(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
モリブデン及び半導体層のエッチングのためのエッチング剤において、１−３重量％の濃度のＨＩＯ４を含み、アンモニア水を添加することによりｐＨを調節して、ｐＨが２．５以上となる水溶液からなるエッチング剤。
【請求項２】
フッ化水素酸を添加してなる請求項１記載のエッチング剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は固体表面をウエットエッチングする際に好適なエッチング剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体製造工程でウエットエッチングを行うためのエッチング剤として、フッ化水素（ＨＦ）とオキソ酸またはオキソ酸塩化合物を含有するエッチング剤が知られている。ところが、例えばＨＦ＋ＨＩＯ３（ヨウ素酸）系エッチング剤、またはＨＦ＋ＨＩＯ４（過ヨウ素酸）系エッチング剤を使用する際には、反応副生成物として溶液中や基板上にＩ２が析出する場合があることが問題であった。このような反応副生成物が析出するとエッチング不良が生じ、歩留まりが悪くなるおそれがあるので、反応副生成物を除去するための除去フィルターを装置に設けるなどの対策が必要であった。また上記のエッチング剤において、Ｉに代えてＢｒを用いた場合にも同様にＢｒ２が析出する場合があり、Ｃｌを用いた場合には有毒ガスであるＣｌ２が発生するなど、それぞれ問題点を有していた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、オキソ酸系エッチング剤における反応副生成物の生成を抑制できるようにすることを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、一般式Ｍｍ（ＸＯｎ）ｐ （Ｍは水素、１ないし３価の金属、またはＮＨ４、ｍは１または５、ＸはＣｌ、ＢｒまたはＩ、ｎは３、４または６、ｐは１、２または３）で表されるオキソ酸を含み、ｐＨが２．５の水溶液からなるエッチング剤である。
【０００５】
オキソ酸の具体例としては、ヨウ素酸（ＨＩＯ３）、ヨウ素酸カリウム（ＫＩＯ３）、ヨウ素酸ナトリウム（ＮａＩＯ３）、ヨウ素酸アンモニウム（ＮＨ４ＩＯ３）、ヨウ素酸カルシウム（Ｃａ(ＩＯ３)２）、ヨウ素酸マグネシウム（Ｍｇ(ＩＯ３)２）、ヨウ素酸アルミニウム（Ａｌ(ＩＯ３)３）、過ヨウ素酸（ＨＩＯ４又はＨ５ＩＯ６）、過ヨウ素酸リチウム（ＬｉＩＯ４）、過ヨウ素酸カリウム（ＫＩＯ４）等が挙げられ、特にヨウ素酸（ＨＩＯ３）、ヨウ素酸カリウム（ＫＩＯ３）が取り扱いやすく好適である。また特にヨウ素酸（ＨＩＯ３）および過ヨウ素酸（ＨＩＯ４又はＨ５ＩＯ６）は、半導体材料の汚染源となる可能性のある金属元素を含まないため、シリコン半導体装置の構成部材のエッチング剤として好適である。
【０００６】
また、上記のオキソ酸以外にも、臭素酸（ＨＢｒＯ３）、臭素酸カリウム（ＫＢｒＯ３）、臭素酸ナトリウム（ＮａＢｒＯ３）、臭素酸アンモニウム（ＮＨ４ＢｒＯ３）、臭素酸カルシウム（Ｃａ(ＢｒＯ３)２）、臭素酸マグネシウム（Ｍｇ(ＢｒＯ３)２）、臭素酸アルミニウム（Ａｌ(ＢｒＯ３)３）、過臭素酸（ＨＢｒＯ４又はＨ５ＢｒＯ６）、過臭素酸リチウム（ＬｉＢｒＯ４）、過臭素酸カリウム（ＫＢｒＯ４）等が使用可能であり、特に臭素酸カリウム（ＫＢｒＯ３）は取り扱いやすく好適である。あるいは、塩素酸（ＨＣｌＯ３）、過塩素酸（ＨＣｌＯ４、Ｈ５ＣｌＯ６）、塩素酸アンモニウム（ＮＨ４ＣｌＯ３）、塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ３）、塩素酸カリウム（ＫＣｌＯ３）、塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ３）、過塩素酸カリウム（ＫＣｌＯ４）等も使用可能である。本発明のエッチング剤は上記一般式で表されるオキソ酸を含有しているのでモリブデン（Ｍｏ）を溶解することができる。
