(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ランダムポリプロピレン樹脂から成る基材シートの表面に、変性ランダムポリプロピレン１ｇ中のカルボニル基含量が０．０２ミリモル当量となるように無水マレイン酸でグラフト重合した変性ランダムポリプロピレン樹脂に低密度ポリエチレンを５重量％添加した接着性樹脂層を介してポリプロピレン樹脂からなる表面層が積層されており、９０℃から１００℃の温度で１２０時間加熱後のラミネート強度が７２０Ｎ／ｍ以上であることを特徴とする化粧シート。
【請求項２】
前記接着性樹脂層と前記表面層とが溶融押出にて、前記基材シート表面に積層されていることを特徴とする請求項１記載の化粧シート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、木質系ボード類、無機質系ボード類、金属板等の表面に接着剤で貼り合わせて化粧板として用いる非塩化ビニル樹脂の化粧シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、木質系ボード類、無機質系ボード類、金属板等の表面に接着剤で貼り合わせて化粧板として用いる化粧シートとしては、塩化ビニル樹脂シートに印刷で模様層を設けたものが最も一般的であった。
しかし、近年になって、塩化ピニル樹脂は焼却時に酸性雨の原因となる塩化水素や猛毒物質であるダイオキシンの発生の要因となり、さらに塩化ビニル樹脂シートに添加された可塑剤のブリードアウトの問題もあり、環境保護の観点から問題視されるようになった。係る事情により、塩化ビニル樹脂に替わる樹脂すなわち非塩化ビニル樹脂のシートを使用した化粧シートが要望されるようになった。
【０００３】
非塩化ビニル樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレンポリエチレンテレフタレート、エチレンービニルアルコール、アクリル等の樹脂である。
その中でも、化粧シートに要求される適度な柔軟性、耐摩耗性、耐傷性、耐熱性、耐薬品性、後加工性等を備え、なおかつ安価で供給されるポリプロピレン樹脂を用いた化粧シートが数多く提案されている。
また、化粧シートとしては、樹脂シートに模様層を設けた単層の樹脂シートもあるが、耐性も重視されるため、模様層上の透明な樹脂層を積層させた積層シートが大部分を占める。
【０００４】
ところが、ポリプロピレン樹脂シートを使用した積層シートにおいては、ポリプロピレン樹脂は同種又は異種の樹脂との接着性に乏しい樹脂であるため、ラミネートして積層する際には、例えば、マレイン酸変性ポリエチレン樹脂や、エチレンー（メタ）アクリル酸共重合体などの接着性樹脂を押出装置のＴダイから加熱して溶融押出してシート（膜）状にした接着性樹脂層を介して押出装置に併設されたラミネーター（加圧ロールと冷却ロール）で積層するのが一般的である。
【０００５】
しかし、これらの接着性樹脂シートを加熱して溶融押出する際に、ネックインが大きいことからシートの端部のビードが大きくなり、冷却ロールと加圧ロールの間で冷却固化する際に十分に冷却されず、加圧ロール側に取られていってしまうという製膜性に問題があった。
【０００６】
一方、現行の化粧シートは表面温度及び雰囲気温度が９０℃から１００℃になるとラミネート強度が著しく低下してしまい、耐熱接着性が悪いという問題があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は以上のような問題点を解決するためになされたものであり、その課題とするところは、非塩化ビニル樹脂シートを用いて、製膜性にすぐれ、かつ９０℃から１００℃での耐熱接着性を有する化粧シートを提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を達成するために、まず請求項１においては、ランダムポリプロピレン樹脂から成る基材シートの表面に、変性ランダムポリプロピレン１ｇ中のカルボニル基含量が０．０２ミリモル当量となるように無水マレイン酸でグラフト重合した変性ランダムポリプロピレン樹脂に低密度ポリエチレンを５重量％添加した接着性樹脂層を介してポリプロピレン樹脂からなる表面層が積層されており、９０℃から１００℃の温度で１２０時間加熱後のラミネート強度が７２０Ｎ／ｍ以上であることを特徴とする化粧シートとしたものである。
