(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シート状の正極集電体の両面に正極合剤を塗布してなる正極シート、シート状の負極集電体の両面に負極合剤を塗布してなる負極シートおよび正極シートと負極シートを隔離するための隔離手段を含む巻回電極群を有する非水電解液二次電池において、該正極シートおよび負極シートの集電体の厚みが２μｍ以上１５μｍ以下、かつ該隔離手段の厚みが１μｍ以上２０μｍ以下であり、該正極シート又は該負極シートの集電体において長手方向の両端部を除いて塗布されてなる電極合剤の長手方向の少なくとも一端が、表面と裏面で０．３ｍｍ以上、３０ｍｍ以下のずれを有しており、水不溶性の粒子と結着剤とからなる保護層を該正極シート及び該負極シートの少なくとも一方に有することを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項２】
該隔離手段が正極シート又は負極シートの少なくとも一方の上に設けられており、該隔離手段の厚みが１μｍ以上１５μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液二次電池。
【請求項３】
該隔離手段が正極シート及び負極シートとは独立に作成されて正極シート及び負極シート間に配置され、その厚みが３μｍ以上２０μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液二次電池。
【請求項４】
シート状の正極集電体又は負極集電体の少なくとも一方が金属層と補助層からなり該金属層の厚みが２μｍ以上１５μｍ以下であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の非水電解液二次電池。
【請求項５】
該正極合剤又は負極合剤に含まれる結着剤の少なくとも一種がゴム系の結着剤であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解液二次電池。
【請求項６】
該ゴム系の結着剤の量が、正極合剤においては正極活物質１００ｇに対して、負極合剤においては負極材料１００ｇに対して、２ｇ以上１０ｇ以下であることを特徴とする請求項５に記載の非水電解液二次電池。
【請求項７】
該巻回電極群において、正極シート又は負極シートの少なくとも一方の巻回電極群内側の正極合剤又は負極合剤の厚みが外側の正極合剤又は負極合剤の厚みの０．７倍以上、０．９８倍以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の非水電解液二次電池。
【請求項８】
該水不溶性の粒子が、テフロンの微粉末、ＳｉＣ、窒化アルミニウム、アルミナ、ジルコニア、マグネシア、ムライト、フォルステライト、ステアタイトから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高容量で製造適性のある密閉型非水電解液二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ノートブック型のパーソナルコンピューターや携帯電話等の携帯電子機器の普及に伴い、従来のニッカド（Ｎｉ−Ｃｄ）電池やニッケル水素電池に比べ高容量のリチウムイオン二次電池の使用が急速に増大している。そしてこれらの電子機器の使用時間は電池の容量によって決定されるため電池の高容量化の要望はますます高くなってきている。このため、正負極の電極反応に関わる化合物の高容量化の試みが広範に行われ、例えば負極では黒鉛の理論容量LiＣ6 を越える炭素質材料の開発、錫等の金属を有する複合酸化物の開発が行われている。
【０００３】
しかしながら、一方の電極の電極反応に関わる化合物の高容量化に成功したとしても、電池容量を増すためにはもう一方の電極材料をバランスさせて増す必要があり、かつ電池缶内容積が決まっているため期待するほどの高容量化ができないと言う問題がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高容量の非水電解液二次電池を提供することであり、特に高容量でかつ製造適性のある非水電解液二次電池を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、シート状の正極集電体の両面に正極合剤を塗布してなる正極シート、シート状の負極集電体の両面に負極合剤を塗布してなる負極シートおよび正極シートと負極シートを隔離するための隔離手段を含む巻回電極群を有する非水電解液二次電池において、該正極シートおよび負極シートの集電体の厚みが２μｍ以上１５μｍ以下、かつ該隔離手段の厚みが１μｍ以上２０μｍ以下であり、該正極シート又は該負極シートの集電体において長手方向の両端部を除いて塗布されてなる電極合剤の長手方向の少なくとも一端が、表面と裏面で０．３ｍｍ以上、３０ｍｍ以下のずれを有しており、水不溶性の粒子と結着剤とからなる保護層を該正極シート及び該負極シートの少なくとも一方に有することを特徴とする非水電解液二次電池により達成された。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の好ましい形態について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０００７】
▲１▼  シート状の正極集電体の両面に正極合剤を塗布してなる正極シート、シート状の負極集電体の両面に負極合剤を塗布してなる負極シートおよび正極シートと負極シートを隔離するための隔離手段を含む巻回電極群を有する非水電解液二次電池において、該正極シートおよび負極シートの集電体の厚みが２μｍ以上１５μｍ以下、かつ該隔離手段の厚みが１μｍ以上２０μｍ以下であることを特徴とする非水電解液二次電池。
【０００８】
▲２▼  該隔離手段が正極シート又は負極シートの少なくとも一方の上に設けられており、該隔離手段の厚みが１μｍ以上１５μｍ以下であることを特徴とする項１に記載の非水電解液二次電池。
【０００９】
▲３▼  該隔離手段が正極シート及び負極シートとは独立に作成されて正極シート及び負極シート間に配置され、その厚みが３μｍ以上２０μｍ以下であることを特徴とする項１に記載の非水電解液二次電池。
【００１０】
▲４▼  シート状の正極集電体又は負極集電体の少なくとも一方が金属層と補助層からなり該金属層の厚みが２μｍ以上１５μｍ以下であることを特徴とする項１から３のいずれかに記載の非水電解液二次電池。
【００１１】
▲５▼  該正極合剤又は負極合剤に含まれる結着剤の少なくとも一種がゴム系の結着剤であることを特徴とする項１〜４のいずれかに記載の非水電解液二次電池。
【００１２】
▲６▼  該ゴム系の結着剤の量が、正極合剤においては正極活物質１００ｇに対して、負極合剤においては負極材料１００ｇに対して、２ｇ以上１０ｇ以下であることを特徴とする項５に記載の非水電解液二次電池。
【００１３】
▲７▼  該巻回電極群において、正極シート又は負極シートの少なくとも一方の巻回電極群内側の正極合剤又は負極合剤の厚みが外側の正極合剤又は負極合剤の厚みの０．７倍以上、０．９８倍以下であることを特徴とする項１〜６のいずれかに記載の非水電解液二次電池。
【００１４】
▲８▼  該シート状の正極集電体又は負極集電体の両面に塗布されてなる正極合剤又は負極合剤の長手方向の端部が、表面と裏面で０．３ｍｍ以上のズレを形成していることを特徴とする項１〜７のいずれかに記載の非水電解液二次電池。
【００１５】
以下、本発明の実施形態の構成について詳述する。
非水電解液二次電池は、シート状の集電体に電極合剤を塗布して正負の電極シートを製造した後、セパレータ等の隔離手段を積層し、巻回した渦巻型の電極群を電池缶に挿入し、電解質を注入後封口し、その後適当なエージング処理をしてなる。上記の二次電池は円筒型には限らず、角形等任  意の密閉型の電池にも適用される。
【００１６】
図１（Ａ）〜（Ｄ）は、本発明の一実施形態による電極シートの製造方法を示す。電極シートは、正極シートと負極シートの総称である。以下の製造方法は、正極シートと負極シートのいずれにも適用することができる。
【００１７】
図１（Ａ）において、電極集電体２３は、図の横方向が長手方向であり、図の奥行方向が幅であり、図の縦方向が厚さである。電極集電体２３は、電荷を集める働きを有すると共に、電極の支持体でもある。電極集電体２３の形状は、例えば矩形の薄いシートである。その厚さは、電池容量を高めるために薄くし、２μｍ以上、１５μｍ以下が好ましい。電極シートは、例えば巻回されて電池缶内に収納される。電池缶の大きさは、規格で決まっているため、電池容量を高めるためには、電池シートをなるべく薄くして電極シートの巻回数を多くするのがよい。ただし、電極シートを２μｍより薄くすると、機械的強度が弱くなりすぎる。
【００１８】
電極集電体２３は、材質として、正極にはアルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、またはこれらの合金であり、負極には銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、またはこれらの合金であり、形態としては、箔、エキスパンドメタル、パンチングメタル、金網である。特に、正極にはアルミニウム箔、負極には銅箔が好ましい。
【００１９】
電極集電体２３は、厚さを薄くするため、プラスチックシートの両面上に金属層を形成したものがさらに好ましい。プラスチックは、延伸性及び耐熱性に優れたものが好ましく、例えばポリエチレンテレフタレートである。金属だけでは、弾性がほとんどないので、外力に弱い。プラスチック上に金属層を形成すれば、衝撃に強くなる。
【００２０】
より具体的には、集電体２３は、合成樹脂フィルムや紙等の基材を電子伝導性の物質で被覆した複合集電体であっても良い。基材となる合成樹脂フィルムとしては、フッ素樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド、ポリアミド、セルロース誘電体、ポリスルホンを挙げることができる。基材を被覆する電子伝導性の物質としては、黒鉛やカーボンブラック等の炭素質材料、アルミニウム、銅、ニッケル、クロム、鉄、モリブデン、金、銀等の金属元素及びこれらの合金を挙げることができる。特に好ましい電子伝導性の物質は金属であり、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス鋼である。複合集電体は、基材のシートと金属シートを張り合わせる形態であってもよいし、蒸着等により金属層を形成してもよい。
【００２１】
電極集電体２３の上面（表面）にテープ４１ａを貼り付け、下面（裏面）にテープ４１ｂを貼り付ける。テープ４１ａと４１ｂの厚さは、共に１０〜１００μｍであり、好ましくは２０〜８０μｍ、特に好ましくは３０〜５０μｍである。上面のテープ４１ａの一端と下面のテープ４１ｂの一端とは、長手方向に長さＬ１だけずれている。長さＬ１は、０．３ｍｍ以上、３０ｍｍ以下が好ましい。
【００２２】
次に、図１（Ｂ）に示すように、電極集電体２３及びテープ４１ａの上面を覆うように電極合剤４２ａを塗布し、電極集電体２３及びテープ４１ｂの下面を覆うように電極合剤４２ｂを塗布する。電極合剤４２ａ、４２ｂは、後の乾燥工程及びプレス工程を終えた後に、所定の厚さになるように調整して塗布する。電極合剤４２ａの厚さは、電極合剤４２ｂの厚さよりも薄い。電極合剤４２ａ、４２ｂの成分は、後に説明する。塗布後、乾燥、脱水する。乾燥すると、電極合剤４２ａ、４２ｂはその中に空隙を生じ、体積膨張する。図１（Ｂ）は、乾燥後の状態を示す。
