(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
｛００１｝面（正方晶表示）と平行な面内にペロブスカイト構造層を有するＢｉ層状ペロブスカイト構造もしくはRuddlesden-Popper型層状ペロブスカイト構造の板状粒子よりなるテンプレート単結晶粒子と，任意の組成の｛１００｝面（立方晶表示）が発達した板状のペロブスカイト型化合物よりなる単結晶又は擬単結晶の板状粒子を生成物として得るために上記テンプレート単結晶粒子において不足している元素を含む生成物用原料とを準備し，
上記テンプレート粒子，上記生成物用原料，及び上記生成物と反応しない物質よりなるフラックス成分により構成した融液中において，上記テンプレート単結晶粒子及び上記生成物用原料を加熱することにより，上記テンプレート単結晶粒子の結晶構造の｛００１｝面と平行な面内のペロブスカイト構造層を保持したまま上記生成物に変換させ，上記テンプレート単結晶粒子の｛００１｝面と相似構造を持つ｛１００｝面（立方晶表示）が発達した上記板状粒子を得ることを特徴とする板状粒子の製造方法。
【請求項２】
請求項１において，上記生成物の生成は，上記融液を構成するフラックス成分と，上記テンプレート単結晶粒子と，上記生成物用原料を含む混合物を上記フラックス成分の融点以上の温度に加熱して，上記フラックス成分を融液となし，該融液中で上記テンプレート単結晶粒子及び上記生成物用原料を加熱することにより行うことを特徴とする板状粒子の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の製造方法により作製された上記生成物よりなることを特徴とする板状粒子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】
本発明は，結晶構造の特定面方向に広がった板状等の異方形状，あるいは結晶構造の特定軸方向に伸長した針状等の異方形状を有する単結晶または多結晶粒子である異方形状粒子の製造方法及びこの方法により製造された単結晶異方形状粒子に関する。
【０００２】
【従来技術】
ペロブスカイト型構造は異方性の小さい結晶構造である。
通常合成方法（例えば固相合成法，液相合成法等）でペロブスカイト型構造の化合物の粉末粒子を合成した場合，該粉末粒子は擬球体形状，あるいは擬立方体形状のような異方性の小さい形状となることが知られている。
【０００３】
一方，ペロブスカイト型構造の化合物よりなる異方形状の粉末粒子として，針状チタン酸バリウム（特開昭６２−５５２４３号），針状チタン酸ジルコン酸鉛（T.Kimura et.al.,J.Mat.Sci.,27,p1479(1992)）等が報告されている。
針状チタン酸バリウムは，Ｋ2Ｏ・ｎＴｉＯ2で表されるチタン酸カリウム繊維とバリウムの酸化物とを混合，焼成することで合成できるとされている。
また，針状チタン酸ジルコン酸鉛は，ＺｒＴｉＯ4針状粒子と酸化鉛とを混合，焼成することで合成できるとされている。
【０００４】
【解決しようとする課題】
上記従来技術において合成に使用されたチタン酸カリウム繊維，ＺｒＴｉＯ4針状粒子は，ペロブスカイト構造とは異なるＴｉ−Ｏ，あるいはＺｒ−Ｏ結合骨格を有する。このため，これらの物質よりペロブスカイト構造の化合物を生成する際には，Ｔｉ−Ｏ，あるいはＺｒ−Ｏ結合骨格の再配列を伴う。
【０００５】
実際に，上記針状チタン酸ジルコン酸鉛は多結晶針状粒子となることが文献内に明記されており，Ｔｉ−Ｏ，Ｚｒ−Ｏの再配列に伴って，単結晶ＺｒＴｉＯ4が多結晶化したと理解できる。
すなわち，チタン酸カリウム，ＺｒＴｉＯ4の結晶配向を保持したままでペロブスカイト化合物を生成することは極めて困難と考えられる。
【０００６】
このため，上記従来技術より合成された異方形状粒子から，通常の粒子配向成形及び焼成による方法（J.Am.Ceram.Soc.,Vol.72,No.2,pp289-93,1989）を利用した配向度の大きいバルク配向セラミックスの作成は非常に困難であった。
