(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）
【化１】
0004320477.tif 000013
〔Ａが、
【化２】
0004320477.tif 000014
であり、Ｙが、Ｈであり、Ｒ1，Ｒ2が、メチルである。〕で表されるトリアゾール化合物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、農薬、特に優れた殺菌活性を有する化合物を製造するための中間体として有用な新規トリアゾール化合物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
国際出願公開第９７４１１１３号公報には、優れた殺菌活性を有する化合物を製造するための中間体として、１−ジアルキルスルファモイル−３−クロロスルホニル−１，２，４−トリアゾ−ルが記載されている。その合成方法としては、特開平７−２１５９７１号公報に該化合物を合成する方法が記載されているが、必ずしも有効な製造方法とはいえない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明のトリアゾール化合物を原料として用いることにより、国際出願公開第９７４１１１３号公報記載の中間体を収率良く有利に製造することができる。
【０００４】
すなわち、本発明は、下記［１］〜［９］に関するものである。
［１］  一般式（１）：
【０００５】
【化７】
0004320477.tif 000002
【０００６】
で表されるトリアゾール化合物。
〔上記式中、ＡはＨまたは
【０００７】
【化８】
0004320477.tif 000003
【０００８】
であり、
Ｒ1，Ｒ2はそれぞれ独立して、Ｃ1-4アルキル、Ｒ1とＲ2とが 一緒になってＣ4-6アルキレンまたはＣ2-3アルキレンオキシＣ2-3アルキレンであり、
ＹはＨ、ハロゲン、Ｃ1-8 アルキル、Ｃ1-6アルコキシ、Ｃ1-10アルキルチオ、Ｃ1-6 ハロアルキル、Ｃ1-6 ハロアルキルチオ、ＣＮ、ＣＨＯ、Ｃ1-4アルキルカルボニル、置換されていても良いベンジルチオ、置換されていても良いフェニルまたは置換されていても良いベンジルである。但し、置換されていても良い置換基の種類としては、ハロゲン、Ｃ1-4アルキル、Ｃ1-4 ハロアルキル、Ｃ1-4アルコキシ、Ｃ1-4 ハロアルキルオキシ、Ｃ1-4 アルキルチオ、Ｃ1-4 ハロアルキルチオ、Ｃ1-4アルキルスルホキシ、Ｃ1-4アルキルスルホニル、ＣＮ、ＮＯ2またはＣ1-4 アルコキシカルボニルであり、その置換基の数は１〜５であり、その置換基は同一かもしくは相異なっていても良い。〕
［２］  Ａが、
【０００９】
【化９】
0004320477.tif 000004
【００１０】
である上記［１］記載のトリアゾール化合物。
［３］  Ａが、Ｈである上記［１］記載のトリアゾール化合物。
［４］  Ａが、
【００１１】
【化１０】
0004320477.tif 000005
【００１２】
であり、Ｙが、Ｈである上記［１］記載のトリアゾール化合物。
［５］  Ａが、Ｈであり、Ｙが、Ｈである上記［１］記載のトリアゾール化合物。
［６］  Ａが、
【００１３】
【化１１】
0004320477.tif 000006
【００１４】
であり、Ｒ1，Ｒ2が、メチルである上記［１］記載のトリアゾール化合物。
［７］  Ａが、Ｈであり、Ｒ1，Ｒ2が、メチルである上記［１］記載のトリアゾール化合物。
［８］  Ａが、
【００１５】
【化１２】
0004320477.tif 000007
【００１６】
であり、Ｙが、Ｈであり、Ｒ1，Ｒ2が、メチルである上記［１］記載のトリアゾール化合物。
［９］  Ａが、Ｈであり、Ｙが、Ｈであり、Ｒ1，Ｒ2が、メチルである上記［１］記載のトリアゾール化合物。
【００１７】
【発明の実施の形態】
一般式（１）の化合物において、Ｒ1 およびＲ2のＣ1-4アルキルとしては、メチル、エチル、ｎ−もしくはｉ−プロピル等が挙げられる。
Ｃ4-6アルキレンとしてはテトラメチレン、ペンタメチレン等が挙げられる。
Ｃ2-3アルキレンオキシＣ2-3アルキレンとしてはエチレンオキシエチレン等が挙げられる。
【００１８】
Ｙにおけるハロゲンとしては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉが挙げられる。
Ｃ1-8アルキルとしては、メチル、エチル等が挙げられる。
Ｃ1-6アルコキシとしては、メトキシ、エトキシ等が挙げられる。
Ｃ1-10アルキルチオとしては、メチルチオ、エチルチオ等が挙げられる。
Ｃ1-6 ハロアルキルとしては、トリフルオロメチル等が挙げられる。
【００１９】
Ｃ1-6ハロアルキルチオとしては、トリフルオロメチルチオ等が挙げられる。
Ｃ1-4アルキルカルボニルとしては、アセチル等が挙げられる。
【００２０】
置換されていても良いベンジルチオとしては、ベンジルチオ等が挙げられる。
Ｃ1-4 ハロアルキルオキシとしては、トリフルオロメトキシ等が挙げられる。
Ｃ1-4アルキルスルホキシとしては、メチルスルホキシ等が挙げられる。
Ｃ1-4アルキルスルホニルとしては、メチルスルホニル等が挙げられる。
Ｃ1-4 アルコキシカルボニルとしては、メトキシカルボニル等が挙げられる。
【００２１】
置換されていても良いフェニルとしては、フェニル等が挙げられる。
置換されていても良いベンジルとしては、ベンジル等が挙げられる。
次に式（１）で表される本発明化合物を、第１表、第２表に示す。但し、本発明化合物はこれらのみに限定されるものではない。
なお、表中のＭｅはメチルを、Ｅｔはエチルを、Ｐｒはプロピルを、ｉ−はイソを示す。
