(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体電解質の両面に電極が形成された、被測定ガスに含まれる酸素を排出する酸素ポンプセルと、固体電解質の両面に電極が形成されたガス検知セルと、該ガス検知セルに電圧を印加する検知セル電源と、該ガス検知セルを加熱するためのヒータと、該ヒータに電力を供給するヒータ電源とを備えたＮＯｘセンサにおいて、
前記検知セル電源の一方の端子と、前記ヒータ電源の一方の端子とを接続する接続回路と、
該接続回路上に設けられた、前記ヒータと前記ガス検知セルの間に発生するリーク電圧、又は、前記ヒータから前記ガス検知セルに流れるリーク電流を打ち消すためのリーク打消手段とをさらに備え、
前記リーク打消手段は、前記ヒータ電源を分圧し、前記リーク電圧に逆方向に電圧を前記ガス検知セルに印加するための分圧手段であり、
前記リーク打消手段の端子間電圧を、前記ヒータ電源の端子間電圧の０．４〜０．６倍となるように構成したことを特徴とするＮＯｘセンサ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガス濃度検知装置に関し、さらに詳しくは、ボイラー、自動車等から排出される燃焼排気ガス中に含まれる酸素ガス、ＮＯｘ、ＳＯｘ、ＣＯ、ＣＯ２、Ｈ２Ｏ等の酸素結合ガス、あるいは、炭化水素（ＨＣ）等の可燃性ガスの濃度を検出するガス濃度検知装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ガソリン自動車やディーゼル自動車、あるいは、ボイラーなどの種々の燃焼装置、機関等から排出される窒素酸化物（ＮＯｘ）、一酸化炭素（ＣＯ）、種々の炭化水素（ＨＣ）等の量をできる限り低減することが課題になっており、燃焼装置等から排出されるこれらのガス量の制御や排ガス浄化装置の動作を監視するための種々のガス濃度検知装置が提案されている。
【０００３】
中でも、安定化ジルコニアに代表される酸素イオン伝導性固体電解質（以下、これを単に「固体電解質」という。）の酸素ポンプ作用、あるいは、酸素濃淡電池の形成による起電力の発生を利用したガス濃度検知装置は、小型で、構造も比較的簡単であることから、自動車の排ガス中に含まれるＮＯｘガスの量を監視するためのＮＯｘセンサ、自動車のエンジンに送る空気と燃料の比を管理するための酸素センサ等に利用されている。
【０００４】
固体電解質が酸素イオン伝導性を示すには、一般に、高温度（例えば、安定化ジルコニアの場合は、約６００℃以上。）を必要とする。そのため、固体電解質を利用したガス濃度検知装置は、通常、固体電解質の両面に電極を形成した電気化学的セルと、電気化学的セルを加熱するためのヒータとを備え、電気化学的セルとヒータが絶縁層を介して積層された構造を有している。
【０００５】
しかしながら、ヒータを用いてガス濃度検知装置を高温に加熱すると、被測定ガス中に含まれる特定のガス（被検知ガス）の成分濃度に対応しないオフセット電流が流れる場合がある。このオフセット電流もしくはこれに対応して発生する電圧の値が、電気化学的セルから出力される電流もしくは電圧の値に比して大きい場合、又は、ガス濃度検知装置の作動状態に応じてオフセット電流が大きく変動する場合には、ガスの検知精度を著しく低下させる原因となる。
【０００６】
例えば、排ガス中に含まれる微量のＮＯｘガスの濃度を検出するためのガス濃度検知装置は、排ガス中の主成分である酸素の影響を受けることなく、排ガス中に含まれる微量のＮＯｘガスを検出する必要があることから、一般に、被測定ガスから酸素を取り除くための電気化学的セル（以下、これを「酸素ポンプセル」という。）と、酸素が取り除かれた被測定ガスに含まれる被検知ガス（この場合は、ＮＯｘガス）を検知するための電気化学的セル（以下、これを「ガス検知セル」という。）とを備えている。
【０００７】
排ガス中に含まれるＮＯｘ濃度は、通常、数百ｐｐｍ以下であるので、このような低濃度のＮＯｘをガス濃度検知装置で測定すると、その出力はμＡオーダーとなる。しかしながら、この種のガス濃度検知装置では、ＮＯｘ濃度が０ｐｐｍである被測定ガスを供給し、酸素ポンプセルによって被測定ガス中の酸素濃度を例えば１ｐｐｍ以下に制御しても、ガス検知セルに流れるオフセット電流の値は、１ｐｐｍ相当の値よりも遙かに高い１００ｐｐｍ相当の値となる場合がある。
【０００８】
このオフセット電流は、種々の原因により発生すると考えられている。例えば、固体電解質の積層体の気密性不足によって、ガス検知セルに微量の酸素が拡散侵入し、これによってオフセット電流が流れる場合があると言われている。また、例えば、ガス検知セルが高温になると、このセルを構成する固体電解質に微量の電子伝導が起こり、これがオフセット電流となって表れるとも言われている。あるいは、ヒータからのリーク電流がガス検知セルに加わり、これがオフセット電流となって表れるとも言われている。
【０００９】
このオフセット電流の値を小さくするため、又は、オフセット電流の値を一定の値に維持するために、従来から種々の方法が提案されている。例えば、特開平１０−３１８９７９号公報には、ヒータのパターンを、前段の主ポンプセル（酸素ポンプセル）側を密に、後段の測定用ポンプセル（ガス検知セル）側を粗にしたガスセンサが提案されている。また、同公報には、測定用ポンプセルを構成する固体電解質のインピーダンスが一定となるように、ヒータの電力を制御するヒータ制御手段を備えたガスセンサが提案されている。
【００１０】
