(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族ジアミン、脂環族ジアミンおよび芳香脂肪族ジアミンからなる群より選ばれる非芳香族ジアミンと、下記一般式（１）で示されるアルキルアリールカーボネートとを、アルキルアリールカーボネートが、非芳香族ジアミンのアミノ基に対して１．０１〜３０倍モルとなるように仕込み、それらを無触媒下で反応させることを特徴とする、カルバメートの製造方法。
Ｒ１ＯＣＯＯＲ２          （１）
（式中、Ｒ１はアルキル基を、Ｒ２は置換基を有していてもよいアリール基を示す。）
【請求項２】
アルキルアリールカーボネートが、メチルフェニルカーボネートであることを特徴とする、請求項１に記載のカルバメートの製造方法。
【請求項３】
アルキルアリールカーボネートとして、ジアルキルカーボネートとフェノールまたはその誘導体とのエステル交換反応によって得られるアルキルアリールカーボネートを１重量％以上含む粗原料が用いられることを特徴とする、請求項１または２に記載のカルバメートの製造方法。
【請求項４】
非芳香族ジアミンが、１，６−ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキサンアミン）、２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、１，３−ビス（アミノメチル）ベンゼン、１，４−ビス（アミノメチル）ベンゼンからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のカルバメートの製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のカルバメートの製造方法によって、カルバメートを製造する工程と、得られたカルバメートを熱分解してイソシアネートを製造する工程とを備えていることを特徴とする、イソシアネートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カルバメートの製造方法、および、そのカルバメートの製造方法によって得られるカルバメートが用いられるイソシアネートの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、アルキルカルバメートは、医薬、農薬などの原料として、また、各種ファインケミカルズの原料として、さらには、アルコール類の分析試剤などとして、広範な用途を有する工業原料として、有用な有機化合物である。
【０００３】
このようなアルキルカルバメートを製造する方法としては、（１）イソシアネートとアルコールとを反応させる方法、（２）クロロぎ酸エステルとアミンとを塩基存在下で反応させる方法、（３）ホスゲンとアルコールおよびアミンを反応させる方法、（４）尿素とアルコールとを反応させる方法、（５）炭酸ジメチルとホルムアミドとを反応させる方法、（６）ジアルキルカーボネートとアミンとを反応させる方法（例えば、特許文献１〜５参照。）など、各種の方法が知られている。
【０００４】
また、このようなアルキルカルバメートは、近年、ホスゲンを用いないイソシアネートの製造原料とすることが種々検討されている。
【０００５】
すなわち、イソシアネートは、イソシアネート基を含む有機化合物であって、ポリウレタンの原料として広く用いられており、工業的には、アミンとホスゲンとの反応により製造されている（ホスゲン法）。しかし、ホスゲンは毒性および腐食性が強く、取り扱いが不便であるため、近年、ホスゲン法に代わる経済的なイソシアネートの製造方法として、アミンをジアルキルカーボネートでカルバメート化した後、得られたカルバメートを、熱分解することによってイソシアネートを製造することが、各種提案されている（例えば、特許文献６〜８参照。）。
【０００６】
【特許文献１】
特公昭５１−３３０９５号公報
【特許文献２】
特開昭５７−８２３６１号公報
【特許文献３】
米国特許第４，３９５，５６５号明細書
【特許文献４】
特開昭６４−８５９５６号公報
【特許文献５】
特開平６−１２８２１５号公報
【特許文献６】
特開平７−１６５６９６号公報
【特許文献７】
特開平６−１７２２９２号公報
【特許文献８】
特開平９−２４９６３３号公報
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記したアルキルカルバメートの製造方法において、上記（１）の方法では、刺激性のあるイソシアネートを原料として取り扱う必要があり煩雑であること、上記（２）の方法では、等モル以上の塩基を用いる必要があること、上記（３）の方法では、ホスゲンの毒性および腐食性が強いこと、および、反応に塩基を用いる必要があること、上記（４）および上記（５）の方法では、高温または高圧で反応を行なう必要があることなど、それぞれ不具合を有している。
【０００７】
