(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維材料からなる基布に、ポリアルキレングリコール残基（ＰＡＧ）、アルキレングリコール残基（ＡＧ）およびジカルボン酸残基（ＤＣ）からなるポリエーテル−エステル系エラストマー（ＰＥＥ）が積層された透湿防水布帛において、
ＰＥＥが皮膜形成性の異なる２種のＰＥＥ（ＰＥＥＡとＰＥＥＢ）からなり、基布へのそれらＰＥＥの積層状態が、基布の表面に直接ＰＥＥＡからなるコート層を配置し、該ＰＥＥＡコート層のさらに上にＰＥＥＢからなるコート層を配置した状態であって、且つ、ＰＥＥＡとＰＥＥＢとが下記（ａ）〜（ｄ）の要件を同時に具備することを特徴とする透湿防水布帛。
（ａ）ＰＥＥＡを構成するＰＡＧが、重量を基準として、ポリテトラメチレングリコール残基を少なくとも９０重量％含んでいること；
（ｂ）ＰＥＥＢを構成するＰＡＧが、重量を基準として、ポリエチレングリコール残基を少なくとも５０重量％含んでいること；
（ｃ）ＰＥＥＡとＰＥＥＢとのコート層の厚みの合計が、５〜５０μｍの範囲にあること；および
（ｄ）ＰＥＥＡとＰＥＥＢとを併せた全コート層中占めるＰＥＥＡのコート層の割合が、重量を基準として、５〜４０重量％の範囲にあること。
【請求項２】
ＰＥＥＡおよびＰＥＥＢに含まれるＤＣが、テレフタル酸残基、イソフタル酸残基、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸残基からなる群より選ばれた少なくとも一種である請求項１記載の透湿防水布帛。
【請求項３】
ＰＥＥＡおよびＰＥＥＢに含まれるＰＡＧの数平均分子量が、それぞれ６００〜８０００の範囲にある請求項１記載の透湿防水布帛。
【請求項４】
ＰＥＥＡおよびＰＥＥＢに含まれるＰＡＧとＡＧおよびＤＣとの重量比（ＰＡＧ／（ＡＧ＋ＤＣ））が、それぞれ３０：７０〜７０：３０の範囲にある請求項１記載の透湿防水布帛。
【請求項５】
ＰＥＥＡおよびＰＥＥＢの固有粘度（η）が、０．８〜１．４の範囲である請求項１記載の透湿防水布帛。
【請求項６】
ＰＥＥＡに含まれるＡＧが、モル数を基準として、テトラメチレングリコール残基を少なくとも８０モル％含んでいる請求項１記載の透湿防水布帛。
【請求項７】
ＰＥＥＢに含まれるＡＧが、エチレングリコール残基とテトラメチレングリコール残基とを含んでいて、且つ、モル数を基準として、前者を少なくとも３０モル％含んでいる請求項１記載の透湿防水布帛。
【請求項８】
透湿防水布帛の耐水圧が、少なくとも９８０６６．５Ｐａ（１００００ｍｍＨ2Ｏ）である請求項１記載の透湿防水布帛。
【請求項９】
透湿防水布帛の透湿度が、２４時間で少なくとも５０００ｇ／ｍ2である請求項１記載の透湿防水布帛。
【請求項１０】
コート層の厚みの中央部分で透湿防水布帛の厚み方向に対して垂直な方向にＰＥＥＡまたはＰＥＥＢコート層を裁断した断面を見たとき、該断面中に平均直径０．１〜１０μｍの空隙が、コート層の断面の面積を基準として、５〜５０％占める請求項１記載の透湿防水布帛。
【請求項１１】
透湿防水布帛の厚み方向に沿った断面のＰＥＥＡコート層と基布を構成する繊維との結合部分を見たとき、ＰＥＥＡによって外周表面を完全に被覆された繊維（アンカー繊維）が、透湿防水布帛の厚み方向に対して垂直な方向に、２０〜１０００本／ｃｍの範囲で存在し、且つ、本数を基準として、２０〜９０％のアンカー繊維が、その外周表面の少なくとも９０％がＰＥＥＡとの間に空隙を有する揺動可能なアンカー繊維（可動アンカー繊維）である請求項１記載の透湿防水布帛。
【請求項１２】
有機溶剤にＡＧ、ＤＣおよびポリテトラメチレングリコール残基を重量を基準として少なくとも９０重量％含んだＰＡＧからなるポリエーテル−エステル系エラストマー（ＰＥＥＡ）を、該溶剤の重量を基準として、２〜３０重量％溶解させた溶液を準備し、該溶液を繊維材料からなる基布の表面に０．５〜１０ｇ／ｍ2の量でコートした後、該溶剤を除去して基布の表面に直接ＰＥＥＡコート層を形成する工程と、
有機溶剤にＡＧ、ＤＣおよびポリエチレングリコール残基を重量を基準として少なくとも５０重量％含んだＰＡＧからなるポリエーテル−エステル系エラストマー（ＰＥＥＢ）を、該溶剤の重量を基準として、２〜３０重量％溶解させた溶液を準備し、該溶液をＰＥＥＡコート層の基布との積層界面とは反対側の表面に５〜３０ｇ／ｍ2の量でコートした後、該溶剤を除去してＰＥＥＡコート層のさらに上にＰＥＥＢコート層を形成する工程とを含むことを特徴とする透湿防水布帛の製造方法。
【請求項１３】
有機溶剤が、ジメチルホルムアミド、ジオキサン、１，３−ジオキソラン、トルエン、クロロホルム、塩化メチレンまたはこれらの混合物である請求項１２記載の透湿防水布帛の製造方法。
【請求項１４】
ＰＥＥＡのコート層を基布表面に形成する前に、基布重量を基準として、基布に０．５〜５０重量％の水を含浸させる請求項１３記載の透湿防水布帛の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、透湿防水布帛に関し、さらに詳しくは、基布表面に熱可塑性ポリエーテル−エステル系エラストマーからなるコーティング層が形成された透湿性に優れ、且つ、高度の耐水圧を有する透湿防水布帛に関する。
【０００２】
【従来の技術】
