(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
α−β不飽和カルボニル基を有し、カルボニル基の炭素原子と結合するヘテロ元素に、アルキル基、アルキレン基又はアルキレンオキサイド基の少なくとも１つが結合したアクリル誘導体を少なくとも３０重量％以上含む非イオン性の重合性単量体に、架橋性単量体を共重合させて形成された高分子マトリックス内に湿潤剤と水とを含み、
（１）湿潤剤は、多価アルコール単量体の重合体を５０重量％以上含み、前記重合体を構成する多価アルコール単量体は、グリセリンであり、かつ該重合体は、そのＧＰＣで測定した数平均分子量１５０〜４０００で、水溶性であり、かつ｛（重合体中に存在するエーテル基の数＋重合体中に存在するヒドロキシル基の数）／重合体に存在する炭素原子の数｝≧１／３の条件を満たすポリグリセリンであり、
（２）架橋性単量体は、高分子マトリックス総量に対して０．０２〜１．５重量％含まれる
生体用粘着材が、０．０１ｍｍ〜２．０ｍｍの厚みのシート状に成型され、その両面に少なくとも一方が剥離性の保護樹脂フィルムとして設けられた粘着シートであって、一方の樹脂フィルムは、断面積１ｍｍ2あたり３００ｇの荷重をかけた時の伸長率が１．０％以下であって、かつ他方の樹脂フィルムは１ｍｍ2あたり３００ｇの荷重をかけた時の伸長率が５．０％以上であることを特徴とする生体用粘着シート。
【請求項２】
シート状の生体用粘着材が、その片面に水蒸気透過性を有する不織布、織布、フィルム又は多孔性樹脂フィルムがラミネートされてなる請求項１に記載の生体用粘着シート。
【請求項３】
シート状の生体用粘着材が、不織布又は織布を含有している請求項１又は２に記載の生体用粘着シート。
【請求項４】
前記粘着シートがロール状に巻き取られている請求項１〜３のいずれか１つに記載の生体用粘着シート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は生体用粘着シートに関する。本発明の生体用粘着シートは、サージカルテープ、カテーテルや点滴等のチューブ、心電図電極、その他センサー類、人工肛門等の固定用テープ、湿布剤、創傷被覆剤、電気治療器用導子や磁気治療器等の固定用粘着材、経皮吸収剤の担体兼粘着材のような生体に貼付して用いる生体用粘着シートとして好適に使用できる。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、生体に用いる粘着材としては、主としてアクリル酸エステル又は、その共重合体が用いられている。また、用途によっては、ゴム系、シリコーン系、ウレタン系の粘着材が用いられている。しかし、これらの粘着材は、親水性が低く透水性がほとんどないため、例えば貼付部位が発汗した場合、蒸れによるかぶれが生じやすい。また、多くの場合、長時間貼付すると著しく粘着力が高くなり、皮膚表面の角質を強制的に剥離することとなり、痛みを覚えると同時に、かぶれの原因となった。
【０００３】
この問題を解決するために、アクリル酸エステル系の樹脂を架橋し、可塑剤等を添加した油性の生体用粘着材が例えば特開平６−２３０２９号公報に記載されている。これにより、粘着力が高くなりすぎる現象は回避されたが、油性の樹脂と皮脂の親和性が高いため、剥離時、皮膚に与える損傷は依然として大きい。更に、油性の樹脂を用いているために、水蒸気透過性に乏しく、蒸れの問題は解決されない。
さらに、前記問題を解決するために、油性の粘着材に親水性の樹脂や、吸水性樹脂を添加する方法が特開平６−１６５４２号公報に記載されている。これにより、いくらかは水蒸気透過性が改善されるが、粘着基材が油性であるため、角質の損傷が生じるとともに、水蒸気透過性も十分とは言えない。
さらに、これらの問題を解決するために、ハイドロゲルによる粘着材が報告されている（特開平９−７１５４１号公報参照）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、これらハイドロゲルによる粘着材は、水に弱いという弱点が存在した。特に、長時間生体に貼付した場合、少なからず発汗が生じるため、汗とゲルが接触した際、ゲル中の湿潤剤が流失し、ゲルが痩せると同時に可塑性も失われ、粘着力がほとんどなくなってしまうという問題があった。
また、粘着テープとして用いる場合、ゲルの厚みを薄くする必要がある。なぜなら、粘着テープを長時間皮膚に貼付する場合、ゲルの断面が衣服等に接触する危険性が大きく、ゲルの厚みが大きい場合は断面が衣服等と粘着して衣服を汚したり、皮膚表面から剥がれる危険性が大きくなるためである。
ゲルが薄くなれば、粘着力を確保するのも困難となり、より架橋密度を下げたり、湿潤剤を多くする必要がある。その場合、より水分の影響を受けやすくなり、汗に対する耐性は低くなる。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の発明者等は、長時間皮膚に貼付して使用し、発汗が生じても粘着力に代表される物性の低下が極めて少ない生体用粘着材の開発を目指して鋭意研究した結果、本発明に至った。
