(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
繰り返し単位として、下記の一般式（１）
【化１】
0004291922.tif 000016
（但し、Ｒ1は水素またはメチル基を表し、ｎは２〜４の整数を表す。）で示される繰り返し単位（Ｉ）および下記の一般式（２）
【化２】
0004291922.tif 000017
（但し、式中Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子、メチル基または（ＣＨ2）ｐＣＯＯＭ2基を表し、Ｍ1およびＭ2はそれぞれ独立に水素、一価金属、二価金属、アンモニウム基または有機アミン基を表し、ｐは０〜２の整数を表し、ＣＯＯＭ基が２個存在する場合は無水物を形成していてもよい。）で示される繰り返し単位（ＩＩ）を含み、重量平均分子量が６００，０００〜１０，０００，０００の範囲である共重合体（Ａ２）を含有してなるセメント組成物用材料分離低減剤。
【請求項２】
請求項１に記載の共重合体（Ａ２）と、分散性を有するポリカルボン酸系重合体セメント組成物用分散剤（Ｂ）とを含有してなるセメント組成物用添加剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はセメント組成物用材料分離低減剤に関し、さらに詳しくは、少量の添加量でセメント組成物に高い流動性と材料分離抵抗性を付与するセメント組成物用材料分離低減剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント配合物は土木、建築、コンクリート製品等の分野で使用されている。これらのセメント配合物はスランプの向上、ワーカビリティーの改善等を目的として分散剤、減水剤、流動化剤等の混和剤が配合されている。
【０００３】
近年、コンクリート打設工事の省力化、コンクリート構築物の品質向上を目的として高流動セメント組成物が使用されるようになってきた。高流動セメント組成物は、高い流動性と材料分離抵抗性を有していることが必要で、セメント組成物にこの性質を付与する目的でセルロース系、バイオポリマー系、アクリル系ポリマー等の増粘剤が使用されている。
【０００４】
しかしながら、セルロース系増粘剤は気泡性を有しているため、これを添加したセメント組成物では空気量の調整が困難であり、硬化後のセメント組成物に十分な耐久性を確保することが難しいという欠点がある。
【０００５】
バイオポリマー系増粘剤は粘性が低く、セメント組成物に十分な材料分離抵抗性を付与することが難しいため、セメント組成物の構築材料の１つである粉体材料を工夫するなどの方法が提案されているが、そのセメント組成物の製造に高度の管理技術が要求されるため、その製造価格が高くなる欠点がある。
【０００６】
また、従来のアクリル系増粘剤については、気泡性がなく粘性に優れているが、凝集作用を有するという問題点がある。凝集作用を有する増粘剤を添加・混練してセメント組成物を製造すると、混練に要する時間が長くかかり、ミキサーにかかる負担も大きくなって、１バッチ分の練り量を少なくしなければならず、生産性が低下したり、ミキサーの摩耗が著しい等の欠点が生じる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、非常に少量の添加量でセメント組成物に高い流動性と材料分離抵抗性を付与できる材料分離低減剤を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、繰り返し単位としてN-ビニルラクタム単位とカルボン酸単位を含む特定の共重合体が、非常に少量の添加量で優れた材料分離低減性を発現することを見いだし、本発明を完成させた。
【０００９】
即ち、本発明は下記（２）に示すセメント組成物用材料分離低減剤に関するものである。
【００１０】
（１）繰り返し単位として、下記の一般式（１）
【００１１】
【化５】
0004291922.tif 000002
【００１２】
（但し、Ｒ1は水素またはメチル基を表し、ｎは２〜４の整数を表す。）
で示される繰り返し単位（Ｉ）および
下記の一般式（２）
【００１３】
【化６】
0004291922.tif 000003
【００１４】
（但し、式中Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子、メチル基または（ＣＨ2）ｐＣＯＯＭ2基を表し、Ｍ1およびＭ2はそれぞれ独立に水素、一価金属、二価金属、アンモニウム基または有機アミン基を表し、ｐは０〜２の整数を表し、ＣＯＯＭ基が２個存在する場合は無水物を形成していてもよい。）
で示される繰り返し単位（ＩＩ）を含み重合体の全繰り返し単位中の繰り返し単位（Ｉ）の含有量が１０〜９５モル％である共重合体（Ａ１）を含有してなるセメント組成物用材料分離低減剤によって達成される。
【００１５】
