(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気化学セルでオニウムヒドロキシドを対応するオニウム塩から調製するプロセスであって、以下の工程を包含する：
（Ａ）２つ以上のユニットセルを含む電解セルを提供する工程であって、各ユニットセルが、アノードおよびカソードを備え、該ユニットセルは該アノードおよび該カソードの間に操作可能に位置するように構築され、各ユニットセルはさらに以下を包含する：
（Ａ−１）アノードから順に、双極性膜、アニオン選択性膜およびカチオン選択性膜で規定される４つのコンパートメントであって、該双極性膜は該アノードに面するアニオン選択サイドおよび該カソードに面するカチオン選択サイドを有し；または
（Ａ−２）アノードから順に、アニオン選択性膜、カチオン選択性膜および双極性膜で規定される４つのコンパートメントであって、該双極性膜は該アノードに面するアニオン選択サイドおよび該カソードに面するカチオン選択サイドを有し；または
（Ａ−３）アノードから順に、第１の双極性膜、アニオン選択性膜、カチオン選択性膜および第２の双極性膜で規定される５つのコンパートメントであって、該双極性膜のそれぞれは該アノードに面するアニオン選択サイドおよび該カソードに面するカチオン選択サイドを有し；または
（Ａ−４）アノードから順に、双極性膜、アニオン選択性膜、第１のカチオン選択性膜および第２のカチオン選択性膜で規定される５つのコンパートメントであって、該双極性膜は該アノードに面するアニオン選択サイドおよび該カソードに面するカチオン選択サイドを有し；または
（Ａ−５）アノードから順に、第１の双極性膜、アニオン選択性膜、第１のカチオン選択性膜、第２のカチオン選択性膜、および第２の双極性膜で規定される６つのコンパートメントであって、該双極性膜のそれぞれは該アノードに面するアニオン選択サイドおよび該カソードに面するカチオン選択サイドを有し；
（Ｂ）オニウム塩または精製されるべきオニウムヒドロキシドの溶液を、該アニオン選択性膜および該カチオン選択性膜によって形成される各ユニットセルの該コンパートメントに充填する工程；
（Ｃ）各ユニットセルの他のコンパートメントに液体電解質を充填する工程；
（Ｄ）該セルに電流を通じ、該アノードサイドのカチオン選択性膜および該カソードサイドの双極性膜によって形成される各ユニットセルの該コンパートメント中に、またはカチオン選択性膜および該カソードによって形成される該コンパートメント中に該オニウムヒドロキシドを生成する工程；および
（Ｅ）該コンパートメントから該オニウムヒドロキシドを回収する工程であって、ここで該オニウム塩は、ハライド、硫酸塩、硫酸水素塩、硝酸塩、炭酸塩、リン酸塩、リン酸水素塩およびリン酸二水素塩からなる群から選択される。
【請求項２】
前記アノードサイドの双極性膜と前記カソードサイドのアニオン選択性膜によって形成されるコンパートメント、または前記アノードとアニオン選択性膜によって形成されるコンパートメントから酸が回収される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記オニウム塩がハライド、硫酸塩、リン酸塩または炭酸塩である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項４】
前記オニウム塩が以下の式：
Ａ+Ｘ-
によって特徴づけられる、請求項１に記載のプロセスであって、ここでＡ+は、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオンまたはスルホニウムカチオンであり、そしてＸ-は、ハライド、スルフェート、硫酸水素、ニトレート、カーボネート、ホスフェート、リン酸水素およびリン酸二水素からなる群から選択されるアニオンである。
【請求項５】
Ｘ-がハライド、スルフェート、ホスフェートまたはカーボネートのアニオンである、請求項４に記載のプロセス。
【請求項６】
前記オニウム塩が、以下の式：
【化１】
0004320055.tif 000005
よって特徴づけられる４級オニウム塩である、請求項１に記載のプロセスであって、ここでＡは窒素原子またはリン原子であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立して、１〜２０の炭素原子を含むアルキル基、２〜２０の炭素原子を含むヒドロキシアルキル基またはアルコキシアルキル基、アリール基、ヒドロキシアリール基であり、あるいはＲ1およびＲ2はＡと一緒になってヘテロ環式基を形成し得、ただしヘテロ環式基がＣ＝Ａ基を含む場合、Ｒ3は第２の結合であり、Ｘ-はハライド、スルフェート、硫酸水素、ニトレート、カーボネート、ホスフェート、リン酸水素およびリン酸二水素からなる群から選択されるアニオンであり、そしてｙはＸの原子価数に等しい数である。
【請求項７】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立して、１〜２０の炭素原子を含むアルキル基である、請求項６に記載のプロセス。
【請求項８】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立してメチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基である、請求項７に記載のプロセス。
【請求項９】
Ｘ-がハライド、スルフェート、ホスフェートまたはカーボネートのアニオンである、請求項６に記載のプロセス。
【請求項１０】
Ａが窒素である、請求項６に記載のプロセス。
【請求項１１】
工程（Ｂ）で充填された前記溶液中のオニウム塩の濃度が、３〜５５重量％である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１２】
請求項１に記載のプロセスであって、ここで各ユニットセルは以下を含む：
（Ａ−１）アノードから順に、双極性膜、アニオン選択性膜およびカチオン選択性膜で規定される４つのコンパートメントであって、該双極性膜は該アノードに面するアニオン選択サイドおよび該カソードに面するカチオン選択サイドを有する。
【請求項１３】
請求項１に記載のプロセスであって、ここで各ユニットセルは以下を含む：
（Ａ−２）アノードから順に、アニオン選択性膜、カチオン選択性膜および双極性膜で規定される４つのコンパートメントであって、該双極性膜は該アノードに面するアニオン選択サイドおよび該カソードに面するカチオン選択サイドを有する。
【請求項１４】
請求項１に記載のプロセスであって、ここで各ユニットセルは以下を含む：
（Ａ−３）アノードから順に、第１の双極性膜、アニオン選択性膜、カチオン選択性膜および第２の双極性膜で規定される５つのコンパートメントであって、該双極性膜のそれぞれは該アノードに面するアニオン選択サイドおよび該カソードに面するカチオン選択サイドを有する。
【請求項１５】
請求項１に記載のプロセスであって、ここで各ユニットセルは以下を含む：
（Ａ−４）アノードから順に、双極性膜、アニオン選択性膜、第１のカチオン選択性膜および第２のカチオン選択性膜で規定される５つのコンパートメントであって、該双極性膜は該アノードに面するアニオン選択サイドおよび該カソードに面するカチオン選択サイドを有する。
【請求項１６】
請求項１に記載のプロセスであって、ここで各ユニットセルは以下を含む：
（Ａ−５）アノードから順に、第１の双極性膜、アニオン選択性膜、第１のカチオン選択性膜、第２のカチオン選択性膜、および第２の双極性膜で規定される６つのコンパートメントであって、該双極性膜のそれぞれは該アノードに面するアニオン選択サイドおよび該カソードに面するカチオン選択サイドを有する。
【請求項１７】
各ユニットセルの他のコンパートメントに充填された前記液体電解質が水を含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１８】
電気化学セルでオニウムヒドロキシドを精製するプロセスであって、以下の工程を包含する：
