(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極が形成されたガラス基板上に、無機粉末と感光性有機成分からなる感光性ペーストを塗布して、フォトリソグラフィ法によりパターンを形成した後、焼成する画像装置用絶縁膜の製造方法において、該無機粉末が平均粒子径０．３〜１．５μｍ、最大粒子径１０μｍ以下の粉末で、かつタップ密度が０．６ｇ／ｃｍ3以上であることを特徴とする画像装置用絶縁膜の製造方法。
【請求項２】
無機粉末の１０体積％粒子径が、０．２〜０．８μｍ、９０体積％粒子径が２．５μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の画像装置用絶縁膜の製造方法。
【請求項３】
無機粉末が、ガラス転移点４００〜５００℃、軟化点４５０〜５３０℃であるガラス粉末であることを特徴とする請求項１または２に記載の画像装置用絶縁膜の製造方法。
【請求項４】
ガラス粉末が、酸化物表記で、
酸化ビスマス          ２０〜７０重量％
酸化珪素                ３〜３０重量％
酸化ホウ素            １０〜３０重量％
酸化亜鉛                ２〜４０重量％
酸化ジルコニウム        ３〜１０重量％
の組成からなるものを含有し、アルカリ金属を実質的に含有しないことを特徴とする請求項３に記載の画像装置用絶縁膜の製造方法。
【請求項５】
感光性ペーストが、無機粉末６０〜９０重量％と感光性有機成分１０〜４０重量％からなることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の画像装置用絶縁膜の製造方法。
【請求項６】
感光性有機成分が、感光性モノマー、感光性オリゴマーもしくはポリマーを主成分とし、光重合開始剤、紫外線吸収剤を含むことを特徴とする請求項１または５に記載の画像装置用絶縁膜の製造方法。
【請求項７】
紫外線吸収剤が、アゾ系染料、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物およびインドール系化合物の群から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする請求項６に記載の画像装置用絶縁膜の製造方法。
【請求項８】
紫外線吸収剤の添加量が、０．０５〜２重量％であることを特徴とする請求項６または７に記載の画像装置用絶縁膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、画像装置用絶縁膜の製造方法に関するものである。より詳しくは、無機粉末と感光性有機成分とからなる感光性ペーストを塗布し、フォトリソグラフィ法によりパターン形成した後、焼成する電子放出素子を用いた画像装置用絶縁膜を製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
大きく重いブラウン管に代わる画像形成装置として、軽く、薄型のいわゆるフラットディスプレイが注目されている。フラットディスプレイとして液晶ディスプレイが盛んに研究開発されているが、画像が暗い、視野角が狭いといった課題が残っている。この液晶ディスプレイに代わるものとして、自発光型の放電型ディスプレイであるプラズマディスプレイパネルや電子放出素子を用いた画像装置は、液晶ディスプレイに比べて明るい画像が得られると共に、視野角が広い、さらに大画面化、高精細化の要求に応えうることから、そのニーズが高まりつつある。
【０００３】
電子放出素子としては、大別して熱陰極電子放出素子と冷陰極電子放出素子の２種類が知られている。冷陰極電子放出素子には、電界放出型（ＦＥ型と称す）、金属／絶縁層／金属型（ＭＩＭ型と称す）や表面伝導型電子放出素子などがあり、冷陰極電子源を用いた画像装置は、それぞれのタイプの電子放出素子から放出される電子ビームを蛍光体に照射して蛍光を発生させることで画像を表示するものである。
【０００４】
電子放出素子の作製においては、特開平１０−１２１４０号公報等に記載されるように、素子電極を絶縁するために、酸化珪素などの絶縁性材料を用い真空蒸着法、印刷法、スパッタ法などで絶縁膜が形成される。その膜厚は、絶縁膜の製法および素子電極間に印加される電圧を考慮して設定されるが、数十ｎｍ〜数μｍの範囲が好ましい。
【０００５】
