(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）よりなり、該主剤（Ａ）中に、水との反応により１分子当たり２個以上のアミンまたは水酸基を生成する化合物が、該硬化剤（Ｂ）中の反応成分の官能基のモル数に対する該化合物中の官能基のモル数の比として３〜５０モル％の範囲で存在し、前記硬化剤（Ｂ）は実質的に水を含有せず、前記硬化剤（Ｂ）の反応成分がポリオールであり、コンクリートまたはアルミ板に用いられることを特徴とする建物用２液型ポリウレタンシーリング剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、界面に生じる発泡を抑制することができる２液型ポリウレタンシーリング剤組成物に関する。さらに詳細には、主剤に水との反応により１分子当たり２個以上のアミンまたは水酸基を生成する化合物を含有させる２液型ポリウレタンシーリング剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
シーリング剤に用いられるウレタンシーリング剤には、１液型と２液型のものがある。そのうち、２液型ウレタンシーリング剤は、ＰＰＧ等のポリオールの水酸基とプレポリマーのＮＣＯ基との反応により、ウレタン結合を形成してシーリング剤としての骨格を形成するが、この反応は水の影響を受けやすい。そこで、有効な解決手段の１つとして、硬化速度を速くする事が挙げられるが、従来の鉛や錫等の金属系触媒を用いると、硬化速度とは相反する可使時間との調整が難しく何らかの改良が待たれている。また、例えば、特開昭６０−９０２８４号公報では、硬化剤としてポリヒドロキシ化合物に加えて、ポリアミン化合物、ＮＨ2 基等のＮＣＯ基と反応可能な置換基を有するアミン化合物、および硬化触媒を含有する２液型ポリウレタンシーラント組成物が発泡がなく、硬化が速いことが記載されている。
一方、１液型ウレタンシーリング剤としては、ウレタンプレポリマーにオキサゾリジンを加えた１液型ウレタンシーリング剤は、二酸化炭素の発生を抑制することはできるが、硬化がシーリング剤の表面から内部へと進行するので、使用したシーリング剤が完全に硬化するまでに半日から丸一日という長期間を要する。
また、特開昭６１−３１４１８号公報では、ウレタンプレポリマーに、脂環式ジアミンとカルボニル化合物の脱水縮合物を加えた組成物が、初期の接着性と炭酸ガスの発生を抑制することが記載されている。
しかし、これらの組成物では、ある程度の発泡は抑制できても、特に夏期の４０℃以上の高温多湿時にシーリング剤表面の発泡を抑制し、かつ、硬化性と可使時間のバランスのよいシーリング剤を得ることは困難である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高温多湿時にも気泡を発生しないウレタンシーリング剤組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上述の問題点について鋭意検討した結果、硬化剤のポリオールに対し、主剤のウレタンプレポリマー中に、水との反応によりアミンまたは水酸基を生成する化合物いわゆるウレタン反応における潜在性硬化剤といわれるものを加えた２液型ウレタンシーリング剤が、高温多湿の夏期に施工した場合でも、シーリング剤に発泡を生じることなく、かつ、優れた硬化性を有することを知見し、本発明に至った。
【０００５】
すなわち、本発明は、主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）よりなり、主剤（Ａ）中に、水との反応により１分子当たり２個以上のアミンまたは水酸基を生成する化合物が、該硬化剤（Ｂ）中の反応成分の官能基のモル数に対する該化合物中の官能基のモル数の比として３〜５０モル％の範囲で存在し、前記硬化剤（Ｂ）は実質的に水を含有せず、前記硬化剤（Ｂ）の反応成分がポリオールであり、コンクリートまたはアルミ板に用いられる建物用２液型ポリウレタンシーリング剤組成物を提供する。
【０００６】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明の２液型ポリウレタンシーリング剤組成物は、主剤（Ａ）および硬化剤（Ｂ）よりなる２液型のシーリング剤組成物である。
主剤（Ａ）は、ウレタンプレポリマー（ｉ）と、水との反応により１分子当たり２個以上のアミンまたは水酸基を生成する化合物（ｉｉ）とを含有し、硬化剤（Ｂ）はポリオールを用いる。
ウレタンプレポリマー（ｉ）は、ポリオールとイソシアネート化合物との反応生成物で、通常のシーリング剤に使用し得るものであればよい。
【０００７】
ウレタンプレポリマーを製造するのに用いるポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオール等が挙げられる。
ポリエーテルポリオールとしては、ポリプロピレンポリオール（ＰＰＧ）、ポリエチレンポリオール（ＰＥＧ）、ポリエチレンポリオール（ＰＥＧ）等のポリエーテルポリオール等が挙げられる。
【０００８】
