(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴムラテックスとアクリル系樹脂エマルジョンとを、前記天然ゴムラテックスの固形分とアクリル系樹脂エマルジョンの固形分の含有割合で表して、架橋剤を含有しない場合には重量比で２０：８０〜４０：６０、架橋剤を含有する場合には重量比で２０：８０〜６０：４０となるように混合した混合物を成膜して得られる、３００％伸び時の引張応力Ｍ３００が７．０ＭＰａ以上であることを特徴とする手袋。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は手袋に関し、より詳しくは、装着性および脱着性に優れた、ゴム−樹脂混合素材からなる手袋に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
家庭用、作業用、検査用、手術用等の用途に汎用される手袋には、大きく分けてゴム製のものと塩化ビニル樹脂製のものとがある。このうち、手袋の装着性や脱着性については、モジュラスの大きい塩化ビニル樹脂製の方が優れている。
しかしながら、塩化ビニル樹脂は、廃棄・焼却処理時にダイオキシンが発生する原因となるという問題があり、環境問題への関心が強まる中、近年その使用が抑制されつつある。
【０００３】
一方、特開平８−２８３５２２号公報には、分子中にカルボキシル基を有する不飽和ニトリルと共役ジエンとの共重合体のラテックスと、ポリウレタン樹脂エマルジョンとを含む組成物を成形した手袋が開示されているが、かかる手袋は耐油性、耐溶剤性の向上を目的としたものであって、その装着性や脱着性は塩化ビニル樹脂製の手袋に比べて不十分であった。
【０００４】
また、特許第２６７７８５０号公報には、滑性を付与することを目的として、手袋の内面にイオン性ポリウレタンおよび当該ポリウレタンと他のポリマーとのブレンドからなるコーティングを施した手袋が開示されているが、コーティングの工程が必要になるなど、製造工程が煩雑になって製造コストがかかるという問題がある。また、塩化ビニル樹脂製の手袋に比べて装着性や脱着性が低いという問題を解消することはできない。
【０００５】
そこで、塩化ビニル樹脂を使用せずに、装着性および脱着性等の特性に優れた手袋を得ることが求められている。
本発明の目的は、とりわけ装着性および脱着性において塩化ビニル樹脂製の手袋と同等またはそれ以上の物性を有するとともに、製造方法が簡易で、かつ廃棄・焼却時にダイオキシンが発生するおそれのない手袋を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、天然ゴムラテックスとアクリル系樹脂エマルジョンとの混合物を使用し、かつ両者の含有割合が所定の範囲となるように混合してモジュラスを所定の値以上となるように調整したときは、特に装着性および脱着性において塩化ビニル樹脂製の手袋と同等またはそれ以上の物性を有するとともに、浸漬法による簡易な製造方法でもって、廃棄・焼却時にダイオキシンが発生するおそれのない手袋を提供することができるという全く新たな事実を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明の手袋は、天然ゴムラテックスとアクリル系樹脂エマルジョンとを、前記天然ゴムラテックスの固形分とアクリル系樹脂エマルジョンの固形分の含有割合で表して、架橋剤を含有しない場合には重量比で２０：８０〜４０：６０、架橋剤を含有する場合には重量比で２０：８０〜６０：４０となるように混合した混合物を成膜して得られるものであって、３００％伸び時の引張応力Ｍ３００が７．０ＭＰａ以上であることを特徴とする。
上記本発明の手袋によれば、所定の天然ゴムラテックスとアクリル系樹脂エマルジョンとの混合物に、表面に凝固剤を付着させた型を浸漬して前記混合物をゲル化させ、乾燥およびゴムの加硫を施すことにより、すなわち従来の浸漬法を用いたゴム手袋の製造と同様な、簡易な製造工程を経ることによって、塩化ビニル樹脂製の手袋と同等またはそれ以上の物性を有する手袋を得ることができる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明では、手袋の柔軟性等を優れたものにするため、ゴムラテックスとして天然ゴムラテックスが用いられる。
