(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
反射支持体上に、イエロー発色感光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色感光性ハロゲン化銀乳剤層、及びシアン発色感光性ハロゲン化銀乳剤層の各層を少なくとも一層ずつ有し、かつ感光性のない非発色性の親水性コロイド層を少なくとも一層有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、
該ハロゲン化銀カラー写真感光材料が、下記一般式（II）で表されるイエローカプラーの少なくとも１種を含有し、
下記現像処理工程Ａにて現像処理した場合に、発色現像処理後の未露光部における、波長λｎｍでの反射濃度Ａ（λ）が、４５０ｎｍで０．０８以下、５５０ｎｍで０．１０以下、かつ６５０ｎｍで０．０８以下であり、さらにイエロー発色色素の規格化分光分布曲線が、４５０ｎｍで０．９以上１．０以下、かつ５２０ｎｍで０．１以上０．３以下の濃度を有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【化１】
0004291522.tif 000054
（一般式（II）において、Ｒ1は、置換基を表す。Ｒ2は、置換基を表す。ｌは、０以上４以下の整数を表す。ｌが２以上の場合、複数のＲ2はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ3は、置換基を表す。Ｒ4は、置換基を表す。ｍは、０以上４以下の整数を表す。ｍが２以上の場合、複数のＲ4はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。Ｙは、現像主薬酸化体とのカップリング反応により離脱可能な基を表す。）
現像処理工程Ａ
＜処理工程＞    ＜温度＞      ＜時間＞    ＜感光材料１ｍ２あたりの補充量＞
発色現像        ３８．５℃      ４５秒        ４５ｍＬ
漂白定着        ３８．０℃      ４５秒        ３５ｍＬ
リンス１        ３８．０℃      ２０秒          −
リンス２        ３８．０℃      ２０秒          −
リンス３        ３８．０℃      ２０秒          −
リンス４        ３８．０℃      ２０秒      １２１ｍＬ
乾燥            ８０．０℃
＜各処理液の組成＞
［発色現像液］                          〔タンク液〕      〔補充液〕
水                                      ８００ｍＬ        ８００ｍＬ
蛍光増白剤（ＦＬ−１）                    ２．２ｇ          ５．１ｇ
蛍光増白剤（ＦＬ−２）                  ０．３５ｇ        １．７５ｇ
トリイソプロパノールアミン                ８．８ｇ          ８．８ｇ
ポリエチレングリコール平均分子量３００  １０．０ｇ        １０．０ｇ
エチレンジアミン４酢酸                    ４．０ｇ          ４．０ｇ
亜硫酸ナトリウム                        ０．１０ｇ        ０．２０ｇ
塩化カリウム                            １０．０ｇ          −
４，５−ジヒドロキシベンゼン−１，３−ジスルホン酸ナトリウム
０．５０ｇ        ０．５０ｇ
ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナートエチル）ヒドロキシルアミン
８．５ｇ        １４．０ｇ
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチ
ル）アニリン・３／２硫酸塩・モノハイドレード４．８ｇ        １４．０ｇ
炭酸カリウム                            ２６．３ｇ        ２６．３ｇ
水を加えて全量                        １０００ｍＬ      １０００ｍＬ
ｐＨ（２５℃、硫酸とＫＯＨで調整）      １０．１５        １２．５０
［漂白定着液］                          ［タンク液］      ［補充液］
水                                      ８００ｍＬ        ８００ｍＬ
チオ硫酸アンモニウム（７５０ｇ／ｍＬ）  １０７ｍＬ        ２１４ｍＬ
ｍ−カルボキシベンゼンスルフィン酸        ８．３ｇ        １６．５ｇ
エチレンジアミン４酢酸鉄（III）アンモニウム
４７．０ｇ        ９４．０ｇ
エチレンジアミン４酢酸                    １．４ｇ          ２．８ｇ
硝酸（６７％）                          １６．５ｇ        ３３．０ｇ
イミダゾール                            １４．６ｇ        ２９．２ｇ
亜硫酸アンモニウム                      １６．０ｇ        ３２．０ｇ
メタ重亜硫酸カリウム                    ２３．１ｇ        ４６．２ｇ
水を加えて全量                        １０００ｍＬ      １０００ｍＬ
ｐＨ（２５℃、硝酸とアンモニア水で調整）    ６．５            ６．５
［リンス液］                            ［タンク液］      ［補充液］
塩素化イソシアヌール酸ナトリウム        ０．０２ｇ        ０．０２ｇ
脱イオン水（電導度５μＳ／ｃｍ以下）  １０００ｍＬ      １０００ｍＬ
ｐＨ（２５℃）                            ６．５              ６．５
【化２】
0004291522.tif 000055
【請求項２】
前記発色現像処理後の未露光部における、波長λｎｍでの反射濃度Ａ（λ）が、４５０ｎｍで０．０７以下、５５０ｎｍで０．０９以下、及び６５０ｎｍで０．０７以下である請求項１に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項３】
発色現像処理後の未露光部における、波長λｎｍでの反射濃度Ａ（λ）が、４５０ｎｍで０．０６以下、５５０ｎｍで０．０７以下、及び６５０ｎｍで０．０５以下である請求項１に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項４】
前記発色現像処理後の未露光部における、波長λｎｍでの反射濃度Ａ（λ）の濃度比が、下記条件式（Ｉ）及び（ＩＩ）を満たす請求項１から３のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
（Ｉ）  １．０≦Ａ（５５０）／Ａ（４５０）≦１．４
（ＩＩ）  ０．６≦Ａ（６５０）／Ａ（４５０）≦１．２
【請求項５】
反射支持体上に、イエロー発色感光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色感光性ハロゲン化銀乳剤層、及びシアン発色感光性ハロゲン化銀乳剤層の各層を少なくとも一層ずつ有し、かつ感光性のない非発色性の親水性コロイド層を少なくとも一層含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、
該ハロゲン化銀カラー写真感光材料が、下記一般式（ＩＩ）で表されるイエローカプラーの少なくとも１種を含有し、
発色現像処理後の未露光部の色度が、下記条件〔Ａ〕を満たし、さらにイエロー発色色素の規格化分光分布曲線が、４５０ｎｍで０．９以上１．０以下、かつ５２０ｎｍで０．１以上０．３以下の濃度を有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
条件〔Ａ〕
９１≦Ｌ＊≦９６、０≦ａ＊≦２．０、−９．０≦ｂ＊≦−３．０
【化３】
0004291522.tif 000056
（一般式（ＩＩ）において、Ｒ１は、置換基を表す。Ｒ２は、置換基を表す。ｌは、０以上４以下の整数を表す。ｌが２以上の場合、複数のＲ２はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ３は、置換基を表す。Ｒ４は、置換基を表す。ｍは、０以上４以下の整数を表す。ｍが２以上の場合、複数のＲ４はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。Ｙは、現像主薬酸化体とのカップリング反応により離脱可能な基を表す。）
現像処理工程Ａ
＜処理工程＞    ＜温度＞      ＜時間＞    ＜感光材料１ｍ２あたりの補充量＞
発色現像        ３８．５℃      ４５秒        ４５ｍＬ
漂白定着        ３８．０℃      ４５秒        ３５ｍＬ
リンス１        ３８．０℃      ２０秒          −
リンス２        ３８．０℃      ２０秒          −
リンス３        ３８．０℃      ２０秒          −
リンス４        ３８．０℃      ２０秒      １２１ｍＬ
乾燥            ８０．０℃
＜各処理液の組成＞
［発色現像液］                          〔タンク液〕      〔補充液〕
水                                      ８００ｍＬ        ８００ｍＬ
蛍光増白剤（ＦＬ−１）                    ２．２ｇ          ５．１ｇ
蛍光増白剤（ＦＬ−２）                  ０．３５ｇ        １．７５ｇ
トリイソプロパノールアミン                ８．８ｇ          ８．８ｇ
ポリエチレングリコール平均分子量３００  １０．０ｇ        １０．０ｇ
エチレンジアミン４酢酸                    ４．０ｇ          ４．０ｇ
亜硫酸ナトリウム                        ０．１０ｇ        ０．２０ｇ
塩化カリウム                            １０．０ｇ          −
４，５−ジヒドロキシベンゼン−１，３−ジスルホン酸ナトリウム
０．５０ｇ        ０．５０ｇ
ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナートエチル）ヒドロキシルアミン
８．５ｇ        １４．０ｇ
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）アニリン・３／２硫酸塩・モノハイドレード        ４．８ｇ        １４．０ｇ
炭酸カリウム                            ２６．３ｇ        ２６．３ｇ
水を加えて全量                        １０００ｍＬ      １０００ｍＬ
ｐＨ（２５℃、硫酸とＫＯＨで調整）      １０．１５        １２．５０
［漂白定着液］                          ［タンク液］      ［補充液］
水                                      ８００ｍＬ        ８００ｍＬ
チオ硫酸アンモニウム（７５０ｇ／ｍＬ）  １０７ｍＬ        ２１４ｍＬ
ｍ−カルボキシベンゼンスルフィン酸        ８．３ｇ        １６．５ｇ
エチレンジアミン４酢酸鉄（III）アンモニウム
４７．０ｇ        ９４．０ｇ
エチレンジアミン４酢酸                    １．４ｇ          ２．８ｇ
硝酸（６７％）                          １６．５ｇ        ３３．０ｇ
イミダゾール                            １４．６ｇ        ２９．２ｇ
亜硫酸アンモニウム                      １６．０ｇ        ３２．０ｇ
メタ重亜硫酸カリウム                    ２３．１ｇ        ４６．２ｇ
水を加えて全量                        １０００ｍＬ      １０００ｍＬ
ｐＨ（２５℃、硝酸とアンモニア水で調整）    ６．５            ６．５
［リンス液］                            ［タンク液］      ［補充液］
塩素化イソシアヌール酸ナトリウム        ０．０２ｇ        ０．０２ｇ
脱イオン水（電導度５μＳ／ｃｍ以下）  １０００ｍＬ      １０００ｍＬ
ｐＨ（２５℃）                            ６．５              ６．５
【化４】
0004291522.tif 000057
【請求項６】
前記発色現像処理後の未露光部の色度が、下記条件〔Ｂ〕を満たす請求項５に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
条件〔Ｂ〕
９１≦Ｌ＊≦９６、０．３≦ａ＊≦１．６、−８．０≦ｂ＊≦−４．８
【請求項７】
前記発色現像処理後の未露光部の色度が、下記条件〔Ｃ〕を満たす請求項５に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
条件〔Ｃ〕
９３≦Ｌ＊≦９６、０．３≦ａ＊≦１．６、−８．０≦ｂ＊≦−４．８
【請求項８】
前記イエロー発色色素の規格化分光分布曲線が、４５０ｎｍで０．９５以上１．０以下、かつ５２０ｎｍで０．２０以上０．２８以下の濃度を有する請求項１から７のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項９】
前記感光材料を構成する層の少なくとも１層に、顔料を含有する請求項１から８のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項１０】
前記顔料が、インダントロン顔料、インジゴ顔料、トリアリールカルボニウム顔料、アゾ顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、及びジケトピロロピロール顔料からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項９に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するものであり、特に白色度に優れ、色再現性の改良されたハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ハロゲン化銀カラー写真感光材料は、安価で高品質な画像を提供する材料として、また品質が安定で生産性に優れるなどの点から広く用いられている。カラープリント用写真感光材料、中でもカラーペーパーは現在広く用いられている一方、さらなる高品質が要求されている。カラーペーパーに要求される品質としては製造安定性、未露光品での保存安定性、及び現像処理時の性能安定性等があり、また現像処理後にできあがったカラープリントに対しては色再現性、白色度、鮮鋭度が優れていること、色素画像が光や熱、湿度に対して堅牢で色褪せないことが求められる。さらに生産性の向上に対しては処理の迅速化と迅速処理に適応しうる感光材料の品質が求められる。
【０００３】
優れた色再現性のカラープリントを得るためには、優れた吸収特性を有する発色色素、すなわち不要な吸収成分を持たないイエロー、マゼンタ、シアン色素を形成する必要がある。色素は一般的には、露光されたハロゲン化銀を酸化剤として、酸化された芳香族第１級アミン系現像主薬とカプラーとを反応させアゾメチン等の色素を形成することにより得られる。
【０００４】
カプラーのうち、イエロー色素画像を形成するためには、従来、ピバロイル型イエローカプラー、ベンゾイル型イエローカプラーが一般的に用いられてきた。カラーペーパー用のカプラーでは生成する色素の色相及び堅牢性が重視され主にピバロイル型イエローカプラーが用いられている。
カラープリントの色再現性を改良するために、アニリド環のオルト位にアルコキシ基を持つピバロイルアセトアニリド型カプラーが知られている。このカプラーは色再現性の点では確かにある程度改良されているものの、さらなる改良のため欧州特許ＥＰ０，４４７，９６９Ａ１号に記載の３〜５員の環状構造を持つアシルアセトアミド型イエローカプラー、同ＥＰ０，４８２，５５２Ａ１号に記載の環状構造を有するマロンジアニリド型イエローカプラー、米国特許第５，１１８，５９９号に記載のジオキサン構造を有するアシルアセトアニリド型イエローカプラー等が提案されている。しかしながら、上記従来のイエローカプラーは色再現性の改良が必ずしも十分ではなかったり、色再現性に優れても画像堅牢性が劣るものであったり、高価であるなどの理由により、これまで十分満足しうるものではなかった。
【０００５】
一方、色再現性には白地の蛍光増白や支持体自体の分光吸収特性も影響するため、白地の白色度が優れることも重要である。白地を汚す原因には、カブリ、染料や増感による汚染、処理液着色成分による処理時の汚染が挙げられ、これらを改良する手段としてカブリ抑制剤、染料や増感色素の溶出を促進する除去促進剤、増白剤、界面活性剤などを感光材料又は処理剤に用いる技術が知られている。さらには白地の改良の目的から支持体の改良も従来検討されている。二酸化チタン等の白色顔料を樹脂層中に添加する方法、群青等の色味付けにより白地の色味を調節する方法、また蛍光増白剤を樹脂層中に添加する方法は、いずれも支持体による改良手段として用いられている。
しかしながら、白地の白色度は上記従来の技術によって近年さらに改良が進んだものの必ずしも十分ではなく、さらに経時により白地の色味変化が生じるなどの問題を残していた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、上記従来における問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、
本発明は、色再現に優れたハロゲン化銀写真感光材料を提供し、さらに詳しくはイエロー発色色素の優れた分光吸収特性と優れた白地に基づく色再現性の向上したハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供し、さらに、得られた色素画像及び白地が光や熱に対して安定性が高いハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討の結果、以下のハロゲン化銀写真感光材料及びそれを用いた画像形成方法により本発明の目的が達成されることを見出した。
【０００８】
＜１＞  反射支持体上に、イエロー発色感光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色感光性ハロゲン化銀乳剤層、及びシアン発色感光性ハロゲン化銀乳剤層の各層を少なくとも一層ずつ有し、かつ感光性のない非発色性の親水性コロイド層を少なくとも一層有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、
該ハロゲン化銀カラー写真感光材料が、下記一般式（II）で表されるイエローカプラーの少なくとも１種を含有し、
下記現像処理工程Ａにて現像処理した場合に、発色現像処理後の未露光部における、波長λｎｍでの反射濃度Ａ（λ）が、４５０ｎｍで０．０８以下、５５０ｎｍで０．１０以下、かつ６５０ｎｍで０．０８以下であり、さらにイエロー発色色素の規格化分光分布曲線が、４５０ｎｍで０．９以上１．０以下、かつ５２０ｎｍで０．１以上０．３以下の濃度を有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料である。
【化１】
0004291522.tif 000002
（一般式（II）において、Ｒ1は、置換基を表す。Ｒ2は、置換基を表す。ｌは、０以上４以下の整数を表す。ｌが２以上の場合、複数のＲ2はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ3は、置換基を表す。Ｒ4は、置換基を表す。ｍは、０以上４以下の整数を表す。ｍが２以上の場合、複数のＲ4はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。Ｙは、現像主薬酸化体とのカップリング反応により離脱可能な基を表す。）
現像処理工程Ａ
＜処理工程＞    ＜温度＞      ＜時間＞    ＜感光材料１ｍ２あたりの補充量＞
発色現像        ３８．５℃      ４５秒        ４５ｍＬ
漂白定着        ３８．０℃      ４５秒        ３５ｍＬ
リンス１        ３８．０℃      ２０秒          −
リンス２        ３８．０℃      ２０秒          −
リンス３        ３８．０℃      ２０秒          −
リンス４        ３８．０℃      ２０秒      １２１ｍＬ
乾燥            ８０．０℃
＜各処理液の組成＞
［発色現像液］                          〔タンク液〕      〔補充液〕
水                                      ８００ｍＬ        ８００ｍＬ
蛍光増白剤（ＦＬ−１）                    ２．２ｇ          ５．１ｇ
蛍光増白剤（ＦＬ−２）                  ０．３５ｇ        １．７５ｇ
トリイソプロパノールアミン                ８．８ｇ          ８．８ｇ
ポリエチレングリコール平均分子量３００  １０．０ｇ        １０．０ｇ
エチレンジアミン４酢酸                    ４．０ｇ          ４．０ｇ
亜硫酸ナトリウム                        ０．１０ｇ        ０．２０ｇ
塩化カリウム                            １０．０ｇ          −
４，５−ジヒドロキシベンゼン−１，３−ジスルホン酸ナトリウム
０．５０ｇ        ０．５０ｇ
ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナートエチル）ヒドロキシルアミン
８．５ｇ        １４．０ｇ
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）アニリン・３／２硫酸塩・モノハイドレード        ４．８ｇ        １４．０ｇ
炭酸カリウム                            ２６．３ｇ        ２６．３ｇ
水を加えて全量                        １０００ｍＬ      １０００ｍＬ
