(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケトキシムまたはアルドキシムを含有するアミド混合物からケトキシムまたはアルドキシムを分離する方法において、ケトキシムまたはアルドキシムをアミド混合物から減圧下での蒸留により留去することを特徴とする方法。
【請求項２】
ケトキシムまたはアルドキシムを含有するアミド混合物からケトキシムまたはアルドキシムを分離する方法において、ケトキシムまたはアルドキシムをアミド混合物から水蒸気蒸留により留去することを特徴とする方法。
【請求項３】
前記ケトキシムがシクロヘキサノンオキシムであり、前記アミドがカプロラクタムである請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
８０〜１８０℃の温度で蒸留を行う請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
１００〜１６０℃の温度で蒸留を行う請求項４記載の方法。
【請求項６】
１〜１５の理論上の棚段を有する蒸留塔において蒸留を行う請求項１〜５のいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
５〜１５の理論上の棚段を有する蒸留塔において蒸留を行う請求項６記載の方法。
【請求項８】
理論上の棚段当たりの圧力低下が２００Ｐａ未満である請求項７記載の方法。
【請求項９】
蒸留によって得られたケトキシムまたはアルドキシムが、対応するアミドの製造のための反応器に再循環される請求項１〜８のいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
蒸留が２段階で行われる請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は、ケトキシムまたはアルドキシムを含有するアミド混合物、例えばベックマン転位反応から得られた混合物から、ケトキシムまたはアルドキシムを分離する方法に関する。
発明の背景
そのような方法は、英国特許出願公開第1,286,427号に開示されており、これは、オキシム含有ラクタム混合物を二酸化硫黄で処理する方法を記載する。この方法のために、オキシム１モル当たり少なくとも１モルの二酸化硫黄を加える。過剰の二酸化硫黄はその後除去され、カプロラクタムの蒸留を経て、後者が精製形で得られる。
そのような方法の不都合は、このプロセスへ外来物質が導入されることにあり、この外来物質は結局、後の段階でこのプロセスから除去されなければならない。
さらに、オキシム、例えばケトキシムまたはアルドキシムは、アミドの重合例えばカプロラクタムのナイロン−６への重合において、連鎖停止剤として機能し、このことは不都合である。したがって、できるだけ純粋な形で所望のアミド生成物を得ようとすることが重要である。
発明の一般的記載
本発明の目的は、簡単なかつ直接の方法技術で、アミドからケトキシムまたはアルドキシムを分離することである。
この目的は、蒸留によるケトキシムまたはアルドキシムの分離により、本発明によって達成される。
これは、非常に驚くべき結果である。というのは、英国特許出願公開第1,286,427号は、オキシムのラクタムからの分離は、不可能であるか、簡単な直接の物理的分離技術によって実現するには非常に高価すぎるかであると記載しているからである。ケトキシムまたはアルドキシムは熱的に安定でないので、それはまた驚くべきことである。望まない副生物例えばオクタヒドロフェナキシン（ＯＨＰ）が、蒸留で形成されることが予想される。ＯＨＰは、カプロラクタムの最終的品質に、不都合である。
アミド、特にラクタム（例えば、−カプロラクタム）は、ケトキシムまたはアルドキシム例えばシクロヘキサノンオキシムのベックマン転位によって製造され得ることが一般に知られている。この転位は、固体の酸または中性触媒の助けによって起こる。そのような転位は、気相中または液相中のいずれでも行われ得る。
固体酸または中性触媒の例としては、担体例えばシリカまたはアルミナ、および結晶シリカ例えばシリカライト  Ｉ（ケイ素に富むＭＦＩ）およびシリカライト  ＩＩ（ケイ素に富むＭＥＬ）上のホウ酸を使用することができ；あるいは、酸イオン交換体または（混合した）金属酸化物を使用できる。
プロセスへのこの触媒作用的接近の利点は、強酸例えば硫酸の助けによるケトキシムまたはアルドキシムの処理を経たベックマン転位において典型的な場合であるように、副生物として硫酸アンモニウムが形成されることがないことである。所望のアミドは次に、反応混合物の中和を経て、通常アンモニア水の使用によって、回収されなければならない。しかし、このことは、副生物として大量の硫酸アンモニウムの形成を生じさせる。
しかしながら、液相中または気相中のいずれで行ったベックマン転位においても、ケトキシムまたはアルドキシムの不完全な転化のみが起こり得、よって所望のアミドと共に、ある量の未反応のケトキシムまたはアルドキシムが反応器を去る。他方では、アミドのさらに下流の加工における分裂を考慮して、ケトキシムまたはアルドキシムがオキシム含有混合物から完全に除去されることがも最も望ましい。したがって、高純度の所望のアミドを得ることが重要である。
