(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリビニルアルコールとイソブチレン−無水マレイン酸共重合体の質量比が９７／３〜２０／８０の混合物、および沸点が２００℃以下のアルカリ化合物とアルカリ土類金属水酸化物の混合物からなり、ｐＨが６〜９である水系ガスバリア性コート剤。
【請求項２】
熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも片面に、請求項１に記載の水系ガスバリア性コート剤からなる被膜を形成してなるガスバリア性フィルム。
【請求項３】
請求項１に記載の水系ガスバリア性コート剤を熱可塑性樹脂フィルムに塗布した後、１５０℃以上の温度で熱処理することを特徴とするガスバリア性フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はガスバリア性に優れた熱可塑性樹脂フィルム、ガスバリア性コート剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアミド、ポリエステル等の熱可塑性樹脂フィルムは強度、透明性、成形性、ガスバリア性に優れていることから、包装材料として幅広い用途に使用されている。しかしながら、レトルト処理食品等の長期間の保存性が求められる用途に用いる場合には、さらに高度なガスバリア性が要求される。
【０００３】
ガスバリア性を改良するために、これらの熱可塑性樹脂フィルムの表面にポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）を積層したフィルムが食品包装等に幅広く使用されてきたが、ＰＶＤＣは焼却時に酸性ガス等の有機物質を発生するため、近年環境への関心が高まるとともに他材料への移行が強く望まれている。
【０００４】
一方、ＰＶＤＣに替わる材料として、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）がある。この材料は有毒ガスの発生もなく、低湿度雰囲気下でのガスバリア性も高いが、湿度が高くなるにつれて急激にガスバリア性が低下し、水分を含む食品等の包装には用いることができない場合が多い。
【０００５】
ＰＶＡの高湿度下でのガスバリア性の低下を改善したフィルムとして、ビニルアルコールとエチレンの共重合体（ＥＶＯＨ）からなるフィルムが知られているが、高湿度下でのガスバリア性を実用レベルに維持するためにはエチレンの含有量をある程度高くする必要がある。ＥＶＯＨをコーティング材料として用いる場合には有機溶媒または水と有機溶媒の混合溶媒を用いて溶解させることが必要であるため、環境問題の観点からも望ましくなく、また有機溶媒の回収工程などを必要とするため、コスト高になるという問題がある。
【０００６】
水溶性のポリマーからなる液状組成物をフィルムにコートし、高湿度下でも高いガスバリア性を発現させる方法として、ＰＶＡとポリアクリル酸またはポリメタクリル酸の部分中和物とからなる水溶液をフィルムにコートし熱処理することにより、両ポリマーをエステル結合により架橋する方法が提案されている（特開平10-237180号公報）。この方法では、エステル化反応を十分に進行させるために、高温で長時間の加熱を必要とし、生産性に問題があった。
【０００７】
一方、従来よりマレイン酸単位を含有するポリマーが、ＰＶＡや多糖類などの水酸基と反応して耐水化されることは広く知られている。例えば、特開平8-66991号公報には、イソブチレン−マレイン酸共重合体の２５〜５０％部分中和物とＰＶＡからなる層が優れた耐水性を有することが開示されている。また、特開昭49-1649号公報にはＰＶＡにアルキルビニルエーテル−マレイン酸共重合体を混合することによりＰＶＡのフィルムを耐水化する方法が提案されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、上記のような問題に対して、高湿度下でも高いガスバリア性を維持することができる熱可塑性樹脂フィルム、およびそれを工業的に安価に製造できる方法を提供しょうとするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究の結果、ＰＶＡとイソブチレン−無水マレイン酸からなるコート液にアルカリ性化合物を配合し、液のｐＨを特定の範囲に調整することで、ＰＶＡとイソブチレン−無水マレイン酸間に十分な架橋が形成され、これを熱可塑性樹脂フィルムの表面にコーティングし、乾燥することにより、高湿度下でのガスバリア性に優れたフィルムが得られることを見出し、本発明に到達した。
