(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体と、少なくとも１種のポリマー結合剤、少なくとも１種のエチレン不飽和共重合性有機化合物、および少なくとも１種の光重合開始剤または光重合開始剤系を含有する少なくとも１層の光重合層と、赤外線放射に感応し化学線を通さない層とを含み、接着ワックス層が光重合層と赤外線感応層との間に存在することを特徴とする光重合性記録要素。
【請求項２】
ａ）赤外線感応層を、赤外線レーザによりイメージ通りに露光し、要素上にマスクを作り出す段階と、
ｂ）記録要素の光重合層を、ａ）で作り出されたマスクを通して化学線放射により全面露光する段階と、
ｃ）光重合層の光重合していない領域と、赤外線感応層の残された領域と、接着ワックス層とを、１種または複数の現像剤溶媒によって除去する段階と
を含む、請求項１に記載の光重合性記録要素からのフレキソ印刷版作製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光重合性記録要素と、フレキソ印刷版作製方法に関する。光重合性記録要素は、少なくとも１つの支持体と、少なくとも１種のポリマー結合剤、少なくとも１種のエチレン不飽和共重合性有機化合物、および少なくとも１種の光重合開始剤または光重合開始剤系を含有する少なくとも１層の光重合層と、赤外線放射に感応し化学線放射を通さない層を含む。
【０００２】
【従来の技術】
フレキソ印刷版を作製するために光重合性記録要素を使用することが知られている。印刷表面は、光重合層を化学線放射によりイメージ通りに露光し、その後、未露光の光重合していない領域を除去することによって、作り出される。その例が、米国特許第４３２３６３７号、第４４２７７５９号、および第４８９４３１５号に見出される。通常このような光重合性記録要素は、支持体と、任意選択で接着性のまたはその他の下層と、少なくとも１種のポリマー結合剤、少なくとも１種のモノマー、少なくとも１種の光重合開始剤、および任意選択でエラストマー中間層を含有する１層または複数の光重合層と、カバー層とを含む。
【０００３】
通常、光重合性記録要素は、その上に写真原図を重ね、真空フレームを通して空気を除去し、全面露光することによって、イメージ通りに露光される。写真原図は通常マスクであり、その大部分は写真のネガであり、化学線放射を通さない領域と化学線放射を透過させる領域とを有している。この透過領域があると、下に存在する光重合層の領域に化学線を放射して光重合させることが可能になる。マスクの非透過領域は、下に存在する光重合層の領域の光重合を妨げ、したがってこの領域は現像中に除去することができる。ワックスを含有する分離層またはスリップ層を有する写真原図が、米国特許第４７１１８３４号に開示されている。ドイツ特許ＤＥ−Ｃ３９４１４９３は、記録材料の着色顔料層とイメージ通りに露光された層との間にワックス層を有する、耐着色記録材料について述べている。
【０００４】
この開示されている写真原図は、例えば温度や湿気に対する感度や、補正が複雑で時間がかかる可能性があるなど、多くの欠点を有している。したがって、写真のネガを必要としないデジタル法および関連する材料が開発されてきた。このような記録材料は、既に述べた従来の記録要素と、それに加えて一体型のマスクとを含む。これらはＷＯ９４／０３８３８、ＷＯ９４／０３８３９、ＷＯ９６／１６３５６、およびＥＰ−Ａ０７６７４０７に記載されている。一体型のマスクは、赤外線に感応し化学線放射を通さない層である。この赤外線感応層にはデジタル方式でイメージが描かれ、それによって赤外線感応材料が蒸発し、または上に重ねられた被膜上に移る。その後、得られたマスクを通して光重合性要素を全面露光し、重合していない領域と赤外線感応層の残りの領域を洗い落し、さらにこの要素を乾燥することによって、フレキソ印刷版が得られる。この記録材料は、光重合層と赤外線感応層の間に様々な補助層を含有することもできる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、このような従来技術の記録要素にはいくつかの欠点がある。１つは、光重合層への、または任意選択で中間補助層上への赤外線感応層の付着がしばしば不適当で、そのため不良な剥離が赤外線感応層に生じるということである。さらに、この赤外線感応層は極めて脆く、製造作業での取扱い中に機械的損傷を非常に受け易い。
