(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
精製油の製造方法であって、原料油を、脱金属・脱硫触媒および水素化分解触媒の存在下で水素に接触させることによって、１３５℃ における粘度２０ｃＳｔ以下、流動点３０ ℃以下、アルカリ金属濃度１ｗｔｐｐｍ以下、バナジウム濃度１０ｗｔｐｐｍ 以下、硫黄濃度０．３ｗｔ％以下である精製油を得る工程を具備し、
前記脱金属・脱硫触媒は、アルミナおよびシリカ−アルミナの少なくとも一方を含む担体に、ニッケル、コバルト、モリブデン、およびタングステンのうち１種以上を担持させたものであり、
前記水素化分解触媒は、分解能または異性化能を示す成分と、水素化能を示す成分とを含み、
前記分解能または異性化能を示す成分は、シリカ、アルミナ、マグネシア、ジルコニア、ボリア、チタニア、カルシア、および酸化亜鉛のうち１種以上であり、
前記水素化能を示す成分は、ニッケル、コバルト、モリブデン、白金、クロム、タングステン、鉄、パラジウムのうち１種以上であり、
前記原料油に接触させる水素の分圧は、５０〜１６０ｋｇ／ｃｍ２であり、
原料油および水素の、前記脱金属・脱硫触媒に対する液空間速度は０．１〜３／ｈ、前記水素化分解触媒に対する液空間速度は３〜３０／ｈに設定することを特徴とする精製油の製造方法。
【請求項２】
精製油の製造方法であって、バナジウム濃度が１５０ｗｔｐｐｍ以下である原料油を、脱金属・脱硫触媒および水素化分解触媒の存在下で水素に接触させることによって、１３５℃ における粘度２０ｃＳｔ以下、流動点３０ ℃以下、アルカリ金属濃度１ｗｔｐｐｍ以下、バナジウム濃度０．５ｗｔｐｐｍ 以下、硫黄濃度０．３ｗｔ％以下であるガスタービン燃料油用精製油を得る工程を具備し、
前記脱金属・脱硫触媒は、アルミナおよびシリカ−アルミナの少なくとも一方を含む担体に、ニッケル、コバルト、モリブデン、およびタングステンのうち１種以上を担持させたものであり、
前記水素化分解触媒は、分解能または異性化能を示す成分と、水素化能を示す成分とを含み、
前記分解能または異性化能を示す成分は、シリカ、アルミナ、マグネシア、ジルコニア、ボリア、チタニア、カルシア、および酸化亜鉛のうち１種以上であり、
前記水素化能を示す成分は、ニッケル、コバルト、モリブデン、白金、クロム、タングステン、鉄、パラジウムのうち１種以上であり、
前記原料油に接触させる水素の分圧は、５０〜１６０ｋｇ／ｃｍ２であり、
原料油および水素の、前記脱金属・脱硫触媒に対する液空間速度は０．１〜３／ｈ、前記水素化分解触媒に対する液空間速度は３〜３０／ｈに設定することを特徴とする精製油の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２の精製油の製造方法であって、沸点が３２０〜３８０℃以上となる成分が高沸点成分として回収されるように加熱温度を設定して、原油を常圧蒸留することにより得られた常圧残渣油を、前記原料油として用いることを特徴とする精製油の製造方法。
【請求項４】
請求項１または２の精製油の製造方法であって、沸点が３２０〜３８０℃以上となる成分が高沸点成分として回収されるように加熱温度を設定して、原油を常圧蒸留することにより常圧残渣油を得て、次いで、５〜８０ｍｍＨｇの圧力条件で、沸点が５５０〜６５０℃を下回る成分が低沸点成分として回収されるように加熱温度を設定して、前記常圧残渣油を減圧蒸留して得られた減圧軽油を、前記原料油として用いることを特徴とする精製油の製造方法。
【請求項５】
請求項１または２の精製油の製造方法であって、沸点が３２０〜３８０℃以上となる成分が高沸点成分として回収されるように加熱温度を設定して、原油を常圧蒸留することにより常圧残渣油を得て、次いで、５〜８０ｍｍＨｇの圧力条件で、沸点が５５０〜６５０℃以上となる成分が高沸点成分として回収されるように加熱温度を設定して、前記常圧残渣油を減圧蒸留して得られた減圧残渣油を、前記原料油として用いることを特徴とする精製油の製造方法。
【請求項６】
請求項１または２の精製油の製造方法であって、沸点が３２０〜３８０℃以上となる成分が高沸点成分として回収されるように加熱温度を設定して、原油を常圧蒸留することにより常圧残渣油を得て、次いで、該常圧残渣油を溶剤脱れきすることにより得られた常圧残渣脱れき油を、前記原料油として用いることを特徴とする精製油の製造方法。
【請求項７】
請求項１または２の精製油の製造方法であって、沸点が３２０〜３８０℃以上となる成分が高沸点成分として回収されるように加熱温度を設定して、原油を常圧蒸留することにより常圧残渣油を得て、次いで、５〜８０ｍｍＨｇの圧力条件で、沸点が５５０〜６５０℃以上となる成分が高沸点成分として回収されるように加熱温度を設定して、前記常圧残渣油を減圧蒸留することにより減圧残渣油を得て、次いで、該減圧残渣油を溶剤脱れきすることにより得られた減圧残渣脱れき油を、前記原料油として用いることを特徴とする精製油の製造方法。
【請求項８】
請求項１または２の精製油の製造方法であって、前記原料油として、下記常圧残渣油、減圧軽油、減圧残渣油、常圧残渣脱れき油、減圧残渣脱れき油、および原油からなる群から選ばれる２種以上を混合した混合油を用いることを特徴とする精製油の製造方法。
（ａ）沸点が３２０〜３８０℃以上となる成分が高沸点成分として回収されるように加熱温度を設定して、原油を常圧蒸留することにより得られた常圧残渣油。
