(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
温度制御用ジャケットを有する重合槽を用いてメタロセン系触媒によりプロピレンとα−オレフィンを共重合してプロピレン系ランダム共重合体を製造する方法において、攪拌時における気液界面レベルを、温度制御用ジャケットの上縁以下に保った状態で運転することを特徴とするプロピレン系ランダム共重合体の製造方法。
【請求項２】
重合が液状プロピレン中で行われる請求項１に記載のプロピレン系ランダム共重合体の製造方法。
【請求項３】
プロピレン系ランダム共重合体の融点（Ｔｍ）が１１５〜１４０℃である請求項１又は２に記載のプロピレン系ランダム共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はプロピレン系ランダム共重合体の製造方法に関し、更に詳しくは、低融点のプロピレン系ランダム共重合体を、ファウリングなどの発生がなく長期間安定した製造を可能とするプロピレン系ランダム共重合体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
メタロセン系触媒を用いたプロピレン系ランダム共重合体の製造に関しては、これまでに各種の方法が提案されてきた（ 特開昭６２−１１９２１２、特開昭６２−１１９２１５、特開平２−１７３０１５、特開平２−２４７２０７など）。
【０００３】
しかしながら、低融点のプロピレン系ランダム共重合体の製造を行う場合、リアクターの槽壁面に共重合体が付着してファウリングが発生するため安定運転が難しいという問題がある。このファウリングの発生は、プロピレン系ランダム共重合体においては、ヒートシール性を向上するためにコモノマーの含有量を上げて低融点とする結果、熱によって重合槽に粘着し易くなって発生するものであり、重合工程上、重合温度が重要な問題となる。
【０００４】
従来のチーグラーナッタ触媒を用いたプロピレン重合の運転においても、反応槽の外周にジャケットを装着して、重合温度を制御することが行なわれている。
【０００５】
しかし、従来のチーグラーナッタ触媒を用いたプロピレンの重合においては、比較的高融点のポリプロピレンを目的としたものであり、重合は重合槽内の重合温度を制御する観点から行なわれ、その重合槽内で発生する反応熱を全体として充分に除去し、重合温度を一定に保持し得るジャケットであれば支障なく使用でき、重合を継続することが可能であった。
【０００６】
しかるに、メタロセン系触媒を用いたプロピレン系ランダム共重合体の製造においては、重合活性が高いことを利用して高生産性が追求されるようになり、また、重合体の低温ヒートシール性を向上するために、益々低融点のプロピレン系ランダム共重合体が製造されるようになっている。このように、メタロセン系触媒を用いて低融点のプロピレン系ランダム共重合体を高生産性を維持して製造するときは、しばしば重合体が重合槽内壁に付着してファウリングが生じ、生産の継続が不可能となる事態が発生していた。このファウリングは、従来の重合における重合温度の制御の観点からでは解決できないものであった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、低融点のプロピレン系ランダム共重合体を製造する際に、重合体がリアクターの槽壁面に付着することなく長期間安定して運転を行うことのできるプロピレン系ランダム共重合体の重合方法を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等はこの問題について詳細に検討した結果、ファウリングは重合系の冷却条件、即ち冷却機構と関係することを見出し、また、重合槽は、一般的に最上部までジャケットで覆うことはなく、重合槽上部は熱移動の少ない状態となっていることに着目して鋭意検討した結果、熱移動の少ない重合槽上部においてファウリングの発生原因が生じていることを見出し、本発明はこれに基づいてなされたものであり、具体的には、温度制御用ジャケットを有する重合槽を用いてメタロセン系触媒によりプロピレンとα−オレフィンを共重合してプロピレン系ランダム共重合体を製造する方法において、攪拌時における気液界面レベルを、温度制御用ジャケットの上縁以下に保った状態で運転することを特徴とするプロピレン系ランダム共重合体の製造方法を提供するものである。
【０００９】
また本発明は、重合が液状プロピレン中で行われる上記のプロピレン系ランダム共重合体の製造方法、及び、プロピレン系ランダム共重合体の融点（Ｔｍ）が１１５〜１４０℃である上記のプロピレン系ランダム共重合体の製造方法を提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明におけるプロピレン系ランダム共重合体の製造は、塊状重合法、またはスラリー法、溶液重合法等気相と液層が共存する方式の重合法に適用される。
【００１１】
図１は、触媒をモノマーに随伴せしめて供給する方式のプロセスを示すもので、重合槽１には、モノマー及び触媒の供給管２ａ、コモノマー、添加剤等の供給管２ｂ、製品等の抜出し管３、内部温度を測定する温度計（図示せず）などが必要に応じて配設され、また、重合温度を制御するためのジャケット４が装備される。
【００１２】
ジャケット４は重合槽１の周囲を囲繞するように配設され、ジャケット４の内部には所望の温度にコントロールした蒸気又は水等の流体を流通させ、重合槽１壁面を介して重合槽１内と熱の受け渡しが行なわれる。ジャケット４は、重合開始時には内部を加熱し、重合が定常化した後は、重合に伴い発生する重合熱を効率よく除去する機能を果たす。その取り付け位置は、反応器下部については完全に覆う考え方で設計されるが、反応器上部をどこまで覆うかは、除熱能力、プラント設計上のコストなどとの関係において決定される。しかし、本発明の趣旨から生産性を高めるためには可及的多くの面積を覆うようにすることが好ましい。
