(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式［１］
【化１】
0004336933.tif 000034
で表されるヘキサシクロ[６.６.０.１2,7.０3,6.１9,14.０10,13]ヘキサデカン−４，５，１１，１２−テトラカルボン酸−４，５：１１，１２−二無水物。
【請求項２】
式［２］
【化２】
0004336933.tif 000035
（式中、破線部の炭素間結合は単結合又は二重結合を表す。）で表されるヘキサシクロ[６.６.０.１2,7.０3,6.１9,14.０10,13]ヘキサデカ−４，１１−ジエン−４，５，１１，１２−テトラカルボン酸、及びヘキサシクロ[６.６.０.１2,7.０3,6.１9,14.０10,13]ヘキサデカン−４，５，１１，１２−テトラカルボン酸。
【請求項３】
式［３］
【化３】
0004336933.tif 000036
（式中、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基を表し、破線部の炭素間結合は単結合又は二重結合を表す。）で表されるヘキサシクロ[６.６.０.１2,7.０3,6.１9,14.０10,13]ヘキサデカ−４，１１−ジエン−４，５，１１，１２−テトラカルボン酸テトラアルキル及びヘキサシクロ[６.６.０.１2,7.０3,6.１9,14.０10,13]ヘキサデカン−４，５，１１，１２−テトラカルボン酸テトラアルキル。
【請求項４】
式［４］
【化４】
0004336933.tif 000037
（式中、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）で表されるヘキサシクロ[６.６.０.１2,7.０3,6.１9,14.０10,13]ヘキサデカ−４，１１−ジエン−４，５，１１，１２−テトラカルボン酸テトラアルキルを、還元して式［５］
【化５】
0004336933.tif 000038
（式中、Ｒは前記と同じ意味を表す。）で表されるヘキサシクロ[６.６.０.１2,7.０3,6.１9,14.０10,13]ヘキサデカン−４，５，１１，１２−テトラカルボン酸テトラアルキルを得、続いて、この化合物を加水分解させることにより、式［６］
【化６】
0004336933.tif 000039
で表されるヘキサシクロ[６.６.０.１2,7.０3,6.１9,14.０10,13]ヘキサデカン−４，５，１１，１２−テトラカルボン酸を得、更に、この化合物を脱水して、式［１］
【化７】
0004336933.tif 000040
で表されるヘキサシクロ[６.６.０.１2,7.０3,6.１9,14.０10,13]ヘキサデカン−４，５，１１，１２−テトラカルボン酸−４，５：１１，１２−二無水物を得ることを特徴とする脂環式テトラカルボン酸二無水物の製造法。
【請求項５】
式［４］
【化８】
0004336933.tif 000041
（式中、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）で表されるヘキサシクロ[６.６.０.１2,7.０3,6.１9,14.０10,13]ヘキサデカ−４，１１−ジエン−４，５，１１，１２−テトラカルボン酸テトラアルキルを、加水分解させることにより、式［７］
【化９】
0004336933.tif 000042
で表されるヘキサシクロ[６.６.０.１2,7.０3,6.１9,14.０10,13]ヘキサデカ−４，１１−ジエン−４，５，１１，１２−テトラカルボン酸を得、続いて、この化合物を還元して、式［６］
【化１０】
0004336933.tif 000043
で表されるヘキサシクロ[６.６.０.１2,7.０3,6.１9,14.０10,13]ヘキサデカン−４，５，１１，１２−テトラカルボン酸を得、更に、この化合物を脱水して、式［１］
【化１１】
0004336933.tif 000044
で表されるヘキサシクロ[６.６.０.１2,7.０3,6.１9,14.０10,13]ヘキサデカン−４，５，１１，１２−テトラカルボン酸−４，５：１１，１２−二無水物を得ることを特徴とする脂環式テトラカルボン酸二無水物の製造法。
【請求項６】
テトラシクロ[４.４.０.１2,5.１7,10]ドデカ−３,８−ジエンと式[８]
【化１２】
0004336933.tif 000045
（式中、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）で表されるアセチレンジカルボン酸ジアルキルとを、ルテニウム錯体又はルテニウム塩を触媒とし反応させることを特徴とする式［４］
【化１３】
0004336933.tif 000046
（式中、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）
表されるヘキサシクロ[６.６.０.１2,7.０3,6.１9,14.０10,13]ヘキサデカ−４，１１−ジエン−４，５，１１，１２−テトラカルボン酸テトラアルキルの製造法。
【請求項７】
ルテニウム触媒が、ジヒドリドテトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジブロモトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジヨードトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロテトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、トリス（アセチルアセトナト）ルテニウム、ジクロロ（η−１，５−シクロオクタジエン）ルテニウム、ホルマトジカルボニルルテニウム及びドデカカルボニル三ルテニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、ルテニウム塩が、三塩化ルテニウム、三臭化ルテニウム及び三ヨウ化ルテニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項６記載の、ヘキサシクロ[６.６.０.１2,7.０3,6.１9,14.０10,13]ヘキサデカ−４，１１−ジエン−４，５，１１，１２−テトラカルボン酸テトラアルキルの製造法。
【請求項８】
触媒が、式［９］又は［１０］
【化１４】
0004336933.tif 000047
（式中、Ｘはハロゲン原子を表し、ｎは３又は４の整数を表す。）で表されるトリストリフェニルホスフィンルテニウムジハライド、テトラキストリフェニルホスフィンルテニウムジハライド又は三ハロゲン化ルテニウムを用いる請求項６記載のヘキサシクロ[６.６.０.１2,7.０3,6.１9,14.０10,13]ヘキサデカ−４，１１−ジエン−４，５，１１，１２−テトラカルボン酸テトラアルキルの製造法。
【請求項９】
反応溶媒が、なし、１，４−ジオキサン又は芳香族炭化水素である請求項６記載のヘキサシクロ[６.６.０.１2,7.０3,6.１9,14.０10,13]ヘキサデカ−４，１１−ジエン−４，５，１１，１２−テトラカルボン酸テトラアルキルの製造法。
【請求項１０】
反応温度が、６０〜１８０℃である請求項６記載のヘキサシクロ[６.６.０.１2,7.０3,6.１9,14.０10,13]ヘキサデカ−４，１１−ジエン−４，５，１１，１２−テトラカルボン酸テトラアルキルの製造法。
【請求項１１】
式［１１］
【化１５】
0004336933.tif 000048
（式中、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）で表されるペンタシクロ[６.４.０.１2,7.０3,6.１9,12]テトラデカ−４，１０−ジエン−４，５−ジカルボン酸ジアルキル。
【請求項１２】
テトラシクロ[４.４.０.１2,5.１7,10]ドデカ−３，８−ジエンと式[８]
【化１６】
0004336933.tif 000049
（式中、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）で表されるアセチレンジカルボン酸ジアルキルとを、ルテニウム錯体又はルテニウム塩を触媒とし反応させることを特徴とする、式［１１］
【化１７】
0004336933.tif 000050
（式中、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）で表されるペンタシクロ[６.４.０.１2,7.０3,6.１9,12]テトラデカ−４，１０−ジエン−４，５−ジカルボン酸ジアルキルの製造法。
【請求項１３】
触媒が、式［９］又は［１０］
【化１８】
0004336933.tif 000051
（式中、Ｘはハロゲン原子を表し、ｎは３又は４の整数を表す。）で表されるトリストリフェニルホスフィンルテニウムジハライド、テトラキストリフェニルホスフィンルテニウムジハライド又は三ハロゲン化ルテニウムである請求項１２記載のペンタシクロ[６.４.０.１2,7.０3,6.１9,12]テトラデカ−４，１０−ジエン−４，５−ジカルボン酸ジアルキルの製造法。
【請求項１４】
式［１］
【化１９】

0004336933.tif 000052
で表されるヘキサシクロ[６.６.０.１2,7.０3,6.１9,14.０10,13]ヘキサデカン−４，５，１１，１２−テトラカルボン酸−４，５：１１，１２−二無水物を少なくとも１０ｍｏｌ％含むテトラカルボン酸無水物と、ジアミンとを重縮合させることにより得られるポリアミド酸。
【請求項１５】
請求項１４に記載のポリアミド酸を脱水閉環することにより得られるポリイミド。
【請求項１６】
式［１３］
【化２０】
0004336933.tif 000053
