(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
繰返し単位として下記式（３）で示される構造単位を有する重合体および溶剤を含有することを特徴とする反射防止膜形成組成物。
【化１】
0004288776.tif 000007
【請求項２】
さらに、硬化剤を含有することを特徴とする請求項１記載の反射防止膜形成組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種の放射線を用いるリソグラフィープロセスにおける微細加工に有用で、特に集積回路素子の製造に好適な反射防止膜形成組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
集積回路素子の製造方法においては、より高い集積度を得るために、リソグラフィープロセスにおける加工サイズの微細化が進んでいる。このリソグラフィープロセスにおいては、レジスト組成物を基板上に塗布し、縮小投影露光装置（ステッパー）によってマスクパターンを転写し、適当な現像液で現像することによって、所望のパターンを得ている。しかしながら、このプロセスに用いられる反射率の高いアルミニウム、アルミニウム−シリコン合金やアルミニウム−シリコン−銅合金、ポリシリコン、タングステンシリサイド等の基板は、照射した放射線を表面で反射してしまう。その影響で、レジストパターンにハレーションが生じ、微細なレジストパターンが正確に再現できないという問題がある。
【０００３】
この問題を解決するため、基板上に形成すべきレジスト膜の下に基板から反射した放射線を吸収する性質のある反射防止膜を形成する方法が提案されている。このような反射防止膜としては、まず、真空蒸着、ＣＶＤ、スパッタリング等の方法により形成されるチタン膜、二酸化チタン膜、チッ化チタン膜、酸化クロム膜、カーボン膜、またはα−シリコン膜等の無機膜が知られているが、これらの無機系反射防止膜は、導電性を有するため、集積回路の製造には使用できなかったり、反射防止膜の形成に真空蒸着装置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の特別の装置を必要とする等の欠点があった。この無機系反射防止膜の欠点を解決するために、特開昭５９−９３４４８号公報には、ポリアミド酸（共）重合体またはポリスルホン（共）重合体と染料からなる有機系反射防止膜が提案されている。この反射防止膜は、電導性が無く、また適当な溶剤に溶解するので、特別の装置を必要としないで、レジストと同様に溶液状態で基板上に塗布できるものである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ポリアミド酸（共）重合体またはポリスルホン（共）重合体と染料からなる反射防止膜は、染料の添加量が制約されるためにハレーションや定在波を十分に防止できず、またレジストと僅かながら混じり合う（これは、インターミキシングと呼ばれる）ため、抜け不良、裾引きといったレジストパターン形状の劣化を招くという問題がある。
そこで本発明の目的は、前記従来の諸問題を克服し、反射防止効果が高く、インターミキシングを生じることのない、解像度および精度等に優れたレジストパターンを形成しうる反射防止膜形成用組成物、並びにレジストパターンの形成方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討を重ねることにより、アセナフチレンをモノマー単位として含有する重合体が、エキシマレーザー光に対する高い吸光度と、従来の下層反射防止膜と比較して高い屈折率を有することを発見し、本発明に至った。
【０００６】
即ち、本発明は、上記の目的を達成するものとして、
下記式（１）で示される二価の基を有する重合体および溶剤を含有することを特徴とする反射防止膜形成組成物を提供するものである。
【０００７】
【化２】
0004288776.tif 000002
［ここで、Ｒ1は一価の原子又は基であり、ｎは０〜４の整数であり、ただし、ｎが２〜４のときには複数のＲ1は同一でも異なっていてもよい。Ｒ2、Ｒ3は独立に一価の原子もしくは基である。］
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００９】
基本重合体：
前記の一般式（１）で表される二価の基を有する重合体（以下、重合体（Ａ）という）は、本発明の組成物の基本的成分である。
【００１０】
一般式（１）において、Ｒ1は一価の原子又は基であり、例えばハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシル基、フェニル基、アシル基、カルボキシル基、スルホン酸基、メルカプト基等を挙げることができる。アルキル基としては炭素原子数１〜６の直鎖状または分岐鎖状アルキル基が好ましく、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル等が挙げられる。アルケニル基としては炭素原子数２〜６の直鎖状または分岐鎖状アルケニル基が好ましく、例えばビニル、アリル等が挙げられる。ハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素を好ましいものとして挙げることができる。また、アシル基としては炭素原子数１〜６の脂肪族または芳香族アシル基が好ましく、例えばアセチル基等が挙げられる。アミノ基としては第一級アミノ基が好ましい。
