(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉａ）；
ＭＸ3Ｌt（Ｉａ）；
［式中、Ｍはルテニウム、オスミウム、鉄、レニウム、およびテクネチウムから選ばれた遷移金属であり；
個々のＸは、独立に、ＮＣＳ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＣＮ-、ＮＣＯ-、Ｈ2Ｏ、ＮＣＮ2-、非置換またはビニル、第１級、第２級または第３級のアミン、ＯＨおよびＣ1〜30アルキルから選ばれた少くとも１つの基により置換されたピリジン、から選ばれた共リガンドであり；および、
Ｌtは、一般式（IIａ）および（IIｂ）
0004298799.tif 000025
｛式中、Ｒ1は、Ｈ、ＣＯＯＨ、ＰＯ（ＯＨ）2、ＰＯ（ＯＲ3）（ＯＨ）、ＣＯ（ＮＨＯＨ）；ＣＯＯＨ、ＰＯ（ＯＨ）2、ＰＯ（ＯＲ3）（ＯＨ）、およびＣＯ（ＮＨＯＨ）から選ばれた基の少くとも１つにより置換されたフェニル、ピロカテコール基であり；Ｒ3は、Ｃ1〜30アルキルおよびフェニルから選ばれ；
Ｒ2は、Ｈ、Ｃ1〜30アルキルおよびフェニルから選ばれ；および、
ＡおよびＢは独立に、式（IIIａ）、（IIIｂ）、（IIIｃ）、（IIIｄ）、（IIIｅ）、および（IIIｆ）：
0004298799.tif 000026
0004298799.tif 000027
（式中、Ｒ4は、Ｒ1と同じ意味を有し；
個々のＲ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10およびＲ11は、Ｒ2と同じ意味を有し、且つ、置換基Ｒ1およびＲ4のうちの少なくとも１つがＨと異なる条件下で、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10およびＲ11は互いに同じまたは異なる）から選ばれた同じまたは異なる基である｝
から選ばれた式を有する三座配位のリガンドである］
の光増感剤複合体。
【請求項２】
Ｍがルテニウムまたはオスミウムであり；
個々のＸは、独立にＮＣＳ-およびＣＮ-から選ばれ；および、
Ｌtが式（IIａ）：
0004298799.tif 000028
（式中、Ｒ1はＣＯＯＨ、ＰＯ（ＯＨ）2、ＰＯ（ＯＲ3）（ＯＨ）およびＣＯ（ＮＨＯＨ）から選ばれた基の少くとも１つにより置換されたフェニルであり；Ｒ3はＣ1〜30アルキルおよびフェニルから選ばれ；および、
ＡおよびＢは、両方とも２−ピリジルである）
を有することを特徴とする請求項１に従う式（Ｉａ）の光増感剤複合体。
【請求項３】
Ｍがルテニウムまたはオスミウムであり；および、
個々のＸが、独立にＮＣＳ-およびＣＮ-から選ばれ；
Ｌtが、式（IIａ）：
0004298799.tif 000029
（式中、Ｒ1は、ＣＯＯＨであり；および
ＡおよびＢは、両方とも４−カルボキシ−２−ピリジルである）
ことを特徴とする請求項１に従う式（Ｉａ）の光増感剤複合体。
【請求項４】
式（ｌｂ）
ＭＸＹＬt（ｌｂ）
［式中、Ｍはルテニウムであり；
個々のＸは、独立に、ＮＣＳ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＣＮ-、ＮＣＯ-、Ｈ2Ｏ、ＮＣＮ2-、非置換またはビニル、第１級、第２級または第３級のアミン、ＯＨおよびＣ1〜30アルキルから選ばれた少くとも１つの基により置換されたピリジン、から選ばれた共リガンドであり；
Ｙは、非置換または少くとも１つのＣ1〜30アルキルにより置換された２，２’−ビピリジン、ｏ−フェナントロリンから選ばれた共リガンドであり；および、
Ｌtは、一般式（IIａ）および（IIｂ）
0004298799.tif 000030
｛式中、Ｒ1は、Ｈ、ＣＯＯＨ、ＰＯ（ＯＨ）2、ＰＯ（ＯＲ3）（ＯＨ）、ＣＯ（ＮＨＯＨ）；ＣＯＯＨ、ＰＯ（ＯＨ）2、ＰＯ（ＯＲ3）（ＯＨ）、およびＣＯ（ＮＨＯＨ）から選ばれた基の少くとも１つにより置換されたフェニル、ピロカテコール基であり；Ｒ3は、Ｃ1〜30アルキルおよびフェニルから選ばれ；
Ｒ2は、Ｈ、Ｃ1〜30アルキルおよびフェニルから選ばれ；および、
ＡおよびＢは独立に、式（IIIａ）、（IIIｂ）、（IIIｃ）、（IIIｄ）、（IIIｅ）、および（IIIｆ）：
0004298799.tif 000031
（式中、Ｒ4は、Ｒ1と同じ意味を有し；
個々のＲ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10およびＲ11は、Ｒ2と同じ意味を有し、且つ、置換基Ｒ4のうちの少なくとも１つがＨと異なる条件下で、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10およびＲ11は互いに同じまたは異なる）から選ばれた同じまたは異なる基である｝
から選ばれた式を有する三座配位のリガンドである］
の光増感剤複合体。
【請求項５】
個々のｘが、独立にＮＣＳ-およびＣＮ-から選ばれ；
Ｌtが、式（IIａ）：
0004298799.tif 000032
（式中、Ｒ1は、ＣＯＯＨであり；および
ＡおよびＢは、両方とも４−カルボキシ−２−ピリジルである）
を有することを特徴とする請求項４に従う式（Ｉｂ）の光増感剤複合体。
【請求項６】
式（ｌｂ）
ＭＸＹＬt（ｌｂ）
［式中、Ｍはルテニウムであり；
個々のＸは、独立に、ＮＣＳ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＣＮ-、ＮＣＯ-、Ｈ2Ｏ、ＮＣＮ2-、非置換またはビニル、第１級、第２級または第３級のアミン、ＯＨおよびＣ1〜30アルキルから選ばれた少くとも１つの基により置換されたピリジン、から選ばれた共リガンドであり；
Ｙは、非置換または少くとも１つのＣ1〜30アルキルにより置換された２，２’−ビピリジン、ｏ−フェナントロリンから選ばれた共リガンドであり；および、
Ｌtは、一般式（IIａ）
0004298799.tif 000033
｛式中、Ｒ1は、ＣＯＯＨ、ＣＯ（ＮＨＯＨ）；ＣＯＯＨ、およびＣＯ（ＮＨＯＨ）から選ばれた基の少くとも１つにより置換されたフェニル、ピロカテコール基であり；Ｒ3は、Ｃ1〜30アルキルおよびフェニルから選ばれ；
Ｒ2は、Ｈ、Ｃ1〜30アルキルおよびフェニルから選ばれ；および、
ＡおよびＢは独立に、式（IIIａ）、（IIIｂ）、（IIIｃ）、（IIIｄ）、（IIIｅ）、および（IIIｆ）：
0004298799.tif 000034
（式中、Ｒ4は、Ｈであり；
個々のＲ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10およびＲ11は、Ｒ2と同じ意味を有し、且つ、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10およびＲ11は互いに同じまたは異なる）から選ばれた同じまたは異なる基である｝
