(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子材料の表面を、（１）該高分子材料に対して含浸性のある化合物に接触させ、表面から１０００ミクロン以内の含浸量が０．１〜４０重量％（対高分子材料）の範囲で含浸させ、かつ材料の形状を実質的に変化させない含浸処理工程、（２）該高分子材料表面にカルボニル基を導入する活性化処理工程、および（３）触媒、開始剤、加熱、紫外線照射の少なくともひとつの存在下に単量体をグラフト化する工程により、この順に処理することを特徴とする高分子材料の改質方法。
【請求項２】
高分子材料の表面を、（１）該高分子材料に対して含浸性のある化合物に接触させ、表面から１０００ミクロン以内の含浸量が０．１〜４０重量％（対高分子材料）の範囲で含浸させ、かつ材料の形状を実質的に変化させない含浸処理工程、（２）該高分子材料表面にカルボニル基を導入する活性化処理工程、（３）触媒または開始剤の存在下または非存在下に親水性高分子の溶液で処理する工程により、この順に処理することを特徴とする高分子材料の改質方法。
【請求項３】
高分子材料の表面を、（１）該高分子材料に対して含浸性のある化合物に接触させ、表面から１０００ミクロン以内の含浸量が０．１〜４０重量％（対高分子材料）の範囲で含浸させ、かつ材料の形状を実質的に変化させない含浸処理工程、（２）該高分子材料表面にカルボニル基を導入する活性化処理工程、（３）触媒または開始剤の存在下または非存在下に親水性高分子の溶液で処理する工程、および（４）触媒、開始剤、加熱、紫外線照射の少なくともひとつの存在下に単量体をグラフト化する工程により、この順に処理することを特徴とする高分子材料の改質方法。
【請求項４】
前記高分子材料が、繊維、織物、編物、不織布、板、棒、フィルム、シート、多孔性フィルムおよびシートならびに所定形状に成形した部材もしくは製品からなる群から選ばれる成形体または他の材料との複合材料であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の高分子材料の改質方法。
【請求項５】
前記高分子材料が、酸化防止剤または安定剤の少なくとも一種を含有することを特徴とする請求項1から３のいずれかに記載の高分子材料の改質方法。
【請求項６】
前記含浸処理が高分子材料の融点以下もしくは軟化点以下の温度で行われることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の高分子材料の改質方法。
【請求項７】
前記活性化処理が、オゾン処理、プラズマ処理、紫外線照射処理、コロナ放電処理および高圧放電処理からなる群から選ばれる少なくとも１種の処理であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の高分子材料の改質方法。
【請求項８】
前記単量体が炭素−炭素二重結合を有する化合物であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の高分子材料の改質方法。
【請求項９】
前記単量体がアクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、２−ブテン酸、エチレンスルホン酸、ヒドロキシアルキルアクリレート、ヒドロキシアルキルメタクリレート、アクリルアミド、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルカルバゾール、無水マレイン酸、無水ピロメリット酸からなる群から選ばれる少なくも１種の単量体またはこれらの群から選ばれる少なくとも１種の単量体と他のビニルモノマーとの混合物であることを特徴とする請求項１または３のいずれかに記載の高分子材料の表面改質方法。
【請求項１０】
前記親水性高分子が、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリヒドロキシエチルメタクリレート、ポリ−α−ヒドロキシビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリビニルピロリドン、ポリアルキレングリコール、デンプン、グルコマンナン、フィブロイン、セリシン、寒天、卵白中のタンパク質およびアルギン酸ナトリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の高分子化合物であることを特徴とする請求項２または３のいずれかに記載の高分子材料の表面改質方法。
【請求項１１】
前記単量体のグラフト化工程の方法が、（１）触媒または開始剤の存在下に行う方法、（２）触媒または開始剤の存在下または非存在下で加熱する方法、（３）触媒または開始剤または光増感剤の存在下または非存在下での紫外線を照射する方法、のいずれか単独または複数の方法によることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載の高分子材料の改質方法。
【請求項１２】
前記親水性高分子で処理する工程において、触媒または開始剤の存在下にこれらの工程を実施することを特徴とする請求項２から３のいずれかに記載の高分子材料の表面改質方法。
【請求項１３】
前記開始剤が、過酸化物、硝酸二セリウムアンモニウム（ＩＶ）、過硫酸塩、酸化還元系開始剤およびその他のラジカル重合開始剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項１１または１２のいずれかに記載の高分子材料の改質方法。
【請求項１４】
請求項１から１３のいずれかに記載の高分子材料の改質方法により改質された高分子材料。
【請求項１５】
請求項１から１３のいずれかに記載の高分子材料の改質方法により改質された高分子材料を含む拭き取り清掃用材料。
【請求項１６】
請求項１から１３のいずれかに記載の高分子材料の改質方法により改質された高分子材料を含む濾過材。
【請求項１７】
請求項１から１３のいずれかに記載の高分子材料の改質方法により改質された高分子材料を含む吸水材料。
【請求項１８】
請求項１から１３のいずれかに記載の高分子材料の改質方法により改質された高分子材料を含む保水材料。
【請求項１９】
請求項１から１３のいずれかに記載の高分子材料の改質方法により改質された高分子材料を用いた筆記具用部材。
【請求項２０】
請求項１から１３のいずれかに記載の高分子材料の改質方法により改質された高分子材料を含む微生物培地用材料。
【請求項２１】
請求項１から１３のいずれかに記載の高分子材料の改質方法により改質された高分子材料を含む医療・衛生・化粧用品。
【請求項２２】
請求項１から１３のいずれかに記載の高分子材料の改質方法により改質された高分子材料からなる合成紙。
【請求項２３】
請求項１から１３のいずれかに記載の高分子材料の改質方法により改質された高分子材料を含む歯列矯正用ブラケット。
【請求項２４】
請求項１から１３のいずれかに記載の高分子材料の改質方法により改質された高分子材料を含む医療用機器材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高分子材料の改質方法に関する。特に、高分子材料の強度を低下させずに、吸水性や接着性等を向上させる改質方法に関する。また本発明はかかる改質方法により得られる高分子材料およびその用途に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン材料は、軽さ、強さ、耐薬品性等に優れており、フィルム、不織布、自動車部品・電気機器部品などの成形品に広く使用されている。しかし、ポリオレフィン材料はその化学構造に起因して極性が低く、また結晶性が高いために、親水性に乏しく、かつ化学的改質を受け難いという特性がある。これらの材料の親水性や接着性を改善するために、従来からオゾン処理、プラズマ処理、紫外線照射処理、高圧放電処理、コロナ放電処理、サンドブラスト処理、溶剤エッチング処理、クロム混酸処理、火炎処理等の各種表面活性化処理を施すことが試みられてきた。しかし、これらの表面処理を行っても、水を自重の数倍吸収するほどの吸水性を付与するまでには至らない。
例えば、オゾン酸化処理を施すことによって、メッキ性、塗装性、接着性を改良する方法が検討された（特公平３−１０３４４８号公報）。しかし、オゾン処理のみで所望の表面特性を付与しようとすると、オゾン処理を過酷にしなければならず被処理物の強度低下が著しくなるため実用に供さなくなってしまうという問題がある。また、オゾン酸化処理のみでは吸水性を十分に付与することはできない。その他の上記処理方法はいずれも強度低下を伴わずに高活性化することが困難であること、設備費用がかさむこと、廃棄物処理負担などの問題がある。
【０００３】
上記のような高分子材料の表面を直接活性化する方法の他に、高分子材料の表面に、活性の高い成分から成る層を形成させる方法が提案されている。例えば、ポリオレフィン繊維の不織布にエステル結合を有するビニルモノマーをグラフト重合させた後、このエステル結合を加水分解させて酸基を生成させることで親水性やイオン交換能をもたせる方法も提案されている（特開平１１−７９３７号公報）。しかしながら、開示されている方法によりポリオレフィン繊維やフィルムにビニルモノマーのグラフト化を行っても親水性を付与するのに十分な量をグラフトさせることは容易ではないという問題がある。またグラフト重合後にさらに加水分解する必要もあり、手間がかかるという問題がある。
【０００４】
一方、ポリオレフィン繊維からなる不織布を過硫酸塩の存在下に親水性樹脂で処理することにより親水性を付与する方法が提案された（特開平１１−６７１８３号公報）。この方法では不織布については実用的レベルまでの親水性を付与することができたが、親水性の耐久力は必ずしも十分とはいえないものであった。例えば、洗剤で加熱洗浄すると、親水性はかなり失われる。また、不織布以外のフィルムや成型品を処理した場合には十分な親水性を付与できず、あるいは接着剤による接着性を改良することができなかった。
不織布をポリビニルアルコールで被覆して親水性を付与する方法も知られている（特開平１−２４８４６０号公報）。しかし得られる被覆物は親水性は高いものの、単なる被覆であるため親水性の耐久力が充分ではないという問題がある。
【０００５】