（ｂ）５〜８０ｍｍＨｇの圧力条件で、沸点が５５０〜６５０℃を下回る成分が低沸点成分として回収されるように加熱温度を設定して、前記常圧残渣油を減圧蒸留して得られた減圧軽油。
（ｃ）５〜８０ｍｍＨｇの圧力条件で、沸点が５５０〜６５０℃以上となる成分が高沸点成分として回収されるように加熱温度を設定して、前記常圧残渣油を減圧蒸留して得られた減圧残渣油。
（ｄ）前記常圧残渣油を溶剤脱れきすることにより得られた常圧残渣脱れき油。
（ｅ）前記減圧残渣油を溶剤脱れきすることにより得られた減圧残渣脱れき油。
【請求項９】
請求項１または２の精製油の製造方法であって、前記原料油として、沸点が３４０℃以上の重質油を用いることを特徴とする精製油の製造方法。
【請求項１０】
請求項１または２の精製油の製造方法であって、前記原料油を水素に接触させる際に、脱金属・脱硫触媒からなる脱金属・脱硫触媒充填層と、水素化分解触媒からなる水素化分解触媒充填層とを有し、前記脱金属・脱硫触媒充填層が前記水素化分解触媒充填層よりも原料油流通方向での上流側に設けられた反応器を用い、
前記原料油を前記脱金属・脱硫触媒層において水素に接触させた後、前記水素化分解触媒層において水素に接触させることを特徴とする精製油の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、精製油およびその製造方法に関し、特に、コンバインド・サイクル発電などに用いられるガスタービン燃料油等として好適に用いることができる精製油およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、天然ガスなどの燃料を燃焼させて得られた高温高圧ガスを用いてガスタービンを稼働させるとともに、ガスタービンからの排熱を利用して得られたスチームを用いてスチームタービンを稼働させるコンバインド・サイクル発電が行われている。
ガスタービンに用いられる燃料としては、天然ガスが多く用いられているが、天然ガスを用いる場合には、天然ガスの貯蔵や輸送に要するコストが嵩む問題がある。
このため、近年では、天然ガスに代えて、原油を原料としてガスタービン用の燃料に用いられる精製油を製造する技術が開発されている。
特開平６−２０９６００号公報には、脱硫触媒の存在下で低硫黄原油に水素を作用させることによって、硫黄および重金属の含有量を低減させたガスタービン用燃料に好適な精製油を得る技術が開示されている。
しかしながら、この公報に開示された方法では、原料として低硫黄原油を用いることを想定しているため、硫黄の含有量が多い原油を用いる場合には、得られる精製油が硫黄を多く含むものとなる。このため、ガスタービンからの排煙中に硫黄酸化物が多く含まれることになり、環境保全の観点から改善が要望されていた。
特開２０００−２７３４６７号公報（公開日２０００年１０月０３日）には、原油を原料として蒸留分離、溶剤脱れき等を行うことによって得られた軽質油を、触媒（脱金属・脱硫触媒）の存在下で水素化精製することによってガスタービン用の燃料油を製造する方法が開示されている。
この方法では、軽質油の水素化処理によって、粘度が４ｃＳｔ以下、アルカリ金属が１ｗｔｐｐｍ以下、鉛が１ｗｔｐｐｍ 以下、バナジウムが０．５ｗｔｐｐｍ以下、カルシウムが２ｗｔｐｐｍ以下、硫黄が５００ｗｔｐｐｍ以下の燃料油に好適な精製油が得られるとされている。
しかしながら、この精製油の製造方法では、以下のような問題があった。
（１）原料油として、重質なもの（例えば高沸点成分を多く含み、アスファルテン含有量の多い重質油、例えば原油、常圧残渣油、減圧残渣油、これらを溶剤脱れきした脱れき油、減圧軽油、タールサンドなど）を用いる場合には、得られる精製油の粘度が上述の値を満足しない場合がある。この場合には、燃料油として使用する場合に、燃料油の噴霧特性が劣化し、ガスタービンにおける燃焼特性が悪化する。
（２）原料油として重質なものを用いる場合においても、蒸留分離工程や溶剤脱れき工程における操作条件を調整し精製油の得率を低くすることによって、水素化精製工程に供する軽質油の粘度および流動点を低くすることが可能であるが、その場合には、精製油の得率が低くなり製造コストが増大する。
（３）さらに、石油化学用原料等の汎用の精製油を得る目的で、原料油として重質なものを用いる場合においても、水素化精製工程における反応温度、圧力を高めることによって、精製油の粘度を低くすることおよび精製油の流動点を低下することが可能であるが、この場合には、これらの効果が不十分となりやすく、しかも運転コストおよび装置コストの増大が避けられない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、重質な原料油を用いた場合においても、得られる精製油の粘度、流動点、および硫黄濃度を十分なレベルまで低下させることができ、しかも製造コストを低く抑えることができる精製油およびその製造方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の精製油の製造方法では、原料油を、脱金属・脱硫触媒および水素化分解触媒の存在下で水素に接触させることによって、１３５℃ における粘度２０ｃＳｔ以下、流動点３０ ℃以下、アルカリ金属濃度１ｗｔｐｐｍ以下、バナジウム濃度１０ｗｔｐｐｍ 以下、硫黄濃度０．