（式中、Ｒ1は２価の有機基を表し、ｍは整数を表す。）で表される繰り返し単位を少なくとも１０モル％含有するポリイミド。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、式［１］
【０００２】
【化２１】
0004336933.tif 000002
【０００３】
で表されるヘキサシクロ[６.６.０.１2,7.０3,6.１9,14.０10,13]ヘキサデカン−４，５，１１，１２−テトラカルボン酸−４，５：１１，１２−二無水物（以下、ＨＨＡＡと略記する。）、又その製造持の中間体である式［２］
【０００４】
【化２２】
0004336933.tif 000003
【０００５】
（式中、破線部の炭素間結合は単結合又は二重結合を表す。）
で表されるヘキサシクロ[６.６.０.１2,7.０3,6.１9,14.０10,13] ヘキサデカ−４，１１−ジエン−４，５，１１，１２−テトラカルボン酸、及びヘキサシクロ[６.６.０.１2,7.０3,6.１9,14.０10,13]ヘキサデカン−４，５，１１，１２−テトラカルボン酸（以下、ＨＨＥＣ及びＨＨＡＣと略記する。）及び式［３］
【０００６】
【化２３】
0004336933.tif 000004
【０００７】
（式中、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）
で表されるヘキサシクロ[６.６.０.１2,7.０3,6.１9,14.０10,13]ヘキサデカ−４，１１−ジエン−４，５，１１，１２−テトラカルボン酸テトラアルキル及びヘキサシクロ[６.６.０.１2,7.０3,6.１9,14.０10,13]ヘキサデカン−４，５，１１，１２−テトラカルボン酸テトラアルキル、更にそれらの製造法に関する。
【０００８】
また、前記テトラカルボン酸無水物から誘導されるポリアミック酸及びポリイミドに関する。
【０００９】
ＨＨＡＡは、ポリイミドやエポキシ硬化剤等のモノマーとして使用でき、溶媒に対する溶解性や光透過性等の点で新しい用途が期待される。
【００１０】
【従来の技術】
ＨＨＡＡは、従来合成されたことのない新規な化合物である。  本発明により得られるテトラカルボン酸二無水物は、芳香族ジアミンとの重縮合反応によりポリアミド酸とした後、熱もしくは触媒を用いた脱水閉環反応により対応するポリイミドとすることができる。
【００１１】
一般に、ポリイミド樹脂はその特徴である高い機械的強度、耐熱性、絶縁性、耐溶剤性のために、液晶表示素子や半導体における保護材料、絶縁材料などの電子材料として広く用いられている。また、最近では光導波路用材料等の光通信用材料としての用途も期待されている。
【００１２】
近年、この分野の発展は目覚ましく、それに対応して、用いられる材料に対しても益々高度な特性が要求される様になっている。即ち、単に耐熱性、耐溶剤性に優れるだけでなく、用途に応じた性能を多数あわせもつことが期待されている。
【００１３】
しかし、特に、全芳香族ポリイミド樹脂においては、濃い琥珀色を呈し着色するため、高い透明性を要求される用途においては問題が生じてくる。また、全芳香族ポリイミドは有機溶剤に不溶であるため、実際にはその前駆体であるポリアミド酸を熱による脱水閉環によって得る必要がある。
【００１４】
透明性を実現する一つの方法として、脂環式テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとの重縮合反応によりポリイミド前駆体を得て、該当前駆体をイミド化しポリイミドを製造すれば、比較的着色が少なく、高透明性のポリイミドが得られることは知られている（特公平２−２４２９４号公報、特開昭５８−２０８３２２号公報）。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
近年、光を用いた電子材料分野等にも耐熱性の高いポリイミドの使用が要望されて来た。本発明の目的は、紫外線領域に吸収がなく光透過性が高く、更に加工性が改善された溶媒に対する溶解性に優れたポリイミドの原料モノマーとなり得る脂環式テトラカルボン酸二無水物とそれを用いたポリイミドの提供にある。
【００１６】
【発明が解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、シクロジオレフィンとアセチレンジカルボキシレートから一挙にシクロテトラカルボン酸テトラエステルを得、新規なシクロテトラカルボン酸二無水物であるＨＨＡＡを製造できる方法を見い出した。
【００１７】
即ち，本発明は、式［１］
【００１８】
【化２４】
0004336933.tif 000005
【００１９】
で表されるヘキサシクロ[６.６.０.１2,7.０3,6.１9,14.０10,13]ヘキサデカン−４，５，１１，１２−テトラカルボン酸−４，５：１１，１２−二無水物に関する。又、本発明は式［１］の中間体である式［２］
【００２０】
【化２５】
0004336933.tif 000006
【００２１】
（式中、破線部の炭素間結合は単結合又は二重結合を表す。）
で表されるヘキサシクロ[６.６.０.１2,7.０3,6.１9,14.０10,13] ヘキサデカ−４，１１−ジエン−４，５，１１，１２−テトラカルボン酸、及びヘキサシクロ[６.６.０.１2,7.０3,6.１9,14.０10,13]ヘキサデカン−４，５，１１，１２−テトラカルボン酸に関する。更に式［３］
【００２２】
【化２６】
0004336933.tif 000007
【００２３】
（式中、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）
で表されるヘキサシクロ[６.６.０.１2,7.０3,6.１9,14.０10,13]ヘキサデカ−４，１１−ジエン−４，５，１１，１２−テトラカルボン酸テトラアルキル及びヘキサシクロ[６.６.０.１2,7.０3,6.１9,14.０10,13]ヘキサデカン−４，５，１１，１２−テトラカルボン酸テトラアルキルに関する。
【００２４】
また、本発明は、式［４］
【００２５】
【化２７】
0004336933.tif 000008
【００２６】
（式中、Ｒは前記と同じ意味を表す。）
で表されるヘキサシクロ[６.６.０.１2,7.０3,6.１9,14.０10,13]ヘキサデカ−４，１１−ジエン−４，５，１１，１２−テトラカルボン酸テトラアルキルを還元して式［５］
【００２７】
【化２８】
0004336933.tif 000009
【００２８】
（式中、Ｒは前記と同じ意味を表す。）
で表される得、続いて、この化合物を加水分解させることにより、式［６］
【００２９】
【化２９】
0004336933.tif 000010
【００３０】
で表されるヘキサシクロ[６.６.０.１2,7.０3,6.１9,14.０10,13]ヘキサデカン−４，５，１１，１２−テトラカルボン酸テトラアルキルを得、更に、この化合物を脱水して、式［１］
【００３１】
【化３０】
0004336933.tif 000011
【００３２】
で表されるヘキサシクロ[６.６.０.１2,7.０3,6.１9,14.０10,13]ヘキサデカン−４，５，１１，１２−テトラカルボン酸−４，５：１１，１２−二無水物を得ることを特徴とする脂環式テトラカルボン酸二無水物の製造法に関する。
【００３３】
更に、式［４］
【００３４】
【化３１】
0004336933.tif 000012
【００３５】
（式中、Ｒは前記と同じ意味を表す。）
で表されるヘキサシクロ[６.６.０.１2,7.０3,6.１9,14.０10,13]ヘキサデカ−４，１１−ジエン−４，５，１１，１２−テトラカルボン酸テトラアルキルを、加水分解させることにより、式［７］
【００３６】
【化３２】
0004336933.tif 000013
【００３７】
で表されるヘキサシクロ[６.６.０.１2,7.０3,6.１9,14.０10,13]ヘキサデカ−４，１１−ジエン−４，５，１１，１２−テトラカルボン酸を得、続いて、この化合物を還元して、式［６］
【００３８】
【化３３】
0004336933.tif 000014
【００３９】
で表されるヘキサシクロ[６.６.０.１2,7.０3,6.１9,14.０10,13]ヘキサデカン−４，５，１１，１２−テトラカルボン酸テトラアルキルを得、更に、この化合物を脱水して、式［１］
【００４０】
【化３４】
0004336933.tif 000015
【００４１】
で表されるヘキサシクロ[６.６.０.１2,7.０3,6.１9,14.０10,13]ヘキサデカン−４，５，１１，１２−テトラカルボン酸−４，５：１１，１２−二無水物を得ることを特徴とする脂環式テトラカルボン酸二無水物の製造法に関する。
【００４２】
又、式［１１］
【００４３】
【化３５】
0004336933.tif 000016
【００４４】
（式中、Ｒは前記と同じ意味を表す。）
で表されるペンタシクロ[６.４.０.１2,7.０3,6.１9,12]テトラデカ−４，１０−ジエン−４，５−ジカルボン酸ジアルキルに関する。
【００４５】
更に、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３，８−ジエン（ＴＣＤＥ）と式［８］
【００４６】
【化３６】
0004336933.tif 000017
【００４７】
（式中、Ｒは前記と同じ意味を表す。）
で表されるアセチレンジカルボン酸ジアルキルとをルテニウム金属又はルテニウム化合物を触媒とし反応させることを特徴とする式［１１］
【００４８】
【化３７】
0004336933.tif 000018
【００４９】
（式中、Ｒは前記と同じ意味を表す。）
で表されるるペンタシクロ[６.４.０.１2,7.０3,6.１9,12]テトラデカ−４，１０−ジエン−４，５−ジカルボン酸ジアルキルの製造法に関する。
【００５０】
更に本発明は、式［１２］
