(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アニオンを含有したアルカリ性水溶液、マグネシウム塩水溶液及びアルミニウム塩水溶液をマグネシウムとアルミニウムとの比（Ｍｇ／Ａｌ）が０．８〜５．０となるように混合し、ｐＨ値が１０〜１４の範囲の混合溶液とした後、該混合溶液を８０〜１０５℃の温度範囲で熟成して、板状であって、板面径が０．１〜０．２５μｍのＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子の芯粒子を生成させ、次いで、該芯粒子を含む水性懸濁液に、該芯粒子の生成時に添加した前記マグネシウムと前記アルミニウムとの合計モル数に対して、合計モル数が０．３５以下となる割合でマグネシウム及びアルミニウムを含有するマグネシウム塩水溶液とアルミニウム塩水溶液とを添加した後、ｐＨ値が１０〜１４の範囲、温度が６０〜１０５℃の範囲で熟成して、板状であって、板面径が０．２〜１．０μｍであり、下記組成式を有するＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末を得、次いで、前記Ｍｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末に対してＰ換算で０．０１〜５．００ｍｏｌ％のリン酸塩を添加してリン酸処理することを特徴とするＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末の製造法。
＜組成式＞
Ｍｇ１−ｘ・Ａｌｘ・（ＯＨ）２・Ａｎ−ｐ・ｍＨ２Ｏ
０．２≦ｘ≦０．６、ｐ＝ｘ／ｎ、Ａ：ｎ価のアニオン、ｍ＞０。
【請求項２】
アニオンを含有したアルカリ性水溶液、マグネシウム塩水溶液及びアルミニウム塩水溶液をマグネシウムとアルミニウムとの比（Ｍｇ／Ａｌ）が０．８〜５．０となるように混合し、ｐＨ値が１０〜１４の範囲の混合溶液とした後、該混合溶液を８０〜１０５℃の温度範囲で熟成して、板状であって、板面径が０．１〜０．２５μｍのＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子の芯粒子を生成させ、次いで、該芯粒子を含む水性懸濁液に、該芯粒子の生成時に添加した前記マグネシウムと前記アルミニウムとの合計モル数に対して、合計モル数が０．３５以下となる割合でマグネシウム及びアルミニウムを含有するマグネシウム塩水溶液とアルミニウム塩水溶液とを添加した後、ｐＨ値が１０〜１４の範囲、温度が６０〜１０５℃の範囲で熟成して、板状であって、板面径が０．２〜１．０μｍであり、下記組成式を有するＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末を得、次いで、前記Ｍｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末に対してＰ換算で０．０１〜５．００ｍｏｌ％のリン酸塩を添加してリン酸処理した後、高級脂肪酸、有機シラン化合物、ロジン類から選ばれる１種又は２種以上の表面被覆剤で表面処理することを特徴とするＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末の製造法。
＜組成式＞
Ｍｇ１−ｘ・Ａｌｘ・（ＯＨ）２・Ａｎ−ｐ・ｍＨ２Ｏ
０．２≦ｘ≦０．６、ｐ＝ｘ／ｎ、Ａ：ｎ価のアニオン、ｍ＞０。
【請求項３】
請求項１又は請求項２記載のＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末の製造法によって得られたＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末からなる塩素含有樹脂安定剤。
【請求項４】
請求項１又は請求項２記載のＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末の製造法によって得られたＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末を含有する塩素含有樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱安定性に優れ、ジンクバーニングの発生が抑制されたＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末であって、しかも、塩素含有樹脂に含有させ、加熱成型加工した場合に初期着色が少ないＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
周知の通り、層状化合物には、粘土鉱物等の他、種々の化合物が存在するが、その内、ハイドロタルサイト等の層状複水酸化物（Ｌａｙｅｒｅｄ  Ｄｏｕｂｌｅ  Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）は、層間に種々のイオンや分子等を挿入できる構造を有しているのでアニオン交換機能を発現させることができる。
【０００３】
一般に、ハイドロタルサイトの構造は、日本化学会誌、１９９５（８）、ｐ６２２〜６２８に記載されている通り、
「  〔Ｍ２＋１−ｘＭ３＋ｘ（ＯＨ）２〕ｘ＋〔Ａｎ−ｘ／ｎ・ｙＨ２Ｏ〕ｘ−ここでＭ２＋は、Ｍｇ２＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｚｎ２＋などの二価金属イオン、Ｍ３＋は、Ａｌ３＋、Ｆｅ３＋、Ｃｒ３＋などの三価金属イオン、Ａｎ−は、ＯＨ−、Ｃｌ−、ＣＯ３２−、ＳＯ４２−などのｎ価の陰イオンで、ｘは一般に０．２〜０．３３の範囲である。結晶構造は、正の電荷をもつ正八面体のｂｒｕｃｉｔｅ単位が並んだ二次元基本層と負の電荷を持つ中間層からなる積層構造をとっている。」とされている。
【０００４】
