(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式(Ｉ)で表される炭素数１〜４の飽和又は不飽和の１価アルコール（以下アルコール（ａ）という）のハロゲン化脂肪酸エステルと下記一般式（II）〜（IV）で表される３級アミンとを０〜１００℃にて反応させた後、未反応のハロゲン化脂肪酸エステルを減圧留去してアルコール（ａ）のベタインエステル（以下ベタインエステル（Ａ）という）を得る工程、及びこのベタインエステル（Ａ）と青葉アルコール（cis-3-ヘキセノール）、3-オクテノール、9-デセノール、ゲラニオール、ネロール、シトロネロール、ロジノール、ファルネソール、ヒドロキシシトロネロール、2,4-ジメチル-3-シクロヘキセン-1-メタノール、4-イソプロピルシクロヘキシルメタノール、1-(4-イソプロピルシクロヘキシル)エタノール、p-tert-ブチルシクロヘキサノール、o-tert-ブチルシクロヘキサノール、L-メントール、1-(2-t-ブチルシクロヘキシルオキシ)-2-ブタノール、ペンタメチルシクロヘキシルプロパノール、1-(2,2,6-トリメチルシクロヘキシル)-3-ヘキサノール、サンタロール及びベチベロールから選ばれるアルコール（以下アルコール（ｂ）という）とをアルカリ金属アルコキシド存在下にエステル交換反応させてアルコール（ｂ）のベタインエステルを得る工程からなる、ベタインエステルの製造法。
【化１】
0004350288.tif 000004
（式中、Ｘは塩素原子又は臭素原子であり、Ａは炭素数１〜３の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基であり、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基又はアルケニル基である。）
【化２】
0004350288.tif 000005
（式中、Ｒ1は炭素数１〜３０の１価の飽和又は不飽和脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基あるいは脂環式炭化水素基を示し、Ｒ2及びＲ3はそれぞれメチル基又はエチル基を示し、Ｒ4は炭素数１〜２９のアルキル基、Ｒ5は炭素数１〜３のアルキレン基を示し、Ｒ6及びＲ7はそれぞれメチル基又はエチル基を示す。）
【請求項２】
未反応のハロゲン化脂肪酸エステルの減圧留去をアルコール（ｂ）の存在下で行う、請求項１記載のベタインエステルの製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルコールの放出機能を持ち、且つ繊維柔軟処理剤、毛髪表面改質剤等に有用な化合物であるベタインエステルの製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ベタインエステルの製造法としては、(1)３級アミンと機能性アルコールのハロゲン化脂肪酸エステルとの４級化反応（Menschutkin反応）、(2)対応するベタインと機能性アルコールとの酸触媒によるエステル化反応（特公昭51-36732号公報）、(3)ベタインの酸塩化物と高級アルコールとの反応（米国特許2888383号）、(4)ω-アミノ酸アルキルエステルをジアゾメタン等のアルキル化剤によりN-メチル化する方法等が挙げられる。しかしながら、これらの製造法は、副反応が起こり易く多量の廃棄物を副生し、精製が難しい等の問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、従来の方法では製造が困難であった高分子量アルコール、多価アルコール及び脱水・転位等の副反応を起こしやすいアルコール等の高品質なベタインエステルを工業的に容易に得ることである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、炭素数１〜４の飽和又は不飽和の１価アルコール（以下アルコール（ａ）という）のハロゲン化脂肪酸エステルと３級アミンとを反応させた後、未反応のハロゲン化脂肪酸エステルを除去してアルコール（ａ）のベタインエステル（以下ベタインエステル（Ａ）という）を得る工程、及びこのベタインエステル（Ａ）とアルコール（ａ）を除く炭素数２以上のアルコール（以下アルコール（ｂ）という）とを塩基性触媒存在下にエステル交換反応させてアルコール（ｂ）のベタインエステル（以下ベタインエステル（Ｂ）という）を得る工程からなる、ベタインエステルの製造法を提供する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明においてベタインエステルとは、ベタインの酸型であるカルボキシル基とアルコールとがエステル化した構造のものをいう。