また、本発明者は先に、高分子材料の表面を活性化処理した後、アクリルアミドなどのモノマーをグラフト重合させ、あるいはさらにグラフト化した化合物のアミド基をホフマン転移させることにより、特に染色性を改良した高分子材料の表面改質方法を提案した（特開平８−１０９２２８号公報）。この方法を基本として、親水性を付与した高分子材料を製造することができるが、この方法では処理する高分子材料の種類に限界があった。
さらに本発明者は、高分子材料を、（１）活性化処理する工程および（２）親水性高分子で処理する工程の順に処理すること。または、高分子材料を、（１）活性化処理する工程（２）親水性高分子で処理する工程および（３）単量体のグラフト化工程の順に処理すること、または、高分子材料を、（１）溶剤処理工程、（２）活性化処理する工程および（３）親水性高分子で処理する工程の順に処理すること、を特徴とする高分子材料の改質方法を提案した（特願平１１-３７５０５５、ＰＣＴ／ＪＰ００／０９０４２０）。
これらの方法によれば、優れた親水性を付与した高分子材料を安価で容易に製造することができる。しかし、安定剤や酸化防止剤等の添加剤を含んだ高分子材料の成形物を処理して強力な耐久性のある親水性を求める際に、これら添加剤が活性化処理の効果を低減させる場合がある。
【０００６】
以上のような技術的要請は、ポリオレフィンのみならず、それよりも表面活性に優れた他の高分子材料に関しても存在する。たとえば、その高分子本来の表面性質を改質して所望の表面性質を付与することが求められる場合がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は前記欠点を克服することを目的とし、材料の強度低下を伴わず、かつ耐久性に優れた高分子材料の表面改質方法を提供することにある。
また、本発明は、このように改質した材料からなる医療・衛生・化粧用品、すなわち、使い捨てオムツ、生理用品、包帯、ガーゼ、消毒用貼付け布、各種清潔用途・洗顔パック、ナプキン等のための吸水材料、農業・乾燥地緑地化材料等の保水材料、微生物培地材料、合成紙、濾過材、拭き取り清掃用材料、歯列矯正用ブラケット、医療用機器材料（人工臓器、関節、各種の管状、糸状、板状の成型品）、接着性が改良された高分子材料および高分子材料との複合材料等を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上述の目的を達成するために種々の高分子材料について表面改質方法を鋭意検討した結果、含浸処理、活性化処理、ビニル単量体のグラフト化および親水性高分子による処理を組み合わせることが有効であることを見いだして本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、高分子材料の表面を、（１）該高分子材料に対して含浸性のある化合物に接触させ、表面から１０００ミクロン以内の含浸量が０．１〜４０重量％（対高分子材料）の範囲で含浸させ、かつ材料の形状を実質的に変化させない含浸処理工程、（２）該高分子材料の表面にカルボニル基を導入する活性化処理工程、および（３）触媒、開始剤、加熱、紫外線照射の少なくともひとつの存在下に単量体をグラフト化する工程により、この順に処理することを特徴とする高分子材料の改質方法に関するものである。
【０００９】
または、本発明は、高分子材料の表面を、（１）該高分子材料に対して含浸性のある化合物に接触させ、表面から１０００ミクロン以内の含浸量が０．１〜４０重量％（対高分子材料）の範囲で含浸させ、かつ材料の形状を実質的に変化させない含浸処理工程、（２）該高分子材料表面にカルボニル基を導入する活性化処理工程、（３）触媒または開始剤の存在下または非存在下に親水性高分子の溶液で処理する工程により、この順に処理することを特徴とする高分子材料の改質方法に関するものである。
【００１０】
または、本発明は、高分子材料の表面を、（１）該高分子材料に対して含浸性のある化合物に接触させ、表面から１０００ミクロン以内の含浸量が０．１〜４０重量％（対高分子材料）の範囲で含浸させ、かつ材料の形状を実質的に変化させない含浸処理工程、（２）該高分子材料表面にカルボニル基を導入する活性化処理工程、（３）触媒または開始剤の存在下または非存在下に親水性高分子の溶液で処理する工程、および（４）触媒、開始剤、加熱、紫外線照射の少なくともひとつの存在下に単量体をグラフト化する工程により、この順に処理することを特徴とする高分子材料の改質方法に関するものである。
【００１１】
または、本発明は、かかる改質方法により得られた表面が改質された高分子材料およびこれを使用した吸水材料、保水材料、微生物培地用材料、合成紙、濾過材、拭き取り清掃用布、使い捨て医療・衛生・化粧用品（オムツ、生理用品、包帯、ガーゼ、ナプキン、テープ、その他の医療・衛生用品、各種清潔用途・洗顔パック等の化粧用品等）、接着性改良材料、歯列矯正用ブラケット、医療用機器材料（人工臓器、管、糸、板状の成型品）等に関するものである。
【００１２】
【発明の実施の態様】
以下に、本発明を詳細に説明する。
（高分子材料）
本発明において用いられ高分子材料とは、高分子の単独材料、混合材料もしくはこれらの改質物、またはこれらの高分子材料とガラス、金属、炭素材料等との混合または複合により得られた材料に含まれる高分子材料を意味する。合成高分子としては、熱可塑性高分子および熱硬化性高分子のいずれも用いることができる。合成法としては各種方法が例示されるが、本発明の高分子材料には、これらのいずれの方法により得られる合成高分子も含まれる。例えば、（１）付加重合体：オレフィン、オレフィン以外のビニル化合物、ビニリデン化合物およびその他の炭素−炭素二重結合を有する化合物からなる群から選ばれる単量体の単独重合体または共重合体、またはこれらの単独重合体もしくは共重合体の混合物あるいは改質物、（２）重縮合体：ポリエステル、ポリアミドなど、またはこれらの重合体の混合物あるいは改質物、（３）付加縮合体：フェノール樹脂（カイノール：商品名、日本カイノール（株）製を含む）、尿素樹脂、メラミン樹脂、キシレン樹脂など、またはこれらの重合体の混合物あるいは改質物、（４）重付加生成物：ポリウレタン、ポリ尿素など、またはこれらの重合体の混合物あるいは改質物、（５）開環重合体：シクロプロパン、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ラクトン、ラクタムなどの単独重合体または共重合体、またはこれらの単独重合体もしくは共重合体の混合物あるいは改質物、（６）環化重合体：ジビニル化合物（例えば：１,４−ペンタジエン）やジイン化合物（例えば：１,６−ヘプタジイン）などの単独重合体または共重合体、またはこれらの単独重合体もしくは共重合体の混合物あるいは改質物、（７）異性化重合体：例えばエチレンとイソブテンの交互共重合体など、（８）電解重合体：ピロール、アニリン、アセチレンなどの単独重合体または共重合体、またはこれらの単独重合体もしくは共重合体の混合物あるいは改質物、（９）アルデヒドやケトンのポリマー、（１０）ポリエーテルスルホン、（１１）ポリペプチド、などが挙げられる。天然高分子としては、セルロース、タンパク質、多糖類等の単独物または混合物やこれらの改質物等が挙げられる。
【００１３】
本発明においては、特に前記の付加重合体が好ましく用いられる。付加重合体を構成する単量体は特に限定されないが、オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチル−ペンテン−１、オクテン−１等の任意のα−オレフィンの単独重合体もしくはこれらの２種以上の共重合体、またはこれらの単独重合体および／または共重合体の混合物を適宜使用することができる。
本発明においてオレフィン以外のビニル化合物とは、ビニル基を有する化合物であり、例えば、塩化ビニル、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸またはメタクリル酸のエステル、酢酸ビニル、ビニルエーテル類、ビニルカルバゾール、アクリロニトリル等が挙げられる。オレフィン以外のビニリデン化合物とはビニリデン基を含む化合物であり、塩化ビニリデン、ふっ化ビニリデン、イソブチレン等が挙げられる。
オレフィン、ビニル化合物、ビニリデン化合物以外の炭素−炭素二重結合を有する化合物としては、無水マレイン酸、無水ピロメリット酸、２−ブテン酸、四ふっ化エチレン、三ふっ化塩化エチレン等および二重結合を２個以上含む化合物、例えばブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。
【００１４】
好ましい付加重合体は、これらの単量体の単独重合体もしくは２種以上の単量体の共重合体またはこれらの重合体の混合物を適宜使用することができる。特に好ましくは、ポリエチレン、エチレンと他のα−オレフィンの共重合体、ポリプロピレン、プロピレンと他のα−オレフィンとの共重合体である。共重合体としてはランダム共重合体、ブロック共重合体を含む。
本発明においては、特に処理の困難といわれるポリオレフィンに親水性等を付与するのに有効であるため、高分子材料としてポリオレフィンが好ましく用いられる。
【００１５】
ポリオレフィン以外の高分子材料としては、オレフィン以外のビニル化合物、ビニリデン化合物およびその他の炭素−炭素二重結合を有する化合物から成る群から選ばれる少なくとも1種の単量体の単独重合体または共重合体、例えば、ポリメタクリル酸エステル樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリスチレン、ポリテトラフルオロエチレン、アクリロニトリル共重合体（アクリル系繊維およびそれらの成形物、ＡＢＳ樹脂等）、ブタジエンを含む共重合体（合成ゴム）等、およびポリアミド（ナイロンを始めとする脂肪族ポリアミドおよび芳香族ポリアミドを含む）、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレートや脂肪族および全芳香族ポリエステルを含む）、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリベンゾエート、ポリエーテルスルホン、ポロアセタール、各種合成ゴムなどが好ましく用いられる。
【００１６】
