(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色微粒子と当該着色微粒子よりも小さい超微粒子とからなる静電荷像現像剤であって、前記超微粒子がシリカの超微粒子とシリカ以外の超微粒子との組合せからなる３種類以上の異なる超微粒子であり、前記シリカの超微粒子が球形度（長径／短径）１〜１．３でシリカを９８％以上含有するシリカ超微粒子であり、且つ
シリカの超微粒子とシリカ以外の超微粒子との重量比が９５：５〜５０：５０であり、且つ４０〜１０００ｎｍの超微粒子の合計量と１〜３０ｎｍの超微粒子の合計量との重量比が５０：５０〜９０：１０である静電荷像現像剤。
【請求項２】
シリカの超微粒子とシリカ以外の超微粒子との重量比が９０：１０〜６０：４０であり、且つ４０〜１０００ｎｍの超微粒子の合計量と１〜３０ｎｍの超微粒子の合計量との重量比が６０：４０〜８０：２０である、請求項１記載の静電荷像現像剤。
【請求項３】
２種類以上の超微粒子を混合して混合超微粒子を得る工程と、着色微粒子と混合超微粒子とを混合する工程とを含む請求項１記載の静電荷像現像剤の製造方法。
【請求項４】
２種類以上の超微粒子を混合して混合超微粒子を得る工程において、１種類以上の４０〜１０００ｎｍの超微粒子と１種類以上の１〜３０ｎｍの超微粒子とを用いる請求項３記載の静電荷像現像剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、静電荷像現像剤とその製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、パーソナルコンピューターのネットワーク化が進む中で、プリンター、複写機、ファクシミリなどの画像形成装置には、画質の高解像度化、短時間で溶融する低温定着性による高速印刷化や省電力化など、様々な性能が求められている。通常、画像形成装置は、静電荷現像方式を採用している。この方法によれば、現像剤を十分に帯電させてから印刷が行われる。このため、画像形成装置を起動した後、起動後短時間で所望の帯電量まで帯電する立ち上がりの高速化についても強く求められている。こうした高性能化のため、画像形成装置よりの改善に加え、現像剤の品質改善も必要となっている。
【０００３】
現像剤は、一般に結着樹脂と着色剤とからなる着色微粒子であり、この微粒子には必要に応じて帯電制御剤などの機能成分を含有させることができる。また、現像剤の流動性を向上させるため、着色微粒子に無機または有機の超微粒子（以下、外添剤ということがある）を添加することがある。最近の連続印刷での画質耐久性（以下、単に耐久性ということがある）についての厳しい要求レベルに対しては、結着樹脂や帯電制御剤などの選択、設計だけでは充分に対応することができなくなってきた。
【０００４】
そこで、外添剤が様々な機能を担う重要な機能性材料として注目され、２種の外添剤を併用するようになってきた。例えば帯電の立ち上がり能力と環境安定性を改良する目的で、特開平１１−４４９６８号公報には、ポリエステル系トナーに、粒径の異なる２種類のシリカを添加する方法が提案され、特開平９−２１１８８５号公報には、帯電制御剤を含まない現像剤に、特定の２種類の外添剤を添加し、高温高湿特性改善する方法が提案されている。
【０００５】
複数の外添剤を用いる場合、通常、外添剤は着色微粒子に順次添加、混合される。しかしながら、こうした製造工程は、大量生産の現場において操作を煩雑にさせるばかりでなく、外添剤の計量時の微妙なズレが外添剤の付着量などの差をもたらし、ロット間の現像剤の品質を不安定にする問題を抱えていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
かかる従来技術のもと、より耐久性のある現像剤を得るべく鋭意検討した結果、３種類以上の外添剤を用いれば、耐久性に優れた現像剤が得られ、特に２以上の外添剤をあらかじめ混合しておくことにより、当該現像剤を安定して生産できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
かくして本発明によれば、着色微粒子と当該着色微粒子よりも小さい超微粒子とからなる静電荷像現像剤であって、前記超微粒子がシリカの超微粒子とシリカ以外の超微粒子との組合せからなる３種類以上の異なる超微粒子であり、該シリカの超微粒子が球形度（長径／短径）１〜１．３でシリカを９８％以上含有するシリカ超微粒子であり、且つ
シリカの超微粒子とシリカ以外の超微粒子との重量比が９５：５〜５０：５０であり、且つ４０〜１０００ｎｍの超微粒子の合計量と１〜３０ｎｍの超微粒子の合計量との重量比が５０：５０〜９０：１０である静電荷像現像剤が提供され、また２種類以上の超微粒子を混合して混合超微粒子を得る工程と、着色微粒子と混合超微粒子と必要に応じて１種類以上の超微粒子とを混合する工程とを含む前記静電荷像現像剤の製造方法が提供される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳述する。
