(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルキル基を有していてもよいフェノールとハロゲン化アセトンを、塩基および触媒の存在下に反応させて、１−フェノキシ−２−プロパノン類を製造する方法において、反応溶媒として芳香族炭化水素を用いることを特徴とする１−フェノキシ−２−プロパノン類の製造方法。
【請求項２】
アルキル基を有していてもよいフェノールが、下記一般式〔１〕、
【化１】
0004298064.tif 000006
〔式中、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基を示し、ｎは０〜５の整数を示す。〕で表される化合物である請求項１に記載の１−フェノキシ−２−プロパノン類の製造方法。
【請求項３】
３，５−ジアルキル置換フェノールとハロゲン化アセトンを、塩基および触媒の存在下に反応させて１−（３，５−ジアルキルフェノキシ）−２−プロパノンを製造する方法において、反応溶媒として芳香族炭化水素を用いることを特徴とする１−（３，５−ジアルキルフェノキシ）−２−プロパノンの製造方法。
【請求項４】
アルキル基を有していてもよいフェノールとハロゲン化アセトンを、塩基、触媒および層間移動触媒の存在下に反応させて、１−フェノキシ−２−プロパノン類を製造する方法において、反応溶媒として芳香族炭化水素を用いることを特徴とする１−フェノキシ−２−プロパノン類の製造方法。
【請求項５】
芳香族炭化水素が、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンの群から選択されるものである請求項１〜４のいずれかに記載の１−フェノキシ−２−プロパノン類の製造方法。
【請求項６】
アルキル基を有していてもよいフェノールとハロゲン化アセトンを、塩基、触媒および芳香族炭化水素溶媒の存在下に反応させて、１−フェノキシ−２−プロパノン類を生成させ、ついで１−フェノキシ−２−プロパノン類をアミノ化することを特徴とする１−フェノキシ−２−アミノプロパン類の製造方法。
【請求項７】
アルキル基を有していてもよいフェノールとハロゲン化アセトンを、塩基、触媒、層間移動触媒および芳香族炭化水素溶媒の存在下に反応させて、１−フェノキシ−２−プロパノン類を生成させ、ついで１−フェノキシ−２−プロパノン類をアミノ化することを特徴とする１−フェノキシ−２−アミノプロパン類の製造方法。
【請求項８】
３，５−ジアルキル置換フェノールとハロゲン化アセトンを、塩基、触媒および芳香族炭化水素溶媒の存在下に反応させて、１−（３，５−ジアルキルフェノキシ）−２−プロパノンを生成させ、ついで１−（３，５−ジアルキルフェノキシ）−２−プロパノンをアミノ化することを特徴とする１−（３，５−ジアルキルフェノキシ）−２−アミノプロパンの製造方法。
【請求項９】
アミノ化を、水素添加触媒の存在下、無水または含水アルコール中で還元的アミノ化反応させることにより行う請求項６〜８のいずれかに記載の１−フェノキシ−２−アミノプロパン類の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、トリアジン系除草剤の中間体として有用性の高い、１−フェノキシ−２−プロパノンおよび各種１−アルキル置換フェノキシ−２−プロパノン〔以下、１−フェノキシ−２−プロパノン類という〕またはその誘導体である１−フェノキシ−２−アミノプロパンおよび各種１−アルキル置換フェノキシ−２−アミノプロパン〔以下、１−フェノキシ−２−アミノプロパン類という〕の効率のよい製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、トリアジン系除草剤は、広範な種類の雑草に対して強力な殺草力を有することが知られている。このようなトリアジン系除草剤の有効成分であるトリアジン系化合物として、例えば特開昭６３−２６４４６５号公報においては、下記一般式〔２〕
【０００３】
【化２】
0004298064.tif 000002
