(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分散物の全量を基準にして下記のものを含有する蛍光増白剤の分散物
（ａ）遊離酸の形の下記式の蛍光増白剤を５乃至６０重量％
【化１】
0004309484.tif 000009
（式中、
Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１およびＹ２は互いに独立的にＮＨ２基、または第一または第二アミン基、または直鎖状または分枝状のアルコキシ基、またはフェノキシ基である）、
（ｂ）セルロース、スターチまたはヘテロ多糖から誘導され、そして側鎖にさらに単糖としてマンノースまたはグルクロン酸を含有している陰イオン変性多糖、無機シックナーまたは無機シックナーと有機シックナーとの混合物、アルギン酸ナトリウム、カルボキシメチル化グアー、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、カルボキシメチルスターチ、カルボキシメチル化イナゴマメ粉末およびキサンタンからなる群から選択されるポリヒドロキシル化合物を０．０１乃至３重量％、
（ｃ）電解質を０乃至２重量％未満、
（ｄ）水、および場合によっては、
（ｅ）防腐剤、凍結防止剤または泡防止剤、
ただし、前記分散物は分散剤を含有しない。
【請求項２】
分散物の全量を基準にして、蛍光増白剤を１０乃至５０重量％含有している請求項１に記載の分散物。
【請求項３】
下記式の増白剤を含有している請求項１または２に記載の分散物
【化２】
0004309484.tif 000010
（式中、
Ｘ３、Ｘ４、Ｙ３およびＹ４は互いに独立的に、Ｃ１−Ｃ２アルキルによってモノ置換またはジ置換されていることができるフェニルアミノ基、モルホリノ基、１個またはそれ以上のヒドロキシル基によって置換されていることができるモノ−Ｃ１−Ｃ４アルキルアミノまたはジ−Ｃ１−Ｃ４アルキルアミノ基、またはＣ１−Ｃ４アルコキシ基である）。
【請求項４】
下記式の蛍光増白剤を含有している請求項１乃至３のいずれか１項に記載の分散物
【化３】
0004309484.tif 000011
（式中、
Ｘ５とＸ６とは互いに独立的に、Ｃ１−Ｃ２アルキルによってモノ置換またはジ置換されていることができるフェニルアミノ基であり、
Ｙ５とＹ６はモルホリノ基または１つまたはそれ以上のヒドロキシル基によって置換されていることができるジ−Ｃ１−Ｃ４アルキルアミノ基である）。
【請求項５】
蛍光増白剤を２５重量％より多く、そして電解質を０乃至０．８重量％含有している請求項１乃至４のいずれか１項に記載の分散物。
【請求項６】
紙または板紙を塗工するための塗工組成物の蛍光増白のための請求項１記載の蛍光増白剤分散物の使用。
【請求項７】
紙製造における繊維分散物（紙パルプ）の蛍光増白のための請求項１記載の蛍光増白剤分散物の使用。
【請求項８】
請求項１乃至５のいずれか１項に記載の蛍光増白剤分散物を含有する紙の塗工のための組成物。
【請求項９】
請求項１乃至５のいずれか１項に記載の蛍光増白剤分散物を含有する紙パルプの増白のための組成物。
【請求項１０】
請求項６記載の使用によって得られた紙。
【請求項１１】
請求項８記載の組成物を使用して得られた紙。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、蛍光増白剤の新規な分散物、紙パルプおよび塗工組成物、たとえば紙の塗工へのその分散物の使用、ならびに本分散物を含有する塗工組成物に関する。
【０００２】
紙工業における使用のための蛍光増白剤は、通常溶液の形で市場に出ており、一般に、その溶液は増白剤のナトリウム塩と相当量の可溶化剤たとえば尿素、あるいは蛍光増白剤を完全に溶解させるための溶剤たとえばポリアルキレングリコールを含有している。市販製品が低温においても安定であることを保証するために、従来、可溶化剤の含有量が増白剤の量に対して許容できる比率の範囲内であっても、蛍光増白剤の濃度は約２２％を超えることはできなかった。使用後、かかる可溶化剤が廃水中に存在することは望ましくないから、かかる物質を含有しないか、または含量がごく少ない組成物が必要とされていた。
