(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
テレフタル酸を主たる酸成分とし、エチレングリコールを主たるグリコール成分とするポリエステル（Ａ）、ならびに、テレフタル酸を主たる酸成分とし、全グリコール成分に対し１０〜６０重量％の分子量１０００〜８０００のポリエチレングリコールおよび全グリコール成分に対し４０〜９０重量％のテトラメチレングリコールをグリコール成分とするポリエステル（Ｂ）からなるフィルムであって、ポリエステル（Ａ）とポリエステル（Ｂ）の重量比（Ａ／Ｂ）が９５／５〜７０／３０の範囲であり、かつフィルムの長手方向のトラウザー引裂き強度が２．３Ｎ／ｍｍ以下であることを特徴とする包装材料用二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項２】
フィルム中のポリエステル組成物がポリエステル（Ａ）中にポリエステル（Ｂ）が島状に分散している形態であり、かつフィルムが長手方向に直線引裂き性を奏する請求項１記載の包装材料用二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項３】
１５０℃で３０分間熱処理した後の収縮率が高々８％である請求項１記載の包装材料用二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項４】
ヘーズが高々１０％である請求項１記載の包装材料用二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項５】
二軸配向ポリエステルフィルムの片面または両面に、アルミ蒸着層、ポリオレフィンフィルム層およびポリアミドフィルム層から選ばれる少なくとも１つの層を積層した請求項１記載の包装材料用二軸配向ポリエステルフィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は包装材料用二軸配向ポリエステルフィルムに関する。さらに詳しくは包装材料に用いた際、手で容易に引き裂くことができ、かつ優れた耐久性、寸法安定性、ガスバリアー性、機械強度、耐油性、耐溶剤性を有する包装材料として有用な包装材料用二軸配向ポリエステルフィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
雑貨、医薬品、食品等の包装に、二軸配向ポリエステルフィルム、または二軸配向ポリエステルフィルムをポリエチレンなどのヒートシール可能なフィルムとラミネートさせた包装材料が広く使用されている。二軸延伸ポリエステルフィルムは透明性、耐久性、寸法安定性、ガスバリアー性、耐油性、耐溶剤性、機械強度に優れており、良質な包装材料を提供する。
【０００３】
しかしながら、二軸配向ポリエステルフィルムを用いた包装材料は、その優れた高い機械的強度のゆえ、引裂き開封性、特に直線引裂き性が悪いという問題点を有する。すなわち、二軸配向ポリエステルフィルムを用いた包装形態は、手で容易に開封することができなかったり、無理に開封すると内容物の飛散や破損といったトラブルが発生する可能性がある。
【０００４】
上記のような問題点に対し、２種のポリマーブレンドによって細長い島状の相分離形態を作り、直線引裂き性を発現しようとする技術が、例えば特開平１１−３０２４０５号公報に開示されている。この技術は、ポリエチレンテレフタレートと、ポリテトラメチレングリコール共重合ポリブチレンテレフタレートとからなる組成物を延伸することによって、内部に前記相分離形態を形成せしめたフィルムを製造するものであり、かかる構成をとることによりフィルムに直線引裂き性を付与するというものである。
【０００５】
