(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
0004366737.tif 000038
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、Ｘ、Ｙ及びＺはそれぞれ独立的に水素原子又はフッ素原子を表すが、Ｚがフッ素原子を表す場合には、Ｘがフッ素原子でＹが水素原子を表し、Ｚが水素原子を表す場合にはＸ及びＹが共にフッ素原子を表す。）で表される安息香酸フェニル誘導体。
【請求項２】
一般式（Ｉ）において、Ｚがフッ素原子を表すところの請求項１記載の安息香酸フェニル誘導体。
【請求項３】
一般式（Ｉ）において、Ｚが水素原子を表すところの請求項１記載の安息香酸フェニル誘導体。
【請求項４】
一般式（Ｉ）において、Ｒが水素原子を表すところの請求項２又は３記載の安息香酸フェニル誘導体。
【請求項５】
一般式（Ｉ）において、Ｒがメチル基を表すところの請求項２又は３記載の安息香酸フェニル誘導体。
【請求項６】
一般式（ＩＩ）
【化２】
0004366737.tif 000039
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、Ｚはフッ素原子を表す。）で表されるフッ素置換４−（３−アルケニル）安息香酸。
【請求項７】
一般式（ＩＩ）において、Ｒが水素原子を表すところの請求項６記載のフッ素置換４−（３−アルケニル）安息香酸。
【請求項８】
一般式（ＩＩ）において、Ｒがメチル基を表すところの請求項６記載のフッ素置換４−（３−アルケニル）安息香酸。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電気光学的液晶表示材料として有用な、フッ素置換された安息香酸フェニル誘導体誘導体である新規液晶性化合物とその製造中間体、及びそれを含む液晶組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示素子は、時計、電卓をはじめとして、各種測定機器、自動車用パネル、ワープロ、電子手帳、プリンター、パソコン、テレビ等に用いられるようになっている。液晶表示方式としては、その代表的なものにＴＮ（捩れネマチック）型、ＳＴＮ（超捩れネマチック）型、ＤＳ（動的光散乱）型、ＧＨ（ゲスト・ホスト）型あるいは高速応答が可能なＦＬＣ（強誘電性液晶）等を挙げることができる。また駆動方式としても従来のスタティック駆動からマルチプレックス駆動が一般的になり、単純マトリックス駆動からさらにアクティブマトリックス駆動が実用化されている。
【０００３】
現在、ノートパソコンや液晶テレビ等の高精細表示には、アクティブマトリックス駆動方式が主流となりつつあるが、製造コストが高く、大画面化が容易でないなど、従来からの問題点は依然解決されたとは言い難い。
【０００４】
一方、単純マトリックス駆動によるＳＴＮ表示方式はアクティブマトリックス駆動方式と比較すると製造コストが低く、大画面化も比較的容易である。最大の問題点であった表示品質も、駆動法の改良により大幅に向上し、カラー表示はもとより、ある程度の動画表示も可能となり、コンピューター用大型モニターへの搭載も開始されている。
【０００５】
これらのＳＴＮ表示方式に用いられる液晶材料にはその用途に応じて種々の特性が要求されているが、イ)低電圧駆動性、ロ)高速応答性、及びハ)化学的安定性は他の表示方式にも共通して非常に重要である。
【０００６】
液晶素子の駆動電圧を低減するためには液晶組成物の閾値電圧(Vth)を低くする必要がある。ここで、閾値電圧(Vth)は式（ＩＩＩ）
【０００７】
【数１】
0004366737.tif 000002
（式中、Ｋは弾性定数を、Δは誘電率異方性を、ｋは比例定数を表す。）で表されることから、閾値電圧を低くするためには誘電率異方性（Δ）を大きくすることが有効である。その目的から、液晶組成物中には誘電率異方性の極めて大きい化合物（以下、強Ｐ化合物と称する。）が添加されることが多い。
【０００８】
現在よく用いられている強Ｐ化合物としては一般式（Ａ）
【０００９】
【化３】
0004366737.tif 000003
【００１０】
（式中、Ｒａはアルキル基を表す。）で表される安息香酸エステル化合物をあげることができる。この（Ａ）の化合物は誘電率異方性が大きいために閾値電圧の低減効果が比較的大きく、また応答性にも優れるという特長を有する。しかしながら、液晶素子における低電圧化の要求には充分応えられなくなっているのが実情である。
【００１１】
（Ａ）の化合物において、その安息香酸ユニットにさらにフッ素原子を導入した一般式（Ｂ）あるいは一般式（Ｃ）
【００１２】
【化４】
0004366737.tif 000004
（式中、Ｒａはアルキル基を表す。）で表される化合物も報告（特表平３−５０３６３７号公報）されている。これらはいずれも（Ａ）の化合物と比較すると、誘電率異方性が大きく、特に（Ｃ）の化合物では著しく大きく、従って閾値電圧の低減効果においてもさらに改善が可能である。
【００１３】
