(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
吸着脱硫剤であって、
比表面積５００ｍ２／ｇ以上で、マイクロポア比表面積Ｓｍｉｃｒｏ（ｍ２／ｇ）、マイクロポア外部細孔容積Ｖｅｘｔ（ｃｍ３／ｇ）及びマイクロポア外部比表面積Ｓｅｘｔ（ｍ２／ｇ）が、下記式：
Ｓｍｉｃｒｏ×２×Ｖｅｘｔ／Ｓｅｘｔ＞３．０
を満足する炭素材料を含み、
石油留分に含まれる有機硫黄化合物を吸着することを特徴とする吸着脱硫剤。
【請求項２】
上記炭素材料が、比表面積２０００ｍ２／ｇ以上で且つ平均長さ１００μｍ以上の繊維状活性炭であることを特徴とする請求項１に記載の吸着脱硫剤。
【請求項３】
上記石油留分がガソリン留分であり、さらにゼオライト成分を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の吸着脱硫剤。
【請求項４】
石油留分の脱硫方法であって、
比表面積５００ｍ２／ｇ以上で、マイクロポア比表面積Ｓｍｉｃｒｏ（ｍ２／ｇ）、マイクロポア外部細孔容積Ｖｅｘｔ（ｃｍ３／ｇ）及びマイクロポア外部比表面積Ｓｅｘｔ（ｍ２／ｇ）が、下記式：
Ｓｍｉｃｒｏ×２×Ｖｅｘｔ／Ｓｅｘｔ＞３．０
を満足する炭素材料を含む吸着脱硫剤と、有機硫黄化合物を含む石油留分とを接触させる工程を含む石油留分の脱硫方法。
【請求項５】
上記有機硫黄化合物が４，６−ジメチルジベンゾチオフェンを含み、上記吸着脱硫剤に石油留分を接触させることにより石油留分中の全硫黄分に対する４，６−ジメチルジベンゾチオフェンの割合が１０％以下に低下することを特徴とする請求項４に記載の石油留分の脱硫方法。
【請求項６】
上記吸着脱硫剤と上記石油留分とを接触させる工程を行った後、上記吸着脱硫剤を非酸化雰囲気下で加熱することにより有機硫黄化合物を脱着して吸着脱硫剤を再生する工程と、再生された吸着脱硫剤と有機硫黄化合物を含む石油留分とを接触させる工程とを含むことを特徴とする請求項４に記載の石油留分の脱硫方法。
【請求項７】
上記石油留分がガソリン留分であり、上記吸着脱硫剤がゼオライト成分を含むことを特徴とする請求項４〜６のいずれか一項に記載の石油留分の脱硫方法。
【請求項８】
軽油の製造方法であって、
硫黄分が５００ｐｐｍ以下の液相状態の軽油留分を、比表面積５００ｍ２／ｇ以上で、マイクロポア比表面積Ｓｍｉｃｒｏ（ｍ２／ｇ）、マイクロポア外部細孔容積Ｖｅｘｔ（ｃｍ３／ｇ）及びマイクロポア外部比表面積Ｓｅｘｔ（ｍ２／ｇ）が、下記式：
Ｓｍｉｃｒｏ×２×Ｖｅｘｔ／Ｓｅｘｔ＞３．０
を満足する炭素材料を含み且つ該軽油留分に含まれる硫黄化合物を吸着する吸着脱硫剤に接触させる吸着脱硫工程と、
上記吸着脱硫剤を芳香族系溶剤で洗浄して再生する脱着再生工程とを含むことを特徴とする軽油の製造方法。
【請求項９】
さらに、上記吸着脱硫工程の前に、原料軽油を水素化精製する工程を含み、上記硫黄分が５００ｐｐｍ以下の液相状態の軽油留分を上記水素化精製工程により得ることを特徴とする請求項８に記載の軽油の製造方法。
【請求項１０】
上記吸着脱硫工程より後で、且つ、上記脱着再生工程の前に、吸着脱硫剤内の軽油の回収工程を含む請求項８または９に記載の軽油の製造方法。
【請求項１１】
上記脱着再生工程より後で、且つ、上記吸着脱硫工程より前に、吸着脱硫剤内の脱着剤の除去工程を含む請求項８または９に記載の軽油の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、石油系液体燃料油となる石油留分、特には、軽油留分に含まれる硫黄化合物を吸着除去するための吸着脱硫剤及びこの吸着脱硫剤を用いて軽油を製造する方法並びにその製造方法により製造された軽油に関する。
【背景技術】
【０００２】
２１世紀に入り、環境問題に配慮して地球温暖化ガスであるＣＯ２ガスの排出削減とＮＯｘ等の自動車排出ガスの削減との両方の観点から、燃料内に含まれる硫黄分を一層低減することが求められている。近い将来には、ガソリン及び軽油に含まれる硫黄分は１０ｐｐｍ以下に規制されるものと予想される。また、オンボード改質方式燃料電池が搭載された自動車等の燃料電池の普及により、さらに低硫黄分の石油系液体燃料油が求められる可能性が有る。それゆえ、現在、超低硫黄分の石油系液体燃料油を得るために必要な脱硫技術が盛んに研究されている。
【０００３】
従来、軽油の脱硫技術として主に用いられてきた方法に水素化脱硫方法がある。しかしながら、水素化脱硫方法を用いて軽油を１５ｐｐｍ以下の低硫黄濃度に脱硫するためには、反応温度を上げる必要があり、反応温度を上げると製品軽油の色相が悪化するという問題が生じる。この軽油の色相の問題を改善する方法として、色相の悪化した軽油留分を活性炭と接触させる方法が提案されている（例えば、特開平６−１３６３７０号、第１−２頁、特開２０００−１９２０５４号公報、第３−６頁参照）。また、第VI金属及び第III族金属のいずれか一方又は双方を担持させた結晶性アルミノ酸塩含有無機酸化物触媒または活性炭触媒の存在下で水素化処理を行うことにより軽油を脱色する方法も提案されている（例えば、特開２０００−２８２０５９号公報、第２−４頁参照）。
【０００４】
また、水素化脱硫方法以外の脱硫技術に関しても様々なプロセス開発が行なわれており、例えば、炭化水素油に含まれる微量の硫黄化合物を除去するために、アルミナ担体に銅成分が担持された硫黄化合物吸着剤を用いた例がある（例えば、特許第３３２４７４６号公報、第２−４頁参照）。
【０００５】
ところで、水素化脱硫方法により、軽油留分に残存する４−メチルジベンゾチオフェン（４−ＭＤＢＴ）、４,６−ジメチルジベンゾチオフェン（４，６−ＤＭＤＢＴ）などの難脱硫化合物を除去して硫黄分を１５ｐｐｍ以下にするためには、膨大な量の触媒と水素が必要である。特に、水素は高価であり精製された軽油の価格に影響を与える。また、軽油留分の脱硫に関して様々なプロセスの研究が行なわれているが、それらは未だベンチ装置レベルであり、現状ではリアクターを増設して対処するしかない。それゆえ、軽油留分の低硫黄化を実現するために、簡便な設備でしかも低い運転コストで脱硫することができる革新的な技術が要求されている。
【０００６】
また、最近では、ディーゼル排ガス中に含まれる多環芳香族（Ｐｏｌｙｃｙｃｌｉｃ  Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ  ｃｈｅｍｉｃａｌｓ：ＰＡＨ’Ｓ）を低減する技術も求められている。すなわち、硫黄分やＰＡＨ’Ｓの極めて少ない軽油は、大都市の大気汚染防止及び地球環境の保護という点で、社会へ大きく貢献できる可能性を秘めている。
【発明の開示】
【０００７】
本発明は上記従来技術の問題を解決するものであり、その第一の目的は、比較的低い設備コスト及び運転コストで、石油留分から硫黄分を十分に、特に１０ｐｐｍ以下になるよう除去することができる吸着脱硫剤及びその吸着脱硫剤を用いた石油留分の脱硫方法を提供することである。本発明の第二の目的は、硫黄分だけでなくＰＡＨ’Ｓが低減された軽油を製造するための製造方法を提供することである。さらに、本発明の第三の目的は、石油留分から４，６−ＤＭＤＢＴのような難脱硫化合物を選択的に除去することができる吸着脱硫剤及びそれを用いた軽油の製造方法を提供することにある。
【０００８】
本発明の第１の態様に従えば、吸着脱硫剤であって、比表面積５００ｍ２／ｇ以上で、マイクロポア比表面積Ｓｍｉｃｒｏ（ｍ２／ｇ）、マイクロポア外部細孔容積Ｖｅｘｔ（ｃｍ３／ｇ）及びマイクロポア外部比表面積Ｓｅｘｔ（ｍ２／ｇ）が、下記式：
Ｓｍｉｃｒｏ×２×Ｖｅｘｔ／Ｓｅｘｔ＞３．０
を満足する炭素材料を含み、石油留分に含まれる有機硫黄化合物を吸着することを特徴とする吸着脱硫剤が提供される。
【０００９】
本発明者は、石油留分の脱硫プロセスにおいて、水素化脱硫触媒に代えて比表面積５００ｃｍ２／ｇ以上の炭素材料から構成された吸着脱硫剤を用いることによって、４，６−ＤＭＤＢＴのような難脱硫化合物が選択的に除去され、この結果、石油留分中の硫黄分を１０ｐｐｍ以下の極低レベルに低下させることに成功した。また、本発明者は、脱硫特性に影響を与える吸着脱硫剤のパラメータとして、マイクロポア比表面積とメソポア平均細孔径に着目して、両者の積Ｓｍｉｃｒｏ×２×Ｖｅｘｔ／Ｓｅｘｔの値が３．０ｃｍ３／ｇ以上、さらに５．０ｃｍ３／ｇ以上である場合に吸着性が著しく向上することを見出した。さらに本発明の吸着脱硫剤は、ＰＡＨ’Ｓを選択的に吸着して石油留分中のＰＡＨ’Ｓ濃度を著しく低下することができることを見出した。
【００１０】
本発明の吸着脱硫剤では、炭素材料に比表面積１０００ｍ２／ｇ以上、特に２０００ｍ２／ｇ以上で且つ平均長さ１００μｍ以上、より好ましくは１ｍｍ以上の繊維状活性炭を用いることが好ましい。吸着脱硫剤として繊維状活性炭を用いた場合、繊維状活性炭は繊維状の半径方向に沿った細孔を有するので、吸着容量を一層大きくすることができる。特に、細孔半径１０Å以上のメソ孔の存在量の多い繊維状活性炭は吸着速度が大きいので好ましく用いられる。本発明による吸着脱硫は、主に物理的吸着であるので、液相状態で且つより低温で、好ましくは、１００℃以下で実施することができる。また、繊維状活性炭は、吸着槽（塔）から流出し難く、吸着槽内の差圧変動も少ないために、操作の観点からも好適である。
【００１１】
硫化水素などの硫黄化合物の吸着脱硫剤としては、活性炭、ゼオライトやアルミナなどの無機系多孔質材料、ニッケルなどの金属、或いはこれらの複合体が知られている。従来、活性炭は硫黄化合物の吸着容量が小さく、吸着脱硫剤としては十分な性能を有さないものと考えられていた。特にガス系においては、ゼオライト系が主流となっている。本発明者は、石油留分の吸着脱硫に様々な種類の材料を検討した結果、特定の比表面積を有する炭素材料、特に、繊維状活性炭が、有機硫黄化合物、特に、チオフェン類、ベンゾチオフェン類及びジベンゾチオフェン類に対して優れた吸着脱硫性能を備えていることを見出した。
【００１２】
また、本発明の吸着脱硫剤では、吸着脱硫剤と接触させる石油留分は沸点３０〜４００℃の炭化水素を主成分とすることが好ましく、石油留分中の硫黄分が２００ｐｐｍ以下であることが好ましい。上記石油留分がガソリン留分である場合には、吸着脱硫剤はさらにゼオライト成分を含むことが好ましい。
【００１３】
本発明の第２の態様に従えば、石油留分の脱硫方法であって、比表面積５００ｍ２／ｇ以上で、マイクロポア比表面積Ｓｍｉｃｒｏ（ｍ２／ｇ）、マイクロポア外部細孔容積Ｖｅｘｔ（ｃｍ３／ｇ）及びマイクロポア外部比表面積Ｓｅｘｔ（ｍ２／ｇ）が、下記式：