また、上記（６）の方法においては、ジアルキルカーボネートとして、ジメチルカーボネートを用いる方法がよく知られている（例えば、特許文献１〜３参照。）。この方法では、ルイス酸触媒、鉛、チタンあるいはジルコニウム系触媒、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のアルコラート触媒などの存在下に、ジメチルカーボネートとアミンとを反応させるが、実施例によれば、一般的に反応速度が小さく、また、Ｎ−メチル体を副生しやすいため、カルバメートの空時収率の向上が図れないという不具合がある。
【０００８】
一方、例えば、特許文献４には、Ｎ−メチル化反応が起こりにくい方法として、アミンとアルカリ金属またはアルカリ土類金属のアルコラー卜触媒とを、連続または間欠的に添加する方法が記載されている。
【０００９】
しかし、この方法において、カルバメートを高収率で得るためには、アミンに対してアルコラート触媒を多量に用いることが必要で、コストの上昇が不回避となり、また、触媒を中和反応するので、大量の塩が生成し、カルバメートの回収および精製に大きな負荷がかかるなどの不具合を生じる。
【００１０】
さらに、カーボネートを用いる他の方法として、例えば、特許文献５には、アルキルアリールカーボネートと芳香族アミンとからアルキルカルバメートを製造する方法が記載されている。しかし、この方法では、含窒素複素環式化合物を触媒として用いているが、大量の触媒を必要とすること、および収率の向上が図れないという不具合がある。
【００１１】
また、上記したイソシアネートの製造方法では、アミンをジアルキルカーボネートでカルバメート化した後、得られたカルバメートを熱分解している。例えば、特許文献４に実施例が記載されているが、塩基性触媒はカルバメートと一緒に加熱されると、カルバメートをさらに変化させて、目的外の高沸点物に変化させるので、中和工程が不可欠と記載されており、実際、カルバメートの熱分解工程前には、必ずカルバメートに残留している塩基性触媒をリン酸で中和し、過剰に添加したリン酸を水洗、除去している。
【００１２】
本発明は、このような不具合に鑑みなされたもので、その目的とするところは、簡易な方法により、低コストで、高選択的かつ高収率でカルバメートを得ることができるカルバメートの製造方法、および、そのカルバメートの製造方法によって得られるカルバメートを用いて、工業的に用いられるイソシアネートを製造することができるイソシアネートの製造方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明のカルバメートの製造方法は、脂肪族ジアミン、脂環族ジアミンおよび芳香脂肪族ジアミンからなる群より選ばれる非芳香族ジアミンと、下記一般式（１）で示されるアルキルアリールカーボネートとを、アルキルアリールカーボネートが、非芳香族ジアミンのアミノ基に対して１．０１〜３０倍モルとなるように仕込み、それらを無触媒下で反応させることを特徴としている。
【００１４】
Ｒ１ＯＣＯＯＲ２                    （１）
（式中、Ｒ１はアルキル基を、Ｒ２は置換基を有していてもよいアリール基を示す。）
また、本発明のカルバメートの製造方法では、アルキルアリールカーボネートが、メチルフェニルカーボネートであることが好ましい。また、アルキルアリールカーボネートとして、ジアルキルカーボネートとフェノールまたはその誘導体とのエステル交換反応によって得られるアルキルアリールカーボネートを１重量％以上含む粗原料を用いることができる。
【００１５】
また、非芳香族ジアミンが、１，６−ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキサンアミン）、２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、１，３−ビス（アミノメチル）ベンゼン、１，４−ビス（アミノメチル）ベンゼンからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００１６】
さらに、本発明は、上記したカルバメートの製造方法によって、カルバメートを製造する工程と、得られたカルバメートを熱分解してイソシアネートを製造する工程とを備えている、イソシアネートの製造方法をも含んでいる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
まず、本発明のカルバメート（カルバミン酸エステル）の製造方法について詳述する。本発明のカルバメートの製造方法は、脂肪族ジアミン、脂環族ジアミンおよび芳香脂肪族ジアミンからなる群より選ばれる非芳香族ジアミンと、下記一般式（１）で示されるアルキルアリールカーボネートとを反応させる。
【００１８】
Ｒ１ＯＣＯＯＲ２      （１）
（式中、Ｒ１はアルキル基を、Ｒ２は置換基を有していてもよいアリール基を示す。）
本発明で用いられる非芳香族ジアミンは、１級または２級のアミノ基を２つ有し、かつ、芳香環に直接結合したアミノ基を有さないアミノ基含有有機化合物であって、脂肪族ジアミン、脂環族ジアミンおよび芳香脂肪族ジアミンから選択される。なお、このようなアミノ基含有有機化合物は、例えば、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、スルホン基、カルボニル基、ハロゲン原子などの安定な結合または官能基を、その分子骨格中に含んでいてもよい。
