(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水と、カチオン性樹脂と、ポリマー微粒子とを含み、かつ、着色剤を含まないクリアインク組成物と、少なくともイエローインク組成物と、マゼンタインク組成物と、シアンインク組成物とを備えるインクセットであって、
前記ポリマー微粒子は、クリアインク組成物中においてエマルジョンを形成し平均粒子径が７０ｎｍ以下であり、
前記ポリマー微粒子は、エチレン性不飽和カルボン酸単量体及びこれと共重合可能なその他の単量体をアルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物又は共重合性界面活性剤の存在下で重合して得られる共重合体であるインクセット。
【請求項２】
さらに、色相角が前記イエローインク組成物及び前記マゼンタインク組成物の混合色の色相角であるレッドインク組成物を備える請求項１記載のインクセット。
【請求項３】
さらに、色相角が前記マゼンタインク組成物及び前記シアンインク組成物の混合色の色相角であるバイオレットインク組成物を備える請求項１又は２記載のインクセット。
【請求項４】
さらに、ブラックインク組成物を備える請求項１〜３のいずれかに記載のインクセット。
【請求項５】
前記共重合体は、塩基によってｐＨが調整されている請求項１〜４のいずれかに記載のインクセット。
【請求項６】
前記塩基が無機塩基である請求項５記載のインクセット。
【請求項７】
前記無機塩基が、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物である請求項６記載のインクセット。
【請求項８】
前記共重合体の酸価が４０以下である請求項１〜７のいずれかに記載のインクセット。
【請求項９】
前記アルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物が、ビニルアルコール系重合体である請求項１〜８のいずれかに記載のインクセット。
【請求項１０】
前記エチレン性不飽和カルボン酸単量体が、アクリル酸又はメタクリル酸である請求項１〜９のいずれかに記載のインクセット。
【請求項１１】
前記エチレン性不飽和カルボン酸単量体と共重合可能なその他の単量体が、エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体である請求項１〜１０のいずれかに記載のインクセット。
【請求項１２】
前記ポリマー微粒子の重量平均分子量（Ｍｗ）が８０００以上、２万以下である請求項１〜１１のいずれかに記載のインクセット。
【請求項１３】
前記ポリマー微粒子の最低造膜温度（ＭＦＴ）が２０℃以下である請求項１〜１２のいずれかに記載のインクセット。
【請求項１４】
前記ポリマー微粒子の含有量がクリアインク組成物中０．１重量％以上、５．０重量％以下である請求項１〜１３のいずれかに記載のインクセット。
【請求項１５】
前記カチオン性樹脂は、アミノ基含有樹脂である請求項１〜１４のいずれかに記載のインクセット。
【請求項１６】
前記カチオン性樹脂は、ポリエチレンイミンである請求項１〜１４のいずれかに記載のインクセット。
【請求項１７】
前記ポリエチレンイミンは、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を少なくとも一種含む高分子である請求項１６記載のインクセット。
【化１】
0004296750.tif 000019
（式（１）中、Ｒは水素、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいピリジル基、置換されていてもよいアルキルアミノ基、又は置換されていてもよいヒドラジノ基である。）
【請求項１８】
前記ポリエチレンイミンの重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万以下である請求項１６又は１７記載のインクセット。
【請求項１９】
前記カチオン性樹脂の含有量がクリアインク組成物中０．１重量％以上、３０．０重量％以下である請求項１〜１８のいずれかに記載のインクセット。
【請求項２０】
前記クリアインク組成物の表面張力が１５dyn／cm以上、４５dyn／cm以下である請求項１〜１９のいずれかに記載のインクセット。
【請求項２１】
請求項１〜２０のいずれかに記載のインクセットを収容したインクカートリッジ。
【請求項２２】
請求項１〜２０のいずれかに記載のインクセットを用いて、各インク組成物を記録媒体に付着させて記録を行うインクジェット記録物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクセット、インクカートリッジ、及びインクジェット記録物の製造方法に関し、特に、記録画像の発色性及び光沢性に優れた記録物を提供し得る、インクセット等に関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方法は、インク組成物の小滴を飛翔させ、これを紙等の記録媒体に付着させて記録を行う印刷方法である。この方法は、比較的安価な装置を用いながら、解像度が高く鮮明な画像を高速に印刷することができるという特徴を有する。
【０００３】
従来より、このインクジェット記録方法による記録に用いるためのインク組成物を備えたインクセットが種々提案されている。
【０００４】
近年は、より高品位な記録画像への要求が高まってきており、このため、記録画像の発色性及び光沢性を一層向上させる種々の工夫がなされている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、記録画像の発色性及び光沢性に十分優れた記録物は提供されていない。
【０００６】
例えば、水性顔料インクにポリエチレンイミンを含有させる旨が、特開平６−３２９９６４号、特開平１０−３６７２６号、特開平１０−６０３５２号等において提案されているが、この方法では、記録画像の発色性及び光沢性を十分に向上させることができないという問題がある。
【０００７】
このように、着色剤を含んだインク組成物中に添加物を入れてインク組成物の組成を工夫する手法では、記録媒体へのインク組成物の打ち込み量や、各インク組成物に含まれる着色剤の種類・量等によって、記録画像の発色性や光沢度が変化してしまい、優れた発色性や均一な光沢性が得られないという問題もある。
【０００８】
また、このようなインク組成物の組成を工夫する手法では、インク組成物を打ち込まない非印字部分や低duty部分の光沢性を向上させることができないという問題もある。
【０００９】
従って、本発明の目的は、記録画像の発色性及び光沢性に優れた記録物を提供し得る、インクセット、インクカートリジ、及びインクジェット記録物の製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意検討した結果、水と、カチオン性樹脂と、ポリマー微粒子とを含み、かつ、着色剤を含まないクリアインク組成物と、少なくともイエローインク組成物と、マゼンタインク組成物と、シアンインク組成物とを備えるインクセットであって、前記ポリマー微粒子は、クリアインク組成物中においてエマルジョンを形成し平均粒子径が７０ｎｍ以下であるインクセットを用いることにより、記録画像の非印字部分及び低duty部分における光沢性が著しく向上し、優れた記録物が得られることを知見した。
【００１１】
すなわち、本発明のインクセットは、水と、カチオン性樹脂と、ポリマー微粒子とを含み、かつ、着色剤を含まないクリアインク組成物と、少なくともイエローインク組成物と、マゼンタインク組成物と、シアンインク組成物とを備えるものであって、前記ポリマー微粒子は、クリアインク組成物中においてエマルジョンを形成し平均粒子径が７０ｎｍ以下であることを特徴とする。