ベックマン転位から得ることができるケトキシムまたはアルドキシム含有アミド混合物におけるケトキシムまたはアルドキシムの例は、２〜１２個の炭素原子を有する、不飽和または飽和の、置換されたまたは置換されていない脂肪族ケトキシムまたはアルドキシムまたは環状ケトキシム、例えばアセトンオキシム、アセトアルドキシム、ベンズアルドキシム、プロパンアルドキシム、ブタンアルドキシム、ブタノンオキシム、１−ブテンオキシム、シクロプロパノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、シクロオクタノンオキシム、シクロドデカノンオキシム、シクロペンテノンオキシム、シクロドデセノンオキシム、２−フェニルシクロヘキサノンオキシム、シクロヘキセノンオキシムを包含する。
本発明の実施において使用される蒸留技術は、水蒸気蒸留および減圧下での蒸留の両方を包含する。蒸留がなされ得る温度は、８０〜１８０℃である。好ましくは、温度は１００〜１６０℃である。
ケトキシムまたはアルドキシムを含む留分は次に、別のまたは続ける転位操作のために、反応器へ戻すことができる。
蒸留は２段で行うことができ、この段は順に、理論上の棚段にさらに分けることができ、圧力低下は、理論上の棚段当たり２００Ｐａ未満である。前記の２００Ｐａ未満の圧力低下は、標準条件下での測定に関連し、すなわち５０ミリバールの圧力および５．２ｍ／秒の蒸気速度での全体の還流下での、シス−トランスデカリン混合物（５０％シスおよび５０％トランス）の反応である。
本発明による蒸留において、種々のエバポレーター（蒸発器）、例えば流下液膜式蒸発器を使用することができる。蒸留塔のための充填材料としては、理論上の棚段当たり２００Ｐａ未満の圧力低下を与える任意の充填材料が適当である。そのような充填材料は一般に、市販されていて入手可能であり、例えばIntalox（商標）金属充填（ケミカル  エンジニアリング  プログレス（Chemical Engineering Progress）、1979年３月、86-91頁に記載されている）、Sulzer BX（商標）（ヘミー  インゲニオイル  テクニーク（Chemie Ingenieur Technik）、37巻、322頁、1965年を見よ）およびSulzer Mellapak（商標）（ケミカル  エンジニアリング  プログレス（Chemical Engineering Progress）、1977年11月、71-77頁を見よ）である。好ましくは、それを用いての前記圧力低下が理論上の棚段当たり１００Ｐａ未満であるところの充填材料が使用され、例えば上記したSulzer Mellapak（商標）である。精留塔における理論上の棚段の必要とされる数は、通常１〜１５、好ましくは５〜１２、より好ましくは８〜１２である。精製されるべきカプロラクタム−オキシム混合物は、塔頂または塔自体に供給され得る。概して、還流比３〜８が使用される。本発明により得られる塔底製品の純度は、通常＞９９％である。
精留塔は、好ましくは５００〜３０００Ｐａの塔底圧力および好ましくは１２０〜１６０℃の塔底温度で操作される。
発明の実施例
ある典型的な実施態様によって本発明をここで説明するが、それに限定されることはない。
実施例Ｉ
７００ｇの水、４．５７ｇのシクロヘキサノンオキシムおよび１６ｇのカプロラクタムからなる混合物を、１リットルの容器に供給した。容器の温度を１００℃に上げた後、混合物に蒸気を通した。気流を冷却し、全部で６つの留出画分を集めた。各画分において、および各残渣試料において、同じ時点で取った、シクロヘキサンオキシム含量およびカプロラクタム含量を、ＣＰ  wax  52  ＣＢカラムを有するＨＰガスクロマトグラフでのガスクロマトグラフィーによって測定した。検出は、ＦＩＤ検出器で行った。結果を表Ｉに示す。
0004326596.tif 000002
この表から、塔頂留出物中のラクタムの損失が最小であり、塔底留出物中のほとんど純粋なラクタムが実質的に回収され、それと共に、望まないオキシムが実質的に除去されたことがわかる。
実施例ＩＩ
真空蒸留装置は、１０〜１５の理論上の棚段を有する３０ｃｍの蒸留塔（Widmer（商標））からなっていた。還流比は５であった。還流比は、生成物流に対する還液流として定義される。塔頂では、圧力は、１３０℃の温度で５ｍｍHgであった。塔底では、温度は１５１℃であった。ベックマン転位で得られた出発物質の組成は、以下のようであった：４０ｇのカプロラクタムフレークおよび１０ｇのシクロヘキサノンオキシム。トルエンから２回再結晶し、よって＞９９％の精製シクロヘキサノンオキシムが得られた。
この出発物質を、塔底に１度だけで移送した。塔頂留出物として得られた留出画分を、実施例Ｉに記載したように、ガスクロマトグラフィー的に分析した。蒸留が終了すると、塔底から得られた残渣をまた分析した。結果を表ＩＩに示す。留出画分は、ベックマン転位を行う容器に戻した。オキシムの大部分が、濃縮および固化の故に、配管中に見出され、そのようなものは種々の留出画分中には含まれなかった。
0004326596.tif 000003