(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金からなる連続鋳造体と圧延方向と長手方向とが平行であるＰｂ−Ｓｂ系合金の圧延鉛合金テープとをそれらの長手方向が一致するように重ね合わせて圧延し一体化した圧延鉛合金シートの前記圧延鉛合金テープを圧延一体化した部分に前記圧延鉛合金テープの圧延方向と平行な複数のスリットを千鳥状に形成してエキスパンド加工して得た格子体を正極格子体に用いることを特徴とする鉛蓄電池の製造法。
【請求項２】
エキスパンド加工において、スリットにより形成される線条部を圧延鉛合金シート面に対して円弧状に塑性変形させて後、前記圧延鉛合金シートを幅方向に展開伸張することを特徴とする請求項１に記載の鉛蓄電池の製造法。
【請求項３】
Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金シートは少なくとも０．８重量％のＳｎを含有し、圧延鉛合金テープは少なくとも２．０重量％のＳｂを含有するＰｂ−Ｓｂ合金からなることを特徴とする請求項１もしくは請求項２のいずれか１項に記載の鉛蓄電池の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、圧延鉛合金シートをエキスパンド加工した格子体を用いた鉛蓄電池の製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
自動車始動用の鉛蓄電池において生産性の向上やメンテナンスフリー性の向上を目的として従来のＳｂを含む鉛合金製の鋳造格子体からＳｂを含有しないＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金の圧延体をエキスパンド加工したエキスパンド格子体が普及している。このエキスパンド格子体は格子体の水素過電圧を低下させるＳｂを含有しないので電池の充電中におけるガス発生と、これによる電解液量の減少を抑制すると共に自己放電を抑制することができる利点がある。しかしながら正極にこのようなＳｂを含まない格子体を用いた場合には、電池の深放電寿命特性が低下するという問題がある。このような問題点を解決するために特開昭６３−１４８５５６号公報には格子表面にＳｂを多量に含んだ層を形成させたエキスパンド格子体が示されている。格子表面層に存在するＳｂは充放電の繰り返しによる格子と活物質との密着性の低下を抑制し、深放電寿命特性を改善する。そして格子表面層にＳｂを含む鉛合金層を形成する手段として、Ｐｂ−Ｓｎ−Ｓｂ合金のテープを格子母材となるＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金シートに重ね合わせ両者を圧延し一体化する。そしてこのような鉛合金テープとしては鋳造体を圧延して得た圧延体を用いることが特開平５−２０５４７４号公報に記載されている。
【０００３】
この特開平５−２０５４７４号公報において鉛合金テープとして鋳造体を圧延して得た圧延鉛合金テープを用いることが記載されているものの、圧延鉛合金自体の圧延方向と圧延鉛合金テープとＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金シートとを圧延一体化する工程での圧延方向との関連性についてなんらの考慮もなされていなかった。本発明の発明者らはこれらの圧延方向の関係が圧延テープとＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金シートとの密着性に非常に深く関連することを見出した。これらの圧延方向の関係について考慮しない場合には圧延合金テープとＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金シートとの間に微小な剥離が発生することがある。このような剥離は非常に微視的なものであるが、前記したＳｂによる格子と活物質との密着性改善効果を損なってしまう。また、この時点で剥離が発生していなくてもエキスパンド加工のように圧延鉛合金シートにスリット形成し、スリット部を展開伸張する段階でＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金シートと圧延鉛合金テープとの間に微小な剥離が新たに発生したりすることがある。特にロータリーエキスパンド方式のように鉛圧延シートに対して垂直方向に展開伸張し、その後に圧延鉛合金シートの幅方向に展開伸張する場合、格子骨にはねじれが発生する。