(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体上に活物質層が形成されてなる正極材又は負極材にゲル状の固体電解質層を塗布形成する固体電解質二次電池の製造方法において、
上記正極材又は上記負極材が巻回された巻出しロールから巻き出された上記正極材又は上記負極材を、当該正極材又は当該負極材に固体電解質層溶融液を塗布する塗布装置と対向する位置に送り、
上記正極材又は上記負極材の一方の面に、上記塗布装置により上記固体電解質層溶融液を塗布し、ドライヤーで乾燥して、上記固体電解質層を形成した後、
上記固体電解質層の表面に化学的・物理的影響を及ぼさない第１のシート状部材を貼り付け、上記第１のシート状部材を内側にして上記正極材又は上記負極材を巻取りロールに巻き取ることを特徴とする固体電解質二次電池の製造方法。
【請求項２】
上記固体電解質層は、上記正極材又は上記負極材の片面ずつに逐次塗布形成されることで、上記正極材又は上記負極材の両面に形成され、
先に塗布形成される一方の固体電解質層の塗布形成時において、上記巻出しロールから巻出された上記正極材又は上記負極材の一方の面に、上記塗布装置により上記一方の固体電解質層溶融液を塗布し、上記ドライヤーで乾燥して、上記一方の固体電解質層を形成した後、化学的・物理的影響を及ぼさない上記第１のシート状部材を当該一方の固体電解質層の表面に貼り付け、上記第１のシート状部材を内側にして上記正極材又は上記負極材を上記巻取りロールに巻き取り、
後に塗布形成される他方の固体電解質層の塗布形成時には、上記第１のシート状部材を内側にして上記巻出しロールに巻回された上記正極材又は上記負極材を上記巻出しロールから巻出して、上記巻出しロールと上記塗布装置の間に設けたガイドロールに上記第１のシート状部材を内側にして接触しながら走行し、
上記他方の固体電解質層の塗布形成前に上記第１のシート状部材を剥離し、
上記正極材又は上記負極材の他方の面に、上記塗布装置により上記他方の固体電解質層溶融液を塗布し、
上記一方の固体電解質層の表面に化学的・物理的影響を及ぼさない第２のシート状部材を貼り付け、
上記他方の固体電解質層溶融液をドライヤーにより乾燥を行なった後、
上記一方の固体電解質層に上記第２のシート状部材を貼り付けた状態で、上記ドライヤーと上記巻取りロールとの間に設けたガイドロールに第２のシート状部材を内側にして接触しながら走行し、
上記正極材又は上記負極材を上記巻取りロールに巻き取る前に、上記一方の固体電解質層の表面から上記第２のシート状部材を剥離し、
上記正極材又は上記負極材の巻き取り時に、第３のシート状部材を上記他方の固体電解質層の表面に貼り付け、上記第３のシート状部材を内側にして上記正極材又は上記負極材を巻取りロールに巻き取ることを特徴とする請求項１に記載の固体電解質二次電池の製造方法。
【請求項３】
集電体上に活物質層が形成されてなる正極材、負極材及び／又は当該正極材と当該負極材と間に介在されるセパレータにゲル状の固体電解質層を塗布形成する固体電解質二次電池の製造方法において、
上記正極材、上記負極材及び／又は上記セパレータが巻回された巻出しロールから巻き出された上記正極材、上記負極材及び／又は上記セパレータを、当該正極材、当該負極材及び／又は当該セパレータに固体電解質層溶融液を塗布する塗布装置と対向する位置に送り、
上記正極材、上記負極材及び／又は上記セパレータの一方の面に、上記塗布装置により上記固体電解質層溶融液を塗布し、ドライヤーで乾燥して、上記固体電解質層を形成した後、
上記固体電解質層の表面に化学的・物理的影響を及ぼさない第１のシート状部材を貼り付け、上記第１のシート状部材を内側にして上記正極材、上記負極材及び／又は上記セパレータを巻取りロールに巻き取ることを特徴とする固体電解質二次電池の製造方法。
【請求項４】
上記固体電解質層は、上記正極材、上記負極材及び／又は上記セパレータの片面ずつに逐次塗布形成されることで、上記正極材、上記負極材及び／又は上記セパレータの両面に形成され、
先に塗布形成される一方の固体電解質層の塗布形成時において、上記巻出しロールから巻出された上記正極材、上記負極材及び／又は上記セパレータの一方の面に、上記塗布装置により上記一方の固体電解質層溶融液を塗布し、上記ドライヤーで乾燥して、上記一方の固体電解質層を形成した後、化学的・物理的影響を及ぼさない上記第１のシート状部材を当該一方の固体電解質層の表面に貼り付け、上記第１のシート状部材を内側にして上記正極材、上記負極材及び／又は上記セパレータを上記巻取りロールに巻き取り、
