(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホップ毬花のα酸（fumulones）、β酸（lupulones）を含む脂溶性物質をヘキサン又は液化炭酸ガスで抽出除去してから、微アルカリ条件下、熱水で抽出して得られたキサントフモールを含む抽出物を有効成分とした、蛋白質と炭水化物を含む食品の腐敗細菌に対する抗菌力を有する、食品用防腐剤。
【請求項２】
ホップ毬花のα酸（fumulones）、β酸（lupulones）を含む脂溶性物質をヘキサン又は液化炭酸ガスで抽出除去してから、微アルカリ条件下、熱水で抽出して得られたキサントフモールを含む抽出物を、蛋白質と炭水化物を含む食品に食品重量の0.0005〜0.5％含有させ、蛋白質と炭水化物を含む食品の腐敗細菌の生育を抑制する、食品の防腐方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、食品用保存剤および食品の保存方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ホップの毬花がビール醸造において、特有の芳香と苦味を与える目的で使われることはよく知られている。ホップ特有の芳香や苦味は、ホップ毬花中に存在するいわゆるホップ樹脂に由来し、このホップ樹脂は、大別して、フムロン(humulone)などのα酸とルプロン(lupulone)などのβ酸と呼ばれる比較的化学構造のよく似た一連の化合物から構成されていることが知られている。α酸とβ酸は、ともに強い苦味を持つ黄色ないし淡黄色の化合物で、ビール醸造においては香りや味だけでなく、ビールの生物学的な安定性にも寄与するものとして、古くから研究されてきた。
【０００３】
Chapmanは、ホップ抽出物がBacillus属に対し抗菌活性をもつことを示し、WalkerとParkerはフムロンやルプロンが抗菌活性をもち、ルプロンの方が抗菌活性は強いが、ビール製造の煮沸の過程でその９５％が破壊されるため、ビールの生物学的な安定に寄与しているのはフムロンであることを明らかにした。さらに、Lewisらにより、フムロンやルプロンはビール中の濃度ではグラム陰性菌や真菌類には抗菌効果がなく、グラム陽性菌のみに抗菌活性を示すことが示された。
【０００４】
このように、ホップ毬花中には、抗菌活性を持つ化合物がいくつか存在することが知られているが、これらの物質の多くは苦味を持つ物質である。したがって、これらの物質の保存効果を奏することのできる量を食品に添加すると、食品の味や香りなどに悪影響を及ぼすこととなる。
【０００５】
本発明者は、先に、ホップ毬花中の抗菌性化合物を他の保存料と併用する食品用保存剤を提案した（特開平６−９８７３８号公報参照）。この発明においては、抗菌活性を相乗的に奏させることにより、ホップ毬花中の抗菌性化合物の添加量を少なくし、苦味による悪影響を抑えようとしたものである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、食品の味や香りに悪影響を及ぼすことのない、ホップ毬花の抗菌成分を有効成分とする食品用保存剤および食品の保存方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究の結果、抗菌性化合物として、苦味を有しない、ホップ毬花成分のキサントフモールを使用すれば、食品の味や香りに悪影響を及ぼすことなく食品の保存性を向上させることができることを見出し、本発明に到達した。
【０００８】
すなわち、本発明は、ホップ毬花成分のキサントフモールを有効成分とする食品用保存剤であり、該化合物を含有させる食品の保存方法である。キサントフモールはホップ毬花成分のうち、上記した抗菌性化合物とは異なり、それ自体苦味を有さず、食品に添加してもその食品の味や香りに悪影響を及ぼすことがないので、単独でも抗菌活性を奏する量、添加して保存の目的を達成することができる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明において、ホップ（学名：Humulus luplus L）は、雌雄異株のクワ科に属する植物であり、雌株のみが栽培されている。毬花は雌花が多数集まって松かさ状になったものであり、その形や大きさ、数などは品種により、異なっている。この品種には、Taurus種、Galena種、Nugget種、Chinook種などいろいろあるが、本発明で用いるキサントフモールはいずれの品種の毬花にも含まれている。最近では、ホップ毬花を低温下で粉砕後、小指の先ほどの大きさに成形したペレット形のものがあるが、これを用いることもできる。
