(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に電極層（１）を有し、かつ該電極層（１）表面に光増感材を吸着した半導体膜（２）が形成されてなる基板と、表面に電極層（３）を有する基板とが、前記電極層（１）および電極層（３）が対向するように配置してなり、半導体膜（２）と電極層（３）との間に電解質層を設けてなる光電気セルにおいて、
半導体膜（２）が、基板上に形成された平均細孔径が２〜３０ｎｍの範囲にある多孔質半導体膜（2-A）とさらにその上に形成された平均細孔径が３０〜４００ｎｍの範囲にある多孔質半導体膜（2-B）とからなり、少なくとも一方の基板および該基板上の電極層が透明性を有し、
前記半導体膜（2-A）が光増感材として紫外／短波長可視光吸収錯体（Ａ）を含有し、前記半導体膜（2-B）が光増感材として長波長可視光／赤外線吸収錯体（Ｂ）を含有していることを特徴とする光電気セル。
【請求項２】
前記紫外／短波長可視光吸収錯体（Ａ）がジピリジル系ルテニウム化合物であり、長波長可視光／赤外線吸収錯体（Ｂ）が、ターシャルピリジル系化合物であることを特徴とする請求項１に記載の光電気セル。
【請求項３】
前記半導体膜（2-A）の膜厚が１０ｎｍ〜１５μｍの範囲にあり、前記半導体膜（2-B）の膜厚が０.５〜１５μｍの範囲にあることを特徴とする請求項１または２に記載の光電気セル。
【請求項４】
前記半導体膜(2-A)および(2-B)が金属酸化物半導体膜であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の光電気セル。
【請求項５】
前記半導体膜（2-A）および半導体膜（2-B）が、インクジェットプリンターで塗布液を印刷して形成された膜であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の光電気セル。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な光電気セルに関する。さらに詳しくは光電変換効率の高い光電気セル、通常タンデム型色素増感といわれる光電気セルに関する。
【０００２】
【従来技術】
光電変換材料は光エネルギーを電気エネルギーとして連続して取り出せる材料であり、電極間の電気化学反応を利用して光エネルギーを電気エネルギーに変換する材料である。光電変換材料に光を照射すると、一方の電極側で電子が発生し、対電極に移動し、対電極に移動した電子は、電解質中をイオンとして移動して一方の電極に戻る。このようにエネルギー変換が連続であるため、たとえば、太陽電池などに利用されている。
【０００３】
一般的な太陽電池は、透明性導電膜をコートしたガラス板などの支持体上に光電変換材料用半導体の膜を形成して電極とし、次に、対電極として別の透明性導電膜をコートしたガラス板などの支持体を備え、これらの電極間に電解質を封入して構成されている。
光電変換材料用半導体に吸着した分光増感色素に太陽光を照射すると、分光増感色素は可視領域の光を吸収して励起する。この励起によって発生する電子は半導体に移動し、ついで、透明導電性ガラス電極に移動し、２つの電極を接続する導線を通って対電極に移動し、対電極に移動した電子は電解質中の酸化還元系を還元する。一方、半導体に電子を移動させた分光増感色素は、酸化体の状態になっているが、この酸化体は電解質中の酸化還元系によって還元され、元の状態に戻る。このようにして電子が連続的に流れることから光電変換材料用半導体を用いた太陽電池として機能する。
【０００４】
上記電極間に封入して用いられる電解質としては、電解質を溶媒に溶解した液状電解質（電解液）が使用されたり、固体電解質（概ね粘度が１０ｃｐ以上の場合、あるいはゲル状物も固体電解質といわれることがある）が使用され、封入後、光電気セルは、側面を樹脂などでシールして、封止される。
ところで、電解液を電解質として使用する場合、半導体膜によっては電解質の拡散が困難であり充分な光電変換効率を得ることができないことがあった。
【０００５】
この傾向は、特に電解質として固体電解質を使用する場合に顕著であり、固体電解質として高分子電解質を使用する場合、高分子電解質の半導体膜への拡散が困難であり、光電変換効率が低下してしまうことがあった。
また、従来の半導体膜には可視光のみを光電変換できる光増感材が１種類のみ用いられていた。このため一部の光エネルギー、すなわち特定波長の光のみを利用できるにとどまり、光電変換効率の点で充分とはいえずさらなる向上が求められていた。
【０００６】
さらに、従来、半導体膜、特に金属酸化物系の半導体膜を形成する場合、多くは金属酸化物粒子を含む半導体膜形成用塗布液をスピンコート法、ドクターブレード法、スクリーン印刷法等で塗布して形成されていた。しかしながらこのような方法では、複数層の半導体膜を形成する場合は複数回半導体膜形成用塗布液を順次塗布と乾燥を繰り返して形成する必要があった。また、複雑なパターニングの半導体膜を形成することは困難であり、できたとしても経済性に問題があった。
【０００７】
【発明の目的】
本発明は、前記問題点に鑑みなされたもので、可視光以外に紫外、赤外領域を含めた広い波長領域（紫外、可視、赤外領域：波長３００〜２０００ｎｍ）にわたり光ネルギーの利用率が高く、かつ光電変換効率が高く、経済性に優れ、しかも固体電解質を使用した場合であっても、高光電変換効率を有する光電気セルを提供することを目的としている。
【０００８】
【発明の概要】
本発明に係る光電気セルは、
表面に電極層（１）を有し、かつ該電極層（１）表面に光増感材を吸着した半導体膜（２）が形成されてなる基板と、表面に電極層（３）を有する基板とが、前記電極層（１）および電極層（３）が対向するように配置してなり、半導体膜（２）と電極層（３）との間に電解質層を設けてなる光電気セルにおいて、
半導体膜（２）が、基板上に形成された平均細孔径が２〜３０ｎｍの範囲にある多孔質半導体膜（2-A）とさらにその上に形成された平均細孔径が３０〜４００ｎｍの範囲にある多孔質半導体膜（2-B）とからなり、少なくとも一方の基板および該基板上の電極層が透明性を有し、
前記半導体膜（2-A）が光増感材として紫外／短波長可視光吸収錯体（Ａ）を含有し、前記半導体膜（2-B）が光増感材として長波長可視光／赤外線吸収錯体（Ｂ）を含有していることを特徴としている。
【０００９】
前記紫外／短波長可視光吸収錯体（Ａ）がジピリジル系ルテニウム化合物であり、長波長可視光／赤外線吸収錯体（Ｂ）は、ターシャルピリジル系化合物であることが好ましい。
【００１０】
前記半導体膜（2-A）の膜厚は、１０ｎｍ〜１５μｍの範囲にあり、前記半導体膜（2-B）の膜厚は、０.５〜１５μｍの範囲にあることが好ましい。
このような半導体膜(2-A)および(2-B)は金属酸化物半導体膜であることが好ましい、
前記半導体膜（2-A）および半導体膜（2-B）は、インクジェットプリンターで塗布液を印刷して形成された膜であることが好ましい。
【００１１】
【発明の具体的な説明】
以下、本発明について具体的に説明する。
［光電気セル］
本発明に係る光電気セルは、
