(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｉ）反応性ケイ素基が分子鎖末端にのみ存在し、分子鎖末端への反応性ケイ素基の導入率が１Ｈ−ＮＭＲ分析により９７％以上である反応性ケイ素基含有ポリエーテルオリゴマー、及び
（ＩＩ）補強性フィラー
を含有することを特徴とするダイレクトグレージングに用いるシーリング材用硬化性樹脂組成物であって、
反応性ケイ素基含有ポリエーテルオリゴマー（Ｉ）は、（ａ）一般式（２）：
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ３）−Ｒ４−Ｏ−  （２）
（式中、Ｒ３は、炭素数１０以下の炭化水素基を表し、Ｒ４は、水素、酸素及び窒素からなる群より選択される１種以上を構成原子として含有する炭素数１から２０の２価の有機基を表す。）、又は、一般式（３）：
ＨＣ（Ｒ３）＝ＣＨ−Ｒ４−Ｏ−  （３）
（式中、Ｒ３及びＲ４は  上記と同じ。）で示される不飽和基を、１分子中に少なくとも１個含有し、主鎖がポリエーテルからなるポリエーテルオリゴマーと、（ｂ）反応性ケイ素基含有化合物とを、（ｃ）ＶＩＩＩ族遷移金属触媒の存在下で反応させることにより得られたものであるシーリング材用硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
反応性ケイ素基含有ポリエーテルオリゴマー（Ｉ）の反応性ケイ素基は、一般式（１）：
−（Ｓｉ（Ｒ１２−ｂ）（Ｘｂ）Ｏ）ｍＳｉ（Ｒ２３−ａ）Ｘａ  （１）
（式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、炭素数１から２０のアルキル基、炭素数６から２０のアリール基、炭素数７から２０のアラルキル基、又は、（Ｒ’）３ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ１又はＲ２が二個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ここでＲ′は炭素数１から２０の一価の炭化水素基であり、３個のＲ′は同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｘは、水酸基又は加水分解性基を示し、Ｘが二個以上存在する時、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０、１、２又は３を示し、ｂは０、１又は２を示す。また、ｍ個存在する−Ｓｉ（Ｒ１２−ｂ）（Ｘｂ）Ｏ−基におけるｂについて、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ｍは０から１９の整数を示す。但し、ａ＋Σｂ≧１を満足するものとする）で表わされるものである請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
反応性ケイ素基含有ポリエーテルオリゴマー（Ｉ）は、複合金属シアン化物錯体触媒の存在下にアルキレンオキサイドを開環付加重合して得られるポリエーテルオリゴマーから誘導されるものである請求項１又は２記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
反応性ケイ素基含有ポリエーテルオリゴマー（Ｉ）の主鎖が、主にポリプロピレンオキサイドから形成されたものである請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
ＶＩＩＩ族遷移金属触媒（ｃ）は、白金−ビニルシロキサン錯体及び白金−オレフィン錯体からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
一般式（２）及び（３）において、Ｒ３は、−ＣＨ３又は−ＣＨ２ＣＨ３である請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
一般式（２）で示される不飽和基は、式（４）：
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｏ−  （４）
で表されるものである請求項６記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
一般式（３）で示される不飽和基は、式（５）：
ＨＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−  （５）
で表されるものである請求項６記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
反応性ケイ素基含有ポリエーテルオリゴマー（Ｉ）は数平均分子量が１０，０００以上のものである請求項１〜８のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
シーリング材を用いて車両に直接ガラス部材を取り付けるダイレクトグレージング方法であって、前記シーリング材として請求項１〜９のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を用いることを特徴とするダイレクトグレージング方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、補強性フィラーを含む新規なシーリング材組成物及びこの組成物を用いたダイレクトグレージング工法による車両へのガラス部材の取り付け方法に関する。
背景技術
自動車のフロントガラスやリアガラスなど車両の開閉しない窓ガラスは、ダイレクトグレージング（Ｄｉｒｅｃｔ  Ｇｌａｚｉｎｇ）と呼ばれる方法で自動車本体に取り付けられることが多い。ダイレクトグレージングとは高い接着強度を有するシーリング材（接着剤ともいえる）を用いてガラスを直接自動車本体に取り付ける方法である。
車両用ダイレクトグレージングに用いるシーリング材は、以下に示すような性質が要求される：
（１）シーリング材自体が破損しないようにそれ自身、高い機械強度を有すること、具体的には３ＭＰａ以上の破断強度を有すること；
（２）ガラスとシーリング材との間又は本体とシーリング材との間の接着強度が高いこと；
