(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁性芯材粒子の粒子表面にシラン系カップリング剤オリゴマーからなる層を介して金属系硬化剤とカップリング剤とシリコーン樹脂とからなる樹脂組成物が被覆されている平均粒子径１０〜２００μｍの磁性粒子粉末からなることを特徴とする電子写真現像剤用磁性キャリア。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、耐久性に優れているとともに、安定した帯電性を有する電子写真現像剤用磁性キャリアを工業的、経済的に有利に提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真現像法においては、セレン、ＯＰＣ（有機半導体）、ａ−Ｓｉ等の光導電性物質を感光体として用い、種々の手段により静電気的潜像を形成し、この潜像に磁気ブラシ現像法等を用いて、潜像の極性と逆に帯電させたトナーを静電気力により付着させ、顕像化する方式が採用されている。
【０００３】
周知の通り、この現像方式においては、磁性キャリアと呼ばれる担体粒子が使用され、摩擦帯電により適量の正又は負の電気量をトナーに付与すると共に磁気力を利用することによって磁石を内蔵する現像スリーブを介して、潜像を形成した感光体表面付近の現像領域にトナーを搬送している。
【０００４】
近年、この電子写真現像法は、複写機やプリンターなど広く用いられており、細線や小文字、写真あるいはカラー原稿等様々な対象に対応できることが要求されているとともに、高画質化、高品位化、高速化及び連続化等についても、合わせて要求されており、殊に、これらの諸特性に対する要求は今後益々高くなるものと予測される。
【０００５】
様々な対象に対応できるとともに、高画質化、高品位化のためには、トナー粒子及び磁性キャリア粒子のそれぞれについて粒子サイズを小さくする検討が行われており、殊に、磁性キャリア粒子については、平均粒子径が１０〜５０μｍの粒子サイズのものが強く要求されている。
【０００６】
一方、高速化及び連続化のためには、現像剤としての耐久性を向上させることが強く要求されており、磁性キャリアの場合には、機械粉砕法、電解法、還元法、熱分解法及び焼結法等の各種方法により得られる鉄粉、各種フェライト微粒子粉末又はマグネタイト微粒子粉末を造粒、加熱焼成して得られる造粒焼成粒子及び磁性微粒子粉末や非磁性微粒子粉末をバインダー樹脂中に分散させた複合体粒子等を磁性芯材粒子（以下、「磁性芯材粒子」という。）として用い、該磁性芯材粒子の粒子表面を各種樹脂で被覆することが行われており、既に実用化されている。
【０００７】
近時における特性向上に対する要求はとどまるところがなく、鮮明な画像を得るためには、磁性キャリアの長時間の使用によっても帯電量が変化することなく安定であることが必要である。即ち、磁性キャリアの長時間の使用により磁性芯材粒子の粒子表面の被覆樹脂層が剥離してしまい、その結果、磁性キャリアの帯電性が変化してトナーを適切に帯電できなくなる現象が問題となっており、磁性芯材粒子の粒子表面からの被覆樹脂層の剥離を防止して耐久性を向上させることにより安定した帯電性を有することが強く要求されている。
【０００８】
従来、磁性キャリアの耐久性を向上させるために、磁性芯材粒子の粒子表面にカップリング剤の層を介してシリコーン樹脂が被覆されている磁性キャリア（特開昭６０−１９１５６号、特開昭６２−１２１４６３号等）などが知られている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
耐久性に優れているとともに、安定した帯電性を有する磁性キャリアは、現在、最も要求されているところであるが、このような磁性キャリアは未だ得られていない。
【００１０】