しかしながら、これらにおいても現在の低電圧化要求に対しては決して満足できるものではなく、また、特に（Ｃ）の化合物ではその溶解性が（Ａ）の化合物の場合と比較して劣り、組成物を放置すると析出や相分離を生じ易いという問題点もあった。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、その誘電率異方性が非常に大きい強Ｐ化合物であって、その添加により液晶組成物の閾値電圧の低減効果に極めて優れ、かつ従来液晶との相溶性に優れた新規液晶化合物を提供することにあり、またそれを用いて、温度範囲が広くかつ低電圧駆動が可能な、特にＳＴＮ液晶表示用に適した実用的な液晶組成物を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記課題を解決するために、
１．  一般式（Ｉ）
【００１６】
【化５】
0004366737.tif 000005
（式中、Ｒは水素原子又は炭素原子数１〜７の直鎖状のアルキル基を表し、Ｘ、Ｙ及びＺはそれぞれ独立的に水素原子又はフッ素原子を表す。）で表される安息香酸フェニル誘導体。
２．  一般式（Ｉ）において、Ｚがフッ素原子を表すところの上記１記載の安息香酸フェニル誘導体。
３．  一般式（Ｉ）において、Ｘがフッ素原子を表し、Ｙが水素原子を表すところの上記１又は２記載の安息香酸フェニル誘導体。
４．  一般式（Ｉ）において、Ｚが水素原子を表すところの上記１記載の安息香酸フェニル誘導体。
５．  一般式（Ｉ）において、Ｘ及びＹがともにフッ素原子を表すところの上記１又は４記載の安息香酸フェニル誘導体。
６．  一般式（Ｉ）において、Ｒが水素原子を表すところの上記３又は５記載の安息香酸フェニル誘導体。
７．  一般式（Ｉ）において、Ｒがメチル基を表すところの上記３又は５記載の安息香酸フェニル誘導体。
８．  一般式（ＩＩ）
【化６】
0004366737.tif 000006
（式中、Ｒは水素原子又は炭素原子数１〜７の直鎖状のアルキル基を表し、Ｚは水素原子又はフッ素原子を表す。）で表されるフッ素置換４−（３−アルケニル）安息香酸。
９．  一般式（ＩＩ）において、Ｒが水素原子を表すところの上記８記載のフッ素置換４−（３−アルケニル）安息香酸。
１０．  一般式（ＩＩ）において、Ｒがメチル基を表すところの上記８記載のフッ素置換４−（３−アルケニル）安息香酸。
１１．  上記１乃至７記載の一般式（Ｉ）で表される安息香酸フェニルエステル誘導体を含有する液晶組成物。
１２．  上記１１記載の液晶組成物を含有する液晶表示素子。
１３．  ＳＴＮ表示方式による上記１２記載の液晶表示素子。
を前記課題を解決するための手段として見出した。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の一例について説明する。
【００１８】
本発明は、上記課題を解決するために、一般式（Ｉ）
【００１９】
【化７】
0004366737.tif 000007
で表されるフッ素置換された安息香酸フェニル誘導体である新規液晶化合物を提供する。
【００２０】
式中、Ｒは水素原子又は炭素原子数１〜７の直鎖状のアルキル基を表すが、水素原子又はメチル基が好ましい。またＲがアルキル基を表す場合に二重結合の立体はトランス配置が好ましい。Ｘ、Ｙ及びＺはそれぞれ独立的にフッ素原子又は水素原子を表すが、誘電率異方性を増大させてその閾値電圧低減効果を高めるためにはＸ、Ｙ、Ｚの１個以上がフッ素原子を表すことが好ましく、少なくとも２個がフッ素原子を表すことがさらに好ましい。また、Ｘ、Ｙ及びＺがともにフッ素原子を表す場合には溶解性及び液晶性がやや低下するので少なくとも１個は水素原子であることが好ましい。従って、Ｚがフッ素原子を表す場合には、Ｘがフッ素原子でＹが水素原子を表すことが最も好ましく、Ｚが水素原子を表す場合にはＸ及びＹがともにフッ素原子を表すことが最も好ましい。
【００２１】
一般式（Ｉ）の化合物は以下のようにして製造することができる。即ち、一般式（ＩＩ）
【００２２】
【化８】
0004366737.tif 000008
（式中、Ｒは水素原子又は炭素原子数１〜７の直鎖状アルキル基を表し、Ｚは水素原子又はフッ素原子を表す。）で表されるフッ素置換４−（３−アルケニル）安息香酸を塩化チオニル等の塩素化剤で対応する酸クロリドとし、次いでこれを一般式（ＩＶ）
【００２３】
【化９】
0004366737.tif 000009
（式中、Ｘ及びＹは一般式（Ｉ）と同じ意味を表す。）で表される４−シアノフェノール又はそのフッ素置換体とピリジン等の塩基存在下に反応させることにより一般式（Ｉ）の化合物を容易に得ることができる。あるいは一般式（ＩＩ）の化合物を、酸クロリドに導くことなく、直接一般式（ＩＶ）の化合物とジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）等の縮合剤存在下に反応させることによっても得ることができる。
【００２４】
ここで、一般式（ＩＩ）のフッ素置換４−（３−アルケニル）安息香酸は、そのＺに応じて以下のようにして製造することができる。
（ａ）  Ｚがフッ素原子を表す場合
イ）  ３，５−ジフルオロ−１−ブロモベンゼン（Ｖａ）
