(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）少なくとも２個のビニル基を含み、０．１から１０００Ｐａ．ｓの粘度を有する、少なくとも１種のビニル含有の、直鎖あるいは分岐の有機ポリシロキサンの１００重量部、
ｂ）少なくとも１種の、場合によっては表面変性された、充填剤の３から２００重量部、
ｃ）分子当たり少なくとも３個のＳｉＨ官能基を有する、水素シロキサンの０．５から１０重量部、
ｄ）白金触媒の形の白金の０．０１から１０ｐｐｍ、
ｅ）禁止剤の０．０１から５重量部及び
ｆ）発泡剤としての４０μｍ未満の平均粒子サイズを有する、微粉砕された炭酸水素アンモニウムの０．３から１０重量部
の混合物の反応により得られるクローズドポアのシリコーンフォームであって、
６０℃以上の温度で発泡され、かつ、硬化されるフォーム。
【請求項２】
成分（ａ）が、所望ならば、側鎖ビニル基を含むポリジメチルシロキサンとの混合物である０．５から１５０Ｐａ．ｓの粘度を有するビニル末端のポリジメチルシロキサンであることを特徴とする請求項１に記載のクローズドポアのシリコーンフォーム。
【請求項３】
成分ｂ）が微粉砕された火成シリカあるいは沈降シリカであって、場合によっては、ヘキサメチルジシラザン／テトラメチルジビニルジシラザンにより表面変性されたものであることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載のクローズドポアのシリコーンフォーム。
【請求項４】
成分（ｄ）が、配位子としてビニルシロキサンを有する少なくとも一つのＰｔ（０）錯体であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のクローズドポアのシリコーンフォーム。
【請求項５】
禁止剤（ｅ）がテトラメチルジビニルジシロキサン及び／またはテトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン及び／またはエチニルシクロヘキサノールであることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のクローズドポアのシリコーンフォーム。
【請求項６】
発泡剤ｆ）の平均粒子サイズが２０μｍ未満であることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載のクローズドポアのシリコーンフォーム。
【請求項７】
請求項１に記載の混合物をａ）からｆ）の成分まで、≦５０℃の温度で混合し、ドクターブレードにより基材に塗布し、６０℃以上の温度で発泡と同時に硬化することを特徴とするクローズドポアのシリコーンフォームの製造方法。
【請求項８】
テキスタイル上での請求項１に記載のシリコーンフォームの使用。
【請求項９】
編んだワイヤメッシュがクッション材料として混入されている請求項８に記載使用。
【請求項１０】
断熱材料としての請求項１に記載のシリコーンフォームの使用。
【請求項１１】
防火材料としての請求項１に記載のシリコーンフォームの使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、付加架橋性シリコーンゴム混合物と微粉砕された炭酸水素アンモニウムを反応させることにより得られるクローズドポアの弾性シリコーンフォーム、その製造方法及びその使用に関する。
【０００２】
以前から、シリコーンフォーム材料は、種々の製造方法を用いて種々の用途分野で知られている。多くの用途分野には、比較的高温での断熱、可撓性シールの製造、フォームの形での減衰用(damping)要素としての使用などが含まれる。これらの用途には、熱安定性、温度変化時の機械的性質の変化が小さいこと、良好な老化安定性という弾性シリコーン組成物のよく知られた性質が活用されている。
【０００３】
シリコーンフォームを製造する種々の方法は多数あり、特定の要求に依って使用される。
【０００４】
