(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つのカルボン酸基を有するモノマー単位(A) と、-SO3M 基及び-OSO3M基（M は水素原子、アルカリ金属原子又はアルカリ土類金属原子を示す）から選ばれる少なくとも１つの基を有するモノマー単位(B) とのモル比が(A) ／(B) ＝５／１〜100 ／１である重量平均分子量５千〜10万の共重合体と、無機過酸化物とを含有する洗浄剤組成物であって、該組成物10ｇを20℃のイオン交換水１Ｌに溶解させたときの溶液が次の(I) 〜(III) を満たす洗浄剤組成物。
(I) pHが 7.5〜9.5 である。
(II) pH7.0にするために必要なN/10H2SO4 水溶液の量が0.1 〜1.5 Ｌである。
(III)pH10 にするために必要なN/10NaOH水溶液の量が0.1 〜1.0 Ｌである。
【請求項２】
更に、セルラーゼ、又はセルラーゼとプロテアーゼを含有する請求項１記載の洗浄剤組成物。
【請求項３】
更に、漂白活性化剤を含有する請求項１又は２記載の洗浄剤組成物。
【請求項４】
更に、界面活性剤を含有する請求項１〜３の何れか１項記載の洗浄剤組成物。
【請求項５】
請求項１〜４の何れか１項記載の洗浄剤組成物を水に対して0.1〜５重量％溶解させ、洗浄対象物を漬け置きする工程を有する、洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は泥等の粒子汚れの洗浄に好適な洗浄剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
靴下等に付着した泥等の粒子汚れは、通常の洗濯では落としにくいため、もみ洗いや漬け置き洗いが併用されるが、手間がかかりしかも十分な洗浄効果を得ることができず、その改善が求められている。特開平10-52392号公報には容器に取り付けられたブラシを用いて汚れを擦る方法が提案されている。また、特表平9-511533号公報にはエチレンジアミン５酢酸塩とケイ酸塩を配合した漬け置き用組成物が提案されている。しかしながら、これらの方法においても粒子汚れを満足できるレベルまで除去できない。
【０００３】
本発明の目的は、泥等の粒子汚れに高い洗浄効果を有する組成物を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、少なくとも１つのカルボン酸基を有するモノマー単位(A) と、-SO3M 基、-OSO3M基、-OPO3M基及び-PO3M 基（M は水素原子、アルカリ金属原子又はアルカリ土類金属原子を示す）から選ばれる少なくとも１つの基を有するモノマー単位(B) とのモル比が(A) ／(B) ＝５／１〜100 ／１である平均分子量５千〜10万の共重合体（以下、単に共重合体という場合もある）を含有する洗浄剤組成物であって、該組成物10ｇを20℃のイオン交換水１Ｌに溶解させたときの溶液が次の(I) 〜(III) を満たす洗浄剤組成物を提供する。
(I) pHが 7.5〜9.5 である。
(II) pH7.0にするために必要なN/10H2SO4 水溶液の量が0.1 〜1.5 Ｌである。
(III)pH10 にするために必要なN/10NaOH水溶液の量が0.1 〜1.0 Ｌである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の共重合体におけるモノマー単位(A) は、アクリル酸、メタクリル酸、α−ヒドロキシアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、アコニット酸、イタコン酸、シトラコン酸又はこれらの塩が好ましく、特にアクリル酸、メタクリル酸、α−ヒドロキシアクリル酸、マレイン酸又はそれらの塩が好ましい。
【０００６】
また、本発明の共重合体におけるモノマー単位(B) としては、下記の一般式で表されるものが好ましい。
【０００７】
【化１】
0004260282.tif 000002
