(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ化脂肪酸エステルのエポキシ基に水酸基を有するポリエーテル類を付加させて中間生成物を得、更に該中間生成物を鹸化して得られるアニオン性ポリエーテル類。
【請求項２】
エポキシ化脂肪酸エステルのエポキシ基に、水酸基を有するポリエーテル類を付加させて中間生成物を得る工程、及び、該中間生成物を鹸化する工程を有することを特徴とするアニオン性ポリエーテル類の製造方法。
【請求項３】
水、及び、エポキシ化脂肪酸エステルのエポキシ基に水酸基を有するポリエーテル類を付加し、得られた中間生成物を鹸化して得られるアニオン性ポリエーテル類からなる水性潤滑性組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なアニオン性ポリエーテル類及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
作動油や金属加工油のような水系潤滑油においては、潤滑性の向上剤や増粘剤としてポリエーテル化合物が使用されている。ポリエーテル化合物を配合した水系潤滑剤は外観が透明であり、不燃性で高温での安定性が高く、分離や腐敗の心配が無い等の利点がある。しかし、ポリエーテル化合物は、水に対して親和力が強いため、このようなポリエーテルを含んだ排水の処理の際に媒体（通常は水）から分離することが難しく、活性汚泥を使用して処理してもＣＯＤが下がらず、排水処理に悪影響を及ぼすことがある。
一方、脂肪酸石鹸や酸性リン酸エステル塩等のアニオン性の物質は、それらの塩が水に難溶性であるか、酸性条件下ではそれ自体が難溶性であるため、排水処理過程では塩析等の手段によって媒体から容易に分離することができるという長所を有する。しかし、脂肪酸石鹸や酸性リン酸エステル塩等は、硬水中で難溶性の金属石鹸を生成するという問題点がある
【０００３】
そこで、ポリエーテル中にカルボキシル基やリン酸エステル基等のアニオン性基を導入し、両者の欠点を解決することが試みられている。例えば、特開昭５９−３８２９５号公報では、ポリオキシアルキレンエーテルの末端に、リン酸エステル基を導入した化合物を使用した作動油が提案されている。特開平７−５３９８５号公報には、カルボキシル基又はリン酸エステル基を有するポリエーテルを含有する難燃性作動液が開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、アニオン性基がリン酸エステル基である場合は、水系では加水分解を起こす恐れがあり、そのために液のｐＨが低下したり、微生物が発生して液が腐敗する恐れがある。又、アニオン性基がカルボキシル基であるポリエーテルは、ポリエーテルとクロロカルボン酸を反応させてカルボキシル基を導入するため、精製しても製品中に微量の塩素原子が残留することを避けることができない。製品中に不純物として塩素原子が存在すると、水系潤滑剤として使用した場合に金属に錆が発生したり、金属の摩耗を増大させる恐れがある。
又、リシノレイン酸や１２−ヒドロキシステアリン酸のような水酸基を有する脂肪酸にアルキレンオキサイドを付加する方法でアニオン性のポリエーテルを得る手段も考えられるが、アルキレンオキサイドはカルボキシル基にも付加するため、得られるポリエーテル中のアニオン性の基の数が減少する。
従って、本発明の目的は、加水分解しにくく、且つ、排水処理において容易に分離・除去できる、アニオン性のポリエーテル類及びその製造方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、エポキシ化脂肪酸エステルのエポキシ基に、水酸基を有するポリエーテル類を付加させて中間生成物を得、更に該中間生成物を鹸化して得られるアニオン性ポリエーテル類及びその製造方法である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明のアニオン性ポリエーテル類の原料であるエポキシ化脂肪酸エステルは、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等の炭素−炭素二重結合を有する不飽和脂肪酸とアルコールとのエステルに、過酸化水素、過酢酸、過安息香酸等のエポキシ化剤を作用させ、炭素−炭素二重結合をエポキシ化して得られるものである。このようなエポキシ化脂肪酸エステルは、樹脂の可塑剤や安定剤として市販されているものを使用することができる。
【０００７】