【００２５】
【化１０】
0004366737.tif 000010
から調製したグリニヤール反応剤又はフェニルリチウム反応剤をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等のホルミル化剤と反応させ、次いで水素化ホウ素ナトリウム等の還元剤で処理することにより３，５−ジフルオロベンジルアルコール（ＶＩａ）
【００２６】
【化１１】
0004366737.tif 000011
を得る。あるいは（ＶＩａ）はグリニヤール反応剤又はフェニルリチウム反応剤を、ホルミル化剤に換えてホルムアルデヒドと反応させることにより１工程で得ることもできる。この（ＶＩａ）を臭素化して得られた３，５−ジフルオロベンジルブロミド（ＶＩＩａ）
【００２７】
【化１２】
0004366737.tif 000012
に、一般式（ＶＩＩＩａ）
【００２８】
【化１３】
0004366737.tif 000013
（式中、Ｒは前述の意味を表し、Ｗは塩素原子又は臭素原子を表す。）で表されるグリニヤール反応剤を反応させることにより、一般式（ＩＸａ）
【００２９】
【化１４】
0004366737.tif 000014
（式中、Ｒは前述の意味を表す。）で表される３，５−ジフルオロ−１−（３−アルケニル）ベンゼンを得る。あるいは、(ＶＩＩＩａ)に換えて、一般式（ＶＩＩＩｂ）
【００３０】
【化１５】
0004366737.tif 000015
（式中、Ｒ及びＷは前述の意味を表す。）で表されるグリニヤール反応剤を反応させ、次いで、この３重結合を液体アンモニアや低級アミン中で、リチウムやナトリウム等のアルカリ金属によりトランス還元することによっても（ＩＸａ）を得ることができ、Ｒがアルキル基を表す場合には後者の方法が好ましい。これをブチルリチウム等のアルキルリチウムでリチオ化した後、二酸化炭素と反応させることにより、一般式（ＩＩ）で表されるフッ素置換４−（３−アルケニル）安息香酸の中で、Ｚがフッ素原子を表す場合の２，６−ジフルオロ−４−（３−アルケニル）安息香酸（ＩＩａ）
【００３１】
【化１６】
0004366737.tif 000016
（式中、Ｒは前述の意味を表す。）を得ることができる。
ロ）  あるいは（Ｖａ）から調製したグリニヤール反応剤又はフェニルリチウム反応剤を一般式（Ｘ）
【００３２】
【化１７】
0004366737.tif 000017
（式中、Ｒは前述の意味を表し、ＧはＣＮ、ＣＯＯＲ’又はＣＯＣｌを表し、Ｒ’は炭素原子数５以下の低級アルキル基を表す。）で表される不飽和カルボン酸の誘導体と反応させて、必要に応じて加水分解することにより一般式（ＸＩａ）
【００３３】
【化１８】
0004366737.tif 000018
（式中、Ｒは前述の意味を表す。）で表される化合物を得る。このカルボニル基を還元することにより前述の（ＩＸａ）の化合物を得ることができる。
【００３４】
（ｂ）  Ｚが水素原子を表す場合
ハ）  ３−フルオロ−１−ブロモベンゼン（Ｖｂ）
【００３５】
【化１９】
0004366737.tif 000019
【００３６】
から調製したグリニヤール反応剤又はフェニルリチウム反応剤を（ａ）のイ）と同様に反応させ、以下同様にして一般式（ＩＸｂ）
【００３７】
【化２０】
0004366737.tif 000020
（式中、Ｒは前述の意味を表す。）で表される化合物を得る。これをアセチル化した後、次亜塩素酸塩で酸化することにより、一般式（ＩＩ）で表されるフッ素置換４−（３−アルケニル）安息香酸の中で、Ｚが水素原子を表す場合の２−フルオロ−４−（３−アルケニル）安息香酸（ＩＩｂ）
【００３８】
【化２１】
0004366737.tif 000021
（式中、Ｒは前述の意味を表す。）を得ることができる。
ニ）  あるいは（ＩＸｂ）をルイス存在下に蓚酸ジクロリドと反応させることにより（ＩＩｂ）から導かれる酸クロリドを直接得ることもできる。
【００３９】
ホ）  あるいは３−フルオロ−１−ブロモベンゼン（Ｖｂ）に換えて、保護されたカルボキシル基を含有する化合物（Ｖｃ）
【００４０】
【化２２】
0004366737.tif 000022
【００４１】
（式中、Ｐは4,4-ジメチル-1,3-オキサゾリン-2-イル基のごときカルボキシル基の保護基を表す。）を用い、前述のロ）又はハ）と同様にして一般式（ＸＩＩｂ）
【００４２】
【化２３】
0004366737.tif 000023
【００４３】
（式中、Ｒ及びＰは前述の意味を表す。）で表される化合物を得ることができる。この脱保護基により（ＩＩｂ）の安息香酸誘導体を得ることもできる。
【００４４】
これら一般式（ＩＩ）のフッ素置換４−（３−アルケニル）安息香酸は新規な化合物であり、本発明における一般式（Ｉ）の化合物の他、種々の液晶化合物の製造中間体として非常に有用な化合物であり、本発明はこの一般式（ＩＩ）の化合物をも提供するものである。
【００４５】
上記製造方法により斯くして製造された一般式（Ｉ）で表される化合物の代表例を第１表に掲げる。
【００４６】
【表１】
0004366737.tif 000024
【００４７】
