(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
パラジウム塩と塩基性二座配位子化合物と銅塩とから得られた触媒とｏ−フタル酸ジエステルとを撹拌しながら、分子状酸素を含む気体を供給し、１４０〜２６０℃に加熱しながら、ｏ−フタル酸ジエステルの二量化反応を行う、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルの製造方法において、比表面積１．３４−２．０４ｍ2／ｇの粉末状パラジウム塩および塩基性二座配位子化合物を、反応槽に付設した循環ラインに反応液を循環させながら、該循環ライン中に、補充する触媒成分として投入し、該触媒成分と循環反応液との混合物を該循環ラインより反応槽に導入することにより、逐次添加しながら、ｏ−フタル酸ジエステルの二量化反応を行う、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルの製造方法。
【請求項２】
粉末状パラジウム塩が、粉末状酢酸パラジウムである請求項１に記載の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルの製造方法。
【請求項３】
塩基性二座配位子化合物が、１，１０−フェナントロリンである請求項１に記載の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルの製造方法。
【請求項４】
銅塩が、アセチルアセトン銅である請求項１に記載の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、パラジウム塩および塩基性二座配位子、場合によりさらに銅塩から得られる触媒の存在下、反応槽に該触媒成分のうち少なくとも１種を逐次添加して、ｏ−フタル酸ジエステルの二量化を行う３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルの製造方法は公知である。
【０００３】
上記の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルの製造方法では、反応槽への触媒成分の逐次補充を行うと、ｏ−フタル酸ジエステルの二量化転化率および３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルの選択率が高くなり有利である。
例えば、特公平５−７３７３３号公報には、ｏ−フタル酸ジエステルの二量化転化率が２３％で、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルの選択率が７９％の実施例が記載されている。
【０００４】
しかし、上記公報に記載の記載によればこの触媒成分の逐次補充法によっても、触媒収率（Ｐｄ収率）が約１００倍モル程度と低く、さらに反応槽へのＰｄ金属の析出・付着が生じ、このＰｄ金属の析出・付着量が多くなると副反応の増加と目的とする反応生成物の収率低下をもたらし、長時間の二量化反応を困難としている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
この発明者らは、上記の二量化反応における問題点について検討した結果、反応系に供給される粉末状の触媒成分のうちパラジウム塩に着目し、特定のパラジウム塩と逐次添加とを組み合わせることによって解決することができるのではないかと考えた。
従って、この発明の目的は、触媒収率（Ｐｄ収率）が高く、しかも反応槽へのＰｄの付着量を少なくすることが可能である、触媒成分を逐次補充してｏ−フタル酸ジエステルの二量化を行う、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルの製造方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち、この発明は、パラジウム塩と塩基性二座配位子化合物と銅塩とから得られた触媒とｏ−フタル酸ジエステルとを撹拌しながら、分子状酸素を含む気体を供給し、１４０〜２６０℃に加熱しながら、ｏ−フタル酸ジエステルの二量化反応を行う、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルの製造方法において、比表面積１．３４−２．０４ｍ2／ｇの粉末状パラジウム塩および塩基性二座配位子化合物を、反応槽に付設した循環ラインに反応液を循環させながら、該循環ライン中に、補充する触媒成分として投入し、該触媒成分と循環反応液との混合物を該循環ラインより反応槽に導入することにより、逐次添加しながら、ｏ−フタル酸ジエステルの二量化反応を行う、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルの製造方法にある。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下にこの発明の好ましい態様を列記する。
１）二量化反応を、反応槽への少なくとも１種の触媒成分の逐次添加を、反応槽に付設した循環ラインに反応液を循環させながら、該循環ライン中に補充する触媒成分を投入し、触媒成分と循環反応液との混合物を該循環ラインより反応槽に導入することにより行う上記の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルの製造方法。