【０００７】
バルク配向セラミックスは結晶方位が揃っているため，多結晶でありながら単結晶なみの高い圧電性，誘電性，電気光学特性等を持つことが予想される。このため，これら特性を利用した各種デバイスの性能を大きく高めることができる。
そのため，このようなバルク配向セラミックス作成の原料となる異方形状粒子が望まれていた。
【０００８】
本発明は，かかる従来の問題点に鑑みてなされたもので，粒子配向成形及び焼成等の手段により，容易にバルク配向セラミックスを合成可能な異方形状粒子の製造方法及び単結晶異方形状粒子を提供しようとするものである。
【０００９】
【課題の解決手段】
請求項１に記載の発明は，｛００１｝面（正方晶表示）と平行な面内にペロブスカイト構造層を有するＢｉ層状ペロブスカイト構造もしくはRuddlesden-Popper型層状ペロブスカイト構造の板状粒子よりなるテンプレート単結晶粒子と，任意の組成の｛１００｝面（立方晶表示）が発達した板状のペロブスカイト型化合物よりなる単結晶又は擬単結晶の板状粒子を生成物として得るために上記テンプレート単結晶粒子において不足している元素を含む生成物用原料とを準備し，
上記テンプレート粒子，上記生成物用原料，及び上記生成物と反応しない物質よりなるフラックス成分により構成した融液中において，上記テンプレート単結晶粒子の結晶構造の｛００１｝面と平行な面内のペロブスカイト構造層を保持したまま上記生成物に変換させ，上記テンプレート単結晶粒子の｛００１｝面と相似構造を持つ｛１００｝面（立方晶表示）が発達した上記板状粒子を得ることを特徴とする板状粒子の製造方法にある。
【００１０】
上記結晶構造Ａは，最終的に結晶構造Ａ’を有する生成物を生成可能であれば，いかなる結晶構造であってもかまわないが，上記のごとく，結晶構造Ａは，｛００１｝面（正方晶表示）と平行な面内にペロブスカイト構造層を有する結晶構造を有するＢｉ層状ペロブスカイト構造もしくはRuddlesden-Popper型層状ペロブスカイト構造に限定し，上記結晶構造Ａ’は，ペロブスカイト型結晶構造に限定する。
また，上記異方形状としては，板状形状に限定する。
また，上記異方形状を有するテンプレート粒子としては，フラックス法，溶液法等の液相を介する方法，またはＣＶＤ等の気相を介する方法により合成されたものを使用することができる。
【００１１】
また，上記テンプレート粒子と上記生成物との間には組成的な制約がある。上記テンプレート粒子は，得ようとする生成物の組成の少なくとも一部を含む化合物であることが必要である。
そして，生成物用原料としては，生成物を得るためにテンプレート粒子において不足している元素の酸化物，炭酸塩，硝酸塩，水酸化物，アルコキシド，ゾル等の各種化合物や混合物等を使用することができる。
【００１２】
例えば，実施形態例で示すようにＢｉ0.5（Ｎａ0.85K0.15）0.5ＴｉＯ2を生成物として得ようとする場合には，テンプレート粒子として，Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12板状粒子，生成物用原料としてＴｉＯ2，Ｎａ2ＣＯ3，KＣＯ3を使用することができる。
【００１３】
上記テンプレート粒子の配向を鋳型としながら生成物よりなる異方形状粒子を作製する際に利用される上記溶液または融液について，説明する。
上記融液を利用する方法としてはフラックス法が挙げられる。この方法においては，融液を構成するフラックス成分とテンプレート粒子，生成物用原料等よりなる混合物を加熱して，フラックス成分を融液となして，この融液中でテンプレート粒子や生成物用原料を加熱して，生成物を生成させる。
【００１４】
本発明においては，上記フラックス成分として，通常のフラックス法に使用される物質と同様に，塩化物，硫化物，酸化物等を用いることができる。ただし，上記フラックス成分としては，テンプレート粒子，生成物用原料，生成物等と反応しない物質を選ぶ必要がある。