から選ばれた式を有する三座配位のリガンドである］
の光増感剤複合体。
【請求項７】
個々のＸが、独立にＮＣＳ-およびＣＮ-から選ばれ；
Ｌtが、式（IIａ）：
0004298799.tif 000035
（式中、Ｒ1は、ＣＯＯＨ、およびＣＯ（ＮＨＯＨ）から選ばれた基の少なくとも１つにより置換されたフェニルであり；
ＡおよびＢは、両方とも２−ピリジルである）
を有することを特徴とする請求項６に従う式（Ｉｂ）の光増感剤複合体。
【請求項８】
式（ｌｂ）
ＭＸＹＬt（ｌｂ）
［式中、Ｍはオスミウム、鉄、レニウム、およびテクネチウムから選ばれた遷移金属であり；
個々のＸは、独立に、ＮＣＳ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＣＮ-、ＮＣＯ-、Ｈ2Ｏ、ＮＣＮ2-、非置換またはビニル、第１級、第２級または第３級のアミン、ＯＨおよびＣ1〜30アルキルから選ばれた少くとも１つの基により置換されたピリジン、から選ばれた共リガンドであり；
Ｙは、非置換または少くとも１つのＣ1〜30アルキルにより置換された２，２’−ビピリジン、ｏ−フェナントロリンから選ばれた共リガンドであり；および、
Ｌtは、一般式（IIａ）および（IIｂ）
0004298799.tif 000036
｛式中、Ｒ1は、Ｈ、ＣＯＯＨ、ＰＯ（ＯＨ）2、ＰＯ（ＯＲ3）（ＯＨ）、ＣＯ（ＮＨＯＨ）；ＣＯＯＨ、ＰＯ（ＯＨ）2、ＰＯ（ＯＲ3）およびＣＯ（ＮＨＯＨ）から選ばれた基の少くとも１つにより置換されたフェニル、ピロカテコール基であり；Ｒ3は、Ｃ1〜30アルキルおよびフェニルから選ばれ；
Ｒ2は、Ｈ、Ｃ1〜30アルキルおよびフェニルから選ばれ；および、
ＡおよびＢは独立に、式（IIIａ）、（IIIｂ）、（IIIｃ）、（IIIｄ）、（IIIｅ）、および（IIIｆ）：
0004298799.tif 000037
（式中、Ｒ4は、Ｒ1と同じ意味を有し；
個々のＲ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10およびＲ11は、Ｒ2と同じ意味を有し、且つ、置換基Ｒ1およびＲ4のうちの少なくとも１個がＨとは異なるという条件下で、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10およびＲ11は互いに同じまたは異なる）から選ばれた同じまたは異なる基である｝
から選ばれた式を有する三座配位のリガンドである］
の光増感剤複合体。
【請求項９】
Ｍがオスミウムであり；
個々のＸが、独立にＮＣＳ-およびＣＮ-から選ばれ；および、
Ｌtが式（IIａ）：
0004298799.tif 000038
（式中、Ｒ1は、ＣＯＯＨ、ＰＯ（ＯＨ）2、ＰＯ（ＯＲ3）およびＣＯ（ＮＨＯＨ）から選ばれた基の少くとも１つにより置換されたフェニルであり；Ｒ3は、Ｃ1〜30アルキルおよびフェニルから選ばれ；
ＡおよびＢは、両方とも２−ピリジルである）
を有することを特徴とする請求項８に従う式（Ｉｂ）の光増感剤複合体。
【請求項１０】
Ｍがオスミウムであり；他方、
個々のＸが、独立にＮＣＳ-およびＣＮ-から選ばれ；および、
Ｌtが式（IIａ）：
0004298799.tif 000039
（式中、Ｒ1はＣＯＯＨであり；および、
ＡおよびＢは、両方とも４−カルボキシ−２−ピリジルである）
を有することを特徴とする請求項８に従う式（Ｉｂ）の光増感剤複合体。
【請求項１１】
少くとも１つの二酸化チタン層が適用された支持体上に堆積された電気的に伝導性の層を含む光起電力セルであって；
それが前記二酸化チタン層に適用された光増感剤として、請求項１、４、６または８のいずれかで特定された式（Ｉａ）または（ｌｂ）の光増感剤複合体を含むことを特徴とする光起電力セル。
【発明の詳細な説明】
本発明は、遷移金属複合体（complex）光増感剤、およびナノ結晶性の二酸化チタン層を含む光起電力セルにおけるその使用に関する。
一般に「色素」（dyestuffs）として称され、光起電力セルにおいて半導体性の二酸化チタン光陽極（photoanode）層のための電荷移動光増感剤として有用な遷移金属複合体は、すでに知られている。このような複合体は、光吸収体と、固定（anchoring）基とから成る。その固定基は、遷移金属複合体を二酸化チタン層で固定化させ、光吸収体と二酸化チタン層との間の電子的カップリングを与える。光吸収体は、金属からリガンドへの電荷移動を介して入って来るフォトンを吸収し、そして、固定基を通して二酸化チタンの伝導帯へ電子を注入する。次いで、酸化された複合体は、レドックス媒体によって再生される。
このようなプロセスにおいて、半導体の二酸化チタンへ向けて電荷移動を導き、且つＬＵＭＯ固定基とチタンの空軌道との間でタイトな電子的重なりを保証することは非常に重要である。
特に、色素増感されれたナノ結晶性の二酸化チタン光起電力セルのみならず、このような複合体は、ＰＣＴ公開ＷＯ９４／０４４９７号およびＰＣＴ公開ＷＯ９５／２９９２４号として公開された国際特許出願中、
0004298799.tif 000002
Chem.Commun.,１９９５，６５中、および、ケミカルアブストラクト，１２８：１３０２２６ａ中に開示されている。
ＰＣＴ公開ＷＯ９４／０４４９７号は、ルテニウムが少くとも１つのジカルボキシビピリジンリガンドに囲まれ、そのカルボキシル基が固定基の役割を果たしているルテニウム複合体を記述している。この出願のために使用されたベストな性能の電荷移動光増感剤は、シス−ジチオシアナトビス（４，４’−ジカルボキシ−２，２−ビピリジン）ルテニウム（II）複合体である。ナノ結晶性の二酸化チタン光起電力セル中でこの複合体を用いることにより、その光増感剤が４００〜６５０ｎｍの波長領域で吸収するＡＭ  １．５の標準スペクトル分布の太陽光放出下で、１０％の太陽エネルギー−電力変換効率が得られた。しかしながら、より長い波長においては、その光増感剤のスペクトル反応の欠如のため、入射フォトン−電流変換効率（ＩＰＣＥ）が低下することが見出された。
ＰＣＴ公開ＷＯ９４／０４４９７号は、他の有力なルテニウム複合体を記述しており、それは、ポリピリジンリガンドによって担持された少くとも１つのリン酸化された基を介して、二酸化チタン層に固定化されることができるものである。この特別な固定基は、０〜９のより広いｐＨ範囲においてカルボキシ基より高い安定性を有するように思われ、その複合体の部分的な脱着を回避する。不利なことに、このような複合体の吸収スペクトルの上限は、６００ｎｍより短いことが示された。
0004298799.tif 000003
Chem.Commun.,１９９５，６５、および、ケミカルアブストラクト，１２８：１３０２２６ａは、１個のホスホネート化された基を有するが、金属からリガンドへの電荷移動（ＭＬＣＴ）バンドを、４９８ｎｍおよび５０３ｎｍにそれぞれ有する２つの他の有力なルテニウム複合体を記述している。