透湿防水布帛は、例えば、衣料用に用いる場合、身体からの発汗による水蒸気を衣服外へ放出する機能（透湿性）と、雨が衣服内に入ることを防ぐ機能（防水性）との両立が必要とされる。そして、これらの機能を両立させる手段としては、繊維からなる基布の片側面に、ポリテトラフルオロエチレンまたはポリウレタン系エラストマーからなるフィルムをラミネートする方法、または、ポリウレタン系エラストマーをコーティングする方法が採用されてきた。しかしながら、これらの透湿防水布帛は、廃棄などで燃焼した場合、人体に対して毒性を持ったガスを発生するなどの環境問題を有していた。そのため、基布にラミネートまたはコーティングされるポリマー材料として、透湿性と防水性とを両立しながら、環境への問題がないものが切望されてきた。
【０００３】
そして、ポリエーテル−エステル系エラストマー（ＰＥＥ）は、優れた耐熱性および機械特性を有し、そのフィルムは適度な弾性を有することから風合面でも優れており、しかも、燃焼時に有毒なガスが発生しないことから、前記のポリテトラフルオロエチレンおよびポリウレタン系エラストマーの代替品として有望視されている。
【０００４】
このようなＰＥＥを用いた透湿防水布帛としては、長鎖エステルを構成するポリアルキレングリコール（ＰＡＧ）の少なくとも７０重量％以上が、分子鎖内部の炭素と酸素との原糸数の比が２．０〜２．４であるＰＥＥをフィルム状にしたものを、基布の表面にラミネートしたものが米国特許第４４９３８７０号公報に開示されている。該公報によれば、透湿性および防水性に優れ、しかも、環境問題のない透湿防水布帛が得られる。
【０００５】
しかしながら、本発明者らが、さらに上記透湿防水布帛を検討していくと、基布とＰＥＥとの間には両者を固定する接着剤が使用されるため、その接着剤としてウレタン系樹脂を使用した場合、少量ながら有毒ガスが発生すること、および、別途フィルムを成形する工程等が必要なためコーティング法に比べ工程コストが高いことといった、ラミネート法特有の問題が内在していることが解った。さらに、本発明者らは、前掲の公報で用いるＰＥＥをコーティング法で基布の表面に配設したとしても、長鎖エステル構成するＰＡＧの７０重量％以上が分子鎖内部の炭素と酸素との原糸数の比が２．０〜２．４であることから、透湿性が高い反面、コーティング層が面方向に均一な厚みで形成し難いというＰＥＥ自体の問題も内在していることを究明した。
【０００６】
このコーティング層の問題について、さらに詳述すると、ＰＥＥの透湿性は、分子鎖内部存在する親水性のＰＡＧによって生起されるため、ＰＡＧの中でも特に親水性の高いポリエチレングリコールを多く含有するＰＥＥほど高い透湿性を呈する。しかしながら、その反面、このようなポリエチレングリコールを多く含有するＰＥＥは、基布表面にコーティングする際、基布内部に浸透し易いという問題が内在していたのである。すなわち、このようなＰＥＥを実際に基布表面にコーティングすると、得られるコート層の厚みはコート量の割に薄く、しかも該浸透の度合いで基布表面の各部分でコート層の厚みに斑が多発して、前掲の公報のラミネートような高度の防水性とはほど遠い、防水性の乏しいものしか得られなかったのである。
【０００７】
したがって、前掲の公報のＰＥＥを基布表面に配設する方法を、単にラミネート法からコーティング法に変えただけでは、面方向に均一な厚みの樹脂層が形成できず、該厚みが不均一なために厚みの薄い部分から水が浸入して防水性、すなわち、耐水圧の乏しい防水基布しか得られなかったのである。勿論、樹脂層の厚みを厚くすれば、耐水圧は向上できるが、このような方法では、基布の柔軟性や樹脂層の透湿性が低下してしまう。そのため、ＰＥＥをコーティング法で基布表面に均一に配設された透湿防水布帛は未だ提供されていないのが現状である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、上述のポリエーテルエステル系エラストマーを基布にコーティングする際に、該エラストマーが基布内部に浸透し易いという問題を解決し、柔軟で且つ十分な透湿性を有しながらも、高度の耐水圧を有する透湿防水布帛およびその製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決しようと鋭意検討した結果、透湿性の優れた従来のポリエーテル−エステル系エラストマーを基布表面にコーティングする前に、まず皮膜形成性の優れたポリエーテル−エステル系エラストマーを基布にコーティングすれば、透湿性の優れた前記エラストマーでも面方向に均一な厚みのコート層を形成できる、すなわち、透湿性を維持しつつ皮膜形成性を向上できることを見出し、本発明に到達した。
【００１０】
かくして本発明によれば、繊維材料からなる基布に、ポリアルキレングリコール残基（ＰＡＧ）、アルキレングリコール残基（ＡＧ）およびジカルボン酸残基（ＤＣ）からなるポリエーテル−エステル系エラストマー（ＰＥＥ）が積層された透湿防水布帛において、
ＰＥＥが皮膜形成性の異なる２種のＰＥＥ（ＰＥＥＡとＰＥＥＢ）からなり、基布へのそれらＰＥＥの積層状態が、基布の表面に直接ＰＥＥＡからなるコート層を配置し、該ＰＥＥＡコート層のさらに上にＰＥＥＢからなるコート層を配置した状態であって、且つ、ＰＥＥＡとＰＥＥＢとが
（ａ）ＰＥＥＡを構成するＰＡＧが、重量を基準として、ポリテトラメチレングリコール残基を少なくとも９０重量％含んでいること；
（ｂ）ＰＥＥＢを構成するＰＡＧが、重量を基準として、ポリエチレングリコール残基を少なくとも５０重量％含んでいること；
（ｃ）ＰＥＥＡとＰＥＥＢとのコート層の厚みの合計が、５〜５０μｍの範囲にあること；および
