(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ウルツ鉱型結晶構造を有する基板としてのＧａＮ系結晶膜と、前記基板としてのＧａＮ系結晶膜上に形成されかつ不純物を添加したＧａＮ系半導体層とを備えた半導体素子において、
前記ＧａＮ系半導体層に接する前記基板としてのＧａＮ系結晶膜の界面が（０００−１）面であることを特徴とする半導体素子。
【請求項２】
前記不純物を添加したＧａＮ系半導体層はＩＩ族元素が添加されたｐ型ＧａＮ系半導体層であることを特徴とする請求項１に記載の半導体素子。
【請求項３】
前記不純物を添加したＧａＮ系半導体層はＩＶ族元素が添加されたｎ型ＧａＮ系半導体層であることを特徴とする請求項１に記載の半導体素子。
【請求項４】
前記基板としてのＧａＮ系結晶膜と、前記不純物を添加したＧａＮ系半導体層との間に、ＧａＮ系半導体層を有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の半導体素子。
【請求項５】
前記ＧａＮ系半導体層はＩｎを含むＧａＮ系半導体層であり、前記ＧａＮ系半導体層の膜厚が３ｎｍ以下、またはＩｎの組成が０．１以下であることを特徴とする請求項４に記載の半導体素子。
【請求項６】
ウルツ鉱型結晶構造を有するＧａＮ系基板の一主面上に、ｎ型ＧａＮ系半導体層と、ＧａＮ系発光層と、ｐ型ＧａＮ系半導体層とを順次積層した半導体素子において、前記ＧａＮ系基板の前記一主面は（０００−１）面であることを特徴とする半導体素子。
【請求項７】
前記ｐ型ＧａＮ系半導体層上にｐ電極が形成されていることを特徴とする請求項６に記載の半導体素子。
【請求項８】
ウルツ鉱型結晶構造を有する基板としてのＧａＮ系結晶膜の（０００−１）面上に、少なくともＧａを含有する原料と、Ｎを含有する原料と、添加する不純物を含有する原料とを供給することにより、不純物を添加したＧａＮ系半導体層をその［０００−１］方向に向かって厚さ方向にエピタキシャル成長させて形成することを特徴とする半導体素子の製造方法。
【請求項９】
ＧａＮ系以外のＧａＮ系結晶成長用基体上に、ウルツ鉱型結晶構造のＧａＮ系結晶膜をｃ軸方向にエピタキシャル成長形成させる工程と、前記ＧａＮ系以外のＧａＮ系結晶成長用基体を除去することによってＧａＮ系基板を得る工程と、前記ＧａＮ系基板の前記ＧａＮ系以外のＧａＮ系結晶成長用基体と接合していた側の面に、ウルツ鉱型結晶構造のＧａＮ系半導体層をエピタキシャル成長形成する工程と、前記ウルツ鉱型結晶構造のＧａＮ系半導体層上に、少なくともＧａを含有する原料と、Ｎを含有する原料と、添加する不純物を含有する原料とを供給することにより不純物を添加したＧａＮ系半導体層をエピタキシャル成長形成する工程と、を有することを特徴とする半導体素子の製造方法。
【請求項１０】
前記添加する不純物を含有する原料はＩＩ族元素を含有する原料であり、前記不純物を添加したＧａＮ系半導体層はｐ型ＧａＮ系半導体層であることを特徴とする請求項８または９に記載の半導体素子の製造方法。
【請求項１１】
前記添加する不純物を含有する原料はＩＶ族元素を含有する原料であり、前記不純物を添加したＧａＮ系半導体層はｎ型ＧａＮ系半導体層であることを特徴とする請求項８または９に記載の半導体素子の製造方法。
【請求項１２】
ＧａＮ系結晶成長用基体上に、ウルツ鉱型結晶構造のＧａＮ系結晶膜をその［０００１］方向に向かって厚さ方向にエピタキシャル成長させて形成する工程と、
前記エピタキシャル成長したＧａＮ系結晶膜から前記ＧａＮ系結晶成長用基体を除去する工程と、
前記ＧａＮ系結晶膜の主面であって前記ＧａＮ系結晶成長用基体に接していた側の主面を鏡面に加工してエピタキシャル成長用の（０００−１）主面として供する工程とを有することを特徴とする、エピタキシャル成長用の（０００−１）主面を有するウルツ鉱型結晶構造の基板としてのＧａＮ系結晶膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ｐ型もしくはｎ型ＧａＮ系化合物半導体を用いた半導体素子およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ＧａＮ系半導体を用いることにより、紫外域ないし緑色域で発光する発光素子に代表される半導体素子が種々提案されている。特開平７−９４７８４号公報に開示された半導体素子の例を図７に示す。ＧａＮ単結晶基板７１上面に、ｎ型ＧａＮ系半導体７２、ＧａＮ系半導体からなる発光層７３、ｐ型ＧａＮ系半導体７４が順次積層される。さらにＧａＮ単結晶基板７１の下面にｎ電極７５、ｐ型ＧａＮ系半導体７４の上面にｐ電極７６が形成されることによって、青色レーザダイオード（ＬＤ）が構成されている。
【０００３】
特開平７−９４７８４号公報に記載の青色レーザダイオードでは、ＧａＮ系半導体用基板として、通常用いられているサファイア基板に変えて、ＧａＮ単結晶基板を用いることを特徴としている。ＧａＮ単結晶基板は、サファイア基板などの別の基体上にエピタキシャル成長された比較的厚いＧａＮ結晶膜を用いることで得られている。このように、ＧａＮ単結晶基板を用いた青色レーザダイオードとすることで、電極を半導体素子の上下の位置に配置することができ、また、ＧａＮ単結晶基板上に成長されるＧａＮ系半導体の結晶品質を向上できる点を特徴としている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来の技術においては、ＧａＮ単結晶基板の結晶方位や、エピタキシャル成長時の成長方向について全く記載がなく、これらの適切な条件が明らかにされておらず、十分に高品質な半導体素子を得る方法が不明であった。
【０００５】
本発明は、これらの条件を特定のものとすることで、従来知られてれていなかったＧａＮ系半導体結晶の成長モードを実現し、これにより、ドーパントが添加されたＧａＮ系半導体結晶の品質を高め、高品質な半導体素子を得ることを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る半導体素子は、ウルツ鉱型結晶構造を有する基板としてのＧａＮ系結晶膜と、前記基板としてのＧａＮ系結晶膜上に形成されかつ不純物を添加したＧａＮ系半導体層とを備えた半導体素子において、前記ＧａＮ系半導体層に接する前記基板としてのＧａＮ系結晶膜の界面が（０００−１）面であることを特徴とする。また、前記不純物を添加したＧａＮ系半導体層はＩＩ族元素が添加されたｐ型ＧａＮ系半導体層であり、あるいは、前記不純物を添加したＧａＮ系半導体層はＩＶ族元素が添加されたｎ型ＧａＮ系半導体層である。
【０００７】
