(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
珪素粒子の表面を炭素材料で被覆してなる物質（Ａ）と炭素材料からなる物質（Ｂ）との混合物を負極材料として用いる非水電解質二次電池において、前記物質（Ａ）のＢＥＴ比表面積が１．０〜１０．０ｍ２／ｇであり、かつ前記物質（Ａ）の珪素粒子の表面を被覆した炭素のＸ線回折で求めた平均面間隔ｄ（００２）が０．３３５４〜０．３５ｎｍであり、かつ前記物質（Ａ）における炭素被覆量が５〜６０重量％であり、かつ前記物質（Ａ）と前記物質（Ｂ）との合計量における前記物質（Ｂ）の割合が０．５〜４０重量％であることを特徴とする非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解質二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、盛んに研究されているリチウムイオン二次電池は、小型で軽量の電池が要求される分野を中心に実用化された。これまで、リチウム二次電池の有効性は古くから予測されていたものの、実用化に至るまでに解決すべき多くの問題があった。特に二次電池の正極材料にコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）が有効であることが発見されてからは、負極活物質材料の開発が大きな課題となった。
【０００３】
負極活物質にリチウム金属を用いた場合、充放電を繰り返すうちに局所的にリチウムが樹枝状に成長し、容量が低下するとともに、セパレータを突き破って内部短絡を起こすという問題があった。そこでリチウム金属に変わりリチウム合金の利用が考えられたが、サイクル特性やエネルギー密度に難点があった。
現在では負極活物質として炭素材料を用い、炭素中にリチウムイオンが挿入脱離する反応を負極反応として用いる二次電池が実用化されている。
しかし、さらなる電池の高エネルギー密度化のためには、炭素材料では、その要求を満たすことがより困難になってきている。
【０００４】
そこで、これらの問題を解決するために、特開平１０−３９２０、特開平２０００−２１５８８７などには、金属粒子を炭素材料で被覆した形態の負極活物質を用いた非水電解質二次電池が開示されている。金属粒子としては、重量当たり、および体積当たりの理論容量が大きい珪素（Ｓｉ）を用いることが好ましい。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、Ｓｉ粒子単体を負極活物質に用いた場合、高容量化は可能となるが、サイクル劣化等の問題があった。また、Ｓｉ粒子を炭素材料で被覆することにより、被覆しないものと比べて、サイクル特性の若干の向上は見られたが、充放電に伴う極板の膨張などにより、その接触導電性が損なわれ、十分なサイクル特性を確保することができなかった。
【０００６】
そこで、本発明の課題は、初期の放電容量およびサイクル特性の向上した非水電解質二次電池を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決する、第１の発明に係る非水電解質二次電池は、珪素粒子の表面を炭素材料で被覆してなる物質（Ａ）と炭素材料からなる物質（Ｂ）との混合物を負極材料として用いる非水電解質二次電池において、前記物質（Ａ）のＢＥＴ比表面積が１．０〜１０．０ｍ２／ｇであり、かつ前記物質（Ａ）の珪素粒子の表面を被覆した炭素のＸ線回折で求めた平均面間隔ｄ（００２）が０．３３５４〜０．３５ｎｍであり、かつ前記物質（Ａ）における炭素被覆量が５〜６０重量％であり、かつ前記物質（Ａ）と前記物質（Ｂ）との合計量における前記物質（Ｂ）の割合が０．５〜４０重量％であることを特徴とする。これにより、高い初期放電容量およびサイクル容量保持率を達成することができる。
【０００８】
また、前記物質（Ｂ）として、天然黒鉛、人造黒鉛、アセチレンブラック、気相成長炭素繊維からなる少なくとも１種類の炭素材料を用いることが好ましい。
【００１７】