【０００６】
したがって本発明が関係する問題とは、従来技術の材料の欠点を示すことがなく、光重合性記録要素またはそれから作製されたフレキソ印刷版のその他の本質的な性質に悪影響を及ぼすことがない、フレキソ印刷版を作製するための光重合性記録要素を利用可能にすることである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
この問題は、支持体と、少なくとも１種のポリマー結合剤、少なくとも１種のエチレン不飽和共重合性有機化合物、および少なくとも１種の光重合開始剤または光重合開始剤系を含有する少なくとも１層の光重合層と、赤外線放射に感応し化学線放射を通さない層とを含む光重合性記録要素であって、光重合層と赤外線感応層の間に接着ワックス層が存在することを特徴とする光重合性記録要素を提供する本発明によって解決した。本発明はさらに、このような記録要素を使用することによってフレキソ印刷版を作製する方法を含む。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明は、支持体と、少なくとも１種のポリマー結合剤、少なくとも１種のエチレン不飽和共重合性有機化合物、および少なくとも１種の光重合開始剤または光重合開始剤系を含有する少なくとも１層の光重合層と、赤外線放射に感応し化学線放射を通さない層とを含む光重合性記録要素であり、光重合層と赤外線感応層の間に接着ワックス層が存在することを特徴とする。
【０００９】
驚くべきことにワックス層は、光重合層に対する赤外線感応層の接着性を増大させる。耐着色印刷に関するＤＥ−Ｃ（ドイツ特許明細書）３９４１４９３、および従来の写真原図に関する米国特許第４７１１８３４号に記載されているように、通例ワックスは分離層またはスリップ層として使用されるため、このことはなおいっそう驚くべきことであった。本発明の他の利点は、追加されたワックス層によって、赤外線感応層の機械的感受性を大幅に無くすことができるということである。その上、レーザ露光で必要とされるエネルギーは、ワックス層の無い赤外線層を使用する場合よりも約１５％少ない。
【００１０】
本発明のワックス層は、厚さが０．０２〜１．０ミクロンであり、好ましくは０．０５〜０．５ミクロンである。適切なワックスは、全ての天然ワックスおよび合成ワックスであり、特にポリオレフィンワックス、パラフィンワックス、カルナバ蝋、モンタンワックス、ステアリンおよび／またはステラミドワックスである。好ましいワックスは、軟化温度が７０℃以上であり、好ましくは８０〜１６０℃であり、特に好ましくは９０〜１５０℃である。特に、軟化温度が９０℃を超えるポリエチレンワックスは、本発明の接着ワックス層（接着層またはワックス層であることを確認することもできる）の調製に適している。
【００１１】
本発明のワックス層は、例えば適切な溶媒に分散させた分散液を流延し、印刷し、または噴霧してその後乾燥するなどの、従来方法によって調製することができる。界面活性剤や被覆助剤などの添加剤を使用することができる。ワックス層は、赤外線感応層または光重合性記録要素のいずれかの上にグラビア印刷によって塗布することが好ましい。特に、赤外線感応層上への塗布が好ましい。
【００１２】