また、例えば、特開平１１−２３５２１号公報には、ヒータに電力を供給するヒータ電源部とセルに電圧を印加するセル電源部とを、絶縁型ＤＣ−ＤＣコンバータを用いて電気的に分離した加熱型化学センサの駆動方法が開示されている。
【００１１】
さらに、特公平６−８４９５０号公報には、ヒータを備えた加熱部と電気化学的セル（ガス検知セル）との間に、保護電極が設けられた第２の固体電解質を配置し、電気化学的セルの少なくとも一方の電極と保護電極とを電気的に接続した電気化学的装置が開示されている。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
特開平１０−３１８９７９号公報には、ヒータのパターンを変えることによって、ガス検知セルの温度を７００℃まで下げると、固体電解質の電子伝導の抵抗率を１ＭΩ以上にすることができるので、固体電解質の電子伝導に起因するオフセット値を小さくすることができる点が開示されている。しかしながら、ガス検知セルの温度は、通常、排ガス温度付近まで上昇するので、一般的に７００℃を超える自動車の排ガス条件下では、ガス検知セルの温度も７００℃以上に上昇する。従って、この方法では、オフセット値の大きな低減効果は期待できない。
【００１３】
また、同公報には、ヒータ制御手段を用いて、ガス検知セルを構成する固体電解質のインピーダンスを一定に制御すると、固体電解質の温度を一定に保つことができるので、固体電解質の電子伝導に起因するオフセット電流を一定に維持することができる点が開示されている。しかしながら、ガス検知セルとヒータとの間には熱伝導の遅れがあるので、温度制御速度には上限がある。そのため、自動車のエンジン負荷が大きく変化し、排ガス温度が急激に変化した場合には、ヒータの電力制御を精密に行っても、ガス検知セルの温度上下は避けられず、オフセット値を一定に維持することは困難である。
【００１４】
また、ヒータを具備したガス濃度検知装置においては、ヒータとガス検知セルとの間の電気絶縁性は、できる限り高いことが望ましい。そのため、発熱体の周囲を絶縁体で覆う、あるいは発熱体を電気絶縁体上に設けるなどの手法が採られる。しかし、アルミナなどの絶縁材料は、８００℃を超える高温度域ではその絶縁性が指数関数的に低下するので、微量ながらヒータへの印加電圧が絶縁層を経由してガス検知セルにリークする。しかも、リーク電流又はこれによって発生するリーク電圧は、わずかな温度変動によって大きく変動するので、ガス検知セルの出力が微少である場合には、ガス検知性能を著しく低下させる原因となる。
【００１５】
この問題を解決するために、特開平１１−２３５２１号公報には、ヒータ回路とガス検知回路を電気的に分離する点が開示されている。しかしながら、両回路が電気的に分離された状態では、自動車点火系などから発生する電磁波や電磁誘導、静電誘導などの電気的ノイズがガス検知セル及び電流検出部に加わりやすい。そのため、フィルタ回路でこれらのガス濃度に対応しない成分を除外せざるを得ず、ガス濃度検知装置としての応答性が低下する。また、両回路を分離しても、ヒータ回路とガス検知回路間の絶縁性は、高い湿度環境などで低下するので、これによるリーク電流も増大し、ガス濃度検知装置としての検知精度が低下する。
【００１６】
一方、特公平６−８４９５０号公報に開示されているように、ヒータに保護電極を設けて、ヒータからのリーク電流を除去することも考えられる。しかしながら、シールド効果を高めるためには、ガス検知セルとヒータの接合面付近に保護電極を配置する必要があり、接合部の強度を低下させるという問題がある。また、これを避けるためにヒータ部分に保護電極を設ける場合、完全なシールド効果を得るためには、センサ構造が複雑で高価なものとなる。
【００１７】
本発明が解決しようとする課題は、ガス検知セルに流れるオフセット電流の絶対値及びその温度依存性が小さく、被検知ガスの濃度を高精度で検知でき、しかも、応答性に優れたＮＯｘセンサを提供することにある。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明は、固体電解質の両面に電極が形成された、被測定ガスに含まれる酸素を排出する酸素ポンプセルと、固体電解質の両面に電極が形成されたガス検知セルと、該ガス検知セルに電圧を印加する検知セル電源と、該ガス検知セルを加熱するためのヒータと、該ヒータに電力を供給するヒータ電源とを備えたＮＯｘセンサにおいて、前記検知セル電源の一方の端子と、前記ヒータ電源の一方の端子とを接続する接続回路と、該接続回路上に設けられた、前記ヒータと前記ガス検知セルの間に発生するリーク電圧、又は、前記ヒータから前記ガス検知セルに流れるリーク電流を打ち消すためのリーク打消手段とをさらに備え、前記リーク打消手段は、前記ヒータ電源を分圧し、前記リーク電圧に逆方向に電圧を前記ガス検知セルに印加するための分圧手段であり、前記リーク打消手段の端子間電圧を、前記ヒータ電源の端子間電圧の０．４〜０．６倍となるように構成したことを要旨とするものである。
【００１９】
上記構成を有する本発明に係るＮＯｘセンサは、接続回路によってヒータ回路とガス検知回路が接続されているので、フィルタ回路等を使用することなく電磁波等に起因する電気的ノイズの影響を排除することができる。また、リーク打消手段によって、リーク電圧又はリーク電流に逆方向に電圧又は電流がガス検知セルに印加されるので、リークに起因するオフセット電流の絶対値及びその温度依存性を小さく抑えることができる。そのため、ＮＯｘセンサの応答性を低下させることなく、ＮＯｘガスの検知精度を向上させることができる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