（ｄ）ＰＥＥＡとＰＥＥＢとを併せた全コート層中占めるＰＥＥＡのコート層の割合が、重量を基準として、５〜４０重量％の範囲にあること
を同時に具備することを特徴とする透湿防水布帛が提供される。
【００１１】
また、本発明によれば、有機溶剤にＡＧ、ＤＣおよびポリテトラメチレングリコール残基を重量を基準として少なくとも９０重量％含んだＰＡＧからなるポリエーテル−エステル系エラストマー（ＰＥＥＡ）を、該溶剤の重量を基準として、２〜３０重量％溶解させた溶液を準備し、該溶液を繊維材料からなる基布の表面に０．５〜１０ｇ／ｍ2の量でコートした後、該溶剤を除去して基布の表面に直接ＰＥＥＡコート層を形成する工程と、
有機溶剤にＡＧ、ＤＣおよびポリエチレングリコール残基を重量を基準として少なくとも５０重量％含んだＰＡＧからなるポリエーテル−エステル系エラストマー（ＰＥＥＢ）を、該溶剤の重量を基準として、２〜３０重量％溶解させた溶液を準備し、該溶液をＰＥＥＡコート層の基布との積層界面とは反対側の表面に５〜３０ｇ／ｍ2の量でコートした後、該溶剤を除去してＰＥＥＡコート層のさらに上にＰＥＥＢコート層を形成する工程とを含むことを特徴とする透湿防水布帛の製造方法も提供される。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の透湿防水布帛は、環境に対する問題が少ないポリエーテル−エステル系エラストマー（ＰＥＥ）を繊維からなる基布の表面に積層したものであり、従来のコーティングによる積層では為し得なかった高度の透湿性と耐水圧とを兼備させたものである。具体的には、皮膜形成性の異なる2種のＰＥＥ、すなわち、皮膜形成性の優れたＰＥＥ（ＰＥＥＡ）を第１段目のコート層として、基布の表面に直接コートした後、該ＰＥＥＡコート層のさらに上に透湿性の優れたＰＥＥ（ＰＥＥＢ）を第２段目のコート層としてコートすることで、コートする際のＰＥＥの基布内部への浸透を抑制し、同一コート量に対して厚く均一なコート層を形成したものである。なお、本発明でいうＰＥＥとは、ポリアルキレングリコール残基（ＰＡＧ）、アルキレングリコール残基（ＡＧ）およびジカルボン酸残基（ＤＣ）からなるものを意味し、また、該ＰＥＥＡコート層のさらに上とは、 ＰＥＥＡコート層の基布との積層界面とは反対の表面側を意味する。
【００１３】
そして、本発明の最も重要な部分は、従来のように透湿性の優れたＰＥＥ（例えば、ＰＥＥＢ）を基布の少なくとも片側面に直接コーティングするのではなく、皮膜形成性の優れたＰＥＥＡをコーティングした後に、ＰＥＥＡからなるコート層の上にＰＥＥＢをコーティングすることにある。すなわち、基布表面にＰＥＥＡからなる厚みの均一なコート層をまず形成することで、皮膜形成性の劣るＰＥＥＢでも均一なコート層が形成されるのである。そのため、基布表面にＰＥＥＢをコーティングした後にＰＥＥＡをコーティングしたもの、またはＰＥＥＡとＰＥＥＢとの組成物を単一層でコーティングしたものは、本発明の透湿防水布帛には含まれない。なお、ここでいう“皮膜形成性の優れた”とは、基布とＰＥＥとの界面の接着力確保に必要なＰＥＥの浸透を除く、すなわち基布とＰＥＥとの剥離が問題にならない範囲で過剰に基布内部に浸透するＰＥＥの量が極めて少ないことを意味する。
【００１４】
また、本発明のもう一つの重要な部分は、皮膜形成性の優れたＰＥＥＡと透湿性に優れたＰＥＥＢとを組合せることにある。一般に、コート層全体の厚みは、十分な耐水圧を確保することから５μｍ以上必要であり、他方得られた透湿防水布帛の風合いを損なわないためには、５０μｍ以下である必要がある。このようなコート層の厚みが限られた状況下においては、ＰＥＥＡのようなコート量当たりの透湿性が低いコート層のみではコート量当たりの透湿性が高い透湿防水布帛は得られない。すなわち、本発明は皮膜形成において問題にならない範囲でＰＥＥＡのコート量を可及的に減らしつつ、コート量当たりの透湿性が優れたＰＥＥＢを併用することで、コート層全体のコート量当たりの透湿性を高めたものである。したがって、高いコート量当たりの透湿性を確保するために、コート層全体に占めるＰＥＥＡのコート量は、重量比で高々４０％である。他方、下限については、皮膜形成において問題がなければ限定する必要はないが、５％もあれば十分である。好ましい該重量比は５〜３０％である。なお、ここでいうコート層の厚みとは、基布表面に形成されたすべてのコート層の厚みであり、基布内部に浸透したＰＥＥＡの厚みは含まない。
【００１５】
以下、本発明の透湿防水布帛のコート層を形成するＰＥＥＡおよびＰＥＥＢの要件について述べる。
本発明の透湿防水布帛にかかるＰＥＥＡは、ＰＡＧ、ＡＧとジカルボンとからなるＰＥＥであって、重量を基準として、該ＰＡＧの少なくとも９０重量％がポリテトラメチレングリコールで占められたものである。ポリテトラメチレングリコールが９０重量％未満では、十分な皮膜形成性が得られず、基布表面にＰＥＥＡをコーティングする際に、ＰＥＥＡ自体が基布内部に過剰に浸透し易くなる。
【００１６】
また、ＰＥＥＡは、元々ＰＥＥＢと組成が近似していることから親和性が高く、ＰＥＥＡとＰＥＥＢとの界面の結合力は高いが、ＰＥＥＡは基布とＰＥＥＢとの間で両者を担持する役割もあることから、さらに透湿防水布帛の変形の際に両者の変形の差を緩和し易い、すなわち、柔軟性の高いものが好ましい。ＰＥＥＡの柔軟性を高める具体的な手段としては、ＰＥＥＡ中のＡＧにおいて、テトラメチレングリコールの占める割合を上げることなどがある。好ましいＡＧ中に占めるテトラメチレングリコールの割合は、８０〜１００モル％である。