３ｗｔ％以下である精製油を得る工程を具備し、前記脱金属・脱硫触媒は、アルミナおよびシリカ−アルミナの少なくとも一方を含む担体に、ニッケル、コバルト、モリブデン、およびタングステンのうち１種以上を担持させたものであり、前記水素化分解触媒は、分解能または異性化能を示す成分と、水素化能を示す成分とを含み、前記分解能または異性化能を示す成分は、シリカ、アルミナ、マグネシア、ジルコニア、ボリア、チタニア、カルシア、および酸化亜鉛のうち１種以上であり、前記水素化能を示す成分は、ニッケル、コバルト、モリブデン、白金、クロム、タングステン、鉄、パラジウムのうち１種以上であり、前記原料油に接触させる水素の分圧は、５０〜１６０ｋｇ／ｃｍ２であり、原料油および水素の、前記脱金属・脱硫触媒に対する液空間速度は０．１〜３／ｈ、前記水素化分解触媒に対する液空間速度は３〜３０／ｈに設定することを特徴とする。
本発明の他の態様に係る精製油の製造方法では、バナジウム濃度が１５０ｗｔｐｐｍ以下である原料油を、脱金属・脱硫触媒および水素化分解触媒の存在下で水素に接触させることによって、１３５℃ における粘度２０ｃＳｔ以下、流動点３０ ℃以下、アルカリ金属濃度１ｗｔｐｐｍ以下、バナジウム濃度０．５ｗｔｐｐｍ 以下、硫黄濃度０．３ｗｔ％以下であるガスタービン燃料油用精製油を得る工程を具備し、前記脱金属・脱硫触媒は、アルミナおよびシリカ−アルミナの少なくとも一方を含む担体に、ニッケル、コバルト、モリブデン、およびタングステンのうち１種以上を担持させたものであり、前記水素化分解触媒は、分解能または異性化能を示す成分と、水素化能を示す成分とを含み、前記分解能または異性化能を示す成分は、シリカ、アルミナ、マグネシア、ジルコニア、ボリア、チタニア、カルシア、および酸化亜鉛のうち１種以上であり、前記水素化能を示す成分は、ニッケル、コバルト、モリブデン、白金、クロム、タングステン、鉄、パラジウムのうち１種以上であり、前記原料油に接触させる水素の分圧は、５０〜１６０ｋｇ／ｃｍ２であり、原料油および水素の、前記脱金属・脱硫触媒に対する液空間速度は０．１〜３／ｈ、前記水素化分解触媒に対する液空間速度は３〜３０／ｈに設定することを特徴とする。
前記原料油としては、沸点が３２０〜３８０℃以上となる成分が高沸点成分として回収されるように加熱温度を設定して、原油を常圧蒸留することにより得られた常圧残渣油を用いることができる。
原料油としては、沸点が３２０〜３８０℃以上となる成分が高沸点成分として回収されるように加熱温度を設定して、原油を常圧蒸留することにより常圧残渣油を得て、次いで、５〜８０ｍｍＨｇの圧力条件で、沸点が５５０〜６５０℃を下回る成分が低沸点成分として回収されるように加熱温度を設定して、前記常圧残渣油を減圧蒸留して得られた減圧軽油を用いることもできる。
原料油としては、沸点が３２０〜３８０℃以上となる成分が高沸点成分として回収されるように加熱温度を設定して、原油を常圧蒸留することにより常圧残渣油を得て、次いで、５〜８０ｍｍＨｇの圧力条件で、沸点が５５０〜６５０℃以上となる成分が高沸点成分として回収されるように加熱温度を設定して、前記常圧残渣油を減圧蒸留して得られた減圧残渣油を用いることもできる。
原料油としては、沸点が３２０〜３８０℃以上となる成分が高沸点成分として回収されるように加熱温度を設定して、原油を常圧蒸留することにより常圧残渣油を得て、次いで、該常圧残渣油を溶剤脱れきすることにより得られた常圧残渣脱れき油を用いることもできる。
原料油としては、沸点が３２０〜３８０℃以上となる成分が高沸点成分として回収されるように加熱温度を設定して、原油を常圧蒸留することにより常圧残渣油を得て、次いで、５〜８０ｍｍＨｇの圧力条件で、沸点が５５０〜６５０℃以上となる成分が高沸点成分として回収されるように加熱温度を設定して、前記常圧残渣油を減圧蒸留することにより減圧残渣油を得て、次いで、該減圧残渣油を溶剤脱れきすることにより得られた減圧残渣脱れき油を用いることもできる。
原料油としては、下記常圧残渣油、減圧軽油、減圧残渣油、常圧残渣脱れき油、減圧残渣脱れき油、および原油からなる群から選ばれる２種以上を混合した混合油を用いることもできる。
（ａ）沸点が３２０〜３８０℃以上となる成分が高沸点成分として回収されるように加熱温度を設定して、原油を常圧蒸留することにより得られた常圧残渣油。
（ｂ）５〜８０ｍｍＨｇの圧力条件で、沸点が５５０〜６５０℃を下回る成分が低沸点成分として回収されるように加熱温度を設定して、前記常圧残渣油を減圧蒸留して得られた減圧軽油。
（ｃ）５〜８０ｍｍＨｇの圧力条件で、沸点が５５０〜６５０℃以上となる成分が高沸点成分として回収されるように加熱温度を設定して、前記常圧残渣油を減圧蒸留して得られた減圧残渣油。
（ｄ）前記常圧残渣油を溶剤脱れきすることにより得られた常圧残渣脱れき油。
（ｅ）前記減圧残渣油を溶剤脱れきすることにより得られた減圧残渣脱れき油。
原料油としては、沸点が３４０℃ 以上の重質油を用いることもできる。
また本発明では、原料油を水素に接触させるにあたって、脱金属・脱硫触媒からなる脱金属・脱硫触媒充填層と、水素化分解触媒からなる水素化分解触媒充填層とを有し、脱金属・脱硫触媒充填層が水素化分解触媒充填層よりも原料油流通方向上流側に設けられた反応器を用い、原料油を脱金属・脱硫触媒層において水素に接触させた後、水素化分解触媒層において水素に接触させる方法を採ることができる。