【００１１】
Ｒ2及びＲ3は、一価の原子もしくは基であり、一価の原子及び基としては、水素原子および上記でＲ1に関して例示したものと同様のものを例示することができる。
重合体（Ａ）の具体例としては、例えば下記一般式（２）で示される構造を有する重合体が挙げられる。
【００１２】
【化３】
0004288776.tif 000003
［ここで、Ｒ1〜Ｒ3及びｎは、式（１）で定義したとおりであり、Ｒ4は、水素原子または１価の有機基を示す。］
【００１３】
ここで、Ｒ4で示される１価の有機基としては、例えば炭素原子数１〜６の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基；炭素原子数２〜６の直鎖状または分岐鎖状のアルケニル基；炭素原子数４〜１０を有する脂環式基；炭素原子数６〜１２の芳香族炭化水素基；４〜１０員のヘテロ環式基が挙げられる。
前記アルキル基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、tert−ブチル等が挙げられる。
前記アルケニル基としては、例えばビニル基、プロぺニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基等が挙げられる。
前記脂環式基としては、例えばシクロヘキシル基等が挙げられる。
前記芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基等が挙げられる。
前記ヘテロ環式基としては、例えばフルフリル基が挙げられる。
【００１４】
重合体（Ａ）は、例えばアセナフチレン類とアルデヒド類との縮合反応生成物として得ることができる。この合成反応はアセナフチレン類とアルデヒド類とを酸触媒の存在下、加熱することにより行われる。
【００１５】
上記の合成に用いられるアセナフチレン類としては、例えば、アセナフチレン；１―メチルアセナフチレン、３―メチルアセナフチレン、４―メチルアセナフチレン、５―メチルアセナフチレン、１―エチルアセナフチレン、３―エチルアセナフチレン、４―エチルアセナフチレン、５―エチルアセナフチレン等のアルキルアセナフチレン類；１―クロロアセナフチレン、３―クロロアセナフチレン、４―クロロアセナフチレン、５―クロロアセナフチレン、１―ブロモアセナフチレン、３―ブロモアセナフチレン、４―ブロモアセナフチレン、５―ブロモアセナフチレン等のハロゲン化アセナフチレン類；１―ニトロアセナフチレン、３―ニトロアセナフチレン、４―ニトロアセナフチレン、５―ニトロアセナフチレン等のニトロアセナフチレン類；１―アミノアセナフチレン、３―アミノアセナフチレン、４―アミノアセナフチレン、５―アミノアセナフチレン等のアミノアセナフチレン類；１―フェニルアセナフチレン、３―フェニルアセナフチレン、４―フェニルアセナフチレン、５―フェニルアセナフチレン等のフェニルアセナフチレン類；１―メルカプトアセナフチレン、３―メルカプトアセナフチレン、４―メルカプトアセナフチレン、５―メルカプトアセナフチレン等のメルカプトアセナフチレン類；１―ヒドロキシアセナフチレン、３―ヒドロキシアセナフチレン、４―ヒドロキシアセナフチレン、５―ヒドロキシアセナフチレン等のヒドロキシアセナフチレン類；アセナフチレンー１―カルボン酸、アセナフチレンー３―カルボン酸、アセナフチレンー４―カルボン酸、アセナフチレンー５―カルボン酸等のアセナフチレンカルボン酸類等が挙げられる。これらは一種単独であるいは２種類以上を混合して使用することができる。
【００１６】
上記の合成に用いられるアルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド等の飽和脂肪族アルデヒド類；アクロレイン、メタクロレイン等の不飽和脂肪族アルデヒド類；フルフラール等のヘテロ環式アルデヒド類；ベンズアルデヒド、ナフタルアルデヒド、アントラアルデヒド等の芳香族アルデヒド類等が挙げられ、特に好ましくはホルムアルデヒドおよびパラホルムアルデヒドである。これらは一種単独であるいは２種以上を混合して使用することができる。
上記合成において、アルデヒド類の使用量はアセナフチレン類１００重量部に対し通常１〜１０，０００重量部である。
【００１７】
重合体（Ａ）は、アセナフチレン類と他の芳香族炭化水素類との共縮合重合体であってもよい。この場合、前記合成反応においてアセナフチレン類とともに当該他の芳香族類を反応成分として使用する。
この場合の重合体（Ａ）の合成は、より具体的には、上記アセナフチレン類と他の芳香族類とアルデヒド類とを混合し、酸触媒の存在下、無溶剤あるいは溶剤中で加熱することにより行われる。
【００１８】
