(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ペンタフルオロフェニルリチウム化合物の合成方法であって、
第１の非妨害溶媒中のペンタフルオロフェニル化合物の溶液を、第２の非妨害溶媒中のアルキルリチウムの溶液で処理し、これによって、ペンタフルオロフェニルリチウムを含有する反応生成物を、温度制御された反応領域に形成させることを含み；
ここで、前記反応生成物は、生成する総量の２５％未満というわずかな比率のみが、前記反応領域に存在するような割合で排出される、前記方法。
【請求項２】
請求項１に記載された方法によって形成された反応生成物の一部を、式(C6F5)3B、BX3およびMXnからなる群より選ばれる反応体と混ぜ合わせることによって、ペンタフルオロフェニル基を含む化合物を生成する方法であって、
ここで、Xはハロゲンまたはアニオン基であり、Mは金属またはメタロイドであり、ｎはMの形式上の原子価を満足するのに必要なXの数を表す、前記方法。
【請求項３】
前記第１の非妨害溶媒と、前記第２の非妨害溶媒とが、同じか又は異なる、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
請求項１に記載された方法によって形成された反応生成物の一部を、(C6H5)3B、(C6F5)3B、BF3、BCl3、B(OR)3、B(NR2)3、NiCl2およびNiBr2からなる群より選ばれる反応体と混ぜ合わせることによって、ペンタフルオロフェニル基を含む化合物を製造する方法であって、
ここでRは、直鎖または分岐鎖の、C1〜C10のアルキル基またはアリール基である、前記方法。
【請求項５】
ペンタフルオロフェニルリチウム化合物の合成方法であって、
非妨害溶媒中のペンタフルオロフェニル化合物の溶液を用意すること；
非妨害溶媒中のアルキルリチウムの溶液を用意すること；
前記溶液それぞれの一部を、温度制御された反応領域に排出し、これによって、ペンタフルオロフェニルリチウムを含有する反応混合物を形成させること；
を含み、
ここで、前記反応混合物は、生成する総量の２５％未満というわずかな比率のみが、前記反応領域に存在するような割合で排出される、前記方法。
【請求項６】
請求項５に記載された方法によって形成された反応混合物の一部を、(C6F5)3B、BX3およびMXnからなる群より選ばれる反応体と混ぜ合わせることによって、ペンタフルオロフェニル基を含む化合物を製造する方法であって、
ここで、Xはハロゲンまたはアニオン基であり、Mは金属またはメタロイドであり、ｎはMの形式上の原子価を満足するのに必要なＸの数を表す、前記方法。
【請求項７】
前記ペンタフルオロフェニル化合物の溶液と前記アルキルリチウムの溶液とを別個の容器に用意し、これらの溶液が、それぞれの容器あるいはさらに別の容器で混合され反応可能である、請求項１または５に記載の方法。
【請求項８】
前記非妨害溶媒は同じか又は異なる、請求項５に記載の方法。
【請求項９】
前記ペンタフルオロフェニル化合物が、式(C6F5)X（Xは水素、塩素、臭素またはヨウ素である）を有する化合物を含む、請求項１または５に記載の方法。
【請求項１０】
前記反応領域の温度が５０℃以下である、請求項１または５に記載の方法。
【請求項１１】
請求項５に記載された方法によって形成された反応混合物の一部を、(C6H5)3B、(C6F5)3B、BF3、BCl3、B(OR)3、B(NR2)3、NiCl2およびNiBr2からなる群より選ばれる反応体と混ぜ合わせることによって、ペンタフルオロフェニル基を含む化合物を製造する方法であって、
ここでRは、直鎖または分岐鎖の、C1〜C10のアルキル基またはアリール基である、前記方法。
【請求項１２】
ペンタフルオロフェニル基を含む化合物の合成方法であって、
第１の非妨害溶媒中のペンタフルオロフェニル化合物の溶液を用意すること；
第２の非妨害溶媒中のアルキルリチウムの溶液を用意すること；
前記溶液それぞれの一部を、温度制御された反応領域に排出し、これによって、ペンタフルオロフェニルリチウムを含有する反応混合物を形成させること；
前記反応混合物を、生成する総量の２５％未満というわずかな比率のみが、前記反応領域に存在するような割合で排出すること；および
前記反応領域から前記反応混合物の一部を排出して、後続の反応体と混ぜ合わせ、ペンタフルオロフェニル基を含む化合物を製造すること；を含む、前記方法。
【請求項１３】