また、特に、冷陰極電子源を用いた画像装置においては、前面ガラス基板と背面ガラス基板にそれぞれの機能を付与して用いるが、背面ガラス基板には、複数の電子放出素子とそれらの素子を接続するためのマトリックス状の配線が設けられている。これらの配線はＸ方向およびＹ方向に設置され、電子放出素子の電極の部分で交差するが、この交差部において両者を絶縁するためにも帯状の絶縁膜を必要としている。このような層間絶縁膜は、例えば酸化鉛を主成分とするガラスを用いて、膜厚１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜５０μｍで形成される。
【０００６】
例えば、特開平９−２８３０６０号公報では、絶縁膜の下に下配線を形成した後、それに直交する形で帯状の絶縁膜を設置し、その絶縁膜の上に上配線を形成している。この時、上配線を形成する際のアライメントに対する余裕をとるため、交差部では下配線を部分的にカバーする突出部を有する形状として用いることが提案されている。
【０００７】
従って、電子放出素子を用いた画像装置においては、素子電極を絶縁するための比較的、薄膜の絶縁膜と、配線の交差部において絶縁するための厚膜の絶縁膜を形成する必要があり、さらにこれらの絶縁膜には、上記した電気的絶縁性に加え、パッシベーション膜としての遮蔽効果の発現などの機能が要求される。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、絶縁膜を上記した真空蒸着法やスパッタ法などの真空条件を必要とする方法で形成する場合、高価な製造設備を要し、特に大画面化を目指すフラットディスプレイの場合に、大面積の基板を処理しなければならず、製造装置コストの負担が大きくなる。一方、印刷法は、安価な作製法として多用されている。これは、絶縁膜を構成するガラス成分と有機成分からなる絶縁ペーストを、主としてスクリーン印刷の手段で全面またはパターン状に塗布し、その後、焼成して絶縁膜を形成する方法である。しかし、印刷法においては、絶縁ペーストの特性が最適化されていないと、絶縁ペーストを塗布して形成した膜にボイド、ピンホールなどの欠陥が発生するため、１層の塗布では完全な絶縁効果を有する膜が得られず、複数回の塗布を行って積層させるなどの煩瑣な工程を必要とするなどの問題点がある。
【０００９】
そこで本発明は、感光性の絶縁ペースト(以下感光性ペーストとする）を用い、１層の塗布で完全な絶縁効果を有する画像装置用絶縁膜を安価に製造することをその目的とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明の画像装置用絶縁膜の製造方法は、電極が形成されたガラス基板上に、無機粉末と感光性有機成分からなる感光性ペーストを塗布して、フォトリソグラフィ法によりパターンを形成した後、焼成する画像装置用絶縁膜の製造方法において、該無機粉末が平均粒子径０．３〜１．５μｍ、最大粒子径１０μｍ以下の粉末で、かつタップ密度が０．６ｇ／ｃｍ3以上であることを特徴とするものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の画像装置用絶縁膜の製造方法は、電子放出素子を用いた画像装置の絶縁膜の形成に用いるものであり、平均粒子径が０．３〜１．５μｍ、最大粒子径が１０μｍ以下であり、かつタップ密度が０．６ｇ／ｃｍ3以上ある無機粉末と感光性有機成分とからなる感光性ペーストを使用して絶縁膜を製造することが必要である。
【００１２】
一般に、粒子の付着力は表面積に依存し、粒子径の小さいものほど凝集しやすいので、粒子径の小さい粒子はペースト中に均一に分散され難く、ペーストを塗布した膜に空隙等の欠陥を生じやすく、所望の絶縁膜形成が困難になる。一方、粒子径が大きすぎると、焼成後の絶縁膜にボイドが生じたり、表面の平滑性が損なわれたりする。そこで本発明者らは、ペーストへの充填性が良好で凝集性が少なく塗布性の良好なペーストが得られると共に、焼成後に得られる絶縁膜の緻密性や表面特性に支障のない無機粉末の粒子径の分布について鋭意検討した結果、本発明に到達したものである。平均粒子径が０．３μｍ未満では無機粉末の凝集性が大きく、充填性、塗布性、パターン形成性が悪くなり、１．５μｍより大きいと形成された絶縁膜にボイド、ピンホール等の欠陥を生じる。また最大粒子径が１０μｍを越えた場合も、同様に絶縁膜の欠陥が生じる。
【００１３】
さらに、粒度の分布を好適にするため、無機粉末の１０体積％粒子径が０．２〜０．８μｍであり、９０体積％粒子径が２．５μｍ以下であることが好ましい。この粒度分布を満足することにより、ペーストへの充填性、分散性により優れ、塗布性の良好なペーストとなる。
【００１４】