このようなねじれは前記したような剥離の発生をより顕著なものとしていた。またロータリーエキスパンド方式はレシプロエキスパンド方式に比較して加工刃の回転運動により加工するため、加工速度を容易に高めて生産性を向上することができる。しかしながら前記したような課題により、本来生産性の高いロータリーエキスパンド方式でありながら、その方式を採用するのに障害となっていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はＳｂを含有する圧延鉛合金テープとＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金シートとを圧延一体化する鉛蓄電池格子体用圧延鉛合金シートにおいて、Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金シートとＰｂ−Ｓｂ系の圧延鉛合金テープとの間に発生する剥離を抑制することにより安定した深放電寿命性を有する鉛蓄電池を生産性を損なうことなく得ることを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
前記した課題を解決するために本発明の請求項１に係る発明は、Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金からなる連続鋳造体と圧延方向と長手方向とが平行であるＰｂ−Ｓｂ系合金の圧延鉛合金テープとをそれらの長手方向が一致するように重ね合わせて圧延し一体化した圧延鉛合金シートの前記圧延鉛合金テープを圧延一体化した部分に前記圧延鉛合金テープの圧延方向と平行な複数のスリットを千鳥状に形成してエキスパンド加工して得た格子体を正極格子体に用いることを特徴とする鉛蓄電池の製造法を示すものである。
【０００６】
また、本発明の請求項２記載に係る発明は、請求項１に記載した鉛蓄電池の製造法でのエキスパンド加工において、スリットにより形成される線条部を圧延鉛合金シート面に対して円弧状に塑性変形させて後、圧延鉛合金シートを幅方向に展開伸張することとした。
【０００７】
また、本発明の請求項３記載に係る発明は、請求項１もしくは請求項２のいずれかに記載する鉛蓄電池の製造法において、Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金シートは少なくとも０．８重量％のＳｎを含有し、圧延鉛合金テープは少なくとも２．０重量％のＳｂを含有することとした。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態について作用と共に説明する。
【００１１】
本発明の実施の形態では、Ｐｂ−Ｓｂ合金を溶融して鋳造スラブを作製した。鋳造スラブの寸法は幅１０ｍｍ，厚み５．４ｍｍ，長さ６００ｍｍである。鋳造スラブの表面は凹凸があるため表裏を切削して厚み５．０ｍｍの平滑表面をもつスラブ１とした。図１に示したように、このスラブ１をその長さ方向に沿って多段階、図１においては圧延ロール２によって１０段階で圧延して最終的に０．１ｍｍ厚の圧延体３を作製した。この圧延体３の圧延方向（方向Ａ）に沿ってスリッター４で切断し、圧延鉛合金テープ５を作製して巻取りロール６に巻取った。この圧延鉛合金テープ５の長手方向に圧延方向が平行となっている。
【００１２】
次に図２に示したようにＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金７を溶融して幅８０ｍｍ，厚み１０ｍｍの連続鋳造体８を作製する。この連続鋳造体８は表面を水ノズル９で水冷して表面温度を１５０℃とし、圧延鉛合金テープ５を長手方向を一致させて重ね合わせて多段階、図２においては圧延ロール２ａによって７段階で圧延した。連続鋳造体８と圧延鉛合金テープ５との位置関係は図３に示した通り連続鋳造体８の中央部１０を除いた両側部に鉛合金テープ５が位置する。よって連続鋳造体８と圧延鉛合金テープ５とは圧延鉛合金テープを作製する時の圧延方向に対して平行に圧延一体化され、鉛蓄電池格子体用の圧延鉛合金シート１１を得ることができる。なお、図３において２ｂは圧延ロールである。
【００１３】
ここで連続鋳造体８に用いるＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金のＳｎ含有量としては０．８重量％以上、圧延鉛合金テープ５に用いるＰｂ−Ｓｂ合金のＳｂ含有量としては２．０重量％以上のものに本発明の構成を適用することが好ましい。このような組成を有する連続鋳造体と圧延鉛合金テープとの組合せは性能比較において後述するように従来の構成では両者の密着性が良好でなく、両者間に微小な剥離を発生させる可能性が高いからである。
