(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）オキセタン化合物
（Ｂ）エポキシ化合物
（Ｃ）光酸発生剤および
（Ｄ）平均粒径１０ｎｍ〜７００ｎｍのスチレン／ブタジエン共重合体を部分架橋したコアとアクリル酸メチル／グリシジルメタクリレート共重合体のシェルからなるコア／シェル型のエラストマー粒子
を含有することを特徴とする立体造形用光硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｅ）ポリオール化合物をさらに含有する請求項１記載の立体造形用光硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｆ）エチレン性不飽和モノマーおよび
（Ｇ）ラジカル性光重合開始剤
をさらに含有する請求項１または２に記載の立体造形用光硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
組成物全体に対して、（Ａ）成分を１０〜８０重量％、（Ｂ）成分を１０〜８０重量％、（Ｃ）成分を０.１〜１０重量％および（Ｄ）成分を１〜３５重量％含有する請求項１に記載の立体造形用光硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｅ）成分を３５重量％以下でさらに含有する請求項２に記載の立体造形用光硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
（Ｆ）成分を５〜４５重量％および（Ｇ）成分を０.０１〜１０重量％で含有する請求項３に記載の立体造形用光硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物を光硬化してなる造形物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光硬化性に優れかつ力学的強度に優れた硬化物を与える立体造形用光硬化性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、レーザーや紫外線ランプ等の各種光源に対して優れた光硬化性を示しかつ硬化後の立体形状物が耐折り曲げ性に優れた立体造形用光硬化性樹脂組成物およびこれを光硬化してなる造形物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、光硬化性の液状樹脂組成物に選択的に光照射して硬化樹脂層を形成する工程を繰り返すことにより、当該硬化樹脂層を一体的に積層して立体形状物を形成する光学的立体造形法が提案されている（特開昭６０−２４７５１５号公報、特開昭６２−３５９６６号公報、特開昭６２−１０１４０８号公報および特開平５−２４１１９号公報参照）。
【０００３】
この光学的立体造形法の代表的な例を説明すると、容器内に入れた光硬化性樹脂組成物の液面に、紫外線レーザなどの光を選択的に照射することにより、所定のパターンを有する硬化樹脂層を形成する。次いで、この硬化樹脂層の上に、一層分の光硬化性樹脂組成物を供給し、その液面に選択的に光を照射することにより、先行して形成された硬化樹脂層上にこれと連続するよう新しい硬化樹脂層を一体的に積層形成する。そして、光が照射されるパターンを変化させながらあるいは変化させずに上記の工程を所定回数繰り返すことにより、複数の硬化樹脂層が一体的に積層されてなる立体形状物が形成される。この光学的立体造形法は、目的とする立体形状物の形状が複雑なものであっても、容易にしかも短時間で得ることができるために注目されている。
【０００４】
従来、光学的立体造形用光硬化性樹脂組成物としては、下記（イ）〜（ハ）のような樹脂組成物が紹介されている。
（イ）.ウレタン（メタ）アクリレート、オリゴエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートおよび感光性ポリイミドなどのラジカル重合性有機化合物を含有する樹脂組成物（特開平１−２０４９１５号公報、特開平２−２０８３０５号公報および特開平３−１６００１３号公報参照）。
【０００５】
（ロ）.エポキシ化合物、環状エーテル化合物、環状ラクトン化合物、環状アセタール化合物、環状チオエーテル化合物、スピロオルソエステル化合物およびビニルエーテル化合物などのカチオン重合性有機化合物を含有する樹脂組成物（特開平１−２１３３０４号公報参照）。
（ハ）.ラジカル重合性有機化合物とカチオン重合性有機化合物とを含有する樹脂組成物（特開平２−２８２６１号公報、特開平２−７５６１８号公報および特開平６−２２８４１３号公報参照）。
【０００６】
しかし、このような立体造形法に使用される光硬化性樹脂組成物には、効率的な光造形を行なう観点から、粘度が低くて直ちに平滑な液面を形成することができるとともに、硬化性が優れていること、すなわち、光照射によって迅速に硬化するものであることが要求される。また、当該光硬化性樹脂組成物には、光硬化時の硬化収縮に起因する反りをはじめとする変形量が小さいことが要求される。
【０００７】
光学的立体造形法により得られる立体形状物は、デザインを検討するためのモデル、機械部品の試作品などとして用いられるため、造形精度にも優れていること、すなわち、設計図に忠実な微細加工が高い精度で施されていること、また、使用条件に耐え得る十分な機械的強度、さらにこうした機械的特性が経時的に変化せず安定していることが要求される。
【０００８】
光硬化性樹脂組成物による立体造形物は、精密な造形が可能なこと、造形物には堅さと必要十分な弾性、液状樹脂の硬化収縮による造形物の反りが少ないことなど数々の課題を解決してその市場を拡大してきた。光硬化性樹脂の造形物は、その樹脂の性質からして靭性を求めることは困難であるとみられてきたが、市場の拡大とともに、靭性、特に耐折り曲げ性のある立体造形物が求められるようになった。立体造形物の物性改善のために樹脂組成物中に微粒子を入れる試みはすでに行われている。成形精度の向上のため（特開平３−１１４７３３号公報参照）、成形物の光散乱の調整のため（特開平３−１０３４１５号公報参照）、成形物の靭性の改善のため（特開平２−１４５６１６号公報参照）などが微粒子混合の目的であることが知られている。しかしながらこれらの発明は、反復折り曲げ変形に劣るという立体造形物の欠点を解消することは目的とせず、これを解消するものではなかった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上のような事情に基いてなされたものである。
本発明の第１の目的は、新規な立体造形用光硬化性樹脂組成物を提供することにある。
【００１０】
本発明の第２の目的は、機械的強度および造形精度などが高く、造形物の反りが少なく、特に耐折り曲げ性に優れた、機械部品の試作品などとしても好適な立体形状物を造形することができる立体造形用光硬化性樹脂組成物を提供することにある。
本発明の第３の目的は、耐折り曲げ性に優れ、弾性率の経時変化が少ない立体形状物を提供することにある。
本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第１に、（Ａ）オキセタン化合物、（Ｂ）エポキシ化合物、（Ｃ）光酸発生剤および（Ｄ）平均粒子径１０ｎｍ〜７００ｎｍのスチレン／ブタジエン共重合体を部分架橋したコアとアクリル酸メチル／グリシジルメタクリレート共重合体のシェルからなるコア／シェル型のエラストマー粒子を含有することを特徴とする立体造形用光硬化性樹脂組成物によって達成される。
本発明の光硬化性樹脂組成物は、好ましくは、（Ｅ）ポリオール化合物、（Ｆ）エチレン性不飽和モノマーおよび（Ｇ）ラジカル性光重合開始剤をさらに含有することができる。
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第２に、本発明の光硬化性樹脂組成物を光硬化して得られた造形物によって同様に達成される。
【００１２】
【発明の実施の形態】
（Ａ）オキセタン化合物
本発明の光学的立体造形用光硬化性樹脂組成物（以下「樹脂組成物」ともいう）を構成するオキセタン化合物（Ａ）（以下「（Ａ）成分」ともいう）は、下記式（１）：
【００１３】
【化１】
0004350832.tif 000002
【００１４】
で表されるオキセタン環を１つ以上有する化合物である。該化合物は、カチオン重合性光重合開始剤の存在下で光照射することにより重合反応や架橋反応を起こす。
このようなオキセタン化合物（Ａ）としては、分子内にオキセタン環を１つ以上有する化合物であれば、種々のものが使用できる。以下に例示する。
分子内に１個のオキセタン環を有する化合物としては、下記式（２）で示される化合物が挙げられる。
【００１５】
【化２】
0004350832.tif 000003
【００１６】
