(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有するマゼンタトナーにおいて、
該マゼンタトナーの温度８０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’８０）が１×１０６〜１×１０８［ｄＮ／ｍ２］の範囲にあり、温度１２０〜１８０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’１２０−１８０）が２×１０３〜１×１０６［ｄＮ／ｍ２］の範囲にあり、
該マゼンタトナーは、下記一般式（１）及び下記一般式（２）で示される化合物からなる群から選択される少なくとも１つの化合物と、下記一般式（３）で示される化合物とを少なくとも含有することを特徴とするマゼンタトナー。
【外１】
0004387613.tif 000026
（式中，ＲＤ２は、Ｈ又はＯＣＨ３を示し、ＲＤ４は、Ｈ又はＣＯＮＨ２を示し、ＲＤ５は、Ｈ，ＳＯ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２，ＣＯＮＨＣ６Ｈ５，ＣＯＮＨ２又はＣＯＮＨＣ６Ｈ４−（ｐ）ＣＯＮＨ２を示し、ＲＫ２は、Ｈ，ＯＣＨ３，ＣＨ３又はＯＣ２Ｈ５を示し、ＲＫ４は、Ｈ，ＯＣＨ３又はＣｌを示し、ＲＫ５は，Ｈ，ＯＣＨ３，Ｃｌ又はＮＯ２を示す。）
【外２】
0004387613.tif 000027
（式中、ＲＤ２は、Ｈ又はＳＯ３−を示し、ＲＤ４は、Ｈ，Ｃｌ又はＣＨ３を示し、ＲＤ５は、Ｈ，Ｃｌ，ＣＨ３，Ｃ２Ｈ５又はＳＯ３−を示し、Ｍは，Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｍｎ又はＭｇを示す。但し、ＲＤ２又はＲＤ５の一方は、ＳＯ３−である。）
【外３】
0004387613.tif 000028
（式中、ＲＤ１及びＲＤ２は、Ｈ又はＣＨ３を示す。）
【請求項２】
前記一般式（３）で示される化合物が、下記式（３−１）で示される化合物であることを特徴とする請求項１に記載のマゼンタトナー。
【外４】
0004387613.tif 000029
【請求項３】
前記一般式（１）及び一般式（２）で示される化合物からなる群から選択される化合物が、下記式（１−１）で示される顔料であることを特徴とする請求項１または２に記載のマゼンタトナー。
【外５】
0004387613.tif 000030
【請求項４】
前記一般式（１）及び一般式（２）で示される化合物からなる群から選択される化合物が，下記式（１−２）で示される顔料であることを特徴とする請求項１または２に記載のマゼンタトナー。
【外６】
0004387613.tif 000031
【請求項５】
前記一般式（１）及び一般式（２）で示される化合物からなる群から選択される化合物が、下記式（１−３）で示される顔料であることを特徴とする請求項１または２に記載のマゼンタトナー。
【外７】
0004387613.tif 000032
【請求項６】
前記一般式（１）及び一般式（２）で示される化合物からなる群から選択される化合物が、下記式（１−４）で示される顔料であることを特徴とする請求項１または２に記載のマゼンタトナー。
【外８】
0004387613.tif 000033
【請求項７】
前記一般式（１）及び一般式（２）で示される化合物からなる群から選択される化合物が，下記式（１−５）で示される顔料であることを特徴とする請求項１または２に記載のマゼンタトナー。
【外９】
0004387613.tif 000034
【請求項８】
前記一般式（１）及び一般式（２）で示される化合物からなる群から選択される化合物が、下記式（２−１）で示される顔料であることを特徴とする請求項１または２に記載のマゼンタトナー。
【外１０】
0004387613.tif 000035
【請求項９】
該マゼンタトナーが、ワックスをさらに含有することを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載のマゼンタトナー。
【請求項１０】
該マゼンタトナーは、示差熱分析（ＤＳＣ）測定における吸熱曲線において、温度３０〜２００℃の範囲に１個又は複数の吸熱ピークを有し、該吸熱ピーク中の最大吸熱ピークのピーク温度が６０〜１１０℃の範囲にあることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載のマゼンタトナー。
【請求項１１】
該マゼンタトナーの温度８０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’８０）が１×１０６〜９×１０７［ｄＮ／ｍ２］の範囲にあり、温度１２０〜１８０℃における貯蔵弾性率が５×１０３〜１×１０６［ｄＮ／ｍ２］の範囲にあることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載のマゼンタトナー。
【請求項１２】
該マゼンタトナーの温度１２０〜１８０℃における貯蔵弾性率の最小値（Ｇ’ｍｉｎ）と最大値（Ｇ’ｍａｘ）との比（Ｇ’ｍａｘ／Ｇ’ｍｉｎ）が、２０以下であることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記載のマゼンタトナー。
【請求項１３】
該マゼンタトナーは、芳香族カルボン酸誘導体の金属化合物を含有していることを特徴とする請求項１乃至１２のいずれかに記載のマゼンタトナー。
【請求項１４】
該芳香族カルボン酸誘導体の金属化合物が、芳香族カルボン酸誘導体のアルミニウム化合物であることを特徴とする請求項１３に記載のマゼンタトナー。
【請求項１５】
該結着樹脂は、（ａ）ポリエステル樹脂，又は（ｂ）ポリエステルユニットとビニル系共重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂、又は（ｃ）ハイブリッド樹脂とビニル系共重合体との混合物、もしくは，（ｄ）ハイブリッド樹脂とポリエステル樹脂との混合物のいずれかから選択される樹脂であることを特徴とする請求項１乃至１４のいずれかに記載のマゼンタトナー。
【請求項１６】
該マゼンタトナーの重量平均粒径が，４〜１０μｍであることを特徴とする請求項１乃至１５のいずれかに記載のマゼンタトナー。
【請求項１７】
前記一般式（１）及び一般式（２）で示される化合物からなる群から選択される化合物と、式（３）で示される化合物とが、５：９５乃至７０：３０の質量比で含有されていることを特徴とする請求項１乃至１６のいずれかに記載のマゼンタトナー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は静電荷現像法またはトナージェット方式の画像形成に用いられるマゼンタトナーに関し、高温オフセットを防止するためのオイルを使用しないか、又は、オイルの使用量を少なくした加熱加圧定着手段を用いても高精細性を発現するマゼンタトナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、提案されているフルカラー複写機においては、４つの感光体とベルト状転写体を用い、各感光体上にそれぞれ形成された静電荷像をシアントナー，マゼンタトナー，イエロートナー及びブラックトナーを用い現像後、感光体とベルト転写体間に転写材を搬送しストレートパス間で転写後、フルカラー画像を形成せしめる方法や、感光体に対向せしめた転写体表面に静電気力やグリッパーの如き機械的作用により転写材を巻き付け、現像−転写工程を４回実施することでフルカラー画像を得る方法が一般的に利用されている。
【０００３】
これらフルカラー用複写機に登載されるトナーとしては、色再現性の向上やオーバーヘッドプロジェクター（ＯＨＰ）画像の透明性を損なうことなく加熱加圧定着工程で各トナーが十分混色することが必要である。一般の白黒複写機用黒トナーと較べフルカラー画像用トナーは、シャープメルト性を有する低分子量結着樹脂が好ましい。しかしながら、通常、シャープメルト性結着樹脂を用いると加熱加圧定着工程でトナーが溶融した際、結着樹脂の自己凝集力が低いため耐高温オフセット性に問題を生じ易い。一般の白黒複写機用黒トナーでは、定着時の耐高温オフセット性を向上させるためポリエチレンワックスやポリプロピレンワックスに代表される比較的高結晶性のワックスが離型剤として用いられている。例えば特公昭５２−３３０４号公報、特公昭５２−３３０５号公報、特開昭５７−５２５７４号公報に提案されている。フルカラー画像用トナーにおいては、この離型剤自身の高結晶性やＯＨＰ用シートの材質との屈折率の違いのためＯＨＰで透映した際、透明性が阻害され、投影像は彩度や明度が低くなる。
【０００４】
このような問題を解決するため、特定の貯蔵弾性率を有するトナーについて提案されている。
【０００５】
例えば、特開平１１−８４７１６号公報や特開平８−５４７５０号公報では、１８０℃または１７０℃において特定の貯蔵弾性率を有するトナーが提案されている。しかし、低温定着と耐高温オフセットの両立、高温オフセット防止のためのオイルを使用しないか、又は、オイルの使用量を少なくした加熱加圧定着手段での良好な定着性、十分な混色特性が必要とされるカラートナーとしては、トナーの粘度が低すぎるうえ、高温環境下での保存性について、満足できるものではなかった。
【０００６】
さらに、特開平５−２４９７３５号公報、特開平７−９２７３７号公報、特開平７−２３４５４２号公報、特開平７−２９５２９８号公報、特開平８−２３４４８０号公報、特開平８−２７８６６２号公報、特開平１０−１７１１５６号公報においても特定の貯蔵弾性率を有するトナーが提案されている。しかしながら、カラートナーとしての理想的な定着特性、保存性、ＯＨＰ透明性を得るためには、改良の余地があった。
【０００７】
この問題を解決するため、造核剤をワックスと併用することでワックスの結晶性を低下させる方法が、特開平４−１４９５５９号公報や特開平４−１０７４６７号公報に提案されている。更に結晶化度の低いワックスを用いる方法が特開平４−３０１８５３号公報や特開平５−６１２３８号公報に提案されている。比較的透明性が良く融点の低いワックスとしてモンタン系ワックスがあり、モンタン系ワックスの使用が、特開平１−１８５６６０号公報、特開平１−１８５６６１号公報、特開平１−１８５６６２号公報、特開平１−１８５６６３号公報、特開平１−２３８６７２号公報に提案されている。しかしながら、これらのワックスは、ＯＨＰでの透明性と加熱加圧定着時の低温定着性及び耐高温オフセット性の全てが十分満足されるものではない。
【０００８】
このため通常のカラートナーでは、離型剤を極力添加せずに加熱定着ローラーへシリコーンオイルやフッ素オイルの如きオイルを塗布せしめ耐高温オフセット性の向上とＯＨＰでの透明性を図っている。しかしながら、このようにして得られた定着画像は、その表面に余分のオイルが付着している。オイルが感光体に付着して汚染したりオイルが定着ローラーを膨潤し、定着ローラーの寿命を短かくする場合がある。定着画像上へのオイルスジを発生させないため、オイルを均一に且つ定量的に定着ローラー表面上に供給する必要性があり、定着装置が大型化する傾向にある。
【０００９】
そのため、オイルを使用しないか、又は、オイルの使用量を少なくした加熱加圧定着手段において、オフセットの発生が抑制されているトナーであり、さらに、定着画像の透明性に優れているトナーが待望されている。
【００１０】
一方で、カラー複写機がコントローラーを介してコンピューターと接続され、高品位カラープリンターとして使われるケースが増加するにつれて、システム全体を色管理するカラーマネージメントシステムが提案されるようになってきた。その結果特定のユーザーにおいては、電子写真方式のカラー複写機で出力される出力画像がプロセスインキをベースとした印刷の出力画像と色味の点で一致することを強く望むようになり、プロセスインキと同様の色調を有するトナーというものも要求されるようになってきた。
【００１１】
これまでマゼンタトナー用顔料としてはいくつか提案されているが、色の鮮明性と透明性に優れ、かつ耐光性にも優れるという点でキナクリドン系の顔料が広く用いられてきた。
【００１２】
例えば、特開昭４９−２７２２８号公報、特開昭５７−５４９５４号公報及び特開平１−１４２５５９号公報等は、２，９−ジメチルキナクリドンを単独で含有したトナーを開示している。このトナーは、確かに耐光性には優れているものの、十分に鮮やかなマゼンタトナーとは言い難かった。特開昭６４−９４６６号公報は、キナクリドン系顔料とキサンテン系染料またはキサンテン系染料をレーキ化した顔料とを組み合わせ、トナーの鮮やかさを向上させようとしたことを開示している。このトナーは、まだ充分な鮮やかさが得られていなかったし、色が変化し、画像を長時間放置すると変色してしまうという問題点があった。
【００１３】
特開平１−１５４１６１号公報は、マゼンタトナーの透明性を向上させようとして、平均粒径が０．５μｍ以下のキナクリドン系顔料を用いることを開示している。トナーの透明性は顔料と樹脂、そして樹脂への分散方法とその程度によって決まるものであって、必ずしも透明性の高いマゼンタトナーは得られていなかった。
【００１４】
一方で、フルカラー画像の場合は、色材の３原色であるイエロートナー，マゼンタトナー，シアントナーの３色の有彩色トナー又はそれに黒色トナーを加えた４色のトナーで色再現するものであり、目的とする色調の画像を得るためには、他色とのバランスが重要であり、マゼンタトナーの色調を若干変えようという試みもなされている。
【００１５】
例えば、特公昭６３−１８６２８号公報は、置換されたキナクリドン２種を含有する化合物の混合物を開示しており、特開昭６２−２９１６６９号公報は、２，９−ジメチルキナクリドンと、無置換のキナクリドンとの混晶をマゼンタ用着色剤として用いることを記載しており、目的とする色相を有し、かつトナーの摩擦帯電性の改善をも目的とした着色剤として提案されている。
【００１６】
しかしながら、２，９−ジメチルキナクリドンを単独で用いた時よりも全体として黄味の方向へ色味はシフトしているものの、オフセット印刷用のマゼンタインキの色相と比較すると青味が強く、改善すべき点が多く残されていた。
【００１７】
特開２０００−１８１１４４号公報には，ジメチルキナクリドン顔料と赤色顔料とを併用した鮮明なマゼンタ色の画像記録用着色組成物の提案がなされているが、我々の検討では連続定着時の耐オフセット性にまだまだ改善の余地があり，オイルレス定着用トナーとしては満足のいくレベルのものではなかった。
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述の如き問題点を解決したマゼンタトナーを提供するものである。
【００１９】
すなわち、本発明の目的は、低温定着性に優れたマゼンタトナーを提供するものである。
【００２０】
本発明の目的は、保存安定性，耐熱性，耐ブロッキング性に優れたマゼンタトナーを提供するものである。
【００２１】
本発明の目的は、低濃度から高濃度までの広いダイナミックレンジをカバーする高着色力を有し、彩度及び明度が高く、ＯＨＰ透明性に優れ、着色剤の分散性に優れ、高耐光性を有し、さらに色調がプロセスインキのマゼンタと合っているマゼンタトナーを提供するものである。
【００２２】
本発明の目的は、良好な定着性及び混色性を示し、充分な摩擦帯電性を有し、画像品質を高める光沢性が高く、高温オフセットが十分に防止され、定着可能温度が広く、現像器内、すなわち、スリーブ，ブレード，塗布ローラーなどの部品へのトナー融着が抑えられており、さらにクリーニング性が良好であり、感光体へのフィルミングが抑制されたマゼンタトナーを提供するものである。
【００２３】
本発明の目的は、カブリが抑制されており、ハイライト再現性に優れ、ベタ均一性に優れ、耐久安定性に優れたマゼンタトナーを提供するものである。
【００２４】
【課題を解決するための手段】
少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有するマゼンタトナーにおいて、
