(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウムの含有率が２０〜８０重量％、マグネシウムの含有率が８０〜２０重量％であるアルミニウム−マグネシウム合金とハロゲン化炭化水素を用いてトリヒドロカルビルアルミニウムを合成する反応において、
該アルミニウム−マグネシウム合金がボールミルまたは振動ミルを用いて研磨媒体と共に粉砕処理されたものを用いること、  および／または
反応中に、研磨媒体を用いて攪拌するか、または
５０００ｒ．ｐ．ｍ．から２００００ｒ．ｐ．ｍ．で高速回転するホモジナイザーを使用して反応することを特徴とするトリヒドロカルビルアルミニウムの製造方法。
【請求項２】
アルミニウム−マグネシウム合金とハロゲン化炭化水素を用いてトリヒドロカルビルアルミニウムを合成する反応において、
反応中に、研磨媒体を用いて攪拌することを特徴とする請求項１記載のトリヒドロカルビルアルミニウムの製造方法。
【請求項３】
アルミニウム−マグネシウム合金とハロゲン化炭化水素を用いてトリヒドロカルビルアルミニウムを合成する反応において、
反応中に、５０００ｒ．ｐ．ｍ．から２００００ｒ．ｐ．ｍ．で高速回転するホモジナイザーを使用することを特徴とする請求項１記載のトリヒドロカルビルアルミニウムの製造方法。
【請求項４】
アルミニウム−マグネシウム合金とハロゲン化炭化水素を用いてトリヒドロカルビルアルミニウムを合成する反応において、
該アルミニウム−マグネシウム合金がボールミルまたは振動ミルを用いて研磨媒体と共に粉砕処理されたものを用い
反応中に、研磨媒体を用いて攪拌すること特徴とする請求項１記載のトリヒドロカルビルアルミニウムの製造方法。
【請求項５】
アルミニウム−マグネシウム合金のアルミニウム含有率が３５〜４５重量％、マグネシウムが５５〜６５重量％である請求項１〜４の何れか記載のトリヒドロカルビルアルミニウムの製造方法。
【請求項６】
ハロゲン化炭化水素の使用量がアルミニウム−マグネシウム合金中のアルミニウムに対して２．０〜１０．０モル倍である請求項１〜５の何れか記載のトリヒドロカルビルアルミニウムの製造方法。
【請求項７】
ハロゲン化炭化水素としてメチルハライドを用いる請求項１〜６の何れか記載のトリメチルアルミニウムの製造方法。
【請求項８】
ハロゲン化炭化水素として塩化メチルを用いる請求項７記載のトリメチルアルミニウムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
発明の属する技術分野
本発明は、オレフィンの重合の助触媒として重要なトリヒドロカルビルアルミニウムの製造に関する。
従来の技術
アルミニウム−マグネシウム合金とハロゲン化アルキルからトリアルキルアルミニウムを合成する方法は公知でり、例えば、Ｋ．Ｚｉｅｇｌｅｒの米国特許第２７４４１２７号明細書に記載されている。
この米国特許の中には、アルミニウムの含有率が３５〜４３％、マグネシウムの含有率が５７〜６５％の組成のアルミニウム−マグネシウム合金を使用することが記載されている。そして臭化メチルとアルミニウム−マグネシウム合金からトリメチルアルミニウムが、収率６０〜７５％で合成できることが記載されている。しかし、塩化メチルとアルミニウム−マグネシウム合金からトリメチルアルミニウムが合成できるとの記載は無い。
また臭化エチルとアルミニウム−マグネシウム含金からトリエチルアルミニウムが、収率７５〜８５％で合成できることが記載されている。しかし、塩化エチルとアルミニウム−マグネシウム合金からトリエチルアルミニウムが合成できるとの実施例はあるが、収率の記載は無い。
