(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
皮膜形成成分としてエチレン系不飽和モノマーＭから合成された少なくとも１種のコポリマーＰを包含していて、コポリマーＰが−２５〜＋８０℃の範囲のガラス転移温度Ｔｇを有しかつモノマーＭが
モノマーＭの全重量に対して０．２重量％〜５重量％のモノマーＭ１としてのイタコン酸、
少なくとも２種の他のモノマーＭ２及びＭ３、その際にＭ３がアクリル酸とＣ１〜Ｃ１２−アルカノールとのエステルから選択され、かつＭ２がメタクリル酸とＣ１〜Ｃ１２−アルカノールとのエステルから選択され、及び
モノマーＭの全重量に対して０〜４．８重量％の、アクリルアミド及びメタクリルアミドから成る群から選択される少なくとも１種の他のモノマーＭ４、その際にモノマーＭ４及びイタコン酸の全量はモノマー全重量に対して＜５重量％である、
から成る水性配合物を、
コンクリート製品の少なくとも１つの表面に塗布し、次いで乾燥することから成るコンクリート製品に塗布する方法であって、前記水性配合物がさらに以下の式Ｉ
【化１】
0004306842.tif 000008
〔式中Ｒ１及びＲ２は水素又はＣ４〜Ｃ２４−アルキルであるが、両方水素ではなく、Ｘ及びＹはアルカリ金属及び／又はアンモニウムイオンである〕で示される陰イオン性界面活性化合物を含有する、コンクリート製品に塗布する方法。
【請求項２】
水性配合物が、その全重量に対して
１０〜６０重量％の少なくとも１種のコポリマーＰ及び
０．１〜３０重量％の慣用助剤
から成る、請求項１記載の方法。
【請求項３】
水性配合物がさらに、その全重量に対して１０〜６０重量％の顔料及び／又は充填剤から成る、請求項２記載の方法。
【請求項４】
コンクリート製品の表面を保護するために、請求項１から請求項３までのいずれか１項記載の水性配合物を使用する方法。
【請求項５】
請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載された配合物をコンクリート製品の少なくとも１つの表面に塗布し、次いでそれを乾燥することを特徴とする、塗布されたコンクリート製品の製造方法。
【請求項６】
１分子当たり少なくとも２個のアクリレート及び／又はメタクリレート基を有する少なくとも１種の有機オリゴマー又はポリマーから成る放射線硬化性配合物を、請求項１から請求項４までのいずれか１項記載の配合物の乾燥又は未乾燥塗膜に適用し、次ぎに紫外線又は電子ビームで放射することによって硬化する、請求項５記載の方法。
【請求項７】
塗布すべきコンクリート製品を、プレキャストコンクリート製品から選択する、請求項５又は６記載の方法。
【請求項８】
プレキャストコンクリート製品を、コンクリートかわら及び繊維強化セメントスラブから選択する、請求項７記載の方法。
【請求項９】
請求項５から請求項８までのいずれか１項記載の方法によって得られた塗布されたコンクリート製品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、皮膜形成成分としての、エチレン系不飽和モノマーＭから合成された少なくとも１種のコポリマーＰから成る水性配合物の、造形鉱物製品を塗布するための使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】
造形鉱物製品は、以下では特に、鉱物性結合剤を包含する造形製品を意味する。特に造形製品は、本明細書では、鉱物結合剤、水、骨材及び必要ならば助剤を包含する混合物（モルタル）から造形後に、鉱物性結合剤／水混合物が高められた温度の作用による又はよらない時間の関数として硬化するという事実によって製造された物品であると理解する。鉱物結合剤は周知の事実である。同結合剤は微細な無機物質、例えば石灰、石膏、クレー及び／又はセメントからなり、これらを水と一緒に撹拌して、放置すると高められた温度の作用により又はよらずに空気中及び水中で時間を経て硬化して石様材料を生じる即用形に変える。
【０００３】
骨材は一般には、粒状又は繊維状の、天然又は合成石（砂利、砂、鉱物繊維）から成り、特別な場合には金属のみならず、常法で意図された特別な使用に適合されている粒度又は繊維長を有する有機骨材又は同骨材の混合物を包含する。多くの場合、また有色顔料も着色目的のために骨材として使用される。
【０００４】
特に適当な助剤は、硬化を促進させるか又は遅延させる物質又は凝固した造形鉱物製品の弾性又は多孔性に影響を与える物質である。特に助剤はポリマーから成り、このようなポリマーは例えば米国特許第４３４０５１０号、同第３１９６１２２号、同第３０４３７９０号及び同第３２３９４７９号明細書、英国特許第１５０５５５８号明細書、ドイツ国特許出願公開第４３１７０３５号及び同第４３１７０３６号明細書、特開平３−１３１５３３号公報（ＪＰ−Ａ９１／１３１５３３）ならびに他の刊行物から公知である。
【０００５】
本発明により塗布すべき造形鉱物製品の例は、排水を輸送するために使用されるようなコンクリートパイプ（例えばＪＰ−Ａ５５／４４２７３参照）、コンクリートかわら（例えばドイツ国特許出願公開第２１６４２５６号又は同第３９０１０７３号明細書参照）又は縁石、階段、ベーススラブ（ｂａｓｅ  ｓｌａｂ）、及び鉱物結合剤を基材とする台座タイル、また繊維強化コンクリートパネル、すなわち無機又は有機繊維、例えばポリエステル繊維又はナイロン繊維で充填された平形造形鉱物製品である。
【０００６】
造形鉱物製品の欠点は、風化（特に水に対する暴露）の影響で陽イオン成分、例えばＣａ２＋が浸出されて、該製品の強さが減少することである。造形鉱物製品の他の不利な特性は、風解現象の発生である。これらの欠点は、鉱物結合剤がアルカリ性環境では２以上の原子価を有する陽イオン、例えばＣａ２＋を含有するという事実に起因しうるであろう。空気からの二酸化炭素との反応は従って、造形鉱物製品の表面上に見苦しくかつ水中で比較的不溶の石灰の白色斑点を形成する原因となる。風解の現象は、新しく製造された造形鉱物製品の硬化の間又はすでに硬化している造形鉱物製品の屋外暴露の際に現れることもある。
【０００７】
これらの不利な特性を避けるために、しばしば造形鉱物製品に塗膜を設ける。この目的のために、一般には水性ポリマー分散液からなる皮膜形成成分を含む水性塗布系を使用する。慣用結合剤はスチレン−アクリレートコポリマー、酢酸ビニルホモポリマー及びコポリマー、純アクリレート等（例えばＤＥ２１６４２５６参照）を包含する。しかし、これらの結合剤を用いて得られる塗膜は陽イオン成分の出現（風解）を十分に防止することはできない。さらにこのような塗膜は汚れやすい。
【０００８】
ドイツ国特許出願公開第３８２７９７５号及び同４００３９０９号明細書は、光増感剤としての少なくとも１種の芳香族ケトンを含む水性ポリマー分散液を基剤とするコンクリートスラブのための塗膜を開示している。光増感剤は塗膜の表面架橋をひきおこす。これは望ましくない風解を十分に防止するが、塗膜は長期間の屋外暴露下では安定でない。
【０００９】
ヨ−ロッパ特許出願公開第４６９２９５号及びドイツ国特許出願公開第１９５１４２６６号明細書のスチレン／アクリレート分散液又は純アクリレート分散液を基剤とする塗布組成物を用いて、前記の風解からの造形鉱物製品の保護を改良することができることが判明した。ヨーロッパ特許出願公開第４６９２９５号明細書はこの目的のために特別な陰イオン乳化剤の使用を推奨し、ドイツ国特許出願公開第１９５１４２６６号明細書は特別なスルホネート官能性モノマーを包含するモノマーの混入されたポリマーの使用を推奨している。
【００１０】
