(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも基板上に一般式（１）で示されるポルフィリン異性体からなる記録層を設けた光情報記録媒体であって、該ポルフィリン異性体の分子吸光係数が１００，０００（ｄｍ３ｍｏｌ−１ｃｍ−１）を超え、１６１，０００（ｄｍ３ｍｏｌ−１ｃｍ−１）以下であることを特徴とする光情報記録媒体。
【化１】
0004387533.tif 000026
（式中、Ｒ1〜Ｒ8、Ｘ1〜Ｘ4はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルコキシ基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアミノ基、置換もしくは未置換のアシル基を表す。Ｍは２個の水素原子、または酸素、ハロゲンを有してもよい２価、３価、もしくは４価の金属原子を表す。）
【請求項２】
少なくとも基板上に一般式（２）で示されるポルフィリン異性体からなる記録層を設けた光情報記録媒体であって、該ポルフィリン異性体の分子吸光係数が１００，０００（ｄｍ３ｍｏｌ−１ｃｍ−１）を超え、１６１，０００（ｄｍ３ｍｏｌ−１ｃｍ−１）以下であることを特徴とする光情報記録媒体。
【化２】
0004387533.tif 000027
（式中、Ｒ1〜Ｒ8、Ｘ1〜Ｘ4はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルコキシ基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアミノ基、置換もしくは未置換のアシル基を表す。Ｍは２個の水素原子、または酸素、ハロゲンを有してもよい２価、３価、もしくは４価の金属原子を表す。）
【請求項３】
少なくとも基板上に一般式（３）で示されるポルフィリン異性体からなる記録層を設けた光情報記録媒体であって、該ポルフィリン異性体の分子吸光係数が１００，０００（ｄｍ３ｍｏｌ−１ｃｍ−１）を超え、１６１，０００（ｄｍ３ｍｏｌ−１ｃｍ−１）以下であることを特徴とする光情報記録媒体。
【化３】
0004387533.tif 000028
（式中、Ｒ1〜Ｒ8、Ｘ1〜Ｘ4はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルコキシ基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアミノ基、置換もしくは未置換のアシル基を表す。Ｍは２個の水素原子、または酸素、ハロゲンを有してもよい２価、３価、もしくは４価の金属原子を表す。）
【請求項４】
少なくとも基板上に一般式（４）で示されるポルフィリン異性体からなる記録層を設けた光情報記録媒体であって、該ポルフィリン異性体の分子吸光係数が１００，０００（ｄｍ３ｍｏｌ−１ｃｍ−１）を超え、１６１，０００（ｄｍ３ｍｏｌ−１ｃｍ−１）以下であることを特徴とする光情報記録媒体。
【化４】
0004387533.tif 000029
（式中、Ｒ1〜Ｒ8、Ｘ1〜Ｘ4はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルコキシ基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアミノ基、置換もしくは未置換のアシル基を表す。Ｍは２個の水素原子、または酸素、ハロゲンを有してもよい２価、３価、もしくは４価の金属原子を表す。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光学的に情報の記録、再生が行われる追記型光情報記録媒体に関し、特に有機色素を記録材料に用いる光情報記録媒体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
光情報記録媒体に対して記録、再生を行うレーザー光としては、赤〜赤外領域のものが用いられ、これに対応した記録媒体が広く普及している。例えば、追記型の光情報記録媒体のようなユーザーによる書き込みが可能であるディスク状光情報記録媒体（ＣＤ−Ｒ、ＤＶＤ−Ｒ）もその一例である。
この追記型光情報記録媒体は、基板上に例えば有機色素等よりなる記録層が形成された構成であり、通常、ヒートモードで記録が行われる。すなわち、記録層にレーザ光を照射すると、有機色素の光吸収によって光のエネルギーが熱に変換され、この発生した熱によってピットが形成される。
そして、このピットは、レーザ光を照射したときの、当該ピットが形成された部分と形成されていない部分との位相変化に基づく反射率の差によって検出される。
【０００３】
ところで、従来のレーザ波長で記録再生し、記録密度を増加させるためには、いわゆる超解像の様な工夫が必要である。しかし近年、青色光領域の半導体レーザの実用化が実現可能となりつつあり、このような超解像等の工夫なしで記録情報量を増加させることが可能となりつつある。
青色光領域対応の半導体レーザの発振波長は４００〜５００（ｎｍ）、とりわけ４００〜４５０（ｎｍ）となる見込みであり、記録材料もこれに合わせて短波長化する必要がある。
通常、最大吸収波長が３５０〜４５０（ｎｍ）程度にある有機材料は、一般に分子骨格が小さいため、分子吸光係数も低く、１０万を越える材料はほとんどないく、また、一般に溶解性も十分なものが少ないことから、記録材料としては問題がある。
