(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化珪素粉末と焼結助剤及び表面官能基のうちヒドロキシル基とカルボキシル基の総和量が３μeq／m2以上に酸化処理した改質カーボンブラックとが１種類の分散剤とともに水中に分散してなり、分散液のｐＨが７〜１１であることを特徴とする鋳込み成形用炭化珪素質粉末スラリー。
【請求項２】
炭化珪素粉末と焼結助剤及び表面官能基のうちヒドロキシル基とカルボキシル基の総和量が３μeq／m2以上に酸化処理した改質カーボンブラックとを１種類の分散剤を用いて水中に分散させ、分散液のｐＨを７〜１１に調整することを特徴とする鋳込み成形用炭化珪素質粉末スラリーの調製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭化珪素焼結体を製造する際の鋳込み成形に用いる炭化珪素質粉末スラリー及びその調製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
炭化珪素は耐熱性、耐蝕性、高温強度特性及び耐熱衝撃性などに優れており、炭化珪素焼結体は高温下に使用される各種部材として有用されている。炭化珪素焼結体を製造する方法のうち、常圧焼結法は炭化珪素が材質的に難焼結性であるため炭化珪素粉末原料に焼結助剤を添加して所望の形状に成形し、成形体を焼結する方法である。
【０００３】
成形法には乾式プレス成形法や鋳込み成形法などがあるが、炭化珪素粉末と焼結助剤とを均一に混合し、混合粉末を成形型に入れて加圧成形する乾式プレス成形法では原料粉末を均一に混合することが難しく、特に大型で複雑形状の成形体を得ることが困難である。
【０００４】
これに対し、鋳込み成形法は炭化珪素粉末と焼結助剤を適宜な分散剤を用いて水中に分散させて均一なスラリーを調製し、このスラリーを石膏型などの吸水性の材料で作成した成形型に注入して脱水し、成形体を得るものであるから、大型で複雑形状の均質な成形体を得ることができる利点がある。
【０００５】
したがって、鋳込み成形法では均一、安定なスラリーを調製することが重要となるが、通常焼結助剤として用いられる硼素−カーボン系（Ｂ／Ｃ系）やアルミニウム−カーボン系（Ａｌ／Ｃ系）などでは、原料の配合段階でカーボン粉末を添加する場合が多い。しかしながら、カーボンは疎水性であり水に濡れ難く、特に鋳込み成形用のスラリーは原料粉末を高濃度に分散する必要があり、高濃度でかつ低粘度のスラリーを調製することが困難となる難点がある。
【０００６】
この鋳込み成形法により成形体を作製する場合の欠点を解消するために、解膠剤としてジエチルアミンとポリカルボン酸塩を含有する焼結助剤を含む炭化珪素の水性泥漿を用いて鋳込成形し、そして焼成することを特徴とする炭化珪素焼結体の製造方法（特開昭62−167254号公報）が提案されている。これは解膠剤（分散剤）としてジエチルアミンとポリカルボン酸塩を使用することにより、焼結助剤を添加した炭化珪素の鋳込成形用泥漿の粘度の低下を図るものである。
【０００７】
また、特開昭６３−２２５５８０号公報には、炭化珪素粉末及び焼結助剤粉末からなる炭化珪素質セラミック粉末と、ホルマリン縮合物と塩基性化合物とからなる分散剤と、水とを混合して泥漿となし、該泥漿を成形し、焼成することを特徴とする炭化珪素質焼結体の製造方法が開示されている。この方法は、分散剤中の界面活性剤としてホルマリン縮合物を用いることにより良好な分散を得るものである。このように、上記特開昭６２−１６７２５４号公報あるいは特開昭６３−２２５５８０号公報では特定の分散剤を用いることにより分散性の向上を意図している。
【０００８】