上記以外の高分子化合物としては、例えば、ポリアセタール、ポリフェノール、ポリフェニレンエーテル、ポリアルキルパラオキシベンゾエート、ポリイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリ−ｐ−フェニレンベンゾビスチアゾール、ポリ−ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンズオキサゾール、繊維ではアセテート、再生セルロース繊維（レーヨン、キュプラ、ポリノジック等）、ビニロン、ビニルアルコールと塩化ビニルの共重合体の繊維（ポリクラール、商品名：コーデラン等）、などを例示することができる。さらに、炭素繊維や木綿、麻その他の植物繊維、絹、羊毛等の動物性繊維等の天然繊維も使用できる。また、これらの高分子材料の複数を混合または複合したものも好ましく使用できる。
本発明において用いられる高分子材料は上記したものに限られず、すべての高分子化合物に適用することができる。
【００１７】
高分子材料は、酸化防止剤、安定剤、造核剤、難燃剤、充填剤、発泡剤、帯電防止剤、その他の高分子材料に通常添加される各種添加剤を含有しても差し支えない。一般には、酸化防止剤等の安定剤は表面活性化の障害となるので、その存在が好ましくないとされており、無添加材料を用意するか、安定剤を除去する等の対策が望ましいとされている。これに対して、本発明は、高分子材料が安定剤等の添加剤を含有している場合にも効果的な表面改質を達成できるものである。したがって、通常の製法で得られた成形体を、高分子材料としてそのまま使用できる。
【００１８】
本発明において、改質処理を施す高分子材料の成形物の形態には特に制限はない。例えば、繊維、織物、不織布、布、板、フィルム、シート、管、棒、中空容器、箱、発泡体、積層体のいずれの形態でも使用することできる。特に、吸水性改善の観点からは繊維、織物、不織布、布、フィルム、シートなどの成形物は容易に処理できる。特に、フィルターや合成紙用に製造された多孔性のフィルムおよびシートは、耐久性のある有効な親水化処理ができる。また、あらかじめ所定の形状に成形した部材・部品用の成形体に本発明の処理方法を施すことにより、従来使用できなかった高分子材料を使用可能にした。各種プラスチック製品（ボルト、ナット、チェーン、電気器具の部品、キャップ、カバー等）などについても、本発明によって、親水化させることにより、濡れ性や接着性が向上し、また帯電性が軽減される。
繊維や繊維製品としては、各種繊維やこれらの織物や不織布などが好ましく使用できる。繊維の形態は単一成分からなる繊維、複数種の繊維の混合物、混紡繊維、複合繊維（芯鞘型、並列型、多芯型、多島海型、放射型等）のいずれであってもよい。
【００１９】
高分子材料の表面改質を行うに当たり、高分子材料の表面を適当な液体で洗浄して不純物を除去しておくことが好ましい。例えば、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどはアルコールまたはトルエンで洗浄することが好ましく行われる。アセテート、ナイロン、ポリエステル、ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリカーボネート、ポリウレタンなどはアルコールで洗浄するのが好ましい。レーヨン、キュプラなどのセルロース系材料は洗剤で洗浄後、アルコールで洗浄するのが好ましい。
【００２０】
（含浸処理）
含浸処理とは、高分子材料に親和性のある化合物をそのままかまたは溶液もしくは分散液として用い、高分子材料とその軟化点以下の温度で接触させて、該化合物を表面から含浸させる方法である。このとき、高分子材料は実質的に変形しない。この目的で用いられる化合物を含浸剤と呼ぶ。この含浸処理工程は含浸剤が高分子化合物の非結晶領域にしみ込んで、材料内部に隙間をつくる工程と言える。次に施す活性化処理、グラフト化処理等を容易にする作用がある。含浸された含浸剤は、後続の処理工程後の洗浄によって除去される。
高分子材料に対する含浸剤の含浸量の好ましい範囲を重量増加率で示すと、高分子材料の厚さが１０００ミクロン未満の場合に０．１〜４０重量％であり、材料の厚さが１０００ミクロン以上の場合、材料の表面から深さ１０００ミクロン以内の材料部分について０．１〜４０重量％である。厚さや直径が２０ｍｍ以下程度の高分子材料の場合、簡便的には、含浸量が０．１〜１０重量％程度が好ましい。
【００２１】
含浸剤として使用できる化合物は、高分子材料に親和性のある化合物であれば、有機・無機を問わず、また気体、液体、固体のいずれであっても使用できる。液体含浸剤は、そのままもしくは他の液体との溶液、分散液等の混合物として、固体であれば、その溶液または分散液、乳化液として、あるいは気体の場合にはそのまま使用できる。本発明における含浸剤はいわゆる溶剤を包含するものであるがこれに限定されるものではない。
含浸剤は、被処理高分子材料の種類に対応して選択する。合成繊維、特にポリエステル系合成繊維のキャリアー染色に使用される化合物や市販のキャリアー染色用助剤は好ましく使用できる。また、それに相当する多種の化合物も使用できる。これらは、ポリエステル以外にもポリオレフィン、ポリスチレン、ポリアクリル酸樹脂、ポリウレタンなどの広範な高分子材料に適用できる。この例としては、ジフェニル、オルトまたはパラヒドロキシビフェニル、他のジフェニル誘導体、または、サリチル酸ナトリウムまたはその誘導体、ハロゲン化芳香族化合物（例えば、モノ、ジまたはトリクロロベンゼン）等これらについてはヘキサンやメタノールなどを溶媒とした有機液体溶液、水分散液または界面活性剤を用いた乳化液として用いることができる。
または、高分子材料に親和性のある有機液体を含浸剤として用いることもできる。この場合の有機液体の選択の目安は、処理すべき高分子材料の溶解度パラメータ（ＳＰ値）の近い単一の液体または複数の液体の混合物である。高分子の溶解度パラメーターより、＋２または−２程度の差のある溶剤で処理するのが好ましい。これ以内の差の溶剤では低温で短時間に処理すれば使用できる。高分子の表面にしみ込むだけで、溶解させないこと。高温で溶解性のある有機溶剤でも、溶解性を示さない低温で短時間に処理すれば使用できる。
液体含浸剤の例として、ポリプロピレンの場合は、トルエン、キシレン、デカリン、テトラリン、シクロヘキサン、ジクロロエタン１容とエタノール４容の混合物等、ポリエチレンには、トルエン、キシレン、α−クロルナフタレン、ジクロロベンゼン1容とメタノール2容の混合物、ポリスチレンには、トルエン１容とメタノール１０容、ポリエチレンテレフタレートには、フェノール１容とヘキサン１０容の混合物等を使用できる。
【００２２】
含浸処理の温度や時間等の条件は、材料の形状によって適宜選択する。例えば、繊維の直径５〜１０μｍ程度のポリオレフィン繊維からなる不織布の場合、室温の含浸剤（例えばトルエン）に２分間浸漬して、遠心脱水機（回転数５００〜２０００回／分）にかけて含浸剤を振り切り、表面の含浸剤が見掛け上乾燥した状態になったら終了とする。ポリオレフィンのフィルム、板および成型品（厚さが２〜５ｍｍ程度）の場合は、室温〜７０℃の含浸剤に５〜３０分間程度浸漬してから、上述のように脱液する。これらの場合の含浸重量率は１から１０重量％程度である。
羊毛の場合は、炭酸ナトリウム水溶液とメタノールの混合物等に室温で１〜１０分浸漬してからメタノールですすいで遠心分離器で脱液する。
フィルムや板のように表面積の大きい成形物、あるいは酸化防止剤その他の添加剤を多く含むような材料である場合は本含浸処理は効果的である。
【００２３】
（活性化処理工程）
本発明における高分子材料を活性化処理する工程とは、材料表面にカルボニル基を導入するための処理を意味する。カルボニル基以外に、酸素あるいは窒素などを含む官能基または不飽和結合等を導入することも含む。活性化処理の好ましい方法は、プラズマ処理、オゾン処理、紫外線照射処理、コロナ放電処理、高圧放電処理等の各種処理である。本発明の目的には、いずれも公知の設備を用いることができる。活性化処理の程度は、改質の目的に応じて適宜調節するが、本発明においては、カルボニル基の導入が確認できる最小限の活性化処理が好ましい。従来提案されている活性化処理方法では本発明の目的には過剰な処理である場合が多い。判断の目安として、処理した高分子材料の赤外線吸収スペクトルの測定が有効である。例えば、導入されたカルボニル基に基づく吸収の吸光度と未変化の結晶部分の構造に基づく吸収の吸光度の比を、ベースライン法により求めて、酸化の程度を知ることができる。例えば、ポリプロピレンの場合には導入されたカルボニル基に基づく１７１０ｃｍ−１付近の吸光度と未変化の結晶部分メチル基に基づく吸収の９７３ｃｍ−１での吸光度の比が０．２以下程度であることが好ましい。
活性化処理条件の設定の好ましい方法は、あらかじめ目的とする高分子材料について処理時間とカルボニル吸収の関係を求めておき、この関係式に基づいて、材料強度の低下を伴わない程度の活性化処理条件を定める。赤外吸収スペクトル法で検知できる最小限のカルボニル基が存在する場合であっても強度低下が生じる場合は、この関係式に基づいて赤外吸収で測定できない吸光度に対応する時間へ内挿して適切な処理時間を求める。このようにすることで、材料強度の低下を伴わずに有効な表面活性化処理が達成できる。
【００２４】
（オゾン処理）
オゾン処理は、高分子材料の表面をオゾン分子と接触させて、酸化反応を主とする改質反応を行うことを目的としている。オゾン処理は、高分子材料をオゾンに暴露することによって行われる。暴露方法は、オゾンが存在する雰囲気に所定時間保持する方法、オゾン気流中に所定時間暴露する方法等適宜の方法で行うことができる。オゾンは、空気、酸素ガスまたは酸素添加空気等の酸素含有気体をオゾン発生装置に供給することによって発生させることができる。得られたオゾン含有気体を、材料を保持してある容器、槽等に導入して、オゾン処理を行うことができる。オゾン含有気体中のオゾン濃度、暴露時間、暴露温度の諸条件は、高分子材料の種類、形状および表面改質の目的に応じて適宜定めることができる。通常は、酸素または空気の気流を用い、流量２０ｍｌ〜１０Ｌ／分で、１０〜２００ｇ／ｍ３の濃度のオゾンを発生させて、温度１０〜８０℃、時間１分〜１０時間で処理することができる。例えば、ポリプロピレンやポリ塩化ビニル繊維の場合は、オゾン濃度１０〜４０ｇ／ｍ３で、室温下、１０〜３０分程度の処理が適当である。また、フィルム形状の場合は、オゾン濃度１０〜８０ｇ／ｍ３程度で、室温下、２０分〜３時間程度の処理が適当である。空気を用いた場合の発生オゾン濃度は、酸素を用いた場合の約５０％程度となる。