ハイドロタルサイトは、そのアニオン交換機能を生かした様々な用途への展開、例えば、イオン交換材、吸着剤、脱臭剤等の用途に使用されてきた。また、ポリエチレン、ポリプロピレン及び塩素含有樹脂（代表例として、塩化ビニル樹脂）等の樹脂・ゴムの安定剤、更には、塗料、各種触媒、農業用フィルム、インキなど多種多様な用途に用いられている。
【０００５】
また、近年は、環境への配慮が求められており、触媒等においても毒性のある金属が含まれていないものが望まれることから、毒性がほとんどなく、しかも、触媒等としての機能も優れるハイドロタルサイト型粒子粉末は、このような期待に応えられるものといえる。
【０００６】
殊に、ハイドロタルサイト型粒子粉末の中でも、二価金属イオンとしてＭｇ２＋、三価金属イオンとしてＡｌ３＋を有するＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末は、安定であるため、最も注目されているものである。
【０００７】
ハイドロタルサイトの製造法としては、基本層を構成する二価金属イオン及び三価金属イオンとを含む金属塩水溶液と、中間層を構成する炭酸イオンを含む炭酸塩水溶液とを混合して、温度、ｐＨ値等を制御して共沈反応により得る方法が一般的である。また、常圧での反応以外にも、オートクレーブを使用しての水熱合成により得る方法も知られている。
【０００８】
従来、樹脂練り込み用のハイドロタルサイト型粒子粉末としては、樹脂練り込み時の分散性を考慮して、板面径が大きく、適度な厚みを有する粒子粉末が要求されているが、板面径が大きなハイドロタルサイト型粒子粉末の製造には、水熱合成などの特殊な反応条件が必要とされている。
【０００９】
ハイドロタルサイト型粒子粉末を塩素含有樹脂に含有させた場合、その透明性又は所望の色調を阻害しないことが必要である。即ち、ハイドロタルサイト型粒子粉末を塩素含有樹脂に混合し、加熱成型加工した場合に初期着色が少ないことが必要とされている。
【００１０】
塩化ビニル樹脂等の塩素含有樹脂又はゴムの安定剤としてハイドロタルサイト型粒子粉末を用いる場合、耐熱性に優れた樹脂・ゴム製品を得るためには、樹脂・ゴム中に十分に分散され、且つ、塩素イオンを捕捉する能力がより高いことが必要とされている。
【００１１】
また、現在鉛を使用しない無毒または低毒配合の塩素含有樹脂安定剤には、ほとんど必須成分としてステアリン酸亜鉛等の亜鉛化合物が使用されている。しかしながら、安定剤として添加されている亜鉛石鹸は、塩素含有樹脂から放出される塩酸ガスを捕捉して塩化亜鉛を生成し、これが分解触媒となって塩素含有樹脂の骨格を成す炭素間の結合が次々に切断され、ついには炭化してしまうジンクバーニングと呼ばれる現象が起こることが知られており、当業者に恐れられている。安定剤としてハイドロタルサイト型粒子粉末を用いる場合、ジンクバーニングを防止する能力が高いことが必要とされている。
【００１２】
従来、Ｍｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末の諸特性改善のために、リン酸処理を行うことが知られている（特公昭６３−６５６５１、特開２００１−２４０８号公報等）。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
板面径が大きく、適度な厚みを有し、ジンクバーニングを防止する能力が高く、塩素含有樹脂の安定剤として好適なＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末は現在最も要求されているところであるが、この要求を満たすようなＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末は未だ得られていない。
【００１４】
即ち、従来の共沈反応による方法では、板面径の大きなハイドロタルサイト型粒子粉末を得ることができず、また、水熱合成などの特殊な反応条件下では板面径の大きなハイドロタルサイト型粒子粉末を得ることができるが、該粒子粉末を安定剤として用いた塩素含有樹脂の耐熱性は十分とは言い難いものである。
【００１５】
また、前記特開２００１−２４０８号公報には、水熱処理を行って生成したハイドロタルサイト粒子を含有する水懸濁液にリン酸塩を添加して、リン酸アニオンを含有させたハイドロタルサイト型粒子粉末を得ることが記載されている。しかしながら、該粒子粉末を安定剤として用いた塩素含有樹脂の耐熱性は十分とは言い難いものである。
【００１６】
本発明は、板面径が大きく、適度な厚みを有し、ジンクバーニングを防止する能力が高く、しかも、樹脂含有樹脂に含有させ加熱成型加工した場合に初期着色が少ないＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末を得ることを技術的課題とする。
【００１７】
【課題を解決する為の手段】
前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。
【００１８】
即ち、本発明は、アニオンを含有したアルカリ性水溶液、マグネシウム塩水溶液及びアルミニウム塩水溶液をマグネシウムとアルミニウムとの比（Ｍｇ／Ａｌ）が０．８〜５．０となるように混合し、ｐＨ値が１０〜１４の範囲の混合溶液とした後、該混合溶液を８０〜１０５℃の温度範囲で熟成して、板状であって、板面径が０．１〜０．２５μｍのＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子の芯粒子を生成させ、次いで、該芯粒子を含む水性懸濁液に、該芯粒子の生成時に添加した前記マグネシウムと前記アルミニウムとの合計モル数に対して、合計モル数が０．３５以下となる割合でマグネシウム及びアルミニウムを含有するマグネシウム塩水溶液とアルミニウム塩水溶液とを添加した後、ｐＨ値が１０〜１４の範囲、温度が６０〜１０５℃の範囲で熟成して、板状であって、板面径が０．２〜１．０μｍであり、下記組成式を有するＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末を得、次いで、前記Ｍｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末に対してＰ換算で０．０１〜５．００ｍｏｌ％のリン酸塩を添加してリン酸処理することを特徴とするＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末の製造法である（本発明１）。
