(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下地基板の上に剥離バッファー層を形成する剥離バッファー層形成工程と、
前記剥離バッファー層の上に、前記剥離バッファー層の一部を覆うマスクパターンを形成するマスクパターン形成工程と、
前記剥離バッファー層及び前記マスクパターンを覆うように、ＩＩＩ族窒化物の結晶体を成長させる成長工程と、
前記マスクパターンの第１のエッチャントを用いて前記マスクパターンを選択的にエッチングすることにより、前記剥離バッファー層の第２のエッチャントを供給するための経路を形成する経路形成工程と、
前記経路を介して前記第２のエッチャントを供給して前記剥離バッファー層を選択的にエッチングすることにより、前記結晶体を前記下地基板から分離する分離工程と、
を備えたことを特徴とする基板の製造方法。
【請求項２】
前記マスクパターン形成工程の後であって前記成長工程の前に、前記剥離バッファー層の表面における前記マスクパターンにより露出された領域を窒化することにより、前記剥離バッファー層の一部を他の剥離バッファー層に変える窒化工程をさらに備え、
前記剥離バッファー層は、金属を含み、
前記他の剥離バッファー層は、金属窒化物を含み、
前記分離工程では、前記経路を介して前記第２のエッチャントを供給して前記剥離バッファー層及び前記他の剥離バッファー層を選択的にエッチングすることにより、前記結晶体を前記下地基板から分離する
ことを特徴とする請求項１に記載の基板の製造方法。
【請求項３】
前記第１のエッチャントに対する前記マスクパターンのエッチングレートは、前記第１のエッチャントに対する前記下地基板、前記剥離バッファー層、前記他の剥離バッファー層、及び前記結晶体のそれぞれのエッチングレートより大きく、
前記第２のエッチャントに対する前記剥離バッファー層のエッチングレートと前記他の剥離バッファー層のエッチングレートとは、いずれも、前記第２のエッチャントに対する前記下地基板、及び前記結晶体のそれぞれのエッチングレートより大きい
ことを特徴とする請求項２に記載の基板の製造方法。
【請求項４】
前記剥離バッファー層形成工程では、
前記マスクパターン形成工程の前に、前記下地基板の上に金属層を形成し、その後、前記金属層を窒化することにより、金属窒化物の前記剥離バッファー層を形成する
ことを特徴とする請求項１に記載の基板の製造方法。
【請求項５】
前記剥離バッファー層形成工程は、
前記下地基板の上に金属層を形成する金属層形成工程と、
前記金属層を窒化することにより、金属窒化物の前記剥離バッファー層を形成する窒化工程と、
を含む
ことを特徴とする請求項１に記載の基板の製造方法。
【請求項６】
前記第１のエッチャントに対する前記マスクパターンのエッチングレートは、前記第１のエッチャントに対する前記下地基板、前記剥離バッファー層、及び前記結晶体のそれぞれのエッチングレートより大きく、
前記第２のエッチャントに対する前記剥離バッファー層のエッチングレートは、前記第２のエッチャントに対する前記下地基板、及び前記結晶体のそれぞれのエッチングレートより大きい
ことを特徴とする請求項４又は５に記載の基板の製造方法。
【請求項７】
前記マスクパターン形成工程では、前記下地基板の縁部に沿って延びる第１のパターンと前記第１のパターンに交差する第２のパターンとで前記剥離バッファー層の一部を覆うように、前記マスクパターンを形成する
ことを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の基板の製造方法。
【請求項８】
前記成長工程の後であって前記経路形成工程の前に、前記マスクパターンの端部をエッチングするエッチング工程をさらに備えた
ことを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ）などの電子素子は、窒化ガリウムの結晶体を含む半導体基板の上に形成されることがある。ここで、電子素子の特性を向上するためには、窒化ガリウムの結晶体の結晶性を向上することが必要である。窒化ガリウムの結晶体の結晶性を向上するためには、窒化ガリウムの結晶体を下地基板の上に直接形成せずに、下地基板の上に低温バッファー層を形成した後に、その低温バッファー層の上に窒化ガリウムの結晶体を形成することが一般的である（特許文献１参照）。低温バッファー層は、窒化ガリウムの結晶体を形成するための温度よりも低い温度で、窒化ガリウムを成長させて得られる層である。
【０００３】
一般的に、下地基板は、サファイアの結晶を含む。この場合、下地基板（サファイア）と低温バッファー層（窒化ガリウム）との間で、格子不整合が大きく、熱膨張係数の差が大きい。これにより、下地基板の上に成長させた低温バッファー層に転位や内部応力が発生するので、その上に成長させた窒化ガリウムの結晶体の結晶性が向上しない可能性がある。