（３）ある程度の硬さを持ちかつ振動や衝撃がガラスに伝わらないようにシーリング材がゴム弾性を有すること、具体的には１ＭＰａ以上の１００％伸長時モジュラス及び２００％以上の破断時伸びがあるゴム弾性体であること；
（４）作業を早めるためガラスを本体に取り付けた後、シーリング材が速やかに硬化すること、具体的には室温で空気中に放置後１０〜５５分程度で表面硬化すること；
（５）施工後の早期物性発現のためにシーリング材の深部硬化性が速いこと、具体的には１日後に表面から４ｍｍ以上硬化すること。
現在、ダイレクトグレージングに用いるシーリング材としては、湿分硬化性のウレタンシーリング材が用いられているが、これに代わりうるシーリング材はまだ実用化されていない。
ウレタンシーリング材以外では、架橋性シリル基含有オキシアルキレン重合体、カーボンブラック、及び、架橋性基を有しないオキシアルキレン重合体を含有する硬化性樹脂組成物が開示されている（ＷＯ９７／１３８２０）が、架橋性シリル基含有オキシアルキレン重合体のシリル基導入率や、接着強度については言及されていない。
発明の要約
本発明の目的は、ウレタンシーリング材に代わる新規なシーリング材の提供及びこれを用いたダイレクトグレージング方法を提供することにある。すなわち本発明の目的は、充分な機械強度、接着強度、ゴム弾性及び作業性を有する新規な硬化性樹脂組成物及びこの組成物を用いたダイレクトグレージング方法を提供することにある。
すなわち本発明の第１は、（Ｉ）反応性ケイ素基が分子鎖末端にのみ存在し、分子鎖末端への反応性ケイ素基の導入率が１Ｈ−ＮＭＲ分析により８５％以上である反応性ケイ素基含有ポリエーテルオリゴマー、及び（ＩＩ）補強性フィラーを含有する硬化性樹脂組成物である。
本発明の第２は、シーリング材を用いて車両に直接ガラス部材を取り付けるダイレクトグレージング方法であって、上記シーリング材として上記硬化性樹脂組成物を用いることからなるダイレクトグレージング方法に関する。
以下に本発明を詳述する。
発明の詳細な開示
本発明の硬化性樹脂組成物に使用される反応性ケイ素基含有ポリエーテルオリゴマー（Ｉ）は、反応性ケイ素基が分子鎖末端にのみ存在し、分子鎖末端への反応性ケイ素基の導入率が１Ｈ−ＮＭＲ分析により８５％以上であることが必要である。
本発明でいう反応性ケイ素基とは、相互間の縮合反応によりシロキサン結合を形成して架橋しうる基であり、特に限定されるものではないが、好ましいものとしては下記一般式（１）で表されるものが挙げられる。
−（Ｓｉ（Ｒ１２−ｂ）（Ｘｂ）Ｏ）ｍＳｉ（Ｒ２３−ａ）Ｘａ  （１）
（式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、炭素数１から２０のアルキル基、炭素数６から２０のアリール基、炭素数７から２０のアラルキル基、又は、（Ｒ′）３ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ１又はＲ２が二個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ここでＲ′は炭素数１から２０の一価の炭化水素基であり、３個のＲ′は同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｘは、水酸基又は加水分解性基を示し、Ｘが二個以上存在する時、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０、１、２又は３を示し、ｂは０、１又は２を示す。また、ｍ個存在する−Ｓｉ（Ｒ１２−ｂ）（Ｘｂ）Ｏ−基におけるｂについて、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ｍは０から１９の整数を示す。但し、ａ＋Σｂ≧１を満足するものとする）。
上記一般式（１）におけるＲ１及びＲ２の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基、Ｒ′がメチル基やフェニル基等である（Ｒ′）３ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基などが挙げられる。Ｒ１、Ｒ２及びＲ′としてはメチル基が特に好ましい。
上記Ｘのうちの加水分解性基としては特に限定されず、従来公知の加水分解性基であれば良い。具体的には例えば、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等が挙げられる。これらの内では、加水分解性が穏やかで取扱やすいという点で、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基等のアルコキシ基が好ましい。
この水酸基や加水分解性基は１個のケイ素原子に１〜３個結合することができるが、（ａ＋Σｂ）すなわち１個の反応性ケイ素基に含まれる水酸基及び加水分解性基の合計数は、１から５であるのが好ましい。水酸基や加水分解性基が反応性ケイ素基中に２個以上存在する場合には、それらは同一であっても良く、異なっていてもよい。
反応性ケイ素基中のケイ素原子の数は１個でもよく２個以上でもよいが、シロキサン結合等によりケイ素原子の連結された反応性ケイ素基の場合には２０個程度でもよい。
なお、反応性ケイ素基のうち、下記一般式（８）で表されるものが、入手が容易であるため好ましい。
−Ｓｉ（Ｒ２３−ａ）Ｘａ  （８）
（式中、Ｒ２、Ｘ及びａは、上記と同じ。）
このような反応性ケイ素基の導入率を測定するには種々の方法が考えられるが、本発明においては、反応性ケイ素基含有ポリエーテルオリゴマー（Ｉ）の１Ｈ−ＮＭＲ分析により行う。すなわち反応性ケイ素基の導入率は、１Ｈ−ＮＭＲにより反応性ケイ素基の導入された末端と導入されていない末端の比率を算出し、全分子鎖末端に対する反応性ケイ素基の導入された末端の割合として定義できる。
本発明で使用される反応性ケイ素基含有ポリエーテルオリゴマー（Ｉ）において、分子鎖末端への反応性ケイ素基の導入率は１Ｈ−ＮＭＲ分析により８５％以上であるが、より優れた物性発現のためには９０％以上であることが好ましい。分子鎖末端への反応性ケイ素基の導入率が１Ｈ−ＮＭＲ分析により８５％以上である反応性ケイ素基含有ポリエーテルオリゴマーを含有する硬化性樹脂組成物は、シーリング材として充分な物性（破断強度、破断時伸び、硬化速度など）を有すると共に、非常に優れた接着強度を発揮する。上記導入率が８５％未満では、本発明の効果（なかでも、優れた接着強度）を達成することができない。従来はこのような反応性ケイ素基の導入率と各種物性、特に接着強度との関係は知られておらず、今回、本発明者らにより初めて明らかになったことである。本発明はこのような事実を基礎とするものである。
