(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ボイラプラント内における水系統の水質管理方法であって、ボイラ給水中の酸電気伝導率および溶存酸素濃度を計測し、下記（１）式
Icorr＝ｆ（O2×μS） ・・・（１）
〔式中、Icorrは腐食電流、O2は溶存酸素濃度、μSは酸電気伝導率、をそれぞれ示す。〕
に従い、腐食電流値を算出し、該腐食電流値と循環水温度との関係より、系統内の水質評価を行うことを特徴とする水質評価方法。
【請求項２】
ボイラ内における水系配管中の水質管理システムであって、ボイラ給水系配管内部に酸電気伝導率計および溶存酸素計が設けられており、かつ、ボイラおよびプレボイラ各部の循環水温度を計測する複数の温度計が備えられており、測定結果である酸電気伝導率、溶存酸素濃度および配管内部の各測定部における温度を制御演算装置に入力し、該装置にて、下記（１）式
Icorr＝ｆ（O2×μS） ・・・（１）
〔式中、Icorrは腐食電流、O2は溶存酸素濃度、μSは酸電気伝導率、をそれぞれ示す。〕
に従い、腐食電流値を算出するとともに、該制御演算装置にて、各測定部における温度と該腐食電流値との関係から、ボイラおよびプレボイラ各部の各測定部の水質評価を行い、その評価結果を、表示装置を有する水質監視計器上に連続的に表示して、水質管理することを特徴とする水質管理システム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水の水質評価方法および水質管理システムに関し、特に、発電プラントのボイラの腐食防止に重点を置いて評価基準を確立した、リアルタイムで連続的に水質評価が可能な方法、および水質管理システムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
発電プラントの水系配管について、図１を用いて説明する。
通常、ボイラ給水配管１５には給水ポンプが設けてあり、運転時にはこの給水ポンプによって水が節炭器に供給された後、ボイラ１に送られるようになっている。ボイラ内の水は、加熱されて蒸気となり、さらに加熱器で加熱されて蒸気タービン２へ送られるようになっている。
【０００３】
発電プラントでは、構成材料の腐食を極力少なくする為、ｐＨ調整した純水が循環されている。そして復水器４では、循環してきた蒸気を元に戻すために、海水を内部に流通させて、温度を低下させている。つまり、蒸気で満たされた空間に、海水を通すパイプを流通させて、パイプの外面で蒸気を凝縮させて、冷却する。この復水器４は常温付近が維持されており、その循環水が、低圧給水加熱器６付近では約１５０℃、高圧給水加熱器７付近では約３００℃程度に、加熱されてから、ボイラー１に供給される。このように水系配管中、液相として存在するのは、ボイラーに至るまでであり、ボイラー１の後段では蒸気（気相）として流通する。脱気器５では、循環水に含まれる溶存酸素を除去し、発電プラントでは腐食原因を取り除くことが行われている。
【０００４】
発電プラントには、循環水の性質について、種々の基準値を設けて検査が行われて、腐食を防止するようにしている。具体的には、例えばエコノマイザー入口（節炭器入口）にて溶存酸素は７ｐｐｂ以下、酸電気伝導率0.03μS/cmのように規定されている。そして、例えばヒドラジンを、酸素を除去するために、配管途中で循環水に添加することも行われている。
一般的に、発電プラントの水系統の腐食を防止するためには、溶存酸素と酸電気伝導率、不純物の量を定量する管理方法が利用されている。ここで、酸電気伝導率は不純物を推定するために用いられている。通常、サンプルをイオン交換樹脂に通して陽イオンだけを除去して求める。ここでは、水中の陰イオン（Cl-やSO42-などの腐食に悪影響を及ぼす成分を含む）のみを抽出し、その電気伝導率の合計が測定される。
そして実際には、プラントの運転中にて上記の各測定を実施することになる。しかしながら、運転作業時においては、各作業員が上記管理基準の全てを満たしているか否か、常時判断するのは困難な場合がある。
【０００５】
