(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スパッタリング法により作製され、不可避的不純物を除いて実質的にＴｉ，ＮｉおよびＣｕによって構成された合金薄膜であって、合金組成が、原子％（ａｔ％）として、Ｔｉ：５１〜５５、Ｎｉ：３５〜４５、Ｃｕ：４〜１０で結晶化されていることを特徴とするＴｉ−Ｎｉ−Ｃｕ系形状記憶合金薄膜。
【請求項２】
請求項１のＴｉ−Ｎｉ−Ｃｕ系形状記憶合金薄膜の製造方法であって、スパッタ膜作製時の非晶質薄膜を、非晶質状態からの結晶化温度（Ｔｃ）に対して−５０Ｋ〜＋５Ｋの温度範囲で、１０分〜１０時間保持する熱処理を行うことで結晶化された板状整合析出物を析出させた薄膜となすことを特徴とするＴｉ−Ｎｉ−Ｃｕ系形状記憶合金薄膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この出願の発明は、Ｔｉ−Ｎｉ−Ｃｕ系形状記憶合金に関するものである。さらに詳しくは、この出願の発明は、医薬機器、マイクロマシン、バイオテクノロジー、情報通信、精密光学機器等の諸分野において、マイクロアクチュエータ等として有用な、新しいＴｉ−Ｎｉ−Ｃｕの形状記憶合金に関するものである。
【０００２】
【従来の技術と発明の課題】
Ｔｉ−Ｎｉ基形状記憶合金薄膜は、１０年程前にはじめてスパッタリングによる作製に成功して以来マイクロアクチュエータの有望な材料とみなされてきた。しかし、その実用化に当たっては二つの大きな問題があった。一つは材料の信頼性の面からのもので、使用中に予想していない大きな負荷がかかり、材料がもはやその形状記憶特性を示さなくなってしまうという問題である。もう一つは、組成の制御がきわめて困難であるということであった。実際、従来の技術による形状記憶合金の薄膜では、最大形状回復力が約５００ＭＰａにとどまり、原子組成の許容範囲は０．１％にすぎないという大きな制約があった。
【０００３】
このような状況において、梶原らによって、１９９６年になって、Ｔｉ過剰のＴｉ−Ｎｉ合金を非晶質状態から結晶化温度（Ｔｃ）付近の温度にまで直接加熱すると整合板状析出物（非平衡相、体心正方格子）が生じ、形状記憶合金特性を大きく向上させ、原子組成の許容範囲を拡げることが見出された。
【０００４】
そこで、この出願の発明は、このような梶原らの知見を踏まえ、さらに形状記憶合金としての特性とその実用性の検討を進めることによって、マイクロアクチュエータ等として実用的に有用な、形状記憶特性はもとより、超弾性特性等にも優れ新しい形状記憶合金を提供することを課題としている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
この出願の発明は、前記の課題を解決するものとして、第１には、スパッタリング法により作製され、不可避的不純物を除いて実質的にＴｉ，ＮｉおよびＣｕによって構成された合金であって、合金組成が、原子％（ａｔ％）として、Ｔｉ：５１〜５５、Ｎｉ：３５〜４５、Ｃｕ：４〜１０で結晶化されていることを特徴とするＴｉ−Ｎｉ−Ｃｕ系形状記憶合金薄膜を提供する。
【０００６】
また、この出願の発明は、第２には、上記Ｔｉ−Ｎｉ−Ｃｕ系形状記憶合金薄膜の製造方法であって、スパッタ膜作製時の非晶質薄膜を、非晶質状態からの結晶化温度（Ｔｃ）に対して−５０Ｋ〜＋５Ｋの温度範囲で、１０分〜１０時間保持する熱処理を行うことで結晶化された板状整合析出物を析出させた薄膜となすことを特徴とするＴｉ−Ｎｉ−Ｃｕ系形状記憶合金薄膜の製造方法を提供する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
この出願の発明は前記のとおりの特徴をもつものであるが、以下にその実施の形態について説明する。
【０００８】