【００１７】
ＰＥＥＢは、ＰＥＥＡと同様にＰＡＧ、ＡＧとＤＣとからなるＰＥＥであって、重量を基準として、該ＰＡＧの少なくとも５０モル％がポリエチレングリコールで占められたものである。ＰＡＧ中のポリエチレングリコールが５０重量％未満では、ＰＥＥＡをコーティングしたことによる透湿性の低下を補って、更に十分な透湿性を確保するまでには至らない。好ましいＰＡＧ中のポリエチレングリコールの割合は８０〜１００重量％である。
このような、ＰＡＧ中のポリエチレングリコールの割合が高いＰＥＥＢを用いても、本発明ではＰＥＥＢがコーティングされる面にＰＥＥＡによって厚みの均一なコート層が形成されているので、得られた透湿防水布帛のコート層は厚みの均一なものである。
【００１８】
また、ＰＥＥＢが透湿防水布帛の厚み方向に対して最外層に配置される場合は、耐摩耗性の高いＰＥＥＢが好ましい。このようなＰＥＥＢとしては、ＰＥＥＢを構成するＡＧが、エチレングリコールとテトラメチレングリコールとの混合物であって、該ＡＧ中に占めるエチレングリコールの割合が３０モル％以上のものである。これは、該ＡＧ中に占めるエチレングリコールを少なくとも３０モル％共存させることで十分な耐摩耗性が確保したのである。さらに好ましいＡＧ中に占めるエチレングリコールとテトラメチレングリコールとのモル比は、５０：５０〜３５：６５の範囲である。
【００１９】
次にＰＥＥＡおよびＰＥＥＢに共通の要件について以下に述べる。
ＰＥＥＡおよびＰＥＥＢを構成するＤＣ成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−２,６−ＤＣ、ナフタレン−２,７−ＤＣ、ジフェニル−４,４'−ＤＣ、ジフェノキシエタンＤＣ、３−スルホイソフタル酸ナトリウム等の芳香族ＤＣ、１,４−シクロヘキサンＤＣ等の脂環式ＤＣ、コハク酸、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジ酸、ダイマー酸等の脂肪族ＤＣまたはこれらのエステル形成性誘導体からなる群より選ばれた少なくとも１種が挙げられ、好ましいのはテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレン−２，６−ＤＣまたはこれらのエステル形成誘導体である。もちろん、このＤＣの一部（通常、全ＤＣを基準として３０モル％以下）を、他のＤＣやオキシカルボン酸成分に置換えてもよい。
【００２０】
ＰＥＥＡおよびＰＥＥＢを構成するＰＡＧとしては、前述の要件を満足していれば、ポリエチレングリコール残基、ポリ１,２−プロピレングリコール残基、ポリ１,３−プロピレングリコール残基、ポリテトラメチレングリコール残基、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体の残基、エチレンオキシドとテトラヒドロフランとの共重合体の残基などが一部配されていてもよい。また、該ＰＡＧグリコールの数平均分子量ついては、６００〜８０００、特に１０００〜５０００の範囲が好ましい。数平均分子量が６００未満であると、十分な機械的物性が得難く、８０００を超えると、相分離が発生し易いことからＰＥＥの調整が困難になる。
ＰＥＥＡおよびＰＥＥＢを構成するＡＧとしては、前述の要件を満足していれば、エチレングリコール残基、プロピレングリコール残基、トリメチレングリコール残基またはテトラメチレングリコール残基などが一部配されていてもよい。
【００２１】
ＰＥＥＡおよびＰＥＥＢを構成するＰＡＧとＡＧおよびＤＣとの重量比（ＰＡＧ／（ＡＧ＋ＤＣ））は、３０：７０〜７０：３０、特に４０：６０〜６０：４０の範囲であることが好ましい。ＡＧが３０重量％未満では、得られたＰＥＥの融点が低くなり易く、他方７０重量％を越えると、十分な柔軟性が発現し難い。
【００２２】
ＰＥＥＡおよびＰＥＥＢの固有粘度は、十分な皮膜形成性およびコート層の皮膜強度を維持するために、０．８〜１．４の範囲にあるものが好ましい。なお、ＰＥＥＡおよびＰＥＥＢの中には、各種安定剤、紫外線吸収剤等が必要に応じて配合されていてもよい。
【００２３】
ところで、本発明で用いる基布は、特に限定はされず、任意のもの採用することができる。例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系合成繊維、ナイロン６やナイロン６６等のポリアミド系合成繊維、ポリアクリロニトリル系合成繊維、ポリビニル系合成繊維、トリアセテート等の半合成繊維あるいはポリエチレンテレフタレート／木綿やナイロン６／木綿等の混合繊維からなる織物、編物、不織布等が挙げられ、こららの表面にコート層を配置すれば良い。なお、基布の表面とは、基布の片側面または両側面の一部または全部である。
【００２４】
