(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
良溶媒と貧溶媒との混合溶媒中でトリアリルイソシアヌレートと臭素を反応させ得られた反応液に貧溶媒を加え、この反応液を加熱して良溶媒を留去することにより、反応生成物を高回収率で晶析させるトリス（ジブロモプロピル）イソシアヌレートの製造方法であって、良溶媒と貧溶媒との組合せが、塩化メチレン−メタノール、塩化メチレン−イソプロパノール、塩化メチレン−ジイソプロピルエーテル、塩化メチレン−ヘプタン、クロロホルム−ヘプタン、塩化メチレン−メタノール−水、塩化メチレン−イソプロパノール−水、塩化メチレン−ジイソプロピルエーテル−水、塩化メチレン−ヘプタン−水、及びクロロホルム−ヘプタン−水からなる群より選ばれることを特徴とするトリス（ジブロモプロピル）イソシアヌレートの製造方法。
【請求項２】
良溶媒と貧溶媒との混合溶媒中でトリアリルイソシアヌレートと臭素を反応させ得られた反応液を、該反応液中に貧溶媒を加えながら加熱して良溶媒を留去することにより、反応生成物を高回収率で晶析させるトリス（ジブロモプロピル）イソシアヌレートの製造方法であって、良溶媒と貧溶媒との組合せが、塩化メチレン−メタノール、塩化メチレン−イソプロパノール、塩化メチレン−ジイソプロピルエーテル、塩化メチレン−ヘプタン、クロロホルム−ヘプタン、塩化メチレン−メタノール−水、塩化メチレン−イソプロパノール−水、塩化メチレン−ジイソプロピルエーテル−水、塩化メチレン−ヘプタン−水、及びクロロホルム−ヘプタン−水からなる群より選ばれることを特徴とするトリス（ジブロモプロピル）イソシアヌレートの製造方法。
【請求項３】
良溶媒と貧溶媒との組合せが、塩化メチレン−イソプロパノール、塩化メチレン−ヘプタン、塩化メチレン−イソプロパノール−水、塩化メチレン−ヘプタン−水、及びクロロホルム−ヘプタン−水からなる群より選ばれることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のトリス（ジブロモプロピル）イソシアヌレートの製造方法
【請求項４】
貧溶媒の沸点が、使用される良溶媒の沸点より１０℃以上高いことを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は合成樹脂用の難燃剤として良好なトリス（ジブロモプロピル）イソシアヌレート（以下ＴＡＩＣ−６Ｂと略す）の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来よりＴＡＩＣ−６Ｂの製造方法としては、トリアリルイソシアヌレート（以下ＴＡＩＣと略す）を良溶媒中、臭素と反応させることにより得られる反応液を貧溶媒中に添加して晶析させる方法や、ＴＡＩＣを良溶媒と貧溶媒の混合溶媒中、臭素と反応させることにより結晶を生成させる方法が知られている。例えば、特開昭５６−５３６６８号公報では、脂肪族ハロゲン化炭化水素中でＴＡＩＣと臭素を反応させ、臭素滴下終了後、炭素数５以上の飽和炭化水素を加え反応生成物を結晶化させた後濾過して生成物を得ている。また、同公報には、脂肪族ハロゲン化炭化水素と炭素数５以上の飽和炭化水素との混合溶媒中で、ＴＡＩＣと臭素の反応を行い、得られた反応液を濾過して結晶を得る方法が示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開昭５６−５３６６８号公報に記載の方法は、工業的製法としては満足できるものではなかった。すなわち、良溶媒中でＴＡＩＣと臭素を反応させ得られた反応液に炭素数５以上の飽和炭化水素を加えて晶析する場合には、晶析の初期にスケーリング等が発生するという問題があった。また、脂肪族ハロゲン化炭化水素と炭素数５以上の飽和炭化水素との混合溶媒中で、ＴＡＩＣと臭素の反応を行い、得られた反応液を濾過して結晶を得る方法では、ＴＡＩＣ−６Ｂの収率が低いという問題があり、工業的製法としては十分ではなかった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、操作性の簡略化ができ、かつ収率が良好なＴＡＩＣ−６Ｂの製法について鋭意検討した結果、良溶媒と貧溶媒との混合溶媒中でＴＡＩＣの臭素化を行い得られた反応液に貧溶媒を加え加熱し、良溶媒を留去して反応生成物を晶析させることにより、高い収率でＴＡＩＣ−６Ｂが得られることを見出し本発明を完成させるに至った。
【０００５】
すなわち本発明は、（１）良溶媒と貧溶媒との混合溶媒中でＴＡＩＣと臭素を反応させ得られた反応液に貧溶媒を加え、この反応液を加熱して良溶媒を留去することにより、反応生成物を高回収率で晶析させることを特徴とするＴＡＩＣ−６Ｂの製造方法、及び（２）良溶媒と貧溶媒との混合溶媒中でＴＡＩＣと臭素を反応させ得られた反応液を、該反応液中に貧溶媒を加えながら加熱して良溶媒を留去することにより、反応生成物を高回収率で晶析させることを特徴とするＴＡＩＣ−６Ｂの製造方法である。
【０００６】
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００７】
本発明の方法で使用される良溶媒としては、ＴＡＩＣを溶解でき、かつ臭素に対し不活性であるか又は極めて低い反応性を有するものであれば特に限定するものではないが、一般的にはハロゲン化炭化水素系溶剤が使用される。具体的には、例えば、１，１，１−トリクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルム、１，１，２−トリクロエタン、エチレンジクロライド、臭化メチレン、ブロモホルム等が挙げられる。有機溶剤の使用量としては、特に限定するものではないが、反応液粘度、経済性等により反応に具するＴＡＩＣに対して重量比で２〜５０倍量用いるのが望ましい。
【０００８】
本発明の方法において貧溶媒としては、ＴＡＩＣ−６Ｂが溶解せず、かつ臭素に対し不活性であるか又は極めて低い反応性を有するものであれば特に限定するものではないが、使用される良溶媒の沸点以上の沸点を有するものが好ましい。例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等のアルコール類、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、水等が挙げられ、これらを単独又は混合して使用しても差し支えない。なお本発明の方法において、ＴＡＩＣと臭素との反応時に使用される貧溶媒としては水は好ましくない。
【０００９】
本発明において、良溶媒と貧溶媒の組み合わせとしては、用いる良溶媒の沸点以上の沸点を有する貧溶媒が好ましく、良溶媒の蒸留分離を簡便に行うため、貧溶媒の沸点が用いる良溶媒の沸点より１０℃以上高いことが更に好ましい。例えば、塩化メチレン（ｂ．ｐ．３９．８℃）−メタノール（ｂ．ｐ．６４．５℃）、塩化メチレン−イソプロパノール（ｂ．ｐ．８２．４℃）、塩化メチレン−ジイソプロピルエーテル（ｂ．ｐ．６８．５℃）、塩化メチレン−ヘプタン（ｂ．ｐ．９８．４℃）、クロロホルム（ｂ．ｐ．６１．２℃）−ヘプタン、塩化メチレン−メタノール−水、塩化メチレン−イソプロパノール−水、塩化メチレン−ジイソプロピルエーテル−水、塩化メチレン−ヘプタン−水、クロロホルム−ヘプタン−水等の組み合わせが好適なものとして挙げられる。これらのうち、結晶の分散状態が良好な塩化メチレン−ヘプタン−水の組み合わせが特に好ましい。
【００１０】
貧溶媒の使用量は、臭素化反応工程では、反応生成物が全量晶析しないようにすることが肝要であり、良溶媒に対し通常０．２〜０．８重量比である。
【００１１】
臭素化反応が終了後、添加する貧溶媒の量は、アルコール類及び脂肪族炭化水素類からなる群から選ばれる１種又は２種以上と水を併用する場合、先の良溶媒量に対し各々通常０．２〜０．８重量比及び０．１〜０．８重量比であり、水のみを加える場合、先の良溶媒に対し通常０．５〜１．５重量比である。
【００１２】
貧溶媒の量としては、特に限定するものではないが、最終的にはＴＡＩＣ−６Ｂに対して２〜１０倍量となる量が好ましい。
【００１３】
本発明の方法において臭素化試剤として使用する臭素の使用量は、反応に具するＴＡＩＣに対して通常３〜５倍モル比を使用するが、好ましくは３〜３．５倍モル比である。
【００１４】
本発明の方法では触媒を必要としないが、触媒を用いても良い。使用されるルイス酸触媒としては、特に限定するものではないが有機溶媒に可溶なものが好まれる。例えば、目的により三塩化アンチモン、五塩化アンチモン、三臭化アンチモン等のハロゲン化アンチモン類、三塩化チタン、四塩化チタン等のハロゲン化チタン類、三塩化硼素、三臭素硼素等のハロゲン化硼素類及び三弗化硼素ジエチルエーテル錯体等のハロゲン化硼素錯体等を用いても良い。これらは、単独又は混合して使用しても差支えない。
【００１５】
