(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラフルオロエチレンの長期保存用の船積または貯蔵コンテナであって、上記コンテナは、上記テトラフルオロエチレンと３５〜６５モル％のヘキサフルオロプロピレンとを含む液体混合物の形での上記テトラフルオロエチレンと、上記液体混合物の上の気体空間とを含有し、上記気体空間は、上記液体混合物からのテトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンの蒸気の混合物を含有することを特徴とするテトラフルオロエチレンの長期保存用の船積または貯蔵コンテナ。
【請求項２】
４５〜５５モル％のヘキサフルオロプロピレンが上記液体混合物中に存在することを特徴とする請求項１に記載のコンテナ。
【請求項３】
テトラフルオロエチレンを船積または貯蔵する方法であって、テトラフルオロエチレンの長期保存用の船積または貯蔵コンテナ中に、上記テトラフルオロエチレンと３５〜６５モル％のヘキサフルオロプロピレンとを含む液体混合物と、上記液体混合物の上に、上記液体混合物からのテトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンの蒸気の混合物を含有する気体空間を含有する形態で、テトラフルオロエチレンを船積または貯蔵することを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）の安全な船積または貯蔵に関する。
【０００２】
【従来の技術】
米国特許第５，３４５，０１３号は、いくつかの緩和な温度圧力条件下でのＴＦＥの爆発性を開示している。この特許は、ＨＣｌとの共沸混合物の代わりにＣＯ2 との共沸混合物の形でＴＦＥを供給することにより、船積または貯蔵中にＴＦＥを安全にする従来法にまさる改良法を提供している。ＣＯ2 とＴＦＥとの共沸関係によりＣＯ2 がＴＦＥと共に蒸発することによって、ＴＦＥを発火から防御する。ＴＦＥの共沸相手であるＣＯ2 がＨＣｌよりよいのは、ＣＯ2 の方が環境適合性が高いためであるが、ＴＦＥをフッ素ポリマー製造用モノマーとして、あるいは他の化学反応用に使用できるようにするには、ＣＯ2 をＴＦＥから分離をしなければならない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ＴＦＥの使用の前にＴＦＥから分離し、廃棄する必要のある追加の物質を伴わずに、ＴＦＥを安全に貯蔵または船積できることが必要とされている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、少なくとも３５モル％のヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）を含む液体混合物の形で上記テトラフルオロエチレンを船積または貯蔵する方法により上記必要性を満足させる。ＴＦＥとＨＦＰは、化学プロセスの共反応体として使用できる場合、（船積または貯蔵後）使用前に互いに分離する必要はない。あるいは、上記化合物を別個に使用するために分離が望まれる場合、どちらの化合物も化学反応に有用なので廃棄の問題はない。上記液体混合物中のＨＦＰの割合が大きいほど、爆発に対する安全性の限界は大きくなる。上記液体混合物は６５モル％を超えるＨＦＰを含有しないことが好ましい。
【０００５】
本発明はまた、ＴＦＥの長期保存用で、かつ上述の液体混合物の形でＴＦＥを含有するコンテナとして記述できる。一般に、上記長期保存は変化する温度条件下で行われるが、その含有される液体混合物が通常さらされる温度範囲は−５０〜＋５５℃である。５５℃という最高温度は、国際船積規格、すなわち製品の船積中に世界中のどこかで遭遇するかもしれない最高温度である。長期保存とは、少なくとも６時間の上記液体混合物の貯蔵または輸送を意味する。
【０００６】
上記のＨＦＰは、ＴＦＥと共沸混合物を形成せず、しかも長期保存中にＴＦＥを発火より防御するのに十分に揮発性がある。
【０００７】
【発明の実施の形態】
大気圧（絶対圧で７６０ｍｍＨｇ、１０１．３ｋＰａ）下で、ＴＦＥは−７５．６℃で沸騰し、ＨＦＰは−２９．４℃で沸騰する。上記化合物は、液体として、好ましくは気体として混ざり合うが、この気体を共に凝縮すると、この二つの化合物が互いに完全に混ざり合う均一な液体混合物を形成する。もう一つの手法は、ＴＦＥガスを、望みの組成に達するまでＨＦＰ液体に混合することであろう。上記液体混合物は、一つのコンテナ中で調製でき、ついで貯蔵または船積に使用されるべきコンテナに移送できる。
【０００８】
液体混合物のコンテナが曝露される最もよくある発火源は、自己重合による局部過熱、静電気の蓄積により起こる可能性のある火花放電、内部熱源などにより発生する局部的ホットスポットである。前記’０１３号特許に開示された発火試験（Ignition Test ）は、上記曝露をシミュレートし、ついで貯蔵または船積中に遭遇するかもしれない温度範囲内、すなわち−５０〜＋５５℃で貯蔵または船積中の発火からの安全性に等級を付与するために用いられる。上記の液体混合物は、以下に説明するように、発火から比較的安全である。この含有される液体混合物の最も発火しやすい部分は、上記コンテナ中の液体の上の気体空間中の気体状ＴＦＥである。かかる気体空間は、上記コンテナ中の内容物が貯蔵または船積中に（５５℃まで）加熱されたときの上記コンテナ中の液体混合物の膨脹、ならびに上記気体空間中の気体圧力の上昇に耐えるために存在する。上記コンテナは、普通、「低温で」、例えば０℃またはそれ以下の温度で充填され、その場合、上記コンテナの内容物の若干の温度上昇は予想すべきである。これより高い充填温度も使用できる。いかなる場合でも、たとえ上記コンテナの内容物が５５℃以上に加熱されて、さらなる内圧の上昇が上記コンテナの突発事故を引き起こすかもしれなくても、上記液体混合物が上記コンテナを完全に満たすことのないように、上記コンテナの気体空間が残されている。上記コンテナ中の蒸気圧は、一般に−５０〜＋５５℃の温度範囲内で２５ｐｓｉａ（絶対圧として０．１７ＭＰａ）〜５７６ｐｓｉａ（絶対圧として４．０ＭＰａ）である。
