(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）ポリエチレンを塩素化するための方法であって、
密度が０.９４〜０.９８であり、メルトインデックスが０.０１〜４０である粒状ポリエチレンと、液体または気体塩素とを、任意に遊離基源、触媒または紫外線の存在下において、該ポリエチレンの結合塩素の含有量が１０〜６０重量％になるまで媒体中で反応させることからなり、ここで該媒体は塩素化前に２５℃において該ポリエチレンの未膨潤容積に対して容量増加が１０％を下回る平衡膨潤を引き起こすことおよび該溶媒は塩素化溶媒ではないことによって特徴づけられ、そして前記塩素化が４０〜１００℃の温度で行われることを特徴とする、前記方法。
【請求項２】
該媒体が水である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
該反応工程が、該媒体が反応の温度および圧力において液体ではなく気体である粒子反応器内で実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
ａ）少なくとも７０重量％の塩化ビニルモノマーからの繰返し単位と、最大３０重量％までの他のコモノマーからの繰返し単位とからなるＰＶＣ樹脂、 ｂ）この塩素化ポリエチレンの重量に基づいて１０〜６０重量％の結合塩素と、その中の結合塩素原子の重量を除いた、この塩素化ポリエチレンの重量に基づいて少なくとも１０重量％の結晶質ポリエチレンブロックとを有する塩素化ポリエチレン、ここで該結晶質ポリエチレンブロックは結晶化の能力によって特徴付けられ、該結晶質ポリエチレンブロックの重量は、（結合塩素原子を除いた該塩素化ポリエチレンの重量に基づく）該塩素化ポリエチレンの融解熱を２９０Ｊ／ｇで除算することによって求められ、そして該結晶質ポリエチレンは１１０〜１４０℃の結晶融解温度を有する、および （ｃ）該ＰＶＣ組成物中に分散されたポリオレフィンエラストマー、ここで該エラストマーは分散された際の数平均相径が２５μｍを下回る、からなるＰＶＣ組成物。
【請求項５】
該塩素化ポリエチレンの量が０.５〜１０重量部であり、そして該ポリオレフィンエラストマーが５０〜８５重量％のエチレンからの繰返し単位と、５０〜１５重量％の炭素数が３〜１０であるα−モノオレフィンの少なくとも１つからの繰返し単位と、任意に最大１０重量％までの１種類以上の非共役多価不飽和鎖式または環式オレフィンとからなる、請求項４に記載のＰＶＣ組成物。
【請求項６】
該ポリオレフィンエラストマーがＥＰＲ、ＥＰＤＭ、エチレン−ブテンコポリマー、エチレン−ヘキセンコポリマー、エチレン−オクテンコポリマーまたはこれらを組み合わせたものである、請求項５に記載のＰＶＣ組成物。
【請求項７】
該ＰＶＣ樹脂１００重量部あたり該塩素化ポリエチレンの量が０.５〜５重量部であり、該ポリオレフィンエラストマーの量が１〜１０重量部である、請求項５に記載のＰＶＣ組成物。
【請求項８】
該塩素化ポリエチレンの塩素含有量が２０〜５０重量％である、請求項５に記載のＰＶＣ組成物。
【請求項９】
酸化防止剤と熱安定剤とをさらに含有する、上記請求項５に記載のＰＶＣ組成物。
【請求項１０】
製品に成形または押出された、請求項９に記載のＰＶＣ組成物。
【請求項１１】
該製品がビニルサイディング、シージング、射出成形品またはトランスファー成形品である、請求項１０に記載のＰＶＣ組成物。
【請求項１２】
該ポリオレフィンエラストマーが、数平均粒径が０.５〜１０μｍである分散相として存在する、請求項５に記載のＰＶＣ組成物。
【請求項１３】
ａ）０.５〜１.２の固有粘度と、このＣＰＶＣ樹脂の重量に基づいて５９〜７４重量％の結合塩素含有量とによって特徴付けられるＣＰＶＣ樹脂、 ｂ）この塩素化ポリエチレンの重量に基づいて２０〜６０重量％の結合塩素と、その中の塩素原子の重量を除いた、この塩素化ポリエチレンの重量に基づいて少なくとも１０重量％の結晶性ポリエチレンブロックとを有する塩素化ポリエチレン、ここで該結晶性ポリエチレンブロックは結晶化の能力によって特徴付けられかつ１１０〜１４０℃の結晶融解温度ピークを有し、そして該結晶性ポリエチレンブロックの重量は融解熱を２９０Ｊ／ｇで除算することによって求められる、および （ｃ）このＣＰＶＣ組成物中に分散されたポリオレフィンエラストマー、ここで該エラストマーは分散された際の数平均相径が２５μｍを下回る、からなるＣＰＶＣ組成物。
【請求項１４】
該ＣＰＶＣ樹脂１００重量部あたり、該塩素化ポリエチレンの量が０.５〜１０重量部であり、該ポリオレフィンエラストマーは１〜２０重量部の量で存在する、請求項１３に記載のＣＰＶＣ組成物。
【請求項１５】
該塩素化ポリエチレンの量が０.５〜５重量部であり、該ポリオレフィンエラストマーが５０〜８５重量％のエチレンからの繰返し単位と、１５〜５０重量％の炭素数が３〜１０であるモノ−αオレフィンからの繰返し単位と、任意に最大１０重量％までの１種類以上の非共役多価不飽和鎖式または環式オレフィンからの繰り返し単位からなり、そして該ポリオレフィンエラストマーが１〜１０重量部の総量で存在する、請求項１４に記載のＣＰＶＣ組成物。
【請求項１６】
該ポリオレフィンエラストマーがＥＰＲ、ＥＰＤＭ、エチレン−ブチレンコポリマー、エチレン−ヘキセンコポリマー、エチレン−オクテンコポリマーまたはこれらを組み合わせである、請求項１５に記載のＣＰＶＣ組成物。
【請求項１７】
該塩素化ポリエチレンの塩素含有量が、該塩素化ポリエチレンの重量に基づいて２５〜６０重量％である、請求項１４に記載のＣＰＶＣ組成物。
【請求項１８】
酸化防止剤と熱安定剤とをさらに含有する、上記請求項１４に記載のＣＰＶＣ組成物。
【請求項１９】
製品に成形または押出された、請求項１８に記載のＣＰＶＣ組成物。
【請求項２０】
該製品がビニルサイディング、シージング、射出成形品またはトランスファー成形品である、請求項１９に記載のＣＰＶＣ組成物。
【請求項２１】
該ポリオレフィンエラストマーが、数平均粒径が０.５〜１５μｍである分散相として存在する、請求項１４に記載のＣＰＶＣ組成物。
【請求項２２】
０.１〜５重量部のランダム塩素化ポリエチレンをさらに含有する、請求項１７に記載のＣＰＶＣ組成物。
【請求項２３】
ＰＶＣ樹脂および／またはＣＰＶＣ樹脂の耐衝撃性を改良するための方法であって、 ａ）溶融状態のＰＶＣ樹脂および／またはＣＰＶＣ樹脂を塩素化ポリエチレンおよびポリオレフィンエラストマーとブレンドして分散したポリオレフィンエラストマー相を形成し、 ｂ）少なくとも７０モル％の塩化ビニルモノマーからの繰返し単位と、最大３０モル％までの他のコモノマーからの繰返し単位とを有することによって特徴付けられる該ＰＶＣ樹脂と、 ｃ）０.５〜１.２の固有粘度と、５９〜７４重量％の結合塩素含有量とによって特徴付けられる該ＣＰＶＣ樹脂と、 ｄ）該塩素化ポリエチレンの重量に基づいて１０〜６０重量％の結合塩素と、その中の塩素原子の重量を除いた該塩素化ポリエチレンの重量に基づいて少なくとも１０重量％の結晶性ポリエチレンブロックとを有することによって特徴付けられる該塩素化ポリエチレン、ここで該結晶性ポリエチレンは１１０〜１４０℃の結晶融解温度を有することによって特徴付けられ、そしてその重量は融解熱を２９０Ｊ／ｇで除算することによって算出される、 ｅ）少なくとも９０重量％の、炭素数が２〜８である２種類以上のモノ−αオレフィンからの繰返し単位を有し、該２種類以上のモノ−αオレフィン中の第１モノ−αオレフィンと第２モノ−αオレフィンの重量比が２０：８０〜８０：２０であることによって特徴付けられる該ポリオレフィンエラストマー、からなる上記方法。
【請求項２４】
該塩素化ポリエチレンの結合塩素含有量が２０〜５５重量％である、請求項２３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の技術分野