本発明に係る半導体素子は、前記ウルツ鉱型結晶構造を有するＧａＮ系結晶膜と、前記不純物を添加したＧａＮ系半導体層との間に、ＧａＮ系半導体層を有することを特徴とする。前記ＧａＮ系半導体層はＩｎを含むＧａＮ系半導体層であり、前記ＧａＮ系半導体層の膜厚が３ｎｍ以下、またはＩｎの組成が０．１以下であることを特徴とする。
【０００８】
また、本発明の半導体素子は、ウルツ鉱型結晶構造を有するＧａＮ系基板の一主面上に、ｎ型ＧａＮ系半導体層と、ＧａＮ系発光層と、ｐ型ＧａＮ系半導体層とを備え、前記ＧａＮ系基板の前記一主面は（０００−１）面であることを特徴とする。また、前記ｐ型ＧａＮ系半導体層上にｐ電極が形成されていることを特徴とする。
【０００９】
また、本発明に係る半導体素子の製造方法は、ウルツ鉱型結晶構造を有する基板としてのＧａＮ系結晶膜の（０００−１）面上に、少なくともＧａを含有する原料と、Ｎを含有する原料と、添加する不純物を含有する原料とを供給することにより、不純物を添加したＧａＮ系半導体層をその［０００−１］方向に向かってエピタキシャル成長させて形成することを特徴とする。
【００１０】
本発明に係る半導体素子の製造方法は、ＧａＮ系以外のＧａＮ系結晶成長用基体上に、ウルツ鉱型結晶構造のＧａＮ系結晶膜をｃ軸方向にエピタキシャル成長形成させる工程と、前記ＧａＮ系以外のＧａＮ系結晶成長用基体を除去することによってＧａＮ系基板を得る工程と、前記ＧａＮ系基板の、前記ＧａＮ系以外のＧａＮ系結晶成長用基体と接合していた面に、ウルツ鉱型結晶構造のＧａＮ系半導体層をエピタキシャル成長形成する工程と、前記ウルツ鉱型結晶構造のＧａＮ系半導体層上に、少なくともＧａを含有する原料と、Ｎを含有する原料と、添加する不純物を含有する原料とを供給することにより不純物を添加したＧａＮ系半導体層をエピタキシャル成長形成する工程と、を有することを特徴とする。
【００１１】
また、前記添加する不純物を含有する原料はＩＩ族元素を含有する原料であり、前記不純物を添加したＧａＮ系半導体層はｐ型ＧａＮ系半導体層であることを特徴とする。または、前記添加する不純物を含有する原料はＩＶ族元素を含有する原料であり、前記不純物を添加したＧａＮ系半導体層はｎ型ＧａＮ系半導体層であることを特徴とする。
さらに、本発明の半導体素子の製造に利用し得るエピタキシャル成長用の（０００−１）主面を有するウルツ鉱型結晶構造の基板としてのＧａＮ系結晶膜の製造方法は、ＧａＮ系結晶成長用基体上にウルツ鉱型結晶構造のＧａＮ系結晶膜をその［０００１］方向に向かって厚さ方向にエピタキシャル成長させて形成する工程と、そのエピタキシャル成長したＧａＮ系結晶膜からＧａＮ系結晶成長用基体を除去する工程と、ＧａＮ系結晶膜の主面であってＧａＮ系結晶成長用基体に接していた側の主面を鏡面に加工してエピタキシャル成長用の（０００−１）主面として供する工程とを有することを特徴とする。
【００１２】
以下に、本明細書におけるウルツ鉱型結晶構造の結晶方位および結晶表面の表現方法を図３を参照しつつ説明する。図３は、ＧａＮのウルツ鉱型結晶構造を示した図であり、＜−１１００＞方向から見た時の断面を模式的に示したものである。紙面縦方向がｃ軸方向に、横方向がａ軸方向に表わされている。図３において、白丸で表わされるのがＧａ原子１０１であり、黒丸で表わされるのがＮ原子１０２である。現実には、任意の原子から４本の結合手が最近接原子との間に伸びており、この任意原子が仮想的に考えた正四面体の中央に位置するとき、各結合手の伸びる方向は、正四面体の各頂点の方向になる。図３では、ｃ軸に平行でない３本の結合手のうち一本が省略されており、よって一つの原子について３本の結合手のみが示されている。この内、紙面上でｃ軸に平行な結合手は、紙面に対して平行であり、残りの２本の結合手は紙面に平行ではない。つまり図３は、断面に現れている原子を模式的に表したものであって、図示されている全ての原子が同一面上にあるものではないことに注意されたい。ここで、ｃ軸に平行な結合手に沿って、Ｇａ原子を起点とし、Ｎ原子を終点とするベクトル（符号１１０）を定義したとき、この方向をｃ軸正方向、すなわち、［０００＋１］方向と定める。これと逆の方向は、［０００−１］方向である。また、ｃ軸に垂直な面が、表面に現われている結晶において、この面の垂直ベクトル（結晶から外部に向くものとする）が、［０００＋１］方向であるとき、この面を（０００＋１）面と定め、逆に、［０００−１］方向であるとき、（０００−１）面と定める。一般に、ウルツ鉱型結晶構造を有するＧａＮ系結晶について、「［０００１］」と表されていても、ｃ軸正負方向について意識されていない場合がほとんどであり、よって、本明細書中では、ｃ軸正負方向を明示するために上記のような表現を用いた。
【００１３】
なお、本明細書中での記載において、（０００−１）面等と表現される場合、上記の厳密な定義に則った結晶表面だけを表わしているわけではなく、若干のいわゆるオフアングルを有している場合も含む。また同様に、［０００＋１］方向、ｃ軸方向等と表現される場合、必ずしも厳密な方向だけを表わしているわけではなく、数学的に定義された方向から若干のずれを有するものも含んでいる。
【００１４】
本明細書中で、ＧａＮ系結晶もしくはＧａＮ系半導体とは、ＧａＮに代表されるＩＩＩ族元素窒化物材料のことを示しており、ＡｌxＩｎyＧａ1-x-yＮ（０≦ｘ，ｙ≦１）の他、そのＮ元素の一部をＡｓ、Ｐで置換したものを含む。
【００１５】
本明細書中で記載するエピタキシャル成長法とは、基板上に結晶膜を成長する方法であって、ＶＰＥ（気相エピタキシャル）法、ＣＶＤ（化学気相デポジション）法、ＭＯＶＰＥ（有機金属気相エピタキシャル）法、ＭＯＣＶＤ（有機金属化学気相デポジション）法、Ｈａｌｉｄｅ−ＶＰＥ（ハロゲン化物気相エピタキシャル）法、ＨＶＰＥ（ハイドライド気相エピタキシャル）法、ＭＢＥ（分子線エピタキシャル）法、ＭＯＭＢＥ（有機金属分子線エピタキシャル）法、ＧＳＭＢＥ（ガス原料分子線エピタキシャル）法、ＣＢＥ（化学ビームエピタキシャル）法を含む。
【００１６】
【発明の実施の形態】
〔実施の形態１〕
図１は、本発明の実施の形態１の半導体発光素子であるＬＥＤ素子を示す断面図である。図１に示すように、ｎ−ＧａＮ基板１１の上面に、順次、ｎ−ＧａＮ層１２、ＩｎＧａＮ発光層１３、ｐ−ＡｌＧａＮ層１４、ｐ−ＧａＮコンタクト層１５が積層形成されている。また、ｎ−ＧａＮ基板１１の下面にはｎ電極１６が形成され、ｐ−ＧａＮコンタクト層１５の上面には、ｐ電極１７が形成されている。また、符号２１はｎ−ＧａＮ基板１１の上面である（０００−１）面、２２はｐ−ＡｌＧａＮ層１４の下地結晶の上面である（０００−１）面、２３はｐ−ＧａＮコンタクト層１５の最表面である（０００−１）面である。
【００１７】
次に、図２（ａ）から（ｄ）を順次参照して、本実施の形態の半導体発光素子の製造方法を説明する。
【００１８】
