(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル酸エステル１０〜５０重量％と、一般構造式
【化１】
0004387467.tif 000005
で示される化合物及び／又は、一般構造式
【化２】
0004387467.tif 000006
で示される化合物１０〜５０重量％と、これらと共重合可能な二重結合を有するカルボン酸１０〜５０重量％とを含む共重合体に対し、当該共重合体におけるカルボキシル基に対して０．１〜１．３当量の沸点が１００℃以上のアミノ化合物及び／又はアルカリ金属水酸化物を添加したことを特徴とする、紫外線吸収性組成物
【請求項２】
前記（メタ）アクリル酸エステルのアルコール成分が、シクロヘキシル基を有することを特徴とする、請求項１に記載の紫外線吸収性組成物
【請求項３】
０．１〜５重量％のシリコーンオイルを添加したことを特徴とする、請求項１に記載の紫外線吸収性組成物
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は紫外線吸収性組成物に関するものであって、特に自動車などの窓ガラスなどに塗布して太陽光中の紫外線を遮断し、搭乗者の日焼けを防止し、また車室内の備品やアクセサリー類の変色や褪色、劣化などを防止するための、紫外線吸収性組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から太陽光中の紫外線を遮断するものとして、アクリル酸系のポリマーに、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物などの紫外線吸収剤を配合し、これをガラス面などに塗布することが行われている。
【０００３】
しかしながら前述のような紫外線吸収剤は、一般にポリマーとの相溶性が悪く、多量に配合すると不溶化して透明性を損ない、また塗布時には一時的に透明であっても、経時的にブリードやブルーミングを生じ易く、また皮膜の平滑性に劣るために、ガラス面に対して使用した場合には視界が不良となるという問題があった。
【０００４】
そこで発明者等は、シクロヘキシル基を有するアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステルと、重合性二重結合を有するベンゾフェノン系又はベンゾトリアゾール系化合物とを共重合させ、ポリマー自体が紫外線吸収性を有するものを発明し、先に特願平７−１８６４５３号として出願した。このものは紫外線吸収剤がポリマー中に共重合されているので、相溶性の問題が生じることはなく、またブリードやブルーミングなどの問題もない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら前記紫外線吸収性重合物は、ガラス面に塗布した状態で長時間経過すると、表面に擦り傷などが生じて視界が悪くなるので、これを一旦除去して再度塗布し直すことが必要であるが、その塗膜を容易に除去することができない。すなわちその重合物自体が耐水性を有しているため、水拭きや水洗などで塗膜を除去することができず、有機溶剤で洗浄するか又は研磨剤で研磨することが必要であって、引火の危険や衛生上の問題、作業性の問題などがある。
【０００６】
本発明はかかる事情に鑑みなされたものであって、塗膜の耐久性が低下したり変色したりすることなく、塗膜を水で容易に剥離することのできる組成物を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
而して本発明は、（メタ）アクリル酸エステル１０〜５０重量％と、一般構造式
【化３】
0004387467.tif 000002
で示される化合物及び／又は、一般構造式
【化４】
0004387467.tif 000003
で示される化合物１０〜５０重量％と、これらと共重合可能な二重結合を有するカルボン酸１０〜５０重量％とを含む共重合体に対し、当該共重合体におけるカルボキシル基に対して０．１〜１．３当量の沸点が１００℃以上のアミノ化合物及び／又はアルカリ金属水酸化物を添加したことを特徴とするものである。
【００１０】
本発明においては、前記（メタ）アクリル酸エステルのアルコール成分としては、シクロヘキシル基を有するものであることが好ましい。また本発明の組成物には、０．１〜５重量％のシリコーンオイルを添加することが好ましい。
【００１１】
本発明における共重合体を構成する、（メタ）アクリル酸エステル（以下エステル成分という）としては、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどを使用することができる。
