(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極活物質を主体とし導電性カーボンを混練して成る活物質合剤ペーストを調製するに当たり、負極活物質100重量部に対し、導電性カーボ ンを1〜5重量部、活性炭を1〜5重量部の範囲で、且つこれら両種の炭素材の合計量を2〜8重量部添加して活物質合剤ペーストを調製することを特徴とし、これを鉛合金多孔体に充填して得られる未化成の負極を化成して成る鉛蓄電池用負極。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特に、アイドル・ストップ、加速アシスト等高率放電を繰り返す電気自動車(HEV)に適用し得る鉛蓄電池用負極に関する。
【０００２】
【従来の技術】
最近、自動車用蓄電池を従来の12Ｖから36Ｖに高電圧化する動きが活発化している。これは当初、利便性や低コスト化を目的とした自動車搭載機器の電動化に伴う電力需要急増への対応やワイヤーハーネス重量抑制を目的として進められていた。しかしその後、環境対策や低燃費化が大きな関心事となると共に、高効率スタータ・ジェネレータが開発されたことで、36Ｖの高電圧でもアイドル・ストップ機能は勿論、スタート・アシストやブレーキ時のエネルギー回生が可能となり、従来のHEV並の過酷な使われ方が予想される。
ところで、これらの機能のうち、アイドル・ストップやスタート・アシストは蓄電池に低音での高率放電性能を要求するため、特に、鉛蓄電池が適していると見られていた。しかし、アイドル・ストップ機能が求める放電性能は、20Ah程度の電池であってもSOC70％、-15℃で10kw以上である等非常に厳しく、従来の鉛蓄電池では大型化は避けられない。特に負極は正極と比較して表面積が小さく、急放電時は電解液の拡散が律速となり、分極が増大する。更にPSOCで利用されるために硫酸鉛が導電性を低下させ、分極は益々増大することになる。
この問題を解決するために、従来の鉛蓄電池用負極板としてリグニンを添加し、海綿状鉛の微細構造を形成することが知られている。しかし、ここで形成される微細孔は0.1μｍオーダーで、比表面積も1ｍ2 ／ｇ程度と決して充分な細かさを有するとは言えない。また、鉛蓄電池用負極板の導電剤として粒状のカーボン粉末を例えば0.5％以上添加することが提案されている。（特開平6-349486、特 開平7-6767、特開平7-201331参照）また、同様の目的で添加する導電性カーボンを微細な繊維状にしたり、これを粒粉と組み合わせたりすることも提案されている。（特開平2-177260、特許2729644号、特許第2847761号参照）しかし、このように負極の導電性のみの改善に注目しても、所詮カーボンの導電性は金属鉛よりも低く、硫酸鉛が多く存在するPSOCの導電性を改善するにとゞまる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上記のように、従来の技術では、鉛蓄電池の負極に導電性を改善するべく導電性カーボンを添加し、PSOCの導電性を改善はなされたが、従来の上記の負極を用いる限り、鉛蓄電池に要求されるアイドル・ストップ、スタート・アシスト等の低温での高率放電性能を満足するなど、PSOC状態で適用される優れた鉛蓄電池は得られなかった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記従来の技術の課題を解決し、上記の要求を満足する鉛蓄電池をもたらす負極を提供するもので、負極活物質を主体とし導電性カーボンを混練して成る活物質合剤ペーストを調製するに当たり、負極活物質100重量部に対し、 導電性カーボンを1〜5重量部、活性炭を1〜5重量部の範囲で、且つこれら両種の炭素材の合計量を2〜8重量部添加して活物質合剤ペーストを調製することを特徴とし、これを鉛合金多孔体に充填して得られる未化成の負極を化成して成る。
【０００５】
【作用】
本発明は、上記の構成において負極活物質に特定量の導電性カーボンと活性炭を併せ添加することにより、その導電性カーボンによりPSOC状態で硫酸鉛が多く存在する負極の分極を減少させると同時に、活性炭の導電性を補うことができる。一方、活性炭により、導電性カーボンと共に負極の電気二重層容量を増大し、放電直後、0.1〜0.5秒目の電池電圧を高く維持することができる。
導電性カーボンと活性炭の添加量は夫々1〜5重量部の範囲であり、且つこれら両種の炭素材の合計が負極用活物質100重量部に対し、8重量部を超えると、負極の海綿状金属鉛の成長を阻害し、著しく放電性能を損ない、放電直後、0.1〜0.5秒目の電池電圧を高く維持することができない。
【０００６】
【発明の実施の形態】
次に本発明の実施例を比較例と共に詳述する。
(1)負極活物質合剤ペーストの調製と未化成の負極板の製造：