【０００３】
今回、後記の式（１）の蛍光増白剤が遊離酸の形で存在し、そしてその分散物がポリヒドロキシ化合物を含有していれば、該蛍光増白剤から安定な水性分散物を製造できることが見いだされた。誠に驚くべきことながら、この分散物は長期間にわたって貯蔵安定であり、そして紙塗工組成物に使用した場合、少量のアルカリの存在下においてさえ、十分に迅速に溶解する。したがって、パルプ中に使用された場合でも、また表面コーティングのための紙塗工組成物に配合して使用された場合でも、完全な分散が保証される。
【０００４】
驚くべきことながら、沈降または天然炭酸カルシウムのごとき充填剤を使用する場合には、アルカリの添加を完全に省略することが可能である。
本発明の分散物は、いかなる分散剤も含有していない。これは重要な経済的利点である。
【０００５】
本発明は、下記の成分を含有する蛍光増白剤の分散物に関する：
（ａ）遊離酸の形の下記式の蛍光増白剤を５乃至６０重量％
【化４】
0004309484.tif 000002
（式中、
Ｘ1 、Ｘ2 、Ｙ1 およびＹ2 は互いに独立的にＮＨ2 基、または第一または第二アミン基、または直鎖状または分枝状のアルコキシ基、またはフェノキシ基である）、
（ｂ）ポリヒドロキシル化合物を０．０１乃至３重量％、
（ｃ）水、および場合によっては
（ｄ）その他の添加物。
【０００６】
本分散物は、電解質を好ましくは２重量％より少なく、より好ましくは０．８重量％より少なく含有している。
【０００７】
本分散物は、好ましくは、分散物の全量を基準にして、１０乃至５０重量％、より好ましくは２０乃至５０重量％、最も好ましくは３０乃至４５重量％の増白剤を含有する。
【０００８】
好ましい分散物は、下記式の増白剤を含有している
【化５】
0004309484.tif 000003
（式中、
Ｘ3 、Ｘ4 、Ｙ3 およびＹ4 は互いに独立的に、Ｃ1-Ｃ2 アルキルによってモノ置換またはジ置換されることができるフェニルアミノ基、モルホリノ基、１個またはそれ以上のヒドロキシル基によって置換されることができるモノ−Ｃ1-Ｃ4 アルキルアミノまたはジ−Ｃ1-Ｃ4 アルキルアミノ基、またはＣ1-Ｃ4 アルコキシ基である）。
【０００９】
特に興味ある分散物は、下記式の蛍光増白剤を含有している
【化６】
0004309484.tif 000004
（式中、
Ｘ5 とＸ6 とは互いに独立的に、Ｃ1-Ｃ2 アルキルによってモノ置換またはジ置換されることができるフェニルアミノ基であり、
Ｙ5 とＹ6 とはモルホリノ基、または１個またはそれ以上のヒドロキシル基によって置換されることができるジ−Ｃ1-Ｃ4 アルキルアミノ基である）。
【００１０】
これらの分散物の中でも、式中のＹ5 とＹ6 とが１個またはそれ以上のヒドロキシル基によって置換されることができるジ−Ｃ1-Ｃ4 アルキルアミノ基であるものが特に好ましい。
【００１１】
本新規分散物は、分散物の全量を基準にして、好ましくは蛍光増白剤を２５重量％より多く、そして電解質を０．８重量％より少なく含有する。なお、ここにおいて、電解質とは合成工程からの副生成物として得られるか、あるいは使用された薬品または溶剤、たとえば水から由来する低分子無機塩類と理解されたい。このような電解質の例は、特に、アルカリハロゲン化物、アルカリ硫酸塩またはアルカリ硫酸水素塩などである。
【００１２】
式（１）の蛍光増白剤は公知化合物であるか、またはそれ自体公知の方法によって製造することができる。その増白剤が、合成後に所望量以上の電解質を含有している場合には、その過剰分を除去しなければならない。除去は、常用の方法によって実施することができる。多くの場合、濾過ケーキを脱イオン水によって洗滌すれば十分である。