（Ａ）２つ以上のユニットセルを含む電解セルを提供する工程であって、各ユニットセルが、アノードおよびカソードを備え、該ユニットセルは該アノードおよび該カソードの間に操作可能に位置するように構築され、各ユニットセルはさらに以下を包含する：
（Ａ−１）アノードから順に、双極性膜、アニオン選択性膜およびカチオン選択性膜で規定される４つのコンパートメントであって、該双極性膜は該アノードに面するアニオン選択サイドおよび該カソードに面するカチオン選択サイドを有し；または
（Ａ−２）アノードから順に、アニオン選択性膜、カチオン選択性膜および双極性膜で規定される４つのコンパートメントであって、該双極性膜は該アノードに面するアニオン選択サイドおよび該カソードに面するカチオン選択サイドを有し；または
（Ａ−３）アノードから順に、第１の双極性膜、アニオン選択性膜、カチオン選択性膜および第２の双極性膜で規定される５つのコンパートメントであって、該双極性膜のそれぞれは該アノードに面するアニオン選択サイドおよび該カソードに面するカチオン選択サイドを有し；または
（Ａ−４）アノードから順に、双極性膜、アニオン選択性膜、第１のカチオン選択性膜および第２のカチオン選択性膜で規定される５つのコンパートメントであって、該双極性膜は該アノードに面するアニオン選択サイドおよび該カソードに面するカチオン選択サイドを有し；または
（Ａ−５）アノードから順に、第１の双極性膜、アニオン選択性膜、第１のカチオン選択性膜、第２のカチオン選択性膜、および第２の双極性膜で規定される６つのコンパートメントであって、該双極性膜のそれぞれは該アノードに面するアニオン選択サイドおよび該カソードに面するカチオン選択サイドを有し；
（Ｂ）基本的に、精製されるべき不純なオニウムヒドロキシドからなる溶液を、アニオン選択性膜およびカチオン選択性膜によって形成される各ユニットセルの該コンパートメントに充填する工程；
（Ｃ）各ユニットセルの他のコンパートメントに液体電解質を充填する工程；
（Ｄ）該セルに電流を通じ、該アノードサイドのカチオン選択性膜および該カソードサイドの双極性膜によって形成される各ユニットセルの該コンパートメント中に、またはカチオン選択性膜および該カソードによって形成される該コンパートメント中に該オニウムヒドロキシドを生成する工程；および
（Ｅ）該コンパートメントから該オニウムヒドロキシドを回収する工程。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、オニウムヒドロキシドを調製する方法およびオニウムヒドロキシドを精製する方法に関する。特に、本発明は、双極性膜を含む電気化学セルにおいてオニウムヒドロキシド（例えば、対応するオニウム塩（またはヒドロキシド）由来の４級アンモニウムヒドロキシド、４級ホスホニウムヒドロキシド、および３級スルホニウムヒドロキシド）を調製する方法および精製する方法に関する。
発明の背景
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（TMAH）およびテトラエチルアンモニウムヒドロキシド（TEAH）のような４級アンモニウムヒドロキシドは、長年にわたって知られている強い有機塩基である。このような４級アンモニウムヒドロキシドは、有機溶媒中の酸の滴定液としての使用、ポーラログラフィーでの支持電解液としての使用を含む種々の使用に用いられている。４級アンモニウムヒドロキシドの水溶液、特にTMAH溶液は、プリント回路基板およびマイクロエレクトロニクスチップの製造時にフォトレジストの顕色液として広く用いられてきている。エレクトロニクスの分野で４級アンモニウムヒドロキシドを使用するためには、通常の焼成後期間の後に残留物がないようにすることが必要である。エレクトロニクスの用途には、４級アンモニウムヒドロキシドの水溶液には、本質的に、金属イオン（例えば、ナトリウムならびにカリウム）、およびハライド（例えば、クロリド、ブロミド、ヨージド）などを含まないのが望ましい。特に近年、高純度の４級アンモニウムヒドロキシドの需要は高まりつつある。
TMAHおよびTEAHのような４級アンモニウムヒドロキシドは、種々の技術によって生産されている。一般に、４級アンモニウムヒドロキシドは、１つ以上のカチオン交換膜を含む電気化学セル中で４級アンモニウム化合物の塩を電気分解することによって製造される。このような調製に使用される４級アンモニウム塩は、ハライド、カルボン酸塩、炭酸塩および硫酸塩を含む。
電気化学セルは、溶液中のイオンの移動を生じる手段として電流を使用する。４級アンモニウム化合物の塩を電気分解することによる４級アンモニウムヒドロキシドの調製を記載する先行技術特許の中では、米国特許第4,578,161号（Buonomoら）；第4,394,226号（Wadeら）；第3,523,068号（Eisenhauerら）；および第3,402,115号（Campbellら）がある。電気透析プロセスは、当該分野で周知であり、そして典型的には複数の平坦シート膜を含む積み重ね配列（stack arrangement）で行われる。積み重ねは、いずれかの末端の電極（アノードおよびカソード）および一連の膜および膜によって分離された複数のコンパートメントを形成するために中央に開口したガスケットからなる。通常、分離溶液は電極を含むコンパートメントに供給され、そして特定の膜は、プロセス流れと電極流れの混合を妨げるように、電極を含むコンパートメントに隣接して設置され得る。電極コンパートメント間の積み重ねは、隣接膜間の溶液コンパートメントとともに繰り返し連続ユニットの異なる膜のアセンブリを含む。この繰り返しユニットはユニットセルと呼ばれる。各ユニットセルは複数の平行流路またはそれらの間のチャネルを提供するように配列される。溶液は、典型的には、一部のガスケットとして形成される内部多岐管によってか、または内部多岐管および外部多岐管の組み合わせによってコンパートメントに供給される。積み重ねは、１つ以上のタイプのユニットセルを含み得、そして流れはプロセス効率を最適化するように１つの積み重ねから別の積み重ねへと送り込まれ得る。
塩から酸および/または塩基を形成するための電気透析による水性塩流れの処置は公知である。水性塩流れは、電気透析積み重ねおよび電気透析的に水を開裂する手段を含む電気透析水開裂装置に送り込まれる。水をH+およびOH-に開裂する有用な手段は、双極性膜である。双極性膜は、イオン交換材料のアニオン選択層およびカチオン選択層を含む。膜が水開裂器として機能するために、これらの層は、各膜のアニオン層がカチオン層よりもアノードに近くなるように配列されなければならない。この配置の膜を通じる直流電流は、水を開裂して膜のアノード側にヒドロキシルイオンを生成し、カソード側に対応する数のプロトンを生成する。会合していない塩のカチオンはカチオン選択性膜を通過し、そしてカソードに向かって移動し、かつ会合していない塩のアニオンはアニオン選択性膜を通過し、そしてアノードに向かって移動する。
２つのコンパートメントセルでの電気透析水開裂は、例えば、米国特許第4,391,680号（強く酸性化した塩化ナトリウムおよび水性塩化ナトリウム由来の水性水酸化ナトリウムの産生に関する）に開示されている。３つのコンパートメント電気透析水開裂器は、交換双極性、アニオンおよびカチオン交換膜を含むことが、例えば米国特許第4,740,281号に開示されている。
米国特許第5,397,445号は、双極性、アニオン性およびカチオン性膜を使用して、中性塩から酸および/または水酸化アルカリ金属を生成する種々の電気透析配置を記載している。米国特許第5,198,086号もまた、種々の配置または電気透析的に塩を変換すること、改良された純度を有する塩基に対する強塩基および弱酸の塩を記載している。
発明の要旨
プロセスは、電気化学セルでオニウムヒドロキシドを対応するオニウム塩から調製し、そしてオニウムヒドロキシドを精製するために記載される。１つの実施態様において、本発明は以下の工程を包含するプロセスに関する：
（A）アノード、カソードおよび１つ以上のユニットセルを含むセルを提供する工程であって、該ユニットセルは該アノードおよび該カソードの間に操作可能に位置するように構築され、各ユニットセルは以下を包含する：