式（２）において、Ｚは酸素原子または硫黄原子を示す。Ｒ1は水素原子；フッ素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素原子数１〜６個のアルキル基；トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基等の炭素原子数１〜６個のフルオロアルキル基；フェニル基、ナフチル基等の炭素原子数６〜１８のアリール基；フリル基またはチエニル基である。Ｒ2は、水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素原子数１〜６個のアルキル基；１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基等の炭素原子数２〜６個のアルケニル基；フェニル基、ナフチル基、アントニル基、フェナントリル基等の炭素原子数６〜１８のアリール基；ベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基、フェネチル基、スチリル基、シンナミル基、エトキシベンジル基等の置換または非置換の炭素原子数７〜１８のアラルキル基；フェノキシメチル基、フェノキシエチル基等のアリーロキシアルキルなどのその他の芳香環を有する基；エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基等の炭素原子数２〜６個のアルキルカルボニル基；エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等の炭素原子数２〜６個のアルコキシカルボニル基；エチルカルバモイル基、プロピルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基、ペンチルカルバモイル基等の炭素原子数２〜６個のＮ−アルキルカルバモイル基等である。
分子内に２個のオキセタン環を有する化合物としては、下記式（３）で示される化合物が挙げられる。
【００１７】
【化３】
0004350832.tif 000004
【００１８】
一般式（３）において、Ｒ1は、前記式（２）における定義に同じである。Ｒ3は、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等の線状或いは分枝状の、炭素原子数１〜２０のアルキレン基；ポリ（エチレンオキシ）基、ポリ（プロピレンオキシ）基等の線状或いは分枝状の、炭素原子数１〜１２０のポリ（アルキレンオキシ）基；プロペニレン基、メチルプロペニレン基、ブテニレン基等の線状或いは分枝状の不飽和炭化水素基；カルボニル基；カルボニル基を含むアルキレン基；分子鎖の途中にカルボキシル基を含むアルキレン基；分子鎖の途中にカルバモイル基を含むアルキレン基である。また、Ｒ3は、下記式（４）、（５）および（６）で示される基から選択される多価の基でもよい。
【００１９】
【化４】
0004350832.tif 000005
【００２０】
式（４）において、Ｒ4は、水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素原子数１〜４個のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素原子数１〜４個のアルコキシ基；塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；ニトロ基；シアノ基；メルカプト基；低級アルキルカルボキシル基；カルボキシル基またはカルバモイル基であり、ｘは１〜４の整数である。
【００２１】
【化５】
0004350832.tif 000006
【００２２】
式（５）において、Ｒ5は、酸素原子、硫黄原子、メチレン基、−ＮＨ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−または−Ｃ（ＣＨ3）2−である。
【００２３】
【化６】
0004350832.tif 000007
【００２４】
式（６）において、Ｒ6は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素原子数１〜４個のアルキル基；フェニル基、ナフチル基等の炭素原子数６〜１８のアリール基である。ｙは、０〜２００の整数である。Ｒ7はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素原子数１〜４個のアルキル基；フェニル基、ナフチル基等の炭素原子数６〜１８のアリール基または下記式（７）で示される基である。
【００２５】
【化７】
0004350832.tif 000008
【００２６】
式（７）において、Ｒ8は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素原子数１〜４個のアルキル基；フェニル基、ナフチル基等の炭素原子数６〜１８のアリール基である。ｚは、０〜１００の整数である。
分子内に２個のオキセタン環を有する化合物の具体例としては、下記式（８）、（９）および（１０）で示される化合物等が挙げられる。
【００２７】
【化８】
0004350832.tif 000009
【００２８】
【化９】
0004350832.tif 000010
【００２９】
【化１０】
0004350832.tif 000011
【００３０】
式（１０）において、Ｒ1は、前記式（２）における定義と同じである。
分子内に３個以上のオキセタン環を有する化合物としては、下記式（１１）で示される化合物等が挙げられる。
【００３１】
【化１１】
0004350832.tif 000012
【００３２】
式（１１）において、Ｒ1は、前記式（２）における定義と同じである。Ｒ9は、３〜１０価の有機基を示し、例えば下記式（１２）〜（１４）で示される基等の炭素原子数１〜３０の分枝状または線状のアルキレン基、下記式（１５）で示される基等の分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基または下記式（１６）または式（１７）で示される線状または分枝状ポリシロキサン含有基等が挙げられる。ｊは、Ｒ9の価数に等しい３〜１０の整数を示す。
【００３３】
【化１２】
0004350832.tif 000013
式（１２）において、Ｒ10はメチル基、エチル基、プロピル基等の炭素原子数１〜６個のアルキル基である。〕
【００３４】
【化１３】
0004350832.tif 000014
【００３５】
【化１４】
0004350832.tif 000015
【００３６】
【化１５】
0004350832.tif 000016
〔式（１５）において、Ｌは同一または異なり、１〜１０の整数である。〕
【００３７】
【化１６】
0004350832.tif 000017
【００３８】
【化１７】
0004350832.tif 000018
【００３９】
分子内に３個以上のオキセタン環を有する化合物の具体例としては、下記式（１８）で示される化合物等が挙げられる。
【００４０】
【化１８】
0004350832.tif 000019
【００４１】
下記式（１９）で表される化合物は１〜１０個のオキセタン環を有し得る。
【００４２】
【化１９】
0004350832.tif 000020
【００４３】
式（１９）において、Ｒ1は式（２）における定義と同じであり、Ｒ8は式（７）における定義と同じである。Ｒ11はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素原子数１〜４のアルキル基またはトリアルキルシリル基（ここで、アルキル基は同一または異なり、炭素原子数３〜１２のアルキル基である、トリアルキルシリル基としては、例えばトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリブチルシリル基等を挙げることができる）であり、ｒは１〜１０の整数を示す。
【００４４】
さらに、オキセタン化合物（Ａ）としては、上述の例以外にも、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の数平均分子量１０００〜５０００程度の高分子量を有する化合物も挙げられる。このような例として、以下の式（２０）、（２１）、（２２）で表される化合物が挙げられる。
【００４５】
【化２０】
0004350832.tif 000021
（ここで、ｐは２０〜２００の整数である。）
【００４６】
【化２１】
0004350832.tif 000022
（ここで、ｑは１５〜１００の整数である。）
【００４７】
【化２２】
0004350832.tif 000023
（ここで、ｓは２０〜２００の整数である。）
【００４８】
以上説明したオキセタン化合物（Ａ）の具体例は次の通りである。
分子内にオキセタン環を１個有する化合物：
３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−（メタ）アリルオキシメチル−３−エチルオキセタン、（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチルベンゼン、４−フルオロ−〔１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、４−メトキシ−〔１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、〔１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）エチル〕フェニルエーテル、イソブトキシメチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−エチルヘキシル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、エチルジエチレングリコール（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンタジエン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラヒドロフルフリル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−テトラブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−トリブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシプロピル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ブトキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタクロロフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル等。
【００４９】
分子内にオキセタン環を２個以上有する化合物の例：
３,７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサ−ノナン、３,３’−（１,３−（２−メチレニル）プロパンジイルビス（オキシメチレン））ビス−（３−エチルオキセタン）、１,４−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、１,２−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エタン、１,３−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］プロパン、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、１,４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ブタン、１,６−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ヘキサン、ペンタエリスリトールトリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ポリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＦ（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテルなど。を例示することができ、これらは１種単独あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５０】
これらの中でも、本発明の樹脂組成物の（Ａ）成分として好適に使用できるオキセタン化合物は分子内のオキセタン環の数が１〜１０、より好ましくは１〜４、特に好ましくは２の化合物である。具体的には、下記式（２３）で示される（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチルベンゼン、式（２４）で示される１,４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、式（２５）で示される１,２−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）エタン、式（２６）で示されるトリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、式（２７）で示される３−エチル−３−オキセタニルメトキシベンゼンおよび前記式（１９）で表される化合物が挙げられる。
【００５１】
【化２３】
0004350832.tif 000024
【００５２】
【化２４】
0004350832.tif 000025
【００５３】
【化２５】
0004350832.tif 000026
【００５４】
【化２６】
0004350832.tif 000027
【００５５】
【化２７】
0004350832.tif 000028
【００５６】
これらのオキセタン化合物は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明の樹脂組成物における（Ａ）成分の含有割合は、好ましくは１０〜８０重量％とされ、より好ましくは２０〜６０重量％とされる。（Ａ）成分の含有割合が過小である場合には、得られる樹脂組成物のカチオン重合反応速度（硬化速度）が小さくなり造形に長時間を要したり、解像度が低下したりする傾向がある。（Ａ）成分の含有割合が過大である場合は、硬化物の靱性が低下したり、カチオン重合反応速度（硬化速度）が低下する傾向にある。
【００５７】
（Ｂ）成分：エポキシ化合物
本発明の光硬化性樹脂組成物は、エポキシ化合物を含有する。本発明におけるエポキシ化合物とは、３員環のエポキシエタン構造を有する化合物であり、オキセタン基など４員環以上のものは含まない。本発明におけるエポキシ化合物は、例えばグリシジル基やエポキシシクロヘキシル基を分子中に有する化合物である。エポキシ化合物中のエポキシエタン構造の数は、１分子中に１個以上、好ましくは２〜１５個、さらに好ましくは２〜８個である。
【００５８】
本発明において、（Ａ）オキセタン化合物に加えてエポキシ化合物を併用すると、光硬化反応速度が大となる、すなわち硬化性が向上する。
本発明で使用する（Ｂ）エポキシ化合物としては、エポキシシクロへキシル基含有化合物ならびにグリシジル基含有化合物が好ましい。エポキシシクロヘキシル基含有化合物は、カチオン重合性に優れている。グリシジル基化合物は重合体に柔軟性を付与し、重合系のモビリティを増加させ、硬化性が一層向上する。
【００５９】
エポキシシクロヘキシル基含有化合物としては、例えば３,４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’,４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３,４−エポキシシクロヘキシル−５,５−スピロ−３,４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３,４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３,４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３,４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３',４'−エポキシ−６'−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３,４−エポキシシクロヘキサン）、エチレングリコールのジ（３,４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３,４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、ε−カプロラクトン変性３,４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’,４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチルカプロラクトン変性３,４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’,４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、β−メチル−δ−バレロラクトン変性３,４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’,４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートなどを例示することができる。
【００６０】
