(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体の片面に、支持体側に形成された第１のインク受容層と該第１のインク受容層上に形成された第２のインク受容層とを有するインクジェット記録用媒体であって、第１のインク受容層は、ケイ酸アルカリと酸とを混合して得られたシリカヒドロゲルと酸性アルミニウム塩とを反応させた後、溶液中の塩を除去し酸を添加して解膠することにより得られるシリカアルミナ複合ゾルから溶媒を除去して得られるキセロゲルを含有し、窒素脱着等温線よりＢＪＨ法によって求められた累積細孔容積分布曲線において、細孔半径０．７〜１００ｎｍの細孔容積を累積した全細孔容積として０．８０ｃｍ３／ｇ以上、かつ全細孔容積の１／２の累積細孔容積を有する細孔半径で定義される平均細孔半径として１６ｎｍ以上を有し、また、第２のインク受容層の有する全細孔容積と平均細孔半径は、第１のインク受容層よりもいずれも小さく、かつ両者における全細孔容積の差が０．１０ｃｍ３／ｇ以上で、平均細孔半径の差が５ｎｍ以上であることを特徴とするインクジェット記録用媒体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インク吸収性および発色性に優れ、かつ染料インク用プリンターのみならず、フォトインク用プリンターや顔料インク用プリンターにも対応できる新規なインクジェットプリンタ用記録媒体として記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、デジタルカメラおよびコンピュータなどの普及とともに、それらの画像を紙面などに記録するためのハードコピー技術が急速に発達した。ハードコピーの記録方式には、画像を表示したディスプレイを銀塩写真によって直接撮影するもののほか、昇華型熱転写方式、インクジェット方式など多種多様の方式が知られている。
【０００３】
このうち、インクジェット方式は、ノズルから記録媒体に向けて染料または顔料と溶媒とからなるインク液滴を高速で射出するものであり、インク中には多量の溶媒が含まれている。インクジェット方式によるプリンタは、フルカラー化や高速化が容易なことや、印字騒音が低いことなどから、近年めざましい普及を遂げている。
【０００４】
特に、近時、写真に近い印画が可能であるフォトインクを用いたプリンタが開発され、その画質の良さが認められ、急速に市場を増大しつつある。この種のプリンタは中間階調の色表現に多量の薄いインクを使用するため、従来のインクを使用した場合に比べてインク量が多くなる。インク量が多くなると、記録媒体が速やかにインクを吸収しないときには、インクが溢れて滲んだり、ビーディングと呼ばれるインクの吸収ムラが発生し、商品価値を損なう。このため、フォトインクジェットプリンタ用の記録媒体は、従来にもまして多量のインクを速やかに吸収することが要求される。
【０００５】
また、顔料インクを用いたインクジェットプリンタは、染料インクを用いたインクジェットプリンタに比べて印画した画像の耐候性が優れるという特長を有することから今後急速に普及することが予想されている。この顔料インクを用いたインクジェットプリンタにおいても、高画質化と高速印画の点から多量のインクを速やかに吸収することが要求される。
【０００６】
従来、インクジェットプリンタ用の記録媒体としては、紙やフィルムなどの支持体上にシリカやアルミナなどの無機微粒子とポリビニルアルコールなどのバインダーとからなる多孔質のインク受容層を設けたものが知られている。例えば、特開平２−２７６６７０号公報などには、支持体上にベーマイトからなるインク受容層を設けた記録媒体が開示されている。また、特開平１０−２３１１２０号公報には、記録媒体のインク受容層として使用するための、細孔容積と平均細孔半径が大きく、インク吸収性に優れ、かつ透明性に優れたアルミナゾルおよびアルミナ水和物の粉末が開示されている。
【０００７】
また、ＷＯ９９−６４３５４号公報には、特定のシリカアルミナ複合ゾルを使用した塗工液からインクの吸収性のよい多孔質層を設けた記録媒体を提案されている。
【０００８】
