(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、前記基材の少なくとも一方の面に積層された層とを含むガスバリア性積層体であって、
前記層は、ハロゲン原子およびアルコキシ基から選ばれる少なくとも１つの特性基が結合した金属原子を含む少なくとも１種の化合物（Ｌ）の加水分解縮合物と、カルボキシル基およびカルボン酸無水物基から選ばれる少なくとも１つの官能基を含有する重合体の中和物とを含む組成物からなり、
前記少なくとも１つの官能基に含まれる−ＣＯＯ−基の少なくとも一部が２価以上の金属イオンで中和されていることを特徴とするガスバリア性積層体。
【請求項２】
前記少なくとも１つの官能基に含まれる−ＣＯＯ−基の１０モル％以上が前記金属イオンによって中和されている請求項１に記載のガスバリア性積層体。
【請求項３】
前記少なくとも１つの官能基に含まれる−ＣＯＯ−基の０．１〜１０モル％が１価のイオンによって中和されている請求項１に記載のガスバリア性積層体。
【請求項４】
前記化合物（Ｌ）が、以下の化学式（Ｉ）で示される少なくとも１種の化合物（Ａ）を含む請求項１に記載のガスバリア性積層体。
Ｍ1（ＯＲ1）nＸ1kＺ1m-n-k・・・（Ｉ）
［化学式（Ｉ）中、Ｍ1はＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｙ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｖ、Ｔａ、Ｗ、ＬａまたはＮｄを表す。Ｒ1はアルキル基を表す。Ｘ1はハロゲン原子を表す。Ｚ1は、カルボキシル基との反応性を有する官能基で置換されたアルキル基を表す。ｍはＭ1の原子価と等しい。ｎは０〜（ｍ−１）の整数を表す。ｋは０〜（ｍ−１）の整数を表す。１≦ｎ＋ｋ≦（ｍ−１）である。］
【請求項５】
前記化学式（Ｉ）において、カルボキシル基との反応性を有する前記官能基が、エポキシ基、アミノ基およびイソシアネート基から選ばれる少なくとも１種である請求項４に記載のガスバリア性積層体。
【請求項６】
前記化合物（Ｌ）が、前記化合物（Ａ）と、以下の化学式（II）で示される少なくとも１種の化合物（Ｂ）とからなり、前記化合物（Ａ）／前記化合物（Ｂ）のモル比が０．５／９９．５〜４０／６０の範囲である請求項４に記載のガスバリア性積層体。
Ｍ2（ＯＲ2）qＲ3p-q-rＸ2r・・・（II）
［化学式（II）中、Ｍ2はＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｙ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｖ、Ｔａ、Ｗ、ＬａまたはＮｄを表す。Ｒ2はアルキル基を表す。Ｒ3はアルキル基、アラルキル基、アリール基またはアルケニル基を表す。Ｘ2はハロゲン原子を表す。ｐはＭ2の原子価と等しい。ｑは０〜ｐの整数を表す。ｒは０〜ｐの整数を表す。１≦ｑ＋ｒ≦ｐである。］
【請求項７】
前記化合物（Ｌ）の金属原子には、ハロゲン原子、メルカプト基、および水酸基から選ばれる少なくとも１つの特性基を有する有機基がさらに結合している請求項１に記載のガスバリア性積層体。
【請求項８】
前記金属原子がケイ素原子である請求項７に記載のガスバリア性積層体。
【請求項９】
前記化合物（Ｌ）が、以下の化学式（Ｉ’）で示される少なくとも１種の化合物（Ａ’）を含む請求項７に記載のガスバリア性積層体。
Ｓｉ（ＯＲ1）sＲ4tＸ1uＺ24-s-t-u・・・（Ｉ’）
［化学式（Ｉ’）中、Ｒ1およびＲ4はそれぞれ独立にアルキル基を表す。Ｘ1はハロゲン原子を表す。Ｚ2はハロゲン原子、メルカプト基および水酸基から選ばれる少なくとも１つの特性基を有する有機基を表す。ｓは０〜３の整数を表す。ｔは０〜２の整数を表す。ｕは０〜３の整数を表す。１≦ｓ＋ｕ≦３である。１≦ｓ＋ｔ＋ｕ≦３である。］
【請求項１０】
前記化合物（Ｌ）が、クロロメチルトリアルコキシシラン、クロロメチルトリクロロシラン、２−クロロエチルトリアルコキシシラン、２−クロロエチルトリクロロシラン、３−クロロプロピルトリアルコキシシラン、３−クロロプロピルトリクロロシラン、メルカプトメチルトリアルコキシシラン、メルカプトメチルトリクロロシラン、２−メルカプトエチルトリアルコキシシラン、２−メルカプトエチルトリクロロシラン、３−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、３−メルカプトプロピルトリクロロシラン、Ｎ−（３−トリアルコキシシリルプロピル）グルコンアミド、Ｎ−（３−トリアルコキシシリルプロピル）−４−ヒドロキシブチルアミド、から選ばれる少なくとも１種の化合物を含む請求項７に記載のガスバリア性積層体。
【請求項１１】
２０℃８５％ＲＨ雰囲気における酸素透過速度が１．０ｃｍ3／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下である請求項７に記載のガスバリア性積層体。
【請求項１２】
ヘイズ値が３％以下である請求項７に記載のガスバリア性積層体。
【請求項１３】
前記化合物（Ｌ）が、以下の化学式（II）で示される少なくとも１種の化合物（Ｂ）をさらに含む請求項９に記載のガスバリア性積層体。
Ｍ2（ＯＲ2）qＲ3p-q-rＸ2r・・・（II）
［化学式（II）中、Ｍ2はＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｙ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｖ、Ｔａ、Ｗ、ＬａまたはＮｄを表す。Ｒ2はアルキル基を表す。Ｒ3はアルキル基、アラルキル基、アリール基またはアルケニル基を表す。Ｘ2はハロゲン原子を表す。ｐはＭ2の原子価と等しい。ｑは０〜ｐの整数を表す。ｒは０〜ｐの整数を表す。１≦ｑ＋ｒ≦ｐである。］
【請求項１４】
前記化合物（Ａ’）／前記化合物（Ｂ）のモル比が０．１／９９．９〜４０／６０である請求項１３に記載のガスバリア性積層体。
【請求項１５】
前記組成物に含まれる無機成分の含有率が５〜５０重量％である請求項１に記載のガスバリア性積層体。
【請求項１６】
前記重合体が、ポリアクリル酸およびポリメタクリル酸から選ばれる少なくとも１種の重合体である請求項１に記載のガスバリア性積層体。
【請求項１７】
前記金属イオンが、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、バリウムイオンおよび亜鉛イオンから選ばれる少なくとも１つのイオンである請求項１に記載のガスバリア性積層体。
【請求項１８】
前記組成物が、ポリアルコール類をさらに含有する請求項１に記載のガスバリア性積層体。
【請求項１９】
前記中和物／前記ポリアルコール類の重量比が１０／９０〜９９．５／０．５である請求項１８に記載のガスバリア性積層体。
【請求項２０】
前記基材と前記層との間に配置された接着層をさらに含む請求項１に記載のガスバリア性積層体。
【請求項２１】
前記基材が紙層を含む請求項１に記載のガスバリア性積層体。
【請求項２２】
請求項１に記載のガスバリア性積層体を用いた包装体。
【請求項２３】
前記ガスバリア性積層体に含まれる基材が紙層を含む請求項２２に記載の包装体。
【請求項２４】
ハロゲン原子およびアルコキシ基から選ばれる少なくとも１つの特性基が結合した金属原子を含む少なくとも１種の化合物（Ｌ）の加水分解縮合物と、カルボキシル基およびカルボン酸無水物基から選ばれる少なくとも１つの官能基を含有する重合体とを含む組成物からなる層を基材上に形成する第１の工程と、
前記層を、２価以上の金属イオンを含む溶液に接触させる第２の工程とを含むことを特徴とするガスバリア性積層体の製造方法。
【請求項２５】
前記化合物（Ｌ）の金属原子には、ハロゲン原子、メルカプト基、および水酸基から選ばれる少なくとも１つの特性基を有する有機基がさらに結合している請求項２４に記載の製造方法。
【請求項２６】
前記第２の工程において、前記少なくとも１つの官能基に含まれる−ＣＯＯ−基の１０モル％以上を前記２価以上の金属イオンで中和する請求項２４に記載の製造方法。
【請求項２７】
前記化合物（Ｌ）、前記化合物（Ｌ）の部分加水分解物、前記化合物（Ｌ）の完全加水分解物、前記化合物（Ｌ）の部分加水分解縮合物および前記化合物（Ｌ）の完全加水分解物の一部が縮合したものから選ばれる少なくとも１つの金属元素含有化合物と前記重合体とを含む溶液（Ｓ）を調製する工程と、前記溶液（Ｓ）を前記基材に塗工して乾燥させることによって前記層を形成する工程とを含む請求項２４に記載の製造方法。
【請求項２８】
前記第１の工程は、前記加水分解縮合物を形成する工程と、前記加水分解縮合物と前記重合体とを含む溶液（Ｓ）を調製する工程と、前記溶液（Ｓ）を前記基材に塗工して乾燥させることによって前記層を形成する工程とを含む請求項２４に記載の製造方法。
【請求項２９】
前記溶液（Ｓ）中の前記重合体において、前記少なくとも１つの官能基に含まれる−ＣＯＯ−基の０．１〜１０モル％が１価のイオンによって中和されている請求項２４に記載の製造方法。
【請求項３０】
前記第１の工程ののちであって前記第２の工程の前および／または後に、前記層を１２０〜２４０℃の温度で熱処理する工程をさらに含む請求項２４に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリア性積層体および包装体、ならびにガスバリア性積層体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
食品や様々な物品を包装するための包装材料には、ガスバリア性、特に酸素バリア性が要求されることが多い。これは、酸素等によって包装内容物が酸化劣化する等の影響を防ぐためである。特に食品の包装では、酸素が存在することによって微生物が繁殖し、内容物が腐敗するといった問題がある。このため、従来の包装材料では、酸素の透過を防ぐガスバリア層を設け、酸素等の透過を防止している。【０００３】
このようなガスバリア層としては、たとえば、金属箔や金属または金属化合物の蒸着層を使用することができ、一般的には、アルミニウム箔、アルミニウム蒸着層、酸化ケイ素蒸着層、酸化アルミニウム蒸着層等が使用されている。しかし、アルミニウム箔やアルミニウム蒸着層といった金属層は、包装内容物が見えないこと、廃棄性に劣ること等の欠点がある。また、酸化ケイ素蒸着層や酸化アルミニウム蒸着層等の金属化合物層は、包装材の変形や落下、輸送時の衝撃などでガスバリア性が著しく低下するなどの欠点がある。【０００４】
また、ガスバリア層として、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体等の、ガスバリア性に優れたビニルアルコール系重合体からなる層が用いられることもある。これらのビニルアルコール系重合体からなる層は透明であり、廃棄面での問題も少ないという利点があるため、用途範囲が広まりつつある。【０００５】
上記ビニルアルコール系重合体は、分子中の水酸基同士が水素結合することによって結晶化してガスバリア性を発揮する。このため、従来のビニルアルコール系重合体は、乾燥した状態では高いガスバリア性を示すものの、水蒸気等の影響で吸湿した状態では、水素結合が弛み、ガスバリア性が低下する傾向がある。従って、ポリビニルアルコール等のビニルアルコール系重合体では、高度なガスバリア性を高湿度下において発揮させることは難しい。【０００６】
また、ガスバリア性材料として、金属アルコキシド（たとえばテトラメトキシシラン）の加水分解縮合物と高分子化合物とを含む材料が研究されている（たとえば特開２００２−３２６３０３号公報、特開平７−１１８５４３号公報、特開２０００−２３３４７８号公報）。【０００７】
近年、食品包装材料に内容物を充填した後に、熱水中に浸漬して殺菌処理を行うレトルト食品が増加している。このような状況の中で、内容物が充填された食品包装材料が落下した時の破袋強度、熱水中で殺菌したのちの酸素バリア性、消費者に届くまでの高湿度下での酸素バリア性など、レトルト食品用包装材料に要求される性能の水準は、さらに高くなっている。特に、湿度に依存せずに高い酸素バリア性を発現し、レトルト処理を施したのちでも高い酸素バリア性を発現し、且つ強度および透明性に優れた包装材料が求められているが、上記従来の技術では、このような要求を十分に満足することができなかった。
【発明の開示】
【０００８】
このような状況に鑑み、本発明は、湿度に依存せずに高い酸素バリア性を発現し、レトルト処理を施したのちでも高い酸素バリア性を発現し、且つ強度および透明性に優れたガスバリア性積層体を提供することを目的の１つとする。また、本発明は、そのようなガスバリア性積層体を工業的に有利に製造できる方法を提供することを目的の１つとする。
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた。その結果、金属アルコキシドの加水分解縮合物と、カルボキシル基およびカルボン酸無水物基から選ばれる少なくとも１つの官能基を含有する重合体とを含む組成物からなる層をガスバリア層として有する積層体を、２価以上の金属イオンを含む溶液に浸漬して、該重合体中の上記した官能基を中和することによって、該組成物からなる層の特性が飛躍的に向上することを見出した。そして、さらに検討した結果、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明のガスバリア性積層体は、基材と、前記基材の少なくとも一方の面に積層された層とを含むガスバリア性積層体であって、前記層は、ハロゲン原子およびアルコキシ基から選ばれる少なくとも１つの特性基が結合した金属原子を含む少なくとも１種の化合物（Ｌ）の加水分解縮合物と、カルボキシル基およびカルボン酸無水物基から選ばれる少なくとも１つの官能基を含有する重合体の中和物とを含む組成物からなり、前記少なくとも１つの官能基に含まれる−ＣＯＯ−基の少なくとも一部が２価以上の金属イオンで中和されていることを特徴とする。
【００１１】
また、本発明の包装体は、上記本発明のガスバリア性積層体を用いた包装体である。
【００１２】
また、ガスバリア性積層体を製造するための本発明の方法は、ハロゲン原子およびアルコキシ基から選ばれる少なくとも１つの特性基が結合した金属原子を含む少なくとも１種の化合物（Ｌ）の加水分解縮合物と、カルボキシル基およびカルボン酸無水物基から選ばれる少なくとも１つの官能基を含有する重合体とを含む組成物からなる層を基材上に形成する第１の工程と、前記層を、２価以上の金属イオンを含む溶液に接触させる第２の工程とを含むことを特徴とする。
【００１３】
本発明によれば、湿度に依存せずに高い酸素バリア性を発現し、レトルト処理を施したのちでも高い酸素バリア性を発現し、且つ強度および透明性に優れたガスバリア性積層体が得られる。本発明のガスバリア性積層体では、２０℃８５％ＲＨ雰囲気における酸素透過速度を１．０ｃｍ3／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下とすることが可能である。このガスバリア性積層体は、本発明の製造方法によって工業的に容易に製造できる。このガスバリア性積層体は、食品、医薬、医療器材、機械部品、衣料等の包装材料として有効に使用され、その中でも高湿条件下でのガスバリア性が要求されるような食品包装用途に特に有効に使用される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、以下の説明において特定の機能を発現する物質として具体的な化合物を例示する場合があるが、本発明はこれに限定されない。また、例示される材料は、特に記載がない限り、単独で用いてもよいし、組み合わせて用いてもよい。【００１５】
（ガスバリア性積層体）
本発明のガスバリア性積層体は、基材と、基材の少なくとも一方の面に積層された層とを含む。その層（以下、「ガスバリア層」という場合がある）は、ハロゲン原子およびアルコキシ基から選ばれる少なくとも１つの特性基（原子団）が結合した金属原子を含む少なくとも１種の化合物（Ｌ）の加水分解縮合物と、カルボキシル基およびカルボン酸無水物基から選ばれる少なくとも１つの官能基を含有する重合体の中和物とを含む組成物からなる。そして、上記少なくとも１つの官能基に含まれる−ＣＯＯ−基の少なくとも一部は、２価以上の金属イオンで中和されている。換言すれば、上記少なくとも１つの官能基の少なくとも一部は、２価以上の金属イオンと塩を構成している。【００１６】
（加水分解縮合物）
化合物（Ｌ）には、以下で説明する化合物（Ａ）および／または化合物（Ｂ）の少なくとも１種を適用できる。以下、化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）について説明する。【００１７】
化合物（Ａ）は、次に示す化学式（Ｉ）で表される少なくとも１種の化合物である。
Ｍ1（ＯＲ1）nＸ1kＺ1m-n-k・・・（Ｉ）
化学式（Ｉ）中、Ｍ1は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｙ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｖ、Ｔａ、Ｗ、ＬａおよびＮｄから選択される原子を表す。Ｍ1は、好ましくはＳｉ、Ａｌ、ＴｉまたはＺｒであり、特に好ましくはＳｉである。また、化学式（Ｉ）中、Ｒ1はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基などのアルキル基であり、好ましくは、メチル基またはエチル基である。また、化学式（Ｉ）中、Ｘ1はハロゲン原子を表す。Ｘ1が表すハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられるが、塩素原子が好ましい。また、化学式（Ｉ）中、Ｚ1は、カルボキシル基との反応性を有する官能基で置換されたアルキル基を表す。ここで、カルボキシル基との反応性を有する官能基としては、エポキシ基、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子、メルカプト基、イソシアネート基、ウレイド基、オキサゾリン基またはカルボジイミド基などが挙げられるが、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、ウレイド基またはハロゲン原子が好ましく、たとえばエポキシ基、アミノ基およびイソシアネート基から選ばれる少なくとも１種である。このような官能基で置換されるアルキル基としては、前出のものを例示することができる。また、化学式（Ｉ）中、ｍは金属元素Ｍ1の原子価と等しい。化学式（Ｉ）中、ｎは０〜（ｍ−１）の整数を表す。また、化学式（Ｉ）中、ｋは０〜（ｍ−１）の整数を表し、１≦ｎ＋ｋ≦（ｍ−１）である。【００１８】
化合物（Ａ）の具体例としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリクロロシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリクロロシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリクロロシラン、γ−ブロモプロピルトリメトキシシラン、γ−ブロモプロピルトリエトキシシラン、γ−ブロモプロピルトリクロロシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリクロロシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリクロロシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリクロロシランなどが挙げられる。好ましい化合物（Ａ）としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランが挙げられる。【００１９】
また、化合物（Ｂ）は次の化学式（II）で表される少なくとも１種の化合物である。
Ｍ2（ＯＲ2）qＲ3p-q-rＸ2r・・・（II）
化学式（II）中、Ｍ2は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｙ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｖ、Ｔａ、Ｗ、ＬａおよびＮｄから選択される原子を表すが、好ましくはＳｉ、Ａｌ、ＴｉまたはＺｒであり、特に好ましくはＳｉ、ＡｌまたはＴｉである。また、化学式（II）中、Ｒ2は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基などのアルキル基を表すが、好ましくは、メチル基またはエチル基である。また、化学式（II）中、Ｘ2はハロゲン原子を表す。Ｘ2が表すハロゲン原子としては塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられるが塩素原子が好ましい。また、化学式（II）中、Ｒ3は、アルキル基、アラルキル基、アリール基またはアルケニル基を表す。Ｒ3が表すアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基などが挙げられる。また、Ｒ3が表すアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、トリチル基などが挙げられる。また、Ｒ3が表すアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基などが挙げられる。また、Ｒ3が表すアルケニル基としては、ビニル基、アリル基などが挙げられる。さらに、化学式（II）中、ｐは金属元素Ｍ2の原子価と等しい。化学式（II）中、ｑは０〜ｐの整数を表す。また、化学式（II）中、ｒは０〜ｐの整数を表し、１≦ｑ＋ｒ≦ｐである。【００２０】
化学式（Ｉ）および（II）において、Ｍ1とＭ2とは同じであってもよいし異なっていてもよい。また、Ｒ1とＲ2とは同じであってもよいし異なっていてもよい。【００２１】
化合物（Ｂ）の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、クロロトリメトキシシラン、クロロトリエトキシシラン、ジクロロジメトキシシラン、ジクロロジエトキシシラン、トリクロロメトキシシラン、トリクロロエトキシシラン等のシリコンアルコキシド；ビニルトリクロロシラン、テトラクロロシラン、テトラブロモシラン等のハロゲン化シラン；テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、メチルトリイソプロポキシチタン等のアルコキシチタン化合物；テトラクロロチタン等のハロゲン化チタン；トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、メチルジイソプロポキシアルミニウム、トリブトキシアルミニウム、ジエトキシアルミニウムクロリド等のアルコキシアルミニウム化合物；テトラエトキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、メチルトリイソプロポキシジルコニウム等のアルコキシジルコニウム化合物等が挙げられる。【００２２】
