(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の構造Ａ〜構造Ｅの何れかで表される化合物を含む洗浄剤。
【化１】
0004306981.tif 000016
【化２】
0004306981.tif 000017
【化３】
0004306981.tif 000018
【化４】
0004306981.tif 000019
【化５】
0004306981.tif 000020
【請求項２】
下記の構造Ａ〜構造Ｈの何れかで表される化合物を含むＬｉ電池用電解質の溶媒。
【化６】
0004306981.tif 000021
【化７】
0004306981.tif 000022
【化８】
0004306981.tif 000023
【化９】
0004306981.tif 000024
【化１０】
0004306981.tif 000025
【化１１】
0004306981.tif 000026
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明のアルコキシ基を有する化合物は、電解質の溶媒、洗浄剤に使用可能である他、含フッ素樹脂の原料、医薬品、農薬、界面活性剤等の中間体として有用である。
【０００２】
【従来技術】
ＣＦＣ−１１３に代表されるフロン類は成層圏オゾン層破壊、地球温暖化等の環境への影響が大きく、現在、製造、使用が禁止若しくは制限されている。成層圏オゾン層保護を目的とした代替物としてハイドロフルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテルが提案されているが、地球温暖化への影響が懸念されている。
【０００３】
また、本発明と類似構造の化合物として、ＡＣＳ（米化学会、ケミカル アブストラクツ サービス）が提供するデータベースを検索した結果、以下の類似化合物（番号はＣＡＳ登録番号を示す）が見いだされたが、本発明に該当する化合物及び用途は見いだされなかった。
【０００４】
【化１２】
0004306981.tif 000002
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
地球温暖化、成層圏オゾン層破壊等の環境への影響が最小限で有用な化合物を提供することである。
【０００６】
【問題点を解決するための具体的手段】
本発明者らは鋭意検討した結果、含フッ素シクロペンテン類を所定量のアルコキシド等でアルコキシ化することにより、目的とする化合物を合成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、下記の構造Ａ〜構造Ｅの何れかで表される化合物を含む洗浄剤である。
【０００８】
【化１３】
0004306981.tif 000003
【化１４】
0004306981.tif 000004
【化１５】
0004306981.tif 000005
【化１６】
0004306981.tif 000006
【化１７】
0004306981.tif 000007
【０００９】
本発明で得られるアルコキシ基置換化合物の特徴として、分子内に二重結合を有することが挙げられる。一般に揮発性のフッ素化合物は安定であり、大気寿命が長いので、地球温暖化等の環境に重大な影響を及ぼす。しかし、一般に分子内に多重結合を有する化合物は容易にＯＨラジカルの攻撃を受けるので、大気中での分解速度が速く、地球温暖化への影響が少なくなるという利点を有する。
【００１０】
本発明のアルコキシ基置換化合物は医薬、農薬等の中間体になりうる他、二重結合についての公知の反応、例えば、付加反応、オゾン分解反応、酸化反応などに供することができる。例えば、光照射下または鉄等の触媒の存在下で塩素を付加させたり、ヘリウム、アルゴン、窒素等の不活性ガスで希釈したフッ素を付加させる他、ハロゲン化水素、例えば、塩化水素、フッ化水素などを付加させることもできる。また、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム等の金属を触媒として気相または液相において水素添加することもできる。