（A-1）アノードから順に、双極性膜、第１のディバイダーおよび第２のディバイダーで規定される４つのコンパートメントであって、該双極性膜は該アノードに面するアニオン選択サイドおよびカソードに面するカチオン選択サイドを有し；または
（A-2）アノードから順に、第１のディバイダー、第２のディバイダーおよび双極性膜で規定される４つのコンパートメントであって、該双極性膜は該アノードに面するアニオン選択サイドおよびカソードに面するカチオン選択サイドを有し；または
（A-3）アノードから順に、第１の双極性膜、第１のディバイダー、第２のディバイダーおよび第２の双極性膜で規定される５つのコンパートメントであって、該双極性膜のそれぞれは該アノードに面するアニオン選択サイドおよびカソードに面するカチオン選択サイドを有し；または
（A-4）アノードから順に、双極性膜、第１のディバイダー、第２のディバイダーおよび双極性膜で規定される５つのコンパートメントであって、該第３のディバイダーは該アノードに面するアニオン選択サイドおよびカソードに面するカチオン選択サイドを有し；または
（A-5）第１の双極性膜のそばのアノードから順に、第１のディバイダー、第２のディバイダー、第３のディバイダー、および第２の双極性膜で規定される６つのコンパートメントであって、該双極性膜のそれぞれは該アノードに面するアニオン選択サイドおよびカソードに面するカチオン選択サイドを有し；
（B）オニウム塩または精製されるべきオニウムヒドロキシドの溶液を、該第１のディバイダーおよび該第２のディバイダーによって形成される各ユニットセルの該コンパートメントに充填する工程；
（C）各ユニットセルの他のコンパートメントに液体電解質を充填する工程；
（D）該セルに電流を通じ、該アノードサイド上の該ディバイダーのうちの１つおよびカソードサイド上の双極性膜によって形成される各ユニットセルの該コンパートメント中に、またはディバイダーおよび該カソードによって形成される該コンパートメント中に該オニウムヒドロキシドを生成する工程；および
（E）該コンパートメントから該オニウムヒドロキシドを回収する工程。
図面の説明
図１は、本発明によりオニウムヒドロキシドを生成するのに有用な１つのユニットセルを含む４コンパートメント電解セルの模式図である。
図２は、図１と同様の別の電解セルの模式図である。
図２Ａは、単極性（monopolar）配置の、図２のユニットセルの２つのユニットの積み重ね（stack）を含む電解セルの模式図である。
図２Ｂは、双極性（bipolar）配置の、図２のユニットセルの２つのユニットの積み重ねを含む電解セルの模式図である。
図２Ｃは、図２のユニットセルの２つのユニットの積み重ねを含む電解セルの模式図である。
図３は、１ユニットセルを含む別の４コンパートメント電解セルの模式図である。
図３Ａは、単極性配置の、図３のユニットセルの２つのユニットの積み重ねを含む電解セルの模式図である。
図３Ｂは、図３の２つのユニットセルの積み重ねを含む電解セルの模式的例示である。
図４は、１つのユニットセルを含む５コンパートメント電解セルの、図２のユニットセルの２つのユニットの積み重ねを含む電解セルの模式図である。
図４Ａは、図４のユニットセルの２つの積み重ねを含む電気透析セルの模式的例示である。
図５は、１つのユニットセルを含む５コンパートメント電解セルの別の例の模式的例示である。
図６は、６コンパートメントおよび１つのユニットセルを含む電解セルの模式的例示である。
好ましい実施態様の説明
本発明のプロセスによって調製されるオニウムヒドロキシドは、対応するオニウム塩から誘導される。オニウム塩は、一般に、式：
Ａ+Ｘ-
により特徴付けられる：
ここで、Ａ+は、オニウムカチオンであり、そしてＸ-は、酸のアニオン（例えば、ハライドイオン、スルフェート、硫酸水素またはアルキルスルフェートアニオン、カルボキシレートアニオン、ニトレートアニオン、カーボネートまたはアルキルカーボネートアニオン、ホスフェート、リン酸水素またはリン酸二水素アニオンなど）であり、ハライド、スルフェート、ホルメートおよびカーボネートアニオンが好ましく、そしてハライドアニオンが最も好ましい。ハライドイオンは、クロリド、ブロミド、フルオリドおよびヨージドイオンを含む。アルキルスルフェートアニオンの例は、メチルスルフェート（CH3SO4-）であり、そしてカルボン酸アニオンの例は、ホルメートおよびアセテートアニオンを含む。
本発明の１つの好ましい実施態様において、オニウム塩は、上記の式により特徴付けられ、ここで、Ａ+は、４級アンモニウム、４級ホスホニウムまたは３級スルホニウムカチオンである。
４級アンモニウムおよび４級ホスホニウム塩は、以下の式により特徴付けられ得る：
0004320055.tif 000002
ここで、Ａは、窒素またはリン原子であり、Ｘ-は、酸のアニオン（例えば、上記の酸のアニオン）であり、ｙは、Ｘの原子価数に等しく、そしてＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立して１〜約20個の炭素原子を含むアルキル基、２〜約20個の炭素原子を含むヒドロキシアルキルまたはアルコキシアルキル基、アリール基、またはヒドロキシアリール基であり、あるいはＲ1およびＲ2は、一緒になって、ヘテロ環式基を形成し得る。ただし、ヘテロ環式基がＣ＝Ａ基を含む場合、Ｒ3は、第２の結合である。
アルキル基は、直鎖または分枝鎖であり得、そして１〜約20個の炭素原子を含むアルキル基の具体例は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、ノニル、オクチル、デシル、イソデシル、ドデシル、トリデシル、イソトリデシル、ヘキサデシルおよびオクタデシル基が挙げられる。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4もまた、ヒドロキシアルキル基（例えば、ヒドロキシエチルおよびヒドロキシプロピル、ヒドロキシブチル、ヒドロキシペンチルなどの様々な異性体）であり得る。１つの好ましい実施態様において、Ｒ基は、独立して、１〜１０個の炭素原子を含むアルキル基および２〜３個の炭素原子を含むヒドロキシアルキル基である。アルコキシアルキル基の具体的な例は、エトキシエチル、ブトキシメチル、ブトキシブチルなどを含む。様々なアリールおよびヒドロキシアリール基の例は、フェニル、ベンジル、および等価な基が挙げられ、ここで、ベンゼン環は、１つ以上のヒドロキシ基で置換されている。
本発明のプロセスによって処理され得て４級アンモニウムヒドロキシドを形成する、式Ｉで代表される、４級アンモニウムハライドの例は、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラプロピルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラ-n-オクチルアンモニウムブロミド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムクロリド、トリメチルメトキシエチルアンモニウムクロリド、ジメチルジヒドロキシエチルアンモニウムクロリド、メチルトリヒドロキシ-エチルアンモニウムクロリド、フェニルトリメチルアンモニウムクロリド、フェニルトリエチル-アンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンズイルトリエチルアンモニウムクロリド、ジメチルピロリジニウムブロミド、ジメチルピペリジニウムブロミド、ジイソプロピルイミダゾリニウムブロミド、N-アルキルピリジニウムブロミドなどが挙げられる。対応する４級アンモニウムスルフェート、カーボネート、ホスフェートおよびホルメート塩もまた使用され得る。
本発明のプロセスで使用され得、４級ホスホニウムヒドロキシドを形成し得る、式Ｉで代表される、４級ホスホニウムハライドの例としては、テトラメチルホスホニウムブロミド、テトラエチルホスホニウムブロミド、テトラプロピルホスホニウムブロミド、テトラブチルホスホニウムブロミド、トリメチルヒドロキシエチルホスホニウムブロミド、ジメチルジヒドロキシエチルホスホニウムブロミド、メチルトリヒドロキシエチルホスホニウムブロミド、フェニルトリメチルホスホニウムブロミド、フェニルトリエチルホスホニウムブロミドおよびベンジルトリメチルホスホニウムブロミドが挙げられる。対応するクロリド、スルフェート、ホスフェート、カーボネートおよびホルメート塩もまた、対応するヒドロキシドへと変換され得る。
