(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）ジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩、スルホ琥珀酸アルキル２塩、ポリオキシエチレンアルキルスルホ琥珀酸２塩、アルキルスルホ酢酸塩、第２級高級アルコールエトキシサルフェート、スルホ琥珀酸半エステル塩からなる群から選ばれる少なくとも一つの陰イオン界面活性剤と、
（２）無機酸化物微粒子と、
（３）アクリル基又はメタクリル基１個と加水分解性基を有するケイ素化合物またはその加水分解物と、
（４）光重合可能な不飽和基を少なくとも２個有する化合物と、
（５）光重合開始剤
を含む被覆用組成物。
【請求項２】
不揮発分換算で
前記（１）成分 ３〜１０重量％、
前記（２）成分 ３０〜７０重量％、
前記（３）成分 ２〜２０重量％、
前記（４）成分 ８〜６４重量％、および前記（１）〜（４）成分の合計１００重量部に対して
前記（５）成分 １〜１００重量部
を含む請求項１記載の被覆用組成物。
【請求項３】
無機酸化物微粒子は、シリコン（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、すず（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、タンタル（Ｔａ）、セリウム（Ｃｅ）、ランタン（Ｌａ）、鉄（Ｆｅ）、亜鉛（Ｚｎ）、タングステン（Ｗ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、インジウム（Ｉｎ）、チタン（Ｔｉ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物であ  ることを特徴とする請求項１又は２に記載の被覆用組成物。
【請求項４】
無機酸化物微粒子の粒径は、１〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の被覆用組成物。
【請求項５】
無機酸化物微粒子は、有機ケイ素化合物または有機化合物で表面改質したことを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の被覆用組成物。
【請求項６】
アクリル基又はメタクリル基１個と加水分解性基を有するケイ素化合物またはその加水分解物は、一般式
Ｒ1Ｒ2aＳｉ（ＯＲ3）3-a
（Ｒ1は炭素原子数２〜１２のアクリル基またはメタクリル基を１個含有する基、Ｒ2は炭素原子数１〜６のアルキル基、アリール基、アルケニル基、ハロゲン化アルキル基またはハロゲン化アリール基、加水分解性基ＯＲ3のＲ3は水素原子もしくは炭素原子数１〜４のアルキル基、アシル基、アルキルアシル基、ａ＝０、１、２）
で表されるケイ素化合物またはその加水分解物であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載の被覆用組成物。
【請求項７】
光重合可能な不飽和基を少なくとも２個有する化合物は、アクリルもしくはメタクリル基、ビニル基、アリル基、エポキシ基、チオール基、エピスルフィド基から選ばれる官能基を少なくとも２個有する化合物から選ばれることを特徴とする請求項１ないし６のいずれかに記載の被覆用組成物。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれかに記載の被覆組成物を基材に塗布した後、光硬化して得られる物品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】
本発明は、プラスチック、ガラス等の透明基材表面に透明な防曇性、耐擦傷性のある被覆組成物および該組成物から得られる防曇性物品に関する。
【０００２】
【従来技術】
プラスチック、ガラスの透明板やフィルムに熱硬化やＵＶ硬化によって被膜を形成し、防曇性を付与する被覆組成物は種々のものが知られており、市販もされている。
また、前記透明板やフィルムの表面に耐擦傷性を付与する被覆組成物も種々知られており、市販されているものもある。
例えば特開平８−１７６４６６号公報には、（１）シリカゲルなどの金属酸化物微粒子分散ゾル、（２）エポキシ基含有ケイ素化合物又はその加水分解物、（３）ジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩を含むスルフォン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩又はカルボン酸エステル塩の少なくともいずれかの陰イオン界面活性剤を含む組成物をエイジング処理することによって得られる防曇性コーティング組成物をプラスチックなどの透明基材の表面に塗布して得られる防曇性物品について開示されている。
【０００３】
また、特開平９−１３０１５号公報には、スルホ琥珀酸ジアルキルナトリウム塩を、有機高分子物質、例えば高分子ポリエステル樹脂とイソシアネートプレポリマーの混合物を結合剤としてプラスチックフィルム、シート、ガラス板等の鏡面に塗布する防曇性塗料について記載されている。