後に塗布形成される他方の固体電解質層の塗布形成時には、上記第１のシート状部材を内側にして上記巻出しロールに巻回された上記正極材、上記負極材及び／又は上記セパレータを上記巻出しロールから巻出して、上記巻出しロールと上記塗布装置の間に設けたガイドロールに上記第１のシート状部材を内側にして接触しながら走行し、
上記他方の固体電解質層の塗布形成前に上記第１のシート状部材を剥離し、
上記正極材、上記負極材及び／又は上記セパレータの他方の面に、上記塗布装置により上記他方の固体電解質層溶融液を塗布し、
上記一方の固体電解質層の表面に化学的・物理的影響を及ぼさない第２のシート状部材を貼り付け、
上記他方の固体電解質層溶融液をドライヤーにより乾燥を行なった後、
上記一方の固体電解質層に上記第２のシート状部材を貼り付けた状態で、上記ドライヤーと上記巻取りロールとの間に設けたガイドロールに第２のシート状部材を内側にして接触しながら走行し、
上記正極材、上記負極材及び／又は上記セパレータを上記巻取りロールに巻き取る前に、上記一方の固体電解質層の表面から上記第２のシート状部材を剥離し、
上記正極材、上記負極材及び／又は上記セパレータの巻き取り時に、第３のシート状部材を上記他方の固体電解質層の表面に貼り付け、上記第３のシート状部材を内側にして上記正極材、上記負極材及び／又は上記セパレータを巻取りロールに巻き取ることを特徴とする請求項３に記載の固体電解質二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゲル状の固体電解質層が電極材や、この電極材の間に介在されるセパレータ等に形成される固体電解質二次電池の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、携帯用電子機器等の駆動電源として、経済性の改善や省資源化の目的から二次電池が使用され、その用途は急速に拡大しつつある。この二次電池には、近年、携帯用電子機器の小型化、高性能化に伴って、小型、軽量でかつ高容量であることが要求されている。
【０００３】
従来、二次電池としては、鉛電池やニッケルカドミウム電池などが利用されていたが、これらはエネルギー密度の高容量化や軽量化といった課題を克服できていない。このため、二次電池においては、エネルギー密度の高容量化や軽量化等の課題を解決すべく高エネルギー密度の非水系リチウム二次電池が携帯用電子機器等の駆動電源として実用化されている。
【０００４】
非水系リチウム二次電池は、充電時に正極中のリチウムが電解液を介して負極中に吸蔵され、放電時に負極中のリチウムが電解液を介して正極中に吸蔵されるという電気化学的な可逆反応を利用したものである。換言すれば、非水系リチウム二次電池は、リチウムが正極と負極との間を行き来することで充放電が行われるものである。
【０００５】
非水系リチウム二次電池においては、リチウム塩を溶解した非水系溶媒が電解液として用いられており、この電解液の漏れを防止することが必要である。このため、例えば図７に示す非水系リチウム二次電池７０のように、正極リード７１が取り付けられた帯状の正極材７２と負極リード７３が取り付けられた帯状の負極材７４とがセパレータ７５を介して積層、巻回された発電要素７６と、図示しない電解液とが金属製の負極缶７７内に収納されかつ金属製の正極蓋７８により密閉されて構成されている。このように、非水系リチウム二次電池７０は、上述した金属製の負極缶７７及び正極蓋７８の如き剛性を備えたハード・セルを使用して密閉することが不可欠である。
【０００６】
したがって、非水系リチウム二次電池においては、携帯用電子機器の駆動電源として要求される軽量化を達成することが困難である。また、非水系リチウム二次電池は、ハード・セルを使用するとそれ自体の厚みがあるため、薄型化が進む携帯用パーソナルコンピュータのような電子機器での使用が困難となっている。
【０００７】
上述した軽量化、薄型化といった非水系リチウム二次電池の有する課題を解消し得る電池として、ポリマー系リチウム二次電池、あるいは単にポリマー電池、ゲル電池と呼ばれる二次電池の開発が活発に進められている。ポリマー系リチウム二次電池は、正極と負極との間に多孔質のセパレータを介する場合もあるが、基本的には正極材及び負極材にそれぞれ塗布、形成された活物質塗布面同士を電解液を含浸させかつ固化させたゲル状の固体電解質層を介して対向させている。ポリマー系リチウム二次電池においては、電解液を固体電解質層に含浸させることで、漏液のおそれがなくなり、その結果ハード・セルを使用する必要がなくなり、携帯用電子機器等の駆動電源としての二次電池の軽量化及び薄型化を達成するとともに形状の自由度が向上している。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述したポリマー系リチウム二次電池においては、固体電解質層が固化されているといっても粘着性が強いゲル状の層であり、塗布装置等に配設されたガイドロールに固定電解質層を接触させて走行させると、このガイドロールの表面に貼り付いて、固体電解質層の破片がガイドロール上に残存する場合がある。ガイドロール上に残存した固体電解質層の破片は、固体電解質が塗布、形成されない活物質層上に貼り付く等するため、電極材の扱いが雑になり、電池自体の歩留まりも悪くなるといった問題がある。
