(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１電極、第２電極および電解質を有する電池を製造する工程と；３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロ−イソベンゾフラン−１，３−ジオン（ＴＨＰＡ）、ビシクロ−オクテン二無水物、１，６−ジオキサスピロ［４，４］ノナン−２，７−ジオン、ビニレンカーボネート及びこれらの混合物から成る群より選択された少なくとも１種の添加剤を、電解質全体に対し０．０１〜１０重量％で、非水電解質中に導入する工程と；前記電池の温度を４５〜１００℃の範囲に上昇させる工程と；前記温度で電池をサイクル作動させて、電極の１つと電解質間の界面に不働体化層を形成する工程とを有することを特徴とするリチウムイオン二次電池の調整方法。
【請求項２】
前記電池の製造工程が、リチウム遷移金属酸化物から成る活物質から成る第２電極と炭素質活物質から成る第１電極を関連させる工程と；前記電極間に有機溶剤を配置する工程を含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
第１電極と第２電極および電解質から成る電池を製造する工程と；３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロ−イソベンゾフラン−１，３−ジオン（ＴＨＰＡ）、ビシクロ−オクテン二無水物、１，６−ジオキサスピロ［４，４］ノナン−２，７−ジオン、ビニレンカーボネート及びこれらの混合物から成る群より選択された少なくとも１種の添加剤を、電解質全体に対し０．０１〜１０重量％で、非水電解質中に導入する工程と；前記電池をサイクル作動させて、電極の１つと電解質間の界面に不働体化層を形成する工程とを有する方法において、前記不働体化層の形成を４５〜１００℃の範囲の加熱下にて行うことを特徴とする不働体化層を有するリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項４】
非水電解質が支持電解質と溶剤とを含み、且つ、添加剤が前記溶剤よりも低い還元電位を有する請求項３記載の方法。
【請求項５】
第１及び第２電極の少なくとも一方が、活物質として炭素質材料を有する請求項３又は４の何れかに記載の方法。
【請求項６】
請求項１〜５の何れかに記載の方法によって製造された不働体化層を有するリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電池の調製方法に関し、詳しくは、添加物の存在下、加熱しながらサイクル作動を行うことによりに不働体化層を形成することによる電池の調整方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の電池は、制御下に電池を数回サイクル作動（即ち、充電・放電）させることによって、定常使用前に調整を行う。電池の調整中に固体電解質界面（ＳＥＩ）又は不働体化層が形成される。不働体化層は、添加剤等の電解質成分が、還元または分解を含む１つ以上の化学的変化を受けた際に形成される。安定した不働体化層が形成された後、電池は安定かつ確実にサイクル作動または通常作動を行うことができる。
【０００３】
不働体化層は、電池の作動中に有用な作用を示すが、不働体化層形成に使用する従来法は欠点を有する。先ず、不働体化層を適切に形成するためには、電池を数回サイクル作動させる必要があり、調整時間および電池製造に要する全体コストが増加する。第２に、電池容量の一部を不働体化層形成に消費して、直接電池エネルギー密度のロスを生じさせる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、調整時間および電池製造に要する全体コストを減少させるとともに電池エネルギー密度のロスも減少できる、電池の不働体化層形成方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、加熱しながらサイクル作動を行うことにより、上記課題が解決できることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
本発明は上記の知見に基づき完成されたものであり、その第１ないし第６の要旨は、以下に記載のとおりである。
【０００７】
すなわち、第１の要旨は、第１電極、第２電極および電解質を有する電池を製造する工程と；添加剤を非水電解質中に導入する工程と；前記電池の温度を上昇させる工程と；前記温度で電池をサイクル作動させて、電極の１つと電解質間の界面に不働体化層を形成する工程とを有することを特徴とするリチウムイオン二次電池の調整方法に存する。
【０００８】
上記の添加剤は、３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロ−イソベンゾフラン−１，３−ジオン（ＴＨＰＡ）、ビシクロ−オクテン二無水物、１，６−ジオキサスピロ［４，４］ノナン−２，７−ジオン、ビニレンカーボネート及びこれらの混合物から成る群より選択された少なくとも１種の添加剤である。