好ましい赤外線感応層は、現像液に可溶または分散可能であり、紫外線または可視光を通さず、すなわちこの赤外線感応層は光学濃度が２．５以上であり、赤外線レーザでイメージを描くことができる。この層は、７５０ｎｍから２００００ｎｍの波長範囲で赤外線吸収の高い材料、例えば多置換フタロシアニン化合物、シアニン染料、メロシアニン染料など、または、例えばカーボンブラック、グラファイト、二酸化クロムなどの無機顔料、または、例えばアルミニウムや銅などの金属を含有する。赤外線吸収材料の量は、通常、層の総重量に対して０．１〜４０重量％である。化学線放射に関して２．５以上の光学濃度を実現するため、赤外線感応層は、例えば染料や顔料などの化学線放射の透過を妨げる材料を含有し、特に前述の無機顔料を含有する。この材料の量は、通常、層の総重量に対して１〜７０重量％である。この層は任意選択で、例えばニトロセルロースや、アクリレート、メタクリレート、およびスチレンのホモポリマーまたはコポリマー、ポリアミド、ポリビニルアルコールなどの、ポリマー結合剤を含有する。可塑剤や被覆助剤などのその他の補助剤が可能である。通常、赤外線感応層は、前述の成分の溶液または分散液を、例えばポリエチレンやポリエチレンテレフタレートの可剥性カバー層上に被覆しまたは印刷し、その後これを乾燥することによって調製される。赤外線感応層の厚さは通常２ｎｍから５０ミクロンであり、好ましくは４ｎｍから４０ミクロンである。これらの赤外線感応層とその調製について、例えばＷＯ９４／０３８３８やＷＯ９４／３８３９に詳細に記載されている。
【００１３】
次いで本発明によって得られた可剥性カバーシート、赤外線感応層、および接着ワックス層のカバー要素と光重合層とを、接着ワックス層が光重合層に接触するように組み合わせる。これは、支持体と、少なくとも１つの光重合層と、任意選択の層、例えば光重合層と支持体の間の結合層や光重合層上のバリア層などの任意選択の層とを含む光重合性記録要素の上に、記述したカバー要素を積層することによって行うことができる。カバー要素は、本発明の接着ワックス層に面している光重合層の表面に積層される。あるいは光重合層は、補助層とともにまたは補助層を存在させずに、前述のカバー要素と支持体の間に直接押し出される。
【００１４】
適切な光重合層は、通常エラストマー結合剤、モノマー、および光重合開始剤を含有する全て既知の材料である。適切なエラストマー結合剤の例は、ポリアルカンジエン、アルカジエン／アクリロニトリル共重合体、エチレン／プロピレン／アルカジエン共重合体、エチレン／アクリル酸（メタクリル酸）／アクリレート（メタクリレート）共重合体、およびスチレン、ブタジエン、またはイソプレンの熱可塑性エラストマーブロック共重合体である。スチレンおよびブタジエンまたはイソプレンの、線状および放射状の熱可塑性エラストマーブロック共重合体が好ましい。結合剤の量は、層の総重量に対して６５重量％が好ましい。
【００１５】
有用なモノマーは、例えば１価または多価アルコールのアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルや、アクリルアミド（メタクリルアミド）、ビニルエーテルおよびビニルエステルなどの従来のエチレン不飽和共重合性有機化合物であり、特に、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ジエチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどのアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルなどと、このような化合物の混合物である。モノマーの量は、光重合層の組成の総重量に対して少なくとも５重量％が好ましい。
【００１６】
有用な光重合開始剤は、例えばベンゾイン誘導体、ベンジルアセタール、酸化ジアリールホスフィンなど、またはこれらをトリフェニルホスフィンや第三級アミンなどと混合したものなど、個々の光重合開始剤または光重合開始剤系でよい。光重合開始剤の量は、通常、層の総重量に対して０．００１〜１０重量％である。光重合性材料は、任意選択で、例えば抑制剤、可塑剤、染料、被覆助剤などの補助的な材料も含有する。
【００１７】
光重合層は、いわゆる「薄板」の場合、０．０５〜０．１３ｃｍであり、より厚い板の場合、０．２５〜０．６４ｃｍである。これらの層の１つまたは複数を使用することができる。光重合層は、成分を混合し、この混合物を例えば流延、圧延、押出しなどの通常の技法により加工することによって調製される。従来の光重合性材料およびその調製は、専門家には知られている。特に好ましい光重合性材料とその調製および加工が、米国特許第４３２３６３７号、米国特許第４４２７７５９号、および米国特許第４８９４３１５号に記載されている。