まず、ガス検知セル及びこれを加熱するためのヒータを備えたガス濃度検知装置（以下、これを「検知装置」という。）を用いて、ヒータの動作がガス検知セルのオフセット電流にどのような影響を及ぼすかを調べる実験を行った。初めに、実験に用いた検知装置（以下、これを「実験用検知装置」という。）の構成について説明する。
【００２１】
図１に、実験用検知装置の断面図を示す。図１において、実験用検知装置１０は、固体電解質の酸素ポンプ作用を利用して、被測定ガスに含まれるＮＯｘガスなどの酸素結合ガスを検出するための装置であり、固体電解質１２ａと、隔壁層１４と、固体電解質１２ｂと、絶縁層３４ａの積層体からなっている。
【００２２】
実験用検知装置１０の内部には、ガス導入チャンバ１６と、大気導入チャンバ１８が設けられている。ガス導入チャンバ１６は、被測定ガスを拡散によりその内部に導入するための拡散律速部１４ａを備えた閉塞孔であり、その内壁は、固体電解質１２ａ、１２ｂ及び隔壁層１４によって構成されている。また、大気導入チャンバ１８は、その内部に大気を導入するための開口部１８ａを備えた閉塞孔であり、その内壁は、固体電解質１２ｂ及び絶縁層３４ａによって構成されている。
【００２３】
なお、拡散律速部１４ａは、ガス導入チャンバ１６内部に拡散する被測定ガスに対し、所定の拡散抵抗を付与できるものであれば良く、その形状、材質等は、特に限定されるものではない。図１に示す例では、隔壁層１４にスリットを設けて小孔を形成し、これを拡散律速部１４ａとしているが、ガス導入チャンバ１６の開口部に多孔質材料を設け、これを拡散律速部１４ａとして用いても良い。
【００２４】
また、実験用検知装置１０は、酸素ポンプセル２０と、ポンプセル電源２４と、ガス検知セル２６と、検知セル電源３０と、ヒータ部３４と、ヒータ電源３８とを備えている。
【００２５】
酸素ポンプセル２０は、固体電解質１２ａと、その両面に設けられた陽極２２ａ及び陰極２２ｂとを備え、陽極２２ａ及び陰極２２ｂには、所定の電圧を印加するためのポンプセル電源２４が接続されている。酸素ポンプセル２０は、ガス導入チャンバー１６内に導入された被測定ガスに含まれる酸素のみを選択的に実験用検知装置１０外へ排出するための電気化学的セルであり、拡散律速部１４ａ近傍に設けられている。また、陽極２２ａ及び陰極２２ｂは、それぞれ、実験用検知装置１０の外壁側及びガス導入チャンバ１６の内壁側に設けられている。
【００２６】
ガス検知セル２６は、固体電解質１２ｂと、その両面に設けられた陽極２８ａ及び陰極２８ｂとを備え、陽極２８ａ及び陰極２８ｂには、所定の電圧を印加するための検知セル電源３０と、陽極２８ａ及び陰極２８ｂ間を流れる電流を計測するためのガス検知セル出力電流計３２が接続されている。ガス検知セル２６は、被測定ガスに含まれる酸素結合ガスを分解させ、その際に発生する酸素量を計測するための電気化学的セルであり、酸素ポンプセル２０の後段に設けられている。また、陽極２８ａは、大気導入チャンバ１８の内壁側に設けられ、陰極２８ｂは、ガス導入チャンバ１６の内壁側に設けられている。
【００２７】
ヒータ部３４は、絶縁層３４ａ内部に、金属とセラミック成分からなるヒータ３６が形成されたものからなる。また、ヒータ３６の両端は、リード部３６ａ及び３６ｂを介して、ヒータ電源３８に接続されている。ヒータ部３４は、固体電解質１２ａ、１２ｂが酸素ポンプ作用を示す温度まで加熱したり、あるいは、実験用検知装置１０を所定の温度に保持するために用いられるものであり、図１に示す例においては、実験用検知装置１０の下端に設けられている。
【００２８】
さらに、実験用検知装置１０は、オフセット電流に及ぼすヒータ動作の影響を調べるための実験用回路４０を備えている。実験用回路４０は、開閉スイッチ４２及び切替スイッチ４４を用いて、ガス検知セル２６の陰極２８ｂと、ヒータ電源３８の＋端子又は−端子のいずれか一方とを接続するための回路である。また、開閉スイッチ４２の両端には、高入力抵抗電圧計４６が接続され、陰極２８ｂと、＋端子又は−端子との間に発生する電位差を計測できるようになっている。
【００２９】
次に、図１に示す実験用検知装置１０を用いて、被測定ガス中に含まれる酸素結合ガスを検出する一般的方法について説明する。まず、実験用検知装置１０全体を被測定ガス中に配置し、固体電解質１２ａ、１２ｂが酸素ポンプ作用を示す温度（例えば、７００℃）に維持されるように、ヒータ部３４を用いて実験用検知装置１０を加熱する。この時、被測定ガスは、拡散によって拡散律速部１４ａからガス導入チャンバ１６内に流入する。
【００３０】
拡散律速部１４ａから流入した被測定ガスは、拡散により酸素ポンプセル２０に到達する。酸素ポンプセル２０の陰極２２ｂには、所定の電圧以下では酸素に対してのみ高い還元性を有する電極が用いられているので、ポンプセル電源２４を用いて陽極２２ａ及び陰極２２ｂ間に適当な大きさの電圧を印加すると、酸素ポンプ作用により、被測定ガスに含まれる酸素ガスのみが選択的に実験用検知装置１０外へ排出される。
【００３１】
さらに、酸素濃度が取り除かれた被測定ガスは、拡散によりガス検知セル２６に到達する。この時、ガス検知セル２６の陽極２８ａ及び陰極２８ｂ間に所定の電圧を印加すると、まず、陰極２８ｂに酸素結合ガスが吸着し、酸素結合ガスが陰極２８ｂと固体電解質１２ｂの界面で分解する。酸素結合ガスの分解により生成した酸素は、固体電解質１２ｂの酸素ポンプ作用により、大気導入チャンバー１８側へ排出される。その際に、陽極２８ａ及び陰極２８ｂ間には、酸素結合ガス濃度に比例した電流が流れるので、その大きさをガス検知セル出力電流計３２で計測すれば、酸素結合ガスの濃度を検出できることになる。