一方、Ｈ．Ｅ．スコット（テキサス  アルキルズ社）の米国特許第４１１８４０９号明細書には、メチルアルミニウムセスキアイオダイドやメチルアルミニウムセスキブロマイドとトリエチルアルミニウムとのアルキル基交換反応によるトリメチルアルミニウムの合成はうまく進行するが、メチルアルミニウムセスキクロライドとトリエチルアルミニウムの反応はうまく進行せず、トリメチルアルミニウムは合成できないことが記載されている。
このようにアルキルアルミニウム沃素化物やアルキルアルミニウム臭素化物を原料として使用すると反応は進行しやすいが、これらは高価であり、また収率も十分ではない。一方、安価で大量に入手しやすいアルキルアルミニウム塩化物を原料として使用すると反応が進行しにくい欠陥がある。
発明が解決しようとする課題
本発明ではアルミニウム−マグネシウム合金とハロゲン化炭化水素を用いてトリヒドロカルビルアルミニウムを高収率で合成する反応を課題とする。
特に、トリメチルアルミニウムの合成反応においては、安価で大量に入手しやすい塩化メチルを使用した場合は、反応が進行し難いという、工業的にも経済的にも重大な欠点があった。
本発明は、安価で大量に入手可能な塩化メチル化合物を用いて、沃素化物や臭素化物を用いた場合と同等以上の収率でトリメチルアルミニウムを製造する方法を提供することを最大の目的とするものである。
さらに、本発明の方法の別の目的は、沃素化炭化水素化合物や臭素炭化水素化合物を原料として使用する場合でも、公知の方法と比較してより反応は進行しやすいく収率の高い方法を提供することである。
課題を解決するための手段
本発明者らは、上記問題を解決するため、鋭意研究を行い、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は下記の発明、及び実施態様を包含する。
▲１▼  アルミニウムの含有率が２０〜８０重量％、マグネシウムの含有率が８０〜２０重量％であるアルミニウム−マグネシウム合金とハロゲン化炭化水素を用いてトリヒドロカルビルアルミニウムを合成する反応において、
該アルミニウム−マグネシウム合金がボールミルまたは振動ミルを用いて研磨媒体と共に粉砕処理されたものを用いること、  および／または
反応中に、研磨媒体を用いて攪拌するか、または
５０００ｒ．ｐ．ｍ．から２００００ｒ．ｐ．ｍ．で高速回転するホモジナイザーを使用して反応することを特徴とするトリヒドロカルビルアルミニウムの製造方法。
▲２▼  アルミニウム−マグネシウム合金とハロゲン化炭化水素を用いてトリヒドロカルビルアルミニウムを合成する反応において、
反応中に、研磨媒体を用いて攪拌することを特徴とする▲１▼記載のトリヒドロカルビルアルミニウムの製造方法。
▲３▼  アルミニウム−マグネシウム合金とハロゲン化炭化水素を用いてトリヒドロカルビルアルミニウムを合成する反応において、
反応中に、５０００ｒ．ｐ．ｍ．から２００００ｒ．ｐ．ｍ．で高速回転するホモジナイザーを使用することを特徴とする▲１▼記載のトリヒドロカルビルアルミニウムの製造方法。
▲４▼  アルミニウム−マグネシウム合金とハロゲン化炭化水素を用いてトリヒドロカルビルアルミニウムを合成する反応において、
該アルミニウム−マグネシウム合金がボールミルまたは振動ミルを用いて研磨媒体と共に粉砕処理されたものを用い
反応中に、研磨媒体を用いて攪拌すること特徴とする▲１▼記載のトリヒドロカルビルアルミニウムの製造方法。
▲５▼  アルミニウム−マグネシウム合金のアルミニウム含有率が３５〜４５重量％、マグネシウムが５５〜６５重量％である▲１▼〜▲４▼の何れか記載のトリヒドロカルビルアルミニウムの製造方法。
▲６▼  ハロゲン化炭化水素の使用量がアルミニウム−マグネシウム合金中のアルミニウムに対して２．０〜１０．０モル倍である▲１▼〜▲５▼の何れか記載のトリヒドロカルビルアルミニウムの製造方法。