架橋時に水素が除去される、ケイ素−水素基を含有するシリコーン組成物が広く使用されている。これらは、シラノール基、アルコールまたは水と反応され得る。生成する水素は発泡剤として機能し、所望のポア構造を有するシリコーンフォームを生じる。例えば、ＥＰ−Ａ  ４１６  ２２９を参照されたい。高温加硫(vulcanizing)性で、過酸化物架橋性のシロキサン組成物からシリコーンフォームを製造する場合には、更なる方法が使用される。この場合には、加熱時に分解する物質が、硬化時に発泡シロキサン組成物を生成する発泡剤として機能する。この方法は業界で広い用途を見出し、例えばＵＳ−Ａ  ２  ８５７  ３４３に記述されている。
【０００５】
更に、特に、高圧における例えば水分硬化性シリコーン組成物中の気体溶解性を利用する方法も記述されている。圧力を解放した時、溶解性は急激に低下し、生成する気泡が所望のシリコーンフォームを生じ、フォームは、次に、例えば大気中の湿気からの水の作用により架橋される。例えば、ＵＳ−Ａ  ４  ２２９  ５４８を参照されたい。
【０００６】
更に重要性を増している一群のシリコーン組成物は、液状シリコーンまたは液状シリコーンゴム（ＬＳＲ）である。他のシリコーン組成物と比較して、これらはゴム物品の製造において加工の利点を提供し、かくして新しい技術的な機会を開く。ＬＳＲ組成物は、白金で触媒された、付加架橋性シリコーンゴム混合物であり、射出成形機で効率的に加工され、成形品が製造される。流動性の、自己レベリング性のシリコーン混合物は、同様にテキスタイル用コーティングとして使用され、熱の作用により架橋される。
【０００７】
ＬＳＲ組成物の場合においても、発泡性混合物を開発するニーズは存在する。このように、３次元に成形されたフォーム物品に対するニーズが存在する。以前には、成型品をスタンプする発泡シートは製造されていたものの、これ迄、このような物品の製造に対して工業的に満足できる解決策は存在しなかった。この製造方法は時間を浪費し、同時に高材料ロス（スクラップ）を伴う。それゆえ、低コストで、加えて３次元成形を可能にする方法は、射出成形による成形シリコーンフォーム物品の製造である。使用される発泡剤の分解温度が架橋に必要とされる硬化温度に合わないために、この狙いは達成されていない。この場合、併行して起こる架橋により発泡剤の分解による発泡が妨げられるように、２つの温度がお互いに接近していることが必要である。このことは、例えば、射出成形によりＬＳＲ製品から成形シリコーンフォーム物品を製造するのに、発泡剤として炭酸水素ナトリウムを使用する場合に極めて明らかにされる。この場合、僅かの気泡のみを含み、シリコーンフォームとしての品質要求を全く充たさない、成形物品が得られるだけである。
【０００８】
シリコーンフォームで被覆されたテキスタイル及び布の製造においてＬＳＲを使用する場合に、類似の問題に遭遇する。この場合、架橋前の完全な発泡が同様に必要とされる。これ迄に使用された発泡剤は、架橋の開始により最適な発泡が行われないので、極めて低い発泡係数(factor)を有するフォームしか生成しない。この場合にも、適切な混合物に対するニーズが存在する。加えて、シリコーンフォームにより被覆された布は火災が脅威である分野でしばしば使用されるために、シリコーンフォームの耐炎性に対する一層の要求が存在する。このニーズはＥＰ−Ａ  ７５１  １７３に記述されている炭酸水素ナトリウムでは全く充たされない。断熱効果が熱の作用下の発泡により生じるので、炭酸水素ナトリウムは、また、バルクのシリコーンゴムにおける膨張剤として使用されるが、（ＤＥ−Ａ  ３  ７１３  ２６７及びＵＳ−Ａ  ３  ６３４  １３６を参照されたい）、シリコーンフォームそれ自体における炭酸水素ナトリウムは可燃性の不利な増大を引き起こす。
【０００９】
それゆえ、比較的低温で発泡ガスを放出し、同時に耐炎性シリコーンフォームの要求に合致する発泡剤に対するニーズが存在する。
【００１０】
それゆえ、問題のない発泡剤により発泡され、従来技術の難点を有さず、射出成形機で加工されて、成形発泡品を製造することができるクローズドポアのシリコーン組成物を提供することが本発明の目的である。
【００１１】
驚くべきことには、今般、付加架橋性シリコーンゴム混合物と微粉砕された炭酸水素アンモニウムを含有する発泡剤を反応させることにより、この目的が達成され得ることが見出された。