ここでの粒子径は、レーザー散乱・回折法によって測定した値であり、測定装置は、マイクロトラック社ＨＲＡ粒度分布計（ＭＯＤＥＬ  Ｎｏ．９３２０−Ｘ１００）を用いた。測定条件は次の通りである。
【００１５】
試料量    ：１ｇ
分散条件  ：精製水中で１〜１．５分間超音波分散。分散しにくい場合は、０．２％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液中で行う。
【００１６】
粒子屈折率：ガラスの種類により変更
溶媒屈折率：１．３３
測定回数  ：２回
また無機粉末は、タップ密度が０．６ｇ／ｃｍ3以上、好ましくは０．６５ｇ／ｃｍ3以上であることが必要である。タップ密度が０．６ｇ／ｃｍ3未満であると、ペーストを構成する際の充填性、分散性が十分でなく、ペースト中に気泡、凝集物を生じ、緻密で欠陥のない塗布膜を形成できない。塗布膜の内部が均質になることは光透過性を高めるので、本発明の様に感光性ペーストを用いて、フォトリソグラフィ法によりパターン形成を行う場合には、特に重要である。
【００１７】
タップ密度は、ＪＩＳ  Ｚ２５００（２０４５）に記載の通り、振動させた容器内の粉末の単位体積当たりの質量を意味し、本発明においては、TSUTSUI SCIENTIFIC INSTRUMENTS Co. A.B.D POWDER TESTERを用い、ガラス粉末を入れた１００ｃｃ容器を５分間振動した後、ガラス粉末を摺りきり、１００ｃｃ当たりの質量を測定して得た値とする。
【００１８】
本発明の画像装置用絶縁膜の製造方法に用いる感光性ペーストは、上記のような粒子径とその分布およびタップ密度を有する無機粉末６０〜９０重量％と感光性有機成分１０〜４０重量％とから構成されることが好ましい。無機粉末が６０重量％未満の場合には、焼成工程で脱バインダーすべき成分が多くなり、脱バインダー工程が困難になったり、脱バインダー不足のため着色や絶縁特性の不良を生じることがあるので好ましくない。また、無機粉末が９０重量％を超える場合には、ペーストへの充填や分散不良を起こしやすくなり、またペースト粘度が高くなり過ぎることがあり、塗布性の良好なペーストが得られないことがあるので好ましくない。
【００１９】
次に無機粉末を構成する成分について説明する。本発明において、感光性ペーストは、電極を形成したガラス基板上の所望の箇所、厚さに塗布された後、フォトリソグラフィ法によるパターンの形成および焼成工程により、有機成分が熱分解除去（脱バインダー）され、ガラス成分からなる絶縁膜を形成する。
【００２０】
本発明で形成される絶縁膜は、電子放出素子を用いた画像形成装置における素子電極や上下配線の層間絶縁膜などであり、これらに限定されるものではないが、いずれも絶縁膜形成工程は、ナトリウムなどの不純物含有量を低減させたガラス、青板ガラスなどのガラス基板上で行われる。
【００２１】
従って、感光性ペーストが含有する無機粉末は、ガラス転移点４００〜５００℃、軟化点４５０〜５３０℃の熱特性を有するガラス粉末であることが好ましい。ガラス転移点が５００℃より高く、軟化点が５３０℃より高い場合には、焼成工程において基板ガラスの熱変形が起こる可能性がある。また、ガラス転移点が４００℃より低く、軟化点が４５０℃より低い場合には、絶縁膜を形成した後に、その絶縁膜を伴う部材または部品が経由する後工程においての加熱条件で変形、変質などの変化を起こす可能性があるので好ましくない。
【００２２】
上記した熱特性を有するガラス粉末として、酸化ビスマスを含有する組成物が好ましい。酸化ビスマスを含有するガラス粉末は、酸化物換算表記で、
酸化ビスマス            ２０〜７０重量％
酸化珪素                  ３〜３０重量％
酸化ホウ素              １０〜３０重量％
酸化亜鉛                  ２〜４０重量％
酸化ジルコニウム          ３〜１０重量％
の組成範囲からなるものを含有するものが好ましい。
【００２３】
ガラス成分中の酸化ビスマスは、２０〜７０重量％の範囲で配合される。２０重量％未満では、焼成温度や軟化点を制御するのに効果が少ない。７０重量％を超えるとガラスの耐熱温度が低くなりすぎてガラス基板上への焼き付けが難しくなる。酸化ビスマスは比重が高いので、その含有比率が大きなガラスは密度が大になり、従って屈折率が大きくなる。
【００２４】
酸化珪素は、３〜３０重量％の範囲で配合される。３重量％未満の場合は、ガラス層の緻密性、強度や安定性が低下し、またガラス基板と熱膨張係数のミスマッチが起こり所望の値から外れる。３０重量％を超えると、軟化点やガラス転移点が上昇し、耐熱温度が増加する。このため６００℃以下でガラス基板上に緻密に焼き付けることが難しくなり、気泡が残留し、電気絶縁性が低下する。酸化珪素は屈折率が低い成分であり、この割合が高いガラスは屈折率が低くなる。
