(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）製鋼煙灰に炭素材料と水を加えてペレット化し、これを還元揮発炉で焙焼した後、粗酸化亜鉛粉末を回収し、該粗酸化亜鉛粉末をアルカリ溶液中に投入してｐＨを１０以上に保持しながら撹拌し、その後濾別して得られた脱ハロゲン濾液に酸を添加し、ｐＨを９〜１０に保持して不純物を除去したフッ素を含有する脱ハロゲン濾液と、
（２）製鋼煙灰に石灰水を脱塩素散水し、これによって得られた脱塩素水にアルカリを添加し、ｐＨを９〜１０に保持して不純物を除去したカルシウムを含有する脱塩素水と、
を反応させて得られたフッ化カルシウム残渣をｐＨ１１以上でアルカリ洗浄、水洗、乾燥することを特徴とする残渣の処理方法。
【請求項２】
（１）製鋼煙灰に炭素材料と水を加えてペレット化し、これを還元揮発炉で焙焼した後、粗酸化亜鉛粉末を回収し、該粗酸化亜鉛粉末をアルカリ溶液中に投入してｐＨを１０以上に保持しながら撹拌し、その後濾別して得られた脱ハロゲン濾液にＣＯ2ガスを吹き込み、ｐＨを８〜９に保持して不純物を除去したフッ素を含有するハロゲン濾液と、
（２）製鋼煙灰に石灰水を脱塩素散水し、これによって得られた脱塩素水にアルカリを添加し、ｐＨを９〜１０に保持して不純物を除去し、さらに酸を添加しｐＨを８．５〜９としたカルシウムを含有する脱塩素水と、
を反応させて得られたフッ化カルシウム残渣をｐＨ１１以上でアルカリ洗浄、水洗、乾燥することを特徴とする残渣の処理方法。
【請求項３】
上記アルカリ洗浄及び／又は水洗を多段向流洗浄で行う請求項１又は２記載の残渣の処理方法。
【請求項４】
上記（１）工程における不純物が鉛及び亜鉛である請求項１又は２記載の残渣の処理方法。
【請求項５】
上記（２）工程における不純物が鉛、亜鉛及びカドミウムである請求項１又は２記載の残渣の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、残渣の処理方法に関し、詳しくは製鋼煙灰中に含まれる有価金属である亜鉛を粗酸化亜鉛粉末として回収し、該粗酸化亜鉛粉末をアルカリ溶液中に投入してｐＨを１０以上に保持しながら撹拌し、その後濾別して得られたフッ素を含有する脱ハロゲン濾液と製鋼煙灰に石灰水を脱塩素散水し、得られたカルシウムを含有する脱塩素水とを混合し、反応させることによってフッ化カルシウム残渣を得る際に、該脱ハロゲン濾液中に含まれる鉛及び亜鉛を効率良く除去し、その後フッ化カルシウム残渣の処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
鉄屑を電気炉にて溶解して鋼を製造する際に発生する製鋼煙灰には有価金属である亜鉛や鉛が含まれている。亜鉛は製鋼煙灰を還元、揮発、酸化することによって粗酸化亜鉛粉末として回収される。該粗酸化亜鉛粉末をアルカリ溶液中に投入してｐＨを１０以上に保持しながら撹拌し、その後濾別して得られた脱ハロゲン濾液中には、フッ素、塩素等のハロゲン元素や鉛、亜鉛等の重金属が含まれている。
【０００３】
また、製鋼煙灰は、脱塩素散水によって脱塩素されるが、脱塩素後の脱塩素水中にはカルシウムや鉛、亜鉛等の重金属が含まれている。
【０００４】
これら脱ハロゲン濾液と脱塩素水は、フッ化カルシウム反応槽に導かれ、フッ化カルシウム残渣が生成し、フィルタープレスによって固液分離され、排水とフッ化カルシウムを主成分とするフッ化カルシウム残渣とに分離される。
【０００５】
