(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶媒に熱可塑性樹脂と可塑剤を溶解させた後、乳化分散し、次いで前記有機溶媒を完全に気化させることで熱可塑性樹脂と可塑剤が複合した微粒子を主成分とする感熱性粘着剤からなる感熱性粘着層を支持体上に付与してなり、
前記熱可塑性樹脂は、２−エチルヘキシルアクリレートからなることを特徴とする感熱性粘着材料。
【請求項２】
有機溶媒に熱可塑性樹脂と可塑剤を溶解させた後、乳化分散し、次いで前記有機溶媒を完全に気化させることで熱可塑性樹脂と可塑剤が複合した微粒子および粘着付与剤を主成分とする感熱性粘着剤からなる感熱性粘着層を支持体上に付与してなり、
前記熱可塑性樹脂は、２−エチルヘキシルアクリレートからなることを特徴とする感熱性粘着材料。
【請求項３】
前記微粒子の体積平均粒子径が０．５μｍ〜１０．０μｍであることを特徴とする請求項１または２に記載の感熱性粘着材料。
【請求項４】
前記熱可塑性樹脂がアクリル酸エステル共重合体、スチレンアクリル共重合体、エチレン酢酸ビニル共重合体から選ばれた少なくとも１種の熱可塑性樹脂であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の感熱性粘着材料。
【請求項５】
前記熱可塑性樹脂のガラス転移点が０℃〜−７０℃であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の感熱性粘着材料。
【請求項６】
前記熱可塑性樹脂の平均分子量が１０万〜３０万であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の感熱性粘着材料。
【請求項７】
前記粘着付与剤がテルペンフェノールを含むことを特徴とする請求項２に記載の感熱性粘着材料。
【請求項８】
前記可塑剤が固体可塑剤であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の感熱性粘着材料。
【請求項９】
前記固体可塑剤の融点が５０℃〜１２０℃であることを特徴とする請求項８に記載の感熱性粘着材料。
【請求項１０】
前記固体可塑剤が常温で固体状態を示し、加熱により液状化後、２０℃温度環境下に保存したときに再び固体化しないことを特徴とする請求項９に記載の感熱性粘着材料。
【請求項１１】
前記固体可塑剤としてヒンダードフェノール化合物、ベンゾトリアゾール化合物、スルホンアミド化合物から選ばれた少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１０に記載の感熱性粘着材料。
【請求項１２】
前記固体可塑剤が、下記構造式で表されるヒンダードフェノール化合物であることを特徴とする請求項１１に記載の感熱性粘着材料。
【化１】
0004351376.tif 000014
【請求項１３】
前記固体可塑剤が、下記構造式で表されるベンゾトリアゾール化合物であることを特徴とする請求項１１に記載の感熱性粘着材料。
【化２】
0004351376.tif 000015
【請求項１４】
前記固体可塑剤が、下記構造式で表されるスルホンアミド化合物であることを特徴とする請求項１１に記載の感熱性粘着材料。
【化３】
0004351376.tif 000016
【請求項１５】
前記感熱性粘着層と支持体の間に、中空粒子を主成分とするアンダー層が付与されていることを特徴とする請求項１〜１４のいずれかに記載の感熱性粘着材料。
【請求項１６】
前記感熱性粘着層上に、ロイコ染料と顕色剤を主成分とする感熱記録層が設けられていることを特徴とする請求項１〜１５のいずれかに記載の感熱性粘着材料。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれかに記載の感熱性粘着材料を被着体に貼着する方法であって、感熱性粘着材料を感熱性粘着層側の面からサーマルヘッドで加熱することにより、前記感熱性粘着剤を活性化させて粘着力を発現させ、この粘着力の発現した感熱性粘着材料を被着体に貼り付けることを特徴とする感熱性粘着材料の貼着方法。
【請求項１８】
熱可塑性樹脂と可塑剤が複合した微粒子を主成分とする感熱性粘着剤の製造方法であって、熱可塑性樹脂の有機溶媒溶液と可塑剤の有機溶媒溶液を混合および乳化分散して得た分散液から、前記有機溶媒を完全に気化させて前記熱可塑性樹脂と前記可塑剤とを複合した微粒子を形成し、次いで、粘着付与剤の有機溶媒分散液を混合してなり、
前記熱可塑性樹脂は、２−エチルヘキシルアクリレートからなることを特徴とする感熱性粘着剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は感熱性粘着材料、その貼着方法、およびこの感熱性粘着材料の感熱性粘着層を形成する感熱性粘着剤の製造方法に関し、とくに、常温では非粘着性であるが加熱により粘着性が発現し、しかも粘着性発現後も粘着性が持続する感熱性粘着シートに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ラベル用粘着シートを、価格表示用ラベル、商品表示（バーコード）用ラベル、品質表示用ラベル、計量表示用ラベル、広告宣伝用ラベル（ステッカー）等のラベル用途として使用することが増加している。その記録方式もインクジェット記録方式、感熱記録方式、感圧記録方式等様々な方式がある。
【０００３】
従来よりラベルの情報記録面とは反対面に、粘着剤層と剥離紙を積層した構成の一般的な粘着シートが、貼り合わせ時に剥離紙を剥がし加圧のみで簡便に貼り合わせることのできるため広く使用されている。
【０００４】
しかし、一般的な構成の粘着シートは、剥離紙を剥離して使用するが、剥離された剥離紙は回収されて再利用され難く、ほとんどの場合廃棄処分されている。また、いわゆる粘着剤層はタックをもっており、剥離紙を剥がした後の取り扱いが非常に難しく、被着体に不用意に貼り付けてしまったときに貼り直すために粘着シートを剥がそうとすると、粘着シートがカールしたりしわが入ったりし、最悪の場合にはシートが破れるという問題があった。近年では、常温では粘着性を示さず剥離紙を必要としない感熱性粘着シートが注目されている。
【０００５】
感熱性粘着剤は、固体可塑剤および／または液体可塑剤と熱可塑性樹脂を必須成分とし、これらに粘着付与剤等を混合したもので、これらの混合物を支持体上の印刷面の反対面に塗工することにより感熱性粘着材料が得られる。感熱性粘着材料の粘着層表面は、常温では全く粘着性を示さないが、加熱することにより粘着性が発現し、熱源を取り去った後でも暫くの間粘着性を維持するものであり、加熱によりまず固体可塑剤が融解し、熱可塑性樹脂と粘着付与剤を溶解することにより粘着性が発現すると考えられている。また液体可塑剤については一般的にマイクロカプセルにより内包されており、加熱によりシェル破壊、シェル透過が生じ前記同様に熱可塑性樹脂と粘着付与剤を溶解することにより粘着性が発現すると考えられている。
【０００６】
