(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と基板の主要構成元素を含む化合物膜との界面を有する試料表面にイオンビームを照射するとともに、化合物膜中に存在する非金属元素であって、前記非金属元素の存在比の小さい同位体が濃化したガスを導入し試料表面に固定させながら、放出される二次イオンを測定する二次イオン質量分析方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体状物質の表面近傍の化学組成を測定する二次イオン質量分析法(SIMS)に関するもので、試料構成元素の深さ方向の定量分析および高感度分析を可能とする。
【０００２】
【従来の技術】
二次イオン質量分析(Secondary Ion Mass Spectrometry : SIMS)法は図１に示すように、高速の一次イオンビーム1 を固体表面2 に照射し、試料表面からスパッタリング現象により放出されるイオン( 二次イオン)3を質量分析器4 で検出して表面を構成する元素の情報を得ることを目的とする表面分析法である。SIMS法は、その試料表面付近に存在する元素を高感度に検出できるという特徴から半導体産業をはじめとして広く利用されている。しかしながら、一般にSIMS法によって試料表面近傍の定量的な情報を得ることは困難である。なぜなら、当該試料表面から放出された粒子のイオン化率が当該試料表面の組成および化学状態に鋭敏に左右されるマトリックス効果のためである。図２に従来のSIMS法におけるマトリックス効果の概念図を示す。たとえば酸化膜／基板の系では、顕著にマトリックス効果が現れるため、注目する元素が酸化膜と基板中に同濃度存在している場合でも、図２に示すように二次イオン強度は酸化膜中において非常に強く検出される。このように、マトリックスにより二次イオン化率が大きく異なるため、二次イオン信号を検出するSIMS法では定量的な解析が極めて困難であることが問題となっている。
【０００３】
一次イオンビームとしてＯ2 + あるいはＯ- イオンビームを用いる場合、照射されたＯの一部は試料表面に濃化し、試料表面から放出された粒子が正の二次イオンとなるイオン化率を増加させる。しかしながら、従来の方法では、試料表面におけるＯ濃度を二次イオン化率が最大となる値まで引き上げることができない。なぜなら、スパッタ率が高い条件下では、正の二次イオン化率を飽和させるのに十分な量のＯが試料表面に固定し難いからである。そのため、薄膜試料等の定量的な表面組成分析には、検出限界が0.1%程度で検出感度は低いが、オージェ電子分光(Auger Electron Spectroscopy : AES) 法が用いられてきた。
【０００４】
しかしながら、 ppmからppb 存在する極微量元素が材料特性を大きく変化させる半導体の場合、検出感度の高い評価技術が必要である。これを解決する目的で、SIMS法におけるＯ2 ガスリーク法が提案されており、例えば、SiO2／Si基板界面を有する材料等で、酸化膜および基板のいずれにおいても二次イオンを定量的に検出するために用いられている。このＯ2 ガスリーク法は、図３に示すように、SIMS装置の超高真空1.33×10-7から1.33×10-8Pa、（10-9から10-10Torr)程度の分析室に1.33×10-3から1.33×10-5Pa（10-5から10-7Torr）程度のＯ2 ガス5 を連続的に導入し、Ｏ2 ガスが吸着・固定することにより試料表面に擬似的な酸化膜6 を形成させる方法である。Ｏ2 ガスの導入により、酸化膜／基板界面にわたって見かけの表面Ｏ濃度を飽和させることで二次イオン化率が一定となる。これにより、酸化膜と基板に同濃度存在する元素の二次イオン強度は、図４に示すように酸化膜と基板で等しくなり、SIMS信号を定量的に取り扱えるようになる。（例えば、Robert G. Wilson et. al., Secondary  Ion  Mass Spectrometry, John Wiley & Sons, New York(1989), Section2.3）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、前述した方法を用いると、酸化膜と基板におけるマトリックス元素の二次イオン強度が等しくなり、酸化膜／基板界面の位置を特定することが困難となるため、不純物元素の分布および偏析などの現象を解明できない問題がある。
