(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕから構成される群から選択される元素を含むプレドーパント物質０．５重量％〜６重量％（プレドーパント物質と酸化鉄の混合物の総重量を基にして）で酸化鉄をプレドープする段階と、
ｂ）前記プレドープした酸化鉄混合物を少なくとも６００℃の温度まで加熱する段階と、
ｃ）段階ｂ）の前記プレドープして加熱した酸化鉄を冷却する段階、前記冷却してプレドープした酸化鉄をカリウム化合物、又はカリウム化合物並びにＳｃ、Ｙ、Ｌａ、希土類、Ｍｏ、Ｗ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｓｎ及びＢｉから構成される群の１種以上のさらなるプロモーターと混合する段階、該混合物から付形押出物を形成する段階、該付形押出物を焼成する段階、及び該付形押出物を冷却する段階とを含む酸化鉄触媒の製造方法。
【請求項２】
プレドーパント物質が単一金属酸化性塩、２金属酸化性塩、単純塩、酸化物、炭素含有化合物、その混合物、その水和物及びその溶媒和物から構成される群から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記プレドーパント物質がモリブデン、銅、カルシウム、亜鉛、コバルト及びセリウムから構成される群から選択される元素を含む化合物である請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記プレドーパント物質が二モリブデン酸アンモニウム、三酸化モリブデン、酸化銅、酸化亜鉛、酢酸カルシウム、炭酸コバルト及び炭酸セリウム（ＩＩＩ）から構成される群から選択される請求項２に記載の方法。
【請求項５】
段階ｂ）の加熱が製造される触媒のメジアン細孔直径を０．１０〜１．５μｍに増加させるのに充分な時間、６００℃〜酸化鉄の融点の温度まで行われる請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
段階ｂ）の加熱が０．０５〜０．１８ｃｍ3／ｇの細孔容積を示すのに充分な温度および時間行われる請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記プレドープした触媒を加熱する段階が温度を８００℃〜１１００℃に上昇させる段階を含む請求項６に記載の方法。
【請求項８】
請求項１から７のいずれか一項に記載の方法により製造された、一般式ＩＩ：Ｒ1Ｒ2ＣＨＣＨ3（式中、Ｒ1及びＲ2は各々アルキル、アルケニル、アリール基又は水素原子を表す）をもつ化合物の脱水素により一般式Ｉ：Ｒ1Ｒ2ＣＣＨ2をもつ化合物を製造するために使用される酸化鉄触媒。
【請求項９】
請求項８に記載の触媒量の触媒と接触させる段階を含む、一般式ＩＩ：Ｒ1Ｒ2ＣＨＣＨ3（式中、Ｒ1及びＲ2は各々アルキル、アルケニル、アリール基又は水素原子を表す）の化合物をもつ組成物から一般式ＩＩの化合物の脱水素により一般式Ｉ：Ｒ1Ｒ2ＣＣＨ2の化合物をもつ組成物を製造するための一般式ＩＩの化合物をもつ組成物の脱水素方法。
【請求項１０】
エチルベンゼンを脱水素してスチレンを形成する請求項９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は炭化水素の脱水素及び該方法で有用な触媒に関する。
【０００２】
炭化水素の脱水素には酸化鉄系触媒が広く使用されている。これらの触媒は数種の鉱物として天然に存在する酸化鉄材料から製造することができる。これらの鉱物としては赤色、黄色、褐色及び黒色酸化鉄材料が挙げられる。例えば赤色酸化鉄鉱物は通常は赤鉄鉱（α−Ｆｅ2Ｏ3）であり、黄色酸化鉄は鱗鉄鉱（γ−ＦｅＯＯＨ又はＦｅ2Ｏ3・ｎＨ2Ｏ）でも針鉄鉱（γ−ＦｅＯＯＨ又はＦｅ2Ｏ3・ｎＨ2Ｏ）でもよく、褐色酸化鉄はマグヘマイト（γ−Ｆｅ2Ｏ3）であり、黒色酸化鉄は磁鉄鉱（Ｆｅ3Ｏ4）である。
【０００３】
最も重要な工業用酸化鉄としては合成赤鉄鉱、針鉄鉱、鱗鉄鉱、マグヘマイト及び磁鉄鉱が挙げられる。合成針鉄鉱の焼成により製造される合成赤鉄鉱は最高純度（＞９８％Ｆｅ2Ｏ3）をもつことが多いので、エチルベンゼンからスチレンへの転化を触媒するために最も広く使用されている。
【０００４】
