(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの担体と、元素周期律表第VIII族の少なくとも１つの金属と、ゲルマニウム、スズ、鉛、レニウム、ガリウム、インジウムおよびタリウムからなる群から選ばれる少なくとも１つの追加元素Ｍとを含む触媒の調製方法において、前記金属Ｍを、少なくとも１つの炭素・Ｍ結合を含む少なくとも１つの有機金属化合物の形態下に水性溶媒中に導入することを特徴とする、触媒の調製方法。
【請求項２】
さらに少なくとも１つのアルカリ金属またはアルカリ土類金属を、触媒中に導入することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
さらに少なくとも１つのメタロイドを、触媒中に導入することを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
さらに少なくとも１つのハロゲンまたはハロゲン化物を、触媒中に導入することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
第VIII族の金属が、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、ロジウムおよびルテニウムから選ばれることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
元素Ｍが、ゲルマニウムおよびスズから選ばれることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
少なくとも１つの炭素・Ｍ結合を含む少なくとも１つの有機金属化合物が、元素Ｍの有機化合物の水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、カルボン酸塩、および一般式（Ｒ１）ｘＭ（Ｒ２）ｙ（式中、ｘ＋ｙ＝金属Ｍの原子価、Ｒ１はアルキル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリールおよびアリールアルキル官能基の群から選ばれ、Ｒ２はＣａＨｂＲ’ｃ（式中、Ｒ’は、水酸基、カルボン酸基、ＰＯ３Ｈ基またはＳＯ３Ｈ基である））の化合物の群から選ばれることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
元素Ｍの前駆体が元素Ｍの有機化合物の水酸化物によって形成される群から選ばれる、請求項１〜７のいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
元素Ｍの前駆体が、元素Ｍの有機化合物のカルボン酸塩の群から選ばれることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
元素Ｍの前駆体が、酢酸トリブチル・スズであることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
第VIII族の金属と、追加元素Ｍと、ハロゲンまたはハロゲン化物と、アルカリ金属またはアルカリ土類金属と、メタロイドとが、同時にまたは連続的に導入されることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項記載の触媒の調製方法。
【請求項１２】
任意の順序で、
・担体を、第VIII族の少なくとも１つの金属の水溶液または有機溶液により含浸し、濾過し、乾燥し、焼成し、還元すること、および
・担体を、追加元素Ｍの少なくとも１つの化合物の水溶液により含浸し、濾過し、乾燥し、還元し、焼成すること、
を特徴とする、請求項１〜１１のいずれか１項記載の触媒の調製方法。
【請求項１３】
担体を、金属Ｍの少なくとも１つの化合物の水溶液を用いて含浸し、溶液の容積が、担体の保持容積に少なくとも等しいことを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか１項記載の触媒の調製方法。
【請求項１４】
水溶液中の少なくとも１つの金属Ｍの濃度が、０．０１〜２５ミリモル（ｍｍｏｌ）／リットルであることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
水溶液中の少なくとも１つの金属Ｍの濃度が、０．５〜２０ミリモル（ｍｍｏｌ）／リットルであることを特徴とする、請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