また、ポリエステルポリオールとしては前記ポリエーテルポリオールで例示したアルコール類とアジピン酸、フマル酸、マレイン酸、フタル酸等の多塩基性カルボン酸との縮合物；ヒマシ油、ヒマシ油とエチレングリコールとの反応生成物等のヒドロキシカルボン酸と前記多価アルコールとの縮合物；カプロラクトン、バレロラクトン等を適当な重合開始剤で開環重合させたラクトンの重合物等が挙げられる。
【０００９】
ポリマーポリオールとしては、前記ポリエーテルポリオールあるいはポリエステルポリオールに、アクリロニトリル、スチレン、メチル（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和化合物をグラフト重合させたものが例示される。
【００１０】
これらのポリオール類は、単独で使用してもよく、あるいは２種以上を併用してもよいが、いずれの場合においても、好ましくは、重量平均分子量４００〜５０００、特に、１０００〜４０００のものを使用するとバランスの良い物性が得られる。
【００１１】
一方、イソシアネート化合物も、ウレタン樹脂等の合成に利用される公知のポリイソシアネートがすべて利用可能である。具体的には、パラフェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、オクタデシルジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ｐ−ＭＤＩ，トリフェニルメタントリイソシアネート、及びこれらの変性品等が例示される。このようなポリイソシアネート化合物は、単独でも２種以上を併用してもよい。
【００１２】
本発明に用いるウレタンプレポリマー（ｉ）は、上述のポリオールにイソシアネートをＮＣＯ／ＯＨ比が１．０〜２．５、特に１．５〜２．０になるように反応させて得ることができる。
【００１３】
本発明に用いる水との反応により１分子当たり２個以上のアミンまたは水酸基を生成する化合物（ｉｉ）とは、水が存在しなければ反応性を有しないが、水が存在すると水と反応して１分子当たり２個以上のアミンまたは水酸基を生成するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、オキサゾリジン環を有する化合物、脂環式ジアミンとカルボニル化合物との脱水縮合生成物等が挙げられる。
【００１４】
オキサゾリジン環を有する化合物（以下、オキサゾリジン化合物と称する）は、下記式（１）で表される化合物であり、湿気の存在下では、オキサゾリジン環が、水により開環してイミノ基と水酸基を有するアミンを生成し、架橋反応を起こす潜在性硬化剤である。ここで生成されたイミノ基はイソシアネート基と反応して尿素結合を形成し、水酸基もイソシアネート基と反応してウレタン結合を形成し、架橋を促進する。
【００１５】
【化１】
0004291887.tif 000002
【００１６】
ここで、Ｒ1 は炭素数２〜６のアルキレン基であるが、炭素数２または３のオキサゾリジン環またはオキサゾリン環を形成する基であることが好ましい。より好ましくは、炭素数２のオキサゾリジン化合物を形成する基である。Ｒ2 及びＲ3 は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１以上のアルキル基、炭素数５〜７の脂環式アルキル基、または炭化水素６〜１０のアリール基である。Ｒ4 は炭素数２〜６のアルキレン基またはウレタン結合を含む炭素数２〜６のアルキレン基であり、ウレタン結合を有する炭素数１〜５のアルキル基またはアリール基であることが好ましい。Ｒ5 はｎ個のポリイソシアネートからイソシアネート基を除去することによって得られる基を表し、イソシアネート化合物の骨格を形成するものであれば良い。ジイソシアネートまたはトリイソシアネート化合物の骨格となる化合物であることが好ましい。ｎは、１〜４の整数であり、２または３であることが好ましい。
【００１７】
具体例としては、
【化２】
0004291887.tif 000003
【００１８】
、ＴＤＩ変成ビスオキサゾリジン、ＭＤＩ変性ビスオキサゾリジン、ＸＤＩ変成ビスオキサゾリジン等が挙げられ、バイエル社製のハードナーＯＺなどの市販品を使用することができる。
【００１９】
また、脂環式ジアミンとカルボニル化合物とを脱水縮合反応させて製造される脱水縮合生成物が挙げられる。このような脱水縮合生成物は、脱水状態では安定であるが、水分の存在下では加水分解してアミンを生成する。
脂環式ジアミンとしては、例えば１，８−ｐ−メタンジアミン、イソホロンジアミン、ジアミノシクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、３−アミノメチル−３，３，５−トリメチルシクロヘキシルアミン等が挙げられる。
カルボニル化合物としては、例えばアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ジエチルアセトアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒド、グリオキサールなどのアルデヒド化合物、シクロペンタノン、トリメチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、トリメチルシクロヘキサノン等の環状ケトン化合物、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソプロピルケトン、ジブチルケトン、ジイソブチルケトンなどの脂肪族ケトン化合物、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸メチルエチル、ジベンゾインメタンなどのβ−ジカルボニル化合物が挙げられる。