すなわち本発明の要旨は、次のとおりである。
（１）ポリビニルアルコールとイソブチレン−無水マレイン酸共重合体の質量比が９７／３〜２０／８０の混合物、および沸点が２００℃以下のアルカリ化合物とアルカリ土類金属水酸化物の混合物からなり、ｐＨが６〜９である水系ガスバリア性コート剤。
（２）熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも片面に、上記（１）記載の水系ガスバリア性コート剤からなる被膜を形成してなるガスバリア性フィルム。
（３）上記（１）記載の水系ガスバリア性コート剤を熱可塑性樹脂フィルムに塗布後、１５０℃以上の温度で熱処理することを特徴とするガスバリア性フィルムの製造方法。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１１】
本発明においてコート剤を塗布される熱可塑性樹脂フィルムとしては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６等のポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート等のポリエステル樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン樹脂またはそれらの混合物よりなるフィルムまたはそれらのフィルムの積層体が挙げられ、なかでもポリエチレンテレフタレート、ナイロン６が特に好ましい。これらは未延伸フィルムでも延伸フィルムでもよい。
【００１２】
フィルムを製造する方法としては、熱可塑性樹脂を押出機で加熱、溶融してＴダイより押し出し、冷却ロールなどにより冷却固化させて未延伸フィルムを得るか、もしくは円形ダイより押し出して水冷あるいは空冷により固化させて未延伸フィルムを得る。延伸フィルムを製造する場合は、未延伸フィルムを一旦巻き取った後、または連続して同時２軸延伸法または逐次２軸延伸法により延伸する方法が好ましい。フィルムの機械的特性や厚み均一性などの性能面からはＴダイによるフラット式製膜法とテンター延伸法を組み合わせる方法が好ましい。
【００１３】
本発明におけるＰＶＡとイソブチレン−無水マレイン酸共重合体の質量比は９７／３〜２０／８０、好ましくは、９０／１０〜４０／６０の範囲であることが必要である。ＰＶＡの質量比が９７を超えたり、２０未満の場合には、特に高湿度雰囲気下でのフィルムのガスバリア性が悪化する。
【００１４】
本発明において用いられるＰＶＡは、ビニルエステルの重合体を完全または部分ケン化するなどの公知の方法を用いて得ることができる。ビニルエステルとしては、ぎ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられ、中でも酢酸ビニルが工業的に最も好ましい。
【００１５】
本発明の効果を損ねない範囲で、ビニルエステルに対し他のビニル化合物を共重合してもよい。他のビニル系モノマーとしては、クロトン酸、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和モノカルボン酸およびそのエステル、塩、無水物、アミド、ニトリル類や、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和ジカルボン酸およびその塩、炭素数２〜３０のα−オレフィン類、アルキルビニルエーテル類、ビニルピロリドン類などが挙げられる。
【００１６】
本発明において、フィルム表面にガスバリア性を付与するために、ＰＶＡ中のビニルアルコール単位は４０モル％以上であることが好ましい。ビニルアルコール単位が４０モル％未満であると、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体とのエステル結合反応率が低下し、ガスバリア性が損なわれる。また、疎水性の共重合成分を多量に含有させると樹脂の水溶性が損なわれる。
【００１７】
ケン化方法としては公知のアルカリケン化法や酸ケン化法を用いることができ、中でもメタノール中で水酸化アルカリを使用して加アルコール分解する方法が好ましい。ケン化度は８０％以上が好ましく、より好ましくは９７％以上であり、９９％以上が特に好ましい。ケン化度が低すぎるとバリア性能が低下し、同時にポリマーの水溶性が損なわれる。
【００１８】
次に、本発明において使用されるイソブチレン−無水マレイン酸共重合体は、無水マレイン酸とイソブチレンを溶液ラジカル重合などの公知の方法で重合することにより得られる。
【００１９】