【０００４】
〔式中、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｙはハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルチオ基またはハロアルキル基を示し、ｎは０〜５の整数を示す。〕で表されるトリアジン系化合物が開示されている。そして、このトリアジン系化合物を合成するに際しては、一般式〔３〕
【０００５】
【化３】
0004298064.tif 000003
【０００６】
〔式中、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基を示す。〕で表される１−フェノキシ−２−アミノプロパン類と、一般式〔４〕
【０００７】
【化４】
0004298064.tif 000004
【０００８】
〔式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｙは上記一般式〔２〕におけるＹと同じ意味を有する。〕で表される２−アミノ−４，６−ジハロゲノ−１，３，５−トリアジンを反応させる方法を採用している。そして、上記の１−フェノキシ−２−アミノプロパン類は、１−フェノキシ−２−プロパノン類に、シアン化ホウ素ナトリウムを酢酸アンモニウムの存在下にメタノール中で反応させることにより製造している。
【０００９】
さらに、特開平５−３９２４９号公報においては、上記トリアジン系化合物の中間体である１−フェノキシ−２−アミノプロパン類に属する一化合物についての製造方法を開示している。すなわち、１−（３，５−ジアルキルフェノキシ）−２−プロパノンをラネーニッケル触媒の存在下に、含水アルコール中で還元的アミノ化反応させることによって、１−（３，５−ジアルキルフェノキシ）−２−アミノプロパンを製造する方法が記載されている。さらに、この中間体の前駆物質である１−（３，５−ジアルキルフェノキシ）−２−プロパノンを製造する方法として、ジアルキルフェノールとハロゲン化アセトンを、塩基および触媒、ならびに溶媒のジメチルホルムアミドの存在下に反応させて１−ジアルキルフェノキシ−２−プロパノンを製造する方法が記載されている。
【００１０】
ところで、このアルキル置換フェノールとハロゲン化アセトンとの反応に際して、反応溶媒として、ジメチルホルムアミドを用いると、反応終了後の反応生成物からの溶媒分離工程において、ジメチルホルムアミドの分解を避けるために減圧蒸留する必要があることから、この溶媒分離操作に長時間を要する。また、ジメチルホルムアミドが水溶性であることから反応生成物中の残留触媒や塩基の水洗による除去が困難である。さらに、このジメチルホルムアミドを含有する廃液は、微生物による処理のための負荷が大きい。
【００１１】
そこで、このような問題のない改良された、トリアジン系化合物の中間体である、１−フェノキシ−２−プロパノン類および１−フェノキシ−２−アミノプロパン類の製造方法の開発が望まれていた。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、反応生成物からの溶媒分離が容易であり、かつ残留触媒などの除去を水洗により容易に行うことのできる、１−フェノキシ−２−プロパノン類またはその誘導体である１−フェノキシ−２−アミノプロパン類の製造方法を提供することを目的とするものである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意研究を重ねた結果、アルキル基を有していてもよいフェノールとハロゲン化アセトンを、塩基および触媒の存在下に反応させて１−フェノキシ−２−プロパノン類を製造する方法、さらにこの１−フェノキシ−２−プロパノン類をアミノ化して１−フェノキシ−２−アミノプロパン類を製造する方法において、上記反応の溶媒として芳香族炭化水素を用いることにより、上記目的を達成することができることを見出し、これら知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明の要旨は、下記のとおりである。