【００１３】
気液界面とは液相と気相の界面を意味する。気液界面レベルとは、重合槽１の壁面における気液界面高さをいう。重合槽１は攪拌翼５ａ、５ｂ及び攪拌翼５ａ、５ｂの駆動用モーター６よりなる攪拌機構を有しているため、実際の重合時には、攪拌に伴うボルテックスの発生により、気液界面の断面がＶ字型に変形して重合槽１の壁面付近では、静止時の気液界面よりも運転時の気液界面の方が高くなる現象が起こることに注意しなければならない。
【００１４】
本発明においては、攪拌時において気液界面レベルの高さをジャケット４が装着された高さの範囲内に保って運転することが重要である。気液界面レベルの監視方法は種々あるが、例えばフィードするモノマーや溶剤量と反応器の容積から算出する方法が最も簡便である。あるいは、実際のプラントにおいては液面レベルを監視しする各種センサーを利用することができる。
【００１５】
ジャケット４の稼働条件は、重合が定常状態に入った後は、重合槽１内の温度よりも８℃以上低い状態とすることが好ましい。 本発明において重要な点は、ジャケットを利用することによって、重合反応熱を効率的に除去することにある。
【００１６】
気液界面レベルを、配設されたジャケット４の上縁より低く保つことによってファウリングが防止される理由は必ずしも明確ではないが、液相の重合系成分が重合槽１のジャケットが配設されていない部分の内壁に接触すると、重合系自体はジャケットで冷却され、撹拌されて重合温度の制御が行なわれていても、重合槽１内壁面の極近接部分においては除熱不良部が発生して、このために粘着性の重合体が発生してファウリングの発生原因が生じるものと推定される。
【００１７】
したがって、このトラブルを防止するためには、攪拌時における気液界面レベルを、重合槽１の温度制御用ジャケット４の上縁より低い高さに保って運転することが必要となる。
【００１８】
本発明の重合方法において製造されるプロピレン系ランダム共重合体は、主成分であるプロピレンと、コモノマーであるエチレンおよび炭素数４以上のオレフィンからなる群の少なくとも１種とから重合され、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）による融点（Ｔｍ）が、１１５〜１６５℃、好ましくは１１５〜１４０℃、特にこのましくは１１５〜１３５℃の低融点プロピレン系ランダム共重合体である。
【００１９】
炭素数４以上のオレフィンの例としては、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン等が挙げられる。エチレンおよび炭素数４以上のオレフィンからなるコモノマーの量は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）による融点（Ｔｍ）が目的とする値となる量の範囲で選択される。
【００２０】
本発明で使用されるメタロセン系触媒は公知のものが使用できるが、好ましくは、以下に述べる成分［Ａ］、成分［Ｂ］および必要に応じて使用する［Ｃ］を接触させて得られる触媒が使用される。
【００２１】
成分［Ａ］メタロセン錯体：共役五員環配位子を少なくとも一個有する周期律表４〜６族の遷移金属化合物、
成分［Ｂ］助触媒：メタロセン錯体［Ａ］を活性化することのできる化合物、
成分［Ｃ］有機アルミニウム化合物、
メタロセン系触媒は、予備重合処理がされていてもされていなくてもよい。また、上記オレフィン重合用触媒のなかでも、担体に担持されたメタロセン系触媒を使用することが好ましい。担体の具体例は後述する。
成分［Ｂ］の具体例としては、次の化合物を用いることができる。
【００２２】
（ｂ−１）アルミニウムオキシ化合物、
（ｂ−２）成分［Ａ］と反応して成分［Ａ］をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物またはルイス酸が担持された微粒子状担体、
（ｂ−３）固体酸微粒子、
（ｂ−４）イオン交換性層状珪酸塩微粒子、
担持メタロセン触媒における成分［Ｂ］の特に好ましい例としては、助触媒が担体の機能を兼ねたイオン交換性層状ケイ酸塩が挙げられる。
【００２３】
上記の成分［Ａ］としては、具体的には、次の一般式（１）で表される化合物を使用することができる。
【００２４】
Ｑ（Ｃ5Ｈ4 - aＲ1a）（Ｃ5Ｈ4 - bＲ2b）ＭＸＹ        （１）
上記の一般式（１）において、Ｑは二つの共役五員環配位子を架橋する結合性基を表す。Ｍは周期律表第４〜６族遷移金属を表し、中でもチタン、ジルコニウム、ハフニウムが好ましい。
【００２５】
ＸおよびＹは、それぞれ独立して、水素、ハロゲン基、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のリン含有炭化水素基または炭素数１〜２０の珪素含有炭化水素基を示す。
【００２６】
Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立して、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基、珪素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基またはホウ素含有炭化水素基を示す。また、隣接する２個のＲ1または２個のＲ2がそれぞれ結合してＣ4〜Ｃ10環を形成していてもよい。ａおよびｂは、０≦ａ≦４、０≦ｂ≦４を満足する整数である。
【００２７】
２個の共役五員環配位子の間を架橋する結合性基Ｑは、例としてアルキレン基、アルキリデン基、シリレン基、ゲルミレン基等が挙げられる。これらは水素原子がアルキル基、ハロゲン等で置換されたものであってもよい。
【００２８】
メタロセン錯体として、具体的には次の化合物を挙げることができる。