該マゼンタトナーの温度８０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’８０）が１×１０６〜１×１０８［ｄＮ／ｍ２］の範囲にあり、温度１２０〜１８０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’１２０−１８０）が２×１０３〜１×１０６［ｄＮ／ｍ２］の範囲にあり、
該マゼンタトナーは、下記一般式（１）及び下記一般式（２）で示される化合物からなる群から選択される少なくとも１つの化合物と、下記一般式（３）で示される化合物とを少なくとも含有することを特徴とするマゼンタトナーに関する。
【００２５】
【外１２】
0004387613.tif 000002
【００２６】
（式中，RD2は、Ｈ又はOCH3を示し、RD4は、Ｈ又はCONH2を示し、RD5は、Ｈ，SO2N(C2H5)2，CONHC6H5，CONH2又はCONHC6H4-(p)CONH2を示し、RK2は、H，OCH3，CH3又はOC2H5を示し、RK4は、H，OCH3又はClを示し、RK5は，H，OCH3，Cl又はNO2を示す。）
【００２７】
【外１３】
0004387613.tif 000003
【００２８】
（式中、RD2は、Ｈ又はSO3−を示し、RD4は、Ｈ，Cl又はCH3を示し、RD5は、Ｈ，Cl,CH3，C2H5又はSO3−を示し、Ｍは，Ba，Ca，Sr，Mn又はMgを示す。但し、RD2又はRD5の一方は、SO3−である。）
【００２９】
【外１４】
0004387613.tif 000004
【００３０】
（式中、RD1及びRD2は、Ｈ又はCH3を示す。）
【００３１】
本発明者らは鋭意検討の結果、オイルを使用しないか、又は、オイルの使用量を少なくした加熱加圧定着手段においても耐高温オフセット性に優れ、かつ、高温環境下における長期保存安定性と低温定着性の両立を達成するためには、トナーが上記の要件を満足することが有効であることを見出し、加えて、耐光性に優れ、かつ良好な色調のマゼンタトナーを得るためには、前述の一般式（１）及び一般式（２）からなる群から選択される少なくとも１つの化合物と、一般式（３）で示される化合物を一定の割合で混合して分散せしめたとき、優れた顔料分散性と高いＯＨＴ透明性が得られることを見出した。
【００３２】
【発明の実施の形態】
本発明のトナーに関して詳細に説明する。
【００３３】
まず、温度８０℃におけるトナーの貯蔵弾性率（Ｇ’８０）は、１×１０６〜１×１０８［ｄＮ／ｍ２］であり、好ましくは１×１０６〜９×１０７［ｄＮ／ｍ２］であり、より好ましくは２×１０６〜９×１０７［ｄＮ／ｍ２］である。この範囲を満たす場合には、トナーの高温環境下においても良好な保存性、耐熱性、耐ブロッキング性が得られる。貯蔵弾性率（Ｇ’８０）が１×１０６［ｄＮ／ｍ２］よりも小さい場合には、高温環境下における保存性、耐熱性、耐ブロッキング性が劣る様になり、トナー粒子同士が合一し、大きなトナーの凝集体を形成するため好ましくない。近年、複写機、プリンターの出力スピードの高速化や本体の小型化が進んでいるため、機内の温度が高くなる傾向にあり、高精細・高画質の画像を安定して得るためには、トナーが高温環境下における十分な保存性、耐熱性、耐ブロッキング性を有することは重要である。また、貯蔵弾性率（Ｇ’８０）が１×１０８［ｄＮ／ｍ２］より大きい場合には、保存性、耐熱性、耐ブロッキング性は十分であるものの、低い温度での十分な定着性が得られないため好ましくない。
【００３４】
また、温度１２０〜１８０℃におけるトナーの貯蔵弾性率（Ｇ’１２０−１８０）は、２×１０３〜１×１０６［ｄＮ／ｍ２］であり、好ましくは５×１０３〜１×１０６［ｄＮ／ｍ２］であり，より好ましくは５×１０３〜５×１０５［ｄＮ／ｍ２］である。この範囲を満たす場合には、十分な定着性と耐高温オフセット性と両立させることができ、さらには均一なグロスを有する画像を得ることができる。貯蔵弾性率（Ｇ’１２０−１８０）が２×１０３［ｄＮ／ｍ２］よりも小さい場合には、トナーの十分な耐高温オフセット性を得ることができないため好ましくない。また、貯蔵弾性率（Ｇ’１２０−１８０）が１×１０６［ｄＮ／ｍ２］より大きい場合には、トナーを十分に定着せしめることが出来ず、トナーの発色性は著しく低下してしまう。温度１２０℃におけるトナーの貯蔵弾性率（Ｇ’１２０）は１×１０４〜８×１０５［ｄＮ／ｍ２］、温度１８０℃におけるトナーの貯蔵弾性率（Ｇ’１８０）は５×１０３〜５×１０５［ｄＮ／ｍ２］であることが好ましい。
【００３５】
さらに、本発明のトナーは、温度１２０〜１８０℃における貯蔵弾性率の最小値（Ｇ’ｍｉｎ）と最大値（Ｇ’ｍａｘ）との比（Ｇ’ｍａｘ／Ｇ’ｍｉｎ）が、２０以下である時にさらに良好な耐オフセット性を発揮する。（Ｇ’ｍａｘ／Ｇ’ｍｉｎ）が２０より大きい場合には、定着温度によって定着画像の光沢が異なるため、大量の画像を出力する際に、高品位な画像を安定して得るという点においても好ましくない。より好ましくは、（Ｇ’ｍａｘ／Ｇ’ｍｉｎ）が１５以下であることが望ましい。
【００３６】
さらに、本発明のトナーに用いられる結着樹脂は、（ａ）ポリエステルユニットとビニル系共重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂、もしくは（ｂ）ハイブリッド樹脂とビニル系共重合体との混合物、（ｃ）ハイブリッド樹脂とポリエステル樹脂との混合物のいずれかから選択される樹脂が好ましいが、樹脂成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布が、メインピークを分子量３，５００乃至１０，０００の領域に有しており、好ましくは、分子量４，０００乃至９，０００の領域に有しており、Ｍｗ（重量平均分子量）とＭｎ（個数平均分子量）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が５．０以上であることが好ましい。メインピークが分子量３，５００未満の領域にある場合には、トナーの耐ホットオフセット性が不十分である。一方、メインピークが分子量１０，０００超の領域にある場合には、十分なトナーの低温定着性が得られないうえ、ＯＨＰの透過性が不十分となるため好ましくない。また、Ｍｗ／Ｍｎが５．０未満である場合には良好な耐オフセット性を得ることが困難となる。
【００３７】
結着樹脂としてポリエステル系の樹脂を用いる場合は、アルコールとカルボン酸、もしくはカルボン酸無水物、カルボン酸エステル等が原料モノマーとして使用できる。具体的には、例えば２価アルコール成分としては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。
【００３８】
３価以上のアルコール成分としては、例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。
【００３９】
酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸類又はその無水物；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６〜１２のアルキル基で置換されたこはく酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物；が挙げられる。
【００４０】
それらの中でも、特に、下記一般式（４）で代表されるビスフェノール誘導体をジオール成分とし、２価以上のカルボン酸又はその酸無水物、又はその低級アルキルエステルとからなるカルボン酸成分（例えば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等）を酸成分として、これらを縮重合したポリエステル樹脂が、カラートナーとして、良好な帯電特性を有するので好ましい。
【００４１】
【外１５】
0004387613.tif 000005
【００４２】
さらに結着樹脂としてポリエステルユニットとビニル系共重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂を用いる場合、さらに良好なワックス分散性と、低温定着性，耐オフセット性の向上が期待できる。本発明に用いられる「ハイブリッド樹脂成分」とは、ビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットが化学的に結合された樹脂を意味する。具体的には、ポリエステルユニットと（メタ）アクリル酸エステルの如きカルボン酸エステル基を有するモノマーを重合したビニル系重合体ユニットとがエステル交換反応によって形成されるものであり、好ましくはビニル系重合体を幹重合体、ポリエステルユニットを枝重合体としたグラフト共重合体（あるいはブロック共重合体）を形成するものである。
【００４３】
ビニル系樹脂を生成するためのビニル系モノマーとしては、次のようなものが挙げられる。スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレンの如きスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きスチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニルデン、臭化ビニル、フッ化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体等が挙げられる。
【００４４】
さらに、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物、該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカルボキシル基を有するモノマーが挙げられる。
【００４５】
さらに、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸エステル類；４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレンの如きヒドロキシ基を有するモノマーが挙げられる。
【００４６】
本発明のトナーにおいて、結着樹脂のビニル系重合体ユニットは、ビニル基を２個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有していてもよいが、この場合に用いられる架橋剤は、芳香族ジビニル化合物として例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンが挙げられ；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたものが挙げられ；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられる。
【００４７】
多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテートが挙げられる。
【００４８】
本発明ではビニル系共重合体成分及び／又はポリエステル樹脂成分中に、両樹脂成分と反応し得るモノマー成分を含むことが好ましい。ポリエステル樹脂成分を構成するモノマーのうちビニル系共重合体と反応し得るものとしては、例えば、フタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸又はその無水物などが挙げられる。ビニル系共重合体成分を構成するモノマーのうちポリエステル樹脂成分と反応し得るものとしては、カルボキシル基又はヒドロキシ基を有するものや、アクリル酸もしくはメタクリル酸エステル類が挙げられる。
【００４９】
ビニル系樹脂とポリエステル樹脂の反応生成物を得る方法としては、先に挙げたビニル系樹脂及びポリエステル樹脂のそれぞれと反応しうるモノマー成分を含むポリマーが存在しているところで、どちらか一方もしくは両方の樹脂の重合反応をさせることにより得る方法が好ましい。
【００５０】
本発明のビニル系共重合体を製造する場合に用いられる重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（−２メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（カーバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチル−プロパン）、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドの如きケトンパーオキサイド類、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−クミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリオイルパーオキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジ−メトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエイト、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート，ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレートがあげられる。
【００５１】
本発明のトナーに用いられるハイブリッド樹脂を調製できる製造方法としては、例えば、以下の（１）〜（６）に示す製造方法を挙げることができる。
【００５２】
（１）ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂及びハイブリッド樹脂成分をそれぞれ製造後にブレンドする方法であり、ブレンドは有機溶剤（例えば、キシレン）に溶解・膨潤した後に有機溶剤を留去して製造される。尚、ハイブリッド樹脂成分は、ビニル系重合体とポリエステル樹脂を別々に製造後、少量の有機溶剤に溶解・膨潤させ、エステル化触媒及びアルコールを添加し、加熱することによりエステル交換反応を行なって合成されるエステル化合物を用いることができる。
【００５３】
（２）ビニル系重合体ユニット製造後に、これの存在下にポリエステルユニット及びハイブリッド樹脂成分を製造する方法である。ハイブリッド樹脂成分はビニル系重合体ユニット（必要に応じてビニル系モノマーも添加できる）とポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）及び／またはポリエステルとの反応により製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。
【００５４】
（３）ポリエステルユニット製造後に、これの存在下にビニル系重合体ユニット及びハイブリッド樹脂成分を製造する方法である。ハイブリッド樹脂成分はポリエステルユニット（必要に応じてポリエステルモノマーも添加できる）とビニル系モノマー及び／またはビニル系重合体ユニットとの反応により製造される。
【００５５】
（４）ビニル系重合体ユニット及びポリエステルユニット製造後に、これらの重合体ユニット存在下にビニル系モノマー及び／またはポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）を添加することによりハイブリッド樹脂成分が製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。
【００５６】
（５）ハイブリッド樹脂成分を製造後、ビニル系モノマー及び／またはポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）を添加して付加重合及び／又は縮重合反応を行うことによりビニル系重合体ユニット及びポリエステルユニットが製造される。この場合、ハイブリッド樹脂成分は上記（２）乃至（４）の製造方法により製造されるものを使用することもでき、必要に応じて公知の製造方法により製造されたものを使用することもできる。さらに、適宜、有機溶剤を使用することができる。
