(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径０．０１〜１μｍの架橋重合体微粒子が集合してなる平均粒子径２〜２００μｍの球状粒子を含んでなるつや消し剤。
【請求項２】
前記球状粒子が、平均粒子径０．０１〜１μｍの架橋重合体微粒子を含むエマルジョンを、噴霧乾燥して得られる粒子である請求項１記載のつや消し剤。
【請求項３】
平均粒子径０．０１〜１μｍの架橋重合体微粒子を噴霧式乾燥法により乾燥させる工程を含む、平均粒子径０．０１〜１μｍの架橋重合体微粒子が集合してなる平均粒子径２〜２００μｍの球状粒子を含んでなるつや消し剤の製造方法。
【請求項４】
前記噴霧式乾燥法により乾燥させる工程において、前記平均粒子径０．０１〜１μｍの架橋重合体微粒子を含むエマルジョンを噴霧する、請求項３に記載のつや消し剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塗料の艶消し剤、各種の表面処理剤、各種フィラー等に使用されるマット剤に関する。
【従来の技術】
微粒子集合体は、塗料や各種の表面処理剤に広く使用されており、材質も無機物および有機物の両者において広く検討されている。
例えば無機材料の微粒子集合体においては、特開平１０−２３１１１９号公報に記載されている様な多孔性アルミナ、特開平１０−２５９０２３号公報に記載されている様な酸化チタン多孔体、特開平１０−１８２４９１号公報に記載されている様な多孔質炭酸カルシウムなどが知られている。
しかしながら、無機材料は基本的に真比重が有機材料に比べて大きく、マット剤としての性能を単位重量当たりで比較すると、有機材料の方が優れている。また、塗料やフィルムなど基材との親和性も低いという欠点を有している。
一方、有機材料の微粒子集合体においては、真比重が無機材料に比べて小さく塗料やフィルムなどの基材との親和性も高いという利点を有しているものの、空隙率が高く嵩比重の小さい集合体を作ることが困難であった。また、無機材料に比べて耐熱性、耐溶剤性や強度が劣るという問題点もあった。
これらの問題点を解決できる方法として、架橋重合体微粒子を集合体とする方法が考えられるが、これまで有効な方法は見い出だせていなかった。例えば、特開平２−７０７４１号公報に記載されている様に、不飽和カルボン酸を含む重合体を中和膨潤させ種粒子として用い、それと異なる組成の重合体を第２段階として乳化重合することにより集合体を得る方法などが知られている。しかし、この方法では第２段階の重合において新粒子が生成しない条件を選択する必要があり重合組成や重合条件に限りがあると共に、集合体の強度が弱く破壊されやすいという問題がある。
以上の様に従来においては、真比重が軽く基材との親和性も高いという有機材料の特長を生かした有機微粒子集合体からなるマット剤は知られていなかった。
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の状況に着目してなされたものであり、嵩比重が小さく、耐熱性や耐溶剤性の高い、架橋重合体微粒子の集合体を含んでなるマット剤を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
本発明は、平均粒子径０．０１〜１μｍの架橋重合体微粒子が集合してなる平均粒子径２〜２００μｍの球状粒子を含んでなるマット剤であることを要旨とするものである。
前記球状粒子は、例えば、平均粒子径０．０１〜１μｍの架橋重合体微粒子を含むエマルジョンを、噴霧乾燥して得られる粒子である。
【発明の実施の形態】
本発明に用いる球状粒子は、その材質、製法は特に限定されず、例えば、ジビニルベンゼンおよび／またはトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートを含むビニル系単量体混合物を重合して得られる架橋微粒子を、噴霧式乾燥方法によって乾燥させる方法により効率良く得られることを、本発明者らは、先に見いだしている（特願平１０−２２０４１８号）。該方法によれば、耐熱性や強度が高く、原料微粒子の形状を保持した比表面積の大きい微粒子集合体が得られることができる。
また前記球状粒子の原料となる架橋重合体微粒子は、架橋重合体を含んでなる微粒子であれば、その組成および製法は特に限定されないが、例えば架橋性単量体を含むビニル系単量体の混合物を、従来公知の方法で乳化重合することにより製造することが可能である。