【００１４】
次に、図３に示した圧延鉛合金シート１１の両側部の圧延鉛合金テープ５を圧延一体化した部分に圧延鉛合金テープ５の圧延方向に平行にスリット１２を千鳥状に形成する。図４に示したようにスリット１２によって形成される線条部１３を圧延鉛合金シート１１から円弧状にシート面に対して上下方向に突出するよう塑性変形により展開伸張される。このスリット形成と展開伸張とを行う手段としては、例えば特許公報第２５６８２８５号に記載されているような回転する円板状カッターを用いて行うことができる（いわゆるロータリーエキスパンド方式）。その後、圧延鉛合金シート１１は幅方向Ｂに展開伸張されて格子網目部１４が形成される。このようにいったん線条部１３をシート面に対して上下方向に円弧状に変形させた後、上下方向と直交する幅方向Ｂに展開伸張するので線条部１３、すなわち格子骨にはねじれが発生する。従来、このねじれが発生する過程においてＰｂ−Ｓｂ合金とＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金との間に微小な剥離が発生する頻度が高かったが、本発明の第１の実施の形態による圧延鉛合金シートを用いることにより格子骨にねじれが生じてもこのような微小な剥離の発生を抑制することができる。
【００１５】
次にこうして得た格子網目部１４に活物質ペーストが充填される。活物質ペーストとしては、例えば従来から用いられている鉛と鉛酸化物（一酸化鉛，鉛丹）を水，希硫酸で混練したものが用いられる。その後、格子網目部１４を所望の寸法に切断後、熟成乾燥工程を得て未化成の正極板が得られる。この正極板を用い、常法にしたがって本発明の製造法による鉛蓄電池が作製される。このようにして得られる鉛蓄電池は従来の鉛蓄電池に比較して安定した深放電寿命特性を有している。
【００１６】
特にここで連続鋳造体８に用いるＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金のＳｎ含有量としては０．８重量％以上、圧延鉛合金テープ５に用いるＰｂ−Ｓｂ合金のＳｂ含有量としては２．０重量％以上のものに本発明の構成を適用することが好ましい。このような組成を有する連続鋳造体と圧延鉛合金テープとの組合せは従来の構成では剥離が発生しやすく、エキスパンド加工時の展開伸張によってさらに剥離が進行するために鉛蓄電池の深放電寿命特性を低下させる可能性がより高くなるからである。
【００１７】
【実施例】
次に、前記した本発明の実施の形態にしたがって圧延鉛合金シート１１を作製した。ただし、Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金７の組成としてはＣａ含有量０．０６重量％、Ｓｎ含有量としては０．６重量％から１．６重量％まで変化させた。また圧延鉛合金テープ５に用いるＰｂ−Ｓｂ合金の組成としてはＳｂ含有量を１．０重量％から１５重量％まで変化させた。これらの圧延鉛合金シート１１を長さ１０ｃｍにカットし、図５に示したように長さ方向の中央部で圧延鉛合金テープ５を圧着した側が広げられるように９０°折り曲げた後に復元させた。その後、この折り曲げ部をエポキシ系の埋め込み用樹脂中に埋め込んで固定し、折り曲げ部の長さ方向の断面を研磨した後、エッチングを行い顕微鏡観察を行い、Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金７と圧延鉛合金テープ５との間に発生する剥離の有無を確認した。
【００１８】
次に比較のために圧延方向と長手方向とが直交する圧延鉛合金テープを作製した。この比較例の圧延鉛合金テープを本発明の実施の形態に記載したように連続鋳造体の幅方向両側部に重ね合わせ圧延一体化して比較例による圧延鉛合金シートを得た。この比較例による圧延鉛合金シートについて前記と同様９０°折り曲げた後のＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金とＰｂ−Ｓｂ合金との間に発生する剥離の有無を確認した。長手方向と圧延方向が一致した圧延鉛合金テープ５と連続鋳造体８とを長手方向とを一致させて重ね合わせ、これらの長手方向に沿って圧延一体化して得た圧延鉛合金シート１１と比較例による圧延鉛合金シートのＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金とＰｂ−Ｓｂ合金との間の剥離の発生率をそれぞれ表１および表２に示す。