別の実施態様において、本発明に従って使用され得、３級スルホニウムヒドロキシドを形成し得る３級スルホニウム塩は、以下の式により表され得る
0004320055.tif 000003
ここで、Ｘ-は、上記の酸のアニオンであり、ｙは、Ｘの原子価に等しい数であり、そしてＲ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して、１〜約２０個の炭素原子を含むアルキル基、２〜約２０個の炭素原子を含むヒドロキシアルキルまたはアルコキシアルキル基、アリール基、またはヒドロキシアリール基であり、あるいはＲ1およびＲ2は、Ｓと一緒になってヘテロ環式基を形成し得る。ただし、ヘテロ環式基がＣ＝Ｓ基を含む場合、Ｒ3は、第２の結合である。
式ＩＩで表されるハライドの例としては、トリメチルスルホニウムクロリド、トリメチルスルホニウムブロミド、トリエチルスルホニウムブロミド、トリプロピルスルホニウムブロミドなどが挙げられる。
１つの好ましい実施態様において、４級アンモニウム塩は、以下の式により表される
0004320055.tif 000004
ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立して１〜１０個の炭素原子を含むアルキル基、２〜約１０個の炭素原子を含むヒドロキシアルキルまたはアルコキシアルキル基、アリール基またはヒドロキシアリール基であり、Ｘは、酸のアニオンであり、そしてｙは、Ｘの原子価に等しい数である。
１〜１０個の炭素原子を含むアルキル基の例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、およびデシル基が挙げられる。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4もまた、ヒドロキシアルキル基（例えば、ヒドロキシエチルおよびヒドロキシプロピル、ヒドロキシブチル、ヒドロキシペンチルなどの様々な異性体）であり得る。アルコキシアルキル基の具体的な例としては、エトキシエチル、ブトキシメチル、ブトキシブチルなどが挙げられる。様々なアリールおよびヒドロキシアリール基の例としては、フェニル、ベンジル、および等価な基が挙げられ、ここで、ベンゼン環は、１つ以上のヒドロキシ基で置換されている。
アニオンＸ-の例は、ハライドアニオン（例えば、フルオリド、クロリド、ブロミドおよびヨージド）、スルフェートアニオン、ホルメートアニオン、アセテートアニオン、カーボネートアニオンなどが挙げられる。本発明のプロセスは、塩がハライドである場合に、特に有用である。
１つの好ましい実施態様において、Ｒ基は、１〜４個の炭素原子を含むアルキル基および２〜４個の炭素原子を含むヒドロキシアルキル基である。最も汎用的には、本発明のプロセスにより処理される４級アンモニウム塩は、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラn-プロピルアンモニウムクロリドまたはテトラ-n-ブチルアンモニウムクロリドである。
本発明のプロセスの１つの実施態様において、オニウム塩（例えば、上記のもの）は、電気化学セル中でオニウムヒドロキシドに変換される。本発明の別の実施態様において、オニウムヒドロキシドは、電気化学セル中で精製され得る。例えば、金属、ハライドなどを含む不純なオニウムヒドロキシドは、例えば、本発明のプロセスにより精製され得る。
本発明によるオニウムヒドロキシドの変換プロセスおよび精製は、電解セル中で電解によってもよく、または電気透析セル中で電気透析によってもよい。電気化学セルは、一般的に、アノード、カソード、およびアノードとカソードとの間に配置されるように組み立てられる１つ以上のユニットセルを有する。様々なユニットセルおよび複数のユニットセルを含む多くの電解および電気透析セルが本明細書中で説明される。これらは、本発明のプロセスに有用である。ユニットセルは、４つ以上のコンパートメントを含み得、これらは、アノード、カソード、１つ以上の双極性膜および１つ以上のディバイダー（divider）またはセパレーターにより規定され、これらは、（1）特定のイオンがディバイダーまたはセパレーターを通過することを可能にする、制御されたポアサイズもしくはポアサイズ分布を有し、ノニオン性ミクロポーラス核酸バリア（例えば、スクリーン、フィルター、ダイアフラムなど）、あるいは（２）イオン性ディバイダーまたはセパレーター（例えば、アニオン選択性膜およびカチオン選択性膜（これらの使用は、一般に、高純度および高収率のオニウムヒドロキシドの生産をもたらすので好ましい。本発明で使用される電気化学セルに有用な様々なディバイダーを、さらに以下に説明する。以下の実施態様（これらは、オニウム塩のオニウムヒドロキシドへの変換、本発明のプロセスのオニウムヒドロキシドの精製を一般的に説明する）は、セルに充填されたオニウム塩を不純なオニウムヒドロキシドで置換することにより例示され得る。回収されるオニウムヒドロキシドは、セルに充填されたヒドロキシドよりも高い純度である。
１つの実施態様において、本発明で使用されるユニットセルは、４つのコンパートメントを含む。これらは、アノードから始めて、順に、双極性膜、第１のディバイダーおよび第２のディバイダーにより規定される。当該双極性膜は、アノードに面するアニオン選択性サイドおよびカソードを形成するカチオン選択性サイドを有する。ユニットセルのこの配列を、本明細書中で、ＢＤＤ配列と呼ぶ。
ＢＤＤユニットセル配列を用いる電気化学セルを、図１に例示する。図１は、電解セル１０の模式図であり、アノード１１、カソード１２およびユニットセルを含み、これは、アノード１１から順に、双極性膜１３、第１のディバイダー１４、および第２のディバイダー１５を含む。双極性膜１３は、アノードに面するアニオン選択性サイド（図示せず）およびカソードに面するカチオン選択性サイド（図示せず）を含む。図１に例示される電解セル１０は、４つのコンパートメントを含む：アノード１１を含み、ユニットセルの残りから双極性膜１３により分けられるアノード液コンパートメント１６；カソード１２を含み、ユニットセルの残りから第２のディバイダー１５により分けられるカソード液コンパートメント１９；双極性膜１３と第１のディバイダー１４との間に位置する内部コンパートメント１７；第１のディバイダー１４と第２のディバイダー１５との間の第２の内部コンパートメント１８。
図１に例示する電気化学セルの作動時には、テトラn-ブチルアンモニウムクロリドのようなオニウム塩（または不純な、テトラn-ブチルアンモニウムヒドロキシドのような、オニウムヒドロキシド）の溶液が、第１のディバイダーおよび第２のディバイダーにより形成されるコンパートメント１８に充填され、そして有機塩のような液体電解質、水または有機塩および水の混合物が、他のコンパートメントに充填される。アノードとカソードとの間で電位が落ち着きそして、維持されて、セルを横切る電流が生じ、ここで４級アンモニウムカチオンは、カソードに引きつけられ、そして第２のディバイダー１５を通過して、カソード液コンパートメント１９に入る。４級アンモニウムカチオンは、カソードで形成されたヒドロキシドイオンと一緒になって所望の４級アンモニウムヒドロキシドを形成する。４級アンモニウム塩のアニオンは、アノードに引きつけられ、そして第１のディバイダー１４を通過してコンパートメント１７に入り、ここでアニオンは、双極性膜で生成した水素カチオンと一緒になる。酸がコンパートメント１７中で形成され、これが変換され得る。４級アンモニウム塩が、図１に例示されるコンパートメント１８に充填される場合、テトラｎ−ブチルアンモニウムクロリド、テトラｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシドが形成し、そしてカソード液コンパートメント１９から回収され、そして塩酸がコンパートメント１７から回収される。