【００３２】
次に、実験手順について説明する。実験用検知装置１０を純度９９．９９％のＮ２ガス雰囲気（ＮＯｘ＝０）にさらし、ガス検知セル２６の陰極２８ｂには、このＮ２ガスを被測定ガスとして導入した。一方、陽極２８ａには、大気を導入した。
【００３３】
ヒータ３６には、ヒータ電源３８により９〜１３Ｖの電圧を印加し、実験用検知装置１０の温度を７００〜９００℃に変化させた。また、酸素ポンプセル２０には、ポンプセル電源２４により所定の電圧を印加し、ガス導入チャンバ１６内の酸素を実験用検知装置１０外に排出できる動作状態とした。さらに、ガス検知セル２６には、検知セル電源３０により０．５Ｖの電圧を印加し、ＮＯｘガスの分解に起因する解離電流をガス検知セル出力電流計３２で検知できる動作状態とした。
【００３４】
従って、この動作状態では、実験用検知装置１０の雰囲気がほぼ純Ｎ２ガス雰囲気のため、ガス検知セル２６に流れる電流値は、著しく低い値となるはずであるが、もし、ガス導入チャンバ１６内に酸素ガスが流入するか、あるいは、電気的要因などによってガス検知セル出力電流計３２に電流が流れるようなことがあれば、これがオフセット電流として測定できることになる。
【００３５】
この状態で、開閉スイッチ４２を閉じ、かつ、ガス検知セル２６の陰極２８ｂの電位がヒータ電源３８の＋端子又は−端子の電位と等しくなるように、切替スイッチ４４を図１に示すＡ側（＋端子）又はＢ側（−端子）に接続して、オフセット電流の変化を調べた。結果を図２に示す。
【００３６】
図２に示すように、ヒータ電源３８の＋端子とガス検知セル２６の陰極２８ｂとを接続した場合、オフセット電流は、温度の増加と共に増大した。これに対し、ヒータ電源３８の−端子とガス検知セル２６の陰極２８ｂとを接続した場合、オフセット電流は、温度の増加と共に減少した。特に、実験用検知装置１０の加熱温度が８００℃を超えると、オフセット電流は、いずれの場合も温度に対して著しく変化するものとなり、９００℃ではその絶対値が数μＡにも達した。
【００３７】
また、ガス検知セル２６のもう一方の電極である陽極２８ａと、ヒータ電源３８の＋端子又は−端子とを接続した場合も、オフセット電流の大きさ及び加熱温度に対する変化挙動は、図２とほぼ同様であった。
【００３８】
一方、ガス検知セル２６の陽極２８ａ又は陰極２８ｂをヒータ電源３８の＋端子又は−端子のいずれにも接続しなかった場合には、このようなオフセット電流の変化は発生しなかった。以上の結果から、図２に表れたオフセット電流の大きな変化は、ヒータ３６自身、あるいは、そのリード部３６ａ、３６ｂからの電気的リークに起因していると推察される。
【００３９】
次に、上述したオフセット電流がどのような経路で流れたかを調べるために、図１に示す開閉スイッチ４２を開いた状態で、切替スイッチ４４をヒータ電源３８の＋端子又は−端子に接続し、高入力抵抗電圧計４６を用いて、陰極２８ｂとヒータ電源３８の＋端子又は−端子との間に発生している電圧を測定した。
【００４０】
その結果、ヒータ３６への印加電圧の０．４〜０．６倍の電圧が、陰極２８ｂに発生していることがわかった。また、ヒータ３６への印加電圧に対するこの電圧の比率（以下、これを「リーク電圧比」という。）は、実験用検知装置１０の温度を変化させるためにヒータ３６への印加電圧を変化させても、大きく変化しないことがわかった。
【００４１】
以上のような結果が得られた理由については、以下のように考えることができる。図３（ａ）に、ガス検知セル２６の陰極２８ｂとヒータ電源３８の−端子とを接続した状態の実験用検知装置１０の縦断面図を示す。実験用検知装置１０は、上述したように、ヒータ３６を備えた絶縁層３４ａの上に、ガス検知セル２６が積層され、その上に、隔壁層１４を介して酸素ポンプセル２０が積層された構造を有している。
【００４２】
絶縁層３４ａには、一般に絶縁性の高いアルミナなどが用いられるので、室温近傍では、ヒータ３６からガス検知セル２６に電流がリークすることはない。しかしながら、アルミナなどの絶縁材料は、高温域では絶縁性が指数関数的に低下するので、実験用検知装置１０の温度が高くなると、ヒータ電源３８によりヒータ３６に供給される電流の一部がリークし、図３（ａ）の矢印で示すように、絶縁層３４ａ及びガス検知セル２６を通ってガス検知セル出力電流計３２に流れ込むと考えられる。
【００４３】
この実験用検知装置１０を等価回路で表すと、図３（ｂ）のように表すことができる。ここで、図３（ｂ）中、ｒ１はヒータ３６の抵抗、Ｒ１及びＲ２は絶縁層３４ａの抵抗、ｒ２及びｒ３は固体電解質１２ｂの抵抗を表す。また、ｒ４及びｒ５は、それぞれ、固体電解質１２ｂと陽極２８ａ間及び固体電解質１２ｂと陰極２８ｂ間の抵抗を表す。また、ヒータ電源３８の印加電圧をＶ１、検知セル電源３０の印加電圧をＶ２とする。
【００４４】
この場合、ヒータ電源３８の−端子とガス検知セル２６の陰極２８ｂが接続されているので、この点の電位を０（Ｖ）とすると、ガス検知セル２６の電位は、αＶ１（Ｖ）（但し、αは、抵抗Ｒ１、Ｒ２、ｒ２及びｒ３決まる分圧比）と表せる。一方、検知セル電源３０の＋端子の電位はＶ２（Ｖ）であるので、結局、ガス検知セル出力電流計３２には、次の数１の式で表される電位差Ｖ−に対応するオフセット電流が流れることになる。
【００４５】
【数１】
Ｖ−＝Ｖ２−αＶ１
【００４６】
