(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
各第１の重合体セグメントがポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）、またはエチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体であって、分岐点を有する単量体の平均モル分率０．０００１以上０．００９２以下を有し、および５から２，０００ｋDaの範囲内の平均分子量を持つ、１から５０の第１の重合体セグメントと、各第２の重合体セグメントがポリスルホンまたはポリエーテルスルホンであって、分岐点を有する単量体の平均モル分率０から０．５を有し、および５から２，０００ｋDaの範囲内の平均分子量を持つ、１から５０の第２の重合体セグメントと、を備えるマルチブロック共重合体であって、このとき第1の重合体セグメントは該マルチブロック共重合体の５から９５重量％であり、第２の重合体セグメントは該マルチブロック共重合体の５から９５重量％であり、第２の重合体セグメントの分岐点を有する単量体の平均モル分率の比が０から０．５である膜を調製するためのマルチブロック共重合体。
【請求項２】
１から１０の第１の重合体セグメントを備える請求項１に記載の膜を調製するためのマルチブロック共重合体。
【請求項３】
１から５の第１の重合体セグメントを備える請求項１に記載の膜を調製するためのマルチブロック共重合体。
【請求項４】
１から２の第１の重合体セグメントを備える請求項１に記載の膜を調製するためのマルチブロック共重合体。
【請求項５】
第１の重合体セグメントの少なくとも１つが末端に位置する請求項４に記載の膜を調製するためのマルチブロック共重合体。
【請求項６】
１から１０の第２の重合体セグメントを備える請求項１に記載の膜を調製するためのマルチブロック共重合体。
【請求項７】
１から５の第２の重合体セグメントを備える請求項１に記載の膜を調製するためのマルチブロック共重合体。
【請求項８】
１から２の第２の重合体セグメントを備える請求項１に記載の膜を調製するためのマルチブロック共重合体。
【請求項９】
第２の重合体セグメントの少なくとも１つが末端に位置する請求項８に記載の膜を調製するためのマルチブロック共重合体。
【請求項１０】
１から２の第２の重合体セグメントを備える請求項４に記載の膜を調製するためのマルチブロック共重合体。
【請求項１１】
１０から２，０００ｋＤａの分子量を有する請求項１に記載の膜を調製するためのマルチブロック共重合体。
【請求項１２】
各第１の重合体セグメントが、分岐点を有する単量体の平均モル分率０．０００１以上０．００９２以下を有し、および５から２００ｋＤａの範囲内の平均分子量を持つ、１から３の第１の重合体セグメントと、各第２の重合体セグメントが、分岐点を有する単量体の平均モル分率０を有し、および２０から２００ｋＤａの範囲内の平均分子量を持つ、１から３の第２の重合体セグメントと、を備える請求項１に記載のマルチブロック共重合体であって、このとき第１の重合体セグメントがマルチブロック共重合体の２０から６０重量％であり、第２の重合体セグメントがマルチブロック共重合体の４０から８０重量％である膜を調製するためのマルチブロック共重合体。
【請求項１３】
各第１の重合体セグメントがポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）、またはエチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体であって、分岐点を有する単量体の平均モル分率０．０００１以上０．００９２以下を有し、および５から２，０００ｋＤａの範囲内の平均分子量を持つ、１から５０の第１の重合体セグメントと、各第２の重合体セグメントがポリスルホンまたはポリエーテルスルホンであって、分岐点を有する単量体の平均モル分率０から０．５を有し、および５から２，０００ｋＤａの範囲内の平均分子量を持つ、１から５０の第２の重合体セグメントと、を各ブロック共重合体分子が有しているマルチブロック共重合体分子の凝集物を有する製品であって、このとき第１の重合体セグメントはマルチブロック共重合体の５から９５重量％であり、第２の重合体セグメントはマルチブロック共重合体の５から９５重量％であり、第２の重合体セグメントの分岐点を有する単量体の平均モル分率、対第１の重合体セグメントの分岐点を有する単量体の平均モル分率の比が０から０．５である膜。
【請求項１４】
さらにバルク重合体を備えており、このとき第２の重合体セグメントがバルク重合体と混和性である請求項１３に記載の膜。
【請求項１５】
該バルク重合体が、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリスルホンアミド、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリアクリロニトリル／ポリビニルクロライド共重合体、ポリ（ビニリデンフルオライド）、またはフルオロポリマーである請求項１４に記載の膜。
【請求項１６】
該バルク重合体がポリスルホンであり、各第２の重合体セグメントがポリスルホンである請求項１５に記載の膜。
【請求項１７】
その溶液が０．５から８０重量％の請求項１に記載のマルチブロック共重合体分子および２０から９９．５重量％の溶媒を備えている高分子製品を調製するための溶液であって、このとき膜を調製するためのマルチブロック共重合体分子が該溶媒中に溶解している溶液。
【請求項１８】
該膜を調製するためのマルチブロック共重合体が５から１，０００ｋＤａの分子量を有する請求項１７に記載の溶液。
【請求項１９】
該膜を調製するためのマルチブロック共重合体が５から５００ｋＤａの分子量を有する請求項１７に記載の溶液。
【請求項２０】
該溶液が１から５０重量％の該膜を調製するためのマルチブロック共重合体を備える請求項１７に記載の溶液。
【請求項２１】
該溶液が１から３０重量％の該膜を調製するためのマルチブロック共重合体を備える請求項１７に記載の溶液。
【請求項２２】
膜を調製するための注型用液状樹脂であって、この注型用液状樹脂が１以上のポリスルホンセグメントを有する２から６０重量％のバルク重合体；
