(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体とを構成単位とするビニル系共重合体を主成分とし、該共重合体の分子量分布が少なくとも分子量３０００〜５万の低分子量側と、分子量が１０万〜５００万の高分子量側のそれぞれに分子量分布の山をもつトナー用樹脂組成物と、下記一般式（１−２）で表される脂肪酸エステルと、下記一般式（２）で表されるカルボン酸を含有することを特徴とする電子写真用トナー。
一般式（１−２）
〔Ｒ１ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｎ〕ａ−Ｃ−〔（ＣＨ２）ｍ−ＯＣＯＲ２〕ｂ
（式中ａ及びｂは０〜４の整数であり、ａ＋ｂは４であり、Ｒ１及びＲ２は炭素数が１〜４０迄の整数を有する有機基であり、Ｒ１とＲ２との炭素数の差が３以上であり、ｍ及びｎは０〜２５迄の整数であり、ｍとｎが同時に０になることはない。）
一般式（２）
Ｒ４−ＣＯＯＨ
（式中、Ｒ４は炭素原子数が１３以上の飽和、不飽和の脂肪族基を表す。）
【請求項２】
下記一般式（３）で表される化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載の電子写真用トナー。
【化１】
0004306105.tif 000016
（式中、Ｒ４〜Ｒ７は水素原子または一価の置換基を表し、これらは複数置換していてもよく、又縮合環を含む環状構造を有しても良い。また、Ｒ４〜Ｒ７は同一であっても、異なっていても良い。Ｍは３価の金属を表し、Ｘは荷電を中和するための１価又は２価の陽イオンを表す。）
【請求項３】
低融点結晶性化合物を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の電子写真用トナー。
【請求項４】
ポリオレフィン成分を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の電子写真用トナー。
【請求項５】
マトリクス相と、該マトリクス相中に分散されたドメイン相により形成されるトナー用樹脂組成物と、下記一般式（１−２）で表される脂肪酸エステルと、下記一般式（２）で表されるカルボン酸を含有することを特徴とする電子写真用トナー。
一般式（１−２）
〔Ｒ１ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｎ〕ａ−Ｃ−〔（ＣＨ２）ｍ−ＯＣＯＲ２〕ｂ
（式中ａ及びｂは０〜４の整数であり、ａ＋ｂは４であり、Ｒ１及びＲ２は炭素数が１〜４０迄の整数を有する有機基であり、Ｒ１とＲ２との炭素数の差が３以上であり、ｍ及びｎは０〜２５迄の整数であり、ｍとｎが同時に０になることはない。）
一般式（２）
Ｒ４−ＣＯＯＨ
（式中、Ｒ４は炭素原子数が１３以上の飽和、不飽和の脂肪族基を表す。）
【請求項６】
下記一般式（３）で表される化合物を含有することを特徴とする請求項５に記載の電子写真用トナー。
【化Ａ】
0004306105.tif 000017
（式中、Ｒ４〜Ｒ７は水素原子または一価の置換基を表し、これらは複数置換していてもよく、又縮合環を含む環状構造を有しても良い。また、Ｒ４〜Ｒ７は同一であっても、異なっていても良い。Ｍは３価の金属を表し、Ｘは荷電を中和するための１価又は２価の陽イオンを表す。）
【請求項７】
低融点結晶性化合物を含有することを特徴とする請求項５または６に記載の電子写真用トナー。
【請求項８】
ポリオレフィン成分を含有することを特徴とする請求項５〜７のいずれか１項に記載の電子写真用トナー。
【請求項９】
マトリクス相と、該マトリクス相中に分散されたドメイン相により形成され、該ドメイン相および／または該マトリクス相中に相溶化剤が含有されているトナー用樹脂組成物と、下記一般式（１−２）で表される脂肪酸エステルと、下記一般式（２）で表されるカルボン酸を含有することを特徴とする電子写真用トナー。
一般式（１−２）
〔Ｒ１ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｎ〕ａ−Ｃ−〔（ＣＨ２）ｍ−ＯＣＯＲ２〕ｂ
（式中ａ及びｂは０〜４の整数であり、ａ＋ｂは４であり、Ｒ１及びＲ２は炭素数が１〜４０迄の整数を有する有機基であり、Ｒ１とＲ２との炭素数の差が３以上であり、ｍ及びｎは０〜２５迄の整数であり、ｍとｎが同時に０になることはない。）
一般式（２）
Ｒ４−ＣＯＯＨ
（式中、Ｒ４は炭素原子数が１３以上の飽和、不飽和の脂肪族基を表す。）
【請求項１０】
下記一般式（３）で表される化合物を含有することを特徴とする請求項９に記載の電子写真用トナー。
【化Ｂ】
0004306105.tif 000018
（式中、Ｒ４〜Ｒ７は水素原子または一価の置換基を表し、これらは複数置換していてもよく、又縮合環を含む環状構造を有しても良い。また、Ｒ４〜Ｒ７は同一であっても、異なっていても良い。Ｍは３価の金属を表し、Ｘは荷電を中和するための１価又は２価の陽イオンを表す。）
【請求項１１】
低融点結晶性化合物を含有することを特徴とする請求項９または１０に記載の電子写真用トナー。
【請求項１２】
ポリオレフィン成分を含有することを特徴とする請求項９〜１１のいずれか１項に記載の電子写真用トナー。
【請求項１３】
相溶化剤が、マトリクス相およびドメイン相と同じ成分を含有するブロック共重合体またはグラフト共重合体からなる化合物であることを特徴とする請求項９〜１２のいずれか１項に記載の電子写真用トナー。
【請求項１４】
相溶化剤が、水素結合またはイオン結合を形成しうる基を有する高分子重合体からなる化合物であることを特徴とする請求項９〜１３のいずれか１項に記載の電子写真用トナー。
【請求項１５】
体積基準１０％平均粒径Ｄ１０、体積基準５０％平均粒径Ｄ５０、体積基準９０％平均粒径Ｄ９０が下記式を満足することを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１項に記載の電子写真用トナー。
Ｄ１０＞０．５×Ｄ５０
Ｄ９０＜１．５×Ｄ５０
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれかに記載の電子写真用トナーを使用し、熱ロールを通過させて該電子写真用トナーを溶融し、画像保持部材に定着させることで画像を形成することを特徴とする画像形成装置。
【請求項１７】
固定された発熱部材と、その周囲に回転可能な円筒状伝熱部材を有する熱ロール定着器を使用することを特徴とする請求項１６に記載の画像形成装置。
【請求項１８】
回転可能な円筒状部材とその表面近傍に設置された発熱部材を有する熱ロール定着器を使用することを特徴とする請求項１６に記載の画像形成装置。
【請求項１９】
請求項１〜１５のいずれかに記載の電子写真用トナーを使用し、固定された発熱部材と、その周囲に循環可能なベルト状伝熱部材を有する熱ベルト定着器を使用して該電子写真用トナーを溶融し、画像保持部材に定着させることで画像を形成することを特徴とする画像形成装置。
【請求項２０】
請求項１〜１５のいずれかに記載の電子写真用トナーを使用し、フラッシュ定着装置を通過させて該電子写真用トナーを溶融し、画像保持部材に定着させることで画像を形成することを特徴とする画像形成装置。
【請求項２１】
請求項１６〜２０のいずれかに記載の画像形成装置を使用して画像を形成することを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電子写真、静電記録、静電印刷などにおける静電荷像を現像するための電子写真用トナーおよび画像形成装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真においては、トナー画像を紙などのシートに定着させる方式として、熱によりトナーを溶融させることで定着させる、いわゆる熱溶融定着方式が多用されている。熱溶融定着方式には、大きく分けて非接触定着であるフラッシュ定着方式と、接触定着である熱ロールおよび熱ベルト定着方式がある。なかでも熱ロールおよび熱ベルト定着方式は、トナー像に伝熱部材を接触させることでトナーを溶融させるので高い熱効率が期待できることから、特に、高速に画像を出力する電子写真複写機やプリンタに有効である。
【０００３】
しかし、熱ロールおよび熱ベルトによる定着方式は、伝熱部材が溶融したトナー像に直接接触するため、トナー像の一部が伝熱部材に付着、転移し、次の定着シートに再転移して画像を汚染するというオフセット現象を生じやすい。また、伝熱部材とトナー像が接触した際に接触帯電現象が発生し、伝熱部材が帯電してしまう現象も起こるが、伝熱部材に蓄積した帯電電荷が、次にやってくる伝熱部材に接触する前の未定着トナー像を静電的にはじいたり引きつけたりして生じる画像の乱れ、いわゆる画像チリが発生しやすい。この現象は高速に定着する画像形成装置にてより顕著に現れる。