（１）アルキル基を有していてもよいフェノールとハロゲン化アセトンを、塩基および触媒の存在下に反応させて、１−フェノキシ−２−プロパノン類を製造する方法において、反応溶媒として芳香族炭化水素を用いることを特徴とする１−フェノキシ−２−プロパノン類の製造方法。
（２）アルキル基を有していてもよいフェノールが、下記一般式〔１〕、
【００１５】
【化５】
0004298064.tif 000005
【００１６】
〔式中、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基を示し、ｎは０〜５の整数を示す。〕で表される化合物である前記（１）に記載の１−フェノキシ−２−プロパノン類の製造方法。
（３）３，５−ジアルキル置換フェノールとハロゲン化アセトンを、塩基および触媒の存在下に反応させて、１−（３，５−ジアルキルフェノキシ）−２−プロパノンを製造する方法において、反応溶媒として芳香族炭化水素を用いることを特徴とする１−（３，５−ジアルキルフェノキシ）−２−プロパノンの製造方法。
（４）アルキル基を有していてもよいフェノールとハロゲン化アセトンを、塩基、触媒および層間移動触媒の存在下に反応させて、１−フェノキシ−２−プロパノン類を製造する方法において、反応溶媒として芳香族炭化水素を用いることを特徴とする、１−フェノキシ−２−プロパノン類の製造方法。
（５）芳香族炭化水素が、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンの群から選択されるものである前記（１）〜（４）のいずれかに記載の１−フェノキシ−２−プロパノン類の製造方法。
（６）アルキル基を有していてもよいフェノールとハロゲン化アセトンを、塩基、触媒および芳香族炭化水素溶媒の存在下に反応させて、１−フェノキシ−２−プロパノン類を生成させ、ついで１−フェノキシ−２−プロパノン類をアミノ化することを特徴とする１−フェノキシ−２−アミノプロパン類の製造方法。
（７）アルキル基を有していてもよいフェノールとハロゲン化アセトンを、塩基、触媒、層間移動触媒および芳香族炭化水素溶媒の存在下に反応させて、１−フェノキシ−２−プロパノン類を生成させ、ついで１−フェノキシ−２−プロパノン類をアミノ化することを特徴とする１−フェノキシ−２−アミノプロパン類の製造方法。
（８）３，５−ジアルキル置換フェノールとハロゲン化アセトンを、塩基、触媒および芳香族炭化水素溶媒の存在下に反応させて１−（３，５−ジアルキルフェノキシ）−２−プロパノンを生成させ、ついで１−（３，５−ジアルキルフェノキシ）−２−プロパノンをアミノ化することを特徴とする１−（３，５−ジアルキルフェノキシ）−２−アミノプロパンの製造方法。
（９）アミノ化を、水素添加触媒の存在下に、無水または含水アルコール中で還元的アミノ化反応させることにより行う前記（６）〜（８）のいずれかに記載の１−フェノキシ−２−アミノプロパン類の製造方法。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明は、アルキル基を有していてもよいフェノールとハロゲン化アセトンを、塩基および触媒の存在下に反応させて、１−フェノキシ−２−プロパノン類を製造する方法において、反応溶媒として芳香族炭化水素を用いて反応を行う１−フェノキシ−２−プロパノン類の製造方法である。
【００１８】
本発明の方法における出発物質のアルキル基を有していてもよいフェノールとしては、上記一般式〔１〕で表される無置換または低級アルキル基置換フェノールが特に好ましい。そして、一般式〔１〕におけるＲが表わす炭素数１〜５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−アミル基、イソアミル基などが挙げられる。また、同式におけるｎは０〜５であるが、好ましいのは２および３である。
【００１９】
