(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粉粒状の製鋼スラグ、ＳｉＯ2含有物質及び水を混練して形成した硬化体であって、
前記製鋼スラグに溶銑予備処理スラグ、ＳｉＯ2含有物質に高炉スラグ微粉末を採用すると共に、水を除く全配合成分中における粒径１．１８ｍｍ以下の溶銑予備処理スラグの含有率を１５〜５５ｍａｓｓ％、高炉スラグ微粉末の含有率を５〜４０ｍａｓｓ％としてなることを特徴とする水中沈設ブロック。
【請求項２】
粉粒状の製鋼スラグ、ＳｉＯ2含有物質及び水を混練して形成した硬化体であって、
前記製鋼スラグに溶銑予備処理スラグ、ＳｉＯ2含有物質に高炉スラグ微粉末及びフライアッシュを採用すると共に、水を除く全配合成分中における粒径１．１８ｍｍ以下の溶銑予備処理スラグの含有率を１５〜５５ｍａｓｓ％、高炉スラグ微粉末の含有率を３〜３６ｍａｓｓ％、フライアッシュの含有率を１．５〜３０ｍａｓｓ％とし、かつ高炉スラグ及びフライアッシュの合計含有量に対するフライアッシュ含有量の比を質量比にして０．１〜０．７５としてなることを特徴とする水中沈設ブロック。
【請求項３】
前記高炉スラグ微粉末、フライアッシュ及び粒径１．１８ｍｍ以下の溶銑予備処理スラグの合計含有量に対する溶銑予備処理スラグの含有量の比が質量比にして０．２超としてなる請求項１又は２に記載の水中沈設ブロック。
【請求項４】
前記硬化体を製造する配合物に、さらにアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、硫酸塩、塩化物から選ばれた１種または２種以上を、高炉スラグ含有量及びフライアッシュの合計含有量に対して０．２〜２０ｍａｓｓ％添加してなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の水中沈設ブロック。
【請求項５】
前記硬化体を製造する配合物に、さらにナフタレン・スルホン酸及び／又はポリ・カルボン酸を、高炉スラグ、フライアッシュ及び粒径が０．１ｍｍ以下の溶銑予備処理スラグの合計含有量に対して０．１〜２．０ｍａｓｓ％添加してなることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の水中沈設ブロック。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の硬化体に、さらにフライアッシュ配合量を増加した層を表面に重ねてなることを特徴とする水中沈設ブロック。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の硬化体に、さらに硫酸鉄を表面に重ねてなることを特徴とする水中沈設ブロック。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水中沈設ブロックに係わり、特に、製鉄所で発生する粉粒状の溶銑予備処理スラグを主原料にした硬化体であって、とりわけ流速が１ｍ／ｓ以下と比較的遅い環境での使用に適した水中沈設ブロックに関する。
【０００２】
【従来の技術】
水中沈設ブロックは、従来、無筋、あるいは鉄筋入りのコンクリートで作製されている。なかでも、特に海域で使用されるものは、（社）土木学会が平成８年に創定、発行したコンクリート標準示方書の第２２章に「海洋コンクリート」として示され、その施工にあたっては、海洋汚染、生態系への影響等が生じないよう、環境保全に十分注意しなければならない旨の記載がある。具体的には、海洋現場での所謂「場所打ちコンクリート」の施工に際しては、海水の汚濁を引き起こさないような対策を取るよう解説がなされている。
【０００３】
一方、「場所打ち」ではなく、予め陸上で硬化させたコンクリート・ブロックを水中に沈設して使用する場合には（これを、以下では水中沈設ブロックという）、該ブロックは、沈設時のショックや水中での使用期間中に崩壊しないよう、十分な強度と耐久性を備えている必要がある。