▲７▼  ハロゲン化炭化水素としてメチルハライドを用いる▲１▼〜▲６▼の何れか記載のトリメチルアルミニウムの製造方法。
▲８▼  ハロゲン化炭化水素として塩化メチルを用いる▲７▼記載のトリメチルアルミニウムの製造方法。
発明の実施の形態
以下本発明について更に詳細に説明する。
本発明の反応は、アルミニウム−マグネシウム合金の一例としてＡｌ2Ｍｇ3の場合を例にとれば以下の反応式で表される。
Ａｌ2Ｍｇ3＋６ＲＸ→２ＡｌＲ3＋３ＭｇＸ2  （１）
即ち、Ｒは炭素数１〜２０の鎖状または環状の炭化水素残基、または炭素数６〜２０のアリール基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、シクロヘキシル基、フェニル基およびベンジル基等が例示され、Ｘの塩素、臭素または沃素である。
本発明では、特に塩化メチルを用いた場合に特に有効な結果を得ることができる。
この反応に使用するアルミニウム−マグネシウム合金の原子の構成比は、アルミニウムの含有率が２０〜８０重量％、好ましくは３０〜６０重量％、特に好ましくは３５〜４５重量％の範囲であり、マグネシウムの含有率が８０〜２０重量％、好ましくは４０〜７０重量％、特に好ましくは５５〜６５重量％の範囲である。
該合金のアルミニウム−マグネシウム合金の原子の構成比は上記範囲であれば特に制限はないが、特に好ましい範囲であるアルミニウムの含有率が３５〜４５重量％の範囲、マグネシウムの含有率が５５〜６５重量％の範囲が推奨される。
この範囲の原子の構成比のアルミニウム−マグネシウム合金は、反応の化学量論比に近いだけで無く、アルミニウム−マグネシウム合金が非常に脆くて、次に述べる粉砕処理による微粉化が容易な点で好ましい。この範囲内、即ち、Ａｌ2Ｍｇ3に近い場合は、反応残渣の減少など、経済的、工業的に好ましくないので。最も好ましい原子の構成比は、Ａｌ2Ｍｇ3（ＡＬ；４２．６重量％，Ｍｇ；５７．４重量％）に近いものである。市販の合金がこの範囲外の場合は、マグネシウムまたはアルミニウム金属を添加し、必要により粉砕すること等によって特に好ましい範囲に調整することが推奨される。
次に、アルミニウム−マグネシウム合金は、一般的に原子構成比の異なる数種類の結晶の集合体になることが知られているが、反応を円滑に進行させるには、出来るだけ、合金内部全体の結晶構造と構成原子の組成が均一であることが好ましい。そして、結晶構造は、できるだけ、不定型に近いことが望ましい。
上記の、合金内部全体の結晶構造、構成原子の組成が均一であるアルミニウム−マグネシウム合金は、アルミニウムとマグネシウムを溶解してのち急速冷却することによって得られる。
アルミニウムとマグネシウムを急速冷却する方法の例としては、マトマイズ法、液体急冷法等、アモルファス合金の製造に使用される良く知られた方法を採用できる。
以上に述べたアルミニウム−マグネシウム合金は、微粉状にして使用される。この微粉にする操作として、ボールミルまたは振動ミル（ビブラトム）を用いて研磨媒体と共に粉砕処理を行うと好結果を得ることができる。しかし本発明の方法は、アルミニウム−マグネシウム合金を微粉にする方式として従来から知られているアトマイズ法、スタンプミル法で製造したアルミニウム−マグネシウム合金の微粉を使用した場合に対しても適用できる。
ボールミルを用いた粉砕とは、容器内に研磨媒体（ボール）と被粉砕物を装入して、容器内部の被粉砕物を移動するボールとの衝突によって微粉状に粉砕する方法であり、一般的には外部からその容器を回転させることによって実施されるが、これに限定されるものではない。
振動ミルによる粉砕とは、上記ボールミル粉砕の一種であるが、容器内に研磨媒体（ボール）と被粉砕物を装入して、外部からその容器を上下左右に激しく振動させて、容器内部の被粉砕物を移動するボールとの衝突によって微粉状に粉砕する方法である。本発明では、粉砕効率の点で特に振動ミルの使用が推奨される。