本発明の現像剤は、着色微粒子と３種類以上の外添剤である超微粒子を有する。
【０００９】
本発明に使用される着色微粒子は、例えば結着樹脂や着色剤、必要に応じてその他の添加剤等を溶融混練し、冷却後所望の粒径分布となるように粉砕・分級する粉砕法によって製造しても、例えば適当な水系媒体中で結着樹脂の原料となる重合性単量体と着色剤と、必要に応じてその他の添加剤とを含む重合性単量体を重合する重合法によって製造しても良いが、良好な画質を得るためには重合法によるのが好ましい。
また、着色微粒子はカプセル構造やコアシェル構造などという、異なる重合体を組み合わせて得られるカプセルトナーであってもよい。カプセルトナーも粉砕法により得られたものでも、重合法により得られたものであっても良い。
【００１０】
着色微粒子の粒径は、体積平均粒径（ｄｖ）が３〜１２μｍ、好ましくは４〜１０μｍであり、体積平均粒径と個数平均粒径（ｄｎ）の比（ｄｖ／ｄｎ）が１〜１．４の範囲のものであるのが望ましい。
【００１１】
（結着樹脂）
結着樹脂の具体例としては、従来から静電荷像現像用現像剤に広く用いられている樹脂類、例えば、ポリスチレン、ポリｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレンおよびその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタレン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロロメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス等が挙げられ、これらは単独あるいは混合して使用できる。
【００１２】
（重合性単量体）
重合法による製造に用いられる好ましい重合性単量体として、モノビニル系単量体を挙げることができる。具体的にはスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体；アクリル酸、メタクリル酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボニル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸イソボニル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアクリル酸またはメタクリル酸の誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン等のモノオレフィン系単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル；ビニルメチルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン；２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン等の含窒素ビニル化合物；等のモノビニル系単量体が挙げられる。
モノビニル系単量体は、単独で用いてもよいし、複数の単量体を組み合わせて用いてもよい。これらモノビニル系単量体のうち、スチレン系単量体や、スチレン系単量体とアクリル酸もしくはメタクリル酸の誘導体との併用などが好適に用いられる。
【００１３】
（架橋性化合物）
重合法による製造において、架橋性単量体や架橋性重合体などの架橋性化合物を重合性単量体と共に用いることはホットオフセット改善に有効である。架橋性単量体は、２以上の重合可能な炭素−炭素不飽和二重結合を有する単量体である。具体的には、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、およびこれらの誘導体等の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート等のジエチレン性不飽和カルボン酸エステル；１，４−ブタンジオール、１，９−ノナンジオール等の脂肪族両末端アルコール由来の（メタ）アクリーレート；Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル等のジビニル化合物；３個以上のビニル基を有する化合物等を挙げることができる。架橋性重合体は、分子内に２個以上の水酸基を有するポリエチレンやポリプロピレン、ポリエステルやポリシロキサン由来の（メタ）アクリレート等を上げることができる。これらの架橋性単量体および架橋性重合体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。使用量は、重合性単量体１００重量部当たり、通常１０重量部以下、好ましくは、０．１〜２重量部である。
こうした重合性単量体や架橋性化合物が重合して結着樹脂となる。
【００１４】
（重合開始剤）