Ｓｍｉｃｒｏ×２×Ｖｅｘｔ／Ｓｅｘｔ＞３．０
を満足する炭素材料を含む吸着脱硫剤と、有機硫黄化合物を含む石油留分とを接触させる工程を含む石油留分の脱硫方法が提供される。
【００１４】
本発明の脱硫方法では、上記石油留分を液相の状態で上記吸着脱硫剤と接触させることが好ましく、特に、１００℃以下の温度で上記吸着脱硫剤と上記石油留分とを接触させることが好ましい。上記石油留分がガソリン留分である場合には、吸着脱硫剤はさらにゼオライト成分を含むことが好ましい。
【００１５】
また、本発明の脱硫方法では、吸着脱硫剤と石油留分とを接触させて脱硫した後、吸着脱硫剤を非酸化雰囲気下で加熱することにより有機硫黄化合物を脱着して吸着脱硫剤を再生する工程と、再生された吸着脱硫剤と有機硫黄化合物を含む石油留分とを接触させる工程とを含むことが好ましい。
【００１６】
吸着脱硫後の吸着脱硫剤は、トルエン、アルコール及びアセトンなどの溶剤による洗浄、窒素雰囲気下での加熱、及び、減圧下での加熱などにより、容易に脱着再生させ、繰り返し使用することが可能である。特に、非酸化雰囲気下（通常は窒素雰囲気下）及び／又は減圧下で加熱することにより、短時間で十分な再生が可能である。また、直接的に脱着剤としては機能しないが、加熱源として水又は水蒸気を使用することも可能である。
【００１７】
本発明の第３の態様に従えば、軽油の製造方法であって、硫黄分が５００ｐｐｍ以下の液相状態の軽油留分を、比表面積５００ｍ２／ｇ以上で、マイクロポア比表面積Ｓｍｉｃｒｏ（ｍ２／ｇ）、マイクロポア外部細孔容積Ｖｅｘｔ（ｃｍ３／ｇ）及びマイクロポア外部比表面積Ｓｅｘｔ（ｍ２／ｇ）が、下記式：
Ｓｍｉｃｒｏ×２×Ｖｅｘｔ／Ｓｅｘｔ＞３．０
を満足する炭素材料を含み且つ該軽油留分に含まれる硫黄化合物を吸着する吸着脱硫剤に接触させる吸着脱硫工程と、上記吸着脱硫剤を芳香族系溶剤で洗浄して再生する脱着再生工程とを含む軽油の製造方法が提供される。
【００１８】
本発明の参考態様に従えば、本発明の製造方法で得られた、硫黄濃度が１５ｐｐｍ以下であり、全硫黄分に対する４，６−ジメチルジベンゾチオフェンの硫黄の割合が１０％以下であり、且つ、９０％留出温度が３１０℃以上である軽油、硫黄濃度が１５ｐｐｍ以下であり、全芳香族分に対する２環以上の芳香族の割合が７％以下であり、且つ、９０％留出温度が３１０℃以上である軽油、又は、硫黄濃度が１５ｐｐｍ以下であり、全芳香族分に対する３環芳香族の割合が０．５％未満であり、且つ、９０％留出温度が３１０℃以上である軽油が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下に本発明の実施形態を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されない。
【００２０】
本発明の吸着脱硫剤は、活性炭などの炭素材料を主成分とし、例えば８０重量％以上含むことが好ましいが、他の成分、例えば後述するゼオライト成分を含んでいても良い。なお、比表面積はいわゆる窒素吸着法により測定することができる。
【００２１】
［活性炭］
活性炭は孔隙構造の発達した炭素材料であり、吸着脱硫剤や触媒担体として広く工業的に用いられている。無煙炭のように天然のままでも吸着活性を示す炭素材料も存在するが、一般には有機物（炭素質物質）である活性炭原料を炭化して、必要に応じて賦活して製造されるが、特にその製法が限定されるものではない。
【００２２】
［活性炭原料］
活性炭の原料としては、多くの炭素質物質が考えられ、原料の種類によって製造条件が異なる。原料としては、植物系の木材、のこくず、ヤシ殻、パルプ廃液などと、化石燃料系の石炭、石油重質油、或いはそれらを熱分解したピッチやコークスなどを用いることができる。繊維状活性炭は、合成高分子、タールピッチ或いは石油系ピッチを紡糸した繊維を出発原料とする。石炭は石炭化度の違いによって褐炭、瀝青炭及び無煙炭に分類される。出発原料となる合成高分子としては、フェノール樹脂、フラン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニルビニリデン樹脂、廃プラスチックなどが原料として挙げられる。
【００２３】
［活性炭原料の炭化］
炭化とは有機物の加熱変化によっておこる結合の解裂と、より安定な結合への組替えをもたらす分解、重縮合、芳香族環化など、炭素が濃縮される一連の多種多様の化学反応の総称である。原料を熱処理して、コークやチャーを得ることができる。この炭化反応過程で水、酸化炭素、軽質の炭化水素が揮発すると同時に液体が溜出する。活性炭の吸着特性に大きな影響を及ぼす細孔構造は、炭化温度とともに変化する。一般に、活性炭の製造にあたっては、６００〜８００℃の範囲で炭化が行なわれ、炭材（炭化された材料）が製造されるが、その条件が特に限定されるものではない。
【００２４】
［炭材の賦活］
活性炭の製造における炭化後の賦活方法としては、ガス賦活、薬品賦活を挙げることができる。我が国では、水蒸気を用いるガス賦活法が主流であるが、粉末活性炭の製造では、現在も塩化亜鉛を用いる薬品賦活法が用いられている。また、近年、新たな薬品賦活法であるアルカリ賦活法も報告されている。
【００２５】
［ガス賦活法］
ガス賦活法は、物理的な活性化とも言われ、炭材を高温で水蒸気、二酸化炭素、酸素などと接触反応させて、微細な多孔質の活性炭を製造する方法である。賦活過程は二段階で進行すると考えられており、第一段階の加熱過程では未組織化部分が選択的に分解消費され、炭素結晶間の閉ざされていた微細な孔隙が開放されて、比表面積が急激に増加する。第二段階のガス化反応過程では、炭素結晶などが反応消耗して、メソ孔、マクロ孔が形成される。
【００２６】
［薬品賦活法］
薬品賦活法は，原料に賦活薬品を均等に含浸させて、不活性ガス雰囲気中で加熱・焼成することにより、薬品の脱水及び酸化反応により、微細な多孔質の活性炭を製造する方法である。賦活薬品は、塩化亜鉛、硫酸、ホウ酸、硝酸、塩酸、リン酸、リン酸ナトリウム、塩化カルシウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、塩化カリウム、過マンガン酸カリウム、硫化カリウム、チオシアン酸カリウムやその他の脱水、酸化、浸食性の薬品が用いられる。薬品賦活では、炭素質原料に対して、含浸させる薬品の質量比が活性化の重要な尺度で、質量比が小さい場合にはミクロ孔を生成し、質量比が大きくなるにつれて孔径の大きい細孔を発達させて細孔容積も増大する。
【００２７】
［硫酸賦活法］
使用する硫酸は濃硫酸（濃度３０〜４０重量％程度）が好ましい。また、含浸後の熱処理は、通常は非酸化性雰囲気中２００〜３００℃程度で４〜６時間程度行なう。
【００２８】
［アルカリ賦活法］
近年、ＫＯＨなどを用いる特殊な薬品賦活法により、石油コークスから比表面積３０００ｍ２／ｇ以上の活性炭が製造され、吸着容量が格段に優れていることが報告されている（H. March, D. Crawford: Carbon, 20, 419 (1982), A. N. Wennerberg, T. M. O’Grady: US Patent 4082694）。我が国でも、石油コークス、石油ピッチ、石炭ピッチ、ヤシ殻など様々な炭材を用いて研究され、活性炭の高機能化が検討されている。特に、水蒸気賦活等の方法では細孔を生成することのできない光学的異方性ピッチ系炭素繊維のようなソフトカーボンに対して有効な方法である。この製造法では、質量比にして炭材原料の１〜５倍程度のアルカリ（主としてＫＯＨ）を用いている点が大きな特色であり、原料混合物を賦活性ガス雰囲気中で４００〜９００℃の所定の温度で処理して賦活する。反応後、内容物を取り出し、充分水洗いを繰り返すことにより、アルカリ分は溶出して活性炭が得られる。得られた活性炭は、比表面積と細孔容積がともに極めて大きな値となり、他の賦活法よりも吸着性能に優れた活性炭を製造できる可能性がある。このような賦活方法は、例えば、特開平５−２４７７３１にも示される。
【００２９】
［活性炭の吸着特性］
活性炭による吸着特性は、本質的には活性炭の表面と吸着質分子との接触、及びその場における相互作用エネルギーによって決まる。従って、細孔分布と吸着質分子径との関係及び吸着質分子の構造とその物性により相互作用の強度が重要となる。また、液相吸着では、多くの場合、多成分系競争吸着であり、溶媒中での溶質分子の状態が関係して複雑である。本発明者は、硫黄化合物の吸着容量は、単に比表面積だけに比例するのではないことを見出した。比表面積が大きい粉末活性炭よりも相対的に比表面積の小さい繊維状活性炭の方が、吸着容量が大きい。様々な原因が考えられるが、活性炭の細孔構造が大きく影響しているものと考えられる。
【００３０】
[繊維状活性炭]
繊維状活性炭は、炭素繊維を活性炭原料として用いたものであり、粒状活性炭と比較した場合、吸着速度が非常に大きい、低濃度における吸着量が高い及びフェルト状など多様な形状に加工可能であるなどの利点を有する。本発明では、吸着脱硫槽（塔）から繊維状活性炭の流出を少なくし、且つ、吸着槽内の差圧上昇を発生し難くするために、平均長さ１００μｍ以上の繊維状活性炭が好ましく、平均長さ１ｍｍ以上の繊維状活性炭が一層好ましい。
【００３１】
[炭素繊維]
一般に炭素繊維とは、ＰＡＮ（ポリアクロニトリル）繊維、強力レーヨン、石油ピッチ、石炭ピッチ等を溶融紡糸したピッチ繊維を用い、空気中２００〜４００℃で熱酸化架橋反応を行った後、窒素中８００〜１５００℃で熱処理し、２０００℃で熱処理して得られた炭素含有量の高い黒鉛化した繊維である。
【００３２】
[ピッチ]
ピッチには、等方性ピッチと異方性ピッチがある。等方性ピッチから製造された炭素繊維は安価であるが、分子配向性が悪いため強度が低い。これに対し光学的異方性（メソフェース）ピッチから製造される炭素繊維は、高度の分子配向性を有しており、優れた機械的性質を示す。
【００３３】
[配向]
光学的異方性ピッチ系炭素繊維においては、繊維内部における黒鉛層面の配向制御が重要である。この配向は、紡糸時のピッチ粘度、紡糸速度、冷却速度、ノズル構造等の紡糸工程においてほぼ制御される。吸着剤用途の光学的異方性ピッチ系活性炭素繊維は、繊維中の黒鉛層面の配向がいわゆるラジアル配向であることが好ましい。
【００３４】
[紡糸]
紡糸方法としては、溶融紡糸、遠心紡糸、渦流紡糸、メルトブロー紡糸等があるが、いずれの方法を用いてもよい。
【００３５】
[ピッチの不融化]
