(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
５０〜３５０℃の平均熱膨張係数が６１×１０-7〜７４×１０-7／℃の範囲にあり、ガラス転移点が６２０℃以上であり、重量％表示で実質的に、
ＳｉＯ2                         ６６〜７４、
Ａｌ2 Ｏ3                           ０〜１５、
ＳｉＯ2 ＋Ａｌ2 Ｏ3               ７２〜８２、
ＭｇＯ                              ０〜１０、
ＣａＯ                              ０〜１５、
ＭｇＯ＋ＣａＯ                      ５〜２４、
Ｎａ2 Ｏ                            ０〜１３、
Ｋ2 Ｏ                              ０〜１４、
Ｎａ2 Ｏ＋Ｋ2 Ｏ                    １〜１５．５、
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋Ｎａ2 Ｏ＋Ｋ2 Ｏ  １８〜２５、
からなる基板用ガラス組成物。
【請求項２】
ガラスの粘度として１０4 ポアズに相当する温度が１３００℃以下である請求項１に記載の基板用ガラス組成物。
【請求項３】
比重が２．６未満である請求項１または２に記載の基板用ガラス組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フラットディスプレイ、特に透明電極を使用し、フラットディスプレイ用パネル（以下、単にパネルという。）周囲をフリットシールすることで製造されるフィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）やプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、または太陽電池などに用いる基板用ガラス組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フラットディスプレイに関して様々な表示方式が開発されているが、そのなかでも、前面、背面のガラス基板上に電極を形成し、両基板間で発生させた電子線や放電を利用し蛍光体を発光させる自発光式のディスプレイが注目されてきている。その代表例としてはＦＥＤやＰＤＰなどが挙げられる。
【０００３】
ＦＥＤは現在様々な方式が提案されているが、いずれも、背面基板上の電極で発生させた電子線を前面基板上の透明電極に照射し、透明電極上にパターニングした蛍光体を励起・発光させる方式を採用している。このとき、ブラウン管と同様に照射空間は真空状態が必要となるため、パネルは周囲をフリットシールされた後、真空排気されて作製される。
【０００４】
また、ＰＤＰは一般的に、前面基板上の透明電極間でプラズマ放電を起こし紫外線を発生させ、背面基板上に形成された画素空間中の蛍光体を励起・発光させている。この放電はＸｅ−Ｎｅ混合ガス中で行う必要があるため、パネルは周囲をフリットシールし混合ガスを封入して作製される。
【０００５】
いずれの方式にも共通することとして、前面基板上に透明電極を形成すること、および前面、背面の基板をフリットシールしてパネルを作製することが挙げられる。透明電極としてはＩＴＯ（ＳｎがドープされたＩｎ2 Ｏ3 ）やＳｎＯ2 が一般的に用いられている。
【０００６】
また、次世代のエネルギー源として、クリーンエネルギー源である太陽電池に大きな期待が寄せられている。特にアモルファスシリコンなどを用いた薄膜型の太陽電池は低コストで製造できる可能性が高いため、近年注目されている。
太陽電池は屋外で使用されることが多いため、その基板には透光性および耐摩耗性が要求され、現在はこれらの特性に優れたソーダライムシリカガラスが用いられている。この場合においても、ガラス基板上にＳｎＯ2 などの透明電極が形成される。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
このようなフラットディスプレイ用基板として、建築用または自動車用に広く用いられるソーダライムシリカガラスや、特開平３−４０９３３や特開平７−２５７９３７、特開平８−１６５１３８、特開平８−２９０９３８、特開平９−２０２６４１等に開示された、耐熱性を改善した高歪点ガラスが知られている。
【０００８】
しかし、透明電極として使用されるＩＴＯやＳｎＯ2 の５０〜３５０℃における平均熱膨張係数は約４０×１０-7／℃であるのに対し、これら基板ガラスの５０〜３５０℃における平均熱膨張係数は７５×１０-7〜９５×１０-7／℃と大きいため、温度変化によって生じる膨脹・収縮のため両者が剥離したり、透明電極膜にクラックを生じたりし、歩留を低下させる問題があった。
