(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次亜リン酸で貴金属化合物を還元して生成する貴金属を光触媒粒子基体の表面に担持してなることを特徴とする光触媒。
【請求項２】
次亜リン酸で貴金属化合物を還元して生成する貴金属をセラミック担体基体の表面に担持してなることを特徴とするＣＯシフト反応用触媒。
【請求項３】
一酸化炭素の除去に用いることを特徴とする請求項１〜２のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項４】
基体が酸化チタンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項５】
基体に対し貴金属を０．０１〜５重量％の範囲で担持してなることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項６】
貴金属がパラジウムであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項７】
基体を含む媒液中で、次亜リン酸で貴金属化合物を還元して貴金属を生成させることを特徴とする基体の表面に貴金属を担持した触媒の製造方法。
【請求項８】
基体として光触媒粒子を用いて、該光触媒粒子の表面に貴金属を担持した光触媒を得ることを特徴とする請求項７に記載の触媒の製造方法。
【請求項９】
基体としてセラミック担体を用いて、該セラミック担体の表面に貴金属を担持したＣＯシフト反応用触媒を得ることを特徴とする請求項７に記載の触媒の製造方法。
【請求項１０】
貴金属を生成させた後の媒液中に活性炭を添加し、濾過、洗浄することを特徴とする請求項７〜９のいずれか一項に記載の触媒の製造方法。
【請求項１１】
基体に対し活性炭を０．５〜１０重量％の範囲で添加することを特徴とする請求項１０に記載の触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、貴金属を表面に担持した触媒およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
触媒分野において、貴金属を基体の表面に担持した触媒は、種々の反応に用いられている。例えば、光触媒粒子の表面に貴金属を担持させると、更に光触媒活性が高くなるので、酸化チタン等の光触媒粒子上にパラジウムなどを担持させた複合光触媒が知られている（例えば、特許文献１参照）。光触媒とは、通常の熱触媒とは活性発現機構が異なり、光触媒固有のバンドギャップ以上のエネルギーを有する波長の光を照射すると励起し、強い触媒活性が発現するものである。その光触媒活性を活用して化学物質等、特に、有機物を酸化・分解したり、窒素酸化物、一酸化炭素等の一部の無機物を酸化・除去することができ、しかも、エネルギー源として低コストで、環境負荷の非常に小さい光を利用できることから、近年環境浄化や脱臭、防汚、殺菌等への応用が進められている。光触媒としては、酸化物、硫化物等の金属化合物、特に高い光触媒活性を有する酸化チタンや酸化亜鉛等が一般的に用いられている。また、一酸化炭素に水蒸気を反応させ、水素と二酸化炭素とを生成させる所謂ＣＯシフト反応は、一酸化炭素の除去、水素の製造、燃料電池の改質反応等に応用されており、このＣＯシフト反応に用いる触媒として、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化セリウム等からなる触媒担体に、白金、パラジウム等の貴金属を担持させたものが知られている（例えば、特許文献２参照）。
【０００３】
【特許文献１】
特開平１０−２９６０８２号公報
【特許文献２】
特開２００１−３４７１６６号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
このような貴金属担持触媒は、光触媒粒子あるいはセラミック担体などの基体を分散させた媒液中で、塩化物等の貴金属化合物に紫外線を照射し、基体の表面に貴金属を析出させる所謂光電析法が知られている。しかし、この方法は反応に長時間を要し、一度に処理できる量が限られているので、工業的に適用できる方法ではない。また、貴金属化合物とギ酸、ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウム等の還元剤とを反応させる方法も知られているが、この方法では貴金属の担持量に比べて、十分な効果が得られない。また、貴金属塩の溶液を基体に含浸させた後、還元性ガスで加熱還元する方法も知られているが、同様に貴金属の担持量に比べ、得られる効果が不十分であった。
【０００５】
