(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に伝導性ポリマーを塗布する段階と、
上記塗布された伝導性ポリマーが基板上に維持可能であるが、炭素ナノチューブを付着可能な流動性を残す非流動性伝導性ポリマー層となるように、上記伝導性ポリマーを半硬化させる段階と、
陰極を上記非流動性伝導性ポリマー層に電気的に繋ぎ、炭素ナノチューブが分散された電解液に上記両電極及び上記非流動性ポリマー層を含浸する段階と、
上記両電極に所定の電圧を印加して上記非流動性伝導性ポリマー層上に炭素ナノチューブを付着する段階と、
上記炭素ナノチューブが付着された上記伝導性ポリマーを熱処理して完全硬化させる段階とを含む電界放出エミッタ電極の製造方法。
【請求項２】
上記炭素ナノチューブは1〜2μmの長さを有することを特徴とする請求項1に記載の電界放出エミッタ電極の製造方法。
【請求項３】
上記塗布された伝導性ポリマー層は0.5〜2μmの厚さを有することを特徴とする請求項1に記載の電界放出エミッタ電極の製造方法。
【請求項４】
上記伝導性ポリマーはポリピロール、ポリアニリン、ポリ(3、4-エチレンジオキシチオフェン)、ポリアセチレン、ポリ(p-フェニレン)、ポリチオフェン、ポリ(p-フェニレンビニレン)、ポリ(チエニレンビニレン)の群から選択されたことを特徴とする請求項1に記載の電界放出エミッタ電極の製造方法。
【請求項５】
上記伝導性ポリマーを塗布する段階は、
スピンコーティング工程、スプレー工程、スクリーンプリンティング工程及びインクジェットプリンティング工程の群から選択された工程により行われることを特徴とする請求項1に記載の電界放出エミッタ電極の製造方法。
【請求項６】
上記炭素ナノチューブが分散された電解液に分散剤がさらに添加されることを特徴とする請求項1に記載の電界放出エミッタ電極の製造方法。
【請求項７】
上記分散剤は、ポリエチレンイミン(polyethylenimine)及び塩化マグネシウム(MgCl2)中選択された少なくとも一つの陽イオン分散剤またはドデシル硫酸ナトリウム(sodium  dodecyl  sulfate)である陰イオン分散剤であることを特徴とする請求項1に記載の電界放出エミッタ電極の製造方法。
【請求項８】
上記分散剤は上記炭素ナノチューブの量に対して約100wt%〜約500wt%を添加することを特徴とする請求項7に記載の電界放出エミッタ電極の製造方法。
【請求項９】
上記炭素ナノチューブを付着する段階前に、上記炭素ナノチューブが分散された電解液は超音波を利用してより均一に分散される段階をさらに含むことを特徴とする請求項1に記載の電界放出エミッタ電極の製造方法。
【請求項１０】
上記半硬化段階と上記含浸段階の間に、上記基板から上記非流動性伝導性ポリマー層を分離する段階をさらに含むことを特徴とする請求項1に記載の電界放出エミッタ電極の製造方法。
【請求項１１】
上記伝導性ポリマー層を半硬化する段階は
上記伝導性ポリマー層を50〜100℃の温度範囲で5分ないし30分間熱処理する段階であることを特徴とする請求項1に記載の電界放出エミッタ電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電界放出エミッタ電極(field  emitter  electrode)の製造方法に関するもので、より詳しくは従来の電気泳動方式の欠点である炭素ナノチューブの低い付着強度を改善した新たな電界放出エミッタ電極の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、電解放出装置は真空中における電子の放出に基づく光源として、強い電場により微粒子から放出された電子を加速し蛍光物質と衝突させる原理で発光する素子のことをいう。上記電界放出装置は白熱電球のような一般の照明光源に比して発光効率が優れ軽薄短小化が可能なばかりでなく、蛍光灯のように重金属を使用することがないので、環境親和的であるとの利点があり、あらゆる照明分野及びディスプレー装置の次世代光源として脚光を浴びている。
【０００３】
こうした電界放出装置の性能は電界を放出できるエミッタ電極により大きく左右される。最近、優れた電子放出特性を有するエミッタ電極のための電子放出材料として炭素ナノチューブ(carbon  nanotube:  CNT)が積極的に使用されている。
【０００４】
しかし、炭素ナノチューブは大面積の基板において均一な成長をさせ難いので、一般に別途の工程により成長させた炭素ナノチューブを精製して基板に付着する工程が用いられる。代表的な炭素ナノチューブエミッタ電極の製造方法には通常のプリンティング方法と電気泳動による方法がある。
