(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に表面粗化処理が施されることによりその表面のＲａ値が２〜１０ｎｍとされたポリイミドフィルムと、前記表面粗化処理が施された表面にモリブデン、ケイ素、および一酸化ケイ素から選択される１種または２種が蒸着されてなりその平均厚さが前記Ｒａ値の５〜５０％である中間層と、この中間層上に形成された平均厚さ１０００Å以上の金属層とを具備することを特徴とする金属化ポリイミドフィルム。
【請求項２】
ポリイミドフィルムの表面に表面粗化処理を施すことにより前記表面のＲａ値を２〜１０ｎｍにする工程と、前記表面粗化処理が施された前記ポリイミドフィルムの表面にモリブデン、ケイ素、および一酸化ケイ素から選択される１種または２種を蒸着して平均厚さが前記Ｒａ値の５〜５０％である中間層を形成する工程と、この中間層上に平均厚さ１０００Å以上の金属層を形成する工程とを具備することを特徴とする金属化ポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項３】
前記表面粗化処理として、アルカリエッチング処理、真空中プラズマ処理、および大気中コロナ処理のうち少なくとも１種を行うことを特徴とする請求項２の金属化ポリイミドフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリイミドフィルムの表面に銅などの金属層を形成した金属化ポリイミドフィルムおよびその製造方法に関し、特に、ＴＡＢテープ、フレキシブル回路基板またはフレキシブル配線板などとして使用される金属化ポリイミドフィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器の小型化・軽量化・構造の柔軟化に有利な回路基板として、ＴＡＢ（Tape Automated Bonding）やＦＰＣ（Flexible Prnt Circuit） 等を用いた回路基板に対する需要が高まってきている。従来、この種の回路基板は、可撓性のあるプラスチック基板上に銅箔をエポキシ系接着剤等の接着剤で貼り合わせたものが使用されていた。
【０００３】
しかし、電子機器の高密度実装を図るために、この種の回路基板もさらに薄膜化することが望まれており、前述のように銅箔を接着する構造では、薄膜化への要求に十分応えることができなかった。
【０００４】
また、上記の接着剤を用いた回路基板では、▲１▼接着剤層に銅箔のエッチング液がしみこみ易く、高温高湿下でバイアスを加えると銅のマイグレーションが発生し、回路を短絡させることがある、▲２▼高速化のためにはインピーダンスをマッチングさせるとともにクロストークを減少させる必要があるが、接着剤があるために困難である、▲３▼接着剤層の寸法安定性が悪い、▲４▼接着剤層の存在により回路基板の微細加工が困難であり、高密度化に対応しにくい、▲５▼接着剤層の熱特性がプラスチック基板材料のそれよりも劣るため熱安定性に問題があり、高密度化への対応が困難である、▲６▼接着剤があるために製品に変形が生じやすいなどの問題もあった。
【０００５】
これらの問題を解決するため、接着剤を使用せずに金属化フィルムを形成する技術が検討されている。例えば、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の薄膜形成技術により、プラスチック基板上に直接的に金属薄膜を回路パターンに沿って蒸着したのち、この金属薄膜上に電解めっき等により金属めっき層を堆積させる方法や、金属薄膜をプラスチック基板の表面に形成し、その上に電解めっき等で金属を堆積させた後に、金属層をエッチングして回路パターンを形成する方法などが公知である。
【０００６】
しかし、このような構造では、回路パターン形成工程や電解めっき工程等の後工程を経ると、プラスチック基板と金属薄膜間の接合強度が低下し、剥離しやすいという問題があった。
【０００７】
この問題を解決するため、特開平１−１３３７２９号公報には、ポリイミドフィルムの表面に、酸化ジルコニウムまたは酸化ケイ素を蒸着し、その上に銅層を蒸着する構成が開示されている。