前記ペンタフルオロフェニル基を含む化合物が、式(C6F5)X（Xは水素、塩素、臭素またはヨウ素である）を有する化合物を含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
ペンタフルオロフェニル基を含む化合物を製造するために、前記後続の反応体が、(C6H5)3B、(C6F5)3B、BF3、BCl3、B(OR)3、B(NR2)3、NiCl2およびNiBr2からなる群より選ばれ、
ここでRは、直鎖または分岐鎖の、C1〜C10のアルキル基またはアリール基である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
前記反応領域の温度が５０℃以下である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１６】
ホウ酸リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）エーテレートを合成する方法であって、
第１の非妨害溶媒中のペンタフルオロフェニル化合物の溶液を、第２の非妨害溶媒中のｎ−ブチルリチウムの溶液で処理し、温度制御された反応領域に反応混合物を形成させ；そして、
当該反応混合物を、第３の非妨害溶媒中の(C6F5)3B、BF3、BCl3、B(OR)3またはB(NR2)3（ここでRは、直鎖または分岐鎖の、C1〜C10のアルキル基またはアリール基である）の溶液中に排出し、ホウ酸リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）エーテレートを生成させる、前記方法。
【請求項１７】
ホウ酸リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）エーテレートを合成する方法であって、
第１の非妨害溶媒中の反応体である(C6F5)3B、BF3、BCl3、B(OR)3またはB(NR2)3（ここでRは、直鎖または分岐鎖の、C1〜C10のアルキル基またはアリール基である）をペンタフルオロフェニル化合物で処理し、そして得られた混合物を低温に冷却し；
第２の非妨害溶媒中のアルキルリチウムの溶液を、前記冷却された混合物に添加し；そして、
得られた反応混合物を室温まで加温し、これによって、ホウ酸リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）エーテレートを生成させる、前記方法。
【請求項１８】
前記冷却された混合物に、エーテルを添加する工程を更に含む、請求項１７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、ペンタフルオロフェニルリチウムの合成方法およびペンタフルオロフェニルリチウムから誘導される化学物質の製造に関する。本発明は特に、ペンタフルオロフェニルリチウムの大量調製およびその他の化学物質を合成するためのペンタフルオロフェニルリチウムの使用に関連する安全障害物を低減する方法に関する。
発明の背景
ホウ酸テトラキス（ペンタフルオロフェニル）誘導体は、シクロペンタジフェニル遷移金属錯体を伴うオレフィン重合助触媒として広く用いられている。例えば、米国特許５，４７０，９９３号、第１７欄・２０行〜第１８欄・１０行を参照されたい（ここでは、活性化助触媒として有用なホウ酸テトラキス（ペンタフルオロフェニル）の三置換アンモニウム塩の特定のものが挙げられている）。ペンタフルオロフェニルリチウムはペンタフルオロフェニル基の供給源としてしばしば用いられる。そのようなホウ酸塩誘導体の合成は、温度が上昇するとともにペンタフルオロフェニルリチウムが分解する傾向によって抑制される。爆発的な分解が報告されている。従って、ペンタフルオロフェニルリチウムは通常−７８℃のような低温において生成され、そして用いられる。一般に発行されたヨーロッパ特許出願公開０６０４９６１号、第１欄・２３〜２８行を参照されたい。
発明の概要
本発明によれば、ペンタフルオロフェニル化合物とアルキルリチウム化合物が、反応領域で、ペンタフルオロフェニルリチウム生成物の所定量のわずかの低い割合が常にこの反応領域に存在するような条件下で化合される。好ましくは、反応領域は温度制御され、ペンタフルオロフェニルリチウム反応生成物は、他の化合物例えばホウ酸テトラキス（ペンタフルオロフェニル）を生成するのに有効な１つ又は複数の反応体と化合させるために、単離または精製されることなく、反応領域から直接排出される。
図面の説明
図１は本発明を実施するための装置を概略的に示す。図１において、ペンタフルオロベンゼンまたはハロゲン化ペンタフルオロフェニルがリチウムアルキルと系路上で化合される。