【００１９】
脂肪族ジアミンとしては、例えば、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６一ヘキサメチレンジアミン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、１，２−ビス（アミノエチルチオ）エタンなどが挙げられる。
【００２０】
また、脂肪族ジアミンには、例えば、ポリオキシプロピレンジアミンなどのアミノ基含有ポリオキシアルキレン化合物やアミノ基含有ポリシロキサン化合物なども含まれる。
【００２１】
脂環族ジアミンとしては、例えば、ジアミノシクロブタン、イソホロンジアミン（３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン）、１，２−ジアミノシクロへキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロへキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロへキサンアミン）、２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、水添２，４−トルエンジアミン、水添２，６−トルエンジアミンなどが挙げられる。
【００２２】
芳香脂肪族ジアミンとしては、例えば、１，３−ビス（アミノメチル）ベンゼン、１，４−ビス（アミノメチル）ベンゼンなどが挙げられる。
【００２３】
これら非芳香族ジアミンのなかでは、工業的に用いられるポリ（ジ）イソシアネートの前駆体となるジアミン、例えば、１，６−ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキサンアミン）、２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、１，３−ビス（アミノメチル）ベンゼン、１，４−ビス（アミノメチル）ベンゼンが好ましく用いられる。
【００２４】
このような非芳香族ジアミンは、単独もしくは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
本発明で用いられるアルキルアリールカーボネートは、下記一般式（１）で示される。
【００２６】
Ｒ１ＯＣＯＯＲ２                    （１）
（式中、Ｒ１はアルキル基を、Ｒ２は置換基を有していてもよいアリール基を示す。）
上記式（１）中、Ｒ１で示されるアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシルなどの炭素数１〜８の直鎖状または分岐状の飽和炭化水素基、例えば、シクロヘキシル、シクロドデシルなどの炭素数５〜１０の脂環式飽和炭化水素基などが挙げられる。
【００２７】
上記式（１）中、Ｒ２で示される置換基を有していてもよいアリール基としては、例えば、フェニル、トリル、キシリル、ビフェニル、ナフチル、アントリル、フェナントリルなどの炭素数６〜１８のアリール基が挙げられる。また、その置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、ハロゲン原子（例えば、塩素、フッ素、臭素およびヨウ素など）、シアノ基、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどの炭素数１〜４のアルコキシ基など）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基など）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、ブチルチオなどの炭素数１〜４のアルキルチオ基など）およびアリールチオ基（例えば、フェニルチオ基など）などが挙げられる。これらの置換基は同一または相異なって１〜５個、好ましくは１〜３個置換していてもよい。
【００２８】
このようなアルキルアリールカーボネートとしては、より具体的には、メチルフェニルカーボネートが好ましく用いられる。
【００２９】
なお、上記したアルキルアリールカーボネートは、種々の公知の方法によって容易に製造することができる。すなわち、例えば、特許第１５１９０７５号公報に記載されているジアルキルカーボネートとフェノールまたはその誘導体とからエステル交換反応によって製造する方法や、例えば、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．５７，３２３７（１９９２）に記載されているクロロ炭酸アリールとアルキルアルコールとから製造する方法などが用いられる。
【００３０】
そして、本発明においては、精製されたアルキルアリールカーボネートを用いなくても、例えば、上記したような製造方法によって得られる反応液をそのまま、または、再結晶や精留などの高度な精製をせずアルキルアリールカーボネートを含んだ粗原料を用いることができる。