後塩素化ポリ塩化ビニル（ＣＰＶＣ）および／またはポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）は、これら（ＰＶＣまたはＣＰＶＣ）とポリオレフィンゴムとを相溶化させるためにブロック状塩素化ポリオレフィンを用いることができる。ＰＶＣおよび／またはＣＰＶＣと、ブロック状塩素化ポリエチレンと、ポリオレフィンゴム（エラストマー）とのブレンドは、良好な耐衝撃性と、（基材であるＣＰＶＣまたはＰＶＣに対して）高い加熱ひずみ温度と、良好な引張特性と、耐酸化性と、紫外線（ＵＶ）照射に対する安定性とを同時に有する。ポリオレフィンのはっきりとした膨潤や結晶相の融解を起こさずにポリオレフィン（例えばポリエチレン）をブロック塩素化する方法が開示されている。この方法によって、塩素含有量の高いブロック（例えば、最大５０〜７５重量％の塩素）と、相対的に塩素化されていない結晶性ポリオレフィンブロックとを有する重合物が生成される。得られる重合体は、ブロック状であることによって特徴付けられる。一般に、この結晶性ポリオレフィンブロックは、塩素化される同じ重合体の一部である。これら異なる二種類のブロックは、ＣＰＶＣまたはＰＶＣとポリオレフィンゴムとを相溶化させることができる。
【０００２】
発明の背景
以前においては、ポリオレフィンが塩素化されていた。ランダムに塩素化されたポリエチレン（例えば、ダウケミカル（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）社のタイリン（Ｔｙｒｉｎ）（登録商標））、通常、加工助剤および耐衝撃性改良剤として、ＰＶＣまたはＣＰＶＣブレンドに用いられていた。ＰＶＣまたはＣＰＶＣブレンドに用いられていた塩素化ポリエチレンは、膨潤溶剤および／またはポリエチレンの結晶融解温度よりも高い塩素化温度を用いることによってランダムに（比較的均質に）塩素化されていた。従来、ポリエチレンを塩素化していた業者らは、ポリオレフィンのさらなる結晶化を抑えるまたは妨げる結晶性ポリエチレンセグメントを塩素化することによって結晶ポリエチレン相を排除することを望んでいた。塩素化ポリエチレン中の残留結晶留分が融点よりも高い加工温度を必要とするのに対し、非晶質ポリエチレン留分は、それよりも低い温度で加工することができる。また、より高い塩素化温度と（残留結晶化度を低減させる）膨潤溶剤とを用いることによって塩素化反応の速度が増加するため、コストが低減される。高結晶性ポリエチレンは、結晶融解温度よりも高い温度まで加熱されるか、あるいは膨潤溶剤を用いることによってその結晶化度を低減させるかしない限り、効果的に塩素化することができないのではないかと信じられていた。
【０００３】
均質に塩素化されたポリエチレンと、それらのブロック状塩素化ポリエチレンとの比較対照を試みた２つの記事が、ポリマー工学と科学（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ａｎｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ）、第２８巻の１１６７〜１１７２ページおよび１１７３〜１１８１ページに掲載された。ブロック状塩素化ポリエチレンの塩素化時間は２０時間であった。前記記事の著者らは、塩素化の最中に結晶性ポリエチレンの表面が塩素化されて、非晶質塩素化材料に変換されると考えていた。彼らは、結晶性ポリエチレンの融点が、結晶厚と、約２０重量％の塩素を加えた後に減少したポリエチレンの融解熱（ΔＨ）との関数であることを確認した。結晶厚は、塩素化後、連続した非塩素化メチレン繰返し単位の数によって限定されていた。
【０００４】
ＡＢＳまたはＭＢＳ耐衝撃性改良剤の如き様々な慣用の耐衝撃性改良剤がＰＶＣおよびＣＰＶＣで用いられてきた。これらの耐衝撃性改良剤を用いることによって、加熱変形温度、熱安定性、耐酸化性、引張強さ、および紫外線（ＵＶ）照射に対する安定性の如き、ＰＶＣまたはＣＰＶＣの他の所望の特性を低下させることができる。ＰＶＣまたはＣＰＶＣとポリオレフィンとを相溶化させるために用いられる、２種類の異なるモノマーのブロックを重合させることによって調製されるポリマーを開示または包含している出版物や（グラフトコポリマーを除く）商品は未だ存在しない。ＰＶＣおよび／またはＣＰＶＣとポリオレフィンエラストマーとの相互作用を向上させるためコポリマーは、引き続き必要とされている。
【０００５】
発明の開示
塩素化ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン）の重量に基づいて約１０または２０〜約６０重量％の結合塩素を有し、約２０〜約９９重量％の残留結晶性ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン）ブロックを有し、さらに約１１０〜約１４０℃の最大融解温度を有する塩素化ポリオレフィン（例えばポリエチレン類）を調製することができる。前記残留結晶性ブロックの重量％は、塩素化前のポリマー中の結晶性ポリオレフィンの重量に基づく百分率として表されている。そのような塩素化ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン類）は、一般に膨潤していない状態にある半結晶性ポリオレフィンを、その結晶融解温度よりも低い温度において、短時間の間に塩素と反応させることからなる、半結晶性ポリオレフィンからの塩素化法によって調製することができる。選択される反応条件（通常は時間、塩素圧、および温度）に依っては、遊離基源、触媒および／または紫外線が有用であることがある。反応条件が急速塩素化に対して好適なものである場合、ポリオレフィンの非晶質部分の塩素化度が非常に高いのに対し、ポリオレフィンの結晶質部分は非晶質塩素化ポリオレフィンにあまり転化されない。
【０００６】
ブロック状塩素化ポリエチレンの如き界面剤は、ＰＶＣおよび／またはＣＰＶＣにおけるポリオレフィンエラストマーの分散性を改善し、ポリオレフィンエラストマー相とＰＶＣおよび／またはＣＰＶＣの間の接着性を改善することができる。出願人はブロック状塩素化ポリエチレンを調製するための好ましい方法を開示しているが、残留結晶度が大きく、かつ結合塩素が少なくとも１０重量％であるブロック状塩素化ポリオレフィンであれば、ＰＶＣおよび／またはＣＰＶＣとポリオレフィンゴムとのある程度の所望の相溶化効果を有することが見込まれる。塩素化ポリオレフィンの結晶性ポリオレフィンブロックが、ポリオレフィンゴムからのセグメントに関連するだけでなく、示差走査熱分析（ＤＳＣ）によって示されるように、前記セグメントと共結晶化することもあるのに対し、前記塩素化ポリオレフィンの非晶質塩素化ブロックは、ＰＶＣおよび／またはＣＰＶＣに関連する。
【０００７】
発明の詳細な説明
ブロック状塩素化ポリオレフィンは、ポリオレフィンエラストマーをポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）および／または塩素化ポリ塩化ビニル（ＣＰＶＣ）と相溶化させるために用いることができる。ポリオレフィンエラストマーをＰＶＣまたはＣＰＶＣと相溶化させる目的は、配合されたＰＶＣまたはＣＰＶＣ樹脂の熱安定性、モジュラス、引張強さ、加熱変形温度、耐候性および耐薬品性を著しく損なわずに、ＰＶＣまたはＣＰＶＣ樹脂に対して耐衝撃性改良効果を付与する（耐衝撃性改良剤として作用する）ことができる、ＰＶＣまたはＣＰＶＣ中に分散ポリオレフィンエラストマー相を形成することである。また、好ましい相溶化剤によって、相間の接着性（すなわち、ランダムに塩素化されたポリオレフィンの欠乏）が改善される。得られたＰＶＣまたはＣＰＶＣ配合物は、一般にあらゆる用途（例えば、ビニルサイディング、シージング、チューブまたはパイプ、ビニル成形品等）に用いることができる。単純なポリオレフィンエラストマーのＰＶＣまたはＣＰＶＣの物性に対する悪影響はわずかであり、そして前記エラストマーは適切な相溶化剤がＰＶＣまたはＣＰＶＣ中に適量でしかも適切にブレンドされているときに衝撃強さを大幅に向上させることができる。重要な特性の例として、分散ポリオレフィンエラストマー相の大きさ、およびＰＶＣおよび／またはＣＰＶＣに対するポリオレフィンエラストマーの界面接着性が挙げられる。