図２（ａ）は、サファイア基体２０の表面に、通常ＧａＮ単結晶の形成に用いられているＨＶＰＥ法により、ｎ−ＧａＮ基板１１となるＧａＮ単結晶膜がエピタキシャル成長形成された状態を示す図である。このようなＧａＮ単結晶膜を厚膜に成長する方法について以下に記す。まず、表面に周期的な開口を持つＳｉＯ2膜（図には示されない）（膜厚１μｍ）が形成されたサファイア基体２０（２インチφ、厚み３５０μｍ程度）をＨＶＰＥ装置内部に設置した後、サファイア基体２０をＨ2フロー中、約１１００℃の温度で熱クリーニングした。
【００１９】
続いて、このＨＶＰＥ装置の別の部分にて約７００℃に保持されたＧａに、Ｇａ原料輸送担体としてのＨＣｌガス（１００ｃｃ／分）およびキャリアガスとしてのＨ2（１０００ｃｃ／分）を供給して得られたＧａ含有ガスと、ＮＨ3（２０００ｃｃ／分）のＮ原料ガスと、ＳｉＨ4のｎ型不純物原料ガスと、Ｈ2（１００００ｃｃ／分）のキャリアガスとの混合ガスとを、１０５０℃に保持されたサファイア基体２０上に供給してＧａＮ単結晶膜の成長を３時間行った。得られたＧａＮ単結晶膜は、［０００＋１］方向（図中に矢印で示されるのは、各結晶膜の成長方向である）に成長した厚さ５００μｍ程度のウルツ鉱型結晶構造のＧａＮ単結晶膜（２インチφ）であった。よって、そのＧａＮ単結晶膜表面には（０００＋１）面２４が出現していた。なお、本工程において、サファイア基体上に、周期的な開口を持つＳｉＯ2膜を設けたのは、約５００μｍ程度というような比較的厚い膜をサファイア基体上に成長しても、ＧａＮ単結晶膜内にクラックが入らないようにするためである。また、本工程において成長と同時にＳｉが添加されたので、ｎ型の導電型であるｎ−ＧａＮ基板１１となるＧａＮ単結晶膜が得られた。なお、公知のＨＶＰＥ法のごとく、本工程において、あらかじめ、サファイア基体とＳｉＯ2膜との間にはＧａＮエピタキシャル成長層が設けられてもよく、製造行程は繁雑になるものの、得られるＧａＮ単結晶膜の高品質化する。
【００２０】
図２（ｂ）は、サファイア基体２０が除去されて得られたＧａＮ基板１１の状態を示す図である。あらかじめ、ＧａＮ単結晶膜の表面を数１０μｍ程度ラッピングし、結晶成長工程により生じたＧａＮ単結晶膜の厚み不均一を除去した。まず、粒度＃４００程度のダイヤモンドを電着した砥石を装着した研削盤を用いて、サファイア基板２０を削って、サファイア基体２０を厚み１００μｍ程度まで薄くする。その後、粒径１５μｍ程度のダイヤモンドスラリーを用いて、サファイア基体２０を完全にラッピング除去し、ひき続いて、順次粒径を細かくしながら、最終的に粒径１／２μｍ程度にまで落として、ＧａＮ単結晶膜を削っていった。ＧａＮ単結晶膜を５０μｍ程度以上、望ましくは１００μｍ程度以上削りこむことにより、機械加工歪みがほぼ除去され、また、結晶成長初期時の結晶欠陥の多い領域を取り除くことができる。それから、さらに粒径の細かいダイヤモンドスラリーを用いたポリシング加工により、スクラッチ傷を除き、表面を鏡面にした。
【００２１】
その後、加工にともなう欠陥を取り除くために、アルカリ性ＳｉＯ2スラリーを用いたＣＭＰ（化学機械ポリシング）を適用し、これによりÅオーダーで平坦化された結晶成長用の面を得た。これに変えて、ＫＯＨ溶液を用いたＣＭＰを用いても良好な結果が得られ、また、両方のＣＭＰ工程を順次適用しても、良好な結果が得られた。
【００２２】
この面はＧａＮ単結晶膜の（０００＋１）面２４の裏側の面にあたるウルツ鉱型結晶構造ＧａＮ系結晶の（０００−１）面２１である。こうして、図１におけるｎ−ＧａＮ基板１１（２インチφ、厚さ約４００μｍ）が得られた。以上のような工程で作製した半導体の製造方法によれば、ＧａＮ系以外のＧａＮ系結晶成長用基体上にウルツ鉱型結晶構造のＧａＮ系結晶膜をｃ軸方向、特に［０００＋１］方向にエピタキシャル成長形成した後、前述のＧａＮ系以外のＧａＮ系結晶成長用基体を除去し、ＧａＮ系以外のＧａＮ系結晶成長用基体と接合していた面を結晶成長面としたウルツ鉱型結晶構造のＧａＮ系結晶膜を基板として用いるので、（０００−１）面を結晶面とした大面積の（本実施の形態では２インチφ）のＧａＮ基板を工業的に、生産性よく製造することが可能となった。
【００２３】
図２（ｃ）は、ＧａＮ基板１１の（０００−１）面２１上に、通常ＧａＮ結晶の形成に用いられているＭＯＣＶＤ法により、ｎ−ＧａＮ層１２、ＩｎＧａＮ発光層１３を順次エピタキシャル成長した状況を示す図である。このような成長法について以下に詳細に記す。ｎ−ＧａＮ基板１１をＭＯＣＶＤ成長装置にｎ−ＧａＮ基板１１の上面を（０００−１）面２１とするように設置した後、ｎ−ＧａＮ基板１１を１１００℃に保持し、Ｈ2雰囲気中で、表面のクリーニングを行った。続いて、基板温度１０５０℃にて、ｎ−ＧａＮ基板１１表面に、ＩＩＩ族原料であるＴＭＧ（トリメチルガリウム）（５０μｍｏｌ／分）、Ｎ原料であるＮＨ3（４０００ｃｃ／分）、および、ｎ型不純物原料としてのＳｉＨ4（１μｍｏｌ／分）を、Ｈ2キャリアガスと共に供給し、ｎ−ＧａＮ層１２を４μｍ成長した。
【００２４】
次いで、基板温度７３０℃にて、ＩＩＩ族原料であるＴＭＧ（５０μｍｏｌ／分）およびＴＭＩ（トリメチルインジウム）（３００μｍｏｌ／分）、Ｎ原料であるＮＨ3（８０００ｃｃ／分）、ｎ型不純物原料としてのＳｉＨ4（０．１μｍｏｌ／分）をＮ2＋Ｈ2キャリアガスと共に供給し、ＩｎＧａＮ発光層１３（Ｉｎ組成０．４）を１ｎｍ成長した。こうして、成長した各層は、ＧａＮ基板と結晶方位が一致したウルツ鉱型結晶構造を有しており、したがって、図２に示されるように、［０００−１］方向に成長した層状結晶であった。また、その上面として、ウルツ鉱型結晶構造のＧａＮ系半導体の（０００−１）面２２が表出した。
【００２５】
図２（ｄ）は、ウルツ鉱型結晶構造のＧａＮ系半導体の（０００−１）面２２上に、ＭＯＣＶＤ法により、ｐ−ＡｌＧａＮ層１４、ｐ−ＧａＮコンタクト層１５を順次エピタキシャル成長した状況を示す図である。このような成長法について、以下に詳細に記す。上記工程に引き続いて、ＭＯＣＶＤ成長装置内部で、基板温度７５０℃にて、ウルツ鉱型結晶構造ＧａＮ系結晶の（０００−１）面２２に、ＩＩＩ族原料であるＴＭＧ（５０μｍｏｌ／分）、ＴＭＡ（トリメチルアルミニウム）（９０μｍｏｌ／分）、Ｎ原料であるＮＨ3（４０００ｃｃ／分）、および、ｐ型不純物原料としてのＣｐ2Ｍｇ（ビスシクロペンタジエニルマグネシウム）（４μｍｏｌ／分）を、Ｎ2＋Ｈ2キャリアガスと共に供給し、ｐ−ＡｌＧａＮ層１４（Ａｌ組成０．２）を３０ｎｍ成長した。
【００２６】
次いで、基板温度１０６０℃にて、ＩＩＩ族原料であるＴＭＧ（５０μｍｏｌ／分）、Ｎ原料であるＮＨ3（４０００ｃｃ／分）、ｎ型不純物原料としてのＣｐ2Ｍｇ（６μｍｏｌ／分）をＮ2＋Ｈ2キャリアガスと共に供給し、ｐ−ＧａＮコンタクト層１５を０．４μｍ成長した。こうして、成長した各層は下地であるＧａＮ基板ないしＩｎＧａＮ発光層と結晶方位が一致したウルツ鉱型結晶構造となっており、したがって、図２に示されるように、［０００−１］方向に成長した層状結晶であった。また、その上面として、ウルツ鉱型結晶構造を有するＧａＮ系半導体の（０００−１）面２３が表出した。こうして、発光素子ウェハーが完成した。