感熱性粘着材料は、前記の一般的な粘着材料のように剥離紙を使用しないため、省資源、環境問題の点から有利である。更に、被着体に当接させてから感熱性粘着材料を加熱すれば接着できるため、貼付ミスを防止できる。
【０００７】
このような利点を有する感熱性粘着材料であっても、従来のものには問題点を有するものもあった。その問題点の一つとして粘着力が挙げられる。近年、食品ＰＯＳ業界等では環境問題特にダイオキシン発生対策で食品ラップを塩ビラップからポリオレフィンラップに切り替わりつつある。このようなラップの上にＰＯＳラベルを貼り付けられているが、ポリオレフィンラップでは塩ビラップよりも粘着剤との密着性、濡れ性が非常に弱く簡単に剥がれてしまうという問題点がつきまとっている。一般の粘着剤と剥離紙よりなる粘着材料についてはこのようなラップに対して対策がなされてきつつある。従来よりある感熱性粘着材料についてもこのようなラップに対する粘着力を高める努力はされてきているが、未だ十分に満足しうるものはできていない。
【０００８】
さらに問題点の二つ目として、ブロッキングが挙げられる。ブロッキングは、粘着を意図しないにも拘わらず粘着性を発現してしまう現象であり、常温よりも高い温度雰囲気下に長時間曝された場合等に誘発することがある。ロール状態またはそれを枚葉に裁断して積み重ねた状態のいずれの場合においても、一たびブロッキングが誘発すれば、感熱性粘着剤層と外面（支持体を挟んで感熱性粘着剤層と反対面）とが接着し、紙送りに支障をきたすのみならず、外面の印刷にも悪影響を与えることになる。
【０００９】
そこで、ブロッキングを防止する手段として、感熱性粘着剤中に滑性のあるワックスを配合する方法（特公昭６２−２１８３５号公報）、無機物を添加あるいは混合させる方法（特開平２−２８２０５０号公報）、固体可塑剤の表面を無機化合物やコロイド粒子で保護し、固体可塑剤の軟化を抑制することでブロッキングを防止する方法（特開平６−５７２２３号公報、特開平６−１００８４７号公報、特開平６−１００８４８号公報）等が開示されている。
【００１０】
しかし、ワックスを配合するとブロッキング防止効果が不十分であるばかりか、逆に粘着性の低下をもたらす。通常の無機物の添加だけでは耐ブロッキング性が不十分である。固体可塑剤の表面を無機化合物やコロイド粒子で保護すると、固体可塑剤の溶融、拡散に時間がかかり、感熱性粘着剤の粘着性が現れにくく、接着性能が低下する等の問題を生じ、実用上不十分である。また、高融点の可塑剤を用いることによりブロッキングは改良されるが、粘着力の著しい低下をもたらす等の副作用が生じ、実際にはブロッキングが起こらないような低温度条件下で輸送、保管されているのが現状である。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
よって、本発明が解決しようとする第１の課題は、粘着力と耐ブロッキング性が向上した感熱性粘着材料を得ること、すなわち、粘着力を維持しつつ（低下させないで）、耐ブロッキング性が向上した感熱性粘着材料を提供することにある。また本発明の第２の課題は、上記感熱性粘着材料を被着体に貼着する方法を提供することである。さらに本発明の第３の課題は、上記感熱性粘着材料の感熱性粘着層を形成する感熱性粘着剤の製造方法を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
請求項１に係る感熱性粘着材料は、有機溶媒に熱可塑性樹脂と可塑剤を溶解させた後、乳化分散し、次いで前記有機溶媒を完全に気化させることで熱可塑性樹脂と可塑剤が複合した微粒子を主成分とする感熱性粘着剤からなる感熱性粘着層を支持体上に付与してなり、前記熱可塑性樹脂は、２−エチルヘキシルアクリレートからなることを特徴とする。
【００１３】
請求項２に係る感熱性粘着材料は、有機溶媒に熱可塑性樹脂と可塑剤を溶解させた後、乳化分散し、次いで前記有機溶媒を完全に気化させることで熱可塑性樹脂と可塑剤が複合した微粒子および粘着付与剤を主成分とする感熱性粘着剤からなる感熱性粘着層を支持体上に付与してなり、前記熱可塑性樹脂は、２−エチルヘキシルアクリレートからなることを特徴とする。
【００１４】
請求項３に係る感熱性粘着材料は、請求項１または２において、前記微粒子の体積平均粒子径が０．５μｍ〜１０．０μｍであることを特徴とする。
【００１５】
請求項４に係る感熱性粘着材料は、請求項１〜３のいずれかにおいて、前記熱可塑性樹脂がアクリル酸エステル共重合体、スチレンアクリル共重合体、エチレン酢酸ビニル共重合体から選ばれた少なくとも１種の熱可塑性樹脂であることを特徴とする。
【００１６】
請求項５に係る感熱性粘着材料は、請求項１〜４のいずれかにおいて、前記熱可塑性樹脂のガラス転移点が０℃〜−７０℃であることを特徴とする。
【００１７】
請求項６に係る感熱性粘着材料は、請求項１〜５のいずれかにおいて、前記熱可塑性樹脂の平均分子量が１０万〜３０万であることを特徴とする。
【００１８】
請求項７に係る感熱性粘着材料は、請求項２において、前記粘着付与剤がテルペンフェノールを含むことを特徴とする。
【００１９】
請求項８に係る感熱性粘着材料は、請求項１〜７のいずれかにおいて、前記可塑剤が固体可塑剤であることを特徴とする。
【００２０】
請求項９に係る感熱性粘着材料は、請求項８において、前記固体可塑剤の融点が５０℃〜１２０℃であることを特徴とする。
【００２１】
請求項１０に係る感熱性粘着材料は、請求項９において、前記固体可塑剤が常温で固体状態を示し、加熱により液状化後、２０℃温度環境下に保存したときに再び固体化しないことを特徴とする。
【００２２】
請求項１１に係る感熱性粘着材料は、請求項１０において、前記固体可塑剤としてヒンダードフェノール化合物、ベンゾトリアゾール化合物、スルホンアミド化合物から選ばれた少なくとも１種を含有することを特徴とする。
【００２３】
請求項１２に係る感熱性粘着材料は、請求項１１において前記固体可塑剤が、下記構造式で表されるヒンダードフェノール化合物（化合物▲１▼）であることを特徴とする。
【００２４】
【化４】
0004351376.tif 000002
【００２５】
請求項１３に係る感熱性粘着材料は、請求項１１において前記固体可塑剤が、下記構造式で表されるベンゾトリアゾール化合物（化合物▲２▼）であることを特徴とする。
【００２６】
【化５】
0004351376.tif 000003
【００２７】
請求項１４に係る感熱性粘着材料は、請求項１１において前記固体可塑剤が、下記構造式で表されるスルホンアミド化合物（化合物▲３▼）であることを特徴とする。
【００２８】
【化６】
0004351376.tif 000004
【００２９】
請求項１５に係る感熱性粘着材料は、請求項１〜１４のいずれかにおいて、前記感熱性粘着層と支持体の間に、中空粒子を主成分とするアンダー層が付与されていることを特徴とする。
【００３０】
請求項１６に係る感熱性粘着材料は、請求項１〜１５のいずれかにおいて、前記感熱性粘着層上に、ロイコ染料と顕色剤を主成分とする感熱記録層が設けられていることを特徴とする。
【００３１】
