(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リビング重合法によって得られる下記式（１）；
【化１】
0004306682.tif 000024
（式中、置換基Ｒ１は、水素を示す。）で表されるイソプロペニル芳香族単位と、下記式（２）；
【化２】
0004306682.tif 000025
（式中、置換基Ｒ２は、水素又は−ＣｎＨ２ｎ＋１（ｎは１又は２）である炭化水素基であり、置換基Ｒ３は、水素を示す。）で表されるビニル芳香族単位とを含有するスチレン系共重合体であって、
スチレン系共重合体中のイソプロペニル芳香族単位の含有量（Ａ）が５〜６０重量％であり、スチレン系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６〜４．０の範囲にあり、且つスチレン系共重合体中のイソプロペニル芳香族単位の含有量（重量％）（Ａ）とスチレン系共重合体のガラス転移温度（℃）（Ｔｇ）の関係が式（ａ）；
０．１２Ａ＋１０２≦Ｔｇ≦０．６２Ａ＋１０２（５≦Ａ≦２０の場合）、
−５．２５×１０−５ Ａ３ ＋１．０９×１０−２Ａ２＋１．７２×１０−１Ａ ＋９７≦Ｔｇ≦−５．２５×１０−５ Ａ３ ＋１．０９×１０−２Ａ２＋１．７２×１０−１Ａ ＋１０７（２０＜Ａ≦６０の場合）
を満足するスチレン系共重合体。
【請求項２】
請求項１に記載のスチレン系共重合体と、下記式（２）
0004306682.tif 000026
（式中、置換基Ｒ２は、水素又は−ＣｎＨ２ｎ＋１（ｎは１又は２）である炭化水素基であり、置換基Ｒ３は、水素を示す。）で表されるビニル芳香族単位を含有するスチレン系重合体とのスチレン系ブロック共重合体であり、
スチレン系ブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６〜４．０の範囲にある、スチレン系ブロック共重合体。
【請求項３】
共重合組成比及び／又は重量平均分子量が異なる少なくとも２種類以上の請求項１に記載のスチレン系共重合体を含むスチレン系共重合体の組成物。
【請求項４】
連続するリビング重合法によって得られる請求項１に記載のスチレン系共重合体であって、下記式（３）；
【化９】
0004306682.tif 000027
（式中、置換基Ｒ１は、水素を示す。）で表されるイソプロペニル芳香族単量体と、下記式（４）；
【化１０】
0004306682.tif 000028
（式中、置換基Ｒ２は、水素又は−ＣｎＨ２ｎ＋１（ｎは１又は２）である炭化水素基を示し、置換基Ｒ３は、水素を示す。）で表されるビニル芳香族単量体の原料溶液中の組成比率を連続的又は断続的に変化させて重合反応器内に供給して得られ、上記式（３）で表されるイソプロペニル芳香族単量体と上記式（４）で表されるビニル芳香族単量体の組成比率が異なる少なくとも２種以上のスチレン系共重合体を含む、スチレン系共重合体の組成物。
【請求項５】
連続のリビング重合法によって得られ、下記式（３）；
【化１３】
0004306682.tif 000029
（式中、置換基Ｒ１は、水素を示す。）で表されるイソプロペニル芳香族単量体、下記式（４）；
【化１４】
0004306682.tif 000030
（式中、置換基Ｒ２は、水素又は−ＣｎＨ２ｎ＋１（ｎは１又は２）である炭化水素基を示し、置換基Ｒ３は、水素を示す。）で表されるビニル芳香族単量体及び重合溶媒の総量が、２５００ｐｐｍ以下である、請求項１に記載のスチレン系共重合体。
【請求項６】
スチレン系共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が１０５℃〜１４０℃の範囲にあり、重量平均分子量（Ｍｗ）が５万〜３０万の範囲にあり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６〜２．５の範囲にある、請求項５記載のスチレン系共重合体。
【請求項７】
請求項１に記載のスチレン系共重合体を連続のリビング重合法により製造する方法であって、単量体と溶媒を含有する原料液を攪拌機付きの槽型反応器の下部または上部より反応器内に連続的に導入する工程、及び原料液の導入口と反対方向の反応器の上部または下部より重合液を連続的に排出しながらスチレン系共重合体を製造する工程を含む、スチレン系共重合体の製造方法。
【請求項８】
前記溶媒の主成分が少なくとも一種の脂肪族系炭化水素化合物である、請求項７に記載のスチレン系共重合体の製造方法。
【請求項９】
重合反応中、生成するスチレン系共重合体中に存在する下記式（４）；
【化２１】
0004306682.tif 000031
（式中、置換基Ｒ２は、水素又は−ＣｎＨ２ｎ＋１（ｎは１又は２）である炭化水素基を示し、置換基Ｒ３は、水素を示す。）で表されるビニル芳香族単量体の存在量がスチレン系共重合体に対して３重量％以下になった時点で、二酸化炭素と水とを重合溶液中に導入して重合反応を停止することを含む、請求項７又は８に記載のスチレン系共重合体の製造方法。
【請求項１０】
請求項１、５、６のいずれかに記載のスチレン系共重合体、請求項２に記載のスチレン系ブロック共重合体又は請求項３、４のいずれかに記載のスチレン系共重合体の組成物を含有する射出成形品。
【請求項１１】
請求項１、５、６のいずれかに記載のスチレン系共重合体、請求項２に記載のスチレン系ブロック共重合体又は請求項３、４のいずれかに記載のスチレン系共重合体の組成物を含有する押出成形品。
【請求項１２】
請求項１、５、６のいずれかに記載のスチレン系共重合体、請求項２に記載のスチレン系ブロック共重合体又は請求項３、４のいずれかに記載のスチレン系共重合体の組成物を含有するシート。
【請求項１３】
請求項１、５、６のいずれかに記載のスチレン系共重合体、請求項２に記載のスチレン系ブロック共重合体又は請求項３、４のいずれかに記載のスチレン系共重合体の組成物を含有する発泡体。
【請求項１４】
請求項１、５、６のいずれかに記載のスチレン系共重合体、請求項２に記載のスチレン系ブロック共重合体又は請求項３、４のいずれかに記載のスチレン系共重合体の組成物を含有する加温用食品容器。
【請求項１５】
請求項１、５、６のいずれかに記載のスチレン系共重合体、請求項２に記載のスチレン系ブロック共重合体又は請求項３、４のいずれかに記載のスチレン系共重合体の組成物を含有する住宅用部品。
【請求項１６】
請求項１、５、６のいずれかに記載のスチレン系共重合体、請求項２に記載のスチレン系ブロック共重合体又は請求項３、４のいずれかに記載のスチレン系共重合体の組成物を含有する自動車室内用部品。
【請求項１７】
請求項１、５、６のいずれかに記載のスチレン系共重合体、請求項２に記載のスチレン系ブロック共重合体又は請求項３、４のいずれかに記載のスチレン系共重合体の組成物を含有する光学用部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性、耐候性、溶融安定性、成形性、強度、剛性に優れたスチレン系共重合体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
スチレン系樹脂は、透明性、剛性、寸法安定性等の材料性能に優れるだけでなく、射出成形、延伸シート、フィルム、発泡シート、発泡ボード、ブロー成形等の様々な成形加工が可能である。更にスチレン系樹脂の多くは、ラジカル重合法による塊状重合、高い単量体濃度による溶液重合、懸濁重合、乳化重合により大量に安価に製造できる。それ故、スチレン系樹脂は非常に多種多様な用途に利用されている。この中でもスチレンの単独重合体（ポリスチレン、ＧＰＰＳ）が最も多く汎用的に利用されている樹脂である。【０００３】
ポリスチレンは、多くの優れた性能を有しているため、また安価なため利用価値は高い。しかし、この樹脂の性能でも満足できない用途、例えば、耐熱性が不足して利用できない用途があった。具体的には、ＧＰＰＳの耐熱性は約１００℃（ガラス転移温度）であるため、煮沸消毒のために加熱した水蒸気に接する用途、電子レンジ加熱を要する食品包装用途、夏場高温雰囲気下に曝されやすい車搭載用の成形品用途等においては、いずれも成形品の変形を起こす危険が伴い、安心して利用することができなかった。【０００４】
ポリスチレンの耐熱性を高める手法の一つに、極性官能基を含有する単量体をスチレンと共重合する方法がある。例えば、スチレンとメタアクリル酸の共重合体（ＳＭＡＡ）、スチレンと無水マレイン酸との共重合体（ＳＭＡ）、スチレンと無水マレイミドとの共重合体等がある。これらの共重合体においては、極性官能基含有の単量体の共重合組成量を制御することによって耐熱性を任意に変えることができる。しかし、極性官能基を含有する共重合体は、高温下に曝されると極性基の副反応により高分子鎖の架橋反応が起こる。その結果ゲル様物質の生成、高粘度化による成形加工性の低下を伴い、品質及び生産性の観点から充分ユーザーに受け入れられていなかった。【０００５】
また、極性官能基を含有する共重合体に関して、高温溶融滞留下で架橋反応が起こりやすいということは、成形加工時に高分子量体が変性しやすいことである。このことは樹脂のリサイクル化、リユース化が難しいことを意味する。例えば、射出成形品を得る際には、スプルーやランナー部が発生し、また、二軸延伸シートや発泡シートから成形品を得る際には成形品以外の端材（スケルトン）が発生する。これらは通常、粉砕又は裁断した後にバージンのペレットに部分的に混ぜて再利用するか、ポリスチレン等の汎用樹脂に部分的に混ぜて再利用することが一般的に行われている。【０００６】
しかし、溶融加工時に高分子量体の架橋等により樹脂の流動特性が変わると再利用化が困難となり、バージンペレットへのリサイクル材として利用するには制限がある。更に、極性官能基含有の共重合体は、一般にポリスチレンとは相溶性が悪く、溶融混合したとしても機械物性の低下を招くだけでなく透明性も失われる。それらの問題点のために、極性官能基含有の共重合体は汎用ポリスチレンへのリサイクル材としても利用できていなかった。【０００７】
近年、樹脂の有効利用化が重要視され、各種のリサイクル法が成立し施行されてきた。樹脂がリサイクル、リワーク、リユースできるということは、今後の樹脂市場では必要不可欠なニーズとなってくる。今後開発される樹脂材料は、数回の溶融加工を経ても高分子鎖の切断による分子量の低下や単量体の発生がほとんど起こらず、有効に再利用できる樹脂であることが必要である。従って、これまでのスチレン系共重合体よりも溶融安定性の高い樹脂材料の開発が望まれていた。【０００８】
これまでの耐熱性スチレン系樹脂のもう一つの問題点として、成形時の加工条件範囲が狭いという点があった。
共重合体の耐熱性が向上することは、即ち、高分子鎖の流動開始する温度が向上することと同義である。従って、成形加工時にポリスチレンと同じ流動特性を得ようとするならば、耐熱性が向上した分、加工温度を高める必要がある。しかし、極性官能基含有のスチレン系共重合体は、その分解開始温度が耐熱性上昇に見合う分の向上がない。そのため、成形加工温度範囲が狭くなり、その結果生産性、品質の低下を招くという問題があった。【０００９】
極性官能基を含有しない単量体を使ってスチレン系樹脂の耐熱性を向上させる方法もある。例えば、スチレンとα−メチルスチレンとの共重合体は、α−メチルスチレンの含有量に従ってガラス転移温度が上昇することが知られている（例えば、非特許文献１参照）。しかし、α−メチルスチレンは、天井温度が約６０℃と低い。それ故、工業的製法の代表例であるラジカル溶液重合法を使ってスチレンとα−メチルスチレンの共重合を試みると、１）高分子量化が困難である、２）α−メチルスチレンの共重合体中への含有量に限界があり目的の耐熱性を得ることができない、３）溶融時の熱安定性が悪く成形加工条件によっては共重合体の熱分解が起こり、単量体成分の発生、分子量の低下を引き起こしやすい、４）樹脂ペレットが黄色化しやすいため用途によっては着色剤の添加を要する、等多くの問題点があった。そのため、スチレンとα−メチルスチレンの共重合について、未だに工業的に利用された例はなかった。【００１０】
一方、α−メチルスチレンは、ブチルリチウム開始剤を使ってリビングアニオン重合をすることが可能なため、スチレンとα−メチルスチレンの共重合体をリビングアニオン重合によって製造することもできる（例えば、特許文献１参照）。
しかし、これまでに知られているリビングアニオン重合の製造法に基づいて得られる共重合体は、次の様な問題点があった。そのため樹脂製品として充分な利用価値が見出せず、これまでに工業的に全く利用されていなかった。【００１１】
