(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸化ニッケルを含む正極と、希土類−マグネシウム−ニッケル系水素吸蔵合金（但し、希土類元素及びマグネシウムの原子数の合計を１とした際に、希土類元素及びマグネシウムの原子数の合計と、希土類元素及びマグネシウム以外の元素の原子数の合計との比が１：３〜１：３．８で、かつニッケルの原子数が２．７８以上）を含む負極と、セパレータと、アルカリ電解液とを備えたニッケル水素二次電池において、下記の（ａ）〜（ｄ）のうちの少なくとも１つの条件を満足することを特徴とするニッケル水素二次電池。
（ａ）前記正極は、前記水酸化ニッケルと共沈していない酸化物あるいは水酸化物（但し、アルカリ金属の酸化物及び水酸化物と、ニッケルの酸化物及び水酸化物を除く）を含む、
（ｂ）前記負極は、アルカリ金属及びニッケル以外の酸化物あるいは水酸化物を含む、
（ｃ）前記セパレータは、アルカリ金属及びニッケル以外の酸化物あるいは水酸化物を含む、
（ｄ）前記アルカリ電解液は、アルカリ金属及びニッケル以外の酸化物あるいは水酸化物を含む。
【請求項２】
前記酸化物あるいは前記水酸化物は、Ｎｂ，Ｇｄ，Ｅｒ，Ｂｉ，Ｚｎ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｙ，Ｚｒ，Ｖ，Ｃｒ，Ｙｂ，Ｍｏ，Ａｌ及びＳｉの酸化物もしくは水酸化物から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載のニッケル水素二次電池。
【請求項３】
少なくとも前記（ｂ）の条件を満足することを特徴とする請求項１記載のニッケル水素二次電池。
【請求項４】
前記希土類元素及びマグネシウムの原子数の合計と希土類元素及びマグネシウム以外の元素の原子数の合計との比が、１：３．１３〜１：３．８であることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項記載のニッケル水素二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ニッケル水素二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
水素吸蔵合金は、安全に、かつ容易にエネルギー源としての水素を貯蔵できる合金であり、新しいエネルギー変換及び貯蔵材料として非常に注目されている。機能性新素材としての水素吸蔵合金の応用分野は、水素の貯蔵・輸送、熱の貯蔵・輸送、熱−機械エネルギーの変換、水素の分離・精製、水素同位体の分離、水素を活物質とした電池、合成化学における触媒、温度センサなどの広範囲に亘って提案されている。
【０００３】
特に、水素吸蔵合金を負極とするニッケル−水素二次電池への応用が盛んに行われており、各種小型・軽量ポータブル電子機器の電源として使用されている。これらの機器に搭載する二次電池は、高容量で、かつサイクル特性が良好なものが望まれている。
【０００４】
ところで、ニッケル水素二次電池の負極に用いられる水素吸蔵合金として、希土類−マグネシウム−ニッケル系水素吸蔵合金が知られている。このような水素吸蔵合金を含む負極を備えたニッケル水素二次電池は、水素吸蔵合金としてＡＢ5 系合金を含む負極を備えた二次電池に比べて高容量を実現できるものの、サイクル特性の改善が要望されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明では、ＡＢ5 系水素吸蔵合金よりも高容量な希土類−マグネシウム−ニッケル系水素吸蔵合金を含む負極を備えたニッケル水素二次電池において、水素吸蔵合金の酸化によりサイクル特性が劣化するという問題を特定の酸化物あるいは水酸化物を含むことにより解決し、充放電サイクル寿命が向上されたニッケル水素二次電池を提供しようとするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明に係るニッケル水素二次電池は、水酸化ニッケルを含む正極と、希土類−マグネシウム−ニッケル系水素吸蔵合金（但し、希土類元素及びマグネシウムの原子数の合計を１とした際に、希土類元素及びマグネシウムの原子数の合計と、希土類元素及びマグネシウム以外の元素の原子数の合計との比が１：３〜１：３．８で、かつニッケルの原子数が２．７８以上）を含む負極と、セパレータと、アルカリ電解液とを備えたニッケル水素二次電池において、下記の（ａ）〜（ｄ）のうちの少なくとも１つの条件を満足することを特徴とするものである。
【０００７】
（ａ）前記正極は、前記水酸化ニッケルと共沈していない酸化物あるいは水酸化物（但し、アルカリ金属の酸化物及び水酸化物と、ニッケルの酸化物及び水酸化物を除く）を含む、
（ｂ）前記負極は、アルカリ金属及びニッケル以外の酸化物あるいは水酸化物を含む、
（ｃ）前記セパレータは、アルカリ金属及びニッケル以外の酸化物あるいは水酸化物を含む、
（ｄ）前記アルカリ電解液は、アルカリ金属及びニッケル以外の酸化物あるいは水酸化物を含む。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係わるニッケル水素二次電池（例えば、円筒形ニッケル水素二次電池）を図１を参照して説明する。
図１に示すように有底円筒状の容器１内には、正極２とセパレータ３と負極４とを積層してスパイラル状に捲回することにより作製された電極群５が収納されている。前記負極４は、前記電極群５の最外周に配置されて前記容器１と電気的に接触している。アルカリ電解液は、前記容器１内に収容されている。中央に孔６を有する円形の第１の封口板７は、前記容器１の上部開口部に配置されている。リング状の絶縁性ガスケット８は、前記封口板７の周縁と前記容器１の上部開口部内面の間に配置され、前記上部開口部を内側に縮径するカシメ加工により前記容器１に前記封口板７を前記ガスケット８を介して気密に固定している。正極リード９は、一端が前記正極２に接続、他端が前記封口板７の下面に接続されている。帽子形状をなす正極端子１０は、前記封口板７上に前記孔６を覆うように取り付けられている。ゴム製の安全弁１１は、前記封口板７と前記正極端子１０で囲まれた空間内に前記孔６を塞ぐように配置されている。中央に穴を有する絶縁材料からなる円形の押え板１２は、前記正極端子１０上に前記正極端子１０の突起部がその押え板１２の前記穴から突出されるように配置されている。外装チューブ１３は、前記押え板１２の周縁、前記容器１の側面及び前記容器１の底部周縁を被覆している。
【０００９】
次に、前記正極２、負極４、セパレータ３およびアルカリ電解液について説明する。
１）正極２
この正極２は、活物質である水酸化ニッケルと、前記水酸化ニッケルと共沈していない酸化物あるいは水酸化物（但し、アルカリ金属の酸化物及び水酸化物と、ニッケルの酸化物及び水酸化物を除く）を含む。
【００１０】
前記正極は、例えば、活物質である水酸化ニッケル粉末に導電材料、前記酸化物もしくは前記水酸化物及び結着剤を添加し、水と共に混練してペーストを調製し、前記ペーストを導電性基板に充填し、乾燥した後、成形することにより作製される。
【００１１】
前記水酸化ニッケル粉末は、亜鉛及びコバルトの群から選択した少なくとも１つの金属の酸化物もしくは水酸化物と水酸化ニッケルとの混合物を保持していることが好ましい。正極にこのような水酸化ニッケル粉末を含むニッケル水素二次電池は、充放電容量及び低温での放電特性を著しく向上することができる。
【００１２】
アルカリ金属及びニッケル以外の酸化物としては、Ｎｂ，Ｇｄ，Ｅｒ，Ｂｉ，Ｚｎ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｙ，Ｚｒ，Ｖ，Ｃｒ，Ｙｂ，Ｍｏ，Ａｌ及びＳｉの酸化物から選ばれる少なくとも１種が好ましい。一方、アルカリ金属及びニッケル以外の水酸化物としては、Ｎｂ，Ｇｄ，Ｅｒ，Ｂｉ，Ｚｎ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｙ，Ｚｒ，Ｖ，Ｃｒ，Ｙｂ，Ｍｏ，Ａｌ及びＳｉの水酸化物から選ばれる少なくとも１種が好ましい。なお、前記正極には、前記酸化物か、あるいは前記水酸化物のいずれか一方を用いても良いし、前記酸化物及び前記水酸化物の両者を用いても良い。