【０００９】
また、固体電解質層を両面に塗設する場合であって、該固体電解質層を片面ずつ塗布し、乾燥させて両面に設ける方法においては、最初に塗布、形成した一方の面の固体電解質層が他方の面に固体電解質層を塗布、形成している間に乾燥しすぎ、その結果、所望の電池特性が得られないという問題もある。
【００１０】
上述した問題は、固体電解質層を電極材以外の基盤、例えばセパレータ等に設ける構造とした場合であっても発生する。
【００１１】
そこで、本発明は、繰り返し充放電を行う固体電解質二次電池において、ゲル状の固体電解質層の乾燥のしすぎや、ガイドロール等への貼り付きを防止して、生産性を向上させることを目的に提供されるものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上述した目的を達成する本発明に係る固体電解質二次電池の製造方法は、集電体上に活物質層が形成されてなる正極材又は負極材にゲル状の固体電解質層を塗布形成する固体電解質二次電池の製造方法において、正極材又は負極材が巻回された巻出しロールから巻き出された正極材又は負極材を、正極材又は負極材に固体電解質層溶融液を塗布する塗布装置と対向する位置に送り、正極材又は負極材の一方の面に、塗布装置により固体電解質層溶融液を塗布し、ドライヤーで乾燥して、固体電解質層を形成した後、固体電解質層の表面に化学的・物理的影響を及ぼさない第１のシート状部材を貼り付け、第１のシート状部材を内側にして正極材又は負極材を巻取りロールに巻き取る。
【００１３】
また、本発明に係る固体電解質二次電池の製造方法は、集電体上に活物質層が形成されてなる正極材、負極材及び／又は当該正極材と当該負極材と間に介在されるセパレータにゲル状の固体電解質層を塗布形成する固体電解質二次電池の製造方法において、正極材、負極材及び／又はセパレータが巻回された巻出しロールから巻き出された正極材、負極材及び／又はセパレータを、正極材、負極材及び／又はセパレータに固体電解質層溶融液を塗布する塗布装置と対向する位置に送り、正極材、負極材及び／又はセパレータの一方の面に、塗布装置により固体電解質層溶融液を塗布し、ドライヤーで乾燥して、固体電解質層を形成した後、固体電解質層の表面に化学的・物理的影響を及ぼさない第１のシート状部材を貼り付け、第１のシート状部材を内側にして正極材、負極材及び／又はセパレータを巻取りロールに巻き取る。
【００１４】
上述した固体電解質二次電池の製造方法は、正極材、負極材及び／又はこの正極材と負極材との間に介在されるセパレータにゲル状の固体電解質層を塗布形成した後、この固体電解質層の表面にシート状部材を貼り付けることにより、ゲル状の固体電解質層の乾燥のしすぎや、ガイドロール等への貼り付きが防止される。このため、本発明に係る固体電解質二次電池の製造方法によれば、安全性に優れかつ所望の特性を満足させる固体電解質二次電池の生産性が向上する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る固体電解質二次電池の製造方法の具体的な実施の形態について図面を参照しながら詳細に説明する。固体電解質電池１は、例えば図１に示すように、発電要素となる電池素子２がアルミニウム製のラミネートフィルム３内に収納されて構成されている。固体電解質電池１においては、電池素子２の正極側に接続された正極リード４及び負極側に接続された負極リード５の一端部がラミネートフィルム３から引き出され、外部端子とされている。
【００１６】
電池素子２は、図２に示すように、正極集電体７に正極活物質層８が塗布、形成された正極材６と、負極集電体１０に負極活物質層１１が塗布、形成された負極材９と、これら正極材６と負極材９との各活物質層上に塗設された固体電解質層１２とを備えてなる。電池素子２は、上述した正極材６と負極材９とが固体電解質層１２を挟んで各活物質層同士が対向するように積層されて巻回等された状態でラミネートフィルム３内に収納される。
【００１７】