【００３１】
すなわち、例えば、アルキルアリールカーボネートを、ジアルキルカーボネートとフェノールまたはその誘導体とから製造する場合には、ジアルキルカーボネートとフェノールまたはその誘導体とのエステル交換反応によって得られるアルキルアリールカーボネートを１重量％以上、好ましくは、１０〜１００重量％含む粗原料を、この製造方法のアルキルアリールカーボネートとして用いることができる。
【００３２】
なお、上記のごとく、ジアルキルカーボネートとフェノールとの反応により、アルキルフェニルカーボネートが生成することから、例えば、ジアルキルカーボネートとフェノールとの共存下にアミンを加えるか、または、ジアルキルカーボネート、フェノール、アミンを混合することにより、後述する方法により、カルバメートを製造することも考えられる。
【００３３】
そして、本発明のカルバメートの製造方法では、上記した非芳香族ジアミンと、上記したアルキルアリールカーボネートとを反応させる。非芳香族ジアミンとアルキルアリールカーボネートとの反応は、例えば、反応容器内に、非芳香族ジアミンとアルキルアリールカーボネートとを、次に述べる所定量の割合で仕込み、必要により反応溶媒を加えて、非常に温和な条件下で行なわれる。
【００３４】
アルキルアリールカーボネートの仕込み量は、非芳香族ジアミンのアミノ基に対して１．０１倍モル以上であり、そのため、アルキルアリールカーボネートそのものを、この反応における反応溶媒として用いることもできる。より具体的には、アルキルアリールカーボネートの仕込み量は、非芳香族ジアミンのアミノ基に対して、１．０１〜３０倍モル、好ましくは１．０２〜１５倍モル程度である。アルキルアリールカーボネートの仕込み量がこれより多いと、反応後における分離工程あるいは精製工程に多大なエネルギーを消費するので、工業的な生産に不向きとなる。また、アルキルアリールカーボネートの仕込み量がこれより少ないと、反応が進むに従って反応速度が低くなる。
【００３５】
また、この反応において、反応溶媒は必ずしも必要ではないが、反応溶媒を配合することにより操作性を向上させることができる。このような反応溶媒は、非芳香族ジアミンおよびアルキルアリールカーボネートに対して不活性であるか反応性に乏しいものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、脂肪族アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノールなど）、脂肪族炭化水素類（例えば、ヘキサン、ペンタン、石油エーテル、リグロイン、シクロドデカン、デカリン類など）、芳香族炭化水素類（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ブチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、テトラリン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、メチルナフタレン、クロロナフタレン、ジベンジルトルエン、トリフェニルメタン、フェニルナフタレン、ビフェニル、ジエチルビフェニル、トリエチルビフェニルなど）、エーテル類（例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなど）、エステル類（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジデシル、フタル酸ジドデシルなど）、ニトリル類（例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、アジポニトリル、ベンゾニトリルなど）、脂肪族ハロゲン化炭化水素類（例えば、塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロプロパン、１，４−ジクロロブタンなど）、アミド類（例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）、ニトロ化合物類（例えば、ニトロメタン、ニトロベンゼンなど）、フェノールまたはその誘導体（例えば、フェノール、クレゾールなど）、炭酸エステル類（例えば、炭酸ジメチル，炭酸ジエチル、炭酸ジプロピル、炭酸ジブチルなど）、一般に用いられる熱媒オイル（例えば、新日鐵化学社製サームエス２００Ｓ、３００、６００、７００、８００、９００、１０００Ｓや綜研化学社製ＮｅｏＳＫ−ＯＩＬ１３００、１４００、１７０、２４０、３３０、ＫＳＫ−ＯＩＬ２６０、２８０など）や、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、水などが用いられる。
【００３６】
