(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
担持された貴金属触媒の存在下で、式（Ｉ）
【化１】
0004309628.tif 000007
［式中、Ｒ１およびＲ２は互いに独立して、水素または炭素原子１〜６個を有する脂肪族基である］のピロールを、式（ＩＩ）
【化２】
0004309628.tif 000008
［式中、Ｒ１およびＲ２は前記に示したものである］のピロリジンの脱水素化によって製造するか、あるいは同様に担持された貴金属触媒の存在下で、式（ＩＩＩ）
【化３】
0004309628.tif 000009
［式中、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は互いに独立して、水素または炭素原子１〜６個を有する脂肪族基である］のピリジンを、式（ＶＩ）
【化４】
0004309628.tif 000010
［式中、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は前記に示したものである］のピペリジンの脱水素化によって製造する方法において、脱水素化を、ピロリジンと水、またはピペリジンと水とに対して、１〜５０質量％の水の存在下で気相中で１５０〜４００℃および０．０１〜５０バールで実施することを特徴とする、ピロールまたはピリジンの製造方法。
【請求項２】
脱水素化を、気相中で、ピロリジンまたはピペリジン  １モルに対して水素  １〜１００モルの量で実施する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
貴金属触媒が、
ａ）希土類金属酸化物または元素周期律表の第４族の元素の酸化物上のパラジウムまたは
ｂ）アルミナ、希土類金属酸化物または第４族の元素の酸化物上のプラチナ／パラジウム混合物  ３０〜１００質量％、およびアルカリ金属酸化物またはアルカリ土類金属酸化物  ０〜７０質量％を含有する、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウム、トリウムまたはプロトアクチニウムの酸化物が、希土類金属酸化物として使用される、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
チタンまたはジルコニウムの酸化物が、第４族の元素の酸化物として使用される、請求項３または４に記載の方法。
【請求項６】
ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムまたはバリウムの酸化物が、アルカリ金属酸化物またはアルカリ土類金属酸化物として使用される、請求項３から５までのいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、貴金属触媒上での脱水素化による、ピロリジンからのピロール、およびピペリジンからのピリジンへの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ピロリジンおよびピペリジンを、パラジウムおよび／またはプラチナ含有担持触媒上で脱水素化することによって、それぞれピロールおよびピリジンが得られることは公知である。
【０００３】
アメリカ合衆国（ＵＳ−Ａ）特許第３５２２２６９号明細書では、Ｐｄ触媒上で、好ましくは４００〜４５０℃のかなり高い温度での、ピロリジンのピロールへの脱水素化が記載されている。
【０００４】
イギリス特許出願公告（ＧＢ−Ａ）第１３９３０８６号明細書では、担持体としてのＳｉＯ２上でパラジウムを含有する触媒による、ピペリジンからピリジンへの脱水素化が記載されている。
【０００５】
欧州（ＥＰ−Ａ）特許出願公開第６７３６０号明細書および同（ＥＰ−Ａ）第１５５６４９号明細書では、ピロリジンを脱水素化するためのＰｄ触媒が記載されており、この場合、これは、１６０〜４００℃の低い温度で効果的である。
【０００６】
ピロリジンからピロールへの脱水素化において、たとえば、ブチルアミン、Ｎ−ブチルピロールおよびブチロニトリルのような、一定量の副生成物が形成される。この中で、一般に０．３〜３質量％の量で形成されるブチロニトリルは、特に問題である。ピロールおよびブチルニトリルの極めて類似する沸点によって、ブチロニトリルをピロールから分離するには、かなりの努力を伴う蒸留によってのみ可能である。この目的のために、多くの理論段を有するカラムが必要であり、かつ高い還流比が使用されなければならない。蒸留による分離は、好ましい生成物の多量の損失を伴う。しかしながら、製薬学的に活性の化合物の製造または電気構成部品中でのピロールの使用は、極めて高い純度が必要とされる。
【０００７】
【特許文献１】
アメリカ合衆国特許（ＵＳ−Ａ）第３５２２２６９号明細書
【特許文献２】
イギリス特許出願公告（ＧＢ−Ａ）第１３９３０８６号明細書
【特許文献３】
欧州特許公開（ＥＰ−Ａ）第６７３６０号明細書
【特許文献４】
欧州特許公開（ＥＰ−Ａ）第１５５６４９号明細書
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、ピロールおよびピリジンの製造のための改善された方法を提供することであり、この場合、この方法においては、わずかな量の副生成物のみが形成される。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
この課題が、担持された貴金属触媒の存在下で、式（Ｉ）