（２）繰り返し単位として、下記の一般式（１）
【００１６】
【化７】
0004291922.tif 000004
【００１７】
（但し、Ｒ1水素またはメチル基を表し、ｎは２〜４の整数を表す。）
で示される繰り返し単位（Ｉ）および
下記の一般式（２）
【００１８】
【化８】
0004291922.tif 000005
【００１９】
（但し、式中Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子、メチル基または（ＣＨ2）ｐＣＯＯＭ2基を表し、Ｍ1およびＭ2はそれぞれ独立に水素、一価金属、二価金属、アンモニウム基または有機アミン基を表し、ｐは０〜２の整数を表し、ＣＯＯＭ基が２個存在する場合は無水物を形成していてもよい。）
で示される繰り返し単位（ＩＩ）を含む重量平均分子量が６００，０００〜１０，０００，０００の範囲である共重合体（Ａ２）を含有してなるセメント組成物用材料分離低減剤によって達成される。
【００２０】
（３）共重合体（Ａ１）の重量平均分子量が６００，０００〜１０，０００，０００の範囲である上記（１）に記載のセメント組成物用材料分離低減剤によって達成される。
【００２１】
（４）共重合体（Ａ１）の添加量がセメント１００重量部に対して０．３重量部で、５分後のモルタル分離水量が５ｍｌ以下となる特性を有する上記（１）、（３）のいずれか一項に記載のセメント組成物用材料分離低減剤によって達成される。
【００２２】
（５）上記（１）、（３）、（４）のいずれかに記載の共重合体（Ａ１）と分散性を有するポリカルボン酸系重合体（Ｂ）とを含有してなるセメント組成物用添加剤によって達成される。
【００２３】
（６）共重合体（Ａ２）の添加量がセメント１００重量部に対して０．３重量部で、５分後のモルタル分離水量が５ｍｌ以下となる特性を有する上記（２）に記載のセメント組成物用材料分離低減剤によって達成される。
【００２４】
（７）上記（２）に記載の共重合体（Ａ２）と分散性を有するポリカルボン酸系重合体（Ｂ）とを含有してなるセメント組成物用添加剤によって達成される。
【００２５】
【発明の実施の形態】
本発明の材料分離低減剤は、共重合体（Ａ１）および／または（Ａ２）を必須成分とするものであり、さらに共重合体（Ａ１）および／または（Ａ２）と共重合体（Ｂ）とを含有する添加剤であっても良い。
【００２６】
共重合体（Ａ１）、（Ａ２）は前記一般式（１）で示される繰り返し単位（Ｉ）を与える単量体と前記一般式（ＩＩ）を与える単量体を含む単量体混合物を共重合することで得ることができる。
【００２７】
繰り返し単位（Ｉ）を与える単量体としては、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−５−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−６−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−７−メチル−ε−カプロラクタムを挙げることができる。これらの中でも、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−５−メチル−２−ピロリドンが好ましい。
【００２８】
繰り返し単位（ＩＩ）を与える単量体としては、不飽和カルボン酸系単量体であり、その具体例としては、不飽和モノカルボン酸系単量体として、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸およびこれらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩等が挙げられる。また、不飽和ジカルボン酸系単量体としてマレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、またはこれらの酸無水物、一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩等が挙げられる。これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸が好ましい。
【００２９】
