(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリブテン９８〜８０質量部と密度０.９３ｇ／ｃｍ３以下のポリエチレン２〜２０質量部（両者を合わせて１００質量部とする。）からなる分散媒、およびその中に分散した無機顔料０.１〜１０質量部、からなる塗布用隠蔽組成物において、
（１）ポリブテンの数平均分子量が７００以上１００００以下であること、
（２）ポリエチレンのＭＦＲが４ｇ／１０分以上であること、
（３）ポリエチレンのＤＳＣで測定される融点が１２０℃以下であること、
（４）ポリエチレンが高圧法ポリエチレンであること、および、
（５）無機顔料が二酸化チタンあるいはストロンチウムクロメートの少なくともいずれかであり、かつその比重が６以下で平均粒子径が１μｍ以下であること、
を特徴とする塗布用隠蔽組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の塗布用隠蔽組成物を製造する方法において、当該ポリブテンおよび／または当該ポリエチレンを分散媒とし、２０質量％以上の無機顔料を含有するマスターバッチを使用することを特徴とする塗布用隠蔽組成物の製造方法。
【請求項３】
前記マスターバッチが２０メッシュの金網篩を通過するものであることを特徴とする請求項２に記載の塗布用隠蔽組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光学的隠蔽性があり、塗布適性、およびシール性に優れた塗布用隠蔽組成物およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、塗布可能なシール材に光学的な隠蔽性を付与して、各種材料表面に塗布することにより、意匠性を向上したり、また例えば製品の組立て工程などにおいて、本シール材の塗布部が所定の箇所に存在することを確認できる、肉眼的・光学的検査工程等での識別容易性の向上を目的とした、塗布下地の隠蔽性、塗布適性、シール性に優れた高機能性の塗布用隠蔽組成物の開発が望まれている。また、さらに錆止め機能を有する無機顔料を使用した高機能塗布用隠蔽組成物の開発が望まれている。
【０００３】
本発明者らは、すでに、電池封口部の間隙を封止する、塗布可能なシール材を例として、結晶性ポリプロピレン０.５〜１０重量％を含む平均分子量７００〜１００００であるポリブテンを主とする重合体からなるシール材を特公平５−５８２２０号公報で提案した。
【０００４】
上記シール材等に隠蔽性等を付与するためには、高い隠蔽力を有する無機顔料を添加すれば良いが、一般に、無機顔料の比重は２以上８以下であって、分散媒との比重の差が大きくなり、その結果、分散媒中での無機顔料の沈降により問題が生じる。また、無機顔料の分散ムラは、シール面が凹凸化し、その結果シールムラを生じる。さらに、過度の添加は塗布性を悪化させる。沈降の問題を回避するためには、有機顔料を使用すればよいが、それらは無機顔料に比較して隠蔽力が小さい。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ポリオレフィン系分散媒中の無機顔料の分散状態を均一にし、かつ安定化することにより、上記意匠性および／または前記検査工程への対応性に優れた、隠蔽性、塗布性、シール性に優れた塗布用隠蔽組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明では、特定のポリオレフィン組成物を分散媒とし、また、特定の無機顔料の添加方法を用いることにより、分散媒中の無機顔料の分散状態を均一かつ安定化した。
【０００７】
【発明の実施の形態】
上述のように、本発明者らは平均分子量７００〜１００００のポリブテンと結晶性ポリプロピレン０.５〜１０重量％を主とする重合体組成物を提案したが、これは、主としてシール材のフロー防止性改良等の観点から選択されたものである。
【０００８】
本発明においては、ポリブテン９８〜８０質量部と密度０.９３ｇ／ｃｍ３以下のポリエチレン２〜２０質量部の両者を合わせて１００質量部とした混合物を分散媒とする。
【０００９】
ポリブテンはイソブテンを主たるモノマーとして重合してなる重合体であって、イソブテンのホモポリマーまたはイソブテンとｎ−ブテンのコポリマーなどがある。これらは、市場から容易に入手できる（例えば、日本石油化学(株)製：日石ポリブテン、テトラックス等。）。また、公知の製造方法で得られるものはすべて使用できる。ポリブテンは、主として、分散媒体に剪断応力が加わった時の流動性と、シールした状態での形状保持特性に関与し、数平均分子量は７００以上１００００以下が好ましく、分散媒中に９８〜８０質量部含まれることが必要である。ポリブテンは、単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１０】