ｐＨ（２５℃、硫酸とＫＯＨで調整）      １０．１５        １２．５０
［漂白定着液］                          ［タンク液］      ［補充液］
水                                      ８００ｍＬ        ８００ｍＬ
チオ硫酸アンモニウム（７５０ｇ／ｍＬ）  １０７ｍＬ        ２１４ｍＬ
ｍ−カルボキシベンゼンスルフィン酸        ８．３ｇ        １６．５ｇ
エチレンジアミン４酢酸鉄（III）アンモニウム
４７．０ｇ        ９４．０ｇ
エチレンジアミン４酢酸                    １．４ｇ          ２．８ｇ
硝酸（６７％）                          １６．５ｇ        ３３．０ｇ
イミダゾール                            １４．６ｇ        ２９．２ｇ
亜硫酸アンモニウム                      １６．０ｇ        ３２．０ｇ
メタ重亜硫酸カリウム                    ２３．１ｇ        ４６．２ｇ
水を加えて全量                        １０００ｍＬ      １０００ｍＬ
ｐＨ（２５℃、硝酸とアンモニア水で調整）  ６．５            ６．５
［リンス液］                            ［タンク液］      ［補充液］
塩素化イソシアヌール酸ナトリウム        ０．０２ｇ        ０．０２ｇ
脱イオン水（電導度５μＳ／ｃｍ以下）  １０００ｍＬ      １０００ｍＬ
ｐＨ（２５℃）                            ６．５            ６．５
【化２】
0004291522.tif 000003
【０００９】
＜２＞  前記発色現像処理後の未露光部における、波長λｎｍでの反射濃度Ａ（λ）が、４５０ｎｍで０．０７以下、５５０ｎｍで０．０９以下、及び６５０ｎｍで０．０７以下である前記＜１＞に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料である。
【００１０】
＜３＞  発色現像処理後の未露光部における、波長λｎｍでの反射濃度Ａ（λ）が、４５０ｎｍで０．０６以下、５５０ｎｍで０．０７以下、及び６５０ｎｍで０．０５以下である前記＜１＞に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料である。
【００１１】
＜４＞  前記発色現像処理後の未露光部における、波長λｎｍでの反射濃度Ａ（λ）の濃度比が、下記条件式（Ｉ）及び（II）を満たす前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料である。
（Ｉ）１．０≦Ａ（５５０）／Ａ（４５０）≦１．４
（II）０．６≦Ａ（６５０）／Ａ（４５０）≦１．２
【００１２】
＜５＞  反射支持体上に、イエロー発色感光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色感光性ハロゲン化銀乳剤層、及びシアン発色感光性ハロゲン化銀乳剤層の各層を少なくとも一層ずつ有し、かつ感光性のない非発色性の親水性コロイド層を少なくとも一層含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、
該ハロゲン化銀カラー写真感光材料が、下記一般式（ＩＩ）で表されるイエローカプラーの少なくとも１種を含有し、
発色現像処理後の未露光部の色度が、下記条件〔Ａ〕を満たし、さらにイエロー発色色素の規格化分光分布曲線が、４５０ｎｍで０．９以上１．０以下、かつ５２０ｎｍで０．１以上０．３以下の濃度を有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
条件〔Ａ〕
９１≦Ｌ＊≦９６、０≦ａ＊≦２．０、−９．０≦ｂ＊≦−３．０
【化３】
0004291522.tif 000004
（一般式（ＩＩ）において、Ｒ１は、置換基を表す。Ｒ２は、置換基を表す。ｌは、０以上４以下の整数を表す。ｌが２以上の場合、複数のＲ２はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ３は、置換基を表す。Ｒ４は、置換基を表す。ｍは、０以上４以下の整数を表す。ｍが２以上の場合、複数のＲ４はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。Ｙは、現像主薬酸化体とのカップリング反応により離脱可能な基を表す。）
現像処理工程Ａ
＜処理工程＞    ＜温度＞      ＜時間＞    ＜感光材料１ｍ２あたりの補充量＞
発色現像        ３８．５℃      ４５秒        ４５ｍＬ
漂白定着        ３８．０℃      ４５秒        ３５ｍＬ
リンス１        ３８．０℃      ２０秒          −
リンス２        ３８．０℃      ２０秒          −
リンス３        ３８．０℃      ２０秒          −
リンス４        ３８．０℃      ２０秒      １２１ｍＬ
乾燥            ８０．０℃
＜各処理液の組成＞
［発色現像液］                          〔タンク液〕      〔補充液〕
水                                      ８００ｍＬ        ８００ｍＬ
蛍光増白剤（ＦＬ−１）                    ２．２ｇ          ５．１ｇ
蛍光増白剤（ＦＬ−２）                  ０．３５ｇ        １．７５ｇ
トリイソプロパノールアミン                ８．８ｇ          ８．８ｇ
ポリエチレングリコール平均分子量３００  １０．０ｇ        １０．０ｇ
エチレンジアミン４酢酸                    ４．０ｇ          ４．０ｇ
亜硫酸ナトリウム                        ０．１０ｇ        ０．２０ｇ
塩化カリウム                            １０．０ｇ          −
４，５−ジヒドロキシベンゼン−１，３−ジスルホン酸ナトリウム
０．５０ｇ        ０．５０ｇ
ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナートエチル）ヒドロキシルアミン
８．５ｇ        １４．０ｇ
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）アニリン・３／２硫酸塩・モノハイドレード４．８ｇ        １４．０ｇ
炭酸カリウム                            ２６．３ｇ        ２６．３ｇ
水を加えて全量                        １０００ｍＬ      １０００ｍＬ
ｐＨ（２５℃、硫酸とＫＯＨで調整）      １０．１５        １２．５０
［漂白定着液］                          ［タンク液］      ［補充液］
水                                      ８００ｍＬ        ８００ｍＬ
チオ硫酸アンモニウム（７５０ｇ／ｍＬ）  １０７ｍＬ        ２１４ｍＬ
ｍ−カルボキシベンゼンスルフィン酸        ８．３ｇ        １６．５ｇ
エチレンジアミン４酢酸鉄（III）アンモニウム
４７．０ｇ        ９４．０ｇ
エチレンジアミン４酢酸                    １．４ｇ          ２．８ｇ
硝酸（６７％）                          １６．５ｇ        ３３．０ｇ
イミダゾール                            １４．６ｇ        ２９．２ｇ
亜硫酸アンモニウム                      １６．０ｇ        ３２．０ｇ
メタ重亜硫酸カリウム                    ２３．１ｇ        ４６．２ｇ
水を加えて全量                        １０００ｍＬ      １０００ｍＬ
ｐＨ（２５℃、硝酸とアンモニア水で調整）  ６．５            ６．５
［リンス液］                            ［タンク液］      ［補充液］
塩素化イソシアヌール酸ナトリウム        ０．０２ｇ        ０．０２ｇ
脱イオン水（電導度５μＳ／ｃｍ以下）  １０００ｍＬ      １０００ｍＬ
ｐＨ（２５℃）                            ６．５              ６．５
【化４】
0004291522.tif 000005
【００１３】
＜６＞  前記発色現像処理後の未露光部の色度が、下記条件〔Ｂ〕を満たす前記＜５＞に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料である。
条件〔Ｂ〕
９１≦Ｌ*≦９６、０．３≦ａ*≦１．６、−８．０≦ｂ*≦−４．８
【００１４】
＜７＞  前記発色現像処理後の未露光部の色度が、下記条件〔Ｃ〕を満たす前記＜５＞に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料である。
条件〔Ｃ〕
９３≦Ｌ*≦９６、０．３≦ａ*≦１．６、−８．０≦ｂ*≦−４．８
【００１５】
＜８＞  前記イエロー発色色素の規格化分光分布曲線が、４５０ｎｍで０．９５以上１．０以下、かつ５２０ｎｍで０．２０以上０．２８以下の濃度を有する前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料である。
【００２２】
＜９＞  前記感光材料を構成する層の少なくとも１層に、顔料を含有する前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料である。
【００２３】
＜１０＞  前記顔料が、インダントロン顔料、インジゴ顔料、トリアリールカルボニウム顔料、アゾ顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、及びジケトピロロピロール顔料からなる群より選ばれる少なくとも１種である前記＜９＞に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料である。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料について詳細に説明する。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、反射支持体上に、イエロー発色感光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色感光性ハロゲン化銀乳剤層、及びシアン発色感光性ハロゲン化銀乳剤層の各層を少なくとも一層ずつ有し、かつ感光性のない非発色性の親水性コロイド層を少なくとも一層有しており、該ハロゲン化銀カラー写真感光材料が、後述の一般式（II）で表されるイエローカプラーの少なくとも１種を含有し、前述の現像処理工程Ａにて現像処理した場合に、発色現像処理後の未露光部における、波長λｎｍでの反射濃度Ａ（λ）が、４５０ｎｍで０．０８以下、５５０ｎｍで０．１０以下、かつ６５０ｎｍで０．０８以下であり、さらにイエロー発色色素の規格化分光分布曲線が、４５０ｎｍで０．９以上１．０以下、かつ５２０ｎｍで０．１以上０．３以下の濃度を有することを特徴とする。
また、本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、発色現像処理後の未露光部の色度が、下記条件〔Ａ〕を満たし、さらにイエロー発色色素の規格化分光分布曲線が、４５０ｎｍで０．９以上１．０以下、かつ５２０ｎｍで０．１以上０．３以下の濃度を有することを特徴とする。
条件〔Ａ〕：９１≦Ｌ*≦９６、０≦ａ*≦２．０、−９．０≦ｂ*≦−３．０
【００２５】
本発明においては、前記発色現像処理後の未露光部（白地）の色度としては、ＣＩＥ１９７６Ｌ*ａ*ｂ*表色空間（以下、「ＣＩＥＬＡＢ表色空間」と称する場合がある。）上で下記条件を満たすことが好ましい。
Ｌ*は、９１以上９６以下、より好ましくは９２以上９６以下、更に好ましくは９３以上９６以下である。ａ*は、０以上２．０以下が好ましく、より好ましくは０．３以上１．６以下、更に好ましくは０．５以上１．３以下である。ｂ*は、−９．０以上−３．０以下が好ましく、より好ましくは−８．０以上−４．８以下、更に好ましくは、−８．０以上−４．０以下である。
したがって、本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料において、発色現像処理後の未露光部（白地）の色度としては、ＣＩＥＬＡＢ表色空間上で、下記条件式〔Ａ〕を満たすことが好ましく、下記条件式〔Ｂ〕を満たすことがより好ましく、下記条件式〔Ｃ〕を満たすことが更に好ましい。
条件〔Ａ〕：
９１≦Ｌ*≦９６、    ０≦ａ*≦２．０、−９．０≦ｂ*≦−３．０
条件〔Ｂ〕：
９１≦Ｌ*≦９６、０．３≦ａ*≦１．６、−８．０≦ｂ*≦−４．８
条件〔Ｃ〕：
９３≦Ｌ*≦９６、０．３≦ａ*≦１．６、−８．０≦ｂ*≦−４．８
【００２６】
ＣＩＥ１９７６Ｌ*ａ*ｂ*表色空間の詳細は、日本写真学会・日本画像学会編「ファインイメージングとカラーハードコピー」３５４ページ（１９９９年、コロナ社刊行）に詳記されている。また、この表色空間を用いる際の３色刺激値は、蛍光性反射物体のＸ、Ｙ、Ｚ座標の３刺激値測定方法を規定したＪＩＳ  Ｚ８７１７記載の方法に従って求められた値である。ＣＩＥ１９７６Ｌ*ａ*ｂ*表色空間（以後ＣＩＥＬＡＢ表色空間と略す）上の色度は、基準となる白色の色度を標準昼光の国際標準である  ＣＩＥＤ６５（６５０４Ｋ）に置いて測定する。
したがって、上記の条件式〔Ａ〕、〔Ｂ〕、〔Ｃ〕を満たすことの検証のための測定は、ＣＩＥ１９７６Ｌ*ａ*ｂ*表色空間上の色度を測定できるいずれの色度測定装置を用いることができる。例えば、日立製作所社製Ｃ−２０００カラーアナライザー及び基準光源として  ＣＩＥＤ６５（６５０４Ｋ）を用いて測定できる。
【００２７】
本発明において、前記発色現像処理後の未露光部における、波長λｎｍでの反射濃度Ａ（λ）としては、以下の条件を満たすことが好ましい。４５０ｎｍにおける反射濃度Ａ〔以下、Ａ（４５０）と略す。〕としては、好ましくは０．０８以下、更に好ましくは０．０７以下、最も好ましくは０．０６以下である。５５０ｎｍにおける反射濃度Ａ〔以下、Ａ（５５０）と略す。〕としては、好ましくは０．１０以下、更に好ましくは０．０９以下、最も好ましくは０．０７以下である。６５０ｎｍにおける反射濃度Ａ〔以下、Ａ（６５０）と略す。〕としては、好ましくは０．０８以下、更に好ましくは０．０７以下、最も好ましくは０．０５以下である。Ａ値としては小さい程好ましいが、白色顔料含有ポリエチレン樹脂で被覆された紙支持体を用いる場合には、実質的にＡ（４５０）、Ａ（５５０）、及びＡ（６５０）とも０．０１以上である。
更に、色味バランスによって人間の嗜好を加味した官能的な「白」に見える傾向が変化することから、反射濃度Ａ（λ）の濃度比にも好ましい条件が存在し、好ましくは１．０≦Ａ（５５０）／Ａ（４５０）≦１．４、かつ０．６≦Ａ（６５０）／Ａ（４５０）≦１．２であり、より好ましくは１．１≦Ａ（５５０）／Ａ（４５０）≦１．３、かつ０．６≦Ａ（６５０）／Ａ（４５０）≦１．２であり、更に好ましくは１．１≦Ａ（５５０）／Ａ（４５０）≦１．２、かつ０．８≦Ａ（６５０）／Ａ（４５０）≦１．１である。
なお、波長λｎｍにおける反射濃度Ａ（λ）の詳細は以下の様に定義する。
２５℃６０％ＲＨ条件下で、積分球開口率２％、スリット巾５ｎｍ、スペキュラー光を除いたところでの反射吸光度とする。反射吸光度測定器の代表的な例として、日立製作所社製Ｕ−３４１０型スペクトロフォトメーターが挙げられる。
【００２８】
本発明において、上記の好ましい範囲に白地を調節する方法は、主として支持体の白色度を調節する方法と写真構成層を形成する親水性コロイド層で調節する方法の２つに大別することができる。
本発明において好ましく用いられる反射支持体について詳細に説明する。
本発明の反射支持体は、該反射支持体の感光層塗設側の耐水性樹脂被覆層中に白色顔料が含有されていることが好ましい。耐水性樹脂に混合分散する白色顔料としては、二酸化チタン、硫酸バリウム、リトポン、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、酸化珪素、三酸化アンチモン、燐酸チタニウム、酸化亜鉛、鉛白、酸化ジルコニウム等の無機顔料やポリスチレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体等の有機微粉末等を挙げることができる。これらの顔料の中でも、二酸化チタンの使用が特に効果的である。二酸化チタンは、ルチル型及びアナターゼ型のいずれでもよいが、白色度を優先する場合アナターゼ型を、また鮮鋭度を優先する場合はルチル型が好ましい。白色度と鮮鋭度両方を考慮してアナターゼ型とルチル型をブレンドして用いてもよい。更に耐水性樹脂層が多層から成る場合、ある層にはアナターゼ型を、又、他の層にはルチル型を使用する方法も好ましい。またこれらの二酸化チタンは、サルフェート法、クロライド法のいずれの方法で製造されたものであってもよい。
【００２９】
本発明で使用する反射支持体の耐水性樹脂とは、吸水率（質量％）が０．５以下、好ましくは０．１以下の樹脂で、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン系重合体等のポリオレフィン、ビニールポリマーやそのコポリマー（ポリスチレン、ポリアクリレートやそのコポリマー）やポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート等）やそのコポリマーである。特に好ましくはポリエチレンとポリエステルである。ポリエチレンは高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン及びこれらポリエチレンのブレンドを用いることができる。
【００３０】
前記ポリエステルとしては、ジカルボン酸とジオールから縮合重合によって合成されたポリエステルが好ましく、また、好ましいジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。好ましいジオールとしては、エチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、ブタンジオール、ヘキシレングリコール、ビスフェノールＡエチレンオキシド付加物（２，２−ビス（４−（２−ヒドロキシエチルオキシ）フェニル）プロパン）、１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン等が挙げられる。これらジカルボン酸の単独あるいは混合物と、ジオールの単独あるいは混合物とを縮合重合して得られる種々のポリエステルを使用することができる。中でもジカルボン酸の少なくとも一種は、テレフタル酸であることが好ましい。
【００３１】
上記耐水性樹脂と白色顔料との混合比率としては、質量比で９８／２〜３０／７０（耐水性樹脂／白色顔料）、好ましくは９５／５〜５０／５０、特に好ましくは９０／１０〜６０／４０である。これらの耐水性樹脂層は、２〜２００μｍの厚みで基体上に被覆するのが好ましく、更に好ましくは５〜８０μｍである。基体の感光層塗布面側でない面に被覆する樹脂又は樹脂組成物の厚みとしては、５〜１００μｍが好ましく、より好ましくは１０〜５０μｍである。
【００３２】
本発明使用の反射支持体においては、感光層塗設側の耐水性樹脂被覆層が白色顔料の含有率の異なる２層以上の耐水性樹脂被覆層からなる反射支持体であることがコスト、支持体の製造適性等の観点からより好ましい場合もある。この場合白色顔料の含有率が異なる耐水性樹脂被覆層のうち、基体に最も近い耐水性樹脂被覆層の白色顔料の含有率が、この層よりも上層にある少なくとも１つの耐水性樹脂被覆層における白色顔料の含有率よりも低いことが好ましい。
【００３３】
多層耐水性樹脂層における各層の白色顔料の含有率としては、０質量％〜７０質量％、好ましくは０質量％〜５０質量％、より好ましくは０質量％〜４０質量％である。またこの多層耐水性樹脂層のうち、最も白色顔料の含有率が高い層の含有率としては、９質量％〜７０質量％、好ましくは１５質量％〜５０質量％、更に好ましくは２０質量％〜４０質量％である。
【００３４】
又、前記耐水性樹脂層には、ブルーイング剤を含有させて本発明の白地の範囲内に調節することができる。ブルーイング剤としては、一般に知られる群青、コバルトブルー、酸化リン酸コバルト、キナクリドン系顔料等とその混合物が用いられる。ブルーイング剤の粒子径に特に限定はないが、市販のブルーイング剤の粒径は通常０．３μｍ〜１０μｍ程度であり、この範囲の粒径であれば特に使用上支障がない。本発明で使用する反射支持体の耐水性樹脂層が多層構成である場合、耐水性樹脂層におけるブルーイング剤の含有量は、最上層の耐水性樹脂層中の含有率を、下層の含有率以上にするのが好ましい。好ましいブルーイング剤の含有量としては、最上層に０．２質量％〜０．５質量％、またその下側の層には０〜０．４５質量％である。
【００３５】
本発明の反射支持体に使用される基体は、天然パルプを主原料とする天然パルプ紙、天然パルプと合成繊維とから成る混抄紙、合成繊維を主成分とする合成繊維紙、ポリスチレン、ポリプロピレン等の合成樹脂フィルムを擬紙化した、所謂合成紙、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートなどのポリエステルフィルム、三酢酸セルロースフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムなどのポリオレフィンフィルム、等のプラスチックフィルムの何れでもよいが、写真用耐水性樹脂被覆の基体としては、天然パルプ紙（以下単に原紙と称する）が特に好ましく有利に用いられる。必要に応じ、染料や蛍光染料を添加して白地を本発明の範囲に調節することもできる。
【００３６】
本発明に使用される支持体の原紙の厚さは、特に限定されるものではないが、坪量としては、５０ｇ／ｍ2〜２５０ｇ／ｍ2が、厚みとしては、５０μｍ〜２５０μｍが好ましい。
【００３７】
本発明においてさらに好ましい反射支持体としては、ハロゲン化銀乳剤層を設ける側の紙基体上に微小空孔を有するポリオレフィン層を有しているものが挙げられる。ポリオレフィン層は多層から成っていてもよく、その場合、好ましくはハロゲン化銀乳剤層側のゼラチン層に隣接するポリオレフィン層は微小空孔を有さず（例えばポリプロピレン、ポリエチレン）、紙基体上に近い側に微小空孔を有するポリオレフィン（例えばポリプロピレン、ポリエチレン）から成るものがより好ましい。紙基体及び写真構成層の間に位置するこれら多層もしくは一層のポリオレフィン層の密度は０．４０〜１．０ｇ／ｍｌであることが好ましく、０．５０〜０．７０ｇ／ｍｌがより好ましい。また、紙基体及び写真構成層の間に位置するこれら多層もしくは一層のポリオレフィン層の厚さとしては、１０〜１００μｍが好ましく、１５〜７０μｍがさらに好ましい。また、ポリオレフィン層と紙基体の厚さの比としては、０．０５〜０．２が好ましく、０．１〜０．１５がさらに好ましい。