【０００４】
前述のオフセット現象を防ぐために、従来より定着ロールへの離型オイルの供給やトナーへのオフセット防止剤（離型剤ともいわれる）の導入が行われている。しかし、離型オイルの供給は、定着器の構造が複雑となり定着器が大型化することに加え、安定したオイル供給が困難な故に十分なオフセット抑制を達成できていない。また、トナーへのオフセット防止剤導入はオフセット防止に比較的有効であるが、一方でトナーの帯電を阻害する問題を抱えているために画像チリの発生を引き起こしやすく、必ずしも高品位な画像を得ることができていない。
【０００５】
そこで、トナーの帯電阻害を解決するためにトナー中に荷電制御剤を導入する試みも行われているが、荷電制御剤の帯電性の強さが故にトナー中への均一分散が困難で十分な帯電付与効果が得られないばかりか、その帯電性の強さが離型剤の分散をも悪化させ、期待したオフセット抑制効果も十分に得られなくなってしまう問題がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
広い定着温度範囲で十分な定着強度を持つとともに、オフセットや画像チリの発生のない高品位な定着画像を得る。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は以下の手段により達成される。
【０００８】
１．スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体とを構成単位とするビニル系共重合体を主成分とし、該共重合体の分子量分布が少なくとも分子量３０００〜５万の低分子量側と、分子量が１０万〜５００万の高分子量側のそれぞれに分子量分布の山をもつトナー用樹脂組成物と、下記一般式（１−２）で表される脂肪酸エステルと、下記一般式（２）で表されるカルボン酸を含有することを特徴とする電子写真用トナー。
なお、後記する一般式（１−１）で表される脂肪酸エステルも本発明に使用しても良い。
【０００９】
一般式（１−１）
Ｒ１ＣＯＯＲ２
（式中、Ｒ１、Ｒ２の中の少なくとも一つは炭素数１４以上の脂肪族基を表し、Ｒ１、Ｒ２のいずれか一方が炭素原子数１４以上の脂肪族基である時、もう一方の基は、炭素原子数１４以下のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、あるいはアラルキル基であってもよい。）
一般式（１−２）
〔Ｒ１ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｎ〕ａ−Ｃ−〔（ＣＨ２）ｍ−ＯＣＯＲ２〕ｂ  （式中ａ及びｂは０〜４の整数であり、ａ＋ｂは４であり、Ｒ１及びＲ２は炭素数が１〜４０迄の整数を有する有機基であり、Ｒ１とＲ２との炭素数の差が３以上であり、ｍ及びｎは０〜２５迄の整数であり、ｍとｎが同時に０になることはない。）
一般式（２）
Ｒ４−ＣＯＯＨ
（Ｒ４は炭素原子数が１３以上の飽和、不飽和の脂肪族基を表す。）
２．下記一般式（３）で表される化合物を含有することを特徴とする前記１に記載の電子写真用トナー。
【００１０】
【化２】
0004306105.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｒ４〜Ｒ７は水素原子または一価の置換基を表し、これらは複数置換していてもよく、又縮合環を含む環状構造を有しても良い。また、Ｒ４〜Ｒ７は同一であっても、異なっていても良い。Ｍは３価の金属を表し、Ｘは荷電を中和するための１価又は２価の陽イオンを表す。）
【００１２】
３．低融点結晶性化合物を含有することを特徴とする前記１または２に記載の電子写真用トナー。
【００１３】
４．ポリオレフィン成分を含有することを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の電子写真用トナー。
【００１４】
５．マトリクス相と、該マトリクス相中に分散されたドメイン相により形成されるトナー用樹脂組成物と、前記一般式（１−２）で表される脂肪酸エステルと、前記一般式（２）で表されるカルボン酸を含有することを特徴とする電子写真用トナー。
【００１５】
６．前記一般式（３）で表される化合物を含有することを特徴とする前記５に記載の電子写真用トナー。
【００１７】
７．低融点結晶性化合物を含有することを特徴とする前記５または６に記載の電子写真用トナー。
【００１８】
８．ポリオレフィン成分を含有することを特徴とする前記５〜７のいずれか１項に記載の電子写真用トナー。
【００１９】
９．マトリクス相と、該マトリクス相中に分散されたドメイン相により形成され、該ドメイン相および／または該マトリクス相中に相溶化剤が含有されているトナー用樹脂組成物と、前記一般式（１−２）で表される脂肪酸エステルと、前記一般式（２）で表されるカルボン酸を含有することを特徴とする電子写真用トナー。
【００２０】
１０．前記一般式（３）で表される化合物を含有することを特徴とする前記９に記載の電子写真用トナー。
【００２２】
１１．低融点結晶性化合物を含有することを特徴とする前記９または１０に記載の電子写真用トナー。
【００２３】
１２．ポリオレフィン成分を含有することを特徴とする前記９〜１１のいずれか１項に記載の電子写真用トナー。
【００２４】
１３．相溶化剤が、マトリクス相およびドメイン相と同じ成分を含有するブロック共重合体またはグラフト共重合体からなる化合物であることを特徴とする前記９〜１２のいずれか１項に記載の電子写真用トナー。
【００２５】
１４．相溶化剤が、水素結合またはイオン結合を形成しうる基を有する高分子重合体からなる化合物であることを特徴とする前記９〜１３のいずれか１項に記載の電子写真用トナー。
【００２６】
１５．体積基準１０％平均粒径Ｄ１０、体積基準５０％平均粒径Ｄ５０、体積基準９０％平均粒径Ｄ９０が下記式を満足することを特徴とする前記１〜１４のいずれか１項に記載の電子写真用トナー。
【００２７】
Ｄ１０＞０．５×Ｄ５０
Ｄ９０＜１．５×Ｄ５０
１６．前記１〜１５のいずれかに記載の電子写真用トナーを使用し、熱ロールを通過させて該トナーを溶融し、画像保持部材に定着させることで画像を形成することを特徴とする画像形成装置。
【００２８】
１７．固定された発熱部材と、その周囲に回転可能な円筒状伝熱部材を有する熱ロール定着器を使用することを特徴とする前記１６に記載の画像形成装置。
【００２９】
１８．回転可能な円筒状部材とその表面近傍に設置された発熱部材を有する熱ロール定着器を使用することを特徴とする前記１６に記載の画像形成装置。
【００３０】
１９．前記１〜１５のいずれかに記載の電子写真用トナーを使用し、固定された発熱部材と、その周囲に循環可能なベルト状伝熱部材を有する熱ベルト定着器を使用して該トナーを溶融し、画像保持部材に定着させることで画像を形成することを特徴とする画像形成装置。
【００３１】
２０．前記１〜１５のいずれかに記載の電子写真用トナーを使用し、フラッシュ定着装置を通過させて該電子写真用トナーを溶融し、画像保持部材に定着させることで画像を形成することを特徴とする画像形成装置。
【００３２】
２１．前記１６〜２０のいずれかに記載の画像形成装置を使用して画像を形成することを特徴とする画像形成方法。
【００３３】
本発明は、トナー用樹脂組成物として、高分子量側と低分子量側に２つの分子量分布のピークを有する樹脂組成物を用いるもので、これに前記一般式（１−２）で表されるエステル化合物及び一般式（２）で表されるカルボン酸化合物を、又、更に荷電調整剤として一般式（３）で表される化合物を混合してなるものが好ましい。これにより前記オフセット抑制効果が大きく、充分な帯電性と定着性が得られる。
【００３４】
本発明のトナー用樹脂組成物は、スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体とを構成単位とするビニル系共重合体を主成分とするものである。
【００３５】
上記スチレン系単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン等が挙げられる。
【００３６】
