(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素材料を主体として含む活物質を、三次元的に空孔を有する金属芯体に保持してなる同極の極板を複数枚備えた非水電解質電池において、前記複数の同極の極板は、直接溶接された接続片によって互いに電気的に接続されており、
前記接続片は網状体であり、かつ前記接続片は、前記極板と略同形の極板溶接部が接続部を介して一体的に形成された集電体であり、前記極板溶接部は前記極板に複数箇所で抵抗溶接せしめられていることを特徴とする非水電解質電池。
【請求項２】
炭素材料を主体として含む活物質を、三次元的に空孔を有する金属芯体に保持してなる同極の極板を複数枚備えた非水電解質電池において、前記複数の同極の極板は、直接溶接された接続片によって互いに電気的に接続されており、
前記接続片は網状体であり、かつ前記接続片は、前記極板と略同形の極板溶接部が接続部を介して一体的に形成された集電体であり、前記極板溶接部は前記極板に全面で抵抗溶接せしめられていることを特徴とする非水電解質電池。
【請求項３】
前記三次元的に空孔を有する金属芯体は、発泡状金属からなることを特徴とする請求項１または２に記載の非水電解質電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解質電池にかかり、特にその極板が積層体で構成されたものにおいて極板同士の電気的接続に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、小型ビデオカメラ、携帯電話、ノートパソコン等の携帯用電子・通信機器等に用いられる電池として、リチウムイオンを吸蔵・放出できる炭素材料などを負極活物質とし、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）等のリチウム含有遷移金属酸化物を正極材料とするリチウムイオン電池で代表される非水電解質電池が、小型軽量でかつ高容量で充放電可能な電池として実用化されるようになってきている。
【０００３】
現在、電子通信機器の多くのメイン電源としては、円筒あるいは角型のリチウム二次電池が用いられるようになっているが、更なる電池の小型化に対応するためにはコイン型非水電解質二次電池が求められている。
【０００４】
従来のコイン型電池では、各1枚の負極板および正極板が使用されている。しかしながら、正負極板面の対向面積が小さく、十分に大きな電流量を取り出すことが出来ないと言う問題があった。そこでこの不具合を解消するために、特公昭３４−５５１６では、正負極板を複数枚配置し、取り出し電流量を増大するという方法が提案されている。
【０００５】
しかし、従来のリチウムイオン電池の極板製造方法である、金属箔に活物質を含むスラリーを塗布、乾燥後、厚みを圧縮し、極板の形状に切断する方法では、円形の極板が幅の狭い連結部で連なった形状に切断すると、連結部が薄いため切断したり、活物質層が脱落したりして、取り扱いが困難であった。また、活物質の集電効率が悪いために活物質利用率が低下したり、電池の高温保存では、活物質層と集電体との密着性低下に起因する異常な内部抵抗上昇がみられた。
【０００６】
また、正負極板を複数枚配置し、リチウムイオンの吸蔵放出を利用した非水電解質二次電池を製造する方法も提案されている（特開平９−２１３３０７号）。この方法では、ニッケルを主成分とする発泡状金属または繊維状金属焼結体に、炭素材料とバインダとを、充填しプレスするようにして形成したものである。このようにして形成された電池では、集電体が三次元的に広がった状態で負極材料と一体化されているので、負極材料と集電体の間の平均距離が小さく負極の内部抵抗が小さいという利点がある。そこでこの発泡状金属を用いた極板を上述の円形の極板が連なった形状に切断すれば活物質の脱落がなく、活物質利用率のよい電池ができると考えられる。しかし、連なった複数枚の極板の連結部を折り曲げて積層し、電極体を形成する場合、発泡状金属の連結部を折り曲げたときに、連結部が脆く、非常に切断され易いという問題がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は前記実情に鑑みてなされたもので、極板を積層して電極体を形成するにあたり、極板の接続方法を改善し、負荷特性が高く耐高温特性に優れた非水電解質電池を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らは、発泡状金属芯体に炭素材料を保持した極板に金属製接続片を接続するに際し、極板表面に抵抗溶接にて接続片を直接溶接することが可能であることを発見し、本発明はこの点に着目してなされたものである。
