(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒及び所望により更なる促進剤の存在下に２５０〜３７０℃の温度でアルキルハライドをケイ素と反応させることによりアルキルハロゲノシラン類を製造する方法であって、使用するケイ素が２５０〜８５０ｐｐｍのＰ及び２５〜８５ｐｐｍのＳｎによりドーピングされていることを特徴とする方法。
【請求項２】
Ｐ対Ｓｎの比が４：１〜１４：１であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｚｎをケイ素１，０００，０００部当たり１０〜１０，０００部の量において促進剤として使用することを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
使用するアルキルハライドが塩化メチルであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、触媒及び所望により更なる促進剤の存在下にアルキルハライドをケイ素と反応させることによりアルキルハロゲノシラン類を製造する方法であって、その際使用するケイ素が或る割合のリン及び錫を含有する方法に関する。
【０００２】
メチルクロロシラン類を製造するための基本的方法は、触媒としての銅の存在下における粉砕されたケイ素と塩化メチルとの直接反応である。反応は、「ロショウ合成（Ｒｏｃｈｏｗ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）として当業者に知られており、そして米国特許第２,３８０,９９５号に記載されている。
【０００３】
この方法は、ジクロロジメチルシラン（Ｄｉ）が主成分であるメチルクロロシラン類の混合物を与える。更に、メチルトリクロロシラン（Ｔｒｉ）並び更なる生成物、例えばトリメチルクロロシラン（Ｍｏｎｏ）、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）、メチル水素ジクロロシラン（ＭｅＨ）、及び相対的に高沸点の反応生成物（ＨＢ）が形成される。
【０００４】
この合成の発見以来、この合成を行う方法を改良しそしてジクロロジメチルシランの割合を増加させる、即ちジクロロジメチルシランの形成に関してできる限り選択的に合成を行うことを探求するための多数の活動があった。
【０００５】
後者は、先ず第一に、原料に関して純度基準に固執することによりそして促進剤の目標に向けた使用により達成される。既知の促進剤はＥＰ−Ａ２２３,４４７によれば、元素の形態又はこれらの化合物の形態にある亜鉛、錫及びリンである。
【０００６】
過去において、収率を増加させそしてＤｉへの選択性を改良することに研究が集中した。しかしながら、副生物スペクトルは経済的観点からまさに重要である。従来の接触組成物（ｃｏｎｔａｃｔ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ）は、例えば、塩化メチル／アルキルクロロシラン混合物において起こる望ましくない分解プロセスの指標であるＭｅＨの割合があまりにも高いという欠点を有する。更なる欠点は高沸点物（ｈｉｇｈ  ｂｏｉｌｅｒｓ）（大抵はジシラン類）の形成である。
【０００７】
従って、本発明の目的は、低い割合のＭｅＨ及び高沸点物（ＨＢ）を与えそして高い製造速度と高い選択性を有するアルキルハロゲノシラン類の製造方法を提供することである。
【０００８】
驚くべきことに、今回、特定の割合のリン及び錫でドーピングされたケイ素の使用はこの要求を満足させることが見いだされた。
【０００９】
従って、本発明は、触媒及び所望により更なる促進剤の存在下に２５０〜３７０℃の温度でアルキルハライドをケイ素と反応させることによりアルキルハロゲノシラン類を製造する方法であって、その際、使用するケイ素が、
