(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＲＥ化合物（ＲＥはＹを含む１種もしくは２種以上の希土類金属元素）、Ｂａ化合物及びＣｕ化合物を含む原料混合体の成形体に、少なくとも該原料混合体の融点より高い温度領域での溶融結晶化工程を含む処理を施してＲＥーＢａーＣｕーＯ系酸化物超電導バルク材を製造するＲＥーＢａーＣｕーＯ系酸化物超電導バルク材の製造方法において、前記溶融結晶化工程を、前記原料混合体の成形体における結晶化開始の起点とすべき基準点から離れる方向において該基準点から離れるにしたがって温度が高くなるように０．０１〜０．４℃／ｃｍの温度勾配を形成させて行なうものであることを特徴とするＲＥーＢａーＣｕーＯ系酸化物超電導バルク材の製造方法。
【請求項２】
ＲＥ化合物（ＲＥはＹを含む１種もしくは２種以上の希土類金属元素）、Ｂａ化合物及びＣｕ化合物を含む原料混合体の成形体に、少なくとも該原料混合体の融点より高い温度領域での溶融結晶化工程を含む処理を施してＲＥーＢａーＣｕーＯ系酸化物超電導バルク材を製造するＲＥーＢａーＣｕーＯ系酸化物超電導バルク材の製造方法において、前記溶融結晶化工程を、円筒型、楕円筒型、直方体型又はこれらに類いする形状のヒーター内に前記原料混合体の成形体を配置して行なうようにし、前記ヒーターは、前記原料混合体が配置された位置から上下に延長形成された部分を持ち、このうち少なくとも上部に延長形成された上部ヒーターの前記原料混合体が配置された位置からの高さであるヒーター高さをａ、ヒーター直径をｈ（楕円の場合は長軸と短軸の平均、直方体の場合は縦横２辺の平均をｈとする）とした場合に、０．５≦ａ／ｈであるようにして溶融結晶化を行うことを特徴とするＲＥーＢａーＣｕーＯ系酸化物超電導バルク材の製造方法。
【請求項３】
ＲＥ化合物（ＲＥはＹを含む１種もしくは２種以上の希土類金属元素）、Ｂａ化合物及びＣｕ化合物を含む原料混合体の成形体に、少なくとも該原料混合体の融  点より高い温度領域での溶融結晶化工程を含む処理を施してＲＥーＢａーＣｕーＯ系酸化物超電導バルク材を製造するＲＥーＢａーＣｕーＯ系酸化物超電導バルク材の製造方法において、前記溶融結晶化工程を、円筒型、楕円筒型、直方体型又はこれらに類いする形状のヒーター内に前記原料混合体の成形体を配置して行なうようにし、前記ヒーターは、前記原料混合体が配置された位置から上下に延長形成された部分を持つものであり、前記原料混合体の成形体は、円板型、楕円  板型、円柱型、直方体型又はこれらに類いする形状を有するものであり、前記原料混合体の成形体の直径（楕円の場合は長軸と短軸の平均、直方体の場合は縦横２辺の平均）をＲとし、前記ヒーター直径（楕円の場合は長軸と短軸の平均、直方体の場合は縦横２辺の平均）をｈとした場合に、Ｒ／ｈ≦０．７であるようにして溶融結晶化を行うことを特徴とする酸化物超電導バルク材の製造方法。
【請求項４】
ＲＥ化合物（ＲＥはＹを含む１種もしくは２種以上の希土類金属元素）、Ｂａ化合物及びＣｕ化合物を含む原料混合体の成形体に、少なくとも該原料混合体の融  点より高い温度領域での溶融結晶化工程を含む処理を施してＲＥーＢａーＣｕーＯ系酸化物超電導バルク材を製造するＲＥーＢａーＣｕーＯ系酸化物超電導バルク材の製造方法において、前記溶融結晶化工程を、円筒型、楕円筒型、直方体型又はこれらに類いする形状のヒーター内に前記原料混合体の成形体を配置して行なうようにし、前記ヒーターは、前記原料混合体が配置された位置から上下に延長形成された部分を持つものであり、前記原料混合体の成形体は、円板型、楕円  板型、円柱型、直方体型又はこれらに類いする形状を有するものであり、前記ヒーターを前記該成形体の配置面に平行な面で切断ときの切断面の面積をＳＲ  とし、前記原料混合体の成形体を該成形体の配置面に平行な面で切断ときの切断面の面積をＳｈ  とした場合に、ＳＲ  ／Ｓｈ  ≦０．４９であるようにして溶融結晶化を行うことを特徴とする酸化物超電導バルク材の製造方法。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれかに記載のＲＥーＢａーＣｕーＯ系酸化物超電導バルク材の製造方法において、前記該原料混合体にさらにＰｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｒｅ、Ｃｅの金属又はこれらの化合物の１種または２種以上を０．０５〜５ｗｔ％（化合物の場合はその金属のみの元素重量で示す）添加することを特徴とするＲＥーＢａーＣｕーＯ系酸化物超電導バルク材の製造方法。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれかに記載のＲＥーＢａーＣｕーＯ系酸化物超電導バルク材の製造方法において、前記原料混合体にさらにＡｇの金属ないし化合物を１〜６０ｗｔ％（化合物の場合はＡｇのみの元素重量で示す）添加することを特徴とするＲＥーＢａーＣｕーＯ系酸化物超電導バルク材の製造方法。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれかに記載のＲＥーＢａーＣｕーＯ系酸化物超電導バルク材の製造方法において、前記溶融結晶化工程は、酸素分圧を１０−３〜２×１０−１％の範囲にして溶融結晶化を行うことを特徴とするＲＥーＢａーＣｕーＯ系酸化物超電導バルク材の製造方法。