重合法による製造で用いる重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス−２−メチル−Ｎ−１，１’−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチルプロピオアミド、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）等のアゾ化合物；メチルエチルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、アセチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーブチルネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、１，１’，３，３’−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の過酸化物類などを例示することができる。また、これら重合開始剤と還元剤とを組み合わせたレドックス開始剤を挙げることができる。
【００１５】
こうした中でも特に、使用される重合性単量体に可溶な油溶性の重合開始剤を選択することが好ましく、必要に応じて水溶性の重合開始剤をこれと併用することもできる。上記重合開始剤は、重合性単量体１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、好ましくは０．３〜１５重量部、更に好ましくは０．５〜１０重量部用いる。重合開始剤は、重合性単量体組成物中に予め添加することができるが、場合によっては、造粒工程終了後の懸濁液に添加することもできる。
【００１６】
（着色剤）
着色微粒子に含まれる着色剤としては、カーボンブラック、チタンホワイトの他、あらゆる顔料および／または染料を用いることができる。黒色のカーボンブラックは、一次粒径が２０〜４０ｎｍであるものを用いるが良い。一次粒径が小さいとカーボンブラックの分散が得られず、かぶりの多い現像剤になる。一方、一次粒径が大きいカーボンブラックを用いると、多価芳香族炭化水素化合物の量が多くなって、環境安全性が低下することがある。
【００１７】
フルカラー現像剤を得る場合、通常、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤およびシアン着色剤を使用する。
イエロー着色剤としては、アゾ系顔料、縮合多環系顔料等の化合物が用いられる。具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、６５、７３、８３、９０、９３、９７、１２０、１３８、１５５、１８０および１８１等が挙げられる。
【００１８】
マゼンタ着色剤としては、アゾ系顔料、縮合多環系顔料等の化合物が用いられる。具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントレッド４８、５７、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１６３、１７０、１８４、１８５、１８７、２０２、２０６、２０７、２０９、２５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が挙げられる。
【００１９】
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物およびその誘導体、アントラキノン化合物等が利用できる。具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、６、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７、および６０等が挙げられる。
こうした着色剤の使用量は、結着樹脂または重合性単量体１００重量部に対して１〜１０重量部である。
【００２０】
（磁性材料）
着色微粒子は磁性材料を含有していても良い。この場合使われる材料としては、マグネタイト、γ−酸化鉄、フェライト、鉄過剰型フェライト等の酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルのような金属あるいはこれらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、錫、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属との合金およびその混合物等があげられる。
【００２１】
（その他の添加剤）
現像剤の性能を向上させるため、離型剤や負帯電性の帯電制御剤などが添加できる。重合法による製造に際して、更に分子量調整剤などを添加することもできる。
【００２２】