密度０.９３ｇ／ｃｍ３以下のポリエチレンは、主として、シール時の形状保持特性、無機顔料の分散媒中での均一分散性および沈降防止に関与する。密度０.９３ｇ／ｃｍ３以下のポリエチレンは、結晶性ポリプロピレンと比較して、非晶部を多く含むためにポリイソブチレンとの相溶性に優れ、また、分岐を数多く含むことから無機顔料の分散状態を均一化し、かつ安定化する効果が大きいものと考えられる。密度０.９３ｇ／ｃｍ３以下のポリエチレンの中でも、ＤＳＣで測定される融点（ＪＩＳ  Ｋ７１２１）が１２０℃以下であるものが好ましく、また、非晶部に富むポリエチレン、非晶部が多くかつ長鎖分岐を数多く含有する高圧法ポリエチレン、あるいはポリイソブチレンとの相溶性に優れるＭＦＲ（１８０℃／２.１６ｋｇ荷重（ＪＩＳ  Ｋ６７６０））が４ｇ／１０分以上であるポリエチレンが好ましい。当該ポリエチレンは、エチレンと他のオレフィンとの共重合体（例えば、エチレンと他のα−オレフィン）、あるいは酢酸ビニル、アクリル酸、アクリル酸エステル等との共重合体等であってもよい。これらは、単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１１】
無機顔料としては、公知のものを使用する。以下、例示すれば、二酸化チタン（アナターゼ型、および、ルチル型のいずれでもよい。）、二酸化チタン被覆雲母、酸化亜鉛、モリブデンホワイト、リトポン、バライト、炭酸カルシウム、鉛白、タルク等の無機白色顔料；酸化鉄（ベンガラ）、モリブデン赤、チタン酸鉄、銀朱、カドミウムレッド、アンチモン赤等の無機赤色系顔料；γ−酸化鉄等の無機褐色系顔料；黄酸化鉄、黄土、チタニウムイエロー、カドミウムイエロー、ストロンチウムイエロー、ジンククロメート等の無機黄色系顔料；黒酸化鉄、カーボンブラック、低次酸化チタン、チタンブラック等の無機黒色系顔料；マンゴバイオレット、コバルトバイオレット等の無機紫色系顔料；エメラルド・グリーン、酸化クロム、水酸化クロム、チタン酸コバルト等の無機緑色系顔料；群青、紺青等の無機青色系顔料；酸化チタンコーテッドオキシ塩化ビスマス、酸化チタンコーテッドタルク、着色酸化チタンコーテッドマイカ、オキシ塩化ビスマス、魚鱗箔等のパール顔料；アルミニウムパウダー、カッパーパウダー等の金属粉末顔料等が挙げられ、これらの一種または二種以上を混合したものも含まれる。無機顔料の配合量は、分散媒１００質量部に対して０.１〜１０質量部の範囲とするのがよく、０.１質量部未満であると充分な隠蔽性を付与できず、１０質量部を超えると塗布性が低下する。
【００１２】
無機顔料は、分散媒中での均一分散性および沈降防止の観点から、比重が６以下のものが好ましい。特に、平均粒子径１μｍ以下で、かつ、比重が５以下のものが好ましい。無機顔料の中では、特に、二酸化チタンは、これらの条件を満たすことに加え、隠蔽力が高く、最も好ましい例として挙げることができる。
【００１３】
本発明の塗布用隠蔽組成物は、例えばロールやハケ等による一般的な塗布に限らず、浸漬による展開塗布、充填あるいは注入等による塗布等、各種の塗膜を形成する方法により用いられる。すなわち、本発明の組成物は適宜の剪断応力下に十分な流動性を有しているので、塗布の他、浸漬、ハケ塗り、注入などのいずれの方法によっても使用することができる。これらを各種材料表面に塗布展開することにより、その優れた隠蔽性やシール性により、意匠性や識別性を高め、例えばマーカー等の用途や、封止剤等の用途等としての使用が可能である。
【００１４】
本発明の塗布用隠蔽組成物は、上記のポリブテンおよびポリエチレンを分散媒とし、これらに無機顔料を混合して分散させることにより製造する。これらの混合方法、混合に用いる機器に制限はなく、公知の方法から任意に選択でき、製造時に、本発明の効果を損なわない範囲で、顔料の分散助剤、チキソトロピー剤、湿潤剤、有機着色剤、有機顔料、粘度調整剤、防腐剤、酸化防止剤、熱劣化防止剤等を添加してもよい。
【００１５】
本発明の塗布用隠蔽組成物の効果を最も好ましく発揮させるためには、製造工程において、当該ポリブテンおよび／または当該ポリエチレンを分散媒とし、２０質量％以上の無機顔料を含有するマスターバッチを使用することが好ましい。
マスターバッチ法は、分散媒中での無機顔料の均一分散性および沈降防止に関与するものと考えられる。
【００１６】