また、特開２００１−１３１４４５号公報には、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリレート、親水性単量体、（メタ）アクリル官能性シラン化合物の加水分解物及び親水性非官能性シラン化合物の加水分解物で表面が修飾されたコロイダルシリカ、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤および重合開始剤からなる防曇塗膜用樹脂組成物が記載されている。
上記特開平８−１７６４６６号公報記載の防曇性コーティング組成物は透明基材の表面の防曇性を改善しており、耐擦傷性が優れていると記載されている。
【０００４】
しかし、前記公報記載の発明で得られる物品表面の防曇性は改善されているが、実験結果を示す表にも開示されているように耐擦傷性が十分ではない。
また、上記特開平９−１３０１５号公報記載の防曇性コーティング組成物は透明基材の表面の防曇性を改善するものであるが、耐擦傷性が十分ではない。
また、上記特開２００１−１３１４４５号公報記載の防曇性コーティング組成物は防曇性能に優れ、基材との密着性が良好であるが、酸素による硬化阻害を受けないように塗膜の上にＰＥＴフィルムを載せて紫外線照射する必要があり、工程が煩雑になる。
【０００５】
このように、防曇性を有しながら、しかも実使用に耐えうる充分な耐擦傷性を有するコーティング組成物は知られていない。
本発明の課題は、防曇性を有しながら、しかも実使用に耐えうる充分な耐擦傷性を硬化後の被膜が有するコーティング組成物及び該組成物を塗布した被覆物品を提供することである。
特に本発明の課題は、防曇性を有し、しかも日常使用する上で充分な耐擦傷性を有した透明なプラスチックシートやフィルム、ガラス板を提供することである。
【０００６】
【発明の開示】
本発明の上記課題は、特定構造のアニオン系界面活性剤と特定の組成物を組み合わせたことにより解決できた。
本発明は、（１）ジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩、スルホ琥珀酸アルキル２塩、ポリオキシエチレンアルキルスルホ琥珀酸２塩、アルキルスルホ酢酸塩、第２級高級アルコールエトキシサルフェート、スルホ琥珀酸半エステル塩からなる群から選ばれる少なくとも一つの陰イオン界面活性剤と、（２）無機酸化物微粒子と、（３）アクリル基又はメタクリル基１個と加水分解性基を有するケイ素化合物またはその加水分解物と、（４）光重合可能な不飽和基を少なくとも２個有する化合物と、（５）光重合開始剤を含む被覆組成物である。
【０００７】
また、本発明は、前記（１）〜（５）の成分を含む被覆組成物を基材に塗布した後、光硬化して得られる物品である。
本発明の物品の具体例は、プラスチックレンズメガネ、ガラスレンズメガネ、自動車のフロントガラス、画像表示装置の表示面保護板、計器パネル、鏡などである。
また、本発明の物品は、防曇性を有する自動車のヘッドランプカバーその他に用いる樹脂成型体、複写機天板、クリーンルームの仕切り板等の用途を有する帯電防止機能を有する透明樹脂板等に用いることができる。
本発明の被覆組成物を塗布して得られる被膜は充分な耐擦傷性と防曇性を示す。
【０００８】
次に本発明の被覆組成物の各成分について説明する。
（１）ジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩、スルホ琥珀酸アルキル２塩、ポリオキシエチレンアルキルスルホ琥珀酸２塩、アルキルスルホ酢酸塩、第２級高級アルコールエトキシサルフェート、スルホ琥珀酸半エステル塩からなる群のスルフォン酸塩からなる陰イオン界面活性剤
陰イオン界面活性剤としてスルフォン酸塩を選択的に用いる理由は得られる被膜中への浸透性、および湿潤性に優れているためである。そして、スルフォン酸塩からなる陰イオン界面活性剤の中で、ジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩、スルホ琥珀酸アルキル２塩、ポリオキシエチレンアルキルスルホ琥珀酸２塩、アルキルスルホ酢酸塩、第２級高級アルコールエトキシサルフェート、スルホ琥珀酸半エステル塩が用いられる。これらの具体例は次の通りである。
【０００９】
・ジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩
ＭＯ3ＳＣ（ＣＨ2ＣＯＯＲ1）ＨＣＯＯＲ2
Ｒ1、Ｒ2：２−エチルヘキシルなどのアルキル基（Ｃ＝６−３０）、
Ｍ：Ｎａ、Ｋなどの金属
・スルホ琥珀酸アルキル２塩
ＲＣＯＯＣ（ＣＨ2ＣＯＯＮａ）ＨＳＯ3Ｎａ
Ｒ：２−エチルヘキシルなどのアルキル基（Ｃ＝６−３０）
・ポリオキシエチレンアルキルスルホ琥珀酸２塩
ＲＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＣＨ2ＣＨ2ＯＯＣ（ＣＨ2ＣＯＯＮａ）ＣＨＳＯ3Ｎａ
Ｒ：２−エチルヘキシルなどのアルキル基（Ｃ＝６−３０）、
ｎ＝０−３０
・スルホ琥珀酸半エステル塩
ＲＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＣＯＣＨ2ＣＨ（ＣＯＯＮａ）ＳＯ3Ｎａ