一方、従来は溶存酸素と酸電気伝導率とは、それぞれ単独で評価されており、これらの基準値を各々満足する値であることが要求されていたが、その要求を満たすように運転するのは容易でない。
これらの基準は、いずれも装置内部での腐食現象を回避するために設定されており、ボイラおよびプレボイラ水系統でのピッチング（孔食）等の腐食現象が起こることを防止するために設定されている。
【０００６】
具体的には、各種ボイラプラントの水質管理はJISの水質管理基準値に基づいて行われており、各管理項目それぞれの測定値が全て基準値を満足しているか否かによって総合的な評価が行われている。
しかしながら、ボイラの型式,構造等が多様化している昨今では、多種多様なボイラの水質管理に対応できる基本的な評価基準が必要である。
また、現在、JISで定められている水質管理項目は腐食を防止するための項目、および、スケール化を抑制するための項目に大別される。ところが、それらの評価項目をそれぞれ満足させるのは容易でない反面、温度条件等により評価内容の許容範囲は異なるので、腐食防止の観点からは必要以上に厳しい条件下で運転を行う必要が生じていた。よって、使用における範囲の幅を広げ、腐食防止を監視しながら運転条件を緩和して、より自由な運転を可能にしたいとする要望があった。
【０００７】
他方、鉄の電位−pHの関係を用いて各種水処理の防食の原理の概略は示されていても、溶存酸素濃度,酸電気伝導率及び温度条件をパラメータとした水質の評価方法及び基準値は、未だ十分な研究がなされていなかった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、上記問題点に鑑み、ボイラの腐食防止に重点を置き、配管内の酸素濃淡電池形成による孔食の発生を抑制可能で、多種多様なボイラに適用できる評価基準を確立し、リアルタイムで連続的に水質評価が可能な水質管理システムを開発すべく、鋭意検討した。
その結果、本発明者らは、酸電気伝導率と溶存酸素濃度との特定の関係を考慮して、腐食電流値を推測し、この腐食電流値とプラント各部の循環水温度から水質評価を行うことによって、かかる問題点が解決されることを見い出した。本発明は、かかる見地より完成されたものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、ボイラ内における水系配管中の水質管理方法であって、ボイラ給水中の酸電気伝導率と溶存酸素濃度を計測することから、下記式
Icorr＝ｆ（O2×μS） ・・・（１）
〔式中、Icorrは腐食電流、O2は溶存酸素濃度、μSは酸電気伝導率、をそれぞれ示す。〕
に従い、腐食電流Icorrを算出し、該腐食電流とボイラ中の循環水温度の関係より、水質評価を行うことを特徴とする水質評価方法を提供するものである。水質評価は、防食作用を有する領域内にあるか否かを管理する計測方法である。
【００１０】
また、本発明は、ボイラ内における水系配管中の水質管理システムであって、ボイラ給水を行う水系配管内部に酸電気伝導率計および溶存酸素計が設けられており、かつ、ボイラおよびプレボイラ各部の循環水温度を計測する複数の温度計が備えられており、測定結果である酸電気伝導率、溶存酸素濃度および配管内部の各測定部における温度を制御演算装置に入力し、該装置にて、下記式
Icorr＝ｆ（O2×μS） ・・・（１）
〔式中、Icorrは腐食電流、O2は溶存酸素濃度、μSは酸電気伝導率、をそれぞれ示す。〕
に従い、腐食電流値Icorrを算出するとともに、該制御演算装置にて、各測定部における温度と該腐食電流値との関係から、ボイラおよびプレボイラ各部の各測定部の水質評価を行い、その評価結果を、表示装置を有する水質監視計器上に連続的に表示して、水質管理することを特徴とする水質管理システムを提供するものである。このようなシステムによれば、リアルタイムで水質管理を行うことができる。
【００１１】
本発明の水質評価は、酸電気伝導率と溶存酸素濃度を測定（計測）することにより、見かけの腐食電流値(Icorr)を算出して、例えば図３に示すような防食域（腐食防止領域）内に水質が存在しているか否かを調べるものである。本発明では、酸電気伝導率と溶存酸素には相互に因果関係があることに着目して、両者の関係を評価に利用する。腐食電流が流れるならば、流れる腐食電流との間で、（腐食電流）＝酸素濃度／抵抗（電気伝導率の逆数）、の関係が成立すると考えられる。この関係を考慮に入れて評価を行うことによって、従来の複数の評価項目を削減することができる。同時に、この関係から、溶存酸素と酸電気伝導率の両者には、それぞれに一定の幅・許容範囲があるので、その範囲内での自由な運転が可能になる。