オゾン処理により高分子材料の表面には酸化を主とする反応によって、ヒドロペルオキシ基（--Ｏ-ＯＨ）などが導入され、その一部は水酸基やカルボニル基等の官能基に変化すると推定される。
【００２５】
（プラズマ処理）
プラズマ処理は、高分子材料をアルゴン、ネオン、ヘリウム、窒素、二酸化窒素、酸素あるいは空気等を含む容器内におき、グロー放電により生ずるプラズマにさらし、材料の表面に酸素、窒素などを含む官能基を導入することを目的とする。アルゴンやネオンなどの不活性ガスが低圧で存在する場合、高分子材料表面は発生したプラズマの攻撃を受け、その表面にラジカルが発生すると考えられる。その後、空気に晒されることにより、ラジカルは酸素と結合して、高分子材料表面には、カルボン酸基やカルボニル基、アミノ基などが導入されると考えられる。なお、微量の窒素、二酸化炭素、酸素または空気中でのプラズマ処理によって、直接、官能基が導入されると考えられる。プラズマ発生の放電形式は、（１）直流放電および低周波放電、（２）ラジオ波放電、（３）マイクロ波放電等に分類される。
【００２６】
（紫外線照射処理）
紫外線照射処理は、空気中で高分子材料の表面に紫外線を照射する方法である。紫外線を照射する光源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ等を用いることができる。照射前に紫外線吸収性溶剤で高分子材料の表面を処理してもよい。紫外線の波長は適宜選択できるが、材料の劣化を少なくするためには、３６０ｎｍ付近または以下が好ましい。高分子材料に紫外線が照射されると、成形物の表面領域の二重結合等の化学構造に紫外線が吸収され、吸収されたエネルギーにより化学結合が切断され、生成したラジカルに空気中の酸素が結合し、中間に過酸化物構造を経由するなどして、カルボニル基、カルボキシル基等を生成すると考えられる。
【００２７】
（高圧放電処理）
高圧放電処理は、トンネル状の処理装置内に処理される高分子材料を移動させるためのベルトコンベアーを設置し、高分子材料を移動させながら、処理装置の内側の壁面に多数付けられた電極間に数十万ボルトの高電圧を加え、空気中で放電させて処理する方法である。放電によって空気中の酸素と被処理物の表面が活性化され、高分子材料の表面に酸素が取り込まれ、極性基が生成すると考えられる。
【００２８】
（コロナ放電処理）
コロナ放電処理は、接地された金属ロールとそれに数ｍｍの間隔で置かれたナイフ状電極との間に数千ボルトの高電圧をかけてコロナ放電を発生させ、この放電中の電極−ロール間を被処理高分子材料を通過させる方法である。この方法はフィルムまたは薄様物の処理に適している。
【００２９】
オゾン処理以外の方法は、材料に放射することによって表面を活性化するものであり、放射が当たらない影になる部分については工夫を要する。従って、不織布のような繊維集合体や、材料の形態によって影になる部分が存在する材料の全体を処理するにはオゾン処理が好ましい。また、オゾン処理は設備費等の面からも安価であり好適である。
【００３０】
（単量体グラフト処理工程）
本発明においてグラフト化する単量体は、グラフト可能なものであれば制限はないが少なくとも１個の炭素−炭素二重結合を有する化合物、たとえばビニル化合物または類似の化合物が好ましい。単量体のうち、親水性単量体が好ましい。親水性単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、２−ブテン酸、エチレンスルホン酸、ヒドロキシアルキルアクリレート、ヒドロキシアルキルメタクリレート、アクリルアミド、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルカルバゾール、無水マレイン酸、無水ピロメリット酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体またはこれらの群から選ばれる少なくとも１種の単量体との混合物が好ましい。本発明において、耐薬品性と吸水性の点からは、アクリル酸またはメタクリル酸の使用が特に好ましい。
【００３１】
さらに、親水性単量体よりも親水性の乏しい単量体であるアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、酢酸ビニル、スチレン等のビニルモノマー等も使用できる。親水性単量体のみを用いることが好ましいが、親水性単量体と親水性の乏しい単量体との混合物を用いることによって、グラフト化率が増大して、グラフトポリマー中に含まれる親水性単量体が材料の親水性を付与することができる場合がある。
【００３２】
単量体のグラフト化は、（１）触媒または開始剤（以下総称して「開始剤」という。）の存在下に行う方法、（２）開始剤の存在下または不存在下に加熱する方法、または（３）触媒または開始剤の存在下または不存在下に紫外線照射を行う方法のいずれも好ましい。開始剤としては、過酸化物（過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルヒドロキシペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルヒドロキシペルオキシド等）、硝酸二セリウムアンモニウム（IV）、過硫酸塩（過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなど）、酸化還元系開始剤（酸化剤：過硫酸塩、過酸化水素、ヒドロペルオキシドなどと、無機還元剤：銅塩、鉄塩、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウムなど、または有機還元剤：アルコール、アミン、シュウ酸などとの組み合わせ、および酸化剤：ヒドロペルオキシドなどと無機還元剤：銅塩、鉄塩、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウムなど、または有機還元剤：過酸化ジアルキル、過酸化ジアシルなどと還元剤：第三アミン、ナフテン酸塩、メルカプタン、有機金属化合物（トリエチルアルミニウム、トリエチルホウ素など）との組み合わせ）、その他の公知のラジカル重合開始剤などが挙げられる。
アクリル酸をモノマーとして用いる場合は、硝酸二セリウムアンモニウム（IV）や過硫酸カリウム等の水溶性の重合開始剤が好ましく用いられるが、過酸化ベンゾイルやＮ,Ｎ−アゾビスイソブチロニトリル等の非水溶性開始剤は、メタノールやアセトンに溶解して、水と混合して用いることができる。紫外線照射の場合には、触媒として、これらの重合開始剤の他に、ベンゾフェノンや過酸化水素などの光増感剤を加えても良い。
【００３３】
単量体のグラフト化は、一般的なグラフト化方法を使用できる。具体例を以下に示す。
水溶性の開始剤の場合は水に必要量を溶解する。水不溶性の開始剤の場合は、アルコールやアセトンなどのような水と混合する有機溶剤（たとえばアセトン、メタノール等）に溶解してから、開始剤が析出しないように水と混合する。開始剤溶液に、活性化処理または後記する親水性高分子処理を施された材料を入れ単量体を加えてグラフト化を行う。処理容器内は必要に応じて窒素置換しておく。加熱グラフトさせる場合は、この反応混合物を適宜の温度で適宜の時間加熱する。または、紫外線照射の下でグラフトさせる場合は、適宜の温度、時間で紫外線照射を照射する。紫外線ランプは特に限定はないが、高圧水銀灯（例えば東芝(株)製、商品名：Ｈ４００Ｐ）を用いることができる。波長は３６０ｎｍ付近の紫外線をフィルターでとり出してもよいが、全波長光を照射してもよい。
【００３４】
単量体としてアミド基を有するビニル単量体を使用し、本発明者の特開平８−１０９２２８号に記載された方法よりアミド基をホフマン転移する方法も好ましく使用できる。
【００３５】
（親水性高分子）
本発明において親水性高分子とは、水溶性高分子または易水溶性ではないが親水性を有する高分子を意味する。具体例としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリヒドロキシエチルメタクリレート、ポリ−α−ヒドロキシビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリ−α−ヒドロキシアクリル酸、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール等が挙げられる。またこれらのスルホン化物も使用できる。他に、アルギン酸ナトリウム、デンプン、絹フィブロイン、絹セリシン、ゼラチン、各種タンパク質、多糖類等が挙げられる。
【００３６】
（親水性高分子による処理）
活性化処理された高分子材料に親水性高分子処理をするに際しては、触媒もしくは開始剤の存在下に行うのが好ましい。触媒および開始剤は、単量体によるグラフト化の場合と同様のものを使用できる。
親水性高分子による処理工程においては、親水性高分子は溶液状態で使用するのが好ましい。水溶性高分子であれば水溶液として使用できる。水溶性に乏しい場合は適当な溶媒に溶解して使用する。以下に水溶性高分子を使用する場合について説明する。
開始剤の非存在下に水溶性高分子による処理を行う場合には、活性化処理を施された高分子材料を親水性高分子の水溶液中に入れ処理を行う。
開始剤の存在下に水溶性高分子による処理を行う場合には、先ず水溶性高分子の水溶液をつくり、水溶性の開始剤の場合は、ここに必要量を溶解する。水不溶性の開始剤の場合は、アルコールやアセトンなどのような水と混合する有機溶剤に溶解してから水溶性高分子の水溶液に加える。開始剤を加えた水溶性高分子の溶液に活性化処理を施した高分子材料を入れて処理を行う。処理容器内は窒素置換しておくことが望ましい。しかし簡易的には、窒素置換しておかなくても実用可能な処理はできる。
水溶性高分子と開始剤による処理の温度は特に制限はなく、通常１０〜８０℃、好ましくは６０〜９０℃が適当である。親水性の耐久力を良好にするため高い温度で長時間（例えば１２時間程度）処理することも行われる。
【００３７】
（用途）