分岐点を有する単量体の平均モル分率０．０００１以上０．００９２以下を有し、および５から２００ｋＤａの範囲内の平均分子量を持つポリ（エチレンオキシド）またはエチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体の第１の重合体セグメントと、分岐点を有する単量体の平均モル分率０を有し、および２０から２００ｋＤａの範囲内の平均分子量を持つ単量体の平均モル分率を有するポリスルホンの第２の重合体セグメントとを有する、０．０５から８０重量％のマルチブロック共重合体；および２０から９８重量％の溶媒；
を含有しており、このとき該バルク重合体が１０から２，０００ｋＤａの分子量を有し、該マルチブロック共重合体が２０から１５０ｋＤａの分子量を有して、０．０１から９５重量％の第１の重合体セグメントを含有しており、および第２の重合体セグメントの分岐点を持つ単量体の平均モル分率、対第１の重合体セグメントの分岐点を持つ単量体の平均モル分率の比が０から０．５である注型用液状樹脂。
【請求項２３】
バルク重合体がポリスルホンである請求項２２に記載の注型用液状樹脂。
【請求項２４】
該注型用液状樹脂が５から４０重量％のバルク重合体を備える請求項２２に記載の注型用液状樹脂。
【請求項２５】
該注型用液状樹脂が５から３０重量％のバルク重合体を備える請求項２２に記載の注型用液状樹脂。
【請求項２６】
該注型用液状樹脂が１から５０重量％のマルチブロック共重合体を備える請求項２２に記載の注型用液状樹脂。
【請求項２７】
該注型用液状樹脂が１から３０重量％のマルチブロック共重合体を備える請求項２２に記載の注型用液状樹脂。
【請求項２８】
該溶媒が非プロトン性かつ水に混和性である請求項２２に記載の注型用液状樹脂。
【請求項２９】
該溶媒がＮ−メチルピロリドン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセチルアセトアミド、または４−ブチロラクトンである請求項２２に記載の注型用液状樹脂。
【請求項３０】
該バルク重合体が１５から１，０００ｋＤａの分子量を有する請求項２２の注型用液状樹脂。
【請求項３１】
該バルク重合体が２０から７５０ｋＤａの分子量を有する請求項３０の注型用液状樹脂。
【請求項３２】
該マルチブロック共重合体が５から７０重量％の第１の重合体セグメントを含む請求項２２の注型用液状樹脂。
【請求項３３】
該マルチブロック共重合体が１０から５０重量％の第１の重合体セグメントを含む請求項３２の注型用液状樹脂。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【従来の技術】
（発明の背景）
ブロック共重合体の１つの有用な属性は、様々な物質の異なる特性を１つの物質の中に組み合わせる能力である。例えば、熱可塑性エラストマーであるスチレン−ブタジエン−スチレンの重合体は、ガラス転移温度の低い粘弾性ブタジエンセグメントからはエラストマー特性を引き出し、ガラス転移温度の高い硬質スチレンセグメントからは寸法安定性および溶融挙動を引き出している。この特性の組み合わせは、構成単量体を特定連続的構造に、すなわちいわゆるブロック共重合体に配列することによって達成される。
【０００２】
ブロック共重合体のもう１つの特徴は、２種の物質の界面に局在する能力であるが、それによってこれら２種の物質間の化学的および物理的結合を改質する。このように局在するためには、ブロック共重合体はそれぞれの物質に対して特異的な化学的または物理的親和性を有するセグメントから構成されなければならない。この特徴は、混合物を相溶化させて接着を改善するために使用されてきた。
【０００３】
ブロック共重合体の一定の重合体セグメントが空気／物質界面に局在し、それによって表面を改質する能力もまた注目されてきた。どの場合にも、そうした表面改質ではこれらの重合体セグメントを用いて表面の質を高めるための物理的推進力を生じさせるために高度に分岐していない低表面エネルギー重合体セグメントを使用する。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
（発明の概要）
本発明は、それらの組成および構造によってこれらの重合体を含有する製品の表面を予想外に改質する重合体を提供する。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は一般に、各第１の重合体セグメントが、分岐点を有する単量体の平均モル分率０．０００１〜１を有し、および５から２，０００ｋＤａの範囲内の平均分子量を持つ、１から５０の第１の重合体セグメント、および各第２の重合体セグメントが、分岐点を有する単量体の平均モル分率０から０．５を有し、および５から２，０００ｋＤａの範囲内の平均分子量を持つ、１から５０の第２の重合体セグメントを有するブロック共重合体を提供する。第１の重合体セグメントは重量でブロック共重合体の５から９５％であり、さらに第２の重合体セグメントは重量でブロック共重合体の５から９５％である。第２の重合体セグメントの分岐点を持つ単量体の平均モル分率、対第１の重合体セグメントの分岐点を持つ単量体の平均モル分率の比率は０から０．５である。このブロック共重合体は１から１０、１から５、または１から２の第１の重合体セグメントを有することができる。第１の重合体セグメントはブロック共重合体において末端または内部に局在していてよい。同様に、このブロック共重合体は１から１０、１から５、または１から２の第２の重合体セグメントを有することができる。第２の重合体セグメントはブロック共重合体において末端または内部に局在していてよい。より詳細には、このブロック共重合体は１から２の第１の重合体セグメント、および１から２の第２の重合体セグメントを有する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
特定の実施例において、このブロック共重合体は１０から２，０００ｋＤａの総分子量を有する可能性がある。分子量は、ゲル透過クロマトグラフィー、粘度測定法、光散乱法、浸透圧法またはその他の適切な方法によって測定することができる。
【０００７】