ところで、本発明の透湿防水布帛は、基布と第一段目のＰＥＥＡからなるコート層とが基布中へのＰＥＥの浸透を抑制するために直接結合している必要があるが、第一段目のＰＥＥＡからなるコート層と第二段目のＰＥＥＢからなるコート層との間には、前述のＰＥＥＡおよびＰＥＥＢとポリマー組成が異なる第３のＰＥＥからなる中間のコート層を少量なら介在させて良い。勿論、第２段目のＰＥＥＢからなるコート層のさらに上、すなわち、外表面側に、ＰＥＥＢとポリマー組成が異なる他のポリマー材料からなる最外表面のコート層も少量なら配置して良い。なお、 第３のＰＥＥとしては、ＰＥＥＡとＰＥＥＢとの中間の性質を持つものが好ましく、例えば、ＰＥＥ中のＰＡＧがＰＥＧとポリテトラメチレングリコールとの混合物であって、両者の重量比が１１：８９〜４９：５１のものが挙げられる。また、ＰＥＥＢとポリマー組成が異なる他のポリマー材料としては、例えば、フッ素系樹脂などの撥水樹脂、シリコーン樹脂、前述の第３のＰＥＥまたはＰＥＥＡなどが挙げられ、透湿防水布帛に撥水性などの機能を付加できることから、フッ素系樹脂などの撥水樹脂やシリコーン樹脂が好ましい。そして、これら中間のコート層および最外表面のコート層の全コート層中に占める割合は、透湿性を確保する観点から、それぞれ高々２０重量％である。
【００２５】
次に、本発明の透湿防水布帛を製造する方法の一例として、もう一つの本発明である透湿防水布帛を製造する方法について、以下に述べる。
本発明の透湿防水布帛は、ＰＥＥＡおよびＰＥＥＢを溶解可能な溶剤で溶解した溶液を、基布表面上にコーティングした後、乾式法もしくは湿式法により溶剤を除去することで得られる。ＰＥＥＡおよびＰＥＥＢを溶解可能な溶剤としては、ジメチルホルムアミド、ジオキサン、１，３−ジオキソラン、トルエン、クロロホルム、塩化メチレンの１種もしくは２種以上の有機溶剤が挙げられるが、沸点が低く、毒性が少ないことから１，３−ジオキソランが好ましく、特に有機溶剤の重量を基準として、８０重量％以上が１，３−ジオキソランであるものが好ましい。なお、ＰＥＥＡまたはＰＥＥＢを、該溶剤の重量を基準としてＰＥＥを２〜３０重量％溶解させるのが好ましく、特に４０〜６０℃の温度で５〜２０重量％溶解させるのが好ましい。
【００２６】
基布表面にコーティングする方法としては、任意のコーティング法、例えばナイフコーター等を用いたコーティング法が採用され、まず基布上にＰＥＥＡのコート層を作製し、次にＰＥＥＢのコート層を作製することにより、高い透湿性と耐水圧を有する均一なコート層が得られる。
ＰＥＥＡのコート量については、０．５〜１０ｇ／ｍ2の範囲が好ましく、特に１〜５ｇ／ｍ2の範囲が好ましい。ＰＥＥＡのコート量が０．５ｇ／ｍ2未満であると均一な薄膜を形成し難く、したがって、ＰＥＥＢも不均一になり易いので耐水圧が向上し難い。他方、コート量が１０ｇ／ｍ2を越えると、十分な透湿性が得にくい。また、ＰＥＥＢのコート量については、５〜３０ｇ／ｍ2の範囲が好ましく、特に１０〜２０ｇ／ｍ2の範囲が好ましい。ＰＥＥＢが５ｇ／ｍ2未満であると十分な耐水圧が得にくく、他方、コート量が３０ｇ／ｍ2を越えると、得られた透湿防水布帛の風合いが硬くなり易く、また十分な透湿性も得難くなる。
【００２７】
１，３−ジオキソラン等の有機溶剤の除去ついては、７０〜１７０℃、好ましくは７０〜１５０℃での乾熱下で溶剤を除去する乾式法、ＰＥＥが不溶で、且つ１，３−ジオキソランなどの有機溶剤が可溶な溶液、例えば温水等で１，３−ジオキソランを抽出した後、乾燥を行う湿式法などを採用すればよい。
【００２８】
このようにして得られた本発明の透湿防水布帛は、ＰＥＥＡおよびＰＥＥＢコート層が、その面方向に均一な厚さで形成されており、高い耐水圧と透湿性とを有する。しかも、本発明の透湿防水布帛は、最外層にＰＥＥＢコート層を形成し、且つ、該ＰＥＥＢを構成するＡＧ中に占めるエチレングリコールの割合を３０モル％以上とすれば、前述の高い耐水圧と透湿性に加えて、高い耐摩耗性をも有する。
【００２９】
ところで、本発明の透湿防水布帛は、以下のような方法を採用すれば、さらに耐水圧、透湿性または柔軟性を向上できる。そこで、それら好ましい態様について、以下述べる。
まず、耐水圧を向上させるには、本発明の透湿防水布帛へ、さらに撥水処理を施すことが好ましい。撥水処理剤としては、パラフィン系撥水剤、ポリシロキサン系撥水処理剤およびフッ素系撥水処理剤など従来任意のものが採用でき、その処理方法も、パディング法およびスプレー法等の方法で行えばよい。撥水処理をする時期は、ＰＥＥＡまたはＰＥＥＢをコーティングする前後何れでもよく、特に好ましいのは、ＰＥＥＡをコーティングする前に、予め撥水処理を施す方法である。これは、 ＰＥＥＡを基布にコーティングする前に予め基布に撥水処理を施しておくことで、 ＰＥＥＡ溶液の基布内部への浸透を抑制できるからである。なお、この場合の撥水処理剤の添加量は、基布重量を基準として、０．１〜２．０％の範囲にあることが好ましい。
【００３０】
次に、透湿性を向上させるには、ＰＥＥＡからなるコート層を、該コート層中に空隙が散在した多孔質構造とすすることが好ましい。該多孔質構造には、空隙がそれぞれ独立している独立孔と、各空隙が連結している連通孔との２種類がある。独立孔については、ＰＥＥを溶解する有機溶剤中に、該溶剤よりもＰＥＥに対する溶解性が乏しく、且つ、沸点が高い、水または他の有機溶剤を分散させ、コーティング後に、乾式法で低沸点側の有機溶剤を除去した後、高沸点側の水または他の有機溶剤を除去すれば良い。具体的には、有機溶剤が１,３-ジオキソラン、該剤に分散させるものが水、トルエンまたは酢酸エチル、および、該分散量が１,３-ジオキソランの重量を基準として、５〜５０重量％の範囲が好ましい。他方、連通孔については、湿式法で溶剤を除去すれば良い。このようにして得られるコート層は、コート層の中央部分で透湿防水布帛の厚み方向に対して垂直な方向に裁断した断面を見たとき、該断面中に平均孔径が０．１〜１０μｍの範囲にある空隙が形成される。また、これらの空隙、すなわち、独立孔または連通孔の該断面中に占める割合は、断面の面積を基準として、５〜５０％の範囲にあることが好ましい。なお、平均孔径が０．１μｍ未満または空隙の面積が５％未満では、空隙による透湿性の改善効果が乏しくなり易く、他方、平均孔径が１０μｍを越えるまたは空隙の面積が５０％を越えると、得られる透湿防水布帛の耐水圧が急激に低下し易くなる。