なによりも、この出願の発明が提供する形状記憶合金は、Ｔｉ−Ｎｉ−Ｃｕの三元系の合金として、１〜１．５ＧＰａの最大負荷応力でも形状記憶特性が損なわれず、また、最大形状回復力が８００ＭＰａの超弾性特性を示すというこれまでに知られていない画期的なものである。また、これらの特性を示す合金の組成についても、原子％として、前記のとおりの比率として、許容範囲はたとえば４〜１０％にまで拡大し、この点においても画期的なものである。
【０００９】
以上のような顕著な特徴のあるこの出願の発明の形状記憶合金は、スパッタリング方法のように気相堆積法によって薄膜として製造することもできるし、溶製法によってバルクやリボン等として製造することもできる。ただ、いずれの方法においても、好適には、非晶質状態から約７５０Ｋの結晶化温度（Ｔｃ）付近に加熱して１０分〜１０時間保持することにより形成することが望ましい。
【００１０】
結晶化温度（Ｔｃ）付近との規定は、７２０Ｋ〜７８０Ｋの範囲を目途として考慮することができる。このような温度での熱処理によって、Ｔｉ過剰のＴｉ−Ｎｉ合金について梶原らが見出したと同様の、整合板状析出物（非平衡相、体心正方格子）が生じることになる。この析出物の存在が、この発明の形状記憶合金の優れた特性を可能にすると考えられる。
【００１１】
この出願の発明の形状記憶合金については、形状記憶特性の発現温度が２００Ｋ〜３６０Ｋの範囲であるものも提供される。室温以上の温度でも形状記憶特性が示されることになる。
【００１２】
そこで以下に実施例を示し、さらに詳しく説明する。もちろん、以下の例によって発明が限定されることはない。
【００１３】
【実施例】
１）ｉ−４３．０Ｎｉ−６．２Ｃｕ（ａｔ．％）合金薄膜（厚さ約７μｍ）、Ｔｉ＝５０．８ａｔ．％試料作製はスパッタリング法による。スパッタリング条件は以下のとおりとした。
【００１４】
１）スパッタ方式：高周波マグネトロンスパッタ方式
２）ターゲット：Ｔｉ−Ｎｉ合金の上にＴｉとＣｕのチップをのせ    る。
【００１５】
３）真空度、導入ガスとその分圧：導入ガスはＡｒ、ガス導入前の    真空度＝２×１０-5Ｐａ，Ａｒガス分圧＝６×１０-1Ｐａ
４）スパッタ投入電力：５００Ｗ
スパッタ膜作製時の状態は非晶質でこれを６９８Ｋで一時間加熱する。なお、Ｔｃ＝７４８Ｋである。この熱処理により厚さ０．５−１．５ｎｍの板状  整合析出物（非平衡相、体心正方格子（ｂｃｔ））が母相（Ｂ２構造）の｛１００｝面上に生成する。これらの極薄板状析出物は、２０−４０ｎｍの大きさの結晶領域（ナノサイズ領域）の界面をつくるように分布する。図１（ａ），（ｂ），（ｃ）には、以上の熱処理により結晶化した合金薄膜試料について、試験温度、２７０Ｋ、２９６Ｋ、３２０Ｋにおける応力−歪み曲線を示す。試験温度２７０Ｋおよび２９６Ｋの場合は、最大負荷応力約１ＧＰａまでの負荷が可能でしかもそのとき生じる約５％の歪みは３７３Ｋ（１００℃）に加熱することにより、完全に回復する。試験温度３２０Ｋ（図１（ｃ））の場合は、１．１ＧＰａの負荷で約６％伸び、除荷のみにより５％の歪みが回復する。残りの歪み１％は３７３Ｋに加熱することにより完全に回復する。図２には、同じ試料をその破壊応力を測定する目的で引っ張り試験をしたものであるが、この図２にみられるように、いずれの試験温度でも試験機の限界まで破壊しなかった。最高の負荷応力は１１８０ＭＰａであった。
【００１６】
２）Ｔｉ−４０．０Ｎｉ−５．７Ｃｕ合金薄膜（厚さ約７μｍ）、Ｔｉ＝５４．３ａｔ．％