また，生成した異方形状粒子とフラックス成分とを，水洗等で分離することができるように，上記フラックス成分としては，水，酸またはアルカリの溶液に溶解する物質を用いることが好ましい。
【００１５】
また，融液中において，上記テンプレート粒子の結晶面あるいは上記テンプレート粒子の結晶軸の配向を鋳型としながら，生成物よりなる異方形状粒子を得る際の温度は，上記フラックス成分の融点以上の温度で行うことが好ましい。
温度が融点未満である場合には，フラックス成分が融液とならないため，テンプレート粒子と生成物用原料との間で固相反応が発生し，バルク配向セラミックスを合成可能な異方形状粒子が得られなくなるおそれがある。
【００１６】
ただし，上記温度が高すぎる場合，テンプレート粒子の融液に対する溶解が発生するおそれがあるため，温度の上限はフラックス成分の融点＋４００℃以下の温度で行うことが好ましい。
【００１７】
また，上記溶液を利用する方法としては，水熱法等の水溶液法が挙げられる。この方法は，生成物用原料を含む溶液中にテンプレート粒子を懸濁させ，５０℃〜４００℃の温度で熱処理する方法である。また，生成物用原料は反応時に水溶すればよいため，生成物用原料を含む溶液は室温では原料の懸濁溶液であってもよい。
この場合の生成物用原料としては，酸化物，炭酸塩，硝酸塩，水酸化物，アルコキシド，ゾル等の中で，特に水溶液に溶け込み易いものを使用することが好ましい。
【００１８】
次に，本発明の作用につき説明する。
本発明において最も注目すべきことは，溶液または融液中において，上記テンプレート粒子の結晶面あるいは上記テンプレート粒子の結晶軸の配向を鋳型としながら，生成物よりなる異方形状粒子を得ることである。
【００１９】
溶液または融液中ではテンプレート粒子と反応する生成物用原料の拡散が促進され，テンプレート粒子と生成物用原料との反応がより低い温度で可能となる。また，固相法の場合では接触点からの拡散反応により反応が進行するため，得られる生成物は無定形となり易い。しかし，溶液または融液中では生成物用原料の拡散，移動の容易さのため，テンプレート粒子の形状を保ったままでの反応が進行し，テンプレート粒子形状を保持して，生成物の異方形状粒子を容易に作成できるのである。
【００２０】
このような異方形状粒子では，テンプレート粒子の結晶構造の骨格構造を保持したまま生成物に変換されるため，テンプレート粒子における特定面に対応して生成物の特定面が形成される。
このため，生成物である異方形状粒子を配向成形することで生成物の特定面が配向した成形体を得ることができる。これを焼成すれば容易にバルク配向セラミックスを得ることができる。
【００２１】
以上，本発明によれば，粒子配向成形及び焼成等の手段により，容易にバルク配向セラミックスを合成可能な異方形状粒子の製造方法を提供することができる。
【００２２】
このように本発明にかかる製造方法により得られた異方形状粒子はバルク配向セラミックス製造用の原料として優れている。
その他にも，本発明により得られた異方形状粒子は，母材に分散粒子が分散して構成された複合材料の分散粒子として用いることができる。
この場合，本発明にかかる異方形状粒子を用いることで，分散粒子が粒子配向した状態で母材に対し分散した複合材料とすることができる。このため，分散粒子に由来する機能の向上が大いに期待できる。
【００２３】
次に，上記結晶構造Ａ’はペロブスカイト型である。
圧電，焦電，誘電，イオン伝導，電子伝導等，結晶方位に依存する特性を有するペロブスカイト型化合物よりなるバルク配向セラミックスは，特定方向に配向していることから，上述した諸特性に優れたセラミックスとなる。
【００２４】
そして，上記結晶構造Ａ’がペロブスカイト型である本請求項により得られた異方形状粒子を用いることで，容易にペロブスカイト型結晶構造を持つ多結晶のバルク配向セラミックスを得ることができる。
【００２６】
上記製造方法により得られた単結晶異方形状粒子は粒子内に粒界を含まないため，焼結体原料，あるいは分散粒子として用いられる時の混合，分散処理において粒界破壊を原因とする異方形状の喪失が生じにくい。
