(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
処理すべき基材に紫外線を照射し、次いで、オゾン処理部において、前記基材に、オゾンガスを含む気体雰囲気下で、水蒸気、水又はオゾン含有水を接触させることにより、前記基材表面に付着する有機物を分解及び除去することを特徴とする基材処理方法を実施することのできる基材処理装置であって、
前記オゾン処理部は、二重床構造となっており、上側床板は多孔質構造であり、前記上側床板にオゾン水が張られる手段を備えたことを特徴とする基材処理装置。
【請求項２】
請求項１記載の基材処理装置であって、前記二重床構造の底面側には、前記オゾン水を気化させるヒータを備えたことを特徴とする基材処理装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、基材処理方法、基材処理装置及び電子デバイスの製造方法に係り、特に製造工程で使用される有機物の除去を行うための基材処理方法、基材処理装置及び電子デバイスの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電気製品、コンピューターを始めとする様々な機器には、各種半導体装置、各種液晶表示装置などの電子デバイスが用いられている。このような電子デバイスを製造するためには、製造の途中で半導体ウェハーや液晶パネル用基板上にレジスト層を設け、露光、現像により所望のパターンを形成し、かかるレジスト層をマスクとして、エッチングを行い、半導体ウェハーや液晶パネル基板上に所望の形状を得るフォトリソグラフィー工程が不可欠である。
【０００３】
このレジスト層は、エッチングを行う際には必要なものであるが、エッチング終了後は不要、かつ微量でも残存した場合、完成した半導体装置や液晶表示装置の電気特性、表示特性、信頼性に多大な悪影響を及ぼすことになる。従って、微量の残渣も無いように分解除去する必要がある。
【０００４】
このようなレジスト層を除去する方法としては、１）レジスト層を有機溶媒を含む剥離液で処理して溶解除去する方法、２）レジスト層をアルカリ溶液で処理して分解除去する方法、３）レジスト層を熱濃硫酸、「熱濃硫酸＋過酸化水素水」等で処理して酸化分解する方法、及び４）レジスト層をＯ2プラズマで処理して灰化除去（アッシング）する方法、が知られている。
【０００５】
しかし、上記１）〜３）の方法は、濃厚な薬液を使用する必要があるため、危険性も高く、環境への負荷も大きい。また、高価な剥離液を用いなければならない場合もある。さらに、薬液の種類によっては、レジスト層を除去する際に薬液を加熱しなければならず、設備コスト、エネルギーコストが膨大なものとなる。さらには、薬液の種類、処理条件によっては、半導体ウェハー表面や液晶パネル基板表面に単分子層レベルの残渣が発生する場合がある。
【０００６】
一方、上記４）の方法では、レジスト層やアッシング装置由来の粒子が、半導体ウェハー表面や液晶パネル用基板表面に付着し、後工程に悪影響を与える。このため、レジスト層を除去後、半導体ウェハーや液晶パネル用基板の洗浄を行う必要があり、工程数の増加は避けられない。しかも、上記４）の方法は真空環境下で行わなければならず、またプラズマ発生のための電力も必要であり、このための設備コストおよび電力、エネルギーコストは膨大なものとなる。さらには、上記４）の方法を行なうと、半導体ウェハーの表面がプラズマダメージにより劣化する場合がある。
【０００７】
上記のような問題点を克服するため、最近、レジスト層を、オゾン含有水で処理することにより、分解除去する方法が学会等で発表された。さらに、処理速度を上げるため、オゾンガス雰囲気下において温純水スプレー処理を行うことにより、レジスト層を分解除去する方法（特開平5-152203号公報）についても、特許出願がなされている。
【０００８】
これらオゾンを応用した有機物除去技術は、（１）薬液をまったく使用しないか、使用したとしても極低濃度の薬液を使用するだけであり、また処理後のオゾンの分解が容易であるため環境への負荷が極めて小さく、（２）Ｏ2プラズマ処理に比較すると半導体ウェハー表面や液晶パネル用基板表面に対してダメージが小さいという優れた特徴を有している。
【０００９】
【発明が解決しようとしている課題】
しかしながら、本発明者の研究から、レジスト材料やこのレジスト材料の上下に施されることがある有機反射防止膜(ARC)の種類によっては、または半導体製造プロセス中で加えられるドライエッチングによるダメージやイオン打ち込みによるダメージによっては、単なるオゾン含有水による処理、オゾンガスを含む気体雰囲気下での温純水スプレー処理、オゾンガス及び水蒸気を含む雰囲気下での処理などでは、除去できないか、除去できたとしても十分な除去速度が得られない場合があることがわかった。
