(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるオニウム塩。
【化１】
0004288445.tif 000037
（式中、Ｒ1はフェニル基、４−メチルフェニル基、２−ナフチル基から選択される基を示す。Ｒ3は同一でも異なってもよく、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基から選択される基を示す。Ｍは硫黄原子又はヨウ素原子を示し、Ｍが硫黄原子の場合ａは３であり、Ｍがヨウ素原子の場合ａは２である。）
【請求項２】
下記一般式（１ａ’）で示されるスルホニウム塩。
【化２】
0004288445.tif 000038
（式中、Ｒ1はフェニル基、４−メチルフェニル基、２−ナフチル基から選択される基を示す。Ｒ3は同一でも異なってもよく、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基から選択される基を示す。Ｚはｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−アミロキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ基、１−エトキシエトキシ基、テトラヒドロピラニルオキシ基、テトラヒドロフラニルオキシ基、トリメチルシリルオキシ基、１−エチルシクロペンチルオキシ基から選択される基を示す。ｅは１〜３の整数、ｆは０〜２の整数で、ｅ＋ｆ＝３である。）
【請求項３】
下記一般式（１ｂ）で示されるヨードニウム塩。
【化３】
0004288445.tif 000039
（式中、Ｒ1はフェニル基、４−メチルフェニル基、２−ナフチル基から選択される基を示す。）
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか１項記載のオニウム塩からなる化学増幅型レジスト材料用の光酸発生剤。
【請求項５】
（Ａ）酸の作用でアルカリ現像液に対する溶解性が変化する樹脂、
（Ｂ）放射線照射により酸を発生する請求項４記載の光酸発生剤
を含むことを特徴とする化学増幅型レジスト材料。
【請求項６】
（Ａ）酸の作用でアルカリ現像液に対する溶解性が変化する樹脂、
（Ｂ）放射線照射により酸を発生する請求項４記載の光酸発生剤、
（Ｃ）（Ｂ）成分以外の放射線照射により酸を発生する化合物
を含むことを特徴とする化学増幅型レジスト材料。
【請求項７】
（Ａ）成分の樹脂が、酸の作用でＣ−Ｏ−Ｃ結合が切断することによりアルカリ現像液に対する溶解性が変化する置換基を有する樹脂である請求項５又は６記載のレジスト材料。
【請求項８】
更に、（Ｄ）塩基性化合物を配合することを特徴とする請求項５乃至７のいずれか１項記載のレジスト材料。
【請求項９】
更に、（Ｅ）カルボキシル基を有する化合物を配合することを特徴とする請求項５乃至８のいずれか１項記載のレジスト材料。
【請求項１０】
（ｉ）請求項５乃至９のいずれか１項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、
（ｉｉ）次いで加熱処理後、フォトマスクを介して波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線又は電子線で露光する工程と、
（ｉｉｉ）必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程と
を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線などの放射線に感応する集積回路を作成するための化学増幅型レジスト材料等に用いられる新規オニウム塩、このオニウム塩からなるレジスト材料用光酸発生剤、更にはこれを用いたレジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、次世代の微細加工技術として遠紫外線リソグラフィーが有望視されている。
【０００３】
近年、遠紫外線の光源として高輝度なＫｒＦエキシマレーザー、更に波長の短いＡｒＦエキシマレーザーを利用する技術が注目されており、露光の短波長化とレジスト材料の高解像度化で、より微細な加工技術が要望されている。
【０００４】
このような観点から、近年開発された酸を触媒とした化学増幅型レジスト材料は、感度、解像度、ドライエッチング耐性が高く、優れた特徴を有するもので、遠紫外線リソグラフィーに特に有望なレジスト材料である。この化学増幅レジストには、露光部が除去され未露光部が残るポジ型と、露光部が残り未露光部が除去されるネガ型がある。
【０００５】
アルカリ現像液を用いる化学増幅ポジ型レジスト材料では、アルカリ可溶性のフェノールあるいはカルボン酸の一部あるいは全部を酸に不安定な保護基（酸不安定基）で保護した樹脂及び／又は化合物を露光により生じた酸で触媒的に分解し、露光部にフェノールあるいはカルボン酸を生じさせて、露光部をアルカリ現像液で除去する。また、同ネガ型レジスト材料では、アルカリ可溶性のフェノールあるいはカルボン酸を有する樹脂及び／又は化合物と酸で上記樹脂あるいは化合物を結合（架橋）することのできる化合物（架橋剤）とを露光により生じた酸で架橋させて、露光部をアルカリ現像液に不溶化し、未露光部をアルカリ現像液で除去するものである。
【０００６】
上記化学増幅ポジ型レジスト材料は、バインダーである酸不安定基を有する樹脂と放射線照射により酸を発生する化合物（以下、光酸発生剤と略する）を溶剤に溶解したレジスト溶液を調製し、基板上に種々の処方で塗布し、必要により加熱、溶媒を除去してレジスト膜を形成する。次いで放射線照射、例えば遠紫外線を光源としてこのレジスト膜に所定のマスクパターンを通じて露光を行う。更に必要に応じて、酸による触媒反応を進めるために露光後の焼成（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ  ｅｘｐｏｓｕｒｅ  ｂａｋｅ）を行い、アルカリ水溶液による現像を行い、露光部のレジスト膜を除去することでポジ型のパターンプロファイルを得る。種々の処方で基板をエッチングした後、残存するレジスト膜を剥離液による溶解やアッシングにより除去して、基板上にパターンプロファイルを作成する。
【０００７】
ＫｒＦエキシマレザー用の化学増幅ポジ型レジスト材料には、フェノール系の樹脂、例えばポリヒドロキシスチレンのフェノール性水酸基の水素原子の一部あるいは全部を酸に不安定な保護基で保護した樹脂が用いられており、光酸発生剤にはヨードニウム塩やスルホニウム塩等のオニウム塩、ビススルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド等が用いられてきた。更に必要に応じて分子量３，０００以下のカルボン酸及び／又はフェノール誘導体等のカルボン酸及び／又はフェノール性水酸基の水素原子の一部あるいは全部を酸不安定基で保護した溶解阻止／促進化合物、溶解特性向上のためのカルボン酸化合物、コントラスト向上のための塩基性化合物、塗布性向上のための界面活性剤等が添加される。
【０００８】
ここで、下記に示すような光酸発生剤のオニウム塩は感度、解像度に優れ、Ｎ−スルホニルオキシイミド系の光酸発生剤に見られるような保存安定性の低さもなく、化学増幅型レジスト材料、特にＫｒＦエキシマレーザーを用いた化学増幅ポジ型レジスト材料の光酸発生剤として好適に用いられる。
【０００９】
【化５】
0004288445.tif 000002
【００１０】
しかしながら、要求されるパターンサイズの微細化に伴い、これらの光酸発生剤を用いた場合でも解像性が低い、環境に対する安定性が低い、アルカリ現像液で現像をする際あるいはレジストを溶剤で剥離する際に未溶解性あるいは低溶解性の異物が発現する等の問題が生じてきた。
【００１１】
この場合、解像性に関しては、用いる樹脂の酸不安定基をより酸に対して切れ易くすることや塩基性添加物、プロセス条件で改善しつつある。
【００１２】
また、レジスト材料において、２種以上の光酸発生剤の使用（併用）は公知の技術であるが（特開平８−１２３０３２号公報）、放射線の照射により、３つ以上のフッ素原子を有するスルホン酸を発生する化合物と、放射線の照射によりフッ素原子を全く持たないスルホン酸を発生する化合物との組合せからなる感放射線性酸発生剤を含有することにより、ナノエッジラフネスあるいは膜面荒れを生じることが無く、解像度が優れるとの報告がある（特開平１１−７２９２１号公報）。しかし、本発明者らの検討では、解像性及び現像時のパターン上の異物に対する効果において満足できない。
【００１３】
更に、微細化に伴う解像性の向上を目的として、多価エノールエーテル化合物とポリヒドロキシスチレンに代表されるアルカリ可溶性樹脂を基板上で熱架橋させ、放射線照射、ＰＥＢ（Ｐｏｓｔ  ｅｘｐｏｓｕｒｅ  ｂａｋｅ）等の工程を経てパターンを得るポジ型感光性組成物（特開平６−１４８８８９号公報）、感光性酸発生体と重合体であって、ヒドロキシスチレンとアクリレート、メタクリレート又はアクリルレートとメタクリレートの混合物とを含む感光性レジスト組成物（特開平６−２６６１１２号公報）が報告されているが、解像性パターンプロファイル形状が満足ではなく、また、ＰＥＤ（Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｄｅｌａｙ）スリミングが大きい問題がある。
【００１４】
一方、環境安定性は大きく分けて２種類ある。一つはレジスト膜上の空気中の塩基や、レジスト膜下の基板上の塩基で露光により発生した酸が失活する問題であり、これは酸強度の高い酸を発生する光酸発生剤を用いた時によく見られる現象である。この問題に関しては、用いる樹脂の酸不安定基を酸に対して切れ易くすることや、発生酸の酸強度を低く（弱く）することで解決する方向にある。また、もう一つの環境安定性の問題は、露光と露光後の焼成（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ  ｅｘｐｏｓｕｒｅ  ｂａｋｅ）が長引く場合（ＰＥＤ：Ｐｏｓｔ  ｅｘｐｏｓｕｒｅ  ｄｅｌａｙ）にレジスト膜中を発生酸が拡散し、酸不安定基が切れにくい場合には酸の失活、酸不安定基が切れ易い場合には酸分解反応が進行し、パターンプロファイルが変動する場合が多い。例えばアセタールを中心とした酸不安定基を有する化学増幅ポジ型レジスト材料の場合には、未露光部の線幅が細くなる（スリミングする）場合が多い。
【００１５】
上記のように、より高解像性を求めるためには、樹脂により切れ易い酸不安定基を導入することが必要であり、光酸発生剤としては拡散性の低い酸を発生することが望まれる。この低拡散性の酸としては、１０−カンファースルホン酸のようなアルキルスルホン酸が種々検討されている。しかし、このアルキルスルホン酸は、従来用いられていたフッ化アルキルスルホン酸やアリールスルホン酸の酸強度に対して弱く、酸強度の弱さを酸の量でカバーしなくてはならないため、より多量の酸を発生しなくてはならず、露光時間の増大につながり、生産性に劣る場合が多い。
【００１６】
この問題に対して、アリールスルホン酸にアルキル基や、カルボニル基、カルボン酸エステル基を導入した光酸発生剤を用いたレジスト材料が公開されている（特開平６−１９９７７０号、同９−２４４２３４号、同９−２５８４３５号公報）。
【００１７】
しかしながら、本発明者らの検討では、ベンゼン環にカルボニル基、カルボン酸エステルを直接導入すると、発生酸の拡散性は抑えられるものの、光酸発生剤の２４８ｎｍ付近の光吸収が増大することや、単なるアルキル基の導入では現像時に異物が生じ、好ましくない。
【００１８】
また、アルカリ現像時及び／又はレジストの溶剤による剥離の際の異物に関しては、光酸発生剤の光分解物、未分解物（光酸発生剤そのまま）、低溶解性の樹脂等、種々の要因があり、現在のところ要因が特定されていないが、現像液（水溶液）あるいは剥離溶剤に対する溶解性（親和性）や樹脂に対する溶解性（親和性）が関係しているようである。
【００１９】
【発明が解決しようとする課題】
レジスト材料の光酸発生剤としては、レジスト溶剤及び樹脂に対する溶解性（相溶性）が十分高いこと、保存安定性が良好であること、毒性がないこと、塗布性が良好であること、現像後のパターン形成時、更にレジスト剥離時に異物を生じないこと、パターンプロファイル形状、ＰＥＤ安定性が良好であることが求められるが、従来の光酸発生剤、特に単なるアルキルスルホン酸やアリールスルホン酸を発生する光酸発生剤はこれらをすべて満たしていない。
【００２０】
集積回路のパターンの微細化に伴い、解像性はもちろんのこと、ＰＥＤによる線幅変動、現像後、剥離後の異物の問題はより厳しくなってきた。
【００２１】
本発明の目的は、上記の種々の問題を解決し、特に解像性やパターンプロファイル形状、現像後、剥離後の異物が少ない化学増幅型レジスト材料等のレジスト材料に用いられる新規オニウム塩、レジスト材料用光酸発生剤、これを用いたレジスト材料、パターン形成方法及びこれを用いたパターン形成方法を提供するものである。
【００２２】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者らは上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、下記式（１）で示されるオニウム塩、特に（１ａ’）で示されるスルホニウム塩、あるいは（１ｂ）で示されるヨードニウム塩を化学増幅型レジスト材料の光酸発生剤として用いることにより、保存安定性、塗布性に優れ、ＰＥＤが長時間にわたる場合にも線幅変動、形状劣化が少なく、塗布後、現像後、剥離後の異物が少なく、現像後のパターンプロファイル形状に優れ、微細加工に適した高解像性を有し、特に遠紫外線リソグラフィーにおいて大いに威力を発揮することを見出した。
【００２３】
即ち、本発明の式（１）のオニウム塩を化学増幅型レジスト材料の光酸発生剤として用いると、低拡散性のスルホン酸アニオンの効果で高解像度、広範囲の焦点深度を有するレジスト像を得ることができ、ＰＥＤによるパターンプロファイルの劣化も少なく、更にスルホニウム塩、ヨードニウム塩の極性のため、アルカリ現像時／レジスト剥離時に異物を少なくすることができることを見出し、本発明をなすに至ったものである。
【００２４】
従って、本発明は、下記オニウム塩、光酸発生剤、レジスト材料、及びパターン形成方法を提供する。
請求項１：
下記一般式（１）で示されるオニウム塩。
【化６】
0004288445.tif 000003
（式中、Ｒ1はフェニル基、４−メチルフェニル基、２−ナフチル基から選択される基を示す。Ｒ3は同一でも異なってもよく、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基から選択される基を示す。Ｍは硫黄原子又はヨウ素原子を示し、Ｍが硫黄原子の場合ａは３であり、Ｍがヨウ素原子の場合ａは２である。）
請求項２：
下記一般式（１ａ’）で示されるスルホニウム塩。
【化７】
0004288445.tif 000004
（式中、Ｒ1はフェニル基、４−メチルフェニル基、２−ナフチル基から選択される基を示す。Ｒ3は同一でも異なってもよく、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基から選択される基を示す。Ｚはｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−アミロキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ基、１−エトキシエトキシ基、テトラヒドロピラニルオキシ基、テトラヒドロフラニルオキシ基、トリメチルシリルオキシ基、１−エチルシクロペンチルオキシ基から選択される基を示す。ｅは１〜３の整数、ｆは０〜２の整数で、ｅ＋ｆ＝３である。）
請求項３：
下記一般式（１ｂ）で示されるヨードニウム塩。
【化８】
0004288445.tif 000005
（式中、Ｒ1はフェニル基、４−メチルフェニル基、２−ナフチル基から選択される基を示す。）
請求項４：
請求項１乃至３のいずれか１項記載のオニウム塩からなる化学増幅型レジスト材料用の光酸発生剤。
請求項５：
（Ａ）酸の作用でアルカリ現像液に対する溶解性が変化する樹脂、
（Ｂ）放射線照射により酸を発生する請求項４記載の光酸発生剤
を含むことを特徴とする化学増幅型レジスト材料。
請求項６：
（Ａ）酸の作用でアルカリ現像液に対する溶解性が変化する樹脂、
（Ｂ）放射線照射により酸を発生する請求項４記載の光酸発生剤、
（Ｃ）（Ｂ）成分以外の放射線照射により酸を発生する化合物
を含むことを特徴とする化学増幅型レジスト材料。
請求項７：
（Ａ）成分の樹脂が、酸の作用でＣ−Ｏ−Ｃ結合が切断することによりアルカリ現像液に対する溶解性が変化する置換基を有する樹脂である請求項５又は６記載のレジスト材料。
請求項８：
更に、（Ｄ）塩基性化合物を配合することを特徴とする請求項５乃至７のいずれか１項記載のレジスト材料。
請求項９：
更に、（Ｅ）カルボキシル基を有する化合物を配合することを特徴とする請求項５乃至８のいずれか１項記載のレジスト材料。
請求項１０：
（ｉ）請求項５乃至９のいずれか１項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、
（ｉｉ）次いで加熱処理後、フォトマスクを介して波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線又は電子線で露光する工程と、
（ｉｉｉ）必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程と
を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【００２５】