【００１２】
またこのエステル成分として、アルコール成分にシクロヘキシル基を有するを使用するのが好ましく、その例として、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレートなどを挙げることができ、これらを単独で又は二種以上併用して使用することができる。
【００１３】
共重合体中におけるこれらのエステルの使用量は、１０〜５０重量％であることが必要であり、好ましくは３０〜５０重量％とすることが適当である。１０重量％未満では生成する重合物の皮膜の透明性が悪くなり、また５０重量％を超えると紫外線吸収性能が低下し、また重合物の耐水性が高過ぎて水で剥離することが困難となる。
【００１４】
また共重合体における紫外線吸収成分としては、前記化３又は化４に示される化合物が使用される。これらの化合物として、前記化３の化合物としては、２−ベンゾイル−５−（２’−ヒドロキシ−３’−メタアクロイルオキシプロポキシ）−フェノール、２−ベンゾイル−５−（２’−メタアクロイルオキシエトキシ）−フェノール又は、２−ベンゾイル−５−（２’−アクロイルオキシエトキシ）−フェノールなどを挙げることができる。また前記化４に示される化合物としては、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（２”−ヒドロキシ−３’−メタアクロイルオキシプロポキシ）フェニル］−５−クロロ−ベンゾトリアゾール又は、アリール［３−ヒドロキシ−４−（２’−ベンゾトリアゾール）］フェニルプロピオネートなどを挙げることができる。
【００１５】
これらの紫外線吸収成分は、１０〜５０重量％含有することが必要であり、好ましくは１５〜４０重量％である。紫外線吸収成分が１０重量％未満では、紫外線吸収性能が低下し、また５０重量％を超えると塗膜が形成されにくく、均一な塗膜が得られない。
【００１６】
また、本発明における上記各成分と共重合可能な二重結合を有するカルボン酸としては、アクリル酸、メタアクリル酸や、これらのアルキルエステルなど、又は、ケイ素及び／又は弗素を含むアクリルモノマー又はマクロモノマーなどを使用することができる。
【００１７】
これらのカルボン酸成分は、１０〜５０重量％含有することが必要であり、好ましくは２０〜５０重量％である。１０重量％未満では、水による剥離性に劣り、また５０重量％を超えると紫外線吸収性能が劣り、塗膜の透明性や均一性が低下する。
【００１８】
本発明における共重合体は、前記エステル成分と紫外線吸収成分とカルボン酸成分とを、有機溶剤中で溶液重合反応させることによって得られる。重合開始剤としては過酸化ベンゾイル、ジブチルパーオキサイドなどの過酸化物類や、アゾビスイソブチロニトリルのようなアゾ系重合開始剤などの、一般の溶液重合反応に使用される開始剤を使用することができる。
【００１９】
また反応系を構成する有機溶剤としては、アルコール系、エステル系、ケトン系、脂肪族炭化水素系、芳香族炭化水素系などの溶剤を、単独で又は複数併用して使用することができる。また得られる共重合体の重合度を調整するために、ドデシルメルカプタンのような連鎖移動剤や、ハイドロキノンのような重合禁止剤を、反応系に添加することもできる。
【００２０】
本発明において前記共重合体に添加するアミノ化合物としては、アミン類及び水酸化４級アミンを使用することができる。アミノ化合物としては、不揮発性のものが好ましく、沸点が１００℃以上のものを使用するのが適当である。沸点が１００℃未満のものでは、経時的に塗膜からアミノ化合物が揮発して、水による塗膜の除去が困難となる。
【００２１】
具体的なアミノ化合物の例としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、メチルイソプロパノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミンなどが使用でき、さらにテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムブロマイドなども使用できる。
【００２２】
これらのアミノ化合物の種類は、塗膜の除去性や耐水性などの特性に応じて選択することができ、また主溶剤とアミノ化合物との組合わせによっても、これらの特性を調節することができる。
【００２３】
またアルカリ金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムが適当である。前記アミノ化合物とアルカリ金属水酸化物とは、択一的に使用することができ、また複数のものを混合して使用することもできる。