【００１０】
このような課題を解決するため、本発明者は、有機物に紫外線照射を行いつつオゾン水処理を行うことにより、オゾン水のみでは分解が困難又は除去速度の遅いレジスト材料や有機反射防止膜について、分解及び除去速度が向上することを見出し、特許出願をしている（特願2000-3941号）。この方法により多量の有機物の速やかな分解が可能となったが、高濃度のイオン打ち込みが行われたレジストなどについてはまだ除去が困難であるという課題があった。また、除去が可能な有機物についてもさらなる除去速度の増大が望まれるという課題があった。
【００１１】
本発明の目的は、これら課題を解決し、レジスト材料に代表される有機物を、好適に、残渣なく、より速やかに処理することが可能な基材処理方法、基材処理装置及び及びこの基材処理方法を工程の一部として有する電子デバイスの製造方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
このような目的は、下記（１）〜（１８）の本発明により達成される。
（１）  本発明の基材処理方法は、処理すべき基材に紫外線を照射し、次いでこの基材に、オゾンガスを含む気体雰囲気下で、水蒸気、水又はオゾン含有水を接触させることにより、基材表面に付着する有機物を分解及び除去することを特徴とする。本発明の基材処理方法によると、紫外線を用いない場合には分解除去できなかった有機物の除去が可能となる。この理由は、紫外線により有機物が光分解され、よりオゾンによって分解されやすい形態になったからと考えられる。この場合、特に水蒸気を用いた場合、ひび割れが発生し、剥離現象が見られる場合もあった。該ひび割れ、剥離現象は、紫外線照射を行なうことにより、より促進される。この方式は、１Ｅ１５atoms/cm2の高濃度イオン打ち込みダメージにより表面に変質層ができたレジスト膜や２μmを超える厚膜レジストを除去する際に特に有効であった。この理由は、上記した変質レジスト膜や厚膜レジスト膜の膨潤にひび割れが発生し、該ひび割れから浸透したオゾンおよび水がレジスト下層側からもレジスト樹脂を分解し、剥離、分解の同時進行が起き、速やかなレジスト除去が可能となったからと考えられる。
【００１３】
（２）  上記（１）の基材処理方法においては、前記基材に水蒸気、水又はオゾン含有水を吹き付けることにより、前記基材に水蒸気、水又はオゾン含有水を接触させることが好ましい。基材周辺に効率的に水蒸気，水，またはオゾン水を供給することが可能だからである。
【００１４】
（３）  上記（１）の基材処理方法において、前記紫外線の３２０ｎｍから３９０ｎｍの波長帯域あるいはｉ線における照度が、５０ｍＷ／ｃｍ2以下、２５ｍＷ／ｃｍ2以上であることが好ましい。ここで基材に対して紫外線を照射すれば、有機物の表面に形成される変質層とその下層側に相当するノンダメージ層との間、あるいは、ノンダメージ層と基材との間に、有機物から生じたガスによって剥離が生じる。ここで紫外線の照射条件を上記条件に合わせて設定すれば、有機物から好適にガスを発生させ、かつ、強度な紫外線あるいは高温による有機物の硬化、基材への固着を抑制でき、その後の工程において変質層を容易に除去することが可能となる。
【００１５】
（４）  上記（１）の基材処理方法において、紫外線のｉ線における照度が、５０ｍＷ／ｃｍ2以下、２５ｍＷ／ｃｍ2以上であることが好ましい。基材に対してｉ線の照度が上記の条件である紫外線を照射すれば、有機物の表面に形成される変質層と、その下層側に相当するノンダメージ層との間、あるいは、ノンダメージ層と基材との間に、有機物から生じたガスによって剥離が生じる。ここで紫外線の照射条件を上記条件に合わせて設定すれば、有機物から好適にガスを発生させ、かつ、強度な紫外線あるいは高温による有機物の硬化、基材への固着を抑制でき、その後の工程において変質層を容易に除去することが可能となる。
【００１６】
（５）  上記（１）の基材処理方法において、紫外線照射中の基材温度を８０℃以下２０℃以上に保持した状態で行うことが好ましい。このように基材処理時の温度を設定すれば、有機物から好適にガスを発生させ、かつ、強度な紫外線あるいは高温による有機物の硬化、基材への固着を抑制でき、その後の工程において変質層を容易に除去することが可能となる。
【００１７】
（６）  上記（１）乃至（５）の基材処理方法においては、前記気体雰囲気の温度が２００℃以下であることが好ましい。
【００１８】
（７）  上記（１）乃至（５）の基材処理方法においては、前記気体雰囲気の温度が１００℃以下であることがより好ましい。気体雰囲気の温度は、高いほど化学反応速度が上昇し除去に有利となるが、気相中でオゾンガスの分解が起こり易くなり有機物分解反応に寄与するオゾン分子の濃度が薄くなる。また、基材表面に存在する水分へのオゾンの溶解度が低くなってしまう。このため、気体雰囲気の温度は２００℃以下が好ましく、１００℃以下がより好ましい。
