(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）又は（２）で表される非環状アミド配位子が遷移金属に１個以上配位した遷移金属錯体からなる漂白活性化剤。
【化１】
0004260297.tif 000012
〔式中、Ｘ及びＹは同一又は異なって、Ｎ−又はＮＨ基を示し、Ｒ1 は炭素数１〜５のアルキレン基又はフェニレン基を示し、Ｒ2 は置換基として水酸基あるいは炭素数１〜３のアルキル基を有してもよいメチレン基を示し、ｎは０〜５の整数を示し、Ａ及びＢは２−ピリジル基を示す。〕
【請求項２】
遷移金属種がマンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛の何れかである請求項１記載の漂白活性化剤。
【請求項３】
(a) 請求項１又は２記載の漂白活性化剤と、(b)過酸化水素、水溶液中で過酸化水素を発生する過酸化物又は有機過酸から選ばれるペルオキシ漂白剤とを含有する漂白剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低温においても優れた漂白活性化効果を有する漂白活性化剤、及びそれを含有する漂白剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
洗濯用に過酸化水素等のペルオキシ漂白剤を利用することは公知の技術である。このペルオキシ漂白剤は高温で使用され、紅茶、コーヒー、ワイン、果物の漂白に有効である。しかし、ペルオキシ漂白剤の効果は60℃以下では極端に低下してしまうことから、漂白活性化能を有する遷移金属錯体をペルオキシ漂白剤と併用することが検討されており、例えばＷＯ９５３４６２８、ＷＯ９５３０６３１、ＷＯ９８０３６２５等に記載の遷移金属錯体が知られている。しかしながら、これらの錯体は紅茶染みのようなポリフェノール系の汚れに対して十分な漂白活性化効果が得られず、さらには染料の脱色を引き起こす等の問題があった。
【０００３】
本発明の課題は、低温でも十分な漂白活性化効果を有し、かつ染料脱色を引き起こさない漂白活性化剤、及びこれを含有する漂白剤組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、式（１）又は（２）で表される非環状アミド配位子が遷移金属に１個以上配位した遷移金属錯体からなる漂白活性化剤、及び(a)この漂白活性化剤と、(b)過酸化水素、水溶液中で過酸化水素を発生する過酸化物又は有機過酸から選ばれるペルオキシ漂白剤とを含有する漂白剤組成物である。
【０００５】
【化２】
0004260297.tif 000002
【０００６】
〔式中、Ｘ及びＹは同一又は異なって、Ｎ-又はＮＨ基を示し、Ｒ1 は炭素数１〜５のアルキレン基又はフェニレン基を示し、Ｒ2 は置換基として水酸基あるいは炭素数１〜３のアルキル基を有してもよいメチレン基を示し、ｎは０〜５の整数を示し、Ａ及びＢは同一又は異なって、金属配位性のヘテロ原子を有する原子団を示す。〕
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明に係わる遷移金属錯体は、例えば、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン等の溶剤中で、配位子（１）又は（２）の何れかと遷移金属の塩とを反応させることにより得られる。この時の配位子（１）又は（２）と遷移金属の塩との反応モル比は、0.1：１〜１０：１が好ましく、0.5：１〜５：１が特に好ましい。
また、この反応では、アミド水素引き抜き剤として水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基を必要に応じて用いることができる。使用する塩基の性質によって、アルゴン雰囲気下、脱水溶媒にて反応を行うこともできる。さらに必要に応じて酸化剤により遷移金属の価数を調節したり、錯体の対イオンを交換したり、あるいは再結晶により精製してもよい。
【０００８】