請求項１７に係る感熱性粘着材料は、請求項１〜１６のいずれかに記載の感熱性粘着材料を被着体に貼着する方法であって、感熱性粘着材料を感熱性粘着層側の面からサーマルヘッドで加熱することにより、前記感熱性粘着剤を活性化させて粘着力を発現させ、この粘着力の発現した感熱性粘着材料を被着体に貼り付けることを特徴とする。
【００３２】
請求項１８に係る感熱性粘着剤の製造方法は、熱可塑性樹脂と可塑剤が複合した微粒子を主成分とする感熱性粘着剤の製造方法であって、熱可塑性樹脂の有機溶媒溶液と可塑剤の有機溶媒溶液を混合および乳化分散して得た分散液から、前記有機溶媒を完全に気化させて前記熱可塑性樹脂と前記可塑剤とを複合した微粒子を形成し、次いで、粘着付与剤の有機溶媒分散液を混合してなり、前記熱可塑性樹脂は、２−エチルヘキシルアクリレートからなることを特徴とする。この製造方法では前記熱可塑性樹脂、可塑剤（固体可塑剤）として、上記請求項に記載のものを使用することができる。
【００３３】
本発明者は、感熱性粘着材料について種々の研究を重ねた結果、熱可塑性樹脂と可塑剤が複合した微粒子、あるいは熱可塑性樹脂と可塑剤および粘着付与剤が複合した微粒子を主成分とした感熱性粘着層を支持体上に付与してなることを特徴とする感熱性粘着材料を提供することで、上記第１の課題が解決できた。
【００３４】
従来の感熱性粘着材料は、たとえば樹脂粒子と固体可塑剤粒子が別々に感熱性粘着層内に存在しているために、熱を印加されたときに、まず固体可塑剤が液状化に溶解し、それが樹脂内に相溶していき樹脂が軟化および粘着を発現するという熱活性化プロセスであった。
【００３５】
この問題点は固体可塑剤が液状化するプロセスとそれが樹脂内に相溶するプロセスという２段階プロセスを経ており、粘着を活性化させるために大きなエネルギーを必要とし非常に活性化装置等に付加がかかる。また液状化した可塑剤が樹脂内に相溶するプロセス時に１００％の可塑剤が樹脂内に相溶せず粘着力を十分に発現させることができない。
【００３６】
ところが本発明によればあらかじめ熱可塑性樹脂と固体可塑剤が分子レベルで複合した粒子形状をとっているために、液状化した可塑剤が樹脂内へ相溶するプロセスが必要としなく、また１００％の可塑剤が樹脂と相溶できるのである。
【００３７】
さらに、前記熱可塑性樹脂が、アクリル酸エステル共重合体、スチレンアクリル共重合体、エチレン酢酸ビニル共重合体から選ばれる少なくとも１種以上を用いることで、従来の感熱性粘着材料よりも強度な粘着力を発現でき、たとえばポリオレフィンラップに対しても一般粘着ラベルと同レベルの粘着力を得ることを見出した。
【００３８】
さらに、熱可塑性樹脂と可塑剤が複合した微粒子または、熱可塑性樹脂と可塑剤および粘着付与剤が複合した微粒子の体積平均粒子径が０．５μｍ〜１０．０μｍである感熱性粘着材料、熱可塑性樹脂のガラス転移点が０℃〜−７０℃である感熱性粘着材料、平均分子量が１０万〜３０万である熱可塑性樹脂を用いた感熱性粘着材料は、いずれも一層の粘着力を発現することができる。これらの特徴を生かした熱可塑性樹脂としては、アクリル酸エステル共重合体である２−エチルヘキシルアクリレートが挙げられる。
【００３９】
一方、前記可塑剤として固体可塑剤を用いることで粘着力のみならず、耐ブロッキング性についても改善できることを見出した。通常状態では微粒子内の可塑剤は固体状のために熱可塑性樹脂は活性化状態になっておらず粘着力は発現しない。そのため耐ブロッキング性を向上させることができるのである。
【００４０】
さらに、融点が５０〜１２０℃である可塑剤、常温で固体状態を示し、加熱により液状化後、２０℃温度環境下に保存したときに、再び固体化しないことを特徴とする可塑剤を用いた感熱性粘着材料は一層、耐ブロッキング性改善と高粘着力とくに低温環境条件下での高粘着力を発揮することができる。低温環境での高粘着力を持つ感熱性粘着材料について様々な技術手段が施されてきたが、十分な粘着力発現には至らなかった。通常用いられる固体可塑剤がある温度で液状化しそれが低温化に保管されると再度固体化し粘着力を消失してしまうのが技術的な要因である。さまざまな固体可塑剤の中から上記に述べた常温環境で固体化しない固体可塑剤を用いることで低温環境下での高粘着力を実現できたのである。
【００４１】
また、前記固体可塑剤としてヒンダードフェノール化合物、ベンゾトリアゾール化合物、スルホンアミド化合物から選ばれた少なくとも１種を用いることで、さらなる耐ブロッキング性改善機能を有する感熱性粘着材料を提供することができる。これらの固体可塑剤は熱可塑性樹脂や粘着付与剤との相溶性も非常に高いため、耐ブロッキング性向上ばかりでなく、粘着力の向上にも有効である。このような固体可塑剤としては特に、上記した化合物▲１▼、化合物▲２▼、化合物▲３▼から選ばれる少なくとも１種以上を用いることが好ましい。また、これらの固体可塑剤では、熱可塑性樹脂との組み合わせにより、特に粘着力について相乗効果が得られる。
【００４２】
さらには粘着層と支持体の間に、中空粒子を主成分とするアンダー層を設けることで、サーマルヘッドから供給される熱エネルギーを高効率に利用することができ、少ないエネルギーで十分な粘着力を発現させることができる。
【００４３】
本発明の感熱性粘着材料では感熱性粘着層上に、ロイコ染料と顕色剤を主成分とする感熱記録層（感熱発色層）を設けることでも、様々な付加価値が得られる。例えば感熱記録層側、感熱粘着層側から熱を印加することで、粘着活性化と感熱発色を同時に行うことができる。
【００４４】
本発明に係わる感熱性粘着材料の活性化方法としては、熱風活性化方式、熱ロール活性化方式、サーマルヘッド活性化方式などさまざまな活性化方式が可能であるが、サーマルヘッドを用いた活性化方式が一般的である。この場合、１つのプリンターで両面を熱印加して使用することが可能である。
【００４５】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の感熱性粘着材料にかかる特徴について詳細に説明する。本発明における感熱性粘着層を構成する固体可塑剤を、以下の［表１］〜［表７］（化合物１〜化合物３７）に列挙するが、必ずしもこの限りではない。なお、これらの表において、化合物１〜７はヒンダードフェノール化合物、化合物８〜１５はベンゾトリアゾール化合物、化合物１６〜２９はスルホンアミド化合物、化合物３０〜３７はフタル酸化合物である。
【００４６】
【表１】
0004351376.tif 000005
【００４７】
【表２】
0004351376.tif 000006
【００４８】
【表３】
0004351376.tif 000007
【００４９】
【表４】
0004351376.tif 000008
【００５０】
【表５】
0004351376.tif 000009
【００５１】
【表６】
0004351376.tif 000010
【００５２】
【表７】
0004351376.tif 000011
【００５３】
これら固体可塑剤の中では、［表１］の化合物１（上記化合物▲１▼）、［表３］の化合物１１（上記化合物▲２▼）および、［表５］の化合物１７（上記化合物▲３▼）が粘着力、ブロッキング性の面から特に好ましい。