【００１９】
（８）  上記（１）乃至（７）のいずれかの基材処理方法においては、前記気体雰囲気の圧力が１気圧以上であることが好ましい。
【００２０】
（９）  上記（１）乃至（７）のいずれかの基材処理方法においては、前記気体雰囲気の圧力が１．５気圧以上であることが好ましい。基材表面に存在する水分へのオゾンの溶解量が高くなり、処理が促進されるからである。それに加えて、基材表面における有機物への水分やオゾン分子の浸透力が高くなり、分解及び剥離現象をより促進することができるからである。このため、気体雰囲気の圧力は１気圧以上が好ましく、１．５気圧以上がより好ましい。
【００２１】
（１０）  本発明の基材処理方法は、処理すべき基材の表面に紫外線を照射しつつ、この基材に、オゾンガスを含む気体雰囲気下で、水蒸気、水又はオゾン含有水を接触させることにより、基材表面に付着する有機物を分解及び除去することを特徴とする。本発明の基材処理方法によると、紫外線を用いない場合には分解除去できなかった有機物の除去が可能となる。この理由は、紫外線により有機物が光分解され、よりオゾンによって分解されやすい形態になったからと考えられる。この場合、特に水蒸気を用いた場合、ひび割れが発生し、剥離現象が見られる場合もあった。該ひび割れ、剥離現象は、紫外線照射を行なうことにより、より促進される。この方式は、１Ｅ１５atoms/cm2の高濃度イオン打ち込みダメージにより表面に変質層ができたレジスト膜や２μmを超える厚膜レジストを除去する際に特に有効であった。この理由は、上記した変質レジスト膜や厚膜レジスト膜の膨潤にひび割れが発生し、該ひび割れから浸透したオゾンおよび水がレジスト下層側からもレジスト樹脂を分解し、剥離、分解の同時進行が起き、速やかなレジスト除去が可能となったからと考えられる。
【００２２】
（１１）  上記（１０）の基材処理方法においては、前記基材に水蒸気、水又はオゾン含有水を吹き付けることにより、前記基材に水蒸気、水又はオゾン含有水を接触させることを特徴とする。基材周辺に効率的に水蒸気，水，またはオゾン水を供給することが可能だからである。
【００２３】
（１２）  上記（１０）又は（１１）の基材処理方法においては、前記気体雰囲気の温度が２００℃以下であることが好ましい。
【００２４】
（１３）  上記（１０）又は（１１）の基材処理方法においては、前記気体雰囲気の温度が１００℃以下であることがさらに好ましい。気体雰囲気の温度は、高いほど化学反応速度が上昇し除去に有利となるが、気相中でオゾンガスの分解が起こり易くなり有機物分解反応に寄与するオゾン分子の濃度が薄くなる。また、基材表面に存在する水分へのオゾンの溶解度が低くなってしまう。このため、気体雰囲気の温度は２００℃以下が好ましく、１００℃以下がより好ましい。
【００２５】
（１４）  上記（１０）乃至（１３）のいずれかの基材処理方法においては、前記気体雰囲気の圧力が１気圧以上であることが好ましい。
【００２６】
（１５）  上記（１０）乃至（１３）のいずれかの基材処理方法においては、前記気体雰囲気の圧力が１．５気圧以上であることがさらに好ましい。基材表面に存在する水分へのオゾンの溶解量が高くなり、処理が促進されるからである。それに加えて、基材表面における有機物への水分やオゾン分子の浸透力が高くなり、分解及び剥離現象をより促進することができるからである。このため、気体雰囲気の圧力は１気圧以上が好ましく、１．５気圧以上がより好ましい。
【００２７】
（１６）  上記（１）乃至（１５）のいずれかの基材処理方法においては、前記基材にオゾンガスを含む気体雰囲気下で水蒸気、水又はオゾン含有水を接触させた後、さらに水又はオゾン含有水で前記基材を洗浄することもできる。このことにより、 気体雰囲気下での処理により残渣が残った場合においても、この残渣を水流により洗い流すことが可能になる。この場合、オゾン含有水を用いると、有機物を分解しつつ、洗い流すことが可能になるため、より残渣除去性を高めることができる。
【００２８】
（１７）  上記（１）乃至（１６）のいずれかの基材処理方法においては、前記基材が半導体ウェハー又は液晶パネル基板であることができる。
【００２９】
（１８）  上記（１）乃至（１７）のいずれかの基材処理方法においては、前記有機物がレジスト材料又は有機反射防止膜からなることができる。したがって、本発明においては、半導体基板や液晶パネル用基板におけるレジスト剥離、有機反射防止膜の処理に効果がある。
【００３０】
