(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｒ２Ｔ１４Ｂ（ＢはＣで一部又は全量置換可能）型の化合物相が５０ｖｏｌ％以上を占める合金からなる鋳塊または粉末を、水素化及び不均化処理し、さらに脱水素化及び再結合処理するに際し、最初の脱水素化処理にて被処理物の水素濃度が次式の範囲に達した時点で一旦同処理を終了して冷却し、その後二度目の脱水素化処理を施す永久磁石用希土類系合金粉末の製造方法。
０．０００７２５×ＣＲ≦ＣＨ≦０．０１２０×ＣＲ
但し、ＣＨは合金中の水素濃度（ｗｔ％）、ＣＲは合金中の希土類Ｒ成分濃度（ｗｔ％）。
【請求項２】
最初の脱水素化処理が、雰囲気の制御により脱水素化の反応速度を０．１ｗｔ％／ｈ〜５．０ｗｔ％／ｈの範囲で進行させ、反応開始から被処理物の水素濃度ＣＨが次式の範囲に達するまで実施する方法である請求項１に記載の永久磁石用希土類系合金粉末の製造方法。
０．０００７２５×ＣＲ≦ＣＨ≦０．００７５０×ＣＲ
但し、ＣＨは合金中の水素濃度（ｗｔ％）、ＣＲは合金中の希土類Ｒ成分濃度（ｗｔ％）。
【請求項３】
最初の脱水素化処理が、雰囲気の制御により脱水素化の反応速度を０．０１ｗｔ％／ｈ〜０．２ｗｔ％／ｈの範囲で進行させ、反応開始から被処理物の水素濃度ＣＨが次式の範囲に達するまで実施する方法である請求項１に記載の永久磁石用希土類系合金粉末の製造方法。
０．００７００×ＣＲ≦ＣＨ≦０．０１２０×ＣＲ
但し、ＣＨは合金中の水素濃度（ｗｔ％）、ＣＲは合金中の希土類Ｒ成分濃度（ｗｔ％）。
【請求項４】
二度目の脱水素化処理が、真空中または不活性ガス雰囲気中で、温度６５０〜１０００℃に１５分〜４時間保持した後に冷却し、水素濃度を０．０１ｗｔ％以下とする方法である請求項１に記載の永久磁石用希土類系合金粉末の製造方法。
【請求項５】
二度目の脱水素化処理を、雰囲気の制御により脱水素化の反応速度を０．０１ｗｔ％／ｈ〜０．２ｗｔ％／ｈの範囲で進行させる請求項２に記載の永久磁石用希土類系合金粉末の製造方法。
【請求項６】
二度目の脱水素化処理が、第１段階は、雰囲気の制御により反応開始から被処理物の水素濃度ＣＨが次式の範囲に達するまでであり、第２段階は、水素濃度ＣＨが０．０１ｗｔ％以下となるまで実施する方法である請求項３に記載の永久磁石用希土類系合金粉末の製造方法。
０．０００７２５×ＣＲ≦ＣＨ≦０．００７５０×ＣＲ
但し、ＣＨは合金中の水素濃度（ｗｔ％）、ＣＲは合金中の希土類Ｒ成分濃度（ｗｔ％）。
【請求項７】
第１段階の水素放出速度が０．１ｗｔ％／ｈ〜５．０ｗｔ％／ｈ、第２段階の水素放出速度が０．０１ｗｔ％／ｈ〜０．２０ｗｔ％／ｈであり、かつ第２段階の水素放出速度を第２段階よりも小さな放出速度とする請求項６に記載の永久磁石用希土類系合金粉末の製造方法。
【請求項８】
脱水素処理が、不活性ガス流気中及び／又は真空排気による雰囲気の全圧によって調節される請求項１〜請求項７のいずれかに記載の永久磁石用希土類系合金粉末の製造方法。
【請求項９】
二度目の脱水素化処理の昇温過程において、雰囲気を全圧５０ｋＰａ〜１０００ｋＰａである不活性ガス雰囲気とする請求項５または請求項６に記載の永久磁石用希土類系合金粉末の製造方法。
【請求項１０】
二度目の脱水素化処理の昇温過程において、雰囲気を水素分圧１００Ｐａ以上であり、かつ６００〜７５０℃の範囲の温度領域を１０℃／ｍｉｎ以上の速度で昇温する請求項５または請求項６に記載の永久磁石用希土類系合金粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、永久磁石用希土類系合金粉末の製造方法の改良に係り、特に、各種モータ、アクチュエータ等に適した希土類系ボンド磁石並びに焼結磁石に用いられる永久磁石用希土類系合金粉末の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
希土類系永久磁石用合金粉末の金属組織制御法として、HDDR(Hydrogenation-Disproportionation‐Desorption‐Recombination)処理法と呼ばれるものがある。HDDR処理とは、水素化(Hydrogenation)、不均化(Disproportionation)、脱水素化(Desorption)、および再結合(Recombination)を順次実行するプロセスである。
【０００３】
このHDDR処理で合金磁石粉末を製造するには、R‐T‐(M)‐B系原料合金(RはYを含む希土類元素、TはFeまたはFeとCoとの混合物、Mは添加元素、Bはボロンで一部又は全量をCで置換可能)のインゴットまたは粉末をH2ガス雰囲気またはH2ガスと不活性ガスとの混合雰囲気中で温度500℃〜1000℃に保持し、それによって上記合金のインゴットまたは粉末に水素を吸蔵させた後、H2分圧13Pa以下の真空雰囲気またはH2分圧13Pa以下の不活性ガス雰囲気になるまで温度500℃〜1000℃で脱水素処理し、次いで冷却する。
【０００４】
HDDR処理法によって希土類系永久磁石用合金粉末を製造する方法は、例えば特開平1-132106号公報、特開平2-4901号公報に開示されている。当該水素雰囲気での熱処理法で製造されたR‐T‐(M)‐B合金磁石粉末は大きな保磁力を有しており、組成および処理条件の選択によっては磁気的な異方性を有する。
【０００５】
このような性質を有するのは、金属組織が実質的に0.1〜1μmの非常に微細な結晶の集合体となるためである。より詳細には、上記HDDR処理によって得られる極微細結晶の粒径が正方晶R2T14B系化合物相の単磁区臨界粒径に近いために高い保磁力を発揮し、しかも、極微細結晶粒が結晶方位をある程度、揃えて集合しているためである。
【０００６】
HDDR処理法は、大きな反応熱を伴う固相‐気相の化学反応であるために、処理条件等の制御がきわめて困難であるという欠点を有している。特に処理量が多いときほど温度及び雰囲気の制御が困難になり、安定して優れた磁気特性を得ることが難しい。また、水素化・不均化反応と、その逆反応である脱水素・再結合反応を同一処理設備で連続して行うため、それぞれの処理条件を最適にすることが困難であった。
【０００７】
特開平5-166617号公報では、脱水素・再結合反応を安定的に進行させるため、また水素放出時の安全性を考慮して、水素化・分解反応と脱水素・再結合反応をそれぞれ独立で処理し、R‐T‐(M)‐B系合金の塊状物または粉末に熱処理で行う方法が提案されている。
【０００８】
特開平7-316717号、特開平7-316753号公報には、均一微細な組織を持ち、保磁力の温度係数の小さい磁石粉末を得るために、750℃以下の温度域で水素化・分解反応を起こさせた中間原料が示されている。低温域で水素化・分解反応を行わせて冷却し、制御された形状と大きさを持つ中間生成相を有する原料を得、前記原料に、脱水素・再結合処理を施すことで、生成する主相の結晶粒径を小さく均一にできることが提示されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
発明者等は、HDDR処理において、原料合金の組成と処理条件のみの調整で、比較的簡単に磁気的な異方性と高い保磁力を有する磁粉が得られることに興味を持ち、特に磁気的な異方性が得られるメカニズムの解明に鋭意努力を重ねてきた。その結果大きな磁気的異方性を得るためには、反応速度や中間生成組織が重要であることを知見した。すなわち、実際の処理条件では、水素中における特定温度域の昇温速度が重要であることを見出し、特開平6-128610号や特開平7-54003号公報に示した。
【００１０】
また、水素化・分解反応後の合金のミクロ組織には、これまで知られていたR水素化物相、T相、T‐B系化合物(Fe2B)相以外に、R2T14B化合物相及びこの相と整合する正方晶(Fe3Bと思われる)が存在する場合に大きな磁気的異方性が得られることを知見し、特開平9-256001号に示した。
【００１１】