従来技術の塗膜はすべて吸水量が比較的高いという欠点を有する。この吸水量はそれに伴って、塗膜中の低分子成分、例えば水性配合物を製造するためにしばしば使用される界面活性剤が屋外暴露が延長されると浸出されるという危険をもたらす。このような浸出は例えば塗膜の白化の強化又は脆化で明示される。さらに水の吸収は、それに付随するポリマーの膨潤のために塗膜の機械的安定性の低下及び安定性の理由から同様に不所望の表面のスリップ性の増大をひきおこす。また着色された塗膜の場合には、塗膜が水を吸収すると、知覚される色が不利に変化されるという危険が存在する。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、低吸水量を特徴としかつ同時に水分に対する暴露が延長される場合にもその強さ及び視覚的外観に不利な変化を受けない造形鉱物製品用塗膜を提供する事である。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
前記目的は達成されかつエチレン系不飽和モノマーのコポリマーを基剤とする塗膜の吸水量は、共重合されたモノマーが重合すべきモノマーの全量に対して０．２〜５重量％のイタコン酸を包含する場合には減少されうることが判明した。
【００１３】
イタコン酸を包含するコポリマーは、原則としてヨーロッパ特許出願公開第２６４９０３号明細書から公知であり、この場合にはイタコン酸はアルキルアクリレートを基剤とするエラストマーの機械的強さを強化するために使用される。しかし同明細書は、このようなポリマーの屋外暴露の際の耐候安定度及び吸水量に関しては何も記載してない。
【００１４】
従って本発明は、皮膜形成成分としてエチレン系不飽和モノマーＭから合成された少なくとも１種のコポリマーＰを包含していて、コポリマーＰが−２５〜＋８０℃の範囲のガラス転移温度Ｔｇを有しかつモノマーＭがモノマー全重量に対して０．２重量％〜５重量％のモノマーＭ１としてのイタコン酸から成る水性配合物の、造形鉱物製品に塗布するための使用を提供する。
【００１５】
コポリマーＰがそれから合成されるモノマーＭは、好ましくはイタコン酸０．３〜４重量％、特に０．５〜３重量％から成る。製造のためには酸の代わりに無水イタコン酸を使用してもよいが、Ｍ１としてはイタコン酸自体を使用するのが好ましい。
【００１６】
イタコン酸を含有するポリマーは、通常は、イタコン酸＋少なくとも１種の他のコモノマーから成るエチレン系不飽和モノマーのラジカル重合によって製造する。適当なコモノマーは一般には次ぎのものから選択される：ビニル芳香族モノマー、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−クロロスチレン又はビニルトルエン；脂肪族Ｃ１〜Ｃ１８−モノカルボン酸のビニルエステル、例えば酢酸ビニル、プロピオネート、ブチレート、バレエート、ヘキサノエート、２−エチルヘキサノエート、デカノエート、ピバレート、ラウレート及びステアレート、ならびに商用モノマーＶＥＯＶＡ（登録商標）５−１１（ＶＥＯＶＡ  ＸはＳｈｅｌｌの商品名であり、Ｖｅｒｓａｔｉｃ（登録商標）Ｘ酸−Ｘ炭素のα−枝分かれ脂肪族カルボン酸−のビニルエステルを表す）及びエチレン系不飽和Ｃ３〜Ｃ８モノ−又はジカルボン酸と、Ｃ１〜Ｃ１８−、好ましくはＣ１〜Ｃ１２−、特にＣ１〜Ｃ８−アルカノール又はＣ５〜Ｃ８−シクロアルカノールとのエステル。適当なＣ１〜Ｃ１８−アルカノールの例はメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、ラウリルアルコール及びステアリルアルコールである。適当なシクロアルカノールの例は、シクロペンタノール及びシクロヘキサノールである。特に適当なのは、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸又はフマル酸のエステルである。特にこれらはアクリル酸及び／又はメタクリル酸のエステル、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、１−ヘキシル、ｔ−ブチル及び２−エチルヘキシルアクリレート（メタクリレート）であり、またフマル酸及びマレイン酸のエステル、例えばジメチルフマレート、ジメチルマレエ−ト及びジ−ｎ−ブチルマレエートである。α，β−モノエチレン系不飽和Ｃ３〜Ｃ８カルボン酸のニトリル、例えばアクリロニトリル又はメタクリロニトリルも他の適当なコモノマーである。さらにコモノマーとしては、Ｃ４〜Ｃ８共役ジエン、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン又はクロロプレン、α−オレフィン、例えばエチレン、プロペン及びイソブテン、ならびに塩化ビニル又は塩化ビニリデンも使用することができる。
【００１７】
モノマーＭは、イタコン酸の他にコモノマーとして、好ましくは相互に異なる少なくとも２種の他のモノマーＭ２及びＭ３を包含する。これらは好ましくは前記のビニル芳香族モノマー、エチレン系不飽和Ｃ３〜Ｃ８モノカルボン酸とＣ１〜Ｃ１２−アルカノールとの前記エステル、及び脂肪族Ｃ１〜Ｃ１２モノカルボン酸のビニルエステルから選択される。Ｍ２及びＭ３は、一般に全モノマー量の少なくとも６５重量％、好ましくは８０重量％、特に少なくとも９０重量％の量である。前記コモノマーの他のもの（以下にはコモノマーＭ′と呼ぶ）は、一般にモノマーＭの全量に対して３０重量％未満、好ましくは２０重量％未満、特に１０重量％未満の量で使用する。本発明の好ましい実施態様は前記のコモノマーＭ´を含有しないコポリマーＰに関する。
【００１８】
モノマーＭはまた、前記のコモノマーＭ１、Ｍ２、Ｍ３及びＭ′（使用する場合）ならびにイタコン酸の他に、他の親水性モノマーＭ４（そのホモポリマーは水中での増大された溶解性又は膨潤性を有する）も包含する。これらは、モノエチレン系不飽和Ｃ３〜Ｃ８モノカルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ビニル酢酸、アクリルアミドグリコール酸及びメタクリルアミドグリコール酸、それらのアミド、例えばアクリルアミド及びメタクリルアミド、モノエチレン系不飽和Ｃ４〜Ｃ８ジカルボン酸、例えばマレイン酸、フマル酸及びシトラコン酸、これらの酸とＣ１〜Ｃ１２−アルカノールとのモノエステル、例えばモノメチルマレエート及びモノ−ｎ−ブチルマレエ−ト、エチレン系不飽和スルホン酸、例えばビニル−、２−アクリルアミド−２−メチルプロパン−、２−アクリルオキシエタン−及び２−メタクリルオキシエタン−スルホン酸、３−アクリルオキシ−及び３−メタクリルオキシプロパンスルホン酸、ビニルベンゼンスルホン酸及びそれらの塩、好ましくはそれらのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩、特にナトリウム塩である。モノマーＭ３はさらに、前記のエチレン系不飽和モノ−及びジカルボン酸のヒドロキシアルキルエステル、例えばヒドロキシエチル−、ヒドロキシプロピル−及び４−ヒドロキシブチルアクリレート、相応のメタクリレート、及び水溶性Ｎ−ビニルラクタム、例えばＮ−ビニルピロリドンを包含する。有利なモノマーＭ４はアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸及びシトラコン酸、特にアクリルアミド及びメタクリルアミドである。所望の場合には、モノマーＭ４は、全モノマー量に対して０．１〜４．８重量％の量で使用することができる。一般にはモノマーＭ４＋Ｍ１の全量は、全モノマー量に対して５重量％、好ましくは４重量％、特に３重量％を超えない。本発明の好ましい実施態様は、イタコン酸のみならずモノエチレン系不飽和カルボン酸の前記アミドの１種を共重合された形で包含するコポリマーＰに関する。他の好ましい実施態様は、イタコン酸以外は共重合された他の親水性モノマーＭ４を包含しないコポリマーＰに関する。
【００１９】