本発明のように負極材料として珪素（Ｓｉ）粒子の表面を炭素材料で被覆したもの（Ａ）と炭素材料（Ｂ）とを混合したものを用いることによって、サイクル特性が向上する理由は、明確には解明できていないが、活物質間の接触導電性が、その炭素材料（Ｂ）の効果により向上したことによるものと推察される。
【００１８】
また、上記物質（Ａ）における炭素被覆量が５〜６０重量％であることによって、放電容量、およびサイクル特性が向上する理由は、明確には解明できていないが、炭素被覆量が５重量％未満であると、Ｓｉ粒子への炭素被覆が不十分なため、良好なサイクル特性が得られないものと考えられる。また、６０重量％より多いと、活物質重量当たりの容量が小さくなってしまい、そのため電池の放電容量が小さくなってしまう。よって，物質（Ａ）の電子伝導性、および放電容量の観点から、負極活物質中のＡの炭素被覆量が、５〜６０重量％であることが望ましい。
【００１９】
さらに、前記物質（Ａ）のＳｉ粒子の表面を被覆した炭素のＸ線回折で求めた平均面間隔ｄ(００２)が０．３３５４〜０．３５ｎｍである物質（Ａ）を用いることにより、サイクル特性が向上する。これは、明確には解明できていないが、負極活物質Ａの表面に結晶性が高い炭素を被覆すると、その電子伝導性が向上するため、サイクル特性が向上するものと推察される。
【００２０】
また、前記物質（Ａ）のＢＥＴ比表面積が１．０〜１０．０ｍ２／ｇの範囲とすることにより、サイクル特性が向上する。これは、表面積が大きいと、接触面積も大きくなり、そのことにより接触導電性が向上するためであると推察される。しかし、表面積が大きすぎると、物質（Ａ）の表面に被覆されている炭素表面上での不可逆容量が増大するため、電池の放電容量が低下することから、負極活物質ＡのＢＥＴ比表面積が１．０〜１０．０ｍ２／ｇの範囲であることが望ましい。
【００２１】
さらに、物質（Ｂ）として、天然黒鉛、人造黒鉛、アセチレンブラック、気相成長炭素繊維からなる少なくとも１種類の炭素材料を用いることにより、サイクル特性が向上する。これは、これらの材料が低結晶性炭素、難黒鉛化性炭素に代表される他の炭素材料よりも接触導電性を向上させることができるためであると推察される。
【００２２】
さらに、前記物質（Ａ）と前記物質（Ｂ）の合計量を１００としたときに、前記負極活物質Ｂの混合量が、重量比で、０．５〜４０％とすることによりサイクル特性が向上する。これは、活物質Ｂが存在することによって、接触導電性が向上するためであると推察される。しかし、活物質Ｂの重量当たりの容量は、活物質Ａのそれよりも非常に小さいために、電池の放電容量の観点から、負極活物質Ａと負極活物質Ｂの合計量を１００としたときに、前記負極活物質Ｂの混合量が、重量比で、０．５〜４０％であることが望ましい。前記負極活物質Ｂの混合量が、重量比で、０．５％以下であると、活物質どうし、および活物質―集電体との接触導電性が十分に確保できないため、サイクル特性が低下してしまう。また、前記負極活物質Ｂの混合量が、重量比で、４０％よりも大きいと、活物質Ｂの重量当たりの容量が小さいために、電池の放電容量も小さくなってしまう。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態により本願発明について詳細に説明する。
本発明になる非水電解質二次電池は、正極と負極と非水電解液とを備えており、非水電解液としては有機溶媒にリチウム金属の塩を溶解したものを使用する。
【００２４】
負極活物質としては、Ｓｉ粒子の表面を炭素材料で被覆したもの（Ａ）と炭素材料（Ｂ）との混合物を用いる。さらに、前記負極活物質中のＡの炭素被覆量が、５〜６０重量％であることが好ましい。炭素を被覆する方法としては、ベンゼン、トルエン、キシレンのような有機化合物をＳｉ粒子の表面に化学的に蒸着させる（ＣＶＤ）方法や、ピッチをＳｉ粒子表面に塗布し、焼成する方法や、Ｓｉ粒子と炭素材料との間に、機械的エネルギーを作用させて、Ｓｉ粒子表面に炭素材料を被覆するメカノケミカル反応を用いた方法などを用いることができる。さらに、被覆炭素のＸ線回折で求めた平均面間隔ｄ(００２)が０．３３５４〜０．３５ｎｍである物質（Ａ）を用いることが好ましい。さらに、前記物質（Ａ）のＢＥＴ比表面積が１．０〜１０．０ｍ２／ｇの範囲であることが好ましい。さらに、前記負極活物質の合計量を１００としたときに、前記物質（Ｂ）の混合量が、重量比で、０．５〜４０％であることが好ましい。物質（Ｂ）としては、天然黒鉛、人造黒鉛、アセチレンブラック、気相成長炭素繊維が好ましい。