【０００６】
本発明の目的は、試料の極表面の元素組成の情報や、化合物膜／基板のような界面を有する材料において、微量元素の濃度および分布を高感度でかつ定量性高く測定でき、さらに化合物膜／基板界面の位置を特定することが可能である二次イオン質量分析方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
基板と基板の主要構成元素を含む化合物膜との界面を有する試料に、化合物膜中に存在する非金属元素であって、上記非金属元素の存在比の小さい同位体が濃化したガスを導入し、試料表面に吸着・固定させながら放出される二次イオンを測定することで、高い定量性を有することを特徴とする二次イオン質量分析方法を提供する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明は、上記課題を解決するために、一次イオンビームを試料表面に照射しながら、化合物膜に存在する非金属元素であって、上記非金属元素の存在比の小さい同位体が濃化したガスを連続的に導入し、そのガスを試料表面に吸着・固定させながら二次イオンを質量分析器を用いて検出することで化合物と基板におけるマトリックス効果を解消するとともに、化合物膜／基板界面の位置を特定することが可能となる方法である。
【０００９】
基板と基板の主要構成元素を含む化合物膜からなる系として、Si基板の上にSiO2膜が形成されている試料を例に本発明を説明する。二次イオン化率を変化させるために導入するガスは、SiO2膜中に存在している非金属元素であって、上記非金属元素の存在比の小さい同位体を多く含むガス、すなわち17Ｏあるいは18Ｏが濃化したガスである。被分析元素をスパッタ可能な一次イオンビームを試料表面に照射し、18Ｏ2 ガスを導入しながらSiO2／Si基板構造の試料を測定した場合のSi+ 、16Ｏ+ および18Ｏ+ 二次イオン強度プロファイルの概念図を図５に示す。表層のSiO2を構成するＯは、その自然存在比から約99.8% が16Ｏである。したがって、表層のSiO2を測定している時には16Ｏ+ 二次イオンが18Ｏ+ 二次イオンに比べ強く検出される。一方、Si基板を測定している時には、導入された18Ｏ2 ガスが試料表面に吸着・固定し、擬似的なSiO2膜を形成する。この擬似的なSiO2膜を構成するＯは、主としてガス導入した18Ｏであるので、Si基板を測定時には18Ｏ+ 二次イオンが16Ｏ+ 二次イオンに比べ強く検出される。また、Si+ 二次イオン強度は図４に示したようにSiO2／Si基板界面にわたって等しくなる。これは、SiO2とSi間のマトリックス効果およびSiO2／Si界面の影響を受けないSIMS測定が実現していることを示している。一方、Si+ 二次イオン強度プロファイルから界面の位置を特定することは不可能であるが、16Ｏ+ および18Ｏ+ 二次イオン強度プロファイルより、界面の位置を明瞭に特定可能となる。この方法は酸化膜のみならず、同様な方法で窒化物、炭化物、硫化物、塩化物、酸窒化物、シアン化物などのあらゆる化合物膜に対しても応用が可能である。その際、二次イオン化率を変化させるために導入するガスとしては、15Ｎ、13Ｃ、33Ｓ、34Ｓ、36Ｓ、37Cl、17Ｏおよび18Ｏなどが濃化したガスを用いれば良い。
また、この方法においてマトリックス効果を解消する、すなわち二次イオン化率を主に支配するのは導入するガスであるので、試料をスパッタする一次イオンビームは試料表面から被分析元素をスパッタできるものであればどのようなものでも良い。
【００１０】