特開平３−２７４２６１号公報には、ポリイミドフィルムの表面に、ニッケル、クロム、チタン、バナジウム、タングステン、モリブデン等を蒸着し、その上に銅層を蒸着する構成が記載されている。
特開平５−１８３０１２号公報には、ポリイミドフィルムの表面に、ニッケル、コバルト、タングステン、モリブデン等の薄膜を無電解めっきにより形成し、その上に銅層をめっき法で形成した構成が記載されている。
特開平７−１９７２３９号公報には、ポリイミドフィルム上に、ニッケル、クロム、モリブデン、タングステン等の金属を真空蒸着し、さらに電解めっきにより銅層を形成した構成が記載されている。
特開平８−３３０６９５号公報には、ポリイミドフィルム上に、モリブデンの薄膜をスパッタリングにより形成し、その上に電解めっきにより銅層を形成した構成が記載されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、これらのいずれの方法によっても、銅層がポリイミドフィルムから剥離する現象を防止するには至らず、銅層とポリイミドフィルムとの接合強度をさらに高めることが望まれていた。
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、金属層とポリイミドフィルムとの接合強度をさらに高めることができる金属化ポリイミドフィルムおよびその製造方法を提供することを課題としている。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明に係る金属化ポリイミドフィルムは、表面に表面粗化処理が施されることによりその表面のＲａ値が２〜１０ｎｍとされたポリイミドフィルムと、前記表面粗化処理が施された表面にモリブデン、ケイ素、および一酸化ケイ素から選択される１種または２種が蒸着されてなりその平均厚さが前記Ｒａ値の５〜５０％である中間層と、この中間層上に形成された平均厚さ１０００Å以上の金属層とを具備することを特徴としている。
【００１１】
また、本発明に係る金属化ポリイミドフィルムの製造方法は、ポリイミドフィルムの表面に表面粗化処理を施すことにより前記表面のＲａ値を２〜１０ｎｍにする工程と、前記表面粗化処理が施された前記ポリイミドフィルムの表面にモリブデン、ケイ素、および一酸化ケイ素から選択される１種または２種を蒸着して平均厚さが前記Ｒａ値の５〜５０％である中間層を形成する工程と、この中間層上に平均厚さ１０００Å以上の金属層を形成する工程とを具備することを特徴としている。前記表面粗化処理としては、アルカリエッチング処理、真空中プラズマ処理、および大気中コロナ処理のうち少なくとも１種を使用できる。
【００１２】
本発明の金属化ポリイミドフィルムは、ＴＡＢテープ、フレキシブル回路基板、フレキシブル配線板などの形態であってもよい。
【００１３】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明に係る金属化ポリイミドフィルムの一実施形態を示す概略図であり、この金属化ポリイミドフィルムは、表面に表面粗化処理が施されたポリイミドフィルム１と、表面粗化処理が施された表面にモリブデン、ケイ素、および一酸化ケイ素から選択される１種または２種が蒸着されてなる中間層２と、この中間層２上に形成された金属層４とを具備したものである。なお、この例では、ポリイミドフィルム１の片面に中間層２および金属層４が形成されているが、両面に形成されていてもよいし、予め中間層２および金属層４が一定のパターンをなすように形成されていてもよい。
【００１４】
本発明の第１の特徴は、中間層２および金属層４が形成されるべきポリイミドフィルム１の表面に予め表面粗化処理が施されて、その表面の中心面平均あらさ（Ｒａ）値が２〜１０ｎｍとされていることにある。Ｒａ値はより好ましくは２〜５ｎｍとされる。このような範囲であると金属層４とポリイミドフィルム１との接合強度を高めることができる。一方、Ｒａ値が大きすぎるとポリイミドフィルム１の表面をかえって劣化させてしまい、金属層４の接合強度が低下する。逆に、Ｒａ値が小さすぎると脆弱層を十分に取り除くことができず、金属層４の接合強度が低下する。