一方、ヒータ電源３８の＋端子とガス検知セル２６の陰極２８ｂを接続した場合の等価回路は、図３（ｃ）のように表すことができる。この場合、ヒータ電源３８の＋端子の電位を０（Ｖ）とすると、ガス検知セル２６の電位は、−（１−α）Ｖ１（Ｖ）と表せる。一方、検知セル電源３０の＋端子の電位は、Ｖ２（Ｖ）のままであるので、結局、ガス検知セル出力電流計３２には、次に数２の式で表される電位差Ｖ＋に対応するオフセット電流が流れることになる。
【００４７】
【数２】
Ｖ＋＝Ｖ２＋（１−α）Ｖ１
【００４８】
数１及び数２の式より、実験用検知装置１０の温度を上げるために、ヒータ３６に印加する電圧Ｖ１を増加させると、Ｖ＋は増加し、Ｖ−は減少することがわかる。また、実験用検知装置１０の温度が上昇すると、絶縁層３４ａの抵抗Ｒ１、Ｒ２が指数関数的に低下するので、これに応じて、オフセット電流の絶対値も増大することがわかる。さらに、ガス検知セル２６に印加される電圧Ｖ２は、一般に、ヒータ３６に印加される電圧Ｖ１に比べてかなり小さく、また、ｒ２、ｒ３、ｒ４、ｒ５は、Ｒ１、Ｒ２に比べて著しく小さいので、例えば、図３（ａ）に示すような接続状態では、リーク電圧比がほぼαに等しいとみなして開閉スイッチ４２を閉じたときに流れる電流がガス検知セル出力電流計３２のオフセット電流となることがわかる。
【００４９】
上述した実験においては、リーク電圧比は、ガス検知セル２６の温度によらず０．４〜０．６であったが、これは、実験用検知装置１０の構造がほぼ対称であり、ヒータ３６のほぼ電気的に中央の点から電圧がリークしているとみなせることを表している。また、ヒータ３６の構造や配置が異なる場合には、リーク電圧比が異なることが予想されるが、その場合には、ヒータの構造や配置から、計算によりリーク電圧比を求めることができることを表している。
【００５０】
ところで、図２に示すように、ガス検知セル２６の一方の電極とヒータ電源３８の一方の端子とを接続しない場合、すなわち、ガス検知回路とヒータ回路とを完全に分離した場合には、オフセット電流の絶対値及びその温度依存性を小さくすることができる。しかしながら、電磁波や電磁誘導、静電誘導による影響が著しい環境下（例えば、自動車内）で検知装置を使用する場合において、ガス検知回路とヒータ回路とを電気的に分離すると、電磁波等の電気的ノイズがガス検知セルの電気的出力に影響を及ぼす。この電気的ノイズを取り除くためにはフィルタ回路を設けることが有効であるが、フィルタ回路を設けると、検知装置としての応答性が低下し、被検知ガス濃度の急激な変化を忠実にモニタするのが困難となる。
【００５１】
一方、ガス検知セル２６の一方の電極とヒータ電源３８の一方の端子とを接続した場合、すなわち、ガス検知回路とヒータ回路が電気的に分離していない場合には、両者間の電位が電気的に変動しないので、電気的ノイズの影響を排除することができる。しかしながら、ヒータを備えた検知装置では、ヒータ３６への印加電圧がガス検知セル２６及び検知電子回路にも電気的な影響を及ぼすので、ヒータ電源３８とガス検知セル２６の電極リードとの接続には種々の配慮が必要である。
【００５２】
特に、被測定ガス中に含まれる微量のＮＯｘを測定する場合、数μＡオーダーの微少出力となるので、電気的な妨害の除去が大きな課題となる。例えば、図１に示す実験用検知装置１０の場合、図２に示すように、９００℃でのオフセット電流値は、数百ｐｐｍのＮＯｘ濃度に相当する大きさとなるので、オフセット電流の大きさがヒータ３６への印加電圧によって変化すると、検知性能が著しく悪化することになる。また、８００℃を超える温度領域では、わずかに１０℃の温度変化がセンサに生ずるのみでも１００ｐｐｍに近い検知誤差を生じるので、数百ｐｐｍ以下の濃度検知が必要な自動車用としては使用できなくなる。
【００５３】
これを除外する方法としては、例えば、検知装置の温度の安定化が考えられる。しかしながら、検知装置を自動車排ガス中で使用する場合、エンジン負荷の急変により排ガス温度も急変するので、検知装置の温度変動を１０℃以内に抑えるためには、保温機構が必要となる。その結果、ガスの流通性を阻害して、応答性を著しく悪化させることとなる。
【００５４】
これに対し、上述した実験から、ガス検知セル２６の一方の電極とヒータ電源３８の一方の端子とを接続した場合において、オフセット電流は、主にヒータ３６からガス検知セル２６に流れる電流リークに起因することがわかった。また、リーク電圧比は、実験用検知装置１０の温度及びヒータ３６に印加される電圧によらず、ほぼ一定となることがわかった。従って、ヒータ３６とガス検知セル２６の間に発生しているリーク電圧（図３（ｂ）、（ｃ）に示すαＶ１又は−（１−α）Ｖ１に相当する電圧）に逆方向に作用する電圧、又は、これに比例して流れる電流と逆極性の電流をガス検知セル２６に印加すれば、リークに起因するオフセット電流の発生を抑制することができると考えられる。
【００５５】
本発明は、このような考え方に基づくものであり、検知セル電源の一方の端子とヒータ電源の一方の端子とを接続回路で接続すると共に、この接続回路上に発生するリーク電圧、又は、ヒータからガス検知セルに流れるリーク電流を打ち消すためのリーク打消手段を設けたことを特徴とするものである。
【００５６】
ここで、リーク打消手段は、リーク電圧又はリーク電流と逆方向に作用する電圧又は電流をガス検知セルに印加できるものであればよく、特に限定されるものではない。また、ガス検知セルに印加する電圧又は電流の絶対値は、リーク電圧又はリーク電流の絶対値と同一であることが望ましい。
【００５７】