しかしながら、上記のように、フォトインクや顔料インクを使用したインクジェットプリンタにおいては、今後ますます高画質化と高速印画の要求が高まってくるため、インク受容層としては、インク中に多量に含まれる溶媒をインク受容層で可及的速やかに吸収する必要があるが、上記の従来の知られている記録媒体では、なお十分に満足されるものではない。さらに、高い発色濃度を得るためには、インク受容層表面が高平滑性であり、かつ光沢性が高いことも要求されるが、これまた、従来の記録媒体では十分に満足される性能を有しない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような事情から、染料インク用プリンターのみならず、フォトインク用プリンターや顔料インク用プリンターにも対応できるインク吸収性、発色性に優れた新規なインクジェット記録媒体を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、支持体の片面に、支持体側に形成された第１のインク受容層と該第１のインク受容層上に形成された第２のインク受容層とを有するインクジェット記録用媒体であって、第１のインク受容層は、ケイ酸アルカリと酸とを混合して得られたシリカヒドロゲルと酸性アルミニウム塩とを反応させた後、溶液中の塩を除去し酸を添加して解膠することにより得られるシリカアルミナ複合ゾルから溶媒を除去して得られるキセロゲルを含有し、窒素脱着等温線よりＢＪＨ法によって求められた累積細孔容積分布曲線において、細孔半径０．７〜１００ｎｍの細孔容積を累積した全細孔容積として０．８０ｃｍ３／ｇ以上、かつ全細孔容積の１／２の累積細孔容積を有する細孔半径で定義される平均細孔半径として１６ｎｍ以上を有し、また、第２のインク受容層の有する全細孔容積と平均細孔半径は、第１のインク受容層よりもいずれも小さく、かつ両者における全細孔容積の差が０．１０ｃｍ３／ｇ以上で、平均細孔半径の差が５ｎｍ以上であることを特徴とするインクジェット記録用媒体を提供する。
【００１１】
本発明のインクジェット記録媒体は、上記のように支持体の片面に２層以上のインク受容層を有するものであるが、このうち、支持体側に設けられる第１のインク受容層は、上記細孔容積が０．７５ｃｍ３／ｇ以上で、かつ上記平均細孔半径が１４ｎｍ以上という大きい細孔容積および平均細孔半径を有し、これにより従来にない大きなインク吸収能力が得られることが判明した。
【００１２】
しかし、かかる第１のインク受容層の場合には、表面平滑性および光沢性、さらには発色濃度の点で不十分さがあることが判明したが、かかる第1のインク受容層上に上記細孔特性を有する第２のインク受容層を形成することにより、かかる表面平滑性および光沢性、さらには発色濃度の特性が上記第1のインク受容層の有する大きなインク吸収能力を損なうことなく改善されることが判明し、本発明に到達したものである。
【００１３】
かくして、本発明によれば、染料インク用プリンターのみならず、フォトインク用プリンターや顔料インク用プリンターにも対応できるインク吸収性、発色性に優れた、かつインク受容層の厚みの小さいインクジェット記録媒体が提供される。
以下に、本発明についてさらに詳しく説明する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明において、インク受容層の細孔特性はそれぞれ以下の方法で測定されるたものとして定義される。即ち、細孔容積は、窒素吸着脱着法により測定されたものであり、全細孔容積とは、窒素脱着等温線よりＢＪＨ法によって求められた累積細孔容積分布曲線（横軸が細孔半径で、縦軸が累積細孔容積のグラフ）において、細孔半径０．７〜１００ｎｍの細孔容積を累積したものをいう。また、平均細孔半径とは、細孔半径０．７〜１００ｎｍの上記全細孔容積の１／２の累積細孔容積を有する半径を意味する。
【００１５】
本発明の記録媒体における第１のインク受容層は、上記のように、従来にない大きな範囲の全細孔容積及び平均細孔半径を有する。即ち、全細孔容積が０．７５ｃｍ3／ｇ以上であり、かつ全細孔容積の１／２の細孔容積を有する細孔半径で定義される平均細孔半径が１４ｎｍ以上である。なかでも、上記全細孔容積は、０．８０ｃｍ3／ｇ以上であり、かつ上記平均細孔半径は１６ｎｍ以上である場合が特に好ましい。このような細孔特性を有するインク受容層を得るためには、特定の物性を有するシリカアルミナ複合ゾルが好ましく使用される。かかるシリカアルミナ複合ゾルとしては、該ゾルから溶媒を除去して得られるキセロゲルの形態において、細孔容積が、好ましくは、１．３ｃｍ3／ｇ以上であり、かつ平均細孔半径が、好ましくは、１５ｎｍ以上の細孔特性を有するものの使用が好ましい。