つまり，処理を通じて異方形状を保つことが可能であることから，このものを配向成形することで生成物の特定面が配向した成形体が得られ，該成形体を焼成すれば容易にバルク配向セラミックスを得ることができる。
【００２７】
また，上記単結晶異方形状粒子を母材に対し分散させ，分散粒子として用いた場合，粒界を含まないため，母材との分散処理の際に異方形状の喪失が生じにくい。
このため，単結晶異方形状粒子が粒子配向した状態で母材に分散した複合材料を容易に得ることができる。
【００２８】
また，本発明の単結晶異方形状粒子は，溶液または融液中において，上記テンプレート粒子の結晶面あるいは上記テンプレート粒子の結晶軸の配向を鋳型として製造されているため，テンプレート粒子における特定面に対応した方向に成長した単結晶により構成されている。このため，特定面が配向した成形体が作成容易である。つまり，容易にバルク配向セラミックを単結晶異方形状粒子を用いて作成できる。
【００２９】
以上，本発明によれば，粒子配向成形及び焼成等の手段により，容易にバルク配向セラミックスを合成可能な単結晶異方形状粒子を提供することができる。
【００３０】
【発明の実施の形態】
実施形態例１
本発明の実施形態例にかかる異方形状粒子の製造方法につき，図１〜図５を用いて説明する。
本例にかかる製造方法の概略について説明すると，異方形状を持ち，結晶構造Ａを有するテンプレート粒子と，上記結晶構造Ａと類似した結晶構造Ａ’を有すると共に任意の組成を有する生成物へと上記テンプレート粒子を変換することができる生成物用原料とを準備する。なお，この結晶構造ＡはＢｉ層状ペロブスカイト構造，Ａ’はペロブスカイト型構造である。
【００３１】
準備したこれらの物質を，融液中において，上記テンプレート粒子の結晶面あるいは上記種結晶の結晶軸の配向を鋳型としながら生成物よりなる異方形状粒子となす。
【００３２】
つまり，本例においては，｛００１｝面（正方晶表示）の発達したＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12（ＢＩＴ）板状粒子をテンプレート粒子として用い，Ｂｉ0.5（Ｎａ，Ｋ）0.5ＴｉＯ3（ＢＮＫＴ）という生成物よりなる異方形状粒子を作製する。使用した生成物用原料は，Ｎａ2ＣＯ，Ｋ2ＣＯ3，ＴｉＯ2である。
【００３３】
これらテンプレート粒子，生成物用原料を全体として生成物と同一の組成となるように秤量，混合した。さらに融液を形成するためのフラックス成分を加えて，加熱した。
この加熱により，融液中において，Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12＋2（Ｎａ2ＣＯ3，Ｋ2ＣＯ3）＋5ＴｉＯ2→Ｂｉ0.5（Ｎａ，Ｋ）0.5ＴｉＯ3＋2ＣＯ2の反応が進行し，最終的に生成物よりなる異方形状粒子を得ることができる。
【００３４】
以下，本例にかかる異方形状粒子の製造方法，得られた異方形状粒子について詳細に説明する。
まず，ＢＩＴ板状粒子の合成法について説明する。
ＢＩＴ板状粒子は，ＫＣｌとＮａＣｌの混合塩をフラックス成分とするフラックス法により合成した。原料粉末であるＢｉ2Ｏ3およびＴｉＯ2を４：３のモル比で混合し，さらにＮａＣｌ：ＫＣｌを１：１のモル比で混合したフラックス成分を原料粉末と等重量加えて再混合して混合原料とした。
【００３５】
続いて，上記混合原料を白金坩堝に入れて，１０５０℃で熱処理し，室温に冷却後，塩化物を除去するために反応物を８０℃のイオン交換水にて繰り返し洗浄し，ＢＩＴ単相の粉末を得た。
得られた粉末のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真を図１に示した。
【００３６】
粉末の各粒子は，厚さ０．５μｍ程度，径５〜２０μｍの板状形状であった。また，Ｘ線回折測定，ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）観察により各粒子は単結晶粒子であり，かつ発達した面がＢＩＴの｛００１｝面（擬正方晶表示）であることが確認された。