次に、測定条件の決定法をSiO2／Si基板構造の試料を例にとって説明する。二次イオン化率を変化させるために導入するガスは17Ｏあるいは18Ｏが濃化したガスであり、ここでは18Ｏ2 とする。まず、測定したい深さから一次イオンビームの照射条件を決定する。二次イオン化率を変化させるために導入する18Ｏ2 の導入条件は、この一次イオンビームの照射条件において被測定元素の二次イオン化率を飽和させ得る条件にする必要がある。ガスの導入量は、分析領域表面の組成あるいはSi+ 二次イオン強度により決定する。まず表面の組成により決定する方法を以下に示す。試料表面に一次イオンビームを照射し、ある流量の18Ｏ2 ガスを導入しながら、SiO2膜のSIMS測定を行う。このSIMS測定と同時に、X 線光電子分光 (X-ray Photoelectron Spectroscopy : XPS) 法あるいはAES 法などにより、SIMS分析と同一領域表面のＯ濃度を求める。同様にしてSi基板をSIMS分析しながら同一領域表面のＯ濃度を求める。基板でのＯ濃度がSiO2中で得られた値よりも小さい場合は、導入ガス量あるいは分析室内におけるＯ2 分圧を増加させ、酸化膜中で得られたＯ濃度と等しくなるガス導入条件を決定する。次に、二次イオン強度により決定する方法を以下に示す。試料表面に一次イオンビームを照射し、ある流量の18Ｏ2 ガスを導入しながらSiO2のSIMS測定を行い、Si+ 二次イオンを検出する。同様にしてSi基板をSIMS分析した時のSi+ 二次イオン強度がSiO2を測定した時のそれと等しくなるようにガス導入量を決定する。以上の様にして決定した量のガスを導入しながら、SiO2からSi基板までのSIMS深さ方向分析測定を行うことで、マトリックス効果のないSIMS測定を可能にする。また、導入する18Ｏ2 ガス量は流量あるいは分析室内の真空度によりモニターし導入量を制御する。
【００１１】
一方、分析室に導入するＯ2 により真空ポンプ（たとえば、クライオポンプあるいはイオンポンプなど）に対する負荷が増大するため十分なＯ2 量を導入できない場合は、導入可能なＯ2 量に対して十分低いスパッタ速度を選択する必要がある。測定条件は、分析領域表面の組成あるいはSi+ 二次イオン強度により決定する。まず表面の組成により決定する方法を以下に示す。SiO2／Si基板を試料として18Ｏ2 を導入する場合を例にとって説明する。一定流量の18Ｏ2 を導入しながらSIMS測定を行うと同時に、XPS 法あるいはAES 法などにより、SIMS分析と同一領域表面のＯ濃度を求める。スパッタ速度を変化させ、SiO2を測定している時のSIMS測定領域表面のＯ濃度がSi基板を測定している時のそれと等しくなるスパッタ速度を選択する。次に、二次イオン強度により決定する方法は、一定流量の18Ｏ2 を導入しながらSiO2およびSi基板のSIMS測定を行い、SiO2およびSi基板中におけるSi+ 二次イオン強度が等しくなるスパッタ速度を選択する。スパッタ速度はイオン種、スパッタ面積、一次イオンビームのエネルギーあるいは電流量により制御する。
【００１２】
【実施例】
＜実施例１＞
被測定試料としてSiO2( 厚さ10nm) ／ Si 基板を用いた。SIMS測定は、加速電圧1kV で照射電流5nA の16Ｏ2 + 一次イオンビームを、入射角60°（試料法線方向）から300 μm 四方の領域に照射し、18Ｏ2 ガスを分析室が５×10-5Paとなるように導入して行った。この時に得られた深さ方向の16Ｏ+ および30Si+ 二次イオン強度プロファイルを図６に示す。18Ｏ2 ガスの導入によってSi基板中の30Si+ 二次イオン強度が増加し、SiO2中における強度と等しくなると同時に、16Ｏ+ 二次イオン強度プロファイルからSiO2／Si界面の位置が明瞭に特定可能である。
【００１３】
＜実施例２＞
被測定試料として実施例1 と同様な試料を用いた。実施例１と同一条件で16Ｏ- および30Si- 二次イオンの測定を行い、SiO2とSi基板におけるマトリックス効果を解消し、かつSiO2／Si界面を特定することが可能であることを確認した。
【００１４】
＜実施例３＞