反応性ケイ素基含有ポリエーテルオリゴマー（Ｉ）の主鎖構造としては、−Ｒ−Ｏ−で示される構造を繰り返し単位とする構造であればよく、このとき、Ｒは水素、酸素及び窒素からなる群より選択される１種以上を構成原子として含有する炭素数１から２０の２価の有機基であればよい。また、繰り返し単位の全てが同一である単独重合体であっても良く、２つ以上の種類の繰り返し単位を含む共重合体であっても良い。さらに主鎖中に分岐構造を有していても良い。
このような反応性ケイ素基含有ポリエーテルオリゴマー（Ｉ）の主鎖構造は、２価アルコール若しくは多価アルコール又は水酸基を有する各種のオリゴマーを開始剤として、種々の触媒の存在下で、２個から１２個の炭素原子を有する置換又は非置換エポキシ化合物を開環重合させることによって製造できるものである。
上記エポキシ化合物としては特に限定されず、例えば、アルキレンオキサイド類、具体的には、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、α−ブチレンオキサイド、β−ブチレンオキサイド、ヘキセンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、スチレンオキサイド、α−メチルスチレンオキシド；アルキル、アリル又はアリールグリシジルエーテル類、具体的には、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、イソプロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル等が挙げられる。なかでも、アルキレンオキサイド類が好ましい。特に、反応性ケイ素基含有ポリエーテルオリゴマー（Ｉ）の主鎖は、主にポリプロピレンオキサイドから形成されたものが好ましい。ここで「主にポリプロピレンオキサイドから形成された」とは、主鎖構造の全繰り返し単位中、５０％以上、好ましくは７０％以上、特に好ましくは９０％以上の繰り返し単位をポリプロピレンオキサイドが占めるようなことをいう。
また、上記開始剤としては特に限定されず、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、メタリルアルコール、水素化ビスフェノールＡ、ネオペンチルグリコール、ポリブタジエンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレントリオール、ポリプロピレンテトラオール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールメタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
上記開環重合の触媒としては、ＫＯＨ、ＮａＯＨ等のアルカリ触媒、トリフルオロボラン−エーテラート等の酸性触媒、アルミノポルフィリン金属錯体やシアン化コバルト亜鉛−グライム錯体触媒等の複合金属シアン化物錯体触媒等の既に公知のものが用いられる。特に副反応が少ない複合金属シアン化物錯体触媒の使用が好ましいが、それ以外のものであってもよい。
反応性ケイ素基含有ポリエーテルオリゴマー（Ｉ）は、複合金属シアン化物錯体触媒の存在下にアルキレンオキサイドを開環付加重合して得られるポリエーテルオリゴマーから誘導されるものが特に好ましい。
反応性ケイ素基含有ポリエーテルオリゴマー（Ｉ）は数平均分子量が１０，０００以上のものが好ましい。
このような反応性ケイ素基含有ポリエーテルオリゴマー（Ｉ）は、例えば、（ａ）一般式（２）：
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ３）−Ｒ４−Ｏ−    （２）
（式中、Ｒ３は、炭素数１０以下の炭化水素基を表し、Ｒ４は、水素、酸素及び窒素からなる群より選択される１種以上を構成原子として含有する炭素数１から２０の２価の有機基を表す。）、又は、一般式（３）：
ＨＣ（Ｒ３）＝ＣＨ−Ｒ４−Ｏ−  （３）
（式中、Ｒ３及びＲ４は上記と同じ。）で示される不飽和基を、１分子中に少なくとも１個含有し、主鎖がポリエーテルからなるポリエーテルオリゴマーと、
（ｂ）反応性ケイ素基含有化合物とを、
（ｃ）ＶＩＩＩ族遷移金属触媒の存在下で反応させることにより得ることができる。
上記一般式（２）又は（３）において、Ｒ３としては例えば直鎖アルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、分岐アルキル基、例えばイソプロピル、イソブチル、イソペンチル、イソヘキシルや、アリール基、例えばフェニル基等を示すことができ、１種類のみであっても、複数の種類の混合物であっても良い。さらに反応性の点からは、ＣＨ３−、ＣＨ３ＣＨ２−が好ましく、ＣＨ３−が特に好ましい。
また、Ｒ４は、水素、酸素及び窒素からなる群より選択される１種以上を構成原子として含有する炭素数１から２０の２価の有機基であるが、例えば−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ３Ｈ６−、−Ｃ４Ｈ８−、−Ｃ５Ｈ１０−、−Ｃ６Ｈ４−、−Ｃ６Ｈ１２−、−Ｃ７Ｈ１４、−Ｃ８Ｈ１６−、Ｃ９Ｈ１８、−Ｃ１０Ｈ２０−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−、−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−Ｃ６Ｈ４−等の基が例示される。合成が容易である点で−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−が好ましく、さらに、原料入手の容易さから、−ＣＨ２−が特に好ましい。