【００５７】
（６）ビニル系モノマー及びポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸等）を混合して付加重合及び縮重合反応を連続して行うことによりビニル系重合体ユニット、ポリエステルユニット及びハイブリッド樹脂成分が製造される。さらに、適宜、有機溶剤を使用することができる。
【００５８】
上記（１）乃至（５）の製造方法において、ビニル系重合体ユニット及び／またはポリエステルユニットは複数の異なる分子量、架橋度を有する重合体ユニットを使用することができる。
【００５９】
なお、本発明のトナーに含有される結着樹脂は、上記ポリエステルとビニル系共重合体との混合物、上記ハイブリッド樹脂とビニル系共重合体との混合物、上記ポリエステル樹脂と上記ハイブリッド樹脂に加えてビニル系共重合体の混合物を使用しても良い。
【００６０】
本発明のトナーに含有される結着樹脂のガラス転移温度は４０〜９０℃が好ましく、より好ましくは４５〜８５℃である。樹脂の酸価は１〜４０ｍｇＫＯＨ/ｇであることが好ましい。
【００６１】
次に本発明に用いられるワックスについて説明する。
【００６２】
本発明のトナーは、一種または二種以上のワックスを含有していることが好ましい。
【００６３】
さらに、本発明のトナーは、低温定着性と耐ブロッキング性を両立するという観点から、示差熱分析（ＤＳＣ）測定における吸熱曲線において、温度３０〜２００℃の範囲に１個又は複数の吸熱ピークを有し、該吸熱ピーク中の最大吸熱ピークのピーク温度が６０〜１１０℃の範囲にあることが好ましい。より好ましくは６５〜１００℃の範囲に吸熱曲線の最大ピークがあることが好ましい。最大吸熱ピークのピーク温度が６０℃未満である場合はトナーの耐ブロッキング性が悪くなり、逆に最大吸熱ピークのピーク温度が１１０℃超の場合は定着性が低下してしまう。
【００６４】
本発明に用いられるワックスの一例としては、次のものが挙げられる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックス、また酸化ポリエチレンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、またはそれらのブロック共重合物；カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類、及び脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステル類を一部または全部を脱酸化したものなどが挙げられる。さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸などの飽和直鎖脂肪酸類；ブランジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸などの不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールなどの飽和アルコール類；ソルビトールなどの多価アルコール類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルセバシン酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加などによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物などが挙げられる。
【００６５】
本発明において特に好ましく用いられるワックスとしては、脂肪族炭化水素系ワックスが挙げられる。例えば、アルキレンを高圧下でラジカル重合あるいは低圧下でチーグラー触媒で重合した低分子量のアルキレンポリマー；高分子量のアルキレンポリマーを熱分解して得られるアルキレンポリマー；一酸化炭素及び水素を含む合成ガスからアーゲ法により得られる炭化水素の蒸留残分から、あるいはこれらを水素添加して得られる合成炭化水素ワックスがよい。さらにプレス発汗法、溶剤法、真空蒸留の利用や分別結晶方式により炭化水素ワックスの分別を行なったものが、より好ましく用いられる。母体としての炭化水素は、金属酸化物系触媒（多くは２種以上の多元系）を使用した一酸化炭素と水素の反応によって合成されるもの［例えばジントール法、ヒドロコール法（流動触媒床を使用）によって合成された炭化水素化合物］；ワックス状炭化水素が多く得られるアーゲ法（同定触媒床を使用）により得られる炭素数が数百ぐらいまでの炭化水素；エチレンなどのアルキレンをチーグラー触媒により重合した炭化水素が、分岐が少なくて小さく、飽和の長い直鎖状炭化水素であるので好ましい。特にアルキレンの重合によらない方法により合成されたワックスがその分子量分布からも好ましいものである。
【００６６】
ワックスの分子量分布では、メインピークが分子量４００〜２４００の領域にあることが好ましく、分子量４３０〜２０００の領域にあることがより好ましい。このような分子量分布をもたせることによりトナーに好ましい熱特性を付与することができる。
【００６７】
また、トナーの定着時により有効に機能させるために、上記ワックスの融点は、６０〜１１０℃にあることが好ましく、６５〜１００℃にあることがより好ましい。
【００６８】
ワックスは結着樹脂１００質量部あたり０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部使用するのが良い。
【００６９】
ワックスは通常、樹脂を溶剤に溶解し樹脂溶液温度を上げ、撹拌しながら添加混合する方法や、混練時に混合する方法で結着樹脂に含有される。
【００７０】
次に本発明に用いられる顔料について説明する。
【００７１】
下記一般式（３）で示されるキナクリドン系の顔料は、
【００７２】
【外１６】
0004387613.tif 000006
【００７３】
（式中、RD1及びRD2は、Ｈ又はCH3を示す。）
【００７４】
耐光性にすぐれた顔料であり，古くから用いられてきている顔料であり，鮮やかなマゼンタ色を示する。特に下記式（３−１）で示される２，９-ジメチルキナクリドンは明度，彩度が高く，色再現性の高いマゼンタ色を示す。ただ，オフセットインキ用のマゼンタの色調と比較して青みが強いという特徴を有している。
【００７５】
【外１７】
0004387613.tif 000007
【００７６】
また，下記式（３−２）で示される無置換のキナクリドンは，α，β，γ型の結晶構造を取る事が知られており，α型より，β型が，β型よりγ型の構造の方が耐光性に優れる。一方でβ型とγ型のキナクリドンは，X線回折スペクトルにおいて明確なピークパターンの違いを示し，色味も大きく異なる。β型のキナクリドンは紫味が強く，γ型のキナクリドンはβ型と比較して色味は黄味にシフトする。本発明においては、（３−２）で示される化合物がγ型のキナクリドンであることが好ましいが、特にその結晶構造を限定するものではない。
【００７７】
【外１８】
0004387613.tif 000008
【００７８】
一方で、プロセスインキ用マゼンタ顔料として、これまでカーミン系の顔料やナフトール系の顔料が広く用いられているが、これをトナーに応用した場合には、赤味が強すぎて、青色領域の再現性が大きく狭まるという欠点を有している。加えて、これらの顔料は一般に耐光性に乏しく、キナクリドン系の顔料と比較するとその差は歴然である。
【００７９】
一般式（１）で示される化合物は、ナフトールＡＳ顔料と呼ばれている顔料群の中のひとつであり、また一般式（２）で示される化合物は、β−ナフトール系のレーキ顔料と呼ばれている顔料群の中のひとつであり、様々な分野で用いられている顔料である。これらをトナーに応用した例もいくつか報告されているが、これらの顔料は、赤味が強すぎてそれ自体ではフルカラー用としては不適である。しかしながら、一般式（３）で示される顔料と併用するとマゼンタの色調を目的とするプロセスインキのマゼンタの色調と合致させることが出来る。
【００８０】
本発明者らは、耐光性に優れ、明度，彩度が高く、色再現性の広いマゼンタトナーであって、プロセスインキのマゼンタの色相と一致したマゼンタトナーについて鋭意検討した結果、下記一般式（１）又は下記一般式（２）で示される化合物と、一般式（３）で示される化合物とを混合し、均一に分散せしめたときに、良好な色相のトナーになり得ることを見出した。
【００８１】
【外１９】
0004387613.tif 000009
【００８２】
（式中，RD2は、Ｈ又はOCH3を示し、RD4は、Ｈ又はCONH2を示し、RD5は、Ｈ，SO2N(C2H5)2，CONHC6H5，CONH2又はCONHC6H4-(p)CONH2を示し、RK2は、H，OCH3，CH3又はOC2H5を示し、RK4は、H，OCH3又はClを示し、RK5は，H，OCH3，Cl又はNO2を示す。）
【００８３】
【外２０】
0004387613.tif 000010
【００８４】
（式中、RD2は、Ｈ又はSO3−を示し、RD4は、Ｈ，Cl又はCH3を示し、RD5は、Ｈ，Cl,CH3，C2H5又はSO3−を示し、Ｍは，Ba，Ca，Sr，Mn又はMgを示す。  但し、RD2又はRD5の一方は、SO3−である。）
【００８５】
一般式（１）又は一般式（２）以外の顔料では、たとえ色味の調整が可能であったとしても、耐光性との両立が不可能である。一般式（１）、一般式（２）、一般式（３）で示される化合物は、各々オイルレス定着用を目的として設計したバインダー樹脂中での分散性が良好であり、ＯＨＴの透明性にも優れる。
【００８６】
本発明においては、一般式（１）で表される化合物（化合物（１））と化合物（３）、あるいは、一般式（２）で表される化合物（化合物（２））と化合物（３）が、好ましくは５：９５乃至７０：３０の質量比で混合されていることが良く、より好ましくは１０：９０乃至６０：４０、さらに好ましくは１５：８５乃至５０：５０が良い。
【００８７】
化合物（１）又は化合物（２）の割合が５より小さいときは、本発明の目的のひとつである色調のコントロールが不充分であり、プロセスインキの色調とは大きく違いが生じる場合がある。逆に化合物（１）又は化合物（２）の割合が７０より大きい時はトナー耐光性が低下してしまう場合がある。加えて、カラー画像の場合は、色材の３原色である、イエロー，マゼンタ，シアンの３色又はそれに黒を加えた４色で色再現するため、マゼンタの色調が大きく赤色に変化しすぎてしまうと、シアンとの減法混色によって出力可能な青系の色の再現性が大きく低下してしまい、好ましくない。
【００８８】
本発明のトナーにおいては、化合物（１）と化合物（３）の混合物、又は化合物（２）と化合物（３）の混合物が、結着樹脂１００質量部に対して、合計して好ましくは２〜１５質量部、より好ましくは２．５〜１２質量部、さらに好ましくは３〜１０質量部含有されていることが良い。
【００８９】
化合物（１）と化合物（３）の含有量の合計、又は化合物（２）と化合物（３）の含有量の合計が２質量部より少ない場合には、トナーの着色力が低下する場合があり、高画像濃度の高品位画像が得られ難い。逆に、１５質量部より多い場合には、トナーの透明性が低下してしまい、トランスペアレンシー透明性が低下してしまう。加えて、人間の肌色に代表される様な、中間色の再現性も低下してしまう。更にはトナーの帯電性も不安定になり低温低湿環境下でのカブリ、高温高湿環境下でのトナー飛散といった問題も引き起こす。
【００９０】
化合物（１）と化合物（２）と化合物（３）は各々優れた分散性を示し、トナー表面からの脱離も少なく、カブリ，ドラム汚染，クリーニング不良といった種々の問題を引き起こしにくい。さらに化合物（１）及び化合物（３）を含有する、又は化合物（２）及び化合物（３）を含有するようなトナーを二成分系現像剤として用いるときにも、キャリア汚染といった問題を引き起こすこともなく、長期の耐久において安定した帯電特性を示す。
【００９１】
また本発明のトナーは、耐光性にも優れ、画像サンプルを市販のウェザーメーターで、ＪＩＳ  Ｋ７１０２にほぼ準じて、長期の暴露テストを行った際も、ほとんど色彩の変化は見られない。
【００９２】
一般式（１）で示される化合物は、好ましくは下記式（１−１）,（１−２），（１−３），（１−４），（１−５）であることが好ましく，一般式（２）で示される化合物は、好ましくは下記式（２−１）で表されている化合物であることが、色調のコントロール、帯電の安定化等々の点で望ましい。
【００９３】
ただ、本発明においては一般式（１）又は一般式（２）の化合物を以下の化合物に限定するものではない。
【００９４】
【外２１】
0004387613.tif 000011
【００９５】
【外２２】
0004387613.tif 000012
【００９６】
【外２３】
0004387613.tif 000013
【００９７】
【外２４】
0004387613.tif 000014
【００９８】
【外２５】
0004387613.tif 000015
【００９９】
【外２６】
0004387613.tif 000016
【０１００】
本発明のトナーにおいては、芳香族カルボン酸誘導体の金属化合物を含有していることが好ましい。これは、帯電制御剤として機能するばかりでなく、一般式（１），一般式（２）及び一般式（３）で示される化合物の分散性向上にも寄与する。
【０１０１】
芳香族カルボン酸誘導体の金属化合物が顔料の分散性を向上させる理由は定かではないが、結着樹脂と芳香族カルボン酸誘導体の金属化合物との相互作用によって、一部架橋反応が進み、混練時の着色剤にかかるシェアーを増大させることによって、難分散性の一般式（１）、（２）及び（３）の化合物の分散性が上がったものと考えられえる。
【０１０２】
芳香族カルボン酸としては、下記３種の化合物（５）〜（７）が挙げられる。
【０１０３】
【外２７】
0004387613.tif 000017
【０１０４】
〔式中、Ｒ１乃至Ｒ７は同一又は異なる基を示し、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、−ＯＨ，−ＮＨ２，−ＮＨ（ＣＨ３），−Ｎ（ＣＨ３）２，−ＯＣＨ３，−Ｏ（Ｃ２Ｈ５），−ＣＯＯＨ又は−ＣＯＮＨ２を示す。〕
【０１０５】
好ましいＲ１としては、ヒドロキシル基、アミノ基及びメトキシ基が挙げられるが、中でもヒドロキシル基が好ましい。芳香族カルボン酸としては、特にジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸の如きジアルキルサリチル酸が好ましい。
【０１０６】
有機金属化合物を形成する金属としては、Ｍｇ２＋，Ｃａ２＋，Ｓｒ２＋，Ｐｂ２＋，Ｆｅ２＋，Ｃｏ２＋，Ｎｉ２＋，Ｚｎ２＋，Ｃｕ２＋，Ａｌ３＋，Ｃｒ３＋，Ｆｅ３＋，Ｚｒ４＋があげられる。本発明においては、有機金属化合物として、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のアルミニウム化合物が好ましい。
【０１０７】
芳香族カルボン酸の金属化合物は、例えば、芳香族カルボン酸を水酸化ナトリウム水溶液に溶解させ、２価以上の金属原子を溶融している水溶液を水酸化ナトリウム水溶液に滴下し、加熱撹拌し、次に水溶液のｐＨを調整し、室温まで冷却した後、ろ過水洗することにより芳香族カルボン酸の金属化合物を合成し得る。ただし、上記の合成方法だけに限定されるものではない。
【０１０８】
有機金属化合物は、結着樹脂１００質量部当り０．５〜１０質量部、好ましくは１〜９質量部、より好ましくは１．５〜８質量部使用するのがトナーの粘弾性特性及び摩擦帯電特性を調整する点で好ましい。
【０１０９】
０．５質量部より少ない時は、帯電制御剤としてあまり機能しないばかりでなく、良好な顔料分散性が達成できない。一方、１０質量部よりも多いときは、架橋が進みすぎてしまい、トナーとしての定着性が損なわれてしまう。