Ｒ：アルキル基（Ｃ＝６−３０）、ｎ＝０−３０
・アルキルスルホ酢酸塩
ＣＨ3（ＣＨ2）nＯＣＯＣＨ2ＳＯ3Ｎａ
ｎ＝６−３０
・第２級高級アルコールエトキシサルフェート
Ｒ1Ｃ（Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＳＯ3Ｎａ）ＨＲ2
Ｒ1、Ｒ2：２−エチルヘキシルなどのアルキル基（Ｃ＝６−３０）
【００１０】
参考例として、上記の物質以外のスルフォン酸塩からなる陰イオン界面活性剤の具体例は次の通りである。
・アルケン（Ｃ8−Ｃ20）モノスルホン酸塩
ＲＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ2）nＳＯ3Ｎａ
・ヒドロキシアルカン（Ｃ8−Ｃ24）モノスルホン酸塩
ＲＣＨ2Ｃ（ＯＨ）Ｈ（ＣＨ2）nＳＯ3Ｎａ
・Ｎ−アシルメチルタウリン塩
ＲＣＯＮ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3Ｍ
Ｒ：Ｃ12−Ｃ18、Ｍ＝Ｎａ、Ｋ
・脂肪酸アルキロールアマイドの硫酸エステル塩
ＲＣＯＮＨＣＨ2ＣＨ2ＯＳＯ3Ｍ
・高級アルコール硫酸エステル塩
ＲＯＳＯ3Ｍ
・第２級高級アルコール硫酸エステル塩
Ｒ1Ｃ（ＯＳＯ3Ｎａ）ＨＲ2
Ｒ1、Ｒ2：２−エチルヘキシルなどのアルキル基（Ｃ＝６−３０）、
・ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩
Ｒ（ＯＣＨ2ＣＨ2）nＯＳＯ3Ｍ
・モノグリサルフェート
Ｃ（Ｃ（ＣＨ2ＯＳＯ3Ｎａ）ＨＯＨ）Ｈ2ＯＣＯＲ
スルフォン酸塩からなる陰イオン界面活性剤の添加量は、被覆用組成物（不揮発分換算）に対して、３〜１０重量％で用いる。その添加量が１重量％以下では得られる被膜の防曇性に劣り、１０重量％を超えると、得られる被膜硬度が低下する。
【００１１】
（２）無機酸化物微粒子
無機酸化物微粒子は塗膜の硬度を高めるために添加され、例えば、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｗ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｔｉから選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物であり、粒径１〜１００ｎｍの範囲内にある微粒子を分散ゾルの形で用いることが好ましい。ＴｉＯ２、ＺｒＯ２のような酸化物微粒子を使用する場合には塗膜の屈折率を高くすることができ、それにより例えば基材の屈折率と塗膜の屈折率との差を小さくすることにより干渉縞を防止することができる。
無機酸化物の具体例はＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＳｎＯ2、Ｓｂ2Ｏ5、Ｔａ2Ｏ5、ＣｅＯ2、Ｌａ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＷＯ3、ＺｒＯ2、Ｉｎ2Ｏ3、ＴｉＯ2などであり、無機酸化物の粒径は好ましくは、１〜１００ｎｍの範囲内である。
【００１２】
前記無機酸化物微粒子、特にＳｉＯ2以外の無機酸化物微粒子は溶媒への分散性を高めるため有機ケイ素化合物や、有機化合物で表面改質しても良い。前記有機ケイ素化合物や有機化合物の添加量は無機酸化物の微粒子の重量に対して０〜２０重量％で用いる。
この時用いられる有機ケイ素化合物の具体例は、Ｒ3ＳｉＸ（Ｒはアルキル基、フェニル基、ビニル基、メタクリロキシ基、メルカプト基、アミノ基、エポキシ基を有する有機基、Ｘは加水分解可能な基）で表される単官能性シランである。
また、前記有機化合物の具体例は、アミン類、低級アルコール類、セロソルブ類などである。
【００１３】
微粒子の分散溶媒として水、アルコール系、もしくは他の有機溶媒を用いる。前記アルコールとしてメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、２−ブタノールなどの飽和脂肪族アルコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのセロソルブ類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルアセテートなどのプロピレングリコール誘導体類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、ジエチルエーテル、メチルイソブチルエーテルなどのエーテル類、アセトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、キシレン、トルエンなどの芳香族類、そのほかエチレングリコール、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ，−ジメチルホルムアミド、ジクロロエタンなどを用いることができる。さらに後述の（４）成分である光重合可能な不飽和基を少なくとも２個以上有する化合物を微粒子の分散溶媒として使用することができる。