【００２３】
乾燥後、上面テープ４１ａと下面テープ４１ｂを電極集電体２３から剥離する。上面テープ４１ａは、その上面の電極合剤層と共に剥離され、下面テープ４１ｂはその下面の電極合剤層と共に剥離される。図１（Ｃ）に示すように、電極集電体２３の上面には電極合剤層４３ａが残され、電極集電体２３の下面には電極合剤層４３ｂが残される。上面の電極合剤層４３ａの一端と下面の電極合剤層４３ｂの一端とは、長手方向に長さＬ１だけずれる。
【００２４】
テープを剥離した後、電極シートを矢印４５の方向に搬送し、プレスローラにより電極シートを厚さ方向にプレスする。まず、電極合剤層４３ａと４３ｂのいずれも塗布されていない部分３１がプレスされ、次に電極合剤層４３ｂのみが塗布されている部分３２がプレスされ、次に電極合剤層４３ａと４３ｂの両方が塗布されている部分３３がプレスされる。電極シートの厚さは、上記の３段階に分けて、徐々に厚くなるので、厚さ変化による衝撃力をやわらげることができる。衝撃力をやわらげることにより、プレスの際に電極シートが切れる事故を減少させることができる。
【００２５】
図１（Ｄ）に示すように、プレスした後の電極合剤層４４ａと４４ｂの厚さはプレス前に比べて薄くなる。その後、電極集電体２３を所定箇所２８で裁断する。最終的な電極シートの寸法は、以下のようになる。電極集電体２３の厚さは２μｍ以上、１５μｍ以下が好ましい。電極合剤層４４ａの厚さは、３０μｍ以上、６０μｍ以下、電極合剤層４４ｂの厚さは、４０μｍ以上、８０μｍ以下が好ましい。巻回電極群の内側となる電極合剤４４ａの厚さは、外側となる電極合剤４４ｂの厚さの０．７倍以上、０．９８倍以下が好ましい。電極合剤層４４ａと４４ｂの厚さを異ならせる理由は後に説明する。
【００２６】
電極合剤層４４ａと４４ｂとの長手方向の端部のずれＬ１は、０．３ｍｍ以上、３０ｍｍ以下が好ましい。特にずれＬ１は０．５ｍｍ以上、１０ｍｍ以下が好ましい。上記のように、電極集電体２３上にテープ４１ａ、４１ｂを貼る位置を調整することにより、ずれ量Ｌ１を高精度で制御することができる。
【００２７】
図２は、巻回前の電極群の側面図である。
巻芯２０は、例えば直径が３．５ｍｍであり、シート状の２枚の絶縁性セパレータ２１と２２の一端近傍を折り返すように挟む。正極集電体２３は、図１（Ｄ）で示したように、両端部を除き、上面（内周面）に薄い正極合剤４４ａが塗布され、下面（外周面）に厚い正極合剤４４ｂが塗布されており、先端ＣＴの近傍の両面には正極合剤が塗布されていない。正極リード２４は、正極集電体２３の上の正極合剤が塗布されていない部分に接合されている。負極集電体２６は、両端部を除き、上面に薄い負極合剤２７ａが塗布され、下面に厚い負極合剤２７ｂが塗布されており、先端ＣＴの近傍の両面には負極合剤が塗布されていない。正極合剤４４ａは、正極合剤４４ｂよりも巻回外側（図の右側）に長さＬ１だけずれ、負極合剤２７ａは、負極合剤４４ｂよりも巻回外側に長さＬ１だけずれている。
【００２８】
正極集電体２３は、巻芯２０とセパレータ２１の間に挟まれて巻回される。負極集電体２６は、２枚のセパレータ２１と２２の間に挟まれて巻回される。正極集電体２３の一部５１は、負極集電体２６の先端ＣＴがセパレータ２１を挟んで対向する正極集電体２３の部分である。部分５１において、正極集電体２３の巻芯２０側の面に正極リード２４が接合されている。すなわち、正極集電体２３上で正極リード２４が接合されている部分は、セパレータ２１を挟んで負極集電体２６の先端ＣＴの端部と対向する。
【００２９】
正極リード２４を正極集電体２３に接合する際にバリが生じ、正極リード２４に対向するセパレータ２１が破損することがある。例えば、セパレータ２１の厚さは１〜２０μｍであり、正極集電体２３の厚さは２〜１５μｍである。その部分でセパレータ２１が破損すると、正極集電体２３と負極集電体２６が短絡してしまう。そのような短絡を回避するため、以下の対策を行なう。
【００３０】
負極集電体２６の一部５２は、正極リード２４が接合された正極集電体２３の部分にセパレータ２１を挟んで対向する負極シート３６の先端ＣＴの周辺部分である。部分５２の面（表面）を絶縁性材料３０で被覆する。当該ＣＴの周辺部の表面及び裏面を覆うように絶縁性材料で被覆してもよい。絶縁性材料３０は、負極集電体２６の露出部に設けることが好ましいが、負極集電体２６の先端ＣＴまで負極合剤を設けて負極合剤上に絶縁性材料を設けてもよい。絶縁性材料で被覆するには、樹脂を塗布又は塗り付けたり、絶縁テープを貼り付ければよい。絶縁性材料は、粘着性絶縁テープが好ましい。
【００３１】
絶縁性材料３０で負極集電体２６を被覆すれば、正極リード２４のバリがセパレータ２１を貫通しても絶縁性材料３０によって保護される。正極リード２４のバリと負極集電体２６の接触を回避することができるので、正極３５と負極３６の短絡を防止できる。また、巻回時に負極集電体２６にオレが生じても、オレの部分が絶縁性材料で保護されるので、内部短絡を防止することができる。
【００３２】
正極シート３５と負極シート３６は、間にセパレータ２１、２２を挟んで、巻回機で巻回される。電極シートは、上記の図１（Ｃ）のように３段階に分けて徐々に厚くなるので、巻回しやすく、真円度の高い電極の巻回群を作成することができる。さらに、電極シートは、上面の電極合剤４４ａ又は２７ａが下面の電極合剤４４ｂ又は２７ｂよりも薄いので、巻回しやすく、真円度の高い巻回群を作成することができる。これにより、巻回時に電極シートが切断されたり、真円度の低い巻回群が作成されて、巻回群が電池缶に挿入できない不都合を防止できる。
【００３３】
図３（Ａ）は、正極シート３５、セパレータ２１、負極シート３６の位置関係を示す。セパレータ２１は、正極シート３５及び負極シート３６とは別（独立）に設けられ、正極シート３５と負極シート３６の間に配置される。セパレータ２１の厚さは、なるべく薄くし、３μｍ以上、２０μｍ以下が好ましい。セパレータ２１を薄くすることにより、電池缶内の電池シート（活物質）の占有体積を大きくし、電池容量を大きくすることができる。
【００３４】
セパレータ２１は、イオン透過度が大きく、所定の機械的強度を持ち、絶縁性の薄膜であれば良く、材質として、オレフィン系ポリマー、フッ素系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリイミド、ナイロン、ガラス繊維、アルミナ繊維が用いられ、形態として、不織布、織布、微孔性フィルムが用いられる。特に、材質として、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリプロピレンとポリエチレンの混合体、ポリプロピレンとテフロンの混合体、ポリエチレンとテフロンの混合体が好ましく、形態として微孔性フィルムであるものが好ましい。特に、孔径が０．０１〜１μｍの微孔性フィルムが好ましい。これらの微孔性フィルムは単独の膜であっても、微孔の形状や密度等や材質等の性質の異なる２層以上からなる複合フィルムであっても良い。例えば、ポリエチレンフィルムとポリプロピレンフィルムを張り合わせた複合フィルムを挙げることができる。
【００３５】
図３（Ｂ）は、正極シート３５、セパレータ２１、負極シート３６の他の位置関係を示す。セパレータ（隔離手段）２１は、正極シート３５の下面に形成される。具体的には、正極シート３５の表面にセパレータ部材２１を塗布すればよい。これにより、図３（Ａ）の場合に比べ、セパレータ２１の厚さをより薄くすることができる。セパレータ２１の厚さは、１μｍ以上、１５μｍ以下が好ましい。セパレータ２１は、負極シート３６の上面に設けてもよいし、正極シート３５と負極シート３６の両方に設けてもよい。また、図３（Ａ）のセパレータ２１と図３（Ｂ）のセパレータ２１とを併用してもよい。
【００３６】
この場合のセパレータ２１は、水不溶性の粒子と結着剤等から構成される。結着剤は、後述の電極合剤を形成する際に用いられる結着剤を用いることが出来る。水不溶性の粒子としては、種種の導電性粒子、実質的に導電性を有さない有機及び無機の粒子を用いることができる。水不溶性粒子の水への溶解度は、１００ｐｐｍ以下、好ましくは不溶性のものが好ましい。
【００３７】
セパレータ２１に含まれる粒子の割合は２．５重量％以上、９６重量％以下が好ましく、５重量％以上、９５重量％以下がより好ましく、１０重量％以上、９３重量％以下が特に好ましい。
【００３８】
水不溶性の導電性粒子としては、金属、金属酸化物、金属繊維、炭素繊維、カーボンブラックや黒鉛等の炭素粒子を挙げることが出来る。これらの水不溶導電性粒子の中で、アルカリ金属特にリチウムとの反応性が低いものが好ましく、金属粉末、炭素粒子がより好ましい。粒子を構成する元素の２０℃における電気抵抗率としては、５×１０9 Ω・ｍ以下が好ましい。
【００３９】
金属粉末としては、リチウムとの反応性が低い金属、即ちリチウム合金を作りにくい金属が好ましく、具体的には、銅、ニッケル、鉄、クロム、モリブデン、チタン、タングステン、タンタルが好ましい。これらの金属粉末の形は、針状、柱状、板状、塊状のいずれでもよく、最大径が０．０２μｍ以上、２０μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以上、１０μｍ以下がより好ましい。これらの金属粉末は、表面が過度に酸化されていないものが好ましく、酸化されているときには還元雰囲気で熱処理することが好ましい。
【００４０】
炭素粒子としては、従来電極活物質が導電性でない場合に併用する導電材料として用いられる公知の炭素材料を用いることが出来る。具体的には電極合剤を作る際に用いられる導電剤が用いられる。
【００４１】
実質的に導電性を持たない水不溶性粒子としては、テフロンの微粉末、ＳｉＣ、窒化アルミニウム、アルミナ、ジルコニア、マグネシア、ムライト、フォルステライト、ステアタイトを挙げることが出来る。これらの粒子は、導電性粒子と併用してもよく、導電性粒子の０．０１倍以上、１０倍以下で使うと好ましい。
【００４２】
上記の薄い集電体や隔離手段（セパレータ）を用いることにより、電池缶内に占める電極反応に関わる物質（活物質という）の量を増やし、電池容量を大きくすることができる。
【００４３】
しかしながら、集電体や隔離手段の厚みを薄くすると、電極シートの製造の際や電極群を巻回等により作成する際に、破断等の製造故障を起こしたり、電池の充放電反応時に内部短絡を生じたりする等の不都合が生じることがあり、電極および電池製造での得率を上げる工夫が必要である。
【００４４】
そのため、上記のように、集電体の上面（内周面）の電極合剤の厚さを下面（外周面）の電極合剤の厚さよりも薄くし、さらに集電体の上面の電極合剤と下面の電極合剤を長手方向にＬ１だけずらすことにより、電極シート及び電池製造の得率を上げることができる。
【００４５】
また、電極シートを薄くするために、電極シートは機械的強度が弱くなってしまう。そこで、電極合剤中の結着剤としてゴム系の結着剤を用いることにより、力を吸収させ、衝撃に強い電極シートを実現する。
【００４６】
正極合剤と負極合剤は、活物質合剤層を含み、少なくとも一方の活物質合剤層に、ゴム系の結着剤がバインダーとして用いられていることを特徴とする。この結着剤は、活物質粒子と導電材料を合剤層内で結合し合剤マトリクス中に固定化する目的で添加される。結着剤は、活物質および導電材料とともに均一に乾式もしくは湿式で混合し、混練して合剤の塗布分散液に調製したのち、塗布分散液を電極の支持体（集電体）上に塗布して、乾燥し、活物質合剤層を形成する。
