(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン酸バリウムを主成分とする耐還元性セラミック材料からなるセラミック原料を調製する原料調製工程と、該原料調製工程で得られたセラミック原料を用いてセラミックグリーンシートを形成するシート形成工程と、該シート形成工程で得られたセラミックグリーンシートに内部電極パターンを印刷する印刷工程と、該印刷工程を経たセラミックグリーンシートを積層して積層体を得る積層工程と、該積層工程で得られた積層体を内部電極パターン毎に裁断してチップ状の積層体を得る裁断工程と、該裁断工程で得られたチップ状の積層体を焼成する焼成工程とを備え、前記原料調製工程が、該セラミック原料にＭｇＯを混合して仮焼し、該仮焼によって得られたものにＭｎ，Ｖ，Ｃｒ，Ｃｏ及びＭｏから選択された１種又は２種以上のアクセプタ型元素の化合物及び希土類元素の化合物を添加混合する工程を有していることを特徴とする積層セラミックコンデンサの製造方法。
【請求項２】
前記焼成工程が、前記チップ状の積層体を非酸化性雰囲気中で焼成し、その後、弱酸化性雰囲気中で焼成する再酸化工程を有していることを特徴とする請求項１に記載の積層セラミックコンデンサの製造方法。
【請求項３】
前記セラミック原料にガラス成分が含まれていることを特徴とする請求項１又は２に記載の積層セラミックコンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、誘電体層を形成しているセラミック粒子のシェル部と粒界部との間の電気抵抗を増大させて寿命を延ばし、電気的特性に対する信頼性を高めた積層セラミックコンデンサの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、積層セラミックコンデンサはチップ状の素体と、該素体の両端部に形成された一対の外部電極とからなる。該素体は一般に誘電体層と内部電極とが交互に多数層積層された積層体からなる。該内部電極のうち、隣り合う内部電極は誘電体層を介して対向し、別々の外部電極と電気的に接続されている。
【０００３】
ここで、積層セラミックコンデンサの温度特性が、ＪＩＳ規格のＢ特性の場合、前記誘電体層としては、例えばチタン酸バリウムを主成分とし、これに希土類元素の酸化物やＭｎ，Ｖ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｍｏ等のアクセプタ型元素の化合物を添加した、耐還元性セラミック組成物が使用されている。また、前記内部電極としては、例えばＮｉ金属粉末を主成分とする導電性ペーストを焼結させたものが使用されている。
【０００４】
前記素体は、セラミックグリーンシートと内部電極パターンとを交互に一体的に積層させたチップ状の積層体を脱バインダした後、非酸化性雰囲気中において１２００〜１３００℃程度の高温で焼成し、その後、弱酸化性雰囲気中で再酸化させることにより製造されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、近年における電子回路の小型化、高密度化の流れに伴い、積層セラミックコンデンサについても小型大容量化が求められ、小型大容量化のために誘電体層の積層数の更なる増加と、誘電体層の更なる薄層化が進んでいる。
【０００６】
しかし、誘電体層を薄層化させると、単位厚み当たりの電界強度が大きくなり、内部電極間で絶縁破壊が生じ易くなり、積層セラミックコンデンサの寿命が短くなり、電気的特性に対する信頼性が低下するという問題があった。
【０００７】
この発明は、誘電体層を薄層化しても薄層化したほどには絶縁破壊等を生じない、できるだけ寿命の長い、信頼性の高い積層セラミックコンデンサの製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
この発明に係る積層セラミックコンデンサは、複数の誘電体層と複数の内部電極とを一体的に積層してなり、該誘電体層はセラミック粒子の焼結体からなり、該セラミック粒子は、コア部と、該コア部を囲繞するシェル部とからなり、該シェル部にはＭｎ，Ｖ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ及びＭｏから選択された１種又は２種以上のアクセプタ型元素、Ｍｇ及び希土類元素（Ｈｏ，Ｓｃ，Ｙ，Ｇｄ，Ｄｙ，Ｅｒ，Ｙｂ，Ｔｂ，Ｔｍ，Ｌｕ）が含まれ、該シェル部に含まれている該アクセプタ型元素の濃度がコア・シェル境界から粒界側に向かって高くなっているものである。