【００１０】
キサントフモールは、ホップの毬花成分中の抗菌性化合物の１つであり、苦味を有しないので、本発明の目的に適っており、下記の構造式で表され、分子式Ｃ21Ｈ22Ｏ5、分子量３５４、融点１７１℃の黄色結晶の化合物である。
【００１１】
【化１】
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【００１２】
キサントフモールはホップ毬花から抽出して得ることができるが、本発明の目的には、毬花の抗菌成分のうち、苦味成分であるα酸およびβ酸の含有量を極力低減させることが望ましい。しかし、食品の保存日数を少し余分に延ばせばいいような場合は、保存剤は少量添加ですむので、α酸およびβ酸がキサントフモールの１／３程度以下残存していても、食味に影響することは少ない場合が多い。このような抽出方法としては、α酸およびβ酸の含量が少なく、キサントフモールの含量の多くなる方法であればどのような方法でも用いることができる。例えば、α酸及びβ酸を溶解し、キサントフモールを溶解しない、または溶解性の低い溶媒、例えば、ヘキサン、液化炭酸ガスで抽出操作を行って、α酸およびβ酸を抽出して分離し、得られた抽出残査から、キサントフモールを溶解する溶媒、例えば、熱水、エタノール、メタノール等を用いて二回めの抽出を行うことによりキサントフモールに富む抽出物を得ることができる。この抽出物には苦味は感じられず、抗菌性に富む。
【００１３】
本発明においては、このような抽出操作によって得られた抽出物をキサントフモールとして用いることができる。ちなみに、後記する実施例（参考例１）で得られたキサントフモールに富む抽出物の代表的な腐敗細菌に対する抗菌力（ＭＩＣ）を表１に示す。抗菌力はトリプトソイ寒天培地、３０℃、４８時間培養における最小発育阻止濃度（ＭＩＣ）を測定したが、同時に、ゼラチン、コーンスターチ、ゼラチン及びコーンスターチ混合物（１：２）をそれぞれ３％添加した培地についても同様にＭＩＣを測定した（表１中、with１（ゼラチン）、with２（コーンスターチ）、with３（ゼラチン１：コーンスターチ２）、いずれもｐＨ６．０）。
【００１４】
【表１】
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【００１５】
表１にみるとおり、代表的な腐敗細菌に対する最小発育阻止濃度（ＭＩＣ）は０．０１〜０．０３％であった。蛋白質としてゼラチンを添加した場合、抗菌力は１／２０に低下し、炭水化物としてコーンスターチを添加した場合、抗菌力に変化はない。ゼラチン１：コーンスターチ２の比率の場合は１／３〜１／５に抗菌力は低下している。すなわち、上記抽出物に対し、蛋白質は吸着等の影響か、抗菌力を減殺し、炭水化物は影響を及ぼさないことがわかる。したがって、キサントフモールを多量に含有するホップ抽出物は炭水化物系の食品の保存に好適であり、炭水化物に蛋白質が少々混ざっていても実用上問題ないことわかった。
【００１６】
炭水化物系の食品の原料としては、米、麦、豆、とうもろこし、雑穀等の穀類、ジャガイモ、サツマイモ、長いも、クズ等の根茎類、カボチャ、ニンジン、ナス、ゴボウ、ホウレンソウ等の野菜類などがある。これらの加工食品としては、米の加工食品として、白飯、赤飯、まぜご飯、炊き込みご飯、チャーハン、モチ、団子などがあり、小麦の加工食品には、生麺・茹で麺・蒸し麺として、うどん、日本そば、中華そば、スパゲッテイ等、パン類として、焼くタイプのパン、蒸すタイプのパン、饅頭などがある。豆類の加工食品としては、生あん、練りあん、煮豆、豆腐、調味油揚げなどがある。根茎類や野菜類の加工食品としては、ポテトサラダ、サツマイモのペースト、トロロイモ、キンピラゴボウ、カボチャ、ニンジン、ダイコン、インゲン、ホウレンソウ等の煮物、いため物などがある。
【００１７】
本発明の食品用保存剤は、通常、キサントフモールとして、食品重量の０．０００５〜０．５％添加することが好ましく、さらに好ましくは０．００５〜０．１％添加する。
【００１８】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１９】
参考例１（キサントフモール含有抽出物の調製）
