３５】
（ａ）ナトリウムアルコキシド化
蒸留などでよく脱水させた３０ｍｌのＨＦＥ７２００（商品名、３Ｍ社製）に金属ナトリウム１．０ｇを加えたものを、１０ｇのパーフルオロポリエーテル系化合物（ＨＯ−ＣＨ2ＣＦ2（ＯＣＦ2ＣＦ2）p−（ＯＣＦ2）q−ＯＣＦ2ＣＨ2−ＯＨ（ｐは０または１以上の整数、ｑは０または１以上の整数で、ｐ＝０かつｑ＝０ではない。）、例えばFomblin Z-DOLアウジモンド（株）社製）と０．１ｇのピリジンとを８０ｍｌのＨＦＥ７２００に溶解させた溶液に加えた後、０℃に冷却した。この溶液の温度を０℃以下に保ちながら、１０時間にわたって撹拌した。ＮＭＲ測定により反応の終点を確認した後、反応溶液を濾過して固形物を取り除き、純水で洗浄し、さらにＨＦＥ７２００を除去して目的とするナトリウム パーフルオロアルコキシド８．０ｇを得た。
【００３６】
（ｂ）ナトリウムフェノキシド化
蒸留などでよく脱水させた３０ｍｌのジエチルエーテルに金属ナトリウム１．０ｇを加えたものを、１０ｇのｍ−トリフルオロメチルフェノールと０．１ｇのピリジンとを８０ｍｌのジエチルエーテルに溶解させた溶液に加えた後、０℃に冷却した。この溶液を０℃以下に保ちながら、５時間にわたって撹拌した。ＮＭＲ測定により反応の終点を確認した後、反応溶液を濾過して固形物を取り除き、純水で洗浄し、さらにジエチルエーテルを除去して目的とするナトリウム ｍ−トリフルオロメチルフェノキシド８．５ｇを得た。
【００３７】
（ｃ）パーフルオロポリエーテル系潤滑剤の調製
オートクレーブに、上記（ａ）で得られたナトリウム パーフルオロポリエーテルアルコキシドを２．０ｇ、上記（ｂ）で得られたナトリウム ｍ−トリフルオロメチルフェノキシドを６．０ｇ、ヘキサクロロホスファゼンＮ3Ｐ3Ｃｌ6を３．０ｇ、さらにＨＦＥ７２００を５０ｍｌ入れて、オートクレーブ内をＮ2で置換した後、９０℃で２５０時間にわたって反応させた。ＮＭＲ測定により反応の終点を確認した後、水およびエタノールで洗浄し、所望の環状トリホスファゼンを鎖状分子の末端に有する１，２，３，４，５，６−フロロヘプタノールを２．４ｇ得た。得られた潤滑剤は必要に応じて適当な溶剤で希釈して使用する。
【００３８】
次に、上述のようにして得られたパーフルオロポリエーテル系潤滑剤を用いた磁気記録媒体の製造について例示する。
【００３９】
Ａｌ−Ｍｇ合金基板上に無電解メッキによりＮｉ−Ｐメッキを施した非磁性金属層を１３μｍ形成し、その表面をポリッシュにより表面粗さＲａが１０Åになるように研磨した後、ダイヤモンドスラリーを使用して、表面粗さＲａが４０Åとなるように、同心円上の溝をテクスチャー加工により施した。得られた基体を洗浄した後、ＤＣスパッタ法により膜厚５００ÅのＣｒからなる非磁性金属下地層、次いで膜厚３００ÅのＣｏ−Ｃｒ−Ｔａからなる磁性層、さらに膜厚１５０ÅのＤＬＣからなる保護層を作製した。
【００４０】
上述のように保護層まで順次積層した上（以下、保護層の上という）に、分子内に環状トリホスファゼン末端基を有するパーフルオロポリエーテル（Ｉ）の潤滑剤を３Ｍ社製のＨＦＥ−７１００（商品名）といったフルオロカーボンを溶剤として用いて希釈し、０．０５重量％の濃度に調製した。得られた潤滑剤溶液をディップコート法により塗布し、２０Åの潤滑層を有する磁気記録媒体を作製した。
【００４１】
（実施例２）
構造式（Ｉ）で示される潤滑剤の代りに、分子内に環状トリホスファゼン末端基を有するパーフルオロポリエーテル（II）の潤滑剤を使用することを除いて、実施例１と同様に実施することにより相当する磁気記録媒体を作製した。
【００４２】
なお、構造式（II）で示される潤滑剤の調製は、末端に水酸基を有するパーフルオロポリエーテルとして、ＨＯ−ＣＨ2ＣＦ2−（ＯＣＦ2ＣＦ2）p−（ＯＣＦ2）q−ＯＣＦ3（ｐは０または１以上の整数、ｑは０または１以上の整数で、ｐ＝０かつｑ＝０ではない。）を用いて実施した。
【００４３】
（参考例）
構造式（Ｉ）で示される潤滑剤の代りに、構造式(III)で示される潤滑剤を使用することを除いて、実施例１と同様に実施することにより相当する磁気記録媒体を作製した。
【００４４】
なお、構造式(III)で示される潤滑剤の調製には、末端に水酸基を有するパーフルオロポリエーテルの代りに、ＨＯ−ＣＨ2（ＣＦ2ＣＦ2）3Ｆを用いて実施した。
【００４５】
（比較例１）
構造式（Ｉ）で示される潤滑剤の代りに、アウジモント社製のFomblin Z-dol 4000（商品名）といった水酸基を末端基に有するパーフルオロポリエーテルを使用したことを除いて、実施例１と同様に実施することにより相当する磁気記録媒体を作製した。