【００１５】
中心面平均あらさ（Ｒａ）は、断面曲線から低周波成分を除去して得られるあらさ曲線から、その中心面の方向に測定面積Ｓの部分を抜き取り、抜取部分の中心面をｘ軸、縦倍率の方向をｙ軸として、あらさ曲線をｙ＝ｆ（ｘ、ｙ）で表したとき、下記式で求められる値を表したものをいう。測定は、原子間力顕微鏡（Atomic Force Microscope）の探触針を用いたコンタクトモードで行い、測定範囲は２×２μｍとする。
【００１６】
【数１】
0004350263.tif 000002
【００１７】
表面粗化処理の種類は限定されないが、好適には、アルカリエッチング処理、真空中プラズマ処理、および大気中コロナ処理から選択される１種または２種以上を組み合わせて使用できる。各処理の具体的な条件は以下の通りである。
【００１８】
アルカリエッチング処理は、アルカリエッチング液にポリイミドフィルム１を浸漬し、その表面を薄く溶解する手法であり、これによりポリイミドフィルム１の表面に存在する脆弱層を除去する。脆弱層はポリイミドフィルム１の表面に不均一な厚さで存在するため、処理後のポリイミドフィルム１の表面にはある程度の表面粗さが生じることになる。アルカリエッチング液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ヒドラジンヒドラート、過塩素酸カリウム等から選択される物質を１種または２種以上含有する溶液、または溶液にさらにエチレンジアミン、ジメチルアミン等を混合した溶液などが使用できる。処理条件は装置構成により異なるが、例えば濃度２０〜８０ｗｔ％、液温１０〜８０℃、処理時間３０秒〜９０分間程度に設定するのが好ましい。
【００１９】
真空中プラズマ処理は、真空容器内でポリイミドフィルム１を走行させ、その表面にプラズマを照射することにより、ポリイミドフィルム１の表面に存在する脆弱層を除去する。プラズマ処理にはアルゴン、酸素、窒素、ヘリウム、四フッ化炭素、三フッ化炭素、四塩化炭素などの１種または２種以上の混合ガスを用いることができる。プラズマ発生に必要なエネルギー供給源としては、一般的に直流（ＤＣ）、交流（ＡＣ）、高周波（ＲＦ）、マイクロ波などが利用されており、さらに磁場を与えることによりプラズマをより安定化する方法も適用可能である。処理条件は装置構成により異なるが、例えば高周波電源を用いた場合、処理槽内真空度１０-2〜１０0Ｐａ、高周波印可０．０５〜１．０Ｗ／ｃｍ2、処理時間３０秒〜２０分間程度に設定するのが好ましい。
【００２０】
大気中コロナ処理は、大気中でポリイミドフィルム１を走行させ、その表面にコロナ放電を接触させることにより、ポリイミドフィルム１の表面に存在する脆弱層を除去する。処理条件は装置構成により異なるが、例えば高周波・高電圧を印可するブレード・ロール間の電流値が０．５〜８Ａ、処理時間３０秒〜２０分間程度に設定するのが好ましい。
【００２１】
ポリイミドフィルム１の厚さは特に限定されないが、２５〜１２５μｍであることが好ましい。
【００２２】
ポリイミドフィルム１の材質は通常この種の用途に使用されているポリイミド樹脂であればいずれも可能であり、ＢＰＤＡ系ポリイミド樹脂であっても、ＰＭＤＡ系ポリイミド樹脂であってもよい。一般的にＢＰＤＡ（ビフェニルテトラカルボン酸）を原料とするポリイミドフイルム（宇部興産製商品名「ユーピレックス」など）は熱および吸湿寸法安定性および剛性が良好であり、主にＴＡＢ用途に使用されているが、金属薄膜との接合強度が低い特徴を有する。一方、ＰＭＤＡ（ピロメリット酸二無水物）を原料とするポリイミドフィルム（東レ・デュポン製商品名「カプトン」、鐘淵化学工業製商品名「アピカル」など）は金属薄膜との接合強度が高いとされている。
【００２３】
ポリイミドフィルム１は、単層であってもよいが、複数種のポリイミド樹脂を積層した積層フィルムであってもよい。ポリイミドフィルム１の中間層２が接する表面は、ＢＰＤＡ系およびＰＭＤＡ系のどちらであっても同様の効果が得られる。
【００２４】