別の実施態様において、ユニットセルは、図１に示されるセルと同様でありそして、アノードから始めて順に、双極性膜、アニオン選択性膜およびカチオン選択性膜により規定される４つのコンパートメントを含む。当該双極性膜は、アノードに面するアニオン選択性サイドおよびカソードに面するカチオン選択性サイドを有する。この配列を本明細書中で、BAC配（双極性/アニオン選択性/カチオン選択性膜）。
ＢＡＣユニットセルを利用する電解セルを図２に例示する。図２は、アノード２１、カソード２２およびユニットセルを含む電解セル２０の模式図である。ユニットセルは、アノード２１から始めて順に、双極性膜２３、アニオン選択性膜２４、およびカチオン選択性膜２５を含む。双極性膜２３は、アノードに面するアニオン選択性サイド（図示せず）、およびカソードに面するカチオン選択性サイド（図示せず）を有する。図２に例示する電解セル２０は、４つのコンパートメントを含む：アノード２１を含みそしてユニットセルの残りから双極性膜２３により分けられるアノード液コンパートメント２６；カソード２２を含みそしてユニットセルの残りからカチオン選択性膜２５により分けられるカソード液コンパートメント２９；双極性膜２８とアニオン選択性膜２４との間に位置する内部コンパートメント２７；ならびにアニオン選択性膜２４とカチオン選択性膜２５との間に位置する第２の内部コンパートメント２８。
図２に例示される電解セルの作動時において、電解質（好ましくは水）中の、テトラメチルアンモニウムクロリドのようなオニウム塩（または不純なオニウムヒドロキシド）が、アニオン選択性膜およびカチオン選択性膜により形成されたコンパートメント２８に充填される。液体電解シル（例えば有機溶媒、水または有機溶媒と水との混合物）が、他のコンパートメントに充填される。一般的に、液体電解質は、アノードで反応し得る酸化可能な液体を含む。このような参加可能の液体の例としては、水、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールおよびジエチレングリコール）、炭化水素（例えば、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなど）が挙げられる。このような液体の混合物が使用され得。水、アルコールまたは水とアルコールとの混合物が好ましい。そして水が、本発明で有用な液体電解質の最も好ましい例である。アニオン選択性膜およびカチオン選択性膜により規定されるコンパートメント１３に充填される４級アンモニウム塩の濃度は、一般的に、約３重量％〜約５５重量％の範囲であり、より頻繁には５重量％〜約４０重量％の範囲である。
４級アンモニウム塩（または不純なオニウムヒドロキシド）の溶液および液体電解質が指定されたユニットセルのコンパートメントに充填された後、アノードとカソードとの間の電位が落ち着きそして維持され、セルを横切る電流が生成し、ここで４級アンモニウムカチオンは、カチオン選択性膜を通過し、そしてカソード液コンパートメント２９に入る。４級アンモニウムカチオンは、カソードで形成したヒドロキシドイオンと一緒になって所望の４級アンモニウムヒドロキシドを生成する。４級アンモニウム塩のアニオンは、アニオン選択性膜２４を通過してコンパートメント２７に入り、ここでアニオンは、双極性膜で生成したプロトンと一緒になる。酸が、コンパートメント２７中で形成され、これが回収され得る。４級アンモニウム塩が図２中のコンパートメント２８に充填される場合、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドが形成され、そしてカソード液コンパートメント２９から回収され、そして塩酸がコンパートメント２７から回収される。
本発明において有用な電気化学セルは、電解または電気透析のために配列された２つ以上ユニットセルの積み重ねを含む。図２Ａは、単極性配置で２つのユニットセルの積み重ねを含む電解セルを例示する。そして図２Ｂは、双極性配置でユニットセルの積み重ねを含む電解セルを例示する。
特に、図２Ａは、単極性配置で２つのＢＡＣユニットセルの積み重ねを含む電解セルを例示する。電解セル４０は、１対のアノード４１および４２、２つのサイドを有するカソード４６、および８つのコンパートメント（４１Ａ〜４８Ａ）を含む。この８つのコンパートメントは、アノード４１から始めて順に、第１の双極性膜４３、第１のアニオン選択性膜４４、第１のカチオン選択性膜４５、カソード４６、第２のカチオン選択性膜４７、第２のアニオン選択性膜４８、および第２の双極性膜４９により規定される。２つの双極性膜４３および４９が配列されて、アノードに面するアニオン選択性サイド（図示せず）およびカソードに面するカチオン選択性サイド（図示せず）をそれぞれユニットセル中に有する。
図2Aに例示する電解セルの実施態様において、オニウム塩の溶液（好ましくは水性）は、コンパートメント44Aおよび47Aに仕込まれる。このコンパートメント44Aおよび47Aは、それぞれ、第１のアニオン選択性膜44および第１のカチオン選択性膜45、ならびに第２のカチオン選択性膜47および第２のアニオン選択性膜48により規定される。液体電解質（上記のような）は、残りのコンパートメントに仕込まれる。セルに電流を通した後、所望のオニウムヒドロキシドは、コンパートメント45Aおよび46Aから回収される。酸は、コンパートメント43Aおよび48Aから回収される。
図2Bは、２つのBACユニットセルの積み重ねを双極性配置で含む電解質セルを例示する。電解セル180は、一対のアノード181および187、一対のカソード186および182、および８つのコンパートメント（188〜195）を含む。これらのコンパートメントは、アノード181から始めて順に、第１の双極性膜183、第１のオニウム選択性膜184、第１のカチオン選択性膜185、カソード186およびアノード187（これらは、第２の双極性膜183（a）と結合される）、第２のアニオン選択性膜184（a）および第２のカチオン選択性膜185（a）により規定される。２つの双極性膜のそれぞれは、各ユニットセルにおいて、アノードに対面するアニオン選択性サイドおよびカソードに対面するカチオン選択性サイドを有するように配列される。図2Bの電解セルは、図2Aのセルとほぼ同様の様式で操作される。
図2Cは、２つのBACユニットセルの積み重ねを含む電気透析セルを例示する。この電気透析セルは、アノード31、カソード32および７つのコンパートメント36〜42を含む。これらのコンパートメントは、アノード31から始めて順に、第１の双極性膜33、第１のアニオン選択性膜34、第１のカチオン選択性膜35、第２の双極性膜33a、第２のアニオン選択性膜34a、および第２のカチオン選択性膜35aにより規定される。２つの双極性膜33および33aは、アノード31に対面するアニオン選択性サイド（図示せず）およびカソード32に対面するカチオン選択性サイド（図示せず）を有するように配列される。
図2Cに例示する電気透析セルの実施態様において、オニウム塩の溶液（好ましくは水性）は、コンパートメント38および41に仕込まれる。このコンパートメント38および41は、それぞれ、第１のアニオン選択性膜および第１のカチオン選択性膜、ならびに第２のアニオン選択性膜および第２のカチオン選択性膜により規定される。液体電解質（上記のような）は、残りのコンパートメントに仕込まれる。セルに電流を通した後、所望のオニウムヒドロキシドは、第１のカチオン選択性膜および第２の双極性膜により規定されるコンパートメント39、およびカソード液コンパートメント42（第２のカチオン選択性膜およびカソードにより規定される）から回収される。酸は、第１の双極性膜および第１のアニオン選択性膜により規定されるコンパートメント37、および第２の双極性膜33aおよび第２のアニオン選択性膜34aにより規定されるコンパートメント40から回収される。