【００１３】
前記導電材料としては、例えばコバルト酸化物、コバルト水酸化物、金属コバルト、金属ニッケル、炭素等を挙げることができる。なお、前記コバルト酸化物及び前記コバルト水酸化物は、組立後、例えば初充電により、オキシ水酸化コバルト（ＣｏＯＯＨ）に変換される。
【００１４】
前記結着剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を挙げることができる。
【００１５】
前記導電性基板としては、例えばニッケル、ステンレスまたはニッケルメッキが施された金属から形成された網状、スポンジ状、繊維状、もしくはフェルト状の金属多孔体を挙げることができる。
【００１６】
なお、負極、セパレータ及び電解液のうち少なくとも一つが、アルカリ金属及びニッケル以外の酸化物もしくは水酸化物を含む場合、正極として、アルカリ及びニッケル以外で、かつ前記水酸化ニッケルと共沈していない酸化物及び水酸化物を含まない正極を用いることを許容する。
【００１７】
２）負極４
この負極４は、希土類−マグネシウム−ニッケル系水素吸蔵合金（但し、希土類元素及びマグネシウムの原子数の合計と、希土類元素及びマグネシウム以外の元素の原子数の合計との比が１：３〜１：３．８）と、アルカリ金属及びニッケル以外の酸化物もしくは水酸化物を含む。
【００１８】
前記負極は、例えば、以下の（１）、（２）に説明する方法によって作製される。
（１）前記水素吸蔵合金の粉末に導電材、前記酸化物もしくは前記水酸化物及び結着剤を添加し、水と共に混練してペーストを調製し、前記ペーストを導電性基板に充填し、乾燥した後、成形することにより前記負極を作製する。
【００１９】
（２）水素吸蔵合金の粉末に導電材、前記酸化物もしくは前記水酸化物及び結着剤を添加し、混練して合剤を調製し、前記合剤を導電性基板に保持させ、乾燥した後、成形することにより前記負極を作製する。
【００２０】
まず、希土類−マグネシウム−ニッケル系水素吸蔵合金について説明する。
希土類元素としては、Ｙを含む希土類元素の中から選ばれる少なくとも１種類の元素が用いられる。中でも、Ｌａを含むものが好ましい。また、前記希土類元素として、ミッシュメタルを用いても良い。ここで、ミッシュメタルとは、軽希土を中心とした希土類元素の混合物を意味し、具体的にはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ及びＮｄの含有量が９９重量％以上で、そのうちＣｅの含有量が５０重量％以上で、かつＬａの含有量が３０重量％以下のもの（Ｍｍ）、Ｍｍに比べてＬａ含有量が多いもの（Ｌｍ）などを挙げることができる。
【００２１】
前記水素吸蔵合金は、ニッケルの一部がＣｏ，Ｃｕ，Ａｌ、Ｓｎ，Ｃｒ，Ｂ，Ｓｉ，Ｗ，Ｍｎ，Ｎｂ，Ｚｎ，Ｐ，Ｖ，Ｆｅ及びＧａから選ばれる少なくとも１種類の元素で置換されていることが好ましい。
【００２２】
希土類元素及びマグネシウムの原子数の合計をｍとし、希土類元素及びマグネシウム以外の元素の原子数の合計をｎとした時、ｎ／ｍで表される比（ｚ）を３〜３．８の範囲にする。これは次のような理由によるものである。前記比（ｚ）を３未満にすると、安定な水素化物を形成しやすくなるため、水素を放出し難くなり、負極容量が低下する。一方、前記比（ｚ）が３．８を越えると、水素吸蔵合金中の水素が入るサイトが減少するため、負極容量が低下する。前記比（ｚ）のより好ましい範囲は、３〜３．６である。
【００２３】
希土類元素及びマグネシウムの原子数の合計をｍとし、マグネシウムの原子数をｐとした時、ｐ／ｍで表される比（ａ）を０．２〜０．３５の範囲にすることが好ましい。前記比（ａ）が前記範囲であると、サイクル特性が良好になる。これは、前記比（ａ）が前記範囲内にあると、正極、負極、セパレータあるいはアルカリ電解液に含ませた酸化物もしくは水酸化物が、水素吸蔵合金粒子表面のＭｇとの相互作用により、合金粒子表面に保護膜を形成することができ、合金の耐食性を向上できるためであると推測される。また、前記比（ａ）を０．２未満にすると、サイクル特性を向上することが困難になる恐れがある。これは、合金粒子表面に存在するＭｇの量が少なくなり、前記保護膜の形成が不十分になるためであると推測される。一方、前記比（ａ）が０．３５を越えると、負極容量が低下する恐れがある。
【００２４】
本発明に係わる水素吸蔵合金は、例えば溶解法、液体急冷法、アトマイズ法、めっき法、ＣＶＤ法、スパッタ法、圧延法、ゾル・ゲル法等により作製される。特に、高周波溶解法、焼結法および液体急冷法が好ましい。
【００２５】
このような方法で得られた合金を真空中もしくは不活性雰囲気中で３００℃以上、融点未満の温度で０．１〜５００時間の熱処理を施してもよい。
前記水素吸蔵合金の粉砕方法としては、例えば、ボールミル、パルベライザー、ジェットミル等の機械的粉砕方法、または高圧の水素を吸蔵・放出させ、その際の体積膨張により粉砕する方法が採用される。
【００２６】
次いで、アルカリ金属及びニッケル以外の酸化物もしくは水酸化物、結着剤、導電材及び導電性基板について説明する。
アルカリ金属及びニッケル以外の酸化物としては、前述した正極で説明したのと同様なものを用いることができる。中でも、Ｚｒの酸化物が好ましい。一方、アルカリ金属及びニッケル以外の水酸化物としては、前述した正極で説明したのと同様なものを用いることができる。中でも、Ｙ、Ｚｒの水酸化物が好ましい。なお、前記負極には、前記酸化物か、あるいは前記水酸化物のいずれか一方を用いても良いし、前記酸化物及び前記水酸化物の両者を用いても良い。
【００２７】
前記結着剤としては、前記正極２で用いたのと同様なものを挙げることができる。なお、前述した（２）の方法で負極を作製する場合、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を含むものが好ましい。
【００２８】
前記導電材としては、例えば、カーボンブラック等を挙げることができる。
前記導電性基板としては、例えば、パンチドメタル、エキスパンデッドメタル、ニッケルネットなどの二次元基板や、フェルト状金属多孔体や、スポンジ状金属基板などの三次元基板を挙げることができる。
【００２９】
なお、（ｉ）正極がアルカリ金属及びニッケル以外で、かつ前記水酸化ニッケルと共沈していない酸化物もしくは水酸化物を含むか、あるいは（ｉｉ）セパレータもしくは電解液が、アルカリ金属及びニッケル以外の酸化物もしくは水酸化物を含む場合、負極として、前記酸化物及び前記水酸化物を含まない負極を用いることを許容する。
【００３０】
３）セパレータ３
このセパレータ３は、アルカリ金属及びニッケル以外の酸化物もしくは水酸化物を含む。
【００３１】
前記セパレータは、例えば、前記酸化物あるいは前記水酸化物にバインダー（例えば、カルボキシメチルセルロース）及び水を添加して混練することによりペーストを調製し、前記ペーストを繊維製シートに塗布し、乾燥することにより作製される。
【００３２】
前記繊維製シートとしては、例えば、ポリプロピレン不織布、ナイロン不織布、ポリプロピレン繊維とナイロン繊維を混繊した不織布のような高分子不織布からなる。特に、表面が親水化処理されたポリプロピレン不織布が好適である。
【００３３】
アルカリ金属及びニッケル以外の酸化物としては、前述した正極で説明したのと同様なものを用いることができる。一方、アルカリ金属及びニッケル以外の水酸化物としては、前述した正極で説明したのと同様なものを用いることができる。なお、前記セパレータには、前記酸化物か、あるいは前記水酸化物のいずれか一方を用いても良いし、前記酸化物及び前記水酸化物の両者を用いても良い。
【００３４】
なお、（ｉ）正極がアルカリ金属及びニッケル以外で、かつ前記水酸化ニッケルと共沈していない酸化物もしくは水酸化物を含むか、あるいは（ｉｉ）負極もしくは電解液が、アルカリ金属及びニッケル以外の酸化物もしくは水酸化物を含む場合、セパレータとして、前記酸化物及び前記水酸化物を含まない繊維製シートを用いることを許容する。
【００３５】
４）アルカリ電解液