粉砕した乾燥ホップ毬花１ｋｇに５リットルのヘキサンを加えて、１時間攪拌して抽出し、固液分離した。抽出液４１００mlを濃縮して乾燥し、１６０ｇの乾燥粉末を得た。この粉末の組成は、α酸５８％、β酸２３％、ホップ油５％、キサントフモール１．１％、その他１２．９％であった。液化炭酸ガス抽出を行った場合もほぼ同様の組成のものが得られた。
【００２０】
一方、得られた抽出残査８１０ｇに熱水５リットルを加えてｐＨを微アルカリに調整しながら、８０℃、１時間抽出して得られた抽出液３００ｍｌを濃縮したのち、エタノール５００ｍｌを加えて不溶物を除いた。抽出液を濃縮、乾燥して抽出物１９ｇを得た。この抽出物の組成は、キサントフモール５７％、イソアルファ酸１４％、その他２９％であった。この抽出物をキサントフモール・リッチ・フラクション（以下、キサントフモールＲＦと略記）として以下の実施例において用いた。
【００２１】
実施例１〜２、比較例１（白飯の保存試験）
生米１ｋｇを水洗いして水切りし、１ｋｇの水を加え、更にキサントフモールＲＦを０．１ｇ（生米に対して０．０１％）加えたもの（実施例１）、同０．５ｇ（０．０５％）加えたもの（実施例２）、キサントフモールＲＦを加えなかったもの（比較例１）の３群を用意し、大型電気炊飯器３台を用いて炊飯を行った。得られた米飯をそれぞれボールに移し、ラップをかけて真空冷却器に入れて３０℃に冷却した。２００ｍｌのフタ付きポリエチレン製容器に、米飯１００ｇ入りを一群５個づつ盛り付け、３０℃にて保存試験を行った。結果を表２に示す。
【００２２】
【表２】
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【００２３】
表２からキサントフモールＲＦを添加することにより、顕著に保存性が向上することがわかる。また、白飯のような無味、無臭の食品に対してさえも風味に全く影響を与えなかった。
【００２４】
実施例３、比較例２（炊き込みごはんの保存試験）
生米３００ｇを水洗して水切りし、２８０ｇの水と炊き込み五目ごはんの素（（株）桃屋製）４０ｇを加え、さらにキサントフモールＲＦを生米に対して０．８％加えて電気炊飯器にて炊飯した（実施例３）。キサントフモールＲＦを加えない炊飯も行い、両者の食味と３０℃における一般生菌数を測定して保存性を比較した。結果を表３に示す。
【００２５】
【表３】
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また、キサントフモールＲＦを０．８％添加しても風味において差はなかった。
【００２６】
実施例４〜５、比較例３（蒸し焼きそばの保存試験）
準強力粉１ｋｇにかん粉１４ｇ、食塩１０ｇを３１０ｍｌの捏水に溶解させたものを加えて、１５分間混捏を行った後、常法により生中華麺を試作した（比較例３）。このとき、捏水に、さらにキサントフモールＲＦを０．０５ｇ（０．００５％）添加したもの（実施例４）、０．５ｇ（０．０５％）添加したもの（実施例５）をつくり、常法により、蒸して、蒸し焼きそばとして、一群５個づつ、ポリエチレン袋詰めし、ヒートシールし、３０℃にて保存試験を行った。結果は表４のとおりであるが、キサントフモールＲＦは０．００５％の添加でも効果があり、０．０５％の添加でも風味に影響がなかった。
【００２７】
【表４】
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【００２８】
実施例６、比較例４（茹でうどんの保存性試験）
キサントフモールＲＦ０．０５％を添加した茹で水を用いて、市販の生うどんを９８℃、１５分間茹でた後、水切りし、プラスチックのカップに詰め（実施例６）、１０℃に保存後の一般生菌数（ＣＦＵ／ｇ）およびｐＨの変化を調べた。同時に、キサントフモールＲＦを添加しない茹で水で茹でたうどんについても同様に保存性を調べた（比較例４）。結果を表５に示す。また、風味、食感、味について、両者に差は認められなかった。
【００２９】
【表５】
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【００３０】
実施例７、比較例５（フラワーペーストの保存試験）
脱脂粉乳３％（重量）、粉乳２％、水４９．２％、砂糖２５％、小麦粉３．５％、マーガリン１５％、コーンスターチ２％、キサンタンガム０．３％の材料を混合し、加熱前の重量の５％分を攪拌しながら煮詰めて、フラワーペーストを試作した。キサントフモールＲＦ無添加群（比較例５）、０．０５％（全量に対して、加熱前に添加）添加群（実施例７）について、放冷後、蓋付きのビニールカップ容器に移し、２５℃にて保存試験を行った。結果（一般生菌数（ＣＦＵ／ｇ）、ｐＨ、外観）を表６に示す。
