(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミノニトリルおよび必要に応じて他のポリアミド形成モノマーおよび／またはポリアミド形成オリゴマーを、水と、向流で、複数の理論段または実際の分離段を有する反応蒸留装置中で反応させることによってポリアミド、そのオリゴマー、またはこれらの混合物と、好ましくは他の反応生成物とを製造するための連続的反応蒸留法において、反応生成物を反応蒸留装置の塔底から排出させ、生成したアンモニアおよび必要に応じて他の生成した低分子量化合物ならびに水を塔頂から取り出し、反応を棚段塔または仕切壁塔中で実施することを特徴とする連続的反応蒸留法。
【請求項２】
不活性ガスを用いての付加的なストリッピングを反応蒸留において実施することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
アミノニトリルおよび必要に応じて他のポリアミド形成モノマーおよび／またはポリアミド形成オリゴマーを、水と、向流で、複数の理論段または実際の分離段を有する反応蒸留装置中で反応させることによってポリアミド、そのオリゴマー、またはこれらの混合物と、好ましくは他の反応生成物とを製造するための連続的反応蒸留法において、反応生成物を反応蒸留装置の塔底から排出させ、生成したアンモニアおよび必要に応じて他の生成した低分子量化合物ならびに水を塔頂から取り出し、不活性ガスを用いての付加的なストリッピングを反応蒸留において実施することを特徴とする連続的反応蒸留法。
【請求項４】
反応を棚段塔、泡鐘塔または仕切壁塔中で実施することを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項５】
反応蒸留をブレンステッド酸触媒の存在下に実施することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
ブレンステッド酸不均一触媒を使用することを特徴とする、請求項５記載の方法。
【請求項７】
アミノニトリルおよび必要に応じて他のポリアミド形成モノマーおよび／またはポリアミド形成オリゴマーを、水と、向流で、複数の理論段または実際の分離段を有する反応蒸留装置中で反応させることによってポリアミド、そのオリゴマー、またはこれらの混合物と、好ましくは他の反応生成物とを製造するための連続的反応蒸留法において、反応生成物を反応蒸留装置の塔底から排出させ、生成したアンモニアおよび必要に応じて他の生成した低分子量化合物ならびに水を塔頂から取り出し、反応蒸留をブレンステッド酸不均一触媒の存在下に実施することを特徴とする連続的反応蒸留法。
【請求項８】
反応を棚段塔、泡鐘塔または仕切壁塔中で実施することを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項９】
不活性ガスを用いての付加的なストリッピングを反応蒸留において実施することを特徴とする請求項７または８に記載の方法。
【請求項１０】
反応を自己発生圧力下で実施することを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
ポリアミド形成モノマーとしてのアミノニトリル、および水を、全工程で１：１〜１：２０の範囲内のモル比で使用することを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
アミノニトリル１〜９９質量％、
ラクタム１〜９９質量％および
ジアミンおよび／またはジカルボン酸またはその塩０〜４９質量％
の混合物をポリアミド形成モノマーとして使用することを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
水を蒸気の形で使用することを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
アミノニトリルおよび必要に応じて他のポリアミド形成モノマーおよび／またはポリアミド形成オリゴマーを、水と反応させることによってポリアミド、そのオリゴマー、またはこれらの混合物と、好ましくは他の反応生成物とを連続的に製造する方法に関する。