【００２７】
その後、ＭＯＣＶＤ装置から取り出された発光素子ウェハーを窒素雰囲気中７００℃で２０分間の熱処理を行った。これは半導体層中に混入した水素などの軽元素と不純物原子との結合を解除し、不純物の活性化をさらに高めるための工程である。この工程は必須なものではなく、キャリアガス種など選定された結晶成長条件によっては不要なものである。さらに、ｎ−ＧａＮ単結晶基板１１下面にｎ電極１６を、ｐ−ＧａＮコンタクト層１５上面にｐ電極１７を形成した。ここでは、ｎ電極１６としてＴｉ／Ａｌ／Ｍｏ／Ａｕ（Ｔｉが半導体側）、ｐ電極１７としてＰｄ（膜厚１５ｎｍ）／Ａｕ（膜厚１μｍ）（Ｐｄが半導体側）を用いた。また、ｎ電極は光取り出しのために、被覆割合が１０％程度である格子状の形態とした。窒素雰囲気中４５０℃〜７５０℃で、３分間、電極アニーリングを行った。こうして、図１に記載の半導体発光素子が完成した。
【００２８】
本発明の半導体発光素子においては、発光部の大きさが１５０μｍ角のとき、室温にて注入電流２０ｍＡで、中心波長４７５ｎｍの発光が５ｍＷ放出され、このときの駆動電圧は３．８Ｖであった。また、６０℃で２０００時間の２０ｍＡ通電試験を実施し、発光出力の低下率を測定したところ、約４％であった。比較のため、本実施の形態１で用いた成長表面が（０００−１）面のＧａＮ基板１１に変えて、成長表面が（０００＋１）面のＧａＮ基板（すなわち、図２（ｂ）における（０００＋１）面２２を結晶成長用面とした基板）を用いた他は同一条件で作製した対照素子Ａを試作し、発光特性を比較したところ、上述の評価条件において、中心波長４７５ｎｍの発光が３ｍＷ放出され、このときの駆動電圧は４．０Ｖであり、通電試験の低下率は約１５％であった。また、本実施の形態１で用いた成長表面が（０００−１）面のＧａＮ基板１１に変えて、サファイア基板を用いた他は同一条件で作製した対照素子Ｂを作製したところ、上述の評価条件において、中心波長４７５ｎｍの発光が２．５ｍＷ放出され、このときの駆動電圧は４．２Ｖであり、通電試験の低下率は約３０％であった。このように、本発明の半導体発光素子においては、比較対照素子に比べて、発光効率の向上と、動作電圧の低減の特性の向上が見られた。
【００２９】
この原因として、次の４点が挙げられる。（１）ｐ型ＧａＮ系半導体層の成長に当たって、下地層としてウルツ鉱型結晶構造を有するＧａＮ系単結晶の（０００−１）面上からの成長としたことにより、ｐ型ＧａＮ系半導体層のドーピング効率が向上し、よって、抵抗率の低下に伴う駆動電圧の低減と、発光層へのキャリア注入効率向上に伴う発光効率の改善がなされた。（２）さらに、ｐ型ＧａＮ系半導体層において、ドーピング効率が向上したことにより、サイトに入らないＭｇ原子が減少し、よって、発光層へのＭｇの拡散が抑制され、発光層にＭｇ原子が存在することが原因の発光効率の低下が防止された。（３）またさらに、ｐ型ＧａＮ系半導体層において、ドーピング効率が向上し、サイトに入らないＭｇ原子が減少したことにより、ｎ型層へのＭｇの拡散が抑制され、ｎ型層にｐ型ドーパントが存在することが原因の駆動電圧の上昇とキャリア注入効率の低下による発光効率の悪化が防止された。（４）ｐ電極の下地層として上記特定のｐ型ＧａＮ系半導体表面を用いたので、電極のコンタクトが安定し、通電試験特性が向上した。
【００３０】
以下に、本構成による効果（１）〜（４）を生み出す理由であるｐ型ＧａＮ系半導体層のドーピング効率が向上する原理を説明する。
【００３１】
結晶成長温度においては、熱エネルギーにより結晶表面から吸着物質が取り除かれ、結晶表面には結合手が余った状態で構成原子が配置される。ｃ軸方向に成長する層状結晶の表面においては、最表面原子ごとに１本の結合手が余った状態になる面（図３に記号Ａで示される）が準安定的に表出している。なぜなら、最表面原子ごとに３本の結合手が余った状態になる面（図３に記号Ｂで示される）が表出するよりも、その方が安定だからである。このとき、図３より、結晶成長が［０００＋１］方向に行われているとき、すなわち、（０００＋１）面上に成長するときにはＧａ原子１０１が最表面に並んだ準安定面として現われることがわかる。結晶成長が［０００−１］方向に行われているとき、すなわち、（０００−１）面上に成長するときにはＮ原子１０２が最表面に並んだ準安定面として現われることがわかる。
【００３２】
図４は、（０００−１）面上にＭｇドープＧａＮ結晶をエピタキシャル成長する様子を模式的に示した図である。図４において、符号１０１はＧａ原子、１０２はＮ原子、１０３はＭｇ原子であり、結晶最表面には、上述のごとく、Ｎ原子１０２が並んだ準安定面１０４が現われている。図４において準安定面１０４は、途中で段差ができており、これは、結晶成長過程において現われる原子ステップである。結晶表面には、外部よりＧａ原料１０５、Ｎ原料１０６、Ｍｇ原料１０７が供給されている。符号１０８は、表面をマイグレーションした後取り込まれるＭｇ原子である。Ｍｇが活性化したドーパントとして結晶中に取り込まれるためには、ＩＩＩ族サイトに、配置される必要がある。
【００３３】
図４に示す本発明の成長方法では、このようなＭｇの取り込まれ方は次に示す過程で行われる。まず、成長面に供給されたＭｇ原料が分解して発生したＭｇ原子は、最表面原子とＭｇ−Ｎ結合を生じさせる。この結合は、最表面原子と１本の手で結合しているので、強いものではなく、結晶成長温度に相当する熱エネルギーで揺動され、Ｍｇ原子は表面上を結合の相手を変えながら動き、いわゆる、マイグレーションを起こす。そうして、原子ステップのところで、Ｖ族原子との結合が複数の手でなされて安定になり、Ｍｇ原子が、ＩＩＩ族サイトに取り込まれることになる。このようにして、本発明の成長方法によれば、Ｍｇが十分なマイグレーションを起こして、確実にＩＩＩ族サイトに入り、活性化が促進される。逆に、（０００＋１）面上での成長を考えると、最表面にはＧａ原子が並んだような準安定状態が出現しているために、Ｍｇ原料が分解し、Ｍｇ−Ｎ結合が発生するという一連の反応が生じる確率が極めて低く、また、マイグレーションも起こりにくいのでＭｇ原子が確実にＩＩＩ族サイトに取り込まれることが難しくなる。また、分解の不十分なＭｇ原料により、Ｍｇ原子の格子間等の不正な位置への取り込まれや、原料に含まれるその他不純物の結晶への混入が引き起こされ、結果として、Ｍｇの活性化が弱くなってしまう。このような事情はドーパントをＭｇとした場合だけでなく、ＩＩＩ族サイトに取り込まれる他のドーパント、すなわち、Ｂｅ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｈｇ等の他のＩＩ族原子や、Ｃ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ等のＩＶ族原子を用いた場合でも同様である。