本発明のガスバリア性積層体のガスバリア層を構成する組成物は、化合物（Ｌ）の加水分解縮合物を含む。化合物（Ｌ）が加水分解されることによって、化合物（Ｌ）のハロゲンおよびアルコキシ基の少なくとも一部が水酸基に置換される。さらに、その加水分解物が縮合することによって、金属元素が酸素を介して結合された化合物が形成される。この縮合が繰り返されると、実質的に金属酸化物とみなしうる化合物となる。ここで、この加水分解、縮合が起こるためには金属にハロゲン原子またはアルコキシ基が結合していることが重要であり、ハロゲン原子やアルコキシ基が結合していない場合、加水分解、縮合反応が起こらないか極めて緩慢であるため、本発明の効果を得ることは困難である。【００２３】
ガスバリア層に含まれる、化合物（Ｌ）の加水分解縮合物は、以下で定義される縮合度Ｐが６５〜９９％であることが好ましく、７０〜９９％であることがより好ましく、７５〜９９％であることがさらに好ましい。化合物（Ｌ）の加水分解縮合物における縮合度Ｐ（％）は、以下のようにして算出されるものである。【００２４】
化合物（Ｌ）の１分子中のアルコキシ基とハロゲン原子の合計数をａとし、該化合物（Ｌ）の加水分解縮合物中、縮合したアルコキシ基とハロゲン原子の合計がｉ（個）である化合物（Ｌ）の割合が、全化合物（Ｌ）中のｙｉ（％）である時、ｉが１〜ａの整数（１とａを含む）のそれぞれの値について｛（ｉ／ａ）×ｙｉ｝を算出し、それらを加算する。すなわち、縮合度Ｐ（％）は、以下の数式で定義される。【００２５】
【数１】
0004365826.tif 000002
【００２６】
上記したｙｉの値は、ガスバリア層中の化合物（Ｌ）の加水分解縮合物については固体のＮＭＲ（ＤＤ／ＭＡＳ法）等によって測定することができる。【００２７】
該加水分解縮合物は、化合物（Ｌ）、化合物（Ｌ）が部分的に加水分解したもの、化合物（Ｌ）が完全に加水分解したもの、化合物（Ｌ）が部分的に加水分解、縮合したもの、化合物（Ｌ）が完全に加水分解しその一部が縮合したもの、あるいはこれらを組み合わせたものなどを原料として、たとえば公知のゾルゲル法で用いられる手法で製造できる。これらの原料は、公知の方法で製造してもよいし、市販されているものを用いてもよい。特に限定はないが、たとえば２〜１０個程度の分子が加水分解、縮合して得られる縮合物を、原料として用いることができる。具体的には、たとえば、テトラメトキシシランを加水分解、縮合させて、２〜１０量体の線状縮合物としたものなどを原料として用いることができる。【００２８】
ガスバリア層を構成する組成物における化合物（Ｌ）の加水分解縮合物において縮合される分子の数は、加水分解、縮合に際して使用する、水の量、触媒の種類や濃度、加水分解縮合を行う温度などによって制御できる。【００２９】
化合物（Ｌ）の加水分解縮合物の製造方法に特に限定はないが、ゾルゲル法の代表的な一例では、上記した原料に水と酸とアルコールとを加えることによって、加水分解および縮合を行う。【００３０】
以下では、化合物（Ｌ）を金属アルコキシド（アルコキシ基が結合した金属を含む化合物）として説明する場合があるが、金属アルコキシドに代えて、ハロゲンが結合した金属を含む化合物を用いてもよい。【００３１】
化合物（Ｌ）は、上述したように、化合物（Ａ）および／または化合物（Ｂ）の少なくとも１種とすることができる。化合物（Ｌ）が、化合物（Ａ）のみを含むか、または化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の両方を含む場合には、ガスバリア性積層体のガスバリア性が良好となるため、好ましい。そして、化合物（Ｌ）が、実質的に、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の両方からなり、さらに化合物（Ａ）／化合物（Ｂ）のモル比が０．５／９９．５〜４０／６０の範囲にあることがより好ましい。化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とをこの比率で併用する場合には、ガスバリア性積層体のガスバリア性、引張り強伸度などの力学的物性、外観、取り扱い性などの性能が優れる。化合物（Ａ）／化合物（Ｂ）のモル比は、３／９７〜４０／６０の範囲であることがより好ましく、４／９６〜３０／７０の範囲であることがさらに好ましい。【００３２】
また、本発明の他の例では、化合物（Ｌ）の金属原子には、ハロゲン原子、メルカプト基および水酸基から選ばれる少なくとも１つの特性基を有する有機基がさらに結合していてもよい。以下、そのような有機基が結合している化合物（Ｌ）を化合物（Ｌ’）という場合がある。この構成によれば、表面の外観が特に良好な積層体が得られる。【００３３】
化合物（Ｌ’）の金属原子には、たとえば、ケイ素、スズ、チタンを用いることができる。なお、ケイ素原子は非金属元素に分類される場合もあるが、この明細書では金属元素として扱う。この中でも、反応がコントロールしやすく安定な製品が得られ且つ入手が容易という点で、ケイ素原子が好ましい。ケイ素原子には、ハロゲン原子、メルカプト基および水酸基から選ばれる少なくとも１つの特性基を有する有機基と、ハロゲン原子およびアルコキシ基から選ばれる少なくとも１つの特性基とが結合している。本発明の効果が得られる限り、ケイ素原子には他の置換基が結合していてもよい。そのような他の置換基としては、たとえば、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基およびアミノ基が挙げられる。ケイ素原子を含む化合物（Ｌ’）としては、たとえば、以下の式（Ｉ’）で表される化合物や、アリル（クロロプロピル）ジクロロシラン、ビス（クロロメチルジメチルシロキシ）ベンゼン、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）グルコンアミド、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４−ヒドロキシブチルアミドが挙げられる。【００３４】
化合物（Ｌ’）は、以下の化学式（Ｉ’）で表される少なくとも１種の化合物（Ａ’）を含んでもよい。
Ｓｉ（ＯＲ1）sＲ4tＸ1uＺ24-s-t-u・・・（Ｉ’）
［化学式（Ｉ’）中、Ｒ1およびＲ4はそれぞれ独立にアルキル基を表す。Ｘ1はハロゲンを表す。Ｚ2はハロゲン原子、メルカプト基および水酸基から選ばれる少なくとも１つの特性基を有する有機基を表す。ｓは０〜３の整数を表す。ｔは０〜２の整数を表す。ｕは０〜３の整数を表す。１≦ｓ＋ｕ≦３である。１≦ｓ＋ｔ＋ｕ≦３である。］
Ｒ1およびＲ4は、それぞれ独立にメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基などのアルキル基であり、好ましくは、メチル基またはエチル基である。Ｘ1が表すハロゲンとしては、例えば、塩素、臭素およびヨウ素などが挙げられ、好ましくは塩素である。【００３５】
有機基Ｚ2は、ハロゲン原子、メルカプト基、イソシアネート基、ウレイド基、および水酸基から選ばれる少なくとも１つの特性基で置換された炭化水素基（炭素数がたとえば１〜５程度）であってもよい。このような有機基としては、たとえば、クロロメチル基、クロロエチル基、クロロプロピル基、クロロエチルメチル基、またはこれらのクロロ基を、ブロモ基、ヨウ素基、フッ素基、メルカプト基または水酸基に変更した有機基が挙げられる。また、有機基Ｚ2は、ハロゲン原子、メルカプト基および水酸基から選ばれる少なくとも１つの特性基と、アミド構造とを有する有機基であってもよい。【００３６】
式（Ｉ’）においてｔが１または２である化合物（Ａ’）の具体例としては、たとえば、クロロメチルメチルジメトキシシラン、クロロメチルジメチルメトキシシラン、２−クロロエチルメチルジメトキシシラン、２−クロロエチルジメチルメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルジメチルメトキシシラン、メルカプトメチルメチルジメトキシシラン、メルカプトメチルジメチルメトキシシラン、２−メルカプトエチルメチルジメトキシシラン、２−メルカプトエチルジメチルメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルジメチルメトキシシラン、ビス（クロロメチル）メチルクロロシランが挙げられる。また、これらの化合物のメトキシ基の部分を、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基といったアルコキシ基や塩素基とした化合物を用いてもよい。
式（Ｉ’）においてｔが０である化合物（Ａ’）の具体例としては、たとえば、クロロメチルトリメトキシシシラン、２−クロロエチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、２−クロロプロピルトリメトキシシラン、４−クロロブチルトリメトキシシラン、５−クロロペンチルトリメトキシシラン、６−クロロヘキシルトリメトキシシラン、（ジクロロメチル）ジメトキシシシラン、（ジクロロエチル）ジメトキシシラン、（ジクロロプロピル）ジメトキシシラン、（トリクロロメチル）メトキシシシラン、（トリクロロエチル）メトキシシラン、（トリクロロプロピル）メトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、４−メルカプトブチルトリメトキシシラン、５−メルカプトペンチルトリメトキシシラン、６−メルカプトヘキシルトリメトキシシラン、（ジメルカプトメチル）ジメトキシシシラン、（ジメルカプトエチル）ジメトキシシラン、（ジメルカプトプロピル）ジメトキシシラン、（トリメルカプトメチル）メトキシシシラン、（トリメルカプトエチル）メトキシシラン、（トリメルカプトプロピル）メトキシシラン、フルオロメチルトリメトキシシシラン、２−フルオロエチルトリメトキシシラン、３−フルオロプロピルトリメトキシシラン、ブロモメチルトリメトキシシシラン、２−ブロモエチルトリメトキシシラン、３−ブロモプロピルトリメトキシシラン、ヨードメチルトリメトキシシシラン、２−ヨードエチルトリメトキシシラン、３−ヨードプロピルトリメトキシシラン、（クロロメチル）フェニルトリメトキシシシラン、（クロロメチル）フェニルエチルトリメトキシシラン、１−クロロエチルトリメトキシシラン、２−（クロロメチル）アリルトリメトキシシラン、（３−クロロシクロヘキシル）トリメトキシシラン、（４−クロロシクロヘキシル）トリメトキシシラン、（メルカプトメチル）フェニルトリメトキシシシラン、（メルカプトメチル）フェニルエチルトリメトキシシラン、１−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−（メルカプトメチル）アリルトリメトキシシラン、（３−メルカプトシクロヘキシル）トリメトキシシラン、（４−メルカプトシクロヘキシル）トリメトキシシラン、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）グルコンアミド、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４−ヒドロキシブチルアミドが挙げられる。また、これらの化合物のメトキシ基の部分を、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基といったアルコキシ基や塩素基とした化合物を用いてもよい。【００３７】
化合物（Ｌ’）は、クロロメチルトリメトキシシシラン、クロロメチルトリエトキシシシラン、クロロメチルトリクロロシラン、２−クロロエチルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシラン、２−クロロエチルトリクロロシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリクロロシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、メルカプトメチルトリクロロシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリクロロシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリクロロシラン、（クロロメチル）フェニルトリメトキシシシラン、（クロロメチル）フェニルトリエトキシシシラン、（クロロメチル）フェニルトリクロロシラン、（クロロメチル）フェニルエチルトリメトキシシラン、（クロロメチル）フェニルエチルトリエトキシシラン、（クロロメチル）フェニルエチルトリクロロシラン、（メルカプトメチル）フェニルトリメトキシシシラン、（メルカプトメチル）フェニルトリエトキシシシラン、（メルカプトメチル）フェニルトリクロロシラン、（メルカプトメチル）フェニルエチルトリメトキシシラン、（メルカプトメチル）フェニルエチルトリエトキシシラン、（メルカプトメチル）フェニルエチルトリクロロシラン、ヒドロキシメチルトリメトキシシラン、ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）グルコンアミド、およびＮ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４−ヒドロキシブチルアミドから選ばれる少なくとも１種の化合物を含むことが好ましい。【００３８】
これらの中でも、化合物（Ｌ’）は、クロロメチルトリアルコキシシラン、クロロメチルトリクロロシラン、２−クロロエチルトリアルコキシシラン、２−クロロエチルトリクロロシラン、３−クロロプロピルトリアルコキシシラン、３−クロロプロピルトリクロロシラン、メルカプトメチルトリアルコキシシラン、メルカプトメチルトリクロロシラン、２−メルカプトエチルトリアルコキシシラン、２−メルカプトエチルトリクロロシラン、３−メルカプトプロピルトリアルコキシシシラン、３−メルカプトプロピルトリクロロシラン、Ｎ−（３−トリアルコキシシリルプロピル）グルコンアミド、Ｎ−（３−トリアルコキシシリルプロピル）−４−ヒドロキシブチルアミドから選ばれる少なくとも１種の化合物を含むことが好ましい。これらの化合物を用いることによって、透明性に優れるガスバリア性積層体が得られる。特に好ましい化合物（Ｌ’）としては、クロロメチルトリメトキシシシラン、クロロメチルトリエトキシシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシランが挙げられる。化合物（Ｌ’）としてこれらの化合物を用いることによって、ガスバリア性と透明性が共に優れるガスバリア性積層体が得られる。本発明によれば、ヘイズ値が３％以下であり透明性に優れたガスバリア性積層体を得ることが可能である。【００３９】
これらの化合物（Ｌ’）は、市販されているものを用いてもよいし、公知の方法で合成してもよい。【００４０】
化合物（Ｌ’）を用いたガスバリア性積層体では、２０℃８５％ＲＨ雰囲気における酸素透過速度を１．０ｃｍ3／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下とすることが可能である。また、上記他の例のガスバリア積層体では、ヘイズ値を３％以下とすることが可能である。【００４１】
上記他の例では、化合物（Ｌ）は、化合物（Ａ’）に加えて、上述した化学式（II）で表される少なくとも１種の化合物（Ｂ）をさらに含んでもよい。なお、化学式（Ｉ’）および（II）において、Ｒ1とＲ2とは同じであってもよいし異なっていてもよい。【００４２】
化合物（Ｌ）が化合物（Ａ’）と化合物（Ｂ）とを含む場合、化合物（Ａ’）／化合物（Ｂ）のモル比は、０．１／９９．９〜４０／６０の範囲にあることが好ましく、０．５／９９．５〜３０／７０の範囲にあることがより好ましく、１／９９〜２０／８０の範囲（たとえば５／９５〜２０／８０）にあることが最も好ましい。化合物（Ａ’）と化合物（Ｂ）とをこの比率で併用することによって、ガスバリア性、引張り強伸度などの力学的物性、外観、取り扱い性などの性能が優れるガスバリア性積層体が得られる。【００４３】
（カルボン酸含有重合体）
ガスバリア層を構成する組成物は、カルボキシル基およびカルボン酸無水物基から選ばれる少なくとも１つの官能基を含有する重合体の中和物を含む。該組成物における、重合体の中和物の含有率は、特に限定はなく、たとえば２５重量％〜９５重量％の範囲とすることができる。この重合体の中和物は、カルボキシル基およびカルボン酸無水物基から選ばれる少なくとも１つの官能基を含む重合体（以下、「カルボン酸含有重合体」という場合がある）に対して、上記少なくとも１つの官能基の少なくとも一部を２価以上の金属イオンで中和することによって得られる重合体である。カルボン酸含有重合体は、重合体１分子中に、２個以上のカルボキシル基または１個以上のカルボン酸無水物基を有する。具体的には、アクリル酸単位、メタクリル酸単位、マレイン酸単位、イタコン酸単位などの、カルボキシル基を１個以上有する構造単位を重合体１分子中に２個以上含有する重合体を用いることができる。また、無水マレイン酸単位や無水フタル酸単位などのカルボン酸無水物の構造を有する構造単位を含有する重合体を用いることもできる。カルボキシル基を１個以上有する構造単位および／またはカルボン酸無水物の構造を有する構造単位（以下、両者をまとめてカルボン酸含有単位（Ｃ）と略記する場合がある）は、１種類でもよいし、２種類以上含まれていてもよい。【００４４】
また、カルボン酸含有重合体の全構造単位に占めるカルボン酸含有単位（Ｃ）の含有率を１０モル％以上とすることによって、高湿度下でのガスバリア性が良好なガスバリア性積層体が得られる。この含有率は、２０モル％以上であることがより好ましく、４０モル％以上であることがさらに好ましく、７０モル％以上であることが特に好ましい。なお、カルボン酸含有重合体が、カルボキシル基を１個以上含有する構造単位と、カルボン酸無水物の構造を有する構造単位の両方を含む場合、両者の合計が上記の範囲であればよい。【００４５】
カルボン酸含有重合体が含有していてもよい、カルボン酸含有単位（Ｃ）以外の他の構造単位は、特に限定されないが、アクリル酸メチル単位、メタクリル酸メチル単位、アクリル酸エチル単位、メタクリル酸エチル単位、アクリル酸ブチル単位、メタクリル酸ブチル単位等の（メタ）アクリル酸エステル類から誘導される構造単位；ギ酸ビニル単位、酢酸ビニル単位などのビニルエステル類から誘導される構造単位；スチレン単位、p−スチレンスルホン酸単位；エチレン単位、プロピレン単位、イソブチレン単位などのオレフィン類から誘導される構造単位などから選ばれる１種類以上の構造単位を挙げることができる。カルボン酸含有重合体が、２種以上の構造単位を含有する場合、該カルボン酸含有重合体は、交互共重合体の形態、ランダム共重合体の形態、ブロック共重合体の形態、さらにはテーパー型の共重合体の形態のいずれであってもよい。【００４６】
カルボン酸含有重合体の好ましい例としては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ（アクリル酸／メタクリル酸）を挙げることができる。カルボン酸含有重合体は、１種類であってもよいし、２種類以上の重合体の混合物であってもよい。たとえば、ポリアクリル酸およびポリメタクリル酸から選ばれる少なくとも１種の重合体を用いてもよい。また、上記した他の構造単位を含有する場合の具体例としては、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸交互共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体のケン化物などが挙げられる。【００４７】
カルボン酸含有重合体の分子量は特に制限されないが、得られるガスバリ性積層体のガスバリア性が優れる点、および落下衝撃強さなどの力学的物性が優れる点から、数平均分子量が５，０００以上であることが好ましく、１０，０００以上であることがより好ましく、２０，０００以上であることがさらに好ましい。カルボン酸含有重合体の分子量の上限は特に制限がないが、一般的には１，５００，０００以下である。【００４８】
また、カルボン酸含有重合体の分子量分布も特に制限されるものではないが、ガスバリア性積層体のヘイズなどの表面外観、および後述する溶液（Ｓ）の貯蔵安定性などが良好となる観点から、カルボン酸含有重合体の重量平均分子量／数平均分子量の比で表される分子量分布は１〜６の範囲であることが好ましく、１〜５の範囲であることがより好ましく、１〜４の範囲であることがさらに好ましい。【００４９】
本発明のガスバリア性積層体のガスバリア層を構成する重合体は、カルボン酸含有重合体のカルボキシル基およびカルボン酸無水物基から選ばれる少なくとも１つの官能基（以下、官能基（Ｆ）という場合がある）の少なくとも一部を２価以上の金属イオンで中和して得られる。換言すれば、この重合体は、２価以上の金属イオンで中和されたカルボキシル基を含む。【００５０】
ガスバリア層を構成する重合体は、官能基（Ｆ）に含まれる−ＣＯＯ−基のたとえば１０モル％以上（たとえば１５モル％以上）が、２価以上の金属イオンで中和されている。なお、カルボン酸無水物基は、−ＣＯＯ−基を２つ含んでいるとみなす。すなわち、ａモルのカルボキシル基とｂモルのカルボン酸無水物基とが存在する場合、それに含まれる−ＣＯＯ−基は、全体で（ａ＋２ｂ）モルである。官能基（Ｆ）に含まれる−ＣＯＯ−基のうち、２価以上の金属イオンで中和されている割合は、好ましくは２０モル％以上であり、より好ましくは３０モル％以上であり、さらに好ましくは４０モル％以上であり、特に好ましくは５０モル％以上（たとえば６０モル％以上）である。官能基（Ｆ）に含まれる−ＣＯＯ−基のうち、２価以上の金属イオンで中和されている割合の上限は、特に制限はないが、たとえば、９５モル％以下とすることができる。カルボン酸含有重合体中のカルボキシル基および／またはカルボン酸無水物基が２価以上の金属イオンで中和されることによって、本発明のガスバリア性積層体は、乾燥条件下および高湿条件下の双方において、良好なガスバリア性を示す。【００５１】
官能基（Ｆ）の中和度（イオン化度）は、ガスバリア性積層体の赤外吸収スペクトルをＡＴＲ（全反射測定）法で測定するか、または、ガスバリア性積層体からガスバリア層をかきとり、その赤外吸収スペクトルをＫＢｒ法で測定することによって求めることができる。中和前（イオン化前）のカルボキシル基またはカルボン酸無水物基のＣ＝Ｏ伸縮振動に帰属されるピークは１６００ｃｍ-1〜１８５０ｃｍ-1の範囲に観察され、中和（イオン化）された後のカルボキシル基のＣ＝Ｏ伸縮振動は１５００ｃｍ-1〜１６００ｃｍ-1の範囲に観察されるため、赤外吸収スペクトルにおいて両者を分離して評価することができる。具体的には、それぞれの範囲における最大の吸光度からその比を求め、予め作成した検量線を用いてガスバリア性積層体におけるガスバリア層を構成する重合体のイオン化度を算出することができる。なお、検量線は、中和度が異なる複数の標準サンプルについて赤外吸収スペクトルを測定することによって作成できる。【００５２】