【００２５】
酸化ホウ素は、１０〜３０重量％の範囲で配合することによって、電気絶縁性、強度、熱膨張係数、緻密性などの電気、機械および熱的特性を向上することができる。３０重量％を超えるとガラスの安定性が低下する。
【００２６】
酸化亜鉛は、２〜４０重量％の範囲で配合される。２重量％未満では緻密性向上の効果が無く、４０重量％を超えると、焼き付け温度が低くなり過ぎて制御しにくく、また絶縁抵抗が低くなるので好ましくない。
【００２７】
酸化ジルコニウムは３〜１０重量％の範囲で配合される。酸化ジルコニウムはガラスの耐酸性を向上する。すなわち、ペーストを構成する有機成分と反応してゲル化することを抑制する効果がある。３重量％未満ではゲル化を抑制する効果が少ない。１０重量％を超えるとガラスの耐熱温度が高くなり過ぎてガラス基板上への焼き付けが難しくなる。
【００２８】
絶縁膜を構成するガラス粉末の好ましい組成は上記の通り、酸化ビスマス含有系の配合組成を有するものであるが、さらに、これらのガラス粉末は、実質的にアルカリ金属を含有しないことが好ましい。実質的に含有しないとは、含有しても０．５重量％以下、好ましくは０．１重量％以下であることを意味する。
【００２９】
すなわち、絶縁膜中にアルカリ金属成分が含まれると、電極や配線の形成に用いられる銀成分との間で、イオン交換反応を起こし、黄色化するなどの問題を起こすので、ガラス成分には、アルカリ金属を実質的に含まれないことが好ましい。
【００３０】
また、本発明においては、焼成時の収縮率、熱膨張係数、あるいは強度のコントロールなどのために、無機粉末中にフィラーとなるセラミックス類や高融点ガラス成分を含有することができる。
【００３１】
なお、絶縁膜がガラス基板全面に形成される場合にも、本発明を適用することにより、基板上の不要な箇所へのペーストの付着やはみ出し部分を容易に除去することができる。すなわち、所用部分をパターン露光した後、不要部分を溶解する方法で簡単に除去することができる。
【００３２】
一方、電子放出素子を用いた画像装置においては、素子の電極間を接続する上下配線の絶縁のための層間絶縁膜が形成される。この層間絶縁膜自体は帯状または突起部や凹部を有する変形帯状に形成されるが、さらに絶縁膜上の配線と素子電極とを接続するためのコンタクトホールを形成するなどのパターン化が必須であり、用いる絶縁ペーストが高精度のパターン加工のできることが非常に有効となる。
【００３３】
本発明においては、特に、感光性ペースト中の無機粉末の割合を上記した６０〜９０重量％、感光性有機成分の割合を１０〜４０重量％とすることで、特にパターン形状で絶縁膜を形成する場合の工程の簡便性がよく、得られる絶縁膜の形状と寸法精度などに優れたものとなる。
【００３４】
次に感光性有機成分について説明する。
【００３５】
感光性有機成分には、パターン形成の露光工程で、露光部分が可溶化するタイプ（ポジ型）と不溶化するタイプ（ネガ型）がある。無機粉末を多量に混合して用いる絶縁ペーストの場合、種々の塗布法に適応し、形成された絶縁膜パターンの形状、焼成における熱分解性などを考慮すると、材料選択のバリエーションが多い、露光で不溶化するタイプの感光性有機成分を用いるのが好ましい。
【００３６】
このような不溶化タイプの感光性有機成分は、バインダーに相当するオリゴマーもしくはポリマー、感光性モノマーおよび光重合開始剤を基本成分とする。
【００３７】
本発明の画像装置用絶縁膜の製造方法に用いられる感光性ペーストを構成する感光性有機成分は、バインダーとなるオリゴマーもしくはポリマー自体にも感光性を付与したものを用い、それに感光性モノマーを配合したものを主成分とし、光重合開始剤、紫外線吸収剤を含むことが好ましい。
【００３８】
感光性モノマーとしては、活性な炭素−炭素二重結合を有する化合物が主として用いられるが、官能基として、ビニル基、アリル基、アクリレート基、メタクリレート基、アクリルアミド基などを有する単官能及び多官能化合物が用いられる。中でも多官能アクリレート化合物および多官能メタクリレート化合物を用いることが好ましい。しかし、これらに限定されるものではない。
【００３９】