【００５１】
【化３８】
0004336933.tif 000019
【００５２】
（式中、Ｒ1は２価の有機基を表し、ｍは整数を表す。）
で表される繰り返し単位を少なくとも１０モル％含有し、数平均分子量が少なくとも５０００であるポリアミック酸及び、前記のポリアミック酸を熱または化学的に脱水閉環することにより得られる式［１３］
【００５３】
【化３９】
0004336933.tif 000020
【００５４】
（式中、Ｒ1及びｍは前記と同じ意味を表す。）
で表される繰り返し単位を少なくとも１０モル％含有するポリイミドに関する。
以下本発明を詳細に説明する。
【００５５】
【発明の実施の形態】
本発明のＨＨＡＡの製造法は、下記のルートで表される。
【００５６】
【化４０】
0004336933.tif 000021
【００５７】
（式中、Ｒは前記と同じ意味を表す。）
第１工程から以下に順に説明する。ＴＣＤＥは、市販のノルボルナジエンとジシクロペンタジエンのディールズ・アルダー反応によって得られる。蒸留精製で得られたＴＣＤＥは、エンド体とエキソ体の立体異性体比が、８３：１７であった。
【００５８】
式[８]で表されるアセチレンジカルボン酸ジアルキル化合物（ＤＭＡ化合物と略す）のＲは炭素数１〜１０のアルキル基であり、例えば、具体的には、ジメチルアセチレンジカルボキシレート、ジエチルアセチレンジカルボキシレート、ジプロピルアセチレンジカルボキシレート、ジブチルアセチレンジカルボキシレート、ジペンチルアセチレンジカルボキシレート、ジヘキシルアセチレンジカルボキシレート、ジシクロペンチルアセチレンジカルボキシレート及びジシクロヘキシルアセチレンジカルボキシレート等が挙げられる。
【００５９】
触媒として用いる周期律表第８族金属としては、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金、鉄、ニッケル及びコバルト等である。特に好ましいのはルテニウムである。触媒の形態としては、金属錯体、金属塩、金属単身、担持金属及び金属酸化物等が使用できる。
【００６０】
金属錯体としては、ヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）金属、ジヒドリドテトラキス（トリフェニルホスフィン）金属、ジヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）金属、ハロゲノヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）金属、ジハロゲノトリス（トリフェニルホスフィン）金属、ジハロゲノテトラキス（トリフェニルホスフィン）金属、ジハロゲノビスベンゾニトリル金属、トリス（アセチルアセトナト）金属、ジハロゲノシクロジエン金属、ホルマトジカルボニル金属、ドデカカルボニル三金属、カルボニルビス（トリフェニルホスフィン）金属及びテトラキストリフェニルホスフィン金属等が使用できる。
【００６１】
金属塩としては、塩酸、硫酸、硝酸及び燐酸等の鉱酸塩、蟻酸、酢酸及びプロピオン酸等の有機酸塩が挙げられる。担持金属としては、炭素、アルミナ及び珪藻土等の担体に担持させた金属が使用できる。
【００６２】
更に、具体的にはジヒドリドテトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジブロモトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジヨウドトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロテトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、トリス（アセチルアセトナト）ルテニウム、ジクロロ（η−１，５−シクロオクタジエン）ルテニウム、ホルマトジカルボニルルテニウム及びドデカカルボニル三ルテニウム、ヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム、カルボニルビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム、三塩化ルテニウム、三臭化ルテニウム、三沃化ルテニウム、ルテニウム／活性炭、ルテニウム／アルミナ、パラジウム／活性炭、ルテニウム黒及び酸化ルテニウム等が挙げられる。
【００６３】
これらの中で特に好ましいものは、空気中でも安定で経済的な、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジブロモトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジヨウドトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロテトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジブロモテトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム及びジヨウドテトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム等と、実用的に安価な三塩化ルテニウム及び三臭化ルテニウム等である。
【００６４】
その使用量は、原料のＴＣＤＥに対し０．１〜３０モル％、特には０．５〜20モル％が好ましい。三塩化ルテニウム及び三臭化ルテニウムは、トリフェニルホスフィン存在下で使用することもできる。その際のトリフェニルホスフィンの添加量は、トリハロゲン化ルテニウムに対して１〜１０モル当量が好ましく、特には３〜６モル当量が好ましい。
【００６５】
本反応では溶媒を使用しなくとも、反応は進行するが、使用する事もできる。溶媒としては例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン及びキュメン等の芳香族炭化水素類及びテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１２−クラウン−４−エーテル、１５−クラウン−５−エーテル、１８−クラウン−６−エーテル、ジベンゾ−１８−クラウン−６−エーテル及び１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類等が特に好ましいが、他の溶媒例えばヘキサンやヘプタン等の脂肪族炭化水素類でも進行する。更にこれらの溶媒を組み合わせて使用することもできる。
【００６６】
その使用量は、溶媒量が多くなると反応進行が遅くなるが、無溶媒では、反応進行に伴い高粘稠になることから、ノルボルナジエンに対し１〜２０質量倍、特には１〜１０質量倍が経済的にも好ましい。また、本反応の原料であるノルボルナジエンやジアルキルアセチレンジカルボキシレートの反応中の重合を抑制するために重合禁止剤を添加することもできる。
【００６７】
重合禁止剤としては例えば、ジフェニルピクリルヒドラジン、トリ−ｐ−ニトロフェニルメチル、Ｎ−（３−Ｎ−オキシアニリノ−１，３−ジメチルブチリデン）アニリンオキシド、ｐ−ベンゾキノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ニトロベンゼン、ピクリン酸、ジチオベンゾイルジスルフィド、ヒドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、２，４−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール及び塩化銅（II）等が挙げられる。
【００６８】
重合禁止剤の添加量は、ＴＣＤＥやジアルキルアセチレンジカルボキシレートに対して０．０１〜１モル％が好ましい。
【００６９】
反応温度は、高温ほど反応が速いが重合等の副反応を伴うので、通常５０〜１８０℃の範囲、好ましくは６０〜１６０℃の範囲である。
【００７０】
このＴＣＤＥ１モルとジアルキルアセチレンジカルボキシレート２モルの付加反応で得られる目的の前記式[４]で表されるヘキサシクロ［６．６．０．１2,7．０3,6．１9,14．０10,13］ヘキサデカ−４，１１−ジエン−４，５，１１，１２−テトラカルボン酸テトラアルキル（以下ＨＨＥＥ化合物と略す）とＴＣＤＥ１モルとジアルキルアセチレンジカルボキシレート１モルから得られるＨＨＥＥ化合物の中間体である前記式[１１]で表されるペンタシクロ［６．４．０．１2,7．０3,6．１9,12］テトラデカ−４，１０−ジエン−４，５−ジカルボン酸ジアルキル（ＰＣＡＥ化合物と略す）の分離は、再結晶やカラムクロマトグラフィーで精製した後、次の第２工程の還元反応に用いられる。尚、分離したＰＣＡＥ化合物は、ジアルキルアセチレンジカルボキシレートと反応させてＨＨＥＥ化合物を製造することもできる。
【００７１】
第２工程のＨＨＥＥ化合物の前記式[５]で表されるヘキサシクロ［６．６．０．１2,7．０3,6．１9,14．０10,13］ヘキサデカン−４，５，１１，１２−テトラカルボン酸テトラアルキル（ＨＨＡＭ化合物と略す）への還元反応は、二重結合を単結合に変換する種々の一般的還元法が適用できる。
【００７２】
例えば、（１）金属および金属塩による還元（２）金属水素化物による還元（３）金属水素錯化合物による還元（４）ジボランおよび置換ボランによる還元（５）ヒドラジンによる還元（６）ジイミド還元（７）リン化合物による還元（８）電解還元（９）接触還元等を挙げることができる。
【００７３】