必要に応じて、繰り返し単位（Ｉ）、（ＩＩ）以外の繰り返し単位（ＩＩＩ）を導入することができる。繰り返し単位（ＩＩＩ）を与える単量体としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸などの不飽和ジカルボン酸類と炭素数１〜２２個のアルコールとのハーフエステル、ジエステル類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸などの不飽和ジカルボン酸類と炭素数１〜２２のアミンとのハーフアミド、ジアミド類；炭素数１〜２２のアルコールに炭素数２〜４のオキシアルキレンを１〜３００モル付加させたアルキルポリアルキレングリコールとマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸などの不飽和ジカルボン酸とのハーフエステル、ジエステル類；メトキシポリエチレングリコール、エトキシポリエチレングリコール、プロポキシポリエチレングリコール、メトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコール、エトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコール、プロポキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールなどのアルコキシポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルへキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸グリシジルなどの（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２２個のアルコールとのエステル類；トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどの（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類；ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレートなどの二官能（メタ）アクリレート類；トリエチレングリコールジマレート、ポリエチレングリコールジマレートなどの（ポリ）アルキレングリコールジマレート類；ビニルスルホネート、（メタ）アリルスルホネート、２−（メタ）アクリロキシエチルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホフェニルエーテル、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシスルホベンゾエート、４−（メタ）アクリロキシブチルスルホネート、（メタ）アクリルアミドメチルスルホン酸、（メタ）アクリルアミドエチルスルホン酸、２−メチルプロパンスルホン酸（メタ）アクリルアミド、などの不飽和スルホン酸類、並びにそれらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩及び有機アミン塩；１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレートなどのアルカンジオールモノ（メタ）アクリレート類；メチル（メタ）アクリルアミドのように不飽和モノカルボン酸類と炭素数１〜２２個のアミンとのアミド類；（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアルキルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドなどの不飽和アミド類；（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸メチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸ジブチルアミノエチル、ビニルピリジンなどの不飽和アミン類；トリアリルシアヌレートなどのシアヌレート類；（メタ）アリルアルコール、グリシジル（メタ）アリルエーテルなどのアリル類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の不飽和アミノ化合物類；ポリジメチルシロキサンプロピルアミノマレインアミド酸、ポリジメチルシロキサンアミノプロピレンアミノマレインアミド酸、ポリジメチルシロキサン−ビス−（プロピルアミノマレインアミド酸）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（ジプロピレンアミノマレインアミド酸）、ポリジメチルシロキサン−（１−プロピル−３−アクリレート）、ポリジメチルシロキサン−（１−プロピル−３−メタクリレート）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（１−プロピル−３−アクリレート）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（１−プロピル−３−メタクリレート）などのシロキサン誘導体；などを挙げることができ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００３０】