このフッ化カルシウム残渣中には、鉛、亜鉛、イオウ等の不純物が含まれており、従来においては、これらフッ化カルシウム残渣はそのまま野積みされ、放置されているのが実状であった。
【０００６】
ところで、鉄鋼の製鋼工程、具体的には溶銑予備処理や転炉、電炉において、スラグの流動性を向上し、反応を促進するために、フッ化カルシウム原料として蛍石が使用されている。この蛍石はフッ化カルシウム８０重量％、イオウ０．０５重量％以下、鉛０．０４重量％以下、水分１．０重量％以下である。この蛍石は輸入に依存しており、新たなフッ化カルシウム源が要望されている。
【０００７】
脱フッ素残渣は新たなフッ化カルシウム源として有望であり、資源の再利用の点からも好ましいものであるが、上述のように、フッ化カルシウム残渣中には、鉛、亜鉛、イオウ等の不純物が含まれており、フッ化カルシウム源としてそのまま使用することは困難であった。
【０００８】
本発明者等は、フッ化カルシウム残渣をアルカリ溶液中に投入して、ｐＨを１１以上に保持しながら撹拌し、さらにアルカリ洗浄、水洗、乾燥することにより、該フッ化カルシウム残渣中の不純物が除去され、また該アルカリ洗浄及び／又は該水洗を多段向流洗浄とすることにより効率性に優れた連続的な処理方法が得られることを知見し、特願平１０−３１０９１６号を出願した。
【０００９】
この処理方法によって、フッ化カルシウム残渣中の鉛、亜鉛及びイオウ等の不純物が有効に低減されるが、依然として鉛及び亜鉛が若干残存するため、フッ化カルシウム源としてはさらに高純度のものが要求されている。
【００１０】
従って、本発明の目的は、製鋼煙灰を還元揮発炉で焙焼して得られた粗酸化亜鉛粉末をアルカリ溶液中に投入してｐＨを１０以上に保持しながら撹拌し、その後濾別して得られたフッ素を含有する脱ハロゲン濾液と製鋼煙灰に石灰水を脱塩素散水することによって得られたカルシウムを含有する脱塩素水とを反応させて得られたフッ化カルシウム残渣の不純物を大幅に低減できる残渣の処理方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、検討の結果、脱ハロゲン濾液に酸又は炭酸ガスを添加又は吹き込み中和させ、該脱ハロゲン濾液中の鉛及び亜鉛を除去し、また脱塩素水にアルカリを添加し、該脱塩素水中の鉛、亜鉛及びカドミウムを除去することによって、上記目的が達成し得ることを知見した。
【００１２】
本発明は、上記知見に基づきなされたもので、
（１）製鋼煙灰に炭素材料と水を加えてペレット化し、これを還元揮発炉で焙焼した後、粗酸化亜鉛粉末を回収し、該粗酸化亜鉛粉末をアルカリ溶液中に投入してｐＨを１０以上に保持しながら撹拌し、その後濾別して得られた脱ハロゲン濾液に酸を添加し、ｐＨを９〜１０に保持して不純物を除去したフッ素を含有する脱ハロゲン濾液と、
（２）製鋼煙灰に石灰水を脱塩素散水し、これによって得られた脱塩素水にアルカリを添加し、ｐＨを９〜１０に保持して不純物を除去したカルシウムを含有する脱塩素水と、
を反応させて得られたフッ化カルシウム残渣をｐＨ１１以上でアルカリ洗浄、水洗、乾燥することを特徴とする残渣の処理方法を提供するものである。
【００１３】
また、本発明は、
（１）製鋼煙灰に炭素材料と水を加えてペレット化し、これを還元揮発炉で焙焼した後、粗酸化亜鉛粉末を回収し、該粗酸化亜鉛粉末をアルカリ溶液中に投入してｐＨを１０以上に保持しながら撹拌し、その後濾別して得られた脱ハロゲン濾液にＣＯ2ガスを吹き込み、ｐＨを８〜９に保持して不純物を除去したフッ素を含有する脱ハロゲン濾液と、