【００２２】
第  １  表
【００２３】
【化１３】
0004320477.tif 000008
【００２４】
【表１】
0004320477.tif 000009
第  ２  表
【００２５】
【化１４】
0004320477.tif 000010
【００２６】
【表２】
0004320477.tif 000011
次に本発明化合物の製造法について反応スキームで示し、以下に説明する。
【００２７】
【化１５】
0004320477.tif 000012
【００２８】
（反応式Ａ）で示される反応において、ジスルフィド誘導体（４）を溶媒中、スルファモイルクロリド誘導体（５）と塩基存在下反応させることにより、本発明化合物（２）を合成することができる。溶媒は反応に対して不活性であればよく、例えばジオキサン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、トルエン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、ジクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン化炭素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、アセトニトリル等のニトリル類、ピリジン、トリエチルアミン等の第３級アミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等の硫黄化合物、ニトロエタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物、酢酸エチル等のエステル類、あるいはそれらの混合物が用いられる。反応温度は−７８℃から溶媒の沸点の間で行うことができる。
【００２９】
塩基としては例えばピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、トリエチルアミン、ジエチルイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン等の有機塩基、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の無機塩基、水素化ナトリウム等の金属水素化物、ナトリウムメトキシド、カリウムt-ブトキシド等の金属アルコキシド、リチウムジイソプロピルアミド等の有機金属アミド、ｎ−ブチルリチウム等の有機金属化合物を用いることができる。
【００３０】
尚、本法の出発原料である化合物（４）および（５）はそれぞれ公知の方法（例えば化合物（４）についてはケミッシェ  ベリヒテ  （Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．）９０巻  １９５７年  ２０２頁、化合物（５）についてはリープス  アンナーレン  （Ｊｕｓｔｕｓ  Ｌｉｅｂｉｇｓ  Ａｎｎ．  Ｃｈｅｍ．）６２４巻  １９５９年  ２５頁  あるいはそれに準じた方法により容易に合成することができる。
【００３１】
（反応式Ｂ）で示される反応において、本発明化合物（２）を溶媒中、塩素酸化することにより、スルホニルクロリド誘導体（６）を合成することができる。溶媒は反応に対して不活性であればよく、例えば水、塩酸等の無機酸類、酢酸等のカルボン酸類、クロロベンゼン等の芳香族ハロゲン類、ジクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン化炭素類、あるいはそれらの混合物が用いられる。反応温度は−７８℃から溶媒の沸点の間で行うことができる。塩素化剤としては、塩素、Ｎ−クロロスクシイミド等を用いることができる。
【００３２】
（反応式Ｃ）で示される反応において、本発明化合物（２）を溶媒中、還元することにより、本発明化合物（３）を合成することができる。溶媒は反応に対して不活性であればよく、例えば水、塩酸等の無機酸、酢酸等のカルボン酸類、メタノール、エタノール等のアルコール類、ジオキサン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、アセトニトリル等のニトリル類、ピリジン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の第３級アミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類、酢酸エチル等のエステル類、あるいはそれらの混合物が用いられる。反応温度は−７８℃から溶媒の沸点の間で行うことができる。
【００３３】
還元剤としては、パラジウムカーボン、酸化白金等の水素化触媒、鉄、亜鉛、アルミニウム等の金属、塩化スズ等の金属塩、水素化ホウ素ナトリウム、水素化アルミニウムリチウム等の金属水素錯化合物、水素化ジイソプロピルアルミニウム、ヒドロシラン等の金属水素化物、ジボラン等のボラン化合物、ヒドラジン、メチルヒドラジン等のヒドラジン類を用いることができる。
【００３４】
（反応式Ｄ）で示される反応において、本発明化合物（３）を溶媒中、塩素酸化することにより、スルホニルクロリド誘導体（６）を合成することができる。溶媒は反応に対して不活性であればよく、例えば水、塩酸等の無機酸類、酢酸等のカルボン酸類、クロロベンゼン等の芳香族ハロゲン類、ジクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン化炭素類、あるいはそれらの混合物が用いられる。反応温度は−７８℃から溶媒の沸点の間で行うことができる。塩素化剤としては、塩素、Ｎ−クロロスクシイミド等を用いることができる。