【００１２】
上記おいては、さらに、色相角が前記イエローインク組成物及び前記マゼンタインク組成物の混合色の色相角であるレッドインク組成物を備えることが好ましい。
【００１３】
上記においては、さらに、色相角が前記マゼンタインク組成物及び前記シアンインク組成物の混合色の色相角であるバイオレットインク組成物を備えることが好ましい。
【００１４】
上記においては、さらに、ブラックインク組成物を備えてもよい。
【００１５】
前記ポリマー微粒子は、エチレン性不飽和カルボン酸単量体及びこれと共重合可能なその他の単量体をアルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物又は共重合性界面活性剤の存在下で重合して得られる共重合体であってもよい。
【００１６】
前記ポリマー微粒子のガラス転移温度（Ｔｇ；ＪＩＳ  Ｋ６９００に従い測定）は７０℃以下であることが好ましい。
【００１７】
前記共重合体は、塩基によってｐＨが調整されていることが好ましい。
【００１８】
前記塩基は無機塩基であることが好ましい。
【００１９】
前記無機塩基は、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物であることが好ましい。
【００２０】
前記共重合体の酸価は４０以下であることが好ましい。
【００２１】
前記アルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物は、ビニルアルコール系重合体であることが好ましい。
【００２２】
前記エチレン性不飽和カルボン酸単量体は、アクリル酸又はメタクリル酸であることが好ましい。
【００２３】
前記エチレン性不飽和カルボン酸単量体と共重合可能なその他の単量体は、エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体であることが好ましい。
【００２４】
前記ポリマー微粒子は、スルホン酸基含有重合体からなってもよい。
【００２５】
前記スルホン酸基含有重合体は、ジエン系スルホン酸基含有重合体及び／又は非ジエン系スルホン酸基含有重合体であることが好ましい。
【００２６】
前記非ジエン系スルホン酸基含有重合体はアクリル系スルホン酸基含有重合体であることが好ましい。
【００２７】
前記ポリマー微粒子は、酸価が１００以上であるアクリル系スルホン酸基含有重合体であることが好ましい。
【００２８】
前記ポリマー微粒子のガラス転移温度（Ｔｇ；ＪＩＳ  Ｋ６９００に従い測定）は５℃以上、７０℃以下であることが好ましい。
【００２９】
前記ポリマー微粒子の重量平均分子量（Ｍｗ）は８０００以上、２万以下であることが好ましい。
【００３０】
前記ポリマー微粒子の最低造膜温度（ＭＦＴ）は２０℃以下であることが好ましい。
【００３１】
前記ポリマー微粒子の含有量はクリアインク組成物中０．１重量％以上、５．０重量％以下であることが好ましい。なお、ここでいうポリマー微粒子の重量は、固形分換算量である。
【００３２】
前記カチオン性樹脂は、アミノ基含有樹脂であってもよい。
【００３３】
前記カチオン性樹脂は、ポリエチレンイミンであることが好ましい。
【００３４】
前記ポリエチレンイミンは、下記一般式（１）で表わされる繰り返し単位を少なくとも一種含む高分子であることが好ましい。
【００３５】
【化２】
0004296750.tif 000002
（式（１）中、Ｒは水素、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいピリジル基、置換されていてもよいアルキルアミノ基、又は置換されていてもよいヒドラジノ基である。）
前記ポリエチレンイミンの重量平均分子量（Ｍｗ）は１０万以下であることが好ましい。
【００３６】
前記カチオン性樹脂は、ジメチルアミノエチル−メタクリレート（ＤＭ）、メタクリロイロキシエチル−トリメチルアンモニウム−クロライド（ＤＭＣ）、メタクリロイロキシエチル−ベンジルジメチル−アンモニウムクロライド（ＤＭＢＣ）、ジメチルアミノエチル−アクリレート（ＤＡ）、アクリロイロキシエチル−トリメチルアンモニウム−クロライド（ＤＭＱ）、アクリロイロキシエチル−ベンジルジメチル−アンモニウムクロライド（ＤＡＢＣ）、ジメチルアミノプロピル−アクリルアミド（ＤＭＡＰＡＡ）、及びアクリルアミドプロピル−トリメチルアンモニウム−クロライド（ＤＭＡＰＡＡＱ）の少なくとも一つからなる単一モノマー重合体又は複数種のモノマーの共重合体であることが好ましい。このようにカチオン性樹脂がアクリル系水溶性モノマーを含む重合体である場合においても、記録画像の光沢性を有効に向上させることができる。
【００３７】
また、前記カチオン性樹脂は、ポリビニルアミン、ポリアミドポリアミン、ポリアミジン、ポリジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリジメチルアミノエチルアクリレートであってもよい。
【００３８】
前記カチオン性樹脂の含有量は、クリアインク組成物中、好ましくは０．１重量％以上、３０．０重量％以下である。
【００３９】
上記クリアインク組成物の表面張力は１５dyn／cm以上、４５dyn／cm以下であることが好ましい。
【００４０】
上記インクセットは、インクジェット記録に用いられる。
【００４１】
本発明のインクカートリッジは、上記インクセットを収容したものである。
【００４２】
また、本発明のインクジェット記録物の製造方法は、上記インクセットを用いて、各インク組成物を記録媒体に付着させて記録を行うものである。
【００４３】
これにより、記録画像の発色性及び光沢性に優れた記録物を得ることができる。
【００４４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のインクセットの好ましい実施形態について説明する。
【００４５】
本発明のインクセットは、水と、カチオン性樹脂と、ポリマー微粒子とを含み、かつ、着色剤を含まないクリアインク組成物と、少なくともイエローインク組成物と、マゼンタインク組成物と、シアンインク組成物とを備え、前記ポリマー微粒子は、クリアインク組成物中においてエマルジョンを形成し平均粒子径が７０ｎｍ以下である。
【００４６】
前記ポリマー微粒子は、クリアインク組成物中においてエマルジョンを形成してコロイド分散し、平均粒子径が７０ｎｍ以下となるものである。すなわち、ポリマー微粒子は、エマルジョンの形でクリアインク組成物中に添加され、エマルジョン状態における平均粒子径が７０ｎｍ以下となる。
【００４７】
ポリマー微粒子をこのようなものとすると、クリアインク組成物中においてポリマー微粒子が乳白色のエマルジョンとなって分散する。このようなインクセットを用いると、記録画像の非印字部分及び低duty部分における光沢性が著しく向上し、優れた記録物が得られることが分かった。
【００４８】
本発明のインクセットは、クリアインク組成物をカラーインク組成物と別に備えているので、これを用いて記録することにより、発色性及び光沢性に優れた記録画像を得ることができる。特に、専用紙においてカラーインクの光沢性を著しく向上させることができる。カラーインク組成物による非印字部分及び低duty部分にクリアインク組成物を印字することにより、非印字部分及び低duty部分の光沢性を向上させることができる。また、クリアインク組成物を印字することにより、カラーインク組成物を均一に付着させることができ発色性が向上する。特に、普通紙において白ぬけを防止することができるとともに、低明度・高彩度を実現できるので色再現性が著しく向上する。色再現性が向上するため、普通紙に付着させるカラーインク重量又はカラーインクの顔料含有量を低減させることができる。したがって、本発明のインクセットを用いることにより、専用紙における光沢性向上と普通紙における発色性向上とを同時に実現することができる。