離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリブチレンなどの低分子量ポリオレフィンワックス類や分子末端酸化低分子量ポリプロピレン、分子末端をエポキシ基に置換した低分子量末端変性ポリプロピレンおよびこれらと低分子量ポリエチレンのブロックポリマー、分子末端酸化低分子量ポリエチレン、分子末端をエポキシ基に置換した低分子量ポリエチレンおよびこれらと低分子量ポリプロピレンのブロックポリマーなどの末端変性ポリオレフィンワックス類；キャンデリラ、カルナウバ、ライス、木ロウ、ホホバなどの植物系天然ワックス；パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラクタムなどの石油系ワックスおよびその変性ワックス；モンタン、セレシン、オゾケライト等の鉱物系ワックス；フィッシャートロプシュワックスなどの合成ワックス；ペンタエリスリトールテトラミリステート、ペンタエリスリトールテトラパルミテートなどの多官能エステル化合物など１種あるいは２種以上が例示される。
これらは１種あるいは２種以上を混合して使用される。
【００２３】
これらのうち、合成ワックス（特にフィッシャートロプシュワックス）、末端変性ポリオレフィンワックス類、石油系ワックス、多官能エステル化合物などが好ましい。多官能エステル化合物のなかでも示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、昇温時の吸熱ピーク温度が３０〜２００℃、好ましくは５０〜１８０℃、６０〜１６０℃の範囲にあるペンタエリスリトールエステルや、同吸熱ピーク温度が５０〜８０℃の範囲にあるジペンタエリスリトールエステルなどの多価エステル化合物が、現像剤としての定着−剥離性バランスの面で特に好ましい。とりわけ分子量が１０００以上であり、スチレン１００重量部に対し２５℃で５重量部以上溶解し、酸価が１０ｍｇ／ＫＯＨ以下であるジペンタエリスリトールエステルは、定着温度低下に著効を示す。吸熱ピーク温度は、ＡＳＴＭＤ３４１８−８２によって測定された値である。
上記離型剤は、結着樹脂または重合性単量体１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、好ましくは１〜１５重量部を用いる。
【００２４】
（帯電制御剤）
帯電制御剤は、現像剤の帯電性を向上させるために、着色微粒子中に含有させることが好ましい。帯電制御剤としては、各種の帯電制御剤を用いることができる。帯電制御剤としては、例えば、ボントロンＮ０１（オリエント化学社製）、ニグロシンベースＥＸ（オリエント化学社製）、スピロブラックＴＲＨ（保土ケ谷化学社製）、Ｔ−７７（保土ケ谷化学社製）、ボントロンＳ−３４（オリエント化学社製）、ボントロンＥ−８１（オリエント化学社製）、ボントロンＥ−８４（オリエント化学社製）、ボントロンＥ−８９（オリエント化学社製）、ボントロンＦ−２１（オリエント化学社製）、ＣＯＰＹ  ＣＨＲＧＥ  ＮＸ（クラリアント社製）、ＣＯＰＹ  ＣＨＲＧＥ  ＮＥＧ  ＵＰ２０３６（クラリアント社製）、ＴＮＳ−４−１（保土ケ谷化学社製）、ＴＮＳ−４−２（保土ケ谷化学社製）、ＬＲ−１４７（日本カーリット社製）等の帯電制御剤、特開平１１−１５１９２号公報、特開平３−１７５４５６号公報、特開平３−２４３９５４号公報などに記載の４級アンモニウム（塩）基含有共重合体や特開平３−２４３９５４号公報、特開平１−２１７４６４号公報、特開平３−１５８５８号公報などに記載のスルホン酸（塩）基含有共重合体等の帯電制御剤（帯電制御樹脂）を用いることができる。帯電制御樹脂は、結着樹脂との相溶性が高く、無色であり高速でのカラー連続印刷においても帯電性が安定した現像剤を得ることができる点で好ましい。
帯電制御剤は、結着樹脂または重合性単量体１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜７重量部の割合で用いられる。
【００２５】
（分散安定剤）
重合法による製造は、通常、懸濁重合法、乳化重合法、分散重合法などによって行われる。
例えば懸濁重合法により着色微粒子を製造する場合に用いられる分散安定剤としては、硫酸バリウム、硫酸カルシウムなどの硫酸塩；炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの炭酸塩；リン酸カルシウムなどのリン酸塩；酸化アルミニウム、酸化チタン等の金属酸化物；などの金属化合物や、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化第二鉄等の金属水酸化物；ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ゼラチン等水溶性高分子；アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等を挙げることができる。これらのうち、金属化合物、特に難水溶性の金属水酸化物のコロイドを含有する分散安定剤は、重合体粒子の粒径分布を狭くすることができ、画像の鮮明性が向上するので好適である。
【００２６】