ピッチは、熱可塑性有機化合物であり、繊維形態を保持したまま炭化処理するためには、紡糸の後、通常は不融化処理が行われ、不融化繊維が得られる。この不融化は常法により液相及び気相で連続的に不融化処理することが可能であるが、通常、空気、酸素、ＮＯ２等の酸化性雰囲気中で行う。例えば、空気中での不融化においては、平均昇温速度１〜１５℃/分で、処理温度範囲が１００〜３５０℃程度の温度域で行なわれる。
【００３６】
[不融化繊維の軽度炭化]
不融化繊維は、そのままでも次の賦活処理工程に用いることが出来るが、低揮発分を多く含むため、軽度炭化処理を行ない、軽度炭化繊維とすることが望ましい。この処理は、窒素等の不活性ガス中で行われるが、処理温度範囲としては４００℃以上７００℃以下である。
【００３７】
[軽度炭化繊維等のミルド化]
不融化繊維或いは軽度炭化繊維は、マット状或いはフェルト状のままでも賦活し吸着剤とすることが出来るが、薬品との均一混合、賦活反応による表面の均一性のために、賦活前に粉砕（ミルド化）することも可能である。過度に細かいと均一な賦活が困難となるので５μｍ以上とすることが好ましい。ミルド化の方法としては、ビクトリーミル、ジェットミル、クロスフローミル、高速回転ミル等を用いることが有効である。ミルド化を効率よく行うためには、例えばブレードを取付けたローターを高速で回転することにより、繊維を寸断する方法が適切である。
【００３８】
［吸着剤の形状］
本発明の吸着脱硫剤は、粉砕を行なわないままの繊維状、粉末状、粒子状及び成形品のいずれでも使用することが可能であるが、吸着脱硫剤を連続的に使用して、繰り返し再生する場合には、活性炭の成形品として使用することが好ましい。成形品の形状は、粒状、ハニカム状、マット状、フェルト状などとすることができる。粒状で使用する場合には、充填密度、吸着速度及び圧力損失の関係から、半径０．３〜３ｍｍの球状が好ましい。
【００３９】
［活性炭の成形］
成形品として使用する場合には、粉末を成形した後、炭化処理し、次いで賦活処理しても良いし、賦活化処理後に成形し、乾燥及び焼成しても良い。成形する際には必要に応じてバインダー（粘結剤）を使用することができる。バインダーとしては、例えば、タールピッチ、タール相溶性樹脂、膨張黒鉛、リグニン、糖蜜、アルギン酸ソーダ、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、フェノール樹脂などの合成樹脂、ポリビニルアルコール、デンプン等の有機質系粘結剤、スメクタイト、水ガラス等の無機質系粘結剤などが例示される。これらの粘結剤は、成形できる程度に使用すればよく、特に限定されるものではないが、原料に対して通常０．０５〜２重量％程度が使用される。シリカ、アルミナ、ゼオライトなどの無機物を混合して、活性炭が吸着しにくい硫黄化合物の吸着性能を向上しても良いし、メソ孔及びマクロ孔の存在量を増やして硫黄化合物の拡散速度を向上しても良い。また、金属との複合化により吸着性能を向上させても良い。
【００４０】
［吸着脱硫剤の前処理］
吸着脱硫剤は、前処理として吸着脱硫剤に吸着した微量の水分を除去するために、空気などの酸化雰囲気下ならば１００〜２００℃程度で乾燥することが好ましい。２００℃を超えると酸素と反応して吸着脱硫剤の重量が減少するので好ましくない。一方、窒素などの非酸化雰囲気下では吸着脱硫剤を１００〜８００℃程度で乾燥することが好ましい。特に非酸化雰囲気下で吸着脱硫剤を４００〜８００℃で熱処理を行なうと、有機物や含有酸素が除去され、吸着性能が向上するので一層好ましい。
【００４１】
［吸着剤の脱着再生］
吸着脱硫後の吸着脱硫剤は、トルエン、アルコール、アセトンなどの溶剤による洗浄、窒素雰囲気下での加熱及び減圧下での加熱などにより、容易に脱着再生させて、繰り返し使用することが可能である。特に、非酸化雰囲気下（通常は窒素雰囲気下）及び／又は減圧下で加熱することにより、短時間で十分な再生が可能である。また、直接的に脱着剤としては機能しないが、加熱源として水又は水蒸気を使用することも可能である。
【００４２】
［炭素材料の比表面積］
また、本発明の吸着脱硫剤では、吸着脱硫剤に用いられる炭素材料のマイクロポア比表面積Ｓｍｉｃｒｏ［ｍ２／ｇ］、マイクロポア外部細孔容積Ｖｅｘｔ［ｃｍ３／ｇ］及びマイクロポア外部比表面積Ｓｅｘｔ［ｍ２／ｇ］が、下記式（１）を満足することが好ましい。
Ｓｍｉｃｒｏ×２×Ｖｅｘｔ／Ｓｅｘｔ＞３．０  ・・・（１）
【００４３】
本発明の吸着脱硫剤に用いられる炭素材料は、比表面積が大きく、且つ、細孔径２０〜５００Å程度のメソポアを有することが好ましい。炭素材料の解析で用いられる比表面積、細孔径及び細孔容積などのパラメータ測定は、一般に、ガス分子と固体表面との間に働く分子間力に基づく物理吸着を利用したガス吸着法、特に窒素吸着法が用いられる。炭素材料は、平均細孔径が２０Å以下のものが多いのでその解析には注意を要する。一般によく使用されるＢＥＴ（Brunouer-Emmett-Teller）法は、下記式（２）に基づいて炭素材料の比表面積を求める方法である。
ｘ／Ｖ／（１−ｘ）＝１／Ｖｍ／Ｃ＋（Ｃ−１）ｘ／Ｖｍ／Ｃ  ・・・（２）
【００４４】
ここで、ｘは相対圧、Ｖは相対圧がｘである時の吸着量、Ｖｍは単分子層吸着量、そして、Ｃは定数（＞０）である。すなわち、ＢＥＴ法では定数Ｃは正の値である必要があり、負となる場合は適当でない。定数Ｃ＜０の場合は、Ｌａｎｇｍｕｉｒ法で比表面積、細孔径、細孔容積などのパラメータを求める場合が多い。Ｌａｎｇｍｕｉｒ法では、下記式（３）に基づいて炭素材料の比表面積が求められる。
ｘ／Ｖ＝ｘ／Ｖｍ＋１／Ｖｍ／ＣＬ      ・・・（３）
【００４５】
ここで、ｘは相対圧、Ｖは相対圧がｘである時の吸着量、Ｖｍは単分子層吸着量、そして、ＣＬは定数（＞０）である。それゆえ、Ｌａｎｇｍｕｉｒ法でも定数ＣＬが負となる場合は適当でない。
【００４６】
また、ｔプロット法によりマイクロポアの定量化が可能である。ｔプロット法では、横軸に吸着層の厚さｔ（相対圧の関数）、縦軸に吸着量をとり、吸着層の厚さｔに対する炭素材料の吸着量の変化をプロットする。プロットされた特性において、ｔプロットの傾きが連続的に小さくなる吸着層の厚さ領域ｔＢが存在する。この領域ｔＢでは、多分子層吸着の進行に伴い、微細孔（マイクロポア）が吸着ガス（窒素）に満たされ、表面として寄与しなくなる。この現象は、吸着層の厚さ領域ｔＢでマイクロポアの充填が起こっていることに起因するので、吸着層の厚さｔが領域ｔＢよりも小さい領域及び大きい領域では、ガス分子のマイクロポアへの充填や毛管凝縮は起こっていないので、ｔプロットの傾きは一定となる。それゆえ、吸着層の厚さｔが領域ｔＢよりも大きい領域、すなわちガス分子のマイクロポアへの充填が終了した領域で直線を引くと、その傾きから炭素材料のマイクロポア以外の表面として寄与する部分の比表面積（外部比表面積）が求まる。また、吸着層の厚さｔが領域ｔＢよりも大きい領域で引かれた直線の縦軸の切片の値を液体に換算すれば、マイクロポア容積が求まる。以上のことをまとめると、炭素材料の吸着量Ｖ、マイクロポア外部比表面積Ｓｅｘｔ［ｍ２／ｇ］、マイクロポア比表面積Ｓｍｉｃｒｏ［ｍ２／ｇ］、マイクロポア容積Ｖｍｉｃｒｏ［ｃｍ３／ｇ］及びマイクロポア外部細孔容積Ｖｅｘｔ［ｃｍ３／ｇ］は下記式（４）〜（８）で求められる。
Ｖ＝αｔ＋β  （ｔ＞ｔＢ）  ・・・（４）
Ｓｅｘｔ＝α×１０３×Ｄ  ・・・（５）
Ｖｍｉｃｒｏ＝β×Ｄ  ・・・（６）
Ｓｍｉｃｒｏ＝Ｓａ−Ｓｅｘｔ  ・・・（７）
Ｖｅｘｔ＝Ｖａ−Ｖｍｉｃｒｏ  ・・・（８）
【００４７】
ここで、α［ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｇ／ｎｍ］は吸着層の厚さｔが領域ｔＢよりも大きい領域におけるｔプロットの直線の傾き、β［ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｇ］は吸着層の厚さｔが領域ｔＢよりも大きい領域におけるｔプロットの直線と縦軸との切片、Ｄは密度変換係数（ガスとして窒素使用時は０．００１５４７）［ｃｍ３ｌｉｑ／ｃｍ３（ＳＴＰ）］、Ｓａは全比表面積［ｍ２／ｇ］、そして、Ｖａは全細孔容積［ｃｍ３／ｇ］である。ただし、Ｓａは上述のＢＥＴ法やＬａｎｇｍｕｉｒ法などで求めた全比表面積である。Ｖａは、飽和蒸気圧に近い圧力における吸着ガス量を液体に換算した値と定義することが可能であり、例えば、相対圧０．９５の時の吸着量［ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｇ］にＤを掛けた値である。
【００４８】
炭素材料の多くは、マイクロポアが大部分であり、マイクロポア外部のメソポアはほとんど存在しない。しかしながら、本発明者の検証実験によりマイクロポア外部に存在する微量のメソポアが硫黄化合物の吸着に大きく影響することを見出した。本発明者は、メソポアの影響を表す指標として、２×Ｖｅｘｔ／Ｓｅｘｔの値が好適であることを見出した。２×Ｖａ／Ｓａという値は細孔が円筒形であると仮定した場合の平均細孔半径（Ｄａ／２）或いは平板状細孔の壁間距離を表すので、２×Ｖｅｘｔ／Ｓｅｘｔはメソポアの平均細孔半径（Ｄｅｘｔ／２）或いは壁間距離に近い値を表す指標である。さらに、本発明では、硫黄化合物の吸着に関して、炭素材料のマイクロポア比表面積及びメソポア平均細孔半径（或いは壁間距離）が大きいほど好ましく、特に、両者の積（Ｓｍｉｃｒｏ×２×Ｖｅｘｔ／Ｓｅｘｔ）の値が大きいほど炭素材料の吸着性能が向上することを見出した。具体的には、Ｓｍｉｃｒｏ×２×Ｖｅｘｔ／Ｓｅｘｔの値としては３．０ｃｍ３／ｇ以上、さらに好ましくは５．０ｃｍ３／ｇ以上で炭素材料の吸着性能が向上することが分かった。この原因は明らかではないが、炭素材料の吸着性能は単純にメソポアの量に依存するのではなく、炭素材料の吸着性能向上のためには、硫黄化合物の吸着により閉塞することのない十分な径のメソポアが必要であることを表しているものと考えられる。
【００４９】
［炭素材料の充填密度］
本発明の吸着脱硫剤では、軽油中に含まれる硫黄分を１５ｐｐｍ以下にするためには、吸着脱硫剤に用いられる炭素材料の充填密度を十分高くすることが望ましい。具体的には、炭素材料の充填密度Ｃ［ｇ−ａｄｓｏｒｂｅｎｔ／ｍｌ−ａｄｓｏｒｂｅｎｔ］と、液相状態にある軽油の硫黄濃度が１５ｐｐｍである場合の炭素材料単位重量当たりの吸着容量Ａ［ｇ−Ｓ／ｇ−ａｄｓｏｒｂｅｎｔ］と、軽油の密度Ｂ［ｇ／ｍｌ］との間には少なくとも下記式（９）が満足されていなければならない。
Ｃ＞Ｂ×ｋ÷Ａ  ・・・（９）
【００５０】
ここで、ｋ＝０．００００１５［ｇ−Ｓ／ｇ］である。なお、液相状態にある軽油の硫黄濃度が１５ｐｐｍの場合、炭素材料単位重量当たりの吸着容量Ａは吸着脱硫工程の温度での吸着等温線から求められる。