本発明の共重合体（Ａ１）、（Ａ２）の繰り返し単位は、モル比で（Ｉ）／（ＩＩ）／（ＩＩＩ）＝１〜９９／９９〜１／０〜５０、好ましくは５〜９０／９５〜１０／０〜３０、さらに好ましくは２０〜８０／８０〜２０／０〜２０の範囲にあることが好ましい。共重合体（Ａ１）、（Ａ２）の重量平均分子量は５００，０００〜１０，０００，０００、好ましくは６００，０００〜８，０００，０００である。これらの成分比率と重量平均分子量の範囲を外れると優れた材料分離抵抗性を示すセメント組成物用材料分離低減剤が得られない。
【００３１】
共重合体（Ａ１）、（Ａ２）を得る方法は特に限定されず、たとえば重合開始剤を用いての溶液重合、静置重合、沈殿重合、逆相懸濁重合、逆相乳化重合、塊状重合などの公知の重合方法を採用できる。
【００３２】
重合方法は、回分式でも連続式でも行なうことができ、その際必要に応じて使用される溶媒としては、公知のものを使用でき特に限定されない。そのような溶剤としては、例えば水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類；ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタンなどの芳香族あるいは脂肪族炭化水素類；酢酸エチルなどのエステル類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；などを挙げらことができる。
【００３３】
重合開始剤としては、公知のものを使用でき特に限定されない。このような重合開始剤としては、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩；過酸化水素；アゾビス−２メチルプロピオンアミジン塩酸塩、アゾイソブチロニトリルなどのアゾ化合物；ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシドなどのパーオキシド；などを挙げることができ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。この際、促進剤として亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、モール塩、ピロ重亜硫酸ナトリウム、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート、アスコルビン酸などの還元剤；エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、グリシンなどのアミン化合物；などの１種又は２種以上を併用することもできる。
【００３４】
連鎖移動剤も必要に応じて使用できる。連鎖移動剤としては、公知のものを使用でき特に限定されないが、例えばメルカプトプロピオン酸、メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシルエステル、オクタン酸２−メルカプトエチルエステル、１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタン、デカントリチオール、ドデシルメルカプタン、ヘキサデカンチオール、デカンチオール、四塩化炭素、四臭化炭素、α−メチルスチレンダイマー、ターピノーレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペンテン、２−アミノプロパン−１−オールなどを挙げることができ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００３５】
重合温度は、用いられる重合方法、溶媒、重合開始剤、連鎖移動剤により適宜定められるが、通常０〜１５０℃の範囲内で行なわれる。
【００３６】
このようにして得られた本発明の共重合体（Ａ１）、（Ａ２）は、そのままでもセメント混和剤の主成分として用いられるが、必要に応じて、更にアルカリ性物質で中和して用いても良い。このようなアルカリ性物質としては、一価金属及び二価金属の水酸化物、塩化物及び炭酸塩等の無機塩；アンモニア；有機アミンなどが好ましいものとして挙げられる。
【００３７】
本発明に用いるセメント組成物用分散剤としては、リグニンスルホン酸塩およびその誘導体；ナフタレン、メラミン、フェノール、尿素およびアニリンのいずれかのメチロール化物およびスルホン化物の群から選ばれる１種または２種以上の化合物のホルムアルデヒド縮合物；不飽和モノカルボン酸およびその誘導体、不飽和ジカルボン酸およびその誘導体の群から選ばれる１種または２種以上の単量体を重合して得られるポリカルボン酸系重合物など公知のセメント組成物用分散剤を用いることができる。
【００３８】
これらの分散剤の中でも、優れた減水性を達成するにはポリカルボン酸系分散剤を用いることが好ましい。
【００３９】
分散性を有するポリカルボン酸（Ｂ）の例としては、下記の＜１＞〜＜４＞を挙げることができる。
【００４０】
＜１＞繰り返し単位として、下記の一般式（３）
【００４１】
【化９】