本発明の方法で改質された高分子材料は、親水性、吸水性、保水性、接着性、などが大幅に改善され、その特性の耐久性が優れる。を活かして、各種用途に適用することが可能となる。また接着性にも優れているため、一般的な接着剤、例えば、でんぷん、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、エポキシ樹脂系、ポリシアノアクリレート等によって、紙、木材、金属等に接着し得る。接着性を必要とする各種材料に適用できる。さらに本発明の改質方法は、特に改質の困難と言われるポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィンを始めとする多くの高分子材料に適用できる。ポリオレフィンの不織布、あるいはポリオレフィンと他の高分子からなる混合不織布については、自重の７〜１０倍程度の吸水性を与えることが可能であり、さらに接着性、耐アルカリ性、耐酸性、耐酸化性に優れる。以下に各用途について説明するが、本発明の用途は以下に限定されるものではない。
【００３８】
（１）拭き取り清掃用材料：
現在、主として、ポリエステル繊維、ポリオレフィン繊維、および合成繊維の複合繊維をベースに、親水性を持たせるためにレーヨンを混紡させた上で、界面活性剤を含む水溶液を含浸させたものが、家庭用の使い捨て清掃用材料またはワイパーとして市販されている。この使い捨て清掃用材料を、本発明の改質された吸水性高分子材料の繊維で製造すると、軽量かつ高強度で、吸水性および界面活性剤吸収性に優れるため、使用耐久性を増した製品が得られる。使用後、数回は、水洗することにより再利用が可能となる。
【００３９】
（２）吸水材料：
本発明により製造された吸水性を有する高分子材料を意味する。
【００４０】
（３）保水材料：
本発明により製造された親水化ポリオレフィン不織布は、植物に給水させるための保水材料として有用である。このための保水材料としての材料形状は、織布、不織布、または布の形状を有しない繊維、裁断された繊維状廃棄物でもよい。構成繊維の径は１０〜５００μｍ程度が使いやすい。
【００４１】
（４）医療・衛生・化粧用品：
使い捨て仕様の各種用品を意味する。例示すると、オムツ、生理用品、包帯、ガーゼ、衛生ナプキン、消毒用貼付け布・テープ、その他の医療用品、各種清潔用途・洗顔パック・パッド等の化粧用品等が挙げられる。
使い捨てオムツまたは生理用品は、パルプ、デンプン、アクリル酸ポリマーなどを原料とした吸水性素材を内部に含み、外側は、尿、水分および血液等を透過しないように、撥水性のあるポリオレフィン不織布で覆われている。身体から出された水分は内側の親水化された不織布を透過して、内部の吸水性素材に吸収される。水分に強く、破れにくい材料として、親水化ポリオレフィン不織布は、最も望ましい素材である。しかし、内側に用いられる親水化不織布の親水化は水で容易に落ちる界面活性剤や水溶性の処理剤を含浸させているだけである。そのために、親水性に耐久性がなく、水で容易に流されてしまう。また、皮膚に対する界面活性剤の影響も問題である。そこで、安価で容易で、かつ、耐久性のある親水化技術が望まれるのである。本発明の親水化技術により得られる吸水・保水性ポリオレフィン材料は、使い捨てオムツまたは生理用品の内側縫製用の布として最適材料となる。また本発明によって高吸水性化した高分子材料は使い捨てオムツまたは生理用品の内部の吸水性材料にも用いられる。軽量かつ高強度で、安全性もあり、繰返し用途に耐えうるようになる。また本発明により得られる親水性または吸水性材料は、軽量かつ高強度で、洗剤、薬品、接着剤等を含浸させることができるため、ガーゼ、拭き取り用繊維製品、貼付け消毒用布・テープ、その他の化粧用品素材に適している。使い捨ての医療・衛生・化粧用品として用いる場合、その材料形状は、織布または不織布が好ましく、目付および厚さは適宜選定すればよい。ただし、織布または不織布の構成繊維の径は１〜５００μｍ程度が使いやすい。
【００４２】
（５）衣料、ベッド、布団などの内部材料：
本発明により得られる親水性または吸水性高分子材料は、軽量かつ高強度であり、吸水性をコントロールして、衣料用の繊維製品、ベッド、布団などの内部材料に適している。
【００４３】
（６）濾過材：
ポリオレフィン、ポリスルホン、ポリエステル等の疎水性素材製の多孔性のフィルムからなる濾過材は、紙製の濾過材と比べると、高強度であるが、親水化に乏しいために、水溶液の濾過には不適当である。現在、界面活性剤や水溶性高分子を塗布して、対応しているが、これらの親水化部分は濾過中に溶出して、耐久性に欠ける。このような疎水性材料からなる濾過材を、本発明の親水化処理を施すことによって、耐久性のある、吸水性の濾過材が得られる。
【００４４】
（７）微生物培地用材料：
本発明により得られる吸水性材料は、吸水性、強度、微生物繁殖性に優れ、微生物培地用材料として最適である。微生物培地用材料の形状は、織布、不織布、または布の形状を有しない繊維、裁断された繊維状廃棄物でもよい。構成繊維の径は１０〜５００μｍ程度が使いやすい。
【００４５】
（８）歯列矯正用ブラケット：
本発明による処理法により、高分子材料の接着性を改良できる。接着性を必要とする各種材料、複合材料および繊維強化プラスチックに配合する強化繊維に利用できるため、プラスチック製の歯列矯正用ブラケットと歯の接着性を改善できる。
【００４６】
（９）医療用機器材料用部品：
人工血管、人工臓器、人工関節、管状、糸状、板状の高分子材料部品を意味する。これらの材料の親水性を改良して医療用としての適合性を改善できる。例えば人体または人体組織と接触して使用するもの（カテーテル、排液器具）、体液吸収材料、コンタクトレンズ、合成繊維製包帯、ガーゼ点滴器具等が挙げられる。
【００４７】
（１０）高分子材料複合材料：
複合材料および繊維強化プラスチックに配合する強化繊維の接着性を向上させて、強度の優れた高分子材料複合材料に利用できる。
【００４８】
（１１）合成紙：
ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンやポリエステル等の高分子材料からなる合成紙は気泡や充填剤を加えて白度を与え、紙の代替品として使用される。本発明による表面の親水化を行い、接着性や印刷性を向上させることができる。
【００４９】
（１２）接着性が改良された材料：
上記、歯列矯正用ブラケットや複合材料用強化繊維の接着性の改良の他に、各種高分子フィルムや成形品の接着性を改良して、同種または異なる材料との接着性を向上できる。
【００５０】
（１３）親水性フィルムの他用途：
本発明により、ポリオレフィンやポリエステル等の高分子フィルムに高親水性を付与できる。例えば、吸水性ポリエステルフィルムは、接着性に優れ、水に濡れやすいため、ガラスや鏡に貼付けることによって防曇効果が得られる。
【００５１】
（実施例）
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定して解釈されるものではない。
用いた材料、試薬類、および試験・評価方法を以下に示す。
（Ａ）高分子材料を含む材料
（１）実施例および比較例に用いた不織布、織布、繊維束、フィルム、板、多孔性フイルムの特徴を表１に示す。なお、ＰＰ：ポリプロピレン、ＰＥ：ポリエチレン、ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート、ＰＳＵ：ポリサルホン、Ｐ／Ｅ：ＰＰとＰＥの混合試料である。
【表１】
0004229421.tif 000002
【００５２】
（２）歯列矯正用ブラケット：
サイズ２．２３×３．０×３．８ｍｍ、重量約３１ｍｇ／個、アルミニウム金具で補強されたポリプロピレン成形物。
【００５３】
（Ｂ）試薬類
（１）ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）：和光純薬（株）製、製品番号１６０−１１４８５（平均重合度=１５００〜１８００）
（２）カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）：和光純薬（株）製、製品番号０３９−０１３５５
（３）アクリル酸：和光純薬（株）製、製品番号０１１−００７７６
（４）メタクリル酸：和光純薬（株）製、製品番号１３８−１０８０５
（５）メタクリル酸メチル：和光純薬（株）製、製品番号１３９−０２７２６
（６）過硫酸ナトリウム（ＳＰＳ）：和光純薬（株）製、製品番号１９５−０４９８５
（７）過硫酸カリウム（ＫＰＳ）：和光純薬（株）製、製品番号１６２−０４２３５
（８）２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）：和光純薬（株）製、製品番号０１９−０４９３２
（９）硝酸二セリウムアンモニウム（IV）（ＣＡＮ）：和光純薬（株）製、製品番号０３６−０１７４２
（１０）ベンゾフェノン：和光純薬（株）製、製品番号０２３−０１０７２
（１１）メタノール：和光純薬（株）製、製品番号１３６−０９４７５
（１２）水酸化ナトリウム：和光純薬（株）製、製品番号１９４−０２１３５
（１３）塩酸：和光純薬（株）製、製品番号０８０−０１０６６
（１４）トルエン：和光純薬（株）製、製品番号２０４−０１８６６、この液体そのものを用いた（含浸剤Ａ）。
（１５）ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＤＢＳ）：東京化成工業（株）、製品番号Ｄ１２３８、界面活性剤として使用した。
（１６）デカヒドロナフタレン（シス、トランス混合物）：和光純薬（株）製、製品番号０４８−O００６６、この液体そのものを用いた（含浸剤Ｂ）。
（１７）オルトヒドロキシビフェニール（ＯＨＢ）：和光純薬（株）製、製品Ｂ番号０８０-O１４０２、オルトヒドロキシビフェニール１ｇと水酸化ナトリウム０．２ｇ、界面活性剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）０．２ｇを水２００ｍｌに混合して得た溶液をして用いた（含浸剤Ｃ）。
またはオルトヒドロキシビフェニール０．５ｇをメタノール３００ｍｌに溶解して得た溶液をキャリヤーとして用いた水に分散させて用いた（キャリヤーＤ）。
（１８）サリチル酸ナトリウム（ＳＳ）：和光純薬（株）製、製品番号１９５−O３１４５（含浸剤Ｄ）