【０００９】
かかる天然ゴムラテックスは、フィールドラテックス、アンモニアラテックス等の従来公知の、種々の天然ゴムラテックスのほかに、ラテックス中の蛋白質を除去する処理が施されたいわゆる脱蛋白天然ゴムラテックス（ＤＰＮＲ）であってもよい。
本発明に用いられるアクリル系樹脂エマルジョンとしては、
(1) アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、またはメタクリル酸エステルの単独ポリマーのエマルジョン
(2) 上記(1) に開示の、４種のモノマーのうち少なくとも２種を組み合わせて得られる共重合体ポリマーのエマルジョン
(3) 上記(1) および(2) に開示のポリマーのいずれかと、酢酸ビニル、スチレンまたはアクリロニトリルとの共重合体のエマルジョン
(4) 上記(1) 〜(3) に開示のポリマーに、水酸基、カルボキシル基、Ｎ−メチロール基、Ｎ−メチロールエーテル基等の架橋性基を有するモノマーを共重合させたポリマーのエマルジョン
等の、硬質から軟質までの種々のグレードのものが挙げられる。特に、上記(3) および(4) のように自己架橋性を有するアクリル系樹脂エマルジョンを用いたときは、後述する架橋剤を配合しなくても、モジュラスの高い手袋を得ることができる。
【００１０】
上記アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルにおけるエステル部分を構成する置換基としては、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル等の炭素数が１〜４のアルキル基等が挙げられる。
上記アクリル系樹脂エマルジョンの具体例としては、日本ゼオン（株）製の商品名「ＬＸ８５１」（Ｔｇ＝１５℃）、「ＬＸ８５２」（Ｔｇ＝−６℃、軟質）、「ＬＸ８５４」（Ｔｇ＝−１０℃）、「ＬＸ８５７」（Ｔｇ＝４３℃、硬質）等が挙げられる（商品名の後に、そのガラス転移温度Ｔｇと、硬質もしくは軟質のいずれのグレードに属するかを示した）。
【００１１】
本発明の手袋においては、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１（加硫ゴムの引張試験方法）に規定の３００％伸び時の引張応力Ｍ300 （すなわちモジュラス）が７．０ＭＰａ以上であることが求められる。この引張応力Ｍ300 が７．０ＭＰａを下回ると、塩化ビニル樹脂製の手袋と同等またはそれ以上の装着性および脱着性を得ることができない。前記引張応力Ｍ300 は、前述の範囲の中でも特に７．０〜８．０ＭＰａであるのが好ましい。
【００１２】
前記引張応力Ｍ３００を前述の範囲に設定して、装着性および脱着性に優れた手袋を得るには、天然ゴムラテックスとアクリル系樹脂エマルジョンとの混合物における各固形分の混合割合〔すなわち、天然ゴムラテックスにおける固形分（ゴム固形分）とアクリル系樹脂エマルジョンにおける固形分（樹脂固形分）との重量比〕を、前記混合物が架橋剤を含有する場合と含有しない場合とでそれぞれ以下の通りに設定する必要がある。
【００１３】
・架橋剤を含有しない場合
ゴム固形分：樹脂固形分（重量比）が２０：８０〜４０：６０、好ましくは２０：８０〜３０：７０。
・架橋剤を含有する場合
ゴム固形分：樹脂固形分（重量比）が２０：８０〜６０：４０、好ましくは４０：６０〜６０：４０、より好ましくは４０：６０〜５０：５０。
【００１４】
なお、上記固形分の重量比は乾燥時における値を示す。
ゴム固形分の含有割合が前記範囲を下回ると（あるいは樹脂固形分の含有割合が前記範囲を超えると）、凝固性が低下して、手袋を得ることができなくなる。
一方、ゴム固形分の含有割合が前記範囲を超えると（あるいは樹脂固形分の含有割合が前記範囲を下回ると）、３００％伸び時の引張応力Ｍ３００が前述の範囲を下回り、優れた装着性および脱着性を得ることができなくなる。
【００１５】
アクリル系樹脂エマルジョンに配合される架橋剤としては、例えば亜鉛華、メラミン樹脂、エポキシ樹脂等の、ポリマーの架橋に用いられる従来公知の種々の架橋剤が挙げられる。
当該架橋剤の配合量は特に限定されないが、例えば樹脂固形分１００重量部に対して１〜５重量部の範囲で設定するのが好適である。