正極材６は、一般式ＬｉＭxＯy（Ｍは金属元素を表し、ｘ，ｙはそれぞれ金属の組成比、酸素の組成比を表す。）で表される金属酸リチウム化合物の正極活物質と、導電性を稼ぐためのアセチレンブラック等の導電剤をポリフッ化ビニリデン等の結着剤とともに分散して正極合剤を調製し、アルミニウム箔等の導電性を有する正極集電体７に薄膜状に塗布・乾燥させて正極活物質層８を形成して構成される。正極材６においては、正極合剤の塗布を正極集電体７の両面に対して行われるが、片面にのみ行うものであってもよい。また、正極材６においては、所望の密度を得るために、必要に応じて正極活物質層８に対してプレスを行ってもよい。
【００１８】
負極材９は、リチウムイオンを吸蔵する炭素材料として結晶化の低い炭素粉末や結晶化の高い黒鉛粉末をポリフッ化ビニリデン等の結着剤とともに分散して負極合剤を調整し、銅箔等の導電性を有する負極集電体１０に薄膜状に塗布・乾燥させて負極活物質層１１を形成して構成される。負極材９においては、負極合剤の塗布を負極集電体１０の両面に対して行われるが、片面にのみ行うものであってもよい。また、負極材９においては、所望の密度を得るために、必要に応じて負極活物質層１１に対してプレスを行ってもよい。
【００１９】
固体電解質層１２には、ポリマーと電解質とのみから構成されるポリマー電解質層や、それに有機溶媒を加えて構成されるゲル電解質層等がある。固体電解質層１２においては、ポリマーとしてポリフッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン共重合体、エチレンオキサイド、変性エチレンオキサイドやポリアクリロニトリル等を使用する。また、電解質としては、六フッ化リン酸リチウム、過塩素酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム等のリチウム塩等を使用する。さらに、有機溶媒としては、γ−プチロラクトンやエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等を使用する。
【００２０】
固体電解質層１２は、常温では流動性に劣るため、一般には温度を上げることで液状にして、各電極材に塗布される。また、固体電解質層１２は、ゲルの正極材６及び負極材９への染み込みをよくするために、電解液よりも沸点の低い溶媒を希釈溶媒として加えることも可能である。さらに、固体電解質層１２においては、塗布時のゲルまたは希釈ゲルの温度範囲が、それらが液状になる温度以上でありかつそれらに含まれる溶媒の内最も沸点の低い溶媒のそれ以下の温度であることは勿論である。
【００２１】
固体電解質二次電池１においては、先ず上述した正極材６及び負極材９が作製される。正極材６及び負極材９は、正極合剤又は負極合剤の塗布が、例えば正極集電体７又は負極集電体１０の片面にのみ塗布する場合には図３に示す片面塗布装置２０を用いて、両面に片面ずつ逐次塗布する場合にも同様に片面塗布装置２０を用いて、両面に同時に塗布する場合には図４に示すような両面塗布装置３０を用いて行われて作製される。
【００２２】
図３に示す片面塗布装置２０においては、正極集電体７又は負極集電体１０の原反が、所定距離隔離して配設された巻出しロール２１と巻取りロール２２との間を走行し、これら巻出しロール２１と巻取りロール２２との間に設置されたコーターヘッド２３から正極合剤又は負極合剤が正極集電体７又は負極集電体１０の片面上に押し出されて塗布される。片面塗布装置２０においては、正極合剤又は負極合剤を集電体の片面のみに塗布する場合は塗布・乾燥・巻き取りの順で、両面に塗布する場合は塗布・乾燥・巻き取り・裏面塗布・乾燥・巻き取りの順で行われる。塗布された正極合剤又は負極合剤の乾燥は、図示を省略するドライヤー等によって行われる。
【００２３】
図４に示す両面塗布装置３０においては、正極集電体７又は負極集電体１０の原反が、所定距離隔離して配設された巻出しロール３１と巻取りロール３２との間を走行し、これら巻出しロール３１と巻取りロール３２との間に位置しかつ走行する正極集電体７又は負極集電体１０を挟んで対向して配設された上部コーターヘッド３３及び下部コーターヘッド３４から正極合剤又は負極合剤が正極集電体７又は負極集電体１０の表裏両面に対して同時に押し出されて塗布される。両面塗布装置３０においては、両面同時塗布・乾燥・巻き取りの順で行われる。塗布された正極合剤又は負極合剤の乾燥は、片面塗布装置２０の場合と同様に、図示を省略するドライヤー等によって行われる。
【００２４】