サリチル酸ナトリウム１ｇを水２００ｍｌに溶解し、１０％塩酸０．５ｍｌを混合して得た溶液を用いた水に分散させて用いた（含浸剤Ｅ）。
（１９）ジフェニル（ＤＰ）：和光純薬（株）製、製品番号０４０−１８４１２。ジフェニル２．５ｇと界面活性剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）０．２ｇを水２００ｍｌに混合して得た溶液を用いた（含浸剤Ｆ）。
（２０）キャリアント（商品名、東邦化学（株）製）：ポリエステル系合成繊維染色用キャリヤー、芳香族エーテル系アニオン活性剤配合品。水に分散させて用いた（キャリヤー１）。
（２１）キャリヤーTW２００（商品名、日華化学（株）製）：ポリエステル・羊毛混紡用系合成繊維染色用キャリヤー、メチルナフタレンその他の配合品、水に分散させて用いた（キャリヤー２）。
【００５４】
（Ｃ）オゾン処理：
試験片を容積２Ｌまたは１０Ｌの硬質ガラス製容器（ガスの導入口と出口付き）に入れ、オゾン発生機（三菱電機（株）製ＯＳ−１Ｎ）より、オゾン発生量１ｇ／ｈ、濃度２０ｇ／ｍ３のオゾンを含む酸素を８００ｍｌ／分の流量で２０〜１２０分間吹き込んだ。次に、オゾンを含まない酸素を１０分間吹き込んだ。オゾンの濃度はヨウ素滴定により求めた。酸化の程度は処理試験片の表面部材を削り、赤外線吸収スペクトルを測定して、１７１０ｃｍ−１付近の吸収ピーク（カルボニル基の吸収）の吸光度の変化および、この吸光度と９７３ｃｍ−１の吸光度の比より判断した。
【００５５】
（Ｄ）プラズマ処理：
プラズマ処理装置（ヤマトＰＲ５００）の反応槽内の電極間に試験片（布、フィルムなど）を置いた。反応槽内の圧力が０．２７Ｐａになるまで減圧した後、アルゴンガスと酸素ガスの混合物（体積比１：１）を圧力５．６Ｐａになるまで導入した。供給電力を４０Ｗから１００Ｗの間の値として、発振周波数１３．５６ＭＨｚで、主に３０秒から３分間グロー放電した。放電後、ガス導入を中止して、圧力を常圧に戻してから、処理試験片をとりだした。処理の程度は、フィルムに対する水の接触角の低下により判断した。
【００５６】
（Ｅ）紫外線照射処理：
活性化処理の場合は、試料そのものに対して、高圧水銀ランプ（東芝高圧水銀灯Ｈ４００Ｐ）を１０ｃｍの距離から直接照射した。
グラフト化の場合は、反応混合物をパイレックスガラス製の反応容器に入れて、温度１０〜７０℃にして、高圧水銀ランプ（東芝高圧水銀灯Ｈ４００Ｐ）を２０ｃｍの距離から照射した。光が均一に照射されるように、反応管は、自転しながら、ランプの周りを公転させた。
【００５７】
（Ｆ）吸水性の評価：
不織布、織布、繊維束、フィルム、板、多孔性フイルムの吸水率の測定：
（１）吸水率：試験片（サイズ１０ｃｍ×１０ｃｍ）を水を入れたビーカーに入れて、ガラス棒で穏やかに、約１分間撹拌する。次に、試験片を取り出し、３分間つるす（水滴が落ちなくなる）。吸水した試験片の重量から乾燥試験片の重量を引いて増加重量（吸水量）を求め、乾燥試験片の重量に対する百分率を吸水率（％）とした。
吸水率（％）＝（吸水量／乾燥時の試験片重量）×１００
【００５８】
（２）吸水速度：幅１．５ｃｍの試験片の下端１ｃｍを水に浸け、1分間に水が上昇した距離（単位ｃｍ／分）を測定した。
なお本実施例に用いた全ての未処理試料の吸水速度は０ｃｍ／分であった。  なお本実施例に用いた全ての未処理試料の水吸上げ速度は０ｃｍ/分であった。
【００５９】
（Ｇ）水の接触角の測定：
接触角測定装置（協和界面科学（株）製ＣＡ−Ｘ）を用いた。２０℃において、注射器から直径１ｍｍ程度の水滴を試験片の表面に滴下したものを、ビデオカメラで拡大した像のサイズから計算によって求めた。
【００６０】
（Ｈ）耐洗濯性試験：
試験片を弱アルカリ性の脂肪酸ナトリウム石鹸（商品名：ライオン（株）製ライオン粉石鹸）０．４％水溶液に、浴比１：２５０で入れ、撹拌しながら５分間、沸騰洗浄を行った。その後、十分に水洗後、乾燥した。吸水率、水吸上げ速度、および引張強度を測定し洗濯前と比較した。
【００６１】
（Ｉ）引張強度試験：
試験片を１．５ｃｍ×７ｃｍの長方形に切り、両端から１ｃｍの部分を引張試験機（今田製作所社製ＳＶ５５−０−２０Ｍ）のクランプに固定し、つかみ間隔を５ｃｍとして、引張速度１００ｍｍ／分で引っ張った。縦目と横目の各方向について測定した。各実施例においては縦目方向のみを示した。
【００６２】
（Ｊ）接着剥離強度試験：
（１）フィルムの場合：
試験片を３０ｍｍ（縦目方向）×５ｍｍの大きさに切り、一端の５ｍｍ×５ｍｍの部分に接着剤０．１ｇをつけ、ベニヤ板（厚さ２ｍｍ、サイズ２０ｍｍ×１０ｍｍ）または付箋紙（（厚さ0.2ｍｍ、サイズ２０ｍｍ×１０ｍｍ）につけて、ポリエチレンフィルムにはさんで５００ｇの分銅を１２時間のせておく。ベニヤ板の接着していない部分１０ｍｍとフィルムの接着していない一端１０ｍｍを引張試験機（島津製作所製ＡＧＳ−Ｈ）のクランプにはさみ、引張速度３０ｍｍ／分で引っ張り、接着部分の剥離に要したエネルギー（接着剥離エネルギー）を求めた。接着条件を規格化するために、同様に行った未処理の材料の接着剥離エネルギーを１．０として相対値を求めた。
用いた接着剤は、ベニヤ板の場合は、ポリシアノアクリレート系（アロンアルファ：東亜合成（株）製）と付箋紙の場合は、文具用の紙用途接着剤（商品名：コクヨ（株）製、プリット）である。
【００６３】
（２）ブラケットの場合：
処理または未処理ブラケットの接着面に接着剤を約０．０１ｇをつけ、セラミック製プレート（サイズ２０ｍｍ×１０ｍｍ）につけて、ループ状の針金をひっかけて、セラミック製プレートの接着していない部分を引張試験機（島津製作所製、ＳＶ５５−０−２０Ｍ）の下部クランプにはさみ固定し、針金を上部クランプに固定して、引張速度１１０ｍｍ／分で引っ張り、接着部分の剥離までに加えた荷重を求める。接着条件を規格化するために、同時に行った未処理の材料の剥離強度を１．０として相対値を求めた。重合性メタクリル樹脂系接着剤（メタクリル酸メチルモノマー、ポリマーおよび重合触媒等を混合して用いる）：商品名スーパーボンド（サンメディカル（株））、または自家製品を用いた。
【００６４】
請求項１、２、３に該当する処理をそれぞれ発明１、２、３として、以下に、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリエチレンからなる各種不織布または織布の処理例を示す。これらの結果、得られた処理または未処理試料の吸水率、吸水高さ、洗浄後の吸水率を表２に示す。全ての実施例において、高分子材料に含まれる酸化防止剤、安定剤、その他の添加剤を除く操作はしなかった。
【００６５】
(実施例１)  発明１によるポリプロピレン不織布の親水化
含浸剤処理として、トルエン１００ｍｌを５０℃としてから、ＰＰ不織布１の１．０ｇ（サイズ２０ｃｍ×２０ｃｍ）を１５分間漬けた。次に、メタノールで濯いでから、遠心分離器（８００回転/分）に１分間かけた。試料の重量増加は４％程度であった。
次に、活性化処理として、３０分間のオゾン処理をした(オゾン発生速度：１．０ｇ／ｈ)。赤外線吸収スペクトルを測定して、１７１０ｃｍ−１付近の吸収ピーク（カルボニル基の吸収）の吸光度の比は、０．０２であった。
次に、パイレックス製のガラス管に、水２００ml、硝酸二セリウムアンモニウム(IV)２０ｍｇ、アクリル酸０．６ｍｌを入れて作られた溶液に、処理材料を入れ、４００ワットの高圧水銀灯を２０ｃｍの距離から、３０℃に保ちながら、１２０分間照射した。処理後、材料は６０℃の洗剤水溶液にて１０分間、煮沸洗浄した後、水洗して、乾燥させた。処理試料の吸水性試験による吸水は３１０％であった。吸水高さは２．０ｃｍ／分であった。未処理の同不織布の吸水率は０％、吸水高さは０ｃｍ／分であった。
特に、吸水性、電解液の保持率に優れていた。耐アルカリ性、耐酸性、耐酸化剤性にも優れており、電池セパレータの製造法として有効である。
【００６６】
(実施例２)
含浸剤処理として、デカヒドロナフタレン（含浸剤Ｂ）、活性化処理として、３０秒のプラズマ処理、モノマーにメタクリル酸を用いること以外は、全て実施例１と同様である。
【００６７】
(実施例３)
含浸剤処理として、オルトヒドロキシビフェニール（ＯＨＢ）水分散液（含浸剤Ｃ）を用いること以外は、全て実施例１と同様である。
(実施例４)
含浸剤処理として、オルトヒドロキシビフェニールのメタノール溶液（含浸剤Ｄ）を用いることこと以外は、全て実施例１と同様である。
【００６８】
（実施例５）
含浸剤処理としてサリチル酸ナトリウム水分散液（含浸剤Ｅ）を用いること、活性化処理として、６０分間の紫外線照射処理を行うこと以外は、全て実施例１と同様である。
【００６９】
（実施例６）
含浸剤処理としてジフェニル溶液（含浸剤Ｆ）を用いること以外は、活性化処理として、６０分間の紫外線照射処理を行うこと以外は、全て実施例１と同様である。
（比較例１〜５）
比較例１は実施例１で用いたPP試料の未処理のものを用いた結果である。
比較例２は、実施例１の工程で、含浸剤処理工程を省いたこと以外は実施例１と同様である。
比較例３は、実施例１の工程で、含浸剤処理工程と活性化工程を省いたこと以外は実施例１と同様である。比較例４は、実施例１の工程で、含浸剤処理工程とグラフト化工程を省いたこと以外は実施例１と同様である。比較例５は、実施例１の工程で、活性化処理工程を省いたこと以外は実施例１と同様である。
【００７０】
（実施例７）
ＰＰ試料として、ＰＰ平織布を用い、含浸剤処理として、オルトヒドロキシビフェニール（ＯＨＢ）溶液（含浸剤Ｃ）、および活性化処理として、２時間の紫外線照射を行った。その他の方法および手順は実施例１と同様である。グラフト化は実施例１と同様であった。
【００７１】
（比較例６）未処理のＰＰ平織布の結果である。
【００７２】
（比較例７）ＰＰ平織布を試料として、含浸剤処理を省いたこと以外は、実施例２と同様の処理である。実施例３より、吸水率の耐久性が、少し落ちた。
【００７３】
(実施例８)
ＰＥＴ不織布（サイズ１０ｃｍ×１０ｃｍ）を用い、キャリヤー１（商品名：キャリアント）の水分散液（試薬５ｇを水２００ｍｌに混合した）を用い、開始剤としてＣＡＮの代わりにＡＩＢＮ２０ｍｇを用いて、実施例１と同法で行った。
【００７４】
(実施例９)