そこで、本発明は、以上に述べた従来技術の問題点を克服し、高い触媒活性を有する貴金属担持触媒、特に高い触媒活性を有する光触媒、ＣＯシフト反応用触媒およびそれを工業的に製造する方法を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、これらの問題点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、還元剤に次亜リン酸を用い、貴金属化合物と反応させれば良いことを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、次亜リン酸で貴金属化合物を還元して生成する貴金属を基体の表面に担持してなることを特徴とする触媒、前記の基体が光触媒粒子である光触媒、あるいは、前記の基体がセラミック担体であるＣＯシフト反応用触媒である。また、本発明は、基体を含む媒液中で、次亜リン酸で貴金属化合物を還元して貴金属を生成させることを特徴とする基体の表面に貴金属を担持した触媒の製造方法、前記の基体として光触媒粒子を用いる光触媒、前記の基体としてセラミック担体を用いるＣＯシフト反応用触媒の製造方法である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明は貴金属担持触媒であって、次亜リン酸で貴金属化合物を還元し、生成する貴金属を基体の表面に担持させたものである。本発明では、貴金属化合物の還元剤として次亜リン酸（ホスフィン酸）を用いるのが重要であり、次亜リン酸は還元力が比較的強く、すべての貴金属化合物を還元することができるので、好ましい。本発明の触媒は、従来のギ酸、ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウム等を用いた還元反応で貴金属を担持させたもの、あるいは、還元性ガスで加熱還元したものより、触媒活性が優れている。その理由は良く判っていないが、おそらく、次亜リン酸を用いた還元反応は、比較的低温でも還元反応が進むため、より微細な貴金属が生成し易く、それが高分散の状態で基体の表面に担持されるので、貴金属の有する効果が発現され易くなるのではないかと推測される。また、めっき法のように、パラジウム、スズなどの活性化剤による処理工程が必要がなく、工業的にも有利である。
【０００９】
本発明で言う貴金属とは、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム等の白金族および金、銀のことであり、これらを１種または２種以上を複合して用いても良いが、中でもパラジウムが比較的安価で、効果が高いので好ましい。貴金属の担持量は、光触媒、ＣＯシフト反応用触媒等の触媒の用途に応じて適宜調整することができ、用いる基体に対し０．０１〜５重量％の範囲が好ましく、０．１〜０．５重量％の範囲であれば更に好ましい。貴金属の担持量が０．０１重量％未満であると、所望の触媒活性が得られ難く、５重量％を超えても更なる効果は得られ難いので、経済的でない。
【００１０】
貴金属を担持する基体はどのようなものでも良く、例えば、球状、針状、棒状、板状などの粒子や微粒子、あるいはハニカム状、シート状、波形状、球状などに成形したものなど、種々の形状、大きさのものが基体として用いることができる。基体の材質は、触媒分野で通常用いられるもので良く、例えば、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム等の無機化合物や、それらの混合物、ゼオライト等のそれらの複合酸化物を材質としたセラミック担体、または、活性炭、多孔質ポリマーなどの有機質担体など、公知の材質のものを用いることができる。担体の中でも酸化チタン、特にルチル型の酸化チタンは熱安定性に優れているので好ましく、平均一次粒子径が０．００５〜０．１μｍの範囲の微粒子であれば、比表面積が大きく触媒性能が優れているので、更に好ましい。
【００１１】
本発明の好ましい態様の一つは、前記の触媒において、基体として光触媒粒子を用いた光触媒である。本発明で用いる光触媒粒子としては、バンドギャップ以上のエネルギーを有する波長の光を照射することにより、触媒活性を示すものであれば特に制限は無く、例えば酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タングステン、酸化鉄、あるいはそれらの２種以上の複合物等の公知のものを用いることができる。また光触媒粒子はバナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛等の元素が、１種または２種以上含有されていても良い。光触媒粒子の中でも酸化チタン、特に平均一次粒子径が０．００５〜０．１μｍの範囲の微粒子のものが光触媒活性が高いので好ましい。用いることのできる酸化チタンの種類には特に制限は無く、無水酸化チタン、含水酸化チタン、水酸化チタン、チタン酸等いずれでも良く、またルチル型やアナターゼ型等の結晶性のものや不定形であっても良く、これらが混合したものであっても良い。
【００１２】