かくして本発明によれば、α−β不飽和カルボニル基を有し、カルボニル基の炭素原子と結合するヘテロ元素に、アルキル基、アルキレン基又はアルキレンオキサイド基の少なくとも１つが結合したアクリル誘導体を少なくとも３０重量％以上含む非イオン性の重合性単量体に、架橋性単量体を共重合させて形成された高分子マトリックス内に湿潤剤と水とを含み、
（１）湿潤剤は、多価アルコール単量体の重合体を５０重量％以上含み、前記重合体を構成する多価アルコール単量体は、グリセリンであり、かつ該重合体は、そのＧＰＣで測定した数平均分子量１５０〜４０００で、水溶性であり、かつ｛（重合体中に存在するエーテル基の数＋重合体中に存在するヒドロキシル基の数）／重合体に存在する炭素原子の数｝≧１／３の条件を満たすポリグリセリンであり、
（２）架橋性単量体は、高分子マトリックス総量に対して０．０２〜１．５重量％含まれる
生体用粘着材が、０．０１ｍｍ〜２．０ｍｍの厚みのシート状に成型され、その両面に少なくとも一方が剥離性の保護樹脂フィルムとして設けられた粘着シートであって、一方の樹脂フィルムは、断面積１ｍｍ2あたり３００ｇの荷重をかけた時の伸長率が１．０％以下であって、かつ他方の樹脂フィルムは１ｍｍ2あたり３００ｇの荷重をかけた時の伸長率が５．０％以上であることを特徴とする生体用粘着シートが提供される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の発明者等は、長時間皮膚に貼付して使用し、発汗が生じても粘着力に代表される物性の低下が極めて少ない生体用粘着材を得るためには、特定の湿潤剤が有効であることを見い出している。具体的には、本発明における湿潤剤は、多価アルコール単量体の重合体を５０重量％以上含み、前記重合体を構成する多価アルコール単量体は、３価以上の多価アルコール単量体を少なくとも含み、かつ該重合体は、その平均分子量１５０〜４０００で、水溶性であり、かつ｛（重合体中に存在するエーテル基の数＋重合体中に存在するヒドロキシル基の数）／重合体に存在する炭素原子の数｝≧１／３の条件を満たすものである。
以下、湿潤剤について具体的に説明する。
【０００９】
本発明に使用可能な多価アルコール単量体を重合してなる重合体は、１５０〜４０００の平均分子量を有し、好ましい平均分子量は、３００〜４０００である。本明細書中、平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルバーミエイションクロマトグラフィー）で測定した数平均分子量を意味する。
低分子量の多価アルコール単量体、又は多価アルコール単量体を重合して得られる重合体であっても、平均分子量が１５０に満たない場合は、ゲル吸水時に高分子マトリックス網目が開いた際に、それが網目の拘束から外れて溶出しやすい。その理由は、これらは立体障害の小さい低分子であるため、ゲル平衡時は高分子マトリックスと水素結合し、安定化しているが、反面、立体障害が小さいため、吸水時にはこの水素結合に水が割り込み、水和し易く、その結果より網目の拘束から外れ易くなるからである。
【００１０】
逆に、平均分子量が４０００を超える場合は、例えば、これら重合体が液状の場合でも、粘度が高すぎ、仮に、水や液状の重合性単量体を用いて希釈したとしても、ゲルの原料となる配合液の粘度が十分に低下せず、ハンドリングが悪くなると共に、ゲルに成型する際に気泡が混入し、また、脱泡作業が困難になる場合がある。また、これらが、固形であった場合は、溶解に時間がかかると共に、得られる配合液の粘度はやはり高く、前記と同様の弊害が生じる恐れがある。
多価アルコール単量体でも、分子量が１５０以上のものが存在する。例えば、ブドウ糖やシュークロース等の単糖、二糖類、更に、ソルビトール等がこれにあたる。これらの多価アルコールは、単量体としてもある程度の高分子量を有しているが、例えばシュークロース（分子量３４２）の場合、保水性に乏しく、経時的に安定なゲルを得ることが困難である。
【００１１】
本発明に使用可能な多価アルコール単量体を重合してなる重合体は、水溶性である。水溶性とは水１００ｇに１０ｇ以上溶解することを意味する。
更に、多価アルコール単量体を重合してなる重合体としては、｛（重合体中に存在するエーテル基の数＋重合体中に存在するヒドロキシル基の数）／重合体中に存在する炭素原子の数｝≧１／３の条件を満たす重合体が使用される。
また、重合体の繰返し単位内に３価以上の多価アルコール単量体由来の単位を配することにより、湿潤剤としての湿潤機能が向上すると共に、高分子マトリックスや溶媒との静電気的相互作用が高くなり、ゲル内部からの湿潤剤の溶出をより低減することができる。重合体中の一部のみこれらの単量体由来の単位を配した場合でも、重合体の結晶性を低下させることができるので、重合体の分子量が高くても液状とすることが可能である。
【００１２】
本発明に使用可能な多価アルコール単量体を重合してなる重合体としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、又は糖類等の１種又は２種以上の水溶性の重合体が挙げられる。
多価アルコール単量体を重合してなる重合体は、常温で液状であることがゲルの粘弾特性の点と、製造時のハンドリング性の点で望ましい。また、分子内また繰返し単位の末端に、エステル結合、アルデヒド基、カルボキシル基等の官能基を有していてもよい。