以下、本発明につき更に詳細に説明すると、本発明は、まず第一に、下記一般式（１）で示され、置換あるいは非置換のアリールスルホニルオキシベンゼンスルホン酸アニオンを持つ新規なオニウム塩を提供するものである。
【００２６】
【化１０】
0004288445.tif 000006
（式中、Ｒ1は炭素数６〜１４の置換又は非置換のアリール基を示す。Ｒ2は同一でも異なってもよく、水素原子又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状の置換又は非置換のアルキル基を示す。Ｒ0は水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子又はニトロ基を示す。ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ１又は２である。Ｒ3は同一でも異なってもよく、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状の置換又は非置換のアルキル基、又は炭素数６〜１４の置換又は非置換のアリール基を示す。Ｍは硫黄原子又はヨウ素原子を示し、Ｍが硫黄原子の場合ａは３であり、Ｍがヨウ素原子の場合ａは２である。）
【００２７】
また、より詳しくは下記一般式（１ａ）又は（１ａ’）で示され、置換あるいは非置換のアリールスルホニルオキシベンゼンスルホン酸アニオンを持つ新規なスルホニウム塩を提供するものである。
【００２８】
【化１１】
0004288445.tif 000007
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ0、ｐ、ｑ、ｒ、Ｒ3は上記と同じ。）
【００２９】
【化１２】
0004288445.tif 000008
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ0、ｐ、ｑ、ｒ、Ｒ3は上記と同じ。Ｚは酸素原子に結合した酸不安定基又はＲ2Ｏ−もしくは（Ｒ2）2Ｎ−を示し、ｇは０〜４の整数、ｈは１〜５の整数で、ｇ＋ｈ＝５である。ｅは１〜３の整数、ｆは０〜２の整数で、ｅ＋ｆ＝３である。）
【００３０】
更には、下記一般式（１ｂ）で示され、置換あるいは非置換のアリールスルホニルオキシベンゼンスルホン酸アニオンを持つ新規なヨードニウム塩を提供するものである。
【００３１】
【化１３】
0004288445.tif 000009
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ0、ｐ、ｑ、ｒは上記と同じ。）
【００３２】
上記式（１）及び（１ａ）、（１ａ’）、（１ｂ）において、Ｒ1は同一でも異なってもよく、炭素数６〜１４の置換又は非置換のアリール基を示し、具体的にはフェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリイソプロピルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等を示すが、これらに限定されるわけではない。
【００３３】
また、上記式（１）及び（１ａ）、（１ａ’）、（１ｂ）において、Ｒ2は同一でも異なってもよく、水素原子又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を示し、具体的には水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｓｅｃ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基等の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、２−オキソプロピル基、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基、２−ヒドロキシシクロペンチル基、２−ヒドロキシシクロヘキシル基等の置換アルキル基を示すが、これらに限定されるわけではない。
【００３４】
上記式（１）及び（１ａ）、（１ａ’）、（１ｂ）において、Ｒ0は水酸基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子又はニトロ基を示す。より具体的には、水酸基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｓｅｃ−プロポキシ基，ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｓｅｃ−ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ニトロ基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３５】
更に、上記式（１）及び（１ａ）、（１ａ’）、（１ｂ）において、Ｒ3は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状の置換又は非置換のアルキル基、又は炭素数６〜１４の置換又は非置換のアリール基を示す。具体的に、Ｒ3は同一でも異なってもよく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｓｅｃ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基等の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、２−オキソプロピル基、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基、２−ヒドロキシシクロペンチル基、２−ヒドロキシシクロヘキシル基等の置換アルキル基、あるいはフェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−シクロヘキシロキシフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリイソプロピルフェニル基、３，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブトキシ）フェニル基、４−ジメチルアミノフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等を示すが、これらに限定されるわけではない。ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ１あるいは２である。上記式（１）において、Ｍは硫黄原子又はヨウ素原子を示し、Ｍが硫黄原子の時はａは３であり、Ｍがヨウ素原子の時はａは２である。
【００３６】
また、上記式（１ａ’）において、Ｚは酸素原子に結合した酸不安定基、Ｒ2Ｏ−で示されるアルコキシ基あるいは（Ｒ2）2Ｎ−を示す（Ｒ2は上述のものと同じである）。酸素原子に結合した酸不安定基は限定されるわけではないが、後述する高分子樹脂化合物の酸不安定基と同様なものが挙げられる。特にｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−アミロキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ基、１−エトキシエトキシ基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、トリメチルシリルオキシ基、１−エチルシクロペンチルオキシ基が好ましい。
【００３７】
本発明の上記一般式（１）、（１ａ）、（１ａ’）、（１ｂ）で示されるオニウム塩は、アリールスルホニルオキシベンゼンスルホネートとヨードニウムカチオンあるいはスルホニウムカチオンからなるものであり、下記のアニオンとカチオンの組み合わせがある。
【００３８】
具体的には、アニオン（スルホネート）として、３−メトキシ−４−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、３−メトキシ−４−フェニルスルホニルオキシベンゼンスルホネート、３−メトキシ−４−（２’，４’，６’−トリメチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、３−メトキシ−４−（２’−ナフチルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、３−メトキシ−４−（１’−ナフチルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、２−ヒドロキシ−５−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、５−ヒドロキシ−２−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、３−ニトロ−４−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、３−ニトロ−４−フェニルスルホニルオキシベンゼンスルホネート、３−ニトロ−４−（２’，４’，６’−トリメチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、３−ニトロ−４−（２’−ナフチルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、３−ニトロ−４−（１’−ナフチルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、３，５−ジクロロ−２−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、３，５−ジクロロ−２−フェニルスルホニルオキシベンゼンスルホネート、３，５−ジクロロ−２−（２’，４’，６’−トリメチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、３，５−ジクロロ−２−（２’−ナフチルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、３，５−ジクロロ−２−（１’−ナフチルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、等が挙げられ、この内、３−メトキシ−４−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、３−メトキシ−４−フェニルスルホニルオキシベンゼンスルホネート、３−ニトロ−４−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、３，５−ジクロロ−２−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネートが好適である。
【００３９】
ヨードニウムカチオンとしてジフェニルヨードニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、４−メトキシフェニル−フェニルヨードニウム、４−エトキシフェニル−フェニルヨードニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル−フェニルヨードニウム等が挙げられる。この内、ジフェニルヨードニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ヨードニウムが好適に用いられる。
【００４０】
スルホニウムカチオンとしては、トリフェニルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルジフェニルスルホニウム、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（４−メチルフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（４−メトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ジフェニル（４−チオフェノキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、２−ナフチルジフェニルスルホニウム、ジメチル−２−ナフチルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム、４−メトキシフェニルジメチルスルホニウム、ジメチルフェニルスルホニウム、ジフェニルメチルスルホニウム、トリメチルスルホニウム、２−オキソシクロヘキシルシクロヘキシルメチルスルホニウム、２−オキソシクロヘキシル−メチル−フェニルスルホニウム、２−オキソシクロペンチル−メチル−フェニルスルホニウム、２−オキソシクロプロピル−メチル−フェニルスルホニウム、トリベンジルスルホニウム等が挙げられ、この内、トリフェニルスルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム、ジメチルフェニルスルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム等が好適に用いられる。
【００４１】
この中で特に好ましく用いられるのは、トリフェニルスルホニウム３−メトキシ−４−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム３−メトキシ−４−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム３−メトキシ−４−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、ジメチルフェニルスルホニウム３−メトキシ−４−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、トリス（４−ｔｅｒｔブトキシフェニル）スルホニウム３−メトキシ−４−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム３−メトキシ−４−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム３−メトキシ−４−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム３−メトキシ−４−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム３−メトキシ−４−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム３−ニトロ４−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム３−ニトロ４−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム３−ニトロ４−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、ジメチルフェニルスルホニウム３−ニトロ４−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、トリス（４−ｔｅｒｔブトキシフェニル）スルホニウム３−ニトロ４−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム３−ニトロ４−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム３−ニトロ４−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム３−ニトロ４−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム３−ニトロ４−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート等が挙げられる。
【００４２】
以下、本発明のオニウム塩の合成方法につき記載するが、これらに限定されるわけではない。
【００４３】
本発明のオニウム塩のスルホニルオキシベンゼンスルホン酸は、フェノールスルホン酸とスルホニルハライドあるいはスルホン酸無水物で縮合させる処方と、スルホン酸フェニルエステルをスルホン酸化する処方がある。
【００４４】
フェノールスルホン酸とスルホニルハライド等を縮合する際には、塩基性条件下で行うことが必要である。
【００４５】
【化１４】
0004288445.tif 000010
【００４６】
また、フェノール類とスルホニルクロリドを縮合する際にも塩基性条件下で反応を行うことが望ましい。スルホン酸化は三酸化硫黄、硫酸、クロロスルホン酸、アミド硫酸等の既存の方法で合成できる。
【００４７】
【化１５】
0004288445.tif 000011
【００４８】
フェノールスルホン酸類としては、特に限定されるものではないが、４−ヒドロキシ−３−メトキシベンゼンスルホン酸、２，５−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、４−ヒドロキシ−３−ニトロベンゼンスルホン酸、３，５−ジクロロ−２−ヒドロキシベンゼンスルホン酸及びそのアルカリ金属塩等が挙げられ、スルホニルハライドあるいはスルホン酸無水物としては、特に限定されるものではないがベンゼンスルホニルクロリド、４−トルエンスルホニルクロリド、４−メトキシベンゼンスルホニルクロリド、４−フルオロベンゼンスルホニルクロリド、２，４，６−トリメチルベンゼンスルホニルクロリド、１−ナフチルスルホニルクロリド、２−ナフチルスルホニルクロリド及び上記スルホニルクロリドの酸無水物などが挙げられる。