しかし、上記フィルムは直線引裂き性に優れるが、耐衝撃性には劣る問題がある。商品の流通過程においては、落下などの事故は避けられないのが現実であり、包装材料の耐衝撃性の向上は不可欠である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、かかる従来技術の欠点を解消し、直線引裂き性に優れ、かつ耐衝撃性に優れる、包装材料用二軸配向ポリエステルフィルムを得ることである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、直線引裂き性と耐衝撃性の向上を同時に達成すべく、鋭意研究の結果、耐衝撃性に優れた特性を活かしてエンジニアリングプラスチックとして広範に利用されている素材であるポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）にポリエチレングリコールを共重合させてなるポリエステルエラストマーの分散構造をポリエチレンテレフタレート中に作ることによって、包装材料に用いる二軸配向ポリエステルフィルムの優れた透明性、耐久性、寸法安定性、ガスバリアー性、耐油性、耐溶剤性、機械強度を損なうことなく、直線引裂き性、開封性に優れ、かつフィルムの強度、耐衝撃性などが向上した優れた包装材料が得られることを見いだし、本発明に到達した。
【０００８】
即ち本発明は、テレフタル酸を主たる酸成分とし、エチレングリコールを主たるグリコール成分とするポリエステル（Ａ）、ならびに、テレフタル酸を主たる酸成分とし、全グリコール成分に対し１０〜６０重量％の分子量１０００〜８０００のポリエチレングリコールおよび全グリコール成分に対し４０〜９０重量％のテトラメチレングリコールをグリコール成分とするポリエステル（Ｂ）からなるフィルムであって、ポリエステル（Ａ）とポリエステル（Ｂ）の重量比（Ａ／Ｂ）が９５／５〜７０／３０の範囲であり、かつフィルムの長手方向のトラウザー引裂き強度が２．３Ｎ／ｍｍ以下であることを特徴とする包装材料用二軸配向ポリエステルフィルムを提供するものである。
【０００９】
また本発明においては、上記包装材料用二軸延伸ポリエステルフィルムは以下の形態をとることが好ましい。
１．フィルム中のポリエステル組成物がポリエステル（Ａ）中にポリエステル（Ｂ）が島状に分散している形態であり、かつフィルムが長手方向に直線引裂き性を奏する。
２．１５０℃で３０分間熱処理した後の収縮率が高々８％である。
３．ヘーズが高々１０％である。
４．二軸配向ポリエステルフィルムの片面または両面に、アルミ蒸着層、ポリオレフィンフィルム層およびポリアミドフィルム層から選ばれる少なくとも１つの層を積層する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。
【００１１】
本発明の包装材料用二軸延伸ポリエステルフィルム（以下、単には二軸延伸ポリエステルフィルムと称することがある）は、テレフタル酸を主たる酸成分とし、エチレングリコールを主たるグリコール成分とするポリエステル（Ａ）、ならびに、テレフタル酸を主たる酸成分とし、全グリコール成分に対し１０〜６０重量％の分子量１０００〜８０００のポリエチレングリコールおよび全グリコール成分に対し４０〜９０重量％のテトラメチレングリコールをグリコール成分とするポリエステル（Ｂ）からなる。
【００１２】
本発明におけるポリエステル（Ａ）は、テレフタル酸を主たる酸成分、エチレングリコールを主たるグリコール成分として重縮合してなるポリエステルであって、ポリエステルの公知の製法、例えばテレフタル酸ジメチルおよびエチレングリコールをエステル化反応させ、その生成物をエステル交換反応させる方法、あるいはテレフタル酸とエチレングリコールを直接エステル化させる方法により製造できる。
【００１３】
また、本発明におけるポリエステル（Ｂ）は、テレフタル酸を主たる酸成分とし、全グリコール成分に対し１０〜６０重量％の分子量１０００〜８０００のポリエチレングリコールおよび全グリコール成分に対し４０〜９０重量％のテトラメチレングリコールをグリコール成分として共重合させて得られるものである。ポリエステル（Ｂ）もポリエステル（Ａ）と同じ方法で製造できるが、ポリエチレングリコールの添加時期は特に制限されるものではなく、テレフタル酸とテトラメチレングリコールとの直接エステル化によりオリゴマーを得た後、溶融重合する際にポリエチレングリコールを添加する方法、テトラメチレングリコールとポリエチレングリコールをあらかじめ溶融混練する方法などいずれの方法でもよい。
【００１４】