本発明のプロセスに使用可能な他の電気化学セルを、図３、3Aおよび3Bに例示する。図３に示すセルは、１つのユニットセルを含み、図3Aおよび3Bに例示するセルは、２つのユニットセルを例示する。ここで、ユニットセルは、アノードから始めて順に、アニオン選択性膜、カチオン選択性膜および双極性膜（ACB配置）により規定される４つのコンパートメントを含む。特に、図３に例示する電解セル50は、アノード51、カソード52ならびにアノードとカソードとの間の操作位置で組み立てられたユニットセルを含む。図３の電解セルは、４つのコンパートメント（56〜59）を含み、これらのコンパートメントは、アノード51から始めて順に、アニオン選択性膜53、カチオン選択性膜54および双極性膜55により規定される。双極性膜55は、アノード51に対面するアニオン選択性サイド（図示せず）およびカソード52に対面するカチオン選択性（図示せず）を有する。コンパートメント56は、アノード液コンパートメントと呼ばれ得、コンパートメント59は、カソード液コンパートメント呼ばれ得る。図３に例示する実施態様において、オニウム塩の水性溶液は、コンパートメント57に仕込まれる。このコンパートメント57は、アニオン選択性膜53およびカチオン選択性膜54により規定される。セルに電流を通した後、所望のオニウムヒドロキシド生成物は、カチオン選択性膜54および双極性膜55により規定されるコンパートメント58から回収される。酸（例えば、塩酸）は、アノード液コンパートメント56から回収される。
図3Aは、図３に例示するACB配置の２つのユニットセルを単極配置で含む電解セル60を例示する。図3Aの電解セル60は、第１のアノード61、第２のアノード62、カソード66および２つのユニットセルを含む（その結果、61A〜68Aとして同定される８つのコンパートメントの存在を生じる）。これらのコンパートメントは、アノード61から始めて順に、第１のアニオン選択性膜63、第１のカチオン選択性膜64、第１の双極性膜65、カソード66、第２の双極性膜67、第２のカチオン選択性膜68、および第２のアニオン選択性膜69により規定される。この実施態様において、オニウム塩の溶液（好ましくは水性）は、コンパートメント63Aおよび68Aに仕込まれ、そして液体電解質は、残りのコンパートメントに仕込まれる。セルに電流を通した後、所望のオニウムヒドロキシドは、コンパートメント64Aおよびコンパートメント67Aから回収される。酸は、アノード液コンパートメント61Aおよび62Aから回収される。
図3Bは、本発明に有用な電気透析セルを例示する。このセルは、ACB配置の２つのユニットセルの積み重ねを含む。図3Bの電気透析セル70は、アノード71、カソード72および２つのユニットセルを含む（その結果、７つのコンパートメント76〜82の存在を生じる）。これらのコンパートメントは、アノード71から始めて順に、第１のアニオン選択性膜73、第１のカチオン選択性膜74、第１の双極性膜75、第２のアニオン選択性膜73a、第２のカチオン選択性膜74aおよび第２の双極性膜75aにより規定される。この実施態様において、オニウム塩の水性溶液は、アニオン選択性膜73およびカチオン選択性膜74により規定されるコンパートメント77ならびに第２のアニオン選択性膜73aおよび第２のカチオン選択性膜74aにより規定されるコンパートメント80に仕込まれる。液体電解質は、残りのコンパートメントに仕込まれ、そしてセルに電流を通した後、所望のオニウムヒドロキシドは、第１のカチオン選択性膜および第１の双極性膜により規定されるコンパートメント78ならびに第２のカチオン選択性膜および第２の双極性膜により規定されるコンパートメント81から回収される。酸は、コンパートメント76および79から回収される。
異なるユニットセル配列を含む有用な電気化学セルの他の例を、図４および4Aに例示する。これらの実施態様において、ユニットセルの膜は、双極性膜／アニオン選択性膜／カチオン選択性膜／双極性膜の順に配列される。このユニットセル配列は、本明細書中ではBACB配置と呼ぶ。
より特定すると、図４は、アノード91およびカソード92、ならびに５つのコンパートメント97〜101を含むユニットセルを含む電解セル90を例示する。これらのコンパートメントは、アノード91から始めて順に、第１の双極性膜93、アニオン選択性膜94、カチオン選択性膜95、および第２の双極性膜96により規定される。図4Aは、アノード151およびカソード152、ならびに２つのBACB配置の積み重ねユニットセルを含む（その結果、９つのコンパートメント167〜175の存在を生じる）電気透析セル150を例示する。９つのコンパートメントは、アノード151から始めて順に、第１の双極性膜153、第１のアニオン選択性膜154、第１のカチオン選択性膜155、第２の双極性膜156、第３の双極性膜153a、第２のアニオン選択性膜154a、第２のカチオン選択性膜155a、および第４の双極性膜156aにより規定される。上記実施態様のように、双極性膜は、アノード151に対面するアニオン選択性サイド（図示せず）およびカソード152に対面するカチオン選択性サイド（図示せず）を有するように配列される。
図4Aに例示する実施態様の操作において、オニウム塩の溶液（好ましくは水性）は、（a）第１のアニオン選択性膜154および第１のカチオン選択性膜155により規定されるコンパートメント169、および（b）第２のアニオン選択性膜154aおよび第２のカチオン選択性膜155aにより規定されるコンパートメント173に仕込まれる。液体電解質は、残りのコンパートメントに仕込まれ、そしてセルに電流を通した後、所望のオニウムヒドロキシドがコンパートメント170および174から回収される。酸は、コンパートメント168および172から回収される。第２の双極性膜および第３の双極性膜により規定されるコンパートメント171は、緩衝領域を形成する。この緩衝領域は、酸コンパートメントを４級アンモニウムヒドロキシド生成物コンパートメント170から分離し、それによって酸アニオンによる所望の４級アンモニウムヒドロキシドの汚染を低減する。
図５に示す電気化学セルにおける別のユニットセル配置を例示する。このユニットセルは、カソードから始めて順に、双極性膜、アニオン選択性膜、第１のカチオン選択性膜および第２のカチオン選択性膜を含み、この配列をBACCと同定する。より特定すると、図５に例示する電気透析セル110に関して、セルは、アノード111、カソード112および５つのコンパートメント117〜121を含む。これらのコンパートメントは、アノード111から始めて順に、双極性膜113、アニオン選択性膜114、第１のカチオン選択性膜115、および第２のカチオン選択性膜116により規定される。双極性膜113は、アノード111に対面するアニオン選択性サイド（図示せず）およびカソード112に対面するカチオン選択性サイド（図示せず）を有する。図５に例示する実施態様において、オニウム塩の水性溶液は、アニオン選択性膜114および第１のカチオン選択性膜115により規定されるコンパートメント119に仕込まれる。液体電解質は、他のコンパートメントに仕込まれ、そしてセルに電流を通した後、所望のオニウムヒドロキシドは、第２のカチオン選択性膜116およびカソード112により規定されるコンパートメント121（カソード液コンパートメント）から回収される。酸は、コンパートメント118から回収される。
図６に例示する電気化学セルの実施態様は、順に、第１の双極性膜、アニオン選択性膜、第１のカチオン選択性膜、第２のカチオン選択性膜、および第２の双極性膜により形成されるユニットセル（これは、BACCB配置と呼ばれ得る）を含む。より特定すると、図６に例示する電気化学セル130は、アノード131、カソード132、および６つのコンパートメント138〜143を含む。これらのコンパートメントは、アノード131から始めて順に、第１の双極性膜133、アニオン選択性膜134、第１のカチオン選択性膜135、第２のカチオン選択性膜136および第２の双極性膜137により規定される。各双極性膜のアニオン選択性サイド（図示せず）は、アノードと対面し、そして２つの双極性膜のカチオン選択性サイド（図示せず）は、カソードと対面する。操作において、オニウム塩の溶液は、アニオン選択性膜134および第１のカチオン選択性膜135により規定されるコンパートメント140に仕込まれ、液体電解質は、残りのコンパートメントに仕込まれる。セルに電流を通した後、所望のオニウムヒドロキシドの溶液は、第２のカチオン選択性（selected）膜136および第２の双極性膜137により規定されるコンパートメント142から回収される。