【００１６】
また、前記引張応力Ｍ３００を前述の範囲に設定して、装着性および脱着性に優れた手袋を得るには、天然ゴムラテックスが前加硫されたものであるのが好ましい。かかる場合において、天然ゴムラテックスの前加硫は、常法に従って行えばよい。
本発明の手袋を作製するための天然ゴムラテックスとアクリル系樹脂エマルジョンとの混合物には、上記加硫剤または架橋剤のほかに、例えば、加硫促進剤、充填剤、加硫促進助剤（活性化剤）、老化防止剤、充填剤、分散剤等の、従来公知の種々の添加剤を配合してもよい。
【００１７】
加硫促進剤としては、例えばＰＸ（Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルジチオカルバミン酸亜鉛）、ＰＺ（ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛）、ＥＺ（ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛）、ＢＺ（ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛）、ＭＺ（２−メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩）、ＴＴ（テトラメチルチウラムジスルフィド）等があげられる。これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。その配合量は、天然ゴムラテックスのゴム固形分１００重量部に対して０．５〜３重量部程度であるのが好ましい。
【００１８】
加硫促進助剤としては、例えば亜鉛華等が挙げられ、その配合量は、天然ゴムラテックスのゴム固形分１００重量部に対して０．５〜３重量部の範囲で設定するのが好ましい。なお、前記亜鉛華はアクリル系樹脂エマルジョンの架橋剤としても用いることができる。従って、その配合量は、アクリル系樹脂エマルジョンの架橋の程度を考慮しつつ設定する必要がある。
【００１９】
老化防止剤としては、一般に、非汚染性のフェノール類が好適に用いられるが、アミン類を使用してもよい。老化防止剤の配合量は、天然ゴムラテックスのゴム固形分１００重量部に対して０．５〜３重量部程度であるのが好ましい。
充填剤としては、例えばカオリンクレー、ハードクレー、炭酸カルシウム等があげられる。その配合量は、天然ゴムラテックスのゴム固形分１００重量部に対して１０重量部以下であるのが好ましい。
【００２０】
また、上記各添加剤の天然ゴムラテックス中への分散を良好にするために分散剤を配合してもよい。かかる分散剤としては、例えば各種陰イオン系界面活性剤等があげられる。分散剤の配合量は、分散対象である成分における重量の０．３〜１．０重量％程度であるのが好ましい。
本発明の手袋は、前述のように、所定の天然ゴムラテックスとアクリル系樹脂エマルジョンとの混合物に、表面に凝固剤を付着させた型を浸漬して前記混合物をゲル化させ、乾燥およびゴムの加硫を施すことによって製造される。
【００２１】
手袋の型表面に付着させる凝固剤としては、例えば硝酸カルシウム溶液等の、手袋の製造に用いられる従来公知の種々の凝固剤が挙げられる。
なお、手袋の型は、例えば陶器製、セラミック製等、従来公知のものが使用可能である。
手袋の型の予熱温度は、使用する天然ゴムラテックスやアクリル系樹脂エマルジョンの種類に応じて適宜設定されるものであるが、通常、型表面の温度が５０〜７０℃となるように設定される。
【００２２】
手袋の型表面に前記混合物をゲル化させて付着した後、当該型表面に形成した皮膜は、室温から５０℃程度で３〜５分程度乾燥される。
さらに、乾燥後、前記皮膜を例えばクリーンオーブン等の中に入れて、１００〜１３０℃程度で３０〜６０分程度加熱し、前記皮膜中のゴム分を加硫することによって、本発明の手袋が得られる。
【００２３】
【実施例】
次に、実施例および比較例を挙げて本発明を説明する。
〔手袋の製造〕
実施例１
天然ゴムラテックス（ＮＲラテックス、ゴム固形分濃度６０重量％）のゴム固形分１００重量部に対して硫黄１重量部、亜鉛華１重量部、加硫促進剤（ジブチルカルバミン酸亜鉛、ＢＺ）１重量部を添加し、２４〜４８時間前加硫を行って前加硫ＮＲラテックスとした。
【００２４】
