(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式［１］
【化１】
0004366704.tif 000007
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立して水素原子又は低級アルキル基をＸ1〜Ｘ6はそれぞれ水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、又はその環内に硫黄原子又は酸素原子を含有する複素環基を示す。）で表される化合物を、水難溶性有機溶媒中、水の存在下に分解することを特徴とする４−ジメチルアミノピリジンの回収方法。
【請求項２】
Ｘ3が低級アルキルチオ低級アルキル基、３−テトラヒドロチオピラニル基又は４−テトラヒドロピラニル基である請求項１記載の回収方法。
【請求項３】
有機溶媒がトルエンである請求項１又は２記載の回収方法。
【請求項４】
分解を２級アミンの存在下に行う請求項１〜３記載の回収方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、４−ジメチルアミノピリジン（以下ＤＭＡＰという）の回収方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＤＭＡＰは、種々の反応の触媒に利用されており、特にシクロヘキサンジオン系化合物のＯ−アシル体のＣ−アシル体への転位触媒として利用されている。そして、副反応としてＤＭＡＰとシクロヘキサンジオン系化合物の反応物が生成する。従来、この反応物を１３０〜１４０℃で６〜7時間かけて熱分解させ、ＤＭＡＰを回収していたが、回収率が悪い、シクロヘキサンジオン系化合物が回収できない、分解の温度が高いため、工業的な回収方法とはいえない等の問題点があった。
【０００３】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、ＤＭＡＰの工業的に有利な回収方法を鋭意研究した結果、反応物を加水分解することにより前記問題点が解決できることを見出し、本発明を解決した。即ち、本発明は、式［１］
【化２】
0004366704.tif 000002
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ水素原子又は低級アルキル基を、Ｘ1〜Ｘ6はそれぞれ水素原子、置換基を有してもよいアルキル基又はその環内に硫黄原子又は酸素原子を含有する複素環基を示す。）で表される化合物を水難溶性有機溶媒中、水の存在下に分解することを特徴とするＤＭＡＰの回収方法である。
【０００４】
【発明の実施の形態】
本発明に適用できる化合物としては、特に制限はないが、Ｒ1、Ｒ2のうち一方が水素原子で他方がメチル、エチル、プロピル等の低級アルキル基である化合物、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ4、Ｘ5、Ｘ6が水素原子でＸ3がエチルチオプロピル等の低級アルキルチオ低級アルキル、３−テトラヒドロチオピラニル、４−テトラヒドロピラニル等の複素環基を有する化合物が例示できる。
【０００５】
分解に使用できる水難溶性有機溶媒としては、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等が使用できるが、分解温度等の関係からトルエンが好ましい。分解は、ＤＭＡＰを使用したＯ−アシル化合物からＣ−アシル化合物への転位反応に使用した、実際の反応液を使用して行なう場合、この反応液を塩酸等の鉱酸水溶液でＤＭＡＰ及び式［1］で表される化合物を抽出し、必要により水難溶性有機溶媒を加え、更に苛性ソーダ等の塩基で中和し、過剰の水を分解した後、９０〜１３０℃、好ましくは、１００〜１１０℃の範囲で行なわれる。分解終了後は、水洗等の処理を行なうことにより、ＤＭＡＰの有機溶媒として回収することができる。もちろん、必要によりＤＭＡＰを単離することは可能であるが、通常は、溶液のまま、次回の転位反応にくり返し使用される。
【０００６】
また、分解時、ジメチルアミン等のアミン、あるいは、ｔ−ブチルメルカプタン、エチルメルカプタン等のある種のメルカプタン類を存在させることにより、より分解がスムースに進行する。
尚、式［1］で表される化合物は、Ｘ1〜Ｘ6の置換基の種類によっては互変異性体が存在するが、本発明はそれら全ての化合物が含まれる。
【０００７】
［実施例］