【００３８】
また、上記紙基体の写真構成層とは逆側（裏面）にポリオレフィン層を設けることも、反射支持体の剛性を高める点から好ましく、この場合、裏面のポリオレフィン層は表面が艶消しされたポリエチレン又はポリプロピレンが好ましく、ポリプロピレンがより好ましい。裏面のポリオレフィン層としては、５〜５０μｍが好ましく、１０〜３０μｍがより好ましく、さらに密度が０．７〜１．１ｇ／ｍｌであることが好ましい。
本発明の反射支持体において、紙基体上に設けるポリオレフィン層に関する好ましい態様については、特開平１０−３３３２７７号、同１０−３３３２７８号、同１１−５２５１３号、同１１−６５０２４号の各公報、ＥＰ０８８００６５号、及びＥＰ０８８００６６号の各明細書に記載されている例が挙げられる。
【００３９】
更に前記の耐水性樹脂層中には蛍光増白剤を含有するのが好ましい。また、前記蛍光増白剤を分散含有する親水性コロイド層を、別途形成してもよい。前記蛍光増白剤として、好ましくは、ベンゾオキサゾール系、クマリン系、ピラゾリン系が用いることができ、更に好ましくは、ベンゾオキサゾリルナフタレン系及びベンゾオキサゾリルスチルベン系の蛍光増白剤である。使用量は、特に限定されていが、好ましくは１〜１００ｍｇ／ｍ2である。耐水性樹脂に混合する場合の混合比は、好ましくは樹脂に対して０．０００５〜３質量％であり、更に好ましくは０．００１〜０．５質量％である。
【００４０】
反射型支持体としては、透過型支持体、又は上記のような反射型支持体上に、白色顔料を含有する親水性コロイド層を塗設したものでもよい。また、反射型支持体は、鏡面反射性又は第２種拡散反射性の金属表面をもつ支持体であってもよい。
【００４１】
支持体上に塗布された写真構成層を形成する親水性コロイド層で本発明の範囲に白地を調節する方法について詳細に説明する。
写真構成層に由来し白地を悪化させる要因としては、ハロゲン化銀乳剤のかぶり、増感色素の残色、処理液の汚れ吸着等が挙げられる。それらの悪化要因を低減することで支持体自身が本来有する白色度に近づけることができる。また、処理で脱色されない染料又は顔料を添加し着色させたり、処理後の感光材料中に蛍光増白剤を含有せしめることで、白地を本発明の好ましい範囲に調節することができる。
【００４２】
本発明において写真構成層の親水性コロイド層の着色に好ましく用いられる顔料について説明する。本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、反射支持体上に塗設された、感光性ハロゲン化銀乳剤層、非感光性層の少なくとも一層中に少なくとも一種の顔料が分散されているもの（即ち、分散された顔料）が好ましい。本発明において、顔料を含む層は、ハロゲン化銀乳剤を含有する感光性層でもよく、又はハロゲン化銀乳剤層の間に位置する中間層やハロゲン化銀乳剤層の上層に位置する紫外線吸収層、又はゼラチンの下塗り層等の、非感光性層のいずれでもよい。ハロゲン化銀乳剤層は通常、特性曲線の調節のために塗布流量を変化させるため、色味付けを一定にするためには、顔料を非感光性層に導入する方が好ましい場合が多い。
【００４３】
通常、イエローステインを克服するためにはブルーの色味付けを施す。この色味付けとしては通常イエローステインと拮抗させ、ニュートラルな色とし、人間の目に白と感じさせるのに十分な量の顔料を添加する。さらに、顔料を２種類以上用いてそれらの顔料の使用量比率を変えることによって、広い範囲でのイエローステイン補正が可能である。一般にはシアン方向に色相を変化させる青顔料とマゼンタ方向に色相を変化させる赤又は紫顔料の併用である。これにより広い範囲の色味の調節が可能である。
本発明に用いられる顔料は水不溶性であればどういう顔料でもよいが、特に有機溶媒に対し、親和性が強く、有機溶媒中で容易に分散されるものが好ましい。一般に顔料の粒子径は０．０１μｍ〜５μｍが効率よく色味付けするのによい。好ましくは、０．０１μｍ〜３μｍである。
【００４４】
本発明においては、顔料は以下のようにして導入するのが最も好ましい。即ち、通常の色素形成カプラー（本明細書中、カプラーともいう）等の写真性有用物質を乳化分散し、分散物として感光材料に組み込むのと同様に、本発明に用いられる顔料を高沸点有機溶媒に加え、微粒子顔料からなる均一な自発分散液を生成させる。この液を親水性コロイド中、好ましくはゼラチン水溶液中に、界面活性剤の分散剤と共に超音波、コロイドミル、ホモジナイザー、マントンゴーリン、高速ディゾルバー等の公知の装置により微粒子状に乳化分散し、分散物を得る。本発明に用いられる高沸点有機溶媒は、特に制限するものではなく、通常のものが用いられ、例えば米国特許第２，３２２，０２７号明細書、特開平７−１５２１２９号公報に記載のものが挙げられる。
また、高沸点有機溶媒と共に補助溶媒を用いることができる。補助溶媒の例としては、酢酸エチル、酢酸ブチル等の低級アルコールのアセテート、プロピオン酸エチル、２級ブチルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、β−エトキシエチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、メチルカルビトールアセテートやシクロヘキサノン等が挙げられる。
また、本発明に用いられる顔料は、本発明の感光材料に使用するカプラー等の写真用有用化合物を溶解する有機溶媒中に共存させ、共乳化して乳化物として調製して用いるのが最も好ましい。
【００４５】
本発明を下記に挙げるいくつかの例によりさらに詳細に説明するが、特に断らない限り、本発明はそれらの例に限定されるものではない。
本発明においては、求められる色調調整が可能で現像処理時に変化することなく感光材料中に留まるものであれば、いかなる種類の顔料も制限なく使用することができる。以下に好ましい顔料について具体例を挙げながら説明するが、本発明に用いられる青顔料とは、「カラーインデックス」（Ｔｈｅ  Ｓｏｃｉｅｔｙｏｆ  Ｄｙｅｒｓ  ａｎｄ  ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ）において、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅとして分類されている顔料をさす。同様に、本発明に用いられる赤顔料とは、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ，  本発明に用いられる紫顔料とは、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔとして分類されている顔料をさす。
【００４６】
本発明で用いることができる青顔料としては、例えばアゾ顔料（例えば、  Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ２５）、フタロシアニン顔料（例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：１、同１５：３、同１５：６、同１６、同７５）、インダントロン顔料（例えば、  Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ６０、同６４、同２１）、トリアリールカルボニウム系の塩基性染料レーキ顔料（例えば、  Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １、同２、同９、同１０、同１４、同６２）、同じくトリアリールカルボニウム系の酸性染料レーキ顔料（例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １８、同１９、同２４：１、同２４：ｘ、同５６、同６１）、インジゴ顔料（例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ６３、同６６）などの有機顔料を挙げることができる。
これらの中でもインダントロン顔料、トリアリールカルボニウム系の塩基性染料レーキ顔料及び酸性染料レーキ顔料、インジゴ顔料が色相的に好ましく、さらに堅牢性の点でインダントロン顔料が最も好ましい。
本発明における青顔料としては、無機顔料の群青、コバルトブルーも好ましく用いることができる。
本発明に用いられるインダントロン顔料としては、有機溶媒と親和性の高いものが特に好ましく、これは市販品から選ぶことができ、例えば、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（チバ  スペシャリティ  ケミカルズ）社製の、ＢｌｕｅＡ３Ｒ−ＫＰ（商品名）、ＢｌｕｅＡ３Ｒ−Ｋ（商品名）等を用いることができる。
【００４７】
本発明においては、色相を調整するために、さらに赤乃至紫の顔料を併用することが好ましい。好ましい赤顔料としては、アゾ顔料（例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２、同３、同５、同１２、同２３、同４８：２、同４８：３、同５２：１、同５３：１、同５７：１、同６３：２、同１１２、同１４４、同１４６、同１５０、同１５１、同１６６、同１７５、同１７６、同１８４、同１８７、同２２０、同２２１、同２４５  ）、キナクリドン顔料（例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２、同１９２、同２０２、同２０６、同２０７、同２０９）、ジケトピロロピロール顔料（例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ２５４、同２５５、同２６４、同２７２）ペリレン顔料（例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２３、同１４９、同１７８、同１７９、同１９０、同２２４）、ぺリノン顔料（例えば  Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １９４）、アントラキノン顔料（例えば  Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ８３：１、同８９、同１６８、同１７７）、ベンズイミダゾロン顔料（例えば  Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １７１、同１７５、同１７６、同１８５、同２０８）、トリアリールカルボニウム系の塩基性染料レーキ顔料（例えば  Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ８１：１  、同１６９）、チオインジゴ顔料（例えば  Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ８８、同１８１）、ピラントロン顔料（例えば  Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２１６、同２２６）、ピラゾロキナゾロン顔料（例えば  Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５１、同２５２）、イソインドリン顔料（例えば  Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２６０）等を挙げることができる。中でもアゾ顔料、キナクリドン顔料、ジケトピロロピロール顔料、ペリレン顔料がより好ましく、アゾ顔料、ジケトピロロピロール顔料が特に好ましい。
【００４８】
好ましい紫顔料としては、アゾ顔料（例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １３、同２５、同４４、同５０）、ジオキサジン顔料（例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２３、同３７）、キナクリドン顔料（例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １９、同４２）、トリアリールカルボニウム系の塩基性染料レーキ顔料（例えば  Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １、同２、同３、同２７、同３９）、アントラキノン顔料（例えば  Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ５：１、同３３）、ペリレン顔料（例えば  Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２９）、イソビオラントロン顔料（例えば  Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ３１）、ベンズイミダゾロン顔料（例えば  Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ３２）等を挙げることができる。中でもアゾ顔料、ジオキサジン顔料、キナクリドン顔料が好ましく、ジオキサジン顔料が特に好ましい。
本発明に用いられるジオキサジン顔料としては、有機溶媒と親和性の高いものが特に好ましく、これは市販品から選ぶことができ、例えば、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｓｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  社製の、Ｖｉｏｌｅｔ  Ｂ−Ｋ（商品名）、Ｖｉｏｌｅｔ  Ｂ−ＫＰ（商品名）等を用いることができる。
【００４９】
本発明では、上記に挙げた顔料の他に、色調調整のためさらに他の顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｒｏｗｎ、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎで分類された各顔料）を併用することができる。
具体的な化合物については、「カラーインデックス」（Ｔｈｅ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｄｙｅｒｓ  ａｎｄ  ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ）、Ｗ．Ｈｅｒｂｓｔ，Ｋ．Ｈｕｎｇｅｒ共著"Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  ｐｉｇｍｅｎｔｓ"、（ＶＣＨ  Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈｓｆｔ  ｍｂＨ１９９３年刊）に記載されている。
【００５０】
本発明に使用できる顔料は、上述の裸の顔料であってもよいし、表面処理を施された顔料でもよい。表面処理の方法には、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤やエポキシ化合物、ポリイソシアネートなど）を顔料表面に結合させる方法、顔料誘導体（シナジスト）を使用する方法などが考えられ、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６）等の文献に記載されている。
その中でも、樹脂やワックスで顔料表面を予め表面コートされた形で市販されている易分散性の顔料、所謂インスタント顔料（例えばＣｉｂａ  Ｓｐｅｓｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  社製のマイクロリス顔料）は、感光材料に導入する際に分散する必要がなく、高沸点有機溶剤中に良好に分散できるため特に好ましい。この場合、顔料が分散された高沸点有機溶剤をさらにゼラチンなどの親水性コロイド中に分散することができる。
【００５１】
本発明に於いては、上記のように顔料を高沸点有機溶剤に分散し、次いでそれをゼラチンなどの親水性コロイド中に分散してもよいが、顔料を親水性コロイド中に直接分散してもよい。この際使用される分散剤は、用いるバインダーと顔料に合わせて種々のもの、例えば界面活性剤型の低分子分散剤や高分子型分散剤、を用いることが出来るが、分散安定性の観点から高分子型分散剤を用いることがより好ましい。分散剤の例としては特開平３−６９９４９号公報、欧州特許５４９４８６号明細書等に記載のものを挙げることができる。
本発明に使用できる顔料の粒径としては、分散後で、０．０１〜１０μｍの範囲であることが好ましく、０．０２〜１μｍであることが更に好ましい。
顔料をバインダー中へ分散する方法としては、インク製造やトナー製造時に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーサー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年出版）に記載がある。
【００５２】
本発明に用いられる顔料の全使用量の好ましい範囲としては、０．１ｍｇ／ｍ2〜１０ｍｇ／ｍ2であり、より好ましくは、０．３ｍｇ／ｍ2〜５ｍｇ／ｍ2である。また、ブルーの顔料と、異なる色相の顔料を併用するのが好ましい。顔料を、写真構成層を形成する親水性コロイド層に添加する方法は、顔料を支持体のポリオレフィン被覆樹脂中に添加する方法に対して、同一の色味に調節するのに必要な顔料の量を大きく減ずることができるので、コスト上メリットがあり好ましい。
本発明において、前記青顔料と、前記赤顔料及び／又は紫顔料とを併用する場合は、同一又は異なる親水性コロイド層に分散させて用いることができ、特に制限するものではない。
【００５３】
本発明においては、感光材料の写真構成層に油溶性染料を用い白地の調節をすることも好ましい。油溶性染料の代表的具体例としては、特開平２−８４２号公報の（８）〜（９）頁に記載の化合物１〜２７が挙げられる。
【００５４】
また、本発明においては感光材料の親水性コロイド層中に蛍光増白剤を含有させて、処理後に感光材料中に蛍光増白剤を残存させることにより白地を調節することもできる。また、感光材料中にポリビニルピロリドン等の蛍光増白剤を捕獲するポリマーを添加することもできる。
【００５５】
本発明におけるイエロー色素画像、マゼンタ色素画像、シアン色素画像の好ましい態様について説明する。各色のスペクトル特性はスペクトルの極大波長での濃度１．０に規定された可視域波長と反射濃度との関係から求められる規格化分光分布曲線で表される。ここで反射濃度の波長特性は色素に帰属される成分と、反射支持体に帰属される成分と、さらにその他の感光材料成分に帰属される成分とを包含する。測定方法は２５℃６０％ＲＨ条件下で日立製作所社製Ｕ−３４１０型スペクトロフォトメーターを用い、積分球開口率２％、スリット幅５ｎｍ、スペキュラー光を除去して測定される。
【００５６】
本発明においてはスペクトル特性が４００〜５００ｎｍに吸収極大を有する場合はイエローと定義し、５００〜６００ｎｍに吸収極大を有する場合はマゼンタと定義し、６００〜７００ｎｍに吸収極大を有する場合はシアンと定義する。
また、本発明において規格化分光分布曲線とは、最大濃度を与える波長での濃度が１．０となるように規格化した分光分布曲線のことをいう。
本発明において、マゼンタ及びシアンの各色素画像の規格化分光分布曲線は、本発明の目的に対して特に制限されるものではないが、マゼンタ色素画像の規格化分光分布曲線は５２０ｎｍで０．６〜１．０、かつ５４０ｎｍで０．９〜１．０、かつ５６０ｎｍで０．８５〜１．０の濃度を有することが好ましく、またシアン色素画像の規格化分光分布曲線は６００ｎｍで０．７〜１．０、かつ６１０ｎｍで０．８〜１．０、かつ６５０ｎｍで０．９〜１．０の濃度であることが好ましい。
【００５７】
本発明におけるイエロー色素画像の規格化分光分布曲線は、イエローカプラー含有層を露光後発色現像し、かつマゼンタ及びシアンの各発色層は未露光の場合において定義される。本発明においてはイエロー発色色素の規格化分光分布曲線が、４５０ｎｍで０．９〜１．０、かつ５２０ｎｍで０．１〜０．３の濃度を有することが好ましく、４５０ｎｍで０．９５〜１．０、かつ５２０ｎｍで０．１５〜０．３０の濃度を有することがより好ましく、４５０ｎｍで０．９５〜１．０、かつ５２０ｎｍで０．２０〜０．２８の濃度を有することが特に好ましい。本発明のイエロー発色色素の規格化分光分布曲線の好ましい範囲により、本発明の効果が得られる理由は明らかではないが、本発明の好ましい白地の白色度とのマッチングにより、従来よりも高い彩度の画像がイエロー域において達成されるものと思われる。しかも本発明の構成は、イエロー色素発色部の光照射下での経時変色（色度点の変化）を抑制し、白地の白色度の光照射下での経時変色を抑制するなどの点からも好ましい。
【００５８】
以下に、本発明で用いる下記一般式（II）で表されるイエローカプラーを説明する。
【００５９】
【化５】
0004291522.tif 000006
【００６０】
前記一般式（II）において、Ｒ1は水素原子以外の置換基を表す。この置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ、アミノ基（アルキルアミノ基、アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基が挙げられる。
【００６１】
なお、上述の置換基は、さらに置換基で置換されていてもよく、該置換基としては上述の基が挙げられる。
【００６２】
以下にＲ1の置換基の例を更に説明する。
これらの置換基としては、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基（直鎖又は分岐の置換もしくは無置換のアルキル基で、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、エイコシル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２−エチルヘキシル、３−（２、４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロピル）、シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換又は無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシルが挙げられ、多シクロアルキル基、例えば、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素数５〜３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基で、例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル）やトリシクロアルキル基等の多環構造の基が挙げられる。好ましくは単環のシクロアルキル基、ビシクロアルキル基であり、単環のシクロアルキル基が得に好ましい。）、
【００６３】