なお、上述した正極材６及び負極材９においては、正極合剤又は負極合剤を図２及び図３に示す押し出し方式により塗布するものでなくとも良く、所望の塗膜が得られるのであれば、例えばグラビア方式、スクリーン方式等の他の塗布方式により正極合剤又は負極合剤を塗布するものであってもよい。
【００２５】
正極材６及び負極材９は、正極活物質層８又は負極活物質層１１の塗布後、プレスが必要とされる場合には、図５に示すプレス装置４０を用いて加圧処理が行われる。プレス装置４０においては、正極材６又は負極材９が、所定距離隔離して配設された巻出しロール４１と巻取りロール４２との間を走行し、これら巻出しロール４１と巻取りロール４２との間に位置しかつ正極材６又は負極材９を挟んで対向して配設された一対のプレスロール４３によって加圧処理が行われる。正極材６及び負極材９は、一対のプレスロール４３間に挟まれて正極活物質層８又は負極活物質層１１が加圧されることにより、活物質層中の活物質の高密度化が図られる。
【００２６】
固体電解質二次電池１は、上述したように正極材６及び負極材９が作製された後、正極活物質層８及び負極活物質層１１上にゲル状の固体電解質層１２が塗布、形成される。固定電解質層１２は、図６に示すゲル塗布装置５０を用いて片面ずつゲル溶融液が塗布されて形成される。
【００２７】
ゲル塗布装置５０は、まず固体電解質層１２が一切形成されていない正極材６又は負極材９の一方の面に対してゲル溶融液を塗布し、固体電解質層１２を片面のみに形成する（以下、上述した一方の面に対するゲル溶融液の塗布を第一面塗布と称し、この第一面塗布において塗布形成される固体電解質層を固体電解質層１２ａと称して説明を行う。）。第一面塗布においては、巻出しロール５１から巻き出された正極材６又は負極材９が第１及び第２のガイドロール５２ａ、５２ｂを経てコーターヘッド５３と対向する位置まで走行し、このコーターヘッド５３からゲル溶融液が一定塗布厚になるように正極材６又は負極材９に対して押し出されて塗布が行われる。その後、ゲル溶融液が塗布された正極材６又は負極材９は、コーターヘッド５３の下流側に配設されるドライヤー５４でゲル溶融液を乾燥させて固体電解質層１２ａが形成され、第３及び第４のガイドロール５２ｃ、５２ｄを経て巻取りロール５５にて巻き取られる。第一面塗布においては、固体電解質層１２ａ形成後の正極材６又は負極材９を巻取りロール５５にて巻き取る際に、固体電解質層１２ａに対して第１のシート巻出しロール５６から巻き出されたシート状部材５７が貼り付けられる。シート状部材５７は、巻取りロール５５に隣接して配設されるニップロール５８によって固体電解質層１２ａに密着され、巻取りロール５５とシート状部材５７との間に介在して粘着性を有するゲル状の固体電解質層１２ａの巻取りロール５５やゲル溶融液の未塗布部分に対する貼り付きを防止する。
【００２８】
また、ゲル塗布装置５０は、正極材６又は負極材９の他方の面、すなわち第一面塗布において固体電解質層１２ａが形成された面の裏面に対してゲル溶融液を塗布し、両面に固体電解質１２を形成する（以下、上述した他方の面に対するゲル溶融液の塗布を第二面塗布と称し、この第二面塗布において塗布形成される固体電解質層を固体電解質層１２ｂと称して説明を行う。）。第二面塗布においては、第一面塗布と同様に、巻出しロール５１から巻き出された正極材６又は負極材９が第１及び第２のガイドロール５２ａ、５２ｂを経てコーターヘッド５３と対向する位置まで走行し、このコーターヘッド５３からゲル溶融液が一定塗布厚になるように押し出されて塗布が行われる。第二面塗布時には、第一面塗布において形成された固体電解質層１２ａ側が第１及び第２のガイドロール５２ａ、５２ｂに接触して正極材６又は負極材９が走行するが、上述したように固体電解質層１２ａの表面にシート状部材５７が貼り付けられているため、粘着性を有するゲル状の固体電解質層１２ａの第１及び第２のガイドロール５２ａ、５２ｂに対する付着を防止する。シート状部材５７は、正極材６又は負極材９が第２のガイドロール５２ｂ通過後に第１のシート巻取りロール５９に巻き取られて固体電解質層１２ａから剥がされる。
【００２９】
ゲル溶融液が塗布された正極材６又は負極材９は、コーターヘッド５３の下流側に配設されるドライヤー５４でゲル溶融液を乾燥させて固体電解質層１２ｂが形成され、第３及び第４のガイドロール５２ｃ、５２ｄを経て巻取りロール５５にて巻き取られる。第二面塗布においては、第一面塗布時に形成された固体電解質層１２ａの乾燥しすぎを防止するため、一旦剥がされたシート状部材５７がドライヤー５４に達する前に第２の巻取りロール６０から巻出されて再度固体電解質層１２ａに貼り付けられる。
【００３０】