（１）メチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（２）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジ  エニル）ジルコニウムジクロリド、
（３）イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロ  ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（４）エチレン（シクロペンタジエニル）（３，５−ジメチルペンタジエニル  ）ジルコニウムジクロリド、
（５）メチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
（６）エチレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
（７）エチレン１，２−ビス（４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロ  リド、
（８）エチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジク  ロリド、
（９）ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペン  タジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（１０）ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
（１１）ジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）  ジルコニウムジクロリド、
（１２）ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコ  ニウムジクロリド、
（１３）ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレ  ニル）ジルコニウムジクロリド、
（１４）メチルフェニルシリレンビス［１−（２−メチル−４，５−ベンゾ（  インデニル）］ジルコニウムジクロリド、
（１５）ジメチルシリレンビス［１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニ  ル）］ジルコニウムジクロリド、
（１６）ジメチルシリレンビス［１−（２−メチル−４Ｈ−アズレニル）］ジ  ルコニウムジクロリド、
（１７）ジメチルシリレンビス［１−（２−メチル−４−（４−クロロフェニ  ル）−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、
（１８）ジメチルシリレンビス［１−（２−エチル−４−（４−クロロフェニ  ル）−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、
（１９）ジメチルシリレンビス［１−（２−エチル−４−ナフチル−４Ｈ−ア  ズレニル）］ジルコニウムジクロリド、
（２０）ジフェニルシリレンビス［１−（２−メチル−４−（４−クロロフェ  ニル）−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、
（２１）ジメチルシリレンビス［１−（２−メチル−４−（フェニルインデニ  ル））］ジルコニウムジクロリド、
（２２）ジメチルシリレンビス［１−（２−エチル−４−（フェニルインデニ  ル））］ジルコニウムジクロリド、
（２３）ジメチルシリレンビス［１−（２−エチル−４−ナフチル−４Ｈ−ア  ズレニル）］ジルコニウムジクロリド、
（２４）ジメチルゲルミレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
（２５）ジメチルゲルミレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジル  コニウムジクロリド、
また、チタニウム化合物、ハフニウム化合物などの他の第４、５、６族遷移金属化合物についても上記と同様の化合物が挙げられる。本発明の触媒成分および触媒については、これらの化合物を混合してもよい。
【００２９】
成分［Ｂ］としては、次の化合物を使用することができる。
【００３０】
（ｂ−１）アルミニウムオキシ化合物：
アルミニウムオキシ化合物としては、具体的には次の一般式（２）、（３）又は（４）で表される化合物が挙げられる。
【００３１】
【化１】
0004350290.tif 000002
【００３２】
上記の各一般式中、Ｒ3は、水素原子または炭化水素残基、好ましくは炭素数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜６の炭化水素残基を示す。また、複数のＲ3はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ4は、炭素数１〜１０の炭化水素残基またはハロゲン化炭化水素基を示す。また、ｐは０〜４０、好ましくは２〜３０の整数を示す。
【００３３】
一般式（２）及び（３）で表される化合物は、アルモキサンとも呼ばれる化合物であって、一種類のトリアルキルアルミニウム又は二種類以上のトリアルキルアルミニウムと水との反応により得られる。具体的には、（ａ）一種類のトリアルキルアルミニウムと水から得られる、メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、プロピルアルモキサン、ブチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン、（ｂ）二種類のトリアルキルアルミニウムと水から得られる、メチルエチルアルモキサン、メチルブチルアルモキサン、メチルイソブチルアルモキサン等が例示される。これらの中では、メチルアルモキサン又はメチルイソブチルアルモキサンが好ましい。上記のアルモキサンは、各群内および各群間で複数種併用することも可能である。
