(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ルテニウム錯体触媒の存在下にアルコールを脱水素してカルボニル化合物を製造する方法において、ルテニウム錯体触媒として、リン原子に３個のアルキル基が結合しているトリアルキルホスフィンとハロゲン原子を含んでいないジケトン化合物とがルテニウムに結合しており、かつルテニウム原子１個に対しリン原子に３個のアルキル基が結合しているトリアルキルホスフィンがリン原子として２個結合し、かつハロゲン原子を含んでいないジケトン化合物が２個結合しているものを用いることを特徴とする方法。
【請求項２】
ルテニウム錯体触媒を構成しているルテニウムが２価のルテニウムであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
アルコールが１，４−ブタンジオールであり、生成するカルボニル化合物がγ−ブチロラクトンであることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はアルコールを脱水素してカルボニル化合物を製造する方法に関するものである。特に本発明はこの反応に用いる触媒に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
錯体触媒の存在下、アルコールを脱水素してカルボニル化合物を製造する方法は、幾つも提案されている。例えば、Ｊ．Ｏｒｇｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，１９９２，４２９，２６９−２７４には、ルテニウム−テトラヒドリド−トリストリフェニルホスフィン錯体を触媒として、ジオールを脱水素してラクトン化合物を得る反応が記載されている。Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，１９８８，６１，２２９１−２２９４には、ルテニウム−クロロ−テトラアセトキシ−エチルジフェニルホスフィン錯体を用いるメタノールの脱水素反応が報告されている。Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，１９８８，６１，２２９１−２２９４には、酢酸−ホスフィン−ルテニウム触媒を用いるメタノールの脱水素反応が報告されており、更にＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９８７，５２，４３１９−４３２７には、トリフルオロ酢酸−トリフェニルホスフィン−ルテニウム触媒を用いて、アルコールを脱水素してエステルを合成する反応が報告されている。
【０００３】
しかしながら、これらの報告例で用いられている触媒は活性が十分ではなく、活性を高めるためには過剰量のアセトンなどの水素受容体の添加を必要とする。さらに触媒が塩素や有機酸を含有する場合には、これらによる副反応及び腐食の問題があり、工業化を困難とさせていた。塩素や有機酸を含有しない触媒でも、水素化ホウ素ナトリウムのような取り扱いの容易ではない水素化試薬を必要とし、工業的に実施するには困難であった。また例えばＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９８７，５２，４３１９−４３２７に記載されているルテニウムに対してホスフィンが２モル倍のＲｕ（ＯＣＯＣＦ3 ）2 （ＣＯ）（ＰＰｈ3 ）2 が、反応活性及び選択率が同じ論文中に記載されるＲｕＨ2 （ＰＰｈ3 ）4 に比較して低いことに示されるように、従来の触媒は中心金属に対するホスフィンの比率が小さいと触媒活性が低下する傾向がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明は、中心の金属原子に対するリン原子を含有する配位子の比率が小さく、且つ酸による副反応による選択率の低下及び腐食の問題がない遷移金属錯体触媒を用いて、アルコールの脱水素によりカルボニル化合物を製造する方法を提供しようとするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、リン原子を含有する配位子とハロゲン原子を含んでいないケトン化合物又はジケトン化合物とがルテニウムに結合しており、かつルテニウム原子１個に対しリン原子を含有する配位子がリン原子として２個結合しているルテニウム錯体触媒の存在下に、アルコールを脱水素することにより、効率よくカルボニル化合物を製造することができる。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明で脱水素反応に供するアルコールは、１価アルコール及び多価アルコールのいずれであってもよく、またアルコールは１級アルコール及び２級アルコールのいずれであってもよい。通常は炭素数が１〜５０、好ましくは１〜１０の飽和または不飽和なアルコールを用いる。またこれらのアルコールは置換基を有していてもよい。
【０００７】
