(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカルボジイミドと、下記式(1)：
【化１】
0004387518.tif 000010
(式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、各々少なくとも1つのアルコキシシリル基を含有する1価の有機基で互いに同一でもよいし異なっていてもよい。)
で表わされるイソシアヌレート化合物とを含有してなる接着剤組成物。
【請求項２】
式(１)のイソシアヌレート化合物において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3が下記式(２)：
【化２】
0004387518.tif 000011
(Ｒ5は炭素数１〜６のアルキレン基；Ａは２価若しくは３価の有機基又は単結合、ｍはＡが２価のときは１、３価のときは２、４価のときは３であり；Ｒ6はアルキル基又はアルコキシル基である。）
である請求項１の接着剤組成物。
【請求項３】
ポリカルボジイミドが芳香族ポリカルボジイミドである請求項１の接着剤組成物。
【請求項４】
ポリカルボジイミドが繰り返し単位中に２つ以上のベンゼン環を有する請求項１の接着剤組成物。
【請求項５】
請求項１の樹脂組成物を含有してなるシート状の接着剤組成物。
【請求項６】
請求項１の接着剤組成物を接着層に用いてなる接着シート。
【発明の詳細な説明】
【発明の分野】
本発明はポリカルボジイミドに、接着助剤としてイソシアヌレート化合物を配合してなる接着剤組成物及びこれを用いた接着シートに関する。この接着剤組成物は種々の被着体に対して高い接着力を示し、優れた耐湿熱性を示す。
【０００１】
【従来の技術】
従来よりポリカルボジイミドを主成分とする接着剤は種々知られている。例えば特開平１０−６７９７８号、特開平１０−３２６９５２号などには高い耐熱性を有し、半田耐熱性に優れたポリカルボジイミド系接着剤が記載されている。また、特開平８−１４８８３８号にはジフェニルメタンジイソシアネートやトリレンジイソシアネートをモノマーとして得られた芳香族ポリカルボジイミドを主成分とする電子材料用接着剤が開示されている。
しかしながら、これらの接着剤は耐熱性に乏しく、３００℃以上の温度で加熱すると脆くなり自己保持性を失うという欠点がある。このような耐熱性を改善するため、特開平８−２４５９４１号にはポリカルボジイミド単体ではなく、ポリウレタンやポリアミドとの共重合体とし、耐熱性及び濡れ性を改善した接着剤が開示されている。
【０００２】
また、接着性向上のために添加剤(接着助剤)を用いたものもある。このような接着剤は、一般にポリマーとの相溶性が充分でなく、濁りを生じ外観が悪くなったり、表面に極性基が偏析して所望の接着力を得られなかったり、あるいは官能基を有する添加剤の場合、ポリマーとの反応が起こりゲルを生ずるなどの問題がある。
【０００３】
【発明の目的及び概要】
本発明者らは、高い濡れ性を有して種々の被着体に対して高い接着力を示すとともに、優れた耐湿熱性を有する接着剤組成物を得るべく鋭意研究を行った。その結果、耐熱性の高いポリカルボジイミド樹脂にシロキサン変性イソシアヌレート化合物を接着助剤として配合することにより、高温高湿下においても優れた接着性を示す接着剤が得られることを知り本発明を完成するに至った。
【０００４】
すなわち、本発明はポリカルボジイミドと、下記式(1)：
【化３】
0004387518.tif 000002
(式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、各々少なくとも1つのアルコキシシリル基を含有する1価の有機基で互いに同一でもよいし異なっていてもよい。)
で表わされるイソシアヌレート化合物とを含有してなる接着剤組成物を提供するものである。
【０００５】
なお、特開平１０−１７８２８号には、ポリシロキサンに対して、接着助剤としてシランまたはシロキサン変性イソシアヌレート化合物を配合したシリコーン系のシート状接着剤が開示されており、特にプラスチックや金属に対し、高い接着性を示すことが記載されている。しかしながら、この文献にはポリカルボジイミドへの適用については全くの示唆もない。
【０００６】