２）触媒が、粉末状パラジウム塩、塩基性二座配位子化合物および銅塩から得られた触媒である上記の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルの製造方法。
３）粉末状パラジウム塩が粉末状酢酸パラジウムである上記の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルの製造方法。
４）塩基性二座配位子が、１，１０−フェナントロリンである上記の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルの製造方法。
５）銅塩が、アセチルアセトン銅である上記の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルの製造方法。
【０００８】
この発明の方法は、好適には、攪拌機と原料導入用導管と生成物排出用導管と空気供給用導管とを備えた反応槽に、循環ポンプと触媒投入装置とを備えた反応液の循環ラインが備えられた二量化反応装置を利用して実施することができる。
【０００９】
この発明においては、比表面積１．３４−２．０４ｍ2／ｇ、そして特に好ましくは金属中のＰｔ、ＦｅおよびＣｕの合計含有量が０．０１重量％以下（その中でも特に０．００００１−０．０１重量％）の粉末状パラジウム塩および塩基性二座配位子化合物から得られた触媒、好適にはさらに銅塩を加えて得られた触媒の存在下、該成分のうち少なくとも１種、好適には粉末状パラジウム塩および塩基性二座配位子化合物を逐次添加しながら、ｏ−フタル酸ジエステルの二量化反応を行うことが必要である。
前記粉末状パラジウムは、有機溶媒(例えば、アセトン)への溶解性が高いものが好ましい。また、水分含有率（測定温度：常温−１２０℃）が０．４％（重量％）以下であるものが好ましい。
【００１０】
この発明の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルの製造方法においては、ｏ−フタル酸ジエステルに対して好適には０．００００１−０．００５倍モルのパラジウム塩と、このパラジウム塩に対して通常０．５−４倍モルの塩基性二座配位子化合物と、好適にはさらにこのパラジウム塩に対して通常０．０１−５倍モルの銅塩とからなる触媒を、ｏ−フタル酸ジエステルとともに二量化反応槽に導入し、導入した触媒とｏ−フタル酸ジエステルとを攪拌しながら、分子状酸素を含む気体（例えば、空気）を供給し、約１４０−２６０℃に加熱しながら、ｏ−フタル酸ジエステルを二量化反応させて、選択的に３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルを一部生成させる。
【００１１】
上記の最初の触媒成分の添加は、約１００℃以下の温度で各触媒成分をｏ−フタル酸ジエステルに添加しておいて、その後反応液を反応温度まで加熱する方法などによって実施することが好ましい。
【００１２】
この発明において使用する上記のｏ−フタル酸ジエステル、パラジウム塩と、塩基性二座配位子化合物および銅塩の各触媒成分、及び分子状酸素を含む気体については、特公昭６２−３３２２１号公報に詳細に記載されている。
例えば、ｏ−フタル酸ジエステルとしてはｏ−フタル酸ジメチルエステル、ｏ−フタル酸ジプロピルエステル等のo−フタル酸低級（ｎ＝１−５）ジアルキルエステルなどが挙げられる。塩基性二座配位子化合物としては１，１０−フェナントロリン、α，α’−ジピリジルなどが挙げられる。また、銅塩としてはジカルボン酸の銅塩や銅キレ−ト塩などが挙げられ、特に酢酸銅が好ましい。
【００１３】
この二量化反応の進行中あるいは進行後に、好適には、パラジウム塩の使用量が、ｏ−フタル酸ジエステルの全使用量に対して０．０００１−０．１倍モル程度の範囲内となり、しかも、触媒成分の塩基性二座配位子化合物の全使用量に対して０．０１−５倍モル程度の範囲内、及びさらに触媒成分（使用する場合）の銅塩の全使用量がパラジウム塩の全使用量に対して０．０１−５倍モル程度の範囲内となるように反応系内の触媒濃度を維持しつつ、上記の触媒成分(触媒の１あるいは２成分、または全成分)を、上記反応系に、例えば、１−１０回逐次添加し、それぞれの逐次添加毎に、増量された触媒の存在下に上記の最初の二量化反応と同様の反応条件で反応を行わせ、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルを生成させることが好ましい。
【００１４】
この発明の方法において、例えば、上記の２回目以降の触媒成分の逐次添加を、二量化反応槽に付設した反応液の循環ラインに、反応液を循環させながら触媒投入装置より触媒成分を投入して行う。
この発明において、好適には、逐次添加の２回目以降に添加する触媒成分は、各触媒成分である粉末をｏ−フタル酸ジエステルに懸濁させた状態で使用することが好ましい。
上記の循環ラインは、循環ポンプで反応液の一部を反応槽から抜き出して再び反応槽に戻すための導管である。
【００１５】
この発明において、逐次添加の２回目以降に添加する触媒成分の量は、反応系全体の触媒濃度を上記の範囲に維持することができれば特に限定されないが、大略、逐次添加する各触媒成分の使用量が、最初に使用した各触媒成分の使用量に対して、０．０５−５倍モル程度であることが好ましい。
【００１６】