上記一般式（２）又は（３）で表される不飽和基の具体的な構造としては、Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｏ−、Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｏ−、Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））−ＣＨ２−Ｏ−、ＨＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−などが挙げられ、特に反応性の点から、Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｏ−、ＨＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−が好ましい。さらに原料入手及び合成の容易さから、Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｏ−が特に好ましい。
上述した開環付加重合を行い得られた水酸基末端ポリエーテルオリゴマーに不飽和基を導入して（ａ）成分を製造する方法としては、公知の方法を用いればよく、たとえば水酸基末端ポリエーテルオリゴマーに不飽和結合を有する化合物を反応させて、エーテル結合、エステル結合、ウレタン結合、カーボネート結合などにより結合させる方法などが挙げられる。例えばエーテル結合により不飽和基を導入する場合は、ポリエーテルオリゴマーの末端水酸基のメタルオキシ化により−ＯＭ（ＭはＮａまたはＫ）を生成した後、一般式（６）：
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ３）−Ｒ４−Ｘ  （６）
（式中、Ｒ３は、炭素数１０以下の炭化水素基を表し、Ｒ４は、水素、酸素及び窒素からなる群より選択される１種以上を構成原子として含有する炭素数１から２０の２価の有機基を表し、Ｘはハロゲンを表す）、又は、一般式（７）：
ＨＣ（Ｒ３）＝ＣＨ−Ｒ４−Ｘ  （７）
（式中、Ｒ３は、炭素数１０以下の炭化水素基を表し、Ｒ４は、水素、酸素及び窒素からなる群より選択される１種以上を構成原子として含有する炭素数１から２０の２価の有機基を表し、Ｘはハロゲンを表す）で示される有機ハロゲン化合物と反応させて末端に不飽和基を有するポリエーテルを製造する方法が挙げられる。
（ａ）成分のポリエーテルオリゴマーの分子量には特に制限はないが、数平均分子量が１，０００から１００，０００であることが好ましい。数平均分子量が１，０００未満では得られる反応性ケイ素基含有ポリエーテルオリゴマー（Ｉ）の硬化物が脆くなり、１００，０００を越えると官能基濃度が低くなりすぎ、硬化速度が低下する、またポリマーの粘度が高くなりすぎ、取扱いが困難となるため好ましくない。さらに数平均分子量が１０，０００〜５０，０００であることが機械物性発現上特に好ましい。
ここでのポリエーテルオリゴマーの数平均分子量とは、ＪＩＳＫ１５５７の水酸基価の測定方法と、ＪＩＳＫ００７０のよう素価の測定方法の原理に基づいた滴定分析により、直接的に末端基濃度を測定し、ポリエーテルオリゴマーの構造を考慮して求めた数平均分子量と定義している。また、数平均分子量の相対測定法として一般的なＧＰＣ測定により求めたポリスチレン換算分子量と上記末端基分子量の検量線を作成し、ＧＰＣ分子量を末端基分子量に換算して求めることも可能である。
反応性ケイ素基含有ポリエーテルオリゴマー（Ｉ）の製造に用いられる反応性ケイ素基含有化合物（ｂ）とは、上記水酸基や加水分解性基と結合したケイ素基を分子内に１個以上有し、かつ１個以上のＳｉ−Ｈ基を分子内に有している化合物であればよい。代表的なものを示すと、例えば下記一般式（９）で表される化合物が挙げられる。
Ｈ−（Ｓｉ（Ｒ１２−ｂ）（Ｘｂ）Ｏ）ｍＳｉ（Ｒ２３−ａ）Ｘａ  （９）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ、ａ、ｂ及びｍは、上記一般式（１）で記載した基と同様のものである。）。
具体的には、トリクロルシラン、メチルジクロルシラン、ジメチルクロルシラン、フェニルジクロルシラン、トリメチルシロキシメチルクロルシラン、１，１，３，３−テトラメチル−１−ブロモジシロキサンの如きハロゲン化シラン類；トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、トリメチルシロキシメチルメトキシシラン、トリメチルシロキシジエトキシシランの如きアルコキシシラン類；メチルジアセトキシシラン、フェニルジアセトキシシラン、トリアセトキシシラン、トリメチルシロキシメチルアセトキシシラン、トリメチルシロキシジアセトキシシランの如きアシロキシシラン類；ビス（ジメチルケトキシメート）メチルシラン、ビス（シクロヘキシルケトキシメート）メチルシラン、ビス（ジエチルケトキシメート）トリメチルシロキシシラン、ビス（メチルエチルケトキシメート）メチルシラン、トリス（アセトキシメート）シランの如きケトキシメートシラン類；メチルイソプロペニルオキシシランの如きアルケニルオキシシラン類などが挙げられる。これらの内、特にアルコキシシラン類が好ましく、アルコキシ基の中でもメトキシ基が特に好ましい。
更に本発明においては、得られる末端シリル基中の加水分解性基Ｘを他の加水分解性基Ｙに変換することができる。特にＸ基がハロゲンである場合には、水分による硬化に際し刺激臭の強いハロゲン化水素を発生させるので他の加水分解性基に変換することが好ましい。変換しうる加水分解性官能基としては、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基およびメルカプト基などが挙げられる。