モノマーＭはまた、塗膜の強さを増大させるＭ５を包含してもよい。これらのモノマーは、重合すべきモノマーＭの全重量に対して一般に１０重量％、好ましくは５重量％、特に１重量％までの少量で共重合される。これらは少なくとも１個のエポキシ、Ｎ−アルキロール又はカルボニル基を有するモノマーである。このようなモノマーの例は、炭素原子３〜１０個のα，β−モノエチレン系不飽和カルボン酸のＮ−ヒドロキシアルキル−及びＮ−アルキロールアミド、例えば２−ヒドロキシエチルアクリルアミド（メタクリルアミド）及びＮ−メチロールアクリルアミド（メタクリルアミド）、エチレン系不飽和グリシジルエーテル及びグリシジルエステル、例えばビニル−、アリル−及びメタリルグリシジルエーテル、グリシジルアクリレート及びグリシジルメタクリレート、前記のエチレン系不飽和カルボン酸のジアセトニルアミド、ジアセトンアクリルアミド（メタクリルアミド）、及びアセチル酢酸とエチレン系不飽和カルボン酸の前記ヒドロキシアルキルエステルとのエステル、例えばアセチルアセトキシエチルアクリレート（メタクリレート）である。モノマーＭ５はまた、２個の非共役エチレン系不飽和結合を有する化合物も包含し、その例は二価アルコールとα，β−モノエチレン系不飽和Ｃ３〜Ｃ１０モノカルボン酸とのジエステルである。このような化合物の例は、アルキレングリコールジアクリレート及びジメタクリレート、例えばエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ジビニルベンゼン、ビニルメタクリレート、ビニルアクリレート、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、メチレンビスアクリルアミド、シクロペンタジエニルアクリレート、トリシクロデセニルアクリレート（メタクリレート）、Ｎ，Ｎ′−ジビニルイミダゾリン−２−オン又はトリアリルシアヌレートである。本発明の有利な実施態様はモノマーＭ５を含有しないコポリマーＰに関する。
【００２０】
またモノマーＭは、もちろんコポリマーＰの顔料結合力を改善するために公知の化合物も包含してよい。これらの例はシロキサン−官能性モノマー、例えばビニルトリアルコキシシラン、例はビニルトリメトキシシラン、アルキルビニルジアルコキシシラン又はアクリル（メタクリル）オキシアルキルトリアルコキシシラン、例えばアクリル（メタクリル）オキシエチルトリメトキシシラン、アクリル（メタクリル）オキシプロピルトリメトキシシランである。これらのモノマーは、所望の場合には、全モノマー量に対して１重量％、好ましくは０．０５〜０．５重量％までの量で使用することができる。
【００２１】
さらに本発明にとっては、コポリマーが−２５〜＋８０℃のガラス転移温度を有することが重要である。ここで、高品質の塗膜は、皮膜形成コポリマーＰの水性配合物が適用温度未満である最低皮膜形成温度を有する場合のみ得られることを銘記しなければならない。さてこの最低皮膜形成温度はコポリマーＰのガラス転移温度Ｔｇに依存する（Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，５ｔｈ  ｅｄ，Ｖｏｌ．Ａ２１，１９９２，ｐ．１６９参照）。したがってコポリマーＰの低いガラス転移温度は原則として改善された皮膜形成をもたらす。他方、低いガラス転移温度は塗膜の粘着性の増大を伴い、したがって塗膜が汚れる見込みを減少させる。さらに低いガラス転移温度は一般に不粘着性の劣化の原因である。原則として最低皮膜形成温度は、低揮発性の外部可塑剤として公知のもの、例えばフタル酸のエステル、及び／又は高揮発性で、低沸点の有機溶剤を、皮膜形成助剤として該水性配合物に加えることによって影響されうる。
【００２２】
本発明により使用される配合物を、コポリマーＰの適当なガラス転移温度を選択することによって特殊の目的の使用に調整するのが有利であると判明した。例えば−１０℃を超える、特に＋１０℃を超えるコポリマーＰのガラス転移温度はコンクリートスラブの塗布にとって有利であった。本発明のこの実施態様においては＋５０℃のＴｇを超えないのが有利である。他方、高められた温度で塗布することができかつ高い不粘着性を有することを意図している繊維強化コンクリートスラブの場合には、＋２０℃、特に４０℃を超えるガラス転移温度が有利であると判明した。ここでいうガラス転移温度Ｔｇは、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２により示差熱分析法（ＤＳＣ）によって測定した中点温度（ｍｉｄｐｏｉｎｔ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）である（Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．Ａ２１  ＶＣＨ  Ｗｅｉｎｈｅｉｍ  １９９２，ｐｐ．１６９及びＺｏｓｅｌ，Ｆａｒｂｅｕｎｄ  Ｌａｃｋ  ８２（１９７６），ｐｐ．１２５〜１３４参照、またＤＩＮ  ５３７６５も参照）。またガラス転移温度は温度の関数としてクリープ試験で弾性率の測定から決定してもよい。
【００２３】
これに関連してコポリマーＰのガラス転移温度Ｔｇを評価することが有用である。Ｆｏｘ（Ｔ．Ｇ．Ｆｏｘ，Ｂｕｌｌ．Ａｍ．Ｐｈｙｓ．Ｓｏｃ．（Ｓｅｒ．ＩＩ）１，１２３［１９５６］及びＵｌｌｍａｎｎｓ  Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ  ｄｅｒ  ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｍｉｅ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ（１９８０），ｐｐ．１７，１８）によれば、高分子量で低程度の架橋を有するコポリマーのガラス転移温度は、次式：
【００２４】
【化１】
0004306842.tif 000002
【００２５】
によって良好な近似で与えれる。式中Ｘ１、Ｘ２．．，Ｘｎは質量部分１、２、．．．、ｎであり、Ｔｇ１、Ｔｇ２、．．．、Ｔｇｎはモノマー１、２、．．．、ｎのホモポリマーのガラス転移温度（°Ｋ）である。後者のガラス転移温度は、例えばＵｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，５ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌｕｍｅ  Ａ２１  ＶＣＨ  Ｗｅｉｎｈｅｉｍ  １９９２，ｐ．１６９又はＪ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ３ｒｄ  ｅｄ．，Ｊ．Ｗｉｌｅｙ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  １９８９に記載されている。
【００２６】
上記の事実から、コポリマーＰのガラス転移温度Ｔｇは、所望の範囲内のガラス転移温度を有する適当な主要モノマーＭによるか又は高いガラス転移温度の少なくとも１種のモノマーＭ２と低いガラス転移温度の少なくとも１種のモノマーＭ３とを組合わせることによって調節できることが明らかである。
【００２７】
本発明の好ましい実施態様においては、成分Ａのポリマーの成分モノマーＭは、そのホモポリマーが、極めて高い分子量の限定的な場合には、ガラス転移温度Ｔｇ＞３０℃を有するような少なくとも１種のモノマーＭ２及びそのホモポリマーがガラス転移温度Ｔｇ＜２０℃を有するような少なくとも１種のモノマーＭ３から成る。適当なモノマーＭ２の例は、スチレン、α−メチルスチレン、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−及びイソプロピルメタクリレート、ｎ−、イソ−及びｔ−ブチルメタクリレート、及びｔ−ブチルアクリレートである。適当なモノマーＭ３の例は、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキルアクリレート、ブタジエン、ビニルベルサテート（ｖｉｎｙｌ  Ｖｅｒｓａｔａｔｅｓ）、特にエチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート及び２−エチルヘキシルアクリレートである。特に、スチレン及び／又はメチルメタクリレートを単独に又はモノマーＭ２としてのｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート及び／又はｔ−ブチルメタクリレート及びモノマーＭ３としてのｎ−ブチルアクリレート及び／又は２−エチルヘキシルアクリレートと一緒に包含するモノマー組合わせ物Ｍ２／Ｍ３が有利である。モノマーＭ２：Ｍ３の重量比は通常は３０：７０〜７０：３０の範囲内にあり、特に３５：６５〜６５：３５の範囲にある。代表的なモノマー組合わせ物Ｍ２／Ｍ３は次ぎの通りである：