【０００６】
［ベタインエステル（Ａ）の製造工程］
アルコール（ａ）のハロゲン化脂肪酸エステル（以下単にハロゲン化脂肪酸エステルと略記する）と３級アミンとを反応させてベタインエステル（Ａ）を得る反応工程において、３級アミンに対しハロゲン化脂肪酸エステルは１〜１０当量が好ましく、1〜3当量がより好ましく、1.0〜1.2当量が特に好ましい。
【０００７】
３級アミンとハロゲン化脂肪酸エステルは同時に添加しても良く、ハロゲン化脂肪酸エステル中に３級アミンを滴下してもよい。溶媒を加える場合には、同時添加の場合は同時に、３級アミンの滴下を行う場合には、３級アミンと混合してもよく、ハロゲン化脂肪酸エステルと３級アミンの両方に混合してもよい。３級アミンが低沸点アミンである場合には、気体として反応槽中のハロゲン化脂肪酸エステルに導入してもよく、冷却液化させてハロゲン化脂肪酸エステルと同時に耐圧密閉反応槽に導入してもよく、溶媒に溶解させ溶液として反応槽に導入してもよい。
【０００８】
反応温度は、0〜1５0℃が好ましく、２０〜１００℃が副反応を抑制する点でより好ましく、特に４0〜８0℃が好ましい。８0℃以下で粘度が上昇し攪拌・移送等の操作に支障をきたす場合は、後述の溶媒で希釈することが好ましい。
【０００９】
本発明では、上記ベタインエステル（Ａ）を得る反応工程から、後述の未反応のハロゲン化脂肪酸エステルを減圧留去する工程を通じてアルコール、水酸基を有しないエーテル又はエステル、及び炭化水素から選ばれる溶媒を添加することが好ましい。この時、溶媒の添加量は、全仕込み量に対して１0〜1000重量％が好ましく、20〜100重量％がより好ましい。
【００１０】
溶媒として用いられるアルコールは、メタノール、エタノール、アリルアルコール、1-プロパノール及び2-プロパノール又はこれらの混合アルコールが好ましく、ハロゲン化脂肪酸エステルを構成するアルコール（ａ）と同一アルコールがより好ましい。
【００１１】
また溶媒として用いられるエーテルでは、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル及びtert-ブチルメチルエーテルが、エステルでは、酢酸メチル及び酢酸エチルが、炭化水素では、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、石油エーテル、シクロヘキサン、トルエン及びリモネンが減圧留去のし易さ及び溶解性の点から好ましい。
【００１２】
反応終了後、未反応のハロゲン化脂肪酸エステルを減圧留去等の方法で除去する。減圧留去には反応槽に付属の蒸留塔又は薄膜式蒸留装置を利用するのが好ましい。槽内圧力は3.99〜0.00133kPaが好ましく、1.33〜0.133kPaがより好ましい。槽内温度は２０〜１００℃が好ましく、２０〜８０℃がより好ましく、４０〜８0℃が副反応を抑える点で特に好ましい。
【００１３】
減圧留去の進行による粘度上昇を抑えるため、新たに溶媒を追加することができる。追加する溶媒は、留去されるハロゲン化脂肪酸エステルよりも高沸点を持つものであれば特に限定されないが、減圧条件で槽内温度２０〜８０℃において粘度0.5Pa・s未満を維持できるものが好ましく、エーテル、炭化水素及び後述するアルコール（ｂ）から選定することがより好ましい。
【００１４】