第１の重合体セグメントは、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）、エチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メタクリル酸）、ポリ（アクリルアミド）、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（ビニルスルホン酸）、ポリ（スチレンスルホネート）、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリ（ビニルリン酸）、ポリ（エチレンイミン）、ポリ（アミノ酸）、またはそれらの混合物であってよい。第２の重合体セグメントは、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリスルホンアミド、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリアクリロニトリル／ポリビニルクロライド共重合体、ポリ（ビニリデンフルオライド）(poly(vinyliden fluoride))、フルオロポリマー、またはそれらの混合物であってよい。
【０００８】
本発明の共重合体の１つの例は、第１の重合体セグメントがポリ（エチレンオキシド）またはエチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体であり、第２の重合体セグメントがポリスルホンであるブロック共重合体である。このブロック共重合体は、（ｉ）各第１の重合体セグメントが、分岐点を有する単量体の平均モル分率０．０００１から１を有し、および５から２００ｋＤａの範囲内の平均分子量を持つ、１から３の第１の重合体セグメント、および（ｉｉ）各第２の重合体セグメントが、分岐点を有する単量体の平均モル分率０を有し、および２０から２００ｋＤａの範囲内の平均分子量を持つ、１から３の第２の重合体セグメントを含有する。第１の重合体セグメントは重量でブロック共重合体の２０から６０％であり、第２の重合体セグメントは重量でブロック共重合体の４０から８０％である。
【０００９】
本発明はさらにブロック共重合体分子の凝集物を有する製品を提供するが、このときブロック共重合体分子は、各第１の重合体セグメントが、分岐点を有する単量体の平均モル分率０．０００１から１を有し、および５から２，０００ｋＤａの範囲内の平均分子量を持つ、１から５０の第１の重合体セグメント、および各第２の重合体セグメントが、分岐点を有する単量体の平均モル分率０から０．５を有し、および５から２，０００ｋＤａの範囲内の平均分子量を持つ、１から５０の第２の重合体セグメントを含有している。第１の重合体セグメントは重量でブロック共重合体の５から９５％であり、第２の重合体セグメントは重量でブロック共重合体の５から９５％である。第２の重合体セグメントの分岐点を持つ単量体の平均モル分率、対第１の重合体セグメントの分岐点を持つ単量体の平均モル分率の比率は０から０．５である。
【００１０】
この製品はブロック共重合体分子を含有する可能性があるが、このとき第１の重合体セグメントは、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）、エチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メタクリル酸）、ポリ（アクリルアミド）、ポリビニルアルコール、ポリ（ビニルスルホン酸）、ポリ（スチレンスルホネート）、ポリ（ビニルリン酸）、ポリ（エチレンイミン）、ポリ（アミノ酸）、またはそれらの混合物である；およびこのとき第２の重合体セグメントは、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリスルホンアミド、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリアクリロニトリル／ポリビニルクロライド共重合体、ポリ（ビニリデンフルオライド）、フルオロポリマー、またはそれらの混合物である。
【００１１】
この製品はさらにバルク重合体を含有する場合があるが、このとき第２の重合体セグメントはバルク重合体と混和可能である。バルク重合体は、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリスルホンアミド、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリアクリロニトリル／ポリビニルクロライド共重合体、ポリ（ビニリデンフルオライド）、またはフルオロポリマーであってよい。ある実施態様では、この製品はポリスルホンのバルク重合体を含有し、さらにブロック共重合体の各第２の重合体セグメントはポリスルホンである。
【００１２】
本発明はさらにまた高分子製品を調製するための溶液も提供する。この溶液は重量で０．５から８０％のブロック共重合体分子および重量で２０から９９．５％の溶媒を有する。ブロック共重合体分子は溶媒中に溶解しており、これらの分子各々は、各第１の重合体セグメントが、分岐点を有する単量体の平均モル分率０．０００１から１を有し、および５から２，０００ｋＤａの範囲内の平均分子量を持つ、１から５０の第１の重合体セグメント；および各第２の重合体セグメントが、分岐点を有する単量体の平均モル分率０から０．５を有し、および５から２，０００ｋＤａの範囲内の平均分子量を持つ、１から５０の第２の重合体セグメントを有する。第１の重合体セグメントは共有結合によって第２の重合体セグメントに連結されている。第１の重合体セグメントは重量でブロック共重合体の５から９５％であり、第２の重合体セグメントは重量でブロック共重合体の５から９５％である。第２の重合体セグメントの分岐点を持つ単量体の平均モル分率、対第１の重合体セグメントの分岐点を持つ単量体の平均モル分率の比率は０から０．５である。
【００１３】