即ち、前出公知の磁性キャリアは、カップリング剤が磁性芯材粒子の表面に存在する水酸基などの親水基と結合するとともにシリコーン樹脂被覆層とも結合することにより、シリコーン樹脂を磁性芯材粒子の粒子表面に直接被覆する場合に比べ、シリコーン樹脂被覆層の剥離が生じ難いものであるが、後出比較例に示す通り、長時間繰り返して使用すると剥離が生じはじめ、未だ十分耐久性に優れているとは言い難いものであった。また帯電性も変化しやすいものであった。
【００１１】
そこで、本発明は、磁性芯材粒子にシリコーン樹脂被覆層をより強固に結合することにより、耐久性が優れているとともに、安定した帯電性を有する磁性キャリアを得ることを技術的課題とする。
【００１２】
【課題を解決する為の手段】
前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。
【００１３】
即ち、本発明は、磁性芯材粒子の粒子表面にシラン系カップリング剤オリゴマーからなる層を介して金属系硬化剤とカップリング剤とシリコーン樹脂とからなる樹脂組成物が被覆されている平均粒子径１０〜２００μｍの磁性粒子粉末からなることを特徴とする電子写真現像剤用磁性キャリアである。
【００１４】
次に、本発明の構成をより詳しく説明すれば、次の通りである。
【００１５】
まず、本発明に係る磁性キャリアについて述べる。
【００１６】
本発明に係る磁性キャリアの粒子サイズは、平均粒子径が１０〜２００μｍである。平均粒子径が１０μｍ未満の場合は、磁性キャリアの粒子表面にトナーが強固に付着して本来持っている磁性キャリアの帯電性が失われるという現象、所謂、トナーのスペント化を起こしやすい。２００μｍを越える場合は、鮮明な画像を得ることが出来ない。特に、高画質化、高品位化のためには１０〜１００μｍの範囲が好ましく、さらに好ましくは１０〜５０μｍの範囲である。
【００１７】
本発明における磁性芯材粒子は、前述の磁性芯材粒子のいずれをも使用することができる。造粒焼成粒子としては、リチウム、マンガン、マグネシウム、銅、亜鉛等から選ばれた１種又は２種以上の元素のフェライト又はこれら元素を含有するマグネタイトを使用することができ、具体的には、リチウム−マンガンフェライト、リチウム−マグネシウムフェライト、マグネシウムフェライト、銅−亜鉛フェライトが好ましい。磁化値の高い磁性キャリアを得るためには、造粒焼成粒子が好ましい。
【００１８】
前述の複合体粒子としては、樹脂と上記フェライト微粒子粉末やマグネタイト微粒子粉末などの磁性微粒子粉末、必要により、ヘマタイト等の非磁性微粒子粉末とを混練・粉砕法や重合法により造粒したものが使用できる。より耐久性の向上した磁性キャリアを得るためには、比重が軽い、殊に２〜４である複合体粒子が好ましい。
【００１９】
複合体粒子を構成する樹脂と磁性微粒子粉末の割合は、樹脂１〜２０重量％と磁性微粒子粉末８０〜９９重量％であることが好ましい。必要により、磁性微粒子粉末の７０重量％以下をヘマタイト等の非磁性微粒子粉末でおきかえてもよい。
【００２０】
尚、上記磁性芯材粒子である複合体粒子を製造するに際して使用される磁性微粒子粉末や非磁性微粒子粉末は、球状、偏平状、針状等のいずれの粒子形状のものも使用することができ、粒子サイズは平均粒子径０．０５〜５．０μｍが好ましい。これら粒子の樹脂中における分散性等の特性を改良するために、必要により、カップリング剤等で表面処理をして親油化しておいてもよい。
【００２１】
本発明における磁性芯材粒子の粒子形状は、球状、粒状、偏平状のいずれの形態のものであってもよい。
磁性芯材粒子粉末の粒子サイズは、平均粒子径が８〜１９５μｍ、好ましくは８〜９７μｍが好ましい。８μｍ未満の場合には、得られる磁性キャリア粒子粉末の粒子サイズが１０μｍ未満になる。１９５μｍを越える場合には、得られる磁性キャリア粒子粉末の粒子サイズが２００μｍを越える。
【００２２】