HDDR法における磁気異方性の起源は、前記公報にも示したように、母合金の結晶方位の維持にあり、その遺伝子としてR2T14B化合物相及びこの相と整合する正方晶(Fe3Bと思われる)が機能している。厳密には雰囲気の水素分圧によって変わるが、600〜750℃の範囲で水素化・分解反応が進行すると、これら2相は残存することができずに分解し、脱水素処理後の磁気的異方性が低下、残留磁化が小さくなる。この現象を避けるために、特開平6-128610号や特開平7-54003号公報に示したような、特定温度範囲の昇温速度を一定レベル以上に維持するか、この温度域を通過した後に水素を導入するなどの方法が採られる。
【００１２】
前記知見内容に基づき、特開平5-166617号公報に示された方法をみると、冷却時に水素雰囲気において600〜750℃の範囲を通過するため、R2T14B化合物相及びこの相と整合する正方晶(Fe3Bと思われる)の分解反応が進行して磁気的な異方性が失われ、大きな残留磁化を得ることはできない。
【００１３】
この現象を回避するため、特開平5-166617号公報では、水素雰囲気での冷却速度を50℃/min以上と規定しているが、処理量が増すに従い、大きな冷却速度を得ることが困難となり、前記規定は工業的に実施することは極めて困難である。
【００１４】
また、特開平7-316717号、特開平7-316753号公報に示された方法では、低温域の処理ではR2T14B化合物相及びこの相と整合する正方晶(Fe3Bと思われる)の分解反応を回避できる可能性があるが、処理温度が低温であるために水素化・分解反応に多大な時間を要する。
【００１５】
この発明は、R‐T‐(M)‐B系原料合金のHDDR処理に際して、脱水素処理を行うだけで安定して高い保磁力と大きな残留磁化を持つ、希土類系ボンド磁石並びに焼結磁石が得られる永久磁石用希土類系合金粉末を、工業的に製造すること、すなわち安定的にかつ多量に生産できる製造方法を確立することを目的としている。また、この発明は、所要の脱水素処理を行うだけで安定して高い保磁力と大きな残留磁化を持つ、中間生成物として取扱いが良好な永久磁石用希土類系原料合金を提供することを目的とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
発明者は、HDDR処理において大きな磁化を維持したまま、粉末状態で大きな保磁力を得ることが可能な処理方法を目的に種々検討したところ、HDDR処理磁粉の磁気特性が、水素化・分解反応後の組織と、脱水素・再結合反応の反応速度に大きく影響を受ける、すなわち、HDDR処理における脱水素時の水素放出速度の変化が再結合反応速度の変化となって、結果的に磁性粉末の磁気特性に大きく影響すること、よってその脱水素時の反応速度を制御することで高い保磁力が得られることを知見した。
【００１７】
また、発明者は、安定的にかつ多量にHDDR処理できる方法を目的に、脱水素時の反応速度の制御方法について検討した結果、最初の脱水素化処理にて被処理物の水素濃度が所定値に達した時点で一旦同処理を終了し、その後二度目の脱水素化処理を施す方法によっても連続的処理と同様の高い保磁力が得られることを知見した。
【００１８】
発明者は、前記の前段、後段の2段階処理について、さらに鋭意検討した結果、最初の脱水素化処理を特定条件で終了させることにより、二度目の同処理において、大量に処理できかつ大きな磁化を維持したまま、粉末状態で大きな保磁力が得られること、すなわち、一度目の処理による中間生成物の原料合金を造り置きしておくことが可能で、その後二度目の処理で前記中間生成物の原料合金を一度に大量に処理でき、高磁気特性を有するHDDR処理粉末が得られることを知見し、この発明を完成した。
【００１９】
すなわち、この発明による希土類系合金粉末の製造方法は、Ｒ２Ｔ１４Ｂ（ＢはＣで一部又は全量置換可能）型の化合物相が５０ｖｏｌ％以上を占める合金からなる鋳塊または粉末を、水素化及び不均化処理し、さらに脱水素化及び再結合処理するに際し、最初の脱水素化処理にて被処理物の水素濃度が次式の範囲に達した時点で一旦同処理を終了して冷却し、その後二度目の脱水素化処理を施すことを特徴とする。
０．０００７２５×ＣＲ≦ＣＨ≦０．０１２０×ＣＲ
但し、ＣＨは合金中の水素濃度（ｗｔ％）、ＣＲは合金中の希土類Ｒ成分濃度（ｗｔ％）。
【００２０】
また、この発明によるHDDR処理おける最初の脱水素化処理として、雰囲気の制御、例えば不活性ガス流気中及び/又は真空排気による雰囲気の全圧によって調節される方法などにより、
(A)    脱水素化の反応速度を0.1wt%/h〜5.0wt%/hの範囲で進行させ、反応開始から被処理物の水素濃度CHが次の(1)式の範囲に達するまで実施する方法、
(B)    脱水素化の反応速度を0.01wt%/h〜0.2wt%/hの範囲で進行させ、反応開始から被処理物の水素濃度CHが次の(2)式の範囲に達するまで実施する方法、
を提案する。
0.000725×CR≦CH≦0.00750×CR    (1)式
0.00700×CR≦CH≦0.0120×CR    (2)式
但し、CHは合金中の水素濃度(wt%)、
CRは合金中の希土類R成分濃度(wt%)。
【００２１】
また、この発明によるHDDR処理おける二度目の脱水素化処理として、
(C)    雰囲気の制御により脱水素化の反応速度を0.01wt%/h〜0.2wt%/hの範囲で進行させる方法、
(D1)    第1段階は、雰囲気の制御により反応開始から被処理物の水素濃度CHが前記(1)式の範囲に達するまでであり、第2段階は、水素濃度CHが0.01wt%以下となるまで実施する方法、
(D2)    第1段階は、水素放出速度が0.1wt%/h〜5.0wt%/h、雰囲気の制御により反応開始から被処理物の水素濃度CHが前(1)式の範囲に達するまでであり、第2段階は、水素放出速度が0.01wt%/h〜0.20wt%/hであり、水素濃度CHが0.01wt%以下となるまで実施する方法、
(E)    真空中または不活性ガス雰囲気中で、温度650〜1000℃に15分〜4時間保持した後に冷却し、水素濃度を0.01wt%以下とする方法、
を提案する。
【００２２】
この発明において、上記脱水素化処理方法の好ましい構成例を示すと、(A)方法で処理されて所定の水素濃度となった中間生成物は、上記の(C)方法あるいは(E)方法にて二度目の脱水素化処理されることが好ましい。また、(A)方法後の中間生成物の水素濃度に応じて、二度目の脱水素化処理として2段階で処理する(D1)又は(D2)方法を採用することができる。さらに(B)方法で処理された中間生成物は、上記の2段階で処理する(D1)又は(D2)方法により二度目の脱水素化処理が実施されることが好ましい。また、(B)方法で処理された中間生成物を(E)方法で処理することもできる。
【００２３】
さらに、この発明によるHDDR処理おける二度目の脱水素化処理を行うための昇温方法として、雰囲気を全圧50kPa〜1000kPaである不活性ガス雰囲気とする方法、雰囲気を水素分圧100Pa以上であり、かつ600〜750℃の範囲の温度領域を10℃/min以上の速度で昇温する方法、を提案する。
【００２５】
【発明の実施の形態】
この発明は、HDDR処理法による永久磁石用希土類系合金粉末の製造方法において、脱水素・再結合反応を2回に分けて行うもので、最初の脱水素化処理によって得られた、中間生成物の希土類系原料合金を別途実施する2度目の脱水素化処理を施して目的の希土類系合金粉末を得るもので、量産規模で実施できることを特徴としている。
【００２６】
この発明について、以下に、対象とする合金組成、水素化・不均化処理の好ましい実施条件、最初の脱水素化処理の好ましい実施条件、中間生成物の希土類系原料合金の性状、2度目の脱水素化処理の好ましい実施条件の順に詳述する。
【００２７】
合金組成
この発明の対象とする合金組成は、R2T14B(BはCで一部又は全量置換可能)型の化合物相が50vol%以上を占める合金であり、また種々の添加元素Mを含有し得る。希土類元素Rは、Yを含むいずれの希土類元素を含有することも制限しないが、Rのうち少なくともNdまたはPrの一方、あるいはその両方を含む必要がある。また、Dy、Tb、Hoのうち、1種以上を含有することは、最終的に得られる磁石材料の保磁力を高める効果があり、好ましい。
【００２８】
Rの量は、10〜20at%が望ましく、より好ましくは11〜15at%である。R量が10at%未満では保磁力が低下し、20at%を越えると強磁性相の比率が低下し、磁化が小さくなる。