【００１０】
さらにまた、請求項２においては、前記接着性樹脂層と前記表面層とが溶融押出にて、前記基材シート表面に積層されていることを特徴とする請求項１記載の化粧シートとしたものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下本発明の実施の形態につき説明する。
図１は、本発明に係る化粧シート１の断面図の一例であり、基材シート２の表面に模様層３、アンカーコート層４、接着性樹脂層５、表面層６としてエンボス模様７を有するポリプロピレン樹脂層、トップコート層８とが順に積層されたものである。
図２は、Ｔダイ共押出装置１１とエンボス模様の施された冷却ロール１４と加圧ロール１５とを有するラミネーター１３とからなる押出ラミネート装置１０であって押出ラミネートされている状況を示す図にもなっている。
【００１２】
基材シート２は非塩化ビニル樹脂からなるシートであり、樹脂としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、エチレンービニルアルコール、アクリル等の樹脂である。
基材シート２は、通常着色して用い、隠蔽性の効果を持たせる。
【００１３】
模様層３は、基材シート２上に、公知の印刷方法により直接に印刷して設けることが一般的に行われる。
また用いられるインキも公知の物、すなわちビヒクルに染料または顔料等の着色剤や体質顔料などを添加し、さらに可塑剤、安定剤、ワックス、グリース、乾燥剤、硬化剤、増粘剤、分散剤、充填剤等を任意に添加して溶剤、稀釈剤等で十分混練してなるインキでよい。
また、転写印刷により模様層３を設けても良い。
【００１４】
表面層６は、透明なポリプロピレン樹脂層を積層する。理由は、模様層３の保護および耐傷性、耐摩耗性、耐薬品性等を発現するためである。
基材シート２と表面層６としての透明なポリプロピレン樹脂層との積層方法として、ポリプロピレン樹脂シートを熱及び圧力をかけて貼り合わせる熱ラミネート法、接着剤を介して貼り合わせるドライラミネート法およびウェットラミネート法があり、また、基材シート２上にポリプロピレン樹脂をＴダイから溶融押出してシート状にしながら積層貼り合わせする溶融押出ラミネート法でも良く、生産性が良いため好適に用いられる。
【００１５】
アンカーコート層４は、基材シート２または基材シート２上の模様層３と、表面層６とのラミネート強度を上げるために、設けておいて良い。
アンカーコート層４は特に限定を受けるわけではないが、ポリオールとイソシアネートとの反応でウレタンを形成する２液硬化型が望ましく、さらにイソシアネートとして４，４，ジフェニルメタンジイソシアネートあるいはイソホロンジイソシアネートのうち、少なくとも一方を含むものが好適である．また、アンカーコート層４の形成方法はグラビア法（グラビア印刷法、グラビア塗布法）が好適にもちいられるが何ら限定されるものではない。
【００１６】
接着性樹脂層５は、不飽和カルボン酸あるいは不飽和カルボン酸の無水物で変性したランダムポリプロピレン樹脂に低密度ポリエチレンを５〜１０重量％添加したものを接着性樹脂として用いる。
不飽和カルボン酸あるいは不飽和カルボン酸の無水物で変性したランダムポリプロピレン（例えば無水マレイン酸でグラフト重合したランダムポリプロピレン樹脂）を用いたことにより、化粧シートにおいては、常温から１００℃まで安定した優れたラミネート強度が得られる。
尚、同じポリオレフィン系樹脂である不飽和カルボン酸あるいは不飽和カルボン酸の無水物で変性したポリエチレンでは、常温〜８０℃でのラミネート強度は高いが、特に９０℃以上では著しく低下してしまい、不飽和カルボン酸あるいはその無水物で変性したホモポリプロピレンでは常温〜１００℃でのラミネート強度そのものが低い。