アルコールのいくつかを例示すると、１価アルコールとしてはメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、４−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、３−オクタノール、４−オクタノール、１−ノナノール、２−ノナノール、３−ノナノール、４−ノナノール、５−ノナノール、１−デカノール、２−デカノール、３−デカノール、４−デカノール、５−デカノール、アリルアルコール、１−ブテノール、２−ブテノール、１−ペンテノール、２−ペンテノール、１−ヘキセノール、２−ヘキセノール、３−ヘキセノール、１−ヘプテノール、２−ヘプテノール、３−ヘプテノール、１−オクテノール、２−オクテノール、３−オクテノール、４−オクテノール、１−ノネノール、２−ノネノール、３−ノネノール、４−ノネノール、１−デセノール、２−デセノール、３−デセノール、４−デセノール、５−デセノール、シクロヘキサノール、シクロペンタノール、シクロヘプタノール、アダマンチルアルコール、１−フェネチルアルコール、２−フェネチルアルコール、メタノールアミン、エタノールアミンなどが挙げられる。多価アルコールとしては、２つのヒドロキシル基が３−６個の炭素原子を介して存在しているもの、例えば１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメチロール、１，３−シクロヘキサンジメチロール、１−ヒドロキシメチル−２−ヒドロキシエチルシクロヘキサン、１−ヒドロキシ−２−ヒドロキシプロピルシクロヘキサン、１−ヒドロキシ−２−ヒドロキシエチルシクロヘキサン、１−ヒドロキシメチル−２−ヒドロキシエチルベンゼン、１−ヒドロキシ−２−ヒドロキシプロピルベンゼン、１−ヒドロキシ−２−ヒドロキシエチルベンゼン等が好ましい。脱水素反応に供するアルコールとして、特に好ましいのは１，４−ブタンジオールであり、これを原料とするとγ−ブチロラクトンが好収率で生成する。
【０００８】
本発明で用いるルテニウム錯体触媒を構成するリン原子を含有する配位子としては、通常はトリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、トリデシルホスフィン、トリノニルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリヘプチルホスフィン、トリヘキシルホスフィン、トリペンチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリメチルホスフィン、ジメチルオクチルホスフィン、ジオクチルメチルホスフィン、ジメチルヘプチルホスフィン、ジヘプチルメチルホスフィン、ジメチルヘキシルホスフィン、ジヘキシルメチルホスフィン、ジメチルペンチルホスフィン、ジペンチルメチルホスフィン、ジメチルブチルホスフィン、ジブチルメチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリベンジルホスフィン、ジメチルシクロヘキシルホスフィン、ジシクロヘキシルメチルホスフィンなどの有機ホスフィンが用いられる。また１，２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジメチルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジメチルホスフィノ）ブタン、１，２−ビス（ジオクチルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジオクチルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジオクチルホスフィノ）ブタン、１，２−ビス（ジヘキシルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジヘキシルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジヘキシルホスフィノ）ブタン、１，２−ビス（ジブチルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジブチルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジブチルホスフィノ）ブタン等の多座配位子である有機ホスフィンを用いることもできる。これらの有機ホスフィンには置換基が存在していてもよい。好ましくはトリアルキルホスフィンを用いる。トリアルキルホスフィンの３個のアルキル基は直鎖状、分岐鎖状及びその混合物のいずれでも差し支えないが、１級アルキル基であるのが好ましい。
【０００９】
またルテニウム錯体触媒を構成するもう一つの配位子である、ハロゲン原子を含んでいないケトン化合物又はジケトン化合物としては、アセトン、アセトフェノン、メチルエチルケトン、プロピオフェノン、ジフェニルケトン、アセチルアセトン等が挙げられる。なかでもアセチルアセトン又はアセトンを用いるのが好ましく、特に好ましいのはアセチルアセトンである。
【００１０】
本発明で用いるルテニウム錯体触媒のいくつかを例示すると、ビス（トリメチルホスフィノ）ルテニウムジアセチルアセトネート、ビス（トリエチルホスフィノ）ルテニウムジアセチルアセトネート、ビス（トリプロピルホスフィノ）ルテニウムジアセチルアセトネート、ビス（トリブチルホスフィノ）ルテニウムジアセチルアセトネート、ビス（トリヘキシルホスフィノ）ルテニウムジアセチルアセトネート、ビス（トリオクチルホスフィノ）ルテニウムジアセチルアセトネート、ビス（トリフェニルホスフィノ）ルテニウムジアセチルアセトネート、ビス（ジフェニルメチルホスフィノ）ルテニウムジアセチルアセトネート、ビス（ジメチルフェニルホスフィノ）ルテニウムジアセチルアセトネート等が挙げられる。有機ホスフィンの安定性の点からして、アルキルホスフィン錯体であるビス（トリメチルホスフィノ）ルテニウムジアセチルアセトネート、ビス（トリエチルホスフィノ）ルテニウムジアセチルアセトネート、ビス（トリプロピルホスフィノ）ルテニウムジアセチルアセトネート、ビス（トリブチルホスフィノ）ルテニウムジアセチルアセトネート、ビス（トリヘキシルホスフィノ）ルテニウムジアセチルアセトネート、ビス（トリオクチルホスフィノ）ルテニウムジアセチルアセトネートなどを用いるのが好ましく、なかでもビス（トリブチルホスフィノ）ルテニウムジアセチルアセトネート、又はビス（トリオクチルホスフィノ）ルテニウムジアセチルアセトネートを用いるのが好ましい。