即ちその問題点とは、次のものである。
１）製造されたポリマーが黄色化する。その黄色度は、Ｌｉの含有量と相関がある。従って、目的の分子量と黄色性のバランスをとれない領域があった。特に、黄色化を好まない用途、例えば、食品包装用途、光学製品用途等には利用することが困難であった。
２）ポリマーの溶融時の熱安定性が悪く、溶融滞留時にポリマーが分解しスチレンとα−メチルスチレンが生成する。その生成量は、一般的に広く利用されているラジカル重合法によって製造されたポリスチレンと対比して、同一条件下でより多く分解生成する。この事実は、スチレンとα−メチルスチレンの共重合体がポリスチレンに比べて耐熱性が高くなる分成形加工温度を上げた場合に、ラジカル重合法で得られたポリスチレンよりも更に多くのスチレン、α−メチルスチレンを成形時に発生することを意味する。従って、分解生成したスチレンやα−メチルスチレン等の揮発成分により、成形条件によってはシルバーが発生しやすいこと、また、共重合体の分子量低下が起こり機械物性の低下を招きやすいこと、特に、成形品を再度リサイクル材料として使用しにくいこと等の問題が起こることが容易に予想される。成形加工が極めて限られた範囲でしか利用できないことは、当然、利用される用途に制限があることであり、そのため広く工業的に受け入れられなかったと予想できる。【００１２】
ポリスチレンのもう一つの弱点としては、耐候性が悪く太陽光等に曝される用途にはほとんど利用されていないことが挙げられる。耐候性が悪い原因は、高分子量体の構造に起因するところが大きいため、まずは耐候剤、UV吸収剤の添加剤に頼ることなく高分子量体そのものの耐候性を向上したスチレン系共重合体の開発が望まれていた。【００１３】
【非特許文献１】Journal of Applied Polymer Science, Vol.41, p383 (1990)
【特許文献１】特公平６−１０２１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、従来のポリスチレンの持つ優れた特性、透明性、寸法安定性、成形加工性を保持しつつ、ポリスチレンの弱点であった耐熱性、耐候性を向上させ更に溶融安定性、成形性、強度、剛性、リサイクル性に優れたスチレン系共重合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者は、前記課題を解決するため鋭意努力を重ねた結果、特定の重合法によって得られるイソプロペニル芳香族単量体とビニル芳香族単量体を含有する共重合体について、特定の性能因子が所定の範囲を満足する共重合体成分のみが前記課題を解決しうることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。【００１６】
すなわち、本発明は以下の諸態様を有する。
１．リビング重合法によって得られる下記式（１）；
【化１】
0004306682.tif 000002
（式中、置換基Ｒ１は、水素を示す。）で表されるイソプロペニル芳香族単位と、下記式（２）；
【化２】
0004306682.tif 000003
（式中、置換基Ｒ２は、水素又は−ＣｎＨ２ｎ＋１（ｎは１又は２）である炭化水素基であり、置換基Ｒ３は、水素を示す。）で表されるビニル芳香族単位とを含有するスチレン系共重合体であって、
スチレン系共重合体中のイソプロペニル芳香族単位の含有量（Ａ）が５〜６０重量％であり、スチレン系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６〜４．０の範囲にあり、且つスチレン系共重合体中のイソプロペニル芳香族単位の含有量（重量％）（Ａ）とスチレン系共重合体のガラス転移温度（℃）（Ｔｇ）の関係が式（ａ）；
０．１２Ａ＋１０２≦Ｔｇ≦０．６２Ａ＋１０２（５≦Ａ≦２０の場合）、
−５．２５×１０−５ Ａ３ ＋１．０９×１０−２Ａ２＋１．７２×１０−１Ａ ＋９７≦Ｔｇ≦−５．２５×１０−５ Ａ３ ＋１．０９×１０−２Ａ２＋１．７２×１０−１Ａ ＋１０７（２０＜Ａ≦６０の場合）
を満足するスチレン系共重合体。
２．式（１）；
上記１に記載のスチレン系共重合体と、下記式（２）
0004306682.tif 000004
（式中、置換基Ｒ２は、水素又は−ＣｎＨ２ｎ＋１（ｎは１又は２）である炭化水素基であり、置換基Ｒ３は、水素を示す。）で表されるビニル芳香族単位を含有するスチレン系重合体とのスチレン系ブロック共重合体であり、
スチレン系ブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６〜４．０の範囲にある、スチレン系ブロック共重合体。
３．共重合組成比及び／又は重量平均分子量が異なる少なくとも２種類以上の上記１に記載のスチレン系共重合体を含むスチレン系共重合体の組成物。
４．連続するリビング重合法によって得られる上記１に記載のスチレン系共重合体であって、下記式（３）；
【化９】
0004306682.tif 000005
（式中、置換基Ｒ１は、水素を示す。）で表されるイソプロペニル芳香族単量体と、下記式（４）；
【化１０】
0004306682.tif 000006
（式中、置換基Ｒ２は、水素又は−ＣｎＨ２ｎ＋１（ｎは１又は２）である炭化水素基を示し、置換基Ｒ３は、水素を示す。）で表されるビニル芳香族単量体の原料溶液中の組成比率を連続的又は断続的に変化させて重合反応器内に供給して得られ、上記式（３）で表されるイソプロペニル芳香族単量体と上記式（４）で表されるビニル芳香族単量体の組成比率が異なる少なくとも２種以上のスチレン系共重合体を含む、スチレン系共重合体の組成物。
５．連続のリビング重合法によって得られ、下記式（３）；
【化１３】
0004306682.tif 000007
（式中、置換基Ｒ１は、水素を示す。）で表されるイソプロペニル芳香族単量体、下記式（４）；
【化１４】
0004306682.tif 000008
（式中、置換基Ｒ２は、水素又は−ＣｎＨ２ｎ＋１（ｎは１又は２）である炭化水素基を示し、置換基Ｒ３は、水素を示す。）で表されるビニル芳香族単量体及び重合溶媒の総量が、２５００ｐｐｍ以下である、上記１に記載のスチレン系共重合体。
６．スチレン系共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が１０５℃〜１４０℃の範囲にあり、重量平均分子量（Ｍｗ）が５万〜３０万の範囲にあり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６〜２．５の範囲にある、上記５に記載のスチレン系共重合体。
７．上記１に記載のスチレン系共重合体を連続のリビング重合法により製造する方法であって、単量体と溶媒を含有する原料液を攪拌機付きの槽型反応器の下部または上部より反応器内に連続的に導入する工程、及び原料液の導入口と反対方向の反応器の上部または下部より重合液を連続的に排出しながらスチレン系共重合体を製造する工程を含む、スチレン系共重合体の製造方法。
８．前記溶媒の主成分が少なくとも一種の脂肪族系炭化水素化合物である、上記７に記載のスチレン系共重合体の製造方法。
９．重合反応中、生成するスチレン系共重合体中に存在する下記式（４）；
【化２１】
0004306682.tif 000009
（式中、置換基Ｒ２は、水素又は−ＣｎＨ２ｎ＋１（ｎは１又は２）である炭化水素基を示し、置換基Ｒ３は、水素を示す。）で表されるビニル芳香族単量体の存在量が３重量％以下になった時点で、二酸化炭素と水とを重合溶液中に導入して重合反応を停止することを含む、上記７又は８に記載のスチレン系共重合体の製造方法。
１０．上記１、５、６のいずれかに記載のスチレン系共重合体、上記２に記載のスチレン系ブロック共重合体又は上記３、４のいずれかに記載のスチレン系共重合体の組成物を含有する射出成形品。
１１．上記１、５、６のいずれかに記載のスチレン系共重合体、上記２に記載のスチレン系ブロック共重合体又は上記３、４のいずれかに記載のスチレン系共重合体の組成物を含有する押出成形品。
１２．上記１、５、６のいずれかに記載のスチレン系共重合体、上記２に記載のスチレン系ブロック共重合体又は上記３、４のいずれかに記載のスチレン系共重合体の組成物を含有するシート。
１３．上記１、５、６のいずれかに記載のスチレン系共重合体、上記２に記載のスチレン系ブロック共重合体又は上記３、４のいずれかに記載のスチレン系共重合体の組成物を含有する発泡体。
１４．上記１、５、６のいずれかに記載のスチレン系共重合体、上記２に記載のスチレン系ブロック共重合体又は上記３、４のいずれかに記載のスチレン系共重合体の組成物を含有する加温用食品容器。
１５．上記１、５、６のいずれかに記載のスチレン系共重合体、上記２に記載のスチレン系ブロック共重合体又は上記３、４のいずれかに記載のスチレン系共重合体の組成物を含有する住宅用部品。
１６．上記１、５、６のいずれかに記載のスチレン系共重合体、上記２に記載のスチレン系ブロック共重合体又は上記３、４のいずれかに記載のスチレン系共重合体の組成物を含有する自動車室内用部品。
１７．上記１、５、６のいずれかに記載のスチレン系共重合体、上記２に記載のスチレン系ブロック共重合体又は上記３、４のいずれかに記載のスチレン系共重合体の組成物を含有する光学用部品。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のスチレン系共重合体は、従来のポリスチレンの持つ優れた特性である透明性、寸法安定性、成形加工性を保持しつつ、ポリスチレンの弱点であった耐熱性、耐候性が特に優れ、更に溶融安定性、強度、剛性、リサイクル性にも優れた特性を有する。また、本発明のスチレン系共重合体を含有する成形品は、加温用食品容器、住宅用部品、自動車室内用部品、光学用部品として極めて好適に使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明によるスチレン系共重合体及びその製造方法について詳細に説明する。
本発明でいうイソプロペニル芳香族単位（上記式（１））とビニル芳香族単位（上記式（２））を含有する共重合体とは、イソプロペニル芳香族単量体（上記式（３））とビニル芳香族単量体（上記式（４））を原料に連続のリビング重合によって得られる共重合体である。芳香環に置換基として結合している炭化水素基は、−ＣｎＨ２ｎ＋１（ｎは１以上の整数）で示される飽和型炭化水素基である。−ＣｎＨ２ｎ＋１基は、飽和型のアルキル基であり、その構造はリニアー型、分岐型等でもよく特に明確な構造規定はない。ｎの上限も特に限定はないが、通常、ｎ≦３０である。飽和型のアルキル基の代わりに飽和型の脂環式炭化水素基を有する単量体を用いても原理的には本発明の目的を達成することは可能と予想できる。しかし、現在工業的に開発されていないため、本発明の目的の達成度は確認できていない。【００１９】
具体的に化合物の例を挙げると、イソプロペニル芳香族単量体とは、例えば、イソプロペニルベンゼン（α−メチルスチレン）、イソプロペニルトルエン、イソプロペニルエチルベンゼン、イソプロペニルプロピルベンゼン、イソプロペニルブチルベンゼン、イソプロペニルペンチルベンゼン、イソプロペニルヘキシルベンゼン、イソプロペニルオクチルベンゼン等のアルキル置換イソプロペニルベンゼン類がある。好ましい単量体は、イソプロペニルベンゼンである。【００２０】
ビニル芳香族単量体とは、例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、３，４−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｏ−エチルスチレン等のアルキル置換スチレン類、１，１−ジフェニルエチレン等が挙げられる。好ましいビニル芳香族単量体は、スチレンである。これらのイソプロペニル芳香族単量体とビニル芳香族単量体は、各１種類ずつ用いてもよいし２種以上を混合して用いてもよい。最も好ましい組み合わせは、イソプロペニルベンゼンとスチレンの組み合わせである。【００２１】
スチレン系共重合体中に含有するイソプロペニル芳香族単位の含有量は、５〜９５重量％である。好ましくは、７〜９０重量％、更に好ましくは９〜８０重量％である。イソプロペニル芳香族単位が５重量％より少ないと耐熱性が充分に上がらない。また、９５重量％より多いと溶融成形加工時に熱分解を起こしやすくなり、成形時にガスが多く発生しシルバーの発生、モールドデポジットの発生を起こしやすくなる。また、樹脂中には分解に伴う単量体成分量が多くなり、成形品表面上へのブリードアウトなどを引き起こしやすくなる。【００２２】