これらの中で、最も実用的方法は接触還元方法である。本発明で採用できる接触還元法は以下の通りである。触媒金属としては、周期律表第８族のパラジウム、ルテニウム、ロジウム、白金、ニッケル、コバルト及び鉄、又は第１族の銅等が使用できる。これらの金属は単独で、又は、他の元素と複合させた多元系で使用される。それらの使用形態は、各金属単身、ラネー型触媒、ケイソウ土、アルミナ、ゼオライト、炭素及びその他の担体に担持させた触媒及び錯体触媒等が挙げられる。
【００７４】
具体的には、パラジウム／炭素、ルテニウム／炭素、ロジウム／炭素、白金／炭素、パラジウム／アルミナ、ルテニウム／アルミナ、ロジウム／アルミナ、白金／アルミナ、還元ニッケル、還元コバルト、ラネーニッケル、ラネーコバルト、ラネー銅、酸化銅、銅クロマト、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、クロロヒドリドトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム及びヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）イリジウム等が挙げられる。これらの中で特に好ましいものはパラジウム／炭素及びルテニウム／炭素等である。
【００７５】
触媒の使用量は、５％金属担持触媒として基質に対し０．１〜３０質量％が、特には、０．５〜２０質量％が好ましい。溶媒は、メタノール、エタノール及びプロパノール等に代表されるアルコール類、ジオキサン、テトラヒドロフラン及びジメトキシエタン等に代表されるエーテル類及び酢酸エチル及び酢酸プロピル等に代表されるエステル類等が使用できる。
【００７６】
その使用量は、原料に対し１〜５０質量倍の範囲が、特には３〜１０質量倍の範囲が好ましい。水素圧は常圧から１０ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ2）の範囲が、特には常圧から３ＭＰａ（３０ｋｇ／ｃｍ2）の範囲が好ましい。反応温度は、０〜１５０℃の範囲が、特には１０〜１００℃の範囲が好ましい。
【００７７】
反応は、水素吸収量によって追跡することができ、理論水素量の吸収後サンプリングしガスクロマトグラフィーで分析し確認することができる。本反応は、回分式でも連続反応でも可能である。反応後は、濾過により触媒を除いた後、濃縮後、再結晶又は、カラムクロマトグラフィー法で精製することができる。
【００７８】
又、第６工程の前記式[７]で表されるヘキサシクロ［６．６．０．１2,7．０3,6．１9,14．０10,13］ヘキサデカ−４，１１−ジエン−４，５，１１，１２−テトラカルボン酸（ＨＨＥＣと略記）の還元反応も同様に行うことができ前記式[６]で表されるヘキサシクロ[６.６.０.１2,7.０3,6.１9,14.０10,13]ヘキサデカン−４，５，１１，１２−テトラカルボン酸テトラアルキル（ＨＨＡＣと略す）が高収率で得られる。
【００７９】
次に第３工程のＨＨＡＭ化合物よりＨＨＡＣへの加水分解反応条件は、通常のアルキルエステルを加水分解してアルキルカルボン酸にする方法が適用できる。酸による方法も可能であるが、一般には、塩基による方法が高収率である。塩基としては、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物を用いるのが経済的に好ましい。具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム及び水酸化バリウム等であり、特には、水酸化ナトリウムが最も好ましい。
【００８０】
その使用量は、基質に対し２〜３当量が、特には２〜２．４当量が好ましい。溶媒としては、アルコールと水の混合系が一般的である。アルコールの種類としては、メタノール、エタノール及びプロパノール等の低級アルコールが好ましい。その使用量は、基質に対し１〜２０質量倍が、特には２〜１０質量倍が好ましい。水の添加量は、基質に対し０．１〜２０質量倍が、特には１〜１０質量倍が好ましい。アルコールと水の混合比は、質量比で１：２０から２０：１の間で選択でき、特には１：５から５：１の間で選択するのが好ましい。
【００８１】
反応後は、アルコールを留去した後、水を加えてから酸沈させてＨＨＡＣの粗結晶が得られる。これを再結晶法で精製することにより、ＨＨＡＣの純品が得られる。
【００８２】
又、第５工程のＨＨＥＥ化合物のＨＨＥＣへの加水分解反応も同様にして行うことができ、ＨＨＥＣが高収率で得られる。
【００８３】
次に、第４工程のＨＨＡＣからＨＨＡＡへの脱水法について述べる。脱水剤としては、脂肪族カルボン酸無水物、１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣと略記）、２−クロロ−１，３−ジメチルイミダゾリニウムクロライド（ＤＭＣと略記）が用いられるが、好ましくは安価な脂肪族カルボン酸無水物、特に無水酢酸が用いられる。使用量は、ＨＨＡＣに対し１〜２０当量、好ましくは１〜５当量である。
【００８４】
溶媒は、脱水剤自身を過剰量加えて使用する場合もあるが、反応に直接関与しない有機溶媒を用いることもできる。例えば、トルエン、キシレン等の炭化水素類、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロプロパン等のハロゲン化炭化水素類、更に１，４−ジオキサン等が挙げられる。使用量は、ＨＨＡＣに対し１−２０重量倍、好ましくは１〜１０重量倍である。
【００８５】
反応温度は、通常脱水剤又は溶媒の沸点付近で行うのが一般的であるが、５０〜２００℃間で行うことができる。より好ましくは、６０〜１５０℃である。反応時間は、反応温度との相関になるが、実用的には、１〜２０時間、より好ましくは２〜１０時間である。本反応は、常圧又は加圧で行うこともでき、又回分式又は連続式でも可能である。
【００８６】
反応後、脱水剤を、場合により溶媒も一緒に留去すると高純度のＨＨＡＡが得られる。必要に応じ、再結晶法により精製することもできる。
【００８７】
次にＨＨＡＡの重合評価結果について述べる。本発明により得られるテトラカルボン酸二無水物は、ジアミンとの重縮合反応によりポリアミド酸とした後、熱もしくは触媒を用いた脱水閉環反応により対応するポリイミドとすることができる。
【００８８】
一般に、ポリイミド樹脂はその特徴である高い機械的強度、耐熱性、絶縁性、耐溶剤性のために、液晶表示素子や半導体における保護材料、絶縁材料などの電子材料として広く用いられている。また、最近では光導波路用材料等の光通信用材料としての用途も期待されている。
【００８９】
近年、この分野の発展は目覚ましく、それに対応して、用いられる材料に対しても益々高度な特性が要求される様になっている。即ち、単に耐熱性、耐溶剤性に優れるだけでなく、用途に応じた性能を多数合わせ持つことが期待されている。
【００９０】
しかし、特に、全芳香族ポリイミド樹脂においては、濃い琥珀色を呈し着色するため、高い透明性を要求される用途においては問題が生じてくる。また、全芳香族ポリイミドは有機溶剤に不溶であるため、実際にはその前駆体であるポリアミド酸を熱による脱水閉環によって得る必要がある。
【００９１】
透明性を実現する一つの方法として、脂環式テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとの重縮合反応によりポリイミド前駆体を得て、該当前駆体をイミド化しポリイミドを製造すれば、比較的着色が少なく、高透明性のポリイミドが得られることは知られている（特公平２−２４２９４号公報、特開昭５８−２０８３２２号公報）。
【００９２】
これに対して、本発明者らの本発明により得られる式［１］化合物を用いて得られるポリイミドは、脂環式構造を有しているため、従来の脂環式ポリイミドと同様、比較的高い耐熱性と良好な透明性を有すると考えられる。更に、本発明により得られるテトラカルボン酸二無水物は、特定の脂環式構造を有しているため、従来の脂環式ポリイミド樹脂よりも複屈折が低くかつ優れた低誘電率等の特性を有するものと期待される。
【００９３】
以上述べた観点から、高透明性、高耐熱性、低複屈折性、低誘電性に優れたポリイミド樹脂を見出すべく、鋭意検討を進めた結果、新規なポリイミド樹脂を完成させるに至った。
【００９４】
即ち、一般式[１４]
【００９５】
【化４１】
0004336933.tif 000022
【００９６】
（式中、Ａは４価の有機基を、Ｒ２は２価の有機基を表す。また、ｐは整数を表す。）
で表されるポリイミド樹脂において、繰り返し単位の少なくとも１０ｍｏｌ％が下記式[１３]
【００９７】
【化４２】
0004336933.tif 000023
【００９８】
（式中、Ｒ１は２価の有機基を表し、ｍは整数を表す。）
の構成単位からなる新規なポリイミド樹脂を提供するものであり、更には、一般式[１４]で表されるポリイミド樹脂において、少なくとも１０ｍｏｌ％の式[１]で表されるＨＨＡＡを含むテトラカルボン酸二無水物と、ジアミンとを重縮合させ、次いで、脱水閉環反応により得られる繰り返し単位の少なくとも１０ｍｏｌ％が上記式[１３]で示されるポリイミド樹脂の製造方法を提供するものである。
【００９９】
本発明において使用されるテトラカルボン酸二無水物の全モル数のうち、少なくとも１０ｍｏｌ％は式［１］のＨＨＡＡでなければならない。更には、本発明の目的である高い透明性と低い複屈折を達成するためには、望ましくは、テトラカルボン酸二無水物のうち９０ｍｏｌ％以上はＨＨＡＡでなければならない。
【０１００】
本発明において用いられる式[１]のＨＨＡＡ以外のテトラカルボン酸二無水物としては、通常のポリイミドの合成に使用されるテトラカルボン酸及びその誘導体を用いることは、何ら差し支えない。
【０１０１】