そして、このアルキル基を有していてもよいフェノールの具体例としては、フェノール、２−メチルフェノール、３−メチルフェノール、４−メチルフェノール、２−エチルフェノール、３−エチルフェノール、４−エチルフェノール、２−ｎ−プロピルフェノール、３−ｎ−プロピルフェノール、４−ｎ−プロピルフェノール、２−ｎ−ブチルフェノール、３−ｎ−ブチルフェノール、４−ｎ−ブチルフェノール、２−イソブチルフェノール、３−イソブチルフェノール、４−イソブチルフェノール、２−ｎ−アミルフェノール、３−ｎ−アミルフェノール、４−ｎ−アミルフェノール、２−イソアミルフェノール、３−イソアミルフェノール、４−イソアミルフェノールなどのモノアルキル置換フェノール：２，３−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、２，３−ジエチルフェノール、２，５−ジエチルフェノール、３，４−ジエチルフェノール、３，５−ジエチルフェノール、２，３−ジ−ｎ−プロピルフェノール、２，５−ジ−ｎ−プロピルフェノール、３，４−ジ−ｎ−プロピルフェノール、３，５−ジ−ｎ−プロピルフェノール、２，３−ジ−ｎ−ブチルフェノール、２，５−ジ−ｎ−ブチルフェノール、３，４−ジ−ｎ−ブチルフェノール、３，５−ジ−ｎ−ブチルフェノールなどのジアルキル置換フェノール：２，３，４−トリメチルフェノール、２，４，５−トリメチルフェノール、２，４，６−トリメチルフェノールなどのトリアルキル置換フェノールなどが挙げられる。
【００２０】
また、上記ハロゲン化アセトンとしては、塩化アセトン、臭化アセトン、沃化アセトンが好適に用いられる。
つぎに、この反応に用いる塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、燐酸ナトリウムおよび燐酸カリウムの群から選択されるものが好適に用いられる。また、この反応に用いる触媒としては、沃化ナトリウム、沃化カリウム、臭化ナトリウム、臭化カリウムの群から選択されるものが好適に用いられる。
【００２１】
そして、本発明において用いる反応溶媒の芳香族炭化水素としては、低沸点の芳香族炭化水素が好ましく、特にベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンの群から選択されるものが好適である。
さらに、この反応を行うに際して、上記の塩基や触媒および溶媒のほか、反応助剤として層間移動触媒を用いてもよい。この層間移動触媒としては、例えばポリエチレングリコールを用いる場合には、その分子量が２００〜６，０００であるものが好適であり、このほか、テトラブチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムブロマイドまたはトリエチルベンジルアンモニウムブロマイドなどが好適に用いられる。
【００２２】
つぎに、上記アルキル基を有していてもよいフェノールとハロゲン化アセトンとの反応を行う場合の反応条件については、アルキル基を有していてもよいフェノール１モルに対して、ハロゲン化アセトンの使用割合を１．０〜３．０モル、好ましくは１．０５〜１．５モルとするのがよい。それは、このハロゲン化アセトンのモル比が１．０未満であると、収率の低下を招くことがあり、またこのモル比が３．０を超えるときにも収率の低下を招くようになるからである。
【００２３】
また、ここで用いる塩基の使用割合は、原料のアルキル基を有していてもよいフェノール１モルに対して、１〜６モル、好ましくは１．０５〜２．０モルとするのがよい。この塩基の使用割合が１モル未満では収率の低下を招き、６モルを超えて加えてもそれに見合う効果は得られないからである。
さらに、この反応に用いる触媒の使用割合は、原料化合物に対して、０．５〜５．０重量％とするのが適当であり、また、層間移動触媒の使用割合は、原料化合物に対して、１．０〜２０重量％とするのが適当である。そして、反応溶媒の芳香族炭化水素の使用割合は、原料のアルキル基を有していてもよいフェノールとハロゲン化アセトンのいずれに対しても、これら溶質の濃度が、１０〜６０重量％となる割合で用いるのがよい。