【００３１】
このようにして得られるコート層内に独立孔または連通孔を有する形透湿防水布帛は、耐水圧や械的強度が若干低下するものの、透湿性が格段に向上する。なお、これら独立孔または連通孔を形成するコート層は、ＰＥＥＡコート層、ＰＥＥＢコート層または両方でもよく、耐水圧や機械的強度の低下を縮小できることから、特にＰＥＥＡコート層に独立孔または連通孔を形成し、ＰＥＥＢコート層には独立孔または連通孔を形成しないか、または形成するとしても前記空隙の面積を高々２０％に抑えたものが好ましい。
【００３２】
最後に、柔軟性を向上させるには、基布の表面に位置する繊維とＰＥＥＡとの結合状態を、ＰＥＥＡコート層中に固定される繊維が自由に動けるような状態にすれば良い。具体的な結合状態は、透湿防水布帛の厚み方向に沿った断面を見たとき、ＰＥＥＡコート層と基布との結合力を受け持つＰＥＥＡによって外周表面を完全に被覆された繊維（アンカー繊維）の一部を、外周表面の少なくとも９０％がＰＥＥＢとの間に空隙を有する揺動可能なアンカー繊維（可動アンカー繊維）に置き換えたものである。特に好ましいのは、アンカー繊維の本数が、透湿防水布帛の厚み方向に対して垂直な方向に沿って、２０〜１０００本／ｃｍの範囲にあり、且つ、本数を基準として、該アンカー繊維の２０〜９０％が可動アンカー繊維に置換されたものである。該アンカー繊維の本数が２０本／ｃｍ未満または可動アンカー繊維の割合が９０％を越えると、基布とＰＥＥＡコート層との剥離強度が低下し易く、他方、可動アンカー繊維の割合が２０％未満では、柔軟性の向上効果が乏しくなり易く、また、アンカー繊維の本数が１０００本／ｃｍを越えると得られる透湿防水布帛が硬くなり易い。
【００３３】
このような可動アンカー繊維を形成するには、ＰＥＥＡのコート層を基布表面に形成する前に、基布重量を基準として、基布に０．５〜５０重量％の水を含浸させれば良い。これは、基布の表面に水が存在することで、基布の表面に位置する繊維とＰＥＥＡとの直接的な接触が抑制されからである。なお、アンカー繊維の本数および可動アンカー繊維の本数は、基布に含浸させる水中にＰＥＥＡを溶解させるのに用いた有機溶剤を混在させたり、または、基布に含浸させる水の量を変更させたりすることで、容易に調整できる。これは、コーティング時のＰＥＥＡ溶液の基布への浸透の度合いや繊維とＰＥＥＡとの直接的な接触の度合い変化するためである。なお、この方法によると、コーティングの際に、繊維間に水が介在するので、基布自体の柔軟性および通気性を向上できるという利点もある。
【００３４】
以上、本発明の透湿防水布帛の更に好ましい態様について説明したが、これらは、単独で使用しても良いし、勿論、組合せて使用しても良い。
【００３５】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれにより制限されるものではない。実施例において、各物性値の測定は下記の方法により行い、また、実施例で使用したＰＥＥは、下記の方法により作製した。なお、実施例中の「部」は、「重量部」を表わす。
【００３６】
（１）ＰＥＥの固有粘度
フェノールとテトラクロロエタンとの混合溶剤（重量比＝６：４）を用い、３５℃の温度条件下で固有粘度を測定した。
【００３７】
（２）融点
示差走査型熱量計（ＴＡ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ製  ＤＳＣ２９２９０）を用いて、窒素気流中１０℃／分の昇温速度で測定した。
【００３８】
（３）エチレングリコール／テトラメチレングリコール含有率
９０ＭＨｚ  ＦＴ−ＮＭＲ（日立製作所製  Ｒ１９００）を用いて定量した。
【００３９】
（４）透湿度試験
ＪＩＳ  Ｌ−１０９９法のＡ−１法（塩化カルシウム法）に準拠して行った。
【００４０】
（５）耐水圧試験
ＪＩＳ  Ｌ−１０９２法のＢ法（高水圧法）に準拠して行い、静水圧法で測定した。
【００４１】
（６）摩擦試験
摩擦試験機II型（ＪＩＳ  Ｌ−０８４９法）の摩擦子の先端に乾燥状態の摩擦用白綿布をかぶせ、試験片上の１０ｃｍの間を毎分３０回の往復の速度で、１００回往復摩擦を繰り返す。
試験後に樹脂層に破壊が見られなかったら耐摩耗性が「○」、実用上問題ない程度で若干樹脂層に破壊が見られたら耐摩耗性が「△」、実用上問題となるような破壊が樹脂層に見られたら耐摩耗性が「×」とする。なお、ここでいう実用上問題となる樹脂層の破壊とは、摩擦試験後に耐水圧が５０％以下に低下するものを意味し、樹脂層に破壊が見られないとは、摩擦試験後に耐水圧が９０％以上であるものを意味する。
【００４２】
（７）アンカー繊維および可動アンカー繊維の測定
透湿防水布帛の厚み方向に沿って裁断したときの断面を、電子顕微鏡によって１５００倍に拡大し、該断面中のＥＬによって完全に外表面を被覆された繊維の本数を、透湿防水布帛の厚み方向に対して垂直な方向に沿って１００本測定し、１００本測定するのに要した長さ（ｃｍ）で１００本を割ったものをアンカー繊維の本数（本数／ｃｍ）とした。また、該アンカー繊維の中に存在する、繊維の外周表面の９０％以上がＰＥＥとの間に空隙を有する繊維（可動アンカー繊維）の本数も測定し、可動アンカー繊維の本数をアンカー繊維の本数（１００本）で割ったものを可動アンカー繊維率（％）とした。
