(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
キャピラリーカラムに熱伝導度検出器を接続したガスクロマトグラフにおいて、
前記熱伝導度検出器は絶縁物基板上に導電性薄膜を形成し被検流体が前記導電性薄膜と熱的に接して流れる流路を有してなり、
前記キャピラリーカラムはＳＵＳ管の内部を通って前記熱伝導検出器の前記流路に接続され、
前記ＳＵＳ管は前記キャピラリーカラムの外径より大きな内径を有し、
前記ＳＵＳ管にキャリアガスと同種のメイクアップガスを、
毎秒、所定体積以上、すなわち、前記メイクアップガスと前記被検流体との相互拡散係数から算出される１秒間の平均拡散距離に、ＳＵＳ管の内径とキャピラリーカラムの隙間の面積を乗じた体積以上に流すこと
を特徴とするガスクロマトグラフ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する分野】
本発明は、石油化学、医薬、食品、環境分析などに用いられるガスクロマトグラフ、特に、キャピラリーカラムを備えたガスクロマトグラフに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ガスクロマトグラフにおいては、多くの種類の検出器が使用されている。それらの中でも、熱伝導度検出器（Thermal Conductivity Detector以下、ＴＣＤと略記する）は、広範な種類の物質の検出が行えることから、広く用いられている検出器である。ＴＣＤは、カラムから流出するガスの流れの中に設けたフィラメントを一定電圧（または一定電流）で加熱しておくと、流出するガスの組成が変わったとき、それぞれのガスの熱伝導度が異なることを利用し、その熱伝導度の変化を受けてフィラメントの温度が変化するので、これによるフィラメントの電気抵抗の変化をブリッジ回路により電位差に変えて検出するものである。
【０００３】
図２にＴＣＤを検出器として用いたガスクロマトグラフの構成を示す。キャリアガスはキャリアガス導入部１６から導入され、連続的な流れとして試料気化室１５、キャピラリーカラム１７を経て、ＴＣＤ１８へと流れ、最後は排出路から大気に放出される。試料気化室１５においては、少量の試料がキャリアガスの流れの中に注入される。試料が気体であればそのままの状態で、液体試料であれば適当な温度に加熱されて試料気化室１５でガス状態に気化されて、キャリアガスに運ばれ、キャピラリーカラム１７を通過する間に各成分に分離された後、ＴＣＤ１８に導入される。ここで、キャピラリーカラム１７は分析したい試料が気化している必要があるので、一般的に恒温槽（図示せず）内に収められ、１００℃から４００℃程度に昇温される。また、ＴＣＤ１８は試料を気体状態に保つとともに、周囲の温度変化の影響を受けないように、キャピラリーカラム１７とは別の恒温槽（図示せず）に収められている。
【０００４】
図３に従来のＴＣＤの構成断面図を示す。金属製ブロックで作製されたＴＣＤセル２１内には、ガス流路である検出側空洞２６と参照側空洞２７が設けられており、検出側空洞２６および参照側空洞２７内にはフィラメント２３、２４が設置されている。フィラメント２３、２４としては一般にタングステンまたはその合金が用いられる。フィラメント２３、２４には一定の直流電流が印可されている。検出側空洞部２６にはキャピラリーカラムから流れてきた試料ガスとキャリアガスの混合ガスが導入され、参照側空洞２７にはキャリアガスのみが導入される。キャリアガスとしては例えばヘリウムガスのような、気体の中では熱伝導度の比較的大きいものを選択する。
【０００５】
まず、試料がない場合には、キャリアガスの熱伝導度が比較的大きいため、フィラメント２３から発生する熱はＴＣＤセル２１の金属ブロックの壁面へ熱伝導で伝わり、フィラメント２３の温度は比較的低いところで平衡に達する。これに対して、試料ガスが検出側空洞２６に導入された場合、試料ガスの熱伝導度はヘリウムガスに比べて小さい（悪い）ので、フィラメント２３から発生する熱は金属ブロックの壁面へ熱伝導で伝わりにくくなり、その結果フィラメント２３の温度が上昇する。フィラメント２３の温度変化は、フィラメント２３に定電流を流しておくことで、電位差として取り出すことができるが、非常に小さな電位差の変化を取り出すため、ブリッジ回路が用いられる。その際に、参照抵抗としてキャリアガスのみを流している参照側空洞２７に設けたフィラメント２４を用いる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ガスクロマトグラフの中でもキャピラリーカラムを用いるものでは、キャピラリーカラムを流れるキャリアガスの流量が微量であるため、ＴＣＤに流すガス流量を最適化するために、キャピラリーカラムとは別の流路からＴＣＤに、メイクアップガスと呼ばれるキャリアガスと同種のガスをＴＣＤに供給する必要がある。しかしながら、メイクアップガスを供給すれば試料ガスは薄められてしまい、その結果ガスクロマトグラフの性能としては非常に重要である最小検出量が大きくなってしまうという問題がある。典型的な例を示せば、試料ガス流量２．５ｍｌ／ｍｉｎ．に対して、メイクアップガス流量７．５ｍｌ／ｍｉｎ．の場合、試料ガスは（２．５＋７．５）／２．５＝４となり、４倍に薄められてしまうことになる。