また、日本ゼオン（株）製のアクリルエステルエマルジョン（商品名「ＬＸ８５２」）と、同社製のアクリルエステルエマルジョン「ＬＸ８５７」を１：１の重量比で混合し、この混合物における樹脂固形分１００重量部に対して亜鉛華（架橋剤）２重量部を配合して、樹脂固形分濃度が４５重量％のアクリル系樹脂エマルジョンとした。
【００２５】
次いで、この前加硫ＮＲラテックスとアクリル系樹脂エマルジョンとを、ゴム固形分と樹脂固形分との重量割合が４０：６０となるようにして混合し、混合エマルジョンを得た。
次に、手袋の型を５０℃程度に加温し、２５％−硝酸カルシウム溶液（凝固液）に浸漬して当該型の表面に前記凝固液を付着させた後、この手袋の型を前記混合エマルジョンに浸漬した。
【００２６】
手袋の型を混合エマルジョンから引き上げた後、室温で乾燥し、さらに混合エマルジョンの皮膜を１００℃、３０分の条件でクリーンオーブン中に放置して完全に乾燥させるとともに、ゴム部分の加硫を行って、手袋を得た。
実施例２、３および比較例１、２
前記混合ラテックスにおける前加硫ＮＲラテックスとアクリルエステルエマルジョンとの乾燥分の混合割合を、表１に示す範囲に変えたほかは、実施例１と同様にして手袋を作製した。
【００２７】
実施例４〜６および比較例３〜６
亜鉛華（架橋剤）を添加しなかったほかは、実施例１と同様にして手袋を作製した。ゴム固形分と樹脂固形分との混合割合は表１に示す通りである。
〔手袋の引張試験〕
上記実施例および比較例の手袋を打ち抜いて、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１（加硫ゴムの引張試験方法）に規定のダンベル状４号形試験片を作製した。
【００２８】
次いで、上記ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に記載の試験方法に従って、３００％伸び時における引張応力Ｍ300 （ＭＰａ）、引張強さＴB （ＭＰａ）および切断時伸びＥB （％）を測定した。
また、塩化ビニル製手袋〔ダンロップホームプロダクツ（株）製の「さわやかビニール薄手」〕についても、上記と同様にして、３００％伸び時における引張応力Ｍ300 、引張強さＴB および切断時伸びＥB を測定して、これを対照とした。
【００２９】
〔手袋の装着性・脱着性〕
上記実施例および比較例の手袋を５人の被験者に実際に装着してもらい、手袋の装着感（ゴム手袋を装着している際の作業のし易さ。手にかかる負担の程度や手を締め付ける度合い。いわゆる、フィット感）と着脱感（ゴム手袋を装着または脱着する際の取扱性）についての評価を求めた。
【００３０】
装着性および脱着性は以下の基準で評価を行い、各被験者の評価の平均で表した。
（装着性）
◎：装着感が極めてソフトで、指の曲げ伸ばしが自然に行え、あたかも手袋を装着していないように感じられた。
〇：装着感がソフトで、指の曲げ伸ばしが自然に行えた。
△：手袋が多少硬く感じられたものの、実用上問題はなかった。
×：装着感が極めて悪く、長時間の装着により手に疲労感が生じた。
【００３１】
（脱着性）
◎：非常に装着し易く（履き易く）、脱ぎ易い。
○：履き易く、脱ぎ易い。
△：履きにくく、脱ぎにくい。
×：極めて履きにくく、かつ脱ぎにくい。
【００３２】
以上の結果を表１に示す。
【００３３】
【表１】
0004350831.tif 000002
【００３４】
表１より明らかなように、実施例１〜６によれば、対照の塩化ビニル樹脂製手袋と同等またはそれ以上の、優れた装着性および脱着性を有する手袋を得ることができた。
これに対し、比較例１および３では十分な成膜性が得られず、手袋を作製することができなかった。
【００３５】
また、比較例２および４〜６では３００％伸び時における引張応力Ｍ300 が低く、十分な装着性および脱着性を得ることができなかった。
【００３６】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば、とりわけ装着性および脱着性において塩化ビニル樹脂製手袋と同等またはそれ以上の物性を有する手袋を得ることができる。かかる手袋は、製造方法が簡易であるとともに、塩化ビニル樹脂を含まないことから廃棄・焼却時にダイオキシンが発生して、環境を汚染するおそれがない。