この不飽和脂肪酸とアルコールとのエステルとしては、具体的には、例えば、大豆油、アマニ油等の不飽和脂肪酸を多く含有する植物油（グリセリド）、又は、これらの植物油から得られた不飽和脂肪酸のメチルエステルやブチルエステル等の短鎖アルキルエステル等が挙げられる。
本発明に使用するエポキシ化脂肪酸エステルは、これらの植物油又は不飽和脂肪酸の短鎖アルキルエステルの不飽和結合をエポキシ化剤によってエポキシ化したものである。尚、このエポキシ化脂肪酸エステルは、全ての二重結合がエポキシ化されている必要は特にない。エポキシ化脂肪酸エステルの好ましいエポキシ当量は１０〜２，０００、より好ましくは５０〜１，０００程度である。
【０００８】
本発明に使用する水酸基を含有するポリエーテル類としては、ポリエーテル鎖及び水酸基を有しているものであれば特に制限は無く、例えば、モノオールにアルキレンオキサイドを付加したポリエーテルモノオール、ポリオールにアルキレンオキサイドを付加したポリエーテルポリオール等が挙げられる。
モノオールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、２−ブタノール、ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、イソペンチルアルコール、２−メチル−４−ペンタノール、ヘキサノール、２級ヘキサノール、イソヘキサノール、ヘプタノール、２級ヘプタノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、２級オクタノール、イソオクタノール、ノナノール、２級ノナノール、１―デカノール、イソデシルアルコール、２級デカノール、ウンデカノール、２級ウンデカノール、２―メチルデカノール、ラウリルアルコール、２級ドデカノール、１―トリデカノール、イソトリデシルアルコール、２級トリデカノール、ミリスチルアルコール、２級テトラデカノール、ペンタデカノール、２級ペンタデカノール、セチルアルコール、パルミチルアルコール、２級ヘキサデカノール、ヘプタデカノール、２級ヘプタデカノール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、２級オクタデシルアルコール、オレイルアルコール、ベヘニルアルコール、エイコサノール、ドコサノール、テトラコサノール、ヘキサコサノール、オクタコサノール、ミリシルアルコール、ラッセロール、テトラトリアコンタノール、アリルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、２―ブチルオクタノール、２―ブチルデカノール、２―ヘキシルオクタノール、２―ヘキシルデカノール、２―ヘキシルドデカノール、２―オクチルデカノール、２―オクチルドデカノール、２−オクチルテトラデカノール、２−デシルドデカノール、２―デシルテトラデカノール、２−デシルヘキサデカノール、２−ドデシルテトラデカノール、２−ドデシルヘキサデカノール、２−ドデシルオクタデカノール、２−テトラデシルオクタデカノール、２−テトラデシルイコサノール、２―ヘキサデシルオクタデカノール、２−ヘキサデシルイコサノール等の１価アルコール；フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ターシャルブチルフェノール、ヘキシルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、デシルフェノール、ウンデシルフェノール、ドデシルフェノール、トリデシルフェノール、テトラデシルフェノール、フェニルフェノール、ベンジルフェノール、スチレン化フェノール、ｐ−クミルフェノール等のフェノールが挙げられる。
【０００９】
ポリオールとしては例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−オクタンジオール、１，８−オクタンジオール、イソプレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール，ソルバイト、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、ダイマージオール等のジオール；グリセリン、トリオキシイソブタン、１，２，３−ブタントリオール、１，２，３−ペンタントリオール、２−メチル−１，２，３−プロパントリオール、２−メチル−２，３，４−ブタントリオール、２−エチル−１，２，３−ブタントリオール、２，３，４−ペンタントリオール、２，３，４−ヘキサントリオール、４−プロピル−３，４，５−ヘプタントリオール、２，４−ジメチル−２，３，４−ペンタントリオール、ペンタメチルグリセリン、ペンタグリセリン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，４−ペンタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の３価アルコール；ペンタエリスリトール、エリスリトール、１，２，３，４−ペンタンテトロール、２，３，４，５−ヘキサンテトロール、１，２，４，５−ペンタンテトロール、１，３，４，５−ヘキサンテトロール、ジグリセリン、ソルビタン等の４価アルコール；アドニトール、アラビトール、キシリトール、トリグリセリン等の５価アルコール；ジペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、イジトール、イノシトール、ダルシトール、タロース、アロース等の６価アルコール；蔗糖等の８価アルコール、ポリグリセリン又はこれらの脱水縮合物等が挙げられる。
【００１０】
これらの中でも、好ましいものは、モノオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等である。
上記モノオール又はポリオールに付加させるアルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、長鎖α−オレフィンオキサイド等が挙げられる。付加の形態としては、例えば、１種類のアルキレンオキサイドの単独付加、２種類以上のアルキレンオキサイドのブロック状付加、ランダム状付加又はブロック状付加とランダム状付加の混合等の形態が挙げられる。
【００１１】
上記の水酸基を含有するポリエーテル類の分子量は特に制限はない。通常は、１００〜１００，０００程度、好ましくは３００〜５０，０００程度であり、本発明のアニオン性ポリエーテル類の使用目的に応じて適宜選択することが好ましい。
尚、本発明のアニオン性ポリエーテル類のアニオン性の基の数は、理論上は上記水酸基を含有するポリエーテル類の水酸基の数と同じである。
【００１２】
本発明のアニオン性ポリエーテル類は、上記のエポキシ化脂肪酸エステルと、水酸基を含有するポリエーテル類を反応させ、得られる中間生成物を鹸化すれば得ることができる。まず、エポキシ化脂肪酸エステルと、水酸基を含有するポリエーテル類の反応は、ヒドロキシ化合物とエポキシドを反応させる通常の方法と同様の条件で行うことができる。即ち、好ましい反応方法としては、０〜１５０℃程度の温度で、触媒を加えた水酸基含有ポリエーテル類に、エポキシ化脂肪酸エステルを徐々に添加し反応させる方法が好ましい。一時にあまり多量にエポキシ化脂肪酸エステルを添加すると、エポキシ基同士が互いに反応してゲル化する可能性があるため好ましくない。
【００１３】
上記のエポキシ化脂肪酸エステルと、水酸基を含有するポリエーテル類のと反応に使用することができる触媒としては、通常のヒドロキシ化合物とエポキシドを反応させる触媒を使用することができる。例えば、硫酸、三フッ化ホウ素エーテル錯体（トリフルオロボレート・エーテラート）、ハイドロタルサイト、活性白土等の酸性触媒；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ルビジウムメトキシド、セシウムメトキシド、マグネシウムメトキシド、カルシウムメトキシド、バリウムメトキシド等の塩基性触媒等が挙げられる。
【００１４】
このようにして得られた中間生成物を、アルカリ水溶液中で処理すること等によって鹸化すれば、本発明のアニオン性ポリエーテル類を得ることができる。この鹸化に使用することができるアルカリとしては、上記の塩基性触媒と同様のものを使用することができ、中でも最も好ましく使用することができるアルカリは、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムである。鹸化を行うのに好ましい温度は、１５〜８０℃程度である。尚、鹸化が終了した時点では、生成物中にエポキシ化脂肪酸エステル由来のアルコールが残存しているが、このアルコールは減圧留去等を行えば容易に除去することができるが、そのままポリエーテル中に残存していても差し支えない。
【００１５】
本発明のアニオン性ポリエーテル類は、上記のように中間生成物を鹸化して得られるため、通常はカルボン酸塩の形で得られる。又、必要があればこれを酸性条件下で処理すれば、本発明のアニオン性ポリエーテル類を遊離のカルボン酸の状態で得ることも可能である。
【００１６】