【００２４】
そして、この反応を行う場合の反応温度は、３０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃の範囲であり、反応時間は０．５〜７時間、好ましくは１〜５時間である。
つぎに、前記トリアジン化合物の合成に用いる、より直接的な中間体てある１−フェノキシ−２−アミノプロパン類を製造する方法は、アルキル基を有していてもよいフェノールとハロゲン化アセトンを、塩基、触媒および芳香族炭化水素溶媒の存在下に反応させて、１−フェノキシ−２−プロパノン類を生成させ、ついで、この１−フェノキシ−２−プロパノン類をアミノ化して目的化合物を得る方法である。そして、この場合においても、前段の反応時に層間移動触媒を用いてもよい。
【００２５】
ここで、後段の１−フェノキシ−２−プロパノン類をアミノ化する反応においては、この原料化合物に対して、水素ガスおよびアンモニア源を接触反応させればよい。この場合の水素ガスの圧力は、２〜８０気圧、好ましくは３〜５０気圧とするのがよい。この水素ガスの圧力が２気圧よりも低いと、還元的アミノ化反応の進行が遅く、またこれが８０気圧を超えると、副生物の増加を招くことがある。また、この反応に用いるアンモニア源としては、アンモニアガスを用いても、アンモニア水を用いてもよい。このアンモニア源の使用割合は、原料化合物に対して、１．０〜２０倍当量、好ましくは１．０〜１５倍当量である。
【００２６】
そして、この還元的アミノ化反応を行う際には、水素添加触媒、例えばラネーニッケルを用い、無水または含水アルコール中において行うのが効果的である。この水素添加触媒の使用割合は、ラネーニッケルの場合、原料化合物に対して０．５〜２０重量％、好ましくは１．０〜１５重量％である。また、この場合の反応温度は、３０〜１８０℃、好ましくは４０〜１５０℃であり、反応時間は、反応条件により異なるが、０．５〜５時間程度とすればよい。
【００２７】
このようにして還元的アミノ化反応を行って得られる１−フェノキシ−２−アミノプロパン類は、公知の方法にしたがって、２−アミノ−４，６−ジハロゲノ−１，３，５−トリアジンを反応させることにより、除草剤の有効成分として有用性の高い前記トリアジン系化合物を得ることができる。
そして、このようにして合成されるトリアジン系化合物、例えば（ＲＳ）−Ｎ−〔２−（３，５−ジメチルフェノキシ）−１−メチルエチル〕−６−（１−フルオロ−１−メチルエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジアミンは、これを粒状の除草剤に製剤するには、除草剤用の固体担体に担持して使用する。このような固体担体としては、例えば、ケイソウ土や消石灰などの酸化物、リン灰石などのリン酸塩、セッコウなどの硫酸塩、タルク、パイロフェライト、クレー、カオリン、ベントナイト、酸性白土、ホワイトカーボン、石英粉末、ケイ石粉などの鉱物質の微粉などが用いられる。
【００２８】
さらに、この除草剤には、界面活性剤を配合したものが好適に用いられる。ここで用いる界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホネートやアルキルスルホネート、ラウリン酸アミドスルホネートなどのアニオン型、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリエチレングリコールラウレート、ソルビタンアルキルエステルなどのノニオン型、ジメチルラウリルベンジルアンモニウムクロライド、ラウリルアミン、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライドなどのカチオン型またはアミノ酸やベタインなどの両性イオン型の界面活性剤などが適している。また、このトリアジン系化合物に、フェノキシ系、ジフェニルエーテル系、トリアジン系、尿素系、カーバメイト系、チオカーバメイト系、酸アニリド系、ピラゾール系、リン酸系、スルホニルウレア系、ニトリル系、ジニトロアニリン系、イミダゾリノン系、オキサジアゾン系などの除草活性化合物を任意の配合割合で併用してもよい。さらに、必要に応じて、殺虫剤、殺菌剤、植物生長調節剤、肥料などを含有させることもできる。