図２は別の装置を概略的に示し、この場合、反応体は別個に反応領域に導入され、反応領域からペンタフルオロフェニルリチウム生成物を含む反応混合物が、その中の物質の実質的に一定容量が保持されるのに適当な速度で排出される。
定義
ペンタフルオロフェニル化合物または反応体：Ｃ6Ｆ5Ｘの化学式を有する化合物。ここで、Ｘは水素、塩素、臭素、またはヨウ素。
アルキルリチウム：ＲＬiの化学式を有する化合物。ここで、Ｒは直鎖のまたは枝分かれ鎖の飽和または不飽和アルキル基で、１〜８の炭素原子を有する。Ｒは好ましくは直鎖のまたは枝分かれ鎖の１〜６の炭素原子を有するアルキル基である。ノルマルリチウムおよびブチルリチウムが好ましい。アルキルリチウム化合物は、非妨害炭化水素溶媒、好ましくは５〜１０の炭素原子を有する脂肪族炭化水素溶媒（例えばヘキサン）中の１〜１０モル溶液で用いられるのが好ましい。ｎ-ブチルリチウムはヘキサン中の溶液で市販されている。
ペンタフルオロフェニルリチウムの所定量：特定時間に生成するのに望ましいか、または特定量の別の反応体と反応するのに望ましいペンタフルオロフェニルの総量。この表現は、用いられる条件下で予期される反応生成物の所定量を与えるのに必要な量の選択反応体の標準実施を意図している。例えば、所望の反応生成物の所定量を生成するのに、化学量論量かまたは化学量論量よりも多いか少ない量が演繹的に（推定的に）選択される。
所定量の低い割合：上記条件下で、著しく低減された安全障害物を示す割合、例えば、ペンタフルオロベンゼンリチウムの所定量の５０％未満、好ましくは２５％未満。そのような低い割合は、例えば、反応領域からの反応混合物の排出中に迅速にペンタフルオロフェニル反応体とアルキルリチウム反応体を連続的に混合するかまたは撹拌することによって、達成されそして維持される。
非妨害溶媒：ペンタフルオロフェニル反応体またはアルキルリチウム反応体に、ペンタフルオロフェニルリチウムの合成に、またはペンタフルオロフェニルリチウムと後続の反応体との反応に逆効果を及ぼさない溶媒または溶媒の混合物。
後続の反応体：生成したペンタフルオロフェニルリチウムと（好ましくは直接に）例えば図１の温度制御された混合／供給チューブ中で、または図２の反応容器１２中で反応する化合物。そのような後続の反応体には、以下のものに限定されないが、（Ｃ6Ｆ5）3Ｂ、ＢＸ3の化学式を有する化合物（ここでＸはハロゲン、例えばＢＦ3またはＢＣl3、または、ＸはＯＲ-またはＮＲ2-のようなアニオン基、ここでＲは直鎖のまたは枝分かれ鎖の１〜１０の炭素原子を有するアルキル基またはアリール基）、またはＭＺn（ここでＭは金属またはメタロイド（好ましくはニッケル）であり、Ｚはハロゲン、好ましくは塩素またはＯＲ-およびＮＲ2-のようなアニオン基（Ｒは上記と同様）であり、そしてｎはＭの形式上の原子価を満足するのに必要なＺの数を表す）がある。そのような化合物にはＮiＣl2およびＮiＢr2がある。
制御された温度：現下の条件下でペンタフルオロフェニルリチウムの爆発的な分解が起こらないように内部の温度が制御される反応領域。当業者はそのような温度を公知の方法で決定するであろう。この温度は好ましくは５０℃以下に制御され、そして好ましくは０℃〜−３０℃の範囲に維持される。
発明の詳細な説明
本発明によれば、ペンタフルオロフェニルリチウムの所望の量が予め決定される。反応領域、好ましくは温度制御された反応領域が用意される。非妨害溶媒中のペンタフルオロフェニル反応体溶液と非妨害溶媒中のアルキルリチウム反応体溶液の所定量が別個の容器中に用意される。これらの反応体溶液は、反応領域中で実質的に連続的に撹拌されながら化合され、次いで、得られた反応混合物は、ペンタフルオロフェニルリチウムの前記所定量のわずかの低い割合すなわち５０％未満好ましくは２５％未満が前記反応領域中に常に存在するような速度で排出される。
本発明の一実施態様が図１を参照して説明され、この場合、容器１中の非妨害性エチルエーテル溶媒中のブロモペンタフルオロベンゼン（ＢＰＦＢＺ）反応体の溶液がライン２を通して計量ポンプ３に送られ、ライン４を通して温度制御される混合ライン５に送られる。ヘキサン中のｎ-ブチルリチウム反応体の溶液が、容器１からのブロモペンタフルオロベンゼンと反応させるために、容器６からライン７、計量ポンプ８およびライン９を通してライン５に送られる。
容器１および６の中のこれらの反応体の量は、所定量のペンタフルオロフェニルリチウム生成物を与えるのに適当な量である。計量ポンプ３と８は、ペンタフルオロフェニルリチウム生成物の所定量の低い割合よりも多くこれが反応領域で形成されないように、調節される。