【０００４】
近年では、下地基板（サファイア）と低温バッファー層（窒化ガリウム）との間の格子不整合に起因して発生する欠陥の密度を低減する方法として、ＥＬＯ（非特許文献１参照）や、ＦＩＥＬＯ（非特許文献２参照）、ペンデオエピタキシー（非特許文献３参照）といった成長技術が開発されているが、低温バッファー層の上に成長させた窒化ガリウムの結晶体の結晶性を十分に向上させるまでには至っていない。
【０００５】
下地基板（サファイア）と低温バッファー層（窒化ガリウム）との間の格子不整合や熱膨張係数の差を緩和する技術が望まれる。
【０００６】
それに対して、下地基板の上にクロム層を形成して、そのクロム層を窒化してクロム窒化物のバッファー層とする技術が本発明者によって提案された（特許文献２参照）。特許文献２の技術では、下地基板／クロム窒化物のバッファー層／初期成長層／ＧａＮ単結晶層の構造を形成する。この構造において、クロム窒化物のバッファー層の格子間隔は、下地基板（サファイア）の格子間隔と初期成長層（窒化ガリウム）の格子間隔との間の値を有する。クロム窒化物のバッファー層の熱膨張係数は、下地基板（サファイア）の熱膨張係数と初期成長層（窒化ガリウム）の熱膨張係数との間の値を有する。
【特許文献１】特開昭６３−１８８９８３号公報
【非特許文献１】Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７１（１８）２６３８（１９９７）
【非特許文献２】Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．３８，Ｌ１８４（１９９９）
【非特許文献３】ＭＲＳ  Ｉｎｔｅｒｎｅｔ  Ｊ．Ｎｉｔｒｉｄｅ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄ．Ｒｅｓ．４Ｓ１，Ｇ３．３８（１９９９）
【特許文献２】国際公開第ＷＯ２００６／１２６３３０号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献２には、下地基板と初期成長層との間に形成されたクロム窒化物のバッファー層（剥離バッファー層）を化学溶液（エッチャント）でエッチングすることにより、窒化ガリウムの結晶体及び初期成長層を下地基板から分離する技術が開示されている。これにより、窒化ガリウムの結晶体及び初期成長層からなる自立した基板を得ることができる。
【０００８】
ここで、クロム窒化物の剥離バッファー層をエッチングするための時間を短縮できれば、基板を製造する際のスループットを向上できる。
【０００９】
特許文献２には、単に、エッチャントでエッチングすることにより窒化ガリウムの結晶体及び初期成長層を下地基板から分離する技術が開示されているのみであり、どのような方法でクロム窒化物の剥離バッファー層をエッチングするための時間を短縮できるのかについての開示がない。クロム窒化物の剥離バッファー層をエッチングするための時間を短縮するための方法が望まれる。
【００１０】
本発明の目的は、ＩＩＩ族窒化物の結晶体の基板を製造する際における剥離バッファー層をエッチングするための時間を短縮することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の第１側面に係る基板の製造方法は、下地基板の上に剥離バッファー層を形成する剥離バッファー層形成工程と、前記剥離バッファー層の上に、前記剥離バッファー層の一部を覆うマスクパターンを形成するマスクパターン形成工程と、前記剥離バッファー層及び前記マスクパターンを覆うように、ＩＩＩ族窒化物の結晶体を成長させる成長工程と、前記マスクパターンの第１のエッチャントを用いて前記マスクパターンを選択的にエッチングすることにより、前記剥離バッファー層の第２のエッチャントを供給するための経路を形成する経路形成工程と、前記経路を介して前記第２のエッチャントを供給して前記剥離バッファー層を選択的にエッチングすることにより、前記結晶体を前記下地基板から分離する分離工程とを備えたことを特徴とする。
【００１２】
本発明の第２側面に係る基板の製造方法は、本発明の第１側面に係る基板の製造方法であって、前記マスクパターン形成工程の後であって前記成長工程の前に、前記剥離バッファー層の表面における前記マスクパターンにより露出された領域を窒化することにより、前記剥離バッファー層の一部を他の剥離バッファー層に変える窒化工程をさらに備え、前記剥離バッファー層は、金属を含み、前記他の剥離バッファー層は、金属窒化物を含み、前記分離工程では、前記経路を介して前記第２のエッチャントを供給して前記剥離バッファー層及び前記他の剥離バッファー層を選択的にエッチングすることにより、前記結晶体を前記下地基板から分離することを特徴とする。