【００５４】
さらに、本発明における感熱性粘着剤層を構成する液体可塑剤を以下に列挙するが必ずしもこの限りではない。本発明で使用される液体可塑剤としてはアジピン酸ジブチル、アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、アジピン酸ジ−ｎ−ヘキシル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸−２−エチルヘキシル、フタル酸ブチルヘキシル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジオクチル等が挙げられる。これら液体可塑剤は、マイクロカプセルに内包させて用いられるのが一般的である。
【００５５】
本発明における感熱性粘着剤層を構成する熱可塑性樹脂を以下に列挙するが必ずしもこの限りではない。熱可塑性樹脂の種類としては、（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、酢酸ビニル−エチレン−塩化ビニル共重合体、酢酸ビニル−エチレン−アクリル酸エステル共重合体、酢酸ビニル−エチレン−スチレン共重合体、ポリブタジエン、ポリウレタン等の樹脂が挙げられる。これら熱可塑性樹脂の中で特にアクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル共重合体、アチレン酢酸ビニル共重合体が粘着品質に好ましく、前記に記載した化合物１、化合物１１、化合物１７との組み合わせによりさらに粘着性、ブロッキング性の効果が相乗する。
【００５６】
本発明において、様々なワックスを添加することもできる。ワックスとしては例えば動植物性ワックス、合成ワックスなどのワックス類や高級脂肪酸、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸アニリド、芳香族アミンのアセチル化物、パラフィンワックス、木ろう、カルナウバろう、シェラック、モンタンろう、酸化パラフィン、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレン等が、高級脂肪酸としては、例えばステアリン酸、ベヘン酸等が、高級脂肪酸アミドとしては、例えばステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、Ｎ−メチルステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、メチロールベヘン酸アミド、メチロールステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド等が、高級脂肪酸アニリドとしては、例えばステアリン酸アニリド、リノール酸アニリド等が、芳香族アミンのアセチル化物としては、例えばアセトトルイジド等が、各々例示されるが、高級脂肪族アミドの中のステアリン酸アミドのエマルジョン粒子を用いることで粘着性に影響を与えないでブロッキングを改善することができる。
【００５７】
本発明における、アンダー層に用いる中空粒子は、アクリル系ポリマーや塩化ビニリデン系ポリマーなどの高分子化合物のものが挙げられる。
【００５８】
本発明に係わる感熱性粘着剤層には、粘着力を向上するために、粘着付与剤を添加することができる。本発明に用いる粘着付与剤の具体例としては、テルペン樹脂、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、クマロンインデン樹脂、スチレン系樹脂、フェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂、ロジン誘導体樹脂等が用いられる。これら粘着付与剤は、熱可塑性樹脂１００部に対し２００部以下、好ましくは２０〜１５０部の範囲で混合して用いられる。粘着付与剤の添加部数が２００部を越えるとブロッキングを生じ易くなる。
【００５９】
本発明に係わる感熱性粘着剤層には、フィラー等も本発明の目的を妨げない範囲で添加可能であり、例えばアルミニウム、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、バリウム、チタン等の炭酸塩、酸化物、水酸化物、硫酸塩等、および天然シリカ、ゼオライト、カオリン、焼成カオリン等の粘度類を含む無機系顔料、澱粉、スチレン樹脂、ポリオレフィン樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂、パラフィン、天然ワックス、合成ワックス等が使用可能である。
【００６０】
本発明に係わる感熱性粘着剤層には、感熱性粘着剤層と支持体との接着または感熱性粘着剤層内の凝集力を高める目的で、水性高分子バインダー、例えばポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、酸化澱粉、エーテル化澱粉、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、カゼイン、ゼラチン、アルギン酸ソーダ等を添加することができる。上記水性高分子バインダーの混合比率は、感熱性粘着シートの本来の粘着力を損なわない範囲で添加され、具体的には感熱性粘着剤層全固形分に対し３０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下の範囲で用いられる。
【００６１】
本発明に係わる感熱性粘着剤層には上記成分以外に必要に応じて硬膜剤、防腐剤、染料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、ｐＨ調節剤、消泡剤等の各種添加剤を添加することができる。
【００６２】
本発明に係わる支持体に好ましく用いられる原紙は、木材パルプと填料を主成分として構成される。木材パルプとしては、ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等の化学パルプ、ＧＰ、ＰＧＷ、ＲＭＰ、ＴＭＰ、ＣＴＭＰ、ＣＭＰ、ＣＧＰ等の機械パルプ、ＤＩＰ等の古紙パルプ等のパルプを含み、必要に応じて従来公知の顔料やバインダー及びサイズ剤や定着剤、歩留まり向上剤、カチオン化剤、紙力増強剤等の各種添加剤を１種以上用いて混合し、長網抄紙機、円網抄紙機、ツインワイヤ抄紙機等の各種装置で支持体の製造が可能であり、酸性、中性、アルカリ性で抄造できる。また、該原紙は、金属ロールと合成樹脂ロールからなるカレンダー装置をオンマシン処理しても良い。その際、オフマシン処理しても良く、処理後に、更にマシンカレンダー、スーパーカレンダー等でカレンダー処理を施して平坦性をコントロールしても良い。
【００６３】
原紙に含まれる填料としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成シリカ、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウムのような白色無機顔料、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント、ポリエチレン、マイクロカプセル、尿素樹脂、メラミン樹脂のような有機顔料等が挙げられる。