上記の単量体以外に本発明の目的を損なわない範囲において他のリビング重合可能な単量体を一緒に用いることができる。共重合可能な単量体類としては、ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン系単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステル類；メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート等のアクリル酸エステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル類；その他、メタクリル酸、アクリル酸、アクリル酸アミド、ビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドンなどが挙げられる。これらの単量体は、樹脂の衝撃強度、伸び、耐薬品性などを改良あるいは調整する場合に有用である。【００２３】
スチレン系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．６〜４．０の範囲にあることが必要である。好ましくは、１．７〜３．７、更に好ましくは１．８〜３．５の範囲である。Ｍｗ／Ｍｎ値が１．６より小さいと樹脂の流動性と機械物性のバランスが悪くなり、樹脂成形体として充分な性能を出すことが難しくなる。４．０より大きくなると流動性が悪くなり大型成形品、薄肉成形品などを成形することが困難となる。【００２４】
Ｍｗ／Ｍｎの制御方法としては、例えば、連続重合法により反応器内の攪拌羽根の回転数を制御することにより１．６〜２．３の範囲の共重合体を得ることができる。また、リビング重合体の成長末端に多官能基を有する化合物を添加することによってＭｗ／Ｍｎを２．０〜４．０の間に制御できる。また、高分子量体成分を溶液または溶融ブレンドすることによってＭｗ／Ｍｎを２．０〜４．０の間に制御できる。
本発明で言う重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、ポリスチレン換算によって求めた値のことである。【００２５】
本発明のスチレン系共重合体は、イソプロペニル芳香族単位の含有量（以下、スチレン系共重合体の重量に対する重量％を意味する。）の範囲によって、下記式（ａ’）を満足することが必要である。ここで、Ｃ＝０．１２、Ｄ＝０．６２、Ｅ＝９７、Ｆ＝１０７であることが必要であり、この場合式（ａ’）は上記式（ａ）と一致する。
式（ａ’）；
５≦Ａ＜２０の場合、Ｃ×Ａ＋１０２≦Ｔｇ≦Ｄ×Ａ＋１０２、
２０＜Ａ≦６０の場合、−５．２５×１０−５ Ａ３ ＋１．０９×１０−２ Ａ２＋１．７２×１０−１Ａ ＋Ｅ≦Ｔｇ≦−５．２５×１０−５ Ａ３＋１．０９×１０−２ Ａ２＋１．７２×１０−１Ａ ＋Ｆ
Ａ：スチレン系共重合体中のイソプロペニル芳香族単位の含有量（重量％）
Ｂ：スチレン系共重合体のガラス転移温度（℃）
【００２６】
式（ａ’）において、好ましくは、Ｃ＝０．１５、Ｄ＝０．５８、Ｅ＝９８、Ｆ＝１０６、Ｇ＝１．０３、Ｈ＝７４、Ｉ＝０．８０、Ｊ＝９７、更に好ましくはＣ＝０．２０、Ｄ＝０．５２、Ｅ＝９９、Ｆ＝１０５である。イソプロペニル芳香族単位の含有量が、式（ａ’）を満足する範囲の上限値より大きい値だと溶融時の熱安定性が悪くなる、黄色化しやすい、耐熱性と耐候性のバランスが悪くなるなどの問題が生じる。また、下限値より小さい値であると耐熱性が充分でなくなる。
本発明の製造方法で得られるスチレン系共重合体のイソプロペニル芳香族単位の含有量とガラス転移温度の関係は、例えば、古くから知られているＦｏｘの関係式を満足しない。
公知の製造方法では、例えば、スチレンとα−メチルスチレンの共重合体は、Ｆｏｘの関係式を満たすことが開示されている（例えば、非特許文献１参照）。本発明の製造方法によって得られるスチレン系共重合体が、Ｆｏｘの関係式を満足しない理由は正確には分かっていない。理論に拘束される訳ではないが、製造方法の違いによって生じる共重合体中の各単量体単位の組成分布に起因している可能性があると予想される。
【００２７】
本発明のガラス転移温度は、ＤＳＣによって求めることができ、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に示されている方法で求めた温度をガラス転移温度とする。高分子量体の真のガラス転移温度を求めるためには不純物の影響を除く必要がある。その方法とは例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で高分子量成分のみを分取する方法や高分子量体を均一に溶かした希薄溶液を、高分子量体に対して非溶解性且つ低分子量体の不純物に対して可溶性の溶剤中に滴下して不純物を除去する方法などがある。この方法で求めたポリスチレンのガラス転移温度は１０２℃であった。もし、評価方法によってポリスチレンのガラス転移温度が１０２℃にならず違う値が得られる場合は、式（ａ’）の値を補正することができる。例えば、ポリスチレンのガラス転移温度が１０３℃を示せば、式（ａ’）の両辺（いずれの場合の式でも）に１（℃）を加えることによって式（ａ’）を補正する。
本発明のスチレン系共重合体中のイソプロペニル芳香族単位の含有量は、共重合体の１Ｈ−ＮＭＲを測定し、各ピークの面積値から計算によって求めることができる。
本発明のスチレン系共重合体を利用する用途において、特に黄色化を抑えることが必要な場合、又は樹脂を溶融成形する際に分解発生する単量体の量を極力抑えたい場合などは、更に、下記式（ｂ’）を満足するスチレン系共重合体であることが必要である。ここで、Ｄ＝０．５２の場合、式（ｂ’）は上記式（ｂ）と一致する。
式（ｂ’）；
Ｂ≦０．０００２Ａ２−０．００１７Ａ＋Ｄ
Ａ：スチレン系共重合体中のイソプロペニル芳香族単位の含有量（重量%）
Ｂ：３０５ｎｍにおけるスチレン系共重合体の吸光度【００２８】
上記式（ｂ’）において、好ましくは、Ｄ＝０．５１、更に好ましくはＤ＝０．５０である。Ｄ＝０．５２より大きくなるとペレット又は成形品の黄色化が目視ではっきり確認できるレベルとなる。また、溶融時に高分子量体から分解生成する単量体の発生速度が極めて速くなり、成形体中に残存する単量体量が増大する。特に、食品包装分野において利用される２軸延伸シート（ＯＰＳ）や発泡シート（ＰＳＰ）の製造時は、シートを巻き取り回収するため、樹脂の黄色化は顕著に目立ち品質上の問題を起こす場合がある。また、光学部品用途においては、黄色化は成形品中を光が透過する効率が波長によって変わることを意味し、その結果利用できる用途が大幅に限定される。従って、この様な用途のユーザーは樹脂の黄色化に対しては特に敏感であり重要な要求性能の一つとしている。【００２９】
本発明のスチレン系共重合体を樹脂成形品に利用する場合は、更に下記式（ｃ’）を満足する重量平均分子量（Ｍｗ）を有するスチレン系共重合体であることが必要である。ここで、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｊの値が、Ｆ＝−１．９２、Ｇ＝２．９５、Ｈ＝９８．２、Ｊ＝６．３７の場合、式（ｃ’）は上記（ｃ）と一致する。
式（ｃ’）；
Ｆ×１０−２ Ａ２＋Ｇ×１０−１ Ａ＋Ｈ≦Ｍｗ×１０−３≦ｅｘｐ（Ｊ−２．７７×１０−２Ａ）
Ａ：スチレン共重合体中のイソプロペニル芳香族単位の含有量（重量%）
Ｍｗ：スチレン共重合体の重量平均分子量【００３０】
上記式（ｃ’）において、好ましくは、Ｆ＝−２．２９、Ｇ＝２．７７、Ｈ＝１１２及び／又はＪ＝６．２３、更に好ましくは、Ｆ＝−２．７５、Ｇ＝２．２０、Ｈ＝１３１及び／又はＪ＝６．１３である。スチレン共重合体の重量平均分子量が上記式（ｃ’）の左辺のＦ＝−１．９２、Ｇ＝２．９５、Ｈ＝９８．２を満たす値より小さい場合は、機械強度が低くなり樹脂成形体として充分な性能を発現せず、その結果、例えば成形加工によって成形体を得る場合の金型からの型離れ時に折れ割れの問題を引き起こしやすくなる。また、スチレン共重合体の重量平均分子量が上記式（ｃ’）の右辺のＪ＝６．３７を満足する値より大きいと流動性が非常に悪くなり大型成形品を射出成形できなくなる。【００３１】
本発明者は、スチレン系共重合体の構造と特性の関係について更に詳細に調べたところ、スチレン系共重合体中に残存する揮発性の低分子化合物の含有量が成形加工性、耐熱性に影響を及ぼすことを発見した。この知見により本発明者は、次の発明をなすに至った。即ちその発明とは、連続のリビング重合法によって得られる下記式（１）で表されるイソプロペニル芳香族単位と下記式（２）で表されるビニル芳香族単位とを含有するスチレン系共重合体であって、共重合体中に含有する下記式（３）で表されるイソプロペニル芳香族単量体と下記式（４）で表されるビニル芳香族単量体及び重合溶媒の総量が、２５００重量ｐｐｍ以下である、スチレン系共重合体に関する。
式（１）；
【化２２】
0004306682.tif 000010
（式中、置換基Ｒ１は、水素又は−ＣｎＨ２ｎ＋１（ｎは１以上の整数）である炭化水素基を示す。）
式（２）；
【化２３】
0004306682.tif 000011
（式中、置換基Ｒ２は、水素又は−ＣｎＨ２ｎ＋１（ｎは１以上の整数）である炭化水素基であり、置換基Ｒ３は、水素又はフェニル基を示す。）
式（３）；
【化２４】
0004306682.tif 000012
（式中、置換基Ｒ１は、水素又は−ＣｎＨ２ｎ＋１（ｎは１以上の整数）である炭化水素基を示す。）
式（４）；
【化２５】
0004306682.tif 000013
（式中、置換基Ｒ２は、水素又は−ＣｎＨ２ｎ＋１（ｎは１以上の整数）である炭化水素基を示し、置換基Ｒ３は、水素又はフェニル基を示す。）
これらの式が有する炭化水素基の例は上で挙げた通りである。【００３２】
スチレン系共重合体の重合が完了した後、未反応の単量体及び重合溶媒を除去し共重合体のみを得る必要がある。その方法の一つとして、減圧加熱脱揮法がある。これはスチレン系共重合体の重合が完了した溶液を加熱し、減圧雰囲気下で未反応の単量体と重合溶媒を除去する方法である。除去された未反応の単量体や溶媒は回収し、再生使用することが可能である。
減圧加熱脱揮法として具体的には、例えば減圧下のタンクにフラッシュさせる方法、及び／又は押出機やニーダーを用いて減圧下のベント口から加熱蒸発脱揮させる方法等が好ましく利用できる。また、効果的に脱揮する目的でベント口の手前に水、アルコール等の低沸点化合物を添加することも可能である。溶媒の揮発性にもよるが、一般には温度を１８０〜３００℃、減圧度を１０ＭＰａ以下に制御して、残存する単量体や溶媒等の揮発性成分を脱揮除去させる。【００３３】
減圧加熱脱揮装置を直列に接続し、２段以上に並べる方法も効果的である。また、１段目と２段目の間に水を添加して２段目の単量体及び溶媒の揮発能力を高める方法も利用できる。フラッシングタンクで揮発成分の除去後、残余の揮発成分を除去するため、さらにベント付き押出機またはニーダーを用いることもできる。単量体及び溶媒を除去されたスチレン系共重合体は公知の方法でペレット状に仕上げることができる。
減圧加熱脱揮法によってスチレン系共重合体中に含有するイソプロペニル芳香族単量体とビニル芳香族単量体及び重合溶媒の総量は、２５００重量ｐｐｍ以下に制御される必要がある。好ましくは２４００ｐｐｍ以下、更に好ましくは２３００ｐｐｍ以下がよい。２５００ｐｐｍより多く含有すると、耐熱性の変動や成形加工時の溶融樹脂の流動性の変動が顕著となり、ユーザーに品質の安定した樹脂を提供することが困難となる。特に、成形加工機の装置サイズ、構造、温度条件等によって樹脂中に残存する単量体や溶媒の揮発量は変わる。そのため、耐熱温度をユーザーの要求する性能値の限界付近に設定する場合や極めて精密な部品を成形する場合などは、品質の安定性が極めて重要となる。【００３４】
更に、本発明者が鋭意検討を重ねた結果、スチレン系共重合体が特定領域の分子構造を持ち、更に不純物としてスチレン系共重合体中に含有している単量体と重合溶媒の総量が２５００ｐｐｍ以下を満足する場合、特に、極めて優れた樹脂成形体が安定して得られることを見出した。即ち、その特定領域の分子構造とは、スチレン系共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が１０５℃〜１４０℃の領域にあり、重量平均分子量（Ｍｗ）が５万〜３０万の領域にあり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６〜２．５の範囲にあることを満足する分子構造のことである。