【００１３】
本発明の第３側面に係る基板の製造方法は、本発明の第２側面に係る基板の製造方法であって、前記第１のエッチャントに対する前記マスクパターンのエッチングレートは、前記第１のエッチャントに対する前記下地基板、前記剥離バッファー層、前記他の剥離バッファー層、及び前記結晶体のそれぞれのエッチングレートより大きく、前記第２のエッチャントに対する前記剥離バッファー層のエッチングレートと前記他の剥離バッファー層のエッチングレートとは、いずれも、前記第２のエッチャントに対する前記下地基板、及び前記結晶体のそれぞれのエッチングレートより大きいことを特徴とする。
【００１４】
本発明の第４側面に係る基板の製造方法は、本発明の第１側面に係る基板の製造方法であって、前記剥離バッファー層形成工程では、前記マスクパターン形成工程の前に、前記下地基板の上に金属層を形成し、その後、前記金属層を窒化することにより、金属窒化物の前記剥離バッファー層を形成することを特徴とする。
【００１５】
本発明の第５側面に係る基板の製造方法は、本発明の第１側面に係る基板の製造方法であって、前記剥離バッファー層形成工程は、前記下地基板の上に金属層を形成する金属層形成工程と、前記金属層を窒化することにより、金属窒化物の前記剥離バッファー層を形成する窒化工程とを含むことを特徴とする。
【００１６】
本発明の第６側面に係る基板の製造方法は、本発明の第４側面又は第５側面に係る基板の製造方法であって、前記第１のエッチャントに対する前記マスクパターンのエッチングレートは、前記第１のエッチャントに対する前記下地基板、前記剥離バッファー層、及び前記結晶体のそれぞれのエッチングレートより大きく、前記第２のエッチャントに対する前記剥離バッファー層のエッチングレートは、前記第２のエッチャントに対する前記下地基板、及び前記結晶体のそれぞれのエッチングレートより大きいことを特徴とする。
【００１７】
本発明の第７側面に係る基板の製造方法は、本発明の第１側面から第６側面のいずれかに係る基板の製造方法であって、前記マスクパターン形成工程では、前記下地基板の縁部に沿って延びる第１のパターンと、前記第１のパターンに交差する第２のパターンとで前記剥離バッファー層の一部を覆うように、前記マスクパターンを形成することを特徴とする。
【００１８】
本発明の第８側面に係る基板の製造方法は、本発明の第１側面から第６側面のいずれかに係る基板の製造方法であって、前記成長工程の後であって前記経路形成工程の前に、前記マスクパターンの端部をエッチングするエッチング工程をさらに備えたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、ＩＩＩ族窒化物の結晶体の基板を製造する際における剥離バッファー層をエッチングするための時間を短縮することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の第１実施形態に係る基板の製造方法を、図１〜７を用いて説明する。図１は、本発明の第１実施形態に係る基板の製造方法を示すフローチャートである。図２及び図４〜８は、本発明の第１実施形態に係る基板の製造方法を示す工程断面図である。図３は、図２（ｂ）に示す工程で形成されるマスクパターンの上面形状を示す図である。以下では、製造すべき基板の材質であるＩＩＩ族窒化物の例として、ＧａＮについて説明する。このＧａＮの結晶体の基板は、低抵抗化が容易であるので、基板自体に電流が流れるいわゆる縦型デバイスに適用するのに適している。
【００２１】
図１のステップＳ１では、下地基板１０を準備する。下地基板１０は、サファイアの単結晶で形成されている。下地基板１０の上面１０ａは、サファイアの単結晶の（０００１）面になっている。
【００２２】
なお、下地基板は、六方晶系、擬似六方晶系及び立方晶系のいずれかの結晶構造を有する材料であれば、サファイア以外の材料で形成されていてもよい。なお、下地基板が立方晶系の場合には、以下の記載において上面として（１１１）面を用いる。
【００２３】
次に、下地基板１０の上にクロム膜（バッファー層）２０を形成する（図２（ａ）参照）。例えば、下地基板１０としてサファイアの結晶の基板を準備する。そして、下地基板１０の上面、すなわち、サファイアの結晶の（０００１）面の上にクロム膜２０を成膜する。
【００２４】
具体的には、まず、下地基板１０は、通常の半導体基板の洗浄方法（有機洗浄による脱脂、酸・アルカリ・純水洗浄による、汚染物・パ−ティクル除去）で洗浄し上面１０ａの清浄度を確保する。次に、清浄度が確保された上面１０ａの上に、スパッタリング法により、不活性ガス（たとえばＡｒガス）雰囲気中で金属Ｃｒの膜を成膜してクロム膜２０を形成する。
