(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に１層以上の多孔性樹脂層を有するインクジェット記録方式用被記録媒体を製造する方法であって、
該多孔性樹脂層を、該基材に、小粒体が結合した非球体である熱可塑性樹脂の異形ミクロスフィアが分散されたポリマーコロイドからなる塗工液を塗工する工程と、該熱可塑性樹脂の異形ミクロスフィア同士を熱によって融着結合させる工程とを有する形成方法により形成することを特徴とするインクジェット記録方式用被記録媒体の製造方法。
【請求項２】
前記多孔性樹脂層に、有機結着体を含有させる請求項１に記載のインクジェット記録方式用被記録媒体の製造方法。
【請求項３】
前記多孔性樹脂層に、多孔質無機粒子を含有させる請求項１または２に記載のインクジェット記録方式用被記録媒体の製造方法。
【請求項４】
前記基材と多孔性樹脂層の間に多孔質無機粒子層を形成する請求項１ないし３のいずれか１項に記載のインクジェット記録方式用被記録媒体の製造方法。
【請求項５】
前記多孔質無機粒子層に、多孔質無機粒子および有機結着体を含有させる請求項４に記載のインクジェット記録方式用被記録媒体の製造方法。
【請求項６】
前記基材と多孔性樹脂層の間にホットメルト樹脂層を形成する請求項１ないし５のいずれか１項に記載のインクジェット記録方式用被記録媒体の製造方法。
【請求項７】
前記ホットメルト樹脂層が、熱可塑性樹脂からなる請求項６に記載のインクジェット記録方式用被記録媒体の製造方法。
【請求項８】
前記基材が、離型性を有する基材である請求項１ないし７のいずれか１項に記載のインクジェット記録方式用被記録媒体の製造方法。
【請求項９】
前記異形ミクロスフィア同士の熱による融着結合を、前記異形ミクロスフィアの最低造膜温度以下で乾燥することで行う請求項１ないし８のいずれか１項に記載のインクジェット記録方式用被記録媒体の製造方法。
【請求項１０】
前記多孔質無機粒子層を、該多孔質無機粒子と有機結着体の架橋または融着による結着が行なわれる温度以上で乾燥した後に、前記多孔性樹脂層を形成する請求項４ないし９のいずれか１項に記載のインクジェット記録方式用被記録媒体の製造方法。
【請求項１１】
請求項１ないし１０のいずれか１項に記載のインクジェット記録方式用被記録媒体の製造方法で製造したインクジェット記録方式用被記録媒体の多孔性樹脂層に、インクジェット記録方式によりインクを吐出し記録を行った後、前記多孔性樹脂層を形成する異形ミクロスフィアの最低造膜温度以上で加熱して皮膜化することを特徴とする画像形成方法。
【請求項１２】
請求項１ないし１０のいずれか１項に記載のインクジェット記録方式用被記録媒体の製造方法で製造したインクジェット記録方式用被記録媒体の多孔性樹脂層に、インクジェット記録方式によりインクを吐出し記録を行った後、被転写物に多孔性樹脂層側から該インクジェット記録方式用被記録媒体を積層し、該インクジェット記録方式用被記録媒体の基材側から前記多孔性樹脂層を形成する異形ミクロスフィアの最低造膜温度以上で加熱および加圧することにより前記多孔性樹脂層を転写することを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェット記録方式用被記録媒体の製造方法および画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方式は、種々の作動原理によりインクの微小液滴を飛翔させて紙等の記録媒体に付着させ、画像、文字等の記録を行うものであり、高速、低騒音、多色化が容易、記録パターンの融通性が高い、現像および定着が不要等々の優れた特徴があり、様々な用途において急速に普及している。
【０００３】
さらに、多色インクジェット方式により形成される画像は、製版方式による多色印刷や、カラー写真方式による印画と比較して遜色のない記録を得ることも可能であり、作成部数が少ない場合には通常の多色印刷や印画によるよりも安価に製造できることから、フルカラー画像記録分野まで広く応用されつつある。
【０００４】
記録の高速化、高精細化、フルカラー化等の記録特性の向上要求に伴って記録装置、記録方法の改良が行われてきたが、記録用媒体に対しても高度な特性が要求されている。
このため吸収性、発色性、解像度を高めるために特開平２-２７６６７０号に記載されるように、基材上にアルミナ水和物からなる多孔質層を設けるといった、無機粒子による多孔質層形成による記録媒体が数多く提案されている。
【０００５】
また、特開平４-１０１８８０号に記載されるように、基材上にインク定着層が透明でインクに含有される溶媒により溶解または膨潤される樹脂が形成されている記録媒体が提案されている。
しかしながら、従来のインクジェット記録方式ではこれまでに染料成分を溶媒に溶解したタイプのインクを用いることが多かった。
【０００６】
染料インクを用いた場合には本来、耐光性や耐オゾン性に劣るため印字された記録物を長期間保存すると退色、変色するといった問題がある。
このため、特開昭５８-１３６４８２号、および米国特許５,３７４,４７５号に記載されるように、基材上に熱可塑性高分子材料からなる多孔質層を設け、印字後、熱、圧力の作用により多孔質層を溶解させて緻密にするといった記録媒体が提案されている。
【０００７】
さらには、特公平２-３１６７３号に記載されるように、基材上にインク吸収量が大なる無機顔料層を形成し、最表層に熱可塑性有機高分子からなるインク受理層を設けたインク受容層が２層構成の記録媒体も提案されている。
また、特開平９-２９６０６７号では、ポリマー粒子と粒子の間隙を開孔として多数形成したインク受容層を有する記録媒体が提案されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の従来技術によれば、以下に述べる問題点を有していた。すなわち、従来の記録媒体においては、一種またはそれ以上のビニル単体からエマルジョン重合をして作ったいわゆるスラリー状のプラスチックピグメント等を好適に用いていたが、上記の特開昭５８-１３６４８２、米国特許５,３７４,４７５、特公平２-３１６７３各号では通常用いる微粒子は球形のものを用い、図６に示すように均一に配列し、その粒子と粒子の間の開孔によりインクの吸収性を得ていた。