（表中、Ｃｒは結晶相を、Ｉは等方性液体相をそれぞれ表す。）
前述の（Ｃ）の化合物に対する本発明の一般式（Ｉ）の化合物の構造的な特徴は、側鎖基としてアルキル基に換えて、３−アルケニル基を有することにある。側鎖としてアルケニル基を有するような化合物は以前から多く知られており、対応する側鎖がアルキル基の化合物と比較して種々の特徴を有することも報告されているが、３−アルケニル基が安息香酸骨格に直結した化合物は少なく、さらに（Ｃ）のような強Ｐ型の化合物でかつ安息香酸骨格にもフッ素が導入された例は知られていない。本化合物においてはその構造にこの特徴を与えることにより、前記の課題の解決を可能としたものである。
【００４８】
また、第１表からわかるように一般式（Ｉ）で表される化合物の大部分は、単独ではネマチック液晶性を示さない。しかしながら、ホスト液晶組成物に添加した場合のネマチック相上限温度（ＴＮ−Ｉ）の降下度合いは、前述した（Ｃ）の化合物の場合と同程度で、置換フッ素数の少ない（Ａ）の化合物の場合と比較してもあまり大きなものではない。また、融点が比較的低く、他の液晶組成物との相溶性にも優れるので、析出等を生じる恐れが少ない。従って、他の液晶化合物との混合物の状態で、特にＴＮ型やＳＴＮ型といった電界効果型表示セルの材料として、好適に用いることができる。
【００４９】
本発明の一般式（Ｉ）の化合物を液晶組成物の成分として用いることによる優れた効果を以下に示す。
【００５０】
ｎ型液晶からなる以下の組成のホスト液晶組成物（Ｈ）
【００５１】
【化２４】
0004366737.tif 000025
（等量混合物）を調製した。このホスト液晶（Ｈ）のネマチック相上限温度（ＴＮ−Ｉ）は７２．５℃であり、その融点は１７℃である。また、このホスト液晶（Ｈ）の電気光学的特性を測定したところ、誘電率異方性（Δε）は−１．３であり、屈折率異方性（Δｎ）は０．０８５であった。
【００５２】
このホスト液晶（Ｈ）９０重量％及び前述の汎用強ｐ化合物（Ａ）に属する（Ａ１）
【００５３】
【化２５】
0004366737.tif 000026
１０重量％からなる本発明外の液晶組成物（Ｈ−Ａ）を調製したところ、そのネマチック相上限温度（ＴＮ−Ｉ）ならびに電気光学的特性は以下の通りであった。
ネマチック相上限温度（ＴＮ−Ｉ）：６５．５℃
閾値電圧（Ｖｔｈ）：              ２．３８Ｖ
誘電率異方性（Δε）：            ３．００
屈折率異方性（Δｎ）：            ０．０９３
【００５４】
次に、第１表に示された本発明の化合物（Ｉ−１）１０重量％及びホスト液晶（Ｈ）９０重量％からなる本発明に関わる液晶組成物（Ｈ−１）を調製した。この（Ｈ−１）のネマチック相上限温度（ＴＮ−Ｉ）は、６２．０℃であり、（Ｈ−Ａ）よりわずかに低くなった。また、同様にして測定した電気光学的特性は以下の通りである。
閾値電圧（Ｖｔｈ）：              １．９６Ｖ
誘電率異方性（Δε）：            ２．６０
屈折率異方性（Δｎ）：            ０．０８８
【００５５】
従って、誘電率異方性（Δε）が１０％以上小さくなっているにもかかわらず、その閾値電圧（Ｖｔｈ）が０．４Ｖ以上も低減されていることがわかる。次に、この（Ｈ−１）を０℃で放置したが、１週間放置しても結晶の析出や相分離は観察できなかった。また、−４０℃で放置して結晶化させその融点を測定したところ、４℃であった。
【００５６】
次いで、前述の（Ｂ）に属する（Ｂ１）
【００５７】
【化２６】
0004366737.tif 000027
の化合物１０重量％及びホスト液晶（Ｈ）９０重量％からなる本発明外の液晶組成物（Ｈ−Ｂ）を調製した。この（Ｈ−Ｂ）のネマチック相上限温度（ＴＮ−Ｉ）は６４．１℃で（Ｈ−Ａ）よりわずかに低いが、（Ｈ−１）よりはわずかに高くなった。同様にして測定した電気光学的特性は以下の通りである。
閾値電圧（Ｖｔｈ）：              ２．３０Ｖ
誘電率異方性（Δε）：            ３．４０
屈折率異方性（Δｎ）：            ０．０９１
従って、閾値電圧は（Ｈ−Ａ）と比較してもわずかしか低減されておらず、（Ｈ−１）には遙かに及ばないことがわかる。
【００５８】
さらに、前述の（Ｃ）に属する（Ｃ１）
【００５９】
【化２７】
0004366737.tif 000028
の化合物１０重量％及びホスト液晶（Ｈ）９０重量％からなる本発明外の液晶組成物（Ｈ−Ｃ）を調製した。この（Ｈ−Ｃ）のネマチック相上限温度（ＴＮ−Ｉ）は６３．０℃で（Ｈ−１）とほとんど同程度であった。同様にして測定した電気光学的特性は以下の通りである。
閾値電圧（Ｖｔｈ）：              ２．１５Ｖ
誘電率異方性（Δε）：            ３．５１
屈折率異方性（Δｎ）：            ０．０８９
【００６０】
（Ｈ−Ｃ）の誘電率異方性は非常に大きく、そのために閾値電圧は（Ｈ−Ａ）や（Ｈ−Ｂ）と比較して大きく改善されている。しかしながら、本発明に関わる（Ｈ−１）と比較すると、より大きい誘電率異方性を有するにもかかわらず、その閾値電圧は（Ｈ−１）より約０．２Ｖ高くその低減効果において遙かに及ばないことがわかる。さらに、この（Ｈ−Ｃ）を０℃で放置したところ、３日以内に結晶化し、その融点を測定したところ、１８℃と高かった。