【００４９】
上記おいては、さらに、色相角が前記イエローインク組成物及び前記マゼンタインク組成物の混合色の色相角であるレッドインク組成物を備えることが好ましい。
【００５０】
上記においては、さらに、色相角が前記マゼンタインク組成物及び前記シアンインク組成物の混合色の色相角であるバイオレットインク組成物を備えることが好ましい。
【００５１】
レッドインク組成物やバイオレットインク組成物を備えることにより、粒状性に優れたインクセットを得ることができる。これは、マゼンタやシアンは顔料固形分の含有量が低いことに因るものと考えられる。
【００５２】
上記においては、さらに、ブラックインク組成物を備えてもよい。
【００５３】
前記ポリマー微粒子は、エチレン性不飽和カルボン酸単量体及びこれと共重合可能なその他の単量体をアルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物又は共重合性界面活性剤の存在下で重合して得られる共重合体（以下、「アルカリ可溶型樹脂」という）であってもよい。
【００５４】
前記ポリマー微粒子のガラス転移温度（Ｔｇ；ＪＩＳ  Ｋ６９００に従い測定）は、光沢性向上及び記録画像の安定性向上の観点からは、好ましくは７０℃以下であり、より好ましくは    ℃以下である。
【００５５】
前記共重合体は、塩基によってｐＨが調整されていることが好ましい。
【００５６】
前記塩基は無機塩基であることが好ましい。
【００５７】
前記無機塩基は、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物であることが好ましい。
【００５８】
前記共重合体の酸価は４０以下であることが好ましい。
【００５９】
前記アルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物は、ビニルアルコール系重合体であることが好ましい。
【００６０】
具体的には、水溶性高分子化合物のうち、分子量１，０００当たりアルコール性水酸基を５〜２５個含有しているものが好ましく、例えば、ポリビニルアルコールやその各種変性物等のビニルアルコール系重合体；酢酸ビニルとアクリル酸、メタクリル酸又は無水マレイン酸との共重合体の鹸化物；アルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、アルキルヒドロキシアルキルセルロース等のセルロース誘導体；アルキル澱粉、カルボキシメチル澱粉、等の澱粉誘導体；アラビアゴム、トラガントゴム；ポリアルキレングリコール等を挙げることができる。これらのアルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物は、１種もしくは２種以上で使用することができる。
【００６１】
前記エチレン性不飽和カルボン酸単量体は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸単量体；イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ブテントリカルボン酸等のエチレン性不飽和多価カルボン酸単量体；フマル酸モノブチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノ−２−ヒドロキシプロピル等のエチレン性不飽和多価カルボン酸の部分エステル単量体；無水マレイン酸、無水シストラコン酸等の多価カルボン酸無水物等を挙げることができる。これらの単量体は、１種もしくは２種以上で使用することができる。
【００６２】
これらの中では、アクリル酸又はメタクリル酸であることが特に好ましい。
【００６３】
前記エチレン性不飽和カルボン酸単量体と共重合可能なその他の単量体は、特に限定されず、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレンなどの芳香族ビニル単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル等の（メタ）アクリル酸エステル単量体；（メタ）アクリロニトリル等のシアノ基含有エチレン性不飽和単量体；アリルグリシジルエーテル等のエチレン性不飽和グリシジルエーテル単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のエチレン性不飽和アミド単量体；１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン等の共役ジエン単量体；酢酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル単量体などが挙げられる。これらの単量体は、１種もしくは２種以上で使用することができる。
【００６４】
これらの中でも、画像の耐光性および光沢性に優れる点で、エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体が好ましく、特に、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸エステル単量体がより好ましい。
【００６５】
前記エチレン性不飽和カルボン酸単量体と共重合可能なその他の単量体は、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル等の（メタ）アクリル酸エステル単量体；酢酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル単量体などが挙げられる。これらの単量体は、１種もしくは２種以上で使用することができる。
【００６６】
前記共重合性界面活性剤は、分子中に１個以上の重合可能なビニル基を有する界面活性剤であり、例えば、プロペニル−２−エチルヘキシルスルホコハク酸エステルナトリウム、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレン硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンエステル燐酸エステル等のアニオン性重合性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルベンゼンエーテル（メタ）アクリル酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（メタ）アクリル酸エステル等のアニオン性重合性界面活性剤を挙げることができる。これらの中では、単量体の乳化分散性能および単量体との共重合性のバランスが優れている点で、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩が好ましい。これらの共重合性界面活性剤は、１種もしくは２種以上で使用することができる。
【００６７】
前記ポリマー微粒子は、スルホン酸基含有重合体からなってもよい。
【００６８】
前記スルホン酸基含有重合体は、ジエン系スルホン酸基含有重合体及び／又は非ジエン系スルホン酸基含有重合体であることが好ましい。
【００６９】