【０００９】
このような球形の粒子と粒子の間に形成された空孔をもつ多孔性樹脂層は、インクの吐出後、記録媒体上で着弾したインクを吸収し、そのドット径を均一化する効果があり、その結果、形成される画像においてある程度の解像度を得ることができた。
【００１０】
しかしながら、印字速度を上げるためにインクの吐出量を多くして印字する場合などには、ここで形成された空孔ではインク中の溶媒(水分)を十分に吸収できないために、溢れ、滲み等の問題が生じた。
【００１１】
このために、多孔性樹脂層中に多孔質無機粒子を含有させることにより、インク吸収性を高める試みがなされたが、この場合、熱可塑性樹脂粒子と含有する多孔質無機粒子の混合比の調整が難しく、多孔質無機粒子の含有量が多ければインク吸収量が向上するが、十分な含有量では、多孔性樹脂層の強度が低下し、記録媒体の製造時や画像形成時、ハンドリングにおいて剥がれや欠損等を招くような問題が生じていた。
【００１２】
また、特開平９-２９６０６７号に記載の記録媒体ではエマルジョンを含む層を形成する際に、エマルジョン中のポリマー粒子を層から全ての水が飛散する前にエマルジョンを不安定化させてエマルジョン中のポリマー粒子を凝集させ、次いで乾燥することにより粒子と粒子の間隙を開孔として残存させて多孔性樹脂層とするものである。
【００１３】
しかしながら、この方法では乾燥前にゲル化剤を用いて凝集させるためにそのコントロールが不安定となり、凝集度合いのばらつきが生じ、図７に示すように開孔の大きさや数が均一でなく、部分的に吸収性が低い部分が生じたり、開孔が特異的に大きい部分が生じるために、インク吸収にばらつきが生じ画像濃度も不安定なものとなるという問題があった。
【００１４】
本発明は、上記の問題を考慮してインク吸収が良好で且つその吸収にもばらつきも少なく、鮮明且つ一様に高画像濃度が得られるインクジェット記録方式用被記録媒体の製造方法およびこの製造方法により得られた被記録媒体を用いるインクジェット記録方式による画像形成方法を提供することを目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明の被記録媒体の製造方法は、基材上に１層以上の多孔性樹脂層を有するインクジェット記録方式用被記録媒体を製造する方法であって、
該多孔性樹脂層を、該基材に、小粒体が結合した非球体である熱可塑性樹脂の異形ミクロスフィアが分散されたポリマーコロイドからなる塗工液を塗工する工程と、該熱可塑性樹脂の異形ミクロスフィア同士を熱によって融着結合させる工程とを有する形成方法により形成することを特徴とするインクジェット記録方式用被記録媒体の製造方法である。
【００１７】
さらに本発明の画像形成方法は、上記の製造方法により得られたインクジェット記録方式用被記録媒体の多孔性樹脂層に、インクジェット記録方式によりインクを吐出し記録を行った後、前記多孔性樹脂層を形成する異形ミクロスフィアの最低造膜温度以上で加熱して皮膜化し、また、多孔性樹脂層にインクジェット記録方式によりインクを吐出し記録を行った後、被転写物に多孔性樹脂層側を積層し、基材側から前記多孔性樹脂層を形成する異形ミクロスフィアの最低造膜温度以上で加熱および加圧することにより前記多孔性樹脂層を転写することを特徴とする。
【００１８】
本発明によれば、異形ミクロスフィアの樹脂粒子の配列、結合により形成される開孔をインク吸収層として形成し、形成される開孔が均一で高い開孔を安定して得ることができ、インク吸収時に高いインク吸収性を持ち、画像濃度も高く均一化することができる。さらには、耐水性、耐候性に優れ、長期保存が可能であり、また、膜質が強固であり取り扱いが容易であるインクジェット記録方式用被記録媒体を提供可能である。また、優れた画像品質を実現でき、転写による画像形成も可能なインクジェット記録方式による画像形成方法を提供可能である。本発明は、本発明者らの試験により得た知見をさらに詳細に検討を加えて完成したものである。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施態様を具体的に説明する。図１〜図３に本発明にかかる被記録媒体の一例を示す。図１中の１０１は基材、１０２は多孔性樹脂層を表わす。また、図２は基材１０１と多孔性樹脂層１０２との間に多孔質無機粒子層１０３を設けたものである。図３は基材１０１と多孔性樹脂層１０２との間にホットメルト樹脂層１０４を設けたものである。
【００２０】
本発明において、多孔性樹脂層１０２を形成するための、異形ミクロスフィアは図４に示すような様々な形状が可能である。ここで、２個の小粒体が結合したものとしては、図４(ａ)に示すような雪だるま形状のもの、図４(ｂ)に示すような亜鈴状のものがある。
【００２１】
３個以上結合したものとしては図４(ｃ)に示すようなブーメラン状のもの、図４(ｄ)に示すのようなクローバー状のもの、図４(ｅ)に示すような不定形のものがある。ここで本発明のミクロスフィアは小粒体が２ないし３０結合されたものが好ましく、球状のミクロスフィアを用いる場合よりも粒子同士の結合により大きな開孔部が形成される。
【００２２】
小粒体の結合が多すぎると形状のばらつきが生じる場合があることと、小粒体の集合体に不要な隙間が生じるため、多孔性樹脂層の形成時に均一な開孔を作り難くなる場合がある。好適な結合個数は３ないし１０である。
なお、ここで言う小粒体の形状は真球である必要はなく、多少の歪みがある形状のものも含まれる。
【００２３】