高分子製品を調製するための溶液は重量で１から５０％または１から３０％のブロック共重合体分子を有することができる。ブロック共重合体分子の第１の重合体セグメントは、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）、エチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メタクリル酸）、ポリ（アクリルアミド）、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（ビニルスルホン酸）、ポリ（スチレンスルホネート）、ポリ（ビニルリン酸）、ポリ（エチレンイミン）、ポリ（アミノ酸）、またはそれらの混合物であってよい。ブロック共重合体分子の第２の重合体セグメントは、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリスルホンアミド、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリアクリロニトリル／ポリビニルクロライド共重合体、ポリ（ビニリデンフルオライド）、フルオロポリマー、またはそれらの混合物であってよい。ブロック共重合体はさらにまた５から１，０００ｋＤａまたは５から５００ｋＤａの範囲内の分子量を有することもできる。
【００１４】
溶液はさらにまたバルク重合体を含有する場合があるが、このとき第２の重合体セグメントはバルク重合体と混和可能である。バルク重合体は、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリスルホンアミド、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリアクリロニトリル／ポリビニルクロライド共重合体、ポリ（ビニリデンフルオライド）、またはフルオロポリマーであってよい。
【００１５】
より詳細には、この溶液は膜を調製するための注型用液状樹脂の可能性がある。注型用液状樹脂は次のものを含有する：（ｉ）例えばポリスルホンのような１以上のポリスルホンセグメントを有する重量で２から６０％のバルク重合体；（ｉｉ）分岐点を有する単量体の平均モル分率０．０００１から１を有し、および５から２００ｋＤａの範囲内の平均分子量を持つポリ（エチレンオキシド）またはエチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体からなる第１の重合体セグメント、および分岐点を有する単量体の平均モル分率０から０．５を有し、および２０から２００ｋＤａの範囲内の平均分子量を持つ、ポリスルホンからなる第２の重合体セグメントを有する重量で０．０５から８０％のブロック共重合体；および（ｉｉｉ）重量で２０から９８％の溶媒。バルク重合体は１０から２，０００ｋＤａの分子量を有する。ブロック共重合体は２０から１５０ｋＤａの分子量を有し、重量で０．０１から９５％の第１の重合体セグメントを含有する。第２の重合体セグメントの分岐点を持つ単量体の平均モル分率、対第１の重合体セグメントの分岐点を持つ単量体の平均モル分率の比率は、０から０．５である。
【００１６】
注型用液状樹脂中のバルク重合体はポリスルホンであってよい。注型用液状樹脂は重量で５から４０％または５から３０％のバルク重合体を含有することができる。バルク重合体は１５から１，０００ｋＤａまたは２０から７５０ｋＤａの分子量を有することができる。
【００１７】
注型用液状樹脂は重量で１から５０％または１から３０％のブロック共重合体を含有することができる。
【００１８】
注型用液状樹脂は、非プロトン性で水混和性の溶媒を含有することができる。詳細には、溶媒はＮ−メチルピロリドン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセチルアセトアミド、または４−ブチロラクトンであってよい。
【００１９】
注型用液状樹脂のブロック共重合体成分は、重量で５から７０％または１０から５０％の第１の重合体セグメントを含有する可能性がある。
【００２０】
下記では、本開示において使用される幾つかの重要な用語について定義または例示される：
“分岐点を持つ単量体の平均モル分率”とは、その化学構造が少なくとも３の連結点を示し、それによって一次重合体鎖から枝分かれする追加の重合体鎖を作り出している重合体セグメントにおける単量体単位のモル分率を意味する。平均モル分率は、分岐点を持つ単量体の総数を測定し（例えば、ＮＭＲ、ＵＶ−Ｖｉｓ、ＦＴＩＲ、またはその他の定量化可能な分析方法によって）、さらにその数を重合体セグメントに含まれる単量体の総数で割ることによって計算される。
【００２１】
“重合体セグメント”とは、同一の化学組成もしくは化学構造を持つ共有結合した単量体単位の連続配列を意味する。
【００２２】
“ブロック共重合体”とは、共有結合されている２以上の重合体セグメントを意味する。
【００２３】
“１つの重合体セグメントと他の重合体セグメントもしくは重合体との混和性”とは、他の重合体セグメントまたは重合体と混合して顕微鏡法（光学顕微鏡または電子顕微鏡）、示差走査熱量測定法、誘電分光法および光散乱法を含む様々な方法によって測定されるような単一層を形成する１つの重合体セグメントの能力を意味する。
【００２４】
用語“不混和性重合体混合物”とは、全ての組成および温度で２つ以上の層を示す重合体混合物を意味する。
【００２５】
用語“部分的混和性重合体混合物”とは、混和性の“窓”を示す、すなわち一部の濃度および温度においてのみ混和性である混合物を含むサブクラスの重合体混合物を意味する。
【００２６】
用語“転相”とは、例えば液状重合体である注型用液状樹脂が固形高分子膜を形成するときの現象のように、特定プロセスによって作用されたときの物質の物理的状態における変化を意味する。
【００２７】
他に特別に定義されていない限り、ここで使用されるすべての技術的および科学的用語は本特許が属する分野の当業者によって一般に理解されているものと同一の意味を有する。本発明の実践もしくは試験ではここで説明される方法および材料と類似または同等の方法および材料を使用できるが、下記では適切な方法および材料について記載する。ここで言及されるすべての出版物、特許出願、特許、およびその他の参考文献はそれらの全体が参照してここに組み込まれる。さらに、材料、方法および実施例は例示だけを目的としておリ、本特許を限定することは意図されていない。
【００２８】