【０００２】
アミノニトリルの直接の加水分解的重合によって製造されたポリアミドは、しばしば不完全に加水分解された中間体の一部を有している。この中間体は、分子量の増加を低減させ、ポリアミドの品質に対して不利な影響を及ぼしうる。この中間体の存在は、なかんずくポリマー溶融液からの反応において生成されるアンモニアの不完全な除去によって引き起こされる。
【０００３】
連続的または回分的な反応の場合の１つの可能な救済策は、反応平衡を必要とされる生成物側に移動させため、および／または反応時間を増大させるために化学量論的割合よりも著しく高い量で前駆物質の水を使用することにあるが、この救済策は、全体に亘ってエネルギー論的に不利な方法であり、望ましくない副生成物または分解生成物の割合を増加させうる。別の可能な方法は、反応を幾つかの反応段階で実施し、結果的に処理を工業的に念の入ったものにすることにある。
【０００４】
常用の工業的解決は、加水分解および初期重合のための一段階法である。しかし、この方法は、揮発成分、殊にアンモニアを溶液で維持するために、この方法に適した高い作業圧力および圧力装置を必要とする。
【０００５】
一段階法における熱移動および質量移動のためには、複数の別の項目の装置が熱交換および混合に必要とされる。
【０００６】
新規方法の目的は、製品の品質に対して不利な影響を及ぼす不均等な反応時間が生じない程度に反応の狭さに対して滞留時間の範囲を維持することであるべきである。
【０００７】
本発明の目的は、出発物質およびエネルギーの費用が僅かでありかつ装置の複雑さが減るので、よりいっそう安価に運転され、同時に低沸点物の改善された除去を伴って有利な処理制御によって中間体の変換率が増大される、ポリアミドの製造法を開発することである。
【０００８】
この目的は、アミノニトリルおよび必要に応じて他のポリアミド形成モノマーおよび／またはポリアミド形成オリゴマーを、水と、向流で、複数の理論段または実際の分離段を有する反応蒸留装置中で反応させることによってポリアミド、そのオリゴマー、またはこれらの混合物と、好ましくは他の反応生成物とを製造するための連続的反応蒸留法において、反応生成物を反応蒸留装置の塔底から排出させ、生成したアンモニアおよび必要に応じて他の生成した低分子量化合物ならびに水を塔頂から取り出し、反応を棚段塔または仕切壁塔中で実施することを特徴とする連続的反応蒸留法によって達成されることが見出された。
また、この目的は、前記連続的反応蒸留法において、反応生成物を反応蒸留装置の塔底から排出させ、生成したアンモニアおよび必要に応じて他の生成した低分子量化合物ならびに水を塔頂から取り出し、不活性ガスを用いての付加的なストリッピングを反応蒸留において実施することを特徴とする連続的反応蒸留法によっても達成することができる。
更に、この目的は、前記連続的反応蒸留法において、反応生成物を反応蒸留装置の塔底から排出させ、生成したアンモニアおよび必要に応じて他の生成した低分子量化合物ならびに水を塔頂から取り出し、反応蒸留をブレンステッド酸不均一触媒の存在下に実施することを特徴とする連続的反応蒸留法によっても達成することができる。
【００１０】
反応蒸留（Reactive distillations）それ自体は、低分子量工業化学の分野において十分によく知られている。これに対して、高粘度系、殊に重合の領域において、この反応蒸留については、殆んど記載されていない。米国特許第３９００４５０号明細書には、例えばナイロン６，６を製造するための反応蒸留が記載されている。
【００１１】
この目的は、加水分解および重合の間の二段階法により特徴付けられる、単独の装置中での反応技術と熱分離技術との組合せ（＝反応蒸留）によって達成される。この方法の設計は、以下、反応蒸留と称される。使用される装置の例は、内部塔または泡鐘塔を有するかまたは有しない塔である。
【００１２】
１つの可能な方法において、例えばアミノニトリルおよび水は、塔の上半分内に供給される。次に、反応において生成される低沸点物（アンモニアおよび水）は、塔の上部で富化されかつ取り出されることができ、一方で、底部生成物中の高沸点物は、オリゴマーおよびポリアミドの必要とされる生成物を有する。