【発明の詳細な開示】
次に本発明を更に詳しく説明する。
（ポリカルボジイミド）
本発明の接着剤組成物を構成するポリカルボジイミドは、耐熱性の高い芳香族ポリカルボジイミドが好ましい。また、ポリカルボジイミドは繰り返し単位中に２つ以上のベンゼン環を有するのが好ましい。芳香族ポリカルボジイミドの重合度ｎは２〜２００、好ましくは８〜１００である。ｎが２より小さいと皮膜の信頼性に欠け好ましくない。一方、重合度ｎが２００を超えると、ワニスにしたときに短時間で容易にゲル化するため好ましくない。
【０００７】
芳香族ポリカルボジイミドのガラス転移温度(Ｔｇ)は３０℃〜２５０℃、好ましくは９０℃〜２００℃である。Ｔｇがこれより低いと取り扱いが困難であり、一方高すぎると接着に高温を要し好ましくない。
【０００８】
したがって、好ましいポリカルボジイミドとしては具体的には、下式(３)〜(９)に示されるものが例示される。
【０００９】
【化４】
0004387518.tif 000003
(式中、Ｒ4は炭素数３〜１０の直鎖又は枝分かれを有するアルキレン基、ｎは２〜２００の整数を意味する。）
このようなポリカルボジイミドは、対応する芳香族ジイソシアネートを公知のリン酸触媒、例えばホスホレンオキシドの存在下、公知の方法で脱炭酸縮合することにより得られる。
【００１０】
また、ポリカルボジイミドの他の製法としては、芳香族ジアミンを原料とし、これにクロロホルメートを作用させてビスカーバメートを合成した後、カルボジイミド化触媒、有機ハロゲン化ケイ素化合物及び塩基性化合物の存在下で反応を行いポリカルボジイミドを得る方法を用いてもよい（特開平１０−１５８３９４号）。
得られたポリカルボジイミドはそのまま用いてもよく、また適宜の方法で精製して用いてもよい。
【００１１】
（イソシアヌレート化合物）
前記式(１)において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、各々少なくとも1つのアルコキシシリル基を含有する1価の有機基で、これらは同一でもよく異なっていてもよい。また、かかるイソシアヌレート化合物は、前記ポリカルボジイミドと反応しうる活性水素を有する官能基、例えばヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基などを有しないことが必要である。また、イソシアネート基のような、水分に対して不安定な官能基を有するものも組成物の保存安定性を低下させ好ましくない。即ち、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は下記式(２)で挙げられるようなものが一般的である。
【００１２】
【化５】
0004387518.tif 000004
Ｒ5は炭素数１〜６の直鎖又は枝分かれを有するアルキレン基である。Ａは２価又は３価の有機基、例えば
【化６】
0004387518.tif 000005
などの有機基、又単結合である。ｍはＡが２価のとき１、３価のとき２、４価のとき３である。Ｒ6は炭素数１〜６の直鎖又は枝分かれを有するアルキル基、アルコキシル基である。
【００１３】
イソシアヌレート化合物は市販のものを用いてもよく、特開平６−１７９６号、特開平６−２２８１６６号に記載の方法により合成してもよい。あるいは、市販のイソシアヌレート化合物を公知の方法を用いてシランまたはシロキサン変性することによって得ることもできる。
【００１４】
(組成物の調製)
本発明の組成物中、イソシアヌレート化合物の配合割合はポリカルボジイミド１００重量部に対して０.０１〜３０重量部が好ましく、０.１〜１０重量部がより好ましい。配合量がこの範囲を超えると相溶が困難となったり、フィルムの耐湿性や強度が低下する可能性がある。一方、配合量がこの範囲より少ないと、イソシアヌレート化合物の優れた性質を発揮することができず、十分な接着力が得られない。
【００１５】
本発明の接着剤組成物は、前記ポリカルボジイミドにイソシアヌレート化合物を混合するだけで良好な接着性と耐熱性とを同時に達成することができ、産業上も極めて価値が高い。
【００１６】
本発明の接着剤組成物には、さらに弾性率の調節やコスト低減などのため、前記のものとは異なる構造のポリカルボジイミドを加えてもよい。また、密着性、熱変形の調節や着色などの目的で必要によりシリカ微粉末、チタン白などの充填剤や、増粘剤、レベリング剤などを加えてもよい。