＜組成式＞
Ｍｇ１−ｘ・Ａｌｘ・（ＯＨ）２・Ａｎ−ｐ・ｍＨ２Ｏ
０．２≦ｘ≦０．６、ｐ＝ｘ／ｎ、Ａ：ｎ価のアニオン、ｍ＞０。
【００１９】
また、本発明は、アニオンを含有したアルカリ性水溶液、マグネシウム塩水溶液及びアルミニウム塩水溶液をマグネシウムとアルミニウムとの比（Ｍｇ／Ａｌ）が０．８〜５．０となるように混合し、ｐＨ値が１０〜１４の範囲の混合溶液とした後、該混合溶液を８０〜１０５℃の温度範囲で熟成して、板状であって、板面径が０．１〜０．２５μｍのＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子の芯粒子を生成させ、次いで、該芯粒子を含む水性懸濁液に、該芯粒子の生成時に添加した前記マグネシウムと前記アルミニウムとの合計モル数に対して、合計モル数が０．３５以下となる割合でマグネシウム及びアルミニウムを含有するマグネシウム塩水溶液とアルミニウム塩水溶液とを添加した後、ｐＨ値が１０〜１４の範囲、温度が６０〜１０５℃の範囲で熟成して、板状であって、板面径が０．２〜１．０μｍであり、下記組成式を有するＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末を得、次いで、前記Ｍｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末に対してＰ換算で０．０１〜５．００ｍｏｌ％のリン酸塩を添加してリン酸処理した後、高級脂肪酸、有機シラン化合物、ロジン類から選ばれる１種又は２種以上の表面被覆剤で表面処理することを特徴とするＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末の製造法である（本発明２）。
＜組成式＞
Ｍｇ１−ｘ・Ａｌｘ・（ＯＨ）２・Ａｎ−ｐ・ｍＨ２Ｏ
０．２≦ｘ≦０．６、ｐ＝ｘ／ｎ、Ａ：ｎ価のアニオン、ｍ＞０。
【００２０】
また、本発明は、本発明１又は本発明２のＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末の製造法によって得られたＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末からなる塩素含有樹脂安定剤である。
【００２１】
また、本発明は、本発明１又は本発明２のＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末の製造法によって得られたＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末を含有する塩素含有樹脂組成物である。
【００２２】
本発明の構成をより詳しく説明すれば次の通りである。
【００２３】
先ず、本発明に係るＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末の製造法について述べる。
【００２４】
本発明におけるＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末は、アニオンを含有したアルカリ性水溶液とマグネシウム塩水溶液とアルミニウム塩水溶液とを混合し、ｐＨ値が１０〜１４とした後、該混合溶液を８０〜１０５℃の温度範囲で熟成してＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子の芯粒子を生成させる１次反応と、該芯粒子を含む水性懸濁液に、該芯粒子の生成時に添加した前記マグネシウムと前記アルミニウムの合計モル数に対して、合計モル数が０．３５以下となる割合でマグネシウム及びアルミニウムを含有するマグネシウム塩水溶液とアルミニウム塩水溶液とを添加した後、ｐＨが１０〜１４の範囲、温度が６０〜１０５℃の範囲で熟成する２次反応を行ってＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末を得た後、反応溶液にリン酸塩を添加して、処理温度５０〜９０℃、溶液のｐＨが１０〜１４で反応させることにより得ることができる。
【００２５】
本発明におけるアニオンを含むアルカリ性水溶液としては、アニオンを含む水溶液と水酸化アルカリ水溶液との混合アルカリ水溶液が好ましい。
【００２６】
アニオンを含む水溶液としては、炭酸ナトリウム水溶液が好ましい。水酸化アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム水溶液が好ましい。
【００２７】
本発明におけるマグネシウム塩水溶液としては、硫酸マグネシウム水溶液、塩化マグネシウム水溶液及び硝酸マグネシウム水溶液などを使用することができ、好ましくは硫酸マグネシウム水溶液、塩化マグネシウム水溶液である。
【００２８】
本発明におけるアルミニウム塩水溶液としては、硫酸アルミニウム水溶液、塩化アルミニウム水溶液及び硝酸アルミニウム水溶液などを使用することができ、好ましくは硫酸アルミニウム水溶液、塩化アルミニウム水溶液である。
【００２９】
１次反応において、アニオンを含有するアルカリ水溶液、マグネシウム塩水溶液及びアルミニウム塩水溶液の混合順序は、特に限定されるものではなく、また、各水溶液を同時に混合してもよい。好ましくはアニオンを含有するアルカリ水溶液に、あらかじめマグネシウム塩水溶液とアルミニウム塩水溶液とを混合した水溶液を添加する。