無機酸化物微粒子は被覆用組成物（不揮発分換算）中に不揮発分として３０〜７０重量％含むことが望ましい。前記３０重量％未満の含有量では被膜の表面硬度が小さく、また満足できる被膜の耐擦傷性が得られない。前記７０重量％を超えると被膜にクラックが生じ易くなる。
【００１４】
（３）アクリル基又はメタクリル基１個と加水分解性基を有するケイ素化合物またはその加水分解物
アクリル基またはメタクリル基１個と加水分解性基を有するケイ素化合物またはその加水分解物としては、一般式
Ｒ1Ｒ2aＳｉ（ＯＲ3）3-a
で表されるケイ素化合物またはその加水分解物であり、被覆用組成物（不揮発分換算）中に不揮発分として２〜２０重量％用いられることが好ましい。２重量％未満では防曇回復性が低下し、２０重量％を超えると架橋密度が小さくなって膜の硬度が低下する。さらに好ましい含有量は３〜１２重量％である。
ここでＲ1は炭素原子数２〜１２のアクリル基またはメタクリル基を１個含有する基、Ｒ2は炭素原子数１〜６のアルキル基、アリール基、アルケニル基、ハロゲン化アルキル基またはハロゲン化アリール基、加水分解性基ＯＲ3のＲ3は水素原子もしくは炭素原子数１〜４のアルキル基、アシル基、アルキルアシル基であり、ａ＝０、１、２である。
【００１５】
アクリル基１個および加水分解性基を有するケイ素化合物の具体例は以下のとおりである。
γ−アクリルプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリルプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリルプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリルプロピルメチルジエトキシシラン。
メタクリル基１個および加水分解性基を有するケイ素化合物の具体例は以下のとおりである。
γ−メタクリルプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリルプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリルプロピルメチルジエトキシシラン。
【００１６】
（４）光重合可能な不飽和基を少なくとも２個有する化合物
光重合開始剤の存在下に光重合可能な不飽和基を少なくとも２個有する化合物を重合させることで強固な被膜を形成させることができる。この不飽和基を少なくとも３個有する化合物がさらに強固な被膜を形成させるために好ましく用いられる。
前記不飽和基を少なくとも２個有する化合物を被覆用組成物（不揮発分換算）中の不揮発分として８〜６４重量％含むことが望ましい。前記８重量％未満の含有量では被膜形成能がなく、前記６４重量％を超えると被膜の硬度が低下する。
前記光重合可能な不飽和基を少なくとも２個有する化合物は、アクリルもしくはメタクリル基、ビニル基、アリル基、エポキシ基、チオール基、エピスルフィド基から選ばれる官能基を少なくとも２個有する化合物で、前記官能基は同一の基でも、異なった基でもよい。以下のような化合物が例示できる。
【００１７】
・アクリルもしくはメタクリル基を２個以上有する化合物
１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートのようなポリアクリレートモノマー類、ウレタンアクリレート類、ポリエステルアクリレート類、１，６−ヘキサンジオールとアクリル酸オリゴマーとのエステル、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート。
・ビニル基を２個以上有する化合物
トリエチレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル等のジビニルエーテル類
・アリル基を２個以上有する化合物
１，１，２，２−テトラアリルオキシエタン、トリアリルシアヌレート、１，６−ヘキサンジオールジビニルエーテル等のポリアリルエーテル類
・エポキシ基２個以上有する化合物
グリシジルエーテルや脂環式ポリエポキシド等、具体的にはトリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、
・チオール基を２個以上有する化合物
ジメルカプトエチルスルフィド、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、４−メルカプトメチル−３，６−ジチオ−１，８−オクタンジチオール等
・エピスルフィド基を２個以上有する化合物
１，２，６，７−ジエピチオ−４−チアヘプタン、２−（２−β−エピチオプロピルチオ）−１，３−ビス（β−エピチオプロピルチオ）プロパン等
【００１８】
（５）ラジカル光重合開始剤
前記（４）の光重合可能な不飽和基を少なくとも２個有する化合物の中のラジカル重合成分を光ラジカル重合させるための開始剤である。重合開始剤としては必須成分である。
ラジカル光重合開始剤の使用量は前記（４）の化合物が重合するに充分な量を存在させる必要があるが、その添加量は前記（１）〜（４）成分の合計（不揮発分換算）１００重量部に対して１〜１０重量部である。