他の芳香族類としては、アセナフチレン類と共縮合重合しうる芳香族類ならばいずれも用いることができる。例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、アセナフテン等の無置換芳香族炭化水素類；トルエン、ｍ―キシレン、ｐ―キシレン、１―メチルナフタレン等のアルキル置換芳香族炭化水素類；フェノール、クレゾール、１―ナフトール、ビスフェノール類、多価フェノール類等のヒドロキシ置換芳香族炭化水素類；安息香酸、１―ナフタレンカルボン酸、９―アントラセンカルボン酸等のカルボキシル置換芳香族炭化水素類；アニリン等のアミノ置換芳香族炭化水素類；クロロベンゼン、ブロモベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素類等が挙げられる。これらは一種単独であるいは２種以上を混合して使用することができる。
上記合成で他の芳香族類及びアルデヒド類の使用量は、それぞれアセナフチレン類１００重量部に対し通常、１０，０００重量部以下、及び１〜１，０００重量部である。
【００１９】
重合体（Ａ）の合成で用いられる酸触媒としては、例えば、硫酸、リン酸、過塩素酸等の鉱酸類；ｐ−トルエンスルホン酸等の有機スルホン酸類；蟻酸、シュウ酸等のカルボン酸類が使用される。酸触媒の使用量は、使用する酸類の種類によって種々選択される。通常、アセナフチレン類１００重量部に対して、０.００１〜１０,０００重量部、好ましくは、０.０１〜１,０００重量部である。
【００２０】
以上の合成反応は、無溶剤でも行われるが、通常溶剤を用いて行われる。溶剤としては、反応を阻害しないものであれば全て使用することができる。例えば、フェノール樹脂、メラミン樹脂、アミノ系樹脂等の、アルデヒド類を原料とする樹脂に使用されている溶剤が使用できる。具体的には、後述する本発明の組成物に使用する溶剤の他、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類が挙げられる。また、使用する酸触媒が例えば蟻酸のような液状のものであるならば、溶剤としての役割を兼ねさせることもできる。
【００２１】
重合体（Ａ）を合成する際の反応温度は、通常、４０℃〜２００℃である。反応時間は、反応温度によって種々選択されるが、通常、３０分〜７２時間である。
以上のようにして得られる重合体（Ａ）の分子量は、ポリスチレン換算の重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という）で、通常、５００〜１０，０００、好ましくは１，０００〜５，０００である。
【００２２】
溶剤：
本発明の組成物には重合体（Ａ）の他に溶剤が含まれる。この溶剤としては、前述及び後述する組成物の成分を溶解しうる溶剤、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
【００２３】
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエテルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎープロピル、乳酸イソプロピル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−イソブチル等の乳酸エステル類；
【００２４】
ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸ｎ−プロピル、ギ酸イソプロピル、ギ酸ｎ−ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ｎ−アミル、ギ酸イソアミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸イソアミル、酢酸ｎ−ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ｎ−ブチル、酪酸イソブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；
【００２５】
メチルエチルケトン、メチルｎ−アミルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類等を適宜選択して使用する。これらのうち、好ましい溶剤としては、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、メチルｎ−アミルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン等が挙げられる。これらの溶剤は、１種単独でまたは２種類以上を混合して使用される。
【００２６】
溶剤の配合量は、得られる組成物の固形分濃度が、通常０．０１〜７０重量％程度、好ましくは０．０５〜６０重量％、さらに好ましくは０．１〜５０重量％となる範囲である。
【００２７】
その他の成分：
本発明の組成物には、本発明の所望の効果を損なわない限り、必要に応じて硬化剤、バインダー樹脂及び各種添加剤を配合することができる。
【００２８】
＜硬化剤＞
硬化剤は、例えば、本発明の組成物を半導体基板に塗布して得られる反射防止膜と、その上に塗布、形成されるレジスト膜との間でインターミキシングが起こることを防止する役割を果たす。
【００２９】