このアルカリ電解液は、アルカリ金属及びニッケル以外の酸化物もしくは水酸化物を含む。
【００３６】
アルカリ電解液としては、例えば、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）の水溶液、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）の水溶液、水酸化カリウム（ＫＯＨ）の水溶液、ＮａＯＨとＬｉＯＨの混合液、ＫＯＨとＬｉＯＨの混合液、ＫＯＨとＬｉＯＨとＮａＯＨの混合液等を用いることができる。
【００３７】
アルカリ金属及びニッケル以外の酸化物としては、前述した正極で説明したのと同様なものを用いることができる。一方、アルカリ金属及びニッケル以外の水酸化物としては、前述した正極で説明したのと同様なものを用いることができる。前記電解液には、前記酸化物か、あるいは前記水酸化物のいずれか一方を用いても良いし、前記酸化物及び前記水酸化物の両者を用いても良い。
【００３８】
なお、（ｉ）正極がアルカリ金属及びニッケル以外で、かつ水酸化ニッケルと共沈していない酸化物もしくは水酸化物を含むか、または（ｉｉ）負極もしくはセパレータが、アルカリ金属及びニッケル以外の酸化物もしくは水酸化物を含む場合、アルカリ電解液として、前記酸化物及び前記水酸化物を含まないものを用いることを許容する。
【００３９】
前記二次電池は、アルカリ金属及びニッケル以外で、かつ正極に含まれる水酸化ニッケルと共沈していない酸化物もしくは水酸化物を正極、負極、セパレータ及び電解液のいずれかに含む。前記二次電池に含まれる前記酸化物もしくは前記水酸化物中の金属量の合計を、負極の水素吸蔵合金量に対して０．１〜２重量％の範囲にすることが好ましい。これは次のような理由によるものである。前記金属量を０．１重量％未満にすると、サイクル特性を改善することが困難になる恐れがある。これは、合金成分のＭｇと前記酸化物、水酸化物とによる保護膜形成反応が起こり難くなるためであると推測される。前記金属量が多くなると、前記生成反応が生じやすくなり、合金表面に十分な量の保護膜を形成できるものと考えられる。しかしながら、前記金属量が２重量％を越えると、合金表面の保護膜により合金の水素吸蔵・放出反応が阻害される恐れがあり、サイクル特性が劣化する恐れがある。前記金属量のより好ましい範囲は、０．１〜１．２重量％である。
【００４０】
以上説明した本発明に係るニッケル水素二次電池は、水酸化ニッケルを含む正極と、希土類−マグネシウム−ニッケル系水素吸蔵合金（但し、希土類元素及びマグネシウムの原子数の合計と、希土類元素及びマグネシウム以外の元素の原子数の合計との比が１：３〜１：３．８）を含む負極と、セパレータと、アルカリ電解液とを備え、かつ下記の（ａ）〜（ｄ）のうちの少なくとも１つの条件を満足する。
【００４１】
（ａ）前記正極は、前記水酸化ニッケルと共沈していない酸化物あるいは水酸化物（但し、アルカリ金属の酸化物及び水酸化物と、ニッケルの酸化物及び水酸化物を除く）を含む、
（ｂ）前記負極は、アルカリ金属及びニッケル以外の酸化物あるいは水酸化物を含む、
（ｃ）前記セパレータは、アルカリ金属及びニッケル以外の酸化物あるいは水酸化物を含む、
（ｄ）前記アルカリ電解液は、アルカリ金属及びニッケル以外の酸化物あるいは水酸化物を含む。
【００４２】
このような二次電池によれば、充放電サイクル寿命を向上することができる。これは以下に説明するようなメカニズムによるものと推測される。すなわち、水酸化ニッケルを含む正極と、前述した希土類−マグネシウム−ニッケル系水素吸蔵合金を含む負極と、前記正極及び前記負極の間に介在されたセパレータと、アルカリ電解液とを備えたニッケル水素二次電池に、酸化物もしくは水酸化物を前記水酸化ニッケルと共沈させずに新たに含有させると、前記酸化物や、前記水酸化物が、前記水素吸蔵合金表面に露出あるいは溶出してきた合金成分のＭｇとの相互作用によって合金表面に吸着し、合金表面を被覆するため、合金の耐食性（アルカリ電解液に対する耐性）を向上することができる。その結果、前記二次電池は、充放電サイクルの進行に伴って前記希土類−マグネシウム−ニッケル系水素吸蔵合金が劣化するのを抑制することができるため、サイクル寿命を向上することができる。
【００４３】
特に、前記酸化物もしくは前記水酸化物がアルカリに可溶性の場合、サイクル特性を更に向上することができる。これは、アルカリ電解液に溶解した前記酸化物もしくは前記水酸化物が、水素吸蔵合金表面に露出あるいは溶出してきた合金成分のＭｇとの相互作用により、アルカリに不溶性の塩または複酸化物を形成し、合金表面を密に被覆して合金の耐食性が更に向上されるためであると推測される。
【００４４】
また、前記酸化物あるいは前記水酸化物として、Ｎｂ，Ｇｄ，Ｅｒ，Ｂｉ，Ｚｎ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｙ，Ｚｒ，Ｖ，Ｃｒ，Ｙｂ，Ｍｏ，Ａｌ及びＳｉの酸化物と、Ｎｂ，Ｇｄ，Ｅｒ，Ｂｉ，Ｚｎ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｙ，Ｚｒ，Ｖ，Ｃｒ，Ｙｂ，Ｍｏ，Ａｌ及びＳｉの水酸化物とから選ばれる少なくとも１種を用いることによって、二次電池のサイクル特性をより一層向上することができる。
【００４５】
また、前記二次電池が少なくとも前述した（ｂ）の条件を満足することによって、サイクル特性をより一層向上することができる。
前述した図１では円筒形ニッケル水素二次電池の例を説明したが、本発明は、正極と負極の間にセパレータを介装して作製された電極群及びアルカリ電解液が有底角筒形容器内に収納された構造の角形ニッケル水素二次電池にも同様に適用することができる。
【００４６】
【実施例】
以下、本発明の好ましい実施例を詳細に説明する。
まず、酸化物及び水酸化物が無添加の正極Ａ、負極Ａ、セパレータＡ及びアルカリ電解液Ａについて説明する。
【００４７】
＜正極Ａの作製＞
水酸化ニッケル粉末を導電材のコバルト水酸化物、結着剤であるポリビニルアルコール及び水と共に混練してペーストを調製し、前記ペーストを導電性基板の発泡メタルに充填し、乾燥した後、成形することにより容量が１１００ｍＡｈのＡＡサイズセル用正極を作製した。
【００４８】
＜負極Ａの作製＞
下記表１〜７に示す組成の水素吸蔵合金粉末を導電材のカーボンブラック、結着剤のカルボキシメチルセルロース及び水と共に混練してペーストを調製し、前記ペーストを導電性基板のパンチドメタルに塗布し、乾燥した後、プレス及び成形することにより、水素吸蔵合金含有量が７ｇのＡＡサイズセル用負極を作製した。
【００４９】
＜セパレータＡ＞
セパレータＡとして、親水化処理が施されたポリプロピレン不織布を用意した。
【００５０】
＜アルカリ電解液Ａ＞
アルカリ電解液Ａとして、８規定のＫＯＨ水溶液を用意した。
（実施例１）
＜負極の作製＞
下記表１に示す組成の水素吸蔵合金粉末を導電材のカーボンブラック、前記水素吸蔵合金に対するＮｂ元素換算量が１重量％のＮｂ2 Ｏ5 の粉末、結着剤のカルボキシメチルセルロース及び水と共に混練してペーストを調製し、前記ペーストを導電性基板のパンチドメタルに塗布し、乾燥した後、プレス及び成形することにより、水素吸蔵合金含有量が７ｇのＡＡサイズセル用負極を作製した。
【００５１】
前記正極Ａ及び前記負極をその間に前記セパレータＡを介在させて渦巻き状に捲回することにより電極群を作製した。前記電極群を円筒形容器内に収納した後、前記アルカリ電解液Ａを注入し、封口等を行うことにより理論容量が１１００ｍＡｈで、ＡＡサイズの円筒形ニッケル水素二次電池を組み立てた。
【００５２】
（実施例２）
＜正極の作製＞
水酸化ニッケル粉末を導電材のコバルト水酸化物、負極Ａの水素吸蔵合金に対するＧｄ元素換算量が１重量％のＧｄ2 Ｏ3 の粉末、結着剤であるポリビニルアルコール及び水と共に混練してペーストを調製し、前記ペーストを導電性基板の発泡メタルに充填し、乾燥した後、成形することにより容量が１１００ｍＡｈのＡＡサイズセル用正極を作製した。
【００５３】