前記スルホン酸基含有重合体は、以下のモノマーを単独又は共重合して得た重合体又は共重合体をスルホン化処理して得たもの（特開平１１−２１７５２５号公報を参照）、または、スルホン化されたモノマーを単独又は共重合して得た重合体であり、ジエン系モノマーを必須成分とするジエン系スルホン酸基含有重合体とジエンモノマーを必須成分としない非ジエン系スルホン酸基含有重合体とがある。
【００７０】
前記ジエン系スルホン酸基含有重合体を得るために使用されるモノマーとしては、ジエン系モノマーと、ジエン系モノマーと併用できる他のモノマーとがある。
【００７１】
ジエン系モノマーとしては、炭素数が４〜１０のジエン系化合物で、例えば、１，３−ブタジエン、１，２−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，２−ペンタジエン、２，３−ペンタジエン、イソプレン、１，２−ヘキサジエン、１，３−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、２，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，２−ヘプタジエン、１，３−ヘプタジエン、１，４−ヘプタジエン、１，５−ヘプタジエン、１，６−ヘプタジエン、２，３−ヘプタジエン、２，５−ヘプタジエン、３，４−ヘプタジエン、３，５−ヘプタジエン、シクロヘプタジエン等を挙げることができる。これらのジエン系モノマーは１種または２種以上を併用して用いることができる。
【００７２】
ジエン系モノマーと併用できる他のモノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、Ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ビニルナフタレンなどの芳香族モノマー、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等のモノ或いはジカルボン酸またはジカルボン酸の無水物、（メタ）アクリロニトリルなどのビニルシアン化合物、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルメチルエチルケトン、酢酸ビニル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸グリシジルなどの不飽和化合物が挙げられる。これらの他のモノマーは１種または２種以上を併用して用いることができる。
【００７３】
これらの他のモノマーを併用する場合には、ジエン系モノマーの使用量は、好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは１重量％以上、更に好ましくは５重量％以上である。
【００７４】
上記のジエン系モノマー又はジエン系モノマーと併用できる他のモノマーとを共重合して得られるジエン系共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体を含め如何なる共重合体であっても良い。
【００７５】
好ましい重合体としては、例えば、イソプレン単独重合体、ブタジエン単独重合体、イソプレン−スチレンランダム共重合体、イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレン三元ブロック共重合体、ブタジエン−スチレンランダム共重合体、ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレン三元ブロック共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン三元ブロック共重合体等が挙げられる。より好ましい共重合体としては、例えば、イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレン三元ブロック共重合体、ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレン三元ブロック共重合体等が挙げられる。
【００７６】
本発明で使用されるジエン系スルホン酸基含有重合体は、上記のジエン系重合体及び／又はその前駆モノマーに基づく残存二重結合の一部又は全部を水添して得られる重合体を、公知のスルホン化方法、例えば、日本化学会編集、新実験化学講座（１４巻ＩＩＩ．１７７３頁）又は特開平２−２２７４０３号公報等に記載された方法によってスルホン化されたものであってもよい。
【００７７】
スルホン化剤としては、無水硫酸、硫酸、クロルスルホン酸、発煙硫酸、亜硫酸水素塩（Ｌｉ塩，Ｎａ塩，Ｋ塩，Ｒｂ塩，Ｃｓ塩等）等が挙げられる。スルホン化剤の量は、上記重合体１モルに対して、好ましくは、無水硫酸換算で０．００５〜１．５モル、より好ましくは、０．０１〜１．０モルである。
【００７８】
前記ジエン系スルホン酸基含有重合体は、次に、上記のようにしてスルホン化された生成物に水及び／又は塩基性化合物を作用させて得られた状態で使用されるのが好ましい。塩基性化合物としては、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属のアルコキシド、アルカリ金属の炭酸塩、アンモニア水、有機金属化合物、アミン類などが挙げられる。塩基性化合物は、１種または２種以上を併用して用いることができる。塩基性化合物の使用量は、使用したスルホン化剤１モルに対して、２モル以下、好ましくは、１．３モル以下である。
【００７９】
非ジエン系スルホン酸基含有重合体を得るために使用されるモノマーとしては、例えば、アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、又はイソブチレンと三酸化イオウとを反応させて得られるメタクリルスルホン酸等のビニルモノマー、あるいはｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム等のスチレン系単量体（例えば、東ソ（株）製、スピロマー）、あるいは一般式ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯ（ＡＯ）nＳＯ3Ｎａ（Ａ：低級アルキレン基）で表わされるメタクリル酸エステル系単量体（例えば、三洋化成（株）製、エレミノール RS-30）のようなスルホニル基を有するモノマー、及び前記モノマーのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等が挙げられる。
【００８０】
非ジエン系スルホン酸基含有重合体は、上記スルホン酸基を有するモノマーにスルホン酸基を含有しないモノマーを共重合させることによっても得られる。
【００８１】
共重合可能な他のモノマーとしては、スチレン、エチルビニルベンゼン、α−メチルスチレン、フルオロスチレン、ビニルピリン等の芳香族モノビニル化合物、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、β−メタクリロイルオキシエチルハイドロジエンフタレート、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノエチルアクリレート等のアクリル酸エステルモノマー、２−エチルヘキシルメタクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート等のメタクリル酸エステルモノマー、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物、シリコン変性モノマー、マクロモノマー等を挙げることができる。更に、ブタジエン、イソプレンなどの共役二重結合化合物や酢酸ビニル等のビニルエステル化合物、４−メチル−１−ペンテン、その他のα−オレフィン化合物が挙げられる。共重合可能なモノマーのうちでは、スチレン、メチルメタクリレート、アクリロニトリルが好ましい。