リン２５０〜８５０ｐｐｍ、及び
錫２５〜８５ｐｐｍ、
を含有する方法を提供する。
【００１０】
リン対錫の比は好ましくは４：１〜１４：１である。
【００１１】
本発明の更なる好ましい態様では、ケイ素はリン２８０〜６４０ｐｐｍ及び錫３０〜６５ｐｐｍを、５：１〜１０：１のリン対錫の割合で含有する。
【００１２】
７．５：１〜８．５：１のリン対錫の割合でリン４００〜５００ｐｐｍ及び錫４５〜５５ｐｐｍを含むのが特に好ましい。
【００１３】
驚くべきことに、これは、製造速度（ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｒａｔｅｓ）を３２％まで増加させ、ジメチルジクロロシランに対する高い選択性が達成され、そして望ましくない副生物（ＭｅＨ及びＨＢ）の割合を減少させる。
【００１４】
上記した好ましい態様では、亜鉛の同時的存在は特に重要である。
【００１５】
本発明の目的のための触媒として、ロショウ合成に常用されるすべての銅触媒、例えば、部分酸化された銅（Ｃｕ0／Ｃｕ2Ｏ／ＣｕＯ）（米国特許第４,５００,７２４号）、金属銅とＣｕ2Ｏ／ＣｕＯの混合物（ＤＥ−Ａ３,５０１,０８５）、Ｃｕ2Ｃｌ2、ＣｕＣｌ2（米国特許第４,７６２,９４０号）、ギ酸銅（米国特許第４,４８７,９５０号）等を使用することが可能である。Ｃｕ0、Ｃｕ2Ｏ及び／又はＣｕＯを含んで成る部分酸化された銅を使用するのが好ましい。この部分酸化された銅は、好ましくは下記の組成：Ｃｕ0：０〜３０重量％、Ｃｕ2Ｏ：３０〜９０重量％及びＣｕＯ：１０〜６０重量％を有する、ここですべての成分の和は１００％になる。触媒、即ち、銅及び／又は銅含有化合物は、好ましくは、ケイ素を基準として０．０５〜１０重量％、特に好ましくは０．１〜７％の量で使用される。触媒は促進剤元素、例えば錫でドーピングされうる。
【００１６】
好ましくは＞９５％、特に好ましくは＞９８％の純度を有するケイ素のリン及び錫によるドーピングはその製造中に（カーボサーミックプロセス（ｃａｒｂｏｔｈｅｒｍｉｃ  ｐｒｏｃｅｓｓ））又はその後の精製中に行うことができる。ケイ素のカーボサーミック製造中のリンのドーピングの場合には、所望のリン含有率は、リン酸鉄、リン酸アルミニウム又はリン酸カルシウムの如きリン酸塩、鉄−リン及び／又はアルミニウム−リン合金の導入により調節するのが好ましい。精製の前、精製中又は精製後の液体ケイ素のリンドーピングの場合には、所望のリン含有率は好ましくは鉄−リン合金又はアルミニウム−リン合金又はリン酸塩の導入により調節する。すべての場合に、所望の錫含有率は好ましくは精製の後に元素錫の液体ケイ素への導入により調節される。使用するケイ素の粒径（ｐａｒｔｉｃｌｅ  ｓｉｚｅ）は自由に選ぶことができるが、好ましくは３０〜５００μｍである。
【００１７】
本発明に従ってドーピングされた液体ケイ素は、モールドに注入することができ又はＥＰ−Ａ３７２,９１８に記載の如くして微粉砕する（ａｔｏｍｉｚｅｄ）ことができ又はＥＰ−Ａ６１０,８０７又はＥＰ−Ａ５２２,８４４に記載の如くして粒状化する（ｇｒａｎｕｌａｔｅｄ）ことができる。
【００１８】
特に、例えばＤＥ−Ａ４,０３７,０２１又はＥＰ−Ａ６８５,４２８に記載のケイ素のタイプは同様に原料として使用することができる。
【００１９】
本発明に従って使用されるケイ素は、所望の量のリン及び錫の外に、下記の量の第２成分、鉄、アルミニウム及びカルシウム：
−  鉄：０．１〜０．８％、好ましくは０．２５０〜０．６５％
−  アルミニウム：０．０５〜０．４％、好ましくは０．１６〜０．２１％
−  カルシウム：０．００５〜０．１％、好ましくは０．０１〜０．０７％