【０００８】
一般に、不混和性ポリマー同士のブレンドは、粗くて不安定な相形態学を示し、そして界面張力が乏しい。得られる低い機械的物性は、少量の界面剤によって改善することができる。相溶化剤は、第３のポリマー成分として添加されるグラフトまたはブロックコポリマーでもよい。そのような添加剤によって、分散相の大きさを縮小し、合体に対して相形態学を安定化させ、そして分散相と連続相の間の界面接着性を向上させることができる。現在、２種類の界面モデル、すなわちブロックまたはグラフトコポリマーが界面層内の複数の相に主に吸収されるというコア−シェルモデルと、一連のコポリマーのそれぞれがそのホモポリマー相に浸入し、そして効果的な絡み合いおよび／または共結晶化を起こすという貫入モデルとが存在する。各々の相溶化剤が作用する特別なメカニズムは、その相溶化剤の分子構造（すなわち相溶化剤分子）、特にその配列および各相と混和性、少なくとも相溶性、のあるブロックまたはセグメントの化学組成に依存する。
【０００９】
ブロック状塩素化ポリオレフィンは、どちらかの仕組みによって、極性塩素含有ポリマーおよび非極性ポリオレフィンエラストマーのための相溶化剤として作用することができることが理解される。主体となるメカニズムおよび相溶化剤の効果にとって重要なのは、塩素化されたブロックの塩素含有量、残留ポリエチレン結晶化の量、およびポリオレフィンエラストマー中のメチレン配列の長さである。残留ポリエチレン結晶化度の高いここに開示のブロック状塩素化ポリエチレンのいくつかは、ＤＳＣデータの解析に基づいてポリオレフィンエラストマーからのセグメントと共結晶化することができる（貫入型）。他のブロック状塩素化ポリエチレンは、透過電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）の解析に基づいて界面層内の複数の相に主に吸収される。
【００１０】
相溶化剤は、結晶質ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン）の実質的部分が結晶質のままで、しかもポリオレフィンの非晶質部分ほどには効果的に塩素化されないように低い温度において塩素化法によって製造される。これによってブロック状ポリマーが得られ、各ポリマー鎖は通常結晶質部分と非結晶質部分の両方を有する。結晶質部分が融解してＰＶＣまたはＣＰＶＣとブレンドされると、前記結晶質部分はＰＶＣまたはＣＰＶＣ組成物内で再結晶化し、結晶性ポリエチレンセグメントまたは結晶性ポリプロピレンセグメントを有することが多いポリオレフィンゴムと相溶性であり、かつ共結晶性であることも多い分散相を形成する。
【００１１】
塩素化ポリオレフィンに対する半結晶質ポリオレフィン前駆体は、望ましくは少なくとも２０または３０重量％、さらに望ましくは少なくとも４５重量％、好ましくは少なくとも５０重量％の結晶質ポリオレフィン部分を有する。後に改めて断りがない限り、重量％結晶化度は、−１５０℃から２５０℃の温度まで１０℃／分の加熱速度で加熱して調整したポリオレフィンのサンプルに対してＤＳＣによって測定される。計算目的のために、ＤＳＣによる１００重量％の結晶質ポリエチレンの融解熱（ΔＨ）を２９０ジュール／グラムとする。塩素化ポリオレフィンの場合、ΔＨを測定する際のサンプルの重量から結合塩素の重量を除くものとする。
【００１２】
このポリオレフィンは、炭素数が２〜１０であるモノオレフィンからの、望ましくは少なくとも８５、さらに望ましくは少なくとも９０、好ましくは少なくとも９５モル％または少なくとも９８モル％の繰返し単位である。このポリオレフィンの繰返し単位は、炭素数が２〜４であるα−モノオレフィンからのものが好ましく、エチレンまたはプロピレンからのものがさらに好ましく、エチレンからのものが最も好ましい。このポリオレフィンはあらゆる重合法によって製造することができるが、高い重量％の結晶化度が得られることにより、チーグラーナッタ、フィリップス、およびメタロセン触媒が好ましい。このポリオレフィンの繰返し単位の残りは、他の共重合性モノマーでもよい。これらは重合触媒によって変化する。これらのポリオレフィンは、２５℃で約０.９３または０.９４〜約０.９６５、０.９７または０.９８ｇ／ｃｃである密度を有することが好ましい。また、これらのポリオレフィンは、約１１０〜１４０℃または１２４℃〜約１３０、１３５または１４０℃の範囲の結晶融解温度と、約０.０１〜４０、好ましくは約０.０５〜２０、最も好ましくは約０.１〜１０のメルトインデックス値（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８  ＦＲ−Ｅ）とを有することが望ましい。
【００１３】
他の系の研究によって、ポリマーブレンド中の相溶化剤としての２ブロックコポリマーの有用性は、それらのブロック長よりも分子構造の方により依存していることが示された。しかしながら、ブロック長は、前記コポリマーを異なる相の内部および／または表面にしっかりと固定されることによって十分な界面接着性が提供されるのに十分な長さでなければならない。ほとんどの溶融ブレンド法は処理時間が短いので、非常に長いブロックは拡散が非常に低速なために効果的でない場合がある。塩素化工程は、ポリオレフィンをあからさまに膨潤させることがない（例えば、２５℃における前駆体ポリオレフィンの媒体による平衡膨潤による容積増加が１０％を下回る、好ましくは５％を下回る）あらゆる媒体、好ましくは水、の中で行うことができる。塩素化温度は１００℃よりも低いことが望ましく、約４０〜約９０または１００℃であることがさらに望ましく、約５０〜約７０または８０℃であることが好ましい。塩素化媒体は、塩素化条件（温度、圧力等）下で液体でも気体でもよい。ポリオレフィンは、平均粒径が望ましくは約２０〜約５００μｍである粒状であることが望ましい。塩素は気体としてまたは液体として添加してもよく、約５または１０〜数百絶対ｐｓｉ（ｐｓｉａ）、好ましくは約１５〜約９０ｐｓｉａ、最も好ましくは約５０〜約９０ｐｓｉａの圧力で添加することができる。反応器内部にまたはポリオレフィンと一緒に存在し得るあらゆる酸素を塩素化の前に取り除くことが望ましい。添加する塩素の量は、両系において、反応器か塩素源のどちらかに対する重量差分測定によって決定することができる。あるいは、またはさらに、塩素を測量して添加してもよい。
【００１４】
塩素化温度に応じて、遊離基源、触媒、または紫外線（ＵＶ）を与えて反応を促進させることが望ましいことがある。遊離基源の例として、有機過酸化物が挙げられる。触媒の例として、酸素が挙げられる。紫外線の例として、ＵＶ域の放射線を照射することができるあらゆる光源が挙げられる。これらの遊離基源、触媒、または紫外線源は、塩素化の技術分野においては周知であり、それらの種類、量および使用の最適化は、一般には塩素化ポリマーについての、さらに詳しくは塩素化ポリ塩化ビニルおよびポリエチレンについての無数の特許および文献に記載されている。従来技術と本発明の方法との違いは、塩素化の速度、膨潤溶剤の未使用、および低温度にある。塩素化が終了すると、塩素化ポリオレフィンは媒体から回収される。副生成物（例えば、塩化水素等）がもしあれば、過剰塩素を取り除く際に、除去または中和してもよい。そして、慣用の手段で塩素化ポリエチレンを洗浄し、乾燥させることができる。
【００１５】