本発明は、赤および近赤外領域における増大したスペクトル反応を有する光増感剤を提供することにより、太陽エネルギー−電力交換効率を更に改良することを目的とする。
その趣旨で、本発明によれば、式（Ｉａ）：
ＭＸ3Ｌt（Ｉａ）；
［式中、Ｍはルテニウム、オスミウム、鉄、レニウム、およびテクネチウムから選ばれた遷移金属であり；
個々のＸは、独立に、ＮＣＳ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＣＮ-、ＮＣＯ-、Ｈ2Ｏ、ＮＣＮ2-、非置換またはビニル、第１級、第２級または第３級のアミン、ＯＨおよびＣ1〜30アルキルから選ばれた少くとも１つの基により置換されたピリジン、から選ばれた共リガンドであり；および、
Ｌtは、一般式（IIａ）および（IIｂ）
0004298799.tif 000004
｛式中、Ｒ1は、Ｈ、ＣＯＯＨ、ＰＯ（ＯＨ）2、ＰＯ（ＯＲ3）（ＯＨ）、ＣＯ（ＮＨＯＨ）；ＣＯＯＨ、ＰＯ（ＯＨ）2、ＰＯ（ＯＲ3）（ＯＨ）、およびＣＯ（ＮＨＯＨ）から選ばれた基の少くとも１つにより置換されたフェニル、ピロカテコール基であり；Ｒ3は、Ｃ1〜30アルキルおよびフェニルから選ばれ；
Ｒ2は、Ｈ、Ｃ1〜30アルキルおよびフェニルから選ばれ；および、
ＡおよびＢは独立に、式（IIIａ）、（IIIｂ）、（IIIｃ）、（IIIｄ）、（IIIｅ）、および（IIIｆ）：
0004298799.tif 000005
（式中、Ｒ4は、Ｒ1と同じ意味を有し；
個々のＲ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10およびＲ11は、Ｒ2と同じ意味を有し、且つ、置換基Ｒ1およびＲ4のうちの少なくとも１つがＨと異なる条件下で、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10およびＲ11は互いに同じまたは異なる）から選ばれた同じまたは異なる基である｝
から選ばれた式を有する三座配位のリガンドである］
の光増感剤複合体が提供される。
好ましくは、Ｍはルテニウムまたはオスミウムであることができ；他方
個々のＸは、独立にＮＣＳ-およびＣＮ-から選ばれ；
Ｌtは、式（IIａ）：
0004298799.tif 000006
（式中、Ｒ1は、ＣＯＯＨ、ＰＯ（ＯＨ）2、ＰＯ（ＯＲ3）（ＯＨ）、およびＣＯ（ＮＨＯＨ）から選ばれた基の少なくとも１つにより置換されたフェニルであり；Ｒ3はＣ1〜30アルキルおよびフェニルから選ばれ；
ＡおよびＢは、両方とも２−ピリジルである）
を有する。
また、好ましくは、Ｍはルテニウムまたはオスミウムであることができ；他方、
個々のＸは、独立にＮＣＳ-およびＣＮ-から選ばれ；
Ｌtは、式（IIａ）：
0004298799.tif 000007
（式中、Ｒ1は、ＣＯＯＨであり；および
ＡおよびＢは、両方とも４−カルボキシ−２−ピリジルである）
を有する。
更に本発明によれば、式（ｌｂ）
ＭＸＹＬt（ｌｂ）
［式中、Ｍはルテニウムであり；
個々のＸは、独立に、ＮＣＳ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＣＮ-、ＮＣＯ-、Ｈ2Ｏ、ＮＣＮ2-、非置換またはビニル、第１級、第２級または第３級のアミン、ＯＨおよびＣ1〜30アルキルから選ばれた少くとも１つの基により置換されたピリジン、から選ばれた共リガンドであり；
Ｙは、非置換または少くとも１つのＣ1〜30アルキルにより置換された２，２’−ビピリジン、ｏ−フェナントロリンから選ばれた共リガンドであり；および、
Ｌtは、一般式（IIａ）および（IIｂ）
0004298799.tif 000008
｛式中、Ｒ1は、Ｈ、ＣＯＯＨ、ＰＯ（ＯＨ）2、ＰＯ（ＯＲ3）（ＯＨ）、ＣＯ（ＮＨＯＨ）；ＣＯＯＨ、ＰＯ（ＯＨ）2、ＰＯ（ＯＲ3）（ＯＨ）、およびＣＯ（ＮＨＯＨ）から選ばれた基の少くとも１つにより置換されたフェニル、ピロカテコール基であり；Ｒ3は、Ｃ1〜３０アルキルおよびフェニルから選ばれ；
Ｒ2は、Ｈ、Ｃ1〜30アルキルおよびフェニルから選ばれ；および、
ＡおよびＢは独立に、式（IIIａ）、（IIIｂ）、（IIIｃ）、（IIIｄ）、（IIIｅ）、および（IIIｆ）：
0004298799.tif 000009
0004298799.tif 000010
（式中、Ｒ4は、Ｒ1と同じ意味を有し；
個々のＲ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10およびＲ11は、Ｒ2と同じ意味を有し、且つ、置換基Ｒ4のうちの少なくとも１つがＨと異なる条件下で、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10およびＲ11は互いに同じまたは異なる）から選ばれた同じまたは異なる基である｝
から選ばれた式を有する三座配位のリガンドである］
の光増感剤複合体が提供される。
好ましくは、個々のＸは、独立にＮＣＳ-およびＣＮ-から選ばれることができ；他方、
Ｌtは、式（IIａ）：
0004298799.tif 000011
（式中、Ｒ1は、ＣＯＯＨであり；および
ＡおよびＢは、両方とも４−カルボキシ−２−ピリジルである）
を有する。
更にまた本発明によれば、式（ｌｂ）
ＭＸＹＬt（ｌｂ）
［式中、Ｍはルテニウムであり；
個々のＸは、独立に、ＮＣＳ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＣＮ-、ＮＣＯ-、Ｈ2Ｏ、ＮＣＮ2-、非置換またはビニル、第１級、第２級または第３級のアミン、ＯＨおよびＣ1〜30アルキルから選ばれた少くとも１つの基により置換されたピリジン、から選ばれた共リガンドであり；
Ｙは、非置換または少くとも１つのＣ1〜30アルキルにより置換された２，２’−ビピリジン、ｏ−フェナントロリンから選ばれた共リガンドであり；および、
Ｌtは、一般式（IIａ）
0004298799.tif 000012
｛式中、Ｒ1は、ＣＯＯＨ、ＣＯ（ＮＨＯＨ）；ＣＯＯＨ、およびＣＯ（ＮＨＯＨ）から選ばれた基の少くとも１つにより置換されたフェニル、ピロカテコール基であり；Ｒ3は、Ｃ1〜30アルキルおよびフェニルから選ばれ；
Ｒ2は、Ｈ、Ｃ1〜30アルキルおよびフェニルから選ばれ；および、
ＡおよびＢは独立に、式（IIIａ）、（IIIｂ）、（IIIｃ）、（IIIｄ）、（IIIｅ）、および（IIIｆ）：
0004298799.tif 000013
0004298799.tif 000014
（式中、Ｒ4は、Ｈであり；
個々のＲ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10およびＲ11は、Ｒ2と同じ意味を有し、且つ、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10およびＲ11は互いに同じまたは異なる）から選ばれた同じまたは異なる基である｝