本発明のその他の特徴または長所は、下記の図面および数例の実施態様に関する詳細な説明、並びに添付の請求項から明白になるであろう。
【００２９】
（発明の詳細な説明）
本発明の１つの新規の特徴は、組成物の特に高度に分岐したブロック共重合体構造である。これらの組成物は耐久性かつ耐熱性の表面構造を形成する。これらの構造には、表面改質ブロックが樹枝状構造もしくは高度に分岐した構造を有しており、マトリックス形成ブロックが線状または軽度に分岐しているジブロック、トリブロックおよびマルチブロック重合体が含まれる。マトリックス形成ブロックはまた直線状または軽度に分岐している。１つの構造ブロックの分岐構造はそれおに界面活性を与える。つなわち、高分岐ブロックはポリマー製品の界面で高められる。その結果として高分岐ブロックの特異的材料特性は製品の表面で表現されるが、他方製品のバルクマトリックスはマトリックスブロックの材料特性を保持している。材料を界面活性にさせるために必要な分岐の相対比率は一部には２つの重合体セグメントの相対混和性に左右されるであろう。特に、２種の混和性材料から構成される材料における界面活性に影響を及ぼすためには、２種の不混和性材料から構成される材料と比較してより高いモル分率の分岐点が必要とされるであろうと予想されている。
【００３０】
本発明は、高分子膜、発泡体並びに押出成形、鋳造成形および熱成形製品のための表面改質剤として使用できる分岐ブロック共重合体構造を提供する。これらの組成物は、特に製造にとっては表面の生成が重要であって機能にとっては表面の組成が重要である多孔質物質（例、濾過膜）を製造するために有用である。特定の実施例には、透析、プラスマフェレーシス、膜型人工肺およびバイオ人工臓器に使用される血液に接触する濾過膜が含まれる。これらの組成物はさらにまた、最終製品の表面特性が重要である成形および押出成形用途において有用である。成形または押出成形品目の実施例には、血液ライン用チューブ、透析装置ハウジング、カテーテルおよびステントのような血液に接触する製品が含まれる。追加の用途には、繊維強化複合材のための押出繊維のような界面付着が重要である用途が含まれる。
【００３１】
分岐構造を備えたブロック構成要素は、高分子膜または製品の空気界面で自然に組織化して界面活性になる。この作用は、構成要素に表面への同等以上の表面エネルギーを与えるために使用できる。これは、表面では低表面エネルギー成分しか与えることのできなかった単純線状ブロック共重合体の限界を克服する。
【００３２】
分岐ブロック共重合体の構造的要素は、高分子膜およびその他の製造された高分子製品の表面改質のための有用性を特徴付ける。適切な構造の実施例は図１に示されている。これらは末端重合体セグメントにおける分岐がそれらを界面活性にさせるジブロック（Ａ）またはトリブロック（Ｂ）を含んでいる。内部セグメントが分岐しているトリブロック構造（Ｃ）およびマルチブロック構造（Ｄ）もまた、それらが適切な数および密度の分岐点を有していれば有用であろう。“活性表面”とは、濾液に曝される孔や溝を含む全表面積を意味する。本発明は、転相を経験して活性表面を形成するように設計されたブロック共重合体を特徴としている。ブロック共重合体の設計および形成方法の結果として、活性表面は一般に外部膜表面を超えて広がり、さらに一般に内部孔表面および溝を通って広がる。このために、製品の活性表面は一般に肉眼的または平面的寸法より大きい。従って、４インチ×４インチの膜は１６平方インチより大きな活性表面を有する。表面を解析するための有用な方法には、Ｘ線光電子分光法、飛行時間二次イオン形質量分析法、全反射減衰フーリエ変換赤外分光法、固液接触角法、並びに湿潤挙動および吸水性の観察が含まれる。
【００３３】
このクラスの物質内の分岐点の度合いは、多重方法で物理的に明示される。分岐点の数および密度はブロック共重合体セグメントの混和性に影響を及ぼす。分岐点の密度を増加させると、分岐重合体内の他の分子（特に重合体）の溶解性を制限する重合体の単位容積当たりの単量体密度が増加する。これは分岐成分が高分子製品の表面に局在している多相系の熱的および機械的安定性を増強させる。さらに、分岐点の増加は明確に鎖末端数の増加を生じさせる。鎖末端は重合体構造の相当に高度の自由体積要素である。分岐セグメントの高い単量体密度を軽減し、増加した鎖末端数の高自由体積要求に対応するために、分岐ブロック共重合体セグメントは優先的に高分子製品の空気界面に局在する。
【００３４】
残りの線状ブロックもまた分岐ブロック共重合体の表面改質作用にとって極めて重要である。線状ブロックは製品のバルク負荷高分子マトリックスを形成するか、または分岐表面改質ブロックを高分子製品のバルクマトリックスへ固定する。この機能は表面改質の機械的安定性および攻撃的環境に対する安定性にとって極めて重要である。例えば、ポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ）は水性環境において可溶性である。水性環境においては、ＰＥＯ表面改質剤は溶解して表面から水性溶媒内へ浸出することができる。水性環境において不溶性であるマトリックス形成物質へのＰＥＯブロックの共有接着はそれを製品の表面に固定する。分岐ブロック共重合体が第２のバルク重合体との混合物中に使用される場合は、線状ブロックが第２の重合体と適合性であり、さらに好ましくはそれと混和性であることが重要である。さらにその上、線状ブロックの分子量が第２のバルク重合体の分子量に匹敵する、またはそれより大きいことが好ましい。
【００３５】
分岐ブロック共重合体の極めて珍しい特徴には次のものが含まれる：１）より多量のＰＥＯ組成物およびより多量の全固形分を含む安定転相注型用液状樹脂を形成する能力、２）バルク材料と同等以上の表面エネルギーを有する成分を含む表面改質製品を形成する能力、３）高温または機械的ストレス下で安定性の表面改質を形成する能力、および４）製品の表面で表面官能基の濃度および密度を調節する能力。
【００３６】
これ以上に詳述しなくても、上記の説明で本発明を適切に実施できるようになると考えられる。このため、下記の特定の実施例は単に例示を目的として構成されており、いかなる意味においても本発明の残りの開示を限定するものではない。
【００３７】