前記正極及び前記負極Ａをその間に前記セパレータＡを介在させて渦巻き状に捲回することにより電極群を作製した。前記電極群を円筒形容器内に収納した後、前記アルカリ電解液Ａを注入し、封口等を行うことにより理論容量が１１００ｍＡｈで、ＡＡサイズの円筒形ニッケル水素二次電池を組み立てた。
【００５４】
（実施例３）
＜セパレータの作製＞
Ｅｒ2 Ｏ3 の粉末にカルボキシメチルセルロース及び水を添加して混練することによりペーストを調製した後、前記ポリプロピレン不織布に塗布し、乾燥することにより前記負極Ａの水素吸蔵合金に対するＥｒ元素換算量が１重量％のＥｒ2 Ｏ3 を含むセパレータを作製した。
【００５５】
前記正極Ａ及び前記負極Ａをその間に前記セパレータを介在させて渦巻き状に捲回することにより電極群を作製した。前記電極群を円筒形容器内に収納した後、前記アルカリ電解液Ａを注入し、封口等を行うことにより理論容量が１１００ｍＡｈで、ＡＡサイズの円筒形ニッケル水素二次電池を組み立てた。
【００５６】
（実施例４）
＜アルカリ電解液の調製＞
８規定のＫＯＨ水溶液にＢｉ（ＯＨ）3 の粉末を添加し、混合することにより前記負極Ａの水素吸蔵合金に対するＢｉ元素換算量が１重量％のＢｉ（ＯＨ）3 を含むアルカリ電解液を調製した。
【００５７】
前記正極Ａ及び前記負極Ａをその間に前記セパレータＡを介在させて渦巻き状に捲回することにより電極群を作製した。前記電極群を円筒形容器内に収納した後、前記アルカリ電解液を注入し、封口等を行うことにより理論容量が１１００ｍＡｈで、ＡＡサイズの円筒形ニッケル水素二次電池を組み立てた。
【００５８】
（参考例５）
＜正極の作製＞
水酸化ニッケル粉末を導電材のコバルト水酸化物、負極Ａの水素吸蔵合金に対するＺｎ元素換算量が１重量％のＺｎＯの粉末、結着剤であるポリビニルアルコール及び水と共に混練してペーストを調製し、前記ペーストを導電性基板の発泡メタルに充填し、乾燥した後、成形することにより容量が１１００ｍＡｈのＡＡサイズセル用正極を作製した。
【００５９】
前記正極及び前記負極Ａをその間に前記セパレータＡを介在させて渦巻き状に捲回することにより電極群を作製した。前記電極群を円筒形容器内に収納した後、前記アルカリ電解液Ａを注入し、封口等を行うことにより理論容量が１１００ｍＡｈで、ＡＡサイズの円筒形ニッケル水素二次電池を組み立てた。
【００６０】
（実施例６）
＜セパレータの作製＞
Ｄｙ2 Ｏ3 の粉末にカルボキシメチルセルロース及び水を添加して混練することによりペーストを調製した後、前記ポリプロピレン不織布に塗布し、乾燥することにより前記負極Ａの水素吸蔵合金に対するＤｙ元素換算量が１重量％のＤｙ2 Ｏ3 を含むセパレータを作製した。
【００６１】
前記正極Ａ及び前記負極Ａをその間に前記セパレータを介在させて渦巻き状に捲回することにより電極群を作製した。前記電極群を円筒形容器内に収納した後、前記アルカリ電解液Ａを注入し、封口等を行うことにより理論容量が１１００ｍＡｈで、ＡＡサイズの円筒形ニッケル水素二次電池を組み立てた。
【００６２】
（実施例７）
＜負極の作製＞
下記表２に示す組成の水素吸蔵合金粉末を導電材のカーボンブラック、前記水素吸蔵合金に対するＨｏ元素換算量が１重量％のＨｏ2 Ｏ3 の粉末、結着剤のカルボキシメチルセルロース及び水と共に混練してペーストを調製し、前記ペーストを導電性基板のパンチドメタルに塗布し、乾燥した後、プレス及び成形することにより、水素吸蔵合金含有量が７ｇのＡＡサイズセル用負極を作製した。
【００６３】
前記正極Ａ及び前記負極をその間に前記セパレータＡを介在させて渦巻き状に捲回することにより電極群を作製した。前記電極群を円筒形容器内に収納した後、前記アルカリ電解液Ａを注入し、封口等を行うことにより理論容量が１１００ｍＡｈで、ＡＡサイズの円筒形ニッケル水素二次電池を組み立てた。
【００６４】
（実施例８）
＜負極の作製＞
下記表２に示す組成の水素吸蔵合金粉末を導電材のカーボンブラック、前記水素吸蔵合金に対するＭｏ元素換算量が１重量％のＭｏＯ3 の粉末、結着剤のカルボキシメチルセルロース及び水と共に混練してペーストを調製し、前記ペーストを導電性基板のパンチドメタルに塗布し、乾燥した後、プレス及び成形することにより、水素吸蔵合金含有量が７ｇのＡＡサイズセル用負極を作製した。
【００６５】
前記正極Ａ及び前記負極をその間に前記セパレータＡを介在させて渦巻き状に捲回することにより電極群を作製した。前記電極群を円筒形容器内に収納した後、前記アルカリ電解液Ａを注入し、封口等を行うことにより理論容量が１１００ｍＡｈで、ＡＡサイズの円筒形ニッケル水素二次電池を組み立てた。
【００６６】
（実施例９）
＜正極の作製＞
水酸化ニッケル粉末を導電材のコバルト水酸化物、負極Ａの水素吸蔵合金に対するＳｉ元素換算量が１重量％のＳｉＯ2 の粉末、結着剤であるポリビニルアルコール及び水と共に混練してペーストを調製し、前記ペーストを導電性基板の発泡メタルに充填し、乾燥した後、成形することにより容量が１１００ｍＡｈのＡＡサイズセル用正極を作製した。
【００６７】
前記正極及び前記負極Ａをその間に前記セパレータＡを介在させて渦巻き状に捲回することにより電極群を作製した。前記電極群を円筒形容器内に収納した後、前記アルカリ電解液Ａを注入し、封口等を行うことにより理論容量が１１００ｍＡｈで、ＡＡサイズの円筒形ニッケル水素二次電池を組み立てた。
【００６８】
（実施例１０）
＜セパレータの作製＞
Ａｌ2 Ｏ3 の粉末にカルボキシメチルセルロース及び水を添加して混練することによりペーストを調製した後、前記ポリプロピレン不織布に塗布し、乾燥することにより前記負極Ａの水素吸蔵合金に対するＡｌ元素換算量が１重量％のＡｌ2 Ｏ3 を含むセパレータを作製した。
【００６９】
前記正極Ａ及び前記負極Ａをその間に前記セパレータを介在させて渦巻き状に捲回することにより電極群を作製した。前記電極群を円筒形容器内に収納した後、前記アルカリ電解液Ａを注入し、封口等を行うことにより理論容量が１１００ｍＡｈで、ＡＡサイズの円筒形ニッケル水素二次電池を組み立てた。
【００７０】
（比較例１〜１０）
前記正極Ａ及び前記負極Ａをその間に前記セパレータＡを介在させて渦巻き状に捲回することにより電極群を作製した。前記電極群を円筒形容器内に収納した後、前記アルカリ電解液Ａを注入し、封口等を行うことにより理論容量が１１００ｍＡｈで、ＡＡサイズの円筒形ニッケル水素二次電池を組み立てた。
【００７１】
得られた実施例１〜４，６〜１０、参考例５及び比較例１〜１０の二次電池について、室温において、１１００ｍＡｈの電流で１．２時間の充電を行った後、１０分間休止し、１１００ｍＡｈの電流で電池電圧が１Ｖになるまで放電する充放電サイクルを施し、サイクル寿命を測定し、その結果を下記表１，２に示す。なお、サイクル寿命は、放電容量が最大容量の７０％に減少したときのサイクル数で示す。また、表１，２には、水素吸蔵合金における希土類元素及びマグネシウムの原子数の合計をｍとし、希土類元素及びマグネシウム以外の元素の原子数の合計をｎとした時の、ｎ／ｍで表される比（ｚ）を併記する。
【００７２】
【表１】
0004309494.tif 000002
【００７３】
【表２】
0004309494.tif 000003
【００７４】
表１，２から明らかなように、（１）Ｎｂ2Ｏ5を含む負極を備えた実施例１の二次電池は、Ｎｂ2Ｏ5が無添加の負極を備えた比較例１の二次電池に比べてサイクル寿命が長いこと、（２）Ｇｄ2Ｏ3を含む正極を備えた実施例２の二次電池は、Ｇｄ2Ｏ3が無添加の正極を備えた比較例２の二次電池に比べてサイクル寿命が長いこと、（３）Ｅｒ2Ｏ3を含むセパレータを備えた実施例３の二次電池は、Ｅｒ2Ｏ3が無添加のセパレータを備えた比較例３の二次電池に比べてサイクル寿命が長いこと、（４）Ｂｉ（ＯＨ）3を含む電解液を備えた実施例４の二次電池は、Ｂｉ（ＯＨ）3が無添加の電解液を備えた比較例４の二次電池に比べてサイクル寿命が長いこと、（５）ＺｎＯを含む正極を備えた参考例５の二次電池は、ＺｎＯが無添加の正極を備えた比較例５の二次電池に比べてサイクル寿命が長いこと、（６）Ｄｙ2Ｏ3を含むセパレータを備えた実施例６の二次電池は、Ｄｙ2Ｏ3が無添加のセパレータを備えた比較例６の二次電池に比べてサイクル寿命が長いこと、（７）Ｈｏ2Ｏ3を含む負極を備えた実施例７の二次電池は、Ｈｏ2Ｏ3が無添加の負極を備えた比較例７の二次電池に比べてサイクル寿命が長いこと、（８）ＭｏＯ3を含む負極を備えた実施例８の二次電池は、ＭｏＯ3が無添加の負極を備えた比較例８の二次電池に比べてサイクル寿命が長いこと、（９）ＳｉＯ2を含む正極を備えた実施例９の二次電池は、ＳｉＯ2が無添加の正極を備えた比較例９の二次電池に比べてサイクル寿命が長いこと、（１０）Ａｌ2Ｏ3を含むセパレータを備えた実施例１０の二次電池は、Ａｌ2Ｏ3が無添加のセパレータを備えた比較例１０の二次電池に比べてサイクル寿命が長いことがわかる。