【００１３】
連続的な生成物の除去を有するこの組み合わされた処理制御は、高いエネルギー効率での熱と質量の同時の理想的な伝達を生じ、さらにこの処理制御は、前駆物質の急速な加熱および均質な混合によって特徴付けられる。
【００１４】
現在の反応系統にとって、例えば塔または泡鐘塔からの塔頂生成物を介してのアンモニアの連続的な除去と組み合わされた、プレポリマーと反応生成物のアンモニアとの向流は、装置の生成物中での極めて低いアンモニア含量を保証し、この場合この生成物は、実質的に必要とされる生成物に変換されるアミノニトリルを含有する。
【００１５】
本発明による方法は、塔頂生成物を介してのアンモニアの連続的な除去がない場合よりも必要とされる生成物への高い変換率を生じ、反応時間を短縮させ、かつ望ましくない第２の成分の形成を減少させることが見い出された。
【００１６】
反応は、加水分解および／または縮合を高速化させる任意の適当な触媒を使用することによって補助されてよい。好ましい触媒は、固体の形で導入されることができかつ結果として簡単に必要とされる生成物から除去されることができるものであるか、さもなければ塔の一部分の上に被膜として存在しているものである。
【００１７】
本発明は、アミノニトリルをポリアミドおよび／またはその前駆物質に加水分解により変換し、必要に応じてさらにポリアミド形成モノマーおよびポリアミド形成オリゴマーをポリアミドに加水分解により変換するための好ましくは連続的な方法に関する。
【００１８】
反応体を反応させ、生成されるアンモニアおよび必要に応じて水をガスとして排出させるのに適当な全ての装置を反応蒸留装置として使用することが可能である。反応蒸留装置は、好ましくは複数の理論的分離段を有する。本発明の１つの好ましい実施態様において、棚段塔、泡鐘塔または仕切壁塔（dividing wall column）は、反応蒸留装置として使用される。
【００１９】
棚段塔を使用する場合には、アミノニトリルは、好ましくは塔の上部内の中間段上に計量供給される。次に、アミノニトリルは、重力下に下向きに装置を貫流し、この間に連続的に水と反応する。生じるアンモニアは、連続的に揮発性のために上向きに上昇し、かつ精留される。
【００２０】
前駆物質または前駆物質の混合物は、好ましくは液体として装置中に計量供給され、或いは一部は、液体として装置中に計量供給されかつ残分、例えば蒸気は、ガスとして装置中に計量供給される。後者の変法は、蒸気が付加的にエネルギー担体として役立ちうるという利点を有する。蒸気は、しばしばエネルギー担体として適正な価格で利用できる。
【００２１】
装置は、好ましくは熱平衡が実質的に滞留時間、使用される塔中での実際の段数または理論的な段数に依存して設定される程度に設計される。
【００２２】
仕切壁塔または仕切壁塔の原理で運転される装置を装置として使用する場合には、望ましくない成分または望ましい成分は、中位の沸騰物として排出されることができ、必要に応じて別の個所で装置に返送することができる。この方法は、出発物質の損失を減少させることができる。
【００２３】
前駆物質は、必要に応じて塔頂の凝縮器によって予熱させることができる。
【００２４】
本発明による方法の原理の前記型の概観は、図１に示されている。
【００２５】
付加的に、特に好ましくは、底部生成物中のポリアミドの粘度が約１５０ｍＰａｓよりも大きい場合には、泡鐘塔は、棚段塔に対する選択として使用されてもよいことが見い出された。それというのも、この場合には、塔の固定部分上にケーギングがしばしば発生しうるからである。泡鐘塔中への前駆物質の供給は、反応蒸留塔の場合とほぼ同じ位置で行なわれ、これは、前駆物質が泡鐘塔の上部内に計量供給されることを意味する。塔中での逆混合を減少させるために、塔は、必要に応じて逆混合を減少させるための当業者に公知の内部部材を装備していてよい。
【００２６】
更に、触媒ペレットを装置中に導入することは、均一なガス流および液体流を塔中に生じることが見い出された。
【００２７】
