(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
常電導性材料製の外皮管及びその中に含有する超電導性化合物又はその化合物の前駆物質の粉末から成る複合材を、変形-及び熱処理工程により超電導性線材又は帯材に加工する、管内-粉末-技術を用いて、超電導性線材及び帯材を製造する場合に、外皮管中に粉末状超電導性ＭｇＢ２-化合物又は超電導性ＭｇＢ２-化合物の粉末状前駆物質を含有する複合材料を加工に供し、この際、粉末状前駆物質は、部分的にのみＭｇＢ２-化合物まで反応している機械的合金化粉末として、又は所望のＭｇＢ２-化合物の単一成分から成る粉末混合物として外皮管中に入れられており、かつ外皮管が内側の外皮管と外側の外皮管とからなることを特徴とする、超電導性線材及び帯材の製法。
【請求項２】
その結晶格子中にＡｌ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｓｃ、Ｙ、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｏｓ、Ｒｕ、Ｃ、Ｓｉ、Ｎ及び／又はＯが組込まれている、既に反応したＭｇＢ２-化合物又はＭｇＢ２-前駆物質を使用する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｍｇ-粉末及びＢ-粉末から成る単一成分-粉末混合物を使用する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
Ｍｇ-粉末及びＢ-粉末並びにＡｌ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｓｃ、Ｙ、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｏｓ及びＲｕの金属粉末１種以上からなる単一成分-粉末混合物を使用する、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
平均粒径ｄ＜１０μｍの狭い粒子バンドを有する粉末を使用する、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
平均粒径で５〜１０倍も異なっている２つの狭い粒子バンドを有する粉末を使用する、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
内側の外皮管がＴａ又はＭｇからなっており、内側の外皮管がＴａからなる場合には外側の外皮管がＣｕからなり、かつ内側の外皮管がＭｇからなる場合には外側の外皮管がＦｅ、Ｎｂ又はＴａからなる、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
複合材の変形の範囲内での外皮管の軟化のため及び／又はＭｇＢ２-前駆物質からの超電導性ＭｇＢ２−化合物の形成のため及び／又は圧縮された複合材中の超電導性ＭｇＢ２-化合物の焼結のために、１以上の熱処理を、３００〜１１００℃の温度で、低い酸素分圧又は僅かな還元性添加物、例えばＨ２を有する不活性ガス中で実施する、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
外皮管の軟化のために、熱処理を３００〜１１００℃の温度で実施する、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
部分的にのみＭｇＢ２-化合物まで反応している機械的合金化粉末より成る粉末状前駆物質から超電導性ＭｇＢ２-化合物を形成するために、熱処理を３００〜７００℃の温度で実施する、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
所望のＭｇＢ２-化合物の単一成分の粉末混合物より成る粉末状前駆物質から超電導性ＭｇＢ２-化合物を形成するために、熱処理を４００〜１０００℃の温度で実施する、請求項８に記載の方法。
【請求項１２】
圧縮された複合材中の超電導性ＭｇＢ２-化合物を焼結するために、熱処理を５００〜１０００℃の温度で実施する、請求項８に記載の方法。
【請求項１３】
複合材の圧縮のために、＞５００℃の温度及び＞２バールの圧力でのＨＩＰ-プロセスを使用する、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、化合物ＭｇＢ２をベースとする超電導性線材および帯材の製法に関する。このような線材及び帯材は、特にエネルギー工業での使用のための超電導体として好適である。
【０００２】
【従来の技術】
最近、２成分合金ＭｇＢ２中で、Ｔｃ＝３８Ｋ〜４０Ｋを有する超電導が初めて立証された（J. Nagamatsu, N. Nagakawa, T. Muranaka, Y. Zenitani and J. Akimitsu, Nature 410 (2001) 63 ) 。
【０００３】
１実験で、石英アンプル中で硼素-線をＭｇ-粉末の存在下に熱処理し、この際、Ｍｇを硼素-線中に導入分散させることによっても、既にＭｇＢ２-線が得られた（Canfield et al., Superconductivity in dense MgB2 wires, Cond. Mat., publ. Cond-mat Homepage vom 15.02.01: cond-mat/0102289) 。しかしながら、このような方法は、工業的線材の製造のためには好適ではない。
【０００４】