官能基（Ｆ）を中和する金属イオンは２価以上であることが重要である。官能基（Ｆ）が未中和または後述する１価のイオンのみによって中和されている場合には、良好なガスバリア性を有する積層体が得られない。ただし、２価以上の金属イオンに加えて少量の１価のイオン（陽イオン）で官能基（Ｆ）が中和されている場合には、ガスバリア性積層体のヘイズが低減して表面の外観が良好となる。このように、本発明は、カルボン酸含有重合体の官能基（Ｆ）が２価以上の金属イオンと１価のイオンとの双方で中和される場合を含む。２価以上の金属イオンとしては、たとえば、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、２価の鉄イオン、３価の鉄イオン、亜鉛イオン、２価の銅イオン、鉛イオン、２価の水銀イオン、バリウムイオン、ニッケルイオン、ジルコニウムイオン、アルミニウムイオン、チタンイオンなどを挙げることができる。たとえば、２価以上の金属イオンとして、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、バリウムイオンおよび亜鉛イオンから選ばれる少なくとも１つのイオンを用いてもよい。【００５３】
本発明においては、カルボン酸含有重合体の官能基（Ｆ）（カルボキシル基および／またはカルボン酸無水物）に含まれる−ＣＯＯ−基の０．１〜１０モル％が、１価のイオンで中和されていることが好ましい。ただし、１価のイオンによる中和度が高い場合には、ガスバリア性積層体のガスバリア性が低下する。１価イオンによる官能基（Ｆ）の中和度は、０．５〜５モル％の範囲であることがより好ましく、０．７〜３モル％の範囲であることがさらに好ましい。１価のイオンとしては、たとえば、アンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオンなどが挙げられ、アンモニウムイオンが好ましい。【００５４】
（無機成分など）
ガスバリア層を構成する組成物中の無機成分の含有率は、５〜５０重量％の範囲であることが、ガスバリア性積層体のガスバリア性が良好となる観点から好ましい。この含有率は、より好ましくは１０〜４５重量％の範囲であり、さらに好ましくは１５〜４０重量％、さらに好ましくは２５〜４０重量％の範囲である。組成物中の無機成分の含有率は、該組成物を調製する際に使用する原料の重量から算出することができる。すなわち、化合物（Ｌ）、化合物（Ｌ）が部分的に加水分解したもの、化合物（Ｌ）が完全に加水分解したもの、化合物（Ｌ）が部分的に加水分解縮合したもの、化合物（Ｌ）が完全に加水分解し、その一部が縮合したもの、あるいはこれらを組み合わせたものなどが完全に加水分解・縮合して金属酸化物になったと仮定し、その金属酸化物の重量を算出する。そして算出された金属酸化物の重量を組成物中の無機成分の重量とみなして、無機成分の含有率を算出する。なお、後述するような金属塩、金属錯体、金属酸化物などの無機添加物を加える場合は、加えた無機添加物の重量を、そのまま無機成分の重量に合算する。金属酸化物の重量の算出をより具体的に説明すると、化学式（Ｉ）で示される化合物（Ａ）が完全に加水分解、縮合したときには、組成式が、Ｍ1Ｏ(n+k)/2Ｚ1m-n-kで表される化合物となる。この化合物のうちＭ1Ｏ(n+k)/2の部分が金属酸化物である。Ｚ1については、無機成分に含めず有機成分であるとみなす。また、化学式（II）で示される化合物（Ｂ）が完全に加水分解、縮合したときには、組成式が、Ｍ2Ｏ(q+r)/2Ｒ3p-q-rで表される化合物になる。このうち、Ｍ2Ｏ(q+r)/2の部分が金属酸化物である。この金属酸化物の重量を、第一の工程までに加えた全ての成分から、溶剤、上述した化合物（Ｌ）が金属酸化物に変化する過程で発生する化合物など、の揮発成分を除いた成分の重量で、割った値を１００倍した値が、ここでいう無機成分の含有率（％）である。【００５５】
また、ガスバリア層を構成する組成物は、所望により、本発明の効果を損なわない範囲内において、炭酸塩、塩酸塩、硝酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩、硫酸水素塩、リン酸塩、ホウ酸塩、アルミン酸塩のような無機酸金属塩；シュウ酸塩、酢酸塩、酒石酸塩、ステアリン酸塩のような有機酸金属塩；アルミニウムアセチルアセトナートのようなアセチルアセトナート金属錯体、チタノセンなどのシクロペンタジエニル金属錯体、シアノ金属錯体等の金属錯体；層状粘土化合物、架橋剤、ポリアルコール類またはそれ以外の高分子化合物、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤等を含有していてもよい。また、ガスバリア層を構成する組成物は、上記金属アルコキシドを湿式で加水分解、縮合して製造した金属酸化物の微粉末；金属アルコキシドを乾式で加水分解、縮合又は燃焼して調製した金属酸化物の微粉末；水ガラスから調製したシリカ微粉末などを含有していてもよい。【００５６】
本発明のガスバリア性積層体におけるガスバリア層を構成する組成物に、ポリアルコール類を含有させることによって、ガスバリア性積層体の表面外観が良好となる。より具体的には、ポリアルコール類を含有させることによって、ガスバリア性積層体の製造時に、ガスバリア層にクラックが発生しにくくなり、表面外観が良好なガスバリア性積層体が得られる。【００５７】
本発明に用いるそのようなポリアルコール類とは、分子内に少なくとも２個以上の水酸基を有する化合物であって、低分子量の化合物から高分子量の化合物までを包含する。好ましくは、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニルの部分けん化物、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリエチレングリコール、ポリヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、でんぷんなどの多糖類、でんぷんなどの多糖類から誘導される多糖類誘導体などの高分子量化合物である。【００５８】
上記したポリアルコール類の使用量は、カルボン酸含有重合体／ポリアルコール類の重量比が１０／９０〜９９．５／０．５の範囲であることが好ましい。該重量比は、より好ましくは３０／７０〜９９／１、さらに好ましくは５０／５０〜９９／１、最も好ましくは７０／３０〜９８／２の範囲である。【００５９】
本発明のガスバリア性積層体では、基材の少なくとも一方の面に、上記した化合物（Ｌ）の加水分解縮合物とカルボキシル基含有重合体の中和物とを含む組成物からなるガスバリア層が形成される。このガスバリア層は、基材の一方の面のみに形成されていてもよいし、両方の面に形成されてもよい。基材の両方の面にガスバリア層を形成した積層体は、他のフィルムを貼り合わせるなどの後加工がしやすいという利点がある。【００６０】
ガスバリア層の厚さは特に制限されないが、０．１μｍ〜１００μｍの範囲にあることが好ましい。０．１μｍよりも薄い場合には、ガスバリア性積層体のガスバリア性が不十分となる場合がある。また、１００μｍよりも厚い場合には、ガスバリア性積層体の加工時、運搬時、使用時にガスバリア層にクラックが入り易くなる場合がある。ガスバリア層の厚さは、０．１μｍ〜５０μｍの範囲であることがより好ましく、０．１μｍ〜２０μｍの範囲であることがさらに好ましい。【００６１】
本発明のガスバリア性積層体を構成する基材としては、様々な材料からなる基材を用いることができる。たとえば、熱可塑性樹脂フィルムや熱硬化性樹脂フィルムといったフィルム；布帛や紙類等の繊維集合体；木材；金属酸化物や金属などからなる所定形状のフィルムを用いることができる。中でも熱可塑性樹脂フィルムは、食品包装材料に用いられるガスバリア性積層体の基材として特に有用である。また、基材は紙層を含んでもよい。紙層を含む基材を用いることによって、紙容器用の積層体が得られる。なお、基材は複数の材料からなる多層構成のものであってもよい。【００６２】
熱可塑性樹脂フィルムとしては、たとえば、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリブチレンテレフタレートやこれらの共重合体などのポリエステル系樹脂；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２などのポリアミド系樹脂；ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ポリカーボネート、ポリアリレート、再生セルロース、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、アイオノマー樹脂等を成形加工したフィルムを挙げることができる。食品包装材料に用いられる積層体の基材としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン６、またはナイロン６６からなるフィルムが好ましい。【００６３】
また、本発明の積層体は、基材とガスバリア層との間に配置された接着層（Ｔ）をさらに含んでもよい。この構成によれば、基材とガスバリア層との接着性を高めることができる。接着性樹脂からなる接着層（Ｔ）は、基材の表面を公知のアンカーコーティング剤で処理するか、基材の表面に公知の接着剤を塗布することで形成できる。様々な接着性樹脂について検討した結果、ウレタン結合を含有し、窒素原子（ウレタン結合の窒素原子）が樹脂全体に占める割合が０．５〜１２重量％の範囲である接着性樹脂が好ましいことを見出した。そのような接着性樹脂を用いることによって、基材とガスバリア層との接着性を特に高めることができる。基材とガスバリア層とを接着層（Ｔ）を介して強く接着することによって、本発明のガスバリア性積層体に対して印刷やラミネートなどの加工を施す際に、ガスバリア性や外観が悪化することを抑制できる。接着性樹脂に含まれる窒素原子（ウレタン結合の窒素原子）の含有率として２〜１１重量％の範囲であることがより好ましく、３〜８重量％の範囲であることがさらに好ましい。【００６４】
ウレタン結合を含有する接着性樹脂としては、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを混合し反応させる二液反応型ポリレタン系接着剤が好ましい。【００６５】
ポリイソシアネート成分としては、ポリウレタンの製造に通常用いられるポリイソシアネー卜成分が用いられ、例えば、ポリイソシアネー卜単量体およびその誘導体などが用いられる。【００６６】
ポリイソシアネート単量体としては、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネートを用いてもよい。また、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，３−または１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンもしくはその混合物などの脂環族ジイソシアネートを用いてもよい。また、１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物、１，３−または１，４−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼンもしくはその混合物などの芳香脂肪族ジイソシアネートを用いてもよい。また、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネー卜などを用いてもよい。【００６７】
また、ポリイソシアネート単量体の誘導体としては、上記のポリイソシアネート単量体の二量体や三量体などのポリイソシアネートの多量体を用いてもよい。また、上記のポリイソシアネート単量体と、水、ポリオール、または炭酸ガスとの反応によってそれぞれ得られる、ビウレット変性体、アロファネート変性体、またはオキサジアジントリオン変性体などのポリイソシアネートの変性体を用いてもよい。また、上記のポリイソシアネート単量体と、ポリオールおよび／またはポリアミンとの反応によって得られるポリオール付加体および／またはポリアミン付加体などが用いられる。【００６８】
これらのポリイソシアネート成分は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。好ましくは、ポリイソシアネート単量体の誘導体が用いられる。【００６９】
上記のポリオール成分としては、ポリエステルポリオールが好ましく用いられる。ポリエステルポリオールは、エステルユニットを含んでいる。エステルユニットは、エステル結合を含むユニットであって、多塩基酸および／またはそのアルキルエステルと、ポリオールとの反応によって形成される。【００７０】
多塩基酸に特に限定はないが、好ましくは、オルトフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸および／またはそのアルキルエステル、グルタル酸、コハク酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、２−メチルコハク酸、２−メチルアジピン酸、３−メチルアジピン酸、３−メチルペンタン二酸、２−メチルオクタン二酸、３，８−ジメチルデカン二酸、３，７−ジメチルデカン二酸などの、脂肪族ジカルボン酸およびダイマー酸が用いられる。また、多塩基酸のアルキルエステルに特に限定はないが、好ましくは、上記多塩基酸のアルキルエステルが用いられる。【００７１】
ポリオールとしては、好ましくは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，９−ノナンジオール、シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３’−ジメチロールヘプタン、２−メチル−１，８−オクタンジオールなどのグリコールが用いられる。また、グリセリンやトリメチロールプロパンなどのトリオールも好ましく用いられる。また、ジメチロールプロピオン酸やジメチロールブタン酸などのジメチロールアルカン酸も好ましく用いられる。【００７２】
ポリエステルポリオールは、上記のポリエステルユニットが含まれる限り、特に制限されない。ポリエステルポリオールは、公知の方法によって合成することができる。すなわち、ポリエステルポリオールは、多塩基酸および／またはそのアルキルエステルと、ポリオールとを、不活性ガス雰囲気下において、１６０〜２５０℃で反応させることによって得られる。【００７３】
ポリオール成分として、ポリエステルポリオールをそのまま用いてもよい。また、ポリエステルポリオールを、ポリイソシアネートと鎖伸長反応させることによって、ポリウレタンポリエステルポリオールを製造し、これをポリオール成分として用いてもよい。また、ポリエステルポリオールを縮合反応させることによって、高分子量のポリエステルポリオールを製造し、これをポリオール成分として用いてもよい。ポリエステルポリオールを、鎖伸長反応または縮合反応させて高分子量化することによって、様々な物性を有する接着剤が得られる。なお、ポリエステルポリオールをそのままポリオール成分として用いる場合には、その数平均分子量は、例えば、５００以上３０００未満であることが好ましい。【００７４】
二液反応型ポリウレタン系接着剤は、ポリイソシアネート成分とポリオール成分に有機溶剤を加えて固形分の濃度が０．５〜５０重量％の範囲になるように調整して基材フィルム上に塗布されるのが好ましい。有機溶剤としては、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素が好ましく用いられる。これらの有機溶剤に水が多く含まれると、接着層（Ｔ）を介した基材とガスバリア層との間の接着力が低下する。有機溶剤に含まれる水分含有率（重量比）は、３０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、２０００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１０００ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。有機溶剤に含まれる水分量を低くするため、初期の水分含有量が小さい有機溶剤を用いることに加え、溶剤、溶液およびガスバリア層と外気との接触をできる限り避けて操作することが好ましい。たとえば、密閉型で外部から操作できる装置を用いる、外気との接触回数や接触時間を最低限にする、開口部を窒素シールするといった方法を採用することが好ましい。【００７５】
有機溶剤に含まれる水分が３０００ｐｐｍを超えると、接着層（Ｔ）が不均一になり易くなる。基材とガスリア層とが接着層（Ｔ）を介して強く接着するためには、接着層（Ｔ）が均一であることが重要である。本発明者らは、ガスバリア性積層体のヘイズ値のバラツキによって接着層（Ｔ）の均一性を評価できることを見出した。実施例に記載した方法によってヘイズ値を測定し、標準偏差を求め、標準偏差の３倍の値が０〜２．０の範囲にあるときに上記接着性が高くなる。この値は、より好ましくは０〜１．５の範囲であり、さらに好ましくは０〜１．０の範囲である。【００７６】
接着層（Ｔ）を厚くすることによってガスバリア性積層体の強度を高めることができるが、厚くしすぎると外観が低下する。接着層（Ｔ）の厚さは、０．０４μｍ〜０．１８μｍの範囲にあることが好ましい。この構成によれば、本発明のガスバリア性積層体に対して印刷やラミネートなどの加工を施す際に、ガスバリア性や外観が悪化することを抑制でき、さらに、本発明のガスバリア性積層体を用いた包装材の落下強度を高めることができる。接着層（Ｔ）の厚さは、０．０６μｍ〜０．１６μｍの範囲にあることがより好ましく、０．０７μｍ〜０．１４μｍの範囲にあることがさらに好ましい。【００７７】
また、本発明の積層体は、基材とガスバリア層との間に、無機物からなる層（以下、「無機層」という場合がある）を含んでもよい。無機層は、無機酸化物などの無機物で形成できる。無機層は、蒸着法などの気相成膜法で形成できる。【００７８】
無機層を構成する無機物は、酸素や水蒸気などに対するガスバリア性を有するものであればよく、好ましくは透明性を有するものである。たとえば、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸窒化珪素、酸化マグネシウム、酸化錫、またはそれらの混合物といった無機酸化物で無機層を形成できる。これらの中でも、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウムは、酸素や水蒸気などのガスに対するバリア性が優れる観点から好ましく用いることができる。【００７９】
無機層の好ましい厚さは、無機層を構成する無機酸化物の種類によって異なるが、通常、２ｎｍ〜５００ｎｍの範囲である。この範囲で、ガスバリア性積層体のガスバリア性や機械的物性が良好となる厚さを選択すればよい。無機層の厚さが２ｎｍ未満である場合、酸素や水蒸気などのガスに対するバリア性の発現に再現性がなく、十分なガスバリア性を発現しない場合がある。無機層の厚さが５００ｎｍを超える場合は、ガスバリア性積層体を引っ張ったり屈曲させたりした場合にガスバリア性が低下し易くなる。無機層の厚さは、好ましくは５〜２００ｎｍの範囲であり、さらに好ましくは１０〜１００ｎｍの範囲である。【００８０】
無機層は、基材上に無機酸化物を堆積させることによって形成できる。形成方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、化学気相成長法（ＣＶＤ）などを挙げることができる。これらの中でも、真空蒸着法は、生産性の観点から好ましく用いることができる。真空蒸着を行う際の加熱方法としては、電子線加熱方式、抵抗加熱方式および誘導加熱方式のいずれかが好ましい。また、無機層と基材との密着性および無機層の緻密性を向上させるために、プラズマアシスト法やイオンビームアシスト法を用いて蒸着してもよい。また、無機層の透明性を上げるために、蒸着の際、酸素ガスなどを吹き込んで反応を生じさせる反応蒸着法を採用してもよい。【００８１】
ガスバリア層の微細構造は特に限定されるものではないが、ガスバリア層が以下に記載する微細構造を有する場合には、優れたガスバリア性が得られ、ガスバリア性積層体を伸長した際におけるガスバリア性の低下などが抑えられるため好ましい。好ましい微細構造としては、海相（Ｐ）および島相（Ｑ）からなる海島構造である。島層（Ｑ）は、海層（Ｐ）に比べて、化合物（Ｌ）の加水分解縮合物の割合が高い領域である。【００８２】
海相（Ｐ）と島層（Ｑ）とは、それぞれ、さらに微細構造を有することが好ましい。たとえば、海層（Ｐ）は、主にカルボン酸含有重合体の中和物からなる海層（Ｐ１）と、主に化合物（Ｌ）の加水分解縮合物からなる島相（Ｐ２）とによって構成される海島構造をさらに形成していてもよい。また、島相（Ｑ）は、主にカルボン酸含有重合体の中和物からなる海相（Ｑ１）と、主に化合物（Ｌ）の加水分解縮合物からなる島相（Ｑ２）とによって構成される海島構造をさらに形成していてもよい。島相（Ｑ）中における［島相（Ｑ２）／海相（Ｑ１）］の比率（体積比）は、海相（Ｐ）中における［島相（Ｐ２）／海相（Ｐ１）］の比率よりも大きいことが好ましい。島相（Ｑ）の径は、好ましくは３０ｎｍ〜１２００ｎｍの範囲であり、より好ましくは５０〜５００ｎｍの範囲であり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲である。島相（Ｐ２）および島相（Ｑ２）の径は、好ましくは５０ｎｍ以下であり、より好ましくは３０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは２０ｎｍ以下である。【００８３】
上記のような構造を得るためには、化合物（Ｌ）とカルボン酸含有重合体との架橋反応に優先して、化合物（Ｌ）の適切な加水分解縮合が起こる必要がある。そのために、特定の化合物（Ｌ）をカルボン酸含有重合体と適切な比率で使用する、化合物（Ｌ）をカルボン酸含有重合体と混合する前に予め加水分解縮合させておく、適切な加水分解縮合触媒を使用するなどの方法を取るなどの方法が採用できる。【００８４】
本発明のガスバリア性積層体は、基材およびガスバリア層に加えて、他の層（たとえば熱可塑性樹脂フィルムや紙）を含んでもよい。このような他の層を加えることによって、ガスバリア性積層体にヒートシール性を付与したり、ガスバリア性積層体の力学的物性を向上させたりすることができる。【００８５】
基材に熱可塑性樹脂フィルムまたは紙（層）を用いる場合の本発明のガスバリア性積層体の具体例を以下に示す。なお、以下の具体例では、記載を簡略化するために「フィルム（層）」の表記を省略して材料のみを記載する場合がある。【００８６】