表面に電極層（１）を有し、かつ該電極層（１）表面に光増感材を吸着した半導体膜（２）が形成されてなる基板と、
表面に電極層（３）を有する基板とが、
前記電極層（１）および電極層（３）が対向するように配置してなり、
半導体膜（２）と電極層（３）との間に電解質層を設けてなる光電気セルである。
【００１２】
そして、本発明では、
半導体膜（２）が、基板上に形成された平均細孔径が２〜３０ｎｍの範囲にある下層多孔質半導体膜（2-A）とさらにその上に形成された平均細孔径が３０〜４００ｎｍの範囲にある上層多孔質半導体膜(2-B)とからなる。
このような、本発明では、電解質と接触する多孔質半導体膜の平均細孔径が大きく、このため固体電解質、すなわち高分子固体電解質を使用しても、高分子電解質の半導体膜への拡散を容易に進行し、この結果、光電変換効率を著しく高めることが可能となる。
【００１３】
このような光電気セルとして、たとえば、図１に示すものが挙げられる。
図１は、本発明に係る光電気セルの一実施例を示す概略断面図であり、図１中、添え字１は透明電極層、２は半導体膜であり、2-Aは下層多孔質半導体膜、2-Bは上層多孔質半導体膜であり、３は電極層、４は電解質層、５は透明基板、６は基板を示す。具体的に、図１に示される光電気セルは、表面に透明電極層１を有し、かつ該透明電極層１表面に光増感材を吸着した平均細孔径が２〜３０ｎｍの範囲にある小細孔径の下層多孔質半導体膜（2-A）とさらにその上に形成された平均細孔径が３０〜４００ｎｍの範囲にある大細孔径の上層多孔質半導体膜(2-B)とが形成されてなる基板５と、
表面に還元触媒能を有する電極層３を有する基板６とが、
前記電極層１および３が対向するように配置され、
さらに金属酸化物半導体膜２と透明電極層３との間に電解質が封入されてなる電解質層４が設けられている。
【００１４】
透明基板５としてはガラス基板、ＰＥＴなどの有機ポリマー基板などの透明でかつ絶縁性を有する基板を用いることができる。
また、基板６としては、使用に耐える強度を有していれば特に制限はなく、ガラス基板、ＰＥＴなどの有機ポリマー基板などの絶縁性基板の他に、金属チタン、金属アルミニウム、金属銅、金属ニッケルなどの導電性基板を使用することができる。
【００１５】
透明基板５表面に形成された透明電極層１としては、酸化錫、Ｓｂ、ＦまたはＰがドーピングされた酸化錫、Ｓｎおよび／またはＦがドーピングされた酸化インジウム、酸化アンチモン、酸化亜鉛、貴金属等などの従来公知の電極を使用することができる。
このような透明電極層１は、熱分解法、ＣＶＤ法などの従来公知の方法により形成することができる。
【００１６】
また、基板６表面に形成された電極層３としては、還元触媒能を有するものであれば特に制限されるものでなく、白金、ロジウム、ルテニウム金属、ルテニウム酸化物等の電極材料、酸化錫、Ｓｂ、ＦまたはＰがドーピングされた酸化錫、Ｓｎおよび／またはＦがドーピングされた酸化インジウム、酸化アンチモンなどの導電性材料の表面に前記電極材料をメッキあるいは蒸着した電極、カーボン電極など従来公知の電極を用いることができる。
【００１７】
このような電極層３は、基板６上に前記電極を直接コーティング、メッキあるいは蒸着させて、導電性材料を熱分解法、ＣＤＶ法等の従来公知の方法により導電層を形成した後、該導電層上に前記電極材料をメッキあるいは蒸着するなど従来公知の方法により形成することができる。
なお、基板６は、透明基板５と同様に透明なものであってもよく、また電極層３は、透明電極層１と同様に透明電極であってもよい。
【００１８】
透明基板５と透明電極層１の紫外光、可視光、赤外光の透過率は高い方が好ましく、具体的には５０％以上、特に好ましくは９０％以上であることが望ましい。紫外光、可視光、赤外光透過率が５０％未満の場合は光電変換効率が低くなることがある。
これら透明電極層１および電極層３の抵抗値は、各々１００Ω／ｃｍ2以下であることが好ましい。電極層の抵抗値が１００Ω／ｃｍ2を超えて高くなると光電変換効率が低くなることがある。
【００１９】
金属酸化物半導体膜２は、基板６上に形成された電極層３上に形成されていてもよい。この金属酸化物半導体膜２のうち、下層多孔質半導体膜(2-A)の膜厚は１０ｎｍ〜１５μｍ、さらには５００ｎｍ〜８μｍの範囲にあることが好ましく、上層多孔質半導体膜(2-B)の膜厚は０.５〜１５μｍ、さらには２〜８μｍの範囲にあることが好ましい。
【００２０】
半導体膜としては、無機半導体材料から形成された無機半導体膜、有機半導体材料から形成された有機半導体膜、有機無機ハイブリッド半導体膜などを用いることができる。
有機半導体材料としては、フタロシアニン、フタロシアニン−ビスナフトハロシアニン、ポリフェノール、ポリアントラセン、ポリシラン、ポリピロールなど従来公知の化合物を挙げることができる。
【００２１】
本発明の半導体膜２は、無機半導体材料から形成された無機半導体膜が好ましい。中でも無機半導体材料として金属酸化物を用いた場合は、多孔質で光増感材吸着量の高い金属酸化物半導体を得ることができるので好ましい。
このような金属酸化物半導体膜としては、酸化チタン、酸化ランタン、酸化ジルコニウム、酸化ニオビウム、酸化タングステン、酸化ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化インジウムから選ばれる少なくとも１種または２種以上の金属酸化物からなる金属酸化物半導体膜を挙げることができる。
【００２２】
このような金属酸化物半導体膜は通常、金属酸化物粒子とバインダー成分とから構成される。
金属酸化物粒子は従来公知の方法によって製造することができる。上記金属の無機化合物塩あるいは有機金属化合物を用い、たとえばゾル・ゲル法によって得られる含水金属酸化物のゲルまたはゾルに、必要に応じて酸またはアルカリを添加したのち、加熱・熟成するなどの従来公知の方法で製造することができる。
【００２３】
上記半導体膜２のうち、下層多孔質半導体膜(2-A)に含まれる金属酸化物は、球状粒子であって、その平均粒子径が１〜１０００ｎｍ、さらには８〜１００ｎｍの範囲にあることが好ましい。金属酸化物粒子の平均粒径が前記範囲内にあれば、後述する平均細孔径を有する半導体膜(2-A)を形成することができる。
上層多孔質半導体膜(2-B)に含まれる金属酸化物は、必ずしも球状粒子である必要はないが、平均粒子径が５０〜１０００ｎｍ、さらには１００〜６００ｎｍの範囲にあり、かつ、下層多孔質半導体膜(2-A)に用いる金属酸化物粒子の平均粒子径より大きいことが好ましい。
【００２４】
具体的に、平均粒子径が下層多孔質半導体膜(2-A)に含まれる金属酸化物粒子の平均粒子径（ＤA）と上層多孔質半導体膜(2-B)に含まれる金属酸化物粒子の平均粒子径（ＤB）との比（ＤB）／（ＤA）が２〜１００、好ましくは５〜５０にある関係を示すことが望ましい。