ＰＥＴ不織布（サイズ１０ｃｍ×１０ｃｍ）を用い、キャリヤー２（商品名：キャリヤーTW２００）の水分散液（試薬５ｇを水２００ｍｌに混合した）を用い、活性化はオゾン処理、グラフト化は開始剤としてＣＡＮの代わりにＡＩＢＮ２０ｍｇを用いて、７０℃で４時間の熱重合を行った（実施例と手順は同様であるが、紫外線を照射しなかった）。
実施例１と同法で行った。
【００７５】
（実施例１０)
ＰＥＴ不織布（サイズ１０ｃｍ×１０ｃｍ）について、実施例１と同法で行った。
【００７６】
（比較例８〜１２）
ＰＥＴ不織布について、比較例８は未処理、比較例９は実施例１から含浸剤処理を省き、比較例１０は実施例１から含浸剤処理と活性化処理を省き、比較例１１は実施例４から含浸剤処理とグラフト化処理を省いた処理である。比較例１２は実施例１から活性化処理を省いたものである。
【００７７】
（実施例１１〜１２）
実施例１１は、ＰＰ不織布２とオルトヒドロキシビフェニール（ＯＨＢ）溶液（含浸剤Ｃ）を用いて、実施例１と同様に、また実施例１２はＰＰ不織布２と含浸剤Ｃを用いて、実施例２と同様に行った。
【００７８】
（比較例１３〜１７）
いずれもＰＰ不織布２を用いた。比較例１３は、未処理ＰＰ不織布２、比較例１４は含浸剤処理を省いた以外は実施例１と同様、比較例１５は含浸剤処理と活性化処理を省いた以外は実施例１と同様、比較例１６は活性化処理としてのオゾン処理のみ、比較例１７は活性化処理を省いた以外は、実施例１と同様である。
【００７９】
（実施例１３）
Ｐ／Ｅ不織布を試料とし、含浸剤処理としてオルトヒドロキシビフェニール（ＯＨＢ）の水分散液（含浸剤Ｃ）を用い、活性化はオゾン処理、開始剤に硝酸二セリウムアンモニウム（IV）を用い、メタクリル酸をモノマーとして、８０℃で３時間の熱グラフト化を行った。
【００８０】
（実施例１４）Ｐ／Ｅ不織布を試料とし、硝酸二セリウムアンモニウム（IV）の代りに、加硫酸カリウムを用いて、実施例２と同様に行った。
【００８１】
（比較例１８）未処理のＰ／Ｅ不織布の結果である。
【００８２】
表２に結果をまとめた。
なお、吸水率は、処理後、洗剤洗浄して乾燥後の値、３回洗浄後の吸水率は、煮沸洗剤溶液による洗浄、乾燥を３回行った後の吸水率である
【００８３】
【表２】
0004229421.tif 000003
0004229421.tif 000004
【００８４】
以下に、ポリエチレンテレフタレートフィルム、超高分子量ポリエチレン板、ポリプロピレンフィルムの処理の実施例と、未処理および本発明の方法から１ないし２工程を省いた比較例を示す。結果は、表３にまとめて示す。
【００８５】
(実施例１５)
ポリエチレンテレフタレートフィルムの処理
含浸剤処理として、トルエン１００ｍｌ（含浸剤Ａ）を８０℃としてから、ＰＥＴフィルム１．６２ｇ（サイズ１５ｃｍ×１５ｃｍ）を１５分間漬けた。次に、メタノールで濯いでから、余分なキャリヤーを紙でふき取り、５分間、室温で乾燥させた。
次に、活性化処理として、３０分間のオゾン処理をした(オゾン発生速度：１．０ｇ／ｈ)。
次に、グラフト化を、パイレックス製のガラス管に、水２００ｍｌ、ＡＩＢＮ２０ｍｇ、アクリル酸１．２ｍｌを入れて作られた溶液に、処理材料を入れ、８０℃に保ちながら、４時間放置した。処理後、材料は６０℃の洗剤水溶液にて１分間、煮沸洗浄した後、水洗して、乾燥させた。処理試料の吸水性試験による吸水は９０%で、水の接触角は６３°であった。文具用糊（プリット）による、付箋紙の接着剥離強度は、未処理の接着剥離強度を１とした場合、４．０であった。
【００８６】
（実施例１６）
オルトヒドロキシビフェニールの水分散液（含浸剤Ｃ）１００ｍｌを７０℃としてから、ＰＥＴフィルム１．６２ｇ（サイズ１５ｃｍ×１５ｃｍ）を１５分間漬けた。次に、メタノールで濯いでから、余分な紙でふき取り、５分間、室温で乾燥させた。
次に、実施例１と同様のオゾン処理をした後、紫外線照射グラフト化を、水１８０ｍｌ、過硫酸カリウム２０ｍｇ、メタクリル酸１．２ｍｌを用いて行った。
【００８７】
（実施例１７）
オルトヒドロキシビフェニールのメタノール溶液（含浸剤Ｄ）を用いた以外は、実施例１６と同様に行った。
【００８８】
（実施例１８）
サリチル酸ナトリウム１ｇの水分散液（含浸剤Ｅ）を用いた以外は、実施例１６と同様に行った。
【００８９】
（比較例１９）
未処理ＰＥＴフィルムの結果である。
（比較例２０）
実施例１６から含浸剤処理を省いた処理を行った。
（比較例２１）
実施例１６から含浸剤処理と活性化処理を省いた処理を行った。
（比較例２２）
実施例１６から含浸剤処理とグラフト化処理を省いた処理を行った。
（比較例２３）
実施例１６から活性化処理を省いた処理を行った。
【００９０】
（実施例１９）
超高分子量ポリエチレン板３．８４ｇ（サイズ１０ｃｍ×１０ｃｍ）を
含浸剤処理として、トルエンの１００ｍｌ（含浸剤Ａ）に７０℃で１５分間漬けた。次に、メタノールで濯いでから、余分な含浸剤を紙でふき取り、５分間、室温で乾燥させた。
次に、活性化は、オゾン処理を１２０分行った。次に、実施例２と同様の紫外線照射グラフト化を、水１８０ｍｌ、硝酸二セリウムアンモニウム（IV）２０mg、アクリル酸１.０mlを用いて行った。
【００９１】
（実施例２０）
含浸剤処理としてデカヒドロナフタレン（含浸剤Ｂ）を用いた以外は、実施例１９と同様に行った。
【００９２】
（実施例２１）
オルトヒドロキシビフェニール（ＯＨＢ）（含浸剤Ｃ）を用いたこと、グラフト化の際に開始剤を加えなかったこと以外は、実施例１９と同様に行った。
【００９３】
（比較例２４）
未処理の超高分子量ポリエチレン板の結果である。
（比較例２５）
実施例１９から含浸剤処理を省いた処理を行った。
（比較例２６）
実施例１９から含浸剤処理と活性化処理を省いた処理を行った。
（比較例２７）
実施例１９から含浸剤処理とグラフト化処理を省いた処理を行った。
（比較例２８）
実施例１９から活性化処理を省いた処理を行った。
【００９４】
（実施例２２）
ポリプロピレンフィルム０．３８ｇ（サイズ１５ｃｍ×１５ｃｍ）を
オルトヒドロキシビフェニールの水分散液（含浸剤Ｃ）（７０℃、１００ｍｌ）に１０分間漬けた。次に、メタノールで濯いでから、余分な含浸剤を紙でふき取り、５分間、室温で乾燥させた。
次に、活性化は、オゾン処理を４５分行った。次に、実施例１と同様の紫外線照射グラフト化を、水１８０ｍｌ、ＡＩＢＮ２０ｍｇ、アクリル酸１.０ｍｌを用いて行った。
【００９５】
（実施例２３）
オルトヒドロキシビフェニールのメタノール溶液（含浸剤Ｄ）を用いた以外は、実施例１７と同様に行った。
【００９６】
（実施例２４）
サリチル酸ナトリウム（含浸剤Ｅ）を用い、活性化処理として３０秒のプラズマ処理を行い、モノマーにアクリル酸とメタクリル酸の混合物を用い、その他は実施例１７と同様である。
【００９７】
（比較例２９）
未処理ポリプロピレンフィルムの結果である。
（比較例３０）
実施例２２から含浸剤処理を省いた処理を行った。
（比較例３１）
実施例２２から含浸剤処理と活性化処理を省いた処理を行った。
（比較例３２）
実施例２２から含浸剤処理とグラフト化処理を省いた処理を行った。
（比較例３３）
実施例２２から活性化処理を省いた処理を行った。
以上の結果を表３にまとめて示した。
【表３】
0004229421.tif 000005
【００９８】
（実施例２５）
炭素繊維の親水化と複合材料用途：
炭素繊維６．０ｇを、含浸剤処理として、５０℃のメタノールに３０分浸けた。次に、遠心分離器（８００回転／分）に１分間かけた。次に、活性化処理として、厚さ１．５ｍｍの硬質ガラス製容器に入れ、オゾン発生機に流量１００ｍｌ／分の酸素を導入し、４０ｍｇ／Ｌの濃度のオゾンを発生させ、これを容器に導入し、３０分間吹き込んだ。次に、オゾンを含まない酸素を１０分間吹き込んだ。次に、グラフト化として、処理繊維に、アクリル酸１．２ｍｌ 、水２００ｍｌ、メタノール５ｍｌを加えて、反応容器を窒素雰囲気にした。高圧水銀ランプ（東芝高圧水銀灯Ｈ４００Ｐ）を反応容器まで１５．５ｃｍの距離から３時間照射した。温度は４５℃とした。次に容器の内容物を大量の水中に投入した。ポリマーの付着した炭素繊維を取り出し、洗剤よる煮沸洗浄を３回行った。グラフト率は１５％であった。処理後、沸騰洗剤水溶液で３回洗浄した（１回、５００ｍｌの水を使用）。乾燥後、吸水率は２００％（未処理は１２０％）と上昇した。
【００９９】
（比較例３４）なお、含浸剤処理を除いて、活性化処理と紫外線グラフト化した場合、グラフト率は４．２％であった。
（比較例３５）含浸剤処理と紫外線グラフト化処理を行った場合、グラフト率は３．０％であった。
（比較例３６）紫外線グラフト化のみを行った場合、グラフト率は１．０％であった。
【０１００】
（実施例２６）実施例２５で得られた炭素繊維を、エポキシ樹脂接着剤と混合して、乾燥して、５ｍｍ×５ｍｍ×１００ｍｍの棒を作った。比較のために、親水化未処理の炭素繊維を混合したエポキシ樹脂棒を作った。親水化炭素繊維強化エポキシ樹脂棒の引張強度は、親水化未処理の炭素繊維を混合したエポキシ樹脂棒の４０倍の引張強度を示した。
【０１０１】
（実施例２７）
羊毛繊維布の親水化：
羊毛繊維（織布）１．０２ｇを、含浸剤処理として、５０℃の無水炭酸ナトリウム１０ｍｇとメタノール１０容と水９０容からなる溶液に３０分浸けた。次に、遠心分離器（８００回転／分）に１分間かけた。次に、活性化処理として、オゾン発生機に流量１００ｍｌ／分の酸素を導入し、４０ｍｇ／Ｌの濃度のオゾンを発生させ、これを容器に導入し、３０分間接触させた。次に、オゾンを含まない酸素を１０分間吹き込んだ。次に、グラフト化として、処理繊維に、アクリル酸１．２ｍｌ 、水２００ｍｌ、メタノール５ｍｌを加えて、反応容器を窒素雰囲気にした。高圧水銀ランプ（東芝高圧水銀灯Ｈ４００Ｐ）を反応容器まで２０ｃｍの距離から３時間照射した。温度は４５℃とした。次に容器の内容物を大量の水中に投入した。ポリマーの付着した炭素繊維を取り出し、洗剤よる煮沸洗浄を３回行った。グラフト率は１８％であった。
【０１０２】
（比較例３７）なお、含浸剤処理を除いて、活性化処理と紫外線グラフト化した場合、グラフト率は４．２％であった。
（比較例３８）紫外線グラフト化のみを行った場合、グラフト率は１．５％であった。
（比較例３９）含浸剤処理と紫外線グラフト化した場合、グラフト率は１．６％であった。
【０１０３】
（吸水性のテスト）