含有するのが好ましい。
【００２０】
更に、更なる痕跡量の元素、例えばＴｉ、Ｖ、Ｍｎが存在することができる。
【００２１】
本発明の目的のためのアルキルハライド類として、すべての慣用のＣ1−Ｃ8−アルキルハライド類、好ましくは塩化メチルが使用される。
【００２２】
促進剤として、亜鉛もしくは亜鉛化合物の外に、アルミニウムもしくはアルミニウム化合物、硫黄もしくは硫黄化合物（例えばＤＥ−Ｐ１,９５３,２３１、ｐ．７に記載されているとおり）又はインジウムもしくはインジウム化合物の単独又は組み合わせが好ましい。
【００２３】
元素Ｚｎ、Ａｌ、Ｓ及び／又はＩｎの可能な化合物は、例えば、酸化物、ハライド、合金等である。
【００２４】
促進剤が存在する場合、促進剤は好ましくは下記の量：
亜鉛：        ケイ素１，０００，０００部当たり１０〜１０，０００部
アルミニウム：ケイ素を基準として０．０１〜１重量％及び／又は
インジウム：  ケイ素１，０００，０００部当たり２０〜２５００部、
硫黄：        ケイ素１，０００，０００部当たり５〜２０００部
鉄：          ケイ素１，０００，０００部当たり５〜２０００部
で接触組成物に加えられる。
【００２５】
促進剤Ｚｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｉｎ及び／又はＳは同様に使用されるケイ素に前以て合金化されていてもよい（例えば、米国特許第５,０４９,３４３号、米国特許第４,９４６,９７８号、ＷＯ９４／００７９９）。
【００２６】
元素状の又はそれらの化合物の形態にある鉄、アルミニウム、リン又は亜鉛の単独又は組み合わせを使用するのが好ましい。ケイ素１，０００，０００部当たり２０〜２０００部の量の亜鉛を単独で使用するのが特に好ましい。
【００２７】
本方法は通常ロショウ合成のための慣用の温度及び圧力範囲で行われる。
【００２８】
２７０〜３７０℃の温度及び１〜１０バールの圧力が好ましい。
【００２９】
この接触組成物、即ち、ケイ素、銅及び所望により１種もしくはそれ以上の促進剤は未処理の形態で又は適当な方法を使用して予備処理又は予備活性化の後反応器に導入することができる。このような方法は、例えば、Ｖｏｏｒｈｏｅｖｅ：“Ｏｒｇａｎｏｈａｌｏｓｉｌａｎｅｓ−Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｅｓ  ｔｏ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ”Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  Ｎ  １９６７，ｐ．１２９に記載されている。
【００３０】
本発明の方法は、直接合成において特定の方法技術に制限されない。かくして、反応はバッチ式又は連続的に及び流動床、撹拌式床又は固定床において行うことができる。
【００３１】
下記の実施例により本発明を説明するが、いずれにせよ本発明を限定するものではない（％は重量による）。
【００３２】
【実施例】
すべての実験はスパイラル撹拌器を備えた内径３０ｍｍのガラス製撹拌式床反応器で行った。使用したケイ素は少なくとも９８．８％の純度及び７１〜１６０μｍの粒径分布を有していた。
【００３３】
使用したケイ素の組成を下表１に示す。
【００３４】
溶融したケイ素に適当な量の錫及び鉄−リン合金（３０％リン）を添加することによりケイ素を錫及びリンでドーピングした。ドーピングされたケイ素を次いで冷却段階の後微粉砕し（ｃｏｍｍｉｎｕｔｅｄ）そして上記した粒径にふるい分けした。
【００３５】
【表１】
0004326152.tif 000002
【００３６】