本発明のガスバリア性積層体の構成は、たとえば、ガスバリア層／ポリエステル／ポリアミド／ポリオレフィン、ガスバリア層／ポリエステル／ガスバリア層／ポリアミド／ポリオレフィン、ポリエステル／ガスバリア層／ポリアミド／ポリオレフィン、ガスバリア層／ポリアミド／ポリエステル／ポリオレフィン、ガスバリア層／ポリアミド／ガスバリア層／ポリエステル／ポリオレフィン、ポリアミド／ガスバリア層／ポリエステル／ポリオレフィン、ガスバリア層／ポリオレフィン／ポリアミド／ポリオレフィン、ガスバリア層／ポリオレフィン／ガスバリア層／ポリアミド／ポリオレフィン、ポリオレフィン／ガスバリア層／ポリアミド／ポリオレフィン、ガスバリア層／ポリオレフィン／ポリオレフィン、ガスバリア層／ポリオレフィン／ガスバリア層／ポリオレフィン、ポリオレフィン／ガスバリア層／ポリオレフィン、ガスバリア層／ポリエステル／ポリオレフィン、ガスバリア層／ポリエステル／ガスバリア層／ポリオレフィン、ポリエステル／ガスバリア層／ポリオレフィン、ガスバリア層／ポリアミド／ポリオレフィン、ガスバリア層／ポリアミド／ガスバリア層／ポリオレフィン、ポリアミド／ガスバリア層／ポリオレフィン、ガスバリア／ポリエステル／紙、ガスバリア層／ポリアミド／紙、ガスバリア層／ポリオレフィン／紙、ポリエチレン（ＰＥ）層／紙層／ＰＥ層／ガスバリア層／ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）層／ＰＥ層、ポリエチレン（ＰＥ）層／紙層／ＰＥ層／ガスバリア層／ポリアミド層／ＰＥ層、ＰＥ層／紙層／ＰＥ層／ガスバリア層／ＰＥ、紙層／ＰＥ層／ガスバリア層／ＰＥＴ層／ＰＥ層、ＰＥ層／紙層／ガスバリア層／ＰＥ層、紙層／ガスバリア層／ＰＥＴ層／ＰＥ層、紙層／ガスバリア層／ＰＥ層、ガスバリア層／紙層／ＰＥ層、ガスバリア層／ＰＥＴ層／紙層／ＰＥ層、ＰＥ層／紙層／ＰＥ層／ガスバリア層／ＰＥ層／水酸基含有ポリマー層、ＰＥ層／紙層／ＰＥ層／ガスバリア層／ＰＥ層／ポリアミド層、ＰＥ層／紙層／ＰＥ層／ガスバリア層／ＰＥ層／ポリエステル層、などである。ガスバリア性積層体のヒートシール性や力学的特性などの観点からは、ポリオレフィンとしてはポリプロピレンまたはポリエチレンが好ましく、ポリエステルとしてはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が好ましく、ポリアミドとしてはナイロン６が好ましい。また、水酸基含有ポリマーとしてはエチレン−ビニルアルコール共重合体が好ましい。なお、各層の間に、必要に応じて、他の層、たとえばアンカーコート層や接着剤からなる層を設けてもよい。【００８７】
本発明の包装体は、上記本発明のガスバリア性積層体を用いたものである。この包装体は、様々な用途に適用でき、酸素ガスなどのガスのバリアが必要となる用途に好ましく用いられる。たとえば、本発明の包装体は、レトルト食品の包装体として好ましく用いられる。また、紙層を含む基材を用いることによって、紙容器を得ることができる。【００８８】
（ガスバリア性積層体の製造方法）
以下、本発明のガスバリア性積層体を製造するための方法について説明する。この方法によれば、本発明のガスバリア性積層体を容易に製造できる。本発明の製造方法に用いられる材料、および積層体の構成は、上述したものと同様であるので、重複する部分については説明を省略する場合がある。【００８９】
本発明の製造方法では、まず、ハロゲン原子およびアルコキシ基から選ばれる少なくとも１つの特性基が結合した金属原子を含む少なくとも１種の化合物（Ｌ）の加水分解縮合物と、カルボキシル基およびカルボン酸無水物基から選ばれる少なくとも１つの官能基を含有する重合体（カルボン酸含有重合体）とを含む組成物からなる層を基材上に形成する（第１の工程）。第１の工程は、たとえば、化合物（Ｌ）、化合物（Ｌ）が部分的に加水分解したもの、化合物（Ｌ）が完全に加水分解したもの、化合物（Ｌ）が部分的に加水分解縮合したもの、および、化合物（Ｌ）が完全に加水分解し、その一部が縮合したものから選ばれる少なくとも１つの金属元素含有化合物とカルボン酸含有重合体とを含む溶液（Ｓ）を調製する工程と、溶液（Ｓ）を基材に塗工して乾燥させて上記した成分を含有する層を形成する工程とによって、実施することができる。溶液（Ｓ）の乾燥は、溶液（Ｓ）に含まれる溶媒を除去することによって実施することができる。【００９０】
なお、加水分解縮合していない化合物（Ｌ）とカルボン酸含有重合体とを混合すると、両者が反応してしまい、溶液（Ｓ）の塗布が困難になることがある。そのため、第１の工程は、化合物（Ｌ）の加水分解縮合物を形成する工程と、その加水分解縮合物とカルボン酸含有重合体とを含む溶液（Ｓ）を調製する工程と、溶液（Ｓ）を基材に塗工して乾燥させることによってガスバリア層を形成する工程を含むことが好ましい。【００９１】
化合物（Ｌ）の金属原子には、ハロゲン原子、メルカプト基および水酸基から選ばれる少なくとも１つの特性基を有する有機基がさらに結合していてもよい。すなわち、化合物（Ｌ）は、上述した化合物（Ｌ’）を含んでもよい。化合物（Ｌ’）を用いることによって、表面の外観が特に良好な積層体が得られる。【００９２】
なお、溶液（Ｓ）に含まれるカルボン酸含有重合体においては、上述したように、官能基（Ｆ）に含まれる−ＣＯＯ−基の一部（たとえば０．１〜１０モル％）が１価のイオンによって中和されていてもよい。【００９３】
次に、基材上に形成した層を、２価以上の金属イオンを含む溶液に接触させる（第２の工程。以下、この工程をイオン化工程という場合がある）。第２の工程によって、層中のカルボン酸含有重合体に含まれる官能基（Ｆ）（カルボン酸および／またはカルボン酸無水物）の少なくとも一部が２価の金属イオンで中和される。このとき、２価の金属イオンで中和される割合（イオン化度）は、金属イオンを含む溶液の温度、金属イオン濃度、および金属イオンを含む溶液への浸漬時間といった条件を変更することによって調整できる。【００９４】
第２の工程は、たとえば、形成した層に２価以上の金属イオンを含む溶液を吹きつけたり、基材と基材上の層とをともに２価以上の金属イオンを含む溶液に浸漬したりすることによって行うことができる。【００９５】
なお、以下では、イオン化工程前の積層体を積層体（Ａ）といい、イオン化工程後の積層体を積層体（Ｂ）という場合がある。【００９６】
以下、化合物（Ｌ）、化合物（Ｌ）が部分的に加水分解したもの、化合物（Ｌ）が完全に加水分解したもの、化合物（Ｌ）が部分的に加水分解縮合したもの、および、化合物（Ｌ）が完全に加水分解し、その一部が縮合したものから選ばれる少なくとも１つの金属元素含有化合物を、「化合物（Ｌ）系成分」という場合がある。溶液（Ｓ）は、化合物（Ｌ）系成分、カルボン酸含有重合体、および溶媒を用いて調製することができる。たとえば、（１）カルボン酸含有重合体を溶解させた溶媒に、化合物（Ｌ）系成分を添加して混合する方法を採用できる。また、（２）カルボン酸含有重合体を溶解させた溶媒に、化合物（Ｌ）系成分である化合物（Ａ）を加え、その後、化合物（Ｌ）系成分を添加して混合する方法も採用できる。また、（３）溶媒存在下または無溶媒下で化合物（Ｌ）系成分からオリゴマー（加水分解縮合物の１種）を調製し、このオリゴマーに、カルボン酸含有重合体を溶解させた溶液を混合する方法も採用できる。なお、化合物（Ｌ）系成分やそのオリゴマーは、単独で溶媒に加えてもよいし、それらを溶解させた溶液の形態で溶媒に加えてもよい。【００９７】
溶液（Ｓ）の調製方法として上記の調製方法（３）を用いることによって、ガスバリア性が特に高いガスバリア性積層体が得られる。以下、調製方法（３）について、より具体的に説明する。【００９８】
調製方法（３）は、カルボン酸含有重合体を溶媒に溶解して溶液を調製する工程（Ｓｔ１）と、化合物（Ｌ）系成分を特定の条件下で加水分解、縮合させてオリゴマーを調製する工程（Ｓｔ２）と、工程（Ｓｔ１）で得られる溶液と工程（Ｓｔ２）で得られるオリゴマーとを混合する工程（Ｓｔ３）とを含む。【００９９】
工程（Ｓｔ１）において、カルボン酸含有重合体を溶解させるために使用される溶媒は、カルボン酸含有重合体の種類に応じて選択すればよい。たとえば、ポリアクリル酸やポリメタクリル酸などの水溶性の重合体の場合には、水が好適である。イソブチレン−無水マレイン酸共重合体やスチレン−無水マレイン酸共重合体などの重合体の場合には、アンモニア、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ性物質を含有する水が好適である。また、工程（Ｓｔ１）においては、カルボン酸含有重合体の溶解の妨げにならない限り、メタノール、エタノール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ｎ−ブチルセロソルブ等のグリコール誘導体；グリセリン；アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメトキシエタンなどを併用することも可能である。【０１００】
工程（Ｓｔ２）においては、化合物（Ｌ）系成分、酸触媒、水および必要に応じて有機溶媒を含む反応系中において、化合物（Ｌ）系成分を加水分解、縮合させてオリゴマーを得ることが好ましい。具体的には、公知のゾルゲル法で用いられている手法を適用できる。化合物（Ｌ）系成分として、化合物（Ｌ）を用いると、ガスバリア性がより高いガスバリア積層体が得られる。【０１０１】
工程（Ｓｔ２）で用いられる酸触媒としては、公知の酸触媒を用いることができ、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、ｐ−トルエンスルホン酸、安息香酸、酢酸、乳酸、酪酸、炭酸、シュウ酸、マレイン酸等を用いることができる。その中でも塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、乳酸、酪酸が特に好ましい。酸触媒の好ましい使用量は、使用する触媒の種類によって異なるが、化合物（Ｌ）系成分の金属原子１モルに対して、１×１０-5〜１０モルの範囲であることが好ましく、１×１０-4〜５モルの範囲であることがより好ましく、５×１０-4〜１モルの範囲であることがさらに好ましい。酸触媒の使用量がこの範囲にある場合、ガスバリア性が高いガスバリア性積層体が得られる。【０１０２】
また、工程（Ｓｔ２）における水の好ましい使用量は、化合物（Ｌ）系成分の種類によって異なるが、化合物（Ｌ）系成分のアルコキシ基またはハロゲン原子（両者が混在する場合はその合計）１モルに対して、０．０５〜１０モルの範囲であることが好ましく、０．１〜４モルの範囲であることがより好ましく、０．２〜３モルの範囲であることがさらに好ましい。水の使用量がこの範囲にある場合、得られるガスバリア性積層体のガスバリア性が特に優れる。なお、工程（Ｓｔ２）において、塩酸のように水を含有する成分を使用する場合には、その成分によって導入される水の量も考慮して水の使用量を決定することが好ましい。【０１０３】
さらに、工程（Ｓｔ２）の反応系においては、必要に応じて有機溶媒を使用してもよい。使用される有機溶媒は化合物（Ｌ）系成分が溶解する溶媒であれば特に限定されない。たとえば、有機溶媒として、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ノルマルプロパノール等のアルコール類が好適に用いられ、化合物（Ｌ）系成分が含有するアルコキシ基と同種の分子構造（アルコキシ成分）を有するアルコールがより好適に用いられる。具体的には、テトラメトキシシランに対してはメタノールが好ましく、テトラエトキシシランに対してはエタノールが好ましい。有機溶媒の使用量は、特に限定されないが、化合物（Ｌ）系成分の濃度が１〜９０重量％、より好ましくは１０〜８０重量％、さらに好ましくは１０〜６０重量％となる量であることが好ましい。【０１０４】
工程（Ｓｔ２）において、反応系中において化合物（Ｌ）系成分の加水分解、縮合を行う際に、反応系の温度は必ずしも限定されるものではないが、通常２〜１００℃の範囲であり、好ましくは４〜６０℃の範囲であり、さらに好ましくは６〜５０℃の範囲である。反応時間は触媒の量、種類等の反応条件に応じて相違するが、通常０．０１〜６０時間の範囲であり、好ましくは０．１〜１２時間の範囲であり、より好ましくは０．１〜６時間の範囲である。また、反応系の雰囲気は、必ずしも限定されるものではなく、空気雰囲気、二酸化炭素雰囲気、窒素気流下、アルゴン雰囲気といった雰囲気を採用することができる。【０１０５】
工程（Ｓｔ２）において、化合物（Ｌ）系成分は、全量を一度に反応系に添加してもよいし、少量ずつ何回かに分けて反応系に添加してもよい。いずれの場合でも、化合物（Ｌ）系成分の使用量の合計が、上記の好適な範囲を満たしていることが好ましい。工程（Ｓｔ２）によって調製されるオリゴマーは、前記した縮合度Ｐで表示すると２５〜６０％程度の縮合度を有していることが好ましい。【０１０６】
工程（Ｓｔ３）においては、化合物（Ｌ）系成分から誘導されるオリゴマーと、カルボン酸含有重合体を含む溶液とを混合することによって溶液（Ｓ）を調製する。溶液（Ｓ）の保存安定性、および得られるガスバリア性積層体のガスバリア性の観点から、溶液（Ｓ）のｐＨは１．０〜７．０の範囲であることが好ましく、１．０〜６．０の範囲であることがより好ましく、１．５〜４．０の範囲であることがさらに好ましい。【０１０７】
溶液（Ｓ）のｐＨは、公知の方法で調整でき、たとえば、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、酢酸、酪酸、硫酸アンモニウム等の酸性化合物や水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、トリメチルアミン、ピリジン、炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム等の塩基性化合物を添加することによって調整できる。このとき、溶液中に１価の陽イオンをもたらす塩基性化合物を用いると、カルボン酸含有重合体のカルボキシル基および／またはカルボン酸無水物基の一部を１価のイオンで中和することができるという効果が得られる。【０１０８】
工程（Ｓｔ３）で調製される溶液（Ｓ）は、時間の経過とともに状態が変化し、最終的にはゲル状の組成物となる。溶液（Ｓ）がゲル状になるまでの時間は、溶液（Ｓ）の組成に依存する。基材に溶液（Ｓ）を安定的に塗工するためには、溶液（Ｓ）は、長時間にわたってその粘度が安定し、その後、徐々に粘度上昇するようなものであることが好ましい。溶液（Ｓ）は、化合物（Ｌ）系成分の全量を添加した時を基準として、２５℃で２日間静置した後においても、ブルックフィールド粘度計（Ｂ型粘度計：６０ｒｐｍ）で測定した粘度が１Ｎ・ｓ／ｍ2以下（より好ましくは０．５Ｎ・ｓ／ｍ2以下で、特に好ましくは０．２Ｎ・ｓ／ｍ2以下）となるように組成を調整することが好ましい。また、溶液（Ｓ）は、２５℃で１０日間静置した後においても、その粘度が１Ｎ・ｓ／ｍ2以下（より好ましくは０．１Ｎ・ｓ／ｍ2以下で、特に好ましくは０．０５Ｎ・ｓ／ｍ2以下）となるように組成を調整することがより好ましい。また、溶液（Ｓ）は、５０℃で１０日間静置した後においても、その粘度が１Ｎ・ｓ／ｍ2以下（より好ましくは０．１Ｎ・ｓ／ｍ2以下で、特に好ましくは０．０５Ｎ・ｓ／ｍ2以下）となるように組成を調整することがさらに好ましい。溶液（Ｓ）の粘度が上記の範囲にある場合、貯蔵安定性に優れるとともに、得られるガスバリア性積層体のガスバリア性がより良好になることが多い。【０１０９】
溶液（Ｓ）の粘度が上記範囲内になるように調整するには、例えば、固形分の濃度を調整する、ｐＨを調整する、カルボキシメチルセルロース、でんぷん、ベントナイト、トラガカントゴム、ステアリン酸塩、アルギン酸塩、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールなどの粘度調節剤を添加するといった方法を用いることができる。【０１１０】
また、基材への溶液（Ｓ）の塗工を容易にするために、溶液（Ｓ）の安定性が阻害されない範囲で、溶液（Ｓ）に均一に混合することができる有機溶剤を溶液（Ｓ）に添加してもよい。添加可能な有機溶剤としては、たとえば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールなどの低級アルコール；テトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルビニルケトン、メチルイソプロピルケトン等のケトン類；エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ｎ−ブチルセロソルブ等のグリコール誘導体；グリセリン；アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメトキシエタンなどが挙げられる。【０１１１】
また、溶液（Ｓ）は、所望により、本発明の効果を損なわない範囲内において、炭酸塩、塩酸塩、硝酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩、硫酸水素塩、リン酸塩、ホウ酸塩、アルミン酸塩のような無機酸金属塩；シュウ酸塩、酢酸塩、酒石酸塩、ステアリン酸塩のような有機酸金属塩；アルミニウムアセチルアセトナートのようなアセチルアセトナート金属錯体、チタノセンなどのシクロペンタジエニル金属錯体、シアノ金属錯体等の金属錯体；層状粘土化合物、架橋剤、上述したポリアルコール類、及びそれ以外の高分子化合物、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤等を含んでいてもよい。また、溶液（Ｓ）は、上記金属アルコキシドを湿式で加水分解、重縮合して製造した金属酸化物の微粉末；金属アルコキシドを乾式で加水分解、重縮合又は燃焼して調製した金属酸化物の微粉末；水ガラスから調製したシリカ微粉末などを含んでいてもよい。【０１１２】
なお、溶液（Ｓ）に添加するポリアルコール類の量は、カルボン酸含有重合体／ポリアルコール類の重量比が１０／９０〜９９．５／０．５の範囲であることが好ましい。該重量比の範囲は、より好ましくは３０／７０〜９９／１、さらに好ましくは５０／５０〜９９／１、最も好ましくは７０／３０〜９８／２である。【０１１３】
工程（Ｓｔ３）で調製された溶液（Ｓ）は、基材の少なくとも一方の面に塗工される。溶液（Ｓ）を塗工する前に、基材の表面を公知のアンカーコーティング剤で処理するか、基材の表面に公知の接着剤を塗布してもよい。溶液（Ｓ）を基材に塗工する方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。好ましい方法としては、たとえば、キャスト法、ディッピング法、ロールコーティング法、グラビアコート法、スクリーン印刷法、リバースコート法、スプレーコート法、キットコート法、ダイコート法、メタリングバーコート法、チャンバードクター併用コート法、カーテンコート法などが挙げられる。【０１１４】
溶液（Ｓ）を基材上に塗工した後、溶液（Ｓ）に含まれる溶媒を除去することによって、イオン化工程前の積層体（積層体（Ａ））が得られる。溶媒の除去の方法は特に制限がなく、公知の方法を適用できる。具体的には、熱風乾燥法、熱ロール接触法、赤外線加熱法、マイクロ波加熱法などの方法を単独で、または組み合わせて適用できる。乾燥温度は、基材の流動開始温度よりも１５〜２０℃以上低く、かつカルボン酸含有重合体の熱分解開始温度よりも１５〜２０℃以上低い温度であれば特に制限されない。乾燥温度は、８０℃〜２００℃の範囲が好ましく、１００〜１８０℃の範囲がより好ましく、１１０〜１８０℃の範囲がさらに好ましい。溶媒の除去は、常圧下または減圧下のいずれで実施してもよい。【０１１５】
上記の工程によって得られる積層体（Ａ）を２価以上の金属イオンを含む溶液（以下、溶液（ＭＩ）という場合がある）に接触させること（イオン化工程）によって、本発明のガスバリア性積層体が得られる。なお、イオン化工程は、本発明の効果を損なわない限り、どのような段階で行ってもよい。たとえば、イオン化工程は、包装材料の形態に加工する前あるいは加工した後に行ってもよいし、さらに包装材料中に内容物を充填して密封した後に行ってもよい。【０１１６】
溶液（ＭＩ）は、溶解によって２価以上の金属イオンを放出する化合物（多価金属化合物）を、溶媒に溶解させることによって調製できる。溶液（ＭＩ）を調製する際に使用する溶媒としては、水を使用することが望ましいが、水と混和しうる有機溶媒と水との混合物であってもよい。そのような溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールなどの低級アルコール；テトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルビニルケトン、メチルイソプロピルケトン等のケトン類；エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ｎ−ブチルセロソルブ等のグリコール誘導体；グリセリン；アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメトキシエタン等の有機溶媒を挙げることができる。【０１１７】
多価金属化合物としては、本発明のガスバリア性積層体に関して例示した金属イオン（すなわち２価以上の金属イオン）を放出する化合物を用いることができる。たとえば、酢酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、炭酸カルシウム、酢酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、塩化マグネシウム、炭酸マグネシム、酢酸鉄（II）、塩化鉄（II）、酢酸鉄（III）、塩化鉄（III）、酢酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸銅（II）、酢酸銅（III）、酢酸鉛、酢酸水銀（II）、酢酸バリウム、酢酸ジルコニウム、塩化バリウム、硫酸バリウム、硫酸ニッケル、硫酸鉛、塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、硫酸アルミニウム、カリウムミョウバン（ＫＡｌ（ＳＯ４）２）、硫酸チタン（IV）などを用いることができる。多価金属化合物は、１種類のみを用いても、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。好ましい多価金属化合物としては、酢酸カルシウム、水酸化カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛、酢酸バリウムが挙げられる。なお、これらの多価金属化合物は、水和物の形態で用いてもよい。【０１１８】
溶液（ＭＩ）における多価金属化合物の濃度は、特に制限されないが、好ましくは５×１０-4重量％〜５０重量％の範囲であり、より好ましくは１×１０-2重量％〜３０重量％の範囲であり、さらに好ましくは１重量％〜２０重量％の範囲である。【０１１９】
溶液（ＭＩ）に積層体（Ａ）を接触させる際において、溶液（ＭＩ）の温度は、特に制限されないが、温度が高いほどカルボキシル基含有重合体のイオン化速度が速い。好ましい温度は、たとえば３０〜１４０℃の範囲であり、好ましくは４０℃〜１２０℃の範囲であり、さらに好ましくは５０℃〜１００℃の範囲である。【０１２０】
溶液（ＭＩ）に積層体（Ａ）を接触させた後、その積層体に残留した溶媒を除去することが望ましい。溶媒の除去の方法は、特に制限がなく、公知の方法を適用できる。具体的には、熱風乾燥法、熱ロール接触法、赤外線加熱法、マイクロ波加熱法といった乾燥法を単独で、または２種以上を組み合わせて適用できる。溶媒の除去を行う温度は、基材の流動開始温度よりも１５〜２０℃以上低く、かつカルボン酸含有重合体の熱分解開始温度よりも１５〜２０℃以上低い温度であれば特に制限されない。乾燥温度は、好ましくは４０〜２００℃の範囲であり、より好ましくは４０〜１５０℃の範囲であり、さらに好ましくは４０〜１００℃の範囲である。溶媒の除去は、常圧下または減圧下のいずれで実施してもよい。【０１２１】
また、ガスバリア性積層体の表面の外観を損なわないためには、溶媒の除去を行う前または後に、積層体の表面に付着した過剰の多価金属化合物を除去することが好ましい。多価金属化合物を除去する方法としては、多価金属化合物が溶解していく溶剤を用いた洗浄が好ましい。多価金属化合物が溶解していく溶剤としては、溶液（ＭＩ）に用いることができる溶媒を用いることができ、溶液（ＭＩ）の溶媒と同一のものを用いることが好ましい。【０１２２】