【００１２】
ここで、腐食電流とボイラ中の水温度の関係、あるいは、各測定部における温度と該腐食電流値との関係、については、ボイラの種類やボイラ内の水系配管の種類・構造等に依存する因子が多く、一定の関係を規定することは困難な場合が多い。但し、本発明においては、少なくとも温度と腐食電流値との間にて、温度が高くなる程、各種イオン移動速度が速くなるため、見かけの腐食電流をより低くコントロールする。
本発明によれば、低温から高温までの種々の温度領域、種々の運転時間において、腐食する条件に該当するか否かの判定ができるため、特に、腐食電位を測定困難な高温域において運転条件を管理できる利点がある。
【００１３】
本発明で対象とするボイラの大きさやタイプは何ら限定されるものではなく、多くのボイラで適用できる。例えば高温で運転されるボイラの場合、ボイラを含む配管内の循環水温度が上昇すれば、イオンの移動速度が上がり腐食も早くなるので、水質条件も厳しくなる。このようなボイラでは、少なくとも高温域での防食域が低温域での防食域よりも狭くなり、高温になるほど腐食し易い条件での運転となる。但し、全てのボイラがこのように高温域で運転されるものではなく、低温の状態で運転されるもの（小型のボイラ）や、高温になっていない起動時の運転条件もある。本発明の水質評価・管理法では、これら種々の場合を踏まえて、腐食が進行しない条件での、幅広い運転条件を導き出すことが可能であり、自由度が高く且つ腐食しない条件での運転が可能となる。
【００１４】
本発明の方法によれば、多種多様なボイラの水質評価が可能になり、リアルタイムで連続的な評価が可能となる。また、従来の水処理方法(AVT・CWT・NWT)の枠組みを取り除き、水質管理の運用が個々のボイラの特性に応じて可能になる。そして、起動時における水質調整時間を大幅に短縮できる。
なお、ＡＶＴとは、揮発性物質であるアンモニアとヒドラジンを用いて、薬注処理を行い、溶存酸素濃度を極力低く抑えて水質を管理する方法である。
ＣＷＴとは、アンモニアのみで薬注処理を行い、酸素を注入して系統内のスケール表面にヘマタイト（Fe2O3）を生成させることによって、ボイラ給水中への鉄分の溶解を抑えボイラ伝熱面のスケール成長速度を低下させる方法である。
また、ヘマタイトはマグネタイトに比較して、粒径が小さく、緻密なスケールが形成されるため、伝熱管の圧損の低下が抑制される。
本発明に係る方法を実施するための形態について説明する。なお、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。
【００１５】
【発明の実施の形態】
ボイラの水質管理からの腐食防止は、海水リーク等の異常事態を除けば、酸素濃淡電池形成による孔食の発生を抑制することである。孔食発生のメカニズムは図２に示すように考えられており、（ａ）の状態から酸素濃淡電池の形成によって電荷移動が起こり、（ｂ）のようにFe2O3が主体の錆コブ内部２５、およびFe(OH)3が主体の錆コブ表面２４からなる孔食した腐食領域が形成される。この際、溶存酸素が接触できる箇所と出来ない箇所とでは、酸素の濃淡による電池ができ、酸素濃度が高い程、電位差は大きくなるものと考えられる。酸素濃淡電池が形成された場合の腐食電流(Icorr)は、下記式（１'）に示すように水質条件の関数として表すことができる。
Icorr＝ｆ（O2×μS／cm） ・・・（１'）
〔式（１'）中、Icorrは腐食電流、O2は溶存酸素濃度による電位（酸化還元電位）、μSは酸電気伝導率、をそれぞれ示す。〕
【００１６】
通常の配管内において、腐食電流を直接測定することは困難であるが、本発明では、上記関係式より腐食電流を推定し、さらに図３の防食域を規定するために、循環水の温度を考慮する。上記式（１'）において、（O2×μS／cm）と温度をパラメータとして、ユニット起動時の水質データの一例をプロットすると、図３のようになる。図３の斜線部の防食域については孔食は発生しない。このような関係を明らかにすることによって、基本的な評価基準が確立できるとともに、リアルタイムで連続的な水質評価が可能となる。