【０００４】
しかし、この課題を解決し得る材料の１つとして、ポルフィリン誘導体がある（化６参照）。
【化６】
0004387533.tif 000002
ポルフィリン誘導体は、中心金属に原子団が配位した構造の金属錯体であり、最低３８個のπ電子を含む（このπ電子の数は置換基によって増加する）。
【０００５】
このポルフィリン誘導体では、分子吸光スペクトルにおいて、その１６員環（１８個π電子系）に由来したソーレー帯（Ｓ帯）と称される吸収帯を短波長側に有している。このソーレー帯は、１０万以上の非常に大きな分子吸光係数を有しており、この大きな吸収帯を利用することで青色光領域での高感度な光記録が可能である。しかし、青色光領域の半導体レ−ザで記録再生可能な材料としてポルフィリン誘導体が有望であるものの、多くのポルフィリン誘導体は４００〜４５０（ｎｍ）という短波長には対応できない。
【０００６】
ポルフィリン誘導体を用いた短波長記録媒体としては、特開平７−３０４２５６号公報に、ポルフィリン誘導体と配位能を持つ分子構造を側鎖に有する高分子よりなる光情報記録媒体が記載され、また特開平７−３０４２５７号公報は、ポルフィリン誘導体と配位能を持つ分子化合物及び高分子よりなる光情報記録媒体が記載されており、いずれも短波長領域での波長整合性を目的としたものであるが、その記録波長は４８０〜４９０（ｎｍ）であり、今後実用化されると考えられる４００〜５００（ｎｍ）、とりわけ４００〜４５０（ｎｍ）の記録再生波長には全く適合できない。
【０００７】
これらの公報に記載された光情報記録媒体においては、ポルフィリン誘導体の中心金属に配位能を有する分子化合物、または配位能を持つ分子構造を側鎖に有する高分子を配位させ、これによって分子吸光係数を増加させるとともに、ソーレー帯の吸収波長を長波長側にシフトさせることに主眼がおかれている。そしてここでは、基本的にポルフィリン誘導体として、テトラフェニルテトラベンズポルフィリンが用いられている。だが、テトラフェニルテトラベンズポルフィリンは吸収波長が４７０（ｎｍ）近傍にあるため、４００〜４５０（ｎｍ）に発振波長を持つ半導体レ−ザで記録再生することはできない。このため、その実施例にみられるように、記録はＡｒレーザ（波長は４８８（ｎｍ））により行われる。
【０００８】
また、近年ＣＤ系光情報記録媒体は、その記録再生波長が７８０（ｎｍ）近傍から６３５〜６６０（ｎｍ）近傍へ移行し、今後さらに４００（ｎｍ）近傍へと移行すると予測されるが、通常の有機材料を用いた光情報記録媒体では、複数の記録再生波長に対応することは困難である。この原因は、高吸収係数を有する有機材料は、複素屈折率の波長依存性が大きいためである。
【０００９】
すなわち、高吸収係数を有する有機材料は、一般的に１つの大きな吸収帯を有するから、この吸収帯の長波長側のすそ近傍以外では屈折率が大幅に減少し、変調度が十分とれなくなる。また、大きな吸収帯以外にはほとんど吸収を有さないから、レーザ光の吸収率も低下し、適度な記録パワーで記録できなくなる。
【００１０】
異なる波長域での記録再生を可能にする方法としては、それぞれの波長域に対応する異なる有機材料の混合系が考えられている（但し青色レーザ領域と、６２０〜６９０（ｎｍ）のレーザ波長域との記録再生互換性を達成させる材料はいまだ公開されていない）。しかし、色素の混合系は混合比の管理が厄介であり、混合する有機材料を莫大な組み合わせの中から選択する必要があるなど、デメリットが多い手法である。
【００１１】
また、単独材料で異なる２波長において記録再生を可能とさせる材料として、特開平８-１６９１８２号公報、特開平９-２４０１４４号公報等に特定ポルフィリン誘導体が開示されている。しかし、これらのポルフィリン誘導体は、本発明の材料と構造が異なり、また公開特許の記録再生波長範囲は、６２０〜６９０（ｎｍ）と７７０〜８３０（ｎｍ）であり、本発明が目的とする記録再生波長範囲４００〜５００（ｎｍ）と６２０〜６９０（ｎｍ）とは異なる。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、青色光領域において高感度な光記録が可能であり、記録再生波長４００〜５００（ｎｍ）、とりわけ４００〜４５０（ｎｍ）に対応可能な追記型光情報記録媒体を提供することを目的とする。さらに本発明は、有機材料の混合系を用いることなく、異なる記録再生波長領域である４００〜５００（ｎｍ） 、および６２０〜６９０（ｎｍ）においても、記録再生が可能な光情報記録媒体を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討の結果、特定のポルフィリン異性体が４００〜５００（ｎｍ）、とりわけ４００〜４５０（ｎｍ）という短波長領域で記録再生可能であり、かつ有機溶剤への溶解性を十分有することを見出し、これに基づいて本発明をなすに至ったものである。
【００１５】
第一に、少なくとも基板上に一般式（１）で示されるポルフィリン異性体からなる記録層を設けた光情報記録媒体であって、該ポルフィリン異性体の分子吸光係数が１００，０００（ｄｍ３ｍｏｌ−１ｃｍ−１）を超え、１６１，０００（ｄｍ３ｍｏｌ−１ｃｍ−１）以下であることを特徴とする光情報記録媒体。
【化１】
0004387533.tif 000003