【０００８】
〔式中、X は水素原子、R1又は-COOM を示し、Y は-SO3M 、-CO-Z 又は-R2-T を示す｛ここで、R1は炭素数１〜10のアルキル基、アリール基又は炭素数１〜５のヒドロキシアルキレン基を示し、Z は-NR4-R3-T を示し（ここで、R4は水素原子、炭素数１〜５のアルキレン基又はヒドロキシアルキレン基を示し、R3は分岐していてもよい炭素数１〜５のアルキレン基を示す）、R2は炭素数１〜５のアルキレン基を示し、T は-SO3M 、-OSO3M、-OPO3M、-PO3M を示し、M は水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム又はアルカノールアミンを示す｝。〕
なかでも、少なくとも１つの-SO3M 基を持つものが好ましい。
【０００９】
モノマー単位(B) となるモノマーとしては、
CH2=CH-CH2SO3Na（アリルスルホン酸）、CH2=CH-CH2OSO3Na、CH2=CH-CH2PO3Na、CH2=CH-CH2OPO3Na、CH2=CH-CONH-CH2 SO3Na 、CH2=CH-CONH-CH2PO3Na、CH2=CH-CONH-C(CH3)2CH2SO3Na 、CH2=C(SO3Na)COONa 、スルホン化マレイン酸等が挙げられ、中でも特にアリルスルホン酸、CH2=CH-CONH-C(CH3)2CH2SO3Na 、CH2=C(SO3Na)COONa が好ましい。
【００１０】
本発明の共重合体では、モノマー単位(A) と(B) とがランダム重合していても或いはブロック重合していてもよく、グラフト重合していてもよい。また、それぞれの単位となるモノマーをラジカル重合等でポリマー化して本発明の共重合体を得ることもできる。重合方法は乳化重合、懸濁重合、塊状重合、溶液重合等の方法で重合しても差し支えない。開始剤としては、ジアルキルペルオキシド、アルキルヒドロペルオキシド、ジアシロイルペルオキシド等の有機過酸化物化合物、アゾビスニトリル等の有機アゾ化合物、過硫酸カリウム等の無機過酸化物化合物を使用できる。また、上記無機過酸化物化合物と還元剤とを組み合わせたレドックス開始剤を使用しても差し支えない。また、分子量を調整するための連鎖移動剤や、粘度を調整するための架橋剤等を使用してもよい。
【００１１】
本発明の共重合体は、モノマー単位(A) と(B) のモル比が(A) ／(B) ＝５／１〜100 ／１、好ましくは８／１〜50／１である。この範囲で泥等の粒子汚れに対する好適な洗浄効果が得られる。なお、本発明の共重合体は、モノマー単位(A) 及び(B) のみから構成されることが好ましいが、本発明の目的を損なわない範囲において、他の構成単位を含むことができる。
【００１２】
また、本発明の共重合体は、重量平均分子量が５千〜10万、好ましくは５千〜７万、より好ましくは５千〜５万である。なお、重量平均分子量は、標準サンプルとしてポリエチレンオキサイド標準物質（東ソー社製）を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法(GPC) で測定したときの値である。
【００１３】
本発明の共重合体の最も好ましいモノマー単位(A) 、(B) の組合わせは、(A) ／(B) として由来するモノマーで示せば、アクリル酸／スチレンスルホン酸、アクリル酸／アリルスルホン酸、アクリル酸／２−アクリルアミドブタンスルホン酸、マレイン酸／アリルスルホン酸及びそれらの塩を挙げることができる。
【００１４】
本発明の共重合体は、酸形態だけでなく、一部又は全部が塩を形成することが好ましく、例えばカリウム、ナトリウム等のアルカリ金属、カルシウム等のアルカリ土類金属、アンモニウム、モノエタノールアミン等のアルカノールアミン等の塩を挙げることができ、更にナトリウム、カリウム、アンモニウムで中和したものが好ましい。
【００１５】
本発明の共重合体は、組成物中に好ましくは0.1 〜30重量％、更に好ましくは、0.5 〜20重量％配合される。
【００１６】