難水溶性金属水酸化物のコロイドを含有する分散安定剤は、その製法による制限はないが、水溶性多価金属化合物の水溶液のｐＨを７以上に調整することによって得られる難水溶性の金属水酸化物のコロイド、特に水溶性多価金属化合物と水酸化アルカリ金属塩との水相中の反応により生成する難水溶性の金属水酸化物のコロイドを用いることが好ましい。
また、水溶性多価金属塩と水酸化アルカリ金属塩の反応比率は水溶性多価金属塩に対する水酸化アルカリ金属塩の化学当量比Ａは０．４≦Ａ≦１．０の範囲である。
【００２７】
難水溶性金属化合物のコロイドは、個数粒径分布Ｄ５０（個数粒径分布の５０％累積値）が０．５μｍ以下で、Ｄ９０（個数粒径分布の９０％累積値）が１μｍ以下であることが好ましい。コロイドの粒径が大きくなると重合の安定性が崩れ、また現像剤の保存性が低下する。
【００２８】
分散安定剤は、重合性単量体１００重量部に対して、通常、０．１〜２０重量部の割合で使用する。この割合が低すぎると、充分な重合性単量体組成物の液滴分散安定性を得ることが困難であり、重合体粒子の凝集物が生成し易くなる。逆に、この割合が高すぎると、水系分散媒体中の粘度が上昇し、重合トナー粒径の分布が広くなるので、収率が低下する。
【００２９】
カプセルトナーを着色微粒子として用いる場合、スプレイドライ法、界面反応法、ｉｎ  ｓｉｔｕ重合法、相分離法などの方法を採用することができる。特にｉｎ  ｓｉｔｕ重合法や相分離法は、製造効率がよく好ましい。
【００３０】
ｉｎ  ｓｉｔｕ重合法によるカプセルトナーの製造法を以下に説明する。
分散安定剤を含有する水系分散媒体中で、少なくとも重合性単量体（コア用重合性単量体）、着色剤、および本発明に係わる上述した離型剤を含有する重合性単量体組成物（コア用単量体組成物）を懸濁させ、重合開始剤を用いて重合することにより、コア粒子を製造し、更に、シェルを形成するための重合性単量体（シェル用単量体）と重合開始剤を添加し、重合することでカプセルトナーを得ることができる。コア粒子は、上述した懸濁重合法により得られるトナーと同じ要領で得ることができる。
【００３１】
（コア用単量体）
コア用単量体として、上述した重合性単量体と同じものを例示することができる。なかでも、ガラス転移温度が、通常６０℃以下、好ましくは４０〜６０℃の重合体を形成しうるものがコア用単量体として好適である。ガラス転移温度が高すぎると定着温度が高くなり、逆にガラス転移温度が低すぎると、保存性が低下する。通常、コア用単量体は１種または２種以上を組み合わせて使用することが多い。
【００３２】
ここで重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、使用する単量体の種類と使用割合に応じて以下の式で算出される計算値（計算Ｔｇという）である。
１００／Ｔｇ＝Ｗ１／Ｔ１＋Ｗ２／Ｔ２＋Ｗ３／Ｔ３＋……
ただし、
Ｔｇ：共重合体のガラス転移温度（絶対温度）
Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３……：共重合体を構成する単量体の重量％
Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３……：共重合体を構成する各単量体からなるホモポリマーのガラス転移温度（絶対温度）
なお、ＷおよびＴに付した番号は、同じ単量体に関する数値であることを示す。
【００３３】
カプセルトナーの場合、コア粒子の体積平均粒径は、通常２〜１０μｍ、好ましくは２〜９μｍ、より好ましくは３〜８μｍが好ましい。また、体積平均粒径（ｄｖ）／個数平均粒径（ｄｐ）は、通常１．７以下、好ましくは１．５以下、より好ましくは１．３以下である。こうした粒径や粒径分布を持つトナーは、上述した懸濁重合によって得ることができる。
【００３４】
得られたコア粒子に、シェル用単量体を添加し、再び重合することでカプセルトナーのシェル層が形成される。
シェル形成の具体的な方法としては、前記コア粒子を得るために行った重合反応の反応系にシェル用単量体を添加して継続的に重合する方法、または別の反応系で得たコア粒子を仕込み、これにシェル用単量体を添加して段階的に重合する方法などを挙げることができる。
シェル成分用単量体は反応系中に一括して添加するか、またはプランジャポンプなどのポンプを使用して連続的もしくは断続的に添加することができる。
【００３５】
（シェル用単量体）
シェル用単量体は、コア粒子を構成する重合体のガラス転移温度よりも高いガラス転移温度を有する重合体を与えるものであるのが望ましい。シェル用単量体を構成する単量体として、スチレン、メチルメタクリレートなどのガラス転移温度が８０℃を超える重合体を形成する単量体をそれぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて使用することができる。ここでガラス転移温度は、上述の方法と同様にして算出された値である。
【００３６】