（１９）  本発明の基材処理装置は、上記（１）又は（１０）に記載の基材処理方法を実施することのできる基材処理装置であって、基材に紫外線を照射する手段、及び基材にオゾンガスを含む気体雰囲気下で水蒸気、水又はオゾン含有水を接触させる手段を備えたことを特徴とする。
【００３１】
（２０）  上記（１９）に記載の基材処理装置においては、基材にオゾンガスを含む気体雰囲気下で水蒸気、水又はオゾン含有水と接触させる手段が、基材に水蒸気、水又はオゾン含有水を吹き付ける手段を含むことが好ましい。
【００３２】
（２１）  本発明の電子デバイスの製造方法は、上記（１）乃至（１８）のいずれかに記載の基材処理方法によって、基材表面に付着する有機物を除去する工程を有することを特徴とする。このため、基材表面からレジスト等をより完全に除去することができるので、製造される電子デバイス（半導体装置や液晶装置）の信頼性を高めることができる。また、基材表面からレジスト等をより効率的に除去することができるので、電子デバイス（半導体装置や液晶装置）をより低コストで製造することができる。
【００３３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施形態に基づいて、詳細に説明する。
（実施形態１）
以下に本発明の実施形態１を図面に基づいて説明する。図１は実施形態１に係るレジスト剥離処理の説明図である。
処理すべき基板１は、表面にレジストが残留するエッチング後の半導体ウエーハである。基材処理装置１００は、石英製の容器７、基板１を保持するロータ２、オゾンガスを導入するオゾンガス導入孔４、水蒸気、水又はオゾン含有水を導入する水蒸気等供給ノズル５、装置内を排気する排気孔６、及び基板に紫外線を照射するＵＶランプ３を備えている。
【００３４】
実施形態１では、処理すべき基材に紫外線を照射し、次いでこの基材に、オゾンガスを含む気体雰囲気下で、水蒸気、水又はオゾン含有水を接触させることにより、基材表面に付着する有機物を分解及び除去している。
この実施形態１では、まず、有機物が付着した基材、具体的にはレジスト付きの半導体ウェハーに紫外線を照射する。次いでオゾンガスを含む気体を導入し、該雰囲気下において、水蒸気、水又はオゾン水を共存させて処理する。
【００３５】
紫外線照射およびオゾンガス雰囲気下での処理は、別々の処理装置または容器で行なっても良いし、同一の処理装置または容器で行なっても良い。図１では、同一の処理容器で行う場合を示している。
【００３６】
（実施形態２）
実施形態２では、処理すべき基材の表面に紫外線を照射しつつ、この基材に、オゾンガスを含む気体雰囲気下で、水蒸気、水又はオゾン含有水を接触させることにより、基材表面に付着する有機物を分解及び除去している。
この実施形態２では、有機物が付着した基材、具体的にはレジスト付きの半導体ウェハーを、石英ガラスの窓のついた処理容器に入れる。石英ガラス窓を通して、紫外線を照射しつつ、オゾンガスを導入し、該気体雰囲気下において、水蒸気、水又はオゾン水を共存させて処理する。
【００３７】
実施形態１、実施形態２とも、オゾンガスと、水蒸気、水又はオゾン水を共存させる方法としては、１）処理容器内にオゾンガス及び水蒸気を供給する方法、２）処理容器内にオゾンガスを供給し、超純水又はオゾン水をスプレー又はシャワーで供給する方法があげられる。その際、半導体ウェハー上の薄い水膜形成は問題ないが、結露、スプレー又はシャワーによる水滴の付着により、処理のむらが起きる場合がある。該水滴を防止し、かつ、反応に関与する物質の供給、除去を速やかに行うため、半導体ウェハーあるいはウェハーの入ったカセットを回転させても良い。
【００３８】
また、オゾンガスと共存させる水蒸気、水又はオゾン水については、オゾンガスと同時に供給してもよいが、水蒸気、水又はオゾン水を供給した後、オゾンガスの供給を開始しても良い。
処理の雰囲気温度については、オゾンガスと水蒸気を共存させて処理を行う場合、高温でのオゾンガスの分解を防ぐため、２００℃以下、好ましくは、８０ないし１５０℃で処理することが望ましい。オゾンガスと水、オゾン水を共存させて処理を行う場合は、１００℃以下、好ましくは２０〜９０℃が望ましい。
また、処理容器内の圧力を上げ処理を行う事により、除去効率を上げることが可能である。
【００３９】
（実施例１）
i線露光用ネガ型レジスト(JSR NFR015)が４μｍ付いた半導体ウェハーを、低圧水銀ランプ(日本電池 L650TS)を用いて紫外線を２分間照射した後、処理容器にセットした。処理容器および内部の雰囲気を１００℃に加熱し、半導体ウェハー近傍に設置したノズルより水蒸気を吐出し、水蒸気雰囲気とした。次いで、濃度３００ｍｇ／Lのオゾンガス１L／分を供給し、１０分間の処理を行った。処理容器から取り出し、５０ｐｐｍオゾン水で３分間リンスを行ったところ、該レジストは除去されていた。ここで上述のｉ線露光用レジストとは、紫外域の３６５ｎｍの波長をピークとした輝線スペクトルをもつ紫外線ランプに対応して用いられるものである。また４３６ｎｍの波長をピークとした輝線スペクトルをもつ紫外線ランプに対応したｇ線露光用レジストも知られている。