【００４７】
ゴム系結着剤として用いられるものは、弾性をもつ高分子材料である。これらの例は、米国特許４，８１４，２４２に記載される弾性材料を含む。すなわちこれらは、二重結合を持つ非共役系のアルケンあるいは２つ以上の二重結合を持つ共役系アルケンのモノマーを単独重合もしくは共重合して得られる炭化水素系ポリマーであり、モノマーの例として、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ペンテン、メチルスチレン、４−フェニルスチレン、１−ヘキサン、ビニルシクロヘキサン、１，３−ブタジエン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ブタジエン、１，３，５−ヘキサトリエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，５−シクロオクタジエン、５−エチリデンノルボルナンなどが用いられる。これらを共重合して得られるポリオレフィン系のゴム（エラストマー）として有用なのは、例えば、エチレン／プロピレン／イソプレン共重合体、エチレン／プロピレン／ブタジエン共重合体、スチレン／イソプレン共重合体、スチレン／ブタジエン共重合体、エチレン／プロピレン共重合体、などがある。また、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドに代表されるポリエーテルも有用である。
【００４８】
他に有用なゴムポリマーとしては、脂肪族ポリエステルが挙げられる。これらは例えば、ポリ（エチレンサクシネート）、ポリ（エチレンアジペート）、ポリ（エチレンアゼレート）、ポリ（エチレンセバケート）などである。
【００４９】
更に特開平９−２４５７７３号公開公報に記載のフッ化ビニリデン系のフッ素ゴムを挙げることができる。これらのゴムとしては、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル−フッ化ビニリデン三元共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン三元共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン−フッ化ビニリデン三元共重合体、クロロトリフルオロエチレン−フッ化ビニリデン共重合体、クロロトリフルオロエチレン−エチレン−フッ化ビニリデン三元共重合体、フッ化ビニル−フッ化ビニリデン共重合体を挙げることができる。
【００５０】
特に好ましいゴム系結着剤の例は、ポリ（１，３−ブタジエン）、エチレン−プロピレン−ジエンモノマー共重合体（ＥＰＤＭゴム）、ブタジエン−スチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル−フッ化ビニリデン三元共重合体などである。
【００５１】
また、ゴム系結着剤として他に好ましいものは、高温で成型が可能な熱可塑性のゴム材料であり、これらは、上記のオレフィン系、スチレン系、ポリエステル系ポリマーそしてフッ素系のポリマーの中に見出される。この他に好ましいものとしては、特開平４−２７６０９０に記載される熱可塑性のフッ素系ゴムである。この例としては、フッ化ビニリデンと六フッ化プロピレンの共重合体とテフロンなどのフッ素系樹脂がブレンドされてなる熱可塑性の高分子材料が挙げられる。
【００５２】
また、ゴム系結着剤として特に好ましいものとして、電気化学的に安定な特長を持つフッ素系ゴム材料が挙げられる。例えば、四フッ化エチレンと二フッ化エチレンの共重合体、四フッ化エチレンと六フッ化プロピレンの共重合体、ポリ三フッ化塩化エチレンなどが挙げられる。中でも四フッ化エチレンと二フッ化エチレンの共重合体が好ましい。
【００５３】
これらのゴム系結着剤には、通常、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などの増粘剤、テフロン系樹脂に代表されるポリマーバインダーなどが添加されて、活物質と導電材とともに支持体に塗布される。
【００５４】
上記の各種ゴム系結着剤は、正極合剤層と負極合剤層のいずれに添加されても、電池性能の向上と安定化に効果を持つ。
【００５５】
上記の各種ゴム系結着剤の好ましい添加量は、活物質、導電材、バインダーなどの合剤層を構成する材料の総重量（乾量換算）に対して、１〜１０％であり、さらに好ましくは１〜５％である。
【００５６】
また、ゴム系の結着剤の寮は、正極合剤においては正極活物質１００ｇに対して、負極合剤においては負極材料１００ｇに対して、２ｇ以上１０ｇ以下が好ましい。
【００５７】
結着剤は、他の結着剤、例えばでんぷん、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリ弗化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレンと混合して用いてもよい。混合する量は、結着剤の５０重量％以下が好ましい。
【００５８】
図４は、シリンダ型電池の断面図である。電池の形状はシリンダ、角のいずれにも適用できる。巻芯をシリンダ形にすれば、シリンダ型電池を製造することができ、巻芯を角形にすれば、角型電池を製造することができる。電池は、セパレーター４と共に巻回した正極シート３と負極シート２を電池缶１に挿入し、電池缶１と負極シート２を電気的に接続し、電解液を注入し封口して形成する。端子キャップ１３は正極端子を兼ね、ガスケット７を介して電池缶１の上部口に嵌合される。正極シート３は、正極リード８、溶接プレート１５、防爆弁体９、電流遮断スイッチ１０、正温度係数抵抗（以下、ＰＴＣという）リング１１を介して端子キャップ１３に電気的に接続される。
【００５９】
封口体は、上から順に端子キャップ１３、ＰＴＣリング１１、電流遮断スイッチ１０、防爆弁体９が重ねられ、ガスケット７に嵌入支持される。端子キャップ１３は、電池の表面露出部分であり、防爆弁体９は電池内側である。絶縁カバー１６は、防爆弁体９の上側の表面を覆う。電流遮断スイッチ１０は、第一導通体１０ａと第二導通体１０ｂと絶縁リング１０ｃを有する。
【００６０】
電極群は、正極シート３と負極シート２を、間にセパレータ４を挟んで巻回したものである。その電極群と防爆弁体９の間に、上部絶縁板６が配置される。上部絶縁板６は、電極群と封口体を絶縁すると共に、電極群と電池缶１を絶縁する。電極群と電池缶１の間に下部絶縁板５を配置し、電極群と電池缶１を絶縁する。
【００６１】
ＰＴＣリング１１は電池内温度が上昇すると抵抗が増大して電流を遮断する機能をもつ。電流遮断スイッチ１０は、第一導通体１０ａと絶縁リング１０ｃと第二導通体１０ｂの積層構造体であり、第一導通体１０ａは防爆弁体９側に配置され貫通孔を有し、第二導通体１０ｂはＰＴＣリング１１側すなわち端子キャップ１３側に配置され貫通孔を有する構造である。第一導通体１０ａと第二導通体１０ｂとは中央部で電気的に接続され、該第一導通体１０ａの該接続部の周囲に肉薄部を有している。防爆弁体９は、内圧上昇時に電極群側とは反対側へ変形できるもので、上記した第一導通体１０ａの中央接続部を押し上げることができるものであれば良い。電池内の異常反応により、内圧が上昇すると防爆弁体９が変形して電流遮断スイッチ１０の第一導通体１０ａと第二導通体１０ｂの接続部分を破断して電流を遮断し、さらに圧力が増加すると防爆弁体９の肉薄部が破壊して圧力を放出する。この時電流遮断スイッチ１０を防爆弁体９の電極群側とは反対側に配置しているので、遮断部においてスパークが生じても、電解液蒸気への引火を原因とする電池の破裂が防止される。
【００６２】
電池に用いられる正極（あるいは負極）は、正極合剤（あるいは負極合剤）を集電体上に塗設、成形して作ることができる。正極合剤（あるいは負極合剤）には、正極活物質（あるいは負極材料）の他、導電剤、結着剤、分散剤、フィラー、イオン導電剤、圧力増強剤や各種添加剤を含ませることができる。これらの電極は、円盤状、板状であってもよいが、柔軟性のあるシート状であることが好ましい。
【００６３】
以下に電極合剤に使用される材料について説明する。
正極活物質は、リチウム含有遷移金属酸化物が好ましい。リチウム含有遷移金属酸化物は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗから選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素とリチウムとを主として含有する酸化物であって、リチウムと遷移金属のモル比が０．３乃至２．２の化合物である。
【００６４】
より好ましくは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素とリチウムとを主として含有する酸化物であって、リチウムと遷移金属のモル比が０．３乃至２．２の化合物である。なお主として存在する遷移金属に対し３０モルパーセント未満の範囲でＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂなどを含有していても良い。
【００６５】
さらに好ましいリチウム含有遷移金属酸化物は、Ｌｉx ＣｏＯ2 、Ｌｉx ＮｉＯ2 、Ｌｉx ＭｎＯ2 、Ｌｉx Ｃｏa Ｎｉ1-a Ｏ2 、Ｌｉx Ｃｏb Ｖ1-b Ｏz 、Ｌｉx Ｃｏb Ｆｅ1-b Ｏ2 、Ｌｉx Ｍｎ2 Ｏ4 、Ｌｉx Ｍｎc Ｃｏ2-c Ｏ4 、Ｌｉx Ｍｎc Ｎｉ2-c Ｏ4 、Ｌｉx Ｍｎc Ｖ2-c Ｏ4 、Ｌｉx Ｍｎc Ｆｅ2-c Ｏ4 （ここでｘ＝０．０２〜１．２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．８〜０．９８、ｃ＝１．６〜１．９６、ｚ＝２．０１〜２．３）である。
【００６６】
最も好ましいリチウム含有遷移金属酸化物としては、Ｌｉx ＣｏＯ2 、Ｌｉx ＮｉＯ2 、Ｌｉx ＭｎＯ2 、Ｌｉx Ｃｏa Ｎｉ1-a Ｏ2 、Ｌｉx Ｍｎ2 Ｏ4 、Ｌｉx Ｃｏb Ｖ1-b Ｏz （ｘ＝０．０２〜１．２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．９〜０．９８、ｚ＝２．０１〜２．３）が挙げられる。なおｘの値は充放電開始前の値であり、充放電により増減する。
【００６７】
上記の正極活物質は、リチウム化合物と遷移金属化合物を混合、焼成する方法や溶液反応により合成することができるが、特に焼成法が好ましい。
【００６８】
焼成の為の詳細は、特開平６−６０，８６７号の段落３５、特開平７−１４，５７９号等に記載されており、これらの方法を用いることができる。焼成によって得られた正極活物質は水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、有機溶剤にて洗浄した後使用してもよい。
【００６９】
更に、遷移金属酸化物に化学的にリチウムイオンを挿入する方法としては、リチウム金属、リチウム合金やブチルリチウムと遷移金属酸化物とを反応させることにより合成する方法であっても良い。
【００７０】
正極活物質の平均粒子サイズは特に限定されないが、０．１〜５０μｍが好ましい。０．５〜３０μｍの粒子の体積が９５％以上であることが好ましい。粒径３μｍ以下の粒子群の占める体積が全体積の１８％以下であり、かつ１５μｍ以上２５μｍ以下の粒子群の占める体積が、全体積の１８％以下であることが更に好ましい。比表面積としては特に限定されないが、ＢＥＴ法で０．０１〜５０ｍ2 ／ｇが好ましく、特に０．２ｍ2 ／ｇ〜１ｍ2 ／ｇが好ましい。また正極活物質５ｇを蒸留水１００ｍｌに溶かした時の上澄み液のｐＨとしては７以上１２以下が好ましい。