バインダーとして加えられる感光性オリゴマーもしくはポリマーは、光反応で形成される硬化物の物性の向上やペーストの粘度の調整などの役割を果たすと共に、未露光ペーストの溶解性をコントロールする機能を有する成分である。これらのオリゴマーもしくはポリマーは、炭素−炭素二重結合を有する化合物から選ばれた成分の重合または共重合により得られた炭素連鎖の骨格を有するものが好ましく用いられるが、これらに限定されるものではない。
【００４０】
共重合するモノマーとしては、不飽和カルボン酸などが有用であり、露光後に未露光部分をアルカリ水溶液で溶解現像できる絶縁ペーストを与えることができる。こうして得られた側鎖にカルボキシル基などの酸基を有するオリゴマーもしくはポリマーの酸価は５０〜１６０、好ましくは７０〜１４０の範囲になるようにコントロールするのが望ましい。
【００４１】
感光性オリゴマーもしくはポリマーとしては、分子側鎖にカルボキシル基と不飽和二重結合を含有する重量平均分子量２０００〜６万のものが好ましい。より好ましくは、３０００〜４万である。不飽和二重結合を側鎖に導入するには、カルボキシル基を側鎖に有するオリゴマーもしくはポリマーに、グリシジル基やイソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物やアクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドを付加反応させる方法が適用される。
【００４２】
アルカリ水溶液現像性のためのカルボキシル基数とオリゴマーもしくはポリマーを感光性にするエチレン性不飽和基数とは、反応条件により自由に選択することができる。
【００４３】
上記した感光性成分を含有する感光性ペーストを露光した場合、感光性成分が重合および架橋反応して現像液に不溶性となる。そのために活性ラジカルを発生して、ラジカル重合や架橋反応を開始する成分として、光重合開始剤が添加される。光重合開始剤には、１分子系直接開裂型、イオン対間電子移動型、水素引き抜き型、２分子複合系など機構的に異なる種類があり、本発明においては主として、１分子系直接開裂型から選ばれた化合物を好ましく用いることができるが、これらに限定されるものではない。光重合開始剤の使用は１種または２種以上使用することも可能であり、その添加量は、無機粉末含有量などを考慮して、感光性成分に対して２〜３０重量％用いることが好ましい。
【００４４】
また、感光性ペーストに紫外線吸収剤を配合することが、優れた形状のパターンを得るのに有効である。これらの紫外線吸収剤を添加することにより、露光光源として最もよく利用される超高圧水銀灯からの光の波長範囲のうちｈ線（４０５ｎｍ）とｉ線（３６５ｎｍ）付近の波長の光を吸収させ、光重合開始剤に吸収されるｈ線やｉ線付近の波長の光量を減らし、ｇ線波長の光の透過率を上げることにより、ペースト塗布膜の下層まで十分光硬化させることができるようになる。
【００４５】
紫外線吸収剤としては、３５０〜４００ｎｍの波長領域に吸収極大を有するもので、アゾ系染料、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、インドール系化合物からなる群から選択した少なくとも一種が挙げられる。
【００４６】
具体例として、アゾ系染料としての代表的なスダンブルー（Ｓｕｄａｎ  Ｂｌｕｅ，Ｃ22Ｈ18Ｎ2Ｏ2＝３４２．４）、スダンＩ（Ｃ17Ｈ14Ｎ2Ｏ2＝２７８．３１）、スダンII（Ｃ18Ｈ14Ｎ2Ｏ＝２７６．３４）、スダンIII （Ｃ22Ｈ16Ｎ4Ｏ＝３５２．４）、スダンIV（Ｃ24Ｈ2OＮ4Ｏ＝３８０．４５）、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ−５−スルホベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノントリヒドレート、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−ドデシロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシ）プロポキシベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−ｎ−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、２−エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、ＢＯＮＡＳＯＲＢ  ＵＶ−３９０１（オリエント化学社製）、ＢＯＮＡＳＯＲＢ  ＵＡ−３９０２（オリエント化学社製）、ＳＯＭ−２−０００８（オリエント化学社製）などを挙げることができるが、これに限定されない。