−スチレン：ｎ−ブチルアクリレート、重量比３５：６５〜８０：２０、
−スチレン：２−エチルヘキシルアクリレート、重量比３５：６５〜８０：２０，
−メチルメタクリレート：ｎ−ブチルアクリレート、重量比４０：６０〜８０：２０，
−メチルメタクリレート：２−エチルヘキシルアクリレート、重量比３５：６５〜８０：２０、
−また、該混合物の中で若干のスチレンがメチルメタクリレート及び／又はｎ−ブチルメタクリレートによって交換されているか又は若干のｎ−ブチルアクリレートが２−エチルヘキシルアクリレートによって交換されている、第三及び第四モノマー混合物Ｍ２／Ｍ３、例は次の通り：
−メチルメタクリレート：スチレン：２−エチルヘキシルアクリレート、重量比２０：２０：６０、
−ｎ−ブチルメタクリレート：スチレン：２−エチルヘキシルアクリレート、重量比３５：１０：５５、
−メチルメタクリレート：ｎ−ブチルメタクリレート：ｎ−ブチルアクリレート、重量比３０：３５：３５、
スチレン：ｎ−ブチルアクリレート：２−エチルヘキシルアクリレート、重量比５０：２５：２５及び
−スチレン：メチルアクリレート：ｎ−ブチルアクリレート：２−エチルヘキシルアクリレート、重量比２０：２０：３０：３０。
【００２８】
本発明により使用される水性配合物中に存在するコポリマーＰは、原則としてエチレン系不飽和モノマーのラジカル共重合のための任意の考えられる方法、例えば溶液、沈殿、塊状、乳化又は懸濁重合によって製造されうる。前記のモノマーのラジカル水性乳化重合は少なくとも１種のラジカル重合開始剤及び所望の場合には、１種以上の界面活性剤の存在で有利である、それというのもこの場合にはコポリマーＰが実際には水性懸濁液の形で得られるからである。しかしまた、他の重合法によって操作することも可能である。この場合には、適当ならばコポリマーＰを次ぎに水性分散液（第二分散液）に転化することが必要であるかもしれない。またコポリマーＰは水／溶剤混合物中の溶液の形で使用してもよい。
【００２９】
本発明の配合物は、好ましくはコポリマーＰを水性分散液の形で含有する。この分散液中のコポリマーの粒子は５０〜１０００ｎｍの範囲の平均粒度を有することができる。ポリマーの粒度を調節する方法は、例えばヨーロッパ特許出願公開第１２６６９９号、同第５６７８８１号及び同第５６７８１９号明細書、ドイツ国特許出願公開第３１４７００８号及び同第４２１３９６７号明細書から公知である。
【００３０】
適当なラジカル重合開始剤は、ラジカル水性乳化重合をひきおこすことができるすべてのものである；それらは水酸化物、例えばアルカリ金属ペルオキソジスルフェート又はアゾ化合物であってもよい。少なくとも１種の有機還元剤及び少なくとも１種の過酸化物及び／又はヒドロペルオキシド、例えばｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ならびに硫黄化合物、例えばヒドロメタンスルフィン酸のナトリウム塩、亜硫酸ナトリウム、二亜硫酸ナトリウム又はアセトン重亜硫酸塩、又は過酸化水素ならびにアスコルビン酸から構成されている、レドックス開始剤系を使用するのが有利である。またこの目的のためには、重合媒体中で可溶である少量の金属化合物を含有しかつその金属成分が２以上の原子価状態で存在していてもよい、レドックス開始剤系を使用することもできる。その例はアスコルビン酸／硫酸鉄（ＩＩ）／過酸化水素であり、この場合アスコルビン酸はしばしばヒドロキシメタンスフィン酸のナトリウム塩、アセトン重亜硫酸塩、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム又は重亜硫酸ナトリウムによって交換されており、過酸化水素は有機過酸化物、例えばｔ−ブチルヒドロペルオキシドによって、又はアルカリ金属ペルオキソ二硫酸塩及び／又はアンモニウムペルオキソ二硫酸塩によって交換されている。同様に有利な開始剤はペルオキソ二硫酸塩、例えばナトリウムペルオキソ二硫酸塩又はアンモニウムペルオキソ二硫酸塩である。重合すべきモノマー全量に対する、使用されるラジカル開始剤系の量は、好ましくは０．０５〜２重量％、さらに好ましくは０．１〜１重量％である。
【００３１】
乳化重合を行うのに適当な界面活性剤は、このような目的のために通常使用される乳化剤及び保護コロイドである。界面活性剤は通常、重合すべきモノマーに対して１０重量％までの量で、好ましくは０．５〜５重量％、特に１〜４重量％の量で使用する。
【００３２】
適当な保護コロイドの例は、ポリビニルアルコール、澱粉誘導体及びセルロース誘導体、又はビニルピロリドンコポリマーである。他の適当な保護コロイドの詳細な記載は、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｍｉｅ，Ｖｏｌｕｍｅ  ＸＩＶ／１，Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ  Ｓｔｏｆｆｅ，Ｇｅｏｒｇ−Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ  １９６１，ｐｐ．４１１〜４２０に存在する。乳化剤及び／又は保護コロイドの混合物もまた使用することができる。界面活性剤としては、その相対的分子量が、保護コロイドと対比して通常２０００未満である乳化剤のみを使用するのが有利である。それらは陰イオン性、陽イオン性又は非イオン性であってよい。陰イオン性乳化剤は、アルキル硫酸塩（アルキル：Ｃ８〜Ｃ１２）の、エトキシル化アルカノール（ＥＯ単位：２〜５０、アルキル：Ｃ１２〜Ｃ１８）及びエトキシル化アルキルフェノール（ＥＯ単位：３〜５０、アルキル：Ｃ４〜Ｃ９）の、アルキルスルホン酸（アルキル：Ｃ１２〜Ｃ１８）の及びアルキルアリールスルホン酸（アルキル：Ｃ９〜Ｃ１８）のアルカリ金属及びアンモニウム塩を包含する。他の適当な乳化剤はＨｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，ｏｐ．ｃｉｔ．，ｐｐ．１９２〜２０８に記載されている。
【００３３】
また陰イオン性界面活性剤は、式Ｉ：
【００３４】
【化２】
0004306842.tif 000003
【００３５】
〔式中Ｒ１及びＲ２は水素又はＣ４〜Ｃ２４−アルキルであるが、両方水素ではなく、Ｘ及びＹはアルカリ金属及び／又はアンモニウムイオンであってよい〕で示される化合物も包含する。Ｒ１及びＲ２は好ましくは６〜１８個の炭素原子の線状又は枝分かれアルキル又は水素であり、特に６、１２又は１６個の炭素を有しており、かつ両方とも同時に水素ではない。Ｘ及びＹは好ましくはナトリウム、カリウム又はアンモニウムであり、特にナトリウムが有利である。特に有利な化合物Ｉは、Ｘ及びＹはナトリウムであり、Ｒ１は炭素１２個の枝別れアルキルでありかつＲ２は水素であるか又はＲ１と同じものである。しばしばモノアルキル化生成物、例えばＤｏｗｆａｘ（登録商標）２Ａ１（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社の商品名）の５０〜９０重量％を含有する工業的混合物を使用する。化合物Ｉは周知の事実であり、例えば米国特許第４，２６９，７４９号明細書から知られ、かつ市販されている。
【００３６】
