(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）イソシアネート基含有成分を、
ｂ）ＤＩＮ  ＥＮ  ２２７１９に基づく５５℃以下の引火点を有し、
ｂ１）イソシアネートに対して不活性で、オゾン破壊作用を有さず、１００℃以下の沸点を有する少なくとも一種の物質、
ｂ２）メタもしくはパラ位をアルキルもしくはアリール置換基で場合により置換された少なくとも一種のフェノールと、少なくとも一種のアルデヒド及び／もしくはケトンと、少なくとも一種の一級アミンもしくは二級アミンとの反応生成物、
ｂ３）ポリエステル基を含有する少なくとも一種のイソシアネート反応性成分、
ｂ４）場合により、イソシアネートと反応可能な少なくとも一種の化合物であって、ｂ２及びｂ３成分に該当しない化合物、並びに
ｂ５）場合により、フォームを製造するために必要な少なくとも一種の添加剤
を含んで成る成分と
反応させることによって得られる難燃性硬質ポリウレタンフォームであって、
成分ｂ）は、０．５〜４０重量％のｂ１）、５〜７０重量％のｂ２）、５〜８０重量％のｂ３）、及び０〜６０重量％のｂ４）を含んで成る難燃性硬質ポリウレタンフォーム。
【請求項２】
ＤＩＮ  ＥＮ  ２２７１９に基づく５５℃以下の引火点を有し、
ｂ１）イソシアネートに対して不活性で、オゾン分解作用を有さず、１００℃以下の沸点を有する少なくとも一種の物質、
ｂ２）メタもしくはパラ位をアルキルもしくはアリール置換基で場合により置換された少なくとも一種のフェノールと、少なくとも一種のアルデヒド及び／もしくはケトンと、少なくとも一種の一級アミンもしくは二級アミンとの反応生成物、
ｂ３）ポリエステル基を含有する少なくとも一種のイソシアネート反応性成分、
ｂ４）場合により、イソシアネートと反応可能な少なくとも一種の化合物であって、ｂ２及びｂ３成分に該当しない化合物、並びに
ｂ５）場合により、フォームを製造するために必要な少なくとも一種の添加剤
を含んで成る、難燃性硬質フォームを製造するためのポリオール配合物であって、
０．５〜４０重量％のｂ１）、５〜７０重量％のｂ２）、５〜８０重量％のｂ３）、及び０〜６０重量％のｂ４）を含んで成るポリオール配合物。
【請求項３】
成分ｂ）は、３〜２０重量％のｂ１）、１０〜３０重量％のｂ２）、１０〜６０重量％のｂ３）、及び０〜２５重量％のｂ４）を含んで成る請求項１に記載の難燃性硬質ポリウレタンフォーム。
【請求項４】
３〜２０重量％のｂ１）、１０〜３０重量％のｂ２）、１０〜６０重量％のｂ３）、及び０〜２５重量％のｂ４）を含んで成る請求項２に記載のポリオール配合物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、芳香族アミノポリオールに基づくポリオール配合物と、それから製造される難燃性硬質フォーム（又は発泡体：foam）に関する。
【０００２】
【従来の技術】
イソシアネート系フォームは、建造物、建造物の部分、パイプ、コンテナー及び多くの他のものの冷却もしくは暖房に対する絶縁用に広く用いられ、また、構成部品の補強材用にも広く用いられている。炎にさらされた場合、特に建設業に用いられた場合、このタイプの絶縁材は、特定の特性を有さなければならないことを忘れてはならない。これらの特性は、国によってさまざまである。ドイツ連邦共和国では、ＤＩＮ  ４１０２に基づいて測定される炎の伝播特性が決定的である。特に良好な絶縁作用を達成するために、クロロフルオロカーボン及びクロロフルオロハイドロカーボンが、物理的な発泡剤として既に広く使用されている。しかし、これらの物質は、必要不可欠な大気のオゾン層に対する相当な危険性を、おそらく示し得ることが見出された。産業の発達のための挑戦は、これらの物質がもはや不要なフォームを供給することである。
【０００３】