【００７１】
正極活物質を焼成によって得る場合、焼成温度としては５００〜１５００℃であることが好ましく、さらに好ましくは７００〜１２００℃であり、特に好ましくは７５０〜１０００℃である。焼成時間としては４〜３０時間が好ましく、さらに好ましくは６〜２０時間であり、特に好ましくは６〜１５時間である。
【００７２】
負極材料としては、リチウムイオンを吸蔵・放出できる化合物であればよい。このような負極材料の例としては金属リチウム、リチウム合金、炭素質化合物、無機酸化物、無機カルコゲン化合物、金属錯体、有機高分子化合物が挙げられる。これらは単独でも、組み合わせて用いてもよい。
【００７３】
上記の負極材料の中で好ましいのは、炭素質材料、金属もしくは半金属元素の酸化物、カルコゲンである。炭素質材料は、実質的に炭素からなる材料であり例えば、石油ピッチ、天然黒鉛、人造黒鉛、難黒鉛性炭素、メソカーボンマイクロビーズ、ＰＡＮ系炭素繊維、セルロース系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、脱水ＰＶＡ系炭素繊維、リグニン炭素繊維、ガラス状炭素繊維、活性炭素繊維等を挙げることができる。
【００７４】
上記の金属もしくは半金属元素の酸化物、カルコゲン化合物は、周期表１３，１４，１５族原子と酸素若しくはカルコゲン族原子からなる化合物である。
【００７５】
負極材料として周期表１，２，１３，１４，１５族原子から選ばれる三種以上の原子を含む主として非晶質カルコゲン化合物または非晶質酸化物が特に好ましく用いられる。ここで言う主として非晶質とはＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で２θ値で２０°から４０°に頂点を有するブロードな散乱帯を有する物であり、結晶性の回折線を有してもよい。
【００７６】
好ましくは２θ値で４０°以上７０°以下に見られる結晶性の回折線の内最も強い強度が、２θ値で２０°以上４０°以下に見られるブロードな散乱帯の頂点の回折線強度の５００倍以下であることが好ましく、さらに好ましくは１００倍以下であり、特に好ましくは５倍以下であり、最も好ましくは、結晶性の回折線を有さないことである。
【００７７】
上記のカルコゲン化合物、酸化物は、Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉの中の２種以上の元素を主体とする複合カルコゲン化合物、複合酸化物がより好ましい。特に好ましいのは、Ｂ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐの中の２種以上の元素を主体とする複合カルコゲン化合物もしくは酸化物である。これらの複合カルコゲン化合物、複合酸化物は、主として非晶質構造を修飾するために周期律表の１族から２族の元素から選ばれた少なくとも１種の元素を含む。
【００７８】
上記の負極材料の中で、Ｓｎを主体とする非晶質の複合酸化物が好ましく、次の一般式（１）で表される。
【００７９】
一般式（１）          ＳｎＭ3 c Ｍ4 d Ｏt 
式中、Ｍ3 はＡｌ，Ｂ，Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅの少なくとも１種を、Ｍ4 は周期律表第１族元素、第２族元素の少なくとも１種を表し、ｃは０．２以上、２以下の数、ｄは０．０１以上、１以下の数で、０．２＜ｃ＋ｄ＜２、ｔは１以上６以下の数を表す。
【００８０】
上述のように、負極材料として非晶質複合酸化物を用いることができる。非晶質複合酸化物は、焼成法、溶液法のいずれの方法も採用することができるが、焼成法がより好ましい。焼成法では、一般式（１）に記載された元素の酸化物あるいは化合物をよく混合した後、焼成して非晶質複合酸化物を得るのが好ましい。
【００８１】
焼成条件としては、昇温速度として昇温速度毎分５℃以上２００℃以下であることが好ましく、かつ焼成温度としては５００℃以上１５００℃以下であることが好ましく、かつ焼成時間としては１時間以上１００時間以下であることが好ましい。且つ、降温速度としては毎分２℃以上１０7 ℃以下であることが好ましい。
【００８２】
昇温速度とは「焼成温度（℃表示）の５０％」から「焼成温度（℃表示）の８０％」に達するまでの温度上昇の平均速度であり、降温速度とは「焼成温度（℃表示）の８０％」から「焼成温度（℃表示）の５０％」に達するまでの温度降下の平均速度である。
【００８３】
降温は焼成炉中で冷却してもよくまた焼成炉外に取り出して、例えば水中に投入して冷却してもよい。またセラミックスプロセッシング（技報堂出版１９８７）２１７頁記載のｇｕｎ法・Ｈａｍｍｅｒ−Ａｎｖｉｌ法・ｓｌａｐ法・ガスアトマイズ法・プラズマスプレー法・遠心急冷法・ｍｅｌｔ  ｄｒａｇ法などの超急冷法を用いることもできる。またニューガラスハンドブック（丸善１９９１）１７２頁記載の単ローラー法、双ローラ法を用いて冷却してもよい。焼成中に溶融する材料の場合には、焼成中に原料を供給しつつ焼成物を連続的に取り出してもよい。焼成中に溶融する材料の場合には融液を攪拌することが好ましい。
【００８４】
焼成ガス雰囲気は好ましくは酸素含有率が５体積％以下の雰囲気であり、さらに好ましくは不活性ガス雰囲気である。不活性ガスとしては例えば窒素、アルゴン、ヘリウム、クリプトン、キセノン等が挙げられる。最も好ましい不活性ガスは純アルゴンである。
【００８５】
上記の化合物の平均粒子サイズは０．１〜６０μｍが好ましい。より詳しくは、平均粒径が０．７〜２５μｍであり、かつ全体積の６０％以上が０．５〜３０μｍであることが好ましい。また、負極材料の粒径１μｍ以下の粒子群の占める体積は全体積の３０％以下であり、かつ粒径２０μｍ以上の粒子群の占める体積が全体積の２５％以下であることが好ましい。使用する材料の粒径は、負極の片面の合剤厚みを越えないものであることはいうまでもない。
【００８６】
所定の粒子サイズにするには、良く知られた粉砕機や分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミルや篩などが用いられる。粉砕時には水、あるいはメタノール等の有機溶媒を共存させた湿式粉砕も必要に応じて行うことが出来る。所望の粒径とするためには分級を行うことが好ましい。分級方法としては特に限定はなく、篩、風力分級機などを必要に応じて用いることができる。分級は乾式、湿式ともに用いることができる。
【００８７】
平均粒径とは一次粒子のメジアン径のことであり、レーザー回折式の粒度分布測定装置により測定される。
【００８８】
また、負極材料の比表面積は、ＢＥＴ比表面積測定法での測定値が０．１〜５ｍ2 ／ｇであることが好ましい。
【００８９】
負極材料の例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｋ0.1 Ｏ3.65、ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｎａ0.2 Ｏ3.7 、ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.3 Ｐ0.5 Ｒｂ0.2 Ｏ3.4 、ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｃｓ0.1 Ｏ3.65、ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｋ0.1 Ｇｅ0.05Ｏ3.85、ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｋ0.1 Ｍｇ0.1 Ｇｅ0.02Ｏ3.83、 ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｏ3.2 、ＳｎＡｌ0.3 Ｂ0.5 Ｐ0.2 Ｏ2.7 、ＳｎＡｌ0.3 Ｂ0.5 Ｐ0.2 Ｏ2.7 、ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.3 Ｂａ0.08Ｍｇ0.08Ｏ3.26、ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｂａ0.08Ｏ3.28、ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｏ3.6 、ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｍｇ0.1 Ｏ3.7 、
【００９０】
ＳｎＡｌ0.5 Ｂ0.4 Ｐ0.5 Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ3.65、ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｌｉ0.1 Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ3.05、ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｋ0.1 Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ3.05、ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｋ0.05Ｍｇ0.05Ｆ0.1 Ｏ3.03、ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｋ0.05Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ3.03、ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｃｓ0.1 Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ3.65、ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｃｓ0.05Ｍｇ0.05Ｆ0.1 Ｏ3.03、ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｍｇ0.1 Ｆ0.1 Ｏ3.05、ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ3 、ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｍｇ0.1 Ｆ0.06Ｏ3.07、ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｍｇ0.1 Ｆ0.14Ｏ3.03、ＳｎＰＢａ0.08Ｏ3.58、ＳｎＰＫ0.1 Ｏ3.55、ＳｎＰＫ0.05Ｍｇ0.05Ｏ3.58、ＳｎＰＣｓ0.1 Ｏ3.55、ＳｎＰＢａ0.08Ｆ0.08Ｏ3.54、ＳｎＰＫ0.1 Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ3.55、ＳｎＰＫ0.05Ｍｇ0.05Ｆ0.1 Ｏ3.53、ＳｎＰＣｓ0.1 Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ3.55、ＳｎＰＣｓ0.05Ｍｇ0.05Ｆ0.1 Ｏ3.53、Ｓｎ1.1 Ａｌ0.4 Ｂ0.2 Ｐ0.6 Ｂａ0.08Ｆ0.08Ｏ3.54、Ｓｎ1.1 Ａｌ0.4 Ｂ0.2 Ｐ0.6 Ｌｉ0.1 Ｋ0.1 Ｂａ0.1 Ｆ0.1 Ｏ3.65、Ｓｎ1.1 Ａｌ0.4 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｂａ0.08Ｏ3.34、