0004291922.tif 000006
【００４２】
（但し、Ｒ5は水素またはメチル基を表し、Ｒ6Ｏは炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表し、Ｒ7は炭素数１〜２２のアルキル基、アルケニル基、アルキルフェニル基、フェニル基を表し、ｍはオキシアルキレン基の平均付加モル数であり、１〜３００の数を表す。）
で示される繰り返し単位（ＩＩＩ）、および下記の一般式（４）
【００４３】
【化１０】
0004291922.tif 000007
【００４４】
（但し、Ｒ8は水素またはメチル基を表し、Ｍ3は水素、一価金属、二価金属、アンモニウム基または有機アミン基を表す。）
で示される繰り返し単位（ＩＶ）を含む共重合体を用いることができる。
【００４５】
例としては、アルコキシ（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸の共重合体を挙げることができる。
【００４６】
＜２＞繰り返し単位として、下記の一般式（５）
【００４７】
【化１１】
0004291922.tif 000008
【００４８】
（但し、式中Ｒ9は水素またはメチル基を表し、Ｒ10Ｏは炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表し、Ｒ11は炭素数１〜２２のアルキル基、アルケニル基、アルキルフェニル基、フェニル基を表し、ｋはオキシアルキレン基の平均付加モル数であり、１〜３００の数を表し、ｒは０〜２の数を表す。）
で示される繰り返し単位（Ｖ）および下記の一般式（６）
【００４９】
【化１２】
0004291922.tif 000009
【００５０】
（但し、式中Ｍ4、Ｍ5は水素、一価金属、二価金属、アンモニウム基または有機アミン基を表し、Ｘは−ＯＭ5を表す。但し、Ｍ4が結合している酸素と、Ｘが結合している炭素とが結合して酸無水物基を構成しているものを含む。）
で示される繰り返し単位（ＶＩ）を含む共重合体を用いることができる。
【００５１】
例としては、アリルアルコール、メタリルアルコール、３−メチル−３−ブテン−１−オール等の不飽和アルコールにアルキレンオキシドを１〜３００モル付加した化合物とマレイン酸との共重合体を挙げることができる。
【００５２】
＜３＞繰り返し単位として下記の一般式（７）
【００５３】
【化１３】
0004291922.tif 000010
【００５４】
（但し、Ｒ12およびＲ13は、同一若しくは異なって、水素または炭素数１〜３０の炭化水素基を表し、Ｒ12とＲ13との炭素鎖の一部が結合していてもよい。Ｒ14は水素、フェニル基、アルキルフェニル基、スルホン化フェニル基、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のアルケニル基、炭素数１〜３０のアルコキシル基、−ＯＣＯＲ15からなる群より選択される有機基を表す。Ｒ15は炭素数１〜３０のアルキル基、アルケニル基、フェニル基、アルキルフェニル基を表す。）
で示される繰り返し単位（ＶＩＩ）、下記の一般式（８）
【００５５】
【化１４】
0004291922.tif 000011
【００５６】
（但し、Ｍ6、Ｍ7は同一若しくは異なって、水素、一価金属、二価金属、有機アミン基を表す。）
で示される繰り返し単位（ＶＩＩＩ）および下記の一般式（９）
【００５７】
【化１５】
0004291922.tif 000012
【００５８】
（但し、Ｍ8は水素、一価金属、二価金属、有機アミン基を表し、Ｒ16は炭素数２〜１８のアルキレン基を表し、Ｒ17は炭素数１〜３０のアルキル基、アルケニル基、フェニル基、アルキルフェニル基を表し、ｓはオキシアルキレン基の平均付加モル数であり、１〜３００の数を表す。）
で示される繰り返し単位（ＩＸ）を含む重合体を用いることができる。
【００５９】
例としては、アルキルビニルエーテルと無水マレイン酸の共重合体にアルコキシポリアルキレングリコールをエステル化した重合体、スチレンと無水マレイン酸の共重合体にアルコキシポリアルキレングリコールをエステル化した重合体、α−オレフィンと無水マレイン酸の共重合体にアルコキシポリアルキレングリコールをエステル化した重合体、酢酸ビニルと無水マレイン酸の共重合体にアルコキシポリアルキレングリコールをエステル化した重合体等を挙げることができる。
【００６０】
＜３＞（ポリ）アルキレングリコールに不飽和カルボン酸系単量体をグラフト重合させて得られるグラフト重合体を用いることができる。
【００６１】
＜４＞その他の公知のポリカルボン酸系分散剤を用いることができる。
【００６２】
前記＜１＞〜＜３＞に示したポリカルボン酸系分散剤の重量平均分子量は５，０００〜５００，０００のものを用いることができるが、好ましくは１０，０００〜１５０，０００、さらに好ましくは１５，０００〜１００，０００である。重量平均分子量の範囲が５，０００〜５００，０００の範囲を外れると高い減水性能とスランプ保持性能を得ることができない。