本発明の組成物は、(I) その10ｇを20℃のイオン交換水１Ｌに溶解させたときのpHが 7.5〜9.5 、好ましくは８〜9.5 になるように組成が調整される。このためには、緩衝作用を有する化合物を配合することが好ましく、例えば乳酸、グルコン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、リンゴ酸、酒石酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クエン酸、フタル酸、酢酸、安息香酸、サリチル酸、ジエチルバルビツル酸の他、グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、セリン、グルタミン酸、アスパラギン酸等のアミノ酸等の有機酸又はそれらの塩、リン酸、ホウ酸、塩酸等の無機酸又はそれらの塩、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルモノエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン等のアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩基等を使用することができる。これらの中でも特にリン酸、ホウ酸、塩酸、コハク酸、クエン酸から選ばれる１種以上の酸と水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムから選ばれる１種以上の塩基との組み合わせが好ましい。
【００１７】
また、本発明の組成物は、その10ｇを20℃のイオン交換水１Ｌに溶解させたときの溶液が緩衝能を示すものであり、特に下記(II)及び(III) の緩衝能を有することが好ましい。
(II)本発明の組成物10ｇを20℃のイオン交換水１Ｌに溶解させた溶液をpH7.0 にするために必要なN/10H2SO4 水溶液の量が0.1 〜1.5 Ｌ、好ましくは0.3 〜１Ｌである。
(III) 本発明の組成物10ｇを20℃のイオン交換水１Ｌに溶解させた溶液をpH10にするために必要なN/10NaOH水溶液の量が0.1 〜１Ｌ、好ましくは0.3 〜0.9 Ｌである。
【００１８】
本発明では上述の緩衝作用を有する化合物を、上記(II)及び(III) の条件を満足するように、１〜40重量％、特に５〜30重量％の範囲で組成物に配合することが好ましい。
【００１９】
本発明の組成物には、洗浄効果を更に向上させるために、セルラーゼ及びプロテアーゼから選ばれる酵素を配合することが好ましい。好適なセルラーゼとしては、細菌セルラーゼと真菌セルラーゼを挙げることができ、特に５〜9.5 に至適pHを有するものが好ましい。このようなセルラーゼとしては、特開昭63-264699 号公報４頁右上欄13行目〜５頁右下欄12行目に記載のものが挙げられ、特に好アルカリ性微生物バチルス・エスピー  KSM-635(FERM BP-1485) 又はその変異株から生産されるアルカリセルラーゼが好ましい。また、特開平8-53699 号公報第４頁第５欄３行目〜21行目のセルラーゼを使用することもできる。また、花王（株）製KAC500（登録商標）、ノボ・ノルディスク社製のセルザイム（登録商標）及びケアザイム（登録商標）等の市販品を使用できる。セルラーゼは、組成物10ｇを20℃のイオン交換水１Ｌに溶解させたときの活性が50〜1000Unitとなるように配合されるのが好ましい。セルラーゼは、この酵素活性を満たすよう、酵素原末として組成物中に0.01〜３重量％、特に0.05〜２重量％の範囲で配合することが好ましい。なお、セルラーゼ活性（Unit）は下記の方法で測定したものである。
【００２０】
＜セルラーゼ活性の測定方法＞