【００４０】
（比較例１）
実施例１における紫外線照射を省いた。レジスト膜の一部は剥離除去されたが、大部分は残存していた。
【００４１】
（実施例２）
i線露光用ネガ型レジスト(JSR NFR015)４μmにＡｓ+を１Ｅ１５atoms／cm2イオン打ち込みを行った変質レジスト膜が付いた半導体ウェハーを、石英ガラス製の窓を持つ処理容器にセットした。処理容器および内部の雰囲気を１００℃に加熱した後、高圧水銀ランプ(日本電池 HI-6)を用いて紫外線を照射しつつ、半導体ウェハー近傍に設置したノズルより水蒸気を吐出し水蒸気雰囲気とした。次いで濃度３００ｍｇ／Ｌのオゾンガス１Ｌ／分を供給し、１０分間の処理を行ったところ、該レジストは除去されていた。
【００４２】
（比較例２）
実施例２における紫外線照射を省いた。レジスト膜にひび割れが発生していたが、大部分は残存していた。
【００４３】
（実施例３）
反射防止膜 (信越化学DUV-42)が０．１μｍ付いたレジスト膜を、石英ガラス製の窓を持つ処理容器にセットした。処理容器および内部の雰囲気を１００℃に加熱した後、高圧水銀ランプ(日本電池 HI-6)を用いて紫外線を照射しつつ、半導体ウェハー近傍に設置したノズルより水蒸気を吐出し水蒸気雰囲気とした。次いで、濃度３００ｍｇ／Ｌのオゾンガス１Ｌ／分を供給し、５分間の処理を行ったところ、該レジストは除去されていた。
【００４４】
（比較例３）
実施例３における紫外線照射を省いた。処理前後で反射防止膜の膜厚にほとんど変化はなく、除去不能であった。
【００４５】
（実施例４）
i線露光用ポジ型レジスト(三菱化学 MCPR i8000P)１μｍ膜厚にＢＦ2-を１Ｅ１５atoms／cm2イオン打ち込みを行った変質レジスト膜が付いた半導体ウェハーを、低圧水銀ランプ(日本電池 L650TS)を用いて紫外線を２分間照射した後、処理容器にセットした。処理容器および内部の雰囲気を１００℃に加熱し、半導体ウェハー近傍に設置したノズルより水蒸気を吐出し、水蒸気雰囲気とした。その際、容器内圧力を０．２ＭＰａとした。該圧力を保ったまま、濃度３００ｍｇ／Ｌのオゾンガス１Ｌ／分を供給し、１０分間の処理を行った。処理容器から取り出し、５０ｐｐｍオゾン水で３分間リンスを行ったところ、該レジストは除去されていた。
【００４６】
（比較例４）
実施例４における紫外線照射を省いた。レジスト膜の一部は剥離除去されたが、残渣が見られた。
【００４７】
（実施例５）
エキシマ露光用ポジ型レジスト(東京応化TDUR-P015)が１μｍ付いた半導体ウェハーを、石英ガラス製の窓を持つ処理容器にセットした。濃度３００ｍｇ／Ｌのオゾンガス１Ｌ／分を供給しながら、低圧水銀ランプを用いて、石英ガラスを通して、紫外線を照射した。該条件下で半導体ウェハーに、８０℃の温水を流量０．２５Ｌ／分で６分間スプレーすることにより、レジストはすべて除去されていた。
【００４８】
（比較例５）
実施例５における紫外線照射を省いた。レジスト膜を除去するのに１０分間を要した。
ところで発明者は、上記の実験以外にも、種々の実験や検討を行い、紫外線の照射条件について特異性のあることを見出した。
【００４９】
図２は、本実施の形態に係る基材処理方法を行うための実験装置の説明図である。
同図に示すように実験装置１０は、基材となる半導体ウェハ１２に紫外線をあてる照射部１４と、当該照射部１４の後段に設けられるオゾン処理部１６とで構成されている。
【００５０】
照射部１４は、筐体１８を本体としており、当該筐体１８内の天井側には、紫外線ランプ２０が取り付けられているとともに、前記紫外線ランプ２０の下方側には、昇降可能なステージ２２が設けられている。このため当該ステージ２２に半導体ウェハ１２を登載することで、紫外線ランプ２０に対する半導体ウェハ１２の照射距離を調整することができる。なお紫外線ランプ２０は、その電力が６００Ｗ（ランプ電圧：１３０Ｖ、ランプ電流：４．９Ａ）となっており、発する紫外線のピーク波長は、２５４ｎｍおよび３６５ｎｍとなっている。
【００５１】
また、ステージ２２には、冷凍機（チラー）２４からの冷却水が循環しており、当該冷凍機２４を稼働させることで、紫外線ランプ２０により上昇した半導体ウェハ１２の温度をあらかじめ設定した温度まで冷却できるようになっている。
【００５２】
一方、実験装置１０を構成する他方側のオゾン処理部１６は、チャンバ２６を本体としており、その内部は二重床構造となっており、上側床板２８は、多孔質構造となっている。なお実験に用いるオゾン処理部１６を構成するチャンバ２６の容積は、８３５ｃｍ3となっている。