前記の陰イオン性乳化剤の他にまた、非イオン性乳化剤を使用することもできる。適当な非イオン乳化剤は芳香脂肪族又は脂肪族非イオン乳化剤であり、例えばエトキシル化モノ−、ジ−及びトリアルキルフェノール（ＥＯ単位：３〜５０、アルキル：Ｃ４〜Ｃ９）、長鎖アルコールのエトキシレート（ＥＯ単位：３〜５０、アルキル：Ｃ８〜Ｃ３６）、及びポリエチレンオキシド／ポリプロピレンオキシドブロックコポリマーである。長鎖アルコールのエトキシレート（アルキル：Ｃ１０〜Ｃ２２、平均エトキシル化度：３〜５０）が有利であり、それらの中で、オキソアルコール及び線状又は枝分かれＣ１２〜Ｃ１８−アルキル基及び８〜５０のエトキシル化度を有する天然アルコールを基剤とするものが特に有利である。陰イオン性乳化剤、特に式Ｉの乳化剤、又は少なくとも１種の陰イオン性乳化剤と少なくとも１種の非イオン乳化剤との組合わせ物を使用するのが有利である。
【００３７】
ポリマーの分子量は、一般には重合すべきモノマーに対して２重量％までの少量の１種以上の分子量調節剤、例えば有機チオ化合物、シラン、アリルアルコール及びアルデヒドを加えることによって調節することができる。
【００３８】
乳化重合は連続的に又はバッチ式に行い、好ましくは半連続的に行うことができる。この場合には重合すべきモノマーを、段階又は勾配法によって連続的に重合バッチに供給することができる。
【００３９】
モノマーは、モノマー混合物として又は水性モノマーエマルションとして重合に供給することができる。好ましくは、イタコン酸の全部又は若干量が加えるべきモノマーエマルション中に存在している。初期装入量は好ましくはモノマーを含有しないか、又は唯一のモノマーとしてイタコン酸を含有する。
【００４０】
限定されたポリマー粒度は、種（ｓｅｅｄ）を含まない製造方法とは別にまた乳化重合を種ラテックス法により又は現場で製造された種ラテックスの存在で行うことによって確定してもよい。この種の方法は公知であり、先行技術において見いだすことができる（ヨーロッパ特許第４０４１９号明細書及び“Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”，Ｖｏｌ．５，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ  ｉｎｃ．，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  １９６６，ｐ．８４７参照）。
【００４１】
本発明の好ましい実施態様では、重合は、種ラテックスの０．０１〜３重量％、特に０．０５〜１．５重量％（全モノマー量を基準とする種ラテックスの固形分）の存在で、好ましくは初めに導入された種ラテックス（初期装入種子）と共に行う。ラテックスは一般には１０〜４００ｎｍ、好ましくは２０〜１２０ｎｍ、特に２０〜５０ｎｍの重量平均粒度を有する。その成分モノマーの例はスチレン、メチルタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート及びそれらの混合物であり、種ラテックスはまた、共重合されたモノマーＭ４、例えばアクリル酸及び／又はメタクリル酸及び／又はそれらのアミドを、少量、好ましくは種ラテックス中のポリマー粒子の全重量の１０％未満の量で包含してもよい。
【００４２】
重合の圧力及び温度はあまり重要ではない。重合は一般に室温〜１２０℃、好ましくは４０〜１１０℃、特に好ましくは５０〜１００℃で行なう。
【００４３】
実際の重合反応に続いて、一般には本発明の水性ポリマー分散液から臭気物質、例えば残留モノマー及び他の揮発性有機成分を大体において除去する必要がある。これは通常、蒸留的除去による物理的手段（特に水蒸気蒸留）によるか又は不活性ガスを用いるストリッピングによって行なうことができる。また残留モノマー量の低減は、例えばドイツ国特許出願公開第４４３５４２３号、同第４４１９５１８号及び同第４４３５４２２号明細書に記載されているように、化学的に、特にレドックス開始剤系の作用下におけるラジカル後重合によって行なうことができる。後重合は好ましくは、少なくとも１種の有機過酸化物及び有機亜硫酸塩から成るレドックス開始剤系によって行なう。
【００４４】
このようにして、分散液の全重量に対して８０重量％までのポリマー分を有するポリマー分散液を得ることができる。本発明により使用される配合物を製造するためには、実用上の理由から３０〜７０重量％、特に４０〜６５重量％の範囲のポリマー分を有する分散液を使用するのが有利である。
【００４５】
本発明により使用される配合物は、コポリマーのＰの所望の形を取ることができ、換言すれば溶液又は分散液であってよい。使用される溶液又は分散液媒体は好ましくは水性溶剤から成る；これは、水又は水と水混和性溶剤、例えばＣ１〜Ｃ４−アルカノール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−又はイソ−プロパノール、ｎ−、イソ−、２−又はｔ−ブタノール、グリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、グリセロール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラヒドロフラン等との混合物である。
【００４６】
本発明のコポリマーＰは、好ましくは配合物の全重量に対して５０重量％以下、特に２０重量％以下、とりわけ１０重量％以下の水混和性溶剤を含有する水性配合物の形で使用する。極めて特に好ましくは、本発明の配合物は水の他に、慣用の凍結防止剤及び皮膜形成助剤の他には有機溶剤を含有しない。コポリマーＰは一般にはこれらの配合物の範囲で水性分散液の形で存在している。
【００４７】
コポリマーＰの溶液又は分散液はそのままで本発明により使用することができる。しかし配合物は一般には０．１〜３０重量％の慣用助剤を包含する。さらに水性配合物は、コポリマーＰがラジカル水性乳化重合によって製造されている限り、この目的のために使用される界面活性剤、すなわち乳化剤及び／又は保護コロイドも包含する。
【００４８】
慣用助剤の例は、湿潤剤、殺カビ剤、脱泡剤、増粘剤、凍結防止剤、均展助剤、可塑剤及び皮膜形成助剤である。適当な皮膜形成助剤の例は、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキシレン、ジエチレン、ジプロピレン及びジブチレングリコール、これらとＣ１〜Ｃ４−アルカノールとのモノエーテル、例えばジエチレングリコールモノエチル又はモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニル、モノプロピル又はモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピル又はモノブチルエーテル、それらのエーテルアセテート、例えばジエチレングリコールモノエチル及びモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピル及びモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテルアセテート、及び脂肪族モノ−及びジカルボン酸のアルキルエステル、例えばＴｅｘａｎｏｌ（登録商標；Ｅａｓｔｍａｎ  Ｋｏｄａｋ社）、又はそれらの工業銘柄混合物、例えばＢＡＳＦ  ＡＧ社製のＬｕｓｏｌｖａｎＦＢＨ（琥珀酸、グルタル酸及びアジピン酸のジ−ｎ−ブチルエステル混合物である。適当な可塑剤は水性分散液にとって慣用のすべての物であり、その例は、例えばＢＡＳＦ  ＡＧ社製のＰｌａｓｔｉｔｉｔ（登録商標）３０６０として入手できるような（オリゴ）プロピレングリコ−ルアルキルフェニルエーテルである。
【００４９】
さらにまた、本発明により使用される水性配合物は無機充填剤及び又は顔料を包含してもよい。代表的顔料の例は、好ましくはルチル形の二酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛又はリトポン（硫化亜鉛＋硫酸バリウム）である。配合物はまた、装飾目的のためには着色顔料、例えば酸化鉄、カーボンブラック、グラファイト、亜鉛黄、亜鉛緑、群青、マンガンブラック、アンチモンブラック、マンガンバイオレット、パリスブルー又はシュヴァインフルトグリーン（Ｓｃｈｗｅｉｎｆｕｒｔ  ｇｒｅｅｎ）を包含してもよい。適当な充填剤は、アルミノケイ酸塩、例えば長石、ケイ酸塩、例えばカオリン、タルク、雲母、マグネサイト、アルカリ土類金属炭酸塩、例えば方解石又は白亜の形の炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、例えばドロマイト、アルカリ土類金属硫酸塩、例えば硫酸カルシウム、及びシリカ等を包含する。