【００１７】
不飽和カルボン酸は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フクル酸、シトラコン酸、イタコン酸が挙げられる。これらの中で無水マレイン酸が特に好ましい。
また、これらの不飽和カルボンあるいはその無水物の単位の量は、組成物１ｇあたりのカルポニル基として０.０００１以上０.１ミリモル当量以下であることが好ましい。
変性によって含有される不飽和カルボンあるいはその無水物の単位の量が０.０００１ミリモル当量を下回る、または０.１ミリモル当量を上回ると、充分な接着力が出ない。
【００１８】
接着性樹脂層５と表面層６とは、加熱して溶融共押出して２層同時に形成することが好ましい。
この際問題になるのはネックインの大きさである。接着性樹脂に低密度ポリエチレンを５〜１０重量％添加することにより、ネックインの抑制することができシート（膜）の端部にビードができず、すなわち製膜性が良好であることを見いだした。
ポリプロピレン樹脂は通常溶融張力が低く、押出ラミネート法ではポリエチレンと共押出したり、ポリエチレンをポリプロピレン樹脂に添加することで製膜性を維持しているが、ポリプロピレンにポリエチレンを添加することによる耐傷性、後加工性の低下が発生してしまう。特に化粧シートの場合上記物性の低下は望ましくなく、ポリプロピレン樹脂に低密度ポリエチレンを添加することは避けるべきである。
添加する低密度ポリエチレンは、接着性樹脂層５の樹脂の流動特性に近ければ特に問題ない。添加量は５〜１０重量％が効果的で、５重量％を下回るとネックイン抑制の効果が現れず、１０重量％を超えると高温下でのラミネート強度に悪影響を及ぼす。
【００１９】
接着性の向上させるために、押し出された接着性樹脂層にオゾンガスを吹き付ける方法が公知である。オゾン処理装置も一般的なものであれば良く、特に制約されるものではない。
オゾン処理量としては、低濃度高流量型、高濃度低流量型があり、一概には言えないが、あまり流量が多いと溶融樹脂の膜割れ、温度低下等の悪影響が考えられるため、オゾン処理条件としては、オゾン濃度２０〜５０ｇ／Ｎｍ３、オゾン流量１〜１０Ｎｍ３／時間が良好である。
【００２０】
化粧シートの表面の手触り感や、より一層の意匠感を得るため、図１に示すように化粧シート表面の表面層６としての透明なポリプロピレン樹脂に凹陥部を設けてエンボス模様７を施し、その凹陥部内に充填インキを埋め込み（ワイピングし）、表面にトップコート層８を設けることも好適に行われる。
エンボス模様７を施す方法としては、通常の熱圧エンボス加工法でよく、何ら限定されるものではない。また、接着性樹脂層５と表面層６との２層共押出し製膜法）としてＴダイ押出法を用いる場合には、ラミネーターの冷却ロールの表面にエンボス模様を施しておき、表面層６のポリプロピレン樹脂と冷却ロールと加圧ロールとの間でエンボスして、表面層６の表面にエンボス７を施す方法が一般的である。
【００２１】
【実施例】
以下に、本発明の化粧シート１を図を用いて詳細に説明する．
＜実施例１＞
基材シート２として、ランダムポリプロピレン樹脂に無機顔料を６重量％、フェノール系酸化防止剤を０．２重量％、ヒンダードアミン系光安定剤を０．３重量％、ブロッキング防止剤を０．２重量％添加した着色樹脂シートを用い、そのシート表面にコロナ処理を施した後、グラビア印刷法により印刷インキで木目模様を施し、模様層３を形成した。
さらに、模様層３上に２液硬化型のウレタン系アンカーコート剤をグラビア印刷法により塗工してアンカーコート層４を形成した。
【００２２】
図２に示すように、Ｔダイ共押出装置１１とエンボス模様（導管模様）を施された冷却ロール１４と加圧ロール１５とを有するラミネーター１３とからなる押出ラミネート装置１０を使用して、予め、上記表面がアンカーコート層４を有する模様層３付き基材シートを冷却ロールと加圧ロールとの間に、通しておき、アンカーコート層４上に、接着性樹脂層５としての接着性樹脂と表面層６としての透明なポリプロピレン樹脂とをこの順で、Ｔダイから共押出を行い接着性樹脂層５と表面層６とを形成しながらラミネートとエンボス付与とを同時に行なった。この時、前記接着性樹脂層５の基材シート側表面にオゾン処理装置１６によりオゾンガスを吹き付けた。