（式中、Ｒ1〜Ｒ8、Ｘ1〜Ｘ4はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルコキシ基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアミノ基、置換もしくは未置換のアシル基を表す。Ｍは２個の水素原子、または酸素、ハロゲンを有してもよい２価、３価、もしくは４価の金属原子を表す。）
【００１６】
第二に、少なくとも基板上に一般式（２）で示されるポルフィリン異性体からなる記録層を設けた光情報記録媒体であって、該ポルフィリン異性体の分子吸光係数が１００，０００（ｄｍ３ｍｏｌ−１ｃｍ−１）を超え、１６１，０００（ｄｍ３ｍｏｌ−１ｃｍ−１）以下であることを特徴とする光情報記録媒体。
【化２】
0004387533.tif 000004
（式中、Ｒ1〜Ｒ8、Ｘ1〜Ｘ4はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルコキシ基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアミノ基、置換もしくは未置換のアシル基を表す。Ｍは２個の水素原子、または酸素、ハロゲンを有してもよい２価、３価、もしくは４価の金属原子を表す。）
【００１７】
第三に、少なくとも基板上に一般式（３）で示されるポルフィリン異性体からなる記録層を設けた光情報記録媒体であって、該ポルフィリン異性体の分子吸光係数が１００，０００（ｄｍ３ｍｏｌ−１ｃｍ−１）を超え、１６１，０００（ｄｍ３ｍｏｌ−１ｃｍ−１）以下であることを特徴とする光情報記録媒体。
【化３】
0004387533.tif 000005
（式中、Ｒ1〜Ｒ8、Ｘ1〜Ｘ4はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルコキシ基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアミノ基、置換もしくは未置換のアシル基を表す。Ｍは２個の水素原子、または酸素、ハロゲンを有してもよい２価、３価、もしくは４価の金属原子を表す。）
【００１８】
第四に、少なくとも基板上に一般式（４）で示されるポルフィリン異性体からなる記録層を設けた光情報記録媒体であって、該ポルフィリン異性体の分子吸光係数が１００，０００（ｄｍ３ｍｏｌ−１ｃｍ−１）を超え、１６１，０００（ｄｍ３ｍｏｌ−１ｃｍ−１）以下であることを特徴とする光情報記録媒体。
【化４】
0004387533.tif 000006
（式中、Ｒ1〜Ｒ8、Ｘ1〜Ｘ4はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルコキシ基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアミノ基、置換もしくは未置換のアシル基を表す。Ｍは２個の水素原子、または酸素、ハロゲンを有してもよい２価、３価、もしくは４価の金属原子を表す。）
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに説明する。
本発明の一般式（１）〜（５）で示されるポルフィリン異性体は、化６のポルフィリン誘導体と同等以上の溶解性を有し、またより短波長にも対応できる材料である。これらのポルフィリン異性体は、ポルフィリン誘導体と同様に大きな芳香族環である。化６のポルフィリン誘導体は、４つの置換基を有してもよいピロ−ル環がそれぞれ置換基を有してもよい炭素原子（メソ位炭素原子）１つによって結合された化合物であるが、本発明で用いることのできる化合物（一般式（１）〜（５）のポルフィリン異性体）は、４つのピロ−ル環を結ぶ置換基を有してもよい炭素原子の合計数が４つであり、かつ少なくとも一個所はピロ−ル環が炭素原子を介さず直接結合した構造を有する化合物である。
【００２３】
いま、置換基を有してもよいピロール環を結合させる４個所の置換基を有してもよい炭素原子の数を［ａ，ｂ，ｃ，ｄ］であらわすと、本発明で用いる化合物は［ａ，ｂ，ｃ，ｄ］＝４であるが、ａ，ｂ，ｃ，ｄのうちいずれかは０である（化６のポルフィリン誘導体の場合は［１，１，１，１］＝４）。
この表記方法に従えば、本発明の一般式（１）の化合物は［２，０，２，０］、一般式（２）の化合物は［２，１，１，０］、一般式（３）の化合物は［２，１，０，１］、一般式（４）の化合物は［３，０，１，０］、一般式（５）の化合物は［３，０，１，０］である。
【００２４】
有機材料を用いた光情報記録媒体の場合、有機材料の溶液、あるいは薄膜スペクトルにおける最大吸収波長と記録再生波長は一致せず、記録再生波長は最大吸収波長に対して長波長側へずらす必要がある。
この記録材料の最大吸収波長と記録再生波長のずれは、１つの吸収スペクトルが単独で存在する場合、屈折率の最大波長が、最大吸収波長から長波長側にずれることと、最大吸収波長では高反射率化が達成不可能であるためである（すなわち最大吸収波長近傍では複素屈折率の実部ｎが小さく、複素屈折率の虚部ｋが非常に大きい）。
【００２５】