また、第二面塗布においては、第一面塗布において形成された固体電解質層１２ａ側が第３及び第４のガイドロール５２ｃ、５２ｄ接触して正極材６又は負極材９が走行するが、上述したように固体電解質層１２ａの表面にシート状部材５７が貼り付けられているため、ゲル状の固体電解質層１２ａの第３及び第４のガイドロール５２ｃ、５２ｄに対する付着を防止する。シート状部材５７は、正極材６又は負極材９が第４のガイドロール５２ｄ通過後に第２のシート巻取りロール６１に巻き取られて固体電解質層１２ａから再度剥がされる。
【００３１】
さらに、第二面塗布における正極材６又は負極材９の巻き取りにおいては、第二面塗布時に形成された固体電解質層１２ｂに対して第１のシート巻出しロール５６から巻き出されたシート状部材５７が貼り付けられる。シート状部材５７は、ニップロール５８によって固体電解質層１２ｂに密着され、巻取りロール５５とシート状部材５７との間に介在して固体電解質層１２ｂの巻取りロール５５やゲル溶融液の未塗布部分に対する貼り付きを防止する。
【００３２】
第一面塗布及び第二面塗布時に使用されるシート状部材５７は、固体電解質層１２に化学的・物理的影響を及ぼすものでなければその材質を特に限定するものではない。例えば、シート状部材５７には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等の合成樹脂製のフィルムを使用する。
【００３３】
また、固体電解質層１２は、ゲル溶融液を図６に示す押し出し方式により塗布するものでなくとも良く、所望の塗膜が得られるのであれば、例えばグラビア方式、スクリーン方式等の他の塗布方式によりゲル溶融液を塗布するものであってもよい。
【００３４】
固体電解質電池１においては、上述したように作製した正極材６及び負極材９が所望の大きさに切り取られて、それらをシート状部材５７を剥がした後に両極の活物質層が対向するように重ね合わせることにより、電池素子２とされる。電池素子２は、正極材６及び負極材９に形成された固体電解質層１２を挟んで、そのまま互いの活物質層を対向するように重ねてもよいし、また両電極活物質層の物理的接触を避けるために図示を省略するセパレータを介在させてもよい。セパレータとしては、液系リチウム二次電池に使用されるポリエチレンやポリプロピレン製等の微多孔膜を使用する。
【００３５】
なお、固体電解質電池１においては、正極材６と負極材９との間に上述したようにセパレータを介在させる場合には、このセパレータに対して固体電解質層１２を塗布、形成してもよく、また正極材６、負極材９及びセパレータとは別個に固体電解質膜として形成し、両電極の間に介在させてもよい。
【００３６】
これら正極材６及び負極材９、セパレータの重ね合わせ方としては、所望の大きさに切り取ったものを何層にも積層する方法や、積層した両極の電極材等を巻回する方法等がある。
【００３７】
上述したように作製された電池素子２は、ラミネートフィルム３の間に挟み込み、必要に応じて両極間の密着性をあげるためにプレスを行い、電池素子２が外気と触れないようにシールが施される。この時、ラミネートフィルム３としては、アルミ蒸着したラミネートフィルム等を使用する。
【００３８】
なお、本発明の固体電解質二次電池に用いられる材料、電池の構造及び製造方法は、上述したように正極材６及び負極材９に固体電解質層１２を塗布、形成する際に、固体電解質層１２にシート状部材５７を被せることと、さらにはそのシート状部材５７は固体電解質層１２が塗設された後でかつガイドローラ等の他の固体に触れる前に貼り付けること以外、通常の固体電解質電池１の製造方法におけるプロセスが適用可能である。
【００３９】
【実施例】
本発明に係る固体電解質電池の製造方法について、具体的な実施例及び比較例を示し、これら実施例及び比較例に対する実験結果に基づいて以下に説明する。
【００４０】
先ず、以下のようにして実施例１及び比較例１乃至比較例３に係る電極材を作製した。
【００４１】
実施例１
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上記組成の懸濁液をディスパーにて４時間混合し、これを図３に示す片面塗布装置２０にて厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面にパターン塗布してシート状部材を貼り付けずに巻き取った。塗布パターンは、両面とも塗布長１９０ｍｍ、未塗布部分長２０ｍｍの繰り返しで、両面の塗布位置が一致するように制御されている。両面塗布後の電極原反は、線圧３００ｋｇ／ｃｍでプレスした。正極活物質層の厚みは、プレス後で片面５０μｍである。
【００４２】