【００１３】
適当なポリヒドロキシル化合物は、たとえば常用シックナーである。それらは有機天然シクナー、有機変性天然物質、有機合成シックナーたとえばポリビニルアルコール、あるいは無機シックナーたとえばモンモリロナイトまたはヘクトライト（hectorite)などである。
【００１４】
本新規分散物は、好ましくはポリヒドロキシル化合物として、セルロース、スターチまたはヘテロ多糖から誘導され、そして場合によっては側鎖にさらに単糖たとえばマンノースまたはグルクロン酸を含有することができる陰イオン変性多糖を含有する。適当な陰イオンポリヒドロキシル化合物の代表的例は、アルギン酸ナトリウム、カルボキシメチル化グアー、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、カルボキシメチルスターチ、カルボキシメチル化イナゴマメ粉末および特にキサンタンである。勿論、２つまたは幾つかのポリヒドロキシル化合物を含有する混合物を使用することもできる。
【００１５】
本新規分散物中のポリヒドロキシル化合物の量は、分散物の重量を基準にして、０．０１乃至３重量％である。好ましい範囲は０．０５乃至０．５重量％、特に好ましくは０．１乃至０．３重量％である。
【００１６】
所望の場合には、本新規分散物は、さらに、その他の添加物を含有することができる。その他の添加物の代表的例は保存剤たとえば１、２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、またはアルデヒドたとえばホルムアルデヒドまたはアセトアルデヒド、凍結防止剤または泡防止剤である。
【００１７】
本新規分散物は、たとえば次のような方法によって製造される。すなわち、式（１）の蛍光増白剤の湿潤濾過ケーキまたは乾燥粉末を水とよく混合し、そして、必要な場合には、湿式摩砕によって粒子サイズを２０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下に縮小する。このあと、ポリヒドロキシル化合物およびその他の所望の添加物を添加し、そして全成分が均質に分散されるまで混ぜ合わせる。
【００１８】
得られた分散物は、長い期間にわたって貯蔵安定である。たとえば、約０℃から４０℃までの範囲の温度においても、６か月は貯蔵安定である。
【００１９】
本新規分散物は、紙の製造のために使用される紙パルプたとえばセルロースパルブ、木材パルプ（化学パルプおよび機械パルプ）の増白のため、および顔料着色されていない、および特に顔料着色された紙パルプおよび塗工組成物の増白のために、製紙工業において通常使用されている塗工組成物の増白に好適である。
【００２０】
公知の塗工組成物は、バインダーとして特に、ブタジェン／スチレン共重合体、アクリロニトリル／ブタジェン／スチレン共重合体、アクリレート共重合体、エチレン／塩化ビニル共重合体またはエチレン／酢酸ビニル共重合体をベースとした合成樹脂分散物、またはホモポリマーたとえばポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、ポリ酢酸ビニルまたはポリウレタンをベースとしたプラスチック分散物を含有する。好ましいバインダーは、スチレン／アクリル酸ブチル混合重合体またはスチレン／ブタジェン／アクリル酸混合重合体から成っている。他の適当なポリマーラテックスが、特に米国特許第３２６５６５４号、第３６５７１７４号，第３５４７８９９号および第３２４０７４０号各明細書に記載されている。
【００２１】
塗工組成物を顔料着色するためには、ケイ酸アルミニウムたとえばチャイナクレイ、カオリン、さらには硫酸バリウム、サチン白、二酸化チタンまたは炭酸バリウム（チョーク）などが通常使用される。
このような紙のための公知の塗工化合物の処方は、特に下記の文献に記載されている：