【００４９】
対応するスルホニウム塩、ヨードニウム塩の合成は特に制限されないが、アニオンにはハロゲン化イオン、アルキルスルホン酸等のアリールスルホン酸よりも弱い酸強度を持つものが必要である。トリフルオロメタンスルホン酸のような強酸を有するスルホニウム塩は、上記で合成したスルホニルオキシベンゼンスルホン酸とのアニオン交換が困難である。スルホニウム塩やヨードニウム塩は、Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  ｓｕｌｆｏｎｉｕｍ  ｇｒｏｕｐ  Ｐａｒｔ  １  Ｊｈｏｎ−Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ（１９８１）、Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  ｖｏｌ．１７  Ｊｈｏｎ−Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ（１９９２）、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９８８．５３．５５７１−５５７３あるいは特開平７−２５８４６号公報、特開平８−３１１０１８号公報等を参考に合成することができる。
【００５０】
アニオン交換は、メタノール、エタノール等のアルコール系溶剤や、ジクロロメタン−水系等の２層系で行うことができる。
【００５１】
本発明の一般式（１）あるいは（１ａ）、（１ａ’）、（１ｂ）で示されるオニウム塩の用途は特に限定されるものではないが、化学増幅型レジスト材料の光酸発生剤として用いることができ、本発明では上記一般式（１）あるいは（１ａ）、（１ａ’）、（１ｂ）で示されるオニウム塩を含むレジスト材料を提示することができる。
【００５２】
この点につき更に詳細に記載すると、本発明の一般式（１）あるいは（１ａ）、（１ａ’）、（１ｂ）で示されるオニウム塩は、ポジ型及びネガ型の光酸発生剤として用いることができる。本発明のレジスト材料の具体的態様は下記の通りであるが、これに限定されるものではない。
＜１＞（Ａ）酸の作用でアルカリ現像液に対する溶解性が変化する樹脂、
（Ｂ）上記一般式（１）あるいは（１ａ）、（１ａ’）、（１ｂ）で示される放射線照射により酸を発生するオニウム塩、
（Ｇ）有機溶剤
を含むことを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。
＜２＞更に
（Ｃ）放射線照射により酸を発生する上記一般式（１）あるいは（１ａ）、（１ａ’）、（１ｂ）以外の光酸発生剤
を含むことを特徴とする＜１＞記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
＜３＞更に
（Ｄ）塩基性化合物
を含むことを特徴とする＜１＞、＜２＞記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
＜４＞更に
（Ｅ）有機酸誘導体
を含むことを特徴とする＜１＞〜＜３＞記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
＜５＞更に
（Ｆ）酸の作用でアルカリ現像液に対する溶解性が変化する分子量３，０００以下の化合物
を含むことを特徴とする＜１＞〜＜４＞記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
＜６＞
（Ｂ）上記一般式（１）あるいは（１ａ）、（１ａ’）、（１ｂ）で示される放射線照射により酸を発生するオニウム塩、
（Ｈ）アルカリ可溶性樹脂、
（Ｉ）酸の作用により架橋構造を形成する酸架橋剤、
（Ｇ）有機溶剤
を含むことを特徴とする化学増幅ネガ型レジスト材料。
＜７＞更に
（Ｃ）を含むことを特徴とする＜６＞記載の化学増幅ネガ型レジスト材料。
＜８＞更に
（Ｄ）を含むことを特徴とする＜６＞、＜７＞記載の化学増幅ネガ型レジスト材料。
＜９＞更に
（Ｊ）分子量２，５００以下のアルカリ可溶性化合物
を含むことを特徴とする＜６＞〜＜８＞記載の化学増幅ネガ型レジスト材料。
【００５３】
更に詳細に各成分につき記載する。
【００５４】
（Ｇ）成分の有機溶剤としては、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸シクロヘキシル、酢酸３−メトキシブチル、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、３−エトキシエチルプロピオネート、３−エトキシメチルプロピオネート、３−メトキシメチルプロピオネート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ジアセトンアルコール、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、テトラメチレンスルホン等が挙げられるが、これに限定されるものではない。特に好ましいものは、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、乳酸アルキルエステルである。
【００５５】
なお、上記プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートのアルキル基は炭素数１〜４のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられるが、中でもメチル基、エチル基が好適である。また、このプロピレングリコールアルキルエーテルアセテートには１，２置換体と１，３置換体があり、置換位置の組合せで３種の異性体があるが、単独あるいは混合いずれの場合でもよい。また、上記の乳酸アルキルエステルのアルキル基は炭素数１〜４のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられるが、中でもメチル基、エチル基が好適である。これらの溶剤は単独でも２種以上混合してもよい。好ましい混合溶剤の例はプロピレングリコールアルキルエーテルアセテートと乳酸アルキルエステルである。混合比も任意であるが、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート５０〜９９重量部に対して乳酸アルキルエステルを１〜５０重量部の割合で混合することが望ましい。更に好ましくは、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートを６０〜９５重量％、乳酸アルキルエステルを５〜４０重量％の割合とすることが好ましい。プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートが少ないと、塗布性劣化等の問題があり、多すぎると溶解性不十分、パーティクル、異物の発生の問題がある。乳酸アルキルエステルが少ないと溶解性不十分、パーティクル、異物の増加等の問題があり、多すぎると粘度が高くなり塗布性が悪くなる、保存安定性の劣化等の問題がある。また、このプロピレングリコールアルキルエーテルアセテートと乳酸アルキルエステルとの混合溶剤に更に１種以上の溶剤を添加してもよい。
【００５６】
次に、（Ａ）成分の酸の作用でアルカリ現像液に対する溶解性が変化する樹脂としては、特に制限されないが、アルカリ可溶性樹脂のフェノール性水酸基及び／又はカルボキシル基の一部あるいは全部をＣ−Ｏ−Ｃ結合あるいはＣ−Ｏ−Ｓｉ結合で表される酸に不安定な保護基で保護したものである。
【００５７】
上記のフェノール性水酸基及び／又はカルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシ２−メチルスチレン、４−ヒドロキシ３−メチルスチレン、メタクリル酸、アクリル酸のホモあるいはコポリマーや、これらのポリマーの末端にカルボン酸誘導体、ジフェニルエチレン等を導入したコポリマーが挙げられる。
【００５８】
更にアルカリ現像液への溶解性を極端に低下させないような割合で、上記のユニットの他に、スチレン、α−メチルスチレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ヒドロキシスチレンの水素添加物、無水マレイン酸、マレイミド等のアルカリ溶解性部位をもたないユニットを導入したコポリマーでもよい。ここで、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルの置換基としては、酸により分解が起こらないものであればいずれのものでもよい。具体的には、炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アリール基等の芳香族基などが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００５９】
アルカリ可溶性ポリマーの例を以下に示すが、これは（Ａ）成分の酸の作用でアルカリ現像液に対する溶解性が変化する樹脂の原料及び（Ｈ）成分のアルカリ可溶性樹脂としても用いることができる。例としては、ポリｐ−ヒドロキシスチレン、ポリｍ−ヒドロキシスチレン、ポリ４−ヒドロキシ２−メチルスチレン、ポリ４−ヒドロキシ−３−メチルスチレン、ポリα−メチルｐ−ヒドロキシスチレン、部分水素添加ポリｐ−ヒドロキシスチレンコポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−α−メチルｐ−ヒドロキシスチレン）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−α−メチルスチレン）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−スチレン）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−ｍ−ヒドロキシスチレン）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−スチレン）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−アクリル酸）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−メタクリル酸）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−メチルアクリレート）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−アクリル酸−メチルメタクリレート）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−メチルメタクリレート）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−メタクリル酸−メチルメタクリレート）コポリマー、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリ（アクリル酸−メチルアクリレート）コポリマー、ポリ（メタクリル酸−メチルメタクリレート）コポリマー、ポリ（アクリル酸−マレイミド）コポリマー、ポリ（メタクリル酸−マレイミド）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−アクリル酸−マレイミド）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−メタクリル酸−マレイミド）コポリマー（及びそのデンポリマー又はハイパーブランチポリマー）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６０】
好ましくは、ポリｐ−ヒドロキシスチレン、部分水素添加ポリｐ−ヒドロキシスチレンコポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−スチレン）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−アクリル酸）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−メタクリル酸）コポリマー、及びそのデンポリマー又はハイパーブランチポリマーが挙げられる。
【００６１】
特に、下記の単位（２）又は（２’）、（２’’）を有するアルカリ可溶性樹脂が好ましい。
【００６２】
【化１６】
0004288445.tif 000012
（式中、Ｒ4は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ5は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。ｘは０又は正の整数、ｙは正の整数であり、ｘ＋ｙ≦５を満足する数である。Ｍ、Ｎは正の整数で、０＜Ｎ／（Ｍ＋Ｎ）≦０．５を満足する数である。ＺＺはＣＨ2、ＣＨ（ＯＨ）、ＣＲ5（ＯＨ）、Ｃ＝Ｏ、Ｃ（ＯＲ5）（ＯＨ）から選ばれる２価の有機基、あるいは−Ｃ（ＯＨ）＝で表される３価の有機基を示す。Ｅはそれぞれ異なっても同一でもよく、正の整数、Ｋは正の整数であり、０．００１≦Ｋ／（Ｋ＋Ｅ）≦０．１を満足する数である。ＸＸは１又は２である。）
【００６３】
これらアルカリ可溶性樹脂の分子量は、重量平均分子量で３，０００〜１００，０００が好ましく、３，０００未満ではポリマーとしての能力として劣り、耐熱性が低く、成膜性が十分でない場合が多く、１００，０００を超えると分子量が大きすぎるため、現像液への溶解性、レジスト溶剤への溶解性等に問題を生じる。また、分散度は３．５以下、好ましくは１．５以下が好ましい。分散度が３．５より大きいと解像性が劣化する場合が多い。製造方法には特に限定されないが、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン等にはリビングアニオン重合を用いることで分散性の低い（狭分散性の）ポリマーを合成することができる。
【００６４】
上記フェノール誘導体（２’’）のデンポリマー又はハイパーブランチポリマーの合成は４−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン等の重合可能成分モノマーのリビングアニオン重合の合成の際にクロロメチルスチレン等の分岐モノマーを適宜反応させる方法を採用し得る。
【００６５】
より詳しくは、４−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン等の重合可能成分モノマーを用いてリビングアニオン重合を開始し、所定量を重合後、クロロメチルスチレン等の分岐形成モノマーを反応させる。次いで、４−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン等の重合可能成分モノマー及び／又はクロロメチルスチレン等の分岐形成モノマーを再度添加し、重合させる。この操作を幾度となく繰り返すことによりデンポリマー又はハイパーブランチポリマーを合成することができ、必要によりリビング重合を行うための保護基を脱保護してフェノール誘導体のデンポリマー又はハイパーブランチポリマーを得る。
上記分岐形成モノマーの例を下記に示す。
【００６６】
【化１７】
0004288445.tif 000013
（式中、Ｒ4、Ｒ5、ｘ、ｙは上記と同じ。）
【００６７】
デンポリマー、パイパーブランチポリマーは、具体的には下記概略式（８）〜（１２）で示される繰り返し単位を有するものを挙げることができる。
【００６８】
【化１８】
0004288445.tif 000014
（式中、−−−−−はフェノール誘導体のモノマーのポリマー鎖を示し、Ｄは上記分岐形成モノマーを表す。）
【００６９】
上記フェノール誘導体のデンポリマーあるいはハイパーブランチポリマーを製造する方法としては、リビング重合中、重合可能成分と停止成分を有する化合物とを反応し、更に重合を進行させることにより合成できる。この操作を任意に繰り返すことによりフェノール誘導体のデンポリマーあるいはハイパーブランチポリマーを製造することができる。リビング重合であればどの重合方法でも可能である。その中でも特に制御が容易な重合方法として、リビングアニオン重合が好ましく用いられる。
【００７０】
リビングアニオン重合を行う場合には、反応溶媒としてトルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル等の溶媒が好ましく、特にテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル等の極性溶剤が好ましい、これら溶剤は単独でも２種以上混合して使用してもかまわない。
【００７１】
開始剤としてはｓｅｃ−ブチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ナフタレンナトリウム、クミルカリウムが好ましく、その使用量は設計分子量に比例する。
【００７２】
反応温度としては、−８０〜１００℃、好ましくは−７０〜０℃であり、反応時間としては０．１〜５０時間、好ましくは０．５〜５時間である。
【００７３】
ｓｅｃ−ブチルリチウムを開始剤として用い、分岐形成モノマーとして４−クロロメチルスチレンを用いた場合の反応式の一例を示すと下記の通りである。分岐度を変えるためには下記反応を任意に繰り返す。
【００７４】
【化１９】
0004288445.tif 000015
（式中、Ｒ4、Ｒ5、ｘ、ｙは上記と同じである。ｍ１、ｍ２はそれぞれ０あるいは正の整数であり、ＲＲはリビングアニオン重合に耐え得る置換基を示す。）
【００７５】