【０００９】
上記の添加剤を非水電解質中に導入する工程は、添加剤を、電解質全体に対し０．０１〜１０重量％で、非水電解質中に導入する工程である。
【００１０】
上記の電池の温度を上昇させる工程は、電池の温度を４５〜１００℃の範囲に上昇させる工程である。
【００１１】
本発明の第２の要旨は、前記電池の製造工程が、リチウム遷移金属酸化物から成る活物質から成る第２電極と炭素質活物質から成る第１電極を関連させる工程と；前記電極間に有機溶剤を配置する工程を含む第１の要旨に記載の方法に存する。
【００１２】
本発明の第３の要旨は、第１電極と第２電極および電解質から成る電池を製造する工程と；３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロ−イソベンゾフラン−１，３−ジオン（ＴＨＰＡ）、ビシクロ−オクテン二無水物、１，６−ジオキサスピロ［４，４］ノナン−２，７−ジオン、ビニレンカーボネート及びこれらの混合物から成る群より選択された少なくとも１種の添加剤を、電解質全体に対し０．０１〜１０重量％で、非水電解質中に導入する工程と
；前記電池をサイクル作動させて、電極の１つと電解質間の界面に不働体化層を形成する工程とを有する方法において、前記不働体化層の形成を４５〜１００℃の範囲の加熱下にて行うことを特徴とする不働体化層を有するリチウムイオン二次電池の製造方法に存する。
【００１３】
本発明の第４の要旨は、非水電解質が支持電解質と溶剤とを含み、且つ、添加剤が前記溶剤よりも低い還元電位を有する第３の要旨に記載の方法に存する。
【００１４】
本発明の第５の要旨は、第１及び第２電極の少なくとも一方が、活物質として炭素質材料を有する第３又は４の要旨の何れかに記載の方法に存する。
【００１５】
本発明の第６の要旨は、第１〜５の要旨の何れかに記載の方法によって製造された不働体化層を有するリチウムイオン二次電池に存する。
【００１６】
【発明の実施の態様】
以下本発明を図面を使用して説明する。本発明は様々な実施態様が可能であるため、本発明は以下に図示された実施態様や説明に限定されない。
【００１７】
従来の電池調整方法においては、電池を添加剤と関連させ、次いで電池を周囲温度でサイクル作動させている。この種の従来法は、不働体化層の形成速度が非常に遅く、電池を適切に調整するためには、充電・放電サイクルを数回繰り返す必要があるという欠点を有する。上述したように、従来の調整技術を使用した場合、不働体化層の形成中に電池容量の一部が消失してしまう。
【００１８】
これに対し、本発明によれば、不働体化層の形成速度を向上させて、調整サイクル回数を減少させるとともに、調整工程中に電池容量の消費が少ない電池調整方法が提供される。本発明の方法は、以下の工程から構成される。
【００１９】
先ず、電池を、従来技術により製造する。公知のように、電池は、第１電極（アノード）、第２電極（カソード）及び電解質から成る。第１電極は、好ましくは、銅集電体に塗布されたカーボンブラック又はグラファイト等の炭素質活物質から成る。第２電極は、好ましくは、アルミニウム集電体に塗布された、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＣｏＯ2，ＬｉＭｎ2Ｏ4及びこれらの混合物等のリチウム遷移金属酸化物から成る活物質層から成る。電解質は、代表的には、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）及び／又はジメチルカーボネート（ＤＭＣ）等に溶解したＬｉＡｓＦ6又はＬｉＢＦ4等の塩（支持電解質）から成る 。
【００２０】
第２に、添加剤を電解質に添加する等の方法により、電池と関連させる。添加剤としては、１，６−ジオキサスピロ［４．４］ノナン−２，７−ジオン（以下１，６−スピロと称す）等のスピロジラクトン、あるいは下記化学構造式で表されるものが挙げられる。
【００２１】
（１）ビニレンカーボネート（ＶＣ）；
（２）ビシクロ−オクテン二無水物；
（３）テトラヒドロ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン−１，３，４，６−テトラオン（ＣＰＤＡ）；（４）３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロ−イソベンゾフラン−１，３−ジオン（ＴＨＰＡ）
【００２２】
【化１】
0004365013.tif 000002
【００２３】
これら添加剤の分子量は、通常１０００以下、好ましくは５００以下、さらに好ましくは３００以下である。分子量が大きすぎると、充放電へ阻害要因の影響が高まり、イオン伝導を阻害し逆効果となることがある。また、添加剤として、良好な被膜を形成するため、電解質に使用した溶剤の還元電位よりも低い還元電位を有するものを使用するのが好ましい。
【００２４】