金属Ｍの少なくとも１つの化合物の水溶液のｐＨ値が、１０〜１４で選ばれることを特徴とする、請求項１〜１５のいずれか１項記載の触媒の調製方法。
【請求項１７】
追加元素Ｍを、担体の合成の際に導入することを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか１項記載の触媒の調製方法。
【請求項１８】
追加元素Ｍが、ゾル・ゲル型技術による担体の合成の際に導入されることを特徴とする、請求項１７記載の触媒の調製方法。
【請求項１９】
アルコール溶媒中において、金属Ｍの有機金属化合物の水溶液を用いて担体金属のアルコキシ化合物の有機溶液を加水分解し、次いで温度２００〜８００℃で加熱することを特徴とする、請求項１８記載の触媒の調製方法。
【請求項２０】
イソブタンのイソブテンへの脱水素化反応における請求項１〜１９のいずれか１項記載の調製触媒の使用法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、少なくとも１つの担体と、元素周期律表第VIII族の少なくとも１つの金属と、ゲルマニウム、スズ、鉛、レニウム、ガリウム、インジウムおよびタリウムから選ばれる少なくとも１つの追加元素Ｍとを含む触媒の新規調製方法に関する。この触媒は、アルカリ金属および／またはメタロイド、例えば硫黄および／またはあらゆる他の化学元素、例えばハロゲンまたはハロゲン化物からなる群から選ばれる別の金属をさらに含んでよい。
【０００２】
【従来の技術】
ベース金属に助触媒を追加することにより、触媒の品質が改良されることを証明する特許および文献は、非常に多数存在している。これら元素は、種々の形態、例えば塩または有機金属化合物形態で添加される。一般に対応する単一金属触媒よりも活性または選択性があり、時には安定性のある触媒が得られる。これら改質剤が導入される方法は重要でないというものではない。何故なら、この方法により、触媒の特性が大きく決定付けられるからである。
【０００３】
従って、炭化水素変換方法において使用される触媒の配合は、非常に多くの研究の対象となるものである。担持金属触媒が、特に米国特許３，９９８，９００号およびフランス特許２，４９５，６０５号に記載されている。これらの触媒は、白金をベースとする金属相を含む。これらの触媒は、スズのような追加金属Ｍにより改質されて、アルミナのような耐火性無機酸化物上に担持されているものである。金属Ｍの導入は、有利には前記金属Ｍの有機金属化合物により行われる。この金属Ｍの導入方法は、本出願人の米国特許３，５３１，５４３号および米国特許４，５４８，９１８号に既に記載されている。
【０００４】
既に引用されている方法には、金属Ｍの少なくとも１つの有機金属化合物の使用による触媒の製造が記載されている。金属Ｍは、錯体、特に金属Ｍのポリケトン・カルボニル錯体および金属Ｍの金属ヒドロカルビル、例えばアルキル、シクロアルキル、アリール、金属アルキルアリールおよび金属アリールアルキルからなる群から選ばれる少なくとも１つの有機金属化合物形態で導入される。
【０００５】
有機金属化合物形態で追加元素Ｍを導入することは、より性能の高い触媒を生じさせるが、有機溶媒の使用を必要とする。米国特許４，５４８，９１８号の技術に応じて記載される含浸溶媒は、１分子当り炭素原子数２〜８を含む酸素系有機溶媒と、１分子当り炭素原子数主として６〜１５を含むパラフィン系、ナフテン系または芳香族炭化水素と、１分子当り炭素原子数１〜１５を含むハロゲン系酸素系有機化合物とからなる群から選ばれる。これら溶媒は、単独またはそれらの混合物状で使用されてよい。
【０００６】
【発明の構成】
本発明は、少なくとも１つの担体と、元素周期律表第VIII族の少なくとも１つの金属と、ゲルマニウム、スズ、鉛、レニウム、ガリウム、インジウムおよびタリウムからなる群から選ばれる少なくとも１つの追加元素Ｍとを含む触媒の調製方法において、前記金属Ｍを、少なくとも１つの炭素・Ｍ結合を含む少なくとも１つの有機金属化合物の形態下に水性溶媒中に導入することを特徴とする、触媒の調製方法である。
【０００７】
特に性能のあるこれら触媒を、水性溶媒中に可溶性である有機金属錯体形態で金属Ｍの導入を用いて調製することが可能であることが、本発明によって見出された。これは、触媒の製造の実施を容易にする著しい進歩を示すものである。従って、工業量の有機溶媒の使用は、安全面（可燃性および毒性）において、またコスト面において大きな不都合を示すものである。