【００６３】
共重合体（Ａ１）とセメント組成物用分散剤（Ｂ）との混合比率（Ａ１／Ｂ）、共重合体（Ａ２）とセメント組成物用分散剤（Ｂ）との混合比率（Ａ２／Ｂ）は１／９９〜９９／１（重量比）である。
【００６４】
共重合体（Ａ１）、（Ａ２）とセメント組成物用分散剤（Ｂ）の使用合計量は、セメント重量の０．０１〜１０％である。使用量が０．０１％未満では性能的に不十分であり、逆に１０％を越える量を使用しても、その効果は実質上頭打ちとなり経済性の面からも不利となる。
【００６５】
本発明のセメント混和剤は、ポルトランドセメント、ビーライト高含有セメント、アルミナセメント、各種混合セメント等の水硬セメント、あるいは、石膏などのセメント以外の水硬材料に用いることができる。
【００６６】
本発明のセメント組成物は、該セメント組成物１ｍ3あたりのセメント使用量、単位水量にはとりたてて制限は無いが、単位水量１２０〜１８５ｋｇ／ｍ3、好ましくは１３０〜１７５ｋｇ／ｍ3、水／セメント重量比＝０．２〜０．７、好ましくは０．３〜０．６が推奨される。該セメント組成物には必要により砂、砂利等の骨材が配合される。
【００６７】
さらに、本発明のセメント組成物用材料分離低減剤は、以下に例示するような、他の公知のセメント添加剤と組み合わせて使用することができる。
【００６８】
ポリ（メタ）アクリル酸（ナトリウム）などの水溶性高分子物質、（メタ）アクリル酸アルキル等の高分子エマルション、遅延剤、促進剤、早強剤、消泡剤、防水材、防錆剤、膨張剤、収縮低減剤、湿潤剤、増粘剤、凝集剤、セルフレベリング剤、着色剤、防かび剤等をあげることができ、これら公知のセメント添加剤の複数の併用も可能である。
【００６９】
【実施例】
以下に実施例をあげて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００７０】
＜測定方法＞
共重合体（Ａ１）、（Ａ２）の重量平均分子量は以下の条件で行った。
【００７１】
0004291922.tif 000013
ポリカルボン酸系重合体（Ｂ）の重量平均分子量は以下の条件で行った。
【００７２】
0004291922.tif 000014
モルタル試験は以下の方法で行った。
【００７３】
用いた材料は、太平洋普通ポルトランドセメント４００ｇ、豊浦標準砂８００ｇ、重合体を含む水２５０ｇを用いた。
【００７４】
モルタルの調製および以下の測定は２５℃に調温した材料を用いて２５℃雰囲気下で行った。
【００７５】
＜モルタル調製方法＞
モルタルはモルタルミキサーにより機械練りで調製し、直径５５mm、高さ５０mmの中空円筒にモルタルを詰め、次に、円筒を垂直に持ち上げた後、テーブルに広がったモルタルの直径を２方向について測定し、この平均値をフロー値とした。
【００７６】
＜モルタル分離水測定方法＞
上記の方法で調製したモルタルを５００ｍｌのガラス製メスシリンダーに５００ｍｌ充填して静置し、モルタル調製時の注水から５分、１５分、３０分後のモルタル上部に分離した水量を測定して分離水量とした。
【００７７】
＜連行空気量測定方法＞
モルタルの調製方法にしたがって、製造したモルタルの容積を５００ｍｌした時の重量を測定し、用いた原料の比重から連行空気量を測定した。
【００７８】
＜製造例＞
共重合体（Ａ−１）の製造例
セパラブルフラスコに、Ｎ−ビニルピロリドン１８．７ｇ、３７重量％アクリル酸ナトリウム水溶液４．９ｇ、水７８．９ｇを加えて溶解させた。撹拌下に窒素を通気することで溶存酸素を除去したあと、温度を５０℃に維持し、窒素雰囲気下２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）塩酸塩の１重量％水溶液を５ｇ加えた後、撹拌を停止し重合反応を行った。
【００７９】
重合体ゲルを１２０℃乾燥機で３時間乾燥し、粉砕し重量平均分子量１６０万の本発明の共重合体（Ａ−１）粉末を得た。
【００８０】
共重合体（Ａ−２）の製造例
セパラブルフラスコに、Ｎ−ビニルピロリドン１６．９ｇ、３７重量％アクリル酸ナトリウム水溶液９．２ｇ、水７６．４ｇを加えて溶解させた。撹拌下に窒素を通気することで溶存酸素を除去したあと、温度を５０℃維持し、窒素雰囲気下２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）塩酸塩の１重量％水溶液を５ｇ加えた後、撹拌を停止し重合反応を行った。
【００８１】
重合体ゲルを１２０℃乾燥機で３時間乾燥し、粉砕し重量平均分子量１８０万の本発明の共重合体（Ａ−２）粉末を得た。
【００８２】
共重合体（Ａ−３）の製造例