本発明におけるシラン系カップリング剤オリゴマーは、シラン系カップリング剤の構造単位であるモノマーの繰返しの数（重合度）が通常２〜１０量体、好ましくは２〜８量体の低重合体化合物であればよく、その混合物であってもよい。シラン系カップリング剤オリゴマーのオリゴマー化の程度は、得られたオリゴマーの分子量をガスクロマトグラフィー質量分析計で測定し、使用したモノマーの分子量から何量体のオリゴマーかを求めた。
上記シラン系カップリング剤オリゴマーを構成するモノマーは、アミノ基、エポキシ基、ビニール基、メルカプト基、ハロゲン基又はアルキル基の１種又は２種以上を含むシラン系カップリング剤である。
【００２３】
具体的には、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基を有するシランカップリング剤；γ−グリシドオキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−３，４−エポキシシクロヘキシルトリメトキシシラン、γ−グリシドオキシプロピルトリメトキシシランなどのエポキシ基を有するカップリング剤；ビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル・トリス（β−メトキシ）シランなどのビニール基を有するカップリング剤；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト基を有するカップリング剤；ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシランなどのハロゲン基を有するカップリング剤；トリメチルシランなどのアルキル基を有するカップリング剤である。
【００２４】
本発明において使用するシラン系カップリング剤オリゴマーとしては、市販のものであってもよく、また、製造したものであってもよい。市販のものとしては、例えば、アミノ系シランカップリング剤オリゴマーとしては、ＭＳ３２０１（商品名：チッソ株式会社製）、ＭＳ３３０１（商品名：チッソ株式会社製）、ＫＢＰ−４０（商品名：信越化学工業株式会社製）、ＫＢＰ−４１（商品名：信越化学工業株式会社製）及びＫＢＰ−４３（商品名：信越化学工業株式会社製）、エポキシ系シランカップリング剤オリゴマーとしては、ＭＳ５１０１（商品名：チッソ株式会社製）及びＭＳ５１０２（商品名：チッソ株式会社製）、メルカプト系シランカップリング剤オリゴマーとしては、X−１２−４１４（商品名：信越化学工業株式会社製）等がある。
【００２５】
シラン系カップリング剤オリゴマーの量は、磁性芯材粒子に対し０．０１〜３重量％が好ましく、より好ましくは０．０１〜２．５重量％である。
０．０１重量％未満の場合には、樹脂組成物被覆層をより強固に結合することが困難となる。
３重量％を越える場合にも、樹脂組成物被覆層をより強固に結合することができるが、効果が飽和するので必要以上に被着する意味がない。
【００２６】
本発明に係る磁性キャリアの被覆樹脂組成物におけるシリコーン樹脂は、磁性キャリアの耐久性を考慮すると、３官能のシリコーン（以下、Ｔとする。）と２官能のシリコーン（以下、Ｄとする。）との比が９５：５乃至４０：６０の範囲が好ましく、より好ましくは９５：５乃至５０：５０の範囲である。
【００２７】
被覆樹脂組成物の量は、磁性芯材粒子に対して０．０５〜１０．０重量％であることが好ましい。０．０５重量％未満の場合には、不十分かつ不均一な被膜となりやすく、磁性キャリア粒子の耐久性を向上させることが困難となる。また、１０重量％を超えて被覆量が多くなると磁性芯材粒子の粒子表面からの剥離が生じやすく、安定した帯電性を有する磁性キャリアを得ることが困難となる。好ましくは０．１〜１０重量％、さらに好ましくは０．２〜５重量％である。
【００２８】
本発明における金属系硬化剤は、アルミニウム  トリ−ｓｅｃ−ブトキシド、チタニウム  テトラ−ｎ−ブトキシド、チタニウム−テトラ−ｉｓｏ−プロポキシド、ジ−ｎ−ブチルチンジラウレート及び金属アルコキシドなどである。