【００１７】
（シート）
本発明の接着シートを作製するには、従来公知の方法（キャスティング、スピンコーティング、ロールコーティングなど）がいずれも用いられてよい。例えばステンレス板やガラス板に前記接着剤組成物を塗布し、乾燥した後に板から引き剥がして接着フィルムを作製する方法などが用いられる。
本発明の組成物をフィルム状に成形した成形物は、耐熱性接着シートとして用いることができる。フィルム、又は接着シートに成形することができるシート厚としては、一般には１〜２００μｍであるが、これに限定されるものではなく目的に応じて適宜選択することができる。
【００１８】
また本発明の接着剤組成物からなる接着層を支持体上に形成して、２層構成の接着シートを作製してもよい。このような構造の接着シートを製造するには、支持体上に本発明の接着剤組成物を含有するワニスを塗工し乾燥してもよく、前記の方法で作製した接着フィルムをプレスなどにより支持体上にラミネートして製造してもよい。
【００１９】
これらに用いられる支持体としては、金属箔や絶縁性フィルムなどが挙げられる。金属箔としてはアルミニウム、銅、銀、金、ニッケル、インジウム、クロム、鉛、錫、亜鉛、パラジウム等がいずれも用いられてよく、これらを単独で、あるいは合金として用いてもよい。また、絶縁性フィルムとしては、ポリイミド、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレートなど、耐熱性や耐薬品性を有するフィルムであればいずれも用いることができる。
【００２０】
また金属箔と絶縁性フィルムは、それぞれ単独で用いてもよく、また両者を２層以上積層した、例えば金属箔／絶縁性フィルムなどの２層基材を用いてもよい。このような２層基材としては、例えば銅／ポリイミド２層基材などが挙げられる。
【００２１】
このようにして作製した接着シートは、加熱処理により熱硬化して強固な接着力を発現する。加熱処理を行うには、例えばヒーター、超音波、紫外線などの適宜の方法を用いることができる。
【００２２】
本発明の接着剤組成物は、プラスチック面のみならず、一般には接着の困難なケイ素を含む被着体、例えばガラスやセラミック、シリコンウェハーなど、−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合や−Ｓｉ−Ｎ−結合を有する基材に対する接着力の向上に効果が大きく、電子材料用の接着剤として有用である。
【００２３】
【実施例】
つぎに本発明を実施例及び比較例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２４】
合成は窒素気流下で行った。トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミンはチッソ(株)より、トリエトキシクロロシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランは信越化学工業(株)より、トリス（６−イソシアナートヘキシル）イソシアヌレートは日本ポリウレタン工業(株)より、トリス（３−ヒドロキシブチル）イソシアヌレートは日産化学工業(株)より入手した。評価方法は以下のとおりである。
【００２５】
ＩＲ
ＦＴ／ＩＲ−２３０（日本電子製）を用いて測定した。
数平均分子量
装置としてＨＬＣ８１２０（(株)東ソー製）、カラムにＧＭＨHR‐H＋ＧＭＨHR‐H＋Ｇ２０００ＨHR（(株)東ソー製）を用い、テトラヒドロフランを展開溶媒としてポリスチレンスタンダード換算により測定した。
【００２６】
接着力
接着剤組成物を３６μｍの銅箔に塗工し、窒素中で９０℃×３０ｍｉｎ、続いて２５０℃×３０ｍｉｎで乾燥して銅箔／樹脂の２層構成の接着シートを作製した。これを１.５×３ｃｍに切断し、１０ｍｍ×１０ｍｍ×５２０μｍにダイシングしたシリコンチップ（パッシベーション：窒化ケイ素）をフリップチップボンダー（渋谷工業製ＤＢ１００）を用いて２６０〜３２０℃×０.３３ｋｇｆ/ｍｍ2×６０ｓｅｃで接着した。島津オートグラフＡＧＳ−５０Ｄを用いて１８０°ピール強度を測定した。
プレッシャークッカー試験(ＰＣＴ)