【００６１】
次に、第１表に示された本発明の化合物（Ｉ−２）１０重量％及びホスト液晶（Ｈ）９０重量％からなる本発明に関わる液晶組成物（Ｈ−２）を調製した。この（Ｈ−２）のネマチック相上限温度（ＴＮ−Ｉ）は６６℃であり、（Ｈ−１）より高くなった。同様にして測定した電気光学的特性は以下の通りである。
閾値電圧（Ｖｔｈ）：              １．８９Ｖ
誘電率異方性（Δε）：            ３．７０
屈折率異方性（Δｎ）：            ０．０９１
【００６２】
従って、誘電率異方性（Δε）が（Ｈ−１）より大きくなり、その閾値電圧（Ｖｔｈ）はさらに大きく低減されていることがわかる。また、この（Ｈ−２）を０℃で放置したが、１週間放置してもやはり結晶の析出や相分離は観察できなかった。
【００６３】
以上から本発明の一般式（Ｉ）の化合物が、従来の強ｐ型安息香酸フェニル誘導体と比較して、優れた閾値電圧の低減効果を有し、さらに相溶性にも優れることが明らかである。
【００６４】
従って、一般式（Ｉ）の化合物は、イ）閾値電圧が低く低電圧駆動が可能であり、ロ）温度範囲が低温域から高温域まで広く、ハ）特にＳＴＮ表示用として好適な液晶組成物を調製するうえにおいて非常に有用であることがわかる。本発明はこのように一般式（Ｉ）の化合物を含有する液晶組成物、特にＳＴＮ表示用液晶組成物を提供するものである。
【００６５】
このように、一般式（Ｉ）で表される化合物と混合して使用することのできるネマチック液晶化合物の好ましい代表例としては、例えば、安息香酸フェニル誘導体、シクロヘキサンカルボン酸フェニル誘導体、シクロヘキサンカルボン酸ビフェニル−４−イル誘導体、シクロヘキサンカルボニルオキシ安息香酸フェニル誘導体、シクロヘキシル安息香酸フェニル誘導体、シクロヘキシル安息香酸シクロヘキシル誘導体、ビフェニル誘導体、シクロヘキシルベンゼン誘導体、テルフェニル誘導体、ビシクロヘキサン誘導体、４−シクロヘキシルビフェニル誘導体、４−フェニルビシクロヘキサン誘導体、テルシクロヘキサン誘導体、１，２−ジシクロヘキシルエタン誘導体、１，２−ジフェニルエタン誘導体、１，２−ジフェニルエチン誘導体、（２−シクロヘキシルエチル）ベンゼン誘導体、４−フェネチルビシクロヘキサン誘導体、４−（２−シクロヘキシルエチル）ビフェニル誘導体、１−（４−フェニル）シクロヘキシル−２−シクロヘキシルエタン誘導体、１−（４−シクロヘキシルフェニル）−２−フェニルエチン誘導体、フェニルピリミジン誘導体、（４−ビフェニル−４−イル）ピリミジン誘導体、フェニルピリジン誘導体、（４−ビフェニル−４−イル）ピリジン誘導体、などを挙げることができる。
【００６６】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示し、本発明を更に説明する。しかし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６７】
なお、相転移温度の測定は温度調節ステージを備えた偏光顕微鏡及び示差走査熱量計（ＤＳＣ）を併用して行った。また、化合物の構造は核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、１９Ｆ−ＮＭＲ）、赤外共鳴スペクトル（ＩＲ）、質量スペクトル（ＭＳ）等により確認した。以下、「％」は『重量％』を表す。
（実施例１）  ２，６−ジフルオロ−４−（３−ブテン−１−イル）安息香酸（本発明の一般式（ＩＩ）で表される化合物）の合成
【００６８】
【化２８】
0004366737.tif 000029
（１−ａ）  ３，５−ジフルオロベンズアルデヒドの合成
マグネシウム２８ｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）６０ｍｌに懸濁させ、３，５−ジフルオロ−１−ブロモベンゼン２００ｇのＴＨＦ８００ｍｌ溶液を溶媒が穏やかに還流する速度で滴下した。滴下後、さらに室温で１時間撹拌し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）９１ｇを滴下した。滴下後、さらに室温で１時間撹拌し、１０％塩酸１０００ｍｌを加え１時間撹拌した。酢酸エチル１０００ｍｌで抽出し、飽和食塩水で２回洗滌し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を溜去し、３，５−ジフルオロベンズアルデヒド１２５ｇを得た。
【００６９】
（１−ｂ）  ３，５−ジフルオロベンジルアルコールの合成
水素化ホウ素ナトリウム２０ｇをエタノール８０ｍｌに懸濁（一部溶解）させ、上記（１−ａ）で得た３，５−ジフルオロベンズアルデヒド１２５ｇのエタノール３８０ｍｌ溶液を氷冷温で滴下した。滴下後さらに１時間撹拌し、溶媒を溜去し、水４００ｍｌを加えた。酢酸エチル７００ｍｌで抽出し、水、飽和食塩水で順次洗滌し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を溜去し、３，５−ジフルオロベンジルアルコール１２０ｇを得た。