また、本発明に係わる遷移金属錯体は、実際に衣料等の漂白を行う使用者が使用直前に配位子と遷移金属を混合することにより製造することができる。すなわち、配位子（１）又は（２）を含有する組成物と、遷移金属を含有する組成物とを別々に調製し、使用時にこれらを混合することで、混合組成物中に、配位子（１）又は（２）が遷移金属に１個以上配位した遷移金属錯体を生成させることもできる。
【０００９】
配位子（１）又は（２）は、２個のアミド基が中性のもの（式中、Ｘ＝Ｙ＝ＮＨ）、一方のアミド基の水素が引き抜かれ、アニオンとなったもの（式中、Ｘ、Ｙの何れか一方がＮ- 、もう一方がＮＨ）、両方のアミド基の水素が引き抜かれ、アニオンとなったもの（式中、Ｘ＝Ｙ＝Ｎ-）の何れも用いることができる。配位子のアミド基の水素引き抜きは、上記の遷移金属錯体の製造に際して、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基を用いることにより達成できる。
【００１０】
配位子（１）において、Ｒ1 で示される炭素数１〜５のアルキレン基は、置換基として水酸基又は炭素数１〜３のアルキル基を有していてもよく、またＲ1 で示されるフェニレン基は、置換基としてハロゲン基又は炭素数１〜３のアルキル基を有していてもよい。Ｒ1 で示される炭素数１〜５のアルキレン基としては、安定性の観点から遷移金属イオンに配位する際に５員環又は６員環を形成するアルキレン基が好ましく、具体的にはエチレン基、１−ヒドロキシエチレン基、１−メチルプロピレン基、プロピレン基、２−ヒドロキシプロピレン基、２，２−ジヒドロキシプロピレン基、２，２−ジメチルプロピレン基等が挙げられる。また、Ｒ1 で示されるフェニレン基としては、フェニレン基、３，４−ジクロロフェニレン基、３−メチルフェニレン基等が挙げられる。
【００１１】
配位子（２）において、（Ｒ2)n で示される基としては、安定性の観点から遷移金属イオンに配位する際に５員環又は６員環を形成する基が好ましく、具体的にはｎ＝０又は１の場合が好ましい。Ｒ2 としては、ジメチルメチレン基、ヒドロキシメチレン基等が挙げられる。
【００１２】
配位子（１）又は（２）において、Ａ及びＢで示される金属配位性のヘテロ原子を有する原子団は、金属配位性のヘテロ原子が窒素、リン、酸素又は硫黄である原子団が好ましく、水酸基、ヒドロキシアルキル基、アミノ基、アミノアルキル基、アミド基、リン酸基、スルホン酸基、メルカプト基あるいはピリジル基を１個以上含むアルキル基又はフェニル基；２−ピリジル基；３−ピリジル基が更に好ましい。具体的には、ｏ−ヒドロキシフェニル基、ヒドロキシメチル基、アミノメチル基、Ｎ−アセチルアミノメチル基、ヒドロキシエチル基、２−ピリジルメチル基、ｏ−ヒドロキシメチルフェニル基、２−ピリジルエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ホスホノエチル基、２−スルホエチル基、２−メルカプトエチル基、２−ピリジル基、３−ピリジル基等が挙げられる。これらの原子団のうち、水酸基、アミド基、リン酸基、スルホン酸基、メルカプト基を含むものについては、水酸基、アミド基、リン酸基、スルホン酸基、メルカプト基の水素イオンが引き抜かれ、アニオンとなっていてもよい。
【００１３】
配位子（１）又は（２）の具体例としては以下の式で表される化合物が挙げられる。式中、Ac=CH3CO、Me＝CH3である。
【００１４】
【化３】
0004260297.tif 000003
【００１５】
【化４】
0004260297.tif 000004
【００１６】
本発明に係わる遷移金属錯体を形成する遷移金属種としては、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛等が挙げられ、漂白性能の観点からマンガン、鉄が好ましい。また、本発明の遷移金属錯体は単核でも多核でもよい。
【００１７】
本発明の漂白剤組成物は、上記遷移金属錯体からなる漂白活性化剤（以下(a)成分という）と、過酸化水素、水溶液中で過酸化水素を発生する過酸化物又は有機過酸から選ばれるペルオキシ漂白剤（以下(b)成分という）を含有するが、漂白剤組成物中の(a)成分の含有量は好ましくは0.0001〜10重量％であり、特に好ましくは0.0001〜３重量％である。(b)成分の含有量は好ましくは0.01〜99重量％である。(a)成分と(b)成分の重量比(b)／(a)は、(a)成分が漂白活性化触媒として有効に作用し、漂白性能を発現する観点から、10〜100,000 が好ましく、特に好ましくは10〜50,000である。