前記ビニル系単量体に含まれる架橋性単量体としては、ジビニルベンゼンおよび／またはトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。前記ビニル系単量体の混合物中に含まれてもいても良い架橋性単量体以外の非架橋性単量体としては、１分子内に１個の重合性不飽和結合を有する単量体であれば特に限定されず、例えば、スチレンやαメチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチルや（メタ）アクリル酸エチルや（メタ）アクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸エステル類、酢酸ビニルやプロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類、（メタ）アクリロニトリルなどのビニルシアン化合物、塩化ビニルや塩化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル化合物、ブタジエンなどの共役ジエン類などが用いられる。
ビニル系単量体混合物中の架橋性単量体の比率が高いほど、得られる微粒子の耐熱性や強度が高くなるので好ましいが、高すぎると粒子間の融着が起こりにくく、集合体とするのが困難である。
そのため、前記架橋性単量体としてジビニルベンゼンを用いる場合には、ビニル系単量体混合物中のジビニルベンゼンの重量比率は、通常２〜１０重量％の範囲であり、好ましくは３〜８重量％である。
また前記架橋性単量体としてトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートを用いた場合には、ビニル系単量体混合物中のトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートの重量比率は、通常５〜３０重量％の範囲であり、好ましくは８〜２０重量％の範囲である。
前記架橋重合体の混合物を乳化重合方法により製造する方法は特に限定されるものではなく、一般的には、界面活性剤を用い、固形分濃度が５〜６０重量％の範囲、開始剤として無機過酸化物あるいはレドックス系開始剤を使用し、重合温度２０〜１００℃の範囲で実施することが可能である。
前記乳化重合方法により、平均粒子径０．０１〜１μｍの範囲の架橋重合体微粒子が簡便で効率良く得られる。
得られた架橋重合体微粒子を集合体とする方法は、特に限定されないが、噴霧式乾燥方法によって乾燥して粒子間の融着を起こす方法が、集合体の粒子径や形状の制御が容易であり推奨される。噴霧式乾燥方法とは、一般的にスプレードライヤーや気流乾燥機を用いて、ガス気流と共に水分散体を噴霧して粒子を乾燥させる方法のことを言う。
前記噴霧式乾燥方法における固形分濃度、供給速度、乾燥温度などは適宜に調節することにより、粒子径、粒子形状、かさ比重などを調整することが可能であり、特に上記の条件に限定する必要はないが、例えば前記固形分濃度は、通常５〜６０重量％であり、より好ましくは１０〜５０重量％であり、前記乾燥温度は、噴霧入口温度が１００〜２００℃の範囲、粉体の出口温度が３０〜１００℃の範囲である。
本発明のマット剤の主体である微粒子集合体は、例えば架橋重合体微粒子の形状を保持しながら該架橋重合体微粒子が相互に連結した集合体である。前記微粒子集合体は、粒子が球状で粒度分布もシャープである特長を有している。また前記微粒子集合体は、比表面積が大きくかさ比重が小さいという特長を有している。さらに前記微粒子集合体は、従来の微粒子集合体に比べ、強度が高いという特長を有している。
また、本発明のマット剤の主体である微粒子集合体の平均粒子径は、２〜２００μｍの範囲である。好ましくは、５〜１００μｍの範囲である。この範囲を外れた集合体では、マット剤に用いた場合に効果が低下する傾向にある。
本発明のマット剤は、樹脂、塗料、接着剤、コーティング用樹脂などに配合して使用することができる。また、使用に際して従来公知のマット剤と併用しても何等差し支えはないが、前記微粒子集合体がマット剤中に通常１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上の範囲で含有される。
本発明のマット剤を、塗料用添加剤として用いる場合には、通常塗料に０．１〜１０重量％配合することにより、艶消し剤としても使用することができる。本発明のマット剤は、粒子１個当たりの重量が小さいので、従来のマット剤に比べ少量の配合で効果を得ることができる。