【請求項８】
ＲＥ化合物（ＲＥはＹを含む１種もしくは２種以上の希土類金属元素）、Ｂａ化合物及びＣｕ化合物を含む原料混合体の成形体に、少なくとも該原料混合体の融  点より高い温度領域での溶融結晶化工程を含む処理を施してＲＥーＢａーＣｕーＯ系酸化物超電導バルク材を製造するＲＥーＢａーＣｕーＯ系酸化物超電導バルク材の製造装置において、前記溶融結晶化工程を、円筒型、楕円筒型、直方体型又はこれらに類いする形状のヒーター内に前記原料混合体の成形体を配置して行なうようにし、前記ヒーターは、前記原料混合体が配置された位置から上下に延長形成された部分を持ち、このうち少なくとも上部に延長形成された上部ヒーターの前記原料混合体が配置された位置からの高さであるヒーター高さをａ、ヒーター直径をｈ（楕円の場合は長軸と短軸の平均、直方体の場合は縦横２辺の平均をｈとする）とした場合に、０．５≦ａ／ｈであるようにして溶融結晶化を行うことを特徴とするＲＥーＢａーＣｕーＯ系酸化物超電導バルク材の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電流リード、磁気軸受け、磁気シールド、バルクマグネット等に用いられる電気特性、磁気特性、機械強度及び耐環境性に優れたＲＥーＢａーＣｕーＯ系酸化物超電導バルク材並びにその製造方法及び装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＲＥ化合物（ＲＥはＹを含む１種もしくは２種以上の希土類金属元素）、Ｂａ化合物及びＣｕ化合物を含む原料混合体を該原料混合体の融点温度以上に加熱溶融した後に、温度勾配を加えながら徐冷工程を行って結晶を成長させ、ＲＥーＢａーＣｕーＯ系酸化物超電導体を製造する方法としては、例えば、特開平５ー９０５９号公報に記載の方法が知られている。この公報に記載の方法は、ＲＥ化合物、Ｂａ化合物及びＣｕ化合物を所定の比に混合して焼成し、得られた焼成粉を粉砕し、それを成型した後溶融して温度勾配中で徐冷工程を施して結晶化させることにより高い臨界電流密度を有するＲＥーＢａーＣｕーＯ系酸化物超電導体を製造する方法である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、一般的に酸化物超電導体は金属に比べて熱の導電性が悪く、溶融後結晶化させて大きな配向した結晶を再現性良く製造する場合には試料に加わる輻射を制御して結晶の起点発生を制御する必要がある。ところがこれまで、酸化物超電導体の結晶を製造するためのヒーター形状が製造する結晶に与える影響については明らかにされて居らず大きな配向した結晶を再現性良く製造することが困難であった。
【０００４】
本発明は、上述の背景のもとでなされたものであり、電気特性、磁気特性、機械強度及び耐環境性に優れたＲＥーＢａーＣｕーＯ系酸化物超電導バルク材をることを可能にするＲＥーＢａーＣｕーＯ系酸化物超電導バルク材並びにその製造方法及び装置を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上述の課題を解決するための手段として、第１の発明は、
ＲＥーＢａーＣｕーＯ系酸化物超電導バルク材において、
前記バルク材の表面又は該バルク材を任意の面で切断したときに現れる切断面のいずれかの領域の結晶面が、隣接する結晶間の方位のズレが±５°以下である配向した結晶面であって、かつ、その面積が７５ｃｍ2 以上有することを特徴とするＲＥーＢａーＣｕーＯ系酸化物超電導バルク材である。
【０００６】
第２の発明は、
ＲＥーＢａーＣｕーＯ系酸化物超電導バルク材において、
前記バルク材の表面又は該バルク材を任意の面で切断したときに現れる切断面のいずれかの領域において、１５ｃｍ2 以上の範囲に渡って０．３Ｔ以上の捕捉磁束密度能を有することを特徴とするＲＥーＢａーＣｕーＯ系酸化物超電導バルク材である。
【０００７】
第３の発明は、
ＲＥーＢａーＣｕーＯ系酸化物超電導バルク材において、
前記バルク材の表面又は該バルク材を任意の面で切断したときに現れる切断面のいずれかの領域の結晶面が、隣接する結晶間の方位のズレが±５°以下である配向した結晶面であって、かつ、その面積が７５ｃｍ2 以上有するとともに、
前記バルク材の表面又は該バルク材を任意の面で切断したときに現れる切断面のいずれかの領域において、１５ｃｍ2 以上の範囲に渡って０．３Ｔ以上の捕捉磁束密度能を有することを特徴とするＲＥーＢａーＣｕーＯ系酸化物超電導バルク材である。
【０００８】
第４の発明は、
ＲＥ化合物（ＲＥはＹを含む１種もしくは２種以上の希土類金属元素）、Ｂａ化合物及びＣｕ化合物を含む原料混合体の成形体に、少なくとも該原料混合体の融点より高い温度領域での溶融結晶化工程を含む処理を施してＲＥーＢａーＣｕーＯ系酸化物超電導バルク材を製造するＲＥーＢａーＣｕーＯ系酸化物超電導バルク材の製造方法において、
前記溶融結晶化工程を、前記原料混合体の成形体における結晶化開始の起点とすべき基準点から離れる方向において０．０１〜０．４℃／ｃｍの温度勾配を形成させて行なうものであることを特徴とするＲＥーＢａーＣｕーＯ系酸化物超電導バルク材の製造方法である。