このような大きな粒子によって、入射した可視光、可視光より長波長の光を散乱することが可能となり、長波長の光を有効に光電変換することができる。そして、後述する平均細孔径を有する上層多孔質半導体膜(2-B)を形成することができる。金属酸化物粒子の平均粒径が前記範囲内にあれば、前記した平均細孔径を有する半導体膜(2-B)を形成することができ、上層多孔質半導体膜(2-B)の平均細孔径が前記範囲にあれば、電解質、特に固体電解質の原料である未硬化高分子電解質ポリマーなどの上層多孔質半導体膜(2-B)への拡散が可能となる。このため、従来の光電気セルでは困難であった、高分子電解質ポリマーなどの固体電解質を電解質層として用いた光電気セルを得ることができる。
【００２５】
さらに、前記下層多孔質半導体膜(2-A)および上層多孔質半導体膜(2-B)中に含まれる金属酸化物粒子は、アナタース型酸化チタン、ブルッカイト型酸化チタン、ルチル型酸化チタンの１種または２種以上からなる結晶性酸化チタンであることが好ましい。結晶性酸化チタンはバンドギャップが高く、かつ誘電率が高く、他の金属酸化物粒子に比較して光増感材の吸着量が高く、さらに安定性、安全性、膜形成が容易である等の優れた特性がある。
【００２６】
このような結晶性酸化チタンからなる粒子（以後、結晶性酸化チタン粒子）は、ゾル・ゲル法などで得られた含水チタン酸ゲルまたはゾルに、必要に応じて酸またはアルカリを添加したのち、加熱・熟成するなどの従来公知の方法で得ることができる。
また、本発明で使用される結晶性酸化チタン粒子は、含水チタン酸ゲルまたはゾルに、過酸化水素を添加して含水チタン酸を溶解してペルオキソチタン酸とした後、該ペルオキソチタン酸にアルカリ、好ましくはアンモニアおよび／または有機塩基を添加してアルカリ性にし、８０〜３５０℃の温度範囲で加熱・熟成することによって得ることもできる。また、得られた結晶性酸化チタン粒子を種粒子としてペルオキソチタン酸に添加した後、前記工程を繰り返してもよい。
【００２７】
さらに、必要に応じて３５０℃以上の高温で焼成することもできる。
なお、「ペルオキソチタン酸」とは過酸化水和チタンのことをいい、このような過酸化チタンは可視光領域に吸収を有しており、チタン化合物の水溶液、または水和酸化チタンのゾルまたはゲルに過酸化水素を加え、加熱することによって調製される。水和酸化チタンのゾルまたはゲルは、チタン化合物の水溶液に酸またはアルカリを加えて加水分解し、必要に応じて洗浄、加熱、熟成することによって得られる。使用されるチタン化合物としては特に制限はないが、ハロゲン化チタン、硫酸チタニル等のチタン塩、テトラアルコキシチタン等のチタンアルコキシド、水素化チタン等のチタン化合物を用いることができる。
【００２８】
本発明では、特に、結晶性酸化チタン粒子として、ペルオキソチタン酸にアルカリを添加し、加熱・熟成したものが好ましく使用される。
金属酸化物半導体膜には、前記金属酸化物粒子とともに、光増感材が含まれている。
光増感材としては、紫外光領域、可視光領域および赤外光領域の光を吸収して励起するものであれば特に制限はなく、たとえば有機色素、金属錯体などを用いることができる。
【００２９】
有機色素としては、分子中にカルボキシル基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシル基、スルホン基、リン酸基、カルボキシアルキル基等の官能基を有する従来公知の有機色素が使用できる。具体的には、メタルフリーフタロシアニン、シアニン系色素、メタロシアニン系色素、トリフェニルメタン系色素およびウラニン、エオシン、ローズベンガル、ローダミンＢ、ジブロムフルオレセイン等のキサンテン系色素等が挙げられる。さらに、メルロクローム(Merurochrome)、メロシアニン、リボフラビンフォスフェート、テトラブロモフェノールブルー、テトラスルフォフタロシアニンも使用することができる。これらの有機色素は（金属酸化物）半導体膜への吸着速度が早いという特性を有している。
【００３０】
また、金属錯体としては、特開平1-220380号公報、特表平5-504023号公報などに記載された銅フタロシアニン、チタニルフタロシアニンなどの金属フタロシアニン、クロロフィル、ヘミン、ルテニウム-トリス(2,2'-ビスピリジル-4,4'-ジカルボキシラート)、シス-(ＳＣＮ-)-ビス(2,2'-ビピリジル-4,4'-ジカルボキシレート)ルテニウム、ルテニウム-シス-ジアクア-ビス(2,2'-ビピリジル-4,4'-ジカルボキシラート)などのルテニウム-シス-ジアクア-ビピリジル錯体、亜鉛-テトラ(4-カルボキシフェニル)ポルフィンなどのポルフィリン、鉄-ヘキサシアニド錯体等のルテニウム、オスミウム、鉄、亜鉛、白金などの錯体を挙げることができる。これらの金属錯体は分光増感の効果や耐久性に優れている。
【００３１】
上記の光増感材としての有機色素または金属錯体は単独で用いてもよく、有機色素または金属錯体の２種以上を混合して用いてもよく、さらに有機色素と金属錯体とを併用してもよい。
本発明の光電気セルに用いる光増感材としては、下層多孔質半導体膜(2-A)に用いる金属酸化物粒子には紫外光〜可視光を光電変換できる有機色素または金属錯体を用い、上層多孔質半導体膜(2-B)に用いる金属酸化物粒子には可視光〜赤外光を光電変換できる有機色素または金属錯体を用いることが好ましい。
【００３２】
紫外光から可視光を光電変換できる有機色素または金属錯体としてはジピリジル系ルテニウム錯体、Ｐt(dcbpy=dcbipiridil)(gdt)などの白金錯体、メルロクローム(Merurochrome)、メロシアニン、エオシンＹ、リボフラビンフォスフェート、テトラブロモフェノールブルー、テトラスルフォフェタロシアニン等を挙げることができる。中でもジピリジル系ルテニウム錯体が好ましく、具体的には、Ru(2,2bipiridil-4,4-dicarboxylate(TBA))2(NCS)2、Ru(dcbiphenyl)2(NCS)2、Ru(dcbpy)2(β-diketonate)、Ru(4,4'-dicarboxy-2,2'-bipiridine)[Ru(bipiridil)2(CN)2]2、Ru(4,4'-dicarboxy-2,2'-bipiridine)2、Ru(4,4'-dicarboxy-2,2'-bipiridine)2(NCS)2が挙げられる。
【００３３】
また、可視光〜赤外光を光電変換できる有機色素または金属錯体としてはターシャルピリジル系ルテニウム錯体、ルテニウムビキノリン、Ru(bpy)2(CN)2等を挙げることができる。中でもターシャルピリジル系ルテニウム錯体は好ましく、具体的には、Ru(tc-terpyH3)(NCS)3、Ru(PO3-terpy)(Me2bpy)(NCS)、Ru(2,2',2”-(COOH)3-terpy)(NCS)3などが挙げられる。
【００３４】
各半導体膜への光増感材の吸着方法は、特に制限はなく、光増感材を溶媒に溶解した溶液に金属酸化物粒子を分散させることによって吸着させることができる。このとき、必要に応じて光増感材溶液を加熱環流しながら半導体膜と接触させて光増感材を吸着させることもできる。また、光増感材を、あらかじめ前記金属酸化物粒子に吸着させておいてもよい。
【００３５】
各半導体膜に吸着させる光増感材の量は、金属酸化物半導体膜の単位表面積（１ｃｍ2）あたり５０μｇ以上であることが好ましい。光増感材の量が５０μｇ未満の場合、光電変換効率が不充分となることがある。