硬化剤としては、種々の硬化剤を使用することができ、例えば、トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、シクロヘキサンジイソシアナート等のジイソシアナート類；エピコート８１２、同８１５、同８２６、同８２８、同８３４、同８３６、同８７１、同１００１、同１００４、同１００７、同１００９、同１０３１（商品名、油化シェルエポキシ製）、アラルダイト６６００、同６７００、同６８００、同５０２、同６０７１、同６０８４、同６０９７、同６０９９（商品名、チバガイギー製）、DER３３１、同３３２、同３３３、同６６１、同６４４、同６６７（商品名、ダウ製）等のエポキシ化合物類；サイメル３００、同３０１、同３０３、同３５０、同３７０、同７７１、同３２５、同３２７、同７０３、同７１２、同７０１、同２７２、同２０２、マイコート５０６、同５０８（商品名、三井サイアナミッド製）等のメラミン系硬化剤、サイメル１１２３、同１１２３−１０、同１１２８、マイコート１０２、同１０５、同１０６、同１３０（商品名、三井サイアナミッド製）等のベンゾグアナミン系硬化剤；サイメル１１７０、同１１７２（商品名、三井サイアナミッド製）等のグリコールウリル系硬化剤等が挙げられる。
【００３０】
硬化剤の配合量は、反射防止膜組成物の固形分１００重量部当たり、通常、５，０００重量部以下、好ましくは、１，０００重量部以下である。
【００３１】
＜バインダー樹脂＞
バインダー樹脂としては、種々の熱可塑性及び熱硬化性の合成樹脂を使用することができる。熱可塑性樹脂の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ１−ペンテン、ポリ１−ヘキセン、ポリ１−ヘプテン、ポリ１−オクテン、ポリ１−デセン、ポリ１−ドデセン、ポリ１−テトラデセン、ポリ１−ヘキサデセン、ポリ１−オクタデセン、ポリビニルシクロアルカン等のα−オレフィン重合体；ポリ１,４−ペンタジエン、ポリ１,４−ヘキサジエン、ポリ１,５−ヘキサジエン、ポリ１,７−ｏ−クロルアクロレイン等のα、β−不飽和アルデヒド重合体類；ポリメチルビニルケトン、ポリ芳香族ビニルケトン、ポリ環状ビニルケトン等のα、β−不飽和ケトン重合体類；ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸の塩類、ポリ（メタ）アクリル酸のエステル、ポリ（メタ）アクリル酸のハロゲン化物等のα、β−不飽和酸誘導体の重合体類；ポリ（メタ）アクリル酸無水物、ポリ無水マレイン酸等のα、β−不飽和酸無水物の重合体類；ポリメチレンマロン酸ジエステル、ポリイタコン酸ジエステル等の不飽和多塩基酸エステル重合体類；ポリソルビン酸エステル、ムコン酸エステル等のジオレフィン酸エステル重合体類；ポリアクリル酸チオエステル、メタクリル酸チオエステル、α−クロルアクリル酸チオエステル等のα、β−不飽和酸チオエステル重合体類；ポリアクリロニトリル、ポリメタクリロニトリル等のアクリロニトリル誘導体の重合体類；ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド等のアクリルアミド誘導体の重合体類；スチリル金属化合物重合体類；ポリビニルオキシ金属化合物類；ポリイミン類；ポリフェニレンオキシド、ポリ１.３−ジオキソラン、ポリオキシラン、ポリテトラヒドロフラン、ポリテトラヒドロピラン等のポリエーテル類；ポリスルフィド類；ポリスルホンアミド類；
【００３２】
ポリペプチド類；ナイロン６６、ナイロン１〜ナイロン１２等のポリアミド類；脂肪族ポリエステル、芳香族ポリエステル、脂環族ポリエステル、ポリ炭酸エステル、アルキド樹脂等のポリエステル類；ポリ尿素類；ポリスルホン類；ポリアジン類；ポリアミン類；ポリ芳香族ケトン類；ポリイミド類；ポリベンゾイミダゾール類；ポリベンゾオキサゾール類；ポリベンゾチアゾール類；ポリアミノトリアゾール類；ポリオキサジアゾール類；ポリピラゾール類；ポリテトラゾール類；ポリキノキサリン類；ポリトリアジン類；ポリベンゾオキサジノン類；ポリキノリン類；ポリアントラゾリン類等が挙げられる。これらは一種単独で、あるいは２種類以上を混合して使用できる。これらバインダー樹脂の配合量は、重合体（Ａ）１００重量部当り、通常２０重量部以下、好ましくは１０重量部以下である。
【００３３】
バインダー樹脂としては、その他に、レジストとのインターミキシングを防止するために、基板に塗布後、加熱により硬化して溶剤に不溶となる熱硬化性樹脂も好ましく用いられる。
【００３４】
このような熱硬化性樹脂としては、例えば、熱硬化性アクリル系樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アミノ系樹脂、芳香族炭化水素樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂等が挙げられる。これらは一種単独で、あるいは２種類以上を混合して使用できる。
【００３５】
＜他の添加剤＞
その他の添加剤としては、例えば、放射線吸収剤、界面活性剤、酸発生剤等を挙げることができる。
【００３６】