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上記組成の懸濁液をディスパーにて４時間混合し、これを図３に示す片面塗布装置２０にて厚さ１０μｍの銅箔の両面にパターン塗布してシート状部材を貼り付けずに巻き取った。塗布パターンは、塗布第１面は塗布長２３０ｍｍ、未塗布部分長３５ｍｍの繰り返しで、塗布第２面は塗布長１６０ｍｍ、未塗布部１０５ｍｍの繰り返しで第一面の塗り終わりの位置と第二面の塗り始めの位置とが一致するように制御されている。塗布後の電極原反は、線圧３００ｋｇ／ｃｍでプレスした。活物質層の厚みは、プレス後で片面５５μｍである。
【００４３】
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ポリマーは、ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン共重合体で、ヘキサフルオロプロピレンの含有量が６重量部で、分子量が５０万のものを使用した。
【００４４】
また、電解液は、下記のものを使用した。
【００４５】
電解質：ＬｉＰＦ６
電解質濃度：１．２モル／リットル
溶剤分：エチレンカーボネート（ＥＣ）／プロピレンカーボネート（ＰＣ）／γ−プチロラクトン（ＧＢＬ）＝４／４／２
【００４６】
上記２つの組成のゲル溶融液を７０℃加温状態でディスバーにて３時間混合し、これを図６に示すゲル塗布装置５０にて上述した正負両電極材に塗布した。この際、固体電解質層の塗布厚はＤＭＣ蒸発後で２０μｍになるように調整し、シート状部材には全て厚み２０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを使用した。
【００４７】
比較例１
正負両極の電極材に対するゲル溶融液の塗布、乾燥及び巻き取りの全行程において、シート状部材を一切使用せず、それ以外は全て実施例１と同様にして固体電解質塗布済電極を作製した。
【００４８】
比較例２
第一面塗布時にシート状部材を貼り付けて巻き取るとともに、第二面塗布時に巻き出しの際にすぐにシート状部材を電極材から剥がして固体電解質塗布済電極を作製した。具体的には、第二面塗布時において、巻出しロールから巻き出される電極材からすぐにシート状部材を剥がし、第一面塗布時に形成された固体電解質層が直接ガイドロールに接触する状態で走行させた後、実施例１と同様にドライヤー直前でシート状部材を再度を挟み込み、乾燥後に再度シート状部材を剥がし、さらに巻き取りの直前にシート状部材を挟み込んで巻き取って固体電解質塗布済電極を作製した。
【００４９】
比較例３
第一面塗布時にシート状部材を貼り付けたまま巻き取り、その状態のまま、すなわちシート状部材を一度も剥離せずに第二面塗布を行う以外は全て実施例１と同様にして固体電解質塗布済電極を作製した。
【００５０】
上述したように作製した実施例１及び各比較例の固体電解質層塗布済電極材を用いて以下のように電池を完成させた。
【００５１】
正極電極は６０ｍｍ幅に、負極電極は６２ｍｍ幅に裁断し、貼り付けられたシート状部材を剥がした後、活物質層が塗布された第二面の塗り始め部で切断した。正極電極には、活物質の塗り際から５ｍｍ離れた集電体上に、負極には、塗布第一面の活物質層の塗り始め部の裏面にリード線を溶着し、両電極について短冊状電極を作製した。
【００５２】
短冊状負極材のリード線を溶着した反対側の塗布第一面と、正極のリード線を溶着した側が３０ｍｍだけ重なるように貼り合わせ、そこを中心に互いを密着させて巻回して電池素子とした。電池素子においては、電極の長さの違いから最外周が負極集電体となるように作製されている。
【００５３】
最後に、ラミネートフィルムに電池素子を覆うように挟み込んだ上、フィルム同士を溶着して電池を作成した。電池素子組み込み後、２時間以内に、０．２Ｃ定電流で４．２Ｖまで充電した後、さらに４．２Ｖ定電圧条件で、１時間充電した。その後、４０℃環境下で２４時間放置した後、放電電流０．２Ｃで電圧３．０Ｖまで放電して完成電池とした。
【００５４】
評価内容
上述したように作製された各電池に対して以下のような測定、評価を行った。
【００５５】
ゲル電解質塗布済の電極材を巻き取ったロールから電極材を引き出した時、固体電解質層に少しでも塗膜が転写したもの、電極材や固体電解質層にシワの入ったものを不良とし、その度合いを調査して、各電池の歩留まりを評価した。
【００５６】
また、上述したように作成した電池について、０．２Ｃ定電流で４．２Ｖまで充電した後、さらに４．２Ｖ定電圧条件で１時間充電し、放電を電流０．２Ｃ、カット電圧３．０Ｖで行い、設計容量に対する比率を求めて、電池容量を評価した。