【００８２】
共重合可能なモノマーの使用量は、重合性モノマーの通常１〜９３重量％、好ましくは、５〜８０重量％である。
【００８３】
非ジエン系スルホン酸基含有重合体は、上記のスルホン酸基含有モノマー又は、スルホン酸基含有モノマーと共重合可能な他のモノマーとを、例えば、水あるいは有機溶媒などの重合用溶媒の中で、ラジカル重合開始剤、連鎖移動剤等を使用してラジカル重合する。
【００８４】
上記の非ジエン系モノマーを共重合して得られる非ジエン系スルホン酸基含有重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体を含め如何なる共重合体であっても良い。
【００８５】
非ジエン系スルホン酸基含有重合体としては、特に、アクリル系スルホン酸基含有重合体が好ましい。
【００８６】
前記ポリマー微粒子の酸価は１００以上であることが好ましい。
【００８７】
前記ポリマー微粒子のガラス転移温度（Ｔｇ；ＪＩＳ  Ｋ６９００に従い測定）は、５℃以上、７０℃以下であることが好ましい。この範囲内であると、さらに記録画像の光沢性向上の効果が顕著である。
【００８８】
前記ポリマー微粒子の重量平均分子量（Ｍｗ）は、光沢性向上及び記録画像の安定性向上の観点からは、好ましくは８０００以上、２万以下であり、より好ましくは１００００以上、１５０００以下である。前記ポリマー微粒子の重量平均分子量（Ｍｗ）がこの範囲内であると、さらに記録画像の光沢性向上の効果が顕著である。
【００８９】
前記ポリマー微粒子の最低造膜温度（ＭＦＴ）は、光沢性向上及び記録画像の安定性向上の観点からは、好ましくは２０℃以下である。前記ポリマー微粒子の最低造膜温度（ＭＦＴ）がこの範囲内であると、さらに記録画像のや低duty部分における光沢性向上の効果が顕著である。
【００９０】
上記のポリマー微粒子の含有量（固形量換算量）は、光沢性向上及び記録画像の安定性向上の観点からは、クリアインク組成物中、好ましくは０．１重量％以上、５．０重量％以下であり、より好ましくは０．１重量％以上、２．０重量％以下である。
【００９１】
ポリマー微粒子は一種添加してもよく、あるいは、これらのうち二種以上を混合して添加してもよい。混合して添加する場合には、これらの合計含有量がインク組成物中このましくは０．１重量％以上、５．０重量％以下（より好ましくは０．１重量％以上、２．０重量％以下）である。
【００９２】
上記カチオン性樹脂は、アミノ基含有樹脂であってもよい。また、上記カチオン性樹脂は、ポリエチレンイミンであってもよい。
【００９３】
ポリエチレンイミンとしては、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を少なくとも一種含む高分子が好適である。
【００９４】
【化３】
0004296750.tif 000003
（式（１）中、Ｒは水素、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいピリジル基、置換されていてもよいアルキルアミノ基、又は置換されていてもよいヒドラジノ基である。）
上記の構成とすることにより、記録画像の発色性及び光沢性がより向上する。
【００９５】
前記ポリエチレンイミンの重量平均分子量（Ｍｗ）は、発色性、光沢性、及びクリアインクの貯蔵性向上の観点からは、好ましくは１０万以下であり、より好ましくは１００〜１００００であり、さらに好ましくは１００〜５０００である。
【００９６】
上記のポリエチレンイミンは、エチレンイミンを二酸化炭素、塩酸、臭化水素酸、ｐ−トルエンスルホン酸、塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素等を触媒として開環重合させるか、あるいは、塩化エチレンとエチレンジアミン系化合物との重縮合反応等によって得られる。
【００９７】
以下に、一般式（１）で表される繰り返し単位を少なくとも一種含む高分子の具体例を示す。
【００９８】
【化４】
0004296750.tif 000004
（式中、ｍ，ｎはポリエチレンイミンの重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万以下となるような数値である。）
用いられるポリエチレンイミンは、側鎖又は末端の一部がアニオン変性やカチオン変性がなされたものであってもよい。
【００９９】
前記カチオン性樹脂の含有量は、発色性向上及び光沢性向上の観点からは、クリアインク組成物中、好ましくは０．１重量％以上、３０．０重量％以下、より好ましくは０．１重量％以上、５．０重量％以下、さらに好ましくは０．１重量％以上、２．０重量％以下である。
【０１００】
カチオン性樹脂は一種添加してもよく、あるいは、二種以上を混合して添加してもよい。混合して添加する場合には、これらの合計含有量が好ましくは０．１重量％以上、５．０重量％以下（より好ましくは０．１重量％以上、２．０重量％以下）である。
【０１０１】
上記カチオン性樹脂は、ジメチルアミノエチル−メタクリレート（ＤＭ）、メタクリロイロキシエチル−トリメチルアンモニウム−クロライド（ＤＭＣ）、メタクリロイロキシエチル−ベンジルジメチル−アンモニウムクロライド（ＤＭＢＣ）、ジメチルアミノエチル−アクリレート（ＤＡ）、アクリロイロキシエチル−トリメチルアンモニウム−クロライド（ＤＭＱ）、アクリロイロキシエチル−ベンジルジメチル−アンモニウムクロライド（ＤＡＢＣ）、ジメチルアミノプロピル−アクリルアミド（ＤＭＡＰＡＡ）、及びアクリルアミドプロピル−トリメチルアンモニウム−クロライド（ＤＭＡＰＡＡＱ）の少なくとも一つからなる単一モノマー重合体又は複数種のモノマーの共重合体であることが好ましい。このようにカチオン性樹脂がアクリル系水溶性モノマーを含む重合体である場合においても、記録画像の発色性及び光沢性を有効に向上させることができる。
【０１０２】
上記カチオン樹脂は、以下に示すような、ポリビニルアミン、ポリアミドポリアミン、ポリアミジン、ポリジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリジメチルアミノエチルアクリレートであってもよい。
【０１０３】
【化５】
0004296750.tif 000005
上記クリアインク組成物においては、溶媒として水を用いる。水としては、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、又は超純水の何れも好ましく用いることができる。また、これらの水を、紫外線照射又は過酸化水素添加等により滅菌処理したものを用いると、カビやバクテリアの発生が抑制されるため、さらに好ましい。
【０１０４】
上記クリアインク組成物は、さらに、アセチレングリコール系化合物、アセチレンアルコール系化合物、又はポリシロキサン系化合物のいずれかを界面活性剤として含有してもよい。
【０１０５】
これにより、発色性及び光沢性を劣化させることなく、クリアインク組成物の吐出安定性を高めることができる。吐出安定性が高まるのは、これら界面活性剤がクリアインク組成物の表面張力を低下させ、クリアインク組成物が記録媒体へ浸透するのを促進するためであると考えられる。
【０１０６】
界面活性剤の含有量は、クリアインク組成物中好ましくは０．１重量％以上、３．０重量％以下であり、より好ましくは０．１重量％以上、１．０重量％以下である。
【０１０７】