放射線吸収剤としては、各種の放射線吸収性を有する化合物を使用することができ、例えば油溶性染料、分散染料、塩基性染料、メチン系染料、ピラゾール系染料、イミダゾール系染料、ヒドロキシアゾ系染料等の染料；ビクシン誘導体、ノルビクシン、スチルベン、４、４’−ジアミノスチルベン誘導体、クマリン誘導体、ピラゾリン誘導体等の蛍光増白剤；ヒドロキシアゾ系染料、チヌビン２３４（商品名、チバガイギー製）、チヌビン１１３０（商品名、チバガイギー製）等の紫外線吸収剤；アントラセン誘導体、アントラキノン誘導体等の芳香族化合物等が挙げられる。これらの放射線吸収剤は一種単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。放射線吸収剤の配合量は、反射防止膜形成組成物の固形分１００重量部当たり、通常、１００重量部以下、好ましくは、５０重量部以下である。
【００３７】
界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、ぬれ性、現像性等を改良する作用を有するものである。このような界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤の他、市販品としては、例えばオルガノシロキサンポリマーであるＫＰ３４１（商品名、信越化学工業製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体であるポリフローNo.75、同No.95（商品名、共栄社油脂化学工業製）、エフトップEF101、同EF204、同EF303、同EF352（商品名、トーケムプロダクツ製）、メガファックF171、同F172、同F173（商品名、大日本インキ化学工業製）、フロラードFC430、同FC431、同FC135、同FC93（商品名、住友スリーエム製）、アサヒガードAG710、サーフロンS382、同SC101、同SC102、同SC103、同SC104、同SC105、同SC106（商品名、旭硝子製）等が挙げられる。これらは一種単独でも二種以上組合わせても使用することができる。界面活性剤の配合量は、反射防止膜組成物の固形分１００重量部当たり、通常、１５重量部以下、好ましくは、１０重量部以下である。
【００３８】
前記酸発生剤としては、光酸発生剤および熱酸発生剤を使用することができ、これらは併用することができる。
【００３９】
光酸発生剤としては、例えばジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロｎ−ブタンスルホネート、ビス（４―ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４―ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４―ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムナフタレンスルホネート、ビス（４―ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４―ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロｎ−ブタンスルホネート、（ヒドロキシフェニル）ベンゼンメチルスルホニウムトルエンスルホネート、シクロヘキシルメチル（２―オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル（２―オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、
【００４０】
ジメチル（２―オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、（４―ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウムトルエンスルホネート、１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１―ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４―シアノー１―ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４―ニトロ−１―ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４―メチル−１―ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４―シアノ−１―ナフチル−ジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４―ニトロ−１―ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メチル−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４―エトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４―メトキシメトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４―エトキシメトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−（１−メトキシエトキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−（２−メトキシエトキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−エトキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｎ−プロポキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、