J. P. Casey "Pulp and Paper ", Chemistry and Chemical Technology, 第２版、Vol. III, p. 1648-1649;
Mc Graw-Hill "Pulp and Paper Manufacture" 第２版および第５版 Vol. II, p. 497。
【００２２】
本発明による塗工組成物は、好ましくは白色顔料を５乃至７０重量％含有する。バインダーは、好ましくはポリマー化合物の乾燥含量が白色顔料の１乃至３０重量％、好ましくは５乃至２５重量％になるのに十分な量で使用される。本新規増白剤の量は、白色顔料を基準にして、本増白剤が０．００５乃至１重量％、好ましくは０．０１乃至０．５５重量％の量で存在するよう選択される。
【００２３】
本発明の塗工組成物は、１０乃至１００℃、好ましくは２０乃至８０℃の範囲の温度において、必要成分を任意の順序で混ぜ合わせることによって製造することができる。成分には、塗工組成物のレオロジカル特性たとえば粘度または保水度を調整するために使用することができる常用助剤が含まれる。このような助剤の例は、天然バインダーたとえばスターチ、カゼイン、タンパク質またはゼラチン、セルロースエーテルたとえばカルボキシアルキルセルロースまたはヒドロキシアルキルセルロース、アルギン酸、アルギン酸塩、ポリエチレンオキシドまたはポリエチレンオキシドアルキルエーテル、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの混合ポリマー、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ホルムアルデヒドと尿素またはメラミンとの水溶性縮合物、ポリリン酸塩またはポリアクリル酸塩などが考慮される。
【００２４】
本発明の分散物は、既製の塗工組成物に配合するか、または塗工組成物の成分の１つに配合される。
【００２５】
本発明の塗工組成物は紙、木材、フィルムたとえばセルロース、三酢酸セルロース、繊維材料などのコーティングのために使用することができる。紙または板紙への施与、および写真用紙への施与が特に好ましい。
【００２６】
本発明の塗工組成物は、常用方法によって基質に塗布することができる。たとえば、エヤージェット、ドクターナイフ、刷毛、ローラー、コーティングナイフまたはロッドを使用して塗布することができる。塗布後、コーティング層を、たとえば赤外線ドライヤーおよび／または熱風ドラ−ヤーを使用して７０乃至２００℃、好ましくは９０乃至１３０℃の範囲の基質表面温度で、残留水分が３乃至６重量％になるまで乾燥する。
【００２７】
本発明の蛍光増白剤分散物を使用すると、表面全体に蛍光増白剤が最適に分散されたコーティング層が得られ、その結果として白色度は増加し、かつ高い耐光堅牢度が得られる。
【００２８】
本発明の蛍光増白剤分散物を使用する時には、蛍光増白剤を完全に溶解するために、pHをアルカリ性とするのが有利である。塗工化合物中のpHは８乃至１１の範囲が好ましく、パルプ中のpHは７．５乃至９の範囲が好ましい。所望のアルカリ性pHは、たとえばＮａＯＨの添加によって調整することができる。このpH調整は、本蛍光増白剤分散物を添加する前に、繊維分散物またはコーティング化合物において実施しておくのが好ましい。沈降または天然炭酸カルシウムのごときアルカリ性フィラーを使用する場合には、アルカリの添加を省略することができる。
したがって、本発明は、本発明による分散物を紙をコーティングするための塗工化合物の蛍光増白のため、ならびに紙製造における繊維分散物の蛍光増白のための使用にも関する。
【００２９】
実施例１
電解質濃度が０．３％より少なく、水１７３３部と遊離酸の形の下記式の蛍光増白剤１６００部とを含有している湿潤濾過ケーキの３３３３部を、脱イオン水３１２部を加えて、激しく撹拌しながら容器に装填し、そしてこの混合物をスラリーが均質に分散するまで撹拌する。
【化７】
0004309484.tif 000005