【００１２】
この混合物は射出成形機で加工され、加えて高い耐炎性を有する。
【００１３】
本発明は、従って、
ａ）少なくとも２個のビニル基を含み、０．１から１０００Ｐａ．ｓの粘度を有する、１００重量部の少なくとも１個のビニル含有の、直鎖あるいは分岐の有機ポリシロキサン、
ｂ）３から２００、好ましくは５から５０重量部の少なくとも一つの、場合によっては表面変性された充填剤、
ｃ）分子当たり少なくとも３個のＳｉＨ官能基を有する、０．５から１０、好ましくは１から８重量部の水素シロキサン、
ｄ）０．０１から１０、好ましくは０．０３から５ｐｐｍの白金触媒の形の白金、
ｅ）０．０１から５、好ましくは０．０３から３重量部の禁止剤及び
ｆ）４０μｍ未満の平均粒子サイズを有する、０．３から１０重量部の発泡剤としての微粉砕された炭酸水素アンモニウム、
の混合物の反応により得られるクローズドポアの弾性シリコーンフォームであって、６０℃以上の温度で発泡され、硬化されるフォームを提供する。
【００１４】
ビニル含有の有機ポリシロキサン（ａ）は、好ましくは少なくとも２個のビニル基を含む、直鎖あるいは分岐の有機ポリシロキサンであり、その粘度は、回転粘度計を用い、２０℃で測定して、０．１から１０００Ｐａ．ｓの範囲である。特に好ましいのは、所望ならば、側鎖ビニル基を含むポリジメチルシロキサンとの混合物である、０．２から１５０Ｐａ．ｓの粘度を有するビニル末端のポリジメチルシロキサンである。
【００１５】
示されるすべての粘度はＤＩＮ  ５３  ０１９により２０℃で測定された。
【００１６】
充填剤（ｂ）の例は、石英及びクリストバライトの粉末また沈降シリカまたは火成シリカ等の延展剤(extender)であり、好ましくはその表面は混合工程前あるいは混合工程時にそれ自体公知の物質、例えばシラザンにより水を添加しながらまた添加せずに処理される。
【００１７】
成分ｂ）は、好ましくは、微粉砕された火成シリカあるいは沈降シリカであり、所望ならば、ヘキサメチルジシラザン及び／またはテトラメチルジビニルシラザンにより表面変性される。
【００１８】
本発明の目的の成分（ｃ）は、少なくとも３個のケイ素原子上に水素原子を有する既知の有機ポリシロキサン、例えば式
【００１９】
【化１】
0004291950.tif 000002
【００２０】
［式中、Ｒ＝Ｃ1−Ｃ8アルキル、Ｃ6−Ｃ8アリール、ｍ≧３及びｍ＋ｎ＝３−１０００であり、−ＳｉＯＲ2及び−ＳｉＲＨＯ単位は分子中にランダムに分布している］
の化合物である。
【００２１】
Ｐｔ触媒（ｄ）は、好ましくは、ビニルシロキサンへのＳｉ−Ｈ基の付加を触媒するＰｔ錯体である。それゆえ、好ましいのは、配位子としてビニルシロキサンを有するＰｔ（０）錯体を使用することである。しかしながら、Ｒｈ化合物等の他の金属錯体を使用することも可能である。好ましいのは、ビニルシロキサン配位子を有し、シロキサンポリマーに可溶であるＰｔ（０）錯体を使用することである。
【００２２】
適切な禁止剤（ｅ）は、架橋速度を制御して低下させることが可能であるが、触媒に不可逆のダメージを生じないすべての化合物である。
【００２３】
特に好ましいのは、ケイ素原子に複数の隣接ビニル基を有する短鎖あるいは環状のポリジメチルシロキサン、例えば、テトラメチルジビニルジシロキサン及び／またはテトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサンである。
【００２４】
成分ｆ）の平均粒子サイズは、好ましくは、光学顕微鏡で、計数し、平均を計算するための較正された目盛を用いて定量して２０μｍ未満である。
【００２５】
添加される発泡剤（ＮＨ4)ＨＣＯ3量は所望の発泡度に従って選ばれる。好ましいのは、０．３から５部を使用することである。
【００２６】
加えて、耐炎性を増大させる顔料または添加剤等の更なる添加物、例えば、カーボンブラックまたはＴｉＯ2を使用することが可能である。
【００２７】
本発明は、また、本発明のクローズドポアのシリコーンフォームを製造する方法であって、ａ）からｆ）の成分を≦５０℃の温度で混合し、ドクターブレードにより基材に塗布し、熱風中、６０℃以上、好ましくは１００から２００℃の温度で発泡と同時に硬化する方法も提供する。あるいは、混合物を一部充填した型中で、例えば自動射出成形機を用いて同じ温度で硬化して、成形フォームを得ることもできる。