リーク打消手段としては、リーク電圧をガス検知セルに印加するための電圧印加手段が好適な一例として挙げられる。リーク電圧比は、主にヒータの構造によって決まるので、例えば、ヒータ電源として定電圧電源を用いる場合には、電圧印加手段として、ヒータ電源に対して一定の比率の電圧を発生する定電圧電源を用いることができる。一方、ヒータの温度制御のためにヒータへの印加電圧を変化させる必要がある場合には、電圧印加手段として、ヒータへの印加電圧の変化に応じて所定の比率で電圧を出力する電圧源や増幅器などを用いることが望ましい。
【００５８】
また、電圧印加手段として、各種電圧源、増幅器などを用いる場合、電圧印加手段は、低イーンピーダンスであることが好ましい。リーク打消手段として、低インピーダンスの電圧印加手段を用いると、電磁波等の電気的ノイズの影響を受けにくくなり、ガス検知精度が向上するという利点がある。
【００５９】
また、リーク打消手段は、ヒータ電源を分圧し、リーク電圧に逆方向に電圧をガス検知セルに印加する分圧手段であっても良い。分圧手段を用いてヒータ電源を分圧し、この電圧をガス検知セルに印加すると、ヒータ電源の出力変動が生じても、常に一定の比率の電圧をガス検知セルに出力できるという利点がある。また、抵抗を用いてヒータ電源を分圧する場合、抵抗と並列に静電容量を挿入すると良い。これにより、分圧回路のインピーダンスを小さくすることができ、電気的ノイズの影響を低減することができる。
【００６０】
なお、ガス検知セルを用いて測定可能な被検知ガスとしては、例えば、酸素ガス、あるいは、ＮＯｘ、ＳＯｘ、ＣＯ、ＣＯ２、Ｈ２Ｏ等の酸素結合ガス、炭化水素（ＨＣ）等の可燃性ガスなどが挙げられるが、本発明は、被検知ガスの種類によらず、ガス検知セルと、これを加熱するヒータとを備えた検知装置であれば、いずれも適用可能であり、特に限定されるものではない。また、本発明は、１個のガス検知セルを備えた検知装置に限らず、２個以上のガス検知セルを用いて、同時に２種以上の被検知ガスを検知する検知装置に対しても適用できる。
【００６１】
さらに、電気化学的セルを用いて被検知ガスの濃度を測定する方法としては、固体電解質の電気化学的な酸素ポンプ作用を利用して被検知ガスの濃度を測定する方法と、酸素濃淡電池の形成による起電力の発生を利用して被検知ガスの濃度を測定する方法とがあるが、本発明は、いずれの方法を用いた検知装置であっても適用可能であり、特に限定されるものではない。以下に、リーク打消手段を備えた検知装置について、実施例に基づいて具体的に説明する。
【００６２】
【実施例】
（実施例１）
図４に、実施例１に係る検知装置５０の断面図を示す。図４において、検知装置５０は、ガス検知セル２６の陰極２８ｂとヒータ電源３８の−側端子とを接続回路５２で接続し、接続回路５２上にヒータ３６とガス検知セル２６との間に発生しているリーク電圧に逆方向に電圧を印加するための打消電源５４を設けたことを特徴とするものである。その他の点については、図１に示す実験用検知装置１０と同一の構成を有しているので、説明を省略する。
【００６３】
なお、図４に示す検知装置５０について、ガス検知セル２６の温度を８００℃以上に加熱し、リーク電圧比を予め測定したところ、０．５３であった。従って、本実施例において、打消電源５４には、ヒータ電源３８の印加電圧の０．５３倍の電圧を発生させる低インピーダンスの電圧源を用いた。
【００６４】
この検知装置５０を用いて、上述した実験と同一の条件下で、オフセット電流を測定した。結果を図５に示す。なお、図５には、比較として、上述した実験において得られた図２の結果（ガス検知セル２６の陰極２８ｂとヒータ電源３８の−端子とを単に接続した場合のオフセット電流）も併せて示した。
【００６５】
図５より、接続回路５２上に打消電源５４を設けると、ガス検知セル２６の加熱温度が７００〜９００℃と大幅に変化しても、オフセット電流の変化が著しく小さくなっていることがわかる。また、打消電源５４として、低インピーダンスの電源を用いたために、ガス検知セル２６及び電流検出部への電磁誘導などの影響は見られず、検知精度が大幅に向上した。
【００６６】
（実施例２）
図６に、実施例２に係る検知装置６０の断面図を示す。図６において、検知装置６０は、実施例１の検知装置５０で用いた打消電源５４に代えて、ヒータ電源３８を分圧し、リーク電圧に逆方向に電圧をガス検知セル２６に印加する抵抗６２を接続回路５２上に設けたことを特徴とするものである。
【００６７】
また、本実施例では、抵抗６２によって、ヒータ電源３８の−端子から抵抗６２を経てガス検知セル２６の陰極２８ｂに至る接続回路５２のインピーダンスが高まることを避けるために、抵抗６２と並列に静電容量６４を挿入し、これを分圧手段として用いた。なお、本実施例では、抵抗６２は、２ｋΩのものを用いたが、１００Ωから１００ｋΩの間の抵抗値が適用できる。また、その他の点は、図４に示す検知装置５０と同一の構成を有しているので、説明を省略する。
【００６８】
この検知装置６０を用いて、抵抗６２の分圧比を０．４から０．６まで変化させて、オフセット電流の温度依存性を調べた。なお、その他の測定条件は、上述した実験と同一とした。結果を図７に示す。
【００６９】
図７より、オフセット電流の温度依存性は、抵抗６２の分圧比に従って変化しており、抵抗６２の分圧比を０．４５から０．５５の間とすると、オフセット電流の温度依存性が小さくなることがわかる。特に、分圧比が０．５付近では、オフセット電流の温度依存性が極めて小さくなることがわかった。
【００７０】
雰囲気温度が変化した場合、ガス検知セル２６の温度を一定に制御するためには、ヒータ３６への印加電圧をフィードバック制御のように変化させる必要がある。本実施例では、ヒータ電源３８を抵抗６２で分圧しているので、このような場合であっても、ヒータ３６への印加電圧の変化に応じた一定比率の電圧が容易に得られる利点がある。