すなわち、本発明の非水電解質電池は、炭素材料を主体として含む活物質を、三次元的に空孔を有する金属芯体に保持してなる同極の極板を複数枚備えた非水電解質電池において、前記複数の同極の極板は、直接溶接された接続片によって互いに電気的に接続されており、前記接続片は網状体であり、かつ前記接続片は、前記極板と略同形の極板溶接部が接続部を介して一体的に形成された集電体であり、前記極板溶接部は前記極板に複数箇所で抵抗溶接せしめられていることを特徴とする。
また本発明の非水電解質電池は、炭素材料を主体として含む活物質を、三次元的に空孔を有する金属芯体に保持してなる同極の極板を複数枚備えた非水電解質電池において、前記複数の同極の極板は、直接溶接された接続片によって互いに電気的に接続されており、前記接続片は網状体であり、かつ前記接続片は、前記極板と略同形の極板溶接部が接続部を介して一体的に形成された集電体であり、前記極板溶接部は前記極板に全面で抵抗溶接せしめられていることを特徴とする。
【０００９】
なお、ニッケルカドミウム電池でも発泡状金属芯体を用いているが、集電タブの溶接において、活物質が絶縁性であるため、溶接部には活物質を塗布しないか、剥離する必要があった。本発明においては、炭素材料が導電性であるために、活物質を保持している極板表面を何ら処理することなく接続片を溶接することができる。
【００１０】
本発明の非水電解質電池は、炭素材料を主体として含む活物質を、三次元的に空孔を有する金属芯体に保持してなる同極の極板を複数枚備えた非水電解質電池において、前記複数の同極の極板は、直接溶接された接続片によって互いに電気的に接続されていることを特徴とする。
【００１１】
望ましくは、前記接続片は、網状体であることを特徴とする。
網状体を用いることにより、極板面を覆うように溶接しても、網目を通してリチウムイオンが移動できるためエネルギー密度の向上を図ることが可能となる。また負極板との抵抗溶接が容易であり、機械的自由度も高くより強度な接続が可能となる。
【００１２】
また望ましくは、前記三次元的に空孔を有する金属芯体は、発泡状金属からなることを特徴とする。
【００１３】
ここで、三次元的に空孔を有する金属芯体とは、発泡状金属芯体や繊維状金属を成型した芯体など、芯体表面から芯体中にかけて三次元的に連なった空孔を多数持つもの言う。
かかる構成によれば、活物質の充填率が高く信頼性の高いものとなる。
【００１４】
望ましくは、炭素粒子を含み、リチウムを吸蔵放出可能な負極活物質を保持してなる発泡状金属からなる複数層の負極板と、リチウムを吸蔵放出可能な正極活物質を含む正極板とが交互にセパレータを介して積層された積層電極体を備え、前記負極板が、直接抵抗溶接された接続片によって互いに電気的に接続されたことを特徴とする。
かかる構成によれば、複数枚の電極板で電極体を構成すると共に、負極活物質を発泡状金属に保持させ、この発泡状金属を直接接続片に抵抗溶接することによって負極板同士の接続を行なっているため、高負荷特性を維持しつつ、活物質の利用性を高め、活物質の利用率を高めると共に、高温特性に優れた電池を提供する事が可能となる。
【００１５】
望ましくは、前記接続片は、帯状箔からなる金属集電体で構成されていることを特徴とする。
かかる構成によれば、負極板との抵抗溶接が容易でありかつ帯状箔で接続されることになり、機械的自由度も高く、より強固な接続が可能となる。
【００１６】
望ましくは、前記接続片は、発泡状金属に炭素を含む負極活物質粒子を含浸してなる前記負極板とほぼ同一の外径を有する集電体であり、前記負極板に複数箇所で直接溶接せしめられていることを特徴とする。
かかる構成によれば、集電体が負極板の全面に形成されており、強固な電気的接合をとることができ、活物質の利用効率の向上を図ることが可能となる。
【００１７】
望ましくは、前記集電体は前記負極板の全面に直接溶接せしめられていることを特徴とする。
かかる構成によれば、集電体が負極板の全面に直接溶接されており、強固な電気的接合をとることができ、接触抵抗の低減をはかることができ、活物質の利用効率のさらなる向上を図ることが可能となる。
【００１８】
望ましくは、非水電解質電池はコイン型電池であることを特徴とする。
かかる構成によれば、われや反りの発生なしに、複数層の電極を積層したコイン型電池を提供することができ、小型で高効率のコイン型電池を提供することが可能となる。
【００１９】
望ましくは、三次元的に空孔を有する金属芯体に保持される活物質は、結着剤を含まないことを特徴とする。
かかる構成によれば、接続片がより強固に溶接することができ、電池容量が大きく、内部抵抗が小さい非水電解質電池を提供することが可能となる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しつつ詳細に説明する。