【００５１】
上述した炭素材料は、チオフェン類、ベンゾチオフェン類、ジベンゾチオフェン類の吸着性能が優れており、ゼオライト成分と比べてベンゾチオフェン類、ジベンゾチオフェン類、特にジベンゾチオフェン類の吸着性能が優れており、また、芳香族分の影響も少ない。一方、ゼオライト成分は、メルカプタン類、鎖状スルフィド類、環状スルフィド類、チオフェン類の吸着性能が優れており、炭素材料と比べてメルカプタン類、鎖状スルフィド類、環状スルフィド類の吸着性能が優れている。従って、石油留分に含まれる有機硫黄化合物の種類及び量に応じて、吸着脱硫剤としての炭素材料にゼオライト成分を組み合わせて用いることにより、石油留分に含まれる有機硫黄化合物を効率的に除去することが可能となる。ゼオライトの種類としては、X型ゼオライト、Y型ゼオライト、L型ゼオライト、モルデナイト、フェリエライト、βゼオライトなどが挙げられる。
【００５２】
ゼオライトは、一般式：ｘＭ２／ｎＯ・Ａｌ２Ｏ３・ｙＳｉＯ２・ｚＨ２Ｏ（ここで、ｎは陽イオンＭの価数、ｘは１以下の数、ｙは２以上の数、ｚは０以上の数）で表される結晶性含水アルミノシリケートの総称である。ゼオライトの構造は、Ｓｉ又はＡｌを中心とするＳｉＯ４又はＡｌＯ４の四面体構造が三次元的に規則正しく配列した構造であり、例えば、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＩＺＡ）のＳｔｒｕｃｔｕｒｅ  Ｃｏｍｍｉｓｉｏｎのウエブページ  ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｉｚａ−ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ．ｏｒｇ／に詳しく示されている。ＡｌＯ４の四面体構造は負に帯電しているので、アルカリ金属やアルカリ土類金属等の電荷補償陽イオンを細孔や空洞内に保持している。電荷補償陽イオンは、プロトン等の別の陽イオンと容易に交換することが可能である。また、酸処理等により、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が高まり、酸強度が増加して固体酸量が減少する。硫黄化合物の吸着には酸強度はあまり影響しないので、固体酸量を低下させないことが好ましい。
【００５３】
本発明に好ましく用いられるフォージャサイト型ゼオライトは、一般式：ｘＮａ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・ｙＳｉＯ２で表され、Ｘ＜１、かつ、ｙ＜１０が好ましく用いられる。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、１０ｍｏｌ／ｍｏｌ以下が好ましく用いられる。また、本発明に好ましく用いられるモルデナイトは、一般式：ｘＮａ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・ｙＳｉＯ２で表され、Ｘ＜１、かつ、ｙ＜２０で表される。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、２０ｍｏｌ／ｍｏｌ以下が好ましく用いられる。
【００５４】
本発明に用いられるゼオライトの性状としては、結晶化度が８０％以上、特に９０％以上であり、結晶子径が５μｍ以下、特に１μｍ以下であり、また、平均粒子径が３０μｍ以下、特に１０μｍ以下であり、比表面積は３００ｍ２／ｇ以上、特には４００ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。
【００５５】
ＮａＸ型ゼオライト、ＮａＹ型ゼオライト及びＮａモルデナイトは、電荷補償陽イオンがナトリウムであるＸ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、モルデナイトであり、ＫＬ型ゼオライト及びＫフェリエライトは、電荷補償陽イオンがカリウムであるＬ型ゼオライト及びフェリエライトである。電荷補償陽イオンが水素であると、チオフェン類やベンゾチオフェン類などが硫黄化合物同士、或いはトルエンなどの芳香族と室温でも反応してオリゴマー状の重質物が生成し、吸着剤表面を被覆して硫黄化合物の吸着を阻害するので好ましくない。電荷補償陽イオンは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セリウムなどのアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどのアルカリ土類金属、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ルテニウム、鉛、銀、ランタンなどの遷移元素などが好ましい。特に電荷補償陽イオンとしてアルカリ金属イオンを有するゼオライトが好ましく用いられる。
【００５６】
ゼオライト吸着剤は、上述のゼオライトをそのまま用いることもできるが、これらのゼオライトを３０重量％以上、特に６０重量％以上含む成形体が好ましく用いられる。形状としては、濃度勾配を大きくするため、差圧が大きくならない範囲で小さい形状、特には球状が好ましい。球状の場合の大きさは、直径が０．５〜５ｍｍ、特には、１〜３ｍｍが好ましい。円柱状の場合には、直径が０．１〜４ｍｍφ、特には、０．１２〜２ｍｍφで、長さは直径の０．５〜５倍、特には、１〜２倍が好ましい。
【００５７】
ゼオライトを成形品として使用する場合には、特開平４−１９８０１１に記載のように、半製品を成形した後、乾燥及び焼成しても良いし、ゼオライト粉末に必要に応じてバインダー（粘結剤）を混合して、成形した後、乾燥及び焼成しても良い。
【００５８】
バインダーとしては、たとえば、アルミナ、スメクタイトなどの粘土、水ガラス等の無機質系粘結剤などが例示される。これらの粘結剤は、成形できる程度に使用すればよく、特に限定されるものではないが、原料に対して通常０．０５〜３０重量％程度が使用される。シリカ、アルミナ、他のゼオライトなどの無機微粒子や本発明で用いる活性炭のなどの有機物を混合して、ゼオライトが吸着しにくい硫黄化合物の吸着性能を向上したり、メソ孔及びマクロ孔の存在量を増やしたりして硫黄化合物の拡散速度を向上しても良い。また、金属との複合化により吸着性能を向上させても良い。粒子の場合、担体の破壊強度が３．０ｋｇ／ペレット以上、特には３．５ｋｇ／ペレット以上であることが吸収剤の割れを生じないので好ましい。
【００５９】
上述のゼオライト成分を、本発明の吸着脱硫剤として炭素材料とともに用いる場合には、炭素材料を含む吸着脱硫剤とゼオライト成分を含む吸着脱硫剤を別々に配置して、例えば、石油留分のフローに対して直列に配置して、石油留分を炭素材料と炭化水素とゼオライト成分に順次接触させることができる。または、炭素材料を含む吸着脱硫剤とゼオライト成分を含む吸着脱硫剤を物理的に混合して、混合吸着脱硫剤として用いてもよい。さらにまた、吸着脱硫剤粒子内に炭素材料とゼオライト成分が同時に含まれるように製造した吸着脱硫剤粒子を用いてもよい。ゼオライト成分の使用量または含有量は、ガソリン留分に含まれる硫黄化合物のタイプによるが、炭素材料とゼオライト成分の合計量に対して０〜６０ｗｔ％が好ましい。
【００６０】
［脱硫対象の石油留分］
石油留分は、原油を精製処理して得られた炭化水素を主成分とする液体であり、主に含まれる炭化水素の沸点は３０〜４００℃であり、本発明の吸着脱硫を行う前に石油留分に含まれる硫黄分が５００ｐｐｍ以下、特には２００ｐｐｍ以下、さらには５０ｐｐｍ以下であることが好ましい。また、硫黄化合物の吸着を阻害する窒素化合物の含有量が少ない、例えば１０ｐｐｍ以下の石油留分がさらに好ましい。このような石油留分としては、軽油留分、灯油留分及びガソリン留分などが例示される。これらの留分は軽油、灯油、ガソリン及び燃料電池用炭化水素燃料などの石油製品の原料として用いられる。
【００６１】
[軽油留分]
軽油留分は、炭素数１６〜２０程度の炭化水素を主体とする。密度（１５℃）は、０．７９０〜０．８８０ｇ／ｃｍ３程度、沸点範囲は１００℃〜４００℃程度、１０％留出温度は１６０℃〜２８０℃程度、９０％留出温度は２８０℃程度〜３６０℃以下であり、パラフィン系炭化水素が多い。本発明では、軽油留分の９０％留出温度は、３１０℃以上、特には３２０℃〜３６０℃、さらには３４０℃〜３６０℃が好ましい。
【００６２】
［灯油留分］
灯油留分は、炭素数１２〜１６程度の炭化水素を主体とする。密度（１５℃）は０．７７０〜０．８５０ｇ／ｃｍ３程度、沸点範囲は１３０℃〜３２０℃程度、１０％留出温度は１５０℃〜１９０℃程度、９５％留出温度は２００℃程度〜３００℃以下であり、パラフィン系炭化水素が多い。
【００６３】
［ガソリン留分］
ガソリン留分は、炭素数４〜１１程度の炭化水素を主体とする。密度（１５℃）は０．７１０〜０．７８３ｇ／ｃｍ３以下であり、沸点範囲は２０℃程度〜２２０℃以下、１０％留出温度は３５℃程度〜７０℃以下、５０％留出温度は７５℃以上〜１１０℃以下、９０％留出温度は１１０℃程度〜１８０℃以下である。自動車及びその他のガソリンエンジンに使用するため、接触分解、接触改質及びアルキレーションなどで、オクタン価が高い留分を得ている。一般に、芳香族及び低沸点のイソパラフィン、オレフィンはオクタン価が高い。
【００６４】
本発明の軽油の製造方法では、まず、比表面積５００ｍ２／ｇ以上、好ましくは２０００ｍ２／ｇ以上、さらに好ましくは、上記式（１）を満足する満たす炭素材料を含む吸着脱硫剤と、５００ｐｐｍ以下の硫黄化合物を含む液相状態の軽油留分とを吸着脱硫塔内で接触させる。この際、吸着脱硫塔内の温度は８０℃以下に制御することが好ましい。吸着脱硫工程後、吸着脱硫剤を、好ましくは５０℃以上、より好ましくは８０℃以上に加熱した芳香族系溶剤、好ましくはトルエンで洗浄することにより、吸着脱硫剤から硫黄化合物を脱着させて吸着脱硫剤を再生する。この脱着再生工程で吸着脱硫塔内から流出される流出液に含まれる硫黄化合物と芳香族系溶剤は、蒸留分離、膜分離、溶媒抽出、吸着分離などの分離操作、好ましくは蒸留分離により互いに分離される。分離された硫黄化合物は重油などに混入するか、あるいは排ガス処理装置を装備したボイラーで消費することができる。また、分離された芳香族系溶剤は上記脱着再生工程で再利用することができる。
【００６５】