【００３４】
本発明者らの検討によると、サファイア、ＳｉＣを始めとする種々のＧａＮ以外の基板を用いたときに、その上にエピタキシャル成長したウルツ鉱型結晶構造のＧａＮ系半導体結晶は、多くの場合ｃ軸方向に成長し、特に、表面が平坦な層状結晶が得られた場合は、必ずｃ軸方向に成長していた。このように得られた表面が平坦な層状結晶の方位をさらに詳細に調べたところ、成長方向は［０００＋１］方向であり、［０００−１］方向に成長することは無かった。したがって、表面には（０００＋１）面が表出していた。よって、従来の半導体素子は［０００＋１］方向に成長する結晶で構成されていた。また、ウルツ鉱型結晶構造のＧａＮ基板を用いた場合には、基板とそろった方位の結晶がエピタキシャル成長可能なことが判明した。しかしながら、従来は、ｃ軸の正負方向の違いによるドーピング効率の変化は、認識されておらず、従来例に示した技術においては、結晶成長方向は示されていなかった。なお、対照素子Ａ，Ｂにおいては、いずれも成長方向は［０００＋１］方向であり、上面には（０００＋１）面が表出していた。
【００３５】
本実施の形態では、上述のように、結晶成長方向を特定のものに限定することで、ｐ型ＧａＮ系半導体層のドーピング効率を向上させることができる。本発明の実施の形態１の発光素子におけるｐ−ＧａＮコンタクト層１５のアクセプタ濃度は、１×１０20ｃｍ-3であったのに対し、対照素子Ａのｐ−ＧａＮコンタクト層では、２×１０19ｃｍ-3、対照素子Ｂのｐ−ＧａＮコンタクト層では、１×１０19ｃｍ-3と、同一条件で結晶成長を行ったにもかかわらず、差が見られ、本発明を用いた効果が明らかであった。なお、（０００−１）面を表面とするｎ−ＧａＮ基板に、直接同一条件でｐ−ＧａＮコンタクト層を形成した場合のアクセプタ濃度は２×１０19ｃｍ-3であり、実施の形態１のように、ｎ−ＧａＮ基板とｐ−ＧａＮ層との間に、他のＧａＮ系半導体層が介装されることにより、その特性が向上する効果がある。
【００３６】
さらに、ｎ−ＧａＮ層１２に存在するＭｇ原子の量をＳＩＭＳ（二次イオン質量分析）により測定したところ、本実施の形態の半導体素子においては、１×１０16ｃｍ-3未満であったのに対し、対照素子Ａでは、発光層の近傍において２×１０17ｃｍ-3程度であった。これにより、ｐ型層に添加されたＩＩ族原子のｎ型層への拡散が抑制されていることが明らかとなり、また、発光層への拡散も抑制されているものと考えられた。
【００３７】
図１に示した本実施の形態の発光素子及び対照素子Ａにおけるｐ電極の接触抵抗の通電による変化試験も行った。通電条件は、上記条件と同様になるようにして、確認したところ、本実施の形態の半導体素子のｐ電極においては、接触抵抗が初期に３×１０-3Ωｃｍ2、通電後も同じであったのに対し、対象素子Ａでのｐ電極では、初期に６×１０-3Ωｃｍ2、通電後１×１０-2Ωｃｍ2と、抵抗の増大が見られた。このように、（０００−１）面上に形成した電極は、（０００＋１）面上に形成した従来技術の電極に比べてより安定であった。
【００３８】
次に、ＩｎＧａＮ発光層上にＧａＮ系半導体を積層する際に、最適なＩｎＧａＮ発光層の組成範囲について説明する。図５は、本実施の形態におけるＩｎＧａＮ発光層の膜厚・組成を変化させたときのｐ−ＧａＮコンタクト層の結晶性を示す図である。図５において、横軸は発光層の層厚であり、縦軸はｐ−ＧａＮコンタクト層において、［０００＋１］方向に成長した結晶の混入の割合を示している。なお、ＩｎＧａＮ発光層の組成をいくつか変化させて、グラフをプロットしている。本発明者らの実験的検討によると、ｐ型ＧａＮ系半導体層とＧａＮ基板との間に、膜厚が厚く、且つ、Ｉｎ組成の大きいＧａＮ系半導体層を介装させると、基本的には［０００−１］方向に成長しているｐ−ＧａＮ層内に、柱状の［０００＋１］方向に成長している結晶が混入することが見い出された。結晶成長方向の反転している領域の境界は、結晶配列が乱れており、これにより、作製された半導体素子の特性が若干悪化する。図５によれば、ｐ−ＧａＮ層とＧａＮ基板との間に介装されるＩｎを含むＧａＮ系半導体層が、Ｉｎ組成０．１以下であるか、その厚さが３ｎｍ以下であれば、逆方向に成長する結晶が混入することはなかった。また、その厚さが４．５ｎｍ以下であれば、逆方向に成長する結晶の混入は２％以下と非常に小さくなかった。なお、一層あたりのＩｎを含むＧａＮ系半導体層の条件が上記のものであれば、他の層を介してＩｎを含むＧａＮ系半導体層を複数積層しても、ｐ−ＧａＮ層の結晶性にさほど変化はなかった。原因の詳細は不明であるが、一般に、Ｉｎを含むＧａＮ系半導体層の平坦な厚膜結晶を得ることが難しいことから、このようなＩｎを含むＧａＮ結晶では成長方位が乱れやすいものと推察される。
【００３９】
同様に、Ｍｇ原子をＳｉ原子等のＩＶ族原子に置き換えれば、同様の原理により良好なドーピング特性を有するｎ型ＧａＮ系半導体層が得られることが容易に推察できる。以下に、本実施の形態でのｎ型ＧａＮ系半導体のドーピング特性について説明する。本実施の形態での発光素子におけるｎ−ＧａＮ層のドナー濃度は、１×１０18ｃｍ-3であったのに対し、対照素子Ａのｎ−ＧａＮ層では、５×１０17ｃｍ-3、対照素子Ｂのｎ−ＧａＮ層では、３×１０17ｃｍ-3と、同一条件で結晶成長を行ったにもかかわらず、本発明を用いることによってｎ型についてもドーピング効率の向上が確認された。これにより、前記同様の効果によって、本発明の半導体素子を用いた発光素子の特性向上に貢献しているものと考えられる。
【００４０】
なお、特に図４に示された、本発明の原理から明らかなように、下地結晶表面は厳密に（０００−１）面である必要はなく、むしろ、適度にステップを有するように、オフアングルを有していてもよいことがわかる。基板結晶として、１０°程度以下のオフアングルを有していても、本発明の効果が得られる。特に、オフアングルとして０．０２（検出限界）〜１．０°程度の小さい値の時に、平坦なエピタキシャル成長膜が得られやすく、良好な結果となった。
【００４１】
さらに、本発明は、本実施の形態に示した材料に限定されるものではなく、ＡｌxＩｎyＧａ1-x-yＮ（０≦ｘ，ｙ≦１）の他、そのＮ元素の一部（２０％程度以下）を、Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ等の他の元素で置換したウルツ鉱型結晶を有する、そのＩＩＩ族元素の一部（２０％程度以下）を、Ｂ，Ｃｒ，Ｖ，Ｔｉ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｚｒ，Ｓｃ，Ｔｌ，Ｇｄ，Ｌａ等の他の元素で置換したウルツ鉱型結晶であっても、上記同様の効果が得られる。