【００２９】
このようにして得られる除草剤を耕作地に施用するに際しては、雑草の発芽前または発芽後に、雑草またはその生育地に施用する。この場合の施用手段としては、栽培植物の種類や使用環境によって異なるが、たとえば噴霧、散布などの一般的な方法を採用することができる。また、この除草剤の施用量については、有効成分である上記トリアジン系化合物を、耕作地１０アール当たり、０．１〜１０００ｇ、好ましくは１〜１００ｇとすればよい。
【００３０】
そして、前記栽培植物としては、たとえばイネ、コムギ、オオムギ、トウモロコシ、エンバク、ソルガムなどの作物のほか、果樹、果菜類や根菜類、葉菜類などの野菜、芝生などが挙げられる。
このトリアジン系化合物を有効成分とする除草剤により防除の対象とする雑草としては、水田雑草（Ｐａｄｄｙ  ｗｅｅｄｓ）のヘラオモダカ（Ａｌｉｓｍａｃａｎａｌｉｃｕｌａｔｕｍ）、オモダカ（Ｓａｇｉｔｔａｒｉａ  ｔｒｉｆｏｌｉａ）、ウリカワ（Ｓａｇｉｔｔａｒｉａ  ｐｙｇｍａｅａ）などのオモダカ科（Ａｌｉｓｍａｔａｃｅａｅ）雑草、タマガヤツリ（Ｃｙｐｅｒｕｓ  ｄｉｆｆｏｒｍｉｓ）、ミズカヤツリ（Ｃｙｐｅｒｕｓ  ｓｅｒｏｔｉｎｕｓ）、ホタルイ（Ｓｃｉｒｐｕｓ  ｄｉｆｆｏｒｍｉｓ）、クログワイ（Ｅｌｅｏｃｈａｒｉｓ  ｋｕｒｏｇｕｗａｉ）などのカヤツリグサ科（Ｃｙｐｅｒａｃｅａｅ）雑草、アゼナ（Ｌｉｎｄｅｒｎｉａ  ｐｙｘｉｄａｒｉａ）などのゴマノハグサ科（Ｓｃｒｏｔｈｕｌａｒｉａｃｅａｅ）雑草、コナギ（Ｍｏｎｏｃｈｏｒｉａｖａｇｉｎａｌｉｓ）などのミズアオイ科（Ｐｏｎｔｅｎｄｅｒｉａｃｅａｅ）雑草、ヒルムシロ（Ｐｏｔａｍｏｇｅｔｏｎ  ｄｉｓｔｉｎｃｔｕｓ）などのミソハギ科（Ｐｏｔａｍｏｇｅｔｏｎａｃｅａｅ）雑草、キカシグサ（Ｒｏｔａｌａ  ｉｎｄｉｃａ）等のミソハギ科（Ｌｙｔｈｒａｃｅａｅ）雑草、タイヌビエ（Ｅｃｈｉｎｏｃｈｌｏａ  ｃｒｕｇ−ｇａｌｌｉ）などのイネ科（Ｇｒａｍｉｎｅａｅ）雑草などがある。
【００３１】
また、畑雑草としては、イヌホウズキ（Ｓｏｌａｎｕｍ  ｎｉｇｒｕｍ）、チョウセンアサガオ（Ｄａｔｕｒａ  ｓｔｒａｍｏｎｉｕｍ）などのナス科（Ｓｏｌａｎａｃｅａｅ）雑草、イチビ（Ａｂｕｔｉｌｏｎ  ｔｈｅｏｐｈｒａｓｔｉ）、アメリカキンゴジカ（ｓｉｄａ  ｓｐｉｎｏｓａ）などのアオイ科（Ｍａｌｖａｃｅａｅ）雑草、マルバアサガオ（Ｉｐｏｍｏｅａ  ｐｕｒｐｕｒｅａ）などのヒルガオ科（Ｃｏｎｖｏｌｖｕｌａｃｅａｅ）雑草、イヌビユ（Ａｍａｒａｎｔｈｕｓ  ｌｉｖｉｄｕｓ）などのヒユ科（Ａｍａｒａｎｔｈａｃｅａｅ）雑草、オナモミ（Ｘａｎｔｈｉｕｍ  ｓｔｒｕｍａｒｉｕｍ）、ブタクサ（Ａｍｂｒｏｓｉａ  ａｒｔｅｍｉｓｉｆｏｌｉａ）、ハキダメギク（Ｇａｌｉｎｓｏｇａ  ｃｉｌｉａｔａ）、セイヨウトゲアザミ（Ｃｉｒｓｉｕｍ  ａｒｖｅｎｓｅ）、ノボロギク（Ｓｅｎｅｃｉｏ  Ｖｕｌｇａｒｉｓ）、ヒメジヨン（Ｅｒｉｇｅｒｏｎ  ａｎｎｕｓ）などのキク科（Ｃｏｍｐｏｓｉｔａｅ）雑草、イヌガラシ（Ｒｏｒｉｐｐａ  ｉｎｄｉｃａ）、ノハラガラシ（Ｓｉｎａｐｉｓ  ａｒｖｅｎｓｉｓ）、ナズナ（Ｃａｐｓｅｌｌａ  ｂｕｒｓａ−ｐａｓｔｏｒｉｓ）などのアブラナ科（Ｂｒａｓｓｉｃａｃｅａｅ）雑草、イヌタデ（Ｐｏｌｙｇｏｎｕｍ  ｂｕｌｕｍｅｉ）、ソバカズラ（Ｐｏｌｙｇｏｎｕｍ  ｃｏｎｖｏｌｖｕｌｕｓ）などのタデ科（ｐｏｌｙｇｏｎａｃｅａｅ）雑草、スベリヒユ（Ｐｏｒｔｕｌａｃａ  ｏｌｅｒａｃｅａ）などのスベリヒユ科（Ｐｏｒｔｕｌａｃａｃｅａｅ）雑草、シロザ（Ｃｈｅｎｏｐｏｄｉｕｍ  ａｌｕｂｕｍ）、コアカザ（Ｃｈｅｎｏｐｏｄｉｕｍ  ｆｉｃｉｏｌｉｕｍ）、ホウキザ（Ｋｏｃｈｉａ  ｓｃｏｐａｒｉａ）などのアカザ科（Ｃｈｅｎｏｐｏｄｉａｃｅａｅ）雑草、ハコベ（Ｓｔｅｌｌａｒｉａ  