【００１６】
このような細孔特性を有するキセロゲルを形成するシリカアルミナ複合ゾルの好ましい例として、シリカとアルミナとを含む凝集粒子が水性媒体中に分散したコロイド溶液であって、シリカは一次粒子が球状で平均粒子直径が２〜３０ｎｍ、凝集粒子の平均粒子直径が、好ましくは、１００〜１０００ｎｍであり、かつｐＨが３〜９における凝集粒子のゼータ電位が、好ましくは、＋１０ｍＶ以上のものが挙げられる。なお、本発明における平均粒子直径は、粒度分析計（日機装社製、商品名：マイクロトラックＵＰＡ，ＭＯＤＥＬ９３４０など） により測定された数値である。
【００１７】
上記凝集粒子の平均粒子直径が大きすぎると、支持体との接着性のため、また表面にクラックの無い平滑なインク受容層を得るためには多量のバインダーを必要とするため、結果的にインク受容層の細孔容積と平均細孔半径が小さくなる。一方、凝集粒子の平均粒子直径が小さすぎるとシリカアルミナ複合ゾルの細孔容積と平均細孔半径が小さくなる。凝集粒子の平均粒子直径の、特に好ましい範囲は、２００〜８００ｎｍである。
【００１８】
さらに、上記シリカアルミナ複合ゾルは、ｐＨ３〜９において凝集粒子のゼータ電位が＋１０ｍＶ以上の正電荷を有することにより、インクジェットに用いられるアニオン性解離基を有する染料を吸着をできるので、画像形成後、水がかかってもインクが滲んだりしないため画像の耐水性が向上する。
【００１９】
上記物性を有するシリカアルミナ複合ゾルの製造方法は、特に限定されないが、好ましくはケイ酸アルカリと酸とを混合して得られたシリカヒドロゲルと、水に溶解したとき液性が酸性を示すアルミニウム塩（本発明では、酸性アルミニウム塩という。）とを反応させた後、溶液中の塩を除去し、酸を添加して解膠により製造することができる。
【００２０】
本発明において使用される上記シリカアルミナ複合ゾルの製造方法を、以下にさらに詳しく述べる。本発明でシリカアルミナ複合ゾルの原料とされるシリカヒドロゲルとしては、ケイ酸アルカリと酸とを混合して得られたものが好ましい。ケイ酸アルカリと酸の混合方法としては、特に限定されず、ケイ酸アルカリの水溶液に酸を添加してもよいし、酸にケイ酸アルカリの水溶液を添加してもよい。混合に要する時間は、得られるシリカアルミナ複合ゾルの細孔容積と平均細孔半径に影響し、好ましくは、０．５〜８時間かけてゆっくりと混合される。このとき、長時間かけてゆっくり混合するほど、平均細孔半径の大きいシリカアルミナ複合ゾルが得られる。
【００２１】
また、ケイ酸アルカリと酸の混合後のｐＨは４〜１１の範囲にせしめるのが好ましい。ｐＨが上記範囲より小さいか、あるいは大きい場合には得られるシリカゾルの一次粒子直径が小さくなりすぎて好ましくない。混合後のシリカヒドロゲル中のシリカ濃度としては、２０％以下であることが好ましい。シリカ濃度が高すぎると分散性の良いシリカアルミナ複合ゾルが得られない。ケイ酸アルカリ中のＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏのモル比としては、特に限定されないが、好ましくは、１．０〜４．０が好ましく、モル比が大きいほどＮａ2Ｏを中和するために混合する酸の量が少なくできる。
【００２２】
本発明においては、得られたシリカヒドロゲルを好ましくは、１〜２４時間にわたって熟成してもよい。この熟成によってシリカゾルの一次粒子が成長し、細孔容積と平均細孔半径の大きいシリカアルミナ複合ゾルを得ることができる。高温で長時間熟成するほどシリカゾルの一次粒子直径を大きくすることができ、細孔容積と平均細孔半径の大きいシリカアルミナ複合ゾルが得られる。
【００２３】
本発明においては、酸性アルミニウム塩を使用するに先立って、このシリカヒドロゲルを適宜、機械的に粉砕してもよい。ケイ酸アルカリと酸とを混合してシリカヒドロゲルを得る場合に、混合の方法によっては、直径が数ｍｍ程度の大きなシリカヒドロゲルが生成してしまう。このような場合には、次の酸性アルミニウム塩を添加した際の反応をより均一にするために、シリカヒドロゲルを粉砕することが好ましい。かかる粉砕の程度としては、少なくとも、平均粒子直径が１００μｍ以下であることが好ましい。粉砕の方法としては、コロイドミル、ビーズミル、ホモジナイザー、超音波分散機等を使用する方法が挙げられる。