【００２５】
図１のステップＳ２では、クロム膜２０の上に、クロム膜２０の一部を覆うマスクパターン４０を形成する。
【００２６】
具体的には、クロム膜２０上に、気相成長法等により、マスクパターン４０となるべきマスク層（図示せず）を形成する。例えば、このマスク層はプラズマＣＶＤ法により、下地基板１０の温度を３５０℃にした状態でシランガスと笑気ガス（Ｎ２Ｏ）とを用いてクロム膜２０上にＳｉＯ２のマスク層を形成する。マスク層の厚さは、例えば、３００ｎｍである。
【００２７】
なお、マスクパターン４０となるべきマスク層は、熱ＣＶＤ法、スパッタ法、スピンオン法等で形成してもよい。
【００２８】
次に、フォトリソグラフィー法等でマスク層をパターニングすることにより、マスクパターン４０を形成する（図２（ｂ）参照）。マスクパターン４０は、図３に示すように、上面視においてライン形状を有しており、複数のライン部４０ａ，４０ｂ，４０ｃ，・・・を含む。複数のライン部４０ａ，４０ｂ，４０ｃ，・・・は、例えば、幅３μｍ及び間隔１２μｍである。ここで、後述のステップＳ６におけるマスクパターン４０のエッチングの起点が下地基板１０の縁部に存在するので、各ライン部４０ａ，・・・の少なくとも一端が下地基板１０の縁部まで延在していることが好ましい。
【００２９】
ここで、マスクパターン４０の厚さｔは、０．０５〜１μｍであることが好ましく、０．１〜０．５μｍであることがさらに好ましい。剥離バッファー層のエッチング時間を短縮するには厚さｔが厚いことが好ましい。しかし、厚さｔが厚すぎる場合には窒化時または成長時に膜が剥がれるという問題が生じる。
【００３０】
ライン形状のマスクパターン４０における各ライン部（４０ａ，・・・）は、（好ましくは±３度以内のずれで）下地基板１０の［１−１００］方向に沿って延びていることが好ましい。各ライン部（４０ａ，・・・）が下地基板１０の［１−１００］方向に沿って延びている場合、他の方向に沿って延びている場合に比べて、後述のＧａＮの結晶体は、各ライン部（４０ａ，・・・）の両側方からその上へ横方向成長した際に結晶方位がそろった状態でマージしやすくなる。
【００３１】
各ライン部（４０ａ，・・・）の幅ｗは、１〜１０μｍであることが好ましい。幅ｗが１μｍ未満である場合、フォトリソグラフィー等の比較的簡便なパターニングプロセスでライン部を形成することが困難となり、また、エッチング液の浸透が遅く、エッチング時間が長くなるという問題が生じる。幅ｗが１０μｍ以上である場合、後述のＧａＮの結晶体は、各ライン部（４０ａ，・・・）の両側方からその上へ横方向成長した際に結晶方位がそろった状態でマージしにくくなる。
【００３２】
各ライン部（４０ａ，・・・）の間隔ｐは、１〜２０μｍであることが好ましい。ｐが１μｍ未満に小さくなると、フォトリソグラフィー等の比較的簡便なパターニングプロセスでライン部を形成することが困難となり、一方、ｐが２０μｍより大きくなると、各ライン部の下にある剥離バッファー層の幅（あるいは面積）が大きくなるため、ライン部の側面と直交する方向へエッチング液が層浸透する距離が大きく、エッチング時間が長くなるという問題が生じる。
【００３３】
なお、マスクパターン４０は、選択成長及び選択エッチングの容易さから、非晶質であることが好ましい。マスクパターン４０の材料としては、ＩＩＩ族窒化物の結晶体と同じＩＩＩ族元素を含まない酸化物あるいは窒化物であることが好ましく、ＩＩＩ族窒化物の結晶体のＩＩＩ族にＧａ、ＡｌまたはＩｎを含む場合、ＳｉＯ２、ＳｉＮｘ、ＳｉＯｘＮｙ、Ｓｉ、及びその混合物を少なくとも１つを含むことが好ましい。
【００３４】
また、マスクパターン４０の上面視における形状は、ライン形状以外の形状であっても良い。マスクパターン４０の上面視における形状は、例えば、ドット形状、六角形状、クロッシング形状などであってもよい。マスクパターン４０の断面形状は、逆メサ型であってもよい。この理由は、逆メサ形状の方が、順メサ形状に比べて、エッチャントを供給するための経路の断面積を実効的に大きくでき、剥離バッファー層のエッチング時間を短縮しやすいからである。これらの場合でも、後述のステップＳ６におけるマスクパターン４０のエッチングの起点が下地基板１０の縁部に存在するので、各形状の少なくとも一端が下地基板１０の縁部まで延在していることが好ましい。
【００３５】
図１のステップＳ３では、クロム膜２０の表面におけるマスクパターン４０により露出された領域を窒化することにより、クロム膜２０の一部をクロム窒化物膜（他の剥離バッファー層）３０に変える。
【００３６】