【００４１】
４−ｉ−プロポキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｎ−ブトキカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−（２−テトラヒドロフラニルオキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ベンジルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート等のオニウム塩系光酸発生剤類;フェニル-ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、メトキシフェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、ナフチル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロゲン含有化合物系光酸発生剤類;
【００４２】
１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド、２，３，４，４’−テトラベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルまたは１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等のジアゾケトン化合物系光酸発生剤類;４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン等のスルホン酸化合物系光酸発生剤類；ベンゾイントシレート、ピロガロールのトリストリフルオロメタンスルホネート、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、トリフルオロメタンスルホニルビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネート等のスルホン酸化合物系光酸発生剤類等が挙げられる。これらは一種単独でも二種以上組合わせても使用することができる。
【００４３】
前記熱酸発生剤としては、例えば２，４，４，６−テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、２−ニトロベンジルトシレート、アルキルスルホネート等が挙げられる。これらは一種単独でも二種以上組合わせても使用することができる。
【００４４】
これら酸発生剤の配合量は、反射防止膜組成物の固形分１００重量部当たり、通常、５０００重量部以下、好ましくは、０．１重量部以上１０００重量部以下である。
【００４５】
さらにその他の添加剤として保存安定剤、消泡剤、接着助剤等を挙げることもできる。
【００４６】
組成物の使用法：
本発明の組成物は、半導体基板上にレジストパターンを形成する際に反射防止膜を形成するのに用いられる。具体的には、例えば、次のように使用される。即ち、通常、レジストパターン形成方法は、１）基板上に本発明の反射防止膜形成組成物を基板上に塗布し、得られた塗膜をベークして反射防止膜を形成する工程、２）該反射防止膜上にレジスト組成物を塗布し、得られた塗膜をベークしてレジスト膜を形成する工程、３）該レジスト膜を露光用マスクを介して放射線に選択的に露光する工程、４）露光したレジスト膜を現像する工程、及び５）反射防止膜をエッチングする工程を含む。
【００４７】
第１工程で形成される反射防止膜の膜厚は、例えば１００〜５，０００オングストロームであり、組成物は例えば回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の方法により塗布される。次いで、ベークして反射防止膜組成物を熱硬化させる。この際のベーク温度は、例えば９０〜３５０℃程度である。基板としては、例えばシリコンウエハー、アルミニウムで被覆したウエハー等が挙げられる。
【００４８】
第２工程では、該反射防止膜上に得られるレジスト膜が所定の膜厚となるように塗布し、プレベークして得られた塗膜中の溶剤を揮発させてレジスト膜を形成する。この際のプレベークの温度は、使用されるレジストの種類等に応じて適宜調製される。通常、３０〜２００℃程度、好ましくは、５０〜１５０℃である。
【００４９】
レジストを反射防止膜上に塗布する際には、レジストを適当な溶液に固形分濃度が例えば５〜５０重量％となるように溶解したのち、例えば孔径０、２μｍ程度のフィルターでろ過して組成物溶液を調製し、これを回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の方法により反射防止膜上に塗布する。なお、この場合、市販のレジスト溶液をそのまま使用できる。
【００５０】