また、水中で水流や波による力を受けて、沈設した場所から容易に動いてしまわぬよう、重い（同じ容積なら比重が大きい方が良い）ことも望まれる。さらに、「場所打ちコンクリート」と同様に、環境保全にも十分注意しなければならないことは言うまでもない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、製鉄所では、高炉スラグに加えて、大量の製鋼スラグが発生する。このうち、高炉スラグは、従来より路盤材、建材等に大量使用されている。しかしながら、製鋼スラグは、未溶融の生石灰を含有しているので、自然崩壊するため、大量使用できる用途がないのが現状であり、その用途開発が熱望されている。
【０００５】
本発明は、かかる事情に鑑み、コンクリートに代えて製鋼スラグを大量に使用し、コンクリート製品より優れた品質になる水中沈設ブロックを提供することを目的としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
発明者は、上記目的を達成するため鋭意研究し、その成果を本発明に具現化した。
【０００７】
すなわち、本発明は、粉粒状の製鋼スラグ、ＳｉＯ2含有物質及び水を混練して形成した硬化体であって、前記製鋼スラグに溶銑予備処理スラグ、ＳｉＯ2含有物質に高炉スラグ微粉末を採用すると共に、水を除く全配合成分中における粒径１．１８ｍｍ以下の溶銑予備処理スラグの含有率を１５〜５５ｍａｓｓ％、高炉スラグ微粉末の含有率を５〜４０ｍａｓｓ％としてなる水中沈設ブロックである。
【０００８】
また、本発明は、粉粒状の製鋼スラグ、ＳｉＯ2含有物質及び水を混練して形成した硬化体であって、前記製鋼スラグに溶銑予備処理スラグ、ＳｉＯ2含有物質に高炉スラグ微粉末及びフライアッシュを採用すると共に、水を除く全配合成分中における粒径１．１８ｍｍ以下の溶銑予備処理スラグの含有率を１５〜５５ｍａｓｓ％、高炉スラグ微粉末の含有率を３〜３６ｍａｓｓ％、フライアッシュの含有率を１．５〜３０ｍａｓｓ％とし、かつ高炉スラグ及びフライアッシュの合計含有量に対するフライアッシュ含有量の比を質量比にして０．１〜０．７５としてなる水中沈設ブロックである。
【０００９】
この場合、前記高炉スラグ微粉末、フライアッシュ及び粒径１．１８ｍｍ以下の溶銑予備処理スラグの合計含有量に対する溶銑予備処理スラグの含有量の比が質量比にして０．２超としてなることが好ましい。また、前記硬化体を製造する配合物に、さらにアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、硫酸塩、塩化物から選ばれた１種または２種以上を、高炉スラグ含有量及びフライアッシュの合計含有量に対して０．２〜２０ｍａｓｓ％添加したり、あるいは、さらにナフタレン・スルホン酸及び／又はポリ・カルボン酸を、高炉スラグ、フライアッシュ及び粒径が０．１ｍｍ以下の溶銑予備処理スラグの合計含有量に対して０．１〜２．０ｍａｓｓ％添加しても良い。
【００１０】
加えて、本発明は、前記のいずれかに記載の硬化体に、さらにフライアッシュ配合量を増加した層を表面に重ねたり、あるいは、さらに硫酸鉄を表面に重ねることが好ましい。
【００１１】
本発明によれば、コンクリートを使用した場合より、比重が大きいばかりでなく、未溶融の生石灰がなくなって強度や耐久性があり、且つ生態系への影響も小さい水中沈設ブロックが得られる。その結果、製鋼スラグの用途拡大が達成される。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を詳しく説明する。
【００１３】
一般に、製鋼スラグといっても、表１に組成を示すように、多種のものが存在する。つまり、溶銑を転炉や電気炉で精錬する際に発生する転炉スラグ及び電気炉スラグ、ステンレス鋼の製造に際し、予めＣｒ鉱石等を転炉で溶融還元する際に生じる溶融還元炉スラグ、鋼材の高級化志向により、転炉や電気炉から出鋼後の溶鋼を別途処理（二次精錬と称し、真空脱ガス精錬、取鍋精錬等がある）する際に発生する二次精錬スラグ、ステンレス鋼の溶製時に発生するステンレス鋼スラグ、及び溶銑を製鋼工程へ送る前に、予め溶銑から脱珪、脱燐、脱硫を行う所謂「溶銑予備処理スラグ」等である。なお、この「溶銑予備処理スラグ」は、処理内容によって、それぞれ脱珪スラグ、脱燐スラグ及び脱硫スラグに分類できる。
【００１４】
【表１】
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【００１５】
まず、発明者は、前記製鋼スラグのうちからコンクリートに代替可能なものを選択するための研究を行った。そして、溶銑予備処理スラグが特に良いことを知見した。その理由は、溶銑予備処理スラグが下記の特徴を有するからである。