添加剤の使用量は、あまりに多すぎても少なすぎても電池特性が低下することがあるので、電解質全体に対して、通常１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、さらに好ましくは２重量％以下であり、また、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、さらに好ましくは０．５重量％以上とする。
【００２５】
なお、上記の添加剤を電池と関連させる工程は、前記電池を製造する工程の前または後に行うことができる。
【００２６】
添加剤を電池と関連させた後、例えば、伝導、対流および／または放射熱源等の従来の加熱源によって、周囲温度を超える温度に電池を加熱する。加熱温度は、広範囲に変更可能であるが、通常、４５℃以上、好ましくは６５℃以上であり、また通常１００℃以下、好ましくは８５℃以下である。温度が低すぎると本発明の効果が不十分になることがあり、逆に高すぎても良好な被膜が形成しにくい。
【００２７】
電池を周囲温度を超える温度に加熱した後、電池を、従来のプロトコル又は操作手順に従ってサイクル作動させる。通常、２．５〜４．３ボルトの間でバッテリーをサイクル作動させる。一回の充電時間は通常０．２〜５０時間、好ましくは０．５〜３０時間程度である。以下で詳述するように、電池を高温でサイクル作動させると、周囲温度で調整された添加剤を有する電池に比して、不働体化層の形成速度が高まり、クーロン効率が上昇する。
【００２８】
サイクル作動により、活物質の表面等にＳＥＩが形成される。好ましくは炭素材料を第１及び第２の電極の活物質に用い、当該炭素表面にＳＥＩを形成させる。
【００２９】
以上の説明は単に例示であり、本発明は、その要旨を逸脱することなく、種々の修正と変更を行うことが可能である。以下に、上記変更の一例として、電池として好ましくは用いられるリチウムイオン電池の構成について説明する。
【００３０】
リチウムイオン電池は、通常、正極及び負極に対応する第１及び第２電極とそれらの間に介装された電解質層とからなる。第１電極及び第２電極は、通常、集電体基板上に活物質を結着させてなる。
【００３１】
集電体基板：
集電体基板の材料としては、前述の銅、アルミニウムの外、ニッケル、ステンレス等各種の金属やこれらの合金を例示することができる。好ましくは、正極の集電体基板としてアルミニウムを使用し、負極の集電体基板として銅を使用する。
【００３２】
集電体の厚みは適宜選択されるが好ましくは１〜３０μｍ、さらに好ましくは１〜２０μｍである。薄すぎると機械的強度が弱くなる傾向にあり、生産上問題になる。厚すぎると電池全体としての容量が低下する。
【００３３】
これら集電体表面には予め粗面化処理を行うと電極材の接着強度が高くなるので好ましい。表面の粗面化方法としては、機械的研磨法、電解研磨法または化学研磨法が挙げられる。機械的研磨法としては、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線などを備えたワイヤーブラシなどで集電体表面を研磨する方法が挙げられる。また接着強度や導電性を高めるために、集電体表面に中間層を形成してもよい。
【００３４】
また、集電体の形状は、金属メッシュ以外に、板状であってもよい。
【００３５】
活物質：
第１電極又は第２電極に使用する活物質は、製造する電池の種類や特性に応じて適宜選択すればよい。本発明においては、前述のように、カーボンブラックやグラファイト等の炭素質材料を第１又は第２電極の活物質として使用するのが、本発明の効果が顕著であり好ましい。
【００３６】
リチウム二次電池の場合、正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出可能であれば無機化合物でも有機化合物でも使用できる。無機化合物として、遷移金属酸化物、前記ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4等のリチウムと遷移金属との複合酸化物、遷移金属硫化物等のカルコゲン化合物等が挙げられる。ここで遷移金属としてはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等が用いられる。具体的には、ＭｎＯ、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、ＴｉＯ2等の遷移金属酸化物、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウムなどのリチウムと遷移金属との複合酸化物、ＴｉＳ2、ＦｅＳ、ＭｏＳ2などの遷移金属硫化物等が挙げられる。これらの化合物はその特性を向上させるために部分的に元素置換したものであってもよい。有機化合物としては、例えばポリアニリン、ポリピロール、ポリアセン、ジスルフィド系化合物、ポリスルフィド系化合物等が挙げられる。正極材として、これらの無機化合物、有機化合物を混合して用いてもよい。好ましくは、コバルト、ニッケル及びマンガンからなる群から選ばれる少なくとも１種の遷移金属とリチウムとの複合酸化物である。