【００３７】
次に，ＢＮＫＴ板状粒子の合成法について説明する。
上記ＢＩＴ板状粒子，ＴｉＯ2，Ｎａ2ＣＯ3およびＫ2ＣＯ3を１０：５０：１９：３のモル比で混合し，原料粉末となし，さらにＮａＣｌ：ＫＣｌを１：１のモル比で混合した混合物よりなるフラックス成分を上記原料粉末を等重量加えて再混合して混合原料とした。
【００３８】
続いて，上記混合原料を白金坩堝に入れて，フラックス成分の融解温度に近い７００℃あるいは８００℃で１時間の熱処理を行った。
熱処理後，ＢＩＴ粒子を合成した際と同様に，塩化物を除去し，生成物を得た。得られた生成物のＸ線回折測定を行って，図２に記載した。
【００３９】
同図より知れるごとく，温度７００℃で加熱した場合も，８００℃で加熱した場合も，共にＢＩＴ以外にＢＮＫＴの生成が確認された。特に８００℃で熱処理した場合には，ＢＩＴに相当する回折線の強度は著しく低下し，ＢＩＴからＢＮＫＴへの反応がほぼ完了していることがわかった。
【００４０】
また，８００℃で熱処理することで得られた生成物をＳＥＭにて観察し，図３に示した。同図より，生成物は板状形状を有する粒子よりなることがわかった。
【００４１】
このように，層状ペロブスカイト構造を有する化合物の板状粒子（テンプレート粒子）を融液中で処理することにより，テンプレート粒子の形状を保ったまま，目的のペロブスカイト構造を有する生成物を合成することができた。
また，上記生成粒子をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いて観察したところ，各粒子が単結晶及び／または擬単結晶（分域が存在するもの，僅かに角度のずれた分域を含むもの）であることが確認された。
また，上記生成物の板状粒子における板状面はペロブスカイト構造の｛１００｝面（擬立方晶表示）に相当することが分かった。
【００４２】
また，上記方法より得られた生成物をドクターブレード法を用いテープ成形し，更にテープ成形物を積層圧着し，ブロック状の成形体となし，脱脂，焼成し，バルクセラミックスを得た。
このものに対しＸ線回折測定を行って調べたところ，積層面に平行にペロブスカイト型結晶構造の｛１００｝面（擬立方晶表示）が優先配向していることが確認された。
【００４３】
次に，本例に対する比較例として，上記ＢＩＴ板状粒子，上記生成物用原料を用い，固相法によってＢＮＫＴを合成した例について，以下に説明する。
上記ＢＩＴ板状粒子，ＴｉＯ2，Ｎａ2ＣＯ3およびＫ2ＣＯ3を１０：５０：１９：３のモル比で混合し，これを７００℃，または８００℃で熱処理した。
得られた生成物のＸ線回折測定を行い，図４に記載した。
同図より知れるごとく，本例と同様にＢＩＴ以外にＢＮＫＴの生成が確認された。また，固相法で合成した場合も８００℃の熱処理でＢＩＴに相当する回折線の強度は著しく低下し，ＢＩＴからＢＮＫＴへの反応がほぼ完了していることがわかった。
【００４４】
上記生成粒子をＳＥＭにて観察し，この結果を図５に記載した。同図によれば，生成粒子は板状ではなく等方的な形状であることが分かった。
このように，固相法のように液相を介さない合成法では，テンプレート粒子の形状を保持してペロブスカイト構造を有する生成物よりなる異方形状粒子へと変換することが困難であることがわかった。
【００４５】
次に，本例にかかる作用効果について説明する。
本例において，テンプレート粒子としてＢＩＴ板状粒子を使用した。このものは，｛００１｝面（正方晶表示）の発達した粒子で，結晶構造はＢｉ層状ペロブスカイト型結晶構造である。
【００４６】
上記のようにＢＩＴ板状粒子からＢＮＫＴを合成した場合，生成されたＢＮＫＴ粒子はＢＩＴの板状形状をそのまま踏襲することができる。
この際に，ＢＩＴ板状粒子における｛００１｝面（正方晶表示）はＢＮＫＴにおける｛１００｝面（立方晶表示）へと変換されるため，ＢＮＫＴは，ペロブスカイト構造の｛１００｝面が発達した板状粒子となる。