【００３０】
また、各水溶液を添加する場合には、該水溶液を一度に添加する場合、又は連続的に滴下する場合のいずれで行ってもよい。
【００３１】
１次反応におけるアニオンを含有するアルカリ水溶液、マグネシウム塩水溶液及びアルミニウム塩水溶液を混合した反応溶液中の濃度は、マグネシウム塩は０．１〜１．５ｍｏｌ／ｌが好ましく、より好ましくは０．１〜１．２ｍｏｌ／ｌ、アルミニウム塩は０．０３〜１．０ｍｏｌ／ｌが好ましく、より好ましくは０．０４〜０．８ｍｏｌ／ｌ、アニオンは０．０５〜１．４ｍｏｌ／ｌが好ましく、より好ましくは０．０６〜１．２ｍｏｌ／ｌ、水酸化アルカリ水溶液は０．５〜８ｍｏｌ／ｌが好ましく、より好ましくは０．８〜６ｍｏｌ／ｌである。添加するマグネシウムとアルミニウムとの比（Ｍｇ／Ａｌ）は０．８〜５．０が好ましく、より好ましくは０．９〜４．５である。
【００３２】
１次反応における熟成反応中の温度は８０〜１０５℃であり、好ましくは８５〜１０５℃である。８０℃未満の場合にもハイドロタルサイト型粒子粉末は生成するが、板面径の大きなハイドロタルサイト型粒子の芯粒子を得ることができない。１０５℃を越える場合には、オートクレーブ等の耐圧容器が必要となり経済的ではない。
【００３３】
１次反応における熟成反応中のｐＨ値は１０〜１４であり、好ましくは１１〜１４である。ｐＨ値が１０未満の場合、板面径が大きく、適度な厚みを有したハイドロタルサイト型粒子の芯粒子が得られない。
【００３４】
１次反応における熟成反応の反応時間は２〜２４時間が好ましい。熟成時間が２時間未満の場合には、板面径が大きく、適度な厚みを有したハイドロタルサイト型粒子の芯粒子が得られ難い。２４時間を超える熟成は経済的ではない。
【００３５】
１次反応終了時点で、マグネシウムとアルミニウムは反応懸濁液中に残存しておらず、全てハイドロタルサイト型芯粒子の生成に寄与している。従って、芯粒子の組成は仕込み組成と同一になるものと推定される。
【００３６】
１次反応で得られたハイドロタルサイト型芯粒子は、板面径は０．１〜０．２５μｍが好ましく、厚みは０．０１〜０．０７μｍが好ましく、ＢＥＴ比表面積値は８〜７０ｍ２／ｇが好ましい。
【００３７】
２次反応において、添加するマグネシウムとアルミニウムの合計モル数は、１次反応で添加したマグネシウムとアルミニウムの合計モル数に対して０．３５以下である。好ましくは０．３３以下である。０．３５を超える場合、微細な粒子が多量に析出し、板面径が大きく、適度な厚みを有したハイドロタルサイト型粒子粉末が得られない。
【００３８】
２次反応において、マグネシウム塩水溶液、アルミニウム塩水溶液の添加順序は、特に限定されるものではなく、また、各水溶液を同時に添加してもよい。好ましくは、あらかじめマグネシウム塩水溶液及びアルミニウム塩水溶液を混合した水溶液を添加する。
【００３９】
また、各水溶液を添加する場合には、該水溶液を一度に添加する場合、又は連続的に滴下する場合のいずれで行ってもよい。
【００４０】
２次反応におけるマグネシウム塩水溶液及びアルミニウム塩水溶液を混合した反応溶液中の濃度は、マグネシウム塩は０．０２〜０．７ｍｏｌ／ｌが好ましく、より好ましくは０．０２〜０．６ｍｏｌ／ｌ、アルミニウム塩は０．００３〜０．５ｍｏｌ／ｌが好ましく、より好ましくは０．００３〜０．４ｍｏｌ／ｌである。添加するマグネシウムとアルミニウムとの比（Ｍｇ／Ａｌ）は０．８〜５．０が好ましく、より好ましくは０．９〜４．５である。
【００４１】
２次反応における熟成反応中の温度は６０〜１０５℃であり、好ましくは６５〜１０５℃である。６０℃未満の場合にもハイドロタルサイト型粒子粉末は生成するが、板面径の大きなハイドロタルサイト型粒子を得ることができない。１０５℃を越える場合には、オートクレーブ等の耐圧容器が必要となり経済的ではない。
【００４２】
２次反応における熟成反応中のｐＨ値は１０〜１４であり、好ましくは１１〜１４である。ｐＨ値が１０未満の場合、板面径が大きく、適度な厚みを有したハイドロタルサイト型粒子が得られない。
【００４３】
２次反応における熟成反応の反応時間は２〜２４時間が好ましい。熟成時間が２時間未満の場合には、板面径が大きく、適度な厚みを有したハイドロタルサイト型粒子が得られ難い。２４時間を超える熟成は経済的ではない。
【００４４】
２次反応終了時点で、マグネシウムとアルミニウムは反応懸濁液中に残存しておらず、全てハイドロタルサイト型粒子粉末の生成に寄与している。従って、芯粒子の表面に被覆されたハイドロタルサイト層の組成は２次反応における仕込み組成と同一になるものと推定される。
【００４５】
２次反応と同様な反応を再度行うことによって（３次反応）、更に、粒子サイズの大きなハイドロタルサイト型粒子粉末を得ることもできる。
【００４６】
２次反応終了後、得られたＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末を含有する反応溶液にリン酸塩を添加してリン酸処理を行う。
【００４７】
リン酸処理に用いるリン酸塩としては、リン酸三ナトリウム（Ｎａ３ＰＯ４）、リン酸水素二ナトリウム（Ｎａ２ＨＰＯ４）、リン酸二水素ナトリウム（ＮａＨ２ＰＯ４）、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム等であり、リン酸水素二ナトリウムが好ましい。
【００４８】
リン酸処理に用いるリン酸塩の添加量は、Ｍｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末に対してＰ換算で０．０１〜５ｍｏｌ％であり、好ましくは０．０１〜３ｍｏｌ％である。０．０１ｍｏｌ％未満の場合には本発明の効果が得られない。５ｍｏｌ％以上は効果が飽和するため添加する意味がない。
【００４９】