（第１の実施の形態）
このコイン型非水電解質二次電池は、図１に断面概要図を示すように、負極活物質を保持してなる発泡状金属からなる２層の負極板２と、正極活物質を含む２層の正極板１とが交互にセパレータ３を介して積層され、コイン状の正極缶６と、この正極缶６に符合する負極缶７とがガスケット８を介して嵌合せしめられ、外装容器を構成してなるもので、負極板２が、直接抵抗溶接された負極集電体４によって互いに電気的に接続されたことを特徴とする。この正極板１と負極板２との間には電解液が注入されている。
【００２１】
ここで負極板２としては、炭素粒子を含み、リチウムを吸蔵放出可能な負極活物質を保持してなる発泡状金属からなる２層の円盤状の負極板２を用い、直接抵抗溶接されたＳＵＳ網製集電体４を接続部材として互いに電気的に接続したことを特徴とする。
【００２２】
また、正極は、２枚の円盤状体を接続部５ｓを介して一体形成されたエキスパンドメタル製正極集電体５に、正極活物質を含むスラリーを塗布し、乾燥後、所定の厚みに形成してなるものである。
【００２３】
１．正極の作製
Ｌｉ2ＣＯ3で表される炭酸リチウムと、Ｃｏ3Ｏ4で表される四三酸化コバルトとを所定の質量比となるように混合し、空気中で９００℃で焼成したＬｉＣｏＯ2で表されるコバルト酸リチウムを正極活物質とし、これに導電剤としてアセチレンブラックを３重量％混合した後、結着剤としてポリフッ化ビニリデン樹脂のＮ−メチルピロリドン１０重量％溶液をスラリー固形成分の３重量％添加しスラリー状態とする。
【００２４】
その後、直径１５．５ｍｍ、厚さ０．８ｍｍのペレット枠内に図３に示すアルミニウムエキスパンドメタル製正極集電体５を挿入し、その上からスラリーを注ぎ、６０℃条件下で２時間乾燥させた。乾燥の後、ペレット型枠を取り外し、直径１６ｍｍの金型内で加圧調厚し、直径１６ｍｍ、厚さ０．５０ｍｍ、正極活物質密度１．０ｇ／ｃｍ3としたものを、第２図に示す正極板とした。
【００２５】
２．負極の作製
人造黒鉛に増粘剤としてカルボキシメチルセルロースの水性ディスパージョンを２重量％混練し、結着剤としてスチレンブタジエンラテックス水溶液を１重量％混練し、スラリー状とし、これを発泡状ニッケルに充填し、乾燥圧延し打ち抜き、図４に示すように、２枚の負極板を形成する。
【００２６】
さらに、図５に示すように、２つの円盤状体が接続部４Ｓを介して一体的に形成されたＳＵＳ網製集電体４を用意する。
そしてこの図４に示した負極板２を、図５に示したＳＵＳ網製集電体４に、直接抵抗溶接するとともに、このＳＵＳ網製集電体４の接続部４Ｓを覆うように短絡防止用の絶縁テープ９を形成して電気的に接続された負極板２を形成する。ここで直径１９．５ｍｍ、厚さ０．５０ｍｍ、負極活物質密度１．０ｇ／ｃｍ3とした。ここで用いる抵抗溶接の条件は６．５Ｖ，荷重９．８Ｎ、ショット時間０．１秒であった。
【００２７】
なお、負極活物質としては、リチウムイオンを挿入・脱離し得る炭素系材料、例えば、グラファイト、カーボンブラック、コークス、ガラス状炭素、炭素繊維、またはこれらの焼成体等が好適である。また、炭素系材料に、酸化錫、ケイ素、ケイ素化合物等のリチウムイオンを挿入・脱離し得る物質を混合したものを用いてもよい。ここで炭素系材料とは主として炭素を含む材料をいう。
【００２８】
３．電解液の調整
（１）本発明のエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを添加した電解液
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを重量比で３：７に混合した混合溶媒に電解質塩として１モル／リットルの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を溶解させた。
【００２９】
なお、混合溶媒としては、上述したエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）にジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を混合したもの以外に、水素イオンを供給する能力のない非プロトン性溶媒を使用し、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を混合したものを用いることができる。また、電解質としては、上述したＬｉＰＦ6以外に、ＬｉＰＦ6-X（Ｃ2Ｆ5）X、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2に代表されるイミド塩等を使用することができる。
【００３０】
４．リチウムイオン試験電池の作製