本発明では、光増感材を、あらかじめ前記金属酸化物粒子に吸着させておくことが望ましい。
【００３６】
金属酸化物粒子への光増感材の吸着方法は、特に制限はなく、光増感材を溶媒に溶解した溶液に金属酸化物粒子を分散させることによって吸着させることができる。このとき、必要に応じて光増感材溶液を加熱環流しながら粒子と接触させて光増感材を吸着させることもできる。さらに必要に応じて加圧下で吸着させることもできる。
【００３７】
光増感材を溶解させる溶媒としては、光増感材を溶解するものであればよく、具体的には、水、アルコール類、トルエン、ジメチルホルムアミド、クロロホルム、エチルセルソルブ、Nーメチルピロリドン、テトラヒドロフラン等を用いることができる。
金属酸化物粒子に吸着させる光増感材の量は、得られる金属酸化物半導体膜の単位表面積（１ｃｍ2）あたり５０μｇ以上となるような量であることが好ましい。光増感材の量が５０μｇ未満の場合、光電変換効率が不充分となることがある。
【００３８】
前記各多孔質半導体膜には、前記光増感材を吸着した金属酸化物粒子とともに酸化チタンバインダー成分を含んでいることが好ましい。
このような酸化チタンバインダー成分としては、ゾル・ゲル法などで得られた含水チタン酸ゲルまたはゾルからなる酸化チタン、含水チタン酸ゲルまたはゾルに過酸化水素を加えて含水チタン酸を溶解したペルオキソチタン酸の分解物などが挙げられる。
【００３９】
このうち、特にペルオキソチタン酸の分解物が好ましく使用される。
このような酸化チタンバインダー成分は、得られる金属酸化物半導体膜と電極との密着性を高める機能を有している。さらに、このような酸化チタンバインダー成分を使用すると、金属酸化物粒子同士の接触が点接触から面接触となり、電子移動性を向上させることが可能となり、光電変換効率を増大させることができる。
【００４０】
各多孔質半導体膜形成用塗布液中の酸化チタンバインダー成分と金属酸化物粒子の比率は、酸化チタンバインダー成分をＴiＯ2で表し、金属酸化物粒子をＭＯXで表したときの重量比ＴiＯ2／ＭＯXが０.０３〜０.５０、好ましくは０.１〜０.３の範囲にあることが望ましい。この重量比が０.０３未満では、金属酸化物粒子同士の接触が不充分となり光電変換効率の向上効果が不充分となり、また得られる半導体膜と基材との密着性が不充分となる。重量比が０.５０を超えて高い場合は後述する多孔質な半導体膜が得られない場合がある。
【００４１】
下層多孔質半導体膜(2-A)の平均細孔径は２〜３０ｎｍ、さらには５〜２０ｎｍの範囲にあることが好ましい。金属酸化物粒子の平均粒径が前記範囲内にあれば、前記した平均細孔径を有する半導体膜(2-A)を形成することができ、下層多孔質半導体膜(2-A)の平均細孔径が前記範囲にあれば、光増感材を吸着できるとともに電解質の拡散が可能であり、電子移動性が低下することがない。また下層多孔質半導体膜(2-A)は、細孔容積が０.１〜０.８ｍｌ／ｇ、さらには０.３〜０.８ｍｌ／ｇの範囲にあることが好ましい。細孔容積が０.１ｍｌ／ｇより小さい場合は、半導体膜の細孔内の電解質が不足して光増感材の有効作用割合が低くなるために充分な光電変換効率が得られないことがあり、また０.８ｍｌ／ｇを超えて高い場合には、半導体膜の強度が不充分となることがあり、耐久性が得られないことがある。
【００４２】
また上層多孔質半導体膜(2-B)の平均細孔径は、３０〜４００ｎｍ、さらには４０〜２００ｎｍの範囲にあることが好ましい。上層多孔質半導体膜(2-B)の平均細孔径が前記範囲にあれば、電解質、特に固体電解質の原料である未硬化高分子電解質ポリマーなどの上層多孔質半導体膜(2-B)への拡散が可能となる。このため、従来の光電気セルでは困難であった、高分子電解質ポリマーなどの固体電解質を電解質層として用いた光電気セルを得ることができる。平均細孔径が３０ｎｍ未満の場合は、可視光および可視光より長波長光の多重散乱が不充分となりこの波長領域の光の光電変換が低下する傾向がある。また、固体電解質を用いるセルの場合、硬化（固形化）前の高分子電解質ポリマーの細孔内への拡散が不充分となり、このため充分な光電変換効率が得られないことがある。平均細孔径が４００ｎｍを超えて高い場合は、半導体膜の電子移動性が低下して光電変換効率が低下することもある。また上層多孔質半導体膜(2-B)は、細孔容積が０.１〜０.８ｍｌ／ｇ、さらには０.３〜０.８ｍｌ／ｇの範囲にあることが好ましい。細孔容積が０.１ｍｌ／ｇより小さい場合は、細孔内の電解質が不足して光増感材の有効作用割合が低くなり、また０.８ｍｌ／ｇを超えて高い場合には、半導体膜の電子移動性が低下して光電変換効率が低下することがある。
【００４３】
このような下層多孔質半導体膜(2-A)および上層多孔質半導体膜(2-B)は、それぞれ特定の多孔質半導体膜形成用塗布液を用いて作製することができる。
本発明に用いる多孔質半導体膜形成用塗布液は、前記金属酸化物粒子と分散媒とからなる。さらに、必要に応じてバインダー成分の前駆体を含むことができる。
【００４４】
なお、前記金属酸化物粒子が結晶性酸化チタン粒子の場合は、バインダー成分の前駆体として、ペルオキソチタン酸が好ましい。
ペルオキソチタン酸は、チタン化合物の水溶液、または水和酸化チタンのゾルまたはゲルに過酸化水素を加え、加熱することによって調製される。
水和酸化チタンのゾルまたはゲルは、チタン化合物の水溶液に酸またはアルカリを加えて加水分解し、必要に応じて洗浄、加熱、熟成することによって得られる。使用されるチタン化合物としては特に制限はないが、ハロゲン化チタン、硫酸チタニル等のチタン塩、テトラアルコキシチタン等のチタンアルコキシド、水素化チタン等のチタン化合物を用いることができる。
【００４５】
多孔質半導体膜形成用塗布液中の酸化チタンバインダー成分の前駆体と金属酸化物粒子の比率は、金属酸化物バインダー成分の前駆体を酸化物ＭＯX（１）で表し、金属酸化物粒子をＭＯX（２）で表したときの重量比（ＭＯX（１）／ＭＯX（２））で０.０３〜０.５０、好ましくは０.１〜０.３の範囲にあることが望ましい。重量比が０.０３未満では、半導体膜の強度や導電性が不充分となることがあり、さらに光増感材の吸着量の増加しない場合がある。重量比が０.５０を超えて高い場合は多孔質な半導体膜が得られない場合があり、さらに電子移動性が向上しないことがある。
【００４６】
このような金属酸化物バインダー成分の前駆体および金属酸化物粒子は、多孔質半導体膜形成用塗布液中に、（ＭＯX（１）＋ＭＯX（２））として１〜３０重量％、好ましくは２〜２０重量％の濃度で含まれていることが望ましい。
分散媒としては、金属酸化物バインダー成分の前駆体および金属酸化物粒子が分散でき、かつ乾燥した際に除去できるものであれば特に制限はなく使用することができるが、なかでもアルコール類が好ましい。特に、後述するインクジェット印刷法で被膜を形成する場合、膜形成性を高めるために塗布液の粘度を高める必要がない。また、逆にノズル詰まり等の点からは低粘度であることが好ましい場合があり、多孔質半導体膜形成用塗布液に用いる分散媒としては、沸点が概ね４０℃以以上で、低粘度の塗布液が得られる溶媒を用いることが好ましい。