【００２４】
本発明においては、このシリカヒドロゲルを脱アルカリまたは脱塩することなく、これに酸性アルミニウム塩を添加することにより、シリカアルミナ複合ゾルが得られる。酸性アルミニウム塩としては、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウムなどの無機酸塩、または酢酸アルミニウムなどの有機酸塩を好適に使用できる。
【００２５】
ポリ塩化アルミニウムは、化学式が［Ａｌ2ＯＨ］n Ｃｌ6-n ］m （１＜ｎ＜６、ｍ＜１０）で表される化合物が好ましい。例えば、多木化学株式会社製のタキバイン＃１５００やＰＡＣ２５０Ａなどの商品名で市販されているものが挙げられる。酸性アルミニウム塩は、適宜水に溶解して、シリカヒドロゲルに混合するのが好ましい。
【００２６】
シリカヒドロゲルと酸性アルミニウム塩を混合する方法としては、特に限定されず、シリカヒドロゲルに酸性アルミニウム塩を添加してもよいし、酸性アルミニウム塩の溶液にシリカヒドロゲルを添加してもよい。シリカヒドロゲルと酸性アルミニウム塩を混合する際には、撹拌して、濃度が局所的に不均一になることを防ぐのが好ましい。
【００２７】
シリカヒドロゲルと酸性アルミニウム塩を混合する際の温度は、２５〜１５０℃が好ましい。温度が２５℃より低い場合は、反応速度が遅くなり、シリカ粒子の表面に充分にアルミナが付着しないおそれがあるので好ましくない。温度が１５０℃より高い場合は、操作が困難となるので好ましくない。酸性アルミニウム塩の添加量は、シリカアルミナ複合ゾルのゼータ電位が＋１０ｍＶ以上、特には、２０ｍＶ以上になるだけの添加量が好ましい。ゼータ電位を＋１０ｍＶ以上とすることにより、アニオン性解離基を有する染料に対しては定着性を有し、画像の耐水性に優れたインク受容層を形成することができる。
【００２８】
本発明の好ましいシリカヒドロゲルはシリカの一次粒子の平均粒子直径が２〜３０ｎｍであり、この場合は、シリカヒドロゲル中のＳｉＯ2 成分１００ｇに対してＡｌ2 Ｏ3 として１〜４０ｇの酸性アルミニウム塩を添加するのが好ましい。 Ａｌ2 Ｏ3 の添加量が増すにつれて、凝集粒子のゼータ電位が大きくなる傾向があるが、 Ａｌ2 Ｏ3 の添加量が多すぎるとシリカアルミナ複合ゾルの細孔容積と細孔半径が低下するので好ましくない。
【００２９】
シリカヒドロゲルと酸性アルミニウム塩とを混合した溶液は、液性が酸性であり、アルカリ金属イオン等の多量の不純物イオンを含有しているので、好ましくは、この不純物イオンを除去し精製される。この精製を効率的に行なうためには、精製に先立って、シリカヒドロゲルと酸性アルミニウム塩とを混合した溶液にアルカリ金属水酸化物を添加するなどして、溶液のｐＨを７〜９に調整することが好ましい。不純物イオンの除去の方法としては、限外濾過膜を用いると効率が良く好ましい。
【００３０】
不純物イオンを除去した後、適宜濃縮することによってシリカアルミナ複合ゾルが得られる。得られたシリカアルミナ複合ゾルは、凝集粒子の平均粒子直径が１０００ｎｍ以下が好ましいが、さらに必要に応じて解膠し、凝集粒子の平均粒子直径を調整してもよい。凝集粒子の平均粒子直径は、ビーズミルによる粉砕、超音波分散などにより小さくすることができる。
【００３１】
また、上記シリカアルミナ複合ゾルを解膠するために解膠剤を添加する場合、解膠剤としては、特に限定されないが、好ましくは、塩酸、硝酸、硫酸、アミド硫酸などの無機酸、または酢酸などの有機酸を好適に使用できる。これらの解膠剤は、単独で用いても適宜混合して用いてもよい。
【００３２】
本発明では、上記のようにして得られたシリカアルミア複合ゾルを使用して、支持体上に、上記第１のインク受容層が形成されるが、そのための手段としては、特に限定されないが、好ましくは、上記のシリカアルミナ複合ゾルと結着剤とからなる塗工液を支持体上に塗布、乾燥する方法により行われる。
【００３３】
本発明のおける支持体しては、好ましくは、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニルなどの樹脂のフィルム、上質紙、和紙、写真用紙、各種コート紙、写真原紙などの天然紙若しくは合成紙などの紙類、布類、金属、皮革、木材、ガラス、陶磁器などのセラミックス類などが挙げられる。