【０００９】
ここで、前記誘電体層はチタン酸バリウムを主成分とする耐還元性セラミック組成物で形成されている。耐還元性セラミック組成物とは、非酸化性雰囲気中における焼成で還元され難く、酸化性雰囲気中で容易に酸化されるセラミック組成物をいう。
【００１０】
また、このセラミック組成物としては、特に、積層セラミックコンデンサの容量温度特性がＢ特性、すなわち、−２５℃から＋８５℃の温度範囲で、＋２０℃における静電容量を基準としたときの容量変化率が−１５％〜＋１５％以内であることを満足するセラミック組成物が好ましい。
【００１１】
また、前記シェル部に含ませた希土類元素の濃度はコア・シェル境界から粒界側に向かって高くなるようにしてある。また、前記セラミック粒子の粒界はガラス成分で埋めるようにしてもよい。
【００１２】
また、この発明に係る積層セラミックコンデンサの製造方法は、セラミック原料を調製する原料調製工程と、該原料調製工程で得られたセラミック原料を用いてセラミックグリーンシートを形成するシート形成工程と、該シート形成工程で得られたセラミックグリーンシートに内部電極パターンを印刷する印刷工程と、該印刷工程を経たセラミックグリーンシートを積層して積層体を得る積層工程と、該積層工程で得られた積層体を内部電極パターン毎に裁断してチップ状の積層体を得る裁断工程と、該裁断工程で得られたチップ状の積層体を焼成する焼成工程とを備えている。
【００１３】
そして、前記原料調製工程は、該セラミック原料にＭｇＯを混合して仮焼し、該仮焼によって得られたものにＭｎ，Ｖ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ及びＭｏから選択された１種又は２種以上のアクセプタ型元素の化合物を混合する工程を有しているものである。
【００１４】
ここで、前記セラミック原料はチタン酸バリウムを主成分とする耐還元性セラミック材料を使用する。耐還元性セラミック材料とは、非酸化性雰囲気中における焼成で還元され難く、酸化性雰囲気中で容易に酸化されるセラミック材料をいう。
【００１５】
また、このセラミック原料としては、特に、形成される積層セラミックコンデンサの容量温度特性がＢ特性を満足するようになるセラミック原料が好ましい。また、前記セラミック原料にガラス成分が含まれていてもよい。
【００１６】
また、前記原料調製工程においては、アクセプタ型元素とともに希土類元素（Ｈｏ，Ｓｃ，Ｙ，Ｇｄ，Ｄｙ，Ｅｒ，Ｙｂ，Ｔｂ，Ｔｍ，Ｌｕ）の化合物を添加する。また、前記焼成工程は、前記チップ状の積層体を非酸化性雰囲気中で焼成し、その後、酸化性雰囲気中で焼成する再酸化工程を有していてもよい。
【００１７】
【実施例】
まず、あらかじめ合成されたＢａＴｉＯ３を１００重量部、ＭｇＯを０．４重量部、各々秤量し、これらを十分に混合し、９００〜１１００℃で２時間加熱した。ＭｇＯはＢａＴｉＯ３の粒子と反応し、ＢａＴｉＯ３の粒子の外周部にはＢａＴｉＯ３とＭｇＯが反応してできたシェル部が形成される。
【００１８】
次に、１００重量部（１０００ｇ）の前記ＢａＴｉＯ３（ＭｇＯと反応させたもの）に、希土類元素（Ｈｏ，Ｓｃ，Ｙ，Ｇｄ，Ｄｙ，Ｅｒ，Ｙｂ，Ｔｂ，Ｔｍ，Ｌｕ）の酸化物を１．６重量部、アクセプタ型元素（Ｍｎ，Ｖ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｍｏ）の化合物を０．０６重量部、ガラス成分を０．５重量部、表１の試料Ｎｏ．１〜１４に示すように添加した。
【００１９】
そして、これらに、アクリル酸エステルポリマー、グリセリン、縮合リン酸塩の水溶液からなる有機バインダを１５重量％、水を５０重量％加え、これらをボールミルに入れ、充分に混合して磁器原料のセラミックスラリーを得た。
【００２０】
次に、上記スラリーを真空脱泡機に入れて脱泡し、このスラリーをリバースロールコータに入れ、ここから得られる薄膜成形物を長尺なポリエステルフィルム上に連続して受け取らせると共に、同フィルム上でこれを１００℃に加熱して乾燥させ、厚さ約３μｍで１０ｃｍ角の正方形のセラミックグリーンシートを得た。
【００２１】