以下に実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、以下の実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
２５．６６ｇのＤＭＡＰを使用して行った転位反応液から希塩酸を用いて抽出したＤＭＡＰ（１８．４３ｇ；７１．８％）及び式［２］
【化３】
0004366704.tif 000003
で表されるＤＭＡＰと５−（２−エチルチオプロピル）−２−ブタノイルシクロヘキセン−２−オン−１との反応物（ＡＰＡと略称：７．４４ｇ；９．１％相当）を含有する水溶液（ジメチルアミン、０．４２ｇを含む）にトルエン４３５ｇ及び２８％苛性ソーダ水溶液１３５ｇを添加し、充分攪拌後静置した。
溶液はトルエン層、水層及びＡＰＡを含む中間層に分離した。
水層を除いた後、トルエン層と中間層を加熱し内温が１００℃になるまで共沸蒸留により水分を留去した。
１００〜１０５℃で２時間加熱してＡＰＡを分解させた後、冷却し少量の水（６ｇ）を加え分液、水層は初めの水層と合わせトルエン４３５ｇで抽出した。
トルエン層を合わせてＨＰＬＣで分析した結果ＤＭＡＰ、２０．０５ｇを含み回収率は水層中の量に対して１０８．８％、反応に使用した量に対して７８．１％であった。
【０００８】
［実施例２］
式［３］
【化４】
0004366704.tif 000004
で表される化合物３．８７ｇ（１０ｍｍｏｌ）をトルエン７５ｇ中に入れ、水４ｇと５０％ジメチルアミン水溶液０．１８ｇ（２ｍｍｏｌ）を加えた。
内温が１０５℃になるまで水分を共沸脱水で除いた後、その温度で２時間加熱した。
ＨＰＬＣで分析した結果、ＤＭＡＰ１．２０ｇ（９．８２ｍｍｏｌ：収率９８．２％）が生成し、式［３］で表される化合物の残存量は０．０１ｇ以下であった。
【０００９】
［実施例３］
７．４５ｇのＤＭＡＰを使用して行った転位反応液から希塩酸を用いて抽出したＤＭＡＰ（５．７９ｇ；７７．７％）及び式［４］
【化５】
0004366704.tif 000005
で表される化合物（Ｏ−ＡＰＡと略称：２．８５ｇ；１３．１％相当）を含有する水溶液にトルエン１５０ｇ及び２８％苛性ソーダ水溶液７０ｇを添加し、充分攪拌後静置した。
溶液はトルエン層、水層及びＯ−ＡＰＡを含む中間層に分離した。
水層を除いた後、トルエン層と中間層にジメチルアミン塩酸塩２．１９ｇを加え内温が９５℃になるまで共沸蒸留により水分を留去した。
９５〜１００℃で４時間加熱してＯ−ＡＰＡを分解させた後、冷却し少量の水（４ｇ）を加え分液、水層は初めの水層と合わせトルエン１５０ｇで抽出した。
トルエン層を合わせてＨＰＬＣで分析した結果ＤＭＡＰ、６．３６ｇを含み回収率は水層中の量に対して１０９．８％、反応に使用した量に対して８５．４％であった。
【００１０】
［参考例１］
２５．６６ｇのＤＭＡＰを使用して行った転位反応液から希塩酸を用いて抽出したＤＭＡＰ（１８．４３ｇ；７１．８％）及び式［２］で表されるＡＰＡ（７．４４ｇ；９．１％相当）を含有する水溶液（実施例１と同じもの）にトルエン４３５ｇ及び２８％苛性ソーダ水溶液１３５ｇを添加し、充分攪拌後静置した。
溶液はトルエン層、水層及びＡＰＡを含む中間層に分離した。トルエン層を分離後水層、中間層は更にトルエン４３５ｇで抽出した。
トルエン層を合わせてＨＰＬＣで分析した結果ＤＭＡＰ、１７．９１ｇを含み回収率は水層中の量に対して９７．２％、反応に使用した量に対して６９．８％であった。
【００１１】
［比較例１］
１６．６ｇのＤＭＡＰを使用した転位反応液から得られた５．６４ｇのＯ−ＡＰＡを含む中間層２４．０ｇに水、トルエンをそれぞれ１０ｍｌ加えた後塩酸でｐＨを８〜９に調整した。
この溶液を加熱し溶媒と水を留去した後、更に１４０℃で７時間加熱した。反応液をＨＰＬＣで分析した結果、１．２７ｇのＤＭＡＰ（Ｏ−ＡＰＡからの理論値に対して６６％）が生成していたが、副生物が多く単純な手段ではこれらからＤＭＡＰを分離できず、次ロットの反応に使用することはできなかった。
【００１２】
【発明の効果】
本発明の回収方法は、加水分解によりＤＭＡＰを回収するので、反応温度は、９０〜１１０℃と比較的低温で反応が進行するので工業的回収方法として有用である。
更に、転位反応に使用した有機溶媒溶液として回収できるので、そのまま、次回の転位反応に使用できる、反応物からＤＭＡＰを分解させて得られる式［５］
【化６】
0004366704.tif 000006
で表されるシクロヘキサン系化合物が回収できる等優れた回収方法である。