【００３４】
上記第１のインク受容層を形成するためのシリカアルミナ複合ゾルとともに使用される結着剤としては、特に限定されないが、好ましくは、でんぷんまたはその変性物、ポリビニルアルコールまたはその変性物、メチルセルロース、ヒドロキシセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体、ＳＢＲラテックス、ＮＢＲラテックスなどの合成ゴムラテックス、ポリアクリル酸、ゼラチン、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドンなどが挙げられる。なかでも、本発明では、インク吸収性や耐水性が良好であることからポリビニルアルコールまたはその変性物が好ましい。
【００３５】
結着剤の使用量は、シリカアルミナ複合ゾルの細孔を閉塞させ、細孔容積を低下さるので極力少ない方が好ましいが、少なすぎるとインク受容層の強度が弱くなり、基材との接着性も悪くなって、いわゆる粉落ちの現象が起こったり、表面にクラックが生じたりするので好ましくない。本発明では、上記シリカアルミナ複合ゾルの場合、該複合ゾル１００質量部に対して、固形分比率で、結着剤が、好ましくは、３〜４０質量部（以下、単に部という）、特には５〜３０部と少ない量で外観上の欠陥の無い良好なインク受容層を得ることができる。この結果、大きな細孔容積と平均細孔半径を有し、このシリカアルミナ複合ゾルを用いて形成したインク受容層は、インク吸収性に非常に優れたものとなる。
【００３６】
シリカアルミナ複合ゾルと結着剤を含む塗工液を基材上に塗布する方法としては、特に限定されず、バーコーター、ダイコーター、エアーナイフコーター、グラビアコーター、ロールコーター、ブレードコーター、カーテンコーター、スライドホッパーコーター、コンマコーターロッドコーター等が挙げられる。基材上におけるインク受容層の塗工量は、好ましくは、３〜３０ｇ／ｍ2，特には、５〜２０ｇ／ｍ2が適切である。
【００３７】
本発明においては、支持体に第１のインク受容層を形成した上に、第２のインク受容層が設けられる。かかる第２のインク受容層としては、上記のように、その有する全細孔容積と平均細孔半径は、第１のインク受容層よりもいずれも小さく、かつ両者における全細孔容積の差が０．０５ｃｍ３／ｇ以上で、平均細孔半径の差が３ｎｍ以上であることが必要である。全細孔容積、平均細孔半径が上記範囲よりも大きい場合には、表面の平滑度が低下し、光沢性、発色性が不十分になり好ましくない。なかでも、第２のインク受容層の上記全細孔容積と平均細孔半径は、第１のインク受容層よりも、上記全細孔容積において０．１０ｃｍ３／ｇ以上小さく、かつ平均細孔半径において ５ｎｍ以上小さい場合が特に好ましい。
【００３８】
上記細孔特性を有する第２のインク受容層は顔料と結着剤からなるが、この場合の顔料としては、平均粒子直径が、好ましくは１．０μｍ以下、特に好ましくは ０．５ μｍ以下を有し、また、かかる平均粒子直径を有する顔料が、使用する全顔料中、好ましくは５０質量％以上、特には ７０質量％以上である場合が適切である。かかる顔料としては、好ましくは、コロイダルシリカ、アルミナゾル、ベーマイトアルミナゾル、合成微粒子シリカ、シリカアルミナ複合物、合成微粒子アルミナシリケート、気相法合成シリカ、ゼオライト、モンモリロナイト群鉱物、バイデライト群鉱物、サポナイト群鉱物、ヘクトライト群鉱物、スチーブンサイト群鉱物、ハイドロタルサイト群鉱物、スメクタイト群鉱物、ベントナイト群鉱物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、チタンゾル、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、カオリン、タルク、サチンホワイト、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム化合物、アルミナ水和物、プラスチックピグメント、尿素樹脂顔料、セルロース粒子および澱粉粒子などの１種または２種以上が挙げられる。
【００３９】
なかでも、本発明で使用される顔料の好ましい具体例としては、シリカ、アルミナ、ベーマイトなどのアルミナ水和物、これらの混合物または複合体を挙げることができる。
【００４０】