【０００９】
第５の発明は、
ＲＥ化合物（ＲＥはＹを含む１種もしくは２種以上の希土類金属元素）、Ｂａ化合物及びＣｕ化合物を含む原料混合体の成形体に、少なくとも該原料混合体の融点より高い温度領域での溶融結晶化工程を含む処理を施してＲＥーＢａーＣｕーＯ系酸化物超電導バルク材を製造するＲＥーＢａーＣｕーＯ系酸化物超電導バルク材の製造方法において、
前記溶融結晶化工程を、円筒型、楕円筒型、直方体型又はこれらに類いする形状のヒーター内に前記原料混合体の成形体を配置して行なうようにし、
前記ヒーターは、前記原料混合体が配置された位置から上下に延長形成された部分を持ち、このうち少なくとも上部に延長形成された上部ヒーターの前記原料混合体が配置された位置からの高さであるヒーター高さをａ、ヒーター直径をｈ（楕円の場合は長軸と短軸の平均、直方体の場合は縦横２辺の平均をｈとする）とした場合に、０．５≦ａ／ｈであるようにして溶融結晶化を行うことを特徴とするＲＥーＢａーＣｕーＯ系酸化物超電導バルク材の製造方法である。
【００１０】
第６の発明は、
ＲＥ化合物（ＲＥはＹを含む１種もしくは２種以上の希土類金属元素）、Ｂａ化合物及びＣｕ化合物を含む原料混合体の成形体に、少なくとも該原料混合体の融点より高い温度領域での溶融結晶化工程を含む処理を施してＲＥーＢａーＣｕーＯ系酸化物超電導バルク材を製造するＲＥーＢａーＣｕーＯ系酸化物超電導バルク材の製造方法において、
前記溶融結晶化工程を、円筒型、楕円筒型、直方体型又はこれらに類いする形状のヒーター内に前記原料混合体の成形体を配置して行なうようにし、
前記ヒーターは、前記原料混合体が配置された位置から上下に延長形成された部分を持つものであり、
前記原料混合体の成形体は、円板型、楕円板型、円柱型、直方体型又はこれらに類いする形状を有するものであり、
前記原料混合体の成形体の直径（楕円の場合は長軸と短軸の平均、直方体の場合は縦横２辺の平均）をＲとし、前記ヒーター直径（楕円の場合は長軸と短軸の平均、直方体の場合は縦横２辺の平均）をｈとした場合に、Ｒ／ｈ≦０．７であるようにして溶融結晶化を行うことを特徴とするＲＥーＢａーＣｕーＯ系酸化物超電導バルク材の製造方法である。
【００１１】
第７の発明は、
ＲＥ化合物（ＲＥはＹを含む１種もしくは２種以上の希土類金属元素）、Ｂａ化合物及びＣｕ化合物を含む原料混合体の成形体に、少なくとも該原料混合体の融点より高い温度領域での溶融結晶化工程を含む処理を施してＲＥーＢａーＣｕーＯ系酸化物超電導バルク材を製造するＲＥーＢａーＣｕーＯ系酸化物超電導バルク材の製造方法において、
前記溶融結晶化工程を、円筒型、楕円筒型、直方体型又はこれらに類いする形状のヒーター内に前記原料混合体の成形体を配置して行なうようにし、
前記ヒーターは、前記原料混合体が配置された位置から上下に延長形成された部分を持つものであり、
前記原料混合体の成形体は、円板型、楕円板型、円柱型、直方体型又はこれらに類いする形状を有するものであり、
前記ヒーターを前記該成形体の配置面に平行な面で切断ときの切断面の面積をＳR とし、前記原料混合体の成形体を該成形体の配置面に平行な面で切断ときの切断面の面積をＳh とした場合に、ＳR ／Ｓh ≦０．４９であるようにして溶融結晶化を行うことを特徴とする酸化物超電導バルク材の製造方法である。
【００１２】
第８の発明は、
第４ないし第７のいずれかの発明にかかるＲＥーＢａーＣｕーＯ系酸化物超電導バルク材の製造方法において、
前記該原料混合体にさらにＰｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｒｅ、Ｃｅの金属又はこれらの化合物の１種または２種以上を０．０５〜５ｗｔ％（化合物の場合はその金属のみの元素重量で示す）添加することを特徴とするＲＥーＢａーＣｕーＯ系酸化物超電導バルク材の製造方法である。
【００１３】
第９の発明は、
第４ないし第８のいずれかの発明にかかるＲＥーＢａーＣｕーＯ系酸化物超電導バルク材の製造方法において、
前記原料混合体にさらにＡｇの金属ないし化合物を１〜６０ｗｔ％（化合物の場合はＡｇのみの元素重量で示す）添加することを特徴とするＲＥーＢａーＣｕーＯ系酸化物超電導バルク材の製造方法である。
【００１４】
第１０の発明は、
第４ないし第９のいずれかの発明にかかるＲＥーＢａーＣｕーＯ系酸化物超電導バルク材の製造方法において、
前記溶融結晶化工程は、酸素分圧を１０-3〜２×１０-1％の範囲にして溶融結晶化を行うことを特徴とするＲＥーＢａーＣｕーＯ系酸化物超電導バルク材の製造方法である。
【００１５】
第１１の発明は、
ＲＥ化合物（ＲＥはＹを含む１種もしくは２種以上の希土類金属元素）、Ｂａ化合物及びＣｕ化合物を含む原料混合体の成形体に、少なくとも該原料混合体の融点より高い温度領域での溶融結晶化工程を含む処理を施してＲＥーＢａーＣｕーＯ系酸化物超電導バルク材を製造するＲＥーＢａーＣｕーＯ系酸化物超電導バルク材の製造装置において、
前記溶融結晶化工程を、円筒型、楕円筒型、直方体型又はこれらに類いする形状のヒーター内に前記原料混合体の成形体を配置して行なうようにし、