リン酸処理の反応溶液のｐＨは９〜１４が好ましい。反応溶液のｐＨが９未満の場合には、Ｍｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末にＰが十分に残存しない。
【００５０】
リン酸処理の反応温度は５０〜１００℃が好ましい。また、反応時間は０．５〜３時間が好ましい。
【００５１】
リン酸処理が終了した後、常法により水洗、乾燥すれば、Ｍｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末が得られる。
【００５２】
本発明においては、前記リン酸処理を行った後、高級脂肪酸、有機シラン化合物、ロジン類から選ばれる１種又は２種以上の表面被覆剤で粒子表面を被覆してもよい。表面被覆することによって、塩素含有樹脂中により均一に分散し、塩素イオンを捕捉する能力がより向上し、樹脂の安定性及び耐熱性もより向上する。
【００５３】
高級脂肪酸としては、ステアリン酸、ラウリン酸、オレイン酸等であり、好ましくはステアリン酸、ラウリン酸である。高級脂肪酸塩としては、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル酸ベンゼンスルホン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム等であり、好ましくはステアリン酸ナトリウム、ラウリル酸ベンゼンスルホン酸ナトリウムである。有機シラン化合物としては、デシルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等であり、好ましくはデシルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランである。ロジン類としては、水溶性ロジン、天然ロジン、水添ロジン等である。
【００５４】
表面被覆剤による表面処理は、乾式処理、湿式処理のいずれでも行うことができる。
【００５５】
乾式処理を行う場合は、Ｍｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末をヘンシェルミキサー、サンドミル、エッジランナー、タニナカ式粉砕機、らいかい機等に入れ、表面被覆剤を添加して乾式混合する。湿式処理を行う場合は、Ｍｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト粒子粉末を分散して得られる水性懸濁液に、表面被覆剤を添加して水温を２０〜９０℃に調整して混合攪拌することにより、又は、必要により、混合攪拌後にｐＨ値を調整することにより、前記Ｍｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末の粒子表面を、表面被覆剤で被覆し、次いで、濾別、水洗、乾燥、粉砕する。
【００５６】
表面被覆剤の添加量は、Ｍｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末に対し、Ｃ換算で０．２〜２５．０重量％である。０．２重量％未満である場合には、粒子表面に充分な量の表面被覆剤を被覆することが困難である。２５．０重量％を超える場合には、被覆効果が飽和するため、必要以上に添加する意味がない。
【００５７】
本発明に係る製造法によって得られたＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末は、板状であって、板面径が０．２〜１．０μｍ、厚みが０．０２〜０．０８μｍであることが好ましい。
【００５８】
本発明におけるＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末の板状比（板面径／厚み）は２〜１５が好ましく、より好ましくは２〜１３であり、ＢＥＴ比表面積値は７〜６０ｍ２／ｇが好ましく、より好ましくは７〜５５ｍ２／ｇであり、粉体ｐＨ値は８．０〜１０．０が好ましく、より好ましくは８．０〜９．５である。
【００５９】
本発明におけるＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末の組成式は下記の通りである。
【００６０】
Ｍｇ１−ｘ・Ａｌｘ・（ＯＨ）２・Ａｎ−ｐ・ｍＨ２Ｏ
０．２≦ｘ≦０．６、
ｐ＝ｘ／ｎ、
Ａ：ｎ価のアニオン、ｍ＞０。
【００６１】
本発明におけるＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末のＡｌ含有量の割合ｘは、０．２〜０．６である。ｘが０．２（Ｍｇ：Ａｌ＝４：１）未満の場合及び０．６（Ｍｇ：Ａｌ＝２：３）を超える場合には、ハイドロタルサイト型粒子粉末の単相が得られにくい。ｘの好ましい範囲は、０．２〜０．５６である。
【００６２】
本発明におけるＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末に含有されているアニオン（Ａｎ−）の種類は、水酸イオン（ＯＨ−）、炭酸イオン（ＣＯ３２−）及び硫酸イオン（ＳＯ４２−）などであり、特に好ましくは炭酸イオンである。
【００６３】
本発明におけるＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末のリン含有量は、該ハイドロタルサイト型粒子粉末に対して、５〜１００ｐｐｍである。
【００６４】
本発明におけるＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末を含有させた塩素含有樹脂樹脂の初期着色は、後述する評価法による数値が５以下、好ましくは３以下である。
【００６５】
本発明におけるＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末は、後述する熱安定性試験を行った場合の耐熱時間が５００分以上である。耐熱時間が５００分未満のものは、塩素含有樹脂の安定剤とした場合に該樹脂の耐熱性が十分とは言い難いものとなる。好ましくは５００〜９００分のものである。