この発明の製造方法によって二量化反応を行った後、反応混合物を系外に取り出して、反応混合物から目的とする３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルおよびパラジウムなどを回収（精製）する。
そして、この反応−回収を繰り返す。この発明の製造方法においては、前記の二量化反応と生成物および触媒：パラジウムの回収を多数回繰り返しても、金属Ｐｄの析出・付着が少なく、目的とする３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルの触媒収率低下が少ない。
【００１７】
この発明の方法によって選択的に製造された３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルは、例えば、特公平６−４３３７２号公報、特公平６−６２５０８号公報、特公平６−２７１５号公報などに記載の蒸留または晶析により反応液から分離精製して得ることができる。
【００１８】
得られた３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステル（以下、テトラメチルエステルの場合単にｓ−ＤＭと略記することもある。）は、例えば、高温高圧で加水分解する方法、または酸やアルカリを添加して加水分解する方法により加水分解して、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸とすることができ、さらに３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸を高温、好適には２５０−４００℃の温度で不活性ガスの存在下または減圧下に加熱して無水化し３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を得ることができる。
【００１９】
この発明の方法によれば、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルのＰｄ収率（Ｐｄ１モル当たりの生成物である３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルのモル倍量で表示される。）が高く、副生成物である２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステル（以下、テトラメチルエステルの場合単にａ−ＤＭと略記することもある。）の生成割合、反応液中の低沸分（安息香酸メチルなど）や中沸分の量を低下させ、しかも反応槽への金属Ｐｄ付着量を低下させることが可能となる。
【００２０】
【実施例】
以下、この発明を実施例によって説明する。
実施例１
攪拌機と原料導入用導管と生成物排出用導管と空気供給用導管とを備えた内容積１０立方米の反応槽に、循環ポンプと触媒投入装置（手動添加）とを備えた反応液の循環ラインが備えられた二量化反応装置を使用して、次の各成分を反応槽に加えて二量化反応を行った。
ｏ−フタル酸ジメチルエステル（以下、単にＤＭＰと略記することもある。）６．４立方米（７６１６Ｋｇ、３９．２６モル）を加え、液温を８０℃まで昇温後、ｏ−フェナントロリン：８４５ｇ（４．６９モル）、粉末状の酢酸パラジウム［比表面積：１．３４ｍ2／ｇ、水分含有率（測定温度：常温−１２０℃、以下同じ）が０．１１％］９６０ｇ（４．２９モル）、アセチルアセトン銅１００６ｇ（３．８５モル）を加え、２３７±３℃に昇温し2時間攪拌下に反応させた後、触媒２段目（ｏ−フェナントロリン：８４５ｇおよび前記と同じ酢酸パラジウム：９６０ｇ）を添加して2時間攪拌下に反応させた後、触媒３段目（ｏ−フェナントロリン：８４５ｇおよび前記と同じ酢酸パラジウム：９６０ｇ）を添加し、さらに６時間攪拌下に反応させて、二量化反応を終了した。
【００２１】
反応終了後、反応溶液についてガスクロマトグラフィー分析し、次の結果が得られた。
ＤＭＰ転化率：１６．９％
ｓ−ＤＭ選択率：８０．５％
ｓ−ＤＭのＰｄ収率：２０８モル倍
反応液中のｓ−ＤＭ濃度：１３．６％
ｓ−ＤＭ／ａ−ＤＭ（モル比、以下同じ）：１０．１
反応槽へのＰｄ付着量：０．１Ｋｇ／１バッチ（以下同じ）
【００２２】
比較例１
粉末状の酢酸パラジウム（比表面積：１．３４ｍ2／ｇ）に代えて、粉末状の酢酸パラジウム（比表面積：０．７０ｍ2／ｇ）を使用した他は実施例１と同様に実施した。
結果を次に示す。
ＤＭＰ転化率：１６．９％
ｓ−ＤＭ選択率：７１．６％
ｓ−ＤＭのＰｄ収率：１８５モル倍
反応液中のｓ−ＤＭ濃度：１２．１％
ｓ−ＤＭ／ａ−ＤＭ：９．７
反応槽へのＰｄ付着量：０．３Ｋｇ
【００２３】
実施例２
粉末状の酢酸パラジウム（比表面積：１．３４ｍ2／ｇ）に代えて、粉末状の酢酸パラジウム（比表面積：２．０４ｍ2／ｇ、水分含有率０．２９％）を使用し、自動添加の触媒投入装置に変え、連続して５バッチ行った他は実施例１と同様に実施した。
結果を次に示す。結果は５バッチ目（最終バッチ）の値である。
ＤＭＰ転化率：１５．８％
ｓ−ＤＭ選択率：７５．９％
ｓ−ＤＭのＰｄ収率：１８３モル倍
反応液中のｓ−ＤＭ濃度：１２．０％
ｓ−ＤＭ／ａ−ＤＭ：１１．２
反応槽へのＰｄ付着量：０．１Ｋｇ
実施例２の結果は、５バッチで反応を終了したが、まだ反応を続けて良好な結果が得られることを示した。
【００２４】
【発明の効果】
この発明によれば、触媒収率（Ｐｄ収率）を高くすることができ、さらに反応槽へのＰｄ金属の析出・付着を抑制することができ、長時間の二量化反応が可能になる。