【００４７】
これらの紫外線吸収剤の添加量は０．０５〜２重量％であることが好ましい。０．０５重量％未満では紫外線吸収剤の添加効果が十分でなく、パターン形状が不都合になることがあり、２重量％を越えると感光性ペーストの感度が低下するので好ましくない。
【００４８】
感光性ペーストには、上記の成分の他に必要に応じて、有機溶剤、増感剤、重合禁止剤、分散剤、安定剤、増粘剤などを加えることができる。
【００４９】
感光性ペーストをガラス基板に塗布する時の粘度を塗布方法に応じて調整するために有機溶媒が使用される。この時使用される有機溶媒としては、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルエチルケトン、ジオキサン、アセトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、テトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、γ-ブチロラクトンなどやこれらのうちの１種以上を含有する有機溶媒混合物が用いられる。
【００５０】
感光性ペーストは、通常、無機粉末、感光性モノマー、感光性オリゴマーもしくはポリマー、光重合開始剤、紫外線吸収剤、必要に応じてその他の添加剤および溶媒などの各種成分を所定の組成となるように調合した後、3本ローラや混練機で均質に混合分散し作製される。
【００５１】
ペーストの粘度は無機粉末、感光性有機成分、有機溶媒、その他の添加剤などの添加割合で調整されるが、その範囲は１万〜２０万ｃｐｓ(センチ・ポイズ）である。例えば、ガラス基板への塗布をスクリーン印刷法で１回塗布して膜厚１０〜２０μｍを得るには５万〜２０万ｃｐｓが好ましい。ブレードコーター法やダイコーター法などを用いる場合は１万〜２万ｃｐｓが好ましい。
【００５２】
基板上に感光性ペーストを塗布する方法としては、スクリーン印刷法、バーコーター法、ロールコーター法、スリットダイ法、ドクターブレード法など一般的な方法を用いることができる。塗布厚みは、塗布回数、スクリーン印刷のスクリーンメッシュ、ペーストの粘度を選ぶことによって調整できる。
【００５３】
パターン形成のための露光は、通常のフォトリソグラフィ技術で行われるように、フォトマスクを介して行われる。この際にフォトマスクを感光性ペーストの塗布膜表面に密着する方法あるいは一定の間隔をあけて行うプロキシミティー露光法のいずれを用いてもよい。露光に使用される活性光線は、紫外線が最も好ましく、その光源として、例えば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ハロゲンランプなどが使用される。超高圧水銀灯を光源とした平行光線を用いプロキシミティー露光機を用いるのが一般的である。露光条件は感光性ペーストの塗布厚みによって異なるが、１〜１００ｍＷ／ｃｍ2の出力の超高圧水銀灯を用いて０．５〜３０分間露光を行う。
【００５４】
露光後、露光部分と未露光部分の現像液に対する溶解度差を利用して、現像を行うが、この場合、浸漬法、スプレー法、ブラシ法などが用いられる。現像液には、感光性ペースト中の有機成分、特に感光性オリゴマーもしくはポリマーが溶解可能な溶液を用いる。カルボキシル基を側鎖に有する感光性オリゴマーもしくはポリマを選択することによりアルカリ水溶液での現像が可能になる。
【００５５】
アルカリ水溶液としては水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カルシウムの水溶液などが使用できるが、有機アルカリ水溶液を用いた方が焼成時にアルカリ成分を除去し易いので好ましい。有機アルカリとしては、一般的なアミン化合物を用いることができる。具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどがあげられる。アルカリ水溶液の濃度は通常０．０５〜５重量％、より好ましくは０．１〜３重量％である。アルカリ濃度が低すぎれば可溶部が完全に除去されず、アルカリ濃度が高すぎれば、露光部のパターンを剥離させたり、侵食したりするおそれがある。現像時の温度は、２０〜５０℃で行うことが工程管理上好ましい。
【００５６】
感光性ペーストの塗布膜から露光・現像の工程を経て形成された絶縁膜パターンは、次に焼成炉で焼成されて、有機成分を熱分解して除去し、同時に無機粉末成分中のガラス粉末を溶融させて無機質の絶縁膜を形成する。焼成雰囲気や温度は、ペーストや基板の特性によって異なるが、通常は、空気中で焼成される。焼成炉としては、バッチ式の焼成炉やベルト式の連続型焼成炉を用いることができる。