（１）処理中に溶銑へＭｇＯを添加することがないので、該スラグは、元来ＭｇＯ濃度が低い。また、塩基度（ＣａＯ／ＳｉＯ2）も低いために、若干含まれるＭｇＯもほとんどＣａ2ＭｇＳｉ2Ｏ7として存在する。従って、ｆｒｅｅ−ＭｇＯ相がほとんど存在しない。その結果、転炉スラグを原料として製造した硬化体では、ｆｒｅｅ−ＭｇＯの水和膨張による硬化体の割れ、粉化、変形、強度低下が起きるが、溶銑予備処理スラグの利用では、かかる問題は生じない。
（２）塩基度（ＣａＯ／ＳｉＯ2）が低く、且つＰ2Ｏ5濃度が高いために、ｆｒｅｅ−ＣａＯ濃度が低い。従って、ｆｒｅｅ−ＣａＯによる水和膨張性も低く、硬化体を製造しても、ｆｒｅｅ−ＣａＯの水和膨張に起因する硬化体の割れ、粉化、変形、強度低下等が生じない。
（３）微粉が多く、反応性が高いために、溶銑予備処理スラグ自体が高炉スラグ微粉末、フライアッシュの代替になりうる。
（４）ｆｒｅｅ−ＭｇＯ相がほとんど存在しないために、溶銑予備処理スラグ自体が柔らかく、硬化体の製造前の粉砕工程では、転炉スラグに比較してはるかに粉砕し易い。
（５）溶銑予備処理スラグが含有する微粉部分の働きで、溶銑予備処理スラグと高炉スラグ微粉末、フライアッシュとが反応し易くなり、硬化体はより高強度になる可能性がある。
【００１６】
そこで、発明者は、かかる溶銑予備処理スラグを使用して硬化体を製造することに決定し、他の材料との組み合わせや、組み合わせた場合の種々の条件を検討した。
【００１７】
本発明では、溶銑予備処理スラグをＳｉＯ2含有物質と水で混練するが、溶銑予備処理スラグのうちの粒径１．１８ｍｍ以下に相当する部分が、水を除く全配合成分中における含有率が１５〜５５ｍａｓｓ％となるように配合する。粒径１．１８ｍｍ以下のものが特に反応性（ＳｉＯ2含有物質との）が良好で、未溶融の生石灰が消失して、得られる硬化体の強度が高くなり、しかもひび割れの発生が著しく小さくなるからである。なお、このことは、配合する溶銑予備処理スラグの中に、これよりも粒度の大きい溶銑予備処理スラグが含まれていることを妨げるものではない。粒度の大きい溶銑予備処理スラグは、粉砕の過程で粉砕され難かったことを意味し、それ自体が強度を有しているので、増量剤として、また粗粒ながらも活性が高く、結合材としての寄与があり得るからである。
【００１８】
そして、前記粒径１．１８ｍｍ以下の溶銑予備処理スラグと、一方で、これと反応するＳｉＯ2含有物質を適正量で配合すると、硬化体として最も高い強度が得られるのである。そのようなＳｉＯ2含有物質としては、高炉スラグ微粉末か、あるいは高炉スラグ微粉末及びフライアッシュの混合物が好ましかった。
【００１９】
高炉スラグ微粉末を単味で配合する場合、その適正な含有量は５〜４０ｍａｓｓ％であった。粒径１．１８ｍｍ以下の溶銑予備処理スラグの含有率が１５ｍａｓｓ％未満、あるいは高炉スラグ微粉末の含有量が４０ｍａｓｓ％超えでは、相対的にＳｉＯ2を硬化させるアルカリ（またはアルカリ土類）イオンの供給が不足気味となり、得られる硬化体の強度が低下する。一方、粒径１．１８ｍｍ以下の溶銑予備処理スラグの含有率が５５ｍａｓｓ％を超え、あるいは高炉スラグ微粉末の含有量が５ｍａｓｓ％未満では、溶銑予備処理スラグ中の水和膨張性を有するＣａＯなどの成分を固定するＳｉＯ2が不足気味となるため、得られる硬化体を水中養生する過程で硬化体の膨張や粉化が発生し著しく強度が低下した。そのため、本発明では、水を除く全配合成分中における粒径１．１８ｍｍ以下の溶銑予備処理スラグの含有率を１５〜５５ｍａｓｓ％、高炉スラグ微粉末の含有率を５〜４０ｍａｓｓ％と限定したのである。
【００２０】
また、ＳｉＯ2含有物質として、高炉スラグ微粉末及びフライアッシュの混合物を使用する場合、各原料の適正含有量は、粒径１．１８ｍｍ以下の溶銑予備処理スラグの含有率が１５〜５５ｍａｓｓ％で、高炉スラグ微粉末の含有率が３〜３６ｍａｓｓ％及びフライアッシュの含有率が１．５〜３０ｍａｓｓ％である。その際、高炉スラグ及びフライアッシュの合計含有量に対するフライアッシュ含有量の比を、質量比にして０．１〜０．７５とすることも必要である。
【００２１】