これら反応溶媒のなかでは、経済性、操作性などを考慮すると、脂肪族アルコール類、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、フェノール類、炭酸エステル類が好ましく用いられる。また、このような反応溶媒は、単独もしくは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
また、反応溶媒の使用量は、反応生成物のカルバメートが溶解する程度の量であれば特に制限されるものではないが、工業的には、反応液から反応溶媒を回収する必要があるため、その回収に消費されるエネルギーをできる限り低減し、かつ、使用量が多いと、反応基質濃度が低下して反応速度が遅くなるため、できるだけ少ない方が好ましい。より具体的には、非芳香族ジアミン１重量部に対して、通常、０．０１〜５０重量部、好ましくは、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。
【００３８】
また、この反応においては、反応温度は、原料、すなわち、非芳香族ジアミンおよびアルキルアリールカーボネートや、反応溶媒の種類などによって異なるが、例えば、０〜２００℃、好ましくは、２０〜１５０℃、さらに好ましくは、３０〜１００℃の範囲である。また、反応圧力は、常圧、加圧あるいは減圧のいずれの雰囲気下でもよく、特に制限されない。
【００３９】
また、この反応は、無触媒下で進行する。
【００４０】
そして、この反応は、上記した条件で、反応容器内おいて、非芳香族ジアミンとアルキルアリールカーボネートとを攪拌あるいは混合すればよい。より具体的には、例えば、アルキルアリールカーボネート中に非芳香族ジアミンを滴下して攪拌すればよい。そうすると、温和な条件下において、高選択的かつ高収率でアルキルカルバメートが生成する。その結果、この反応では、無触媒下で反応させた、反応終了後の反応液には、過剰（未反応）のアルキルアリールカーボネート、反応溶媒、反応生成物である下記一般式（２）で示されるカルバメート、および
（Ｒ１ＯＣＯＮＨ）２Ｒ３      （２）
（式中、Ｒ１は、上記式（１）のＲ１と同意義を、Ｒ３は、非芳香族ジアミン残基を示す。）
副生物である下記一般式（３）で示されるアリールアルコールが含まれる。
【００４１】
Ｒ２−ＯＨ                         （３）
（式中、Ｒ２は、上記式（１）のＲ２と同意義を示す。）
そして、これら過剰（未反応）のアルキルアリールカーボネート、反応溶媒、アリールアルコールを、蒸留分離するなどして回収することによって、生成したカルバメートを容易に分離することができる。また、この反応では、触媒の分離などの後処理工程を、通常必要とせず、得られたカルバメートは、必要により、洗浄、中和、再結晶、蒸留、昇華またはカラムクロマトグラフィーなどによってさらに精製することができる。
【００４２】
そのため、このような製造方法によると、簡易な設備により、実質的に非芳香族ジアミンとアルキルアリールカーボネートとを配合するのみで、高選択的かつ高収率でアルキルカルバメートを得ることができ、かつ、煩雑な後処理工程も必要としないので、低コストで効率よくカルバメートを製造することができる。
【００４３】
そして、本発明は、上記したカルバメートの製造方法によって得られたカルバメートを熱分解して、イソシアネートを製造するイソシアネートの製造方法を含んでいる。
【００４４】
すなわち、このようなイソシアネートの製造方法では、上記したカルバメートの製造方法によって得られたカルバメートを熱分解し、上記した非芳香族ジアミンに対応する下記一般式（４）で示されるイソシアネート、および
Ｒ３−（ＮＣＯ）２      （４）
（式中、Ｒ３は、上記式（２）のＲ３と同意義を示す。）
副生物である下記一般式（５）で示されるアルキルアルコールを生成させる。
【００４５】
Ｒ１−ＯＨ                         （５）
（式中、Ｒ１は、上記式（１）のＲ１と同意義を示す。）
この熱分解は、特に限定されず、例えば、液相法、気相法などの公知の分解法を用いることができる。好ましくは、液相法、より具体的には、この熱分解において副生するアルキルアルコールを系外に分離させる反応蒸留方式により実施することが好ましい。
【００４６】
熱分解温度は、通常、３５０℃以下であり、好ましくは、８０〜３５０℃、より好ましくは、１００〜３００℃である。８０℃よりも低いと、実用的な反応速度が得られない場合があり、また、３５０℃を超えると、イソシアネートの重合など、好ましくない副反応を生じる場合がある。また、熱分解反応時の圧力は、上記の熱分解反応温度に対して、生成するアルキルアルコールが気化し得る圧力であることが好ましく、設備面および用役面から実用的には、０．１３３〜９０ｋＰａであることが好ましい。
【００４７】
また、この熱分解に用いられるカルバメートは、精製したものでもよいが、反応終了後にアリールアルコールを回収して分離されたカルバメートの粗原料を用いて、引き続き熱分解してもよい。
【００４８】
さらに、必要により、触媒および不活性溶媒を添加してもよい。これら触媒および不活性溶媒は、それらの種類により異なるが、上記したカルバメート化反応時、反応後の蒸留分離の前後、カルバメートの分離の前後の、いずれかに添加すればよい。