【００１８】
本発明の記録要素の加工段階は、ＩＲレーザ（赤外線レーザ）によるイメージ通りの露光、化学線放射による全面露光、現像、乾燥、および後処理を含み、これらはＷＯ９４／０３８３８またはＷＯ９４／３８３９に完全に記載されている。
【００１９】
まず赤外線感応層を、赤外線レーザ、例えば７５０ｎｍから８８０ｎｍの間、好ましくは７８０ｎｍから８５０ｎｍを放射するダイオードレーザや１０６０ｎｍを放射するＹＡＧレーザにより露光する。任意選択の可剥性カバーシートはレーザ露光の前に除去することができ、その場合、レーザは赤外線感応層を蒸発させる。カバーシートが記録要素上に存在したままである場合、レーザで露光することによって、上に重ねられたカバーシート上に赤外線感応層が固定され、カバーシートを除去する際に剥がれる。
【００２０】
光重合性記録要素は、例えばキセノンランプ、カーボンアークランプ、水銀ランプ、紫外線などを放射するリンを有する蛍光ランプなど、従来の放射線源により全面が露光される。記録要素の裏側は、レーザ露光の前または後、あるいは全面露光の前または後に露光することができる。これは、前述の光源からの拡散照明または集束させたものとして行うことができる。
【００２１】
非光重合領域は、結合剤系に応じて水、水溶液または半水溶液、あるいは例えば、ｎ−ヘキサンなどの脂肪族または芳香族炭化水素、石油エーテル、水素化石油留分、リモネンまたはその他のテルペン、トルエン、イソプロピルベンゼンなど、例えばメチルエチルケトンなどのケトン、クロロホルムやトリクロロエタン、テトラクロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素、例えば酢酸やアセト酢酸のエステルなどの、適切な有機現像剤溶媒、または指定された溶媒の混合物により洗い落とすことができる。界面活性剤やアルコールなどの添加剤が可能である。この段階では、光重合性記録要素の非光重合領域、赤外線感応層の残りの領域、接着ワックス層、および任意選択で存在させることができるバリア層を除去する。乾燥後、得られた印刷版を後露光することができ、かつ／または化学的または物理的に任意の順序で処理して、非粘着性の印刷表面を作製することができる。
【００２２】
以下の実施例は、本発明を例示する。他に明示しない限り、所与の部およびパーセンテージは重量によるものである。
【００２３】
【実施例】
カーボンブラック（Ｄｅｇｕｓｓａ社製Ｐｒｉｎｔｅｘ（登録商標）３００）と、軟化点が１４０℃のポリアミド結合剤（Ｈｅｎｋｅｌ社製Ｍａｃｒｏｍｅｌｔ（登録商標）６９００）とが１：２の混合物を１：１のトルエン／イソプロパノールに溶かしたものを、グラビア印刷法によってポリエステルのベース（７５ミクロン）上に塗布し、単位重量２．５ｇ／ｍ2の層にした。被覆したベースを乾燥した後、得られたカーボンブラック層の試験片に、ハンドドクタブレードにより様々なワックス分散液（表１）を塗布し（５０ミクロン）、室温で乾燥した。乾燥後、ワックス層は表１に示す厚さであった。ワックス５を、グラビア印刷法によって塗布した。これらのワックスで被覆されたカーボンブラック層を、Ｄｕ  Ｐｏｎｔ社製Ｃｒｏｍａｌｉｎ（登録商標）Ｗｈｉｔｅ  Ｌｉｎｅラミネータで、感光性ポリマー版面（Ｄｕ  Ｐｏｎｔ社製の事前に除去されるカバーシートを有するＣＹＲＥＬ（登録商標）ＨＣＳ）上に１００℃〜１６０℃で積層し、そのためワックス層が感光性ポリマーを覆った。比較のため、ワックス層が無いポリアミド／カーボンブラック層を、同じ条件下で積層した。ポリエステルのカバーシートを、カーボンブラック層から手で剥がした。カーボンブラック層は、感光性ポリマー版面上に完全に接着したままであった。その結果を表２にまとめる。
【００２４】
【表１】
0004387025.tif 000002
【００２５】
【表２】