前記ヒーターは、前記原料混合体が配置された位置から上下に延長形成された部分を持ち、このうち少なくとも上部に延長形成された上部ヒーターの前記原料混合体が配置された位置からの高さであるヒーター高さをａ、ヒーター直径をｈ（楕円の場合は長軸と短軸の平均、直方体の場合は縦横２辺の平均をｈとする）とした場合に、０．５≦ａ／ｈであるようにして溶融結晶化を行うことを特徴とするＲＥーＢａーＣｕーＯ系酸化物超電導バルク材の製造装置である。
【００１６】
一般的に結晶育成を行うために用いられるヒーターは円筒型もしくはそれに類似した形状の物が用いられる。ＲＥ2 ＢａＣｕＯ5 相（２１１相）と液相の部分溶融状態から包晶反応を経てＲＥＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ7-x 相（１２３相）を晶出させてこの材料を製造する場合、部分的な溶融状態であるために、事前に成形した形状をある程度の収縮があるが維持することができる。そこで、金属結晶等と異なり予め円柱や直方体等の板状に成形して溶融結晶化を行うと後工程の加工が容易で切り捨てる部分を少なくできてコストの削減ができる。
【００１７】
このような板状の大きな配向した結晶の成長は第一段階で種結晶から放射状に水平方向の成長を行い、次に垂直方向の成長を行うことによって大きな結晶を再現性良く製造することができる。この水平方向の成長を行う際には材料に加わる水平方向の熱量を大きくとも材料付近での温度勾配が１℃／ｃｍ以下となるように滑らかにすることが望ましい。水平方向に大きな温度差があると、例えば低温部で種結晶以外からの結晶の核発生が起こり多結晶体となったり、高温部で結晶成長が止まってしまってしまう等の問題が発生する。
【００１８】
この材料を製造する場合の炉内の温度分布としては材料の水平方向に関しては種結晶を載置する中心付近が低温となるように外側に向かって微小の温度勾配が存在すると無秩序な核発生を抑えることが出来る。その際、温度勾配は０．０１℃／ｃｍ以下だと効果が薄く、０．４℃／ｃｍ以上であると材料の結晶成長に長時間を要してしまい、コストが多くかかってしまう。
【００１９】
また、この材料を製造する場合の加熱方法として以下のような条件が適切であることが見いだされた。例えば巻き線ヒーターによる加熱の場合、材料に加わる伝熱には輻射、対流、基盤からの伝熱等があるが、これらのうち輻射に関しては、図１のような円筒型ヒーターを用いた場合のヒーターから材料設置面への輻射の強度は反射を無視すると、ヒーターのある微少部分をｄA1、ｄA2から射出される単位面積、単位時間あたりの輻射熱流束をｑとし、材料設置面のある微少部分をｄA2とし、これらを結ぶ直線の長さをｒとして、この直線ｒとヒーターの垂線とがなす角をθとすると
【数１】
0004203582.tif 000002
を計算することによって得られる。材料設置面の中心の強度で規格化すると直径に沿った輻射の相対的な強度比はヒーターの材料設置位置から上部までの高さをａ、直径をｈとすると、各ａとｈの比に対して図２のように計算される。
【００２０】
ここで製造する材料の直径をＲとすると、この材料を製造する場合に適した炉体形状と製造材料の形状と設置位置との関係は以下のようにすると対流や伝熱による影響と相まって、適切な輻射強度分布を与えて、材料中の温度勾配を適切にすることが出来ることが確認された。
【００２１】
ａ／ｈが０．５以下では材料中の温度勾配が大きくなりすぎて材料端部付近での結晶成長に長時間を要してしまい、３以上では対流等を防ぐ効果があるが、実質的にコストが多くかかる。Ｒ／ｈは０．０５以下だとコスト的に悪く、０．７以上だと材料中の温度勾配が大きくなりすぎて材料端部付近での結晶成長に長時間を要してしまう。
【００２２】
またヒーターの内径の面積をＳh 、製造する材料の表面積をＳR とすると、ＳR ／Ｓh は０．００２５以下ではコスト的に悪く、０．４９以上だと材料中の温度勾配が大きくなりすぎて材料端部付近での結晶成長に長時間を要してしまう。
【００２３】
以上は円柱状のヒーターの場合の例であるが、ヒーターが直方体や楕円柱等の場合にも、直方体の場合には各辺の平均を、楕円柱の場合には長軸と短軸との平均をｈとすればほぼ同様の結果が得られる。なお、炉体内部における材料設置位置からヒーター下部までの長さをｂとするとｂ／ｈはａ／ｈと同程度の範囲であることが望ましい。永久磁石との磁気反発力を利用したシステムに利用する場合、超電導体に加わる外部磁場は０．３Ｔ程度となるため、０．３Ｔ以上の保持磁束密度能を有する面積が広いとシステムの大型化・高効率化が可能となる。
【００２４】
なお、Ｐｔは、超電導体を形成するための原料混合体を作製する処理を行う際に、白金坩堝などから混入することがあるが、これは０．０５〜５ｗｔ％の範囲で含まれていると２１１相が微細になり高特性を示すことが確認されている。また、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｒｅ、Ｃｅの金属もしくは化合物粉末を０．０５〜５ｗｔ％の範囲で添加しても同様に高特性を示すことが確認されている。
【００２５】