臭素の滴下温度は、触媒及び目的とする臭素化数により異なるが、通常−３０〜５０℃の範囲であり、好ましくは−５〜４０℃の範囲である。また、臭素の滴下時間は、触媒の種類及び添加量、ＴＡＩＣの濃度、そして滴下時の反応温度により調整するが、通常１〜１２時間程度で滴下する。滴下後、直ちに後処理を行っても良いが所定の温度で１〜１２時間熟成を行っても良い。
【００１６】
反応終了後、余剰の臭素をそのままの状態で次工程へ移行しても良いが、必要により、例えば、ヒドラジン、亜硫酸水素ナトリウム等の還元剤を添加することにより還元してもよい。
【００１７】
反応終了後、余剰の臭素をそのまま又は還元した後、貧溶媒を滴下後加熱により良溶媒を留去するか、又は貧溶媒を滴下しながら良溶媒を留去する。貧溶媒の滴下時間は、通常３０分以上の時間であれば問題なく、好ましくは、結晶の分散状態等を考慮すると約１〜３時間の範囲が好ましい。
【００１８】
良溶媒の蒸留は、通常常圧下で行われるが、減圧下でも実施できる。良溶媒の留去又は途中において、スラリー濃度調整のため貧溶媒を添加しても良い。良溶媒の蒸留後、結晶の析出量を増加させるため、更に水を添加してもよい。この時の水量としては、特に限定するものではないが、反応に使用する良溶媒に対し、０．２〜２重量比が良い。
【００１９】
得られたＴＡＩＣ−６Ｂのスラリー溶液を濾過、乾燥することによりＴＡＩＣ−６Ｂを製品として得る事ができる。分離する方法は特に限定するものではないが、例えば、遠心分離、吸引濾過等が挙げられる。また、乾燥方法としては、常圧乾燥、減圧乾燥、スプレードライ等が挙げられる。
【００２０】
【発明の効果】
本発明により高純度のＴＡＩＣ−６Ｂを高収率で得ることができる。
【００２１】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００２２】
実施例１
攪拌機、温度計及びジムロート冷却器を備えた１Ｌの丸底４つ口丸底フラスコにＴＡＩＣ６０ｇ、ジクロロメタン３９４ｇ、ヘプタン２０２ｇを仕込み、水浴上で３０℃とした後、これに臭素１１９ｇを４時間かけて滴下し、さらに同温度で１時間熟成を行った。
【００２３】
反応終了後、反応液に水６０ｇを添加し、次に２０重量％ヒドラジン水溶液を５ｇ添加し、余剰の臭素を還元した。
【００２４】
余剰臭素を還元後、ヘプタン２０２ｇを滴下ロートに仕込み、温度３０℃で１時間かけて滴下した。
【００２５】
滴下後、常圧攪拌下、バス温度を５５℃にし、塩化メチレンを留去した。
【００２６】
内温が７０℃まで加熱しながら約３０分間蒸留留去を続けた。蒸留留去後、内温を３０℃まで冷却した。ＴＡＩＣ−６Ｂは、白色結晶となってヘプタン／水中で均一分散していた。
【００２７】
その後、ＴＡＩＣ−６Ｂのスラリー溶液を吸引濾過し、水洗を行った後、乾燥することにより目的とするＴＡＩＣ−６Ｂ白色の粉体１６３ｇを得た。
【００２８】
実施例２
実施例１と同じ反応装置を用い、原料の貧溶媒をイソプロパノールに変更した以外、実施例１と同じ操作を行いＴＡＩＣ−６Ｂ白色の粉体１６２ｇを得た。
【００２９】
実施例３
実施例１と同じ反応装置及び原料を用い、塩化メチレン蒸留留去後、内温を３０℃まで冷却し、更に水２００ｇを３０分かけて滴下した以外、実施例１と同じ操作を行いＴＡＩＣ−６Ｂ白色の粉体１６８ｇを得た。
【００３０】
実施例４
実施例１と同じ反応装置及び原料を用い、ヘプタン２０２ｇを滴下しながら塩化メチレンを蒸留留去し、内温を３０℃まで冷却後、更に水２００ｇを３０分かけて滴下した以外、実施例１と同じ操作を行いＴＡＩＣ−６Ｂ白色の粉体１６８ｇを得た。
【００３１】
比較例１
実施例１と同じ反応装置を用い、反応器にＴＡＩＣ６０ｇ、ジクロロメタン３９４ｇを仕込み、水浴上で３０℃とした後、これに臭素１１９ｇを４時間かけて滴下し、さらに同温度で１時間熟成を行った。
【００３２】
反応終了後、２０重量％ヒドラジン水溶液を５ｇ添加し、余剰の臭素を還元後、ヘプタン２０２ｇを滴下ロートに仕込み、温度３０℃で１時間かけて滴下するとスケーリングが発生し、ＴＡＩＣ−６Ｂは粘調物となり取り上げる事ができなかった。
【００３３】
比較例２
実施例１と同じ反応装置を用い、反応器にＴＡＩＣ６０ｇ、ジクロロメタン３９４ｇ、ヘプタン２０２ｇを仕込み、水浴上で３０℃とした後、これに臭素１１９ｇを４時間かけて滴下し、さらに同温度で１時間熟成を行った。
【００３４】
反応終了後、２０重量％ヒドラジン水溶液を５ｇ添加し、余剰の臭素を還元した。ここで濾過を行いＴＡＩＣ−６Ｂ白色の粉体１４０ｇを得た。