【００５７】
バッチ式の焼成を行うには通常、絶縁膜パターンが形成されたガラス基板を室温から５００℃程度まで数時間掛けてほぼ等速で昇温した後、焼成温度として設定された５６０〜５８０℃に３０〜４０分間で上昇させて、約１５〜３０分間保持して焼成を行う。焼成温度は用いるガラス基板のガラス転移点より低くなければならないので自ずから上限が存在する。焼成温度が高すぎたり、焼成時間が長すぎたりすると絶縁膜の形状にダレなどの欠陥が発生する。また、感光性有機成分に含まれる感光性モノマー、感光性オリゴマーもしくはポリマー、種々の添加剤の熱分解特性とガラス粉末成分の熱特性が不釣り合いになると、絶縁膜が褐色に着色したり、基板から剥がれたりする欠陥が発生する。
【００５８】
上記した感光性ペーストを用いることにより、所望の膜厚と形状を有する絶縁膜を簡便に得ることが可能であり、高精細に絶縁膜を設置する目的に合致した絶縁膜の製造方法を得ることができる。さらに、パターン化を必要としない用途においても、不要箇所のペーストを除去する工程で感光性であることにより、作業が容易になるというメリットを活用することができる。
【００５９】
本発明の画像形成装置用絶縁膜の製造方法により、緻密かつ平滑な欠陥のない絶縁膜が容易に形成でき、電子放出素子を用いた画像装置の所望の箇所に膜厚を選択し、パターン形状を選択して絶縁膜の作製する際に好ましく適用することができる。
【００６０】
また、本発明は、基板上に作製された一方の電極に接して段差形成部材と称される絶縁材を設置し、その上に他方の電極を配し、それらの電極間に導電性膜を形成した後、フォーミング処理で電子放出部を形成する垂直型の表面伝導型電子放出素子の絶縁材の形成にも適用することができる。
【００６１】
【実施例】
以下に本発明を実施例を用いて具体的に説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例中の濃度は断りのない場合は重量％である。
【００６２】
実施例１
ガラス粉末として、下記の組成および特性を有する酸化ビスマス含有系ガラスを用いた。
【００６３】
(組成）酸化ビスマス３３％、酸化珪素２２％、酸化ホウ素１７％、酸化亜鉛１０％、酸化ジルコニウム７％、酸化バリウム５％、酸化アルミニウム６％。
【００６４】
(特性）ガラス転移点４９５℃、軟化点５２５℃、平均粒子径１．１μｍ、最大粒子径８μｍ、１０体積％粒子径０．６μｍ、９０体積％粒子径２．１μｍ、タップ密度１．１０ｇ／ｃｍ3。
【００６５】
無機粉末として上記の酸化ビスマス含有系ガラス７０重量部、感光性ポリマー（Ｘ−４００７）１５重量部、感光性モノマー（ＭＧＰ４００）１５重量部、光重合開始剤（ＩＣ３６９）３重量部、紫外線吸収剤（スダンIV）０．０６重量部を配合し、γ−ブチロラクトンの添加量で粘度を調整して感光性ペーストを作製した。
【００６６】
青板ガラス基板に、スパッタ蒸着法で金属薄膜形成後、フォトリソエッチング法によって素子電極を形成した。材質は厚み５０ＡのＴｉを下引きとして厚み１０００ＡのＮｉ薄膜からなり、中央部で電極間隔２０μｍ、電極幅３００μｍである。下配線は銀ペーストインキの印刷・焼成で得られた厚み約７μｍの印刷配線であり、素子電極の一方と接続されている。
【００６７】
このように素子電極および電極の一方を接続する下配線が形成された基板上に、上記感光性ペーストを全面にスクリーン印刷法で塗布し、乾燥厚み２０μｍのペースト塗布膜を形成した。下配線に対し直交しその上に形成する上配線より広幅の帯状パターンを有し、さらに電極のもう一方と上配線を接続するためのコンタクトホールのパターンを有するフォトマスクを介して、パターン露光・現像を行った後、焼成してコンタクトホールを有する帯状の層間絶縁膜を形成した。
【００６８】
パターン露光には、１５ｍＷ／ｃｍ2の出力の超高圧水銀灯を用い、３００ｍＪ／ｃｍ2の露光量を与えた。現像は、３５℃に保持したモノエタノールアミンの０．２％水溶液を用い、１５０秒間シャワーして行った。水洗・乾燥して後、パターン化されたペースト塗布膜は、５６０℃で１５分間焼成して、パターン化された膜厚１４μｍの層間絶縁膜とした。なお感光性ペーストの塗布性は良好で、乾燥した塗布膜にボイド、ピンホールなどの欠陥は見られなかった。
【００６９】
上配線は、層間絶縁膜の上に下配線と同様に、銀ペーストの印刷・焼成により、約７μｍの膜厚で形成した。コンタクトホールを通じてのもう一方の電極との接続が完全に行われるよう銀ペーストの塗布に留意した。通電テストにより、上下配線間の絶縁および電極との接続が完全に機能していることを確認した。これにより電子放出素子を用いた画像装置用絶縁膜が製造できた。