また本発明におけるミクロスフィアの大きさに関しては、被記録媒体の用途やインクの打ち込み量によって適宜選択されるが、インクジェット記録方式に適した大きさとしては、ミクロスフィアの最大長が０.１〜１０μｍが好適であり、上記より小さい場合は十分な大きさの開孔が形成されず、大きい場合には、多孔性樹脂層に部分的に余分な大きさの開孔が形成され、画像濃度のばらつき等が生じ画像が不鮮明になってしまう。
【００２４】
これらの異形ミクロスフィアを製造する方法としては、ミクロスフィアのサイズと構造によって異なるが、基本となるのは、乳化重合、懸濁重合および乳化である。特に、本発明のように異形のミクロスフィアを形成するには、予め製造しておいた種(seed)粒子にモノマーを押し込ませ、それを重合して種粒子を肥大化させる方法が有効である。
この方法はシード重合と呼ばれる。特に、重合手順に着目して、ステージフィード重合と呼ばれることもある。
【００２５】
ここで、シード重合においてステージフィードモノマーの量を制限して粒子内にモノマーの枯渇状態を作って重合すると、１個の粒子内の複数の場所で成長反応が並行的に進行し、結果的に異形の粒子が成長する。
このとき、種粒子に架橋シードにステージフィード重合を行うと、２個以上の球体が結合した形状のミクロスフィアが形成される。この機構は架橋シード粒子をステージフィードすることにより、モノマーはいったん粒子に溶解するが、ポリマーに変化すると、相溶性が低下して相分離する。
【００２６】
このとき、界面エネルギーが低くなるように相分離が集中して起こる結果、新たなポリマーはシード粒子の網目から絞り出されて突起を形成することになる。
【００２７】
ここで、架橋構造は、シード粒子が原形を維持し、新たに生成するポリマーを追い出す推進力となる。また、本発明で用いる異形ミクロスフィアは予め分散液中で一次粒子が凝集して形成された二次粒子が安定して分散されているものを用いることもできる。
【００２８】
本発明に用いられる異形ミクロスフィアの樹脂粒子の樹脂としては、ポリエステル、ポリエチレン、ポリウレタン、スチレン-アクリル共重合体、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、エチレン-酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル等が挙げられる。
ただし、これらの樹脂に限定されるものではなく、また、これらの樹脂粒子は単独でまたは混合して所望に応じて用いられる。
【００２９】
異形ミクロスフィアの樹脂粒子の最低造膜温度は、４０〜１５０℃の範囲にあることが望ましい。ここで最低造膜温度とは、樹脂粒子を塗膜として加熱した際に、これを均一な被膜として形成することができる最低温度である。
【００３０】
本発明においては、樹脂粒子を均一塗布した後、多孔性樹脂層とするために、緻密な膜とはならないので、一定の膜強度を持つ程度に異形ミクロスフィアの樹脂粒子同士が融着結合して開孔構造が形成するような条件で加熱乾燥する必要がある。
【００３１】
ここでいう開孔構造は、多孔質無機粒子のような無機粒子自体が細孔を有し、その細孔を利用してインクを吸収できる構造のものとは異なり、異形ミクロスフィアの樹脂粒子同士を熱によって部分的に結合させて開孔構造を得て、インクを吸収させるものである。
【００３２】
本発明において、インク吸収性を高める開孔構造が得られる理由は、異形ミクロスフィアの特殊な形状に起因するものである。すなわち、通常の球形の樹脂粒子同士を塗布して基材上に配列結合させる場合に比べ、異形ミクロスフィア同士の配列時に立体障害の効果を利用することができる。したがって、形成層は嵩高く開孔の多いものが得られる。これは、球形の粒子の分散液を塗布時にゲル化剤を含有させて、強制的に凝集させ場合と異なり、規則的な開孔の形成が可能となり、インク吸収性も形成層内で均一に高めることができる。
【００３３】
ここで、最低造膜温度が４０℃に満たない場合には、樹脂粒子を塗布乾燥すると膜の緻密化が進行して、開孔構造が得られ難くなってしまう。それによりインク中の溶媒(水分)の透過が阻害され、記録時に、溢れ、滲み等を生じてしまう。また、緻密な被膜とならないために乾燥温度を下げることも可能であるが、塗布された塗液中の溶媒が乾燥しずらくなり、乾燥時間が長くなってしまう。
【００３４】
最低造膜温度が１５０℃を越える場合には、インクジェット記録後の熱処理における温度を高くする必要があり、基材やインク中の顔料や染料を分解、酸化、変色してしまうといった問題が生じる。より好ましい最低造膜温度は５０℃〜１３０℃である。
図５に本発明の異形ミクロスフィアの樹脂粒子同士を上記の適切な熱条件によって部分的に結合させて得た多孔性樹脂層の開孔構造を示す。
【００３５】
多孔性樹脂層１０２の厚さは１〜７０μｍが好ましい。厚さが１μｍに満たない場合には、被膜を形成したときにインク吸収層としての役目を果たさず、しかも顔料を成分中に含みインクを用いる場合等にはその顔料を定着する機能も低下する。
【００３６】
さらに、多孔性樹脂層の厚さを十分な厚さにすることにより、樹脂粒子と粒子の間に形成された開孔へのインクの浸入が可能となり、また、染料を成分に含むインクを用いる場合には、厚みが薄すぎると耐光性、耐オゾン性等の効果も低減してしまう。
【００３７】
逆に厚さが厚すぎると、特に７０μｍを越える場合には乾燥時に亀裂等を生じる場合があり、強度が低下したり、塗膜の均一性が損なわれる。そのため、透明性の低下や画像の鮮明性の低下を生じる。より好ましい多孔性樹脂層の厚みは３〜５０μｍである。
【００３８】
本発明では多孔性樹脂層中に異形ミクロスフィアの樹脂粒子同士が融着結合をより強固なものとするために、有機性結着体を含有してもよい。ここでいう結着体としては熱可塑性を有する樹脂を用いる。
ここで熱可塑性樹脂は加熱により異形ミクロスフィアの樹脂粒子よりも低温度で軟化、流動を示すものであればよく、水溶性、水分散性高分子物質が好ましい。
【００３９】