好ましいエーテルの例としては、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル、ジオクチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、トリアルキルグリセリルエーテル、ポリオキシエチレンジメチルエーテル、ポリオキシエチレンジエチルエーテル、ポリオキシエチレンジブチルエーテル、ポリオキシプロピレンジアルキルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合アルコールジアルキルエーテル及びポリオキシブチレンジアルキルエーテル等が挙げられる。
【００１５】
好ましい炭化水素の例として、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、流動パラフィン、メチルシクロヘキサン、トルエン、キシレン及びリモネン等が挙げられる。
【００１６】
［ハロゲン化脂肪酸エステル］
本発明のハロゲン化脂肪酸エステルは、一般式（Ｉ）
【００１７】
【化２】
0004350288.tif 000002
【００１８】
（式中、Ｘは塩素原子又は臭素原子であり、Ａは炭素数１〜３の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基であり、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基又はアルケニル基である。）
で表される化合物が好ましい。具体的には、クロロ酢酸メチル、クロロ酢酸エチル、クロロ酢酸プロピル、クロロ酢酸ブチル、ブロモ酢酸エチル、ブロモ酢酸メチル、２−クロロプロピオン酸メチル、２−クロロプロピオン酸エチル、２−クロロプロピオン酸プロピル、２−クロロプロピオン酸ブチル、２−ブロモプロピオン酸メチル、２−ブロモプロピオン酸エチル、２−ブロモプロピオン酸プロピル、２−ブロモプロピオン酸ブチル等が好ましく、クロロ酢酸エチル、クロロ酢酸メチル、２−クロロプロピオン酸メチルがより好ましいが、クロロ酢酸エチルが減圧留去が容易である点で特に好ましい。
【００１９】
［３級アミン］
本発明の３級アミンは、少なくとも１個以上の３級アミノ基を有するものが好ましく、３級アミノ基の窒素原子上の置換基のうち少なくとも一つはメチル基又はエチル基であり、且つ１級又は２級アミノ基を持たないものがより好ましい。これらの３級アミンの中では、一般式(II)、(III)又は(IV)
【００２０】
【化３】
0004350288.tif 000003
【００２１】
（式中、Ｒ1は炭素数１〜３０の１価の飽和又は不飽和脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基あるいは脂環式炭化水素基を示し、Ｒ2及びＲ3はそれぞれメチル基又はエチル基を示し、Ｒ4ＣＯ−は炭素数１〜３０のアシル基、Ｒ5は炭素数１〜３のアルキレン基を示し、Ｒ6及びＲ7はそれぞれメチル基又はエチル基を示す。。）
で表される３級アミン、特にジメチルアルキルアミン（アルキル基の炭素数１〜３０）、アルカノイルアミノプロピルジメチルアミン（アルカノイル基の炭素数２〜３０）、N,N,N',N'−テトラアルキル−1,3−ジアミノプロパン（アルキル基の炭素数１〜２）が好ましい。
【００２２】
これらの好ましい３級アミンの具体例としては、トリメチルアミン、エチルジメチルアミン、プロピルジメチルアミン、ブチルジメチルアミン、ヘキシルジメチルアミン、オクチルジメチルアミン、デシルジメチルアミン、ドデシルジメチルアミン、テトラデシルジメチルアミン、ヘキサデシルジメチルアミン、オクタデシルジメチルアミン、エイコサニルジメチルアミン、ドコサニルジメチルアミン、アセチルアミノプロピルジメチルアミン、プロパノイルアミノプロピルジメチルアミン、ブタノイルアミノプロピルジメチルアミン、ヘキサノイルアミノプロピルジメチルアミン、オクタノイルアミノプロピルジメチルアミン、デカノイルアミノプロピルジメチルアミン、ドデカノイルアミノプロピルジメチルアミン、テトラデカノイルアミノプロピルジメチルアミン、ヘキサデカノイルアミノプロピルジメチルアミン、オクタデカノイルアミノプロピルジメチルアミン、エイコサノイルアミノプロピルジメチルアミン、ドコサノイルアミノプロピルジメチルアミン、N,N,N',N'−テトラメチル−1,3−ジアミノプロパン等が挙げられる。