【０００９】
また、平均熱膨張係数が５０×１０-7／℃以下である液晶用の基板ガラスも知られている（特開昭６３−７４９３５、特開平４−１６００３０、特開平４−３２５４３４、特開平６−２６３４７３）。これらを基板ガラスとして用いれば、透明電極との熱膨脹係数が近いため、上記歩留を向上できる。しかし、これら基板ガラスの熱膨張係数は非常に小さいため、これに適合するシール用フリット材料の焼成温度は非常に高くなり、フリットシール時に画素を構成している他の部材の化学変化や軟化流動が起きる問題があった。
【００１０】
ここで、平均熱膨張係数が６０×１０-7〜７５×１０-7／℃である基板用ガラスが知られている（特開平３−１７０３４３、特開平９−２４９４３０）。これらのガラスを基板として用いれば、透明電極と熱膨脹係数が比較的近いため、上記歩留を向上でき、またアルミナセラミックス基板用のシールフリット材料を用いて他の部材の化学変化や軟化流動を起こすことなくパネルを製造できる。
【００１１】
しかし、特開平３−１７０３４３記載のガラス組成物は比重が大きく、部材の軽量化が困難であり、また傷が付きやすい問題があった。
また、特開平９−２４９４３０記載のガラス組成物はＡｌ2 Ｏ3 含有量が多いため、高温粘度が高く、フロート成形が困難である問題があった。フロート成形はガラスの粘度として１０4 ポアズに相当する温度（以下、本明細書ではこの温度を成形温度という。）付近で行われるが、１３００℃を超える温度では成形が困難であるため、それ以下の温度で成形できるガラスが求められている。また、Ａｌ2 Ｏ3 含有量が多いために、ガラス溶融窯で使用されるＡｌ2 Ｏ3 −ＺｒＯ2 −ＳｉＯ2 系電鋳煉瓦またはＡｌ2 Ｏ3 系電鋳煉瓦の侵食が大きい問題があった。
【００１２】
また、平均熱膨張係数が７２×１０-7／℃付近であるガラスとしてショット社のＤ２６３、コーニング社の＃０２１１などが知られている。しかし、これらのガラスはＺｎＯを多量含有するため、フロート法による成形時に失透が生じやすい問題があった。
【００１３】
一方、太陽電池の基板には従来ソーダライムシリカガラスが用いられている。しかしソーダライムシリカガラスにはＮａ2 Ｏ、Ｋ2 Ｏなどのアルカリ金属酸化物が合量で１４．５重量％程度含まれており、これらアルカリ成分が透明電極中に、または透明電極を通過してアモルファスシリコン中に拡散し太陽電池としての性能を劣化させるおそれがある。
【００１４】
さらにソーダライムシリカガラスは屋外で長期間使用される場合、ガラス中のアルカリ成分と大気中の水分に起因するいわゆるヤケの現象により、透明性が低下する、透明電極が剥離する、などの問題が起こるおそれがある。さらに、透明電極との膨張係数の差が大きいために、透明電極が剥離したり、透明電極にクラックが生じたりするおそれがある。
【００１５】
本発明は、以上の課題を解決し、フロート成形が可能であり、ガラス溶融用電鋳煉瓦の侵食が少ない基板用ガラスの提供を目的とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、５０〜３５０℃の平均熱膨張係数が６１×１０-7〜７４×１０-7／℃の範囲にあり、ガラス転移点が６２０℃以上であり、重量％表示で実質的に、
ＳｉＯ2                           ６６〜７４、
Ａｌ2 Ｏ3                           ０〜１５、
ＳｉＯ2 ＋Ａｌ2 Ｏ3               ７２〜８２、
ＭｇＯ                              ０〜１０、
ＣａＯ                              ０〜１５、
ＭｇＯ＋ＣａＯ                      ５〜２４、
Ｎａ2 Ｏ                            ０〜１３、
Ｋ2 Ｏ                              ０〜１４、
Ｎａ2 Ｏ＋Ｋ2 Ｏ                    １〜１５．５、
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋Ｎａ2 Ｏ＋Ｋ2 Ｏ  １８〜２５、
からなる基板用ガラス組成物である。
【００１７】
より好ましい組成は次のとおりである。
ＳｉＯ2                           ６６〜７４、
Ａｌ2 Ｏ3                           ０〜１５、
ＳｉＯ2 ＋Ａｌ2 Ｏ3             ７３超〜８２、
ＭｇＯ                              ０〜１０、