【００３４】
一般式（４）で表される化合物は、一種類のトリアルキルアルミニウム又は二種類以上のトリアルキルアルミニウムと次の一般式（５）で表されるアルキルボロン酸との１０：１〜１：１（モル比）の反応により得ることができる。
【００３５】
Ｒ4Ｂ（ＯＨ）2                （５）
一般式（５）中、Ｒ4は、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６の炭化水素残基またはハロゲン化炭化水素基を示す。具体的には以下の様な反応生成物が例示できる。
（ａ）トリメチルアルミニウムとメチルボロン酸の２：１の反応物、
（ｂ）トリイソブチルアルミニウムとメチルボロン酸の２：１反応物、
（ｃ）トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムとメチルボロン酸の１：１：１反応物、
（ｄ）トリメチルアルミニウムとエチルボロン酸の２：１反応物、
（ｅ）トリエチルアルミニウムとブチルボロン酸の２：１反応物、
（ｂ−２）成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物またはルイス酸：
まず、成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物について説明する。なお、上記のルイス酸のある種のものは、成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物として把握することもできる。従って、上記のルイス酸およびイオン性化合物の両者に属する化合物は、何れか一方に属するものとする。
【００３６】
成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物としては、一般式（６）で表される化合物が挙げられる。
【００３７】
〔Ｋ〕e+〔Ｚ〕e-                 （６）
一般式（６）中、Ｋはカチオン成分であって、例えば、カルボニウムカチオン、トロピリウムカチオン、アンモニウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ホスフォニウムカチオン等が挙げられる。また、それ自身が還元され易い金属の陽イオンや有機金属の陽イオン等も挙げられる。
【００３８】
上記のカチオンの具体例としては、トリフェニルカルボニウム、ジフェニルカルボニウム、シクロヘプタトリエニウム、インデニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、ジプロピルアンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウム、トリフェニルホスホニウム、トリメチルホスホニウム、トリス（ジメチルフェニル）ホスホニウム、トリス（メチルフェニル）ホスホニウム、トリフェニルスルホニウム、トリフェニルオキソニウム、トリエチルオキソニウム、ピリリウム、銀イオン、金イオン、白金イオン、銅イオン、パラジウムイオン、水銀イオン、フェロセニウムイオン等が挙げられる。
【００３９】
上記の一般式（６）中、Ｚは、アニオン成分であり、成分（Ａ）が変換されたカチオン種に対して対アニオンとなる成分（一般には非配位の成分）である。Ｚとしては、例えば、有機ホウ素化合物アニオン、有機アルミニウム化合物アニオン、有機ガリウム化合物アニオン、有機リン化合物アニオン、有機ヒ素化合物アニオン、有機アンチモン化合物アニオン等が挙げられ、具体的には次のアニオンが挙げられる。
（ａ）テトラフェニルホウ素、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ホウ素、テトラキス｛３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル｝ホウ素、テトラキス｛３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル｝ホウ素、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素等、
（ｂ）テトラフェニルアルミニウム、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）アルミニウム、テトラキス｛３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル｝アルミニウム、テトラキス（３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）アルミニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム等、
（ｃ）テトラフェニルガリウム、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ガリウム、テトラキス｛３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル｝ガリウム、テトラキス｛３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル｝ガリウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ガリウム等、
（ｄ）テトラフェニルリン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）リン等
（ｅ）テトラフェニルヒ素、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ヒ素等、
（ｆ）テトラフェニルアンチモン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）アンチモン等、