【００２３】
［エステル交換反応工程］
ベタインエステル（Ａ）とアルコール（ｂ）とのエステル交換反応におけるアルコール（ｂ）の仕込み量は、ベタインエステル（Ａ）に対して1〜10当量が好ましく、1〜2当量が未反応物を低減できる点でより好ましい。また、アルコール（ｂ）を前工程で溶媒として用いて残留している場合は、合計して上記範囲になることが好ましい。
【００２４】
エステル交換反応における、槽内温度は、１５〜１２０℃が好ましく、より好ましくは３０〜８０℃であり、特に４０〜６０℃が、反応後生成するアルコール（ａ）を容易に留出できる点で好ましい。また、槽内圧力は、生成するアルコール（ａ）及びアルコール（ｂ）の沸点にもよるが、0.00133〜13.3kPaが好ましく、0.133〜5.33kPaがより好ましい。
【００２５】
エステル交換反応において、必要に応じてエーテル、炭化水素等の一般にアルカリに安定な溶媒を用いることができる。例えば、前述のハロゲン化脂肪酸エステルの減圧留去時に用いることのできる溶媒が挙げられる。
【００２６】
エステル交換反応は触媒として塩基性触媒を使用するが、塩基性触媒としては、反応物との相溶性に優れた金属アルコキシド等が好ましく、アルカリ金属アルコキシドが、低温での反応性の点でより好ましい。アルカリ金属アルコキシドとしては、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウム tert-ブトキシド等が好ましく、ナトリウムメトキシド及びアルコール（ｂ）のナトリウム又はカリウムアルコキシドが好ましい。
【００２７】
エステル交換時に添加する塩基性触媒の量は、ベタインエステル（Ａ）に対して0.1〜20倍モルが好ましく、より好ましくは1〜10倍モルであり、特に5〜10倍モルが好ましい。塩基性触媒の添加は、減圧・攪拌下で分割滴下する方法が好ましい。
【００２８】
エステル交換反応は、通常、塩基性触媒添加後、１時間から５時間以内に終了する。得られたベタインエステル（Ｂ）はその用途によって、溶媒留去や晶析等の精製を施しても構わないが、反応終了品をそのまま用いることもできる。
【００２９】
［アルコール（ｂ）］
本発明で用いられるアルコール（ｂ）は、アルコール（ａ）を除く炭素数２以上のアルコールであり、炭素数５以上、特に５〜１５の脂肪族１価アルコール、炭素数２以上、特に２〜１５の脂肪族多価アルコール、炭素数２以上、特に２〜２８の含フッ素アルコール、炭素数５以上、特に５〜１５の脂環式アルコール、炭素数６以上、特に６〜２０の芳香族アルコール、炭素数５以上、特に５〜９の複素環式アルコールが好ましい。更には、アルコール（ｂ）が単独で放出された時に、種々のトイレタリー商品等に付与できる機能を持つものが好ましく、特に、調合香料成分である香気性アルコール（１）、防菌防黴性を有する抗微生物性アルコール（２）、保湿性を有する保湿性アルコール（３）、生理活性を有する生理活性アルコール及び着色性を有する着色性アルコール（４）、一般的な表面活性を有する表面改質性アルコール（５）が好ましく、香気性アルコール（１）、抗微生物性アルコール（２）がより好ましい。
【００３０】
（１）香気性アルコールは、合成香料（化学工業日報社）記載の香料用途に用いられるアルコール等であり、以下のものが挙げられる。
【００３１】
・炭素数５〜１５の飽和又は不飽和の直鎖又は分岐鎖アルコール
青葉アルコール（cis-3-ヘキセノール）、3-オクテノール、9-デセノール、ゲラニオール、ネロール、シトロネロール、ロジノール、ファルネソール、ヒドロキシシトロネロール等。
【００３２】
・炭素数６〜１２の芳香族アルコール
ベンジルアルコール、β-フェニルエチルアルコール、シンナミックアルコール、γ-フェニルプロピルアルコール、アニスアルコール、フェノキシエチルアルコール、スチラリルアルコール、3-メチル-5-フェニルペンタノール、2,2-ジメチル-3-(3-メチルフェニル)-プロパノール等。
【００３３】
・炭素数８〜１５の飽和又は不飽和の環式アルコール