さらにＡｇが結晶中に微細に分散するとマイクロクラックが減少し、磁気特性、機械強度、耐水性が向上する。この際、１ｗｔ％より下ではその効果は低く、６０ｗｔ％より多いと超電導電流が流れにくくなり特性が低下してしまう。また、溶融工程は、比較的低酸素濃度の１０-3〜２×１０-1％の範囲で行なうとＲＥ元素との相互置換量が最適化され、つまり、一般式ＲＥ1+P Ｂａ2+q Ｃｕ3 Ｏ7-x で表される結晶相中のｐ，ｑが−０．２〜０．２の範囲となり、高磁場下における臨界電流密度特性が向上する。
【００２６】
【発明の実施の形態】
（実施例１）
この実施例は、溶融結晶化装置の上部ヒーターの高さをａ、内径をｈ、横断面積をＳh 、円板状の原料混合体の径をＲ、表面積をＳR とした場合に、ａ／ｈ＝１．２５、Ｒ／ｈ＝０．４５、ＳR ／Ｓh=＝０．２０として原料混合体の成形体の中心（種結晶が接触する点；基準点）が低温側となるように外側（基準点から遠ざかる方向）に向かって０．２℃／ｃｍの温度勾配を加えて大型のＹ系酸化物超電導体結晶を製造する例である。
【００２７】
Ｙ2 Ｏ3 、ＢａＣＯ3 、ＣｕＯの各原料粉末をＹ：Ｂａ：Ｃｕ＝１８：２４：３４になるように秤量した後、ＢａＣＯ3 、ＣｕＯのみを８８０℃で３０時間焼成してＢａＣｕＯ2 とＣｕＯの仮焼粉を得た（モル比でＢａＣｕＯ2 ：ＣｕＯ＝２４：１０）。この仮焼粉とあらかじめ秤量しておいたＹ2 Ｏ3 と更に全体に対して０．５ｗｔ％Ｐｔ粉末を加えて混合して８８０℃で再度焼成してＹＢａ2 Ｃｕ3 Ｏx 相とＹ2 ＢａＣｕＯ5 相およびＰｔの混合粉とし、その後平均粒径約１０μｍに粉砕した。次にこの仮焼粉を直径１８０ｍｍ厚さ３０ｍｍのデイスク状に金型を用いて０．７ton ／ｃｍ2 で一軸プレス成形し、さらにこの成形体を２ton ／ｃｍ2 の圧力を加えてＣＩＰして成形体を作製した。
【００２８】
次に、上記原料混合体の成形体を溶融結晶化装置によって溶融結晶化する。図１は溶融結晶化装置の概略構成を示す図である。図１において、この溶融結晶化装置は、円筒状の上部ヒーター１と下部ヒーター２とから構成されている。上部ヒーター１及び下部ヒーター２の内部には巻線タイプのヒーター線１１及び２１がそれぞれ埋め込まれている。また、上部ヒーターの上部は上蓋１２によって塞がれ、下部ヒーター２の下部は底蓋２２によって塞がれている。上蓋１２には種結晶挿入孔１３が設けられ、この挿入孔１３には着脱自在な蓋体１４が設けられている。上部ヒーター１と下部ヒーター２との境界部には、原料混合体の成形体３０を載置するための支持板３が設けられている。
【００２９】
ここで、前試験として成形体３０に加わる温度分布を成形体中に熱電対を図３のように中心及び中心から外側に30mm間隔で挿入して測温した。成形体は支持板３上にアルミナ基板にのせてヒーター内部の中央に載置した。図１においてヒーター内径ｈは40cm、上部ヒーター１及び下部ヒーター２はその高さａ及びｂが共に50cmである。なお、このように、ヒーターを２つ上下にかさねた炉体を一般に２ゾーン型ヒーターという。熱電対を上下共円筒状の各ヒーターの中心で材料設置位置から上に15cmと下に15cmの位置に設置し、各々上下のヒーターの制御に用いた。次に、上下の熱電対の温度が1000℃となるように加熱した。この時成形体に設置した熱電対の温度はそれぞれ中心から外側に向かって1000℃、1000.5℃、1001.1℃と中心から外側に向かって約0.2 ℃／ｃｍの温度勾配を有していた。
【００３０】
次に、別の熱電対を挿入していない成形体を同形状の炉体の中心付近に設置し、上下ヒーター１，２の温度を共に1100℃となるように炉体を加熱し20分保持して成形体を半溶融状態にした。その後、上部ヒーターを1010℃、下部ヒーターを1050℃に30分で降温して成形体の上下に約2 ℃／ｃｍの温度勾配を加えた。次に、予め溶融法で作製しておいたＹ1.8 （Ｂａ0.75Ｓｒ0.25）2.4 Ｃｕ3.4 Ｏx 組成の種結晶を成長方向がｃ軸と平行になるように成形体３０の上部中心に接触させる。そこから０．５℃／ｈｒの速度で上部ヒーター１を1000℃、下部ヒーター２を1040℃にまで降温した後500 時間温度保持し、種結晶から径方向の結晶成長を進めた。その後、上部ヒーター１を930 ℃、下部ヒーター２を970 ℃にまで70時間で降温し、そこから室温まで100 時間かけて徐冷することによって結晶化を行った。
【００３１】
作製した試料は焼き縮みのために直径１５０ｍｍ  、厚さ２５ｍｍのディスク状となっていた。結晶化した試料はガス置換を行える炉の中に設置される。まず、ロータリーポンプで１３．３Ｐａまで炉内を排気した後、酸素ガスを流し込んで酸素分圧が９５％以上である大気圧の酸素雰囲気にする。その後も０．５Ｌ／ｍｉｎの流量で酸素ガスを炉内に流しながら、室温から４５０℃まで１０時間で昇温し、４５０℃から２５０℃まで２００時間かけて徐冷し、２５０℃から室温まで１０時間で降温させることにより超電導体材料を製造した。
【００３２】