【００１３】
ハイドロゲルは、高分子マトリックス内に、湿潤剤や水等の可塑成分を含むことにより良好な粘弾特性を有する。しかし、可塑成分のうち、湿潤剤が常温で固体であった場合は、湿潤剤自体は可塑成分としての機能を果たさないため、ゲル内の水分が唯一の可塑成分の機能を有する。例えば、高分子量の多価アルコール単量体は常温で固形であり、可塑剤としての機能を有しない。そのような単量体を使用する場合、配合液作製時においても、溶解のために大量の水を使用する必要があり、また、結晶性が高く、融点も高い（例えば、ソルビトールでも融点が９０〜１４０℃）ため、単量体の加熱溶解も困難であり、ゲルの製造が困難である。
【００１４】
上記３価以上の多価アルコール単量体を含む多価アルコール単量体を重合させた重合体としては、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、糖類等のように分子内に３価以上の多価アルコール単量体を少なくとも含む単量体を重合させた重合体が挙げられる。多価アルコール単量体を重合させた重合体の結晶性を低下させるためには、３価以上の多価アルコール単量体が少なくとも１ユニット含まれればよいが、更に、湿潤機能を向上させるためには、３０〜１００モル％含まれていることが好ましい。
なお、３価以上の多価アルコール単量体ユニットには、重合していないヒドロキシル基が残留していてもよい。３価以上の多価アルコール単量体由来の単位が存在する場合、重合体に未反応のヒドロキシル基が残留しうるため、湿潤性能を向上させることができる。
【００１５】
これら分子内に３価以上の多価アルコール単量体を重合してなる重合体も、常温で液状であることが好ましい。例えば、常温で液状のグリセリンを単独重合して得られるポリグリセリンは、常温で液状であるため、ハンドリング性にも優れる。また、ソルビトールや糖類のような常温で固体の単量体は、異なった種頼の単量体を組み合せて共重合したり、ポリグリセリン等の液状の重合体をグラフトしたりすることにより液状にすることができる。
また、湿潤剤の一部に多価アルコール単量体を用いることも可能であるが、吸水時、湿潤剤溶出の影響を低減するためには多価アルコール単量体の使用量を湿潤剤総量に対して５０重量％未満に抑えることが好ましい。多価アルコール単量体の使用量が５０重量％以上の場合、湿潤剤総量に対して、低分子量な多価アルコール単量体の比率が大きくなり、吸水時の溶出量が多くなる。また、前記範囲を超えない範囲で、多価アルコール単量体と、ポリエチレングリコール等の単純な重合体や、当該分野で公知の他の湿潤剤を併用することも可能である。
【００１６】
ゲル中の湿潤剤の濃度は、１０〜８０重量％が好ましく、より好ましくは２０〜７０重量％に設定するのがよい。１０重量％未満では、ゲルの湿潤力が乏しく、水分の蒸散が著しくなり、ゲルの経時安定性に欠けると共に、柔軟性に欠け、粘着性が必要な場合でも粘着性の付与が困難な場合が多いので好ましくない。また、８０重量％を超える場合は、相対的に高分子マトリックスや水の濃度が小さくなる恐れがあるため好ましくない。また、重合性単量体と架橋性単量体、湿潤剤、水を含むモノマー配合を作製する時、粘度が高くなりすぎ、ハンドリングが悪くなると共に、ゲルを成型する際に気泡が混入し、脱泡作業が困難になるため好ましくない。更に湿潤剤中５０重量％以上、すなわち、ゲル中に５重量％以上の多価アルコール単量体を重合してなる重合体を使用することが好ましい。
【００１７】
本発明に使用できる非イオン性の重合性単量体は、非イオン性を有していさえすれば特に限定されない。ここで、非イオン性の重合性単量体は、遊離の酸又は塩基の状態の単量体の１重量％水溶液が４〜９のｐＨを示すものを使用することが好ましく、６〜８のｐＨを示すものを使用することがより好ましい。
また、非イオン性の重合性単量体の少なくとも３０重量％以上が、α−β不飽和カルボニル基を有するアクリル誘導体であり、カルボニル基の炭素原子と結合するヘテロ元素に、少なくとも１つのアルキル基、又はアルキレンオキサイド基が結合した単量体であることが望ましい。これにより皮膚に対する粘着性を向上させることができる。アルキル基とは、−ＣnＨ2n+1に示す構造を有する官能基であり、アルキレンオキサイド基とは、−（Ｏ−ＣnＨ2n）−Ｒに示す構造を有する官能基である。アルキレンオキサイド基の、カルボニル基の炭素と結合しない側の末端（図中のＲ）は、ヒドロキシル基の他、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、メルカプト基、エステル基、アミド基等の構造を有している場合がある。
【００１８】
具体的には、（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコール（メタ）アクリレート、（ポリ）グリセリン（メタ）アクリレート等のアクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド、及び、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド等のＮ置換（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニルアミド誘導体等が挙げられ、これらは１種又は２種以上組み合わせて使用することができる。なお、上記例示において、（メタ）アクリルは、アクリル又はメタクリルを意味する。
