(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
クロム、タングステン及び窒素を主な構成元素とする皮膜であって、３−２０原子％のタングステンを固溶するＣｒＮ型窒化クロム結晶からなることを特徴とする耐摩耗性皮膜。
【請求項２】
少なくとも摺動面に、クロム、タングステン及び窒素を主な構成元素とし、皮膜結晶相が３−２０原子％のタングステンを固溶するＣｒＮ型窒化クロムであるイオンプレーティング皮膜を有する摺動部材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は耐摩耗性皮膜に関するものであり、さらに詳しく述べるならばCr-N系イオンプレーティング皮膜及び摺動部材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、内燃機関の高出力化や、低燃費化、排ガス対策等のために、内燃機関の摺動部材には高い耐摩耗性、低い摩擦力、高い耐食性などが求められている。そのため、従来から用いられてきた硬質クロムめっき皮膜や窒化処理皮膜に替わり得る新しい表面改質技術及び皮膜が研究開発されてきた。
【０００３】
特開昭６１−８７９５０号には、イオンプレーティングによる窒素及びクロムよりなる各種結晶相の皮膜が開示されており、ピストンリングに適用された場合は、いずれの皮膜も硬質クロムめっき皮膜や窒化処理皮膜以上の摺動性能を有する。イオンプレーティング法による窒化クロム皮膜は成膜速度が高く、且つ、他のイオンプレーティング皮膜に比較して密着性に優れるため、厚膜での使用が可能であり、ピストンリング等内燃機関の摺動部材用表面皮膜としては好適なものであった。その結果、多くのイオンプレーティング窒化クロム皮膜に関する特許出願がなされるに至った。
【０００４】
特開平６−２９３９５４号は結晶粒を皮膜表面に向かって柱状結晶相で、且つ、ポーラスな窒化クロム皮膜とすることによって、特開昭６１−８７９５０号等のイオンプレーティング窒化クロム皮膜の欠点である「皮膜の欠け易さ」を改良したものである。
【０００５】
また、特開平６−３３０３４８号は皮膜をクロムとチタン、バナジウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ハフニウム、タンタル、タングステン及びアルミニウムとの複合膜とすることにより、窒化クロム皮膜以上の耐摩耗性、耐焼付性及び初期馴染み性を得たものである。すなわち、Ｃｒ及びＶは窒素ガスと結合し基体表面に窒化物となって析出すると説明されている（段落番号００１５）。
【０００６】
しかしながら、今日、ディーゼルエンジンにおいては、更なる排気ガス対策の必要性から、大量のＥＧＲを行うようになってきた。この大量ＥＧＲを採用すると燃焼により生成したススや硫黄酸化物、窒素酸化物がエンジン内に従来以上の量で戻されることになるので、固体燃焼生成物によるアブレシブ摩耗やエンジンの低温作動時にシリンダ内に発生する硫酸や硝酸による腐食摩耗が従来以上に顕著になってきた。即ち、燃焼室回りで摺動が問題となるピストンリング、ライナー、ピストンリング溝等では、このような腐食環境においても従来のイオンプレーティング窒化クロム以上の高い摺動特性が求められるようになってきており、従来のイオンプレーティング窒化クロム皮膜に代わる皮膜が求められている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
窒化物が複合した皮膜の腐食摩耗は各種窒化物の腐食性により影響される。窒化物の腐食は金属が窒素から遊離する過程と金属が酸中でイオン化する過程を伴うと考えられる。窒化クロム自体は化学的には非常に安定ではあるが、以上のような従来技術で成膜された従来のイオンプレーティングＣｒ―Ｎ皮膜は硫酸及び硝酸等の腐食摩耗環境では意外に腐食摩耗を起こし易いことが分かった。したがって、腐食摩耗環境下での摺動性能を改善したイオンプレーティング皮膜を提供することが本発明の課題である。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
Ｃｒ−Ｍ（金属）−Ｎ系イオンプレーティング皮膜の成膜においてはＣｒもＭも窒素ガスと接触しているが、Ｍ元素は必ずしも窒化物として皮膜中に存在するのではなく金属形態で存在することが分かった。但し、Ｘ線回析により金属相は同定されずＣｒＮ窒化物のみが固定される。このような金属成分すなわちＷは腐食摩耗条件でのＣｒＮの腐食性を著しく改善することが分かった。
【０００９】
上述の新たな知見に基づく本発明においては、少なくともその摺動面に、クロム、タングステン及び窒素を主な構成元素するイオンプレーティング皮膜であって、皮膜結晶相が３−２０原子％のタングステンを固溶するＣｒＮ型窒化クロム皮膜であるイオンプレーティング皮膜を有する摺動部材とすることで課題を解決することが出来る。