【００２４】
これらのアミノ化合物及び／又はアルカリ金属水酸化物の添加量は、前記共重合体におけるカルボキシル基に対して、０．１〜１．３当量であり、特に０．３〜１．１当量とするのが適当である。０．１当量未満では遊離のカルボキシル基が多く残存するために水による剥離性に劣り、また１．３当量を超えると塗膜が形成されにくく、また塗膜の透明性が低下する。
【００２５】
本発明の組成物においては、シリコーンオイルを添加することが好ましい。組成物にシリコーンオイルを添加することにより、塗膜のレベリング性が向上し、平滑な塗布面が得られる。
【００２６】
シリコーンオイルとしてはジメチルシリコーンオイルを使用することができるが、その粘度が１００cst以下であることが好ましい。ジメチルシリコーンオイルの粘度が１００cstを超えると、溶剤に溶解しにくくなり、べたつきなどを生じて塗膜本来の特性が得られない。
【００２７】
またアミノ変性、カルビノール変性、ポリエーテル変性、アミノポリエーテル変性、アミドポリエーテル変性、エポキシポリエーテル変性、カルボキシルポリエーテル変性、アルキルアラルキルポリエーテル変性、アルキル高級アルコールエステル変性などの変性を施した変性シリコーンを使用することもできる。主溶剤に対して相溶性に優れた変性シリコーンを使用することにより、粘度が高いものであっても使用可能となる。
【００２８】
これらのシリコーンを添加する場合には、その添加量は０．０１〜５重量、好ましくは０．１〜４重量％とするのが適当である。シリコーンの添加量が少いとレベリング性の向上が得られず、またその添加量が過度に多いと塗膜の均一な塗膜が得られず、透明性が低下する。
【００２９】
本発明の組成物は、必要に応じて他の成分を添加することもできる。例えば塗膜の用途や目的に応じて、適宜の色素や香料などを配合することができ、また熱線を遮断するために近赤外線吸収剤を配合することもできる。
【００３０】
本発明の紫外線吸収性組成物は、前記エステル成分と紫外線吸収成分とカルボン酸成分との共重合体を主成分とし、これにアミノ化合物及び／又はアルカリ金属水酸化物を添加したものであって、当該組成物を溶剤に溶解した溶液を、ガラスなどの物品に対し、刷毛、布、スポンジなどで直接塗布し、又はスプレーガン又はエアゾールにより吹付け、これを乾燥させることにより、物品の表面に紫外線吸収性の塗膜を形成することができる。
【００３１】
組成物を溶解する溶剤としては、水、アルコール系、エステル系、ケトン系、脂肪族炭化水素系、芳香族炭化水素系などを、単独で又は複数併用して使用することができる。
【００３２】
【作用】
本発明における共重合体を構成する紫外線吸収成分が、前記化３の化合物にあってはベンゾフェノン系化合物であり、化４の化合物にあってはベンゾトリアゾール系化合物であって、いずれも紫外線吸収性を有していると共に、それらの化合物におけるベンゼン環に結合した分岐として、ビニル（イソプロペニル）カルボキシル基又は、（メタ）アクリレート基が結合しているので、この部分がエステル成分及びカルボン酸成分の二重結合と共重合性を有し、共重合体自身が紫外線吸収性を有するものとなるのである。
【００３３】
そして本発明においては、二重結合を有するカルボン酸成分を含んでいるので、共重合体がカルボキシル基を有しており、当該カルボキシル基に対し、アミノ化合物及び／又はアルカリ金属水酸化物が結合して塩を形成するので、ポリマーが水溶性を有するものとなる。
【００３４】
【発明の効果】
従って本発明によれば、エステル成分と紫外線吸収成分とカルボン酸成分とを共重合させた共重合体を主成分として含有しているので、これをガラス面に塗布した場合、その共重合体中の紫外線吸収成分の部分が紫外線吸収性を有し、太陽光中の紫外線を吸収して遮断する。
【００３５】
また前記紫外線吸収成分は、エステル成分と共重合して共重合体を構成しているので、紫外線吸収剤が共重合体から分離してブルーミングやブリードを生じることがない。本発明の組成物をガラスなどに塗布した場合においても、透明性が失われることがなく、また均一に塗布してムラが生じることがなく、視界が失われることがない。
【００３６】
そして本発明によれば、前記共重合体におけるカルボキシル基に対してアミノ化合物及び／又はアルカリ金属水酸化物が結合して塩を形成し、ポリマーが水溶性を有するものとなっているので、長期間使用して塗膜が劣化したり透明性が低下したような場合には、濡れた布などで擦ることにより、容易に除去することができる。
【００３７】
【実施例】
［共重合体の合成］
合成例１