セパラブルフラスコに、Ｎ−ビニルピロリドン１１．１ｇ、３７重量％アクリル酸ナトリウム水溶液４ｇ、水６６ｇを加えて溶解させた。撹拌下に窒素を通気することで溶存酸素を除去したあと、温度を５０℃維持し、窒素雰囲気下２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）塩酸塩の１重量％水溶液を５ｇ加えた後、撹拌を停止し重合反応を行った。
【００８３】
重合体ゲルを１２０℃乾燥機で３時間乾燥し、粉砕し重量平均分子量１５０万の本発明の共重合体（Ａ−３）粉末を得た。
【００８４】
共重合体（Ａ−４）の製造例
セパラブルフラスコに、Ｎ−ビニルピロリドン４．７ｇ、３７重量％アクリル酸ナトリウム水溶液２．７ｇ、水５５．１ｇを加えて溶解させた。撹拌下に窒素を通気することで溶存酸素を除去したあと、温度を５０℃に維持し、窒素雰囲気下２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）塩酸塩の１重量％水溶液を５ｇ加えた後、撹拌を停止し重合反応を行った。
【００８５】
重合体ゲルを１２０℃乾燥機で３時間乾燥し、粉砕し重量平均分子量１５０万の本発明の共重合体（Ａ−４）粉末を得た。
【００８６】
比較共重合体（Ａ−５）の製造例
セパラブルフラスコに、Ｎ−ビニルピロリドン２０．５ｇ、水８２ｇを加えて溶解させた。撹拌下に窒素を通気することで溶存酸素を除去したあと、温度を５０℃に維持し、窒素雰囲気下２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）塩酸塩の１重量％水溶液を５ｇ加えた後、撹拌を停止し重合反応を行った。
【００８７】
重合体ゲルを１２０℃乾燥機で３時間乾燥し、粉砕し重量平均分子量１９０万の比較共重合体（Ａ−５）粉末を得た。
【００８８】
ポリカルボン酸系分散剤（Ｂ−１）の製造例
温度計、撹拌機、滴下漏斗、窒素導入管および還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、水１００．６ｇを仕込み、撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で80℃まで加熱した。ついで、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数２５）１２１．２ｇ、メタクリル酸１３．８ｇ、メルカプトプロピオン酸０．７ｇおよび水３３．５ｇからなる混合物水溶液と５重量％過硫酸アンモニウム水溶液２４ｇとをそれぞれ４時間で滴下した。滴下終了後、さらに５重量％過硫酸アンモニウム水溶液５ｇを１時間で滴下した。その後、反応温度を80℃に維持して１時間反応を継続し、重合反応を完結させた。反応終了後、３０重量％水酸化ナトリウム水溶液で中和して、重量平均分子量２２，０００のポリカルボン酸（Ｂ−１）を得た。
【００８９】
モルタル試験結果を表１に示した。
【００９０】
【表１】
0004291922.tif 000015
【００９１】
表１より、比較例２のポリカルボン酸（Ｂ−１）のみからなる混和剤ではモルタルフロー値は１３５mmであり、良好な分散性を示している。しかしながら５分後、１５分後、３０分後の分離水量が３５〜４０mｌと非常に多く材料分離がモルタル調製直後から進行していることがわかる。また、比較例１のアクリル酸由来の繰り返し単位を有しない比較共重合体（Ａ−５）とポリカルボン酸（Ｂ−１）との組み合わせでは、モルタルフロー値は１３７mmと良好であるが、分離水が５分後が１０ｍｌ、１５〜３０分後が３０ｍｌであり比較例２と同様にモルタル調製直後から材料分離が進行していることがわかる。それに対して、実施例１〜６のアクリル酸由来の繰り返し単位を有する本発明の共重合体（Ａ−１）〜（Ａ−４）とポリカルボン酸（Ｂ−１）の組み合わせでは、いずれも５分後の分離水は０ｍｌであり、モルタル調製直後の材料分離はないことが確認できた。さらに、本発明の共重合体（Ａ−２）、（Ａ−３）では、添加量が０．０３重量％と非常に少ない添加量で、セメント組成物に良好な流動性と分離水を抑える効果があることがわかる。
【００９２】
また、表１の実施例７、８および比較例３から明らかなように、セメント１００重量部に対してそれぞれ０．３重量部の共重合体（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ｂ−１）を添加して調製したモルタルの５分後の分離水量を比較してみると、ポリカルボン酸（Ｂ−１）では３０ｍｌと分離水量は多いが、実施例７、８の本発明の共重合体（Ａ−１）、（Ａ−２）を用いたものでは分離水量は０ｍｌと非常に優れた分離低減性能を有していることがわかる。
【００９３】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明による材料分離低減剤は少量の添加量でセメント組成物に優れた流動性と材料分離低減性をしめす。よって、本発明の材料分離低減剤は高流動コンクリート等の高い流動性を要求されるモルタルやコンクリートに有効である。