得られたリビングポリマーを失活（停止）させ、更にリビングアニオン重合のため、導入した置換基ＲＲを脱保護してアルカリ可溶性樹脂を得る。
【００７６】
（Ａ）成分の樹脂は、上記アルカリ可溶性樹脂の水酸基、あるいはカルボキシル基の水素原子の一部を酸不安定基で置換し、露光により光酸発生剤から生じた酸の作用で酸不安定基が切断することによりアルカリ現像液に対する溶解性が変化するものである。特に上記式（２）又は（２’’）の繰り返し単位を有し、そのフェノール性水酸基の水素原子が１種又は２種以上の酸不安定基によってフェノール性水酸基の水素原子全体の平均０モル％を超え８０モル％以下の割合で置換されている重量平均分子量３，０００〜１００，０００の高分子化合物が好ましい。
【００７７】
あるいは、上記式（２’）の繰り返し単位を有する高分子化合物（ｐ−ヒドロキシスチレン及び／又はα−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレンと、アクリル酸及び／又はメタクリル酸とを含むコポリマー）において、アクリル酸及び／又はメタクリル酸のカルボキシル基の水素原子が１種又は２種以上の酸不安定基により置換され、この高分子化合物中におけるアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルに基づく単位が平均０モル％を超え５０モル％以下の割合で含有されている高分子化合物が好ましく、更にｐ−ヒドロキシスチレン及び／又はα−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレンのフェノール性水酸基の水素原子の一部が１種又は２種以上の酸不安定基により置換されていてもよい。この場合、高分子化合物中のアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルと酸不安定基により置換されたｐ−ヒドロキシスチレン及び／又はα−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレンに基づく単位は平均０モル％を超え８０モル％以下の割合で含有している高分子化合物が好ましい。
【００７８】
このような高分子化合物としては、下記一般式（２ａ）又は式（２ａ’）、（２ａ’’）で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量３，０００〜１００，０００の高分子化合物が挙げられる。
【００７９】
【化２０】
0004288445.tif 000016
（式中、Ｒ4は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ5は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、Ｒ6は酸不安定基を示す。Ｒ6aは水素原子又は酸不安定基であるが、少なくとも一部、好ましくは全部が一般式（１）で示された置換基及び／又は酸不安定基である。ｘは０又は正の整数、ｙは正の整数であり、ｘ＋ｙ≦５を満足する数であり、Ｓ、Ｔは正の整数で、０．０１≦Ｓ／（Ｓ＋Ｔ）≦０．４であり、ｙが２以上の場合、Ｒ6は互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｍ、Ｎは正の整数で、Ｌは０又は正の整数であり、０＜Ｎ／（Ｍ＋Ｎ）≦０．４及び０．０１≦（Ｎ＋Ｌ）／（Ｍ＋Ｎ＋Ｌ）≦０．４を満足する数である。ＺＺはＣＨ2、ＣＨ（ＯＨ）、ＣＲ5（ＯＨ）、Ｃ＝Ｏ、Ｃ（ＯＲ5）（ＯＨ）から選ばれる２価の有機基、あるいは−Ｃ（ＯＨ）＝で表される３価の有機基を示す。Ｅはそれぞれ異なっても同一でもよく、正の整数、Ｋは正の整数であり、０．００１≦Ｋ／（Ｋ＋Ｓ＋Ｔ）≦０．１を満足する数である。ＸＸは１又は２である。）
【００８０】
なお、Ｒ5は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等を例示できる。
【００８１】
酸不安定基としては、種々選定されるが、特に下記一般式（４）〜（７）で示される基、炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基、炭素数７〜２０のアリール基置換アルキル基等であることが好ましい。
【００８２】
【化２１】
0004288445.tif 000017
【００８３】
式中、Ｒ10、Ｒ11は水素原子又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等を例示できる。Ｒ12は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができ、具体的には下記の置換アルキル基等が例示できる。
【００８４】
【化２２】
0004288445.tif 000018
【００８５】
Ｒ10とＲ11、Ｒ10とＲ12、Ｒ11とＲ12とは環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ10、Ｒ11、Ｒ12はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
【００８６】
Ｒ13は炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（４）で示される基を示し、三級アルキル基として具体的には、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−イソプロピルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−イソプロピルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基等が挙げられ、トリアルキルシリル基として具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が挙げられ、オキソアルキル基として具体的には、３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル基等が挙げられる。ｚは０〜６の整数である。
【００８７】
Ｒ14は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、直鎖状、分岐状、環状のアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基等を例示でき、置換されていてもよいアリール基として具体的にはフェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基等を例示できる。ｈ’は０又は１、ｉは０、１、２、３のいずれかであり、２ｈ’＋ｉ＝２又は３を満足する数である。
【００８８】
Ｒ15は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、具体的にはＲ14と同様のものが例示できる。Ｒ16〜Ｒ25はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水素基を示し、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基等の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたものを例示できる。Ｒ16〜Ｒ25は互いに環を形成していてもよく（例えば、Ｒ16とＲ17、Ｒ16とＲ18、Ｒ17とＲ19、Ｒ18とＲ19、Ｒ20とＲ21、Ｒ22とＲ23等）、その場合には炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい２価の炭化水素基を示し、上記１価の炭化水素基で例示したものから水素原子を１個除いたもの等を例示できる。また、Ｒ16〜Ｒ25は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい（例えば、Ｒ16とＲ18、Ｒ18とＲ24、Ｒ22とＲ24等）。
【００８９】
上記式（４）で示される酸不安定基のうち直鎖状又は分岐状のものとしては、具体的には下記の基が例示できる。
【００９０】
【化２３】
0004288445.tif 000019
【００９１】
上記式（４）で示される酸不安定基のうち環状のものとしては、具体的にはテトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が例示できる。
【００９２】
上記式（５）の酸不安定基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示できる。
【００９３】
上記式（６）の酸不安定基としては、具体的には１−メチルシクロペンチル、１−エチルシクロペンチル、１−ｎ−プロピルシクロペンチル、１−イソプロピルシクロペンチル、１−ｎ−ブチルシクロペンチル、１−ｓｅｃ−ブチルシクロペンチル、１−メチルシクロヘキシル、１−エチルシクロヘキシル、３−メチル−１−シクロペンテン−３−イル、３−エチル−１−シクロペンテン−３−イル、３−メチル−１−シクロヘキセン−３−イル、３−エチル−１−シクロヘキセン−３−イル等が例示できる。
【００９４】
上記式（７）の酸不安定基としては、具体的には下記の基が例示できる。
【００９５】
【化２４】
0004288445.tif 000020
【００９６】
炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、３−エチル−３−ペンチル基、ジメチルベンジル基等が挙げられる。
【００９７】
各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基としてはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基等が挙げられる。
【００９８】
炭素数４〜２０のオキソアルキル基としては、３−オキソシクロヘキシル基、下記式で示される基が挙げられる。
【００９９】
【化２５】
0004288445.tif 000021
【０１００】
炭素数７〜２０のアリール基置換アルキル基としては、ベンジル基、メチルベンジル基、ジメチルベンジル基、ジフェニルメチル基、１，１−ジフェニルエチル基等が挙げられる。
【０１０１】
本発明の上記一般式（１）、（１ａ）、（１ａ’）、（１ｂ）で示されるオニウム塩を用いたレジスト材料において、（Ａ）成分の樹脂は、上記フェノール性水酸基の水素原子の一部及び／又はカルボキシル基の全部が１種又は２種以上の酸不安定基により部分置換され、かつ残りのフェノール性水酸基の水素原子が式（２）あるいは（２’）、（２’’）で示される高分子化合物のフェノール性水酸基全体の平均０モル％を超え５０モル％以下の割合で下記一般式（３ａ）又は（３ｂ）で示されるＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基により分子内及び／又は分子間で架橋されている高分子化合物とすることもできる。
【０１０２】
上記Ｃ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基としては、下記一般式（３ａ）又は（３ｂ）で示される基を挙げることができる。
【０１０３】
【化２６】
0004288445.tif 000022
（式中、Ｒ7、Ｒ8は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。また、Ｒ7とＲ8は環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ7、Ｒ8はそれぞれ炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
【０１０４】
Ｒ9は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示し、ａ’は１〜７の整数、より好ましくは１〜３の整数、ｂは０又は１〜１０の整数、より好ましくは０又は１〜５の整数である。Ａは、（ａ’＋１）価の炭素数１〜５０の脂肪族もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、これらの基はヘテロ原子を介在していてもよく、また、その炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、カルボニル基又はハロゲン原子によって置換されていてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。）
【０１０５】
ここで、Ｒ7、Ｒ8の炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基としてはＲ5と同様のものを例示することができる。
【０１０６】
Ｒ9の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、シクロへキシレン基、シクロペンチレン基等が挙げられる。
【０１０７】
また、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【０１０８】
なお、Ａの具体例は後述する。この架橋基（３ａ）、（３ｂ）は、後述するアルケニルエーテル化合物、ハロゲン化アルキルエーテル化合物に由来する。
【０１０９】
上記Ｃ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基は、上記式（３ａ）、（３ｂ）のａ’の値から明らかなように、２価に限られず、３価〜８価の基でもよい。より詳細な架橋基の構造は、特開２０００−１９４１２７号公報を参考でき、具体的には下記のものが好ましく用いられる。
【０１１０】
【化２７】
0004288445.tif 000023
【０１１１】
本発明のレジスト材料の高分子化合物としては、具体的な例として、下記一般式（２ｂ）又は（２ｂ’）、（２ｂ’’）で示される繰り返し単位を有するものが好ましく、更にはこの高分子化合物のＲで示されるフェノール性水酸基の水素原子がとれてその酸素原子が上記一般式（３ａ）又は（３ｂ）で示されるＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基により分子内及び／又は分子間で架橋されている高分子化合物を挙げることができる。
【０１１２】
【化２８】
0004288445.tif 000024
（式中、Ｒは水酸基、又は−ＯＣＲ10Ｒ11ＯＲ12及び−Ｏ（ＣＨ2）zＣＯＯＲ13以外の酸素原子に結合した酸不安定基（−Ｏ−酸不安定基）を示す。Ｒ4は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ5は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、Ｒ10、Ｒ11は水素原子又は炭素数１〜１８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、Ｒ12は炭素数１〜１８のヘテロ原子を有していてもよい１価の炭化水素基を示し、Ｒ10とＲ11、Ｒ10とＲ12、Ｒ11とＲ12とは環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ10、Ｒ11、Ｒ12はそれぞれ炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ13は炭素数４〜２０の三級アルキル基、炭素数７〜２０のアリール基置換アルキル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は−ＣＲ10Ｒ11ＯＲ12で示される基を示す。ｚは０〜６の整数である。また、Ｓ２は正数、Ｓ１、Ｔ１、Ｔ２は０又は正数であり、０≦Ｓ１／（Ｓ１＋Ｔ１＋Ｔ２＋Ｓ２）≦０．８、０≦Ｔ１／（Ｓ１＋Ｔ１＋Ｔ２＋Ｓ２）≦０．８、０≦Ｔ２／（Ｓ１＋Ｔ１＋Ｔ２＋Ｓ２）≦０．８、Ｓ１＋Ｔ１＋Ｔ２＋Ｓ２＝１を満足する数であるが、Ｔ１とＴ２が同時に０となることはない。ｕ、ｗは０又は正の整数、ｖは正の整数、ｕ＋ｖ＋ｗ≦５を満足する数である。ｘ、ｙはそれぞれ上記と同様の意味を示す。）
より好ましくは、Ｓ１、Ｓ２、Ｔ１、Ｔ２の値は下記の通りである。
【０１１３】
【数１】
0004288445.tif 000025
【０１１４】
また、Ｔ１／（Ｔ１＋Ｔ２）は０〜１、より好ましくは０．５〜１、更に好ましくは０．７〜１であることが望ましい。
【０１１５】
【化２９】
0004288445.tif 000026
（式中、Ｒ、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、ｘ、ｙ、ｚ、ｕ、ｖ、ｗは上記と同じ。Ｒ6aは水素原子又は上記で示した酸不安定基であるが、少なくとも一部、好ましくは全部が酸不安定基である。また、Ｍ２は正数、Ｍ１、Ｌ１、Ｌ２、Ｎは０又は正数であり、０≦Ｍ１／（Ｍ１＋Ｌ１＋Ｌ２＋Ｎ＋Ｍ２）≦０．８、０≦Ｌ１／（Ｍ１＋Ｌ１＋Ｌ２＋Ｎ＋Ｍ２）≦０．８、０≦Ｌ２／（Ｍ１＋Ｌ１＋Ｌ２＋Ｎ＋Ｍ２）≦０．８、０≦Ｎ／（Ｍ１＋Ｌ１＋Ｌ２＋Ｎ＋Ｍ２）≦０．８、Ｍ１＋Ｌ１＋Ｌ２＋Ｎ＋Ｍ２＝１を満足する数であるが、Ｌ１、Ｌ２、Ｎが三つ同時に０となることはない。）
より好ましくは、Ｍ１、Ｌ１、Ｌ２、Ｎ、Ｍ２の値は下記の通りである。
【０１１６】
【数２】
0004288445.tif 000027
【０１１７】
また、Ｎ／（Ｌ１＋Ｌ２＋Ｎ）は０〜１、より好ましくは０．５〜１、更に好ましくは０．７〜１であることが望ましい。
【０１１８】
【化３０】
0004288445.tif 000028