米国特許第４，０５２，３３８号、４，０９８，７２３号、４，１４３，０８３号、４，１４４，１９７号及び４，１５２，３００号はいずれも酸化鉄カリウム系触媒に少量の酸化性化合物と希土類を添加した脱水素触媒を提案している。いずれの場合も、これらの成分をブレンドし、ペレット状にして乾燥している。その後、ペレットを焼成している。これらの組成物の選択性は、エチルベンゼンから生成物への転化率７０モル％で常に約９２モル％（スチレンの場合）であった。米国特許第５，０２３，２２５号は安定性を改善した触媒を提案している。この特許では、触媒形成前に黄色酸化鉄を赤色酸化鉄に転化されるまで少量のクロム化合物の存在下で加熱している。
【０００５】
所定の条件下で酸化鉄化合物にプレドープすることにより、高い触媒特性をもつ酸化鉄系触媒を製造できることが今般知見された。このようなプレドープした酸化鉄から製造した触媒は、このようにプレドープしていない酸化鉄系触媒に勝る特に顕著な選択性の改善を示す。
【０００６】
本発明の１態様では、触媒はａ）Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕから構成される群から選択される元素を含むプレドーパント物質で酸化鉄をプレドープする段階と、ｂ）前記プレドープした酸化鉄混合物を少なくとも６００℃の温度まで加熱する段階と、ｃ）段階ｂ）の前記プレドープして加熱した酸化鉄を冷却する段階、前記冷却してプレドープした酸化鉄をカリウム化合物、又はカリウム化合物並びにＳｃ、Ｙ、Ｌａ、希土類、Ｍｏ、Ｗ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｓｎ及びＢｉから構成される群の１種以上のさらなるプロモーターと混合する段階、該混合物から付形押出物を形成する段階、該付形押出物を焼成する段階、及び該付形押出物を冷却する段階とを含む方法により製造される。
【０００７】
本発明の別の態様では、前記プレドープした酸化鉄を含む触媒量の組成物と接触させることを特徴とする、少なくとも１個の炭素−炭素飽和結合をもつ組成物の脱水素方法が提供される。
本発明の更に別の態様では、プレドープした酸化鉄触媒を使用してエチルベンゼンからスチレンへの転化を触媒する。
【０００８】
本発明は、一般式：Ｒ1Ｒ2ＣＨＣＨ3（式ＩＩ）（式中、Ｒ1及びＲ2は各々アルキル、アルケニル、アリール（例えばフェニル）基又は水素原子を表す）をもつ化合物の脱水素により、一般式：Ｒ1Ｒ2ＣＣＨ2（式Ｉ）（式中、Ｒ1及びＲ2は式ＩＩと同義である）をもつ化合物を製造するための方法に関する。本方法では一般に、過熱蒸気と高温の存在下で酸化鉄を含む触媒と式ＩＩの化合物を接触させる。通常は、触媒はペレット状であり、Ｆｅ2Ｏ3換算で５０〜１００重量％のプレドープト酸化鉄を含む。
【０００９】
式ＩＩのＲ1は１個以上の置換基をもつフェニル基、特にメチル基を表してもよい。好ましくは、Ｒ1は非置換フェニル基であり、Ｒ2は水素又はメチル基である。スチレンを製造し得る出発化合物としてはエチルベンゼンが最も好ましい。式ＩＩのアルカンは好ましくは１分子当たり２〜約２０個の炭素原子をもつ。ｎ−ブタン及び２−メチルブタン等のように約４〜約８個の炭素原子をもつ分子がより好ましい。式ＩＩのアルケンは好ましくは約２〜約２０個の炭素原子をもつ。１−ブテン（１，３−ブタジエンを形成）、２−メチル−１−ブテン及び３−メチル−１−ブテン（いずれもイソプレンを形成）等のように約４〜約８個の炭素原子をもつ分子がより好ましい。
【００１０】
本発明の触媒はプレドープした酸化鉄材料から構成される。プレドープするのに好適な酸化鉄材料はα−Ｆｅ2Ｏ3から構成される。しかし、本発明によりプレドープし得る酸化鉄材料は、合成であるか天然であるかを問わずに水和又は非水和Ｆｅ2Ｏ3又はその前駆物質でもよい。
【００１１】
本発明によると、高い触媒効果をもたらす別の材料の存在下で加熱することにより酸化鉄組成物をプレドープする。このような材料はＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕから構成される群から選択される１種以上の元素をもつ物質である。このような物質としては例えば、二モリブデン酸アンモニウム等の単一金属酸化性塩；過マンガン酸カリウム等の２金属酸化性塩；炭酸塩（例えば炭酸セリウム（ＩＩＩ））、硝酸塩（例えば硝酸マグネシウム）及び水酸化物等の単純塩；酸化銅等の酸化物；酢酸カルシウム等の炭素含有化合物；その混合物及びその水和物又は溶媒和物が挙げられる。この目的に好適な化合物はモリブデン、銅、カルシウム、亜鉛、コバルト及びセリウムから構成される。この目的に最も好ましい化合物は二モリブデン酸アンモニウム、三酸化モリブデン、酸化銅、酸化亜鉛、酢酸カルシウム、炭酸コバルト及び炭酸セリウム（ＩＩＩ）である。