クリアインク組成物の表面張力は、吐出安定性向上の観点から、好ましくは１５dyn／cm以上、４５dyn／cm以下であり、より好ましくは２０dyn／cm以上、３０dyn／cm以下である。
【０１０８】
アセチレングリコール系化合物としては、オルフィンＥ１０１０、ＳＴＧ、Ｙ（何れも商品名、日信化学社製）、サーフィノール８２、１０４、４４０、４６５、４８５（何れも商品名、Air Products and Chemicals Inc.製）等の市販品を用いることができる。
【０１０９】
アセチレンアルコール系化合物としては、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３オール、２,４−ジメチル−５−ヘキシン−３−オール、サーフィノール６１（商品名、Air Products and Chemicals Inc.製）等を用いることができる。
【０１１０】
ポリシロキサン系化合物としては、下記の一般式（２）で表わされる化合物等を用いることができる。
【０１１１】
【化６】
0004296750.tif 000006
（式（２）中、Ｒ１〜Ｒ９は、独立してＣ１−６アルキル基を表し、ｊ、ｋ及びｘは独立して１以上の整数を表し、ＥＯはエチレンオキシ基を表し、ＰＯはプロピレンオキシ基を表し、ｍ及びｎは０以上の整数を表すが、ｍ＋ｎは１以上の整数を表し、ＥＯ及びＰＯは［  ］内においてその順序は問わず、ランダムであってもブロックであってもよい。）
上記クリアインク組成物は、さらに、グリコールエーテル系化合物又はアルキルジオール系化合物を含んでいてもよい。これら化合物を溶剤として用いることにより、発色性及び光沢性を低下させることなく、記録画像の画像品質を高めることができる。これら化合物の含有量（複数種を混合する場合にはその総量）は、画像品質の向上の観点から、クリアインク組成物中好ましくは１．０重量％以上、３０重量％以下であり、より好ましくは１．０重量％以上、１０重量％以下である。
【０１１２】
グリコールエーテル系化合物としては、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。特に、トリエチレングリコールモノブチルエーテルが好適である。
【０１１３】
アルキルジオール系化合物としては、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ペンタンジオール等が挙げられる。特に、１，２−ヘキサンジオールが好適である。
【０１１４】
上記クリアインク組成物は、さらに、多価アルコール系化合物を含有していてもよい。多価アルコール系化合物としては、グリセリン、エチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ペンタメチレングリコール、トリメチレングリコール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、ジプロピレングリコール、テトラエチレングリコール等の水溶性の有機溶剤が挙げられる。特に、グリセリンが好適である。
【０１１５】
多価アルコール系化合物の含有量（複数種を混合する場合にはその総量）は、クリアインク組成物中好ましくは５．０重量％以上、４０重量％以下、より好ましくは１０重量％以上、３０重量％以下である。
【０１１６】
本発明のインクセットは、イエローインク組成物（Ｙ）、マゼンタインク組成物（Ｍ）、シアンインク組成物（Ｃ）等のカラーインク組成物を含有する。これらには、通常のインクジェット記録用カラーインク組成物に含まれる着色剤、分散剤等を特に制限なく用いることができる。
【０１１７】
イエローインク組成物（Ｙ）の着色剤としては、イエロー顔料が好適に用いられる。該イエロー顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、８１、８３、９３、１０９、１１０、１２０、１２８、１３８、１３９、１５０、１５１、１５４、１５５、１７３、１８０、１８５、１９５等が挙げられる。
【０１１８】
イエローインク組成物としては、記録媒体上でのＣＩＥＬＡＢ色空間（ＣＩＥ１９７６（L*a*b*）表色系、ＪＩＳＺ ８７２９）において定義される色相角が８０°〜１１０°の範囲内であるものが好ましい。
【０１１９】
マゼンタインク組成物（Ｍ）の着色剤としては、マゼンタ顔料が好適に用いられる。該マゼンタ顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、２０２、２０９、１１２、１２３、１６８、１８４、５、７、１２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１及びＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が好ましく用いられ、特にＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２と２０２が好ましい。
【０１２０】
マゼンタインク組成物としては、前記ＣＩＥＬＡＢ色空間において定義される色相角が３３０°〜３６０°の範囲内であるものが好ましい。
【０１２１】
シアンインク組成物（Ｃ）の着色剤としては、シアン顔料が好適に用いられる。該シアン顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、１５：４、６０、１、２、３、１６、２２、１５：３４等が好ましく用いられ、特にＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３が好ましい。
【０１２２】
シアンインク組成物としては、前記ＣＩＥＬＡＢ色空間において定義される色相角が２３０°〜２６０°の範囲内であるものが好ましい。
【０１２３】
レッドインク組成物（Ｒ）の着色剤としては、色相角がイエローインク組成物及びマゼンタインク組成物の混合色の色相角となるようなレッド顔料が好適に用いられる。該レッド顔料としては、ピグメントレッド１７、４９：２、１１２、１７７、１７８、１８８、２５５、２６４、１４９等が挙げられる。
【０１２４】
バイオレットインク組成物（Ｖ）の着色剤としては、色相角がマゼンタインク組成物及びシアンインク組成物の混合色の色相角となるようなバイオレット顔料が好適に用いられる。該バイオレット顔料としては、ピグメントバイオレット３、１９、２３、３２、３６、３８等が挙げられる。
【０１２５】
ブラックインク組成物（Ｋ）の着色剤としては、ブラック顔料が好適に用いられる。該ブランクインク顔料としては、カーボンブラック等が挙げられる。
【０１２６】
本発明のインクセットは、上記の他、ライトイエローインク組成物、ライトマゼンタインク組成物、ライトシアンインク組成物、ブルーインク組成物、ライトブラックインク組成物、グリーンインク組成物、ダークイエローインク組成物、オレンジインク組成物等を備えていてもよい。
【０１２７】
オレンジインク組成物としては、前記ＣＩＥＬＡＢ色空間において定義される色相角が３０°〜８０°の範囲内であるものが好ましい。
【０１２８】
ブルーインク組成物としては、前記ＣＩＥＬＡＢ色空間において定義される色相角が１６０°〜２３０°の範囲内であるものが好ましい。
【０１２９】
前記オレンジインク組成物の明度及びブルーインク組成物の明度は、それぞれマゼンタインク組成物の明度及びシアンインク組成物の明度よりも低いことが好ましい。
【０１３０】
前記オレンジインク組成物の彩度及びブルーインク組成物の彩度は、それぞれマゼンタインク組成物の彩度及びシアンインク組成物の彩度よりも高いことが好ましい。
【０１３１】