【００６４】
原紙に含まれるサイズ剤としては、例えば、酸性抄紙用ロジンサイズ剤、中性抄紙用変性ロジンサイズ剤、ＡＫＤ、ＡＳＡ、カチオンポリマー型サイズ剤等を挙げることができる。
【００６５】
本発明に係わる支持体としてはさらに、グラシン紙、アート紙、コーテッド紙、キャスト紙などの一般紙を用いることができ、填料、サイズ剤、紙力増強剤、染料等、通常抄紙で用いられる原材料を必要に応じて使用することが可能である。ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド等のプラスチックシート、およびこれらの合成繊維からなる合成紙や不織布、または合成樹脂を紙に片面、または両面にラミネートしたラミネート紙、金属箔、または金属箔と紙、蒸着紙、ホログラム処理を施した不透明シート、合成樹脂フィルムとの貼り合わせ品、マイカ紙、ガラスペーパー等も使用可能である。
【００６６】
本発明に係わる感熱性粘着剤層は、通常紙塗工用に用いられているブレードコーター、グラビアコーター、グラビアオフセットコーター、バーコーター、ロールコーター、ナイフコーター、エアナイフコーター、コンマコーター、Ｕコンマコーター、ＡＫＫＵコーター、スムージングコーター、マイクログラビアコーター、リバースロールコーター、４本あるいは５本ロールコーター、ディップコーター、落下カーテンコーター、スライドコーター、ダイコーター等、若しくはフレキソ、凸版、グラビア、オフセット等の各種印刷機を用いて支持体に塗工、印刷される。
【００６７】
支持体に塗工若しくは印刷の際の乾燥条件は使用される固体可塑剤が融解しない温度範囲で乾燥されなければならない。乾燥の手段としては熱風乾燥の他に赤外線、マイクロ波、高周波による熱源を利用した乾燥方法が使用できる。
【００６８】
感熱性粘着剤層の塗布量は、乾燥塗工量で通常２〜５０ｇ／ｍ2 、好ましくは５〜３５ｇ／ｍ2 の範囲で塗布される。感熱性粘着剤層の塗工量が２ｇ／ｍ2 未満であると、加熱による接着を行う際に十分な接着力が得られない。また、５０ｇ／ｍ2 を越えると接着機能が飽和し経済上好ましくない。
【００６９】
本発明において感熱記録層があっても良い。本発明に用いる感熱記録層の感熱記録用ロイコ染料、顕色剤に関しては、一般に感熱記録用紙に用いられているものであれば特に制限されない。
【００７０】
塩基性ロイコ染料の具体例としては、例えばフルオラン系化合物、トリアリールメタン系化合物、スピロ系化合物、ジフェニルメタン系化合物、チアジン系化合物、ラクタム系化合物、フルオレン系化合物等が挙げられるが、好ましくはそれらの吸収スペクトルの特性が５５０〜１０００ｎｍ間に少なくとも１個以上の極大吸収波長を有するものがよい。
【００７１】
このうちフルオラン系化合物としては、例えば３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−［Ｎ−エチル−Ｎ−（３−エトキシプロピル）アミノ］−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−（ｐ−トルイジノエチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−エトキシエチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−（ｐ−トルイジノエチルアミノ）−６−メチル−７−フェネチルフルオラン等が挙げられる。
【００７２】
又、トリールメタン系化合物としては、例えば３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名：クリスタルバイオレットラクトン又はＣＶＬ）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルアミノインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド等が挙げられる。
【００７３】
更に、スピロ系化合物としては、例えば３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３，３’−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−プロピルスピロベンゾピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、１，３，３−トリメチル−６−ニトロ−８’−メトキシスピロ（インドリン−２，２’−ベンゾピラン）等が、ジフェニルメタン系化合物としては、例えばＮ−ハロフェニル−ロイコオーラミン、４，４−ビス−ジメチルアミノフェニルベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等が、チアジン系化合物としては、例えばベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等が、ラクタム系化合物としては、例えばローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム等が、フルオレン系化合物としては、例えば３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ピロリジノフタリド、３−ジメチルアミノ−６−ジエチルアミノフルオレンスピロ（９，３’）−６’−ピロリジノフタリド等が挙げられる。またカラー塩基性ロイコ染料として３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−ベンゾ［α］フルオラン、３−ジブチルアミノ−ベンゾ［α］フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ−ベンゾ［α］フルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−メチルフェニルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ブロモフルオラン、３，６−ビス（ジエチルアミノフルオラン）−γ−（４’−ニトロ）アニリノラクタム、ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドリル−３−イル）フタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドリル−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−メチル−２−メチルインドリル−３−イル）フタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドリル−３−イル）フタリド、３、３―ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、３、７―ビス（４−ジメチルアミノ）−１０−ベンゾリルフェノチアジン、３、３―ビス（４−ジエチルアミノ−６−エトキシフェニル）−４−アザフタリド、３−ジエチルアミノ−７−ジアニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−４−メチルフェニルアミノ−７−Ｎ−メチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−ジベンジルアミノフルオラン、３，６−ジメトキシフルオラン、３，６−ジブトキシフルオラン、３’−メトキシ−���’−ラノキシフェニル−２−シチリルキノリン、２’、４’−ジオクトクシフェニル−２−シチリルキノリン等が挙げられる。