〔実施の形態２〕
図６は、本発明の実施の形態２の半導体発光素子であるレーザダイオードを示す断面図である。ＧａＮ基板６１の上面に、ｎ−ＧａＮ層６２、ＩｎＧａＮバッファ層６３、ｎ−ＡｌＧａＮクラッド層６４、ＩｎＧａＮ多重量子井戸発光層６５、ｐ−ＡｌＧａＮクラッド層６６、ｎ−ＡｌＧａＮ電流阻止層６７、ｐ−ＧａＮコンタクト層６８が順次積層形成されている。ここで、ｐ−ＡｌＧａＮクラッド層６６はリッジストライプ形状に加工され、ｎ−ＡｌＧａＮ電流阻止層６７はこのリッジストライプ以外の領域を埋め込むように積層される。また、ウェハー上面よりｎ−ＧａＮ層６２に達する溝６９が設けられており、溝６９の底部でｎ−ＧａＮ層６２表面に接触してｎ電極１６が形成され、ｐ−ＧａＮコンタクト層６８の上面には、ｐ電極１７が形成されている。また、図６において、実施の形態１と同一の構成要素は同じ記号で示した。本構成により、リッジストライプ部にのみ、電流注入及び光導波が行われ、ストライプ両端面に設けられたミラーとともに共振器が構成されてレーザ発振動作が生じることは、一般のリッジストライブ型レーザダイオード素子と同様である。
【００４２】
次に、本実施の形態の半導体発光素子の製造方法を説明する。本実施の形態は実施の形態１に説明した本発明の趣旨を公知技術に応用すれば構成できるので、簡単な記載に留める。
【００４３】
初めに、実施の形態１に示したのと同様の方法にて（０００−１）面２１を表面に有するＧａＮ基板６１を作製する。ただし、ここではＧａＮ基板６１には不純物がドープされない、抵抗の高い基板を用いた。
【００４４】
次いで、ＧａＮ基板６１の（０００−１）面２１上に、ＧａＮ結晶の形成に通常用いられているＭＯＣＶＤ法により、ｎ−ＧａＮ層６２（膜厚４μｍ）、ＩｎＧａＮバッファ層６３（Ｉｎ組成０．０５、膜厚５０ｎｍ）、ｎ−ＡｌＧａＮクラッド層６４（Ａｌ組成０．１５、膜厚０．７μｍ）、ＩｎＧａＮ多重量子井戸発光層６５（Ｉｎ組成０．０５、膜厚１０ｎｍのバリア層４層とＩｎ組成０．２、膜厚１．２ｎｍのウェル層３層との交互積層体）を順次エピタキシャル成長した。こうして、成長した各層は、ＧａＮ基板と結晶方位が一致したウルツ鉱型結晶構造であり、したがって、［０００−１］方向に成長した層状結晶であった。また、その上面として、ウルツ鉱型結晶構造のＧａＮ系結晶の（０００−１）面２２が表出した。
【００４５】
引き続いて、ウルツ鉱型結晶構造のＧａＮ系結晶の（０００−１）面２２上に、ＭＯＣＶＤ法により、ｐ−ＡｌＧａＮクラッド層６６（Ａｌ組成０．１５、膜厚０．７μｍ）を形成する。成長した層は下地層と結晶方位が一致したウルツ鉱型結晶構造であり、したがって、［０００−１］方向に成長した層状結晶であった。その後、リソグラフフィー技術とエッチング技術を用いて、ｐ−ＡｌＧａＮクラッド層６６をリッジストライプ状に加工した。また、リッジストライプ上面にはＳｉＯ2マスクを形成した。
【００４６】
その後、再度ＭＯＣＶＤ法によりｎ−ＡｌＧａＮブロック層６７（Ａｌ組成０．２５、膜厚０．７μｍ）を表面に形成したところ、ＳｉＯ2マスク上を除いて、ｎ−ＡｌＧａＮブロック層６７が成長した。成長した層は、下地層と結晶方位が一致したウルツ鉱型結晶構造であり、したがって、［０００−１］方向に成長した層状結晶であった。また、その上面として、ウルツ鉱型結晶構造のＧａＮ系結晶の（０００−１）面が表出した。
【００４７】
それから、リッジストライプ上面のＳｉＯ2マスクを除去し、再々度ＭＯＣＶＤ法によりｐ−ＧａＮコンタクト層６８（膜厚１μｍ）を成長した。成長した層は、下地層と結晶方位が一致したウルツ鉱型結晶構造であり、したがって、［０００−１］方向に成長した層状結晶であった。また、その上面として、ウルツ鉱型結晶構造のＧａＮ系結晶（０００−１）面２３が表出した。
【００４８】
各ＭＯＣＶＤ成長において、ＩＩＩ族原料として、ＴＭＧ、ＴＭＡ、ＴＭＩ、Ｎ原料としてＮＨ3、ｎ型不純物原料としてＳｉＨ4、ｐ型不純物原料としてＣｐ2Ｍｇ、キャリアガスとしてＮ2、Ｈ2を用い、実施の形態１に示した条件に準じて成長を行った。
【００４９】
その後、発光素子ウェハーを窒素雰囲気中７００℃で２０分間の熱処理を行った。さらに、ウェハー上面よりｎ−ＧａＮ層６２に達する溝６９を、リッジストライプに平行に設けた。次に溝底部でｎ−ＧａＮ層６２表面に接触するようにｎ電極１６を、また、ｐ−ＧａＮコンタクト層６８上面にｐ電極１７を形成した。ここでは、ｎ電極として、Ｗ／Ａｕ（Ｗが半導体側）、ｐ電極として、Ｎｉ（膜厚１０ｎｍ）／Ａｕ（膜厚１μｍ）（Ｎｉが半導体側）を用いた。こうして、図６の半導体発光素子が完成した。
【００５０】
本実施の形態においても、実施の形態１と同様の効果（１）〜（４）に基づいて、発光効率の向上、動作電圧の低減、通電試験特性の向上が見られた。また、ドナードーピング効率向上の効果も確認された。
【００５１】
さらに、本発明によれば、正孔がｐ電極から発光層へ、従来の技術に比較して、より効率的に注入されることが明らかになった。これは、本発明では、ｐ電極から発光層に向けて、［０００＋１］方向に注入されるという特徴を有しているからと推察される。
【００５２】
ＧａＮ系半導体を用いた半導体素子構造では、格子整合条件を満たすことが難しく、本実施の形態の半導体レーザ素子においても、発光層からｐ−ＧａＮコンタクト層の各層は、格子整合しない材料からなっている。これにより、各層の界面には、歪みが蓄積されたり、欠陥が生じたりしており、キャリアの移動が妨げられている。ＧａＮ系半導体では、正孔の移動度が通常１０ｃｍ2／（Ｖ・ｓ）以下程度ともともと小さいために、このような問題が半導体素子の特性にあたえる影響が大きい。しかしながら、詳細は不明であるが、正孔を［０００＋１］方向に注入した場合には、このような影響を小さくできることが、判明した。
【００５３】