【０００７】
また、キャピラリーカラムとＴＣＤを接続する部分にガスが滞留するようなデッドボリュームが存在すると、得られるクロマトグラムのピーク形状にテーリングが発生したり、早く流出するピークの半値幅が変動してしまい、再現性のよい測定が困難となるという弊害が生じる。メイクアップガスはこのような弊害をなくすために、キャピラリーカラムとＴＣＤの接続部をキャリアガスで洗い流す作用も同時に有しているので、試料の薄まりを減らすために、単純にメイクアップガスを減らすことはできない。
【０００８】
本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、熱伝導検出器を有し、最小検出量が小さく、再現性のよい測定が可能なガスクロマトグラフを提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記問題を解決するため、本発明のガスクロマトグラフは、キャピラリーカラムに熱伝導度検出器を接続したガスクロマトグラフにおいて、前記キャピラリーカラム一端を熱伝導度検出器内に配置したものである。熱伝導度検出器は絶縁基板上に導電性薄膜を形成し、被検流体が導電性薄膜と熱的に接して流れる流路を有してなり、キャピラリーカラムの一端を前記流路内あるいは前記流路に接するよう配置している。
【００１０】
従来のＴＣＤはタングステン系の巻き線フィラメントを用いて構成されるのが一般的であったが、近年、シリコンの異方性エッチング技術および薄膜作成技術によって、ＴＣＤセルやフィラメントを作製した例がある（ＵＳ  ＰａｔｅｎｔＮｏ．４４７１６４７）。これは、絶縁物の基板上に金属薄膜でフィラメントに相当する感熱性電気抵抗素子（以下、薄膜フィラメントと記す）を作製するもので、これらのエッチング技術および薄膜製造技術は、ＴＣＤを劇的に小型化することや、量産性・生産性を向上させる利点がある。
【００１１】
本発明においては、絶縁物基板上に導電性薄膜により薄膜フィラメントを形成し、試料ガスが加熱された薄膜フィラメントと熱的に接して流れる流路とから構成された検出器をＴＣＤとして用いることにより、ＴＣＤセルの容積を微少化でき、セル容積に比例してＴＣＤの最適な流量も小さくなるので、メイクアップガス流量を低減でき、試料ガスの薄まりを小さくすることが可能となる。さらに、キャピラリーカラムの一端をＴＣＤ内に配置することにより、キャピラリーカラムとＴＣＤとの接続部分におけるデッドボリュームを非常に小さくするかあるいは実質上なくすことができる。これにより、デッドボリューム内の洗い流しのためのメイクアップガスを少量あるいは不必要とすることができ、試料ガスの薄まりを小さくするためにメイクアップガス流量を低減しても、再現性のよい測定を行うことが可能となる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図を参照しながら詳細に説明する。図１は本発明のガスクロマトグラフにおけるＴＣＤおよびＴＣＤに接続したキャピラリーカラムの一実施例の概略構成断面図である。ＴＣＤ１は絶縁基板２と、薄膜フィラメント３と、流路４と、ＳＵＳブロック７中に設けられた流路５、６およびＳＵＳ管９、１０、１１から構成されており、キャピラリーカラム１２がＳＵＳ管９を通して流路５に接続されている。絶縁基板２は例えば厚さ３００μｍ程度のホウケイ酸ガラスを用いることができ、薄膜フィラメント３はタングステン等の金属を薄膜材料として、スッパタ蒸着法などの従来から知られた成膜法により作製することができる。ＴＣＤ１は試料を気体状態に保つとともに、周囲の温度変化の影響を受けないように、恒温槽（図示せず）に収められている。
【００１３】