本発明の特定のスチレン系共重合体を用いることによって、特に、精密部品、光学部品、シート状の押出成形品、シート状の射出成形品、大型射出成形品などを得る場合において、機械物性や品質の低下を起こさずに安定生産が可能となった。【００３５】
ガラス転移温度は、好ましくは１０６℃〜１３８℃、更に好ましくは、１０７℃〜１３６℃である。１０５℃より温度が低いとポリスチレンの耐熱性との差別化が困難となる。１４０℃より温度が高いと、高分子量体の分解温度と樹脂の可塑化温度の加工領域が狭くなり、加工時にスチレン系共重合体の分解による単量体の生成量が増え、モールドデポジット、シルバーの発生や成形体の耐熱性の低下を招きやすくなる。
重量平均分子量（Ｍｗ）は、Ｍｗ＝５万〜３０万の範囲である。好ましくは、Ｍｗ＝６万〜２９万、更に好ましくは、Ｍｗ＝７万〜２８万の範囲である。Ｍｗが５万より小さいと機械強度が急激に低下し、構造材料として利用する場合その用途が大幅に限定される。Ｍｗが３０万より大きいと樹脂の溶融粘性が上昇し成形時の樹脂の流動性が低下する。その結果、精密部品の成形が困難となるだけでなく、高分子鎖が分子配向しやすくなり、光学特性の異方性の発現やシート状押出成形品やシート状射出成形品の面衝撃強度の低下、更に大型成形品の成形が困難という様々な問題を招く。
更に、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６〜２．５の範囲にあることが必要である。好ましくは、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６５〜２．４５、更に好ましくは、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７０〜２．４０の範囲がよい。Ｍｗ／Ｍｎが１．６の値より小さいと樹脂の流動性と機械物性のバランスが悪くなり、樹脂成形体として充分な性能を出すことが難しくなる。２．５より大きくなると流動性が悪くなり、必要以上に高分子量化した場合と同様の効果、即ち、精密部品の成形が困難、光学特性の異方性が発現、シート状押出成形品やシート状射出成形品の面衝撃強度の低下、更に大型成形品の成形が困難という様々な問題を招く。【００３６】
本発明者は、（ｉ）ビニル芳香族単位の長鎖の連鎖が、共重合体の分子鎖の末端に存在するAB型、又はABA型のブロック共重合体（Aは、主としてビニル芳香族単位成分より成る単独重合体成分であり、Bは、イソプロペニル芳香族単位とビニル芳香族単位を含有するランダム共重合体成分である。）が、耐熱性、熱安定性、機械物性、流動性を含むその他の性能がランダム共重合体と同等であること、及び（ｉｉ）なお且つ、そのようなブロック共重合体は、ブロックの一成分であるビニル芳香族単位と同じ構造からなる単独重合体と相溶性が極めて良好であるという特性を見出した。この特性を活かして本発明のスチレン系共重合体をリサイクル材として再利用したい場合、例えばポリスチレンと溶融混練して再利用したい場合は、共重合体の高分子鎖末端にポリスチレン鎖をブロックした共重合体を利用することができる。【００３７】
ビニル芳香族単位のブロック連鎖長は、特に制限はなく、好ましくは、ブロック連鎖部分の数平均分子量が１０００から３０万の範囲にあればよい。また、ビニル芳香族単位より成るブロック成分のＭｗ／Ｍｎは、１．０から２．５の範囲にあることが好ましい。【００３８】
ビニル芳香族単位をブロック成分にもつスチレン系共重合体の重合平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．６から４．０の範囲にあることが必要である。好ましくは、１．７〜３．７、更に好ましくは１．８〜３．５の範囲である。Ｍｗ／Ｍｎ値が１．６より小さいと樹脂の流動性と機械物性のバランスが悪くなり、樹脂成形体として充分な性能を出すことが難しくなる。４．０より大きくなると流動性が悪くなり大型成形品、薄肉成形品などを成形することが困難となる。【００３９】
ビニル芳香族単位をブロック成分とするスチレン系共重合体の製造方法においては、最初に、例えば、バッチ型反応器、連続のチューブ型反応器、連続のスタティックミキサー型反応器、連続の攪拌羽根付きの槽型反応器、連続のコイル型反応器等でビニル芳香族単位からなる単独重合体を製造する。そして、引き続き連続の攪拌羽根付きの槽型反応器内にイソプロペニル芳香族単量体とビニル芳香族単量体及びリビングのビニル芳香族単位からなる単独重合体をフィードして共重合することにより、ＡＢ型のブロック共重合体を得ることができる。ＡＢＡ型のブロック共重合体を得る場合には、ＡＢ型のブロック共重合体を製造した後に、別の反応器内でビニル芳香族単位をリビング重合することにより製造することができる。又は、ＡＢ型のリビング共重合体を製造した後に、別の反応器内でリビング成長種と反応する２官能性化合物を添加する等してＡＢＡ型ブロック共重合体を得ることができる。
本発明のスチレン系共重合体のイソプロペニル芳香族単位とビニル芳香族単位の結合様式は、特に制限はされないが、最も好ましい結合様式はランダム結合からなる共重合体である。一般にイソプロペニル芳香族単位の連鎖が多く存在すると熱分解しやすくなる傾向にある。従って、用途によってはイソプロペニル芳香族単位の連鎖は２乃至４連鎖以下に制御することが好ましい。
ビニル芳香族単位は、連鎖になっていても特に熱安定性を損なう恐れがないので、長鎖の連鎖構造をとっても構わない。【００４０】
本発明者は、本発明のスチレン系共重合体において、その共重合組成比及び／又は重量平均分子量の異なる少なくとも２種類以上のスチレン系共重合体を、いかなる組成比でブレンドしても、得られる樹脂組成物は完全相溶系を形成し均一一相になり、重合で得られる均一組成のスチレン系共重合体と同等の性能を有することを見出した。
この知見により、数種のスチレン系共重合体を準備しておくだけで、その組み合わせから極めて多数の組成の共重合体を得ることができる。その結果、目的の性能を持つ成形体を効率よくしかも容易に得ることが可能で、製造エネルギーやコストの削減に大きく寄与できる。また、共重合組成の異なるスチレン系共重合体へリサイクルすることも可能なため、無駄なく樹脂を利用することができる。
本発明で言うブレンドの方法とは、共重合組成比及び／又は重量平均分子量が異なる少なくとも２種類以上のスチレン系共重合体を溶液中でブレンドする方法、押出機、ニーダー等を使って溶融状態でブレンドする方法等、公知のブレンド法で構わない。【００４１】
本発明のスチレン系共重合体は、リビング重合法により製造することができる。リビング重合法には、リビングアニオン重合、リビングラジカル重合、リビングカチオン重合があり特に限定することはなく、いずれの方法においても製造することができる。この中でも特にリビングアニオン重合法が好ましいが、極性基を含有する単量体を共重合する場合は、リビングラジカル重合法が好ましい。【００４２】
リビングアニオン重合法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、開始剤として有機リチウム化合物が用いられる。具体的には、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、エチルリチウム、ベンジルリチウム、１，６−ジリチオヘキサン、スチリルリチウム、ブタジエニリルリチウム等が用いられる。この中で好ましくはｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムが挙げられる。【００４３】
重合溶媒としては、酸素や窒素等のヘテロ原子を含有しない炭化水素化合物がよい。脂肪族系炭化水素化合物、芳香族系炭化水素化合物が用いられるが、特に、芳香環を含有しない脂肪族炭化水素化合物が好ましい。具体的には、ｎ−ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン等の直鎖状脂肪族炭化水素化合物、シクロヘキサン、デカヒドロナフタレン等の脂環式脂肪族炭化水素化合物などが挙げられる。これらの脂肪族炭化水素化合物は、重合溶媒の主成分として用いられ、１種類又は２種類以上の混合体でもよい。ここで言う溶媒の主成分とは、５０重量％以上を占める場合である。特に、好ましい化合物はシクロヘキサンである。
単量体と重合溶媒からなる原料溶液に含まれる単量体の濃度は、特に制限はなく、重合反応器の構造、重合速度、重合温度を考慮して決めればよい。例えば、リビングアニオン重合の場合は重合速度が極めて速いので、好ましい濃度範囲は５〜５０重量％がよい。【００４４】
原料溶液中の単量体濃度を上げて生産性を高めたい場合は、重合反応の除熱を効率的に行うために重合反応器にコンデンサーを付けて、溶媒の蒸発潜熱で重合熱を除熱することが望ましい。特に、重合溶媒に主としてシクロヘキサン（ｎ−ヘキサンが混入していても構わない）を用いると、沸点が８２℃なので重合温度を８０℃から９０℃付近で制御しやすく、その結果、品質の安定したスチレン系共重合体が得られる。【００４５】
重合温度は、４０℃〜１１０℃の範囲が好ましい。より好ましくは、５０℃〜１００℃の範囲、更に好ましくは５５℃〜９５℃の範囲である。重合温度が４０℃より低いと反応速度が低下し工業的生産の実用性がない。また、重合温度が１１０℃より高いと、共重合体の黄色化が激しくなり、耐候性の低下、更には溶融時の共重合体の熱安定性も低下する。【００４６】
本発明のスチレン系共重合体は、例えば、完全混合型の重合反応器を使って連続リビング重合法によって製造することができる。または、完全混合型の重合反応器と非完全混合型の重合反応器との組み合わせでもよい。特に、ランダム共重合体を得るためには、完全混合型の重合反応器が好ましい。完全混合型の重合とは、リビング重合の反応系内に存在するイソプロペニル芳香族単量体、ビニル芳香族単量体、リビング共重合体の濃度が常に一定となる様な連続式の完全混合型反応器を使って重合する方法等をいう。
重合反応器が完全混合型か非完全混合型かを判断する客観的指標の一つとしては、例えば、スチレン系単量体を使って重合反応を行い、得られた高分子量体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定し、Ｍｗ／Ｍｎの値が約２を示せば完全混合型であると判断できる。プラグフロー状態、即ち非完全混合型の重合反応器を使った場合は、Ｍｗ／Ｍｎの値は約１を示すか、または、２より大きな値を示す。
完全混合型を達成するためには、重合反応器の形状や内部構造、攪拌羽の形状、攪拌羽の回転数、重合溶液の粘度、原料を重合反応器へ導入する供給口と排出口の位置等の因子が重要となる。【００４７】
本発明者は、これらの因子をより詳細に検討したところ、特定の構造を持つ重合反応器を使うことにより、本発明の目的を達成するスチレン系共重合体が得られることを見出した（重合反応器の導入口と排出口の位置の関係は図１０において説明される）。即ち、下記式（１）で表されるイソプロペニル芳香族単位と下記式（２）で表されるビニル芳香族単位とを含有する共重合体を製造する方法において、リビング重合法で製造する方法であり、更に、単量体と溶媒を含有する原料液を攪拌機付きの槽型反応器の下部または上部より反応器内に連続的に導入し、原料液の導入口と反対方向の反応器の上部または下部より重合液を連続的に排出しながら製造することによってスチレン系共重合体を製造する方法である。
式（１）；
【化２６】
0004306682.tif 000014
（式中、置換基Ｒ１は、水素又は−ＣｎＨ２ｎ＋１（ｎは１以上の整数）である炭化水素基を示す。）
式（２）；
【化２７】
0004306682.tif 000015
（式中、置換基Ｒ２は、水素又は−ＣｎＨ２ｎ＋１（ｎは１以上の整数）である炭化水素基であり、置換基Ｒ３は、水素又はフェニル基を示す。）【００４８】
攪拌機の構造は特に限定はないが、上下流が起こりやすい構造であることが好ましい。槽型反応器の内部構造も特に限定はないが、重合溶液が均一相になる様にバッフルを備え付けていることが好ましい。槽型反応器内に満たされる重合溶液量は、攪拌機による攪拌効果が発現する液量があればよく、反応器の容積の５％〜１００体積％の充填量がよい。