【００３５】
【実施例】
次に実施例により、本発明の内容を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるべきものではない。
［実施例１］
ビス３−［１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル）−１，２，４−トリアゾリル］ジスルフィドの製造（本発明化合物１−１）
ビス３−（１，２，４−トリアゾリル）ジスルフィド９１ｇをジメチルホルムアミド６００ｍｌに溶解し、炭酸カリウム１５９ｇを撹拌しながら加えた。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイルクロリド１５１ｇを氷冷下滴下後、室温で１晩撹拌した。反応終了後、水を加え生じた結晶を廬取した。結晶を水洗後、乾燥して標題化合物１３２．５ｇ（融点１２６−１２８℃、収率７０％）を白色結晶として得た。
【００３６】
［実施例２］
ビス３−［１−（Ｎ−メチル，Ｎ−エチルスルファモイル）−１，２，４−トリアゾリル］ジスルフィドの製造（本発明化合物１−２）
実施例１と同様の方法でビス３−（１，２，４−トリアゾリル）ジスルフィド２．６５ｇから標題化合物３．０ｇ（融点８２−８３℃、収率５１％）を白色結晶として得た。
【００３７】
［実施例３］
ビス３−１−（モルホリノスルホニル）−１，２，４−トリアゾリル）ジスルフィドの製造（本発明化合物１−８）
実施例１と同様の方法でビス３−（１，２，４−トリアゾリル）ジスルフィド２．７ｇから標題化合物１．３８ｇ（融点１１６−１１９℃、収率２０．５％）を白色結晶として得た。
【００３８】
［実施例４］
３−メルカプト−１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル）−１，２，４−トリアゾールの製造（本発明化合物２−１）
ビス３−［１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル）−１，２，４−トリアゾリル］ジスルフィド３７．８ｇをクロロホルム３８０ｍｌに溶解し、モノメチルヒドラジン１７．６ｇを氷冷下滴下した。室温で１時間撹拌した後、減圧下溶媒を２／３程度留去し、析出した結晶を廬取、乾燥した。得られた結晶を水３５mlに溶解させた後、５％塩酸水溶液を加え中和した。析出した結晶を廬取、乾燥して標題化合物２５．１ｇ（融点９９−１００℃、収率６６％）を白色結晶として得た。
【００３９】
次に、本発明化合物を原料としたスルホニルクロリド（６）の製造例について説明する。
【００４０】
［参考製造例１］
１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル）−３−クロロスルホニル−１，２，４−トリアゾールの製造
ビス３−［１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル）−１，２，４−トリアゾリル］ジスルフィド２５ｇを２５％酢酸水溶液４００ｍｌに懸濁させ、５℃以下で塩素ガス４２ｇを１２分かけて吹き込んだ。さらに５分間攪拌し生成した結晶をろ過、水洗したのち減圧下乾燥して１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル）−３−クロロスルホニル−１，２，４−トリアゾール３１．６ｇ（融点９６−９７℃、収率９５％）を白色結晶として得た。
【００４１】
［参考製造例２］
１−（Ｎ-エチル，Ｎ−メチルスルファモイル）−３−クロロスルホニル−１，２，４−トリアゾールの製造
ビス３−［１−（Ｎ−エチル，Ｎ−メチルスルファモイル）−１，２，４−トリアゾリル］ジスルフィド１．０７ｇを７５％酢酸水溶液１６ｍｌに懸濁させ、氷冷下Ｎ−クロロスクシイミド２．１３ｇを加えた。１．５時間攪拌し、さらに２時間室温で攪拌した後、反応混合物を水にあけ、クロロホルムで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒留去後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝１：１）にて精製して表題化合物０．８４ｇ（屈折率２１．４℃＝１．５０９０、収率６０％）を得た。
【００４２】
次に、スルホニルクロリド（６）を原料とした殺菌活性を有する化合物の製造例について説明する。
【００４３】
［参考例］
１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル）−３−（２−エチルベンズイミダゾール−１−イル）スルホニル−１，２，４−トリアゾールの製造
２−エチルベンズイミダゾール０．１６ｇをテトラヒドロフラン１０ｍｌに溶解させ、トリエチルアミン０．１２ｇを室温で加えた。その後１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル）−３−クロロスルホニル−１，２，４−トリアゾール０．３ｇを氷冷下加え、さらに室温で１時間攪拌した。反応終了後、溶媒を留去したのち、水を加え生成した結晶をろ過、水洗したのち減圧下乾燥して表題化合物０．３ｇ（融点１３３−１３６℃、収率７１％）を白色結晶として得た。
【００４４】
この化合物は国際出願公開第９７４１１１３号公報の明細書中の実施例化合物４−１−（ｃ）として記載されており、それは殺菌剤として使用することができる。
【００４５】
【発明の効果】
これらの本発明の化合物は新規な化合物であり、農薬、特に優れた殺菌作用を示す化合物を収率良く合成するための中間体として有用である。