溶融液中でのアンモニアの減少は、付加的に不活性ガス（例えば、窒素）でのストリッピングによって補助されることができる。この目的のために、ガスは、１つ以上の段中を通過するか、または泡鐘塔の場合には、１つ以上の個所で適当な装置の側を通過する。
【００２８】
アミノニトリルとして原理的に全てのアミノニトリルを使用することができ、この場合このアミノニトリルは、少なくとも１個のアミノ基および少なくとも１個のシアノ基の双方を有する化合物であることを意味する。この中でω−アミノニトリルが、好ましく、この化合物の中で、殊にアルキレン基中に４〜１２個のＣ原子、有利に４〜９個のＣ原子を有するω−アミノアルキルニトリルが使用され、この場合には、芳香族単位とアミノ基とシアノ基との間に少なくとも１個のＣ原子を有するアルキルスペーサーをもつものが好ましい。特に有利なアミノアルキルアリールニトリルは、アミノ基およびシアノ基が相対的に１，４位にあるものである。
【００２９】
更に、好ましくは、直鎖状ω−アミノアルキルニトリルをω−アミノアルキルニトリルとして使用することが記載され、この場合アルキレン基（−ＣＨ2−）は、好ましくは４〜１２個のＣ原子、有利に４〜９個のＣ原子を有し、例えば５−アミノ−１−シアノペンタン（６−アミノカプロニトリル）、６−アミノ−１−シクロヘキサン、７−アミノ−１−シアノヘプタン、８−アミノ−１−シアノオクタン、９−アミノ−１−シアノノナン、特に有利に６−アミノカプロニトリルが記載される。
【００３０】
６−アミノカプロニトリルは、通常、例えばドイツ特許出願公開第８３６９３８号公報、ドイツ特許出願公開第８４８６５４号公報または米国特許第５１５１５４３号明細書に記載されているような公知方法によってアジポニトリルを水素化することによって得られる。
【００３１】
勿論、幾つかのアミノニトリルの混合物またはアミノニトリルと他の成分、例えばカプロラクタムとの混合物、または以下に詳細に定義された混合物を使用することも可能である。
【００３２】
使用されてよい他のポリアミド形成モノマーの例は、ジカルボン酸、６〜１２個の炭素原子、殊に６〜１０個の炭素原子を有するアルカンジカルボン酸、例えばアジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸またはセバシン酸ならびにテレフタル酸およびイソフタル酸、ジアミン、例えばＣ4〜Ｃ12−アルキルジアミン、殊に４〜８個の炭素原子を有するアルキルジアミン、例えばヘキサメチレンジアミン、テトラメチレンジアミンまたはオクタメチレンジアミン、またｍ−キシリレンジアミン、ビス（４−アミノフェニル）メタン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパンまたはビス（アミノシクロヘキシル）メタン、ならびに互いに任意の適当な組合せであるが、しかし有利に等量比でのジカルボン酸とジアミンとの混合物である。また、ジカルボン酸およびジアミンの塩、例えばヘキサメチレンジアンモニウムアジペート、ヘキサメチレンジアンモニウムテレフタレートまたはテトラメチレンジアンモニウムアジペート、ヘキサメチレンジアンモニウムテレフタレートを使用することも可能であるが、しかし、殊にアジピン酸とヘキサメチレンジアミンの塩、ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート（ＡＨ塩と呼ばれる）をアミノニトリルおよび／またはラクタムとの混合物の成分として使用することも可能である。
【００３３】
使用されてよいジカルボン酸は、脂肪族Ｃ4〜Ｃ10−α，ω−ジカルボン酸、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、好ましくはアジピン酸およびセバシン酸、特に好ましくはアジピン酸ならびに芳香族Ｃ8〜Ｃ12−ジカルボン酸、例えばテレフタル酸、Ｃ5〜Ｃ8−シクロアルカンジカルボン酸、例えばシクロヘキサンジカルボン酸である。
【００３４】
４〜１０個の炭素原子を有するα，ω−ジアミンとして、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミンおよびデカメチレンジアミン、好ましくはヘキサメチレンジアミンを使用することは可能である。