本発明のアニオン性ポリエーテル類は、従来の、サルフェート系やホスフェート系のアニオン性ポリエーテル類と異なり、水系で使用しても加水分解する恐れがない。又、カルボキシル基を有しているため、本発明のアニオン性ポリエーテル類を含有する水性液を使用した後、これを含む排液の処理を行う際に、塩化カルシウム等のアルカリ土類金属や鉄族化合物をこの排液に添加すると、アニオン性ポリエーテル類は複分解反応を起こして不溶性金属塩として析出する。これをそのままろ過するか、凝集剤によって凝集させれば排液から容易に分離・除去することができる。又、液のｐＨを酸性とすることによっても同様に不溶性となり析出するので、容易に分離・除去できる。従って、本発明のアニオン性ポリエーテル類は、簡易な操作でこれを含む種々の排液等の水性液から容易に分離・除去することができるので、排液処理の負担が小さいという特徴を有する。
【００１７】
本発明のアニオン性ポリエーテル類は、従来のポリアルキレングリコールが使用されていた全ての用途に同様に使用することができる。例えば、界面活性剤、潤滑剤、作動液、帯電防止剤、樹脂添加剤、接着剤等としての使用が挙げられる。
特に本発明のアニオン性ポリエーテル類は、作動液や水系金属加工油のような水系潤滑剤として使用した場合に、不燃性で安全性が高い、分離や腐敗の心配がない、水系で使用しても加水分解を起こさない、排水の処理が容易である等の多くの利点を有する。
【００１８】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。尚、以下の実施例中、％及びｐｐｍは特に記載が無い限り重量基準である。
【００１９】
（製造例１）
４つ口フラスコに、ポリエチレングリコール（分子量６００）を３００ｇ仕込み、三フッ化ホウ素エーテル錯体をポリエチレングリコールに対して０．２％加え、溶解させた後４０℃に昇温した。そこへ、エポキシ化大豆油（エポキシ当量２８０）２８０ｇを３時間かけて滴下した。滴下終了後、５０℃で２時間熟成した後、粗生成物を  吸着剤処理し、ろ過した。ろ過した生成物５００ｇに、５０℃で４８％水酸化ナトリウム水溶液８４ｇを徐々に加え、鹸化して褐色ペースト状の２官能の本発明のアニオン性ポリエーテル１を得た。
【００２０】
（製造例２）
４つ口フラスコに、アデカカーポールＧＨ−２００（グリセリンにエチレンオキサイド（ＥＯ）とプロピレンオキサイド（ＰＯ）をランダム付加したもの。ＥＯ／ＰＯ＝５０／５０（重量比）、分子量２，５００。）２５０ｇを仕込み、三フッ化ホウ素エーテル錯体をＧＨ−２００に対して０．２％加え、溶解させた後４０℃に昇温した。そこへ、エポキシ化オレイン酸メチル（エポキシ当量３３０）９９ｇを３時間かけて滴下した。滴下終了後、５０℃で２時間熟成した後、粗生成物を吸着剤処理し、ろ過した。ろ過した生成物３００ｇに、５０℃で４８％水酸化ナトリウム水溶液１６ｇを徐々に加え鹸化し、生成したメタノールを減圧留去して、褐色ペースト状の３官能の本発明のアニオン性ポリエーテル２を得た。
【００２１】
（製造例３）
４つ口フラスコに、アデカカーポールＧＨ−５（グリセリンにＥＯとＰＯをランダム付加したもの。ＥＯ／ＰＯ＝６５／３５（重量比）、分子量５，０００。）５００ｇを仕込み、三フッ化ホウ素エーテル錯体をＧＨ−５に対して０．２％加え、溶解させた後４０℃に昇温した。そこへ、エポキシ化オレイン酸メチル（エポキシ当量３３０）９９ｇを３時間かけて滴下した。滴下終了後、５０℃で２時間熟成した後、粗生成物を吸着剤処理し、ろ過した。ろ過した生成物３００ｇに、５０℃で４８％水酸化ナトリウム水溶液１４ｇを徐々に加え鹸化し、生成したメタノールを減圧留去して褐色ペースト状の３官能の本発明のアニオン性ポリエーテル３を得た。
【００２２】
（製造例４）
４つ口フラスコに、アデカポリエーテルＰＲ−３００７（プロピレングリコールにＥＯとＰＯをランダム付加したもの。ＥＯ／ＰＯ＝７０／３０（重量比）、分子量３，０００。）３００ｇを仕込み、三フッ化ホウ素エーテル錯体をＰＲ−３００７に対して０．２％加え、溶解させた後４０℃に昇温した。そこへ、エポキシ化大豆油脂肪酸メチル（エポキシ当量２８０）８４ｇを３時間かけて滴下した。滴下終了後、５０℃で２時間熟成した後、粗生成物を吸着剤処理し、ろ過した。ろ過した生成物３００ｇに、５０℃で４８％水酸化ナトリウム水溶液１５ｇを徐々に加え鹸化し、生成したメタノールを減圧留去して、褐色ペースト状の２官能の本発明のアニオン性ポリエーテル４を得た。
以上のようにして得られた本発明のアニオン性ポリエーテル１〜４の物性値を表１に示す。
【００２３】
【表１】
0004365944.tif 000002