一方、平均粒径１．５μｍのニッケル粉末１０ｇと、エチルセルロース０．９ｇをブチルカルビトール９．１ｇに溶解させたものとを撹拌機に入れ、１０時間撹拌することにより内部電極用の導電性ペーストを得た。そして、この導電性ペーストを用い、長さ１４ｍｍ、幅７ｍｍのパターンを５０個有するスクリーンを介して上記セラミックグリーンシートの片側に内部電極パターンを印刷し、これを乾燥させた。
【００２２】
次に、内部電極パターンを印刷したセラミックグリーンシートを内部電極パターンを上にした状態で５０枚積層した。この際、隣接する上下のセラミックグリーンシートにおいて、その印刷面が内部電極パターンの長手方向に約半分程ずれるように配置した。更に、この積層物の上下両面に内部電極パターンを印刷してない保護層用のセラミックグリーンシートを積層した。
【００２３】
次に、この積層物を約５０℃の温度で厚さ方向に約４０トンの荷重を加えて圧着させ、しかる後、この積層物を内部電極パターン毎に格子状に裁断して、５０個のチップ状の積層体を得た。
【００２４】
次に、このチップ状の積層体を雰囲気焼成が可能な炉に入れ、大気雰囲気中において１００℃／ｈの速度で６００℃まで昇温させ、有機バインダを燃焼除去させた。
【００２５】
その後、炉の雰囲気を大気雰囲気からＨ２ （２体積％）＋Ｎ２ （９８体積％）の還元性雰囲気に変えた。そして、炉をこの還元性雰囲気とした状態を保って、積層体チップの加熱温度を６００℃から焼結温度の１１３０℃まで、１００℃／ｈの速度で昇温して１１３０℃（最高温度）を３時間保持した。
【００２６】
そして、１００℃／ｈの速度で６００℃まで降温し、雰囲気を大気雰囲気（酸化性雰囲気）におきかえて、６００℃を３０分間保持して酸化処理を行い、その後、室温まで冷却して積層セラミックコンデンサの素体を得た。
【００２７】
次に、内部電極の端部が露出する素体の側面に亜鉛とガラスフリット（glass frit）とビヒクル（vehicle）とからなる導電性ペーストを塗布して乾燥し、これを大気中で５５０℃の温度で１５分間焼付け、亜鉛電極層を形成し、更にこの上に無電解メッキ法で銅層を形成し、更にこの上に電気メッキ法でＰｂ−Ｓｎ半田層を設けて、一対の外部電極を形成した。
【００２８】
そして、このようにして作成した積層セラミックコンデンサの加速寿命、誘電体層の誘電率を調べたところ、表１に示す通りであった。ここで、加速寿命は１２５℃、５０Ｖの条件で求めた。
【００２９】
なお、Ｎｏ．１５の試料は比較例であり、ＭｇＯをＢａＴｉＯ３とともに仮焼せず、ＢａＴｉＯ３、希土類元素の化合物及びアクセプタ型元素の化合物とともに混合してセラミックスラリーの原料とした。ＢａＴｉＯ３がＭｇＯを含まないので、コア・シェル境界から粒界側に向かってアクセプタ型元素や希土類元素が高くなる濃度勾配を形成できず、従って、積層セラミックコンデンサの加速寿命が短くなっている。
【００３０】
【表１】
0004326102.tif 000002
【００３１】
また、このようにして作成した積層セラミックコンデンサの誘電体層を形成しているセラミック粒子をＳＴＥＭ（分析電子顕微鏡）で分析したところ、図１に示すように、希土類元素、アクセプタ型元素のシェル部への拡散がＭｇに抑制され、コア・シェル境界から粒界側に向かって濃度の高い濃度勾配を有していることがわかった。なお、図１中、１０はセラミック粒子、１２はコア部、１４はシェル部である。
【００３２】
【発明の効果】
この発明は、シェル部においてアクセプタ型元素や希土類元素の濃度がコア・シェル境界から粒界側に向かって高くなる濃度勾配を有しているので、誘電体層の耐還元性や再酸化性が向上し、誘電体層を形成しているセラミック粒子のシェル部と粒界部の間の電気抵抗が増大し、積層セラミックコンデンサの寿命が長くなり、信頼性、特に誘電体層を薄層化させた時の積層セラミックコンデンサの信頼性が向上するという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明に係る積層セラミックコンデンサの誘電体層を形成しているセラミック粒子中に含まれるアクセプタ型元素及び希土類元素の濃度分布を示す説明図である。
【符号の説明】
１０  セラミック粒子
１２  コア部
１４  シェル部
【図１】
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