着色剤の含有量は、各インク組成物中、好ましくは０．１〜２０重量％であり、さらに好ましくは０．５〜１０重量％である。着色剤の含有量は、濃淡カラーインク組成物等のインク組成物の種類に応じて適宜調整される。
【０１３２】
前記クリアインク組成物及び／又はカラーインク組成物は、必要に応じてインクジェット記録用の水性インク組成物に一般的に用いられている溶媒をさらに含むことができる。そのような溶媒としては、２−ピロリドン、トリエタノールアミン、糖等が挙げられる。糖の具体例としては、単糖類、二糖類、オリゴ糖類（三糖類および四糖類を含む）および多糖類が挙げられ、好ましくはグルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、アルドン酸、グルシトール、ソルビット、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、トレハロース、マルトトリオース、等が挙げられる。ここで多糖類とは広義の糖を意味し、アルギン酸、α−シクロデキストリン、セルロース等自然界に広く存在する物質を含む意味に用いることとする。また、これらの糖類の誘導体としては、前記した糖類の還元糖（例えば、糖アルコール（一般式ＨＯＣＨ２（ＣＨＯＨ）ｎＣＨ２ＯＨ（ここで、ｎ＝２〜５の整数を表す）で表わされる）、酸化糖（例えば、アルドン酸、ウロン酸等）、アミノ酸、チオ糖等が挙げられる。特に糖アルコールが好ましく、具体例としてはマルチトール、ソルビット等が挙げられる。また市販品としては、ＨＳ−３００、５００（登録商標林原商事）等を入手することができる。
【０１３３】
また、クリアインク組成物及び／又はカラーインク組成物は、助剤をさらに含むことができる。そのような助剤としては、ｐＨ調整剤、キレート剤、防腐剤、防錆剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、酸素吸収剤、耐擦性向上剤等が挙げられる。
【０１３４】
本発明のインクカートリッジは、上述のインクセットを収容したものである。
【０１３５】
さらに、本発明のインクジェット記録物の製造方法について、説明する。本発明のインクジェット記録物の製造方法では、上述のインクセットを用いて、各インク組成物を記録媒体に付着させて記録を行うものである。上述のインクセットを用いて印字することにより、発色性及び光沢性に優れた記録画像が得られる。特に、専用紙においてカラーインクの光沢性を著しく向上させることができる。カラーインク組成物による非印字部分にクリアインク組成物を印字することにより、該非印字部分の光沢性を向上させることができる。また、カラーインク組成物を均一に付着させることができ発色性が向上する。特に、普通紙において白ぬけを防止することができるとともに、色再現性が向上する。さらに、色再現性が向上するため、普通紙に付着させるカラーインク重量又はカラーインクの顔料含有量を低減させることができる。したがって、本方法によれば、専用紙における光沢性向上と普通紙における発色性向上とを同時に実現することができる。
【０１３６】
上記記録物の製造方法においては、記録媒体上におけるクリアインク組成物の各ｄｕｔｙが、カラーインク組成物の各ｄｕｔｙより小さいことが好ましい。少量のクリアインク組成物を印字することにより、より発色性を高めることができる。
【０１３７】
上記記録物の製造方法においては、記録媒体上におけるカラーインク組成物のｄｕｔｙが目的ｄｕｔｙ値以下である部分に、該カラーインク組成物のｄｕｔｙ値とクリアインク組成物のｄｕｔｙ値との和が目的ｄｕｔｙ値以上となるように、前記クリアインク組成物を付着させることが好ましい。このように記録することにより、樹脂コート層を有する専用光沢紙（ＰＭ写真用紙等）を記録媒体として用いた場合に、特に記録画像の発色性及び光沢性に優れた記録物を得ることができる。該目的ｄｕｔｙ値は、４０％であることが好ましい。このように記録することにより、低温・高湿度下におけるインクのあふれを防止することができる。
【０１３８】
あるいは、上記記録物の製造方法においては、記録媒体上におけるカラーインク組成物の各ｄｕｔｙとは無関係に、前記クリアインク組成物を一定のｄｕｔｙ値により該記録媒体表面の各領域に付着させることが好ましい。このように記録することにより、樹脂コート層の無い普通紙を記録媒体として用いた場合に、特に記録画像の発色性に優れた記録物を得ることができる。特に、カラーインク組成物により記録がなされた記録媒体表面の各領域に対して、２０％以下の一定のｄｕｔｙ（例えばｄｕｔｙ１０％）によりクリアインク組成物を付着させることが好ましい。ｄｕｔｙ２０％以下とすることにより、記録媒体の歪みやシワを有効に防止することができる。
【０１３９】
これらの記録物の製造方法を用いることにより、記録画像の発色性及び光沢性を兼ね備えた記録物を得ることができる。
【０１４０】
なお、上記記録物の製造方法においては、クリアインク組成物とインク組成物とを同一処理時に吐出させてもよい。ここで、「同一処理時」とは、１回の記録（１パス）内で、クリアインク組成物及びインク組成物の両者により、一の特定画像を形成するように処理するときをいう。したがって、両者を全く同時に吐出する場合の他、１パス内において、インク組成物を先に吐出した後、クリアインク組成物を吐出する場合、及び１パス内において、クリアインク組成物を先に吐出した後、インク組成物を後で吐出する場合も「同一処理時」に含まれる。
【０１４１】
また、上記記録物の製造方法においては、上述のクリアインク組成物と、カラーインク組成物とを、それぞれ記録媒体に付着させて記録を行い、次いで、前記ポリマー微粒子のガラス転移温度以上の温度にて記録面を加熱処理してもよい。加熱処理することによって、非印字部分及び低duty部分の光沢性を一層向上させることができる。
【０１４２】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何等限定されるものではない。
【０１４３】
（エマルジョンＤの調整）
エチルアクリレート５５部、メチルアクリレート３７部、メタクリル酸６部、分子量調整剤としてチオグリコール酸オクチル３部、ポリビニルアルコール２．５部及びイオン交換水２８０部を攪拌混合して、単量体混合物の分散物を調整した。
【０１４４】
次に、攪拌機付き反応器にイオン交換水１３０部と過硫酸カリウム２部を仕込み、８０℃に昇温し、上記単量体混合物の分散物を４時間かけて連続添加して重合させた。連続添加終了後、８０℃で３０分間反応を行った。
【０１４５】
次いで、仕込みのメタクリル酸と当モルの水酸化ナトリウムに相当する量の１０％水酸化ナトリウム水溶液を反応器に添加し、さらに８０℃で１時間熱処理した後に、適量のイオン交換水を加えて固形分濃度１５％の樹脂を得た。該樹脂の酸価は４０、ｐＨは９．２であった。
（エマルジョンＣの調整）
▲１▼ガラス製反応容器にジオキサン１００ｇを入れ、これに無水硫酸１１．８ｇを内温を２５℃に保ちながら添加し、２時間攪拌して、無水硫酸−ジオキサン錯体を得た。
【０１４６】
▲２▼次に、スチレン／イソプレン／スチレン３元ブロック共重合体（１０／８０／１０重量比、Ｍｗ＝１０００００）１００ｇのＴＨＦ溶液（濃度＝１５％）中に上記▲１▼で得られた錯体全量を、内温を２５℃に保ちながら添加し、さらに２時間攪拌を続けた。
【０１４７】
▲３▼水１２００ｇ、水酸化ナトリウム７．１ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１ｇをフラスコに入れ、内温を４０℃に保った。この中に、▲２▼の溶液全量を４０℃に内温を保ちつつ１時間で滴下した。滴下後、４０℃で２時間攪拌した後、減圧蒸留により、水を残しつつ溶剤を除去し、濃度１５％のスルホン化ポリマーエマルジョンＣを得た。固形分中のスルホン酸含量は１．２ｍｍｏ１／ｇであった。