得られた材料を切断して断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、ＹＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ7-x 相（１２３相）中に0.1 〜30μｍ程度のＹ2 ＢａＣｕＯ5 相（２１１相）が微細に分散していた。また、背面反射ラウエ法により中心付近を5mm 間隔で３点、材料端部付近を90度づつずらして４箇所、同じく5mm 間隔で３点測定したところ、種結晶を反映していずれの部分もｃ軸に配向し、それぞれの部分における３点間の方位のズレはどれも測定誤差範囲以下の１°以下であり、各部分間の方位のズレは５°以下である１６８ｃｍ2 にわたって実質的に単結晶状の材料が得られた。
【００３３】
この材料から約2.8 ×2.8 ×2mm （ｃ軸方向の厚さが2mm ）の単一結晶粒を切り出し、臨界電流密度を測定したところ１［Ｔ］の磁場中で１．５×１０4 Ａ／ｃｍ2 であった。
【００３４】
次に、この超電導体に外部磁場0.5Tを加えながら室温から温度77K まで冷却し、その後磁場を取り去って超電導体中に捕捉される磁束密度を測定した。測定はホール素子をＸＹステージに取り付けて超電導体表面から約0.1mm の距離で超電導体表面に沿って移動させ、ディスク状材料の軸方向の磁束密度分布を測定したところ図４のように約４７ｃｍ2 程度の広い範囲に渡って0.3 Ｔ以上の捕捉磁束密度が得られていた。
【００３５】
さらに、これらをロードセルの先端に取り付けた直径39.2mm、内径16mm、厚さ49mmのNd-Fe-B 系磁石（表面最大磁束密度 0.53T）を用いてオートグラフによって各々超電導体との磁気反発力を測定した。まず、リング磁石の軸方向とディスク状超電導体の軸方向がほぼ一致するように磁石を超電導体から300mm 離して設置する。超電導体を液体窒素中に漬けて温度77K に冷却した後、磁石を軸方向に沿って速度5mm/min で超電導体に近づける。超電導体と磁石との間隔が0.1mm となるまで磁石を近づけて、この時発生する反発力を測定した。超電導体と磁石との間隔が0.1mm のときの磁気反発力18kg・f と高い値が得られた。
【００３６】
（実施例２）
この実施例は、溶融結晶化装置の上部ヒーターの高さをａ、内径をｈ、横断面積をＳh 、円板状の原料混合体の径をＲ、表面積をＳR とした場合に、ａ／ｈ＝１．２５、Ｒ／ｈ＝０．３８、ＳR ／Ｓh=＝０．１５として原料混合体の成形体の中心（種結晶が接触する点；基準点）が低温側となるように外側（基準点から遠ざかる方向）に向かって０．２℃／ｃｍの温度勾配を加えて大型のＳｍ系酸化物超電導体結晶を製造する例である。
【００３７】
Ｓｍ2 Ｏ3 、ＢａＣＯ3 、ＣｕＯの各原料粉末をＳｍ：Ｂａ：Ｃｕ＝１８：２４：３４になるように秤量した後、ＢａＣＯ3 、ＣｕＯのみを880 ℃で30時間焼成してＢａＣｕＯ2 とＣｕＯの仮焼粉を得た（モル比でＢａＣｕＯ2 ：ＣｕＯ＝２４：１０）。この仮焼粉とあらかじめ秤量しておいたＳｍ2 Ｏ3 と更に全体に対して０．５ｗｔ％のPt粉末と１０ｗｔ％のAg粉末を加えて混合して880 ℃で再度焼成してＳｍＢａ2 Ｃｕ3 Ｏx 相とＳｍ2 ＢａＣｕＯ5 相およびPt，Agの混合粉とし、その後平均粒径約10μm に粉砕した。次にこの仮焼粉を直径115mm 、厚さ30mmのデイスク状に金型を用いて0.7ton／ｃｍ2 で一軸プレス成形し、さらにこの成形体を2ton／ｃｍ2 の圧力を加えてCIP して成形体を作製した。
【００３８】
次に、上記原料混合体の成形体を溶融結晶化装置によって溶融結晶化する。ここで、前試験として、成形体３０に加わる温度分布を成形体中に熱電対を図３のように中心及び中心から外側に20mm間隔で挿入して測温した。成形体はアルミナ基板からなる支持板３上の中央に載置した。図１においてヒーター内径ｈは30cm、上部ヒーター１及び下部ヒーター２はその高さａ及びｂが共に37.5cmである。熱電対を上下共円筒ヒーターの中心で材料設置位置から上に15cmと下に15cmの位置に設置し、各々上下のヒーターの制御に用いた。次に、上下の熱電対の温度が1000℃となるように加熱した。この時成形体に設置した熱電対の温度はそれぞれ中心から外側に向かって1000℃、1000.4℃、1000.8℃と中心から外側に向かって約0.2 ℃／ｃｍの温度勾配を有していた。
【００３９】
次に、別の熱電対を挿入していない成形体を雰囲気置換が出来る容器に入れられた同形状の炉体の中心付近に設置した。炉内をロータリーポンプで１３．３Ｐａまで排気した後、Ｏ２１％、Ａｒ９９％の混合ガスを流し込み大気圧にした。その後も同様の混合ガスを流しながら以下の行程を行った。上下ヒーターの温度を共に１１００℃となるように炉体を加熱し２０分保持して成形体を半溶融状態にした後、上部ヒーター１を９８０℃、下部ヒーター２を１０２０℃に３０分で降温して成形体の上下に約２℃／ｃｍの温度勾配を加えた。
【００４０】
次に、予め溶融法で作製しておいた銀を含まないＳｍ1.8 Ｂａ2.4 Ｃｕ3.4 Ｏx 組成の種結晶を成長方向がｃ軸と平行になるように成形体の上部に接触させる。そこから０．５℃／ｈｒの速度で上部ヒーターを970 ℃、下部ヒーターを1010℃にまで降温した後150 時間温度保持し、種結晶から径方向の結晶成長を進めた。その後、上部ヒーターを900 ℃、下部ヒーターを940 ℃にまで70時間で降温し、そこから室温まで100 時間かけて徐冷することによって結晶化を行った。