【００１１】
また、本発明のアルコキシ基置換化合物を重合させることにより、機能性の高い樹脂の原料になりうる。重合組成は当業者の所望に依存するが、単独で重合するよりも、他のモノマーと共に重合する方が、より高機能な樹脂が製造可能なので推奨される。
【００１２】
本発明のアルコキシ基置換化合物は単独もしくは当業者が所望する有機化合物をブレンドすることにより、種々の用途で使用可能である。本アルコキシ基置換化合物は１０６℃以上のほぼ任意の沸点の化合物を合成することが可能である。即ち、低沸点の化合物を所望する場合、メトキシ基を一つだけ置換した化合物を用いることが好ましく、高沸点の化合物を所望する場合は、複数のアルコキシ基を導入するか、鎖長の長いアルコキシ基を置換することによって目的が達成される。また、現在、リチウム電池等の電解質用の溶媒は既存の炭化水素系の溶媒が使用されているが、過充電等により爆発した場合、溶媒の燃焼性が懸念される。しかし、本発明の化合物はハロゲン置換されているので、燃焼性が低くなる利点を有する。
【００１３】
また、単独もしくはメタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコールを所望によりブレンドすることにより、洗浄剤として使用可能である。特に、本発明のアルコキシ基置換化合物は電子密度が高いπ結合、酸素原子を有するので、従来の洗浄剤と比較して、洗浄性が優れている。また、多数のフッ素原子を有するので表面張力が小さく精密洗浄にも適する。
【００１４】
これらのアルコキシ基置換化合物の重要出発原料として、含フッ素シクロペンテンおよびアルコキシドが挙げられる。アルコキシドの代わりにアルコールと水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基を用いることが可能である。炭化水素系のアルコールは基本的な工業原料であるのは言うまでもなく、含フッ素系アルコールは含フッ素化合物の出発原料、機能性アルコールとして広く市販されている。含フッ素シクロペンテン類としては、オクタフルオロシクロペンテンが高機能エッチング剤として市販されている。１、２−ジクロロヘキサフルオロシクロペンテンはオクタクロロシクロペンテンを触媒の存在下、フッ化水素でフッ素化することで得られる。また、１−クロロヘプタフルオロシクロペンテン、オクタフルオロシクロペンテンは、１、２−ジクロロヘキサフルオロシクロペンテンを非プロトン性有機溶媒中でフッ化カリウムにより部分的にまたは全体をフッ素化して得ることができる。
【００１５】
本発明で得られるアルコキシ基置換化合物の合成方法は当業者が所望する方法をとり得るが、簡便な方法、すなわち、アルコキシドと含フッ素シクロペンテンの反応を説明する。
【００１６】
先ず、アルコキシドを合成する方法として、アルコールとＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＬｉＨ、ＮａＨ、ＫＨ等のアルカリ金属もしくは水素化アルカリ金属と反応させる方法が挙げられる。これらのアルカリ金属、水素化アルカリ金属は反応性が非常に高く、工業的に大量生産する場合には操作に注意が必要である。その場合には、アルコールと水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）もしくは水酸化カリウム（ＫＯＨ）等の塩基性物質とを混合・反応させてアルコキシドを得る方法が推奨される。本反応は塩基性物質の水溶液が用いることが可能であるが、アルコキシアニオンとヒドロキシアニオンとの競争反応であるので、可能な限り少量の水を使用するのが好ましい。