塩素化ポリオレフィンは、約１０、２０、２５、２７、３０または３５重量％の結合塩素と、約５０、５５、または６０重量％の塩素とからなる塩素含有量を有することが望ましい。一般に、塩素含有量の低い方の塩素化ポリオレフィンはＰＶＣにとって好ましい相溶化剤であり、塩素含有量の高い方の塩素化ポリオレフィンは塩素含有量の高いＣＰＶＣにとって好ましい相溶化剤である。塩素含有量が中位の塩素化ポリオレフィンは塩素含有量が中位のＣＰＶＣにとって好ましい。塩素化ポリオレフィンは、望ましくは少なくとも２０、３０、４０、または５０重量％、さらに好ましくは約４０、５０、６０、７０、または８０〜約７０、８０、９０、９５、またはそれ以上の重量％の残留結晶化度を有する。残留結晶化度百分率とは、塩素含有量に対して修正された塩素化ポリオレフィンの結晶化度であり、ポリオレフィン前駆体の結晶化度の百分率として表される。さらに詳しい説明と計算例を後に示す。結晶質相が、出発オレフィンの同等の融解温度（例えば、約１１０、１２０または１２４℃〜約１３０、１３５、または１４０℃）を有することが望ましい。ブロック状塩素化ポリオレフィンが、結合塩素原子の重量を下回る塩素化ポリオレフィンの重量に基づいて、結晶質ポリオレフィンのブロックを少なくとも１０、１２、１５、または２０重量％保持することが望ましい。
【００１６】
ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）は、塩化ビニルからの繰返し単位を少なくとも７０重量％、他の共重合性モノマーからの繰返し単位を最大３０重量％有するポリマーまたはコポリマーであることが望ましい。これらのポリマーは当該技術分野において周知であり、商業的に入手できる。ＰＶＣは、その少なくとも８０または９０重量％が塩化ビニルからの繰返し単位であり、残りの最大１０または２０重量％までが他の共重合性モノマーであることが望ましい。コモノマーとしては、アルキル−アクリレート、酢酸ビニル、アクリロニトリル類、スチレン等が挙げられる。一般に、ＰＶＣは約７５〜約１２０℃のビカーＢ軟化温度（ＡＳＴＭ  Ｄ−１５２５）を有し、約１７０〜約２００℃で加工される。ＰＶＣは、ＡＳＴＭ−Ｄ１２３４−６６によって測定された固有粘度が約０.４〜約１.６であることが望ましく、約０.５〜約１.６であることがさらに望ましく、そして約１.３〜約１.４ｇ／ｃｍ3の密度を有する。
【００１７】
塩素化ポリ塩化ビニル（ＣＰＶＣ）も当該技術分野において周知であり、商業的に簡単に入手できる。ＣＰＶＣの塩素含有量は、約５７、５９、６３、または６５〜約７１、７３、または７４重量％であることが望ましい。ＣＰＶＣは、固有粘度が約０.５または０.６〜約１.２であるＰＶＣから調製されることが望ましい。ＣＰＶＣの固有粘度は、ＰＶＣのものよりも測定し難いが、一般に前駆体ＰＶＣのものと同じである。ＣＰＶＣは、溶液法、流動層法、水−スラリー法、熱処理法、または液体塩素法で調製されることが多い。一般に、ＣＰＶＣ樹脂は、原料であるＰＶＣ樹脂のガラス転移温度よりも少なくとも１０℃高いガラス転移温度を有する。ＣＰＶＣの原料であるＰＶＣが、塩化ビニルからの繰返し単位を少なくとも９５重量％有することが望ましい。
【００１８】
当該技術分野において実施されているように、ＰＶＣ樹脂を様々な割合でＣＰＶＣ樹脂とブレンドすることによって、ＰＶＣまたはＣＰＶＣの特性に対して（軟化温度の如き）中間特性を有するポリマー組成物を調製することができる。また、これらのブレンドは、本発明のブロック状塩素化ポリオレフィンとポリオレフィンエラストマーによって耐衝撃性を改善されてもよい。
【００１９】
本願明細書において有用なポリオレフィンエラストマーは、一般に２種類以上のオレフィンモノマー、さらに望ましくは２種類以上のα−モノオレフィンモノマーからの繰返し単位を少なくとも９０または少なくとも９５重量％有する。興味の対象となるオレフィンモノマーは、炭素数が約２〜１０、さらに望ましくは２〜４、６または８である。１つ目のオレフィンの繰返し単位の２つ目のオレフィンの繰返し単位に対する重量比は、約２０：８０〜約８０：２０であるのが望ましい。これらの割合は結晶相の形成を最小限に抑えることによってゴム状のポリマーを得るのに十分である。好ましいポリオレフィンエラストマーは、エチレンからの繰返し単位を約５０〜８５重量％、炭素数が３〜１０である別のα−モノオレフィンからの繰返し単位を約１５〜約５０重量％有するエチレンコポリマーである。その例としては、ダウ（Ｄｏｗ）、ＤＳＭ、バイエル（Ｂａｙｅｒ）、ユニロイヤル（Ｕｎｉｒｏｙａｌ）、ユニオンカーバイド（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ）およびエクソン（Ｅｘｘｏｎ）から選択される様々な業者から入手可能なエチレン−プロピレン（ＥＰＲ）コポリマー、エチレン−ブテンコポリマー、エチレン−ヘキセンコポリマーおよびエチレン−オクテンコポリマーを挙げることができる。任意に、エチレンコポリマーは、炭素数が５〜２０の非共役多価不飽和鎖式または環式オレフィンからの繰返し単位を最大１０重量％または約０.１〜約１０重量％有していてもよい。そのような多価不飽和鎖式または環式オレフィンからの繰返し単位を有するエチレンコポリマーの例としては、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）を挙げることができる。多価不飽和オレフィンの例としては、ジシクロペンタジエン、置換ノルボルネン、および１,４または１,５−ヘキサジエンを挙げることができる。ポリオレフィンエラストマーは、一般に約５〜１５０、好ましくは１０〜７０の１２５℃におけるムーニー粘度ＭＬ１＋４（ＡＳＴＭ  Ｄ−１６４６／ＩＳＯ２８９）を有する。一般に、低粘度のゴムは低粘度のＰＶＣ化合物に対して好ましく、高粘度のゴムは高粘度のＣＰＶＣ化合物に対して好ましいとされる。
【００２０】
ランダム塩素化ポリオレフィンをＰＶＣ組成物および／またはＣＰＶＣ組成物に用いることによって特定の特性を付与する（例えば、融解および拡散を補助し、衝撃強度を向上させる）ことができる。ダウケミカル社は、ＰＶＣおよびＣＰＶＣへの混入専用のランダム塩素化ポリエチレンであるタイリン（登録商標）を販売している。一般に、タイリン（登録商標）という製品は、出発ポリエチレンからの残留結晶化度を０〜２５重量％有する。塩素化ポリオレフィン、例えばポリエチレンは、塩素含有量に依存して、ポリオレフィンよりも低い密度、例えば０.９１〜０.９８ｇ／ｃｃ、あるいはポリオレフィンよりも高い密度、例えば１.００〜１.４ｇ／ｃｃを有することができる。ポリマー主鎖全体にわたって少量の塩素をランダムに加えると結晶化度が乱れる。結晶質部分は非晶質部分よりも密度が高いため、これによって密度が低下する。塩素の稠密性により、塩素をさらに加えていくと、塩素原子が十分な量で存在するときに、塩素化ポリオレフィンの密度が約１〜約１.４ｇ／ｃｃまで押し上げられる。ランダム塩素化ポリオレフィンは、ブロック状塩素化ポリオレフィンよりも融解熱が低い。
【００２１】
ＰＶＣおよび／またはＣＰＶＣ配合物中のブロック状塩素化ポリオレフィンとポリオレフィンゴムの量は、従来より、基材であるＰＶＣ樹脂および／またはＣＰＶＣ樹脂の１００重量部に基づいている。ブロック状塩素化ポリオレフィン（ｂ−ＣＰＥ）の量は、約０.５〜約１０重量部であるのが望ましく、約０.５〜約５重量部であるのがさらに望ましい。ポリオレフィンエラストマー（ＰＯＥ）の量は、約１〜約１５または２０重量部であるのが望ましく、約１〜約１０重量部であるのがさらに望ましい。ランダム塩素化ポリオレフィンの量は、もし存在するのであれば、約０.１または０.５〜約１０重量部であるのが望ましく、約０.５〜約５重量部であるのがさらに望ましい。
【００２２】