【００２９】
Tは、鉄属元素であり、Fe、Co、Niが該当する。CoをFeと置換して添加すると、キュリー点が上昇する効果以外に、HDDR処理における磁気的な異方性をより得やすくなり、高い磁化が得られる。Coの添加はTのうち50%まで可能で、50%を越えると磁化が低下するので好ましくない。Niは、小量の添加では異方性の向上に効果があるが、磁化を下げるのでTの5%以下の添加が望ましい。
【００３０】
Tの量は、67〜85at%が望ましく、67at%未満ではR2T14B化合物相の比率が低下して磁化が小さくなり、85at%を越えると磁気的にソフトの相が生成し、保磁力が低下する。
【００３１】
Bは、その一部をCで置換することができ、また、全量Cで置換することも可能である。Bの量は、4〜10at%が良く、4at%未満では磁気的にソフトの相が生成して保磁力が低下し、10at%を越えるとR2T14B化合物相の比率が低下して磁化が小さくなる。
【００３２】
必要に応じて添加する添加元素Mは、磁気的な異方性を高めたり、保磁力を高めることを目的に添加される。異方性向上に効果のある元素として、Ga、Zr、Hf等が良く知られており、保磁力を高める元素としてCu、Al等がある。このほか、Si、Ti、V、Cr、Mn、Zn、Ge、Nb、In、Sn、Ta、W、Pbなどを添加含有させることができる。
【００３３】
添加元素Mは、1種または2種以上を組み合わせて添加することが可能である。Mの添加量は、前記効果を目的として添加する場合、5at%以下にすることが望ましい。添加量が5at%を越えると、磁性に寄与しない相が増加して磁化が低下する。
【００３４】
水素化条件
水素化温度は、650℃未満であると、水素化・不均化反応が充分に進行せず、950℃を超える、後述の雰囲気水素分圧の範囲内では水素化・不均化反応が生じない条件となるため、水素化温度範囲は650〜950℃が望ましい。
【００３５】
水素化時の水素分圧は、10kPa未満では反応の進行が不充分で、高い保磁力を発現することができず、また1000kPaを超えると、装置に高い耐圧構造が要求され、またHDDR処理して得た合金粉末の磁気特性上のメリットが特に認められないことから、水素分圧範囲は10〜1000kPaが望ましい。
【００３６】
前記処理温度並びに水素分圧条件は、必ずしも一定に維持する必要はなく、途中で変更しても良いし、連続的に変化させても良い。
【００３７】
なお、高い磁気異方性を有する高磁化の磁粉を得るには、さらに処理温度を750℃以上に限定し、昇温速度を10℃/min以上で700℃以上の温度域まで昇温することが好ましい。
【００３８】
また、特にバルク状原料合金を得るためには、真空中または不活性ガス中で昇温して、温度が750℃以上に達してから水素を導入する方法を用いることで、クラック等の欠陥の少ない原料合金が得られる。
【００３９】
水素濃度調整処理、最初の脱水素処理
水素化・不均化反応処理の終了時点で、処理装置内の水素ガスを追い出す、Ar置換処理を行う。この時、雰囲気の水素分圧は徐々に低下するので、水素放出反応の最初期の反応は始まっている。
【００４０】
Ar置換処理は、引き続き行う水素放出処理の安全性を確保するためにも有用であり、大きな残留磁化を得るためには所定時間行うことが好ましい。なお、後続の工程も含め、Arに換えてHeやNe等の希ガスを使用することができる。ガス種は使用する装置や工程での至便性やコストなどで適宜選択するとよい。
【００４１】
Ar置換の処理時間は、短時間では大きな残留磁化が得られず、長すぎると保磁力が小さくなる。このAr置換処理の時間は、処理量、処理装置の内容積等で決定される。なお、等方性の磁粉を得る場合は、当該処理は必須ではない。
【００４２】
この発明において、最初の脱水素化処理にて合金の水素濃度を特定の範囲に調整することにより、得られる中間生成物は、取扱いが良好となり、所要の二度目の脱水素処理を行うだけで、安定して高い保磁力と大きな残留磁化を持つ希土類系原料合金が得られる。これを実現するには、この発明の目的とする、より優れた保磁力と残留磁化を両立させかつ処理量の増大や時間の短縮などの生産性が得られるように考慮して、中間生成物合金が特定の水素濃度となるように、最初の脱水素化処理方法に、前記(A)又は(B)方法を選定し、次に該方法と合金の水素濃度に応じて、二度目の脱水素化処理を前記(C)方法(D1)又は(D2)方法、(E)方法より適宜選定するものである。従って、後述する種々の脱水素化処理の条件や中間生成物の好ましい性状(限定条件)などは、最初と二度目の脱水素化処理方法の選定と処理後の合金の水素濃度の程度などによって相対的に変動することになる。
【００４３】
この発明において、最初の脱水素処理には、(A)脱水素化の反応速度を0.1wt%/h〜5.0wt%/hの範囲で進行させ、反応開始から被処理物の水素濃度CHが次の(1)式の範囲に達するまで実施する方法、(B)脱水素化の反応速度を0.01wt%/h〜0.2wt%/hの範囲で進行させ、反応開始から被処理物の水素濃度CHが次の(2)式の範囲に達するまで実施する方法が好ましい。
0.000725×CR≦CH≦0.00750×CR    (1)式
0.00700×CR≦CH≦0.0120×CR    (2)式
但し、CHは合金中の水素濃度(wt%)、
CRは合金中の希土類R成分濃度(wt%)。
【００４４】
Ar置換処理に引き続き、最初の脱水素・再結合反応工程として、不活性ガス流気または真空排気、あるいは減圧下での不活性ガス流気の雰囲気で、水素放出速度0.1〜5.0wt%/hの範囲で、所定水素濃度になるまで熱処理を行い脱水素処理を実施する。水素化、Ar置換、最初の脱水素処理の一例を図示すると、図1Aの如くのヒートパターンとなる。
【００４５】
前記(A)方法の処理によって得られる原料合金の水素濃度CHは、0.00750×CRを超える範囲に脱水素処理を行っても磁気特性上のメリットは認められず、また前記処理方法で水素濃度CHを0.000725×CR未満の範囲に制御すると、保磁力の向上効果が失われるため、好ましくない。
【００４６】
(A)方法の処理で前記水素濃度の範囲に至るまでの水素放出速度が、0.1wt%/h未満では、脱水素処理して得られる磁粉の保磁力が低くなるため好ましくない。また、水素放出速度が5.0wt%/hを超える処理は、処理量を極度に小さくするなど、実現に困難が伴うため好ましくない。
【００４７】
最初の脱水素処理を前記(B)方法で実施する場合、具体的に水素濃度調整処理として、前記Ar置換処理における処理時間を調節することで所定水素濃度の原料合金を得ることができる。原料合金中の水素濃度CHが、0.00700×CR未満では脱水素処理を行って得られる磁性粉末の保磁力が低下し、また0.0120×CRを超えると冷却過程において、異方性発現の核となるR2Fe14B化合物相が失われ、残留磁化が低下するため、好ましくない。
【００４８】
Ar置換並びに最初の脱水素処理は、650℃〜1000℃の温度範囲で行う。650℃未満では、R水素化物が分解しないか、分解しても非常に長時間を要し、実用性が乏しい。一方、1000℃を越えると、再結合したR2Fe14B化合物相が粒成長を起こし、粗大になって保磁力が低下するためである。
【００４９】
最初の脱水素処理における水素放出速度を実現する具体的方法として、減圧Ar処理を行うことが好ましい。脱水素処理では、雰囲気の水素分圧が水素放出速度に効果的に作用するが、多量処理においては水素放出量が多大になるため、ボイル‐シャルルの法則に則り、雰囲気の全ガス分子量を制御する必要がある。実処理では雰囲気置換が効率的に行われないとミクロな原料粉末表面近傍に水素分圧の高い領域が生じ、水素放出速度を低下させてしまう。
【００５０】
この現象を回避するには、減圧状態で充分な量の雰囲気ガスを流気する方法が簡単で効果的である。実際には、ロータリーポンプ等のガス排気手段で雰囲気ガスを排気しながら、Arガスを導入し、炉内の総圧を100Pa〜10kPaの範囲の一定値に維持する方法を用いることができる。この雰囲気下で、R水素化物から水素ガスが放出できる条件が維持される。
【００５１】