本発明の第２の特徴は、中間層２の平均厚さが、ポリイミドフィルム１のＲａ値の５〜５０％とされていることにある。中間層２の平均厚さはより好ましくは３０〜５０％である。この範囲内であると、製造コストも高くなく、金属層４の接合強度を高める効果にも優れている。中間層２が厚すぎると配線パターンをエッチングにより形成するときにエッチング性が悪くなる。中間層２が薄すぎると中間層２の膜厚が不均一になって膜厚の制御が困難になり、ポリイミドフィルム１に対する金属層４の接合強度も低下する。
【００２５】
中間層２は、図２に示すようにポリイミドフィルム１の表面に対し均一に付着していてもよいが、島状に存在しても本発明の効果を発揮する。すなわち、図３に示すようにポリイミドフィルム１の表面の凸部１Ａに対して集中的に付着していてもよいし、図４に示すようにポリイミドフィルム１の凹部１Ｂに対して集中的に付着していてもよい。このように不均一に付着している場合の中間層２の平均厚さとは、中間層２の付着量をポリイミドフィルム１の付着領域面積で平均化した厚さをいうものとする。
【００２６】
中間層２の材質は、モリブデン、ケイ素、および一酸化ケイ素から選択される１種または２種であればよいが、本発明者らの実験によると、この中でも特にモリブデンは高い接合強度を示し、また各種耐久試験後でも高い接合強度を維持することができる点において優れている。
【００２７】
金属層４の材質は、銅、銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金、銀、金、白金などから選択される１種または２種以上であり、特に好ましくは純銅、またはニッケル、亜鉛、鉄等を含む銅合金である。金属層４の厚さは１０００Å以上であればよく、より好ましくは２０００Å以上である。金属層４が厚すぎるとコストが高くなりすぎ、薄すぎるとめっき工程にて焼き切れる等の不良が発生しやすくなる。
【００２８】
金属層４を形成するには、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の薄膜形成技術により、中間層２を形成したポリイミドフィルム１上に金属を蒸着するだけでもよいし、あるいは、ある程度の薄膜を蒸着で形成した後に、この蒸着膜上に電解めっき法や無電解めっき法等により金属めっき層を堆積させてもよい。
【００２９】
上記実施形態からなる金属化ポリイミドフィルムおよびその製造方法によれば、ポリイミドフィルム１と金属層４との接合強度を高めることができ、耐久試験後にも高い接合強度を維持できる。また、中間層２が接する界面がＢＰＤＡ系ポリイミド、ＰＭＤＡ系ポリイミドのいずれであっても、高い接合強度が得られる。
【００３０】
【実施例】
次に実施例を挙げて本発明の効果を実証する。
（実施例１）
ＢＰＤＡ系ポリイミドフィルム基材として宇部興産株式会社製商品名「ユーピレックスＳ」（厚さ５０μｍ）を使用し、このフィルム基材に、アルゴンガス使用、高周波０．４Ｗ／ｃｍ2、処理時間５分の条件でプラズマ処理を施した。このときのフィルム基材のＲａ値は２．７３ｎｍとなった。
【００３１】
表面処理を施したフィルムをスパッタリング装置内にセットし、プラズマ処理した表面に下記の条件にて中間層および金属層を形成した。
中間層材質：モリブデン、
成膜条件：アルゴンガス使用、高周波出力２００Ｗ
成膜厚さ：１ｎｍ＝Ｒａ値（２．７３ｎｍ）の３６．６％
金属層材質：銅
成膜条件：アルゴンガス使用、高周波出力２００Ｗ
成膜厚さ：３００ｎｍ
さらに、得られた金属薄膜化フィルムの金属面に、硫酸銅浴により銅電解めっき層を２０μｍの厚さとなるように形成し、実施例１の金属化ポリイミドフィルムを得た。
【００３２】
（実施例２）
ＰＭＤＡ系ポリイミドフィルム基材として東レデュポン株式会社製商品名「カプトンII」（厚さ５０μｍ）を使用し、実施例１と同様に加工し、実施例２の金属化ポリイミドフィルムを得た。なお、表面処理後のＲａ値は２．９３ｎｍであった（したがって、中間層の厚さはＲａ値の３４．１％である）。
【００３３】
（比較例１）