【００５０】
また本発明により使用される水性配合物は、架橋性添加剤を包含してもよい。このような添加剤は、芳香族ケトン、例えばフェニル環上に１個以上の置換基を有するか又は有しないアルキルフェニルケトン、又は光重合開始剤としてのベンゾフェノン及び置換ベンゾフェノンであってよい。この目的のために適当な光重合開始剤は、例えばドイツ国特許出願公開第３８２７９７５号及びヨーロッパ特許出願公開第４１７５６８号明細書から公知である。また適当な架橋化合物は少なくとも２個のアミノ基を有する水溶性化合物であり、例えば、コポリマーＰがカルボニル−含有モノマーを共重合された形で包含する場合には、ドイツ国特許出願公開第３９０１０７３号明細書による脂肪族ジカルボン酸のジヒドラジドである。
【００５１】
本発明の好ましい実施態様では、水性配合物は透明塗料（ｃｌｅａｒｃｏａｔ）の形で使用する。この場合には同配合物は一般には、その全重量に対して１０〜６０重量％、好ましくは４０〜５５重量％の少なくとも１種のコポリマーＰ及び０．１〜３０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％の慣用助剤、特に脱泡剤及び／又は皮膜形成助剤を包含する。
【００５２】
本発明の他の実施態様においては、水性配合物は着色された及び／又は充填された配合物の形で使用する。この場合には水性配合物中のコポリマーＰの全含量は、１０〜６０重量％、好ましくは２０〜４０重量％の範囲にあり、助剤の含量は０．１〜３０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％の範囲にあり、充填剤及び／又は顔料の含量は１０〜６０重量％、特に１５〜４０重量％の範囲にある。含量及び／又は充填剤の量は、一般に水性配合物中のコポリマーＰの１００重量部当たり５０〜４５０重量部である。また顔料を含有する配合物は、好ましくは皮膜形成助剤及び脱泡剤の他に分散剤及び／又は湿潤剤も包含する。
【００５３】
本発明はまた、本願で記載した水性配合物の１種を造形鉱物製品に塗布することから成る、造形鉱物製品を塗布する方法にも関する。塗布すべき水性配合剤の量（その湿潤形で計算）は一般に１００〜４００ｇ／ｍ２であり、これは５０〜４００ｇ／ｍ２の乾燥付加量（ａｄｄ−ｏｎ）、特に１００〜２５０ｇ／ｍ２の乾燥付加量に相当する。塗布は、自体公知のようにして吹付け、こて塗、ナイフ塗布、ロール塗又は流し込みによって行なうことができる。一般に次ぎに続く乾燥は室温で又は例えば４０〜１００℃の範囲の高められた温度で行なうことができる。
【００５４】
本発明方法は、鉱物結合剤を包含するすべての造形製品に適用することができる。該方法は、結合剤としてセメントから成る造形鉱物製品（プレキャストコンクリート製品及び繊維強化セメントスラブ）に適用する場合にはその有利な効果を発揮する。プレキャストコンクリート製品とはコンクリート及び／又はガスコンクリート（ｇａｓ  ｃｏｎｃｒｅｔｅ）から製造された造形構造物、例えばスラブ、パイプ及び／又はかわらを意味する。プレキャストコンクリート製品は、通常は既混合のコンクリートから押出し法によって製造する。本発明の水性配合物は、この場合、すでに固化したプレキャストコンクリート製品のみならず、製造されたばかりの製品及びまだ固化してない“生の”製品にも塗布できるという利点を有する。本発明により塗布した生のプレキャストコンクリート製品の乾燥は、通常室温で又は高められた温度で行なうことができる。塗布した生のプレキャストコンクリート製品は好ましくは、チャンバー（ｃｈａｍｂｅｒ）として知られるところに導入され、ここで同製品は４０〜７０℃で６〜２４時間続く工程で固化されかつこの工程の間に塗布組成物のコポリマーが皮膜を形成する。この工程に続いて同製品に本発明の水性配合物を好ましくは１秒間（ａ  ｓｅｃｏｎｄ  ｔｉｍｅ）吹付ける。第二の乾燥工程はトンネル炉で約１００℃の循環空気の温度で行われる。
【００５５】
またすでに固化した造形鉱物製品には、通常の環境温度、例えば室温で本発明の配合物を塗布することができる。
【００５６】
また本発明の水性配合物の有利な性質は、セメントスラリーで塗布されている造形鉱物製品の場合にも適用される。このようなスラリーは一般に慣用の顔料、鉱物結合剤としてのセメント、慣用助剤及び水を適当な量で包含しており、造形鉱物製品、好ましくはまだ最終的には固化してないプレキャストコンクリートに塗布する。セメントスラリー塗膜は固化後には２００〜２０００μｍの範囲の厚さを有する。本発明の水性配合物は上記と同様にして塗布することができる。
【００５７】
本発明の水性配合物は、繊維強化コンクリートスラブ、つまり結合剤としてのセメント及び骨材としての鉱物又は有機繊維、例えばポリエステル及び／又はポリアミド繊維を包含する平形造形鉱物製品に塗布する場合にも同様に有利であることが分かる。本発明の水性配合物の塗布は、一般には生のプレキャストコンクリート製品に関して記載したように行う。
【００５８】
本発明により塗布した造形鉱物製品は、先ず第一にそれらの塗膜が湿潤−天候条件への暴露の際慣用塗膜よりもいちじるしく少ない水を吸収するという事実に関して顕著である。これは例えば塗膜の滑り止め特性を増大させる。さらに、着色した配合物は湿潤−天候条件への暴露の際の色変化が極めて少ない特徴も有する。塗膜の他の特徴は湿潤気候条件下でも強さが増大されることである。さらになお、造形塗布製品は風解に対しても有効に保護されている。この特性は、改良された滑り止め特性と同様にコンクリートかわらに関して特に顕著であり、これは従って本発明の好ましい実施態様をなす。この他に該塗膜は不粘着性も有する。
【００５９】
本発明の水性配合物の使用は、従って造形鉱物製品の表面の保護を増大する。このように塗布された造形鉱物製品は新規であり、同様に本発明によって提供される。
【００６０】
造形鉱物製品を塗布するための本発明の方法は、本発明の水性配合物による初期塗膜に他の放射線硬化性配合物を塗布し、次ぎに高エネルギー放射線、例えば２００〜４００ｎｍの範囲の波長を有する紫外線によって又は高エネルギー電子（電子ビーム；１００〜３５０ｋｅＶ）で照射することによって十分な硬化を行うことによって拡大することができる。
【００６１】
本発明により適当な放射線硬化性配合物の包括的な記載は、例えばＰ．Ｋ．Ｔ．  Ｏｌｄｒｉｎｇ（ｅｄ．）、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  ＵＶ−ａｎｄ  ＥＢ−ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓ  ｆｏｒ  Ｃｏａｔｉｎｇ  ａｎｄ  Ｐａｉｎｔｓ、ＶｏｌｕｍｅＩＩ、ＳＩＴＡ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｌｏｎｄｏｎ、１９９１に存在している。一般に放射線硬化性配合物は、少なくとも２個のアクリレート及び／又はメタクリレート基をその分子中に有する、少なくとも１種の有機オリゴマー又はポリマーを包含している。オリゴマー又はポリマーなる用語は、以下には付加ポリマー、縮合ポリマー及び重付加生成物、化学的に変性されたポリマー、及び少なくとも２個の反応性基を有する多官能価化合物を、同多官能価化合物と反応できかつこのようにして結合を形成する一官能価又は多官能価化合物と反応させることによって得られるポリマーを包含する。
【００６２】
適当なプレポリマーは一般に、数平均分子量Ｍｎ＞５００ｇ／モルを有する。このようなポリマー又はオリゴマーは一般にポリマー／オリゴマー１００ｇ当たり０．１〜１．０モルのアクリレート又はメタクリレート基を有する。