第２のインク受容層に使用される結着剤としては、第１のインク受容層について先に記載した結着剤から選ばれるものが使用でき、その使用量も先に記載した範囲から選ばれる。さらに、第２のインク受容層を設ける手段も、上述の第１のインク受容層について記載した手段から選んで使用できる。
【００４１】
本発明のインクジェット記録媒体において、上記第１のインク受容層及び第２のインク受容層の厚みは、いずれの場合も、好ましくは、１〜 １００μｍ、特には５〜 ３０μｍ の範囲で適宜に選ばれる。なかでも、第１のインク受容層の厚みは、第２のインク受容層の厚みに比べて、好ましくは０〜２０μｍ大きい方が好ましい。また、第１のインク受容層及び第２のインク受容層は、それぞれ単一の層で形成してもよく、また２層以上の複数の層であってもよい。いずれの場合も、複数のインク受容層を形成する場合は、上記した細孔特性及び材質の範囲内で特性の異なる層を形成することもできるし、同じ特性を有する層を形成することもできる。
【００４２】
第２のインク受容層を複数形成する場合の好ましい例として、第１のインク受容層の上に、アルミナまたはアルミナ水和物を含むインク受容層を形成し、その上にシリカを含むインク受容層若しくはシリカ・アルミナを含むインク受容層を形成する例が挙げられる。また、本発明においては、第１のインク受容層及び第２のインク受容層に加えて、必要に応じて他の層を付加することができる。例えば、第１のインク受容層を支持体に形成する場合、適宜の接着層を形成することができ、また、第１のインク受容層を第２のインク受容層の間に適宜の中間層を形成でき、さらには、第２のインク受容層の上に他の層を形成することができる。
【００４３】
本発明のインクジェット記録媒体は、必要に応じて適宜の表面処理をすることができる。例えば、上記第２のインク受容層を設けた後、光沢を付与する手段として、インク受容層の表面をカレンダーリング処理などを行なうことができる。かかるカレンダーリング処理は、スーパーカレンダー、グロスカレンダーなどの装置を使用し、好ましくは、０〜１６０℃、特に好ましくは、３０〜１００℃の温度において、圧力が好ましくは、５０〜４００ｋＮ／ｍ、特に好ましくは、１００〜２５０ｋＮ／ｍにてロール間を通過させることにより行われる。
【００４４】
さらに、本発明において、支持体が紙などの通気性を有する支持体の場合、上記第１及び第２のインク受容層の形成は、その表面を平滑な成形面と接した状態で乾燥、離型する、いわゆるキャスト法により行なうことにより、高い光沢度を得ることができる。キャスト塗工は、方式別に直接法、凝固法、再湿潤法、プレキャスト法などが挙げられる。
【００４５】
上記の直接法は、ウェットキャスト法とも呼ばれており、支持体に塗工液を塗布した後、塗工層が湿潤状態のままプレスロールによって、加熱されたキャストドラムに圧接、乾燥して仕上げるものである。凝固法は、ゲル化キャスト法とも呼ばれており、支持体に塗工液を塗布した後、塗工層を流動性はないが変形可能なゲル状態に凝固させてから、加熱されたキャストドラムに圧接、乾燥して仕上げるものである。再湿潤法は、リウエットキャスト法とも呼ばれており、一般の塗工紙と同様の方法で、支持体に塗工液を塗布、乾燥して乾燥塗工層を得るものである。その後、塗工層を、水または適当なリウエット液で再湿潤させ、加熱されたキャストドラムに圧接・乾燥して仕上げられる。プレキャスト法は、加熱されたキャストドラム表面に直接塗工液を塗布、乾燥後、その乾燥塗工層を支持体に圧接・転写させる方法である。また、ドラムを使用せずに、フィルムや紙などの公平滑なシート状物質をキャスティングキャリアーとして使用することもできる。
【００４６】
さらに、本発明のインクジェット記録媒体では、カールの防止やプリンターでの搬送性を付与する目的で、適宜の裏面塗工層を設けることができる。
以下、実施例に基づき、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下において、例１〜例５は、本発明の実施例であり、例６及び例７は、比較例である。
【００４７】
【実施例】
［例１］
（シリカアルミナ複合ゾルの製造方法）
容積２リットルのガラス製反応器に、３号ケイ酸ソーダ溶液（ＳｉＯ2 濃度
：２８．８４質量％、Ｎａ2 Ｏ：濃度９．３１質量％）５５４．８ｇおよびイ