【０００５】
従来のプリンティングによるエミッタ電極の製造方法は、平坦な表面を有する基板上に電極層をコーティングした後、その電極層上に炭素ナノチューブと銀粉末で製造されたペーストを印刷する方式を利用する。次いで、所定の熱処理工程を通して上記ペースト中の樹脂と溶媒を除去し、テープ法を利用して炭素ナノチューブを部分的に表面から露出させる工程を行う。
【０００６】
しかし、工程が複雑なばかりでなく、炭素ナノチューブの均一な分散が得がたく、これにより電界放出エミッタ電極の特性が低下しかねない。また、公知のペースト塗布工程では下部電極物質との充分な物理的機械的結合を得がたい問題がある。
【０００７】
これと異なり、電気泳動(electrophoresis)による炭素ナノチューブエミッタ電極の製造方法においては、図1に示すように電解液(14)に予め精製された炭素ナノチューブ(CNT)と分散剤(例えば、陽イオン分散剤)を混合した後に、上記電解液(14)に浸漬された二つの電極(16、17)間に電圧を印加して、陰極(16)に設けられた基板(11)に炭素ナノチューブ(CNT)を付着する方法が使用される。
【０００８】
こうした電気泳動による方法は比較的炭素ナノチューブの均一な分散を実現でき、全体工程をより簡素化できるが、炭素ナノチューブの付着力が低く機械的衝撃に弱いので長寿命を要する装置には適さない問題があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は半硬化された伝導性ポリマー層を形成した後に上記伝導性ポリマー層に電気泳動方式により炭素ナノチューブを付着することにより炭素ナノチューブの付着強度を向上させるばかりでなく、電気的特性も改善した電界放出エミッタ電極の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記した技術的課題を成し遂げるために、本発明は、基板上に伝導性ポリマーを塗布する段階と、上記塗布された伝導性ポリマーが基板上に維持可能な非流動性ポリマー層となるように、上記伝導性ポリマーを半硬化させる段階と、陰極を上記非流動性ポリマー層に電気的に繋ぎ、炭素ナノチューブが分散された電解液に上記両電極及び上記非流動性ポリマー層を含浸する段階と、上記両電極に所定の電圧を印加して上記非流動性伝導性ポリマー層上に炭素ナノチューブを付着する段階と、上記炭素ナノチューブが付着された上記伝導性ポリマーを熱処理して完全硬化させる段階とを含む電界放出エミッタ電極の製造方法を提供する。
【００１１】
好ましくは、上記炭素ナノチューブは1〜2μmの長さを有し、上記伝導性ポリマー層は約0.2〜1μmの厚さを有するよう塗布することが好ましい。
【００１２】
また、上記伝導性ポリマーはこれに限られないが、ポリピロール、ポリアニリン、ポリ (3、4-エチレンジオキシチオフェン)、ポリアセチレン、ポリ(p-フェニレン)、ポリチオフェン、ポリ(p-フェニレンビニレン)及びポリ(チエニレンビニレン)の群から選択されることができる。
【００１３】
上記伝導性ポリマーを塗布する段階は、スピンコーティング工程、スプレー工程、スクリーンプリンティング工程及びインクジェットプリンティング工程の群から選択された工程により行うことができ、好ましくはスピンコーティング工程を用いることができる。
【００１４】
本発明の具体的な実施形態においては、上記炭素ナノチューブが分散された電解液に分散剤をさらに添加することができる。こうした分散剤は、ベンゼンコニウムクロライド(benzene  konium  chrolide)、ポリエチレンイミン(polyethylenimine)及び塩化マグネシウム (MgCl2)のような陽イオン分散剤またはドデシル硫酸ナトリウム(sodium  dodecyl  sulfate)のような陰イオン分散剤であることができる。上記分散剤は上記炭素ナノチューブの量に対して約100wt%〜約500wt%を添加することが好ましい。
【００１５】
また、電解液中に炭素ナノチューブをより均一に分散させるために、上記炭素ナノチューブを付着する段階前に、上記炭素ナノチューブが分散された電解液に超音波を適用することができる。
【００１６】
本発明による方法は必要に応じて上記炭素ナノチューブが充分に露出するよう上記伝導性ポリマー層の表面をエッチングする段階をさらに含むことができる。
【００１７】
本実施形態において、上記伝導性ポリマーは0.5〜2μmの厚さを有するよう塗布することが好ましい。