その具体例としては、１，２，３，４−テトラカルボン酸、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサン酸、３，４−ジカルボキシ−１−シクロヘキシルコハク酸、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸、ビシクロ[３．３．０]オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸などの脂環式テトラカルボン酸及びこれら二無水物並びにこれらのジカルボン酸ジ酸ハロゲン化物などが挙げられる。
【０１０２】
更には、ピロメリット酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸、１，２，５，６−アントラセンテトラカルボン酸、３，３‘，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３‘，４−ビフェニルテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、３，３‘，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン、２，３，４，５−ピリジンテトラカルボン酸、２，６−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ピリジンなどの芳香族テトラカルボン酸及びこれらの二無水物並びにこれらのジカルボン酸ジ酸ハロゲン化物なども挙げられる。
【０１０３】
本発明において用いられるジアミンは、本発明の目的を損なわない限り、特に限定されるものではない。その代表例を挙げれば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル −４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ −４，４’−ジアミノビフェニル、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、２，２’−ジアミノジフェニルプロパン、ビス（３，５−ジエチル−４−アミノフェニル）メタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノベンゾフェノン、ジアミノナフタレン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]プロパン、２，２’−トリフルオロメチルー４，４’−ジアミノビフェニル等の芳香族ジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン等の脂環式ジアミン及びテトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン等が挙げられる。また、これらのジアミンの１種類または２種類以上を混合して使用することもできる。
【０１０４】
本発明の新規ポリイミドは、酸二無水物とジアミンを溶媒中で反応させたポリアミド酸を経由し、その熱イミド化により用いることができる。また、ポリアミド酸を溶媒中でイミドに転化させ、溶剤可溶性のポリイミドとして用いることも可能である。
【０１０５】
本発明のポリイミド前駆体を得る方法は、その製造法は特に限定されるものではないが、該テトラカルボン酸二無水物およびその誘導体と前記ジアミンを反応、重合させて得ることができる。この際のテトラカルボン酸二無水物とジアミンのモル数の比は０．８から１．２であることが好ましい。通常の重縮合反応同様に、このモル比が１に近いほど生成する重合体の重合度は大きくなる。重合度が小さすぎるとポリイミド塗膜の強度が不十分であり、また重合度が大きすぎるとポリイミド塗膜形成時の作業性が悪くなる場合がある。従って、本反応における生成物の重合度は、ポリアミド酸溶液の還元粘度換算で、０．０５〜５．０ｄｌ／ｇ（温度３０℃のＮ−メチルピロリドン中、濃度０．５ｇ／ｄｌ）が好ましい。
【０１０６】
溶液重合に使われる溶剤の具体例としては、ｍ−クレゾール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルカプトラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルホスホルアミド、およびブチルラクトンなどを挙げることができる。これらは、単独でも、また混合して使用してもよい。さらに、ポリイミド前駆体を溶解しない溶剤であっても、均一な溶液が得られる範囲内で上記溶媒に加えて使用してもよい。溶液重合の反応温度は、−２０℃から１５０℃、好ましくは−５℃から１００℃の任意の温度を選択することができる。
【０１０７】
本発明の有機溶媒可溶性ポリイミドを得る方法は、その製造方法は特に限定されるものではないが、該テトラカルボン酸二無水物及びその誘導体とジアミンを反応、重合させた得られたポリアミド酸前駆体を、通常は加熱により脱水閉環させる方法が採用される。また、公知の脱水閉環触媒を使用して化学的に閉環する方法も採用することができる。加熱による方法では、１００℃から３００℃、好ましくは１２０℃から２５０℃の任意の温度を選択できる。化学的に閉環する方法では、たとえばピリジン、トリエチルアミンなどを無水酢酸など存在下で使用することができ、このときの温度は、−２０℃から２００℃の任意の温度を選択することができる。
【０１０８】
このようにして得られたポリイミド溶液はそのまま使用することも出来、また、メタノール、エタノールなどの貧溶媒に沈殿単離させポリイミドを粉末として、あるいはそのポリイミド粉末を適当な溶媒に再溶解させて使用することができる。再溶解させる溶媒は、得られたポリイミドを溶解させるものであれば特に限定されないが、その具体例を挙げるならば、ｍ−クレゾール、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
【０１０９】
また、単独ではポリマーを溶解させない溶液であっても、溶解性を損なわない範囲であれば上記溶媒に加えて使用することができる。その具体例としては、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−ブトキシ−２−プロパノール、１−フェノキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、プロピレングリコール−１−モノエチルエーテル−２−アセテート、ジプロピレングリコール、２−（２−エトキシプロポキシ）プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ−プロピルエステル、乳酸ｎ−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステルなどが挙げられる。
また、ポリイミド膜と基板の密着性を更に向上させる目的で、得られたポリイミド溶液にカップリング剤等の添加剤を加えることはもちろん好ましい。
【０１１０】
この溶液を基板に塗布し、溶媒を蒸発させることにより基板上にポリイミド被膜を形成させることができる。この際の温度は通常１００℃から３００℃で十分である。
以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１１】
【実施例】
実施例１
【０１１２】
【化４３】
0004336933.tif 000024
【０１１３】
３００ｍｌ四つ口ガラス反応器にアセチレンジカルボン酸ジメチル６２．５ｇ（０．４４ｍｏｌ）、トリストリフェニルホスフィンルテニウムジクロライド(ＲｕＣｌ2（ＰＰｈ3）3３．０３ｇ（４ｍｍｏｌ；２ｍｏｌ％）及び１，４−ジオキサン１７６ｇを仕込み、撹拌下に５０〜９０℃（油浴を６０〜１００℃に徐々に昇温）で、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３，８−ジエン（ＴＣＤＥ）（エンド体とエキソ体の立体異性体比８３：１７）３１．６ｇ（０．２ｍｏｌ）を２時間かけて滴下した。しだいに結晶が析出した。更に１００℃（浴温１２０℃）で６時間撹拌した。この反応物を、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析すると主生成物が６５．３面積％、二種の副生成物がそれぞれ６．３面積％、１３．９面積％であった。反応停止後、濃縮してからその残渣にメタノールを加えて一旦加熱後、一夜室温静置した。翌日濾過、メタノール洗浄、乾燥すると結晶４９．４ｇ（主生成物ＧＣ純度９４．７面積％）が得られた（収率５５．４％）。
【０１１４】
この結晶５ｇを１，４−ジオキサンから再結晶させると主生成物純度１００面積％の結晶３．８ｇが得られた。
【０１１５】
この物質は以下に示す分析結果よりヘキサシクロ［６．６．０．１2,7．０3,6．１9,14．０10,13］ヘキサデカ−４，１１−ジエン−４，５，１１，１２−テトラカルボン酸テトラメチル（ＨＨＥＭ）であることを確認した。
【０１１６】
MASS(FAB+,m/e(%)) : 443([M+H]+,77),411(98),154(100),136(94).
1H-NMR(500MHz,CDCl3,δppm) : 1.09(t,J=10.6Hz,2H),1.35(d,J=10.6Hz,1H),1.44(d,J=12.9Hz,1H),1.73(s,2H),2.16(s,2H),2.31(s,2H),2.52(s,2H),1.95(s,2H),3.66(s,6H),3.67(s,6H).
13C-NMR(125MHz,CDCl3,δppm) : 25.79,32.22,(2本分),32.99,36.38,38.22,38.39(2),38.56(2),38.73(2),38.90(2),39.06(2),39.23,42.66,46.63,46.98,50.26,139.68,140.69.159..64,159.73.