【００７１】
特に、ガス検知セル２６の温度を一定に制御するためにヒータ３６への印加電圧が矩形波のように時間的に変化する場合には、ヒータ３６からのリーク電流は、大きな振幅を伴った交流電流となる。従来の検知装置では、この交流電流がガス検知セル２６の出力電流に重畳することとなるので、フィルタ回路や高速に切り替えるスイッチを用いて、ガス濃度に対応しない電流成分を除外せざるを得ない。そのため、検知装置としての応答性が低下したり、時間的に連続した出力電流が得られないという問題がある。しかしながら、本実施例の場合、このようなことがなく、簡便な方法により、検知精度を大幅に向上させることができる。
【００７２】
（実施例３）
図８に、実施例３に係る検知装置７０の断面図を示す。図７において、検知装置７０は、ガス検知セル２６に加えて、ガス導入チャンバ１６内に導入された被測定ガス中の残留酸素濃度を検知するための酸素検知セル７２を備えている。
【００７３】
酸素検知セル７２は、固体電解質１２ｂと、その両面に形成された電極７４ａ、７４ｂからなり、ガス検知セル２６に隣接して配置されている。また、電極７４ａは、大気導入セル１８側に設けられ、電極７４ｂは、ガス導入チャンバ１６側に設けられている。
【００７４】
酸素検知セル７２は、電極７４ａと電極７４ｂの間に発生する起電力を酸素濃度検知出力電圧計７６で計測することにより、ガス導入チャンバ１６内の残留酸素濃度を検知する電気化学的セルである。酸素濃度検知出力電圧計７６で計測された値は、酸素ポンプセル２０に電圧を印加するポンプセル電源２５にフィードバックされ、ガス導入チャンバ１６内の酸素濃度が一定に保たれるように、ポンプセル電源２５による印加電圧が制御されるようになっている。
【００７５】
さらに、検知装置７０においては、ヒータ３６から酸素検知セル７２へのリーク電圧の影響を除外するために、ヒータ電源３８の−端子と、ガス導入チャンバ１６側に設けられた酸素検知セル７２の電極７４ｂとを接続回路７７で接続し、接続回路７７上には、酸素検知セル７２用の第２打消電源７８が設けられている。
【００７６】
なお、ヒータ３６から酸素検知セル７２へのリーク電圧比を予め測定したところ、ほぼ０．５であったので、第２打消電源７８には、ヒータ電源３８により印加される電圧の０．５倍の電圧を発生させる電圧源を用いた。その他の点は、図４に示す検知装置５０と同一の構成を有しているので、説明を省略する。
【００７７】
本実施例では、ヒータ３６からガス検知セル２６へのリーク電圧の影響を除外するための打消電源５４と、ヒータ３６から酸素検知セル７２へのリーク電圧の影響を除外するための第２打消電源７８とを備えているので、被測定ガスに含まれるＮＯｘ等の被検知ガス及び残留酸素濃度を高精度で検知できる。従って、この残留酸素濃度に対応するオフセット電流を、ガス検知セル２６の出力電流から差し引けば、被検知ガスの検知精度をさらに向上させることができる。
【００７８】
また、例えば、自動車の排ガス中に含まれるＮＯｘガス濃度を測定する場合、エンジン負荷が急変すると、排ガス中の酸素濃度が大きく変化し、ガス検知セル２６に到達する被測定ガス中の残留酸素濃度が変動するおそれがある。一方、本実施例によれば、酸素検知セル７２で検知された酸素濃度に基づき、ポンプセル電源２５の印加電圧がフィードバック制御されるので、被測定ガス中の残留酸素濃度を一定に維持することができる。そのため、被測定ガスの組成が大きく変動する場合であっても、残留酸素濃度に起因するオフセット電流が一定の値に維持され、被検知ガスの検知精度をさらに向上させることができる。
【００７９】
（実施例４）
図９に、実施例４に係る検知装置８０の断面図を示す。図９において、検知装置８０は、実施例１の検知装置５０で用いた検知セル電源３０及びガス検知セル出力電流計３２に代えて、ガス検知セル２６の陽極２８ａ及び陰極２８ｂ間にガス検知セル出力電圧計８２を接続したことを特徴とするものである。この場合、被検知ガス濃度は、酸素濃淡電池の形成により陽極２８ａ及び陰極２８ｂ間に発生する起電力の大きさから計測される。
【００８０】
なお、本実施例においては、実施例１と同様の構造のヒータ３６を用いているので、打消電源５４には、ヒータ３６への印加電圧のほぼ０．５倍の電圧を発生させる電圧源を用いた。また、その他の点は、実施例１の検知装置５０と同一の構成を有しているので、説明を省略する。
【００８１】
図９において、打消電源５４を取り除いた状態で微量の被検知ガスの濃度を測定する場合、ガス検知セル出力電圧計８２からの起電力出力に比較して、ヒータ３６からのリーク電圧が著しく大きくなる。また、リーク電圧が発生することによって、ガス検知セル２６にはリーク電流が流れる。そのため、ガス検知セル出力電圧計８２からの起電力出力には、被検知ガスの濃度に対応しない起電力成分を含むものとなり、被検知ガスの検知精度が大幅に低下する。
【００８２】
これに対し、本実施例では、打消電源５４によりリーク電圧の影響が除外されるので、ガス検知セル出力電圧計８２からの起電力出力は、被検知ガスの濃度に対応した起電力成分のみとなる。そのため、排ガス中に含まれるＮＯｘガスのように、被検知ガス濃度が極めて低い場合であっても、被検知ガスを高精度に検出することができる。
【００８３】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。
【００８４】