これらの成分のうち、３,４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’,４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３,４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ε−カプロラクトン変性３,４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’,４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチルカプロラクトン変性３,４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’,４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、β−メチル−δ−バレロラクトン変性３,４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’,４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートが好ましく、特に３,４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’,４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３,４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペートが好ましい。
【００６１】
この成分として好適に使用できるの市販品としては、ＵＶＲ−６１００、ＵＶＲ−６１０５、ＵＶＲ−６１１０、ＵＶＲ−６１２８、ＵＶＲ−６２００、ＵＶＲ−６２１６（以上、ユニオンカーバイド社製）、セロキサイド２０２１、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、エポリードＧＴ−３００、エポリードＧＴ−３０１、エポリードＧＴ−３０２、エポリードＧＴ−４００、エポリード４０１、エポリード４０３（以上、ダイセル化学工業（株）製）、ＫＲＭ−２１００、ＫＲＭ−２１１０、ＫＲＭ−２１９９（以上、旭電化工業（株）製）などを挙げることができる。上記成分は、１種単独で、または２種以上組み合わせて使用できる。
【００６２】
成分として好ましく使用することのできるグリシジル基含有エポキシ化合物としては、例えばビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、１,４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１,６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類；エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどの脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類；脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル類；脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル類；フェノール、クレゾール、ブチルフェノールまたはこれらにアルキレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル類；高級脂肪酸のグリシジルエステル類などを例示することができる。
【００６３】
これらの成分の中、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、１,４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１,６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルが好ましい。
【００６４】
グリシジル基含有化合物として好適に使用できる市販品としては、ＵＶＲ−６２１６（以上、ユニオンカーバイド社製）、グリシドール、ＡＯＥＸ２４、サイクロマーＡ２００、（以上、ダイセル化学工業（株）製）、エピコート８２８、エピコート８１２、エピコート１０３１、エピコート８７２、エピコートＣＴ５０８（以上、油化シェル（株）製）、ＫＲＭ−２４００、ＫＲＭ−２４１０、ＫＲＭ−２４０８、ＫＲＭ−２４９０、ＫＲＭ−２７２０、ＫＲＭ−２７５０（以上、旭電化工業（株）製）などを挙げることができる。上記の（Ｂ）成分は、１種単独で、または２種以上組み合わせて（Ｂ）成分を構成することができる。
【００６５】
本発明の光硬化性樹脂組成物における（Ｂ）成分の含有割合は、通常１０〜８０重量％であり、好ましくは２０〜７０重量％である。（Ｂ）成分の含有割合が過小である場合には、硬化性が低下し、一方、この含有割合が過大であると樹脂組成物の粘度が増大し、造形時間が長くなる傾向がある。
【００６６】
（Ｃ）光酸発生剤
本発明の光硬化性樹脂組成物を構成する（Ｃ）光酸発生剤〔以下「（Ｃ）成分」ともいう。〕は、光などのエネルギー線を受けることによって、前記（Ａ）成分のカチオン重合を開始させる物質を放出することができる化合物である。ここで、光などのエネルギー線とは可視光、紫外光、赤外光、Ｘ線、α線、β線、γ線などを意味する。
（Ｃ）成分の化合物の例として、下記一般式（２８）で表される構造を有するオニウム塩を挙げることができる。このオニウム塩は、光を受けることによりルイス酸を放出する化合物である。
【００６７】
【化２８】
0004350832.tif 000029
【００６８】
一般式（２８）においてオニウムイオンの具体例としては、ジフェニルヨードニウム、４−メトキシジフェニルヨードニウム、ビス（４−メチルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム、トリフェニルスルホニウム、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウム、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）−フェニル］スルフィド、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエチル）フェニル）スルホニオ）-フェニル]スルフィド、η5−２,４−（シクロペンタジエニル）［１,２,３,４,５,６−η］−（メチルエチル）-ベンゼン]−鉄（１＋）等が挙げられる。
上記一般式（２８）中におけるアニオン[ＭＸn+m]の具体例としては、テトラフルオロボレート（ＢＦ4-）、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ6-）、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ6-）、ヘキサフルオロアルセネート（ＡｓＦ6-）、ヘキサクロロアンチモネート（ＳｂＣｌ6-）などが挙げられる。
【００６９】
また、一般式[ＭＸnＯＨ）-]で表されるアニオンを有するオニウム塩を使用することができる。さらに、過塩素酸イオン（ＣｌＯ4-）、トリフルオロメタンスルフォン酸イオン（ＣＦ3ＳＯ3-）、フルオロスルフォン酸イオン（ＦＳＯ3-）、トルエンスルフォン酸イオン、トリニトロベンゼンスルフォン酸アニオン、トリニトロトルエンスルフォン酸アニオンなどの他のアニオンを有するオニウム塩を使用することもできる。
【００７０】
このようなオニウム塩のうち、（Ｃ）成分として特に有効な光酸発生剤は、芳香族オニウム塩である。例えば特開昭５０−１５１９９６号公報、特開昭５０−１５８６８０号公報などに記載の芳香族ハロニウム塩、特開昭５０−１５１９９７号公報、特開昭５２−３０８９９号公報、特開昭５６−５５４２０号公報、特開昭５５−１２５１０５号公報などに記載のＶＩＡ族芳香族オニウム塩、特開昭５０−１５８６９８号公報などに記載のＶＡ族芳香族オニウム塩、特開昭５６−８４２８号公報、特開昭５６−１４９４０２号公報、特開昭５７−１９２４２９号公報などに記載のオキソスルホキソニウム塩、特開昭４９−１７０４０号公報などに記載の芳香族ジアゾニウム塩、米国特許第４,１３９,６５５号明細書に記載のチオビリリウム塩などが好ましい。また、鉄／アレン錯体、アルミニウム錯体／光分解ケイ素化合物系開始剤なども挙げることができる。
【００７１】
（Ｃ）成分として好適に使用できる光酸発生剤の市販品としては、ＵＶＩ−６９５０、ＵＶＩ−６９７０、ＵＶＩ−６９７４、ＵＶＩ−６９９０（以上、ユニオンカーバイド社製）、アデカオプトマーＳＰ−１５０、ＳＰ−１５１、ＳＰ−１７０、ＳＰ−１７１、ＳＰ−１７２（以上、旭電化工業（株）製）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ２６１（以上、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ（株）製）、ＣＩ−２４８１、ＣＩ−２６２４、ＣＩ−２６３９、ＣＩ−２０６４（以上、日本曹達（株）製）、ＣＤ−１０１０、ＣＤ−１０１１、ＣＤ−１０１２（以上、サートマー社製）、ＤＴＳ−１０２、ＤＴＳ−１０３、ＮＡＴ−１０３、ＮＤＳ−１０３、ＴＰＳ−１０３、ＭＤＳ−１０３、ＭＰＩ−１０３、ＢＢＩ−１０３（以上、みどり化学（株）製）、ＰＣＩ−０６１Ｔ、ＰＣＩ−０６２Ｔ、ＰＣＩ−０２０Ｔ、ＰＣＩ−０２２Ｔ（以上、日本化薬（株）製）などを挙げることができる。これらのうち、ＵＶＩ−６９７０、ＵＶＩ−６９７４、アデカオプトマーＳＰ−１７０、ＳＰ−１７１、ＳＰ−１７２、ＣＤ−１０１２、ＭＰＩ−１０３は、これらを含有してなる樹脂組成物に高い光硬化感度を発現させることができることから特に好ましい。