【００５３】
そして上側床板２８にはオゾン水３２が張られるとともに、このオゾン水３２の水面上側にはステージ３０が設けられ、前記半導体ウェハ１２を登載可能にしている。またチャンバ２６における底面３４と上側床板２８との間には、オゾンガスを送気可能とする導入管が設けられるとともに、チャンバ２６の天井側にはチャンバ２６内に発生したガスを排気するための排気管３８が設けられており、チャンバ２６のガスの通流を図れるようになっている。そして底面３４の表面には加熱用のヒータ（図示せず）が設けられ、オゾン水３２の気化を図れるようにしている。
【００５４】
このように構成された実験装置１０を用いて発明者は、紫外線の照射条件を変化させ、半導体ウェハ１２の表面に形成された有機物となるレジスト膜が除去し易くなる条件を見出した。以下に実施例６から実施例９まで、各実験の詳細とその結果を示す。
【００５５】
（実施例６）
実施例６は、レジスト膜４０に照射する紫外線の照射時間を固定し、照射距離（いわゆる照度強さ）による影響を比較したものである。同実施例によれば、実験対象となる半導体ウェハ１２の表面にまずノボラック系の（ポジ）レジスト膜４０を１μmの厚みで形成しておき、次いで前記レジスト膜４０の上方から、当該レジスト膜４０の表面に向かってリン（Ｐ）を１Ｅ１５atoms／ｃm2だけイオン注入する（打ち込みエネルギは、３０ｋｅＶ）。このようにレジスト膜４０の表面に対しイオン注入を行えば、レジスト膜４０の表面が変質層となり、当該レジスト膜４０は、変質層と、この変質層の下層に位置するノンダメージ層との２層構造となる（図７を参照）。
【００５６】
このような工程を経た半導体ウェハ１２を筐体１８の内部に入れ、ステージ２２に登載する。そして半導体ウェハ１２をステージ２２に登載した後は、当該ステージ２２を昇降させ、半導体ウェハ１２と紫外線ランプ２０との間を任意の距離に設定し、その状態で紫外線照射を２分間行う。
【００５７】
そして照射部１４において一定の紫外線照射を行った後は、半導体ウェハ１２を照射部１４からオゾン処理部１６へと移動させ、後述する表に示すような条件にてレジスト膜４０の除去をおこなう。
【００５８】
図３は、半導体ウェハと紫外線ランプとの距離を段階的に設定し、照射強度を変動させた後、オゾン処理部におけるレジスト膜の除去度合いを比較した結果を示す表と、各条件における半導体ウェハの表面状態を示す拡大図である。
【００５９】
同図に示すように紫外線ランプ２０に対する半導体ウェハ１２の距離を１１５ｍｍ〜２５２ｍｍの間で５段階に区切り、半導体ウェハ１２に照射される紫外線の照度を２７．３ｍＷ／ｃｍ2〜９０ｍＷ／ｃｍ2の間で変化させた。なお同図（１）における最右側の欄は、剥離の状態を数字で示したものであり、１が最良の状態であり、次いで２、３の順で示される。また紫外線ランプ２０の照度については、ステージ２２上に露光計を設置して計測をおこなった。
【００６０】
同図（２）は、オゾン処理部１６によってレジスト膜４０の除去がなされた半導体ウェハ１２の状態を拡大観察したものであるが、Ｎｏ９のサンプルがレジスト膜４０が除去された面積が最も広いものとなっている。さらに半導体ウェハ１２の表面に残留したレジスト膜４０は、紫外線の照射、及びオゾンガスを含む気体雰囲気下での処理により、剥離し浮き上がっており、その後の水洗で除去することが可能であった。また、水洗にオゾン水を用いることで、残渣無く、より好適に除去することが可能であった。
【００６１】
なお同図（２）において、ハッチングの無い範囲は、半導体ウェハの表面が露出している部分を示し、斜め方向にハッチングされた範囲は、ノンダメージ層の表面が露出している部分を示し、上下方向にハッチングされた範囲は、変質層の表面が露出している部分を示している（図４〜図６についても同様）。
【００６２】
これに対してＮｏ２やＮｏ６のサンプルに示すように、紫外線の照射強度を高くすると、半導体ウェハ１２表面の温度が上昇するので、レジスト膜４０を構成するノンダメージ層が半導体ウェハ１２の表面に密着してしまい（こびりついてしまい）、レジスト膜４０の除去を行うことが困難になる。またＮｏ１０のサンプルでは、紫外線の照射強度が弱く、また半導体ウェハ１２表面の温度が上昇しないため、剥離を十分に起こさせることが難しいことが判明する。
【００６３】
（実施例７）
実施例７は、レジスト膜４０に照射する紫外線の照射時間による影響を比較したものであり、その他条件は同一である。同実施例によれば、実施例６で説明したレジスト膜４０が形成された半導体ウェハ１２を、照射部１４へと投入し、紫外線ランプ２０の照射時間を異ならせ、レジスト膜４０の除去に違いがみられるか確認を行った。
【００６４】
図４は、紫外線ランプによる照射時間を変動させ、オゾン処理部におけるレジスト膜の除去度合いを比較した結果を示す表と、各条件における半導体ウェハの表面状態を示す拡大図である。