この屈折率最大波長近傍に記録再生波長を適合させる理由は、記録が基本的には記録材料の記録前後での屈折率変化によって行われているため、未記録時の色素の屈折率が一番高い波長領域を使うことが好ましいことと、また最大屈折率波長近傍は、吸収スペクトルのすそに位置することになり、追記型光情報記録媒体の場合、高反射率化、すなわちＲＯＭとの互換性という大きな特徴をだせることにある（吸収スペクトルの長波長側のすそを用いることで、複素屈折率の実部ｎが大きく、複素屈折率の虚部ｋが小さいという条件が達成できるため、高変調度と高反射率が両立できる）。
【００２６】
この最大吸収波長と最大屈折率波長のずれ量は、吸収帯の幅や吸収係数の大小で変化するが、おおむね２０（ｎｍ）程度である。したがって、４００〜５００（ｎｍ）、とりわけ４００〜４５０（ｎｍ）のレ−ザ波長に適合させるためには、記録材料の溶液、あるいは膜での吸収スペクトルの最大吸収波長が３７０〜４２０（ｎｍ）程度の範囲にあることが好ましい。
【００２７】
また短波長域に吸収をもつ化合物は数多く存在するが、通常は共役系が非常に短いため、一般的に分子吸光係数が低い（すなわち複素屈折率の実部ｎが小さい）。そうした低分子吸光係数の有機材料を用いた場合、有機材料を用いた光情報記録媒体としての最大の特徴である高反射率が損なわれ、すなわちＲＯＭディスクとの互換性が保たれなくなり、その価値が半減することになってしまう。
【００２８】
これに対して、本発明のポルフィリン異性体は、この波長域に最大吸収波長をもち、かつ大きな分子吸光係数をもつことが、鋭意検討の結果見出されたものである。また、このポルフィリン異性体は光ディスクで通常用いることのできる有機溶剤への溶解性も十分有しており、またスピンコート等で基板上に成膜した場合に結晶化を起こさないという特徴をも有することがわかった。
従って、高反射率の光情報記録媒体が容易に得ることが可能で、ＲＯＭディスクとの互換性がとれ、４００〜５００（ｎｍ）、とりわけ４００〜４５０（ｎｍ）の短波長に対応した追記型高密度光情報記録媒体が得られるという大きなメリットがある。
【００２９】
一般式（１）〜（５）におけるＲ1〜Ｒ8およびＸ1〜Ｘ4は、既述のとおり、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルコキシ基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアミノ基、置換もしくは未置換のアシル基を表す。
【００３０】
未置換のアルキル基、および未置換のアルコキシ基中のアルキル基としては、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基があげられる。
【００３１】
置換アルキル基、および置換アルコキシ基中の置換アルキル基としては、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシプロピル基等のヒドロキシ置換アルキル基；カルボキシメチル基、２−カルボキシエチル基、３−カルボキシプロピル基等のカルボキシ置換アルキル基；２−シアノエチル基、シアノメチル基などのシアノ置換アルキル基；２−アミノエチル基などのアミノ置換アルキル基；２−クロロエチル基、３−クロロプロピル基、２−クロロプロピル基、２，２，２−トリフルオロエチル基などのハロゲン原子置換アルキル基；ベンジル基、ｐ−クロロベンジル基、２−フェニルエチル基などのフェニル置換アルキル基；２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−（ｎ）プロポキシエチル基、２−（ｉｓｏ）プロポキシエチル基、２−（ｎ）ブトキシエチル基、２−（ｉｓｏ）ブトキシエチル基、２−（２−エチルヘキシルオキシ）エチル基、３−メトキシプロピル基、４−メトキシブチル基、２−メトキシプロピル基等のアルコキシ置換アルキル基；２−（２−メトキシエトキシ）エチル基、２−（２−エトキシエトキシ）エチル基、２−（２−（ｎ）プロポキシエトキシ）エチル基、２−（２−（ｉｓｏ）プロポキシエトキシ）エチル基、２−（２−（ｎ）ブトキシエトキシ）エチル基、２−（２−（ｉｓｏ）ブトキシエトキシ）エチル基、２−｛２−（２−エチルヘキシルオキシ）エトキシ｝エチル基等のアルコキシアルコキシ置換アルキル基；アリルオキシエチル基、２−フェノキシエチル基、２−ベンジルオキシエチル基等の置換アルキル基；２−アセチルオキシエチル基、２−プロピオニルオキシエチル基、２−（ｎ）ブチリルオキシエチル基、２−（ｉｓｏ）ブチリルオキシエチル基、２−トリフルオロアセチルオキシエチル基等のアシルオキシ置換アルキル基；メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、（ｎ）プロポキシカルボニルメチル基、（ｉｓｏ）プロポキシカルボニルメチル基、（ｎ）ブトキシカルボニルメチル基、（ｉｓｏ）ブトキシカルボニルメチル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニルメチル基、ベンジルオキシカルボニルメチル基、フルフリルオキシカルボニルメチル基、テトラヒドロフルフリルオキシカルボニルメチル基、２−メトキシカルボニルエチル基、２−エトキシカルボニルエチル基、２−（ｎ）プロポキシカルボニルエチル基、２−（ｉｓｏ）プロポキシカルボニルエチル基、２−（ｎ）ブトキシカルボニルエチル基、２−（ｉｓｏ）ブトキシカルボニルエチル基、２−（２−エチルヘキシルオキシカルボニル）エチル基、２−ベンジルオキシカルボニルエチル基、２−フルフリルオキシカルボニルエチル基等の置換もしくは非置換のアルコキシカルボニル置換アルキル基；２−メトキシカルボニルオキシエチル基、２−エトキシカルボニルオキシエチル基、２−（ｎ）プロポキシカルボニルオキシエチル基、２−（ｉｓｏ）プロポキシカルボニルオキシエチル基、２−（ｎ）ブトキシカルボニルオキシエチル基、２−（ｉｓｏ）ブトキシカルボニルオキシエチル基、２−（２−エチルヘキシルオキシカルボニルオキシ）エチル基、２−ベンジルオキシカルボニルオキシエチル基、２−フルフリルオキシカルボニルオキシエチル基等の置換もしくは非置換のアルコキシカルボニルオキシ置換アルキル基；フルフリル基、テトラヒドロフルフリル基等のヘテロ環置換アルキル基等があげられる。
また、シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等があげられる。
【００３２】
アルキル基およびアルコキシ基中のアルキル基の具体例としては、例えば、次のものが挙げられる。なお、これらのアルキル基は、ハロゲン原子等の置換基で置換されていてもよい。
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、イソアミル基、２−メチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、２−エチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、２−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、４−メチルヘキシル基、５−メチルヘキシル基、２−エチルペンチル基、３−エチルペンチル基、ｎ−オクチル基、２−メチルヘプチル基、３−メチルヘプチル基、４−メチルヘプチル基、５−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、３−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基等の一級アルキル基；イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、１−エチルプロピル基、１−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１−メチルヘプチル基、１−エチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、１−メチルヘキシル基、１−エチルヘプチル基、１−プロピルブチル基、１−イソプロピル−２−メチルプロピル基、１−エチル−２−メチルブチル基、１−プロピル−２−メチルプロピル基、１−メチルヘプチル基、１−エチルヘキシル基、１−プロピルペンチル基、１−イソプロピルぺンチル基、１−イソプロピル−２−メチルブチル基、１−イソプロピル−３−メチルブチル基、１−メチルオクチル基、１−エチルヘプチル基、１−プロピルヘキシル基、１−イソブチル−３−メチルブチル基等の二級アルキル基；ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｔｅｒｔ−オクチル基等の三級アルキル基；シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、４−エチルシクロヘキシル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル基、４−（２−エチルヘキシル）シクロヘキシル基、ボルニル基、イソボルニル基、アダマンタン基等のシクロアルキル基等。
【００３３】
また、置換または無置換のアリール基としては、フェニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、tert-ブチルフェニル基、ジ（tert-ブチル）フェニル基、ブチルフェニル基、メトキシフェニル基、ジメトキシフェニル基、トリメトキシフェニル基、ブトキシフェニル基などが挙げられ、またこれらのアリール基はハロゲン等の置換基で置換されていてもよい。
【００３４】
一般式（１）〜（５）におけるＭは、既述のとおり、２個の水素原子、または酸素、ハロゲンを有してもよい２価、３価、もしくは４価の金属原子、または（ＯＲ9）p、（ＯＳｉＲ10Ｒ11Ｒ12）q、（ＯＰＯＲ13Ｒ14）r、（ＯＣＯＲ15）sを有してもよい金属原子を表す。Ｒ9〜Ｒ15は独立に水素原子、置換もしくは未置換の脂肪族、芳香族炭化水素基を表し、ｐ、ｑ、ｒ、ｓは０〜２の整数を表す。
【００３５】
また、具体的にＭとしては、Ｉｂ族，IIａ族，IIｂ族，IIIａ族，IVａ族，IVｂ族，Ｖｂ族，VIｂ族，VIIｂ族，VIII族の金属、これらの金属の酸化物、これらの金属のハロゲン化物またはこれらの金属の水酸化物などがあり、さらに、上記金属で置換基を有するものがある。
上記の金属としては、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｉｎ、Ｐｔ、Ｐｄ等があり、酸化物としては、ＴｉＯ、ＶＯ等があり、ハロゲン化物としては、ＡｌＣｌ、ＧeＣｌ2、ＳiＣｌ2、ＦeＣｌ、ＳｎＣｌ2、ＩｎＣｌ等があり、水酸化物としてはＡｌ(ＯＨ)、Ｓｉ(ＯＨ)2、Ｇｅ(ＯＨ)2、Ｓｎ（ＯＨ)2等がある。