【０００８】
本発明による触媒の担体は、少なくとも１つの耐火性酸化物を含み、この耐火性酸化物は、一般に元素周期律表の第IIA 、IIIA、IIIB、IVA またはIVB 族の金属酸化物、例えば酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウムおよび酸化トリウムから選ばれる。これら酸化物は、単独で、またはそれらの混合物状で、または周期律表の他の元素の酸化物との混合物状で用いられる。活性炭を使用してもよい。ゼオライトすなわちＸ型およびＹ型モレキュラー・シーブ、モルデナイト、フォージャサイト、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−４、ＺＳＭ−８、並びに第IIA 、IIIA、IIIB、IVA およびIVB 族の金属酸化物とゼオライト系物質との混合物を使用してもよい。
【０００９】
炭化水素変換（transformation）反応において、好ましい担体は、アルミナである。その比表面積は、有利には５〜４００ｍ２／ｇ、好ましくは５０〜３５０ｍ２／ｇである。有機官能基の変換反応に使用される好ましい担体は、シリカ、活性炭およびアルミナである。
【００１０】
本発明による触媒は、担体の他に下記を含む：
ａ）  イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、ロジウムおよびルテニウムから選ばれる第VIII族の少なくとも１つの金属。白金およびパラジウムは、炭化水素変換反応において好ましい金属である。ロジウムおよびルテニウムは、官能性分子の変換において好ましい金属である。重量百分率は、例えば０．１〜１０％、好ましくは０．１〜５％で選ばれる。
【００１１】
ｂ）  ゲルマニウム、スズ、鉛、レニウム、ガリウム、インジウムおよびタリウムからなる群から選ばれる少なくとも１つの追加元素Ｍ。スズおよびゲルマニウムは、好ましい元素である。重量百分率は、例えば０．０１〜１０％、好ましくは０．０２〜５％で選ばれる。有利にはいくつかの場合において、この族の金属の少なくとも２つの金属を同時に使用してもよい。
【００１２】
そのうえに適用の範囲に応じて、触媒は、場合によっては例えばハロゲンまたはハロゲン化物を０．１〜３重量％含んでもよい。この触媒は、アルカリまたはアルカリ土類金属を０．１〜３重量％含んでもよい。この触媒は、場合によっては硫黄のような元素を０．０１〜２重量％含んでもよい。
【００１３】
触媒は、担体の種々の含浸方法により調製されてよい。本発明は、一定の含浸方法に限定されるものではない。いくつかの溶液が使用される場合、中間乾燥および／または中間焼成が行われてよい。
【００１４】
追加元素Ｍは、担体の合成の際に導入されてよい。１つの方法は、例えば担体の湿潤粉体と触媒の前駆体とを混練し、次いで成形し、乾燥させることからなる。
【００１５】
第VIII族の金属と、追加金属Ｍと、場合によってはハロゲンまたはハロゲン化物と、場合によってはアルカリ金属またはアルカリ土類金属と、場合によってはメタロイドとを、同時にまたは連続的に任意の順序で導入してよい。本発明によれば、有機金属元素Ｍを接触させることは、この有機金属元素Ｍが、水性溶媒中に導入されることを特徴とする。
【００１６】
別の方法では、追加金属Ｍは、ゾル・ゲル型の技術による担体の合成の際に導入されてよい。例えば、アルミナを含む担体については、金属Ｍ・アルミナの混合ゲルは、金属Ｍの有機金属化合物の水溶液を用いて、ＲＯＨまたはＲ’ＯＨのような溶媒中のＡｌ（ＯＲ’）３の有機溶液を加水分解することにより得られてよい。ＲおよびＲ’は、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ブチル型のアルキル基を示すものであり、さらにはｎ−ヘキシルのようなより重質（高級）な基を示すものである。アルコール溶媒は、アルミニウムアルコラートの導入前に入念に脱水されねばならない。加水分解後、温度２００〜８００℃、好ましくは３００〜７００℃、より好ましくは４００〜５００℃で行われる取得ゲルの熱処理により、金属Ｍの水溶性有機金属化合物とゲルとの完全な反応を確実に行うことが可能になる。このことは、混合酸化物Ａｌ２Ｏ３・ＭＯｘの形成を引き起こす。
【００１７】