（式中、Ｒ、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｓ１、Ｓ２、Ｔ１、Ｔ２、ｕ、ｗ、ｖ、ｎ、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ上記と同じ。ＺＺはＣＨ2、ＣＨ（ＯＨ）、ＣＲ5（ＯＨ）、Ｃ＝Ｏ、Ｃ（ＯＲ5）（ＯＨ）から選ばれる２価の有機基、あるいは−Ｃ（ＯＨ）＝で表される３価の有機基を示す。ＸＸは１又は２である。Ｋは正の整数で、Ｋ／（Ｓ１＋Ｔ１＋Ｔ２＋Ｓ２＋Ｋ）＝０．００１〜０．１を満足する数である。）
【０１１９】
上記高分子化合物においても、上記酸不安定基と架橋基との合計量は、式（２ｂ）、（２ｂ’’）のフェノール性水酸基全体あるいは式（２ｂ’）のフェノール性水酸基及びカルボキシル基全体の平均０モル％を超え８０モル％以下、特に２〜５０モル％であることが好ましい。
【０１２０】
またこの場合、Ｃ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基の割合は平均０モル％を超え、５０モル％以下、特に０．２〜２０モル％が好ましい。０モル％となると、架橋基の長所を引き出すことができなくなり、アルカリ溶解速度のコントラストが小さくなり、解像度が悪くなる場合がある。一方、５０モル％を超えると、架橋しすぎてゲル化し、アルカリに対して溶解性がなくなったり、アルカリ現像の際に膜厚変化や膜内応力又は気泡の発生を引き起こしたり、親水基が少なくなるために基板との密着性に劣る場合がある。
【０１２１】
また、酸不安定基の割合は、平均０モル％を超え、８０モル％以下、特に１０〜５０モル％が好ましい。０モル％になるとアルカリ溶解速度のコントラストが小さくなり、解像度が悪くなる。一方、８０モル％を超えるとアルカリに対する溶解性がなくなったり、アルカリ現像の際に現像液との親和性が低くなり、解像性が劣る場合がある。
【０１２２】
なお、Ｃ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基及び酸不安定基はその値を上記範囲内で適宜選定することによりパターンの寸法制御、パターンの形状コントロールを任意に行うことができる。本発明のオニウム塩を用いたレジスト材料中の高分子化合物において、Ｃ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基及び酸不安定基の含有量は、レジスト膜の溶解速度のコントラストに影響し、パターン寸法制御、パターン形状等のレジスト材料の特性にかかわるものである。
【０１２３】
ここで、上記架橋基中のＡについて説明すると、Ａのａ’＋１価の有機基は、具体的には、炭化水素基として好ましくは炭素数１〜５０、特に１〜４０のＯ、ＮＨ、Ｎ（ＣＨ3）、Ｓ、ＳＯ2等のヘテロ原子が介在してもよい非置換又は水酸基、カルボキシル基、アシル基又はフッ素原子置換のアルキレン基、好ましくは炭素数６〜５０、特に６〜４０のアリーレン基、これらアルキレン基とアリーレン基とが結合した基、更にａ’＋１価のヘテロ環基、このヘテロ環基と上記炭化水素基とが結合した基などが挙げられる。
【０１２４】
具体的には、特開２０００−１９４１２７号公報記載のものが挙げられるが、好ましくは、式（３ａ）において、Ｒ11がメチル基、Ｒ12が水素原子、ａ’が１、ｂが０、Ａがエチレン、１，４−ブチレン又は１，４−シクロヘキシレンである。
【０１２５】
なお、これらＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基により分子間及び／又は分子内で架橋されている高分子化合物を得る際は、対応する非架橋の高分子化合物とアルケニルエーテルを酸触媒条件下常法により反応させることで合成できる。
【０１２６】
また、酸触媒条件下で他の酸不安定基の分解が進行する場合には上記のアルケニルエーテルを塩酸等と反応させ、ハロゲン化アルキルエーテルとした後、常法により塩基性条件下高分子化合物と反応させ、目的物を得ることができる。
【０１２７】
ここで、アルケニルエーテルの具体例は、特開２０００−１９４１２７号公報記載のものが用られるが、特にエチレングリコールジビニルエーテル、１，２−プロパンジオールジビニルエーテル、１，３−プロパンジオールジビニルエーテル、１，３−ブタンジオールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテルが好ましく用いられる。
【０１２８】
本発明のオニウム塩を用いたレジスト材料において、（Ａ）成分の樹脂としては、上記した通りであるが、これらの中で特に好ましい酸不安定基としては、１−エチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシルオキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１−エトキシエチル基、１−エトキシプロピル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、１−エチルシクロヘキシル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、更に式（３ａ）のＲ7がメチル基、Ｒ8が水素原子、ａ’が１、ｂが０、Ａがエチレン、１，４−ブチレン、１，４−シクロヘキシレンで示される置換基が挙げられる。
【０１２９】
これら置換基は同一ポリマー内に単独でも２種以上存在していてもよい。なお、違う種類の置換基を有するポリマーのブレンドでもよい。
【０１３０】
２種以上の置換基の好ましい組み合わせは、アセタールとアセタールの同種の組み合わせ、アセタールとｔｅｒｔ−ブトキシ基等の酸に対する切れ易さの異なる置換基の組み合わせ、架橋系の酸不安定基とアセタールの組み合わせ、架橋系の酸不安定基とｔｅｒｔ−ブトキシ基等の酸に対する切れ易さの異なる置換基の組み合わせ等が挙げられる。
【０１３１】
これら置換基のポリマー中のフェノール及びカルボキシル基に対する置換基率は任意であるが、レジスト材料として基板上に塗布したときの未露光部の溶解速度が０．０１〜１０Å／秒（オングストローム／秒）とすることが望ましい（２．３８％のＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）現像液を用いる場合）。
【０１３２】
カルボキシル基の割合が多いポリマーを用いた場合にはアルカリ溶解速度を下げるため置換率を高くする、あるいは後述する非酸分解性の置換基を導入することが必要である。
【０１３３】
分子内及び／又は分子間架橋の酸不安定基を導入する際には架橋による置換基率を２０モル％以下、好ましくは１０モル％以下にすることが好ましい。置換基率が高すぎる場合には架橋による高分子量化で溶解性、安定性、解像性に劣る場合がある。更に好ましくは１０モル％以下の置換率で、他の非架橋性の酸不安定基を架橋ポリマーに導入して溶解速度を上記範囲に調整することが好ましい。
【０１３４】
ポリｐ−ヒドロキシスチレンを用いる場合には、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基のような溶解阻止性の強い置換基とアセタール系のような溶解阻止性の弱い置換基では最適な置換基率は異なるが、総置換率を１０〜４０モル％、好ましくは２０〜３０モル％とすることが好ましい。
【０１３５】
これらの酸不安定基を導入したポリマーの好ましい分子量は重量平均分子量で３，０００〜１００，０００が好ましく、３，０００未満ではポリマーとしての能力として劣り耐熱性が低く、成膜性が十分でない場合が多く、１００，０００より大きいと分子量が大きすぎるため、現像液への溶解性、レジスト溶剤への溶解性等に問題を生じる。
【０１３６】
非架橋系の酸不安定基を用いた場合には分散度は３．５以下、好ましくは１．５以下が好ましい。分散度が３．５より大きいと解像性が劣化する場合が多い。架橋系の酸不安定基を用いる場合には原料のアルカリ可溶性樹脂の分散度が１．５以下であることが好ましく、架橋系の酸不安定基による保護化の後でも分散度が３以下であることが好ましい。分散度が３より高い場合には溶解性、塗布性、保存安定性、解像性に劣る場合が多い。
【０１３７】
また、種々の機能をもたせるため、上記酸不安定基保護化ポリマーのフェノール性水酸基、カルボキシル基の一部に置換基を導入してもよい。例えば、基板との密着性を向上するための置換基や、アルカリ現像液への溶解性を調整する非酸分解性基、エッチング耐性向上のための置換基が挙げられ、例えば２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、メトキシメチル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、４−メチル−２−オキソ−４−オキソラニル基、４−メチル−２−オキソ−４−オキサニル基、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、アセチル基、ピバロイル基、アダマンチル基、イソボロニル基、シクロヘキシル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１３８】
本発明の上記一般式（１）、（１ａ）、（１ａ’）、（１ｂ）で示されるオニウム塩は上述した通りであるが再び列記すると、下記のカチオンとアニオンの組み合わせがある。
【０１３９】
具体的には、アニオン（スルホネート）として、３−メトキシ−４−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、３−メトキシ−４−フェニルスルホニルオキシベンゼンスルホネート、３−メトキシ−４−（２’，４’，６’−トリメチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、３−メトキシ−４−（２’−ナフチルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、３−メトキシ−４−（１’−ナフチルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、２−ヒドロキシ−５−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、５−ヒドロキシ−２−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、３−ニトロ−４−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、３−ニトロ−４−フェニルスルホニルオキシベンゼンスルホネート、３−ニトロ−４−（２’，４’，６’−トリメチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、３−ニトロ−４−（２’−ナフチルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、３−ニトロ−４−（１’−ナフチルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、３，５−ジクロロ−２−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、３，５−ジクロロ−２−フェニルスルホニルオキシベンゼンスルホネート、３，５−ジクロロ−２−（２’，４’，６’−トリメチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、３，５−ジクロロ−２−（２’−ナフチルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、３，５−ジクロロ−２−（１’−ナフチルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、等が挙げられ、この内、３−メトキシ−４−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、３−メトキシ−４−フェニルスルホニルオキシベンゼンスルホネート、３−ニトロ−４−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、３，５−ジクロロ−２−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネートが好適である。
【０１４０】
ヨードニウムカチオンとしてジフェニルヨードニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、４−メトキシフェニル−フェニルヨードニウム、４−エトキシフェニル−フェニルヨードニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル−フェニルヨードニウム等が挙げられる。この内、ジフェニルヨードニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ヨードニウムが好適に用いられる。
【０１４１】
スルホニウムカチオンとしては、トリフェニルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルジフェニルスルホニウム、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（４−メチルフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（４−メトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ジフェニル（４−チオフェノキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、２−ナフチルジフェニルスルホニウム、ジメチル−２−ナフチルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム、４−メトキシフェニルジメチルスルホニウム、ジメチルフェニルスルホニウム、ジフェニルメチルスルホニウム、トリメチルスルホニウム、２−オキソシクロヘキシルシクロヘキシルメチルスルホニウム、２−オキソシクロヘキシル−メチル−フェニルスルホニウム、２−オキソシクロペンチル−メチル−フェニルスルホニウム、２−オキソシクロプロピル−メチル−フェニルスルホニウム、トリベンジルスルホニウム等が挙げられ、この内、トリフェニルスルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム、ジメチルフェニルスルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム等が好適に用いられる。
【０１４２】
この中で特に好ましく用いられるのは、トリフェニルスルホニウム３−メトキシ−４−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム３−メトキシ−４−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム３−メトキシ−４−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、ジメチルフェニルスルホニウム３−メトキシ−４−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、トリス（４−ｔｅｒｔブトキシフェニル）スルホニウム３−メトキシ−４−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム３−メトキシ−４−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム３−メトキシ−４−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム３−メトキシ−４−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム３−メトキシ−４−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム３−ニトロ４−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム３−ニトロ４−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム３−ニトロ４−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、ジメチルフェニルスルホニウム３−ニトロ４−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、トリス（４−ｔｅｒｔブトキシフェニル）スルホニウム３−ニトロ４−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム３−ニトロ４−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム３−ニトロ４−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム３−ニトロ４−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム３−ニトロ４−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート等が挙げられる。
【０１４３】