【００７０】
（１−ｃ）  ３，５−ジフルオロベンジルブロミドの合成
上記（１−ｂ）で得た３，５−ジフルオロベンジルアルコール１２０ｇに４８％臭化水素酸１２０ｍｌを加えた。室温で硫酸１２０ｍｌを滴下し、滴下後さらに３時間撹拌した。反応溶液を砕いた氷に注ぎ、ヘキサン６００ｍｌで抽出し、水、飽和食塩水で順次洗滌し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を溜去し、３，５−ジフルオロベンジルブロミド１７６ｇを得た。
【００７１】
（１−ｄ）  ３，５−ジフルオロ−１−（３−ブテニル）ベンゼンの合成
上記（１−ｃ）で得た３，５−ジフルオロベンジルブロミド１７６ｇをＴＨＦ３００ｍｌに溶解し、室温でアリルマグネシウムクロリドのＴＨＦ溶液（２ｍｏｌ／ｌ）４５０ｍｌを滴下した。さらに１時間撹拌し、水３００ｍｌを加えた。ヘキサン８００ｍｌで抽出し、飽和食塩水で２回洗滌し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を溜去後、減圧下に蒸留（７９〜８２℃／２０ｍｍＨｇ）して、３，５−ジフルオロ−１−（３−ブテニル）ベンゼン１０４ｇを得た。
【００７２】
（１−ｅ）  ２，６−ジフルオロ−４−（３−ブテニル）安息香酸の合成
上記（１−ｄ）で得た３，５−ジフルオロ−１−（３−ブテニル）ベンゼン５０ｇをＴＨＦ２００ｍｌに溶解し、−６０℃に冷却した。−４０℃以下を保つ速度で、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．５９ｍｏｌ／ｌ）１９０ｍｌを滴下し、滴下終了後さらに１時間撹拌した。この溶液中に、内温が−４０℃以下を保つ速度で炭酸ガスを吹き込んだ。発熱がみられなくなった後、さらに１時間撹拌し、室温に戻した。１０％塩酸１３０ｍｌを加え、酢酸エチル４００ｍｌで抽出し、飽和食塩水で２回洗滌し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を溜去し、２，６−ジフルオロ−４−（３−ブテニル）安息香酸６２ｇを得た。
（実施例２）  ２−フルオロ−４−（トランス−３−ペンテン−１−イル）安息香酸（本発明の一般式（ＩＩ）で表される化合物）の合成
【００７３】
【化２９】
0004366737.tif 000030
（２−ａ）  ２−（４−ホルミル−２−フルオロ）フェニル−４，４−ジメチル−１，３−オキサゾリジンの合成
２−（４−ブロモ−２−フルオロ）フェニル−４，４−ジメチル−１，３−オキサゾリジン（この化合物は４−ブロモ−２−フルオロ安息香酸を塩化チオニルで酸クロリドとし、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールと反応させ、さらに塩化チオニルと反応させることにより合成した。）をＴＨＦ中マグネシウムと反応させてグリニヤール反応剤を調製した。これに前記（１−ａ）と同様にＤＭＦを反応させ、２−（４−ホルミル−２−フルオロ）フェニル−４，４−ジメチル−１，３−オキサゾリジンの白色結晶を得た。
【００７４】
（２−ｂ）  ２−（４−ヒドロキシメチル−２−フルオロ）フェニル−４，４−ジメチル−１，３−オキサゾリジンの合成
上記（２−ａ）で得た２−（４−ホルミル−２−フルオロ）フェニル−４，４−ジメチル−１，３−オキサゾリジンを、前記（１−ｂ）と同様に水素化ホウ素ナトリウムで還元して２−（４−ヒドロキシメチル−２−フルオロ）フェニル−４，４−ジメチル−１，３−オキサゾリジンの白色結晶を得た。
【００７５】
（２−ｃ）  ２−（４−ブロモメチル−２−フルオロ）フェニル−４，４−ジメチル−１，３−オキサゾリジンの合成
ＴＨＦ及び四臭化メタンの混合液中に、上記（２−ｂ）で得た２−（４−ヒドロキシメチル−２−フルオロ）フェニル−４，４−ジメチル−１，３−オキサゾリジンを溶解し、トリフェニルホスフィンを加えて、１時間加熱還流させた。冷却後、ヘキサンを加えて撹拌し、析出したトリフェニルホスフィンを濾別除去した。溶媒を溜去した後ヘキサンから再結晶させて、２−（４−ブロモメチル−２−フルオロ）フェニル−４，４−ジメチル−１，３−オキサゾリジンの白色結晶を得た。
【００７６】
（２−ｄ）  ２−[４−（３−ペンチン−１−イル）−２−フルオロ]フェニル−４，４−ジメチル−１，３−オキサゾリジンの合成
上記（２−ｃ）で得た２−（４−ブロモメチル−２−フルオロ）フェニル−４，４−ジメチル−１，３−オキサゾリジンのＴＨＦ溶液に、１−クロロ−２−ブチンから調製したグリニヤール反応剤を滴下した。以下、前記（１−ｄ）と同様にして、２−[４−（３−ペンチン−１−イル）−２−フルオロ]フェニル−４，４−ジメチル−１，３−オキサゾリジンの白色結晶を得た。
【００７７】
（２−ｅ）  ２−[４−（トランス−３−ペンテン−１−イル）−２−フルオロ]フェニル−４，４−ジメチル−１，３−オキサゾリジンの合成