この場合にも、粒径１．１８ｍｍ以下の溶銑予備処理スラグの含有率を限定した理由は上記と同じである。また、ＳｉＯ2含有物質として高炉スラグ微粉末にフライアッシュを混合したのは、フライアッシュは、石炭の燃焼によって生成する飛灰であるが、ＳｉＯ2を多量に含有しているからである。このフライアッシュは、それ自体が極めて微粉であり、これを高炉スラグ微粉末の代替として使用すると、溶銑予備処理スラグとの反応性が一層向上し、得られた硬化体のひび割れ発生の抑制と、長時間養生後の強度の向上が可能となる。特に、その含有量が１．５ｍａｓｓ％以上、且つ、高炉スラグ微粉末及びフライアッシュの合計含有量に対するフライアッシュ含有量の比が質量比にして０．１以上の範囲においてその効果が顕著である。しかし、フライアッシュは、常温での硬化性が高炉スラグ微粉末よりも劣る傾向があり、フライアッシュの含有率が３０ｍａｓｓ％超えたり、又は、高炉スラグ微粉末及びフライアッシュの合計含有量に対するフライアッシュ含有量の比が質量比にして０．７５を超えると、硬化体全体としての硬化を遅らせることとなり、好ましくない。従って、その含有率は、１．５〜３０ｍａｓｓ％で、且つ高炉スラグ微粉末及びフライアッシュの合計含有量に対するフライアッシュ含有量の比が質量比にして０．１〜０．７５とした。
【００２２】
さらに、本発明では、高炉スラグ微粉末、フライアッシュ及び粒径１．１８ｍｍ以下の溶銑予備処理スラグの合計含有量に対する溶銑予備処理スラグの含有量の比が質量比にして０．２超とすると、一層好ましい。これら物質を、上記範囲に限定することによって、溶銑予備処理スラグから供給されるアルカリ（あるいはアルカリ土類）イオンの量と、ＳｉＯ2含有物質中の反応性ＳｉＯ2の量的バランスが一層適正となり、硬化体のひび割れ防止効果が高まるからである。
【００２３】
本発明は、上記のような原料配合によって、硬化体の強度向上とひび割れ発生を著しく低減するものであるが、これに加えて、さらにアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、硫酸塩、塩化物から選ばれた１種または２種以上を、高炉スラグ微粉末及びフライアッシュの合計含有量に対して０．２〜２０ｍａｓｓ％添加したり、あるいは、ナフタレン・スルホン酸及び／又はポリ・カルボン酸を、高炉スラグ微粉末、フライアッシュ及び粒径が０．１ｍｍ以下の溶銑予備処理スラグの合計含有量に対して０．１〜２．０ｍａｓｓ％添加しても良い。アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、硫酸塩、塩化物から選ばれた１種または２種以上を０．２ｍａｓｓ％以上添加することによって、硬化体の硬化を促進することが可能となり、養生に要する時間を短縮することができる。しかし、２０ｍａｓｓ％を超えて添加してもその効果が飽和するため、上限は２０ｍａｓｓ％とする。
【００２４】
また、ナフタレン・スルホン酸及び／又はポリ・カルボン酸を添加すると、これら原料を水と共に混練する際の混錬性が向上する。そのため、混練に必要な水の量を低減することができ、その結果、より高強度の硬化体が得られるようになる。その際に、それらの添加量を高炉スラグ微粉末及びフライアッシュの合計含有量に対して０．１ｍａｓｓ％未満としたのでは、前記効果に乏しく、２．０ｍａｓｓ％を超えて添加しても、効果が飽和するので、０．１〜２．０ｍａｓｓ％に限定する。
【００２５】
次に、以上のようにして良質な硬化体が製造できることがわかったので、水中沈設ブロックであるテトラポットやケーソン等の型枠内で、前記各種原料を実際に硬化させる試みを行った。その結果、いずれの試みも成功し、十分な強度と耐久性を併せ持ち、コンクリートと比較すると高比重で、アルカリ溶出による周囲の水のｐＨ上昇も低く、流速１ｍ／ｓ以下の水中に沈設しても生態系への影響が非常に少ない水中沈設ブロックができたのである。
【００２６】
さらに、硬化体の表面層をフライアッシュ配合量を多くした多層構造にしたり、表面に硫酸鉄を重ねることで、一層良いものになった。
【００２７】
【実施例】
（実施例１）