水溶性樹脂としては例えば、ポリビニルアルコールまたはその変性体(カチオン変性、アニオン変性、シラノール変性)、澱粉またはその変性体(酸化、エーテル化)、ゼラチンまたはその変性体、カゼインまたはその変性体、カルボキシメチルセルロース、アラビアゴム、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等のセルロース誘導体等が挙げられる。
【００４０】
また、水分散性の樹脂粒子としては、ＳＢＲラテックス、ＮＢＲラテックス、メチルメタクリレート-ブタジエン共重合体等の共役ジエン系共重合体ラテックス、官能基変性重合体ラテックス、エチレン酢酸ビニル共重合体等のビニル系共重合体ラテックス、ポリビニルピロリドン、無水マレイン酸またはその共重合体、アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタン系、ポリオレフィン系のラテックス等が好ましい。
【００４１】
これらのバインダーは、単独で或いは複数種混合して用いることができる。水分散性の粒子の場合、異形ミクロスフィアの樹脂粒子同士が形成する開孔の形成を阻害しないように粒子径は小さいことが好ましく、０.１μｍ以下であるとより好適である。
【００４２】
異形ミクロスフィアの樹脂粒子と有機性結着体との混合比は重量比で２０:１〜１:１の範囲が好ましい。有機性結着体の量が上記範囲よりも少ない場合には結着体としての効果が得られ難く、上記範囲より多い場合には、形成されるべき開孔の隙間容積が少なくなってインクの吸収性が悪くなる。
【００４３】
本発明では多孔性樹脂層１０２中にインクの吸収性を向上させるために、多孔質無機粒子を含有させてもよい。
多孔質無機粒子としては、具体的には、シリカ、アルミナ水和物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、チタニア、酸化鉛、炭酸亜鉛、珪酸、珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、クレー等が挙げられる。
特に、インク吸収性や解像性等の画像適性の観点から好ましい無機粒子は、シリカ、アルミナ水和物である。
【００４４】
シリカとしては、天然シリカ、合成シリカ、非晶質シリカ等の化学修飾されたシリカ系化合物を用いることができるが、特に正電荷を有するシリカが好ましく用いられる。アルミナ水和物は正電荷をもっているためにインク中の染料の定着がよく、高光沢、発色の良い画像が得られ、また、低ヘイズで透明性の多孔性樹脂層が得られる。
【００４５】
多孔質無機粒子の含有量は全固形分の重量で３%〜２５%が好ましい。
３%より少ない場合には効果が低く、また、２５%より多いと多孔性樹脂層にクラック等の亀裂や粉落ち等が生じ好ましくない。
【００４６】
上記の異形ミクロスフィアの樹脂粒子の分散液に、必要に応じて、有機性結着体、多孔質無機粒子を混合して得られた塗工液を基材上に塗膜形成することにより、多孔性樹脂層を形成することができる。
【００４７】
塗工液自体のｐＨは、３〜７が好ましい。ｐＨが３より低い塗工液を用いて多孔性樹脂層を形成した場合、記録時にインクの変色が生じ易くなる場合がある。また、ｐＨが７より高い場合、塗工液の増粘傾向が見られ、経時安定性が低下する場合がある。
【００４８】
塗工液には、さらに、本発明の目的を損なわない範囲で、カチオン化剤、界面活性剤、耐水化剤、分散剤、増粘剤、ｐＨ調整剤、潤滑剤、流動性変性剤、消泡剤、抑泡剤等を添加することができる。
中でもカチオン化剤は記録後のインクの耐水性を向上させることができるので有効な添加剤である。
【００４９】
具体的にはラウリルアミン、ステアリルアミン、ロジンアミン等の塩酸塩や酢酸塩、アクリル酸エステルのアンモニウム塩、ポリアクリル酸エステルのアンモニウム塩、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、塩化ベンザルコニウム等の４級アンモニウム塩型の化合物、ピリジニウム塩型化合物、イミダゾリン型カチオン性化合物、高級アルキルアミンのエチレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００５０】
また、界面活性剤は、基材に塗工液を塗布したときに、はじき等の塗工欠陥を防止するのに有効な添加剤である。
具体的にはカルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩の陰イオン界面活性剤、脂肪族アミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩、芳香族４級アンモニウム塩、複素環４級アンモニウム塩等の陽イオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪族エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等のノニオン性界面活性剤、ベタミン、アミノカルボン酸塩、イミダゾリン誘導体等の両性界面活性剤が適宜用いられる。
【００５１】
上記の塗工液の塗工方法は特に限定されず、ロールコーター、エアナイフコーター、ブレードコーター、バーコーター、グラビアコーター、ロッドコーター、カーテンコーター、ダイコーター等により行うことができる。
乾燥は、一般に用いられる熱風乾燥炉、赤外線乾燥炉等が単独でまたは組み合わせにより行われ、異形ミクロスフィアの樹脂粒子の最低造膜温度以下の温度で行う。
【００５２】
本発明に用いられる基材１０１としては、特に限定されず種々のものを使用できる。適度のサイジングを施した紙、無サイズ紙、レジンコート紙等の紙類、樹脂のフィルムやシート、布帛、ガラスや金属等が使用できる。
樹脂からなるものとしては、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリメチルメタクリレート、酢酸セルロース、ポリエチレン、ポリカーボネート等の透明フィルムやシートや、アルミナ水和物、チタンホワイト等の充填により、または発泡により不透明化したフィルムやシートを用いることができる。