下記の実施例は、ポリ（エチレンオキシド）ブロック内の分岐がそれらを界面活性にする分岐ポリ（エチレンオキシド）−ポリスルホンブロック共重合体（分岐−ＰＥＯ−ブロック−ＰＳＦ）を記載している。下記では分岐−ＰＥＯ−ブロック−ＰＳＦを製造するための合成方法を説明する。
【００３８】
分岐−ＰＥＯ−ブロック−ＰＳＦ共重合体
下記の図は、３つのステップを含む分岐−ＰＥＯ−ブロック−ＰＳＦを調製するための合成方法を表している：（１）ポリスルホンの予備重合、（２）ＰＥＯの予備重合、および（３）分岐−ＰＥＯ−ブロック−ＰＳＦの形成。
【００３９】
【化１】
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【００４０】
【化２】
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【００４１】
【化３】
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【００４２】
より詳細には、この合成には化学的に定義された末端基、例えば−Ｃｌを有する調節された分子量のポリスルホンプリポリマーの調製が含まれる。これは重合において調節された過剰のビス（４−クロロフェニル）スルホンを用いて達成される。第２の予備重合では分岐ポリ（エチレンオキシド）セグメントが調製される。ここで、多官能試薬を含むヒドロキシル単量体がビス（４−フルオロフェニル）スルホンと反応させられる。
【００４３】
“分岐”度（すなわち分岐点のモル分率）は、多官能ヒドロキシル単量体の総量および単量体が含有するヒドロキシル単位の数（すなわち、トリオールは１分岐点を組み込んでおリ；テトラノールは２分岐点を組み込んでいる）によって重合中に調節される。ＰＥＯセグメントの分子量は多官能試薬から引き出されたヒドロキシル基対ヒドロキシル基の総数の比率、およびヒドロキシル基の総数対フルオロフェニル基の総数の比率によって調節される。最終ステップでは、分岐ブロック共重合体を形成するために２種のプリポリマーが反応させられる。
【００４４】
分岐−ＰＥＯ−ブロック−ＰＳＦ膜
ポリ（エチレンオキシド）／ポリスルホン分岐ブロック共重合体はマイクロポーラス転相膜の製造において手軽に使用されている。分岐−ＰＥＯ−ブロック−ＰＳＦは、４−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリジノン、ジメチルホルムアミド、ホルムアミド、ジメチルスルホキシドおよびその他を含む膜製造に適切な多数の溶媒中で透明な均質溶液を形成する。重量で０．０５から８０％のポリ（エチレンオキシド）またはより一般的には重量で１０から５０％のＰＥＯを含む分岐ブロック共重合体は、単独またはポリスルホン単独重合体と混合してのどちらでも使用できる。均質な注型用液状樹脂は、２から５０％の分岐−ＰＥＯ−ブロック−ＰＳＦおよびポリスルホンを個別にまたは組み合わせて用いて入手することができる。より一般的には１０から４０％の固体が結合されている。低分子量アルコール、ポリエチレングリコール、水溶性重合体（例、ポリビニルピロリジノン、ポリ（アクリル酸）、ポリアクリルアミド等）および無機塩を含む孔隙形成剤もまた許容される。膜はフラットシートまたは中空糸フォーマットのどちらかで形成することができる。膜透過率および孔径は一般に技術において所見されるように調節することができる（すなわち、凝固媒質の処方、組成および温度、並びに製造パラメーター）。
【００４５】
特に興味深いのは、１２％のポリスルホン（Ａｍｏｃｏ、Ｕｄｅｌ  ３５００）、８％の分岐−ＰＥＯ−ブロック−ＰＳＦ（重量で３０から３５％のＰＥＯ）、１０％のポリ（エチレングリコール）（ｖ４００Ｄａ、Ｂａｋｅｒ）、および７０％のＮ−メチルピロリジノンから構成される注型用液状樹脂から調製される中空糸膜である。この溶液は紡糸口金を通して、６０％のＮ−メチルピロリジノン、２０％のイソプロパノール、および２０％の水からなる凝固媒質内に直接に押出される。中空糸膜の開放孔は共押出しされる凝固媒質の流れによって同時に形成される。結果として生じる中空糸膜は０．２から０．５ミクロンの内側表面孔および０．１から０．４ミクロンの外側表面孔を備えたマイクロポーラス（微小多孔性）である。壁構造は海綿状かつ均質である。膜の静的タンパク質透過性試験はウシ血清の８０から９０％タンパク質通過を生じさせた。
【００４６】
下記の実施例では本発明の範囲内に含まれる２種の分岐−ＰＥＯ−ブロック−ＰＳＦ共重合体である４ＰＴＰＦ−Ｈおよび４ＰＴＰＦ−Ｊの合成および特性付けについて説明する。４種の調節共重合体であるＰＭＸ５０Ｓ−Ａ、ＰＭＸ３０Ｓ−Ｂ、ＰＭＸ４０５１−Ｃ、およびＰＭＸ３０−５Ｚについてもここで記載される。これらの調節共重合体は全部が分岐−ＰＥＯ−ブロック−ＰＳＦ共重合体である。これらの共重合体は各々その後、高分子膜に調製され、熱安定性について評価された。
【００４７】
４ＰＴＰＦ−Ｈおよび４ＰＴＰＦ−Ｊの合成
４ＰＴＰＦ−Ｈは２段階式重合で調製された。最初のステップでは、ポリスルホンおよび分岐ポリ（エチレンオキシド）プリポリマーが個別に調製された。反応の第２のステップでは、これら２種のプリポリマーが単一反応炉内で結合させられ、さらにブロック共重合体形成を起こすように反応させられた。
【００４８】
ポリスルホンプリポリマーは、高速分散攪拌装置および連続アルゴン排気装置を装備した１リットル入り樹脂製ケトルに５８．０ｇのビスフェノールＡ、７３．７ｇの４−クロロフェニルスルホン、１０５．４ｇのＫ２ＣＯ３、２６０ｍｌのＮ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）、および１２５ｍｌのトルエンを充填することによって調製された。混合物は１５５℃へ加熱され、その温度で４時間維持された。その温度で、混合物から還流トルエン／水共沸化合物が形成された。共沸還流によって、ディーン・スターク・トラップを用いて反応物から水を除去することができた。反応混合物はその後１９０℃へ加熱され、蒸留によって反応混合物からトルエンが除去された。重合を発生させるために、反応物は１９０℃で４時間に渡って維持された。
【００４９】