【００１７】
アルコキシドと含フッ素シクロペンテンの反応は無溶媒でも実施可能であるが、高収率で目的を達成するために溶媒の使用が推奨される。溶媒はアルコキシドに対応するアルコールが好ましい。例を挙げるとＣＦ3ＣＨ2ＯＮａの場合の溶媒はＣＦ3ＣＨ2ＯＨ、（ＣＦ3）2ＣＨＯＫの場合の溶媒は（ＣＦ3）2ＣＨＯＨの如きである。溶媒の使用量はアルコキシドの溶解度にも依存するが、アルコキシド１モルに対して０.５〜３０モルの範囲が推奨される。アルコールの他に炭化水素類、エーテル類などの反応において不活性な溶媒を併せて使用することができる。
【００１８】
反応方法は全ての原料を一度に仕込み、加熱撹拌することが出来るが、収率よく合成するためには、以下の方法が推奨される。すなわち、先ず、ＫＯＨ水溶液とアルコールを混合することによって、アルコキシド溶液を調製後、含フッ素シクロペンテンと混合する方法が推奨される。溶媒と含フッ素シクロペンテンを先に仕込み、逐次的にアルコキシドを添加する方法でも、溶媒とアルコキシドを先に仕込み、逐次的に含フッ素シクロペンテンを逐次的に添加する方法も実施可能である。
【００１９】
反応温度は基質の反応性に依存するが０℃から２００℃が推奨される。また、反応圧力は、原料の含フッ素シクロペンテン、溶媒、アルコール等の蒸気圧に依存する。但し、還流塔を設置した場合は、圧力はこの限りではない。
【００２０】
反応に使用する容器は、酸、塩基に耐食性があれば、任意のものが使用可能である。耐熱性ガラス製、もしくはステンレス製の容器を使用しても顕著な腐食は認められないのでこれらの材質もしくはテフロン（Ｒ）等のフッ素樹脂、またはそれらの材質でコーティングされた容器が推奨される。オクタフルオロシクロペンテンを原料に使用する場合は、この化合物の沸点が２８℃であるので耐圧性の容器が推奨される。
【００２１】
本発明者らが鋭意検討した結果、アルコキシ基の導入数はアルコキシドと含フッ素シクロペンテンの比率に依存することが判明した。すなわち、分子中に１個のアルコキシ基を導入する場合、アルコキシドと含フッ素シクロペンテンのモル比は約１が妥当であるし、２個のアルコキシドを導入する場合のモル比は約２が妥当である。同様に３個以上導入する場合はそれに対応するモル比程度が妥当となる。
【００２２】
また、更に深く本発明者ら鋭意検討した結果、含フッ素シクロペンテンを一旦アルコキシ化して得られた本発明のアルコキシ基置換化合物に対して、さらに異なる種類のアルコキシドによって、アルコキシ化することも可能である。この手法を用いることにより、異種のアルコキシ基を有するアルコキシ基置換化合物が製造可能である。異種のアルコキシ基を導入することにより、溶解性の指数であるＳＰ値、ＫＢ値を制御することが可能となる。すなわち、ＣＤ−Ｒ等の光記憶媒体色素、Ｌｉ電池等の電解質の溶媒、有機合成の基質、被洗浄物の汚れ等、溶質に合わせた分子が設計可能となる。
【００２３】
【実施例】
以下、実施例により本発明の実施の形態を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって制限されるものではない。
【００２４】
［実施例１］
コンデンサーを備えた２５０ｃｃのガラス製丸底フラスコに５０wt％のＮａＯＨ水溶液（２４ｇ）と２、２、２−トリフルオロエタノールＣＦ3ＣＨ2ＯＨ（９０ｇ）を仕込み攪拌した。氷浴で５℃まで冷却した後、１、２−ジクロロヘキサフルオロシクロペンテン（２４.５ｇ）を滴下した。滴下終了後、油浴にて徐々に昇温し、溶媒を還流させた。還流を２時間継続すると、白色の塩が析出した。この溶液を氷浴で冷却し、液温が１０℃になったことを確認し、氷水３００ｇで洗浄後、分液し、有機層（下層）を再び水３００ｇで洗浄、分液した。下層の有機物を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ガスクロマトグラフ（ＦＩＤ）で分析した結果、構造Ａの化合物の面積率は９７％であった。この化合物を精密蒸留後、ＮＭＲで分析した結果を示す。また、ＧＣ−ＭＳによる分析の結果、この構造と矛盾するフラグメントは認められなかった。