【００３１】
【表６】
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【００３２】
実施例８、比較例６（蒸しパンの保存試験）
小麦粉１００ｇ、牛乳４５ｇ、砂糖５０ｇ、卵３５ｇ、ベーキングパウダー５ｇの配合で常法により、蒸しパンを試作した。この処方に、キサントフモールＲＦ無添加群（比較例６）、０．０３％（全量に対し）添加群（実施例８）を作り、それらを、袋詰めにし、２０℃にて保存試験を行った。結果を表７に示す。
【００３３】
【表７】
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【００３４】
保存７日目における一般生菌数を比較すると、比較例６は１０6になったのに対し、実施例８（キサントフモールＲＦ添加群）は１０で、比較例６より５オーダー少なく、高い保存効果が認められている。
【００３５】
実施例９〜１０、比較例７（ねり餡の保存試験）
生こしあん５０ｇ、砂糖１５ｇ、SE-30 ７．５ｇ、水２００ｇを混合し、これに、キサントフモールＲＦを０．０２５％（実施例９）、０．０５％（実施例１０）添加し、攪拌しながら煮詰めて、Brix 約37%にして、ねり餡を試作した。キサントフモールＲＦ無添加のねり餡も作った（比較例７）。それらを蓋付きビニールカップに入れ、３０℃で保存し、経時的に菌数測定（ＣＦＵ／ｇ）を行った。結果を表８に示す。
【００３６】
【表８】
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【００３７】
３０℃、７２時間保存後における一般生菌数を比較すると、実施例９（キサントフモールＲＦ０．０２５％添加区）は、２オーダー、実施例１０（０．０５％添加区）は、７オーダー、比較例７（無添加区）より低く、腐敗臭の発生も認められず、高い保存性を示している。
【００３８】
実施例１１、比較例８（バッター液の保存試験）
小麦粉５０ｇ、卵１５ｇ、水８５ｇをよく混ぜ合わせ、バッター液を試作した。キサントフモールＲＦ０．０３％添加群（実施例１１）と無添加群（比較例８）を作り、それらを蓋付きビニールカップに入れ、１５℃で保存し、経時的に一般生菌数（ＣＦＵ／ｇ）を測定した。結果を表９に示す。
【００３９】
【表９】
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１５℃、４日間保存後における一般生菌数を比較すると、実施例１１は、比較例８より３オーダー低く、高い保存性を示している。
【００４０】
実施例１２、比較例９（ポテトサラダの保存性試験）
じゃがいも７０ｇ、ニンジン１０ｇ、きゅうり１０ｇ、マヨネーズ１０ｇをよく混ぜ合わせ、ポテトサラダを試作した。キサントフモールＲＦ０．０５％添加群（実施例１２）、無添加群（比較例９）の両者を、蓋付きビニールカップに詰め、３０℃で保存し、経時的に一般生菌数（ＣＦＵ／ｇ）を測定した。結果を表１０に示す。
【００４１】
【表１０】
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【００４２】
３０℃、４８時間保存後における一般生菌数を比較すると、実施例１２は無添加群より４オーダー低く、高い保存性を示している。なお、実施例１２の味、香りについても特に問題はなかった。
【００４３】
実施例１３〜１４、比較例１０（スイートポテトの保存試験）
蒸したさつまいも５００ｇに、牛乳６０ｇ、砂糖５０ｇ、バター５０ｇ、卵黄（卵２個分）をよく混合し、オーブンで５分間加熱して、スイートポテトを試作した。キサントフモールＲＦをさつまいも重量の０．０２５％（実施例１３）、０．０５％（実施例１４）添加群、無添加群（比較例１０）について、蓋付きポリエチレン製容器に充填して、２０℃にて保存試験を行った。結果を表１１に示す。
【００４４】
【表１１】
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【００４５】
２０℃、保存７日目における一般生菌数を比較すると、比較例（無添加群）は１０7になったのに対し、実施例１３（０．０２５％添加群）は１０3で４オーダー、実施例１４（０．０５％添加群）は１０2で５オーダー、比較例より少なく、高い保存効果が認められる。
【００４６】
実施例１５〜１６、比較例１１（筑前煮の保存試験）