本発明の精製油は、上記製造方法によって製造された精製油である。
【０００５】
【発明の実施の形態】
図１ は、本発明の精製油の製造方法を実施するのに好適に用いられる精製油の製造装置を示す。
ここに示す製造装置１は、外容器２内に、脱金属・脱硫触媒３からなる脱金属・脱硫触媒充填層４と、水素化分解触媒５からなる水素化分解触媒充填層６とを有する反応器である触媒反応塔７を備えている。
【０００６】
脱金属・脱硫触媒３としては、原料油を水素化精製（脱金属・脱硫処理）する際に用いられる汎用のものが使用できる。
脱金属・脱硫触媒３としては、アルミナ坦体やシリカ− アルミナ坦体に、ニッケル、コバルト、モリブデン、およびタングステンのうち１種以上を担持させたものを用いることができる。脱金属・脱硫触媒３は、使用前に硫化したものであってもよい。
脱金属・脱硫触媒３ の形状は特に限定されず、例えば円柱状、角柱状、球状などとすることができる。また断面が三葉状、四葉状となるように成形したものも使用可能である。
触媒３の外径は限定はされないが、０．５〜５ｍｍ程度とすることができる。
触媒３の形状、大きさは、原料油の性状や除去対象物の濃度に応じて定めることができる。
【０００７】
水素化分解触媒５は、水素化能と、分解能あるいは異性化能とを有するものであればよく、通常の水素化分解で用いられるものが使用可能である。水素化分解触媒５としては、分解能あるいは異性化能を示す成分と、水素化能を示す成分とを含むものを用いることができる。
分解能あるいは異性化能を示す成分としては、シリカ、アルミナ、マグネシア、ジルコニア、ボリア、チタニア、カルシア、および酸化亜鉛のうち１種以上を使用できる。特に、シリカ− アルミナ、シリカ− マグネシア、シリカ− チタニア、シリカ− ジルコニアなどのアモルファス系の物質を用いるのが好ましい。またゼオライトなどの結晶系物質を用いることもできる。
水素化能を示す成分としては、ニッケル、コバルト、モリブデン、白金、クロム、タングステン、鉄、パラジウムのうち１種以上を使用できる。なかでも特に、ニッケル、コバルト、モリブデン、白金を用いるのが好ましい。
この水素化能成分は、単体として触媒５に含まれていてもよいし、酸化物や硫化物の状態で触媒５に含まれていてもよい。またこの成分は、触媒５の全体にわたって分布していてもよいし、上記分解能を示す成分（シリカーアルミナ等）の表面付近に分布している状態、すなわち担持された状態であってもよい。
【０００８】
水素化能成分の含有量は、触媒５に対して、合計量として１〜２５ｗｔ％ 、特に２〜２０ｗｔ％に設定するのが好ましい。
この含有量が上記範囲未満であると水素化能が低くなり、上記範囲を越えると、触媒５の比表面積が低くなるため好ましくない。
触媒５の形状は特に限定されず、例えば円柱状、角柱状、球状などとすることができる。
断面が三葉状、四葉状となるように成形したものも使用可能である。触媒５の外径は限定はされないが、０．５〜５ｍｍ程度とすることができる。
触媒５の形状、大きさは、原料である原料油の分子量や、除去対象物の濃度に応じて定めることができる。
水素化分解触媒５の具体例としては、例えばＰＥＴＲＯＴＥＣＨ，ｖｏｌ．２２，Ｎｏ．１２，ｐ．１０３２−１０３７，１９９９に記載されたものを挙げることができる。
【０００９】
製造装置１の触媒反応塔７では、脱金属・脱硫触媒充填層４の下流側（原料油の流通方向下流側）に水素化分解触媒充填層６が設けられている。
触媒反応塔７の最上部には、原料油と水素とを触媒反応塔７内に供給する供給管路８が接続されている。触媒反応塔７の最下部には、反応生成物を触媒反応塔７から導出する導出管路９が接続されている。
【００１０】
次に、製造装置１を使用した場合を例として、本発明の精製油の製造方法の一実施例を説明する。
本発明において、原料油としては、原油、原油を蒸留、溶剤脱れきなどの分離操作によって分離した油、これらの混合物等を用いることができる。
具体的には、常圧残渣油、減圧軽油、減圧残渣油、常圧残渣脱れき油、減圧残渣脱れき油、原油等を用いることができる。
以下、これらについて簡単に説明する。
【００１１】
（１）常圧残渣油
常圧残渣油は、原油を常圧蒸留することにより得られるものであって、原油を常圧蒸留塔に供給し、常圧において高沸点成分を回収することによって製造することができる。
具体的には、常圧蒸留塔において原油の蒸留を行い、原油中の低沸点成分と高沸点成分とを沸点の違いを利用して分離し、塔底部より高沸点成分を常圧残渣油として回収する方法を採用することができる。
蒸留操作時における原油の加熱温度は、沸点が３２０〜３８０℃以上となる成分が高沸点成分として回収されるように設定することができる。
常圧残渣油としては、石油ピッチ、アスファルト、天然ビチューメン、タールサンド残渣、石炭液化残渣等を用いることができる。
【００１２】
（２）減圧軽油
減圧軽油は、原油を常圧蒸留して得られた常圧残渣油を減圧蒸留して得られるものであって、常圧残渣油を減圧蒸留塔に供給し、減圧下において低沸点成分を回収することによって製造することができる。
具体的には、減圧蒸留塔において常圧残渣油の蒸留を行い、常圧残渣油中の低沸点成分と高沸点成分とを分離し、塔頂部から低沸点成分を減圧軽油として回収する方法を採用することができる。
減圧蒸留操作時における圧力条件は、５〜８０ｍｍＨｇとすることができる。