具体的には、図１のステップＳ２が行われた後の試料を、ＧａＮの結晶を成長させるための成長装置へ移送しての窒化プロセスを行う。
【００３７】
そして、窒素を含有した還元性ガス雰囲気で試料に対して加熱窒化処理を行うことにより、マスクパターン４０により露出された領域近傍のクロム膜２０が窒化されてクロム窒化物膜３０になる（図２（ｃ）参照）。この窒素を含有した還元性ガスは、好ましくはアンモニア及びヒドラジンの少なくとも一方を含んでいる。その際、下地基板１０の加熱温度は、１０００℃以上（１２７３Ｋ以上）１３００℃以下であることがクロム窒化物膜３０の結晶性向上の観点から好ましい。
【００３８】
例えば、下地基板１０がアルミニウムを含む場合、加熱温度１０００℃以上１３００℃以下で窒化することにより、下地基板１０からＡｌ原子が拡散し、クロム窒化物膜３０からＮ原子が拡散する。これにより、窒化アルミニウムを含む中間層（図示せず）が下地基板１０とクロム窒化物膜３０との間に形成される。この中間層は、下地基板１０に対してクロム窒化物膜３０の結晶格子が特定の方向に揃った状態で再配列することを支援すると考えられる。加熱窒化処理の一例において、下地基板１０の加熱温度は、例えば、１０８０℃である。
【００３９】
ここで、クロム窒化物膜３０の平均膜厚は、１０ｎｍ以上６８ｎｍ以下の範囲内の値であることがクロム窒化物膜３０の結晶性向上の観点から好ましい。クロム窒化物膜３０の平均膜厚は、断面ＴＥＭで凹凸を測定して求めることができ、窒化を行う以前のクロム膜２０の平均層厚の１．５倍に相当することが確認された。
【００４０】
クロム窒化物膜３０の平均膜厚が１０ｎｍ未満の場合、すなわちクロム膜厚が７ｎｍ未満の場合、下地基板１０の表面１０ａが部分的に露出することがあるため、後述のＧａＮエピタキシャル成長では下地基板１０とクロム窒化物膜３０との両者からＧａＮの初期成長層が成長し始めることになる。これにより、下地基板１０から成長したＧａＮの初期成長層とクロム窒化物膜３０から成長したＧａＮの初期成長層とで結晶方位が異なるので、後述の図６（ａ）の工程で結晶品質の向上が期待できないおそれがあり、又は、後述の図６（ａ）の工程で結晶成長後のＧａＮの表面においてピットが多くなるおそれがある。また、クロム窒化物膜３０の平均膜厚が６８ｎｍを越えた場合、上述の加熱窒化処理において、下地基板１０上にクロム窒化物膜３０の固相エピタキシャル成長が均一に進行せずにクロム窒化物膜３０が多結晶となる傾向にある。これにより、後述の図６（ａ）の工程でクロム窒化物膜３０の上に成長するＧａＮがモザイク状乃至多結晶になり、後述のＧａＮエピタキシャル成長では結晶品質の向上が期待できないおそれがある。
【００４１】
なお、クロム窒化物膜３０は、図４に示すように、三角錐形状の微結晶３１が横方向に連続して複数並んだものとして形成されてもよい。
【００４２】
図１のステップＳ４では、クロム窒化物膜３０の上に、初期成長層５０を成長させる。
【００４３】
例えば、成長装置中で、ＨＶＰＥ法により、下地基板１０の温度を９００℃にした状態で厚さ５μｍの初期成長層５０を成膜する（図５参照）。
【００４４】
なお、三角錐形状の微結晶３１（図４参照）が横方向に連続して複数並んだものとして形成されたクロム窒化物膜３０の上に、初期成長層５０を成長させた場合、初期成長層をその表面が平坦になるように成長できる。ここで、微結晶３１が近くにあると、比較的高い成長温度（９００℃）で初期成長層５０が成長しやすくなる傾向があると考えられる。
【００４５】
仮に、クロム窒化膜３０を形成せず、サファイア基板上へ初期成長層を直接成長させた場合、比較的高い成長温度（９００℃）でもサファイア基板表面での核生成がうまく行かず、初期成長層をその表面が平坦になるように成長できないと考えられる。
【００４６】
ここで、初期成長層５０の厚さは、マスクパターン４０より薄くてもよく（図５（ａ）参照）、マスクパターン４０より厚くかつ横方向にマージしない程度でもよく（図５（ｂ）参照）、マスクパターン４０より厚くかつ横方向にマージする程度でもよい（図５（ｃ）参照）。
【００４７】
上述のようにクロム窒化物膜３０の結晶性が良好なので、図５（ａ）及び図５（ｂ）の場合、初期成長層５０が結晶性の良好な状態で結晶成長し、図５（ｃ）の場合、初期成長層５０が各ライン部（４０ａ，・・・）の両側方からその上へ横方向成長した際に結晶方位がそろった状態でマージする。
【００４８】
図１のステップＳ５では、クロム膜２０、クロム窒化物膜３０、初期成長層５０及びマスクパターン４０を覆うように、ＩＩＩ族窒化物の結晶体６０を成長させる。
【００４９】