【００１９】
ここで、イオン性の重合性単量体を用いて製造した高分子マトリックスは、高分子ハイドロゲル中で側鎖のイオン基が電離しており、高分子マトリックスはプラスかマイナスの何れかに帯電した状態にある。このため、高分子マトリックスの直鎖周士は常に反発する性質を有しており、ここに、大量の水が接触すると、短時間で高分子マトリックスの網目が開き、より大きな吸水力を発揮することとなる。これは、ゲルの変化が大きいことを意味し、その結果ゲルの安定性が低くなる。
【００２０】
これに対して、本発明では、非イオン性の重合性単量体を用いるため、そのような変化が少ない。また、薬効成分や各種添加剤を含む生体用粘着材を製造する場合、例えば薬効成分等が電解質の場合でも重合性単量体中のイオン基と薬剤等の相互作用が生じることがなく、添加が容易であるという利点がある。更に、高分子マトリックス内にイオン基が存在しないと、電気的な測定や治療を行う際、高分子マトリックスが電気による影響を受けない。そのため、電極素子等と高分子ハイドロゲルの界面での電気的な反発が生じにくくなると同時に、導電性付与のための電解質の添加によるゲル収縮が発生しにくいため、より高性能な導電性生体用粘着材となり得る。
【００２１】
一方、架橋性単量体とは、分子内に重合性を有する二重結合を２以上有している単量体を使用することが好ましい。具体的には、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリルアミド又は（メタ）アクリレート、テトラアリロキシエタン、ジアリルアンモニウムクロライド等が挙げられ、これらは１種又は２種以上組み合わせて使用することができる。なお、架橋性単量体は、非イオン性の重合性単量体に対して少量でよいので、イオン性及び非イオン性の単量体のいずれも使用することができるが、非イオン性の単量体の方がより好ましい。
なお、上記分子内に重合性を有する二重結合を２以上有する架橋性単量体として、特許第２８０３８８６号公報に記載された、２個以上の（メタ）アクリロイル基又はビニル基を有しかつ分子量が４００以上の多官能化合物であるポリグリセリン誘導体も使用することができる。
【００２２】
架橋性単量体の添加量は、高分子マトリックス総量に対して、０．０２重量％〜１．５重量％であるのが好ましい。０．０２重量％未満の場合、架橋密度が低く、形状安定性が乏しくなると同時に、凝集力が低下し、粘着材自体の保持力が低下し、粘着力が低くなると同時に、剥離時、被着物質に粘着材の一部が残留する等取扱が悪くなる。また、１．５重量％を超えて架橋性単量体を使用した場合は、粘着力が弱くなるとともに、硬く脆いゲルになる可能性がある。なお、ここにいう高分子マトリックスとは、重合性単量体と架橋性単量体を重合架橋したマトリックスを指す。
【００２３】
また、ハイドロゲルに含まれる水は５〜５０重量％であることが好ましく、より好ましくは５〜４０重量％である。５重量％未満ではゲルの平衡水分量に対する含水量が少ないため、吸湿性が強くなり、生体に貼付して使用し、発汗等により水と接触した場合には吸水する傾向が強くなる可能性がある。また、５０重量％を超えると生体用粘着材の平衡水分量との差が大きくなるため、乾燥によるゲルの収縮や、物性の変化が大きくなる可能性がある。
【００２４】
本発明における生体用粘着材に含まれる高分子マトリックスの濃度は、５〜５０重量％であることが好ましく、より好ましくは５〜４０重量％に設定するのがよい。これは、５重量％未満では得られるゲルのマトリックス濃度が低すぎるため、溶媒をかかえきれずブリードしやすく、腰強度の弱いゲルとなる恐れがあるからである。一方、５０重量％を超えて製造した生体用粘着材は、重合時の発熱が大きくなりすぎるため、溶媒の沸点を超え沸騰する恐れがある。また、沸騰した場合は気泡が混入するため良好なゲルを得ることが困難となる。
【００２５】
本発明における生体用粘着材は、必要に応じて防腐剤、殺菌剤、防黴剤、防錆剤、酸化防止剤、安定剤、香料、界面活性剤、着色剤等や、抗炎症剤、ビタミン剤、美白剤その他の薬効成分を適宜添加してもよい。薬効成分を添加する方法としては、あらかじめ配合液に溶解又は分散させ、高分子マトリックスを形成する方法と、一旦生成した生体用粘着材に後から添加する方法が挙げられる。これら方法の内、ラジカル重合反応を伴うゲル生成時に、薬効成分がラジカルに攻撃され、薬効を失う場合があるため、後者の方法による薬効成分添加の方がより好ましい。
【００２６】
上記本発明の生体用粘着材は、以下に説明するゲルの性質でも定義できる。
すなわち、ハイドロゲルは水と接触すると、ゲルの内包成分が徐々に流出する。例えば、長時間皮膚に貼付した際、少なからず人は発汗し、汗とゲルが接触する。その際、汗の一部はゲルに吸収されると同時に、ゲルの内包成分が徐々に流出する。短時間では顕著な流出は生じないが、長時間貼付すると、徐々に汗を吸収したゲルが膨潤状態に陥り、ゲルのマトリックスの網目が広がった状態になる。マトリックスが広がると、加速的に内包成分の流出が進み、最終的には粘着力が低下し、皮膚等粘着対象物や、支持基材等から剥離、脱落をするほどになり、粘着材としての機能を果たさなくなる。