本発明の軽油の製造方法では、例えば、複数の吸着脱硫塔を用いて上記吸着脱硫工程と上記脱着再生工程とを交互に繰り返すことが好ましい。これにより、高効率で、しかも比較的低い設備コスト及び運転コストで長期間にわたって十分に低硫黄濃度の軽油を製造することができる。
【００６６】
本発明の軽油の製造方法では、吸着脱硫工程の後、吸着脱硫塔内に残存した十分に脱硫されていない軽油を回収して原料軽油に戻す工程を加えることが好ましい。この工程により、軽油のロスを少なくすることができる。軽油の回収方法としては次の方法が好ましい。まず、吸着脱硫剤から硫黄化合物を脱着しないパラフィン系溶剤、好ましくはヘキサンまたはデカンで吸着脱硫塔内を洗浄する。次いで、吸着脱硫塔から流出される流出液に含まれるパラフィン系溶剤と軽油留分は、蒸留分離、膜分離、溶媒抽出、吸着分離などの分離操作、好ましくは蒸留分離により互いに分離される。その後、分離された軽油留分は原料軽油に戻し、分離されたパラフィン系溶剤は吸着脱硫塔内の洗浄工程で再利用する。また、軽油の別の回収方法として、常温或いは加熱下で、窒素、ヘリウム、アルゴン、水素、酸素、水蒸気等のガス、好ましくは、窒素等の不活性ガスを吸着脱硫塔内に供給しその圧力で軽油を押出す方法などを用いても良い。
【００６７】
また、本発明の軽油の製造方法では、製品軽油留分に洗浄で用いた芳香族系剤が混入するのを防止し、製品軽油のロスを少なくするとともに、原料軽油留分の流通開始直後から十分な吸着脱硫性能を得るために、脱着再生工程の後に、吸着脱硫塔内から芳香族系溶剤を除去する工程を含むことが好ましい。芳香族系溶剤を除去するには、パラフィン系溶剤、好ましくはヘキサンまたはデカンを吸着脱硫塔内に流通させれば良い。この場合、吸着脱硫塔から流出した芳香族系溶剤とパラフィン系溶剤の混合液は、蒸留分離、膜分離、溶媒抽出、吸着分離などの分離操作、好ましくは蒸留分離により芳香族系溶剤とパラフィン系溶剤に分離して、それぞれ再利用することができる。また、芳香族系溶剤の別の除去方法として、常温或いは加熱下で、窒素、ヘリウム、アルゴン、水素、酸素、水蒸気等のガス、好ましくは、窒素等の不活性ガスを吸着脱硫塔内に供給しその圧力で芳香族系溶剤を押出す方法などを用いても良い。
【００６８】
上記パラフィン系溶剤で芳香族系溶剤を除去して吸着脱硫剤を再生した後、吸着脱硫塔に硫黄化合物を含む軽油留分（原料軽油）を流通させると、吸着脱硫塔内にはパラフィン系溶剤が残存しているので、吸着脱硫塔からの軽油の初期留出分にはパラフィン系溶剤が混入している。この場合、パラフィン系溶剤が混入した軽油初期流出分を蒸留分離、膜分離、溶媒抽出、吸着分離などの分離操作、好ましくは蒸留分離によりパラフィン系溶剤と軽油留分に分離することができる。分離した軽油留分は製品軽油或いは原料軽油に混入することができ、分離したパラフィン系溶剤は再利用することができる。このような工程を加えることで、一層高品質の軽油を得ることができる。
【００６９】
本発明の軽油の製造方法に用いられる吸着脱硫塔としては、固定床、擬似移動床など何れの形態でも可能であるが、硫黄分が数十ｐｐｍの原料軽油から１５ｐｐｍ前後の軽油留分の製造のためには、固定床の吸着脱硫塔を２塔設置して交互に使用するスウィング方式が経済的である。この方式では、原料軽油及び芳香族溶剤の流通の方向は反対向き（向流）にすることが好ましいが、装置制御が複雑になるので、同一方向（並流）でも良い。原料軽油を吸着脱硫塔に流通する際、吸着脱硫剤の充填密度や操作温度によっては、吸着脱硫塔内で差圧が高くなるので、原料軽油流通方向は垂直方向下向きにすることが好ましい。
【００７０】
以下に、吸着脱硫塔が一塔の場合の軽油留分の脱硫プロセスを図１を用いて具体的に説明する。経路１１から原料軽油が吸着脱硫塔１に供給され、吸着脱硫塔１内で原料軽油の吸着脱硫が行われる（吸着脱硫工程）。吸着脱硫された軽油は吸着脱硫塔１から経路１２を介して製品軽油として排出される。
【００７１】
吸着脱硫塔１から排出された軽油中の硫黄濃度が所定濃度を超えたことが検知されると、経路１１からの原料軽油の供給が停止され、経路１３から吸着脱硫塔１にパラフィン系溶剤が流通される。パラフィン系溶剤は吸着脱硫塔１内に溜まっていた軽油を押し流す（軽油の回収工程）。吸着脱硫塔１に流通されたパラフィン系溶剤が吸着脱硫塔１から排出される直前に経路１２が閉鎖される。吸着脱硫塔１から流出された軽油とパラフィン系溶剤の混合液は経路１４からタンク５を介して蒸留塔３に送られる。軽油とパラフィン系溶剤の混合液は蒸留塔３で蒸留分離され、分離された軽油は経路１５を介して経路１１内の原料軽油に加えられ、分離されたパラフィン系溶剤は経路１６からタンク８に循環されて軽油の回収工程及び後述する脱着剤の除去工程で再利用される。
【００７２】
上記軽油の回収工程において、吸着脱硫塔１の出口から流出される軽油の量が所定値以下になると、経路１３から吸着脱硫塔１の入口へパラフィン系溶剤の流入が停止される。次いで、経路１７から交換加熱器９で加熱された芳香族系溶剤が吸着脱硫塔１に流通される。吸着脱硫塔１に供給された芳香族系溶剤は吸着脱硫塔１内に溜まっていたパラフィン系溶剤及び吸着脱硫剤に吸着していた硫黄化合物を押し流して吸着脱硫剤の脱着再生を行う（脱着再生工程）。吸着脱硫塔１に供給された芳香族溶剤が吸着脱硫塔１から流出する直前に経路１４が閉鎖される。吸着脱硫塔１から流出された芳香族系溶剤、パラフィン系溶剤及び硫黄化合物の混合液は経路１８からタンク６を介して蒸留塔４に送られる。蒸留塔４では芳香族系溶剤、パラフィン系溶剤及び硫黄化合物の混合液が蒸留分離される。分離された芳香族系溶剤は経路１９を介してタンク７に循環されて再利用され、分離されたパラフィン系溶剤は軽油の回収工程及び後述する脱着剤の除去工程で再利用するために経路２０を介してタンク８に送される。一方、分離された硫黄化合物は経路２１から排出され、重油などに混入されるか或いは排ガス処理装置を装備したボイラーで消費される。なお、硫黄化合物と芳香族系溶剤の混合液を蒸留分離する際、両者の沸点差及び体積比が大きいので、硫黄化合物を混合液にリサイクルすること、或いは、若干の軽油留分を混合液に混入することにより、蒸留分離状態を安定化させることができる。
【００７３】
吸着脱硫塔１の吸着脱硫剤の脱着再生が十分行われた後、経路１７を閉鎖して再び経路１３から吸着脱硫塔１にパラフィン系溶剤が流通される。吸着脱硫塔１に供給されたパラフィン系溶剤は吸着脱硫塔１に溜まっていた芳香族系溶剤を押し流して吸着脱硫塔１の洗浄を行う（脱着剤の除去工程）。吸着脱硫塔１から流出された芳香族系溶剤とパラフィン系溶剤の混合液は経路１８からタンク６を介して蒸留塔４に送られる。蒸留塔４で芳香族系溶剤とパラフィン系の混合液は蒸留分離される。分離された芳香族系溶剤は再利用のために経路１９を介してタンク７に送られる。また、分離されたパラフィン系溶剤も経路２０を介してタンク８に循環されて再利用される。
【００７４】
吸着脱硫塔１の洗浄が十分に行われた後、経路１３を閉鎖させて、再び経路１１から吸着脱硫塔１に原料軽油に供給される。吸着脱硫塔１に供給された軽油は吸着脱硫塔１に溜まっていたパラフィン系溶剤を押し流す。吸着脱硫塔１に供給された軽油が吸着脱硫塔１から流出する直前に経路１８を閉鎖し、経路１４を開く。吸着脱硫塔１から流出された軽油とパラフィン系溶剤の混合液は開放された経路１４からタンク５を介して蒸留塔３に送られる。軽油とパラフィン系の混合液は蒸留塔３で蒸留分離され、分離された軽油は経路１５を介して原料軽油に循環され、分離されたパラフィン系溶剤は後の再利用のために経路１６を介してタンク８に送られる。
【００７５】
こうして、吸着脱硫塔１からパラフィン系溶剤が十分排出された後、経路１４が閉鎖され、開放された経路１２から製品軽油が排出される（吸着脱硫工程）。図１に示したシステムを用いて上記工程を繰り返すことにより、比較的低い設備コスト及び運転コストで長期間にわたって十分に低硫黄濃度の軽油を製造することができる。
【００７６】
ところで、硫黄分５０ｐｐｍ前後の原料軽油から硫黄分１０ｐｐｍ前後の軽油留分を得るため、あるいは、硫黄分１０ｐｐｍ以下のサルファー・フリー軽油から硫黄分１ｐｐｍ以下のゼロ・サルファー軽油を製造するためには、出口に中間タンクを有する複数の吸着脱硫塔を直列に連結した製造装置を用いることが好ましい。複数の吸着脱硫塔を用いた製造装置では、吸着脱硫に使用されているいくつかの吸着脱硫塔のうち、最下流の吸着脱硫塔の出口における製品軽油の硫黄濃度が所定濃度を超えた場合、最下流の吸着脱硫塔を、吸着脱硫に使用されているいくつかの吸着脱硫塔とは別に用意され且つ吸着脱硫剤が再生された直後の吸着脱硫塔に直列に接続する。一方、吸着脱硫に使用されているいくつかの吸着脱硫塔の最上流の吸着脱硫塔は、吸着脱硫剤を再生させるために脱着再生工程が行われる。このような複数の吸着脱硫塔を用いたサイクリック方式の製造装置を使用することにより、さらに長期間にわたって低硫黄濃度の軽油を製造することが可能になり、経済的である。
【００７７】
サイクリック方式の軽油製造装置の一例を図２及び図３に示す。図２及び図３には吸着脱硫塔として３塔、ヘキサンによる軽油の置換塔として１塔、トルエンによる脱着塔として１塔及びヘキサンによるトルエンの置換塔として１塔をそれぞれ用いた６塔のサイクリック方式の軽油製造装置の概略図を示す。それらの塔は、図２中の（工程１）に示すように、図面の左から吸着脱硫塔３塔、ヘキサンによるトルエンの置換塔、トルエンによる脱着塔、ヘキサンによる軽油の置換塔として順に機能する。最下流の吸着脱硫塔（左から３槽目の塔）の出口の製品軽油の硫黄濃度が所定濃度を超えると、図２中の（工程２）に示すように、最下流の吸着脱硫塔（左から３槽目の塔）は、右隣の吸着脱硫剤が再生された直後の塔すなわちヘキサンによるトルエンの置換塔（左から４槽目の塔）に連結することになる。すなわち、（工程２）の段階でヘキサンによるトルエンの置換塔（左から４槽目の塔）は最下流の吸着脱硫塔に変わる。一方、最上流の吸着脱硫塔（左から１番目の塔）は、図２中の（工程２）に示すように、ヘキサンによる軽油の置換塔に切り替わり、塔内に溜まっている軽油がヘキサンにより押し流されて置換される。
【００７８】
このように、吸着脱硫塔として利用されている３つの塔のうち、最下流の吸着脱硫塔から流出する製品軽油の硫黄濃度が所定濃度を超える度に、最下流の吸着脱硫塔は右隣の吸着脱硫剤が再生された直後の塔に連結されることになり、最上流の吸着脱硫塔はヘキサンにより洗浄される。すなわち、図２及び図３に示した６塔サイクリック方式の軽油製造装置では、図２及び図３の（工程１）から（工程６）に示すように、最下流の吸着脱硫塔から流出される製品軽油の硫黄濃度が所定濃度を超える度に、それらの塔で行われている工程（吸着→吸着→吸着→ヘキサン置換→脱着→ヘキサン置換→）が図面の左から右へ一つずつシフトする。