【００１９】
（６）カチオン光重合開始剤
前記（４）の光重合可能な不飽和基を少なくとも２個有する化合物を光カチオン重合させるための開始剤であるが、重合開始剤としては必須成分ではないが、例えば反応基がエポキシ基またはビニル基であるような場合に上記ラジカル光重合剤と併用することが好ましい。カチオン光重合開始剤を併用する場合の使用量は前記（１）〜（４）成分の合計（不揮発分換算）１００重量部に対して１〜１０重量部である。
【００２０】
（７）溶媒
溶媒としては、以下のような化合物が用いられる。
・グリコール類の例
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル
・酢酸エステル類
酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル
・アルコール類の例
メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール
・その他
ソルベントナフサ、メチルエチルケトン
【００２１】
（８）水
前記（３）成分（アクリル基又はメタクリル基を１個有するケイ素化合物）を加水分解するために必要であり、理論加水分解量の１．０〜１０倍が最適な添加量である。
溶媒は、膜の塗布方法、最終膜厚などに応じて、前記（１）〜（６）成分および下記の添加物（レベリング剤その他）の合計（不揮発成分で表す）が被覆用組成物（全量）中に０〜９９重量％になるように、所要量使用される。
また、必要に応じて添加可能な成分として以下のようなものがある。
【００２２】
（９）レベリング剤
被覆用組成物にレベリング剤、潤滑性付与剤を添加してもよい。レベリング剤、潤滑性付与剤として、ポリオキシアルキレンとポリジメチルシロキサンの共重合体、ポリオキシアルキレンとフルオロカーボンとの共重合体が好ましく用いられる。被覆用組成物（全量）に対して０．００１〜１０重量％で用いられる。
【００２３】
（１０）その他の添加剤
酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐候性付与剤、帯電防止剤、ブルーイング剤も添加することができる。
上記組成成分からなる組成物を用いてバーコート法、ディップ法、フロー法、スピンナー法、スプレー法などの塗布方法により、透明プラスチックシート、フィルム、ガラス板などに塗布し、電子線、紫外線、可視光線などの照射により硬化される。また加熱することで硬化促進効果がある。
得られた被膜の膜厚は、０．５〜１０μｍが最適である。膜厚が０．５μｍ未満であると硬度が低下し、１０μｍを超えると塗膜にクラックが発生したり、塗膜が白化しやすくなる。
【００２４】
本発明によれば、光重合開始剤の存在下にアクリル基又はメタクリル基を１個有するケイ素化合物と不飽和基を少なくとも２個有する化合物が共重合する。一方、アクリル基又はメタクリル基を１個有するケイ素化合物の加水分解可能な官能基は、その全てまたは一部分が加水分解されることにより、無機酸化物微粒子を上記塗膜内部および表面に分散させる効果を持ち、塗膜の耐擦傷性の向上に寄与する。
さらに、上記ケイ素化合物はスルフォン酸塩からなる陰イオン界面活性剤にも化学的に相互作用し、同界面活性剤を塗膜内部及び塗膜表面に分散させる働きを持つ。従って被膜の表面に存在するスルフォン酸塩からなる陰イオン界面活性剤が、膜の表面に液滴状で接触した水分を膜表面全体に広げて水の膜を形成させ、それによって水蒸気に長時間晒しても防曇性を発揮する。
【００２５】
特に、湿潤性、浸透性に優れた界面活性剤の中で、本発明のスルフォン酸塩からなる陰イオン界面活性剤のみが、アクリル基又はメタクリル基を１個有するケイ素化合物と不飽和基を少なくとも２個有する化合物を光重合開始剤の存在下に共重合させた場合、防曇性を付与する効果を有する。
さらに、スルフォン酸塩からなる陰イオン界面活性剤は前記光重合可能な化合物の紫外線などの光重合により得られる硬化樹脂の硬化を阻害することがないために、得られる被膜の耐擦傷性を低下させることがない。
また、本発明の組成物から得られる被膜は一旦防曇性が失われても回復する。その理由は、従来は、基材表面に分布する被膜表面の界面活性剤に基づき発現する被膜の防曇性は、長時間流水で洗い流されると被膜表面の界面活性剤が失われ、防曇性を示さなくなるが、本発明においては被膜の内部に取り込まれた界面活性剤が表面に染み出すことにより、長期間防曇性が維持されるものと考えられる。
【００２６】
また本発明の組成物から得られる被膜は高湿度状態でもブリード（被膜表面の白曇り）が発生しない。これは界面活性剤とアクリル基又はメタクリル基を１個有するケイ素化合物との化学的な相互作用のために、被膜内部から表面への界面活性剤の染み出し速度が制御され、従って被膜表面での界面活性剤の過度の析出が防止されるためと考えられる。
さらに、本発明の組成物から得られる被膜の表面に付着した水の膜の残留状態を界面活性剤のアルキル鎖の長さや、界面活性剤の構造を変えることにより調節することができる。例えばアルキル鎖の長さが小さい界面活性剤を使用すれば、被膜表面に形成された水の膜は流れ落ち難くなり、アルキル鎖の長さが大きな界面活性剤を使用すれば被膜表面に形成された水の膜は流れ落ちやすくなる。