ｍｅｄｉａ）等のナデシコ科（Ｃａｒｙｏｐｈｙｌｌａｃｅａｅ）雑草、オオイヌノフグリ（Ｖｅｒｏｎｉｃａ  ｐｅｒｓｉｃａ）などのゴマノハグサ科（Ｓｃｒｏｐｈｕｌａｒｉａｃｅａｅ）雑草、ツユクサ（Ｃｏｍｍｅｌｉｎａ  ｃｏｍｍｕｎｉｓ）などのツユクサ科（Ｃｏｍｍｅｌｉｎａｃｅａｅ）雑草、ホトケノザ（Ｌａｍｉｕｍ  ａｍｐｌｅｘｉｃａｕｌｅ）、ヒメオドニシキソウ（Ｅｕｐｈｏｒｂｉａ  ｓｕｐｉｎａ）、オオニシキソウ（Ｅｕｐｈｏｒｂｉａ  ｍａｃｕｌａｔａ）などのトウダイグサ科（Ｅｕｐｈｏｒｂｉａｃｅａｅ）雑草、トゲナシヤエムグラ（Ｇａｌｉｕｍ  ｓｐｕｒｉｕｍ）、ヤエムグラ（Ｇａｌｉｕｍ  ａｐａｒｉｎｅ）、アカネ（Ｒｕｂｉａ  ａｋａｎｅ）などのアカネ科（Ｒｕｂｉａｃｅａｅ）雑草、スミレ（Ｖｉｏｌａ  ａｒｖｅｎｓｉｓ）などのスミレ科（Ｖｉｌａｃｅａｅ）雑草、アメリカツノクサネム（Ｓｅｓｂａｎｉａ  ｅｘａｌｔａｔａ）、エビスグサ（Ｃａｓｓｉａ  ｏｂｔｕｓｉｆｏｌｉａ）などのマメ科（Ｌｅｇｕｍｉｎｏｓａｅ）雑草などの広葉雑草（Ｂｒｏａｄ−ｌｅａｖｅｄ  ｗｅｅｄｓ）、野性ソルガム（Ｓｏｒｇｈｕｍｂｉｃｏｌｏｒ）、オオクサキビ（Ｐａｎｉｃｕｍ  ｄｉｃｈｏｔｏｍｉｆｌｏｒｕｍ）、ジョンソングラス（Ｓｏｒｇｈｕｍ  ｈａｅｐｅｎｓｅ）、イヌビエ（Ｅｃｈｉｎｏｃｈｌｏａ  ｃｒｕｓ−ｇａｌｌｉ）、メヒシバ（Ｄｉｇｉｔａｒｉａ  ａｄｓｃｅｎ��ｅｓ）、カラスムギ（Ａｖｅｎａ  ｆａｔｕａ）、オヒシバ（Ｅｌｅｕｓｉｎｅ  ｉｎｄｉｃａ）、エノコログサ（Ｓｅｔａｒｉａ  ｖｉｒｉｄｉｓ）もしくはスズメノテッポウ（Ａｌｏｐｅｃｕｒｕｓ  ａｅｑｕａｌｉｓ）などのイネ科雑草（Ｇｒａｍｉｎａｃｅｏｕｓ  ｗｅｅｄｓ）、ハマスゲ（Ｃｙｐｅｒｕｓ  ｒｏｔｕｎｄｕｓ、Ｃｙｐｅｒｕｓ  ｅｓｃｕｌｅｎｔｕｓ）などのカヤツリグサ科雑草（Ｃｙｐｅｒａｃｅｏｕｓ  ｗｅｅｄｓ）などがある。
【００３２】
【実施例】
つぎに、実施例により本発明を具体的に説明する。
〔実施例１〕
内容積５００ミリリットルの三つ口フラスコに、ジアルキル置換フェノールとして３，５−キシレノール１０．０ｇ（８２．０ミリモル）、塩基として無水炭酸カリウム１４．６ｇ（１０７ミリモル）、触媒として沃化ナトリウム１．０ｇ（６．７ミリモル）、ポリエチレングリコール〔第一工業製薬社製；ＰＥＧ４００：平均分子量４００〕１ｇおよび反応溶媒としてトルエン２０ミリリットルを入れ、１００℃に昇温して溶解させた。
【００３３】
ついで、この溶液を攪拌しながら、これに、クロロアセトン１０．０ｇ（１０７ミリモル）をトルエン１０ミリリットルに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、１００℃において２時間にわたり攪拌下に反応させて、冷却した。
得られた反応液は、水３０ミリリットルで３回洗浄し、さらに５％濃度の亜硫酸ナトリウム水溶液３０ミリリットルで１回洗浄した。ここで得られた油層は、蒸留によりトルエンを常圧で除去した。そして、その残渣を減圧蒸留し、０．３５ｍｍＨｇにおける沸点が８８℃の１−（３，５−ジメチルフェノキシ）−２−プロパノン１３．６ｇを得た。収率は、９３％であった。
【００３４】
〔実施例２〕
内容積５００ミリリットルの三つ口フラスコに、ジアルキル置換フェノールとして３，５−キシレノール１５．０ｇ（１２３ミリモル）、塩基として無水炭酸カリウム２２ｇ（１６０ミリモル）、触媒として沃化ナトリウム１．０ｇ（６．７ミリモル）、ポリエチレングリコール〔第一工業製薬社製；ＰＥＧ４００：平均分子量４００〕１．５ｇおよび反応溶媒としてトルエン４０ミリリットルを入れ、１００℃に昇温して溶解させた。
ついで、この溶液を攪拌しながら、これに、クロロアセトン１５．５ｇ（１６６ミリモル）を滴下した。滴下終了後、１００℃において２時間にわたり攪拌下に反応させて、冷却した。
得られた反応液に、水５０ミリリットルを加えて攪拌し、静置した後、水相を抜き取った。さらに、同様の水洗操作を２回行った。この水洗後に得られた油相を蒸留することにより、１−（３，５−ジメチルフェノキシ）−２−プロパノン１９．９ｇを得た。この化合物の収率は、９１％であった。