【００２７】
よって、生体用粘着材の耐水性を上げるためには、ゲルが水に接触した時にゲル内包成分の流出を抑えることが必要であり、同時に、吸水能を抑えることにより、内包成分流出のリスクを低減できる。また、生体に生体用粘着材を貼付し、発汗が生じてゲルが吸水しても、皮膚貼付面の裏面側よりすばやく水分が蒸発し、ゲル内に滞留する水分が少ない、すなわち、乾燥速度が速いゲルであれば、より耐水性に優れ、粘着力を長時間にわたって維持することが可能である。
このように、ゲルの耐水性を上げ、生体用粘着材の物性が損なわれないようにするためには、高分子ハイドロゲルを２０分間水に浸漬した後、温度２３±５℃、湿度５５±１５％環境下で２４時間乾燥させた時の重量が水に浸漬する前の重量に比べて２０％以下の重量減少で、粘着力の変化が水に浸漬する前の粘着力に対して±２０％以内であることが好ましいことを見出した。
【００２８】
高分子ハイドロゲルを２０分間水に浸漬した後、温度２３±５℃、湿度５５±１５％環境下で２４時間乾燥させた時の重量が水に浸漬する前の重量に比べて２０％以下の重量減少であるということは、イオン交換水に高分子ハイドロゲルを２０分間浸漬しゲルが膨潤すると同時にゲル内包成分が流出し、再度、通常環境（温度２３±５℃、湿度５５±１５％）でゲルを平衡状態に回復させた時、先の流出でゲル重量が減少している。すなわち、水との接触によるゲル内包成分の流出による重量減少が２０％以下であることを表し、以下の式で表すことができる。
既条件での重量減少＝（浸漬前のゲル重量−浸漬後のゲル重量）／浸漬前のゲル重量≦０．２  式１
【００２９】
また、ゲルは内包成分の流出により柔軟性が損なわれ、粘着力が低下する。高分子ハイドロゲルを２０分間水に浸漬した後、温度２３±５℃、湿度５５±１５％環境下で２４時間以上乾燥させた時、粘着力の変化が水浸漬前の粘着力に対して±２０％以内であれば、長時間皮膚に貼付して用いる粘着材として実用に耐え得る。
なお、この重合体を使用すれば、５分間水に浸漬した時の浸漬前の自重に対する重量増加が自重の５０％より大きく、及び／又は高分子ハイドロゲルを５分間水に浸漬し、乾燥した時の浸漬前の自重に対する重量減少が１０％より大きくても、用途によっては、実用に耐える生体用粘着材を提供することができる場合がある。
【００３０】
本発明の生体用粘着材は、厚さが０．０１ｍｍ〜２．０ｍｍの生体用粘着シートとすることができる。厚さが０．０１ｍｍ未満の場合、スリット面や裁断面からゲルのはみ出しが発生しにくく、取り扱い性が良好な粘着材を得られる反面、厚みが薄すぎるため、十分な粘着力を得ることができない。また、厚みが２．０ｍｍを越える場合は、ゲルの厚み方向に圧力が加わった場合、スリット面や裁断面からゲルはみ出しが多く、取り扱い時に余計なところに付着したり、粘着材の加工時に、カット刃や金型等にゲルの破片が付着するためきれいに加工できなかったり、加工速度の低下や、設備のトラブルを発生させる原因となる。また、これら生体用粘着材は、ゲル表面を保護することが可能な樹脂フィルムを有することが好ましい。
【００３１】
樹脂フィルムの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のポリオレフィン系樹脂、ＰＥＴ、ＰＢＴ、ＰＥＮ等のポリエステル系樹脂、ポリウレタン、ナイロン、スチレン、セロハン、アクリルその他フィルム化が可能な樹脂ならいずれも使用可能である。また、これらフィルムは延伸、無延伸を問わない。一部の限られた用途においては、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等の塩素系、又は、フッ素樹脂を使用することも可能である。樹脂フィルムは特に表面処理をせずに用いることも可能であるが、ゲルとの接触面には離型処理を行うことが可能である。
【００３２】
特に、ポリエステル、ポリウレタン、ナイロン等の極性樹脂をゲル表面の保護のために用いる場合は、シリコーンやワックス等による離型処理を行うことが好ましい。これら離型処理は、焼き付け、反応により硬化する硬化型の離型剤を用いることがより好ましい。離型処理は、少なくともフィルムと粘着材が直接接触する面に施される必要がある。また、一枚のフィルムの両面に生体用粘着材が接する場合は、両面に離型処理を行い、更に、表裏の離型処理の剥離強度を変更することにより、いずれか片方の面をより離型しやすく調節することも可能である。
短冊状で生体用粘着シートを取り扱う場合は両面に保護フィルムを有することが好ましい。また、ロール状で取り扱う場合は、両面もしくは片面のみに保護フィルムを設けることが必要である。
【００３３】
フィルムの厚さは１０〜２００μｍであることが好ましい。厚さが１０μｍ未満のフィルムでは、粘着材を使用するためにフィルムを剥離する際、人の指にかかりにくく、非常に取り扱いにくい粘着材となる。また、樹脂の材質によっては、ゲル表面を保護するに十分な強度が得られず、実質的にフィルムを用いる意味をなさないこととなる。また、２００μｍを越えるフィルムは、人の指にかかりやすく、剥離の作業は容易となるが、フィルムが硬くなりすぎるため、指を切ったり、また、裁断時、フィルムに鋭角が生じる加工を施した場合、とがった部分で怪我をするか、或いは、病院等でゴム手袋をしていても、フィルムの鋭角で突き刺すことにより手袋が破損する危険性がある。