また、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体には本発明の効果を損なわない範囲で他のビニル化合物を少量共重合することもできる。他のビニル化合物としては、たとえば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル等のアクリル酸エステル類、ギ酸ビニル、酢酸ビニルなどのビニルエステル類、スチレン、ｐ−スチレンスルホン酸、エチレン、プロピレン、イソブチレンなどの炭素数２〜３０のオレフィン類や、ＰＶＡの水酸基などと反応する反応性基を有する化合物を挙げることができる。
【００２０】
本発明におけるイソブチレン−無水マレイン酸共重合体中のマレイン酸単位は、１０モル％以上含有することが好ましい。マレイン酸単位が１０モル％より少ないと、ＰＶＡ中のビニルアルコール単位との反応による架橋構造の形成が不十分でありガスバリア性が低下する。
【００２１】
なお、本発明で用いられるイソブチレン−無水マレイン酸共重合体中のマレイン酸単位は、乾燥状態では隣接カルボキシル基が脱水環化した無水マレイン酸構造となりやすく、湿潤時や水溶液中では開環してマレイン酸構造となる。
【００２２】
本発明における水系ガスバリア性コート剤（以下、「コート剤」と呼ぶ）は、ＰＶＡとイソブチレン−無水マレイン酸共重合体の水溶液に、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体中のカルボキシル基に対して適当な割合のアルカリ化合物を加え、液のｐＨを６〜９の範囲に調整することが必要である。
一般にイソブチレン−無水マレイン酸共重合体を水に溶解して水溶液とする場合には、適当量のアルカリ化合物を加えることで溶解時間が短縮されることが知られているが、アルカリ化合物を多く、例えばイソブチレン−無水マレイン酸共重合体中のカルボキシル基と等モル程度に加えると、液の調整はしやすくなるものの、フィルムに塗布乾燥したときに塗膜の透明性が低下するという問題が生じ、また得られるフィルムのガスバリア性も低い。一方、アルカリ化合物の配合量を少なくしすぎると、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体の溶解に長時間を要するばかりでなく、液の安定性が低下し塗工の際、沈殿や濁りが生じて好ましくない。このことは、アルカリ化合物の添加量により、ＰＶＡとイソブチレン−無水マレイン酸共重合体の相溶性や、水溶液の安定性が変化しているためと考えられる。
本発明者らの研究によると、液のｐＨを６〜９の範囲に調整したときに最も好ましい結果が得られ、このように調整したコート剤をフィルムに塗布し乾燥熱処理することによって得られるフィルムは塗膜の透明性も高く、また高湿度下でのガスバリア性も優れている。
アルカリ化合物としては、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体中のカルボキシル基を中和できるものであればよく、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、水酸化アンモニウム、有機水酸化アンモニウム化合物等が挙げられる。
【００２３】
なかでも好ましいのは、沸点が２００℃以下のアルカリ化合物であり、例えば水酸化アンモニウムや、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミンなどの一級アミン類、ジメチルアミン、ジエチルアミン、メチルエチルアミンなどの二級アミン類、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどの三級アミン類などが挙げられる。
【００２４】
このような、低沸点のアルカリ化合物を含むコート剤はフィルムにコート後乾燥・熱処理する過程でその大部分が揮発するため、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体のカルボキシル基の活性が高まり架橋反応が促進され、結果的に優れたガスバリア性が得られると考えられる。
【００２５】
また、アルカリ化合物として２価の金属イオンとなるアルカリ土類金属を混合して配合することで、さらに優れたガスバリア性が得られることを見出した。これはアルカリ土類金属イオンによりイソブチレン−無水マレイン酸共重合体のカルボキシル基が架橋され、ＰＶＡとイソブチレン−無水マレイン酸共重合体の架橋形成に加えて相乗的な効果を発現させているものと考えられる。
【００２６】