（ｇ）デカボレート、ウンデカボレート、カルバドデカボレート、デカクロロデカボレート等、
また、ルイス酸、特に成分［Ａ］をカチオンに変換可能なルイス酸としては、種々の有機ホウ素化合物、金属ハロゲン化合物などが例示され、その具体的例としては次の化合物が挙げられる。
（ａ）トリフェニルホウ素、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ホウ素、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素等の有機ホウ素化合物、
（ｂ）塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、ヨウ化アルミニウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、塩化臭化マグネシウム、塩化ヨウ化マグネシウム、臭化ヨウ化マグネシウム、塩化マグネシウムハイドライド、塩化マグネシウムハイドロオキシド、臭化マグネシウムハイドロオキシド、塩化マグネシウムアルコキシド、臭化マグネシウムアルコキシド等の金属ハロゲン化合物、
（ｂ−３）固体酸微粒子
固体酸微粒子としては、アルミナ、シリカ−アルミナ等の固体酸の微粒子が挙げられる。
（微粒子状担体）
前記の成分［Ａ］、成分（ｂ−１）および成分（ｂ−２）は微粒子状担体に担持させることが好ましい。微粒子状担体としては、その元素組成、化合物組成については特に限定されない。例えば、無機または有機の化合物から成る微粒子状担体として、以下の化合物が挙げられる。
【００４０】
例えば、無機担体としては、シリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、各種ゼオライト、マグネシア等の典型金属酸化物、塩化アルミニウム、塩化マグネシウム等の典型金属ハロゲン化物、酸化銅、酸化亜鉛、酸化鉄、塩化鉄等の遷移金属化合物、活性炭、珪藻土、後述の珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物等が挙げられる。あるいは、これらの混合物であってもよい。
【００４１】
有機担体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等の炭素数２〜１４のα−オレフィンの重合体、スチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族不飽和炭化水素の重合体などから成る多孔質ポリマーの微粒子担体が挙げられる。あるいはこれらの混合物であってもよい。
【００４２】
これらの微粒子担体は、通常、０．１μｍ〜５ｍｍ、好ましくは１μｍ〜１ｍｍ、更に好ましくは５μｍ〜２００μｍの平均粒径を有する。
【００４３】
（ｂ−４）イオン交換性層状珪酸塩
成分（ｂ−４）イオン交換性層状ケイ酸塩は、天然産のものに限らず、人工合成物であってもよい。イオン交換性層状ケイ酸塩として粘土化合物を使用することができ、粘土化合物の具体例としては、例えば、白水春雄著「粘土鉱物学」朝倉書店（１９９５年）に記載されている次のような層状珪酸塩が挙げられる。
（１）１：１が主要な構成層であるディッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイト、メタハロイサイト、ハロイサイト等のカオリン族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族、
（２）２：１層が主要な構成層であるモンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト等のスメクタイト族、バーミキュライト等のバーミキュライト族、雲母、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母族、アタパルジャイト、セピオライト、パリゴルスカイト、ベントナイト、パイロフィライト、タルク、緑泥石群、
本発明で使用する珪酸塩は、上記（１）、（２）の混合層を形成した層状珪酸塩であってもよい。本発明においては、主成分の珪酸塩が２：１型構造を有する珪酸塩であることが好ましく、スメクタイト族であることが更に好ましく、モンモリロナイトであることが特に好ましい。
【００４４】
本発明で使用する珪酸塩は、特に処理を行うことなくそのまま用いることができるが、化学処理により調整することにより、性能の高い無機珪酸塩とすることが可能であり、好ましい。ここで化学処理とは、表面に付着している不純物を除去する表面処理と粘土の構造に影響を与える処理のいずれをも用いることができる。
【００４５】
具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理等が挙げられる。酸処理は表面の不純物を取り除く他、結晶構造中のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ等の陽イオンを溶出させることによって表面積を増大させる。アルカリ処理では珪酸塩の結晶構造が破壊され、構造の変化をもたらす。また塩類処理、有機物処理では、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体等を形成し、表面積や層間距離を変えることができる。イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと置換することにより、層間が拡大した状態の層状物質を得ることもできる。
【００４６】
本発明においては、塩類で処理される前のイオン交換性層状珪酸塩が含有する交換可能な１族金属陽イオンの４０％以上、好ましくは６０％以上を下記に示す塩類から解離した陽イオンとイオン交換することが好ましい。
【００４７】