上記（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステルの他、アクリル酸２−クロルエチル、（メタ）アクリル酸フェニル、α−クロルアクリル酸メチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸グリシジル、ビスグリシジルメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、メタクリロキシエチルホスフェートなどが挙げられ、これらの中で、特に、メタクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルが好ましい。
【００３７】
上記ビニル系共重合体には、その他のビニル系単量体が含有されてもよい。その他のビニル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸等の（メタ）アクリル酸及びこれらのα−又はβ−アルキル誘導体；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸及びこれらのモノエステル誘導体又はジエステル誘導体の他、コハク酸モノアクリロイルオキシエチルエステル、コハク酸モノメタクリロイルオキシエチルエステル、（メタ）アクリロニトリル、アクリルアミドなどが挙げられる。
【００３８】
本発明においては、これらの共重合体の分子量分布が、少なくとも重量平均分子量において分子量３０００〜５万の低分子量側、より好ましくは５０００〜２万のもの、更に好ましくは８０００〜１万５０００であるものと、分子量が１０万〜５００万、好ましくは５０万〜２００万、より好ましくは８０万〜１２０万の高分子量側のそれぞれに分子量分布の山を有するトナー用共重合体組成物を用いる。
【００３９】
これらの分子量分布に２つの山を有する共重合体組成物は例えば単純に、２つの別々に調製したバインダー樹脂を後述するように様々な条件で混合してもよいが、低分子量ポリマー或いは、高分子量ポリマーを予め製造しておき、必要なら後述する相溶化剤の存在下、新たにビニル型モノマー、重合開始剤を添加し例えば、溶液中においてラジカル重合を実施するのが好ましい。これにより２つの分子量分布の山を有するバインダー樹脂が得られる。これらは上記の好ましい例においては２つの分子量成分が大きな層分離を引き起こすことなく均一なドメイン構造を構成している。
【００４０】
すなわち、本発明のトナー用樹脂組成物は、マトリクス相と前記マトリクス相中に分散されたドメイン相とにより形成されているトナー用樹脂組成物である。
【００４１】
本発明の前記樹脂成分において、マトリクス相を構成する樹脂成分は、低分子量のビニル系樹脂成分からなり、その重量平均分子量が３０００〜５万の範囲にあり、ガラス転移温度が５０℃以上のものであり、好ましくは５０〜７５℃である。また、含有量は、全樹脂成分に対して６０〜９５重量％であり、好ましくは６０〜９０重量％である。このような低分子量のビニル系樹脂成分は硬質で脆い性質を有し、粉砕性や耐ブロッキング性に大きく影響し、この樹脂成分が上記範囲にあることにより、粉砕性及び耐ブロッキング性が一層改善される。
【００４２】
また、ドメイン相を構成する樹脂成分は、高分子量のビニル系成分からなり、ガラス転移温度が５０〜７５℃の範囲を有するものであり、その重量平均分子量は１０万〜５００万で、好ましくは１５万〜２００万、更に好ましくは１５万〜１５０万である。その含有量は、全樹脂成分に対して５〜４０重量％のものが好ましい。また、分子量分布における分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は、４以上で、好ましくは５〜８０である。このような高分子量のビニル系樹脂成分は、軟質で粘り強い性質を有し低温定着性や耐オフセット性に大きく影響し、この樹脂成分が上記範囲にあることにより定着性や耐オフセット性がより一層改善される。
【００４３】
マトリクス相を構成する低分子量側の成分はトナーの耐ブロッキング性や低温定着性などの性能を考慮すると、軟化点が８０〜１５０℃、好ましくは８５〜１４０℃であり、分子量分布における分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が５以下のものであり、好ましくは４以下である。
【００４４】
ここで、軟化点は、高化式フローテスターにより、試料１．０ｇを加重２０ｋｇ／ｃｍ２、昇温速度６℃／分の条件でダイ（１ｍｍ径×１ｍｍ）の細孔により押し出し、プランジャー降下距離と温度との関係を示す流れ曲線を作成し、プランジャー降下距離が全ストロークの５０％となるときの温度である。また、分子量分布における分散度は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される重量平均分子量と数平均分子量との比から求められた値である。
【００４５】
これらの２つの分子量分布のピークを有し、マトリクス相と該マトリクス相中に分散されたドメイン相とにより形成されている樹脂組成物に一般式（１−２）で表される脂肪酸エステル及び一般式（２）で表される化合物を含有するトナーが本発明の前記目的を達成できる事を本発明者らは見いだした。
【００４６】
即ち、本発明のトナーには前述のトナー用樹脂組成物と下記一般式（１−２）で表される脂肪酸エステルと一般式（２）で表されるカルボン酸が含有される。
【００４７】
一般式（１−１）
Ｒ１ＣＯＯＲ２
ここにおいてＲ１、Ｒ２の中の少なくとも一つは炭素数１４以上４０迄の脂肪族基であり、好ましくは１４〜３６、更に好ましくは１４〜３２までの炭素数を有するものである。脂肪族基としてはアルキル基、アルケニル基を表す。これらのアルキル基としては例えば、ミリスチル基、セチル基、オクタデシル基等があげられる。又、これらは分岐を有するアルキル基であっても構わない。又、アルキル基としてもう１つの−ＯＣＯ−Ｒ１基で置換されたアルキル基であってもよい。アルケニル基としては、オクタデセニル基等があげられる。
【００４８】
本発明では、Ｒ1とＲ2の炭素数はあわせて１５以上となるものであり、好ましくは１５〜６０である。また、Ｒ１又はＲ２のいずれか一方が上記の炭素原子数１４以上４０迄の脂肪族基である場合には、もう一方の基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等の炭素原子数１４以下のアルキル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基のようなシクロアルキル基或いはビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、又、ベンジル基、フルフリル基のようなアラルキル基であってもよい。又これらアルキル基及びアラルキル基は、例えば、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、エチルヘキシル基等、又、イソブテニル基のように分岐を有していてもよい。
【００４９】
一般式（１−２）
〔Ｒ１ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｎ〕ａ−Ｃ−〔（ＣＨ２）ｍ−ＯＣＯＲ２〕ｂ
式中ａ及びｂは０〜４の整数であり、ａ＋ｂは４であり、Ｒ１及びＲ２は炭素数が１〜４０迄の整数を有する有機基であり、好ましくは２〜３６である。Ｒ１とＲ２との炭素数の差が３以上であり、好ましくは４〜３０までの範囲である。ｍ及びｎは０〜２５迄の整数であり、好ましくは０〜１０までの整数であり、ｍとｎが同時に０になることはない。
【００５２】
これらのエステル類は周知の方法により製造可能である。すなわち、カルボン酸及びその誘導体からの合成やマイケル付加反応に代表されるエステル基導入反応等が用いられる。特に好ましいのはカルボン酸化合物と、アルコール化合物からの脱水縮合反応を利用する方法、又はアルコール化合物と酸ハロゲン化物の反応を利用する方法等が特に好ましい。
【００５３】
一般式（１−１）で表されるエステル化合物の具体例としては、ステアリルステアレート、ベヘニルステアレート、オクチルステアレート、デシルステアレート、オクチルメリシネート等が挙げられ、更に、一般式（１−２）で表されるエステル化合物の具体例としては、
【００５４】
【化３】
0004306105.tif 000003
【００５５】
【化４】
0004306105.tif 000004
【００５６】
【化５】
0004306105.tif 000005
【００５８】
等の化合物が挙げられる。
【００５９】
又、本発明に用いられるカルボン酸類としては、一般式（２）で表されるものである。