【００１９】
【表１】
0004203634.tif 000002
【００２０】
【表２】
0004203634.tif 000003
【００２１】
表１および表２に示した結果から長手方向と圧延方向が一致した圧延鉛合金テープ５と連続鋳造体８とを長手方向とを一致させて重ね合わせ、これらの長手方向に沿って圧延一体化して得た圧延鉛合金シート１１はＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金とＰｂ−Ｓｂ合金との間の剥離の発生を抑制できていることがわかる。特にＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金層中のＳｎ量が０．８重量％、Ｐｂ−Ｓｂ合金中のＳｂ量が２．０重量％をそれぞれ超える領域では比較例の圧延鉛合金シートにおいて前記した剥離の発生が著しくなることから、このような組成の組合せを採用する場合には長手方向と圧延方向が一致した圧延鉛合金テープ５と連続鋳造体８とを長手方向とを一致させて重ね合わせ、これらの長手方向に沿って圧延一体化して得た圧延鉛合金シート１１の構成により両者の合金間の剥離を抑制するという効果を顕著に得ることができることが理解できる。
【００２２】
次に表３に示した合金の組み合わせで、本発明の実施形態による圧延鉛合金シートと比較例による圧延鉛合金シートを作成した。なお、以下に示す表３において、圧延鉛合金シートＡは、表１に示すＮｏ．１の圧延鉛合金シートに相当する。また、同様に、表３に示す圧延鉛合金シートＢは、表１に示したＮｏ．２２の圧延鉛合金シートに相当するものである。さらに、表３に示す圧延鉛合金シートＣは、表２に示したＮｏ．２５の圧延鉛合金シートに相当し、表３に示す圧延鉛合金シートＤは、表２に示したＮｏ．４６の圧延鉛合金シートに相当する。
【００２３】
【表３】
0004203634.tif 000004
【００２４】
これらの各圧延鉛合金シートＡ、Ｂ、ＣおよびＤを用いて以下に示す３種類の加工方法で鉛蓄電池用格子体を作製した。ここでそれぞれの圧延鉛合金シートと格子の加工方法は表４に示した組合せとした。
【００２５】
【表４】
0004203634.tif 000005
【００２６】
▲１▼  パンチング加工
圧延鉛合金シートのＰｂ−Ｓｂ合金の圧延鉛合金テープを圧延一体化した部分を矩形状に打ち抜き格子目を作製する。
【００２７】
▲２▼  レシプロエキスパンド方式
圧延鉛合金シートに対して上下運動するダイス刃で圧延鉛合金シートの圧延鉛合金テープを圧着した部分に千鳥状のスリットを圧延鉛合金シートの長手方向に平行に形成すると同時に展開拡張してエキスパンド網目を作製した。
【００２８】
３）ロータリーエキスパンド方式
圧延鉛合金シートにロータリーエキスパンド方式によるエキスパンド網目を形成することにより、図４に示す格子網目部１４を作製した。このエキスパンド網目は格子骨となる線条部１３は圧延鉛合金シート面に対してスリット１２が形成されると同時に上下方向に円弧状に展開伸張され圧延鉛合金シートの幅方向Ｂに再度展開拡張されるので線条部１３にはねじれが発生する。ここでのスリットもレシプロエキスパンドと同様、圧延鉛合金シートの長手方向に平行に形成される。
【００２９】
これらの格子体について格子骨部の断面観察を５０個について行い、Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金と圧延鉛合金テープとの間での剥離の発生状態を調査した。その結果を表４に示す。
【００３０】
表４に示した結果からパンチング法により作製した格子体であるＡＰ，ＢＰ，ＣＰ，ＤＰにおける前記の剥離の発生率は圧延鉛合金シート単体のそれとほぼ同等である。次にレシプロエキスパンド法による格子体になると比較例の格子体であるＣＥ，ＤＥでの剥離の発生率は著しく増加する。一方で本発明による格子体であるＡＥ，ＢＥでの剥離の発生率の増加は抑制されている。さらにロータリーエキスパンド法により格子体を作製した場合には比較例の格子体であるＣＲ，ＤＲでの剥離の発生率はレシプロエキスパンド法による場合のＣＥ，ＤＥに比較してさらに増大する。このときの本発明による格子体であるＡＲ，ＢＲでの剥離の発生率は比較例の格子体であるＣＲ，ＤＲよりも極めて低い水準に抑制されており、レシプロエキスパンド法による本発明の格子体であるＡＥ，ＢＥと同等の水準である。
【００３１】