【０００７】
本発明のエッチング剤は上記一般式で表されるオキソ酸水溶液のｐＨを２．５以上に調整することによって得られる。通常、オキソ酸の水溶液のｐＨは１〜２程度であるが、本発明ではアルカリ性溶液を添加してエッチング剤のｐＨを２．５以上とすることにより、エッチング時の反応副生成物の生成を抑えることができる。ｐＨが高くなるほど反応副生成物は生成され難くなる。本発明のエッチング剤のｐＨを調整するために添加するアルカリ性溶液としてはアンモニア水が好ましい。また本発明のエッチング剤は、フッ化水素酸（ＨＦ）を添加することによって、エッチングレートを高くすることができ、またシリコン、アルミニウムもエッチング可能となる。したがってモリブデン、シリコン、アルミニウムを同時にエッチングする際に好適に用いることができる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。オキソ酸水溶液に添加されるアルカリ性溶液としては、アンモニア水、水酸化テトラメチルアンモニウム（Ｎ(ＣＨ３)４ＯＨ）等が使用可能であるが、特にアンモニア水は、入手し易いとともに、取り扱いが容易であることから好適に用いられる。アンモニア水の添加量は多すぎると酸との反応による不溶性の塩が生成し、少なすぎるとｐＨ調整に効果がないので３０％アンモニア水を０．５〜３容量％程度とするのが好適である。
【０００９】
下記表１は４種のＨＩＯ４系水溶液（試料Ａ〜Ｄ）においてＨＩＯ４の濃度を１〜５重量％まで変化させたときの水溶液のｐＨ、およびこれらの試料を用いてＭｏをエッチングしたときの反応副生成物の有無を示したものである。各試料の組成は次の通りである（以下、重量％としての記載がない％は容量％である）。なお、反応副生成物の有無は、ヨウ素の生成により水溶液が着色されたかどうかを目視で判断し、ヨウ素が生成しなかったものは○、ヨウ素が生成したものは×で示した。
試料Ａ：ＨＩＯ４水溶液。
試料Ｂ：ＨＩＯ４水溶液に１００％ＣＨ３ＣＯＯＨを１０％加えたもの。
試料Ｃ：ＨＩＯ４水溶液に３０％ＮＨ４ＯＨ水溶液を１％加えたもの。
試料Ｄ：ＨＩＯ４水溶液に１００％ＣＨ３ＣＯＯＨを１０％、および３０％ＮＨ４ＯＨ水溶液を１％加えたもの。
【００１０】
【表１】
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（ＨＩＯ４の濃度は重量％である。）
【００１１】
この結果より、ＮＨ４ＯＨが添加されていない試料Ａおよび試料Ｂではヨウ素が生成したが、ＮＨ４ＯＨが添加されている試料Ｃおよび試料Ｄのうち、ｐＨが２．７以上の領域（ＨＩＯ４濃度が１〜３重量％の領域）でヨウ素の生成が認められなかった。このことから、ＨＩＯ４系エッチング剤にＮＨ４ＯＨを添加してｐＨを高くすると、Ｍｏエッチング時の反応副生成物が生じにくくなり、ｐＨ２．７以上では反応副生成物の生成が抑制されていることが認められる。
【００１２】
また本発明のエッチング剤にフッ化水素酸（ＨＦ）を添加する場合、フッ化水素酸の添加量が多すぎると基板のガラスに損傷を与えるおそれがあり、少なすぎるとエッチングレートが遅くなるので、４９％フッ化水素酸を０．１〜０．５容量％程度とするのが好適である。
【００１３】
上記の試料Ｂ、Ｃ、Ｄおよび下記の組成の試料Ｅ、Ｆを用いてＭｏのエッチングを行った。図１はＨＩＯ４の濃度を１〜５重量％まで変化させたときのＨＩＯ４の濃度とエッチングレートとの関係を示したものである。
試料Ｅ：試料Ｂに４９％ＨＦを０．２％加えたもの。
試料Ｆ：試料Ｄに４９％ＨＦを０．２％加えたもの。
