(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化物を破砕または成形した炭素質材料を、水蒸気１０〜２０容量％、二酸化炭素１５〜２５容量％および残余が窒素である雰囲気中で、６００〜１２００℃の温度で賦活することにより得られ、比表面積が８００〜２４００ｍ2／ｇで、細孔容積が０．４〜１．５ｃｍ3／ｇで、かつ細孔直径が７〜１４Åである活性炭からなる消化ガス用吸着材。
【請求項２】
消化ガスの主成分がメタンと二酸化炭素である請求項１に記載の消化ガス用吸着材。
【請求項３】
２５℃かつ１気圧における吸着量が、メタンで２５ｍｌ／ｇ以上で、二酸化炭素で５６ｍｌ／ｇ以上で、かつ二酸化炭素の吸着量がメタンの吸着量の２．０〜２．２倍である請求項１または２に記載の消化ガス用吸着材。
【請求項４】
活性炭が、粒径が１〜１０００μｍでメディアン径が１００〜４００μｍの単一粒度分布を有する請求項１〜３のいずれかに記載の消化ガス用吸着材。
【請求項５】
活性炭が、粒径が０．２〜３．５ｍｍでメディアン径が０．８〜２．７ｍｍの大粒径のものと粒径が１〜１０００μｍでメディアン径が５０〜４５０μｍの小粒径のものとの混合物である請求項１〜３のいずれかに記載の消化ガス用吸着材。
【請求項６】
混合重量比が、大粒径の活性炭：小粒径の活性炭＝２０〜８０：８０〜２０である請求項５に記載の消化ガス用吸着材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、下水処理設備などからの汚泥およびごみ処理場のごみを生物学的に処理することにより発生する、メタン、二酸化炭素を主成分とする混合ガス（消化ガス）を効率的に回収／貯蔵するのに用いる吸着材に関する。
【０００２】
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】
従来より、上述の生物学的処理を大規模に行う処理施設（以下「大規模処理施設」ということがある）では、消化ガスの一部は燃料としての有効利用が図られている。消化ガスを安定的に利用するために、低圧では水槽式、高圧では球形ホルダーなどの圧力式貯蔵設備を備えているのが一般的である。
【０００３】
また、活性炭、ゼオライト、シリカゲル、有機金属錯体などを吸着材として用いて消化ガスを吸着貯蔵する方法が知られている（特開平11-344200号）。
【０００４】
吸着材を用いた一般的なガス吸蔵では、単一成分ガスを対象とするものがほとんどである。しかしながら、消化ガスはメタンと二酸化炭素との物性の異なる２成分系ガスであるため、吸着材としては、単にそれぞれのガス成分に対する吸着能が大きいだけでなく、吸着脱着を繰り返した場合のガス組成が安定しており、しかも性能劣化の小さいことが望まれる。従って、消化ガスを効率的に吸蔵するには適切な細孔設計が必要である。
【０００５】
しかしながら、従来の活性炭製造方法では、予め炭化した原料を水蒸気を主成分とする酸化性ガスで賦活しており、比表面積やベンゼン吸着能などの一般的な性能指標についての管理はなされているが、２成分系ガスの吸着特性まで考慮した細孔設計とは言い難かった。
【０００６】
本発明の主な目的は、メタンと二酸化炭素を主成分とする消化ガスを効率よく吸着脱着することのできる吸着材を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、メタンと二酸化炭素を効果的に吸着脱着させるには、特定の比表面積、細孔容積、細孔直径を有する活性炭からなる吸着材が有用であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、下記の消化ガス用吸着材を提供するものである。
項１．  比表面積が８００〜２４００ｍ2／ｇで、細孔容積が０．４〜１．５ｃｍ3／ｇで、かつ細孔直径が７〜２０Åである活性炭からなる消化ガス用吸着材。
項２．  消化ガスの主成分がメタンと二酸化炭素である項１に記載の消化ガス用吸着材。
項３．  ２５℃かつ１気圧における吸着量が、メタンで２５ｍｌ／ｇ以上で、二酸化炭素で５６ｍｌ／ｇ以上で、かつ二酸化炭素の吸着量がメタンの吸着量の２．０〜２．２倍である項１または２に記載の消化ガス用吸着材。