【００２５】
電解液に使用する有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、γ-ブチロラクトン、スルホラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチル−１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート等の非水溶媒を、単独でまたはこれらの混合溶媒を使用することができる。さらに、固体電解質との組み合わせでも使用することができる。固体電解質としては、無機固体電解質、ポリマー固体電解質を用いることが出来る。
【００２６】
なお、本発明においては、有機溶媒に溶解する軽金属の塩としてはリチウム塩を使用することが好ましい。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３、 ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ３）２およびＬｉＮ（ＣＯＣＦ２ＣＦ３）２などの塩もしくはこれらの混合物でもよい。これらのリチウム塩濃度は、１．０〜２．０Ｍとするのが好ましい。
【００２７】
さらに、負極活物質の結着剤として、ＳＢＲ，または/および，カルボキシ変性ＳＢＲ、または/および，ＰＶｄＦ，または/および，カルボキシ変性ＰＶｄＦを用い、さらに、他の結着剤を適宜混合することができる。他の結着剤としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンーヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレンーヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデンークロロトリフルオロエチレン共重合体を用いることができる。
【００２８】
また、本発明に係る非水電解質電池の隔離体としては、織布、不織布、合成樹脂微多孔膜等を用いることが出来、特に、合成樹脂微多孔膜が好適に用いることができる。中でもポリエチレン及びポリプロピレン製微多孔膜、またはこれらを複合した微多孔膜等のポリオレフィン系微多孔膜が、厚さ、膜強度、膜抵抗等の面で好適に用いられる。
【００２９】
さらに高分子固体電解質等の固体電解質を用いることで、セパレータを兼ねさせることも出来る。この場合、高分子固体電解質として有孔性高分子固体電解質膜を使用する等して高分子固体電解質にさらに電解液を含有させても良い。この場合、ゲル状の高分子固体電解質を用いる場合には、ゲルを構成する電解液と、細孔中等に含有されている電解液とは異なっていてもよい。また、合成樹脂微多孔膜と高分子固体電解質等を組み合わせて使用してもよい。
【００３０】
正極活物質としては、二酸化マンガン、五酸化バナジウムのような遷移金属化合物や、硫化鉄、硫化チタンのような遷移金属カルコゲン化合物、さらにはこれらの遷移金属とリチウムの複合酸化物ＬｉｘＭＯ２，ＬｉｙＭ２Ｏ４，ＬｉＮｉｘＭｎ２−ｘＯ４（ただし、Ｍは、Ｃｏ、ＮｉまたはＭｎを表し、０．５≦ｘ≦１，０≦ｙ≦２であるで表される複合酸化物）、あるいはリチウムとニッケルの複合酸化物、すなわちＬｉＮｉｐＭ１ｑＭ２ｒＯ２で表される正極活物質（ただし、Ｍ１、Ｍ２はＡｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｎから選ばれる少なくとも一種の元素、または、Ｐ、Ｂなどの非金属元素でも良い。さらにｐ＋ｑ＋ｒ＝１である）などを用いることができる。特に、高電圧、高エネルギー密度が得られ、サイクル特性にも優れることから、リチウム・コバルトの複合酸化物や、リチウム・コバルト・ニッケル複合酸化物が好ましい。
【００３１】
また、電池の形状は特に限定されるものではなく、本発明は、角形、楕円形、コイン形、ボタン形、シート形電池等の様々な形状の非水電解質二次電池に適用可能である。