ＰＶＣおよび／またはＣＰＶＣを他の各種材料と混ぜ合わせることによって、加工中または仕上げ（成形）品の加工性および他の特性を向上させることができる。熱安定剤は有効であり、例えば、ＰＶＣおよび／またはＣＰＶＣの１００重量部あたり約１〜約５重量部の量のジブチルスズ化合物が挙げられる。他の安定剤としては、リン酸の金属塩、ポリオール、またはエポキシ化油を挙げることができる。これらは、それぞれ約０.１〜約７重量部の量で使用することができる。パラフィンワックス、低分子量ポリエチレン、酸化ポリエチレン、脂肪酸およびその塩、脂肪アルコール、金属セッケン、脂肪アミドおよび脂肪酸エステルの如き潤滑剤をＰＶＣおよび／またはＣＰＶＣ配合物に混入させることができる。ロームアンドハース（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ）社製のパラロイド（Ｐａｒａｌｏｉｄ）（登録商標）Ｋ１２０ＮＤの如き粘度調節剤を添加してもよい。充填剤の添加は任意であり、粘土、シリカ、珪灰石、雲母、重晶石、炭酸カルシウム、二酸化チタン、およびタルクが挙げられる。配合の方法は単純明快であり、バンバリーミルの如き装置を用いて成分を均質に混合融解させて均質配合物とし、これを薄板に成形加工し、ペレットまたはサイコロ形に、スリットするか押し出すという公知の高強度法であればいずれを用いてもよい。ＰＶＣと比較したＣＰＶＣの加工および取り扱いにおける違いは、温度と粘度の違いと、過剰な作業とせん断による焼けを回避するための配慮とに主に関連するものである。あるいは、上記工程の１つ以上を二軸スクリュー押出機または他の効果的な高せん断混合機で置き換えてもよい。
【００２３】
この方法によって合成されたブロック状塩素化ポリエチレンの特徴的な性質は、熱分析、すなわち示差走査熱分析（ＤＳＣ）によって測定された実質的な残留結晶化度である。公知のように、フレッドビルメイヤー（Ｆｒｅｄ  Ｂｉｌｌｍｅｙｅｒ）（第２版、Ｐ.１２１）著の「ポリマー科学テキストブック」（”Ｔｅｘｔｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ”）に記載されているように、ＤＳＣとは、標準物質と試料の温度を測定し、所定の時間−温度プログラムに適合するように調整する技法である。同時に、特に試料の熱転移の最中に発生する、標準物質と試料の間の温度差が比較され、標準物質と試料に加えられる熱が調節されて等しい温度が維持される。そして、これらの仕事率の違いに比例する信号がプロットされる。得られた曲線の下の部分が転移熱の実測値である。ブロック状塩素化ポリエチレンのパーセント結晶化度は、融解熱に対応するピークの下の領域と、公知の結晶化度を有する標準試料の融解熱に対応するピークの下の領域とを比較することによって定量的に評価することができる。計算目的のために、１００重量％の結晶質ポリエチレンに２９０ジュール／グラムの融解熱（ΔＨ）を対応付けることにする。ここに引用される塩素化ポリエチレンの残留結晶化度は、このように調整された塩素化試料の修正された（すなわち、試料の重量から結合塩素の重量を引くことによってポリエチレン１グラムあたりを評価するために修正された）融解熱（融解エンタルピー）の、出発ポリエチレンの融解エンタルピー（残留ポリエチレン結晶化度の％ΔＨR）に対する比を用いることによって評価することができる。
【００２４】
塩素化ポリエチレンの残留ポリエチレン結晶化度の計算例を以下に示す。
【００２５】
２５重量％の塩素（約７５重量％がポリエチレン）を含有する塩素化ポリエチレンの融解エンタルピー（ΔＨ）をＤＳＣによって測定したところ、ΔＨCPE 未修正  ＝  １１７Ｊ／ｇであることが分かった。従って、ポリエチレン１グラムあたりの（塩素の重量に対して修正された）融解エンタルピーは、ΔＨCPE  ＝  １１７／０.７５すなわちΔＨCPE  ＝  １５６Ｊ／ｇＰＥとなる。塩素化前の出発ポリエチレンの融解エンタルピーは、ΔＨPE  ＝  １６１Ｊ／ｇであることが分かった。従って、残留ポリエチレン結晶化度は、１５６／１６１の比すなわち約０.９７、すなわち９７％というように計算できる。これによって、実質的に非晶質ポリエチレン相のみが塩素化されたことが示される。
【００２６】
ブロック状塩素化ポリエチレン（ｂ−ＣＰＥ）の塩素含有量は13Ｃ−ＮＭＲによって測定された。約１０重量％のｂ−ＣＰＥを１,２,４−トリクロロベンゼンに溶かす。重水素固定のために、ベンゼン−ｄ６を全溶媒の約１０容量％で添加する。化学シフト基準としてヘキサメチルジシロキサンを一滴加える。１１０℃の測定温度、７.５秒のパルス間の全遅延時間、９０℃のカーボン１３パルス、および核オーバーハウザー効果（ＮＯＥ）の差に対する未修正の複合パルスデカップリング（ＣＤＰ）の如き条件を用いて一晩のデータ蓄積によってカーボン１３のデータを収集する。
【００２７】
実施例
実施例１
紫外線照射による塩素化ポリエチレン
攪拌手段、供給ライン、圧力温度記録測定器および適当なバルブとパイプを備えた（塩素化反応に好適な）２ガロンのジャケット付反応器に、脱塩水を４,０００ｇ、市販の湿潤剤（トンプソン−ヘイワード（Ｔｈｏｍｐｓｏｎ−Ｈａｙｗａｒｄ）社製のＴ−ＤＥＴ−Ｎ８）を０.３ｇ、および圧縮成形された試料に対するＡＳＴＭ  Ｄ−１５０５によって測定された密度が０.９５３ｇ／ｃｍ3で、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８  ＦＲ−Ｅによるメルトインデックスが１０.５ｇ／１０分である高密度ポリエチレン粉末（クオンタムケミカルコーポレーション（Ｑｕａｎｔｕｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）社製のマイクロテン（Ｍｉｃｒｏｔｈｅｎｅ）（登録商標）ＦＡ７００−００）を３００ｇを投入した。平均粒径が約２０μｍである球状のマイクロテン（登録商標）粉末粒子を水中にスラリーとした。６ｐｓｉａ（ｐｏｕｎｄｓ  ｐｅｒ  ｓｑｕａｒｅ  ｉｎｃｈ  ａｂｓｏｌｕｔｅ）まで排気した後に、圧力が１０４ｐｓｉａに達するまで窒素を反応器に導入した。反応器を再び６ｐｓｉａまで排気した後に、圧力が１０２ｐｓｉａに達するまで窒素を添加した。反応器を再び６ｐｓｉａまで排気した。次に温度を５０℃まで上昇させた。反応器内の圧力が２８ｐｓｉａに達するまで塩素を添加した。反応器を９ｐｓｉａまで排気し、３０ｐｓｉａになるまで塩素を添加した。次に反応器を１０ｐｓｉａまで排気した。約５００ｒｐｍで攪拌を始めた。圧力が５０ｐｓｉａに達するまで液体塩素を添加した。紫外線の照射によって発生した遊離基の存在によって反応が開始された。反応中に一定の反応温度と反応圧力（５０℃、５０ｐｓｉａ）を維持するために塩素を供給した。添加した塩素の全容量は４００ｃｍ3であった。塩素添加の終了後、温度を５０℃に維持し、紫外線を照射し続けた。１９０分後、圧力が７ｐｓｉａにまで下がり、反応が終了したことを示した。得られたスラリーからポリマーを分離し、酸がすべて除去されるまで温水で数回抽出した。得られた生成物を５０℃の真空オーブン中で乾燥させた。塩素含有量を前述のように13Ｃ−ＮＭＲによって測定したところ、５０重量％であることが分かった。残留結晶化度を上記で概説した熱分析（ＴＡ）試験法（ＡＳＴＭ  Ｄ−３４１７）に従ってＤＳＣによって測定したところ、出発ポリエチレンの結晶化度の少なくとも７０％であることが分かった。
【００２８】
実施例２
紫外線照射による塩素化ポリエチレン
基本的に実施例１の手順を使用した。密度（ＡＳＴＭ  Ｄ−４６８３）が０.９６０ｇ／ｃｍ3で、メルトインデックス（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８  ＦＲ−Ｅ）が０.２５ｇ／１０分である、シェブロンケミカル（Ｃｈｅｖｒｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）社から購入した高密度ポリエチレンペレット（ＨＤＰＥ９６０２）の３００ｇを平均粒径が約２５０μｍになるまで低温粉砕してから反応器に投入した。供給した塩素の全容量は２５０ｃｍ3であった。塩素化は１２０分で終了した。塩素含有量を前述のように13Ｃ−ＮＭＲによって測定したところ、３８重量％であることが分かった。残留結晶化度を上記で概説したＴＡ試験法（ＡＳＴＭ  Ｄ−３４１７）に従ってＤＳＣによって測定したところ、出発ポリエチレンの結晶化度の約９８％であることが分かった。
