(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１のセラミック層は第２のセラミック層を覆い、第２のセラミック層は基体の上面に接合された金属接合被覆層を覆い、熱成長酸化物層は第２のセラミック層と金属接合被覆層との間にあり、金属接合被覆層はＭＣｒＡｌＹより成り、Ｍはニッケル、コバルトまたはそれらの組合せのうちの少なくとも１つであり、第１のセラミック層はハフニア安定化ジルコニア、スカンジア安定化ジルコニア及びガーネット結晶構造を有する化合物より成る群から選択され、第２のセラミック層はイットリア安定化ジルコニアより成り、第１及び第２のセラミック層は柱状組織を有する多層断熱被膜システム。
【請求項２】
第１のセラミック層はスカンジア安定化ジルコニアより成る請求項１の断熱被膜システム。
【請求項３】
第１のセラミック層と第２のセラミック層との間の第３のセラミック層をさらに含み、第３のセラミック層はイットリア安定化ジルコニアより成る請求項１の断熱被膜システム。
【請求項４】
熱成長酸化物層は酸化アルミニウムより成る請求項１の断熱被膜システム。
【請求項５】
第１のセラミック層は柱状組織のイットリアアルミニウムガーネットであり、第２の層は柱状組織のイットリア安定化ジルコニアであり、第２の層は第１のセラミック層と基体との間の熱膨張係数を有し、第１のセラミック層の柱状組織は第２のセラミック層の柱状組織の上に成長し、該組織と連続する請求項１の断熱被膜システム。
【請求項６】
（１）基体上に金属接合被覆層を付着させ、
（２）金属接合被覆層上に第２のセラミック層を付着させ、
（３）第２のセラミック層上に第１のセラミック層を付着させるステップより成る断熱被膜システムの形成方法であって、
金属接合被覆層はＭＣｒＡｌＹより成り、Ｍはニッケル、コバルトまたはその組合せのうちの少なくとも１つであり、第１のセラミック層はハフニア安定化ジルコニア、スカンジア安定化ジルコニア及びガーネット結晶構造を有する化合物より成る群から選択され、第２のセラミック層はイットリア安定化ジルコニアより成り、第１及び第２のセラミック層は柱状組織を有し、第２のセラミック層と金属接合被覆層の間に熱成長酸化物層を形成するために断熱被膜システムが熱処理される断熱被膜システムの形成方法。
【請求項７】
第１のセラミック層はスカンジア安定化ジルコニアより成る請求項６の方法。
【請求項８】
第１のセラミック層が第３のセラミック上に付着されるように第２のセラミック層上に第３のセラミック層を付着させるステップをさらに含む請求項６の方法。
【請求項９】
第３のセラミック層はイットリア安定化ジルコニアより成る請求項８の方法。
【請求項１０】
熱成長酸化物層は酸化アルミニウムより成る請求項６の方法。
【請求項１１】
第１のセラミック層はハフニア安定化ジルコニアより成る請求項６の方法。
【請求項１２】
第１のセラミック層の柱状組織は、第２のセラミック層上で成長して、該層の柱状組織の連続したものである請求項６の方法。
【請求項１３】
第２のセラミック層のイットリア安定化ジルコニアは第１の層の核形成層として働く請求項１２の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【関連出願に対する相互参照】
本願は、１９９８年８月１１日付けで出願された米国特許出願第０９／１３２，３６６号の一部継続出願である。
【０００２】
【発明の分野】
本発明は、一般的に、多層断熱被膜システムとその形成方法に関する。断熱被膜システムは、第１のセラミック層、第２のセラミック層、熱成長酸化物層、金属接合被覆層及び基体より成る。断熱被膜システムは、ガスタービン用として使用するための優れた高温熱的・化学的安定性を有する。
【０００３】
【発明の背景】
ガスタービンの用途では、部分的にイットリアにより安定化されたジルコニア（ＹＳＺ）の単一層が、セラミック断熱被膜として働くように金属接合被覆または基体上に電子ビーム−物理的蒸着（ＥＢ−ＰＶＤ）または空気プラズマ溶射（ＡＰＳ）法により付着されるのが一般的である。ＹＳＺがＥＢ−ＰＶＤにより適用されると、柱状粒子より成る微細構造が得られるが、この構造では、当該技術分野でよく知られているように、間に微小空間を有する柱状組織が金属の基体を覆う金属接合被覆の表面と対してほぼ垂直に向いている。ＥＢ−ＰＶＤ被覆の個々の柱状組織間には、米国特許第5,562,998号(Strangman)に記載されるように、ＹＳＺ層の外表面から接合層またはその関連のアルミナ層の数マイクロメートル以内に延びるミクロン幅のギャップがある。このＺｒＯ2の柱状組織も米国特許第4,321,311号(Strangman)に記載されているが、かかる柱状組織の層の厚さは約１００−１７５マイクロメートル（０．００４−０．００７インチ）であり、個々の柱状組織間の割れ目またはギャップは１ミクロン以下から１ミクロンの範囲にある。