【００３７】
正極活物質の粒径は、それぞれ電池の他の構成要素とのかねあいで適宜選択すればよいが、通常１〜３０μｍ、特に１〜１０μｍとするのが初期効率、サイクル特性等の電池特性が向上するので好ましい。
【００３８】
負極に用いることができるリチウムイオンの吸蔵放出可能な負極活物質としては、通常、前述の炭素質粒子が挙げられる。斯かる炭素系物質は、金属、金属塩、酸化物などとの混合体や被覆体の形態で利用することもできる。また、負極活物質としては、ケイ素、錫、亜鉛、マンガン、鉄、ニッケル等の酸化物や硫酸塩、金属リチウム、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｂｉ−Ｃｄ、Ｌｉ−Ｓｎ−Ｃｄ等のリチウム合金、リチウム遷移金属窒化物、シリコン等も使用できる。負極活物質の平均粒径は、初期効率、レイト特性、サイクル特性などの電池特性の向上の観点から、通常１２μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下とする。この粒径が大きすぎると電子伝導性が悪化する。また、通常は０．５μｍ以上、好ましくは７μｍ以上である。
【００３９】
電極のその他の構成：
活物質を集電体上に結着させるため、バインダーを使用することが好ましい。バインダーとしてはシリケート、ガラスのような無機化合物や、主として高分子からなる各種の樹脂が使用できる。
【００４０】
樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１，１−ジメチルエチレンなどのアルカン系ポリマー；ポリブタジエン、ポリイソプレンなどの不飽和系ポリマー；ポリスチレン、ポリメチルスチレン、ポリビニルピリジン、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドンなどの環を有するポリマー；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミドなどのアクリル系ポリマー；ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂；ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンシアニドなどのＣＮ基含有ポリマー；ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコールなどのポリビニルアルコール系ポリマー；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどのハロゲン含有ポリマー；ポリアニリンなどの導電性ポリマーなどが使用できる。また上記のポリマーなどの混合物、変性体、誘導体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体などであっても使用できる。
【００４１】
活物質１００重量部に対するバインダーの配合量は好ましくは０．１〜３０重量部、さらに好ましくは１〜１５重量部である。樹脂の量が少なすぎると電極の強度が低下することがある。樹脂の量が多すぎると容量が低下したり、レイト特性が低下したりすることがある。
【００４２】
電極中には必要に応じて導電材料、補強材など各種の機能を発現する添加剤、粉体、充填材などを含有していてもよい。導電材料としては、上記活物質に適量混合して導電性を付与できるものであれば特に制限は無いが、通常、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛などの炭素粉末や、各種の金属のファイバー、箔などが挙げられる。添加剤としてはトリフルオロプロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、１，６−Ｄｉｏｘａｓｐｉｒｏ〔４，４〕ｎｏｎａｎｅ−２，７−ｄｉｏｎｅ、１２−クラウン−４−エーテルなどが電池の安定性、寿命を高めるために使用することができる。補強材としては各種の無機、有機の球状、繊維状フィラーなどが使用できる。
【００４３】
電極を集電体上に形成する手法としては、例えば、粉体状の活物質をバインダーとともに溶剤と混合し、必要に応じてボールミル、サンドミル、二軸混練機などにより分散塗料化した後、集電体上に塗布して乾燥する方法が好適に行なわれる。この場合、用いられる溶剤の種類は、電極材に対して不活性であり且つバインダーを溶解しうる限り特に制限されず、例えばＮ−メチルピロリドン等の一般的に使用される無機、有機溶剤のいずれも使用できる。
【００４４】
また、活物質をバインダーと混合し加熱することにより軟化させた状態で、集電体上に圧着、あるいは吹き付ける手法によって電極材層を形成することもできる。さらには活物質を単独で集電体上に焼成することによって形成することもできる。
【００４５】
活物質層の厚さは、通常１μｍ以上であり、好ましくは１０μｍ以上である。また、通常２００μｍ以下、好ましくは１５０μｍ以下である。薄すぎると、活物質層の均一性が確保しにくくなり、また容量が低下する傾向にある。また、厚すぎると、レート特性が低下する傾向にある。