【００７５】
（実施例１１）
＜負極の作製＞
下記表３に示す組成の水素吸蔵合金粉末を導電材のカーボンブラック、前記水素吸蔵合金に対するＹ元素換算量が１重量％のＹ（ＯＨ）3 の粉末、結着剤のカルボキシメチルセルロース及び水と共に混練してペーストを調製し、前記ペーストを導電性基板のパンチドメタルに塗布し、乾燥した後、プレス及び成形することにより、水素吸蔵合金含有量が７ｇのＡＡサイズセル用負極を作製した。
【００７６】
前記正極Ａ及び前記負極をその間に前記セパレータＡを介在させて渦巻き状に捲回することにより電極群を作製した。前記電極群を円筒形容器内に収納した後、前記アルカリ電解液Ａを注入し、封口等を行うことにより理論容量が１１００ｍＡｈで、ＡＡサイズの円筒形ニッケル水素二次電池を組み立てた。
【００７７】
（実施例１２）
＜正極の作製＞
水酸化ニッケル粉末を導電材のコバルト水酸化物、負極Ａの水素吸蔵合金に対するＹ元素換算量が１重量％のＹ（ＯＨ）3 の粉末、結着剤であるポリビニルアルコール及び水と共に混練してペーストを調製し、前記ペーストを導電性基板の発泡メタルに充填し、乾燥した後、成形することにより容量が１１００ｍＡｈのＡＡサイズセル用正極を作製した。
【００７８】
前記正極及び前記負極Ａをその間に前記セパレータＡを介在させて渦巻き状に捲回することにより電極群を作製した。前記電極群を円筒形容器内に収納した後、前記アルカリ電解液Ａを注入し、封口等を行うことにより理論容量が１１００ｍＡｈで、ＡＡサイズの円筒形ニッケル水素二次電池を組み立てた。
【００７９】
（実施例１３）
＜セパレータの作製＞
Ｙ（ＯＨ）3 の粉末にカルボキシメチルセルロース及び水を添加して混練することによりペーストを調製した後、前記ポリプロピレン不織布に塗布し、乾燥することにより前記負極Ａの水素吸蔵合金に対するＹ元素換算量が１重量％のＹ（ＯＨ）3 を含むセパレータを作製した。
【００８０】
前記正極Ａ及び前記負極Ａをその間に前記セパレータを介在させて渦巻き状に捲回することにより電極群を作製した。前記電極群を円筒形容器内に収納した後、前記アルカリ電解液Ａを注入し、封口等を行うことにより理論容量が１１００ｍＡｈで、ＡＡサイズの円筒形ニッケル水素二次電池を組み立てた。
【００８１】
（実施例１４）
＜アルカリ電解液の調製＞
８規定のＫＯＨ水溶液にＹ（ＯＨ）3 の粉末を添加し、混合することにより前記負極Ａの水素吸蔵合金に対するＹ元素換算量が１重量％のＹ（ＯＨ）3 を含むアルカリ電解液を調製した。
【００８２】
前記正極Ａ及び前記負極Ａをその間に前記セパレータＡを介在させて渦巻き状に捲回することにより電極群を作製した。前記電極群を円筒形容器内に収納した後、前記アルカリ電解液を注入し、封口等を行うことにより理論容量が１１００ｍＡｈで、ＡＡサイズの円筒形ニッケル水素二次電池を組み立てた。
【００８３】
（実施例１５、１９，２０）
＜負極の作製＞
下記表３に示す組成の水素吸蔵合金粉末を導電材のカーボンブラック、前記水素吸蔵合金に対するＺｒ元素換算量が１重量％のＺｒ（ＯＨ）4 の粉末、結着剤のカルボキシメチルセルロース及び水と共に混練してペーストを調製し、前記ペーストを導電性基板のパンチドメタルに塗布し、乾燥した後、プレス及び成形することにより、水素吸蔵合金含有量が７ｇのＡＡサイズセル用負極を作製した。
【００８４】
前記正極Ａ及び前記負極をその間に前記セパレータＡを介在させて渦巻き状に捲回することにより電極群を作製した。前記電極群を円筒形容器内に収納した後、前記アルカリ電解液Ａを注入し、封口等を行うことにより理論容量が１１００ｍＡｈで、ＡＡサイズの円筒形ニッケル水素二次電池を組み立てた。
【００８５】
（実施例１６）
＜正極の作製＞
水酸化ニッケル粉末を導電材のコバルト水酸化物、負極Ａの水素吸蔵合金に対するＺｒ元素換算量が１重量％のＺｒ（ＯＨ）4 の粉末、結着剤であるポリビニルアルコール及び水と共に混練してペーストを調製し、前記ペーストを導電性基板の発泡メタルに充填し、乾燥した後、成形することにより容量が１１００ｍＡｈのＡＡサイズセル用正極を作製した。
【００８６】
前記正極及び前記負極Ａをその間に前記セパレータＡを介在させて渦巻き状に捲回することにより電極群を作製した。前記電極群を円筒形容器内に収納した後、前記アルカリ電解液Ａを注入し、封口等を行うことにより理論容量が１１００ｍＡｈで、ＡＡサイズの円筒形ニッケル水素二次電池を組み立てた。
【００８７】
（実施例１７）
＜セパレータの作製＞
Ｚｒ（ＯＨ）4 の粉末にカルボキシメチルセルロース及び水を添加して混練することによりペーストを調製した後、前記ポリプロピレン不織布に塗布し、乾燥することにより前記負極Ａの水素吸蔵合金に対するＺｒ元素換算量が１重量％のＺｒ（ＯＨ）4 を含むセパレータを作製した。
【００８８】
前記正極Ａ及び前記負極Ａをその間に前記セパレータを介在させて渦巻き状に捲回することにより電極群を作製した。前記電極群を円筒形容器内に収納した後、前記アルカリ電解液Ａを注入し、封口等を行うことにより理論容量が１１００ｍＡｈで、ＡＡサイズの円筒形ニッケル水素二次電池を組み立てた。
【００８９】
（実施例１８）
＜アルカリ電解液の調製＞
８規定のＫＯＨ水溶液にＺｒ（ＯＨ）4 の粉末を添加し、混合することにより前記負極Ａの水素吸蔵合金に対するＺｒ元素換算量が１重量％のＺｒ（ＯＨ）4 を含むアルカリ電解液を調製した。
【００９０】
前記正極Ａ及び前記負極Ａをその間に前記セパレータＡを介在させて渦巻き状に捲回することにより電極群を作製した。前記電極群を円筒形容器内に収納した後、前記アルカリ電解液を注入し、封口等を行うことにより理論容量が１１００ｍＡｈで、ＡＡサイズの円筒形ニッケル水素二次電池を組み立てた。
【００９１】
（実施例２１）
＜負極の作製＞
下記表４に示す組成の水素吸蔵合金粉末を導電材のカーボンブラック、前記水素吸蔵合金に対するＹ元素換算量が１重量％のＹ2 Ｏ3 の粉末、結着剤のカルボキシメチルセルロース及び水と共に混練してペーストを調製し、前記ペーストを導電性基板のパンチドメタルに塗布し、乾燥した後、プレス及び成形することにより、水素吸蔵合金含有量が７ｇのＡＡサイズセル用負極を作製した。
【００９２】
前記正極Ａ及び前記負極をその間に前記セパレータＡを介在させて渦巻き状に捲回することにより電極群を作製した。前記電極群を円筒形容器内に収納した後、前記アルカリ電解液Ａを注入し、封口等を行うことにより理論容量が１１００ｍＡｈで、ＡＡサイズの円筒形ニッケル水素二次電池を組み立てた。
【００９３】
（実施例２２）
＜正極の作製＞
水酸化ニッケル粉末を導電材のコバルト水酸化物、負極Ａの水素吸蔵合金に対するＹ元素換算量が１重量％のＹ2 Ｏ3 の粉末、結着剤であるポリビニルアルコール及び水と共に混練してペーストを調製し、前記ペーストを導電性基板の発泡メタルに充填し、乾燥した後、成形することにより容量が１１００ｍＡｈのＡＡサイズセル用正極を作製した。
【００９４】
前記正極及び前記負極Ａをその間に前記セパレータＡを介在させて渦巻き状に捲回することにより電極群を作製した。前記電極群を円筒形容器内に収納した後、前記アルカリ電解液Ａを注入し、封口等を行うことにより理論容量が１１００ｍＡｈで、ＡＡサイズの円筒形ニッケル水素二次電池を組み立てた。
【００９５】
（実施例２３）
＜セパレータの作製＞
Ｙ2 Ｏ3 の粉末にカルボキシメチルセルロース及び水を添加して混練することによりペーストを調製した後、前記ポリプロピレン不織布に塗布し、乾燥することにより前記負極Ａの水素吸蔵合金に対するＹ元素換算量が１重量％のＹ2 Ｏ3 を含むセパレータを作製した。