【００４７】
このような溶媒として具体的には、ターピネオールなどが例示される。
さらに、多孔質半導体膜形成用塗布液には、必要に応じて膜形成助剤が含まれていてもよい。必要に応じて用いる膜形成助剤としてはポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール等が挙げられる。このような膜形成助剤が塗布液中に含まれていると、塗布液の粘度が高くなり、これにより均一に乾燥した膜が得られ、さらに金属酸化物粒子が緻密に充填して、嵩密度が高くなり、電極との密着性の高い金属酸化物半導体膜を得ることができる。
【００４８】
金属酸化物半導体膜は、前記した下層多孔質半導体膜(2-A)の形成用塗布液を基材上に塗布し、ついでその上に上層多孔質半導体膜(2-B)の形成用塗布液を塗布し、乾燥した後、硬化させることによって形成することができる。
塗布液は最終的に形成される下層多孔質半導体膜(2-A)および上層多孔質半導体膜(2-B)の各膜厚が前記した範囲となるように塗布されることが好ましい。塗布液の塗布方法としては、インクジェット法、ディッピング法、スピナー法、スプレー法、ロールコーター法、フレキソ印刷、スクリーン印刷など従来公知の方法で塗布することができる。
【００４９】
特にインクジェット法は、前記した２層または必要に応じて２層以上の多孔質半導体膜を形成するに際して２種類以上の異なる多孔質半導体膜形成用塗布液を異なるノズルから同時に、かつ上下に重なるようにも塗布（印刷）することができる。このため連続的に多層膜を形成できるので、短時間で被膜を形成できる。さらに任意のパターニングの半導体膜を容易に形成することができるので、低コストで済む。
【００５０】
上記インクジェット法による多孔質半導体膜の形成では、吐出速度等を帰ることによって膜厚を調節することができる。
また、インクジェット法により多孔質半導体膜を形成する場合、使用される塗布液の粘度は、ピエゾ素子にもよるが、概ね５０ｃｐ以下、さらには２０ｃｐ以下であることが好ましい。多孔質半導体膜形成用塗布液の粘度が５０ｃｐを越えるとピエゾ素子からの吐出抵抗が増し、吐出速度が不均一になったり、目詰まりすることがある。
【００５１】
ついで乾燥する際の乾燥温度は分散媒を除去でき、金属酸化物粒子に吸着した光増感材が脱着したり分解しない温度範囲が好ましく、分散媒や光増感材によって異なるが、概ね１５０℃以下であることが好ましい。また、このとき、必要に応じて加圧することができる。たとえば、加圧ローラー法等で加圧することによって基材との密着性や後述するアニーリングが促進されることがある。
【００５２】
多孔質膜は上記のように２層形成されていれば、その上にさらに別の多孔質膜が形成されていてもよい。
本発明では、さらに必要に応じて塗膜に紫外線を照射して、硬化させることができる。紫外線を照射することによってバインダー成分の前駆体を分解して硬化することができる。なお、塗布液中に膜成形助剤が含まれている場合には、塗膜硬化後、加熱処理して膜成形助剤を分解してもよい。
【００５３】
本発明では、紫外線照射して塗膜を硬化させた後に、Ｏ2、Ｎ2、Ｈ2、ネオン、アルゴン、クリプトンなど周期律表第０族の不活性ガスから選択される少なくとも１種のガスのイオンを照射した後、アニーリングしてもよい。
イオン照射の方法はＩＣ、ＬＳＩを製造する際にシリコンウエハーへホウ素やリンを一定量、一定深さに注入する方法等として公知の方法を採用することができる。
【００５４】
本発明では、アニーリングは、光増感材の分解を防ぐ観点から１５０℃以下で、１０分〜２０時間加熱することによって行われる。アニーリングは、２００〜５００℃、好ましくは２５０〜４５０℃の温度範囲で、１０分〜２０時間加熱することによって行われる。
これらのガスのイオンの照射によって、金属酸化物半導体膜内にこれらのイオンが残留することがなく、金属酸化物粒子表面に欠陥が多く生成し、アニーリング後の金属酸化物粒子の結晶性が向上するとともに粒子同士の接合が促進され、このため光増感材との結合力が高まるとともに吸着量が増加し、さらに粒子の接合の促進により電子移動性が向上することによって光電変換効率が向上する場合がある。
【００５５】
本発明に用いる半導体膜で、前記した金属酸化物粒子にあらかじめ光増感材を吸着させてない場合は、光増感材を吸着してない金属酸化物粒子を含む多孔質半導体膜形成用塗布液（2-A）を塗布乾燥し、硬化した後前記した紫外光〜可視光を光電変換できる有機色素または金属錯体を吸着させ、ついで含む多孔質半導体膜形成用塗布液（2-A）を塗布乾燥し、硬化した後、前記した紫外光〜可視光を光電変換できる有機色素または金属錯体を吸着させ、次に、光増感材を吸着してない金属酸化物粒子を含む多孔質半導体膜形成用塗布液（2-B）を塗布乾燥し、硬化した後、前記した可視光から赤外光を光電変換できる有機色素または金属錯体を吸着させてもよい。また、インクジェット方式で塗布する場合も、塗布液とは異なるノズルから同時に、塗布（印刷）して、多孔質膜に吸着させてもよい。吸着方法としては、各光増感材が溶解された溶液を塗布・乾燥すればよく、塗布方法としては特に制限なく従来公知の方法で塗布することができる。乾燥温度は分散媒を除去できる温度であればよい。
【００５６】
本発明に係る光電気セルは、半導体膜２と透明電極層３とを対向して配置し、側面を樹脂などでシールし、電極間に電解質からなる電解質層４を設けている。電解質としては、電気化学的に活性な塩とともに酸化還元系を形成する少なくとも１種の化合物との混合物が使用される。
電気化学的に活性な塩としては、テトラプロピルアンモニウムアイオダイドなどの４級アンモニウム塩が挙げられる。酸化還元系を形成する化合物としては、キノン、ヒドロキノン、沃素（Ｉ-／Ｉ3-）、沃化カリウム、臭素（Ｂr-／Ｂr3-）、臭化カリウム等が挙げられる。場合によってはこれらを混合して使用することもできる。
【００５７】
このような電解質の使用量は、電解質の種類、後述する溶媒などの種類によっても異なるが、必要に応じて使用する溶媒との混合物中の濃度が概ね０.１〜５モル／リットルの範囲にあることが好ましい。
また、溶媒としては、従来公知の溶媒を使用することができ、具体的には水、アルコール類、オリゴエーテル類、プロピオンカーボネート等のカーボネート類、燐酸エステル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、N-メチルピロリドン、N-ビニルピロリドン、スルホラン６６の硫黄化合物、炭酸エチレン、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
【００５８】
さらに、本発明では電解質として固体電解質を用いることができる。