単量体と溶媒を含有する原料液は、槽型反応器の下部または上部より反応器内に連続的に導入し、原料液の導入口と反対方向の反応器の上部または下部より重合液を連続的に排出することが重要である。原料液の導入口と反対方向とは、図１０の（例１）に示す様に導入口と排出口が液面からほぼ同じ位置に存在する時は、中心から９０°〜２７０°の範囲を言う。また、図１０の（例２）または（例３）に示す様に導入口と排出口の一方が液面近辺の位置に存在するとき（反応器内の溶液量が反応器容積の１００体積％である時は、反応器の上部面又は底部面近辺とする。）は、底部面近辺の範囲を言う。
重合反応器は、１基で行う必要はなく、目的に応じて２基以上つなげても構わない。また、本発明のスチレン系共重合体を得るための重合反応器の前段及び／又は後段につなげる反応器は、完全混合型の重合反応器である必要はなく、非完全混合型の重合反応器でも構わない。【００４９】
本発明のスチレン系共重合体は、連続のリビング重合法で製造するためリビング重合の特徴を活かして、他のビニル芳香族単位を有する高分子量体をブロックすることが可能である。従って、目的に応じて２基以上の重合器を直列につなげてスチレン系共重合体の開始末端側及び／または停止末端側にビニル芳香族単位を有する高分子量体をブロックできる。
更に、１基目の重合反応器でビニル芳香族単量体のみを重合し、続いて２基目の重合反応器内でイソプロペニル芳香族単量体とビニル芳香族単量体の共重合を行って、ビニル芳香族単位の単独重合体と共重合体とのブロック共重合体を得ることも可能である。【００５０】
本発明者は、更に鋭意研究を重ねた結果、連続のリビング重合法によって得られる前記式（１）で表されるイソプロペニル芳香族単位と前記式（２）で表されるビニル芳香族単位とを含有するスチレン系共重合体であって、原料中の前記式（３）で表されるイソプロペニル芳香族単量体と前記式（４）で表されるビニル芳香族単量体の組成比率を連続的又は断続的に変化させて重合反応器内に供給して得られるスチレン系共重合体の、前記式（３）で表されるイソプロペニル芳香族単量体と前記式（４）で表されるビニル芳香族単量体の組成比率が異なる少なくとも２種以上の混合物、を含むスチレン系共重合体組成物を開発した。そのようなスチレン系共重合体組成物は、耐熱性、熱安定性、機械物性、流動性を含むその他の性能がランダム共重合体と同等であり、なお且つ、ビニル芳香族単位を主成分とする重合体と相溶性が極めて良好であるという特性を見出した。【００５１】
これは、該スチレン系共重合体組成物の成形品をリサイクルで使用する場合、ビニル芳香族単位を主成分とする重合体、例えばポリスチレンへもリサイクル材としてブレンドして再利用が可能であることを示唆している。ここで言う組成比率が異なる共重合体とは、組成比率が異なることに起因してガラス転移温度が少なくとも３℃以上異なる共重合体を指すものとする。【００５２】
単量体中のイソプロペニル芳香族単量体とビニル芳香族単量体の組成比率を連続的又は断続的に変化させて重合反応器内に供給するということは、即ち重合反応系へ導入される各単量体の濃度が連続的に又は断続的に変化することである。その結果、得られるスチレン系共重合体の各芳香族単位の組成比が連続的に変化し、少なくとも２種以上の異なる構成組成比からなるスチレン系共重合体組成物が順次得られる。【００５３】
２種以上の異なる構成組成比を有するスチレン系共重合体組成物は、バッチ型の槽内において溶液状態で混合し、その後減圧下に加熱したタンク内にフラッシングさせて溶媒を除去してもよいし、または、押出機やニーダーを使って溶媒を除去してペレット状態で回収することができる。または、バッチ型の槽内に溜めずにそのままペレット状態で回収し、バッチ型または連続型の混合容器でペレットを混合し、均一化することも可能である。または、混合容器でペレットを均一状態にした後に更に押出機を使って溶融混合することも可能である。【００５４】
具体的なスチレン系共重合体組成物の製造例を挙げると、イソプロペニル芳香族単量体（Ｍ１）とビニル芳香族単量体（Ｍ２）の成分組成比がＭ１／Ｍ２＝５０／５０（重量％）の原料を反応器内にフィードし重合させた後、異なる組成比、例えばＭ１／Ｍ２＝４０／６０（重量％）の原料に切り替えて引き続き反応器に導入し重合を行う。このような組成比の変化を、断続的に原料組成を変化させたという。この様にして重合するとＭ１／Ｍ２＝５０／５０（重量％）で重合して得られる共重合体の組成からＭ１／Ｍ２＝４０／６０（重量％）で得られる共重合体の組成まで連続的に変化した組成を有する共重合体組成物が順次得られてくる。得られた共重合体組成物をバッチ型の槽内で溶液混合又はペレット状態で攪拌混合し、その後溶融混練してある一定の組成の共重合体組成物を得る。【００５５】
この様な方法によって得られたスチレン系共重合体組成物は、イソプロペニル芳香族単位成分とビニル芳香族単位成分の組成比が異なる共重合体の混合物であると考えることができる。このようにして得られた共重合体組成物は、ビニル芳香族単量体の単独重合体と極めて相溶性がよく、機械物性の低下を招くことなく且つ透明性を保持できるため、リサイクル材として極めて利用価値の高いことが分かった。【００５６】
本発明のスチレン系共重合体の製造方法の代表例であるリビングアニオン重合法では、重合反応の完結は、スチレン系共重合体中に存在するビニル芳香族単量体の存在量が３重量％以下、好ましくは１重量％以下になった時に行うことが好ましい。イソプロペニル芳香族単量体が反応系に残っていてもよい。ビニル芳香族単量体の存在量が１重量％より多い場合に重合反応を停止すると共重合体を回収する際にポリマー中に残存するビニル芳香族単量体の量が多くなり、成形加工時にガスとして発生し、例えばモールドデポジットなどの問題を起こす恐れがある。
重合反応の停止は、停止剤として水、アルコール、フェノール、カルボン酸等の酸素−水素の結合を有するプロトン性化合物、アミン等の窒素−水素の結合を有するプロトン性化合物が挙げられる。また、エポキシ化合物、エステル化合物、ケトン化合物、カルボン酸無水物、アミド化合物、炭素−ハロゲン結合を有する化合物等も同様な効果を期待できる。これらの化合物を２段に分けて添加してもよい。例えば、エポキシ化合物を添加して重合反応を停止し、その後に水を添加しても構わない。
重合停止化合物の使用量は成長種の当量から１０倍当量程度が好ましい。余りに多いとコスト的に不利なだけでなく、残存する添加物の混入が障害になる場合も多い。【００５７】
本発明者は、従来より知られている重合停止剤の中で、二酸化炭素と水を含有する酸素−水素の結合及び／又は窒素−水素の結合を有するプロトン性化合物が重合反応停止剤として優れていることを見出した。この停止剤を用いて重合を停止させると、得られる共重合体を溶融成形した際の黄色性が大幅に改善され、黄色化が問題となる用途、例えば、食品包装用途、光学部品用途などに利用される機会が増える。【００５８】
リビング成長種を利用して多官能化合物でカップリング反応させ、ポリマー分子量を増大、さらにはポリマー鎖を分岐構造化させることもできる。この様なカップリング反応に用いる多官能化合物は公知のものから選ぶことができる。多官能化合物とはポリハロゲン化合物、ポリエポキシ化合物、モノまたはポリカルボン酸エステル、ポリケトン化合物、モノまたはポリカルボン酸無水物等を挙げることができる。具体例としてはシリコンテトラクロライド、ジ（トリクロルシリル）エタン、１，３，５−トリブロモベンゼン、エポキシ化大豆油、テトラグリシジル１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、シュウ酸ジメチル、トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル、ピロメリット酸二無水物、ジエチルカーボネート等が挙げられる。【００５９】
重合開始剤の有機リチウム化合物由来のアルカリ成分、例えばアルコキシリチウム、アミノリチウムや水酸化リチウムを、酸性化合物の添加によって中和安定化させることもできる。この様な酸性化合物の例として、前記の二酸化炭素と水の混合物やホウ酸、各種カルボン酸化合物等がある。これらを重合溶媒と同じ溶剤に溶かして重合停止後のポリマー溶液に添加することができる。これらの添加により、特に耐着色性が改善できる場合がある。【００６０】
本発明のスチレン系共重合体には、必要により熱的、機械的安定性、流動性、着色性を改良する目的でスチレン系樹脂のために用いられている公知の化合物を添加することができる。
その例として、一次酸化防止剤として、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリストールテトラキス［−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドキシフェニル）プロピオネート、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、３，９−ビス［２−｛３−（ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキザ［５，５］ウンデカン、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−ｓ−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ）−トリオン、１，１，４−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等が挙げられる。【００６１】
また、２次酸化防止剤としてリン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、耐候剤としてヒンダードアミンの安定剤、ＵＶ吸収剤を添加することも可能である。その他、ミネラルオイル等の可塑剤、長鎖脂肪族カルボン酸及び／又はその金属塩等の滑剤、着色性改良として有機染料、有機顔料を添加することも可能である。【００６２】
着色性改良用のアンスラキノン系の有機染料は、共重合体の熱安定性を損なうことが少ないため特に好ましい。
シリコーン系、フッ素系の離型剤、帯電防止剤などもスチレン系樹脂のために利用されている公知の技術をそのまま応用することができる
これらの安定剤は、重合が完結した後のポリマー溶液の中に添加して混合するか又はポリマー回収後押出機を使って溶融混合することができる。【００６３】
また、本発明のスチレン系共重合体は、必要によりその特徴が失われない範囲で、他の公知のポリマーを混合して含むことができる。その例としてポリスチレン（ＧＰＰＳ）、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳ）とゴム粒子含有のスチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＢＳ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体（ＭＳ）、スチレン−アルキルアクリレート共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体（ＳＭＡＡ）、スチレン−無水マレイン酸共重合体（ＳＭＡ）、スチレン−共役ジエンブロックポリマーおよびその水素添加物、スチレン−共役ジエンのランダムコポリマーおよびその水素添加物等のスチレン系共重合体、ポリフェニレンエーテル等が挙げられる。【００６４】
本発明の樹脂組成物の混合方法は特に規定しない。各種加工機器、例えばニーダー、バンバリーミキサー、押出し機を用いた機械的混合、あるいは溶媒に溶かしての溶液混合が利用できる。
本発明のスチレン系共重合体は、加工方法としては安価に大量生産が可能な溶融加工法がよく、射出成形、押出成形、発泡押出成形、ブロー成形などが好適に使用できる。得られる成形品は、射出成形品、シート及びシート成形品、フィルム、発泡シート及び発泡シート成形品、発泡ボード、ブロー成形器などがある。特に、透明性、耐熱性、耐候性、高剛性が要求される構造材、容器、装置部品などに利用される。【００６５】
本発明のスチレン系共重合体は、溶融安定性が優れるため加工時に高分子量体が分解して発生する単量体が極めて少ない。従って、成形品中に不純物として含有する揮発成分（単量体）量は極めて少なく、食品包装容器や住宅用の部品、自動車室内用の部品などに好適に利用できる。