【００３４】
本発明の生体用粘着シートは、粘着材の両面を保護する樹脂フィルムのうち、片面のフィルムが、断面積１ｍｍ2あたり３００ｇの荷重をかけた時の伸長率が１．０％以下であって、かつもう一方の面のフィルムが１ｍｍ2あたり３００ｇの荷重をかけた時の伸長率が５．０％以上であることにより、粘着材の両面に保護フィルムを設けたままロール状に巻き取ることが可能になる。
【００３５】
本発明の生体用粘着シートを、サージカルテープ等の皮膚用粘着テープとして使用する場合は、生体用粘着シートの片面に水蒸気透過性を有する不織布、織布、又は、多孔性樹脂フィルムを設けることが望ましい。不織布及び織布の材質は、セルロース、絹、麻等の天然繊維やポリエステル、ナイロン、レーヨン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリウレタン等の合成繊維、又は、それらの混紡が使用可能であり、必要に応じて、バインダーが用いられ、更に、着色される場合がある。また、ポリウレタンのフィルム等、水蒸気透過性に優れるフィルムを使用することも可能であり、更に、多孔性樹脂フィルムとしてはポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂や、ポリエステル、ナイロン、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン、フッ素樹脂等特に限定されない。これらの不織布、織布、多硬性樹脂フィルムは、単独、又は２種以上を組み合わせ、ラミネートしてもよい。また、片面にシリコーンやワックス等で離型処理を行う場合も有り得る。
【００３６】
これら水蒸気透過性の補強材を使用した生体用粘着シートは、補強材が水蒸気透過性を有すると同時に、ハイドロゲルも水分呼吸性を有するため、長時間生体に貼付して用いたとしても、蒸れやカブレが発生しにくくなると同時に、発汗が生じて、ハイドロゲルと水が接触した時も、ハイドロゲルに吸収された水分が、補強材を介して蒸散するために、ゲル内に水分が蓄積しない。従って、ゲルが膨潤状態に陥るリスクを低減できる。
また、生体用粘着シートの補強材として樹脂フィルムを用いる際、フィルムの生体用粘着材とのラミネート面に比較的接着力が強い天然繊維やレーヨン等の不織布をラミネートしたり、サンドマット、ケミカルマット等のマット処理を行ったり、酸化チタン、珪酸マグネシウム等の無機物をコーティングすることにより、ゲルとフィルムの接触面積を大きくすることができ、接着力を上げることが可能である。
【００３７】
本発明の生体用粘着シートは、シート状に成形される際、必要に応じて中間基材として不織布又は織布を埋設することも可能である。これら中間基材は、ゲルの補強、裁断時の保形性を改善するために用いられる。例えば、生体用粘着シートを加工用の中間素材として流通させた場合、末端の加工業者での取り扱いを容易にするために必要である。不織布及び織布の材質は、セルロース、絹、麻等の天然繊維やポリエステル、ナイロン、レーヨン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリウレタン等の合成繊維、又は、それらの混紡が使用可能であり、必要に応じて、バインダーが用いられ、更に、着色される場合がある。
【００３８】
本発明における生体用粘着材を得る方法としては、重合性単量体、架橋性単量体、湿潤剤、溶媒等、重合開始剤を溶解、又は均一分散し、加熱又は紫外線照射等を行うことにより重合架橋して得ることができる。また、あらかじめ重合反応によって形成された高分子マトリックスに、湿潤剤や溶媒等を含潰させることも可能である。
生体用粘着材を製造する方法としては、特に限定されず、公知の方法をいずれも使用することができる。例えば、高分子マトリックスを製造するための非イオン性の重合性単量体と架橋性単量体とを水性媒体（水、水とアルコールの混合媒体等）に溶解させ、溶解液に湿潤剤及び他の添加剤を混合し、更に公知の重合開始剤を添加することで生体用粘着材を得ることができる。重合開始剤は、熱重合開始剤でも、光重合開始剤でもよい．
本発明の生体用粘着材は、生体用電極、医療用粘着材、化粧品、医薬部外品等の原料として特に好適に用いることができる。この内、生体用電極及び医療用粘着材として使用することが最も好ましい。
【００３９】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
なお、実施例中、平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）で測定した数平均分子量を意味する。
（実施例１〜６）