項４．  活性炭が、粒径が１〜１０００μｍでメディアン径が１００〜４００μｍの単一粒度分布を有する項１〜３のいずれかに記載の消化ガス用吸着材。
項５．  活性炭が、粒径が０．２〜３．５ｍｍでメディアン径が０．８〜２．７ｍｍの大粒径のものと粒径が１〜１０００μｍでメディアン径が５０〜４５０μｍの小粒径のものとの混合物である項１〜３のいずれかに記載の消化ガス用吸着材。
項６．  混合重量比が、大粒径の活性炭：小粒径の活性炭＝２０〜８０：８０〜２０である項５に記載の消化ガス用吸着材。
項７．  炭化物を破砕または成形した炭素質材料を、水蒸気１０〜２０容量％、二酸化炭素１５〜２５容量％および残余が窒素である雰囲気中で、６００〜１２００℃の温度で賦活することにより得られる活性炭からなる項１〜６のいずれかに記載の消化ガス用吸着材。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の消化ガス用吸着材は、比表面積が８００〜２４００ｍ2／ｇで、細孔容積が０．４〜１．５ｃｍ3／ｇで、かつ細孔直径が７〜２０Åである活性炭からなる。比表面積は窒素ガス吸着ＢＥＴ法により測定し、細孔容積は窒素ガス吸着法により相対圧０．９９での窒素吸着量をもとに算出し、細孔直径は窒素ガス吸着ｔプロット法により測定することができる。これらのうち、比表面積としては１０００〜２０００ｍ2／ｇのものが好ましく、細孔容積としては０．４〜１．０ｃｍ3／ｇのものが好ましく、細孔直径としては７〜１４Åのものが好ましい。
【００１０】
本発明の消化ガス用吸着材は、複数の成分ガスが混合してなる消化ガスに適用し得る。消化ガスとしては、主成分がメタンと二酸化炭素であるものに好適に用い得る。
【００１１】
本発明の消化ガス用吸着材としては、２５℃かつ１気圧における吸着量が、メタンで２５ｍｌ／ｇ以上で、二酸化炭素で５６ｍｌ／ｇ以上で、かつ二酸化炭素の吸着量がメタンの吸着量の２．０〜２．２倍である活性炭が好ましい。メタンと二酸化炭素の吸着量は、定圧容量法によって測定することができる。メタンの吸着量としては２５〜４０ｍｌ／ｇのものがより好ましく、二酸化炭素の吸着量としては５６〜９０ｍｌ／ｇのものがより好ましい。
【００１２】
本発明の消化ガス用吸着材としては、単一粒度分布を有する活性炭を用いてもよいし、複数の異なる粒径の活性炭を組み合わせて使用してもよい。
【００１３】
単一粒度分布を有する活性炭の場合には、粒径が１〜１０００μｍでメディアン径が１００〜４００μｍのものが好ましく、粒径が１〜５００μｍでメディアン径が１００〜２００μｍのものがより好ましい。
【００１４】
複数の異なる粒径の活性炭を組み合わせて使用する場合には、粒径が０．２〜３．５ｍｍでメディアン径が０．８〜２．７ｍｍの大粒径のものと粒径が１〜１０００μｍでメディアン径が５０〜４５０μｍの小粒径のものとを混合するのが好ましく、粒径が０．７〜２．８ｍｍでメディアン径が０．８〜２．５ｍｍの大粒径のものと粒径が５〜５００μｍでメディアン径が８０〜４００μｍの小粒径のものとを混合するのがより好ましい。それらの混合割合（重量比）は、大粒径のもの：小粒径のもの＝２０〜８０：８０〜２０であるのが好ましく、大粒径のもの：小粒径のもの＝４０〜７０：６０〜３０であるのがより好ましい。
【００１５】
本発明の消化ガス用吸着材の活性炭は、炭化物を破砕または成形した炭素質材料を、水蒸気１０〜２０容量％、二酸化炭素１５〜２５容量％および残余が窒素である雰囲気中で、６００〜１２００℃の温度で賦活することにより製造することもできる。炭素質材料としては、椰子殻、パーム椰子などの植物系原料、石炭系原料、フェノール樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、イオン交換樹脂などの合成系原料を炭化した炭化物を破砕または成形して得られる。賦活に用いる炭素質材料の形状、サイズは特に限定されないが、０．１〜１０ｍｍ程度の破砕状物、顆粒状または円柱状の成形物が一般的である。
【００１６】
上記の炭素質材料を賦活して活性炭とするには、水蒸気１０〜２０容量％、二酸化炭素１５〜２５容量％の酸化性ガスおよび窒素ガスを用いて、６００〜１２００℃の温度で賦活する。賦活時間は特に限定されないが、平均粒径３ｍｍ以上の炭素質材料については１時間以上が好ましく、通常は最長でも５０時間までである。