本発明の光触媒は、貴金属が高分散の状態で光触媒粒子の表面に担持されるので、貴金属の有する効果が発現され易く、環境浄化、脱臭、防汚、殺菌等の種々の用途に有用である。この光触媒は、例えば、金属、タイル、ホーロー、セメント、コンクリート、ガラス、繊維、木材、紙、プラスチック等の基材の表面に固定して、光触媒反応に供することができる。固定手段としては、光触媒を焼結する方法、バインダーを用いる方法等の従来の方法を用いることができる。また、前記光触媒に、必要に応じてバインダーを混合し、平板状、波板状、ハニカム状、球状、曲面状等に成形して光触媒反応に供することもできる。
【００１３】
また、もう一つの本発明の好ましい態様は、前記の触媒において、基体としてセラミック担体を用いたＣＯシフト反応用触媒である。本発明で用いるセラミック担体としては、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム等の無機化合物や、それらの混合物または複合酸化物等の公知のものを用いることがでる。セラミック担体の中でも酸化チタンが好ましく、特にルチル型の酸化チタンは熱安定性に優れているのでより好ましく、平均一次粒子径が０．００５〜０．１μｍの範囲の微粒子であれば、比表面積が大きく触媒性能が優れているので、更に好ましい。
【００１４】
本発明のＣＯシフト反応用触媒は、貴金属が高分散の状態で表面に担持されるので、その触媒効果が発現され易く、一酸化炭素の除去、水素の製造、燃料電池の改質反応等に有用である。この貴金属担持ＣＯシフト反応用触媒は、例えば、更にゼオライト等の多孔性材料や、ハニカム板等に担持させて用いることができる。
【００１５】
更に、本発明は一酸化炭素の除去に用いる触媒である。前記の触媒において、貴金属として白金族を、好ましくはパラジウムを担持させると、一酸化炭素の除去能力が高くなるので、室内の一酸化炭素の除去剤、工場等の排ガス中に含まれる一酸化炭素の除去剤として有用である。白金族金属、特にパラジウムは一酸化炭素を強く吸着することが知られており、白金族金属を担持した触媒は、例えば、前記の光触媒の光触媒作用やＣＯシフト反応用触媒の触媒作用等と吸着作用との相乗効果により、一酸化炭素の除去能力に優れているものと考えられる。
【００１６】
次に、本発明は貴金属担持触媒の製造方法であって、基体を含む媒液中で、次亜リン酸で貴金属化合物を直接還元して、基体の表面に貴金属を担持した触媒の製造方法である。還元によって生成した貴金属が基体の表面に析出したり、あるいは、基体に吸着した貴金属化合物がその表面上で還元されて、基体の表面に貴金属を担持させることができる。本発明では、貴金属化合物の還元剤として次亜リン酸（ホスフィン酸）を用いるのが好ましい。具体的な方法としては、例えば、水等の媒液中に基体を分散させた懸濁液に、貴金属化合物の水等の溶液および前記の還元剤を添加しても良く、貴金属化合物の水等の溶液に基体を分散させた後、前記の還元剤を添加しても良い。本発明では、基体を含む媒液中に貴金属化合物を添加し、次いで、前記の還元剤を添加して貴金属化合物を還元する方法が、より微細な貴金属が高度に分散して担持され易いため好ましい。前記の還元剤の添加量は、貴金属化合物の還元に必要な量であれば良く、貴金属化合物に対し０．５〜５．０倍量の範囲が好ましい。還元反応中のスラリー温度は適宜設定することができるが、反応を進み易くするために、０〜１００℃程度の範囲が好ましく、０〜５０℃の範囲がより好ましく、５〜４０℃の範囲が更に好ましい。基体を含む媒液には、貴金属化合物が基体の表面に吸着し易くするため、または、還元反応が急激に起こらないようにするため、あるいは、生成した貴金属が表面に析出し易くするなどのために、酸やアルカリを任意に添加し媒液のｐＨを調整しても良い。貴金属を担持させた後は、ｐＨ調整、濾過・洗浄、乾燥、粉砕等の操作を、必要に応じて適宜行う。
【００１７】
本発明で用いる貴金属化合物は、貴金属の塩化物、硝酸塩、硫酸塩、錯体化合物等特に制限は無いが、還元され易い塩化物を用いるのが好ましい。本発明で言う貴金属とは、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム等の白金族および金、銀のことであり、これらを１種または２種以上を複合して用いても良いが、中でもパラジウムが比較的安価で、効果が高いので好ましい。貴金属の担持量は貴金属化合物の添加量を調整することにより適宜調整することができ、基体に対し０．０１〜５重量％の範囲が好ましく、０．１〜０．５重量％の範囲であれば更に好ましい。
【００１８】
本発明で用いる基体には、前記のものを用いることができる。特に、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タングステン、酸化鉄、あるいはそれらの２種以上の複合物等の光触媒粒子を基体として用いると光触媒を製造することができ、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム等の無機化合物や、それらの混合物または複合酸化物等のセラミック担体を基体として用いるとＣＯシフト反応用触媒を製造することができるため、好ましい態様である。
【００１９】