このようなイオン交換を目的とした塩類処理で用いられる塩類は、２〜１４族原子から成る群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンを含有する化合物であり、好ましくは２〜１４族原子から成る群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンと、ハロゲン原子、無機酸および有機酸からなる群より選ばれた少なくとも一種の陰イオンとから成る化合物であり、更に好ましくは、２〜１４族原子から成る群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンと、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、ＰＯ4、ＳＯ4、ＮＯ3、ＣＯ3、Ｃ2Ｏ4、ＣｌＯ4、ＯＯＣＣＨ3、ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3、ＯＣｌ2、Ｏ（ＮＯ3）2、Ｏ（ＣｌＯ4）2、Ｏ（ＳＯ4）、ＯＨ、Ｏ2Ｃｌ2、ＯＣｌ3、ＯＯＣＨ、ＯＯＣＣＨ2ＣＨ3、Ｃ2Ｈ4Ｏ4およびＣ6Ｈ5Ｏ7から成る群より選ばれる少なくとも一種の陰イオンとから成る化合物である。
【００４８】
具体的には、ＬｉＣｌ、ＬｉＮＯ3、Ｌｉ2ＳＯ4、Ｌｉ2Ｃ2Ｏ4、ＮａＣｌ、Ｎａ2ＳＯ4、Ｎａ2Ｃ2Ｏ4、ＮａＮＯ3、ＫＣｌ、Ｋ2ＳＯ4、Ｋ2Ｃ2Ｏ4、ＣａＣｌ2、ＣａＳＯ4、Ｃａ（ＮＯ3）2、ＭｇＣｌ2、ＭｇＢｒ2、Ｍｇ（ＮＯ3）2、ＭｇＳＯ4、Ｍｇ3（ＰＯ4）2、Ｔｉ（ＳＯ4）2、ＴｉＦ4、ＴｉＣｌ4、ＶＯＳＯ4、ＶＯＣｌ3、ＶＣｌ3、Ｆｅ（ＯＯＣＨ3）2、Ｆｅ（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）3、Ｆｅ（ＣｌＯ4）3、ＦｅＰＯ4、ＦｅＳＯ4、Ｚｎ(ＮＯ3)2、ＺｎＳＯ4、Ｚｎ（ＯＯＣＨ3）2、ＡｌＦ3、ＡｌＣｌ3、ＡｌＢｒ3、ＡｌＩ3、Ａｌ2（ＳＯ4）3、ＳｎＳＯ4、Ｓｎ(ＮＯ3)2、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、ピリジニウム、トリフェニルホスホニウム、ジフェニルオキソニウム等を挙げることができる。
【００４９】
酸処理は表面の不純物を除くほか、結晶構造のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ等の陽イオンの一部を溶出させることにより、本発明に規定する珪酸塩とすることができる。
【００５０】
酸処理で用いられる酸は、好ましくは塩酸、硫酸、硝酸、シュウ酸、リン酸、酢酸から選択される。処理に用いる塩類および酸は、２種以上であってもよい。塩類処理と酸処理を組み合わせる場合においては、塩類処理を行った後、酸処理を行う方法、酸処理を行った後、塩類処理を行う方法、および塩類処理と酸処理を同時に行う方法がある。
【００５１】
塩類および酸による処理条件は、特には制限されないが、通常、塩類および酸の濃度は、０．１〜８０重量％、処理温度は室温〜沸点、処理時間は、５分〜２４時間の条件を選択して、イオン交換性層状珪酸塩から成る群より選ばれた少なくとも一種の化合物を構成している物質の溶出を制御することにより、本発明で規定した構造を有する珪酸塩を製造することが可能である。
【００５２】
また、塩類および酸は、一般的には水溶液で用いられる。処理条件としては、酸処理あるいは酸と塩の共存下処理を少なくとも一度行うことが好ましく、酸濃度が１モル／リットル以上、１２モル／リットル以下、好ましくは２モル／リットル以上、８モル／リットル以下で行う。この様に、比較的に酸濃度が高い条件で、処理温度、処理時間の制御により、所望の珪酸塩を得ることが可能であり、好ましい。硫酸を使用した場合で例えると、好ましくは、１８重量％以上、５８重量％以下の濃度となる。
【００５３】
本発明では、好ましくは上記酸処理または酸と塩の共存処理を行うが、処理前、処理間、処理後に粉砕や造粒等で形状制御を行ってもよい。また、アルカリ処理や有機物処理などの化学処理を併用してもよい。
【００５４】
アルカリ処理剤としては、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｍｇ（ＯＨ）2、Ｃａ（ＯＨ）2、Ｓｒ（ＯＨ）2、Ｂａ（ＯＨ）2などが例示される。
【００５５】
また、珪酸塩は、平均粒径が５μｍ以上の球状粒子を用いるのが好ましい。より好ましくは、平均粒径が１０μｍ以上の球状粒子を用いる。更に好ましくは平均粒径が１０μｍ以上１００μｍ以下の球状粒子を用いる。また、珪酸塩は、粒子の形状が球状であれば天然物あるいは市販品をそのまま使用してもよいし、造粒、分粒、分別等により粒子の形状および粒径を制御したものを用いてもよい。
【００５６】
これら珪酸塩には、通常吸着水および層間水が含まれる。本発明においては、これらの吸着水および層間水を除去して使用するのが好ましい。
【００５７】
ここで吸着水とは、珪酸塩化合物粒子の表面あるいは結晶破面に吸着された水で、層間水は結晶の層間に存在する水である。本発明では、加熱処理によりこれらの吸着水および／または層間水を除去して使用することができる。
【００５８】
珪酸塩の吸着水および層間水の加熱処理方法は特に制限されず、加熱脱水、気体流通下の加熱脱水、減圧下の加熱脱水および有機溶媒との共沸脱水等の方法が用いられる。加熱の際の温度は、珪酸塩の種類にもより一概に規定できないが、層間水が残存しないように、１００℃以上、好ましくは１５０℃以上とされるが、構造破壊を生じるような高温条件（加熱時間にもよるが例えば８００℃以上）は好ましくない。
【００５９】
また、気体流通下の加熱脱水の場合、不活性ガスを通常用いるが、空気による乾燥も可能である。加熱時間は乾燥温度にもよるが、通常１分以上、好ましくは１時間以上である。その際、除去した後の珪酸塩の水分含有率が、温度２００℃、圧力１ｍｍＨｇの条件下で２時間脱水した場合の水分含有率を０重量％とした時、３重量％以下、好ましくは１重量％以下であることが好ましい。