【００７９】
また、本発明の軽油の製造方法では、吸着脱硫剤の前処理として、吸着した微量の水分を除去するために、空気などの酸化雰囲気下ならば吸着脱硫剤を１００〜２００℃程度で乾燥することが好ましい。ただし、２００℃を超えると酸素と反応して吸着脱硫剤の重量が減少するので好ましくない。また、吸着脱硫剤の前処理として、窒素などの非酸化雰囲気下で熱処理を行う場合は吸着脱硫剤を１００〜８００℃程度で乾燥することが好ましい。４００〜８００℃で熱処理を行うと、有機物や含有酸素が除去され、吸着性能が向上するので特に好ましい。
【００８０】
また、本発明の軽油の製造方法で吸着脱硫剤の炭素材料として用いられる繊維状活性炭は、軽油に含まれる硫黄化合物のうち、難脱硫化合物である４−メチルジベンゾチオフェン（４−ＭＤＢＴ）及び４，６−ジメチルジベンゾチオフェン（４，６−ＤＭＤＢＴ）などのベンゾチオフェン類を選択的に吸着することができる。従って、本発明の軽油の製造方法で脱硫された軽油中に残存する硫黄化合物の組成分布と、従来の水素化精製プロセスにより脱硫された軽油中に残存する硫黄化合物の組成分布とは異なる。特に、水素化精製プロセスで脱硫が困難である４，６−ＤＭＤＢＴの残存率は、本発明の脱硫方法により著しく低くなることに注目すべきである。すなわち、本発明により得られた軽油は、硫黄濃度が１５ｐｐｍ以下を達成している。しかも９０％留出温度については脱硫前後でほとんど変化せず、本発明の脱硫方法は軽油品質に悪影響を及ぼさないことが分かる。
【００８１】
また、本発明の脱硫方法を従来の水素化精製と組合せることによりさらに硫黄分を効率良く低減することが可能である。水素化精製により脱硫した軽油に残存する硫黄化合物は大部分が難脱硫化合物のアルキルジベンゾチオフェン類である。それゆえ、水素化精製により硫黄濃度１０ｐｐｍ以下まで脱硫した軽油を、本発明の脱硫方法でさらに脱硫すると、アルキルジベンゾチオフェン類を選択的に吸着除去することができるので、硫黄濃度１ｐｐｍ以下の軽油を効率良く得ることができる。また、本発明の脱硫方法の前工程として、水素化精製を行うと、窒素化合物が軽油留分から除去されるので、吸着脱硫剤による脱硫効果が一層向上する。
【００８２】
また、本発明の吸着脱硫剤に用いられる活性炭、特に繊維状活性炭は、多環芳香族、特に２環以上の芳香族を選択的に吸着する性質を持っている。従って、本発明の脱硫方法で精製された軽油中に残存する多環芳香族の割合は、従来の水素化精製による脱硫精製した軽油中に残存する多環芳香族の割合よりも低く、すなわち、本発明により得られた軽油は、硫黄濃度が１５ｐｐｍ以下であり、全芳香族分に対する２環以上の芳香族の割合が７％以下を達成している。全芳香族分に対する３環芳香族の割合については０．５％未満を達成している。従って、本発明の脱硫方法を用いれば、環境的に望ましい軽油が得られることが分かる。
【００８３】
本発明の製造方法で得られる吸着脱硫軽油をＧＴＬ（Ｇａｓ  Ｔｏ  Ｌｉｑｕｉｄ）などの合成軽油と混合すれば、硫黄分が極めて少なく、且つ、多環芳香族分が極めて少ない軽油が効率良く製造され得る。また、硫黄分を１ｐｐｍ以下まで除去すれば、ベンゼン環を水素化するための貴金属系触媒、いわゆる核水添触媒の硫黄被毒も低減することが可能である。吸着脱硫により硫黄分を１ｐｐｍ以下まで低減した後に、貴金属系核水添触媒で水素化することにより、硫黄分も芳香族分も含まない軽油を効率良く製造することができる。
【実施例１】
【００８４】
実施例１では、吸着脱硫剤（以下では、吸着剤という）として、比表面積約２０００ｍ２／ｇの繊維状活性炭Ａ、比表面積約１０００ｍ２／ｇの繊維状活性炭Ｂ及び比表面積１５００ｍ２／ｇのＡｌｄｒｉｃｈ社製粉末活性炭Ｄａｒｃｏ  ＫＢをそれぞれ用意して、各吸着剤の吸着特性を測定した。
【００８５】
［吸着剤の前処理］
この例で用意した各吸着剤の前処理として、各吸着剤を１５０℃で３時間乾燥した。また、上記３種の吸着剤との比較のために、吸着剤として東ソー社製ＮａＹ型ゼオライト粉末ＨＳＺ−３２０ＮＡＡ（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比：５．５ｍｏｌ／ｍｏｌ、Ｎａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３比：１．０１ｍｏｌ／ｍｏｌ、比表面積：７００ｍ２／ｇ、結晶子径：０．２〜０．４μｍ、粒子径：７〜１０μｍ）、東ソー社製HＹ型ゼオライト粉末ＨＳＺ−３２０ＨＯＡ（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比：５．７ｍｏｌ／ｍｏｌ、Ｎａ２Ｏ：３．８ｗｔ％、比表面積：５５０ｍ２／ｇ、結晶子径：０．２〜０．４μｍ、粒子径：６〜１０μｍ）、東ソー社製ＨＳＹ型ゼオライト粉末ＨＳＺ-３３１ＨＳＡ（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比：６．２ｍｏｌ／ｍｏｌ、Ｎａ２Ｏ：０．２０ｗｔ％、比表面積：６５０ｍ２／ｇ、結晶子径：０．７〜１．０μｍ、粒子径：２〜４μｍ）、東ソー社製ＨＵＳＹ型ゼオライト粉末ＨＳＺ-３３０ＨＵＡ（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比：６．０ｍｏｌ／ｍｏｌ、Ｎａ２Ｏ：０．２１ｗｔ％、比表面積：５５０ｍ２／ｇ、結晶子径：０．２〜０．４μｍ、粒子径：６〜８μｍ）、東ソー社製ＫＬ型ゼオライト粉末ＨＳＺ−５００ＫＯＡ（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比：６．１ｍｏｌ／ｍｏｌ、Ｎａ２Ｏ：０．２１ｗｔ％、K２Ｏ：１６．８ｗｔ％、比表面積：２８０ｍ２／ｇ、結晶子径：０．２〜０．４μｍ、粒子径：２〜４μｍ）、東ソー社製Hモルデナイト粉末ＨＳＺ-６４０ＨＯＡ（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比：１８．３ｍｏｌ／ｍｏｌ、Ｎａ２Ｏ：０．０４ｗｔ％、比表面積：３８０ｍ２／ｇ、結晶子径：０．１×０．５μｍ、粒子径：１０〜１２μｍ）、東ソー社製Ｎａモルデナイト粉末ＨＳＺ−６４２ＮＡＡ（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比：１８．３ｍｏｌ／ｍｏｌ、Ｎａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３比：１．０４ｍｏｌ／ｍｏｌ、比表面積：３６０ｍ２／ｇ、結晶子径：０．１×０．５μｍ、粒子径：１０〜１２μｍ）、東ソー社製Ｋフェリエライト粉末ＨＳＺ−７２０ＫＯＡ（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比：１８．２ｍｏｌ／ｍｏｌ、Ｎａ２Ｏ：１．３ｗｔ％、Ｋ２Ｏ：５．５ｗｔ％、比表面積：１７０ｍ２／ｇ、結晶子径：１μｍ以下、粒子径：２０〜３０μｍ）及び和光純薬工業社製ＮａＸ型ゼオライト粉末Ｆ−９（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比：２．５ｍｏｌ／ｍｏｌ、比表面積：５９１ｍ２／ｇ）をそれぞれ用意した。これらの吸着剤についても、前処理としてそれぞれ４００℃で３時間乾燥した。さらに、和光純薬工業社製シリカゲルＷＡＫＯＧＥＬ-Ｇ（比表面積：６８７ｍ２／ｇ）、Ａｌｃｏａ社製活性アルミナＦ-２００（比表面積：３５０ｍ２／ｇ）及びオリエントキャタリスト社製酸化銅担持アルミナＮＫ−３１１（銅含有量：７．６質量％、比表面積：２６４ｍ２／ｇ）を用意し、それぞれ粉砕した後、前処理として４００℃で３時間乾燥した。また、東ソー社製ＮＨ４βゼオライト粉末ＨＳＺ-９３０NHA（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比：２７ｍｏｌ／ｍｏｌ、Ｎａ：０．０２ｗｔ％、焼成後比表面積：６３０ｍ２／ｇ、結晶子径：０．０２〜０．０４μｍ、粒子径：３〜６μｍ）を、６５０℃で３時間焼成してプロトンタイプとした吸着剤も用意した。
【００８６】
［吸着脱硫性能１］
この例で用意した種々の吸着剤について、軽油留分を想定したサンプルとして、ジベンゾチオフェン（ＤＢＴ）が１０ｗｔ％で含まれるトルエン溶液を用いてＤＢＴの吸着容量を測定した。ここで、ＤＢＴ（東京化成社製、特級ジベンゾチオフェン）をトルエン溶液に含ませた。１０ｗｔ％ＤＢＴ／トルエン溶液４．０ｇに各吸着剤１．０ｇを、室温で２４時間以上浸せきして、浸せき前後の硫黄化合物含有量をガスクロマトグラフで測定することにより吸着容量を測定した。なお、ＤＢＴとトルエンは吸着剤に対して競争吸着となるため、各吸着剤にとってこのサンプル溶液は芳香族含有率が３０ｗｔ％以下である実際の軽油留分と比べて厳しい条件と言える。その結果を表１に示す。表１から明らかなように、繊維状活性炭Ａ、Ｂ及び粉末活性炭の吸着脱硫性能が、ゼオライト、シリカゲル及びアルミナなどの吸着剤より優れていることが分かった。また、比表面積約１０００ｍ２／ｇの繊維状活性炭Ｂの方が比表面積１５００ｍ２／ｇの粉末活性炭Ｄａｒｃｏ  ＫＢ  よりも吸着容量は大きくなり、粉末活性炭より、繊維状活性炭の方が吸着脱硫性能が優れていることが分かった。
【表１】
0004336308.tif 000002
【００８７】
［吸着脱硫性能２］
上記吸着脱硫性能１で用意した種々の吸着剤のうち、繊維状活性炭Ａ、繊維状活性炭Ｂ、ゼオライトＨＳＺ−３２０ＮＡＡ、ゼオライトＨＳＺ−３３１ＨＳＡ、ゼオライトＦ−９及びゼオライトＨＳＺ−９３０ＮＨＡについて、実際の軽油を用いて吸着脱硫性能を評価した。予め硫黄濃度を測定した超深度脱硫軽油Ａ（硫黄分：３７ｐｐｍ）及び超深度脱硫軽油Ｂ（硫黄分：３０ｐｐｍ）２０．０ｇに、それぞれ、各吸着剤３．０ｇを、室温で２４時間以上浸せきして、浸せき後の硫黄濃度を測定した。その結果を表２に示す。表２から明らかなように、繊維状活性炭Ａ、Ｂの吸着脱硫性能がゼオライトよりも優れていることが分かった。なお、硫黄濃度は蛍光Ｘ線分析により測定し、浸せき前後の硫黄濃度は軽油中に含まれる硫黄化合物の濃度を硫黄重量に換算した硫黄分として表わしてある（以下同様）。
【表２】
0004336308.tif 000003
【００８８】
［吸着脱硫性能３］