【００１２】
これまでのところでは、（プレドーパントと酸化鉄の混合物の総重量を基にして）約０．５重量％〜６重量％のこれらの材料が酸化鉄にプレドープするのに有用であることがわかっている。しかし、酸化鉄にプレドープするために使用する材料の特定量が本発明に必須であるとは認められない。理論に拘束する意図はないが、酸化鉄のプレドーピング自体が触媒プロセスであると考えられる。即ち、酸化鉄にプレドープするために使用する材料は酸化鉄の物理的変化の活性化エネルギーを低下させ、酸化鉄を触媒組成物で使用すると、高い触媒性能でこのような物理的変化が発現される（そのパラメーターの１つは後述するようなメジアン細孔直径の増加であり得る）。従って、上記以外の物質を上記範囲以上又は以下の量で使用して酸化鉄にプレドープしても、恐らく程度は異なるが、酸化鉄系触媒の触媒性能を強化できよう。
【００１３】
本方法では、酸化鉄とこれにプレドープするために使用する材料の混合物を少なくとも６００℃の温度まで加熱する必要がある。他方、温度は酸化鉄の融点である１６００℃を越えることができない。この加熱を１０分間〜３時間行うと有効であることが判明した。同様に理論に拘束するものではないが、プレドーピング材料と混合した酸化鉄は酸化鉄の物理的構造を変化させるために十分な時間この加熱を受けるべきであると考えられる。いずれにせよ、酸化鉄とプレドーパントの混合物をこの高温に少なくとも約２０分間〜１時間維持することが最も好ましい。
【００１４】
触媒の細孔構造即ち粒子間空隙内の物質移動は触媒系の効力及び効率に重要である。粒子の周囲と内部の空間即ち細孔の分布及び形態は、触媒に関連する物質移動と大いに関係がある。表面積、メジアン細孔直径及び細孔容積は粒子のこれらの側面に関連する量である。本明細書全体を通して触媒の表面積はＢｒｕｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔ及びＴｅｌｌｅｒ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．６０（１９３８）３０９−３１６に記載の周知のＢ．Ｅ．Ｔ．法により測定する。メジアン細孔直径と細孔容積は水銀圧入細孔測定法により測定した値として用いられる。
【００１５】
本発明により製造され、本発明の触媒及び方法で使用される好適なプレドープト酸化鉄粒子は、Ｂ．Ｅ．Ｔ．法により測定した場合に約１．９ｍ2／ｇ未満の表面積を示す。これらのプレドープト酸化鉄から製造した触媒のメジアン細孔直径は水銀圧入細孔測定法により測定した場合に０．１〜１．５μｍである。更にプレドープト酸化鉄から製造した触媒の細孔容積がプレドープしていない酸化鉄から製造した類似の触媒よりも５〜７５％減少することによっても、酸化鉄の有効なプレドーピングが達せられる。好適触媒は２０〜７５％の細孔容積の減少を示す。最も好適な触媒は３０〜７５％の細孔容積の減少を示す。
本発明のプレドープト酸化鉄からペレット、タブレット、球、ピル、サドル、トリローブ、テトラローブ等の触媒形態が形成される。酸化鉄は加熱前で且つ触媒をペレット等の形態に製造する前にプレドーパントと混合する。更に、本発明の態様によっては、酸化鉄をプレドーパントと混合し、加熱冷却後、更にプロモーターと混合する。この混合物又はブレンドを上記（又は他の）種々の形態に成形した後、再び加熱冷却する。
【００１６】
本発明の触媒を使用する脱水素方法は、２〜２０の蒸気と式ＩＩの化合物のモル比を使用して実施される。好ましくは、前記範囲は５〜１３である。反応温度は４００〜７５０℃である。好ましくは、この範囲は５５０〜６５０℃である。本方法は大気圧、減圧又は過圧のいずれで実施してもよい。大気圧又は減圧が好適である。液体毎時空間速度（ＬＨＳＶ）は例えば管状又は半径流反応器を使用した場合には約０．１〜約５ｌ／ｌ／時である。
【００１７】
本明細書で使用する「選択性」なる用語は、式ＩＩの化合物から式Ｉの化合物に転化された量を、式ＩＩの化合物から全生成物に転化された総量で除して１００倍した値として定義される。本明細書において、選択性は一般には式ＩＩの化合物の標準転化レベルで測定される。例えば、本明細書で使用する場合にはＳ70とはエチルベンゼン転化率が７０モル％のときにエチルベンゼンからスチレンに転化されるモル選択性を表す。触媒の活性は温度に反比例する。触媒の活性が高ければ高いほど、同一転化度を得るために必要な温度は低くなる。本明細書で使用する活性は一般に所与の転化度に関連している。例えばＴ70はエチルベンゼンから７０モル％が全生成物に転化される温度を意味する。