【００４９】
熱分解に用いられる触媒としては、イソシアネートと水酸基とのウレタン化反応に用いられる、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｐｂ、Ｍｏ、Ｍｎなどから選ばれる１種以上の金属単体またはその酸化物、ハロゲン化物、カルボン酸塩、リン酸塩、有機金属化合物などの金属化合物が用いられる。これらのうち、この熱分解においては、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｍｎが副生成物を生じにくくする効果を発現するため、好ましく用いられる。
【００５０】
Ｓｎの金属触媒としては、例えば、酸化スズ、塩化スズ、臭化スズ、ヨウ化スズ、ギ酸スズ、酢酸スズ、シュウ酸スズ、オクチル酸スズ、ステアリン酸スズ、オレイン酸スズ、リン酸スズ、二塩化ジブチルスズ、ジラウリン酸ジブチルスズ、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ジラウリルオキシジスタノキサンなどが挙げられる。
【００５１】
Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｍｎの金属触媒としては、例えば、それらの酢酸塩、安息香酸塩、ナフテン酸塩、アセチルアセトナート塩などが挙げられる。
【００５２】
なお、触媒の使用量は、金属単体またはその化合物として、反応液に対して０．０００１〜５重量％の範囲、好ましくは、０．００１〜１重量％の範囲である。
【００５３】
また、不活性溶媒は、少なくとも、カルバメートおよびイソシアネートに対して不活性であり、熱分解反応を効率よく行なうには、生成するイソシアネートよりも高沸点であることが望ましい。このような不活性溶媒としては、例えば、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジデシル、フタル酸ジドデシルなどのエステル類、例えば、ジベンジルトルエン、トリフェニルメタン、フェニルナフタレン、ビフェニル、ジエチルビフェニル、トリエチルビフェニルなどの熱媒体として常用される芳香族系炭化水素や脂肪族系炭化水素などが挙げられる。不活性溶媒の使用量は、カルバメート１重量部に対して０．００１〜１００重量部の範囲、好ましくは、０．０１〜８０重量部、より好ましくは、０．１〜５０重量部の範囲である。
【００５４】
また、この熱分解反応は、カルバメート、触媒および不活性溶媒を一括で仕込む回分反応、また、触媒を含む不活性溶媒中に、減圧下でカルバメートを仕込んでいく連続反応のいずれでも実施することができる。
【００５５】
そして、この熱分解反応では、上記で得られたカルバメートが熱分解されることによって、上記したように、非芳香族ジアミンに対応するイソシアネートを得ることができるので、例えば、ポリウレタンの原料として工業的に用いられるポリイソシアネートを、簡易かつ効率的に製造することができる。
【００５６】
なお、以上、カルバメートの製造方法およびイソシアネートの製造方法について説明したが、本発明の製造方法においては、脱水工程などの前処理工程、中間工程、または、精製工程および回収工程などの後処理工程など、公知の工程を含んでいてもよい。
【００５７】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は何ら実施例に限定されるものではない。
【００５８】
実施例１
還流冷却器、温度計、窒素吹き込み用ノズル、滴下ロートおよび攪拌装置を備えた内容量２００ｍＬのガラス製４つ口フラスコを窒素置換した後、このフラスコに、メチルフェニルカーボネート４５．６ｇ（０．３０ｍｏｌ）とメタノール５８．８ｇとを仕込み、室温で攪拌しながら１，６−ヘキサメチレンジアミン１１．６ｇ（０．１０ｍｏｌ）を滴下した。その後、５０℃で３時間反応させた後、反応液の一部をサンプリングし、１Ｎ塩酸で電位差滴定を行なった。その結果、１，６−ヘキサメチレンジアミンの転化率は９９．５％以上であった。また、反応液をガスクロマトグラフで定量分析した結果、１，６−ビス（メトキシカルボニルアミノ）ヘキサンが９９．９％の収率で生成していることを確認した。
【００５９】
続いて、この反応液を、キャピラリー、温度計、蒸留管を付けた２００ｍＬフラスコに移し、フラスコを減圧下（０．６７ｋＰａ）加熱し、蒸発分を留去したところ、１，６−ビス（メトキシカルボニルアミノ）ヘキサンの粗結晶が、２３．２ｇフラスコ内に残存した。この粗結晶を少量のメタノールに溶解させた後、９０ｇのジエチルエーテルを加えよく混合し、析出した結晶をろ別した。乾燥後の重量は２２．６ｇ（単離収率９７．７％）であった。
【００６０】
単離した結晶をＦＴ−ＩＲ、ＭＳスペクトルおよび１Ｈ−ＮＭＲで同定した。ＩＲスペクトルでは、Ｎ−Ｈ伸縮３３３５ｃｍ−１、Ｃ＝Ｏ伸縮１６８６ｃｍ−１、Ｎ−Ｈ変角１５３０ｃｍ−１が観測された。また、ＭＳスペクトルでは（Ｍ＋）＝２３２が観測された。また、１Ｈ−ＮＭＲのスペクトルを下記に示す。