例えば、上記実施例では、ＮＯｘガスなどの酸素結合ガスを被検知ガスとする場合について主に説明したが、炭化水素等の可燃性ガスを被検知ガスとする場合も同様であり、本発明を適用することによって、検知精度を大幅に向上させることができる。
【００８５】
また、例えば、実施例２では、ヒータ電源を分圧しているが、検知装置に備えられるヒータ電源以外の電圧源を分圧し、接続回路を介して、リーク電圧に逆方向に電圧をガス検知セルに印加するようにしてもよい。
【００８６】
また、例えば、実施例３では、大気導入チャンバ１８側に大気を導入し、大気を基準として残留酸素濃度を計測しているが、酸素濃度測定の基準となる電極を形成するための電気化学的セルを検知装置内に設け、その電極を基準極として残留酸素濃度を計測しても良い。この場合、リーク打消手段により、基準極に発生するリーク電圧又はリーク電流を相殺すれば、残留酸素濃度の検知精度を向上させることができる点は、実施例３と同様である。
【００８７】
さらに、実施例３において、ヒータ３６からガス検知セル２６へのリーク電圧の大きさ、及び、ヒータ３６から酸素検知セル７２へのリーク電圧の大きさがほぼ同一である場合には、打消電源５４と第２打消電源７４とを共用しても良く、これにより上記実施の形態と同様の効果を得ることができる。
【００８８】
【発明の効果】
本発明は、固体電解質の両面に電極が形成された、被測定ガスに含まれる酸素を排出する酸素ポンプセルと、固体電解質の両面に電極が形成されたガス検知セルと、ガス検知セルに電圧を印加する検知セル電源と、ガス検知セルを加熱するためのヒータと、ヒータに電力を供給するヒータ電源とを備えたＮＯｘセンサにおいて、検知セル電源の一方の端子と、ヒータ電源の一方の端子とを接続する接続回路と、接続回路上に設けられた、ヒータとガス検知セルの間に発生するリーク電圧、又は、ヒータからガス検知セルに流れるリーク電流を打ち消すためのリーク打消手段とをさらに備え、リーク打消手段の端子間電圧を、ヒータ電源の端子間電圧の０．４〜０．６倍となるように構成しているので、急激な温度変動を伴う高温度の使用環境下においても、リーク電圧又はリーク電流に起因するオフセット電流の影響が除外され、ＮＯｘガスの検知精度が向上するという効果がある。また、ヒータ回路とガス検知回路とが電気的に分離していないので、電気的ノイズの影響を受けにくく、応答性が低下することもない。
【００８９】
また、リーク打消手段として、リーク電圧に逆方向に電圧をガス検知セルに印加する電圧印加手段、又は、ヒータ電源を分圧し、リーク電圧に逆方向に電圧をガス検知セルに印加する分圧手段を用いた場合には、ヒータへの印加電圧の変動によってリーク電圧が変動する場合であっても、簡単な構造によって、オフセット電流の絶対値及びその温度変動を低減できるという効果がある。
【００９０】
以上のように本発明によれば、保護電極を用いることなくリーク電流に起因するオフセット電流を低減できるので、簡易な構成の検知装置が得られ、しかも、微少電流出力、微少電圧出力のガス検知セルであっても高精度に被検知ガスの濃度を測定できるので、これを例えば自動車のエンジンの燃焼制御、自動車の排ガス中に含まれるＮＯｘガス濃度の検出等に用いれば、排ガスの浄化や燃費の向上等に寄与するものであり、産業上、その効果の極めて大きな発明である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実験用検知装置の断面図である。
【図２】  オフセット電流に及ぼすヒータ電源端子とガス検知セルの電極との接続状態、並びに加熱温度の影響を示す図である。
【図３】  図３（ａ）は、図１に示す実験用検知装置の縦断面図であり、図３（ｂ）及び図３（ｃ）は、それぞれ、ヒータ電源の−端子とガス検知セルの陰極を接続する場合、及び、ヒータ電源の＋端子とガス検知セルの陰極を接続する場合の実験用検知装置の等価回路を示す図である。
【図４】  実施例１に係る検知装置の断面図である。
【図５】  図４に示す検知装置のオフセット電流の温度依存性を示す図である。
【図６】  実施例２に係る検知装置の断面図である。
【図７】  図６に示す検知装置のオフセット電流に及ぼす分圧比及び加熱温度の影響を示す図である。
【図８】  実施例３に係る検知装置の断面図である。
【図９】  実施例４に係る検知装置の断面図である。
【符号の説明】
１２ａ、１２ｂ          固体電解質
２６                    ガス検知セル
２８ａ                  陽極（電極）
２８ｂ                  陰極（電極）
３６                    ヒータ
３８                    ヒータ電源
５０、６０、７０、８０  ガス濃度検知装置（検知装置）
５４、７８              打消電源（電圧印加手段）
６２                    抵抗（分圧手段）
【図１】
0004229565.tif 000002
【図２】
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【図３】
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【図４】
0004229565.tif 000005
【図５】
0004229565.tif 000006
【図６】
0004229565.tif 000007
【図７】
0004229565.tif 000008
【図８】
0004229565.tif 000009
【図９】
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