本発明におけるポリエステル（Ａ）、（Ｂ）は、いずれも本発明の効果を損ねない範囲で上記以外の共重合成分を共重合させることもできる。上記以外の共重合成分として、酸成分としてはアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、アンスラセンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸などを好ましく挙げる事ができる。またグリコール成分としてはジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール等の脂肪族ジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコールを好ましく挙げる事ができる。これらは単独あるいは２種以上を使用することができる。
【００１５】
本発明におけるポリエステル（Ａ）および（Ｂ）の割合（Ａ／Ｂ）は重量比で７０／３０〜９５／５、好ましくは７５／２５〜９０／１０、さらに好ましくは８０／２０〜８５／１５である。ポリエステル（Ｂ）の割合が３０重量％を超えると、ポリマーの粘度が高すぎて安定した製膜が難しくなる。また５％未満では、直線引裂き性を発現するに十分な量のポリエステル（Ｂ）の島状構造がポリエステル（Ａ）の海の中に形成できない。ポリエステル（Ｂ）の島状構造は細長い形状を呈しており、その方向はフィルムの巻き取り方向にほぼ一致している。
【００１６】
本発明のポリエステルフィルムに用いるポリエステル（Ｂ）中のポリエチレングリコールの分子量は１０００〜８０００、好ましくは２０００〜７０００、さらに好ましくは３０００〜６０００である。ポリエチレングリコールの分子量が８０００を超えるとポリマーの溶融粘度が高すぎて安定して押出機より吐出して製膜することが不可能となり、またポリエステル（Ａ）と（Ｂ）の相溶性を悪化させる原因となり、フィルムヘーズが上昇し、その結果印刷の見栄えが悪化するため包装用途としては適さないフィルムとなる。一方ポリエチレングリコールの分子量が１０００を下回るとポリエステル（Ａ）との相溶性が良すぎて、直線引裂き性を発現するのに必要な相分離構造が形成できなくなる。
【００１７】
本発明のポリエステルフィルムは包装材料としてのフィルムの透明性を損なわない割合の平均粒径が２．５μｍ以下の滑剤を含有することが望ましい。この滑剤は無機、有機系の如何を問わないが、無機系が好ましい。無機系滑剤としてはシリカ、アルミナ、２酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等が例示でき、有機系滑剤としてはシリコーン粒子等が例示できる。いずれも平均粒径が２．５μｍ以下が好ましい。上記滑剤の添加量としてはその粒径にもよるが、フィルムの巻き取り性、透明性に悪影響を及ぼさない範囲で選択すると良い。
【００１８】
本発明のポリエステルフィルムは、高透明であること、すなわち、ヘーズが１０％以下であることが好ましい。かかるフィルムを得るには、フィルムの組成を前述のとおりとし、フィルムに含まれる滑剤の種類、平均粒径、添加割合を選択することで達成できる。
【００１９】
本発明のポリエステルフィルムは上記したポリエステル（Ａ）および（Ｂ）を溶融混合し、ダイより吐出してフィルム状に成形し、二軸延伸および熱固定して製造される。
【００２０】
かかるフィルムは、１５０℃、３０分熱処理後の収縮率が８％以下、好ましくは６％以下、さらに好ましくは４％以下が好ましい。
【００２１】
かかるフィルムを得るためには、製膜工程において、熱固定温度を２００℃以上とすることが好ましい。熱固定温度が低すぎると製品フィルムの熱収縮率が大きくなり、ラミネート等の包装加工時に変形が大きくなってしまう。
【００２２】
本発明のポリエステルフィルムは、包装の開封し易さを得るため、トラウザー引裂き強度で２．３Ｎ／ｍｍ以下である。かかるフィルムを得るには、延伸倍率をフィルム巻き取り方向に３．０倍以上、好ましくは３．２倍以上、巾方向の延伸倍率を巻き取り方向の延伸倍率未満にするのが良い。ここで言う引裂き強度測定方向は、ポリエステル（Ｂ）の細長い島状構造の長径方向に一致させるがその方向はフィルムの巻き取り方向にほぼ一致している。
【００２３】
本発明のポリエステルフィルムは、厚みが大きいと開封性に劣り、厚みが薄いと内容物の保護と言う面で問題があるという観点から、６〜２５μｍ、さらに１０〜２０μｍ、特に１２〜１５μｍの範囲が好ましい。