試料作製はスパッタリング法による。スパッタ膜作製時の状態は非晶質でこれを７２３Ｋで一時間加熱する。なお、Ｔｃ＝７５４Ｋである。このときの内部組織は前記１）場合と同じである。図３は上記の試料の２７０Ｋ、２９７Ｋおよび３２０Ｋでの応力−歪み曲線である（太線）。この図３から負荷応力が１２７０−１５６０ＭＰａに達しても塑性変形による降伏現象も現れず、破壊もしないことがわかる。参考のためにＴｉ−４３．０Ｎｉ−６．２Ｃｕ合金薄膜の場合の引っ張り試験の例を示す（細線）。これは、図２と同一の熱処理条件、引っ張り試験条件であるが、ほぼ同一の結果が得られ試験結果の再現性の良さを示している。また、この図３には、４７３Ｋでの両試料の応力−歪み曲線を示してある。この温度では応力誘起マルテンサイトは起こらないためにこの曲線は母相の機械的特性を示したものといえるが、この曲線から母相の降伏応力はそれぞれ１５１０ＭＰａ（Ｔｉ−４０．０Ｎｉ−５．７Ｃｕ）と１１５０ＭＰａ（Ｔｉ−４３．０Ｎｉ−６．２Ｃｕ）ということがわかる。また、破壊応力はそれぞれ１７５０ＭＰａと１３８０ＭＰａであり、この材料がいかに安定した機械特性を持っているかを示している。なお、図２にもＴｉ−４３．０Ｎｉ−６．２Ｃｕ合金の場合の母相の機械的特性（４７３Ｋでの引っ張り試験）を示した。
【００１７】
３）Ｔｉ−３７．０Ｎｉ−９．５Ｃｕ合金薄膜（厚さ約７μｍ）、Ｔｉ＝５３．５ａｔ．％
試料作製はスパッタリング法による。スパッタ膜作製時の状態は非晶質でこれを７４８Ｋで一時間加熱する。この場合のＴｃ＝７４３Ｋである。このときの内部組織は前記の１）、２）場合と少し異なって板状整合析出物は５−１０ｎｍの間隔で均一に分布している。図４は２６６−３５９Ｋの温度範囲の応力−歪み曲線で、３１０Ｋ以上では安定した超弾性特性を示すことがわかる。特に、３５９Ｋでは最大形状回復力８００ＭＰａ、回復歪み３％と極めてすぐれた超弾性特性を示している。
【００１８】
なお、結晶化温度（Ｔｃ）付近での低温熱処理の場合、上記１）−２）の場合と３）の場合は、板状整合析出物の現れ方が前者はナノ結晶状の界面を構成するように分布するが、後者は均一分布しており、板状整合析出物の分布の仕方が異る。しかし、１）−２）の場合でも加熱温度をＴｃ付近にすれば板状整合析出物は均一分布し、逆に３）の場合もＴｃよりも５０Ｋほど低い温度にて加熱すれば、板状整合析出物はナノ結晶状の界面を構成するように生成する。形状記憶特性は両者ともほぼ同じであるが、降伏応力や破壊応力は均一分布の方がやや劣る。また、以上の実施例はスパッタ薄膜合金について示したが、バルク試料についても非晶質のＴｉ−Ｎｉ−Ｃｕ合金ならば、同様な熱処理により板状整合析出物をつくることができ、前記実施例のような形状記憶特性をもたらすことができる。
【００１９】
【発明の効果】
以上詳しく説明したとおり、この出願の発明によって、Ｔｉ−Ｎｉ−Ｃｕ系形状記憶合金はその形状記憶特性を全く損なわずに負荷し得る最大応力が従来技術によるものの２−３倍にもなる。このため、器具の機械的安全性を最優先する医療器具などに利用される度合いが著しく増える。また、組成の許容範囲が、従来技術によるＴｉ−Ｎｉ基形状記憶合金より、一桁以上大きいため合金作製がきわめて容易であり、スパッタリングによって薄膜をつくる場合もさして困難を伴わない。このことは、製造コストを下げることができることを意味し、工業的に利用される範囲を格段に広げることになる。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）（ｂ）（ｃ）は、２７０Ｋ，２９６Ｋ，３２０Ｋにおける実施例１）試料の応力−歪み曲線図である。
【図２】実施例１）試料の引っ張り試験の結果を例示した図である。
【図３】２７０Ｋ，２９７，３２０Ｋでの実施例２）試料の応力−歪み曲線図である。
【図４】２６６Ｋ−３５９Ｋでの実施例３）試料の応力−歪み曲線図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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