【００２５】
【化１８】
0004306981.tif 000008
【００２６】
1Ｈ−ＮＭＲ ４.６(q、２Ｈ、−ＣＨ2−)、４.２(q、４Ｈ、−ＣＨ2−、−ＣＨ2−)．
19Ｆ−ＮＭＲ −７５.０(ｔ、６Ｆ、ＣＦ3−、ＣＦ3−)、 −７５.７(ｔ、３Ｆ、 ＣＦ3−)、−１１５.５(ｍ、２Ｆ、−ＣＦ2−)、 １２７.０(ｍ、２Ｆ、 −ＣＦ2−)．
【００２７】
［実施例２］
ＮａＯＨ（４０ｇ）と水４０ｇを混合し５０％ＮａＯＨ水溶液８０ｇを調製した。この溶液を室温まで冷却した後、ＣＦ3ＣＨ2ＯＨ(５００ｇ)と共にＳＵＳ製オートクレーブ(１０００ｃｃ)に仕込み、３０分攪拌した。その後、氷浴で内温が５℃になるまで冷却し、２１２ｇのオクタフルオロシクロペンテンを仕込んだ。毎分３００回転の速度で攪拌しながら、徐々に１００℃まで昇温した。２時間後、反応液を氷水で２回洗浄し、有機層をガスクロマトグラフで分析した結果、構造Ｂの化合物の面積は９５％であった。精密蒸留後、ＮＭＲで分析した結果を下に示す。また、ＧＣ−ＭＳによる分析の結果、この構造と矛盾するフラグメントは認められなかった。
【００２８】
【化１９】
0004306981.tif 000009
【００２９】
1Ｈ−ＮＭＲ ４.６(ｑｄ、 ２Ｈ、 −ＣＨ2−)．
19Ｆ−ＮＭＲ −７５.５(ｔ、 ３Ｆ、 ＣＦ3−)、 −１１６.３(ｍ、 ４Ｆ、 −ＣＦ2−、 −ＣＦ2−)、 −１３０.２(ｂｓ、 ２Ｆ、 −ＣＦ2)、 −１５７.７(ｂｓ、 １Ｆ、 =ＣＦ−)．
【００３０】
［実施例３］
ＮａＯＨ（４０ｇ）と水４０ｇを混合し５０％ＮａＯＨ水溶液８０ｇを調製した。この溶液を室温まで冷却した後、１、１、１、３、３、３−ヘキサフルオロイソプロパノール (ＣＦ3)2ＣＨＯＨ (８４０ｇ)と共にＳＵＳ製オートクレーブ(１０００ｃｃ)に仕込み、３０分攪拌した。その後、氷浴で内温が５℃になるまで冷却し、２１２ｇのオクタフルオロシクロペンテンを仕込んだ。毎分３００回転の速度で攪拌しながら、徐々に１５０℃まで昇温した。２時間後、反応液を氷水で２回洗浄し、有機層をガスクロマトグラフで分析した結果、構造Ｃの化合物の面積は５６％であった。精密蒸留後、ＮＭＲで分析した結果を下に示す。また、ＧＣ−ＭＳによる分析の結果、この構造と矛盾するフラグメントは認められなかった。
【００３１】
【化２０】
0004306981.tif 000010
【００３２】
1Ｈ−ＮＭＲ ５.１(ｍ、 １Ｈ、 −ＣＨ<)．
19Ｆ−ＮＭＲ −７４.５(ｍ、 ６Ｆ、 ＣＦ3−、ＣＦ3−)、 −１１６.０(ｍ、２Ｆ、 −ＣＦ2−)、 −１１７.１(ｍ、 ２Ｆ、 −ＣＦ2−)、 −１３０.３(ｍ、 ２Ｆ、 −ＣＦ2−)、 −１５１.６(ｍ、 １Ｆ、 =ＣＦ−)．
【００３３】
［実施例４］
ＮａＯＨ（８０ｇ）と水８０ｇを混合し５０％ＮａＯＨ水溶液１６０ｇを調製した。この溶液を室温まで冷却した後、（ＣＦ3）2ＣＨＯＨ (８４０ｇ)と共にＳＵＳ製オートクレーブ(１０００ｃｃ)に仕込み、３０分攪拌した。その後、氷浴で内温が５℃になるまで冷却し、２１２ｇのオクタフルオロシクロペンテンを仕込んだ。毎分３００回転の速度で攪拌しながら、徐々に１００℃まで昇温した。２時間後、反応液を氷水で２回洗浄し、有機層をガスクロマトグラフで分析した結果、構造Ｄの化合物の面積は５８％であった。精密蒸留後、ＮＭＲで分析した結果を下に示す。また、ＧＣ−ＭＳによる分析の結果、この構造と矛盾するフラグメントは認められなかった。