なお、上述の測定に供する繊維は、繊維軸に沿った断面では、ＥＬに被覆されているのかどうかが判別し難いので、繊維の繊維軸に対して６０〜１２０度の範囲で裁断されているものであり、基布が織物の場合は、経糸に垂直な断面と緯糸に垂直な断面の２つを測定した。
【００４３】
（８）剥離試験
ＪＩＳ  Ｋ−６３０１を参考にし、試験片（２ｃｍ×９ｃｍ）のコーティング面に融着テープを熱融着させた後、試験片と融着テープとを引張試験機の相互に向かい合ったチャック間（５０ｍｍ）にセットし、５０ｍｍ／ｍｉｎの引張り速度でチャック間の距離を広げることで基布とコート層とを剥離させ、初期の剥離を除いた平均応力を読み取り、サンプルの幅２５ｍｍ当たりの応力に換算したものを剥離強力とした。
【００４４】
（９）風合い評価
熟練者５名により、製造した各サンプルに対して官能検査を行い、触感による相対的な比較を行った。なお、評価結果は、以下の通りとした。
○：柔軟な風合いを有し、屈曲時に樹脂層のすれる音がしないもの。
△：柔軟な風合いを有するが、屈曲時に樹脂層のすれる音がするもの。
×：ペーパーライクな風合いで、且つ、屈曲時に樹脂層のすれる音がするもの。
【００４５】
（１０）コート層中の空隙の平均孔直径および空隙率
ＰＥＥＡまたはＰＥＥＢコート層のそれぞれの厚み方向における中央部分で透湿防水布帛の厚み方向に対して垂直な方向に裁断したときの断面を、電子顕微鏡によって７５０倍に拡大し、１辺１００μｍの正方形の断面中に存在する空隙の個数とそれぞれの面積を測定した。そして、それら空隙の面積の平均を算出し、該平均空隙面積から円形にした場合の平均直径を求め、それを空隙の平均孔直径とした。また、全空隙の面積を１００００μｍ2で割って、空隙率を求めた。
【００４６】
（１１）参考例１
テレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ）１９４部、エチレングリコール（ＥＧ）４３．３部、テトラメチレングリコール（ＴＭＧ）７２部、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）（平均分子量４０００）１２４部、及び触媒としてテトラブチルチタネート０．３９１部を蒸留装置を備えた反応容器に仕込み、この反応物を窒素ガス雰囲気下、２２０℃で反応缶中に生成するメタノールを系外に除去しながら２１０分間エステル交換させた。エステル交換反応終了後、このエステル交換反応物を撹袢装置、窒素導入口、減圧口及び蒸留装置を備えた２４０℃に加熱された反応容器に移し、反応混合物に熱安定剤としてスミライザーＧＳ（住友化学工業(株)製）を０．３１部添加し窒素置換した後、常圧で約１０分、１９９５〜２６６０Ｐａ（１５〜２０ｍｍＨｇ）で約３０分、更に１３．３Ｐａ（０．１ｍｍＨｇ）で２５５℃まで昇温し重縮合反応を行ない、所定の溶融粘度に到達した後、酸化防止剤としてスミライザーＧＡ−８０（住友化学工業(株)製）を０．６２部添加して反応終了とし、常法によりチップ化した。得られたＰＥＥＢの固有粘度は１．１６３ｃｍ3／ｇ、融点は１７６℃、ＥＧ／ＴＭＧのモル比は３３／６７であった。
【００４７】
また、ＰＴＭＧの一部をポリエチレングリコール（ＰＥＧ）に表１のように置き換えた以外は、前記方法と同様にして、ＰＥＥを作成し、それぞれのＰＥＥを５部、６０℃に加熱された１，３−ジオキソラン９５部に完全に溶解させた後、ガラス板上にキャストし、１５０℃の乾熱下で１０分間乾燥および熱処理を行いＰＥＥからなるフィルムを作製した。得られたフィルムの性能を表１に示す。
【００４８】
【表１】
0004229558.tif 000002
【００４９】
（１２）参考例２
テレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ）２１０部、イソフタル酸（ＩＡ）６３．６部、テトラメチレングリコール（ＴＭＧ）１９３．３部及びポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）１９９部を反応容器中に仕込んで、エステル交換反応を行いモノマーを得た。その後昇温減圧しつつ重縮合反応を行ってＰＥＥＡを得た。なお、イソフタル酸はスラリー状のものを、ＰＴＭＧは数平均分子量２０００のものを用いた。このＰＥＥＡの固有粘度は１.０で、融点は１７０℃であった。
【００５０】
［実施例１］
ポリエステル布帛に撥水処理剤（フッ素系撥水処理剤ＬＳ−３１７、明成化学株式会社製）が基布重量に対して１．０ｗｔ％となるように処理した、耐水圧が５．８８ｋＰａ（６００ｍｍＨ2Ｏ）で透湿度が９０００ｇ／ｍ2・２４ｈの基布を準備した。
そして、前記参考例２により得られたＰＥＥ１０部を、６０℃に加熱されたエチレンホルマール９０部に完全に溶解させ、ナイフコーターにより、該基布上に、コート量が５ｇ／ｍ2になるようにクリアランスを調整してコートした後、１３０℃の乾熱下で１分間熱処理を行い、第１段目のコート層を形成した。続いて前記参考例１により得られたＰＥＥ（ＰＥＧ／ＰＴＭＧの重量比が１００／０）７部、６０℃に加熱されたエチレンホルマール９３部に完全に溶解させ、コート量が１５ｇ／ｍ2になるようにコーティングした後、１５０℃乾熱下で３分間熱処処理を行い、第２段目のコート層を形成した。得られた透湿防水布帛は、高い透湿性と耐水圧性とを有するものであった。