【００２９】
尚、金属アルコキシドは、（ＲＯ）ｎＭ（但し、ＲはＣ1〜Ｃ16のアルキル基、ＭはＡｌ、Ｔｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ及びＦｅから選ばれた１種又は２種以上の金属、ｎは１〜４の整数）で示される。工業性、経済性等の実用性を考慮するとＲがＣ２〜Ｃ８のアルキル基、より好ましくはＣ2〜Ｃ4であり、樹脂組成物被覆の耐久性をより向上させるためには、ＭがＡｌ、Ｔｉの金属が好ましい。具体的には、アルミニウム−トリ−ｎ−ブトキシド（ｎ＝４、Ｍ＝Ａｌ）、アルミニウム−トリ−エトキシド（ｎ＝２、Ｍ＝Ａｌ）、アルミニウム−トリ−ｓｅｃ−ブトキシド（ｎ＝４、Ｍ＝Ａｌ）、アルミニウム−トリ−イソプロプキシド（ｎ＝３、Ｍ＝Ａｌ）、チタニウム−テトラ−ｎ−ブトキシド（ｎ＝４、Ｍ＝Ｔｉ）、チタニウム−テトラエトキシド（ｎ＝２、Ｍ＝Ｔｉ）及びチタニウム−テトラ−イソ−プロポキシド（ｎ＝３、Ｍ＝Ｔｉ）等を使用することが出来る。
【００３０】
金属系硬化剤の量は、シリコーン樹脂固形分に対し０．０５〜１．０重量％が好ましく、より好ましくは０．０５〜０．５重量％である。０．０５重量％未満の場合は、シリコーン樹脂の硬化速度が遅く、得られる磁性キャリア粒子相互で擬集が生じやすくなり収率が低下する。
１．０重量％を越える場合は、樹脂組成物被覆層が脆くなりやすく、耐久性が低下しやすくなる。
【００３１】
金属系硬化剤として金属アルコキシドを使用した場合は、０．０５〜０．５重量％、殊に０．０５〜０．３重量％の少量でシリコーン樹脂を十分硬化させて均一且つ十分に樹脂組成物被覆層を形成することができることに起因して強固な樹脂組成物被覆層の形成が可能となることから、殊に好ましい。
【００３２】
本発明の被覆樹脂組成物におけるカップリング剤は、シラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤及びアルミニウム系カップリング剤から選ばれた１種又は２種以上である。
【００３３】
シラン系カップリング剤としては、メルカプト基、ハロゲン基又はアルキル基を有するシランカップリング剤が挙げられる。具体的には、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基を有するシランカップリング剤、γ−グリシドオキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−３，４−エポキシシクロヘキシルトリメトキシシラン、γ−グリシドオキシプロピルトリメトキシシランなどのエポキシ基を有するカップリング剤、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル・トリス（β−メトキシ）シランなどのビニール基を有するカップリング剤から選ばれた１種又は２種以上である。負帯電性トナーの帯電量を高める必要がある場合には、アミノ基を有するシランカップリング剤が好ましい。
トナーの帯電量をあまり変化させたくない場合には、エポキシ基を有するカップリング剤が好ましい。
【００３４】
チタン系カップリング剤は、
0004203694.tif 000002
等である。
イソプロピルオキシ−チタニウム−ステアレートは撥水性に優れているため、得られる磁性キャリアは吸湿による耐電性の変化が抑制される。
【００３５】
アルミニウム系カップリング剤は
0004203694.tif 000003
などである。
【００３６】
カップリング剤の量は、シリコーン樹脂固形分に対し０．１〜２０．０重量％が好ましい。０．１重量％未満の場合には、シリコーン樹脂の硬化速度が遅くなり、本発明の目的とする耐久性に優れた樹脂被覆層を形成することが困難になり、また、磁性キャリア粒子相互で凝集が生じやすくなる。２０．０重量％を越える場合には、樹脂組成物被覆層が脆くなりやすく、耐久性が低下するため、得られる磁性キャリアの帯電性が不安定となりやすい。