【００７０】
実施例２
用いる酸化ビスマス含有ガラス粉末の粒度分布を下記のように変更した以外は実施例１を繰り返した。
【００７１】
平均粒子径０．８μｍ、最大粒子径６μｍ、１０体積％粒子径０．４μｍ、
９０体積％粒子径１．８μｍ、タップ密度０．９５ｇ／ｃｍ3。
【００７２】
このような粒度分布を有するガラス粉末を含有する感光性ペーストの塗布性は良好で、乾燥した塗布膜に欠陥はなく、パターン露光・現像後に焼成して膜厚１３μｍの表面平滑で透明なコンタクトホールを有する層間絶縁膜が得られた。配線間の絶縁および配線と電極との接続が完全に行われていることを導通試験で確認した。
【００７３】
実施例３
無機粉末として酸化ビスマス含有ガラス粉末６５％とフィラー成分となる高融点ガラス粉末５％とからなるものを用いた他は、実施例１を繰り返した。この場合、得られた層間絶縁膜は焼成収縮率がやや小さくなり、絶縁膜の膜厚は１６μｍであった。配線間の絶縁および配線と電極との接続が完全に行われていることを導通試験で確認した。
【００７４】
実施例４
コンタクトホール部を帯状絶縁膜の周辺部に凹部として形成した以外は実施例１を繰り返して絶縁膜を作製し、パターン化された層間絶縁膜を形成した。通電テストにより、上下配線間の絶縁および電極との接続が完全に機能していることを確認した。
【００７５】
実施例５
垂直型の表面伝導型電子放出素子の段差形成部材として、実施例１で使用した感光性ペーストを乾燥膜厚１５μｍに塗布した後、３００μｍ×５００μｍの矩形状の開口部を縦横それぞれに３ｍｍ間隔で形成したフォトマスクを介してパターン露光・現像した後、焼成してパターン化された絶縁膜を形成した。ほぼマスク開口部と同じサイズで膜厚１０μｍの絶縁膜が得られ、垂直型の表面伝導型電子放出素子の段差形成部材として使用することができた。
【００７６】
比較例１
用いるガラス粉末の粒度分布を次のように変更した以外は実施例１を繰り返した。
【００７７】
平均粒子径１．８μｍ、最大粒子径１３μｍ、タップ密度０．７２ｇ／ｃｍ3。
【００７８】
このような粒度分布を有するガラス粉末を含有する感光性ペーストの乾燥した塗布膜に欠陥が観察された。パターン露光・現像後に焼成したところ、膜厚１５μｍの表面平滑が低下し、緻密性と透明性が劣る層間絶縁膜が得られた。配線間の絶縁および配線と電極との接続が不完全な結果となった。
【００７９】
比較例２
用いる酸化ビスマス含有ガラス粉末の粒度分布を次のように変更した以外は実施例１を繰り返した。
【００８０】
平均粒子径０．２μｍ、最大粒子径４μｍ、タップ密度０．４５ｇ／ｃｍ3。
【００８１】
このような粒度分布を有するガラス粉末を含有する感光性ペーストの塗布性は悪く、均一な塗布膜が形成できなかった。パターン露光・現像後に焼成して得られた膜厚は、１０μｍであったが、膜厚むらが多かった。また、層間絶縁膜としては絶縁不良が生じ、使用できなかった。
【００８２】
略記号の説明
Ｘ−４００７：４０％メタクリル酸、３０％メチルメタクリレート、３０％ス  チレンからなる共重合体のカルボキシル基に対して０．４当量  のグリシジルメタクリレートを付加反応した重量平均分子量４  ３，０００，酸価９５の側鎖にカルボキシル基とエチレン性不  飽和基を有するポリマー。
【００８３】
ＭＧＰ４００：X2NCH(CH3)CH2(OCH2CH(CH3))nNX2
ここでX=-CH2CH(OH)CH2OCOCH(CH3)=CH2
ｎ＝２〜１０
ＩＣ３６９：Irgacure369（チバ・ガイギー社製品）
2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル）ブタノン-1
【００８４】
【発明の効果】
本発明の画像形成装置用絶縁膜の製造方法において、使用される感光性ペーストを構成する無機粉末の平均粒子径が０．３〜１．５μｍ、最大粒子径が１０μｍ以下、タップ密度０．６ｇ／ｃｍ3以上、好ましくは１０体積％粒子径０．２〜０．８μｍ、９０体積％粒子径２．５μｍ以下であるため、ペースト中の無機粉末の分散性が良好となり、均一で欠陥のない絶縁ペースト塗布膜が形成でき、焼成によって表面平滑で、ボイド、ピンホールなどの欠陥がない優れた電気絶縁性や保護膜効果を有する絶縁膜が形成できる。また感光性ペーストを用いるため、絶縁膜のパターン化も容易であり、塗布膜を積層するなどの工程を行うことなく、安価に、パターン化された薄膜、厚膜の絶縁膜を作製することが可能である。