【００３４】
【化２１】
0004306981.tif 000011
【００３５】
1Ｈ−ＮＭＲ ５.１(ｍ、 ２Ｈ、 −ＣＨ<、 −ＣＨ<)．
19Ｆ−ＮＭＲ −７４.６(ｂｄ、 ６Ｆ、 ＣＦ3−、 ＣＦ3−)、 −１１６.０(ｂｄ、 ２Ｆ、 −ＣＦ2−)、 −１１７.２(ｂｄ、 ２Ｆ、 −ＣＦ2−)、 −１３０.４(ｂｓ、 ２Ｆ、 −ＣＦ2−)．
【００３６】
［実施例５］
ＮａＯＨ（２０ｇ）と水２０ｇを混合し５０％ＮａＯＨ水溶液４０ｇを調製した。この溶液を室温まで冷却した後、ＣＦ3ＣＨ2ＯＨ (２５０ｇ)と共にＳＵＳ製オートクレーブ(１０００ｃｃ)に仕込み、３０分攪拌した。その後、氷浴で内温が５℃になるまで冷却し、構造Ｆの化合物（１１２ｇ）を仕込んだ。毎分３００回転の速度で攪拌しながら、徐々に１００℃まで昇温した。２時間後、反応液を氷水で２回洗浄し、有機層をガスクロマトグラフで分析した結果、構造Ｅの化合物の面積は８５％であった。精密蒸留後、ＮＭＲで分析した結果を下に示す。また、ＧＣ−ＭＳによる分析の結果、この構造と矛盾するフラグメントは認められなかった。
【００３７】
【化２２】
0004306981.tif 000012
【００３８】
【化２３】
0004306981.tif 000013
【００３９】
1Ｈ−ＮＭＲ ４.５(ｑ、 ２Ｈ、 −ＣＨ2−)、 ４.０(ｂｓ、３Ｈ、ＣＨ3−)．
19Ｆ−ＮＭＲ −７５.３(ｔ、 ３Ｆ、 ＣＦ3−)、−１１１.９(Ｂｔ、２Ｆ、−ＣＦ2−)、−１１２.７(ｍ、 ２Ｆ、 −ＣＦ2−)、１２９.８(ｍ、２Ｆ、−ＣＦ2−)．
【００４０】
［参考例１］
実施例５に記載の構造Ｆの化合物１００ｇに色素(銅ＩＩ)１、２、３、４、８、９、１０、１１、１５、１６、１７、１８、２２、２３、２４、２５−ヘキサデカフルオロ−２９Ｈ、３１Ｈ  フタロシアニン)０．１ｇを投入し、５０℃で加熱、攪拌した。室温で２４時間静置した結果、クリアな溶液であり、沈殿物は認められなかった。
【００４１】
［参考例２］
構造Ｇの化合物１００ｇに色素(ニッケル(ＩＩ)フタロシアニン)０．１ｇを投入し、実施例６と同様の実験を行った結果、クリアな溶液であり、沈殿は認められなかった。
【００４２】
【化２４】
0004306981.tif 000014
【００４３】
［参考例３］
ハンダ用フラックスを硝子板に１．１２９ｇ塗布し、１２０℃で１０分間加熱した。この硝子板を構造Ｆの化合物５００ｇにイソプロパノール５０ｇを添加した溶液に入れ、超音波洗浄機で５分間洗浄した。さらに、新しい構造Ｆ単独の溶液中にこの硝子板を入れて、１分間仕上げ超音波洗浄を行った。乾燥後の硝子板の重量を測定した結果、ガラス板の質量増加は認められなかった。このことは、実質的にフラックスが除去されたことを表している。
【００４４】
［実施例６］
構造Ｅの化合物５００ｇにメタノール５０ｇ添加した溶液中に、純水で洗浄によって水滴が付着した眼鏡用レンズを入れた。２分間超音波洗浄後、３０秒間蒸気洗浄を行い、１２０℃で温風乾燥した。目視による検査の結果、シミは認められなかった。
【００４５】
［実施例７］
構造Ｃの化合物中１００ｇにエタノール１０ｇを添加した溶液中へ、機械油が付着したナットを入れ、５分間超音波洗浄をかけ、１２０℃で１０分温風乾燥した。目視で検査した結果、表面は清浄であった。
【００４６】
［実施例８及び参考例４−５］
Ｌｉ電池用電解質であるＬｉＡｌ(ＨＦＩＰ)4の溶解度を測定した。その結果を表１に示した。ただし、ＨＦＩＰは(ＣＦ3)2ＣＨＯＨを表す。
【００４７】
【表１】
0004306981.tif 000015
【００４８】
【発明の効果】
本発明は新規で有用なアルコキシ基置換化合物を提供することができる。また、含フッ素シクロペンテン、アルコールを原料として、新規化合物を工業的規模で効率的に製造できるという効果を奏する。