例えば圧縮材料(Kompaktmaterial)からＭｇＢ２-線材を製造する他の方法は、ＭｇＢ２が非常に脆いので、容易には可能でないと思える。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ＭｇＢ２をベースとする、高い電流密度を負荷できる長い超電導性線材及び帯材の工業的製造を可能とする方法を提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
この課題は、本発明により、特許請求の範囲に記載の製造法を用いて解決される。
【０００７】
この方法は、常電導性材料製の外皮管(Huellrohr)及びその中に含有されている超電導性化合物又はこの化合物の前駆物質の粉末から成る複合材を、変形-及び熱処理工程により超電導性線材又は帯材に加工する、公知の管内-粉末-技術(Pulver-im-Rohr-Technologie)に基づいている。
【０００８】
本発明によれば、外皮管中に粉末状超電導性ＭｇＢ２-化合物又は超電導性ＭｇＢ２-化合物の粉末状前駆物質を含有する複合材料が加工に供され、この際、粉末状前駆物質は、部分的にのみＭｇＢ２-化合物まで反応している機械的合金化粉末として、又は所望のＭｇＢ２-化合物の単一成分（Einzelkomponenten)から成る粉末混合物として外皮管中に入れられている。
【０００９】
その結晶格子中にＡｌ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｓｃ、Ｙ、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｏｓ、Ｒｕ、Ｃ、Ｓｉ、Ｎ及び／又はＯが組み込まれている既に反応したＭｇＢ２-化合物又はＭｇＢ２-前駆物質を使用するのが有利である。
【００１０】
Ｍｇ-粉末及びＢ-粉末のみから成る単一成分-粉末混合物も使用できる。
【００１１】
しかしながら、Ｍｇ-粉末及びＢ-粉末並びにＡｌ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｓｃ、Ｙ、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｏｓ及びＲｕの金属粉末１種以上から成る単一成分-粉末混合物も使用できる。
【００１２】
より有利には、本発明の方法で、平均粒径ｄ＜１０μｍの狭い粒子バンドを有する粉末を使用するか、又は平均粒径で５〜１０倍も異なっている２つの狭い粒子バンドを有するような粉末が使用される。
【００１３】
外皮管は、Ｃｕ、Ａｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ又はＭｇ又はこれらの合金から成っていてよい。
【００１４】
Ｍｇ-外皮管の使用の場合には、これは、有利には、特にＦｅ、Ｎｂ又はＴａから成るもう一つの外皮管で包囲されていてもよい。
【００１５】
本発明によれば、複合材の変形の範囲内での外皮管の軟化のため及び／又はＭｇＢ２-前駆物質からの超電導性ＭｇＢ２−化合物の形成のため及び／又は圧縮された複合材中の超電導性ＭｇＢ２-化合物の焼結のために、３００〜１１００℃の温度で、低い酸素分圧又は僅かな還元性添加物、例えばＨ２を有する不活性ガス中での１以上の熱処理が実施される。
【００１６】
この外皮管の軟化のための熱処理は、３００〜１１００℃の温度で実施される。
【００１７】
部分的にのみＭｇＢ２-化合物まで反応している機械的合金化粉末より成る粉末状前駆物質から超電導性ＭｇＢ２-化合物を形成するための熱処理は、３００〜７００℃の温度で実施される。
【００１８】
所望のＭｇＢ２-化合物の単一成分の粉末混合物より成る粉末状前駆物質から超電導性ＭｇＢ２-化合物を形成するための熱処理は、４００〜１０００℃の温度で実施される。
【００１９】
圧縮された複合材中の超電導性ＭｇＢ２-化合物の焼結は、５００〜１０００℃の温度で実施される。
【００２０】
複合材の圧縮（Kompaktierung）のために、＞５００℃の温度及び＞２バールの圧力で熱間等圧プレス（heissisostatische Pressen: ＨＩＰ-プロセス）を使用することもできる。
【００２１】
本発明の方法を用いて、エネルギー工業での使用のための超電導体として特に好適である化合物ＭｇＢ２をベースとする超電導性帯材又は線材を、大工業的規模で製造することが可能である。
【００２２】
【実施例】
次に本発明の方法を実施例につき詳述する。
【００２３】
例１
純度９８％のＭｇＢ２-粉末を、２４０ＭＰａの圧力を用いて冷間等圧的に圧縮して、直径８ｍｍの円形棒にした。この棒を、内径１０ｍｍ及び壁厚１ｍｍを有する１方側が閉じられたタンタル-管中に入れた。このタンタル-管で包囲されたＭｇＢ２-棒を、内径１１ｍｍ及び壁厚１ｍｍを有する１方側が閉じられた銅管中に挿入し、引き続きその開放端部を真空下に同様に閉じた。こうして製造された物体を、次いでハンマー、溝ロール及び平ロールを用いて、厚さ０.４５ｍｍ及び幅５.７ｍｍのＣｕ/Ｔａ/ＭｇＢ２-帯材に変形して、Ａｒ-雰囲気中、９００℃で１時間熱処理した。この帯材の試料で、３３Ｋの臨界温度及び１.５Ｔの外部磁場中、４.２Ｋで、５.１ｋＡ/ｃｍ２の臨界電流密度及び自己磁場（Eigenfeld)中、４.２Ｋで、２０ｋＡ/ｃｍ２の臨界電流密度が測定された。
【００２４】
例２
機械的合金化Ｍｇ-Ｂ-粉末の製造のために、純度９９.８％のＭｇ-粉末及び純度９９.９％の非晶質硼素粉末を、化合物ＭｇＢ２の化学量論的組成割合で混合し、最も純粋なＡｒ−雰囲気下で、炭化タングステン（ＷＣ）製の粉砕容器中、粉砕体としてのＷＣ−球の使用下に、遊星形ボールミル中で２０時間粉砕した。こうして得られた粉末から、例１に記載のようにＣｕ/Ｔａ/ＭｇＢ２-帯材を製造した。これをＡｒ-雰囲気中、７００℃で２０分間熱処理した。この帯材の試料で、３４Ｋの臨界温度及び自己磁場中、４.２Ｋで、２５ｋＡ/ｃｍ２の臨界電流密度が測定された。