【００６３】
本発明により使用される放射線硬化性配合物は、オリゴマー／ポリマーの他にまた、反応性希釈剤として知られるものも包含する。この用語は分子当たり一般に１〜４個のエチレン系不飽和二重結合（好ましくはアクリレート又はメタクリレート基の形をとる）を有する低分子量の化合物を記載するのに用い、これらの化合物は硬化の際にはポリマー／オリゴマーのアクリレート及び／又はメタクリレート基と反応して高分子量網状構造を形成する。しかしまた、本発明により専らアクリレート−及び／又はメタクリレート−官能性ポリマー／オリゴマーから成り、不活性溶剤／希釈剤を含むか又は含まない放射線硬化性配合物も使用することができる。
【００６４】
ポリマー／オリゴマー及び使用する場合には反応性希釈剤が芳香族構造単位、換言すればフェニル又はナフチル基を含まない放射線硬化性配合物が有利である。
【００６５】
本発明により使用される放射線硬化性配合物は一般にこの目的にとって代表的なオリゴマー又はポリマーを包含し、それらの例はシリコーンアクリレート、ウレタンアクリレート、アクリレート−変性ポリエステル又はポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエーテルアクリレート、メラミンアクリレート及びエチレン系不飽和モノマーのヒドロキシル含有モノマーを基剤とするアクリレート−変性コポリマーである。例えばヨーロッパ特許出願公開第７０４４６９号及び同第４８０２５１号明細書の放射線硬化性の水性ポリウレタン分散液、ヨーロッパ特許出願公開第４６４４６６号明細書のアクリレート−変性メラミン樹脂、ヨーロッパ特許出願公開第４４７８４５号明細書のウレタンアクリレート、米国特許第５，０５７，５８７号明細書のアクリレート−変性エポキシ樹脂、及びヨーロッパ特許出願公開第１２３３９号及び同第２７９３０３号明細書に記載されている放射線硬化性ポリマー及びプレポリマーを挙げることができる。参照すべき文書は本明細書で十分に参照されている。
【００６６】
代表的反応性希釈剤はエチレン系不飽和カルボン酸と一官能価又は多官能価アルコールとのエステルであり、その例はジエチレン、トリエチレン又はジプロピレングリコール；ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール又はネオペンチルグリコール；アルコキシル化フェノール化合物、例えばエトキシル化及びプロポキシル化ビスフェノール；；シクロヘキサンジメタノール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ブタントリオール、トリメチロールエタン、ペンタエリトリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリトリトール、ソルビトール又はマニトール等と、特にアクリル及び／又はメタクリル酸とのエステルである。適当なポリマー／オリゴマー及び反応性希釈剤の包括的な記述は、Ｐ．Ｋ．Ｔ．Ｏｌｄｒｉｎｇ（前記参照）及びＰ  １９７３２６２１．８に存在し、これにはさらに詳細に言及すべきである。
【００６７】
放射線硬化配合物は、特殊な種類により慣用助剤、例えば増粘剤、均展助剤、脱泡剤、紫外線安定剤、乳化剤及び／又は保護コロイド及び充填剤を包含する。適当な助剤は塗料技術の当業者に周知である。適当な充填剤、特に放射線硬化性ポリマーの水性懸濁液のための充填剤は、なかんずく、四塩化ケイ素（ｓｉｌｉｃｏｎｅ  ｔｅｔｒａｃｈｌｏｒｉｄｅ）の加水分解によって得られケイ酸塩（Ｄｅｇｕｓｓａ社製Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標））、シリカ、タルク、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、炭酸カルシウム等を包含する。適当な安定剤は代表的な紫外線吸収剤、例えばオキサニリド、トリアジン、ベンゾトリアゾール（Ｃｉｂａ  Ｇｅｉｇｙ社製のＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）銘柄として得られる）及びベンゾフェノンを包含する。これらは、慣用のラジカルスキャベンジャー、例えば立体障害アミン、すなわち２，２，６，６−テトラメチルピペリジン及び２，６−ジ−ｔ−ブチルピペリジン及びそれらの誘導体−例えばヨーロッパ特許出願公開第１３４４３号明細書中のもの（ＨＡＬＳ化合物）−と組合わせて使用することができる。安定剤は通常、配合物中に存在する重合性成分に対して０．１〜５．０重量％、好ましくは０．５〜２．５重量％の量で使用する。
【００６８】
硬化が紫外線によって行われる場合には、本発明により使用される配合物は少なくとも１種の光重合開始剤を包含する。硬化が高エネルギー電子の放射（電子ビーム硬化）によって行われる場合には、光重合開始剤の使用はなしで済ませることができる。適当な光重合開始剤の例はベンゾフェノン及びその誘導体であり、例えば４−フェニルベンゾフェノン及び４−クロロベンゾフェノン、ミヒラーケトン、アントロン、アセトフェノン誘導体、例えば１−ベンゾイルシクロヘキサン−１−オール、２−ヒドロキシ−２，２−ジメチルアセトフェノン及び２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ベンゾイン及びベンゾインエーテル、例えばメチル、エチル及びブチルベンゾインエ−テル、ベンジルケタール、例えばベンジルジメチルケタール、
２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、アントラキノン及びその誘導体、例えばβ−メチルアントラキノン及びｔ−ブチルアントラキノン、アシルホスフィン酸化物、例えば２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィン酸化物、エチル−２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィネート及びビスアクリルホスフィン酸化物である。
【００６９】
光重合開始剤は、一般に放射線硬化性配合物の重合性成分の全重量に対して０．０５〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％、特に０．１〜５重量％の量で使用する。
【００７０】
放射線硬化性配合物は、一般にはコポリマーＰの上記配合物に関して記載したように塗布する。つまり例えば吹付け、こて塗、ナイフ塗布、はけ塗、ロール塗、又は流し込みによって、本発明の配合物の初期塗膜を施してある造形鉱物製品に塗布する。また放射線硬化性配合物を、初めに塗布した造形鉱物製品にホットメルト又は粉末被覆法によって塗布することも考えられる。塗布重量は一般に配合物中に存在する重合性成分に対して３〜２００ｇ／ｍ２、好ましくは１０〜１００ｇ／ｍ２の範囲にある。塗布は室温又は高められた温度で行うことができるが、しかし好ましくは１００℃以下で行う。次ぎに塗膜は、高エネルギー放射線、好ましくは２５０〜４００ｎｍの波長を有する紫外線に暴露するか、又は高エネルギー電子（電子ビーム；１５０〜３００ｋｅＶ）の照射によって硬化する。使用される紫外線源の例は高圧水銀灯、例えばＩＳＴ社製のＣＫ又はＣＫ１である。架橋にとって通常十分な放射線量は８０〜３０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内にある。存在する溶剤、特に水は、硬化前に硬化に先立つ別の乾燥段階で、例えば４０〜８０℃で加熱するか又は赤外線を作用させることによって除去する。
【００７１】
また同じか又は異なる組成の放射線硬化性配合物の２つ以上の塗層を初期塗膜に適用することもできる。
【００７２】
付加的な放射線硬化性塗膜の適用は、さらに初期塗膜による水の吸収を低減する。さらにまた塗膜の粘着及び引掻き抵抗も増大する。この相違は湿り条件下で特に顕著になる。
【００７３】
次ぎに実施例により本発明を説明する。