【０１１０】
本発明のトナーは、その帯電性をさらに安定化させる為に必要に応じて上記の有機金属化合物以外の化合物を荷電制御剤として用いても良い。
【０１１１】
本発明に使用するカラートナー粒子を作製するには、結着樹脂及び着色剤としての顔料、ワックス、さらに必要に応じて荷電制御剤、その他の添加剤等をボールミルの如き混合機により充分混合してから加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融・捏和及び練肉して樹脂類を互いに相溶せしめた中に顔料を分散せしめ、冷却固化後粉砕及び厳密な分級を行ってカラートナー粒子を得ることができる。
【０１１２】
カラートナー粒子中の顔料粒子の分散状態を向上させるには、第１の結着樹脂と、分散媒に対して不溶性の顔料粒子５〜５０質量％を含有するペースト顔料とを、混練機または混合機に仕込み、非加圧下で混合しながら加熱して第１の結着樹脂を溶融させ、ペースト顔料（すなわち液相中の顔料）を、加熱されている第１の結着樹脂の溶融樹脂相に移行させた後、第１の結着樹脂及び顔料粒子を溶融混練し、液体分を除去蒸発させて乾燥し、第１の結着樹脂及び顔料粒子を有する第１の混練物を得、次いで第１の混練物に第２の結着樹脂、さらに必要に応じて電荷制御剤の如き添加物等を加えた混合物を、加熱溶融混練して第２の混練物を得、得られた第２の混練物を冷却後粉砕及び分級してトナー化することが好ましい。ここで、第１の結着樹脂と第２の結着樹脂は、同じであっても異なる樹脂であっても構わない。
【０１１３】
上記ペースト顔料は、顔料粒子製造工程において該顔料粒子がただの一度も乾燥工程を経ずに存在している状態が望ましい。換言すれば、顔料粒子がほぼ一次粒子の状態で全ペースト顔料に対して５〜５０質量％存在している状態である。ペースト顔料中の残りの約５０〜９５質量％は若干の分散剤及び助剤などと共に大部分の揮発性の液体が占めている。該揮発性の液体は、一般の加熱によって蒸発する液体であれば特に何ら限定するものではないが、エコロジー的にも好ましく用いられる液体は水である。
【０１１４】
混練装置としては、加熱ニーダー，一軸押し出し機，二軸押し出し機，ニーダーなどが挙げられ、特に好ましくは加熱ニーダーが挙げられる。
【０１１５】
本発明のマゼンタトナーは、重量平均粒径が４〜１０μｍであることが好ましく、個数平均粒径が３．５〜９．５μｍであることが好ましい。
【０１１６】
トナーの重量平均粒径が１０μｍより大きい場合は、高画質化に寄与し得る微粒子が少ないことを意味し、高い画像濃度が得られ易く、トナーの流動性に優れるというメリットがあるものの、感光ドラム上の微細な静電荷像上に忠実に付着しづらく、ハイライト部の再現性が低下し、さらに解像性も低下する場合がある。また、必要以上にトナーが静電荷像に乗りすぎが起こり、トナー消費量の増大を招きやすい傾向にもある。
【０１１７】
逆にトナーの重量平均粒径が４μｍより小さい時には、トナーの単位質量あたりの帯電量が高くなり、画像濃度の低下、特に低温低湿下で画像濃度が低下してしまう場合がある。これでは、特にグラフィック画像の如き画像面積比率の高い用途には不向きである。
【０１１８】
さらに重量平均粒径が４μｍより小さい時には、キャリアなどの帯電付与部材との接触帯電がスムーズに行われにくく、充分に帯電し得ないトナーが増大し、非画像部への飛び散りによるカブリが目立つ様になる。これに対処すべくキャリアの比表面積を稼ぐためにキャリアの小径化が考えられるが、重量平均径が４μｍ未満のトナーでは、トナー自己凝集も起こり易く、キャリアとの均一混合が短時間では達成されにくく、トナーの連続補給耐久においては、カブリが生じてしまう傾向にある。
【０１１９】
また本発明のトナーは、重量平均粒径が４μｍ以下の粒径のトナーを全粒子数の５〜５０個数％、好ましくは５〜２５個数％含有することが好ましい。重量平均粒径が４μｍ以下の粒径のトナーが５個数％未満であると、高画質のために必須な成分である微小のトナー粒子が少ないことを意味し、特に、コピー又はプリントアウトを続けることによってトナーが連続的に使われるに従い、有効なトナー粒子成分が減少して、本発明で示すトナーの粒度分布のバランスが悪化し、画質がしだいに低下する傾向を示す。
【０１２０】
また、重量平均粒径が４μｍ以下の粒径のトナーが５０個数％を超えると、トナー粒子相互の凝集状態が生じ易く、本来の粒径以上のトナー塊として、挙動することも多くなり、その結果、荒れた画像が形成されやすく、解像性を低下させたり、又は静電荷像のエッジ部と内部との濃度差が大きくなり、中抜け気味の画像となり易い。さらに、重量平均粒径１２．７０μｍ以上の粒子が７体積％以下であることが画質向上の上で好ましい。
【０１２１】
さらに、本発明のトナー粒子には、流動性向上剤が外添されていることが画質向上、高温環境下での保存性の点で好ましい。流動性向上剤としては、シリカ，酸化チタン，酸化アルミニウム等の無機微粉体が好ましい。該無機微粉体は、シランカップリング剤，シリコーンオイル又はそれらの混合物の如き疎水化剤で疎水化されていることが好ましい。
【０１２２】
疎水化剤としては、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、ジルコアルミネートカツプリング剤の如きカップリング剤が挙げられる。
【０１２３】
具体的に例えばシランカップリング剤としては、一般式
ＲｍＳｉＹｎ
〔式中、Ｒはアルコキシ基を示し、ｍは１〜３の整数を示し、Ｙはアルキル基、ビニル基、フェニル基、メタアクリル基、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基又はこれらの誘導体を示し、ｎは１〜３の整数を示す。〕
で表されるものが好ましい。例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【０１２４】
その処理量は、無機微粉体１００質量部に対して、好ましくは１〜６０質量部、より好ましくは３〜５０質量部である。
【０１２５】
本発明において特に好適なのは、一般式（８）で示される化合物であり、
ＣｎＨ２ｎ＋１−Ｓｉ−（ＯＣｍＨ２ｍ＋１）３      （８）
〔式中、ｎは４〜１２の整数を示し、ｍは１〜３の整数を示す。〕
で示されるアルキルアルコキシシランカップリング剤である。該アルキルアルコキシシランカップリング剤において、ｎが４より小さいと、処理は容易となるが疎水化度が低く、好ましくない。ｎが１２より大きいと、疎水性が十分になるが、酸化チタン微粒子同士の合一が多くなり、流動性付与能が低下しやすい。ｍは３より大きいと、該アルキルアルコキシシランカップリング剤の反応性が低下して疎水化を良好に行いにくくなる。より好ましくはアルキルアルコキシシランカップリング剤はｎが４〜８であり、ｍが１〜２であるのが良い。
【０１２６】
アルキルアルコキシシランカップリング剤の処理量も、無機微粉体１００質量部に対して、好ましくは１〜６０質量部、より好ましくは３〜５０質量部が良い。
【０１２７】
疎水化処理は１種類の疎水化剤単独で行っても良いし、２種類以上の疎水化剤を使用しても良い。例えば１種類のカップリング剤単独で疎水化処理を行っても良いし、２種類のカップリング剤で同時に、またはカップリング剤での疎水化処理を行った後、別のカップリング剤で更に疎水化処理を行っても良い。
【０１２８】
流動化剤は、トナー粒子１００質量部に対して０．０１〜５質量部添加することが好ましく、０．０５〜３質量部添加することがより好ましい。
【０１２９】
本発明のカラートナーは、一成分系現像剤及び二成分系現像剤に適用できるものであり、特に何らこれを限定するものではないが、本発明のカラートナーを二成分系現像剤に用いる場合に、併用されるキャリアとしては、例えば表面酸化又は未酸化の鉄、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類等の金属及びそれらの合金または酸化物及びフェライトなどが使用できる。
【０１３０】
特に、マンガン、マグネシウム及び鉄成分を主成分として形成されるＭｎ−Ｍｇ−Ｆｅの３元素の磁性フェライト粒子がキャリア粒子として好ましい。磁性キャリア粒子は、樹脂で被覆されていることが好ましく、樹脂としてはシリコーン樹脂が好ましい。特に、含窒素シリコーン樹脂または、含窒素シランカップリング剤とシリコーン樹脂とが反応することにより生成した変性シリコーン樹脂が、本発明のカラートナーへのマイナスの摩擦電荷の付与性、環境安定性、キャリアの表面の汚染に対する抑制の点で好ましい。
【０１３１】
磁性キャリアは、平均粒径が１５乃至６０μｍ（より好ましくは、２５乃至５０μｍ）がトナーの重量平均粒径との関係で好ましい。磁性粒子を上記の平均粒径及び特定の粒度分布を有するように調製する方法としては、例えば、篩を用いることによる分級によって行うことが可能である。特に、精度良く分級を行うために、適当な目開きの篩を用いて複数回くり返してふるうことが好ましい。また、ふるいの開口の形状をメッキ等によって制御したものを使うことも有効な手段である。
【０１３２】
二成分現像剤を調製する場合、その混合比率は現像剤中のトナー濃度として、２〜１５質量％、好ましくは４〜１３質量％にすると通常良好な結果が得られる。トナー濃度が２％未満では画像濃度が低くなりやすく、１５質量％を超える場合ではカブリや機内飛散が増加しやすい。
【０１３３】
本発明のトナーを用いることのできる画像形成装置の好ましい一具体例を図１を参照しながら、以下に説明する。
【０１３４】
図１に示す画像形成装置は、下部のデジタルカラー画像プリンタ部（以下単に「プリンタ部」という。）Ｉと、上記のデジタルカラー画像リーダ部（以下単に「リーダ部」という。）ＩＩとを備えており、例えば、リーダ部ＩＩで読み取った原稿Ｄの画像に基づき、プリンタ部Ｉによって記録材Ｐに画像を形成する。
【０１３５】
以下、プリンタ部Ｉの構成、つづいてリーダ部ＩＩの構成を説明する。
【０１３６】
プリンタ部Ｉは、矢印Ｒ１方向に回転駆動される静電荷像担持体としての感光ドラム１を有する。感光ドラム１の周囲には、その回転方向に沿って順に、一次帯電器（帯電手段）２、露光手段３、現像装置（現像手段）４、転写装置５、クリーニング器６、前露光ランプ７等が配置されている。転写装置５の下方（すなわちプリンタ部Ｉの下半部）には、記録材Ｐの給送搬送部８が配置され、さらに転写装置５の上部には分離手段９が設置され、また分離手段９の下流側（記録材Ｐの搬送方向についての下流側）には加熱加圧定着器１０及び排紙部１１が配置されている。
【０１３７】
感光ドラム１は、アルミニウム製のドラム状の基体１ａと、その表面を覆うＯＰＣ（有機光半導体）の感光体１ｂとを有し、駆動手段（不図示）によって矢印Ｒ１方向に所定のプロセススピード（周速度）で回転駆動されるように構成されている。
【０１３８】
一次帯電器２は、感光ドラム１に対向する部分が開口したシールド２ａと、シールド２ａの内側に感光ドラム１の母線と平行に配置された放電ワイヤ２ｂと、シールド２ａの開口部に配置されて帯電電位を規制するグリッド２ｃとを有するコロナ帯電器である。一次帯電器２は、電源（不図示）によって帯電バイアスが印加され、これにより、感光ドラム１表面を所定の極性、所定の電位に均一に帯電するようになっている。
【０１３９】
露光手段３は、後述のリーダ部ＩＩからの画像信号に基づいてレーザ光を発光するレーザ出力部（不図示）と、レーザ光を反射するポリゴンミラー３ａと、レンズ３ｂと、ミラー３ｃとを有する。露光手段３は、このレーザ光が感光ドラム１表面を照射するすることによって感光ドラム１を露光し、露光部分の電荷を除去して静電潜像を形成するように構成されている。本実施例では、感光ドラム１表面に形成される静電潜像は、原稿の画像に基づいて、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの４色に色分解され、それぞれの色に対応した静電潜像が順次形成されるようになっている。
【０１４０】
現像装置４は、感光ドラム１の回転方向（矢印Ｒ１方向）に沿って上流側から順にイエロートナー、シアントナー、マゼンタトナー、ブラックトナーの各色トナー（現像剤）を収納した現像器４Ｙ、４Ｃ、４Ｍ、４Ｂｋを備えている。各現像器４Ｙ、４Ｃ、４Ｍ、４Ｂｋは、それぞれ感光ドラム１表面に形成された静電荷像を現像するためのトナーを有する現像剤を担持している現像スリーブ４ａを有し、静電荷像の現像に供せられる所定の色の現像器が偏心カム４ｂによって、択一的に感光ドラム１表面に近接する現像位置に配置されている。現像スリーブ４ａに担持されている現像剤のトナーが静電荷像を現像し、顕像としてのトナー像（可視画像）を形成するように構成されている。現像に供せられる現像器以外の他の３色の現像器は、現像位置から退避するようになっている。
【０１４１】
転写装置５は、表面に転写材Ｐを担持する転写ドラム（転写材担持体）５ａ、感光ドラム１上のトナー像を転写材Ｐに転写する転写帯電器（転写帯電手段）５ｂ、転写材Ｐを転写ドラム５ａに吸着させるための吸着帯電器５ｃとこれに対向する吸着ローラ５ｄ、内側帯電器５ｅ、外側帯電器５ｆを有し、矢印Ｒ５方向に回転駆動されるように軸支された転写ドラム５ａの周面開口域には誘電体からなる転写材担持シート５ｇが円筒状に一体的に張設されている。転写材担持シート５ｇは、ポリカーボネートフィルムの如き誘電体シートを使用している。転写装置５は転写ドラム５ａ表面に転写材Ｐを吸着して担持するように構成されている。
【０１４２】
クリーニング器６は、転写材Ｐに転写されずに感光ドラム１表面に残った残留トナーを掻き落とすクリーニングブレード６ａ、及び掻き落したトナーを回収するクリーニング容器６ｂを備えている。
【０１４３】
前露光ランプ７は、一次帯電器２の上流側に隣接して配置され、クリーニング器６によって清掃された感光ドラム１表面の不要な電荷を除去する。
【０１４４】
給紙搬送部８は、大きさの異なる転写材Ｐを積載収納する複数の給紙カセット８ａ、給紙カセット８ａ内の転写材Ｐを給紙する給紙ローラ８ｂ、多数の搬送ローラ、そしてレジストローラ８ｃ等を有し、所定の大きさの転写材Ｐを転写ドラム５ａに供給する。
【０１４５】
分離手段９は、トナー像が転写された後の転写材Ｐを転写ドラム５ａから分離するための分離帯電器９ａ、分離爪９ｂ、そして分離押上げころ９ｃ等を有する。
【０１４６】
加熱加圧定着器１０は、内側にヒータを有する定着ローラ１０ａと、定着ローラ１０ａの下方に配置され、転写材Ｐを定着ローラ１０ａに押し付ける加圧ローラ１０ｂとを有する。
【０１４７】
排紙部１１は、加熱加圧定着器１０の下流側に配置された、搬送パス切替えガイド１１ａ、排出ローラ１１ｂ、排紙トレイ１１ｃ等を有する。また、搬送パス切替えガイド１１ａの下方には、１枚の転写材Ｐに対してその両面に画像形成を行うために搬送縦パス１１ｄ、反転パス１１ｅ、積載部材１１ｆ、中間トレイ１１ｇ、さらに搬送ローラ１１ｈ、１１ｉ、反転ローラ１１ｊ等が配置されている。
【０１４８】
また、感光ドラム１周囲における、一次帯電器２と現像装置４との間には、感光ドラム表面の帯電電位を検出する電位センサＳ1 が、また現像装置４と転写ドラム５ａとの間には、感光ドラム１上のトナー像の濃度を検知する濃度センサＳ2 が、それぞれ配置されている。
【０１４９】
つづいて、リーダ部ＩＩについて説明する。プリンタ部Ｉの上方に配置されたリーダ部ＩＩは、原稿Ｄを載置する原稿台ガラス１２ａ、移動しながら原稿Ｄの画像面を露光走査する露光ランプ１２ｂ、原稿Ｄからの反射光をさらに反射させる複数のミラー１２ｃ、反射光を集光するレンズ１２ｄ、そしてレンズ１２ｄからの光に基づいてカラー色分解画像信号を形成するフルカラーセンサ１２ｅ等を有する。カラー色分解画像信号は、増幅回路（不図示）を経て、ビデオ処理ユニット（不図示）によって処理を施され、上述のプリンタ部Ｉに送出されるようになっている。
【０１５０】