【０００４】
ＹＳＺの構造は、高温で使用される間に発生するものである。結晶構造の焼結及び／又は変態は、熱的―弾性的サイクルの間の欠陥の原因となる。高温でイットリアが欠落及び／又は分離すると、立方晶ＹＳＺ及び正方晶ＹＳＺ構造が不安定になることがある。その結果、セラミック構造は冷却されると単斜晶系ジルコニアに変化する。単斜晶系ジルコニアへの変化により生じる体積変化は、セラミックの被覆の剥離を引き起こす。セラミックのこの破壊機構により、セラミックの断熱被膜の最高使用温度を制限することが肝要である。断熱セラミック（例えば、ＹＳＺ）の温度は、燃焼プロセスの温度を制御することにより制限することが可能である。しかしながら、タービンの効率を増加させるには、燃焼温度を上げる必要がある。
【０００５】
断熱被膜には、機械的な耐高温性だけでなく、優れた相／熱的安定性と大きな熱膨張係数が望ましい。論文、Padture et al., in J. Am. Ceram. Soc., "Low Thermal Conductivity in Garnets", 80[4]118-120, (1997)は、多結晶ガーネットが、この点で、安定化ジルコニアに完全にとって替わる最新式断熱被膜として非常に有用であることを示唆している。
【０００６】
しかしながら、依然として、断熱被膜システムの温度を制御する新しいシステム及び方法が求められている。本発明は、これら重要な目的及び他の目的に向けられたものであり、本発明の主要目的の１つはかかる断熱被膜システムを提供することである。
【０００７】
【発明の概要】
本発明は、第１のセラミック層は第２のセラミック層を覆い、第２のセラミック層は基体の上面に接合された金属接合被覆層を覆い、熱成長酸化物層は第２のセラミック層と金属接合被覆層との間にあり、金属接合被覆層はＭＣｒＡｌＹより成り、Ｍはニッケル、コバルトまたはそれらの組合せのうちの少なくとも１つであり、第１のセラミック層はハフニア安定化ジルコニア、スカンジア安定化ジルコニア及びガーネット結晶構造を有する化合物より成る群から選択され、第２のセラミック層はイットリア安定化ジルコニアより成り、第１及び第２のセラミック層は柱状組織を有する多層断熱被膜システム提供する。
【０００８】
本発明はまた、（１）基体上に金属接合被覆層を付着させ、（２）金属接合被覆層上に第２のセラミック層を付着させ、（３）第２のセラミック層上に第１のセラミック層を付着させるステップより成る断熱被膜システムの形成方法であって、金属接合被覆層はＭＣｒＡｌＹより成り、Ｍはニッケル、コバルトまたはその組合せのうちの少なくとも１つであり、第１のセラミック層はハフニア安定化ジルコニア、スカンジア安定化ジルコニア及びガーネット結晶構造を有する化合物より成る群から選択され、第２のセラミック層はイットリア安定化ジルコニアより成り、第１及び第２のセラミック層は柱状組織を有し、第２のセラミック層と金属接合被覆層の間に熱成長酸化物層を形成するために断熱被膜システムが熱処理される断熱被膜システムの形成方法を提供する。所望であれば、この方法は、第１のセラミック層が第３のセラミック上に付着されるように第２のセラミック層上に第３のセラミック層が付着させるステップをさらに含む。この方法はまた、第２のセラミック層と金属接合被覆層の間に熱成長酸化物層を形成するために断熱被膜システムを熱処理するステップをさらに含む。
【０００９】
本発明はまた、基体上に金属接合被覆層を付着させ、柱状組織を有する第２のセラミック層を構造の柱状組織間にマイクロギャップが生じるように付着させ、第２のセラミック層上に柱状組織を有する第１のセラミック層を付着させるステップより成り、第１のセラミック層の柱状組織は第２のセラミック層上で成長し、該柱状組織と連続する多層断熱被膜システムの形成方法に関する。
【００１０】
本発明の上記及び他の特徴は、以下の詳細な説明からさらに明らかになるであろう。