【００２８】
本発明は、更に、成形フォームを製造する方法であって、ａ）からｃ）及び所望ならば、ｆ）の成分を混合し、射出成形により型中に射出し、６０℃以上の温度で発泡し、硬化する方法を規定する。
【００２９】
本発明は、加えて、テキスタイル上で、また、編んだワイヤメッシュの混入も包含し、本発明のフォームをクッション材料（Polstermaterialien）としてまたは断熱及び防火材料として使用することを規定する。
【００３０】
【実施例】
次の例では、すべての部が重量部であり、本発明は例示されるが、それを制限するものではない。
実施例１（比較）
溶解槽中で、２０℃で１０Ｐａ．ｓの粘度を有する、５．０ｋｇのビニル末端のポリジメチルシロキサン（ポリマータイプａ）及び２０℃で６５Ｐａ．ｓの粘度を有する、９．０ｋｇのビニル末端のポリジメチルシロキサンと１．３５ｋｇのヘキサメチルジシラザン及び０．４７ｋｇの水を混合することによりベース混合物を製造し、引き続き、ＢＥＴ３００ｍ2／ｇの表面積（Ｎ2吸着で測定）を有する、６ｋｇの火成シリカを混合して、均一な混合物（ドイツ公開公報２  ５３５  ３３４に記述されているような充填剤の包含）を得た。最初に、密閉した溶解槽中で、混合物を１３０℃に加熱し、１．５時間撹拌し、次に、真空中１６０℃で水及び他の揮発成分を除去した。冷却後、このベース混合物を４．０ｋｇのポリマータイプａ及び配位子としてテトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサンを有するＰｔ錯体の形で１５％のＰｔを含有する０．００３３ｋｇのテトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン（全配合物中で１０ｐｐｍのＰｔに相当）と混合して、Ａ成分を製造した。
【００３１】
Ｂ成分を製造するために、３．５ｋｇのポリマータイプａ、０．０４ｋｇのエチニルシクロヘキサノール及び、平均して，分子当たり２０メチル水素シロキシ単位及び２０ジメチルシロキシ単位を有する、０．７５ｋｇのトリメチルシリル末端のポリメチル水素シロキサンと混合した以外、ベース混合物を上記と同じ量から製造した。
【００３２】
２つの成分ＡとＢをそれぞれ１００ｇづつ取り、４ｇの微粉砕された炭酸水素ナトリウムと共に激しく撹拌した。
【００３３】
ＮａＨＣＯ3の平均粒子サイズは、光学顕微鏡で、計数し、平均を計算するための較正された目盛を用いて定量して、１５μｍであった。
【００３４】
この混合物の１ｍｍ厚の層をドクターブレードによりアルミニウム箔に塗布し、対流乾燥オーブン中、１８０℃の温度で、５分間発泡し、硬化した。１２．７ｍｍ×１５０ｍｍの寸法を有する５個の片を約２．５ｍｍ厚のフォームシートから切り出し、ＤＩＮ  ５４  ３３６に基づく実験室燃焼試験に使用した。この目的で、ブタンガスバーナーの炎を片の下端に１５秒当て、残炎時間及び残光（ａｆｔｅｒｇｌｏｗ）時間を測定した。
【００３５】
５個の試料で測定された平均残炎時間は１２９秒であり、３つの試料は全長にわたって燃え落ちた。すべての試料に対して、残炎時間は、残光のみならず、加えて時にはぱちぱち音を立てる炎によっても特徴付けられる。
実施例２（本発明による）
実施例１により製造された１００ｇのＡ及びＢ成分を同じ様に取り、４ｇの微粉砕された炭酸水素アンモニウムと共に激しく撹拌した。光学顕微鏡で、計数し、平均を計算するための較正された目盛を用いて定量された、ＮＨ4ＨＣＯ3の平均粒子サイズは１５μｍであった。この混合物の１ｍｍ厚の層をドクターブレードによりアルミニウム箔に塗布し、対流乾燥オーブン中、１８０℃の温度で５分間発泡し、硬化した。
【００３６】
実施例１におけるように、１２．７ｍｍ×１５０ｍｍの寸法を有する５個の片を約５ｍｍ厚のフォームシートから切り出し、上述の同じ実験室燃焼試験にかけた。ここでは、平均の残炎時間は３４秒に過ぎなかった。加えて、
−バーナーの炎を取り除いた後、数秒間だけ弱い炎が認められ、次に弱い光輝のみが生じたこと、