【００３６】
さらに、金属が置換基を有する場合に、金属としては、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ等があり、置換基としては、アリールオキシル基、アルコキシル基、トリアルキルシロキシル基、トリアリールシロキシル基、トリアルコキシシロキシル基、トリアリールオキシシロキシル基、トリチルオキシル基又はアシロキシル基等がある。
【００３７】
本発明のポルフィリン異性体の合成方法は例えばAngew. Chem. Int. Ed. Engl. 1993,32,No.11,pp.1600-1604に記載の方法を用いることができる。
【００３８】
本発明が適用される光情報記録媒体は、例えば図１に示した様な構造を有するものである。すなわち、基板１上に記録層２及び反射層３を順次成膜し、さらにその上に保護層４を形成してなるものである。この光情報記録媒体では、記録層２にレーザ光を照射することによって発生する熱によってピットを形成する方法（ヒートモード方式）によって記録が行われる。
【００３９】
（記録層）
記録層は基本的にポルフィリン異性体からなるが、必要に応じて、例えばポリメチン色素、スクアリリウム系、コロコニウム系、ピリリウム系、ナフトキノン系、アントラキノン（インダンスレン）系、キサンテン系、トリフェニルメタン系、アズレン系、テトラヒドロコリン系、フェナンスレン系、トリフェノチアジン系染料、および金属錯体化合物などを適宜混合して用いても良い。
【００４０】
また上記染料中に金属、金属化合物、例えばＩｎ、Ｔｅ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｂｅ、ＴｅＯ2、ＳｎＯ、Ａｓ、Ｃｄなどを分散混合、あるいは積層の形態で用いることもできる。さらに、上記染料中に高分子材料、例えばアイオノマー樹脂、ポリアミド系樹脂、ビニル系樹脂、天然高分子、シリコーン、液状ゴムなどの種々の材料、もしくはシランカップリング剤などを分散混合して用いてもよいし、あるいは特性改良の目的で、安定剤（例えば遷移金属錯体）、分散剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、可塑剤などと一緒に用いることができる。
【００４１】
塗布法を用いる場合には、上記染料などを有機溶媒に溶解させて、スプレー、ローラーコーティング、ディッピングおよび、スピンコ−ティングなどの慣用のコーティング法によって行われるが、本発明の性格上スピンコーティングが最も好ましい。
【００４２】
有機溶媒としては、一般にメタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド類、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、エチレングリコ−ルモノメチルエーテルなどのエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、四塩化炭素、トリクロロエタンなどの脂肪族ハロゲン化炭素類、あるいは、ベンゼン、キシレン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの芳香族類、メトキシエタノール、エトキシエタノールなどのセルソルブ類、ヘキサン、ペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの炭化水素類などを用いることができる。
【００４３】
記録層の膜厚は、１００Å〜１０μｍ、好ましくは２００Å〜２０００Åが適当である。
【００４４】
（基板）
基板の必要特性としては、基板側より記録・再生を行う場合のみ使用レーザ光に対して透明でなければならず、記録層側から記録・再生を行う場合は透明である必要はない。
基板材料としては例えば、ポリエステル、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミドなどのプラスチック、あるいはガラス、セラミック、金属などを用いることができる。
【００４５】
なお、基板を１層しか用いない場合、あるいは基板２枚をサンドイッチ状で用いる場合は請求項に記載の第１の基板の表面にトラッキング用の案内溝や案内ピット、さらにアドレス信号などのプレフォーマットが形成されている必要がある。
【００４６】
（中間層）
下引き層等を含め基板、記録層、反射層、保護層以外に設けられた層をここでは中間層と呼ぶことにする。この中間層は（ａ）接着性の向上、（ｂ）水、またはガスなどのバリアー、（ｃ）記録層の保存安定性の向上、（ｄ）反射率の向上、（ｅ）溶剤からの基板や記録層の保護、（ｆ）案内溝・案内ピット・プレフォーマット等の形成などを目的として使用される。
【００４７】
（ａ）の目的に対しては高分子材料、例えばアイオノマー樹脂、ポリアミド樹脂、ビニル系樹脂、天然樹脂、天然高分子、シリコーン、液状ゴムなどの種々の高分子物質、およびシランカップリング剤などを用いることができ、（ｂ）および（ｃ）の目的に対しては、上記高分子材料以外に無機化合物、例えばＳｉＯ2、ＭｇＦ2、ＳｉＯ、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、ＴｉＮ、ＳｉＮなど金属、または半金属、例えばＺｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌなどを用いることができる。