次に、上述構成の画像形成装置の動作を説明する。以下の説明においては、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの順に４色フルカラーの画像を形成するものとする。
【０１５１】
リーダ部ＩＩの原稿台ガラス１２ａに載置された原稿Ｄの画像は、露光ランプ１２ｂによって照射され、色分解されてまずイエローの画像がフルカラーセンサ１２ｅによって読み取られ、所定の処理を施され画像信号としてプリンタ部Ｉに送られる。
【０１５２】
プリンタ部Ｉでは、感光ドラム１が矢印Ｒ１方向に回転駆動され、一次帯電器２によって表面が均一に帯電される。上述のリーダ部ＩＩから送られてきた画像信号に基づいて、露光手段３のレーザ出力部からレーザ光が照射され、ポリゴンミラー３ａ等を介して帯電済の感光ドラム１表面を光像Ｅによって露光する。感光ドラム１表面の露光を受けた部分は、電荷が除去され、これによりイエローに対応した静電荷像が形成される。現像装置４においては、イエローの現像器４Ｙが所定の現像位置に配置され、その他の現像器４Ｃ、４Ｍ、４Ｂｋは現像位置から退避される。感光ドラム１上の静電荷像は、現像器４Ｙによってイエローのトナーが付着され、顕像化されてイエロートナー像となる。この感光ドラム１上のイエロートナー像は、転写ドラム５ａに担持された転写材Ｐに転写される。転写材Ｐは、原稿画像に適した大きさの転写材Ｐが所定の給紙カセットを８ａから給紙ローラ８ｂ、搬送ローラ、そしてレジストロー８ｃ等を介して所定のタイミングで転写ドラム５ａに供給されたものである。このようにして供給された転写材Ｐは、転写ドラム５ａの表面に巻き付くように吸着されて矢印Ｒ５方向に回転し、転写帯電器５ｂによって感光ドラム１上のイエロートナー像が転写される。
【０１５３】
一方、イエロートナー像が転写された後の感光ドラム１は、クリーニング器６によって表面の残留トナーが除去され、さらに前露光ランプ７によって不要な電荷が除去され、一次帯電から始まる次の画像形成に供される。
【０１５４】
以上のリーダ部ＩＩによる原稿画像の読取りから、転写ドラム５ａ上の転写材Ｐに対するトナー像の転写、さらには感光ドラム１の清掃、除電に至る各プロセスが、イエロー以外の他の色、すなわちシアン、マゼンタ、ブラックについても同様に行われ、転写ドラム５ａ上の転写材Ｐには、イエロートナー，シアントナー，マゼンタトナー及びブラックトナーの４色のトナー像が重なるようにして転写される。
【０１５５】
４色のトナー像の転写を受けた転写材Ｐは、分離帯電器９ａ、分離爪９ｂ等によって転写ドラム５ａから分離され、未定着のトナー像を表面に担持した状態で定着器１０に搬送される。転写材Ｐは、加熱加圧定着器１０の定着ローラ１０ａ及び加圧ローラ１０ｂによって加熱加圧され、カラートナー像が溶融されて定着され、フルカラー画像が転写材の一方の面に形成される。定着後の記録材Ｐは、排出ローラ１１ｂによって排紙トレイ１１ｃ上に排出される。
【０１５６】
次に、図２を参照して加熱加圧定着装置１０について説明する。
【０１５７】
図２において、カラートナー像と接触する定着ローラ１０ａは、例えばアルミニウム製の芯金３１上の１ｍｍ厚のＨＴＶ（高温加硫型）シリコーンゴム層３２、この外側に特定の付加型シリコーンゴム層３３を有し、直径６０ｍｍに形成されている。
【０１５８】
一方、加圧ローラ１０ｂは、例えば、アルミニウム製の芯金３４上に、１ｍｍ厚のＨＴＶと、さらに厚さ１ｍｍの前述の特定の付加型シリコーンゴム層３５を設け、直径６０ｍｍに形成されている。
【０１５９】
上述の定着ローラ１０ａには、発熱手段である搬送ローラヒータ３６が芯金３１内に配設され、加圧ローラ１０ｂには、同じくヒータ３７が芯金３４内に配設されて記録材Ｐの両面からの加熱を行っている。加圧ローラ１０ｂに当接されたサーミスタ３８によって加圧ローラ１０ｂの温度が検知され、この検知温度に基づいて制御装置３９によりハロゲンヒータ３６，３７が制御され、定着ローラ１０ａ及び加圧ローラ１０ｂの温度がともに１７０℃の一定に維持されるように制御される。なお、定着ローラ１０ａと加圧ローラ１０ｂとは、加圧機構（不図示）によって総圧約８０ｋｇで加圧されている。
【０１６０】
また、図２において、Ｏはオイル塗布装置であり、Ｃはクリーニング装置であり、Ｃ１は加圧ローラ１０ｂのオイル汚れを除去するクリーニングブレードである。オイル塗布装置Ｏは、オイルパン４０内のジメチルシリコーンオイル４１をオイル汲み上げローラ５０，４２及びオイル塗布ローラ４３を経由させてオイル塗布量調整ブレード４４でオイル塗布量を規制して定着ローラ１０ａに塗布する。クリーニング装置Ｃは、突当ローラ４５によって定着ローラ１０ａに当接されたウエブ４６によって定着ローラ１０ａ表面を清掃する。
【０１６１】
上述の定着装置１０では、未定着トナー像を表面に担持した転写材Ｐは、定着ローラ１０ａと加圧ローラ１０ｂとの間の定着ニップに挟持搬送され、このとき表裏両面から加熱加圧されてトナーの定着が行われる。この際、定着ローラ１０ａ、加圧ローラ１０ｂに付着したトナーは、それぞれクリーニング装置Ｃ、クリーニングブレードＣ１によって除去される。
【０１６２】
以上、転写材の一方の面のみにフルカラー画像を形成するものについて説明したが、次にこのフルカラー画像を転写材の表面及び裏面の両方に形成する方法及び装置について図１を参照しながら説明する。
【０１６３】
転写材Ｐの両面にフルカラー画像を形成する場合は、加熱加圧定着器１０は排出後の転写材Ｐを、すぐに搬送パス切替えガイド１１ａを駆動し、搬送パス１１ｄを経て、反転パス１１ｅに一旦導いた後、反転ローラ１１ｊの逆転により、送り込まれた際の後端を先頭にして、送り込まれた方向と反対向きに退出させ、中間トレイ１１ｇに収納する。その後、中間トレイ１１ｇの一方の面にフルカラー画像を有する転写材Ｐは転写ドラム５ａに送られ、他方の面に再度上述の画像形成プロセスによりイエロートナー，シアントナー及びマゼンタトナーのカラートナーが転写され、さらにブラックトナーが転写される。転写材Ｐのフルカラー画像が転写ドラム５ａ接触するので、定着時にフルカラー画像面に付着したシリコーンオイルが転写ドラム５ａに付着し、転写工程を通常に阻害しやすいが、本発明のカラートナーは、シリコーンオイルの吸収性に優れているので、転写ドラム５ａに付着するシリコーンオイル量は従来と比較して極めて少ない。
【０１６４】
転写材の他方の面に未定着のカラートナー画像を有する転写材Ｐは、転写ドラム５ａから分離され、加熱加圧定着器１０へ送られ、未定着のカラートナー画像は、転写材の他方の面に加熱加圧定着され、転写材Ｐの両面にフルカラー画像が形成される。その際、本発明のカラートナーは、特定な疎水性アルミナ微粉体がカラートナー粒子に外添され、特定な粒度分布と、特定な粘弾性特性を有しているので、両面が良好におこなえ、定着ローラ１０ａ及び加圧ローラ１０ｂへの転写材Ｐの巻き付きが抑制され、オフセット現象の発生も良好に防止されるものである。
【０１６５】
本発明のカラートナーを使用すると、転写ドラム５ａの転写材担持シート５ｇのシリコーンオイル等の汚染は従来と比較して極めて少ないが、必要によりファーブラシ１３ａとバックアップブラシ１３ｂ及びオイル除去ローラ１４ａとバックアップブラシ１４ｂによって清掃を行う。このような清掃は、必要により画像形成前もしくは画像形成後に行い、またジャム（紙づまり）発生した場合には随時行う。
【０１６６】
次に各物性の測定方法について以下に説明する。
【０１６７】
トナーの粘弾性の測定方法
トナーを直径２５ｍｍ，厚さ約２〜３ｍｍの円板状の試料に加圧成形する。次にパラレルプレートにセットし、５０〜２００℃の温度範囲内で徐々に昇温させ、温度分散測定を行う。昇温速度は２℃／ｍｉｎとし、角周波数（ω）は６．２８ｒａｄ／ｓｅｃに固定し、歪率は自動とする。横軸に温度、縦軸に貯蔵弾性率（Ｇ’）を取り、各温度における値を読み取る。測定にあたっては、ＲＤＡ‐ＩＩ（レオメトリックス社製）を用いる。本発明においては、特に測定装置を限定するものではない。
【０１６８】
トナーの吸熱ピークの測定方法
示差走査熱量計（ＤＳＣ測定装置），ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
【０１６９】
測定試料は２〜１０ｍｇ、好ましくは５ｍｇを精密に秤量する。
【０１７０】
これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下で測定を行う。
【０１７１】
この昇温過程で、温度３０〜２００℃の範囲におけるＤＳＣ曲線のメインピークの吸熱ピークが得られる。
【０１７２】
ＧＰＣ測定
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるクロマトグラムの分子量は次の条件で測定される。
【０１７３】
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度として０．０５〜０．６質量％に調整した樹脂のＴＨＦ試料溶液を約５０〜２００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数（リテンションタイム）との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば東ソー社製或いはＰｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．製の分子量が６×１０２、２．１×１０３、４×１０３、１．７５×１０４、５．１×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２×１０６、４．４８×１０６のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
【０１７４】
カラムとしては、１０３〜２×１０６の分子量領域を的確に測定するために、市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせるのが良く、例えば昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７の組み合わせや、Ｗａｔｅｒｓ社製のμ−ｓｔｙｒａｇｅｌ
５００、１０３、１０４、１０５の組み合わせを挙げることができる。
【０１７５】
トナー粒度分布の測定
本発明において、トナーの平均粒径及び粒度分布はコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型（コールター社製）を用いて行うが、コールターマルチサイザー（コールター社製）を用いることも可能である。電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。例えば、ＩＳＯＴＯＮ  Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記測定装置によりアパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、２．００μｍ以上のトナーの体積，個数を測定して体積分布と個数分布とを算出した。それから本発明に係る体積分布から求めた重量基準の重量平均粒径（Ｄ４）（各チャンネルの中央値をチャンネル毎の代表値とする）を求めた。
【０１７６】
チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ；２．５２〜３．１７μｍ；３．１７〜４．００μｍ；４．００〜５．０４μｍ；５．０４〜６．３５μｍ；６．３５〜８．００μｍ；８．００〜１０．０８μｍ；１０．０８〜１２．７０μｍ；１２．７０〜１６．００μｍ；１６．００〜２０．２０μｍ；２０．２０〜２５．４０μｍ；２５．４０〜３２．００μｍ；３２．００〜４０．３０μｍの１３チャンネルを用いる。
【０１７７】
【実施例】
以下、本発明の具体的実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１７８】
（ハイブリッド樹脂製造例１）
ビニル系共重合体として、スチレン１．９ｍｏｌ、２−エチルヘキシルアクリレート０．２１ｍｏｌ、フマル酸０．１５ｍｏｌ、α−メチルスチレンの２量体０．０３ｍｏｌ、ジクミルパーオキサイド０．０５ｍｏｌを滴下ロートに入れる。また、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７．０ｍｏｌ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３．０ｍｏｌ、テレフタル酸３．０ｍｏｌ、無水トリメリット酸２．０ｍｏｌ、フマル酸５．０ｍｏｌ及び酸化ジブチル錫０．２ｇをガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計，撹拌棒，コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、１４５℃の温度で撹拌しつつ、先の滴下ロートよりビニル系樹脂の単量体、架橋剤及び重合開始剤を４時間かけて滴下した。次いで２００℃に昇温を行い、４時間反応せしめてハイブリッド樹脂（１）を得た。ＧＰＣによる分子量測定の結果を表１に示す。
【０１７９】
（ハイブリッド樹脂製造例２）
スチレン３．８ｍｏｌ、α−メチルスチレンの２量体０．０７ｍｏｌ、ジクミルパーオキサイド０．１ｍｏｌを使用すること以外は、ハイブリッド樹脂製造例１と同様に反応させ、ハイブリッド樹脂（２）を得た。ＧＰＣによる分子量測定の結果を表１に示す。
【０１８０】
（ハイブリッド樹脂製造例３）
フマル酸５．０ｍｏｌに代えてマレイン酸４．０ｍｏｌとイタコン酸３．５ｍｏｌを使用すること、ジクミルパーオキサイド０．０５ｍｏｌに代えてイソブチルパーオキサイド０．１ｍｏｌを使用すること以外は、ハイブリッド樹脂製造例１と同様に反応させ、ハイブリッド樹脂（３）を得た。ＧＰＣによる分子量測定の結果を表１に示す。
【０１８１】
（ハイブリッド樹脂製造例４）
テレフタル酸３．０ｍｏｌ、無水トリメリット酸２．０ｍｏｌ、の替わりに無水トリメリット酸５．２ｍｏｌにしてハイブリッド樹脂製造例1と同様に反応させ、ハイブリッド樹脂（４）を得た。ＧＰＣによる分子量測定の結果を表１に示す。
【０１８２】
（ポリエステル樹脂製造例１）
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３．６ｍｏｌ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１．６ｍｏｌ、テレフタル酸１．７ｍｏｌ、無水トリメリット酸１．１ｍｏｌ、フマル酸２．４ｍｏｌ及び酸化ジブチル錫０．１ｇをガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計，撹拌棒，コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。窒素雰囲気下で、２１５℃で５時間反応させ、ポリエステル樹脂（５）を得た。ＧＰＣによる分子量測定の結果を表１に示す。
【０１８３】
（ポリエステル樹脂製造例２）
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１．６ｍｏｌ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３．３ｍｏｌ、テレフタル酸１．６ｍｏｌ、無水トリメリット酸０．３ｍｏｌ、フマル酸３．２ｍｏｌのモノマー構成で上記と同様に反応させ、ポリエステル樹脂（６）を得た。ＧＰＣによる分子量測定の結果を表１に示す。
【０１８４】
（ビニル系樹脂の製造例１）
スチレン２．２ｍｏｌ、２−エチルヘキシルアクリレート０．２３ｍｏｌ、ジクミルパーオキサイド０．０８ｍｏｌ、酸化ジブチル錫３．２ｇを、温度計，ステンレス製撹拌棒，流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した３リットルの４つ口フラスコに入れ、マントルヒーター中で、窒素雰囲気にて２２５℃の温度で撹拌しつつ反応させ、ビニル系樹脂（７）を得た。ＧＰＣによる分子量測定の結果を表１に示す。
