(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
最も含有量の多い金属元素の含有率が２ｐｐｍ以下であり、強度が７ｃＮ／ｄｔｅｘ以上のポリエチレンテレフタレートからなるゴム補強用途の高強度ポリエステル繊維。
【請求項２】
固有粘度が０．９以上であることを特徴とする請求項１記載の高強度ポリエステル繊維。
【請求項３】
カルボキシ末端が２０ｅｑ／ｔｏｎ以下であることを特徴とする請求項１または２記載の高強度ポリエステル繊維。
【請求項４】
ポリエステル溶融体に不溶な触媒を用い、固液不均一系にて重縮合反応を行った後、該触媒を実質的に除去したポリエステル組成物を固相重合し、繊維状に成形することを特徴とする請求項１記載の高強度ポリエステル繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱や加水分解による分子量の低下が小さく、機械的強度の保持率が良好な高強度ポリエステル繊維に関する。詳しくは実質的に金属元素を含有せず、ゴム補強用繊維として加工する時などに問題になる分子量低下を抑制し、機械的強度保持率が良好なポリエステル繊維に関する。また溶融紡糸時の分子量低下が小さく、高分子量ポリエステル繊維を高効率で生産可能な高強度ポリエステル繊維の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステル繊維は、その優れた性質のゆえに、衣料用途、ゴム補強用途、建築資材用途、運輸包装用途、フィルター用途をはじめ広く種々の分野で用いられている。なかでもポリエチレンテレフタレ−ト繊維は機械的強度、化学特性、寸法安定性などに優れ、好適に使用されている。
【０００３】
一般にポリエステルは、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とジオールとのエステル化反応あるいはエステル交換反応、及び重縮合反応により製造することができる。例えば、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略す）は、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体とエチレングリコールから製造される。一般にポリエステルは、重縮合反応速度が遅いため、これらポリエステルの高分子量ポリマーを製造する商業的なプロセスでは、製造を効率化するために重縮合触媒を用い、特定の金属化合物が触媒として広く用いられている。
【０００４】
多くの金属化合物はポリエステルの熱分解反応や加水分解反応を促進することが知られており、特にポリエステル中に最も多く含有される金属化合物である重縮合触媒はポリエステルの重縮合反応を促進する反面、同時に熱分解反応も促進するのが一般的である。そこで、ＰＥＴの重縮合触媒としては重合触媒能に優れるが、熱劣化を促進しない化合物を選択することが重要であり、このことから熱分解速度が比較的遅いアンチモン化合物やゲルマニウム化合物が使用され、中でもその価格の安さからアンチモン化合物が好適に使用され、さらに熱劣化を抑制するために、特開昭４６−５３８４号公報に述べられているようなリン化合物を添加されるのが一般的である。しかしながら、この方法を始めとして古くから様々な方法が検討されているが、熱劣化や加水分解の抑制効果は不十分である。
【０００５】
高強度が要求されるゴム補強用繊維に代表される産業用繊維においては、一般に固相重合して重合度を高めたＰＥＴを用いて溶融紡糸するため、特に熱や水による分子量低下が顕著となる。すなわち、タイヤコードに使用されるようなＰＥＴ原糸は７ｃＮ／ｄｔｅｘを越える引張強度が要求されるが、このような機械的特性を満足させるためには、一般に固有粘度（以下ＩＶ）が０．９以上のＰＥＴ繊維とする必要がある。このような高粘度の繊維を得るためには液相重合で得られたＰＥＴ組成物を固相重合する必要があるが、高重合度化したＰＥＴの溶融時のＩＶ低下が大きいため、原料としてＩＶが１．０〜１．５程度のＰＥＴ組成物を使用する必要がある。ところが、固相重合は液相重合よりも反応温度が低いため長時間の反応プロセスとなり、ＰＥＴ組成物を製造するにあたって時間的・経済的に最も負担が大きい工程となっている。したがって、固相重合時間を短縮できる、溶融時のＩＶ低下が小さな製造方法が望まれていた。
【０００６】