分岐ポリ（エチレンオキシド）プリポリマーは、高速分散攪拌装置および連続アルゴン排気装置を装備した１リットル入り樹脂製ケトルに、６２．２ｇの４ｋＤａ  ポリ（エチレングリコール）；１２．８ｇのＴｅｔｒｏｎｉｃ  ３０４；１００．１ｇのＫ２ＣＯ３；１７５ｍｌのＮＭＰ；および９８ｍｌのトルエンを充填することによって調製された。混合物は１５５℃へ加熱され、その温度で４時間維持された。その温度で、混合物から還流トルエン／水共沸化合物が形成された。共沸還流によって、ディーン・スターク・トラップを用いて反応物から水を除去することができた。４時間後、４．７ｇの４−フルオロフェニルスルホンが反応混合物に添加され、温度が１９０℃へ上昇させられた。温度が上昇するにつれてトルエンは反応混合物から蒸留された。重合を発生させるために、反応物は６時間に渡って１９０℃で維持された。
【００５０】
ポリ（エチレンオキシド）プリポリマーが１リットルの樹脂製ケトル内のポリスルホンプリポリマーに添加された。混合物は１９０℃へ加熱され、その温度で８時間維持された。反応の終了後、混合物は室温に冷めるに任された。重合体は水中での沈殿によって分離させられた。沈殿混合物はＨＣｌを用いて中和され、水を用いて洗浄され、濾過によって回収され、６０℃の対流式オーブン中で乾燥させられた。
【００５１】
４ＰＴＰＦ−Ｈの合成と同様に、もう１種の分岐−ポリ（エチレンオキシド）−ブロック−ポリスルホンブロック共重合体である４ＰＴＰＦ−Ｊもまた２段階式重合で調製された。
【００５２】
ポリスルホンプリポリマーは、上記と同様に２０６．４ｇのビスフェノールＡ、２６１．９ｇの４−クロロフェニルスルホン、３７４．８ｇのＫ２ＣＯ３、９４０ｍｌのＮＭＰ、および４５０ｍｌのトルエンを用いることによって調製された
分岐ポリ（エチレンオキシド）プリポリマーもまた、３３１．６ｇの４ｋＤａ  ポリ（エチレングリコール）；６８．４ｇのＴｅｔｒｏｎｉｃ  ３０４；１１４．７ｇのＫ２ＣＯ３；４００ｍｌのＮＭＰ；および１５５ｍｌのトルエンを使用すること以外は上記と同様に調製された。樹脂製ケトル内で４時間に渡って混合物が反応させられた後に、２５．３０５ｇの４−フルオロフェニルスルホンが反応混合物に添加され、反応が上記と同一方法で進行させられた。
【００５３】
その後ポリ（エチレンオキシド）プリポリマーが４リットル入りの樹脂製ケトル内のポリスルホンプリポリマーに添加された。混合物は１９０℃へ加熱され、その温度で８時間維持された。反応の終了後、混合物は室温に冷めるに任された。重合体は水中での沈殿によって分離させられた。沈殿混合物はＨＣｌを用いて中和され、水を用いて洗浄され、濾過によって回収され、６０℃の対流式オーブン中で乾燥させられた。
【００５４】
４ＰＴＰＦ−Ｈおよび４ＰＴＰＦ−Ｊの分岐特性は表１にまとめられている。
【００５５】
表１：１Ｈ  ＮＭＲ分析から得られる分岐−ＰＥＯ−ブロック−ＰＳＦの化学量的特性
【表１】
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【００５６】
分岐点の平均モル分率は４ＰＴＰＦ−Ｈおよび４ＰＴＰＦ−Ｊの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルから計算された。分岐反応剤Ｔｅｔｒｏｎｉｃ  ３０４（分子量：１，６５０）は２の分岐点を含有しており、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシド単量体の混合物（エチレンオキシド４９％、プロピレンオキシド５１％）から構成された。このためプロピレンオキシド単量体１当たり０．１３８の分岐点が存在した（２分岐点／（１６５０ｇ／モル×０．５１／５８．０６ｇ／モル  プロピレンオキシド））。プロピレンオキシド単量体は分岐反応剤にとって独特であって、それらのメチル置換基は１Ｈ  ＮＭＲスペクトルにおいてδ１．１４で観察することができる。例として４ＰＴＰＦ−Ｊを使用すると、ポリプロピレンオキシド単量体の数はδ１．１４積分をプロピレンオキシド単量体１あたりの３Ｈ’ｓで割ったものに等しかった、すなわち、３７．４／３＝１２．５。分岐点の数は、プロピレンオキシド単量体の数にプロピレンオキシド単量体１当たりの０．１３８の分岐点の数を掛けた数であった、すなわち、１２．５×０．１３８＝１．７２５。エチレンオキシド単量体は１Ｈ  ＮＭＲスペクトルにおいてδ３．６で観察された。エチレンオキシド単量体の数は、δ３．６積分をエチレンオキシド単量体１あたりの４Ｈ’ｓで割ったものに等しかった、すなわち、７５８／４＝１８９．５。単量体１当たりの分岐点の平均モル分率は後、分岐点の数をエチレンオキシドおよびプロピレンオキシド単量体の総数で割った数値、すなわち１．７２５／（１８９．５＋１２．５）＝０．００８５であった。４ＰＴＰＦ−Ｈに対する分岐点の平均モル分率は、同様に２．７１のδ１．１８積分および５０．９のδ３．６積分を用いて計算され、０．００９２が得られた。
【００５７】
ＰＭＸ５０Ｓ−Ａ、ＰＭＸ３０Ｓ−Ｂ、ＰＭＸ４０５１−Ｃ、およびＰＭＸ３０−５Ｚの合成
ポリ（エチレンオキシド）／ポリスルホンブロック共重合体であるＰＭＸ５０Ｓ−Ａ、ＰＭＸ３０Ｓ−Ｂ、ＰＭＸ４０５１−Ｃ、およびＰＭＸ３０−５Ｚは単段階式重合法で調製された。出発物質は表２にまとめられている。重合は２段で引き起こされた。まず最初に反応混合物が１５５から１７５℃へ加熱され、この間にトルエン／水共沸混合物が混合物から蒸留された。蒸留液は還流するに任され、ディーン・スターク・トラップを使用してこの系から水が除去された。２から４時間後、反応温度が１９０℃へ上昇させられ、反応炉からトルエンが除去された。重合は、反応混合物の粘度の上昇によって証明されるように１９０℃での反応の第２段において発生した。重合の終了時に、粘性重合体溶液は室温に冷めるに任された。ブロック共重合体は水中での沈殿によって分離された。残留塩基はＨＣｌを用いての滴定によって中和させられた。重合体は水を用いて洗浄され、濾過によって回収され、６０℃の対流式オーブンで乾燥させられた。
【００５８】
表２：共重合体コントロールの合成において使用された出発物質
【表２】