2,4-ジメチル-3-シクロヘキセン-1-メタノール、4-イソプロピルシクロヘキシルメタノール、1-(4-イソプロピルシクロヘキシル)エタノール、p-tert-ブチルシクロヘキサノール、o-tert-ブチルシクロヘキサノール、、L-メントール、、1-(2-t-ブチルシクロヘキシルオキシ)-2-ブタノール、ペンタメチルシクロヘキシルプロパノール、1-(2,2,6-トリメチルシクロヘキシル)-3-ヘキサノール、サンタロール、ベチベロール等。
【００３４】
（２）抗微生物性アルコールは、日本防菌防黴剤辞典（日本防菌防黴学会発行）記載の防菌防黴用に用いられるアルコール等であり、以下のものが挙げられる。
【００３５】
・炭素数３〜１５の脂肪酸多価アルコール
グリセロールモノラウレート、トリ（ヒドロキシメチル）ニトロメタン、2-ブロモ-2-ニトロプロパン-1,3-ジオール等。
【００３６】
・炭素数７〜９の複素環式アルコール
1,3-ビス（ヒドロキシメチル）-5,5´-ジメチルヒダントイン、ヘキサヒドロ-1,3,5-トリス（ヒドロキシエチル）-S-トリアジン等。
【００３７】
（３）保湿性アルコールは、一般に保湿効果の認められるアルコールであり、以下のものが挙げられる。
【００３８】
・炭素数２〜６の脂肪族多価アルコール
グリセリン、プロピレングリコール、エチレングリコール、ペンタエリスリトール、グルコース等。
【００３９】
（４）生理活性アルコール及び着色性アルコールは、水酸基を有するビタミン類、副腎皮質刺激ホルモン、フェロモン、カロチノイド等であり、以下のものが好ましい。
【００４０】
・炭素数１６〜４０の不飽和の鎖状又は環状の１価又は多価アルコール
ビタミンＡ1、ビタミンＡ2、リボフラビン、L-アスコルビン酸、ビタミンＤ2、ビタミンＤ3、ビタミンＤ4、コルチコステロン、デヒドロコルチコステロン、デオキシコルチコステロン、ボンビコール、ビオラキサンチン、クリプトキサンチン、ゼアキサンチン、ルテイン、ルビキサンチン等。
【００４１】
・炭素数２０の芳香族アルコール
キニン、キニジン等。
【００４２】
（５）表面改質性アルコールとしては、以下のものが挙げられる。
【００４３】
・式（Ｖ）で表されるポリアルキレンアルキルエーテル
Ｒ11−Ｏ−（Ｒ12Ｏ）p−Ｈ      （Ｖ）
（式中、Ｒ11は、炭素数１〜２４、好ましくは１〜１８のアルキル基又はアルケニル基、Ｒ12は、炭素数２〜３の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基、ｐは１〜２０、好ましくは１〜１０の数を示す。）
具体的には、エチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリオキシエチレンモノメチルエーテル、ポリオキシエチレンモノエチルエーテル、ポリオキシエチレンモノオレイルエーテル、ポリオキシプロピレンモノアルキルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合アルコールモノアルキルエーテル、ポリオキシブチレンモノアルキルエーテル等。
【００４４】
・式(VI)で表されるグリセリルエーテル
Ｒ13−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ（ＯＲ14）−ＣＨ2−Ｏ−Ｒ15    (VI)
［式中、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15は、同一又は異なって、水素原子、又は式(VII)
Ｒ11−Ｏ−（Ｒ12Ｏ）q−        (VII)
（Ｒ11及びＲ12は前記と同じ意味を示し、ｑは０〜２０の数を示す。）
で表される基を示し、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15のうち少なくとも１つは水素原子で、且つ全てが同時に水素原子になることはない。］
具体的には、モノアルキルグリセリルエーテル、ジアルキルグリセリルエーテル、メチルトリエチレングリセリルエーテル等
・アルキル鎖が炭素数１〜１８のアルキルグリコシド
具体的には、α−メチルグリコシド、β−ドデシルグリコシド等。
【００４５】
・式(VIII)で表される含フッ素アルコール