【００７４】
顕色剤の具体例としては一般に感圧記録紙や感熱記録紙に用いられているものであればよく、特に制限されないが、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、α−ナフトール、β−ナフトール、ｐ−オクチルフェノール、４−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン（別名：ビスフェノールＡ又はＢＰＡ）、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−チオビスフェノール、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、２，２’−（２，５−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−クロロフェノール）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、、４−ヒドロキシ−４’−メトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−エトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ブトキシジフェニルスルホン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジル、２，４−ジヒドロキシ−２’−メトキシベンズアニリド等のフェノール性化合物、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、４−ヒドロキシフタル酸ジベンジル、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、５−ヒドロキシイソフタル酸エチル、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸等の芳香族カルボン酸誘導体、芳香族カルボン酸又はその金属塩等が挙げられる。
【００７５】
本発明における感熱記録層において使用されるバインダーとしては、澱粉類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体、カゼイン、ゼラチンなどのプロテイン、酸化澱粉、エステル化合物澱粉などのサッカロースの如き水性天然高分子化合物、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ソーダ、アクリル酸アミド−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド−アクリル酸エステル−メタクリル酸３元共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、ラテックス、ポリアクリルアミド、スチレン−無水マレイン酸共重合体などの如き水溶性合成高分子化合物やラテックス類、エチレン−無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩などの水溶性接着樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−アクリル酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのラテックスなどが挙げられる。
【００７６】
また、感熱記録層の感度をさらに向上させるために、増感剤として、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミドなどのワックス類、２−ベンジルオキシナフタレンなどのナフトール誘導体、ｐ−ベンジルビフェニル、４−アリルオキシビフェニルなどのビフェニル誘導体、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、２，２’−ビス（４−メトキシフェノキシ）ジエチルエーテル、ビス（４−メトキシフェニル）エーテルなどのポリエーテル化合物、炭酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ（ｐ−クロルベンジル）エステルなどの炭酸またはシュウ酸ジエステル誘導体などを添加することができる。
【００７７】
感熱記録層に使用される顔料としては、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、尿素−ホルマリン樹脂などが挙げられる。
感熱記録層の下部、すなわち支持体の上に感熱発色性を向上させ、印字によるカスを防止するための中間層を設けること、あるいは感熱記録層の上に発色汚れや耐水性などを付与する目的で保護層を設けることは何ら差し支えない。
感熱記録層、中間層、保護層を設ける塗工方法として、ブレード塗工法、グラビア塗工法、グラビアオフセット塗工法、バー塗工法、ロール塗工法、ナイフ塗工法、エアナイフ塗工法、コンマ塗工法、Ｕコンマ塗工法、ＡＫＫＵ塗工法、スムージング塗工法、マイクログラビア塗工法、リバースロール塗工法、４本あるいは５本ロール塗工法、ディップ塗工法、落下カーテン塗工法、スライド塗工法、ダイ塗工法、等公知の塗工方法が利用可能である。
【００７８】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明の内容は、実施例に限られるものではない。以下に示す部および％のいずれも重量基準である。また、塗工量を示す値は断わりのない限り乾燥後の塗工量である。尚、以下に示す実施例の中で、実施例１〜７は本発明の範囲に属しない参考例に相当する例である。
【００７９】
＜実施例１＞
〔熱可塑性樹脂と可塑剤の複合微粒子分散液［Ａ液］の調製〕
天然ゴムを主成分とし、それに対して２５重量％の比率でメタメチルアクリレートをグラフト重合した熱可塑性樹脂（ガラス転移点１０℃、平均分子量４５万）をトルエン／酢酸エチルの有機溶剤（トルエン：酢酸エチル＝８：２）中に固形分５０％となるように完全溶解させた。ついで液体可塑剤アジピン酸ジオクチルを前記熱可塑性溶解液１００部に対して４０部の処方比率になるように添加して十分に相溶するまで攪拌混合した。別に８％に調製されたのポリビニルアルコール１００部に対して前記熱可塑性樹脂と液体可塑剤溶解液を５０部添加して、液温度を１５℃に管理した条件で、平均粒径が１５．０μｍになるようにホモミキサーを用いて乳化分散を行い、Ｏ／Ｗエマルジョン分散液を得た。このエマルジョン分散液を８０℃に昇温させて有機溶剤が完全に気化するまで保管した。有機溶剤が完全に気化したあと液温が室温になるまで静置させ、その後に全体の固形分が３０％になるよう水を添加し熱可塑性樹脂と可塑剤の複合微粒子分散液［Ａ液］を調製した。