例えば、成長装置中で、ＨＶＰＥ法により、Ｖ／ＩＩＩ比を２５とし、下地基板１０の温度を１０４０℃にした状態で厚さ５００μｍのＩＩＩ族窒化物の結晶体６０を成膜する（図６参照）。結晶体から自立基板を得るためには、結晶体の厚みは１００μｍ以上であることが好ましい。
【００５０】
ここで、上述のように初期成長層５０の結晶性が良好なので、図６（ａ）及び図６（ｂ）の場合、結晶体６０が各ライン部（４０ａ，・・・）の両側方からその上へ横方向成長した際に結晶方位がそろった状態でマージし、図６（ｃ）の場合、結晶体６０が結晶性の良好な状態で結晶成長する。下地基板１０の温度を１０４０℃より高く、例えば、１０８０℃にした状態でＩＩＩ族窒化物の結晶体６０を成膜すると、よりマージしやすくなる。
【００５１】
図１のステップＳ６では、マスクパターン４０の第１のエッチャントを用いてマスクパターン４０を選択的にエッチングすることにより、クロム窒化物膜３０の第２のエッチャントを供給するための経路ＥＴ（ＥＴａ，ＥＴｂ，ＥＴｃ，・・・）を形成する。
【００５２】
第１のエッチャントに対するマスクパターン４０のエッチングレートは、第１のエッチャントに対する下地基板１０、クロム膜２０、クロム窒化物膜３０、及び結晶体６０のそれぞれのエッチングレートより大きい。エッチング選択比としては、１０以上あることが好ましい。少なくとも結晶体は実質不溶解であることがより好ましい。
【００５３】
例えば、マスクパターン４０がＳｉＯ２、ＳｉＮｘ、ＳｉＯｘＮｙ、Ｓｉ、及びその混合物を少なくとも１つを含む場合、第１のエッチャントは、フッ酸系の水溶液が好ましい。
【００５４】
図１のステップＳ７では、経路ＥＴ（ＥＴａ，ＥＴｂ，ＥＴｃ，・・・）を介して第２のエッチャントを供給してクロム膜２０及びクロム窒化物膜３０を選択的にエッチングすることにより、初期成長層５０及び結晶体６０を下地基板１０から分離する。これにより、初期成長層５０及び結晶体６０を自立した基板として得ることができる。
【００５５】
第２のエッチャントに対するクロム膜２０のエッチングレートとクロム窒化物膜３０のエッチングレートとは、いずれも、第２のエッチャントに対する下地基板１０、及び結晶体６０のそれぞれのエッチングレートより大きい。エッチング選択比としては、１０以上あることが好ましい。少なくとも結晶体は実質不溶解であることがより好ましい。
【００５６】
第２のエッチャントは、過塩素酸（ＨＣｌＯ４）と硝酸２セリウムアンモニウム（Ｃｅ（ＮＨ４）２（ＮＯ３）６）との混合水溶液であることが好ましい。
【００５７】
以上のように、初期成長層５０及び結晶体６０と下地基板１０との間のバッファー層（クロム膜２０及びクロム窒化物膜３０）をエッチングする際に、側方からだけでなく経路ＥＴを介した上方からもバッファー層へエッチャントを供給することができる。これにより、ＩＩＩ族窒化物の結晶体の基板を製造する際におけるバッファー層のエッチング時間を短縮することができる。
【００５８】
次に、本発明の第１実施形態に係る基板の製造方法を用いた実験例を説明する。
【００５９】
本発明の実験例として、図１のステップＳ１〜Ｓ７の工程を行うことにより、初期成長層５０及び結晶体６０を下地基板１０から分離した。
【００６０】
具体的には、下地基板１０として２インチの基板を１／４に分割したものを用意し、ステップＳ１〜Ｓ５の工程を行った後、０．１μｍ厚のマスクパターン４０を、フッ酸水溶液を用いてエッチングした。マスクパターン４０のエッチング時間は、０．５時間であった。その後、２０ｎｍのクロム膜２０及びクロム窒化物膜３０を、過塩素酸（ＨＣｌＯ４）と硝酸２セリウムアンモニウム（Ｃｅ（ＮＨ４）２（ＮＯ３）６）との混合水溶液を用いてエッチングした。初期成長層５０及び結晶体６０と下地基板１０との間のバッファー層のエッチング時間は、３時間であった。すなわち、バッファー層をエッチングするための時間は、全体で、３．５時間であった。
【００６１】
一方、比較例として、図１のステップＳ１、Ｓ３〜Ｓ５、Ｓ７を行うことにより、初期成長層５０及び結晶体６０を下地基板１０から分離した。
【００６２】
具体的には、下地基板１０として２インチの基板を１／４に分割したものを用意し、マスクパターン４０を形成せずに（すなわち剥離バッファー層をエッチングするための経路を形成せずに）、下地基板１０の上に、バッファー層（クロム膜及びクロム窒化物膜）、初期成長層５０及び結晶体６０を順次に形成した。そして、２０ｎｍのクロム膜２０及びクロム窒化物膜３０を、過塩素酸（ＨＣｌＯ４）と硝酸２セリウムアンモニウム（Ｃｅ（ＮＨ４）２（ＮＯ３）６）との混合水溶液を用いてエッチングした。初期成長層５０及び結晶体６０と下地基板１０との間のバッファー層のエッチング時間は、１６８時間であった。すなわち、バッファー層をエッチングするための時間は、１６８時間であった。
【００６３】