容量１リットルの四つ口フラスコに、エステル成分としてのシクロヘキシルメタアクリレート５０ｇ、紫外線吸収成分としての２−［２’−ヒドロキシ−５’−（２”−ヒドロキシ−３’−メタアクロイルオキシプロポキシ）フェニル］−５−クロロベンゾトリアゾール３０ｇ、カルボン酸成分としてのメタアクリル酸２０ｇ、連鎖移動剤としてのドデシルメルカプタン２ｇ、及び溶剤としてのイソプロピルアルコール２５０ｇを仕込み、攪拌しながら窒素気流中で７５℃まで昇温した。そして窒素気流中、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．５ｇを添加し、７５〜８０℃の温度で約１２時間保持して重合反応を行った。然る後重合禁止剤としてのハイドロキノン０．１ｇを添加して重合反応を終了させた。得られた重合体溶液の不揮発分は２９．１％であり、重合率は１００％であった。これを共重合体１とする。
【００３８】
合成例２
容量１リットルの四つ口フラスコに、エステル成分としてのシクロヘキシルメタクリレート６０ｇ、紫外線吸収成分としての２−ベンゾイル−５−（２’−ヒドロキシ−３’−メタアクロイルオキシプロポキシ）−フェノール３５ｇ、カルボン酸成分としてのメタアクリル酸２０ｇ、連鎖移動剤としてのドデシルメルカプタン２ｇ、及び溶剤としてのイソプロピルアルコール２５０ｇを仕込み、攪拌しながら窒素気流中で７５℃まで昇温した。そして窒素気流中、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．５ｇを添加し、７５〜８０℃の温度で約１２時間保持して重合反応を行った。然る後重合禁止剤としてのハイドロキノン０．１ｇを添加して重合反応を終了させた。得られた重合体溶液の不揮発分は２９．７％であり、重合率は１００％であった。これを共重合体２とする。
【００３９】
合成例３
容量１リットルの四つ口フラスコに、エステル成分としてのブチルメタアクリレート４０ｇ、紫外線吸収成分としての２−［２’−ヒドロキシ−５’−（２”−ヒドロキシ−３’−メタアクロイルオキシプロポキシ）フェニル］−５−クロロベンゾトリアゾール３０ｇ、カルボン酸成分としてのメタアクリル酸３０ｇ、連鎖移動剤としてのドデシルメルカプタン５ｇ、及び溶剤としてのイソプロピルアルコール２５０ｇを仕込み、攪拌しながら窒素気流中で７５℃まで昇温した。そして窒素気流中、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．５ｇを添加し、７５〜８０℃の温度で約１２時間保持して重合反応を行った。然る後重合禁止剤としてのハイドロキノン０．１ｇを添加して重合反応を終了させた。得られた重合体溶液の不揮発分は２９．６％であり、重合率は１００％であった。これを共重合体３とする。
【００４０】
合成例４
容量１リットルの四つ口フラスコに、エステル成分としてのブチルメタアクリレート２０ｇ、紫外線吸収成分としての２−［２’−ヒドロキシ−５’−（２”−ヒドロキシ−３’−メタアクロイルオキシプロポキシ）フェニル］−５−クロロベンゾトリアゾール３０ｇ、カルボン酸成分としてのメタアクリル酸５０ｇ、連鎖移動剤としてのドデシルメルカプタン５ｇ、及び溶剤としての工業用アルコール２５０ｇを仕込み、攪拌しながら窒素気流中で７５℃まで昇温した。そして窒素気流中、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．５ｇを添加し、７５〜８０℃の温度で約１２時間保持して重合反応を行った。然る後重合禁止剤としてのハイドロキノン０．１ｇを添加して重合反応を終了させた。得られた重合体溶液の不揮発分は２９．８％であり、重合率は１００％であった。これを共重合体４とする。
【００４１】
［実施例］
表１に示す配合により、上記合成例により得られた共重合体に、アミノ化合物又は水酸化カリウムを加えて撹拌し、そこにシリコーンオイルと溶剤とを添加して十分に撹拌し、各実施例及び比較例の組成物溶液を得た。
【００４２】
［性能試験］
各実施例及び比較例で得られた組成物溶液を、清浄なガラス板に布で直接塗布して乾燥し、ガラス表面における塗膜を目視により観察し、造膜性及び透明性を判定した。また各ガラス板について、波長３３０ｎｍの紫外線の透過率（％）を測定した。
【００４３】
次いでそのガラス板を５０℃の恒温器内に７日間放置した後、水を含んだ布でガラス板を洗浄し、その後再度乾燥して、各ガラス板について塗膜の除去性を目視により判定した。
【００４４】
各実施例及び比較例の配合及び試験の結果を、表１に示す。
【００４５】
【表１】
0004387467.tif 000004