シェル用単量体からなる重合体のガラス転移温度が少なくともコア粒子用単量体からなる重合体のガラス転移温度よりも高くなるように設定する必要がある。シェル用単量体により得られる重合体のガラス転移温度は、重合トナーの保存安定性を向上させるために、通常５０℃超過１２０℃以下、好ましくは６０℃超過１１０℃以下、より好ましくは８０℃超過１０５℃以下である。
コア粒子用単量体からなる重合体とシェル用単量体からなる重合体との間のガラス転移温度の差は、通常１０℃以上、好ましくは２０℃以上、より好ましくは３０℃以上である。
【００３７】
（シェル用ラジカル開始剤）
シェル用単量体を添加する際に、水溶性のラジカル開始剤を添加することがカプセルトナーを得やすくするために好ましい。シェル用単量体の添加の際に水溶性ラジカル開始剤を添加すると、シェル用単量体が移行したコア粒子の外表面近傍に水溶性ラジカル開始剤が進入し、コア粒子表面に重合体（シェル）を形成しやすくなるからであると考えられる。
【００３８】
水溶性ラジカル開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス−２−メチル−Ｎ−１，１’−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチルプロピオアミド等のアゾ系開始剤；クメンパーオキシド等の油溶性開始剤とレドックス触媒の組合せ；などを挙げることができる。水溶性ラジカル開始剤の量は、水系媒体基準で、通常、０．００１〜１重量％である。
【００３９】
コア用単量体およびシェル用単量体は、通常８０／２０〜９９．９／０．１（重量比）で使用される。
シェル用単量体の割合が過小であると保存性改善効果が小さく、逆に、過大であると定着温度の低減の改善効果が小さくなる。
【００４０】
カプセルトナーの場合、シェルの平均厚みは、通常０．００１〜１．０μｍ、好ましくは０．００３〜０．５μｍ、より好ましくは０．００５〜０．２μｍであると考えられる。厚みが大きくなると定着性が低下し、小さくなると保存性が低下する。なお、本発明においてカプセルトナーのコア部のすべてがシェルで覆われている必要はない。
カプセルトナーのコア粒子径およびシェルの厚みは、電子顕微鏡により観察できる場合は、その観察写真から無作為に選択した粒子の大きさおよびシェル厚みを直接測ることにより得ることができ、電子顕微鏡でコアとシェルとを観察することが困難な場合は、コア粒子の粒径およびトナー製造時に用いたシェルを形成する単量体の量から算定することができる。
【００４１】
（外添剤）
上述してきた着色微粒子に、超微粒子を混合し現像剤を得る。
超微粒子としては、無機超微粒子や有機樹脂超微粒子が挙げられる。無機超微粒子としては、シリカ（二酸化ケイ素）、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウムなどが挙げられる。有機樹脂粒子としては、メタクリル酸エステル重合体粒子、アクリル酸エステル重合体粒子、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体粒子、スチレン−アクリル酸エステル共重合体粒子、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、コアがメタクリル酸エステル共重合体でシェルがスチレン重合体で形成されたコアシェル型粒子などが挙げられる。中でもシリカは、流動性や帯電性のバランスをとり安く好ましい超微粒子である。
また、これらの粒子表面を疎水化処理することができ、特にシリカについては、疎水化処理して用いるのがよい。
【００４２】
本発明で最も好適に用いられる外添剤は、球形度（長径／短径）が１〜１．３でシリカを９８％以上含有する高純度のシリカ超微粒子である。このようなシリカ超微粒子は、例えば金属ケイ素粉末を燃焼させることによって生成する蒸気状のケイ素酸化物を冷却して得ることができる（特開昭６０−２５５６０２号、特開平２−２８９４０４号、特開平３−１７０３１９号参照）。
【００４３】
この製造方法において、燃焼および冷却状態を制御することによって得られるシリカの粒径を適宜変化でき、通常、平均一次粒径（以下、単に粒径と言うことがある）が１ｎｍから１０，０００ｎｍの間で任意の大きさの粒の揃った球状の微粒子を得ることができる。このような作製法により調製されたシリカは略球形の形状を有し、細孔をもたないため、現像剤の帯電特性に影響を及ぼすＳｉＯＨ基の含量が通常の気相法で調製されたシリカよりも少なくなる利点がある。表面処理剤を使用しなくても、あるいは使用しても少なくすることが可能となり経済的にも有利である。また粒径が大きい為、現像剤耐久印字中に埋没すること無く帯電性や転写性の向上に寄与できる。また平均一次粒径３０ｎｍ以上の比較的粒径の中程度のシリカと併用することで、相対的に小さなシリカの埋没をも抑制することが可能となる。また球形である為、感光体を傷つけることが少ないという利点がある。
【００４４】