【００３７】
本発明に係る磁性キャリア粒子は、（イ）真比重が通常２〜７、好ましくは２．５〜５．５であり、（２）電気抵抗値が通常１０７Ω．ｃｍ以上、好ましくは１０８〜１０１６Ω．ｃｍであり、（３）飽和磁化値が２０〜９０ｅｍｕ／ｇ、好ましくは２５〜９０ｅｍｕ／ｇであり、（４）耐久性（帯電量の変化）が通常１２％以下、好ましくは８％以下である。
【００３８】
電子写真現像剤は、少なくとも磁性キャリアとトナーとからなり、混合割合は、通常、磁性キャリア８０〜９７重量部とトナー３〜２０重量部である。
【００３９】
次に、本発明に係る磁性キャリアの製造法について述べる。
【００４０】
前記の通りの本発明に係る磁性キャリアは、磁性芯材粒子粉末をシラン系カップリング剤オリゴマーを含む溶剤からなる溶液中で混合、攪拌する処理を行った後、シリコーン樹脂と金属系硬化剤とカップリング剤とを固形分量が５〜３０重量％となるようにトルエンで希釈し、次いで、ゲル化時間が２乃至５時間になるようにそれぞれの添加量を調整して作製した塗工液を添加・混合して、磁性芯材粒子の粒子表面をシラン系カップリング剤オリゴマーからなる層を介して前記塗工液によって被覆することにより得ることができる。上記シラン系カップリング剤オリゴマーを含む溶剤は、ほぼ全量が磁性芯材粒子の粒子表面にシラン系カップリング剤オリゴマーとして被着され、上記塗工液はほぼ全量が磁性芯材粒子の粒子表面にシラン系カップリング剤オリゴマーからなる層を介して被覆されて樹脂組成物被覆層を形成する。
【００４１】
本発明におけるシラン系カップリング剤オリゴマーは、前述した通り、市販のものを用いてもよいが、酸又は塩基等の公知の触媒を用いて前述の構造モノマーであるシラン系カップリング剤を加水分解・縮合反応させてオリゴマー化して製造することができる。具体的には、シラン系カップリング剤を溶剤中に１〜２０重量％の割合で溶かし３０〜５０℃の液温度で攪拌する。
攪拌時間は２〜３時間が好ましい。
シラン系カップリング剤の加水分解・縮合反応を溶剤中で行う場合には、そのまま磁性芯材粒子を処理できるので好ましい。
溶剤としてはイソプロピルアルコールやエタノールが好ましい。
【００４２】
固形分量が５重量％未満の場合には、トルエン等の溶剤を除去するために長時間を要し、工業的、経済的ではない。固形分濃度が３０重量％を越える場合には、シラン系カップリング剤オリゴマーからなる層が被着されている磁性芯材粒子（以下、「処理済磁性芯材粒子」とする。）の樹脂組成物による十分且つ均一な被覆層の形成が困難となる。ゲル化時間が２時間未満の場合には、塗工液自体が増粘することにより、処理済磁性芯材粒子の樹脂組成物による十分且つ均一な被覆層の形成が困難となる。ゲル化時間が５時間を越える場合には、処理済磁性芯材粒子相互の凝集が生じやすくなる。
【００４３】
塗工液の添加量は、処理済磁性芯材粒子粉末に対し、固形分として０．０５〜１０．０重量％の範囲が好ましい。０．０５重量％未満の場合には、処理済磁性芯材粒子の樹脂組成物による被覆が不十分且つ不均一となりやすい。１０．０重量％を越える場合には、得られる磁性キャリアの電気抵抗値が高く、チャージアップ等の画像上の問題が発生する。
【００４４】
【発明の実施の形態】
【００４５】
本発明の代表的な実施の形態は次の通りである。
【００４６】
尚、以下の実施の形態並びに後出実施例及び比較例における粒子の平均粒子径はレーザー回折式粒度分布計（株式会社堀場製作所製）により計測した値で示し、また、粒子の粒子形態は、走査型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製、Ｓ−８００）で観察したものである。
【００４７】