上記吸着脱硫性能１で用意した種々の吸着剤のうち、繊維状活性炭Ａ、ゼオライトＨＳＺ−３２０ＮＡＡ、ゼオライトＨＳＺ−３３１ＨＳＡ、ゼオライトＦ−９及びゼオライトＨＳＺ−９３０ＮＨＡについて、ガソリン基材の吸着脱硫性能を評価した。予め硫黄濃度を測定した接触分解（ＦＣＣ）ガソリン（硫黄分：６２ｐｐｍ）４０．０ｇに各吸着剤６．０ｇを、室温で２４時間以上浸せきして、浸せき後のＦＣＣガソリン中の硫黄濃度を測定した。その結果を表３に示す。表３から明らかなように、繊維状活性炭Ａの吸着脱硫性能がゼオライトよりも優れていることが分かった。
【表３】
0004336308.tif 000004
【００８９】
［活性炭の脱着再生］
繊維状活性炭Ａを上記吸着脱硫性能１で吸着剤として使用した後、その繊維状活性炭Ａを窒素雰囲気下で、昇温速度１００℃／ｈｒで５００℃まで昇温し、５００℃で２時間加熱した。冷却後、吸着脱硫性能１と同様の実験を行ったところ、吸着容量は８４（ｇ−Ｓ／ｋｇ−吸着剤）であり、吸着剤の再生が確認された。
【実施例２】
【００９０】
実施例２では、以下に示す１３種類の吸着剤Ａ〜Ｍを用意し、それらの吸着剤による軽油中の硫黄分の吸着容量をそれぞれ求めた。また、比較のため、マイクロポア外部細孔容積Ｖｅｘｔが０ｃｍ３／ｇである吸着剤Ｎを用意して、同条件で吸着容量を求めた。ただし、後述する吸着剤Ａ〜ＮにおけるパラメータＳｅｘｔはマイクロポア外部比表面積［ｍ２／ｇ］、Ｖｅｘｔはマイクロポア外部細孔容積［ｃｍ３／ｇ］、Ｓｍｉｃｒｏはマイクロポア比表面積［ｍ２／ｇ］、Ｖｍｉｃｒｏはマイクロポア容積［ｃｍ３／ｇ］、Ｄは密度変換係数（ガスとして窒素使用時は０．００１５４７）［ｃｍ３ｌｉｑ／ｃｍ３（ＳＴＰ）］、Ｓａは全比表面積［ｍ２／ｇ］、Ｖａは全細孔容積［ｃｍ３／ｇ］、そして、Ｄａは平均細孔直径である。各パラメータは窒素吸着法の測定結果及び上記式（２）〜（８）を用いて求めた。
【００９１】
吸着剤Ａとして粉末状の繊維状活性炭を用いた。吸着剤ＡにおけるＳａは２６６９ｍ２／ｇ、Ｖａは１．３６ｃｍ３／ｇ、Ｄａは２０Å、Ｓｍｉｃｒｏは２６３０ｍ２／ｇ、Ｖｍｉｃｒｏは１．２９ｃｍ３／ｇ、Ｓｅｘｔは４０ｍ２／ｇ、Ｖｅｘｔ：０．０７ｃｍ３／ｇ、そして、Ｓｍｉｃｒｏ×２×Ｖｅｘｔ／Ｓｅｘｔは９．２ｃｍ３／ｇであった。
【００９２】
吸着剤Ｂとして粉末状の繊維状活性炭を用いた。吸着剤ＢにおけるＳａは１１５５ｍ２／ｇ、Ｖａは０．４４ｃｍ３／ｇ、Ｄａは１５Å、Ｓｍｉｃｒｏは１１３７ｍ２／ｇ、Ｖｍｉｃｒｏは０．４０ｃｍ３／ｇ、Ｓｅｘｔは１８ｍ２／ｇ、Ｖｅｘｔは０．０３ｃｍ３／ｇ、そして、Ｓｍｉｃｒｏ×２×Ｖｅｘｔ／Ｓｅｘｔは４．３ｃｍ３／ｇであった。
【００９３】
吸着剤Ｃとして繊維状活性炭を用いた。吸着剤ＣにおけるＳａは２０９０ｍ２／ｇ、Ｖａは１．０４ｃｍ３／ｇ、Ｄａは２０Å、Ｓｍｉｃｒｏは２０７１ｍ２／ｇ、Ｖｍｉｃｒｏは１．０１ｃｍ３／ｇ、Ｓｅｘｔは１９ｍ２／ｇ、Ｖｅｘｔは０．０３ｃｍ３／ｇ、そして、Ｓｍｉｃｒｏ×２×Ｖｅｘｔ／Ｓｅｘｔは９．２ｃｍ３／ｇであった。吸着剤Ｃは繊維状のままで使用した。
【００９４】
吸着剤Ｄとして繊維状活性炭（ユニチカ社製Ｗ−１５Ｗ）を用いた。吸着剤ＤにおけるＳａは１３９０ｍ２／ｇ、Ｖａは１．３０ｃｍ３／ｇ、Ｄａは３７Å、Ｓｍｉｃｒｏは１３６９ｍ２／ｇ、Ｖｍｉｃｒｏは１．２６ｃｍ３／ｇ、Ｓｅｘは２１ｍ２／ｇ、Ｖｅｘｔは０．０４ｃｍ３／ｇ、そして、Ｓｍｉｃｒｏ×２×Ｖｅｘｔ／Ｓｅｘｔは４．６ｃｍ３／ｇであった。吸着剤Ｄは繊維状のままで使用した。
【００９５】
吸着剤Ｅとして繊維状活性炭（クラレケミカル社製ＦＲ−１５）を用いた。吸着剤ＥにおけるＳａは１５１５ｍ２／ｇ、Ｖａは０．５４ｃｍ３／ｇ、Ｄａは１４Å、Ｓｍｉｃｒｏは１５１３ｍ２／ｇ、Ｖｍｉｃｒｏは０．５４ｃｍ３／ｇ、Ｓｅｘｔは１ｍ２／ｇ、Ｖｅｘｔは０．００１２ｃｍ３／ｇ、そして、Ｓｍｉｃｒｏ×２×Ｖｅｘｔ／Ｓｅｘｔは３．７ｃｍ３／ｇであった。吸着剤Ｅは繊維状のままで使用した。
【００９６】
吸着剤Ｆとして繊維状活性炭（クラレケミカル社製ＦＲ−２０）を用いた。吸着剤ＦにおけるＳａは２４５４ｍ２／ｇ、Ｖａは０．８６ｃｍ３／ｇ、Ｄａは１４Å、Ｓｍｉｃｒｏは２４４５ｍ２／ｇ、Ｖｍｉｃｒｏは０．８５ｃｍ３／ｇ、Ｓｅｘｔは８ｍ２／ｇ、Ｖｅｘｔは０．０１ｃｍ３／ｇ、そして、Ｓｍｉｃｒｏ×２×Ｖｅｘｔ／Ｓｅｘｔは７．４ｃｍ３／ｇであった。吸着剤Ｆは繊維状のままで使用した。
【００９７】
吸着剤Ｇとして繊維状活性炭（クラレケミカル社製ＦＲ−２０）を用いた。吸着剤ＧにおけるＳａは２２９４ｍ２／ｇ、Ｖａは０．８１ｃｍ３／ｇ、Ｄａは１４Å、Ｓｍｉｃｒｏは２２８５ｍ２／ｇ、Ｖｍｉｃｒｏは０．８０ｃｍ３／ｇ、Ｓｅｘｔは９ｍ２／ｇ、Ｖｅｘｔは０．０１ｃｍ３／ｇ、そして、Ｓｍｉｃｒｏ×２×Ｖｅｘｔ／Ｓｅｘｔは７．０ｃｍ３／ｇであった。吸着剤Ｇは繊維状のままで使用した。
【００９８】
吸着剤Ｈとして繊維状活性炭（クラレケミカル社製ＦＲ−２５）を用いた。吸着剤ＨにおけるＳａは２７４９ｍ２／ｇ、Ｖａは０．９６ｃｍ３／ｇ、Ｄａは１４Å、Ｓｍｉｃｒｏは２７４１ｍ２／ｇ、Ｖｍｉｃｒｏは０．９４ｃｍ３／ｇ、Ｓｅｘｔは８ｍ２／ｇ、Ｖｅｘｔは０．０１ｃｍ３／ｇ、そして、Ｓｍｉｃｒｏ×２×Ｖｅｘｔ／Ｓｅｘｔは８．８ｃｍ３／ｇであった。吸着剤Ｈは繊維状のままで使用した。
【００９９】
吸着剤Ｉとして繊維状活性炭（東邦レーヨンＦＥ−６２０−７）を用いた。吸着剤ＩにおけるＳａは１９１６ｍ２／ｇ、Ｖａは０．６６ｃｍ３／ｇ、Ｄａは１４Å、Ｓｍｉｃｒｏは１９１３ｍ２／ｇ、Ｖｍｉｃｒｏは０．６６ｃｍ３／ｇ、Ｓｅｘｔは３ｍ２／ｇ、Ｖｅｘｔは０．０１ｃｍ３／ｇ、そして、Ｓｍｉｃｒｏ×２×Ｖｅｘｔ／Ｓｅｘｔは６．６ｃｍ３／ｇであった。吸着剤Ｉは繊維状のままで使用した。
【０１００】
吸着剤Ｊとしてフェルト状の繊維状活性炭（クラレケミカル社製ＦＴ３００−２０）を用いた。吸着剤ＪにおけるＳａは２１１９ｍ２／ｇ、Ｖａ：は０．７５ｃｍ３／ｇ、Ｄａは１４Å、Ｓｍｉｃｒｏは２１１５ｍ２／ｇ、Ｖｍｉｃｒｏは０．７５ｃｍ３／ｇ、Ｓｅｘｔは３ｍ２／ｇ、Ｖｅｘｔは０．０１ｃｍ３／ｇ、そして、Ｓｍｉｃｒｏ×２×Ｖｅｘｔ／Ｓｅｘｔは７．６ｃｍ３／ｇであった。
【０１０１】
吸着剤Ｋとして粉末状の活性炭を使用した。吸着剤ＫにおけるＳａは９９６ｍ２／ｇ、Ｖａは０．３５ｃｍ３／ｇ、Ｄａは１４Å、Ｓｍｉｃｒｏは９８９ｍ２／ｇ、Ｖｍｉｃｒｏは０．３４ｃｍ３／ｇ、Ｓｅｘｔは７ｍ２／ｇ、Ｖｅｘｔは０．０１ｃｍ３／ｇ、そして、Ｓｍｉｃｒｏ×２×Ｖｅｘｔ／Ｓｅｘｔは３．３ｃｍ３／ｇであった。
【０１０２】
吸着剤Ｌとして粉末状の活性炭（関西熱化学社製マックスソーブＭＳＣ−３０）を用いた。吸着剤ＬにおけるＳａは３３０５ｍ２／ｇ、Ｖａは１．６７ｃｍ３／ｇ、Ｄａは２０Å、Ｓｍｉｃｒｏは３２６４ｍ２／ｇ、Ｖｍｉｃｒｏは１．６０ｃｍ３／ｇ、Ｓｅｘｔは４２ｍ２／ｇ、Ｖｅｘｔは０．０７ｃｍ３／ｇ、そして、Ｓｍｉｃｒｏ×２×Ｖｅｘｔ／Ｓｅｘｔは１１．３ｃｍ３／ｇであった。
【０１０３】
吸着剤Ｍとして粉末状の活性炭を使用した。吸着剤ＭにおけるＳａは２２６４ｍ２／ｇ、Ｖａは０．８０ｃｍ３／ｇ、Ｄａは１４Å、Ｓｍｉｃｒｏは２２６０ｍ２／ｇ、Ｖｍｉｃｒｏは０．７９ｃｍ３／ｇ、Ｓｅｘｔは４ｍ２／ｇ、Ｖｅｘｔは０．０１ｃｍ３／ｇ、そして、Ｓｍｉｃｒｏ×２×Ｖｅｘｔ／Ｓｅｘｔは７．７ｃｍ３／ｇであった。
【０１０４】
吸着剤Ｎとして繊維状活性炭（クラレケミカル社製ＦＲ−１０）を用いた。吸着剤ＮにおけるＳａは１１０１ｍ２／ｇ、Ｖａは０．３９ｃｍ３／ｇ、Ｄａは１４Å、Ｓｍｉｃｒｏは１０９０ｍ２／ｇ、Ｖｍｉｃｒｏは０．３９ｃｍ３／ｇ、Ｓｅｘｔは１１ｍ２／ｇ、Ｖｅｘｔは０．００ｃｍ３／ｇ、そして、Ｓｍｉｃｒｏ×２×Ｖｅｘｔ／Ｓｅｘｔは０．０ｃｍ３／ｇであった。吸着剤Ｎは繊維状のままで使用した。
【０１０５】
前処理として、上記吸着剤Ａ〜Ｎを１５０℃で３時間乾燥した後、各吸着剤１．０ｇを、軽油（硫黄濃度３７０ｐｐｍ、密度０．８４２１ｇ／ｍｌ（１５℃）、窒素分（窒素化合物中の窒素換算重量）１０ｐｐｍ、沸点範囲１９３．５〜３６１．５℃、１０％留出温度２７０．０℃、９０％留出温度３４３．５℃）２０．０ｇに、１０℃で２４時間以上浸せきして、浸せき後の硫黄濃度を測定して吸着容量を求めた。なお、ここで用いた軽油は原料軽油を予め水素化精製することにより得た。Ｓｍｉｃｒｏ×２×Ｖｅｘｔ／Ｓｅｘｔと吸着容量との関係を図４に示した。図４から明らかなように、Ｓｍｉｃｒｏ×２×Ｖｅｘｔ／Ｓｅｘｔが大きいほど吸着容量が大きいことが分かった。この結果より、発明者が見出した脱硫吸着パラメータであるＳｍｉｃｒｏ×２×Ｖｅｘｔ／Ｓｅｘｔが硫黄分吸着量を決定付けていることが分かる。特に、Ｓｍｉｃｒｏ×２×Ｖｅｘｔ／Ｓｅｘｔの値が３．０ｃｍ３／ｇ以上の場合、吸着容量が２．０ｇ−Ｓ／ｋｇ−ｄｒｙ  ａｄｓｏｒｂｅｎｔ以上となり、特にＳｍｉｃｒｏ×２×Ｖｅｘｔ／Ｓｅｘｔの値が５．０ｃｍ３／ｇ以上で吸着容量が２．５ｇ−Ｓ／ｋｇ−ｄｒｙ  ａｄｓｏｒｂｅｎｔを超えており、優れた脱硫吸着性能を有する吸着剤になり得ることが分かった。
【実施例３】
【０１０６】
実施例３では、吸着剤として、実施例２で用意した吸着剤Ｈを用いた。まず、吸着剤を１５０℃で３時間乾燥した後、長さ６００ｍｍ、内容積５４ｍｌの吸着塔（以下ではカラムという）に吸着剤を１９．６ｇ充填した。吸着剤を充填した後、カラムに軽油（硫黄濃度３８ｐｐｍ、密度０．８３７７ｇ／ｍｌ（１５℃）、窒素分０．６ｐｐｍ、沸点範囲２０６．０〜３６７．０℃、１０％留出温度２７１．０℃、９０％留出温度３４７．５℃）を２ｍｌ／ｍｉｎで流通した。その際、カラムから流出する軽油の累積流出量に対する軽油の濃度及び軽油に含まれる硫黄分を測定し、その変化を図５に示した。なお、硫黄分は蛍光Ｘ線分析により測定した。ただし、図５中の左側の縦軸は軽油の濃度を示し、右側の縦軸は硫黄分の濃度を示している。また、図５中の横軸の累積流出液量は吸着剤の体積に対するカラムからの流出液の流出量の割合を意味する。図５に示すように、硫黄分の初期濃度は５ｐｐｍと低く、吸着剤に硫黄分が十分吸着されていることが分かる。図５から吸着量を求めたところ、吸着量は２６ｍｇであった。ここで、吸着量は、図５から、カラムに流通した軽油の硫黄分に対するカラムから流出する軽油の硫黄分の低下量を積分することにより求めた。また、累積流出液量３．３ｍｌ／ｍｌ−ａｄｓｏｒｂｅｎｔｓまでの流出液を溜めたものを吸着脱硫軽油とした。
【０１０７】