負極活物質として、鉛粉、酸化鉛、即ち、リサージ(PbO)、四三酸化鉛(Pb3 O4 )などの各種酸化鉛からその単独又は混合物を選択使用できるが、例えば、酸化鉛(PbO)を用い、これを主体とし、該酸化鉛各100重量部に対し、導電性カーボンとして比表面積70ｍ2 ／ｇ、粒径35ｎｍのアセチレンブラック粉末を、活性炭として比表面積2000ｍ2 ／ｇ、繊維径20μｍ、長さ100μｍ、平均細孔径2〜5ｎｍ のフェノール系活性炭繊維を、表１に示すような夫々異なる添加量で且つ両種の炭素材、即ち、導電性カーボンであるアセチレンブラックと活性炭であるフェノール系活性炭繊維との合計量が表１に示すような夫々異なる添加量で添加し混合し、このとき、導電性カーボンと同量の硫酸バリウムの粉末を同時に添加混合した。次にこれにリグニンを水溶液として加え、続いてイオン交換水を該酸化鉛各100重量部に対し10重量部と比重1.36の希硫酸を10重量部を添加、混練して、表 １に示す各種の活物質合剤ペーストを調製した。その夫々の負極活物質合剤ペーストのカップ密度は約135ｇ／2in3であった。このように調製した各活物質合剤 ペーストを、夫々の鉛−カルシウム系合金から成る鋳造格子基板に充填した後、40℃、湿度95％の雰囲気で24時間熟成し、次で乾燥して各種の未化成の負極板を製造した。
(2)正極活物質合剤ペーストの調製と未化成の正極板の製造：
正極活物質として、酸化鉛(PbO)100重量部にイオン交換水10重量部、続いて比重1.27の希硫酸10重量部を加え乍ら混練して正極用活物質合剤ペーストを製造した。このペーストのカップ密度は約140ｇ／2in3であった。このペーストを同様 の鉛−カルシウム系合金から成る鋳造格子基板に充填した後、40℃、湿度95％の雰囲気で24時間熟成し、次で乾燥して多数の未化成の正極板を製造した。
(3)本発明の負極を具備した鉛蓄電池と比較用の負極を具備した鉛蓄電池の製 造：
上記に製造した各種の未化成の負極板の夫々と上記に製造した１種類の未化成の正極板との所望枚数を、微細なガラス繊維に約10重量部のシリカ粉末を混在結着して成る20kPa加圧時の厚みが0.8ｍｍのリテーナーマットセパレータを介して積層し、且つ同極性同志の耳列を溶接して成る各種の極板群を組み立て、その夫々を各PP製の電槽に入れ、ヒートシールによりPP製の電槽蓋を施し、次で、放電状態での短絡防止用に硫酸ナトリウムを20ｇ／ｌ添加溶解した比重1.20の硫酸電解液を夫々の電池内に所定量注入し、その全量を極板群に含浸せしめた。この電解液の注入は、極板群の理論空間体積の100％を注入した。これらの電池を40℃ の水槽において、理論容量の200％過充電して電槽化成を行い、2Ｖのシール型鉛蓄電池を夫々製造した。夫々の電池の電解液の比重は1.260であった。化成後に 行った各電池の容量試験で5時間率容量は20Ahであった。
(4)低温高率放電性能の評価：
このように製造した上記の各種の電池の夫々を25℃、5時間率電流で完全充電 した後、5時間率電流でSOCを70％に調整した。即ち、6Ah分の放電を行った。次 に、-15℃で16時間放置した後、300Ａで放電し、0.5秒目のセル電圧を測定した 。低温高率放電性能は、0.5秒目電圧が1.67Ｖ／セル(30Ｖ／36Ｖ電池)以上必要 が望ましい。
上記性能試験の測定結果は、下記表１に示す通りであった。
【０００７】
【表１】
0004364460.tif 000002
【０００８】
負極用活物質に導電性カーボンと活性炭を添加し、負極に生成する硫酸鉛の結晶粒子間に導電性カーボンと活性炭の両者が混在することにより、導電性を付与すると同時に負極全体に電気二重層容量をもたらす。
導電性カーボンも、アセチレンブラックの他、炭素繊維、粉状又は繊維状グラファイトなど所望の材料を選択使用できる、その寸法は、ｎｍのオーダーが好ましい。
【０００９】
上記の２種類の炭素材を使用する場合、導電性カーボンの添加量及び活性炭の添加量共に負極用活物質100重量部に対し1〜5重量部であり、導電性カーボンの 添加量が1重量部未満では導電性が不充分であり、5重量部を超えると導電材としての効果が飽和し、活物質が減り容量が低下する。また、活性炭の添加量が1重 量部未満では電気二重層容量の増加が不充分であり、5重量部を超えると効果が 飽和し、活物質が減り容量が低下する。
而もこの上記の夫々の炭素材の添加量の範囲において、両種の炭素材を合わせた添加量は、2〜8重量部の範囲でなければならない。この範囲を逸脱すると、上記表１に明らかなように、目標とする低温高率放電性能、高率放電後0.5秒時の セル電圧1.67Ｖ以上が得られない。
【００１０】
【発明の効果】
請求項１に係る発明による本発明の負極を鉛蓄電池に用いることにより、PSOC状態での放電特性を大幅に改善でき、優れた電気自動車、その他の高率放電を要求する各種の用途に用いることができる。