まず、水溶性の重合性単量体としてのアクリルアミド（Ｍ１）と、α−β不飽和カルボニル基を有するアクリル誘導体であり、カルボニル基の炭素原子と結合するヘテロ元素に、少なくとも１つのアルキル基が結合した単量体としてのＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（Ｍ２）、架橋性単量体としてのＮ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド（Ｃ１）とポリエチレングリコール（ｎ≒９）ジメタクリレート（Ｃ２）、湿潤剤としてのポリグリセリン（Ｇ１）とグリセリン（Ｇ２）を表1に示す配合量（重量％）で配合し、溶媒としてのイオン交換水を加えて１００重量％とした混合物を攪拌溶解して、モノマー配合液を得た。
【００４０】
次に、モノマー配合液１００重量部に対して、光重合開始剤として１−ヒドロキシーシクロヘキシルフェニルケトン（商品名イルガキュア１８４、チバ・スペシヤリティーケミカルズ社製）を０．３重量部加え、更に攪拌して溶解した。表１にモノマー配合液を構成する各成分の配合量を示す。ただし、表１の数値は、イオン交換水を加えた配合液総量に対する重量％である。得られたモノマー配合液は、初期温度を４℃に調整した後、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に薄く展開した。
【００４１】
次いで、このモノマー配合液に５０ｍＷ／ｃｍ２の強度の紫外線を６０秒間照射し、重合架橋反応を行い、シート状で粘着性の高分子ハイドロゲルを得た。各サンプルの組成及び厚みを表１に示す。表１中、Ｃ１とＣ２の（）内の数値は、高分子マトリックス総量に対する架橋性単量体の量を表す。表２にＧ１、Ｇ２の詳細をまとめて記載した。なお、３価以上の多価アルコール単量体を含む多価アルコール単量体を重合させた重合体からなり、かつ｛（重合体中に存在するエーテル基の数＋重合体中に存在するヒドロキシル基の数）／重合体中に存在する炭素原子の数｝≧１／３の条件を満たさない例として、ポリブタンジオールを記載した。
【００４２】
▲１▼対ＳＵＳ粘着力
実施例１〜６の粘着力を測定した。
粘着材としての特性を評価するために、実施例１〜６の片面にポリエステル製の不織布をラミネートし、２０ｍｍ幅×１５０ｍｍ長さの短冊状の試験片１を得た。試験片１の粘着面をＳＵＳ板に貼付し、温度２３±５℃、湿度５５±１５％環境下で２４時間静置後、ＪＩＳ−Ｚ０２３７の測定条件に準じて９０度剥離粘着力（Ｙ１）を測定した。結果を表３に示す。
【００４３】
▲２▼対皮膚粘着力
実施例２及び３の人皮膚に対する粘着力を測定した。
実施例２及び３の試験片１の粘着面を人皮膚に貼付し、５時間静置後、ＪＩＳ−Ｚ０２３７の測定条件に準じて９０度剥離粘着力（Ｙ２）を測定した。結果を表３に示す。
【００４４】
▲３▼２０分間水浸漬した後、温度２３±５℃、湿度５５±１５％環境下で２４時間以上乾燥させた時の重量減少及び粘着力の変化。
高分子ハイドロゲルを２０分間水浸漬した後、温度２３±５℃、湿度５５±１５％環境下で２４時間以上乾燥させた時の重量減少が２０％以下で、粘着力の変化が水浸漬前の粘着力に対して±２０％以内であることを確認するために、実施例３の水との接触によるゲル内包成分流出後及びその時の粘着力を測定した。
実施例３のゲルの片面に、浸漬測定を行うために支持部材としてのカーボンコーティングされたポリエステルフィルム（重量：Ｗ１〔ｇ〕）を貼付し、２０ｍｍ幅×１５０ｍｍ長さの短冊状の試験片２を得た。
【００４５】
３Ｌのビーカーに約２Ｌのイオン交換水を満たし、あらかじめ重量（Ｗ２）を測定した試験片２を浸漬し、完全にゲルが水に浸かった状態で保持した。浸漬開始から２０分経過後、試験片を取出し、表面に付着した水分を切った後、温度２３±５℃、湿度５５±１５％環境下でゲル面を上にした状態で乾燥させた。乾燥後２４時間経過した時点で、再度試験片２の重量（Ｗ３）を測定したのち、粘着面をＳＵＳ板に貼付し、温度２３±５℃、湿度５５±１５％環境下で２４時間静置後、ＪＩＳ−Ｚ０２３７の測定条件に準じて９０度剥離粘着力（Ｙ３）を測定した。結果を表４に示す。なお、表４の吸水−乾燥後重量減少は式２、吸水−乾燥後粘着変化は式３により算出した値である。
吸水−乾燥後重量減少（％）＝(W2-W3)/（W2-W1）×100  式２
吸水−乾燥後粘着変化（％）＝Y3/Y1×100  式３
更に、実施例３の試験片１を一日（約２４時間）人皮膚に貼付し、実使用時の粘着材の挙動を確認した。結果を表５に示す。
【００４６】
▲４▼乾燥速度
実施例３について、ゲルの乾燥速度を測定した。
まず、実施例３の片面に支持部材としてカーボンコーティングされたポリエステルフィルムを貼着し、５０ｍｍ×５０ｍｍの試験片３を作製した。３Ｌビーカーに入れた約２Ｌのイオン交換水に、予め重量（Ｗ５）を測定した試験片３を１０秒間浸漬後水から取り出し、重量（Ｗ６）測定後、ゲル面を上にして取り出し、温度２３±５℃、湿度５５±１５％環境下で同じくゲル面が上になるようにして静置し、６０分、３００分、５００分、１４４０分（２４時間）後に重量測定し、浸漬前の重量（Ｗ５）になった時点を回復点とし、吸水直後から回復点までの時間を回復時間（Ｔ１）とした。なお、重量測定時（時間：Ｔ２、重量：Ｗ７）、浸漬前の重量（Ｗ５）未満になった場合は、その前の測定時（時間：Ｔ３、重量Ｗ８）を基に、式６により回復時間（Ｔ１）を算出した。また、吸水時の重量（Ｗ６）と回復時間（Ｔ１）、試験片１の面積（２５ｃｍ2）を基に、式７より単位面積・時間あたりの乾燥量（Ｘ）［ｍｇ／ｃｍ2／分］を算出した。結果を表６に示す。