使用される研磨媒体は特に制限はないが、鉄、ステンレス等の金属製のボール、シリカ、アルミナ等のセラミックスや、ガラス、メノウ等のボール等が例示される。研磨媒体の大きさは特に制限されないが、通常、直径が０．２〜３ｃｍ程度の球状のものが適当である。また、研磨媒体の使用量は、被粉砕物であるアルミニウム−マグネシウム合金の量によって適宜調整すればよいが、アルミニウム−マグネシウム合金に対して通常は２〜３０重量倍程度である。また、粉砕効率を向上させるために、極少量の粉砕助剤、例えばステアリン酸等を使用してもよい。
粉砕時間は、被粉砕物の量、研磨媒体の量や形状、粉砕装置の運転条件によって変化するが、通常は５分から９６時間程度であり、振動ミルを使用した場合は５分〜２４時間程度である。
本発明の方法で使用されるハロゲン化炭化水素は通常入手できるものが使用できるが、酸素及び水は除去されたものが好ましい。
本発明で使用されるハロゲン化炭化水素としては一般式ＲＸで示されるものであり、式中で、Ｒは炭素数１〜２０の鎖状または環状の飽和、または不飽和の炭化水素残基、または炭素数６〜２０のアリール基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、シクロヘキシル基、フェニル基およびベンジル基等が例示され、Ｘの塩素、臭素または沃素である。
特に本発明では塩化メチルの場合に本発明の効果が特に発揮される。
本発明者らは、反応容器内に、上記のアルミニウム−マグネシウム合金を反応溶剤に懸濁させて攪拌しつつ、ハロゲン化炭化水素として塩化メチルを供給する方法で、反応の検討を行ったが、予想外に反応収率が低いことを確認した。
そして鋭意検討の結果、攪拌時の研磨媒体を混合して攪拌することにより、収率が１．５倍以上に反応収率が向上することを発見し本発明に到達した。
反応に使用する攪拌装置としては、縦型または横型の反応器を使用し、例えば、耐圧製の攪拌機付きオートクレーブを用いる。その際に用いる羽根としては、一般に知られているどのような羽根でもよいが、例えば、プロペラ、タービン、ファウドラー型あるいは、マックスブレンド型、フルゾーン型等の羽根が挙げられる。そして攪拌の際に、本発明の特徴である研磨媒体を混合して攪拌する。
その研磨媒体とは、ガラス、シリカ、アルミナ等のセラミック、めのう、鉄、ＳＵＳ等の金属等材質の球体に近い形の粒子であって、攪拌翼による攪拌で移動しつつ相互に衝突してその際に反応液中の固体を破砕する効果を有するものである。
研磨媒体の大きさは、一般的には、、直径０．５ｍｍから１０ｍｍ程度の大きさであり、好ましくは直径２ｍｍから５ｍｍの範囲が選ばれる。
装入割合は、反応液の試薬の濃度、粘度等の化学的要因や、反応容器の大きさ翼の大きさや形状等の工学的要因によって異なるが、反応液全体の、１０％重量から５０％重量の範囲が良い。
本発明の研磨媒体の効果をより詳しく説明すると、反応時に研磨媒体を加えて攪拌することは、固体のアルミニウム−マグネシウム合金の表面に、塩化メチルと反応して副生する塩化マグネシウムが頑固に付着しているのを擦り取り、つねに新鮮に保ち、その結果固体のアルミニウム−マグネシウム合金と溶剤に溶解した塩化メチルとの反応を副生物によって妨げられることなく円滑に進行させるために、安定した高収率でトリメチルアルミニウムを得ることができると考えられる。
また、別に理由として、研磨媒体相互の衝突により、アルミニウム−マグネシウム合金が、反応進行中もさらに細かく粉砕され、反応に関与する表面積が一段と広くなって、そのために反応連度がより早くなって高収率でトリメチルアルミニウムを得ることができるとも考えられる。