ハロゲン官能基をこれら加水分解性官能基に変換する方法としては種々の方法が挙げられる。例えばアルコキシ基に変換する方法としては、▲１▼メタノール、エタノール、２−メトキシエタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒ−ブタノールおよびフェノールなどの如きアルコール類およびフェノール類、▲２▼アルコール類およびフェノール類のナトリウム、カリウム、リチウムなどのアルコキシド類、▲３▼オルトギ酸メチル、オルトギ酸エチルなどの如きオルトギ酸エステル類、▲４▼エチレンオキシド、プロピレンオキシド、アリルグリシジルエーテルなどの如きエポキシ化合物類などをハロゲン官能基と反応させる方法が具体例に挙げられる。特に▲１▼と▲３▼を組み合わせたアルコール類およびフェノール類とオルトギ酸エステル類とからなる反応系、▲１▼と▲４▼を組み合わせたアルコール類およびフェノール類とエポキシ化合物類とからなる反応系を使用すれば容易に反応を行うことができ好ましい結果が得られる。同様にアシルオキシ基に変換する方法としては、▲１▼酢酸およびプロピオン酸の如きカルボン酸類、▲２▼無水酢酸のような酸無水物、▲３▼カルボン酸類のナトリウム塩、カリウム塩及びリチウム塩；等をハロゲン官能基と反応させる方法が具体的に挙げられる。同様にアミノオキシ基に変換する方法としては、▲１▼Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルフェニルヒドロキシルアミン及びＮ−ヒドロキシルピロリジンのようなヒドロキシルアミン類、▲２▼ヒドロキシルアミン類のナトリウム塩、カリウム塩及びリチウム塩；等をハロゲン官能基と反応させる方法が具体的に挙げられる。同様にアミド基に変換する方法としては、▲１▼Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、Ｎ−メチルフェニルアミン及びピロリジンの如き１級および２級アミン類、▲２▼１級及び２級アミン類のナトリウム塩、カリウム塩及びリチウム塩；等をハロゲン官能基と反応させる方法が具体的に挙げられる。同様に酸アミドに変換する方法としては、▲１▼アセトアミド、ホルムアミド及びプロピオンアミドの如き窒素原子上に少なくとも１個の水素原子を有する酸アミド類、▲２▼該酸アミド類のナトリウム塩、カリウム塩及びリチウム塩；等をハロゲン官能基と反応させる方法が具体的に挙げられる。アセトキシム、メチルエチルケトキシムの如きケトキシム類；Ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタンの如きメルカプタン類とオルトギ酸エステル類又はエポキシ化合物類とを組み合わせた反応系を使用すれば、それぞれケトキシメート基およびメルカプト基に一部変換させることができ、他の部分はオルトギ酸エステル又はエポキシ化合物から誘導されるアルコキシル基に変換させることができる。上述した如くハロゲン官能基の場合だけ、他の加水分解性官能基に変換するのではなく、種々の加水分解性官能基を別の加水分解性官能基に変換し使用することも可能である。
反応性ケイ素基含有ポリエーテルオリゴマー（Ｉ）の製造に用いられるＶＩＩＩ族遷移金属触媒（ｃ）としては、白金、ロジウム、コバルト、パラジウム、及びニッケル等のＶＩＩＩ族遷移金属元素から選ばれた金属錯体触媒等が有効に使用される。例えば、Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−オレフィン錯体、Ｐｔメタル、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ３）３、ＲｈＣｌ３、Ｒｈ／Ａｌ２Ｏ３、ＲｕＣｌ３、ＩｒＣｌ３、ＦｅＣｌ３、ＡｌＣｌ３、ＰｄＣｌ２・２Ｈ２Ｏ、ＮｉＣｌ２、ＴｉＣｌ４等のような化合物が使用できるが、ヒドロシリル化の反応性の点から、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−オレフィン錯体のいずれかであることが特に好ましい。ここでいう白金−ビニルシロキサン錯体とは、白金原子に対し、配位子として分子内にビニル基を有する、シロキサン、ポリシロキサン、環状シロキサンが配位している化合物の総称であり、上記配位子の具体例としては、１，１，３，３−テトラメチル１，３−ジビニルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン等が挙げられる。白金−オレフィン錯体のオレフィン配位子の具体例としては１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン、１，１１−ドデカジエン、１，５−シクロオクタジエン等が挙げられる。上記配位子の中でも１，９−デカジエンが特に好ましい。
なお白金−ビニルシロキサン錯体、白金−オレフィン錯体については特公平８−９００６号公報に開示されている。
触媒使用量としては特に制限は無いが、通常、アルケニル基１モルに対して白金触媒を１０−１から１０−８モル使用することが好ましく、更に好ましくは１０−３から１０−６モルの範囲で使用することができる。触媒の量が少ない場合はヒドロシリル化反応が十分に進行しない可能性がある。また、触媒量が多すぎると触媒消費によるコストの負担が増えたり、製品への残留触媒が増えるなどの問題がある。
反応性ケイ素基含有ポリエーテルオリゴマー（Ｉ）の製造におけるヒドロシリル化反応は、通常１０〜１５０℃、好ましくは２０〜１２０℃、さらに好ましくは４０〜１００℃の範囲とするのが好適である。
本発明におけるヒドロシリル化反応は無溶媒系でも、溶媒存在下でも行うことができる。ヒドロシリル化反応の溶媒としては、通常、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、エステル類を用いることができるが、ヘプタン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンを用いることが好ましい。また、特に高分子化合物のヒドロシリル化を行う場合においては、液状化や粘度低下のために溶媒を用いる方法が好ましい。高分子化合物の製品化工程において加えられる可塑剤を反応溶媒とすることもできる。
ヒドロシリル化反応の反応促進という点では、酸素の使用による触媒の再活性化（特開平８−２８３３３９号公報）や硫黄添加を行うのが好ましい。硫黄の添加は高価な白金触媒の増量などに伴うコストアップや残留触媒の除去などの問題を起こさず製造時間の短縮を可能とし、製造コスト削減、さらには生産性のアップに寄与する。
硫黄化合物としては硫黄単体、チオール、スルフィド、スルホキシド、スルホン、チオケトン等が挙げられ、特に硫黄が好ましいがこれに限定されるものではない。液相反応系に硫黄化合物を添加するには、例えば反応液や溶媒の一部にあらかじめ硫黄化合物を溶解混合してから全体に一様に分散することができる。例えばトルエン、ヘキサン、キシレンなどの有機溶媒に硫黄化合物を溶解してから添加することができる。