上で使用されるレジストとしては、例えばアルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド系感光剤とからなるポジ型レジスト組成物、アルカリ可溶性樹脂と感放射線性架橋剤とからなるネガ型レジスト組成物、感放射線性酸発生剤を含有するポジ型またはネガ型の化学増幅型レジスト組成物等を挙げることができる。
【００５１】
第３工程で露光に用いられる放射線としては、使用するレジストの種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、γ線、分子線、イオンビーム等から適切に選択される。これらの放射線のうち、好ましいのは、遠赤外線であり、特に、KrFエキシマレーザー（２４８ｎｍ）及びArFエキシマレーザー（１９３ｎｍ）が本発明の組成物には好適に用いられる。
【００５２】
次いで第４工程で、露光後のレジストを現像する。その後洗浄し、乾燥することにより、所望のレジストパターンを得る。この工程中、解像度、パターン形状、現像性等を向上させるため、露光後、現像前ににベーキングを行ってもよい。
【００５３】
最後に第５工程で、レジストパターンをマスクとして、酸素プラズマ等のガスプラズマを用いて反射防止膜の乾式エッチングを行い、基板加工用のレジストパターンを得る。
【００５４】
この工程で使用される現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノナン等を溶解したアルカリ性水溶液を挙げることができる。また、これらの現像液には、水溶性有機溶剤、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類、および界面活性剤を適量添加することもできる。
【００５５】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に何ら制約されるものではない。以下の説明において「部」は特記しない限り「重量部」を意味する。
以下の合成例において、得られた樹脂のＭｗは、東ソー社製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ：２本、Ｇ３０００ＨＸＬ：１本）を用い、流量：１．０ｍｌ／分、溶出溶剤：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフ法（検出器：示差屈折計）により測定した。
反射防止膜形成組成物の性能評価は、下記の要領で行った。
【００５６】
○光学特性測定：8インチのシリコンウエハー上に、反射防止膜形成組成物をスピンコートしたのち、ホットプレート上で３４５℃で１２０秒間ベークして膜厚0.1μmの反射防止膜を形成した。KLA-TENCOR社製分光エリプソメータUV-1280Eを用いて、248nmにおける屈折率（ｎ値）および吸光度（ｋ値）を測定した。また、ＳＯＰＲＡ社製分光エリプソメーターＭＯＳＳ−ＥＳＶＧ  ＤＥＥＰ  ＵＶを用いて、１９３ｎｍにおけるｎ値とｋ値を測定した。
【００５７】
○ＫｒＦ用ポジ型レジストパターンの形成：
8インチのシリコンウエハー上に、反射防止膜形成組成物を膜厚６００Åの膜が得られるようにスピンコートしたのち、ホットプレート上で３４５℃１２０秒間ベークして反射防止膜を形成した。その後、該反射防止膜上にＫｒＦ用レジスト溶液（商品名 ＫＲＦ Ｍ２０Ｇ，ジェイエスアール(株)製）を膜厚０．６１μｍのレジスト膜が得られるようにスピンコートしたのち、１４０℃のホットプレート上で１分間ベークし、レジスト膜を形成した。次いで、（株）ニコン製ステッパーNSR2005EX12B（波長248nm）を用いて、０．２２μｍ幅のラインアンドスペースパターンを１対１の線幅で形成する露光時間（以下「最適露光時間」という。）だけ露光を行った。次いで、１４０℃のホットプレート上で、９０秒間ベーキングを行ったのち、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２３℃で３０秒間現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型レジストパターンを形成した。
【００５８】
○ＡｒＦ用ポジ型レジストパターンの形成：
８インチのシリコーンウエハー上に、反射防止膜組成物を膜厚６００Åの膜が得られるようにスピンコートしたのち、ホットプレート上で３４５℃で１２０秒間ベークして反射防止膜を形成した。その後、該反射防止膜上に後述する参考例１で得られたＡｒＦ用レジスト溶液を膜厚０．５μｍのレジスト膜が得られるようにスピンコートしたのち、ホットプレート上で１３０℃で９０秒間ベークし、レジスト膜を形成した。次いで、ＩＳＩ社製ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（レンズ開口数０．６０、露光波長１９３ｎｍ）により、マスクパターンを介して露光を行った。次いで、ホットプレート上にて１３０℃で９０秒間ベーキングを行ったのち、２．３８重量％濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２５℃で１分間現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型レジストパターンを形成した。