ＣａＯ                              ０〜１５、
ＭｇＯ＋ＣａＯ                      ５〜２４、
Ｎａ2 Ｏ                            ０〜１３、
Ｋ2 Ｏ                              ０〜１４、
Ｎａ2 Ｏ＋Ｋ2 Ｏ                    １〜１５．５、
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋Ｎａ2 Ｏ＋Ｋ2 Ｏ  １８〜２５。
【００１８】
特に好ましい組成は次のとおりである。
ＳｉＯ2 ６６〜７３、
Ａｌ2 Ｏ3                           １〜１４、
ＳｉＯ2 ＋Ａｌ2 Ｏ3               ７４〜８１、
ＭｇＯ                              １〜  ９、
ＣａＯ                              １〜１４、
ＭｇＯ＋ＣａＯ                      ６〜２４、
Ｎａ2 Ｏ                            １〜１２、
Ｋ2 Ｏ                              １〜１３、
Ｎａ2 Ｏ＋Ｋ2 Ｏ                    ２〜１５、
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋Ｎａ2 Ｏ＋Ｋ2 Ｏ  １８．５〜２５。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明による組成の限定理由は以下のとおりである。
ＳｉＯ2 ：
ガラスの骨格を形成する成分で、６２重量％（以下単に％と記載する）以下では、ガラスの耐熱性が悪くなり、化学的耐久性が低下する。６６％以上、特に好ましくは６８％以上である。他方、７４％超では熱膨張係数が低下する。好ましくは７３％以下、より好ましくは７２％以下である。
【００２０】
Ａｌ2 Ｏ3 ：
必須成分ではないが、ガラス転移点を上げ、耐熱性および化学的耐久性を向上させ、またヤケを低減させる効果があるため含有させうる。好ましくは１％以上、より好ましくは３％以上、さらに好ましくは５％以上、特に好ましくは６％以上である。しかし、１５％超では、Ａｌ2 Ｏ3 −ＺｒＯ2 −ＳｉＯ2 系電鋳煉瓦またはＡｌ2 Ｏ3 系電鋳煉瓦に対する侵食が激しくなるおそれがあり、また、ガラスの高温粘度が上昇し、フロート成形が困難になる。好ましくは１４％以下、より好ましくは１２％以下、特に好ましくは１０％以下である。
【００２１】
ＳｉＯ2 ＋Ａｌ2 Ｏ3 ：
ガラスの耐熱性や化学的耐久性を向上させるため、少なくとも一方を合量で７２％以上含有する。好ましくは７３％超、より好ましくは７４％以上、特に好ましくは７６％以上である。他方、合量で８２％超ではガラスの熱膨張係数が低下し、かつフロート成形が困難になる。好ましくは８１％以下、より好ましくは８０％以下である。
【００２２】
ＭｇＯ：
必須成分ではないが、ガラスの溶解時の粘性を下げ、溶解を促進する効果があるので含有させうる。好ましくは１％以上、より好ましくは２％以上である。しかし、１０％超ではガラスの熱膨張係数が大きくなり、かつ失透温度が高くなる。好ましくは９％以下、より好ましくは７％以下、さらに好ましくは５％以下、特に好ましくは４％以下である。
【００２３】
ＣａＯ：
必須成分ではないが、ガラスの溶解時の粘性を下げ、溶解を促進する効果があるので含有させうる。より好ましくは２％以上、特に好ましくは４％以上である。しかし、１５％超ではガラスの熱膨張係数が大きくなり、かつ失透温度が高くなる。好ましくは１４％以下、より好ましくは１３％以下、さらに好ましくは１１％以下、特に好ましくは１０％以下である。
【００２４】
ＭｇＯ＋ＣａＯ：
ガラスの溶解温度での粘性を下げ、溶解しやすくするため、少なくとも一方を合量で５％以上含有する。好ましくは６％以上、より好ましくは７％以上である。他方、合量で２５％超ではガラスの熱膨張係数が大きくなり、かつ失透温度が高くなる。２４％以下、好ましくは２０％以下、特に好ましくは１５％以下である。
【００２５】
Ｎａ2 Ｏ：
必須成分ではないが、ガラスの溶解時の粘性を下げ、溶解を促進する効果があるので含有させうる。好ましくは１％以上、より好ましくは２％以上、特に好ましくは４％以上である。しかし、１３％超ではガラスの熱膨張係数が大きくなり、かつガラスの化学耐久性が低下する傾向がある。好ましくは１２％以下、より好ましくは１０％以下、特に好ましくは８％以下である。
【００２６】
Ｋ2 Ｏ：