【００６０】
一般式（２）
Ｒ４−ＣＯＯＨ
一般式（２）で表されるカルボン酸において、Ｒ４は炭素原子数が１３以上の飽和、不飽和の脂肪族基を表すが、飽和脂肪族基を有するカルボン酸の例としては、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、ヘプタコン酸、モンタン酸、メリシル酸、ラクセル酸等があり、不飽和脂肪基を有するカルボン酸の例としては、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等があげられる。好ましい酸としてはステアリン酸、ベヘン酸が挙げられる。
【００６１】
上記の中、エステル類は樹脂成分に対し、０．０５〜２０重量％、好ましくは０．１５〜１０重量％の範囲である。
【００６２】
又、カルボン酸類は樹脂成分に対し、０．００１〜５重量％、好ましくは０．００５〜２重量％の範囲である。
【００６３】
又、これら好ましいエステル成分とカルボン酸の含有量はエステル８０．０〜９９．９重量％に対しカルボン酸０．１〜２０重量％である。
【００６４】
本発明の樹脂組成物には又、好ましくは前記一般式（３）で表される化合物が含有される。これらの化合物は樹脂成分との分散性が良好で、また、溶融混練が充分できる温度まで熱安定性を有し、しかも無色の物質であってトナーに負荷電を付与することができる化合物である。これによりトナーに良好な帯電性を付与することが出来る。
【００６５】
式中、Ｒ４〜Ｒ７は水素原子、及び１価の置換基を表し、好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基等を表す。
【００６６】
ハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素等が挙げられ、アルキル基、アルコキシ基のアルキル基としては前記脂肪酸エステル、脂肪酸においてＲ１、Ｒ２及びＲ３で表されるアルキル基と同じである。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基のような無置換のアリール基、又これらの置換基はトリル基、メトキシフェニル基、クロルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、カルボキシフェニル基、シアノフェニル基等のように、更に他の置換基により置換されていてもよい。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等の基を表し、これらの基も上述のような基により更に置換されていてもよい。又、各フェニル環に、これらの基は複数置換していてもよく例えばジクロルフェニル、トリクロルフェニル等の基であってもよい。又、これらの置換基はフェニル環と一緒にナフチル環等の縮合環を形成していてもよい。
【００６７】
Ｍは３価の金属を示し、Ｃｒ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｂ等の金属から選ばれる金属があげられる。Ｘで表される荷電を中和するための１価又は２価の陽イオンには種々の無機カチオン、有機カチオンを用いることができる。無機カチオンには、水素イオン、金属イオンがあげられ、１価および２価の金属イオンとして、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｚｎ２＋等があげられる。また有機カチオンとしては、アンモニウムイオン、イミニウムイオンまたはホスホニウムイオンなどがあげられる。Ｘが２価のカチオンの場合には荷電を中和するために２分の１当量となる。
【００６８】
上記有機カチオン中で好ましいものは、下記の一般式（３−１）、（３−２）、（３−３）もしくは（３−４）で表わされるものである。
【００６９】
【化７】
0004306105.tif 000006
【００７０】
式中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８は、それぞれ水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、または置換もしくは非置換のアリール基を表わし、Ｚ１およびＺ２は各式中の窒素原子と結合して５員または６員環を形成する非金属原子群を表わす。ここでアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−アミル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−オクタデシル基、シクロヘキシル基などをあげることができる。アリール基としては、例えばフェニル基、α−ナフチル基などをあげることができる。
【００７１】
これらのアルキル基またはアリール基はアルキル基、アラルキル基、ハロゲン、アルコキシ基、水酸基、シアノ基、アリール基など各種の置換基で置換されていてもよい。またＺ１およびＺ２は、例えばピリジン環、イソキノリン環、ピロール環、イミダゾール環、ピペリジン環、ピロリジン環など各種の複素環を形成するのに必要な非金属原子群をあげることができる。
【００７２】
一般式（３）で示される化合物の具体例を下記に示す。
【００７３】
【化８】
0004306105.tif 000007
【００７４】
【化９】
0004306105.tif 000008
【００７５】
【化１０】
0004306105.tif 000009
【００７６】
本発明の電荷調整剤として使用する一般式（３）で表わされる化合物は、例えば、特公平７−１３７６５号に記載された方法により得る事ができる。
【００７７】
トナー成分中に添加されるこれら一般式（３）で表わされる化合物の量は、樹脂１００重量部に対し、一般に０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部の割合で含有せしめる。
【００７８】
又、本発明には更に、低融点結晶性化合物が含有されるのが好ましい。
【００７９】
本発明において使用される低融点結晶性化合物は、末端に極性基を有するものであって、極性基としては、例えば、−ＯＨ、−Ｎ＝、−Ｓ−、−ＣＯＯＨ、−ＣＨＯ、−ＳＯ３、−ＣＮ、−ＮＯ２、ハロゲン原子が好ましく、これらの中でも特に、トナーの帯電量の制御のし易さ、合成の容易さから−ＯＨ（水酸基）を含むものが好ましい。
【００８０】
上記低融点結晶性化合物としては、融点５０〜１３０℃の化合物が好ましい。融点が５０℃未満では、保存安定性が低下することがあり、融点が１３０℃よりも高くなると、低温定着性が低下することがある。
【００８１】
上記低融点結晶性化合物としては、下記の低分子の結晶性化合物や結晶性ポリマーが挙げられる。上記低分子の結晶性化合物の具体例としては、例えば、１−ヘキサデカノール、１−ヘプタデカノール、ステアリルアルコール、１−ノナデカノール、１−エイコサノール、１−ドコサノール、１−トリコサノール、１−テトラコサノール、セリルアルコール等の高級アルコール；パルミチン酸、ヘプタデカン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、エイコサン酸、ベヘン酸、トリコサン酸、リグノセリン酸等の高級脂肪酸とそのエステル類；リノール酸アミド、リシノール酸アミド、エルカ酸アミド、オレイン酸アミド、エイコサン酸アミド、エルシン酸アミド、パルミトレイン酸アミド等の脂肪酸アミドなどが挙げられる。
【００８２】
また、上記結晶性ポリマーの具体例としては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ヘキサメチレングリコール、テトラメチレングリコール等のポリオールと、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等の多塩基酸とを縮重合して得られるポリエステル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリエーテル類；アクリル酸ベヘニル、メタクリル酸ベヘニル、イタコン酸ベヘニル、イタコン酸ステアリル等の長鎖のアルキルエステルを主重合単位として含む重合体などが挙げられる。
【００８３】
これらのうち特に有用なものは結晶性ポリエステルであり、代表例に結晶性ポリエステル樹脂（ＨＰ−３２０：日本合成化学）（Ｔｓｐ＝８０℃）がある。
【００８４】
上記低融点結晶性化合物の含有量は、樹脂組成物中１〜３０重量％である。低融点結晶性化合物の含有量が、１重量％未満では樹脂組成物全体の結晶性が低下して低温定着性が低下し、３０重量％を超えると樹脂組成物の可塑化が進んで保存安定性が低下する。