【００３２】
【実施例】
［実施例１］
正極活物質にコバルト酸リチウムを使用した、角型非水電解質二次電池を作製した。図１は角型非水電解質二次電池の断面構造を示した図である。図１において、１は角型非水電解質二次電池、２は巻回型電極群、３は正極、４は負極、５はセパレータ、６は電池ケース、７は電池蓋、８は安全弁、９は正極端子、１０は正極リード線である。
【００３３】
巻回型電極群２は電池ケース６に収納してあり、電池ケース６には安全弁８を設け、電池蓋７と電池ケース６はレーザー溶接で密閉されている。正極端子９は正極リード１０を介して正極３と接続され、負極４は電池ケース６の内壁と接触により接続されている。
【００３４】
正極は以下のように作製した。活物質としてＬｉＣｏＯ２９０重量％と、導電剤としてのアセチレンブラック５重量％と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン５重量％とを混合して正極合剤とし、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させることによりペーストを製造した。このペーストを厚さ２０μｍのアルミニウム集電体に均一に塗布して、乾燥させた後、ロールプレスで圧縮成型することにより正極を作製した。
【００３５】
負極は、以下のように作製した。Ｓｉ粒子の表面を炭素材料で被覆したもの（Ａ）（本発明の物質（Ａ）に相当、以下（Ａ）と記載する）で、被覆量が２０重量％であるものと、炭素材料（Ｂ）（本発明の物質（Ｂ）に相当、以下（Ｂ）と記載する）として、天然黒鉛（ｄ００２：０．３３５９ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：７．４ｃｍ２／ｇ）を用い、その混合量が重量比で８０：２０であるように混合したものを負極活物質とし、その活物質９０重量％と、結着剤としてのカルボキシ変性ポリフッ化ビニリデン１０重量％とを混合して負極合剤とし、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させることによりペーストを製造した。
【００３６】
上記負極ペーストを厚さ１５μｍの銅箔に均一に塗布して１００℃で５時間乾燥させた後、ロールプレスで圧縮成型することにより負極を作製した。
セパレータとしては、厚さ２５μｍ程度の微多孔性ポリエチレンフィルムを用いた。
【００３７】
電解液には、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比で１：１で混合したものにＬｉＰＦ６を１．０Ｍ溶解したものを用いた。
【００３８】
［実施例２、３、４］
（Ａ）の炭素被覆量が５．０、４０、６０重量％であること以外は、実施例１と同様に電池を作製した。
［比較例１、２］
（Ａ）の炭素被覆量が０（被覆なし）、７０重量％であること以外は、実施例１と同様に電池を作製した。
これらの非水電解質二次電池を２５℃において１ＣｍＡの電流で３．９Ｖまで定電流定電圧充電を３時間おこなって満充電状態とした。続いて１ＣｍＡの電流で２．４５Ｖまで放電させた。これを１サイクルとし、初期の放電容量とした。その後、上記と同様の条件において、充放電を合計１００サイクルおこない、１サイクル目の放電容量、およびサイクルにともなう放電容量の推移（サイクル容量保持率）を調査した。結果を以下の表１に示す。
【００３９】
【表１】
0004320526.tif 000002
【００４０】
ここでのサイクル容量保持率とは、１００サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除した時の比率（％）を示す。
【００４１】
実施例１，２，３，４と比較例１、２の結果より、炭素被覆量が５〜６０重量％である活物質を使用した場合、サイクル特性が良好となることがわかる。炭素被覆量が７０重量％である活物質を使用した場合は、サイクル特性が劣る。また、炭素被覆量が０重量％である活物質を使用した場合、活物質どうし、および活物質と集電体、との接触導電性が低下してしまうため、サイクル特性が低下すると考えられるが、詳細は明らかではない。好ましくは、炭素被覆量が５〜４０重量％である。４０重量％を超えると、初期の放電容量が大きく低下してしまうからである。