このあと、キサンタンの１．５部と保存剤（１、２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンの水溶液）２．３部とを含有する水溶液３５５部を添加し、さらに５０分間、全成分が均質に分散されるまで撹拌を続ける。
しかして、得られた分散物は２５℃において数週間貯蔵した後でも全く沈殿を生じなかった。
【００３０】
実施例２
繊維（カンバ類／マツ類１：１混合クラフトパルプ；濾水度３５°Ｓ．Ｒ．）５部を、２５ppm ＣａＯの硬度の水２００部中に懸濁した繊維懸濁物に、繊維材料を基準にして、沈降炭酸カルシウム１０％を加える。このあと、実施例１によって得られた蛍光増白剤分散物０．０２７５部を添加し、そしてこの混合物を１分間ゆっくりと撹拌し、繊維と顔料との合計重量を基準にして、市販カチオンの歩留り向上剤（変性ポリアクリルアミド）の溶液を０．０３％添加する。このあと、抄紙機（システムRapid-Koethen)にかけて紙シートをつくる。濡れている紙シートをプレスし、そして２枚の濾紙の間にはさんで、１１０℃において２０分間乾燥する。
得られた紙シートは、尿素を含有する溶液の形の同じ蛍光増白剤の市販の組成物を使用して製造された紙シートと同程度に良好な蛍光増白効果を示した。
【００３１】
実施例３
実施例２の操作を繰り返した。ただし、沈降炭酸カルシウムの代わりに同量の天然炭酸カルシウムを使用した。
得られた紙シートは、実施例２に従って得られた紙シートと同等に良好な蛍光増白効果を示した。
【００３２】
実施例４
実施例２の操作を繰り返した。ただし、増白剤分散物添加後、０．１規定のＮａＯＨ溶液１．６部を添加した。このあと、実施例２に記載したように工程を実施した。
得られた紙シートは、実施例２に従って得られた紙シートと同等に良好な蛍光増白効果を示した。
【００３３】
実施例５
実施例３の操作を繰り返した。ただし、増白剤分散物添加後、０．１規定のＮａＯＨ溶液１．６部を添加した。このあと、実施例２に記載したように工程を実施した。
得られた紙シートは、実施例２に従って得られた紙シートと同等に良好な蛍光増白効果を示した。
【００３４】
実施例６
天然炭酸カルシウム１００部、スチレン／ブタジェン／ラテックスの５０％分散物１８部、ポリビニルアルコールの１部、合成シックナーの０．２５部および水４５部を、均質分散物が得られるまで撹拌し、ＮａＯＨを加えてpH９．５に調整する。
この懸濁物に、実施例１に従って製造された分散物０．５５部を添加し、そして室温において、さらに５分間撹拌を続ける。
まだ蛍光増白剤を全く含んでいない上質紙（９０g/m2， Cobb ３０＝１２g/m2，ＩＳＯ白色度８２．４％）を、上記により得られた塗工組成物で実験用塗工機によってコーティングした。温度２３℃、相対湿度５０％でコンディショニングした後のトップコートの重量は、９g/m2であった。この紙を最初赤外線乾燥機で、次に熱風乾燥機で残留水分７％まで乾燥した。
しかして得られた塗工紙は、尿素を含有する溶液の形の同じ蛍光増白剤の市販の組成物を使用して製造された塗工紙と同程度に良好な蛍光増白効果を示した。
【００３５】
実施例７
実施例１の操作を繰り返した。ただし、遊離酸の形の下記式の増白剤を使用した。
【化８】
0004309484.tif 000006
得られた分散物は、２５℃において数週間貯蔵した後でも全く沈殿を示さなかった。
【００３６】
実施例８
実施例１の操作を繰り返した。ただし、遊離酸の形の下記式の増白剤を使用した。
【化９】
0004309484.tif 000007
得られた分散物は、２５℃において数週間貯蔵した後でも全く沈殿を示さなかった。
【００３７】
実施例９
実施例１の操作を繰り返した。ただし、遊離酸の形の下記式の増白剤を使用した。
【化１０】
0004309484.tif 000008
得られた分散物は、２５℃において数週間貯蔵した後でも全く沈殿を示さなかった。