上記の光酸発生剤は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて（Ｃ）成分を構成することができる。
【００７２】
本発明の光硬化性樹脂組成物における（Ｃ）成分の含有割合は、通常０.１〜１０重量％であり、好ましくは０.２〜６重量％、更に好ましくは０.３〜４重量％である。（Ｃ）成分の含有割合が過小である場合には、得られる樹脂組成物の光硬化性が低下し、十分な機械的強度を有する立体形状物を造形することができない。一方、この含有割合が過大である場合には、得られる樹脂組成物を光学的立体造形法に供する場合に、適当な光透過性を得ることができず硬化深さの制御が困難となり、得られる立体形状物の造形精度が低下する傾向がある。
【００７３】
（Ｄ）平均粒子径１０ｎｍ〜７００ｎｍのエラストマー粒子
本発明の光硬化性樹脂組成物を構成する（Ｄ）平均粒子径が１０ｎｍ〜７００ｎｍであるエラストマー粒子〔以下「（Ｄ）成分」ともいう。〕は、
【００７５】
スチレン／ブタジエン共重合体を部分架橋したコアに、メチルメタアクリレート／グリシジルメタアクリレート共重合体で被覆したコア／シェル型粒子である。コアの半径とシェルの厚みの比は通常１／２〜１０００／１、好ましくは１／１〜２００／１である（例えばコア半径３５０ｎｍ、シェルの厚み１０ｎｍでは、３５／１）。
【００７７】
これらのエラストマー粒子は通常用いられている方法で製造することができ、例えば、乳化重合法が挙げられる。この乳化重合法としては、例えば単量体成分を全量一括して仕込み重合する方法、単量体成分の一部を重合した後、残部を連続的にまたは断続的に添加する方法、単量体成分を重合の始めから連続的に添加する方法、あるいはシード粒子を用いる方法などを採用することができる。
【００７８】
こうして得られるエラストマー粒子の平均粒子径は１０ｎｍ〜７００ｎｍ、好ましくは３０〜３００ｎｍである。１０ｎｍ未満では得られる立体形状物の耐衝撃性が低下したり、樹脂液の粘度が上昇し、立体形状物の生産性や造形精度に影響を及ぼし、一方、７００ｎｍを超えると、十分に表面平滑な立体形状物が得られなかったり、造形精度が低下する。
上記のようなコア／シェル型エラストマー粒子の市販品としては、例えば、レジナスボンドＲＫＢ（レジナス化成（株）製）、テクノＭＢＳ−６１、ＭＢＳ−６９（以上、テクノポリマー（株）製）等を挙げることができる。
【００７９】
本発明の光硬化性樹脂組成物における（Ｄ）成分の含有割合は、好ましくは１〜３５重量％であり、より好ましくは３〜３０重量％、特に好ましくは５〜２０重量％である。（Ｄ）成分の含有割合が過小である場合には、耐衝撃性が低下し、一方、この含有割合が過大である場合には、得られる立体形状物の造形精度が低下する傾向がある。
【００８０】
（Ｅ）成分：ポリオール
本発明の光硬化性樹脂組成物に任意成分として含有される（Ｅ）ポリオール〔以下「（Ｅ）成分」ともいう。〕は、樹脂組成物の光硬化性、光造形により得られる立体形状物の形状安定性（経時的変形の抑制性能）および形状安定性（機械的特性の経時的変化の抑制性能）を発現させるために有用である。（Ｅ）成分として使用されるポリオールは、好ましくは１分子中に２個以上、さらに好ましくは１分子中に２〜６個の水酸基を有するものである。１分子中に有する水酸基の数が２個未満のポリオールを使用すると、光硬化性の向上効果が十分ではなく、また、得られる立体形状物の機械的特性、特に弾性率が低下する傾向がある。一方、１分子中に６個を超えるポリオールを含有させる場合には、得られる立体形状物の伸びが低下する傾向が見られるとともに耐湿性に問題を生じる傾向がある。
【００８１】
かかるポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、２塩基酸とジオールからなるポリエステルで変性することにより得られるポリエステルポリオール等を挙げることができる。
【００８２】
上記ポリオールの中、ポリエーテルポリオールが好ましい。例えば、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、スクロース、クオドロールなどの３価以上の多価アルコールを、エチレンオキシド（以下「ＥＯ」ともいう。）、プロピレンオキシド（以下「ＰＯ」ともいう。）、ブチレンオキシド、テトラヒドロフランなどの環状エーテル化合物で変性することにより得られるポリエーテルポリオールを挙げることができる。具体的には、ＥＯ変性トリメチロールプロパン、ＰＯ変性トリメチロールプロパン、テトラヒドロフラン変性トリメチロールプロパン、ＥＯ変性グリセリン、ＰＯ変性グリセリン、テトラヒドロフラン変性グリセリン、ＥＯ変性ペンタエリスリトール、ＰＯ変性ペンタエリスリトール、テトラヒドロフラン変性ペンタエリスリトール、ＥＯ変性ソルビトール、ＰＯ変性ソルビトール、ＥＯ変性スクロース、ＰＯ変性スクロース、ＥＯ変性スクロース、ＥＯ変性クオドール、ポリオキシエチレンジオール、ポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシテトラメチレンジオール、ポリオキシブチレンジオール、ポリオキシブチレン−オキシエチレン共重合ジオールなどを例示することができる。これらのうち、ＥＯ変性トリメチロールプロパン、ＰＯ変性トリメチロールプロパン、ＰＯ変性グリセリン、ＰＯ変性ソルビトールが好ましい。
【００８３】
（Ｅ）成分として使用できるポリエーテルポリオールの市販品としては、サンニックスＴＰ−４００、サンニックスＧＰ−６００、サンニックスＧＰ−１０００、サンニックスＳＰ−７５０、サンニックスＧＰ−２５０、サンニックスＧＰ−４００、サンニックスＧＰ−６００（以上、三洋化成（株）製）、ＴＭＰ−３Ｇｌｙｃｏｌ、ＰＮＴ−４  Ｇｌｙｃｏｌ、ＥＤＡ−Ｐ−４、ＥＤＡ−Ｐ−８（以上、日本乳化剤（株）製）、Ｇ−３００、Ｇ−４００、Ｇ−７００、Ｔ−４００、ＥＤＰ−４５０、ＳＰ−６００、ＳＣ−８００（以上、旭電化工業（株）製）などを挙げることができる。
【００８４】
ポリカプロラクトンポリオールの具体例は、カプロラクトン変性トリメチロールプロパン、カプロラクトン変性グリセリン、カプロラクトン変性ペンタエリスリトール、カプロラクトン変性ソルビトールなどを挙げることができる。
【００８５】
ポリカプロラクトンポリオールの市販品としては、ＴＯＮＥ０３０１、ＴＯＮＥ０３０５、ＴＯＮＥ０３１０（以上、ユニオンカーバイト社）、ポリエステルポリオールの市販品としては、プラクセル３０３、プラクセル３０５、プラクセル３０８（以上、ダイセル化学工業（株））などを挙げることができる。
【００８６】
上記のポリオールは、１種単独で、または２種以上組み合わせて（Ｅ）成分を構成することができる。
（Ｅ）成分として使用するポリオールの分子量は、１００〜,５０,０００であることが好ましく、更に好ましくは１６０〜２０,０００とされる。分子量が過小なポリオールを（Ｅ）成分として使用すると、得られる樹脂組成物によっては、形状安定性および物性安定性を有する立体形状物を得ることが困難となることがある。一方、分子量が過大なポリオールを（Ｅ）成分として使用すると、得られる樹脂組成物の粘度が過大となり、光造形により得られる立体形状物の弾性率が低下する恐れがある。
【００８７】
本発明の光硬化性樹脂組成物における（Ｅ）成分の含有割合は、通常０〜３５重量％であり、好ましくは０〜２５重量％である。（Ｅ）成分の含有割合が過大である場合にも、得られる樹脂組成物の光硬化性が低下し、光造形により得られる立体形状物の弾性率が低下する傾向がある。
【００８８】
（Ｆ）エチレン性不飽和モノマー
本発明の光硬化性樹脂組成物を構成する（Ｆ）エチレン性不飽和モノマー〔以下「（Ｆ）成分」ともいう。〕は、エチレン性不飽和結合（Ｃ＝Ｃ）を分子中に有する化合物であり、１分子中に１個のエチレン性不飽和結合を有する単官能モノマー、および１分子中に２個以上、好ましくは３個以上のエチレン性不飽和結合を有する多官能モノマーを挙げることができる。
【００８９】