前記の水素放出速度を0.1〜5.0wt%/hあるいは0.01wt%/h〜0.2wt%/hとする方法は、上記の減圧Ar処理以外に種々の方法を採用できる。例えば、特開平2-4901号公報などに示された、真空排気による方法や、単に大気圧や加圧条件でArガス等を流気する方法、また特許第2838615号公報に示したような、密閉系で水素吸蔵合金を用いて系内の水素分圧を制御する方法等が挙げられる。
【００５２】
いずれの脱水素処理方法を採用する場合においても、その水素放出速度が最終的に得られる磁粉の磁気特性に大きな影響を及ぼすことから、例えば、使用設備の有効内容積と真空排気能力とのバランスから処理量を決定する方法や、炉内総圧を調節する方法、Ar流気量を調節する方法などの種々の方法により、水素放出速度を調整する。
【００５３】
なお、処理時間は、処理量及び設備要因によって影響を受けるが、より好ましい処理時間は、2分〜60分である。
【００５４】
この最初の脱水素処理において、温度条件、雰囲気条件は、必ずしも一定である必要はなく、処理の途中で変更しても良い。また、連続的に変化させても良い。処理温度は、必ずしも水素化条件と同じにする必要はなく、独立に決定すればよい。
【００５５】
最初の脱水素処理後の冷却は、冷却速度、雰囲気総圧などは特に限定されない。生産効率を高める観点から、Ar等の不活性ガスで加圧して強制冷却を行っても良い。
【００５６】
中間生成物
中間生成物上述の最初の脱水素処理を完了することにより、少なくともＲ２Ｔ１４Ｂ（ＢはＣと一部又は全量置換可能）型の化合物相を含有する合金からなる鋳塊及び/又は粉末であり、含有水素濃度ＣＨが下記（３）式の範囲にある永久磁石用希土類系原料合金を得ることができる。この希土類系原料合金は、所要の２度目の脱水素処理を行うだけで安定して高い保磁力と大きな残留磁化を持つもので、中間生成物として取扱いが良好であること特徴とする。
０．０００７２５×ＣＲ≦ＣＨ≦０．０１２０×ＣＲ    （３）式
【００５７】
この中間生成物である塊状物または粉末の希土類系原料合金の水素濃度CHは、0.000725×CR未満では脱水素処理を行っても従来技術に比べて保磁力を向上させる効果が小さく、脱水素工程を別工程で行う効果が得られないため好ましくない。また、水素濃度CHが0.0120×CRを超える場合は、原料合金製造時、特に冷却時に水素化・分解反応が進行して磁気的異方性を得るための核となるR2T14B化合物相及びこの相と整合する正方晶(Fe3Bと思われる)が失われ、その結果得られる磁粉の残留磁化が低下するので好ましくない。
【００５８】
上記希土類系原料合金が、2度目の脱水素工程を経て磁気的な異方性を持つ磁性粉末となるには少なくとも、再結合の核として、元の結晶方位を維持しているR2T14B化合物相が存在する必要がある。
【００５９】
この発明の好ましい希土類系原料合金においては、R化合物が全て水素化物とはなり得ない水素濃度であるため、水素化物でないRの少なくとも一部は、再結合の核として、R2T14B化合物相を形成していることが必須である。R2T14B化合物相が存在しない場合、脱水素処理を行って製造された磁粉は磁気的に等方的となり、磁化が小さくなるため好ましくない。
【００６０】
また、R水素化物相、T‐B化合物相、T相の3相は、脱水素・再結合時に新たなR2T14B化合物相を生成するために必須である。前記3相のうちR水素化物相がない場合は、脱水素処理を行ったときに軟磁性化合物を生成したり、軟磁性のT相が残存して保磁力が低下する。T-B相がない場合は軟磁性R‐T化合物相が析出して保磁力が劣化する。T相がない場合は強磁性でないR‐T‐B化合物が生成して磁化が低下するため好ましくない。従って、この発明の最初の脱水素処理を終了した好ましい希土類系原料合金には、R水素化物相、T‐B系化合物相、T相及びR2T14B化合物相の、少なくとも4相が共存する組織を有することが必須である。
【００６１】
上記のR水素化物相、T相及びR2T14B化合物相が存在していることは、粉末X線回折法や、熱分析法によって比較的容易に観察できるが、T‐B系化合物相は、その存在量が僅かであることから粉末X線回折法では明瞭に観察できない場合もある。透過電子顕微鏡及び電子線回折法を用いれば、前記4相をすべて確認することができる。
【００６２】
R水素化物相、T‐B系化合物相、T相及びR2T14B化合物相の、少なくとも4相から構成される希土類系原料合金の結晶粒径は、各相が0.01〜1μmの範囲であることが好ましい。
【００６３】
希土類系原料合金に粒径が1μmを超える結晶が存在する場合、その結晶は脱水素処理によっても1μm以下に微細化することはできず、結果的に当該結晶は著しく小さい保磁力を持つため、好ましくない。なお、粒径が1μmを超えるような結晶は、水素化・不均化反応が不十分なために未反応で残存するR2T14B化合物であることが多い。又上記各相の結晶粒径を0.01μm未満とすることは、技術的に困難でまた得られる磁性粉末の磁気特性上のメリットがないため、結晶粒径の下限は0.01μm以上とした。
【００６４】
2度目の脱水素処理
上述の性状からなる希土類系原料合金を、再度、所定の脱水素処理することにより、安定して高い保磁力と大きな残留磁化を有し、高性能のボンド磁石並びに焼結磁石を得るのに適した永久磁石用希土類系合金粉末が得られる。
【００６５】
2度目の脱水素処理には、(C)雰囲気の制御により脱水素化の反応速度を0.01wt%/h〜0.2wt%/hの範囲で進行させる方法、(D1)第1段階は、雰囲気の制御により反応開始から被処理物の水素濃度CHが前記(1)式の範囲に達するまでであり、第2段階は、水素濃度CHが0.01wt%以下となるまで実施する方法、(D2)第1段階は、水素放出速度が0.1wt%/h〜5.0wt%/h、雰囲気の制御により反応開始から被処理物の水素濃度CHが前(1)式の範囲に達するまでであり、第2段階は、水素放出速度が0.01wt%/h〜0.20wt%/hであり、水素濃度CHが0.01wt%以下となるまで実施する方法、(E)真空中または不活性ガス雰囲気中で、温度650〜1000℃に15分〜4時間保持した後に冷却し、水素濃度を0.01wt%以下とする方法、が好ましい。
【００６６】
(E)方法において、処理温度が650℃未満ではR水素化物が分解しないか、分解しても非常に長時間を要し、実用性が乏しい。一方、1000℃を越えると再結合したR2Fe14B相が粒成長を起こし、粗大になって保磁力が低下する。当該処理のヒートパターンの一例を示すと、図1Bのとおりである。なお、処理温度は、必ずしも一定に保持する必要はなく、処理の途中で変更しても、連続的に変化させても良い。
【００６７】
脱水素処理では、R水素化物が水素を解離する必要があるが、化学平衡から見積もられるR水素化物の水素解離条件は、例えば、Nd水素化物では、温度650℃では水素分圧3Pa以下であり、温度800℃では水素分圧100Pa以下、温度850℃では水素分圧1000Pa以下であり、水素放出反応を進行させるためにはこの条件が実現されていることが必要である。この範囲外では、水素放出反応が進行せず、R2Fe14B相が再結合しないため、磁粉の保磁力が低くなり好ましくない。
【００６８】
脱水素処理においては、原料合金から水素が放出されるが、放出された水素を含めて前記水素分圧範囲であることが必要である。水素分圧を前記範囲に維持するには、雰囲気をArガスなどの不活性ガスで流気しながら処理する方法がある。雰囲気ガスを流気することにより、雰囲気中の水素分圧が上昇して水素放出反応が停止することを防止でき、安定した水素放出速度を実現できる。
【００６９】
Arガスなどの不活性ガスを流気する場合、雰囲気の総圧が大気圧(0.1MPa)である場合と、不活性ガス導入とポンプによる排気を同時に行って雰囲気の総圧を0.1MPa未満に維持する場合と、雰囲気ガスの供給量と排出量を調整して雰囲気の総圧を0.1MPaを越える条件で行う場合がある。水素分圧を前記範囲に維持するには、雰囲気を真空排気し続ける方法がある。
【００７０】
原料合金の処理量に対して、熱処理装置の内容積が充分大きい場合は、雰囲気ガスを流気せず、封入する方法でも脱水素は可能であるが、この場合でも、水素放出が充分に行われるためには、水素が放出された時点で水素分圧が前記範囲内であることが必要である。しかし、封入状態で処理する方法は、処理量に制限を受けるため、好ましい方法とはいえない。なお、処理雰囲気は、脱水素処理中に変更しても良いし、連続的に変化させても良い。