【００９１】
Ｓｎ1.1 Ａｌ0.4 ＰＣｓ0.05Ｏ4.23、Ｓｎ1.1 Ａｌ0.4 ＰＫ0.05Ｏ4.23、Ｓｎ1.2 Ａｌ0.5 Ｂ0.3 Ｐ0.4 Ｃｓ0.2 Ｏ3.5 、Ｓｎ1.2 Ａｌ0.4 Ｂ0.2 Ｐ0.6 Ｂａ0.08Ｏ3.68、Ｓｎ1.2 Ａｌ0.4 Ｂ0.2 Ｐ0.6 Ｂａ0.08Ｆ0.08Ｏ3.64、Ｓｎ1.2 Ａｌ0.4 Ｂ0.2 Ｐ0.6 Ｍｇ0.04Ｂａ0.04Ｏ3.68、Ｓｎ1.2 Ａｌ0.4 Ｂ0.3 Ｐ0.5 Ｂａ0.08Ｏ3.58、Ｓｎ1.3 Ａｌ0.3 Ｂ0.3 Ｐ0.4 Ｎａ0.2 Ｏ3.3 、Ｓｎ1.3 Ａｌ0.2 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｃａ0.2 Ｏ3.4 、Ｓｎ1.3 Ａｌ0.4 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｂａ0.2 Ｏ3.6 、Ｓｎ1.4 Ａｌ0.4 ＰＫ0.2 Ｏ4.6 、Ｓｎ1.4 Ａｌ0.2 Ｂａ0.1 ＰＫ0.2 Ｏ4.45、Ｓｎ1.4 Ａｌ0.2 Ｂａ0.2 ＰＫ0.2 Ｏ4.6 、Ｓｎ1.4 Ａｌ0.4 Ｂａ0.2 ＰＫ0.2 Ｂａ0.1 Ｆ0.2 Ｏ4.9 、Ｓｎ1.4 Ａｌ0.4 ＰＫ0.3 Ｏ4.65、Ｓｎ1.5 Ａｌ0.2 ＰＫ0.2 Ｏ4.4 、Ｓｎ1.5 Ａｌ0.4 ＰＫ0.1 Ｏ4.65、Ｓｎ1.5 Ａｌ0.4 ＰＣｓ0.05Ｏ4.63、Ｓｎ1.5 Ａｌ0.4 ＰＣｓ0.05Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ4.63、
【００９２】
ＳｎＳｉ0.5 Ａｌ0.1 Ｂ0.2 Ｐ0.1 Ｃａ0.4 Ｏ3.1 、ＳｎＳｉ0.4 Ａｌ0.2 Ｂ0.4 Ｏ2.7 、ＳｎＳｉ0.5 Ａｌ0.2 Ｂ0.1 Ｐ0.1 Ｍｇ0.1 Ｏ2.8 、ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.2 Ｂ0.2 Ｏ2.8 、ＳｎＳｉ0.5 Ａｌ0.3 Ｂ0.4 Ｐ0.2 Ｏ3.55、ＳｎＳｉ0.5 Ａｌ0.3 Ｂ0.4 Ｐ0.5 Ｏ4.30、ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.1 Ｂ0.1 Ｐ0.3 Ｏ3.25、ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.1 Ｂ0.1 Ｐ0.1 Ｂａ0.2 Ｏ2.95。ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.1 Ｂ0.1 Ｐ0.1 Ｃａ0.2 Ｏ2.95、ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.4 Ｂ0.2 Ｍｇ0.1 Ｏ3.2 、ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.1 Ｂ0.3 Ｐ0.1 Ｏ3.05、ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.2 Ｍｇ0.2 Ｏ2.7 、ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.2 Ｃａ0.2 Ｏ2.7 、ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.2 Ｐ0.2 Ｏ3 、ＳｎＳｉ0.6 Ｂ0.2 Ｐ0.2 Ｏ3 、ＳｎＳｉ0.8 Ａｌ0.2 Ｏ2.9 、ＳｎＳｉ0.8 Ａｌ0.3 Ｂ0.2 Ｐ0.2 Ｏ3.85、ＳｎＳｉ0.8 Ｂ0.2 Ｏ2.9 、ＳｎＳｉ0.8 Ｂａ0.2 Ｏ2.8 、ＳｎＳｉ0.8 Ｍｇ0.2 Ｏ2.8 、ＳｎＳｉ0.8 Ｃａ0.2 Ｏ2.8 、ＳｎＳｉ0.8 Ｐ0.2 Ｏ3.1 、
【００９３】
Ｓｎ0.9 Ｍｎ0.3 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｃａ0.1 Ｒｂ0.1 Ｏ2.95、Ｓｎ0.9 Ｆｅ0.3 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｃａ0.1 Ｒｂ0.1 Ｏ2.95、Ｓｎ0.8 Ｐｂ0.2 Ｃａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35、Ｓｎ0.3 Ｇｅ0.7 Ｂａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35、Ｓｎ0.9 Ｍｎ0.1 Ｍｇ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35、Ｓｎ0.2 Ｍｎ0.8 Ｍｇ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35、Ｓｎ0.7 Ｐｂ0.3 Ｃａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35、Ｓｎ0.2 Ｇｅ0.8 Ｂａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35、
【００９４】
ＳｎＳｉ0.8 Ｂ0.2 Ｏ2.9 、ＳｎＳｉ0.7 Ｂ0.3 Ｏ2.85、ＳｎＳｉ0.7 Ｂ0.3 Ａｌ0.1 Ｏ3.0 、ＳｎＳｉ0.5 Ｂ0.3 Ａｌ0.1 Ｍｇ0.1 Ｏ2.7 、Ｓｎ0.8 Ｓｉ0.6 Ｂ0.2 Ａｌ0.1 Ｌｉ0.1 Ｏ2.5 、Ｓｎ0.8 Ｓｉ0.6 Ｂ0.2 Ａｌ0.1 Ｃｓ0.1 Ｏ2.65、Ｓｎ0.8 Ｓｉ0.7 Ｂ0.1 Ｐ0.1 Ａｌ0.1 Ｏ2.75、Ｓｎ0.8 Ｓｉ0.5 Ｂ0.3 Ｐ0.2 Ａｌ0.1 Ｏ2.9 、Ｓｎ0.8 Ｓｉ0.7 Ｂ0.1 Ｐ0.1 Ａｌ0.1 Ｌｉ0.05Ｏ2.78、Ｓｎ0.8 Ｓｉ0.5 Ｂ0.3 Ｐ0.1 Ａｌ0.1 Ｌｉ0.1 Ｏ2.7 、Ｓｎ0.8 Ｓｉ0.5 Ｂ0.3 Ｐ0.2 Ａｌ0.1 Ｃｓ0.1 Ｏ2.95、Ｓｎ0.8 Ｓｉ0.7 Ｐ0.3 Ｏ2.95、Ｓｎ0.8 Ｓｉ0.7 Ｐ0.3 Ａｌ0.1 Ｏ3.1 、ＳｎＳｉ0.5 Ｂ0.3 Ｚｒ0.1 Ｏ2.65、Ｓｎ0.8 Ｓｉ0.6 Ｐ0.2 Ｚｒ0.1 Ｏ2.7 、Ｓｎ0.8 Ｓｉ0.6 Ｂ0.2 Ｐ0.1 Ｚｒ0.1 Ｏ2.75
【００９５】
上記焼成されて得られた化合物の化学式は、測定方法として誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の重量差から算出できる。
【００９６】
負極材料には軽金属、特にリチウムを挿入して用いることができる。リチウムの挿入方法には、電気化学的方法、化学的方法、熱的方法等がある。特に好ましいのは電気化学的方法であり、例えば集電体の負極合剤の未塗布部や負極合剤層上にリチウムを主体とした金属の小片を貼り付け、電解液と接触させることによって挿入できる。特に電池内で電気化学的にリチウムを挿入する方法が好ましい。リチウムを主体とした金属の小片は、厚みが５〜２００μｍの箔を短冊状等の小片にして貼り付けるのが好ましい。
【００９７】
リチウムの挿入は、リチウムを対極としたときに０．０１Ｖまで挿入することができ、より好ましくは０．０５Ｖまで挿入できる。特に好ましい方法は、負極材料の有する不可逆容量を補償するためにリチウムを部分的に挿入する方法であり、リチウムを対極としたときに０．３Ｖまで挿入する方法である。
【００９８】
より具体的なリチウムの挿入量としては、負極材料１ｇ当たり０．００５ｇ〜０．５ｇ、より好ましくは０．０３ｇ〜０．２ｇ、特に好ましくは０．０６ｇ〜０．１５ｇである。負極材料が金属酸化物の場合は、金属酸化物１モル当たりの当量で０．５〜４．０当量であり、さらに好ましくは１〜３．５当量であり、特に好ましくは１．２〜３．２当量である。１．２当量よりも少ないリチウムを負極材料に予備挿入した場合には電池容量が低く、また３．２当量より多くのリチウムを予備挿入した場合にはサイクル性劣化があり、それぞれ好ましくない。
【００９９】
リチウム挿入量は、負極シート上に重ね合せるリチウムの量によって任意に制御することが可能である。リチウムを主体とした金属としてはリチウム金属を用いることが好ましいが、純度９０重量％以上のものが好ましく、９８重量％以上のものが特に好ましい。負極シート上のリチウムの重ね合せパターンとしてはシート全面に重ね合わせることが好ましいが、負極材料に予備挿入されたリチウムはエージングによって徐々に負極材料中に拡散するため、シート全面ではなくストライプ、枠状、円板状のいずれかの部分的重ね合わせも好ましい。ここで言う重ね合せとは負極合剤および補助層を有するシート上に直接リチウムを主体とした金属箔を圧着することを意味する。
【０１００】
負極シートにおける金属箔重ね合せの被覆率は１０〜１００％が好ましいが、１５〜１００％がより好ましく、２０〜１００％が特に好ましい。２０％以下の場合は、リチウムの予備挿入が不均一となる場合もあり好ましくない。さらに、均一性の観点からリチウムを主体とした金属箔の厚さは５〜１５０μｍであることが好ましく、５〜１００μｍがさらに好ましく、１０〜７５μｍが特に好ましい。
【０１０１】
リチウムを主体とした金属箔の切断、貼り付け等のハンドリング雰囲気は露点−３０℃以下−８０℃以上のドライエアー又はアルゴンガス雰囲気下が好ましい。ドライエアーの場合は−４０℃以下−８０℃以上がさらに好ましい。また、ハンドリング時には炭酸ガスを併用してもよい。特にアルゴンガス雰囲気の場合は炭酸ガスを併用することが好ましい。
【０１０２】
電極合剤に使用される導電剤は、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば何でもよい。具体例としては、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、石油コークス、石炭コークス、セルロース類、糖類、メソフェーズピッチ等の高温焼成体、気相成長黒鉛等の人工黒鉛等のグラファイト類、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、アスファルトピッチ、コールタール、活性炭、メソフューズピッチ、ポリアセン等の炭素材料、金属繊維等の導電性繊維類、銅、ニッケル、アルミニウム、銀等の金属粉類、酸化亜鉛、チタン酸カリウム等の導電性ウィスカー類、酸化チタン等の導電性金属酸化物等を挙げる事ができる。黒鉛では、アスペクト比が５以上の平板状のものを用いると好ましい。これらの中では、グラファイトやカーボンブラックが好ましく、粒子の大きさは、０．０１μｍ以上、２０μｍ以下が好ましく、０．０２μｍ以上、１０μｍ以下の粒子がより好ましい。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用してもよい。併用する場合は、アセチレンブラック等のカーボンブラック類と、１〜１５μｍの黒鉛粒子を併用すると好ましい。
【０１０３】