【００８５】
本発明においては、熱定着時にトナーのオフセット特性を改善する為の離型剤として、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体等のオレフィン類等のポリオレフィンワックスを更に用いることが好ましい。
【００８６】
ポリオレフィンワックス離型剤の軟化点（環球法ＪＩＳ  Ｋ  ２５３１）は、１００〜１６０℃の範囲にあることが好ましく、これらの中でも数平均分子量２，０００〜８，０００の低分子量オレフィンワックス即ち、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン等が特に好ましい。これらの例としては、ポリプロピレン（ビスコール６６０Ｐ）があげられる。
【００８７】
これらの離型剤の添加配合割合は、バインダー樹脂１００重量部に対して、１〜１０重量部がよい。
【００８８】
本発明の電子写真用トナーは、必要に応じて他の離型剤を含有しても良く、従来使用されているマイクロクリスタリンワックス、カルナウバワックス、サゾールワックス、パラフィンワックス等が挙げられる。これらの添加量も上記範囲内で混合して用いられる。
【００８９】
本発明のマトリクス相とマトリクス相に分散されたドメイン相とにより形成されているトナー用樹脂組成物においては、これに加え、更に相溶化剤が含有されていることが好ましい。
【００９０】
本発明に用いる相溶化剤としては、マトリクス相とドメイン相と同じ成分を含有するか、あるいはその両者またはどちらかの相に相溶する成分を持つブロック共重合体、グラフト共重合体、星形重合体等が用いられ、中でも、ブロック共重合体またはグラフト共重合体が好ましく用いられる。
【００９１】
ブロック共重合体、グラフト共重合体、星形重合体等を使用する理由としては、これらが界面に局在化し自由エネルギーを低減し、さらにドメインサイズを小さく安定化させることによって各相界面の相互作用を飛躍的に向上させる効果を有するからである。
【００９２】
例えば、ドメイン相成分及びマトリクス相成分と同様の２成分で形成されるジブロック共重合体の場合、各ホモポリマー成分が各マトリクス相とドメイン相に相溶し、両相間に強固な相互作用を生じさせることが可能なためである。そして、このためにドメイン相とマトリクス相に相互作用が付与され樹脂全体の粘性が高められることによって、耐オフセット性が飛躍的に改善される。
【００９３】
相溶化剤の各相への相溶化の程度は、ドメイン相及びマトリクス相の各独立した構造を壊さず界面に局在化し両相間に強固な相互作用を生じさせるものが好ましい。このように各相に相溶しやすい樹脂の組成は、マトリクス相及びドメイン相を形成し得る樹脂を少なくとも１成分含有するものが選定され、例えば、ビニル系樹脂、キシレン樹脂、エポキシ樹脂、クマロン−インデン樹脂、ＳＢＳ樹脂等の中から選定される。好適には特に、ビニル系樹脂が使用される。その中でも、スチレン系共重合体、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体がより好適である。
【００９４】
相溶化剤の一つのタイプとしては、分子鎖中に水素結合あるいはイオン結合可能な官能基を有する高分子重合体が用いられる。このような官能基を有する相溶化剤は、トナー用樹脂組成物（ドメイン相及びマトリクス相）中に分散し、分子同士が強固な疑似架橋挙動を示すことにより、ドメイン相とマトリクス相との相互作用を強くさせることができる。これによって、ドメイン相とマトリクス相は共同的な運動をすることができ、耐オフセット性が改善される。
【００９５】
相溶化剤の各相への相溶化の程度は、ドメイン相及びマトリクス相の各独立した構造を壊さず両相と相互作用を生じるものが好ましい。ここで高分子重合体中の上記官能基として、水酸基、ケトン、エステル、エーテル、ニトリル、ハロゲン、硫化物、チオール、有機リン、硝酸、ニトロ化合物等が含有されていることが好ましい。
【００９６】
そして各相に相溶しやすい樹脂組成としては、マトリクス相とドメイン相と相互作用し得る樹脂が選定され、例えば、ビニル系樹脂、エポキシ樹脂等の中から選定される。好適には特に、スチレン系共重合体及びスルホン化ポリスチレン、ポリビニルブチラール、酢酸ビニルの部分ケン化物、ポリエチレングリコール、ポリビニルブロマイド、ポリウレタン等が使用される。
【００９７】
本発明に用いられる別のタイプの相溶化剤としては、マトリクス相とドメイン相の各溶解度パラメーター値（δ値）の間に挟まれるδ値を持つ高分子重合体が用いられる。ここで示すδ値は、高分子鎖を溶媒分子とほぼ同体積のセグメントに分断したときのセグメント１モル当りの蒸発エネルギーと体積から算出され、一般に高分子の化学的な親和性を示す値である。
【００９８】
このような重合体を使用する理由は、これらが界面に局在化し自由エネルギーを低減し、さらにドメインサイズを小さく安定化させることによって界面における相互作用を飛躍的に向上させる効果を有するからである。
【００９９】
そして、このような高分子重合体はマトリクス相とドメイン相に部分相溶し、両相間に強固な相互作用を生じさせることが可能なため、ドメイン相とマトリクス相の滑りを防止することができる。すなわち、これによってドメイン相とマトリクス相との接着力が高められ、耐オフセット性が飛躍的に改善される。
【０１００】
相溶化剤の各相への相溶化の程度は、ドメイン相及びマトリクス相の各独立した構造を壊さず界面に局在化し両相間に強固な相互作用を生じさせるものが好ましい。このように各相に相溶しやすい樹脂の組成は、例えば、ビニル系樹脂、キシレン樹脂、エポキシ樹脂、クマロン−インデン樹脂、ＳＢＳ樹脂、ジエン類等の中から選定される。好適には特に、ビニル系樹脂が使用される。その中でも、スチレン系共重合体、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体がより好適である。特に、実施例１において製造例がある、スチレン−ｎ−ブチルアクリレート−メチルメタクリレート共重合体（Ｓｔ−ＢＡ−ＭＭＡ共重合体、重量平均分子量Ｍｗは５０万）が有用である。
【０１０１】
本発明に用いられる更に別の相溶化剤として、溶解度パラメーター（δ値）がマトリクス相の溶解度パラメーター値（δ値）より小さい値であり、マトリクス相とのδ値の差が２以内である高分子重合体が用いられる。また、相溶化剤としては、好ましくは、その溶融粘度がマトリクス相のそれより大きいものが使用される。
【０１０２】
上記高分子重合体を使用するのは、マトリクス相に分散しているドメインサイズを小さくして機械的なせん断力を両相間に効果的に働かせるように、マトリクス相の溶融粘度を高くするためである。
【０１０３】
すなわち、マトリクス相のみに完全に相溶し単一構造を形成し得る溶融粘度の高い高分子量体をマトリクス相と相溶化させることにより、マトリクス相の粘弾性を上げ、ドメイン相の分散性を高めることにより、ドメイン相とマトリクス相の相互作用を飛躍的に向上させることができる。
【０１０４】
このような高分子重合体は、マトリクス相に完全に溶解し、マトリクス相の粘弾性を高めることにより両相間に強固な相互作用を生じさせる。従って、ドメイン相とマトリクス相との滑りを防止することができ、これによって耐オフセット性が飛躍的に改善する。
【０１０５】
このように各相に相溶しやすい樹脂としては、ビニル系樹脂、ジエン系樹脂等が使用される。その中でも、ブタジエン、イソプレン、イソブチレン、ポリエチレン等が用いられる。
【０１０６】
更に別の相溶化剤として、ドメイン相の溶解度パラメーター値（δ値）より大きい値であり、ドメイン相との溶解度パラメーター値（δ値）の差が２以内である溶解度パラメーター値（δ値）を有する高分子重合体が用いられる。またここで使用される相溶化剤の溶融粘度はドメイン樹脂より小さいものが用いられる。
【０１０７】
このような重合体を使用するのは、マトリクス相に分散しているドメインサイズを小さくするために、機械的なせん断力が両相間に効果的に働くように、ドメイン相の溶融時の粘度を低下させるためである。
【０１０８】
すなわち、ドメイン相のみに相溶し単一構造を形成し得る溶融粘度の小さい高分子量体をドメイン相と相溶化させることにより、ドメイン相の粘弾性を低下させ、マトリクス相への分散性を高めることにより、ドメイン相とマトリクス相の相互作用を飛躍的に向上させることができる。
【０１０９】