【００２９】
実施例３
酸素触媒による塩素化ポリエチレン
紫外線照射の代わりに（真空パージ工程を省略することによって）少量の酸素を塩素化のための触媒として使用した以外は、基本的に実施例２の手順を使用した。反応温度は７０℃であり、３００ｇの高密度ポリエチレン粉末（ＨＤＰＥ９６０２）を反応器に投入した。供給した塩素の全容量は１７０ｃｍ3であった。塩素化は２４０分で終了した。塩素含有量を前述のように13Ｃ−ＮＭＲによって測定したところ、３０重量％であることが分かった。残留結晶化度を上記で概説したＴＡ試験法（ＡＳＴＭ  Ｄ−３４１７）に従ってＤＳＣによって測定したところ、出発ポリエチレンの結晶化度の約９３％であることが分かった。
【００３０】
実施例４
過酸化物遊離基源を用いる塩素化ポリエチレン
有機過酸化物であるｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート（ルパゾール（Ｌｕｐｅｒｓｏｌ）（登録商標）１０Ｍ−７５）を０.５ｇ用いて塩素化を開始した以外は、基本的に実施例２の手順を使用した。反応温度は７０℃であり、３００ｇの高密度ポリエチレン粉末（ＨＤＰＥ９６０２）を反応器に投入した。供給した塩素の全容量は１７０ｃｍ3であった。反応は３２０分で終了した。塩素含有量を前述のように13Ｃ−ＮＭＲによって測定したところ、２７重量％であることが分かった。残留結晶化度を上記で概説したＴＡ試験法（ＡＳＴＭ  Ｄ−３４１７）に従ってＤＳＣによって測定したところ、出発ポリエチレンの結晶化度の約９９％であることが分かった。
【００３１】
実施例１〜４は、紫外線照射、酸素触媒および過酸化物遊離基源によって所望の塩素化が促進され、７０、９８、９３および９９重量％（この比率の元結晶化度を維持する（(ＨCPEに対する試料重量は、塩素化ポリエチレンの結合塩素原子の重量を引くことによって修正された））の残留結晶化度が得られることを示している。
【００３２】
実施例５
塩素化ポリエチレン、比率および残留結晶化度に対するプロセス変数の効果
基本的に実施例２の手順を使用した。密度（ＡＳＴＭ  Ｄ−４６８３）が０.９６２ｇ／ｃｍ3であり、メルトインデックス（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８  ＦＲ−Ｅ）が８.０ｇ／１０分である、シェブロンケミカル社から購入した高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ９７０８）の３００ｇを所望の平均粒径（約２５０および５００μｍ）になるまで低温粉砕してから反応器に投入した。密度（ＡＳＴＭ  Ｄ−４６８３）が０.９５３ｇ／ｃｍ3であり、メルトインデックス（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８  ＦＲ−Ｅ）が１０.５ｇ／１０分であり、そして平均粒径が２０μｍであるポリエチレン粉末である、クオンタムケミカル社製のマイクロテン（登録商標）ＦＡ−７００−００も使用した。供給した塩素の全容量は４００ｃｍ3であった。いずれの場合にも、塩素含有量は共に前述のように13Ｃ−ＮＭＲによって測定され、融解エンタルピー（すなわち、残留結晶化度に対応する）は、上記で概説したＴＡ試験法（ＡＳＴＭ  Ｄ−３４１７）に従ってＤＳＣによって測定された。塩素化の温度および圧力、ポリエチレン粉末の粒径、塩素化の時間、塩素の含有量、出発ポリエチレンの融解エンタルピー、得られた塩素化ポリエチレンの融解エンタルピーおよび残留結晶化度（ΔＨCPE／ΔＨPE）（％）を以下の表に示す。
【００３３】
【表１】
0004291512.tif 000002
【００３４】
実施例５は、反応温度が上昇するにつれて、（上記で規定されたような）塩素化ポリエチレンの残留結晶化度が低下することを示している。
【００３５】
実施例６
塩素化ポリエチレン、出発原料の密度の効果
基本的に実施例の手順を使用し、密度が０.９２４〜０.９６３ｇ／ｃｍ3である各種ポリエチレン粉末の３００ｇを、同等の条件下において約４００ｃｍ3の液体塩素で塩素化した。塩素含有量は前述のように13Ｃ−ＮＭＲによって測定され、残留結晶化度と相互に関連する融解エンタルピーは、上記で概説したＴＡ試験法（ＡＳＴＭ  Ｄ−３４１７）に従ってＤＳＣによって測定された。ポリエチレンの密度およびメルトインデックス、反応器の圧力および温度、塩素化の時間、塩素の総含有量、出発ポリエチレンの融解エンタルピー、得られた塩素化ポリエチレンの融解エンタルピーおよび残留結晶化度（％）を以下の表に示す。
【００３６】
【表２】
0004291512.tif 000003
実施例６は、（密度の低下によって示されるように）出発結晶化度が低下すると、塩素化ポリエチレン中の残留結晶化度の量がかなり減少することを示している。試料６Ｅは、本発明の範囲外の材料を示している。
【００３７】
実施例７
塩素化ポリエチレン（スケールアップ）
チタン製の平刃タービンを備えた２００ガロンの外部ジャケット付反応器に１,１８８ポンドの水を投入し、そこに密度が０.９６０ｇ／ｃｍ3であり、メルトインデックス（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８  ＦＲ−Ｅ）が０.２５ｇ／１０分である、ソルベイ（Ｓｏｌｖａｙ）社から購入した高密度ポリエチレン粉末（フォーティフレックス（Ｆｏｒｔｉｆｌｅｘ）（登録商標）Ｇ６０−２５−１４４）を１００ポンド、および市販の湿潤剤（トンプソン−ヘイワード社製のＴ−ＤＥＴ−Ｎ８）を４５ｇ投入した。原料のポリエチレンペレットは、５０メッシュのスクリーンを通過するように商業的に粉砕されていた。このスラリーを１２５ｒｐｍで攪拌しながら系の温度を５０℃まで上昇させた。次に、圧力が６６ｐｓｉａに達するまで窒素を添加した。反応器の圧力が２.０ｐｓｉａまで低下した。反応器内の圧力が約５０ｐｓｉａに達するまで液体塩素を反応器に投入してから、紫外線の照射を始めた。塩素供給量が６６ポンドに達するまで必要に応じて塩素を供給することによって、温度が５０℃のままでこの圧力を維持した。塩素添加の全工程は約２５分で完了した。次に、紫外線は照射したままで塩素の供給を止めることによって、大部分の塩素がＨＤＰＥ樹脂と反応した。１９４分間の総反応時間の後、反応器の圧力が３.１ｐｓｉａに達したことにより塩素化が終了したことが示されたので照射を止めた。次に、反応器の内容物を従来の方法で遠心分離機に移し、洗浄し、乾燥させた。塩素含有量を前述のように13Ｃ−ＮＭＲによって測定したところ、２７重量％であることが分かった。残留結晶化度を上記で概説したＴＡ試験法（ＡＳＴＭ  Ｄ−３４１７）に従ってＤＳＣによって測定したところ、出発ポリエチレンの結晶化度の９９％であることが分かった（実施例７ａ）。同様にして、塩素の量を増やして実施例７ｂを生成したところ、塩素含有量は３６重量％、残留結晶化度は出発ポリエチレンの結晶化度の８５％であった。
【００３８】
実施例８
塩素化ポリエチレン、気相塩素化
攪拌手段、ガス供給ラインおよび圧力温度記録装置を備えた１リットルのジャケット付反応器に、密度（ＡＳＴＭ  Ｄ−４６８３）が０.９６２ｇ／ｃｍ3であり、メルトインデックス（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８  ＦＲ−Ｅ）が８.０ｇ／１０分である、シェブロンケミカル社から購入した超微細高密度ポリエチレン粒子（平均粒径が１２０μｍになるまで粉砕されたＨＤＰＥ９７０８）を５０ｇ投入した。反応器の温度を７０℃まで上昇させてから攪拌を始め、反応器中にポリエチレン粒子の適当な無水懸濁液を調製した。真空パージと窒素パージを連続して行うことによって酸素を除去した。気体塩素を添加して、紫外線照射を始めた。供給された気体塩素の総重量が５５ｇになるまで一定の供給速度で塩素を添加した。反応は一定の大気圧下で行われ、真空になって塩素が実質的にすべて消費されたことが示されるまで行われた。次に、紫外線の照射を止めて、反応器を室温まで冷ました。総反応時間は１２６分であった。塩素含有量を前述のように13Ｃ−ＮＭＲによって測定したところ、３２重量％であることが分かった。残留結晶化度を上記で概説したＴＡ試験法（ＡＳＴＭ  Ｄ−３４１７）に従ってＤＳＣによって測定したところ、出発ポリエチレンの結晶化度の９２％であることが分かった。