また（ｄ）の目的に対しては金属、例えばＡｌ、Ａｇ等や、金属光沢を有する有機薄膜、例えばメチン染料、キサンテン系染料等を用いることができ、（ｅ）および（ｆ）の目的に対しては紫外線硬化樹脂、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等を用いることができる。
【００４８】
下引き層の膜厚は０．０１〜３０μｍ、好ましくは０．０５〜１０μｍが適当である。
【００４９】
（保護層・基板表面ハードコート層）
保護層、または基板表面ハードコート層は（ａ）記録層（反射吸収層）を傷、ホコリ、汚れ等から保護する、（ｂ）記録層（反射吸収層）の保存安定性の向上、（ｃ）反射率の向上等を目的として使用される。これらの目的に対しては、前記下引き層に示した材料を用いることができる。
また無機材料として、ＳｉＯ、ＳｉＯ2なども用いることができ、有機材料として、ポリメチルアクリレート、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、ポリスチレン、ポリエステル樹脂、ビニル樹脂、セルロース、脂肪族炭化水素樹脂、芳香族炭化水素樹脂、天然ゴム、スチレン−ブタジエン樹脂、クロロプレンゴム、ワックス、アルキッド樹脂、乾性油、ロジン等の熱軟化性樹脂、熱溶融性樹脂も用いることができる。
【００５０】
上記材料のうち保護層、または基板表面ハードコート層に最も好ましい物質は、生産性に優れた紫外線硬化樹脂である。
【００５１】
保護層、または基板表面ハードコート層の膜厚は、０．０１〜３０μｍ、好ましくは０．０５〜１０μｍが適当である。
【００５２】
本発明において、前記下引き層、保護層、および基板表面ハードコート層には、記録層の場合と同様に、安定剤、分散剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、可塑剤等を含有させることができる。
【００５３】
（金属反射層）
金属反射層は単体で高反射率の得られる、腐食されにくい金属・半金属等が挙げられ、材料例としてはＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｌなどが挙げられ、好ましくは短波長においても高反射率化が達成できるＡｇ、Ａｌがよい。これらの金属、半金属は単独で使用してもよく、２種以上の合金としてもよい。また、誘電体の多層膜を利用しても良い。
【００５４】
金属反射層の膜形成方法としては、蒸着、スパッタリングなどが挙げられ、膜厚としては５０〜３０００Å、好ましくは１００〜１０００Åである。
【００５５】
（接着層）
接着層はＤＶＤ系メディアで見られるように、薄い基板を２枚張り合わせる際、必要となる。本発明で特に好ましいのは、ホットメルト型（熱溶融型）接着剤、もしくは紫外線硬化型接着剤である。
【００５６】
ホットメルト接着剤は液状接着剤が溶剤揮散や反応によって硬化し接着力が発現するのに対し、常温固体の熱可塑性樹脂が熱溶融、冷却固化の物理変化で接着力が発現するものである。ホットメルト接着剤は、ＥＶＡ、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリウレタン系等を用いることができる。
【００５７】
紫外線硬化型接着剤は、紫外線照射によってラジカル重合が開始して硬化する接着剤である。その組成は、一般的に（１）アクリル系オリゴマー、（２）アクリル系モノマー、（３）光重合開始剤、（４）重合禁止剤からなるもので、オリゴマーはポリエステル系、ポリウレタン系、エポキシ系アクリル酸エステル等で、光重合開始剤はベンゾフェノン、ベンゾインエーテル等が使用できる。
【００５８】
【実施例】
次に実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに制限されない。
【００５９】
本発明の化合物は、先述したように例えばAngew. Chem. Int. Ed. Engl. 1993,32,No.11,pp.1600-1604に記載の方法により合成可能である。ここでは、具体例として化１５の化合物の合成方法を述べる。
（化１５）名称：３，６，１３，１６−テトラエチル−２，７，１２，１７−テトラメチルポルフィセン
活性化した亜鉛粉末１５ｇと第一塩化銅２ｇを含む乾燥テトラヒドロフラン８００ｍＬに四塩化チタン１１ｍＬを滴下し、アルゴン雰囲気下で３時間還流した。ここに、３，３’−ジエチエル−４，４’−ジメチル−５，５’−ジホルミル−２，２’−ビピロール１．５ｇをふくむテトラヒドロフラン２００ｍＬをすばやく加えたあと、アルゴン気流下で２０分間還流した。１０％炭酸カリウム水溶液２００ｍＬで反応を終了させ、クロロホルムで目的物を抽出した（２００ｍＬ×３回）。このクロロホルム溶液を留去後、残査をアルミナカラム（活性度３）で精製した（クロロホルム）。目的物を含む青色分画を濃縮し、ヘキサン／クロロホルムから結晶化すると金属光沢がある紫色結晶をえた（収率１２％）。