飽和磁化は、振動試料型磁力計ＶＳＭ−３Ｓ−１５（東英工業株式会社製）を用いて外部磁場１０ｋＯｅのもとで測定した値で示した。
【００４８】
真比重は、マルチボリウム密度計（マイクロメリティクス社製）で測定した値で示した。
【００４９】
体積固有抵抗は、ハイレジスタンスメーター４３２９Ａ（横河ヒューレットパッカード社製）で測定した値で示した。
【００５０】
耐久テストは、以下のように行った。
磁性キャリア粒子粉末５０ｇを１００ｃｃのガラス製サンプル瓶の中に入れ、ふたをした後、ペイントコンディショナー（ＲＥＤ  ＤＥＶＩＬ社製）にて、１０時間振とうさせる。振とう前後の各々のサンプルについて帯電量を測定した。
【００５１】
帯電量は、磁性キャリア粒子粉末９５重量部と下記の方法により製造したトナー５重量部を十分に混合し、ブローオフ帯電量測定装置ＴＢ−２００（東芝ケミカル社（製））を用いて測定した。
0004203694.tif 000004
をヘンシェルミキサーにより十分予備混合を行い、二軸押出し混練機により溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて粗粉砕し、次いでエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕した。
この微粉砕物を分級して、重量平均粒径８μｍの負帯電性シアン着色粉体を得た。
上記シアン着色粉体１００重量部に対し、１０重量部の酸化チタン微粉末をヘンシェルミキサーにより添加混合し、シアントナーを得た。
【００５２】
磁性芯材粒子の粒子表面に樹脂組成物被覆が形成されている磁性キャリア粒子粉末の収率は、磁性芯材粒子Ａ〜Ｅの各粒子に対応する篩の目開きが４４μｍ、６３μｍ、６３μｍ、７５μｍ及び７５μｍの各篩を用いて粒子表面に樹脂組成物被覆が形成されている磁性キャリア粒子粉末が篩の目を通過した量を篩にかける前の量で割った値を百分率で示した。
【００５３】
＜磁性芯材粒子の生成＞
ヘンシェルミキサー内に平均粒子径が０．２４μｍの球状マグネタイト粒子粉末１ｋｇを仕込み十分に良く攪拌しながら、Ｎ−Ｂ−アミノエチル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランＫＢＭ−６０２（商品名：信越化学工業株式会社製）（シラン系カップリング剤ａとする。）７．５ｇを添加、混合して、上記球状マグネタイト粒子の粒子表面を上記シラン系カップリング剤ａで被覆した。
【００５４】
別に、１ｌの四つ口フラスコに、フェノール５０ｇ、３７％ホルマリン７５ｇ、親油化処理された上記球状マグネタイト粒子粉末４００ｇ、２５％アンモニア水１５ｇ、水５０ｇを仕込み、攪拌しながら６０分間で８５℃に上昇させ、同温度で１２０分間、反応・硬化させ、フェノール樹脂と球状マグネタイト粒子粉末からなる複合体粒子粉末の生成を行った。
次に、フラスコ内の内容物を３０℃に冷却し、０．５ｌの水を添加した後、上澄み液を除去し、さらに下層の沈殿物を水洗し、風乾した。
【００５５】
次に、これを減圧下（５ｍｍＨｇ以下）に、１５０〜１８０℃で乾燥して複合体粒子粉末（以下、複合体粒子粉末Ａという。）を得た。
【００５６】
この複合体粒子粉末Ａは、マグネタイト粒子の含有量が８８重量％の球状（球形度１．１）粒子であり、平均粒子径が１８μｍ、比重が３．５５であって、飽和磁化が７５ｅｍｕ／ｇ、体積固有抵抗が１×１０8Ωｃｍであった。
【００５７】
＜磁性芯材粒子のシラン系カップリング剤オリゴマー溶液による処理＞
あらかじめ、シラン系カップリング剤としてγ−アミノプロピルトリメトキシシランＫＢＭ−９０３（商品名：信越化学工業株式会社製）（シランカップリング剤ｂとする）１．０ｇを予めイソプロピルアルコール５０ｇを入れたフラスコ内に入れ、攪拌しながら酢酸／水混合液を少量添加した後、液温度を４０℃に維持しながら３時間攪拌することによって加水分解・縮合反応させてシラン系カップリング剤ｂのオリゴマーを含むイソプロピルアルコール溶液を調製した。