硫黄化合物の添加量については、例えばその量が金属触媒モル数を基準として０．１〜１０倍量、もしくはアルケニル基のモル数を基準として１０−３から１０−６倍量、あるいは反応液全体重量を基準として０．００１〜１０ｐｐｍであるような範囲で設定することができる。添加量が少ないと本発明の効果が十分に達成されない場合がある。硫黄化合物の量が多すぎる場合には触媒活性を低下させたり、反応を阻害するような問題が起こる場合もあり、添加量を適切に選定することが好ましい。
本発明におけるヒドロシリル化反応において、ヒドロシリル化反応を行う際の反応器気相部は、窒素やヘリウムなどの不活性ガスのみからなってもよいし、酸素等が存在してもよい。ヒドロシリル化反応を行う際には、可燃性物質取扱いの安全性の観点から、反応器気相部は窒素やヘリウムなどの不活性ガスの存在下で実施することがある。しかしながら、反応器気相部に窒素やヘリウムなどの不活性ガスを存在させて行った場合には、ヒドロシリル化の反応系条件によっては反応速度が低下する場合もある。
反応性ケイ素基含有ポリエーテルオリゴマー（Ｉ）の製造におけるヒドロシリル化反応では、反応器気相部の酸素濃度を爆発性混合組成を回避する値に設定することにより、酸素存在下で安全にヒドロシリル化反応を促進することができる。反応器気相部の酸素濃度は、例えば０．５〜１０％とすることができる。
さらにヒドロシリル化反応においてポリエーテルオリゴマー、反応溶媒、系中の可塑剤等が酸素により酸化されることを抑制するために、酸化防止剤の存在下でヒドロシリル化反応を行うことができる。酸化防止剤としては、ラジカル連鎖禁止剤の機能を有するフェノール系酸化防止剤、例えば２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，２−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、テトラキス｛メチレン−３（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝メタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタンなどを用いることができる。同様のラジカル連鎖禁止剤としてアミン系酸化防止剤、例えばフェニル−β−ナフチルアミン、α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジン、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミンなどを用いることもできるがこれらに限定されるものではない。
上記（Ｉ）成分に用いる反応性ケイ素基含有ポリエーテルオリゴマーは単独で使用してもよいし、２種以上併用してもよい。
さらに（Ｉ）成分として反応性ケイ素基を有するポリエーテルオリゴマーの変性体を用いることもできる。代表的な変性体としては反応性ケイ素基を有するポリエーテルオリゴマー存在下に下記一般式（１０）で表される炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸エステルモノマー及び／又はメタクリル酸エステルモノマーと下記一般式（１１）で表される炭素数１０以上のアルキル基を有するアクリル酸エステルモノマー及び／又はメタクリル酸アルキルエステルモノマーの混合物を重合して得られる変性体である。この変性体を用いると硬化性樹脂組成物の硬化物の耐候性が改善される。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ５）（ＣＯＯＲ６）      （１０）
（式中、Ｒ５は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ６は、炭素数１から８のアルキル基を示す）
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ５）（ＣＯＯＲ７）      （１１）
（式中、Ｒ５は、上記に同じ。Ｒ６は、炭素数１０以上のアルキル基を示す）
上記一般式（１０）のＲ６としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基などの炭素数１〜８、好ましくは１〜４、さらに好ましくは１〜２のアルキル基を挙げることができる。なお一般式（１０）で表されるモノマーは１種類でもよく、２種以上用いてもよい。
上記一般式（１１）のＲ７としては、たとえばラウリル基、トリデシル基、セチル基、ステアリル基、ビフェニル基などの炭素数１０以上、通常は１０〜３０、好ましくは１０〜２０の長鎖アルキル基が挙げられる。なお一般式（１１）で示されるモノマーは１種類でもよく、２種以上用いてもよい。
式（１０）のモノマーと式（１１）のモノマーの混合比は、重量比で９５：５〜４０：６０が好ましく、９０：１０〜６０：４０がさらに好ましい。
この重合には式（１０）及び式（１１）以外のモノマーを併用してもよく、そのようなモノマーとしては、たとえばアクリル酸、メタクリル酸などのアクリル酸やアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなどのアミド基、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどのエポキシ基、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、アミノエチルビニルエーテルなどのアミノ基を含むモノマーやアクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、アルキルビニルエーテル、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、エチレンなどのモノマーが挙げられる。この場合、重合した式（１０）及び式（１１）のモノマーの合計が重合したモノマー全体の５０重量％以上、特に７０重量％以上であることが好ましい。
このようにして合成された反応性ケイ素基含有ポリエーテルオリゴマー（Ｉ）は硬化触媒の存在下で、大気中の水分により常温で硬化し、金属、ガラスなどに密着性の良い塗膜を与え、建造物、航空機、自動車等の被膜組成物、密封組成物、塗料組成物、接着剤組成物として有用である。硬化触媒としては、従来公知のシラノール縮合触媒を使用することができる。これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