（Ｆ）成分として好適に使用できる単官能性モノマーとしては、例えばアクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、７−アミノ−３,７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、イソボルニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エチルジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエン（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、Ｎ,Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドテトラクロロフェニル（メタ）アクリレート、２−テトラクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、テトラブロモフェニル（メタ）アクリレート、２−テトラブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−トリクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、２−トリブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタクロロフェニル（メタ）アクリレート、ペンタブロモフェニル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、メチルトリエチレンジグリコール（メタ）アクリレート、および下記一般式（２９）〜（３０）：
【００９０】
【化２９】
0004350832.tif 000030
で表される化合物を例示することができる。
【００９１】
これらの単官能性モノマーのうち、イソボルニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。
これらの単官能性モノマーの市販品としては、例えばアロニックスＭ−１０１、Ｍ−１０２、Ｍ−１１１、Ｍ−１１３、Ｍ−１１７、Ｍ−１５２、ＴＯ−１２１０（以上、東亞合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＣ−１１０Ｓ、Ｒ−５６４、Ｒ−１２８Ｈ（以上、日本化薬（株））、ビスコート１９２、ビスコート２２０、ビスコート２３１１ＨＰ、ビスコート２０００、ビスコート２１００、ビスコート２１５０、ビスコート８Ｆ、ビスコート１７Ｆ（以上、大阪有機化学工業（株）製）などを挙げることができる。
【００９２】
（Ｆ）成分として好適に使用できる多官能性モノマーとしては、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジイルジメチレンジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド（以下「ＥＯ」とも略記する。）変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド（以下「ＰＯ」とも略記する。）変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの両末端（メタ）アクリル酸付加物、１,４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、フェノールノボラックポリグリシジルエーテルの（メタ）アクリレートなどを例示することができる。
【００９３】
これらの多官能性モノマーの市販品としては、例えばＳＡ１００２（以上、三菱化学（株）製）、ビスコート１９５、ビスコート２３０、ビスコート２６０、ビスコート２１５、ビスコート３１０、ビスコート２１４ＨＰ、ビスコート２９５、ビスコート３００、ビスコート３６０、ビスコートＧＰＴ、ビスコート４００、ビスコート７００、ビスコート５４０、ビスコート３０００、ビスコート３７００（以上、大阪有機化学工業（株）製）、カヤラッドＲ−５２６、ＨＤＤＡ、ＮＰＧＤＡ、ＴＰＧＤＡ、ＭＡＮＤＡ、Ｒ−５５１、Ｒ−７１２、Ｒ−６０４、Ｒ−６８４、ＰＥＴ−３０、ＧＰＯ−３０３、ＴＭＰＴＡ、ＴＨＥ−３３０、ＤＰＨＡ、ＤＰＨＡ−２Ｈ、ＤＰＨＡ−２Ｃ、ＤＰＨＡ−２Ｉ、Ｄ−３１０、Ｄ−３３０、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２０、ＤＮ−００７５、ＤＮ−２４７５、Ｔ−１４２０、Ｔ−２０２０、Ｔ−２０４０、ＴＰＡ−３２０、ＴＰＡ−３３０、ＲＰ−１０４０、ＲＰ−２０４０、Ｒ−０１１、Ｒ−３００、Ｒ−２０５（以上、日本化薬（株）製）、アロニックスＭ−２１０、Ｍ−２２０、Ｍ−２３３、Ｍ−２４０、Ｍ−２１５、Ｍ−３０５、Ｍ−３０９、Ｍ−３１０、Ｍ−３１５、Ｍ−３２５、Ｍ−４００、Ｍ−６２００、Ｍ−６４００（以上、東亞合成（株）製）、ライトアクリレートＢＰ−４ＥＡ、ＢＰ−４ＰＡ、ＢＰ−２ＥＡ、ＢＰ−２ＰＡ、ＤＣＰ−Ａ（以上、共栄社油脂化学工業（株）製）、ニューフロンティアＢＰＥ−４、ＴＥＩＣＡ、ＢＲ−４２Ｍ、ＧＸ−８３４５（以上、第一工業製薬（株）製）、ＡＳＦ−４００（以上、新日鐵化学（株）製）、リポキシＳＰ−１５０６、ＳＰ−１５０７、ＳＰ−１５０９、ＶＲ−７７、ＳＰ−４０１０、ＳＰ−４０６０（以上、昭和高分子（株）製）、ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−４（以上、新中村化学工業（株）製）などを挙げることができる。
【００９４】
上記の単官能モノマーおよび多官能モノマーは、各々１種単独でまたは２種以上組み合わせるか、あるいは単官能モノマーの少なくとも１種と多官能モノマーの少なくとも１種とを組み合わせて（Ｆ）成分を構成することができるが、（Ｆ）成分中には３官能以上、即ち１分子中に３個以上のエチレン性不飽和結合を有する多官能モノマーが６０重量％以上の割合で含有されていることが好ましい。この３官能以上の多官能モノマーのさらに好ましい含有割合は７０重量％以上であり、特に好ましくは８０重量％以上、最も好ましくは１００重量％である。３官能以上の多官能モノマーの含有割合が６０重量％未満であると、得られる樹脂組成物の光硬化性が低下すると共に、造形される立体形状物の経時的変形が生じやすくなることがある。
【００９５】
かかる３官能以上の多官能モノマーとしては、上記に例示されたトリ（メタ）アクリレート化合物、テトラ（メタ）アクリレート化合物、ペンタ（メタ）アクリレート化合物、ヘキサ（メタ）アクリレート化合物の中から選択することができ、これらのうち、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００９６】
本発明の光硬化性樹脂組成物における（Ｆ）成分の含有割合は、通常１〜４５重量％、好ましくは３〜３５重量％であり、特に好ましくは５〜１０重量％である。（Ｆ）成分の含有割合が過小である場合には、得られる樹脂組成物の光硬化性が低下し、十分な機械的強度を有する立体形状物を造形することができない。一方、この含有割合が過大である場合には、得られる樹脂組成物が光硬化により収縮しやすいものとなり、また、得られる立体形状物について、耐熱性、耐湿性などが低下する傾向がある。
【００９７】
（Ｇ）ラジカル性光重合開始剤
本発明の光硬化性樹脂組成物を構成する（Ｇ）ラジカル性光重合開始剤〔以下「（Ｇ）成分」ともいう。〕は、光などのエネルギー線を受けることにより分解し、発生するラジカルによって（Ｇ）成分のラジカル重合反応を開始させる化合物である。ここで光などのエネルギー線とは、可視光、紫外光、赤外光、Ｘ線、α線、β線、γ線などを意味する。
【００９８】
（Ｇ）成分として使用することのできるラジカル性光重合開始剤の具体例としては、例えばアセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、アントラキノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、カルバゾール、キサントン、４−クロロベンゾフェノン、４,４’−ジアミノベンゾフェノン、１,１−ジメトキシデオキシベンゾイン、３,３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、チオキサントン系化合物、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−２−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、トリフェニルアミン、２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２,６−ジメトキシベンゾイル）−２,４,４−トリ−メチルペンチルフォスフィンオキサイド、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、フルオレノン、フルオレン、ベンズアルデヒド、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、３−メチルアセトフェノン、３,３’,４,４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン（ＢＴＴＢ）、およびＢＴＴＢとキサンテン、チオキサンテン、クマリン、ケトクマリンその他の色素増感剤との組み合わせなどを挙げることができる。これらのうち、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンなどが特に好ましい。
上記のラジカル性光重合開始剤は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて（Ｅ）成分を構成することができる。