【００６０】
以上のように、本発明において、珪酸塩として特に好ましいものは、塩類処理および／または酸処理を行って得られた水分含有率が１重量％以下のイオン交換性層状珪酸塩である。
【００６１】
成分［Ｃ］は有機アルミニウム化合物である。本発明で成分［Ｃ］として用いられる有機アルミニウム化合物は、
一般式（ＡｌＲ5pＸ3-p）q
で示される化合物が適当である。
【００６２】
本発明では、この式で表される化合物を単独で、複数種混合してあるいは併用して使用することができることは言うまでもない。また、この使用は触媒調製時だけでなく、予備重合あるいは重合時にも可能である。この式中、Ｒ5 は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｘは、ハロゲン、水素、アルコキシ基、アミノ基を示す。ｐは１〜３までの、ｑは１〜２までの整数である。Ｒ5 としてはアルキル基が好ましく、またＸは、それがハロゲンの場合には塩素が、アルコキシ基の場合には炭素数１〜８のアルコキシ基が、アミノ基の場合には炭素数１〜８のアミノ基が好ましい。これらのうち、好ましくは、ｐ＝３、ｑ＝１のトリアルキルアルミニウムおよびジアルキルアルミニウムヒドリドである。さらに好ましくは、Ｒ5 が炭素数１〜８であるトリアルキルアルミニウムである。
【００６３】
本発明に使用されるメタロセン系触媒は、本重合が行われる前に予備重合処理することが望ましい。予備重合に供されるモノマーとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン等のα−オレフィン、１，３ブタジエン等のジエン化合物、スチレン、ジビニルベンゼン等のビニル化合物を用いることができる。
【００６４】
本発明の重合方法は、攪拌機を有する公知の塊状重合法、またはスラリー法にて実施することができ、好ましくは、塊状重合法で実施される。スラリー重合の場合、用いる重合溶媒の種類に特に制限はなく、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の直鎖状脂肪族炭化水素、イソペンタン、イソオクタンなどの分岐状脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素などが挙げられる。これらの溶媒は単独で用いてもよく、また２種類以上のものを混合して用いてもよい。また、重合活性や得られるポリマー物性に支障のない範囲において、炭化水素の炭素原子や水素原子の一部がケイ素原子やハロゲン原子等で置換されたものを使用することができる。また、本発明の重合は１段階もしくは多段階で実施することができる。重合温度は通常、０〜１５０℃、好ましくは３０〜９０℃である。
【００６５】
上記触媒を用いてオレフィンを重合したあとに、塊状物の生成やフィッシュアイの原因となる後重合を防ぐために、アルコール類を添加して触媒の失活を行うことが好ましい。添加するアルコール類としては、炭数1〜１０のアルコール、具体的にはメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、２−エチルヘキサノールなどである。こららのアルコール類は単独で添加しても、数種類を混合して添加してもよい。
【００６６】
アルコール類の添加量は、重合時に添加される有機アルミニウム［Ｃ］に対して１〜２０モル比、好ましくは３〜１０モル比とする。重合時に有機アルミニウムの添加がない場合には、添加量がこれらの値よりも小さい場合、触媒を完全に失活することができず、塊状物の生成によるプロセスの閉塞や後重合によるフィッシュアイの発現などが起きてしまう。またこれらの値より多く添加しても、失活に対する効果の向上が得られないため無駄となる。
【００６７】
アルコール類の添加方法は、重合後であれば特に制限はないが、バッチ重合であれば重合終了直後、連続重合であれば反応器の出管にできる限り近い位置に添加することが好ましい。
【００６８】
【実施例】
次の実施例は、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限りこれら実施例によって制約を受けるものではない。
ａ．ＭＦＲ（Ｍｅｌｔ  Ｆｌｏｗ  Ｒａｔｅ）
ＪＩＳ−Ｋ−６７５８ポリプロピレン試験方法のメルトフローレート（条件：２３０℃、荷重２．１６Ｋｇｆ）により測定した。
ｂ．ＤＳＣによるＴｍの測定方法
セイコー社製ＤＳＣ測定装置を用い、試料（約５ｍｇ）を採り２００℃で５分間融解後、４０℃まで１０℃／ｍｉｎの速度で降温して結晶化した後に、さらに１０℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温して融解したときの融解ピーク温度および融解終了温度で評価した。
ｃ．付着量
重合槽を開放後、重合槽内壁に付着したポリマーを全量採取し、秤量した。
ｄ．気液界面レベル
パイロットプラント及び本プラントにおいては、既設の液面計で監視した。
【００６９】
ラボスケール重合槽においては、フランジから重合槽内壁に付着した付着物の位置から算出。
ｅ．珪酸塩の平均粒径
セイシン企業社製レーザーミクロンナイザーＬＭＳ−２４を用いて、エタノール中で測定した。
〈実施例−１〉
（珪酸塩の化学処理）
３Ｌの撹拌翼の付いたガラス製フラスコに、蒸留水１１３０ｍＬ、続いて濃硫酸７５０ｇをゆっくりと添加し、さらにモンモリロナイト（水澤化学社製ベンクレイＳＬ；平均粒径＝２５μｍ、粒度分布＝１０μｍ〜６０μｍ）を３００ｇ分散させ、９０℃まで１時間かけ昇温し、５時間その温度を維持した後、１時間で５０℃まで冷却した。このスラリーを減圧ろ過し、ケーキを回収した。
【００７０】