ライン５で生成したペンタフルオロフェニルリチウムは反応容器１０の中に直接排出される。反応容器１０には撹拌機１１が装着されていて、撹拌される後続の反応体の溶液、例えば非妨害溶媒中の（Ｃ6Ｆ5）3Ｂが充填されている。
あるいは、容器１および６の中の２つの溶液は予備冷却され、ライン５でさらに冷却されることなく混合される。
溶液１０の中の反応混合物は、反応が完了するのに十分な時間、撹拌される。
図２に示される本発明の実施態様は、図１に示されるものと類似しているが、しかし、温度制御される混合ライン５は温度制御される混合容器１２に置き換えられ、容器１２の中にライン４と９からブロモペンタフルオロベンゼンとｎ-ブチルリチウム反応体が直接排出される点で異なっている。混合された反応体と反応生成物は混合容器１２から容器１３の中に連続的に排出され、容器１３の中で反応混合物は撹拌機１４によって撹拌される。
実施例１
エーテル（５０ml）中のブロモペンタフルオロベンゼン（３．７８ｇ）をヘキサン中のｎＢuＬi（９．３８ml、１．６Ｍ）と、温度制御される混合領域中で２分間未満の時間、反応させた。混合領域の平均温度は１２℃であった。ペンタフルオロフェニルリチウムを含む反応生成物が後続の反応体（Ｃ6Ｆ5）3Ｂの溶液（２１５ｇの炭化水素（Ｉsopar）溶媒中の７．６８ｇ）（ＩsoparはＥxxon Ｃompanyの商標である）の中に、混合領域での滞留時間が１分間になるように、供給された。ホウ酸リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）エーテレートが反応の生成物として単離された（１２．３ｇ、収率９４．１％）。
実施例２
エチルエーテル（５０ml）中のブロモペンタフルオロベンゼン（３．９０ｇ）をヘキサン中のｎＢuＬi（９．４１ml、１．６Ｍ）と、温度制御される混合領域中で化合させた。混合領域の平均温度は−２４℃であった。この混合物が（Ｃ6Ｆ5）3Ｂの溶液（２１６ｇのＩsopar溶媒中の７．７１ｇ）の中に、混合領域での滞留時間が１分２０秒間になるように、供給された。ホウ酸リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）エーテレートが反応の生成物として単離された（１２．４ｇ、収率９４．５％）。
実施例３
エチルエーテル（５０ml）中のペンタフルオロベンゼン（２．６ｇ）をヘキサン中のｎＢuＬi（９．７１ml、１．６Ｍ）と、温度制御される混合領域中で化合させた。この混合物が後続の反応体（Ｃ6Ｆ5）3Ｂの溶液（２２３ｇのＩsopar溶媒中の７．９６ｇ）の中に、混合領域での滞留時間が１分１５秒間になるように、供給された。混合領域の平均温度は−２．４℃であった。ホウ酸リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）エーテレートが反応の生成物として単離された（１２．６ｇ、収率９３．１％）。
本発明の別の態様には、最初の工程として、後続の反応体例えば（Ｃ6Ｆ5）3Ｂとペンタフルオロフェニル化合物の混合物を調製し、この混合物をある温度例えば−１０℃〜−４０℃に予備冷却し、そしてこの混合物に非妨害溶媒中のｎ-ブチルリチウムを添加してこれを室温まで加温することが含まれる。本発明のこの態様の一実施態様においては、エーテル、例えばエチルエーテルが、ペンタフルオロフェニル化合物と（Ｃ6Ｆ5）3Ｂの予備冷却された混合物に加えられる。この手順は以下の実施例４によって説明される。
実施例４
ブロモペンタフルオロベンゼン（３．９０ｇ）を（Ｃ6Ｆ5）3Ｂ（２２２ｇのＩsopar中の７．９２ｇ）と化合させた。エーテル（５０ml）を添加し、混合物を−３２℃まで冷却した。ヘキサン中のｎＢuＬi（９．６７ml、１．６Ｍ）が添加され、混合物は室温まで加温された。ホウ酸リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）エーテレートが反応の生成物として単離された（１０．１ｇ、収率７４．９％）。19Ｆ ＮＭＲによって８８．３％の純度が確認され、1Ｈ ＮＭＲによって生成物中にブチル基が含まれていないことが示された。
【図１】
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【図２】
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