【００３５】
脂肪族ジニトリル、例えば１，４−ジシアノブタン（アジポニトリル）、１，５−ジシアノペンタン、１，６−ジシアノヘキサン、１，７−ジシアノヘプタン、１，８−ジシアノオクタン、１，９−ジシアノノナン、１，１０−ジシアノデカン、特に有利にアジポニトリルは、α，ω−Ｃ2〜Ｃ12−ジニトリルとして使用される。
【００３６】
また、必要に応じて、分枝鎖状アルキレンもしくは分枝鎖状アリーレンまたは分枝鎖状アルキルアリーレンから誘導されるジアミン、ジニトリルおよびアミノニトリルを使用することもできる。
【００３７】
α，ω−Ｃ5〜Ｃ12−アミノ酸として、５−アミノペンタン酸、６−アミノヘキサン酸、７−アミノヘプタン酸、８−アミノオクタン酸、９−アミノノナン酸、１０−アミノデカン酸、１１−アミノウンデカン酸および１２−アミノドデカン酸、好ましくは６−アミノヘキサン酸を使用することは可能である。また、前記化合物とジアミンと二酸との任意の適当な混合物を使用することも可能である。
【００３８】
更に、本発明において適当な出発物質は、一般式Ｉ
【化１】
0004306961.tif 000002
〔式中、Ｒ1は−ＯＨ、−Ｏ−Ｃ1〜12−アルキルまたは−ＮＲ2Ｒ3であり、この場合Ｒ2およびＲ3は、互いに独立に水素、Ｃ1〜12−アルキルおよびＣ5〜8−シクロアルキルであり、ｍは３、４、５、６、７、８、９、１０、１１または１２である〕で示されるアミノカルボン酸化合物との混合物である。
【００３９】
特に好ましいアミノカルボン酸化合物は、Ｒ1がＯＨ、−Ｏ−Ｃ1〜4−アルキル、例えば−Ｏ−メチル、−Ｏ−エチル、−Ｏ−ｎ−プロピル、−Ｏ−イソプロピル、−Ｏ−ｎ−ブチル、−Ｏ−第二ブチル、−Ｏ−第三ブチルおよび−ＮＲ2Ｒ3、例えば−ＮＨ2、−ＮＨＭｅ、−ＮＨＥｔ、−ＮＭｅ2および−ＮＥｔ2であり、かつｍが５であるものである。
【００４０】
特に好ましくは、６−アミノカプロン酸、メチル６−アミノカプロエート、エチル６−アミノカプロエート、６−アミノ−Ｎ−メチルカプロアミド、６−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジメチルカプロアミド、６−アミノ−Ｎ−エチルカプロアミド、６−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルカプロアミドおよび６−アミノカプロアミドが記載される。
【００４１】
出発化合物は、商業的に入手可能であるか、または例えば欧州特許出願公開第０２３４２９５号公報およびInd. Eng. Chem. Process Des. Dev. 17 (1978) 9〜16の開示と同様に製造されることができる。
【００４２】
有利に使用されるポリアミド形成モノマーは、特に好ましくは完全な処理に基づいて１：１〜２０の範囲内のモル比でのアミノニトリルならびに水である。これに関連して、特に好ましくは、完全な処理において１：１〜６のＡＣＮ：水の比を有するアミノカプロニトリルが記載される。
【００４３】
また、ポリアミド形成モノマーとして、
アミノニトリル１〜９９質量％、好ましくは２０〜９９質量％、殊に５０〜９９質量％と、
ラクタム１〜９９質量％、好ましくは１〜８０質量％、殊に１〜５０質量％と、ジアミンおよび／またはジカルボン酸またはその混合物０〜４９質量％との混合物を使用することも可能である。
【００４４】
また、ポリアミド形成モノマーとオリゴマーとの混合物を使用することも可能である。
【００４５】
有利に使用されるポリアミド形成モノマーは、アミノカプロニトリルに加えて必要に応じてカプロラクタムおよび／またはヘキサメチレンジアンモニウムアジペート（”ＡＨ塩”）である。
【００４６】
反応は、ブレンステッド酸触媒の存在において実施されることができる。更に、不均一なブレンステッド酸触媒は、有利に使用される。
【００４７】
適当な触媒は、一般に刊行物に記載された数多くの酸性触媒、例えば燐酸等とともに殊に不均一な触媒でもある。本質的にアナターゼ７０〜１００％およびルチル０〜３０％を有するＴｉＯ2から構成されるβ−ゼオライト触媒、シート状珪酸塩触媒または固定床触媒から選ばれ、その際にＴｉＯ2４０％までが酸化タングステンによって代替されていてよいブレンステッド酸触媒は、有利に使用される。