このケーキに蒸留水を４Ｌ加え、再スラリー化後、ろ過した。この洗浄操作を４回繰り返した。最終の洗浄液（ろ液）のｐＨは、３．４２であった。回収したケーキを窒素雰囲気下１１０℃で終夜乾燥した。乾燥後の重量は２２７ｇであった。この化学処理したモンモリロナイトの組成は、Ａｌが５．０％、Ｍｇが０．８％、Ｆｅが１．６％、Ｓｉが３７．７％含まれていた。
【００７１】
（触媒の調製）
以下の操作は、不活性ガス下、脱酸素、脱水処理された溶媒、モノマーを使用して実施した。
【００７２】
先に化学処理したモンモリロナイトを減圧下、２００℃で、２時間乾燥を実施した。
【００７３】
内容積３Ｌの攪拌翼のついたガラス製反応器に上記で得た乾燥モンモリロナイト２００ｇを導入し、ノルマルヘプタン、さらにトリエチルアルミニウムのヘプタン溶液（１０ｍｍｏｌ）を加え、室温で攪拌した。１時間後、ノルマルヘプタンにて洗浄（残液率１％未満）し、スラリーを２０００ｍＬに調製した。
【００７４】
次に、あらかじめ（ｒ）−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］ジルコニウムジクロリド３ｍｍｏｌのトルエンスラリー８７０ｍＬとトリイソブチルアルミニウム（３０ｍｍｏｌ）のヘプタン溶液４２．６ｍＬを室温にて１時間反応させておいた混合液を、モンモリロナイトスラリーに加え、１時間攪拌した。
【００７５】
続いて、窒素で十分置換を行った内容積１０Ｌの攪拌式オートクレーブにノルマルヘプタン２．１Ｌを導入し、４０℃に保持した。そこに先に調製したモンモリロナイト／錯体スラリーを導入した。温度が４０℃に安定したところでプロピレンを１００ｇ／時間の速度で供給し、温度を維持した。４時間後、プロピレンの供給を停止し、さらに２時間維持した。回収した予備重合触媒スラリーから、上澄みを約３Ｌ除き、トリイソブチルアルミニウム（３０ｍｍｏｌ）のヘプタン溶液を１７０ｍＬ添加し、１０分間撹拌した後に、４０℃にて減圧下乾燥した。この操作により触媒１ｇ当たりポリプロピレンが１．４３ｇを含む予備重合処理触媒が得られた。
【００７６】
(連続重合）
図１で示すように、周囲に温度制御用ジャケット４を装備した重合槽１に、モノマー供給管２ａを介して液状プロピレンを供給し、コモノマー供給管２ｂを介してエチレン、水素及びトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）のヘキサン希釈溶液を１８ｇ／ｈｒで連続的に供給し、内温を６２℃に保持した。プロピレンの供給量は３８ｋｇ／ｈｒ、エチレンの供給量は１ｋｇ／ｈｒであり、ＴＩＢＡのヘキサン希釈溶液の供給に基づくヘキサンの供給量は０．５Ｌ／ｈｒであった。
【００７７】
上記の予備重合処理触媒は流動パラフィン（東燃社製：ホワイトレックス３３５）のスラリーとして用いた。濃度は２０ｗｔ％であった。
【００７８】
この触媒スラリーを触媒貯槽８からポンプ７を介して供給管２ａより重合槽１に時間当たり一定量の触媒を供給し、さらに重合槽１内の液レベルを既設液面計で監視しながらジャケット４上縁以下に保持し重合を行った。その後、重合槽１から抜き出されたポリマースラリーに重合停止剤としてイソプロピルアルコールを５０ｇ／ｈｒ供給して、１２．５ｋｇ／ｈｒのプロピレン・エチレンランダム共重合体を得た。この条件下で閉塞、リアクターへのファウリング、ポリマーの凝集もなく、約２週間安定に運転することができた。得られたプロピレン・エチレンランダム共重合体は、ＭＦＲ＝５．８、Ｔｍ＝１２６℃、嵩密度＝０．４６（ｇ／ｃｃ）、重合槽層内付着物量＝約５０ｇであった。
【００７９】
〈比較例−１〉
リアクター内の液レベルを既設液面計で監視しながらジャケット上縁よりも高いレベルでプロピレン及びエチレンをそれぞれ９９ｋｇ／ｈｒ及び３．２ｋｇ／ｈｒを供給して重合を行った以外は、実施例１と全く同じに重合を行った。約２０ｋｇ／ｈｒの生産量が得られた。得られたパウダーは、ＭＦＲ＝７．３、Ｔｍ＝１２６℃、嵩密度＝０．４６（ｇ／ｃｃ）、重合槽内付着物量は約２ｋｇだった（運転期間：約３日間）。
【００８０】
〈実施例−２〉
内容積３Ｌの撹拌式オートクレーブ内をプロピレンで十分置換した後に、トリイソブチルアルミニウム・ｎ−ヘプタン溶液２．８６ｍＬ（２．０２ｍｍｏｌ）を添加した。さらにエチレン２３ｇ、水素８８ｍＬ、続いて液体プロピレン１０００ｍＬを導入し、７０℃に昇温しその温度を維持した。重合槽内の液レベルは液面計で検査した結果ジャケット上縁より低い位置にあった。予備重合触媒のノルマルヘプタンスラリーを、１ｍＬ、触媒として１０ｍｇ（予備重合ポリマーの重量は除く）を圧入し重合を開始した。槽内温度を７０℃に維持した。３０分後、エタノール２ｍｌを加え、残ガスをパージして得られたポリマーを乾燥した。その結果、２２０ｇのポリマーが得られた。触媒活性は、４４０００ｇ−ＰＰ／ｇ−触媒・時であった。ポリマー嵩密度＝０．４１（ｇ／ｃｃ）、ＭＦＲ＝１０．３（ｄｇ／分）、Ｔｍ＝１２３℃であった。重合槽内壁付着物量は約０．６ｗｔ％であった。
【００８１】
〈比較例−２〉
液体プロピレンを１８００ｍｌ導入した以外は、実施例２と同様に重合を行った。その結果、２１５ｇのポリマーが得られた。重合槽１内の液レベルは液面計で検査した結果ジャケット上縁より高い位置にあった。触媒活性は、４３０００ｇ−ＰＰ／ｇ−触媒・時であった。ポリマー嵩密度＝０．３６（ｇ／ｃｃ）、ＭＦＲ＝１３．４（ｄｇ／分）、Ｔｍ＝１２２℃であった。重合槽内壁付着物量は約４．１３ｗｔ％であった。上記重合結果を表１、表２に示した。
【００８２】
【表１】
0004350290.tif 000003
【００８３】
【表２】
0004350290.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を実施するための重合装置の一例を示す縦断面図
【符号の説明】
１：重合槽
２ａ：モノマー供給管
２ｂ：コモノマー供給管
３：抜出し管
４：ジャケット
５ａ、５ｂ：撹拌羽根
６：モーター
７：ポンプ
８：触媒貯槽
【図１】
0004350290.tif 000005