本発明の反応においては、５０００ｒ．ｐ．ｍ．から２００００ｒ．ｐ．ｍ．で高速回転するホモジナイザーを使用することによっても、通常の攪拌による反応よりも優れた結果が得られる。
ホモジナイザーとは通常当該分野でホモジナイザーとよばれているもので、高速の回転羽根による衝撃と渦流によるせん断力を利用して攪拌し乳化する装置であって、高速回転する羽根を単独で使用することも、静止した羽根と組み合わせて攪拌することもあるもので、また新版化学工業辞典（丸善（株）発行）第４４０頁に記載のものも使用できる。
本発明の方法でアルミニウム−マグネシウム合金とハロゲン化炭化水素を反応させる際の攪拌速度は、反応槽の大きさ、研磨媒体の量、反応試薬と溶剤の量等によって決定されるが、通常５０ｒ．ｐ．ｍ．から５０００ｒ．ｐ．ｍ．の範囲で良い。
ハロゲン化炭化水素の使用量は、アルミニウム−マグネシウム合金中のアルミニウムに対して２等量以上用いれば良いが、好ましくは、前記式（１）に示すように、アルミニウムに対して理論値の３当量、より好ましくは過剰に使用したほうが良い収率が得られ、３．５モル倍以上、最も好ましくは４等量以上使用することが高収率を得るために好ましい。その上限は特に限定はないがアルミニウムに対してハロゲン化炭化水素を約１０当量用いれば十分である。
この反応は、アルミニウム−マグネシウム合金にハロゲン化炭化水素を添加することによって行うが、連続的に添加しても、断続的に添加しても良い。
またあらかじめ、反応容器内でアルミニウム−マグネシウム合金とハロゲン化炭化水素の一部を混合させておき、反応が開始してから残りのハロゲン化炭化水素を添加してもよい。また、この反応の誘導期間を短縮し、反応を速やかに開始させるための反応開始剤として、少量のアルキルアルミニウムハロゲン化物、例えばアルキルアルミニウムセスキクロライド、ジアルキルアルミニウムクロライド、アルキルルミニウムジクロライド、またはヨウ素、または臭化アルミニウム等を用いてもよい。
反応の際には、溶剤を用いてもよく、たとえば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、または、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、流動パラフィン等の脂肪族炭化水素が挙げられる。
エーテル類の化合物を使用することもできるが、アルキルアルムニウムと配位化合物を形成し、アルキルアルミニウムからエーテル類を分離することが困難になる。
反応は発熱反応であり、断続的にハロゲン化炭化水素を装入する場合は、装入終了後発熱反応が終了するまで攪拌を続ける。連続的にハロゲン化炭化水素を装入する場合は、発熱により内温が上昇しすぎないように装入量を調整する。
その際の反応温度は２０〜１７０℃、好ましくは３０〜１５０℃、特に好ましくは８０〜１２５℃程度であり、反応時間は１〜４８時間程度である。
本発明の好ましい実施態様は、組成がアルミニウムの含有率が３５〜４５重量％、マグネシウムの含有率が５５〜６５重量％であるアルミニウム−マグネシウム合金とハロゲン化炭化水素とからトリヒドロカルビルアルミニウムを得る反応を行う際に攪拌を行うが、その攪拌時に研磨媒体を混合して攪拌を行うことを特徴とするものである。
アルミニウム−マグネシウム合金とハロゲン化アルキルとからトリアルキルアルミニウムを得る方法は、従来から知られている。しかし、特定の条件でアルミニウム−マグネシウム合金とハロゲン化炭化水素からトリヒドロカルビルアルミニウムを合成する本発明の方法は、従来全く知られていない。
しかし、アルミニウム−マグネシウム合金として、組成が、アルミニウムの含有率が２０〜８０重量％、マグネシウムの含有率が８０〜２０重量％であるものを使用し、これとハロゲン化炭化水素を溶剤中で攪拌しつつ反応させる際に、特に好ましくは、研磨媒体を混合して攪拌することにより、反応速度が増大し、目的とするトリヒドロカルビルアルミニウムが短い時間で、かつ好収率で得られることを本発明者らは発見し、本発明に到達したものである。