【００４６】
集電基板と活物質層との間にプライマー層を設けることができる。その結果、集電基板と活物質層の接着性をさらに向上させることができる。プライマー層は、導電性材料とバインダーと溶剤とを含む塗料を、集電基板上に塗布後、乾燥することによって形成させることができる。
【００４７】
プライマー層に使用する導電性材料としては、カーボンブラック、グラファイト等の炭素質粒子や、金属粉体、導電性高分子等各種のものを使用できる。プライマー層に使用するバインダーや溶剤は、活物質層に使用するものと同様のものを使用できる。プライマー層の厚さは、通常０．０５μｍ以上、好ましくは０．１μｍ以上であり、また通常２０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下である。薄すぎると、プライマー層の均一性が確保しにくくなる傾向にある。また、厚すぎると、電池の容量レート特性が低下する傾向にある。
【００４８】
電解質：
電解質は、第１電極及び第２電極と相互に関連して、電極間のイオン移動に関与する。電解質は、通常電極相互の間に電解質層として存在すると共に、活物質層内にも存在し、活物質の少なくとも一部の表面と接触する。電解質は、第１電極や第２電極上に、塗布する等の方法により接触することによって、電極あるいは電極活物質に関連させることができる。
【００４９】
電解質は、通常、流動性を有する電解液や、ゲル状電解質や完全固体型電解質等の非流動性電解質等の各種の電解質を含む。電池の特性上は電解液またはゲル状電解質が好ましく、また、安全上は非流動性電解質が好ましい。特に、非流動性電解質を使用した場合、従来の電解液を使用した電池に対してより有効に液漏れが防止できる。
【００５０】
電解質として使用される電解液は、通常支持電解質を非水系溶剤に溶解してなる。
【００５１】
支持電解質としては、電解質として正極および負極に対して安定であり、かつリチウムイオンが正極活物質あるいは負極活物質と電気化学反応をするための移動をおこない得る非水物質であればいずれのものでも使用することができる。具体的には、前記ＬｉＡｓＦ6及びＬｉＢＦ4の外、ＬｉＰＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ、ＬｉＨＦ2、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＳＯ3ＣＦ2等のリチウム塩が挙げられる。これらのうちでは特にＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4が好適である。
【００５２】
これら支持電解質を非水系溶剤に溶解した状態で用いる場合の濃度は、通常０．５〜３ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．５〜２．５ｍｏｌ／Ｌである。
【００５３】
溶剤としては、比較的高誘電率の溶剤が好適に用いられる。具体的にはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの非環状カーボネート類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のグライム類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類、スルフォラン等の硫黄化合物、アセトニトリル等のニトリル類等が挙げられる。またこれらの１種または２種以上の混合物を使用することができる。これらのうちでは、特にエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの非環状カーボネート類から選ばれた１種または２種以上の溶剤が好適である。またこれらの分子中の水素原子の一部をハロゲンなどに置換したものも使用できる。好ましい他の溶剤としては、環状カーボネート、特にプロピレンカーボネートを挙げることができる。
【００５４】
電解質として使用できるゲル状電解質は、通常、上記電解液を高分子によって保持してなる。即ち、ゲル状電解質は、通常電解液が高分子のネットワーク中に保持されて全体としての流動性が著しく低下したものである。このようなゲル状電解質は、イオン伝導性などの特性は通常の電解液に近い特性を示すが、流動性、揮発性などは著しく抑制され、安全性が高められている。ゲル状電解質中の高分子の比率は好ましくは１〜５０重量％である。低すぎると電解液を保持することができなくなり、液漏れが発生することがある。高すぎるとイオン伝導度が低下して電池特性が悪くなる傾向にある。
【００５５】