化学増幅型レジスト材料における上記一般式（１）、（１ａ）、（１ａ’）、（１ｂ）で表されるオニウム塩［（Ｂ）成分］の添加量としては、レジスト材料中の固形分１００重量部に対して０．５〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部である。上記光酸発生剤は単独でも２種以上混合して用いることもできる。更に露光波長における透過率が低い光酸発生剤を用い、その添加量でレジスト膜中の透過率を制御することもできる。
【０１４４】
次に、（Ｃ）成分の本発明のオニウム塩以外の高エネルギー線照射により酸を発生する光酸発生剤としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド型酸発生剤、ベンゾインスルホネート型酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート型酸発生剤、スルホン型酸発生剤、グリオキシム誘導体型の酸発生剤等が挙げられ、これらは単独あるいは２種以上混合して用いることができる。これらの酸発生剤は限定されるものではないが、特開２０００−１９４１２７号公報に記載のものを用いることができる。
【０１４５】
中でも好ましく用いられる酸発生剤としては、スルホニウム塩、ビススルホニルジアゾメタンである。
【０１４６】
スルホニウム塩は、スルホニウムカチオンとスルホン酸アニオンの組み合わせであり、スルホニウムカチオンは（１）、（１ａ）、（１ａ’）の例示に挙げたもの等があるが、トリフェニルスルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム、ジメチルフェニルスルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム等が好適であり、スルホン酸アニオンはベンゼンスルホン酸アニオン、トルエンスルホン酸アニオン、トリフルオロメチルベンゼンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、２，２，２−トリフルオロエタンスルホン酸アニオン、ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン、ヘプタデカフルオロオクタンスルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオン等が挙げられる。
【０１４７】
ビススルホニルジアゾメタンとしては、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−メチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
【０１４８】
ポリマーに用いられる酸不安定基の切れ易さ等により最適な発生酸のアニオンは異なるが、一般的には揮発性がないもの、極端に拡散性の高くないものが選ばれる。この場合好適であるアニオンは、ベンゼンスルホン酸アニオン、トルエンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、２，２，２−トリフルオロエタンスルホン酸アニオン、ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン、ヘプタデカフルオロオクタンスルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンである。これらのアニオンを有するスルホニウム塩、ヨードニウム塩が特に好ましく用いられる。
【０１４９】
本発明のレジスト材料における上記一般式（１）、（１ａ）、（１ａ’）、（１ｂ）で示されるオニウム塩以外の光酸発生剤［（Ｃ）成分］の添加量としては、レジスト材料中の固形分１００重量部に対して０〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部である。上記光酸発生剤は単独でも２種以上混合して用いることもできる。更に露光波長における透過率が低い光酸発生剤を用い、その添加量でレジスト膜中の透過率を制御することもできる。
【０１５０】
また、本発明のレジスト材料に、酸により分解し酸を発生する化合物（酸増殖化合物）を添加してもよい。これらの化合物についてはＪ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．ａｎｄ  Ｔｅｃｈ．，８．４３−４４，４５−４６（１９９５）、Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．ａｎｄ  Ｔｅｃｈ．，９．２９−３０（１９９６）において記載されている。
【０１５１】
酸増殖化合物の例としては、ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチル−２−トシロキシメチルアセトアセテート、２−フェニル−２−（２−トシロキシエチル）−１，３−ジオキソラン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。公知の光酸発生剤の中で安定性、特に熱安定性に劣る化合物は酸増殖化合物的な性質を示す場合が多い。
【０１５２】
本発明のレジスト材料における酸増殖化合物の添加量としては、レジスト材料中の固形分１００重量部に対して２重量部以下、好ましくは１重量部以下である。添加量が多すぎる場合は拡散の制御が難しく解像性の劣化、パターン形状の劣化が起こる。
【０１５３】
（Ｄ）成分の塩基性化合物（塩基性添加物）は、光酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適しており、このような塩基性化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる。
【０１５４】
このような塩基性化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。
【０１５５】
具体的には、特開２０００−１９４１２７号公報に記載の化合物を用いることができ、特にトリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、フェネチルアミン、ピリジン、アミノピリジン、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、トリス（２−メトキシエチル）アミン、トリス（２−エトキシエチル）アミン、トリス｛２−（メトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス（２−アセチルオキシエチルアミン）、トリス（２−プロピオニルオキシエチルアミン）等が好ましく用いられる。
【０１５６】
なお、塩基性化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は、レジスト材料中の固形分１００重量部に対して０〜２重量部、特に０．０１〜１重量部を混合したものが好適である。配合量が２重量部を超えると感度が低下しすぎる場合がある。
【０１５７】
（Ｅ）成分である有機酸誘導体の例としては特に限定されるものではないが、特開２０００−１９４１２７号公報に記載のものを用いることができる。具体的には、４−ヒドロキシフェニル酢酸、２，５−ジヒドロキシフェニル酢酸、３，４−ジヒドロキシフェニル酢酸、１，２−フェニレン二酢酸、１，３−フェニレン二酢酸、１，４−フェニレン二酢酸、１，２−フェニレンジオキシ二酢酸、１，４−フェニレンジプロパン酸、安息香酸、サリチル酸、４，４−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）吉草酸、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル酢酸、４−（４’−ヒドロキシフェニル）酪酸、３，４−ジヒドロキシマンデル酸、４−ヒドロキシマンデル酸等が挙げられ、中でもサリチル酸、４，４−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）吉草酸が好適である。これらは単独あるいは２種以上の組み合わせで用いることができる。
【０１５８】
本発明のオニウム塩を酸発生剤として用いるレジスト材料中の有機酸誘導体の添加量としては、レジスト材料中の固形分１００重量部に対して５重量部以下、好ましくは１重量部以下である。添加量が５重量部より多い場合は解像性を劣化させる可能性がある。なお、レジスト中の組成の組み合わせによりこの有機酸誘導体は添加されなくてもよい。
【０１５９】
（Ｆ）成分の酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が変化する分子量３，０００以下の化合物（溶解阻止剤）としては、２，５００以下の低分子量のフェノールやカルボン酸誘導体の一部又は全部を酸に不安定な置換基で置換した化合物が挙げられ、特に限定されるものではないが、特開２０００−１９４１２７号公報に記載のものを用いることができる。好適に用いられる溶解阻止剤の例としては、２，２−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ））プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）プロパン、４，４−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔブチル等が挙げられる。
【０１６０】
本発明のオニウム塩を酸発生剤として用いるレジスト材料中の溶解阻止剤の添加量としては、レジスト材料中の固形分１００重量部に対して２０重量部以下、好ましくは１５重量部以下である。２０重量部より多いとモノマー成分が増えるためレジスト材料の耐熱性が低下する。
【０１６１】
本発明の一般式（１）あるいは（１ａ）、（１ａ’）、（１ｂ）で示されるオニウム塩は化学増幅ネガ型レジスト材料の光酸発生剤として用いることができ、（Ｈ）成分のアルカリ可溶性樹脂の例として、上述のアルカリ可溶性樹脂（（Ａ）成分の原料として記載したもの）を挙げることができる。
【０１６２】
即ち、ポリｐ−ヒドロキシスチレン、ポリｍ−ヒドロキシスチレン、ポリ４−ヒドロキシ２−メチルスチレン、ポリ４−ヒドロキシ−３−メチルスチレン、ポリα−メチルｐ−ヒドロキシスチレン、部分水素加ポリｐ−ヒドロキシスチレンコポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−α−メチルｐ−ヒドロキシスチレン）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−α−メチルスチレン）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−スチレン）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−ｍ−ヒドロキシスチレン）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−スチレン）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−アクリル酸）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−メタクリル酸）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−メチルアクリレート）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−アクリル酸−メチルメタクリレート）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−メチルアクリレート）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−メタクリル酸−メチルメタクリレート）コポリマー、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリ（アクリル酸−メチルアクリレート）コポリマー、ポリ（メタクリル酸−メチルメタクリレート）コポリマー、ポリ（アクリル酸−マレイミド）コポリマー、ポリ（メタクリル酸−マレイミド）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−アクリル酸−マレイミド）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−メタクリル酸−マレイミド）コポリマー及び上記ポリマーのデンポリマー、ハイパーブランチポリマー等が挙げられるがこれらの組み合わせに限定されるものではない。
【０１６３】
好ましくは、ポリｐ−ヒドロキシスチレン、部分水素添加ポリｐ−ヒドロキシスチレンコポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−スチレン）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−アクリル酸）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−メタクリル酸）コポリマー及び上記ポリマーのデンポリマー、ハイパーブランチポリマー等が挙げられる。
【０１６４】
分子量は重量平均分子量で３，０００〜１００，０００が好ましく、３，０００未満ではポリマーとしての能力として劣り、耐熱性が低く、成膜性が十分でない場合が多く、１００，０００を超えると分子量が大きすぎるため、現像液への溶解性、レジスト溶剤への溶解性等に問題を生じる。また、分散度は３．５以下、好ましくは１．５以下が好ましい。分散度が３．５より大きいと解像性が劣化する場合が多い。製造方法には特に限定されないが、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン等にはリビングアニオン重合を用いることで分散度の低い（狭分散性の）ポリマーを合成することができる。
【０１６５】
また、種々の機能をもたせるため、上記酸不安定基保護化ポリマーのフェノール性水酸基、カルボキシル基の一部に置換基を導入してもよい。例えば、基板との密着性を向上するための置換基やエッチング耐性向上のための置換基、特に未露光部、低露光部のアルカリ現像液への溶解速度が高すぎないように制御するため酸やアルカリに比較的安定な置換基を導入することが好ましい。置換基の例として例えば２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、メトキシメチル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、４−メチル−２−オキソ−４−オキソラニル基、４−メチル−２−オキソ−４−オキサニル基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、アセチル基、ピバロイル基、アダマンチル基、イソボロニル基、シクロヘキシル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、酸分解性の置換基例えば、ｔ−ブトキシカルボニル基や、ｔ−ブチル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基等の比較的酸分解しにくい置換基を導入することできる。
【０１６６】
また（Ｉ）成分の酸の作用により架橋構造を形成する酸架橋剤として、分子内に２個以上のヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、エポキシ基又はビニルエーテル基を有する化合物が挙げられ、置換グリコウリル誘導体、尿素誘導体、ヘキサ（メトキシメチル）メラミン等が本発明のオニウム塩を用いた化学増幅ネガ型レジスト材料の酸架橋剤として好適に用いられる。例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメトキシメチル尿素とヘキサメトキシメチルメラミン、テトラヒドロキシメチル置換グリコールウリル類及びテトラメトキシメチルグリコールウリルのようなテトラアルコキシメチル置換グリコールウリル類、置換及び未置換ビス−ヒドロキシメチルフェノール類、ビスフェノールＡ等のフェノール性化合物とエピクロロヒドリン等の縮合物が挙げられる。特に好適な架橋剤は、１，３，５，７−テトラメトキシメチルグリコールウリルなどの１，３，５，７−テトラアルコキシメチルグリコールウリル又は１，３，５，７−テトラヒドロキシメチルグリコールウリル、２，６−ジヒドロキシメチルｐ−クレゾール、２，６−ジヒドロキシメチルフェノール、２，２’，６，６’−テトラヒドロキシメチル−ビスフェノールＡ及び１，４−ビス−［２−（２−ヒドロキシプロピル）］−ベンゼン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメトキシメチル尿素とヘキサメトキシメチルメラミン等が挙げられる。添加量は任意であるがレジスト材料中の全固形分に対して１〜２５重量部、好ましくは５〜１５重量部である。これらは単独でも２種以上併用してもよい。
【０１６７】