T1=[T3(W5-W7)+T2(W8-W5)]/(W8-W7)  式６
X=(W6-W5)×1000/T1/25  式７
【００４７】
（比較例１〜４）
まず、水溶性の重合性単量体としてのアクリルアミド（Ｍ１）、α−β不飽和カルボニル基を有するアクリル誘導体であり、カルボニル基の炭素原子と結合するヘテロ元素に、少なくとも１つのアルキル基が結合した単量体としてのＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（Ｍ２）と、イオン性の重合性単量体としてのアクリル酸（中和物）（Ｍ３）、架橋性単量体としてのＮ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド（Ｃ１）とポリエチレングリコール（ｎ≒９）ジメタクリレート（Ｃ２）、湿潤剤としてのグリセリン（Ｇ２）を表1に示す配合量（重量％）で配合し、更に、アクリル酸を用いた場合は、アクリル酸の添加量に対して５０重量％分の水酸化ナトリウムを添加した後、溶媒としてのイオン交換水を加えて１００重量％とした混合物を攪拌溶解して、モノマー配合液を得た。
【００４８】
次に、モノマー配合液１００重量部に対して、光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（商品名イルガキュア１８４、チバ・スペシヤリティーケミカルズ社製）を０．３重量部加え、更に攪拌して溶解した。表１にモノマー配合液を構成する各成分の配合量を示す。ただし、表１の数値は、イオン交換水を加えた配合液総量に対する重量％である。
得られたモノマー配合液は、初期温度を４℃に調整した後、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に薄く展開した。次いで、このモノマー配合液に５０ｍＷ／ｃｍ２の強度の紫外線を６０秒間照射し、重合架橋反応を行い、シート状で粘着性の高分子ハイドロゲルを得た。各サンプルの組成及び厚みを表１に示す。
【００４９】
比較例４は、重合反応後、架橋密度が低すぎるため凝集力が高まらず、糸引きが生じる高粘性の流動体にしかならなかったため、生体用粘着材が得られなかった。
比較例１〜３について、実施例と同様に粘着力を測定した。結果を表３に示す。
比較例２について、実施例と同様に２０分間水浸漬した後、温度２３±５℃、湿度５５±１５％環境下で２４時間以上乾燥させた時の重量減少及び粘着力の変化を測定した。結果を表４に示す。更に、比較例３について、実施例と同様に実使用試験を行った。結果を表５に示す。
【００５０】
【表１】
0004336080.tif 000002
【００５１】
【表２】
0004336080.tif 000003
【００５２】
【表３】
0004336080.tif 000004
【００５３】
表３によると、実施例１〜６のＳＵＳ板に対する粘着力は、２４３〜５２６（ｇ／２０ｍｍ）であり、十分な粘着力が得られている。これに対して、比較例１〜３は、１２７〜１８７（ｇ／２０ｍｍ）であり、実施例と比べて粘着力が低い。
また、人皮膚に対する粘着量が、実施例１〜６では３５１〜４９８（ｇ／２０ｍｍ）と高粘着力が得られている。これに対し、比較例１〜３では２１８〜２２３（ｇ／２０ｍｍ）と低レベルである。なお、人皮膚からの剥離試験を行なう際、皮膚が伸びることにより、剥離面の応力が均一にならないため、おおむね４００から５００（ｇ／ｍｍ）程度でも十分な粘着力であり、５００（ｇ／２０ｍｍ）を超えると、むしろ剥離時の痛みが強くなる。
【００５４】
【表４】
0004336080.tif 000005
【００５５】
表４によると、実施例３の吸水−乾燥後重量減少は９％と、十分な耐水性を有している。これに対し、比較例２の吸水−乾燥後重量減少は３９％と、ゲル組成が大きく変化することが明らかになった、また、吸水−乾燥後の粘着変化も、実施例４では９８％とほぼ吸水−乾燥前の物性を維持している。これに対し、比較例２では、６３％と粘着力が大きく低下した。
【００５６】
【表５】
0004336080.tif 000006
【００５７】
表５より、実施例６は、長時間人皮膚に貼付して使用することが可能であるが、比較例３は、長時間使用に耐えないことがわかった。
【００５８】
【表６】
0004336080.tif 000007
【００５９】
表６によると、実施例３は、回復時間が１４６分であり、ゲルの乾燥が比較的速いが、比較例２では１４４０分もかかるため実用的ではない。回復時間を単位時間・面積あたりの乾燥量に換算すると、実施例３は０．０６５（ｍｇ／ｃｍ2／分）であり、比較例２は０．００６ｍｇ／ｃｍ2／分）であり、比較例２のほうが劣っている。
【００６０】
【発明の効果】
本発明の生体用粘着材は、耐水性に優れる．そのため、本発明の生体用粘着材を生体に用いた場合、発汗が激しい場合でも汗との接触による劣化が少ない良好な生体貼付材料となる。また、屋外に使用する工業用粘着材等に使用しても、環境耐性が強く従来に比べて長時間使用が可能となる。