本発明の製造方法では、第１の工程ののちであって第２の工程の前および／または後に、第１の工程で形成された層を１２０〜２４０℃の温度で熱処理する工程をさらに含んでもよい。すなわち、積層体（Ａ）または（Ｂ）に対して熱処理を施してもよい。熱処理は、塗工された溶液（Ｓ）の溶媒の除去がほぼ終了した後であれば、どの段階で行ってもよいが、イオン化工程を行う前の積層体（すなわち積層体（Ａ））を熱処理することによって、表面の外観が良好なガスバリア性積層体が得られる。熱処理の温度は、好ましくは１２０℃〜２４０℃の範囲であり、より好ましくは１３０〜２３０℃の範囲であり、さらに好ましくは１５０℃〜２１０℃の範囲である。熱処理は、空気中、窒素雰囲気下、アルゴン雰囲気下などで実施することができる。【０１２３】
また、本発明の製造方法では、積層体（Ａ）または（Ｂ）に、紫外線を照射してもよい。紫外線照射は、塗工された溶液（Ｓ）の溶媒の除去がほぼ終了した後であれば、いつ行ってもよい。その方法は、特に限定されず、公知の方法を適用できる。照射する紫外線の波長は、１７０〜２５０ｎｍの範囲であることが好ましく、１７０〜１９０ｎｍの範囲及び／又は２３０〜２５０ｎｍの範囲であることがより好ましい。また、紫外線照射に代えて、電子線やγ線などの放射線の照射を行ってもよい。【０１２４】
熱処理と紫外線照射は、どちらか一方のみを行ってもよいし、両者を併用してもよい。熱処理及び／又は紫外線照射を行うことによって、積層体のガスバリア性能がより高度に発現する場合がある。【０１２５】
基材とガスバリア層との間に接着層（Ｔ）を配置するために、溶液（Ｓ）の塗工前に基材の表面に処理（アンカーコーティング剤による処理、または接着剤の塗布）を施す場合、第１の工程（溶液（Ｓ）の塗工）の後であって上記熱処理および第２の工程（イオン化工程）の前に、溶液（Ｓ）が塗工された基材を、比較的低温下に長時間放置する熟成処理を行うことが好ましい。熟成処理の温度は、３０〜２００℃が好ましく、より好ましくは３０〜１５０℃、さらに好ましくは３０〜１２０℃である。熟成処理の時間は０．５〜１０日の範囲であることが好ましく、１〜７日の範囲であることがより好ましく、１〜５日の範囲であることがさらに好ましい。このような熟成処理を行うことにより、基材とガスバリア層との間の接着力がより強固となる。この熟成処理ののちに、さらに上記熱処理（１２０℃〜２４０℃の熱処理）を行うことが好ましい。【０１２６】
本発明のガスバリア性積層体は、酸素、水蒸気、炭酸ガス、窒素等の気体に対して優れたバリア性を有し、その優れたバリア性を高湿度条件下でも屈曲条件に晒された後でも高度に保持し得る。さらに、レトルト処理を施したのちでも、優れたガスバリア性を示す。このように、本発明のガスバリア性積層体は、湿度等の環境条件に左右されない良好なガスバリア性を有し、屈曲条件に晒された後でも高いガスバリア性を示すため、様々な用途に適用できる。たとえば、本発明のガスバリア性積層体は、食品用包装材料（特にレトルト食品用包装材料）として特に有用である。また、本発明のガスバリア積層体は、農薬や医薬などの薬品、精密材料などの産業資材、および衣料などを包装するための包装材料として用いることもできる。
【実施例】
【０１２７】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されない。【０１２８】
以下の実施例における測定および評価は、次に示す方法（１）〜（８）によって実施した。なお、測定方法および評価方法についての以下の説明で用いられる略称は後述する場合がある。また、測定結果および評価結果については、実施例および比較例の説明のあとに掲載する表に記載する。【０１２９】
（１）貯蔵安定性（実施例１〜２１および比較例１〜３）
ガスバリア層の形成に使用する溶液（Ｓ）を調製した後（本発明の実施例では、ポリアクリル酸の水溶液への化合物（Ｌ）系成分の添加が完全に終了した後）、２５℃で２日間静置した。この溶液の放置前後の粘度を、ブルックフィールド粘度計（Ｂ型粘度計、回転数：６０ｒｐｍ）を用いて測定した。そして、初期の粘度と２日後の粘度とから、粘度の増加率を算出した。なお、実施例２３〜２８の溶液（Ｓ）の貯蔵安定性の測定方法については、実施例２３で述べる。【０１３０】
（２）酸素バリア性
所定の構造を有する積層体について、酸素透過量測定装置（モダンコントロール社製「ＭＯＣＯＮ  ＯＸ−ＴＲＡＮ１０／５０」）を用いて酸素透過度を測定した。具体的には、酸素供給側にガスバリア層が向き、キャリアガス側にＯＰＥＴ（実施例１１ではもう一方のガスバリア層）が向くように積層体をセットし、温度２０℃、酸素圧１気圧、キャリアガス圧力１気圧の条件下で、酸素透過度（単位：ｃｍ3／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）を測定した。このとき、湿度は、６５％ＲＨ、８５％ＲＨ、９５％ＲＨの３条件を採用し、酸素供給側とキャリアガス側とを同一の湿度とした。なお、実施例２３〜２８では、湿度を８５％ＲＨとして測定した。【０１３１】
（３）レトルト処理後の酸素バリア性
所定の構造を有する積層体（サイズ：１２ｃｍ×１２ｃｍ）を２枚作製した。そして、その２枚をガスバリア層が外側になるように重ねあわせたのち、積層体の３辺をその端から５ｍｍまでヒートシールした。ヒートシールされた２枚の積層体の間に蒸留水８０ｇを注入したのち、残された第４辺を同様にヒートシールした。このようにして、蒸留水が中に入ったパウチを作製した。【０１３２】
次に、そのパウチを、水道水又はイオン交換水で満たされたオートクレーブ中に浸漬し、１２０℃、３０分の条件でレトルト処理を施した。レトルト処理後、加熱を停止し、内部温度が６０℃になった時点で、オートクレーブからパウチを取り出し、２０℃、８５％ＲＨに調湿された部屋でパウチを１時間放置した。その後、ヒートシールされた部分をはさみで切り取り，ガスバリア性積層体の表面に付着した水を紙タオルで軽く押し付けるように拭き取った。その後、２０℃、８５％ＲＨに調湿された部屋にパウチを１週間放置し、得られた積層体の酸素透過度を測定することによって、レトルト処理後の酸素バリア性を評価した。【０１３３】
酸素透過度は、酸素透過量測定装置（モダンコントロール社製「ＭＯＣＯＮ  ＯＸ−ＴＲＡＮ１０／５０」）を用いて測定した。具体的には、酸素供給側にガスバリア層が向きキャリアガス側にＰＰが向くように積層体をセットし、温度２０℃、酸素供給側の湿度８５％ＲＨ、キャリアガス側の湿度１００％ＲＨ、酸素圧１気圧、キャリアガス圧力１気圧の条件下で酸素透過度（単位：ｃｍ3／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）を測定した。なお、レトルト処理に用いた水道水中のカルシウム金属の濃度は１５ｐｐｍであった。また、イオン交換水中には金属原子が含まれてないことを確認した。なお、以下の実施例および比較例では、特に断り書きがなければ、水道水を利用してレトルト処理を行った。レトルト処理で用いた水道水中のカルシウム濃度は１５ｐｐｍであった。【０１３４】
（４）引張り強伸度
上記の（２）酸素バリア性の評価用に作製した積層体から、１．５ｃｍ×１．５ｃｍのサンプルを切り取り、ＪＩＳ  Ｋ７１２７に準拠した方法で、引張り強伸度を測定した。【０１３５】
（５）落下破袋強さ
上記の（３）レトルト処理後の酸素バリア性の評価用に作製したパウチを用いて、落下破袋強さを求めた。すなわち、上記（３）の評価で行ったレトルト処理と同様のレトルト処理をパウチに対して行ったのち、オートクレーブからパウチを取り出し、２０℃、８５％ＲＨに調湿された部屋でパウチを１時間放置した。このパウチを、高さ１．５ｍに持ち上げ、パウチが床面と平行になるようにし、落下させた。パウチが裂けて内部から水が漏れるまで、落下を繰り返し、水が漏れるまでの落下回数を求めた。１種類の積層体について１０個のパウチを準備し、１０個の落下回数の平均を落下破袋強さの値とした。【０１３６】
（６）表面外観（実施例１〜２２および比較例１〜３）
上記の（２）酸素バリア性の評価用に作製した積層体について、目視によって、透明性や、ガスバリア層の凹凸などの表面状態を観察した。透明で表面が平滑な場合については「非常に良好（ＡＡ）」、やや曇りがあるが実用上問題がなく表面状態が良好な場合については「良好（Ａ）」、不透明であるか、凹凸が発生するなど表面状態が良好でない場合については「不良（Ｂ）」と判定した。【０１３７】
（７）金属イオンによるカルボキシル基の中和度（イオン化度）
上記の（２）酸素バリア性の評価用に作製した積層体と、（３）レトルト処理後の酸素バリア性の評価用に作製したレトルト処理後の積層体とについて、フーリエ変換赤外分光光度計（株式会社島津製作所製、８２００ＰＣ）を用いて、ＡＴＲ（全反射測定）のモードで、ガスバリア層に含まれるＣ＝Ｏ伸縮振動のピークを観察した。イオン化前のカルボン酸含有重合体のカルボキシル基のＣ＝Ｏ伸縮振動に帰属されるピークは１６００ｃｍ-1〜１８５０ｃｍ-1の範囲に観察され、イオン化された後のカルボキシル基のＣ＝Ｏ伸縮振動は１５００ｃｍ-1〜１６００ｃｍ-1の範囲に観察された。そして、それぞれの範囲における最大の吸光度からその比を算出し、その比と予め下記の方法で作成した検量線とを用いてイオン化度を求めた。【０１３８】
［検量線の作成］
数平均分子量１５０，０００のポリアクリル酸を蒸留水に溶解し、所定量の水酸化ナトリウムでカルボキシル基を中和した。得られたポリアクリル酸の中和物の水溶液を、基材上に、イオン化度の測定の対象となる積層体のガスバリア層と同じ厚さになるようにコートし、乾燥させた。基材には、２液型のアンカーコート剤（三井武田ケミカル株式会社製、タケラック３２１０（商品名）およびタケネートＡ３０７２（商品名）、以下ＡＣと略記することがある）を表面にコートした延伸ＰＥＴフィルム（東レ株式会社製、ルミラー（商品名）。厚さ１２μｍ。以下、「ＯＰＥＴ」と略記することがある）を用いた。このようにして、カルボキシル基の中和度が、０〜１００モル％間で１０モル％ずつ異なる１１種類の標準サンプル［積層体（ポリアクリル酸の中和物からなる層／ＡＣ／ＯＰＥＴ）］を作製した。これらのサンプルについて、フーリエ変換赤外分光光度計（島津製作所製、８２００ＰＣ）を用いて、ＡＴＲ（全反射測定）のモードで、赤外吸収スペクトルを測定した。そして、ポリアクリル酸の中和物からなる層に含まれるＣ＝Ｏ伸縮振動に対応する２つのピーク、すなわち、１６００ｃｍ-1〜１８５０ｃｍ-1の範囲に観察されるピークと１５００ｃｍ-1〜１６００ｃｍ-1の範囲に観察されるピークとについて、吸光度の最大値の比を算出した。そして、算出した比と、各標準サンプルのイオン化度とを用いて検量線を作成した。【０１３９】
（８）無機成分含有率
イオン化処理前のガスバリア層の無機成分含有率を、上述した方法、すなわち仕込み原料の重量から算出する方法で算出した。【０１４０】
（９）加熱による外観変化の評価（実施例１４〜２１および比較例３）
１０ｃｍ×１０ｃｍの積層体を作製し、積層体の４辺を木枠に耐熱テープで固定した。木枠に固定された積層体は緩むことなく張った状態にあった。木枠に貼り付けた積層体を、内部温度が１２０℃の熱風乾燥機内に５分間静置した。次に、木枠に貼り付けた積層体を乾燥機から取り出し、室温雰囲気下で１０分間放冷した後、積層体の外観を観察した。外観は以下の基準に従って評価した。
ＡＡ：熱風乾燥機に入れる前と比べて外観の変化なし。
Ａ：僅かな部分に外観不良が発生している。
Ｂ：部分的、又は全体的に外観不良が発生している。【０１４１】
（１０）剥離強度の測定
ＰＥＴ層／ＡＣ層／バリア層／接着層(1)／ナイロン層／接着層(2)／ポリプロピレン層の構成の積層体を作製した。この積層体を幅１５ｍｍに切断した。バリア層と接着層(1)の間を剥離面として、Ｔ型剥離強度を引張速度２５０ｍｍ／分で測定した。【０１４２】
（１１）ヘイズ値の測定（実施例１４〜２１および比較例３）
１０ｃｍ×１０ｃｍの積層体を作製し、その積層体のなかから均等に９点選び、各点のヘイズ値を測定した。ヘイズ値の測定装置には、村上色彩技術研究所製ＨＲ−１００を用いた。また、ヘイズ値は、所定の測定方法（ＡＳＴＭ  Ｄ１００３−６１）に従って測定した。得られた９点の測定値から標準偏差を算出した。【０１４３】
（１２）ガスバリア層の微細構造の観察
積層体の切片をエポキシ樹脂で被覆し、Ｌｅｉｃａ社製の装置（Ｒｅｉｃｈｅｒｔ  ＵＬＴＲＡＣＵＴ−Ｓ）を用いて、ごく薄い切片を作製した。その切片を、株式会社日立製作所製の透過電子顕微鏡（Ｈ−８００ＮＡ型）を用いて観察した。【０１４４】
（１３）貯蔵安定性（実施例２３〜２８）
ガスバリア層の形成に使用する溶液（Ｓ）を調製した後、具体的には、ポリアクリル酸の水溶液への化合物（Ｌ）系成分の添加が終了した後、２５℃で静置した。そして、この溶液が完全に流動しなくなった日数を測定した。【０１４５】
（１４）表面外観（実施例２３〜２８）
上記の（２）酸素バリア性の評価用に作製した積層体について、ヘイズメータ（株式会社村上色彩技術研究所、ＨＲ−１００）を用いてＪＩＳ  Ｋ  ７１０５の方法に基づいてヘイズ値を測定した。【０１４６】
ヘイズ値［（拡散光線透過率／全光線透過率）×１００］は、材料の透明性を評価する代表的な指標として用いられている。通常、ヘイズ値が小さいほど材料の透明性が高いといえる。ヘイズ値がどの程度以下であれば十分に透明であるといえるかは、用途によって判断基準が異なるため一概には決められない。けれども、ヘイズ値が３％以下であれば、かなり高度な透明性が必要とされる用途にも好適に適用できる。【０１４７】
＜実施例１＞
数平均分子量１５０，０００のポリアクリル酸（ＰＡＡ）を蒸留水で溶解し、その後、アンモニア水を加えてポリアクリル酸のカルボキシル基の１．５モル％を中和し、水溶液中の固形分濃度が１０重量％であるポリアクリル酸水溶液を得た。【０１４８】
次に、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）６８．４重量部をメタノール８２．０重量部に溶解し、続いてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１３．６重量部を溶解した後、蒸留水５．１３重量部と０．１Ｎ（０．１規定）の塩酸１２．７重量部とを加えてゾルを調製し、これを攪拌しながら１０℃で１時間、加水分解および縮合反応を行った。得られたゾルを蒸留水１８５重量部で希釈した後、攪拌下の上記１０重量％ポリアクリル酸水溶液６３４重量部に速やかに添加し、溶液（Ｓ１）を得た。この溶液（Ｓ１）について、上述した方法で貯蔵安定性を評価した。【０１４９】
一方、２液型のアンカーコート剤（ＡＣ；三井武田ケミカル株式会社製タケラック３２１０（商品名）およびタケネートＡ３０７２（商品名））を、延伸ＰＥＴフィルム（ＯＰＥＴ；東レ株式会社製、ルミラー（商品名））上にコートし、乾燥させることによってアンカーコート層を有する基材（ＡＣ／ＯＰＥＴ）を作製した。この基材のアンカーコート層上に、乾燥後の厚さが２μｍになるようにバーコーターによって溶液（Ｓ１）をコートしたのち、８０℃で５分間乾燥し、その後５０℃で３日間（７２時間）熟成処理し、さらに、乾燥空気中で２００℃で５分間熱処理を施した。このようにして、無色透明で外観良好なガスバリア層を有する積層体（ガスバリア層（２μｍ）／ＡＣ／ＯＰＥＴ（１２μｍ））を得た（以下、この積層体を積層体（１）という場合がある）。【０１５０】
次に、濃度が１０重量％となるように酢酸カルシウムを蒸留水に溶解し、この水溶液を８０℃に保温した。そして、この水溶液（８０℃；ＭＩ−１）に、上記で得られた積層体（１）を約２０秒浸漬した。浸漬後、該積層体を取り出して、８０℃に調整された蒸留水で該積層体の表面を洗浄し、その後、８０℃で５分間乾燥して、本発明の積層体（Ｂ−１）を得た。該積層体（Ｂ−１）について、ガスバリア層中のポリアクリル酸のカルボキシル基の中和度を上記の方法によって測定した。その結果、カルボキシル基の６０モル％がカルシウムイオンで中和されていることが分かった。このようにして得られた積層体（Ｂ−１）の酸素バリア性、表面外観、引張り強伸度、および無機成分含有率について、上述した方法で評価した。【０１５１】
積層体（Ｂ−１）から１０ｃｍ×１０ｃｍのサンプルを切り出し、上記の方法によってヘイズ値を測定した。ヘイズ値の標準偏差の３倍の値は０．２０と非常に良好な値であった。また、ガスバリア層の微細構造を透過型電子顕微鏡によって観察した。ガスバリア層は、海相（Ｐ）および島相（Ｑ）からなる海島構造を有していた。島相（Ｑ）は楕円形であり、楕円の長軸方向の径が５０〜５００ｎｍであった。
海相（Ｐ）は、海相（Ｐ１）および島相（Ｐ２）からなる海島構造を有していた。海相（Ｐ１）は主にポリアクリル酸の中和物で形成されており、島相（Ｐ２）は主にテトラメトキシシランの加水分解縮合物で形成されていた。島相（Ｐ２）の径は約２０ｎｍ以下であった。
島相（Ｑ）は、海相（Ｑ１）および島相（Ｑ２）からなる海島構造を有していた。海相（Ｑ１）は主にポリアクリル酸の中和物で形成されており、島相（Ｑ２）は主にトラメトキシシランの加水分解縮合物で形成されていた。島相（Ｑ２）の径は約２０ｎｍ以下であった。電子顕微鏡の画像から判断して、海相（Ｐ）と島相（Ｑ）は同様の成分で構成されているが、島相（Ｑ）の方が、テトラメトキシシランの加水分解縮合物の濃度が高かった。【０１５２】
さらに、延伸ナイロンフィルム（ユニチカ株式会社製、エンブレム（商品名）、厚さ１５μｍ、以下「ＯＮｙ」と略記することがある）、及びポリプロピレンフィルム（トーセロ株式会社製、ＲＸＣ−１８（商品名）、厚さ５０μｍ、以下「ＰＰ」と略記することがある）上に、それぞれ２液型の接着剤（三井武田ケミカル株式会社製、Ａ−３８５（商品名）およびＡ−５０（商品名））をコートして乾燥したものを準備し、上記積層体（Ｂ−１；ガスバリア層／ＡＣ／ＯＰＥＴ）とラミネートした。このようにして、ガスバリア層／ＡＣ／ＯＰＥＴ／接着剤／ＯＮｙ／接着剤／ＰＰという構造を有する積層体（Ｂ−１−１）を得た。該積層体を用い、落下破袋強さ、レトルト処理後のイオン化度、およびレトルト処理後の酸素透過度を測定した。レトルト処理後のイオン化度は９２モル％であり、レトルト処理後の酸素透過度は０．２ｃｍ3／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ未満と非常に良好な値を示した。【０１５３】
＜実施例２＞
まず、実施例１で説明した積層体（１）を作製した。一方、濃度が１０重量％となるように酢酸マグネシウムを蒸留水に溶解して水溶液を調製し、その水溶液を８０℃に保温した。この水溶液（８０℃；ＭＩ−２）に積層体（１）を、約２０秒浸漬した。浸漬後、該積層体を取り出し、８０℃に調整された蒸留水で該積層体の表面を洗浄し、その後８０℃で５分間乾燥して、本発明の積層体（Ｂ−２）を得た。該積層体（Ｂ−２）について、ガスバリア層中のポリアクリル酸のカルボキシル基の中和度を上記の方法によって測定した。その結果、カルボキシル基の６４モル％がマグネシウムイオンで中和されていることが分かった。また、積層体（Ｂ−２）の酸素バリア性、表面外観、引張り強伸度、および無機成分含有率について上述した方法で評価した。【０１５４】
さらに、積層体（Ｂ−２）を用いて、実施例１と同じ方法で、ガスバリア層／ＡＣ／ＯＰＥＴ／接着剤／ＯＮｙ／接着剤／ＰＰという構造を有する積層体（Ｂ−２−１）を作製した。該積層体について、落下破袋強さ、レトルト処理後のイオン化度、およびレトルト処理後の酸素透過度を測定した。レトルト処理後のイオン化度は８８モル％であり、レトルト処理後の酸素透過度は０．２ｃｍ3／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ未満と非常に良好な値を示した。【０１５５】
＜実施例３＞
まず、実施例１で説明した積層体（１）を作製した。一方、濃度が１０重量％となるように酢酸亜鉛を蒸留水に溶解して水溶液を調製し、その水溶液を８０℃に保温した。この水溶液（８０℃；ＭＩ−３）に積層体（１）を、約２０秒浸漬した。浸漬後、該積層体を取り出し、８０℃に調整された蒸留水で該積層体の表面を洗浄し、その後８０℃で５分間乾燥して、本発明の積層体（Ｂ−３）を得た。該積層体（Ｂ−３）について、ガスバリア層中のポリアクリル酸のカルボキシル基の中和度を上記の方法によって測定した。その結果、カルボキシル基の６０モル％が亜鉛イオンで中和されていることが分かった。また、積層体（Ｂ−３）の酸素バリア性、表面外観、引張り強伸度、および無機成分含有率について、上述した方法で評価した。【０１５６】
さらに、積層体（Ｂ−３）を用いて、実施例１と同じ方法で、ガスバリア層／ＡＣ／ＯＰＥＴ／接着剤／ＯＮｙ／接着剤／ＰＰという構造を有する積層体（Ｂ−３−１）を作製した。該積層体について、落下破袋強さ、レトルト処理後のイオン化度、およびレトルト処理後の酸素透過度を測定した。レトルト処理後のイオン化度は９０モル％であり、レトルト処理後の酸素透過度は０．２ｃｍ3／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ未満と非常に良好な値を示した。【０１５７】
＜実施例４＞
数平均分子量１５０，０００のポリアクリル酸（ＰＡＡ）を蒸留水で溶解し、水溶液中の固形分濃度が１０重量％のポリアクリル酸水溶液を得た。【０１５８】
次に、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）６８．４重量部をメタノール８２．０重量部に溶解し、続いてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１３．６重量部を溶解した後、蒸留水５．１３重量部と０．１Ｎの塩酸１２．７重量部とを加えてゾルを調製し、これを攪拌しながら１０℃で１時間、加水分解および縮合反応を行った。得られたゾルを蒸留水１８５重量部で希釈した後、攪拌下の上記１０重量％ポリアクリル酸水溶液６３４重量部に速やかに添加し、溶液（Ｓ４）を得た。この溶液（Ｓ４）について、上述した方法で貯蔵安定性を評価した。【０１５９】
次に、溶液（Ｓ１）の代わりに溶液（Ｓ４）を用いることを除いて、実施例１と同じ方法で、ガスバリア層（２μｍ）／ＡＣ／ＯＰＥＴ（１２μｍ）という構造を有する積層体（４）を作製した。積層体（４）におけるガスバリア層は、無色透明で表面の外観が良好であった。【０１６０】
次に、積層体（４）に対して、実施例１と同じ条件で、酢酸カルシウム水溶液（ＭＩ−１）を用いてイオン化処理を行った。次いで、過剰の酢酸カルシウムを８０℃に調整された蒸留水で洗浄して除去し、その後、８０℃で５分間乾燥して本発明の積層体（Ｂ−４）を得た。積層体（Ｂ−４）について、ガスバリア層中のポリアクリル酸のカルボキシル基の中和度を上記の方法によって測定した。その結果、カルボキシル基の６３モル％がカルシウムイオンで中和されていることが分かった。また、積層体（Ｂ−４）の酸素バリア性、表面外観、引張り強伸度、および無機成分含有率について上述した方法で評価した。【０１６１】
さらに、積層体（Ｂ−４）を用いて、実施例１と同じ方法で、ガスバリア層／ＡＣ／ＯＰＥＴ／接着剤／ＯＮｙ／接着剤／ＰＰという構造を有する積層体（Ｂ−４−１）を作製した。該積層体について、落下破袋強さ、レトルト処理後のイオン化度、およびレトルト処理後の酸素透過度を測定した。レトルト処理後のイオン化度は９２モル％であり、レトルト処理後の酸素透過度は０．２ｃｍ3／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ未満と非常に良好な値を示した。【０１６２】