上記高分子重合体は、ドメイン相に完全に溶解し、ドメイン相樹脂の粘弾性を低下させドメイン相の分散性を高めることにより、両相間に強固な相互作用を生じさせることができる。従って、ドメイン相とマトリクス相との滑りを防止することができ、それによって耐オフセット性を飛躍的に改善することができる。
【０１１０】
このようにドメイン相に相溶しやすい樹脂としては、例えば、ビニル系樹脂が使用される。その中でも、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、酢酸ビニル部分ケン化物等からなる樹脂が用いられる。
【０１１１】
これら相溶化剤の添加量は、全樹脂成分（ドメイン相及びマトリクス相を構成している樹脂成分の合計）に対して一般に０．０１〜４０重量％の範囲とすることが好ましい。相溶化剤の含有量が上記より少なくなると樹脂の耐オフセット性が低下し、多くなるとドメイン／マトリクス構造が完全相溶化を示し良好な定着性が得られない。
【０１１２】
前述したように、本発明のトナー用樹脂組成物の調製は、例えば、前述の高分子量のビニル系樹脂成分に、所定量の相溶化剤を混合し、ロールミル、ニーダーまたは押出し機等で溶融混練してドメイン相を構成する樹脂成分を調製し、このドメイン相を構成する樹脂成分と、マトリクス相を構成する高分子量のビニル系樹脂成分とを所定量混合し、これをさらにロールミル、ニーダーまたは押出し機等で溶融混練することにより製造することができる。
【０１１３】
また、前述の低分子量ビニル系樹脂成分に所定量の相溶化剤を混合し、これをロールミル、ニーダーまたは押出し機等で溶融混練してマトリクス相を構成する樹脂成分を調製し、このマトリクス相を構成する樹脂成分と、ドメイン相を構成する高分子量のビニル系樹脂成分とを所定量混合し、これをさらにロールミル、ニーダーまたは押出し機等で溶融混練することにより製造することもできる。
【０１１４】
また、上記のようにして相溶化剤を含有するドメイン相を構成する樹脂成分と、相溶化剤を含有するマトリクス相を構成する樹脂成分とを、それぞれ調製し、これらを、さらにロールミル、ニーダーまたは押出し機等で混練溶融することにより本発明のトナー用樹脂組成物を製造することもできる。
【０１１５】
又、場合によっては、前述の低分子量のビニル系樹脂成分と高分子量のビニル系樹脂成分とを相溶化剤と一括して混合し、これをロールミル、ニーダーまたは押出し機等で溶融混練することにより、本発明のトナー用樹脂組成物を製造することもできる。
【０１１６】
さらに、場合によっては、前述の低分子量ビニル系樹脂成分と高分子量ビニル系樹脂成分とを相溶化剤及び定着助剤を適当な有機溶媒を用いて溶媒中でブレンドすることにより、本発明のトナー用樹脂組成物を製造することができる。
【０１１７】
また、前述の低分子量ビニル系樹脂成分及び高分子量ビニル系樹脂成分の（共）重合過程で、その一方の樹脂成分または両方の樹脂成分に相溶化剤を添加し、混合することによっても、本発明のトナー用樹脂組成物を製造することができる。この場合、特に一方の樹脂成分の存在下で他方の樹脂成分を構成するモノマーを（共）重合すると、より一層経済的にトナー用樹脂組成物を製造することができ、しかも相溶化剤や後述する無機微粒子等をより容易に含有させることができ、好ましい。
【０１１８】
上記の何れの方法においても、低分子量ビニル系重合体及び高分子量ビニル系重合体成分の組成、重量平均分子量、ガラス転移温度、相溶化剤の種類、その他の添加剤の種類、溶液ブレンド条件、（共）重合条件、溶融混練条件を適当に設定することにより、相溶化剤やその他の添加剤を、ドメイン及び／またはマトリクス相中に選択的に含有させた状態でトナー用樹脂組成物のドメイン相及びマトリクス相の双方の樹脂成分の分散状態を制御することができる。
【０１１９】
上記両方の樹脂成分が、分子レベルで均一に相溶化すると、均一系の相溶構造（単相構造）となり、両方の樹脂成分の特性が平均化されていき、トナーとして十分な定着温度、耐オフセット性、耐ブロッキング性及び微粉砕性が得られない。これに対し、上記両方の樹脂成分が分子レベルで不均一に相溶化すると、不均一系のミクロ相分離構造（複相構造）となり好ましい。
【０１２０】
本発明のトナー用樹脂組成物は、後者のような不均一系のミクロ相分離構造（複相構造）を有するものであり、特にマトリクス相と（連続相）と、マトリクス相の中に分散されたドメイン相（不連続相）とで形成され、このドメイン相中及び／またはマトリクス相との界面に相溶化剤が含有されているものである。ここで、最も重要な点は、マトリクス相とドメイン相との間の相互作用がないか、あるいは小さい場合、あるいはドメインサイズが非常に大きい場合、ドメイン相はマトリクス相中で独立した挙動を示し、ドメイン相の効果であるところの耐オフセット性に全く寄与しない。このように、ドメイン相とマトリクス相は互いに独立しているため、その相界面の接着性が小さい。このため、その相界面に強固な相互作用を生じさせる必要から相溶化剤を用いる事が効果がある。
【０１２１】
そして、このような特殊なミクロ相分離構造には、具体的には、ドメイン相が粒子状、シリンダ状、ラメラ状、相互貫入網目状（ＩＰＮ）のものが存在する。これらのミクロ相分離構造（複相構造）は、例えばウルトラミクロトーム切片の走査型もしくは透過型電子顕微鏡観察等により確認することができる。
【０１２２】
本発明のトナー用樹脂組成物においては、特に、ドメイン相が粒子状のもので、このドメイン粒子の大きさが５μｍ以下程度のドメイン構造のものが好ましい。ドメイン粒子が大きすぎると、当該樹脂組成物を用いてトナーを作製したときに、トナー粒子に含まれるドメイン粒子の数にばらつきが生じ、諸物性に重大な影響を及ぼす。
【０１２３】
本発明のトナー中には上記の成分の他、着色剤が含有される。これらは特に限定されず、従来公知の種々の着色剤が用いられるが、例えばカーボンブラック、ニグロシン染料、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオクサレート、ランプブラック、ローズベンガル等が挙げられる。着色剤の使用量は、バインダー樹脂１００重量部に対して、通常０．１〜２０重量部の範囲である。
【０１２４】
又、その他、磁性トナーを得る場合における磁性体粒子としては、平均粒径が０．１〜２μｍのフェライト、マグネタイト等の粒子が用いられる。磁性体粒子の添加量は、複合微粒子等の下記外部添加剤を除いた状態の着色粒子の通常２０〜７０重量％となる範囲である。
【０１２５】
また、トナーの流動性を高める観点から、疎水性シリカ粒子のほかに、更に酸化チタン等の無機微粒子や有機微粒子にシリカ等を付着させた複合微粒子を外部から添加してトナーを構成してもよい。かかる無機微粒子としては、特に、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等により疎水化処理されたものが好ましい。
【０１２６】
これにより製造したトナーの粒度分布については、体積基準１０％平均粒径Ｄ１０、体積基準５０％平均粒径Ｄ５０、体積基準９０％平均粒径Ｄ９０が下記式を満足することが好ましい。これらの条件を満たすとき、広い定着温度範囲で十分な定着強度を持つとともに、オフセットや画像チリの発生のない高品位な定着画像を得る事が出来る。
【０１２７】
Ｄ１０＞０．５×Ｄ５０
Ｄ９０＜１．５×Ｄ５０
本発明の樹脂組成物を用いたトナーは広い定着温度範囲で十分な定着強度を持つとともに、オフセットや画像チリの発生のない高品位な定着画像を得ることが出来るが、定着器としては様々なタイプのものに対応可能である。
【０１２８】
特開平７−１９９７１５号、米国特許第５，１５１，７４３号等に記載のフラッシュランプを用いるフラッシュ定着装置、又、特開平８−６４０９号、同８−７６５１５号に記載されたような加熱フィルムを用いた熱ベルト定着装置、更に、特開平８−７６５１５号に記載されたような熱ローラ定着器等において本発明の樹脂組成物を用いたトナーを有利に用いることが出来る。
【０１２９】
【実施例】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【０１３０】
実施例１
《樹脂組成物Ｐ−１の作製》