蒸留操作時において常圧残渣油の加熱温度は、沸点が５５０〜６５０℃を下回る成分が低沸点成分として回収されるように設定することができる。
【００１３】
（３）減圧残渣油
減圧残渣油は、常圧残渣油を減圧蒸留塔に供給し、減圧下において高沸点成分を回収することによって製造することができる。
具体的には、減圧蒸留塔において常圧残渣油の蒸留を行い、常圧残渣油中の低沸点成分と高沸点成分とを分離し、塔底部から高沸点成分を減圧残渣油として回収する方法を採用することができる。
減圧蒸留操作時における圧力条件は、５〜８０ｍｍＨｇとすることができる。
蒸留操作時において原油の加熱温度は、沸点が５５０〜６５０℃以上となる成分が高沸点成分として回収されるように設定することができる。
【００１４】
（４）常圧残渣脱れき油
常圧残渣脱れき油は、常圧残渣油を溶剤脱れきすることにより得られるものであって、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサンなどの軽質炭化水素溶剤を用いて、常圧残渣油から軽質油分を抽出することによって製造することができる。
具体的には、常圧残渣油を、溶剤抽出塔において溶剤と向流接触させることにより、軽質分である溶剤脱れき油と、重質分である溶剤脱れき残渣とに分離し、溶剤脱れき油（軽質分）を塔頂部より溶剤と共に回収し、回収物中の溶剤を蒸散等により除去する方法を採用することができる。
溶剤脱れきを行う際には、溶剤種類、溶剤比、温度条件などを、常圧残渣油の性状などに基づいて適宜設定する。
【００１５】
（５）減圧残渣脱れき油
減圧残渣脱れき油は、常圧残渣油を減圧蒸留して得られた減圧残渣油を溶剤脱れきすることにより得られるものであって、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサンなどの軽質炭化水素溶剤を用いて、減圧残渣油から油分を抽出することによって製造することができる。
具体的には、減圧残渣油を、溶剤抽出塔において溶剤と向流接触させることにより、軽質分である溶剤脱れき油と、重質分である溶剤脱れき残渣とに分離し、溶剤脱れき油（ 軽質分）を回収する方法を採用することができる。
【００１６】
また、原料油としては、これら常圧残渣油、減圧軽油、減圧残渣油、常圧残渣脱れき油、および減圧残渣脱れき油のうち２種以上を混合した混合油を用いることもできる。
本発明では、原料油として、硫黄濃度が高い（例えば４ｗｔ％以上）ものを用いることもできる。
【００１７】
本発明において、好ましく用いられる原料油は、減圧残渣油、常圧残渣脱れき油、減圧残渣脱れき油である。これらを原料油として用いる場合には、精製油の粘度および流動点を低減する効果が高くなる。
原料油としては、沸点が３４０℃ 以上の重質油を用いることもできる。
【００１８】
本実施例の製造方法では、原料油を供給経路１０を通して導くとともに、水素を供給経路１１を通して導き、これらを供給経路８を通して触媒反応塔７内に供給する。
原料油に対する水素の比率は、水素／原料油比で２００〜１０００Ｎｍ３／ｋＬ（好ましくは４００〜８００Ｎｍ３／ｋＬ）とするのが好ましい。
水素比率が上記範囲未満であると充填層４、６における脱金属・脱硫反応および水素化分解反応が不十分となりやすく、水素比率が上記範囲を越えるとコスト増大を招くため好ましくない。
水素供給量は、触媒反応塔７内の水素分圧が５０〜１６０ｋｇ／ｃｍ２（好ましくは７０〜１４０ｋｇ／ｃｍ２）となるように設定するのが好ましい。
この水素供給量が上記範囲未満であると充填層４、６における脱金属・脱硫反応および水素化分解反応が不十分となりやすく、水素供給量が上記範囲を越えるとコスト増大を招くため好ましくない。
【００１９】
触媒反応塔７内に供給された原料油および水素は、脱金属・脱硫触媒充填層４に導入され、層内を流下しつつ、脱金属・脱硫触媒３に接触する。
これら原料油および水素の充填層４に対する供給量は、液空間速度（ＬＨＳＶ）が０．１〜３／ｈｒ（好ましくは０．２〜２／ｈｒ）となるように設定するのが好ましい。この液空間速度が上記範囲未満であると生産効率が低くなり、上記範囲を越えると充填層４における脱金属・脱硫反応が不十分となりやすくなる。
【００２０】
充填層４における温度条件は、３１０〜４６０℃（好ましくは３４０〜４２０℃）に設定するのが好ましい。
この温度が上記範囲未満であると充填層４ における脱金属・脱硫反応が不十分となりやすく、上記範囲を越えると原料油の分解により精製油の得率および品質が低下しやすくなる。
【００２１】
原料油に含まれる金属（バナジウム、ニッケルなど）は、脱金属・脱硫触媒３の作用により水素と反応し、原料油との結合が切断され、原料油から分離し、触媒３の表面に吸着されて除去される。ただし、バナジウム濃度が１５０ｗｔｐｐｍを越える原料油を処理する場合、精製油中のバナジウム濃度を０．５ｗｔｐｐｍ以下に低減することは、コストが高くなり、現実的ではない。したがって、ガスタービン油に好適なバナジウム濃度０．５ｗｔｐｐｍ以下の精製油を得るためには、バナジウム濃度が１５０ｗｔｐｐｍ以下の原料油を用いる必要がある。
【００２２】
原料油に含まれる硫黄は、水素との反応により還元されて硫化水素などの形態となるとともに原料油から分離されて除去される。さらに、金属、硫黄だけでなく、原料油に結合した他の不純物（窒素、炭素）についても、水素との反応によって、原料油からの分離が促される。