前記のように、貴金属化合物を還元した後、本発明においては、使用した基体が微粒子であれば、濾過、洗浄が困難であったり、時間がかかる場合がある。そのような場合には、還元反応後の媒液に濾過助剤として活性炭を添加し、濾過、洗浄すると、濾過速度、洗浄速度が速くなり、貴金属担持触媒、特に貴金属担持光触媒、ＣＯシフト反応用触媒等を比較的容易に得ることができるため、好ましい。活性炭の添加量は、基体に対し、０．５〜１０重量％の範囲が好ましく、０．５〜５重量％の範囲が更に好ましい。
【００２０】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに制限されるものではない。
【００２１】
実施例１
光触媒酸化チタン（ＳＴ‐０１：石原産業社製、平均粒子径０．０１μｍ）を純水中に分散させた２００ｇ／リットルの濃度のスラリー７５０リットルを反応容器中に投入し、窒素ガスを吹き込んだ。窒素ガスは後述の濾過・洗浄を行うまで、供給を継続した。このスラリーを撹拌しながら、室温下、５０ｇ／リットルの塩化パラジウムの塩酸水溶液１５リットルを添加し、更に、次亜リン酸５０％水溶液１５リットルを添加し、塩化パラジウムと次亜リン酸とを反応させた。反応後、１７％水酸化ナトリウム水溶液４．５リットルを添加し、スラリーのｐＨを５に調整した。次いで、活性炭（ＷＨＣ２Ｃ：武田薬品社製）１５００ｇをスラリーに投入し、混合した後、フィルタープレスを用いて、濾液の比抵抗が１００００Ω・ｃｍ以上になるまで濾過・洗浄を行った。濾過・洗浄に要した時間は約１６時間であった。濾過・洗浄後、１１０℃にて１晩乾燥を行い、ピンミルを用いて粉砕し、パラジウム担持光触媒（試料Ａ）を得た。この試料Ａを電子顕微鏡で観察したところ、光触媒酸化チタン粒子の表面にパラジウムが担持されていることを確認した。
【００２２】
比較例１
光触媒酸化チタン（ＳＴ‐０１：石原産業社製、平均粒子径０．０１μｍ）を純水中に分散させた２００ｇ／リットルの濃度のスラリー４４５リットルに３モル／リットルの濃度の炭酸ナトリウム水溶液１０リットルを添加し、スラリーのｐＨを１０に調整した。このスラリーを撹拌しながら、５０ｇ／リットルの塩化パラジウムの塩酸水溶液３０リットルを、ｐＨを１０に維持しながら１時間かけて添加し、更に１５分間撹拌した。次いで、１７％水酸化ナトリウム水溶液８３．５ｋｇを添加し、スラリーのｐＨを１３．５に調整した後、８８％ギ酸水溶液１０．９５ｋｇを添加し撹拌し、塩化パラジウムとギ酸とを反応させた。反応後、純水を添加してスラリー濃度を１００ｇ／リットルに調整してから、８０℃で６０分間熟成させた。熟成後、スラリーを６０℃以下に冷却してから、フィルタープレスを用いて濾液の比抵抗が１００００Ω・ｃｍ以上になるまで濾過・洗浄を行った。濾過・洗浄に要した時間は約４０時間であった。濾過・洗浄後、実施例１と同様にして乾燥、粉砕を行い、パラジウム担持光触媒（試料Ｂ）を得た。この試料Ｂを電子顕微鏡で観察したところ、光触媒酸化チタン粒子の表面にパラジウムが担持されていることを確認した。
【００２３】
評価１  パラジウム担持量
実施例１および比較例１で得られた試料Ａ、Ｂのパラジウム担持量を、蛍光Ｘ線分析装置（ＲＩＸ−３０００型：理学電機社製）を用いて測定した。
【００２４】
評価２  一酸化炭素除去量
実施例１および比較例１で得られた試料Ａ、Ｂの一酸化炭素除去量を測定した。試料量０．１ｇを閉鎖循環式反応容器に入れ、初期濃度が１５ｐｐｍになるように容器中に一酸化炭素ガスを導入し、次いで一酸化炭素ガスを６リットル／分で循環させながら、照度が１ｍＷ／ｃｍ２になるように、ブラックライトを試料に９０分間照射した。その後、容器から試料ガスをサンプリングし、試料ガス中の一酸化炭素の濃度を、メタナイザー（ＭＴＮ−１型：島津製作所社製）を装備したガスクロマトグラフ（ＧＣ−１４Ａ型：島津製作所社製、カラム：３ｍｍφ×２ｍ、充填材：Ｐｏｒａｐａｋ  Ｔ、Ｗａｔｅｒｓ社製）を用いて測定し、濃度の減量分を除去量とした。
【００２５】
パラジウム担持量、一酸化炭素除去量の結果を表１に示す。試料Ａは試料Ｂよりパラジウム単位重量に対する一酸化炭素の除去量が多く、試料Ａのパラジウム担持効果が有利であることが判る。この原因がパラジウムの担持状態に差があると考えられるため、表１の実験結果は本発明の光触媒が高活性であることを示すだけではなく、触媒として、特に、一酸化炭素の除去に用いる触媒、ＣＯシフト反応用触媒としても有効であることを示すものである。
【００２６】
【表１】
0004336121.tif 000002
【００２７】
【発明の効果】
本発明は、次亜リン酸で貴金属化合物を還元して生成する貴金属を基体の表面に担持してなる触媒、特に光触媒またはＣＯシフト反応用触媒であって、優れた触媒活性、光触媒活性を有することから、触媒、光触媒分野の種々の用途や、一酸化炭素の除去、ＣＯシフト反応に用いることができる。また、本発明は、基体を含む媒液中で、次亜リン酸で貴金属化合物を還元して貴金属を生成させることにより、貴金属担持触媒、特に貴金属担持光触媒またはＣＯシフト反応用触媒を製造する方法であって、経済的、工業的に有利に高活性の触媒が得られる。