更に粒径の異なる無機超微粒子同士または無機超微粒子と有機樹脂超微粒子を組み合わせる方法が好適である。例えば、比較的粒径の大きな超微粒子は連続印刷によってもドラム内で、着色微粒子の中に埋没することがなく帯電性や転写性の向上に寄与する。比較的粒径の小さな超微粒子は現像剤の流動性に寄与する。こうした効果を最大限に発揮するためには、４０〜１００ｎｍの超微粒子と１〜３０ｎｍの超微粒子とを併用するのがよい。
超微粒子の併用の割合は、使用する超微粒子の種類によって任意に設定することができるが、例えば４０〜１０００ｎｍの超微粒子の合計量と、１〜３０ｎｍの超微粒子の合計量の重量比が、通常３０：７０〜１００：０、好ましくは５０：５０〜９０：１０、より好ましくは６０：４０〜８０：２０となるようにすればよい。粒径の小さい超微粒子の割合が少ないと流動性が悪化し、逆に多すぎると凝集するおそれがある。
【００４５】
併用する超微粒子の組み合わせとして、１種以上のシリカと、１種以上のシリカ以外の超微粒子とを選択するのが特に好適である。シリカ以外の超微粒子としては、酸化チタン、酸化スズ、酸化アルミ、酸化亜鉛、メタクリル酸エステル重合体粒子、アクリル酸エステル重合体粒子、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体粒子、コアがメタクリル酸エステル共重合体でシェルがスチレン重合体で形成されたコアシェル型粒子などが好ましい例として挙げられる。シリカを超微粒子として用いる場合、シリカとシリカ以外の超微粒子の重量比は、通常１００：０〜３０：７０、好ましくは９５：５〜５０：５０、より好ましくは９０：１０〜６０：４０である。
【００４６】
こうした超微粒子を少なくとも２種類以上を予備混合することは、外添剤の着色微粒子への付着の度合いに差がなく、ロット間での品質にも差のない良好な現像剤が大量に製造可能である点で好ましい態様である。
超微粒子の予備混合方法は特に制限されず、用いる外添剤を所望の比率で計量し、ヘンシェルミキサーなどの混合機に入れ凝集物の解砕・混合するなどの方法でよい。予備混合の条件は、混合容器などにより任意に設定すればよいが、例えば１０リットルの容器で回転数１０００〜２０００ｒｐｍ、２〜５分間混合すればよい。
【００４７】
予備混合された外添剤は、均一に混合されたものであるのが特に好ましい。具体的には灰分分析（無機微粒子と有機微粒子の併用）、原子吸光分析やプラズマ発光分析（異なる原子を主成分とする無機微粒子の併用）により得られた複数種類の超微粒子量の測定値が、仕込量から計算される理論値の±２％の範囲に入れば、均一に混合されていると判断するのに十分である。
【００４８】
また、複数種類の現像剤を製造する製造現場での生産効率の点から、外添剤の一部を予備混合しないで、着色微粒子と直接混合しても良い。
予備混合した超微粒子の合計量と予備混合せず後から添加する超微粒子の合計量の割合は、通常１００：０〜３０：７０、好ましくは１００：０〜４０：６０、より好ましくは１００：０〜４５：５５である。
【００４９】
こうした外添剤（予備混合されたものを含む）と着色微粒子とをヘンシェルミキサーなどの混合機に入れて攪拌して行うのが一般的である。
外添剤の使用量は、着色微粒子１００重量部に対して０．１から３、好ましくは０．２から２．５、更に好ましくは０．３から２重量部である。
【００５０】
【実施例】
以下に実施例および比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。なお、部および％は、特に断りのない限り重量基準である。
【００５１】
実施例および比較例における物性の測定方法は、以下のとおりである。
【００５２】
（粒径と粒径分布）
着色微粒子の体積平均粒径（ｄｖ）および粒径分布即ち体積平均粒径と個数平均粒径（ｄｐ）との比（ｄｖ／ｄｐ）はマルチサイザー（コールター社製）により測定した。このマルチサイザーによる測定は、アパーチャー径：１００μｍ、媒体：イソトンＩＩ、濃度１０％、測定粒子個数：１０００００個の条件で行った。
【００５３】
（ブローオフ帯電量）
１００ｃｍ３のボールミルポットにキャリアＴＥＦＶ−１５０／２５０、５７ｇと現像剤３ｇを投入して、３０分間攪拌、混合した後、ブローオフ帯電量測定装置ＴＢ−２００（東芝ケミカル製）を使用して、単位重量当たりの帯電量（μＣ／ｇ）を測定した。
【００５４】
（流動性）
目開きが各々１５０μｍ、７５μｍおよび４５μｍの３種の篩を、この順に上から重ね、一番上の篩上に測定する現像剤を４ｇ精秤して乗せる。次いで、この重ねた３種の篩を、粉体測定機（商品名「パウダーテスター」、細川ミクロン社製）を用いて、振動強度目盛４の条件で、１５秒間振動した後、各篩上に残った現像剤の重量を測定する。各測定値を以下の式▲１▼、▲２▼および▲３▼に入れて、流動性の値を算出する。１サンプルにつき３回測定し、その平均値を求めた。
算出式：
▲１▼ ａ＝〔（１５０μｍ篩に残った現像剤重量（ｇ））／４ｇ〕×１００
▲２▼ ｂ＝〔（７５μｍ篩に残った現像剤重量（ｇ））／４ｇ〕×１００×０．６
▲３▼ ｃ＝〔（４５μｍ篩に残った現像剤重量（ｇ））／４ｇ〕×１００×０．２