反応液中でのカルボキシメチルセルロース〔CMC ；粘度（１重量％水溶液、25℃）７〜20センチポイズ、置換度0.65〜0.75、日本製紙社製〕の終濃度が１％(W/V) 、グリシン−NaOH緩衝液（pH９）の終濃度が100 mMとなるような基質溶液 0.9mLに、セルラーゼ含有水性媒体 0.1mLを加えて40℃で20分間反応させる。反応後、１mLのDNS 発色液〔NaOH 1.6％(W/V) 、3,5-ジニトロサリチル酸 0.5％(W/V) 、酒石酸カリウムナトリウム30％(W/V) 〕を加えてよく混合した後、535nm での吸光度を測定する。生成した還元糖の量を別途作成したグルコースの検量線から算出し、１分間に１μmol のグルコース等量の還元糖を生成する酵素量を１Unitとする。
【００２１】
また、好適なプロテアーゼとしては、至適pHが８以上、特に８〜11のアルカリプロテアーゼが挙げられる。このようなプロテアーゼとしては、アルカラーゼ、サビナーゼ（共にノボ・ノルディスク社製、登録商標）、プラフェクト（ジェネンコ社製、登録商標）、KAP 4.3G、KAP11.1G（共に花王社製、登録商標）等が挙げられるが、特にKAP 4.3G、KAP11.1Gが好ましい。
【００２２】
本発明では特にセルラーゼ単独かセルラーゼとプロテアーゼの併用が好ましく、組成物中に合計で酵素原末として0.01〜３重量％、特に0.05〜２重量％配合するのが好ましい。また、セルラーゼをプロテアーゼを併用する場合の重量比は、酵素原末としてプロテアーゼ／セルラーゼ＝１／50〜１／１、特に１／30〜１／２が好ましい。
【００２３】
また、本発明の組成物には、水溶液中で過酸化水素を発生させる無機過酸化物を含有することが洗浄効果を高める上で好ましい。無機過酸化物としては、過硼酸塩や過炭酸塩が挙げられ、組成物中での安定性から過炭酸塩、特に過炭酸ナトリウムが好ましい。無機過酸化物は、洗浄効果の点から、組成物中に10〜50重量％、特に15〜40重量％配合されるのが好ましい。
【００２４】
また、上記無機過酸化物を使用する場合、漂白活性化剤を併用することが好ましい。漂白活性化剤としては、テトラアセチルエチレンジアミン、炭素数６〜14、好ましくは10〜14のアルカノイルオキシベンゼンスルホン酸塩、アルカノイルオキシベンゼンカルボン酸又はその塩、ベンゾイルオキシベンゼンスルホン酸塩、ベンゾイルオキシベンゼンカルボン酸又はその塩が挙げられる。漂白活性化剤は、洗浄効果の点から、組成物中に0.1 〜10重量％、特に0.5 〜５重量％配合されるのが好ましい。
【００２５】
本発明では、界面活性剤を配合することにより、洗浄効果を更に高めることができる。界面活性剤としては、アルキル基の炭素数10〜20のアルキルベンゼンスルホン酸塩、炭素数８〜18、好ましくは10〜14のアルキル硫酸塩、炭素数８〜18、好ましくは10〜14のアルキルエーテル硫酸塩から選ばれる１種以上の陰イオン界面活性剤が挙げられる。アルキルエーテル硫酸塩の好ましいエチレンオキサイド平均付加モル数は１〜20、より好ましくは１〜10、特に好ましくは１〜５である。また、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩が好ましい。また、上記以外の陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、或いは両性界面活性剤を所望により配合してもよい。具体例としては、オレフィンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、脂肪酸塩、アルキル又はアルケニルエーテルカルボン酸塩、α−スルホ脂肪酸塩又はそのエステル等の陰イオン界面活性剤、ポリオキシアルキレン又はこのコポリマー、ポリオキシアルキレンアルキル又はアルケニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、高級脂肪酸アルカノールアミド又はそのアルキレンオキシド付加物、蔗糖脂肪酸エステル、アルキルグリコシド等の非イオン界面活性剤、アミンオキシド、スルホベタイン、カルボベタイン等の両性界面活性剤、或いは第４級アンモニウム塩等の陽イオン界面活性剤が挙げられる。特に炭素数10〜20、好ましくは10〜18のアルキル基若しくはアルケニル基と、平均縮合度４〜20、好ましくは４〜15のポリオキシエチレン鎖とを分子内に有するポリオキシエチレンアルキル又はアルケニルエーテル、又は炭素数８〜18、好ましくは10〜18のヤシ或いは牛脂由来の脂肪酸石鹸を配合することが好ましい。界面活性剤の好ましい配合量は、洗浄力、泡立ち性の点で、組成物中に１〜50重量％、特に３〜30重量％、更に３〜20重量％である。