マスターバッチは通常の樹脂混練機を用い、または、液混合機を使用して製造する。またマスターバッチは、各成分を同時に配合して製造しても良いが、各成分を順次別々に添加して製造しても差し支えない。これはマスターバッチを希釈して、本発明の組成物を得る場合も同様である。例えば、まず、当該ポリエチレンと無機顔料を混合してマスターバッチを製造中、あるいは、製造後に別途の工程で、当該マスターバッチに当該ポリブテンを練り込む方法も考えられる。
これらの方法は主として各成分の配合比率や無機顔料の性質によって適宜選択される。
【００１７】
当該マスターバッチは、粒径が細かいほど好ましく、特に、形状が金網篩２０メッシュ（ＪＩＳ  Ｚ８８０１：８４０μｍ）通過のもの、さらに好ましくは、４０メッシュ通過のものであり、分散媒中での無機顔料の均一分散性および沈降防止にきわめて有効に作用する。本発明のマスターバッチはペレット形状あるいは液状で得られるのが一般的であるが、ペレットの場合は公知の方法により粉砕して粉末とし、上記金網篩を通過させたものが好ましい。
【００１８】
【実施例】
以下、この発明の実施例を比較例と対比して具体的に説明する。なお、使用した各成分は次の通りである。
（Ａ）ポリブテン
（ａ１）日石ポリブテン「ＨＶ−３００」（日本石油化学(株)製）、数平均分子量＝１４００
（ａ２）日石ポリブテン「ＨＶ−１９００」（日本石油化学(株)製）、数平均分子量＝２９００
【００１９】
（Ｂ）ポリエチレン
（ｂ１）：ＪＺ６０６Ｎ（日本ポリオレフィン(株)製、ＭＦＲ＝７ｇ／１０分、密度＝０.９１８ｇ／ｃｍ３、融点＝１０６℃、高圧法ポリエチレン）
（ｂ２）：ＪＭＡ０７Ａ（日本ポリオレフィン(株)製、ＭＦＲ＝４５ｇ／１０分、密度＝０.９１５ｇ／ｃｍ３、融点＝１０３℃、高圧法ポリエチレン）
（ｂ３）：ＫＭ６９２Ａ（日本ポリオレフィン(株)製、ＭＦＲ＝７ｇ／１０分、密度＝０.９６１ｇ／ｃｍ３、融点＝１３５℃、低圧法ポリエチレン）
【００２０】
（Ｃ）無機顔料
（ｃ１）二酸化チタン：ＫＡ−１０（アナターゼ型）（チタン工業(株)製）
比重＝３.９、平均粒径＝０.３〜０.５μｍ
（ｃ２）二酸化チタン：ＫＲ−３８０（ルチル型）（チタン工業(株)製）
比重＝４.２、平均粒径＝０.３〜０.５μｍ
（ｃ３）ストロンチウムクロメート（ストロンチウムイエロー）（水澤化学(株)製）
比重＝３.７、平均粒径＝０.３〜０.６μｍ
（ｃ４）炭酸カルシウム（和光純薬(株)製）
比重＝２.７、平均粒径＝１０.２μｍ
【００２１】
〔分散媒中での無機顔料の沈降性の優劣評価〕
（１）５００ｃｃのビーカーの底面から２〜３ｍｍの位置に攪拌羽（直径５０ｍｍ、羽数＝４）をセットした。
（２）各分散媒３５０ｇをビーカーに投入した。
（３）各分散媒を適宜攪拌しながら１４０℃まで加温し、同温度で攪拌を６３０ｒｐｍに保持した。
（４）無機顔料７ｇ（マスターバッチの場合は、無機顔料７ｇ含むマスターバッチ）を添加し、所定時間攪拌を継続した。
（５）攪拌羽を停止して取り去り、１０分後に無機顔料を含有する分散媒をビーカー外へ取り出した。
（６）底部に残った無機顔料を秤量し、この質量を当初添加量（７ｇ）で除して、沈降率とした。
（７）前（５）で得られた無機顔料を含有する分散媒（温度は１３０〜１５０℃）を鉄板上にハケで塗布し、その特性を下記の４段階で評価した。
（８）〔塗膜外観の優劣評価〕
◎・・・塗布面がきわめて平滑で、圧力をかけても崩れ等を生じない。
○・・・塗布面が平滑で、圧力をかけても崩れ等を生じない。
△・・・塗布面が平滑であるが、圧力をかけるとやや崩れ等を生じやすい。
×・・・塗布面が凹凸で、圧力をかけると崩れ等を生じる。
（９）〔塗装工程時の優劣評価（塗布適性）〕
◎・・・極めて良好に伸展する。
○・・・良好に伸展する。
△・・・やや伸展性が劣る。
×・・・不連続な塗布面が発生する。
【００２２】
前述のように、最終的に表１〜３に記載した分散媒３５０ｇおよび無機顔料７ｇの組成物になるように各成分を配合した。実施例１〜７、実験例１および比較例２は表に記載した分散媒および無機顔料からなるマスターバッチを使用し、実施例９および比較例１はマスターバッチを使用しなかった。なお表中、マスターバッチ、形状の欄のペレット５０個／ｇとは、ペレットの大きさが５０個で１ｇであることを示す。
以上の結果を表１〜３に示す。
【００２３】
【表１】
0004387083.tif 000002
【００２４】
【表２】
0004387083.tif 000003
【００２５】
【表３】
0004387083.tif 000004
【００２６】
【発明の効果】
本発明に係る塗布用隠蔽組成物を使用することにより、意匠性および／または所定箇所のシール材の存否を確認することが可能で、製品の組立て時等の肉眼的・光学的検査工程での識別性の向上を目的とした光学的な隠蔽性、塗布適性、シール性に優れた高機能性の塗布用隠蔽膜・シール材を得ることができる。