(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｍｅn（ＮＯ3）m、Ｍｅn（ＳＯ4）mまたは、低炭素若しくは無炭素のＸ基による同様な化合物Ｍｅn−Ｘmの少なくとも１種を単独か、または有機基を含有する少なくとも１種のＭｅ−塩とともに、ＯＨまたはＲがＨ若しくはアルキルであるＮＲ3の形の官能基を含む少なくとも１種の錯体形成剤を有する少なくとも１種の極性溶剤中で、溶解し、錯結合させ、且つ低炭素若しくは無炭素のＭｅ−塩量が、Ｍｅ−塩の総量の１０％以上となるようにした溶液による、鉄基金属Ｍｅで被膜した硬質構成物質粉末の製造方法であって、
（１）  硝酸コバルト六水和物（Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）、及び酢酸コバルト四水和物（Ｃｏ（Ｃ2Ｈ3Ｏ2）2・４Ｈ2Ｏ）の混合物を、メタノール（ＣＨ3Ｈ5Ｏ）に溶解する工程、
（２）  上記（１）の工程により製作された溶液に、トリエタノールアミン（Ｃ2Ｈ5Ｏ）3Ｎを攪拌しつつ添加する工程、
（３）  上記（２）の工程により製作された溶液に、ＷＣ粉末を添加して混合物とし、温度を７０度に上昇させる工程、
（４）  上記（３）の工程により製造された混合物のメタノールを蒸発させてＷＣ粉末を回収する工程、
（５）  上記（４）の工程により回収されたＷＣ粉末を不活性ガスまたはわずかに還元性の雰囲気で熱処理して、Ｃｏ金属で被覆された硬質構成物質粉末を得る工程、
を備える硬質構成物質粉末の製造方法。
【請求項２】
前記低炭素若しくは無炭素のＭｅ−塩の炭素含有量が５ｗｔ-%Ｃ未満であることを特徴とする請求項１記載の硬質構成物質粉末の製造方法。
【請求項３】
前記ＷＣ粉末が、（Ｔｉ、Ｗ）Ｃ、（Ｔａ、Ｎｂ）Ｃ、（Ｔｉ、Ｔａ、Ｎｂ）Ｃ、（Ｔｉ、Ｗ）（Ｃ、Ｎ）、ＴｉＣ、ＴａＣ、ＮｂＣ、ＶＣ及びＣｒ3Ｃ2またはこれらの組合せを含むことを特徴とする請求項１記載の硬質構成物質粉末の製造方法。
【請求項４】
前記熱処理が、４００〜１１００℃の温度であることを特徴とする請求項１記載の硬質構成物質粉末の製造方法。
【請求項５】
熱処理雰囲気が、窒素、水素、アルゴン、ヘリウム、アンモニアまたはこれらの混合物を含むことを特徴とする請求項１記載の硬質構成物質粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は超硬合金のような金属複合材料を製造する方法に関する。
米国特許第５，５０５，９０２号は、有機基を含有する少なくとも１種の鉄基金属の金属塩を１種または複数種溶解し、且つ少なくとも１種の極性溶剤中で、ＯＨまたはＮＲ3（ＲはＨまたはアルキル）の形の官能基を含む少なくとも１種の錯体形成剤と錯結合させることが開示されている。硬質構成物質粉末及び、任意に、可溶性炭素源が、溶液に添加される。溶剤が蒸発されて、残留粉末が不活性及び／または還元雰囲気中で熱処理される。結果として、被膜硬質構成物質粉末が得られ、粉末は加圧成形剤の添加後に標準手法にしたがって加圧成形及び焼結が行われ、バインダー相中に硬質構成物質を含有する固形物が得られる。
前記方法は、超硬合金のためには非常に狭い範囲に維持する必要のある所望炭素含有量を得るために、大量（＞１ｋｇ）の被膜粉末の熱処理を、純粋水素中及び／または必要以上に多くのガス流量でもって実施する必要があることが問題である。
すなわち、本発明の目的は、水素還元が本質的に省かれた上記米国特許の代替方法を提供することにある。
本発明の方法にしたがい、上記特許の少なくとも１種の有機塩が、炭素を含まないかまたは僅かに含む塩で部分的にまたは完全に置き換えられる。
本発明にしたがう方法は次の工程を含み、Ｍｅが、Ｃｏ、Ｎｉ及び／またはＦｅ、好ましくはＣｏである。
１．Ｍｅn（ＮＯ3）mと、Ｍｅn（ＳＯ4）mと、少量の＜５ｗｔ−％好ましくは＜２ｗｔ−％もっとも好ましくは無炭素含有量であるＸ基好ましくはＭｅ−硝酸塩を含有する他の類似Ｍｅn−Ｘm化合物と、の少なくとも１種を、単独で、または、
カルボオキシレートと、アセチルアセトネートと、シッフ塩基のような有機基好ましくはＭｅ−酢酸塩を含有する窒素のような有機基と、を含む少なくとも１種のＭｅ−塩とともに、
エタノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミドまたはジメチルスルホキシド、及びメタノール−エタノール及び水−グリコール好ましくはメタノールのような溶剤の組合せ、のような少なくとも１種の極性溶剤の中に
溶解する。
低炭素または無炭素含有量のＭｅ−塩量は、Ｍｅ−塩総量で＞１０％好ましくは＞５０％にする必要がある。トリエタノールアミンまたは他の錯形成剤、特に二つ以上の官能基即ちＯＨまたはＮＲ3（ＲがＨまたはアルキル）を含有する分子（０．１〜２．０モル錯形成剤／モル金属、好ましくは約０．５モル錯形成剤／モル金属）が、攪拌中に添加される。
２．ＷＣ粉末、及びＷＣ粉末が、（Ｔｉ、Ｗ）Ｃ、（Ｔａ、Ｎｂ）Ｃ、（Ｔｉ、Ｔａ、Ｎｂ）Ｃ、（Ｔｉ、Ｗ）（Ｃ、Ｎ）、ＴｉＣ、ＴａＣ、ＮｂＣ、ＶＤＣ及びＣｒ3Ｃ2またはこれらの組み合わせを含むような硬質構成物質粉末が、好ましくは例えばジェット粉砕等によって解凝集させて、穏やかな攪拌を行いつつ添加され、且つ温度を上昇させて溶剤の蒸発を促進させる。混合物がさらに粘性を持ったときに、練り粉状の混合物が混練され、そしてほとんど乾燥したときに穏やかに粉砕して蒸発を促進する（溶剤が介在することを避けるため）。
３．前工程で得られたばらばらにされた粉末塊が、不活性及び／またはわずかに還元性の雰囲気で、約４００〜１１００℃好ましくは５００〜９００℃で熱処理される。十分に還元された粉末を達成するために、保持温度が必要である。熱処理時間は、粉末ベッド厚さ、バッチサイズ、ガス組成及び熱処理温度のような処理因子に影響され、実験によって決定する必要がある。窒素及び／または水素を通常使用するが、ヘリウム及びアンモニア（または、それらの混合物）を使用することができ、それによって、被膜の組成及び微細組織を変更することができる。
４．熱処理のあと、被膜された粉末は、エタノール中で加圧成形剤とともにスラリーへと単独で混合されるか、または、他の被膜された硬質構成物質粉末及び／または被膜されていない硬質構成物質粉末及び／またはバインダー相金属、及び可能であるならば炭素またはタングステンとともに混合され、所望の組成を達成する。このスラリーは、その後乾燥され、加圧成形され、且つ通常の方法で焼結され、バインダー相中に焼結された固形物状の硬質構成物質が得られる。
最良の溶剤の回収は、工業的製法に規模を拡大する場合は非常に重要である。
代わりに、加圧成形剤は、工程２にしたがって硬質構成物質粉末とともに添加することができ、直接乾燥し、加圧し且つ工程３にしたがう条件を考慮して焼結される。
実施例１
ＷＣ−６％Ｃｏ超硬合金粉末混合物を、本発明にしたがい次の方法で製造した。すなわち、
硝酸塩／酢酸塩の比が７対６の７２．６３ｇの硝酸コバルト六水和物（Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）及び６２．２６ｇの酢酸コバルト四水和物（Ｃｏ（Ｃ2Ｈ3Ｏ2）2・４Ｈ2Ｏ）の混合物を、８００ｍｌのメタノール（ＣＨ3ＯＨ）に溶解した。３６．１ｍｌのトリエタノールアミン（（Ｃ2Ｈ5Ｏ）3Ｎ（０．５モルＴＥＡ／モルＣｏ）を攪拌しつつ添加した。その後、ジェット粉砕したＷＣ粉末を５００ｇ添加し、且つ温度を約７０℃に上昇した。注意深く攪拌を連続的に行い、その間に混合物が粘性を持つまでメタノールを蒸発させた。練り粉状の混合物を作り、それがほぼ乾燥したとき軽圧力でもって粉砕した。
得られた粉末は、約１ｃｍ厚みの多孔質床の炉内で、種々のバッチサイズで焼成され、且つ流れガス雰囲気（ガス流量：２０００リットル／ｈ）を変化させ、１０℃／ｍｉｎの速度で７００℃まで加熱し、保持時間は３時間で、１０℃／ｍｉｎで冷却した。
粉末バッチはコバルト及び炭素に関して分析し、実施した熱処理プログラムの結果を以下に要約する。
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参照バッチを作成し、そして硝酸塩／酢酸塩の混合物の置き換えを除外し、１３４．８９ｇの酢酸コバルト四水和物（Ｃｏ（Ｃ2Ｈ3Ｏ2）2・４Ｈ2Ｏ）だけを上記にしたがい同一の熱処理を施した。粉末バッチはコバルト及び炭素に関して分析し、実施した熱処理プログラムの結果を以下に要約する。
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