【００７１】
前記の(E)方法の脱水素処理後の冷却は、水素分圧が100Pa以下であれば、冷却速度、雰囲気総圧などは特に限定されない。生産効率を高める観点から、Ar等の不活性ガスで加圧して強制冷却を行っても良い。
【００７２】
次に二度目の脱水素処理方法として、(C)方法について説明する。希土類系原料合金中の水素濃度CHが前記(1)式の範囲となる原料合金を用いる場合は、水素放出速度が0.01〜0.2wt%/hとなるように脱水素処理を行うことが望ましい。水素放出速度が0.01wt%/h未満では、脱水素処理に多大な時間を要して好ましくない。一方、0.2wt%/hを越えると得られる磁粉の保磁力が低下する。
【００７３】
また、二度目の脱水素処理方法として、2段階処理を行う(D1),(D2)方法について説明する。(D1)と(D2)方法とは実質的に同様方法であるが、(D1)は水素濃度で、(D2)は水素放出速度で各段階を規定している。原料合金中の水素濃度CHが前記(2)式の範囲となる原料合金を用いる場合は、前記水素放出速度で脱水素処理を行っても良いが、高い保磁力が得られない。そこで、例えば真空排気法で、より大きな水素放出速度で脱水素処理を行った場合は、高い保磁力と大きな残留磁化が得られる。
【００７４】
さらに、優れた磁気特性を得るためには、脱水素処理の途中で処理雰囲気を変更するなどの方法で、水素濃度の変化に応じて水素放出速度を多段階に変化させることが好ましい。すなわち、脱水素・再結合反応の全体を一様な雰囲気で処理しても、前半の反応速度が大きく、後半は小さくなるが、この発明では雰囲気操作により積極的に水素放出速度を変えるように処理を行う。
【００７５】
この発明の二度目の脱水素処理において、前半を第1段階、後半を第2段階とし、第1段階で大きな水素放出速度とすれば、高い保磁力と大きな残留磁化が得られ、引き続き第2段階の反応速度を先より小さくすることで残留磁化を低下させずにさらに高い保磁力が得られる。第2段階の水素放出速度の方が大きい場合は、磁性粉末の水素濃度が0.01wt%以下であっても保磁力の向上効果は認められない。
【００７６】
前記の(D1),(D2)方法において、第1段階と第2段階との切替時期は、原料合金の水素濃度CHが前記(1)式の範囲にあるときに行うことが好ましい。前記切替時期が、水素濃度CH＜0.000725×CRの場合、保磁力の向上効果が認められない。また、水素濃度CH＞0.007500×CRの場合は、保磁力が向上しないだけでなく、第2段階の処理に多大な時間を要するため好ましくない。
【００７７】
上記の第1段階が終了した時点で一旦600℃以下まで冷却し、改めて昇温して第2段階の処理を行うこともできる。また、第1段階が終了した時点で一旦室温付近まで冷却し、取り出して別の設備を用いて第2段階の脱水素熱処理を行うこともできる。
【００７８】
水素放出速度は、第1段階では0.1〜5.0wt%/hの水素濃度変化となるようにする。0.1wt%/h未満では高い保磁力が得られない。一方、5.0wt%/hを超える場合も高い保磁力が得られない。
【００７９】
水素放出速度は、第2段階では0.01〜0.2wt%/hの水素濃度変化となるようにする。0.01wt%/h未満では処理に多大な時間を要して好ましくない。一方、0.2wt%/hを超える場合は保磁力を向上させる効果が認められない。
【００８０】
水素放出速度は、脱水素処理の温度、雰囲気の圧力、雰囲気の水素分圧、雰囲気ガスの流量、雰囲気ガス排気速度、真空排気速度等を適宜変更することで調整可能であるが、さらに、処理物の量を変えることでも調整が可能である。このことを利用して、水素化処理から最初の脱水素処理までを比較的小スケールの設備で小規模に行って前述の希土類系原料合金を製造し、二度目の脱水素処理を大スケールで行う方法を採ることが可能となる。また逆に、水素処理から最初の脱水素処理までを大スケールで行い、二度目の脱水素処理を小スケールで行う方法をとることが可能となる。
【００８１】
なお、この発明における水素放出速度とは、得られる磁性粉末の水素濃度が0.01wt%以下となるまでの速度を示し、水素濃度が0.01wt%に達して以降の水素放出反応は除外する。また、水素放出後の脱水素温度及び雰囲気を維持する場合の処理時間も除外する。
【００８２】
また、この発明において、水素放出速度は、脱水素・再結合反応の反応速度を示しており、水素放出速度の表示は、被処理物中の水素濃度の単位時間当たりの変化率で表すこととする。
【００８３】
脱水素処理における水素放出速度の制御は、雰囲気の全圧制御で行うことが簡単で効果的である。例えば、二度目の脱水素処理の第1段階では、処理装置内に1〜20l/min程度のArガスを導入しながら、ロータリーポンプ等の真空排気装置で排気を行うと、処理装置内の全圧を1〜5kPa程度に調節することができ、0.1〜5.0wt%/hの水素放出速度を得ることができる。
【００８４】
前記条件は、処理装置の内容積、原料合金の処理量、ポンプの排気能力等で設定すべき数値は異なる。また、ガス導入回路に取り付けた流量調節弁や、排気回路の流量調節弁を調節して、雰囲気ガス導入量、排気量を任意に変えることもできる。
【００８５】
減圧状態を全圧で制御するために、ガス導入弁または真空排気弁を圧力計からの信号に基づいて開閉動作を行わせる方法も適用できる。例えば、二度目の脱水素処理の第2段階では、処理装置内に1〜20l/min程度のArガスを導入・放出させ、大気圧下のAr流気処理とすることで、0.01〜0.2wt%/hの水素放出速度を得ることができる。
【００８６】
前記条件は、処理装置の内容積、原料合金の処理量等で設定すべき数値は異なる。水素放出速度は、雰囲気の全圧及びガス流量によって制御することができる。一般に雰囲気の全圧が同一であれば、雰囲気ガスの導入・排気量が大きい方が水素放出速度が大きい。ガス流量が同じであれば、全圧が低いほど水素放出速度が大きい。
【００８７】
処理量が増えた場合、放出される水素の絶対量は処理量に比例するため、より効果的な脱水素処理を行う必要があるが、この場合、雰囲気全圧で水素放出速度を制御した方が制御幅が大きく、2段階の脱水素処理の効果がより顕著に現れる。
【００８８】
もちろん、上記の脱水素時の水素放出速度の制御方法は、必ずしも全圧制御で行う必要はない。例えば、特許第2838615号に示した、水素吸蔵合金を用いたシステムにおいて、水素吸蔵合金の温度を制御することで処理装置内と水素貯蔵装置内とで水素分圧に差を付ける方法では、処理装置内と水素貯蔵装置内との差圧の大きさで水素放出速度を制御することができる。
【００８９】
二度目の脱水素処理の昇温過程における雰囲気は、原料の合金の水素濃度CHが前記(2)式の範囲の場合、脱水素処理における昇温過程でも水素放出反応が進行し、この速度が磁性粉末の磁気特性に影響を与える場合がある。従って、脱水素処理温度に到達するまで、水素放出反応の進行をできるだけ抑えた方が、高い磁気特性を得るための処理条件の制御が容易で、優れた磁気特性を得ることができる。
【００９０】
上記の昇温過程を、水素分圧100Pa以上の水素分庄とすると、600〜750℃の温度域を通過するときに水素化・分解反応が進行し、結晶配向の核となるべきNd2Fe14B相が失われ、その結果得られる磁性粉末の残留磁化が小さくなるので好ましくない。
【００９１】
昇温過程の雰囲気全圧が50kPa未満では、昇温中に水素放出反応が進行してしまい、水素放出速度の制御が十分行えずに低保磁力となったり、残留磁化が小さくなったりするため好ましくない。一方、1000kPa以上の雰囲気全圧は、設備側の対応が困難になるため好ましくない。
【００９２】
従って、二度目の脱水素処理の昇温過程の雰囲気は、水素分圧100Pa未満、雰囲気全圧50〜1000kPaの範囲が好ましい。なお、原料合金の水素濃度CHが0.00700×CR未満の場合についても、前記条件で昇温することもできる。
【００９３】