【００５３】
基材として透明フィルムを使用した場合には、ＯＨＰ(オーバーヘッドプロジェクタ)用シートやレントゲンフィルム等の医療画像等にも使用できる。
基材として、白色顔料を含んだ不透明プラスチックフィルムや、紙等を使用した場合には、写真調のフォト画像の分野にも利用できる。
また、基材に多種の色顔料等を含有させて半透明や色付きのもとして画像全体の色調を調節することもできる。
【００５４】
基材の表面には、インク受容層との接着性を良好とするために、コロナ処理等の表面処理を行ったり、簡易接着層を下引き層として設けてもよい。さらに、カール防止用として基材の裏面或いは所定の部位に樹脂層や顔料層等のカール防止層を設けることもできる。これらの基材の厚みについても特に限定はないが、目的に応じて適宜選択される。通常５〜５００μｍのものが多く使用される。
【００５５】
本発明は図２に示すような基材１０１上に多孔質無機粒子と有機結着体(バインダー)から基本的になる多孔質無機粒子層１０３、異形ミクロスフィアからなる多孔性樹脂層１０２を順次形成した２層構成の被記録媒体にも好適である。
すなわち、図２に示す多孔性樹脂層１０２と多孔質無機粒子層１０３の吸収量および吸収速度の関係を適正化することによって、より高い吸収能力が得ることが可能となる。つまり、インク量が多いプリンターによる印字にさらに適したものとなる。
【００５６】
そのため、高い画像濃度、高い階調性のある画像を得ることができる。
すなわち、下層に位置する多孔質無機粒子層１０３の吸収量を上層に位置する多孔性樹脂層１０２の吸収量より大とすることにより、溶媒の大半は多孔質無機粒子層１０３に吸収されるため、多孔性樹脂層１０２中で溶媒が横方向へ溢れることは防がれる。
【００５７】
このように、層全体のインク吸収のバランスを整えることにより、着弾したインクのドット径の適正化を図ることができ、鮮明な画像記録が可能となる。
また、上層に位置する多孔性樹脂層１０２の吸収速度を下層に位置する多孔質無機粒子層１０３の吸収速度より大とすることにより、インク印字後に直ちに着弾したインクの溶媒を下層へ受け渡すことができるため、表面での滲みの可能性はさらに低減でき、より解像度の高い画像が形成できる。
【００５８】
ここで多孔質無機粒子層１０３は、インク中の溶媒成分の吸収層および染料成分を含むインクの場合、染料成分の定着層として機能し、シートのインク吸収層全体のインクの吸収の大半を担うため、特にインク吸収量が大きいことが望まれる。
【００５９】
吸収量を十分に確保するためには多孔質無機粒子層としての細孔直径を調整する必要がある。このとき、平均細孔半径が１０ｎｍ以下であり、１０ｎｍを超える細孔が実質的に存在しないことが望ましい。細孔半径が１０ｎｍを超えると、光散乱が生じて、透明性が損なわれるとともに、印字した場合に形成された画像が白っぽくなるので望ましくない。なお、細孔径分布の測定は窒素吸着脱離法による。
【００６０】
さらに、吸収量を調整するために多孔質無機粒子層の全細孔容積は０.１〜１.０cc/gの範囲が望ましい。さらに好ましい範囲は０.４〜０.６cc/gである。
多孔質無機粒子層の細孔容積が上記範囲より大きい場合には多孔質無機粒子層形成時にひび割れ、粉落ちが発生し、上記範囲より小さい場合にはインクの吸収が悪くなる。
また、多孔質無機質粒子層の面積単位の細孔容積は８cc/ｍ3以上であることが望ましい。上記の範囲以下では特に多色印字を行った場合に多孔質無機粒子層で担うインクの吸収能が不十分であり、インクが溢れて画像に滲みが発生する。
【００６１】
ここで、多孔質無機粒子層に用いる無機粒子としては多孔質粒子状のものが好適であり、その粒子径としては、２０〜５００ｎｍのものが好ましい。
特に、インク吸収や解像性等の画像適性の観点から好ましい無機粒子としては、シリカ、アルミナ水和物が好適であり、中でもアルミナ水和物を用いた場合には低ヘイズで透明性も高くなる。
【００６２】
また、上記無機粒子と組み合わせて用いる有機結着体(バインダー)としては、水溶性、水分散性高分子物質が望ましい。例えば、ポリビニルアルコールまたはその変性体(カチオン変性、アニオン変性、シラノール変性)、澱粉またはその変性体(酸化、エーテル化)、ゼラチンまたはその変性体、ＳＢＲラテックス、ＮＢＲラテックス、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリビニルピロリドン等の単独または組み合わせにより用いる。
【００６３】
無機粒子と有機結着体(バインダー)の混合比は重量比で１:１〜３０:１の範囲とする。有機結着体(バインダー)の量が上記範囲よりも少ない場合は多孔質層の機械的強度が不足してクラックや粉落ちが発生し、上記範囲よりも多い場合はインク吸収性が悪くなる。特に５:１〜２０:１の範囲が好適である。
【００６４】
上記多孔質無機粒子とバインダーを用いて塗工液が得られ、これを基材上に塗膜形成することにより、多孔質無機粒子層を形成することができる。
また、塗工液には、さらに、分散剤、ｐＨ調整剤、耐水化剤、界面活性剤等の添加物を目的に応じて加えてもよい。
【００６５】
塗工液の基材上への塗工は特に制限されず、ロールコーター、エアナイフコーター、ブレードコーター、バーコーター、グラビアコーター、ロッドコーター、カーテンコーター、ダイコーター等により行うことができる。
【００６６】
乾燥は一般に用いられる熱風乾燥炉、赤外線乾燥炉等が単独でまたは組み合わせにより行われる。
乾燥条件は用いる塗工液の組成に応じて適宜行い、塗工液中の溶媒(水分)が蒸発するとともに、多孔質無機粒子とバインダーの架橋または融着が行われる温度で乾燥する。
【００６７】
形成した多孔質無機粒子層１０３の厚さは１〜１００μｍの範囲にあることが好ましい。多孔質無機粒子層の厚さが１μｍに満たない場合は、色素の定着性、吸収性が不十分になり画像が滲む等の問題が生じるので好ましくない。