【００１１】
【好ましい実施例の詳細な説明】
本発明は、一般的に、タービンの高温部分において優れた高温熱的−化学的安定性を有する多層セラミック断熱被膜システムに関する。さらなる高温において安定性を有する１または２以上のセラミック層と、低い熱伝導率を有するセラミックとを組み合わせることにより、ＹＳＺの断熱被膜と比較して、受け入れ可能な熱伝導率だけでなく優れた熱的―化学的安定性を有するセラミックの断熱被膜システムが得られる。金属接合被覆に多層セラミック層を用いると、高温酸化環境において優れた耐久寿命を有する断熱被膜システムが得られる。
【００１２】
これらの付加的なセラミック層は、断熱性の高いセラミック断熱被膜（例えば、ＹＳＺ）の使用温度を制限する。本発明の一実施例では、高い熱的安定性を有するセラミック材（例えば、安定化ハフニアまたはガーネット結晶構造を有する化合物）を外側被覆層として用いるため、内側セラミック層の保護を支援する別の断熱障壁が得られる。本発明の好ましい実施例では、内側セラミック層は市販のイットリア安定化ジルコニアであり、その表面上のスカンジア安定化ジルコニアの層は、例えば、汚染した燃料環境の存在により生じることのある断熱被覆（ＴＢＣ）の高温腐蝕に対する優れた耐性を与える。
【００１３】
図１は、多数のセラミック層より成る本発明の断熱被膜システムと各層の温度状況を示す概略図である。
【００１４】
層１はセラミック層、例えばハフニアまたはスカンジア安定化ジルコニアもしくはイットリアアルミニウムガーネット（“ＹＡＧ”−Ｙ3Ａｌ5Ｏ12）であり、これは典型的な断熱用セラミック（例えば、ＹＳＺ）と比べると、高温での安定性が高い。この層は、厚さ方向においてＴ１（部品の表面温度）からＴ２（第１のインターフェイスの温度）へ温度を低下させる。層１は、空気プラズマ溶射（ＡＰＳ）のような熱的溶射または電子ビーム物理的蒸着（ＥＢ−ＰＶＤ）により適用される。これらの方法は共に、現在、セラミックの断熱被膜を形成する際業界で用いられているものである。
【００１５】
現在、セラミックの被覆は、断熱用としては厚さ１２５−５００マイクロメートル（５−２０ミル）の範囲に適用される。しかしながら、さらに最近の用途には、厚さが最大１０００マイクロメートル（４０ミル）の断熱被膜を必要とするものがある。本発明の範囲に含まれるセラミック層の厚さは、少なくとも５０マイクロメートル（２ミル）から最大、断熱層の厚さまで可変である。しかしながら、好ましい実施例では各層の熱伝導率は４ｗ／ｍＫ未満でなければならない。
【００１６】
層２は、別のセラミックまたは一連のセラミックより成るオプションとして設けられる層である。本発明の一実施例において、この１つの内側層または一連の内側層は、主として、市販のイットリア安定化ジルコニアより成る。層２は温度をさらにＴ３まで低下させるが、これは主として化学的安定性及び外側セラミック層と内側セラミック層、すなわち層１と３の間の接着性を改善することを意図している。層２も、空気プラズマ溶射（ＡＰＳ）のような熱溶射法または電子ビーム物理的蒸着法（ＥＢ−ＰＶＤ）により適用される。これらの方法は共に、現在、セラミック断熱層を形成する際業界で常用されている。
【００１７】
層３は熱伝導率が非常に低いセラミックであり、基体の合金に対して主要な熱的保護を与える。層３の最大温度（Ｔ３）は、外側のセラミック層により材料の最大安全運転温度より低い温度に保たれる。好ましい実施例の層３はイットリア安定化ジルコニアである。
【００１８】
この層３もまた、空気プラズマ溶射（ＡＰＳ）のような熱溶射法または電子ビーム物理的蒸着（ＥＢ−ＰＶＤ）により適用される。これらの方法は共に、現在、セラミック断熱被膜を適用する際業界で用いられている。
【００１９】
本発明は、このように２または３個のセラミック層を有する。好ましい実施例の各層は、熱的性質と高温安定性の間で機能面でのトレードオフが得られるように異なる化学的性質を有する。好ましい実施例において、最高１６４９℃（３０００°Ｆ）のガス通路温度に最も近いセラミック層は高温におけるそれらの安定性を基準にして選択されるが、内側セラミック層はそれらの低い熱伝導率特性、すなわち良好な断熱性を基準として選ばれる。
【００２０】