本発明の（ＩＩ）成分である補強性フィラーは、一般にゴムの補強性フィラーとして知られているものであり、公知のものが使用できる。（ＩＩ）成分は硬化物の力学物性を改善し、弾性率（モジュラス）及び破断強度を大きくするものであり、強度が必要である自動車ガラス用シール材への適用には必須である。
（ＩＩ）成分の具体例としては、チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、ランプブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、溶融シリカ、沈降性シリカ等のシリカ、炭酸カルシウムなどが挙げられる。上記の（ＩＩ）成分は単独で用いてもよく、複数種を組み合わせてもよい。
（ＩＩ）成分の使用量は（Ｉ）成分のポリエーテルオリゴマー１００重量部に対して０．１〜５００部、さらには１０〜２００部の範囲が好ましい。０．１部未満の場合、効果が出にくく、５００部を超えると作業性及び硬化物の力学特性への悪影響が出る場合があり好ましくない。
本発明の硬化性樹脂組成物は、必要に応じ種々の可塑剤、充填剤、溶剤やその他の添加剤などを添加することができる。
上記可塑剤の具体的な例としては、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ブチルベンジルフタレート、ブチルフタリルブチルグリコレート等のフタル酸エステル類やジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート等の非芳香族２塩基酸エステル類やトリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル等が挙げられ、比較的高分子量タイプの可塑剤としては、例えば２塩基酸と２価アルコールとのポリエステル類等のポリエステル系可塑剤やポリプロピレングリコールやその誘導体等のポリエーテル類やポリ−α−メチルスチレン、ポリスチレン等のポリスチレン類等が挙げられる。
特に組成物の貯蔵安定性、貯蔵後の硬化速度の低下を防ぐためポリエーテル類の使用が好ましい。
これら可塑剤は単独もしくは混合して使用できる。これらの可塑剤は反応性ケイ素基含有ポリエーテルオリゴマー（Ｉ）１００重量部に対して２０〜４００重量部程度使用する。
上記充填剤の具体例としては、例えば、木粉、クルミ殻粉、もみ殻粉、パルプ、木綿チップ、マイカ、グラファイト、けいそう土、白土、カオリン、クレー、タルク、無水ケイ酸、石英粉末、アルミニウム粉末、亜鉛粉末、アスベスト、ガラス繊維、炭素繊維、ガラスビーズ、炭酸マグネシウム、酸化チタン、アルミナ、ガラスバルーン、シラスバルーン、シリカバルーン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素等の無機充填剤や粉末ゴム、再生ゴム、熱可塑性あるいは熱硬化性樹脂の微粉末、ポリエチレン等の中空体等が有機充填剤としてあげられる。これらの充填剤は、単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
補強性フィラー以外の充填剤の使用量は作業性の点から（Ｉ）成分のポリエーテルオリゴマー１００重量部に対して３〜３００部程度が好ましく、１０〜１５０部程度が更に好ましい。
上記溶剤の具体例としては、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテート等のエーテル類、メチルエチルケトン、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン、ジアセトンアルコール、メチルイソブチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン、シクロオクタノン等のケトン類のごとき非反応性の溶剤が挙げられ、このような溶剤であれば特に限定はない。
上記その他の添加剤としては、例えば、水添ヒマシ油、有機ベントナイト、ステアリン酸カルシウム等のタレ防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の老化防止剤、接着付与剤等やカーボンブラックの加工助剤である高級脂肪酸塩または高級脂肪酸エステルが挙げられる。
（Ｉ）成分、（ＩＩ）成分を含有する本発明の硬化性樹脂組成物の製造法は特に限定されず、例えば（Ｉ）成分、（ＩＩ）成分を配合し、ミキサー、ロール又はニーダー等を用いて混練りする方法、溶剤を用いて各成分を溶解させ混合する等の通常の方法が採用されうる。またこの組成物は１液型あるいは２液型いずれの組成物とすることも可能である。
また車両にガラス部材を取り付ける方法としては公知のものを用いることができる。
例えば、自動車のフロントガラスやリアガラス等、車両の開閉しない窓ガラスは、高い接着強度を有するシーリング材（接着剤ともいえる）を用いてガラスを直接自動車本体に取り付ける方法であるダイレクトグレージング（Ｄｉｒｅｃｔ  Ｇｌａｚｉｎｇ）と呼ばれる方法で自動車本体に取り付けられることが多い。
本発明で得られるシーリング材は以下のような条件を達成できるものである。
（１）シーリング材自体が破損しないようにそれ自身、高い機械強度を有すること、具体的には３ＭＰａ以上の破断強度を有すること；
（２）ガラスとシーリング材との間又は本体とシーリング材との間の接着強度が高いこと；
（３）ある程度の硬さを持ちかつ振動や衝撃がガラスに伝わらないようにシーリング材がゴム弾性を有すること、具体的には１ＭＰａ以上の１００％伸長時モジュラス及び２００％以上の破断時伸びがあるゴム弾性体であること；
（４）作業を早めるためガラスを本体に取り付けた後、シーリング材が速やかに硬化すること、具体的には室温で空気中に放置後１０〜４５分程度で表面硬化すること；
（５）施工後の早期物性発現のためにシーリング材の深部硬化性が速いこと、具体的には１日後に表面から４ｍｍ以上硬化すること。
発明を実施するための最良の形態
本発明をより一層明らかにするために、以下に具体的な実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
合成例