【０１１７】
実施例２
２００ｍｌガラス製四つ口反応器に、ジメチルアセチレンジカルボキシレート（ＤＭＡ）１．８０ｇ（１２．７ｍｍｏｌ）、ＲｕＣｌ3 ０．３９ｇ（１．８８ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン１．４９ｇ（５．６８ｍｍｏｌ）、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール（ＴＢＣ）０．１０ｇ、及びジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２８．００ｇを仕込んだ後、撹拌を開始しながら７０℃まで昇温した。７０℃で１時間撹拌した後、テトラシクロドデカジエン（ＴＣＤＥ；ｅｎｄｏ−ｅｘｏ体：ｅｎｄｏ−ｅｎｄｏ体＝８３：１７）１０．００ｇ（６３．２ｍｍｏｌ）とジメチルアセチレンジカルボキシレート（ＤＭＡ）９．８８ｇ（６９．５ｍｍｏｌ）の混合溶液をゆっくり滴下し、３時間撹拌した。さらにこの溶液にジメチルアセチレンジカルボキシレート（ＤＭＡ）１０．７８ｇ（７５．９ｍｍｏｌ）を滴下した後、溶液を１２０℃に加熱し３時間反応させた。その後、温度を１２０℃に保ったままジメチルアセチレンジカルボキシレート（ＤＭＡ）０．９９ｇ（６．９５ｍｍｏｌ）を滴下しそれを１時間撹拌させることで反応を終了した。反応終了後、１００℃減圧下で反応液を濃縮し、得られた残渣にメタノールを加えることにより結晶を析出させた。得られた結晶を濾別後乾燥させることにより、淡黄色結晶１７．０ｇ（３８．４ｍｍｏｌ）（収率６０．７％）が得られた。構造は、下記の分析結果からテトラメチルヘキサシクロ［６．６．１．０2,7．０3,6．１9,14．０10,13］ヘキサデカ−４，１１−ジエン−４，５，１１，１２−テトラカルボキシレート（ＨＨＥＭ）であることを確認した。
【０１１８】
1H-NMR(300MHz, CDCl3,δppm):1.13(d,J=4.5Hz,1H), 1.17(d,J=6.3Hz,1H), 1.43(d,J=11.1Hz,1H), 1.53(d,J=20.4Hz,1H), 1.76(s,2H), 2.23(s, 2H), 2.38(s, 2H), 2.56(s, 2H), 3.00(s, 2H), 3.75(s, 6H)（２本分）.
13C-NMR(75MHz,CDCl3,δppm):27.18, 33.64, 34.44, 37.83, 44.07, 48.19, 48.42, 51.71, 51.73, 141.21, 142.21, 161.30, 161.40.
１０％重量減少温度３０７℃
Ｍｐ．(℃)：141.
【０１１９】
実施例３
５０ｍｌ四つ口ガラス反応器にＴＣＤＥ１．５８ｇ（１０ｍｍｏｌ）、アセチレンジカルボン酸ジメチル３．１２ｇ（２２ｍｍｏｌ）、三塩化ルテニウム３水和物（ＲｕＣｌ3・３Ｈ2Ｏ）０．１４ｇ（０．４ｍｍｏｌ；４ｍｏｌ％）、トリフェニルホスフィン０．３１５ｇ（１．２ｍｍｏｌ；１２ｍｏｌ％）及び１，４−ジオキサン７．９ｇを仕込み撹拌下に、１００℃（油浴１２０℃）で、４時間撹拌した。この反応物を、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析するとＨＨＥＭが５８．８面積％、二種の副生成物がそれぞれ８．９面積％、１０．８面積％であった。
【０１２０】
実施例４
５０ｍｌ四つ口ガラス反応器にＴＣＤＥ７．９ｇ（５０ｍｍｏｌ）、アセチレンジカルボン酸ジメチル１５．６ｇ（１１０ｍｍｏｌ）、三塩化ルテニウム３水和物（ＲｕＣｌ3・３Ｈ2Ｏ）０．３９２ｇ（１．５ｍｍｏｌ；３ｍｏｌ％）及び１，４−ジオキサン２３．７ｇを仕込み撹拌下に、１００℃（油浴１３０℃）で、７時間撹拌した。この反応物を、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析するとＨＨＥＭが６１．２面積％、二種の副生成物がそれぞれ３．０面積％、１２．４面積％であった。反応停止後、濃縮してからその残渣にメタノールを加えて一旦加熱後、一夜室温静置した。翌日濾過、メタノール洗浄、乾燥すると 結晶１２．０ｇ（ＨＨＥＭ：ＧＣ純度９３．３面積％）が得られた（収率５０．７％）.更に、ろ液を濃縮すると結晶２．６４ｇ（ＨＨＥＭ：ＧＣ純度９９．０面積％）（収率１１．９％）が得られた。
【０１２１】
実施例５
５０ｍｌ四つ口ガラス反応器にＴＣＤＥ１．５８ｇ（１０ｍｍｏｌ）、アセチレンジカルボン酸ジメチル１．５６ｇ（１１ｍｍｏｌ）、トリストリフェニルホスフィンルテニウムジクロライド(ＲｕＣｌ2（ＰＰｈ3）3)０．１９２ｇ（０．２ｍｍｏｌ；２ｍｏｌ％）及び１，４−ジオキサン８ｇを仕込み撹拌下に、１００℃（浴温１２０℃）で２時間撹拌した。この反応物を、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析するとＨＨＥＭが１６．９面積％、二種の副生成物がそれぞれ１５．９面積％、４８．２面積％であった。反応停止後、濃縮しシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、二種の副生成物がそれぞれ２１．３面積％と６７．４面積％である油状物１．１３ｇが得られた。
【０１２２】
この物質は以下に示す分析結果よりペンタシクロ［６．４．０．１2,7．０3,6．１9,12］テトラデカ−４，１０−ジエン−４，５−ジカルボン酸ジメチル（ＰＴＥＭ）であることを確認した。
MASS(FAB+,m/e(%)) : 301([M+H]+,76),269(89),203(75),115(100),95(78).
1H-NMR(500MHz, CDCl3,δppm) : 1.18(d,J=7.94Hz,1H),1.28(d,J=6.11Hz,1H),1.85(s,2H),2.01(s,2H),2.49(s,2H),2.65(s,2H),2.81(s,2H),3.68(s,6H),5.91(d,J=1.83Hz,2H).
13C-NMR(125MHz, CDCl3,δppm) : 24.95,35.40,(2),46.35(2),47.80(2),49.22(2),51.62,51.65,53.91,134.26,135.78,140.72,141.51,161.50,161.56.［（  ）は、複数本の重なりを表す。］
実施例６
【０１２３】
【化４４】
0004336933.tif 000025
【０１２４】
５０ｍｌ四つ口ガラス反応器にテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３，８−ジエン（ＴＣＤＥ）１．５８ｇ（１０ｍｍｏｌ）、アセチレンジカルボン酸ジエチル（ＤＥＡ）６．８１ｇ（４０ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンルテニウムジヒドリド(ＲｕＨ2（ＰＰｈ3）4)０．４６ｇ（０．４ｍｍｏｌ；１ｍｏｌ％）及び１，４−ジオキサン２１ｇを仕込み撹拌下に、９０℃（油浴１００℃）で２４時間撹拌した。この反応物を、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析すると主生成物が３９．０面積％、二種の副生成物がそれぞれ３．１面積％、１２．９面積％及び未反応ＴＣＤＥ２１．０面積％であった。反応停止後、濃縮してからその残渣９．８ｇを、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで２回精製すると、ＧＣ４４．１面積％の留分１．４ｇとＧＣ６８．１面積％の留分３．２ｇが得られた。両者を混合してヘプタン／酢酸エチル＝９／１に加温溶解後、室温放置すると結晶が析出した。濾過、ヘプタン／酢酸エチル＝９／１混合液で洗浄後乾燥すると、白色結晶２．１ｇ（ＧＣ１００面積％）（収率４２．２％）が得られた。
【０１２５】
この物質は以下に示す分析結果よりヘキサシクロ［６．６．０．１2,7．０3,6．１9,14．０10,13］ヘキサデカ−４，１１−ジエン−４，５，１１，１２−テトラカルボン酸テトラエチル（ＨＨＥＥ）であることを確認した。
MASS(FAB+,m/e(%)) : 499([M+H]+,453(21),425(21),84(100).