多孔質無機粒子層の厚さが１００μｍを超える場合、多孔質無機粒子層の機械的強度の低下、透明性の低下、塗工時に塗膜欠陥を生じるために部分的に十分なインク吸収量が確保できない部分が生じる等の問題が生じて好ましくない。多孔質無機粒子層のより好ましい厚さは５〜５０μｍである。
【００６８】
本発明では、図１および図２に示す構成の被記録媒体の基材１０１に離型処理を施した離型性を有する基材を用いることにより、転写可能な構成とすることができる。ここで、異形ミクロスフィアからなる多孔性樹脂層１０２は異形ミクロスフィアの樹脂粒子による開孔インク吸収層としての役目を果たすとともに被着体に対しての接着性を有するものとする。そのため、上述した異形ミクロスフィアの樹脂の中で低温で溶融可能且つガラス転移点の低いものが好適に用いられる。
【００６９】
さらに、図３は転写に好適な構成を示し、基材１０１上に転写時に溶融粘度の低い熱可塑性樹脂を含むホットメルト樹脂層１０４、異形ミクロスフィアの樹脂粒子からなる多孔性樹脂層１０２を順次形成した２層構成の被記録媒体である。ホットメルト樹脂層１０４は接着性を補強する役目を果たし、特にインク吸収性を有する必要はなく、転写時に溶融粘度が低く、接着性を有し、転写時に繊維等被着体の隙間に入り込んで強固な接着力を発現する。
【００７０】
ホットメルト樹脂層に用いられる熱可塑性樹脂としてはポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレンオキサイド系樹脂、ポリ塩化ビニルデン系樹脂等が挙げられ、これらの熱可塑性樹脂に粘着付与剤、可塑剤、オイル、ワックス等の添加したものをホトメルト樹脂として用いる。
【００７１】
ホットメルト樹脂層の塗工方法は通常のホットメルト樹脂の塗工方法を用いることで、ダイコーター、ロールコーター、ファウンテンコーター等を適宜に用い必要があれば、表面性を平滑、膜厚調整のためのプレス加工等の後加工を施してもよい。
【００７２】
ホットメルト樹脂層１０４の厚さは目的用途により適宜選択されるが１０〜８０μｍが好適であり、１０μｍに満たない場合、樹脂が溶融して被着体の接着力を高めることができず、８０μｍより厚さが大きい場合、柔軟性が損なわれる。ホットメルト樹脂層１０４の上に異形ミクロスフィアの樹脂粒子からなる多孔性樹脂層１０２を上述した方法で形成することにより２層構成の転写可能な被記録媒体が得られる。
【００７３】
以上のようにして得られた被記録媒体に記録する手段としては、フェルトペン、ペンプロッター、インクミスト、インクジェット、各種の印刷等、記録剤を含有するインクを用いた記録器具および記録装置が挙げられる。画像記録の高速性の観点からインクジェット記録装置やペンプロッターが好適であり、さらに高解像の画像を得るためにはインクジェット記録装置が望ましい。従って、本発明の製造方法では、インクジェット記録方式用として被記録媒体が提供される。また、本発明に用いるインクは従来公知の水系および/または油系のインクを用いることができる。
【００７４】
インクに含有させる色材としては従来公知の染料、顔料等の着色剤および/発色性を有する材料を用いることができる。例えば、インクジェット記録に用いられる染料としては直接染料、酸性染料、塩基性染料、反応性染料、食用色素等に代表される水溶性染料が好ましい。
また、顔料としては各種のカーボンブラック、ピグメントイエロー、ピグメントレッド、ピグメントブルー等が用いられる。特に高い画像濃度を得ることや、耐退色の点から顔料を含むインクが用途によっては好適に用いられる。
【００７５】
さらに、本発明においては上記の方法で画像記録後、多孔性樹脂層１０２を形成する異形ミクロスフィアの最低造膜温度以上で加熱して開孔を緻密化して層全体を皮膜化して画像形成を完了する。
開孔を緻密化することによって、多孔性樹脂層１０２は透明化されて画像の鮮明なものとなり、また画像インクの色材は皮膜によって封止され耐光性、耐水性、耐オゾン性の高い記録物が得られる。
【００７６】
また、多孔性樹脂層１０２を被着体に転写する場合には、被転写物に多孔性樹脂層側を積層し、基材側から前記多孔性樹脂層を形成する異形ミクロスフィアの最低造膜温度以上で加熱および加圧する。
これにより、多孔性樹脂層中の開孔は緻密化されて強固な皮膜となるとともに被着体に接着転写され画像形成が完了する。この場合、当然のことながらインク記録時に得た画像の鏡像を記録する必要がある。
【００７７】
多孔性樹脂層を緻密化するための加熱処理は、一般に用いられる熱風乾燥炉、赤外線乾燥炉、熱板等を用い単独でまたは組み合わせにより行われる。
加熱は記録物の表面または裏面、さらには両面からでもよい。また、加熱処理時に加圧処理を併用してもよい。
このとき、加熱処理による溶融が加圧処理より促進されるため、樹脂の緻密化が促進され、より短時間に処理が行える。
【００７８】
具体的にはラミネート等に用いられるロール状の熱ロールを通過させ、その後冷却ロールを通過させて加熱処理を完了させる。このときロールの表面を鏡面にすればより平滑な表面が得られ、ロールの表面に形状をもたせればマット状の表面を得ることも可能となる。
また、多孔性樹脂層を転写する場合には加熱および加圧が必要であり、従来公知の熱プレス機、熱ロール、アイロン等を用いる。
【００７９】
【実施例】
以下、図面に基づいて実施例により本発明の詳細を説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００８０】
[実施例１]
基材１０１にセルロースからなる市販のフォーム紙(厚み１００μｍ)を使用して、この基材上に異形ミクロスフィアが分散されたポリマーコロイドからなる塗工液を塗工して、多孔性樹脂層１０２を形成するために、下記の方法で塗工分散液を作製した。
【００８１】