反応終了後は、副生物である塩化マグネシウムや未反応の固体の試薬を主成分とする固体を、生成したトリヒドロカルビルアルミニウムの溶液から分離除去する。ついで蒸留または単に溶媒除去によって、生成物を回収する。しかし反応終了後の最初の生成物中にはまだいくらかの塩化物が残っているため、さらに反応温度８０〜１７０℃、好ましくは８０〜１２５℃において、脱塩化反応の試薬として、アルミニウム−マグネシウム合金、マグネシウム金属、ナトリウム金属等を用いて脱塩反応を行って、前もって塩素成分を除去しておくことが好ましい。
【実施例】
以下、本発明を実施例により、更に具体的に説明するが、本発明の範囲はそれによって限定されるものではない。
実施例１
アルミニウム金属とマグネシウム金属を溶融混合し、次いで急冷固化して、アルミニウム４２．４重量％、マグネシウム５７．６重量％の組成であるアルミニウム−マグネシウム合金を製造した。次いで内容積２リットルのＳＵＳ製円筒容器に、直径１．５ｃｍのＳＵＳ製球を２００個充填し、上記アルミニウム−マグネシウム合金を、約２ｍｍ角に砕いたもの１５０ｇを装入し、約４８時間、該ＳＵＳ製円筒容器を回転させて粉砕した。
その後、粉砕されたアルミニウム−マグネシウム合金をＳＵＳ製球と分離後、フルイで分級して、直径７５μｍ〜２５０μｍの範囲の成分を分離し、合金微粉末を得た。
２リットルのオートクレーブに、攪拌機と塩化メチルの装入装置を装着し、内部を窒素置換した。ついで、上記ボールミルにより粉砕処理して得た合金微粉を４５ｇ（アルミニウムとして、０．６７７モル、マグネシウムとして１．０９９モル）と、ｎ−ヘキサン１７０ｍｌを、直径約３．５ｍｍのガラスビーズ玉４０ｇと共に装入し、さらにさらに反応開始剤としてメチルアルミニウムセスキクロライドを添加して室温で３時間攪拌を行った。
その後、塩化メチルを、送液ポンプで定量しながら装入して１０Ｋｇ／ｃｍ2まで昇圧したあと、１２０℃を保ちながら、塩化メチル１３４ｇ（２．６６モル：アルミニウムに対して４．０当量）を装入して反応を行った。圧力は、初め１０Ｋｇ／ｃｍ2から３６Ｋｇ／ｃｍ2まで上昇した。
塩化メチルの装入に要した時間は４．２時間であった。装入終了後、さらに４時間混合物を攪拌した。攪拌速度は、反応期間中７００ｒ．ｐ．ｍ．であった。
副生する塩化マグネシウムを主とする固体の懸濁液を濾過して、固体成分を除去し、無色透明な粗トリメチルアルミニウム／ヘキサン溶液を得た。
ヘキサンを留去した後、その蒸留残渣の粗トリメチルアルミニウムのアルミニウムと塩素分を定量分析した。
メチルアルミニウムセスキクロライドのアルミニウムを除いた後の、溶液に溶解するアルミニウムの増加分は、０．５５９モルであった。この値は、初めに使用したアルミニウム−マグネシウム合金中のアルミニウム分に対して、８２．６％（粗収率）存在した。
また同じく溶液に溶解している塩素は、メチルアルミニウムセスキクロライドの塩素分も含めて、０．３２７モルであった。
そこでこの塩素分を除去するために、溶液に対して上記のアルミニウム−マグネシウム合金微粉２０．７ｇ（アルミニウムとして、０．３２５モル、マグネシウムとして０．４９１モル）を添加して、１２０℃で２４時間、直経約３．５ｍｍのガラスビーズ玉の存在下に攪拌した。
その後、溶液を分析したところ、溶液中に残存する塩素分は、実質的に存在しない状態まで減少していた。
その後、蒸留によりトリメチルアルミニウムを得た。初めに使用したアルミニウム−マグネシウム合金中のアルミニウム分に対して、収率は６５．９％であった。
実施例２