また、従来より強度が高い繊維を製造するための手段として高ＩＶのＰＥＴを使用することが古くから提案されているが、長時間の固相重合でＩＶが１．５を越えるようなＰＥＴを溶融紡糸しても、得られる繊維のＩＶは１．０程度であり、繊維の機械的特性も従来の繊維とほとんど変わらない。そこで高ＩＶのＰＥＴ組成物を原料に溶融紡糸を行う際、ＩＶ低下をできる限り抑制してＰＥＴ繊維を得ようとする技術がいくつか開示されている。例えば、J.Appl.Polm.Sci.,30,3325(1985)には、2,2'-ビス(2-オキサゾリン)などの環状イミノエーテルがポリエステルの鎖連結剤として使用されており、分子量低下を抑制する働きがあることが述べられている。このような方法であると、確かにポリエステルの分子量低下を抑制、または分子量低下分を補償する鎖連結が行われるが、重縮合時や溶融紡糸時に発泡が起こり、糸切れや製品の機械的特性を低下させる。また、該化合物の分散が不完全なままに反応を起こすと局所的に高分子量成分のポリエステルが生成し、これが異物となってパック内フィルターの目詰まりを引き起こしたり、紡糸・延伸時の糸切れの原因となったりする。また、Polymer,37,4421(1996)には、1ーメチルナフタレンなどの高融点の溶剤を20%程度ポリエステル溶融体に混入し、通常の紡糸温度より２０〜３０℃程度低温で紡糸することによってＩＶの低下を抑制している。しかしながら、このような溶剤をポリエステルに混入して紡糸する方法は環境負荷が大きく、使用する溶剤の回収、分離などにコストがかかり、工業的生産には好適ではない。このように紡糸工程で１．５を越えるような高い分子量のポリエステルを得ようという試みは幾つかなされているものの、満足のいく方法は得られていないのが現状である。
【０００７】
また、ポリエステルに含有される重縮合触媒は、溶融紡糸時以外の工程でも熱分解や加水分解を促進することが知られている。例えば、高強度ＰＥＴ繊維はゴム補強用繊維として使用されるが、ゴムの加硫工程でゴム中に含まれるアミン類などの添加剤によって加水分解を受け、強度が低下することが知られている。また、抄紙用カンバスの材料として用いられる場合も長時間で熱水処理をうけるため、加水分解による製品強度の低下が問題になる。これら加水分解を促進する触媒としてＰＥＴのカルボキシル末端のプロトンが作用することが知られている。このＰＥＴの加水分解を抑制する手段としてはカルボキシル末端をエポキシやカルボジイミドなどの化合物で封鎖して、強度の低下率を抑制する方法が広く採用されており、例えば特公昭３８−１５２２０号公報や特公昭４４−２７９１１号公報などに述べられている。また、ＰＥＴに含有される金属が触媒として作用することも広く知られており、これら金属の触媒能を抑制するキレート化合物を添加する処方などがいくつか開示されている。しかしながらこれらの方法は、添加した化合物が紡糸機内部で長時間滞留する結果として熱劣化による変性を受けやすく、繊維内部に残存して繊維物性を著しく低下させる。また、これらの添加剤が繊維の結晶性を阻害し、熱収縮率が高くなったり、耐熱性を低下するなどゴム補強用繊維としての性能をかえって悪化させるほか、非晶部が増大する結果としてアミン類の浸透を促進し、目的とする加水分解抑制効果を十分得ることができない。
【０００８】
さらに、重縮合触媒としてアンチモンを始めとする金属化合物を用いた場合、上記熱劣化や加水分解に伴う問題以外にも好ましくない点が指摘されている。
【０００９】
アンチモン触媒を使用して得られたポリエステルを溶融紡糸して繊維とするときに、アンチモン触媒の残渣が口金孔周りに堆積することが知られている。この堆積が進行するとフィラメントに欠点が生じる原因となるため、適時除去する必要が生じる。アンチモン触媒残渣の堆積が生じるのは、アンチモンがポリマー中でアンチモングリコラートの形で存在しており、これが口金近傍で変成を受け、一部が気化、散逸した後、アンチモンを主体とする成分が口金に残るためであると考えられている。このような口金は定期的な清掃が必要となるが、清掃を行う場合には製品の巻き取りを中止する必要が生じ、その間のポリマーは製品となることなく廃棄されるため、環境面・コスト面で問題となっていた。また、清掃作業は機械化することが困難で、高温下での手作業となるため、作業員の安全確保や人件費の観点から改善が望まれていた。
【００１０】
また、ポリマー中のアンチモン触媒残渣は比較的大きな粒子状となりやすく、紡糸パック内のフィルターに捕捉されて濾圧上昇を引き起こし、パック交換を頻繁に行う必要が生じるなど連続作業を阻む原因となっている。
【００１１】
上記フィルターで捕捉することができなかったアンチモン触媒残渣は、ポリマーに混入して口金から吐出される。紡糸・延伸・高次加工時には繊維に張力がかかるが、触媒残渣はその張力が集中する因子となり易く、糸切れや毛羽発生の原因となって製糸安定性や高次加工通過性を阻んでいる。また、最終製品においては、触媒残渣が張力に対する応力集中因子となるため、産業用繊維の最も基本的な特性である強度を低下させるという大きな問題がある。
【００１２】
上記のような背景からアンチモン含有量が極めて少ないか、あるいは含有しないポリエステル繊維が求められている。
【００１３】
上記のような課題に対して、アンチモン化合物に代わる重縮合触媒の検討例が幾つかなされている。