【００２３】
さらに、原料油の一部は、脱金属・脱硫触媒３の作用により水素と反応して分解し、低分子化するため、粘度および流動点が低下する。
【００２４】
次いで、脱金属・脱硫触媒充填層４を通過した原料油および水素は、下流側の水素化分解触媒充填層６に導入され、層内を流下しつつ、水素化分解触媒５に接触する。
原料油および水素の充填層６に対する供給量は、液空間速度（ＬＨＳＶ）が２〜４０／ｈｒ（好ましくは３〜３０／ｈｒ）となるように設定するのが好ましい。この液空間速度が上記範囲未満であると生産効率が低くなり、上記範囲を越えると充填層６における水素化分解反応が不十分となりやすくなる。
【００２５】
充填層６における温度条件は、３１０〜４６０℃（好ましくは３４０〜４２０℃）に設定するのが好ましい。
この温度が上記範囲未満であると充填層６における水素化分解反応が不十分となりやすく、上記範囲を越えると原料油の分解により精製油の品質が低下しやすくなる。
【００２６】
充填層４、６における水素供給量、液空間速度、温度等の条件については、好ましい値を提示したが、これらの条件は提示した値に限定されず、原料油における金属、硫黄、残留炭素などの濃度、性状（粘度等）に応じて適宜設定される。
【００２７】
水素化分解触媒５の作用によって、原料油の一部は水素との反応により分解し低分子化される。このため、原料油の粘度および流動点が大幅に低下する。
原料油に含まれる硫黄の一部は、水素との反応により還元されて硫化水素などの形態となるとともに原料油から分離されて除去される。
これによって、１３５℃における粘度２０ｃＳｔ以下、流動点３０℃以下、アルカリ金属濃度１ｗｔｐｐｍ以下、バナジウム濃度１０ｗｔｐｐｍ以下、硫黄濃度０．３ｗｔ％以下である精製油が得られる。
また、バナジウム濃度１５０ｗｔｐｐｍ以下の原料油を用いた場合には、１３５℃における粘度２０ｃＳｔ以下、アルカリ金属濃度１ｗｔｐｐｍ 以下、バナジウム濃度０．５ｗ ｔｐｐｍ 以下、硫黄濃度０．３ｗｔ％以下である精製油が得られる。
【００２８】
水素化分解触媒充填層６を経た精製油は、触媒反応塔７の最下部に達し、導出管路９を通して硫化水素除去工程に導入される。
硫化水素除去工程では、蒸留などの操作により、硫化水素だけでなく、メタン、エタン、プロパンなどの軽質炭化水素が精製油から除去される。
【００２９】
硫化水素や軽質炭化水素が除去された精製油は、製品油として外部に導出される。
この精製油は、１３５℃における粘度が２０ｃＳｔ以下および流動点が３０℃以下であるため、あらゆる用途において加熱操作や高圧処理等を行う必要がなく、処理特性が優れ、付加価値を高めることができる。
また、原料油中のバナジウム濃度が１５０ｗｔｐｐｍ以下の場合には、得られる精製油のアルカリ金属およびバナジウムの濃度がそれぞれ１ｗｔｐｐｍ以下、０．５ｗｔｐｐｍ 以下にすることができるため、ガスタービン燃料油として用いてもタービン部材の溶融、劣化を防ぐことができる。
【００３０】
本実施例の製造方法では、原料油を、脱金属・脱硫触媒３および水素化分解触媒５の存在下で水素に接触させるので、脱金属・脱硫触媒３によって金属（アルカリ金属、バナジウム等）、硫黄などの不純物の濃度を十分に低減するだけでなく、水素化分解触媒５によって原料油の一部を分解、低分子化し、粘度を低くすることができる。
このため、以下の効果を得ることができる。
（１）原料油として重質なものを用いる場合においても、得られる精製油の粘度および流動点を十分なレベルまで低下させることができる。よって、加熱操作や高圧処理が必要ない、処理特性に優れた精製油を得ることができる。
（２）原料油を調製する際に、蒸留分離工程や溶剤脱れき工程における操作条件を、得率を考慮して設定した場合でも、十分に低粘度および低流動点の精製油を得ることができる。よって、精製油の得率を高めることができ、製造コスト削減が可能となる。
（３）脱金属・脱硫触媒のみを用いる従来方法に比べ、触媒反応塔７内における反応温度、圧力を低く設定した場合においても、十分に低粘度および低流動点の精製油を得ることができる。よって、触媒反応塔７ における運転コストおよび装置コストを低く抑えることができる。
（４）水素化分解触媒５によって、原料油からの硫黄の分離が促されるため、硫黄濃度が高い原料油を用いた場合でも、低硫黄濃度の精製油を得ることができる。
（５）特に、バナジウム濃度が１５０ｗｔｐｐｍ以下の原料油を用いた場合には、バナジウム濃度を０．５ｗｔｐｐｍ以下とした精製油が得られ、ガスタービン燃料として好適に用いることが可能である。
【００３１】
上記（１）〜（５）より、本実施例の製造方法では、得られる精製油の粘度、流動点および硫黄濃度を十分なレベルまで低下させることができ、しかも製造コストを低く抑えることができる。
原料油として常圧残渣油を用いる場合には、いっそうの製造コスト削減を図ることができる。これは、常圧残渣油が常圧下において製造することができるため、低コストで製造できることによる。
常圧残渣油を減圧蒸留して得られた減圧軽油または減圧残渣油を原料油として用いる場合には、均一な原料油を原料として用いることができ、得られる精製油を、均一な性状を有し、燃焼特性に優れたものとすることができる。