図１〜６に例示する電気化学セルを利用する本発明のプロセスの操作は、一般に連続的であり、そして全ての液体は連続的に再循環される。各実施態様において、オニウム塩の溶液は、アニオン選択性膜およびカチオン選択性膜により形成される各ユニットセルのコンパートメントに仕込まれる。言い換えると、オニウム塩の水性溶液は、各ユニットセルのアニオン選択性膜とカチオン選択性膜との間にあるコンパートメントに仕込まれる。セルに仕込まれる水性溶液中のオニウム塩の濃度は、約３重量％〜約55重量％、より頻繁には５重量％と40重量％との間である。
種々の材料が、電気化学セルのアノードとして使用され得る。例えば、アノードは、チタンコート電極、タンタル、ジルコニウム、ハフニウムのような金属またはそれらの合金から作製され得る。一般に、アノードは、非不動態化性（non-passivable）の触媒フィルムを有し、このフィルムは、白金、イリジウム、ロジウムのような金属性貴金属またはそれらの合金、あるいは白金、イリジウム、ルテニウム、パラジウムまたはロジウムのような貴金属の少なくとも１種の酸化物または混合酸化物を含む電気導電性酸化物の混合物を含み得る。
本発明のプロセスに利用される電気化学セルのカソードは、任意の導電性材料を含む。好ましくは、導電性金属は、電気化学セル中に存在する条件（例えば、アルカリ条件）下で安定であり、そしてカソードは、水素発生について低い過電圧を有する材料を含む。カソードとして有用な材料のいくつかの特定の例としては、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、グラファイトまたは炭素鋼（鉄）が挙げられる。
本発明で利用され得るディバイダーまたはセパレーターは、広範囲の微孔性拡散障壁、スクリーン、フィルター、ダイアフラムなどから選択され得、これらは、所望のサイズの孔を含み、オニウムカチオンをカソードの方に移動させ得る。この微孔性ディバイダーは、種々の物質（プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびテフロン）、セラミックスなどを含む）から調製され得る。市販の微孔性セパレーターの具体例としては、Celanese CelgardおよびNorton Zitexが挙げられる。本発明のプロセスを、より高分子量のヒドロキシド（例えば、テトラおよびブチルホスホニウムヒドロキシドならびにテトラn-ブチルアンモニウムヒドロキシド）を調製するために利用するとき、微孔性セパレーターは、特に有用である。
本発明のセルおよびプロセスで使用されるカチオン選択性膜は、オニウム塩のオニウムヒドロキシドへの電気分解で使用されているもののいずれでもあり得る。好ましくは、カチオン交換膜は、耐久性の高い物質（例えば、フルオロカーボン系列をベースにした膜、またはポリスチレン系列またはポリプロピレン系列の低価格の物質に由来の膜）を含有すべきである。しかしながら、好ましくは、本発明で有用なカチオン選択性膜としては、カチオン選択性基（例えば、パーフルオロスルホン酸およびパーフルオロスルホン酸（and）/パーフルオロカルボン酸）を含むフッ素化膜、パーフルオロカーボンポリマー膜（例えば、E.I. Dupont Nemours & Co.から、「Nafion」の一般商品名称で販売されているもの（例えば、DuPont’s Cationic Nafion 902膜））が挙げられる。他の適切なカチオン選択性膜としては、カチオン選択性基（例えば、スルホネート基、カルボキシレート基など）を含むスチレンジビニルベンゼンコポリマー膜が挙げられる。より高分子の４級塩を有するRaipore Cationic R1010（Pall RAI）、および徳山ソーダのNEOSEPTA CMHおよびNEOSEPTA CM1膜は、特に有用である。カチオン選択性膜の調製および構造は、Encyclopedia of Chemical Technology（Kirk-Othmer、第３版．、Vol. 15、pp. 92-131、Wiley & Sons、New York、1985）において、「Membrane Technology」の表題の章に記載されている。これらのページの内容は、本発明の方法で有用であり得る種々のカチオン選択性膜の開示について、本明細書中で参考として援用されている。
いずれのアニオン選択性膜（黒みがかった水の脱塩用のプロセスで用いる膜を含む）も、利用され得る。好ましくは、膜は、セル中に存在する特定のアニオン（例えば、ハロゲン化物イオン）に関して、選択的であるべきである。アニオン性膜の調製および構造は、Encyclopedia of Chemical Technology、Kirk-Othmer、第３版、Vol. 15、pp. 92-131、Wiley & Sons、New York、1985）において、「Membrane Technology」の表題の章に記載されている。これらのページの内容は、本発明の方法で有用であり得る種々のアニオン性膜の開示について、本明細書中で参考として援用されている。
利用され得る市販のアニオン選択性膜には、以下がある：AMFLON、Series 310（これは、４級アンモニウム基で置換されたフッ素化ポリマーベースであり、American Machine and Foundry Companyにより製造されている）；IONAC MA 3148、MA 3236およびMA 3475（これらは、４級アンモニウムで置換され、不均一ポリ塩化ビニルから誘導されたポリマーベースであり、Ritter-Pfauder Corp.、Permutit Divisionにより製造されている）；東ソー社により製造されているTosflex IE-SF 34またはIE-SA 48（これは、アルカリ媒体中で安定であるように設計された膜である）；徳山曹達社のNEOSEPTA AMH、NEOSEPTA ACM、NEOSEPTA AFNまたはNEOSEPTA ACLE-SP；および旭硝子のSelemion AMVおよびSelemion AAV。１つの実施態様において、本発明のプロセス中に形成されるアルカリ溶液（例えば、オニウムヒドロキシド溶液）中のそれらの安定性のため、Tosflex IE-SF 34およびNEOSEPTA AMHアニオン交換膜が好ましい。
本発明のプロセスの１つの利点は、このプロセスがCl2ガスよりもむしろHClを生成することである。本発明のプロセスに利用される双極性膜は、塩化物アニオンがアノードに接近するのを防止し、それにより塩素ガスの形成を防止することである。図５および６の実施態様において、より高純度の４級アンモニウムヒドロキシドが得られる。なぜなら、４級アンモニウムカチオンは、２つのカチオン選択性膜を通過し、それによって他のアニオン（例えば、塩化物イオン）による所望のヒドロキシドの汚染がより低くなるからである。
電気化学セルで使用される双極性膜は、３個の部分（カチオン選択サイドまたは領域、アニオン選択サイドまたは領域、およびこれらの２個の領域間の界面）を含む複合膜である。直流電流が、カソードに向かうかまたは対面するカチオン選択サイドを有する双極性膜を通るとき、電場の影響下で、界面で起こる水の解離により生成したH+イオンおよびOH-イオンの輸送によって、電気伝導が達成される。双極性膜は、例えば、米国特許第2,829,095号、第4,024,043号（単一フィルム双極性膜）および第4,116,889号（キャスト双極性膜）に記載されている。本発明の方法で有用な双極性膜としては、NEOSEPTA BIPOLAR 1膜（徳山曹達による）、WSI BIPOLAR膜、およびAqualytics Bipolar膜が挙げられる。
電気化学セルに通す電流は、一般に、セルの設計および性能特性により指定される直流電圧であり、この特性は、当業者に容易に明らかとなるかおよび/または常套的な実験により決定され得る。１平方インチあたり、約0.1アンペアと1.5アンペアとの間の電流密度が、一般に、使用され、１平方インチあたり、0.6アンペアと1.2アンペアとの間の電流密度が、好ましい。一定の特定の用途に対して、これより高い電流密度または低い電流密度が使用され得る。