分子式Ｃ32Ｈ38Ｎ4に対する元素分析値、Ｃ８０．５８、Ｈ７．９５、Ｎ，１１．３７（理論値、Ｃ８０．２９、Ｈ８．００、Ｎ１１．７１）。１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣＬ３）；δ、０．６１（２Ｈ，広幅 ｓ、ＮＨ）、１．５６（１２Ｈ，ｔ、ＣＨ2ＣＨ3）、３．４０（１２Ｈ、ｓ、環ＣＨ3）、４．０３（８Ｈ，ｔ、ＣＨ2ＣＨ3）、９．５１（４Ｈ，ｓ、メソＨ）。ＵＶ／Ｖｉｓスペクトル（クロロホルム）、λmax（Ｅ）;３８５（１４４０００），５７５（３２６００），６２３（１８５００）および６６３（３００００）。質量分析（ＥＩ），４７８（Ｍ＋）。
【００６０】
実施例１〜１８
上記の方法で合成された，本発明で用いることのできるポルフィリン異性体（化１２〜化２４、ただし構造式中、Ｈ原子は省略）の溶液のスペクトル（ＣＨ2Ｃｌ2）における最大吸収波長と分子吸光係数を測定した（表１）。
【００６１】
【化１２】
0004387533.tif 000007
【化１３】
0004387533.tif 000008
【化１４】
0004387533.tif 000009
【化１５】
0004387533.tif 000010
【化１６】
0004387533.tif 000011
【化１７】
0004387533.tif 000012
【化１８】
0004387533.tif 000013
【化１９】
0004387533.tif 000014
【化２０】
0004387533.tif 000015
【化２１】
0004387533.tif 000016
【化２２】
0004387533.tif 000017
【化２３】
0004387533.tif 000018
【化２４】
0004387533.tif 000019
【化２５】
0004387533.tif 000020
【化２６】
0004387533.tif 000021
【化２７】
0004387533.tif 000022
【化２８】
0004387533.tif 000023
【化２９】
0004387533.tif 000024
【００６２】
上記化１２〜２９の化合物のうち、記録再生波長４２０（ｎｍ）に最も適合する化合物として化１５を選択し、この化合物をガラス基板上に薄膜を形成させ（化１５の膜スペクトルは図３に示す通り。最大吸収波長３９１．５ｎｍ）、記録による反射スペクトルの変化を調べた。
記録マーク生成の確認、および記録マ−ク生成に伴う記録材料の反射スペクトルの測定には、図２で示すようにサンプル１０に対して、ＳＨＧレーザ１１、パルスジェネレータ１２、音響光学変調器（ＡＯＭ）１３、光学顕微鏡１４、顕微分光光度計１５よりなる評価システムにより行った。なお、ＳＨＧレーザは日立金属社製の全固体ＳＨＧレーザＩＣＤ４２０を用い、このレーザの波長は４２０ｎｍであり、レーザの出力は約１０ｍｗである。
このレーザ照射による記録に伴って、薄膜サンプルの反射率が初期反射率に対し、６８％となり、４２０ｎｍの波長のレ−ザ光によって記録が可能であることが確認できた。
また、この記録部の６５０（ｎｍ）における反射率変化は、初期反射率に対し、約７８%となり複数の波長で記録再生可能であることが確認できた。
【００６３】
【表１】
0004387533.tif 000025
【００６４】
これらの測定結果から、本発明で特定したポルフィリン異性体は、十分な溶解性を有し、４００〜５００（ｎｍ）、とりわけ４００〜４５０（ｎｍ）のレ−ザ波長で記録再生が可能であり、また従来のＣＤ−Ｒ，ＤＶＤ−Ｒ材料とほぼ同等の分子吸光係数を有することがわかった。
また本発明で特定したポルフィリン異性体は、４００〜５００（ｎｍ）と６２０〜６９０（ｎｍ）の両方の波長範囲で記録再生が可能であることがわかった。
【００６５】
【発明の効果】
本発明のポルフィリン異性体を記録層として用いた光情報記録媒体により、溶解性が高く、膜が結晶化することなく、かつ４００〜５００（ｎｍ）、とりわけ４００〜４５０（ｎｍ）の波長範囲で高反射率で高コントラストが図れた光情報記録媒体が提供できる。
また、本発明のポルフィリン異性体を記録層として用いた光情報記録媒体により、従来と同様に、４００〜５００（ｎｍ）、とりわけ４００〜４５０（ｎｍ）という短波長領域においてもＲＯＭとの互換性を有する光情報記録媒体が提供できる。
さらに、本発明のポルフィリン異性体を記録層として用いた光情報記録媒体により、４００〜５００（ｎｍ）と６２０〜６９０（ｎｍ）の両方の波長範囲で記録再生が可能な光情報記録媒体が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の光情報記録媒体の一例の層構成を示した図。
【図２】記録マーク生成に伴う記録材料の反射スペクトルの測定装置の概略図。
【図３】化１５の化合物の膜状態における吸収スペクトルを示した図。
【符号の説明】
１  基板
２  記録層
３  反射層
４  保護層
１０  保護層サンプル
１１  ＳＨＧレーザ
１２  パルスジェネレータ
１３  音響光学変調器（ＡＯＭ）
１４  光学顕微鏡
１５  顕微分光光圧計
【図１】
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【図２】
0004387533.tif 000031
【図３】
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