【００２７】
【発明を実施するための最良の形態】
各実施例と比較例のハードコート液の調合を以下説明する。
【００２８】
【実施例１】
有機化合物で表面改質したＳｉＯ2微粒子（「オルガノコロイダルシリカ ＮＰＣ−ＳＴ−３０」（商標名）日産化学（株）製、平均粒径１０〜１５ｎｍ、不揮発分：３０％、分散溶媒：ノルマルプロピルセロソルブ）７４４ｇに蒸留水３４ｇを添加攪拌する。攪拌しながら、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５２ｇを滴下し、その後２時間攪拌する。さらに攪拌を継続しながら、トリメチロールプロパントリアクリレートを１１２ｇ添加し、次にスルホ琥珀酸半エステル塩（ソフタノールＭＥＳ−５（商標名）日本触媒（株）製）６６ｇを添加し、１２時間攪拌する。その後、ラジカル重合開始剤（ダロキュアー１１７３（商標名）チバ・スペシャリティーケミカルズ社製）を１６ｇと、カチオン重合開始剤（ＳｂＦ６−を対イオンとするスルホニウム塩、ＳＰ−１５０（商標名）旭電化工業（株）製）を１６ｇ添加攪拌し、冷暗所で２日間放置することによりハードコート液１を得た。
【００２９】
【実施例２】
有機化合物で表面改質したＳｉＯ2微粒子（「オルガノコロイダルシリカ ＩＰＡ−ＳＴ」（商標名）日産化学（株）製、平均粒径１０〜１５ｎｍ、不揮発分：３０％、分散溶媒：ＩＰＡ）６５０ｇに蒸留水２９ｇを添加攪拌する。攪拌しながら、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン４５ｇを滴下し、その後、２時間攪拌する。さらに攪拌を継続しながら、トリメチロールプロパントリアクリレート１９６ｇと、テトラアリロキシエタン１０ｇを添加し、次に、アルキルスルホ酢酸塩（ＬＳＡ（商標名）日光ケミカルズ（株）製）の３０％水溶液５３ｇを添加し、１２時間攪拌する。その後、ラジカル重合開始剤（ダロキュアー１１７３（商標名）チバ・スペシャリティーケミカルズ社製）１８ｇと、カチオン重合開始剤（ＵＶＩ−６９７４（商標名）ユニオンカーバイド社製）を１８ｇ添加攪拌し、冷暗所で２日間放置することによりハードコート液２を得た。
【００３０】
【実施例３】
上記実施例１におけるスルホ琥珀酸半エステル塩６６ｇの使用に代えて、第２級高級アルコールエトキシサルフェート（ソルタノール３０Ｓ−２５（商標名）日本触媒（株）製）を６４ｇ使用する他は実施例１と同様の方法でハードコート液３を得た。
【００３１】
【実施例４】
上記実施例１におけるスルホ琥珀酸半エステル塩６６ｇの使用に代えて、スルホ琥珀酸アルキル２塩（リパールＭＳＣ（商標名）ライオン（株）製）を４６ｇ使用する他は実施例１と同様の方法でハードコート液４を得た。
【００３２】
【実施例５】
上記実施例１におけるスルホ琥珀酸半エステル塩６６ｇの使用に代えて、ジイソトリデシルスルホ琥珀酸エステル塩（ペレックスＴＲ（商標名）花王（株）製）を３３ｇ使用する他は実施例１と同様の方法でハードコート液５を得た。
【００３３】
【実施例６】
上記実施例１におけるγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５２ｇの使用に代えて、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン４９ｇを使用する他は実施例１と同様の方法でハードコート液６を得た。
【００３４】
【実施例７】
上記実施例１におけるトリメチロールプロパントリアクリレート１１２ｇの使用に代えて、トリメチロールプロパントリアクリレート８４ｇとペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトポロピオネート）１４ｇ、トリエチレングリコールジビニルエーテル１４ｇを使用する他は実施例１と同様の方法でハードコート液７を得た。
【００３５】
【実施例８】
上記実施例１におけるトリメチロールプロパントリアクリレート１１２ｇの使用に代えて、トリメチロールプロパントリアクリレート８４ｇと１，６−ヘキサンジオールとアクリル酸オリゴマーからなる化合物（ビスコート＃２３０Ｄ（商標名）大阪有機工業（株）製）２８ｇを使用する他は実施例１と同様の方法でハードコート液８を得た。
【００３６】
【実施例９】
実施例１におけるトリメチロールプロパントリアクリレート１１２ｇの使用に代えて、トリメチロールプロパントリアクリレート８４ｇとネオペンチルプロポキシジアクリレート（フォトマー４１２７−ＳＮ（商標名）サンノプコ（株）製）２８ｇを使用する他は実施例１と同様の方法でハードコート液９を得た。
【００３７】
【実施例１０】
上記実施例１におけるカチオン重合開始剤（前記ＳＰ−１５０）の添加を行わない他は実施例１と同様の方法でハードコート液１０を得た。
【００３８】
【実施例１１】
上記実施例２におけるコロイダルシリカ（ＩＰＡ−ＳＴ）の使用に代えて、酸化チタンゾル（オプトレイク１１３０Ｆ２（Ａ−８）（商標名）触媒化成工業（株）製、不揮発分：３０％、分散溶媒：メタノール）を使用する他は実施例２と同様の方法でハードコート液１１を得た。