ＢＰＤＡ系ポリイミドフィルム基材として宇部興産株式会社製商品名「ユーピレックスＳ」（厚さ５０μｍ）を使用した。このフィルム基材の未処理時のＲａ値は１．３８ｎｍであった。このフィルム基材をスパッタリング装置内にセットし、下記の条件にて金属層を形成した。
金属層材質：銅
成膜条件：アルゴンガス使用、高周波出力２００Ｗ
成膜厚さ：３００ｎｍ。
得られた金属薄膜化フィルムの金属面に、硫酸銅浴により銅電解めっき層を２０μｍの厚さに形成し、比較例１の金属化ポリイミドフィルムを得た。
【００３４】
（比較例２）
ＰＭＤＡ系ポリイミドフィルム基材として東レデュポン株式会社製商品名「カプトンII」（厚さ５０μｍ）を使用した。このフィルム基材の未処理時のＲａ値は１．５４ｎｍであった。このフィルム基材に対し、比較例１と同様の処理を行い、比較例２の金属化ポリイミドフィルムを得た。
【００３５】
（比較例３）
ＢＰＤＡ系ポリイミドフィルム基材として宇部興産株式会社製「ユーピレックスＳ」（商品名）厚さ５０μｍを使用した。このフィルム基材の未処理時のＲａ値は１．３９ｎｍであった。フィルム基材をスパッタリング装置内にセットし、表面処理に下記の条件にて中間層および金属層を形成した。
中間層材質：モリブデン
成膜条件：アルゴンガス、高周波出力２００Ｗ
成膜厚さ：１ｎｍ
金属層材質：銅
成膜条件：アルゴンガス、高周波出力２００Ｗ
成膜厚さ：３００ｎｍ
得られた金属薄膜化フィルムの金属面に、硫酸銅浴により銅電解めっき層２０μｍの厚さに成形し、比較例３の金属化ポリイミドフィルムを得た。
【００３６】
（比較例４）
ＰＭＤＡ系ポリイミドフィルム基材として東レデュポン株式会社製商品名「カプトンII」（厚さ５０μｍ）を使用し、比較例３と同様の処理を施し、比較例４の金属化ポリイミドフィルムを得た。このフィルム基材の未処理時のＲａ値は１．５７ｎｍであった。
【００３７】
【比較実験】
上記実施例１、２および比較例１〜４の金属化ポリイミドフィルムから幅１０ｍｍ×長さ１５０ｍｍの短冊状試験片を切り出し、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０（米国プリント回路工業会規格試験法）による方法にて、フィルム基材と金属薄膜間の接合強度を測定した。この試験法は、前記短冊状試験片のポリイミドフィルム側を６インチの直径ドラムの外周に周方向へ向けて接着固定したうえ、金属膜の一端を治具で５０ｍｍ／分でポリイミドフィルムから剥離させながら引っ張り、それに要する荷重を測定する方法である。結果を表１に示す。
【００３８】
また、各試験片に対してプレッシャクッカー試験（ＰＣＴ）を行い、ＰＣＴ後の金属化ポリイミドフィルムについて、上記と同じ接合強度試験を行うことにより、耐久試験後の接合強度を比較した。結果を表１に示した。なお、ＰＣＴの条件は１２０℃、湿度１００％、２気圧、４８時間とした。
【００３９】
【表１】
0004350263.tif 000003
【００４０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明に係る金属化ポリイミドフィルムおよびその製造方法によれば、ポリイミドフィルムの表面に適切な表面粗化処理を施し、さらにモリブデン、ケイ素、および一酸化ケイ素などを適切な分布で蒸着したものであるから、金属層の接合強度を高めることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明に係る金属化ポリイミドフィルムの一実施形態の断面拡大図である。
【図２】  ポリイミドフィルム上での中間層の付着状態の一例を示す概念図である。
【図３】  ポリイミドフィルム上での中間層の付着状態の他の例を示す概念図である。
【図４】  ポリイミドフィルム上での中間層の付着状態の他の例を示す概念図である。
【符号の説明】
１  ポリイミドフィルム
１Ａ  凸部
１Ｂ  凹部
２  中間層
４  金属層
【図１】
0004350263.tif 000004
【図２】
0004350263.tif 000005
【図３】
0004350263.tif 000006
【図４】
0004350263.tif 000007