【００２４】
本発明のポリエステルフィルムは、その片面または両面に、アルミ蒸着層またはポリエチレン、ポリプロピレンの如きポリオレフィンフィルムやナイロン６、ナイロン６６、ＭＸＤナイロンの如きポリアミドフィルムを積層した形態で用いることができ、かかる構成とすることにより、さらに強度、ガスバリヤー性といった包装材料にとって重要な特性を向上させることができる。また積層することにより従来からある包装材に、本発明のポリエステルフィルムの特徴である直線引裂き性を付与できる。
【００２５】
【実施例】
以下に、実施例を掲げて本発明をさらに説明する。なお、各特性の測定は下記の方法に従った。
【００２６】
（１）フィルム厚み
打点式フィルム厚み計（Anritsu、K402B）を用い、フィルム幅方向の任意の場所５０箇所、フィルム幅の中心付近の長手方向で任意の場所５０箇所について厚みを測定し、全１００箇所の数平均値をフィルム厚みとする。
【００２７】
（２）ポリエチレングリコールの分子量
サンプル１０ｍｇを重トリフルオロ酢酸／重クロロホルム（１：１）の混合溶媒に溶解し、日本電子製ＮＭＲ（核磁気共鳴装置）  JEOL A-600を用いて600M-プロトンNMRを測定することにより求めた。
【００２８】
（３）引裂き強度
JIS K-7128-1（Ａ法：トラウザー引裂試験）に準じて測定した。測定値（Ｎ／ｍｍ）の小さいものほど引裂き性が良好であると判断する。
【００２９】
（４）直線引裂き性
フィルムの巻き取り方向を長手にして４ｃｍ×３０ｃｍの短冊を切り出した。この短冊の短い方の辺に切れ目を入れで引裂く際、３０ｃｍ引き裂いた所で引裂き端の法線方向からどのくらいずれるかによって評価した。すなわち、図１に示すとおり、引裂き試験後の短冊の引裂き開始位置から短冊の端までの距離（ａ；ｃｍ）と、引裂き終了位置から短冊の端までの距離（ｂ；ｃｍ）から法線からのずれ（Ｌ）を下記式にて求めた。
Ｌ ＝ （｜ａ−ｂ｜／３０）×１００  （％）
【００３０】
そして、Ｌが５％未満であるものを合格、Ｌが５％以上であるものを不合格とした。試験は、ｎ＝３０実施し、合格率から以下のとおり判定した。
判定基準：
○：合格率が８０％以上（直線引裂き性が優れる）
△：合格率が６０％以上８０％未満（直線引裂き性がやや優れる）
×：合格率が６０％未満（直線引裂き性が劣る）
【００３１】
（５）ヘーズ
JIS K-7105の測定法Ａに準じ、測定した。
【００３２】
（６）熱収縮率
長さ約４０ｃｍのフィルムを長手方向、幅方向に短冊状に切り出し、３０ｃｍの間隔をあけて２個所の標点をつける。その後１５０℃に加熱したオーブン内に３０分間置いた後、オーブンから取り出して標点間の距離を測定しオーブンに入れる前の値（３０ｃｍ）との差を算出、その差を最初の標点間距離の百分率（％）で表した。測定は５回行いその平均値を測定値とした。
【００３３】
（７）相分離粒子の観察方法
フィルムを包埋カプセルに固定後、エポキシ樹脂を用いて包埋し、ミクロトーム(Reichert-Jung製、UlTRACUT)にて長手断面、巾断面を５０μｍ厚に薄切りしたサンプルを、３．２％オスミウム酸・６０℃・２ｈｒの条件で蒸気染色を行った後、透過電子顕微鏡（トプコン製、LEM-2000）によって加速電圧１００ｋＶで観察した。
【００３４】
（８）耐衝撃性試験
本発明の二軸配向フィルムを用いて、３０ｃｍ×２０ｃｍのサイズの袋を作成した。作成した袋に水１０００ｍｌを満たして封をし、２ｍの高さからコンクリートの床に落下させる。試験は各サンプルについて５０回実施し、そのうち袋の破断率が２０％以下のものを○、２１〜４０％を△、４１％以上を×とした。試験は２５℃、湿度５０％の雰囲気中で実施した。
【００３５】
［実施例１〜４、比較例１〜８］