【００１４】
例えば特開平１０−３２４７４１号公報には、アルミニウム化合物を重縮合触媒として使用してポリエステル組成物を製造する技術が開示されている。該技術は、アンチモン化合物に代わってアルミニウム化合物を触媒として使用するというものである。確かに該公報に開示されている方法によってアンチモン化合物を使用せずに高重合度のポリエステルを得ることが可能であるが、該化合物を重縮合触媒として用いたＰＥＴは紡糸機内での熱劣化が大きいため、製糸安定性に劣る。さらに溶融紡糸された繊維は機械強度が低く、産業用繊維として用いることは難しい。
【００１５】
また、系に溶解して触媒活性能を発現するアンチモン、ゲルマニウム、アルミニウムなどの化合物と異なり、系に不溶解な不均一触媒を用いる技術として、ＷＯ９０／０３４０８等を挙げることができる。これらの技術は、重縮合触媒としての活性を有する結晶質ナトリウムアルミノシリケートモレキュラーシーブ（ゼオライト）をスリップ添加剤及び触媒の両者として用いることにより、重縮合反応における反応性が高まり、反応時間が短くなることが提案されている。しかしながら、該化合物による反応性の改善は行われているものの、最終的に得られるポリマー中に該ゼオライト触媒が系に不溶解のまま多量に残留することにより、色調の悪化による透明度の損失等を招くほか、繊維の機械強度・製糸安定性ともに低く、十分な改善がなされているとは言い難い。
【００１６】
また、触媒を含まないポリエステル組成物の製造技術がＵＳＰ−４、１５０、２１４号公報に開示されている。該技術は、ＩＶが０．１〜０．４の低重合体ＰＥＴを高温で揮発するエステル化触媒を用いて準備し、これを固相重合して所望の重合度のＰＥＴを得るものである。しかしながら、このような低重合度ＰＥＴを溶融紡糸可能な重合度にするためには、長時間の固相重合が必要となり、工業的な方法としては適当でない。また、一般に固相重合中はペレットが固体状態で攪拌混合されるため多くの粉末がペレットから脱落して発生するが、上記技術で必要な長時間の固相重合では大量の粉末が発生して、ペレットの搬送などそのハンドリングを著しく阻害する。さらに、この粉末中ではエチレングリコールの拡散速度がペレットより速くなるため、一般に粉末の重合度はペレットの重合度より高くなる。したがって上記技術で必要な長時間の固相重合を行うと、発生した粉末の重合度が著しく高くなり、紡糸時に十分溶融せずに異物になるなど、工程安定化を大きく悪化させるばかりか、繊維そのものの機械強度を大きく低下させ、産業用途に用いられるような高強度繊維を製造することは困難である。また、該公報に述べられているように、低重合度のものからＩＶが１．０を越えるような高重合度のポリマーを得ようとすると、低重合度のポリマーの結晶化速度が速いため一般に困難であり、該公報にもＩＶが０．７までの実施例が述べられているのみである。さらに、該公報には繊維製造工程への寄与は述べられておらず、もちろん金属元素を含有しないポリエステル繊維の有用性についての記載はない。
【００１７】
また、系に不溶解な触媒を用いてエステル化合物を合成する技術は、例えば特開平１１−１４００２６号公報に述べられており、該公報にはエステル化触媒として固体触媒を用い、固液不均一系にて反応を行う技術が開示されている。該公報には、カルボン酸及び／またはその無水物とアルコールとを反応させてカルボン酸エステルを製造する方法において、メソポーラス構造のチタノシリケート触媒を用いることにより、エステル化反応性の向上及び、触媒の回収・再使用の利点が提案されている。しかしながら、上記技術はエステル化反応に固体触媒を用いた技術であり、ポリエステル製造における重縮合反応性や繊維製造工程への寄与は述べられていない。
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】
上記のように従来の高強度ポリエステルでは、繊維に含まれる金属化合物に起因する繊維の機械的特性の低下や、例えばゴム補強繊維として加工される時の強度低下が避けられなかった。
【００１９】
また、従来の高強度ポリエステル繊維の製造方法では、原料の溶融時の分子量低下が著しく、また繊維に含まれる金属化合物に起因する糸切れが避けられなかった。
【００２０】
本発明はかかる従来技術の欠点を改良し、工程安定化や最終製品の品位を向上させるポリエステル繊維およびその製造方法を提供することを目的とする。
【００２１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、最も含有量が多い金属元素量が２ｐｐｍ以下であることを特徴とする高強度ポリエステル繊維によって達成される。また、重合触媒として固体触媒を用い、固液不均一系にて重合反応を行った後、固体触媒を実質的に除去したポリエステル組成物を固相重合し、繊維状に成型することを特徴とする高強度ポリエステル繊維の製造方法によって達成される。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明のポリエステルはジカルボン酸及びジオールから合成されるポリマーである。