【０１８５】
【表１】
0004387613.tif 000018
【０１８６】
本発明に用いたワックスを表２に示す。
【０１８７】
【表２】
0004387613.tif 000019
【０１８８】
＜実施例１＞
以下の方法でマゼンタトナー１を調製した。
・ハイブリッド樹脂（１）                              ７０質量部
・化合物（１−１）を含有する顔料スラリーから水をある程度除去し、ただの一度も乾燥工程を経ずに得た固形分３０質量％の第１のペースト状顔料（残りの７０質量％は水）                                        ３０質量部
・化合物（３-１）を含有する顔料スラリーから水をある程度除去し、ただの一度も乾燥工程を経ずに得た固形分３０質量％の第２のペースト状顔料（残りの７０質量％は水）                                        ７０質量部
【０１８９】
（第一の混練工程）
上記の原材料を上記の処方でまずニーダー型ミキサーに仕込み、混合しながら非加圧下で昇温させる。最高温度（ペースト中の溶媒の沸点により必然的に決定される。この場合は９０〜１００℃程度）に達した時点で水相中の顔料が、溶融樹脂相に分配もしくは移行し、これを確認した後、さらに３０分間加熱溶融混練させ、ペースト中の顔料を充分に移行させる。その後、一旦、ミキサーを停止させ、熱水を排出した後、さらに１３０℃まで昇温させ、約３０分間加熱溶融混練を行ない、顔料を分散させるとともに水分を留去し、該工程を終了した後、冷却させ、混練物を取り出し第１の混練物を得た。この第１の混練物の含水量は０．５質量％程度であった。
0004387613.tif 000020
【０１９０】
（第二の混練工程）
上記の処方で十分ヘンシェルミキサーにより予備混合を行い、二軸押出し混練機で温度を１００℃に設定し溶融混練した。混練機出口での混練物の実温度は１４６℃であり、混練物の粘度は、ハイブリッド樹脂（１）と比較して大幅にアップしていた。冷却後ハンマーミルを用いて約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕し、次いでエアージェット方式による微粉砕機で２０μｍ以下の粒径に微粉砕した。さらに得られた微粉砕物を分級して、粒度分布における重量平均粒径が７．２μｍになるように選択してマゼンタトナー粒子（分級品）を得た。
【０１９１】
流動性向上及び帯電特性付与を目的として、ｉ−Ｃ４Ｈ９Ｓｉ（ＯＣＨ３）３：２５質量部で処理した疎水性酸化アルミニウム（ＢＥＴ１７０ｍ２／ｇ）を、上記マゼンタ系樹脂粒子１００質量部に対して、１．０質量部を合せてマゼンタトナー１とした。
【０１９２】
さらに、マゼンタトナー１と、シリコーン樹脂で表面被覆した磁性フェライトキャリア粒子（平均粒径４５μｍ）とを、トナー濃度が７質量％になるように混合し、二成分系マゼンタ現像剤１とした。トナーの測定結果を表３に示す。
【０１９３】
【表３】
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【０１９４】
【表４】
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【０１９５】
【表５】
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【０１９６】
【表６】
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【０１９７】
【表７】
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【０１９８】
このマゼンタ現像剤１で、カラー複写機ＣＬＣ−８００（キヤノン製）の定着ユニットのオイル塗布機構を取り外した改造機を用い、単色モードで常温低湿環境下（２３℃／５％）、高温高湿環境下（３０℃／８０％）で画像面積比率２０％のオリジナル原稿を用いて、１万枚の耐刷試験と常温常湿度環境下（２３℃／６０％）で定着試験を行った。さらに定着可能領域の評価については、定着ユニットを手動で定着温度が設定できるように改造した。
【０１９９】
１万枚の耐久後でもカブリのないオリジナルを忠実に再現するマゼンタ色画像が得られ、色再現性に優れていた。複写機内での搬送、現像剤濃度検知も良好で安定した画像濃度が得られた。定着温度設定１７０℃にして１万枚の繰り返し複写でも定着ローラーへのオフセットはまったく生じなかった。なお、定着ローラーへのオフセットの発生状況は、繰り返し複写後の定着ローラーの表面を目視により観察することによって行った。
【０２００】
カラー複写画像の評価方法として、画像表面のグロス（光沢度）を測定することにより、カラー画像の良否を判定する方法がある。すなわち、グロス値が高いほど画像表面が平滑でつやのある彩度の高いカラー品質と判断され、逆にグロス値が低いと、くすんだ彩度のとぼしい、画像表面があれたものと判断される。実施例１においてコントラスト電位３００Ｖでの画像濃度は１．７０（マクベス反射濃度）であり、その時のグロスは２１％であった。
【０２０１】
グロス（光沢度）の測定には、日本電色社製ＰＧ−３型光沢度計を用いた。測定にあたっては、投光角度、受光角度をそれぞれ７５°に合わせ、０点調整及び標準板を用い、標準設定の後に試料台の上に白紙を３枚重ね、その上に前記試料画像を置き測定を行い、標示部に示される数値を％単位で読みとった。
【０２０２】
得られた画像の色度は目標とするものが得られた。すなわちａ＊＝７２．２  ｂ＊＝−２．８  Ｌ＊＝４７．３であった。
【０２０３】
トナーの色調は１９７６年に国際照明委員会（ＣＩＥ）で規格された表色系の定義に基づき、定量的に測定した。その際、画像濃度は１．７０に固定し、ａ＊、ｂ＊（ａ＊、ｂ＊は色相と彩度を示す色度）Ｌ＊（明度）を測定した。測定器にはＸ−Ｒｉｔｅ社製分光測色計タイプ９３８を用い、観察用光源はＣ光源、視野角は２°とした。
【０２０４】
さらにトランスペアレンシーフィルムに形成したカラー画像をオーバーヘッドプロジェクター（ＯＨＰ）に投影したＯＨＴ画像の透明性も良好なものであった。
【０２０５】
上記の実施例におけるＯＨＴ画像の透明性については、市販のオーバーヘッドプロジェクターを用いて、トランスペアレンシーフィルムに形成したカラー画像を投影して、以下の評価基準に基づいて評価した。
【０２０６】
（評価基準）
Ａ：透明性に優れ、明暗ムラも無く、色再現性も優れる。
Ｂ：若干明暗ムラがあるものの、実用上問題ない。
Ｃ：明暗ムラがあり、色再現性に乏しい。
【０２０７】
得られたベタ画像（画像濃度１．７０）の耐光性をＪＩＳ  Ｋ７１０２にほぼ準じて確認したところ、４００時間光照射後の画像もほぼ初期と同様の画像濃度（１．６６）を示し、色相変化もほとんど見られなかった（ΔＥ＝２．８）。なお光源にはカーボンアークランプを使用した。耐光性の評価基準は、光照射前後の画像よりΔＥ値を求め定量的に評価した。
【０２０８】
（耐光性ランク）
Ａ：４００時間試験でほとんど変化なし。
Ｂ：２００時間試験でほとんど変化なし。
Ｃ：１００時間試験で退色。
【０２０９】
マゼンタトナー１の保存安定性を調べた結果、良好なデータを示した。すなわち、サンプルトナーの耐ブロッキング性に関しては、５０℃のオーブン内にて２週間放置することにより評価した。評価としては目視による凝集性のレベルより判定した。
【０２１０】
（耐ブロッキング性の評価基準）
Ａ：凝集体が全く見られなく流動性が非常に良い
Ｂ：若干の凝集体は見られるがすぐにほぐれる
Ｃ現像剤攪拌装置では凝集体が十分にほぐれない。
【０２１１】
マゼンタトナー１で用いた顔料に代えて、銅フタロシアニン系のシアン顔料（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：３）、ジアラリード系のイエロー顔料（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１７）をそれぞれ用いて、あとはほぼ同様にして、シアントナー１，イエロートナー１を作製し、ほぼ同様にして現像剤を調製して画出しした。赤、青の２次色の再現を見たところ、彩度、明度ともに高い良好な色相の画像が得られた。
【０２１２】
＜実施例２〜５＞
ハイブリッド樹脂（１）に替えて、ハイブリッド樹脂（２），ハイブリッド樹脂（３），ポリエステル樹脂（５），及びビニル系の樹脂（７）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、マゼンタトナー２〜５を作製し、同様にしてマゼンタ現像剤２〜５を得た。トナーの測定結果を表３に示す。
【０２１３】
＜実施例６＞
実施例１において、化合物（１−１）と化合物（３-１）の混合割合が、最終的に１：９になるようにしてトナーを作製したこと以外、あとは同様にしてマゼンタトナー６を得た。同様に評価したところ、画像濃度１．７０の時の色度は、実施例１と比較して青味にシフトしたものの十分実用レベル内であり、赤の再現性も良好であった。すなわち画像の色度は、ａ＊＝７１．２  ｂ＊＝−１２．８
Ｌ＊＝４５．３であった。
【０２１４】
＜実施例７＞
実施例１において、化合物（１−１）と化合物（３-１）の混合割合が、最終的に４：６になるようにしてトナーを作製したこと以外、あとは同様にしてマゼンタトナー７を得た。同様に評価したところ、画像濃度１．７０の時の色度は、実施例１と比較して赤味にシフトしたものの十分実用レベル内であり、青の再現性も問題なかった。すなわち画像の色度は、ａ＊＝７０．８  ｂ＊＝３．２．  Ｌ＊＝４２．７であった。
【０２１５】
＜実施例８＞
実施例１において、化合物（１−１）と化合物（３-１）の混合割合が、最終的に６：４になるようにしてトナーを作製したこと以外、あとは同様にしてマゼンタトナー８を得た。同様に評価したところ、画像濃度１．７０の時の色度は、実施例１と比較してかなり赤味にシフトしたものの十分実用レベル内であり、青の再現性も問題なかった。すなわち画像の色度は、ａ＊＝７０．８  ｂ＊＝５．４．  Ｌ＊＝４３．１であった。
【０２１６】
＜実施例９＞
実施例１において、精製ノルマルパラフィン（Ａ）に替えて、エステルワックス（Ｂ）を用いたことを除いてあとは同様にしてマゼンタトナー９を作製し、同様にしてマゼンタ現像剤９を得た。トナーの測定結果を表３に示す。
【０２１７】
＜実施例１０＞
実施例１において、精製ノルマルパラフィン（Ａ）に替えて、ポリエチレンワックス（Ｄ）を用いたことを除いてあとは同様にしてマゼンタトナー１０を作製し、同様にしてマゼンタ現像剤１０を得た。トナーの測定結果を表３に示す。
【０２１８】
＜実施例１１＞
実施例１において、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物を２質量部に減らしたことを除いてあとは同様にしてマゼンタトナー１１を得た。結果を表３に示す。耐ブロッキング性に関してやや劣るようになるものの実用上問題となるレベルではなかった。
【０２１９】
＜実施例１２＞
実施例１において、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸の亜鉛化合物を４質量部使用したことを除いてあとは同様にしてマゼンタトナー１２を得た。結果を表３に示す。耐ブロッキング性に関してやや劣るようになるものの実用上問題となるレベルではなかった。また定着試験において、高温側でのオフセット発生温度が、実施例１に記載のマゼンタトナー１と比較して３０℃程度低くなったが、実用レベル内であった。
【０２２０】
低温低湿環境下での１万枚の耐久において、マゼンタトナー１２は、チャージアップ傾向が見られ、耐久とともに徐々に画像濃度が低下してしまう傾向が見られた。但し実用レベル内であった。
【０２２１】
＜実施例１３〜１６＞
化合物（１−１）の顔料に替えて、化合物（１−２）の顔料，化合物（１−３）の顔料，化合物（１−４）の顔料，化合物（１−５）の顔料をそれぞれ使用したこと以外は実施例１とほぼ同様にして、マゼンタトナー１３〜１６を作製し、同様にしてマゼンタ現像剤１３〜１６を得た。トナーの測定結果を表３に示す。
【０２２２】
＜実施例１７＞
実施例１において、ハイブリッド樹脂（１）に替えて、ハイブリッド樹脂（２）を使用したことと，精製ノルマルパラフィン（Ａ）の替わりにパラフィンワックス（Ｃ）を使用したことを除いてあとは同様にしてマゼンタトナー１７を得た。結果を表３に示す。耐ブロッキング性に関して劣るようになり、実用レベルぎりぎりであった。また定着試験において、高温側でのオフセット発生温度が、実施例１に記載のマゼンタトナー１と比較して３０℃程度低くなったが、実用レベル内であった。
【０２２３】
＜実施例１８＞
実施例１において、ハイブリッド樹脂（１）に替えて、ハイブリッド樹脂（２）を使用したことと，精製ノルマルパラフィン（Ａ）の替わりにアルコール変性PEワックス（E）を使用したことを除いてあとはほぼ同様にしてマゼンタトナー１８を得た。結果を表３に示す。マゼンタトナー１８はワックスの結晶性が影響してＯＨＴの透明性が若干低下する傾向が見られた、また低温側の定着性も低下したがなんとか実用レベル内であった。
【０２２４】
＜実施例１９＞
実施例１７において、パラフィンワックス（C）を使用しなかったことを除いてあとはほぼ同様にしてマゼンタトナー１９を得た。結果を表３に示す。マゼンタトナー１９はワックスを含有していないため高温側での耐オフセット性が大きく低下し、低温側での定着性に関しても劣るようになったが、ぎりぎり実用レベル内であった。
【０２２５】
＜実施例２０＞
実施例１とほぼ同様にして，粒度分布における重量平均粒径が４．８μｍのマゼンタトナー粒子（分級品）を得た。流動性向上及び帯電特性付与を目的として、ｉ−Ｃ４Ｈ９Ｓｉ（ＯＣＨ３）３：２５質量部で処理した疎水性酸化アルミニウム（ＢＥＴ１７０ｍ２／ｇ）を、上記マゼンタ系樹脂粒子１００質量部に対して、１．２質量部を合せてマゼンタトナー２０とした。結果を表３に示す。定着性は実施例１のトナーとほぼ同じであったが、低温低湿環境下での１万枚の耐久試験において、チャージアップ傾向が見られ、耐久とともに若干濃度が低下してしまった。
【０２２６】
＜実施例２１＞
実施例１とほぼ同様にして、粒度分布における重量平均粒径が９.８μｍのマゼンタトナー粒子（分級品）を得た。流動性向上及び帯電特性付与を目的として、ｉ−Ｃ４Ｈ９Ｓｉ（ＯＣＨ３）３：２５質量部で処理した疎水性酸化アルミニウム（ＢＥＴ１７０ｍ２／ｇ）を、上記マゼンタ系樹脂粒子１００質量部に対して、０．８質量部を合せてマゼンタトナー２１とした。結果を表３に示す。定着性は実施例１のトナーとほぼ同じであったが，低温低湿環境下での画出しにおいて、ハーフトーン再現性が若干低下し全体にがさっぽい画像が得られた。但し実用レベル内であった。
【０２２７】
＜実施例２２＞
実施例１とほぼ同様にして、粒度分布における重量平均粒径が３．９μｍのマゼンタトナー粒子（分級品）を得た。流動性向上及び帯電特性付与を目的として、ｉ−Ｃ４Ｈ９Ｓｉ（ＯＣＨ３）３：２５質量部で処理した疎水性酸化アルミニウム（ＢＥＴ１７０ｍ２／ｇ）を、上記マゼンタ系樹脂粒子１００質量部に対して、１．３質量部を合せてマゼンタトナー２２とした。結果を表３に示す。定着性は実施例１のトナーと比較して低温側も、高温側も１０℃狭くなったがほぼ同様の結果を得た。ただ、低温低湿環境下での１万枚の耐久試験において、チャージアップ傾向が見られ、耐久とともに濃度が低下し耐久途中から若干のかぶりも見られた。
【０２２８】
＜実施例２３＞
実施例１とほぼ同様にして、粒度分布における重量平均粒径が１０．５μｍのマゼンタトナー粒子（分級品）を得た。流動性向上及び帯電特性付与を目的として、ｉ−Ｃ４Ｈ９Ｓｉ（ＯＣＨ３）３：２５質量部で処理した疎水性酸化アルミニウム（ＢＥＴ１７０ｍ２／ｇ）を、上記マゼンタ系樹脂粒子１００質量部に対して、０．７質量部を合せてマゼンタトナー２３とした。結果を表３に示す。定着性は実施例１のトナーとほぼ同じであったが、低温低湿環境下での画出しにおいて、ハーフトーン再現性，及び細線再現性が低下し全体にがさっぽい画像が得られた。