ジメチルテレフタレート、エチレングリコールを原料として、テトラブトキシチタンをエステル交換触媒、２酸化ゲルマニウムを重合触媒、亜リン酸を安定剤として用い、常法によりポリエチレンテレフタレート（ポリエステルＡ）を製造した。また、ジメチルテレフタレート、テトラメチレングリコールを原料としてテトラブトキシチタンをエステル交換触媒、２酸化ゲルマニウムを重合触媒、亜リン酸を安定剤として用い、常法によりエステル交換反応をさせる際、表１に示す分子量のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を加えることにより、共重合ポリエステル（ポリエステルＢ）を得た。上記の如くして得られたポリエステルＡおよびポリエステルＢを表１に示す比率でブレンドしたものを１５０℃で５時間乾燥した後、押出機ホッパーに供給して溶融温度２９０℃で溶融し、単層ダイを用いて表面温度２０℃の冷却ドラム上に押出して急冷し、厚さ１７０〜１８０μｍの未延伸フィルムを得た。このようにして得られた未延伸フィルムを８０℃に予熱し、低速−高速ロール間でＩＲヒーターを用いて表１の如き延伸温度、延伸倍率にて縦延伸した。得られた一軸延伸フィルムをステンターに供給し、表１に示す延伸温度、延伸倍率にて横延伸し、その後２２０℃にて熱固定を行い二軸配向ポリエステルフィルムを得た。なお、フィルム厚みは押出機の回転数を変えることで調節した。
【００３６】
一方比較のため、ポリエステルＡのみを用いた厚み１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（比較例１）、表１に示す如くＡ／Ｂ配合比、ＰＥＧ分子量や共重合比を変化させたフィルム（比較例２〜７）、およびポリエステルＢのグリコール成分のうち、テトラメチレングリコールに代えてエチレングリコールを用いたフィルムを、それ以外の条件を実施例１と同様にして二軸配向フィルムを作成した。これらのフィルムの物性を表１に示す。
【００３７】
【表１】
0004387054.tif 000002
【００３８】
表１から明らかなとおり、実施例の１〜４のフィルムは、何れもフィルム巻き取り方向（長手方向）の直線引裂き性が良好かつ耐衝撃性に優れ、包装材料として有用なものであった。
【００３９】
これらに対し、比較例のフィルムはそれぞれ以下の特性を示した。
【００４０】
比較例１のフィルムは直線引裂き性が著しく劣っている。
【００４１】
比較例２のフィルムはポリエステルＢのブレンド量が少なく、ポリエステルＡの海の中にポリエステルＢの細長い島状構造を十分に形成できないため直線引裂き性が悪い。
【００４２】
比較例３のフィルムはポリエステルＢのブレンド比率が高いため、ポリマーの溶融粘度が増し安定した溶融押出しが不可能であった。
【００４３】
比較例４のフィルムはポリエステルＢ中のＰＥＧの分子量が小さいため、ポリエステルＡ、Ｂの相溶性が高すぎ、直線引裂き性を得るのに不可欠なポリエステルＡ、Ｂの相分離構造ができないため直線引裂き性が悪い。
【００４４】
比較例５のフィルムはポリエステルＢ中のＰＥＧの分子量が大きいため、ポリマーの溶融粘度が増し安定した溶融押出しが不可能であった。
【００４５】
比較例６のフィルムはポリエステルＢ中のＰＥＧ共重合量が小さいため、Ａ、Ｂの相溶性が良い。そのため、直線引裂き性を得るのに不可欠なＡ，Ｂの相分離構造ができないため直線引裂き性が無い。
【００４６】
比較例７のフィルムはポリエステルＢ中のＰＥＧ共重合量が大きいため、ポリマーの溶融粘度が増し安定した溶融押出しが不可能であった。
【００４７】
比較例８のフィルムはポリエステルＢのグリコール成分をエチレングリコールに変更しているため、ポリエステルＡ，Ｂの相溶性が上昇した結果、直線引裂き性の発現に不可欠な相分離構造がやや形成されにくくなっているため、直線引裂き性がやや劣り、さらに耐衝撃性も悪化している。
【００４８】
［実施例５〜８］
実施例１〜４のフィルムの片面に、厚さ５０μｍのポリエチレンまたはポリプロピレンと貼り合わせた積層フィルムを作成し、直線引裂き性を評価した。結果を表２に示す。
【００４９】
【表２】
0004387054.tif 000003
【００５０】
表２から明らかなとおり、本発明のフィルムに、ポリオレフィン系フィルムを積層しても良好な直線引裂き性を示す。
【００５１】
【発明の効果】
本発明によれば、直線引裂き性に優れ、かつ耐衝撃性に優れる、包装材料用二軸配向ポリエステルフィルムを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】直線引裂試験における引き裂き後の試験片の形状を示す。
【図１】
0004387054.tif 000004