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【００５９】
ＮＭＰ  −  Ｎ−メチル−２−ピロリジノン
１０ｋＤａ  ＰＥＧ  −  分子量が１０，０００のポリ（エチレングリコール）（Ｆｌｕｋａ  Ｃｈｅｍｉｋａ社製）
５ｋＤａ  Ｍｅ−ＰＥＧ  −  分子量が５，０００のポリ（エチレングリコール）モノ−メチルエーテル（Ｐｌｙｓｃｉｅｎｃｅｓ社製）
８．７５ｋＤａ  ＰＥＯ／ＰＰＯ  −  分離量が８，７５０のポリ（エチレンオキシド）／ポリ（プロピレンオキシド）ランダム共重合体（Ｐｌｙｓｃｉｅｎｃｅｓ社製）
４ＰＴＰＦ−Ｈ、４ＰＴＰＦ−Ｊ、ＰＭＸ５０Ｓ−Ａ、ＰＭＸ３０Ｓ−Ｂ、ＰＭＸ４０５１−Ｃ、およびＰＭＸ３０−５Ｚの構造および材料特性は表３に集合的にまとめられている。それらが類似のＰＥＯ重量％および分子量を有することを確認するために試験が実施された。
【００６０】
表３：ポリ（エチレンオキシド）ポリスルホンブロック共重合体の構造および材料特性
【表３】
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【００６１】
ＰＥＯはポリ（エチレンオキシド）を意味する。ＰＰＯはポリ（プロピレンオキシド）を意味する。
１−１Ｈ  ＮＭＲから得られたＰＥＯの重量％。
２−ゲル透過クロマトグラフィーによって入手された分子量。サンプルは４０℃で０．１Ｍ  ＬｉＢｒ  ジメチルホルムアミドが充填された２ＰＬｇｅｌ  ｍｉｎｉｍｉｘ  Ｃカラムを通して溶離された。カラムはＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ、Ｉｎｃ．（アマースト、ＭＡ）から入手された。分子量平均値は厳密ポリ（メタクリル酸メチル）標準物質に基づいている。
Ｍｎ＝ΣＮｘＭｘ／ΣＮｘ  分子量＝ΣＮｘＭｘ２／ΣＮｘ  、式中Ｎｘは長さ“ｘ”の分子の総数であり、Ｍｘは長さ“ｘ”の分子の分子量である（例えば、Ｐ．Ｃ．Ｐａｉｎｔｅｒ  ａｎｄ  Ｍ．Ｃ．Ｃｏｌｅｍａｎ，“Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ  ｏｆ  Ｐｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ（高分子科学の基礎）”第２版、第１６頁を参照）。
【００６２】
４ＰＴＰＦ−Ｈ、４ＰＴＰＦ−Ｊ、ＰＭＸ５０Ｓ−Ａ、ＰＭＸ３０Ｓ−Ｂ、ＰＭＸ４０５１−Ｃ、およびＰＭＸ３０−５Ｚから調製される膜の配合および評価
表３に列挙された各材料は重量で１５％のポリ（エチレンオキシド）／ポリスルホンブロック共重合体、重量で１０％のポリスルホン（Ａｍｏｃｏ、Ｕｄｅｌ３５００）および重量で７５％のＮ−メチルピロリジノンを含有する膜注型用液状樹脂に調製された。格納式ドクターブレードを用いてガラス板上に０．００６インチの被膜が成形された。ガラス板はその後７５％のＮ−メチルピロリジノンおよび２５％の水（ｖ／ｖ）から構成される凝固溶液内に室温で浸漬させられた。ガラス板は４分後に取り出され、室温の水浴へ移された。膜が溶媒を含まない水中に浸漬させられた後（〜２時間）、それらは５時間をかけて８５℃の水浴中でアニールさせられた。膜は最後に、６５℃の対流式オーブン中で一晩乾燥させられた。
【００６３】
熱処理の関数としての湿潤挙動を評価するために、およそ１インチ×５インチの乾燥膜のストリップが裁断された。膜サンプルは１４５〜１５０℃の乾式空気対流式オーブン内に置かれた。オーブンから取り出された後、室温に冷まされ、その後脱イオン水がスポッティングされた。膜の微小多孔性のガラスに面する側への水の定性的吸収率が実験観察として記録された。結果は表４にまとめられている。
【００６４】
表４に示されているように、４ＰＴＰＦ−Ｈおよび４ＰＴＰＦ−Ｊから調製されたマイクロポーラス膜は、ＰＭＸ５０Ｓ−Ａ、ＰＭＸ３０Ｓ−Ｂ、およびＰＭＸ３０−５Ｚから調製されたマイクロポーラス膜と比較して１４５〜１５０℃の対流式オーブン内での長時間の熱暴露後でさえ予想外に湿潤性を維持していた。注目すべきことに、これらの物質は長時間暴露で膜において重大な融解が観察されたように、これらの物質の融解点に極めて近い温度でそれらの湿潤性を維持していた。セグメント化ブロック共重合体（ＰＭＸ５０Ｓ−ＡおよびＰＭＸ３０Ｓ−Ｂ）および線状トリブロック共重合体（ＰＭＸ３０−５Ｚ）は１４５〜１５０℃の乾式空気オーブン内で２時間後には湿潤性を消失した。
【００６５】
表４：乾式空気オーブンにおける１４５〜１５０℃での各時間毎のポリ（エチレンオキシド）／ポリスルホンブロック共重合体膜の湿潤挙動
【表４】
0004222536.tif 000008
【００６６】
その他の実施態様
本発明は詳細な説明と結び付けて記載されてきたが、上記の説明は例示することだけを目的としており、本発明の範囲を限定することは意図されておらず、本発明は添付の請求項の範囲によって定義されている。その他の態様、長所および変形は請求項の範囲内に含まれている。
【００６７】
本明細書で開示されたすべての特徴はあらゆる組み合わせで結び付けることができる。本明細書で開示された各特徴は同一、同等、または類似の目的に役立つ代わりの特徴と取り替えることができる。従って、他に特別に明白に述べられていない限り、ここで開示された各特徴は包括的な連続する同等または類似の特徴の１例に過ぎない。
【００６８】
さらに、上記の説明から、当業者であれば本発明の重要な特性を容易に確かめることができ、さらに本発明の精神および範囲から逸脱することなく様々な使用および条件に適合させるために本発明の様々な変更および修飾を行うことができる。従って、他の実施態様もまた請求項の範囲内にある。例えば、適切に設計された分岐ブロック共重合体を組み込むことによって例えば低摩擦性、被粘着性、耐磨耗性または高光沢のような望ましい表面特性を付与することができる。分岐した界面活性成分が液状結晶体である自己回復表面もまた作ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の分岐ブロック共重合体の構造の略図である。
【図１】
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