次に、動作について説明する。ＳＵＳブロック７に接続されたＳＵＳ管９内にキャピラリーカラム１２を流路５に接するまで挿入し、気密接続する。ＳＵＳ管９はキャピラリーカラム１２の外径よりひとまわり大きな内径を有している。キャピラリーカラム１２とＳＵＳ管９の隙間には流路５からはある程度距離をおいた位置に接続されたＳＵＳ管１０からメークアップガスを流し、試料の逆流を防ぐ。キャピラリーカラム１２と流路５との接続部分には試料ガスはなく、キャリアガスと同種の成分のメイクアップガスしか流れていないので、試料の逆流がない限りデッドボリュームに試料ガスが滞留する問題はなくなる。また、流路４の体積は非常に小さいので、キャピラリーカラム１２から流れる試料ガス流量で十分であり、メイクアップガスによる流量の増加を必要とはしない。さらに、ＳＵＳ管９内で試料が逆流しなければ、メイクアップガスによる洗い流しが必要でなく、再現性のよい分析が可能となる。ＳＵＳ管９の内径とキャピラリーカラム１２の外径の隙間を小さくすることにより、試料の逆流を防ぐためのメークアップガス流量を低減でき、試料濃度の薄まりを最小限にすることにより最小検出量を小さくすることができる。
【００１４】
ここで、試料ガスが逆方向に拡散しないために必要なメイクアップガスの線速度を計算する。一般に相互拡散係数をＤとすれば、Ｄが位置Ｘに無関係な場合、Ｆｉｃｋの拡散第二法則は（１）式で表される。
δＣ／δｔ＝Ｄ（δ２ Ｃ／δＸ２ ） （１）
ここで、Ｃは濃度、ｔは時間を表すものとする。このとき、平均拡散距離をＡＸとすると、ＡＸ＝（２Ｄｔ）１／２ と表される。キャリアガスをヘリウムガス、試料ガスをｎ−ヘプタンとした場合、Ｄ＝０．２８３ｃｍ２であるので、１秒後の平均拡散距離は（２×０．２８３×１）１／２＝０．７５２３ｃｍとなる。よって、メークアップガスの線速度を１ｃｍ／ｓｅｃ．以上とすれば、試料ガスは逆方向には拡散しない。
【００１５】
次に、上記の条件を満たすことのできるＳＵＳ管９の内径を計算する。ＳＵＳ管９の内径をＲ、キャピラリーカラム１２の外径をｒとすると、メークアップガスの流れる部分の面積Ｓは（２）式で表される。
Ｓ＝π（Ｒ２−ｒ２）／４        （２）
メークアップガスの線速度をｖとすると、流量はＳ×ｖとなる。ここで、キャピラリーカラム１２の外径を０．４ｍｍと固定し、ＳＵＳ管９の内径を０．４〜１．０ｍｍ、メークアップガスの線速度を１〜１６ｃｍ／ｓｅｃ．の範囲での流量を計算した結果を図４に示す。
【００１６】
ところで、ＳＵＳ管９の内径が０．６ｍｍ以内ではキャピラリーカラム１２の外径との差が小さくなりすぎて、流路が確保しづらいために実現が困難と思われるので、内径を０．６ｍｍとすると、線速度１．０ｃｍ／ｓｅｃ．を得るには流量約０．１ｍｌ／ｍｉｎ．のメイクアップガスを流せばよいこととなる。ややマージンをとり０．２ｍｌ／ｍｉｎ．流し、線速度２．０ｃｍ／ｓｅｃ．とすれば十分といえる。前述のように、従来の典型的な例では、試料ガス２．５ｍｌ／ｍｉｎ．にメークアップガス７．５ｍｌ／ｍｉｎ．を加えて４倍に薄められているが、メークアップガスを０．２ｍｌ／ｍｉｎ．に低減すれば、試料ガスは（２．５＋０．２）／２．５＝１．０８倍にしか薄められないので、濃度をほぼ保持したまま測定が可能である。従来のＴＣＤの最小検出量を８００ｐｇ／ｍｌ（試料ガス：プロパン）とすると、これは試料ガスが４倍に薄められた結果であったことを考慮すれば、他の部分の性能が全く同じでも、最小検出量２１６ｐｇ／ｍｌまで性能向上が可能である。
【００１７】
以上、本発明の実施例を説明したが、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内で種々の変更を行うことができる。例えば、従来からのガスクロマトグラフにおけるＴＣＤは、２つの流路のそれぞれに同一のフィラメントを設け、一方を測定側として被検ガスを流し、他方は参照側としてキャリアガスのみを流すことにより、温度や流量の変化を相殺するように構成しているのが普通であるが、本発明による検出器もこのような構成にすることが可能である。
【００１８】
【発明の効果】
本発明のガスクロマトグラフによれば、容積の微少なＴＣＤを用い、さらにキャピラリーカラムの一端をＴＣＤ内に配置することにより、キャピラリーカラムとＴＣＤとの間のデッドボリュームを実質上なくすよう構成したので、メークアップガス流量を低減でき、最小検出量が小さく、再現性のよい測定が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明のガスクロマトグラフにおけるＴＣＤおよびＴＣＤに接続したキャピラリーカラムを示す一実施例の概略構成断面図である。
【図２】  従来のＴＣＤを検出器として用いたガスクロマトグラフの構成を示す図である。
【図３】  従来のＴＣＤの構成断面図である。
【図４】  ＳＵＳ管の内径、ガスの線速度とガス流量との関係を示した図である。
【符号の説明】
１---ＴＣＤ
２---絶縁基板
３---薄膜フィラメント
４、５、６---流路
９、１０、１１---ＳＵＳ管
１２---キャピラリーカラム
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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