オン交換水１０４２．９ｇを入れ、攪拌しながら５ｍｏｌ／Ｌの塩酸２９５．０ｇを４時間かけてゆっくりと添加した．その後、８０℃に昇温し、８０℃で４時間攪拌しながら熟成しシリカヒドロゲルを得た。このシリカヒドロゲル中には粒子直径数ｍｍの粗大粒子があったので、コロイドミルと超音波分散機を用いて平均粒子直径が４２μｍとなるまで粉砕した。
【００４８】
この粉砕したシリカヒドロゲルを、再び容積２リットルのガラス製反応器に入れて攪拌しながら８０℃に昇温し、シリカヒドロゲル中のＳｉＯ2の質量に対するポリ塩化アルミニウム中のＡｌ2Ｏ3の質量比が１００：２２となる量のポリ塩化アルミニウム水溶液（多木化学社製、商品名：タキバイン＃１５００。アルミニウム濃度がＡｌ2 Ｏ3 に換算して２３．６質量％、Ｃｌ濃度８．１質量％、塩基度８４％）を、約１０分間かけて徐々に添加した。 添加終了後、１時間撹拌しながら８０℃に保持した後、室温に冷却し、シリカヒドロゲルと酸性アルミニウム塩とを混合した溶液を得た。
【００４９】
この常温の反応液に５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液を加えて、反応液のｐＨを７．７に調整した後、限外濾過装置を用いて、イオン交換水を添加しながら液の量を一定に保ちつつ、濾液の電導度が２０μＳ／ｃｍ以下に低下するまで限外濾過することにより精製した。
次いで、この精製した溶液に１０質量％濃度のアミド硫酸溶液を添加してｐＨを４．０とし、減圧下で加熱濃縮し冷却した後、再び１０％質量濃度のアミド硫酸溶液を添加してｐＨを４．０に調整してシリカアルミナ複合ゾル１を得た。
【００５０】
（アルミナゾルの製造方法）
９５℃に加熱したポリ塩化アルミニウムと水からなる液にアルミン酸ナトリウム溶液を添加し、熟成したスラリーをイオン交換水で洗浄し、再び９５℃に昇温し、酢酸を添加して、解膠と濃縮を行ない、超音波振動を処理を施し、アルミナゾルを得た。
【００５１】
（記録用媒体の作成）
坪量１５７ｇ／ｍ２の上質紙の片側面に、第１のインク受容層として、下記のインク受容層処方１を、バーコーターを用いて乾燥後の塗工厚が１０μｍとなるように塗工し、１２０℃にて乾燥した。第１のインク受容層の細孔容積は０．８７ｃｍ３／ｇ、平均細孔半径は２０．０ｎｍであった。
【００５２】
インク受容層処方１
シリカアルミナ複合ゾル１：１００部、ポリビニルアルコール（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ−１４０Ｈ）：２０部。
次に、下記のインク受容層処方２を、バーコーターを用いて乾燥後の塗工厚が１０μｍの第２のインク受容層を形成するように塗工し、１２０℃にて乾燥し、インクジェット記録用媒体を得た。第２のインク受容層の全細孔容積は、０．６９ｃｍ３／ｇ、平均細孔半径は９．８ｎｍであった。
インク受容層処方２
アルミナゾル：１００部、ポリビニルアルコール（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ−１２４）：１０部。
【００５３】
［例２］
例１のインクジェット記録用媒体を、線圧２００ｋＮ／ｍで圧接した金属ロールと弾性ロールの間に、インク受容層側が、金属ロールに接するように通紙することにより、カレンダー処理を施し、インクジェット記録用媒体を得た。
【００５４】
［例３］
例１のインクジェット記録用媒体のインク受容層処方２により形成された層の上に、下記のトップコート層処方１を、バーコーターを用いて乾燥後の塗工厚が１μｍとなるように塗工し、１２０℃にて乾燥してインクジェット記録用媒体を得た。
トップコート層処方１
シリカゾル（触媒化成社製、商品名：カタロイドＳＩ−４５Ｐ）：１００部、
ポリビニルアルコール（クラレ社製、商品名：Ｒ−１１３０）：１０部。
【００５５】
［例４］
（シリカアルミナ複合ゾルの製造方法）
容積２リットルのガラス製反応器に、一次粒子の平均粒子直径１７ｎｍの球状シリカ一次粒子が分散したシリカゾル（ＳｉＯ2濃度：４０．４質量％、Ｎａ2Ｏ濃度：０．４１質量％、触媒化成工業社製、商品名：カタロイドＳＩ−４０）１９８．０ｇおよびイオン交換水１４０２ｇを入れ、８０℃に昇温した。８０℃になったところで、撹拌しながら、ポリ塩化アルミニウム水溶液（アルミニウム濃度がＡｌ2Ｏ3に換算して２３．６質量％、Ｃｌが８．１質量％、塩基度８４％、多木化学社製、商品名タキバイン＃１５００）８５．９ｇを、約１０分間かけて徐々に添加した。