アルケニル基［直鎖又は分岐の置換もしくは無置換のアルケニル基で、好ましくは炭素数２〜３０のアルケニル基であり、例えば、ビニル、アリル、プレニル、ゲラニル、オレイル）、シクロアルケニル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のシクロアルケニル基で、例えば、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル）が挙げられ、多シクロアルケニル基、例えば、ビシクロアルケニル基（好ましくは、炭素数５〜３０の置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基で、例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル）］、やトリシクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基であり、単環のシクロアルケニル基が得に好ましい。）アルキニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換又は無置換のアルキニル基、例えば、エチニル、プロパルギル、トリメチルシリルエチニル基）、
【００６４】
アリール基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリール基で、例えばフェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル）、ヘテロ環基（好ましくは５〜７員の置換もしくは無置換、飽和もしくは不飽和、芳香族もしくは非芳香族、単環もしくは縮環のヘテロ環基であり、より好ましくは、環構成原子が炭素原子、窒素原子及び硫黄原子から選択され、かつ窒素原子、酸素原子及び硫黄原子のいずれかのヘテロ原子を少なくとも一個有するヘテロ環基であり、更に好ましくは、炭素数３〜３０の５もしくは６員の芳香族のヘテロ環基である。例えば、２−フリル、２−チエニル、２−ピリジル、４−ピリジル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、
【００６５】
アルコキシ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルコキシ基で、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−メトキシエトキシ）、アリールオキシ基（好ましくは、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基で、例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ）、シリルオキシ基（好ましくは、炭素数３〜２０のシリルオキシ基で、例えば、トリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基で、ヘテロ環部は前述のヘテロ環基で説明されたヘテロ環部が好ましく、例えば、１−フェニルテトラゾールー５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、
【００６６】
アシルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルオキシ基であり、例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ステアロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ）、カルバモイルオキシ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基で、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基で、例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、ｎ−オクチルカルボニルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基で、例えば、フェノキシカルボニルオキシ、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ）、
【００６７】
アミノ基（好ましくは、アミノ基、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールアミノ基、炭素数０〜３０のヘテロ環アミノ基であり、例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、Ｎ−メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ、Ｎ−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）、アシルアミノ基（好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基であり、例えば、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ）、アミノカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ基、例えば、カルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基で、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、Ｎ−メチルーメトキシカルボニルアミノ）、
【００６８】
アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基で、例えば、フェノキシカルボニルアミノ、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ）、スルファモイルアミノ基（好ましくは、炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基で、例えば、スルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ）、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ基であり、例えば、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ）、メルカプト基、
【００６９】
アルキルチオ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルチオ基で、例えばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−ヘキサデシルチオ）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールチオ基で、例えば、フェニルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、ｍ−メトキシフェニルチオ）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換又は無置換のヘテロ環チオ基で、ヘテロ環部は前述のヘテロ環基で説明されたヘテロ環部が好ましく、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のスルファモイル基で、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−アセチルスルファモイル、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル、Ｎ−（Ｎ’−フェニルカルバモイル）スルファモイル）、スルホ基、
【００７０】
アルキル及びアリールスルフィニル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換又は無置換のアルキルスルフィニル基、６〜３０の置換又は無置換のアリールスルフィニル基であり、例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、フェニルスルフィニル、ｐ−メチルフェニルスルフィニル）、アルキル及びアリールスルホニル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換又は無置換のアルキルスルホニル基、６〜３０の置換又は無置換のアリールスルホニル基であり、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニル、ｐ−メチルフェニルスルホニル）、アシル基（好ましくはホルミル基、炭素数２〜３０の置換又は無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基であり、例えば、アセチル、ピバロイル、２−クロロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基で、例えば、フェノキシカルボニル、ｏ−クロロフェノキシカルボニル、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル）、
【００７１】
アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニル基で、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル）、カルバモイル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のカルバモイル、例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル）、アリール及びヘテロ環アゾ基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールアゾ基、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のヘテロ環アゾ基（ヘテロ環部は前述のヘテロ環基で説明されたヘテロ環部が好ましい）、例えば、フェニルアゾ、ｐ−クロロフェニルアゾ、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ）、イミド基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のイミド基で、例えばＮ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、ホスフィノ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、メチルフェノキシホスフィノ）、ホスフィニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニル基で、例えば、ホスフィニル、ジオクチルオキシホスフィニル、ジエトキシホスフィニル）、
【００７２】
ホスフィニルオキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニルオキシ基で、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ）、ホスフィニルアミノ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニルアミノ基で、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ、ジメチルアミノホスフィニルアミノ）、シリル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のシリル基で、例えば、トリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル）が挙げられる。
【００７３】
上記の官能基の中で、水素原子を有するものは、これを取り去り更に上記の基で置換されていてもよい。そのような官能基の例としては、アルキルカルボニルアミノスルホニル基、アリールカルボニルアミノスルホニル基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基、アリールスルホニルアミノカルボニル基が挙げられ、具体的には、メチルスルホニルアミノカルボニル、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノカルボニル、アセチルアミノスルホニル、ベンゾイルアミノスルホニル基が挙げられる。
【００７４】
Ｒ1としては、置換もしくは無置換のアルキル基が好ましく、置換アルキル基がさらに好ましい。この置換アルキル基の置換基としては、前述のＲ1の置換基として挙げた例が挙げられる。Ｒ1の総炭素数としては、１以上６０以下が好ましく、６以上５０以下がより好ましく、１１以上４０以下がさらに好ましく、１６以上３０以下が最も好ましい。
【００７５】
Ｒ1としては、２位、３位あるいは４位に、アルコキシ基もしくはアリールオキシ基が置換したアルキル基が好ましく、３位にアルコキシ基もしくはアリールオキシ基が置換したアルキル基がさらに好ましく、３−（２、４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロピル基が最も好ましい。
【００７６】
前記一般式（II）において、Ｒ2は置換基を表す。この置換基の例としては、前述のＲ1の置換基の例として挙げたものが挙げられる。ｌは、０以上４以下の整数を表す。ｌが２以上のとき複数のＲ2はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。
【００７８】
前記一般式（II）において、Ｒ3は水素原子以外の置換基を表す。この置換基の例としては、前述のＲ1の置換基の例として挙げたものが挙げられる。
Ｒ3としては、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子）、アルキル基（例えばメチル、イソプロピル）、アルコキシ基（例えばメトキシ、イソプロピルオキシ）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ）、アミノ基（例えばジメチルアミノ、モルホリノ）、アシルアミノ基（例えばアセトアミド）、スルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド）であり、より好ましくはハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル基であり、最も好ましくは塩素原子、アルコキシ基が好ましい。
【００７９】
前記一般式（II）において、Ｒ4は置換基を表す。この置換基の例としては前述のＲ1の置換基の例として挙げたものが挙げられる。Ｒ4としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アシルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基が好ましい。
ｍは、０以上４以下の整数を表す。ｍが２以上のとき、複数のＲ4はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。
【００８０】
前記一般式（II）において、Ｙは現像主薬酸化体とのカップリング反応により離脱可能な基を表す。Ｙが現像主薬酸化体とのカップリング反応により離脱可能な基である場合の例としては、窒素原子で離脱する基、酸素原子で離脱する基、イオウ原子で離脱する基、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子）などが挙げられる。
前記窒素原子で離脱する基としては、ヘテロ環基（好ましくは５〜７員の置換もしくは無置換、飽和もしくは不飽和、芳香族（本願では４ｎ＋２個の環状共役電子を有するものを意味する）もしくは非芳香族、単環もしくは縮合環のヘテロ環基であり、より好ましくは、環構成原子が炭素原子、窒素原子及び硫黄原子から選択され、かつ窒素原子、酸素原子及び硫黄原子のいずれかのヘテロ原子を少なくとも一個有する５員もしくは６員のヘテロ環基であり、例えば、スクシンイミド、マレインイミド、フタルイミド、ジグリコールイミド、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、１，２，４−トリアゾール、テトラゾール、インドール、ベンゾピラゾール、ベンツイミダゾール、ベンゾトリアゾール、イミダゾリン−２，４−ジオン、オキサゾリジン−２，４−ジオン、チアゾリジン−２−オン、ベンツイミダゾリン−２−オン、ベンゾオキサゾリン−２−オン、ベンゾチアゾリン−２−オン、２−ピロリン−５−オン、２−イミダゾリン−５−オン、インドリン−２，３−ジオン、２，６−ジオキシプリンパラバン酸、１，２，４−トリアゾリジン−３，５−ジオン、２−ピリドン、４−ピリドン、２−ピリミドン、６−ピリダゾン、２−ピラゾン、２−アミノ−１，３，４−チアゾリジン−４−オン）、カルボナミド基（例えばアセタミド、トリフルオロアセタミド）、スルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド）、アリールアゾ基（例えばフェニルアゾ、ナフチルアゾ）、カルバモイルアミノ基（例えばＮ−メチルカルバモイルアゾ）などが挙げられる。
【００８１】
前記窒素原子で離脱する基のうち、好ましいものはヘテロ環基であり、さらに好ましいものは、環構成原子として窒素原子を１、２、３又は４個有する芳香族ヘテロ環基、又は下記一般式（Ｌ）で表されるヘテロ環基であり、特に好ましくは下記一般式（Ｌ）で表されるヘテロ環基である。
【００８２】
【化６】
0004291522.tif 000007
【００８３】
前記一般式（Ｌ）において、Ｌは−ＮＣ（＝Ｏ）−と共に５〜６員環の含窒素ヘテロ環を形成する残基を表す。
これらの例示は上記ヘテロ環基の説明の中で挙げており、これらが更に好ましい。なかでも、Ｌとしては、５員環の含窒素ヘテロ環を形成する残基が好ましい。
【００８４】
前記酸素原子で離脱する基としては、アリールオキシ基（例えばフェノキシ、１−ナフトキシ）、ヘテロ環オキシ基（例えばピリジルオキシ、ピラゾリルオキシ）、アシルオキシ基（例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシ）、アルコキシ基（例えばメトキシ、ドデシルオキシ）、カルバモイルオキシ基（例えばＮ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルバモイルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（例えばフェノキシカルボニルオキシ）、アルコキシカルボニルオキシ基（例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ）、アルキルスルホニルオキシ基（例えばメタンスルホニルオキシ）、アリールスルホニルオキシ基（例えばベンゼンスルホニルオキシ、トルエンスルホニルオキシ）などが挙げられる。
前記酸素原子で離脱する基のうち、アリールオキシ基、アシルオキシ基、ヘテロ環オキシ基が好ましい。
【００８５】
前記イオウ原子で離脱する基としては、アリールチオ基（例えばフェニルチオ、ナフチルチオ）、ヘテロ環チオ基（例えばテトラゾリルチオ、１，３，４−チアジアゾリルチオ、１，３，４−オキサゾリルチオ、ベンツイミダゾリルチオ）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ、オクチルチオ、ヘキサデシルチオ）、アルキルスルフィニル基（例えばメタンスルフィニル）、アリールスルフィニル基（例えばベンゼンスルフィニル）、アリールスルホニル基（例えばベンゼンスルホニル）、アルキルスルホニル基（例えばメタンスルホニル）などが挙げられる。
前記イオウ原子で離脱する基のうち、好ましいものはアリールチオ基、ヘテロ環チオ基であり、ヘテロ環チオ基がより好ましい。
【００８６】
前記一般式（II）において、Ｙは置換基により置換されていてもよく、Ｙを置換する置換基の例としては、前述のＲ1の置換基の例として挙げたものが挙げられる。
Ｙは、好ましくは窒素原子で離脱する基、酸素原子で離脱する基、イオウ原子で離脱する基であり、より好ましくは窒素原子で離脱する基であり、更に好ましくは、窒素原子で離脱する基で述べた好ましい基の順に好ましい。
Ｙの好ましい基を更に説明すると、環構成原子として窒素原子を１、２、３又は４個有する芳香族ヘテロ環基、又は前記一般式（Ｌ）で表されるヘテロ環基（特に好ましくは前記一般式（Ｌ）で表されるヘテロ環基）、酸素原子で離脱する基（特に好ましくはアリールオキシ基、アシルオキシ基、ヘテロ環オキシ基）、イオウ原子で離脱する基（好ましくはアリールチオ基、ヘテロ環チオ基であり、特に好ましくはヘテロ環チオ基）である。
【００８７】
また、Ｙは写真性有用基であってもよい。この写真性有用基としては、現像抑制剤、脱銀促進剤、レドックス化合物、色素、カプラ−等、あるいはこれらの前駆体が挙げられる。さらに好ましくは、Ｙは現像抑制剤及びその前駆体であり、その例としては、特開２０００−１７１９５号公報において現像抑制剤及びその前駆体として挙げられているものが挙げられ、好ましい例もその中で好ましいと記載されているものと同様である。
【００８８】
カプラーを感光材料中で不動化するために、Ｒ2、Ｒ1、Ｙ、Ｒ3あるいはＲ4のうち、少なくとも１つは、置換基を含めた総炭素数が８以上５０以下であることが好ましく、総炭素数が１０以上４０以下であるのがより好ましい。
【００９４】
本発明において、前記一般式（II）で表されるカプラーのうち、好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なおカップリング位の水素原子が、カップリング位に結合したＣ＝Ｎ部の窒素上に移動した互変異性体も本発明に含まれることとする。
【００９５】
【化１２】
0004291522.tif 000008
【００９６】
【化９】
0004291522.tif 000009
【００９７】
【化１０】
0004291522.tif 000010
【００９８】
【化１１】
0004291522.tif 000011
【００９９】
【化１２】
0004291522.tif 000012
【０１００】
【化１３】
0004291522.tif 000013
【０１０１】
【化１４】
0004291522.tif 000014
【０１０２】
【化１５】
0004291522.tif 000015
【０１０３】
なお、以降の説明において、以上に示された例示化合物を引用する場合、それぞれの例示化合物に付された括弧書きの番号（ｘ）を用いて、「カプラー（ｘ）」と表示することとする。
【０１０４】
以下に、上記一般式（II）で表される化合物の具体的な合成例を示す。
＜合成例１：カプラ−（１）の合成＞
カプラ−（１）は、下記に示すルートにより合成した。
【０１０５】
【化１６】
0004291522.tif 000016
【０１０６】