別の方法では、金属Ｍは、アルミナ・ゾルに添加される。米国特許３，９２９，６８３号には、アルミナ・ゾル中への例えばＳｎＣｌ２のような塩形態でのスズの導入が記載されている。本発明によれば、金属Ｍの加水分解可能な有機金属化合物を、例えばｐＨ４〜５でＡｌＣｌ３の酸溶液を沈殿させて得られるアルミナ・ヒドロゾルに添加することが可能であり、次いで金属Ｍの化合物とアルミナ・ヒドロゾルとの反応を例えば熱または塩基の作用下に促進させることが可能である。
【００１８】
元素Ｍの前駆体は、この列挙が限定的でないものとして、元素Ｍの有機金属化合物のハロゲン化物、水酸化物、酸化物、炭酸塩およびカルボン酸塩から選ばれてよい。これら化合物は、少なくとも１つの炭素・Ｍ結合を含む。元素Ｍの前駆体は、一般式（Ｒ１）ｘＭ（Ｒ２）ｙ（式中、ｘ＋ｙ＝金属Ｍの原子価であり、Ｒ１はアルキル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリールおよびアリールアルキル官能基の群から選ばれ、Ｒ２はＣａＨｂＲ’ｃ（式中、Ｒ’は、水酸基、カルボン酸基、ＰＯ３Ｈ基またはＳＯ３Ｈ基である）の化合物から選ばれてよい。
【００１９】
本発明による調製の好ましい技術において、触媒は、第VIII族の少なくとも１つの金属化合物の水溶液または有機溶液による担体の含浸により得られる。溶液の容積は、好ましくは担体の保持容積に比して過剰であるか、あるいはこの保持容積に等しい。次いで含浸された担体は、濾過され、場合によっては蒸留水で洗浄され、次いで乾燥され、空気下に温度通常約１１０〜５００℃で焼成され、次いで水素下に温度通常約２００〜６００℃、好ましくは約３００〜５００℃で還元される。この場合、得られた物質は、スズ、ゲルマニウム、鉛、レニウム、ガリウム、インジウムまたはタリウムの少なくとも１つの化合物の水溶液により含浸される。特に有利には、スズのカルボン酸塩化合物の水溶液が使用される。
【００２０】
水溶液の容積は、好ましくは担体の保持容積に等しく、より好ましくはこの保持容積に比して過剰である。水溶液中の少なくとも１つの金属Ｍの濃度の値は、有利には０．０１〜２５ミリモル／リットル、好ましくは０．５〜２０ミリモル／リットル、より好ましくは０．５〜１５ミリモル／リットルで選ばれる。水溶液のｐＨの値は、有利には１０〜１４、好ましくは１０〜１２で選ばれる。
【００２１】
第VIII族金属の含浸担体と、元素Ｍの少なくとも１つの化合物を含む水溶液とを数時間接触させておいた後に、生成物は濾過され、場合によっては水で洗浄され、ついで乾燥される。この方法によれば、好ましくは水素下に数時間の掃気を行って、３００〜６００℃の還元で操作を終了する。乾燥工程後に、空気の掃気下に３００〜６００℃の焼成で操作を終了することも可能である。
【００２２】
本発明による別の技術によれば、触媒は、前記金属Ｍの少なくとも１つの化合物の水溶液の含浸により得られる。溶液の容積は、好ましくは担体の保持容積に等しく、より好ましくはこの保持容積に比して過剰である。特に有利には、スズのカルボン酸塩化合物の水溶液が使用される。水溶液中の少なくとも１つの金属Ｍの濃度の値は、有利には０．０１〜２５ミリモル／リットル、好ましくは０．５〜２０ミリモル／リットル、より好ましくは０．５〜１５ミリモル／リットルで選ばれる。水溶液のｐＨの値は、有利には１０〜１４、好ましくは１０〜１２で選ばれる。次いで固体と含浸溶液とを数時間接触させておいた後に、生成物は乾燥される。好ましくは数時間の空気の掃気を行って、通常３００〜６００℃の焼成で操作を終了する。ついで得られた固体は、第VIII族の少なくとも１つの金属化合物の水溶液または有機溶液により含浸される。溶液の容積は、好ましくは担体の保持容積に比して過剰であるか、あるいはこの保持容積に等しい。次いで数時間の接触の後に、得られた生成物は、好ましくは数時間空気の掃気を行なって、乾燥され、次いで空気下３００〜６００℃で焼成される。
【００２３】
活性金属相を得るために、使用前に例えば２０〜６００℃で水素下に触媒を還元する。この処理方法は、例えば水素流下の温度から還元の最大温度までの、例えば２０〜６００℃、好ましくは９０〜５００℃の緩慢な上昇と、それに続くこの温度での例えば１〜６時間の維持からなる。
【００２４】
この還元は、焼成のすぐ後に行われてもよいし、あるいは利用者の元で後ほど行われてもよい。利用者の元で、直接乾燥された生成物を直接還元することも可能である。
【００２５】