導電剤の電極合剤層への添加量は、負極材料または正極活物質に対し１〜５０重量％であることが好ましく、特に２〜３０重量％であることが好ましい。カーボンブラックやグラファイトでは、３〜２０重量％であることが特に好ましい。
【０１０４】
電極合剤を保持するために結着剤を用いる。結着剤の例としては、上記のゴム系結着剤の他、多糖類、熱可塑性樹脂及びゴム弾性を有するポリマー等が挙げられる。好ましい結着剤としては、でんぷん、カルボキシメチルセルロース、セルロース、ジアセチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、アルギン酸Ｎａ、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸Ｎａ、ポリビニルフェノール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリヒドロキシ（メタ）アクリレート、スチレンーマレイン酸共重合体等の水溶性ポリマー、ポリビニルクロリド、ポリテトラフルロロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、ポリビニルアセタール樹脂、メチルメタアクリレート、２ーエチルヘキシルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルを含有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体、ビニルアセテート等のビニルエステルを含有するポリビニルエステル共重合体、スチレンーブタジエン共重合体、アクリロニトリルーブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ネオプレンゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等のエマルジョン（ラテックス）あるいはサスペンジョンを挙げることが出来る。
【０１０５】
特にポリアクリル酸エステル系のラテックス、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンが挙げられる。これらの結着剤は、微小粉末を水に分散したものを用いるのが好ましく、分散液中の粒子の平均サイズが０．０１〜５μｍのものを用いるのがより好ましく、０．０５〜１μｍのものを用いるのが特に好ましい。
【０１０６】
これらの結着剤は単独または混合して用いることが出来る。結着剤の添加量が少ないと電極合剤の保持力・凝集力が弱い。多すぎると電極体積が増加し電極単位体積あるいは単位重量あたりの容量が減少する。このような理由で結着剤の添加量は１〜３０重量％が好ましく、特に２〜１０重量％が好ましい。
【０１０７】
充填剤は、構成された電池において、化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いることができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの繊維が用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、０〜３０重量％が好ましい。
【０１０８】
イオン導電剤は、無機及び有機の固体電解質として知られている物を用いることができ、詳細は電解液の項に記載されている。
【０１０９】
圧力増強剤は、電池の内圧を上げる化合物であり、炭酸リチウム等の炭酸塩が代表例である。
【０１１０】
電池に使用できる集電体は上記のように、正極はアルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、またはこれらの合金であり、負極は銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、またはこれらの合金である。集電体の形態は箔、エキスパンドメタル、パンチングメタル、もしくは金網である。特に、正極にはアルミニウム箔、負極には銅箔が好ましい。
【０１１１】
次に、正負電極の構成について説明する。正負電極は集電体の両面に電極合剤を塗布した形態であることが好ましい。この場合、片面あたりの層数は１層であっても２層以上から構成されていても良い。片面あたりの層の数が２以上である場合、正極活物質（もしくは負極材料）含有層が２層以上であっても良い。より好ましい構成は、正極活物質（もしくは負極材料）を含有する層と正極活物質（もしくは負極材料）を含有しない層から構成される場合である。
【０１１２】
正極活物質（もしくは負極材料）を含有しない層には、正極活物質（もしくは負極材料）を含有する層を保護するための保護層、分割された正極活物質（もしくは負極材料）含有層の間にある中間層、正極活物質（もしくは負極材料）含有層と集電体との間にある下塗り層等があり、本明細書においてはこれらを総称して補助層と言う。
【０１１３】
保護層は正負電極の両方または正負電極のいずれかにあることが好ましい。負極において、リチウムを電池内で負極材料に挿入する場合は負極は保護層を有する形態であることが望ましい。保護層は、少なくとも１層からなり、同種又は異種の複数層により構成されていても良い。また、集電体の両面の電極合剤層の内の片面にのみ保護層を有する形態であっても良い。これらの保護層は、水不溶性の粒子と結着剤等から構成される。結着剤は、前述の電極合剤を形成する際に用いられる結着剤を用いることが出来る。水不溶性の粒子としては、種種の導電性粒子、実質的に導電性を有さない有機及び無機の粒子を用いることができる。水不溶性粒子の水への溶解度は、１００ｐｐｍ以下、好ましくは不溶性のものが好ましい。
【０１１４】
保護層に含まれる粒子の割合は２．５重量％以上、９６重量％以下が好ましく、５重量％以上、９５重量％以下がより好ましく、１０重量％以上、９３重量％以下が特に好ましい。
【０１１５】
水不溶性の導電性粒子としては、金属、金属酸化物、金属繊維、炭素繊維、カーボンブラックや黒鉛等の炭素粒子を挙げることが出来る。これらの水不溶導電性粒子の中で、アルカリ金属特にリチウムとの反応性が低いものが好ましく、金属粉末、炭素粒子がより好ましい。粒子を構成する元素の２０℃における電気抵抗率としては、５×１０9 Ω・ｍ以下が好ましい。
【０１１６】
金属粉末としては、リチウムとの反応性が低い金属、即ちリチウム合金を作りにくい金属が好ましく、具体的には、銅、ニッケル、鉄、クロム、モリブデン、チタン、タングステン、タンタルが好ましい。これらの金属粉末の形は、針状、柱状、板状、塊状のいずれでもよく、最大径が０．０２μｍ以上、２０μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以上、１０μｍ以下がより好ましい。これらの金属粉末は、表面が過度に酸化されていないものが好ましく、酸化されているときには還元雰囲気で熱処理することが好ましい。
【０１１７】
炭素粒子としては、従来電極活物質が導電性でない場合に併用する導電材料として用いられる公知の炭素材料を用いることが出来る。具体的には電極合剤を作る際に用いられる導電剤が用いられる。
【０１１８】
実質的に導電性を持たない水不溶性粒子としては、テフロンの微粉末、ＳｉＣ、窒化アルミニウム、アルミナ、ジルコニア、マグネシア、ムライト、フォルステライト、ステアタイトを挙げることが出来る。これらの粒子は、導電性粒子と併用してもよく、導電性粒子の０．０１倍以上、１０倍以下で使うと好ましい。
【０１１９】
正（負）の電極シートは正（負）極の合剤を集電体の上に塗布、乾燥、圧縮する事により作成する事ができる。
【０１２０】
合剤の調製は正極活物質（あるいは負極材料）および導電剤を混合し、結着剤（樹脂粉体のサスペンジョンまたはエマルジョン状のもの）、および分散媒を加えて混練混合し、引続いて、ミキサー、ホモジナイザー、ディゾルバー、プラネタリミキサー、ペイントシェイカー、サンドミル等の攪拌混合機、分散機で分散して行うことが出来る。分散媒としては水もしくは有機溶媒が用いられるが、水が好ましい。このほか、適宜充填剤、イオン導電剤、圧力増強剤等の添加剤を添加しても良い。分散液のｐＨは負極では５〜１０、正極では７〜１２が好ましい。
【０１２１】
塗布は種々の方法で行うことが出来るが、例えば、リバースロール法、ダイレクトロール法、ブレード法、ナイフ法、エクストルージョン法、スライド法、カーテン法、グラビア法、バー法、ディップ法及びスクイーズ法を挙げることが出来る。エクストルージョンダイを用いる方法、スライドコーターを用いる方法が特に好ましい。塗布は、０．１〜１００ｍ／分の速度で実施されることが好ましい。この際、合剤ペーストの液物性、乾燥性に合わせて、上記塗布方法を選定することにより、良好な塗布層の表面状態を得ることが出来る。電極層が複数の層である場合にはそれらの複数層を同時に塗布することが、均一な電極の製造、製造コスト等の観点から好ましい。その塗布層の厚み、長さや巾は、電池の大きさにより決められる。典型的な塗布層の厚みは乾燥後圧縮された状態で１０〜１０００μｍである。
【０１２２】
塗布後の電極シートは、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線及び低湿風の作用により乾燥、脱水される。これらの方法は単独あるいは組み合わせて用いることが出来る。乾燥温度は８０〜３５０℃の範囲が好ましく、特に１００〜２６０℃の範囲が好ましい。乾燥後の含水量は２０００ｐｐｍ以下が好ましく、５００ｐｐｍ以下がより好ましい。
【０１２３】
電極シートの圧縮は、一般に採用されているプレス方法を用いることが出来るが、特に金型プレス法やカレンダープレス法が好ましい。プレス圧は、特に限定されないが、１０ｋｇ／ｃｍ2 〜３ｔ／ｃｍ2 が好ましい。カレンダープレス法のプレス速度は、０．１〜５０ｍ／分が好ましい。プレス温度は、室温〜２００℃が好ましい。
【０１２４】
電池に使用できるセパレータは、上記のように、イオン透過度が大きく、所定の機械的強度を持ち、絶縁性の薄膜であれば良く、材質として、オレフィン系ポリマー、フッ素系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリイミド、ナイロン、ガラス繊維、アルミナ繊維が用いられ、形態として、不織布、織布、微孔性フィルムが用いられる。特に、材質として、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリプロピレンとポリエチレンの混合体、ポリプロピレンとテフロンの混合体、ポリエチレンとテフロンの混合体が好ましく、形態として微孔性フィルムであるものが好ましい。特に、孔径が０．０１〜１μｍの微孔性フィルムが好ましい。これらの微孔性フィルムは単独の膜であっても、微孔の形状や密度等や材質等の性質の異なる２層以上からなる複合フィルムであっても良い。例えば、ポリエチレンフィルムとポリプロピレンフィルムを張り合わせた複合フィルムを挙げることができる。
【０１２５】
電解液は一般に支持塩と溶媒から構成される。リチウム二次電池における支持塩はリチウム塩が主として用いられる。
【０１２６】
リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＣＦ3 ＣＯ2 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＢ10Ｃｌ10、ＬｉＯＳＯ2 Ｃn Ｆ2n+1で表されるフルオロスルホン酸（ｎは６以下の正の整数）、ＬｉＮ（ＳＯ2 Ｃn Ｆ2n+1）（ＳＯ2 Ｃm Ｆ2m+1）で表されるイミド塩（ｍ、ｎはそれぞれ６以下の正の整数）、ＬｉＮ（ＳＯ2 Ｃp Ｆ2p+1）（ＳＯ2 Ｃq Ｆ2q+1）（ＳＯ2 Ｃr Ｆ2r+1）で表されるメチド塩（ｐ，ｑ，ｒはそれぞれ６以下の正の整数）、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＡｌＣｌ4 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウムなどのＬｉ塩を上げることができ、これらの一種または二種以上を混合して使用することができる。なかでもＬｉＢＦ4 及び／あるいはＬｉＰＦ6 を溶解したものが好ましい。
【０１２７】
支持塩の濃度は、特に限定されないが、電解液１リットル当たり０．２〜３モルが好ましい。
【０１２８】
電池に使用できる溶媒としては、プロピレンカ−ボネ−ト、エチレンカーボネ−ト、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、ギ酸メチル、酢酸メチル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、ジオキサン、アセトニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンサルトンなどの非プロトン性有機溶媒を挙げることができ、これらの一種または二種以上を混合して使用する。これらのなかでは、カーボネート系の溶媒が好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネートを混合して用いるのが特に好ましい。環状カーボネートとしてはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートが好ましい。また、非環状カーボネートとしては、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネートが好ましい。
【０１２９】
電池に使用できる電解液としては、エチレンカーボネート、プロピレンカ−ボネ−ト、１，２−ジメトキシエタン、ジメチルカーボネートあるいはジエチルカーボネートを適宜混合した電解液にＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 および／またはＬｉＰＦ6 を含む電解液が好ましい。特にプロピレンカーボネートもしくはエチレンカーボネートの少なくとも一方とジメチルカーボネートもしくはジエチルカーボネートの少なくとも一方の混合溶媒に、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣｌＯ4 、もしくはＬｉＢＦ4 の中から選ばれた少なくとも一種の塩とＬｉＰＦ6 を含む電解液が好ましい。これら電解液を電池内に添加する量は特に限定されず、正極活物質や負極材料の量や電池のサイズに応じて用いることができる。
【０１３０】
また、電解液の他に次の様な固体電解質も併用することができる。
固体電解質としては、無機固体電解質と有機固体電解質に分けられる。
無機固体電解質には、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩などがよく知られている。なかでも、Ｌｉ3 Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ5 ＮＩ2 、Ｌｉ3 Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ4 ＳｉＯ4 、Ｌｉ4 ＳｉＯ4 −ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、x Ｌｉ3 ＰＯ4 −（１−ｘ）Ｌｉ4 ＳｉＯ4 、Ｌｉ2 ＳｉＳ3 、硫化リン化合物などが有効である。
【０１３１】
有機固体電解質では、ポリエチレンオキサイド誘導体か該誘導体を含むポリマー、ポリプロピレンオキサイド誘導体あるいは該誘導体を含むポリマー、イオン解離基を含むポリマー、イオン解離基を含むポリマーと上記非プロトン性電解液の混合物、リン酸エステルポリマー、非プロトン性極性溶媒を含有させた高分子マトリックス材料が有効である。さらに、ポリアクリロニトリルを電解液に添加する方法もある。また、無機と有機固体電解質を併用する方法も知られている。
【０１３２】
また、放電や充放電特性を改良する目的で、他の化合物を電解質に添加しても良い。例えば、ピリジン、ピロリン、ピロール、トリフェニルアミン、フェニルカルバゾール、トリエチルフォスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライム、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノンとＮ, Ｎ’−置換イミダリジノン、エチレングリコールジアルキルエーテル、第四級アンモニウム塩、ポリエチレングリコ−ル、ピロール、２−メトキシエタノール、ＡｌＣｌ3 、導電性ポリマー電極活物質のモノマー、トリエチレンホスホルアミド、トリアルキルホスフィン、モルホリン、カルボニル基を持つアリール化合物、１２−クラウンー４のようなクラウンエーテル類、ヘキサメチルホスホリックトリアミドと４−アルキルモルホリン、二環性の三級アミン、オイル、四級ホスホニウム塩、三級スルホニウム塩などを挙げることができる。特に好ましいのはトリフェニルアミン、フェニルカルバゾールを単独もしくは組み合わせて用いた場合である。
【０１３３】
また、電解液を不燃性にするために含ハロゲン溶媒、例えば、四塩化炭素、三弗化塩化エチレンを電解液に含ませることができる。また、高温保存に適性をもたせるために電解液に炭酸ガスを含ませることができる。
【０１３４】
電解液は、水分及び遊離酸分をできるだけ含有しないことが望ましい。このため、電解液の原料は充分な脱水と精製をしたものが好ましい。また、電解液の調整は、露点がマイナス３０℃以下の乾燥空気中もしくは不活性ガス中が好ましい。電解液中の水分及び遊離酸分の量は、０．１〜５００ｐｐｍ、より好ましくは０．２〜１００ｐｐｍである。
【０１３５】
電解液は、全量を１回で注入してもよいが、２回以上に分けて注入することが好ましい。２回以上に分けて注入する場合、それぞれの液は同じ組成でも、違う組成（例えば、非水溶媒あるいは非水溶媒にリチウム塩を溶解した溶液を注入した後、前記溶媒より粘度の高い非水溶媒あるいは非水溶媒にリチウム塩を溶解した溶液を注入）でも良い。また、電解液の注入時間の短縮等のために、電池缶を減圧したり、電池缶に遠心力や超音波をかけることを行ってもよい。
【０１３６】
電池に使用できる電池缶および電池蓋は材質としてニッケルメッキを施した鉄鋼板、ステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０４Ｌ，ＳＵＳ３０４Ｎ、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４４４等）、ニッケルメッキを施したステンレス鋼板（同上）、アルミニウムまたはその合金、ニッケル、チタン、銅であり、形状として、真円形筒状、楕円形筒状、正方形筒状、長方形筒状である。特に、外装缶が負極端子を兼ねる場合は、ステンレス鋼板、ニッケルメッキを施した鉄鋼板が好ましく、外装缶が正極端子を兼ねる場合は、ステンレス鋼板、アルミニウムまたはその合金が好ましい。電池缶の形状はボタン、コイン、シート、シリンダー、角などのいずれでも良い。
【０１３７】
電池缶の内圧上昇の対策として封口板に安全弁を用いることができる。この他、電池缶やガスケット等の部材に切り込みをいれる方法も利用することが出来る。この他、従来から知られている種々の安全素子（例えば、過電流防止素子として、ヒューズ、バイメタル、ＰＴＣ素子等）を備えつけても良い。
【０１３８】
電池に使用するリード板には、電気伝導性をもつ金属（例えば、鉄、ニッケル、チタン、クロム、モリブデン、銅、アルミニウム等）やそれらの合金を用いることが出来る。電池蓋、電池缶、電極シート、リード板の溶接法は、公知の方法（例、直流又は交流の電気溶接、レーザー溶接、超音波溶接）を用いることが出来る。封口用シール剤は、アスファルト等の従来から知られている化合物や混合物を用いることが出来る。
【０１３９】
電池に使用できるガスケットは、材質として、オレフィン系ポリマー、フッ素系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリイミド、ポリアミドであり、耐有機溶媒性及び低水分透過性から、オレフィン系ポリマーが好ましく、特にプロピレン主体のポリマーが好ましい。さらに、プロピレンとエチレンのブロック共重合ポリマーであることが好ましい。
【０１４０】
以上の素子を組み立てた電池は、エージング処理を施すのが好ましい。エージング処理には、前処理、活性化処理及び後処理などがあり、これにより高い充放電容量とサイクル性に優れた電池を製造することができる。前処理は、電極内のリチウムの分布を均一化するための処理で、例えば、リチウムの溶解制御、リチウムの分布を均一にするための温度制御、揺動及び／または回転処理、充放電の任意の組み合わせが行われる。活性化処理は電池本体の負極に対してリチウムを挿入させるための処理で、電池の実使用充電時のリチウム挿入量の５０〜１２０％を挿入するのが好ましい。後処理は活性化処理を十分にさせるための処理であり、電池反応を均一にするための保存処理と、判定のための充放電処理等があり、任意に組み合わせることができる。
【０１４１】
電池は必要に応じて外装材で被覆される。外装材としては、熱収縮チューブ、粘着テープ、金属フィルム、紙、布、塗料、プラスチックケース等がある。また、外装の少なくとも一部に熱で変色する部分を設け、使用中の熱履歴がわかるようにしても良い。
【０１４２】
電池は必要に応じて複数本を直列及び／または並列に組み電池パックに収納される。電池パックには正温度係数抵抗体、温度ヒューズ、ヒューズ及び／または電流遮断素子等の安全素子の他、安全回路（各電池及び／または組電池全体の電圧、温度、電流等をモニターし、必要なら電流を遮断する機能を有す回路）を設けても良い。また電池パックには、組電池全体の正極及び負極端子以外に、各電池の正極及び負極端子、組電池全体及び各電池の温度検出端子、組電池全体の電流検出端子等を外部端子として設けることもできる。また電池パックには、電圧変換回路（ＤＣ−ＤＣコンバータ等）を内蔵しても良い。また各電池の接続は、リード板を溶接することで固定しても良いし、ソケット等で容易に着脱できるように固定しても良い。さらには、電池パックに電池残存容量、充電の有無、使用回数等の表示機能を設けても良い。
【０１４３】
電池は様々な機器に使用される。特に、ビデオムービー、モニター内蔵携帯型ビデオデッキ、モニター内蔵ムービーカメラ、デジタルカメラ、コンパクトカメラ、一眼レフカメラ、レンズ付きフィルム、ノート型パソコン、ノート型ワープロ、電子手帳、携帯電話、コードレス電話、ヒゲソリ、電動工具、電動ミキサー、自動車等に使用されることが好ましい。
【０１４４】
【実施例】
以下に具体例をあげ、本発明をさらに詳しく説明するが、発明の主旨を越えない限り、本発明は実施例に限定されるものではない。
【０１４５】
（実施例１）
［正極合剤ペーストの作成］