【００９６】
前記正極Ａ及び前記負極Ａをその間に前記セパレータを介在させて渦巻き状に捲回することにより電極群を作製した。前記電極群を円筒形容器内に収納した後、前記アルカリ電解液Ａを注入し、封口等を行うことにより理論容量が１１００ｍＡｈで、ＡＡサイズの円筒形ニッケル水素二次電池を組み立てた。
【００９７】
（実施例２４）
＜アルカリ電解液の調製＞
８規定のＫＯＨ水溶液にＹ2 Ｏ3 の粉末を添加し、混合することにより前記負極Ａの水素吸蔵合金に対するＹ元素換算量が１重量％のＹ2 Ｏ3 を含むアルカリ電解液を調製した。
【００９８】
前記正極Ａ及び前記負極Ａをその間に前記セパレータＡを介在させて渦巻き状に捲回することにより電極群を作製した。前記電極群を円筒形容器内に収納した後、前記アルカリ電解液を注入し、封口等を行うことにより理論容量が１１００ｍＡｈで、ＡＡサイズの円筒形ニッケル水素二次電池を組み立てた。
【００９９】
（実施例２５）
＜負極の作製＞
下記表４に示す組成の水素吸蔵合金粉末を導電材のカーボンブラック、前記水素吸蔵合金に対するＺｒ元素換算量が１重量％のＺｒＯ2 の粉末、結着剤のカルボキシメチルセルロース及び水と共に混練してペーストを調製し、前記ペーストを導電性基板のパンチドメタルに塗布し、乾燥した後、プレス及び成形することにより、水素吸蔵合金含有量が７ｇで、ＡＡサイズセル用負極を作製した。
【０１００】
前記正極Ａ及び前記負極をその間に前記セパレータＡを介在させて渦巻き状に捲回することにより電極群を作製した。前記電極群を円筒形容器内に収納した後、前記アルカリ電解液Ａを注入し、封口等を行うことにより理論容量が１１００ｍＡｈで、ＡＡサイズの円筒形ニッケル水素二次電池を組み立てた。
【０１０１】
（実施例２６）
＜正極の作製＞
水酸化ニッケル粉末を導電材のコバルト水酸化物、負極Ａの水素吸蔵合金に対するＺｒ元素換算量が１重量％のＺｒＯ2 の粉末、結着剤であるポリビニルアルコール及び水と共に混練してペーストを調製し、前記ペーストを導電性基板の発泡メタルに充填し、乾燥した後、成形することにより容量が１１００ｍＡｈのＡＡサイズセル用正極を作製した。
【０１０２】
前記正極及び前記負極Ａをその間に前記セパレータＡを介在させて渦巻き状に捲回することにより電極群を作製した。前記電極群を円筒形容器内に収納した後、前記アルカリ電解液Ａを注入し、封口等を行うことにより理論容量が１１００ｍＡｈで、ＡＡサイズの円筒形ニッケル水素二次電池を組み立てた。
【０１０３】
（実施例２７）
＜セパレータの作製＞
ＺｒＯ2 の粉末にカルボキシメチルセルロース及び水を添加して混練することによりペーストを調製した後、前記ポリプロピレン不織布に塗布し、乾燥することにより前記負極Ａの水素吸蔵合金に対するＺｒ元素換算量が１重量％のＺｒＯ2 を含むセパレータを作製した。
【０１０４】
前記正極Ａ及び前記負極Ａをその間に前記セパレータを介在させて渦巻き状に捲回することにより電極群を作製した。前記電極群を円筒形容器内に収納した後、前記アルカリ電解液Ａを注入し、封口等を行うことにより理論容量が１１００ｍＡｈで、ＡＡサイズの円筒形ニッケル水素二次電池を組み立てた。
【０１０５】
（実施例２８）
＜アルカリ電解液の調製＞
８規定のＫＯＨ水溶液にＺｒＯ2 の粉末を添加し、混合することにより前記負極Ａの水素吸蔵合金に対するＺｒ元素換算量が１重量％のＺｒＯ2 を含むアルカリ電解液を調製した。
【０１０６】
前記正極Ａ及び前記負極Ａをその間に前記セパレータＡを介在させて渦巻き状に捲回することにより電極群を作製した。前記電極群を円筒形容器内に収納した後、前記アルカリ電解液を注入し、封口等を行うことにより理論容量が１１００ｍＡｈで、ＡＡサイズの円筒形ニッケル水素二次電池を組み立てた。
【０１０７】
（実施例２９）
＜負極の作製＞
下記表５に示す組成の水素吸蔵合金粉末を導電材のカーボンブラック、前記水素吸蔵合金に対するＶ元素換算量が１重量％のＶ2 Ｏ5 の粉末、結着剤のカルボキシメチルセルロース及び水と共に混練してペーストを調製し、前記ペーストを導電性基板のパンチドメタルに塗布し、乾燥した後、プレス及び成形することにより、水素吸蔵合金含有量が７ｇのＡＡサイズセル用負極を作製した。
【０１０８】
前記正極Ａ及び前記負極をその間に前記セパレータＡを介在させて渦巻き状に捲回することにより電極群を作製した。前記電極群を円筒形容器内に収納した後、前記アルカリ電解液Ａを注入し、封口等を行うことにより理論容量が１１００ｍＡｈで、ＡＡサイズの円筒形ニッケル水素二次電池を組み立てた。
【０１０９】
（実施例３０）
＜正極の作製＞
水酸化ニッケル粉末を導電材のコバルト水酸化物、負極Ａの水素吸蔵合金に対するＶ元素換算量が１重量％のＶ2 Ｏ5 の粉末、結着剤であるポリビニルアルコール及び水と共に混練してペーストを調製し、前記ペーストを導電性基板の発泡メタルに充填し、乾燥した後、成形することにより容量が１１００ｍＡｈのＡＡサイズセル用正極を作製した。
【０１１０】
前記正極及び前記負極Ａをその間に前記セパレータＡを介在させて渦巻き状に捲回することにより電極群を作製した。前記電極群を円筒形容器内に収納した後、前記アルカリ電解液Ａを注入し、封口等を行うことにより理論容量が１１００ｍＡｈで、ＡＡサイズの円筒形ニッケル水素二次電池を組み立てた。
【０１１１】
（実施例３１）
＜セパレータの作製＞
Ｖ2 Ｏ5 の粉末にカルボキシメチルセルロース及び水を添加して混練することによりペーストを調製した後、前記ポリプロピレン不織布に塗布し、乾燥することにより前記負極Ａの水素吸蔵合金に対するＶ元素換算量が１重量％のＶ2 Ｏ5 を含むセパレータを作製した。
【０１１２】
前記正極Ａ及び前記負極Ａをその間に前記セパレータを介在させて渦巻き状に捲回することにより電極群を作製した。前記電極群を円筒形容器内に収納した後、前記アルカリ電解液Ａを注入し、封口等を行うことにより理論容量が１１００ｍＡｈで、ＡＡサイズの円筒形ニッケル水素二次電池を組み立てた。
【０１１３】
（実施例３２）
＜アルカリ電解液の調製＞
８規定のＫＯＨ水溶液にＶ2 Ｏ5 の粉末を添加し、混合することにより前記負極Ａの水素吸蔵合金に対するＶ元素換算量が１重量％のＶ2 Ｏ5 を含むアルカリ電解液を調製した。
【０１１４】
前記正極Ａ及び前記負極Ａをその間に前記セパレータＡを介在させて渦巻き状に捲回することにより電極群を作製した。前記電極群を円筒形容器内に収納した後、前記アルカリ電解液を注入し、封口等を行うことにより理論容量が１１００ｍＡｈで、ＡＡサイズの円筒形ニッケル水素二次電池を組み立てた。
【０１１５】
（参考例３３）
＜負極の作製＞
下記表５に示す組成の水素吸蔵合金粉末を導電材のカーボンブラック、前記水素吸蔵合金に対するＣｒ元素換算量が１重量％のＣｒ2Ｏ3の粉末、結着剤のカルボキシメチルセルロース及び水と共に混練してペーストを調製し、前記ペーストを導電性基板のパンチドメタルに塗布し、乾燥した後、プレス及び成形することにより、水素吸蔵合金含有量が７ｇのＡＡサイズセル用負極を作製した。
【０１１６】
前記正極Ａ及び前記負極をその間に前記セパレータＡを介在させて渦巻き状に捲回することにより電極群を作製した。前記電極群を円筒形容器内に収納した後、前記アルカリ電解液Ａを注入し、封口等を行うことにより理論容量が１１００ｍＡｈで、ＡＡサイズの円筒形ニッケル水素二次電池を組み立てた。
【０１１７】
（参考例３４）
＜正極の作製＞
水酸化ニッケル粉末を導電材のコバルト水酸化物、負極Ａの水素吸蔵合金に対するＣｒ元素換算量が１重量％のＣｒ2Ｏ3の粉末、結着剤であるポリビニルアルコール及び水と共に混練してペーストを調製し、前記ペーストを導電性基板の発泡メタルに充填し、乾燥した後、成形することにより容量が１１００ｍＡｈのＡＡサイズセル用正極を作製した。
【０１１８】
前記正極及び前記負極Ａをその間に前記セパレータＡを介在させて渦巻き状に捲回することにより電極群を作製した。前記電極群を円筒形容器内に収納した後、前記アルカリ電解液Ａを注入し、封口等を行うことにより理論容量が１１００ｍＡｈで、ＡＡサイズの円筒形ニッケル水素二次電池を組み立てた。