【００９９】
本発明の光硬化性樹脂組成物における（Ｇ）成分の含有割合は、通常０.０１〜１０重量％であり、好ましくは０.１〜８重量％である。（Ｇ）成分の含有割合が過小である場合には、得られる樹脂組成物のラジカル重合反応速度（硬化速度）が小さくなって造形に時間を要したり、解像度が低下したりする傾向がある。一方、（Ｇ）成分の含有割合が過大である場合には、過剰量の重合開始剤が樹脂組成物の硬化特性をかえって低下させたり、立体形状物の耐湿性や耐熱性に悪影響を及ぼすことがある。
【０１００】
その他の成分
本発明の光硬化性樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲において、上記（Ａ）成分〜（Ｇ）成分以外の成分として、光増感剤（重合促進剤）、反応性希釈剤などを含有させることができる。
光増感剤としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエチルアミン、ジエチルアミンなどのアミン系化合物；チオキサントン、チオキサントンの誘導体、アントラキノン、アントラキノンの誘導体、アントラセン、アントラセンの誘導体、ペリレン、ペリレンの誘導体、ベンゾフェノン、ベンゾインイソプロピルエーテルなどが、また反応性希釈剤としては、（Ａ）成分、（Ｂ）成分と共重合可能なカチオン重合性物質であって、組成物の溶液粘度を低下させるものが好ましい。
【０１０１】
また本発明の光造形用光硬化性樹脂組成物には、本発明の目的、効果を損なわない範囲において、その他の任意成分として各種の添加剤が含有されていてもよい。かかる添加剤としては、エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリウレタン、ポリブタジエン、ポリクロロプレン、ポリエーテル、ポリエステル、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、石油樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、セルロース樹脂、フッ素系オリゴマー、シリコーン系オリゴマー、ポリスルフィド系オリゴマーなどのポリマーあるいはオリゴマー；フェノチアジン、２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールなどの重合禁止剤；重合開始助剤；レベリング剤；濡れ性改良剤；界面活性剤；可塑剤；紫外線吸収剤；シランカップリング剤；無機充填剤；顔料；染料などを挙げることができる。
【０１０２】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、上記（Ａ）成分〜（Ｇ）成分、および必要ならば上記任意成分を均一に混合することによって製造することができる。
【０１０３】
このようにして得られる光硬化性樹脂組成物の粘度（２５℃）は、５０〜２,０００ｃｐｓであることが好ましく、更に好ましくは７０〜１、５００ｃｐｓである。
【０１０４】
＜光学的立体造形法＞
以上のようにして得られる本発明の光硬化性液状樹脂組成物は、光学的立体造形法における光硬化性液状樹脂物質として好適に使用される。すなわち、本発明の光硬化性樹脂組成物に対して、可視光、紫外光、赤外光等の光を選択的に照射して硬化に必要なエネルギーを供給する光学的立体造形法により、所望の形状の立体形状物を製造することができる。
【０１０５】
光硬化性樹脂組成物に光を選択的に照射する手段としては、特に制限されるものではなく、種々の手段を採用することができる。例えば、レーザ光、あるいはレンズ、ミラーなどを用いて得られた収束光等を走査させながら組成物に照射する手段、所定のパターンの光透過部を有するマスクを用い、このマスクを介して非収束光を組成物に照射する手段、多数の光ファイバーを束ねてなる導光部材を用い、この導光部材における所定のパターンに対応する光ファイバーを介して光を組成物に照射する手段等を採用することができる。また、マスクを用いる手段においては、マスクとして、液晶表示装置と同様の原理により、所定のパターンに従って、光透過領域と光不透過領域とよりなるマスク像を電気光学的に形成するものを用いることもできる。以上において、目的とする立体形状物が微細な部分を有するものまたは高い寸法精度が要求されるものである場合には、組成物に選択的に光を照射する手段として、スポット径の小さいレーザー光を走査する手段を採用することが好ましい。
【０１０６】
なお、容器内に収容されている樹脂組成物における光の照射面（例えば収束光の走査平面）は、当該樹脂組成物の液面、透光性容器の器壁との接触面の何れであってもよい。樹脂組成物の液面または器壁との接触面を光の照射面とする場合には、容器の外部から直接または器壁を介して光を照射することができる。
【０１０７】
前記の光学的立体造形法においては、通常、樹脂組成物の特定部分を硬化させた後、光の照射位置（照射面）を、既硬化部分から未硬化部分に連続的にまたは段階的に移動させることにより、硬化部分を積層させて所望の立体形状とする。ここで、照射位置の移動は種々の方法によって行うことができ、例えば光源、樹脂組成物の収容容器、樹脂組成物の既硬化部分の何れかを移動させたり当該容器に樹脂組成物を追加供給するなどの方法を挙げることができる。
【０１０８】
前記の光学的立体造形法の代表的な一例を説明すると、収容容器内において昇降自在に設けられた支持ステージを樹脂組成物の液面から微小量降下（沈降）させることにより、当該支持ステージ上に樹脂組成物を供給してその薄層（１）を形成する。次いで、この薄層（１）に対して選択的に光を照射することにより、固体状の硬化樹脂層（１）を形成する。次いで、この硬化樹脂層（１）上に光硬化性樹脂組成物を供給してその薄層（２）を形成し、この薄層（２）に対して選択的に光照射することにより、前記硬化樹脂層（１）上にこれと連続して一体的に積層するよう新しい硬化樹脂層（２）を形成する。そして、光照射されるパターンを変化させながら或いは変化させずに、この工程を所定回数繰り返すことにより、複数の硬化樹脂層（ｎ）が一体的に積層されてなる立体形状物が造形される。
【０１０９】
このようにして得られる立体形状物を収容容器から取り出し、その表面に残存する未反応の樹脂組成物を除去した後、必要に応じて洗浄する。ここで、洗浄剤としては、イソプロピルアルコール、エチルアルコールなどのアルコール類に代表されるアルコール系有機溶剤；アセトン、酢酸エチル、メチルエチルケトンなどに代表されるケトン系有機溶剤；テルペン類に代表される脂肪族系有機溶剤；低粘度の熱硬化性樹脂および光硬化性樹脂を挙げることができる。
【０１１０】
なお、表面平滑性の良好な立体形状物を製造する場合には、前記熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂を使用して洗浄することが好ましく、この場合には、洗浄に使用した硬化性樹脂の種類に応じて、熱照射または光照射によるポストキュアーを行う必要がある。なお、ポストキュアーは、表面の樹脂を硬化させるだけでなく、立体形状物の内部に残存することのある未反応の樹脂組成物をも硬化させることができるので、有機溶剤により洗浄した場合にもポストキュアーを行うことが好ましい。
【０１１１】
さらに、立体形状物の表面強度および耐熱性を向上させるためには、洗浄処理を施した後に、熱硬化性または光硬化性のハードコート材を使用することが好ましい。かかるハードコート材としては、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂などからなる有機コート材、あるいは無機ハードコートを使用することができる。これらのハードコート材は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。
【０１１２】
本発明の立体造形用光硬化性樹脂組成物を光硬化させて得られる立体形状物は、造形精度が優れ、成形物は弾性率が大で、かつ、その経日低下が小であり、優れた耐折り曲げ性を示し、機械部品や機器ハウジングまたはその試作品として好適に使用することができる。
【０１１３】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１１４】
実施例１
（Ａ成分）１、４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン５０重量部、（Ｃ成分）トリアリルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（ＵＶＩ−６９７４：ユニオンカーバイド社製）２重量部、（Ｄ成分）コアに部分架橋スチレン／ブタジエン共重合体、シェルにメタクリル酸メチル／グリシジルメタクリレートを持つ平均粒子径２００ｎｍの乳化重合法により製造したエラストマー粒子８重量部、（Ｂ１成分）３,４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’,４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ＵＶＲ−６１１０：ユニオンカーバイド社製）３０重量部、（Ｂ成分）１,６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（エポライト１６００：共栄社化学（株）製）１０重量部を撹拌容器内に仕込み、６０℃で３時間撹拌することにより、液状の本発明の光硬化性樹脂組成物を製造した。