二度目の脱水素処理において、水素分圧100Pa以上の雰囲気で昇温する場合は、600〜750℃の温度範囲を昇温速度10℃/min以上の速度で通過させる必要がある。昇温速度が10℃/min未満であると、水素化・分解反応が進行し、結晶配向の核となるべきNd2Fe14B相が失われ、その結果得られる磁性粉末の残留磁化が小さくなるので好ましくない。
【００９４】
この発明において、脱水素処理時間についての限定は特に行わない。脱水素処理により、水素濃度が0.01wt%以下となった後、引き続き温度及び雰囲気を保持しても、磁気特性に対する影響は殆ど認められないためである。
【００９５】
しかし、まだ未解明ではあるが、残存水素が磁粉の耐候性や経時変化に影響を及ぼす可能性がないとは言えず、その場合は残存水素濃度をさらに下げる必要があるかもしれない。この場合は、処理時間を延長する方法や、処理量が多い場合には最終的に真空排気を行う方法が効果的である。特に、処理温度が高い場合は、水素放出後の必要以上の長時間保持によって結晶粒成長が起こり、保磁力が低下傾向となるため、長時間処理は好ましくない。
【００９６】
【実施例】
実施例1
ここでは(A)方法+(C)方法を実施した。まず、28.0Nd-61.2Fe-9.1Co-0.6Ga-0.1Zr-1.0B(wt%)の組成のインゴットを用意し、Ar中1100℃24時間の均質化処理を行い、さらに0.1MPa、10l/minの水素ガス流気中で300℃2時間の水素脆化処理を行い、冷却した後、目開き425μmのふるいで整粒して母合金粉末とした。
【００９７】
この母合金粉末500gを、開口部寸法80×200mmのSUS310S製容器に充填し、インコネル製炉心管を有する管状熱処理炉に装填し、水素化・不均化処理、最初の脱水素処理を行った。
【００９８】
処理条件は、0.1MPaの水素雰囲気中(5l/min流気)で840℃まで15℃/minで昇温し、その温度で2時間保持した後、温度を維持しながら10l/minのArガスで5分間Ar置換を行い、引き続き同温度でArガスを20l/min導入しながらロータリーポンプにより炉内を真空排気し、炉内圧力を6kPaに所定時間維持する減圧Ar処理を行った。所定時間経過後、真空排気を止め、雰囲気圧力を大気圧まで復圧し、10l/minのArを流気しながら冷却した。
【００９９】
前記製造方法において、CR=28.0であるから、水素濃度CHは0.020≦CH≦0.210(wt%)の範囲がこの発明の範囲である。この時の水素放出速度、得られた原料合金の水素濃度と磁気特性を表1に示す。
【０１００】
この時の得られた原料合金の破断面を、走査電子顕微鏡で観察したところ、結晶粒径はおよそ0.2μmでほぼ均一であった。
【０１０１】
また、粉末X線回折法による相同定によれば、水素濃度CHが前記範囲の原料合金については、NdH2、Fe、Nd2Fe14Bの3相の回折ピークが確認された。水素濃度が0.020wt%未満の原料合金では、Nd2Fe14B相以外の回折ピークは殆ど観察されなかった。
【０１０２】
次に、前記処理で得られた原料合金粉末各20gを、開口部寸法30×50mmのSUS310S製容器に充填し、管状熱処理炉に装填し、大気圧(0.1MPa)でArガスを10l/min導入しながら800℃、150分の熱処理を行った。冷却は、引き続きArガスを流気しながら行った。
【０１０３】
この脱水素処理により得られた磁粉の水素濃度と磁気特性を、横軸に前記原料合金の部分脱水素処理時間を採って図2に示す。また、前記原料合金の水素濃度を横軸として図3に示す。なお、水素分析値は不活性ガス抽出法で測定した結果である。
【０１０４】
図3によれば、いずれの組成の合金においても、原料合金中の水素濃度が0.020〜0.210wt%であるときに、大きな残留磁化と高い保磁力が同時に得られていることが判る。
【０１０５】
【表１】
0004288637.tif 000002
【０１０６】
実施例2
ここでは(B)方法+(D)方法を実施する。実施例1と同じ母合金粉末500gを、開口部寸法80×250mmのSUS310S製容器に充填し、インコネル製炉心管を有する管状熱処理炉に装填し、水素化処理を行った。
【０１０７】
処理条件は、0.1MPaの水素雰囲気中(5l/min)で840℃まで15℃/minで昇温し、その温度で2時間保持した後、温度を維持しながら10l/minのArガスで所定時間Ar置換による水素濃度調整を行い、引き続きArガスを20l/min導入しながら冷却した。
【０１０８】
前記処理で得られた原料合金の水素濃度と構成相、磁気特性を表2に示す。この時の原料合金の破断面を、走査電子顕微鏡で観察したところ、結晶粒径はおよそ0.2μmでほぼ均一であった。
【０１０９】
次に、前記処理で得られた原料合金100gを、開口部寸法60×100mmのSUS310S製容器に充填し、管状熱処理炉に装填して二度目の脱水素処理を行った。前記原料合金を、大気圧(0.1MPa)でArガスを10l/min導入しながら820℃まで昇温し、同温度で保持して5l/minのArガスを導入しながら炉内を真空排気して全圧を4.0kPaに維持し、10分間処理した後、真空排気を止め、Arガスで大気圧まで復圧して、Arを5l/min流気しながら行った。
【０１１０】
前記の製造方法において、CR=28.0であるから、水素濃度CHは0.196≦CH≦0.336(wt%)の範囲がこの発明の範囲である。この脱水素処理により得られた磁性粉末の磁気特性を表3に示す。表3には、脱水素処理における減圧Ar流気処理終了時及び脱水素処理終了後の推定水素濃度も示す。
【０１１１】
表3によれば、原料合金中の水素濃度が0.196〜0.336wt%であるときに、大きな残留磁化と高い保磁力が同時に得られていることが判る。
【０１１２】
【表２】
0004288637.tif 000003
【０１１３】
【表３】
0004288637.tif 000004
【０１１４】
比較例1
実施例1で用いた、平均粒径が425μm以下のの母合金粉末500gを、開口部寸法80×200mのSUS310S製容器に充填し、インコネル製炉心管を有する管状熱処理炉に装填し、水素化処理を行った。処理条件は、0.1MPaの水素雰囲気中(5l/min流気)で840℃まで15℃/minで昇温し、その温度で2時間保持した後、水素雰囲気中で冷却した。
【０１１５】
この時得られた原料合金の水素濃度は、0.37wt%であった。また、粉末X線回折法による相同定によれば、NdH2、Fe2B、Feの3相は確認できたが、Nd2Fe14B相は認められなかった。この時の原料合金の破断面を、走査電子顕微鏡で観察したところ、結晶粒径はおよそ0.2μmでほぼ均一であった。
【０１１６】
次に、前記処理で得られた原料合金粉末100gを、開口部寸法60×100mmのSUS310S製容器に充填し、管状熱処理炉に装填し、大気圧(0.1MPa)でArガスを10l/min導入しながら800℃、100分の熱処理を行った。冷却は、引き続きArガスを流気しながら行った。この脱水素処理により得られた磁粉の磁気特性を、図4に減磁曲線で示す。なお、図4には、比較のために実施例1の場合の結果の一例を併記する。
【０１１７】
図4によれば、実施例に比較して明らかに残留磁化が小さく、優れた磁気特性を得るためには、最初の脱水素処理で得られた原料合金は、この発明による水素濃度及び相構成を有することが必要であることが判る。
【０１１８】
比較例2
実施例1で用いた平均粒径425μm以下のの母合金粉末500gを、開口部寸法80×200mのSUS310S製容器に充填し、インコネル製炉心管を有する管状熱処理炉に装填し、水素化処理を行った。処理条件は、0.1MPaの水素雰囲気中(5l/min流気)で800℃まで15℃/minで昇温し、その温度で1時間保持した後、水素雰囲気中で冷却した。
【０１１９】
この際得られた原料合金の水素濃度は、0.24wt%であった。また、粉末X線回折法による相同定によれば、NdH2、Fe2B、Fe、Nd2Fe14B相の4相は確認できた。この時の原料合金の破断面を、走査電子顕微鏡で観察したところ、結晶粒径はおよそ0.2μmの部分と3μmを超える部分が混在していた。
【０１２０】
次に、前記処理で得られた原料合金粉末100gを、開口部寸法60×100mmのSUS310S製容器に充填し、管状熱処理炉に装填し、大気圧(0.1MPa)でArガスを10l/min導入しながら800℃、100分の熱処理を行った。冷却は、引き続きArガスを流気しながら行った。