【００１８】
好ましくは、上記方法は半硬化段階後に上記基板から上記非流動性伝導性ポリマー層を分離する段階をさらに含み、上記炭素ナノチューブを付着する段階は、上記伝導性ポリマー層を陰極に連結して(陽イオン分散剤を使用する場合に限る)陽極と共に炭素ナノチューブが分散された電解液に含浸し所定の電圧を印加して上記伝導性ポリマー層上に炭素ナノチューブを付着する段階で具現することができる。
【００１９】
本実施形態において、上記伝導性ポリマー層を半硬化させる段階は上記伝導性ポリマー層を50〜100℃の温度範囲において5分ないし30分間熱処理する段階で行うことができる。
【発明の効果】
【００２０】
上述したように本発明によれば、硬化された伝導性ポリマー層により炭素ナノチューブの付着強度を向上させられるばかりでなく、炭素ナノチューブと電極の電気的接触面積を増加させ電気的特性を向上させることができる。
【００２１】
また、伝導性ポリマー層を先に形成するため、基板無しでも炭素ナノチューブが付着された伝導性ポリマー層を製造することができるので、加工性が高く棒型構造のような様々な形態の電界放出装置に有利に適用することができ、電気泳動による炭素ナノチューブ付着工程時にも伝導性ポリマー層が一般の電極物質である銅より大変低い伝導度を有するので、抵抗層として作用してより均一に炭素ナノチューブを付着させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、添付された図を参照しながら、本発明をより詳しく説明する。
【００２３】
はじめに、本発明の理解を容易にするために、電気泳動法による電界エミッタ電極の製造方法を説明する。すなわち、図2aないし図2dは参考形態による電界放出エミッタ電極の製造方法を説明するための概略図である。
【００２４】
参考形態による電界放出エミッタ電極の製造方法は、先ず、図2aのように、基板(21)を設ける段階から始まる。上記基板(21)は電気泳動により炭素ナノチューブが付着されなければならないので、導電性基板を用いる。好ましく、上記基板(21)は酸洗処理と洗浄工程を経て清潔な表面とする。
【００２５】
次いで、図2bのように、上記基板(21)は図1に示した従来の電気泳動方式に応じて炭素ナノチューブ(23)を付着する。上記炭素ナノチューブ(23)はCVD法またはアーク放電(arc-discharge)法により製造された多重壁(multi  wall)または単一壁(single  wall)炭素ナノチューブを粉砕した後に、フィールドフラックスフロー分離法のような公知の工程により精製して得られる。好ましくは、本参考例において使用される炭素ナノチューブは約1μm〜約2μmの長さを有する。
【００２６】
本工程において電気泳動方式に使用される電解液には上記炭素ナノチューブが混合され分散しており、炭素ナノチューブの均一な分散効果を向上させるために分散剤を添加したり超音波を適用できる。上記分散剤としてはベンゼンコニウムクロライド(benzene  konium  chrolide)、ポリエチレンイミン(polyethylenimine)及び塩化マグネシウム(MgCl2)のような陽イオン分散剤と、ドデシル硫酸ナトリウム(sodium  dodecyl  sulfate)のような陰イオン分散剤であることができ、上記分散剤の選択に応じて炭素ナノチューブが付着する電極(陽極または陰極)が決まる。こうした分散剤は炭素ナノチューブの重量に対して100wt%ないし500wt%を添加することが好ましい。
【００２７】
本電気泳動方式による炭素ナノチューブ(23)の付着段階において、炭素ナノチューブは充分な強度を有するようには付着されないこともある。例えば、電気泳動により一部炭素ナノチューブ(23)は図2bのAで表示されたように充分に固定されるようには付着されないことがあり、こうした炭素ナノチューブ(23)は機械的衝撃に弱く製品の性能低下を引き起こしかねない。
【００２８】
こうした付着不良を防止する同時に電気的特性を向上させるために、本実施形態においては図2cのような工程が適用される。即ち、図2cに示したように、電気泳動により炭素ナノチューブ(23)が付着された基板(21)上に伝導性ポリマー(25)を塗布する工程を行う。
【００２９】