【００３５】
〔実施例３〕
（１）１−（３，５−ジメチルフェノキシ）−２−プロパノンの製造
内容積５００ミリリットルの三つ口フラスコに、ジアルキル置換フェノールとして３，５−キシレノール１５．０ｇ（１２３ミリモル）、塩基として無水炭酸カリウム２２ｇ（１６０ミリモル）、触媒として沃化カリウム１．１ｇ（６．７ミリモル）、ポリエチレングリコール〔第一工業製薬社製；ＰＥＧ４００：平均分子量４００〕１ｇおよび反応溶媒としてトルエン４０ミリリットルを入れ、１００℃に昇温して溶解させた。
ついで、この溶液を攪拌しながら、これに、クロロアセトン１５．５ｇ（１６６ミリモル）をトルエン２０ミリリットルに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、１００℃において２時間にわたり攪拌下に反応させて、冷却した。
得られた反応液は、水３０ミリリットルで３回洗浄した後、さらに、５％濃度の亜硫酸ナトリウム水溶液３０ミリリットルで１回洗浄した。ここで得られた油層は、蒸留によりトルエンを常圧で除去した。そして、その残渣を減圧蒸留し、１−（３，５−ジメチルフェノキシ）−２−プロパノン２０．１ｇを得た。収率は、９２％であった。
【００３６】
（２）１−（３，５−ジメチルフェノキシ）−２−アミノプロパンの製造
内容積１５０ミリリットルのオートクレーブに、上記（１）で得られた１−（３，５−ジメチルフェノキシ）−２−プロパノン２０．０ｇ（１１２ミリモル）と、触媒のラネーニッケル０．５ｇおよび溶媒のメタノール２５ミリリットルを加え、冷却下にアンモニアガス４．７８ｇ（２８１ミリモル）を加えた。
ついで、これに水素ガスを導入して４０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇとし、８０℃において３時間、攪拌下に還元的アミノ化反応を行った。
反応終了後、過剰のアンモニアおよび水素ガスを脱圧し、触媒を濾過して除いた濾液を減圧下に濃縮した。そして、残渣をエチルエーテル１００ミリリットルに溶解し、２０％濃度の塩酸水溶液で抽出した。ここで抽出した水層を、２０％濃度の水酸化ナトリウム水溶液によりアルカリ性とした後、エチルエーテル１００ミリリットルで抽出した。ここで抽出した有機層は、さらに減圧下に蒸留し、１−（３，５−ジメチルフェノキシ）−２−アミノプロパン１６．７ｇを得た。収率は、８１％であった。
【００３７】
〔比較例１〕
内容積５００ミリリットルの三つ口フラスコに、アルキル置換フェノールとして３，５−キシレノール１０．０ｇ（８２．０ミリモル）、塩基として無水炭酸カリウム１４．６ｇ（１０７ミリモル）、触媒として沃化ナトリウム１．０ｇ（６．７ミリモル）、および反応溶媒としてジメチルホルムアミド２０ミリリットルを入れ、８０℃に昇温して溶解させた。
【００３８】
ついで、この溶液を攪拌しながら、これにクロロアセトン１０．０ｇ（１０７ミリモル）をジメチルホルムアミド１０ミリリットルに溶解させた溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃において３０分間にわたり攪拌下に反応させ、その後冷却した。
得られた反応液は、濾過して固体を分離した。この固体は、ジメチルホルムアミドを用いて洗浄し、その洗浄液を濾液と混合して、これを減圧蒸留することにより、反応生成物と溶媒のジメチルホルムアミドを分離した。
つぎに、得られた残渣を減圧蒸留して、０．３５ｍｍＨｇにおける沸点８８℃の１−（３，５−ジメチルフェノキシ）−２−プロパノン１３．３ｇを得た。収率は９１．２％であった。
【００３９】
【発明の効果】
本発明によれば、反応生成物からの溶媒分離操作が容易で、かつ残留触媒などが水洗により容易に除去できる、トリアジン系除草剤の中間体として有用な１−フェノキシ−２−プロパノン類、またはその誘導体の１−フェノキシ−２−アミノプロパン類の製造方法を提供することができる。