【０２２９】
＜比較例１＞
ハイブリッド樹脂（１）に替えてハイブリッド樹脂（４）を使用したこと以外は、同様にしてマゼンタトナー２４を得た。評価結果を表３に示した。マゼンタトナー２４は、Ｍｗ／Ｍｎの大きな樹脂からなり、その結果８０℃におけるＧ’も大きくなり非常に硬いトナーとなった。本トナーではＯＨＴの透過性が悪く、低温定着性も著しく悪化した。
【０２３０】
＜比較例２＞
ハイブリッド樹脂（１）に替えてポリエステル樹脂（６）を使用したこと以外は、ほぼ同様にしてマゼンタトナー２５を得た。評価結果を表３に示した。マゼンタトナー２５は、Ｍｗ／Ｍｎの小さな樹脂からなり、その結果１２０〜１８０℃におけるＧ’も小さい値を示し、定着試験において、低い温度（１４０℃）で上ローラーへ巻きついてしまった。
【０２３１】
＜比較例３＞
実施例１において、化合物（３-１）を添加せずに、化合物（１−１）のみを用いて全樹脂に対して顔料の割合が６質量部になる様に調製したこと以外、あとはほぼ同様にしてマゼンタトナー２６を得た。同様に評価したところ、実施例１と同一の現像コントラストでは、画像濃度が１．５２と低めであり、現像コントラスト電位を３６０Ｖにアップして、画像濃度１．７０の画像を得た。その時の色度は、実施例１と比較して大きく赤味にシフトしてしまい、フルカラー用マゼンタトナーとしては不適なものであった。すなわち画像の色度は、ａ＊＝６８．２  ｂ＊＝５．６  Ｌ＊＝４５．８であった。マゼンタトナー２６では、彩度も乏しく肌色の再現性も大きく低下してしまった。
【０２３２】
＜比較例４＞
実施例１において、化合物（１−１）を添加せずに、化合物（３-１）のみを用いて全樹脂に対して顔料の割合が６質量部になる様に調製したこと以外、あとはほぼ同様にしてマゼンタトナー２７を得た。同様に評価したところ、鮮やかやマゼンタ色のトナーが得られたものの、プロセスインキのマゼンタの色調と比較すると、大きく青味によっていた。青色の再現性は優れるものの赤領域での色再現性が低下してしまった。すなわち画像濃度１．７０の画像の色度は、ａ＊＝７４．６  ｂ＊＝−２２．４  Ｌ＊＝４３．８であった。
【０２３３】
＜比較例５＞
実施例１において、化合物（１−１）と化合物（３−１）の代わりに、化合物（２−１）を樹脂に対して４質量部になる様に混練してトナーを作製したことを除いてあとはほぼ同様にしてマゼンタトナー２８を得た。マゼンタトナー２８は着色力は高いものの、赤味が強く、青領域での色再現性が悪化した。またこのトナーは耐光性に乏しく、１００時間の光照射で大きく色味変動してしまった。
【０２３４】
＜実施例２４＞
実施例１において、化合物（１−１）に替えて、化合物（２−１）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、マゼンタトナー２９を作製し、同様にしてマゼンタ現像剤２９を得た。トナーの測定結果を表３に示す。
得られた画像の色度は目標とするものが得られた。すなわちａ＊＝７２．２  ｂ＊＝-０．８  Ｌ＊＝４５．３であった。
【０２３５】
＜実施例２５〜２８＞
ハイブリッド樹脂（１）に替えて、ハイブリッド樹脂（２），ハイブリッド樹脂（３），ポリエステル樹脂（５），及びビニル系の樹脂（７）を使用したこと以外は実施例２４とほぼ同様にして、マゼンタトナー３０〜３３を作製し、同様にしてマゼンタ現像剤３０〜３３を得た。トナーの測定結果を表３に示す。
【０２３６】
＜実施例２９＞
実施例２４において、化合物（２−１）と化合物（３−１）の混合割合が、最終的に１：９になるようにしてトナーを作製したこと以外、あとはほぼ同様にしてマゼンタトナー３４を得た。同様に評価したところ、画像濃度１．７０の時の色度は、実施例２４と比較して青味にシフトしたものの十分実用レベル内であり、赤の再現性も良好であった。すなわち画像の色度は、ａ＊＝７１．２  ｂ＊＝−１１．８  Ｌ＊＝４５．５であった。
【０２３７】
＜実施例３０＞
実施例２４において、化合物（２−１）と化合物（３−１）の混合割合が、最終的に４：６になるようにしてトナーを作製したこと以外、あとはほぼ同様にしてマゼンタトナー３５を得た。同様に評価したところ、画像濃度１．７０の時の色度は、実施例２４と比較して赤味にシフトしたものの十分実用レベル内であり、青の再現性も問題なかった。すなわち画像の色度は、ａ＊＝７０．８  ｂ＊＝４．９  Ｌ＊＝４３．７であった。
【０２３８】
＜実施例３１＞
実施例１において、化合物（２−１）と化合物（３−１）の混合割合が、最終的に６：４になるようにしてトナーを作製したこと以外、あとはほぼ同様にしてマゼンタトナー３６を得た。同様に評価したところ、画像濃度１．７０の時の色度は、実施例１と比較してかなり赤味にシフトし、青の再現性が低下したがなんとか実用レベル内であった。すなわち画像の色度は、ａ＊＝７０．７  ｂ＊＝７．４．  Ｌ＊＝４３．５であった。
【０２３９】
＜実施例３２＞
実施例２４において、精製ノルマルパラフィン（Ａ）に替えて、エステルワックス（Ｂ）を用いたことを除いてあとは同様にしてマゼンタトナー３７を作製し、同様にしてマゼンタ現像剤３７を得た。トナーの測定結果を表３に示す。
【０２４０】
＜実施例３３＞
実施例２４において、精製ノルマルパラフィン（Ａ）に替えて、ポリエチレンワックス（Ｄ）を用いたことを除いてあとは同様にしてマゼンタトナー３８を作製し、同様にしてマゼンタ現像剤３８を得た。トナーの測定結果を表３に示す。
【０２４１】
＜実施例３４＞
実施例２４において、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物を２質量部に減らしたことを除いてあとはほぼ同様にしてマゼンタトナー３９を得た。結果を表３に示す。耐ブロッキング性はやや悪化するもの実用上問題となるレベルではなかった。
【０２４２】
＜実施例３５＞
実施例２４において、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸の亜鉛化合物を４質量部使用したことを除いてあとはほぼ同様にしてマゼンタトナー４０を得た。結果を表３に示す。耐ブロッキング性はやや悪化するもの実用上問題となるレベルではなかった。また定着試験において、高温側でのオフセット発生温度が、実施例２４に記載のマゼンタトナー２９と比較して３０℃程度低くなったが、実用レベル内であった。
【０２４３】
低温低湿環境下での１万枚の耐久において、マゼンタトナー４０は、チャージアップ傾向が見られ、耐久とともに徐々に画像濃度が低下してしまう傾向が見られた。但し実用レベル内であった。
【０２４４】
＜実施例３６＞
実施例２４において、ハイブリッド樹脂（１）に替えて、ハイブリッド樹脂（２）を使用したことと，精製ノルマルパラフィン（Ａ）の替わりにパラフィンワックス（Ｃ）を使用したことを除いてあとはほぼ同様にしてマゼンタトナー４１を得た。結果を表３に示す。耐ブロッキング性は悪化し実用レベルぎりぎりであった。また定着試験において、高温側でのオフセット発生温度が、実施例２４に記載のマゼンタトナー２４と比較して３０℃程度低くなったが、実用レベル内であった。
【０２４５】
＜実施例３７＞
実施例２４において、ハイブリッド樹脂（１）に替えて、ハイブリッド樹脂（２）を使用したことと，精製ノルマルパラフィン（Ａ）の替わりにアルコール変性PEワックス（E）を使用したことを除いてあとはほぼ同様にしてマゼンタトナー４２を得た。結果を表３に示す。マゼンタトナー４２はワックスの結晶性が影響してＯＨＴの透明性が若干悪する傾向が見られ、低温側の定着性が悪化したがなんとか実用レベル内であった。
【０２４６】
＜実施例３８＞
実施例３６において、パラフィンワックス（C）を使用しなかったことを除いてあとはほぼ同様にしてマゼンタトナー４３を得た。結果を表３に示す。マゼンタトナー４３はワックスを含有していないため高温側での耐オフセット性が大きく低下し，低温側での定着性も悪化したが，ぎりぎり実用レベル内であった。
【０２４７】
＜実施例３９＞
実施例２４とほぼ同様にして，粒度分布における体積平均径が４．７μｍのマゼンタトナー粒子（分級品）を得た。流動性向上及び帯電特性付与を目的として、ｉ−Ｃ４Ｈ９Ｓｉ（ＯＣＨ３）３：２５質量部で処理した疎水性酸化アルミニウム（ＢＥＴ１７０ｍ２／ｇ）を、上記マゼンタ系樹脂粒子１００質量部に対して、１．２質量部を合せてマゼンタトナー４４とした。結果を表３に示す。定着性は実施例１のトナーとほぼ同じであったが，低温低湿環境下での１万枚の耐久試験において，チャージアップ傾向が見られ，耐久とともに若干濃度が低下してしまった。
【０２４８】
＜実施例４０＞
実施例２４とほぼ同様にして、粒度分布における体積平均径が９.７μｍのマゼンタトナー粒子（分級品）を得た。流動性向上及び帯電特性付与を目的として、ｉ−Ｃ４Ｈ９Ｓｉ（ＯＣＨ３）３：２５質量部で処理した疎水性酸化アルミニウム（ＢＥＴ１７０ｍ２／ｇ）を、上記マゼンタ系樹脂粒子１００質量部に対して、０．８質量部を合せてマゼンタトナー４５とした。結果を表３に示す。定着性は実施例２４のトナーとほぼ同じであったが、低温低湿環境下での画出しにおいて、ハーフトーン再現性が若干低下し全体にがさっぽい画像が得られた。但し実用レベル内であった。
【０２４９】
＜実施例４１＞
実施例２４とほぼ同様にして、粒度分布における体積平均径が３．８μｍのマゼンタトナー粒子（分級品）を得た。流動性向上及び帯電特性付与を目的として、ｉ−Ｃ４Ｈ９Ｓｉ（ＯＣＨ３）３：２５質量部で処理した疎水性酸化アルミニウム（ＢＥＴ１７０ｍ２／ｇ）を、上記マゼンタ系樹脂粒子１００質量部に対して、１．３質量部を合せてマゼンタトナー４６とした。結果を表３に示す。定着性は実施例２４のトナーと比較して低温側も、高温側も１０℃狭くなったがほぼ同様の結果を得た。ただ、低温低湿環境下での１万枚の耐久試験において、チャージアップ傾向が見られ、耐久とともに濃度が低下し耐久途中から若干のかぶりも見られた。
【０２５０】
＜実施例４２＞
実施例２４とほぼ同様にして、粒度分布における体積平均径が１０．６μｍのマゼンタトナー粒子（分級品）を得た。流動性向上及び帯電特性付与を目的として、ｉ−Ｃ４Ｈ９Ｓｉ（ＯＣＨ３）３：２５質量部で処理した疎水性酸化アルミニウム（ＢＥＴ１７０ｍ２／ｇ）を、上記マゼンタ系樹脂粒子１００質量部に対して、０．７質量部を合せてマゼンタトナー４７とした。結果を表３に示す。定着性は実施例２４のトナーとほぼ同じであったが、低温低湿環境下での画出しにおいて、ハーフトーン再現性、及び細線再現性が低下し全体にがさっぽい画像が得られた。
【０２５１】
＜比較例６＞
実施例２４において、ハイブリッド樹脂（１）に替えてハイブリッド樹脂（４）を使用したこと以外は、ほぼ同様にしてマゼンタトナー４８を得た。評価結果を表４に示した。マゼンタトナー４８は、Ｍｗ／Ｍｎの大きな樹脂からなり、その結果８０℃におけるＧ’も大きくなり非常に硬いトナーとなった。本トナーではＯＨＴの透過性が悪く、低温定着性も著しく悪化した。
【０２５２】
＜比較例７＞
実施例２４において、ハイブリッド樹脂（１）に替えてポリエステル樹脂（６）を使用したこと以外は、ほぼ同様にしてマゼンタトナー４９を得た。評価結果を表４に示した。マゼンタトナー４９は、Ｍｗ／Ｍｎの小さな樹脂からなり、その結果１２０〜１８０℃におけるＧ’も小さい値を示し、定着試験において、低い温度（１４０℃）で上ローラーへ巻きついてしまった。
【０２５３】
＜比較例８＞
実施例１において、化合物（１−１）と化合物（３−１）の代わりに化合物（３−２）のみを用いて全樹脂に対して顔料の割合が６質量部になる様に調製したこと以外、あとはほぼ同様にしてマゼンタトナー５０を得た。同様に評価したところ、色度は、実施例１と比較して青味にシフトしてしまい、フルカラー用マゼンタトナーとしては不適なものであった。すなわち画像の色度は、ａ＊＝６７．２  ｂ＊＝−３．８  Ｌ＊＝４６．８であり彩度に乏しかった。また、マゼンタトナー５０では、着色力が低く、実施例１と同一の現像コントラストでは画像濃度は、１．３７しか出なかった。
【０２５４】
＜実施例４３＞
実施例１において、化合物（３−１）に替えて、化合物（３−２）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、マゼンタトナー５０を作製し、同様にしてマゼンタ現像剤５０を得た。トナーの測定結果を表３に示す。
得られた画像の色度は目標とするものが得られた。すなわちａ＊＝７３．１  ｂ＊＝３．８  Ｌ＊＝４６．２であった。
【０２５５】
＜実施例４４〜４７＞
ハイブリッド樹脂（１）に替えて、ハイブリッド樹脂（２），ハイブリッド樹脂（３），ポリエステル樹脂（５），及びビニル系の樹脂（７）を使用したこと以外は実施例４３と同様にして、マゼンタトナー５１〜５４を作製し、同様にしてマゼンタ現像剤５１〜５４を得た。トナーの測定結果を表３に示す。
【０２５６】
＜実施例４８＞
実施例４３において、化合物（１−１）と化合物（３−２）の混合割合が、最終的に１：９になるようにしてトナーを作製したこと以外、あとは同様にしてマゼンタトナー５５を得た。同様に評価したところ、画像濃度１．７０の時の色度は、実施例４３と比較して若干彩度が低下したものの十分実用レベル内であり、赤の再現性も良好であった。すなわち画像の色度は、ａ＊＝７０．２  ｂ＊＝１．２  Ｌ＊＝４４．２であった。
【０２５７】
＜実施例４９＞
実施例４３において、化合物（１−１）と化合物（３−２）の混合割合が、最終的に４：６になるようにしてトナーを作製したこと以外、あとは同様にしてマゼンタトナー５６を得た。同様に評価したところ、画像濃度１．７０の時の色度は、実施例４３と比較して赤味にシフトしたものの十分実用レベル内であり、青の再現性も問題なかった。すなわち画像の色度は、ａ＊＝７５．２  ｂ＊＝４．２  Ｌ＊＝４５．２であった。
【０２５８】
＜実施例５０＞
実施例４３において、化合物（１−１）と化合物（３−２）の混合割合が、最終的に６：４になるようにしてトナーを作製したこと以外、あとは同様にしてマゼンタトナー５７を得た。同様に評価したところ、画像濃度１．７０の時の色度は、実施例４３と比較してかなり赤味にシフトしたものの十分実用レベル内であり、青の再現性も問題なかった。すなわち画像の色度は、ａ＊＝７６．２  ｂ＊＝４．６  Ｌ＊＝４５．３であった。
【０２５９】
＜実施例５１＞
実施例４３において、精製ノルマルパラフィン（Ａ）に替えて、エステルワックス（Ｂ）を用いたことを除いてあとは同様にしてマゼンタトナー５８を作製し、同様にしてマゼンタ現像剤５８を得た。トナーの測定結果を表３に示す。
【０２６０】
＜実施例５２＞
実施例４３において、精製ノルマルパラフィン（Ａ）に替えて、ポリエチレンワックス（Ｄ）を用いたことを除いてあとは同様にしてマゼンタトナー５９を作製し、同様にしてマゼンタ現像剤５９を得た。トナーの測定結果を表３に示す。
【０２６１】
＜実施例５３＞
実施例４３において、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物を２質量部に減らしたことを除いてあとは同様にしてマゼンタトナー６０を得た。結果を表３に示す。耐ブロッキング性に関してやや劣るようになるものの実用上問題となるレベルではなかった。
【０２６２】
＜実施例５４＞
実施例４３において、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸の亜鉛化合物を４質量部使用したことを除いてあとは同様にしてマゼンタトナー６１を得た。結果を表３に示す。耐ブロッキング性に関してやや劣るようになるものの実用上問題となるレベルではなかった。また定着試験において、高温側でのオフセット発生温度が、実施例４３に記載のマゼンタトナー５０と比較して４０℃程度低くなったが、ぎりぎり実用レベル内であった。