【００２６】
更に、本発明の洗浄剤組成物には、所望により金属イオン封鎖剤を配合してもよい。金属イオン封鎖剤としては、(1) フィチン酸等のリン酸系化合物又はその塩、(2) エタン-1,1- ジホスホン酸、エタン-1,1,2- トリホスホン酸、エタン-1- ヒドロキシ-1,1- ジホスホン酸、エタンヒドロキシ-1,1,2- トリホスホン酸、エタン-1,2- ジカルボキシ-1,2- ジホスホン酸、メタンヒドロキシホスホン酸等のホスホン酸又はその塩、(3) 2-ホスホノブタン-1,2- ジカルボン酸、1-ホスホノブタン-2,3,4- トリカルボン酸、α−メチルホスホノコハク酸等のホスホノカルボン酸又はその塩、(4) ニトリロ三酢酸、イミノ二酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、トリエチレンテトラアミン六酢酸、ジエンコル酸等のアミノポリ酢酸又はその塩、(5) ゼオライトＡ等のアルミノケイ酸塩、(6) アミノポリ（メチレンホスホン酸）もしくはその塩、又はポリエチレンポリアミンポリ（メチレンホスホン酸）もしくはその塩等が挙げられる。これらの中で、上記(2) 、(4) 及び(5) からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、上記(2) からなる群より選ばれる少なくとも１種が更に好ましい。金属イオン封鎖剤の配合量は組成物中0.0005〜５重量％、特に0.01〜１重量％が望ましい。
【００２７】
また、本発明の洗浄剤組成物には、更に種々の化合物を含有させることができる。例えば、過酸化水素の安定化剤として知られているリン酸、バルビツール酸、尿酸、アセトアニリド、オキシキノリンやフェナセチン等に代表されるアミノポリカルボン酸、及びDL−α−トコフェロール、没食子酸誘導体、ブチル化ヒドロキシアニソール(BHA) 、2,6-ジ-tert-ブチル-4- メチルフェノール(BHT) 等を添加することができる。これらの安定化剤の配合量は組成物中に０〜５重量％、特に0.01〜３重量％が好ましい。
【００２８】
また、本発明の洗浄剤組成物には、更に、染料や顔料のような着色剤、香料、殺菌剤、紫外線吸収剤、蛍光染料、無機電解質（例えば食塩、ぼう硝、塩化カルシウム）等の種々の添加物を各々０〜２重量％配合することができる。
【００２９】
本発明の洗浄剤組成物は通常の洗濯工程で使用しても差し支えないが、特に漬け置き洗浄をすることで粒子汚れに高い洗浄効果を得ることができる。具体的には水に対して 0.1〜５重量％、好ましくは 0.1〜３重量％になるように該組成物を溶解させ、洗浄対象物を浸す。この時の水温は10〜50℃、特に20〜40℃が好ましい。また、洗浄対象物の浴比は（該水溶液に対する洗浄対象物の割合を重量比で示したもの）１／５〜１／50、好ましくは１／10〜１／30である。漬け置き時間は30分〜10時間、好ましくは30分〜８時間であり、浸漬終了後水洗、あるいは更なる洗浄を行う。このような漬け置き洗浄工程を有する洗浄方法により、より優れた粒子汚れ洗浄効果を得ることができる。
【００３０】
【発明の効果】
本発明によれば、泥等の粒子汚れに高い洗浄効果を示す洗浄剤組成物を提供することができる。
【００３１】
【実施例】
＜合成例＞
・共重合体Ａの合成
フラスコに、アクリル酸ナトリウム50ｇ（0.53モル）、アリルスルホン酸ナトリウム3.8 ｇ（0.027 モル）、過硫酸カリウム５ｇ、エタノール５ｇ、次亜燐酸ナトリウム0.05ｇ、イオン交換水500 ｇを仕込み、窒素導入管より窒素をバブリングしながら90〜100 ℃で８時間反応させた。その後、エバポレータにより濃縮し、35％の水溶液とした。GPC 分析の結果、重量平均分子量は8200であった（モノマー単位のモル比は(A) ／(B) ＝20／１）。