以下、実施例により本発明を説明する。
【００１８】
実施例
比較例以外の各実施例では、酸化鉄を種々の乾燥成分と（特に指定しない限り、ミキサー／マラーで約１０分間）混合し、脱イオン水又は希水性Ｈ2ＳＯ4を加え、（特に指定しない限り、合計混合時間が２５分間となるように５〜１５分間）混合を続けることによりまず酸化鉄組成物にプレドープした。次に、混合した成分を（２．８３ｍｍの篩の目をもつ）標準Ｎｏ．７篩で篩分けして塊を分解し、皿に入れて１７０℃のマッフル炉に装入した。次に６℃／分で炉温度を勾配上昇させることにより、これらの混合物を実施例に指定する温度まで加熱した。温度を設定点に１時間維持した。その後、炉の運転を停止し、上記のように処理した酸化鉄粉末を炉で（特に指定しない限り）一晩かけて室温まで放冷させた。
【００１９】
比較例で使用した酸化鉄は本発明による実施例の基本例である。即ち、比較例の酸化鉄は本発明によりプレドープしていない。実施例に記載する材料を指定条件で比較例の酸化鉄にプレドープすることにより、本発明による酸化鉄触媒の実施例を製造した。即ち、比較例Ａは実施例１〜１２の基本例（プレドープせず）であり、比較例Ｂは実施例１３〜１４の基本例（プレドープせず）であり、比較例Ｃは実施例１５の基本例（プレドープせず）であり、比較例Ｄは実施例１６〜１７の基本例（プレドープせず）であり、比較例Ｅは実施例１８の基本例（プレドープせず）である。比較例Ｆは本発明による対応実施例のない比較例Ｆ１（プレドープせず）の基本例（プレドープせず）である。
【００２０】
プレドープした酸化鉄の触媒効果を試験するために、上記に要約したように形成した各混合物と各酸化鉄比較例試料を３．２ｍｍ（１／８インチ）触媒ペレットに形成した。これは、酸化鉄組成物を選択し、特に指定ない限り、ミキサー／マラーで約１０分間種々の成分と混合し、脱イオン水を加えて（特に指定しない限り、合計２５分間の混合時間となるように５〜１５分間）混合を続けることにより実施した。その後、混合した成分を標準Ｎｏ．７（２．８３ｍｍの目）篩で篩分けして塊を分解した後、実験室規模のＣａｌｉｆｏｒｎｉａ  Ｐｅｌｌｅｔ  Ｍｉｌｌで加工した。こうして得られたペレットを次に電気加熱乾燥炉で１７０℃で約１５〜６０分間乾燥した後、電気加熱マッフル炉に送り、８００〜８２５℃で約１時間焼成した。
【００２１】
次に連続運転用に設計した反応器でエチルベンゼンからのスチレンの製造に触媒ペレットを恒温条件下で使用した。触媒試験条件は、触媒１００ｃｍ3、反応器温度６００℃、ＬＨＳＶ毎時触媒１リットル当たりエチルベンゼン０．６５リットル、蒸気対エチルベンゼンモル比１０：１、及び反応器圧力７．５ｋＰａとした。
触媒試験結果をＴ70及びＳ70として報告するが、ここでＴ70は所与の触媒がエチルベンゼンフィードの７０％を生成物に転化するために必要な温度であり、Ｓ70は生成物スチレンに対するモル選択性である。
プレドープしていない酸化鉄と実施例のプレドープした酸化鉄から製造した触媒の触媒性能データを下表１に要約する。
【００２２】
実施例Ａ（比較例）：合成赤色酸化鉄
炭酸カルシウム１８．６ｇ、炭酸セリウム（ＩＩＩ）１２６．０ｇ、二モリブデン酸アンモニウム２５．８ｇ及び炭酸カリウム２５５．１ｇを分岐針状合成赤色酸化鉄１１０３．５ｇに加え、混合段階で脱イオン水２０１．３ｇを加えることにより酸化鉄触媒を製造した。
【００２３】
実施例１−Ａ：二モリブデン酸アンモニウムをプレドープした赤色酸化鉄
上記方法で分岐針状合成赤色酸化鉄１２０４ｇに二モリブデン酸アンモニウム２８．１ｇをプレドープし、混合段階中に脱イオン水２２０ｇを加え、混合物を最終的に７５０℃まで加熱することにより、酸化鉄組成物を形成した。
触媒成分は炭酸カルシウム１８．６ｇ、炭酸セリウム（ＩＩＩ）１２６．０ｇ、炭酸カリウム２５５．１ｇ及びプレドープト酸化鉄１１２１．８ｇを含み、触媒調製物混合段階中に脱イオン水１０６．８ｇを加えた。
【００２４】
実施例１−Ｂ：二モリブデン酸アンモニウムをプレドープした赤色酸化鉄