次に、万能攪拌機（５ＸＤＭＬ：(株)ダルトン製）内に、複合体粒子粉末Ａ  １Ｋｇを入れ品温が５０℃になるまで攪拌した後、あらかじめ準備した上記シラン系カップリング剤ｂのオリゴマーを含むイソプロピルアルコール液を添加し攪拌を行った。１時間攪拌した後、品温が８０℃になるように昇温しさらにその温度で１時間攪拌をして磁性芯材粒子の処理を行って、磁性芯材粒子の粒子表面にシラン系カップリング剤ｂのオリゴマーからなる層を形成させた。シラン系カップリング剤ｂのオリゴマーからなる層は磁性芯材粒子に対し０．１重量％であった。
【００５８】
＜磁性芯材粒子の樹脂組成物被覆＞
品温を再び５０℃まで低下させた後に、シリコーン樹脂（Ｔ／Ｄ単位比＝９０／１０）を固形分として３０ｇと、金属系硬化剤としてアルミニウム−トリ−ｓｅｃ−ブトキシド（以下、金属系硬化剤ｇとする。）を０．０３ｇとカップリング剤ｂ０．７ｇとをシリコーン樹脂の固形分濃度が２０％になるようにトルエンで希釈した液を添加する。引き続き、同温度で１時間攪拌した後、窒素ガスによる不活性雰囲気下で２００℃で２時間熱処理を行って複合体粒子の粒子表面にカップリング剤オリゴマーからなる層を介して金属系硬化剤ｇとカップリング剤ｂとシリコーン樹脂とからなる樹脂組成物の被覆層を形成させた。収率は９７％であり、樹脂組成物による被覆は、十分且つ均一であった。得られた磁性キャリアの諸特性を表３に示す。
【００５９】
樹脂組成物による被覆は、電子顕微鏡観察の結果、十分かつ均一であり、被覆量は２．５重量％であった。得られた磁性キャリアは、平均粒子径１９μｍ、カサ密度１．７２ｇ／ｍｌ、比重３．５３、電気抵抗値５×１０１４Ωｃｍ、飽和磁化値７４ｅｍｕ／ｇ、帯電量の変化率は５％（初期−３７μＣ／ｇ、振とう後−３５μＣ／ｇ）であった。
【００６０】
【作用】
本発明において最も重要な点は、磁性芯材粒子の粒子表面にシラン系カップリング剤オリゴマーからなる層を介して金属系硬化剤とカップリング剤とシリコーン樹脂とからなる樹脂組成物が被覆されている磁性粒子粉末は、耐久性に優れているとともに、安定した帯電性を有するという事実である。
【００６１】
本発明に係る磁性キャリアの耐久性が優れている理由について、本発明者は、磁性キャリアの表面に樹脂組成物被覆層を形成するにあたってシラン系カップリング剤オリゴマーで処理した磁性芯材粒子を用いた場合には、該シラン系カップリング剤オリゴマーが従来周知のカップリング剤モノマーに比べて磁性芯材粒子の粒子表面に多点で結合して強固に固着していることにより樹脂組成物を磁性芯材粒子の粒子表面に強固に結合させることができることによるものと考えている。
【００６２】
本発明に係る磁性キャリアの帯電性が安定している理由について、本発明者は、磁性キャリアの耐久性が向上することにより樹脂組成物被覆の剥離が生じにくいことと帯電量に影響を及ぼすカップリング剤の移動を抑制できることによるものと考えている。即ち、本発明に係る磁性キャリアは、シラン系カップリング剤オリゴマーが磁性芯材粒子の粒子表面に強固に固着していることに起因してシラン系カップリング剤オリゴマーがその後の樹脂組成物被覆工程において溶剤中に溶け出たり、または、分離して樹脂組成物被覆層中に移動したりすることが抑制される。
【００６３】
【実施例】
次に、実施例並びに比較例を挙げる。
実施例１〜７、比較例１〜３
【００６４】
先ず、磁性芯材粒子粉末Ａ〜Ｅを準備した。
磁性芯材粒子粉末である複合体粒子Ｂ及びＣの生成条件を表１に示すとともに、磁性芯材粒子粉末Ｂ〜Ｅの特性を表２に示す。
【００６５】
【表１】
0004203694.tif 000005
【００６６】
【表２】
0004203694.tif 000006
【００６７】