パンチング法は圧延鉛合金シートの合金間の剥離を抑制することができるが、打ち抜いた圧延鉛合金シートの屑を回収して再利用する設備が必要であり、生産性の面で好ましくない。しかしながら本発明のように、表３に示した圧延鉛合金シートであるＡ，Ｂをレシプロエキスパンド法、さらに生産性に優れるロータリーエキスパンド法に適用すれば生産性を低下させることなく剥離の抑制された鉛蓄電池用格子体を得ることができる。よって本発明の効果を最も良く発揮させるためには特に前記したロータリーエキスパンド法のように格子骨部にねじれが発生する格子製造法に適用することが好ましいことが判る。また、圧延鉛合金シートを構成する２種の鉛合金の組成に関しては比較例の構成でより両者の間に剥離の発生が顕著であった０．８０重量％以上のＳｎを含有するＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金（連続鋳造体）と２．０重量％以上のＳｂを含有するＰｂ−Ｓｂ合金（圧延鉛合金テープ）の組合せに適用することにより本発明の効果をより顕著に得ることができる。
【００３２】
（実施例３）
表４に示した格子体に鉛蓄電池用正極活物質ペーストを充填して鉛蓄電池用正極板を作製した。この活物質ペーストとしては従来の鉛粉（鉛と一酸化鉛，鉛丹等の鉛酸化物）を水と希硫酸で練合したものを使用した。この正極板を用いて５５Ｄ２３形の自動車用鉛蓄電池を作製した。
【００３３】
ここで極板群構成としては正極板，負極板とも５枚とし、負極板は袋状の微孔性ポリエチレンセパレータに収納された構成とした。これらの各電池について深放電寿命試験を行った。この深放電寿命試験としてはＪＩＳ−Ｄ５３０１規格で規定された自動車用鉛蓄電池の重負荷寿命試験とした。試験はそれぞれの電池について１０個で行い、寿命サイクル数の平均値、最大値および最小値をそれぞれ測定した。これらの結果を表５に示す。なお、電池記号は表４に示した格子体記号と同一とした。
【００３４】
【表５】
0004203634.tif 000006
【００３５】
表５に示した結果から本発明の構成によれば良好な深放電寿命特性を得られることが判る。またそのばらつきである最大値と最小値の差についても比較例に比べて極めて小さくすることができた。これは本発明の構成により正極格子体母材としてのＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金と圧延鉛合金テープとしてのＰｂ−Ｓｂ合金との間の剥離が抑制され両者間の密着性が向上したことに起因すると考えられる。
【００３６】
【発明の効果】
本発明の構成によれば、Ｓｂを含有する鉛合金テープがＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金シート間を圧延一体化する鉛蓄電池格子体用圧延鉛合金シートにおいてＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金シートとＰｂ−Ｓｂ系合金テープとの間に発生する剥離を抑制することができる。そしてこの圧延鉛合金シートをエキスパンド加工して得た正極格子体を用いることにより安定した深放電寿命特性を有する鉛蓄電池を生産性良く得ることができることから工業上極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）本発明の一実施の形態における圧延鉛合金テープの製造過程を示す図
（ｂ）同図（ａ）の破線部詳細上面図
【図２】同圧延鉛合金シートの製造過程を示す図
【図３】同連続鋳造体と圧延鉛合金テープとの位置関係を示す図
【図４】同ロータリーエキスパンド加工工程を示す図
【図５】圧延鉛合金シートの折り曲げ試験方法を示す図
【符号の説明】
１  スラブ
３  圧延体
４  スリッター
５  圧延鉛合金テープ
７  Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金
８  連続鋳造体
１０  中央部
１１  圧延鉛合金シート
１２  スリット
１３  線条部
１４  格子網目部
【図１】
0004203634.tif 000007
【図２】
0004203634.tif 000008
【図３】
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【図４】
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【図５】
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