次にセパレータ３としてポリプロピレンからなる多孔性フィルムを図７に示すように直径２０の円盤を３個一体的に打ち抜いたものを用意する。
上述のようにして作製した正極板１および負極板２を８０℃で８時間真空乾燥させるとともに、セパレータ負極板２を常温乾燥させ、図１に示したように負極缶７内に、負極板、セパレータ、正極板、セパレータ、負極板、セパレータ、正極板が順次重ね合わされるように積層し、非水電解液を４００μｇ注入した。
この後正極缶６をかぶせ、ガスケット８を介して嵌め封口した。このようにして形成された電池寸法は直径２４ｍｍ、全高さ３０ｍｍである。
【００３１】
５．比較例の電池の作成
同一条件で作成した負極スラリーを銅箔製集電体の両面に塗付し、厚さの調整のために圧延を行った。その後本発明の実施の形態の負極板と同寸法に打ち抜き、組み立て時に折り返す部分は剥離した。その後前記実施の形態の負極板２と同じ位置に短絡防止用に絶縁テープを貼りつけたものを負極板とした。
このようにして形成した、負極板は、直径１９．５ｍｍ、厚さ０．５０ｍｍ、負極活物質密度１．０ｇ／ｃｍ3であった。
そして正極板、セパレータ、電解液は同じものを用い同様にして電池を作成した。
６．評価試験
（１）充放電試験
上述のようにして作製した本発明の実施の形態の電池および比較例の電池を、２３℃条件下で、３ｍＡの低電流で４．２Ｖまで充電し、その後４．２Ｖで１０時間定電圧充電を行った。この後３ｍＡの充電電流で３．０Ｖまで放電を行った。この充放電を１サイクルとして、１０サイクル充放電を行った。
その結果を表１に示す。表１には実施の形態および比較電池の１サイクル目の充電容量と放電容量と、１０サイクル目の充電容量と放電容量とを示す。
【表１】
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【００３２】
表１から本発明の実施の形態では正極活物質の利用率が高く、結果として実放電容量も大きくなっていることがわかる。これは電池の充電過程で、正極板から移動するＬｉイオンの受け入れ側となる負極板において、負極活物質が発泡状金属保持体に保持されていることで、負極板強度が向上するだけでなく、三次元網目状に負極活物質を保持しているため、集電効率および含液性が向上しているためと考えられる。
【００３３】
また充電状態で本発明の実施の形態の電池を乾燥条件下で分解し、負極板状態を観察すると、実施の形態での２枚の負極板は均一に金色に変色していた。このことから２枚の負極板と網状金属集電体を抵抗溶接することで、強固に電気的接合がなされているためと考えられる。
【００３４】
また劣化率を比較すると、本発明の実施の形態では７％程度の劣化率に対して、比較例の電池では５０％も劣化している。このことは充放電を繰り返すことで比較電池内の負極集電体と負極活物質との密着度が低下し、結果として集電効率が低下すると共に充放電容量が低下したためと考えられる。
【００３５】
（２）高温保存試験
上記電池の高温保存特性を以下の方法で評価した。すなわち実施の形態および比較例の電池を充電状態にし、６０℃条件下で２０日間保存した。表２に、実施の形態および比較例の電池の保存前の内部抵抗値と保存後の内部抵抗値を示す。ここで内部抵抗は２３℃、交流法１ＫＨｚで測定した。
【００３６】
【表２】
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【００３７】
表２から、本発明の実施の形態の電池に比べ比較例の電池では内部抵抗の上昇が大きかった。このことは、高温で長期に保存されることにより、比較例の電池での負極活物質が電解液の侵食を受けて膨潤し、負極集電体との密着度が低下し、結果として内部抵抗が上昇したためと考えられる。本発明の実施の形態においても電解液からの侵食を受けているものの、負極活物質は発泡状金属に強固に保持され、また負極板と網状金属集電体も抵抗溶接で強固に電気的接合がなされているため、影響はほとんど受けていないものと考えられる。
【００３８】
また負極活物質を発泡金属で３次元的に保持するため、本発明の実施の形態の電池において負極結着剤をなくすことを検討した。ここでは、前述の「負極の作製」の方法において、結着剤としてのスチレンブタジエンラテックス水溶液を用いずスラリーを混練した以外は同様にして負極板を作製した。その結果を表３に示す。
【表３】
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【００３９】
表３から、負極結着剤をなくした場合、電池特性は前記実施の形態と同様の結果を得たが、負極板と負極集電体との接合力は向上していることがわかる。
これは結着剤をなくすことで負極板の表面抵抗が低下し、接合が容易となったものと考えられる。
【００４０】