上記方法で分岐針状合成赤色酸化鉄１２０４ｇに二モリブデン酸アンモニウム２８．１ｇをプレドープし、混合段階中に混合物に脱イオン水２２０ｇを加え、混合物を最終的に８２５℃まで加熱することにより、酸化鉄組成物を形成した。
触媒成分は炭酸カルシウム１８．６ｇ、炭酸セリウム（ＩＩＩ）１２６．０ｇ、炭酸カリウム２５５．１ｇ及びプレドープト酸化鉄１１２１．８ｇを含み、触媒調製物混合段階中に脱イオン水８２．２ｇを加えた。
【００２５】
実施例１−Ｃ：二モリブデン酸アンモニウムをプレドープした赤色酸化鉄
上記方法で分岐針状合成赤色酸化鉄１２０４ｇに二モリブデン酸アンモニウム２８．１ｇをプレドープし、混合段階中に混合物に脱イオン水２２０ｇを加え、混合物を最終的に９００℃まで加熱することにより、酸化鉄組成物を形成した。
触媒成分は炭酸カルシウム１９．０ｇ、炭酸セリウム（ＩＩＩ）１２８．５ｇ、炭酸カリウム２６０．２ｇ及びプレドープト酸化鉄１１４３．６ｇを含み、触媒調製物混合段階中に脱イオン水６３．７ｇを加えた。
【００２６】
実施例１−Ｄ：二モリブデン酸アンモニウムをプレドープした赤色酸化鉄
上記方法で分岐針状合成赤色酸化鉄１５００ｇに二モリブデン酸アンモニウム３５．１ｇをプレドープし、混合段階中に脱イオン水２５０ｇを加え、混合物を最終的に９５０℃まで加熱することにより、酸化鉄組成物を形成した。
触媒成分は炭酸カルシウム１８．６ｇ、炭酸セリウム（ＩＩＩ）１２６．０ｇ、炭酸カリウム２５５．１ｇ及びプレドープト酸化鉄１１２１．８ｇを含み、触媒調製物混合段階中に混合物に脱イオン水５４．８ｇを加えた。
【００２７】
実施例２−Ａ：酸化銅（ＩＩ）をプレドープした赤色酸化鉄
上記方法で分岐針状合成赤色酸化鉄１２０８．０ｇに酸化銅９．７ｇをプレドープし、混合段階中に混合物に脱イオン水１１０ｇを加え、混合物を９７５℃に予熱した炉に挿入して９７５℃まで加熱することにより、酸化鉄組成物を形成した。１時間後にプレドープト酸化鉄組成物を炉から取り出し、周囲室条件（約２０℃）に暴露することにより放冷させた。
触媒成分は炭酸カルシウム１８．６ｇ、炭酸セリウム（ＩＩＩ）１２６．９ｇ、二モリブデン酸アンモニウム２５．８ｇ、炭酸カリウム２５５．３ｇ及びプレドープト酸化鉄１１０８．９ｇを含み、触媒調製物混合段階中に混合物に脱イオン水８９．６ｇを加えた。
【００２８】
実施例２−Ｂ：酸化銅（ＩＩ）をプレドープした赤色酸化鉄
上記方法で分岐針状合成赤色酸化鉄１２０８．０ｇに酸化銅１９．４ｇをプレドープし、混合段階中に混合物に脱イオン水１１０ｇを加え、混合物を９７５℃に予熱した炉に挿入して９７５℃まで加熱することにより、酸化鉄組成物を形成した。１時間後にプレドープト酸化鉄組成物を炉から取り出し、周囲室条件（約２０℃）に暴露することにより放冷させた。
触媒成分は炭酸カルシウム１８．６ｇ、炭酸セリウム（ＩＩＩ）１２６．９ｇ、二モリブデン酸アンモニウム２５．８ｇ、炭酸カリウム２５５．３ｇ及びプレドープト酸化鉄１１１７．８ｇを含み、触媒調製物混合段階中に混合物に脱イオン水１００．１ｇを加えた。
【００２９】
実施例２−Ｃ：酸化銅（ＩＩ）をプレドープした赤色酸化鉄
上記方法で分岐針状合成赤色酸化鉄１２０８．０ｇに酸化銅２９．１ｇをプレドープし、混合段階中に混合物に脱イオン水１１０ｇを加え、混合物を９７５℃に予熱した炉に挿入して９７５℃まで加熱することにより、酸化鉄組成物を調製した。１時間後にプレドープト酸化鉄組成物を炉から取り出し、周囲室条件（約２０℃）に暴露することにより放冷させた。
触媒成分は炭酸カルシウム１８．６ｇ、炭酸セリウム（ＩＩＩ）１２６．９ｇ、二モリブデン酸アンモニウム２５．８ｇ、炭酸カリウム２５５．３ｇ及びプレドープト酸化鉄１１２６．６ｇを含み、触媒調製物混合段階中に混合物に脱イオン水８７．２ｇを加えた。
【００３０】
実施例２−Ｄ：酸化銅（ＩＩ）をプレドープした赤色酸化鉄
上記方法で分岐針状合成赤色酸化鉄１２０８．０ｇに酸化銅４８．４ｇをプレドープし、混合段階中に混合物に脱イオン水１１０ｇを加え、混合物を９７５℃に予熱した炉に挿入して９７５℃まで加熱することにより、酸化鉄組成物を調製した。１時間後にプレドープト酸化鉄組成物を炉から取り出し、周囲室条件（約２０℃）に暴露することにより放冷させた。
触媒成分は炭酸カルシウム１８．６ｇ、炭酸セリウム（ＩＩＩ）１２６．９ｇ、二モリブデン酸アンモニウム２５．８ｇ、炭酸カリウム２５５．３ｇ及びプレドープト酸化鉄１１４４．４ｇを含み、触媒調製物混合段階中に混合物に脱イオン水１１３．５ｇを加えた。
【００３１】
実施例３：酢酸カルシウム（ＩＩ）をプレドープした赤色酸化鉄