次いで、ｎ−デカンをカラムに２ｍｌ／ｍｉｎで流通した。その際、カラムから流出する混合液の累積流出量に対する軽油の濃度、ｎ−デカンの濃度及び混合液に含まれる硫黄分を測定し、その変化を図６に示した。ただし、図６の左側の縦軸は軽油及びｎ−デカンの濃度を表わし、右側の縦軸は硫黄分の濃度を表わしている。図６に示すように、ｎ−デカンの流通が進むにつれて軽油の流出量が減少し、最終的には濃度が０付近まで減少した。すなわち、ｎ−デカンをカラムの流通することによりカラム内に溜まっていた軽油がほとんど流出することが分かる。また、図６から求めた硫黄化合物の脱着量は測定精度以下（１ｍｇ）であり、硫黄化合物は脱着されなかった。ここで、硫黄化合物の脱着量は、図６から、カラムから流出する流出液に含まれる硫黄分を積分することにより求めた。
【０１０８】
次いで、１００℃に加熱したトルエン（脱着剤）をカラムに２ｍｌ／ｍｉｎで流通した。その際、カラムから流出する混合液の累積流出量に対する脱着剤の濃度、ｎ−デカンの濃度及び混合液に含まれる硫黄分を測定し、その変化を図７に示した。ただし、図７の左側の縦軸は脱着剤及びｎ−デカンの濃度を表わし、右側の縦軸は硫黄分の濃度を表わしている。図７に示すように、脱着剤としてトルエンをカラムに流通させると、最初は硫黄分の流出量が増加する。しかしながら、ある累積流出量でピークとなり、その後、硫黄分の流出量は減少して最終的には１０ｐｐｍ以下の硫黄濃度となった。すなわち、トルエンをカラムに流通させることにより、カラム内に吸着されていた硫黄化合物が溶出していることが分かる。図７から求めた硫黄分の脱着量は２２ｍｇであった。この値から、カラム内の吸着剤がほぼ完全に脱着再生されていることが分かった。
【０１０９】
次に、再度、ｎ−デカンをカラムに２ｍｌ／ｍｉｎで流通した後、軽油を２ｍｌ／ｍｉｎでカラムに流通した。その際、カラムから流出する混合液の累積流出量に対する軽油の濃度、ｎ−デカンの濃度及び混合液に含まれる硫黄分を測定し、その変化を図８に示した。比較のために、１回目の軽油流通時の硫黄分の変化も図８に示した。ただし、図８の左側の縦軸は軽油及びｎ−デカンの濃度を表わし、右側の縦軸は硫黄分の濃度を表わしている。図８に示すように、累積流出量に対する硫黄分の変化は１回目と２回目でほぼ同一の曲線となった。このことは、１回目と２回目における吸着脱硫剤の吸着特性がほぼ同じであることを表わしている。それゆえ、図７に示した脱着再生工程により、カラム内の吸着剤がほぼ完全に再生されたことが分かる。
【０１１０】
次に、この例で用いた原料軽油及び上記吸着脱硫工程で得られた吸着脱硫軽油に含まれる硫黄分化合物の種類と濃度をガスクロマトグラフ−ケミルミネッセンス・サルファー・ディテクター（島津製作所社製ＧＣ−ＳＣＤ（Ｇａｓ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ−Ｃｈｅｍｉｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ  Ｓｕｌｆｕｒ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）、カラム：ＳＵＰＥＬＣＯ  ＳＰＢ１  ０．２５ｍｍ×１００ｍ）を用いて分析した。その結果を図９に示した。図９から明らかなように、原料軽油に最も多く含まれる硫黄化合物である４，６−ＤＭＤＢＴが、吸着脱硫軽油ではほとんど検出されなかった。すなわち、この例の軽油の製造方法では、難脱硫化合物である４，６−ＤＭＤＢＴを選択的に除去することができることが分かった。
【０１１１】
また、この例で用いた原料軽油及びこの例で製造された吸着脱硫軽油の性状及び組成を表４にまとめた。なお、ここでは比較のため、水素化精製軽油の性状及び組成も表４に記載した。
【表４】
0004336308.tif 000005
【０１１２】
表４から明らかなように、この例で製造された吸着脱硫軽油は、水素化精製油に比べて、芳香族分、特に２環以上の芳香族分が低減している。特に、全芳香族分の重量は原料軽油に比べてそれ程低下していないにもかかわらず、全芳香族分に対する２環以上及び３環以上の芳香族分の割合が著しく低下していることに注目すべきである。また、軽油の色については、水素化精製軽油に比べて著しく向上していることが分かる（＋３０以上）。さらに全硫黄分に対する４，６−ＤＭＤＢＴの硫黄化合物の割合が３％と極めて低い値となっており、この例で用いた吸着剤は、４，６−ＤＭＤＢＴを選択的に吸着することができることが分かった。また、９０％留出点を比較すると、表４から明らかなように、原油軽油の３４７．５℃に対して、吸着脱硫後の軽油は３４７．０℃となり、ほぼ原料軽油と同じ値となった。すなわち、この例で用いた吸着脱硫による軽油の製造方法では、軽油に含まれる硫黄分を低減させながらも、軽油自身の特性を変化させることなく軽油を製造することが可能であることが分かった。
【実施例４】
【０１１３】
実施例４では、吸着剤として実施例２で用意した吸着剤Ｊを用いた。前処理として吸着剤を１５０℃で３時間乾燥した後、長さ６００ｍｍ、内容積５４ｍｌのカラム２本に合計１７．３ｇの吸着剤を充填した。吸着剤が充填されたカラムに、軽油（硫黄濃度３８ｐｐｍ、密度０．８３７７ｇ／ｍｌ（１５℃）、窒素分０．６ｐｐｍ、沸点範囲２０６．０〜３６７．０℃、１０％留出温度２７１．０℃、９０％留出温度３４７．５℃）を２ｍｌ／ｍｉｎで流通した。その後、カラムの温度を室温から１６０℃に加熱して、窒素ガスを圧力１．５ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇ（０．１５ＭＰａＧ）、流量３ｍｌ／ｍｉｎでカラムに供給して、窒素ガスの圧力によりカラム内部の軽油を流出させて回収した。軽油の回収量は７０ｍｌであった。
【０１１４】
次いで、トルエンを２ｍｌ／ｍｉｎでカラムに流通した。カラムから流出したトルエンに含まれる軽油の濃度から、カラム内に残存していた軽油の量は１１ｍｌであることが分かった。次いで、カラムの温度を室温から１６０℃に加熱して、窒素ガスを圧力１．５ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇ（０．１５ＭＰａＧ）、流量３ｍｌ／ｍｉｎでカラムに供給して、窒素ガスの圧力によりカラム内部のトルエンを流出させて回収した。トルエンの回収量は７４ｍｌであった。トルエン回収後、再度軽油をカラムに流通した。カラムから流出した軽油に含まれるトルエンの濃度から、カラム内に残存していたトルエンの量は１０ｍｌであることが分かった。以上のように、窒素ガスの圧力により、カラム内の液体の約９割が回収可能であることが確認された。
【実施例５】
【０１１５】
〔燃料油の浸せき式吸着実験〕
実施例１で用意したゼオライトＨＳＺ−３２０ＮＡＡ、ゼオライトＦ−９、繊維状活性炭Ｈ、ゼオライトＨＳＺ−３２０ＮＡＡと繊維状活性炭Hを５０質量％：５０質量％の比率で混合したもの及びゼオライトＦ−９と繊維状活性炭Ｈを５０質量％：５０質量％の比率で混合したものについて、ガソリン基材の吸着脱硫性能を評価した。ＦＣＣガソリン（芳香族分：２１重量％、全硫黄分：３１ｐｐｍ、密度０．７２８３ｇ／ｍｌ＠１５℃、窒素分１０ｐｐｍ、沸点範囲３３．５〜２１２．０℃）に、ＦＣＣガソリン：吸着剤＝２０ｇ：２ｇの比率で吸着剤を１０℃で２４時間以上浸せきし、浸せき前後の燃料油の硫黄濃度を測定した。浸せき後の硫黄濃度を表５及び表６に示す。１００質量％ゼオライトＦ−９の場合よりも５０質量％ゼオライトＦ−９＋５０質量％繊維状活性炭Ｈの場合の方が、１００質量％ゼオライトＨＳＺ−３２０ＮＡＡの場合よりも５０質量％ゼオライトＨＳＺ−３２０ＮＡＡ＋５０質量％繊維状活性炭Ｈの場合の方が硫黄濃度が低下していることがわかり、繊維状活性炭との組合せの有効性が確認できる。
【表５】
0004336308.tif 000006
【表６】
0004336308.tif 000007
【産業上の利用可能性】
【０１１６】
本発明の軽油の製造方法によれば、軽油に含まれる硫黄分を吸着脱硫した後、吸着剤を脱着再生して再度吸着脱硫に使用することができるので、比較的低い設備コスト及び運転コストで長期間にわたって十分に硫黄分が除去できる。
【０１１７】
また、本発明の軽油の製造方法によれば、吸着脱硫剤に炭素材料、特に繊維状活性炭を用いることにより硫黄化合物及び多環芳香族（２環以上）を選択的に除去することができるので、より環境に優しい軽油を提供することができる。さらに、本発明の軽油の製造方法では、水素化精製では脱硫が困難であるＤＢＴ類、特に４，６−ＤＭＤＢＴも選択的に低減することができるので、本発明の脱硫方法と水素化精製を組み合わせることにより、硫黄濃度１０ｐｐｍ以下、さらには硫黄濃度１ｐｐｍ以下の軽油を精製することが可能である。
【０１１８】
また、本発明の軽油の製造方法で得られる吸着脱硫軽油は９０％留出点が原料軽油とほぼ同じ値になることから、本発明の軽油の製造方法では、軽油に含まれる硫黄分を低減させながらも、軽油自身の特性を変化させることなく軽油を製造することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１１９】
【図１】  図１は、本発明の軽油製造プロセスで用いる装置の一例を示した図である。
【図２】  図２は、本発明の軽油製造プロセスで用いる装置及びその装置を用いた工程１〜３を示した図である。
【図３】  図３は、本発明の軽油製造プロセスで用いる装置及びその装置を用いた工程４〜６を示した図である。
【図４】  図４は、実施例２で用意した種々の吸着剤の吸着量の特性を示した図である。
【図５】  図５は、実施例３でカラムに原料軽油を流通させたときにカラムから流出する軽油及び硫黄分の濃度変化を示した図である。
【図６】  図６は、実施例３でｎ−デカンでカラム中の軽油を流出させたときにカラムから流出する軽油及びｎ−デカンの濃度変化を示した図である。
【図７】  図７は、実施例３でトルエンでカラム中のｎ−デカン及び硫黄分を流出させたときにカラムから流出する脱着剤、ｎ−デカン及び硫黄分の濃度変化を示した図である。
【図８】  図８は、実施例３で再度、原料軽油を流通させたときにカラムから流出する軽油及び硫黄分の濃度変化を示した図である。
【図９】  図９は、実施例３で製造された吸着脱硫軽油に含まれる硫黄化合物の種類と濃度を示した図である。
【図１】
0004336308.tif 000008
【図２】
0004336308.tif 000009
【図３】
0004336308.tif 000010
【図４】
0004336308.tif 000011
【図５】
0004336308.tif 000012
【図６】
0004336308.tif 000013
【図７】
0004336308.tif 000014
【図８】
0004336308.tif 000015
【図９】
0004336308.tif 000016