コート剤の調整方法としては、撹拌機を備えた溶解釜等を用いて公知の方法で行えばよい。例えば、ＰＶＡとイソブチレン−無水マレイン酸共重合体を別々に水溶液とし、使用前に混合して用いる方法が好ましい。この時、アルカリ化合物をイソブチレン−無水マレイン酸共重合体の水溶液に混合しておくことが好ましい。アルカリ化合物として低沸点の化合物を用いる場合には、加熱混合して溶解する際にアルカリ化合物が蒸発して組成が変化しないよう、密閉系で行うことが好ましい。
本発明において重要なことは最終的に混合したコート剤のｐＨを６〜９の範囲に調整することであり、これは、アルカリ化合物の種類や、ＰＶＡとイソブチレン−無水マレイン酸共重合体の混合比によっても変化するので、配合量は適宜選定されなければならない。
【００２７】
本発明において、コート剤に、バーミキュライトやモンモリロナイト、ヘクトライトなどの水膨潤性の層状無機化合物を少量添加することによって、得られるフィルムのガスバリア性をさらに向上させることができる。
【００２８】
本発明のフィルムは、ＰＶＡとイソブチレン−無水マレイン酸共重合体およびアルカリ化合物の混合溶液を作製し、これをフィルムの表面にコートした後、加熱乾燥し、さらに１５０℃以上の温度で熱処理することによって得られる。溶解性を高める目的や乾燥工程の短縮、溶液安定性の改善などの目的により、コート剤にアルコール等の有機溶媒を少量添加することもできる。
また、本発明のフィルムのガスバリア性を高めるためには、ＰＶＡとイソブチレン−無水マレイン酸共重合体間にエステル結合による架橋反応が起こることが必要であるが、架橋反応を促進させるために、酸などの触媒を添加することもできる。この場合、アルカリ化合物として水酸化アンモニウムなどを用いた場合、コート後乾燥、加熱により大部分のアルカリ化合物は蒸発し、触媒が活性化する。
【００２９】
本発明におけるＰＶＡとイソブチレン−無水マレイン酸共重合体からなる層の厚みは、フィルムのガスバリア性を十分高めるために、０．１μm以上であることが好ましい。
また、コート剤のポリマー濃度は、液の粘度や反応性、用いる装置の仕様によって適宜変更されるが、溶液全体の５〜５０質量％の範囲にすることが好ましい。希薄な溶液ではガスバリア性を発現するのに充分な厚みの層をコートすることが困難となり、また、その後の乾燥工程において長時間を要するという問題を生じやすい。一方、溶液の濃度が高すぎると、混合操作や保存性などに問題を生じることがある。
【００３０】
本発明のコート剤をフィルムにコーティングする方法は特に限定されないが、グラビアロールコーティング、リバースロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、ダイコーティング等の通常の方法を用いることができる。またコーティングは、フィルムの延伸前に行ってもよく、また、延伸後のフィルムに行ってもよい。
延伸に先だってコーティングを行うには、まず未延伸フィルムにコーティングして乾燥した後、テンター式延伸機に供給してフィルムを走行方向と幅方向に同時に延伸（同時２軸延伸）、熱処理するか、あるいは、多段熱ロール等を用いてフィルムの走行方向に延伸を行った後にコーティングし、乾燥後、テンター式延伸機によって幅方向に延伸（逐次２軸延伸）してもよい。また、走行方向の延伸とテンターでの同時２軸延伸を組み合わせることも可能である。
また、延伸に先だってコーティングし、その後に延伸、熱処理を行う方法は延伸、熱処理時の高い温度を架橋反応に利用できるので好ましい方法である。
【００３１】
本発明においては、フィルムの片面あるいは両面に形成された、ＰＶＡとイソブチレン−無水マレイン酸共重合体を架橋反応させるために、温度１５０℃以上、好ましくは１８０℃以上の雰囲気で熱処理することが必要である。
熱処理温度を１５０℃以上とすることにより、架橋反応を充分に進行させることができ、充分なガスバリア性を有するフィルムを得ることができる。
【００３２】
熱処理の方法としては、熱風式のオーブン中で行っても良く、また、熱ローラーなどの表面にフィルムを接触させる方法など、公知の方法で行うことが可能である。
【００３３】
【作用】
コート剤中のアルカリ化合物の作用については明らかではないが、好適量のアルカリにより部分的に中和されることにより、イソブチレン−無水マレイン酸の溶解性が向上し、水溶液中で、ＰＶＡとより均一に混合し、乾燥後も両ポリマーの緊密性が保たれていることによるものと考えられる。また、アルカリ化合物の量が多すぎる場合には、ＰＶＡとイソブチレン−無水マレイン酸の相溶性が低下するばかりでなく、両ポリマー間の架橋反応において、水酸基と反応したり、またその反応の触媒として作用するカルボキシル基の活性が低下して架橋反応が起こりにくくなると考えられる。