【００４１】
作製した試料は焼き縮みのために直径１００ｍｍ厚さ２５ｍｍのディスク状となっていた。結晶化した試料はガス置換を行える炉の中に設置される。まず、ロータリーポンプで１３．３Ｐａまで炉内を排気した後、酸素ガスを流し込んで酸素分圧が９５％以上である大気圧の酸素雰囲気にする。その後も０．５Ｌ／ｍｉｎの流量で酸素ガスを炉内に流しながら、室温から４５０℃まで１０時間で昇温し、４５０℃から２５０℃まで２００時間かけて徐冷し、２５０℃から室温まで１０時間で降温させることにより超電導体材料を製造した。
【００４２】
得られた材料を切断して断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、Ｓｍ1+p Ｂａ2+q Ｃｕ3 Ｏ7-x 相中に0.1 〜30μm 程度のＳｍ2+r Ｂａ1+s ＣｕＯ5 相が微細に分散していた。ここで、p,q,r,s はそれぞれ-0.2〜0.2 までの値を取る相が主に存在していた。また、背面反射ラウエ法により中心付近を5mm 間隔で３点、材料端部付近を90度づつずらして４箇所同じく5mm 間隔で３点測定したところ、種結晶を反映していずれの部分もｃ軸に配向し、それぞれの部分における３点間の方位のズレはどれも測定誤差範囲以下の１°以下であり、各部分間の方位のズレは３°以下である７５ｃｍ2 にわたって実質的に単結晶状の材料が得られた。
【００４３】
この材料から約2.8 ×2.8 ×2mm(ｃ軸方向の厚さが2mm)の単一結晶粒を切り出し、臨界電流密度を測定したところ1[T]の磁場中で2.0 ×１０4 Ａ／ｃｍ2 であった。
【００４４】
次に、この超電導体に外部磁場0.5Tを加えながら室温から温度77K まで冷却し、その後磁場を取り去って超電導体中に捕捉される磁束密度を測定した。測定はホール素子をＸＹステージに取り付けて超電導体表面から約0.1mm の距離で超電導体表面に沿って移動させ、ディスク状材料の軸方向の磁束密度分布を測定したところ図５のように約１５ｃｍ2 程度の広い範囲に渡って0.3 Ｔ以上の捕捉磁束密度が得られていた。
【００４５】
さらに、これらをロードセルの先端に取り付けた直径39.2mm、内径16mm、厚さ49mmのNd-Fe-B 系磁石( 表面最大磁束密度 0.53T) を用いてオートグラフによって各々超電導体との磁気反発力を測定した。まず、リング磁石の軸方向とディスク状超電導体の軸方向がほぼ一致するように磁石を超電導体から300mm 離して設置する。超電導体を液体窒素中に漬けて温度77K に冷却した後、磁石を軸方向に沿って速度5mm/min で超電導体に近づける。超電導体と磁石との間隔が0.1mm となるまで磁石を近づけて、この時発生する反発力を測定した。超電導体と磁石との間隔が0.1mm のときの磁気反発力18kg・f と高い値が得られた。
【００４６】
（実施例３）
この実施例は、溶融結晶化装置の上部ヒーターの高さをａ、内径をｈ、横断面積をＳh 、円板状の原料混合体の径をＲ、表面積をＳR とした場合に、ａ／ｈ＝１．２５、Ｒ／ｈ＝０．３８、ＳR ／Ｓh=＝０．１５として原料混合体の成形体の中心（種結晶が接触する点；基準点）が低温側となるように外側（基準点から遠ざかる方向）に向かって０．２℃／ｃｍの温度勾配を加えて大型のＮｄ系酸化物超電導体結晶を製造する例である。
【００４７】
Ｎｄ2 Ｏ3 、ＢａＣＯ3 、ＣｕＯの各原料粉末をＮｄ：Ｂａ：Ｃｕ＝１６：２３：３３になるように秤量した後、ＢａＣＯ3 、ＣｕＯのみを880 ℃で30時間焼成してＢａＣｕＯ2 とＣｕＯの仮焼粉を得た（モル比でＢａＣｕＯ2 ：ＣｕＯ＝２３：１０）。この仮焼粉とあらかじめ秤量しておいたＮｄ2 Ｏ3 と更に全体に対して0.5wt%のPt粉末と20wt% のAg粉末を加えて混合して880 ℃で再度焼成してＮｄＢａ2 Ｃｕ3 Ｏx 相とＮｄ4 Ｂａ2 Ｃｕ2 Ｏ10相およびPt,Ag の混合粉とし、その後平均粒径約10μm に粉砕した。次にこの仮焼粉を直径115mm 厚さ30mmのデイスク状に金型を用いて0.7ton／ｃｍ2 で一軸プレス成形し、さらにこの成形体を2ton／ｃｍ2 の圧力を加えてCIP して成形体を作製した。
【００４８】
次に、上記原料混合体の成形体を溶融結晶化装置によって溶融結晶化する。この実施例では、溶融結晶化装置として、図６に示したように、実施例１，２における溶融結晶化装置の下部ヒーター２の下に同様なヒーター２ａを付け加えた、いわゆる３ゾーンヒーターを用いる。ヒーターの内径は、実施例１，２と同じである。各ヒーターの高さ（筒長さ）は375mm である。原料混合体の成形体を載置する支持板３は上側の２つのヒーターの境界部に設けた。
【００４９】
ここで、前試験として、成形体３０に加わる温度分布を成形体中に熱電対を図３のように中心及び中心から外側に20mm間隔で挿入して測温した。成形体はアルミナ基板からなる支持板３上の中央に載置した。熱電対は上下共円筒ヒーターの中心で材料設置位置から上に15cmと下に15cmの位置に設置し、各々上下のヒーターの制御に用いた。次に、上下の熱電対の温度が1000℃となるように加熱した。この時成形体に設置した熱電対の温度はそれぞれ中心から外側に向かって1000℃、1000.4℃、1000.8℃と中心から外側に向かって約0.2 ℃／ｃｍの温度勾配を有していた。