（２）製鋼煙灰に石灰水を脱塩素散水し、これによって得られた脱塩素水にアルカリを添加し、ｐＨを９〜１０に保持して不純物を除去し、さらに酸を添加しｐＨを８．５〜９としたカルシウムを含有する脱塩素水と、
を反応させて得られたフッ化カルシウム残渣をｐＨ１１以上でアルカリ洗浄、水洗、乾燥することを特徴とする残渣の処理方法を提供するものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を図面に基づいて詳細に説明する。
図１は、本発明の残渣の処理方法の一例を示すフロー図である。同図においては、簡略化して説明するために、ロッドミル、バッグフィルター、シックナー等は省略してある。
【００１５】
本発明では、製鋼煙灰から亜鉛成分を粗酸化亜鉛粉末として回収する。この製鋼煙灰は、鉄屑を電気炉にて溶解して鋼を製造する際に発生するもので、亜鉛を１０〜４０重量％程度含有する。
【００１６】
図１に示されるように、原料ビン中の製鋼煙灰は、石灰水を脱塩素散水することによって塩素分が一定量除去される。この脱塩素処理された製鋼煙灰は、炭素材料と水、さらに所望の添加剤を加えてペレット化される。ペレット化は、これらの各成分を混合し、転動して造粒し、ロッドミルと製団機によって行う。炭素材料としては、石炭、コークス等が例示される。製鋼煙灰をペレット化するのは、製鋼煙灰の飛散等を防止するためである。
【００１７】
次に、この炭素材料等と共にペレット化した製鋼煙灰を還元揮発炉に投入して焙焼を行い、粗酸化亜鉛粉末を揮発させ、バッグフィルターによって、粗酸化亜鉛粉末を回収する。この粗酸化亜鉛粉末中には、鉛やフッ素、塩素といったハロゲン元素が存在し、例えばハロゲン化鉛、ハロゲン化亜鉛として存在する。
【００１８】
この粗酸化亜鉛粉末は脱ハロゲン処理槽中に投入される。この脱ハロゲン処理槽には、アルカリ溶液が導入されており、ｐＨを１０以上、好ましくはｐＨを１１〜１４に保持しながら撹拌する。撹拌時間は２時間程度である。撹拌時のｐＨを１０以上とすることによって、例えばハロゲン化鉛は、ＨＰｂＯ2 - 、ＰｂＯ2 - となり、またハロゲン元素もイオン化してスラリー中に溶解される。アルカリ溶液としては水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム等の水溶液が例示される。
【００１９】
この粗酸化亜鉛を含むスラリーは、フィルタープレスで固液分離される。この際には、アルカリ洗浄、水洗が行われる。アルカリ洗浄をするのは、単に水洗のみではｐＨが１０以下となるので、スラリー中のハロゲン元素が粗酸化亜鉛粉末中に再度含まれる恐れがあり、これを防止するためである。このアルカリ洗浄、水洗は、多段向流洗浄としてもよい。
【００２０】
このようにして、フッ素、塩素等のハロゲン元素含有量が大幅に低減された粗酸化亜鉛粉末が得られる。この粗酸化亜鉛粉末は、亜鉛製錬における原料として好適に使用できる。特に、粗酸化亜鉛粉末中のフッ素含有量は０．１重量％以下とすることが望ましい。この粗酸化亜鉛粉末はそのまま、亜鉛製錬の原料として用いられる。
【００２１】
一方、ハロゲン元素や鉛、亜鉛等の重金属を含むアルカリ性の脱ハロゲン濾液は、重金属沈殿槽において、硫酸、塩酸等の酸を添加することによってｐＨ９〜１０、好ましくはｐＨ９．５〜１０に中和される。このように酸を添加することによって、脱ハロゲン濾液中の鉛及び亜鉛は水酸化物となりそれぞれ沈殿する。一方、フッ素は脱ハロゲン濾液中にそのまま残存する。
【００２２】