ポリプロピレングリコールを開始剤とし亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキサイドの重合を行い、分子量２０，０００の水酸基末端ポリエーテルオリゴマーを得た。続いてこの水酸基末端ポリエーテルオリゴマーの水酸基に対して１．２倍当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、さらに３−クロロ−２−メチル−１−プロペンを添加して末端の水酸基をメタリル基に変換した。次に得られたオリゴマー１００ｇに対しヘキサン１０ｇを加えて９０℃で共沸脱水を行った。ヘキサンを減圧下留去後、窒素置換し、これに対し白金ビニル触媒（白金換算で３重量％のキシレン溶液）１１μｌを加え、反応器の気相部分に酸素を６ｖｏｌ％含有する窒素を常圧で仕込んだ。マグネティックスターラーで攪拌しながら酸化防止剤として２，６ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを０．５ｇと、硫黄５５μｌ（０．１重量％のトルエン溶液）を混合し、ＤＭＳ２．５ｇをゆっくりと滴下した。その混合溶液を９０℃で反応させ経時で反応を見た。経時でシリル基導入率を測定したところ６時間でジメトキシメチルシリル基導入率は９７％に達した。反応後、未反応のＤＭＳを減圧下留去した。得られた反応物の１Ｈ−ＮＭＲ分析から、末端に導入されたジメトキシメチルシリル基と副反応により生じたプロペニル基の比率は９８：２であった。
比較合成例
ポリプロピレントリオールを開始剤とし亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキサイドの重合を行い、分子量２０，０００の水酸基末端ポリエーテルオリゴマーを得た。続いてこの水酸基末端ポリエーテルオリゴマーの水酸基に対して１．２倍当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、さらに塩化アリルを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。次に得られたオリゴマー１００ｇに対しヘキサン１０ｇを加えて９０℃で共沸脱水を行った。ヘキサンを減圧下留去後、窒素置換し、これに対し白金ビニル触媒（白金換算で３重量％のキシレン溶液）１１μｌを加え、反応器の気相部分に酸素を６ｖｏｌ％含有する窒素を常圧で仕込んだ。マグネティックスターラーで攪拌しながら酸化防止剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを０．５ｇと、硫黄５５μｌ（０．１重量％のトルエン溶液）を混合し、ＤＭＳ２．５ｇをゆっくりと滴下した。その混合溶液を９０℃で反応させ経時で反応を見た。経時でシリル基導入率を測定したところ６時間でジメトキシメチルシリル基導入率は７５％に達した。反応後、未反応のＤＭＳを減圧下留去した。得られた反応物の１Ｈ−ＮＭＲ分析から、末端に導入されたジメトキシメチルシリル基と副反応により生じたプロペニル基の比率は８０：２０であった。
実施例１、２
表１に示す配合剤を添加して硬化性樹脂組成物を得た。操作はプラネタリーミキサーを用い、炭酸カルシウム及びカーボンブラックを加熱乾燥の後、合成例で得たオリゴマーとその他の配合剤を加え混練りした。
比較例
反応性ケイ素基含有ポリエーテルオリゴマーとして比較合成例１で得られたものを用いたこと以外は、表１に示す実施例１と同じ配合剤を添加して硬化性樹脂組成物を得た。プラネタリーミキサーを用い、炭酸カルシウム及びカーボンブラックを加熱乾燥の後、比較合成例で得たオリゴマーとその他の配合剤を加え混練りした。
0004309064.tif 000002
比較例２、３
比較例として既存の補修用ダイレクトグレージング用ポリウレタンシーラント（比較例２はＥｓｓｅｘ社製  Ｕ−４１８、比較例３は３Ｍ社製補修用ポリウレタン）を評価した。
硬化性樹脂組成物の性質あるいは硬化物の物性測定は次のようにして行った。
（１）表面硬化性
得られた硬化性樹脂組成物を上面開放の容器に充填し、２３℃、６０％ＲＨの雰囲気下で硬化させ組成物表面での糸引き現象の消失する時間（皮ばり時間）を測定した。
（２）力学特性
硬化性樹脂組成物をポリエチレンフィルム上に３ｍｍの厚みに伸ばし、２３℃、６０％ＲＨの雰囲気下で一定時間放置した。これをＪＩＳ  Ｋ  ６３０１に従って３号ダンベルを作成し、引張り速度２００ｍｍ／分で引張り特性（１００％伸長時モジュラス（Ｍ１００）、破断強度（ＴＢ）、破断時伸び（ＥＢ））を測定した。
（３）深部硬化性
硬化性樹脂組成物を上面開放の容器に充填し、２３℃、６０％ＲＨの雰囲気下で一定時間放置したのち、硬化層をとりだしこの中央部の厚さを硬化深さとして測定した。厚さが厚いほど深部硬化性に優れる。
（４）接着強度
セラミックコートガラス（２５ｍｍ×１２０ｍｍ×５ｍｍ）とＥＤ鋼板（２５ｍｍ×１００ｍｍ×０．８ｍｍ）を用い、ＪＡＳＯ（Ｍ３３８−８９）規定の９．２３項  せん断接着強さに基づき評価を行った（専用プライマー塗布）。
これらの評価結果を表２に示す。
0004309064.tif 000003
実施例１と比較例１は樹脂への反応性ケイ素基の導入率のみが異なる硬化性樹脂組成物を用いたものであるが、実施例１は比較例１と比較すると、引っ張り物性や深部硬化性が増加し、接着強度が著しく増加し、二倍の強度に達する。また、実施例２は実施例１に加工助剤を加えたものであり、実施例１と比較して物性の向上が見られる。更に、実施例１及び２は、従来のウレタンシーリング材である比較例２及び３と比較しても、遜色なく、ある面ではより優れた物性を有する。
すなわち、表２から、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物は車両に用いるダイレクトグレージング用シーリング材として十分な破断強度や破断時伸び（ゴム弾性）をバランス良く有していることが分かった。また接着強度が高く、ダイレクトグレージング用シーリング材として十分大きい硬化速度を有していることが分かった。
産業上の利用可能性
本発明の硬化性樹脂組成物は反応性ケイ素基が分子鎖末端にのみ存在し、分子鎖末端への反応性ケイ素基の導入率が１Ｈ−ＮＭＲ分析により８５％以上である反応性ケイ素基含有ポリエーテルオリゴマーを硬化成分としているので、強度、伸び物性等のバランスが良く、充分な破断強度や伸び、硬化速度、優れた接着強度をもつため、ダイレクトグレージング工法によるガラス部材の取り付けに好適である。