【００１０】
【作用】
本発明に係る皮膜の結晶相はＸ線回折法によりＣｒＮ型窒化クロムと同定できる。Ｗは、Ｘ線回折では同定できず、Ｘ線マイクロアナライザー等によりその存在量を確認することができる。また、Ｗが３原子％以下ではＣｒＮ皮膜の耐食性は向上せず、また、２０原子％以上では成膜速度が遅くなるので得策ではない。最適な、Ｗ成分範囲は５から１５原子％である。
ＣｒＮ結晶相中に固溶したＷはＣｒＮ皮膜の耐食性を向上させる。成膜速度上の問題はあるが、固溶限を超えてＷが含まれる皮膜も耐食性は良好であるので、Ｗ自体がCrNイオンプレーティング皮膜より耐食性に優れていることが分かった。
【００１１】
皮膜形成法はＰＶＤの一種であるイオンプレーティング法を用いる。スパッタリング法等も用いることは出来るが、密着性が劣ることや成膜速度か遅いことから、ＣｒＮ皮膜のメリットを生かせない。従って、イオンプレーティング法が望ましい。各種のイオンプレーティング方法の中でも特にアークイオンプレーティング法が最も望ましい。これは合金ターゲットを用いることで、安定した組成比の皮膜を得ることが出来るからである。
上述のように、特開平６−３３０３４８号においては、クロムとクロム以外の金属も窒素と反応すると考えられていたが、３０原子％以下のＷ含有範囲ではタングステン窒化物はＸ線回折により同定されない。
以下、実施例に基づき説明する。
【００１２】
【実施例】
焼結法にてＣｒ−５原子％Ｗ、Ｃｒ−１０原子％Ｗ、Ｃｒ−２０原子％Ｗ、Ｃｒ−２５原子％Ｗ、Ｃｒ−３０原子％Ｗの各ターゲット１（陰極）を作成し成膜を行った。図１は成膜に用いたアークイオンプレーティング装置を示す。SUS440B相当材の先端部が１０Ｒの５×５×１０ｍｍ摺動試験用テストピースを用意した。摺動用テストピース２のＲ面に皮膜が形成されるようにセットし成膜を行った。成膜前に、Ａｒガス１０ｍTorr、バイアス電圧―７５０Ｖで１０分間ボンバード処理を行った後、引き続きヒーター８により成膜温度を７００℃にセットし、バイアス電源７によりバイアス電圧―１０Ｖとした。さらに、ガス入口６から窒素ガスを流入し、排気ポンプにより排気量を調整することにより窒素圧を１０ｍTorrに調整した。アーク電源４により陽極３と陰極１の間にアーク電流２００Aを発生し、処理時間２４０分の条件で成膜処理を行った。
また、比較例としてＣｒ１００％のターゲットを用い実施例の条件で成膜したものも用意した。
【００１３】
尚、Ｗが３０原子％固溶しているターゲットについても成膜を行ったが、アーク放電が安定しないので皮膜形成を途中で中止した。以上の皮膜を成膜した後、Ｒ表面をＲｚ０．４μｍ以下に研磨により仕上げ、摺動用テストピースとし腐食摩耗試験を行った。
【００１４】
まず最初に、Ｘ線回折により各皮膜の結晶相を調査した。その結果、いずれの皮膜もＣｒＮ型窒化クロムであった。ついで、Ｘ線マイクロアナライザーによりＷ量を求めた。これら結果を表１に示す。
【００１５】
【表１】
0004288024.tif 000002
【００１６】
次に、各皮膜の腐食摩耗試験を図２に示すようなピン−ドラム摩耗試験機で行った。図において、１２は支点、１３はシャフト、１４は荷重、１５は摩耗テストピース、１６バランス、１７は回転軸、１８はドラム、１９は潤滑水（硫酸水溶液）である。
円筒状の相手材（１８）ＦＣ２５０の外周面に摺動用テストピース１５のＲ面を周速０．２５ｍ／秒、荷重４０Ｎで押しつけ、潤滑として  ｐＨ＝２の硫酸水溶液を０．５ｃｃ／分で滴下し、摺動時間６時間の条件で摩耗試験を行った。試験後の１０Ｒ面の当たり幅を摩耗量の目安とした。その結果を表２示す。
【００１７】
【表２】
0004288024.tif 000003
【００１８】
表２から解るように、本発明に係る窒化クロム結晶中にＷを固溶させた皮膜は腐食環境下の摩耗性能に優れ、約５原子％以上のＷを固溶すればＣｒＮを以上の性能であることが解る。尚、Ｗが３０原子％のターゲットを用いたイオンプレーティングでは皮膜の作成が出来なかった。
【００１９】
【発明の効果】
以上のように、本発明による皮膜を有する摺動部材は、耐硫酸及び硝酸腐食特性と摺動特性の両方が同時に要求される、エンジン用部品、特に、ピストンリング、シリンダーライナー、バルブリフター等で良好な摺動性能を示すことが期待される。
【図面の簡単な説明】
【図１】  アークイオンプレーティング装置を示す図面である。
【図２】  ピン−ドラム腐食摩耗試験機を示す図面である。
【符号の説明】
１．陰極
２．基板
３．陽極
４．アーク電源
５．真空チャンバー
６．窒素ガス導入口
７．バイアス電源
【図１】
0004288024.tif 000004
【図２】
0004288024.tif 000005