【００４８】
例えば、フィンティ（Finnti）から入手可能である相応するＴｉＯ2変態（型Ｓ１５０）を使用することは可能である。
【００４９】
不均一触媒は、例えば懸濁液として装置中に導入されてよく、梱包物上で焼結されてよいか、或いは場合によっては被覆された規則的かまたはランダムな触媒梱包物または内部部材として導入されてよい。また、この不均一触媒は、装置の壁面上に被覆されてかまたは分布されて存在していてよく、したがって反応混合物からの除去は、明瞭なものである。
【００５０】
アミノニトリルが供給される場所の下方に位置した理論的分離段または実際の分離段の大部分の水濃度は、成分が化学量論的に装置中に計量供給される場合であっても水が装置それ自体の内部で化学量論的量よりも高く存在しうる程度に極めて高い濃度（高沸点物：水のモル比約１：４〜１：９）を達成し、反応平衡を生成物の側に移動させることができ、かつ平衡が設定されている速度を増加させることができる。
【００５１】
反応のための温度は、塔の反応部分中、即ち前駆物質供給管の下方で、水濃度、滞留時間、触媒の使用および出発物質の組成または濃度に依存して約１８０℃〜３００℃、好ましくは２００〜２８０℃、特に好ましくは２２０〜２７０℃であるべきである。温度勾配は、塔状の装置に沿って展開するので、上部での温度および底部での温度は、記載された値とは異なりうる。
【００５２】
二段階法は、反応に必要とされる圧力レベルを減少させることができる。それというのも、一段階法を用いた場合と同様に、液相中でガス状成分を維持することは、不必要であるからである。単に系統の自己発生圧力が温度に依存して設定されることは好ましい。これは、約１０〜６０バールである。装置の複雑さは、技術的操作の組合せ、例えば１つの装置および同じ装置中への熱移動および質量移動によって減らされる。
【００５３】
数多くの理論的分離段を用いた場合には、装置中での液相の流れプロフィールが理想的な栓流に近く、これは、装置中で滞留時間の極めて均一な範囲を生じる。
【００５４】
アンモニアとポリアミドプレポリマーとの間で沸点を有する望ましくないかまたは望ましい前駆物質または副生成物は、仕切壁塔によって排出されることができる。
【００５５】
生じる必要とされる生成物は、広い範囲内で調節されることができる異なる分子量、ならびに装置中での滞留時間に依存して異なる性質、処理温度、処理条件および他の処理パラメーターを有する。必要に応じて、反応蒸留に続いて、望ましい生成物の性質に調節するために生成物の後処理を行なうことが可能である。生じるポリアミドは、例えばドイツ特許出願公開第４３２１６８３号公報（第３頁第５４行〜第４頁第３行）に詳細に記載されているように、自体公知の方法で後処理されることができる。
【００５６】
１つの好ましい実施態様において、本発明により得られるナイロン６中の環状二量体の含量は、ナイロンをまずカプロラクタムの水溶液で抽出し、次に水で抽出しおよび／または気相抽出（例えば欧州特許出願公開第０２８４９６８号公報に記載された）を行なうことによってさらに減少させることができる。この後処理により生じる低分子量成分、例えばカプロラクタムならびにその直鎖状オリゴマーおよび環状オリゴマーは、第１の段階および／または第２の段階および／または第３の段階に返送させることができる。
【００５７】
本発明による方法は、連続的な反応の実施、エネルギーおよび出発物質の費用の減少ならびに比較的に複雑でない装置によって区別される。生成物の連続的な除去は、回分法と比較して必要とされる生成物を生じるための変換率および反応速度を増加させ、同時に副生成物の形成を減少させる。この方法は、よりいっそう安価に運転することができ、公知方法よりも高い品質の製品を提供する。
【００５８】
更に、本発明を以下の実施例により詳説する。
実施例
圧力容器中で実施されかつ反応経過を示す実験は、実施例として記載されている。適当な塔の使用を示す実施例は、付加的に述べられている。