ゲル状電解質に使用する高分子としては、電解液と共にゲルを構成しうる高分子であれば特に制限はなく、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミドなどの重縮合によって生成されるもの、ポリウレタン、ポリウレアなどのように重付加によって生成されるもの、ポリメタクリル酸メチルなどのアクリル誘導体系ポリマーやポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデンなどのポリビニル系などの付加重合で生成されるものなどがある。好ましい高分子としては、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデンを挙げることができる。ここで、ポリフッ化ビニリデンとは、フッ化ビニリデンの単独重合体のみならず、ヘキサフルオロプロピレン等他のモノマー成分との共重合体をも包含する。また、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、エトキシエチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、エトキシエチルメタクリレート、メトキシエチルメタクリレート、エトキシエトキシエチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、アリルアクリレート、アクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレートなどのモノマーを重合して得られるアクリル誘導体系ポリマーも好ましく用いることができる。
【００５６】
上記高分子の重量平均分子量は、通常１００００〜５００００００の範囲である。分子量が低いとゲルを形成しにくくなる。分子量が高いと粘度が高くなりすぎて取り扱いが難しくなる。高分子の電解液に対する濃度は、分子量に応じて適宜選べばよいが、好ましくは０．１重量％から３０重量％である。濃度が低すぎるとゲルを形成しにくくなり、電解液の保持性が低下して流動、液漏れの問題が生じることがある。濃度が高すぎると粘度が高くなりすぎて工程上困難を生じるとともに、電解液の割合が低下してイオン伝導度が低下しレート特性などの電池特性が低下することがある。
【００５７】
電解質として完全固体状の電解質を用いることもできる。このような固体電解質としては、これまで知られている種々の固体電解質を用いることができる。例えば、上述のゲル状電解質で用いられる高分子と支持電解質塩を適度な比で混合して形成することができる。この場合、伝導度を高めるため、高分子は極性が高いものを使用し、側鎖を多数有するような骨格にすることが好ましい。
【００５８】
前記添加剤は、炭素質材料を含む第1又は第2電極中に添加させることもできるが、通常電解質中に添加し、電池と関連させる。
【００５９】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００６０】
実施例１〜４および参考例１，２：先ず、カーボン含有ＰＶＤＦ結着剤を銅箔集電体に塗布した作用電極を有する電池を製造した。対向電極としては、ＬｉＣｏＯ2含有ＰＶＤＦバインダーをアルミニウム集電体に塗布したものを使用した。電解質としては、ＰＣ中に溶解したＬｉＡｓＦ6の１モル溶液を使用した。基準電極としては、ニッケルストリップに付着させた金属リチウムを使用した。全ての電池で、電解質組成中に、添加剤を含有させた。下記表１に添加剤の種類及び濃度を示す。各電池は、７０℃に加熱し、次いでサイクリックボルタンメトリーを使用して調整を行った。この際、電池は、３ボルト〜０ボルトに段階的にサイクル作動させた。試験結果を図１に示す。
【００６１】
【表１】
0004365013.tif 000003
【００６２】
比較例１〜６：
これと同時に、周囲温度で調整した同様の形態の電池をテストした。下記表２に添加剤の種類及び濃度を示す。試験結果を図２に示す。
【００６３】
【表２】
0004365013.tif 000004
【００６４】
図１は７０℃で調整した電池に関するクーロン効率（実施例１〜４および参考例１，２）を示す。図２は周囲温度で調整した電池に関するクーロン効率（比較例１〜６）を示す。図から明らかなように、添加剤の存在下で、高温下で調整した電池は、周囲温度で調整した同様の電池に比して、より優れたクーロン効率を示すことが解る。
【００６５】
上記の記載と図面は、単に発明の例示であり、本発明はその要旨を逸脱することなく、種々の修正と変更を行なうことが可能である。
【００６６】
【発明の効果】
本発明の電池の調製方法は、調整時間および電池製造に要する全体コストを減少させるとともに電池エネルギー密度のロスも減少できるため、本発明の工業的価値は高い。
【図面の簡単な説明】
【図１】７０℃で添加剤の存在下に調整された種々の電池に関する、時間の関数としてのクーロン効率を示す２次元グラフ
【図２】周囲温度で添加剤の存在下に調整された種々の電池に関する、時間の関数としてのクーロン効率を示す２次元グラフ
【図１】
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【図２】
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