−４０℃に冷却した液体アンモニアにリチウムを溶解し、これに（２−ｄ）で得た２−[４−（３−ペンチン−１−イル）−２−フルオロ]フェニル−４，４−ジメチル−１，３−オキサゾリジン及びｔ−ブチルアルコールのＴＨＦ溶液を滴下した。塩化アンモニウムを加えた後、アンモニアを溜去した。トルエンに溶解後、水で洗滌し、溶媒を溜去して２−[４−（トランス−３−ペンテン−１−イル）−２−フルオロ]フェニル−４，４−ジメチル−１，３−オキサゾリジンの白色結晶を得た。
【００７８】
（２−ｆ）  ２−フルオロ−４−（トランス−３−ペンテン−１−イル）安息香酸の合成
（２−ｅ）で得た２−[４−（トランス−３−ペンテン−１−イル）−２−フルオロ]フェニル−４，４−ジメチル−１，３−オキサゾリジンをエタノールに溶解し、１０％塩酸を加え、室温で４時間撹拌させた。エタノールの大部分を溜去後、トルエンで抽出して得られた粗生成物をヘキサンから再結晶させて２−フルオロ−４−（トランス−３−ペンテン−１−イル）安息香酸の白色結晶を得た。
（実施例３）  ２，６−ジフルオロ−４−（３−ブテン−１−イル）安息香酸３−フルオロ−４−シアノフェニル（第１表中の（Ｉ−１）の化合物）の合成
【００７９】
【化３０】
0004366737.tif 000031
実施例１で得た２，６−ジフルオロ−４−（３−ブテン−１−イル）安息香酸１５ｇをジクロロメタン４５ｍｌに溶解し、塩化チオニル１３ｇ及びピリジン０．１ｍｌを加え、６時間加熱還流させた。溶媒を溜去して得られた酸クロリドを３−フルオロ−４−シアノフェノール１０ｇとともにジクロロメタン６０ｍｌに溶解し、ピリジン９ｇを室温で滴下した。滴下後さらに１時間撹拌し、１０％塩酸６０ｍｌを加えた。有機層を分離し、水、飽和炭酸水素ナトリウム、水、飽和食塩水で順次洗滌し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を溜去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン）で精製し、さらにメタノールから再結晶して、２，６−ジフルオロ−４−（３−ブテン−１−イル）安息香酸３−フルオロ−４−シアノフェニル１３ｇを得た。
【００８０】
同様にして以下の化合物を得る。
２，６−ジフルオロ−４−（３−ブテン−１−イル）安息香酸４−シアノフェニル
２，６−ジフルオロ−４−（３−ブテン−１−イル）安息香酸３，５−ジフルオロ−４−シアノフェニル
２，６−ジフルオロ−４−（トランス−３−ペンテン−１−イル）安息香酸４−シアノフェニル
２，６−ジフルオロ−４−（トランス−３−ペンテン−１−イル）安息香酸３−フルオロ−４−シアノフェニル
２，６−ジフルオロ−４−（トランス−３−ペンテン−１−イル）安息香酸３，５−ジフルオロ−４−シアノフェニル
２，６−ジフルオロ−４−（トランス−３−ヘキセン−１−イル）安息香酸４−シアノフェニル
２，６−ジフルオロ−４−（トランス−３−ヘキセン−１−イル）安息香酸３−フルオロ−４−シアノフェニル
２，６−ジフルオロ−４−（トランス−３−ヘキセン−１−イル）安息香酸３，５−ジフルオロ−４−シアノフェニル
（実施例４）  ２−フルオロ−４−（トランス−３−ペンテン−１−イル）安息香酸３，５−ジフルオロ−４−シアノフェニル（第１表中の（Ｉ−２）の化合物）の合成
実施例２で得た２−フルオロ−４−（トランス−３−ペンテン−１−イル）安息香酸から実施例３と同様にして、２−フルオロ−４−（トランス−３−ペンテン−１−イル）安息香酸３，５−ジフルオロ−４−シアノフェニル（Ｉ−２）を得た。
【００８１】
同様にして以下の化合物を得る。
２−フルオロ−４−（トランス−３−ペンテン−１−イル）安息香酸４−シアノフェニル
２−フルオロ−４−（トランス−３−ペンテン−１−イル）安息香酸３−フルオロ−４−シアノフェニル
２−フルオロ−４−（３−ブテン−１−イル）安息香酸４−シアノフェニル
２−フルオロ−４−（３−ブテン−１−イル）安息香酸３−フルオロ−４−シアノフェニル
２−フルオロ−４−（３−ブテン−１−イル）安息香酸３，５−ジフルオロ−４−シアノフェニル
２−フルオロ−４−（トランス−３−ヘキセン−１−イル）安息香酸４−シアノフェニル
２−フルオロ−４−（トランス−３−ヘキセン−１−イル）安息香酸３−フルオロ−４−シアノフェニル
２−フルオロ−４−（トランス−３−ヘキセン−１−イル）安息香酸３，５−ジフルオロ−４−シアノフェニル
（実施例５）  液晶組成物の調製（１）
ｎ型液晶からなる以下の組成のホスト液晶組成物（Ｈ）
【００８２】
【化３１】
0004366737.tif 000032
【００８３】
（等量混合物）を調製した。ホスト液晶（Ｈ）のネマチック相上限温度（ＴＮ−Ｉ）は７２．５℃であり、その融点は１７℃であった。このホスト液晶（Ｈ）の電気光学的特性を測定したところ、誘電率異方性（Δε）は−１．３であり、屈折率異方性（Δｎ）は０．０８５であった。
【００８４】
次に、第１表に示された本発明の化合物（Ｉ−１）
【００８５】
【化３２】
0004366737.tif 000033
１０％及びホスト液晶（Ｈ）９０％からなる液晶組成物（Ｈ−１）を調製した。この（Ｈ−１）のネマチック相上限温度（ＴＮ−Ｉ）は６２．０℃であった。また、同様にして測定した電気光学的特性は以下の通りであった。