【００２３】
本発明は、最も汎用的に用いられているポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンテレフタレートからなるポリエステル共重合体において好適である。
【００２４】
また、これらのポリエステルには、共重合成分としてアジピン酸、イソフタル酸、セバシン酸、フタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸などのジカルボン酸およびそのエステル形成性誘導体、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリプロピレングリコールなどのジオキシ化合物、ｐ−（β−オキシエトキシ）安息香酸などのオキシカルボン酸およびそのエステル形成性誘導体などを共重合してもよい。
【００２５】
また、本発明においては必要に応じて公知の化合物、例えば各種のリン化合物等の着色防止剤や粒子等を添加、含有しても良い。なお、本発明のポリエステル繊維は実質的に金属元素を含まないため、熱劣化を起こしにくく、着色防止剤や酸化防止剤を従来より減らせるというメリットがある。
【００２６】
本発明におけるポリエステル繊維は、最も含有量が多い金属元素量が２ｐｐｍ未満である。ここでいう金属元素とは、元素周期律表の水素を除くＩ族、すべてのII族、ホウ素を除くIII族、炭素およびケイ素を除くIV族、窒素とリンおよび砒素を除くＶ族の典型元素、すべての遷移元素、希土類のことを指す。これら元素およびその化合物を含むポリエステルは熱劣化や加水分解を起こしやすいため、繊維製造工程で熱劣化が促進されて繊維の機械物性が低くなる。また、ゴム加硫工程などでの加水分解が起こりやすいため、補強用繊維としての性能を低下させる。アンチモン、チタン、ゲルマニウムは、比較的加水分解や熱分解触媒能が小さい重縮合触媒であることが知られているものの、満足なものではない。これに対し本発明のポリエステルは加水分解や熱劣化が起こりにくいため、繊維の製造工程の安定性に優れ、繊維の機械物性も高い。さらに該ポリエステル繊維は耐加水分解性や耐熱分解性が高いため、ゴム加硫工程などの高次加工工程での機械強度の低下も少なく、最終製品の信頼性を高めることができる。
【００２７】
本発明のポリエステル繊維は最も含有量が多い金属元素量が２ｐｐｍ以下であるが、一般に高強度を求められる産業用ポリエステル繊維中に含有される金属元素の中で最も多いものは、重縮合触媒に用いられるものであり、同時に使用される金属化合物の種類も、多くて３種類程度である。使用される金属としてはアンチモン、ゲルマニウム、チタンがほとんどであり、マンガン、亜鉛、スズ等が用いられることもある。これら触媒は重縮合反応の逆反応または副反応として、加水分解反応や熱分解反応を著しく促進し、重縮合または製糸工程で混入が不可避に起こる不純物金属元素に比べて、特にポリエステルの分子量低下を引き起こすものである。
【００２８】
本発明のポリエステル繊維の強度は７ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であり、７．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であるとさらに好ましい。ゴム補強用繊維を代表する産業用繊維には高い強度が要求され、７ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、さらに好ましくは７．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上の強度を有することが好ましい。
【００２９】
本発明のポリエステル繊維の固有粘度は０．９以上であることが好ましい。ゴム補強用繊維を代表する産業用繊維には高い強度が要求され、その要求を満たすためには０．９以上の固有粘度を有する繊維であることが好ましい。
【００３０】
本発明におけるポリエステル繊維のカルボキシル末端は、２０ｅｑ／ｔ以下であることが好ましい。カルボキシ末端が２０ｅｑ／ｔを超える量であると、耐加水分解性・耐熱性が低くなるため、ゴム加硫工程などの高次加工工程での機械強度の低下が大きくなり、最終製品の信頼性が低下する。一方、２０ｅｑ／ｔ以下であれば、良好な耐熱・耐加水分解性の繊維を得ることができる。
【００３１】