食品包装容器としての具体的利用例として、電子レンジで暖めて食べる弁当の容器及び弁当の蓋が挙げられる。【００６６】
従来のスチレン系樹脂、例えば、ポリスチレン（ＧＰＰＳ）の２軸延伸シートは、弁当の蓋に利用されているが、弁当の内容物によっては電子レンジで加温すると部分的に変形する場合がある。変形を起こすと容器と蓋との勘合が外れ、熱い内容物が漏れるという問題があった。しかし、本発明のスチレン系共重合体は、耐熱性が水の沸点よりも高いため、熱湯による加温や電子レンジによる加温での変形は全く起こらず安心して利用できる。
従来の電子レンジ加温用の弁当容器は、プロピレンとタルク等の無機フィラーから成る樹脂組成物のシートが利用されていた。しかし、シートは熱が伝わり易いため、弁当容器を電子レンジから取り出す際に火傷を起こす危険があった。また、無機フィラーが入っているため、容器は重く、また、焼却時に大量の灰が発生するという問題も抱えていた。【００６７】
本発明者は、本発明のスチレン系共重合体の発泡シートを利用することにより、これまでの電子レンジ加温用の食品容器の問題点を一挙に解決できることを見出した。即ち、発泡シートを用いることにより軽量が図れること、断熱性が高いため加温後も素手で容器を持っても火傷の心配はないこと、更に、弁当の内容物の温度低下が遅く、暖かい料理を長い時間保持できる。また、容器を樹脂材料としてリサイクルすることも可能であり、焼却処分する場合でも灰の発生がほとんどないことから、本発明のスチレン系樹脂は極めてエネルギー・環境にやさしい材料であると言える。
弁当の内容物にもよるが必要によっては、発泡シートの表面に結晶性のポリマー、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミドなどのフィルムをラミネートすることも可能である。ラミネートフィルムと発泡シートとの接着性を高めるために、スチレン系ポリマーとポリオレフィンとのブロックポリマーやスチレン系ポリマー成分を含有するポリマーとポリエステルまたはポリアミドとのブロックポリマーまたはグラフトポリマーをラミネートフィルムの一成分として含有することも可能である。【００６８】
上記の住宅用の部品とは、断熱を目的に居住空間と外壁の間に置かれる発泡ボードなどである。また、上記の自動車室内用部品とは、断熱や吸音・消音を目的に自動車室内と金属ボディの間に置かれる発泡シートまたは発泡ボードのことを言う。
従来の住宅室内、自動車室内などの密閉空間においては、樹脂成形品から揮発される微量の有機化合物が空気中に蓄積されやすいという問題があった。特に、住宅の屋根、自動車の天井は、太陽熱により温度が局部的に上昇するため、更に耐熱性の高い材料であることも要求される。【００６９】
本発明のスチレン系共重合体からなる発泡シートまたは発泡ボードは、かかる問題の解決及びユーザーの要求性能を満足しうる材料である。
本発明のスチレン系共重合体は、透明性、耐熱性、耐候性、寸法安定性、剛性が優れた材料であるので、光学用部品として好適に利用される。光学用部品としては、例えば、導光板、拡散板、反射板、反射フィルム、反射防止フィルム、偏光板、偏光フィルム、位相差フィルム、レンズ、フレネルレンズなどが挙げられる。これらの光学部品は、液晶ディスプレイやプロジェクターの大型化に伴い、従来以上に寸法安定性と高い加工性が要求され、更に光源に近いところで使用されるため耐光性と耐熱性も益々重要視される。本発明のスチレン系共重合体は、従来の問題点を一挙に解決し今後の性能ニーズを満足し得る優れた材料であり、加温用食品容器、住宅用部品、自動車室内用部品、光学用部品の各用途以外にも利用できる用途は数多くあると期待できる。
【実施例】
【００７０】
以下実施例、比較例を挙げて本発明の態様を具体的に説明する。しかし、これらは例であって、本発明の範囲を何ら限定するものではない。
実施例、比較例で用いた諸物性の分析、評価方法、条件は以下のとおりである。【００７１】
［物性分析方法］
（１）反応率（Ｃｏｎｖ．）
ガスクロマトグラフィー（ＧＣ：島津製作所製、ＧＣ−１４Ｂ、検出器はＦＩＤ）を使って求めた。カラムは、ＵＬＢＯＮ  ＨＲ−１、内径０．３２ｍｍ、膜厚０．２５μｍ、長さ３０ｍ（島津ジーエルシー社製）を使用した。測定条件は、５０℃から１０℃／分で８０℃まで昇温し、８０℃で保持した。スチレン、α−メチルスチレンのピーク面積値と内部標準物質として用いたシクロヘキサンとのピーク面積値から反応率（％）を算出した。【００７２】
（２）分子量（Ｍｎ、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ）
東ソー社製のＨＬＣ−８０２０にカラム（ＴＳＫgel ＧＭＨＸＬ、４０℃）を２本接続し、ＲＩ検出器が取り付けてあるＧＰＣ装置で測定した。２重量％のエタノールを含有したクロロホルムを移動相に用いた。分子量の計算は、ポリスチレンスタンダード（東ソー社製）を使って検量線を作成し、ポリスチレン換算にて行った。【００７３】
（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）
０．１ｇのポリマーを５ｇのトルエンに溶解し、その溶液を２０ｍｌのメタノール中に０．２ｍｌ／秒の速度で滴下した。沈殿物をろ過して回収した。この操作を２回繰り返し、得られたポリマーを風乾後、１６０℃、真空下で１時間乾燥した。得られたポリマーのＴｇ（℃）をパーキンエルマー社製のＤＳＣ−７を使って、ＪＩＳ−Ｋ−７１２１に準拠して求めた。具体的には、窒素下、１０℃／分で室温から２５０℃まで昇温し、その後１０℃／分で室温まで戻し、再び１０℃／分で２５０℃まで昇温した。２度目の昇温過程で測定されるガラス転移温度をＴｇ（℃）とした。【００７４】
（４）スチレン系共重合体中のα−メチルスチレンの組成
ＢＲＵＫＥＲ社製のＮＭＲ（ＤＰＸ−４００）を使って求めた。スチレン系共重合体中のα−メチルスチレンの組成（重量％）を、スチレン系共重合体の１Ｈ−ＮＭＲを測定し、メチル、メチレン、メチンのピーク面積比から計算で求めた。詳細な計算法を図１に示す。【００７５】
（５）吸光度（Ｂ）
分光光度計（Ｕ−３２１０、日立製作所社製）を使って、成形品の３０５ｎｍにおける吸光度（空気に対する吸光度の差）を求めた。【００７６】
（６）黄色度（ＹＩ）
イエローインデックス（ＹＩ）は、カラーテスター（スガ試験機社製）を用いてＡＳＴＭ Ｄ１９２５に準拠して求めた。【００７７】
（７）樹脂中の微量単量体とシクロヘキサンの含有量
島津製作所社製のＧＣ−ＭＳを使って以下の条件で測定した。
機器：ＧＣ−２０１０、ＭＳ−ＱＰ２０１０、ヘッドスペースサンプラー付き
カラム：Ｒｔｘ−１、０．２５ｍｍ、１．００μｍ、６０ｍ（島津ジーエルシー社製）
温度条件：６０℃で２分保持後１０℃／分で１４５℃まで昇温、その後３℃／分で１６０℃まで昇温した。
測定サンプルの作製：ポリマー０．４gを専用バイアル瓶に入れ、ＤＭＦ１０mlと内部標準（ｎ−ノナン）の入ったクロロホルムを１ｍｌ加えて密栓して試料を溶解後、樹脂中の微量単量体とシクロヘキサン（重量ｐｐｍ）を測定した。
検量線は、スチレン、α−メチルスチレン、シクロヘキサンを使って作成した。【００７８】
［射出成形方法］
ＦＵＮＡＣ社製の射出成形機（ＡＵＴＯ ＳＨＯＴ １５Ａ）を使って次なる条件で成形した。シリンダー温度は、ホッパー側から２１５℃、２２５℃、２３０℃、２３０℃に設定した。金型温度は、６０℃、射出時間を１０秒、冷却時間を２０秒に設定した。溶融樹脂は、樹脂が金型に丁度充填する射出圧力に更に５ＭＰａ高い圧力を加えて充填した。
ＡＳＴＭ４号の３ｍｍｔのダンベル片と短冊片をそれぞれ成形し、引張試験、曲げ試験、吸光度測定、黄色度測定、ビカット温度測定、耐候性試験用サンプルとして用いた。【００７９】
［押出コンパウンド方法］
１５ｍｍ径の２軸押出機（テクノベル社製）を使って、樹脂組成物を作製した。シリンダー温度は２２０℃（ホッパー下１１０℃）、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、吐出量１．９ｋｇ／時で行った。【００８０】
［押出シート成形法］
１５ｍｍ径の２軸押出機（テクノベル社製）の出口部に厚み１ｍｍ、幅３ｃｍのＴダイを取り付けて樹脂をシート状に押出し、シートを作製した。シリンダー温度は２２０℃（ホッパー下１１０℃）とした。【００８１】
［押出発泡成形法］
核剤としてタルクを樹脂ペレットとブレンドし、一段目押出機のホッパーに導入し、約２２０℃〜２５０℃で熱可塑化した後、ブタンを約４重量％圧入、含浸させた。次いで二段目押出機に送り込み、発泡に適した粘度まで温調したものを約１３０℃のダイスより押し出して、スチレン系共重合体の発泡シートを作成した。発泡シートの平均厚みは約２．５mm、平均発泡倍率は約１０倍に設定した。
得られたスチレン系共重合体の発泡シートは十分に養生させた後、発泡シートとして耐熱性を評価した。【００８２】
［物性評価方法］
（１）溶融熱安定性の評価−１
１ｇのポリマーを試験管内に入れ窒素封入下密閉した。試験管を内温が２８０℃になるように加温したオイルバスに入れ、所定時間（２８０℃に到達した時間を０分とする）保持した。その後、室温に戻し試験管に内部標準入りのクロロホルムを２５ｍｌ入れてポリマーを溶解後、スチレンの含有量（重量ｐｐｍ）を求めた。【００８３】
（２）溶融熱安定性の評価−２
射出成形機のシリンダー内に樹脂ペレットを所定温度下、所定時間溶融滞留させた後、ＡＳＴＭ４号の短冊片を射出成形した。短冊片の表面上にシルバーが発生する温度と時間を求めた。シルバーの発生は、目視確認とした。【００８４】
（３）引張・曲げ試験
島津製作所社製のＡＵＴＯ ＧＲＡＰＨ（ＡＧ−５０００Ｄ）を使って、次の条件で引張強度（ＭＰａ）、引張伸び（％）、曲げ強度（ＭＰａ）及び曲げ弾性率（ＭＰａ）を測定した。
引張試験：チャック間距離６４ｍｍ、引張速度５ｍｍ／分
曲げ試験：スパン間距離５０ｍｍ、曲げ速度１．３ｍｍ／分
（４）ビカット温度の測定
射出成形によって成形した３ｍｍのダンベルを使って、ＩＳＯ−３０６に準拠して求めた。【００８５】
（５）耐候性評価
６３℃下カーボンアークの紫外線照射を行い、所定時間経過後ＹＩ値を求めた（後述する図８におけるＹＩ値の測定方法である）。
また、加速試験法としてアイスーパーＵＶテスター（アイグラフィックス社製：形式ＳＵＶ−Ｆ１１）を使って、６３℃、連続照射（波長：２９５〜４５０ｎｍ）条件下で評価し、所定時間経過後ＹＩ値を求めた（後述する図９におけるＹＩ値の測定方法である）。【００８６】
［実施例１］
〈原料〉
スチレン（Ｓｔ：住友化学社製）とα−メチルスチレン（αＭｅＳｔ：三井化学社製）とシクロヘキサン（ＣＨ：出光石油化学社製）をＳｔ／αＭｅＳｔ／ＣＨ＝２７／１８／５５（重量％）の比率で混合した溶液を貯蔵タンクに溜め窒素バブリングした後に、溶液を活性アルミナ（住友化学社製ＫＨＤ−２４）を充填した５Ｌ容積の精製塔内を通過させて重合禁止剤であるｔ−ブチルカテコールを除去した。
〈開始剤〉
ｎ−ブチルリチウム（１５重量％のｎ−ヘキサン溶液、和光純薬社製）を１／５１倍にシクロヘキサンで希釈した。
〈停止剤〉
メタノール（特級、和光純薬社製）を３重量％の濃度になる様にシクロヘキサンで希釈した溶液を作製し、更に、二酸化炭素と少量の水を飽和状態になるまで溶液中に吹き込んだ。【００８７】
〈製造方法〉
重合反応器は、攪拌翼（住友重機製マックスブレンド翼）とコンデンサーが取り付けられ、更に原料導入ノズル、開始剤導入ノズルと重合溶液排出ノズルが付いたジャケット付３．４Ｌの反応器（Ｒ１）を用いた。コンデンサーの出口は、窒素ガスでシールし、外部から空気が混入しないようにした。重合反応器内の重合溶液の容量は、常に２．１Lとなる様に制御した。重合溶液からは常に溶液の一部が沸騰している状態にし、内温を８２℃〜８４℃の間に制御した。攪拌翼の回転数は１７５ｒｐｍとした。重合反応器の原料入口と出口にはそれぞれギアポンプが取り付けられており原料及び重合溶液が２．１L／時の一定流量の液を流せる様に制御した。また、開始剤溶液は、０．２５L／時で重合反応器内へ導入した。重合反応器の原料導入口とポリマー溶液の排出口の位置関係は、図２に示す様に１８０°反対方向にあり、下部に原料液の導入口を、液面より５ｃｍ下方に排出口を取り付けた。【００８８】