比較のために、本実施の形態で用いた成長表面が（０００−１）面のＧａＮ基板６１に変えて、成長表面が（０００＋１）面のＧａＮ基板（すなわち、図２（ｂ）における（０００＋１）面２２を結晶成長用面とした基板）を用い、故意に、ｐ側の格子不整合界面を増やしていった数種類の対照素子を作製すると、格子不整合界面の増加に伴って、発光効率が悪化した。しかしながら、本実施の形態の半導体素子において、ｐ側に格子不整合界面を増加させていっても、発光効率の悪化は、上の場合よりも小さかった。例として、ＧａＮ系半導体を用いた半導体レーザ素子において、クラックの発生を防止するために、クラッド層を超格子構造とすることが、提案されており、本実施の形態においても、ｐ−ＡｌＧａＮクラッド層６６を同等の平均組成をもつ、超格子構造（Ａｌ組成０．２５とＡｌ組成０．０５の層の交互４００周期）に置換することができる。このような場合、対照素子構造では、発光効率が８０％程度に減少してしまうのに対し、本実施の形態の構造では、発光効率は、むしろ増加した。それぞれ、超格子構造とすることで実質的なドーピング効率が向上されることによる特性良化と、格子不整合界面によるキャリア移動の妨げによる悪化があわさって、このような結果が得られたものと考えられ、結局、本実施の形態の様に、正孔を［０００＋１］方向に注入するような素子構成としたメリットが確認できた。特に、上記効果は、格子不整合をもつ界面の数が、５０以上（例えば、ｐ−ＡｌＧａＮクラッド層５６を２５周期以上の超格子構造とした場合）のときに顕著に観察された。また、格子不整合界面の数が少ないために検証が困難なものの、実施の形態１においても同様の効果が得られているものと考えることができる。
【００５４】
なお、基板上に、ｐ型ＧａＮ系半導体、発光層、ｎ型ＧａＮ系半導体の順に積層した構造において、正孔を［０００＋１］方向に注入する構成を考えることができるが、実際には、このような構成で、適切なキャリア濃度を持つｐ型ＧａＮ系半導体の実現が困難であり、また、接触抵抗の小さいｐ電極を形成することも難しい問題がある。
〔実施の形態３〕
本発明の実施の形態は実施の形態２の変形例であり、実施の形態２におけるＩｎＧａＮ多重量子井戸発光層６５（Ｉｎ組成０．０５、膜厚１０ｎｍのバリア層４層とＩｎ組成０．２、膜厚１．２ｎｍのウェル層３層との交互積層体）をＧａＮＡｓ多重量子井戸発光層（Ａｓ組成１〜３％、膜厚５ｎｍのウェル層３層と、Ａｓ組成０、膜厚１０ｎｍのバリア層２層との交互積層体）に変更したほかは、実施の形態２と同様である。
【００５５】
本実施の形態においても、実施の形態２と同様の効果が得られた他、活性層にＩｎＧａＮを用いていないので、発光層のウェル層を厚くしても、その上にエピタキシャル成長された結晶に、成長方向の反転する領域が混入することが避けられた。
〔実施の形態４〕
本発明の実施の形態における発光素子（ＬＥＤ素子）は実施の形態１の変形例であり、実施の形態１におけるｎ−ＧａＮ結晶基板の製造方法が実施の形態１の場合から若干変更される以外は、実施の形態１と同様である。
【００５６】
図８は、ＧａＮ結晶基板の製造方法を説明するための図であり、以下に本発明の工程について説明する。
【００５７】
図８（ａ）は、Ａ面サファイア基体８０の表面に、通常ＧａＮ系半導体単結晶の形成に用いられているＭＯＣＶＤ法により、ＧａＮ層８１が形成されたウエハーを示している。図８（ａ）に示すＧａＮ層８１を形成する工程について、以下に示す。まず、Ａ面サファイア基体８０（３インチφ、厚み４００μｍ程度）をＭＯＣＶＤ装置内部に設置し、水素雰囲気中１１００℃程度の温度で約１０分間基体表面に熱クリーニングを施してから、温度を５５０℃に変更し、Ｇａ原料としてＴＭＧ（２０μｍｏｌ／分）と、Ｎ原料としてＮＨ3（２０００ｃｃ／分）、キャリアガスとしてＮ2（１００００ｃｃ／分）のと混合ガスを供給し、基体８０の表面にいわゆる低温バッファ層として厚さ約２０ｎｍのＧａＮ層（図示していない）を形成する。続いて、一旦ＴＭＧの供給を停止し、温度を１０５０℃に変更してから、再びＴＭＧ（５０μｍｏｌ／ｃｃ）の供給を再開することにより、低温バッファ層上にＧａＮ層８１の成長を約１時間行った。得られたＧａＮ層８１は［０００＋１］方向に成長させた厚さ約４μｍの単結晶であった。
【００５８】
つぎに、ウエハーをＭＯＣＶＤ装置から取り出してＧａＮ層８１の上面に周期的な開口をもつ格子状パターン（周期１０μｍ、開口幅３μｍ）のＳｉＯ2膜８２（膜厚０．５μｍ程度）を形成した。この時の様子を図８（ｂ）に示す。
【００５９】
さらに、その後、ウエハーをＧａＮ結晶の形成に通常用いられているＨＶＰＥ装置内部に設置した後、装置の別の部分にて７００℃に保持されたＧａに、Ｇａ原料輸送担体としてＨＣｌガス（１００ｃｃ／分）及びキャリアガスとしてのＨ２（１０００ｃｃ／分）の混合ガスとを、１０５０℃に保持された基体上に供給して得られたＧａ含有ガスと、Ｎ原料となるＮＨ3（２０００ｃｃ／分）、ｎ型不純物原料としてのＳｉＨ4、キャリアガスとしてのＨ2（１００００ｃｃ／分）の混合ガスとを、１０５０℃に保持された基体上に供給してＧａＮ結晶成長を３時間行った。得られたＧａＮは〔０００＋１〕方向に成長した膜状のｎ−ＧａＮ結晶膜８３をエピタキシャル成長形成した。この時の様子を図８（ｃ）に示す。得られたＧａＮは〔０００＋１〕方向に成長した厚さ５００μｍ程度のウルツ鉱構造の膜状単結晶であった。
【００６０】
以上の工程により、実施の形態１に相当するものとして、ｎ−ＧａＮ結晶膜８３が得られた。これ以降の工程は、実施の形態１と同様であり、図１に示したのと同様のＬＥＤ素子が得られた。
【００６１】
本実施の形態においても、実施の形態１と同様に特性の優れた発光素子を得ることができた。また、本実施の形態においては、基板となるｎ−ＧａＮ結晶８３を形成する際の下地結晶として、ＧａＮ層８１を用いたので、実施の形態１の場合と比較して製造工程はより複雑になるが、より欠陥の少ない（０００−１）面ＧａＮ単結晶基板を容易に得ることができる。
〔実施の形態５〕
本実施の形態における発光素子（レーザダイオード素子）は、実施の形態２におけるＧａＮ基板６１をＩＩ族元素（Ｂｅ，Ｍｇ，ＺｎもしくはＣｄ等）がドープされた高抵抗結晶としたものである。ＧａＮ基板６１以外の他は、実施の形態２と同様であり、図６に示すレーザダイオード素子と同様な構造である。このような高抵抗結晶とした基板を製造する方法について、実施の形態１で説明したＧａＮ基板を形成する時の、ＨＶＰＥ成長工程において、ＧａＮ結晶膜の成長時に、ＩＩ族元素原料を同時に供給する点だけが異なる。例えば、添加するＩＩ族元素としてＭｇを用いる場合にはＣｐ2Ｍｇ等の有機金属を原料として使用する。この他の工程については、ほぼ実施の形態２と同様に作製する。このようにして作製された発光素子は、実施の形態２と同様に特性の優れた発光素子を得ることができた。また、本実施の形態においては、ＧａＮ基板へのＩＩ族元素の添加により、実施の形態２の場合と同様に比較して、より欠陥の少ない（０００−１）面ＧａＮ単結晶基板を容易に得ることができるようになった。
【００６２】