【００１１】
本発明で用いるルテニウム錯体触媒は公知化合物であり、公知の方法により合成できる。例えばビス（トリブチルホスフィノ）ルテニウムジアセチルアセトネートは、ルテニウム（アセチルアセトネート）ジメチルブタジエン錯体を、アルゴン雰囲気下、２モル倍のトリブチルホスフィンと攪拌することにより合成することができる。また前駆錯体のルテニウム（アセチルアセトネート）ジメチルブタジエン錯体は、ルテニウムアセチルアセトネートと過剰量のジメチルブタジエン、好ましくは２−２０倍モルのジメチルブタジエンとを、亜鉛金属の存在下に攪拌することで合成できる。ジメチルブタジエン以外にも他のオレフィン類、ジエン類が使用可能で、特にイソプレン、ブタジエンなどが好ましい。
【００１２】
なお、ルテニウム錯体触媒は、あらかじめ合成したものを用いる以外に、その前駆体を反応系に添加して、反応系内で触媒を生成させることもできる。
本発明により製造されるカルボニル化合物は、脱水素反応に供するアルコールに応じてアルデヒド、ケトン、エステルなどであり、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロパナール、ブタナール、ペンタナール、ヘキサナール、ヘプタナール、オクタナール、ノナナール、デカナールなどのアルデヒド類、２−プロパノン、２−ブタノン、２−ペンタノン、３−ペンタノンなどのケトン類、アセチルアセトンなどのジケトン類、γ−ブチロラクトンなどのエステル類があげられる。
【００１３】
本発明によるカルボニル化合物の製造は、溶媒の存在なしに、すなわち反応原料および生成物そのものを溶媒として実施することが好ましいが、溶媒を使用することもできる。溶媒としては例えば、ジエチルエーテル、アニソール、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル類、酢酸メチル、酢酸ブチル、安息香酸ベンジルなどのエステル類、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のカルボン酸アミド、ヘキサメチルリン酸トリアミドその他のアミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン等の尿素類、ジメチルスルホン等のスルホン類、ジメチルスルフォキシド等のスルフォキシド類、γ−ブチロラクトン、カプロラクトン等のラクトン類、テトラグライム、トリグライム等のポリエーテル類、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート等の炭酸エステル類等が挙げられるが、好ましくはエーテル類、ポリエーテル類、エステル類などである。
【００１４】
脱水素反応は通常２０〜３５０℃で行う。１００〜２５０℃、特に１５０〜２２０℃で行うのが好ましい。
反応は減圧下、常圧下又は加圧下のいずれでも行うことができ、通常０．００１〜１０ＭＰａで行う。雰囲気は空気又は窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素などの不活性ガス雰囲気が好ましい。反応により生成する水素を除去すると反応が促進されるので、開放系で反応させるのも好ましい。反応は回分方式および連続方式のいずれでも実施することができる。
【００１５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明の要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
実施例１
７０ｍＬガラス製シュレンク管に、ルテニウムにアセチルアセトンとジメチルブタジエンとがそれぞれ２モルづつ結合したルテニウムアセチルアセトナトジメチルブタジエン錯体を９６６ｍｇ、トリ−ｎ−ブチルホスフィンを１．２６ｍＬ（ルテニウムに対して２倍モル）、及びトルエン１５ｍＬを装入した。１７０℃のオイルバスを用いて１２時間加熱還流させた。減圧下で溶媒を留去し、ビス（トリブチルホスフィノ）ルテニウムジアセチルアセトネートの橙色結晶を得た。収量１．７８ｇ、収率１００％。 1Ｈ  ＮＭＲ（Ｃ6 Ｄ6 ）：ｄ  ０．９６（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），１．０２（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），１．２５  ２．０６（ｍ），５．２１（ｓ），５．３４（ｓ）
攪拌器、冷却管、温度測定装置及びサンプリング口を備えた１００ｍＬのフラスコ中に、１，４−ブタンジオール７．３ｇを加え、２０５℃まで加熱昇温した。そこに上記で合成したビス（トリブチルホスフィノ）ルテニウムジアセチルアセトネート１０１ｍｇをトリグライム２ｍＬで希釈して加え、２０３℃で９時間加熱攪拌を行った（Ｒｕ金属濃度２０００ｗｔｐｐｍ）。内部標準法により反応液のＧＣ分析を行った結果、１，４−ブタンジオールの転化率は８８％であり、γ−ブチロラクトンの選択率は８７％であった。
【００１６】
従来報告されているＲｕ（ＯＣＯＣＦ3 ）2（ＰＰｈ3 ）2 のような酸成分を含有する触媒では、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９８７，５２，４３１９−４３２７に示されるように、選択率は、３０％程度であり、副反応によりエーテル化合物が生成するとされているが、エーテル副生物の生成は１％以下であった。