【０００９】
上記液体混合物中のＨＦＰの割合は、上記気体空間中のＴＦＥを上記発火試験の場合と同じく強熱にさらしても、発火から防御するのに十分なＨＦＰが貯蔵または船積コンテナ中の液体の上の気体空間中にあるように選ばれる。少なくとも３５モル％のＨＦＰが上記液体混合物中に存在することが望ましいことが発見された。本明細書中に開示するＨＦＰのモル％は、合計１００モル％になるＨＦＰとＴＦＥのモル％に基づく。ＴＦＥはＨＦＰよりも揮発性であるため、上記気体空間中のＨＦＰの濃度は、上記液体混合物中の濃度よりも低くなる。上記液体混合物中のＨＦＰの濃度の方が比較的高く、局部的ホットスポットへの曝露に対する上記液体混合物の脱熱効果とあいまって、上記液体混合物はその上の気体空間より発火されにくくなり、その結果、上記気体空間が最も危険な点となる。このため、上記発火試験（Ignition Test ）を、ＴＦＥ／ＨＦＰの気体混合物中に設置されたニクロム線（Nichrome( 登録商標)wire ）を用いて実施する。簡単に述べると、電流を上記抵抗線に通じてこの線を溶かし、１３５０℃の温度を示す。上記気体混合物のこのヒューズ線への曝露は、（電流のスイッチをいれる時間を含めて）約１秒間で行い、ついで上記の線が溶け、この電気回路を遮断する。上記気体混合物の温度は、上記試験に対して選ばれる−５０〜＋５０℃の温度範囲にある温度であり、圧力は、試験する特定の組成と上記試験温度で予想される圧力である。発火は、試験をしているコンテナ中の圧力と温度の上昇により示される。
【００１０】
しかし、温度の上昇により上記気体空間中の蒸気圧が高まるにつれ、上記気体空間中のＨＦＰの割合も高まり、上記気体空間中のＴＦＥの発火からの安全性が高くなる。上記液体混合物中のＨＦＰの割合は、たとえば９９モル％までのように非常に高くてもよいが、比較的少量のＴＦＥの船積または貯蔵をすることになり、このため、上記液体混合物中のＨＦＰの割合は６５モル％以下が好ましい。上記液体混合物の少なくとも４０モル％がＨＦＰであるのが好ましく、上記液体混合物の４５〜５５モル％がＨＦＰであるのがさらに好ましい。発火からの安全性を提供する範囲内の上記液体混合物中のＨＦＰの割合は、船積または貯蔵の後にパーフルオロペンタンなどのフッ素化学品を生成するための化学的相互作用に望ましいＴＦＥとＨＦＰの割合を提供するように選ぶことができる。あるいは、上記化学的相互作用に望ましい量より少ないが、安全な貯蔵と船積に十分な量のＨＦＰが存在できるし、その余剰分のＨＦＰはその混合物が化学反応に使用される場所で添加してもよい。船積または貯蔵中に遭遇する温度において、上記混合物（液体または気体）のＴＦＥ成分とＨＦＰ成分との間に化学的相互作用は起こらない。上記液体混合物の船積または貯蔵の後にＴＦＥ成分とＨＦＰ成分との別個の使用を望む場合には、上記ＴＦＥとＨＦＰは、蒸留などの従来の分離方法を用いて互いに分離できる。
【００１１】
上記液体混合物中に３５モル％以上のＨＦＰが存在すべきである。なぜなら、約３４モル％のＨＦＰ濃度でのＴＦＥ／ＨＦＰ混合物の臨界温度は約５５℃であり、この温度は、上記コンテナの内容物が船積または貯蔵中に通常の条件下で曝露される予見可能な最高温度であるからである。約３４モル％かそれ以下のＨＦＰを含有し、こうして貯蔵される液体混合物は、５５℃で上記液体混合物がもはや存在しない超臨界状態に入り得よう。上記液体混合物中３５モル％というＨＦＰの最小値はある程度の安全性の限界を与える。
【００１２】
本発明に使用するＴＦＥ／ＨＦＰ混合物を貯蔵または船積するために用いるコンテナは、液化ガスを貯蔵または船積するために用いられ、かつ上記混合物と反応しない構造材料からなるコンテナであればよい。
【００１３】
種々の温度で、種々の量のＨＦＰを含有するＴＦＥ／ＨＦＰ液体混合物を用いた場合、ＴＦＥ／ＨＦＰ蒸気では、以下の発火試験（Ignition Test ）結果が得られる。
【００１４】
【表１】
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上記の結果は、上記液体混合物上の気体混合物中のＨＦＰの量に影響する上記液体混合物中のＨＦＰの割合を最も低くした場合の効果を調べた結果である。基準点として、純粋なＴＦＥ液体と平衡にある純粋なＴＦＥ気体は、−２０℃よりも高い温度で発火する（発火試験（Ignition Test ））。上記表に示す３４モル％ＨＦＰという境界上の臨界領域についての結果はさまざまである。温度が高くなると、この気体混合物の発火性は高まる。上記液体中のＨＦＰ濃度が２７モル％ほどに低いと、上記気体混合物は５℃という低温でも発火する。上記液体混合物中３５モル％がＨＦＰになると、上記気体混合物は温度が５５℃になるまで発火しない。上記液体混合物中の少なくとも４０モル％のＨＦＰを選択すれば、安全性の限界が更に大きくなる。