【００１７】
例えば図１のような発電プラントで本発明の水質評価を行う場合、図２に示すような孔食部を模擬したモデルを用いて、溶存酸素濃度及び酸電気伝導率をパラメータとしてスケール付着面と金属露出面との間の腐食電流を算出する。図３に示すように、温度によって防食域の範囲が異なることから、各種実機ユニットにおいては起動時及び通常運転時の水質条件をそれぞれ確認し、循環水温度と腐食電流Icorrとの関係を明らかにし、水質許容範囲を算出しておくことが必要である。この作業は通常、制御演算装置内で行うのが好ましい。
【００１８】
なお、上記の腐食電流とボイラ中の循環水温度の関係、あるいは、各測定部における温度と該腐食電流値との関係、については、本発明の水質評価方法・水質管理を実施する前に、以下の項目を高温ループ試験などを行って明らかにしておくことが良い。
▲１▼起動時の水質条件(数点)を長期間維持した場合の腐食(孔食)発生の有無。
▲２▼溶存酸素濃度を一定にし,酸電気伝導率を変化させた場合の各温度における腐食発生の有無。
▲３▼酸電気伝導率を一定にし,溶存酸素濃度を変化させた場合の各温度における腐食発生の有無。
▲４▼炭酸イオン及び重炭酸イオン濃度の腐食発生に対する影響。
【００１９】
本発明で対象とするボイラの形態は何ら制限されないが、例えば発電プラントのボイラには、貫流型ボイラとドラム型ボイラの２タイプが存在する。
これらボイラを有する発電プラントでは、従来、複数の水質基準（ＡＶＴやＣＷＴ）によって許容される範囲が定められていた。しかし、ボイラの運転当初は、水質管理基準の基準値内で運転するのは困難である一方、基準値を超えていても、実際に腐食が起こることは少ない。特にドラム型ボイラを有するプラントでは、溶存酸素の基準値を満たすのは、容易ではない。
本発明の水質評価法では、水質の管理を少ない評価項目で確実に行うことができると同時に、評価内容によって許容される範囲の幅を広げることが可能になった。また、リアルタイムで水質を捕捉できるので、管理工程が容易になる利点もある。
【００２０】
以下、発電プラントにおいての水質管理の具体的手順について、図１に基づいて説明する。
発電プラントでは、原水(陸水,海水,河川水)を原水処理(塩素注入凝集沈殿処理、濾過処理等)及び淡水化処理(RO膜処理,MSF処理)を行い、純水製造装置(イオン交換等)において純水とした後、ボイラ１の給水として用いている。このボイラ・給水は、プレボイラ系統、ボイラ１、タービン２と順に使用されており、必要に応じて冷却塔１４からの水系統が適宜使用されると共に、それらの排水は排水処理によりその処理がなされている。
【００２１】
図１に示すように発電プラント設備は、タービン２からの蒸気を冷却して復水する復水器４と、該復水器４からの復水を復水ポンプ１２により電磁濾過器１６を通して供給し、該復水中の塩分を除去する脱塩装置１７と、脱塩した復水を低圧条件で加熱する低圧給水加熱器６と、低圧加熱された水中の酸素を脱気する脱気器５と、該脱気器５より給水ポンプ１１を介して供給された給水を高圧条件で加熱する高圧給水加熱器７と、高圧加熱水の給水を高温高圧の蒸気として、タービン２へ供給する節炭器を備えたボイラ１とから構成されてなるものである。なお、原水からのボイラ・給水である純水は、補給水タンクに貯蔵され、ここから復水器に供給している。
【００２２】
図１のプラントには、PH計、酸電気伝導率計(μS計)、電気伝導率計(μS計)、溶存酸素計、温度計等の各種センサが、A,A',B,M,O点等に各々設けられている。また、プラント設備の各所にはカメラが設置されており、プラント設備の内部の様子を画像情報(例えば炉内の燃焼状態等)として送り、表示装置上で監視できるようになっている。上記各センサでは、各種の化学分析指標がオンラインで測定できるものであり、測定結果は、制御演算装置に送られる。
【００２３】
本発明において、上記水質管理の指標となる酸電気伝導率および溶存酸素濃度は、以下のように定義される。