流動性（％）＝１００−（ａ＋ｂ＋ｃ）
【００５５】
（耐久性の評価）
市販の非磁性一成分現像方式のプリンター（印刷速度：２０枚／分）に評価する現像剤を備え、２３℃×５０ＲＨ％の環境下で一昼夜放置後、初期から連続印字を行い、反射濃度計（マクベス製）で印字濃度が１．３以上で、かつ、白色度計（日本電色製）で測定した非画像部の感光体上のカブリが１５％以下の画質を維持できる連続印字枚数を調べた。
【００５６】
［実施例１］
スチレン８０部、ｎ−ブチルアクリレート２０部、カーボンブラック（商品名「＃２５Ｂ」、三菱化学社製；一次粒径４０ｎｍ）６部、帯電制御剤（商品名「スピロンブラックＴＲＨ」、保土ヶ谷化学社製）０．５部、ジビニルベンゼン０．６部、ｔ−ドデシルメルカプタン１部、およびサゾールワックス（商品名「パラフリント  スプレー  ３０」、サゾール社製）２部を室温下、ビーズミルで分散させ、均一混合液を得た。前記混合液を攪拌しながら、重合開始剤「パーブチルＩＢ」（商品名；日本油脂社製）５部を添加し、液滴が均一になるまで攪拌を継続した。
【００５７】
他方、イオン交換水２５０部に塩化マグネシウム（水溶性多価金属塩）９．５部を溶解した水溶液に、イオン交換水５０部に水酸化ナトリウム（水酸化アルカリ金属）４．８部を溶解した水溶液を攪拌下で徐々に添加して、水酸化マグネシウムコロイド（難水溶性の金属水酸化物コロイド）分散液を調製した。
上記コロイドに、上記重合性単量体組成物を投入しＴＫホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍの回転数で高剪断攪拌して、重合性単量体混合物の液滴を造粒した。この造粒した重合性単量体混合物の水分散液を、攪拌翼を装着した反応器に入れ、９５℃で重合反応を開始させ、８時間重合した後冷却し、重合体粒子の水分散液を得た。
【００５８】
上記により得た重合体粒子の水分散液を攪拌しながら、硫酸により系のｐＨを４以下にして酸洗浄を行い、濾過により水を分離した後、新たにイオン交換水５００部を加えて再スラリー化し水洗浄を行った。その後、再度、脱水と水洗浄を数回繰り返し行って、固形分を濾過分離した後、乾燥機にて４５℃で２昼夜乾燥を行い、重合体粒子を得た。
重合体粒子の体積平均粒径は７．８μｍであり、粒径分布の指標である体積平均粒径（ｄｖ）／個数平均粒径（ｄｐ）は１．３５であった。
【００５９】
他方、コロイダルシリカ（商品名「ＲＸ５０」、日本アエロジル社製；平均一次粒径４０ｎｍ）３００部と有機超微粒子（コアがメタクリル酸エステル共重合体でシェルがスチレン重合体で形成されたコアシェル型粒子；平均一次粒径３００ｎｍ；以下、単に有機超微粒子という）２１０部とを、ヘンシェルミキサーで３分間、回転数１４００ｒｐｍで混合し、予備混合外添剤を得た。
尚、予備混合外添剤０．３ｇを白金ルツボに入れ、６００℃の電気炉に３０分間入れた。加熱後、デシケータ内で冷却し、秤量し、灰分量を算出した。この結果５９．６％であり、仕込量から計算される灰分理論値５８．８％に対して測定値とは０．８％の差であり、均一に混合されていた。
【００６０】
着色微粒子１００部に、上記により得られた予備混合外添剤１．７部とコロイダルシリカ（商品名「ＲＸ３００」、日本アエロジル社製；平均一次粒径７ｎｍ）０．３部を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて１０分間、回転数１４００ｒｐｍで混合し、現像剤を得た。
【００６１】
上記により得られた現像剤を用いて印字評価を行ったところ、初期において良好な画質が得られた。さらに２４０００枚の２３℃、湿度５０％で連続印字評価を行ったところ、カブリのない良好な画質が得られた。
結果を表１に示した。
【００６２】
［実施例２］
予備混合する外添剤として、コロイダルシリカ（商品名「ＲＸ３００」、日本アエロジル社製）０．３部を追加して３種の超微粒子からなる予備混合外添剤を調整し、予備混合外添剤の使用量を２．０部とし、後から超微粒子を添加しなかったこと以外は実施例１と同様に現像剤として評価を行った。結果は表１に示した。
【００６３】
［実施例３］
着色微粒子を、結着樹脂としてスチレン−アクリル酸ブチル１００部、着色微粒子としてカーボンブラック（三菱化学社製、商品名「＃２５Ｂ」、一次粒径４０ｎｍ）６部、帯電制御剤として「スピロンブラックＴＲＨ」（商品名；保土ヶ谷化学社製）０．５部、およびサゾールワックス（商品名「パラフリント  スプレー  ３０」、サゾール社製）２部含む粉砕法トナー（体積平均粒径９．１μｍ、分級後の粒径分布ｄｖ／ｄｐ＝１．３１）に変えたこと以外は実施例１と同様に作製して評価を行った。結果は表１に示した。
［比較例１］
有機研磨剤を用いなかったこと以外は実施例２と同様に外添処理して評価を行った。結果は表１に示した。
【００６４】
【表１】
0004288808.tif 000002
【００６５】
この結果から、３種の超微粒子を外添剤として用いた現像剤は連続印字においても良好な画質の得られることが判った。