【００４２】
［実施例５、６］
（Ａ）の被覆に用いる炭素の平均面間隔ｄ（００２）が０．３３５４ｎｍ、０．３４８２ｎｍであること以外は、実施例１と同様に電池を作製した。
［比較例３、４］
（Ａ）の被覆に用いる炭素の平均面間隔ｄ（００２）が０．３５１０ｎｍ、０．３７０ｎｍであること以外は、実施例１と同様に電池を作製した。
【００４３】
これらの電池を、上記と同様に１サイクル目の放電容量、およびサイクルにともなう放電容量の推移（サイクル容量保持率）を調査した。結果を以下の表２に示す。
【００４４】
【表２】
0004320526.tif 000003
【００４５】
実施例１，５，６と比較例３、４の結果より、被覆する炭素の平均面間隔ｄ（００２）が０．３３５４〜０．３５ｎｍである活物質を使用した場合、サイクル特性が良好となることがわかる。平均面間隔が、０．３５ｎｍよりも大きくなると、その被覆炭素の結晶性が低く、活物質どうし、および活物質と集電体との接触導電性が低下してしまうため、サイクル特性が低下するものと考えられる。
【００４６】
［実施例７、８、９］
（Ａ）のＢＥＴ比表面積が１．０ｍ２／ｇ、６．３ｍ２／ｇ、１０ｍ２／ｇであること以外は、実施例１と同様に電池を作製した。
［比較例５、６］
（Ａ）のＢＥＴ比表面積が０．５ｍ２／ｇ、１１．０ｍ２／ｇであること以外は、実施例１と同様に電池を作製した。
【００４７】
これらの電池を、上記と同様に１サイクル目の放電容量、およびサイクルにともなう放電容量の推移（サイクル容量保持率）を調査した。結果を以下の表３に示す。
【００４８】
【表３】
0004320526.tif 000004
【００４９】
この結果より、（Ａ）のＢＥＴ比表面積が、１．０〜１０．０ｍ２／ｇである場合、サイクル特性が良好となることがわかる。１．０ｍ２／ｇ未満と小さい場合、充放電時の活物質表面あたりの電流密度が大きくなるため、負極上にＬｉが析出してしまい、サイクル特性が低下するものと考えられる。また、１０．０ｍ２／ｇを超えると、充電時における電解液との反応面積が大きく、電解液の分解を促進させてしまうため、サイクル特性が低下すると考えられる。またＢＥＴ比表面積が１０．０ｍ２／ｇを超えると、放電容量が低下するので、このことからも１０．０ｍ２／ｇ以下とすることが好ましい。
【００５０】
［実施例１０、１１］
前記物質（Ａ）と炭素材料（Ｂ）との混合量が重量比で９９．５：０．５、６０：４０であること以外は、実施例１と同様に電池を作製した。
［比較例７］
（Ａ）と（Ｂ）との混合量が重量比で５０：５０であること以外は、実施例１と同様に電池を作製した。
［比較例８］
（Ｂ）を混合させない（（Ａ）と（Ｂ）との混合比１００：０）こと以外は、実施例１と同様に電池を作製した。
【００５１】
これらの電池を、上記と同様に１サイクル目の放電容量、およびサイクルにともなう放電容量の推移（サイクル容量保持率）を調査した。結果を以下の表４に示す。
【００５２】
【表４】
0004320526.tif 000005
【００５３】
この結果より、（Ａ）と（Ｂ）との合計量における前記（Ｂ）の割合が、０．５〜４０重量％である場合、初期の放電容量が大きく、かつサイクル特性が良好となることが分かる。前記（Ｂ）の混合量が、重量比で４０％を超えると、初期の放電容量が著しく小さくなってしまう。また物質（Ａ）のみ（物質（Ｂ）を混合しない）では、初期の放電容量は高い値を示すが、サイクル特性が低いものとなる。これは、活物質どうし、および活物質と集電体、との接触導電性が低下してしまうためと考えられる。
【００５４】
【発明の効果】
本発明によれば、初期放電容量、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかる角型電池の断面構造を示す図。
【符号の説明】
１    非水電解質二次電池
２    電極群
３    正極板
４    負極板
５    セパレータ
６    ケース
７    蓋
８    安全弁
９    正極端子
１０  正極リード
【図１】
0004320526.tif 000006