Ｒf−（ＣＨ2）n−ＯＨ      (VIII)
（式中、Ｒfは炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基の水素原子の少なくとも１つがフッ素原子で置換されたフルオロアルキル基、ｎは１〜８の整数を示す。）
具体例として、2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロパノール、2-（パーフルオロオクチル）エタノール、2-（パーフルオロデシル）エタノール、6-（パーフルオロエチル）ヘキサノール、6-（パーフルオロブチル）ヘキサノール、6-（パーフルオロヘキシル）ヘキサノール、6-（パーフルオロオクチル）ヘキサノール、6-（パーフルオロイソプロピル）ヘキサノール、4,4,4-トリフルオロブタノール、2,2,3,4,4,4-ヘキサフルオロブタノール、2,2,3,3-テトラフルオロプロパノール、1H,1H,5H-オクタフルオロペンタノール、1H,1H,7H-ドデカフルオロヘプタノール、1H,1H,9H-ヘキサデカフルオロノナノール、2-（パーフルオロ-3-メチルブチル）エタノール、2-（パーフルオロ-5-メチルヘキシル）エタノール、2-（パーフルオロ-7-メチルオクチル）エタノール、2-（パーフルオロ-9-メチルドデシル）エタノール、6-（パーフルオロ-1-メチルエチル）ヘキサノール、2-（パーフルオロ-3-メチルブチル）ヘキサノール、6-（パーフルオロ-5-メチルヘキシル）ヘキサノール、6-（パーフルオロ-7-メチルオクチル）ヘキサノール、4,4,4-トリフルオロ-2-ブテン-1-オール、1H,1H,2H,2H,3H,3H-パーフルオロノナノール等。
【００４６】
【実施例】
例中の部及び％は特記しない限り重量基準である。
【００４７】
実施例１：塩化  N,N-ジメチル-N-ゲラニルオキシカルボニルメチル-N-(3-(オクタデカノイルアミノ)プロピル)アンモニウムの製造
反応槽にN,N-ジメチル-N'-オクタデカノイル-1,3-ジアミノプロパン3.69kg (10mol)と99.5%エタノール２L(2.5kg)を仕込み、乾燥窒素雰囲気下で加熱溶解させ45℃で保温・攪拌しておき、これにクロロ酢酸エチル1.35kg (11mol)を滴下速度60mL/minで仕込み、槽内温度45±3℃で10時間攪拌した。反応混合物の1H-NMRスペクトル(FT、200MHz)を測定し、原料アミン由来の吸収ピークが消失していることを確認後、槽内を減圧とし、乾燥窒素を0.2m3/hで吹き込みつつ、残ったクロロ酢酸エチル及びエタノールを減圧留去した。留分受器内に留出物が2.3Lまで溜まった時点で、槽内に乾燥窒素を導入して常圧とし槽内反応混合物の粘度を測定したところ、485mPa・sであり、粘度の増加傾向が認められ、反応物中のクロロ酢酸エチル残留量をガスクロマトグラフィーにより測定したところ1.6%であった。この時点でゲラニオール3.1kg(20mol)を仕込み、45℃で10分間攪拌し、反応物の粘度が250mPa・sであることを確認後、槽内物を薄膜式蒸留装置（スミス式）に移送した。蒸留器の壁温度49℃、圧力0.133kPaに設定し、さらに8時間、減圧蒸留をおこなった。蒸留器に残留する中間体のベタインエステルとゲラニオールの混合物中のクロロ酢酸エチル残留量をガスクロマトグラフィーを用いて測定したところ、検出下限（15mg/kg）未満であった。得られた淡黄色油状混合物を反応槽に移送し、槽内温度43±2℃、槽内圧力1.33〜2.67kPaにおいて、28%ナトリムメトキシドメタノール溶液408mLづつを40分間隔で計5回添加し、エステル交換反応を行なった。反応物のナトリウムメトキシドの有効分の添加総量は54g(1mol)であった。5回目のナトリウムメトキシドを添加して40分後に1H-NMRスペクトルを測定したところエチルエステルに由来する吸収ピークは消失しており、ゲラニオールを18%含有する塩化  N,N-ジメチル-N-ゲラニルオキシカルボニルメチル-N-(3-(オクタデカノイルアミノ)プロピル)アンモニウムを40℃で粘度210mPa・sの淡褐色液体（25℃では淡褐色ワックス状物）として、7.31kg（10mol；収率100%）得た。このものに含まれるクロロ酢酸エチル及びクロロ酢酸ゲラニルの量は、GC及びGC/MASS定量により、ともに10mg/kg未満であった。