これは、次の理由による。常圧残渣油は沸点が高いことから、常圧で蒸留する場合には高温に加熱することが必要となり、熱分解による劣化が生じやすくなる。これに対し、常圧残渣油を減圧蒸留する場合には、比較的低温での蒸留が可能となるため、熱分解を防ぎ、かつ沸点が所定の範囲にあるものを濃縮することができる。従って、分子量などが均一な原料油を得ることができる。
常圧残渣油または減圧残渣油を溶剤脱れきした脱れき油を原料油として用いる場合には、製造コスト削減を図ることができる。
これは、溶剤脱れき油中には重質分が少ないため、水素化精製工程における反応条件（ 圧力、温度等） を緩和できることによる。
【００３２】
本実施例の方法では、原料油および水素を、脱金属・脱硫触媒充填層４を経た後に、水素化分解触媒充填層６に導くので、原料油は、脱金属・脱硫触媒充填層４において不純物（硫黄等）濃度、粘度、および流動点が低くなり、さらに水素化分解触媒充填層６でも不純物（硫黄等）濃度、粘度、および流動点が低くなる。
このため、不純物濃度や粘度の点で優れた精製油を得ることができる。
【００３３】
上記実施例では、外容器２内に、脱金属・脱硫触媒充填層４と水素化分解触媒充填層６とを有する触媒反応塔７を用いる方法を示したが、本発明はこれに限定されない。
図２は、本発明の精製油の製造方法の他の実施例に用いることができる製造装置の概略構成を示す。この製造装置２０は、第１および第２の触媒反応塔１７、１８を備え、第１の触媒反応塔１７が、脱金属・脱硫触媒３からなる脱金属・脱硫触媒充填層１４を有し、第２の触媒反応塔１８が、水素化分解触媒５からなる水素化分解触媒充填層１６を有する。
この製造装置２０を用いて精製油を製造するには、原料油を第１の触媒反応塔１７に供給し脱金属・脱硫触媒充填層１４を通過させ、得られた反応生成物を、経路１２を通して第２の触媒反応塔１８に供給し水素化分解触媒充填層１６に通過させる方法を採ることができる。
【００３４】
この場合には、２つの触媒反応塔１７、１８を用いるため、脱金属・脱硫触媒充填層１４における反応条件と、水素化分解触媒充填層１６における反応条件とを互いに独立に設定することができる。このため、これら２つの工程における反応条件をそれぞれ最適化することができ、反応効率を向上させることができる。
従って、粘度や不純物濃度の点で優れた精製油を得ることができる。また精製油の得率を高めることができる。
【００３５】
図３は、本発明の製造方法のさらに他の実施例に用いることができる製造装置の概略構成を示すもので、ここに示す製造装置３０は、脱金属・脱硫触媒３と水素化分解触媒５とを混合して充填した脱金属・脱硫・水素化分解触媒充填層２４を有する触媒反応塔２７を備えている。
この製造装置３０を用いて精製油を製造するには、原料油を触媒反応塔２７に供給し脱金属・脱硫・水素化分解触媒充填層２４を通過させる。
この方法を採る場合には、触媒反応塔２７の構造を簡略化し、装置コストを最小限に抑えることができる。
【００３６】
本発明においては、装置の簡略化の観点、および触媒性能の観点から、脱金属・脱硫触媒と水素化分解触媒とを１つの反応器内に充填するのが好ましい。
特に、脱金属・脱硫触媒からなる層が、水素化分解触媒からなる層よりも原料油流通方向上流側に配置された反応器を用いるのが好ましい。
【００３７】
【実施例】
実験例
（実験例１）
図１に示す製造装置１を用いて、ガスタービン燃料として好適な精製油を製造した。
装置仕様および処理条件は以下の通りである。
脱金属・脱硫触媒３：アルミナ坦体表面に、ニッケル（２ｗｔ％）およびモリブデン（８ｗｔ％）を担持させたもの。直径１ｍｍ、長さ３〜５ｍｍの円柱状。
脱金属・脱硫触媒充填層４：直径２５ｍｍ、充填高さ２０００ｍｍ
水素化分解触媒５：シリカ−アルミナ坦体に、ニッケル−タングステン（８ｗｔ％）を担持させたもの。直径１ｍｍ、長さ３〜５ｍｍ の円柱状。
水素化分解触媒充填層６： 直径２５ｍｍ、充填高さ３４ｍｍ
原料油：アラビアンライト原油の常圧残渣油（沸点３７０℃以上の成分）
上記原料油および水素を供給経路８を通して触媒反応塔７内に供給し、脱金属・脱硫触媒充填層４および水素化分解触媒充填層６を通過させ、反応生成物を導出管路９を通して導出した。
【００３８】
（比較例１）
水素化分解触媒充填層６を備えていないこと以外は実験例１で用いたものと同様の製造装置を用いて精製油を製造した。
試験方法は実験例１に準じた。
原料油および反応生成物の分析結果を、反応条件と併せて表１に示す。
【００３９】
【表１】
0004260477.tif 000002
【００４０】
（実験例２）
原料油として、カフジ原油の減圧軽油（沸点が３７０〜５６５℃のもの）を用いて、ガスタービン燃料に好適な精製油を製造した。
【００４１】
（比較例２）
水素化分解触媒充填層６を備えていないこと以外は実験例２で用いたものと同様の製造装置を用いて精製油を製造した。
試験方法は実験例２に準じた。
原料油および反応生成物の分析結果を、反応条件と併せて表２に示す。
【００４２】
【表２】
0004260477.tif 000003
【００４３】
（実験例３）
原料油として、アラビアンライト原油の減圧残渣油（沸点が５６５℃以上である成分） を用いてガスタービン燃料に好適な精製油を製造した。
【００４４】
（比較例３）
水素化分解触媒充填層６を備えていないこと以外は実験例３で用いたものと同様の製造装置を用いて精製油を製造した。
試験方法は実験例３に準じた。
原料油および反応生成物の分析結果を、反応条件と併せて表３に示す。