【０１２１】
この脱水素処理により得られた磁粉の磁気特性を、図4に減磁曲線で示す。なお、図4には、比較のために実施例1の場合の結果の一例を併記する。図4によれば、比較例2の結果は、実施例1に比較して明らかに低い保磁力を示すことが判る。
【０１２２】
実施例3
ここでは(A)方法+(C)方法を実施した。まず、26.9Nd-2.5Dy-60.1Fe-9.0Co-0.4Ga-0.1Zr-1.0B(wt%)の組成のインゴットを用意し、Ar中1100℃24時間の均質化処理を行い、さらに0.1MPa、10l/minの水素ガス流気中で300℃2時間の水素脆化処理を行い、冷却した後、目開き425μmのふるいで整粒して母合金粉末とした。
【０１２３】
この母合金粉末500gを、開口部寸法80×200mmのSUS310S製容器に充填し、インコネル製炉心管を有する管状熱処理炉に装填し、水素化処理と最初の脱水素処理を行った。
【０１２４】
処理条件は、0.1MPaの水素雰囲気中(5l/min流気)で810℃まで15℃/minで昇温し、その温度で2時間保持した後、温度を維持しながら10l/minのArガスで5分間Ar置換を行い、引き続き同温度でArガスを20l/min導入しながらロータリーボンプにより炉内を真空排気し、炉内圧力を6kPaに所定時間維持する減圧Ar処理を15分間行った後、真空排気を止め、雰囲気圧力を大気圧まで復圧し、10l/minのArを流気しながら冷却した。
【０１２５】
この際得られた原料合金の水素濃度は0.11wt%であった。粉末X線回折法による相同定によれば、NdH2、Fe2B、Fe、Nd2Fe14Bの4相の回折ピークが確認された。
【０１２６】
次に、前記処理で得られた原料合金粉末30gを、開口部寸法30×45mmのSUS310S製容器に充填し、管状熱処理炉に装填し、大気圧(0.1MPa)でArガスを10l/min導入しながら800℃にて所定時間の熱処理を行った。冷却は、引き続きArガスを流気しながら行った。
【０１２７】
この二度目の脱水素処理により得られた磁粉の磁気特性並びに水素濃度を、横軸に熱処理時間を採って図5に示す。図5によれば、水素濃度が0.01wt%以下となったときに優れた磁気特性が得られることが判る。
【０１２８】
実施例4
ここでは(A)方法+(C)方法を実施した。実施例3で用いた原料合金粉末60gを、開口部寸法30×45mmのSUS310S製容器に充填し、管状熱処理炉に装填し、種々の雰囲気で780℃にて所定時間の熱処理を行った。処理時間は、最終的に水素濃度が0.01wt%以下となるように設定した。冷却は、Arガスを流気しながら行った。
【０１２９】
この脱水素処理の処理条件と、得られた磁粉の磁気特性並びに水素濃度を、表4に示す。表4によれば、水素放出速度が0.01〜0.2wt%/hの範囲にあるときに、特に優れた磁気特性が得られることが判る。
【０１３０】
【表４】
0004288637.tif 000005
【０１３１】
実施例5
26.9Nd-2.5Dy-55.6Fe-13.5Co-0.4Ga-0.1Zr-1.0B(wt%)の組成のインゴットを用意し、Ar中1100℃24時間の均質化処理を行い、さらに0.3MPaの水素ガス中で2時間保持して水素脆化処理を行った後、目開き150μmのふるいで整粒して母合金粉末とした。
【０１３２】
この母合金粉末500gを、開口部寸法15×250mm、深さ50mmのSUS310S製容器に充填し、この容器48個を内熱型熱処理炉に装填し、母合金粉末24kgの水素化処理、最初の脱水素処理を行った。
【０１３３】
処理条件は、0.2MPaの水素雰囲気中で860℃まで15℃/minで昇温し、その温度で2時間保持した後、温度を維持しながら150l/minのArガスで15分間、Ar置換を行い、引き続き同温度でArガスを5l/min導入しながらロータリーポンプにより炉内を真空排気し、炉内圧力を4kPaに所定時間維持する減圧Ar処理を25分間行った後、真空排気を止め、雰囲気圧力を大気圧まで復圧し、10l/minのArを流気しながら冷却した。
【０１３４】
この際得られた原料合金の水素濃度は0.13wt%であった。粉末X線回折法による相同定によれば、NdH2、Fe2B、Fe、Nd2Fe14Bの4相の回折ピークが確認された。
【０１３５】
次に、前記処理で得られた原料合金粉末を、開口部寸法60×100mmのSUS310S製容器に所定量充填して管状熱処理炉に装填し、種々の雰囲気で810℃にて所定時間の熱処理を行った。処理時間は、水素濃度が0.01wt%以下となるように設定した。冷却は、Arガスを流気しながら行った。この脱水素処理の処理条件と、得られた磁粉の磁気特性並びに水素濃度を表5に示す。
【０１３６】
表5によれば、この発明による脱水素処理は、同処理時の処理量、雰囲気、処理時間の組み合わせを種々選択できることが判る。
【０１３７】
【表５】
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【０１３８】
実施例6
実施例4と同様にして得た原料合金粉末50kgを、開口部寸法250×250mm、深さ50mmのSUS310S製容器6ヶに充填し、内熱型熱処理炉に装填して脱水素処理を行った。
【０１３９】
脱水素処理の雰囲気は、Arガスを5l/min導入しながら真空排気を行う方法により、雰囲気の圧力はおよそ1.5kPaとした。処理は850℃で60分保持した後、雰囲気をArガスで0.25MPaまで加圧して撹拌する方法で強制冷却した。
【０１４０】
処理後、処理容器内の種々部分に位置する磁粉をサンプリングし、VSMにて磁気特性を評価した。その結果を表6に示す。表6によれば、この発明の処理は、多量処理でも均質な磁気特性が得られていることが判る。
【０１４１】
【表６】
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【０１４２】
実施例7
実施例2で得られた原料合金Sと同様の原料合金100gを、開口部寸法60×100mmのSUS310S製容器に充填し、管状熱処理炉に装填して脱水素処理を行った。
【０１４３】
前記原料合金を、大気圧(0.1MPa)でArガスを10l/min導入しながら820℃まで昇温し、同温度で保持して、5l/minのArガスを導入しながら炉内を真空排気して全圧を4.0kPaに維持し、所定時間処理した後、真空排気を止め、Arガスで大気圧まで復圧して、Arを5l/min流気しながら120分間の熱処理を行った。冷却は、引き続きArガスを流気しながら行った。
【０１４４】
この脱水素処理により得られた磁粉の水素濃度と磁気特性を、減圧Ar流気の時間を横軸として図6に示す。また、減圧Ar流気終了時の推定水素濃度を横軸として図7に示す。図7によれば、減圧脱水素終了時の原料合金中の水素濃度が0.020〜0.210wt%であるときに、大きな残留磁化と高い保磁力が同時に得られていることが判る。
【０１４５】
比較例3
実施例2で用いた、平均粒径425μm以下の母合金粉末500gを、開口部寸法80×200mmのSUS310S製容器に充填し、インコネル製炉心管を有する管状熱処理炉に装填し、水素化処理を行った。処理条件は、0.1MPaの水素雰囲気中(5l/min流気)で840℃まで15℃/minで昇温し、その温度で2時間保持した後、水素雰囲気中で冷却した。冷却速度は、840℃〜500℃の間で、およそ55℃/minであった。
【０１４６】
この時得られた原料合金の水素濃度は、0.37wt%であった。また、粉末X線回折法による相同定によれば、NdH2、Fe2B、Feの3相は確認できたが、Nd2Fe14B相は認められなかった。
【０１４７】
次に、前記処理で得られた原料合金粉末100gを、開口部寸法60×100mmのSUS310S製容器に充填し、管状熱処理炉に装填して脱水素処理を行った。
【０１４８】
前記原料合金を、大気圧(0.1MPa)でArガスを10l/min導入しながら820℃まで昇温し、同温度で保持して、5l/minのArガスを導入しながら炉内を真空排気して全圧を4.0kPaに維持し、所定時間処理した後、真空排気を止め、Arガスで大気圧まで復圧して、Arを5l/min流気しながら100分間の熱処理を行った。冷却は、引き続きArガスを流気しながら行った。