ＢＩＴは｛００１｝面と平行な面内にペロブスカイト構造層を有しており，上記プロセスでは，骨格構造となるペロブスカイト構造層をそのまま残してＢＮＫＴへと変換される。
よって，上述したごとく，ＢＩＴの｛００１｝面がこれと相似構造を持つペロブスカイト構造の｛１００｝面に変換されるのである。
【００４７】
従って，本例の製造方法による生成物は，ペロブスカイト型構造の特定の結晶面が広がった板状粒子となる。
このような板状粒子に対し粒子配向成形を行うことで，成形体の各粒子が上記特定面を揃えて粒子配向した成形体となり，さらにこれを焼結することで上記特定面の配向したバルク配向セラミックスとなる。
【００４８】
以上，本例によれば，粒子配向成形及び焼成等の手段により，容易にバルク配向セラミックスを合成可能な異方形状粒子の製造方法を提供することができる。
【００４９】
その他の実施形態例
また，実施形態例１の例に限らず，｛００１｝面（正方晶表示）が発達したＢｉ層状化合物，Ruddlesden-Popper型化合物等の層状ペロブスカイト構造を有する板状粒子からは，ペロブスカイト構造の｛１００｝面（立方晶表示）が発達した板状のペロブスカイト型化合物を合成することができる。
【００５０】
また，実施形態例１と同様のプロセスからは，これに限るものではないが，例えば，Ｓｒ3Ｔｉ2Ｏ7板状粒子からＳｒＴｉＯ3板状粒子，Ｃａ3Ｔｉ2Ｏ7板状粒子からＣａＴｉＯ3板状粒子を生成することができる。
この場合，テンプレート粒子がＳｒ3Ｔｉ2Ｏ7板状粒子であり，Ｃａ3Ｔｉ2Ｏ7板状粒子である。
【００５１】
また，実施形態例１とは異なる他の例を挙げると，＜００１＞軸（正方晶表示）が発達したタングステンブロンズ型結晶構造を有する針状粒子からは，ペロブスカイト構造の＜１００＞軸（立方晶表示）が発達した針状粒子を合成することができる。
【００５２】
また，｛０１０｝面が発達したＳｒ2Ｎｂ2Ｏ7構造を有する板状粒子あるいは短冊状粒子からは，ペロブスカイト構造の｛１１０｝面が発達した板状あるいは短冊状粒子を合成することができる。
このようなプロセスからは，これに限るものではないが，例えば，Ｌａ2Ｔｉ2Ｏ7板状粒子をテンプレート粒子として，（Ｐｂ，Ｌａ）ＴｉＯ3板状粒子を合成することができる。
【００５３】
このように，Ｂｉ層状ペロブスカイト構造，Ruddlesden-Popper型層状ペロブスカイト構造，Ｓｒ2Ｎｂ2Ｏ7構造，タングステンブロンズ構造等の１次元，２次元あるいは３次元的に広がったペロブスカイト構造鎖を有する化合物からなるテンプレート粒子を用いることで，ペロブスカイト型結晶構造を有する生成物よりなる異方形状粒子を合成することができる。
【００５４】
【発明の効果】
上述のごとく，本発明によれば，粒子配向成形及び焼成等の手段により，容易にバルク配向セラミックスを合成可能な異方形状粒子の製造方法及び単結晶異方形状粒子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施形態例１における，テンプレート粒子であるＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12板状粒子の状態を示す図面代用写真（１０００倍）。
【図２】実施形態例１における，本例にかかる異方形状粒子のＸ線回折パターンを示す線図。
【図３】実施形態例１における，本例にかかる異方形状粒子（フラックス法，８００℃）の状態を示す図面代用写真（３７５０倍）。
【図４】実施形態例１における，比較例にかかる粒子のＸ線回折パターンを示す線図。
【図５】実施形態例１における，比較例にかかる粒子（固相法，８００℃）の状態を示す図面代用写真（３７５０倍）。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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