【００６６】
本発明におけるＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末は、必要により、粒子表面が高級脂肪酸、有機シラン化合物、ロジン類から選ばれる１種又は２種以上の表面被覆剤によって被覆されてもよい。表面被覆物で被覆されたＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末を塩素含有樹脂安定剤として用いた場合には、塩素含有樹脂中により均一に分散し、塩素イオンを捕捉する能力がより向上し、樹脂の安定性及び耐熱性もより向上する。
【００６７】
本発明におけるＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子の表面被覆剤による被覆量は、Ｍｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末に対してＣ換算で０．２〜２５．０重量％が好ましく、より好ましくは０．５〜２０．０重量％である。被覆量が０．２重量％未満の場合には、表面被覆剤による被覆効果が得られない。２０．０重量％を超える場合には、被覆効果が飽和するため、必要以上に被覆する意味がない。
【００６８】
本発明における表面被覆剤で表面処理されたＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末は、表面処理されていない本発明におけるＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末とほぼ同程度の板面径、厚み、板状比及びＢＥＴ比表面積値を有している。
【００６９】
本発明における表面被覆剤で表面処理されたＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末の粉体ｐＨ値は７．５〜９．５が好ましく、より好ましくは７．５〜９．０であり、表面処理されていない本発明に係るＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末に比べて粉体ｐＨ値が低下する。
【００７０】
本発明における表面被覆剤で表面処理されたＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末は、後述する熱安定性試験を行った場合の耐熱時間が５００分以上である。より好ましくは５５０〜９５０分である。
【００７１】
本発明におけるＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末又は表面被覆剤によって表面処理されたＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末を塩素含有樹脂安定剤として用いる場合の混合割合は、塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、Ｍｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末が０．５〜１０重量部である。混合割合が０．５重量部未満の場合には、樹脂の耐熱性向上効果が期待できず、１０重量部を超える場合には、耐熱性向上の効果が飽和するため必要以上に添加する意味がない。好ましくは１〜８重量部である。
【００７２】
【発明の実施の形態】
本発明の代表的な実施の形態は次の通りである。
【００７３】
ハイドロタルサイト型粒子粉末の板面径は電子顕微鏡写真から測定した数値の平均値で示したものである。
【００７４】
ハイドロタルサイト型粒子粉末の粒子の厚みは、「Ｘ線回折装置ＲＡＤ−２Ａ（理学電機（株）製）」（管球：Ｆｅ、管電圧：４０ｋＶ、管電流：２０ｍＡ、ゴニオメーター：広角ゴニオメーター、サンプリング幅：０．０１０°、走査速度：０．５°／ｍｉｎ、発散スリット：１°、散乱スリット：１°、受光スリット：０．３０ｍｍ）を使用し、ハイドロタルサイト粒子の（００３）結晶面の回折ピーク曲線から、シェラーの式を用いて計算した値で示したものである。
【００７５】
ハイドロタルサイト型粒子粉末の同定はＸ線回折測定で行った。Ｘ線回折測定は、前記Ｘ線回折装置を使用し、回折角２θが５〜９０°で測定した。
【００７６】
Ｍｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末における組成式
Ｍｇ１−ｘ・Ａｌｘ・（ＯＨ）２・Ａｎ−ｐ・ｍＨ２Ｏ
における指数ｘは、Ｍｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末を酸で溶解し、「プラズマ発光分光分析装置  ＳＰＳ４０００（セイコー電子工業（株））」で測定して求めた。
【００７７】
比表面積値は、Ｂ．Ｅ．Ｔ．法により測定した。
【００７８】
粉体ｐＨ値は、試料５ｇを３００ｍｌの三角フラスコに秤り取り、煮沸した純水１００ｍｌを加え、加熱して煮沸状態を約５分間保持した後、栓をして常温まで放冷し、減量に相当する水を加えて再び栓をして１分間振り混ぜ、５分間静置した後、得られた上澄み液のｐＨ値をＪＩＳ  Ｚ  ８８０２−７に従って測定し、得られた値を粉体ｐＨ値とした。
【００７９】
なお、アニオン（Ａｎ−）としてＣＯ３２−用いた場合の炭酸イオン含有量及び粒子表面の高級脂肪酸、有機シラン化合物、ロジン類等による被覆量は、カーボン・サルファーアナライザー：ＥＭＩＡ−２２００（ＨＯＲＩＢＡ製）により、炭素含有量（重量％）測定して評価した。粒子表面の高級脂肪酸、有機シラン化合物、ロジン類等による被覆量は、表面処理の前後での炭素含有量の増加分から評価した。
【００８０】
Ｍｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末の塩化ビニル樹脂中の耐熱時間は下記測定法によって調べた。