から選ばれた式を有する三座配位のリガンドである］
の光増感剤複合体が提供される。
好ましくは、個々のＸは、独立にＮＣＳ-およびＣＮ-から選ばれ；他方、
Ｌtは、式（IIａ）：
0004298799.tif 000015
（式中、Ｒ1は、ＣＯＯＨ、およびＣＯ（ＮＨＯＨ）から選ばれた基の少なくとも１つにより置換されたフェニルであり；
ＡおよびＢは、両方とも２−ピリジルである）
を有する。
更にまた本発明によれば、式（ｌｂ）
ＭＸＹＬt（ｌｂ）
［式中、Ｍはオスミウム、鉄、レニウム、およびテクネチウムから選ばれた遷移金属であり；
個々のＸは、独立に、ＮＣＳ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＣＮ-、ＮＣＯ-、Ｈ2Ｏ、ＮＣＮ2-、非置換またはビニル、第１級、第２級または第３級のアミン、ＯＨおよびＣ1〜30アルキルから選ばれた少くとも１つの基により置換されたピリジン、から選ばれた共リガンドであり；
Ｙは、非置換または少くとも１つのＣ1〜30アルキルにより置換された２，２’−ビピリジン、ｏ−フェナントロリンから選ばれた共リガンドであり；および、
Ｌtは、一般式（IIａ）および（IIｂ）
0004298799.tif 000016
｛式中、Ｒ1は、Ｈ、ＣＯＯＨ、ＰＯ（ＯＨ）2、ＰＯ（ＯＲ3）（ＯＨ）、ＣＯ（ＮＨＯＨ）；ＣＯＯＨ、ＰＯ（ＯＨ）2、ＰＯ（ＯＲ3）およびＣＯ（ＮＨＯＨ）から選ばれた基の少くとも１つにより置換されたフェニル、ピロカテコール基であり；Ｒ3は、Ｃ1〜30アルキルおよびフェニルから選ばれ；
Ｒ2は、Ｈ、Ｃ1〜30アルキルおよびフェニルから選ばれ；および、
ＡおよびＢは独立に、式（IIIａ）、（IIIｂ）、（IIIｃ）、（IIIｄ）、（IIIｅ）、および（IIIｆ）：
0004298799.tif 000017
0004298799.tif 000018
（式中、Ｒ4は、Ｒ1と同じ意味を有し；
個々のＲ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10およびＲ11は、Ｒ2と同じ意味を有し、且つ、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10およびＲ11は、置換基Ｒ1およびＲ4のうちの少なくとも１個がＨとは異なるという条件下で、互いに同じまたは異なる）から選ばれた同じまたは異なる基である｝
から選ばれた式を有する三座配位のリガンドである］
の光増感剤複合体が提供される。
好ましくは、Ｍはオスミウムであり；他方、
個々のＸは、独立にＮＣＳ-およびＣＮ-から選ばれ；
Ｌtは、式（IIａ）：
0004298799.tif 000019
（式中、Ｒ1は、ＣＯＯＨ、ＰＯ（ＯＨ）2、ＰＯ（ＯＲ3）（ＯＨ）およびＣＯ（ＮＨＯＨ）から選ばれた基の少くとも１つにより置換されたフェニルであり；Ｒ3は、Ｃ1〜30アルキルおよびフェニルから選ばれ；
ＡおよびＢは、両方とも２−ピリジルである）
を有する。
また、好ましくは、Ｍはオスミウムであり；他方、
個々のＸは、独立にＮＣＳ-およびＣＮ-から選ばれ；および、
Ｌtは式（IIａ）：
0004298799.tif 000020
（式中、Ｒ1はＣＯＯＨであり；および、
ＡおよびＢは、両方とも４−カルボキシ−２−ピリジルである）
を有する。
本発明は、先行技術の遷移金属複合体との比較において、式（Ｉａ）および（ｌｂ）の遷移金属複合体が、赤および近赤外領域で実質的に増大したスペクトル反応を発揮するという予想外の性質を有するということを示した大規模な研究に基づく。
この性質により、最高９２０ｎｍの近赤外領域にまで広がる、全可視光線スペクトルにわたる非常に効率的な全整色性（panchromatic）の増感を有する光起電力セルにおいて、半導体性の二酸化チタン光陽極層のために電荷移動光増感剤としての、式（Ｉａ）または（ｌｂ）の複合体の使用が可能となる。
遷移金属、特にルテニウムまたはオスミウムの周りの配位のタイプ、およびその金属を囲むリガンドＬtおよび共リガンド（co-ligand）Ｘおよび／又はＹの性質が、このようなスペクトルの性質を得るために非常に重要であり、そして、リガンドと共リガンドのクレームされた組合せは、効率的なエネルギー変換のための太陽スペクトルに有利に適合する。共リガンドＸがシアニドアニオンまたはチオシアニドアニオン等の負に帯電した種であり、且つ共リガンドＹが電子供与体４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジンであるときに、これは特にあてはまる。
有力な三座配位リガンドＬtの中で、さらに、光増感剤複合体に対して、カルボキシレート基［ＣＯＯＨ］、ホスホネート基［ＰＯ（ＯＨ）2、ＰＯ（ＯＲ3）（ＯＨ）またはＰＯ（ＯＲ3）2］、ヒドロキサメート基［ＣＯ（ＮＨＯＨ）］、またはサリチレート基［ｏ−カルボキシヒドロキシフェニル］またはピロカテコール基［ｏ−ジヒドロキシフェニル］等のキレート化基から選ばれた少くとも１つの固定基が与えられる際に、以下の式を有する化合物は、光増感剤のスペクトルの性質の増加に対して最善の寄与をする：
0004298799.tif 000021
0004298799.tif 000022
0004298799.tif 000023
0004298799.tif 000024
更に本発明によれば、少くとも１つの二酸化チタン層が適用された支持体上に堆積された電気的に伝導性の層を含む光起電力セルであって；それが前記二酸化チタン層に適用された光増感剤として、上記で特定された式（Ｉａ）または（ｌｂ）の光増感剤複合体を含むことを特徴とする光起電力セルが提供される。
添付の図面を参照しつつ、本発明を以下の例により説明する。添付の図面は、以下の通りである：
図１は、それに電荷移動増感剤として適用された式（Ｉａ）または（ｌｂ）の遷移金属複合体を有するナノ構造体化された半導体性の二酸化チタン膜を備えた光陽極を含む光起電力セルのレイアウトおよび機能の模式的な説明図であり；
図２は、入射フォトン電流変換効率（ＩＰＣＥ）が波長の関数としてプロットされている、このようなセルの光電流作用スペクトルを示すグラフであり、および、
図３は、図２のグラフに類似するグラフであり、先行技術のシス−ジチオシアナト−ビス（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（II）複合体を用いる類似したセル、半導体性の二酸化チタン光陽極層のための電荷移動光増感剤として、それぞれ他の先行技術のルテニウム複合体を用いる他の２つの類似したセル、および光増感剤を用いていないもう一つの類似した光起電力セルとの比較における、式（Ｉａ）または（ｌｂ）の遷移金属複合体を用いる光起電力セルの光電流作用スペクトルをそれぞれ示すグラフである。