まず、熱可塑性樹脂としてエチレン-プロピレン共重合エラストマー(エチレン含量７５mol%,ＭＦＲ=０.２g/１０分,密度=０.８８g/cm3,Ｓｐ値=７.９７(cal/cm3)1/2)１００重量部、そして、熱可塑性重合体として無水マレイン酸グラフトポリエチレン(無水マレイン酸含量=３.３wt%,Ｍｗ=２７００,密度=０.９４g/cm3,Ｓｐ値=８.０６(cal/cm3)1/2,-ＣＯ-Ｏ-基=０.６７mmol当量/g)１０重量部と塩基性物質と反応してアニオン界面活性剤となる有機化合物としてオレイン酸５重量部とをニーダーに投入し、１２５℃で３０分間混練する。
【００８２】
次に、熱可塑性重合体と有機化合物の全カルボン酸を中和するのに必要な水酸化カリウム１.３８重量部(１.０化学当量)を溶解して１５重量部のアルカリ水をニーダーに接続したポンプを用い５分間圧入する。ニーダー内の圧力は３kg/cm3Ｇとなった。その後、３０分間混練を続けた後ニーダーを６０℃まで冷却し開放したところ、内容物は白色の粘稠物であった。
【００８３】
これに水３１５重量部を加え攪拌して固形分３０%、粘度６５cpsの分散液を得た。分散粒子の大きさをコールターカウンターで測定したところ平均粒径(最大長)が１.９μｍであった。
また分散粒子を電子顕微鏡で観察したところ図８に示すような球体とは異なる小粒子が結合した形状の異形ミクロスフィアであった。図８は倍率１万倍である。この分散液塗工時のレベリング性を良好にするために、界面活性剤(日本ユニカー社製 FZ-2162)を分散液に対して０.５重量%添加して、塗工分散液を得た。
【００８４】
この塗工分散液を不図示のコート機および熱風乾燥炉を用いてダイコート後、乾燥し(乾燥温度５０℃)、厚さ３５μｍの多孔性樹脂層１０２を形成して被記録媒体１００を得た。この被記録媒体の表面から観察した開孔構造は図５に示すように、嵩高く開孔が多く均一なものであった。
【００８５】
こうして作製した被記録媒体をＡ４サイズにカットし、インクジェットプリンター(キャノン製 BJC-430J)を用い、図柄パターンを印字し、下記(１)〜(４)項の評価を行った。
評価結果を表１に示す。ここで、評価判定は全ての項目で「×」の評価がない場合に合格の判定とした。
【００８６】
(評価)
(１)インク吸収速度(乾燥性)
印字した記録物の印字部を指で軽く触っても汚れない経過時間を測定した。
判定は、１０秒以内を「○」、６０秒以内を「△」、６０秒以上を「×」とした。
(２)インク吸収能力(滲み、ビーディング)
印字した記録物の印字部を目視で観察し、滲み、ビーディングの発生の有無を確認した。
判定は、滲み/ビーディングなしを「◎」、滲みなしを「○」、若干のビーディングのみありを「△」、滲みありを「×」とした。
【００８７】
(３)印字品質
印字した印字物の印字部を目視で観察し、ドットの均一性、鮮明性を確認し、判定では、ドットが均一で鮮明なものを「◎」、ドットが均一なものを「○」、ドットが不均一なものを「△」、不鮮明なものを「×」とした。
【００８８】
(４)膜強度
印字中に膜の多孔性樹脂層の剥れがないかを確認した。
判定は、傷がつき難いものを「◎」、剥れなしを「○」、剥れありを「×」とした。  さらに、上記のインクジェットプリンターで印字後、不図示の熱定着機を用いて多孔性樹脂層１０２の開孔を緻密化して、層全体を被膜化して画像定着を完了した。定着条件は１６０℃１分間であった。その後、下記(５)〜(６)項の評価を行った。
評価結果を表１に示す。ここで、評価判定は全ての項目で「×」の評価がない場合に合格の判定とした。
【００８９】
(５)保存安定性(温度、湿度)
印字、定着した記録物を温度４５℃、相対湿度９５%に保持できる環境試験器に投入放置、２４０時間後に取り出し、印字品質、および変色度合い(退色)を確認した。判定は、全く変化なしを「○」、滲み/若干の色落ありを「△」、激しい滲み/完全な退色ありを「×」とした。
【００９０】
(６)保存安定性(耐光性、耐オゾン性)
印字定着した記録物を室内に３ケ月曝露し、変色度合(退色)を確認した。
判定は、全く変化なしを「○」、若干の色落ありを「△」、完全な退色ありを「×」とした。
【００９１】
[比較例１]
実施例１で用いた異形ミクロスフィアとほぼ等しい粒子径の球形粒子(平均粒子径１.９μｍ)の分散液を塗工液として用いた以外は実施例１と同様に塗工、乾燥して多孔性樹脂層を形成して、被記録媒体を得た。この被記録媒体の表面から観察した開孔構造は図６に示すように、球形の粒子が密に配列してしまい開孔の数は少ないものであった。その後、実施例１と同様にして評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００９２】
[比較例２]
実施例１で用いた異形ミクロスフィアとほぼ等しい粒子径の球形粒子(平均粒子径１.９μｍ)の分散液１００部に、ゲル化剤として予め硫酸亜鉛１００部に対して２５%アンモニア水１０８部に加えて作製した硫酸アンモニウム亜鉛錯体４８%水溶液を６部加えて攪拌、作製した塗工液を実施例１と同様に塗工、乾燥して多孔性樹脂層を形成し、被記録媒体を得た。この被記録媒体の表面から観察した開孔構造は図７に示すように、球状粒子を強制的にゲル化して嵩高くしたために開孔の形成が不均一となり部分的に融着して開孔のない部分も見られた。その後実施例１と同様にして評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００９３】
[実施例２]
吸収性を向上させるために、多孔質無機粒子としてシリカ粒子(水沢化学社製 P78A)を実施例１の塗工分散液に対して１０重量%添加して得た塗工分散液を用いた以外は実施例１と全て同様にして被記録媒体を得た。その後、実施例１と同様に(１)〜(４)項の評価を行った。
さらに、実施例１と同様にして、不図示の熱定着機を用いて多孔性樹脂層１０２の開孔を緻密化して層全体を被膜化して画像定着を完了し、その後、前記(５)〜(６)項の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００９４】
[実施例３]