本発明のポリエステル繊維は、以下の方法によって製造される。すなわち、常法のエステル化反応によって、ジカルボン酸とジオールを無触媒下で反応させ、低重合度ポリエステルを得ることが好ましい。この際、ジカルボン酸のエステル誘導体とジオールから低重合度ポリエステルを得る方法を使用しても構わないが、一般にエステル交換触媒を使用しないと十分な反応速度を得ることができないため、触媒をポリマーに残存させないという本発明の主旨から、無触媒下で直接ジカルボン酸とジオールを反応させる方法をとることが好ましい。
【００３２】
上記の低重合度ポリエステルは、重縮合触媒としてポリエステル溶融物に不溶な触媒を用いることによって十分に高重合度化させた後、該触媒をポリマーから取り除く。重縮合触媒としてポリエステルに可溶なものを使用すると、反応終了後にポリエステルから触媒を取り除くことが困難となる。また、無触媒下で重縮合を行う場合には、十分な重合度のポリマーを得るために長時間の反応を行う必要があり、熱によってポリマーが劣化を起こして製品の品位を低下させるほか、生産効率が悪くなるため好ましくない。
【００３３】
本発明のポリエステル溶融体に不溶な触媒とは、触媒が重縮合反応を促進する能力を発揮する段階で系に不溶解で、固体状態にあるものを指す。したがって重縮合反応系は液体状態のポリエステル溶融体と、固体状態の触媒が共存する不均一系となる。このようなポリエステル溶融体に不溶解な状態で重縮合触媒能力を有するものを用いれば、反応終了時に触媒を系から除去することが可能であり、最終的に触媒を含有しないポリマーを得ることができる。一方、触媒そのものがポリエステル溶融物に可溶である場合はもちろん、ポリエステル溶融物に添加された後に反応を起こす結果、ポリエステル溶融物に溶解して触媒能を発揮するものは、ポリエステル溶融体に可溶な触媒である。このような触媒を用いた場合には系が均一となるため触媒を分離することが困難であり、最終的に得られるポリマーの中には触媒が残存することとなる。例えば従来ＰＥＴの重縮合触媒として用いられる三酸化アンチモンは、ポリエステル溶融体に添加される段階では固体状態であるが、系の中でエチレングリコールと反応してグリコラートとなる結果溶解し、重縮合触媒としての能力を発揮することになるが、このような触媒はポリエステル溶融体に可溶な触媒であり、重縮合反応の終了後に系から分離することが困難となる。
【００３４】
ポリエステルからポリエステル溶融体に不溶な触媒を取り除く方法は特に限定されないが、例えばバッチ重合の場合は、反応器からポリマーを吐出する部分に触媒を取り除くフィルターを設置すればよい。また、連続重合装置の場合であっても、装置を構成する反応器のポリマー出口に触媒の流出を防ぐフィルターを設けるなどすればよい。また、必要であれば流路や反応機内を複数の小部屋に区切り、部屋の出口部にフィルターを設置しても良い。触媒が存在する容器内は、攪拌して反応の均一性を高めることが好ましい。
【００３５】
本発明におけるポリエステル溶融体に不溶な触媒の組成や形状、添加量は適宜調整されれば良く、特に限定されるものではない。しかしながら、その重合触媒能力や熱に対する安定性から、チタンが表面に存在するメゾもしくはミクロポーラスな物質が好ましい。例えばその基本構造にチタンが含有されるものが挙げられ、Ｔｉ−ＨＭＳ、Ｔｉ−ＭＣＭ４１、Ｔｉ−ＭＳＵ−１などに代表されるメゾポーラスな構造を持つチタノシリケートまたはＴＳ−１に代表されるミクロポーラスな構造を持つチタノシリケート化合物を挙げることができる（フジテクノシステム発行  多孔質体の性質とその応用技術、１９９９）。チタノシリケートを用いる場合は重縮合活性を高くするために、チタンのモル比が０．１％以上であるものを使用することが好ましい。また、チタン化合物を担持する場合には、例えばアルミノシリケートなどのゼオライトと、塩化チタノセンのジクロロメタン溶液を拡散させ、トリエチルアミンよるシラノール基の活性化を行うことによって、ゼオライトの内壁にチタン錯体を担持させることができる。使用する担体はゼオライトが好ましいがこれらに限定されず、炭素繊維、グラファイトなど任意のメゾもしくはミクロポーラスな物質を利用することができ、その微細孔の大きさは５ｎｍ以上の平均値を持つことが好ましい。
【００３６】
本発明のポリエステル溶融体に不溶な触媒の形態は特に限定されないが、その生産性から、打錠成型されたものが好ましい。打錠成型するに際しては、ポリマーに悪影響をおよぼさない範囲でバインダーを使用することも差し支えない。また、固体触媒の大きさについても特に限定はないが、小さすぎるとポリマーとの分離が困難となり、一方大きすぎると、重縮合反応の活性部分となっている触媒表面積の低下を招くため、平均粒径は０．１〜１０ｍｍの範囲が好ましい。
【００３７】