固体電解質としては、ＣuＩ、ＣuＢr、ＣuＳＣＮ、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、アリールアミン系ポリマー、アクリル基および／またはメタクリル基を有するポリマー、ポリビニルカルバゾール、トリフェニルジアミンポリマー、L-valine誘導体低分子ゲル、ポリオリゴエチレングリコールメタクリレート、poly(o-methoxy aniline)、poly(epichlorohydrin-Co-ethylene oxide)、2,2',7,7'-tetorakis(N,N-di-P-methoxyphenyl-amine)-9,9'-spirobifluorene、パーフルオロスルフォネートなどのようなプロトン伝導性を有するフッ素系のイオン交換樹脂、パーフルオロカーボン共重合体、パーフルオロカーボンスルホン酸等の他、ポリエチレンオキサイドや、イオンゲル法としてたとえばイミダゾールカチオンとＢr-、ＢＦ4-、Ｎ-(ＳＯ2ＣＦ3)2で対イオンを形成し、これにビニルモノマー、ＰＭＭＡモノマーを加えて重合させたものも好適に用いることができる。
【００５９】
このような固体電解質を用いると、液体電解質と異なり電解質の逸散がなく、このため長期使用によっても光電変換効率が低下することがなく、また腐食等の原因になることもない。
【００６０】
【発明の効果】
本発明によれば、可視光以外に紫外、赤外領域を含めた広い波長領域（紫外、可視、赤外領域：波長３００〜２０００ｎｍ）にわたり光ネルギーの利用率が高く、かつ光電変換効率が高く、経済性に優れた光電気セルを得ることができる。また電解質として特に固体電解質を用いると長期にわたって光電変換効率が低下することなく耐久性に優れた光電気セルを得ることができる。
【００６１】
【実施例】
以下、実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００６２】
【実施例１】
［多孔質半導体膜（2-A-1）の形成］
酸化チタン粒子（A）の調製
５ｇの水素化チタンを１リットルの純水に懸濁し、濃度５重量％の過酸化水素液４００ｇを３０分かけて添加し、ついで８０℃に加熱して溶解してペルオキソチタン酸の溶液を調製した。この溶液の全量から９０容積％を分取し、濃アンモニア水を添加してｐＨ９に調整し、オートクレーブに入れ、２２０℃で５時間、飽和蒸気圧下で水熱処理を行ってチタニアコロイド粒子（Ａ）を調製した。得られたチタニアコロイド粒子は、Ｘ線回折により結晶性の高いアナターゼ型酸化チタンであった。このアナターゼ型酸化チタン粒子の平均粒子径を表１に示す。
【００６３】
多孔質半導体膜形成用塗布液（2-A-1）の調製
次に、上記で得られたチタニアコロイド粒子（Ａ）を高沸点溶媒のターピネオールに溶媒置換するとともに濃縮して濃度１０％とし、前記ペルオキソチタン酸溶液を酸化物換算で、チタニア粒子に対して、重量比ＴiＯ2(粒子)／ＴiＯ2(ペルオキソチタン酸)が９／１となるように混合し、この混合液中のチタン成分をＴｉＯ2換算し、ＴｉＯ2重量の３０重量％となるように膜形成助剤としてヒドロキシプロピルセルロースを添加して半導体膜形成用塗布液（2-A-1）を調製した。
【００６４】
ついで、フッ素ドープした酸化スズが電極層として形成された透明ガラス基板上に前記塗布液をスクリーン印刷法で塗布し、自然乾燥し、引き続き低圧水銀ランプを用いて６０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射してペルオキソ酸を分解させ、塗膜を硬化させた。塗膜を３００℃で３０分間加熱してヒドロキシプロピルセルロースの分解およびアニーリングを行って多孔質半導体膜（2-A-1）を形成した。
【００６５】
得られた多孔質半導体膜（2-A-1）の膜厚および窒素吸着法によって求めた細孔容積と平均細孔径を表１に示す。
分光増感色素の吸着（紫外、可視光用）
次に、分光増感色素としてシス-(ＳＣＮ-)-ビス(2,2'-ビピリジル-4,4'-ジカルボキシレート)ルテニウム(II)で表されるルテニウム錯体(A-1)の濃度３×１０-4モル／リットルのエタノール溶液を調製した。この分光増感色素溶液を、スピナーを用いて、多孔質半導体膜（2-A-1）上へ塗布して乾燥した。この塗布および乾燥工程を５回行った。得られた金属酸化物半導体膜の分光増感色素の吸着量を表１に示す。
［多孔質半導体膜（2-B-1）の形成］
酸化チタン粒子（B）の調製
イソプロポキシドチタンとヒドロキシプロピルセルロースをエタノールに溶解し、これに水を徐々に添加してイソプロポキシドチタンを加水分解した。この溶液の全量から９０容積％を分取し、濃アンモニア水を添加してｐＨ９に調整し、オートクレーブに入れ、２５０℃で５時間、飽和蒸気圧下で水熱処理を行ってチタニア粒子（Ｂ）を調製した。得られたチタニア粒子は、Ｘ線回折により結晶性の高いアナターゼ型酸化チタンであった。このアナターゼ型酸化チタン粒子の平均粒子径を表１に示す。
【００６６】
多孔質半導体膜形成用塗布液（2-B-1）の調製
次に、上記で得られたチタニア粒子（Ｂ）をターピネオールに溶媒置換するとともに濃縮して濃度１０％まで濃縮し、前記ペルオキソチタン酸溶液を酸化物換算で、チタニア粒子に対して、重量比ＴiＯ2(粒子)／ＴiＯ2(ペルオキソチタン酸)が９／１となるように混合し、この混合液中のチタンをＴｉＯ2換算し、ＴｉＯ2重量の３０重量％となるように膜形成助剤としてヒドロキシプロピルセルロースを添加して半導体膜形成用塗布液（2-B-1）を調製した。
【００６７】
ついで、多孔質半導体膜（2-A-1）上に前記塗布液をスクリーン法で塗布し、自然乾燥し、引き続き低圧水銀ランプを用いて６０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射してペルオキソ酸を分解させ、塗膜を硬化させた。塗膜を３００℃で３０分間加熱してヒドロキシプロピルセルロースの分解およびアニーリングを行って上層多孔質半導体膜(2-B)を形成した。
【００６８】
得られた多孔質半導体膜（2-B-1）の膜厚および窒素吸着法によって求めた細孔容積と平均細孔径を表１に示す。
分光増感色素の吸着（可視・赤外光用）
次に、分光増感色素として Ru(tc-terpyH3)(NCS)3 で表されるルテニウム錯体(B-1)の濃度３×１０-4モル／リットルのエタノール溶液を調製した。この分光増感色素溶液を、rpm100スピナーを用いて、多孔質半導体膜(2-B)上へ塗布して乾燥した。この塗布および乾燥工程を５回行った。得られた金属酸化物半導体膜の分光増感色素の吸着量を表１に示す。
【００６９】
光電気セルの（Ａ）作成
アセトニトリルとエチレンカーボネートの容積比（アセトニトリル：エチレンカーボネート）が１：４となるように混合し、これにテトラプロピルアンモニウムアイオダイドを０.４６モル／リットル、ヨウ素を０.０６モル／リットルとなるように混合して電解質層用混合物（Ａ）を得た。
【００７０】
前記で調製した電極を一方の電極とし、他方の電極としてフッ素ドープした酸化スズを電極として形成し、その上に白金を担持した透明ガラス基板を対向して配置し、側面を樹脂にてシールし、電極間に上記の電解質層用混合物（Ａ）を封入し、さらに電極間をリード線で接続して光電気セル（Ａ）を作成した。