【００１０】
【化５】
0004309628.tif 000002
【００１１】
［式中、Ｒ１およびＲ２は互いに独立して、水素または炭素原子１〜６個を有する脂肪族基である］
のピロールを、式（ＩＩ）
【００１２】
【化６】
0004309628.tif 000003
【００１３】
［式中、Ｒ１およびＲ２は前記に示したものである］のピロリジンの脱水素化によって製造する方法によって達成され、その際、脱水素化は、ピロリジンおよび水に基づいて、１〜５０質量％の水の存在下で気相中で１５０〜４００℃および０．０１〜５０バールで実施される。
【００１４】
（置換された）ブチロニトリルの形成は、（置換された）ピロリジンの脱水素化中で、水の存在によってかなり抑制されることが見出された。ピロリジンの脱水素化の粗排出物中でのブチロニトリルの量は、一般には＜０．２、好ましくは＜０．１質量％である。結果として、蒸留によるピロールの連続した精製は、かなり簡略化される。望ましい生成物の大幅な損失が生じることはなく、ピロールの製造を全てより経済的におこなうことができる。
【００１５】
適したピロリジン（Ｉ）は、非置換のピロリジン、および炭化水素１〜６個の脂肪族基によって３位および／または４位で置換されたピロリジンである。脂肪族基は、反応条件下で不活性である基によって置換されていてもよい。好ましい脂肪族基はメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基および異性体ペンチル基およびヘキシル基である。新規脱水素化の好ましい出発化合物は、置換されたピロリジンである。
【００１６】
同様に、式（ＩＩＩ）
【００１７】
【化７】
0004309628.tif 000004
【００１８】
［式中、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、互いに独立してＲ１およびＲ２と同様の意味を有していてもよい］のピリジンの製造は、式（ＩＶ）
【００１９】
【化８】
0004309628.tif 000005
【００２０】
［式中、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、前記に示されたものである］のピペリジンを脱水素化することによって実施することができる。非置換のピペリジンが好ましい。脱水素化中における水の存在の結果として、副生成物としての（置換された）バレロニトリルの形成は抑制される。
【００２１】
脱水素化は、１〜５０質量％、好ましくは５〜５０質量％、特に好ましくは５〜２５質量％の水の存在下で実施される。百分率データはピロリジンと水、またはピペリジンと水との合計に基づき、この場合、これは、合わせて１００質量％となる。水は、相当する比で、ピロリジンまたピペリジン供給原料流と一緒に混合するか、または脱水素化中で反応器中に供給されてもよい。
【００２２】
新規接触脱水素化は、気相中で実施することができる。
【００２４】
新規脱水素化は、好ましくは連続的に気相中で実施されてもよく、この場合、これは、固定床中でかまたは流動床として触媒を配置することが可能である。
【００２５】
新規脱水素化が気相中で実施される場合には、ピロリジン／水蒸気混合物またはピペリジン／水蒸気混合物は、好ましくは窒素および／または水素を含有するキャリアーガス蒸気中に存在する。キャリアーガス：ピロリジンまたはピペリジンの体積比は、一般には１：１〜１００：１、好ましくは２：１〜５０：１、特に好ましくは３：１〜４０：１である。窒素と水素との体積比は、０．０１：１〜１００：１、好ましくは０．１：１〜１０：１、特に好ましくは０．５：１〜５：１であってもよい。
【００２６】
新規脱水素化は、すべての貴金属含有担持触媒の存在下で実施されてもよく、この場合、これは、脱水素化反応に関しては一般的である。一般には、１５０〜４００℃の温度および０．０１〜５０バールの圧力が使用される。
【００２７】
新規脱水素化は、たとえば、パラジウム担持触媒の存在下で実施されてもよく、この場合、これは、欧州特許出願公開第００６７３６０号明細書（ＥＰ−Ａ）中に記載されており、かつ塩基性化合物および／または第１１族、第１２族および第７族の元素、コバルトおよび／またはニッケルを含有している。
【００２８】
担持体は、たとえば、アルミナ、シリカ、アルミニウムシリケート、マグネシウムシリケートまたはアルミニウム、クロムまたは鉄のスピネルである。好ましくは、活性化のための付加的な第７族、第１１族および第１２族の元素は、マンガン、亜鉛および銀である。好ましい塩基性化合物は、アルカリ金属、好ましくリチウムの酸化物、水酸化物または炭酸塩、アルカリ土類金属、好ましくはマグネシウムおよびカルシウムの酸化物、水酸化物または炭酸塩、およびランタニド、好ましくはセリウム、プラセオジムおよびネオジムの酸化物、水酸化物または炭酸塩である。
【００２９】
しかしながら、
ａ）希土類金属酸化物または第４族の元素の酸化物上のパラジウムまたは
ｂ）アルミナ、希土類金属酸化物または第４族元素の酸化物上のプラチナ／パラジウム混合物  ３０〜１００質量％およびアルカリ金属酸化物またはアルカリ土類金属酸化物  ０〜７０質量％を含有する貴金属含有触媒が好ましい。これらの触媒の存在下で、脱水素化は、一般には１５０〜３００℃、好ましくは１７０〜２７０℃、特に好ましくは１８０〜２５０℃であり、かつ０．０１〜５０、好ましくは０．１〜５、特に好ましくは１〜１．５バールで実施される。