酢酸カルシウム３２．０ｇを脱イオン水１５０ｇに溶かして分岐針状合成赤色酸化鉄１２００．０ｇに磨砕（混合）下に１５分間かけてプレドープすることにより、酸化鉄組成物を調製した。混合物をステンレス鋼皿に入れて電気加熱乾燥炉で１７０℃で３０分間乾燥した後、７００℃の電気加熱マッフル炉に装入した。焼成の間中、炉に流す空気流を１１３３リットル／時に維持した。炉温度を１時間かけて９００℃まで勾配上昇させ、この設定点温度に１時間維持した。その後、炉の運転を停止し、上記のように処理した酸化鉄粉末を一晩かけて室温まで放冷させた。
触媒成分は炭酸セリウム（ＩＩＩ）１２１．３ｇ、二モリブデン酸アンモニウム２５．６ｇ、炭酸カリウム２４５．６ｇ及びプレドープト酸化鉄１１１０．４ｇを含み、触媒調製物混合段階中に混合物に脱イオン水９２．３ｇを加えた。
【００３２】
実施例４：酸化亜鉛（ＩＩ）をプレドープした赤色酸化鉄
上記方法で分岐針状合成赤色酸化鉄１２００．０ｇに酸化亜鉛１９．９ｇをプレドープし、混合段階中に混合物に脱イオン水２２０ｇを加え、混合物を最終的に９７５℃まで加熱することにより、酸化鉄組成物を調製した。
触媒成分は炭酸カルシウム１８．６ｇ、炭酸セリウム（ＩＩＩ）１２６．０ｇ、二モリブデン酸アンモニウム２５．８ｇ、炭酸カリウム２５５．１ｇ及びプレドープト酸化鉄１１１８．２ｇを含み、触媒調製物混合段階中に混合物に脱イオン水１２５．０ｇを加えた。
【００３３】
実施例５：酸化錫（ＩＶ）をプレドープした赤色酸化鉄
上記方法で分岐針状合成赤色酸化鉄１２００．０ｇに酸化錫３６．７ｇをプレドープし、混合段階中に混合物に脱イオン水２２０ｇを加え、混合物を最終的に９７５℃まで加熱することにより、酸化鉄組成物を調製した。
触媒成分は炭酸カルシウム１８．６ｇ、炭酸セリウム（ＩＩＩ）１２６．０ｇ、二モリブデン酸アンモニウム２５．８ｇ、炭酸カリウム２５５．１ｇ及びプレドープト酸化鉄１１３３．６ｇを含み、触媒調製物混合段階中に混合物に脱イオン水１４６．５ｇを加えた。
【００３４】
実施例６：酸化マンガン（ＩＶ）をプレドープした赤色酸化鉄
上記方法で分岐針状合成赤色酸化鉄１２００．０ｇに酸化マンガン２１．２ｇをプレドープし、混合段階中に混合物に脱イオン水２２０ｇを加え、混合物を最終的に９７５℃まで加熱することにより、酸化鉄組成物を調製した。
触媒成分は炭酸カルシウム１８．６ｇ、炭酸セリウム（ＩＩＩ）１２６．０ｇ、二モリブデン酸アンモニウム２５．８ｇ、炭酸カリウム２５５．１ｇ及びプレドープト酸化鉄１１１９．４ｇを含み、触媒調製物混合段階中に混合物に脱イオン水１１６．８ｇを加えた。
【００３５】
実施例７：酸化バナジウム（Ｖ）をプレドープした赤色酸化鉄
上記方法で分岐針状合成赤色酸化鉄１２０３．０ｇに酸化バナジウム２２．１ｇをプレドープし、混合段階中に混合物に脱イオン水２２０ｇを加え、混合物を最終的に７００℃まで加熱することにより、酸化鉄組成物を調製した。
触媒成分は炭酸カルシウム１８．６ｇ、炭酸セリウム（ＩＩＩ）１２６．０ｇ、二モリブデン酸アンモニウム２５．８ｇ、炭酸カリウム２５５．１ｇ及びプレドープト酸化鉄１１２０．３ｇを含み、触媒調製物混合段階中に混合物に脱イオン水１５４．０ｇを加えた。
【００３６】
実施例８：酸化チタン（ＩＶ）をプレドープした赤色酸化鉄
上記方法で分岐針状合成赤色酸化鉄１２００．０ｇに酸化チタン１９．４ｇをプレドープし、混合段階中に混合物に脱イオン水２２０ｇを加え、混合物を最終的に９７５℃まで加熱することにより、酸化鉄組成物を調製した。
触媒成分は炭酸カルシウム１８．６ｇ、炭酸セリウム（ＩＩＩ）１２６．０ｇ、二モリブデン酸アンモニウム２５．８ｇ、炭酸カリウム２５５．１ｇ及びプレドープト酸化鉄１１１７．８ｇを含み、触媒調製物混合段階中に混合物に脱イオン水１１５．０ｇを加えた。
【００３７】
実施例９：酸化ビスマス（ＩＩＩ）をプレドープした赤色酸化鉄
上記方法で分岐針状合成赤色酸化鉄１２００．０ｇに酸化ビスマス５６．７ｇをプレドープし、混合段階中に混合物に脱イオン水２２０ｇを加え、混合物を最終的に８２５℃まで加熱することにより、酸化鉄組成物を調製した。
触媒成分は炭酸カルシウム１８．６ｇ、炭酸セリウム（ＩＩＩ）１２６．０ｇ、二モリブデン酸アンモニウム２５．８ｇ、炭酸カリウム２５５．１ｇ及びプレドープト酸化鉄１１５２．０ｇを含み、触媒調製物混合段階中に混合物に脱イオン水１３６．３ｇを加えた。
【００３８】