【００８０】
〔感熱性粘着剤層塗液［Ｂ液］の調製〕
複合微粒子分散液［Ａ液］を１３２．５部に、粘着付与剤としてテルペンフェノール５０％分散液１５．０部とを混合して、感熱性粘着剤層塗液［Ｂ液］を調製した。
【００８１】
〔染料分散液［Ｃ液］の生成〕
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン１．０部とポリビニルアルコール１０％水溶液を１．０部と水２．０部の処方比率になる混合物をサンドグラインダーを用いて平均粒径が０．７〜１．０μｍになるように粉砕、分散化して［Ｃ液］を生成した。
【００８２】
〔顕色剤液［Ｄ液］の生成〕
４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン３．０部とシリカ１．０部とポリビニルアルコール１０％水溶液４．０部と水１０．０部の処方比率になる混合物をサンドグラインダーを用いて平均粒径が３μｍ以下になるように粉砕、分散化して［Ｄ液］を生成した。
【００８３】
〔感熱液［Ｅ液］の生成〕
上記染料分散液［Ｃ液］を４．０部と顕色剤液［Ｄ液］を１８．０部と水３．０部の処方比率になる混合液を十分に攪拌して感熱液［Ｅ液］を生成した。
【００８４】
〔シリカ分散液［Ｆ液］の生成〕
シリカを１．０部とポリビニルアルコール１０％水溶液を１．０部と水２．０部の処方比率になる混合物をサンドグラインダーを用いて平均粒径が３．０μｍ以下になるように粉砕、分散化して［Ｆ液］を生成した。
【００８５】
〔保護層液［Ｇ液］の生成〕
上記シリカ分散液［Ｆ液］を４．０部、ポリビニルアルコール１０％水溶液を１０．０部、ステアリン酸亜鉛３０％分散液（中京油脂製Ｚ−７３０）を１．０部、ポリアミドエピクロルヒドリンの１２．５％溶解液を３．２部および水５．８部の処方比率になる混合液を十分に攪拌して保護層液［Ｇ液］を生成した。
【００８６】
〔感熱性粘着材料の作製〕
支持体の片面に、ワイヤーバーを用いて感熱液［Ｅ液］を坪量５０ｇ／ｍ2 の上質紙に染料重量が約０．５ｇ／ｍ2 および保護層液［Ｇ液］が乾燥重量３．５ｇ／ｍ2 となるように順次、塗布および乾燥して、キャレンダー処理を行い表面を王研式平滑度計で２０００ｓにした。さらにその裏面に感熱性粘着剤層塗液の調製で作製した感熱性粘着剤層塗液［Ｂ液］を乾燥重量が１２ｇ／ｍ2 になるように塗工、乾燥して本発明の感熱性粘着材料を得た。
【００８７】
＜実施例２＞
実施例１に用いられた天然ゴムを主成分とし、それに対して２５重量％の比率でメタメチルアクリレートをグラフト重合した熱可塑性樹脂（ガラス転移点１０℃、平均分子量４５万）のかわりにアクリル酸エステル樹脂（ガラス転移点１０℃、平均分子量５０万）に変更した以外は同様にして本発明の感熱性粘着材料を得た。
【００８８】
＜実施例３＞
実施例１に用いられた天然ゴムを主成分とし、それに対して２５重量％の比率でメタメチルアクリレートをグラフト重合した熱可塑性樹脂（ガラス転移点１０℃、平均分子量４５万）のかわりにスチレンアクリル樹脂（ガラス転移点５℃、平均分子量５０万）に変更した以外は同様にして本発明の感熱性粘着材料を得た。
【００８９】
＜実施例４＞
実施例１に用いられた天然ゴムを主成分とし、それに対して２５重量％の比率でメタメチルアクリレートをグラフト重合した熱可塑性樹脂（ガラス転移点１０℃、平均分子量４５万）のかわりにエチレン酢酸ビニル樹脂（ガラス転移点２５℃、平均分子量５０万）に変更した以外は同様にして本発明の感熱性粘着材料を得た。
【００９０】
＜実施例５＞
実施例１に用いられた天然ゴムを主成分とし、それに対して２５重量％の比率でメタメチルアクリレートをグラフト重合した熱可塑性樹脂（ガラス転移点１０℃、平均分子量４５万）のかわりにアクリル酸エステル樹脂（ガラス転移点１０℃、平均分子量５０万）に変更し、さらに複合微粒子の平均粒径を１５．０μｍから３．０μｍになるように調製した以外は同様にして本発明の感熱性粘着材料を得た。
【００９１】
＜実施例６＞
実施例１に用いられた天然ゴムを主成分とし、それに対して２５重量％の比率でメタメチルアクリレートをグラフト重合した熱可塑性樹脂（ガラス転移点１０℃、平均分子量４５万）のかわりにアクリル酸エステル樹脂（ガラス転移点−６５℃、平均分子量５０万）に変更した以外は同様にして本発明の感熱性粘着材料を得た。
【００９２】
＜実施例７＞
実施例１に用いられた天然ゴムを主成分とし、それに対して２５重量％の比率でメタメチルアクリレートをグラフト重合した熱可塑性樹脂（ガラス転移点１０℃、平均分子量４５万）のかわりにアクリル酸エステル樹脂（ガラス転移点１０℃、平均分子量２５万）に変更した以外は同様にして本発明の感熱性粘着材料を得た。
【００９３】
＜実施例８＞
実施例１に用いられた天然ゴムを主成分とし、それに対して２５重量％の比率でメタメチルアクリレートをグラフト重合した熱可塑性樹脂（ガラス転移点１０℃、平均分子量４５万）のかわりにアクリル酸エステル樹脂である２−エチルヘキシルアクリレート（ガラス転移点−６０℃、平均分子量２５万）に変更し、さらに複合微粒子の平均粒径を１５．０μｍから３．０μｍになるように調製した以外は同様にして本発明の感熱性粘着材料を得た。
【００９４】
＜実施例９＞
〔熱可塑性樹脂と可塑剤の複合微粒子分散液［Ｈ］調製〕
熱可塑性樹脂２−エチルヘキシルアクリレート（ガラス転移点−６０℃、平均分子量２５万）をトルエン／酢酸エチルの有機溶剤（トルエン：酢酸エチル＝８：２）中に固形分５０％となるように完全溶解させた。ついで固体可塑剤化合物３０（融点７３．０℃）をトルエン／酢酸エチルの有機溶剤（トルエン：酢酸エチル＝８：２）中に固形分５０％となるように完全溶解させた。さらに前記熱可塑性溶解液７０部に相溶するまで攪拌混合した。別に８％に調製されたのポリビニルアルコール１００部に対して前記熱可塑性樹脂と液体可塑剤溶解液を５０部添加して、液温度を１５℃に管理した条件で、平均粒径が３．０μｍになるようにホモミキサーを用いて乳化分散を行い、Ｏ／Ｗエマルジョン分散液を得た。このエマルジョン分散液を８０℃に昇温させて有機溶剤が完全に気化するまで保管した。有機溶剤が完全に気化したあと液温が室温になるまで静置させ、その後に全体の固形分が２５．０％になるよう水を添加し熱可塑性樹脂と可塑剤の複合微粒子分散液［Ｈ液］を調製した。
【００９５】
〔感熱性粘着剤層塗液［Ｉ液］の調製〕
複合微粒子分散液［Ｈ液］を１２５．０部に、粘着付与剤としてテルペンフェノール５０％分散液１５．０部とを混合して、感熱性粘着剤層塗液［Ｉ液］を調製した。
【００９６】
〔感熱性粘着材料の作製〕