接着シートと被着体を接着し、１２１℃×１００％ＲＨ×２ａｔｍのプレッシャークッカー試験機（TABAI Pressure cooker TPC-411 ）に９６時間投入した後の接着力を測定した。
【００２７】
［製造例１］
（イソシアヌレート化合物Ａの合成）
フラスコにトルエン２９１.０g、トリス（６−イソシアナートヘキシル）イソシアヌレート１６.８ｇ(３３.ｍｍｏｌ)を仕込み、攪拌しながら室温でビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン２４.５ｇ(９９.９ｍｍｏｌ)を投入した。そのまま１時間攪拌した。エバポレーターでトルエンを除去し、ＩＲにて化合物Ａの生成を確認した（図１）。収率は９５％であった。
【００２８】
【化７】
0004387518.tif 000006
化合物Ａ
【００２９】
［製造例２］
（イソシアヌレート化合物Ｂの合成）
フラスコにテトラヒドロフラン４０ｇ、トリス（３−ヒドロキシブチル）イソシアヌレート１０.１g(２９.２ｍｍｏｌ)、トリエチルアミン８.８６ｇ(８７.６ｍｍｏｌ)を仕込み、トリエトキシクロロシラン１７.４ｇ(８７.６ｍｍｏｌ)を室温で攪拌しながら３０分間かけて滴下した。その後、５０℃で２時間攪拌した。
【００３０】
析出したトリエチルアミン塩酸塩を濾過により取り除き、ろ液を水洗して未反応のトリエチルアミンと溶解しているトリエチルアミン塩酸塩を除去した。水洗後のろ液を無水塩化カルシウムで乾燥し、エバポレーターでテトラヒドロフランを除去し、生成物を得た。ＩＲで化合物Ｂの生成を確認した（図２）。収率は７０％であった。
【００３１】
【化８】
0004387518.tif 000007
化合物Ｂ
【００３２】
［製造例３］
（ポリカルボジイミド（Ｐ１）の合成）
ホスゲン法により ２,２−ジメチル−１,３−ビス（４−アミノフェノキシ）プロパン（和歌山精化工業より入手）のイソシアネート化を行い、２,２−ジメチル−１,３−ビス（４−イソシアナートフェノキシ）プロパンを得た。
【００３３】
フラスコに上記ジイソシアネート（３７.６ｇ,１１１.１ｍｍｏｌ）、芳香族炭化水素混合溶媒５２.３ｇ、カルボジイミド化触媒（３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド）(１.０７ｇ,５.６ｍｍｏｌ）、１−ナフチルイソシアネート(８.６５ｇ,５３.７ｍｍｏｌ)を仕込み、８０℃で２時間攪拌して重合を行った。 ＩＲスペクトルによりカルボジイミド化を確認した(図３)。上記ワニスの数平均分子量はＭｎ＝１８６０(ｎ＝６)であった。
【００３４】
【化９】
0004387518.tif 000008
ポリカルボジイミドP1
【００３５】
［実施例１］
製造例３で合成したポリカルボジイミド(Ｐ１)ワニスに対して下記表１に示すように、製造例１、２で合成したイソシアヌレート化合物Ａ、Ｂ及びトリス(３−トリメトキシシリルプロピル)イソシアヌレート(化合物Ｃとする)を、ポリカルボジイミド固形分：イソシアヌレート化合物＝１００：１重量の割合で配合した。いずれも相分離することなく良好な相溶性を示した。これらの組成物を用いて前記「接着力」の項に記載の方法で接着シートを作製した。
【００３６】
この接着シートとチップの接着力を測定した結果を表１にまとめた。
【表１】
0004387518.tif 000009
【００３７】
［比較例１］
製造例３で合成したポリカルボジイミドＰ１のワニスに対して、γ-アミノプロピルトリエトキシシランを固形分で１００：１重量部の割合で混合したところ、３０分以内にゲル化した。
【００３８】
【発明の効果】
本発明の樹脂組成物を接着層とする接着シートは、被着体に対して高い接着力を有するとともに、保存安定性にも優れ、接着力の耐湿熱性にも優れる。本発明の接着剤組成物を主成分とする接着材料は電子部品の固着などに好ましい。
【図面の簡単な説明】
【図１】化合物ＡのＩＲスペクトルである。
【図２】化合物ＢのＩＲスペクトルである。
【図３】製造例３にて得られたポリカルボジイミド（Ｐ１）のＩＲスペクトルである。
【図１】
0004387518.tif 000012
【図２】
0004387518.tif 000013
【図３】
0004387518.tif 000014