【００３９】
【実施例１２】
実施例１におけるトリメチロールプロパントリアクリレート１１２ｇの使用に代えてジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（ＮＫエステルＡＤ−ＴＭＰ（商標名）、新中村化学工業（株）製）８４ｇとトリエチレングリコールジビニルエーテル（ＲＡＰＩ−ＣＵＲＥ ＤＶＥ−３（商標名）、アイエスピー・ジャパン（株）製）２８ｇを使用する他は実施例１と同様にしてハードコート液１２を得た。
【００４０】
【実施例１３】
実施例１におけるトリメチロールプロパントリアクリレート１１２ｇの使用に代えてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ライトアクリレートＤＰＥ−６Ａ（商標名）、共栄社化学（株）製）８４ｇとテトラアリロキシエタン２８ｇを使用する他は実施例１と同様にしてハードコート液１３を得た。
【００４１】
【実施例１４】
上記実施例１におけるトリメチロールプロパントリアクリレート１１２ｇの使用に代えて、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル５６ｇとポリグリセロールポリグリシジルエーテル（「デナコールＥＸ−５１２」（商標名）、ナガセ化成工業株式会社製）を５６ｇ使用する他は実施例１と同様の方法でハードコート液１４を得た。
【００４２】
【比較例１】
実施例１におけるスルホ琥珀酸半エステル塩を添加しない以外は上記実施例１と同様にして、ハードコート液１５を得た。
【００４３】
【比較例２】
実施例１におけるスルホ琥珀酸半エステル塩６６ｇの使用に代えて、ノニオン界面活性剤（レオドールＴＷ−Ｌ１２０（商標名）花王（株）製）を２０ｇ使用する他は実施例１と同様の方法でハードコート液１６を得た。
【００４４】
【比較例３】
実施例１におけるスルホ琥珀酸半エステル塩６６ｇの使用に代えて、カチオン界面活性剤（アーカードＴ−２８（商標名）ライオン（株）製）を７１ｇ使用する他は実施例１と同様の方法で行ったところ、シリカ成分が沈降しハードコート液は得られなかった。
【００４５】
【比較例４】
実施例１において使用したγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを添加しない以外は上記実施例１と同様にして、ハードコート液１８を得た。
【００４６】
【比較例５】
実施例１におけるγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５２ｇの使用に代えて、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを５３ｇ使用する他は実施例１と同様の方法でハードコート液１９を得た。
【００４７】
【比較例６】
上記実施例１のγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを５２ｇ添加する替わりに、ビニルトリメトキシシランを７０ｇ添加すること以外は、実施例１と同様の方法によりハードコート液２０を得た。
【００４８】
【比較例７】
上記実施例１のγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを５２ｇ添加する替わりに、γ−アミノプロピルトリエトキシシランを７６ｇ添加したところ、シリカ成分が沈降し、ハードコート液は得られなかった。
【００４９】
【比較例８】
上記実施例１のγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを５２ｇ添加する替わりに、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシランを６５ｇ添加する事以外は、実施例１と同様の方法でハードコート液２２を得た。しかし翌日にはゲル化した。
【００５０】
【比較例９】
プロピレングリコール４４０ｇに蒸留水８４ｇと酢酸５ｇを添加攪拌する。攪拌しながら、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１２９ｇを滴下し、その後２時間攪拌する。さらに攪拌を継続しながら、トリメチロールプロパントリアクリレートを２７９ｇ添加し、次にソフタノールＭＥＳ−５を６６ｇ添加し、一晩攪拌する。翌日、ラジカル重合開始剤（ダロキュアー１１７３）を１６ｇと、カチオン重合開始剤（ＳＰ−１５０）を１６ｇ添加攪拌し、冷暗所で２日間放置することによりハードコート液２３を得た。
【００５１】
【比較例１０】
コロイダルシリカ（Ｏ−４０（商標名）日産化学（株）製、平均粒径１０〜２０ｎｍ、不揮発分：４０％、分散溶媒：水）２６４ｇをフラスコに採り、フラスコ内を３５℃以下に冷却、攪拌しつつ、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１７９ｇと、メチルトリメトキシシラン６４ｇを徐々に加えた。３０分攪拌後、プロピレングリコールモノメチルエーテル４２２ｇとシス−ヘキサヒドロフタル酸３０ｇを加えて溶解させた。次いで、ベンジルジメチルアミン６ｇを滴下した。次にスルホ琥珀酸ジ−エチルヘキシルナトリウム（国産化学（株）製、試薬１級）の７０％水溶液３５ｇを添加し、３２℃で３週間攪拌し、ハードコート液２４を得た。