また、化学増幅ネガ型レジスト材料には、（Ｊ）成分として、分子量２，５００以下のアルカリ可溶性化合物を配合することができ、これは特に限定されるものではないが、フェノール基及び／又はカルボキシル基を２つ以上持つものが好ましい。具体的にはクレゾール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、フロログリシン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１，１−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシフェニル酢酸、３−ヒドロキシフェニル酢酸、２−ヒドロキシフェニル酢酸、３−（４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸、３−（２−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸、２，５−ジヒドロキシフェニル酢酸、３，４−ジヒドロキシフェニル酢酸、１，２−フェニレン二酢酸、１，３−フェニレン二酢酸、１，４−フェニレン二酢酸、１，２−フェニレンジオキシ二酢酸、１，４−フェニレンジプロパン酸、安息香酸、サリチル酸、４，４−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）吉草酸、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル酢酸、４−（４ーヒドロキシフェニル）酪酸、３，４−ジヒドロキシマンデル酸、４−ヒドロキシマンデル酸等が挙げられ、中でもサリチル酸、４，４−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）吉草酸が好適である。これらは単独あるいは２種以上の組み合わせで用いることができる。添加量は任意であるがレジスト材料中の固形分１００重量部に対して０〜２０重量部、好ましくは２〜１０重量部である。
【０１６８】
また、本発明のレジスト材料中には、塗布性を向上させるための界面活性剤、基板からの乱反射を少なくするための吸光性材料などの添加剤を加えることができる。
【０１６９】
界面活性剤の例としては、特に限定されるものではないが、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステリアルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレインエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルのノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７２，Ｆ１７３（大日本インキ化学工業）、フロラードＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友スリーエム）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８１，Ｓ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６，サーフィノールＥ１００４，ＫＨ−１０，ＫＨ−２０，ＫＨ−３０，ＫＨ−４０（旭硝子）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１，Ｘ−７０−０９２，Ｘ−７０−０９３（信越化学工業）、アクリル酸系、又はメタクリル酸系ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業）が挙げられ、中でもＦＣ４３０、サーフロンＳ−３８１、サーフィノールＥ１００４が好適である。これらは単独あるいは２種以上の組み合わせで用いることができる。
【０１７０】
本発明のレジスト材料中の界面活性剤の添加量としては、レジスト材料中の固形分１００重量部に対して２重量部以下、好ましくは１重量部以下である。
【０１７１】
更に、本発明のレジスト材料には紫外線吸収剤を配合することができる。特に限定されるわけではないが、特開２０００−１９４１２７号公報に記載のものを用いることができる。
【０１７２】
上記紫外線吸収剤の配合量は、ベース樹脂１００重量部に対して０〜１０重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部、更に好ましくは１〜５重量部である。
【０１７３】
本発明のオニウム塩を酸発生剤として用いる化学増幅型レジスト材料を種々の集積回路製造に用いる場合は、特に限定されないが、公知のリソグラフィー技術を用いることができる。
【０１７４】
集積回路製造用の基板（Ｓｉ，ＳｉＯ2，ＳｉＮ，ＳｉＯＮ，ＴｉＮ，ＷＳｉ，ＢＰＳＧ，ＳＯＧ，有機反射防止膜等）上にスピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の適当な塗布方法により塗布膜厚が０．１〜２．０μｍとなるように塗布し、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜１０分間、好ましくは８０〜１２０℃、１〜５分間プリベークする。次いで紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線などから選ばれる光源、好ましくは３００ｎｍ以下の露光波長で目的とするパターンを所定のマスクを通じて露光を行う。露光量は１〜２００ｍＪ／ｃｍ2程度、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ2程度となるように露光することが好ましい。ホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜５分間、好ましくは８０〜１２０℃、１〜３分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。
【０１７５】
更に、０．１〜５％、好ましくは２〜３％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより基板上に目的のパターンが形成される。なお、本発明材料は、特に高エネルギー線の中でも１９３〜２５４ｎｍの遠紫外線、電子線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線による微細パターニングに最適である。また、上記範囲を上限及び下限から外れる場合は、目的のパターンを得ることができない場合がある。
【０１７６】
【実施例】
以下、合成例及び実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【０１７７】
［合成例１］３−メトキシ−４−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホン酸ナトリウムの合成
グアイアコールスルホン酸カリウム水和物５０ｇ（０．２モル）とｐ−トルエンスルホン酸クロリド３８ｇ（０．２モル）をテトラヒドロフラン８０ｇと水６５ｇに溶解した。氷冷下撹拌しつつ水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム８ｇ（０．２モル）と水１５ｇ）を２０℃を超えない温度で滴下し、滴下終了後室温で２時間熟成を行った。この反応液にジクロロメタン２００ｇを加え、３−メトキシ−４−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホン酸ナトリウムを結晶化させ、得られた結晶を濾過し、結晶をジクロロメタン２００ｇで洗浄した。収量９０ｇ（非乾燥）。
【０１７８】
なお、得られた結晶はナトリウム塩、カリウム塩の混合物の可能性があるが、次工程のアニオン交換でナトリウムイオン、カリウムイオンとして除去可能であるので、特に精製は行わず次の反応に用いた。
【０１７９】
［合成例２］トリフェニルスルホニウム塩化物の合成
ジフェニルスルホキシド４０ｇ（０．２モル）をジクロロメタン４００ｇに溶解させ、氷冷下撹拌した。トリメチルシリルクロリド６５ｇ（０．６モル）を２０℃を超えない温度で滴下し、更にこの温度で３０分熟成を行った。次いで金属マグネシウム１４．６ｇ（０．６モル）とクロロベンゼン６７．５ｇ（０．６モル）、ＴＨＦ１６８ｇから別途調製したグリニヤ試薬を２０℃を超えない温度で滴下した。反応の熟成を１時間行った後、２０℃を超えない温度で水５０ｇを加えて反応停止し、更に水１５０ｇと、１２規定塩酸１０ｇと、ジエチルエーテル２００ｇを加えた。
【０１８０】
水層を分取し、ジエチルエーテル１００ｇで洗浄し、トリフェニルスルホニウム塩化物水溶液を得た。これはこれ以上の単離操作をせず、水溶液のまま次の反応に用いた。
【０１８１】
［合成例３］４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム塩化物の合成
合成例２のクロロベンゼンの代わりに４−ｔｅｒｔ−ブチルクロロベンゼンを用い、抽出の際の水の量を増やす以外は合成例２と同様にして目的物を得た。
【０１８２】
［合成例４］４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム塩化物の合成
合成例２のクロロベンゼンの代わりに４−ｔｅｒｔ−ブトキシクロロベンゼンを、溶剤にトリエチルアミンを５重量％含むジクロロメタン溶剤を用い、抽出の際の水の量を増やす以外は合成例２と同様にして目的物を得た。
【０１８３】
［合成例５］トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム塩化物の合成
合成例２のフェニルスルホキシドの代わりにビス（４−メチルフェニル）スルホキシドを用い、クロロベンゼンの代わりに４−クロロトルエンを用い、抽出の際の水の量を増やす以外は合成例２と同様にして目的物を得た。
【０１８４】
［合成例６］トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム塩化物の合成
合成例２のフェニルスルホキシドの代わりにビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホキシドを、クロロベンゼンの代わりに４−ｔｅｒｔ−ブチルクロロベンゼンを用い、抽出の際の水の量を増やす以外は合成例２と同様にして目的物を得た。
【０１８５】
［合成例７］ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムハイドロジェンスルフェートの合成
ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン８４ｇ（０．５モル）、ヨウ素酸カリウム５３ｇ（０．２５モル）、無水酢酸５０ｇの混合物を氷冷下撹拌し、無水酢酸３５ｇと濃硫酸９５ｇの混合物を３０℃を超えない温度で滴下した。次いで室温で３時間熟成を行い、再度氷冷して水２５０ｇを滴下し、反応を停止した。この反応液をジクロロメタン４００ｇを用いて抽出し、有機層に亜硫酸水素ナトリウム６ｇを加えて脱色した。更にこの有機層を水２５０ｇで洗浄することを３回繰り返した。洗浄した有機層を減圧濃縮することで、目的の粗成生物を得た。これ以上の精製はせずこのまま次の反応に用いた。
【０１８６】
［合成例８］トリフェニルスルホニウム３−メトキシ−４−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネートの合成
実施例１で得た３−メトキシ−４−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホン酸ナトリウム粗精製物９０ｇを実施例２で得たトリフェニルスルホニウム塩化物水溶液及びジクロロメタン４００ｇに加え、室温で１時間撹拌した。有機層を分取し、水４００ｇで洗浄後、有機層を減圧濃縮し、得られた残渣１５０ｇをシリカゲルカラムクロマト（溶出液：ジクロロメタン−メタノール）で精製し、目的のトリフェニルスルホニウム３−メトキシ−４−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネートをオイル状物として得た。収量６９ｇ（収率５６％）。
【０１８７】
得られたトリフェニルスルホニウム３−メトキシ−４−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネートの核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）の結果を示す。
（1Ｈ−ＮＭＲ：ＣＤＣｌ3（ｐｐｍ））
【化３１】
0004288445.tif 000029
（１）Ｈａ              ２．４０            一重項  ３Ｈ
（２）Ｈｂ              ７．２３〜７．２５  二重項  ２Ｈ
（３）Ｈｄ              ３．４５            一重項  ３Ｈ
（４）Ｈｅ              ７．４０〜７．４１  二重項  １Ｈ
（５）Ｈｆ              ７．００〜７．０３  二重項  １Ｈ
（６）Ｈｇ              ７．３５〜７．３８  四重項  １Ｈ
（７）Ｈｃ，Ｈｈ        ７．６１〜７．７５  多重項  １７Ｈ
（ＩＲ：ｃｍ-1）
３０８７，３０６２，１７２８，１６３５，１５９７，１４９３，１４７７，１４４８，１３９８，１３７１，１２６５，１１９８，１１６３，１０９０，１０４１，１０２０，９９７，８９５，８４１，７５２，７２１，６８３，６３６，６０９
【０１８８】
［合成例９］４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム３−メトキシ−４−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネートの合成
合成例２のトリフェニルスルホニウム塩化物水溶液の代わりに合成例３の４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム塩化物を用いる以外は合成例８と同様にして目的物を得た。
【０１８９】
［合成例１０］４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム３−メトキシ−４−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネートの合成
合成例２のトリフェニルスルホニウム塩化物水溶液の代わりに合成例４の４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム塩化物を用いる以外は合成例８と同様にして目的物を得た。
【０１９０】
［合成例１１］トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム３−メトキシ−４−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネートの合成
合成例２のトリフェニルスルホニウム塩化物水溶液の代わりに合成例５のトリス（４−メチルフェニル）スルホニウム塩化物を用いる以外は合成例８と同様にして目的物を得た。
【０１９１】
得られたトリス（４−メチルフェニル）スルホニウム３−メトキシ−４−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネートの核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ）、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、元素分析値のデータの結果を示す。
（1Ｈ−ＮＭＲ：ＣＤＣｌ3（ｐｐｍ））
【化３２】
0004288445.tif 000030
（１）Ｈａ  ２．３９                一重項  ３Ｈ
（２）Ｈｂ  ７．２１〜７．２４      二重項  ２Ｈ
（４）Ｈｃ  ７．６３〜７．６６      二重項  ２Ｈ
（５）Ｈｄ  ３．４４                一重項  ３Ｈ
（６）Ｈｆ  ７．０１〜７．０３      二重項  １Ｈ
（７）Ｈｅ，Ｈｇ，Ｈｉ  ７．３９〜７．４４  多重項  ８Ｈ
（８）Ｈｈ  ２．４２                一重項  ９Ｈ
（９）Ｈｊ７．５４〜７．５８        二重項  ６Ｈ
（ＩＲ：ｃｍ-1）
３０３７，２９６６，１５９１，１４９３，１４４６，１３９８，１３７１，１２９６，１２６３，１２０７，１１６７，１１１９，１０８８，１０３９，１０２０，８９５，８４３，８１２，７４８，７２３，７０２，６８１，６６０，６４０，６０９
（元素分析値：Ｃ35Ｈ34Ｏ7Ｓ3（％））
理論値  Ｃ６３．４  Ｈ５．２
測定値  Ｃ６４．３  Ｈ５．２
【０１９２】
［合成例１２］
トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム３−メトキシ−４−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネートの合成
合成例２のトリフェニルスルホニウム塩化物水溶液の代わりに合成例６のトリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム塩化物を用いる以外は合成例８と同様にして目的物を得た。
【０１９３】
得られたトリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム３−メトキシ−４−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネートの核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ）、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、元素分析値のデータの結果を示す。
（1Ｈ−ＮＭＲ：ＣＤＣｌ3（ｐｐｍ））
【化３３】
0004288445.tif 000031
（１）Ｈａ  ２．３９                一重項  ３Ｈ
（２）Ｈｂ  ７．２１〜７．２４      二重項  ２Ｈ
（４）Ｈｄ  ３．４４                一重項  ３Ｈ