【００６１】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ；ｐｐｍ）
１．３５（ｔ，４Ｈ）
１．５０（ｍ，４Ｈ）
３．１５（ｍ，４Ｈ）
３．７０（ｓ，６Ｈ）
４．６５〜４．８５（ｂ，２Ｈ）
実施例２
還流冷却器、温度計、窒素吹き込み用ノズル、滴下ロートおよび攪拌装置を備えた内容量２００ｍＬのガラス製４つ口フラスコを窒素置換した後、このフラスコに、粗メチルフェニルカーボネート（ジメチルカーボネートとフェノールとのエステル交換反応により合成し単蒸留した反応液であって、ガスクロマトグラフ分析による組成比が、メチルフェニルカーボネート６０重量部、フェノール２６重量部、炭酸ジメチル９重量部の混合物）７６．１ｇ（０．３０ｍｏｌ）とメタノール２８．５ｇを仕込み、室温で攪拌しながら１，６−へキサメチレンジアミン１１．６ｇ（０．１０ｍｏｌ）を滴下した。その後、５０℃で４時間反応させた後、反応液の一部をサンプリングし、１Ｎ塩酸で電位差滴定を行なった。その結果、１，６−ヘキサメチレンジアミンの転化率は９９．５％以上であった。また、反応液をガスクロマトグラフで定量分析した結果、１，６−ビス（メトキシカルボニルアミノ）ヘキサンが９９．９％の収率で生成していることを確認した。
【００６２】
実施例３
還流冷却器、温度計、窒素吹き込み用ノズル、滴下ロートおよび攪拌装置を備えた内容量２００ｍＬのガラス製４つ口フラスコを窒素置換した後、このフラスコに、メチルフェニルカーボネート４５．６ｇ（０．３０ｍｏｌ）とメタノール６３．３ｇを仕込み、室温で攪拌しながら１，３−ビス（アミノメチル）ベンゼン１３．６ｇ（０．１０ｍｏｌ）を滴下した。その後、６０℃で１０時間反応させた後、反応液の一部をサンプリングし、１Ｎ塩酸で電位差滴定を行なった。その結果、１，３−ビス（アミノメチル）ベンゼンの転化率は９９．０％以上であった。また、反応液をガスクロマトグラフで定量分析した結果、１，３−ビス（メトキシカルボニルアミノメチル）ベンゼンが９９．７％の収率で生成していることを確認した。
【００６３】
実施例４
還流冷却器、温度計、窒素吹き込み用ノズル、滴下ロートおよび攪拌装置を備えた内容量２００ｍＬのガラス製４つ口フラスコを窒素置換した後、このフラスコに、メチルフェニルカーボネート４５．６ｇ（０．３０ｍｏｌ）とメタノール６８．１ｇを仕込み、室温で攪拌しながら１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン１４．２ｇ（０．１０ｍｏｌ）を滴下した。その後、６０℃で８時間反応させた後、反応液の一部をサンプリングし、１Ｎ塩酸で電位差滴定を行なった。その結果、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの転化率は９９．０％以上であった。また、反応液をガスクロマトグラフで定量分析した結果、１，３−ビス（メトキシカルボニルアミノメチル）シクロヘキサンが９９．９％の収率で生成していることを確認した。
【００６４】
実施例５
還流冷却器、温度計、窒素吹き込み用ノズル、滴下ロートおよび攪拌装置を備えた内容量２００ｍＬのガラス製４つ口フラスコを窒素置換した後、このフラスコに、メチルフェニルカーボネート８２．２ｇ（０．５４ｍｏｌ）を仕込み、室温で攪拌しながらイソホロンジアミン１７．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）を滴下した。その後、６０℃で６時間反応させた後、反応液の一部をサンプリングし、１Ｎ塩酸で電位差滴定を行なった。その結果、イソホロンジアミンの転化率は９９．０％以上であった。また、反応液をガスクロマトグラフで定量分析した結果、イソホロンジメチルカルバメートが９９．８％の収率で生成していることを確認した。
【００６６】
実施例６
還流冷却器、温度計、窒素吹き込み用ノズル、滴下ロートおよび攪拌装置を備えた内容量２００ｍＬのガラス製４つ口フラスコを窒素置換した後、このフラスコに、メチルフェニルカーボネート８０．２ｇ（０．５３ｍｏｌ）を仕込み、室温で攪拌しながら１，２−ビス（２−アミノエチルチオ）エタン１８．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）を滴下した。その後、６０℃で５時間反応させた後、反応液の一部をサンプリングし、１Ｎ塩酸で電位差滴定を行なった。その結果、１，２−ビス（２−アミノエチルチオ）エタンの転化率は９９．０％以上であった。また、反応液をガスクロマトグラフで定量分析した結果、１，２−ビス（２−メトキシカルボニルアミノエチルチオ）エタンが９９．０％の収率で生成していることを確認した。
【００７０】
比較例１