被測定試料としてSi(175nm) ／ SiO2(105nm)／Si構造を有する基板に、54Fe+ イオンを300keVのエネルギーで１×1015atms/cm2ほどイオン注入した試料を用いた。SIMS測定は、加速電圧1kV で照射電流40nAの16Ｏ2 + 一次イオンビームを、入射角60°（試料法線方向）から300 μm 四方の領域に照射し、18Ｏ2 ガスを分析室が５×10-5Paとなるように導入して行った。この時に得られた深さ方向の16Ｏ+ 、30Si+ および54Fe+ 二次イオン強度プロファイルを図７に示す。30Si+ 強度はほぼ一定となっており、18Ｏ2 ガスの導入によりSiO2とSiにおけるマトリックス効果が解消されていることが分かる。また、54Fe+ 二次イオン強度プロファイルは表面Si／SiO2およびSiO2／Si基板の両界面で連続的となり、Feに対してもマトリックス効果が解消されている。さらに、16Ｏ+ 強度プロファイルから表面Si／SiO2およびSiO2／Si基板の両界面の位置を明瞭に特定することが可能である。
実施例３で用いた試料において、計算機シュミレーションにより得られる54Fe注入プロファイルを図８に示す。イオン注入された54Feの濃度は、図７と図８を比較することにより求めることができる。すなわち、図８よりイオン注入された54Feは表面からの深さが約260nm で約0.1mol% のピーク濃度を有することから、図７の54Fe+ 二次イオン強度プロファイルを約260nm の深さで0.1mol% である濃度プロファイルと見なすことができる。これにより、AES などの他の分析手法では検出できない1ppm以下の低濃度からSi／SiO2／Si基板構造におけるFeの分析が可能であることが分かる。
【００１５】
＜比較例１＞
被測定試料として実施例３と同様な試料を用いた。測定は、実施例３と同様な一次イオンビームの照射条件でＯ2 ガスを導入しない従来のSIMS法により行った。この時に得られた深さ方向の16Ｏ+ 、30Si+ および54Fe+ 二次イオン強度プロファイルを図９に示す。図９より、表面Si／SiO2およびSiO2／Si基板界面において、54Fe+ および30Si+ 二次イオン強度プロファイルは不連続的にそれぞれ約50倍および約10倍ほど増加することがわかる。図８に示したように、真の54Fe注入プロファイルは各界面においてほぼ連続的であるため、図９に観られる54Fe+ 二次イオン強度プロファイルの不連続性は、従来のSIMS法におけるSiO2とSi間のマトリックス効果のためである。
【００１６】
【発明の効果】
本発明により、定量性が高く化合物膜／基板界面の位置が特定可能な高感度二次イオン質量分析法を確立することができた。これは、従来利用されてきたAES 法よりもはるかに高感度であり、従来のSIMS法と比較するとはるかに高い定量性を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来のSIMS法の説明図である。
【図２】従来のSIMS法におけるマトリックス効果の概念図である。
【図３】従来のＯ2 ガスリーク法の説明図である。
【図４】従来法と比較したＯ2 ガスリーク法の説明図である。
【図５】  SiO2／Si基板試料に18Ｏ2 ガスリーク法を適用したときのSi+ 、16Ｏ+ および18Ｏ+ 二次イオン強度プロファイルの概念図である。
【図６】  SiO2／Si基板構造の試料に16Ｏ2 + 一次イオンビームを300 μm 四方の領域に照射し、18Ｏ2 ガスを分析室の真空度が５×10-5Paとなるように導入した時のSIMS深さ方向分析結果を示す。
【図７】54Feをイオン注入したSi／SiO2／Si基板構造の試料に、16Ｏ2 + 一次イオンビームを照射し、18Ｏ2 ガスを分析室の真空度が５×10-5Paとなるように導入した時のSIMS深さ方向分析結果を示す。
【図８】  Si／SiO2／Si基板構造の試料に54Feを300keVのエネルギーでイオン注入した時の計算機シュミレーションにより得られる54Fe注入プロファイルである。
【図９】54Feをイオン注入したSi／SiO2／Si基板構造の試料に、16Ｏ2 + 一次イオンビームを照射した時の従来のSIMS法による深さ方向分析結果を示す。
【符号の説明】
１…一次イオンビーム
２…固体試料表面
３…二次イオン
４…質量分析器
５…Ｏ2 ガス
６…酸化膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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