光電気セル（Ａ）は、ソーラーシュミレーターで１００Ｗ／ｍ2の強度の光を入射角９０°で照射して、Ｖoc（開回路状態の電圧）、Ｊoc（回路を短絡したときに流れる電流の密度）、ＦＦ（曲線因子）およびη（変換効率）を測定した。
【００７１】
結果を表１に示した。
【００７２】
【実施例２】
［多孔質半導体膜（2-A-2）の形成］
多孔質半導体膜形成用塗布液（2-A-2）の調製
実施例１と同様にして得られたチタニアコロイド粒子（Ａ）をエチルセロソルブに溶媒置換するとともに濃縮して濃度１０％分散液１００ｇを調製し、これに、分光増感色素としてルテニウム錯体(A-1)の濃度３×１０-4モル／リットルのエタノール溶液１０ｇを添加してチタニアコロイド粒子（Ａ）に分光増感色素を吸着させ、ついで、前記ペルオキソチタン酸溶液を酸化物換算で、チタニア粒子に対して、重量比ＴiＯ2(粒子)／ＴiＯ2(ペルオキソチタン酸)が９／１となるように混合し、ペルオキソチタン酸溶液を混合し、ついでこの混合液中のチタンをＴｉＯ2換算し、ＴｉＯ2重量の３０重量％となるように膜形成助剤としてヒドロキシプロピルセルロースを添加して半導体膜形成用塗布液（2-A-2）を調製した。
【００７３】
ついで、前記塗布液をインクカートリッジに充填し、これをフッ素ドープした酸化スズが電極層として形成された透明ガラス基板上にインクジェット法（エプソン（株）製：インクジェットプリンター、ＭＪ５００Ｃ）で印刷・塗布し、自然乾燥し、引き続き低圧水銀ランプを用いて６０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射してペルオキソ酸を分解させ、塗膜を硬化させた。塗膜を３００℃で３０分間加熱してヒドロキシプロピルセルロースの分解およびアニーリングを行って多孔質半導体膜（2-A-2）を形成した。
【００７４】
得られた多孔質半導体膜（2-A-2）の膜厚および窒素吸着法によって求めた細孔容積と平均細孔径を表１に示す。
［多孔質半導体膜（2-B-2）の形成］
多孔質半導体膜形成用塗布液（2-B-2）の調製
実施例１と同様にして得られたチタニア粒子（Ｂ）をエチルセロソルブに溶媒置換するとともに濃縮して濃度１０％分散液１００ｇを調製し、これに、分光増感色素としてルテニウム錯体(B-1)の濃度３×１０-4モル／リットルのエタノール溶液１０ｇを添加してチタニア粒子（Ｂ）に分光増感色素を吸着させ、ついで、前記ペルオキソチタン酸溶液を酸化物換算で、チタニア粒子に対して、重量比ＴiＯ2(粒子)／ＴiＯ2(ペルオキソチタン酸)が９／１となるように混合し、この混合液中のチタンをＴｉＯ2換算し、ＴｉＯ2重量の３０重量％となるように膜形成助剤としてヒドロキシプロピルセルロースを添加して半導体膜形成用塗布液（2-B-2）を調製した。
【００７５】
ついで、前記塗布液をインクカートリッジに充填し、これをフッ素ドープした酸化スズが電極層として形成された透明ガラス基板上にインクジェット法（エプソン（株）製：インクジェットプリンター、ＭＪ５００Ｃ）で印刷・塗布し、自然乾燥し、引き続き低圧水銀ランプを用いて６０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射してペルオキソ酸を分解させ、塗膜を硬化させた。ついで塗膜を６０℃で３０分間熱ローラーをかけてアニーリングを行って多孔質半導体膜（2-B-2）を形成した。
【００７６】
得られた多孔質半導体膜（2-B-2）の膜厚および窒素吸着法によって求めた細孔容積と平均細孔径を表１に示す。
光電気セルの（Ｂ）作成
実施例１において多孔質半導体膜（2-A-1）、多孔質半導体膜（2-B-1）の代わりに多孔質半導体膜（2-A-2）、多孔質半導体膜（2-B-2）を用いた以外は実施例１と同様にして光電気セル（Ｂ）を作成した。
【００７７】
光電気セル（Ｂ）について、Ｖoc、Ｊoc、ＦＦおよびηを測定した。結果を表に示した。
【００７８】
【実施例３】
［多孔質半導体膜（2-A-3）の形成］
酸化チタン粒子（C）の調製
５ｇの水素化チタンを１リットルの純水に懸濁し、濃度５重量％の過酸化水素液４００ｇを３０分かけて添加し、ついで８０℃に加熱して溶解してペルオキソチタン酸の溶液を調製した。この溶液の全量から９０容積％を分取し、濃アンモニア水を添加してｐＨ１０に調整し、オートクレーブに入れ、２５０℃で１５時間、飽和蒸気圧下で水熱処理を行ってチタニアコロイド粒子（Ｃ）を調製した。得られたチタニアコロイド粒子は、Ｘ線回折により結晶性の高いアナターゼ型酸化チタンであった。このアナターゼ型酸化チタン粒子の平均粒子径を表１に示す。
【００７９】
多孔質半導体膜形成用塗布液（2-A-3）の調製
次に、上記で得られたチタニアコロイド粒子（Ｃ）を用いた以外は実施例１と同様にして半導体膜形成用塗布液（2-A-3）を調製した。
ついで、半導体膜形成用塗布液（2-A-3）を用い実施例２と同様にして（インクジェット法で）多孔質半導体膜（2-A-3）を形成した。
【００８０】
得られた多孔質半導体膜（2-A-3）の膜厚および窒素吸着法によって求めた細孔容積と平均細孔径を表１に示す。
［多孔質半導体膜（2-B-3）の形成］
酸化チタン粒子（D）の調製
５ｇの水素化チタンを１リットルの純水に懸濁し、濃度５重量％の過酸化水素液４００ｇを３０分かけて添加し、ついで８０℃に加熱して溶解してペルオキソチタン酸の溶液を調製した。この溶液の全量から９０容積％を分取し、濃アンモニア水を添加してｐＨ９に調整し、オートクレーブに入れ、２５０℃で５時間、飽和蒸気圧下で水熱処理を行ってチタニア粒子（Ｄ）を調製した。得られたチタニアコロイド粒子は、Ｘ線回折により結晶性の高いアナターゼ型酸化チタンであった。このアナターゼ型酸化チタン粒子の平均粒子径を表１に示す。
【００８１】
多孔質半導体膜形成用塗布液（2-B-3）の調製
次に、上記で得られたチタニア粒子（Ｄ）を用いた以外は実施例１と同様にして半導体膜形成用塗布液（2-B-3）を調製した。
ついで、半導体膜形成用塗布液（2-B-3）を用い実施例２と同様にしてインクジェット法で多孔質半導体膜（2-B-3）を形成した。
【００８２】
得られた多孔質半導体膜（2-B-3）の膜厚および窒素吸着法によって求めた細孔容積と平均細孔径を表１に示す。
光電気セルの（Ｃ）作成
実施例１において多孔質半導体膜（2-A-1）、多孔質半導体膜（2-B-1）の代わりに多孔質半導体膜（2-A-3）、多孔質半導体膜（2-B-3）を用いた以外は実施例１と同様にして光電気セル（Ｃ）を作成した。
【００８３】
光電気セル（Ｃ）について、Ｖoc、Ｊoc、ＦＦおよびηを測定した。結果を表１に示した。
【００８４】
【実施例４】
光電気セル（Ｄ）の作成
実施例２において、チタニアコロイド粒子（Ａ）に分光増感材としてビピリジルルテニウム錯体(A-2)・[Ru(dc-bpyH2)2(NCS)2］を吸着させ、チタニア粒子(B-1)に分光増感材としてターシャルピリジルルテニウム錯体（B-2）・(Ru(tc-terpyH3)(NCS)3)を吸着させた以外は実施例２と同様にして光電気セル（Ｄ）を作成した。
【００８５】
光電気セル（Ｄ）について、Ｖoc、Ｊoc、ＦＦおよびηを測定した。結果を表に示した。
【００８６】
【実施例５】
光電気セルの（Ｅ）作成