【０１１９】
（参考例３５）
＜セパレータの作製＞
Ｃｒ2Ｏ3の粉末にカルボキシメチルセルロース及び水を添加して混練することによりペーストを調製した後、前記ポリプロピレン不織布に塗布し、乾燥することにより前記負極Ａの水素吸蔵合金に対するＣｒ元素換算量が１重量％のＣｒ2Ｏ3を含むセパレータを作製した。
【０１２０】
前記正極Ａ及び前記負極Ａをその間に前記セパレータを介在させて渦巻き状に捲回することにより電極群を作製した。前記電極群を円筒形容器内に収納した後、前記アルカリ電解液Ａを注入し、封口等を行うことにより理論容量が１１００ｍＡｈで、ＡＡサイズの円筒形ニッケル水素二次電池を組み立てた。
【０１２１】
（参考例３６）
＜アルカリ電解液の調製＞
８規定のＫＯＨ水溶液にＣｒ2Ｏ3の粉末を添加し、混合することにより前記負極Ａの水素吸蔵合金に対するＣｒ元素換算量が１重量％のＣｒ2Ｏ3を含むアルカリ電解液を調製した。
【０１２２】
前記正極Ａ及び前記負極Ａをその間に前記セパレータＡを介在させて渦巻き状に捲回することにより電極群を作製した。前記電極群を円筒形容器内に収納した後、前記アルカリ電解液を注入し、封口等を行うことにより理論容量が１１００ｍＡｈで、ＡＡサイズの円筒形ニッケル水素二次電池を組み立てた。
【０１２３】
（実施例３７）
＜負極の作製＞
下記表６に示す組成の水素吸蔵合金粉末を導電材のカーボンブラック、前記水素吸蔵合金に対するＹｂ元素換算量が１重量％のＹｂ2 Ｏ3 の粉末、結着剤のカルボキシメチルセルロース及び水と共に混練してペーストを調製し、前記ペーストを導電性基板のパンチドメタルに塗布し、乾燥した後、プレス及び成形することにより、水素吸蔵合金含有量が７ｇのＡＡサイズセル用負極を作製した。
【０１２４】
前記正極Ａ及び前記負極をその間に前記セパレータＡを介在させて渦巻き状に捲回することにより電極群を作製した。前記電極群を円筒形容器内に収納した後、前記アルカリ電解液Ａを注入し、封口等を行うことにより理論容量が１１００ｍＡｈで、ＡＡサイズの円筒形ニッケル水素二次電池を組み立てた。
【０１２５】
（実施例３８）
＜正極の作製＞
水酸化ニッケル粉末を導電材のコバルト水酸化物、負極Ａの水素吸蔵合金に対するＹｂ元素換算量が１重量％のＹｂ2 Ｏ3 の粉末、結着剤であるポリビニルアルコール及び水と共に混練してペーストを調製し、前記ペーストを導電性基板の発泡メタルに充填し、乾燥した後、成形することにより容量が１１００ｍＡｈのＡＡサイズセル用正極を作製した。
【０１２６】
前記正極及び前記負極Ａをその間に前記セパレータＡを介在させて渦巻き状に捲回することにより電極群を作製した。前記電極群を円筒形容器内に収納した後、前記アルカリ電解液Ａを注入し、封口等を行うことにより理論容量が１１００ｍＡｈで、ＡＡサイズの円筒形ニッケル水素二次電池を組み立てた。
【０１２７】
（実施例３９）
＜セパレータの作製＞
Ｙｂ2 Ｏ3 の粉末にカルボキシメチルセルロース及び水を添加して混練することによりペーストを調製した後、前記ポリプロピレン不織布に塗布し、乾燥することにより前記負極Ａの水素吸蔵合金に対するＹｂ元素換算量が１重量％のＹｂ2 Ｏ3 を含むセパレータを作製した。
【０１２８】
前記正極Ａ及び前記負極Ａをその間に前記セパレータを介在させて渦巻き状に捲回することにより電極群を作製した。前記電極群を円筒形容器内に収納した後、前記アルカリ電解液Ａを注入し、封口等を行うことにより理論容量が１１００ｍＡｈで、ＡＡサイズの円筒形ニッケル水素二次電池を組み立てた。
【０１２９】
（実施例４０）
＜アルカリ電解液の調製＞
８規定のＫＯＨ水溶液にＹｂ2 Ｏ3 の粉末を添加し、混合することにより前記負極Ａの水素吸蔵合金に対するＹｂ元素換算量が１重量％のＹｂ2 Ｏ3 を含むアルカリ電解液を調製した。
【０１３０】
前記正極Ａ及び前記負極Ａをその間に前記セパレータＡを介在させて渦巻き状に捲回することにより電極群を作製した。前記電極群を円筒形容器内に収納した後、前記アルカリ電解液を注入し、封口等を行うことにより理論容量が１１００ｍＡｈで、ＡＡサイズの円筒形ニッケル水素二次電池を組み立てた。
【０１３１】
（比較例１８）
＜負極の作製＞
下記表６に示す組成の水素吸蔵合金粉末を導電材のカーボンブラック、前記水素吸蔵合金に対するＹ元素換算量が１重量％のＹ（ＯＨ）3 の粉末、結着剤のカルボキシメチルセルロース及び水と共に混練してペーストを調製し、前記ペーストを導電性基板のパンチドメタルに塗布し、乾燥した後、プレス及び成形することにより、水素吸蔵合金含有量が７ｇのＡＡサイズセル用負極を作製した。
【０１３２】
前記正極Ａ及び前記負極をその間に前記セパレータＡを介在させて渦巻き状に捲回することにより電極群を作製した。前記電極群を円筒形容器内に収納した後、前記アルカリ電解液Ａを注入し、封口等を行うことにより理論容量が１１００ｍＡｈで、ＡＡサイズの円筒形ニッケル水素二次電池を組み立てた。
【０１３３】
（比較例１９）
＜正極の作製＞
水酸化ニッケル粉末を導電材のコバルト水酸化物、負極Ａの水素吸蔵合金に対するＹ元素換算量が１重量％のＹ（ＯＨ）3 の粉末、結着剤であるポリビニルアルコール及び水と共に混練してペーストを調製し、前記ペーストを導電性基板の発泡メタルに充填し、乾燥した後、成形することにより容量が１１００ｍＡｈのＡＡサイズセル用正極を作製した。
【０１３４】
前記正極及び前記負極Ａをその間に前記セパレータＡを介在させて渦巻き状に捲回することにより電極群を作製した。前記電極群を円筒形容器内に収納した後、前記アルカリ電解液Ａを注入し、封口等を行うことにより理論容量が１１００ｍＡｈで、ＡＡサイズの円筒形ニッケル水素二次電池を組み立てた。
【０１３５】
（比較例２０）
＜セパレータの作製＞
Ｙ（ＯＨ）3 の粉末にカルボキシメチルセルロース及び水を添加して混練することによりペーストを調製した後、前記ポリプロピレン不織布に塗布し、乾燥することにより前記負極Ａの水素吸蔵合金に対するＹ元素換算量が１重量％のＹ（ＯＨ）3 を含むセパレータを作製した。
【０１３６】
前記正極Ａ及び前記負極Ａをその間に前記セパレータを介在させて渦巻き状に捲回することにより電極群を作製した。前記電極群を円筒形容器内に収納した後、前記アルカリ電解液Ａを注入し、封口等を行うことにより理論容量が１１００ｍＡｈで、ＡＡサイズの円筒形ニッケル水素二次電池を組み立てた。
【０１３７】
（比較例２１）
＜アルカリ電解液の調製＞
８規定のＫＯＨ水溶液にＹ（ＯＨ）3 の粉末を添加し、混合することにより前記負極Ａの水素吸蔵合金に対するＹ元素換算量が１重量％のＹ（ＯＨ）3 を含むアルカリ電解液を調製した。
【０１３８】
前記正極Ａ及び前記負極Ａをその間に前記セパレータＡを介在させて渦巻き状に捲回することにより電極群を作製した。前記電極群を円筒形容器内に収納した後、前記アルカリ電解液を注入し、封口等を行うことにより理論容量が１１００ｍＡｈで、ＡＡサイズの円筒形ニッケル水素二次電池を組み立てた。
【０１３９】
（比較例２３）
＜負極の作製＞
下記表７に示す組成の水素吸蔵合金粉末を導電材のカーボンブラック、前記水素吸蔵合金に対するＺｒ元素換算量が１重量％のＺｒ（ＯＨ）4 の粉末、結着剤のカルボキシメチルセルロース及び水と共に混練してペーストを調製し、前記ペーストを導電性基板のパンチドメタルに塗布し、乾燥した後、プレス及び成形することにより、水素吸蔵合金含有量が７ｇのＡＡサイズセル用負極を作製した。
【０１４０】
前記正極Ａ及び前記負極をその間に前記セパレータＡを介在させて渦巻き状に捲回することにより電極群を作製した。前記電極群を円筒形容器内に収納した後、前記アルカリ電解液Ａを注入し、封口等を行うことにより理論容量が１１００ｍＡｈで、ＡＡサイズの円筒形ニッケル水素二次電池を組み立てた。
【０１４１】
（比較例２４）
＜正極の作製＞
水酸化ニッケル粉末を導電材のコバルト水酸化物、負極Ａの水素吸蔵合金に対するＺｒ元素換算量が１重量％のＺｒ（ＯＨ）4 の粉末、結着剤であるポリビニルアルコール及び水と共に混練してペーストを調製し、前記ペーストを導電性基板の発泡メタルに充填し、乾燥した後、成形することにより容量が１１００ｍＡｈのＡＡサイズセル用正極を作製した。