４０％メチルアミン水溶液３８．８ｇとアセトニトリル２００ｍｌの溶液に、氷冷下オルトニトロベンゼンスルホニルクロライド４４．３ｇを少量ずつ撹拌しながら添加した。系の温度を室温まで昇温させ、さらに１時間撹拌した。酢酸エチル、水を加えて分液し、有機層を希塩酸水、飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、酢酸エチル、ヘキサン混合溶媒から晶析して２８．６ｇの化合物（Ａ−１）を得た。
【０１０７】
還元鉄４４．８ｇ、塩化アンモニウム４．５ｇをイソプロパノール２７０ｍｌ、水４５ｍｌに分散し、１時間加熱還流した。これに化合物（Ａ−１）２５．９ｇを少量ずつ撹拌しながら添加した。さらに１時間加熱還流した後、セライトを通して吸引ろ過した。濾液に酢酸エチル、水を加えて分液し、有機層を飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、化合物（Ａ−２）の油状物２１．５ｇを得た。
【０１０８】
化合物（Ａ−２）１８．９ｇ、イミノエーテル（Ａ−０）の塩酸塩３９．１ｇ、エチルアルコール２００ｍｌの溶液を加熱還流下１日撹拌した。更にイミノエーテルの塩酸塩１９．２ｇを加え加熱還流下さらに１日撹拌した。酢酸エチル、水を加えて分液し、有機層を希塩酸水、飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、酢酸エチル、ヘキサン混合溶媒から晶析して２１．０ｇの化合物（Ａ−３）を得た。
【０１０９】
化合物（Ａ−３）５．６ｇ、２−メトキシ−５−テトラデシルオキシカルボニルアニリン７．２ｇ、ｍ−ジクロルベンゼン２０ｍｌの溶液を加熱還流下６時間撹拌した。冷却後ヘキサンを加えて晶析して８．８ｇの化合物（Ａ−４）を得た。
【０１１０】
化合物（Ａ−４）５．４ｇの塩化メチレン１１０ｍｌの溶液に、氷冷下、臭素０．４５ｍｌの塩化メチレン溶液１０ｍｌを滴下した。室温にて３０分撹拌した後、塩化メチレン、水を加えて分液し、有機層を飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、化合物（Ａ−５）の粗製物を得た。
【０１１１】
５，５−ジメチルオキサゾリジン−２，４−ジオン３．５ｇ、トリエチルアミン３．８ｍｌをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１１０ｍｌに溶解し、これに室温下、先に合成した化合物（Ａ−５）の粗製物すべてをアセトニトリル２５ｍｌに溶解したものを１０分間で滴下し、室温にて２時間撹拌した。酢酸エチル、水を加えて分液し、有機層を０．１規定水酸化カリウム水溶液、希塩酸水、飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより、アセトン、ヘキサン混合溶媒を溶離液として用いて精製し、酢酸エチル、ヘキサン混合溶媒から晶析してカプラ−（１）４．７ｇを得た。
【０１１２】
＜合成例２：カプラ−（３）の合成＞
カプラ−（３）は、下記に示すルートにより合成した。
【０１１３】
【化１７】
0004291522.tif 000017
【０１１４】
３−（２、４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロピルアミン４３８ｇ、トリエチルアミン２１０ｍｌ、アセトニトリル１ｌの溶液に、氷冷下オルトニトロベンゼンスルホニルクロライド３３３ｇを少量ずつ撹拌しながら添加した。系の温度を室温まで昇温させ、さらに１時間撹拌した。酢酸エチル、水を加えて分液し、有機層を希塩酸水、飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、酢酸エチル、ヘキサン混合溶媒から晶析して５８８ｇの化合物（Ｂ−１）を得た。
【０１１５】
還元鉄８４．０ｇ、塩化アンモニウム８．４ｇをイソプロパノール５４０ｍｌ、水９０ｍｌに分散し、１時間加熱還流した。これに化合物（Ｂ−１）１１９ｇを少量ずつ撹拌しながら添加した。さらに２時間加熱還流した後、セライトを通して吸引ろ過した。濾液に酢酸エチル、水を加えて分液し、有機層を飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、化合物（Ｂ−２）の油状物１１１ｇを得た。
【０１１６】
化合物（Ｂ−２）１１１ｇ、イミノエーテル（Ａ−０）の塩酸塩６８．４ｇ、エチルアルコール１５０ｍｌの溶液を加熱還流下１時間撹拌した。更にイミノエーテルの塩酸塩４．９ｇを加え加熱還流下さらに３０分撹拌した。冷却後吸引濾過し、濾液にｐ−キシレン１００ｍｌを加え、エタノールを留去しながら４時間加熱還流した。反応液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより、酢酸エチル、ヘキサン混合溶媒を溶離液として用いて精製し、メタノールから晶析して９３．１ｇの化合物（Ｂ−３）を得た。
【０１１７】
化合物（Ｂ−３）４０．７ｇ、２−メトキシアニリン１８．５ｇ、ｐ−キシレン１０ｍｌの溶液を加熱還流下６時間撹拌した。酢酸エチル、水を加えて分液し、有機層を希塩酸水、飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより、酢酸エチル、ヘキサン混合溶媒を溶離液として用いて精製し、油状の化合物（Ｂ−４）３７．７ｇを得た。
【０１１８】
化合物（Ｂ−４）２４．８ｇの塩化メチレン４００ｍｌの溶液に、氷冷下、臭素２．１ｍｌの塩化メチレン溶液３５ｍｌを滴下した。氷冷下３０分撹拌した後、塩化メチレン、水を加えて分液し、有機層を飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、化合物（Ｂ−５）の粗製物を得た。
【０１１９】
５，５−ジメチルオキサゾリジン−２，４−ジオン１５．５ｇ、トリエチルアミン１６．８ｍｌをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２００ｍｌに溶解し、これに室温下、先に合成した化合物（Ｂ−５）の粗製物すべてをアセトニトリル４０ｍｌに溶解したものを１０分間で滴下し、４０℃まで昇温して３０分撹拌した。酢酸エチル、水を加えて分液し、有機層を０．１規定水酸化カリウム水溶液、希塩酸水、飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより、アセトン、ヘキサン混合溶媒を溶離液として用いて精製し、酢酸エチル、ヘキサン混合溶媒から晶析してカプラ−（３）２３．４ｇを得た。
【０１３４】
ここでは、本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料について説明する。
本発明において、ハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下、単に「感光材料」という場合がある。）は、支持体上に、イエロー色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層と、マゼンタ色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層と、シアン色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層とをそれぞれ少なくとも一層有するハロゲン化銀カラー写真感光材料が好ましく用いられる。
本発明において、前記イエロー色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層はイエロー発色層として、前記マゼンタ色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層はマゼンタ発色層として、及び前記シアン色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層はシアン発色層として機能する。
該イエロー発色層、マゼンタ発色層及びシアン発色層に各々含有されるハロゲン化銀乳剤は、相互に異なる波長領域の光（例えば、青色領域、緑色領域及び赤色領域の光）に対して、感光性を有しているのが好ましい。
【０１３５】
本発明の感光材料は、前記イエロー発色層、マゼンタ発色層及びシアン発色層以外にも、所望により後述する親水性コロイド層、アンチハレーション層、中間層及び着色層を有していてもよい。
【０１３６】
本発明に好ましく用いられるハロゲン化銀感光材料に関して、以下に詳細に述べる。
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤中のハロゲン化銀粒子は、好ましくは実質的に｛１００｝面を持つ立方体、１４面体の結晶粒子（これらは粒子頂点が丸みを帯び、さらに高次の面を有していてもよい）、８面体の結晶粒子、又は全投影面積の５０％以上が｛１００｝面又は｛１１１｝面からなるアスペクト比２以上の平板状粒子が好ましい。前記アスペクト比とは、投影面積に相当する円の直径を粒子の厚さで割った値である。
本発明においては、立方体又は｛１００｝面を主平面とする平板状粒子、又は｛１１１｝面を主平面とする平板状粒子が好ましく適用される。
【０１３７】
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤としては、塩化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩（沃）臭化銀乳剤等が用いられるが、迅速処理性の観点からは、塩化銀含有率が９０モル％以上の塩化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、又は塩臭沃化銀乳剤が好ましく、更に塩化銀含有率が９８モル％以上の塩化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、又は塩臭沃化銀乳剤が好ましい。このようなハロゲン化銀乳剤の中でも、ハロゲン化銀粒子のシェル部分に、全銀モルあたり０．０１〜０．５０モル％、より好ましくは０．０５〜０．４０モル％の沃塩化銀相を有するものも高感度が得られ、高照度露光適性に優れるため好ましい。又ははロゲン化銀粒子の表面に全銀モルあたり０．２〜５モル％、より好ましくは０．５〜３モル％の臭化銀局在相を有するものが、高感度が得られ、しかも写真性能の安定化が図れることから特に好ましい。
【０１３８】
本発明の乳剤は、沃化銀を含有することが好ましい。沃化物イオンの導入は、沃化物塩の溶液を単独で添加させるか、或いは銀塩溶液と高塩化物塩溶液の添加と併せて沃化物塩溶液を添加してもよい。後者の場合は、沃化物塩溶液と高塩化物塩溶液を別々に、又はヨウ化物塩と高塩化物塩の混合溶液として添加してもよい。沃化物塩は、アルカリもしくはアルカリ土類沃化物塩のような溶解性塩の形で添加する。或いは米国特許第５，３８９，５０８号明細書に記載される有機分子から沃化物イオンを開裂させることで沃化物を導入することもできる。また別の沃化物イオン源として、微小沃化銀粒子を用いることもできる。
【０１３９】
沃化物塩溶液の添加は、粒子形成の一時期に集中して行ってもよく、またある一定期間かけて行ってもよい。高塩化物乳剤への沃化物イオンの導入位置は、高感度で低被りな乳剤を得る上で制限される。沃化物イオンの導入は、乳剤粒子のより内部に行うほど感度の増加が小さい。故に沃化物塩溶液の添加は、粒子体積の５０％より外側が好ましく、より好ましくは７０％より外側から、最も好ましくは８０％より外側から行うのがよい。また沃化物塩溶液の添加は、好ましくは粒子体積の９８％より内側で、最も好ましくは９６％より内側で終了するのがよい。沃化物塩溶液の添加は、粒子表面から少し内側で終了することで、より高感度で低被りな乳剤を得ることができる。
【０１４０】
粒子内の深さ方向への沃化物イオン濃度の分布は、エッチング／ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（Ｔｉｍｅ  ｏｆ  Ｆｌｉｇｈｔ  (  Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｉｏｎ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）法により、例えばＰｈｉ  Ｅｖａｎｓ社製ＴＲＩＦＴII型ＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いて測定できる。ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法については、具体的には日本表面科学会編「表面分析技術選書  二次イオン質量分析法」丸善株式会社（１９９９年発行）に記載されている。エッチング／ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法で乳剤粒子を解析すると、沃化物塩溶液の添加を粒子の内側で終了しても、粒子表面に向けて沃化物イオンがしみ出していることが分析できる。本発明の乳剤が沃化銀を含有する場合、エッチング／ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法による分析で、沃化物イオンは粒子表面で濃度極大を有し、内側に向けて沃化物イオン濃度が減衰していることが好ましい。
【０１４１】
本発明の感光材料中の乳剤は、臭化銀局在層を有することが好ましい。
本発明の乳剤が臭化銀局在相を含有する場合、臭化銀含有率が少なくとも１０モル％以上の臭化銀局在相を粒子表面にエピタキシャル成長させてつくることが好ましい。また、表層近傍に臭化銀含有率１モル％以上の最外層シェル部を有することが好ましい。
臭化銀局在相の臭化銀含有率は、１〜８０モル％の範囲が好ましく、５〜７０モル％の範囲が最も好ましい。臭化銀局在相は、本発明におけるハロゲン化銀粒子を構成する全銀量の０．１〜３０モル％の銀から構成されていることが好ましく、０．３〜２０モル％の銀から構成されていることが更に好ましい。
臭化銀局在相中には、イリジウムイオン等のVIII族金属錯イオンを含有させることが好ましい。これらの化合物の添加量は目的に応じて広範囲にわたるが、ハロゲン化銀１モルに対して１０-9〜１０-2モルが好ましい。
【０１４２】
本発明においては、ハロゲン化銀粒子を形成及び／又は成長させる過程で遷移金属イオンを添加し、ハロゲン化銀粒子の内部及び／又は表面に金属イオンを組み込むことが好ましい。用いる金属イオンとしては遷移金属イオンが好ましく、なかでも、鉄、ルテニウム、イリジウム、オスミウム、鉛、カドミウム、又は、亜鉛であることが好ましい。さらにこれらの金属イオンは配位子を伴い６配位八面体型錯体として用いることがより好ましい。無機化合物を配位子として用いる場合には、シアン化物イオン、ハロゲン化物イオン、チオシアン、水酸化物イオン、過酸化物イオン、アジ化物イオン、亜硝酸イオン、水、アンモニア、ニトロシルイオン、又は、チオニトロシルイオンを用いることが好ましく、上記の鉄、ルテニウム、イリジウム、オスミウム、鉛、カドミウム、又は、亜鉛のいずれの金属イオンに配位させて用いることも好ましく、複数種の配位子を１つの錯体分子中に用いることも好ましい。
【０１４３】
この中で本発明のハロゲン化銀乳剤には、高照度相反則不軌改良の目的で、少なくとも一つの有機配位子を持つイリジウムイオンを持つことが特に好ましい。配位子として有機化合物を用いる場合、他の遷移金属の場合にも共通であるが、好ましい有機化合物としては、主鎖の炭素数が５以下の鎖状化合物、及び／又は５員環あるいは６員環の複素環化合物を挙げることができる。さらに好ましい有機化合物は、分子内に窒素原子、リン原子、酸素原子、又は、硫黄原子を金属への配位原子として有する化合物であり、最も好ましくはフラン、チオフェン、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、フラザン、ピラン、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジンであり、さらにこれらの化合物を基本骨格としそれらに置換基を導入した化合物もまた好ましい。
特にこれらの中で、イリジウムイオンに好ましい配位子としては、チアゾール配位子の中でも５−メチルチアゾールが特に好ましく用いられる。
【０１４４】
金属イオンと配位子の組み合わせとして好ましくは、鉄イオン及びルテニウムイオンとシアン化物イオンの組み合わせが挙げられる。これらの化合物においてシアン化物イオンは、中心金属である鉄又はルテニウムへの配位数のうち過半数を占めることが好ましく、残りの配位部位はチオシアン、アンモニア、水、ニトロシルイオン、ジメチルスルホキシド、ピリジン、ピラジン、又は、４，４(−ビピリジンで占められることが好ましい。最も好ましくは、中心金属の６つの配位部位が全てシアン化物イオンで占められ、ヘキサシアノ鉄錯体又はヘキサシアノルテニウム錯体を形成することである。これらシアン化物イオンを配位子とする錯体は、粒子形成中に銀１モル当たり１×１０-8モルから１×１０-2モル添加することが好ましく、１×１０-6モルから５×１０-4モル添加することが最も好ましい。
また、イリジウムイオンは、有機配位子だけでなく、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、中でも塩化物イオン又は臭化物イオンを用いることが好ましい。
イリジウム錯体としては、前述の有機配位子をもつもの以外に、以下の具体的化合物を用いることができる。即ち、［ＩｒＣｌ6］3-、［ＩｒＣｌ6］2-、［ＩｒＣｌ5（Ｈ2Ｏ）］2-、［ＩｒＣｌ5（Ｈ2Ｏ）］-、［ＩｒＣｌ4（Ｈ2Ｏ）2］-、［ＩｒＣｌ4（Ｈ2Ｏ）2］0、［ＩｒＣｌ3（Ｈ2Ｏ）3］3、［ＩｒＣｌ3（Ｈ2Ｏ）3］+、［ＩｒＢｒ6］3-、［ＩｒＢｒ6］2-、［ＩｒＢｒ5（Ｈ2Ｏ）］2-、［ＩｒＢｒ5（Ｈ2Ｏ）］-、［ＩｒＢｒ4（Ｈ2Ｏ）2］-、［ＩｒＢｒ4（Ｈ2Ｏ）2］0、［ＩｒＢｒ3（Ｈ2Ｏ）3］0、及び［ＩｒＢｒ3（Ｈ2Ｏ）3］+である。
これらのイリジウム錯体は、粒子形成中に銀１モル当たり１×１０-10モルから１×１０-3モル添加することが好ましく、１×１０-8モルから１×１０-5モル添加することが最も好ましい。ルテニウム及びオスミウムを中心金属とした場合にはニトロシルイオン、チオニトロシルイオン、又は水分子と塩化物イオンを配位子として共に用いることも好ましい。より好ましくは、ペンタクロロニトロシル錯体、ペンタクロロチオニトロシル錯体、又はペンタクロロアクア錯体を形成することであり、ヘキサクロロ錯体を形成することも好ましい。
これらの錯体は、粒子形成中に銀１モル当たり１×１０-10モルから１×１０-6モル添加することが好ましく、より好ましくは１×１０-9モルから１×１０-6モル添加することである。
【０１４５】
本発明において上記の錯体は、ハロゲン化銀粒子形成時に反応溶液中に直接添加するか、ハロゲン化銀粒子を形成するためのハロゲン化物水溶液中、あるいはそれ以外の溶液中に添加し、粒子形成反応溶液に添加することにより、ハロゲン化銀粒子内に組み込むが好ましい。さらにこれらの方法を組み合わせてハロゲン化銀粒子内へ含有させることも好ましい。
【０１４６】
これらの錯体をハロゲン化銀粒子に組み込む場合、粒子内部に均一に存在させることも好ましいが、特開平４−２０８９３６号、特開平２−１２５２４５号、特開平３−１８８４３７号の各公報に開示されている様に、粒子表面層のみに存在させることも好ましく、粒子内部のみに錯体を存在させ粒子表面には錯体を含有しない層を付加することも好ましい。また、米国特許第５，２５２，４５１号及び５，２５６，５３０号明細書に開示されているように、錯体を粒子内に組み込んだ微粒子で物理熟成して粒子表面相を改質することも好ましい。さらに、これらの方法を組み合わせて用いることもでき、複数種の錯体を１つのハロゲン化銀粒子内に組み込んでもよい。上記の錯体を含有させる位置のハロゲン組成には特に制限はなく、塩化銀層、塩臭化銀層、臭化銀層、沃塩化銀層、沃臭化銀層に何れに錯体を含有させることも好ましい。
【０１４７】
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子の投影面積と等価な円の直径を以て粒子サイズとし、その数平均をとったもの）としては、０．０１μｍ〜２μｍが好ましい。
また、それらの粒子サイズ分布は変動係数（粒子サイズ分布の標準偏差を平均粒子サイズで除したもの）２０％以下、好ましくは１５％以下、更に好ましくは１０％以下の所謂単分散なものが好ましい。このとき、広いラチチュードを得る目的で、上記の単分散乳剤を同一層にブレンドして使用することや、重層塗布することも好ましく行われる。
【０１４８】
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止する、あるいは写真性能を安定化させる目的で種々の化合物あるいはそれ等の前駆体を添加することができる。これらの化合物の具体例は前出の特開昭６２−２１５２７２号公報の第３９頁〜第７２頁に記載のものが好ましく用いられる。更にＥＰ０４４７６４７号明細書に記載された５−アリールアミノ−１，２，３，４−チアトリアゾール化合物（該アリール残基には少なくとも一つの電子吸引性基を持つ）も好ましく用いられる。
【０１４９】
また、本発明において、ハロゲン化銀乳剤の保存性を高めるため、特開平１１−１０９５７６号公報に記載のヒドロキサム酸誘導体、特開平１１−３２７０９４号公報に記載のカルボニル基に隣接して、両端がアミノ基もしくはヒドロキシル基が置換した二重結合を有す環状ケトン類（特に一般式（Ｓ１）で表されるもので、段落番号００３６〜００７１は本願の明細書に取り込むことができる。）、特開平１１−１４３０１１号公報に記載のスルホ置換のカテコールやハイドロキノン類（例えば、４，５−ジヒドロキシ−１，３−ベンゼンジスルホン酸、２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゼンジスルホン酸、３，４−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、２，３−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、２，５−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、３，４，５−トリヒドロキシベンゼンスルホン酸及びこれらの塩など）、特開平１１−１０２０４５号公報に記載の一般式（Ｉ）〜（III）で表される水溶性還元剤は、本発明においても好ましく使用される。
【０１５０】
分光増感は、本発明の感光材料における各層の乳剤に対して所望の光波長域に分光感度を付与する目的で行われる。
本発明の感光材料において、青、緑、赤領域の分光増感に用いられる分光増感色素としては例えば、Ｆ．Ｍ．Ｈａｒｍｅｒ著  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｃｙａｎｉｎｅ  ｄｙｅｓ  ａｎｄ  ｒｅｌａｔｅｄ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ  （Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ  ［Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，Ｌｏｎｄｏｎ］  社刊１９６４年）に記載されているものを挙げることができる。具体的な化合物の例ならびに分光増感法は、前出の特開昭６２−２１５２７２号公報の第２２頁右上欄〜第３８頁に記載のものが好ましく用いられる。また、特に塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤粒子の赤感光性分光増感色素としては特開平３−１２３３４０号公報に記載された分光増感色素が安定性、吸着の強さ、露光の温度依存性等の観点から非常に好ましい。