さらに、化粧シートの表面層上に、ウレタン系トップコート剤を用いてトップコート層７を施し、図１に示すような化粧シート１を作成した。
尚、表面層６である透明なポリプロピレン樹脂層として、ホモポリプロピレン樹脂にフエノール系酸化防止剤を０．２重量％、ヒンダードアミン系光安定剤を０．３重量％、ペンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を０．５重量％、ブロッキング防止剤を０．２重量％添加した樹脂を使用した。
尚、接着性樹脂層５として、無水マレイン酸でグラフト重合した変性ランダムポリプロピレン樹脂（変性ランダムポリプロピレン１ｇ中のカルボニル基含量は０．０２ミリモル当量）に、低密度ポリエチレンを５重量％添加した樹脂を使用した。
【００２３】
透明なポリプロピレン樹脂と接着性樹脂とを、Ｔダイから共押出してシート化するに際し、ネックイン現象、シート端部にビードが殆ど見受けられず、製膜性が良くてラミネート上なんら問題無かった。
この化粧シート１について、下記の耐熱性試験を行った。
２３℃雰囲気下、および８０℃にて１２０時間加熱、９０℃にて１２０時間加熱、１００℃にて１２０時間加熱の各々条件におけるラミネート強度を測定し、その結果を表１の実施例１の項に示す。
このように、７２０Ｎ／ｍ以上のラミネート強度が得られ、優れたものであった。
【００２４】
【表１】
0004306157.tif 000002
【００２５】
＜比較例１＞
実施例１においては、接着性樹脂層５としての樹脂を、無水マレイン酸でグラフト重合した変性ランダムポリプロピレン樹脂を使用したが、比較例１では無水マレイン酸でグラフト重合した変性ポリエチレン樹脂を使用した。その他は、上記実施例１と同様の方法で化粧シートを作成した。比較例１の化粧シートを何ら問題なく得た。
【００２６】
この化粧シートについて、実施例１と同じ耐熱性試験を行った。その結果を表１の比較例１の項に示す。
このように、８０℃以下では、１０００Ｎ／ｍ以上のラミネート強度が得られ、優れたものであったが、９０℃と１００℃では、急激にラミネート強度が弱くなることが判る。
【００２７】
＜比較例２＞
実施例１において、接着性樹脂層４としての樹脂が、無水マレイン酸でグラフト重合した変性ランダムポリプロピレン樹脂に、低密度ポリエチレンを５重量％添加した樹脂を使用したが、この比較例２にでは、低密度ポリエチレンを添加しなかった。その他は、上記実施例１と同様の方法で化粧シートを作成しようと試みた。、接着性樹脂層が押し出された際ネックイン・ビード現象が見られ、うまくラミネートできなかった。
【００２８】
【発明の効果】
本発明は以上の構成であるから、下記に示す如き効果がある。
即ち、非塩化ビニル樹脂の材料を用いて、９０℃〜１００℃での耐熱接着性を有し、かつ製膜性にすぐれた化粧シートとすることができた。
従って本発明は化粧板に用いられる化粧シートとして、優れた実用上の効果を発揮する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による化粧シートの一例を示す断面図である。
【図２】本発明の実施例における、共押出装置と導管エンボスの施された冷却ロールと加圧ロールとを有するラミネーターとからなる押出ラミネート装置である（押出ラミネートされている状況を示す図にもなっている。
【符号の説明】
１…化粧シート
２…基材シート
３…模様層
４…アンカーコート層
５…接着性樹脂層
６…表面層
７…エンボス模様
８…トップコート層
１０…押出ラミネート装置
１１…共押出装置
１３…ラミネーター
１４…エンボス模様付き冷却ロール
１５…加圧ロール
１６…オゾン処理装置
【図１】
0004306157.tif 000003
【図２】
0004306157.tif 000004