【００５９】
○インターミキシング防止効果：前述した条件に従って、反射防止膜およびレジスト膜の形成、露光並びに現像を行った。レジスト膜の現像後に残った部分と反射防止膜との接点におけるレジスト膜の裾引きの程度を走査型電子顕微鏡を用いて調べた。
【００６０】
○定在波防止効果：前述した条件に従って、反射防止膜およびレジスト膜の形成、露光並びに現像を行った。その後、レジスト膜への定在波の影響の有無を走査型電子顕微鏡を用いて調べた。
【００６１】
参考例１（ＡｒＦ用レジスト溶液の調製）
還流管を装着したセパラブルフラスコに、窒素気流下で、８−メチル−８−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデカ−３−エン２９部、８−ヒドロキシテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデカ−３−エン１０部、無水マレイン酸１８部、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールジアクリレート４部、ｔ−ドデシルメルカプタン１部、アゾビスイソブチロニトリル４部および１，２−ジエトキシエタン６０部を仕込み、７０℃で６時間重合した。重合終了後、反応溶液を大量のｎ−ヘキサン／ｉ−プロピルアルコール（重量比＝１／１）混合溶液中に注いで、樹脂を凝固させ、凝固した樹脂を同一混合溶媒で数回洗浄したのち、真空乾燥して、下記式（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の各式で表される繰返し単位の含有率がそれぞれ６４モル％、１８モル％および１８モル％であり、Ｍｗが２７，０００の共重合体を、収率６０％で得た。
得られた共重合体８０部、４−メトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート１．５部、トリ−ｎ−オクチルアミン０．０４部をプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート５３３部に溶解し、ＡｒＦレジスト溶液を調製した。
【００６２】
【化４】
0004288776.tif 000004
【００６３】
合成例１（アセナフチレン樹脂の合成）
温度計を備えたセパラブルフラスコに、アセナフチレン１００部、ｐ―トルエンスルホン酸１水和物６部、およびパラホルムアルデヒド５０部を、トルエン９７部とジオキサン６５部とからなる混合溶剤に溶解し、１２０℃で６時間攪拌した。得られた反応溶液を多量のイソプロパノール中に投入し、沈殿した樹脂をろ過により採取した。４０℃で減圧乾燥し、アセナフチレン樹脂を得た。得られた樹脂は、Ｍｗ２，０００（ポリスチレン換算）で、1Ｈ−ＮＭＲの結果から、下記式（３）で表される構造を有する重合体が確認された。
【００６４】
【化５】
0004288776.tif 000005
【００６５】
実施例１
合成例１で調製したアセナフチレン樹脂３部およびビス(4-t-ブチルフェニル)ヨードニウムカンファースルホネート０．１５部を、シクロヘキサノン９７部に溶解し、得られた溶液を孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過し、反射防止膜形成組成物を調製した。次いで、得られた組成物について、前記のようにして性能評価を行った。評価結果を表１に示す。
実施例２
ビス(4-t-ブチルフェニル)ヨードニウムカンファースルホネートをトリフェニルスルフォニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネートとした以外は実施例１と同様にして反射防止膜形成組成物を調製した。得られた組成物について、前記のようにして性能評価を行った。評価結果を表１に示す。
実施例３
合成例１で得られたアセナフチレン樹脂1.5部、グリコールウリル系硬化剤（商品名：ニカラックＮ―２７０２、（株）三和ケミカル社製） 1.5部、およびビス(4-t-ブチルフェニル)ヨードニウムカンファースルホネート０．１５部を、２―ヘプタノン９７部に溶解し、得られた溶液を孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過し、反射防止膜形成組成物を調製した。得られた組成物について、前記のようにして性能評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００６６】
比較例１
反射防止膜形成組成物を用いなかったこと以外は実施例１〜３と同様に性能評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００６７】
【表１】
0004288776.tif 000006
【００６８】
【発明の効果】
本発明の反射防止膜形成用組成物を用いて形成した反射防止膜は、反射防止効果が高く、かつレジストとインターミキシングを生じることが無いため、ポジ型およびネガ型レジストと協働して、解像度、精度等に優れたレジストパターンをもたらすことができる。したがって、本発明の反射防止膜形成用組成物は、特に高集積度の集積回路の製造に寄与するところが大である。