重合反応器から排出されたリビングポリマーの溶液は、更にギアポンプで１０ｍｍ径の配管を通じて重合停止剤溶液の導入口まで導いた。反応器から停止剤混合点までの配管の長さは約２ｍ、配管は６５〜７０℃で保温した。停止剤溶液は、０．１ｋｇ／時での流速で重合反応液内に導入し、その後は、１．２Ｌ容量の静的ミキサー（Ｓｕｌｚｅｒ社製、ＳＭＸ型）を経て完全に重合反応を停止させた。更に、ポリマー溶液は予熱器で２６０℃まで加熱し、その後２ＭＰａの減圧下、設定２６０℃に加温された約５０Ｌの容器内へフラッシングし、溶媒と未反応モノマーをポリマーから分離、回収した。フラッシング容器内のポリマー温度は、約２４０〜２５０℃、ポリマーのタンク内の滞留時間は、約２０〜３０分であった。充分に揮発成分が除去されたポリマーは、その後、ロープ状に排出され水中下で冷却後カッターでペレタイズ化しポリマーを回収した。【００８９】
重合反応器から重合溶液が排出される箇所と停止剤が添加される箇所の途中の配管よりリビングポリマー溶液を窒素雰囲気の密閉容器へ抜き取り、それを用いて単量体の反応率を求めた。スチレンの反応率は９９．９％以上、α−メチルスチレンの反応率は６３％であった。この結果から重合停止時の未反応のスチレン濃度は、ポリマーに対して０．０７重量％以下であった。各種製造条件（原料溶液の組成、原料の流量、開始剤の流量及び反応率）を表１に示す。また、得られたペレットの共重合体の組成、分子量等の結果を表２に示す。【００９０】
［実施例２〜８、１０〜１２］
スチレンとα−メチルスチレンとシクロヘキサン（ＣＨ）の原料の組成、原料溶液の重合反応器内への流量、開始剤溶液の重合反応器内への流量を表１に示した条件以外は、実施例１と同じ条件・方法で重合した。重合反応器から抜き取った各単量体の反応率を含めた各種製造条件を表１に示す。また、得られたペレットの共重合体の組成、分子量等の結果を表２に示す。【００９１】
［実施例９］
実施例８において重合温度を１０５℃にした以外は同じ条件でペレッタイズ化したポリマーを製造した。得られたポリマーの分子量は、Ｍｗ＝１１７，０００、Ｍｎ＝５９，０００、Ｔｇは１２７℃であった。表１に各種製造条件を示す。表２に得られたスチレン系共重合体の組成、分子量等の結果を示す。【００９２】
実施例１〜実施例１２で得られたペレットの共重合体中のα−メチルスチレン（αMeSｔ）の含有量（重量％）とガラス転移温度（Ｔｇ）の関係を図２に示す。
スチレンとα−メチルスチレンの共重合体の場合についてα−メチルスチレン含有量とＴｇの関係は、従来の製法ではＦｏｘの関係か又は正比例の関係を示していた（例えば、非特許文献１参照）。しかし、本発明の製法によって得られたスチレン系共重合体は、そのいずれの関係も満たさず全く独自の相関関係を示すことが分かった（図２参照）。図２中の一番上の直線（点線）はポリスチレン（α−メチルスチレンの含有量が０重量％）のＴｇ（１０２℃）とポリα−メチルスチレン（α−メチルスチレンの含有量が１００重量％）のＴｇ（１７７℃）の２点を結んだ直線である。又、図２中の真中の線はＦｏｘの式を使って求めた曲線、一番下の曲線は、実施例のプロットを近似計算で求めた曲線である。【００９３】
［実施例１３］
密閉型で攪拌翼の付いた重合反応器（Ｒ２）にＳｔ／ＣＨ＝２３／７７（重量％）の組成の溶液を０．２５Ｌ／時の流速で供給し、更に、別の供給口から開始剤溶液（ｎ−ＢｕＬｉをシクロヘキサンで１／７６倍に希釈した溶液）を０．１９Ｌ／時で供給した。重合温度は５０℃、攪拌翼の回転数は１７５ｒｐｍとした。Ｒ１の反応器から０．３３Ｌ／時の流速でリビング重合体の溶液を抜き取り、配管を経て実施例１で使用した反応器と同じ重合反応器（Ｒ１）へ導入した。また、Ｒ２からＲ１へと導かれる配管の途中でリビング重合体を抜き取り分子量を測定したところ、Ｍｗ＝４９，７００、Ｍｎ＝２８，４００であった。スチレンの反応率は、９９％以上であった。【００９４】
Ｒ１へは別の配管を通して、Ｓｔ／αＭｅＳｔ／ＣＨ＝２６／２６／４８（重量％）の組成の溶液を１．１４Ｌ／時の流速で導入した。Ｒ１の攪拌翼の回転数は、１７５ｒｐｍ、重合温度は８５℃とした。平均滞留時間は、１．９時間となる様液面の位置を制御した。Ｒ１から排出された重合溶液は、実施例１と同じ方法、条件で重合の停止、溶媒除去を行い、ペレットとして回収した。ペレットの分子量はＭｗ＝１９３，０００、Ｍｎ＝８９，２００、Ｔｇ＝１２０℃であった。また、ポリマー中のαＭｅＳｔの含有量は、３６重量％であった。【００９５】
［実施例１４］
実施例１で用いた重合反応器（Ｒ１）に、Ｓｔ／αＭｅＳｔ／ＣＨ＝１６／２４／６０（重量％）の組成比率の原料溶液を２．１Ｌ／時の流量で導入し、同時にＲ１へ開始剤溶液を０．１８Ｌ／時の流量で別の配管を使って導入した。重合温度は、８２〜８５℃、攪拌翼の回転数は１７５ｒｐｍ、Ｒ１内の重合溶液の平均滞留時間は、１．３時間とした。この条件でＲ１内の重合液が定常状態になった時点で得られたポリマーの分子量は、Ｍｗ＝１４３，０００、Ｍｎ＝７０，０００、Ｔｇ＝１２６℃であった。【００９６】
原料溶液の組成をＳｔ／αＭｅＳｔ／ＣＨ＝１６／２４／６０（重量％）からＳｔ／ＣＨ＝３０／７０（重量％）に変更し、同様に溶液を２．１Ｌ／時の流量で重合器（Ｒ１）へ導入した。この時、開始剤溶液の流量も０．１５Ｌ／時へ変更した。Ｒ１へ導入する原料溶液の組成を変更した時点からポリマーのサンプリングを開始し、Ｓｔ／ＣＨ＝３０／７０（重量％）組成の原料溶液によるＲ１内での重合が定常状態に到達する時点までポリマーのサンプリングを行った。ここで言うサンプリングとは、最初の重合（Ｓｔ／αＭｅＳｔ／ＣＨ＝１６／２４／６０（重量％））の定常状態の重合溶液系（反応器）にＳｔ／ＣＨ＝３０／７０（重量％）なる組成の原料溶液を反応器内に導入した時点から、Ｓｔ／ＣＨ＝３０／７０（重量％）による重合の定常状態に達するまでの間に製造されたポリマーを全て回収することを意味する。ここで言う定常状態とは、原料溶液の組成とＲ１内の重合体溶液の各成分の濃度がある一定時間変化ない状態のことである。この様にして得られた共重合体は、時間とともに共重合体中の各単量体由来の成分の組成が連続的に変化した共重合体であった。実際のサンプリングにおいては、原料溶液の組成が切り替わった時点から１時間の後よりペレットを約５時間取った。これは、原料溶液の組成が切り替わった時点のポリマーが、配管を通じてフラッシングタンクを経てペレットまで到達する時間が約１時間であることから、時間差を１時間取ったためである。【００９７】
初めの定常状態から原料組成を変更した後に定常状態に到達するまでにサンプリングした共重合体のペレットをブレンダーに入れて充分混合し（すなわち、各単量体由来の成分の組成が異なる２種以上の共重合体からなる共重合体組成物とし）、見かけ上均一の混合体とした。混合ペレットを使って射出成形品を得た。射出成形品のＴｇは、１１５℃であった。また分子量は、Ｍｗ＝１７０，０００、Ｍｎ＝８０，０００であった。【００９８】
［実施例１５］
実施例１４で原料溶液の組成をＳｔ／αＭｅＳｔ／ＣＨ＝１６／２４／６０（重量％）からＳｔ／αＭｅＳｔ／ＣＨ＝２５／１１／６４（重量％）に変更した以外は、実施例１４と同様にして混合ペレットを得た。また、同様に射出成形品を得た。射出成形品のＴｇは、１２１℃であった。また分子量は、Ｍｗ＝１７９，０００、Ｍｎ＝８５，０００であった。【００９９】
表３に実施例１から実施例１５までの得られたスチレン系共重合体を射出成形し、機械物性を評価した結果を示す。【０１００】
［比較例１］
原料溶液の組成がＳｔ／ＣＨ＝３５／６５（重量％）、原料溶液の流量を２．２Ｌ／時、ｎ−ブチルリチウムを１／７６倍にシクロヘキサンで希釈した開始剤溶液の流量を０．１７Ｌ／時とした以外は、実施例１と同じ条件でポリスチレンを製造した。未反応のスチレンは、ＧＣでは観測されず反応率は１００％であった。得られたポリスチレンの分子量は、Ｍｗ＝３０７，０００、Ｍｎ＝１５７，０００であった。【０１０２】
［比較例３］
ラジカル重合によって得られたポリスチレン（ＧＰＰＳ、＃６８５、ＰＳジャパン社製）を用いた。Ｔｇは１０１℃であった。【０１０３】
［比較例４］
ラジカル重合によって得られたスチレンとメタクリル酸共重合体（ＳＭＡＡ、Ｇ９００１、ＰＳジャパン社製）を用いた。Ｔｇは１１７℃であった。
比較例１から比較例４までのスチレン系樹脂を射出成形し、機械物性を評価した結果を表３に示す。但し、比較例２は欠番である。
【０１０４】
スチレンとα−メチルスチレンの共重合体のリビング重合による製造例は、これまでに知られている（例えば、非特許文献１参照）。この製法によって得られた共重合体の問題点の一つは、溶融滞留によってスチレンやα−メチルスチレンが発生し、その発生速度は工業的に広く利用されているラジカル重合法によって製造されたポリスチレンよりも速いことである。
スチレンとα−メチルスチレンの共重合においては、α−メチルスチレンの含有量が多くなるとともに耐熱性が上昇し、同時に溶融滞留時のポリマー分解開始温度が低くなることが知れれている（例えば、非特許文献１参照）。その結果、樹脂の耐熱性の上昇とともに溶融加工時の好適な温度、時間範囲が狭くなり、非常に成形が困難となり使用用途が限定されるという問題点があった。
本発明者は、この点を更に詳細に調べ、本発明のスチレン系共重合体がかかる問題点を解決できることを示した。【０１０５】
実施例１、４、７、８、９、１０及び比較例１、３で得られたポリマーの溶融熱安定性試験を行った。２８０℃で１０分、２０分、４０分の各滞留時間におけるスチレン発生量を求め、その勾配からスチレンの生成速度定数（ｋ：重量ｐｐｍ／秒）を求めた。その結果を、α−メチルスチレン含有量及び吸光度の結果と共に表４に示す。【０１０６】
本発明のスチレン系共重合体は、工業的に利用されているラジカル重合法によるポリスチレンと比べて、いずれも充分低いスチレン生成速度となった。特に、シクロヘキサン溶媒中での重合は、ラジカル重合法のポリスチレンに比べ約１／２のスチレン生成速度であった。この結果から、本発明により、これまでのスチレンとα−メチルスチレンの共重合体及びラジカル重合法によるポリスチレンよりも溶融下の熱安定性に格段に優れている共重合体を得ることができた。
図４には、ポリマーを２７５℃、２６０℃、２４０℃に溶融滞留した時のスチレンの発生速度（ｋ：ｐｐｍ／分）と温度の関係（アレニウス−プロット）を示す。この結果より、いずれの温度においても工業的に利用されているラジカル重合法のポリスチレンよりも溶融熱安定性に優れることが確認できた。
図５には、成形時のシルバーの発生の温度領域を示す（溶融熱安定性の評価）。図５の曲線（温度領域）は、各温度下でのシルバーが発生するまでの滞留時間を求め、その結果から温度と時間の相関式を計算で導いた。曲線より上部（滞留時間が長い領域）は、シルバー発生が認められる領域、下部はシルバー発生が見られない領域である。
これより、スチレンとα−メチルスチレンの共重合体は、ラジカル重合のポリスチレンよりも成形条件範囲が広いことがより明確となった。【０１０７】
更に、本発明者が鋭意努力を重ねた結果、溶融滞留下におけるポリマーの分解、即ち単量体の生成速度に大きく影響を与える因子は、ポリマー構造中にあることを突き止めた。具体的な構造因子は未だに明確ではないが、それに相関するポリマー構造上の特性を見出した。即ち、３０５ｎｍにおけるポリマーの吸光度が、ポリマーの分解速度に大きく関係するということである。従って、特に単量体等の揮発成分が可能なかぎり少ないことを要求する用途においては、更に３０５ｎｍにおける吸光度を本発明で明らかにした領域に制御したポリマーを用いるべきである。図３に吸光度とｋの関係図を示す（縦軸にｋ（重量ｐｐｍ／秒）、横軸にスチレン系共重合体の３０５ｎｍにおける吸光度をとった）。すなわち、図３は、表４をグラフ化したものである。図中のｙとｘによる式はｙ軸（縦軸）とｘ軸（横軸）のそれぞれの数値の関係を最小二乗法による近似で求めたものである。図中のＲ２は最小二乗法による近似式とプロット値との差異を示す相関係数である。【０１０８】
もう一つの従来からの問題点として、スチレンとα−メチルスチレンの共重合体の成形品が黄色化するという点があった。
本発明者が鋭意努力を重ねた結果、黄色化はＬｉ含有量に起因しているという従来から言われてきた点は間違いであり、正しくはポリマー構造に起因していることを新たに突き止めた。具体的な構造因子は未だに明確ではないが、これまでの検討結果から黄色化を抑制する傾向としては、１）リビング成長種をより安定化しうる条件下で製造すること、２）共重合体の熱分解が起こりにくい構造であること、が重要であることが分かった。【０１０９】