【００１８】
(b)成分は、過酸化水素又は水溶液中で過酸化水素を発生する過酸化物が好ましく、水溶液中で過酸化水素を発生する過酸化物として、過炭酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム過酸化水素付加物、ピロリン酸ナトリウム過酸化水素付加物、尿素過酸化水素付加物、過ホウ酸ナトリウム１水和物、過ホウ酸ナトリウム４水和物、過酸化ナトリウム、過酸化カルシウム等が挙げられ、過炭酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウム１水和物、過ホウ酸ナトリウム４水和物が好ましい。
【００１９】
本発明の漂白剤組成物は、粉末状でも液体状でもよく、上記必須成分以外に、アルカリ剤、界面活性剤、金属イオン封鎖剤等を含有することができる。アルカリ剤として、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられる。
【００２０】
界面活性剤として、陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられ、陰イオン界面活性剤又は非イオン界面活性剤が好ましい。陰イオン界面活性剤は、アルキル基の炭素数10〜18のアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル基の炭素数10〜18のアルキル硫酸塩又は脂肪酸の炭素数12〜18のα−スルホ脂肪酸メチル塩が好ましい。また対イオンはナトリウム、カリウム、アンモニウムが好ましく、特に好ましくはナトリウム、カリウムである。非イオン界面活性剤は、アルキル基又はアルケニル基の炭素数10〜18のポリオキシアルキレンアルキル又はアルケニルエーテルが好ましい。本発明の漂白剤組成物中の界面活性剤の含有量は50重量％以下が好ましく、より好ましくは0.5 〜40重量％である。
【００２１】
金属イオン封鎖剤としてはリン酸塩、ホスホノカルボン酸塩、ポリアクリル酸塩等が挙げられる。本発明の漂白剤組成物中の金属イオン封鎖剤の含有量は、漂白効果の観点から30重量％以下が好ましく、0.1 〜20重量％がより好ましい。
【００２２】
更に本発明の漂白剤組成物には、必要に応じて再汚染防止剤、増量剤、酵素、蛍光増白剤、染料、顔料、香料等を添加することができる。
【００２３】
本発明の漂白剤組成物は、粉末又は液体の衣料用洗剤、硬質表面洗浄剤、自動食器洗い用洗剤、入れ歯用洗浄剤等に添加して漂白性能を持たすことができる。また毛髪用漂白剤、さらには木材パルプの漂白のような工業用用途に使用することができる。
【００２４】
【発明の効果】
本発明の漂白活性化剤及び漂白剤組成物は30℃以下の低温においても十分な漂白活性化効果を有し、かつ、繊維損傷や染料脱色を引き起こさない。
【００２５】
【実施例】
製造例１
前記式(1-a) の化合物(500mg／1.67mmol）をエタノール（10mL）に溶かし、苛性ソーダ(145mg／3.63mmol）水溶液（10mL）を加え、次に酢酸マンガン（II）・４水和物(409mg／1.67mmol）を加え２時間撹拌した。濃縮・乾燥し、エタノール(20mL)を加え溶解し、濾過により不溶物を除去後、濾液を濃縮しそれにジエチルエーテルを加え錯体を沈殿させ、濾取して本発明の遷移金属錯体を赤茶色粉末として440mg 得た。
【００２６】
錯体のＩＲスペクトル
μ；3417, 2919, 1598, 1567, 1525, 1496, 1446, 1390, 1321, 1244, 756 cm-1
製造例２
前記式(1-d) の化合物(1.0ｇ／3.7mmol)と塩化マンガン（II）・４水和物(732mg／3.7mmol)の混合物にメタノール（30mL）を加え撹拌すると沈殿が生成した。沈殿物を濾取して本発明の遷移金属錯体を白色粉末として 1.1ｇ得た。
【００２７】
錯体のＩＲスペクトル