一方、図１に示されるように、カルシウムと共に、鉛、亜鉛、カドミウムといった重金属を含有する脱塩素水は、重金属沈殿槽において、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム等のアルカリを添加し、ｐＨ９〜１０、好ましくは９．５〜１０とすることによって、脱塩素水中の鉛、亜鉛及びカドミウムは水酸化物となりそれぞれ沈殿する。一方、カルシウムは脱塩素水中にそのまま残存する。
【００２３】
このようにして重金属が沈殿、除去された脱ハロゲン濾液及び脱塩素水は、各々がフッ化カルシウム反応槽（脱フッ素残渣処理槽）に導入される。このフッ化カルシウム反応槽では、脱塩素水中に含まれるカルシウムが脱ハロゲン濾液中のフッ素と反応しフッ化カルシウムを主成分とするフッ化カルシウム残渣が生成する。
【００２４】
このフッ化カルシウム残渣を含むスラリーは、フィルタープレスにて固液分離され、フッ化カルシウム残渣と排水とに分離される。
【００２５】
次に、このフッ化カルシウム残渣は、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ溶液を用いてｐＨを１１以上のアルカリ洗浄（脱Ｓ洗浄）がなされ、フッ化カルシウム残渣中のイオウが除去され、さらに水洗が行われる。このアルカリ洗浄、水洗は、多段向流洗浄としてもよい。
【００２６】
このようにして、鉛、亜鉛等の重金属やイオウが大幅に低減されたフッ化カルシウム残渣が得られる。このフッ化カルシウム残渣は、鉄鋼の製鋼工程におけるフッ化カルシウム原料として好適に使用できる。特に、フッ化カルシウム残渣中の鉛、亜鉛、イオウ含有量はそれぞれ０．１重量％以下、また、イオウ含有量については２．０重量％以下とすることが望ましい。
【００２７】
図２は、本発明の残渣の処理方法の他の例を示すフロー図である。図１と異なるのは、重金属沈殿槽において、脱ハロゲン濾液に酸を添加するのではなく、ＣＯ2 ガスを吹き込み、ｐＨを８〜９とし、鉛及び亜鉛を炭酸塩として除去することである。この場合には、アルカリの添加によって、ｐＨ９〜１０とされ、重金属が除去された脱塩素水に硫酸、塩酸等の酸を添加し、脱塩素水のｐＨを８．５〜９とし、フッ化カルシウム反応槽における炭酸カルシウムの生成を防止する必要がある。その他の説明は、図１と全く同様である。
【００２８】
【実施例】
以下、本発明を実施例等に基づき具体的に説明する。
【００２９】
〔実施例１〕
図１に基づいて、脱塩素散水により脱塩素した製鋼煙灰に石炭と水を加え、ロッドミル及び製団機においてペレット化し、これを還元揮発炉で焙焼し、バックフィルターにおいて粗酸化亜鉛粉末を回収した。この粗酸化亜鉛粉末中には、亜鉛６１．７重量％、鉛９．０９重量％、塩素３．５４重量％、フッ素０．９重量％、イオウ１．０７重量％が含まれていた。
【００３０】
脱ハロゲン処理槽中に導入された水酸化ナトリウム溶液中に、この粗酸化亜鉛粉末を投入し、水酸化ナトリウム導入量を調節することによって、スラリーのｐＨを１２に保持しながら、６０℃で２時間撹拌を行った。
【００３１】
次いで、フィルタープレスで固液分離され、さらに水酸化ナトリウム洗浄、水洗を行った。脱ハロゲン粗酸化亜鉛粉末はその後、乾燥を行った。
【００３２】
固液分離された脱ハロゲン濾液を、重金属沈殿槽に導入し、ここにおいて脱ハロゲン濾液に硫酸を添加し、ｐＨを９．５程度に調整した。脱ハロゲン濾液は中和され、脱ハロゲン濾液中の鉛及び亜鉛は水和物として沈殿された。中和処理前後の脱ハロゲン濾液のｐＨ、鉛及び亜鉛含有量を表１に示す。
【００３３】
【表１】
0004350262.tif 000002
【００３４】