本発明のポリエステル溶融体に不溶な触媒の添加量は、十分な重縮合触媒能を得るために適宜調整されるが、例えばチタノシリケートであれば、含有されるチタンの量が最終的に得られるポリエステルに対して、０．００１重量％以上となるように添加することが好ましい。０．００１重量％未満であると、十分な触媒活性を得ることが難しくなる。また同様に、例えばミクロまたはメゾポーラスな物質にチタン化合物を担持させる場合でも、表面におけるチタンの比が担体骨格の構成元素に対して０．００１重量％以上となるよう調整されることが好ましい。
【００３８】
本発明の方法でポリエステル溶融体に不溶な触媒を取り除いたポリエステル組成物は、一旦吐出・冷却してチップ化する。得られるポリエステル組成物の重合度は均一な粒径の成型品が製造可能な領域であればよく、例えばＰＥＴであれば固有粘度０．５以上０．９未満である。
【００３９】
上記この成型品は、高強度の繊維などを製造するために固相重合する。固相重合の方法は従来知られているような方法で構わず、例えばＰＥＴであれば、真空下で２２０〜２４０℃にて処理すれば良く、連続・バッチいずれの方法で行っても良く、また反応容器内の温度を均一にするために攪拌が行われることが好ましい。固相重合によって得られるポリエステル組成物のＩＶは１．０以上、好ましくは１．１以上が好ましい。本発明の方法によれば、溶融時の重合度低下が小さいため、従来より低いＩＶの組成物であっても溶融紡糸の結果得られる繊維のＩＶは従来糸並みとすることができ、固相重合時間の短縮に貢献することができる。また、ＩＶが１．５を越えるような組成物であっても溶融時の重合度低下が小さいため、溶融紡糸の結果得られる繊維のＩＶを高くすることができ、従来より高強度の繊維を製造することが可能となる。
【００４０】
本発明の方法で触媒を取り除いた高重合度ポリエステルは、繊維状に成型される。この際、高重合度ポリエステルは溶融紡糸機に導入され、常法により計量、濾過された後、口金より吐出され、フィラメントなどに成型されることが好ましい。吐出されたポリマーは冷却・固化され、給油されて用途に応じた紡糸速度で引き取られ、巻き取られるか、または巻き取られることなく直接紡糸延伸される。この際、必要であれば２５０℃以上に加熱された加熱筒によって、口金直下にて遅延冷却が行われることが好ましい。また、延伸は多段延伸で行われることが好ましく、一段延伸目はガラス転移点〜ガラス転移点＋３０℃程度の温度で延伸され、延伸後には２００℃以上の温度で熱処理され、１〜５％程度の弛緩が行われることが好ましい。また、必要に応じて交絡を掛けられるなどすることがある。巻き取られた糸はそのまま製品になることもあるし、延伸や捲縮加工など、用途に応じた加工を受け、織・編物、ミシン糸、ロープ、コード、網など、各種衣料用、産業用繊維として好適に使用される。特にゴム補強用や抄紙用キャンバスなど高温下で使用される用途であると、従来の金属元素を含有する繊維に比べて耐熱性・耐加水分解性が高いため、優れた性能の製品を得ることが可能となる。
【００４１】
また、本発明のポリエステル繊維の製造方法では、固相重合したポリエステルの溶融時の重合度低下が小さいため、それほど高い重合度の組成物原料としなくても高い重合度の繊維を得ることができ、固相重合時間を短縮することができる。また従来より高い重合度の組成物を用いれば、重合度低下が小さい分、高い重合度のポリエステル繊維を製造することが可能となり、繊維の機械物性を高めることが可能となる。
【００４２】
さらに、本発明のポリエステル繊維の製造方法は、溶融紡糸機内部での熱劣化が小さいために異物などの発生が少なく、また口金堆積物を抑制することができるため、糸切れが少なく、工程安定性に優れている。
【００４３】
【実施例】
以下実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、実施例中の物性値は以下に述べる方法で測定した。
（１）ポリエステル繊維の固有粘度（ＩＶ）
オルソクロロフェノールを溶媒として２５℃で測定した。
【００４４】
また、原料として使用したＰＥＴのＩＶと繊維のＩＶの差をΔＩＶとして示した。
（２）ポリエステル繊維中の金属含有量
ＩＰＣ発光分光分析装置により求めた。繊維をエタノールで洗浄・乾燥した後、検出下限は約０．１ｐｐｍであった。
（３）ポリエステル繊維のカルボキシル末端基量
Ｍａｕｒｉｃｅらの方法［Ａｎａｌ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ，２２，ｐ３６３（１９６０）］によった。
（４）ポリエステル繊維のジエチレングリコール量
ポリエステル繊維をアルカリ溶解し、溶液を液体クロマトグラフィーにてジエチレングリコール量（ＤＥＧ量）を測定した。
（５）ポリエステル繊維の強伸度
東洋ボールドウイン（株）社製テンシロン引張り試験器により、試長２５０ｍｍ、引張り速度３００ｍｍ／分でＳ−Ｓ曲線を求め強伸度を算出した。
（６）乾熱収縮率