更に、特開平５−３１９９３１号公報には、カーボン粉末と焼結助剤を含む炭化珪素質粉末の鋳込み成形用スラリーの調製に際し、焼結助剤及び炭化珪素粉末と、フミン酸又はフミン酸塩を表面に付着したフミン酸処理カーボン粉末とを、珪酸ソーダ又はアルカリ領域で機能する分散剤を用いてアルカリ水溶液に分散させることを特徴とする鋳込み成形用炭化珪素質粉末スラリーの調製方法が開示されている。この方法は、表面が疎水性であるカーボンブラックなどのカーボン粉末の表面にフミン酸を付着させ、このフミン酸処理カーボン粉末が親水性となることにより分散性が向上し、低粘度で高濃度のスラリーを得るものである。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記特開平５−３１９９３１号公報の調製方法では、カーボン粉末表面へのフミン酸吸着が物理的吸着であるため均一に吸着させることが困難であり、また化学的安定性に欠ける難点がある。したがって、炭化珪素粉末、焼結助剤及びカーボン粉末が均一、安定に分散したスラリーを調製するには充分でないという問題点がある。
【００１０】
本発明者らは、これらの方法とは異なる観点から分散性に優れたスラリーについて研究を進めた結果、疎水性で水中への分散性が低いカーボンブラックの表面を改質して親水性に変性することにより、分散性に優れ、高濃度で低粘度のスラリーが得られることを見出した。
【００１１】
本発明は上記の知見に基づいて開発されたものであり、その目的は高密度、高強度の炭化珪素焼結体を製造することのできる、炭化珪素粉末、焼結助剤及びカーボンブラックとが水中に均一に分散した鋳込み成形用炭化珪素質粉末スラリー及びその調製方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するための本発明による鋳込み成形用炭化珪素質粉末スラリーは、炭化珪素粉末と焼結助剤及び表面官能基のうちヒドロキシル基とカルボキシル基の総和量が３μeq／m2以上に酸化処理した改質カーボンブラックとが１種類の分散剤とともに水中に分散してなり、分散液のｐＨが７〜１１であることを構成上の特徴とする。
【００１３】
この鋳込み成形用炭化珪素質粉末スラリーの調製方法は、炭化珪素粉末と焼結助剤及び表面官能基のうちヒドロキシル基とカルボキシル基の総和量が３μeq／m2以上に酸化処理した改質カーボンブラックとを１種類の分散剤を用いて水中に分散させ、分散液のｐＨを７〜１１に調整することを構成上の特徴とする。
【００１４】
【発明の実施の形態】
原料となる炭化珪素粉末はα型、β型いずれも使用することができ、粒径は小さいものが好ましいが、サブミクロン級の微細粒子のみでなく１０μm 程度の比較的大きな粒径のものも用いることができる。なお、可及的に高純度であることが好ましい。
【００１５】
焼結助剤としては、硼素−カーボン系（Ｂ／Ｃ系）やアルミニウム−カーボン系（Ａｌ／Ｃ系）などの通常用いられる焼結助剤が使用され、硼素源としてはアモルファスボロン、炭化硼素、酸化硼素、窒化硼素などが、アルミニウム源としてはアルミニウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、窒化アルミニウムなどが用いられる。焼結助剤は炭化珪素粉末１００重量部に対し０．１〜１．０重量部の割合で添加する。
【００１６】
炭化珪素粉末と焼結助剤に添加配合するカーボンブラックは窒素吸着比表面積(N2SA)が１０m2/g以上の粉末が用いられる。窒素吸着比表面積(N2SA)が１０m2/g未満である大粒子径のカーボンブラックでは、水中に分散させた際カーボンブラックのアグロメレートが大きくなり長期間保存時に沈降するためである。
【００１７】
本発明の鋳込み成形用炭化珪素質粉末スラリーに用いる改質カーボンブラックは、酸化処理により表面にヒドロキシル基やカルボキシル基などの親水性の官能基が形成されて改質されたものである。酸化処理の方法としては特に限定されるものではないが、湿式酸化による液相酸化が好ましい。酸化剤としては、例えば塩素酸アンモニウム、塩素酸ナトリウム、塩素酸カリウムや過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の塩素酸塩あるいは過硫酸塩が用いられる。酸化処理は、これらの酸化剤の適宜濃度の水溶液中にカーボンブラックを混合分散し、撹拌しながら処理温度や処理時間等を適宜制御することにより行われる。この場合、酸化処理によりカーボンブラック表面に形成される官能基量として、ヒドロキシル基とカルボキシル基の総和量が３μeq／m2以上に酸化改質することが好ましい。官能基量が３μeq／m2未満であると、形成された親水性のヒドロキシル基やカルボキシル基量が少ないので水との濡れ性が充分に向上せず、水中への分散性が低くなるためである。なお、改質カーボンブラックは炭化珪素粉末１００重量部に対し、１．０〜３．０重量部の割合で配合する。