既に広範に適用されている方法の一つは、発泡剤として、水を全面的に使用することである。水とイソシアネートから形成され、発泡剤として作用する二酸化炭素は、空気がフォームの小空洞（又は袋：cell）に入るよりかなり速く、それらの小空洞を残すという事実から、フォームは相当の応力を受ける。このことから、耐圧性の向上が必要とされ、従って、通常、好ましくない密度の増加がフォームにもたらされる。例えば、カルバメート又はカルボン酸等の他の化学的な発泡剤の使用には、同様の短所がある。蟻酸又は蟻酸エステル（もしくは蟻酸塩）の使用によって、有毒な一酸化炭素の放出も起こり得る。
【０００４】
フッ素化炭化水素は、代替発泡剤である。常温で気体であり、イソシアネート系フォームを生産（又は製造）するために使用される常套の成分に低溶解性であるために、Ｒ１３４ａは、広範に使用されているが、相当の取り扱いの問題をもたらし、かつ、純粋に水で発泡したフォームに対して最小の向上しかもたらさない。他のフッ素化炭化水素は、時には費用のかかる製造プロセスによって特徴付けられる。ポリオールを含むこれらの発泡剤の混合物は、５５℃以下の引火点を有し得るので、それらは、安全のための予防措置を採った後、取り扱うことができる。
【０００５】
中実の外皮と一体のフォームの製造に３級ブタノールを使用することが知られている。発泡剤としての３級ブタノールは、発泡剤を放出するために必要な反応温度が達成されない、又は外側の部分もしくは冷たい表面では発泡剤を放出するために必要な反応温度が達成されるために時間がかかりすぎる、更に、絶縁作用のために必要な低密度を得ることができないという欠点を有する。このことは、フォームがしばしば絶縁すべき冷たく、かつ、加熱できない部分に用いられるアウトドア用途について、特に重要である。３級ブタノールも低温で可燃性であり、更に、３級ブタノールの添加によって、ポリオールの引火点が５５℃以下に成り得る。
【０００６】
コストの観点から好ましいので、アルカンは発泡剤として広範に使用されている。これらの生成物（又は製品）も、一方で製造する際に安全の予防措置を必要とし、他方で種々の標準的な燃焼試験において好ましくない性質をもたらす可燃性という短所を有する。このことは、相当大量の難燃剤（又は防火剤）をフォームに添加することによって、部分的に補償することができる。しかし、これは、しばしばフォームの他の性質に逆に作用する。
【０００７】
従来の製造方法として、硬質ポリウレタンフォームを製造するためにポリエステルポリオールを用いることなく、塩素化されたオゾン破壊性発泡剤と共にマンニッヒ塩基を使用する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、この場合、そのようなフォームを製造するための原料として、アルコキシ化マンニッヒ塩基を用いることが好ましい。ポリエステルポリオールとオゾン消耗性発泡剤と共にアルコキシ化マンニッヒ塩基を使用する方法は、既知である（例えば、特許文献２参照）。しかし、アルコキシル化マンニッヒ塩基は、アルコキシ化を行うための追加の工程が必要なので、製造するためにより費用を要する。
【０００８】
従来の製造方法として、アルコキシ化マンニッヒ塩基をポリオール成分の全体として又は部分として使用する難燃性が向上した硬質ポリウレタンフォームの製造方法が開示されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００９】
従来の製造方法として、煙の発生が少ない硬質ポリウレタンフォームの製造方法が知られている（例えば、特許文献４参照）。
【００１０】
【特許文献１】
ベルギー国特許明細書ＢＥ−Ａ  ６８０６９１
【特許文献２】
米国特許明細書ＵＳ  ５，４５１，６１５
【特許文献３】
米国特許明細書ＵＳ  ４，４８９，１７８
【特許文献４】
欧州特許明細書ＥＰ−Ｂ  ０  ８５４  １５９
【００１１】
【課題を解決するための手段】