容量３リットルのセパラブルフラスコにトルエン９００ｇを入れ、これにビニル系共重合体（スチレン成分９０ｗｔ％、メチルメタクリレート成分１０ｗｔ％、重量平均分子量Ｍｗ＝１万）５００ｇを投入し、その後、気相を窒素ガスで置換し、トルエンの沸点にまで昇温した。トルエンの還流が起きた状態で撹拌しながら、ｎ−ブチルメタクリレートモノマー１５０ｇ、メチルメタクリレートモノマー５００ｇ、ベンゾイルパーオキサイド３ｇの混合溶液を滴下し、溶液重合を行った。さらにその後、１８０℃に昇温しながら減圧することでトルエンを脱溶媒して樹脂組成物Ｐ−１を得た。得られた樹脂組成物Ｐ−１の分子量分布をＧＰＣにより測定したところ、重量平均分子量で１万および６０万の位置に山をもつことが確認できた。
【０１３１】
〈ドメイン構造の確認〉
得られた樹脂組成物Ｐ−１のウルトラミクロトームによる薄切片を透過型電子顕微鏡にて観察したところ、ビニル系共重合体として投入したスチレン−メチルメタクリレート共重合体によるマトリクス相中に重合成長させたｎ−ブチルメタクリレート−メチルメタクリレートによるドメイン相が形成されており、ドメイン相全体の平均径は０．５μｍであることが確認できた。ドメイン相の平均径の測定は、透過型電子顕微鏡にて５０，０００倍に拡大し、フィレ水平方向平均径を求め、ドメイン１００個を観察し、その算術平均径を求めることで測定したものである。
【０１３２】
《樹脂組成物Ｐ−２の作製》
容量３リットルのセパラブルフラスコにトルエン９００ｇを入れ、これにビニル系共重合体（スチレン成分９０ｗｔ％、メチルメタクリレート成分１０ｗｔ％、重量平均分子量Ｍｗ＝１万）５００ｇを投入し、さらに結晶性ポリエステル樹脂（ＨＰ−３２０：日本合成化学）（Ｔｓｐ＝８０℃）１５０ｇを投入し、混合分散させた。その後、気相を窒素ガスで置換し、トルエンの沸点にまで昇温した。トルエンの還流が起きた状態で撹拌しながら、ｎ−ブチルメタクリレートモノマー１５０ｇ、メチルメタクリレートモノマー５００ｇ、ベンゾイルパーオキサイド３ｇの混合溶液を滴下し、溶液重合を行った。さらにその後、１８０℃に昇温しながら減圧することでトルエンを脱溶媒して樹脂組成物Ｐ−２を得た。得られた樹脂組成物Ｐ−２の分子量分布をＧＰＣにより測定したところ、重量平均分子量で１万および６０万の位置に山をもつことが確認できた。
【０１３３】
〈ドメイン構造の確認〉
得られた樹脂組成物Ｐ−２のウルトラミクロトームによる薄切片を透過型電子顕微鏡にて観察したところ、ビニル系共重合体として投入したスチレン−メチルメタクリレート共重合体によるマトリクス相中に重合成長させたｎ−ブチルメタクリレート−メチルメタクリレートおよび結晶性ポリエステルによるドメイン相が形成されており、ドメイン相全体の平均径は０．５μｍであることが確認できた。なお、ドメイン径の測定は、樹脂組成物Ｐ−１のときと同様の方法にて測定されたものである。
【０１３４】
《樹脂組成物Ｐ−３の作製》
容量３リットルのセパラブルフラスコにトルエン９００ｇを入れ、これにビニル系共重合体（スチレン成分９０ｗｔ％、メチルメタクリレート成分１０ｗｔ％、重量平均分子量Ｍｗ＝１万）５００ｇを投入し、さらに結晶性ポリエステル樹脂（ＨＰ−３２０：日本合成化学）（Ｔｓｐ＝８０℃）１５０ｇおよび相溶化剤Ｓ−１（下記参照）を５０ｇ投入し、混合分散させた。その後、気相を窒素ガスで置換し、トルエンの沸点にまで昇温した。トルエンの還流が起きた状態で撹拌しながら、ｎ−ブチルメタクリレートモノマー１５０ｇ、メチルメタクリレートモノマー５００ｇ、ベンゾイルパーオキサイド３．０ｇの混合溶液を滴下し、溶液重合を行った。さらにその後、１８０℃に昇温しながら減圧することでトルエンを脱溶媒して樹脂組成物Ｐ−３を得た。得られた樹脂組成物Ｐ−３の分子量分布をＧＰＣにより測定したところ、重量平均分子量で１万および６０万の位置に山をもつことが確認できた。
【０１３５】
〈ドメイン構造の確認〉
得られた樹脂組成物Ｐ−３のウルトラミクロトームによる薄切片を透過型電子顕微鏡にて観察したところ、ビニル系共重合体として投入したスチレン−メチルメタクリレート共重合体によるマトリクス相中に重合成長させたｎ−ブチルメタクリレート−メチルメタクリレートおよび結晶性ポリエステルによるドメイン相が形成されており、ドメイン相全体の平均径は０．２５μｍであることが確認できた。なお、ドメイン径の測定は、樹脂組成物Ｐ−１のときと同様の方法で行われた。
【０１３６】
（相溶化剤の作製）
容量１リットルの丸形反応容器中に脱イオン水４００ｇ、アラビアゴム３．６ｇ、リグニンスルホン酸３．６ｇを投入し、ウォーターバスにセットした。これに攪拌装置、ジムロート冷却管、滴下装置および窒素導入管を取り付け、撹拌しながら窒素バブリングを行い、８０℃に昇温した。その後、窒素バブリングを窒素気流に切り替え、スチレンモノマー８１．２ｇ、ｎ−ブチルアクリレートモノマー１８．８ｇ、メチルメタクリレートモノマー２５ｇ、過酸化ベンゾイル０．６ｇよりなるモノマー混合溶液を滴下し、懸濁重合を行った。１８時間後に反応生成物を取り出し、水洗濾過した後に乾燥し、相溶化剤Ｓ−１としてスチレン−ｎ−ブチルアクリレート−メチルメタクリレート共重合体（Ｓｔ−ＢＡ−ＭＭＡ共重合体）を得た。
【０１３７】
《樹脂組成物Ｐ−４の作製》
容量３リットルのセパラブルフラスコにトルエン９００ｇを入れ、これにビニル系共重合体（スチレン成分９０ｗｔ％、メチルメタクリレート成分１０ｗｔ％、重量平均分子量Ｍｗ＝１万）５００ｇを投入し、さらに上記相溶化剤Ｓ−１を５０ｇ投入し混合分散させた。その後、気相を窒素ガスで置換し、トルエンの沸点にまで昇温した。トルエンの還流が起きた状態で撹拌しながら、ｎ−ブチルメタクリレートモノマー１５０ｇ、メチルメタクリレートモノマー５００ｇ、ベンゾイルパーオキサイド３ｇの混合溶液を滴下し、溶液重合を行った。さらにその後、１８０℃に昇温しながら減圧することでトルエンを脱溶媒して樹脂組成物Ｐ−４を得た。得られた樹脂組成物Ｐ−４の分子量分布をＧＰＣにより測定したところ、分子量１万および分子量６０万の位置に山をもつことが確認できた。
【０１３８】
〈ドメイン構造の確認〉
得られた樹脂組成物Ｐ−４のウルトラミクロトームによる薄切片を透過型電子顕微鏡にて観察したところ、ビニル系共重合体として投入したスチレン−メチルメタクリレート共重合体によるマトリクス相中に重合成長させたｎ−ブチルメタクリレート−メチルメタクリレートによるドメイン相が形成されており、ドメイン相全体の平均径は０．３μｍであることが確認できた。なお、ドメイン径の測定は、樹脂組成物Ｐ−１のときと同様の方法で行われた。
【０１３９】
《樹脂組成物Ｐ−５の作製》
容量３リットルのセパラブルフラスコにトルエン９００ｇを入れ、これにビニル系共重合体（スチレン成分７５ｗｔ％、ｎ−ブチルメタクリレート成分５ｗｔ％、メチルメタクリレート成分２０ｗｔ％、重量平均分子量Ｍｗ＝６０００）３００ｇを投入し、さらに結晶性ポリエステル樹脂（ＨＰ−３２０：日本合成化学）（Ｔｓｐ＝８０℃）２５０ｇ、相溶化剤Ｓ−１５０ｇを投入し、混合分散させた。その後、気相を窒素ガスで置換し、トルエンの沸点にまで昇温した。トルエンの還流が起きた状態で撹拌しながら、ｎ−ブチルメタクリレートモノマー４４０ｇ、メチルメタクリレートモノマー１００ｇ、ベンゾイルパーオキサイド３ｇの混合溶液を滴下し、溶液重合を行った。さらにその後、１８０℃に昇温しながら減圧することでトルエンを脱溶媒して樹脂組成物Ｐ−５を得た。得られた樹脂組成物Ｐ−５の分子量分布をＧＰＣにより測定したところ、重量平均分子量で６０００および８０万の位置に山をもつことが確認できた。
【０１４０】
〈ドメイン構造の確認〉
得られた樹脂組成物Ｐ−５のウルトラミクロトームによる薄切片を透過型電子顕微鏡にて観察したところ、ビニル系共重合体によるマトリクス相中に結晶性ポリエステルおよびｎ−ブチルメタクリレート−メチルメタクリレートによるドメイン相が形成されており、ドメイン相の平均径は０．４μｍであることが確認できた。なお、ドメイン径の測定は、樹脂組成物Ｐ−１のときと同様の方法で行われた。
【０１４１】
《トナーの作製》
得られた樹脂組成物Ｐ−１〜Ｐ−５を用い、以下のようにしてトナーを作製した。（代表例としてトナー粒子Ｔ−１の例で示す。）
〈トナー粒子Ｔ−１の作製〉
得られた樹脂組成物Ｐ−１をハンマーミルによりメッシュ径２ｍｍを通過する程度にまで粗粉砕し、樹脂組成物に対してステアリルステアレート４ｗｔ％、カーボンブラック１０ｗｔ％を投入して、ヘンシェルミキサーにて撹拌混合した。その後、二軸押し出し混練機にて溶融混練を行い、得られた溶融混練物を冷却後、ハンマーミルにて粗粉砕し、さらに機械式粉砕機（ターボミル：ターボ工業社製）にて微粉砕した後、ミクロプレックスにて風力分級することで着色粒子Ｃ−１を得た。
【０１４２】
得られた着色粒子Ｃ−１に対して、シリカ微粒子０．８ｗｔ％、チタニア微粒子０．５ｗｔ％を添加し、ヘンシェルミキサーにて混合することで外添処理を行い、トナー粒子Ｔ−１を得た。