具体的には、共重合体の製造条件で、溶媒は無極性溶媒を使用することが好ましい。例えばペンタン、ヘキサン（シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン）、ヘプタン、オクタン等の炭化水素系溶媒が、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素系化合物より好ましい。【０１１０】
また、テトラハイドロフラン等の極性溶媒中でも重合は可能であるが、黄色化が重要となる用途では使用しない方が好ましい。また、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチルエチレンジアミンなどの極性物質をリビング成長種の会合を低減するために少量添加する場合もあるが、黄色化を助長するため極力避ける方が好ましい。重合温度も可能な限り低温で行う方がよいが、重合温度の低温化は共重合体の生産性を考えると好ましくはない。【０１１１】
特に黄色化を要求しない用途、例えば、着色化を前提とする成形品用、又は人目に触れない構造材内部の製品用の樹脂原料として利用する場合等においては、前記の条件に限定して製造する必要はない。
表５に、実施例１、６〜１０、比較例１、３の重合温度とシクロヘキサン、エチルベンゼン溶媒下で重合して得られたポリマーの成形品の黄色度の値を、用いた重合溶媒とα−メチルスチレンの含有量と共に示す。
樹脂成形直後の成形品の黄色化を低減させることも重要であるが、更に、光に暴露された際の黄色化速度の低減も用途によっては重要な要求性能の一つである。特に、光学部品用途において光源に近い雰囲気下に置かれる部品は、耐熱性と耐光性が必要となる。【０１１２】
本発明のスチレンとα−メチルスチレンより成る共重合体の耐候（光）性を調べた。
図８には、実施例７と比較例３の耐候性を調べた結果を示す（縦軸にＹＩ、横軸に時間をとった）。本発明のスチレン系共重合体は従来のポリスチレンに比べ黄色化速度が遅いことが確認できた。【０１１３】
図９には、実施例１、７、１０及び比較例１のスチレンとα―メチルスチレンの共重合体及び比較例３のポリスチレンの耐熱性（ビカット温度（℃））と黄色化速度の関係を示す。ここで言う黄色化速度とは、加速試験機を使って成形品を光に暴露させ、初期の成形品の黄色度（ＹＩ（０））からの変化度（ΔＹＩ＝ＹＩ（Ｔｉｍｅ）−ＹＩ（０））を対数時間（ｌｎ（Ｔｉｍｅ：Ｈｒ））で割った値ｋのことである。
この結果より、本発明のスチレン系共重合体は、耐熱性と耐光性に優れた材料であることが分かり、特に、光学部品用途に極めて好適な材料であると言える。【０１１４】
［実施例１７］
実施例１の製造方法で、フラッシング容器内の減圧度と滞留時間を制御してペレット中に残存するスチレン（Ｓｔ）、α−メチルスチレン（αＭｅＳｔ）、シクロヘキサン（ＣＨ）の総和量（重量ｐｐｍ）の異なるペレットを得た。スチレン、α−メチルスチレン、シクロヘキサンの総和量は、ＧＣ−ＭＳを使って求めた。実施例１のペレットのＴｇ（℃）をＤＳＣを使って求めた。スチレン、α−メチルスチレン、シクロヘキサンの総和量とＴｇの関係図を、図６に示す。
この結果から、樹脂ペレット中のスチレン、α−メチルスチレン、シクロヘキサンの総和量を２５００重量ｐｐｍ以下にすることによって、本来共重合体が有するガラス転移温度を持つ樹脂成形品が得られる。
スチレン、α−メチルスチレン、シクロヘキサンは、ペレット成形加工時に部分的に揮発するので２５００重量ｐｐｍより多くペレット中に残存すると耐熱性の変動や成形加工時の溶融樹脂の流動性の変動が顕著となる。従って、ユーザーに品質の安定した樹脂を提供することが困難となる。特に、成形加工機の装置サイズ、構造、温度条件等によって樹脂中に残存する単量体や溶媒の揮発量は変わる。そのため、耐熱温度をユーザーが要求する性能値の限界付近に設定する場合や極めて精密な部品を成形する場合などは、特に上記物質の総量を１０００ｐｐｍ以下に制御することによって品質の安定性が更に向上する。【０１１５】
［実施例１８］
実施例１と実施例１０で得られたペレットを５０／５０重量％の比率で、２軸押出機を使って溶融ブレンドした。得られたペレットを射出成形しダンベル片と短冊片を得た。目視では完全に透明の成形品が得られた。機械物性を測定したところ、引張強度：５５ＭＰａ、引張伸び：１．９％、曲げ強度：９７ＭＰａ、曲げ弾性率：３３６０ＭＰａであり、大きな物性低下は無かった。また、Ｔｇは１２２℃であった。
図７に実施例１８のペレットのＤＳＣチャートを実施例１及び１０のものと対比する形で示す。実施例１８のペレットのＤＳＣチャートにおいては、実施例１と実施例１０由来のＴｇピークは見られず、実施例１と実施例１０におけるピークの中間値に実施例１８のＴｇピークが観測された。この結果より、Ｔｇ＝１１６℃（実施例１）とＴｇ＝１２９℃（実施例１０）の各共重合体は完全相溶系であることが確認できた。【０１１６】
［実施例１９］
比較例３のポリスチレンのペレットと実施例１３の共重合体のペレットを７０／３０（重量％）の重量比率でブレンドし、押出機を使って樹脂組成物を得た。【０１１７】
［実施例２０］
比較例３のポリスチレンのペレットと実施例１４の共重合体組成物のペレットを７０／３０（重量％）の重量比率でブレンドし、押出機を使って樹脂組成物を得た。【０１１８】
［実施例２１］
比較例３のポリスチレンのペレットと実施例１５の共重合体組成物のペレットを７０／３０（重量％）の重量比率でブレンドし、押出機を使って樹脂組成物を得た。【０１１９】
［実施例２２］
比較例３のポリスチレンのペレットと実施例１の共重合体のペレットを７０／３０（重量％）の重量比率でブレンドし、押出機を使って樹脂組成物を得た。
実施例１９から実施例２２の樹脂組成物を射出成形してダンベル片、短冊片とし、目視判定によって成形品の白濁度を調べた。また、成形品の引張物性、曲げ物性を評価した。それらの物性の結果を成分組成と共に表６に示す。【０１２０】
［比較例５］
比較例３のポリスチレンを他の樹脂と混ぜずに単独で押出機で一度溶融させてペレットを得た。【０１２１】
［比較例６］
比較例３のポリスチレンと比較例４のＳＭＡＡを７０／３０（重量％）の重量比率でペレット状態でブレンドし、押出機を使って樹脂組成物を得た。【０１２２】
比較例５、比較例６の樹脂、樹脂組成物を射出成形してダンベル片、短冊片とし、目視判定によって成形品の白濁度を調べた。また、引張物性、曲げ物性を評価した。それらの物性の結果を成分組成と共に表６に示す。表６の結果から、本発明のスチレン系共重合体は、ポリスチレンとの相溶性がよく相溶化剤を使わなくても機械物性の低下を招くことなく共重合体を形成することが判った。
特に、ポリスチレン成分をブロックした共重合体（実施例１３）、組成分布を付けた共重合体組成物（実施例１４、１５）からは、ポリスチレンに対してほぼ同等の機械物性を持つ樹脂組成物を与えた。また、ポリスチレンと本発明のスチレン系共重合体の樹脂組成物から得られる成形品は、透明性を損なうことなくポリスチレンと同等の無色透明性を維持した。以上より、本発明によって耐熱性、リサイクル性、特に汎用のポリスチレンへのリサイクル性の両方の性能が優れたスチレン系共重合体を初めて得ることができた。【０１２３】
［実施例２３〜２４、比較例７］
実施例１、実施例１０、比較例３の樹脂ペレットを使って、押出機シートを得た。更に、シートをテンターを使って加熱後、１軸延伸した。延伸倍率は５倍とした。また、実施例１、比較例３の樹脂ペレットを圧縮成形により厚み２ｍｍ、７ｃｍ四方の平板を作製し、その後同様にテンターを使って加熱後、２軸延伸した。延伸倍率は３倍とした。
得られた各シートを少量切り出し、そのシートをPP製のカップに少量の水と混合し、ポリ塩化ビニリデン製のラップで密閉した。そのカップを電子レンジ内に入れ１５００Wで１分間加熱した。加熱後のシートの変形度（耐熱性の指標として）を目視観察した。それらの変形度の結果をＴｇ、使用樹脂と共に表７に示す（実施例２３〜２４、比較例７）。
また、実施例１、実施例１０、比較例３の樹脂ペレットを使って、押出発泡シートを得た。発泡シートを少量切り出し、上記と同じ方法でシートの耐熱性を調べた。結果を表７に示す。
これらの結果より、本発明によって電子レンジ加熱に耐える延伸シート、発泡シートを得ることができることが判った。【０１２４】
［実施例２５〜２６、比較例８］
実施例２３〜２４、比較例７で得られた発泡シートから表面積が８０ｃｍ２となる様にテストピースを切り出し、３５日間、２３℃、５０％RHの恒温室に放置した後、窒素置換した１０Lのテトラーバックに入れた。その後、６５℃で２時間加熱し、テトラーバックのガスを全量回収し、ガス中のスチレン（すなわちスチレン揮発量（μｇ））をGC-MSを使って求めた。その結果をＴｇ及び使用樹脂と共に表８に示す。
これらの結果より、本発明のスチレン系共重合体は溶融時の熱安定性が優れているので、成形体に残存する単量体の量が極めて少ない。従って、従来のスチレン系樹脂材料に比べて成形体から揮発する成分量が少ない。そのため、住宅の室内に利用される材料、また、自動車の室内に利用される材料として非常に好適である。【０１２５】
【表１】
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【０１２６】
【表２】
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【０１２７】
【表３】
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【０１２８】
【表４】
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【０１２９】
【表５】
0004306682.tif 000020
【０１３０】
【表６】
0004306682.tif 000021
【０１３１】
【表７】
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【０１３２】
【表８】
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【産業上の利用可能性】
【０１３３】
本発明のスチレン系共重合体は、従来のポリスチレンの持つ優れた特性、透明性、寸法安定性、成形加工性を保持しつつ、更に耐熱性、耐候性、成形時の溶融安定性、リサイクル性の性能において優れている。それゆえ、射出成形体、押出成形体、シート、発泡体に好適であり、透明、耐熱、高剛性が要求される構造材や容器、耐熱性、耐候性が要求される成形体に好適である。特に、電子レンジで加温される食品包装容器、住宅用部品、自動車室内用部品、光学用部品に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１３４】
【図１】本発明のスチレン系共重合体中に含有するα−メチルスチレンの含有量を求めるためのポリマーの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル図と計算方法を示す図である。
【図２】本発明のスチレン系共重合体中のα−メチルスチレンの含有量とガラス転移温度（Ｔｇ）の関係を示す図である。
【図３】本発明のスチレン系共重合体を溶融滞留させた際のスチレン発生速度定数と成形品の吸光度の関係図である。
【図４】本発明のスチレン系共重合体を溶融滞留させた際の温度とスチレン発生速度の関係図である。
【図５】本発明のスチレン系共重合体を射出成形機内に溶融滞留させた際のシルバーの発生する温度領域を示した図である。
【図６】本発明のスチレン系共重合体中に残存するスチレン、α−メチルスチレン、シクロヘキサンの総和量とペレットのガラス転移温度（Ｔｇ）の関係を示した図である。
【図７】本発明のスチレン系共重合体の中で、異なるガラス転移温度を持つスチレン系共重合体とそれぞれを溶融ブレンドして得られた共重合体組成物について、各ガラス転移温度付近のＤＳＣチャートである。
【図８】本発明のスチレン系共重合体とポリスチレンの耐候性試験結果である。
【図９】本発明のスチレン系共重合体の耐熱性と黄色化速度の関係を示した図である。
【図１０】本発明のスチレン系共重合体を製造する重合反応器の導入口と排出口の位置を説明する図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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