すべての量（％又はｐｐｍ）は重量によるものであり、そして使用したケイ素を基準としたものである。単位ｐｐｍは、ケイ素百万部当たりの部を意味する。
【００３７】
表１の第４番目の欄はリン対錫の質量比を示す。欄５〜７はケイ素の最も重要な第二成分の割合を列挙する。
＊Ｃ＝比較実施例
【００３８】
反応の前に銅触媒（８６％の銅含有率を有する部分酸化された銅粉末）及び亜鉛促進剤（酸化亜鉛）と均一に混合されたケイ素４０ｇを使用してすべての実施例を行った。
【００３９】
ガラスフリットを介して下から接触組成物を通して２バールの圧力下に塩化メチルを通した。塩化メチルの処理量を一定に保ちそしてすべての場合に約１．８リットル／時間とした。誘導段階（ｉｎｄｕｃｔｉｏｎ  ｐｈａｓｅ）の後、定常状態試験段階（ｓｔｅａｄｙ−ｓｔａｔｅ  ｔｅｓｔ  ｐｈａｓｅ）を確立した。
【００４０】
実施例１〜１５の各々において、銅触媒３．２ｇ及び酸化亜鉛０．０５ｇ（即ち、亜鉛１００４ｐｐｍ）をケイ素と混合した。定常状態段階を３００℃の温度で確立した。結果を表２に示す。
【００４１】
実施例１６〜３８において、銅触媒及び酸化亜鉛の量並びに定常状態段階の温度も変えた。結果を表３に示す。
【００４２】
定常状態段階において、単位時間当たり形成された粗生成物の量を決定した。表２及び３において、この製造速度の数字は、シラン［ｇ／ｈ］の欄に与えられる。個々の成分の決定はガスクロマトグラフイーにより行った。報告された数字は反応の粗生成物を基準とした重量百分率である。反応生成物の略号は下記の意味を有する。
【００４３】
ＭｅＨ    ＝  メチルジクロロシラン
Ｍｏｎｏ  ＝  トリメチルクロロシラン
Ｔｒｉ    ＝  メチルトリクロロシラン
Ｄｉ      ＝  ジメチルジクロロシラン
ＨＢ      ＝  高沸点物
高沸点物は大気圧で＞７５℃の沸点を有する生成物（主としてジシラン類）である。欄Ｔ／Ｄはメチルトリクロロシラン対ジメチルジクロロシランの比を示す。この値が小さければ小さい程、反応の選択性は良好である。
【００４４】
実施例で報告された値は２つの実験の平均である。１つの実験の結果は定常状態段階内で行われた４つの個々の決定の平均である。
【００４５】
実施例１〜４、６、７、１５、１８、１９、２２〜３２は比較実施例（Ｃ）である。すべての他の実施例は本発明に従うものである。
【００４６】
【表２】
0004326152.tif 000003
【００４７】
表２において、すべての実験を標準化された条件下（定常状態段階の同じ温度、同じ量の触媒、同じ量の酸化亜鉛）に行った。ドーピングされていない材料（実施例１）に比較してリン及び錫（実施例５、７〜１４）によるケイ素の本発明に従うドーピングの利点は表から分かる。改良されたケイ素材料の使用は、直接合成（ロショウ合成）の望ましくない副生物の割合を減少させることを可能とする）。
【００４８】
メチルジクロロシランの量を２．９％から１．１％に減少させることができる。目標生成物ジメチルジクロロシランに対する選択性は８３．５％から９２．９％に増加させることができる。Ｔ／Ｄ比は０．０８１から０．０３６に改良されそして望ましくない高沸点物の割合は４．３％から１．３％に減少する。これはすべて製造速度の増加と一緒に達成される。
【００４９】
表はまた、すべての量のリン及び錫ドープ剤が必ずしも所望の改良をもたらすわけではないことを示す。比較実施例においては、ドーピングされていない材料を使用する場合よりしばしば悪い結果が得られることがある。
【００５０】
これは特定の量のリン及び錫、並びにリン対錫の割合の重要性を示す。
【００５１】
【表３】
0004326152.tif 000004
【００５２】
表３は、広い温度範囲に対する及び触媒の種々の量及び添加された亜鉛促進剤の種々の量にわたって本発明の適用可能性を示す。