(1)酸電気伝導率計(μS計)、電気伝導率計(μS計)により測定される酸電気伝導率及び電気伝導率
上記電気伝導率は、断面積1cm2,距離1cmの相対する電極間にある溶液がもつ電気抵抗(Ω・cm)の逆数に相当し、s/cm（ジーメンス/センチメートル）で表す。この値は温度により異なるため、通常25℃における値で表す。電気伝導率は給水,ボイラ水中の水処理薬品(pH調整用)濃度や、不純物として存在する溶解性塩類濃度の概略値を知るため測定している。なお、溶解性不純物濃度が高いほど電気伝導率の値も上昇する。また、揮発性物質処理時の水処理薬品以外の微量の溶解性塩類濃度の概略値を知るために、水素型強酸性陽イオン交換樹脂(通常カチオン樹脂という)を充填したカラムを通水後電気伝導率(酸電気伝導率)を測定している。電気伝導率は、溶液中の解離イオン、例えばNaC1水溶液(塩水)ではNa+とC1-及び水のH+と0H-が関与し、その濃度が値を決定する。酸電気伝導率は主に復水器細管からの海水漏洩の監視に使用される。これは、酸電気伝導率の方が電気伝導率に比較し、より高感度に復水、給水中の塩類の存在を検出することができるためである。
【００２４】
(2)上記溶存酸素計により測定される溶存酸素濃度
水中の溶存酸素は、ボイラプラントの水側の金属材料を腐食させる主な不純物である。溶存酸素による腐食は、孔食の形態で生じることが多い。一般に、腐食反応は、電気化学的に生じる。給水のpHが中性またはアルカリ性であっても水中に溶存酸素が存在すると以下のような反応が生じる。
Fe+H20+1/202 →  Fe(0H)2              ・・・（２）
式(2)から分かるように鋼面から水中に溶出した水酸化鉄(II)は、さらに水中に溶存酸素によって、式(3)に示すように酸化され水酸化鉄(III)になる。
2Fe(0H)2+H20+1/202 →  2Fe(0H)3        ・・・（３）
この水酸化鉄(III)は、水酸化鉄(II)より水に対する溶解度は小さい。水中の電解質の濃度を極めて低くし、溶存酸素の濃度が0.2mg0/L(200ppb)以下になる
ように調節した場合には、鉄鋼面上に水酸化鉄(III)の不溶性の酸化皮膜が形成され、その後の腐食の進行が抑制される。このような考え方に基づいた処理方法が酸素処理(1.3水処理の種類参照)方式である。また、銅合金に対してはアンモニアが共存すると式(4)に示すような腐食を生じる。
Cu+1/202+4NH3+H20 → [Cu(NH3)4](0H)2    ・・・（４）
酸素の水に対する溶解度は温度及び圧力によって異なる。同じ圧力ならば高温になればなるほど溶解度は減少する。
【００２５】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、多種多様なボイラの水質評価が可能になり、またリアルタイムで連続的な評価が可能となる。また、従来の水処理方法(AVT・CWT・NWT)の枠組みを取り除き、個々のボイラの特性に応じた水質管理が可能になる。さらに、起動時における溶存酸素濃度低減等の水質調整の時間を大幅に短縮可能であり、従来より作業効率も向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の水質管理システムを好適に用いることができる、ボイラを有する発電プラントの一例に示す構成図である。
【図２】配管中における孔食発生の概念を模式的に表す図である。
【図３】腐食電流値(O2×μS)と温度の関係の一例をプロットしたグラフである。
【符号の説明】
１  ボイラ
２  蒸気タービン
３  発電器
４  復水器
５  脱気器
６  低圧給水加熱器
７  高圧給水加熱器
８  空気予熱器
９  集塵器
１０  煙突
１１、１２  給水ポンプ、復水ポンプ
１３  循環水ポンプ
１４  冷却塔
１５  ボイラ給水管
１６  電磁ろ過器
１７  脱塩装置
２０  酸化鉄層
２１  Ｆｅ（ＯＨ）2
２３  金属体の鋼
【図１】
0004288018.tif 000002
【図２】
0004288018.tif 000003
【図３】
0004288018.tif 000004