上記伝導性ポリマー(25)の塗布厚さ(t1)は塗布された表面を通して炭素ナノチューブが適切に露出されるよう約0.2μm〜約1μmの範囲とする。上記塗布された伝導性ポリマー(25)の厚さ(t1)が0.2μm未満であると付着強度を強化する効果が微弱で、1μmを超過すると炭素ナノチューブが適切に露出されないことがある為である。こうした塗布工程はスピンコーティング工程、スプレー工程、スクリーンプリンティング工程またはインクジェットプリンティング工程により行うことができる。本発明において使用される伝導性ポリマー(25)はこれに限られないが、ポリピロール、ポリアニリン、ポリ(3、4-エチレンジオキシチオフェン)、ポリアセチレン、ポリ(p-フェニレン)、ポリチオフェン、ポリ(p-フェニレンビニレン)  及び、ポリ(チエニレンビニレン)の群から選択して使用できる。
【００３０】
最後に、図2dのように、上記塗布された伝導性ポリマー(25)を熱処理して硬化された伝導性ポリマー層(25')を形成する。本工程における熱処理温度は使用したポリマーの種類に応じて異ならせることができるが、約150℃〜約200℃の温度範囲において行える。硬化した伝導性ポリマー層(25')は炭素ナノチューブ(23)の付着状態をより強化させられるばかりでなく、炭素ナノチューブ(23)を電気的に連結することにより炭素ナノチューブ(23)と電界放出装置から与えられる電極(図示せず)間に充分な接触面積を保障することができる。本工程後に、上記炭素ナノチューブ(23)が充分に露出するよう上記伝導性ポリマー層(25')の表面をエッチングする工程をさらに行うこともできる。
【００３１】
上記参考形態においては、基板に炭素ナノチューブを付着した後に伝導性ポリマーを適用する方式で具現する方法について説明したが、以下に説明するように、本発明は伝導性ポリマーを予め適用した後に炭素ナノチューブを付着する方式で具現することができる。このような本発明の実施形態による電界放出エミッタ電極の製造方法は図3aないし図3eに示してある。本実施形態における方法は以下に特に記載した以外は上記参考形態と同様に実施することができる。
【００３２】
先ず、図3aのように、基板(31)を設ける段階から始まる。本実施形態においては、炭素ナノチューブ付着工程前に伝導性ポリマー層を形成するので、上記伝導性ポリマー層に直接陰極を連結して電気泳動工程が可能である。したがって、上記基板(31)は先の参考形態と異なって導電性基板に限られない。
【００３３】
次いで、図3bのように、上記基板(31)上に伝導性ポリマー(35)を塗布する工程を行う。本塗布工程はスピンコーティング工程、スプレー工程、スクリーンプリンティング工程またはインクジェットプリンティング工程により行うことができる。上記伝導性ポリマー(35)としてはこれらに限られるわけではないが、ポリピロール、ポリアニリン、ポリ(3、4-エチレンジオキシチオフェン)、ポリアセチレン、ポリ(p-フェニレン)、ポリチオフェン、ポリ(p-フェニレンビニレン)及びポリ(チエニレンビニレン)の群から選択して使用することができる。
【００３４】
但し、上記伝導性ポリマー(35)の塗布厚さ(t2)は先の実施形態と異なって後続工程において炭素ナノチューブが付着する部分が伝導性ポリマーなので、やや大きな厚さを有するように形成することが好ましい。好ましい塗布厚さ(t2)は0.5μm〜約2μmである。
【００３５】
次に、図3cのように、硬化温度より低い温度で上記伝導性ポリマー(35)を熱処理し上記非流動性を有する伝導性ポリマー層(35')を形成する。本工程を通して上記伝導性ポリマー層(35')は炭素ナノチューブが効果的に付着されると同時に、以後電気泳動による炭素ナノチューブ付着工程において変形が起こらない適切な非流動性が与えられる。これに限られはしないが、半硬化のための熱処理は50〜100℃の温度範囲で5分ないし30分間行うことが好ましい。50℃以下では半硬化に時間を要し効率的でなく、100℃以上では時間を短くしても硬化が進み過ぎて後に炭素ナノチューブを効果的に付着させることが難しくなることがあるからである。
【００３６】
次いで、図3dのように、従来の電気泳動方式と類似した工程により上記伝導性ポリマー層(35')に炭素ナノチューブ(33)を付着させる。本実施形態においても、先の参考形態と同様、炭素ナノチューブの長さは好ましくは１〜２μｍである。１μｍよりも短いと炭素ナノチューブの付着力が弱く、２μｍよりも長いと炭素ナノチューブの均一な分散が得られにくくなる。
【００３７】
本実施形態においては上記伝導性ポリマー層(35')が形成された基板(31)を示したが、これと異なり本工程において先ず、上記半硬化した伝導性ポリマー層(35')を基板(31)から分離させ伝導性ポリマー層(35')のみを陰極と連結して炭素ナノチューブ付着工程を行うこともできる。この場合に、最終的に完成されたエミッタ電極は炭素ナノチューブが付着された伝導性ポリマー層形態で提供されるので、多様な形態で提供できるという利点がある。