次に、磁性芯材粒子粉末の種類、シラン系カップリング剤オリゴマーによる処理の有無、種類及び量、シリコーン樹脂の種類及び量、金属系硬化剤の有無、種類及び量並びにカップリング剤の種類及び量を種々変化させた以外は、前記実施の形態と同様にして磁性キャリアを得た。
【００６８】
この時の主要条件を表３に、諸特性を表４に示す。
尚、比較例３においてはシラン系カップリング剤オリゴマーに代えて従来周知のシラン系カップリング剤モノマーを用いた。
【００６９】
【表３】
0004203694.tif 000007
【００７０】
【表４】
0004203694.tif 000008
【００７１】
比較例１で得られたシリコーン樹脂によって被覆された複合体粒子粉末は、耐久テストにおいて帯電量が大きく変化してしまったことから、耐久テストにおける機械的衝撃において被覆層が剥離したものと考えられる。
【００７２】
尚、表３中におけるカップリング剤ａ〜ｆ、金属系硬化剤ｇ〜ｉは、それぞれ下記の通りである。
【００７３】
〈カップリング剤〉
カップリング剤ａ：Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（Ｎ−β−（ａｍｉｎｏｅｔｈｙｌ）−γ−ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌｍｅｔｈｙｌｄｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）（商品名：ＫＢＭ６０２：信越化学工業株式会社製）
カップリング剤ｂ：γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（γ−ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）（商品名：ＫＢＭ−９０３：信越化学工業株式会社製）
カップリング剤ｃ：Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（Ｎ−ｐｈｅｎｙｌ−γ−ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）（商品名：ＫＢＭ５７３：信越化学工業株式会社製）
カップリング剤ｄ：γ−グリシドキシプロビルトリメトキシシラン（γ−ｇｌｙｃｉｄｏｘｙｐｒｏｐｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）（商品名：ＫＢＭ４０３：信越化学工業株式会社製）
カップリング剤ｅ：γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（γ−ｍｅｒｃａｐｔｏｐｒｏｐｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）（商品名：ＫＢＭ８０３：信越化学工業株式会社製）
カップリング剤ｆ：イソプロピルオキシ−チタニウム−トリステアレート（Ｉｓｏｐｒｏｐｙｌｏｘｙ−ｔｉｔａｎｉｕｍ−ｔｒｉｓｔｅａｌａｔｅ）（商品名：ＫＲ−ＴＴＳ：味の素株式会社製）
【００７４】
〈金属系硬化剤〉
金属系硬化剤ｇ：アルミニウム  トリ−ｓｅｃ−ブトキシド（Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ  ｔｒｉ−ｓｅｃ−ｂｕｔｏｘｉｄｅ）
金属系硬化剤ｈ：チタニウム  テトラ−ｎ−ブトキシド（Ｔｉｔａｎｉｕｍ  ｔｅｔｒａ−ｎ−ｂｕｔｏｘｉｄｅ）
金属系硬化剤ｉ：ジ−ｎ−ブチルチン  ジラウレート（Ｄｉ−ｎ−ｂｕｔｙｌｔｉｎ  ｄｉｌａｕｒａｔｅ）
【００７５】
【発明の効果】
本発明に係る電子写真現像剤用磁性キャリアは、耐久性が優れていることにより、長期間の繰り返し使用によっても樹脂組成物被覆の剥離が生じ難く、また、帯電量に影響を及ぼすカップリング剤の溶出や移動が抑制されたものであることに起因して安定した帯電性を有しているので、電子写真現像剤用磁性キャリアとして好適である。