アルコキシ化されていないマンニッヒ塩基を用いた場合、たとえ用いられたポリオール配合物が５５℃以下の引火点を有していたとしても、例えば、フォーム上にスプレイするための配合物に一般に用いられている、マンニッヒポリオール（即ち、アルコキシ化マンニッヒ塩基）又は芳香族アミンに基づくポリオールを用いて製造されたポリウレタンフォームより、好ましい炎の伝播性を示すポリウレタンフォームを得られることが見出された。その反応性はより高く、場合によりアミン触媒の使用を減らすことができる。驚くべきことに、アルコキシ化芳香族アミンとアルコキシ化マンニッヒ塩基を用いた場合より、発泡剤と他のポリオール成分との間のより良好な相溶性をも達成することができる。
【００１２】
本発明は、
ａ）イソシアネート基含有成分、好ましくはＭＤＩ（もしくはジフェニルメタンジイソシネート）もしくはＴＤＩ（もしくはトルエンジイソシアネート）に基づくポリイソシアネートもしくはプレポリマー、より好ましくはポリメリックＭＤＩ、特に好ましくは８０〜１，２００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の粘度を有するポリメリックＭＤＩを
ｂ）（ＤＩＮ  ＥＮ  ２２７１９に基づく）５５℃以下の引火点を有する成分であって、
ｂ１）イソシアネートに対して不活性で、オゾン分解作用（もしくは効果）を有さず、１００℃以下、好ましくは５０℃以下の沸点を有する一種又はそれ以上の物質、例えば、プロパン、ブタン、イソブタン、イソペンタン、ｎ−ペンタン、シクロペンタン、イソヘキサン等のＣ３〜Ｃ６アルカン、Ｃ１〜Ｃ４アルコール又はＲ１５２ａもしくはＲ３６５ｍｆｃ等の可燃性フッ素化炭化水素（もしくはフルオロ炭化水素）及びそれらの混合物（これらは難燃性発泡剤を含んでいても含んでいなくてもよい）、より好ましくはＣ５アルカン又はＣ２〜Ｃ４フッ素化炭化水素と混合したＣ５アルカン；
ｂ２）芳香環を有する一種又はそれ以上の化合物、好ましくは、フェノール、フェノール性エーテル又はメタもしくはパラ位で置換されたフェノールであって、置換基は好ましくはアルキルもしくはアリール置換基である化合物と、一種又はそれ以上のアルデヒド及び／もしくはケトン、好ましくは、ホルムアルデヒドと、一種又はそれ以上の一級アミンもしくは二級アミン、好ましくは、エタノールアミン、ジエタノールアミン、プロパノールアミン、ジプロパノールアミン、メチルエタノールアミン又はメチルプロパノールアミンとの反応生成物であって、好ましくは、水酸基価が３００〜８００である反応生成物；及び場合により、
ｂ３）ポリエステル基を含む一種又はそれ以上のイソシアネート反応性成分、好ましくは、１００〜５００、特に好ましくは１２０〜３５０の水酸基価を有する芳香族ポリエステルポリオール；及び場合により、
ｂ４）イソシアネートと反応可能な一種又はそれ以上の化合物であって、ｂ２及びｂ３成分に該当しない化合物、好ましくは、プロピレングリコール、エチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン（もしくはＴＭＰ）、ペンタエリスリトール、ネオペンチルグリコールもしくはそれらの臭素化誘導体、ジブロモブテンジオール、ビスフェノールＡ，ビスフェノールＦ、スクロースもしくは他の糖類、ソルビトールもしくは他の水素化された糖類、トルエンジアミン（もしくはＴＤＡ）、ジフェニルメタンジアミン（もしくはＭＤＡ）、エチレンジアミン、アンモニア、アルカノールアミン、もしくはアルキルアルカノールアミンに基づくポリアルキレングリコール；及び場合により、
ｂ５）例えば、泡安定剤、触媒、乳化剤、水、難燃剤、遅延剤、希釈剤等のフォームを製造するために必要な一種又はそれ以上の添加剤、
を含む成分と反応させることによって製造（又は生産）される硬質ポリウレタンフォームに関する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の好ましい態様において、成分ｂ１として、アルカン又はフッ素化炭化水素とアルカンの混合物を使用し；成分ｂ２として、アルキルフェノール、ジアルカノールアミンとホルムアルデヒドに基づくマンニッヒ塩基を使用し；成分ｂ３として、テレフタル酸もしくはフタル酸／ジエチレングリコールに基づく芳香族ポリエステルポリオールを使用し；場合により、より少量のＣ４〜Ｃ６ジカルボン酸及びグリセリンもしくはＴＭＰを使用してよい。