以上、実施の形態１乃至５により、本発明の実施様態を特定の例について解説したが、本発明の適用はこれに限定されるものでもなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、変更できる。例えば、実施の形態１におけるサファイア基体は、所定の結晶面を表面とするＳｉ，Ｇｅ，ＳｉＣ，ＧａＮ，ＧａＰ，ＧａＡｓ，ＩｎＮ，ＩｎＰ，ＩｎＡｓ，ＺｎＯ，ＺｎＳｅ，ＺｎＳ，ＭｇＡｌ2Ｏ4，ＭｇＧａ2Ｏ4，ＬｉＧａＯ2，ＬｉＡｌＯ2，サファイア，ルビー等のＧａＮ系以外の材料からなるＧａＮ系結晶成長用基板や、さらに、その表面をバッファ層ＡｌＮ，ＩｎＮ，ＧａＡｌＮ，ＩｎＧａＮ，ＩｎＡｌＮ，ＩｎＧａＡｌＮ，ＺｎＯ，ＭｇＦ等で被覆したもの、あるいは／またさらに、その表面をエピタキシャル成長ＧａＮ系結晶でした被覆したものの、いずれかに、ＧａＮ系結晶を選択的に成長させるための膜を備えたものに置換できる。また、そのＧａＮ系結晶を選択的に成長させるための膜は、ＳｉＮx，ＳｉＯy，ＳｉＯＮ，Ｃ，Ｓｉ，Ｇｅ等やこれらを含む混合物材料に置換できる。
【００６３】
さらに、各実施の形態におけるＧａＮ系結晶を得るための成長法は、それぞれ、他のエピタキシャル成長法に置換することができる。また、さらに、各実施の形態における結晶基板はＧａＮに限定されるわけではなく、ＧａＮ系結晶であればよい。すなわち、ＡｌxＩｎyＧａ1-x-y（０≦ｘ，ｙ≦１）の他、そのＩＩＩ族元素の一部（１０％程度以下）をＢ，Ｃｒ，Ｖ，Ｔｉ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｚｒ，Ｓｃ，Ｔｌ，Ｇｄ，Ｌａ等の他の元素で置換した六方晶構造結晶や、そのＮ元素の一部（１０％程度以下）をＰ，Ａｓ，Ｓｂ等の他の元素で置換した六方晶構造結晶に置換してもよく、さらには、各半導体層中にＢ，Ａｌ，Ｉｎ，Ｔｌ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃｄ，Ｚｎ，Ｃ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｏ，Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ，Ｈ，Ｓｃ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，ランタノイドなどが添加されていてもよい。特に、波長３７０ｎｍ〜４４０ｎｍで発振するレーザダイオード素子に適用する場合、基板結晶をＡｌxＧａ1-xＮ（０．０３≦ｘ≦０．１５）程度の組成のものとすると、レーザ光導波モードが良好なものとなって、単峰でリップルの無い放射光パターンが得られるので好ましかった。また、レーザダイオード素子にて適用する場合、発振波長にて光吸収が生じるように、適宜、Ｉｎ，Ｔｌ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃｄ，Ｚｎ，Ｃ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｏ，Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ，Ｓｃ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，ランタノイドを添加したＡｌxＧａ1-xＮを基板として用いることも、レーザ光導波モードが良好なものとなって、単峰でリップルの無い放射光パターンになるので好ましい。また、波長３００〜５００ｎｍ程度の紫外〜青色で発光するＬＥＤ素子に適用する場合、添加される原子等が発光により励起されて蛍光を生じるように、Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔｃ，Ｒｕ，Ｒｈ等の遷移金属元素を適宜添加したＧａＮ系結晶を、基板結晶として用いて、種々の色調のＬＥＤを実現させることができた。また、各実施の形態におけるｐ電極用材料として、Ｐｄ／Ａｕ，Ｎｉ／Ａｕの場合について説明したが、Ｘ１もしくはＸ１／Ｘ２もしくはＸ１／Ｘ２／Ｘ３（Ｘ１，Ｘ２，Ｘ３＝Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｃｏ，Ａｕ，Ａｇ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｉｎ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｏｓ，Ｒｕ，Ｔａのいずれかの単体もしくはいずれかを含む合金）などの、種々の電極材料を用いた場合においても電極特性の安定化の効果が見られた。また、実施の形態１乃至５では、発光素子の例について解説したが、本発明の適用はこれに限られるものではない。受光素子、光変調素子、ＦＥＴ素子、バイポーラトランジスタ素子、抵抗素子、ホール効果素子などの他の半導体素子に用いても、ドーピング効率の向上とこれに伴う上記説明した効果によって、これら半導体素子の特性改善に貢献する。
【００６４】
【発明の効果】
本発明の半導体素子においては、ドーピング効率の向上により、電気的・光学的・寿命特性が改善される。また、本発明の半導体の製造方法によれば、ＧａＮ系半導体成長におけるドーピング効率を向上できる。また、本発明の製造方法では、（０００−１）面を結晶面とした大面積のＧａＮ基板を工業的に、生産性よく製造することが可能となり、その結果半導体素子を低コストで作製することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態１の半導体発光素子を示す断面図である。
【図２】本発明の実施の形態１の半導体発光素子の製造方法を説明するための図である。
【図３】ウルツ鉱型結晶構造のＧａＮ結晶を示す模式図である。
【図４】本発明の半導体素子の製造方法を説明するための模式図である。
【図５】本発明の半導体素子におけるＩｎＧａＮ半導体層の組成を異ならせた場合の結晶方位の割合を示す図である。
【図６】本発明の実施の形態２の半導体発光素子を示す断面図である。
【図７】従来例の半導体発光素子を示す断面図である。
【図８】本発明の実施の形態４の半導体発光素子の製造方法を示す図である。
【符号の説明】
１１  ｎ−ＧａＮ基板
１２  ｎ−ＧａＮ層
１３  ＩｎＧａＮ発光層
１４  ｐ−ＡｌＧａＮ層
１５  ｐ−ＧａＮコンタクト層
１６  ｎ電極
１７  ｐ電極
６１  ＧａＮ基板
６２  ｎ−ＧａＮ層
６３  ＩｎＧａＮバッファ層
６４  ｎ−ＡｌＧａＮクラッド層
６５  ＩｎＧａＮ多重量子井戸発光層
６６  ｐ−ＡｌＧａＮクラッド層
６７  ｎ−ＡｌＧａＮ電流阻止層
６８  ｐ−ＧａＮコンタクト層
６９  溝
８０  サファイア基体
８１  ＧａＮ膜
８２  ＳｉＯ2膜
８３  ｎ−ＧａＮ膜
１０１  Ｇａ原子
１０２  Ｎ原子
１０３  Ｍｇ原子
１０４  準安定面
１０５  Ｇａ原料
１０６  Ｎ原料
１０７  Ｍｇ原料
１０８  取り込まれるＭｇ原子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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