ボールミル粉砕機に代えて、振動ミルである川崎重工業社のビブラトム粉砕機を用いてアルミニウム−マグネシウム合金を粉砕し、直径７５μｍ〜２５０μｍの範囲の成分を分離し、合金微粉末を得た。
これを合金微粉末として用い、実施例１と同様に反応を繰返し、粗収率８４．５％、蒸留により収率６７．９％でトリメチルアルミニウムを得た。
実施例３．
実施例１の方法において使用する塩化メチルの量をアルミニウムに対して４．５当量に増加した以外は、全く同様にして反応を行い、粗収率８８．５％、蒸留による収率７０．３％の結果を得た。
実施例４．
実施例２の方法において使用する塩化メチルの量をアルミニウムに対して４．５当量に増加した以外は、全く同様にして反応を行い、粗収率９０．１％、蒸留による収率７２．１％の結果を得た。
実施例５．
実施例１の方法において使用する塩化メチルの量をアルミニウムに対して３．５当量に増加した以外は、全く同様にして反応を行なった。
反応後に、メチルアルミニウムセスキクロライドのアルミニウム分を除いた後の溶液に溶解するアルミニウムの増加分は０．４９４モルであった。この値は、初めに使用したアルミニウム−マグネシウム合金中のアルミニウムに対して７３．０％（粗収率）であった。
実施例１と同じ方法で、アルミニウム−マグネシウム合金を用いて脱塩素反応を行い、さらに微量に残った塩素を除去するため、その塩素より過剰の金属ナトリウムを添加して反応して液層中の塩素を除去した。次いで、蒸留により溶媒のｎ−ヘキサンを留去後、トリメチルアルミニウムを蒸留により得た。この収率は初めに用いた合金中のアルミニウムに対して５６％であった。
比較例１．
スプレイドライヤーを使用して溶融したアルミニウム−マグネシウム合金を、窒素気流中で雰霧し、微粒子を形成した後、冷却したフィルターで補集することにより実施例１と同様の組成、即ち、アルミニウムが４２．４重量％、マグネシウムが５７．６重量％のアルミニウム−マグネシウム合金の微粉を製造し、フルイで分級して粒径７５〜２５０μｍの範囲の成分を反応に用いた。
上記合金を用い、実施例１に記載の方法で塩化メチル反応時にはビーズ玉を添加しないで通常の攪拌のみで反応した。反応後に生成したトリメチルアルミニウム中の塩素分を除去する時のみビーズ玉を添加して処理した。
上記のように、アルミニウム−マグネシウム合金４５ｇ（アルミニウムとして、０．６７７モル）と塩化メチル１３４ｇ（２．６６モル：アルミニウムに対して４．０当量）との反応で、精製後の収率が１５％（対アルミニウム）であった。
実施例６．
実施例１に記載の方法用いたアルミニウム−マグネシウム合金を用いて、塩化メチル反応時にはビーズ玉を添加しないで通常の攪拌のみで反応したした以外は実施例１と同様に反応した。反応後に生成したトリメチルアルミニウム中の塩素分を除去する時のみビーズ玉を添加して処理した。
上記のように、アルミニウム−マグネシウム合金４５ｇ（アルミニウムとして、０．６７７モル）と塩化メチル１３４ｇ（２．６６モル：アルミニウムに対して４．０当量）との反応で、精製後の収率が４０％（対アルミニウム）であった。
実施例７
比較例１で用いたスプレイドライヤーを使用して溶融したアルミニウム−マグネシウム合金を、窒素気流中で雰霧したアルミニウム−マグネシウム合金を用いて、その他は実施例１の方法と同様にして塩化メチルと反応した。
上記のように、アルミニウム−マグネシウム合金４５ｇ（アルミニウムとして、０．６７７モル）と塩化メチル１３４ｇ（２．６６モル：アルミニウムに対して４．０当量）との反応で、精製後の収率が２５％（対アルミニウム）であった。
発明の効果
本発明の方法により、アルミニウム−マグネシウム合金とハロゲン化炭化水素から高収率でトリヒドロカルビルアルミニウムを合成できるようになった。
これにより、特にトリメチルアルミニウムを、従来よりはるかに安価に大量に製造できるようになった。