【００４８】
実施例2：1,3-ビス（塩化  N,N-ジメチル-N-ゲラニルオキシカルボニルメチルアンモニウム）プロパンの製造
反応槽にN,N,N',N'-テトラメチル-1,3-ジアミノプロパン2.6kg(20mol)と99.5%エタノール5L(4kg)を仕込み、乾燥窒素雰囲気下で加熱溶解させ45℃で保温・攪拌しておき、これにクロロ酢酸エチル2.69kg(22mol)を滴下速度60L/minで仕込み、槽内温度45±3℃で５時間攪拌した。反応混合物の1H-NMRスペクトル(FT、200MHz)を測定し、原料アミン由来の吸収ピークが消失していることを確認後、槽内を減圧とし、乾燥窒素を0.2m3/hで吹き込みつつ、残ったクロロ酢酸エチル及びエタノールを減圧留去した。留分受器内に留出物が5Lまで溜まった時点で、槽内に乾燥窒素を導入して常圧とし槽内反応混合物の粘度を測定したところ、630mPa・sであり、粘度の増加傾向が認められ、反応物中のクロロ酢酸エチル残留量をガスクロマトグラフィーにより測定したところ2.8%であった。この時点でゲラニオール  7.7kg(50mol)を仕込み、４５℃で10分間攪拌し、反応物の粘度が490mPa・sであることを確認後、槽内物を薄膜式蒸留装置（スミス式）に移送した。蒸留器の壁温度49℃、圧力0.133kPaに設定し、さらに10時間、減圧蒸留をおこなった。蒸留器に残留する中間体のベタインエステルとゲラニオールの混合物中のクロロ酢酸エチル残留量をガスクロマトグラフィーを用いて測定したところ、検出下限（15mg/kg）未満であった。得られた淡黄色油状混合物を反応槽に移送し、槽内温度43±2℃、槽内圧力1.33〜2.66kPaで安定させた後、28%ナトリムメトキシドメタノール溶液81．6mLづつを40分間隔で計5回添加し、エステル交換反応を行なった。反応物のナトリウムメトキシドの有効分の添加総量は108g(2mol)であった。5回目のナトリウムメトキシドを添加して40分後に1H-NMRスペクトルを測定したところエチルエステルに由来する吸収ピークは消失しており、ゲラニオールを11.5%含有する1,3-ビス（塩化  N,N-ジメチル-N-ゲラニルオキシカルボニルメチルアンモニウム）プロパンを40℃で粘度490mPa・sの淡褐色液体（25℃では淡褐色ワックス状物）として、13.4kg（20mol；収率100%）得た。このものに含まれるクロロ酢酸エチル及びクロロ酢酸ゲラニルの量は、GC/MASS定量により、ともに10mg/kg未満であった。
【００４９】
実施例3：塩化  N,N-ジメチル-N-メンチルオキシカルボニルメチル-N-(3-(オクタデカノイルアミノ)プロピル)アンモニウムの製造
反応槽にN,N-ジメチル-N'-オクタデカノイル-1,3-ジアミノプロパン3.69kg (10mol)と99.5%エタノール２L(2.5kg)を仕込み、乾燥窒素雰囲気下で加熱溶解させ45℃で保温・攪拌しておき、これにクロロ酢酸エチル1.35kg (11mol)を滴下速度60mL/minで仕込み、槽内温度45±3℃で10時間攪拌した。反応混合物の1H-NMRスペクトル(FT、200MHz)を測定し、原料アミン由来の吸収ピークが消失していることを確認後、槽内を減圧とし、乾燥窒素を0.2m3/hで吹き込みつつ、残ったクロロ酢酸エチル及びエタノールを減圧留去した。留分受器内に留出物が2.3Lまで溜まった時点で、槽内に乾燥窒素を導入して常圧とし槽内反応混合物の粘度を測定したところ、500mPa・sであり、粘度の増加傾向が認められ、反応物中のクロロ酢酸エチル残留量をガスクロマトグラフィーにより測定したところ1.５%であった。この時点でメントール3.14kg(20mol)を仕込み、45℃で10分間攪拌し、反応物の粘度が250mPa・sであることを確認後、槽内物を薄膜式蒸留装置（スミス式）に移送した。蒸留器の壁温度49℃、圧力0.133kPaに設定し、さらに8時間、減圧蒸留をおこなった。