【００２４】
本発明のアニオン性ポリエーテル１〜４及び比較対象として下記の比較品１〜５を用いて、以下のように潤滑性及び排水処理性の評価を行った。
（比較品１）  アデカカーポールＧＨ−２００
（比較品２）  アデカカーポールＧＨ−５
（比較品３）  アデカポリエーテルＰＲ−３００７
（比較品４）  ポリプロピレングリコールモノブチルエーテル（分子量１，０００）とモノクロロ酢酸ナトリウムから製造されたカルボキシル変性ポリエーテル。
（比較品５）  ポリプロピレングリコールモノブチルエーテルリン酸エステルナトリウム塩
尚、本発明のポリエーテル１〜４及び比較品１〜５について塩素含量を分析したところ、比較品４のみ、４５０ｐｐｍの塩素原子が検出されたが、他は何れも１００ｐｐｍ以下であった。
【００２５】
＜潤滑性試験＞
本発明のアニオン性ポリエーテル１〜４又は比較品１〜５の夫々の２０％水溶液を用いて、シェル式高速四球試験機にて、荷重５０ｋｇｆ／ｃｍ、室温、回転数１，５００ｒｐｍ、時間６０秒間の条件で潤滑性試験を行い、平均摩擦係数及びボールの摩耗痕径を測定した。その結果を表２及び表３に示す。
【００２６】
【表２】
0004365944.tif 000003
【００２７】
【表３】
0004365944.tif 000004
【００２８】
＜排水処理性試験＞
各試料の１％水溶液に、ポリアクリル酸ナトリウム０．０５％を加えた後、塩化カルシウム０．１％を加えて混合し、室温で１時間静置した。静置後の水溶液の外観を観察して下記の基準で排水処理性を判断した。又、各試料溶液について、沈殿物をろ過した後、ＣＯＤを測定し、排水処理前のＣＯＤ値と比較した。
○：沈殿物があり、上澄み液が透明である
×：処理液を静置した後も、外観に特に変化が無い
これらの結果を表４及び５に示す。
【００２９】
【表４】
0004365944.tif 000005
【００３０】
【表５】
0004365944.tif 000006
【００３１】
＜作動油としての評価＞
下記の組成からなる水系作動油を用意した。
(配合)                                      （部）
本発明品又は比較品のポリエーテル            ２０
プロピレングリコール                        ４０
オクチル酸                                    １．５
トリエタノールアミン                          ２．０
水                                          残部
この作動油を、ベッカース製ベーンポンプ（Ｖ−１０４Ｃ）の作動油として使用し、回転数１，２００ｒｐｍ、吐出圧１４０ｋｇ／ｃｍ2、ポンプ入り口温度５０℃、運転時間５００時間で運転した。運転後、スラッジの付着状況と、ベーンとカムリングの摩耗量を測定した。
スラッジの付着状況は以下の基準で評価した。
○：付着量が少ない
△：付着量がやや多い
×：付着量が著しく多い
これらの結果を表６及び表７に示す。
【００３２】
【表６】
0004365944.tif 000007
【００３３】
【表７】
0004365944.tif 000008
【００３４】
＜切削油としての評価＞
下記の組成からなる水系作動油を用意した。
(配合)                                      （部）
本発明品又は比較品のポリエーテル            ２．５
オクチル酸                                  ０．１
セバシン酸                                  ０．２
トリエタノールアミン                        １．２
水                                          残部
この切削油について、ファレックス型摩擦試験機を使用して以下の条件でピンの摩耗量を測定し評価した。
回転数：２９０ｒｐｍ
荷  重：６００ｌｂ
試験片（ピン）：ＡＩＳＩ３１３５
試験片（ブロック）：ＡＩＳＩ１１３７
試験時間：１時間
これらの結果を表８及び表９に示す。
【００３５】
【表８】
0004365944.tif 000009
【００３６】
【表９】
0004365944.tif 000010
【００３７】
【発明の効果】
本発明の効果は、加水分解しにくく、且つ、排水から容易に分離できて排水処理に悪影響を及ぼすことがない、アニオン性のポリエーテル類及びその製造方法を提供したことである。