【０１１５】
実施例２〜８、比較例１〜４
表１に示す配合処方に従って、（Ａ）〜（Ｇ）成分を撹拌混合したこと以外は実施例１と同様にして光硬化性樹脂組成物を製造した。表１中の各成分の数値の単位は「重量部」である。なお、これらの実施例、比較例のすべての組成物は、光学的立体造形法に用いる樹脂組成物として好適な粘度を有するものであった。
【０１１６】
【表１】
0004350832.tif 000031
【０１１７】
表１中の＊１〜＊８の詳細は次のとおりである。
＊１：１、４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン
＊２：３−エチル［３−（フェノキシ）メチル］オキセタン
＊３：トリアリルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（ＵＶＩ−６９７４：ユニオンカーバイド社製）
＊４：コアに部分架橋スチレン／ブタジエン共重合体、シェルにメタクリル酸メチル／グリシジルメタクリレート共重合体を持つ平均粒子径２００ｎｍの乳化重合法により製造したエラストマー粒子
＊５：コアに部分架橋スチレン／ブタジエン共重合体、シェルにメタクリル酸メチル／グリシジルメタクリレートを持つ平均粒子径５０ｎｍの乳化重合法により製造したエラストマー粒子
＊６：３,４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’,４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ＵＶＲ−６１１０：ユニオンカーバイド社製）
＊７：ビス（３,４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート
＊８：プロピレンオキサイド変性グリセリン（サンニックスＧＰ−４００：三洋化成（株）製）
【０１１８】
＜光硬化性樹脂組成物の評価＞
実施例１〜８および比較例１〜４により得られた光硬化性樹脂組成物の各々について、下記の評価方法に従って測定、評価し、結果を表１に示した。
【０１１９】
〔硬化性〕
Ａｒイオンレーザー（波長３５１ｎｍ,３６５ｎｍ）よりなる照射用光源を搭載する光造形装置「ソリッドクリエーターＪＳＣ−２０００」（ソニー（株）製）を使用し、照射面（液面）におけるレーザースポット径を２００μｍとし、レーザーパワーを１００ｍＷとし、走査速度を１００ｍｍ／秒から１０００ｍｍ／秒と変化させて、光硬化性樹脂組成物に対し選択的にレーザー光を照射して、樹脂組成物が硬化する最小エネルギー値を測定した。硬化性の評価基準は次のとおりである。測定した最小エネルギー値が２０ｍＪ／ｃｍ2未満は優、２０ｍＪ／ｃｍ2以上３０ｍＪ／ｃｍ2未満は良、３０ｍＪ／ｃｍ2以上、もしくは、硬化物が得られない場合は硬化性不可とした。
【０１２０】
〔弾性率〕
（１）試験片の作製：
アプリケータを用い、ガラス板上に組成物を塗布することにより、厚みが２００μｍの塗布膜を形成し、メタルハライドランプを装備したコンベア硬化装置を用いて、当該塗布膜の表面に紫外線を照射（照射量０.５Ｊ／ｃｍ2）して、半硬化樹脂フィルムを作製した。次いで、ガラス板から半硬化樹脂フィルムを剥離し、離型紙に載せ、最初に紫外線を照射した面とは反対側の面からの紫外線を照射（照射量０.５Ｊ／ｃｍ2）して、硬化樹脂フィルムを作製した。
【０１２１】
このようにして作製された硬化樹脂フィルムを、下記の環境条件下に静置することにより２種類の試験片▲１▼、▲２▼を作製した。
試験片▲１▼：温度２３℃,相対湿度５０％の恒温恒湿室内に２４時間静置。
試験片▲２▼：温度２３℃,相対湿度５０％の恒温恒湿室内に３０日間静置。
【０１２２】
（２）測定：
温度２３℃、相対湿度５０％の恒温恒湿室内で、試験片▲１▼（初期値測定用）、試験片▲２▼（経時的変化測定用）の各々について、引張速度１ｍｍ／ｍｉｎ、標線間距離２５ｍｍの条件で弾性率を測定した。
【０１２３】
〔耐折り曲げ性〕
前記〔弾性率〕の試験における試験片▲１▼と同じ条件で調製した硬化樹脂フィルムを試験片とし、ＭＩＴ式屈曲試験器を用いて、１ｋｇｆの一定荷重を掛けながら、折り曲げ回数６０回/秒で、繰り返し折り曲げ試験を行い、試験片が折り曲げ位置で破断するまでの回数を測定し、耐折り曲げ性試験をおこなった。折り曲げ位置で破断する回数が３０回以上のものを合格とし○、４０回以上のものを◎、２５回未満のものを不合格×、２６〜２９回は△とした。
【０１２４】
〔造形物の反りのなさ〕
（１）試験片の作製：
前記と同じ光造形装置（ＪＳＣ−２０００）を使用し、照射面（液面）におけるレーザーパワー１００ｍＷ、各組成物において硬化深さが０.３ｍｍとなる走査速度の条件で、光硬化性樹脂組成物に対し選択的にレーザー光を照射して硬化樹脂層（厚さ０.２０ｍｍ）を形成する工程を繰り返すことにより、図１（１）に示すような測定用モデル（以下「反りモデル」という。）を造形した。次いで、この反りモデルを光造形装置から取り出し、外表面に付着している樹脂組成物を拭き取り、さらに、テルペン系溶剤により余分な樹脂組成物を洗浄除去した。
【０１２５】
（２）測定：
図１（２）に示すように、得られた反りモデル１０における脚部１１の下端を水平台２０に固定し、この水平台２０から脚部１２の下端までの距離〔持ち上がり量〕を反り量（初期値）として評価し、反り量の少ない順に優・良・不可とした。
【０１２６】
〔造形精度〕
立体形状物の造形精度の評価は、各樹脂液から造形された立体形状物の寸法を測定し行った。
（１）立体形状物の造形：
〔造形物の反りのなさ〕と同じ条件でＨ型の試験片を調製した。造形された立体形状物は、温度２３℃,相対湿度５０％の恒温恒湿室内に２４時間静置することにより状態調整した。
（２）立体形状物の寸法精度の測定：
立体形状物において、図２のＡ,Ｂ,Ｃの距離を、０.０１ｍｍまで測定可能なノギスを使用して測定し、下記式（I）、（II）により距離ＡとＢ間、ＣとＢ間の寸法差を求めた。
寸法差ＡＢ  ＝  （Ａ−Ｂ）          （I）
寸法差ＣＢ  ＝  （Ｃ−Ｂ）          （II）
【０１２７】
なお、立体形状物の寸法精度の評価は次のとおりである。
・寸法差ＡＢ、ＣＢの絶対値の両方が０.1ｍｍ未満の場合：寸法精度〔◎〕
・寸法差ＡＢ、ＣＢの絶対値の一方が０.1ｍｍ未満、他方が０.１ｍｍ以上０.２ｍｍ未満の場合：寸法精度〔○〕
・寸法差ＡＢ,ＣＢの絶対値の両方が０.１ｍｍ以上０.２ｍｍ未満の場合：寸法精度〔△〕
・寸法差ＡＢ,ＣＢの絶対値がいずれかが０.２ｍｍ以上の場合もしくは形状物が得られない場合：寸法精度〔×〕
【０１２８】
表１から明らかなように、実施例１〜８に係る組成物による硬化物は、何れも硬化性、造形精度が優れており、弾性率が大きく、反りの発生も小であり、特に耐折り曲げ性が優れていた。
これに対して、（Ｂ）エポキシ化合物を用いない比較例１の組成物は硬化性が低く、実施例と同じ硬化条件では硬化しなかったが、弾性率と耐折り曲げ性を測定するために時間をかけて硬化させ、測定した。造形物の無さと造形精度は、実施例と同じ硬度条件では硬化しなかったので「造形不可」とした。（Ｄ）エラストマー粒子を用いない比較例２の組成物の硬化物は、耐折り曲げ性に劣った。（Ａ）オキセタン化合物を用いない比較例３の組成物は硬化性が低く、実施例と同じ硬化条件では硬化しなかったが、弾性率と耐折り曲げ性を測定するために時間をかけて硬化させ、測定した。造形物の無さと造形精度は、実施例と同じ硬化条件では硬化しなかったので「造形不可」とした。（Ｆ）エチレン性不飽和モノマーを過剰に用いた比較例４の組成物は、硬化性は優れているが、造形物の反りのなさと造形精度が劣っていた。
【０１２９】
【発明の効果】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、エラストマー粒子を含有することを特徴とするものであるが、光による硬化性に優れ、また硬化物は、弾性率に優れ、硬化物の３０日後の弾性率の低下は許容範囲内であり、造形精度に優れ、造形物の反りは少なく優れたものであった。特に本発明の光硬化性樹脂組成物の硬化物は、耐折り曲げ性が、従来の光硬化性樹脂に比較して顕著に優れていた。このため機械部品の試作品などの立体形状物製造用に好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例および比較例で製造した光硬化性組成物の硬化物の反りの測定用モデルの形状および測定方法の概略を示す説明図である。
【図２】実施例および比較例で製造した光硬化性組成物の硬化物の造形精度（寸法精度）測定用モデルの概略図である。
【符号の説明】
１０  反りモデル
１１,１２  脚部
２０  水平台
【図１】
0004350832.tif 000032
【図２】
0004350832.tif 000033