(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジメチルエーテルを含む供給源を反応域に供給しそして改質触媒の存在下にジメチルエーテルの吸熱水蒸気改質を行って水素リッチガスを製造することによって該供給源からアンモニア合成ガスを製造する方法であって、酸素および窒素含有空気の少なくとも１つの流れを反応域に、生成するアンモニア合成ガスを得るために有効な割合で供給しそして水蒸気改質方法によって生成される水素の一部の発熱選択性酸化を行って吸熱水蒸気改質反応用の熱を供しそして反応域から生成したアンモニア合成ガスを得ることを含み、改質触媒が、シリカで被覆されそして一種またはそれ以上の貴金属でシェル含浸された固体酸とメタノール改質触媒との混合物からなる、ジメチルエーテルを含む供給源からアンモニア合成ガスを製造する方法。
【請求項２】
酸素および窒素含有空気が、空気、酸素減少または富化空気からなる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程の流出流から回収される二酸化炭素を、尿素を製造するための工程に使用する、請求項２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は、酸素含有空気の存在下に断熱接触水蒸気改質により、ジメチルエーテル(DME) および／またはメタノール(MeOH)を含有する供給源から水素リッチガスを製造する方法に関する。
【０００１】
ヨーロッパ特許出願公開第A-0 761 942 号明細書およびヨーロッパ特許出願公開第A-0 754 649 号明細書から、固体酸触媒の存在下にDME を水素および一酸化炭素に富んだガスに改質することが知られている。この反応は、DME の水蒸気改質の際に下記のように進行する。
【０００２】
【化１】
0004350826.tif 000002
上記の反応は、吸熱であり、そして理にかなった反応速度のために熱量を必要とする。上記のヨーロッパ特許出願公開第A-0 761 942 号明細書に記載された方法では、ガスタービンからの熱排ガスによって熱量が供給される。さらに、WO 98/18572 号明細書からは、発熱性の水−ガスシフト反応との熱伝導性の関係において、水蒸気を用いてDME を接触加水分解することが知られている。
【０００３】
この度、DME/MeOHの水蒸気改質の際に形成される水素の一部の部分的酸化反応と熱伝導性の関係において反応を行う場合に、DME を断熱的に水蒸気改質できることが見出された。
【０００４】
上記の知見に基づいて、本発明は、改質触媒の存在下にジメチルエーテルおよび／またはメタノールを水素に富んだ生成ガスに水蒸気改質することによって、ジメチルエーテルおよび／またはメタノールを含有する供給源から水素リッチガスを製造する方法において、吸熱水蒸気改質反応に必要な熱量を、水蒸気改質された供給源中の水素の一部の酸化を介して、水蒸気改質反応と熱伝導的関係において供給することからなる上記方法を提供する。
【０００５】
上記の水蒸気改質反応および水素の部分酸化は、断熱的に操作されるように配置された１つまたはそれ以上の触媒帯域中で行われる。単一の触媒帯域を使用する場合には、上記のDME およびMeOHの水蒸気改質反応および水素の酸化に対する組み合わされた活性を有する触媒を使用することが好ましい。上記のタイプの有用な触媒は、メタノール分解触媒、例えばCu、またはCu-Zn-アルミナと好ましくは１：５から５：１の重量比で組み合わされたゼオライト系材料、アルミナシリケート、シリカアルミナ、アルミナおよびその混合物を含有する固体酸であり、これは、通常の触媒製造手段に従って、シリカで被覆され、そして一種またはそれ以上の貴金属、例えば白金および／またはパラジウムでシェル含浸(shell-impregnated) されていてもよい。水蒸気改質および酸化活性を組み合わせて有する上記のタイプの触媒は、好ましくは流動床反応器に使用され、その際DME および／またはメタノール、水蒸気および酸素含有空気の工程流は、反応器の底部から導入される。
【０００６】
この代わりに、本発明による方法は、上記したようなDME および／またはメタノール改質触媒の多数の固定床触媒層および酸化触媒の中間層を有するクエンチタイプの断熱式改質器または断熱式熱交換式改質器で行うこともできる。
【０００７】