【００３４】
【実施例】
次に、本発明を実施例により具体的に説明する。
【００３５】
なお、ガスバリア性は、モコン社製酸素バリア測定装置により２０℃、相対湿度８５％の雰囲気における酸素透過度を測定した。
【００３６】
参考例１
ＰＶＡとして、ユニチカケミカル社製ポリビニルアルコールＵＦ０４０Ｇ（ケン化度９９．６％、平均重合度５００）を純水に溶解し、１０質量％の水溶液を得た。
イソブチレン−無水マレイン酸としてクラレ社製イソバン０４をカルボキシル基に対して６０モル％の水酸化アンモニウムを含む水溶液に溶解し１０質量％溶液とした。次いでＰＶＡとイソブチレン−無水マレイン酸の質量比が７０／３０となるように両水溶液を混合し、室温で撹拌してコート剤を調製した。コート剤のｐＨは７．４であった。
このコート剤を２軸延伸ＰＥＴフィルム（ユニチカ社製エンブレットＰＥＴ１２、厚み１２μｍ）上に乾燥後の塗膜厚みが約２μｍになるようにメイヤーバーでコートし、１００℃の熱風乾燥機中で２分間乾燥した後、２００℃の熱風オーブン中で１０秒間熱処理した。
得られたフィルムの酸素透過度は１０１ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ・ＭＰａと優れていた。
【００３７】
比較例１
コート剤としてＰＶＡ水溶液だけを用いて、参考例１と同様の操作を行った。得られたフィルムの酸素透過度は４５０ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ・ＭＰａで食品包装フィルムに供するものとしてはガスバリア性が不足であった。
【００３８】
参考例２〜５、実施例１、比較例２
ＰＶＡとイソブチレン−無水マレイン酸の混合比率、アルカリ化合物の種類と配合量を表１に示したように変更した以外は参考例１と同様にしてガスバリア性ＰＥＴフィルムを得た。
得られたフィルムの酸素透過度を表１に示した。
【００３９】
実施例２
厚み１５μｍの２軸延伸ナイロン６フィルムを用い、実施例１と同様にしてガスバリア性ナイロンフィルムを得た。
得られたフィルムの酸素透過度を表１に示した。
【００４０】
実施例３
ＰＶＡとして、ユニチカケミカル社製ポリビニルアルコールＵＦ０４０Ｇ（ケン化度９９．６％、平均重合度５００）を純水に溶解し、２０質量％の水溶液を得た。
イソブチレン−無水マレイン酸としてクラレ社製イソバン０４をカルボキシル基に対して６０モル％の水酸化アンモニウムと３％の水酸化カルシウムを含む水溶液に溶解し２０質量％溶液とした。次いでＰＶＡとイソブチレン−無水マレイン酸の質量比が７０／３０となるように両水溶液を混合し、室温で撹拌してコート液を調製した。
次に、ＰＥＴ樹脂をＴダイを備えた押出機（７５ｍｍ径、Ｌ／Ｄが４５の緩圧縮タイプ単軸スクリュー）を用いて、シリンダー温度２６０℃、Ｔダイ温度２８０℃でシート状に押し出し、表面温度１０℃に調節された冷却ロール上に密着させて急冷し、厚み１２０μｍの未延伸フィルムとした。続いて、未延伸フィルムをグラビアロール式コーターに導き乾燥後のコート厚みが２０μｍになるようにコーティングし、８０℃の熱風ドライヤー中で３０秒間乾燥した。次に、フィルムをテンター式同時２軸延伸機に供給し、温度１００℃で２秒間予熱した後、９５℃で縦方向に３倍、横方向に３．５倍の倍率で延伸した。
さらに、横方向弛緩率５％で、２００℃で１５秒間の熱処理を行い、室温まで冷却後、延伸フィルムを巻き取った。
得られたフィルムの酸素透過度を表１に示した。
【００４１】
実施例４
ナイロン６樹脂をＴダイを備えた押出機（７５ｍｍ径、Ｌ／Ｄが４５の緩圧縮タイプ単軸スクリュー）を用いて、シリンダー温度２６０℃、Ｔダイ温度２７０℃でシート状に押し出し、表面温度１０℃に調節された冷却ロール上に密着させて急冷し、厚み１５０μｍの未延伸フィルムとした。続いて、未延伸フィルムをグラビアロール式コーターに導き、実施例３で調整したのと同じコート液を乾燥後のコート厚みが２０μｍになるようにコーティングし、８０℃の熱風ドライヤー中で３０秒間乾燥した。次に、フィルムをテンター式同時２軸延伸機に供給し、温度１００℃で２秒間予熱した後、１７０℃で縦方向に３倍、横方向に３．５倍の倍率で延伸した。次に、横方向弛緩率５％で、２００℃で１５秒間の熱処理を行い、室温まで冷却後延伸フィルムを巻き取った。
得られたフィルムの酸素透過度を表１に示した。
【００４２】
【表１】
0004364413.tif 000002
【００４３】
【発明の効果】
本発明によれば、高湿度下でも高いガスバリア性を有し、工業的に安価に製造することができる熱可塑性樹脂フィルムが提供される。