【００３９】
実施例８は、粒状ポリエチレンをガス（塩素）を媒体として用いて塩素化するとブロック構造とすることができることを示している。
実施例９
（刊行物の記事の教示による塩素化ポリエチレン）
シェブロンケミカル社によって提供された高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ  ９６０２）を用いてヒルトナーら（Ｈｉｌｔｎｅｒ  ｅｔ  ａｌ.）によって発表された研究（ポリマー工学と科学、１９８８年、第２８巻、ｎ  １８、１１６７〜１１８１ページ）を再現し、同等級のポリエチレンを１,１,２,２−テトラクロロエタン（ＴＣＥ）中に懸濁させて塩素化した。得られた結果は、実施例１において前述された水−スラリー法によって得られた結果と区別できるものである。この記事で用いられているポリエチレンは、ＧＰＣによる重量と数平均分子量が、それぞれ２.８ｘ１０5ｇ／ｍｏｌと４ｘ１０4ｇ／ｍｏｌであった。ＴＣＥ中での一般的な懸濁塩素化では、２５ｇの乾燥ポリエチレン粉末（平均粒径は２５０μｍ）を、７５０ｍｌの認証試薬等級１,１,２,２−テトラクロロエタン（ＴＣＥ）と一緒に三つ口反応フラスコに設置した。２リットルのジャケット付反応器は、適切な窒素投入口および塩素投入口、紫外線ランプ、および機械式攪拌装置を装備していた。反応は、６０℃、大気圧下で紫外線を照射しつつ一定量の気体塩素を流しながら行われた。所望の反応時間が過ぎた後に、反応を大量のメタノール中で急冷した。得られたポリマーを濾過し、メタノールで数回洗浄して、６０℃で一週間真空乾燥させた。塩素含有量は、前述のように13Ｃ−ＮＭＲによって測定された。水−スラリー法によって合成された塩素化ポリエチレンの最も特徴的な性質とは、上記において規定されたようなそれらの実質的な残留結晶化度と相互に関連するそれらのブロック度である。本発明の水−スラリー法（曲線Ａ）とＴＣＥ懸濁法（曲線Ｃ）の比較結果を図１に示す。ヒルトナーらのによる結果は、曲線Ｂで表される。残留結晶化度の値は変動はするが、ＴＣＥ懸濁法による塩素化（曲線Ｃ）の場合の塩素含有量の増加に伴う結晶化度の安定した減少は、残留結晶化度は変わるが、文献の研究（曲線Ｂ）と一致する。本発明の水−スラリー法の場合（曲線Ａ）、９０％を上回る元ＰＥ結晶化度は高い塩素レベル（最大４２重量％の塩素）においても維持され、本質的にブロック状である性質を示している。
【００４０】
これらの曲線に対する最適な線形具合とは、曲線Ａの場合には残留結晶化度％ΔＨR＝−０.０９７ｘ（％Ｃｌ）＋１００、曲線Ｂの場合には残留結晶化度％ΔＨR＝−０.０６８ｘ（％Ｃｌ）2＋２.５９ｘ（％Ｃｌ）＋７３.７１、そして曲線Ｃの場合には残留結晶化度％ΔＨR＝０.０２９ｘ（％Ｃｌ）2−３.４５ｘ（％Ｃｌ）＋１４１.５６である。出願人らは文献のもの（曲線Ｂ）を超える残留結晶化度を所望しているため、曲線Ｂの残留結晶化度＋１％と同等および／またはそれを超える（上記で規定したような）残留結晶化度、すなわち％ΔＨR＝−０.０６８ｘ（％Ｃｌ）2＋２.５９ｘ（％Ｃｌ）＋７４.７１、さらに望ましくは曲線Ｂ＋２％と同等および／またはそれを超える残留結晶化度、すなわち％ΔＨR＝−０.０６８ｘ（％Ｃｌ）2＋２.５９ｘ（％Ｃｌ）＋７５.７１、そして好ましくは曲線Ｂ＋５％と同等および／またはそれを超える残留結晶化度、すなわち％ΔＨR＝−０.０７６ｘ（％Ｃｌ）2＋３.１６ｘ（％Ｃｌ）＋６８の請求を所望している。
【００４１】
さらに、塩素化ポリエチレンの試料を、このポリマー中の残留テトラクロロエタン（ＴＣＥ）や残留ペンタクロロエタン（ＰＣＥ）の如きＶＯＣ（揮発性有機化合物）を検出するために、ガスクロマトグラフィーによって分析した。各試料をまず１４０℃でデカヒドロナフタレンに溶かし、その後、このポリマーを室温までゆっくりと冷ましながら沈殿させた。その後、上澄み液を、電子捕獲検出器と、厚さ１.２μｍのＳＥ３０で被覆された、融解石英が充填された３０ｍｘ０.５３ｍｍのカラムとを装備したヒューレットパッカード５８９０Ａ  ＧＣに直接０.２ｍｌ射出投入することによって分析した。相対応答係数は、公知の量のＴＣＥおよびＰＣＥを含有するデカヒドロナフタレンの試料を分析することによって求められた。その結果を以下の表に示す。
【００４２】
出願人らが所望する樹脂中の残留テトラクロロエタンとペンタクロロエタンの濃度は共に１５０ｐｐｍよりも少なく、１０または５０ｐｐｍよりも低いことがさらに望ましく、１または５ｐｐｍよりも低いことが好ましい。
【００４３】
【表３】
0004291512.tif 000004
【００４４】
実施例１０
（ＰＶＣ、塩素化ポリエチレンおよびポリオレフィンエラストマーのブレンド）  ゼオンカンパニー（Ｇｅｏｎ  Ｃｏｍａｎｙ）社製のゼオン（登録商標）ＰＶＣ１０３ＥＰＦ７６−ＴＲ（固有粘度＝０.９２）と１１０ｘ４４０（固有粘度＝０.６８）、ポリオレフィンエラストマー（ＰＯＥ）、および相溶化剤として用いられるブロック塩素化ポリエチレン（ｂ−ＣＰＥ）のブレンドを以下の処方に従って調合した。
0004291512.tif 000005
【００４５】
これらの原料を２ロールミルで混ぜ合わせて、１９６℃（３８５°Ｆ）で合計約１５分間溶融混合した。この加熱された材料をミルから直接シート状に成形し、得られたシートからプラークを切除した。次に、切除したプラークを、１９３℃（３８０°Ｆ）、５０トンの負荷下において、予め設定しておいた厚みになるまで圧縮した。次に、圧縮成形された試料を５０℃（１２２°Ｆ）で２４時間徐冷した。試料を、ＡＳＴＭ試験法に必要とされる様々な形状に切断した。
【００４６】
ＰＯＥ／ｂ−ＣＰＥの組み合わせを１０ｐｈｒの非常に効率的なＰＶＣ耐衝撃性改良剤であるロームアンドハース社製のパラロイド（登録商標）ＫＭ３３４で置き換えたゴム改質ＰＶＣブレンドを用いて得られた結果を標準値と比較した。ゼオン（登録商標）ＰＶＣ１０３ＥＰＦ７６−ＴＲ（固有粘度＝０.９２）と１１０ｘ４４０（固有粘度＝０.６８）における標準の耐衝撃性改良剤の標準的なノッチ付アイゾッド値は、それぞれ平均値が３.５±０.５ｆｔ−ｌｂ／ｉｎと２.５±０.５ｆｔ−ｌｂ／ｉｎであった。
【００４７】
１００ｐｈｒのゼオン（登録商標）ＰＶＣ１０３ＥＰＦ７６−ＴＲ（固有粘度＝０.９２）と、１０ｐｈｒの各種ＰＯＥと、様々な分子量および塩素含有量を有する２ｐｈｒのｂ−ＣＰＥとのブレンドにおけるノッチ付アイゾッド衝撃値を、表ＩＶに示すように、１／４’’圧縮成形棒に基づいて測定した。なお、ｂ−ＣＰＥを含まない１０ｐｈｒのＰＯＥは、一般に２ｆｔ−ｌｂ／ｉｎよりも低いノッチ付アイゾッド値を示した。
【００４８】
【表４】
0004291512.tif 000006
（ａ）ＡＳＴＭ  Ｄ−１６４６／ＩＳＯ２８９準拠、ＭＬ１＋４、１２５℃で測定されたムーニー粘度
（ｂ）ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８  ＦＲ−Ｅ準拠
（ｃ）前述のように13Ｃ−ＮＭＲによって測定
（ｄ）ＡＳＴＭ  Ｄ−２５６−９３ａ準拠、０.２５インチの圧縮成形棒、２２℃
（ｅ）ＤＳＭ社製のケルタン（Ｋｅｌｔａｎ）（登録商標）ＥＰＤＭ６５２０ｚエラストマー、６７重量％のエチレンコモノマー、２.４重量％のエチリデンノルボルネンターモノマー
（ｆ）ダウプラスチック（Ｄｏｗ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ）社製のエンゲージ（Ｅｎｇａｇｅ）（登録商標）ＥＧ８１５０、飽和エチレン−オクテンエラストマー、７５重量％のエチレンコモノマー、２５重量％のオクテンコモノマー