【００１８】
官能基量の測定は下記の方法により測定した値である。
▲１▼ヒドロキシル基：
２、２′-Diphenyl-1-picrylhydrazyl(DPPH)を四塩化炭素中に溶解して濃度５×１０-4mol/l の溶液を作成し、該溶液にカーボンブラックを０．１〜０．６g 添加し、６０℃の恒温槽中で６時間撹拌する。その後、反応液からカーボンブラックを濾別し、濾液を紫外線吸光光度計によりヒドロキシル基を測定する。このようにして測定した値をカーボンブラックの窒素吸着比表面積(N2SA ;m2/g)で除した値を、カーボンブラックの単位表面積当たりに形成されたヒドロキシル基量（μeq／m2）とする。
【００１９】
▲２▼カルボキシル基：
Ｏ．９７６Ｎ炭酸水素ナトリウム５０ml中にカーボンブラック２〜５g を添加して６時間振盪した後、カーボンブラックを反応液から濾別し、濾液について滴定試験を行ってカルボキシル基を測定する。この測定値をカーボンブラックの窒素吸着比表面積(N2SA ;m2/g)で除した値を、カーボンブラックの単位表面積当たりに形成されたカルボキシル基量（μeq／m2）とする。
【００２０】
酸化処理後のカーボンブラックが分散した溶液は酸性状態にあるため、カーボンブラックは凝集しているので、過剰の酸化剤を水酸化ナトリウム水溶液やアンモニア水溶液などのアルカリ水溶液で中和して凝集体を解いたのち濾過分離し、水洗して中和塩を充分に洗浄除去する。分離されたカーボンブラックは乾燥して改質カーボンブラックが得られる。なお、改質カーボンブラック中の不純物量を特に低くする必要がある場合には、改質カーボンブラックを水中に分散してｐＨを５〜１２程度に調整し、電気透析あるいは逆浸透膜やルーズ R.O等の分離膜を用いて残塩を分離、精製することが好ましい。
【００２１】
分散剤としては、常用されるアクリル系共重合体、ポリカルボン酸系、スチレンマレイン酸系、あるいはナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物などから選ばれた１種類の分散剤が用いられ、炭化珪素粉末１００重量部に０．１〜２．０重量部の比率で添加される。
【００２２】
これらの炭化珪素粉末、焼結助剤、改質カーボンブラックは所定の配合比で分散剤とともに水中に混合、分散することにより、本発明の鋳込み成形用炭化珪素質粉末スラリーが調製される。この場合、スラリーのｐＨを７〜１１の範囲に、好ましくは８〜１０に調整する。ｐＨが７未満の酸性領域においてはスラリーの分散状態が不均一化して均質組織の成形体が得難く、焼結した炭化珪素焼結体の組織構造も不均質なものとなる。一方、ｐＨが１１を越えるアルカリ領域では、成形体を作製する際に成形型である石膏型に損傷を生じ易いためである。なお、スラリーのｐＨ調整剤としては、酸、アルカリ金属水酸化物、例えば塩酸、硝酸、硫酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等のほか、脂肪族の一級、二級、三級アミン等の有機系調整剤が用いられる。
【００２３】
このように本発明の鋳込み成形用炭化珪素質粉末スラリーは、表面に親水性のヒドロキシル基及びカルボキシル基が形成された易水分散性の改質カーボンブラックが、炭化珪素粉末及び焼結助剤とともに分散剤により水中に分散したものであるから、スラリー全体の分散性能が著しく向上し、したがって、均一、高濃度で長期間に亘って安定な分散状態が維持される。特に、ヒドロキシル基とカルボキシル基の総和量が３μeq／m2以上であると、スラリーの分散状態をより向上することが可能となる。また、本発明の調製方法によれば、均一、高濃度で長期間に亘って安定な分散状態が維持される鋳込み成形用炭化珪素質粉末スラリーを容易に得ることができる。
【００２４】
【実施例】
以下、本発明の実施例を比較例と対比して具体的に説明する。
【００２５】
実施例１