膜強度を向上させるために、有機結着体として、ポリ酢酸ビニルエマルジョン(昭和高分子社製 PS-10)を、実施例１の塗工分散液に対して３.０重量%添加して得た塗工分散液を用いた以外は、実施例１と全て同様にして被記録媒体を得た。その後、実施例１と同様に(１)〜(４)項の評価を行った。
さらに、実施例１と同様にして、不図示の熱定着機を用いて多孔性樹脂層１０２の開孔を緻密化して層全体を被膜化して画像定着を完了し、その後、前記(５)〜(６)項の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００９５】
[実施例４]
実施例１と同様の多孔性樹脂層１０２を上層とし、下層として多孔質無機粒子層１０３を基材１０１上に形成して、図２に示すような被記録媒体２００を作製した。基材１０１には白色ポリエステルフィルム(１００μｍ)を使用し、この基材上に多孔質無機粒子層１０３を形成するため、下記の方法で塗工分散液を作製した。
【００９６】
まず、アルミニウムドデキシド加水分解してアルミナスラリーを作り、このアルミナスラリーを、アルミナ水和物固形分が７.９%になるまで水を加えた。次いで、３.９%の硝酸水溶液を加えてｐＨ調整した後、熟成工程を経て、コロイダルゾルを得た。このコロイダルゾルを７５℃でスプレー乾燥してアルミナ水和物を得た。
【００９７】
アルミナ水和物をイオン交換水に分散して１５%分散液とした。次に、ポリビニルアルコール(日本合成化学工業社製 ゴーセノールNH18)をイオン交換水に溶解・分散して１０%の溶液を得た。
上記アルミナ水和物とポリビニールアルコール溶液を重量混合比で１０:１になるようにして混ぜ合わせて攪拌して塗工分散液を作製した。この塗工分散液を不図示のコート機および熱風乾燥炉を用いてダイコート後、乾燥し(乾燥温度１４０℃)、厚さ３５μｍの多孔質無機粒子層１０３を形成した。
【００９８】
次に、多孔性樹脂層１０２を形成するために、実施例１と同様の塗工液を多孔質無機粒子層１０３上に不図示のコート機および熱風乾燥炉を用いてダイコート後、乾燥し(乾燥温度６０℃)、厚さ１８μｍの多孔性樹脂層を形成して被記録媒体２００を得た。
【００９９】
この被記録媒体を用いて実施例１と同様に(１)〜(４)項の評価を行った。
さらに、実施例１と同様にして、不図示の熱定着機用いて多孔性樹脂層１０２の開孔を緻密化して層全体を被膜化して画像定着を完了し、その後、前記の(５)〜(６)項の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１００】
[実施例５]
実施例２と同様の多孔性樹脂層１０２を上層とし、下層としてホットメルト樹脂層１０４を基材１０１上に形成して図３に示すような転写に好適な被記録媒体３００を作製した。基材１０１には表面に離型処理を施したグランシン紙(厚さ９５μｍ)を用い、この基材上にホットメルト樹脂層１０４を形成するために、下記の方法で塗工材を作製、塗工した。
【０１０１】
まずエチレンビニルアセテート共重合体(三井デュポンケミカル社製 エバフレックス210ET)２０重量%、テルペン樹脂(ヤスハラケミカル社製 クリアロンM115)２０重量%、エチレンワックス(ヤスハラケミカル社製 ネオワックスL)６重量%を混合し、不図示のホットメルトコート機を用いて塗工した塗工膜厚さは６０μｍであった。
【０１０２】
次に、多孔性樹脂層１０２を形成するために、実施例１と同様の塗工液を多孔質無機粒子層１０２上に不図示のコート機および熱風乾燥炉を用いてダイコート後、乾燥して(乾燥温度６０℃)、厚さ１８μｍの多孔性樹脂層を形成して被記録媒体３００を得た。この被記録媒体を用いて実施例１と同様に(１)〜(４)項の評価を行った。
【０１０３】
さらに、この被記録媒体の印字面側を綿製の布地に接触させ、基材側から不図示のホットプレス機を用いて多孔性樹脂層１０２と、ホットメルト樹脂層１０４を布地上に転写した。その後、前記(５)〜(６)項の評価を行った。
評価結果は表１に示す。
【０１０４】
【表１】
0004365966.tif 000002
【０１０５】
【発明の効果】
上記のように、本発明により基材上に１層以上の多孔性樹脂層が形成され、この多孔性樹脂層が異形ミクロスファイからなることにより、樹脂粒子の配列、結合により形成される開孔によりインク吸収層として高いインク吸収性を発現し、画像濃度の高い均一化された高品質の画像を得ることができる。
【０１０６】
そして耐水性、耐光性に優れ、長期保存が可能な、また、膜質が強固で取り扱いが容易な被記録媒体を提供することができる。
また、優れた画像品質を実現することができ、転写による画像形成も可能な画像形成方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で用いた被記録媒体の一例(実施例１〜３)を示す模式断面図。
【図２】本発明で用いた二層構成の被記録媒体の一例(実施例４)を示す模式断面図。
【図３】本発明で用いた二層構成の被記録媒体の他の例(実施例５)を示す模式断面図。
【図４】本発明で用いた異形ミクロスフィアの例を示す模式図。
【図５】本発明の異形ミクロスフィアの樹脂粒子からなる開孔構造を示す図。
【図６】従来の球形樹脂粒子からなる開孔構造を示す図。
【図７】従来の球形樹脂粒子をゲル化して得た開孔構造を示す図。
【図８】本実施例で用いた異形ミクロスフィアの構造を示す電子顕微鏡写真(倍率１万倍)。
【符号の説明】
１００,２００,３００    被記録媒体
１０１    基材
１０２    多孔性樹脂層
１０３    多孔質無機粒子層
１０４    ホットメルト樹脂層
【図１】
0004365966.tif 000003
【図２】
0004365966.tif 000004
【図３】
0004365966.tif 000005
【図４】
0004365966.tif 000006
【図５】
0004365966.tif 000007
【図６】
0004365966.tif 000008
【図７】
0004365966.tif 000009
【図８】
0004365966.tif 000010