【０１４３】
〈トナー粒子Ｔ−２の作製〉
上記トナー粒子Ｔ−１においてステアリルステアレートをエステル化合物Ｎｏ．４（Ｅ４）の４ｗｔ％に替えた以外同様にして、トナー粒子Ｔ−２を得た。
【０１４４】
〈トナー粒子Ｔ−３の作製〉
得られた樹脂組成物Ｐ−１をハンマーミルによりメッシュ径２ｍｍを通過する程度にまで粗粉砕し、樹脂組成物に対してステアリルステアレート３ｗｔ％、ステアリン酸０．３ｗｔ％、カーボンブラック１０ｗｔ％を投入して、ヘンシェルミキサーにて撹拌混合した。その後、二軸押し出し混練機にて溶融混練を行い、得られた溶融混練物を冷却後、ハンマーミルにて粗粉砕し、さらに機械式粉砕機（ターボミル：ターボ工業社製）にて微粉砕した後、ミクロプレックスにて風力分級することで着色粒子Ｃ−３を得た。
【０１４５】
得られた着色粒子Ｃ−３に対して、シリカ微粒子０．８ｗｔ％、チタニア微粒子０．５ｗｔ％を添加し、ヘンシェルミキサーにて混合することで外添処理を行い、トナー粒子Ｔ−３を得た。
【０１４６】
〈トナー粒子Ｔ−４の作製〉
上記トナー粒子Ｔ−３においてステアリルステアレート３ｗｔ％をエステル化合物Ｎｏ．４（Ｅ４）を４ｗｔ％に、ステアリン酸０．３ｗｔ％をベヘン酸０．２ｗｔ％に替えた以外同様にして、トナー粒子Ｔ−４を得た。
【０１４７】
〈トナー粒子Ｔ−５の作製〉
得られた樹脂組成物Ｐ−１をハンマーミルによりメッシュ径２ｍｍを通過する程度にまで粗粉砕し、樹脂組成物に対してステアリルステアレート４ｗｔ％、比較としての荷電調整剤（比較ｃｐｄ．）２ｗｔ％、カーボンブラック１０ｗｔ％を投入して、ヘンシェルミキサーにて撹拌混合した。その後、二軸押し出し混練機にて溶融混練を行い、得られた溶融混練物を冷却後、ハンマーミルにて粗粉砕し、さらに機械式粉砕機（ターボミル：ターボ工業社製）にて微粉砕した後、ミクロプレックスにて風力分級することで着色粒子Ｃ−５を得た。
【０１４８】
得られた着色粒子Ｃ−５に対して、シリカ微粒子０．８ｗｔ％、チタニア微粒子０．５ｗｔ％を添加し、ヘンシェルミキサーにて混合することで外添処理を行い、トナー粒子Ｔ−５を得た。
【０１４９】
【化１１】
0004306105.tif 000010
【０１５０】
〈トナー粒子Ｔ−６の作製〉
得られた樹脂組成物Ｐ−１をハンマーミルによりメッシュ径２ｍｍを通過する程度にまで粗粉砕し、樹脂組成物に対してステアリルステアレート４ｗｔ％、荷電調整剤として本発明一般式（３）で表される化合物のうち例示構造式１で表される化合物を２ｗｔ％、カーボンブラック１０ｗｔ％を投入して、ヘンシェルミキサーにて撹拌混合した。その後、二軸押し出し混練機にて溶融混練を行い、得られた溶融混練物を冷却後、ハンマーミルにて粗粉砕し、さらに機械式粉砕機（ターボミル：ターボ工業社製）にて微粉砕した後、ミクロプレックスにて風力分級することで着色粒子Ｃ−６を得た。
【０１５１】
得られた着色粒子Ｃ−５に対して、シリカ微粒子０．８ｗｔ％、チタニア微粒子０．５ｗｔ％を添加し、ヘンシェルミキサーにて混合することで外添処理を行い、トナー粒子Ｔ−６を得た。
【０１５２】
上記の様にして樹脂組成物Ｐ−１〜Ｐ−５を用い、その他の成分を表１に挙げるように変化させたトナー粒子Ｔ−６〜Ｔ−４０を作製した。尚、一般式（１）、（２）で表されるエステル化合物として使用しているステアリルステアレート（ＳＳ）、エステル化合物Ｎｏ．４（Ｅ４）、カルボン酸としてのステアリン酸（ＳＡ）及び荷電調整剤は、上記トナー粒子Ｔ−１〜Ｔ−６を作製するのに用いた量と同じ量を用い、又、ポリオレフィン系ワックス離型剤であるポリプロピレン（ビスコール６６０Ｐ）は樹脂組成物に対し３ｗｔ％加えた。又、トナー粒径は分散度をハンマーミルの粉砕条件及び分級の調整を行うことで制御した。
【０１５３】
《トナー粒径の確認》
得られたトナー粒子Ｔ−１〜Ｔ−４０の粒径をレーザー回折式粒度分布測定装置（ＨＥＬＯＳ：シンパテック社製）にてそれぞれ確認した。測定値は体積基準１０％粒径Ｄ１０、体積基準５０％粒径Ｄ５０、体積基準９０％粒径Ｄ９０で表し、表１、表２に示した。
【０１５４】
《現像剤の作製》
得られた上記トナー粒子Ｔ−１〜Ｔ−４０をそれぞれ、マグネタイト粒子にシリコーン樹脂を被覆したシリコーンコートキャリア（体積基準５０％粒径＝６０μｍ）と現像剤中のトナー重量濃度が５ｗｔ％となるように調製して、Ｗコーン混合機にて混合し、評価に使用する現像剤Ｄ−１〜Ｄ−４０を得た。
【０１５５】
《性能評価》
１．定着可能温度領域評価
コニカ社製高速デジタル複写機Ｋｏｎｉｃａ７０５０の熱ロール定着器を改造して、熱ロール温度を任意に設定できるようにした。その後、得られた現像剤Ｄ−１〜Ｄ−４０を順次複写機に搭載し、熱ロール温度を１３０℃〜２４０℃まで１０℃刻みで変更しつつ定着画像を作成した。得られた定着画像の定着強度を、「電子写真技術の基礎と応用：電子写真学会編」第９章１．４項に記載のメンディングテープ剥離法に準じた方法を用いて定着率により評価した。画像濃度の測定にはマクベス反射濃度計ＲＤ−９１８を使用し、定着率が９０％以上得られた画像の定着温度を定着可能温度とした。
【０１５６】
それぞれの定着可能温度の評価をもとに各トナーの性能を以下の６段階に分けた。
【０１５７】
性能レベル    定着可能温度（℃）
５        １３０〜２４０
４        １４０〜２３０
３        １５０〜２３０
２        １６０〜２２０
１        １８０〜２００
ここで２以上の評価のもの、即ち定着可能温度幅が６０℃以上あるものが使用可能と判断される。
【０１５８】
２．オフセット発生評価
コニカ社製高速デジタル複写機Ｋｏｎｉｃａ７０５０に現像剤Ｄ−１〜Ｄ−４０を順次搭載し、それぞれ１０℃２０％ＲＨの低温低湿環境にてＡ４連続１０００枚のコピーを行い、画像上および１０００枚のコピー後の熱ロール表面を直接目視観察することで、オフセット発生の有無を次のように３段階で評価した。
【０１５９】
○  発生がないもの
△  定着ローラー上には発生しているものの画像上では発生していないもの
×  発生が多く実用上問題があるもの
△以上を使用可能レベルと判断した。
【０１６０】
３．画像チリ発生評価
コニカ社製高速デジタル複写機Ｋｏｎｉｃａ７０５０に現像剤Ｄ−１〜Ｄ−４０を順次搭載し、１０℃２０％ＲＨの低温低湿環境にてそれぞれＡ４連続１０００枚のコピーを行い、得られた画像中の細線画像を顕微鏡にて拡大観察し、細線の周囲におけるトナーのチリ発生の有無を次のように３段階で評価した。
【０１６１】
○  発生のないもの
△  発生はしているが実用上問題のないレベル
×  発生量が多く実用上問題が大きいもの
△以上を使用可能レベルと判断した。
【０１６２】
【表１】
0004306105.tif 000011
【０１６３】
【表２】
0004306105.tif 000012
【０１６４】
以上のように、本発明のトナー粒子は本発明外の粒子に比べ、定着温度域が広く、オフセット有無、文字チリ等の性能において優れていることが判る。
【０１６５】
実施例２
コニカ社製高速デジタル複写機Ｋｏｎｉｃａ７０５０の熱ロール定着器を改造して、特開平８−７６５１５号に図２に記載されたものと同じ熱ベルト型定着器に変更し、かつ、温度を任意に設定できるようにした。又、実施例１で作製したトナー粒子からＴ−２４、Ｔ−３６、Ｔ−４０の３種のトナーを選び、それ以外は実施例１と同様にして性能評価を行った。性能評価の結果を表３に示す。
【０１６６】
【表３】
0004306105.tif 000013
【０１６７】
実施例３
性能評価に使用する定着器をロール表面近傍に発熱部材を持つ特開平８−７６５１５号の図１に記載された熱ロール定着器に変更した以外は、実施例２と同様にして性能評価を行った。性能評価の結果を表４に示す。
【０１６８】
【表４】
0004306105.tif 000014
【０１６９】
実施例４
性能評価に使用する定着器を特開平７−１９９７１５号に記載された、フラッシュランプによるフラッシュ定着器に変更した以外は、実施例２と同様にして性能評価を行った。なお、定着温度は、フラッシュ時の定着画像表面の温度としている。性能評価の結果を表５に示す。
【０１７０】
【表５】
0004306105.tif 000015
【０１７１】
【発明の効果】
広い定着温度範囲で定着可能で十分な定着強度をもつとともに、オフセットや画像チリの発生のない高品位な定着画像が得られ、様々なタイプの定着に適応性のあるトナーを得ることができる。