さらに、前述の（１）、（２）と同様の評価試験を行った結果を表４、表５に示す。前述の実施例に比べて、結着剤が含有されてないので、電池容量、内部抵抗は良好となる。
【００４１】
【表４】
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【００４２】
【表５】
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【００４３】
（第２の実施の形態）
第１の実施の形態ではコイン型非水電解質二次電池について説明したが、コイン型電池に限定されることなく薄型電池にも適用可能である。この薄型電池は、図８（ａ）に斜視図、図８（ｂ）に断面概要図を示すように、負極活物質を保持してなる発泡状金属からなる２層の負極板１２と、正極活物質を含む２層の正極板１１とが交互にセパレータ１３を介して積層され、ヒートシール性樹脂製の枠体１８で固着された外装体１６、１７内に収納され、その封口部から正極端子１０と負極端子２０とが導出されてなるものである。２層の負極板１２が、直接抵抗溶接された負極集電体１４によって互いに電気的に接続されたことを特徴とする。この正極板１１と負極板１２との間には電解液が注入されている。
【００４４】
ここで負極板１２としては、炭素粒子を含み、リチウムを吸蔵放出可能な負極活物質を保持してなる発泡状金属からなる２層の負極板１２を用い、直接抵抗溶接されたＳＵＳ網製集電体１４を接続部材として互いに電気的に接続したことを特徴とする。
【００４５】
また、正極板は、２枚の長方形のエキスパンドメタル製集電体１５が接続部１５ｓを介して一体化しており、長方形部分に正極活物質を含むスラリーを塗布、乾燥後、活物質層を圧縮して形成する。
【００４６】
そして正極端子および負極端子はそれぞれ集電体を突出させ、外装容器の外部となる部分では所定幅のリードを構成するように形状加工してなるものである。すなわち、集電体の形状を変化させるのみで極めて良好に形成されるものである。
【００４７】
なお、前記実施の形態では、本発明をリチウムイオン電池に適用した例について説明したが、本発明をポリマー電池（高分子固体電解質電池）に適用することも可能である。
【００４８】
また、前記実施の形態では、炭素材料を発泡状金属に含浸させた極板を負極として用いたが、これを正極として用い、リチウム金属を負極として、リチウム電池を作製することもできる。
【００４９】
前記実施の形態では、極板を接続する接続片では、極板溶接部は極板と略同形のものを用いたが、これに限らず、長方形をしたタブを用いて極板間を接続してもよい。
【００５０】
なお、ここでいうポリマーとは、ポリエーテル系固体高分子、ポリカーボネート系固体高分子、ポリアクリロニトリル系固体高分子、およびこれらの二種以上からなる共重合体もしくは架橋した高分子、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）のようなフッ素系固体高分子から選択される高分子とリチウム塩と電解液を組み合わせてゲル状にした固体電解質である。
【００５１】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明によれば、複数毎の電極板を積層して電池を形成するに際し、負極板を発泡状金属からなる複数層の負極板を、直接抵抗溶接された接続片によって互いに電気的に接続して用いるようにしているため、活物質の利用効率が向上し、耐高温特性に優れた電池を形成することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施の形態の非水電解質二次電池を示す図である。
【図２】本発明の第１の実施の形態の非水電解質二次電池で用いられる正極板を示す図である。
【図３】本発明の第１の実施の形態の非水電解質二次電池で用いられる正極集電体を示す図である。
【図４】本発明の第１の実施の形態の非水電解質二次電池で用いられる負極板を示す図である。
【図５】本発明の第１の実施の形態の非水電解質二次電池で用いられる負極集電体を示す図である。
【図６】本発明の第１の実施の形態の非水電解質二次電池で用いられる負極を示す図である。
【図７】本発明の第１の実施の形態の非水電解質二次電池で用いられるセパレータを示す図である。
【図８】本発明の第２の実施の形態の非水電解質二次電池を示す図である。
【符号の説明】
１  正極板
２  負極板
３  セパレータ
４  負極集電体
５  正極集電体
６  正極缶
７  負極缶
８  ガスケット
９  絶縁テープ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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