（５）Ｈｅ  ７．４６〜７．４７      二重項  １Ｈ
（６）Ｈｆ  ７．０３〜７．０６      二重項  １Ｈ
（７）Ｈｇ  ７．４２〜７．４５      四重項  １Ｈ
（８）Ｈｈ  ２．４２                一重項  ２７Ｈ
（９）Ｈｃ，Ｈｉ，Ｈｊ  ７．６２〜７．７０  多重項  １４Ｈ
（ＩＲ：ｃｍ-1）
３０５８，２９６４，２９０６，２８６９，１５８９，１４９１，１４６４，１４００，１３６９，１２６５，１２３２，１１９８，１１６３，１１０３，１０９０，１０７２，１０４３，１０２２，８９４，８３９，７５２，７１９，６８３，６５６，６３２，６０９
（元素分析値：Ｃ44Ｈ52Ｏ7Ｓ3（％））
理論値  Ｃ６７．０  Ｈ６．６
測定値  Ｃ６８．１  Ｈ６．２
【０１９４】
［合成例１３］ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム３−メトキシ−４−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネートの合成
合成例２のトリフェニルスルホニウム塩化物水溶液の代わりに合成例７のビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムハイドロジェンスルフェートを用い、水２００ｇを用いる以外は合成例８と同様にして目的物を得た。
【０１９５】
［合成例１４］トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム３−メトキシ−４−（フェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネートの合成
合成例１の４−トルエンスルホン酸クロリドの代わりにベンゼンスルホニルクロリドを用いる以外は合成例１と同様にして３−メトキシ−４−（フェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホン酸ナトリウムを得た後、合成例１２と同様にして目的物を得た。
【０１９６】
［合成例１５］トリフェニルスルホニウム３−メトキシ４−（２−ナフチルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネートの合成
合成例１の４−トルエンスルホン酸クロリドの代わりに２−ナフチルスルホニルクロリドを用いる以外は合成例１と同様にして３−メトキシ−４−（２−ナフチルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホン酸ナトリウムを得た後、合成例８と同様にして目的物を得た。
【０１９７】
更に、参考例として分岐ポリマーの合成も説明する。
［参考例１］３分岐ポリｐ−ヒドロキシスチレンの合成
１Ｌのフラスコに溶剤としてテトラヒドロフラン５００ｍｌ、開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム０．０１モルを仕込んだ。この混合溶液に−７８℃でｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン４０ｇを添加し、３０分撹拌しながら重合させた。この反応溶液は赤色を呈した。更に分岐ポリマーとするためｐ−クロロメチルスチレン０．００５モルを添加し、５分間反応させた。この反応溶液は赤色を呈していた。次いで更にｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン２０ｇを添加し、３０分撹拌しながら重合させた。重合停止反応は反応溶液にメタノール０．１モルを添加して行った。
【０１９８】
次にポリマーを精製するために反応混合物をメタノール中に注ぎ、得られた重合体を沈澱させた後、分離し乾燥させたところ４４ｇの白色重合体（３分岐のポリｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン）が得られた。更に、３分岐ポリｐ−ヒドロキシスチレンとするために、上記の３分岐のポリｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン４４ｇをアセトン４００ｍｌに溶解し、６０℃で少量の濃塩酸を加えて７時間撹拌後、水に注ぎ、ポリマーを沈澱させ、洗浄乾燥したところ、２５ｇの白色重合体が得られた。また、ＧＰＣによる分析、1Ｈ−ＮＭＲでｔｅｒｔ−ブチル基に由来するピークが観測されないことから、得られたポリマーが分子量分布の狭い３分岐ポリｐ−ヒドロキシスチレンであることが確認された。
重量平均分子量８，５００（ＧＰＣポリスチレン換算）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）１．１０。
【０１９９】
［参考例２］９分岐ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）の合成
２Ｌのフラスコに溶剤としてテトラヒドロフラン１，０００ｍｌ、開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム０．０６モルを仕込んだ。この混合溶液に−７８℃でｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン６０ｇを添加し、３０分撹拌しながら重合させた。この反応溶液は赤色を呈した。更に、３分岐ポリマーとするためにｐ−クロロメチルスチレン０．０３モルを添加し、５分間反応させた。この反応溶液にｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン３０ｇを添加し、３０分撹拌しながら重合させた。この反応溶液は赤色を呈した。次に５分岐ポリマーとするためにｐ−クロロメチルスチレン０．０１５モルを添加し、５分間反応させた。この反応溶液にｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン１５ｇを添加し、３０分撹拌しながら重合させた。この反応溶液は赤色を呈した。最後に９分岐ポリマーとするためにｐ−クロロメチルスチレン０．００７５モルを添加し、５分間反応させた。この反応溶液にｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン７．５ｇを添加し、３０分撹拌しながら重合させた。この反応溶液は赤色を呈した。重合停止反応は反応溶液に炭酸ガス０．１モルを添加して行った。
【０２００】
次にポリマーを精製するために反応混合物をメタノール中に注ぎ、得られた重合体を沈澱させた後、分離し乾燥させたところ９９ｇの白色重合体（９分岐のポリｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン）が得られた。更に、９分岐ポリｐ−ヒドロキシスチレンとするために、上記の９分岐のポリｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン９９ｇをアセトン１，０００ｍｌに溶解し、６０℃で少量の濃塩酸を加えて７時間撹拌後、水に注ぎ、ポリマーを沈澱させ、洗浄乾燥したところ、６６ｇの白色重合体が得られた。また、ＧＰＣによる分析、1Ｈ−ＮＭＲでｔｅｒｔ−ブチル基に由来するピークが観測されないことから得られたポリマーが分子量分布の狭い９分岐ポリｐ−ヒドロキシスチレンであることが確認された。
重量平均分子量１１，０００（ＧＰＣポリスチレン換算）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）１．２５。
【０２０１】
［実施例、比較例］
表１〜３に示すレジスト材料を調製した。ここで、表１〜３に示すレジスト材料の成分は次の通りである。
重合体Ａ：ポリｐ−ヒドロキシスチレンの水酸基を１−エトキシエチル基１５モル％、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基１５モル％づつ保護した、重量平均分子量１２，０００の重合体。
重合体Ｂ：ポリｐ−ヒドロキシスチレンの水酸基を１−エトキシエチル基１０モル％、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基１５モル％づつ保護した、重量平均分子量１１，０００の重合体。
重合体Ｃ：９分岐ポリｐ−ヒドロキシスチレンの水酸基を１−エトキシエチル基２０モル％、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基５モル％づつ保護した、重量平均分子量１４，０００の重合体。重合体Ｄ：ポリｐ−ヒドロキシスチレンの水酸基を１−エトキシエチル基２５モル％、更に１，２−プロパンジオールジビニルエーテルで３モル％架橋した、重量平均分子量１３，０００の重合体。
重合体Ｅ：３分岐ポリｐ−ヒドロキシスチレンの水酸基を１−エトキシエチル基３０モル％で保護した、重量平均分子量１１，０００の重合体。
重合体Ｆ：ポリｐ−ヒドロキシスチレンの水酸基を１−エトキシエチル基１０モル％、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基３モル％づつ保護し、更に１，２−プロパンジオールジビニルエーテルで３モル％架橋した、重量平均分子量１５，０００の重合体。
重合体Ｇ：ポリｐ−ヒドロキシスチレンの水酸基を１−エトキシエチル基１５モル％、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基１０モル％づつ保護し、更に１，２−プロパンジオールジビニルエーテルで３モル％架橋した、重量平均分子量１３，０００の重合体。
重合体Ｈ：ｐ−ヒドロキシスチレンと１−エチルシクロペンチルメタクリレートのコポリマーで、その組成比（モル比）が７０：３０、更に重量平均分子量１１，０００の重合体。
重合体Ｉ：ｐ−ヒドロキシスチレンと１−エチルシクロペンチルアクリレートのコポリマーで、その組成比（モル比）が６５：３５、更に重量平均分子量１４，０００の重合体。
重合体Ｊ：上記重合体Ｇの組成中に更にスチレンを５重量％含む重量平均分子量１２，０００の重合体。
重合体Ｋ：ｐ−ヒドロキシスチレンと１−エチルシクロペンチルメタクリレートのコポリマーでその組成比（モル比）が７０：３０、更にｐ−ヒドロキシスチレンのフェノール性水酸基を、１，２−プロパンジオールジビニルエーテルで２モル％架橋した、重量平均分子量１３，０００の重合体。
重合体Ｌ：ｐ−ヒドロキシスチレンと１−エチルシクロペンチルメタクリレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンのコポリマーで、その組成比（モル比）が６０：３０：１０、更に重量平均分子量１２，０００の重合体。
重合体Ｍ：ｐ−ヒドロキシスチレンと１−エチルシクロペンチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレンのコポリマーで、その組成比（モル比）が７０：２０：１０、更にｐ−ヒドロキシスチレンのフェノール性水酸基を１，２−プロパンジオールジビニルエーテルで１モル％架橋した、重量平均分子量１２，０００の重合体。
重合体Ｎ：ポリｐ−ヒドロキシスチレンの水酸基をアセチル基８モル％で保護した、重量平均分子量８，０００の重合体。
ＰＡＧ１：トリフェニルスルホニウム３−メトキシ−４−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート
ＰＡＧ２：４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム３−メトキシ−４−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート
ＰＡＧ３：ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム３−メトキシ−４−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート
ＰＡＧ４：（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート
ＰＡＧ５：（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート
ＰＡＧ６：ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン
ＰＡＧ７：ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン
ＰＡＧ８：ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン
ＰＡＧ９：Ｎ−１０−カンファースルホニルオキシコハク酸イミド
架橋剤Ａ：１，３，５，７−テトラメトキシメチルグリコールウリル
溶解阻止剤Ａ：ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）メタン
塩基性化合物Ａ：トリｎ−ブチルアミン
塩基性化合物Ｂ：トリス（２−メトキシエチル）アミン
有機酸誘導体Ａ：４，４−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）吉草酸
有機酸誘導体Ｂ：サリチル酸
界面活性剤Ａ：ＦＣ−４３０（住友スリーエム社製）
界面活性剤Ｂ：サーフロンＳ−３８１（旭硝子社製）
紫外線吸収剤Ａ：９，１０−ジメチルアントラセン
溶剤Ａ：プロピレングリコールメチルエーテルアセテート
溶剤Ｂ：乳酸エチル
【０２０２】
【表１】
0004288445.tif 000032
【０２０３】
【表２】
0004288445.tif 000033
【０２０４】
【表３】
0004288445.tif 000034
【０２０５】
得られたレジスト材料を０．２μｍのテフロン製フィルターで濾過した後、このレジスト液をシリコンウエハー上へスピンコーティングし、０．６μｍに塗布した。
次いで、このシリコンウエハーを１００℃のホットプレートで９０秒間ベークした。更に、エキシマレーザースキャナー（ニコン社、ＮＳＲ２００５ＥＸ  ＮＡ＝０．５）を用いて露光し、１１０℃で９０秒間ベーク（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ  ｅｘｐｏｓｕｒｅ  ｂａｋｅ）を施し、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で現像を行うと、ポジ型のパターン（実施例１〜２３、比較例１〜３）もしくはネガ型のパターン（実施例２４）を得ることができた。
得られたレジストパターンを次のように評価した。
【０２０６】
レジストパターン評価方法：
０．２４μｍのラインアンドスペースのトップとボトムを１：１で解像する露光量を最適露光量（感度：Ｅｏｐ）として、この露光量における分離しているラインアンドスペースの最小線幅を評価レジストの解像度とした。また、解像したレジストパターンの形状は、走査型電子顕微鏡を用いてレジスト断面を観察した。
【０２０７】
なお、レジストのＰＥＤ安定性は、最適露光量で露光後、２４時間の放置後ＰＥＢ（Ｐｏｓｔ  ｅｘｐｏｓｕｒｅ  ｂａｋｅ）を行い、線幅（ネガ型は溝の幅）の変動値で評価した。この変動値が少ないほどＰＥＤ安定性に富む。
レジストパターン評価結果を表４に示す。
【０２０８】
パターン評価以外の評価方法：
レジスト材料の混合溶剤への溶解性は目視、及び濾過時の詰まりの有無で判断した。
塗布性に関しては目視で塗りむらの有無及び、膜厚計（東京エレクトロン社製、クリーントラック  マーク８）を用いて同一ウエハー上での膜厚のばらつきが塗布膜厚（０．６μｍ）に対して０．５％以内（０．００３μｍ以内）であるとき良好、１％以内であるときやや悪、それ以上であるとき悪と表記した。
【０２０９】
保存安定性は経時変化における異物の析出あるいは感度変化で判断した。異物は最長１００日間、パーティクルカウンター（リオン社製、ＫＬ−２０Ａ）でレジスト溶液１ｍｌ中に含まれる０．３μｍ以上の粒子の数が５個以下であること、あるいは製造直後の感度（上述のＥｏｐ）からの経時変化の変動が５％以内のものを良好とし、それより大きいものを悪とした。
【０２１０】
現像後のパターン上に現われる異物は走査型電子顕微鏡（ＴＤＳＥＭ：日立製作所社製、Ｓ−７２８０Ｈ）を用いて判断し、１００平方μｍ内に目視される異物の数が１０個以下のとき良好、１１個以上１５個以下のときやや悪、１６個以上のとき悪と表記した。
【０２１１】
レジスト剥離後の異物はサーフスキャン（テンコールインストルメンツ社製、サーフスキャン６２２０）を用いて判断した。パターン露光せずに全面露光したレジストウエハーを通常のプロセスで処理し、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像を行い、レジストの剥離を行った（露光部分のみレジストが剥離）。レジスト剥離後の８インチウエハー上に、０．２０μｍ以上の異物が１００個以下のとき良好、１０１個以上１５０個以下のときやや悪、１５１個以上のとき悪と表記した。
以上の結果を表５に示す。
【０２１２】
【表４】
0004288445.tif 000035
【０２１３】
【表５】
0004288445.tif 000036
【０２１４】
【発明の効果】
本発明のオニウム塩及びそれを用いた化学増幅型レジスト材料は、オニウム塩のベンゼンスルホン酸アニオン内にスルホン酸エステル基を含有することより、解像性、焦点余裕度に優れ、ＰＥＤが長時間にわたる場合にも線幅変動、形状劣化が少なく、塗布後、現像後、剥離後の異物が少なく、現像後のパターンプロファイル形状に優れ、微細加工に適した高解像性を有し、特に遠紫外線リソグラフィーにおいて大いに威力を発揮する。