μ；3417, 3237, 3084, 2941, 1647, 1633, 1595, 1552, 1475, 1309, 756 cm-1
製造例３
前記式(1-d) の化合物(1.0ｇ／3.7mmol)と塩化鉄(III) ・６水和物(1.0ｇ／3.7mmol)の混合物にメタノール（30mL）を加え10分間撹拌後、塩氷浴下、更に撹拌すると黄色粉末が沈殿した。沈殿物を濾取して本発明の遷移金属錯体を黄色粉末として 1.2ｇ得た。
【００２８】
錯体のＩＲスペクトル
μ；3417, 1643, 1603, 1558, 1477, 1308, 1020, 760,683 cm-1
製造例４
前記式(2-b) の化合物（0.50ｇ／1.6mmol)と塩化マンガン（II）・４水和物(315mg／1.6mmol)の混合物にメタノール（50mL）を加え30分間撹拌すると沈殿が生じた。沈殿物を濾取して本発明の遷移金属錯体を白色粉末として0.67ｇ得た。
【００２９】
錯体のＩＲスペクトル
μ；3182, 3047, 2949, 1620, 1567, 1544, 1487, 1439, 1369, 1014, 781 cm-1
実施例１〜４及び比較例１
製造例１〜４で得られた遷移金属錯体からなる本発明の漂白活性化剤、及び比較の漂白活性化剤としてFe-HM-DCB錯体（WO9803625記載の錯体で構造は式（３）により示される）を用い、表１に示す組成の漂白剤組成物を調製した。
【００３０】
【化５】
0004260297.tif 000005
【００３１】
この漂白剤組成物について、以下に示す方法で紅茶汚染布評価及び染料漂白性評価を行った。結果を表２に示す。
【００３２】
〈紅茶汚染布評価〉
漂白剤組成物500mL(水温20℃）に、後述の方法で調製した紅茶汚染布を４枚加え、30分間浸漬させた。次にその汚染布を取り出して水道水にてすすぎ、脱水・乾燥後、反射率（波長＝430nm)を測定し、下記式により漂白率を求めた。更に表１の組成において漂白活性化剤無添加の場合についても同様の作業を行い、次式によって差漂白率を算出した。
【００３３】
【数１】
0004260297.tif 000006
【００３４】
紅茶汚染布の調製法
日東紅茶（黄色パッケージ）80ｇを３Ｌのイオン交換水にて15分間煮沸後、糊抜きしたさらし木綿で濾し、この液に木綿原布＃2003を浸し15分間煮沸後、２時間放置した。次に布を取り出して、自然乾燥させた後、洗液に色が着かなくなるまで水洗し、脱水・プレスし、８×８cmの紅茶汚染布として実験に供した。
【００３５】
〈染料漂白性評価〉
ガラスシャーレにナフトール染料（下漬け剤：Naphthol AS 、顕色剤FastRed G Base) で染めた木綿布（10cm×10cm）を用意し、漂白剤組成物５mLを布の上から加え、30分間浸漬させた。次にその汚染布を取り出して水道水にてすすぎ、脱水・乾燥後、脱色性を次の四段階で評価した。
0004260297.tif 000007
【００３６】
【表１】
0004260297.tif 000008
【００３７】
【表２】
0004260297.tif 000009
【００３８】
実施例５〜８及び比較例２
製造例１〜４で得られた遷移金属錯体からなる本発明の漂白活性化剤、及び比較の漂白活性化剤として比較例１と同じFe-HM-DCB錯体を用い、表３に示す組成の漂白剤組成物を調製した。この漂白剤組成物について、以下に示す方法で紅茶汚染布評価及び染料漂白性評価を行った。結果を表４に示す。
【００３９】
〈紅茶汚染布評価〉
１Ｌビーカーにイオン交換水500mL を入れ、漂白剤組成物 2.5ｇを加え 100ｒ／min で１分間撹拌後に、前述の方法で調製した紅茶汚染布を４枚加え、実施例１と同様にして漂白率を求めた。更に表３の組成において漂白活性化剤無添加の場合についても同様の作業を行い、実施例１と同様にして差漂白率を算出した。
【００４０】
〈染料漂白性評価〉
漂白剤組成物 2.5ｇをイオン交換水500mL に加えて 100ｒ／min で１分間撹拌した水溶液５mLを布の上から加える以外は実施例１と同様にして脱色性を評価した。
【００４１】
【表３】
0004260297.tif 000010
【００４２】
【表４】
0004260297.tif 000011