一方、脱塩素散水により製鋼煙灰を脱塩素した脱塩素水を、重金属沈殿槽に導入し、ここにおいて脱塩素水に水酸化ナトリウムを添加し、脱塩素水はｐＨ９．５に調整され、脱塩素水中の鉛及び亜鉛等は水和物として沈殿された。ｐＨ調整前後の脱塩素水の鉛及び亜鉛含有量を表２に示す。
【００３５】
【表２】
0004350262.tif 000003
【００３６】
この硫酸により中和された脱ハロゲン濾液と水酸化ナトリウムによりｐＨ調整された脱塩素水は、それぞれフッ化カルシウム反応槽に導入され、脱ハロゲン濾液中のフッ素イオンと脱塩素水中のカルシウムイオンが主として反応し、フッ化カルシウム残渣を生成した。
【００３７】
このフッ化カルシウム残渣を含むスラリーは、フィルタープレスにて固液分離され、フッ化カルシウム残渣と排水とに分離される。
【００３８】
そして、このフッ化カルシウム残渣に水酸化ナトリウムを添加することによってｐＨを１２．５に維持してアルカリ洗浄（脱Ｓ洗浄）を行い、イオウを除去し、次いで水洗が行われた。このアルカリ洗浄及び水洗は多段向流洗浄によりなされた。アルカリ洗浄（脱Ｓ洗浄）前後のフッ化カルシウム残渣中の各成分の含有量を表３に示す。
【００３９】
【表３】
0004350262.tif 000004
【００４０】
〔実施例２〕
実施例１で得られた固液分離された脱ハロゲン濾液を、重金属沈殿槽に導入し、ここにおいて脱ハロゲン濾液にＣＯ2 を吹き込むことによって、脱ハロゲン濾液は中和され、脱ハロゲン濾液中の鉛及び亜鉛は炭酸塩として沈殿された。中和処理前後の脱ハロゲン濾液のｐＨ、鉛及び亜鉛含有量を表４に示す。
【００４１】
【表４】
0004350262.tif 000005
【００４２】
一方、ｐＨ調整され、鉛及び亜鉛等の重金属が除去された脱塩素水に、硫酸を添加してｐＨを８．５とした。
【００４３】
このＣＯ2 ガスにより中和された脱ハロゲン濾液と水酸化ナトリウムと硫酸とによりｐＨ調整された脱塩素水は、それぞれフッ化カルシウム反応槽に導入され、脱ハロゲン濾液中のフッ素イオンと脱塩素水中のカルシウムイオンが主として反応し、フッ化カルシウム残渣を生成した。
【００４４】
このフッ化カルシウム残渣を含むスラリーは、フィルタープレスにて固液分離され、フッ化カルシウム残渣と排水とに分離される。
【００４５】
そして、このフッ化カルシウム残渣に水酸化ナトリウムを添加することによってｐＨを１２．５に維持してアルカリ洗浄（脱Ｓ洗浄）を行い、イオウを除去し、次いで水洗が行われた。このアルカリ洗浄及び水洗は多段向流洗浄によりなされた。アルカリ洗浄（脱Ｓ洗浄）前後のフッ化カルシウム残渣中の各成分の含有量を表５に示す。
【００４６】
【表５】
0004350262.tif 000006
【００４７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の残渣の処理方法によって、生成するフッ化カルシウム残渣中の不純物、特に鉛、亜鉛等の重金属やイオウを大幅に低減できる。従って、このフッ化カルシウム残渣は、鉄鋼の製鋼工程における蛍石に代わるフッ化カルシウム原料として好適に使用できる。また、従来放置されていたフッ化カルシウム残渣を再利用することがで可能なので、省資源に寄与することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の残渣の処理方法の一例を示すフロー図である。
【図２】図２は、本発明の残渣の処理方法の他の例を示すフロー図である。
【図１】
0004350262.tif 000007
【図２】
0004350262.tif 000008