処理および未処理の羊毛繊維布を水面に平行に浮かべて、吸水して沈むまでの時間を計測した。未処理羊毛布は６０分、実施例２７の処理羊毛布は１秒、比較例３７、３８、３９はそれぞれ、１５秒、２８秒、３０秒であった。
【０１０４】
（実施例２８）
ポリプロピレン製合成紙の親水化：
合成紙用の多孔性ポリプロピレンフィルムについて、実施例２と同様の処理を行い、親水性を付与できた。処理合成紙は、水溶性インクでの筆記が可能となり、水溶性の糊料（デンプン、ＣＭＣ、ＰＶＡ糊など）で、付せん紙を接着できた。付せん紙は破断するために剥離できなかった。
【０１０５】
（実施例２９）
多孔性ポリエチレンフィルムの親水化及びフィルター用途：
多孔性ポリエチレンフィルム０．３ｇ（サイズ１０ｃｍ×１０ｃｍ）について、実施例１７と同様の処理を行った。処理フィルムは、沸騰洗剤水溶液で洗浄し、よく水洗した。乾燥後、吸水率は２００％（未処理多孔性ポリエチレンフィルムは５％）であった。水の接触角は、吸水性のため、測定不可能であった（０°とみなされる、未処理多孔性ポリエチレンフィルムは１２０°）。また親水化処理による試料の重量増加は２％であった。この親水化多孔性ポリエチレンフィルムは、耐アルカリ性と耐酸性があり、水溶液中の成分を、ろ過するのに有効であった。
【０１０６】
（実施例３０）多孔性ポリエチレンフィルムについて、含浸剤処理（７０℃のトルエンで１５分間）、活性化処理（プラズマ処理０．５分間）、紫外線グラフト化（メタクリル酸と過硫酸カリウム使用）によって、実施例２６と同様の結果が得られた。
【０１０７】
（実施例３１）
多孔性ポリサルホンフィルムの親水化及びフィルター用途：
多孔性ポリサルホンフィルム０．５ｇ（サイズ１０ｃｍ×１０ｃｍ）について、含浸剤処理として、メタノール１０体積％水溶液に室温で１分間浸けた。活性化処理としてオゾン処理を５分行った。実施例１７と同様の処理を行った。処理フィルムは、沸騰洗剤水溶液で洗浄し、よく水洗した。乾燥後、吸水率は２００％（未処理多孔性ポリエチレンフィルムは５％）であった。水の接触角は、吸水性のため、測定不可能であった（未処理多孔性ポリエチレンフィルムは１２０°）。また親水化処理による試料の質量増加は２％であった。この親水化多孔性ポリエチレンフィルムは、耐アルカリ性と耐酸性、耐熱性（120℃のオートクレーブで３０分間の加熱処理を３回繰り返した）があり、水溶液中の成分を、ろ過するのに有効であった。
【０１０８】
（実施例３２）
ポリプロピレン不織布２の親水化（ポリビニルアルコール使用）：
ポリプロピレン不織布２の１．０ｇ（サイズ：約１５ｃｍ×１５ｃｍ）を含浸処理として、ジフェニル２．５ｇと界面活性剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）０．２ｇを水２００ｍｌに混合して得た溶液に、５０℃で５分間浸けた。次に、遠心分離器（回転数１０００回／分）で脱液した。重量増加４％となったら、活性化処理として２０℃で３０分間のオゾン処理をした。次に、高分子処理として、処理不織布を反応容器に入れ、水２００ｍｌ、過硫酸カリウム６０ｍｇ、ポリビニルアルコール０．３ｇ、メタノール６ｍｌの混合物を加えて、８０℃で２時間処理した。処理後、水洗し、洗剤洗濯を行った。吸水率は８００〜１１００％でり、親水化処理による試料の質量の増減は０．１ｍｇの精度では測定できなかった。結果を表１に示す。６回の洗剤洗濯の後でも吸水率８１０％以上を保った。本処理試料は、吸水性用途の材料として最適であった。
【０１０９】
（実施例３３）発明２によるポリプロピレン不織布２の処理（カルボキシメチルセルロースナトリウム使用）：
ポリプロピレン不織布２の処理を、ポリビニルアルコールの代わりに、カルボキシメチルセルロースナトリウムを用い実施例３２と同様に行った。吸水率は６００〜９００％で、耐久性があった。
【０１１０】
（実施例３４）
微生物培地の用途：実施例３２に基づいて製造した吸水性不織布をそれぞれ各２枚づつ２ｃｍ×２ｃｍに切り、直径８ｃｍ、深さ２ｃｍのシャーレに重ならないように並べた。１重量％肉エキス、１重量％ポリペプトン、０．５重量％塩化ナトリウム、１．５重量％寒天を含む水溶液からなるブイヨン寒天溶液１００mlをつくり、電子レンジで寒天を融解させた後、このブイヨン寒天溶液５０mlを前記不織布にしみ込ませた後、室温に戻した。こうして得られたブイヨン寒天溶液をしみ込ませた不織布（培地不織布とする）を１２０℃、１５分間オートクレーブ滅菌した試験管に入れた。この試験官を立てた状態で３７℃で一晩保温し、翌日、無菌状態を確認した後、培養する微生物株（大腸菌Ｋ−１２株、サルモネラタイヒムリウムＬＴ−２株、枯草菌マールブルグ株など）を植株し、これを恒温器で３０〜３７℃で一晩静置培養した。植株した各種菌の生育状態を顕微鏡で観察したところ各種菌は順調に生育していた。
【０１１１】
（比較例４０）
ポリプロピレン不織布２について実施例３２の含浸処理の工程を除いた処理を行った。処理試料の吸水性は、洗剤洗浄を３回行った後、７８０％から４００％まで低下した。
【０１１２】
（実施例３５）発明３による試料６の親水化と拭き取り清掃用布の用途：
試料６はポリエステルを芯、ポリエチレンを鞘とする芯鞘型繊維の不織布である。
ポリエチレン／ポリエステル芯鞘型複合繊維の不織布２．４ｇを、室温で、含浸処理として、１０ｍｌのオルトヒドロキシビフェニール０．５ｇをメタノール３００ｍｌに溶解して得た溶液（含浸剤Ｄ）に７０℃で１０分間浸けた。
次に遠心脱水器（回転数１０００／分）にかけ、見掛け上、表面が乾いた状態にした。質量増加は４％程度であった。次に、３０分間のオゾン処理をした。次に、オゾン処理した不織布を三角フラスコに入れ、メタノール５ｍｌ、水１００ｍｌ、ポリビニルアルコール０．５ｇ、過硫酸カリウム０．１ｇを加え、８０℃で２時間処理した。処理後、６０℃の水で充分に洗浄した。処理不織布の水を絞り（吸水率３００％程度に）、容器に入れ、水４００ｍｌ、硝酸二セリウムアンモニウム（IV）１００ｍｇ、アクリル酸５ｍｌを加えて、窒素雰囲気として、８０℃で２時間放置した。処理不織布は、処理後、６０℃の洗剤液で３回洗浄した（１回、５００ｍｌの水を使用）。乾燥後、吸水率（吸水性試験１による）は２３１０％であり、また未処理の同不織布は３５０％であった。また親水化処理による試料の重量増加は４％であった。発明１の方法よりもさらに、吸水率が高く、（発明１の方法で処理すると、吸水率１４００％程度）、かつ吸水速度および吸水性の耐久力に優れ、拭き取り清掃用のワイパー（雑巾の代替物）として最適であった。親水化処理不織布に吸水させて（吸水率２０００％程度）、１０枚重ねとして、清掃用モップにとりつけ、木製床の拭き取りに使用した。使用後、水で濯ぎ、１０回以上の繰返し使用が可能であった。
【０１１３】
（実施例３６）
親水化ポリプロピレン不織布2と使い捨て衛生用品の材料用途：
実施例１１の方法で得られた親水化ポリプロピレン不織布２を内側布として、水分保持剤（吸水性高分子：パルプ、デンプンまたはポリアクリル酸改質物等）と、外部用未処理ポリプロピレン不織布を用いて、使い捨てオムツのモデルを製造した。即ち、最も下に、未処理の撥水性ポリプロピレン不織布を置き、その上に吸水性ポリマーを敷き、さらにその上に、本発明の吸水性ポリオレフィン不織布を置いた。上から水をかけると、水は迅速に吸水性ポリオレフィン不織布を透過して、水分保持剤に吸収された。このように、本発明による吸水性不織布は、使い捨てオムツや衛生・生理用品の素材として最適である。
【０１１４】
（実施例３７）
歯列矯正用ポリプロピレン製ブラケットの接着性改良：
歯列矯正用ポリプロピレン製ブラケット２０個（０．６２２ｇ）について、実施例１４と同様の方法で、メタクリル酸メチルをグラフト化させた。メタクリル酸メチルの重合抑制剤は除いて用いた。処理物は重合性アクリル樹脂接着剤によるセラミックス歯科材料との接着性が改良され、引張試験により歯列矯正用ポリプロピレン製ブラケットの材料破壊が起こった。
【０１１５】
（比較例４１）
公知の界面活性剤により親水化されたポリプロピレン／ポリエチレン不織布（日本バイリーン（株）製に界面活性剤を含浸させたもの：目付け等は表１の試料４と同様）を用意し、実施例１と同様の評価を行った。結果は以下のとおりであった。
１）耐アルカリ性試験：乾燥後、吸水性は元の５％に低下した。
２）耐硫酸試験：十分に水洗して、乾燥後、吸水性は元の５％に低下した。
３）耐酸化剤試験：乾燥後、吸水率は元の５％に低下した。
【０１１６】
（比較例４２）公知の紫外線照射による不織布１へのアクリル酸のグラフト化：ポリプロピレンからなる表１記載の不織布１の１．２ｇ（サイズ７．７ｃｍ×１０ｃｍ）を、アクリル酸モノマー２０．０％、水７８．８％、ベンゾフェノン０．２％およびメタノール１．０％（いずれも重量％）の組成を有する反応溶液に浸けて、４００ワットの高圧水銀灯を１２ｃｍの距離から、１２０分間照射した。反応後の不織布は重合物で固まっていたが、脂肪酸ナトリウム石鹸水溶液（濃度２重量％、浴比１／２０）で１０分間煮沸洗浄後、水洗した結果、重合物は溶解し、分離した。得られた不織布の吸水率は１００％であった（未処理の不織布は４８％）。グラフト率は１％であった。即ち、紫外線照射によるグラフト化は、本不織布の場合、困難であり。洗剤による煮沸洗浄にて、生成したアクリル酸のみからなる単独ポリマーは溶解して不織布から外れるとみられた。酸およびアルカリ処理用によって、親水性が低下した。
【０１１７】
【発明の効果】
以上に説明したとおり、本発明の高分子材料の改質方法により得られた各種高分子材料は強度低下を伴うことなしに優れた吸水性、接着剤による接着性等の性質改善効果を示した。改質により付与された性質は耐久性に優れている。また、ポリオレフィン製の濾過材の親水化により、水溶液の濾過用途が開発された。合成紙に吸水性を付与し、接着性も向上でき、印刷性能の改良が期待できる。炭素繊維を含む多くの高分子材料の接着剤による接着性が向上するため、複合材料の強化繊維として有用な親水化処理物を与える。各種高分子成形物についても、親水性を改良でき、従来不可能であったポリオレフィン製の筆記具用部品について、水溶性インクの吸収性等を改良できる。各種医療・衛生・化粧用品、衣料用繊維製品の用途や、歯列矯正用ポリプロピレン製ブラケットの接着性の改良、高分子製医療用材料の水濡れ性を改善できる。