還流冷却器、温度計、窒素吹き込み用ノズル、滴下ロートおよび攪拌装置を備えた内容量２００ｍＬのガラス製４つ口フラスコを窒素置換した後、このフラスコに、ジメチルカーボネート５４．０ｇ（０．６０ｍｏｌ）とメタノール５８．８ｇを仕込み、室温で攪拌しながら１，６−ヘキサメチレンジアミン１１．６ｇ（０．１０ｍｏｌ）を滴下した。その後、７０℃で１６時間反応させた後、反応液の一部をサンプリングし、１Ｎ塩酸で電位差滴定を行なった。その結果、１，６−ヘキサメチレンジアミンの転化率は７１．９％であった。また、反応液をガスクロマトグラフで定量分析した結果、１，６−ビス（メトキシカルボニルアミノ）ヘキサンの収率は４１．６％であった。また、Ｎ−メチル体の５．６％の生成が確認された。
【００７１】
実施例７
冷却管を備えた精留塔、キャピラリーおよび温度計を付けた５００ｍＬフラスコを反応器として用いた。冷却器には６０℃の温水を流し、受器は冷エタノールで冷却したコールドトラップを通して真空ラインに連結した。フラスコに、実施例１で得られた１，６−ビス（メトキシカルボニルアミノ）ヘキサンの反応液を移し、オイルバス内に設置した。フラスコ内を０．６７ｋＰａに減圧し、オイルバスを９０℃まで昇温させ、未反応のメチルフェニルカーボネート、副生物であるフェノールなどの蒸発分を留去した。
【００７２】
次いで、反応系内を常圧に戻し、フラスコにサームエス１０００Ｓ（新日鐵化学社製）１００ｇ、ジラウリン酸ジブチルスズ０．１５ｇを仕込み、反応系内を窒素置換した後、３．３ｋＰａに減圧し、オイルバスを２５０℃まで昇温させ１時間反応（分解）させた。反応終了後、受器に集められた反応液（蒸留分）をガスクロマトグラフで定量分析した結果、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート１２．５ｇ（７４．１％）およびモノイソシアネート４．６ｇ（２３．０％）の生成を確認した。
【００７３】
実施例８
実施例７と同様の方法により、実施例２で得られた１，６−ビス（メトキシカルボニルアミノ）ヘキサンの熱分解反応を行ない、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート１２．６ｇ（７４．９％）およびモノイソシアネート４．４ｇ（２２．０％）を得た。
【００７４】
実施例９
実施例７と同様の方法により、実施例４で得られた１，３−ビス（メトキシカルボニルアミノメチル）シクロヘキサンの熱分解反応を行ない、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン１４．２ｇ（７３．１％）およびモノイソシアネート４．７ｇ（２０．９％）を得た。
【００７５】
比較例２
還流冷却器、温度計、窒素吹き込み用ノズル、滴下ロートおよび攪拌装置を備えた内容量３００ｍＬのガラス製４つ口フラスコを窒素置換した後、このフラスコに、１，６−ヘキサメチレンジアミン１１．６ｇ（０．１０ｍｏｌ）とジメチルカーボネート７２．０ｇ（０．８０ｍｏｌ）を仕込み、攪拌しながら７０℃に昇温した。次いで、ナトリウムメチラートの２８％メタノール溶液１．５ｇを３０分かけて分割添加した。さらに、７０℃で１時間反応させた後、反応液の一部をサンプリングし、１Ｎ−塩酸で電位差滴定を行なった。その結果、１，６−ヘキサメチレンジアミンの転化率は９９．５％以上であった。また、反応液をガスクロマトグラフで定量分析した結果、１，６−ビス（メトキシカルボニルアミノ）ヘキサンが９９．５％の収率で生成していることを確認した。
【００７６】
そして、次の方法により、得られた１，６−ビス（メトキシカルボニルアミノ）ヘキサンの熱分解を行なった。すなわち、この方法では、まず、冷却管を備えた精留塔、キャピラリーおよび温度計を付けた５００ｍＬフラスコを反応器として用いた。冷却器には６０℃の温水を流し、受器は冷エタノールで冷却したコールドトラップを通して真空ラインに連結した。フラスコに、上記により得られた１，６−ビス（メトキシカルボニルアミノ）ヘキサンの反応液を移し、オイルバス内に設置した。フラスコ内を０．６７ｋＰａに減圧し、オイルバスを９０℃まで昇温させ、未反応のジメチルカーボネート、副生物であるメタノールなどの蒸発分を留去した。
【００７７】
次いで、反応系内を常圧に戻し、フラスコにサームエス１０００Ｓ（新日鐵化学社製）１００ｇ、ジラウリン酸ジブチルスズ０．１５ｇを仕込み、反応系内を窒素置換した後、３．３ｋＰａに減圧し、オイルバスを２５０℃まで昇温させた。このまま１時間保持したが、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートの留出はみられなかった。また、このとき、フラスコ内には固形物が発生していた。
【００７８】
【発明の効果】
本発明のカルバメートの製造方法によれば、簡易な設備により、実質的に非芳香族ジアミンとアルキルアリールカーボネートとを配合するのみで、高選択的かつ高収率でアルキルカルバメートを得ることができ、かつ、煩雑な後処理工程も必要としないので、低コストで効率よくカルバメートを製造することができる。また、この製造方法では、アルキルアリールカーボネートとして、アルキルアリールカーボネートを含む粗原料をそのまま用いることもできる。
【００７９】
また、本発明のイソシアネートの製造方法によれば、ポリウレタンの原料として工業的に用いられるポリイソシアネートを、簡易かつ効率的に製造することができる。