閾値電圧（Ｖｔｈ）：              １．９６Ｖ
誘電率異方性（Δε）：            ２．６０
屈折率異方性（Δｎ）：            ０．０８８
次に、この（Ｈ−１）を０℃で放置したが、１週間放置しても結晶の析出や相分離は観察できなかった。また、−４０℃で放置して結晶化させその融点を測定したところ、４℃であった。
（比較例１）
ホスト液晶（Ｈ）９０％及び前述の汎用の強ｐ化合物（Ａ）に属する（Ａ１）
【００８６】
【化３３】
0004366737.tif 000034
の１０％からなる本発明外の液晶組成物（Ｈ−Ａ）を調製したところ、そのネマチック相上限温度（ＴＮ−Ｉ）ならびに電気光学的特性は以下の通りであった。
ネマチック相上限温度（ＴＮ−Ｉ）：６５．５℃
閾値電圧（Ｖｔｈ）：              ２．３８Ｖ
誘電率異方性（Δε）：            ３．００
屈折率異方性（Δｎ）：            ０．０９３
【００８７】
従って、実施例１に示される本発明に関わる（Ｈ−１）は、上記に示した（Ｈ−Ａ）と比較して、誘電率異方性（Δε）が１０％以上小さくなっているにもかかわらず、その閾値電圧（Ｖｔｈ）が０．４Ｖ以上も低減されていることがわかる。
（比較例２）
比較例１において（Ａ１）の化合物に代えて、前述した（Ｂ１）
【００８８】
【化３４】
0004366737.tif 000035
の強ｐ化合物１０％及びホスト液晶（Ｈ）９０％からなる液晶組成物（Ｈ−Ｂ）を調製した。この（Ｈ−Ｂ）のネマチック相上限温度（ＴＮ−Ｉ）は６４．１℃で（Ｈ−Ａ）よりわずかに低いが、（Ｈ−１）よりはわずかに高くなった。同様にして測定した電気光学的特性は以下の通りである。
閾値電圧（Ｖｔｈ）：              ２．３０Ｖ
誘電率異方性（Δε）：            ３．４０
屈折率異方性（Δｎ）：            ０．０９１
従って、閾値電圧は（Ｈ−Ａ）と比較してもわずかしか低減されておらず、（Ｈ−１）には遙かに及ばないことがわかる。
（比較例３）
比較例１において（Ａ１）の化合物に代えて、前述の（Ｃ）に属する（Ｃ１）
【００８９】
【化３５】
0004366737.tif 000036
の強ｐ化合物をホスト液晶（Ｈ）に同量（１０％）加えて液晶組成物（Ｈ−Ｃ）を調製した。この（Ｈ−Ｃ）のネマチック相上限温度（ＴＮ−Ｉ）は６３．０℃で（Ｈ−１）とほとんど同程度であった。同様にして測定した電気光学的特性は以下の通りであった。
閾値電圧（Ｖｔｈ）：              ２．１５Ｖ
誘電率異方性（Δε）：            ３．５１
屈折率異方性（Δｎ）：            ０．０８９
（Ｈ−Ｃ）の誘電率異方性は非常に大きく、そのために閾値電圧は（Ｈ−Ａ）や（Ｈ−Ｂ）と比較すると大きく改善されている。しかしながら、（Ｈ−１）と比較するとより大きい誘電率異方性を有するにもかかわらず、その閾値電圧は約０．２Ｖ高くその低減効果において遙かに及ばないことがわかる。
【００９０】
さらに、この（Ｈ−Ｃ）を０℃で放置したところ、３日以内に結晶化し、その融点を測定したところ、１８℃と高かった。
（実施例６）  液晶組成物の調製（２）
次に、第１表に示された本発明の化合物（Ｉ−２）
【００９１】
【化３６】
0004366737.tif 000037
１０％及びホスト液晶（Ｈ）９０％からなる液晶組成物（Ｈ−２）を調製した。この（Ｈ−２）のネマチック相上限温度（ＴＮ−Ｉ）は６６℃であって、（Ｈ−１）より高くなった。同様にして測定した電気光学的特性は以下の通りである。
閾値電圧（Ｖｔｈ）：              １．８９Ｖ
誘電率異方性（Δε）：            ３．７０
屈折率異方性（Δｎ）：            ０．０９１
【００９２】
従って、誘電率異方性（Δε）が（Ｈ−１）より大きくなり、その閾値電圧（Ｖｔｈ）はさらに大きく低減されていることがわかる。また、この（Ｈ−２）を０℃で放置したが、１週間放置してもやはり結晶の析出や相分離は観察できなかった。
【００９３】
以上から、本発明の一般式（Ｉ）の化合物が従来の強ｐ型安息香酸フェニル誘導体と比較して、優れた閾値電圧の低減効果を有し、さらに相溶性にも優れることが明らかである。
【００９４】
【発明の効果】
本発明に係わる一般式（Ｉ）で表される化合物は、実施例に示したように本発明の提供する製造方法に基づき、工業的にも容易に製造することが可能であり、熱、光、水に対し化学的に安定である。また、現在汎用のホスト液晶組成物に添加してもその温度範囲を大きく降下させることはなく、相溶性に優れるので容易に温度範囲が広い液晶組成物を調製することができる。
【００９５】
しかも、一般式（Ｉ）の化合物は誘電率異方性が大きく、それを添加することによりその閾値電圧を低減することができ、その効果は対応するアルキル側鎖を有する化合物と比較してもより優れている。
【００９６】
従って、温度範囲が広く、安定で、かつ低電圧駆動が可能な、特にＳＴＮ表示用液晶材料として極めて有用である。