配合原料として粉砕した溶銑予備処理スラグ、粒径０．１ｍｍ以下に微粉砕した高炉スラグ微粉末、さらに一部についてはこれにフライアッシュ（粒径０．１ｍｍ以下）、Ｃａ（ＯＨ）2、ＮａＯＨ、ＣａＳＯ4・２Ｈ2Ｏ、ＣａＣｌ2、ＮａＣｌ、Ｎａ2ＳＯ4、ナフタレン・スルホン酸、ポリ・カルボン酸等を必要に応じて加え、水と共に混練して型枠に流し込み、これを大気中で養生をして硬化体を製造した。配合物中の各原料の含有量、比率、混練水の添加量を表２に示す。そして、同一混練物を別に型枠に流し込み、これを２０℃の水中で養生をして得られた硬化体の２８日養生後の強度、表面乾燥比重、９１日養生後の強度を表３に示す。また、大気中で２８日養生をした硬化体の表面ひび割れ本数、大気中で２８日養生をした硬化体を海水を入れた水槽に沈設し、硬化体表面から１ｃｍは慣れた位置のｐＨ測定値、同様に純水に沈設した時のｐＨ測定値を表３に併せて示す。なお、海水は、硬化体の沈設前、そのｐＨは８．２であり、純水では６．８である。
【００２８】
【表２】
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【００２９】
【表３】
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【００３０】
（比較例１）
通常の砕石、砂を骨材に用い、ポルトランドセメント、ＡＥ（ＡｉｒＥｎｔｒａｉｎｅｄの略、空気連行型）減水剤を加え水と共に混練して型枠に流し込み、実施例１と同様に養生したコンクリートに付いて評価した結果を表４に示す。
【００３１】
【表４】
0004306109.tif 000005
【００３２】
（実施例２）
表２に示したＮｏ.１の配合で製造した硬化体を２８日間大気中養生してから、流速を変化させた様々な条件でｐＨ８．２の海水槽に沈設し、沈設後６時間後に該硬化体の表面から１ｃｍ位置での海水のｐＨを測定した。その結果を図１に示す。
（比較例２）
表４に示した配合で製造したセメント・コンクリートの硬化体を２８日間大気中養生し、実施例２と同様な評価を行い、その結果を図１に同時に示す。
（実施例３）
表２に示したＮｏ.１の配合で製造した硬化体を脱枠後、その表面にＮｏ.４の配合の混練物を約５０ｍｍの厚さで塗り付け、２８日間大気中養生後に、ｐＨ８．２の海水とｐＨ６．８の純粋の水槽に沈設し、６時間後に表面から１ｃｍ位置でのｐＨを測定した。その結果は、海水が８．２、純水が８．４であった。
（実施例４）
表２に示したＮｏ.１の配合及びＮｏ.４の配合で製造した硬化体を脱枠後、硫酸鉄含有液をその表面に塗布し、２８日間大気中養生後、ｐＨ８．２の海水とｐＨ６．８の純粋の水槽に沈設し、６時間後にその表面から１ｃｍ位置でのｐＨを測定した。その結果、いずれの場合も海水が８．２、純水が７．５であった。
【００３３】
以上の結果を整理すると、表３に示した本発明に係る水中沈設ブロックの強度は、表４に示したコンクリート製ブロックでの値に十分匹敵し、コンクリートに代え、溶銑予備処理スラグで製造した水中硬化体でも十分強度があることが明らかである。また、表３の本発明に係るブロックとコンクリートを用いた表４のブロックとでその比重を比較すると、本発明に係るブロックの比重が２．３９〜２．５９であるのに対して、コンクリート製は２．３５であった。これは、ブロックの容積が同じとすると、本発明の水中沈設ブロックは１割以上重くなり、水流や波の力による沈設位置からの移動に対して、本発明の方が有利であることを示唆している。さらに、海水でも純水においても、本発明の水中沈設ブロックは、水のｐＨ変化がコンクリート製に比較すると非常に小さい。水の流れが早い場合も、また、水がどよみ易い１ｍ／ｓ以下の流速においても、本発明に係る水中沈設ブロックは、水のｐＨを上昇させないので、生態系に与える影響が小さいと期待できる。さらに、フライアッシュを多く配合した層を硬化体の表面に形成させると、このｐＨ上昇を一層抑制できることがわかる。加えて、その効果は、水中沈設ブロックの表面に硫酸鉄を塗布することにより、さらに促進することもわかる。
【００３４】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明により、製鋼スラグのうちの溶銑予備処理スラグを用いて、高強度で、且つ表面層のひび割れがほとんど無く、高比重、水中に沈設した際のｐＨ上昇が少ない水中沈設ブロックを提供できるようになる。従って、本発明は、資源の再利用、環境の向上等に寄与するところが大である。
【図面の簡単な説明】
【図１】水中沈設ブロックによる水のｐＨを示す図である。
【図１】
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