【００１４】
成分ｂは、
成分ｂ１を、好ましくは約０．５〜約４０重量％、より好ましくは３〜２０重量％含み、
成分ｂ２を、好ましくは約５〜約７０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％含み、
成分ｂ３を、好ましくは約５〜約８０重量％、より好ましくは１０〜６０重量％含み、
成分ｂ４を、好ましくは０〜約６０重量％、より好ましくは０〜２５重量％含む。
【００１５】
成分ａと成分ｂを反応させる際、インデックス（イソシアネート基と反応可能な官能基に対するイソシアネート基の比に、ファクターの１００を乗じたもの）を１００〜５００に保つことが好ましく、１００〜１４０に保つことがより好ましく、また、１７５〜３５０に保つことがより好ましい。本発明に係る硬質ポリウレタンフォームを製造する際、発泡剤ｂ１は、成分ｂの他の成分を含む混合物に入れ、また、本発明に係る硬質ポリウレタンフォームを製造する際、発泡剤ｂ１は、混合装置内で又は混合装置に入れる前に発泡させる場合、ポリオール成分もしくはイソシアネート成分と、好ましくはポリオール成分と、例えば撹拌機又はスタティック・ミキサー（static mixer）等の適切な装置を用いて混合する。
【００１６】
以下に、本発明の主な態様を示す。
１．
ａ）イソシアネート基含有成分を、
ｂ）ＤＩＮ  ＥＮ  ２２７１９に基づく５５℃以下の引火点を有し、
ｂ１）イソシアネートに対して不活性で、オゾン破壊作用を有さず、１００℃以下の沸点を有する少なくとも一種の物質、
ｂ２）芳香環を有する少なくとも一種の化合物と、少なくとも一種のアルデヒド及び／もしくはケトンと、少なくとも一種の一級アミンもしくは二級アミンとの反応生成物、
ｂ３）場合により、ポリエステル基を含有する少なくとも一種のイソシアネート反応性成分、
ｂ４）場合により、イソシアネートと反応可能な少なくとも一種の化合物であって、ｂ２及びｂ３成分に該当しない化合物、並びに
ｂ５）場合により、フォームを製造するために必要な少なくとも一種の添加剤
を含んで成る成分と
反応させることによって得られる硬質ポリウレタンフォーム。
２．
ＤＩＮ  ＥＮ  ２２７１９に基づく５５℃以下の引火点を有し、
ｂ１）イソシアネートに対して不活性で、オゾン分解作用を有さず、１００℃以下の沸点を有する少なくとも一種の物質、
ｂ２）芳香環を有する少なくとも一種の化合物と、少なくとも一種のアルデヒド及び／もしくはケトンと、少なくとも一種の一級アミンもしくは二級アミンとの反応生成物、
ｂ３）場合により、ポリエステル基を含有する少なくとも一種のイソシアネート反応性成分、
ｂ４）場合により、イソシアネートと反応可能な少なくとも一種の化合物であって、ｂ２及びｂ３成分に該当しない化合物、並びに
ｂ５）場合により、フォームを製造するために必要な少なくとも一種の添加剤
を含んで成るポリオール配合物。
３．
約０〜約４０重量％のｂ１）、約５〜約７０重量％のｂ２）、約５〜約８０重量％のｂ３）、及び約０〜約６０重量％のｂ４）を含んで成る上記２に記載のポリオール配合物。
４．
約３〜約２０重量％のｂ１）、約１０〜約３０重量％のｂ２）、約１０〜約６０重量％のｂ３）、及び約０〜約２５重量％のｂ４）を含んで成る上記２に記載のポリオール配合物。
以上、本発明を説明したが、下記実施例は、それらの例示として示す。
【００１７】
【実施例】
マンニッヒ塩基の製造