【０１５１】
これらの分光増感色素の添加量は場合に応じて広範囲にわたり、ハロゲン化銀１モルあたり０．５×１０-6モル〜１．０×１０-2モルの範囲が好ましい。更に好ましくは、１．０×１０-6モル〜５．０×１０-3モルの範囲である。
【０１５２】
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、通常化学増感を施される。化学増感法については、不安定硫黄化合物の添加に代表される硫黄増感、金増感に代表される貴金属増感、あるいは還元増感等を単独もしくは併用して用いることができる。化学増感に用いられる化合物については、特開昭６２−２１５２７２号公報の第１８頁右下欄から第２２頁右上欄に記載のものが好ましく用いられる。このうち、特に、金増感を施したものであることが好ましい。金増感を施すことにより、レーザー光等によって走査露光したときの写真性能の変動を更に小さくすることができるからである。
【０１５３】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤に金増感を施すには、種々の無機金化合物や無機配位子を有する金（Ｉ）錯体及び有機配位子を有する金（Ｉ）化合物を利用することができる。無機金化合物としては、例えば塩化金酸もしくはその塩、無機配位子を有する金（Ｉ）錯体としては、例えばジチオシアン酸金（Ｉ）カリウム等のジチオシアン酸金化合物やジチオ硫酸金（Ｉ）３ナトリウム等のジチオ硫酸金化合物等の化合物を用いることが好ましい。
【０１５４】
有機配位子を有する金（Ｉ）化合物としては、特開平４−２６７２４９号公報に記載のビス金（Ｉ）メソイオン複素環類、例えば四フッ化硼酸金（Ｉ）ビス（１，４，５−トリメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオラート）、特開平１１−２１８８７０号公報に記載の有機メルカプト金（Ｉ）錯体、例えばカリウム  ビス（１−［３−（２−スルホナートベンズアミド）フェニル］−５−メルカプトテトラゾールカリウム塩）オーレート（Ｉ）５水和物、特開平４−２６８５５０号公報に記載の窒素化合物アニオンが配位した金（Ｉ）化合物、例えば、ビス（１−メチルヒダントイナート）金（Ｉ）ナトリウム塩四水和物、を用いることができる。また、米国特許第３、５０３、７４９号明細書に記載されている金（Ｉ）チオレート化合物、特開平８−６９０７４号、特開平８−６９０７５号、特開平９−２６９５５４号の各公報に記載の金化合物、米国特許第５６２０８４１号、同５９１２１１２号、同５６２０８４１号、同５９３９２４５号、同５９１２１１１号の各明細書に記載の化合物も用いることができる。
これらの化合物の添加量としては、場合に応じて広範囲に変わり得るが、ハロゲン化銀１モルあたり５×１０-7〜５×１０-3モル、好ましくは５×１０-6〜５×１０-4モルである。
【０１５５】
また、コロイド状硫化金を用いることも可能であり、その製造方法はリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，３７１５４）、ソリッド  ステート  イオニクス（Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ  ）第７９巻、６０〜６６頁、１９９５年刊、Ｃｏｍｐｔ．Ｒｅｎｄ．Ｈｅｂｔ．Ｓｅａｎｃｅｓ  Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．Ｓｅｃｔ．Ｂ第２６３巻、１３２８頁、１９６６年刊等に記載されている。コロイド状硫化金としてさまざまなサイズのものを利用でき、粒径５０ｎｍ以下のものも用いることができる。
添加量は場合に応じて広範囲に変わり得るが、ハロゲン化銀１モルあたり金原子として５×１０-7〜５×１０-3モル、好ましくは５×１０-6〜５×１０-4モルである。
本発明においては、金増感を更に他の増感法、例えば硫黄増感、セレン増感、テルル増感、還元増感あるいは金化合物以外を用いた貴金属増感等と組み合わせてもよい。
【０１５６】
本発明の感光材料には、イラジエーションやハレーションを防止したり、セーフライト安全性等を向上させる目的で親水性コロイド層に、欧州特許ＥＰ０３３７４９０Ａ２号明細書の第２７〜７６頁に記載の、処理により脱色可能な染料（中でもオキソノール染料、シアニン染料）を添加することが好ましい。さらに、欧州特許ＥＰ０８１９９７７号明細書に記載の染料も本発明に好ましく添加される。これらの水溶性染料の中には使用量を増やすと色分離やセーフライト安全性を悪化するものもある。色分離を悪化させないで使用できる染料としては、特開平５−１２７３２４号、同５−１２７３２５号、同５−２１６１８５号の各公報に記載された水溶性染料が好ましい。
【０１５７】
本発明においては、水溶性染料の代わり、あるいは水溶性染料と併用しての処理で脱色可能な着色層が用いられる。用いられる処理で脱色可能な着色層は、乳剤層に直接、接してもよく、ゼラチンやハイドロキノンなどの処理混色防止剤を含む中間層を介して接するように配置されていてもよい。この着色層は、着色された色と同種の原色に発色する乳剤層の下層（支持体側）に設置されることが好ましい。各原色毎に対応する着色層を全て個々に設置することも、このうちに一部のみを任意に選んで設置することも可能である。また複数の原色域に対応する着色を行った着色層を設置することも可能である。着色層の光学反射濃度は、露光に使用する波長域（通常のプリンター露光においては４００ｎｍ〜７００ｎｍの可視光領域、走査露光の場合には使用する走査露光光源の波長）において最も光学濃度の高い波長における光学濃度値が、０．２以上３．０以下であることが好ましく、０．５以上２．５以下であることが更に好ましく、０．８以上２．０以下が特に好ましい。
【０１５８】
前記着色層を形成するためには、従来公知の方法が適用できる。例えば、特開平２−２８２２４４号公報３頁右上欄から８頁に記載された染料や、特開平３−７９３１号公報３頁右上欄から１１頁左下欄に記載された染料のように、固体微粒子分散体の状態で親水性コロイド層に含有させる方法、アニオン性色素をカチオンポリマーに媒染する方法、色素をハロゲン化銀等の微粒子に吸着させて層中に固定する方法、特開平１−２３９５４４号公報に記載されているようなコロイド銀を使用する方法などである。
色素の微粉末を固体状で分散する方法としては、例えば、少なくともｐＨ６以下では実質的に水不溶性であるが、少なくともｐＨ８以上では実質的に水溶性である微粉末染料を含有させる方法が特開平２−３０８２４４号公報の第４〜１３頁に記載されている。また、例えば、アニオン性色素をカチオンポリマーに媒染する方法としては、特開平２−８４６３７号の第１８〜２６頁に記載されている。  光吸収剤としてのコロイド銀の調製法については、米国特許第２，６８８，６０１号、同３，４５９，５６３号の各明細書に示されている。これらの方法のなかで微粉末染料を含有させる方法、コロイド銀を使用する方法などが好ましい。
【０１５９】
本発明のカラー写真感光材料は、イエロー発色性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色性ハロゲン化銀乳剤層及びシアン発色性ハロゲン化銀乳剤層をそれぞれ少なくとも１層ずつ有してなることが好ましく、一般には、これらのハロゲン化銀乳剤層は支持体から近い順にイエロー発色性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色性ハロゲン化銀乳剤層、シアン発色性ハロゲン化銀乳剤層である。
【０１６０】
しかしながら、これとは異なった層構成を取っても構わない。
イエロ−カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層は、支持体上のいずれの位置に配置されてもかまわないが、該イエローカプラー含有層にハロゲン化銀平板粒子を含有する場合は、マゼンタカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層又はシアンカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層よりも支持体から離れた位置に塗設されていることが好ましい。また、発色現像促進、脱銀促進、増感色素による残色の低減の観点からは、イエロ−カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層は他のハロゲン化銀乳剤層より、支持体から最も離れた位置に塗設されていることが好ましい。更に、Ｂｌｉｘ退色の低減の観点からは、シアンカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層は他のハロゲン化銀乳剤層の中央の層が好ましく、光退色の低減の観点からはシアンカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層は最下層が好ましい。また、イエロー、マゼンタ及びシアンのそれぞれの発色性層は２層又は３層からなってもよい。例えば、特開平４−７５０５５号、同９−１１４０３５号、同１０−２４６９４０号の各公報、米国特許第５，５７６，１５９号明細書等に記載のように、ハロゲン化銀乳剤を含有しないカプラー層をハロゲン化銀乳剤層に隣接して設け、発色層とすることも好ましい。
【０１６１】
本発明において適用されるハロゲン化銀乳剤やその他の素材（添加剤など）及び写真構成層（層配置など）、並びにこの感光材料を処理するために適用される処理法や処理用添加剤としては、特開昭６２−２１５２７２号、特開平２−３３１４４号の各公報、欧州特許ＥＰ０，３５５，６６０Ａ２号明細書に記載されているもの、特に欧州特許ＥＰ０，３５５，６６０Ａ２号明細書に記載されているものが好ましく用いられる。更には、特開平５−３４８８９号、同４−３５９２４９号、同４−３１３７５３号、同４−２７０３４４号、同５−６６５２７号、同４−３４５４８号、同４−１４５４３３号、同２−８５４号、同１−１５８４３１号、同２−９０１４５号、同３−１９４５３９号、同２−９３６４１号の各公報、欧州特許公開第０５２０４５７Ａ２号明細書等に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料やその処理方法も好ましい。
【０１６２】
特に、本発明においては、前記の反射型支持体やハロゲン化銀乳剤、更にはハロゲン化銀粒子中にドープされる異種金属イオン種、ハロゲン化銀乳剤の保存安定剤又はカブリ防止剤、化学増感法（増感剤）、分光増感法（分光増感剤）、シアン、マゼンタ、イエローカプラー及びその乳化分散法、色像保存性改良剤（ステイン防止剤や褪色防止剤）、染料（着色層）、ゼラチン種、感光材料の層構成や感光材料の被膜ｐＨなどについては、下記表に示す特許の各箇所に記載のものが特に好ましく適用できる。
【０１６３】
【表１】
0004291522.tif 000018
【０１６４】
本発明において用いられるシアン、マゼンタ及びイエローカプラーとしては、その他、特開昭６２−２１５２７２号公報の第９１頁右上欄４行目〜１２１頁左上欄６行目、特開平２−３３１４４号公報の第３頁右上欄１４行目〜１８頁左上欄末行目と第３０頁右上欄６行目〜３５頁右下欄１１行目やＥＰ０３５５，６６０Ａ２号明細書の第４頁１５行目〜２７行目、５頁３０行目〜２８頁末行目、４５頁２９行目〜３１行目、４７頁２３行目〜６３頁５０行目に記載のカプラーも有用である。
また、本発明はＷＯ−９８／３３７６０号に記載の一般式（II）及び（III）、特開平１０−２２１８２５号公報に記載の一般式（Ｄ）で表される化合物を添加してもよく、好ましい。
【０１６５】
本発明に使用可能なシアン色素形成カプラー（以下、単に「シアンカプラー」という場合がある。）としては、ピロロトリアゾール系カプラーが好ましく用いられ、特開平５−３１３３２４号公報の一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表されるカプラー及び特開平６−３４７９６０号公報の一般式（Ｉ）で表されるカプラー、並びにこれらの特許に記載されている例示カプラーが特に好ましい。
また、フェノール系、ナフトール系のシアンカプラーも好ましく、例えば、特開平１０−３３３２９７号公報に記載の一般式（ＡＤＦ）で表されるシアンカプラーが好ましい。
上記以外のシアンカプラーとしては、欧州特許ＥＰ０４８８２４８号明細書及びＥＰ０４９１１９７Ａ１号明細書に記載のピロロアゾール型シアンカプラー、米国特許第５，８８８，７１６号に記載の２，５−ジアシルアミノフェノールカプラー、米国特許第４，８７３，１８３号、同第４，９１６，０５１号に記載の６位に電子吸引性基、水素結合基を有するピラゾロアゾール型シアンカプラー、特に、特開平８−１７１１８５号、同８−３１１３６０号、同８−３３９０６０号の各公報に記載の６位にカルバモイル基を有するピラゾロアゾール型シアンカプラーも好ましい。
【０１６６】
また、特開平２−３３１４４号公報に記載のジフェニルイミダゾール系シアンカプラーの他に、欧州特許ＥＰ０３３３１８５Ａ２号明細書に記載の３−ヒドロキシピリジン系シアンカプラー（なかでも具体例として列挙されたカプラー（４２）の４当量カプラーに塩素離脱基をもたせて２当量化したものや、カプラー（６）や（９）が特に好ましい）や特開昭６４−３２２６０号公報に記載された環状活性メチレン系シアンカプラー（なかでも具体例として列挙されたカプラー例３、８、３４が特に好ましい）、欧州特許ＥＰ０４５６２２６Ａ１号明細書に記載のピロロピラゾール型シアンカプラー、欧州特許ＥＰ０４８４９０９号に記載のピロロイミダゾール型シアンカプラーを使用することもできる。
【０１６７】
尚、これらのシアンカプラーのうち、特開平１１−２８２１３８号公報に記載の一般式（Ｉ）で表されるピロロアゾール系シアンカプラーが特に好ましく、該特許の段落番号００１２〜００５９の記載は例示シアンカプラー（１）〜（４７）を含め、本願にそのまま適用され、本願の明細書の一部として好ましく取り込まれる。
【０１６８】
本発明に用いられるマゼンタ色素形成カプラー（以下、単に「マゼンタカプラー」と称する場合がある。）としては、前記の表の公知文献に記載されたような５−ピラゾロン系マゼンタカプラーやピラゾロアゾール系マゼンタカプラーが用いられるが、中でも色相や画像安定性発色性等の点で特開昭６１−６５２４５号公報に記載されたような２級又は３級アルキル基がピラゾロトリアゾール環の２、３又は６位に直結したピラゾロトリアゾールカプラー、特開昭６１−６５２４６号公報に記載されたような分子内にスルホンアミド基を含んだピラゾロアゾールカプラー、特開昭６１−１４７２５４号公報に記載されたようなアルコキシフェニルスルホンアミドバラスト基を持つピラゾロアゾールカプラーや欧州特許第２２６，８４９Ａ号や同第２９４，７８５Ａ号の各明細書に記載されたような６位にアルコキシ基やアリールオキシ基をもつピラゾロアゾールカプラーの使用が好ましい。特に、マゼンタカプラーとしては特開平８−１２２９８４号公報に記載の一般式（Ｍ−Ｉ）で表されるピラゾロアゾールカプラーが好ましく、該特許の段落番号０００９〜００２６はそのまま本願に適用され、本願の明細書の一部として取り込まれる。これに加えて、欧州特許第８５４３８４号、同第８８４６４０号の各明細書に記載の３位と６位の両方に立体障害基を有するピラゾロアゾールカプラーも好ましく用いられる。
【０１６９】
また、イエロー色素形成カプラー（本明細書において、単に「イエローカプラー」と称する場合がある。）としては、前記表中に記載の化合物の他に、欧州特許ＥＰ０４４７９６９Ａ１号明細書に記載のアシル基に３〜５員の環状構造を有するアシルアセトアミド型イエローカプラー、欧州特許ＥＰ０４８２５５２Ａ１号明細書に記載の環状構造を有するマロンジアニリド型イエローカプラー、欧州公開特許第９５３８７０Ａ１号、同第９５３８７１Ａ１号、同第９５３８７２Ａ１号、同第９５３８７３Ａ１号、同第９５３８７４Ａ１号、同第９５３８７５Ａ１号の各明細書等に記載のピロール−２又は３−イルもしくはインドール−２又は３−イルカルボニル酢酸アニリド系カプラー、米国特許第５，１１８，５９９号明細書に記載されたジオキサン構造を有するアシルアセトアミド型イエローカプラーが好ましく用いられる。その中でも、アシル基が１−アルキルシクロプロパン−１−カルボニル基であるアシルアセトアミド型イエローカプラー、アニリドの一方がインドリン環を構成するマロンジアニリド型イエローカプラーの使用が特に好ましい。これらのカプラーは、単独あるいは併用することができる。
【０１７０】
本発明に使用するカプラーは、前出表中記載の高沸点有機溶媒の存在下で（又は不存在下で）ローダブルラテックスポリマー（例えば米国特許第４，２０３，７１６号）に含浸させて、又は水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーとともに溶かして親水性コロイド水溶液に乳化分散させることが好ましい。好ましく用いることのできる水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーは、米国特許第４，８５７，４４９号明細書の第７欄〜１５欄及び国際公開ＷＯ８８／００７２３号の第１２頁〜３０頁に記載の単独重合体又は共重合体が挙げられる。より好ましくはメタクリレート系あるいはアクリルアミド系ポリマー、特にアクリルアミド系ポリマーの使用が色像安定性等の上で好ましい。
【０１７１】
本発明においては公知の混色防止剤を用いることができるが、その中でも以下に挙げる特許に記載のものが好ましい。
例えば、特開平５−３３３５０１号公報に記載の高分子量のレドックス化合物、ＷＯ９８／３３７６０号、米国特許第４，９２３，７８７号明細書等に記載のフェニドンやヒドラジン系化合物、特開平５−２４９６３７号、特開平１０−２８２６１５号の各公報及び独国特許第１９６２９１４２Ａ１号明細書等に記載のホワイトカプラーを用いることができる。また、特に現像液のｐＨを上げ、現像の迅速化を行う場合には独国特許第１９６１８７８６Ａ１号、欧州特許第８３９６２３Ａ１号、欧州特許第８４２９７５Ａ１号、独国特許１９８０６８４６Ａ１号及び仏国特許第２７６０４６０Ａ１号の各明細書等に記載のレドックス化合物を用いることも好ましい。
【０１７２】
本発明においては紫外線吸収剤としては、モル吸光係数の高いトリアジン骨核を有する化合物を用いることが好ましく、例えば、以下の特許に記載の化合物を用いることができる。これらは、感光性層又は／及び非感光性に好ましく添加される。例えば、特開昭４６−３３３５号、同５５−１５２７７６号、特開平５−１９７０７４号、同５−２３２６３０号、同５−３０７２３２号、同６−２１１８１３号、同８−５３４２７号、同８−２３４３６４号、同８−２３９３６８号、同９−３１０６７号、同１０−１１５８９８号、同１０−１４７５７７号、同１０−１８２６２１号の各公報、独国特許第１９７３９７９７Ａ号、欧州特許第７１１８０４Ａ号の各明細書及び特表平８−５０１２９１号公報等に記載されている化合物を使用できる。
【０１７３】
本発明に係わる感光材料に用いることのできる結合剤又は保護コロイドとしては、ゼラチンを用いることが有利であるが、それ以外の親水性コロイドを単独であるいはゼラチンとともに用いることができる。好ましいゼラチンとしては、鉄、銅、亜鉛、マンガン等の不純物として含有される重金属は、好ましくは５ｐｐｍ以下、更に好ましくは３ｐｐｍ以下である。また、感光材料中に含まれるカルシウム量は、好ましくは２０ｍｇ／ｍ2以下、更に好ましくは１０ｍｇ／ｍ2以下、最も好ましくは５ｍｇ／ｍ2以下である。
【０１７４】
本発明においては、親水性コロイド層中に繁殖して画像を劣化させる各種の黴や細菌を防ぐために、特開昭６３−２７１２４７号公報に記載のような防菌・防黴剤を添加するのが好ましい。さらに、感光材料の被膜ｐＨとしては、４．０〜７．０が好ましく、より好ましくは４．０〜６．５である。
【０１７５】
本発明においては、感光材料の塗布安定性向上、静電気発生防止、帯電量調節等の点から界面活性剤を感光材料に添加することができる。界面活性剤としてはアニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ベタイン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤があり、例えば特開平５−３３３４９２号公報に記載のものが挙げられる。本発明に用いる界面活性剤としては、フッ素原子含有の界面活性剤が好ましい。特に、フッ素原子含有界面活性剤を好ましく用いることができる。これらのフッ素原子含有界面活性剤は単独で用いても、従来公知の他の界面活性剤と併用してもかまわないが、好ましくは従来公知の他の界面活性剤との併用である。これらの界面活性剤の感光材料への添加量は特に限定されるものではないが、一般的には、１×１０-5〜１ｇ／ｍ2、好ましくは１×１０-4〜１×１０-1ｇ／ｍ2、更に好ましくは１×１０-3〜１×１０-2ｇ／ｍ2である。
【０１７６】
本発明の感光材料は、画像情報に応じて光を照射される露光工程と、前記光照射された感光材料を現像する現像工程とにより、画像を形成することができる。本発明の感光材料は、通常のネガプリンターを用いたプリントシステムに使用される以外に、陰極線（ＣＲＴ）を用いた走査露光方式にも適している。陰極線管露光装置は、レーザーを用いた装置に比べて、簡便でかつコンパクトであり、低コストになる。また、光軸や色の調整も容易である。画像露光に用いる陰極線管には、必要に応じてスペクトル領域に発光を示す各種発光体が用いられる。例えば赤色発光体、緑色発光体、青色発光体のいずれか１種、あるいは２種以上が混合されて用いられる。スペクトル領域は、上記の赤、緑、青に限定されず、黄色、橙色、紫色或いは赤外領域に発光する蛍光体も用いられる。特に、これらの発光体を混合して白色に発光する陰極線管がしばしば用いられる。
【０１７７】
感光材料が異なる分光感度分布を有する複数の感光性層を持ち、陰極性管も複数のスペクトル領域の発光を示す蛍光体を有する場合には、複数の色を一度に露光、即ち陰極線管に複数の色の画像信号を入力して管面から発光させてもよい。各色ごとの画像信号を順次入力して各色の発光を順次行わせ、その色以外の色をカットするフィルムを通して露光する方法（面順次露光）を採ってもよく、一般には、面順次露光の方が、高解像度の陰極線管を用いることができるため、高画質化のためには好ましい。
【０１７８】
本発明の感光材料は、ガスレーザー、発光ダイオード、半導体レーザー、半導体レーザーあるいは半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発光光源（ＳＨＧ）等の単色高密度光を用いたデジタル走査露光方式が好ましく使用される。システムをコンパクトで、安価なものにするために半導体レーザー、半導体レーザーあるいは固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発生光源（ＳＨＧ）を使用することが好ましい。特にコンパクトで、安価、更に寿命が長く安定性が高い装置を設計するためには半導体レーザーの使用が好ましく、露光光源の少なくとも一つは半導体レーザーを使用することが好ましい。