本発明のマット剤を、樹脂用添加剤として用いる場合には、通常各種の樹脂に０．１〜５重量％配合することにより、艶消し剤、光拡散剤、アンチブロッキング剤あるいは充填剤として使用することができる。粒子１個当たりの重量が小さいので、少量の添加で大きな効果が得られると共に、比表面積が大きいので、粒子１個当たりの効果も大きい。
本発明のマット剤を、紙用添加剤として用いる場合には、比表面積が大きいので、紙面に付着したインク滴が速やかに吸収されるという特徴があり、印刷した場合に鮮明な画像を得ることができる。通常は高分子バインダーに対して１０〜３００重量部配合し、マット化層の厚さを１〜５０μｍとする。
本発明のマット剤を、ハロゲン化銀写真感光材料用マット剤として用いる場合には、粒子が球状で粒度分布もシャープであるので、ハロゲン化銀写真感光材料用マット剤としても有用である。通常の使用量は感光材料に対して０．０１〜１ｇ／ｍ2である。
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
製造例
撹拌機、温度計および還流冷却器付きの２Ｌセパラブルフラスコに、純水（４３３ｇ）とハイテノールＮ０８（第一工業製薬製アニオン界面活性剤、０．９ｇ）とを仕込み、窒素置換を行いながら、撹拌下に７０℃まで昇温した。７０℃に昇温後、メチルメタクリレート（５７ｇ）を添加し、その５分後に、過硫酸カリウムの２％水溶液（７０ｇ）を添加した。
予め調製しておいたプレエマルション（メチルメタクリレート：６０８ｇ、ジビニルベンゼン：３５ｇ、純水：７５２ｇ、ハイテノールＮ０８：３４ｇ）を、過硫酸カリウム添加の２０分後より７０℃にて等速度で４時間かけて添加した。
添加終了後、７５℃まで昇温し２時間の熟成を行い、その後、４０℃まで冷却して架橋重合体エマルションを得た。このエマルションの平均粒子径を光散乱式粒度分布計で測定した所、０．２μｍであった。
次いで、該エマルションをヤマト科学製のスプレードライヤーで、
供給速度：１４ml/min、
噴霧圧：２．３kg/cm2、
風量：０．３m3/min、
加熱部入口温度：１５０℃、
加熱部出口温度：６０℃
の条件下にて乾燥して粉体を得た。
得られた該粉体をマルチサイザーII型（コールター社製）で測定したところ、平均粒子径は１４μｍであった。また、該粉体は電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察によると、架橋重合体微粒子からなる原料微粒子が形状を保持したまま相互に連結してなる微粒子集合体であった。
実施例１
水４５ｇにノニオン系界面活性剤（三洋化成製「ノニポール」、固形分２５重量％）０．５ｇを溶解させ、この水溶液に、製造例で得られた微粒子集合体１５ｇをマット剤として添加しよく撹拌し分散させた。
次いで該分散液にポリウレタン系水分散塗料（第一工業製薬製「スーパーフレックスＥ４７００」、固形分４０重量％）６０ｇを加え均一に撹拌して塗料組成物を得た。
該塗料組成物をスプレー式塗布機にて、ＡＢＳ樹脂製プレートに膜厚が約８０μｍになる様に塗布し、８０℃にて１時間乾燥させた。
乾燥後の塗膜の厚さは約３０μｍであり、塗膜の６０度グロスは８５であった。
比較例１
製造例で得られた微粒子集合体の代わりに、シリカ粉末（トクヤマ製「レオロシールＭＴ−１０」）を用いた以外は、実施例と同様の操作を繰り返して塗膜を得た。
乾燥後の塗膜の厚さは約３０μｍであり、乾燥後の塗膜の６０度グロスは７５であった。
【発明の効果】
本発明のマット剤は、嵩比重が小さく、耐熱性や耐溶剤性の高い特徴を有するので、樹脂、塗料、接着剤、コーティング用樹脂などに用いるマット剤として有用である。
具体的には本発明のマット剤を、塗料用添加剤として用いる場合には、艶消し剤の機能も発現させることができ、従来のマット剤に比べ少量の配合で効果を得ることができる。
また本発明のマット剤を、樹脂用添加剤として用いる場合には、艶消し剤、光拡散剤、アンチブロッキング剤あるいは充填剤としての機能も発現させることができ、少量の添加で大きな効果が得られると共に、比表面積が大きいので、粒子１個当たりの効果が大きい。
また本発明のマット剤を、紙用添加剤として用いる場合には、比表面積が大きいので、紙面に付着したインク滴が速やかに吸収されるという特徴があり、印刷した場合に鮮明な画像を得ることができる。
また本発明のマット剤は、粒子が球状で粒度分布もシャープであるので、ハロゲン化銀写真感光材料用マット剤としても有用である。