【００２０】
脱水縮合生成物の製造は、脂環式ジアミンと化学量論的に当量から過剰量のカルボニル化合物をトルエン、キシレン等の有機溶媒中で、加熱還流下で水分を除去しながら脱水縮合を行う。得られる反応生成物はそのまま、または所望により系中の有機溶媒を除去してから使用する。
【００２１】
このような水との反応により１分子当たり２個以上のアミンまたは水酸基を生成する化合物（ｉｉ）の主剤（Ａ）中の含有量は、化合物（ｉｉ）中のアミノ基、イミノ基、水酸基の合計モル数が後述の硬化剤（Ｂ）中のポリオールのヒドロキシル基のモル数に対して、３〜５０モル％、さらに５〜２０モル％、特に７〜１２モル％であるのが、発泡抑止効果が高く物性への影響が無いので好ましい。
【００２２】
硬化剤（Ｂ）の反応成分としては、ポリプロピレンポリオール（ＰＰＧ）、ポリエチレンポリオール（ＰＥＧ）等のポリエーテルポリオールや、上述のウレタンプレポリマー（ｉ）の原料として用いるのと同じポリオールを用いることができる。
このようなポリオールの重量平均分子量は、４００〜７０００特に１０００〜４０００であるのが、バランスの良い物性が得られるので好ましい。
【００２３】
主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）との配合比は、特に限定されるものではないが、硬化剤（Ｂ）中のポリオールと主剤（Ａ）中のイソシアネートのＮＣＯ／ＯＨ比が、１．０〜１．３、特に１．１〜１．２となるように配合するのが好ましい。
【００２４】
本発明の組成物は、上述の必須成分の他に、本発明の効果を損なわない範囲で、硬化触媒、充填剤、可塑剤、チクソトロピー付与剤、顔料、染料、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、接着付与剤、分散剤、溶剤等を、それぞれ主剤（Ａ）および／または硬化剤（Ｂ）に配合してもよい。
【００２５】
硬化触媒としては、ナフテン酸錫、ナフテン酸鉛、オクチル酸鉛等が挙げられる。硬化触媒の含有量は、特に限定されるものではないが、ウレタンプレポリマー１００重量部に対して０．５〜５．０重量部、特に１〜３重量部であるのが、作業時間を確保しつつ良好な硬化性を付与するので好ましい。
充填剤としては、各種形状の有機または無機のものがあり、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ；けいそう土；酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛；あるいはカーボンブラック、あるいはこれらの脂肪酸、脂肪酸エステル処理物等が挙げられる。充填剤の配合量は、ウレタンプレポリマー（ｉ）１００重量部に対して、１５０〜２５０重量部であることが、良好な物性と作業性が得られるので好ましい。
【００２６】
可塑剤としては、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）；アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル；ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル；リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル、アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステル等が用いられる。可塑剤は、単独でも２種以上を混合して使用してもよく、ＤＯＰを用いることが好ましい。可塑剤の配合量は、ウレタンプレポリマー１００重量部に対して、５０〜１００重量部であることが、物性、作業性の点から好ましい。
【００２７】
酸化防止剤としては、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）、ジフェニルアミン、フェニレンジアミン；亜リン酸トリフェニル等を挙げることができる。老化防止剤としては、ヒンダードフェノール系、ベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系等の化合物が挙げられる。顔料には、無機顔料と有機顔料とがあり、無機顔料としては、二酸化チタン、酸化亜鉛、群青、ベンガラ、リトポン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム、塩酸塩、硫酸塩等が挙げられる。有機顔料としては、アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料等が挙げられる。
【００２８】