蒸留器に残留する中間体のベタインエステルとメントールの混合物中のクロロ酢酸エチル残留量をガスクロマトグラフィーを用いて測定したところ、検出下限（15mg/kg）未満であった。得られた淡黄色油状混合物を反応槽に移送し、反応槽にリモネン10Lを加え、槽内温度70±2℃、槽内圧力1.33〜2.67kPaにおいて、28%ナトリムメトキシドメタノール溶液81.6mLづつを40分間隔で計5回添加し、エステル交換反応を行なった。反応物のナトリウムメトキシドの有効分の添加総量は108g(2mol)であった。5回目のナトリウムメトキシドを添加して40分後に1H-NMRスペクトルを測定したところエチルエステルに由来する吸収ピークは消失した。槽内を50℃±2℃で、アセトン100Lを加え、50℃±2℃で1時間撹拌を行い均一溶液にした。この反応溶液を室温まで冷却し晶析を行い、大半のメントールとリモネンを除去した。結晶を減圧乾燥し、メントールを18%含有する塩化  N,N-ジメチル-N-メンチルオキシカルボニルメチル-N-(3-(オクタデカノイルアミノ)プロピル)アンモニウムを黄色結晶として、4.15kg（7.5mol；収率75%）得た。このものに含まれるクロロ酢酸エチル及びクロロ酢酸メンチルの量は、GC及びGC/MASS定量により、ともに10mg/kg未満であった。
【００５０】
実施例４：塩化 N,N,N-トリメチル-N-ゲラニルオキシカルボニルメチルアンモニウムの製造
反応槽に99.5%エタノール400ｇとクロロ酢酸エチル４２g (０．３４mol)を仕込み０℃に冷却した。トリメチルアミンをボンベより９０ｇ（１．５２モル）導入し０℃で10時間攪拌した。反応混合物を４５℃に昇温し、１．３３ｋＰａの減圧で残ったトリメチルアミン、クロロ酢酸エチル及びエタノールを減圧留去した。ゲラニオール７９ｇ(０．５mol)を仕込み、45℃で10分間攪拌し、反応物の粘度が250mPa・sであることを確認後、槽内物を薄膜式蒸留装置（スミス式）に移送した。蒸留器の壁温度49℃、圧力0.133kPaに設定し、さらに8時間、減圧蒸留をおこなった。蒸留器に残留する中間体のベタインエステルとゲラニオールの混合物中のクロロ酢酸エチル残留量をガスクロマトグラフィーを用いて測定したところ、検出下限（15mg/kg）未満であった。得られた淡黄色油状混合物を反応槽に移送し、槽内温度43±2℃、槽内圧力1.33〜2.67kPaにおいて、28%ナトリムメトキシドメタノール溶液１３ｇ（０．０７mol）づつを40分間隔で計5回添加し、エステル交換反応を行なった。反応物のナトリウムメトキシドの有効分の添加総量は18.4g(0.34mol)であった。5回目のナトリウムメトキシドを添加して40分後に1H-NMRスペクトルを測定したところエチルエステルに由来する吸収ピークは消失しており、ゲラニオールを約18%含有する塩化 N,N,N-トリメチル-N-ゲラニルオキシカルボニルメチルアンモニウムを40℃で粘度210mPa・sの淡褐色液体（25℃では淡褐色ワックス状物）として、１２７ｇ（０．３４mol；収率100%）得た。このものに含まれるクロロ酢酸エチル及びクロロ酢酸ゲラニルの量は、GC及びGC/MASS定量により、ともに10mg/kg未満であった。
【００５１】
実施例５：塩化 N,N-ジメチル-N-ドデシル-N-ゲラニルオキシカルボニルメチルアンモニウムの製造
トリメチルアミン90ｇ（１．５２mol）の代わりにドデシルジメチルアミン66ｇ(０．３１mol)を用い４５℃で反応させた以外は実施例４と同様に行った。ゲラニオールを約1２%含有する塩化 N,N-ジメチル-N-ドデシル-N-ゲラニルオキシカルボニルメチルアンモニウムを淡褐色ワックス状物として、162ｇ（０．３１mol；収率100%）得た。このものに含まれるクロロ酢酸エチル及びクロロ酢酸ゲラニルの量は、GC及びGC/MASS定量により、ともに10mg/kg未満であった。
【００５２】
【発明の効果】
本発明によれば、これまで工業的に製造が困難であった高分子量アルコール、多価アルコール及び脱水・転位等の副反応を起こしやすいアルコール等のベタインエステルを高品質かつ安価で効率よく製造できる。