電気化学プロセスの間、セル内の液体の温度は、約10℃〜約70℃の範囲で維持され得るのが一般に望ましく、より一般的には、温度は電気化学プロセスの間、約50℃で維持される。
以下の実施例は、本発明のプロセスを例示する。以下の実施例ならびに明細書および請求の範囲のどこかで特に指示しない限り、全ての部およびパーセントは重量により、全ての温度は摂氏度であり、そして圧力は大気圧または大気圧付近である。実施例１〜３で利用される電気化学セルは、図２に示すのと同様の４コンパートメントセルである。プロセスは、供給コンパートメントへの供給物の定期的な添加、カソード液タンクからの生成物の取り出し、および酸濃度を一定に保つための酸コンパートメントへの水の添加により連続的に操作される。アノード液溶液もまた、定期的に補給される。実施例４で使用される電気化学セルは、図５に例示するような５コンパートメントセルである。
実施例１
使用した電気化学セルは、アノードから始めて順に、双極性膜NEOSEPTA BIPOL AR 1、アニオン選択性膜（NEOSEPTA AMH）およびカチオン選択性膜（RAIPORE R1010）により規定される４つのコンパートメントからなる。アノードは、16平方インチの表面積を有し、そして酸化ルテニウムでコートされたチタンメッシュである。カソードは、16平方インチの表面積を有するステンレス鋼である。８％臭化水素酸溶液を、双極性膜とアニオン選択性膜との間に位置する酸コンパートメントに導入する。アノード液は、12％テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド溶液である。テトラプロピルアンモニウムブロミドの25重量％水性溶液を、アニオン選択性膜およびカチオン選択性膜により規定されるコンパートメントに仕込む。少量（約２重量％）のテトラプロピルアンモニウムヒドロキシドを、カソード液コンパートメント中で水と混合し、導電性を改善する。プロセスを、連続手法で操作し、そして全てのコンパートメントにおける流速を約0.40ガロン／分に維持する。カソード液温度を、約40℃に維持し、そして12ボルトのセル電圧を用いて10アンペアで電解を行う。50％の全電流効率を達成する。約40ppmの臭化物を含む20％テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド溶液が、カソード液コンパートメント中に形成し、そしてそこからこの溶液を回収する。
実施例２
テトラブチルアンモニウムブロミドの32重量％水性溶液を、アニオン選択性膜およびカチオン選択性膜により規定される供給コンパートメントに仕込むこと以外は、実施例１の一般的手順を繰り返す。テトラブチルアンモニウムヒドロキシドの15％溶液を、アノード液コンパートメントに導入し、そして少量（約２％）のテトラブチルアンモニウムヒドロキシド溶液を、カソード液コンパートメント中で水と混合し、導電性を改善する。10アンペアおよび13ボルトのセル電圧で電気分解を行う。40％の電流効率を達成し、そして26％のテトラブチルアンモニウムヒドロキシドおよび50ppmの臭化物を含む最終生成物溶液を得る。
実施例３
カチオン選択性膜RAIPORE R1010をカチオン性選択性NAFION 902（Dupont製）で置き換えること以外は、実施例１の一般的手順を繰り返す。テトラメチルアンモニウムクロリドの28％溶液を、アニオン選択性膜およびカチオン選択性膜により規定される供給コンパートメントに導入する。アノード液コンパートメントは、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの10％溶液を含み、そして3.5％塩酸溶液を酸コンパートメントに導入する。少量（約２％）のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを、カソード液コンパートメント中で水と混合し、導電性を改善する。10アンペアおよび12ボルトのセル電圧で電気分解を行う。90％の全電流効率を達成し、そしてカソード液コンパートメント中に、２ppmの塩化物を含む20％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド溶液を得る。
実施例４
本実施例で利用する電気化学セルは、５つのコンパートメントを含み、図５に例示する電気化学セルと類似である。５つのコンパートメントは、アノードから始めて順に、NEOSEPTA BIPOLAR 1膜、アニオン選択性膜（NEOSEPTA ACM）、第１のカチオン選択性膜（NAFION 902）および第２のカチオン選択性膜（NAFION 902）により規定される。アノードは、16平方インチの表面積を有し、そして酸化ルテニウムでコートされたチタンメッシュである。カソードは、16平方インチの表面積を有するステンレス鋼プレートである。20％テトラメチルアンモニウムクロリド溶液を、アニオン選択性膜および第１のカチオン選択性膜により規定される供給コンパートメント（図５中のコンパートメント119）に導入する。3.5％塩酸水溶液を、双極性膜とアニオン選択性膜との間に位置する酸コンパートメントに導入する。テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの15重量％水溶液を、第１のカチオン選択性膜と第２のカチオン選択性膜との間に位置するコンパートメントに導入する。少量（約２％）のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを、カソード液コンパートメント中で水と混合し、導電性を改善する。全てのコンパートメントにおける流速を約0.40ガロン／分に維持する。カソード液温度を、約40℃に制御し、そして10アンペアおよび14ボルトのセル電圧で電解を行う。90％の全電流効率を達成し、そして0.02ppmの塩化物を含む20％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を得る。
実施例５
テトラブチルホスホニウムクロリドの36重量％水性溶液を、アニオン選択性膜およびカチオン選択性膜により規定される供給コンパートメントに仕込むこと以外は、実施例１の一般的手順を繰り返す。テトラブチルホスホニウムヒドロキシドの17％溶液を、アノード液コンパートメントに導入し、そして少量（約２％）のテトラブチルホスホニウムヒドロキシド溶液を、カソード液コンパートメント中で水と混合し、導電性を改善する。５アンペアおよび9.0ボルトのセル電圧で電気分解を行う。40％の電流効率を達成し、そして34％のテトラブチルホスホニウムヒドロキシドおよび50ppmの塩化物を含む最終生成物溶液を得る。
本発明をその好ましい実施態様に関連して説明したが、その種々の改変は、明細書を読むと当業者に明白となることが理解されるべきである。従って、本明細書に開示される本発明は、添付の請求の範囲内にあるような改変をカバーするように意図されることが理解されるべきである。
【図１】
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【図２】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図３】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４】
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【図４Ａ】
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【図５】
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【図６】
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