実施例１０：酸化鉛（ＩＩ）をプレドープした赤色酸化鉄
上記方法で分岐針状合成赤色酸化鉄１２００．０ｇに酸化鉛５４．３ｇをプレドープし、混合段階中に混合物に脱イオン水２２０ｇを加え、混合物を最終的に９００℃まで加熱することにより、酸化鉄組成物を調製した。
触媒成分は炭酸カルシウム１８．６ｇ、炭酸セリウム（ＩＩＩ）１２６．０ｇ、二モリブデン酸アンモニウム２５．８ｇ、炭酸カリウム２５５．１ｇ及びプレドープト酸化鉄１１４９．８ｇを含み、触媒調製物混合段階中に混合物に脱イオン水１１４．０ｇを加えた。
【００３９】
実施例１１：炭酸コバルト（ＩＩ）をプレドープした赤色酸化鉄
上記方法で分岐針状合成赤色酸化鉄１２０４．０ｇに炭酸コバルト２９．０ｇをプレドープし、混合段階中に混合物に脱イオン水２２０ｇを加え、混合物を最終的に９７５℃まで加熱することにより、酸化鉄組成物を調製した。
触媒成分は炭酸カルシウム１８．６ｇ、炭酸セリウム（ＩＩＩ）１２６．９ｇ、二モリブデン酸アンモニウム２５．８ｇ、炭酸カリウム２５５．３ｇ及びプレドープト酸化鉄１１１６．７ｇを含み、触媒調製物混合段階中に混合物に脱イオン水１２５．０ｇを加えた。
【００４０】
実施例１２：炭酸セリウム（ＩＩＩ）をプレドープした赤色酸化鉄
上記方法で分岐針状合成赤色酸化鉄１２０４．０ｇに炭酸セリウム６８．０ｇをプレドープし、混合段階中に混合物に脱イオン水２２０ｇを加え、混合物を最終的に９７５℃まで加熱することにより、酸化鉄組成物を調製した。
触媒成分は炭酸カルシウム１８．６ｇ、炭酸セリウム（ＩＩＩ）１２６．９ｇ、二モリブデン酸アンモニウム２５．８ｇ、炭酸カリウム２５５．３ｇ及びプレドープト酸化鉄１１３８．４ｇを含み、触媒調製物混合段階中に混合物に脱イオン水１４２．０ｇを加えた。
【００４１】
実施例Ｂ（比較例）：合成赤色酸化鉄から製造した触媒：
炭酸カルシウム２０．１ｇ、炭酸セリウム（ＩＩＩ）１０３．１ｇ、パラタングステン酸アンモニウム３２．３ｇ及び炭酸カリウム２００．９ｇを分岐針状合成赤色酸化鉄９０２．９ｇに加え、混合段階中に混合物に脱イオン水１１９．１ｇを加えることにより酸化鉄触媒を製造した。
【００４２】
実施例１３：パラタングステン酸アンモニウムをプレドープした赤色酸化鉄
上記方法で分岐針状合成赤色酸化鉄１５００ｇにパラタングステン酸アンモニウム５３．８ｇをプレドープし、混合段階中に混合物に脱イオン水２５０ｇを加え、混合物を最終的に９５０℃まで加熱することにより、酸化鉄組成物を調製した。
触媒成分は炭酸カルシウム２４．８ｇ、炭酸セリウム（ＩＩＩ）１２６．０ｇ、炭酸カリウム２５５．６ｇ及びプレドープト酸化鉄１１３５．２ｇを含み、触媒調製物混合段階中に混合物に脱イオン水８１．４ｇを加えた。
【００４３】
実施例１４：酸化タングステン（ＶＩ）をプレドープした赤色酸化鉄
上記方法で分岐針状合成赤色酸化鉄１５００ｇに酸化タングステン４７．９ｇをプレドープし、混合段階中に混合物に脱イオン水２５０ｇを加え、混合物を最終的に９５０℃まで加熱することにより、酸化鉄組成物を調製した。
触媒成分は炭酸カルシウム２４．８ｇ、炭酸セリウム（ＩＩＩ）１２６．０ｇ、炭酸カリウム２５５．６ｇ及びプレドープト酸化鉄１１３５．２ｇを含み、触媒調製物混合段階中に混合物に脱イオン水８１．４ｇを加えた。
【００４４】
実施例Ｃ（比較例）：合成赤色酸化鉄から製造した触媒：
炭酸カルシウム１８．５ｇ、炭酸セリウム（ＩＩＩ）１１９．８ｇ、二モリブデン酸アンモニウム２５．６ｇ及び炭酸カリウム２４５．６ｇをランダム球状合成赤色酸化鉄１１０３．２ｇに加え、混合段階中に混合物に脱イオン水１５７．２ｇを加えることにより触媒を製造した。
【００４５】
実施例１５：酸化モリブデン（ＶＩ）をプレドープした赤色酸化鉄
上記方法によりランダム球状合成赤色酸化鉄１２００ｇに三酸化モリブデン４７．７ｇをプレドープし、混合段階中に混合物に脱イオン水２２０ｇを加え、混合物を最終的に８２５℃まで加熱することにより、酸化鉄組成物を調製した。
触媒成分は炭酸カルシウム１７．７ｇ、炭酸セリウム（ＩＩＩ）１１５．７ｇ、炭酸カリウム２４２．５ｇ及びプレドープト酸化鉄１０８６．４ｇを含み、触媒調製物混合段階中に混合物に脱イオン水９４．８ｇを加えた。
【００４６】
実施例Ｄ（比較例）：合成赤色酸化鉄から製造した触媒：
炭酸カルシウム２０．３ｇ、炭酸セリウム（ＩＩＩ）１０３．１ｇ、パラタングステン酸アンモニウム３２．３ｇ及び炭酸カリウム２００．９ｇをランダム球状合成赤色酸化鉄９００．０ｇに加え、混合段階中に混合物に脱イオン水１２４．６ｇを加えることにより触媒を製造した。