試料をカセ状にとって２０℃、６５％ＲＨにて２４時間以上放置したのち、試料の０．１ｇ／ｄの荷重をかけて測定した長さＬ０の試料を、１５０℃のオーブン中に３０分間処理した後、取り出して４時間以上放冷した。その後、再び０．１ｇ／ｄの荷重をかけて長さＬ１を測定し、以下の式で収縮率Ｓを測定した。
【００４５】
Ｓ（％）＝（Ｌ０−Ｌ１）／Ｌ０×１００
（７）口金の堆積物の観察
繊維の紡出から７２時間後の口金孔周辺の堆積物量を、長焦点顕微鏡を用いて観察した。堆積物がほとんど認められない状態を○、堆積物は認められるものの操業可能な状態を△、堆積物が認められ頻繁に糸切れが発生する状態を×として判定した。
（８）パック内圧
紡糸機に設置された圧力計にて、パック取付から２１日後のパック内部の圧力を測定し、その差圧を示した。
（９）糸切れ
吐出ポリマー１ｔ当たりの紡糸時糸切れ回数を測定した。
（１０）耐蒸熱性
耐圧ステンレスポットに糸と水を入れて蓋をした後、１７０℃に加熱して４時間処理した。処理後、糸を取り出してＣＯＯＨ末端量（ｅｑ／ｔ）を測定して、以下の式によって加水分解性を評価した。
【００４６】
加水分解性（％）＝（処理後ＣＯＯＨ末端量−処理後ＣＯＯＨ末端量）／処理前ＣＯＯＨ末端量  ×１００
（１１）ＩＲＴ（ゴム中耐熱性）
コードをゴムに埋め込み、１５０℃で６時間加硫後の強力保持率で評価した。
【００４７】
実施例１
（チタノシリケートの調整）
ＷＯ／２９２９７記載の方法に従い、調整した。窒素雰囲気下でテトラエトキシシラン６２．５ｇ（３００ミリモル）およびエタノール１１５ミリリットルをフラスコ（５００ミリリットル）に秤量し室温下３００ｒｐｍで攪拌した。これにテトラ−ｉ−プロピルチタネート２．５６ｇ（９ミリモル）とイソプロピルアルコール４６ミリリットルの混合物を室温下１０分間かけて添加した。ついでこの混合物を７０℃まで加熱し３時間保持した後、室温まで冷却した。
【００４８】
水１１５ミリリットル及びドデシルアミン１５．０ｇをセパラブルフラスコに秤量し４００ｒｐｍで攪拌した中に、上記調整したバイメタリックアルコキサイド溶液を約１時間かけて添加した。ついで４時間攪拌を継続させた後に約１日静置した。得られた沈殿物を濾別し、水で１回洗浄した後、８０℃で減圧乾燥した。得られた固体を窒素雰囲気下５００℃で１時間焼成した後、引き続き空気流通下６５０℃で４時間焼成し、チタノシリケート１７．５ｇを得た。
【００４９】
上記チタノシリケートを、円筒形の金型にセットして１０ｔ／ｃｍ２の圧力を５分間かけた後、円筒状の成型体を粉砕した。粉砕されたチタノシリケートの粒状物をふるいにかけ、約１ｍｍの粒径のペレットを集めた。
【００５０】
（ポリエステルの合成）
高純度テレフタル酸とエチレングリコールから常法に従って製造した、触媒を含有しないオリゴマーを２５０℃で溶融し、該溶融物に上記チタノシリケートのペレットを０．５ｗｔ％添加した。その後、低重合体を３０ｒｐｍで攪拌しながら、反応系を２５０℃から２８５℃まで徐々に昇温するとともに、圧力を４０Ｐａまで下げた。最終温度、最終圧力到達までの時間はともに６０分とした。所定の攪拌トルクとなった時点で反応系を窒素パージし常圧に戻し重縮合反応を停止し、冷水にストランド状に吐出、直ちにカッティングしてポリエステルのペレットを得た。なお、反応容器底面には５０メッシュの金網が設置されており、ポリマー吐出時には該金網によって固体触媒ペレットを回収した。
【００５１】
このペレットを１３０℃にて３時間の結晶化を行った後、真空下・２３０℃にて１０時間の固相重合を行った結果、固有粘度１．２１のポリマーを得た。
【００５２】
（ポリエステルの製糸）
このペレットを再乾燥した後、エクストルーダ型紡糸機に供給し、紡糸温度２９５℃で溶融紡糸した。このときフィルターとして絶対濾過精度２５μｍの金属不織布を使用し、０．６ｍｍφの丸孔を１４４備えた口金を用いた。口金から吐出した糸を３００℃・３０ｃｍの加熱フードで遅延徐冷し、２５℃・３０ｍ／分のチムニー冷却風を当てて冷却固化し、オイリングローラーにて給油した後、引き取り速度５００ｍ／分で引き取り、一旦巻き取ることなく９０℃、１２０℃にて合計延伸倍率５．３倍の２段延伸を行い、２３０℃にて熱セット、３％のリラックス処理を行って巻き取った。
【００５３】
（処理コードの作製）
次にこの延伸糸に下撚りをＳ方向に４９Ｔ／１０ｃｍ、上撚りをＺ方向に４９Ｔ／１０ｃｍかけて生コードとした。次にこのコードをリツラー社製コンピュートリーターを用いて接着剤をディップして処理コードを作製した。処理条件は乾燥温度１６０℃、定長処理、熱処理温度２４０℃の緊張処理、後処理温度は２４０℃の弛緩処理であった。この緊張率および弛緩率を調整することによって処理コードの中間伸度を３〜４％とした。
【００５４】
このように得られたポリマーの重合反応性、ポリマー特性はとも良好であり、溶融紡糸工程においては、パック圧力上昇、口金汚れ、紡糸時糸切れは比較例５、６に比べていずれも低かった。また、得られた繊維の溶融粘度の低下も小さく、強度も優れていた。さらに、耐蒸熱性、ＩＲＴともに比較例１、２に比べ、優れていた。