【０１７９】
このような走査露光光源を使用する場合、本発明の感光材料の分光感度極大波長は、使用する走査露光用光源の波長により任意に設定することができる。半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーあるいは半導体レーザーと非線形光学結晶を組合わせて得られるＳＨＧ光源では、レーザーの発振波長を半分にできるので、青色光、緑色光が得られる。従って、感光材料の分光感度極大は通常の青、緑、赤の３つの波長領域に持たせることが可能である。このような走査露光における露光時間は、画素密度を４００ｄｐｉとした場合の画素サイズを露光する時間として定義すると、好ましい露光時間としては１０-4秒以下、更に好ましくは１０-6秒以下である。
【０１８０】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、以下の公知資料に記載の露光、現像システムと組み合わせることで好ましく用いることができる。前記現像システムとしては、特開平１０−３３３２５３号公報に記載の自動プリント並びに現像システム、特開２０００−１０２０６号公報に記載の感光材料搬送装置、特開平１１−２１５３１２号公報に記載の画像読取装置を含む記録システム、特開平１１−８８６１９号並びに特開平１０−２０２９５０号の各公報に記載のカラー画像記録方式からなる露光システム、特開平１０−２１０２０６号公報に記載の遠隔診断方式を含むデジタルフォトプリントシステム、及び特願平１０−１５９１８７号明細書に記載の画像記録装置を含むフォトプリントシステムが挙げられる。
【０１８１】
本発明に適用できる好ましい走査露光方式については、前記の表に掲示した特許に詳しく記載されている。
【０１８２】
本発明の感光材料をプリンター露光する際、米国特許第４，８８０，７２６号明細書に記載のバンドストップフィルターを用いることが好ましい。これによって光混色が取り除かれ、色再現性が著しく向上する。
本発明においては、欧州特許ＥＰ０７８９２７０Ａ１号や同ＥＰ０７８９４８０Ａ１号の各明細書に記載のように、画像情報を付与する前に、予め、黄色のマイクロドットパターンを前露光し、複写規制を施しても構わない。
【０１８３】
本発明の感光材料の処理には、特開平２−２０７２５０号公報の第２６頁右下欄１行目〜３４頁右上欄９行目、及び特開平４−９７３５５号公報の第５頁左上欄１７行目〜１８頁右下欄２０行目に記載の処理素材や処理方法が好ましく適用できる。また、この現像液に使用する保恒剤としては、前記の表に掲示した特許に記載の化合物が好ましく用いられる。
【０１８４】
代表的には、本発明における色相と白地を規定する際の発色現像処理として、富士写真フイルム社製ミニラボ「ＰＰ３５０」、処理剤としてＣＰ４８Ｓケミカルを用い、感光材料試料に平均濃度のネガフイルムから像様露光を行い発色現像補充液の容量が発色現像タンク容量の２倍になるまで連続処理を行った処理液にて処理を行うものがある。
【０１８５】
処理剤のケミカルとしては、富士写真フイルム社製ＣＰ４５Ｘ、ＣＰ４７Ｌ、イーストマンコダック社製ＲＡ−１００、ＲＡ−４等が適用できる。
【０１８６】
発色現像液には公知もしくは市販のジアミノスチルベン系蛍光増白剤を用いることができる。公知のビストリアジニルジアミノスチルベンジスルホン酸化合物としては例えば特開平６−３２９９３６号、特開平７−１４０６２５号又は特開平１０−１０４８０９号の各公報に記載の化合物が好ましい。市販の化合物は例えば「染色ノート」第１９版（色染社）Ｐ．１６５〜Ｐ．１６８に記載されており、ここに記載されている製品のなかでも  Ｂｌａｎｋｏｐｈｏｒ  ＵＷｌｉｑ、Ｂｌａｎｋｏｐｈｏｒ  ＲＥＵ又はＨａｋｋｏｌ  ＢＲＫ  が好ましい。また次に示す化合物も好ましく用いることができる。
【０１８７】
本発明においては、特に漂白定着液にＢｒやＩなどハロゲン化物イオンを含有することが、現像液から漂白定着液に入る際に生じる画像ムラを防止し、定着能に優れ未発色部の白地の硫化銀等による汚染を防止する点から好ましい。本発明の漂白定着液においては残存銀による着色汚染を防止し本発明の目的を達成する目的から、臭化物イオン濃度が０〜１．０モル／Ｌ、より好ましくは０．０１〜０．３モル／Ｌであることが好ましい。また同様の目的から沃化物イオン濃度を含有してもよく、好ましい沃化物イオン濃度は０〜０．１モル／Ｌであり、より好ましくは０．００１〜０．０１モル／Ｌである。
【０１８８】
本発明は迅速処理適性を有する感光材料にも好ましく適用される。迅速処理を行う場合には、発色現像時間としては、好ましくは６０秒以下、更に好ましくは５０秒以下６秒以上、より好ましくは３０秒以下６秒以上である。同様に、漂白定着時間としては、好ましくは６０秒以下、更に好ましくは５０秒以下６秒以上、より好ましくは３０秒以下６秒以上である。また、水洗又は安定化時間としては、好ましくは１５０秒以下、更に好ましくは１３０秒以下６秒以上である。
尚、発色現像時間とは、感光材料が発色現像液中に入ってから次の処理工程の漂白定着液に入るまでの時間をいう。例えば、自動現像機などで処理される場合には、感光材料が発色現像液中に浸漬されている時間（いわゆる液中時間）と、感光材料が発色現像液を離れ、次の処理工程の漂白定着浴に向けて空気中を搬送されている時間（いわゆる空中時間）との両者の合計を発色現像時間という。同様に、漂白定着時間とは、感光材料が漂白定着液中に入ってから次の水洗又は安定浴に入るまでの時間をいう。また、水洗又は安定化時間とは、感光材料が水洗又は安定化液中に入ってから乾燥工程に向けて液中にある時間（いわゆる液中時間）をいう。
【０１８９】
本発明の感光材料を露光後、現像する方法としては、従来のアルカリ剤と現像主薬を含む現像液で現像する方法、現像主薬を感光材料に内蔵し、現像主薬を含まないアルカリ液などのアクチベーター液で現像する方法などの湿式方式のほか、処理液を用いない熱現像方式などを用いることができる。特に、アクチベーター方法は、現像主薬を処理液に含まないため、処理液の管理や取扱いが容易であり、また廃液処理時の負荷が少なく環境保全上の点からも好ましい方法である。アクチベーター方法において、感光材料中に内蔵される現像主薬又はその前駆体としては、例えば、特開平８−２３４３８８号、同９−１５２６８６号、同９−１５２６９３号、同９−２１１８１４号、同９−１６０１９３号の各公報に記載されたヒドラジン型化合物が好ましい。
【０１９０】
また、感光材料の塗布銀量を低減し、過酸化水素を用いた画像増幅処理（補力処理）する現像方法も好ましく用いられる。特に、この方法をアクチベーター方法に用いることは好ましい。具体的には、特開平８−２９７３５４号、同９−１５２６９５号の各公報に記載された過酸化水素を含むアクチベーター液を用いた画像形成方法が好ましく用いられる。前記アクチベーター方法において、アクチベーター液で処理後、通常脱銀処理されるが、低銀量の感光材料を用いた画像増幅処理方法では、脱銀処理を省略し、水洗又は安定化処理といった簡易な方法を行うことができる。また、感光材料から画像情報をスキャナー等で読み取る方式では、撮影用感光材料などの様に高銀量の感光材料を用いた場合でも、脱銀処理を不要とする処理形態を採用することができる。
【０１９１】
本発明で用いられるアクチベーター液、脱銀液（漂白／定着液）、水洗及び安定化液の処理素材や処理方法は公知のものを用いることができる。好ましくは、リサーチ・ディスクロージャーＩｔｅｍ  ３６５４４（１９９４年９月）第５３６頁〜第５４１頁、特開平８−２３４３８８号公報に記載されたものを用いることができる。
【０１９２】
本発明の効果は、ハロゲン化銀カラー感光材料を用いたデジタルダイレクトカラープルーフ用のカラー感光材料（以下プルーフ用感光材料と言う）、デジタルダイレクトカラープルーフシステム、及びその画像形成方法においても適用できる。
プルーフ用感光材料は、一般的には支持体上に少なくともイエロー色素、マゼンタ色素、及びシアン色素を形成するハロゲン化銀感光層を有するハロゲン化銀カラー感光材料であり、印刷インクに近似した色相を有し、網点化された画像情報に基づいて３つ以上の互いに異なる波長の光源ユニットを用いて露光し、面積変調の画像を形成する。黒（色度及びＤｍａｘ）と単色ベタ（色度とＤｍａｘ）の両立（色再現性の改良）や墨版の判別を目的として第４の感光層を設けることもできる。この場合には、露光光源は互いに波長の異なる３つ又は４つの光源を用いる。露光光源は、各色の光源ユニットを複数個（８個以上が好ましい）有する場合が多く、ＬＥＤ又はＬＤ、その他のデバイスを使用することが可能である。露光光源は、青、緑、赤などの可視域及び赤外域のあらゆる波長の光源を使用することが可能であり、これらの組み合わせも自由である。
【０１９３】
システムとしては感光材料を自動的にマガジンから引き出して、シート状にカットし、露光用アウタードラムに巻き付けて回転させ、網点化された画像情報を３つ以上の互いに異なる波長の光源ユニットを各８個以上組み合わせた露光用アレー光源を用いて走査露光することにより２０００ｄｐｉ以上の解像度のドットにより面積階調の網点画像を記録した後、露光された該カラー感光材料が自動的に自動現像機により現像処理し、Ａ３サイズ以上（必要に応じてＢ１サイズのシステムも可能である）の大きさの網点カラープルーフ画像を出力するダイレクトデジタルカラープルーフシステム及び画像形成方法が好ましいが、本発明をカラープルーフに適応することは、上記に記載したプルーフ用感光材料、システム、画像形成に限定されるものではない。
２４００ｄｐｉ以上の解像度、１ドットの露光ビーム径が光強度の半値幅で０．５μｍ以上５０μｍであること、少なくとも一つの露光光源が１ドットを露光するときの露光時間が１０-8秒以上１０-2秒以下であること、アウタードラムの回転数が１００ｒｐｍ以上４０００ｒｐｍ以下であること、少なくともひとつの露光光源の波長が７００ｎｍ以上であること、少なくともひとつの露光光源の露光量が２段階以上であること、最も長波の露光光源の露光エネルギーが他の露光エネルギーの１．１倍以上であること、露光後、感光材料をアウタードラムから引き剥がして露光された面が下向きなるように搬送されること、自動現像機のカラー発色現像液中、漂白定着液中及び水洗浴中で乳剤面を下向きにターンするように搬送されること、感光材料の露光終了から発色現像液に先端が入るまでの時間が２０秒以上３分以内であること、露光終了から、露光された感光材料の搬送方向先頭がカラー発色現像液に入る時間までの時間及び搬送方向後端がカラー発色現像液に入るまでの時間の差が１分以上１０分以内、カラー発色現像液と漂白定着液の処理時間が１０秒以上１００秒以内であり、かつ処理時間の差が３０秒以内であること、カラー発色現像液と漂白定着液の処理タンクの容量が８Ｌ以上２０Ｌ以下であること、水洗用タンクが２漕以上５漕以下であること、カラー発色現像及び漂白定着液が一体化されたキットにより供給され、かつカラー発色現像の補充量が感光材料１ｍ2あたり、５０ｍｌ以上３００ｍｌ以下で、かつ漂白定着液の補充量が感光材料１ｍ2あたり３０ｍｌ以上２５０ｍｌ以下で、かつ水洗水の補充量が水洗水全体で５０ｍｌ以上１０００ｍｌ以下で、かつ処理される感光材料の面積を自動的に関知して補充されること、自動現像機に少なくともひとつの空中ターン搬送ローラーが自動的に水洗される機構を持つこと、感光材料の乳剤面が接する少なくともひとつのガイド板がテフロン材料を使用していること、プルーフプリント中又は、別の出力プリントに、特定の画像を書き込み、この画像濃度又は色度を測定すること又は目標画像と目視比較することにより感光材料のロット間差、経時変化、露光時の温度及び湿度処理液状態の変化などによる感度の変化を補正するためのキャリブレーション機能を有、感光材料のＤｍａｘよりも低い濃度の連続調の画像によりキャリブレーションを行える機能を有すること、２０％以上８０％以下の平網画像を目視判断又は濃度測定又は色差測色によりキャリブレーションを行えること、２つ以上のマガジンで同じサイズの感光材料が供給され、一方のマガジンの感光材料が無くなったときに自動的に他のマガジンの感光材料が供給されること、２種以上のサイズの感光材料をそれぞれ異なるマガジンにより同時に供給され、自動的にサイズ切り替えを行うこと、ひとつの感光材料の巻き長が３０ｍ以上１００ｍ以下であること、マガジンから感光材料を引き出して、引き出し終了後露光を開始するまで時間が１０秒以上１００秒以内であること、墨版画像がイエロー、マゼンタ、シアンから形成されていること、墨版の網点を形成する各色のドットゲインの差が５％以内であること、感光材料に用いられる支持体の総厚みが５０μｍ以上１５０μｍであること、感光���料に用いられる支持体の表ラミネートの厚みが１０μｍ以上５０μｍであること、感光材料に用いられる支持体の裏ラミネートの厚みが１０μｍ以上５０μｍであること、感光材料の感光性層が塗設されている面とは逆の面に０．１μｍ以上３０μｍ以下のバック層を有すること、感光材料の感光性ハロゲン化銀を有する面の総膜厚が３μｍ以上３０μｍ以下であること、感光材料の感光性ハロゲン化銀を有する面の総膜厚とバック面の総膜厚の差が１０μｍ以内であること、感光材料に使用している感光性ハロゲン化銀の塩化銀含有率が９０％以上であることを特徴とすること、感光材料の乳剤面を外側に向けてロール状に加工したものを使用すること、少なくとも一層の極大分光感度のピーク波長が７００ｎｍ以上であること、スクイズローラーによりシート状にカット（切断）された感光材料を自動的にドラムに巻き回すことなどの特徴から選ばれる一つ又は複数の特徴を有するダイレクトデジタルカラープルーフシステム及び画像形成方法及びプルーフ用感光材料も本発明の効果を適応することが可能である。
【０１９４】
また、スポットの形状は、円形、楕円形、矩形の何れでもよい。１スポットの光量分布はガウス分布になっていてもよいし、比較的強度の一定した台形になっていてもよい。特に、光源は１つでもよいが複数個の光源を並べたアレーが好ましい。
【０１９５】
レーザーやＬＥＤ及びそれらのアレーを光源として使用した露光方法、画像形成方法に関しては、特開平１０−１４２７５２号、特開平１１−２４２３１５号、特開２０００−１４７７２３号、特開２０００−２４６９５８号、特開２０００−３５４１７４号、特開２０００−２０６６５４号の各公報、欧州特許ＥＰ−１０４８９７６Ａ号明細書等に詳細に記載されており、本発明において好ましく使用することができる。
【０１９６】
より具体的には、以下の通りである。
露光光源についての好ましい態様は、特開２０００−１４７７２３号公報の段落番号００２２や特開２０００−２０６６５４号公報の段落番号００５３、００５９〜００６１、００６４〜００６７に記載されており、本発明に好ましく適用される。
露光光源のビームの形態、及び露光光源のアレーの好ましい態様は、特開２０００−１４７７２３号公報の段落番号００２２〜００２３や特開２０００−２０６６５４号公報の段落番号００２５〜００３０に記載されており、本発明に好ましく適用される。
露光時の生産性を向上させるためには、感光材料をドラムに巻きつけ走査露光する方法が優れている。その好ましい光源の態様は、特開２０００−２４６９５８号公報に記載のＬＥＤアレーであり、該ＬＥＤアレーを有する特開２０００−２４６９５８号公報に記載の画像記録装置は本発明により好ましく適用される。また、ドラムに巻きつける方法については、特開２０００−２０６６５４号公報の段落番号００５７〜００５８、００６２〜００６３に記載されており、同様に本発明に好ましく適用される。
また、欧州特許ＥＰ−１０４８９７６Ａ号明細書に記載の方法でキャリブレーションを行い画像を安定に形成させることも好ましく、本発明に適用される。
本発明においてカラープルーフを作製する際に好ましく採用される、デジタル画像データから露光用画像データへの変換及び露光処理方法については、特開２０００−３５４１７４号、特開２０００−１４７７２３号の各公報に記載のものをそのまま用いることができる。より具体的には、特開２０００−３５４１７４号公報に記載の図１のカラープルーフ作製装置であり、該図１を含め、図１〜図４、並びに段落番号００１１〜００２１、段落番号００２２の最初の１文、及び段落番号００３４〜００５７の記載部分は本発明の明細書の一部として好ましく取り込まれる。
【０１９７】
【実施例】
以下に、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１９８】
（実施例１）
＜本発明の青感層用乳剤Ａの調製＞
５．７質量％の脱イオンゼラチンを含む脱イオン蒸留水１．０６リットルにＮａＣｌの１０％溶液を４６．３ｍｌ加え、さらにＨ2ＳＯ4（１Ｎ）を４６．４ｍｌ添加し、さらに（Ｘ）で示される化合物を０．０１２ｇ添加した後に６０℃に液温度を調整したところで、高速攪拌を行いながら、直ちに硝酸銀０．１モルとＮａＣｌ０．１モルを１０分間かけて反応容器中に添加した。引き続き、１．５モルの硝酸銀とＮａＣｌ溶液を６０分間かけて初期添加速度に対し最終添加速度が、４倍になるように流量加速法で添加した。次に、０．２モル％の硝酸銀とＮａＣｌ溶液を一定添加速度で、６分間かけて添加した。このとき、ＮａＣｌ溶液には、Ｋ3ＩｒＣｌ5（Ｈ2Ｏ）を全銀量に対して５×１０-7モルになる量添加して、アコ化イリジウムを粒子中にドープした。
さらに０．２モルの硝酸銀と０．１８モルのＮａＣｌ並びに０．０２モルのＫＢｒ溶液を６分間かけて添加した。このときハロゲン水溶液中に、全銀量に対して０．５×１０-5モルに相当するＫ4Ｒｕ（ＣＮ）6とＫ4Ｆｅ（ＣＮ）6とを各々溶解してハロゲン化銀粒子に添加した。
また、この最終段の粒子成長中に、全銀量に対し、０．００１モルに相当するＫＩ水溶液を反応容器中に１分間かけて添加した。添加開始の位置は、全粒子形成の９３％が終了した時点から開始した。
その後４０℃にて化合物（Ｙ）の沈降剤を加え、ｐＨを３．５付近に調整して脱塩、水洗を行った。
【０１９９】
【化２３】
0004291522.tif 000019
【０２００】
脱塩水洗後の乳剤に、脱イオンゼラチンとＮａＣｌ水溶液、並びにＮａＯＨ水溶液を加え、５０℃に昇温してｐＡｇ７．６、ｐＨ５．６に調整した。
このようにして、塩化銀９８．９モル、臭化銀１モル％、沃化銀０．１モル％のハロゲン組成からなる、平均辺長０．７０μｍ、辺長の変動係数８％のハロゲン化銀立方体粒子を含むゼラチン得た。
【０２０１】
上記乳剤粒子を６０℃に維持して、分光増感色素−１及び２をそれぞれ２．５×１０-4モル／Ａｇモルと２．０×１０-4モル／Ａｇモル添加した。さらに、チオスルフォン酸化合物−１を１×１０-5モル／Ａｇモル添加し、平均粒子経０．０５μｍの臭化銀９０モル％塩化銀１０モル％で六塩化イリジウムをドープした微粒子乳剤を添加して、１０分間熟成した。さらに平均粒子径０．０５μｍの臭化銀４０モル％塩化銀６０モル％の微粒子を添加し１０分間熟成した。微粒子は溶解し、これによりホストの立方体粒子の臭化銀含有率は、１．３モルに増加した。また六塩化イリジウムは、１×１０-7モル／Ａｇモルドープされた。
【０２０２】
引き続き、チオ硫酸ナトリウム１×１０-5モル／Ａｇモルと、金増感剤−１を２×１０-5モル添加した。そして直ちに、６０℃に昇温し、引き続き４０分間熟成し、そののち５０℃に降温した。降温後直ちに、メルカプト化合物−１、２をそれぞれ６×１０-4モル／Ａｇモルになるように添加した。こののち１０分間の熟成後、ＫＢｒ水溶液を銀に対して、０．００８モルになるように添加し、１０分間の熟成後、降温して収納した。この様にして、青感層用高感側乳剤Ａ−１を作製した。
上記乳剤調製方法と粒子形成中の温度以外は、全く同様にして、平均辺長０．５５μｍ、辺長の変動係数９％の立方体粒子を形成した。粒子形成中の温度は、５５℃であった。
分光増感ならびに化学増感は、比表面積を合わせる補正（辺長比０．７／０．５５＝１．２７倍）を行なった量で実施し、青感層用低感度側乳剤Ａ−２を作製した。
【０２０３】
【化２４】
0004291522.tif 000020
【０２０４】
＜比較青感層用乳剤Ｂの調製＞
乳剤Ａ−１の乳剤調製条件の中で、粒子形成時の温度を６８℃にする事で、粒子サイズを平均辺長０．８５μｍにした。辺長の変動係数は、１２％である。また粒子形成最終段のヨウドイオン導入を止めＣｌイオンに置き換えた。従って粒子形成時終了時のハロゲン組成は、塩化銀９９モル％臭化銀１モル％である。
分光増感色素−１及び分光増感色素−２の添加量は、乳剤Ａ−１調製時の１．２５倍にした。チオスルフォン酸化合物−１は等量使用した。
また、化学増感は、以下の様に変更した。
平均粒子経０．０５μｍの臭化銀９０モル％塩化銀１０モル％で六塩化イリジウムをドープした微粒子乳剤を添加して、１０分間熟成した。さらに平均粒子径０．０５μｍの臭化銀４０モル％塩化銀６０モル％の微粒子を添加し１０分間熟成した。微粒子は溶解し、これによりホストの立方体粒子の臭化銀含有率は、２．０モル％に増加した。また六塩化イリジウムは、２×１０-7モル／Ａｇモルドープした。
引き続き、チオ硫酸ナトリウム１×１０-5モル／Ａｇモルを添加した。そして直ちに、５５℃に昇温し、引き続き７０分間熟成し、そののち５０℃に降温した。金増感剤は、添加しなかった。降温後直ちに、メルカプト化合物−１，２をそれぞれ４×１０-4モル／Ａｇモルになるように添加した。こののち１０分間の熟成後、ＫＢｒ水溶液を銀に対して、０．０１０モルになるように添加し、１０分間の熟成後、降温して収納した。
この様にして比較青感層用高感側乳剤Ｂ−１を作製した。
前記乳剤Ｂ−１と同様にして、ただし粒子形成時の温度を下げることで、平均辺長０．６８μｍ、辺長の変動係数１２％の粒子を形成した。
分光増感、化学増感剤は、表面積の比率を考慮して乳剤Ｂ−１に対し、１．２５倍とし、比較青感層用低感側乳剤Ｂ−２を作製した。
【０２０５】
＜本発明の緑感層用乳剤Ｃの調製＞
本発明の乳剤Ａ−１に対して、粒子形成時の温度を下げ並びに増感色素の種類を下記のごとく変更する以外は、乳剤Ａ−１、２の調製条件と同様にして、緑感層用高感側乳剤Ｃ−１、及び緑感層用低感側乳剤Ｃ−２を作製した。
【０２０６】
【化２５】
0004291522.tif 000021
【０２０７】
粒子サイズは高感側乳剤が平均辺長０．４０μｍ、低感側乳剤が、平均辺長０．３０μｍであり、その変動係数は、いずれも８％であった。
増感色素Ｄをハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対しては３．０×１０-4モル、小サイズ乳剤に対しては３．６×１０-4モル、また、増感色素Ｅをハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対しては４．０×１０-5モル、小サイズ乳剤に対しては７．０×１０-5モル添加した。
【０２０８】
＜比較緑感層用乳剤Ｄの調製＞
比較乳剤Ｂ−１に対して、粒子形成時の温度を下げ並びに増感色素の種類を下記のごとく変更する以外は、乳剤Ｂ−１、２の調製条件と同様にして、比較緑感層用高感側乳剤Ｄ−１、及び比較緑感層用低感側乳剤Ｄ−２を作製した。
粒子サイズは高感側乳剤が、平均辺長０．５０μｍ、低感側乳剤が、平均辺長０．４０μｍであり、辺長の変動係数は、いずれも１０％である。
増感色素Ｄをハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対しては４．０×１０-4モル、小サイズ乳剤に対しては４．５×１０-4モル、また、増感色素Ｅをハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対しては５．０×１０-5モル、小サイズ乳剤に対しては８．８×１０-5モル添加した。