ｐ−ノニルフェノールとジエタノールアミンを一緒に３１３Ｋに加熱した。所定量の３１．９％ホルムアルデヒド水溶液を２０分間で加えた。混合物の温度を３１３Ｋに１時間保った。その後混合物を３５３Ｋに３時間加熱した。６０℃に冷やした後、混合物を減圧して（１〜４ｍｂａｒ）、脱水した。最後に生成物を所望の水酸基価に希釈した。トリメチロールプロパンを用いて重合を開始した、２５０の水酸基価を有する常套の市販のポリエーテルポリオール（デスモフェン（登録商標）ＴＰ．ＰＵ  １６５７、バイエル・エイ・ジー：Desmophen TP. PU 1657, Bayer AG）及び／又はＴＣＰＰ（レバガード（登録商標）ＰＰ、バイエル・エイ・ジー：Levagard PP, Bayer AG）を希釈するために用いた。得られた生成物は、酸無水物（もしくは無水物）反応性基（anhydride-reactive group）含有量（水酸基価）、窒素含有量（クジュールダール法：Kjelldahl method）、カールフィッシャー（Karl Fischer）法に基づく水分量、ｐＨ及び２９８Ｋの粘度によって特定した。
【００１８】
【表１】
0004309685.tif 000002
【００１９】
実験的フォーム形成
ｏ−ＴＤＡを用いて重合を開始した、４６０の水酸基／ＮＨ価を有する常套の市販のポリ（オキシエチレン／オキシプロピレン）ポリオール（デスモフェン（登録商標）ＴＰ．ＰＵ  １９０７、バイエル・エイ・ジー：Desmophen TP. PU 1907, Bayer AG）を、比較実験で芳香族アミノポリオール（ＡＰ）として使用した。４８０の水酸基価と約４官能性を有するノニルフェノールに基づく常套の市販のプロポキシ化マンニッヒ塩基（フーポル（登録商標）Ｍ−１２０、フーカー・エス・エイ：Hoopol M-120, Hoocker SA）を、マンニッヒポリオール（ＭＰ）として用いた。常套の市販のポリメリックＭＤＩ（デスモジュール４４Ｖ２０Ｌ、バイエル・エイ・ジー：Desmodur 44V20L, Bayer AG）を、ポリメリックイソシアネートとして使用した。
【００２０】
ポリオールＡは、数平均分子量が３７５ｇ／ｍｏｌの芳香族ポリエステルポリオールを５４．８重量％、有機フォスフェート（リン酸塩又はリン酸エステル）の混合物（レバガード（登録商標）ＴＴＰ６４、バイエル・エイ・ジー：Levagard TTP64, Bayer AG）を２３．１重量％、泡安定剤（テゴスタブ（登録商標）Ｂ８４５０、ゴールドシュミット・エイ・ジー：Tegostab B8450, Goldschmidt AG）を３．１重量％、水を０．５重量％、グリセリンを１２重量％、３３５の水酸基価及び３官能性を有する臭素含有水酸基官能性成分（イクソール（登録商標）ソルベイ・エイ・ジー：Ixol, Solvay AG）を５．１重量％、水選択的活性化剤（ニアックス（登録商標）Ａ１：Niax A1）を０．６重量％及びジブチルチンアントラニレイト（dibutyl tin anthranilate）を０．４重量％含んでいた。
【００２１】
ポリオールＢは、数平均分子量が３７５ｇ／ｍｏｌの芳香族ポリエステルポリオールを６４．２重量％、トリスクロロプロピルフォスフェート（リン酸塩又はリン酸エステル）（レバガード（登録商標）ＰＰ、バイエル・エイ・ジー：Levagard PP, Bayer AG）を２１．５重量％、泡安定剤（テゴスタブ（登録商標）Ｂ８４５５、ゴールドシュミット・エイ・ジー：Tegostab B8455, Goldschmidt AG）を１．５重量％、デスモラピッド（登録商標）ＰＶ（Desmorapid PV）（主にペンタメチルジエチレントリアミン）を０．２重量％、水を１．１重量％、約７００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するエトキシ化トリメタノールプロパン（ethoxylated trimethanol propane）を１１．５重量％含んでいた。
【００２２】
【表２】
0004309685.tif 000003
【００２３】
【表３】
（表２の続き）
0004309685.tif 000004
【００２４】
【表４】
0004309685.tif 000005
【００２５】
本発明を説明するために、本発明を詳細に記載したが、そのような詳細な説明は、単に本発明を説明するためのものであり、特許請求の範囲によって制限され得ることを除いて、当業者であれば本発明の精神及び範囲から離れることなくその中で変更可能なことを理解するべきである。