【００３８】
最終的に、図2dと同様に、図3eにおいて、上記半硬化した伝導性ポリマー層(35')を熱処理して完全硬化した伝導性ポリマー層(35")を形成する。本工程における熱処理温度は使用したポリマーの種類に応じて異ならせることができるが、上述した参考形態における硬化条件と同様に約150℃〜約200℃の温度範囲で実施することができる。
【００３９】
本実施形態において硬化された伝導性ポリマー層(35")により炭素ナノチューブ(33)の付着状態をより強化させられるばかりでなく、炭素ナノチューブ(33)と電極の接触面積を増加させることができる。また、本実施形態は先に説明したように基板無しでポリマー層のみ分離し炭素ナノチューブエミッタ電極の製造が可能なのでより高い加工性を有することができ、電気泳動による炭素ナノチューブ付着工程時伝導性ポリマーが一般の電極物質である銅に比して大変低い伝導度を有するので、抵抗層として作用しより均一な炭素ナノチューブの付着を実現させることができる。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明の具体的な実施例を通して、本発明による電界放出エミッタ電極の製造方法をより具体的に説明する。
【００４１】
(実施例)
先ず、基板を硫酸10%の溶液で10分間酸洗処理してから、脱イオン水(DI  water)で洗浄し清潔な表面を有する基板を設けた。
【００４２】
上記基板上に伝導性ポリマーとしてポリ(3、4-エチレンジオキシチオフェン)(Bayer社の「Baytron  P」製品)を適用した後、600rpmでスピンコーティングを行い、約0.75μmの厚さで塗布した。塗布された伝導性ポリマーを半硬化させるために約50℃で10分間熱処理し非流動性を有する伝導性ポリマー層を形成した。
【００４３】
次いで、電気泳動による炭素ナノチューブの付着工程を行うために、CVD法で製造された多重壁炭素ナノチューブ30ｍｇを陽イオン分散剤であるベンゼンコニウムクロライド(benzene  konium  chrolide)60ｍｇと共に脱イオン水に混合して電解液を設け、約1時間超音波を利用して電解液中炭素ナノチューブをより均一に分散させた。
【００４４】
次いで、上記電解液に電源と連結された陰極と陽極を含浸し、陰極上に上記伝導性ポリマー層が形成された基板を装着した後に所定の電圧を印加して炭素ナノチューブを上記伝導性ポリマー層に付着させた。
【００４５】
最後に、上記基板を取り出して、半硬化した伝導性ポリマー層が完全硬化するよう約180℃の温度で30分間追加的に熱処理し所望の炭素ナノチューブエミッタ電極を完成した。
【００４６】
図4a及び図4bは各々本実施例を通して製造された炭素ナノチューブエミッタ電極を撮影したSEM写真と発光状態を撮影した写真である。図4aのように、炭素ナノチューブが伝導性ポリマー層内部に均一に分散されて成る状態が見られ、図4bのように、こうした炭素ナノチューブエミッタ電極を電界放出装置に適用する際、優れた発光状態を示すことが分かる。
【００４７】
本発明は上述した実施形態及び添付の図に限定されるものではなく、添付された請求範囲により限定される。したがって、請求範囲に記載された本発明の技術的思想を外れない範囲内で当技術分野における通常の技術を有する者により様々な形態の置換、変形及び変更が可能であり、それもまた本発明の範囲に属するものと言えるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】従来の電気泳動方式を利用した電界放出エミッタ電極の製造方法に用いられる電気化学重合過程を示す概略図である。
【図２】参考形態による電界放出エミッタ電極の製造方法を説明するための概略図である。
【図３】本発明の一実施形態による電界放出エミッタ電極の製造方法を説明するための概略図である。
【図４】a及びbは各々本発明により製造された炭素ナノチューブエミッタ電極を撮影したSEM写真と発光状態を撮影した写真である。
【符号の説明】
【００４９】
11  基板
12  電解漕
14  電解液
16  陰極
17  陽極
18  電源
21、31  基板
23、33  炭素ナノチューブ
25、35  伝導性ポリマー
【図１】
0004229917.tif 000002
【図２】
0004229917.tif 000003
【図３】
0004229917.tif 000004
【図４】
0004229917.tif 000005