支持体の片面に、ワイヤーバーを用いて感熱液［Ｅ液］を坪量５０ｇ／ｍ2 の上質紙に染料重量が約０．５ｇ／ｍ2 および保護層液［Ｇ液］が乾燥重量３．５ｇ／ｍ2 となるように順次、塗布および乾燥して、キャレンダー処理を行い表面を王研式平滑度計で２０００ｓにした。さらにその裏面に感熱性粘着剤層塗液の調製で作製した感熱性粘着剤層塗液［Ｉ液］を乾燥重量が１２ｇ／ｍ2 になるように塗工、乾燥して本発明の感熱性粘着材料を得た。
【００９７】
＜実施例１０＞
実施例９に用いられた可塑剤である化合物３０（融点７３℃）を化合物６（融点１５８℃）に変更した以外は同様にして本発明の感熱性粘着材料を得た。
【００９８】
＜実施例１１＞
実施例９に用いられた可塑剤である化合物３０（融点７３℃）を化合物８（融点１２９℃）に変更した以外は同様にして本発明の感熱性粘着材料を得た。
【００９９】
＜実施例１２＞
実施例９に用いられた可塑剤である化合物３０（融点７３℃）を化合物１８（融点１３５℃）に変更した以外は同様にして本発明の感熱性粘着材料を得た。
【０１００】
＜実施例１３＞
実施例９に用いられた可塑剤である化合物３０（融点１５８℃）を化合物４（融点６５℃）に変更した以外は同様にして本発明の感熱性粘着材料を得た。
【０１０１】
＜実施例１４＞
実施例９に用いられた可塑剤である化合物３０（融点７３℃）を化合物２（融点１０５℃）に変更した以外は同様にして本発明の感熱性粘着材料を得た。
【０１０２】
＜実施例１５＞
実施例９に用いられた可塑剤である化合物３０（融点７３℃）を化合物１（融点７７℃）に変更した以外は同様にして本発明の感熱性粘着材料を得た。
【０１０３】
＜実施例１６＞
実施例９に用いられた可塑剤である化合物３０（融点７３℃）を化合物１１（融点１０４℃）に変更した以外は同様にして本発明の感熱性粘着材料を得た。
【０１０４】
＜実施例１７＞
実施例９に用いられた可塑剤である化合物３０（融点７３℃）を化合物１７（融点８７℃）に変更した以外は同様にして本発明の感熱性粘着材料を得た。
【０１０５】
＜実施例１８＞
〔アンダー液［Ｊ液］の調製〕
中空粒子エマルジョン（中空率５０％、固形分２５％）４．０部とスチレンブタジエンラテックス（固形分５０％）０．４部とポリビニルアルコール（固形分１０％水溶液）１．０部および水１．１部を十分に混合してアンダー液［Ｊ液］を調製した。
【０１０６】
〔感熱性粘着材料の作製〕
支持体の片面に、ワイヤーバーを用いて感熱液［Ｅ液］を坪量５０ｇ／ｍ2 の上質紙に染料重量が約０．５ｇ／ｍ2 および保護層液［Ｇ液］が乾燥重量３．５ｇ／ｍ2 となるように順次、塗布および乾燥して、キャレンダー処理を行い表面を王研式平滑度計で２０００ｓにした。さらにその裏面にアンダー液［Ｊ液］を乾燥重量が３ｇ／ｍ2 になるように塗工、乾燥して、ついで実施例１５に用いられている感熱性粘着剤層塗液を乾燥重量が１２ｇ／ｍ2 になるように塗工、乾燥して本発明の感熱性粘着材料を得た。
【０１０７】
＜比較例１＞
〔熱可塑性樹脂エマルジョン分散液［Ｋ液］の調製〕
天然ゴムを主成分とし、それに対して２５重量％の比率でメタメチルアクリレートをグラフト重合した熱可塑性樹脂（ガラス転移点１０℃、平均分子量４５万）をトルエン／酢酸エチルの有機溶剤（トルエン：酢酸エチル＝８：２）中に固形分５０％となるように完全溶解させた。別に８％に調製されたのポリビニルアルコール１００部に対して前記熱可塑性樹脂溶解液を５０部添加して、液温度を１５℃に管理した条件で、平均粒径が１５．０μｍになるようにホモミキサーを用いて乳化分散を行い、Ｏ／Ｗエマルジョン分散液を得た。このエマルジョン分散液を８０℃に昇温させて有機溶剤が完全に気化するまで保管した。有機溶剤が完全に気化したあと液温が室温になるまで静置させ、その後に全体の固形分が２５％になるよう水を添加し熱可塑性樹脂と可塑剤の複合微粒子分散液［Ｋ液］を調製した。
【０１０８】
〔固体可塑剤分散液［Ｌ液］の生成〕
固体可塑剤化合物３０を１０部とポリビニルアルコール１０％水溶液を１０部と水７．５部の処方比率になる混合物をサンドグラインダーを用いて平均粒径が０．７〜１．０μｍになるように粉砕、分散化して［Ｌ液］を生成した。
【０１０９】
〔感熱性粘着剤層塗液［Ｍ液］の調製〕
熱可塑性樹脂エマルジョン分散液［Ｋ液］を１２５部と固体可塑剤分散液［Ｌ液］を１００部および粘着付与剤としてテルペンフェノール５０％分散液２０部の処方比率になるように混合して、感熱性粘着剤層塗液［Ｍ液］を調製した。
【０１１０】
〔感熱性粘着材料の作製〕
支持体の片面に、ワイヤーバーを用いて感熱液［Ｅ液］を坪量５０ｇ／ｍ2 の上質紙に染料重量が約０．５ｇ／ｍ2 および保護層液［Ｇ液］が乾燥重量３．５ｇ／ｍ2 となるように順次、塗布および乾燥して、キャレンダー処理を行い表面を王研式平滑度計で２０００ｓにした。さらにその裏面に感熱性粘着剤層塗液の調製で作製した感熱性粘着剤層塗液［Ｍ液］を乾燥重量が１２ｇ／ｍ2 になるように塗工、乾燥して本発明の感熱性粘着材料を得た。
【０１１１】
以上の実施例、比較例により得られた感熱性粘着材料に対し、粘着性および耐ブロッキング性を以下の試験方法により評価した。なお、粒子径の測定は、掘場製作所製の粒度分布計ＬＡ−７００を用いて行った。
【０１１２】
＜粘着性＞
本発明の感熱性粘着材料を４．０ｃｍ×９．０ｃｍの長方形にカットし、大倉電気製感熱印字装置ＴＨ−ＰＭＤを用いて、ヘッド条件０．５４ｍＪ／ｄｏｔ、印字スピード４ｍｓ／ｌｉｎｅ、プラテン圧６ｋｇｆ／ｌｉｎｅの条件にて感熱性粘着層を熱活性化させる。ついで被着体（ポリオレフィンラップ）に加圧２ｋｇのゴムローラーで長手方向に貼り付けて、１分後に剥離角度１８０℃、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件で剥離させる。その時の粘着力の抵抗値を数値で示した。なお単位はｇｆ／４０ｍｍである。この試験を低温環境（０℃、１５％）、常温環境（２０℃、６５％）、高温環境（４０℃、８０％）の各環境で実施した。
【０１１３】
＜耐ブロッキング性＞
同一サンプルの感熱記録層の保護層面と感熱性粘着層面とを接触させ、２ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で５０℃、Ｄｒｙ条件下で２４時間試験した後、室温で放置後サンプルを剥し、その時の耐ブロッキング性を下記［表８］のようなランクで評価した。粘着性および耐ブロッキング性の評価結果を下記［表９］に示す。
【０１１４】
【表８】
0004351376.tif 000012
【０１１５】
【表９】
0004351376.tif 000013
【０１１６】
【発明の効果】
本発明の感熱性粘着材料は、粘着力を維持しつつ（低下させないで）ポリオレフィンへの粘着力が高く、しかも耐ブロッキング性に優れたものである。また、本発明の貼着方法によれば、上記感熱性粘着材料をポリオレフィンラップに、高い粘着力で粘着させることができる。さらに、本発明に係わる感熱性粘着剤の製造方法貼着方法によれば、簡便な工程で所定の感熱性粘着剤を提供することができる。