【０１４８】
得られたエマルジョンＤ中のポリマー微粒子について、ガラス転移温度Ｔｇ（ＪＩＳ  Ｋ６９００に従い測定）、平均粒子径、重量平均分子量（Ｍｗ）、最低造膜温度（ＭＦＴ）、濁度を測定したところ、Ｔｇ：２５℃、平均粒子径：５０ｎｍ以下、Ｍｗ：１．１万、ＭＦＴ：１５℃、濁度：３０ｍｇ／Ｌ以下であった。なお、濁度は、濁度計（日本電色工業製ＷＡＴＥＲ−ＡＮＡＬＹＺＥＲ2000）を用いて、セル幅１０ｍｍにて測定した。
【０１４９】
得られたエマルジョンＣ中のポリマー微粒子についても同様に測定したところ、Ｔｇ：２５℃、平均粒子径：５０ｎｍ、Ｍｗ：１万、ＭＦＴ：１５℃、濁度：３０ｍｇ／Ｌ以下であった。
【０１５０】
下記の各組成物からなるクリアインク及びカラーインクを調製した。
0004296750.tif 000007
0004296750.tif 000008
上記において用いたポリエチレンイミンは、以下の化学式（１−１）で示されるものであり、重量平均分子量（Ｍｗ）は８００のものである。
【０１５１】
【化７】
0004296750.tif 000009
上記のクリアインク組成物の表面張力を協和界面科学社製ＣＢＶＰ−Ｚにより測定したところ、（１）〜（３）いずれも２５〜３５dyn／cmであった。
0004296750.tif 000010
0004296750.tif 000011
0004296750.tif 000012
0004296750.tif 000013
0004296750.tif 000014
上記のカラーインク（４）〜（１２）と、クリアインク（１）〜（３）を組み合わせて、表１に示すインクセットを作成した。
【０１５２】
【表１】
0004296750.tif 000015
〔ＰＭ写真用紙を用いた光沢度試験〕
表１のインクセットについて、インクジェットプリンタ（セイコーエプソン株式会社製；ＭＣ−２０００）を用いて、インクジェット専用紙（セイコーエプソン株式会社製；ＰＭ写真用紙）に対して、720×720dpiにて印刷を行った。記録画像及びインクの吐出安定性は良好であった。
【０１５３】
印刷パターンは、各カラーインク（ブラックインクを含む）の単色及び２種以上の混合色を合計のdutyが０％（非印字部）、１０％、２０％、４０％、１００％になるように調整したものを用いた。
【０１５４】
本発明における「duty」とは、下式で算出される値である。
【０１５５】
duty（％）＝実印字ドット数／（縦解像度×横解像度）×100
（式中、「実印字ドット数」は単位面積当たりの実印字ドット数であり、「縦解像度」及び「横解像度」はそれぞれ単位面積当たりの解像度である。100％dutyとは、画素に対する単色の最大インク重量を意味する。）
また、クリアインクを使用する場合には、
１．印字dutyが２０％以下の部分にクリアインクを一律２０％dutyで付着させる場合…クリア印字duty２０％
２．印字dutyが４０％以下の部分にクリアインクを一律４０％dutyで付着させる場合…クリア印字duty４０％
の両方を行った。
【０１５６】
得られたそれぞれの記録物の光沢度を次のようにして試験した。村上色材研究社製「ＧＰ−２００」を用い、12V50W、入射光束絞り直径１ｍｍ、反射光絞り直径１．５ｍｍ、ＮＤ１０フィルター、入射角度４５度、煽り角度０度で、標準鏡面板を４２．５として、光沢度の最高値を測定した。光沢度の最高値が高いほど、光沢付与性が高いことを示す。
【０１５７】
（評価基準）
Ａ：最高光沢度が４０以上
Ｂ：最高光沢度が３０以上、４０未満
Ｃ：最高光沢度が２０以上、３０未満
Ｄ：最高光沢度が１０以上、２０未満
Ｅ：最高光沢度が１０未満
さらに、前記と同様な印刷方法で、ＩＳＯ４００で規定されている人物画像を印刷し、光沢の状態を目視で下記のように判定した。
【０１５８】
（評価基準）
優：均一で高い光沢感が得られる
良：ほぼ均一な光沢感が得られるが、一部光沢の低い部分が存在し、若干の違和感がある
不可：光沢が一定でなく、違和感がある
上記評価基準にて評価した結果を表２に示す。
【０１５９】
【表２】
0004296750.tif 000016
表２に示すように、クリアインク（１）又は（２）を印字することにより、光沢性が向上した。さらに、低duty部分の光沢度と高duty部分の光沢度との差が軽減された。
〔普通紙を用いた発色性試験〕
表３に示すインクセットＡ２〜Ｈ２を用いて、インクジェットプリンタ（セイコーエプソン株式会社製；ＭＣ−２０００）により、普通紙（Xerox４０２４）に対して、720×720dpiにて、カラーインク組成物を70％dutyで印字し、これとほぼ同時にクリアインクを10％dutyで印字し、記録物を得た。記録画像はいずれも良好であった。カラーインク及びクリアインクの吐出安定性はいずれも良好であった。
【０１６０】
【表３】
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得られたそれぞれの記録物の光学濃度を測定した。光学濃度の測定は、グレタグ社製グレタグ・マクベスＳＰＭ５０を用いて、Ｄ５０光源、フィルターなし、視野角２°にて測定した。
【０１６１】
（評価基準）
Ａ：着色されていない部分が目視により確認し難い
Ｂ：着色されていない部分が目視により容易に確認できる
〔普通紙を用いた彩度面積の測定〕
得られた記録物の光学濃度を測定した。光学濃度の測定は、グレタグ社製グレタグ・マクベスＳＰＭ５０を用いて、Ｄ５０光源、フィルターなし、視野角２°にて測定し、ＣＩＥで規定のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系で、ａ＝１，ｂ＝１からなる領域を面積１とした場合の彩度面積を求めた。
【０１６２】
上記評価基準にて評価した結果を表４に示す。
【０１６３】
【表４】
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表４に示すように、クリアインク（１）又は（２）を備えたインクセットＡ２〜Ｄ２においては、普通紙での色抜けが防止され、記録画像の発色性が良好であった。
【０１６４】
また、クリアインク組成物を備えたインクセットＡ２〜Ｄ２においては、インクセットＥ２〜Ｈ２（比較例）に比べて、それぞれ彩度面積が約１２％向上しており、色再現性に優れており、色抜けのない鮮明な画像が得られた。
【０１６５】
この彩度面積の向上は、ＹＭＣカラーインクセット及びＹＭＣＲＶカラーインクセットの双方において認められた。
【０１６６】
特に、ＹＭＣＲＶカラーインクセットは、顔料固形分が低い（特にＭ，Ｃの量が少ない）ために粒状性に優れており、色再現性の向上と粒状性の向上を同時に実現していた。
【０１６７】
【発明の効果】
本発明のインクセット、インクカートリッジ、及びインクジェット記録物の製造方法によれば、記録画像の非印字部分及び低duty部分における光沢性に優れた高画質な画像を得ることができる。
【０１６８】
本発明のインクセットを用いることにより、特に、専用紙を用いた場合、カラーインク組成物による非印字部分及び低duty部分にクリアインク組成物を印字することができ、非印字部分及び低duty部分の光沢性を向上させることができる。
【０１６９】
また、普通紙を用いた場合の色再現性が著しく向上する。
【０１７０】
したがって、本発明のインクセットを用いることにより、光沢紙ムラのない良好な光沢の状態と、普通紙における発色性向上とを同時に実現することができる。