【００５７】
評価結果
評価結果を表１に示す。
【００５８】
【表１】
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【００５９】
表１に示すように、実施例１の電池は、電極歩留まり、電池容量ともに１００％に近く、問題ないことが判断できる。それに対して、各比較例の電池は、実施例１の電池と比べて歩留まり又は電池容量、或いはその両方の数値が低下していることが判断できる。
【００６０】
各比較例の電池についてさらに詳しくは、シート状部材を一切挟み込まずに作製された比較例１の電極材を用いた電池は、電極歩留まりが極端に悪く、電池容量も設計値を大きく下回っている。電極歩留まりは、第二面塗布時の巻き出し部で第一面塗布において形成された固体電解質層に第二面側の活物質層が貼りついたために、活物質層が剥離したことに加え、第二面塗布後の巻き取りで固体電解質層同士が貼りついたためと考えられる。また、電池容量は、第一面塗布時の形成された固体電解質層がドライヤーを２度通過したことから必要以上に乾燥が進んだために固体電解質層のリチウム運搬能力が落ちたためと考えられる。したがって、第一面塗布時の固体電解質層の巻き取りでも、第二面塗布時の固体電解質層の乾燥工程でもシート状部材が必要であることが判断できる。
【００６１】
第一面塗布後の電極材の巻き取りに用いたシート状部材を第二面塗布時においてもそのまま用い続けて作製した比較例３の電極材を用いた電池では、電池容量が実施例１の電池と比較して多少見劣りする上に、電極歩留まりは大きく低下している。したがって、シート状部材の種類を限定しない場合、実施例１のように適宜シート状部材の貼り替えを行うことが望ましいと判断できる。
【００６２】
第二面塗布時に固体電解質層がガイドロールに接触して作製された比較例２の電極材を用いた電池は、電池容量的にはほぼ設計通りであったものの、電極歩留まりは明らかに実施例１よりも劣っている。これは固体電解質層がガイドロールに接触したために粘着、転写を引き起こして、その転写物が再度電極材に転写を起こす等した結果と考えられる。したがって、一度塗布した固体電解質層は、電池として組み込むまでの間シート状部材で保護し、他の固体に接触させないことが望ましいと判断できる。
【００６３】
また、上述した実施例１と同じ組成のゲル溶融液を同じ方法でセパレータに固体電解質層を形成し、このセパレータを正極材と負極材との間に介在させた電極材を作製して実施例２とし、この実施例２の電極材を用いて作成した電池を上述した実施例１及び各比較例と同様の方法で電極材歩留まり特徴電池容量を評価した。実施例２の電池は、実施例１の電池と同様に電極歩留まり、電池容量ともに１００％に近く、問題のない数値を得ることができた。
【００６４】
【発明の効果】
以上、詳細に説明したように本発明に係る固体電解質二次電池の製造方法は、正極材、負極材及び／又はこの正極材と負極材との間に介在されるセパレータにゲル状の固体電解質層を塗布形成した後、この固体電解質層の表面にシート状部材を貼り付けることにより、ゲル状の固体電解質層の乾燥のしすぎや、ガイドロール等への貼り付きを防止する。このため、本発明に係る固体電解質二次電池の製造方法によれば、安全性に優れかつ所望の特性を満足させた固体電解質二次電池の生産性が向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】固体電解質電池の斜視図である。
【図２】電池素子の要部縦断面図である。
【図３】片面塗布装置の構造を示す図である。
【図４】両面塗布装置の構造を示す図である。
【図５】プレス装置の構造を示す図である。
【図６】ゲル塗布装置の構造を示す図である。
【図７】従来の二次電池の構造を示す縦断面図である。
【符号の説明】
１  固定電解質電池，６  正極材，９  負極材，１２  固体電解質層，２０  片面塗布装置  ３０  両面塗布装置，４０  プレス装置，５０  ゲル塗布装置，５１  巻出しロール，５２ａ  第１のガイドロール，５２ｂ  第２のガイドロール，５２ｃ  第３のガイドロール，５２ｄ  第４のガイドロール，５５  巻取りロール，５６  第１のシート巻出しロール，５７  シート状部材，５９  第１のシート巻取りロール，６０  第２のシート巻出しロール，  ６１  第２のシート巻取りロール
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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