【０２６３】
低温低湿環境下での１万枚の耐久において、マゼンタトナー６１は、チャージアップ傾向が見られ、耐久とともに徐々に画像濃度が低下してしまう傾向が見られた。但し実用レベル内であった。
【０２６４】
＜実施例５５〜５８＞
化合物（１−１）の顔料に替えて、化合物（１−２）の顔料，化合物（１−３）の顔料，化合物（１−４）の顔料，化合物（１−５）の顔料をそれぞれ使用したこと以外は実施例４３とほぼ同様にして、マゼンタトナー６２〜６５を作製し、同様にしてマゼンタ現像剤６２〜６５を得た。トナーの測定結果を表３に示す。
【０２６５】
＜実施例５９＞
実施例４３において、ハイブリッド樹脂（１）に替えて、ハイブリッド樹脂（２）を使用したことと，精製ノルマルパラフィン（Ａ）の替わりにパラフィンワックス（Ｃ）を使用したことを除いてあとは同様にしてマゼンタトナー６６を得た。結果を表３に示す。耐ブロッキング性に関して劣るようになり、実用レベルぎりぎりであった。また定着試験において、高温側でのオフセット発生温度が、実施例４３に記載のマゼンタトナー５０と比較して３０℃程度低くなったが、ぎりぎり実用レベル内であった。
【０２６６】
＜実施例６０＞
実施例４３において、ハイブリッド樹脂（１）に替えて、ハイブリッド樹脂（２）を使用したことと、精製ノルマルパラフィン（Ａ）の替わりにアルコール変性PEワックス（Ｅ）を使用したことを除いてあとはほぼ同様にしてマゼンタトナー６７を得た。結果を表３に示す。マゼンタトナー６７はワックスの結晶性が影響してＯＨＴの透明性が若干低下する傾向が見られた、また低温側の定着性も低下したがなんとか実用レベル内であった。
【０２６７】
＜実施例６１＞
実施例５９において、パラフィンワックス（C）を使用しなかったことを除いてあとはほぼ同様にしてマゼンタトナー６８を得た。結果を表３に示す。マゼンタトナー６８はワックスを含有していないため高温側での耐オフセット性が大きく低下し、低温側での定着性に関しても劣るようになったが、ぎりぎり実用レベル内であった。
【０２６８】
＜実施例６２＞
実施例４３とほぼ同様にして、粒度分布における重量平均粒径が４．８μｍのマゼンタトナー粒子（分級品）を得た。流動性向上及び帯電特性付与を目的として、ｉ−Ｃ４Ｈ９Ｓｉ（ＯＣＨ３）３：２５質量部で処理した疎水性酸化アルミニウム（ＢＥＴ１７０ｍ２／ｇ）を、上記マゼンタ系樹脂粒子１００質量部に対して、１．２質量部を合せてマゼンタトナー６９とした。結果を表３に示す。定着性は実施例４３のトナーとほぼ同じであったが、低温低湿環境下での１万枚の耐久試験において、チャージアップ傾向が見られ、耐久とともに若干濃度が低下してしまった。
【０２６９】
＜実施例６３＞
実施例４３とほぼ同様にして、粒度分布における重量平均粒径が９.８μｍのマゼンタトナー粒子（分級品）を得た。流動性向上及び帯電特性付与を目的として、ｉ−Ｃ４Ｈ９Ｓｉ（ＯＣＨ３）３：２５質量部で処理した疎水性酸化アルミニウム（ＢＥＴ１７０ｍ２／ｇ）を、上記マゼンタ系樹脂粒子１００質量部に対して、０．８質量部を合せてマゼンタトナー７０とした。結果を表３に示す。定着性は実施例４３のトナーとほぼ同じであったが、低温低湿環境下での画出しにおいて、ハーフトーン再現性が若干低下し全体にがさっぽい画像が得られた。但し実用レベル内であった。
【０２７０】
＜実施例６４＞
実施例４３とほぼ同様にして、粒度分布における重量平均粒径が３．９μｍのマゼンタトナー粒子（分級品）を得た。流動性向上及び帯電特性付与を目的として、ｉ−Ｃ４Ｈ９Ｓｉ（ＯＣＨ３）３：２５質量部で処理した疎水性酸化アルミニウム（ＢＥＴ１７０ｍ２／ｇ）を、上記マゼンタ系樹脂粒子１００質量部に対して、１．３質量部を合せてマゼンタトナー７１とした。結果を表３に示す。定着性は実施例４３のトナーと比較して低温側も、高温側も１０℃狭くなったがほぼ同様の結果を得た。ただ、低温低湿環境下での１万枚の耐久試験において、チャージアップ傾向が見られ、耐久とともに濃度が低下し耐久途中から若干のかぶりも見られた。
【０２７１】
＜実施例６５＞
実施例４３とほぼ同様にして、粒度分布における重量平均粒径が１０．５μｍのマゼンタトナー粒子（分級品）を得た。流動性向上及び帯電特性付与を目的として、ｉ−Ｃ４Ｈ９Ｓｉ（ＯＣＨ３）３：２５質量部で処理した疎水性酸化アルミニウム（ＢＥＴ１７０ｍ２／ｇ）を、上記マゼンタ系樹脂粒子１００質量部に対して、０．７質量部を合せてマゼンタトナー７２とした。結果を表３に示す。定着性は実施例４３のトナーとほぼ同じであったが、低温低湿環境下での画出しにおいて、ハーフトーン再現性，及び細線再現性が低下し全体にがさっぽい画像が得られた。
【０２７２】
＜比較例８＞
ハイブリッド樹脂（１）に替えてハイブリッド樹脂（４）を使用したこと以外は、同様にしてマゼンタトナー７３を得た。評価結果を表３に示した。マゼンタトナー７３は、Ｍｗ／Ｍｎの大きな樹脂からなり、その結果８０℃におけるＧ’も大きくなり非常に硬いトナーとなった。本トナーではＯＨＴの透過性が悪く、低温定着性も著しく悪化した。
【０２７３】
＜比較例９＞
ハイブリッド樹脂（１）に替えてポリエステル樹脂（６）を使用したこと以外は、ほぼ同様にしてマゼンタトナー７４を得た。評価結果を表３に示した。マゼンタトナー７４は、Ｍｗ／Ｍｎの小さな樹脂からなり、その結果１２０〜１８０℃におけるＧ’も小さい値を示し、定着試験において、低い温度（１４０℃）で上ローラーへ巻きついてしまった。
【０２７４】
＜実施例６６＞
実施例４３において、化合物（１−１）に替えて、化合物（２−１）を使用したこと以外は実施例４３と同様にして、マゼンタトナー７５を作製し、同様にしてマゼンタ現像剤７５を得た。トナーの測定結果を表３に示す。
得られた画像の色度は目標とするものが得られた。すなわちａ＊＝７３．２  ｂ＊＝４．２  Ｌ＊＝４５．１であった。
【０２７５】
＜実施例６７〜７０＞
ハイブリッド樹脂（１）に替えて、ハイブリッド樹脂（２），ハイブリッド樹脂（３），ポリエステル樹脂（５），及びビニル系の樹脂（７）を使用したこと以外は実施例６６とほぼ同様にして、マゼンタトナー７６〜７９を作製し、同様にしてマゼンタ現像剤７６〜７９を得た。トナーの測定結果を表３に示す。
【０２７６】
＜実施例７１＞
実施例６６において、化合物（２−１）と化合物（３−２）の混合割合が、最終的に１：９になるようにしてトナーを作製したこと以外、あとはほぼ同様にしてマゼンタトナー８０を得た。同様に評価したところ、画像濃度１．７０の時の色度は、実施例６６と比較して青味にシフトしたものの十分実用レベル内であり、赤の再現性も良好であった。すなわち画像の色度は、ａ＊＝７０．１  ｂ＊＝２．２  Ｌ＊＝４３．２であった。
【０２７７】
＜実施例７２＞
実施例２４において、化合物（２−１）と化合物（３−２）の混合割合が、最終的に４：６になるようにしてトナーを作製したこと以外、あとはほぼ同様にしてマゼンタトナー８１を得た。同様に評価したところ、画像濃度１．７０の時の色度は、実施例６６と比較して赤味にシフトしたものの十分実用レベル内であり、青の再現性も問題なかった。すなわち画像の色度は、ａ＊＝７４．２  ｂ＊＝５．９  Ｌ＊＝４３．６であった。
【０２７８】
＜実施例７３＞
実施例１において、化合物（２−１）と化合物（３−２）の混合割合が、最終的に６：４になるようにしてトナーを作製したこと以外、あとはほぼ同様にしてマゼンタトナー８２を得た。同様に評価したところ、画像濃度１．７０の時の色度は、実施例６６と比較してかなり赤味にシフトし、青の再現性が低下したがなんとか実用レベル内であった。すなわち画像の色度は、ａ＊＝７６．３  ｂ＊＝６．３  Ｌ＊＝４６．２であった。
【０２７９】
＜実施例７４＞
実施例６６において、精製ノルマルパラフィン（Ａ）に替えて、エステルワックス（Ｂ）を用いたことを除いてあとは同様にしてマゼンタトナー８３を作製し、同様にしてマゼンタ現像剤８３を得た。トナーの測定結果を表３に示す。
【０２８０】
＜実施例７５＞
実施例６６において、精製ノルマルパラフィン（Ａ）に替えて、ポリエチレンワックス（Ｄ）を用いたことを除いてあとは同様にしてマゼンタトナー８４を作製し、同様にしてマゼンタ現像剤８４を得た。トナーの測定結果を表３に示す。
【０２８１】
＜実施例７６＞
実施例６６において、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物を２質量部に減らしたことを除いてあとはほぼ同様にしてマゼンタトナー８５を得た。結果を表３に示す。耐ブロッキング性はやや悪化するもの実用上問題となるレベルではなかった。
【０２８２】
＜実施例７７＞
実施例６６において、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸の亜鉛化合物を４質量部使用したことを除いてあとはほぼ同様にしてマゼンタトナー８６を得た。結果を表３に示す。耐ブロッキング性はやや悪化するもの実用上問題となるレベルではなかった。また定着試験において、高温側でのオフセット発生温度が、実施例６６に記載のマゼンタトナー７５と比較して３０℃程度低くなったが、ぎりぎり実用レベル内であった。
【０２８３】
低温低湿環境下での１万枚の耐久において、マゼンタトナー８６は、チャージアップ傾向が見られ、耐久とともに徐々に画像濃度が低下してしまう傾向が見られた。但し実用レベル内であった。
【０２８４】
＜実施例７８＞
実施例６６において、ハイブリッド樹脂（１）に替えて、ハイブリッド樹脂（２）を使用したことと，精製ノルマルパラフィン（Ａ）の替わりにパラフィンワックス（Ｃ）を使用したことを除いてあとはほぼ同様にしてマゼンタトナー８７を得た。結果を表３に示す。耐ブロッキング性は悪化し実用レベルぎりぎりであった。また定着試験において、高温側でのオフセット発生温度が、実施例６６に記載のマゼンタトナー７５と比較して４０℃程度低くなったが、ぎりぎり実用レベル内であった。
【０２８５】
＜実施例７９＞
実施例６６において、ハイブリッド樹脂（１）に替えて、ハイブリッド樹脂（２）を使用したことと、精製ノルマルパラフィン（Ａ）の替わりにアルコール変性PEワックス（E）を使用したことを除いてあとはほぼ同様にしてマゼンタトナー８８を得た。結果を表３に示す。マゼンタトナー８８はワックスの結晶性が影響してＯＨＴの透明性が若干悪する傾向が見られ、低温側の定着性が悪化したがなんとか実用レベル内であった。
【０２８６】
＜実施例８０＞
実施例７８において、パラフィンワックス（C）を使用しなかったことを除いてあとはほぼ同様にしてマゼンタトナー８９を得た。結果を表３に示す。マゼンタトナー８９はワックスを含有していないため高温側での耐オフセット性が大きく低下し，低温側での定着性も悪化したが，ぎりぎり実用レベル内であった。
【０２８７】
＜実施例８１＞
実施例６６とほぼ同様にして、粒度分布における体積平均径が４．７μｍのマゼンタトナー粒子（分級品）を得た。流動性向上及び帯電特性付与を目的として、ｉ−Ｃ４Ｈ９Ｓｉ（ＯＣＨ３）３：２５質量部で処理した疎水性酸化アルミニウム（ＢＥＴ１７０ｍ２／ｇ）を、上記マゼンタ系樹脂粒子１００質量部に対して、１．２質量部を合せてマゼンタトナー９０とした。結果を表３に示す。定着性は実施例４３のトナーとほぼ同じであったが、低温低湿環境下での１万枚の耐久試験において、チャージアップ傾向が見られ、耐久とともに若干濃度が低下してしまった。
【０２８８】
＜実施例８２＞
実施例６６とほぼ同様にして、粒度分布における体積平均径が９.７μｍのマゼンタトナー粒子（分級品）を得た。流動性向上及び帯電特性付与を目的として、ｉ−Ｃ４Ｈ９Ｓｉ（ＯＣＨ３）３：２５質量部で処理した疎水性酸化アルミニウム（ＢＥＴ１７０ｍ２／ｇ）を、上記マゼンタ系樹脂粒子１００質量部に対して、０．８質量部を合せてマゼンタトナー９１とした。結果を表３に示す。定着性は実施例６６のトナーとほぼ同じであったが、低温低湿環境下での画出しにおいて、ハーフトーン再現性が若干低下し全体にがさっぽい画像が得られた。但し実用レベル内であった。
【０２８９】
＜実施例８３＞
実施例６６とほぼ同様にして、粒度分布における体積平均径が３．８μｍのマゼンタトナー粒子（分級品）を得た。流動性向上及び帯電特性付与を目的として、ｉ−Ｃ４Ｈ９Ｓｉ（ＯＣＨ３）３：２５質量部で処理した疎水性酸化アルミニウム（ＢＥＴ１７０ｍ２／ｇ）を、上記マゼンタ系樹脂粒子１００質量部に対して、１．３質量部を合せてマゼンタトナー９２とした。結果を表３に示す。定着性は実施例６６のトナーと比較して低温側も、高温側も狭くなったがほぼ同様の結果を得た。ただ、低温低湿環境下での１万枚の耐久試験において、チャージアップ傾向が見られ、耐久とともに濃度が低下し耐久途中から若干のかぶりも見られた。
【０２９０】
＜実施例８４＞
実施例６６とほぼ同様にして、粒度分布における体積平均径が１０．６μｍのマゼンタトナー粒子（分級品）を得た。流動性向上及び帯電特性付与を目的として、ｉ−Ｃ４Ｈ９Ｓｉ（ＯＣＨ３）３：２５質量部で処理した疎水性酸化アルミニウム（ＢＥＴ１７０ｍ２／ｇ）を、上記マゼンタ系樹脂粒子１００質量部に対して、０．７質量部を合せてマゼンタトナー９３とした。結果を表３に示す。定着性は実施例６６のトナーとほぼ同じであったが、低温低湿環境下での画出しにおいて、ハーフトーン再現性、及び細線再現性が低下し全体にがさっぽい画像が得られた。
【０２９１】
＜比較例１０＞
実施例６６において、ハイブリッド樹脂（１）に替えてハイブリッド樹脂（４）を使用したこと以外は、ほぼ同様にしてマゼンタトナー９４を得た。評価結果を表３に示した。マゼンタトナー９４は、Ｍｗ／Ｍｎの大きな樹脂からなり、その結果８０℃におけるＧ’も大きくなり非常に硬いトナーとなった。本トナーではＯＨＴの透過性が悪く、低温定着性も著しく悪化した。
【０２９２】
＜比較例１１＞
実施例６６において、ハイブリッド樹脂（１）に替えてポリエステル樹脂（６）を使用したこと以外は、ほぼ同様にしてマゼンタトナー９５を得た。評価結果を表３に示した。マゼンタトナー９５は、Ｍｗ／Ｍｎの小さな樹脂からなり、その結果１２０〜１８０℃におけるＧ’も小さい値を示し、定着試験において、低い温度（１４０℃）で上ローラーへ巻きついてしまった。
【０２９３】
＜比較例１２＞
実施例４３において、化合物（１−１）と化合物（３−２）の代わりに化合物（３−２）のみを用いて全樹脂に対して顔料の割合が６質量部になる様に調製したこと以外、あとはほぼ同様にしてマゼンタトナー９６を得た。同様に評価したところ、色度は、実施例４３と比較して青味にシフトしてしまい、フルカラー用マゼンタトナーとしては不適なものであった。すなわち画像の色度は、ａ＊＝６７．３  ｂ＊＝−３．８  Ｌ＊＝４４．２であり彩度に乏しかった。また、マゼンタトナー９７では、着色力が低く、実施例４３と同一の現像コントラストでは画像濃度は、１．３７しか出なかった。
【０２９４】
＜実施例８５＞
実施例１において、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物を加えなかったことを除いてあとは同様にしてマゼンタトナー９７を得た。結果を表３に示す。耐高温オフセット性に関してやや劣るようになるものの実用上問題となるレベルではなかった。ただ、高温高湿環境下での耐久試験において、耐久途中からトナー飛散が見られはじめた。
【０２９５】
【発明の効果】
本発明のカラートナーは、耐ブロッキング性、高温環境下での保存性、低温定着性、耐高温オフセット性、光沢性、ＯＨＰ透明性、転写性に優れており、高精細・高品位な画像を安定して得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のマゼンタトナーを使用する画像形成装置の一具体例を示す図である。
【図２】本発明のマゼンタトナーを使用する画像形成装置中の定着装置の一具体例を示す図である。
【図１】
0004387613.tif 000036
【図２】
0004387613.tif 000037