【００３０】
本明細書中の記載において、適した希土類金属は、元素周期律表のランタニド族およびアクチノイド族の元素であり、たとえば、ランタン、セリウム、ネオジム、サマリウム、ガドリニウム、イッテルビウム、アクチニウム、トリウム、ウランおよびネプツニウムであり、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、テルビウム、イッテルビウム、トリウムおよびプロトアクチニウムが好ましく、かつセリウム、プラセオジウム、ネオジムおよびトリウムが特に好ましい。
【００３１】
第４族の適した金属は、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムであり、チタンおよびジルコニウムが好ましく、かつジルコニウムが特に好ましい。
【００３２】
適したアルカリ金属またはアルカリ土類金属は、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムであり、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムおよびバリウムが好ましい。
【００３３】
触媒（貴金属）の活性成分は、活性成分が純粋なパラジウムである場合には、好ましくは、ランタニドまたはアクチノイドの酸化物または第４族の元素の酸化物上に存在し、かつ、活性成分がプラチナ／パラジウム混合物である場合には、好ましくは本質的にアルミナを含有する担持体上、希土類金属の酸化物または第４族の酸化物上に存在する。
【００３４】
存在する場合には、触媒は、助剤（すなわち、アルカリ金属酸化物またはアルカリ土類金属酸化物）と一緒に担持材料を混練し、４００〜９００℃で熱的に後処理（加熱）し、かつ貴金属塩を含有する溶液に含浸するか、あるいは助剤および貴金属の溶液を、たとえば、その硝酸塩、塩化物、ホルメート、オキサレートまたはアンモニア化物の溶液の形で担持体に含浸し、引き続いて４００〜９００℃に加熱することによって製造することができる。スピネル形成が効果的である場合には、混練またはアルミナを酸化物または助剤溶液で含浸させた後に、９００〜１３００℃の温度に導く（たとえば、Ullmanns Encyklopaedie der technischen Chemie, 3rd Edition (1955), Volume6, p.242-244）。
【００３５】
触媒の貴金属含量は、原則として、担持材料に対して０．０００１〜２５質量％、好ましくは０．００１〜２０質量％、特に好ましくは０．０５〜１５質量％である。触媒は、たとえば、成形体の形で、たとえば、押出物、タブレットまたはリング、あるいは粉末として、用途に応じて使用することができる。
【００３６】
使用される触媒は、好ましくは、不活性化されるのが遅く、工業的操作における脱水素化中で、その使用を通して、触媒の交換のために必要とされる停止または中断時間がほとんどないといった利点を有する。脱水素化のための高い初期選択率によって、芳香族複素環が得られ、したがって、その選択率は、触媒バッチでのすべての運転時間（time-on-stream）で極めて良好である。副生成物としてのピロリンの形成はほぼ抑制される。
【００３７】
反応は、好ましくは管型反応器中で実施され、それというのも、装置の出口、すなわち、最終反応領域の末端から、第１反応領域の入口、すなわち、第１反応領域の開始点への逆混合を回避することが重要であるためであり、この場合、これは、管型反応器中で最も容易に達成することができ、かつその中でのプラグ流れが形成される。
【００３８】
水は、生じる生成物混合物から、相分離によって、たとえば、ミキサーセトラ装置中で分離される。なおもそれぞれ未変換のピロリジンおよびピペリジンを含有するピロールおよびピリジンおよび副生成物は、その後に蒸留によって精製される。
【００３９】
新規方法によって製造される化合物は、たとえば、製薬学的活性化合物の製造に使用することができる。本発明によって製造されたピロールは、特に電解コンデンサ中で使用することができる。ピロールおよびピリジンは有機合成のための有用な中間生成物である。
【００４０】
以下の例は本発明を例証する。
【００４１】
【実施例】
脱水素化は、担持されたプラチナ／パラジウム触媒（ＺｒＯ２上の０．５質量％Ｐｔ／０．５質量％Ｐｄ）で装填されている電気的に加熱された気相の実験用反応器中で実施された。反応器は、直径３０ｍｍおよび長さ１０００ｍｍを有し、かつ触媒床の長さは３５０ｍｍであった。ピロリジン供給原料流を、脱水素化前に、表中に示された量の水と混合した。反応を、大気圧および２６０℃で、７５体積％のＨ２および２５体積％のＮ２を含有するガス流中で実施した。１時間当たり１ｌの触媒に対してピロリジン／水を含有する供給物  ０．０５ｌを、５０ｌ（Ｓ．Ｔ．Ｐ．）／ｈのガス流中に、蒸発器を介して計量供給した。反応後に、反応生成物を下流の冷却トラップを有するジャケットコイルコンデンサーによって凝縮除去し、かつクロマトグラフィーによって分析した。
【００４２】
試験結果を以下の表にまとめた。
【００４３】
【表１】
0004309628.tif 000006
【００４４】
表に示すように、供給原料流中の極めて少ない５質量％の含水量によってさえも、比較例と比べて、ブチロニトリル形成を著しく減少に導いた。含水量が１５質量％である場合には、ブチロニトリル濃度は、水の不含下で実施される場合に得られる濃度のたった６分の一にすぎなかった。