鶏モモ肉１５０ｇ、サトイモ２５０ｇ、ニンジン５０ｇ、茹でタケノコ５０ｇ、コンニャク５０ｇ、干ししいたけ３０ｇ（湯で戻して）、サラダ油１０ｇ、だし汁２００ｇ、砂糖１８ｇ、酒６ｇ、醤油２７ｇ、みりん５ｇの配合で、常法により、筑前煮を試作した。キサントフモールＲＦを固形物重量に対し、０．０３％添加した群（実施例１５）、０．１％添加した群（実施例１６）、および無添加群（比較例１１）を作り、それぞれを、カップ詰め後、２０℃にて保存試験を行った。結果（一般生菌数はＣＦＵ／ｇ）を表１２に示す。
【００４７】
【表１２】
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【００４８】
２０℃、保存３日後における一般生菌数を比較すると、実施例１５（０．０３％添加群）は３オーダー、実施例１６（０．１％添加群）は５オーダー、無添加群より低く、高い保存性を示している。
【００４９】
実施例１７、比較例１２（白あえの保存試験）
ニンジン６０ｇ、しいたけ２０ｇ、だし汁１００ｇ、砂糖２．５ｇ、醤油４．５ｇ、さやいんげん２０ｇを煮つけ、それに豆腐５０ｇ、食塩２ｇ、砂糖８ｇ、みりん１０ｇ、ＭＳＧ０．５ｇを加えた配合で、常法により、白あえを試作した。キサントフモールＲＦ０．０３％（全量に対して）を添加した群（実施例１７）および無添加群（比較例１２）を作り、それぞれ、カップ詰め後、２０℃にて保存試験を行った。結果（一般生菌数はＣＦＵ／ｇ）を表１３に示す。
【００５０】
【表１３】
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【００５１】
２０℃、保存４日後における一般生菌数を比較すると、実施例１７（０．０３％添加群）は３オーダー無添加群より低く、腐敗臭の発生も認められず、高い保存性を示している。
【００５２】
実施例１８〜１９、比較例１３（肉じゃがの保存試験）
じゃがいも２００ｇ、砂糖１０ｇ、醤油２９ｇ、玉葱７０ｇ、豚バラ肉（薄切り）７０ｇ、サラダ油５ｇ、酒５ｇ、水１２５ｇ、みりん５ｇの配合で常法により、肉じゃがを試作した。キサントフモールＲＦ０．０４％（固形物重量に対し、実施例１８）、０．１％（実施例１９）添加群および無添加群（比較例１３）を作り、それぞれ、カップ詰め後、２０℃にて保存試験を行った。結果（一般生菌数はＣＦＵ／ｇ）を表１４に示す。
【００５３】
【表１４】
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【００５４】
実施例について、風味、食感、味を比較例と比較したが、特に差は認められなかった。２０℃、保存３日後における一般生菌数を比較すると、実施例１８（キサントフモールＲＦ０．０４％添加群）は５オーダー、実施例１９（０．１％添加群）は７オーダー、比較例（無添加群）より低く、腐敗臭の発生も認められず、高い保存性を示している。
【００５５】
実施例２０、比較例１４（ホワイトソースの保存試験）
牛乳１００ｇ、バター８ｇ、小麦粉８ｇ、塩１ｇ、胡椒０．１ｇを混合し、これにキサントフモールＲＦを０．０５％（全重量に対し）添加し、攪拌しながら煮詰めてホワイトソースを試作した（実施例２０）。キサントフモールＲＦ無添加についても作り(比較例１４)、それらを蓋付きビニールカップに入れ、１５℃で保存し、経時的に一般生菌数（ＣＦＵ／ｇ）を測定した。結果を表１５に示す。
【００５６】
【表１５】
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【００５７】
実施例２０（０．０５％添加群）は風味、食感、味について、問題はなかった。１５℃、６日保存後における一般生菌数を比較すると、実施例は、比較例より４オーダー低く、高い保存性を示している。また、実施例は６日保存後においても腐敗臭の発生は認められなかった。
【００５８】
実施例２１、比較例１５（絹ごし豆腐の保存試験）
市販豆乳にグルコノデルタラクトンを０．３％加え、よく攪拌し、７５℃まで加熱して１５分間静置した。その後豆腐箱に流し込み、２時間軽く圧搾して、蓋付きプラスチック容器に豆腐１００ｇづつを入れ、キサントフモール０．０３％水溶液を豆腐がかぶる量まで（２５ｍｌ）加えた（実施例２１）。水を２５ｍｌ加えた比較例１５も同様に作った。１０℃にて保存し、両者の５日後の保存性を差し水の一般生菌数（ＣＦＵ／ｇ）で比べたところ、比較例が5.5×106に対して実施例は6.1×103であった。
【００５９】
【発明の効果】
本発明によれば、食品の味や香りに悪影響を及ぼさないホップ成分を有効成分とする食品用保存剤、およびそのような食品の保存方法を提供することができる。