【００３２】
・共重合体Ｂの合成
フラスコに、アクリル酸ナトリウム50ｇ（0.53モル）、2-アクリルアミド-2- メチルプロパンスルホン酸ナトリウム3.8 ｇ（0.11モル）、アゾ系重合開始剤（和光純薬社製V-50）１ｇ、エタノール５ｇ、次亜燐酸ナトリウム0.05ｇ、イオン交換水500 ｇを仕込み、70〜80℃で８時間反応させた。その後、濃縮し37％の水溶液とした。GPC 分析の結果、重量平均分子量は21000 であった（モノマー単位のモル比は(A) ／(B) ＝５／１）。
【００３３】
・共重合体Ｃの合成
フラスコに、アクリル酸ナトリウム50ｇ（0.53モル）、α−スルホアクリル酸２ナトリウム3.47ｇ（0.0177モル）、アゾ系重合開始剤（和光純薬社製V-50）１ｇ、エタノール５ｇ、次亜燐酸ナトリウム0.05ｇ、イオン交換水500 ｇを仕込み、70〜80℃で８時間反応させた。その後、濃縮し37％の水溶液とした。GPC 分析の結果、重量平均分子量は36000 であった（モノマー単位のモル比は(A) ／(B) ＝30／１）。
【００３４】
＜実施例＞
〔１〕組成物の調製
上記共重合体Ａ〜Ｃ及び下記配合成分により、表１に示す洗浄剤組成物を調製し、以下の評価に用いた。
＜配合成分＞
a-1 ；過炭酸ナトリウム
b-1 ；直鎖アルキル（炭素数12〜14）ベンゼンスルホン酸ナトリウム
b-2 ；アルキル硫酸ナトリウム（花王社製エマール10パウダー）
b-3 ；ポリオキシエチレンラウリルエーテル（エチレンオキサイド平均付加モル数＝８）
b-4 ；ラウリン酸
c-1 ；セルラーゼ（花王社製KAC500、酵素造粒物、造粒物中の酵素原末量は10重量％）
c-2 ；プロテアーゼ（花王社製KAP4.3G 、酵素造粒物、造粒物中の酵素原末量は20重量％）
d-1 ；リン酸２水素ナトリウム
d-2 ；クエン酸
d-3 ；炭酸ナトリウム
e-1 ；ラウロイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム。
【００３５】
〔２〕洗浄性能評価
容量 8.2Ｌのプラスチック製桶に、20℃の水道水２Ｌと表１の組成物20ｇを入れ溶解させ洗浄浴とする。８才の男子10人に１日着用させた靴下（グンゼ社製、サポート＆クリーン、綿・アクリル・ポリエステル・ポリウレタン）を上記洗浄浴に２足入れ、２時間漬け置きした（浴比１／20）。その後、市販の弱アルカリ性洗剤（花王社製、アタック）を用いて、洗濯機標準コース（ナショナル製洗濯機NA-F60E ）で洗浄を行った。脱水、自然乾燥後、訓練したパネラー10人（30才台男性５人、30才台女性５人）により下記の基準で評価し、平均点１以上1.5 未満を◎、平均点1.5 以上２未満を○、２以上〜３未満を△、３以上４以下を×とした。結果を表１に示す。
１；満足できるレベルまで汚れが落ちている
２；汚れが残っているが気にならない程度である
３；気になる程度に汚れが残っている
４；汚れがかなり残っている
【００３６】
【表１】
0004260282.tif 000003
【００３７】
＊１；前記pHの条件(I) に対応。ただし、比較例２は溶液調製後、N/10NaOH及び      N/10H2SO4 でpH調整した。
＊２；前記緩衝能の条件(II)、(III) に対応。
【００３８】
表１に示すように、本発明の共重合体を含有し、且つpHの条件(I) 及び緩衝能の条件(II)、(III) を満たす組成物（実施例１〜３）は、満足できるレベルまで汚れが落ちている。特に特定濃度のセルラーゼ及びプロテアーゼから選ばれる酵素を併用した場合（実施例１及び２）は、洗浄効果を更に向上できる。一方、本発明の共重合体を含有しない組成物（比較例１）は、実施例３と比べて洗浄力に劣る。また、該共重合体を含有せずに、且つ条件(I) 〜(III) を満たさない組成物（比較例２）も洗浄力に劣る。