２または３個のセラミック層を有するだけでなく、セラミック被膜の組成を１つの組成から別の組成へ連続的に傾斜させるのも本発明の範囲に含まれる。本発明の教示によれば、各層はガス通路温度からの距離に応じて異なる組成を有し、上述したように明確な化学的性質または傾斜した化学的性質を有する。本発明のこの実施例の目的は、高温における耐腐蝕性を増加させ、断熱被膜（ＴＢＣ）の高温安定性を向上することにある。
【００２１】
１つの好ましい実施例において、イットリア安定化ジルコニアの層３は、層１として用いるイットリアアルミニウムガーネットのような多結晶ガーネット材料の核形成サイト／層として働き、オプションとしての層２は存在せず、層１及び３は共に柱状組織を有する。この例では、層１の材質は層２の柱状組織が連続したものであるため、インターフェイスには実質的なギャップが存在しないように見える。これは、電子ビーム物理的蒸着法を用いることにより起こる。層２はまた、熱膨脹率が層１のセラミックＹＡＧとタービンの超合金である層６の金属基体の間にあるため、熱サイクルすなわち加熱及び冷却の際のこれら２つの層間に生じる応力は最小となり、これが割れに対する抵抗を実質的に与える。
【００２２】
層４は、熱処理時及び使用時に生じる熱成長酸化物（ＴＧＯ）層である。この層は処理時と使用時の両方で形成され、被覆の寿命を通して厚さが０から最大１５マイクロメートルになることがある。この層は合金に対し耐酸化性を付与し、セラミック層と金属本体の被覆とを接合する。熱成長酸化物層による温度の低下は無視できる程度である。層４は実質的に酸化アルミニウムより成る。
【００２３】
層５は、断熱被膜に耐酸化性と優れた接着性を付与する金属接合被覆層である。この層から、アルミニウムがその表面に送られてＴＧＯ層（層４）を形成する。接合被覆層の化学的性質は市販される多くのＭＣｒＡｌＹタイプの被覆またはその変形物のうちの任意のものであり、Ｍはニッケル、コバルトまたはその組合せである。層５は、低圧プラズマ溶射（ＬＰＰＳ）、空気プラズマ溶射（ＡＰＳ）及び高速ガス（ＨＶＯＦ）を含む多数の熱溶射プロセスのうちのうちの任意のものにより適用される。この層の厚さは通常、７５−２００マイクロメートル（３−８ミル）である。この層の使用温度範囲は変化する。層５の温度は長期間使用する場合は９５５℃（１７５０°Ｆ）未満に制限することが好ましいが、この層は短期間であれば最高１２０５℃（２２００°Ｆ）の温度に曝すことができる。
【００２４】
層６は、保護される構造用合金（タービン部品）である。層６の化学的組成は、任意のコバルトまたはニッケル系超合金でよい。市販の合金の一例としてInco Alloys International, Inc.製のＩＮ７３８がある。
【００２５】
本発明のいくつかの利点は、多層のセラミックにより生じる。まず第１に、ＹＳＺは金属接合被覆上に付着可能である。この工程に対して多くの最適化が実施された結果、熱伝導率が非常に低く、機械的コンプライアンスが良好な、接着性のあるセラミック層が得られた。第２に、高温において受け入れ可能な熱的安定性を有する別のセラミック層を設けて、ＹＳＺを保護することも可能である。第２の層の熱伝導率は、断熱セラミックにとって通常望ましい値よりも大きいが、これはＹＳＺの下部層が金属接着層及び合金を断熱するからである。
【００２６】
本発明の多層断熱被膜システムは、ガスタービン用として優れた耐高温及び化学的安定性を示す。本発明が利用される典型的なガスタービン部品には、タービンの動翼、静翼及びＣｏ系またはＮｉ系超合金より成る燃焼器部品が含まれる。
【００２７】
本発明は、優れた耐高温熱的−化学的安定性を有する多層セラミック断熱被膜システムを提供する。当然の応用として、外側の層（層１）のセラミックの組成を優れた高温耐腐蝕性を与えるように（すなわち、スカンジア安定化ジルコニアまたはイットリウムアルミニウムガーネット）、また優れた耐侵食性が得られるように（すなわち、酸化アルミニウム）選択することが可能である。かかる変形例は、頭書の特許請求の範囲に含まれるものと意図されている。
【００２８】
上述したものだけでなく、種々の変形例または設計変更が当業者にとって明らかであろう。かかる変形例及び設計変更も頭書の特許請求の範囲内に含まれるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は、本発明の多層セラミック断熱被膜システムの温度特性及び横断面図である。
【図１】
0004320411.tif 000002