クエンチタイプの改質器を使用する場合には、DME および／またはメタノールおよび水蒸気の予熱された工程ガスが、改質触媒を有する第一の床に導入され、そして水素を含有するガスに部分的に転化される。次いで、水素の一部は、頂部触媒床から部分的に改質された工程ガスに導入される酸素含有空気で酸化され、そして頂部触媒床と引き続いての改質触媒の固定床との間に配置された酸化触媒の床中で酸化される。これによって、酸化触媒床で進行する発熱性酸化反応により放出される熱量が、後続の改質触媒床での吸熱改質反応を維持するのに十分な量で反応する工程ガスに移される。
【０００８】
酸素含有空気は、複数の段階で工程ガスに添加することができ、それによって各段階は上記したように操作される。
【０００９】
本発明による方法において使用するための酸素含有空気は、理にかなった反応速度での吸熱改質反応のために必要な熱量を提供するために、必要な量の水素を酸化するのに十分な量の酸素を含有する空気であればいずれでもよい。
【００１０】
酸素含有空気は、純粋な酸素、酸素富化空気または酸素減少空気(oxygen depleted air) であってもよい。
【００１１】
上記の工程に空気または酸素減少空気を使用することによる利点は、価値のあるアンモニア合成ガスがこの工程において製造される点にある。
【００１２】
上記の工程のその他の利点は、工程からの流出流から回収される二酸化炭素を、公知の尿素製造工程に使用できる点にある。
【００１３】
図面を参考に、本発明の特定の態様を開示する以下の記載により本発明の上記の特徴および利点をさらに説明する。
【００１４】
図１は、本発明による特定の態様に従って、断熱式DME 改質器で改質することによって、DME 供給流からアンモニア合成ガスを製造するための工程の簡略化したフローシートを示す図面である。
【００１５】
図２は、本発明によるその他の態様に従って、断熱式熱交換式DME 改質器中で行われる同様の工程を示す図面である。
【００１６】
図１に示される改質器では、DME および水蒸気の供給ガスは、DME 改質触媒の第一の床６に導入される。この供給ガスは、場合によっては改質された供給ガス５により供給される熱量で熱交換器７中で、約２７０℃に予熱される。
【００１７】
床６を通過することによって、この供給ガスは、部分的に水素を含有する工程ガスに改質される。この工程ガスは、ミキサー中で第一空気流２と混合され、そして工程ガスに含まれる水素の一部が酸化触媒床９内で酸化される。これによって、酸化反応の際に放出される熱量が、反応する工程ガスに移され、これはさらにDME 改質触媒床１０で改質される。
【００１８】
次いで、さらなる熱量が、それぞれライン３および４を通して供給される空気を用いた酸化触媒床１１および１３における水素の一部の酸化により反応する工程ガスに供給される。次いで、この工程ガスは、さらに触媒床１２および１４において最終生成ガス５に改質される。
【００１９】
図２に示される熱交換式DME 改質器では、DME と水蒸気を含有する供給流１は、上記の工程と同様に、工程ガス中に含まれる水素の一部の酸化により供給される熱量を用いて水素を含有する工程ガスに改質される。図１に示される上記の工程とは対照的に、図２の熱交換式改質器では、供給ガスは、反応した工程ガスに含まれる水素の一部の酸化触媒床５における酸化反応と間接的な熱交換関係にある触媒床４を通過することによって一段階で改質される。図１に示される上記の工程と同様に、供給ガスは、熱交換器６における熱交換によって、生成ガス３に含まれる熱量で予熱することができる。
【００２０】
上記の工程に使用される実際のガス組成および工程パラメーターを以下の表にまとめる。ここで位置の番号は、図中の番号に相当する。
0004350826.tif 000003
0004350826.tif 000004
本発明をその特定の態様に関して説明したが、その他の多くの態様および変法およびその他の使用が当業者には明白である。従って、本発明は、ここに記載した特定の態様ではなく、特許請求の範囲によってのみ限定される。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、断熱式DME 改質器で行われる工程を示す図面である。
【図２】図２は、断熱式熱交換DME 改質器で行われる工程を示す図面である。
【符号の説明】
１（図１）・・・工程流
２、３、４（図１）・・・空気流
５（図１）・・・生成ガス
６、１０、１２、１４（図１）・・・改質触媒床
９、１１、１３（図１）・・・酸化触媒床
７（図１）・・・熱交換器
１（図２）・・・工程流
２（図２）・・・空気流
３（図２）・・・生成ガス
４（図２）・・・改質触媒床
５（図２）・・・酸化触媒床
６（図２）・・・熱交換器
【図１】
0004350826.tif 000005
【図２】
0004350826.tif 000006