【００４６】
２．磁気記録媒体の評価
上述実施例１，２、参考例および比較例１で作製した各々の磁気記録媒体表面の潤滑層に関して、以下評価１および２に示すような分解に対する評価を行った。
【００４７】
評価１
上述実施例１，２、参考例および比較例１において作製した各々の磁気記録媒体の表面上に、Ａｌ2Ｏ3−ＴｉＣ粉と超純水との混合液１滴を滴下し、次いでデシケータ内に入れ８０℃／８０％相対湿度条件下で２４時間放置した。次いで、磁気記録媒体の表面にある潤滑剤の分解の有無をフーリエ変換式赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）を用いて確認した。これらの結果を表１に示す。
【００４８】
評価２
上述実施例１，２、参考例および比較例１において作製した各々の磁気記録媒体の表面上に超純水１滴を滴下した媒体と、１０ｃｃの１％Ｈ2ＳＯ4とを入れたシャーレをデシケータ内に入れ８０℃／８０％相対湿度の条件下で２４時間放置した。次いで、磁気媒体の表面にある潤滑剤の分解の有無をフーリエ変換式赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）を用いて確認した。これらの結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】
0004326097.tif 000010
【００５０】
表１から明らかなように、評価１および評価２のいずれにおいても、潤滑層に本発明に係る分子内に環状トリホスファゼン末端基を有するパーフルオロポリエーテル系潤滑剤を使用した磁気記録媒体（実施例１，２）では潤滑剤の分解が確認されなかった。一方、比較例１では潤滑剤の分解が確認された。
【００５１】
次に、上述実施例１，２、参考例および比較例１において作製した磁気記録媒体に関して、以下評価３および４に示すような潤滑特性の評価を行った。
【００５２】
評価３
上述実施例１，２、参考例および比較例１において作製した各々の磁気記録媒体の表面上に、ヘッド荷重が３．５ｇｆの磁気ヘッドを、半径位置１８．５ｍｍ、回転数１ｒｐｍで摺動させ、その時の動摩擦係数μIを測定した。次いで、回転数１００ｒｐｍで摺動させた時の動摩擦係数μLを測定した。これらの結果を表２に示す。
【００５３】
評価４
上述実施例１，２、参考例および比較例１において作製した各々の磁気記録媒体を、評価３と同様のヘッドを用い実際の磁気ディスクドライブに組み込み、初期摩擦係数μIを測定した。次いで、常温／常湿（２５℃／５０％）と６０℃／８０％相対湿度の条件下で２０，０００回のＣＳＳを繰り返した後、摩擦係数μLを測定した。また、６０℃／８０％相対湿度の条件下で２０，０００回のＣＳＳを繰り返したものについて、ヘッドの汚れの有無を光学顕微鏡により観察した。これらの結果を表２に示す。
【００５４】
【表２】
0004326097.tif 000011
【００５５】
表２から明らかなように、評価３および４について、保護層を本発明に係る分子内に環状トリホスファゼン末端基を有するパーフルオロポリエーテル系潤滑剤で塗布した磁気記録媒体は、いずれの環境においても初期摩擦係数μIが小さく、２０，０００回のＣＳＳにおける摩擦係数の上昇も少ない。一方、比較例１では摩擦係数が上昇し、さらに保護層の摩耗が生じた。このことから、本発明に係る潤滑剤を使用することで、磁気記録媒体の摺動特性およびＣＳＳ耐久性を改善できることが分かった。
【００５６】
また、本発明に係る潤滑剤を保護層上に塗布した磁気記録媒体において、ヘッドの汚れは確認できなかった。
【００５７】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明に係る分子内に環状トリホスファゼン末端基を有するパーフルオロポリエーテル系潤滑剤を使用することにより、磁気ディスク表面からの潤滑剤や潤滑剤の分解物が磁気ヘッドに転写されることなく、かつ高速回転時の保護層の摩耗を防止することができる。その結果、従来のものに比べて長期使用時における潤滑層の特性安定に優れた磁気記録媒体を提供することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は、本発明にもとづく磁気記録媒体の一例を示す断面斜視図である。
【符号の説明】
１  基体
２  非磁性下地層
３  磁性層
４  保護層
５  液体潤滑層
１１  非磁性基板
１２  非磁性金属層（メッキ層）
【図１】
0004326097.tif 000016