【００５５】
実施例２〜３
チタノシリケートの添加量を変更してＰＥＴを重縮合する以外は実施例１と同様の方法によった。実施例２、３は良好な繊維の化学・物理的特性を有し、溶融紡糸工程においても比較例１、２に比べて優れた製糸安定性を有していた。また、耐蒸熱性、ＩＲＴ共に優れており、過酷な条件下で成型されても最終製品として優秀な性能を発現できることがわかった
実施例４〜５
チタノシリケートの粒状物の大きさを変更する以外は実施例１と同様の方法によった。実施例４、５は良好な繊維の化学・物理的特性を有し、溶融紡糸工程においても比較例１、２に比べて優れた製糸安定性を有していた。また、耐蒸熱性、ＩＲＴ共に優れており、過酷な条件下で成型されても最終製品として優秀な性能を発現できることがわかった。
【００５６】
実施例６〜７、
チタノシリケートを調整する際、実施例６ではテトラ−ｉ−プロピルチタネートを０．１７ｇ（０．６ミリモル）、実施例７ではテトラ−ｉ−プロピルチタネート４．２７ｇ（１５ミリモル）を使用する以外は実施例１と同様の方法によった。実施例６、７は良好な繊維の化学・物理的特性を有し、溶融紡糸工程においても比較例１、２に比べて優れた製糸安定性を有していた。また、耐蒸熱性、ＩＲＴ共に優れており、過酷な条件下で成型されても最終製品として優秀な性能を発現できることがわかった。
【００５７】
実施例８、９
製糸の際の紡糸速度を変更する以外は、実施例１と同様の方法によった。実施例８、９は良好な繊維の化学・物理的特性を有し、溶融紡糸工程においても優れた製糸安定性を有していた。また、耐蒸熱性、ＩＲＴ共に優れており、過酷な条件下で成型されても最終製品として優秀な性能を発現できることがわかった。
【００５８】
実施例１０
室温にてＣｐ2 ＴｉＣｌ2 （Ｃｐ＝シクロペンタジエニル配位子）のジクロロメタン溶液にトリメチルアミンを添加し、更にモービル社製ＭＣＭ４１ゼオライトを加え、攪拌した。１８時間後に不溶物を分離し、ジクロロメタンで洗浄した。
この方法で得られたチタン化合物担持ゼオライトを用いる以外は実施例１と同様の方法によった。実施例８、９は良好な繊維の化学・物理的特性を有し、溶融紡糸工程においても優れた製糸安定性を有していた。また、耐蒸熱性、ＩＲＴ共に優れており、過酷な条件下で成型されても最終製品として優秀な性能を発現できることがわかった。
【００５９】
比較例１、２
チタノシリケートの変わりに、三酸化アンチモン、三酸化ゲルマニウムの所定量を添加した以外は、実施例１と同様の方法によった。比較例１、２はカルボキシル末端量やＤＥＧ量が多く、また強度が低いなど、満足のいく化学・物理的特性の繊維を得ることができなかった。また、溶融紡糸工程においても、パック圧上昇が速く、口金汚れが激しいことなどに起因して糸切れが多く、製糸安定性は悪かった。また、耐蒸熱性、ＩＲＴ共に劣っており、過酷な条件下で成型されると原糸の有する性能が低下することがわかった。
【００６０】
実施例１１、１２、比較例３
固相重合時間を変更して到達ＩＶが異なるＰＥＴを用いて溶融した以外は、実施例１と同様の方法によって実施例１１、１２を行った。また、  固相重合時間を変更して到達ＩＶが異なるＰＥＴを用いて溶融した以外は、比較例１と同様の方法によって比較例３を行った。実施例１１は、比較例３と同様の原料ＩＶ出会ったにも関わらず、溶融時のＩＶドロップが小さいために繊維のＩＶが高くなった。また、実施例１２は比較例１に比べて原料ＩＶが小さいにも関わらず、溶融時のＩＶ低下が小さいために繊維のＩＶは比較例１と同等のＩＶとなった。その結果、実施例１１、１２は良好な繊維の化学・物理的特性を有し、溶融紡糸工程においても優れた製糸安定性を有していた。また、耐蒸熱性、ＩＲＴ共に優れており、過酷な条件下で成型されても最終製品として優秀な性能を発現できることがわかった。
【００６１】
【表１】
0004320928.tif 000002
【００６２】
【表２】
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【００６３】
【発明の効果】
本発明のポリエステル繊維は、ゴム補強繊維として加工される時などに加えられる熱や水による分子量低下が小さいため、最終製品中でも高い機械特性を保持することができる。そのため、ゴム補強用繊維の他、シートベルト、エアバッグなど高温下で使用される製品の原料としても好適に使用することができる。さらに、ドライヤーキャンパスや漁網など、水や蒸気と接する材料としても、優れた耐久性を発現することができる。
【００６４】
本発明のポリエステル繊維の製造方法によれば、溶融紡糸時の分子量低下が小さく、またパックの濾圧上昇や口金汚れを抑制することができるため、ポリエステル繊維を高効率で生産することが可能となる。