【０１４２】
前記正極及び前記負極Ａをその間に前記セパレータＡを介在させて渦巻き状に捲回することにより電極群を作製した。前記電極群を円筒形容器内に収納した後、前記アルカリ電解液Ａを注入し、封口等を行うことにより理論容量が１１００ｍＡｈで、ＡＡサイズの円筒形ニッケル水素二次電池を組み立てた。
【０１４３】
（比較例２５）
＜セパレータの作製＞
Ｚｒ（ＯＨ）4 の粉末にカルボキシメチルセルロース及び水を添加して混練することによりペーストを調製した後、前記ポリプロピレン不織布に塗布し、乾燥することにより前記負極Ａの水素吸蔵合金に対するＺｒ元素換算量が１重量％のＺｒ（ＯＨ）4 を含むセパレータを作製した。
【０１４４】
前記正極Ａ及び前記負極Ａをその間に前記セパレータを介在させて渦巻き状に捲回することにより電極群を作製した。前記電極群を円筒形容器内に収納した後、前記アルカリ電解液Ａを注入し、封口等を行うことにより理論容量が１１００ｍＡｈで、ＡＡサイズの円筒形ニッケル水素二次電池を組み立てた。
【０１４５】
（比較例２６）
＜アルカリ電解液の調製＞
８規定のＫＯＨ水溶液にＺｒ（ＯＨ）4 の粉末を添加し、混合することにより前記負極Ａの水素吸蔵合金に対するＺｒ元素換算量が１重量％のＺｒ（ＯＨ）4 を含むアルカリ電解液を調製した。
【０１４６】
前記正極Ａ及び前記負極Ａをその間に前記セパレータＡを介在させて渦巻き状に捲回することにより電極群を作製した。前記電極群を円筒形容器内に収納した後、前記アルカリ電解液を注入し、封口等を行うことにより理論容量が１１００ｍＡｈで、ＡＡサイズの円筒形ニッケル水素二次電池を組み立てた。
【０１４７】
（比較例２８）
＜負極の作製＞
下記表７に示す組成の水素吸蔵合金粉末を導電材のカーボンブラック、前記水素吸蔵合金に対するＣｒ元素換算量が１重量％のＣｒ2 Ｏ3 の粉末、結着剤のカルボキシメチルセルロース及び水と共に混練してペーストを調製し、前記ペーストを導電性基板のパンチドメタルに塗布し、乾燥した後、プレス及び成形することにより、水素吸蔵合金含有量が７ｇで、ＡＡサイズセル用負極を作製した。
【０１４８】
前記正極Ａ及び前記負極をその間に前記セパレータＡを介在させて渦巻き状に捲回することにより電極群を作製した。前記電極群を円筒形容器内に収納した後、前記アルカリ電解液Ａを注入し、封口等を行うことにより理論容量が１１００ｍＡｈで、ＡＡサイズの円筒形ニッケル水素二次電池を組み立てた。
【０１４９】
（比較例２９）
＜正極の作製＞
水酸化ニッケル粉末を導電材のコバルト水酸化物、負極Ａの水素吸蔵合金に対するＣｒ元素換算量が１重量％のＣｒ2 Ｏ3 の粉末、結着剤であるポリビニルアルコール及び水と共に混練してペーストを調製し、前記ペーストを導電性基板の発泡メタルに充填し、乾燥した後、成形することにより容量が１１００ｍＡｈのＡＡサイズセル用正極を作製した。
【０１５０】
前記正極及び前記負極Ａをその間に前記セパレータＡを介在させて渦巻き状に捲回することにより電極群を作製した。前記電極群を円筒形容器内に収納した後、前記アルカリ電解液Ａを注入し、封口等を行うことにより理論容量が１１００ｍＡｈで、ＡＡサイズの円筒形ニッケル水素二次電池を組み立てた。
【０１５１】
（比較例３０）
＜セパレータの作製＞
Ｃｒ2 Ｏ3 の粉末にカルボキシメチルセルロース及び水を添加して混練することによりペーストを調製した後、前記ポリプロピレン不織布に塗布し、乾燥することにより前記負極Ａの水素吸蔵合金に対するＣｒ元素換算量が１重量％のＣｒ2 Ｏ3 を含むセパレータを作製した。
【０１５２】
前記正極Ａ及び前記負極Ａをその間に前記セパレータを介在させて渦巻き状に捲回することにより電極群を作製した。前記電極群を円筒形容器内に収納した後、前記アルカリ電解液Ａを注入し、封口等を行うことにより理論容量が１１００ｍＡｈで、ＡＡサイズの円筒形ニッケル水素二次電池を組み立てた。
【０１５３】
（比較例３１）
＜アルカリ電解液の調製＞
８規定のＫＯＨ水溶液にＣｒ2 Ｏ3 の粉末を添加し、混合することにより前記負極Ａの水素吸蔵合金に対するＣｒ元素換算量が１重量％のＣｒ2 Ｏ3 を含むアルカリ電解液を調製した。
【０１５４】
前記正極Ａ及び前記負極Ａをその間に前記セパレータＡを介在させて渦巻き状に捲回することにより電極群を作製した。前記電極群を円筒形容器内に収納した後、前記アルカリ電解液を注入し、封口等を行うことにより理論容量が１１００ｍＡｈで、ＡＡサイズの円筒形ニッケル水素二次電池を組み立てた。
【０１５５】
（比較例１１〜１７，２２，２７，３２）
前記正極Ａ及び前記負極Ａをその間に前記セパレータＡを介在させて渦巻き状に捲回することにより電極群を作製した。前記電極群を円筒形容器内に収納した後、前記アルカリ電解液Ａを注入し、封口等を行うことにより理論容量が１１００ｍＡｈで、ＡＡサイズの円筒形ニッケル水素二次電池を組み立てた。
【０１５６】
得られた実施例１１〜３２，３７〜４０、参考例３３〜３６及び比較例１１〜３２の二次電池について、前述したのと同様な条件で充放電サイクルを施し、サイクル寿命を測定し、その結果を下記表３〜７に示す。また、表３〜７には、水素吸蔵合金における希土類元素及びマグネシウムの原子数の合計をｍとし、希土類元素及びマグネシウム以外の元素の原子数の合計をｎとした時の、ｎ／ｍで表される比（ｚ）を併記する。
【０１５７】
【表３】
0004309494.tif 000004
【０１５８】
【表４】
0004309494.tif 000005
【０１５９】
【表５】
0004309494.tif 000006
【０１６０】
【表６】
0004309494.tif 000007
【０１６１】
【表７】
0004309494.tif 000008
【０１６２】
表３〜表７から明らかなように、（１）正極、負極、セパレータ及び電解液のいずれかがＹ（ＯＨ）3を含む実施例１１〜１４の二次電池は、Ｙ（ＯＨ）3が無添加の比較例１１の二次電池に比べてサイクル寿命が長く、（２）正極、負極、セパレータ及び電解液のいずれかがＺｒ（ＯＨ）4を含む実施例１５〜２０の二次電池は、Ｚｒ（ＯＨ）4が無添加の比較例１２の二次電池に比べてサイクル寿命が長く、（３）正極、負極、セパレータ及び電解液のいずれかがＹ2Ｏ3を含む実施例２１〜２４の二次電池は、Ｙ2Ｏ3が無添加の比較例１３の二次電池に比べてサイクル寿命が長く、（４）正極、負極、セパレータ及び電解液のいずれかがＺｒＯ2を含む実施例２５〜２８の二次電池は、ＺｒＯ2が無添加の比較例１４の二次電池に比べてサイクル寿命が長く、（５）正極、負極、セパレータ及び電解液のいずれかがＶ2Ｏ5を含む実施例２９〜３２の二次電池は、Ｖ2Ｏ5が無添加の比較例１５の二次電池に比べてサイクル寿命が長く、（６）正極、負極、セパレータ及び電解液のいずれかがＣｒ2Ｏ3を含む参考例３３〜３６の二次電池は、Ｃｒ2Ｏ3が無添加の比較例１６の二次電池に比べてサイクル寿命が長く、（７）正極、負極、セパレータ及び電解液のいずれかがＹｂ2Ｏ3を含む実施例３７〜４０の二次電池は、Ｙｂ2Ｏ3が無添加の比較例１７の二次電池に比べてサイクル寿命が長いことがわかる。また、実施例１５の二次電池の最大放電容量が１１２５ｍＡｈであったのに対し、実施例１９，２０の二次電池の最大放電容量は、それぞれ８８５ｍＡｈ、８２１ｍＡｈであった。
【０１６３】
一方、比（ｚ）が３〜３．８を外れる水素吸蔵合金を含む負極を備えた比較例１８〜２７の二次電池と、Ｍｇを含まない水素吸蔵合金を含む負極を備えた比較例２８〜３２の二次電池は、サイクル寿命が短く、そのうえ容量不良を生じていた。
【０１６４】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明に係るニッケル水素二次電池によれば、高容量を維持したままサイクル特性を向上することができる等の顕著な効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るニッケル水素二次電池の一例である円筒形ニッケル水素水素二次電池を示す部分切欠斜視図。
【符号の説明】
１…容器、
２…正極、
４…負極、
５…電極群、
７…封口板。
【図１】
0004309494.tif 000009