このように、本実施形態の技術を用いると、剥離バッファー層をエッチングするための経路を形成しない場合に比べて、ＩＩＩ族窒化物の結晶体の基板を製造する際における剥離バッファー層をエッチングするための時間を１／４８に短縮することができる。仮に、１／４に分割しない２インチの基板に本実施形態の技術を適用したとすると、剥離バッファー層をエッチングするための経路を形成しない場合に比べて、ＩＩＩ族窒化物の結晶体の基板を製造する際における剥離バッファー層をエッチングするための時間をその１／４８よりも短縮できると考えられる。このように、大口径な基板に本実施形態の技術を適用するほど、剥離バッファー層をエッチングするための経路を形成しない場合に比べて、ＩＩＩ族窒化物の結晶体の基板を製造する際における剥離バッファー層をエッチングするための時間を効果的に短縮することができると考えられる。
【００６４】
なお、図１のステップＳ２では、第１のパターン４０ａ１，４０ａ２と第２のパターン（各ライン部）４０ａ，・・・とでクロム膜２０の一部を覆うように、マスクパターン４０を形成してもよい（図９のａ参照）。第１のパターン４０ａ１，４０ａ２は、下地基板１０の縁部１０ｄに沿って延びたパターンである（図９のｂ参照）。第２のパターン（各ライン部）４０ａ，・・・は、第１のパターン４０ａ１，４０ａ２に交差するパターンである（図９のａ参照）。この場合、第１実施形態に比べて、図１に示すステップＳ６におけるエッチングの起点を増やすことができるので、マスクパターン４０をエッチングするための時間を短縮することができる。図９のｂは、図９のａにおけるＢ−Ｂ’断面図である。
【００６５】
あるいは、第１実施形態に係る基板の製造方法は、図１に示すステップＳ５の後であってステップＳ６の前に、エッチング工程をさらに備えても良い。このエッチング工程では、マスクパターン４０の各ライン部４０ａ等の端部が上面視において下地基板の縁部１０ｄの内側に位置するように、マスクパターン４０の端部４０ｅをエッチングする。具体的には、マスクパターン４０等を下地基板の縁部１０ｄの内側まで覆うようなレジストパターンＲを形成し（図１０及び図１１（ａ）参照）、そのレジストパターンＲをマスクとしてドライエッチングを行う（図１１（ｂ）参照）。これにより、結晶体６０、初期成長層５０、マスクパターン４０及びクロム膜２０の端部６０ｅ，５０ｅ，４０ｅ，２０ｅ，１０ｅがエッチングされる。そして、レジストパターンＲを除去すると、マスクパターン４０の新たな端部４０ｅ１が上面視において下地基板１０の下面縁部１０ｄの内側に位置する構造が得られる（図１１（ｃ）参照）。これにより、マスクパターン４０が他の層で覆われることを避けることができ、図１に示すステップＳ６においてマスクパターン４０を確実にエッチングすることができる。
【００６６】
また、第１実施形態に係る基板の製造方法は、図１に示すステップＳ１の後であってステップＳ２の前に、Ｔｉ膜７０を形成するためのステップＳ１１をさらに備えても良い。図１２に示すステップＳ１１では、図１３（ａ）に示すように、クロム膜２０の上に、Ｔｉ膜７０を形成する。Ｔｉ膜７０の厚さは、１００Å以上であることが好ましい。ステップＳ１１に続くステップＳ１２では、Ｔｉ膜７０の上に、マスクパターン４０となるべきマスク層を形成する。図１３（ｂ）に示すように、マスク層をパターニングすることによりマスクパターン４０を形成する際に、マスクパターン４０で覆われていない部分において、Ｔｉ膜７０を除去することにより、Ｔｉ膜７０において、各ライン部（４０ａ，・・・）と同様な形状のライン部（７０ａ，・・・）が形成される。この場合、Ｔｉ膜７０はフッ酸系の水溶液でエッチングすることができる。このように、マスクパターン４０とクロム膜２０との間にＴｉ膜７０が形成されていると、マスクパターン４０がＳｉＯ２で形成される場合に、クロム膜２０の表面が酸化されることを避けることができる。これにより、ステップＳ１２に続くステップＳ３において、結晶性が良好なクロム窒化物膜３０を得ることができ、さらにステップＳ４において、初期成長層の初期成長が良好に行える。この結果、ステップＳ５において、結晶体６０が横方向成長する場合（図５（ａ）又は（ｂ）の場合）に、結晶体６０が結晶方位のそろった状態でマージしやすくなる。
【００６７】
次に、本発明の第２実施形態に係る基板の製造方法を、図１４〜図１６を用いて説明する。図１４は、本発明の第２実施形態に係る基板の製造方法を示すフローチャートである。図１５は、本発明の第２実施形態に係る基板の製造方法を示す工程断面図である。図１６は、図１５（ｂ）に示す工程で形成されるマスクパターンの上面形状を示す図である。以下では、第１実施形態と異なる部分を中心に説明し、同様の部分の説明を省略する。