例１：複合体トリチオシアナト（４，４’，４”−トリカルボキシ−２，２’：６’，２”−ターピリジル）ルテニウム（II）、すなわちＬtが４，４’，４”−トリカルボキシ−２，２’：６’，２”−ターピリジンである式Ｒｕ（ＮＣＳ）3Ｌtの複合体の製造
ａ）４，４’，４”−トリメチル−２，２’：６’，２”−ターピリジンの製造
４−メチル−ピリジン（９００ｍＬ、ＫＯＨペレット上で還流し、新たに蒸留したもの）、およびパラジウム黒（palladium on charcoal、５％、３７ｇ）を、化学平衡に到達するまで浴上で１７０℃で加熱した。その反応液を熱い状態で濾過（filtered hot）し、その触媒を熱いトルエンで洗浄し、濾液を放置して結晶化させた。その４，’４’−ジメチル−２，２’−ビピリジンの結晶を濾過し、トルエンで洗浄した。母液を結合し、その体積の１／３まで濃縮して、０℃で結晶化させた。この第２収量のビピリジンを上記のように処理し、母液を減圧下で蒸発乾固させた。母液のビピリジンおよびターピリジン成分を、２．６７Ｐａ（０．０２ｍｍＨｇ）、浴温度８０〜１００℃（装置の幾何学的配置に依存する）での注意深い多段分別昇華によって分離した。これらの条件の下で、その４，４’，４”−トリメチル−２，２’：６’，２”−ターピリジンは残渣に蓄積する。結合した純粋なターピリジン画分を２．６７Ｐａ（０．０２ｍｍＨｇ）、１２０〜１４０℃で二度昇華させて、１５ｇのオフホワイトの４，４’，４”−トリメチル−２，２’：６’，２”−ターピリジンを得た（いくつかの画分については、非常に純粋な４，４、’，４”−トリメチル−２，２’：６’，２”−ターピリジンを得るために、ジクロロメタンを溶出剤とするシリカゲル上のカラムクロマトグラフィーを用いた）。
質量分析（７０ｅＶ、化学イオン化／ＮＨ3）ｍ／ｅ（相対強度）：２７７（６．６、Ｍ＋２）、２７６（３７．８；Ｍ十１）、２７５（１００．０；Ｍ）、２７４（２５．８）、２６０（３．９１、Ｍ−１５）、２４７（１．４、Ｍ−２８）、２３３（１．９、Ｍ−４２）、１８３（１．１、Ｍ−９２）、９２（４．５８、Ｍ−１８３）。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δｐｐｍ：２．５０（６Ｈ、ｓ）、２．５８（３Ｈ、ｓ）、７．１５（２Ｈ、ｄ）、８．２６（２Ｈ、ｓ）、８．４０（２Ｈ、ｓ）、８．５５（２Ｈ、ｄ）。
ｂ）４，４’，４”−トリカルボキシ−２，２’：６’，２”−ターピリジンの製造
硫酸（４ｍＬ）中の４，４’，４’’−トリメチル−２，２’：６’，２”−ターピリジン（０．３２ｇ；１．１６ミリモル）の氷冷溶液に対して、三酸化クロム（１．０５ｇ；１０．５ミリモル）を加えた。７５℃で４時間攪拌し、５０ｍＬの氷水に注ぎ、次いで、水（１６５ｍｌ）で希釈し、そして、遠心機中で白沈殿を分離して、ｐＨ＝７まで洗浄し、乾燥させた。４，４’，４”−トリカルボキシ−２，２’：６’，２”−ターピリジン（０．１５ｇ；４１％）を緑がかった白アモルファス粉末として得た。
質量分析（７０ｅＶ、化学イオン化／ＮＨ3）ｍ／ｅ（相対強度）：３６６（１２．２２；Ｍ＋１）、３６５（１２．５７；Ｍ）、３２２（１６．４４）、３２１（５５．１１、Ｍ−４４）、２９３（４．０５）、２３１（１．３４、Ｍ−３×４４＋３）、７９（１００）。
1Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ2Ｏ／ＮａＯＨ）δｐｐｍ：７．５２（２Ｈ、ｄ）、８．１３（２Ｈ、ｓ）、８．３１（２Ｈ、ｓ）、８．４３（２Ｈ、ｄ）。
ｃ）トリチオシアナト（４，４’，４”−トリカルボキシ−２，２’：６’，２”−ターピリジル）ルテニウム（II）のテトラブチルアンモニウム塩の製造：
ＲｕＣｌ3・ｘＨ2Ｏ（６０ｍｇ、０．２３ミリモル）および４，４’，４”−トリカルボキシ−２，２’：６’，２”−ターピリジン（７０ｍｇ、０．１９ミリモル）を、３０ｍｌのＤＭＦを含む１００のｍｌの３つ口のフラスコに加え、そして、その混合物を通して１５分間窒素バブリングした。フラスコの周りをアルミニウムホイルで包むことによって、混合物を光から保護し、次いで１２０℃で２時間加熱した。茶色−緑溶液を１１０℃にわずかに冷却し、ＤＭＦ／水の４：１混合物の５ｍｌ中に溶解した過剰のＫＳＣＮ（０．９ｇ、９ミリモル）を加え、同じ温度で光を遮断しつつ更に７０時間加熱を続けた。この時間の後、その混合物の色は、茶色−緑から緑に変化した。次いで、固体の水和テトラブチルアンモニウム水酸化物の形の塩基（ＴＢＡＯＨ、０．４８ｇ）を加え、そして混合物を１１０℃で更に２４時間加熱した。反応混合物をロータリーエバポレータでフォトンど乾燥状態とし、そして、更に０．６ｇのＴＢＡＯＨを加え、次いで約１００ｍＬの脱イオン水を加えた（その溶液のｐＨは約１１．７であった）。得られた紫の溶液を濾過して少量の不溶材料を除き、希塩酸でｐＨ４に調節した。直ちに暗い緑沈殿が形成したが、その生成物を集めるために、濾過より前に、懸濁液を一晩中冷蔵した。
収率；１９２ｍｇ（８７％）のトリチオシアナト（４，４’，４”−トリカルボキシ−２，２’：６，２”−ターピリジル）ルテニウム（II）のテトラブチルアンモニウム塩。その生成物を更に精製するために、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いることができる。
微量分析：実測値：Ｃ５４．７；Ｈ７．０；Ｎ１０．１。
Ｃ53Ｈ81Ｎ8Ｏ6Ｓ3Ｒｕ・２Ｈ2Ｏに対する計算値：Ｃ５４．９；Ｈ７．４；Ｎ９．７。
エタノール中の複合体のＵＶ−可視吸収スペクトルは、６２０ｎｍで金属からリガンドへの強い電荷移動バンドを示す。
1Ｈ  ＮＭＲスペクトル（ＣＤ3ＯＤ，ｐｐｍ）：１．０３（ｔ、２４Ｈ、ＣＨ3）、１．５５（ｑ、１６Ｈ、ＣＨ2ＣＨ3）、１．７０（ｍ、１６Ｈ、ＮＣＨ2ＣＨ2）、３．２８（ｔ、１６Ｈ、ＮＣＨ2）、８．２３（ｄｄ、２Ｈ、Ｈ−５、Ｈ−５’）、８．９５（ｄ、２Ｈ、Ｈ−３、Ｈ−３’、ｓ、２Ｈ、Ｈ−３”）、９．１７（ｄ、２Ｈ、Ｈ−６、Ｈ−６’）。
13Ｃ  ＮＭＲスペクトル（ＣＤ3ＯＤ、ｐｐｍ）：１３．９５、２０．７４、２４．８３、５９．６、１２２，１２、１２２．９９、１２９．８９、１３６．６２、１３８．１６、１４２．３０、１５４．８６、１６０．８０、１６２．１９、１６７．６６。
例２：複合体トリチオシアナト（４’−（４−フェニルホスホネート）−２，２’：６’，２”−ターピリジル）ルテニウム（II）、すなわち、Ｌtが４’−（４−フェニルホスホネート）−２，２’：６’，２”−ターピリジンである式Ｒｕ（ＮＣＳ）3Ｌtの複合体の製造
ａ）４’−（４−フェニルホスホネート）−２，２’：６’，２”−ターピリジンの製造：
このリガンドは、記述された方法（Ｈ．Toshikazuら、Synthesis、１９８１、５６）にに従って製造した。
ｂ）トリチオシアナト（４’−（４−フェニルホスホネート）−２，２’：６’，２”−ターピリジル）ルテニウム（II）のテトラブチルアンモニウム塩の製造：
この複合体は、例１において記述した方法と類似した方法によって製造した。