本発明の２液型の湿気硬化型ポリウレタン樹脂組成物の製造方法は、特に限定されないが、好ましくは上述のウレタンプレポリマー（ｉ）と、水との反応により１分子当たり２個以上のアミンまたは水酸基を生成する化合物（ｉｉ）とを減圧下に混合ミキサー等の撹拌装置を用いて十分混練し、均一に分散させて主剤（Ａ）を製造し、これとは別にポリオールにその他必要に応じた添加物を加えて充分に混練して硬化剤（Ｂ）を製造し、２液型湿気硬化性ポリウレタン樹脂組成物を得ることができる。必要に応じ、使用するまで、主剤（Ａ）および硬化剤（Ｂ）を各々別の密閉容器で保存し、使用時に主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とを充分に混合して使用することができる。
【００２９】
以上のようにして２液型湿気硬化性ウレタン樹脂組成物を得る。本発明の２液型の湿気硬化型ポリウレタン樹脂組成物は、湿気の存在により、化合物（ｉｉ）が開環または加水分解してアミンまたは水酸基が生成し、そのアミンまたは水酸基がウレタンプレポリマー中のＮＣＯ基と反応することで架橋、硬化する。
【００３０】
例えば、従来のウレタンシーリング剤組成物をコンクリートなど水分を含む建材のシーリング剤として用いた場合、特に夏期の高温多湿時には、シーリング剤を必要なコンクリートの溝に充填した後に、コンクリート中の湿気がシーリング剤中に押し出され、シーリング剤中で主剤中のイソシアネートと水が反応して二酸化炭素を発生させ発泡するので、シーリング剤が硬化した後にシーリング剤の界面付近に多数の気泡を生じることがしばしば観察された。しかし、本発明の２液型ポリウレタンシーリング剤組成物は、このような高温多湿の環境にあっても、シーリング剤をコンクリートの溝に充填すると、コンクリートとの界面付近ではコンクリートから発生した水分がイソシアネートと反応するより前に、シーリング剤中のアミンまたは水酸基を生成する化合物（ｉｉ）が水と反応して、化合物（ｉｉ）の環が開環するか、あるいは加水分解してアミンおよび／または水酸基を生成し、さらに、そのアミンや水酸基が主剤（Ａ）中のイソシアネート基と反応して硬化するので、コンクリートの界面に発泡を生じることなく、シーリング剤を硬化させることができる。一方、シーリング剤の内部には、コンクリート中の湿気が届かないので、主剤（Ａ）のウレタンプレポリマー（ｉ）中のＮＣＯ基と、硬化剤（Ｂ）のポリオール中のＯＨ基とが反応してシーリング剤を硬化させるので、シーリング剤のコンクリートとの界面付近の発泡が抑制され、一方全体のシーリング剤の硬化時間には影響がないので可使時間が短くなることがない。
【００３１】
【発明の実施の形態】
本発明の組成物は、建物用シーリング剤、特にコンクリートやアルミ板等の間に用いるシーリング剤として有用である。
【００３２】
【実施例】
以下に、実施例を例示し本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。
（実施例１〜３、比較例１〜５）
（ウレタンプレポリマー（ａ）の製造）
平均分子量３０００のＰＰＧ（三井東圧化学（株）製）３００重量部と、平均分子量２０００のポリオール（三井東圧化学（株）製）２００重量部とを反応容器に入れ、１１０℃、７６０ｍｍＨｇで４時間減圧脱水した。このポリオールを５０℃に冷却し、８７重量部のＴＤＩを撹拌しながら加えて末端イソシアネート基３．５％のウレタンプレポリマー（ａ）を得た。
（シーリング剤組成物の製造）
上述のウレタンプレポリマー（ａ）１００重量部に、オキサゾリジン化合物（ＸＤＩ変性ビスオキサゾリジン、横浜ゴム（株）製の５ＢＯ−ＸＤＩ）を下記表１に記載の量配合した主剤（Ａ）に、平均分子量４０００のＰＰＧ、硬化触媒、ナフテン酸鉛２重量部からなる硬化剤（Ｂ）を加えてシーリング剤組成物を得た。得られたシーリング剤のアルミ板による５０％モジュラス、発泡性、可使時間（秒）について試験した。結果を下記表１に示す。比較例５はオキサゾリジン化合物のかわりに金属系触媒（オクチル酸鉛）を用いた。
【００３３】
〔物性試験〕
１．硬化性
得られたシーリング剤組成物を２枚のアルミ板で挟んで硬化させたＨ型試験片を用いて、ＪＩＳ  Ａ５７５８に準拠して、５０％モジュラスを測定した。２枚のアルミ板の間の間隔は１２ｍｍとした。結果を下記表１に示す。５０％モジュラスの単位は、ｋｇ／ｃｍ2 である。
２．発泡性
〔評価基準〕
○……シーリング剤の表面に、発泡は見られなかった。
×……シーリング剤の表面に、発泡が見られた。
３．可使時間
得られた各組成物を、シリンダーの内径約４０ｍｍのシーリング用カートリッジ（開口径約４０ｍｍ）に充填し、１ｋｇ／ｃｍ2 の空気圧を掛けて組成物を押し出した始めてから、約２３０ｇの組成物を押し出すのにかかった時間（秒）を示した。
【００３４】
【表１】
0004291887.tif 000004
【００３５】
【発明の効果】
本発明の２液型シーリング剤組成物は、主剤成分中に水と反応後の官能基数が硬化剤中のＯＨ基のモル数の３〜５０％の範囲で潜在性硬化剤を添加することによって、物性を損なうことなく夏期の高温高湿時に施工した場合でも、施工面から発生する湿気によって従来のシーリング剤に発生していた発泡を抑制し、かつ、硬化性と可使時間とのバランスに優れている。