1H-NMR(500MHz,CDCl3,δppm) : 1.18(dd,J1=12.0Hz,J2=17.5Hz,2H),1.31(m,12H),1.49(dd,J1=12.0Hz,J2=15.7Hz,2H),1.79(s,2H),2.25(s,2H),2.41(s,2H),2.58(s,2H),3.03(s,2H),4.21〜4.26(m,8H).
13C-NMR(125MHz, CDCl3,δppm) : 14.20(2),27.33,33.83(2),34.62,38.05(2),44.18(2),48.42(2),48.53(2),60.76(2),60.80(2),141.31(2),142.33(2),161.20(2),161.29(2).［（ ）は、複数本の重なりを表す。］
実施例７
【０１２６】
【化４５】
0004336933.tif 000026
【０１２７】
１００ｍｌハステロイ製オートクレーブにＨＨＥＭ８．８４ｇ（２０ｍｍｏｌ）、５％Ｐｄ／Ｃ（Ｎ．Ｅ．ケムキャット製ＢＮＡ−Ｔｙｐｅ：水分５１．３９％）０．９０９ｇ（５ｗｔ％）及び１，４−ジオキサン５０ｇを仕込み、水素圧９００−５００ｋＰａで撹拌下に、内温１１０℃で６時間撹拌した。反応終了後、室温に戻してから 残余水素を排気してから反応物を取り出し、セライト濾過により触媒を除去したろ液をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析すると、原料ＨＨＥＭは消失し、新たな単一のピークが出現した。
【０１２８】
このろ液を濃縮・乾燥すると淡黄色結晶９．１ｇが得られた。その５ｇを酢酸エチル／ヘプタンから再結晶すると白色結晶３．３ｇが得られた。
【０１２９】
この物質は以下に示す分析結果よりヘキサシクロ［６．６．０．１2,7．０3,6．１9,14．０10,13］ヘキサデカン−４，５，１１，１２−テトラカルボン酸テトラメチル（ＨＨＡＭ）であることを確認した。
MASS(FAB+,m/e(%)) : 447([M+H]+,25),415(62),113(100).
1H-NMR(500MHz, CDCl3,ppm) :1.18(d,J=11.0Hz,1H),1.44(s,2H),1.45(d,J=12.2Hz,1H),1.70(d,J=12.8Hz,1H),2.00(d,J=11.3Hz,1H),2.24〜2.25(m,2H),2.38(s,2H),2.53(s,2H),2.78〜2.79(m,2H),3.46〜3.52(m,4H),3.60(d,J=11.7Hz,12H).
13C-NMR(125MHz, CDCl3,δppm) :30.04,37.01,37.17,(2),39.12(2),39.23(2),39.41(2),41.56(2),44.47(2),48.44(2),51.20(2),51.24(2),171.58(2),171.69(2).
【０１３０】
実施例８
２００mlガラス製四つ口反応器に、テトラメチルヘキサシクロ［６．６．１．０2,7．０3,6．１9,14．０10,13］ヘキサデカ−４，１１−ジエン−４，５，１１，１２−テトラカルボキシレート（ＨＨＥＭ）１６．９８ｇ（３８．４ｍｍｏｌ）、５％Ｐｄ／Ｃ（５４．２２％含水品）１．８５ｇ（５重量％）、及び１，４−ジオキサン６７．９ｇを仕込んだ後、オートクレーブ中、０．９MPａ水素雰囲気下で撹拌を開始しながら昇温し、内温１２０℃で４時間反応させた。室温まで冷却すると結晶が出始めたので、アセトニトリルを加えて溶解してから、濾過により触媒を除去し濃縮した。その残査にメタノール４０ｍｌを加え６８℃に加熱した後、氷冷した。晶析させた結晶を、濾過・メタノール洗浄・乾燥させると、淡黄色結晶１６．２ｇ（３６．３ｍｍｏｌ）（収率９４．３％）が得られた。この結晶の構造は、下記の分析結果からテトラメチルヘキサシクロ［６．６．１．０2,7．０3,6．１9,14．０10,13］ヘキサデカン−４，５，１１，１２−テトラカルボキシレート（ＨＨＡＭ）であることを確認した。
【０１３１】
1H-NMR(300MHz,CDCl3,δppm):1.22(d,J=11.1Hz,1H), 1.48(s,2H), 1.50(d,J=11.1Hz,1H), 1.74(d,J=12.6Hz,1H), 2.04(d,J=11.4Hz,1H), 2.28(dd,J１=2.3Hz,J２=6Hz,2H), 2.43(s,2H), 2.57(s,2H), 2.83(dd,J１=2.9Hz,J２=6.3Hz,2H), 3.52(dd,J１=3.9Hz,J２=5.4Hz,2H), 3.55(dd,J１=2.9Hz,J２=6.3Hz,2H), 3.63(s×2, 6H×2).
13C-NMR(75MHz, CDCl3,δppm):29.99, 36.98, 37.13, 39.08, 39.18, 39.37, 41.52, 44.44, 48.40, 51.15, 51.19, 171.53, 171.64.
１０％重量減少温度２９３℃
Ｍｐ．(℃) : 170.
実施例９
【０１３２】
【化４６】
0004336933.tif 000027
【０１３３】
３００ｍｌ四つ口ガラス反応器にＨＨＡＭ４．４６ｇ（１０ｍｍｏｌ）、エタノール２０ｇ及び水酸化ナトリウム３．２０ｇ（８０ｍｍｏｌ）を水１０ｇに溶かした溶液を仕込み撹拌下に、１００℃（油浴１３０℃）で１０時間撹拌した。
【０１３４】
濃縮後水を加えてから３５％塩酸９ｇで酸性にして、晶析させた。一夜室温静後、翌日濾過、洗浄、乾燥するとガム状固体を得た。この固体をアセトニトリル３０ｇに入れ、加熱しながらスラリー化させた。室温に戻してから濾過、洗浄、乾燥させると白色結晶３．１０ｇ（収率７９．６％）が得られた。
【０１３５】
この物質は以下に示す分析結果よりヘキサシクロ［６．６．０．１2,7．０3,6．１9,14．０10,13］ヘキサデカン−４，５，１１，１２−テトラカルボン酸（ＨＨＡＣ）であることを確認した。
MASS(FAB-,m/e(%)) : 389([M-H]+,100),371(31),345(23),343(19),299(27),65(48).
1H-NMR(500MHz, CDCl3,δppm) : 1.10(d,J=10.6Hz,1H),1.39(s,2H),1.41〜1.48(m,2H),1.69(d,J=10.7Hz,1H),2.02(d,J=8.86Hz,1H),2.07(dd,J1=3.66Hz,J2=10.4Hz,1H),2.17〜2.20(m,3H),2.32(s,1H),2.49〜2.52(m,1H),2.68(dd,J1=9.78Hz,J2=15.9Hz,1H),2.73〜2.78(m,2H),3.35〜3.44(m,2H),11.1(brs,4H).
13C-NMR(125MHz, CDCl3,δppm) :  27.44,34.29,35.12,35.35,36.58,38.38,38.54,38.71,39.96,40.02,42.13,42.45,42.87,45.47,45.52,45.95,172.58,172.61,174.54(２本分).
Ｍｐ．(℃) : 256〜257.
実施例１０
【０１３６】
【化４７】
0004336933.tif 000028
【０１３７】
２００ｍｌガラス製四つ口反応器に、テトラメチルヘキサシクロ［６．６．１．０2,7．０3,6．１9,14．０10,13］ヘキサデカン−４，５，１１，１２−テトラカルボキシレート（ＨＨＡＭ）２１．６９ｇ（４８．６ｍｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸０．８７ｇ（４重量％）、及びギ酸１０８．５ｇを仕込んだ後、撹拌を開始しながら９０℃に昇温した。撹拌を続けているうちに白色の結晶が生成してくるが、同時にギ酸メチルが生成するので冷却器を通してトラップした。３時間撹拌した後２５℃に冷却し、濾取・乾燥することにより白色結晶１７．４ｇ（４４．６ｍｍｏｌ）（収率９１．８％）を得た。この結晶の構造は、下記の分析結果からヘキサシクロ［６．６．１．０2,7．０3,6．１9,14．０10,13］ヘキサデカン−４，５，１１，１２−テトラカルボン酸（ＨＨＡＣ）であることを確認した。
【０１３８】
1H-NMR(300MHz, d6-DMSO,δppm):1.09(d,J=10.8Hz,1H), 1.43(s, 2H), 1.43(d, 1H), 1.78(d,J=12.3Hz,1H), 2.08(d,J=11.1Hz,1H), 2.18(dd, 2H), 2.29(s, 2H), 2.45(s, 2H), 2.67(dd, 2H), 3.48(dd, 2H), 3.51(dd, 2H).