同図（２）の拡大図に示すように紫外線ランプによる照射時間を変動させても、その後のレジスト膜の除去度合いに違いが見られることは無く、２分程度の照射で十分な効果があることが確認された。また、半導体ウェハ１２の表面に残留したレジスト膜４０は、紫外線の照射、及びオゾンガスを含む気体雰囲気下での処理により、剥離し浮き上がっており、その後の水洗で除去することが可能であった。また、水洗にオゾン水を用いることで、残渣なく、より好適に除去することが可能であった。
【００６５】
（実施例８）
実施例８は、紫外線の照射をする際、半導体ウェハ１２の温度を変動させ、これによりオゾン処理部におけるレジスト膜の除去度合いが変動するかを比較検討したものであり、その他の条件は同一である。同実施例によれば、実施例６で説明したレジスト膜４０が形成された半導体ウェハ１２を、照射部１４へと投入する。そして冷凍機２４を稼働しステージ２２に冷却水を循環させて、半導体ウェハ１２の温度を制御する。本実施例では、紫外線照射中における半導体ウェハ１２の温度を３段階に設定し、その後のレジスト膜の除去度合いが変動するか、確認を行った。なお、紫外線照射中に半導体ウェハ１２の温度が上昇するため、該温度は処理中に到達した最高温度を示している。
【００６６】
図５は、半導体ウェハの温度を変動させ、オゾン処理部におけるレジスト膜の除去度合いを比較した結果を示す表と、各条件における半導体ウェハの表面状態を示す拡大図である。
同図（２）の拡大図に示すように、Ｎｏ９のサンプルが最もレジスト膜４０の除去度合いが高く、次いでＮｏ２０、Ｎｏ１９の順番になっている。なお剥離状態の判断基準は、上述した実施例６と同様である。Ｎｏ１９のサンプルでは、レジスト膜４０が細かくひび割れ、除去自体も殆ど行われていないが、これはレジスト膜４０の内部から加熱によって発生するガス（Ｎ2等）がレジスト膜４０に多量に生じたひび割れから排出されてしまい、変質層の除去が十分にできなかったことと、高温によりノンダメージ層が半導体ウェハ１２の表面に密着してしまい（こびりついてしまい）、レジスト膜４０の除去を行うことが困難になったためだと考えられる。また後水洗によって、Ｎｏ９のサンプルについては、残渣が剥離、除去されたが、Ｎｏ２０のサンプルについては、一部の残渣が除去されるに留まった。さらにＮｏ１９のサンプルについては、残渣は半導体ウェハ１２に強固に固着し、除去不可能であった。
【００６７】
（実施例９）
実施例９は、レジスト膜４０に紫外線を照射した後、放置時間を設定し、これによりオゾン処理部におけるレジスト膜の除去度合いが変動するかを比較検討したものであり、その他の条件は同一である。同実施例によれば、既に実施例６〜実施例８で判明した最良の条件で前記半導体ウェハ１２に紫外線照射を行い、その後の放置時間の差で、レジスト膜４０の除去に違いがみられるか確認を行った。
【００６８】
図６は、紫外線照射後の放置時間を変動させ、オゾン処理部におけるレジスト膜の除去度合いを比較した結果を示す表と、各条件における半導体ウェハの表面状態を示す拡大図である。
同図（２）の拡大図に示すように、紫外線をレジスト膜４０に照射した後、放置時間が長くなるにつれてレジスト膜４０の剥離性が悪化することが確認された。これは紫外線照射によってレジスト膜４０における変質層とノンダメージ層との界面、あるいはノンダメージ層と基材との界面の接合強度が低下するが、放置による温度低下などの要因で変質層とノンダメージ層、あるいはノンダメージ層と基材とが再度密着してしまうという現象が考えられる。同実施例の結果により、紫外線を照射させた半導体ウェハ１２は速やかに照射部１４からオゾン処理部１６へと移動させ、レジスト膜４０の除去作業を行うことが好ましい。
【００６９】
以上、上述した実施例６から実施例９に示すように、紫外線の照射条件によってレジスト膜４０の除去度合いが大きく異なることが確認された。そしてこれら諸条件の違いによって、レジスト膜４０の除去度合いが変動する理由や、変質層に剥離が生じる理由について下記のように推定する。
【００７０】
図７は、レジスト膜が形成された半導体ウェハの略断面図である。
同図に示すように、半導体ウェハ１２の表面にはレジスト膜４０が形成されている。そして当該レジスト膜４０はリン（Ｐ）等のドープにより、変質層４２が形成され、レジスト膜４０は当該変質層４２と、この変質層４２の下層に位置するノンダメージ層４４との２層構造になっている。
【００７１】
そして同図に示すように、レジスト膜４０にPイオン(1Ｅ16)注入した後、変質層だけを回収し、31Ｐと13ＣのＮＭＲ分析を行ったがレジストの構成材であるノボラック樹脂の基本構造はイオン注入後も失われておらずＰとＣの結合が観測され、ノボラック樹脂のベンゼン環をＰが相互に架橋しているとされている。