＜実施例５＞
数平均分子量１５０，０００のポリアクリル酸（ＰＡＡ）を蒸留水で溶解し、水溶液中の固形分濃度が１０重量％のポリアクリル酸水溶液を得た。【０１６３】
次に、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）６０．８重量部をメタノール８８．０重量部に溶解し、続いてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２７．２重量部を溶解した後、蒸留水５．２０重量部と０．１Ｎの塩酸１２．９重量部とを加えてゾルを調製し、これを攪拌しながら１０℃で１時間、加水分解および縮合反応を行った。得られたゾルを蒸留水２３９重量部で希釈した後、攪拌下の上記１０重量％ポリアクリル酸水溶液５６７重量部に速やかに添加し溶液（Ｓ５）を得た。この溶液（Ｓ５）の貯蔵安定性について、上述した方法で評価した。【０１６４】
次に、溶液（Ｓ１）の代わりに溶液（Ｓ５）を用いることを除いて、実施例１と同じ方法で、ガスバリア層（２μｍ）／ＡＣ／ＯＰＥＴ（１２μｍ）という構造を有する積層体（５）を作製した。積層体（５）におけるガスバリア層は、無色透明で表面の外観が良好であった。【０１６５】
次に、積層体（５）に対して、実施例１と同じ条件で、酢酸カルシウム水溶液（ＭＩ−１）を用いてイオン化処理を行った。次いで、過剰の酢酸カルシウムを８０℃に調整された蒸留水で洗浄して除去し、その後、８０℃で５分間乾燥して本発明の積層体（Ｂ−５）を得た。積層体（Ｂ−５）について、ガスバリア層中のポリアクリル酸のカルボキシル基の中和度を上記の方法によって測定した。その結果、カルボキシル基の５５モル％がカルシウムイオンで中和されていることが分かった。また、積層体（Ｂ−５）の酸素バリア性、表面外観、引張り強伸度、および無機成分含有率について上述した方法で評価した。【０１６６】
さらに、積層体（Ｂ−５）を用いて、実施例１と同じ方法で、ガスバリア層／ＡＣ／ＯＰＥＴ／接着剤／ＯＮｙ／接着剤／ＰＰという構造を有する積層体（Ｂ−５−１）を作製した。該積層体について、落下破袋強さ、レトルト処理後のイオン化度、およびレトルト処理後の酸素透過度を測定した。レトルト処理後のイオン化度は８７モル％であり、レトルト処理後の酸素透過度は０．２ｃｍ3／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ未満と非常に良好な値を示した。【０１６７】
＜実施例６＞
数平均分子量１５０，０００のポリアクリル酸（ＰＡＡ）を蒸留水で溶解し、水溶液中の固形分濃度１０重量％のポリアクリル酸水溶液を得た。【０１６８】
次に、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン３６．３重量部を、メタノール３６．３重量部に溶解した後、蒸留水１．５５重量部と０．１Ｎの塩酸３．８４重量部とを加えてゾルを調製し、これを攪拌しながら１０℃で１時間、加水分解および縮合反応を行った。得られたゾルを蒸留水１７９重量部で希釈した後、攪拌下の上記１０重量％ポリアクリル酸水溶液７４３重量部に速やかに添加し、溶液（Ｓ６）を得た。この溶液（Ｓ６）の貯蔵安定性について、上述した方法で評価した。【０１６９】
次に、溶液（Ｓ１）の代わりに溶液（Ｓ６）を用いることを除いて、実施例１と同じ方法で、ガスバリア層（２μｍ）／ＡＣ／ＯＰＥＴ（１２μｍ）という構造を有する積層体（６）を作製した。積層体（６）におけるガスバリア層は、無色透明で表面の外観が良好であった。【０１７０】
次に、積層体（６）に対して、実施例１と同じ条件で、酢酸カルシウム水溶液（ＭＩ−１）を用いてイオン化処理を行った。次いで、過剰の酢酸カルシウムを８０℃に調整された蒸留水で洗浄して除去し、その後、８０℃で５分間乾燥して本発明の積層体（Ｂ−６）を得た。積層体（Ｂ−６）について、ガスバリア層中のポリアクリル酸のカルボキシル基の中和度を上記の方法によって測定した。その結果、カルボキシル基の７０モル％がカルシウムイオンで中和されていることが分かった。また、積層体（Ｂ−６）の酸素バリア性、表面外観、および無機成分含有率について上述した方法で評価した。【０１７１】
さらに、積層体（Ｂ−６）を用いて、実施例１と同じ方法で、ガスバリア層／ＡＣ／ＯＰＥＴ／接着剤／ＯＮｙ／接着剤／ＰＰという構造を有する積層体（Ｂ−６−１）を作製した。該積層体について、落下破袋強さ、レトルト処理後のイオン化度、およびレトルト処理後の酸素透過度を測定した。レトルト処理後のイオン化度は９５モル％であり、レトルト処理後の酸素透過度は０．２ｃｍ3／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ未満と非常に良好な値を示した。【０１７２】
＜実施例７＞
数平均分子量１５０，０００のポリアクリル酸（ＰＡＡ）を蒸留水で溶解し、水溶液中の固形分濃度が１０重量％のポリアクリル酸水溶液を得た。【０１７３】
次に、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）４５．６重量部をメタノール５４．６重量部に溶解し、続いてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン９．０７重量部を溶解した後、蒸留水３．４２重量部と０．１Ｎの塩酸８．４４重量部とを加えてゾルを調製し、これを攪拌しながら１０℃で１時間、加水分解および縮合反応を行った。得られたゾルを蒸留水１２３重量部で希釈した後、攪拌下の上記１０重量％ポリアクリル酸水溶液７５６重量部に速やかに添加し、溶液（Ｓ７）を得た。この溶液（Ｓ７）の貯蔵安定性について、上述した方法で評価した。【０１７４】
次に、溶液（Ｓ１）の代わりに溶液（Ｓ７）を用いることを除いて実施例１と同じ方法で、ガスバリア層（２μｍ）／ＡＣ／ＯＰＥＴ（１２μｍ）という構造を有する積層体（７）を作製した。積層体（７）におけるガスバリア層は、無色透明で表面の外観が良好であった。【０１７５】
次に、積層体（７）に対して、実施例１と同じ条件で、酢酸カルシウム水溶液（ＭＩ−１）を用いてイオン化処理を行った。次いで、過剰の酢酸カルシウムを８０℃に調整された蒸留水で洗浄して除去し、その後、８０℃で乾燥して本発明の積層体（Ｂ−７）を得た。積層体（Ｂ−７）について、ガスバリア層中のポリアクリル酸のカルボキシル基の中和度を上記の方法によって測定した。その結果、カルボキシル基の６７モル％がカルシウムイオンで中和されていることが分かった。また、積層体（Ｂ−７）の酸素バリア性、表面外観、引張り強伸度、および無機成分含有率について上述した方法で評価した。【０１７６】
さらに、積層体（Ｂ−７）を用いて、実施例１と同じ方法で、ガスバリア層／ＡＣ／ＯＰＥＴ／接着剤／ＯＮｙ／接着剤／ＰＰという構造を有する積層体（Ｂ−７−１）を作製した。該積層体について、落下破袋強さ、レトルト処理後のイオン化度、およびレトルト処理後の酸素透過度を測定した。レトルト処理後のイオン化度は９３モル％であり、レトルト処理後の酸素透過度は０．２ｃｍ3／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ未満と非常に良好な値を示した。【０１７７】
＜実施例８＞
数平均分子量１５０，０００のポリアクリル酸（ＰＡＡ）を蒸留水で溶解し、水溶液中の固形分濃度が１０重量％のポリアクリル酸水溶液を得た。【０１７８】
次に、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）６８．４重量部をメタノール７８．７重量部に溶解し、続いてγ−アミノプロピルトリメトキシシラン１０．３重量部を溶解した後、蒸留水５．１３重量部と０．１Ｎの塩酸１２．７重量部とを加えてゾルを調製し、これを攪拌しながら１０℃で１時間、加水分解および縮合反応を行った。得られたゾルを蒸留水１５８重量部で希釈した後、攪拌下の上記１０重量％ポリアクリル酸水溶液６６７重量部に速やかに添加し、溶液（Ｓ８）を得た。溶液（Ｓ８）の貯蔵安定性について、上述した方法で評価した。【０１７９】
次に、溶液（Ｓ１）の代わりに溶液（Ｓ８）を用いることを除いて、実施例１と同じ方法で、ガスバリア層（２μｍ）／ＡＣ／ＯＰＥＴ（１２μｍ）という構造を有する積層体（８）を作製した。積層体（８）におけるガスバリア層は、無色透明で表面の外観が良好であった。【０１８０】
次に、積層体（８）に対して、実施例１と同じ条件で、酢酸カルシウム水溶液（ＭＩ−１）を用いてイオン化処理を行った。次いで、過剰の酢酸カルシウムを８０℃に調整された蒸留水で洗浄して除去し、その後８０℃で５分間乾燥して本発明の積層体（Ｂ−８）を得た。積層体（Ｂ−８）について、ガスバリア層中のポリアクリル酸のカルボキシル基の中和度を上記の方法によって測定した。その結果、カルボキシル基の６２モル％がカルシウムイオンで中和されていることが分かった。また、積層体（Ｂ−８）の酸素バリア性、表面外観、引張り強伸度、および無機成分含有率について上述した方法で評価した。【０１８１】
さらに、積層体（Ｂ−８）を用いて、実施例１と同じ方法で、ガスバリア層／ＡＣ／ＯＰＥＴ／接着剤／ＯＮｙ／接着剤／ＰＰという構造を有する積層体（Ｂ−８−１）を作製した。該積層体について、落下破袋強さ、レトルト処理後のイオン化度、およびレトルト処理後の酸素透過度を測定した。レトルト処理後のイオン化度は８８モル％であり、レトルト処理後の酸素透過度は０．２ｃｍ3／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ未満と非常に良好な値を示した。【０１８２】
＜実施例９＞
数平均分子量１５０，０００のポリアクリル酸（ＰＡＡ）と、ポリビニルアルコール（株式会社クラレ製、ＰＶＡ−１０５（商品名）；粘度平均重合度５００）とを重量比が９７：３となるように蒸留水に溶解した。次に、アンモニア水を加えて、ポリアクリル酸のカルボキシル基の１．５モル％を中和した。このようにして、水溶液中の固形分濃度が１０重量％であり、ポリアクリル酸とポリビニルアルコールとを含む高分子水溶液を得た。【０１８３】
次に、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）６８．４重量部をメタノール８２．０重量部に溶解し、続いてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１３．６重量部を溶解した後、蒸留水５．１３重量部と０．１Ｎの塩酸１２．７重量部とを加えてゾルを調製し、これを攪拌しながら１０℃で１時間、加水分解および縮合反応を行った。得られたゾルを蒸留水１８５重量部で希釈した後、攪拌下の上記高分子水溶液６３４重量部に速やかに添加し、溶液（Ｓ９）を得た。この溶液（Ｓ９）の貯蔵安定性について、上述した方法で評価した。【０１８４】
次に、溶液（Ｓ１）の代わりに溶液（Ｓ９）を用いることを除いて実施例１と同じ方法で、ガスバリア層（２μｍ）／ＡＣ／ＯＰＥＴ（１２μｍ）という構造を有する積層体（９）を作製した。積層体（９）におけるガスバリア層は、無色透明で表面の外観が良好であった。【０１８５】
次に、積層体（９）に対して、実施例１と同じ条件で、酢酸カルシウム水溶液（ＭＩ−１）を用いてイオン化処理を行った。次いで、過剰の酢酸カルシウムを８０℃に調整された蒸留水で洗浄して除去し、その後８０℃で５分間乾燥して本発明の積層体（Ｂ−９）を得た。積層体（Ｂ−９）について、ガスバリア層中のポリアクリル酸のカルボキシル基の中和度を上記の方法によって測定した。その結果、カルボキシル基の５８モル％がカルシウムイオンで中和されていることが分かった。また、積層体（Ｂ−９）の酸素バリア性、表面外観、引張り強伸度、および無機成分含有率について上述した方法で評価した。【０１８６】
さらに、積層体（Ｂ−９）を用いて、実施例１と同じ方法で、ガスバリア層／ＡＣ／ＯＰＥＴ／接着剤／ＯＮｙ／接着剤／ＰＰという構造を有する積層体（Ｂ−９−１）を作製した。該積層体について、落下破袋強さ、レトルト処理後のイオン化度、およびレトルト処理後の酸素透過度を測定した。レトルト処理後のイオン化度は９１モル％であり、レトルト処理後の酸素透過度は０．２ｃｍ3／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ未満と非常に良好な値を示した。【０１８７】
＜実施例１０＞
数平均分子量１５０，０００のポリアクリル酸（ＰＡＡ）と、でんぷん（和光純薬工業株式会社製の可溶性でんぷん）とを重量比９７：３となるように蒸留水に溶解した。次に、アンモニア水を加えてポリアクリル酸のカルボキシル基の１．５モル％を中和した。このようにして、水溶液中の固形分濃度が１０重量％であり、ポリアクリル酸とでんぷんとを含む高分子水溶液を得た。【０１８８】
次に、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）６８．４重量部をメタノール８２．０重量部に溶解し、続いてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１３．６重量部を溶解した後、蒸留水５．１３重量部と０．１Ｎの塩酸１２．７重量部とを加えてゾルを調製し、これを攪拌しながら１０℃で１時間、加水分解および縮合反応を行った。得られたゾルを蒸留水１８５重量部で希釈した後、攪拌下の上記高分子水溶液６３４重量部に速やかに添加し溶液（Ｓ１０）を得た。この溶液（Ｓ１０）の貯蔵安定性について、上述した方法で評価した。【０１８９】
次に、溶液（Ｓ１）の代わりに溶液（Ｓ１０）を用いることを除いて実施例１と同じ方法で、ガスバリア層（２μｍ）／ＡＣ／ＯＰＥＴ（１２μｍ）という構造を有する積層体（１０）を作製した。ガスバリア層は、無色透明で表面の外観が良好であった。【０１９０】
次に、積層体（１０）に対して、実施例１と同じ条件で、酢酸カルシウム水溶液（ＭＩ−１）を用いてイオン化処理を行った。次いで、過剰の酢酸カルシウムを８０℃に調整された蒸留水で洗浄して除去し、その後８０℃で５分間乾燥して本発明の積層体（Ｂ−１０）を得た。積層体（Ｂ−１０）について、ガスバリア層中のポリアクリル酸のカルボキシル基の中和度を上記の方法によって測定した。その結果、カルボキシル基の５７モル％がカルシウムイオンで中和されていることが分かった。また、積層体（Ｂ−１０）の酸素バリア性、表面外観、引張り強伸度、および無機成分含有率について上述した方法で評価した。【０１９１】
さらに、積層体（Ｂ−１０）を用いて、実施例１と同じ方法で、ガスバリア層／ＡＣ／ＯＰＥＴ／接着剤／ＯＮｙ／接着剤／ＰＰという構造を有する積層体（Ｂ−１０−１）を作製した。該積層体について、落下破袋強さ、レトルト処理後のイオン化度、およびレトルト処理後の酸素透過度を測定した。レトルト処理後のイオン化度は９２モル％であり、レトルト処理後の酸素透過度は０．２ｃｍ3／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ未満と非常に良好な値を示した。【０１９２】
＜実施例１１＞
まず、実施例１と同じ方法で溶液（Ｓ１）を作製した。この溶液（Ｓ１）を用いて、基材（ＯＰＥＴ）上に以下の方法でガスバリア層を形成した。【０１９３】
まず、延伸ＰＥＴフィルム（ＯＰＥＴ；東レ株式会社製、ルミラー（商品名））の片面に２液型のアンカーコート剤（ＡＣ；三井武田ケミカル株式会社製、タケラック３２１０（商品名）およびタケネートＡ３０７２（商品名））を塗布して乾燥した。このアンカーコート層の上に、乾燥後の厚さが１μｍになるようにバーコーターによって溶液（Ｓ１）をコートし、８０℃で５分間乾燥した。その後、延伸ＰＥＴフィルムの他方の面に上記と同じ２液型のアンカーコート剤を塗布して乾燥した。このアンカーコート層の上に、乾燥後の厚さが１μｍになるようにバーコーターによって溶液（Ｓ１）をコートし、８０℃で５分間乾燥した。その後、乾燥空気中で２００℃で５分間熱処理を施し、ガスバリア層（１μｍ）／ＡＣ／ＯＰＥＴ（１２μｍ）／ＡＣ／ガスバリア層（１μｍ）という構造を有する積層体（１１）を得た。ガスバリア層は、無色透明で表面の外観が良好であった。【０１９４】
次に、積層体（１１）に対して、実施例１と同じ条件で、酢酸カルシウム水溶液（ＭＩ−１）を用いてイオン化処理を行った。次いで、過剰の酢酸カルシウムを８０℃に調整された蒸留水で洗浄して除去し、その後８０℃で５分間乾燥して本発明の積層体（Ｂ−１１）を得た。積層体（Ｂ−１１）について、ガスバリア層中のポリアクリル酸のカルボキシル基の中和度を上記の方法によって測定した。その結果、カルボキシル基の６１モル％がカルシウムイオンで中和されていることが分かった。また、積層体（Ｂ−１１）の酸素バリア性、表面外観、引張り強伸度、および無機成分含有率について上述した方法で評価した。【０１９５】
さらに、積層体（Ｂ−１１）を用いて、実施例１と同じ方法で、ガスバリア層／ＡＣ／ＯＰＥＴ／ＡＣ／ガスバリア層／接着剤／ＯＮｙ／接着剤／ＰＰという構造を有する積層体（Ｂ−１１−１）を作製した。該積層体について、落下破袋強さ、レトルト処理後のイオン化度、およびレトルト処理後の酸素透過度を測定した。レトルト処理後の最外層のイオン化度は９０モル％であり、レトルト処理後の酸素透過度は０．２ｃｍ3／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ未満と非常に良好な値を示した。【０１９６】
＜実施例１２＞
まず、実施例１で説明した積層体（１）を作製した。そして、この積層体（１）に対して、酢酸カルシウム水溶液に積層体（１）を浸漬する時間を約１秒としたことを除いて、実施例１と同じ条件でイオン化処理を行った。次いで、過剰の酢酸カルシウムを８０℃に調整された蒸留水で洗浄して除去し、その後８０℃で５分間乾燥して本発明の積層体（Ｂ−１２）を得た。積層体（Ｂ−１２）について、ガスバリア層中のポリアクリル酸のカルボキシル基の中和度を上記の方法によって測定した。その結果、カルボキシル基の５モル％がカルシウムイオンで中和されていることが分かった。このようにして得られた積層体（Ｂ−１２）の酸素バリア性、表面外観、引張り強伸度、および無機成分含有率について、上述した方法で評価した。【０１９７】
さらに、積層体（Ｂ−１２）を用いて、実施例１と同じ方法で、ガスバリア層／ＡＣ／ＯＰＥＴ／接着剤／ＯＮｙ／接着剤／ＰＰという構造を有する積層体（Ｂ−１２−１）を作製した。該積層体について、落下破袋強さ、レトルト処理後のイオン化度、およびレトルト処理後の酸素透過度を測定した。レトルト処理後のイオン化度は５モル％であった。レトルト処理後の酸素透過度は６０ｃｍ3／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍであった。なお、本実施例では、レトルト処理はイオン交換水を用いて実施した。【０１９８】
＜実施例１３＞
まず、実施例１で説明した積層体（１）を作製した。そして、酢酸カルシウム水溶液（ＭＩ−１）に積層体（１）を浸漬する時間を２０秒から３秒に変更したことを除いて、実施例１と同じ条件で積層体（１）に対してイオン化処理を行った。次いで、過剰の酢酸カルシウムを８０℃に調整された蒸留水で洗浄して除去し、さらに８０℃で５分間乾燥して本発明の積層体（Ｂ−１３）を得た。積層体（Ｂ−１３）について、ガスバリア層中のポリアクリル酸のカルボキシル基の中和度を上記の方法によって測定した。その結果、カルボキシル基の１５モル％がカルシウムイオンで中和されていることが分かった。このようにして得られた積層体（Ｂ−１３）の酸素バリア性、表面外観、引張り強伸度、および無機成分含有率について、上述した方法で評価した。【０１９９】
さらに、積層体（Ｂ−１３）を用いて、実施例１と同じ方法で、ガスバリア層／ＡＣ／ＯＰＥＴ／接着剤／ＯＮｙ／接着剤／ＰＰという構造を有する積層体（Ｂ−１３−１）を作製した。該積層体について、落下破袋強さ、レトルト処理後のイオン化度、およびレトルト処理後の酸素透過度を測定した。レトルト処理後のイオン化度は１５モル％であった。レトルト処理後の酸素透過度は１２ｃｍ3／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍと良好な値を示した。なお、本実施例では、レトルト処理は、イオン交換水を用いて実施した。【０２００】
＜比較例１＞
実施例４で作製した積層体（４）を、イオン化処理することなく、そのまま用いて、実施例１と同じ方法で、ガスバリア層／ＡＣ／ＯＰＥＴ／接着剤／ＯＮｙ／接着剤／ＰＰという構造を有する積層体を作製した。該積層体について、落下破袋強さ、レトルト処理後のイオン化度、およびレトルト処理後の酸素透過度を測定した。レトルト処理後のイオン化度は０％であった。レトルト処理後の酸素透過度は８７ｃｍ3／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍであり、実施例の積層体と比較すると特性が劣っていた。なお、本比較例では、レトルト処理は、イオン交換水を用いて実施した。また、後述の表２には、積層体（４）について、酸素バリア性、表面外観、引張り強度、および無機成分含有率の評価を行った結果も示している。【０２０１】
＜比較例２＞
数平均分子量１５０，０００のポリアクリル酸（ＰＡＡ）を蒸留水で溶解し、水溶液中の固形分濃度が１０重量％のポリアクリル酸水溶液を得た。【０２０２】
次に、溶液（Ｓ１）の代わりに上記１０重量％ポリアクリル酸水溶液を用いることを除いて、実施例１と同じ方法で、積層体（ポリアクリル酸（２μｍ）／ＡＣ／ＯＰＥＴ（１２μｍ））を作製した。ポリアクリル酸層は、無色透明で表面の外観が良好であった。【０２０３】
次に、濃度が１０重量％となるように酢酸カルシウムを蒸留水に溶解し、この水溶液を８０℃に保温した。そして、この水溶液（８０℃）に、該積層体を浸漬したところ、ポリアクリル酸層の一部が溶解したため、それ以上の評価を中断した。【０２０４】
以上の実施例および比較例の製造条件を表１に示す。また、評価結果および測定結果を表２に示す。【０２０５】
【表１】
0004365826.tif 000003
【０２０６】
【表２】
0004365826.tif 000004
【０２０７】
表２に示すように、実施例１〜１３の積層体（Ｂ−１）〜（Ｂ−１３）は、いずれの湿度条件下でも、イオン化処理を行っていない比較例１の積層体（４）より高い酸素バリア性を示した。これらの中でも、実施例１〜１１および１３の積層体（Ｂ−１）〜（Ｂ−１１）および積層体（Ｂ−１３）、特に、実施例１〜１１の積層体（Ｂ−１）〜（Ｂ−１１）は、湿度に依存することなく、いずれの条件下でも高い酸素バリア性を示した。また、これらの積層体は、透明かつ表面外観が良好であった。さらに、これらの積層体は、ガスバリア層が形成されていないＯＰＥＴ単層のフィルムと比較して、引張り強伸度も劣ることがなく、良好な特性を示した。【０２０８】
また、表２に示すように、実施例１〜１３の積層体（Ｂ−１−１）〜（Ｂ−１３−１）は、比較例１の積層体と比較して、レトルト処理後も酸素バリア性が高かった。特に、実施例１〜１１および１３（中でも実施例１〜１１）の積層体では、レトルト処理後の酸素バリア性が非常に高かった。【０２０９】
さらに、実施例１〜１３で製造される多層構成の積層体（Ｂ−１−１）〜（Ｂ−１３−１）は、落下破袋強さが高く、耐屈曲性が良好であった。【０２１０】