（ｇ）バイヤーコーポレーション（Ｂａｙｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）社製のポリサール（Ｐｏｌｙｓａｒ）ＥＰＭ３０６、６８重量％のエチレンコモノマー、３２重量％のプロピレンコモノマー
（ｈ）ＤＳＭ社製のケルタン（Ｋｅｌｔａｎ）（登録商標）ＥＰＤＭ１４４６ａエラストマー、５８重量％のエチレンコモノマー、７重量％のエチリデンノルボルネンターモノマー
（ｉ）シェブロンケミカルカンパニー社製の密度＝０.９６２ｇ／ｃｍ3（ＡＳＴＭ  Ｄ−４６８３）である高密度ポリエチレン９７０８に基づいた
（ｊ）シェブロンケミカルカンパニー社製の密度＝０.９６３ｇ／ｃｍ3（ＡＳＴＭ  Ｄ−４６８３）である高密度ポリエチレン９６０２に基づいた
（ｋ）クオンタムケミカルコーポレーション社製の密度＞０.９５７ｇ／ｃｍ3（ＡＳＴＭ  Ｄ−４６８３）である高密度ポリエチレンペトロテン（Ｐｅｔｒｏｔｈｅｎｅ）（登録商標）ＬＢ８３０に基づいた
【００４９】
また、この系はプロセス感受性でもある。当業者は、このデータとある程度の標準的な実験に基づいて、特性を最適化することができる。このデータは、圧縮成形された混合試料の混練に限定される。押出成形機で混合された試料は、異なるせん断混合過程のために多様となる。
【００５０】
実施例１１
ＰＶＣ、塩素化ポリエチレンおよびポリオレフィンエラストマーのブレンド
上記と同様な手段で、１００ｐｈｒのゼオン（登録商標）ＰＶＣ１０３ＥＰＦ７６−ＴＲ（固有粘度＝０.９２）と、５〜１０ｐｈｒのＰＯＥ（ＥＰＭ３０６）と、前述のように13Ｃ−ＮＭＲによって測定された塩素含有量が３８重量％である０〜４ｐｈｒのｂ−ＣＰＥとのブレンドにおいて、ノッチ付アイゾッド衝撃値を測定した。ｂ−ＣＰＥのためのベースポリエチレンは、密度＝０.９６２ｇ／ｃｍ3（ＡＳＴＭ  Ｄ−４６８３）、メルトインデックス＝８.０ｇ／１０分（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８  ＦＲ−Ｅ）であるシェブロンケミカル社製の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ９７０８）であった。結果を表Ｖに示す。
【００５１】
【表５】
0004291512.tif 000007
【００５２】
ランダム塩素化ポリエチレン（例えば、ダウケミカル社製のタイリン（登録商標）３６１１、３６１５ｐ、...）を、すぐ上に示したように、ＰＶＣとポリオレフィンエラストマーとのブレンドに用いた。圧縮成形棒の衝撃特性は、（ブロック状ＣＰＥに匹敵する）比較的高いノッチ付アイゾッド値を示したが、一軸スクリューブラベンダーを用いて押出成形したストリップは、非常に低いＶＨＩＴ（可変高衝撃試験（ｖａｒｉａｂｌｅ  ｈｅｉｇｈｔ  ｉｍｐａｃｔ  ｔｅｓｔ））値だけでなく、脆性破壊メカニズムも示した。ｂ−ＣＰＥを含有する同等のブレンドの方が高いＶＨＩＴ値を示し、これによって相間の接着性もこちらの方が高いことが示された。走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって、タイリン型ＣＰＥは、非混和性のＰＯＥ相をＰＶＣマトリックス中の複数の小さなドメイン内に分散させるのに役立つが、これらの相の間に接着性を付与することはないことが示された。これと比較して、タイリンの代わりにｂ−ＣＰＥを用いると、ＳＥＭ顕微鏡写真に示されるように、これらの２つの混和性のない相を分散かつ接着させる。
【００５３】
実施例１２
ＣＰＶＣ、塩素化ポリエチレンおよびポリオレフィンエラストマーのブレンド
実施例１０と同様な手段で、米国特許第５,３４０,８８０号に準拠するＣＰＶＣ樹脂（固有粘度＝０.９２、塩素＝６７重量％）、ＰＯＥ、および相溶化剤として用いられるｂ−ＣＰＥのブレンドを以下の処方に従って調合した。
0004291512.tif 000008
【００５４】
これらの原料を２ロールミルで混ぜ合わせて、２１５℃（４２０°Ｆ）で合計約１５分間溶融混合した。この加熱された材料をミルから直接シート状に成形し、得られたシートからプラークを切除した。次に、切除したプラークを、２１０℃（４１０°Ｆ）、５０トンの負荷下において、予め設定しておいた厚みになるまで圧縮した。次に、圧縮成形された試料を１１５℃で２４時間徐冷した。試料を、ＡＳＴＭ試験法に必要とされる様々な形状に切断した。
【００５５】
本実施例では、１００ｐｈｒのＣＰＶＣ（固有粘度＝０.９２、塩素＝６７重量％）と、表ＶＩに記載されているような様々な特性（すなわち、様々なＨＤＰＥの種類、密度、メルトインデックス、および塩素含有量）を有する０〜４ｐｈｒのｂ−ＣＰＥとのブレンドにおいてノッチ付アイゾッド値を測定した。ＰＯＥ／ｂ−ＣＰＥの組み合わせを１０ｐｈｒの標準的なＣＰＶＣ耐衝撃性改良剤である、三菱レイヨン社が製造、メトコノースアメリカ（Ｍｅｔｃｏ  Ｎｏｒｔｈ  Ａｍｅｒｉｃａ）社が販売するポリオルガノシロキサンであるメタブレン（Ｍｅｔａｂｌｅｎ）（登録商標）Ｓ−２００１で置き換えたＰＯＥ改質ＣＰＶＣブレンドを用いて得られた結果を標準値と比較した。この標準の耐衝撃性改良剤の標準的なノッチ付アイゾッド値は、平均値で５.０±１.５ｆｔ−ｌｂ／ｉｎであった。
【００５６】
【表６】
0004291512.tif 000009
【００５７】
実施例１３
ＣＰＶＣ、塩素化ポリエチレン、ポリオレフィンエラストマーおよびランダム塩素化ポリエチレンのブレンド
実施例１２と同様の手段で、１００ｐｈｒのＣＰＶＣ（固有粘度＝０.９２、塩素＝６７重量％）と、異なる組成とムーニー粘度を有する１０ｐｈｒの各種ＰＯＥと、密度が０.９６０ｇ／ｃｍ3、メルトインデックスが０.２５ｇ／１０分（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８  ＦＲ−Ｅ）、そして13Ｃ−ＮＭＲによって求められる塩素含有量が３６重量％であるソルベイ社製のＨＤＰＥフォーティフレックス（Ｆｏｒｔｉｆｌｅｘ）（登録商標）Ｇ６０−２５−１４４に基づく０〜４ｐｈｒのｂ−ＣＰＥと、０〜２ｐｈｒのタイリン３６１５ｐ（ダウケミカル社）とのブレンドにおいてノッチ付アイゾッド値を測定した。結果を表ＶＩＩに示す。
【００５８】
【表７】
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【００５９】
ランダム塩素化ポリエチレンであるタイリン３６１５ｐは、他のタイリンよりも分子量が高い物質であり、より良好なノッチ付アイゾッド特性を付与すると信じられている。分子量の高いランダム塩素化ポリエチレンは、（使用の際に）ブロック状塩素化ポリエチレンと組み合わされる分子量の低いランダム塩素化ポリエチレンよりも好ましい。
【００６０】
これらのブレンドの走査電子顕微鏡写真の解析に基づいて、タイリン３６１５ｐの存在によって、混和性のないＣＰＶＣマトリックス中でのゴム相の分散性を高められ、使用されるタイリン材料の分子量が高くなるにつれて効率も高くなる。
【００６１】
特許法令に従って最適な様式と好ましい実施態様を説明してきたが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではなく、むしろ添付の請求の範囲によって限定されるものである。
【００６２】
【図面の簡単な説明】
【図１】  ２つの異なる塩素化法による塩素化ポリエチレンの残留結晶化度を、共に刊行物から抜粋されたＴＣＥ溶剤法からの付加データと示している。曲線Ａは本開示の方法によるものであり、曲線Ｂは刊行物からのデータであり、そして曲線Ｃは本出願人が刊行物の記事に記載されている方法を再現しようと試みたものである。
【図１】
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