必須成分ではないが、ガラスの溶解時の粘性を下げ、溶解を促進する効果があるので含有させうる。好ましくは１％以上、より好ましくは２％以上、特に好ましくは４％以上である。しかし、１４％超ではガラスの熱膨張係数が大きくなり、かつガラスの化学耐久性が低下する傾向がある。好ましくは１３％以下、より好ましくは１１％以下、特に好ましくは１０％以下である。
【００２７】
Ｎａ2 Ｏ＋Ｋ2 Ｏ：
ガラスの溶解温度での粘性を下げ、溶解しやすくするため、少なくとも一方を合量で１％以上含有する。好ましくは２％以上、より好ましくは３％以上、さらに好ましくは５％以上、特に好ましくは７％以上である。他方、合量で１５．５％超ではガラスの熱膨張係数が大きくなり、かつ化学耐久性が低下する。好ましくは１５％以下、より好ましくは１４％以下、特に好ましくは１３．５％以下である。
【００２８】
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋Ｎａ2 Ｏ＋Ｋ2 Ｏ：
ガラスの溶解温度での粘性を下げ、溶解しやすくするため、少なくとも１つを合量で１８％以上含有する。好ましくは１８．５％以上、より好ましくは１９％以上である。他方、合量で２８％超ではガラスの熱膨張係数が大きくなり、かつ失透温度が高くなり、化学耐久性が低下する。２５％以下、特に好ましくは２３％以下である。
【００２９】
以上の成分の他、ＳＯ3 、Ａｓ2 Ｏ3 、Ｓｂ2 Ｏ3 等の清澄剤、Ｆｅ2 Ｏ3 、ＮｉＯ、ＣｏＯ等の着色剤を適宜使用できる。
また、電子線等によるブラウニングを防止するため、ＴｉＯ2 、ＣｅＯ2 をそれぞれ２％以下、合量で２％以下添加できる。
また、ガラス転移点を高くするためにＺｒＯ2 を２％まで添加できる。２％超ではガラスの比重が大きくなりすぎるおそれがある。
【００３０】
また、ＣａＯ、ＭｇＯと同様の効果を得るために、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯを添加できる。ただし、ＳｒＯ、ＢａＯの過度の添加は比重を大きくするおそれがあり、またＺｎＯの過度の添加は失透温度の上昇をまねくおそれがあるため、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯをそれぞれ２％以下、合量で２％以下とすることが好ましい。
【００３１】
また、Ｎａ2 Ｏ、Ｋ2 Ｏと同様の効果を得るために、Ｌｉ2 Ｏを添加できる。ただし、過度の添加はガラス転移点の低下をもたらすおそれがあるため、１％以下とすることが好ましい。
さらに、溶解性を向上するためにＢ2 Ｏ3 を添加できる。ただし、過度の添加はガラス転移点の低下をもたらすおそれがあるため、２％未満とすることが好ましい。
【００３２】
本発明の基板用ガラス組成物は、典型的には、５０〜３５０℃の平均熱膨張係数が６１×１０-7〜７４×１０-7／℃の範囲にあるので、ガラス基板上に透明電極を形成しても膜の剥離やクラックが発生しにくく、高い歩留でＦＥＤやＰＤＰなどのパネルを製造できる。また、アルミナセラミックス基板用のシールフリット材料を用いてパネル周囲をシールし、パネルを製造できる。
【００３３】
また、本発明の基板用ガラス組成物の成形温度は１３００℃以下であることが好ましい。１３００℃超では、ガラスを成形する温度が高くなりすぎ、成形が困難になるおそれがある。また、本発明のガラスをフロート成形する場合には、フロートバス温度が高くなりすぎ、フロートバス内の溶融スズの蒸発が多くなる。その結果、フロートバス雰囲気中のスズ濃度が高くなり、雰囲気中のスズが凝縮してフロートバス内のガラスリボン表面に発生するスズ欠点が増加するおそれがある。より好ましくは１２７０℃以下、特に好ましくは１２５０℃以下である。このため、フロート法による成形に適する。
【００３４】
また、本発明の基板用ガラス組成物の失透温度は、成形温度より低いことが好ましい。失透温度は、成形温度よりも２０℃以上低いことがより好ましく、４０℃以上低いことが特に好ましい。
さらに、本発明の基板用ガラス組成物の比重は２．６未満であることが好ましい。これによって、部材の軽量化が達成でき、より軽いパネルが製造できる。
【００３５】
本発明のガラス組成物のガラス転移点は、６２０℃以上、特に好ましくは６３０℃以上である。このようなガラス転移点を有するガラス組成物からなる基板は、熱処理時の変形を抑制できる。
【００３６】
また、本発明のガラス組成物のガラス転移点は７００℃以下であることが好ましい。７００℃超では、本発明のガラスをフロート成形する場合、フロートバス出口のガラスリボン温度が高くなりすぎ、フロートバスの下流に位置する搬送ロールにガラスリボンから付着する溶融スズの量が増加する、等の問題が発生し、その結果、搬送ロールに付着した溶融スズに起因する製品欠点が増加するおそれがある。より好ましくは６９０℃以下、さらに好ましくは６８０℃以下である。