また、表２に示すように、溶液（Ｓ１）〜（Ｓ１０）は、いずれも、２日経ても粘度変化がほとんど認められなかった。【０２１１】
＜実施例１４＞
まず、実施例１と同じ方法で溶液（Ｓ１）を作製した。この溶液（Ｓ１）を用いて、基材（ＯＰＥＴ）上に以下の方法でガスバリア層を形成した。【０２１２】
２液型のアンカーコート剤のポリオール系主剤として三井武田ケミカル株式会社製のタケラックＡ３２１０（商品名）を用い、芳香族イソシアネート系硬化剤として三井武田ケミカル株式会社製のタケネートＡ３０７２（商品名）を用いた。これらの主剤と硬化剤と酢酸エチル（酢酸エチルに含まれる水分は３４０ｐｐｍであった）とを、主剤／硬化剤の重量比が１／１となるように混合した後、延伸ＰＥＴフィルム（ＯＰＥＴ；東レ株式会社製、ルミラー（商品名））上にコートし、乾燥させた。このようにして、厚さ０．１μｍのアンカーコート層（接着層）を有する基材（ＡＣ／ＯＰＥＴ）を作製した。この基材のアンカーコート層上に、乾燥後の厚さが１μｍになるように溶液（Ｓ１）をバーコーターによってコートしたのち、８０℃で５分間乾燥した。その後、延伸ＰＥＴフィルムの他方の面に上記と同じ２液型のアンカーコート剤を、同じ厚さで塗布して乾燥した。このアンカーコート層の上に、乾燥後の厚さが１μｍになるように溶液（Ｓ１）をバーコーターによってコートし、８０℃で５分間乾燥した。その後、乾燥空気中において２００℃で５分間熱処理を施し、ガスバリア層（１μｍ）／ＡＣ（０．１μｍ）／ＯＰＥＴ（１２μｍ）／ＡＣ（０．１μｍ）／ガスバリア層（１μｍ）という構造を有する積層体（１４）を得た。ガスバリア層は、無色透明で表面の外観が良好であった。【０２１３】
次に、積層体（１４）に対して、実施例１と同じ条件で、酢酸カルシウム水溶液（ＭＩ−１）を用いてイオン化処理を行った。次いで、過剰の酢酸カルシウムを８０℃に調整された蒸留水で洗浄して除去し、その後８０℃で５分間乾燥して本発明の積層体（Ｂ−１４）を得た。積層体（Ｂ−１４）について、ガスバリア層中のポリアクリル酸のカルボキシル基の中和度を上記の方法によって測定した。その結果、カルボキシル基の６１モル％がカルシウムイオンで中和されていることが分かった。また、積層体（Ｂ−１４）の酸素バリア性、表面外観、加熱による外観変化、引張り強伸度、ヘイズ、および無機成分含有率について上述した方法で評価した。【０２１４】
さらに、積層体（Ｂ−１４）を用いて、実施例１と同じ方法で、ガスバリア層／ＡＣ／ＯＰＥＴ／ＡＣ／ガスバリア層／接着剤／ＯＮｙ／接着剤／ＰＰという構造を有する積層体（Ｂ−１４−１）を作製した。該積層体について、落下破袋強さ、剥離強度、レトルト処理後のイオン化度、およびレトルト処理後の酸素透過度を測定した。レトルト処理後の最外層のイオン化度は９３モル％であり、レトルト処理後の酸素透過度は０．２ｃｍ3／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ未満と非常に良好な値を示した。【０２１５】
＜実施例１５＞
アンカーコート層の厚さを０．２μｍとしたことを除き、実施例１４と同様の方法で、ガスバリア層（１μｍ）／ＡＣ（０．２μｍ）／ＯＰＥＴ（１２μｍ）／ＡＣ（０．２μｍ）／ガスバリア層（１μｍ）という構造を有する積層体（１５）を得た。ガスバリア層は、無色透明で表面の外観が良好であった。【０２１６】
次に、積層体（１５）に対して、実施例１と同じ条件で、酢酸カルシウム水溶液（ＭＩ−１）を用いてイオン化処理を行った。次いで、過剰の酢酸カルシウムを８０℃に調整された蒸留水で洗浄して除去し、その後８０℃で５分間乾燥して本発明の積層体（Ｂ−１５）を得た。積層体（Ｂ−１５）について、ガスバリア層中のポリアクリル酸のカルボキシル基の中和度を上記の方法によって測定した。その結果、カルボキシル基の６１モル％がカルシウムイオンで中和されていることが分かった。また、積層体（Ｂ−１５）の酸素バリア性、表面外観、加熱による外観変化、引張り強伸度、ヘイズ、および無機成分含有率について上述した方法で評価した。【０２１７】
さらに、積層体（Ｂ−１５）を用いて、実施例１と同じ方法で、ガスバリア層／ＡＣ／ＯＰＥＴ／ＡＣ／ガスバリア層／接着剤／ＯＮｙ／接着剤／ＰＰという構造を有する積層体（Ｂ−１５−１）を作製した。該積層体について、落下破袋強さ、剥離強度、レトルト処理後のイオン化度、およびレトルト処理後の酸素透過度を測定した。レトルト処理後の最外層のイオン化度は９０モル％であり、レトルト処理後の酸素透過度は０．２ｃｍ3／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ未満と非常に良好な値を示した。【０２１８】
＜実施例１６＞
２液型のアンカーコート剤の主剤と硬化剤と酢酸エチル（酢酸エチルに含まれる水分は３２０ｐｐｍであった）とを、主剤と硬化剤の重量比を、３／１（主剤／硬化剤）としたことを除き、実施例１４と同様の方法でガスバリア層（１μｍ）／ＡＣ（０．１μｍ）／ＯＰＥＴ（１２μｍ）／ＡＣ（０．１μｍ）／ガスバリア層（１μｍ）という構造を有する積層体（１６）を得た。ガスバリア層は、無色透明で表面の外観が良好であった。【０２１９】
次に、積層体（１６）に対して、実施例１と同じ条件で、酢酸カルシウム水溶液（ＭＩ−１）を用いてイオン化処理を行った。次いで、過剰の酢酸カルシウムを８０℃に調整された蒸留水で洗浄して除去し、その後８０℃で５分間乾燥して本発明の積層体（Ｂ−１６）を得た。積層体（Ｂ−１６）について、ガスバリア層中のポリアクリル酸のカルボキシル基の中和度を上記の方法によって測定した。その結果、カルボキシル基の６１モル％がカルシウムイオンで中和されていることが分かった。また、積層体（Ｂ−１６）の酸素バリア性、表面外観、加熱による外観変化、引張り強伸度、ヘイズ、および無機成分含有率について上述した方法で評価した。【０２２０】
さらに、積層体（Ｂ−１６）を用いて、実施例１と同じ方法で、ガスバリア層／ＡＣ／ＯＰＥＴ／ＡＣ／ガスバリア層／接着剤／ＯＮｙ／接着剤／ＰＰという構造を有する積層体（Ｂ−１６−１）を作製した。該積層体について、落下破袋強さ、剥離強度、レトルト処理後のイオン化度、およびレトルト処理後の酸素透過度を測定した。レトルト処理後の最外層のイオン化度は９０モル％であり、レトルト処理後の酸素透過度は０．２ｃｍ3／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ未満と非常に良好な値を示した。【０２２１】
＜実施例１７＞
２液型のアンカーコート剤の主剤と硬化剤と酢酸エチル（酢酸エチルに含まれる水分は５０００ｐｐｍであった）とを、主剤と硬化剤の重量比を、１／１（主剤／硬化剤）としたことを除き、実施例１４と同様の方法でガスバリア層（１μｍ）／ＡＣ（０．１μｍ）／ＯＰＥＴ（１２μｍ）／ＡＣ（０．１μｍ）／ガスバリア層（１μｍ）という構造を有する積層体（１７）を得た。ガスバリア層は、無色透明で表面の外観が良好であった。【０２２２】
次に、積層体（１７）に対して、実施例１と同じ条件で、酢酸カルシウム水溶液（ＭＩ−１）を用いてイオン化処理を行った。次いで、過剰の酢酸カルシウムを８０℃に調整された蒸留水で洗浄して除去し、その後８０℃で５分間乾燥して本発明の積層体（Ｂ−１７）を得た。積層体（Ｂ−１７）について、ガスバリア層中のポリアクリル酸のカルボキシル基の中和度を上記の方法によって測定した。その結果、カルボキシル基の６１モル％がカルシウムイオンで中和されていることが分かった。また、積層体（Ｂ−１７）の酸素バリア性、剥離強度、表面外観、加熱による外観変化、引張り強伸度、ヘイズ、および無機成分含有率について上述した方法で評価した。【０２２３】
さらに、積層体（Ｂ−１７）を用いて、実施例１と同じ方法で、ガスバリア層／ＡＣ／ＯＰＥＴ／ＡＣ／ガスバリア層／接着剤／ＯＮｙ／接着剤／ＰＰという構造を有する積層体（Ｂ−１７−１）を作製した。該積層体について、落下破袋強さ、剥離強度、レトルト処理後のイオン化度、およびレトルト処理後の酸素透過度を測定した。レトルト処理後の最外層のイオン化度は９０モル％であり、レトルト処理後の酸素透過度は０．２ｃｍ3／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ未満と非常に良好な値を示した。【０２２４】
＜実施例１８＞
アンカーコート剤が異なることを除き、実施例１４と同様の方法でガスバリア層（１μｍ）／ＡＣ（０．１μｍ）／ＯＰＥＴ（１２μｍ）／ＡＣ（０．１μｍ）／ガスバリア層（１μｍ）という構造を有する積層体（１８）を得た。ガスバリア層は、無色透明で表面の外観が良好であった。実施例１８では、アンカーコート剤として、ポリオール系の主剤と、有機溶剤中の水分の影響を受けにくい脂肪族イソシアネート系硬化剤とを用いる２液型のアンカーコート剤を適用した。主剤には三井武田ケミカル株式会社製のタケラックＡ６２６（商品名）を用い、硬化剤には三井武田ケミカル株式会社製のタケネートＡ５０（商品名）を用いた。主剤と硬化剤と酢酸エチル（酢酸エチルに含まれる水分は１２００ｐｐｍであった）とを、主剤と硬化剤の重量比が４／３（主剤／硬化剤）となるように混合した。【０２２５】
次に、積層体（１８）に対して、実施例１と同じ条件で、酢酸カルシウム水溶液（ＭＩ−１）を用いてイオン化処理を行った。次いで、過剰の酢酸カルシウムを８０℃に調整された蒸留水で洗浄して除去し、その後８０℃で５分間乾燥して本発明の積層体（Ｂ−１８）を得た。積層体（Ｂ−１８）について、ガスバリア層中のポリアクリル酸のカルボキシル基の中和度を上記の方法によって測定した。その結果、カルボキシル基の６１モル％がカルシウムイオンで中和されていることが分かった。また、積層体（Ｂ−１８）の酸素バリア性、表面外観、加熱による外観変化、引張り強伸度、ヘイズ、および無機成分含有率について上述した方法で評価した。【０２２６】
さらに、積層体（Ｂ−１８）を用いて、実施例１と同じ方法で、ガスバリア層／ＡＣ／ＯＰＥＴ／ＡＣ／ガスバリア層／接着剤／ＯＮｙ／接着剤／ＰＰという構造を有する積層体（Ｂ−１８−１）を作製した。該積層体について、落下破袋強さ、剥離強度、レトルト処理後のイオン化度、およびレトルト処理後の酸素透過度を測定した。レトルト処理後の最外層のイオン化度は９０モル％であり、レトルト処理後の酸素透過度は０．２ｃｍ3／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ未満と非常に良好な値を示した。【０２２７】
＜実施例１９＞
まず、実施例１と同じ方法で溶液（Ｓ１）を作製した。【０２２８】
アンカーコート剤として、ポリオール系主剤と有機溶剤中の水分の影響を受けにくい脂肪族イソシアネート系硬化剤とを用いる２液型のアンカーコート剤を適用した。主剤には三井武田ケミカル株式会社製のタケラックＡ６２６（商品名）を用い、硬化剤には三井武田ケミカル株式会社製のタケネートＡ５０（商品名）を用いた。主剤と硬化剤と酢酸エチル（酢酸エチルに含まれる水分は５６０ｐｐｍであった）とを、主剤と硬化剤の重量比が４／３（主剤／硬化剤）となるように混合し、これを延伸ＰＥＴフィルム（ＯＰＥＴ；東レ株式会社製、ルミラー（商品名））上にコートし、乾燥させた。このようにして、厚さ０．１μｍのアンカーコート層（接着層）を有する基材（ＡＣ／ＯＰＥＴ）を作製した。【０２２９】
次に、電子線加熱方式を用いる真空蒸着装置内において、アンカーコート層上に酸化アルミニウム層（厚さ３０ｎｍ）を蒸着した。次に、酸化アルミニウム層上に、乾燥後の厚さが１μｍになるように溶液（Ｓ１）をバーコーターによってコートしたのち、８０℃で５分間乾燥し、その後、乾燥空気中において２００℃で５分間熱処理を施した。このようにして、ガスバリア層（１μｍ）／酸化アルミニウム層／ＡＣ／ＯＰＥＴ（１２μｍ）という構造を有する積層体（１９）を得た。ガスバリア層は、無色透明で表面の外観が良好であった。【０２３０】
次に、積層体（１９）に対して、実施例１と同じ条件で、酢酸カルシウム水溶液（ＭＩ−１）を用いてイオン化処理を行った。次いで、過剰の酢酸カルシウムを８０℃に調整された蒸留水で洗浄して除去し、その後８０℃で５分間乾燥して本発明の積層体（Ｂ−１９）を得た。積層体（Ｂ−１９）について、ガスバリア層中のポリアクリル酸のカルボキシル基の中和度を上記の方法によって測定した。その結果、カルボキシル基の６１モル％がカルシウムイオンで中和されていることが分かった。また、積層体（Ｂ−１９）の酸素バリア性、表面外観、加熱による外観変化、引張り強伸度、ヘイズ、および無機成分含有率について上述した方法で評価した。【０２３１】
さらに、積層体（Ｂ−１９）を用いて、実施例１と同じ方法で、ＯＰＥＴ／ＡＣ／蒸着薄膜層／ガスバリア層／接着剤／ＯＮｙ／接着剤／ＰＰという構造を有する積層体（Ｂ−１９−１）を作製した。該積層体について、落下破袋強さ、剥離強度、レトルト処理後のイオン化度、およびレトルト処理後の酸素透過度を測定した。レトルト処理後の最外層のイオン化度は９０モル％であり、レトルト処理後の酸素透過度は０．２ｃｍ3／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ未満と非常に良好な値を示した。【０２３２】
＜実施例２０＞
まず、実施例１と同じ方法で溶液（Ｓ１）を作製した。【０２３３】
アンカーコート剤として、ポリオール系主剤と脂肪族イソシアネート系硬化剤とを用いる２液型のアンカーコート剤を適用した。主剤には三井武田ケミカル株式会社製のタケラックＡ６２６（商品名）を用い、硬化剤には三井武田ケミカル株式会社製のタケネートＡ５０（商品名）を用いた。主剤と硬化剤と酢酸エチル（酢酸エチルに含まれる水分は６２０ｐｐｍであった）とを、主剤と硬化剤の重量比が４／３（主剤／硬化剤）となるように混合し、これを延伸ＰＥＴフィルム（ＯＰＥＴ；東レ株式会社製、ルミラー（商品名））上にコートし、乾燥させた。このようにして、厚さ０．１μｍのアンカーコート層（接着層）を有する基材（ＡＣ／ＯＰＥＴ）を作製した。【０２３４】
次に、電子線加熱方式を用いる真空蒸着装置内において、アンカーコート層上に酸化ケイ素層（厚さ２５ｎｍ）を蒸着した。次に、酸化ケイ素層上に、乾燥後の厚さが１μｍになるように溶液（Ｓ１）をバーコーターによってコートしたのち、８０℃で５分間乾燥し、その後、乾燥空気中において２００℃で５分間熱処理を施した。このようにして、ガスバリア層（１μｍ）／酸化ケイ素層／ＡＣ／ＯＰＥＴ（１２μｍ）という構造を有する積層体（２０）を得た。ガスバリア層は、無色透明で表面の外観が良好であった。【０２３５】
次に、積層体（２０）に対して、実施例１と同じ条件で、酢酸カルシウム水溶液（ＭＩ−１）を用いてイオン化処理を行った。次いで、過剰の酢酸カルシウムを８０℃に調整された蒸留水で洗浄して除去し、その後８０℃で５分間乾燥して本発明の積層体（Ｂ−２０）を得た。積層体（Ｂ−２０）について、ガスバリア層中のポリアクリル酸のカルボキシル基の中和度を上記の方法によって測定した。その結果、カルボキシル基の６０モル％がカルシウムイオンで中和されていることが分かった。また、積層体（Ｂ−２０）の酸素バリア性、表面外観、加熱による外観変化、引張り強伸度、ヘイズ、および無機成分含有率について上述した方法で評価した。【０２３６】
さらに、積層体（Ｂ−２０）を用いて、実施例１と同じ方法で、ＯＰＥＴ／ＡＣ／蒸着薄膜層／ガスバリア層／接着剤／ＯＮｙ／接着剤／ＰＰという構造を有する積層体（Ｂ−）を作製した。該積層体について、落下破袋強さ、剥離強度、レトルト処理後のイオン化度、およびレトルト処理後の酸素透過度を測定した。レトルト処理後の最外層のイオン化度は８８モル％であり、レトルト処理後の酸素透過度は０．２ｃｍ3／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ未満と非常に良好な値を示した。【０２３７】
＜実施例２１＞
２００℃で５分間の熱処理を行わないことを除き、実施例１４と同様の方法で、ガスバリア層（１μｍ）／ＡＣ（０．１μｍ）／ＯＰＥＴ（１２μｍ）／ＡＣ（０．１μｍ）／ガスバリア層（１μｍ）という構造を有する積層体（２１）を得た。ガスバリア層は、無色透明で表面の外観が良好であった。【０２３８】
次に、積層体（２１）に対して、実施例１と同じ条件で、酢酸カルシウム水溶液（ＭＩ−１）を用いてイオン化処理を行った。次いで、過剰の酢酸カルシウムを８０℃に調整された蒸留水で洗浄して除去し、その後８０℃で５分間乾燥して本発明の積層体（Ｂ−２１）を得た。積層体（Ｂ−２１）について、ガスバリア層中のポリアクリル酸のカルボキシル基の中和度を上記の方法によって測定した。その結果、カルボキシル基の９４モル％がカルシウムイオンで中和されていることが分かった。また、積層体（Ｂ−２１）の酸素バリア性、表面外観、加熱による外観変化、引張り強伸度、ヘイズ、および無機成分含有率について上述した方法で評価した。【０２３９】
さらに、積層体（Ｂ−２１）を用いて、実施例１と同じ方法で、ガスバリア層／ＡＣ／ＯＰＥＴ／ＡＣ／ガスバリア層／接着剤／ＯＮｙ／接着剤／ＰＰという構造を有する積層体（Ｂ−２１−１）を作製した。該積層体について、落下破袋強さ、剥離強度、レトルト処理後のイオン化度、およびレトルト処理後の酸素透過度を測定した。レトルト処理後の最外層のイオン化度は９６モル％であり、レトルト処理後の酸素透過度は０．３ｃｍ3／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ未満と非常に良好な値を示した。また、イオン交換水を用いたレトルト処理を施した後の酸素透過度は０．３ｃｍ3／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍであった。【０２４０】
＜実施例２２＞
まず、実施例１４と同様の方法で、ガスバリア層（１μｍ）／ＡＣ（０．１μｍ）／ＯＰＥＴ（１２μｍ）／ＡＣ（０．１μｍ）／ガスバリア層（１μｍ）という構造を有する積層体（２２）を得た。ガスバリア層は、無色透明で表面の外観が良好であった。【０２４１】
次に、積層体（２２）に対して、イオン化処理時間が３００秒であること以外は実施例１と同じ条件でイオン化処理を行った。次いで、過剰の酢酸カルシウムを８０℃に調整された蒸留水で洗浄して除去し、その後８０℃で５分間乾燥して本発明の積層体（Ｂ−２２）を得た。積層体（Ｂ−２２）について、ガスバリア層中のポリアクリル酸のカルボキシル基の中和度を上記の方法によって測定した。その結果、カルボキシル基の９７モル％がカルシウムイオンで中和されていることが分かった。また、積層体（Ｂ−２２）の酸素バリア性、表面外観、加熱による外観変化、引張り強伸度、ヘイズ、および無機成分含有率について上述した方法で評価した。【０２４２】
さらに、積層体（Ｂ−２２）を用いて、実施例１と同じ方法で、ガスバリア層／ＡＣ／ＯＰＥＴ／ＡＣ／ガスバリア層／接着剤／ＯＮｙ／接着剤／ＰＰという構造を有する積層体（Ｂ−２２−１）を作製した。該積層体について、落下破袋強さ、剥離強度、レトルト処理後のイオン化度、およびレトルト処理後の酸素透過度を測定した。レトルト処理後の最外層のイオン化度は９３モル％であり、レトルト処理後の酸素透過度は０．２ｃｍ3／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ未満と非常に良好な値を示した。なお、レトルト処理は、イオン交換水で行なった。
＜比較例３＞【０２４３】
実施例１４と同様の方法で、ガスバリア層（１μｍ）／ＡＣ（０．１μｍ）／ＯＰＥＴ（１２μｍ）／ＡＣ（０．１μｍ）／ガスバリア層（１μｍ）という構造を有する積層体を得た。ガスバリア層は、無色透明で表面の外観が良好であった。【０２４４】
得られた積層体に対して、以下に記載するように、酢酸ナトリウム水溶液で中和処理を施した。まず、濃度が１０重量％となるように酢酸ナトリウムを蒸留水に溶解し、この水溶液を８０℃に保温した。そして、この水溶液に、上記積層体を約２０秒浸漬した。浸漬後、該積層体を取り出して、８０℃に調整された蒸留水で該積層体の表面を洗浄し、その後、８０℃で５分間乾燥して、積層体（Ｃ３）を得た。該積層体（Ｃ３）について、ガスバリア層中のポリアクリル酸のカルボキシル基の中和度を上記の方法によって測定した。その結果、カルボキシル基の６３モル％がナトリウムイオンで中和されていることが分かった。このようにして得られた積層体（Ｃ３）の酸素バリア性、表面外観、引張り強伸度、および無機成分含有率について、上述した方法で評価した。【０２４５】
さらに、積層体（Ｃ３）を用いて、実施例１と同じ方法で、ガスバリア層／ＡＣ／ＯＰＥＴ／ＡＣ／ガスバリア層／接着剤／ＯＮｙ／接着剤／ＰＰという構造を有する積層体（Ｃ−３−１）を作製した。該積層体について、落下破袋強さ、剥離強度、レトルト処理後のイオン化度、およびレトルト処理後の酸素透過度を測定した。レトルト処理後の最外層のイオン化度は６３モル％であり、レトルト処理後の酸素透過度は８４ｃｍ3／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍであった。なお、本比較例では、レトルト処理は、イオン交換水を用いて実施した。【０２４６】
以上の、実施例１４〜２１および比較例３の製造条件を表３に示す。また、評価結果および測定結果を表４に示す。なお、アンカーコート剤の窒素含有率は、元素分析から求めた値である。【０２４７】
【表３】
0004365826.tif 000005
【０２４８】
【表４】
0004365826.tif 000006
【０２４９】
＜実施例２３＞
数平均分子量１５０，０００のポリアクリル酸（ＰＡＡ）を蒸留水で溶解し、その後、アンモニア水を加えてポリアクリル酸のカルボキシル基の１．５モル％を中和し、水溶液中の固形分濃度が１０重量％であるポリアクリル酸水溶液を得た。【０２５０】
次に、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）６８．４重量部をメタノール７９．８重量部に溶解し、続いて３−クロロプロピルトリメトキシシラン（チッソ株式会社製）１１．４重量部を溶解した後、蒸留水５．１３重量部と０．１Ｎの塩酸１２．７重量部とを加えてゾルを調製し、これを攪拌しながら１０℃で１時間、加水分解および縮合反応を行った。得られたゾルを蒸留水１８９重量部で希釈した後、攪拌下の上記１０重量％ポリアクリル酸水溶液６５７重量部に速やかに添加し、溶液（Ｓ２３）を得た。【０２５１】
一方、２液型のアンカーコート剤（三井武田ケミカル株式会社製：タケラック３２１０（商品名）およびタケネートＡ３０７２（商品名））を、延伸ＰＥＴフィルム（ＯＰＥＴ）上にコートし、乾燥させることによってアンカーコート層を有する基材（ＡＣ／ＯＰＥＴ）を作製した。この基材のアンカーコート層上に、乾燥後の厚さが２μｍになるようにバーコーターによって溶液（Ｓ２３）をコートしたのち、８０℃で５分間乾燥し、さらに、乾燥空気中において２００℃で５分間熱処理を施した。このようにして、ガスバリア層（２μｍ）／ＡＣ／ＯＰＥＴ（１２μｍ）という構造を有する積層体（２３）を得た。そのガスバリア層は、無色透明で外観が非常に良好であった。【０２５２】