この複合体のエタノール中のＵＶ−可視吸収スペクトルは、５８０ｎｍで金属からリガンドへの強い電荷移動バンドを示す。
例３：複合体トリチオシアナト（４’−（４−カルボキシフェニル）−２，２’：６’，２”−ターピリジル）ルテニウム（II）、すなわちＬtが４’−（４−カルボキシフェニル）−２，２’：６’，２”−ターピリジンである式Ｒｕ（ＮＣＳ）3Ｌtの複合体の製造
ａ）４’−（４−カルボキシフェニル）−２，２’：６’，２”−ターピリジンの製造：
このリガンドは、例１ｂ中で記述した方法に類似した方法によって、既知の４’−（４−メチルフェニル）−２，２’：６’，２”−ターピリジンを酸化することによって製造した。
ｂ）トリチオシアナト（４’−（４−カルボキシフェニル）−２，２’：６’，２”−ターピリジル）ルテニウム（II）のテトラブチルアンモニウム塩の製造：
この複合体は、例１に記述した方法に類似した方法によって製造した。
この複合体のエタノール中のＵＶ−可視吸収スペクトルは、６００ｎｍで金属からリガンドへの強い電荷移動バンドを示す。
例４：複合体トリシアノ（４，４’，４”−トリカルボキシ−２，２’：６’，２”−ターピリジル）ルテニウム（II）、すなわちＬtが４，４’，４”−トリカルボキシ−２，２’：６’，２”−ターピリジンである式Ｒｕ（ＮＣ）3Ｌtの複合体の製造
この複合体のテトラブチルアンモニウム塩は，例１中で記述した方法に類似した方法によって製造した。
この複合体のエタノール中のＵＶ−可視吸収スペクトルは、５４０ｎｍで金属からリガンドへの強い電荷移動バンドを示す。
例５：複合体トリシアノ（４’−（４−フェニルホスホネート）−２，２’：６’，２”−ターピリジル）ルテニウム（II）、すなわちＬtが４’−（４−フェニルホスホネート）−２，２’：６’，２”−ターピリジンである式Ｒｕ（ＮＣ）3Ｌtの複合体の製造
この複合体のテトラブチルアンモニウム塩は、例１中で記述した方法に類似した方法によって製造した。
この複合体のエタノール中のＵＶ−可視吸収スペクトルは、５２０ｎｍで金属からリガンドへの強い電荷移動バンドを示す。
例６：複合体トリシアノ（４’−（４−カルボキシフェニル）−２，２’：６’，２”−ターピリジル）ルテニウム（II）、すなわちＬtが４’−（４−カルボキシフェニル）−２，２’：６’，２”−ターピリジンである式Ｒｕ（ＮＣ）3Ｌtの複合体の製造：
この複合体のテトラブチルアンモニウム塩は、例１中で記述した方法に類似した方法によって製造した。
この複合体のエタノール中のＵＶ−可視吸収スペクトルは、５３０ｎｍで金属からリガンドへの強い電荷移動バンドを示す。
例７：複合体チオシアナト（４’−（４−カルボキシフェニル）−２，２’：６’，２”−ターピリジル）（４，４−ジメチル−２，２’−ビピリジル）ルテニウム（II）、すなわちＬtが４’−（４−カルボキシフェニル）−２，２’：６’，２”−ターピリジンであり、Ｙが、４，４−ジメチル−２，２’−ビピリジンである式Ｒｕ（ＮＣＳ）ＹＬtの複合体の製造
５１０ｎｍに強い金属からリガンドへの電荷移動バンドを示すＵＶ−可視吸収スペクトルを有するこの複合体のテトラブチルアンモニウム塩を、公知の複合体チオシアナト（４’−（４−フェニルホスホネート）−２，２’：６，２”−ターピリジル）（４，４−ジメチル−２，２’−ビピリジル）ルテニウム（II）の製造に適用された下記のものに類似した方法によって製造した。
この反応の合成および仕上げは、可能な異性化を避けるために、減光下で実施した。ＲｕＣｌ2（ｄｍｓｏ）4（０．４８４ｇ）を、３０ｍｌのＤＭＦを含む１００ｍＬ  ３つ口のフラスコに溶解し、その混合物を通して１５分間窒素バブリングした。この溶液に、４’−（４−フェニルホスホネート）−２，２’：６’，２”−ターピリジン（０．３７５ｇ）を加えた。フラスコの周りをアルミニウムホイルで包むことによって反応フラスコを光から保護し、次いで、１２０℃で３時間加熱した。この溶液に、４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジンリガンド（０．１８４ｇ）を加え、窒素雰囲気下で更に４時間還流した。反応混合物を１１０℃に冷却し、ＤＭＦ／水の４：１混合物５ｍｌ中に溶解した過剰のＫＳＣＮ（０．９ｇ、９ミリモル）を加え、そして、光を遮断しつつ更に５時間同じ温度で加熱を続けた。その混合物の色は、この時間の後変化した。次いで、固体の水和テトラブチルアンモニウム水酸化物の形の塩基（ＴＢＡＯＨ、０．４８ｇ）を加え、そして、その混合物を１１０℃で更に４時間加熱した。反応混合物をロータリーエバポレータ上で殆ど乾燥状態とし、そして更に０．６ｇのＴＢＡＯＨを、続いて約１００ｍｌの脱イオン水を加えた（その溶液のｐＨは、約１１．７であった）。得られた紫の溶液を、少量の不溶材料を除くために濾過し、希塩酸でｐＨ２．５に調節した。濃い沈殿が直ちに形成されたが、その生成物を集めるために、濾過より前に、その懸濁液を一晩中冷蔵した。それを室温（２５℃）にまで冷却させた後に、それを焼結（Ｇ−４）ガラスルツボを通して濾過し、減圧下で乾燥させた。収率６０％のチオシアナト（４’−（４−フェニルホスホネート）−２，２’：６’，２”−ターピリジル）（４，４−ジメチル−２，２’−ビピリジル）ルテニウム（II）のテトラブチルアンモニウム塩。
例８：複合体チオシアナト（４，４’，４”−トリカルボキシ−２，２’：６’，２”−ターピリジル）（４，４、−ジメチル−２，２’−ビピリジル）ルテニウム（II）、すなわちＬtが４，４’，４”−トリカルボキシ−２，２’：６’，２”−ターピリジンであり、Ｙが４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジンである式Ｒｕ（ＮＣＳ）ＹＬtの複合体の製造
この複合体のテトラブチルアンモニウム塩は、例７中で記述した方法に類似した方法によって製造した。
この複合体のエタノール中のＵＶ−可視吸収スペクトルは、５２０ｎｍで金属からリガンドへの強い電荷移動バンドを示す。
例９：複合体シアノ（４’−（４−カルボキシフェニル）−２，２’：６’，２”−ターピリジル）（４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジル）ルテニウム（II）、すなわちＬtが４’−（４−カルボキシフェニル）−２，２’：６’，２”’−ターピリジンであり、Ｙが４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジンである式Ｒｕ（ＮＣ）ＹＬtの複合体の製造
この複合体のテトラブチルアンモニウム塩は、例７中で記述した方法に類似した方法によって製造した。
この複合体のエタノール中のＵＶ−可視吸収スペクトルは、５１０ｎｍで金属からリガンドへの強い電荷移動バンドを示す。