カーボンブラック粉末〔東海カーボン（株）製、TB#7240F〕１５０g を０．７５Ｎの塩素酸ナトリウム水溶液３０００mlに混合し、撹拌しながら、１００℃の処理温度で１０時間酸化処理した。次いで、水酸化ナトリウム水溶液を添加して中和したのち、酸化処理されたカーボンブラックを濾過分離し、蒸留水で充分に洗浄後、乾燥して改質カーボンブラックを得た。得られた改質カーボンブラックの表面官能基として、ヒドロキシル基とカルボキシル基を測定して、その総和量を求めた。
【００２６】
β型の炭化珪素粉末（スタルクヴィテック社製、BF-12 ）１００重量部に、焼結助剤としてアモルファスボロン（スタルクヴィテック社製、GRADE1）０．３重量部、上記改質カーボンブラック２重量部を、分散剤であるアクリル系共重合体〔三井東圧化学（株）製、WA-600〕１．０重量部とともに蒸留水６０重量部に加え、ｐＨ調整剤として水酸化ナトリウムを添加して、ポットミルで２４時間混合して鋳込み成形用炭化珪素質粉末スラリーを調製した。スラリーのｐＨ及び粘度を測定したのち、石膏型に流し込み、離型、乾燥して８０×８０×５mmの成形体を作製した。成形体の密度を測定後、窒素ガス雰囲気下で２２５０℃の温度で、２時間焼成して炭化珪素焼結体を製造し、得られた焼結体の密度を測定した。
【００２７】
実施例２〜４、比較例１〜２
塩素酸ナトリウム水溶液の濃度を変えたほかは、実施例１と同じ方法、条件でカーボンブラックを改質したのちヒドロキシル基とカルボキシル基を測定してその総和量を求めた。次いで、スラリーのｐＨ調整剤としての水酸化ナトリウム添加量を変えて、ｐＨの異なる鋳込み成形用炭化珪素質粉末スラリーを調製し、このスラリーを用いて実施例１と同一の方法、条件により成形体を作製して、炭化珪素焼結体を製造した。なお、実施例１と同様にスラリーのｐＨ、粘度、成形体及び炭化珪素焼結体の密度を測定した。
【００２８】
比較例３〜４
実施例１の改質カーボンブラックに代えて、酸化処理を施さない未処理のカーボンブラックを用い、またｐＨの異なるスラリーを調製したほかは、実施例１と同一の方法、条件によりスラリーの調製、成形体の作製、炭化珪素焼結体の製造を行い、また実施例１と同様にスラリーのｐＨ、粘度、成形体及び炭化珪素焼結体の密度を測定した。
【００２９】
このようにして得られた結果を、改質カーボンブラックの表面官能基量（ヒドロキシル基とカルボキシル基との和）、スラリーのｐＨ及び粘度、成形体及び焼結体の密度を対比して表１に示した。
【００３０】
【表１】
0004364951.tif 000002
【００３１】
表１においてスラリーの成分、組成は全て同一であるが、カーボンブラックを酸化処理するとともにスラリーのｐＨを７〜１１の範囲に調整した実施例１〜４のスラリーでは、カーボンブラックを酸化処理したが、ｐＨが７〜１１の範囲を外れる比較例１、２のスラリーに比べて粘度が低く、均一、微細に分散していることが判る。更に、酸化処理によりカーボンブラック表面のヒドロキシル基とカルボキシル基の総和量を３μeq／m2以上に酸化改質した場合には、スラリーの粘度がより低減することが認められる。また、酸化処理を施さずに未処理のカーボンブラックを用いた比較例３、４のスラリーでは粘度の増大化が大きいことが認められる。したがって、これらのスラリーを使用して鋳込み成形した結果は、実施例では高い密度の成形体が得られ、この成形体を焼成することにより高密度の炭化珪素焼結体を製造することができる。これに対して、比較例のスラリーを用いて得られた成形体及び炭化珪素焼結体はいずれも密度が低く、強度特性なども劣ることが判る。
【００３２】
【発明の効果】
以上のとおり、本発明の鋳込み成形用炭化珪素質粉末スラリーによれば、酸化処理されて親水性の官能基が形成された改質カーボンブラックが分散しているために水との界面濡れ性が向上し、またスラリーのｐＨを特定範囲に制御することにより、これらの機能が相乗的に作用して、均一、微細な状態で、高濃度に安定分散することが可能となる。したがって、本発明のスラリーを用いれば、均質組織を有し、大型で複雑形状の成形体を得ることができ、高密度、高強度の炭化珪素焼結体を製造することが可能となる。また、本発明の鋳込み成形用炭化珪素質粉末スラリーの調製方法によれば、均一、高濃度で安定に分散したスラリーを容易に調製することができる。