正極活物質；炭酸リチウムと四酸化三コバルトを３：２のモル比で混合したものをアルミナるつぼにいれ、空気中、毎分２℃で７５０℃に昇温し４時間仮焼した後、さらに毎分２℃の速度で９００℃に昇温しその温度で８時間焼成し解砕し、ＬｉＣｏＯ2 を生成する。中心粒子サイズ５μｍの粉末５０ｇを１００ｍｌの水に分散した時の分散液の電導度は０．６ｍＳ／ｍ、ｐＨは１０．１、窒素吸着法による比表面積は０．４２ｍ2 ／ｇであった。そのＬｉＣｏＯ2 を２００ｇとアセチレンブラック５ｇと平均粒径６μｍの黒鉛５ｇとを、ホモジナイザーで混合し、続いて結着剤として一次粒子の平均粒径が０．１μｍのポリフッ化ビニリデンを８ｇ、濃度２重量％のカルボキシメチルセルロース水溶液を６０ｇを加え混練混合し、さらに水５０ｇを加え、ホモジナイザーで攪拌混合し、正極合剤ペーストを作成した。
【０１４６】
［負極合剤ペーストの作成］
負極活物質；一酸化錫１１．０ｇ、ピロリン酸錫４．２ｇ、三酸化二硼素１．１ｇ、炭酸セシウム０．８３ｇ、二酸化珪素３．１ｇを乾式混合し、アルミナ製るつぼに入れ、アルゴン雰囲気下１５℃／分で１１００℃まで昇温し、１１００℃で１２時間焼成した後、１０℃／分で室温にまで降温し焼成炉より取り出したものを集め、ジェットミルで粉砕し、ＳｎＳｉ0.5 Ｂ0.3 Ｐ0.2 Ｃｓ0.05Ａｌ0.1 Ｏ3.13を生成した。それは、平均粒径が４．５μｍ、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法において２θ値で２８°付近に頂点を有するブロードなピークを有する物であり、２θ値で４０°以上７０°以下には結晶性の回折線は見られなかった。ＳｎＳｉ0.5 Ｂ0.3 Ｐ0.2 Ｃｓ0.05Ａｌ0.1 Ｏ3.13２００ｇ、導電剤として平均粒径６μｍの人造黒鉛３０ｇとをホモジナイザーで混合し、さらに結着剤として濃度２重量％のカルボキシメチルセルロース水溶液５０ｇ、一次粒子の平均粒径が０．１μｍのポリフッ化ビニリデン１０ｇとを加え混合したものに水を３０ｇ加えさらに混練混合し、負極合剤ペーストを作成した。
【０１４７】
［負極保護層ペーストの作成］
アルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）８５ｇ、人造黒鉛９ｇを濃度２重量％のカルボキシメチルセルロース水溶液３００ｇに加え、混練混合し作成した。
【０１４８】
［正極および負極電極シートの作成］
上記で作成した正極合剤ペーストをブレードコーターで表１に記載した厚みのアルミニウム箔集電体（正極集電体）の両面に、片側当たりの正極合剤の塗布量２５０ｇ／ｍ2 で塗布し、乾燥した後、ローラープレス機で圧縮後の表裏面合剤の合計厚みが電池番号１では１４６μｍになるように圧縮成型した。その後、所定の大きさに裁断し、帯状の正極シートを作成した。さらにドライボックス（露点；−５０℃以下の乾燥空気）中で遠赤外線ヒーターにて加熱し、電極温度約２５０℃で充分脱水乾燥し、正極シートを作成した。
【０１４９】
【表１】
0004366723.tif 000002
【０１５０】
同様に、表１に記載した厚みの銅箔集電体（負極集電体）の両面に、負極合剤ペーストと負極保護層ペーストを塗布した。この時、負極合剤ペーストが集電体側に、負極保護層ペーストが最上層になるように塗布した。片側当たりの負極合剤の塗布量は９８ｇ／ｍ2 、保護層の塗布量が１２．５ｇ／ｍ2 で、ローラープレス機での圧縮後の塗布層の厚みが電池番号１では８８μｍである負極シートを作成した。
【０１５１】
この負極シートの両面に６ｍｍ幅の短冊状のリチウム金属（純度９９．８％）を１０ｍｍのピッチで貼り付け、リチウム量が１０ｇ／ｍ2 となるようにした。合剤上のリチウムの被覆率は６０％であった。
【０１５２】
［電解液調製］
アルゴン雰囲気で、２００ｃｃの細口のポリプロピレン容器に６５．３ｇの炭酸ジエチルをいれ、これに液温が３０℃を越えないように注意しながら、２２．２ｇの炭酸エチレンを少量ずつ溶解した。次に、０．４ｇのＬｉＢＦ4 ，１２．１ｇのＬｉＰＦ6 を液温が３０℃を越えないように注意しながら、それぞれ順番に、上記ポリプロピレン容器に少量ずつ溶解した。得られた電解液は比重１．１３５で無色透明の液体であった。水分は１８ｐｐｍ（京都電子製  商品名ＭＫＣ−２１０型カールフィシャー水分測定装置で測定）、遊離酸分は２４ｐｐｍ（ブロムチモールブルーを指示薬とし、０．１規定ＮａＯＨ水溶液を用いて中和滴定して測定）であった。
【０１５３】
［シリンダー電池の作成］
図４に示したようなシリンダー電池を作製した。正極シート３、〔表１〕に厚みを記載した微孔性ポリエチレンフィルム製セパレーター４、負極シート２およびセパレーター４の順に積層し、これを渦巻き状に巻回した。この巻回体を負極端子を兼ねるニッケルメッキを施した鉄製の有底円筒型電池缶１に収納した後、電池缶内に上記電解液を注入し、正極端子を有する電池蓋１３をガスケット７を介してかしめて表１の円筒型電池番号１〜４を作成した。尚、電池番号４は、電池番号１に比べ、集電体、セパレーターの厚みを約１／２にすると共に電極合剤の厚みをも１／２とし、電極長さを電池番号１の２倍とした。電池番号２、３は電池番号１に対して約１．１４倍、１．１７倍である。
【０１５４】
以上のようにして作製した電池を、室温で１２時間放置後、０．１Ａの一定電流のもとで１時間予備充電を行い、次いで５０℃のもとで１０日間エ−ジングを実施した。次にこれらの電池を活性化するために、２ｍＡ／ｃｍ2 で室温下で４．２Ｖまで充電を行った。さらに、充電状態で電池を５５℃に保持し、３日間エージングを実施した。
【０１５５】
これらの電池を、充電終止電圧４．２Ｖ（開回路電圧（ＯＣＶ））、放電終止電圧２．８Ｖ（回路電圧）、の条件で定電流で繰り返し充放電させてサイクルさせた。このとき、１０サイクル目の電池を０．２Ｃの電流密度で充電した後に、１．０Ｃの放電電流で与える容量（Ａｈ）と０．２Ｃの放電電流で与える容量（〔表１〕の放電容量）を測定した。そして、両容量の比を求め、これをハイレート放電効率（％）として評価した。ただし１Ｃは１時間で電池の公称容量を放電するのに相当する電流の値を示す。尚、０．２Ｃの放電容量は電池番号１に対する相対値で表した。
【０１５６】
〔表１〕の結果から、集電体厚みとセパレータ厚みを削減した電池番号２、３は、電池番号１に比べ、放電容量の大幅な増加をもたらした。
【０１５７】
なお、電池番号２は、正極１００枚の製造中に、プレスでの切断と合剤剥がれ故障が各５枚発生し（注１）、電池番号３は、正極１００枚の製造中に、プレスでの切断７枚、合剤剥がれ故障が５枚発生し（注２）、電池番号４は、正極１００枚の製造中に、プレスでの切断と合剤剥がれ故障が各１枚発生した（注３）。これらの工程故障発生率は比較的少なくてすみながら、放電容量を電池番号１よりも増加させることができた。
【０１５８】
電池番号４は、集電体の厚みとセパレータの厚みを薄くし、さらに正極合剤の厚み及び負極合剤の厚みを薄くした結果、電池番号１に比べ、ハイレート効率を高くすることができた。
【０１５９】
集電体の厚みは２μｍ以上１５μｍ以下が好ましく、セパレータの厚みは１μｍ以上２０μｍ以下が好ましい。
【０１６０】
（実施例２）
実施例１の電池番号３の正極及び負極の結着剤をポリフッ化ビニリデンから同重量のＳＢＲラテックス（平均粒径０．１μｍ）に変更する以外は電池番号３と全く同様にして電池番号２１を作成した。この電池の正極製造時の工程故障は１０００枚中で１枚の切断が認められたのみであった。すなわち、工程故障が減った。放電容量、ハイレート効率は電池番号３とかわらなかった。
【０１６１】
また、添加するＳＢＲラテックスの量を４ｇ未満とすると電極合剤剥がれが増加し、２０ｇを越えると容量低下が著しいこともわかった。正極活物質（ＬｉＣｏＯ2 ）が２００ｇ、負極材料（ＳｎＳｉ0.5 Ｂ0.3 Ｐ0.2 Ｃｓ0.05Ａｌ0.1 Ｏ3.13）が２００ｇであった。すなわち、正極活物質１００ｇに対して、又は負極材料１００ｇに対して、ゴム系結着剤の量は２ｇ以上１０ｇ以下が好ましい。
【０１６２】
（実施例３）
実施例２の電池番号２１の正極の合剤層厚みを、巻回時の外側面厚みを７６μｍ、内側厚みを７０μｍとすること以外は電池番号２１と同様にして電池番号３１を作成した。この電池の放電容量、ハイレート効率は電池番号２１とかわらなかった。正極の製造時の工程故障は、１００００枚中、切断が１枚であった。電池番号３１は、電池番号２１に比べ、工程故障が減った。巻回電極群内側の正極合剤又は負極合剤の厚みが外側の正極合剤又は負極合剤の厚みの０．７倍以上、０．９８倍以下であることが好ましい。
【０１６３】
更に電池番号３１の正極の合剤塗布端部の位置を表裏面で０．５ｍｍずらすこと以外は電池番号３１と同様にして電池番号３２を作った。この電池の正極は１００００枚の製造中に切断や膜剥がれ等の故障を引き起こさなかった。正極合剤（又は負極合剤）の塗布端部の位置を表面と裏面で０．３ｍｍ以上ずらすことが好ましい。
【０１６４】
（実施例４）
実施例１の電池番号２に用いた正極シートの表面を０．１μｍのポリエチレン粒子で被覆した後、９０℃に加熱してポリエチレン粒子を部分的に溶融させた。この部分的溶融層は空孔率が約４５％の多孔性皮膜であった。この正極シートと厚みが８μｍのセパレーターを用いる以外は電池番号２と全く同様にして電池番号４１を作成した。この電池番号４１は、電池番号２と放電容量、ハイレート効率がほぼ同じであり、各１００００個の電池の微小短絡の個数が電池番号２より少なく優れていることがわかった。正極シートの表面のポリエチレン粒子は、セパレータの機能を有する。セパレータを正極シート（又は負極シート）上に設けることにより、短絡防止を強化することができる。
【０１６５】
（実施例５）
実施例１の電池番号４の１０μｍのアルミニウム箔集電体（正極集電体）の代わりに、５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの両面に２．５μｍのアルミニウムの蒸着膜を形成した複合集電体を用いる以外は電池番号４と同様にして電池番号５１を作成した。電池番号５１は電池番号４と電池性能は同等であり、軽量なものを作成しうることがわかった。正極集電体（又は負極集電体）は金属層（アルミニウム）と補助層（ポリエチレンテレフタレート）の積層構造が好ましい。
【０１６６】
【発明の効果】
集電体及び隔離手段の厚みを薄くすることにより、電池缶内で電極反応に関わる活物質の量を増やすことができるので、電池容量を大きくすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】電極シートの製造方法を示す図である。
【図２】巻回前の巻回群（電極群）の断面図である。
【図３】正極シートとセパレータと負極シートの断面図である。
【図４】円筒型電池の断面図である。
【符号の説明】
１  電池缶
２  負極
３  正極
４  セパレータ
５  下部絶縁板
６  上部絶縁板
７  ガスケット
８  正極リード
９  防爆弁体
１０  電流遮断スイッチ
１０ａ  第一導通体
１０ｂ  第二導通体
１０ｃ  絶縁リング
１１  ＰＴＣリング
１３  端子キャップ
１５  溶接プレート
１６  絶縁カバー
２０  巻芯
２１、２２  セパレータ
２３  正極集電体
２４  正極リード
２６  負極集電体
２７  負極合剤
３０  絶縁性材料
３５  正極シート
３６  負極シート
４１  テープ
４２、４３、４４  電極合剤（正極合剤）
【図１】
0004366723.tif 000003
【図２】
0004366723.tif 000004
【図３】
0004366723.tif 000005
【図４】
0004366723.tif 000006