【００８１】
塩化ビニル樹脂中にＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末及び添加剤を下記の組成割合で混合し、得られた混合物５０ｇを熱間ロールを用いて練り込み、練り込みシートを得た。練り込み条件は、練り込み温度１６５℃、ロール間隙０．７５ｍｍ、練り込み時間３分である。
【００８２】
ハイドロタルサイト型粒子粉末：                      ３．５重量部、
塩化ビニル樹脂（重合度１３００）
（商品名：ＴＫ−１３００、信越化学製）：                １００重量部、
トリ．２−エチルヘキシル・トリメリテート
（ＴＯＴＭ、商品名：Ｗ７２０、大日本インキ化学製）：      ４８重量部、
ステアリン酸亜鉛（一級試薬）：                        ０．８重量部、
炭酸カルシウム
（商品名：Ｓｕｐｅｒ  ＳＳＳ、丸尾カルシウム製）：        １６重量部、
酸化アンチモン（一級試薬）：                              ５重量部、
酸化防止剤（商品名：ＡＯ−６０、旭電化工業製）        ０．１重量部、
ゲル化促進剤（商品名：ＰＡ−４０、鐘淵化学工業製）        ２重量部。
【００８３】
得られた練り込みシートについて、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２３に準拠した熱安定性試験を行い、耐熱時間を測定する。
【００８４】
Ｍｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末を含有する塩素含有樹脂の初期着色は下記評価法で判断した。
【００８５】
前記塩化ビニル練り込みシートを熱間プレスで加圧処理し、シート片（厚さ１．０ｍｍ）を得た。加圧条件は、プレス温度１７０℃、プレス圧１００ｋｇ／ｃｍ２、プレス時間５分、プレス間隙１．０ｍｍである。得られたシートの着色を目視により確認する。
着色性の評価基準は１〜１０の１０段階で数値の大きいものほど着色の大きいことを示し、下記にその目安を示す。
１〜２    ：  ほとんど着色なし。
３〜５    ：  着色が小さい。
６〜８    ：  着色が大きい。
９〜１０  ：  着色が極めて大きい。
【００８６】
＜Ｍｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末の製造＞
ＣＯ３２−イオン濃度が０．７８７５ｍｏｌ／ｌの炭酸ナトリウム水溶液５００ｍｌと１８．４ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液４９１．８ｍｌ（ｐＨ値＝１４．２）及び水５００ｍｌを混合し、６０℃に保持して、反応容器中で撹拌しておく。これに２．７ｍｏｌ／ｌの硫酸マグネシウム水溶液５００ｍｌと０．４５ｍｏｌ／ｌの硫酸アルミニウム水溶液５００ｍｌの混合溶液を添加し、全量を２．５ｌとした。反応容器内を撹拌しながらｐＨ値が１２．４、９５℃で８時間熟成して白色沈殿物を生成した（１次反応）。
【００８７】
次いで、前記白色沈殿物を含む反応溶液に１．３５ｍｏｌ／ｌの硫酸マグネシウム水溶液２５０ｍｌと０．２２５ｍｏｌ／ｌの硫酸アルミニウム水溶液２５０ｍｌの混合溶液を添加し、全量を３ｌとし反応容器内を攪拌しながらｐＨ値が１２．１、９５℃で６時間熟成して白色沈殿物を生成した（２次反応）。１次反応で添加したマグネシウムとアルミニウムの合計モル数に対する、２次反応で添加したマグネシウムとアルミニウムの合計モル数の比は０．２５である。（この白色沈殿物を「被処理粒子１」という。）
【００８８】
この白色沈殿物を含む懸濁液を６０℃まで冷却し、温度を維持してリン酸水素２ナトリウム１ｇ（Ｐイオン／ハイドロタルサイト型粒子粉末＝０．２５ｍｏｌ％）を水５０ｍｌに溶解した溶液を添加して、３０分間反応容器中で攪拌しリン酸処理を行った後、水洗、６０℃にて乾燥して白色粒子粉末を得た。この白色粒子粉末を同定した結果、ハイドロタルサイト型粒子粉末であることが認められた。
【００８９】
得られたＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末は、平均板面径が０．３０μｍ、厚みが０．０６００μｍ、ＢＥＴ比表面積が１４．０ｍ２／ｇ、粉体ｐＨ値が８．２８であった。組成はｘが０．２５２であった。リン含有量は、該ハイドロタルサイト型粒子粉末に対し、４７ｐｐｍであった。
【００９０】
上記Ｍｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末を前記の組成割合で混合し練り込みシートを作成した。得られた練り込みシートの熱安定性試験による耐熱時間は８２０分であった。また、前記評価法による初期着色は３であった。
【００９１】
【作用】
本発明において重要な点は、２段階反応で得られたＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末の反応溶液にリン酸塩を添加することによって、常圧下で板面径が大きく、適度な厚みを有し、しかも、塩素含有樹脂と混合し過熱加工成型した場合に初期着色が抑制でき、耐熱性に優れたＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末が得られるという事実である。
【００９２】
板面径が大きく、適度な厚みを有するＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末が得られる理由について、本発明者は、１次反応で適度な大きさのハイドロタルサイト型粒子の芯粒子を生成させ、該芯粒子表面で、２次反応で添加したマグネシウムイオン及びアルミニウムイオンが共沈析出してハイドロタルサイト層をトポタクティックに被覆形成させ、芯粒子の結晶成長を更に促進するためと考えている。