次に、濃度が１０重量％となるように酢酸カルシウムを蒸留水に溶解し、この水溶液を８０℃に保温した。そして、この水溶液（８０℃；ＭＩ−１）に、積層体（２３）を約５秒浸漬した。浸漬後、該積層体を取り出して、８０℃に調整された蒸留水で該積層体の表面を洗浄し、その後、８０℃で５秒間乾燥して、本発明の積層体（Ｂ−２３）を得た。該積層体（Ｂ−２３）について、ガスバリア層中のポリアクリル酸のカルボキシル基の中和度を上記の方法によって測定した。その結果、カルボキシル基の６９モル％がカルシウムイオンで中和されていることが分かった。このようにして得られた積層体（Ｂ−２３）の酸素バリア性、ヘイズ、および無機成分含有率について、上述した方法で評価した。【０２５３】
さらに、延伸ナイロンフィルム（ユニチカ株式会社製、エンブレム（商品名）、厚さ１５μｍ、以下ＯＮｙと略記することがある）、及びポリプロピレンフィルム（トーセロ株式会社製、ＲＸＣ−１８（商品名）、厚さ５０μｍ、以下ＰＰと略記することがある）上に、それぞれ２液型の接着剤（三井武田ケミカル株式会社製、Ａ−３８５（商品名）およびＡ−５０（商品名））をコートして乾燥したものを準備し、上記積層体（Ｂ−２２；ガスバリア層／ＡＣ／ＯＰＥＴ）とラミネートした。このようにして、ガスバリア層／ＡＣ／ＯＰＥＴ／接着剤／ＯＮｙ／接着剤／ＰＰという構造を有する積層体（Ｂ−２３−１）を得た。該積層体を用い、レトルト処理後の中和度、およびレトルト処理後の酸素透過度を測定した。レトルト処理後の中和度は９２モル％であり、レトルト処理後の酸素透過度は０．２ｃｍ3／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ未満と非常に良好な値を示した。【０２５４】
＜実施例２４＞
数平均分子量１５０，０００のポリアクリル酸（ＰＡＡ）を蒸留水で溶解し、その後、アンモニア水を加えてポリアクリル酸のカルボキシル基の１．５モル％を中和し、水溶液中の固形分濃度が１０重量％であるポリアクリル酸水溶液を得た。【０２５５】
次に、テトラメトキシシラン６８．４重量部をメタノール７９．７重量部に溶解し、続いて３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（チッソ株式会社製）１１．３重量部を溶解した後、蒸留水５．１３重量部と０．１Ｎの塩酸１２．７重量部とを加えてゾルを調製し、これを攪拌しながら１０℃で１時間、加水分解および縮合反応を行った。得られたゾルを蒸留水１８９重量部で希釈した後、攪拌下の上記１０重量％ポリアクリル酸水溶液６５８重量部に速やかに添加し、溶液（Ｓ２４）を得た。この溶液（Ｓ２４）について、上述した方法で貯蔵安定性を評価した。【０２５６】
次に、溶液（Ｓ２３）の代わりに溶液（Ｓ２４）を用いることを除いて、実施例２３と同じ方法で、ガスバリア層（２μｍ）／ＡＣ／ＯＰＥＴ（１２μｍ）という構造を有する積層体（２４）を作製した。積層体（２４）におけるガスバリア層は、無色透明で表面の外観が非常に良好であった。【０２５７】
次に、積層体（２４）に対して、実施例２３と同じ条件で、酢酸カルシウム水溶液（ＭＩ−１）を用いてイオン化処理を行った。次いで、過剰の酢酸カルシウムを８０℃に調整された蒸留水で洗浄して除去し、その後、８０℃で５分間乾燥して本発明の積層体（Ｂ−２４）を得た。積層体（Ｂ−２４）について、ガスバリア層中のポリアクリル酸のカルボキシル基の中和度を上記の方法によって測定した。その結果、カルボキシル基の８６モル％がカルシウムイオンで中和されていることが分かった。また、積層体（Ｂ−２４）の酸素バリア性、ヘイズ、および無機成分含有率について上述した方法で評価した。【０２５８】
さらに、積層体（Ｂ−２４）を用いて、実施例２３と同じ方法で、ガスバリア層／ＡＣ／ＯＰＥＴ／接着剤／ＯＮｙ／接着剤／ＰＰという構造を有する積層体（Ｂ−２４−１）を作製した。該積層体について、レトルト処理後の中和度、およびレトルト処理後の酸素透過度を測定した。レトルト処理後の中和度は９５モル％であり、レトルト処理後の酸素透過度は０．２ｃｍ3／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ未満と非常に良好な値を示した。【０２５９】
＜実施例２５＞
数平均分子量１５０，０００のポリアクリル酸（ＰＡＡ）を蒸留水で溶解し、その後、アンモニア水を加えてポリアクリル酸のカルボキシル基の１．５モル％を中和し、水溶液中の固形分濃度が１０重量％であるポリアクリル酸水溶液を得た。【０２６０】
次に、テトラメトキシシラン６８．４重量部をメタノール６８．４重量部に溶解し、続いてＮ−（３−トリエトキシシリルプロピル）グルコンアミド（販売：チッソ株式会社）の５０％エタノール溶液２３．０重量部を溶解した後、蒸留水５．１３重量部と０．１Ｎの塩酸１２．７重量部とを加えてゾルを調製し、これを攪拌しながら１０℃で１時間、加水分解および縮合反応を行った。得られたゾルを蒸留水１８９重量部で希釈した後、攪拌下の上記１０重量％ポリアクリル酸水溶液５４１重量部に速やかに添加し、溶液（Ｓ２５）を得た。この溶液（Ｓ２５）について、上述した方法で貯蔵安定性を評価した。【０２６１】
次に、溶液（Ｓ２３）の代わりに溶液（Ｓ２５）を用いることを除いて、実施例２３と同じ方法で、ガスバリア層（２μｍ）／ＡＣ／ＯＰＥＴ（１２μｍ）という構造を有する積層体（２５）を作製した。積層体（２５）におけるガスバリア層は、無色透明で表面の外観が非常に良好であった。【０２６２】
次に、積層体（２５）に対して、実施例２３と同じ条件で、酢酸カルシウム水溶液（ＭＩ−１）を用いてイオン化処理を行った。次いで、過剰の酢酸カルシウムを８０℃に調整された蒸留水で洗浄して除去し、その後、８０℃で５分間乾燥して本発明の積層体（Ｂ−２５）を得た。積層体（Ｂ−２５）について、ガスバリア層中のポリアクリル酸のカルボキシル基の中和度を上記の方法によって測定した。その結果、カルボキシル基の５０モル％がカルシウムイオンで中和されていることが分かった。また、積層体（Ｂ−２５）の酸素バリア性、ヘイズ、および無機成分含有率について上述した方法で評価した。【０２６３】
さらに、積層体（Ｂ−２５）を用いて、実施例２３と同じ方法で、ガスバリア層／ＡＣ／ＯＰＥＴ／接着剤／ＯＮｙ／接着剤／ＰＰという構造を有する積層体（Ｂ−２５−１）を作製した。該積層体について、レトルト処理後の中和度、およびレトルト処理後の酸素透過度を測定した。レトルト処理後の中和度は８９モル％であり、レトルト処理後の酸素透過度は０．２ｃｍ3／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ未満と非常に良好な値を示した。【０２６４】
＜実施例２６＞
数平均分子量１５０，０００のポリアクリル酸（ＰＡＡ）を蒸留水で溶解し、その後、アンモニア水を加えてポリアクリル酸のカルボキシル基の１．５モル％を中和し、水溶液中の固形分濃度が１０重量％であるポリアクリル酸水溶液を得た。【０２６５】
次に、テトラメトキシシラン６０．８重量部をメタノール８３．６重量部に溶解し、続いて３−クロロプロピルトリメトキシシラン２２．９重量部を溶解した後、蒸留水５．２０重量部と０．１Ｎの塩酸１２．９重量部とを加えてゾルを調製し、これを攪拌しながら１０℃で１時間、加水分解および縮合反応を行った。得られたゾルを蒸留水２４７重量部で希釈した後、攪拌下の上記１０重量％ポリアクリル酸水溶液５６７重量部に速やかに添加し、溶液（Ｓ２６）を得た。この溶液（Ｓ２６）について、上述した方法で貯蔵安定性を評価した。【０２６６】
次に、溶液（Ｓ２３）の代わりに溶液（Ｓ２６）を用いることを除いて、実施例２３と同じ方法で、ガスバリア層（２μｍ）／ＡＣ／ＯＰＥＴ（１２μｍ）という構造を有する積層体（２６）を作製した。積層体（２６）におけるガスバリア層は、無色透明で表面の外観が非常に良好であった。【０２６７】
次に、積層体（２６）に対して、実施例２３と同じ条件で、酢酸カルシウム水溶液（ＭＩ−１）を用いてイオン化処理を行った。次いで、過剰の酢酸カルシウムを８０℃に調整された蒸留水で洗浄して除去し、その後、８０℃で５分間乾燥して本発明の積層体（Ｂ−２６）を得た。積層体（Ｂ−２６）について、ガスバリア層中のポリアクリル酸のカルボキシル基の中和度を上記の方法によって測定した。その結果、カルボキシル基の５５モル％がカルシウムイオンで中和されていることが分かった。また、積層体（Ｂ−２６）の酸素バリア性、ヘイズ、および無機成分含有率について上述した方法で評価した。【０２６８】
さらに、積層体（Ｂ−２６）を用いて、実施例２３と同じ方法で、ガスバリア層／ＡＣ／ＯＰＥＴ／接着剤／ＯＮｙ／接着剤／ＰＰという構造を有する積層体（Ｂ−２６−１）を作製した。該積層体について、レトルト処理後の中和度、およびレトルト処理後の酸素透過度を測定した。レトルト処理後の中和度は７４モル％であり、レトルト処理後の酸素透過度は０．２ｃｍ3／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ未満と非常に良好な値を示した。【０２６９】
＜実施例２７＞
数平均分子量１５０，０００のポリアクリル酸（ＰＡＡ）を蒸留水で溶解し、水溶液中の固形分濃度が１０重量％のポリアクリル酸水溶液を得た。【０２７０】
次に、テトラメトキシシラン６８．４重量部をメタノール７９．８重量部に溶解し、続いて３−クロロプロピルトリメトキシシラン１１．４重量部を溶解した後、蒸留水５．１３重量部と０．１Ｎの塩酸１２．７重量部とを加えてゾルを調製し、これを攪拌しながら１０℃で１時間、加水分解および縮合反応を行った。得られたゾルを蒸留水１８９重量部で希釈した後、攪拌下の上記１０重量％ポリアクリル酸水溶液６５７重量部に速やかに添加し、溶液（Ｓ２７）を得た。この溶液（Ｓ２７）について、上述した方法で貯蔵安定性を評価した。【０２７１】
次に、溶液（Ｓ２３）の代わりに溶液（Ｓ２７）を用いることを除いて、実施例２３と同じ方法で、ガスバリア層（２μｍ）／ＡＣ／ＯＰＥＴ（１２μｍ）という構造を有する積層体（２７）を作製した。積層体（２７）におけるガスバリア層は、無色透明で表面の外観が非常に良好であった。【０２７２】
次に、積層体（２７）に対して、実施例２３と同じ条件で、酢酸カルシウム水溶液（ＭＩ−１）を用いてイオン化処理を行った。次いで、過剰の酢酸カルシウムを８０℃に調整された蒸留水で洗浄して除去し、その後、８０℃で５分間乾燥して本発明の積層体（Ｂ−２７）を得た。積層体（Ｂ−２７）について、ガスバリア層中のポリアクリル酸のカルボキシル基の中和度を上記の方法によって測定した。その結果、カルボキシル基の６９モル％がカルシウムイオンで中和されていることが分かった。また、積層体（Ｂ−２７）の酸素バリア性、ヘイズ、および無機成分含有率について上述した方法で評価した。【０２７３】
さらに、積層体（Ｂ−２７）を用いて、実施例２３と同じ方法で、ガスバリア層／ＡＣ／ＯＰＥＴ／接着剤／ＯＮｙ／接着剤／ＰＰという構造を有する積層体（Ｂ−２７−１）を作製した。該積層体について、レトルト処理後の中和度、およびレトルト処理後の酸素透過度を測定した。レトルト処理後の中和度は９１モル％であり、レトルト処理後の酸素透過度は０．２ｃｍ3／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ未満と非常に良好な値を示した。【０２７４】
＜実施例２８＞
数平均分子量１５０，０００のポリアクリル酸（ＰＡＡ）を蒸留水で溶解し、水溶液中の固形分濃度が１０重量％のポリアクリル酸水溶液を得た。【０２７５】
次に、テトラメトキシシラン６８．４重量部をメタノール７９．７重量部に溶解し、続いて３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン１１．３重量部を溶解した後、蒸留水５．１３重量部と０．１Ｎの塩酸１２．７重量部とを加えてゾルを調製し、これを攪拌しながら１０℃で１時間、加水分解および縮合反応を行った。得られたゾルを蒸留水１８９重量部で希釈した後、攪拌下の上記１０重量％ポリアクリル酸水溶液６５８重量部に速やかに添加し、溶液（Ｓ２８）を得た。この溶液（Ｓ２８）について、上述した方法で貯蔵安定性を評価した。【０２７６】
次に、溶液（Ｓ２３）の代わりに溶液（Ｓ２８）を用いることを除いて、実施例２３と同じ方法で、ガスバリア層（２μｍ）／ＡＣ／ＯＰＥＴ（１２μｍ）という構造を有する積層体（２８）を作製した。積層体（２８）におけるガスバリア層は、無色透明で表面の外観が非常に良好であった。【０２７７】
得られた積層体（２８）に対して、実施例２３と同じ条件で、酢酸カルシウム水溶液（ＭＩ−１）を用いてイオン化処理を行った。次いで、過剰の酢酸カルシウムを８０℃に調整された蒸留水で洗浄して除去し、その後、８０℃で５分間乾燥して本発明の積層体（Ｂ−６）を得た。積層体（Ｂ−２８）について、ガスバリア層中のポリアクリル酸のカルボキシル基の中和度を上記の方法によって測定した。その結果、カルボキシル基の８５モル％がカルシウムイオンで中和されていることが分かった。また、積層体（Ｂ−２８）の酸素バリア性、ヘイズ、および無機成分含有率について上述した方法で評価した。【０２７８】
さらに、積層体（Ｂ−２８）を用いて、実施例２３と同じ方法で、ガスバリア層／ＡＣ／ＯＰＥＴ／接着剤／ＯＮｙ／接着剤／ＰＰという構造を有する積層体（Ｂ−２８−１）を作製した。該積層体について、レトルト処理後の中和度、およびレトルト処理後の酸素透過度を測定した。レトルト処理後の中和度は９０モル％であり、レトルト処理後の酸素透過度は０．２ｃｍ3／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ未満と非常に良好な値を示した。【０２７９】
＜実施例２９＞
数平均分子量１５０，０００のポリアクリル酸（ＰＡＡ）を蒸留水で溶解し、水溶液中の固形分濃度が１０重量％のポリアクリル酸水溶液を得た。【０２８０】
次に、テトラメトキシシラン６８．４重量部をメタノール８２．０重量部に溶解し、続いてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（チッソ株式会社製）１３．６重量部を溶解した後、蒸留水５．１３重量部と０．１Ｎの塩酸１２．７重量部とを加えてゾルを調製し、これを攪拌しながら１０℃で１時間、加水分解および縮合反応を行った。得られたゾルを蒸留水１８５重量部で希釈した後、攪拌下の上記１０重量％ポリアクリル酸水溶液６３４重量部に速やかに添加し、溶液（Ｓ２９）を得た。この溶液（Ｓ２９）について、上述した方法で貯蔵安定性を評価した。【０２８１】
次に、溶液（Ｓ２３）の代わりに溶液（Ｓ２９）を用いることを除いて、実施例２３と同じ方法で、ガスバリア層（２μｍ）／ＡＣ／ＯＰＥＴ（１２μｍ）という構造を有する積層体（２９）を作製した。積層体（２９）におけるガスバリア層は、無色透明で表面の外観が良好であった。【０２８２】
次に、積層体（２９）に対して、実施例２３と同じ条件で、酢酸カルシウム水溶液（ＭＩ−１）を用いてイオン化処理を行った。次いで、過剰の酢酸カルシウムを８０℃に調整された蒸留水で洗浄して除去し、その後、８０℃で５分間乾燥して本発明の積層体（Ｂ−２９）を得た。積層体（Ｂ−２９）について、ガスバリア層中のポリアクリル酸のカルボキシル基の中和度を上記の方法によって測定した。その結果、カルボキシル基の６３モル％がカルシウムイオンで中和されていることが分かった。また、積層体（Ｂ−２９）の酸素バリア性、ヘイズ、および無機成分含有率について上述した方法で評価した。【０２８３】
さらに、積層体（Ｂ−２９）を用いて、実施例２３と同じ方法で、ガスバリア層／ＡＣ／ＯＰＥＴ／接着剤／ＯＮｙ／接着剤／ＰＰという構造を有する積層体（Ｂ−２９−１）を作製した。該積層体について、落下破袋強さ、レトルト処理後の中和度、およびレトルト処理後の酸素透過度を測定した。レトルト処理後の中和度は９２モル％であり、レトルト処理後の酸素透過度は０．２ｃｍ3／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ未満と非常に良好な値を示した。
＜実施例３０＞
数平均分子量１５０，０００のポリアクリル酸（ＰＡＡ）を蒸留水で溶解し、その後、アンモニア水を加えてポリアクリル酸のカルボキシル基の１．５モル％を中和し、水溶液中の固形分濃度が１０重量％であるポリアクリル酸水溶液を得た。【０２８４】
次に、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）８４．２重量部をメタノール９０．８重量部に溶解し、続いて３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン６．６０重量部を溶解した後、蒸留水５．９３重量部と０．１Ｎの塩酸１４．７重量部とを加えてゾルを調製し、これを攪拌しながら１０℃で１時間、加水分解および縮合反応を行った。得られたゾルを蒸留水１７３重量部で希釈した後、攪拌下の上記１０重量％ポリアクリル酸水溶液６２５重量部に速やかに添加し、溶液（Ｓ３０）を得た。この溶液（Ｓ３０）について、上述した方法で貯蔵安定性を評価した。【０２８５】
アンカーコート剤が異なることを除き、実施例１４と同様の方法でガスバリア層（１μｍ）／ＡＣ（０．１μｍ）／ＯＰＥＴ（１２μｍ）／ＡＣ（０．１μｍ）／ガスバリア層（１μｍ）という構造を有する積層体（３０）を得た。ガスバリア層は、無色透明で表面の外観が良好であった。実施例３０では、アンカーコート剤として、ポリオール系主剤と脂肪族イソシアネート系硬化剤とを用いる２液型のアンカーコート剤を適用した。主剤には三井武田ケミカル株式会社製のタケラックＡ６２６（商品名）を用い、硬化剤には三井武田ケミカル株式会社製のタケネートＡ５０（商品名）を用いた。主剤と硬化剤と酢酸エチル（酢酸エチルに含まれる水分は５２０ｐｐｍであった）とを、主剤と硬化剤の重量比が４／３（主剤／硬化剤）となるように混合した。【０２８６】
次に、積層体（３０）に対して、実施例１と同じ条件で、酢酸カルシウム水溶液（ＭＩ−１）を用いてイオン化処理を行った。次いで、過剰の酢酸カルシウムを８０℃に調整された蒸留水で洗浄して除去し、その後８０℃で５分間乾燥して本発明の積層体（Ｂ−３０）を得た。積層体（Ｂ−３０）について、ガスバリア層中のポリアクリル酸のカルボキシル基の中和度を上記の方法によって測定した。その結果、カルボキシル基の９７モル％がカルシウムイオンで中和されていることが分かった。また、積層体（Ｂ−３０）の酸素バリア性、表面外観、加熱による外観変化、引張り強伸度、ヘイズ、および無機成分含有率について上述した方法で評価した。【０２８７】
さらに、積層体（Ｂ−３０）を用いて、実施例１と同じ方法で、ガスバリア層／ＡＣ／ＯＰＥＴ／ＡＣ／ガスバリア層／接着剤／ＯＮｙ／接着剤／ＰＰという構造を有する積層体（Ｂ−３０−１）を作製した。該積層体について、落下破袋強さ、剥離強度、レトルト処理後のイオン化度、およびレトルト処理後の酸素透過度を測定した。レトルト処理後の最外層のイオン化度は９８モル％であり、レトルト処理後の酸素透過度は０．２ｃｍ3／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ未満と非常に良好な値を示した。【０２８８】
＜実施例３１＞
数平均分子量１５０，０００のポリアクリル酸（ＰＡＡ）を蒸留水で溶解し、その後、アンモニア水を加えてポリアクリル酸のカルボキシル基の１．５モル％を中和し、水溶液中の固形分濃度が１０重量％であるポリアクリル酸水溶液を得た。【０２８９】
次に、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）８４．２重量部をメタノール９１．１重量部に溶解し、続いてγ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン６．９０重量部を溶解した後、蒸留水５．９３重量部と０．１Ｎの塩酸１４．７重量部とを加えてゾルを調製し、これを攪拌しながら１０℃で１時間、加水分解および縮合反応を行った。得られたゾルを蒸留水１７６重量部で希釈した後、攪拌下の上記１０重量％ポリアクリル酸水溶液６２２重量部に速やかに添加し、溶液（Ｓ３１）を得た。この溶液（Ｓ３１）について、上述した方法で貯蔵安定性を評価した。【０２９０】
アンカーコート剤が異なることを除き、実施例１４と同様の方法でガスバリア層（１μｍ）／ＡＣ（０．１μｍ）／ＯＰＥＴ（１２μｍ）／ＡＣ（０．１μｍ）／ガスバリア層（１μｍ）という構造を有する積層体（３１）を得た。ガスバリア層は、無色透明で表面の外観が良好であった。実施例３１では、アンカーコート剤として、ポリオール系主剤と脂肪族イソシアネート系硬化剤とを用いる２液型のアンカーコート剤を適用した。主剤には三井武田ケミカル株式会社製のタケラックＡ６２６（商品名）を用い、硬化剤には三井武田ケミカル株式会社製のタケネートＡ５０（商品名）を用いた。主剤と硬化剤と酢酸エチル（酢酸エチルに含まれる水分は５２０ｐｐｍであった）とを、主剤と硬化剤の重量比が４／３（主剤／硬化剤）となるように混合した。【０２９１】
次に、積層体（３１）に対して、実施例１と同じ条件で、酢酸カルシウム水溶液（ＭＩ−１）を用いてイオン化処理を行った。次いで、過剰の酢酸カルシウムを８０℃に調整された蒸留水で洗浄して除去し、その後８０℃で５分間乾燥して本発明の積層体（Ｂ−３１）を得た。積層体（Ｂ−３１）について、ガスバリア層中のポリアクリル酸のカルボキシル基の中和度を上記の方法によって測定した。その結果、カルボキシル基の８２モル％がカルシウムイオンで中和されていることが分かった。また、積層体（Ｂ−３１）の酸素バリア性、表面外観、加熱による外観変化、引張り強伸度、ヘイズ、および無機成分含有率について上述した方法で評価した。【０２９２】
さらに、積層体（Ｂ−３１）を用いて、実施例１と同じ方法で、ガスバリア層／ＡＣ／ＯＰＥＴ／ＡＣ／ガスバリア層／接着剤／ＯＮｙ／接着剤／ＰＰという構造を有する積層体（Ｂ−３０−１）を作製した。該積層体について、落下破袋強さ、剥離強度、レトルト処理後のイオン化度、およびレトルト処理後の酸素透過度を測定した。レトルト処理後の最外層のイオン化度は９７モル％であり、レトルト処理後の酸素透過度は０．２ｃｍ3／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ未満と非常に良好な値を示した。【０２９３】
以上の実施例の製造条件および評価結果を、表５および表６に示す。【０２９４】
【表５】
0004365826.tif 000007
【０２９５】
【表６】
0004365826.tif 000008
【０２９６】
表６に示すように、実施例２３〜３１の積層体（Ｂ−２３）〜（Ｂ−３１）は、高湿度条件下でも高い酸素バリア性を示した。また、積層体（Ｂ−２３）〜（Ｂ２８）および（Ｂ−３０）は、ヘイズ値も３％以下と小さく透明かつ表面外観が良好であった。【０２９７】
また、表６に示すように、実施例２３〜３１の積層体（Ｂ−２３−１）〜（Ｂ−３１−１）は、レトルト処理後も酸素バリア性が高かった。【０２９８】
また、表６に示すように、溶液（Ｓ２３）〜（Ｓ２９）は、いずれも、２日経てもゲル化せず、コーティング性も良好であった。【０２９９】
以上、本発明の実施の形態について例を挙げて説明したが、本発明は、上記実施の形態に限定されず本発明の技術的思想に基づき他の実施形態に適用することができる。
【産業上の利用可能性】
【０３００】
本発明は、ガスバリア性が要求される積層体およびその製造方法に適用できる。本発明のガスバリア性積層体は、特に、湿度にかかわらず高い酸素バリア性を示し、レトルト処理を施した後でも高い酸素バリア性を示す。このため、本発明のガスバリア性積層体は、食品、医薬、医療器材、機械部品、衣料等の包装材料として有効に使用され、高湿度下におけるガスバリア性が要求されるような食品包装用途に特に有効に使用される。