ここで、ＨＦは弱酸であるのでこれを添加することによるｐＨへの影響は小さい。また図１において、●は試料Ｂ、■は試料Ｃ、△は試料Ｄ、×は試料Ｅ、＋は試料Ｆの結果をそれぞれ示す。図１の結果より、ＨＩＯ４濃度が高いほどＭｏのエッチングレートは高くなることがわかる。また、試料Ｂと試料Ｅ、試料Ｄと試料Ｆとをそれぞれ比較すると、ＨＦを添加することによってＭｏのエッチングレートが向上し、反応副生成物が生成しない範囲（ＨＩＯ４濃度が１〜３重量％の領域）で、良好なエッチングレートが得られることが認められる。特にＮＨ４ＯＨを含有する試料Ｄ，Ｆに注目すると、ＮＨ４ＯＨの存在下ではＨＦの添加によるＭｏエッチングレートへの影響が大きいことが認められる。
【００１４】
図２は、上記の試料Ｄにおいて、Ｍｏエッチング時に反応生成物が生じなかったＨＩＯ４濃度１重量％、２重量％、３重量％のエッチング剤それぞれについて、ＮＨ４ ＯＨ濃度を変化させたときの、Ｍｏエッチングレートを調べた結果である。この図において、符号１（×），符号２（■），および符号３（△）は、ＨＩＯ４濃度が１重量％、２重量％、および３重量％のエッチング剤をそれぞれ用いたときのグラフを指す。この結果より、ＮＨ４ＯＨ濃度が１重量％以上では、エッチングレートに対するＮＨ４ＯＨ濃度の影響は小さいことが認められる。
【００１５】
図３および図４は、ＨＩＯ４濃度３重量％、ＨＦ濃度０．３％、ＮＨ４ＯＨ濃度１％、ＣＨ３ＣＯＯＨ濃度１０％のエッチング剤（ｐＨ＝２．５）を用いて、不純物が導入されていないシリコン半導体層（以下、ｉ−半導体層という）上に、ｎ型の不純物がドープされた半導体層（以下、ｎ+−半導体層という）、およびモリブデン層（以下、Ｍｏ層という）が順次積層された積層体を、エッチング剤に浸漬させて一括エッチングしたときのエッチングレートを示したものである。ｉ−半導体層の厚さは１０００オングストローム、ｎ+−半導体層の厚さは５００オングストローム、Ｍｏ層の厚さは２０００オングストロームとした。図３はＭｏ層のエッチングレート、図４中のｎ（●）はｎ+−半導体層のエッチングレート、ｉ（□）はｉ−半導体層のエッチングレートをそれぞれ示している。またエッチング時にヨウ素の生成は認められなかった。この図に示されるように、Ｍｏ層とｎ+−半導体層はほぼ同じエッチングレートでエッチングされていることが認められる。またｎ+−半導体層とｉ−半導体層との選択比は２と比較的小さかった。したがって、半導体装置の製造工程等において、これらの層を同時にエッチングすることが可能である。
【００１６】
このように、本発明のエッチング剤によれば、エッチング時の反応副生成物の生成が抑えられるので、精度良くエッチングを行うことができる。このエッチング剤は特にモリブデンのエッチングに有効であり、半導体装置の製造工程において好適に用いることができる。また本発明のエッチング剤は、フッ化水素酸を添加することによって、エッチングレートを高くすることができ、またシリコン、アルミニウムもエッチング可能となる。
【００１７】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、オキソ酸系エッチング剤を用いたエッチングにおける反応副生成物の生成を抑制することができる。したがって本発明のエッチング剤を用いて高精度のエッチングを再現性良く行うことができ、製造歩留まりを向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明に係るエッチング剤のＨＩＯ４濃度とＭｏエッチングレートとの関係を示したグラフである。
【図２】 本発明に係るエッチング剤のＮＨ４ＯＨ濃度とＭｏエッチングレートとの関係を示したグラフである。
【図３】 本発明に係るエッチング剤によるＭｏ層のエッチングレートを測定したグラフである。
【図４】 本発明に係るエッチング剤によるｎ+−半導体層およびｉ−半導体層のエッチングレートを測定したグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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