【０２０９】
＜本発明の赤感層用乳剤Ｅの調製＞
本発明の乳剤Ａ−１に対して、粒子形成時の温度を下げ並びに増感色素の種類を下記のごとく変更する以外は、乳剤Ａ−１、２の調製条件と同様にして赤感層用高感側乳剤Ｅ−１、及び赤感層用低感側乳剤Ｅ−２を作製した。
【０２１０】
【化２６】
0004291522.tif 000022
【０２１１】
粒子サイズは高感側乳剤が、平均辺長０．３８μｍ、低感側乳剤が、平均辺長０．３２μｍであり、辺長の変動係数は、各々９％と１０％であった。
増感色素Ｇ及びＨをそれぞれ、ハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対しては８．０×１０-5モル、小サイズ乳剤に対しては１０．７×１０-5モル添加した。
さらに、下記化合物Ｉを赤感性乳剤層にハロゲン化銀１モル当たり３．０×１０-3モル添加した。
【０２１２】
【化２７】
0004291522.tif 000023
【０２１３】
＜比較赤感層用乳剤Ｆの調製＞
比較乳剤Ｂ−１と粒子形成時の温度を下げ並びに増感色素の種類を下記のごとく変更する以外は、乳剤Ｂ−１、２の調製条件と同様にして比較赤感層用高感側乳剤Ｆ−１、及び比較赤感層用低感側乳剤Ｆ−２を作製した。
粒子サイズは高感側乳剤が平均辺長０．５７μｍ、低感側乳剤が平均辺長０．４３μｍであり、辺長の変動係数は、各々９％と１０％である。
増感色素Ｇ及びＨをそれぞれ、ハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対しては１．０×１０-4モル、小サイズ乳剤に対しては１．３４×１０-4モル添加した。
さらに、前記化合物Ｉを赤感性乳剤層にハロゲン化銀１モル当たり３．０×１０-3モル添加した。
【０２１４】
＜第一層〜第七層塗布液の調製＞
イエローカプラー（ＥｘＹ）５７ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１）７ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−２）４ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−３）７ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−８）２ｇを溶媒（Ｓｏｌｖ−１）２１ｇ及び酢酸エチル８０ｍｌに溶解し、この液を４ｇのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む２３．５質量％ゼラチン水溶液２２０ｇ中に高速攪拌乳化機（ディゾルバー）で乳化分散し、水を加えて９００ｇの乳化分散物Ａを調製した。
一方、前記乳化分散物Ａと前記乳剤Ａ−１、Ａ−２を混合溶解し、後記組成となるように第一層塗布液を調製した。乳剤塗布量は、銀量換算塗布量を示す。
【０２１５】
第二層〜第七層用の塗布液も、第一層塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩（Ｈ−１）、（Ｈ−２）、（Ｈ−３）を用いた。また、各層にＡｂ−１、Ａｂ−２、Ａｂ−３、及びＡｂ−４をそれぞれ全量が１５．０ｍｇ／ｍ2、６０．０ｍｇ／ｍ2、５．０ｍｇ／ｍ2及び１０．０ｍｇ／ｍ2となるように添加した。
【０２１６】
【化２８】
0004291522.tif 000024
【０２１７】
【化２９】
0004291522.tif 000025
【０２１８】
また、１−（３−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールを、第二層、第四層、第六層及び第七層に、それぞれ０．２ｍｇ／ｍ2、０．２ｍｇ／ｍ2、０．６ｍｇ／ｍ2、０．１ｍｇ／ｍ2となるように添加した。
また、青感性乳剤層及び緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを、それぞれハロゲン化銀１モル当たり、１×１０-4モル、２×１０-4モル添加した。
また、赤感性乳剤層にメタクリル酸とアクリル酸ブチルの共重合体ラテックス（質量比１：１、平均分子量２０００００〜４０００００）を０．０５ｇ／ｍ2添加した。
また、第二層、第四層及び第六層にカテコール−３，５−ジスルホン酸二ナトリウムをそれぞれ６ｍｇ／ｍ2、６ｍｇ／ｍ2、１８ｍｇ／ｍ2となるように添加した。
また、イラジエーション防止のために、以下の染料（カッコ内は塗布量を表す。）を添加した。
【０２１９】
【化３０】
0004291522.tif 000026
【０２２０】
＜層構成＞
以下に、感光材料における各層の構成を示す。数字は塗布量（ｇ／ｍ2）を表す。ハロゲン化銀乳剤は、銀換算塗布量を表す。
【０２２１】
−支持体−
ポリエチレン樹脂ラミネート紙
［第一層側のポリエチレン樹脂に白色顔料（ＴｉＯ2；含有率１６質量％、ＺｎＯ；含有率４質量％）と蛍光増白剤（４，４’−ビス（５−メチルベンゾオキサゾリル）スチルベン。含有率０．０３質量％）、青味染料（群青、含有率０．３３質量％）を含む。ポリエチレン樹脂の量は２９．２ｇ／ｍ2］
【０２２２】
−第一層（青感性乳剤層）−
0004291522.tif 000027
【０２２３】
−第二層（混色防止層）−
ゼラチン                                              １．１５
混色防止剤（Ｃｐｄ−４）                              ０．１０
色像安定剤（Ｃｐｄ−５）                              ０．０１８
色像安定剤（Ｃｐｄ−６）                              ０．１３
色像安定剤（Ｃｐｄ−７）                              ０．０７
溶媒（Ｓｏｌｖ−１）                                  ０．０４
溶媒（Ｓｏｌｖ−２）                                  ０．１２
溶媒（Ｓｏｌｖ−５）                                  ０．１１
【０２２４】
−第三層（緑感性乳剤層）−
0004291522.tif 000028
【０２２５】
−第四層（混色防止層）−
ゼラチン                                              ０．６８
混色防止剤（Ｃｐｄ−４）                              ０．０６
色像安定剤（Ｃｐｄ−５）                              ０．０１１
色像安定剤（Ｃｐｄ−６）                              ０．０８
色像安定剤（Ｃｐｄ−７）                              ０．０４
溶媒（Ｓｏｌｖ−１）                                  ０．０２
溶媒（Ｓｏｌｖ−２）                                  ０．０７
溶媒（Ｓｏｌｖ−５）                                  ０．０６５
【０２２６】
−第五層（赤感性乳剤層）−
0004291522.tif 000029
【０２２７】
−第六層（紫外線吸収層）−
ゼラチン                                              ０．４６
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｂ）                              ０．３５
化合物（Ｓ１−４）                                  ０．００１５
溶媒（Ｓｏｌｖ−７）                                  ０．１８
【０２２８】
−第七層（保護層）−
ゼラチン                                              １．００
ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体
（変性度１７％）                                      ０．４
流動パラフィン                                        ０．０２
界面活性剤（Ｃｐｄ−１３）                            ０．０２
【０２２９】
以下に、本発明の実施例で用いられるカプラー、色像安定剤、溶媒、混色防止剤、紫外線吸収剤、界面活性剤等の構造式を示す。
【０２３０】
【化３１】
0004291522.tif 000030
【０２３１】
【化３２】
0004291522.tif 000031
【０２３２】
【化３３】
0004291522.tif 000032
【０２３３】
【化３４】
0004291522.tif 000033
【０２３４】
【化３５】
0004291522.tif 000034
【０２３５】
【化３６】
0004291522.tif 000035
【０２３６】
【化３７】
0004291522.tif 000036
【０２３７】
【化３８】
0004291522.tif 000037
【０２３８】
【化３９】
0004291522.tif 000038
【０２３９】
【化４０】
0004291522.tif 000039
【０２４０】
【化４１】
0004291522.tif 000040
【０２４１】
以下に、本実施例で用いた処理方法を示す。
＜現像処理Ａ＞
上記の感光材料試料を１２７ｍｍ幅のロール状に加工し、富士写真フイルム（株）製ミニラボプリンタープロセッサー  ＰＰ３５０を用いて感光材料試料に平均濃度のネガティブフイルムから像様露光を行い、下記処理工程にて使用した発色現像補充液の容量が発色現像タンク容量の２倍となるまで連続処理（ランニングテスト）を行った。このランニング処理液を用いた処理を処理Ａとした。
【０２４２】
処理工程                  温度              時間                補充量
発色現像                ３８．５℃          ４５秒              ４５ｍＬ
漂白定着                ３８．０℃          ４５秒              ３５ｍＬ
リンス１                ３８．０℃          ２０秒                  −
リンス２                ３８．０℃          ２０秒                  −
リンス３                ３８．０℃          ２０秒                  −
リンス４                ３８．０℃          ２０秒            １２１ｍＬ
乾燥                    ８０℃
（注）
＊  感光材料１ｍ2あたりの補充量
＊＊富士写真フイルム（株）製リンスクリーニングシステムＲＣ５０Ｄをリンス（３）に装着し、リンス（３）からリンス液を取り出してポンプにより逆浸透モジュール（ＲＣ５０Ｄ）へ送る。同槽で送られた透過水はリンス（４）に供給し、濃縮液はリンス（３）に戻す。逆浸透モジュールへの透過水量は５０〜３００ｍＬ／分を維持するようにポンプ圧を調整し、１日１０時間温調循環させた。リンスは（１）から（４）への４タンク向流方式とした。
【０２４３】
各処理液の組成は以下の通りである。
0004291522.tif 000041
【０２４４】
0004291522.tif 000042
【０２４５】
0004291522.tif 000043
【０２４６】
【化４２】
0004291522.tif 000044
【０２４７】
前記の如く作製した試料１０１に対して、下記の変更を行った試料を作製した。
＜試料２０１の作製＞
試料１０１に対して、第一層、第三層及び第五層のハロゲン化銀乳剤を以下の様に変更した以外は、試料１０１と全く同様にして試料２０１を作製した。
・第一層用ハロゲン化銀乳剤
塩化銀乳剤Ｂ（硫黄増感された立方体、大サイズ乳剤Ｂ−１と小サイズ乳剤Ｂ−２との３：７混合物（銀モル比）。）
・第三層用ハロゲン化銀乳剤
塩臭化銀乳剤Ｄ（金硫黄増感された立方体、大サイズ乳剤Ｄ−１と小サイズ乳剤Ｄ−２との１：３混合物（銀モル比）。）
・第五層用ハロゲン化銀乳剤
塩臭化銀乳剤Ｆ（金硫黄増感された立方体、大サイズ乳剤Ｆ−１と小サイズ乳剤Ｆ−２との５：５混合物（銀モル比）。）
【０２４８】
＜試料３０１の作製＞
試料１０１に対して、支持体の乳剤層側のポリエチレン樹脂中の群青の量を７０％に削減したこと以外は、試料１０１と全く同様にして試料３０１を作製した。
【０２４９】
＜試料４０１の作製＞
試料１０１に対して、支持体の乳剤層側のポリエチレン樹脂中における群青の量を５０％に削減したこと以外は、試料１０１と全く同様にして試料４０１を作製した。
【０２５０】
＜その他の試料の作製＞
次に上記で作製した試料１０１〜４０１について、第一層の組成を以下の様に変更した各試料を作製した。
試料１０３： 試料１０１の第一層のイエローカプラーを７０モル％相当量の一般式（II）の例示化合物（３）に変更し、さらに第一層のハロゲン化銀乳剤を７０モル％に変更した。
試料２０３： 試料２０１の第一層のイエローカプラーを７０モル％相当量の一般式（II）の例示化合物（３）に変更し、さらに第一層のハロゲン化銀乳剤を７０モル％に変更した。
試料３０４： 試料３０１の第一層のイエローカプラーを７０モル％相当量の一般式（II）の例示化合物（３）に変更し、さらに第一層のハロゲン化銀乳剤を７０モル％に変更した。
試料３０５： 試料３０１の第一層のイエローカプラーを７０モル％相当量の一般式（II）の例示化合物（１１）に変更し、さらに第一層のハロゲン化銀乳剤を７０モル％に変更。
試料３０６： 試料３０１の第一層のイエローカプラーを７０モル％相当量の一般式（II）の例示化合物（２１）に変更し、さらに第一層のハロゲン化銀乳剤を７０モル％に変更した。
試料４０３： 試料４０１の第一層のイエローカプラーを７０モル％相当量の一般式（II）の例示化合物（３）に変更し、さらに第一層のハロゲン化銀乳剤を７０モル％に変更。
【０２５１】
作製した試料は、塗布後２５℃５５％ＲＨ下１０日間保存した後に露光並びに現像処理を施した。試料１０１を用いて以下で示す現像処理Ａの方法に従い、ランニング処理を実施した後、上記の各試料についても露光及び現像処理を行って、各試料からカラープリントを得た。
得られた試料について以下の方法に従い特性値を求め評価を行った。
【０２５２】
＜未露光部の反射濃度の測定＞
波長λｎｍにおける反射濃度Ａ（λ）の測定は、日立製作所社製Ｕ−３４１０型スペクトロフォトメーターを用い、２５℃６０％ＲＨ条件下、積分球開口率２％、スリット巾５ｎｍ、スペキュラー光を除き、未露光部分を測定することにより、４５０ｎｍ、５５０ｎｍ、６５０ｎｍの各波長での吸光度を求めた。また、このときの値の比から、Ａ（５５０）／Ａ（４５０）の値、及びＡ（６５０）／Ａ（４５０）の値を求めた。
【０２５３】
＜イエロー色素画像の規格化分光分布特性の測定＞
イエローカプラー含有層のみに階調露光を与えた発色現像処理済みサンプルについて、日立製作所社製Ｕ−３４１０型スペクトロフォトメーターを用い、２５℃６０％ＲＨ条件下、積分球開口率２％、スリット巾５ｎｍ、スペキュラー光を除きスペトルを測定した。最大吸光度を与える波長でのイエロー濃度を１．０に規格化し、その際の４５０ｎｍ、５２０ｎｍ各波長での吸光度を求めた。
以上により各試料について求めた特性値を以下に示す。
【０２５４】
【表２】
0004291522.tif 000045
【０２５５】
＜未露光部の白色度評価＞
未露光部の白地サンプル（３０ｃｍ×３０ｃｍ）に関する官能評価を下記基準で５０人を対象に行い平均値を求めた。
５点：かなり白さに秀でている。
４点：白さに秀でている。
３点：普通に白い。
２点：やや色味を帯びている。
１点：色味を帯びている。
０点：白ではない。
【０２５６】
＜未露光部の経時テスト＞
白地サンプルを１０万ルクス７日間キセノンランプによる光照射を行い、照射前後のＬ*ａ*ｂ*の値から、色空間上の距離ΔＬ*ａ*ｂ*を求めた。
ΔＬ*ａ*ｂ*＝｛（Ｌ1*−Ｌ2*）2＋（ａ1*−ａ2*）2＋（ｂ1*−ｂ2*）2｝1/2
ΔＬ*ａ*ｂ*の値は小さい程、経時での色味の変化が小さいことを表す。
また、試料を５０℃７０％に７日間保存し、保存前後の試料についても同様の方法によりしΔＬ*ａ*ｂ*を求めた。
【０２５７】
＜色再現性の評価＞
試料のイエロー発色部の濃度を、日立製作所社製Ｃ−２０００カラーアナライザー及びキセノン常用光源により濃度０．１間隔で測定し、Ｄ６５を白色点として色再現可能なＬ*ａ*ｂ*色度空間体積Ｖを算出した。以上の結果を下記表３に示す。
【０２５８】
【表３】
0004291522.tif 000046
【０２５９】
前記表３の結果により、本発明の試料は白地の白色性に優れ、しかも光照射や熱経時保存による色味の経時変化が小さいことが確認された。さらに本発明の感光材料は、本発明に基づく特定の色相のイエロー色素画像を形成する構成において、従来に優る色再現性を示した。
【０２６０】
（実施例２）
実施例１と同様の方法に従い、以下の試料を作製した。
＜試料５０１の作製＞
試料１０１に対して、第六層の塗布量を７０％に削減したこと以外は、試料１０１と全く同様にして試料５０１を作製した。
【０２６１】
＜試料６０１の作製＞
試料１０１に対して、支持体の乳剤層側のポリエチレン樹脂中における群青を除去した支持体を作製した。第一層塗布液にイエローカプラー、色像安定剤、溶媒及び補助溶剤と共に顔料（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製  Ｂｌｕｅ  Ａ３Ｒ−Ｋ、及びＶｉｏｌｅｔ  Ｂ−Ｋ）を混合し、均一にした後に乳化分散した分散物Ｂを使用した以外は試料１０１と全く同様の組成物を、上記の群青を除去した支持体上に塗布し試料６０１を作製した。ＢｌｕｅＡ３Ｒ−Ｋの塗布量は、０．００１８ｇ／ｍ2、Ｖｉｏｌｅｔ  Ｂ−Ｋの塗布量は０．００１２ｇ／ｍ2になるようにした。
次に、上記で作製した試料５０１、６０１について、第一層の組成を以下の様に変更した各試料を作製した。
【０２６２】
＜その他の試料の作製＞
試料５０３： 試料５０１の第一層のイエローカプラーを７０モル％相当量の一般式（II）の例示化合物（３）に変更し、さらに第一層のハロゲン化銀乳剤を７０モル％に変更した。
試料６０３： 試料６０１の第一層のイエローカプラーを７０モル％相当量の一般式（II）の例示化合物（３）に変更し、さらに第一層のハロゲン化銀乳剤を７０モル％に変更した。
【０２６３】
上記の試料及び実施例１の試料について、現像処理済みサンプルの未露光部のＬ*ａ*ｂ*値を測定した。測定は日立製作所社製Ｃ−２０００カラーアナライザー及びキセノン常用光源により測定し、Ｄ６５を白色点としてＬ*ａ*ｂ*色度空間上の測色値を求めた。
また、実施例１と同様にして、イエロー色素画像の規格化分光分布特性を測定しイエロー色素画像のＡ（４５０）及びＡ（５２０）を求めた。測定結果を下記表４に示す。
【０２６４】
【表４】
0004291522.tif 000047
【０２６５】
【表５】
0004291522.tif 000048
【０２６６】
【表５】
0004291522.tif 000049
【０２６７】
前記表４及び５の結果により、本発明の感光材料は白地の白色性に優れ、しかも光照射や熱経時保存による色味の経時変化が小さいことが確認された。さらに本発明の感光材料は、本発明に基づく特定の色相のイエロー色素画像を形成する構成において、従来に優る色再現性を示した。
【０２６８】
（実施例３）
以下に示す試料７０１および７０３を作製し、実施例１と同様な方法で評価を行った結果、本実施例の試料においても、実施例１と同様の本発明の効果が得られた。
【０２６９】
＜試料７０１、７０３の作製＞
試料１０１に対して第五層を下記の第五層（２）に変更した以外は、同様にして試料７０１を作製した。
【０２７０】
−第五層（２）−
0004291522.tif 000050
【０２７１】
試料７０３： 試料７０１の第一層のイエローカプラーを７０モル％相当量の一般式（II）の例示化合物（３）に変更し、さらに第一層のハロゲン化銀乳剤を７０モル％に変更した。
【０２７２】
（実施例４）
実施例１で使用した試料を使用し、現像処理方法を現像処理Ａから下記に示す現像処理Ｂに変更する以外は、実施例１と同様の方法によりカラープリント試料を得た。
実施例１と同様な評価を行った結果、本発明の感光材料において本発明の効果が得られた。
【０２７３】
＜現像処理Ｂ＞
上記の感光材料試料を１２７ｍｍ幅のロール状に加工し、処理時間、処理温度を変えられるように富士写真フイルム（株）製ミニラボプリンタープロセッサーＰＰ３５０を改造した実験処理装置用いて感光材料試料に平均濃度のネガティブフイルムから像様露光を行い、下記処理工程にて使用した発色現像補充液の容量が発色現像タンク容量の２倍となるまで連続処理（ランニングテスト）を行った。このランニング処理液を用いた処理を処理Ｂとした。
【０２７４】
処理工程                温度            時間            補充量
発色現像                ４５．０℃      ２０秒          ４５ｍＬ
漂白定着                ４０．０℃      ２０秒          ３５ｍＬ
リンス１                ４０．０℃        ８秒          −
リンス２                ４０．０℃        ８秒          −
リンス３                ４０．０℃        ８秒          −
リンス４                ３８．０℃        ８秒          １２１ｍＬ
乾燥                    ８０℃          １５秒
（注）
＊  感光材料１ｍ2あたりの補充量
＊＊富士写真フイルム（株）製リンスクリーニングシステムＲＣ５０Ｄををリンス（３）に装着し、リンス（３）からリンス液を取り出してポンプにより逆浸透モジュール（ＲＣ５０Ｄ）へ送る。同槽で送られた透過水はリンス（４）に供給し、濃縮液はリンス（３）に戻す。逆浸透モジュールへの透過水量は５０〜３００ｍＬ／分を維持するようにポンプ圧を調整し、１日１０時間温調循環させた。リンスは（１）から（４）への４タンク向流方式とした。
【０２７５】
各処理液の組成は以下の通りである。
0004291522.tif 000051
【０２７６】
0004291522.tif 000052
【０２７７】
0004291522.tif 000053
【０２７８】
【発明の効果】
本発明によれば、未露光部の白地の白色度が向上し、かつ光照射や高湿高温下での経時保存による白色度の劣化が改善され、さらに色相の優れるイエロー色素画像を形成することにより極めて優れた色再現性を与えるハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することができる。