−ぱちぱち音をたてる燃焼は起こらなかったこと、及び
−試料はどれも全長にわたって燃え落ちることはなかった
ことが特記される。
【００３７】
かくして、この実施例では、ＮａＨＣＯ3の代わりにＮＨ4ＨＣＯ3を使用した場合の、改良された耐炎性が例示される。
実施例３（比較）
溶解槽中で、１０Ｐａ．ｓの粘度を有する、１５．２ｋｇのビニル末端のポリジメチルシロキサン（ポリマータイプａ）と２ｋｇのヘキサメチルジシラザン、０．１３ｋｇのテトラメチルジビニルジシラザン及び０．８ｋｇの水を混合することにより、ベース混合物を製造し、引き続き３００ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有する、７．６ｋｇの火成シリカを混合して、均一な混合物（ドイツ公開公報２  ５３５  ３３４に記述されているような充填剤の包含）を得た。最初に、密閉した溶解槽中で、混合物を１３０℃に加熱し、１．５時間撹拌し、次に、真空中１６０℃で水及び他の揮発成分を除去した。冷却後、このベース混合物を１９．１ｋｇのポリマータイプａ、１．４３ｋｇのテトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン及び配位子としてテトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサンを有するＰｔ錯体の形で１５００ｐｐｍのＰｔを含有する、更に０．０１０９ｋｇのテトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン（全配合物中で０．１８４ｐｐｍのＰｔに相当）と混合して、Ａ成分を製造した。０．６９ｋｇの微粉砕された炭酸水素ナトリウムを混入した。光学顕微鏡で、計数し、平均を計算するための較正された目盛を用いて定量された、平均粒子サイズは１０μｍであった。
【００３８】
Ｂ成分を製造するために、ベース混合物を上記と同じ量から製造し、今度は、１５．１ｋｇのポリマータイプａ、平均して、分子当たり２０メチル水素シロキシ単位及び２０ジメチルシロキシ単位を有する、５．０７ｋｇのトリメチルシリル末端のポリメチル水素シロキサン及び同様に０．６５ｋｇの上述の炭酸水素ナトリウムと混合した。
【００３９】
２つの成分を射出成形機（Ａｒｂｕｒｇ製）中で混合し、長さ１７５、幅１１５及び厚さ２ｍｍ及び６ｍｍ（２つに分割）の寸法を有する短縮シート型に射出した。次の条件で最良の結果が得られた。
射出時間：２．８−３６秒
温度：    １８０−１８５℃
硬化温度：７０秒
実施された最適実験にも拘わらず、最良の設定でも極めて不満足な発泡の形成しか得られなかった。２５００ｐｐｍの禁止剤のエチニルシクロヘキサノールを添加した場合でも同様であった。１８０℃以下の温度では、発泡が認められず、約１８０℃より高い温度では、禁止剤の添加にも拘わらず架橋が迅速に起き過ぎて、発泡剤の分解は発泡にもはや影響をもたらさなかった。それゆえに、シートは僅かな気泡しか持たずガラス状を呈した。
実施例４（本発明による）
４０％の炭酸水素アンモニウム（粒子サイズ１５μｍ、実施例２におけるように測定）と６０％のタイプａのビニル末端のポリジメチルシロキサン（粘度１０Ｐａ．ｓ）を含んでなるバッチを、炭酸水素アンモニウムの濃度が４％となるような量で５０℃以下の温度で成分Ａに追加として混合したことを除いて、実施例１におけるように製造された成分Ａ及びＢを使用した。結果として、射出成形機（Ａｒｂｕｒｇ製）中で２つの成分から形成された混合物は２パーセントの炭酸水素アンモニウムを含有していた。この混合物を、長さ１７５ｍｍ、幅１１５ｍｍ及び厚さ２ｍｍ及び６ｍｍ（２つに分割）の寸法を有する加熱シート型中に、次の条件下で射出した。
射出時間：３−１１５秒
温度：    １５０−１６０℃
硬化温度：７０−９０秒
これらの条件下で、均一な発泡構造を有するフォームシートを得た。フォームの密度は約０．６ｇ／ｃｍ3であった。最適化実験において、約１０００−３０００ｐｐｍの範囲の禁止剤のエチニルシクロヘキサノールの添加が好ましい結果を示した。どの場合においても、１５０−１６０℃の比較的低い型温度で所望の均一な発泡構造が得られた。