【００４７】
実施例１６：硝酸マグネシウム（ＩＩ）をプレドープした赤色酸化鉄
硝酸マグネシウム６９．４ｇを脱イオン水１００ｇに溶かしてランダム球状合成赤色酸化鉄１２００ｇに磨砕（混合）下に１５分間かけてプレドープすることにより、酸化鉄組成物を調製した。混合物をセラミック皿に入れてから１７０℃の電気加熱マッフル炉に装入して３０分間乾燥した。炉温度を１７０℃から９５０℃まで６℃／分で勾配上昇させ、９５０℃に１時間維持した。焼成の間中、炉に流す空気流を４０ｓｃｆ／時に維持した。その後、炉の運転を停止し、上記のように処理した酸化鉄粉末を炉で一晩かけて室温まで放冷させた。
触媒成分は炭酸カルシウム２０．３ｇ、炭酸セリウム（ＩＩＩ）１０２．８ｇ、パラタングステン酸アンモニウム３２．１ｇ、炭酸カリウム２００．８ｇ及びプレドープト酸化鉄９０８．２ｇを含み、触媒調製物混合段階中に混合物に脱イオン水８０．２ｇを加えた。
【００４８】
実施例１７：過マンガン酸カリウムをプレドープした赤色酸化鉄
過マンガン酸カリウム１０．０ｇを脱イオン水２５０ｇに溶かしてランダム球状合成赤色酸化鉄１２００ｇに磨砕（混合）下に１５分間かけてプレドープすることにより、酸化鉄組成物を調製した。混合物を標準Ｎｏ．７篩で篩分けして塊を分解した後、セラミック皿に入れて１７０℃の電気加熱マッフル炉に装入した。その後、炉温度を９５０℃まで６℃／分で勾配上昇させ、この設定点温度に１時間した。その後、炉の運転を停止し、上記のように処理した酸化鉄粉末を炉で一晩かけて室温まで放冷させた。
触媒成分は炭酸カルシウム２２．５ｇ、炭酸セリウム（ＩＩＩ）１１４．５ｇ、パラタングステン酸アンモニウム３５．８ｇ、炭酸カリウム２３２．４ｇ及びプレドープト酸化鉄１０００．０ｇを含み、触媒調製物混合段階中に混合物に脱イオン水１１８．０ｇを加えた。
【００４９】
実施例Ｅ（比較例）：合成黄色酸化鉄から製造した触媒：
炭酸カルシウム１８．６ｇ、炭酸セリウム（ＩＩＩ）１２６．０ｇ、二モリブデン酸アンモニウム２５．８ｇ及び炭酸カリウム２５５．３ｇを分岐針状合成黄色酸化鉄１２９０．９ｇに加え、混合段階中に混合物に脱イオン水２１４．２ｇを加えることにより触媒を製造した。
【００５０】
実施例１８：酸化モリブデン（ＶＩ）をプレドープした黄色酸化鉄
上記方法で分岐針状合成黄色酸化鉄１４０８．３ｇに酸化モリブデン４７．６ｇをプレドープし、混合段階中に混合物に脱イオン水２２０ｇを加え、混合物を最終的に８００℃まで加熱することにより、酸化鉄組成物を調製した。
触媒成分は炭酸カルシウム１８．６ｇ、炭酸セリウム（ＩＩＩ）１２６．０ｇ、炭酸カリウム２５５．３ｇ及びプレドープト酸化鉄１１４３．６ｇを含み、触媒調製物混合段階中に混合物に脱イオン水９１．７ｇを加えた。
【００５１】
実施例Ｆ（比較例）：合成赤色酸化鉄
触媒成分は炭酸カルシウム１８．５ｇ、炭酸セリウム（ＩＩＩ）１１９．８ｇ、二モリブデン酸アンモニウム２５．６ｇ、炭酸カリウム２４５．６ｇ及び分岐針状合成赤色酸化鉄１１０３．６ｇを含有し、触媒調製物混合段階中に混合物に脱イオン水１５７．２ｇを加えた。
【００５２】
実施例Ｆ１（比較例）：加熱合成赤色酸化鉄
分岐針状合成赤色酸化鉄１４００ｇを加熱することにより酸化鉄組成物を調製した。酸化鉄をステンレス鋼皿に入れて６００℃の電気加熱マッフル炉に装入した。焼成の間中、炉に流す空気流を４０ｓｃｆ／時に維持した。炉温度を６℃／分で９００℃まで勾配上昇させ、この設定点温度に１時間維持した。その後、炉の運転を停止し、上記のように処理した酸化鉄粉末を一晩かけて室温まで放冷させた。
触媒成分は炭酸カルシウム１８．６ｇ、炭酸セリウム（ＩＩＩ）１１９．８ｇ、二モリブデン酸アンモニウム２５．６ｇ、炭酸カリウム２４５．６ｇ及び加熱酸化鉄１１００．０ｇを含有し、触媒調製物混合段階中に混合物に脱イオン水１２５．０ｇを加えた。
【００５３】
【表１】
0004259612.tif 000002
【００５４】
【表２】
0004259612.tif 000003
【００５５】
このデータは酸化鉄にプレドープすることにより達せられる触媒選択性の改善を示す。選択性利得は触媒活性の対応する損失を殆ど又は全く伴わずに達せられ、触媒メジアン細孔直径の増加及び／又は触媒細孔容積の減少に対応した。比較例Ｆ及びＦ１は、触媒製造前に酸化鉄を単に加熱するだけでは触媒選択性は増加しないことを示す。