【００９３】
また、本発明におけるＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末は、塩素含有樹脂に含有させて熱安定性試験を行った場合、ジンクバーニングが起こりにくい特徴を持っている。ジンクバーニングが起こりにくい理由については未だ明らかではないが、β−ジケトンのような高価な安定剤を使用することなく、安価なステアリン酸亜鉛の添加量を増やすことによって、耐熱性を更に向上させることが可能である。
【００９４】
本発明に係る製造法によって得られたＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末を含有する樹脂の初期着色が抑制される理由については未だ明らかではないが、粒子の生成反応が終了したＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子を微量のリン酸塩で処理することによって、Ｍｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子の粒子表面が改質され、ハイドロタルサイト型粒子表面からのマグネシウムの溶出が抑制されたことによるものと本発明者は推定している。
【００９５】
本発明に係る粒子表面が高級脂肪酸、有機シラン化合物及びロジン類から選ばれる表面被覆剤で被覆されたＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末を塩素含有樹脂などの樹脂練り込み用途に用いた場合に、耐熱性がさらに向上する理由として、本発明者はハイドロタルサイト型粒子粉末の樹脂への分散性が改良され、塩素含有樹脂中に均一に分散することにより、塩素含有樹脂中の不安定な塩素イオンを捕捉する能力が向上したことに起因して、樹脂の安定性、更には耐熱性も向上するものと考えている。また、上記被覆により、Ｍｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末の表面塩基性が低下することによって、樹脂の分解が抑制され、樹脂の安定性、耐熱性が向上するものと考えている。
【００９６】
次に、実施例、比較例並びに参考例を挙げる。
【００９７】
実施例１〜１４、比較例１〜３
実施例１〜９は、リン酸塩の種類、添加量、処理ｐＨ、処理温度、処理時間を種々変化させた以外は、前記発明の実施の形態と同様にしてＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末を得た。
実施例１０〜１４は、マグネシウム化合物の種類、濃度、アルミニウム化合物の種類、濃度、炭酸ナトリウム塩の濃度、アルカリ水溶液の濃度、及び熟成温度を種々変化させた以外は、前記発明の実施の形態と同様にしてＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末を得た。
【００９８】
比較例１、２は表３に示すリン酸処理を行ったＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末である。比較例３は市販品のＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末（板面径０．２５μｍ、厚み０．０６１０μｍ、板状比４．１、比表面積９．２ｍ２／ｇ）、アルカマイザー１（商品名、協和化学工業株式会社製）である。
【００９９】
このときの製造条件を表１乃至表３に、得られたＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末の諸特性を表４に示す。
【０１００】
【表１】
0004288452.tif 000002
【０１０１】
【表２】
0004288452.tif 000003
【０１０２】
【表３】
0004288452.tif 000004
【０１０３】
【表４】
0004288452.tif 000005
【０１０４】
実施例１５
前記、発明の実施の形態に記載のＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末５００ｇとステアリン酸１５ｇをヘンシェルミキサーに入れ、５分間粉砕混合して、粒子表面がステアリン酸で被覆されたＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末を得た。
【０１０５】
実施例１６〜２０は、発明の実施の形態に記載のＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末及び実施例１０のＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末に表面被覆剤による表面処理を行い、粒子表面が各種表面被覆剤で被覆されたＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末を得た。
【０１０６】
このときの製造条件及び得られたＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末の諸特性を表５に示す。
【０１０７】
参考例１は被処理粒子１にリン酸処理を行わず、表面処理を行ったＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末である。
【０１０８】
【表５】
0004288452.tif 000006
【０１０９】
【発明の効果】
本発明に係る製造法によって得られたＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末は、板面径が大きく、適度な厚みを有し、塩素含有樹脂に練り込んだ場合に耐熱性が優れ、しかも初期着色が少ないため、塩素含有樹脂用の安定剤として好適である。