【００６８】
本発明の第２実施形態に係る基板の製造方法は、ステップＳ１の後であってステップＳ４の前に、ステップＳ２１とステップＳ２２とを備える。
【００６９】
ステップＳ２１では、クロム膜２０を窒化することにより、クロム窒化物膜１３０を形成する。ここで、クロム膜２０の上面全体が窒化されてクロム窒化物膜１３０になる（図１５（ａ）参照）。
【００７０】
図１のステップＳ２２では、クロム窒化物膜１３０の上に、クロム窒化物膜１３０の一部を覆うマスクパターン１４０を形成する（図１５（ｂ）参照）。マスクパターン１４０の上面視における形状は、図１６に示すように、第１実施形態と同様である。
【００７１】
ここで、マスクパターン４０の厚さｔは、０．１５〜１．１μｍであることが好ましく、０．２〜０．６μｍであることがさらに好ましい。剥離バッファー層のエッチング時間を短縮するには厚さｔが厚いことが好ましい。しかし、厚さｔが厚すぎる場合には窒化時または成長時に膜が剥がれるという問題が生じる。
【００７２】
このように、マスクパターン１４０を形成する前にクロム膜２０を窒化することにより、基板の製造方法を全体として簡素化することができ、さらに、剥離バッファー層の剥離時間を短縮でき、結晶体の品質の再現性を向上させることができる。
【００７３】
なお、本発明の第２実施形態に係る基板の製造方法は、図１７に示すように、ステップＳ２１の後であってステップＳ５の前に、ステップＳ３１とステップＳ３２とを備えても良い。
【００７４】
ステップＳ３１では、図１８（ａ）に示すように、クロム窒化物膜１３０の上に、初期成長層２５０を形成する。
【００７５】
ステップＳ３２では、図１８（ｂ）に示すように、初期成長層２５０の上に、初期成長層２５０の一部を覆うように、マスクパターン２４０（２４０ａ，・・・）を形成する。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】本発明の第１実施形態に係る基板の製造方法を示すフローチャート。
【図２】本発明の第１実施形態に係る基板の製造方法を示す工程断面図。
【図３】図２（ｂ）に示す工程で形成されるマスクパターンの上面形状を示す図。
【図４】本発明の第１実施形態に係る基板の製造方法を示す工程断面図。
【図５】本発明の第１実施形態に係る基板の製造方法を示す工程断面図。
【図６】本発明の第１実施形態に係る基板の製造方法を示す工程断面図。
【図７】本発明の第１実施形態に係る基板の製造方法を示す工程断面図。
【図８】本発明の第１実施形態に係る基板の製造方法を示す工程断面図。
【図９】本発明の第１実施形態の変形例に係る基板の製造方法を示す図。
【図１０】本発明の第１実施形態の変形例に係る基板の製造方法を示す図。
【図１１】本発明の第１実施形態の変形例に係る基板の製造方法を示す工程断面図。
【図１２】本発明の第１実施形態の別の変形例に係る基板の製造方法を示すフローチャート。
【図１３】本発明の第１実施形態の別の変形例に係る基板の製造方法を示す工程断面図。
【図１４】本発明の第２実施形態に係る基板の製造方法を示すフローチャート。
【図１５】本発明の第２実施形態に係る基板の製造方法を示す工程断面図。
【図１６】図１５（ｂ）に示す工程で形成されるマスクパターンの上面形状を示す図。
【図１７】本発明の第２実施形態の変形例に係る基板の製造方法を示すフローチャート。
【図１８】本発明の第２実施形態の変形例に係る基板の製造方法を示す工程断面図。
【符号の説明】
【００７７】
１０  下地基板
２０  クロム膜
３０，１３０  クロム窒化物膜
４０，１４０，２４０  マスクパターン
【要約】
【課題】ＩＩＩ族窒化物の結晶体の基板を製造する際における剥離バッファー層をエッチングするための時間を短縮する。
【解決手段】基板の製造方法は、下地基板の上にバッファー層を形成するバッファー層形成工程と、前記バッファー層の上に、前記バッファー層の一部を覆うマスクパターンを形成するマスクパターン形成工程と、前記バッファー層及び前記マスクパターンを覆うように、ＩＩＩ族窒化物の結晶体を成長させる成長工程と、前記マスクパターンの第１のエッチャントを用いて前記マスクパターンを選択的にエッチングすることにより、前記バッファー層の第２のエッチャントを供給するための経路を形成する経路形成工程と、前記経路を介して前記第２のエッチャントを供給して前記バッファー層を選択的にエッチングすることにより、前記結晶体を前記下地基板から分離する分離工程とを備える。
【選択図】図１【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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