反応例
反応例Ｒ１（連続的脱ガス化）：
モル比１：４のアミノカプロニトリルと水との反応混合物１４００ｇを加熱ジャケットおよび馬蹄形撹拌機を備えた２リットルの圧力容器中で２５０℃で攪拌した。設定された自己発生圧力は、４３バールであった。３時間の反応時間の間に、水を１００ｇ／ｈの質量流量で反応器中に連続的に供給した。水／アンモニア混合物を同様に連続的に気相から流出弁を通して排出した。
反応例Ｒ２（連続的脱ガス化）：
モル比１：０．８のアミノカプロニトリルと水との反応混合物１４００ｇを加熱ジャケットおよび馬蹄形撹拌機を備えた２リットルの圧力容器中で２５０℃で攪拌した。設定された自己発生圧力は、２７バールであった。３時間の反応時間の間に、水を１００ｇ／ｈの質量流量で反応器中に連続的に供給した。水／アンモニア混合物を同様に連続的に気相から流出弁を通して排出した。
【００５９】
比較例Ｃ１（回分法）：
モル比１：４のアミノカプロニトリルと水との反応混合物１４００ｇを加熱ジャケットおよび馬蹄形撹拌機ならびに閉鎖された反応器を備えた圧力容器中で２５０℃で攪拌した。設定された自己発生圧力は、４８バールであった。実験は、２時間続けた。
比較例Ｃ２（回分法）：
モル比１：１のアミノカプロニトリルと水との反応混合物１４００ｇを加熱ジャケットおよび馬蹄形撹拌機ならびに閉鎖された反応器を備えた２リットルの圧力容器中で２５０℃で攪拌した。設定された自己発生圧力は、３３バールであった。実験は、２００分間続けた。
【００６０】
実施例は、変換率が著しく高く、高級オリゴマーの割合が低沸点反応生成物の一段階での除去であっても水との連続的な向流によって増加することを示す。勿論、この効果は、多数の精留段階を有する反応蒸留においては著しく大きいものである。
【００６１】
【表１】
0004306961.tif 000003
【００６２】
塔の実施例（連続的）：
塔の実施例１
３０の泡鐘段を備えた棚段塔を３０バールの系統圧力で運転した。アミノカプロニトリル１０．１ｋｇ／ｈを２９段目の棚段、最上段から１つ下の棚段、上に２５０℃で計量供給した。３００℃に過熱された蒸気２．５ｋｇ／ｈを２段目の棚段上に供給した。塔中での反応混合物の流体力学的滞留時間は、２．３時間であった。生じる塔頂生成物は、約７０℃で水０．１質量％の含量を有するアンモニアであった。底部生成物は、８．５質量％の含水量を有するナイロン６プレポリマーであった。供給個所の下方の棚段上での含水量は、約５０質量％までであるか、または変換されて約８０モル％までであった。
【００６３】
塔の実施例２
３０の泡鐘段を備えた棚段塔を３０バールの系統圧力で運転した。アミノカプロニトリル８．４ｋｇ／ｈと水１．５ｋｇ／ｈとの混合物を２９段目の棚段、最上段から１つ下の棚段、上に２５０℃で計量供給した。３００℃に過熱された蒸気２ｋｇ／ｈを２段目の棚段上に供給した。塔中での反応混合物の流体力学的滞留時間は、２．８時間であった。生じる塔頂生成物は、水２質量％の含量を有するアンモニアであった。底部生成物は、８．７質量％の含水量を有するナイロン６プレポリマーであった。強制循環エバポレータを塔の脚部に配置した。
【００６４】
塔の実施例３
アミノカプロニトリル５ｋｇ／ｈと水２ｋｇ／ｈとの混合物を最上段の多孔板の下方で、直径３ｍｍおよび長さ５ｍｍの円筒状触媒ペレットで充填されかつ多孔板によって６つの帯域に分割されている泡鐘塔中に供給した。ランダムな梱包物および塔直径を上廻る直径を有する管を、精留器として供給個所の上方に配置した。強制循環エバポレータを泡鐘塔の脚部に配置した。ランダムな梱包物を有する泡鐘塔中での流体力学的滞留時間は、２．３時間であった。塔中で設定された圧力は、約３２バールであった。底部生成物は、１１質量％の含水量を有するポリアミドプレポリマーであった。頭部生成物は、水２質量％を有するアンモニアであった。
【図面の簡単な説明】
【図１】  アミノニトリルをポリアミドに反応蒸留する方法を実施するための棚段塔を示す略図。
【符号の説明】
Ａ  アミノニトリル、Ｄ  蒸気、Ｎ  アンモニア、Ｐ  ポリアミドプレポリマー
【図１】
0004306961.tif 000004