【００１７】
上記の製造方法により、消化ガスの吸蔵に適した活性炭を製造することができる理由は明確ではないが、酸化性ガスの組成を一定範囲に規定することにより、賦活反応で形成される細孔の直径が消化ガスの吸蔵に適した大きさに制御されることが寄与していると考えられる。
【００１８】
活性炭を吸着塔などの吸着装置に充填する場合、充填密度が大きいことが消化ガスの吸着量を高めるのに有効である。従って、賦活した後に好ましい大きさに破砕整粒した１種類の粒度の活性炭（すなわち単一粒度分布を有する活性炭）を用いるか、または、賦活した後に好ましい大きさに破砕整粒した２種類の粒度の活性炭（すなわち２種類の異なる粒径の活性炭）を混合することにより、充填効率を高めれば、より大きな吸蔵能力を得ることができる。すなわち、活性炭の粒度分布を最適化して吸着装置に効率的に充填することにより、吸蔵能力を高めることができる。
【００１９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
【００２０】
実施例１〜３
椰子殻または椰子殻炭を窒素ガス中において６００℃で完全に炭化した炭化物を粒径１〜３ｍｍの大きさに破砕したものを炭素質材料とし、内径５０ｍｍのバッチ式流動賦活炉を用いて、水蒸気１０〜１５容量％、二酸化炭素１５〜２０容量％および残余が窒素である雰囲気下において、８６０℃で賦活した。
【００２１】
得られた活性炭の物性を表１に示す。
【００２２】
比表面積は窒素ガス吸着ＢＥＴ法により測定し、細孔容積は窒素ガス吸着法により相対圧０．９９での窒素吸着量をもとに算出し、細孔直径は窒素ガス吸着ｔプロット法により測定した。メタンと二酸化炭素の吸着量は、定圧容量法によって測定した２５℃かつ１気圧における吸着量である。ＣＯ2／ＣＨ4は、メタンの吸着量に対する二酸化炭素の吸着量の比である。
【００２３】
【表１】
0004203702.tif 000002
【００２４】
実施例４
実施例１により製造された活性炭であって、粒径が０．７１〜２．８ｍｍ（メディアン径１．７ｍｍ）のもの（５０重量％）と粒径が５〜５００μｍ（メディアン径１９５μｍ）のもの（５０重量％）との混合状態の活性炭を用いて、下記条件下での消化ガスの吸着貯蔵量を測定した。その結果、単位体積当たりの消化ガスの貯蔵量は５８Ｎｃｍ3／ｃｍ3であった。
［吸着貯蔵条件］
消化ガス組成：ＣＨ4（６５．３％）＋ＣＯ2（３４．７％）
吸着圧力：１．０ＭＰａ（ゲージ圧）
脱着圧力：０ＭＰａ（ゲージ圧）
吸着温度：２５℃
吸脱着の繰り返し回数：１０回以上（定常状態になるまで）
なお、貯蔵量は、メタンと二酸化炭素の混合ガスの吸脱着を繰り返し行って貯蔵量が低下しなくなった時点（定常状態）における量を示す。
【００２５】
実施例５
実施例２により製造された活性炭であって、粒径が０．７１〜２．８ｍｍ（メディアン径１．７ｍｍ）のもの（５０重量％）と粒径が５〜５００μｍ（メディアン径１９５μｍ）のもの（５０重量％）との混合状態の活性炭を用いて、実施例４と同様の条件下での消化ガスの吸着貯蔵量を測定した。その結果、単位体積当たりの消化ガスの貯蔵量は５７Ｎｃｍ3／ｃｍ3であった。
【００２６】
実施例６
実施例３により製造された活性炭であって、粒径が０．７１〜２．８ｍｍ（メディアン径１．７ｍｍ）のもの（５０重量％）と粒径が５〜５００μｍ（メディアン径１９５μｍ）のもの（５０重量％）との混合状態の活性炭を用いて、実施例４と同様の条件下での消化ガスの吸着貯蔵量を測定した。その結果、単位体積当たりの消化ガスの貯蔵量は５９Ｎｃｍ3／ｃｍ3であった。
【００２７】
実施例７
実施例１により製造された活性炭であって、粒径が１〜５００μｍ（メディアン径１２６μｍ）の活性炭を用いて、実施例４と同様の条件下での消化ガスの吸着貯蔵量を測定した。その結果、単位体積当たりの消化ガスの貯蔵量は５４Ｎｃｍ3／ｃｍ3であった。
【００２８】
比較例１
活性炭を使用しないで圧縮による貯蔵を行った結果、単位体積当たりの消化ガスの貯蔵量は１０Ｎｃｍ3／ｃｍ3であった。
【００２９】
【発明の効果】
本発明の消化ガス用吸着材は、メタンと二酸化炭素を主成分とする消化ガスを効率よく吸着脱着することができる。