0004387025.tif 000003
【００２６】
印刷試験
機械試験では、上述のように調製したカーボンブラック層（７５ミクロンのポリエステル上に）を、上述のように試験５のワックスで被覆し、上述のように感光性ポリマー版面（Ｄｕ  Ｐｏｎｔ社製ＣＹＲＥＬ（登録商標）ＤＵＶ４５）上に約１６０℃で積層した。次いでポリエステル保護層をカーボンブラック層から除去した。選択的なイメージ通りの構造を、ＤｕＰｏｎｔ社製Ｃｙｒｅｌ（登録商標）ＣＤＩレーザイメージ形成装置（１４ワット）によって、カーボンブラック層から融除した。カーボンブラック層に残されたイメージ通りの領域は、ＤｕＰｏｎｔ社製Ｃｙｒｅｌ（登録商標）１００１Ｅ露光装置で後で行われる化学線による版面露光での、フォトマスクとしての役割をした。露光後、カーボンブラック層によって保護されている光重合層の（未露光）領域（カーボンブラック層およびワックス層の残されている領域と一緒に）を、ＤｕＰｏｎｔ社製現像装置Ｃｙｒｅｌ（登録商標）２００１Ｐにより、ＤｕＰｏｎｔ社製Ｏｐｔｉｓｏｌ（登録商標）を現像剤溶媒として用いて洗い落とした。得られたフレキソ印刷版を用い、紙とポリプロピレンのシート上で印刷試験を行った。この印刷結果は、標準の印刷版に比べ、欠点または欠陥を示さない。さらにこの試験は、レーザ露光の際に必要とされるエネルギーが、ワックスの無いカーボンブラック層を使用する場合よりも約１５％少ないことを示している。
以下に、本発明の好ましい態様を示す。
［１］  支持体と、少なくとも１種のポリマー結合剤、少なくとも１種のエチレン不飽和共重合性有機化合物、および少なくとも１種の光重合開始剤または光重合開始剤系を含有する少なくとも１層の光重合層と、赤外線放射に感応し化学線を通さない層とを含み、接着ワックス層が光重合層と赤外線感応層との間に存在することを特徴とする光重合性記録要素。
［２］  ワックス層が０．０２〜１．０ミクロンの厚さであることを特徴とする［１］に記載の光重合性記録要素。
［３］  ワックス層が０．０５〜０．５ミクロンの厚さであることを特徴とする［２］に記載の光重合性記録要素。
［４］  ワックス層が、ポリオレフィンワックス、パラフィンワックス、カルナバ蝋、モンタンワックス、およびステアリンワックスおよび／またはステラミドワックスを含むことを特徴とする［１］に記載の光重合性記録要素。
［５］  赤外線感応層を赤外線レーザ放射によって除去できることを特徴とする［１］に記載の光重合性記録要素。
［６］  赤外線感応層がカーボンブラックを含有することを特徴とする［５］に記載の光重合性記録要素。
［７］  結合層が、支持体と光重合層の間に存在することを特徴とする［１］に記載の光重合性記録要素。
［８］  バリア層が、光重合層とワックス層の間に存在することを特徴とする［１］に記載の光重合性記録要素。
［９］  可剥性カバー層が、ワックス層から離れて赤外線感応層の表面に存在することを特徴とする［１］に記載の光重合性記録要素。
［１０］  ａ）［１］に記載の光重合性記録要素の赤外線感応層を、赤外線レーザによりイメージ通りに構造化してマスクを作り出し、
ｂ）光重合性記録要素の光重合層を、ａ）で作り出したマスクを通した化学線放射による全面露光によって、イメージ通りに光重合させ、
ｃ）光重合層の光重合していない領域、赤外線感応層の残された領域、および接着ワックス層を、１種または複数の現像剤溶媒によって除去する
ことを特徴とするフレキソ印刷版作製方法。
［１１］  ［９］に記載の光重合性記録要素を使用し、可剥性カバー層を全面露光の前に除去することを特徴とする［１０］に記載の方法。
［１２］  ａ）赤外線感応層を、赤外線レーザによりイメージ通りに露光し、要素上にマスクを作り出す段階と、
ｂ）記録要素の光重合層を、ａ）で作り出されたマスクを通して化学線放射により全面露光する段階と、
ｃ）光重合層の光重合していない領域と、赤外線感応層の残された領域と、接着ワックス層とを、１種または複数の現像剤溶媒によって除去する段階と
を含む、［１］に記載の光重合性記録要素からのフレキソ印刷版作製方法。