13C-NMR(75MHz, d6-DMSO,δppm):30.02, 36.91, 37.44, 39.08, 39.96, 41.70, 44.32, 48.26, 169.23, 169.32.
１０％重量減少温度２２５℃
実施例１１
【０１３９】
【化４８】
0004336933.tif 000029
【０１４０】
３００ｍｌ四つ口ガラス反応器にＨＨＡＣ３．９０ｇ（１０ｍｍｏｌ）、１，４−ジオキサン３０ｇ及び無水酢酸２０ｇ（１５０ｍｍｏｌ）を仕込み、１００℃（油浴１３０℃）で４時間撹拌した。
【０１４１】
濃縮後、得られた粗結晶にアセトニトリルを加えて加熱し、そのまま濾過し、ろ液を濃縮すると結晶３．５ｇが得られた。更に、この結晶にトルエンを加えて加熱した後濾過し、不溶な結晶を除去した後、濾液を冷却すると結晶が析出した。この結晶を濾取後酢酸エチルを加えて加熱・濾過し、その濾液を濃縮・乾燥させると白色結晶１．１ｇ（収率３１．０％）が得られた。
【０１４２】
この物質は以下に示す分析結果よりヘキサシクロ［６．６．０．１2,7．０3,6．１9,14．０10,13］ヘキサデカン−４，５，１１，１２−テトラカルボン酸−４，５：１１，１２−二無水物（ＨＨＡＡ）であることを確認した。
【０１４３】
MASS(FAB-,m/e(%)) : 353(M-,50),282(30),153(100).
1H-NMR(500MHz,d6-DMSO,δppm) : 1.50(dd,J=11.9Hz,J=26.2Hz,2H),1.72(d,J=12.2Hz,1H),1.80(s,2H),1.81(d,J=11.0Hz,1H),2.38(s,1H),2.44(s,1H),1.47(brs,2H),2.52(s,1H),2.56(brs,2H),2.92(t,J=4.89Hz,1H),3.09(dd,J1=5.20Hz,J2=10.4Hz,1H),3.15〜3.21(m,2H),3.80〜3.90（m,2H).
13C-NMR(125MHz d6-DMSO,δppm) : 28.41,35.22,36.07,37.40,38.41,38.94,39.04,39.11,39.59,40.2１,40.95,42.95,43.33,43.62,46.26,46.73,173.20(2),175.00(2).
Ｍｐ．(℃) : 220〜222．
【０１４４】
実施例１２
２００ｍｌガラス製四つ口反応器に、テトラメチルヘキサシクロ［６．６．１．０2,7．０3,6．１9,14．０10,13］ヘキサデカン−４，５，１１，１２−テトラカルボン酸（ＨＨＡC）１７．４１ｇ（４４．６ｍｍｏｌ）、及び無水酢酸８７．１ｇ（０．８５ｍｏｌ）（１９ｅｑ．）を仕込んだ後、撹拌を開始しながら１２０℃に昇温した。このスラリー溶液を３時間撹拌した後２５℃に冷却し、濾過した。これを少量のアセトニトリルで洗浄し、更に乾燥させると、白色結晶１１．４ｇ（３２．１ｍｍｏｌ）（収率７２．１％、純度９９％以上）が得られた。この結晶の構造は、下記の分析結果からヘキサシクロ［６．６．１．０2,7．０3,6．１9,14．０10,13］ヘキサデカン−４，５，１１，１２−テトラカルボン酸−４，５：１１，１２−二無水物（ＨＨＡＡ）であることを確認した。
【０１４５】
1H-NMR(500MHz, d6-DMSO,δppm):1.20(d,J=12.5Hz,1H), 1.25(d,J=13.8Hz,1H), 1.48(s,2H), 1.54(d,J=14.1Hz,1H), 1.58(d,J=12.5Hz,1H), 2.18(s,2H), 2.29(s,2H), 2.53(d,J=9.8Hz,2H), 3.01(d,J=10.1Hz,2H), 3.62(d,J=10.4Hz,2H), 3.64(d,J=10.4Hz,2H).
13C-NMR(75MHz, d6-DMSO,δppm):29.06, 35.28, 35.84, 39.05, 39.94, 40.22, 40.54, 43.75, 47.55, 173.25, 173.41.
１０％重量減少温度３６０℃
実施例１３
（ＨＨＡＡ含有ポリアミド酸及びポリイミドの合成）
【０１４６】
【化４９】
0004336933.tif 000030
【０１４７】
攪拌機、および窒素導入管を設けたフラスコに、ＨＨＡＡ2.049ｇ（５．９１ｍｍｏｌ）、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（以下ＤＤＭと略す）１．１９０ｇ（６．０ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチルピロリドン（以下ＮＭＰと省略する）１８．６ｇを用い、室温で２４時間攪拌し重合反応を行なうことにより、固形分１５ｗｔ％のポリアミド酸溶液を得た。この溶液を用い、ＧＰＣ(Gel Permeration Chromatography)法により分子量を測定した結果、数平均分子量は２９，６００であった。
【０１４８】
上記の溶液をガラス基板上に塗布し、３００℃で熱処理することによりポリイミド膜を形成した。
【０１４９】
得られたポリイミド膜について以下の測定をした。
１）赤外吸収スペクトル
ニコレットインストルメント製ＮＥＸＵＳ  ６７０ＦＴ−ＩＲを用い、ポリイミド膜を用いてＫＢｒペレットを作成し測定を行った。
２）分子量測定
センシュー科学常温ＧＰＣ測定装置ＳＳＣ−７２００を用い、ＤＭＦを溶離液として用い分子量の測定を行った。
３）５％重量減少温度
リガク社製熱重量分析装置Ｔｈｅｒｍｏ  Ｐｌｕｓ２  ＴＧ８１２０を用い、窒素気流下、昇温速度１０℃／分の条件にて測定を行った。
１）赤外分析：KBｒにて測定：添付チャート参照
1703.04, 1761.74 cm-1 （５員環イミド）
２）熱分解温度：重量減少温度にて算出。
条件：10℃/min、窒素気流下、5%の重量減少温度を測定結果：ＨＨＡＡ／ＤＤＭ：  ３８１．１℃．
以上の結果からＨＨＡＡとＤＤＭからなるポリイミドを確認した。
３）屈折率はプリズムカップラーで測定した。その結果を下表に示す。
複屈折率Ｎｄが、極めて小さい値を示した。尚ポリミドは２５０℃で１時間焼成しポリイミド膜を形成したものである。
【０１５０】
【表１】
0004336933.tif 000031
複屈折率（Ｎｄ）が、極めて小さい値を示した。
【０１５１】
尚、屈折率はプリズムカップラー法で測定した波長６３３ｎｍでの値である。ＴＥ方向とは入射する偏波の電界ベクトルが基板表面に平行な方向であり、ＴＭ方向とは偏波面がこれに垂直な方向である。複屈折率は、ＴＥ方向の屈折率からＴＭ方向の屈折率を差し引いた値の絶対値で示した。
実施例１４
【０１５２】
【化５０】
0004336933.tif 000032
【０１５３】
攪拌機、および窒素導入管を設けたフラスコに、ＨＨＡＡ０．７０８ｇ（２．００  ｍｍｏｌ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（以下ＤＤＥと略す）０．４００ｇ（２．００ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ２．５８ｇを用い、窒素フロー下室温で２４時間攪拌し重合反応を行なうことにより、固形分３０ｗｔ％のポリアミド酸溶液を得た。この溶液を用い、ＧＰＣ(Gel Permeration Chromatography)法により分子量を測定した結果、数平均分子量は１８５，１８０及び重量平均分子量は３９１，９３８であった。
【０１５４】
上記の溶液をガラス基板上にスピンコートし、２５０℃及び３００℃で１時間焼成することによりポリイミド膜を形成した。そして実施例１３と同様にして屈折率を測定した。結果を以下の表２に示す。
【０１５５】
【表２】
0004336933.tif 000033
【０１５６】
【効果】
紫外線領域に吸収がなく光透過性が高く、溶媒に対する溶解性に優れ加工性が改善された液晶表示素子や半導体における保護材料、絶縁材料などの電子材料、更に光導波路等の光通信用材料としての用途が期待される光学材料用ポリイミドの原料モノマーとなり得る新規脂環式テトラカルボン酸二無水物及びそのポリイミドを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】第１図は実施例１３で得られたポリイミドの赤外線吸収スペクトルである。
【図１】
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