例１０：複合体シアノ（４，４’，４”−トリカルボキシ−２，２’：６’，２”−ターピリジル（４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジル）ルテニウム（II）、すなわちＬtが４，４’，４”−トリカルボキシ−２，２’：６’，２”−ターピリジンであり、Ｙが４，４’−：ジメチル−２，２’−ビピリジンである式Ｒｕ（ＮＣ）ＹＬt複合体の製造
この複合体のテトラブチルアンモニウム塩は、例７中で記述した方法に類似した方法で製造した。
この複合体のエタノール中のＵＶ−可視吸収スペクトルは、５２０ｎｍで金属からリガンドへの強い電荷移動バンドを示す。
例１１：複合体シアノ（４’−（４−カルボキシフェニル）−２，２’：６’，２”−ターピリジル）（４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジル）オスミウム（II）、すなわちＬtが４’−（４−カルボキシフェニル）−２，２’：６’，２”−ターピリジンであり、Ｙが４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジンである式Ｏｓ（ＮＣ）ＹＬtの複合体の製造
この複合体のテトラブチルアンモニウム塩は、ＮＨ4ＯｓＣｌ6およびエチレングリコールを溶媒として用いる、例７中で記述した方法に類似した方法によって製造した。
この複合体のエタノール中のＵＶ−可視吸収スペクトルは、５１０ｎｍ、６５０ｎｍおよび７００ｎｍで金属からリガンドへの強い電荷移動バンドを示す。
例１２：複合体シアノ（４，４’，４”−トリカルボキシ−２，２’：６’，２”−ターピリジル）（４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジル）オスミウム（II）、すなわちＬtが４，４’、４”−トリカルボキシ−２，２’：６’，２”−ターピリジンであり、Ｙが４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジンである式Ｏｓ（ＮＣ）ＹＬtの複合体の製造
この複合体のテトラブチルアンモニウム塩は、例１１中で記述した方法に類似した方法によって製造した。
この複合体のエタノール中のＵＶ−可視吸収スペクトルは、５１０ｎｍ、６５０ｎｍおよび７００ｎｍで金属からリガンドへの強い電荷移動バンドを示す。
例１３：複合体シアノ（４’−（４−フェニルホスホネート）−２，２’：６’，２”−ターピリジル）（４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジル）オスミウム（II）、すなわちＬtが４’−（４−フェニルホスホネート）−２，２’：６’，２”−ターピリジンであり、Ｙが４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジンである式Ｏｓ（ＮＣ）ＹＬtの複合体の製造
この複合体のテトラブチルアンモニウム塩は、例１１中で記述した方法に類似した方法によって製造した。
この複合体のエタノール中でのＵＶ−可視吸収スペクトルは、４９０ｎｍ、６４０ｎｍおよび７００ｎｍで金属からリガンドへの強い電荷移動バンドを示す。
例１４：複合体チオシアナト（４’−（４−フェニルホスホネート）−２，２’：６’，２”−ターピリジル）（４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジル）オスミウム（II）、すなわちＬtが４’−（４−フェニルホスホネート）−２，２’：６’，２”−ターピリジンであり、Ｙが４，４’−（ジメチル−２，２’−ビピリジン）である式Ｏｓ（ＮＣＳ）ＹＬtの複合体の製造
この複合体のテトラブチルアンモニウム塩は、例９中で記述した方法に類似した方法によって製造した。
この複合体のエタノール中のＵＶ−可視吸収スペクトルは、５１０ｎｍ、６５０ｎｍおよび７００ｎｍで金属からリガンドへの強い電荷移動バンドを示す。
応用例：図１中で示され、伝導性ガラス上に支持された二酸化チタン膜の増感に基づく光起電力デバイスを以下のように組み立てる：
空気中で４５０℃、３０分で加熱しつつ、伝導性のガラス支持体（アサヒＴＣＯガラス、フッ素ドープＳｎＯ2上層、可視での透過＞８５％、シート抵抗７〜８Ω／スクェア）上にコロイド状のＴｉＯ2粒子の粘性の分散体を塗布することにより、ナノ結晶性のＴｉＯ2膜を製造した。コロイド状のＴｉＯ2分散体の２つの製造方法を使用した。方法Ａは、２００℃に代えてオートクレーブを２３０または２４０℃で行ったことを除き、以前に記述した方法に従った（O’Regan,B.;Graetzel,M.,Nature（ロンドン）１９９１、３５３、７３７］。コロイドを伝導性のガラス支持体上に塗布し、焼成した後、コロイド状のＴｉＯ2膜上に、Ｔｉ（III）水溶液から、少数（a few）のＴｉＯ2の単層を電着し［Kavan,L.;O’Regan,B.;Kay,A.;Graetzel,M.,J.Electroanal.Chem.,１９９３、３４６、２９１］、続いて４５０℃で更新（renewed）アニーリングした。この処理は、その太陽電池の開路電圧のみならず、短絡光電流をも顕著に改良することが判明した。得られたこのようなＴｉＯ2膜の２つの異なる倍率での走査電子顕微鏡法による断面により、最下層のガラス支持体に続き、０．７μｍ厚さのフッ素ドープＳｎＯ2、および１０μｍ厚さのコロイド状ＴｉＯ2膜の３層構造の存在を確認した。高分解能の観察は、約１５ｎｍの平均サイズを有する相互に連結した粒子の三次元のネットワークから成るＴｉＯ2膜があることを示す。
ナノ結晶性の膜の製造の第２の方法（方法Ｂ）は、市販のＴｉＯ2（Ｐ２５、デグッサ社（Degussa AG）、ドイツ、約３０％のルチルおよび７０％のアナターゼの混合物、ＢＥＴ表面積５５ｍ2／ｇ）を使用した。これは、ＴｉＣｌ4の火炎加水分解によって製造され、凝集した粒子から成る。電子顕微鏡法は、約２５ｎｍの一次粒子の平均サイズを示す。会合物を分離した粒子に壊す目的で、粒子の再凝集を防ぐためのアセチルアセトン（０．４ｍＬ）を含む少量の水（４ｍＬ）とともに、粉末（１２ｇ）を磁器乳鉢中で摩砕した。酸、塩基またはＴｉＯ2キレート剤等の他の安定剤も適していることも判明した。高い剪断力で粘性のペースト中にその粉末を分散した後、摩砕を続けつつ、それをゆっくりの水（１６ｍＬ）の添加により希釈した。最後に、基材上へのコロイドの塗布を容易にするために、デタージェント（０．２ｍｌのトリトンＸ−１００、アルドリッチ（Aldrich））を加えた。ＴｉＯ2膜の厚さを制御するため、および電気接触のために非コート領域を与えるために、伝導性のガラス板を２つの平行のエッジ上で接着テープ（約４０μｍ厚さ）でカバーした。コロイド（５μＬ／ｃｍ2）は、伝導性ガラスの自由エッジの一つに塗布し、テープでカバーしたエッジ上をスライドするガラス棒で分布させた。空気乾燥の後、その電極を空気中で４５０〜５５０℃、３０分間火に当てた。得られた膜厚は、１２μｍであったが、コロイド濃度または接着テープ厚さを変えることによって、変えることができる。