得られた透湿防水布帛の性能を表２、３，５および６に示す。
【００５１】
［比較例１］
第１段目のコート層を形成しなかった以外は実施例１と同様にして透湿防水布帛を作成した。
得られた透湿防水布帛の性能を表２に示す。
【００５２】
［実施例２及び比較例２］
第１段目のコート層を構成する参考例２のＰＥＥに含まれるＰＡＧ中のＰＥＧとＰＴＭＧとの重量比を、表2に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして透湿防水布帛を作成した。
得られた透湿防水布帛の性能を表２に示す。
【００５３】
【表２】
0004229558.tif 000003
【００５４】
以下、表２について考察する。第１段目のコート層を形成するＰＥＥが、ＰＥＥＡのポリマー組成を満足し、且つ、第２段目のコート層を形成するＰＥＥが、ＰＥＥＢのポリマー組成を満足する実施例１及び２の透湿防水布帛は、厚みの均一なコート層が基布表面に形成されており、高い耐水圧と優れた透湿性とを具備していた。
【００５５】
これに対して、第１段目のコート層を形成しなかった比較例１は、ＰＥＥＢのポリマー組成を満足する第２段目のコート層を形成するＰＥＥが基布の組織内部に浸透を防止するためのＰＥＥＡからなる第１段目のコート層がないため、多量に第２段目のコート層を形成するＰＥＥが浸透し、厚みの不均一なコート層が基布表面に形成され、耐水圧の乏しいものとなった。また、第１段目のコート層を形成するＰＥＥがＰＥＥＢのポリマー組成を満足する比較例２は、第１段目のコート層を形成するＰＥＥ自体の皮膜形成性が悪いことから、比較例１と同様に、コート層の厚みが不均一な耐水圧の乏しいものとあった。
【００５６】
［実施例３及び４］
参考例１のＰＥＥに含まれるＡＧ中のＥＧとＴＭＧとのモル比を表３の通りに変更した以外は、実施例１と同様にして、透湿防水布帛を作製した。
得られた透湿防水布帛の性能を表３に示す。
【００５７】
【表３】
0004229558.tif 000004
【００５８】
［実施例５〜７］
第１段目および第２段目のコート層を形成する際のそれぞれのコート量を表４の通りに変更した以外は、実施例１と同様にして、透湿防水布帛を作成した。
得られた透湿防水布帛の性能を表４に示す。
【００５９】
【表４】
0004229558.tif 000005
【００６０】
［実施例８］
第１段目のコート層を形成する前に、予め基布に界面活性剤（竹本油脂製、スルホネート系ノニオン活性剤ＴＪＣ０４３）を０．５重量％含んだ水溶液を、基布重量を基準として４０重量％含浸させた以外は実施例１と同様な操作を繰り返した。
得られた透湿防水布帛の性能を表５に示す。
【００６１】
［実施例９］
実施例８の基布に含浸させる水溶液として、界面活性剤のほかに１，３−ジオキソランを２０重量％含んだものを用いた以外は、実施例８と同様な操作を繰り返した。
得られた透湿防水布帛の性能を表５に示す。
【００６２】
［実施例１０］
実施例９の基布に含浸させる水溶液の量を、１０重量％に変えた以外は、実施例９と同様な操作を繰り返した。
得られた透湿防水布帛の性能を表５に示す。
【００６３】
［実施例１1］
実施例９の基布に含浸させる水溶液の量を、５０重量％に変えた以外は、実施例９と同様な操作を繰り返した。
得られた透湿防水布帛の性能を表５に示す。
【００６４】
［実施例１２］
実施例８の基布に含浸させる水溶液の量を、０．１重量％に変えた以外は、実施例８と同様な操作を繰り返した。
得られた透湿防水布帛の性能を表５に示す。
【００６５】
【表５】
0004229558.tif 000006
【００６６】
以下、表５について、考察する。
可動アンカー繊維が２０％以上存在する実施例９〜１３は、実用に十分耐え得る高度の剥離強度を有しながら、極めて柔軟で、特に実施例８、９、１１および１２は屈曲時のガサツキ音さえもしない優れたものであった。
【００６７】
［実施例１３］
１，３−ジオキソランに溶解したＰＥＥＡ溶液をコーティングした後の１３０℃の乾熱下での熱処理を、７０℃の温水中での熱処理に置換した以外は、実施例１と同様な操作を繰り返した。
得られた透湿防水布帛の性能を表６に示す。
【００６８】
【表６】
0004229558.tif 000007
【００６９】
【発明の効果】
本発明の透湿防水布帛は、基布の表面に皮膜形成性の優れたＰＥＥＡにより厚さの均一なコート層を形成した後、該ＰＥＥＡのコート層の上に透湿性の優れたＰＥＥＢをコーティングするため、皮膜形成性の劣るＰＥＥＢでも均一に布帛表面を被覆することができる。そのため、得られた透湿防水布帛は、高い耐水圧と透湿性とを有する。勿論、本発明により得られた透湿防水布帛は、燃焼時に有毒ガスを発生しないＰＥＥを使用しているため、現在重要視されつつある廃棄処理の問題も解決することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の透湿防水布帛の厚み方向に沿った断面の拡大図である。
【図２】従来の透湿防水布帛の厚み方向に沿った断面の拡大図である。
【符号の説明】
１  基布
２  ＰＥＥＡからなるコート層
３  ＰＥＥＢからなるコート層
４  アンカー繊維
５  可動アンカー繊維
６  ＰＥＥからなるコート層
７  空隙
【図１】
0004229558.tif 000008
【図２】
0004229558.tif 000009