実施例３において、半導体膜を形成した一方の電極基板をホットプレート上に置き、この上に０.６ｇのＣuＩを脱水アセトニトリル２０ｍｌに溶かしたＣuＩ溶液を均一に滴下して、厚さ約２５μｍの固体電解質層を形成し、これを一方の電極とし、他方の電極としてフッ素ドープした酸化スズを電極として形成し、その上に白金を担持した透明ガラス基板を対向して 配置し、側面を樹脂にてシールし、さらに電極間をリード線で接続して光電気セル（Ｅ）を作成した。
【００８７】
光電気セル（Ｅ）について、Ｖoc、Ｊoc、ＦＦおよびηを測定した。結果を表に示した。
【００８８】
【比較例１】
多孔質半導体膜(2-A)のみ
実施例１と同様にして半導体膜形成用塗布液（2-A-1）を調製した。
ついで、フッ素ドープした酸化スズが電極層として形成された透明ガラス基板上に前記塗布液をスクリーン印刷法で塗布し、自然乾燥し、引き続き低圧水銀ランプを用いて６０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射してペルオキソ酸を分解させ、塗膜を硬化させた。塗膜を３００℃で３０分間加熱してヒドロキシプロピルセルロースの分解およびアニーリングを行って多孔質半導体膜（2-A-4）を形成した。
【００８９】
得られた多孔質半導体膜（2-A-4）の膜厚および窒素吸着法によって求めた細孔容積と平均細孔径を表１に示す。
分光増感色素の吸着
次に、実施例１で用いた分光増感色素（A-1）の溶液を、rpm100スピナーを用いて、多孔質半導体膜（2-A-4）上へ塗布して乾燥した。この塗布および乾燥工程を５回行った。得られた金属酸化物半導体膜の分光増感色素の吸着量を表１に示す。
【００９０】
光電気セル（Ｆ）の作成
前記で調製した電極を一方の電極とし、他方の電極としてフッ素ドープした酸化スズを電極として形成し、その上に白金を担持した透明ガラス基板を対向して配置し、側面を樹脂にてシールし、電極間に実施例１で用いた電解質層用混合物（Ａ）を封入し、さらに電極間をリード線で接続して光電気セル（Ｆ）を作成した。
【００９１】
光電気セル（Ｆ）について、Ｖoc、Ｊoc、ＦＦおよびηを測定した。結果を表１に示した。
【００９２】
【比較例２】
多孔質半導体膜(2-B)のみ
実施例１と同様にして半導体膜形成用塗布液（2-B-1）を調製した。
ついで、フッ素ドープした酸化スズが電極層として形成された透明ガラス基板上に前記塗布液をスクリーン印刷法で塗布し、自然乾燥し、引き続き低圧水銀ランプを用いて６０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射してペルオキソ酸を分解させ、塗膜を硬化させた。塗膜を３００℃で３０分間加熱してヒドロキシプロピルセルロースの分解およびアニーリングを行って多孔質半導体膜（2-B-4）を形成した。
【００９３】
得られた多孔質半導体膜（2-B-4）の膜厚および窒素吸着法によって求めた細孔容積と平均細孔径を表１に示す。
分光増感色素の吸着
次に、実施例１で用いた分光増感色素（B-1）溶液を、rpm100スピナーを用いて、多孔質半導体膜（2-B-4）上へ塗布して乾燥した。この塗布および乾燥工程を５回行った。得られた金属酸化物半導体膜の分光増感色素の吸着量を表１に示す。
【００９４】
光電気セル（Ｇ）の作成
前記で調製した電極を一方の電極とし、他方の電極としてフッ素ドープした酸化スズを電極として形成し、その上に白金を担持した透明ガラス基板を対向して配置し、側面を樹脂にてシールし、電極間に実施例１で用いた電解質層用混合物（Ａ）を封入し、さらに電極間をリード線で接続して光電気セル（Ｇ）を作成した。
【００９５】
光電気セル（Ｇ）について、Ｖoc、Ｊoc、ＦＦおよびηを測定した。結果を表１に示した。
【００９６】
【比較例３】
［多孔質半導体膜（2-A-5）の形成］
酸化チタン粒子（Ｅ）の調製
５ｇの水素化チタンを１リットルの純水に懸濁し、濃度５重量％の過酸化水素液４００ｇを３０分かけて添加し、ついで８０℃に加熱して溶解してペルオキソチタン酸の溶液を調製した。この溶液の全量から９０容積％を分取し、濃アンモニア水を添加してｐＨ８に調整し、オートクレーブに入れ、１８０℃で５時間、飽和蒸気圧下で水熱処理を行ってチタニアコロイド粒子（Ｅ）を調製した。得られたチタニアコロイド粒子は、Ｘ線回折により結晶性の高いアナターゼ型酸化チタンであった。このアナターゼ型酸化チタン粒子の平均粒子径を表１に示す。
【００９７】
多孔質半導体膜形成用塗布液（2-A-5）の調製
次に、上記で得られたチタニアコロイド粒子（Ｅ）を用いた以外は実施例２と同様にして半導体膜形成用塗布液（2-A-5）を調製した。
ついで、半導体膜形成用塗布液（2-A-5）を用い、実施例２と同様にして多孔質半導体膜（2-A-5）を形成した。
【００９８】
得られた多孔質半導体膜（2-A-5）の膜厚および窒素吸着法によって求めた細孔容積と平均細孔径を表１に示す。
［多孔質半導体膜（2-B-5）の形成］
酸化チタン粒子（F）の調製
５ｇの水素化チタンを１リットルの純水に懸濁し、濃度５重量％の過酸化水素液４００ｇを３０分かけて添加し、ついで８０℃に加熱して溶解してペルオキソチタン酸の溶液を調製した。この溶液の全量から９０容積％を分取し、濃アンモニア水を添加してｐＨ９に調整し、オートクレーブに入れ、２５０℃で２時間、飽和蒸気圧下で水熱処理を行ってチタニアコロイド粒子（Ｆ）を調製した。得られたチタニアコロイド粒子は、Ｘ線回折により結晶性の高いアナターゼ型酸化チタンであった。このアナターゼ型酸化チタン粒子の平均粒子径を表１に示す。
【００９９】
多孔質半導体膜形成用塗布液（2-B-5）の調製
次に、上記で得られたチタニアコロイド粒子（Ｆ）を用いた以外は実施例２と同様にして半導体膜形成用塗布液（2-B-5）を調製した。
ついで、半導体膜形成用塗布液（2-B-5）を用い、実施例２と同様にして多孔質半導体膜（2-B-5）を形成した。
【０１００】
得られた多孔質半導体膜（2-B-5）の膜厚および窒素吸着法によって求めた細孔容積と平均細孔径を表１に示す。
光電気セル（Ｈ）の作成
前記で調製した電極を一方の電極とし、他方の電極としてフッ素ドープした酸化スズを電極として形成し、その上に白金を担持した透明ガラス基板を対向して配置し、側面を樹脂にてシールし、電極間に実施例１で用いた電解質層用混合物（Ａ）を封入し、さらに電極間をリード線で接続して光電気セル（Ｈ）を作成した。
【０１０１】
光電気セル（Ｈ）について、Ｖoc、Ｊoc、ＦＦおよびηを測定した。結果を表１に示した。
【０１０２】
【表１】
0004298195.tif 000002
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は本発明に係る光電気セルの一実施例を示す概略断面図を示す。
【符号の説明】
１…透明電極層
２…半導体膜
2-A…下層多孔質半導体膜
2-B…上層多孔質半導体膜
３…電極層
４…電解質層
５…透明基板
６…基板
【図１】
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