【００７２】
このようなレジスト膜４０に紫外線を照射すると、レジスト中の窒素（Ｎ）の結合が切断され、加熱によりガス化、気泡が発生し、そこから変質層４２が剥離すると考えられる。レジスト膜４０においては、除去が困難である変質層をいかに効率よくウェハ表面から剥離させるかが焦点となる。すなわち発生するガスが変質層とノンダメージ層との界面に生じ、前記変質層を浮き上がらせるような条件を設定することが重要である。そして変質層を効率よく剥離させることができれば、下層側となるノンダメージ層の除去は変質層に比べ容易であるため、レジスト膜４０の除去を効率よく行うことができる。
【００７３】
また、上述した実施例で示されるように、処理時の温度の増加に伴って剥離性が落ちる原因は、紫外線照射下での温度の上昇に伴って、膜の硬化、基材への固着が起き、かえって除外され難い状態に変化するためと考えられる。また、高温によって多く発生したひび割れからガスが逃げ、膜浮きが起き難くなることも原因の一つと推定できる。
【００７４】
なお本実施の形態においては、レジストの種類をノボラック系のｉ線ポジレジスト（ＰＦＩ−５８Ａ７やＭＣＰＲ−ｉ８０００Ｐ）としたが、この形態に限定されることもなく、例えばノボラック系のｉ線ネガレジスト（ＮＦＲ−０１５）や、ＫｒＦエキシマスチレン系レジスト（ＴＤＵＲ−Ｐ０１５ＡＣ）を用いるようにしてもよく、これらレジストを用いても、紫外線の照射と、オゾン／水蒸気の組み合わせで前記レジストが除去されることが確認されている。
【００７５】
また半導体ウェハ１２にイオン注入される原子は、リン（Ｐ）に限定されることもなく、ボロン（Ｂ）やアルミニウム（Ａｌ）を用いるようにしてもよい。さらに、レジスト膜４０の表面に形成される変質層４２は、イオン注入によって形成されるものに限定されず、例えばドライエッチングによって形成されるものも含まれることはいうまでもない。
【００７６】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によればレジスト材料に代表される有機物を、好適に、残渣なく、より速やかに、分解、除去することが可能となる。本発明は、高濃度イオン打ち込みによるダメージにより表面に変質層ができたレジスト膜や２μmを超える厚膜レジスト膜を除去する際に特に有効であった。また、本発明により、半導体装置や液晶表示装置などの電子デバイスを製造する場合、半導体ウェハーや液晶パネル用基板などの表面性状を劣化させずに、レジスト材料、有機汚染を好適に除去することができる。そして、本発明の最も優れている点は、環境問題の解決に貢献しつつ、以上述べたような利点を享受できることにある。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の実施形態１に係るレジスト剥離処理の説明図である。
【図２】  本実施の形態に係る基材処理方法を行うための実験装置の構造説明図である。
【図３】半導体ウェハと紫外線ランプとの距離を段階的に設定し、照射強度を変動させた後、オゾン処理部におけるレジスト膜の除去度合いを比較した結果を示す表と、各条件における半導体ウェハの表面状態を示す拡大図である。
【図４】紫外線ランプによる照射時間を変動させ、オゾン処理部におけるレジスト膜の除去度合いを比較した結果を示す表と、各条件における半導体ウェハの表面状態を示す拡大図である。
【図５】半導体ウェハの温度を変動させ、オゾン処理部におけるレジスト膜の除去度合いを比較した結果を示す表と、各条件における半導体ウェハの表面状態を示す拡大図である。
【図６】紫外線照射後の放置時間を変動させ、オゾン処理部におけるレジスト膜の除去度合いを比較した結果を示す表と、各条件における半導体ウェハの表面状態を示す拡大図である。
【図７】レジスト膜が形成された半導体ウェハの略断面図である。
【符号の説明】
１………ウエーハ（基板）、２………ロータ、３………紫外線ランプ、
４………オゾンガス導入孔、５………水蒸気等供給ノズル、６………排気孔、
７………石英容器、１０………実験装置、１２………半導体ウェハ、
１４………照射部、１６………オゾン処理部、１８………筐体、
２０………紫外線ランプ、２２………ステージ、２４………冷凍機、
２６………チャンバ、２８………上側床板、３０………ステージ、
３２………オゾン水、３４………底面、３６………導入管、３８………排気管、
４０………レジスト膜、４２………変質層、４４………ノンダメージ層、
１００………基材処理装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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