【００３７】
本発明のガラスは、例えば次のような方法で製造できる。通常使用される各成分の原料を目標組成となるように調合し、これを溶解炉に連続的に投入し、１５００〜１７００℃に加熱して溶融する。この溶解ガラスをフロート法により所定の板厚に成形し、徐冷後切断する。
【００３８】
【実施例】
例１〜４については、各成分の原料を表に重量％で表示した目標組成になるように調合し、白金坩堝を用いて１５５０〜１６５０℃の温度で４時間加熱し溶融した。溶解にあたっては、白金スターラを挿入し２時間撹拌しガラスの均質化を行った。次いで溶解ガラスを流し出し、板状に成形後徐冷した。
【００３９】
こうして得られたガラスの比重、平均熱膨張係数（単位：×１０-7／℃）、ガラス転移点（単位：℃）、成形温度（単位：℃）、失透温度（単位：℃）を測定し、表にガラス組成とともに示した。以下に各物性の測定方法を示す。なお、例３、４については失透温度のみ測定し、それらの失透温度は１２００℃以上であった。また、例３、４に関する他の物性は、ガラス組成−物性の数学モデルにより計算で求めた。
例５〜１５については、ガラス組成−物性の数学モデルにより各物性の値を計算した。
【００４０】
例１〜１５は実施例であり、例１６〜２０は比較例である。例１６はソーダライムシリカガラスの例、例１７は特開平３−１７０３４３記載のガラス組成物の例、例１８〜２０は特開平９−２４９４３０記載のガラス組成物の例である。
【００４１】
比重：泡を含まない約２０ｇのガラス塊をアルキメデス法によって測定する。  平均熱膨張係数：示差熱膨張計を用いて、石英ガラスを参照試料として室温から５℃／分の割合で昇温した際のガラスの伸び率を測定する。測定はガラスが軟化してもはや伸びが観測されなくなる温度（屈伏点）まで行い、５０〜３５０℃の平均の線熱膨張係数を算出する。
ガラス転移点：熱膨張曲線における屈曲点をガラス転移点とする。
成形温度：ガラスの粘度として１０4 ポアズに相当する温度を回転粘度計にて測定する。
失透温度：失透する温度を測定する。
【００４２】
表より明らかなように、本発明の実施例におけるガラスの平均熱膨張係数は６１×１０-7〜７４×１０-7／℃の範囲にあるため、ガラス基板上に透明電極を形成しても膜の剥離やクラックが発生しにくく、高い歩留でＦＥＤやＰＤＰなどのパネルを製造できる。また、アルミナセラミックス基板用のシールフリット材料を用いてパネル周囲をシールし、パネルを製造できる。また、成形温度が１３００℃以下であり、かつ失透温度がそれ以下の温度であるため、フロート法による成形に適する。さらに、比重が２．６未満であるため、部材の軽量化が達成でき、より軽いパネルを製造できる。
【００４３】
一方、例１６は平均熱膨張係数が８７×１０-7／℃であるため、ガラス基板上に透明電極を形成したときに膜の剥離やクラックが発生しやすく、高い歩留でパネルを製造することは困難である。
また、例１７は比重が大きいため、部材の軽量化は困難である。
また、例１８〜２０は成形温度が１３００℃以上になるため、フロート法による成形が困難である。
【００４４】
【表１】
0004320823.tif 000002
【００４５】
【表２】
0004320823.tif 000003
【００４６】
【表３】
0004320823.tif 000004
【００４７】
【発明の効果】
本発明によるガラスは、平均熱膨張係数が６１×１０-7〜７４×１０-7／℃の範囲にあるため、ガラス基板上に透明電極を形成しても膜の剥離やクラックが発生しにくく、またアルミナセラミックス基板用のシールフリット材料を用いてパネル周囲をシールできるため、フラットディスプレイ、特にＦＥＤやＰＤＰ用などの基板等、このような特性を要求する用途に最適である。透明電極を使用する太陽電池にも好適である。また成形温度が１３００℃以下であるため、フロート法による成形に適する。さらに、比重が２．６未満であるため、部材の軽量化が達成でき、より軽いパネルを製造できる。
【００４８】
さらに、熱処理に際して基板の寸法変化等も起こりにくく、透明電極の位置合わせ等も容易にできる。また、ヤケも起こりにくく、太陽電池の性能がより長く維持される。
【００４９】
また、本発明の基板用のガラスの製造についても、ガラス溶融窯に用いられる電鋳煉瓦に対する侵食性も小さく窯の寿命が延びる、フロート法による大量生産が可能である、フロートバスを過度の高温にする必要がなくスズ欠点の発生を抑制できる、フロートバスより下流の搬送ロールへのスズ付着も抑止できそれに起因するスズ欠点発生を抑制できる、失透しにくく失透物に起因する製品欠点の発生を抑制できる、等の効果がある。