【０１４９】
この脱水素処理により得られた磁粉の水素濃度と磁気特性を、減圧Ar流気の時間を横軸として図8に示す。また、減圧Ar流気終了時の推定水素濃度を横軸として図9に示す。図8、図9の結果は、この発明の実施例7の図6、図7に比較して、明らかに残留磁化が低いことが判る。
【０１５０】
比較例4
実施例2で得たものと同様の原料合金100gを、開口部寸法60×100mmのSUS310S製容器に充填し、管状熱処理炉に装填し、大気圧(0.10MPa)下でArガスを10l/min導入しながら820℃、150分の熱処理を行った。冷却は、引き続きArガスを流気しながら行った。
【０１５１】
この脱水素処理により得られた磁粉の磁気特性を、表7に示す。表7の結果は、表4に比較して、明らかに保磁力、残留磁化共に低いことが判る。
【０１５２】
【表７】
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【０１５３】
実施例8
ここでは(B)方法+(D)方法を実施した。実施例2で用いたものと同等の原料合金100gを、開口部寸法60×100mmのSUS310S製容器に充填し、インコネル製炉心管を有する管状熱処理炉に装墳し、種々の条件で脱水素処理を行った。
【０１５４】
処理温度は、830℃で一定とし、Arガス流量及び雰囲気全圧を調整して水素放出速度を種々に変化させた。昇温は、0.10MPaのAr流気(5l/min)中で15℃/minの昇温速度で行い、所定時間、所定条件の脱水素処理後、0.10MPaのAr流気(5l/min)中で冷却した。
【０１５５】
この時の脱水素処理条件と、得られた磁粉の磁気特性を表4に示す。なお、前記処理と同様の処理条件で第1段階脱水素処理まで行って冷却した原料粉末の水素分析値を、表8の処理中の減圧Ar処理後の水素濃度推定値として表中に併記する。
【０１５６】
表8によれば、第1段階の水素放出反応における水素濃度変化速度が、0.1〜5.0wt%/h、第2段階の水素放出反応における水素濃度変化速度が0.01〜0.2wt%/hで、且つ第2段階の水素濃度変化速度が第1段階の水素濃度変化速度より小さい値であれば、高い保磁力が得られることが判る。
【０１５７】
【表８】
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【０１５８】
実施例9
実施例2で用いたものと同等の原料合金No.3及びNo.4を用い、開口部寸法60×100mmのSUS310S製容器に充填し、インコネル製炉心管を有する管状熱処理炉に装填し、昇温時の雰囲気を種々に変えて脱水素処理を行った。
【０１５９】
脱水素処理の条件は、820℃において、5l/minのArガスを導入しながら炉内を真空排気して全圧を4.0kPaに維持し、10分間保持した後、真空排気を止め、Arガスで大気圧まで復圧して、Arを5l/min流気しながら100分間の熱処理を行った。冷却は、引き続きArガスを流気しながら行った。
【０１６０】
昇温時の雰囲気は、イ:5l/minのArガスを導入しながら炉内を真空排気して全圧を4.0kPaに維持する、ロ:0.10MPaで5l/minのArガスを流気する、ハ:0.10MPaで5l/minのH2ガスを流気する、という3種の方法を試みた。昇温速度は、すべて15℃/minとした。
【０１６１】
得られた磁性粉末の磁気特性の評価結果を、図10には原料合金No.3の結果を、図11には原料合金No.4の結果を減磁曲線で示す。図10、図11によれば、0.10MPaのAr流気中で昇温した場合が最も優れた磁気特性を示すことが判る。原料合金の水素濃度が小さい図11では、昇温時の雰囲気の影響が小さくなることが判る。
【０１６２】
実施例10
実施例9で行った脱水素処理において、昇温速度を変化させた。この時、原料合金はNo.3を用い、昇温速度以外の処理条件はすべて実施例9と同一とした。昇温速度は、5℃/min、10℃/min、15℃/min、20℃/minの4条件で行った。
【０１６３】
得られた磁性粉末の減磁曲線を、図12〜図14に示す。図12及び図13では昇温速度の影響は小さいのに対し、図14に示した、水素雰囲気での昇温においては、5℃/minの昇温速度で残留値化が大幅に低下している。水素中の昇温では、昇温速度を10℃/min以上にすることが好ましいことが判る。
【０１６４】
【発明の効果】
この発明は、R‐T‐(M)‐B系原料合金のHDDR処理に際して、脱水素化処理を前半、後半の二度に分けて処理することを特徴とし、実施例に明らかなように、最初の脱水素化処理を特定条件で終了させることにより、二度目の同処理において、大量に処理できかつ大きな磁化を維持したまま、粉末状態で大きな保磁力を有する永久磁石用希土類系合金粉末が得られる。
【０１６５】
この発明は、所要の脱水素処理を二度に分けて行うだけで安定して高い保磁力と大きな残留磁化を持つ、中間生成物として取扱いが良好な永久磁石用希土類系原料合金を提供できる。
【０１６６】
この発明は、脱水素処理を別工程とすることで、脱水素処理用の設備は大幅に簡略化でき、多量処理が容易になり、原料工程を含めた全体の生産能率が大幅に向上する。また、二度目の脱水素工程の水素放出速度を多段階に変化させることで、残留磁化を低下させることなく、高保磁力化ができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  Aはこの発明による水素化処理から最初の脱水素処理までの処理条件例を示すヒートパターン図であり、Bはの発明による2度目の脱水素処理条件例を示すヒートパターン図である。
【図２】  A,B,Cは、実施例1における減圧Ar流気時間と、処理後の磁性粉末の水素濃度(wt%)、残留磁化Jr(T)、保磁力HcJ(MA/m)との関係を示すグラフである。
【図３】  A,B,Cは、実施例1における原料合金粉末の水素濃度と、処理後の磁性粉末の水素濃度(wt%)、残留磁化Jr(T)、保磁力HcJ(MA/m)との関係を示すグラフである。
【図４】実施例1、比較例1及び比較例2における外部磁界Hex(MA/m)と磁化J(T)との関係を示すグラフである。
【図５】  A,B,Cは、実施例3における脱水素処理時間と、処理後の磁性粉末の水素濃度(wt%)、残留磁化Jr(T)、保磁力HcJ(MA/m)との関係を示すグラフである。
【図６】  A,B,Cは、実施例7における減圧Ar流気時間と、処理後の磁性粉末の水素濃度(wt%)、残留磁化Jr(T)、保磁力HcJ(MA/m)との関係を示すグラフである。
【図７】  A,B,Cは、実施例7における減圧Ar流気処理終了時の推定水素濃度と、処理後の磁性粉末の水素濃度(wt%)、残留磁化Jr(T)、保磁力HcJ(MA/m)との関係を示すグラフである。
【図８】  A,B,Cは、比較例3におけ減圧Ar流気時間と、処理後の磁性粉末の水素濃度(wt%)、残留磁化Jr(T)、保磁力HcJ(MA/m)との関係を示すグラフである。
【図９】  A,B,Cは、比較例3における減圧Ar流気処理終了時の推定水素濃度と、処理後の磁性粉末の水素濃度(wt%)、残留磁化Jr(T)、保磁力HcJ(MA/m)との関係を示すグラフである。
【図１０】実施例9における原料合金No.3の外部磁界Hex(MA/m)と磁化J(T)との関係を示すグラフである。
【図１１】実施例9における原料合金No.4の外部磁界Hex(MA/m)と磁化J(T)との関係を示すグラフである。
【図１２】実施例10における減圧Ar中昇温した原料合金No.Rの外部磁界Hex(MA/m)と磁化J(T)との関係を示すグラフである。
【図１３】実施例10における減圧Ar流気中昇温した原料合金No.Rの外部磁界Hex(MA/m)と磁化J(T)との関係を示すグラフである。
【図１４】実施例10における水素中昇温した原料合金No.Rの外部磁界Hex(MA/m)と磁化J(T)との関係を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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