増感した光陽極としての膜の性能は、ＴｉＣｌ4水溶液からのＴｉＯ2の堆積により更に改良された。非常に高い発熱性の加水分解反応によるＴｉＯ2の沈殿を防ぐために、２ＭのＴｉＣｌ4原液を０℃で製造した［Kavan,L.;O’Regan,B.;Kay,A.;Graetzel,M.,J.Electroanal.Chem.,１９９３、３４６、２９１］。この原液を新たに水で希釈して０．２ＭのＴｉＣｌ4とし、その電極上へ塗布した（５０μＬ／ｃｍ2）。閉じたチャンバ中、室温で一晩中放置した後に、その電極を蒸留水で洗浄した。色素溶液に浸す直前に、それを空気中で４５０〜５５０℃、３０分間で再び火を当てた。Ｔｉ（III）水溶液からの電着と同様に、この方法は、ＴｉＯ2膜上にナノメートルのサイズのＴｉＯ2粒子の核形成を生じ、更にその活性な表面積を増加させた。更に、上記したＴｉ（III）溶液からのＴｉＯ2の陽極堆積と同様に、この処理は、非常に低い不純物含量を有する堆積をもたらすように見える。これは、洗い落とす代わりの加熱（firing）の前にＴｉＣｌ4溶液を蒸発させるならば、上記の処理が無効になるという事実によって確証される。Ｆｅ3+等の、ＴｉＣｌ4中の不純物は、ＴｉＯ2と比較した酸化鉄のより高い溶解性のために、酸性のＴｉＣｌ4溶液からの加水分解によって堆積されない。逆に、ＴｉＣｌ4溶液の蒸発によって、不純物の堆積が生じる。上記のＰ２５粉末は、最高１００ｐｐｍまでのＦｅ2Ｏ3を含むが、これは励起した色素からの電子注入を妨害することが知られている。ＴｉＣｌ4処理は、汚いコアよりむしろこれを高純度ＴｉＯ2の薄層でカバーし、注入効率および半導体−電解質結合のブロッキング性を改良する［Kavan,L.;0’Regan,B.;Kay,A.;Graetzel,M.,J.Electroanal.Chem.,１９９３、３４６、２９１］。
上記の処理は、表面粗さ係数約２００〜１０００のアナターゼ膜を製造する。
連続アルゴン流の下で冷却した後、ガラスシートを直ちに、エタノール中、例１のルテニウム複合体のテトラブチルアンモニウム塩を含む２×１０-4Ｍの溶液で、更に、共吸着剤として４０ｍＭのタウロ（tauro）デオキシコール酸を含む溶液へ移す。電極表面での水酸基の存在が色素取込みを妨害するため、ＴｉＯ2表面のヒドロキシル化を防ぐ目的で、色素吸着に先行する膜の外気への長い曝露は避けられる。エタノール性溶液からの光増感剤の吸着を１０時間続けさせ、その後にガラスシートを引き上げ、無水エタノールで短く洗浄する。そのシートの上のＴｉＯ2層は、光増感剤コーテングのために黒い色を呈した。
６０％のメトキシプロピオニトリル、４０％のアセトニトリル、０．５Ｍの４−tert−ブチルピリジン、０．１ＭのＬｉＩ、０．６Ｍの１，２−ジメチル−３−プロピル  イミダゾリウムヨウ化物、および０．１ＭのＩ2の溶液を含むレドックス電解液とともに、光起電力セル中でテストした際に、このようにして得た１２ｍｍの厚さを有する黒色の膜は顕著な性能を示した。図２は、このようなセルの光電流作用スペクトルを示し、その中で、入射フォトン−電流変換効率（ＩＰＣＥ）は、励起波長の関数としてプロットされている。これは、下記の方程式から導かれた：
（１）  ＩＰＣＥ（％）＝［（１．２４×１０3）×光電流密度（μＡ／ｃｍ2）／［波長（ｎｍ）×フォトン束（Ｗ／ｍ2）］
光電流作用スペクトルと太陽放射との重なりから、太陽光から電気への全体の変換効率ηは、下記式から計算される。
（２）  η＝１２×ＯＣＶ×ＦＦ（％）、
（式中、ＯＣＶは開放電圧であり、ＦＦは光起電力セルのフィル係数（fill factor）である。）
式２の実験的確認のために、光陽極として透明伝導性の二酸化スズ層（６）およびガラス基材（７）を含む伝導性ガラス（動作電極）上に支持された、光増感剤をロードしたＴｉＯ2（５）膜を介して、例１のルテニウム複合体（４）を用いて、図１に示す光起電力セルを組み立てる。そのセルは、サンドイッチ状の配置を有し、動作電極（４〜７）は、約２０ミクロンの厚さを有する電解質（３）の薄層によって、その対向電極（１、２）と分離されている。対向電極は、これもアサヒ伝導性ガラス製のガラス基材（１）上に堆積された伝導性の二酸化スズ層（２）を含み、動作電極の最上部に直接に配置される。白金の単分子の透明層は、ヘキサクロロ白金酸の水溶液からの電気メッキにより、対向電極（１、２）の伝導性ガラス上に堆積される。白金の役割は、その対向電極でのヨウ素の電気化学的還元を高めることである。その対向電極の透明性は、それが前向きおよび後ろ向きの方向の両方ともの光の取り入れを許容するため、光起電力応用に対する利点がある。実験は、ＡＭ１．５の太陽放射をシミュレーションするために、適当なフィルタを装着した高圧キセノンランプで行われる。光の強さは、平方メートル当たり５０〜６００ワットの間で、開放電圧は６６０〜８００ｍＶの間でそれぞれ変えられる。開放電圧および短絡電流の積で割ったセルの最大電力アウトプットとして定義されるフィル係数は、０．７〜０．７５Ｖの間にある。全可視スペクトルをカバーし、更に最高９２０ｎｍまでの近赤外領域に広がる幅広い特性が得られ、プラトー領域におけるＩＰＣＥ値は約８０％である。伝導性ガラスの光損失を考慮に入れると、電流発生効率は、４００〜７００ｎｍの幅広い波長範囲にわたって実際的には１００％である。この曲線の標準グローバルＡＭ  １．５の太陽放射との重なり積分は、２０ｍＡ／ｃｍ2の光電流密度を与える。
図３上に示される各曲線の比較は、それぞれ以下を示す：
−曲線１：電荷移動光増感剤として式（Ｉ）の遷移金属複合体を用いる上記の光起電力セルの光電流作用スペクトル；
−曲線２：先行技術の光増感剤シス−ジチオシアナトビス（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（II）複合体を用いる類似した光起電力セルの光電流作用スペクトル；
−曲線３：ｂｐｙがビピリジルを意味し、Ｌが４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジンである式ＲｕＬ2［Ｒｕ（ｂｐｙ）2（ＣＮ）2］2を有する先行技術の光増感剤を用いる他の類似した光起電力セルの光電流作用スペクトル；
−曲線４：Ｌが上記した意味を有する式ＲｕＬ3を有する先行技術の光増感剤を用いる更に他の類似した光起電力セルの光電流作用スペクトル；および、
−曲線５：光増感剤を用いない更に他の類似した光起電力セルの光電流作用スペクトル。
上記の比較は、明らかに、可視光線スペクトル全体上の全整色性増感の全体効率のみならず、赤および近赤外領域におけるスペクトル反応に関して、式（Ｉ）の複合体の優越を示している。
【図１】
0004298799.tif 000040
【図２】
0004298799.tif 000041
【図３】
0004298799.tif 000042