【００５２】
【比較例１１】
比較例１０において使用したスルホ琥珀酸ジ−エチルヘキシルナトリウムの代わりに、アルキルスルホ酢酸塩（ＬＳＡ）の３０％水溶液３５ｇを添加すること以外は上記比較例１０と同様の方法によりハードコート液２５を得た。
【００５３】
【比較例１２】
スルホ琥珀酸ジオクチルナトリウム塩５部、スルホン酸ナトリウム２×１０−３当量／（樹脂１ｇ）含有のポリエステル樹脂（分子量７万）８０部、トリメチロールプロパン１モルにトリレンジイソシアネート３モル付加したポリイソシアネート２０部をメチルエチルケトン２部／シクロヘキサン１部の混合溶媒２００部に溶解させたものに、希釈剤としてトルエン１００部／イソブチルケトン５０部の混合溶剤１５０部を添加攪拌することでコート液２６を得た。
【００５４】
【比較例１３】
実施例１におけるスルホ琥珀酸半エステル塩 ６６ｇの使用に代えて、ノニオン界面活性剤（エマルゲン９０５（商標名）花王（株）製）を２０ｇとリン酸塩系アニオン界面活性剤（フォスファノール ＬＯ−５２９（商標名）東邦化学工業（株）製）を１０ｇ使用する他は実施例１と同様の方法でハードコート液２７を得た。
【００５５】
プライマー液
３−メチル−３−メトキシブタノールと蒸留水をそれぞれ１対４の重量比でウレタンエマルジョンであるウィトコ社製の商標名ウィトコボンドＷ−２４０が２５重量％となるように溶解し、レベリング剤としてダウコーニングアジア（株）製シリコーン系塗料添加剤（ペインタッド１９（商標名））を０．１部加えてプライマー液とした。
【００５６】
上記ハードコート液１〜２３、２７の塗布硬化（実施例１〜１４、比較例１〜９、１３）
各ハードコート液１〜２３、２７をＮｏ．２のワイヤーバーで、厚み０．５ｍｍのポリカーボネートシートの上に塗布し、メタルハライドランプ（１２０Ｗ／ｃｍ）を８ｃｍの高さから照射し、光硬化させた。積算光量は１．０Ｊ／ｃｍ２であった。硬化後のハードコート層の厚みは５μｍであった。
なお、実施例１１の酸化チタン微粒子を用いて得られたハードコート膜の屈折率の値は１．７であり、実施例１で酸化ケイ素微粒子を用いて得られたハードコート膜の屈折率の値１．５に比して高かった。
【００５７】
上記ハードコート液２４、２５の塗布硬化（比較例１０、１１）
厚み０．５ｍｍのポリカーボネートシートに、上記プライマー液を１０ｃｍ／分でディップコートし、５０℃で３０分乾燥させた。乾燥させたプライマー層の厚みは１．１μｍであった。その後、各ハードコート液２４、２５を２０ｃｍ／分でディップコートし、１２０℃で６０分硬化させた。硬化後のハードコート層の厚みはハードコート液２４（比較例１０）では２．７μｍ、ハードコート液２５（比較例１１）では２．８μｍであった。
【００５８】
上記コート液２６の塗布硬化（比較例１２）
上記コート液２６を乾燥厚み１μｍになるように厚み０．５ｍｍのポリカーボネートシート上に塗布し、乾燥して、被膜を形成した。
このようにして得られた被膜について下記の各種テストを実施した。
【００５９】
〔各種テスト〕
（密着性）
ゴバン目試験ＪＩＳＫ５４００に準拠したクロスハッチ試験をおこなった。すなわち膜の表面にナイフで縦横それぞれ１ｍｍ間隔で１１本の平行線のキズをつけて１００個のマス目を作り、これにセロハンテープを接着した後これをはがしたときの膜が剥離せずに基材に付着しているマス目の数を数えて％で表示した。（スチールウール硬度（ＳＷ硬度）試験）
スチールウール＃００００を用い１ｋｇ荷重で１０往復、塗膜表面をこすり、傷の付きぐあいを以下の基準に基づき相対比較した。
５：全く傷が付かない
４：若干の傷が付く
３：傷が付く
２：ひどい傷が付く
１：基材まで傷が付く
（防曇性／呼気試験）
息を吹きかけて曇るかどうか調べた。
（防曇回復性）
表面を水平から４５度傾斜させて固定したテストピースに水道水を１０分間流し続けた後、室温で３０分放置した後、呼気試験で曇るかどうかで判定した。
（熱水試験）
沸騰させた蒸留水中に１時間浸漬した後の密着性と外観を評価した。
（耐湿試験）
５０℃−９５％ＲＨの雰囲気に１０日間放置後、密着性と外観及び防曇性を評価した。
【００６０】
上記試験で得られた結果を表１〜表４に示す。
【表１】
0004222480.tif 000002
【００６１】
【表２】
0004222480.tif 000003
【００６２】
【表３】
0004222480.tif 000004
【００６３】
【表４】
0004222480.tif 000005
本発明の実施の形態によると、本発明の塗膜は特開平８−１７６４６６号公報に開示された防曇性コーティング組成物により得られる塗膜（比較例１０、１１）に比べて耐擦傷性が優れている。
【００６４】
【産業上の利用可能性】
本発明の被覆組成物を基板に塗布して得られる物品は防曇性を有しながら、表面の耐擦傷性が高い。