【００４５】
【表３】
0004260477.tif 000004
【００４６】
（実験例４）
原料油として、アラビアンヘビー原油の常圧残渣油（沸点が３７０℃以上である成分）を溶剤脱れき装置で脱れきした常圧残渣脱れき油を用いて、ガスタービン燃料に好適な精製油を製造した。
脱れき操作時の常圧残渣脱れき油の得率は、常圧残渣油に対し９５ｗｔ％であった。
【００４７】
（比較例４）
水素化分解触媒充填層６を備えていないこと以外は実験例４で用いたものと同様の製造装置を用いて精製油を製造した。
試験方法は実験例４に準じた。
原料油および反応生成物の分析結果を、反応条件と併せて表４に示す。
【００４８】
【表４】
0004260477.tif 000005
【００４９】
（実験例５）
原料油として、アラビアンヘビー原油の減圧残渣油（沸点が５６５℃以上である成分）を溶剤脱れき装置で脱れきした減圧残渣脱れき油を用いて、ガスタービン燃料として好適な精製油を製造した。
脱れき操作時の減圧残渣脱れき油の得率は、減圧残渣油に対し７１ｗｔ％であった。
【００５０】
（比較例５）
水素化分解触媒充填層６を備えていないこと以外は実験例５で用いたものと同様の製造装置を用いて精製油を製造した。
試験方法は実験例５に準じた。
原料油および反応生成物の分析結果を、反応条件と併せて表５に示す。
【００５１】
【表５】
0004260477.tif 000006
【００５２】
（実験例６）
原料油として、カフジ原油の減圧残渣油（沸点が５６５℃以上である成分）を用いて精製油を製造した。
【００５３】
（比較例６）
水素化分解触媒充填層６を備えていないこと以外は実験例６で用いたものと同様の製造装置を用いて精製油を製造した。
試験方法は実験例６に準じた。
原料油および反応生成物の分析結果を、反応条件と併せて表６に示す。
【００５４】
【表６】
0004260477.tif 000007
【００５５】
表１〜６に示されるように、実験例１〜６では、比較例１〜６に比べ、反応生成物の粘度および流動点を十分なレベルまで低下させることがわかる。
また、実験例１〜６では、比較例１〜６に比べ、不純物（硫黄、窒素、炭素、バナジウム、アルカリ金属）濃度を低くすることができたことがわかる。
特に、実験例１〜５においては、いずれもガスタービン燃料として好適な精製油が得られることがわかる。
以上より、実験例の製造方法を用いることによって、性質の異なる６種の原料油のいずれを用いた場合でも、粘度、不純物濃度等の点で優れた精製油を得ることができたことがわかる。
【００５６】
【発明の効果】
本発明の精製油の製造方法によれば、原料油を、脱金属・脱硫触媒および水素化分解触媒の存在下で水素に接触させるので、脱金属・脱硫触媒によって金属（アルカリ金属、バナジウム等）、硫黄などの不純物の濃度を十分に低減するだけでなく、水素化分解触媒によって原料油の一部を分解、低分子化あるいは異性化し、粘度及び流動点を低くすることができる。
このため、以下の効果を得ることができる。
（１）原料油として重質なものを用いる場合においても、得られる精製油の粘度および流動点を十分なレベルまで低下させることができる。よって、貯蔵、移送、及び使用の際に加熱操作が必要ない、処理特性および使用特性に優れた精製油を得ることができる。
（２）原料油を調製する際に、蒸留分離工程や溶剤脱れき工程における反応条件を、得率を考慮して設定した場合でも、十分に低粘度および低流動点の精製油を得ることができる。よって、精製油の得率を高めることができ、製造コスト削減が可能となる。
（３）脱金属・脱硫触媒のみを用いる従来方法に比べ、原料油を水素に接触させる際の反応温度、圧力を低く設定した場合においても、十分に低粘度および低流動点の精製油を得ることができる。よって、運転コストおよび装置コストを低く抑えることができる。
（４）水素化分解触媒によって、原料油からの硫黄の分離が促されるため、硫黄濃度が高い原料油を用いた場合でも、低硫黄濃度の精製油を得ることができる。
（５）特に、バナジウム濃度が１５０ｗｔｐｐｍ以下の原料油を用いた場合には、バナジウム濃度を０．５ｗｔｐｐｍ 以下とした精製油が得られ、ガスタービン燃料として好適に用いることが可能である。
上記（１）〜（５）より、本発明の製造方法では、得られる精製油の粘度、流動点および硫黄濃度を十分なレベルまで低下させることができ、しかも製造コストを低く抑えることができる。
【００５７】
本発明に係る精製油の製造方法によれば、原料油として重質なものを用いる場合においても、得られる精製油の粘度および流動点を十分なレベルまで低下させることができる。よって、加熱操作や高圧処理が必要ない、処理特性に優れた精製油を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の精製油の製造方法の一実施例を実施するために好適に用いられる製造装置を示す概略図である。
【図２】  本発明の精製油の製造方法の他の実施例を実施するために好適に用いられる製造装置を示す概略図である。
【図３】  本発明の精製油の製造方法のさらに他の実施例を実施するために好適に用いられる製造装置を示す概略図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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