【００７４】
【実施例】
Ｉ  皮膜形成コポリマーＰを水性分散液（分散液Ｄ１〜Ｄ３、比較分散液ＣＤ１〜ＣＤ８）の形で製造する。
【００７５】
製造方法ａ）（分散液ＣＤ１〜ＣＤ３、Ｄ１）
重合容器に脱イオン化水４００ｇ、イタコン酸１．４ｇ及び乳化剤溶液１  ６．２２ｇを装入し、この装入物を８５℃に加熱した。
【００７６】
供給容器１で、次ぎの成分からエマルションを製造した：
脱イオン化水  ２００．０ｇ
乳化剤溶液１  ９．３ｇ
乳化剤溶液２  ３７．３ｇ
メチルメタクリレート  ４１３．０ｇ
ｎ−ブチルアクリレート  ２８７．０ｇ
共重合性酸Ｓ又はそのナトリウム塩の５０％濃度の水溶液  ２８．０ｇ
アクリルアミドの５０％濃度水溶液  ７．０ｇ。
【００７７】
第二の供給容器２では、水７５ｇ中のペルオキソ二硫酸ナトリウムの１．４ｇから溶液を製造した。
【００７８】
次ぎになお８５℃で、供給流１  ４９ｇ及び供給流２  ７．６ｇを連続的に少しづづ（ｉｎ  ｏｎｅ  ｐｏｒｔｉｏｎ）初期装入物に加え、反応を３０分間行わせた。
【００７９】
これに続いて、供給流１（３時間にわたって加える）及び供給流２（３．５時間にわたって加える）の残留量を、重合容器に同時に開始しながらかつ空間的に別の供給口によって加え、この間８５℃のままであった。供給流２の終了に続いて、後重合を１時間行わせ、次ぎにこのバッチを２５℃に冷却し、水酸化ナトリウム水溶液（ｐＨ約８）で中和した。
【００８０】
生じる分散液の固形分は約４９重量％であった。それぞれの場合に使用した酸及び生じるコポリマーのガラス転移温度Ｔｇは第１表に示してある。
【００８１】
【表１】
0004306842.tif 000004
【００８２】
１）全モノマー量に対する酸の重量％
２）ガラス転移温度（ＤＩＮ  ５３７６５によりＤＳＣによって測定）
３）２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸のナトリウム塩
乳化剤溶液１：Ｄｏｗｆａｘ（登録商標）２Ａ１（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）（ナトリウム塩としての式Ｉのモノ−及びジ−Ｃ１〜Ｃ１２                −アルキル化合物の混合物）として商業的に常用の活性物質の４５重量％水溶液。
【００８３】
乳化剤溶液２：Ｃ１２−アルキル硫酸塩のナトリウム塩の１５重量％溶液
製造方法ｂ）（分散液ＣＤ４〜ＣＤ８、Ｄ２、Ｄ３）
重合容器に、脱イオン化水５１７ｇ、乳化剤溶液１  １．６ｇ及び種分散液１７．５ｇを装入し、この初期装入物を８５℃に加熱した。
【００８４】
さらに供給容器１で次ぎの成分からエマルションを製造した：
脱イオン化水  ５６７．０ｇ
乳化剤溶液１  ４５．１ｇ
乳化剤溶液３  ３５．０ｇ
メチルメタクリレート  ７２８．０ｇ
ｎ−ブチルアクリレート  ６７２．０ｇ
酸Ｓ  ｘ（ｇ）（第２表）
アクリルアミドの５０％水溶液  ｙ（ｇ）（第２表）
第二供給容器で、水２００ｇ中のナトリウムペルオキソ二硫酸塩４．２ｇの溶液を製造した。
【００８５】
次ぎに８５℃のままで、供給流２  １０．２ｇを少しづづ重合容器に加えた。次ぎに同時に開始しながらかつ空間的に異なる供給口によって、供給流１の残部を３時間に亘って加えかつ供給流２の残部を３．５時間に亘って加えた。供給流２が終わった後、後重合を１時間行わせ、次ぎに同バッチを２５℃に冷却し、アンモニア（ｐＨ約８）で中和した。分散液は約５１．５重量％の固形分を有していた。
【００８６】
使用された種は、３２重量％の固形分を有するポリスチレンであった（平均粒度２９ｎｍ；乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホネート）。
【００８７】
乳化剤溶液１：製造方法ａ）の場合と同様。
【００８８】
乳化剤溶液３：脂肪アルコールエトキシレートの２０重量％水溶液（Ｃ１６〜Ｃ１８−アルキル；平均エトキシル化度１８）
各場合に使用される酸及びアクリルアミドの量は第２表に示してある。
【００８９】
【表２】
0004306842.tif 000005
【００９０】
１）全モノマー量に対する酸の重量％
ＩＩ．性能特性の測定
１）吸水量を測定するために、分散液ＣＤ１〜ＣＤ３及びＤ１の各１００ｇを、脱泡剤（Ｔｈ．Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ  ＡＧ社製のＴｅｇｏ  Ｆｏａｍｅｘ（登録商標）８２５）０．５ｇ及び琥珀酸、グルタル酸及びアジピン酸のジ−ｎ−ブチルエステルの工業銘柄混合物５ｇと混合した。生じる分散液を使用して皮膜をキャストし、同皮膜を室温で３日間、６０℃で２４時間乾燥した。皮膜の乾燥厚さは５００±５０μｍであった。生じる皮膜を秤量し、水中で２４時間貯蔵し、付着する水の痕跡を除去し、再び秤量した。第３表は、乾燥及び湿潤皮膜の重量差を乾燥皮膜の重量に対する重量％で示す。
【００９１】
【表３】
0004306842.tif 000006
【００９２】
２）分散液ＣＤ４〜ＣＤ８、Ｄ２及びＤ３から形成された塗膜の吸水量を次ぎのように測定した：各分散液１００ｇをブチルジグリコール１．０ｇ、ＢＡＳＦＡＧ社製のＰｌａｓｔｉｌｉｔ（登録商標）３０６０  ２．０ｇ及び脱泡剤（Ｔｅｇｏ  Ｆｏａｍｅｘ  （登録商標）８２５）０．５ｇと混合した。生じる分散液を使用して、１）で記載したようにして皮膜をキャストした。同皮膜は５００±５０μｍの乾燥厚さを有していた。生じる皮膜を水中に７２時間貯蔵し、付着する水を除去し、次ぎに６０℃で４８時間乾燥して一定重量にした。次ぎに同皮膜を秤量し、再び水中で４８時間貯蔵し、付着する水の痕跡を除去した後、再び秤量した。第４表は生じる重量増を乾燥皮膜の重量に対する重量％で示してある。
【００９３】
３）造形鉱物製品の風解に対する保護を測定するために、ＩＩ  ２）の配合物分散液を今度はエマルションペイントを配合するために使用した。この目的のために慣用商用充填剤（炭酸カルシウム／ケイ酸カルシウム）２３５．３ｇ及びＢＡＹＥＲ  ＡＧ社製の赤色酸化鉄顔料５８．８ｇを水１１７．６ｇ中で懸濁した。この懸濁液にＩＩ  ２）からの配合分散液５８８．３ｇを撹拌しながら加えた。これらの性能試験前に、生じるペイントを室温で４８時間熟成させた。次ぎにこのペイントを生のプレキャストコンクリート製品＊）にスプレーガンによって塗布した（付加量約２０ｇ／スラブ、約３２０ｇ／ｍ２の湿潤塗布重量に相当する）。次ぎにスラブを、４０℃及び７５％相対大気湿度で２時間乾燥し、次いで４０℃及び９５％相対大気湿度で乾燥した。次ぎにスラブを同様にして、４０℃及び５０％相対大気湿度で８時間乾燥した第二の塗料（１０ｇ／スラブ）で塗布した（乾式塗布と称する）。
【００９４】
＊）使用した生のコンクリート製品は、３０×２０×１．８ｃｍの寸法を有する平形スラブであり、砂（０．３ｍｍまでの粒度）とセメントのモルタル（砂：セメントの重量比４：１）を水（水：セメントの重量比１：２．５）と一緒に押出すことによって製造した。
【００９５】
乾燥後に、スラブを下向きにして６０℃の水浴上に向けて７日（７ｄ）間置いた。風解の度合いを次ぎの評価の尺度に基づいて視覚的に評価した。結果は第４表にまとめてある。
【００９６】
０＝風解なし
１＝ほとんど風解なし
２＝わずかな風解あり
３＝中度の風解あり
４＝著しい風解あり
５＝極めて著しい風解あり
４）屋外暴露後の塗布プレキャストコンクリート製品の変色を測定するために、生のプレキャストコンクリート製品をＩＩ  ２）で記載したペイントでＩＩ  ３）に関して記載したようにして塗布した。次ぎにスラブを６０℃の水浴に７日間暴露した。乾燥後に、暴露部分と未暴露部分との間の明度の差を０〜２の尺度を用いて視覚的に評価した。結果は第４表にまとめてある。
【００９７】
０＝明度の差なし
１＝僅かな差あり
２＝明瞭な差あり
【００９８】
【表４】
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