添加終了後、さらに１時間、撹拌しながら８０℃に保持した。次いで、この反応液を限外濾過装置を用いて、イオン交換水を添加しながら液の量を一定に保ちつつ、濾液の電導度が５０μＳ／ｃｍ以下に低下するまで限外濾過することにより精製し、シリカアルミナ複合体２を得た。
【００５６】
（記録用媒体の作成）
例１のインクジェット記録用媒体のインク受容層処方２の層の上に、下記のトップコート層処方２を、バーコーターを用いて乾燥後の塗工厚が１μｍとなるように塗工し、１２０℃にて乾燥してインクジェット記録用媒体を得た。
トップコート層処方２
シリカアルミナ複合ゾル１：１００部、ポリビニルアルコール（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ−１４０Ｈ）：１０部。
【００５７】
［例５］
例１のインクジェット記録用媒体のインク受容層処方２の上に、下記のトップコート処方２を、バーコーターを用いて乾燥後の塗工厚が２μｍとなるように塗工し、９０℃の鏡面ドラムに貼り付け、乾燥後、離型してインクジェット記録用媒体を得た。
【００５８】
［例６］
坪量１５７ｇ／ｍ２の上質紙の片側に、インク受容層として、下記のインク受容層処方３を、バーコーターを用いて乾燥後の塗工厚が２０μｍとなるように塗工し、１２０℃にて乾燥することによりインクジェット記録用媒体を得た。かかるインク受容層の細孔容積は０．６９ｃｍ３／ｇ、平均細孔半径は９．８ｎｍであった。
インク受容層処方３
アルミナゾル：１００部、ポリビニルアルコール（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ−１４０Ｈ）：１０部。
【００５９】
［例７］
坪量１５７ｇ／ｍ２の上質紙の片側に、インク受容層として、インク受容層処方１を、バーコーターを用いて乾燥後の塗工厚が２０μｍとなるように塗工し、１２０℃にて乾燥することにより、インクジェット記録用媒体を得た。かかるインク受容層の全細孔容積は０．８７ｃｍ３／ｇ、平均細孔半径は２０．０ｎｍであった。
【００６０】
上記例1〜例７のインクジェット記録用媒体のインク受容層の細孔容積と平均細孔半径は、下記の方法で求めた。
（インク受容層の全細孔容積および平均細孔半径）
インク受容層をポリエステルフィルムに塗工した後、記録用シートから約２ｍｍ×２ｍｍの大きさの小片を数多く切取った後、これらを８０℃、１３３Ｐａ以下で２時間真空脱気した後、窒素吸着脱着装置を用いて、窒素の吸着脱着等温線を測定した。この測定に供した小片の質量、記録シートの単位面積あたりの質量と塗工量より、測定に供したインク受容層の質量を以下の式で算出し、これよりインク受容層の細孔容積、平均細孔半径を求めた。
測定に供したインク受容層の質量（ｇ）＝[Ｍ／ｍ]×塗工量（ｇ／ｍ2）
ここで、Ｍ＝測定に供したインク受容層と支持体を含む記録シートの小片の質量（ｇ）、ｍ＝インク受容層と支持体を含む記録シートの単位面積あたりの質量（ｇ／ｍ2）である。
上記実施例で得られた、例１〜７の記録用媒体を以下の方法で評価した。その結果を表１に示す。
【００６１】
（インク吸収性）
カラーインクジェットプリンター（セイコーエプソン社製，商品名：ＰＭ−５０００ＣとハードリップＰＳ−５０００）を用い、光沢紙モードでＧｒｅｅｎの２００％ベタ印字を行い、下記の基準で目視評価した。
：インク吸収性は十分であり、ベタ印字部に粒状性は無かった。
×：インク吸収性は不十分であり、ベタ印字部に粒状性があった。
【００６２】
（発色性）
カラーインクジェットプリンター（セイコーエプソン社製、商品名：ＰＭ−５０００ＣとハードリップＰＳ−５０００）を用い、光沢紙モードでＢＬＡＣＫ、ＣＹＡＮ、ＭＡＧＥＮＴＡ、およびＹＥＬＬＯＷのインクを使用し、１００％ベタ印字を行い、各部の反射濃度を製色濃度計（ＧＲＥＴＡＧ社製、商品名：ＳＰＭ−１００II）を用い、測定した。
（光沢度）
ハンディーグロスメーター（日本電色社製、商品名：ＰＧ−１Ｍ）を用いて、６０度光沢度を測定した。
【００６３】
【表１】
0004298894.tif 000002
【００６４】
【発明の効果】
本発明は、インク吸収性および発色性に優れ、かつ染料インク用プリンターのみならず、フォトインク用プリンターや顔料インク用プリンターにも対応できるインクジェットプリンタ用記録媒体が提供される。