還元特性、例えばギ酸を有する有機分子による第VIII族の溶液状金属化合物の還元を予め行うことも可能である。この場合、追加元素Ｍの化合物を同時にあるいは連続的に導入してもよい。この場合、触媒反応が、水性溶媒を必要とする時、固体は、直接使用されてよい。このことは、有機官能基の変換分野において特に適用できる。別の見込まれる手段は、得られた触媒を濾過し、次いで乾燥することからなる。この場合、この触媒は、上述の条件下に焼成され、次いで還元される。乾燥物質から直に還元を行うことも可能である。
【００２６】
本発明により調製される触媒は、精製と石油化学の分野に介在する炭化水素変換方法において使用されてよい。この触媒は、化学分野の方法において使用されてもよい。
【００２７】
本発明により調製される触媒は、有機化合物の変換反応において使用されてよい。本発明により調製される触媒は、飽和脂肪族炭化水素の対応するオレフィン系炭化水素への脱水素化反応において使用されてよい。本発明により調製される触媒は、Ｃ３〜Ｃ４飽和脂肪族炭化水素の対応するオレフィン系炭化水素への脱水素化反応において使用されてよい。
【００２８】
【発明の実施の形態】
次の実施例は、本発明を例証するが、その範囲を限定するものではない。
【００２９】
［実施例１］
各々が白金０．７重量％とスズ０．１５重量％とを含む２つの触媒Ａおよび触媒Ｂを調製した。担体は、比表面積２００ｍ２／ｇのシリカＤｅｇｕｓｓａであった。
【００３０】
触媒Ａ（比較例）
担体を、乾燥空気下に５００℃で５時間焼成し、次いで窒素のバブリング下に１５時間、アンモニア溶液（１Ｎ）と接触させた。この場合、白金の担持を、水酸化白金テトラミン溶液の導入により行った。次いで懸濁液を濾過し、固体を蒸留水で洗浄し、窒素流下に１１０℃で乾燥させた。次いで白金０．７重量％を含むこの固体３ｇを、水素流下に４５０℃で４時間還元した。次いで触媒を、水素下にヘプタンを含む反応器内に充填した。この場合、テトラブチル・スズを、２０℃で注入した。水素雰囲気下に室温での２４時間の反応後、固体を濾過し、ヘプタンで洗浄し、次いで８０℃で乾燥した。次いでこの固体を、水素流下に５５０℃で４時間還元した。
【００３１】
触媒Ｂ（本発明による）
触媒Ｂを、白金０．７重量％を有する固体３ｇから調製した。この固体は、水素流下に４５０℃で４時間還元されていた。次いで触媒を、水素下に反応器内に充填した。この反応器は、酢酸トリブチル・スズ（Ｂｕ３ＳｎＯＣ（Ｏ）ＣＨ３）形態でスズ４．５ｍｇを含むアンモニア水溶液（ｐＨ１１）を５０ｃｍ３含んでいた。水素雰囲気下に２４時間の接触後、反応混合物を、濾過し、洗浄し、次いで８０℃で乾燥した。次いでこの混合物を、水素流下に５５０℃で４時間還元した。
【００３２】
触媒Ｃ（本発明による）
担体を、イソプロパノール中イソプロピレート・アルミニウムＡｌ（ＯｉＰｒ）３溶液の酢酸トリブチル・スズ（Ｂｕ３ＳｎＯＣ（Ｏ）ＣＨ３）水溶液による加水分解、それに続く４５０℃での熱処理により調製した。次いで白金の担持を、焼成担体に対する白金０．７重量％の割合でヘキサクロロ白金酸の乾式含浸（dry impregnation）により得た。４５０℃での１２時間の焼成後、触媒を、水素流下に５００℃で４時間還元した。
【００３３】
［実施例２］
触媒Ａ、触媒Ｂおよび触媒Ｃを、円筒状等温反応器内におけるイソブタンの脱水素化テストに付した。触媒１ｇを、水素の１時間当り２リットルの流量下に５５０℃で２時間還元した。仕込原料の注入後、温度を５５０℃に安定化させた。ガス流出物の分析を、ガス・クロマトグラフィーにより連続的に行った。
【００３４】
操作条件は、次の通りであった：
・仕込原料：                          ｉＣ４  エール・リキッドＮ３５
・温度：                              ５５０℃
・圧力：                              ０．１ＭＰａ
・Ｈ２／ｉＣ４（モル）：              １
・液体ｉＣ４／触媒重量の毎時比流量：  ７２５ｈ−１
【００３５】
これらの条件下に得られた結果を、表１にまとめた。
【００３６】
【表１】
0004374557.tif 000002
【００３７】
これらの結果により、水性相での元素Ｍの有機金属前駆体を原料として、本発明により調製される触媒Ｂおよび触媒Ｃが、有機相でのテトラブチル・スズを原料として先行技術により調製される触媒Ａの触媒性能と少なくとも同一であり、さらにはそれを越える触媒性能を有することが証明された。