【００５０】
次に別の熱電対を挿入していない成形体を雰囲気置換が出来る容器に入れられた同形状の炉体の中心付近に設置した。炉内をロータリーポンプで１３．３Ｐａまで排気した後、Ｏ２１％、Ａｒ９９％の混合ガスを流し込み大気圧にした。その後も同様の混合ガスを流しながら以下の行程を行った。上下ヒーターの温度を共に１１００℃となるように  炉体を加熱し２０分保持して成形体を半溶融状態にした後、上部ヒーターを９９０℃、下部ヒーターを１０３０℃に３０分で降温して成形体の上下に約２℃／ｃｍの温度勾配を加えた。
【００５１】
次に、予め溶融法で作製しておいた銀を含まないＮｄ1.8 Ｂａ2.4 Ｃｕ3.4 Ｏx 組成の種結晶を成長方向がｃ軸と平行になるように成形体の上部に接触させる。そこから0.5 ℃/hr の速度で上部ヒーターを980 ℃、下部ヒーターを1020℃にまで降温した後150 時間温度保持し、種結晶から径方向の結晶成長を進めた。その後、上部ヒーターを910 ℃、下部ヒーターを950 ℃にまで70時間で降温し、そこから室温まで100 時間かけて徐冷することによって結晶化を行った。作製した試料は焼き縮みのために直径100mm 厚さ25mmのディスク状となっていた。結晶化した試料はガス置換を行える炉の中に設置される。
【００５２】
まず、ロータリーポンプで１３．３Ｐａまで炉内を排気した後、酸素ガスを流し込んで酸素分圧が９５％以上である大気圧の酸素雰囲気にする。その後も０．５Ｌ／ｍｉｎの流量で酸素ガスを炉内に流しながら、室温から７００℃まで１０時間で昇温し、８０時間保持した後４５０℃まで１００時間で降温し、４５０℃から２５０℃まで２００時間かけて徐冷し、２５０℃から室温まで１０時間で降温させることにより超電導体材料を製造した。
【００５３】
得られた材料を切断して断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、得られた材料を切断して断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、Ｎｄ1+p Ｂａ2+q Ｃｕ3 Ｏ7-x 相中に0.1 〜30μm 程度のＮｄ4+r Ｂａ2+s ＣｕＯ5 相が微細に分散していた。ここで、p,q,r,s はそれぞれ-0.2〜0.2 までの値を取る相が主に存在していた。また、背面反射ラウエ法により中心付近を5mm 間隔で３点、材料端部付近を90度づつずらして４箇所同じく5mm 間隔で３点測定したところ、種結晶を反映していずれの部分もc 軸に配向し、それぞれの部分における３点間の方位のズレはどれも測定誤差範囲以下の１°以下であり、各部分間の方位のズレは３°以下である７５ｃｍ2 にわたって実質的に単結晶状の材料が得られた。
【００５４】
この材料から約2.8 ×2.8 ×2mm(ｃ軸方向の厚さが2mm)の単一結晶粒を切り出し、臨界電流密度を測定したところ1[T]の磁場中で1.9 ×１０4 Ａ／ｃｍ2 であった。
【００５５】
さらに、これらをロードセルの先端に取り付けた直径39.2mm、内径16mm、厚さ49mmのNd-Fe-B 系磁石（表面最大磁束密度 0.53T）を用いてオートグラフによって各々超電導体との磁気反発力を測定した。まず、リング磁石の軸方向とディスク状超電導体の軸方向がほぼ一致するように磁石を超電導体から300mm 離して設置する。超電導体を液体窒素中に漬けて温度77K に冷却した後、磁石を軸方向に沿って速度5mm/min で超電導体に近づける。超電導体と磁石との間隔が0.1mm となるまで磁石を近づけて、この時発生する反発力を測定した。超電導体と磁石との間隔が0.1mm のときの磁気反発力17kg・f と高い値が得られた。
【００５６】
（比較例１）
この比較例は、溶融結晶化装置の上部ヒーターの高さをａ、内径をｈ、横断面積をＳh 、円板状の原料混合体の径をＲ、表面積をＳR とした場合に、ａ／ｈ＝１．０、Ｒ／ｈ＝０．７２、ＳR ／Ｓh ＝０．５２として原料混合体の成形体の中心（種結晶が接触する点；基準点）が低温側となるように外側（基準点から遠ざかる方向）に向かって０．５℃／ｃｍの温度勾配を加えて大型のＹ系酸化物超電導体結晶を製造する例である。
【００５７】
Ｙ2 Ｏ3 、ＢａＣＯ3 、ＣｕＯの各原料粉末をY:Ba:Cu=18:24:34になるように秤量した後、ＢａＣＯ3 、ＣｕＯのみを880 ℃で30時間焼成してＢａＣｕＯ2 とＣｕＯの仮焼粉を得た（モル比でＢａＣｕＯ2 ：ＣｕＯ＝２４：１０）。この仮焼粉とあらかじめ秤量しておいたＹ2 Ｏ3 と更に全体に対して0.5wt%のPt粉末を加えて混合して880 ℃で再度焼成してＹＢａ2 Ｃｕ3 Ｏx 相とＹ2 ＢａＣｕＯ5 相およびPtの混合粉とし、その後平均粒径約10μm に粉砕した。次にこの仮焼粉を直径180mm 、厚さ30mmのデイスク状に金型を用いて0.7ton／ｃｍ2 で一軸プレス成形し、さらにこの成形体を2ton/cm2の圧力を加えてCIP して成形体を作製した。
【００５８】
ここで、前試験として成形体に加わる温度分布を成形体中に熱電対を図３のように中心及び中心から外側に30mm間隔で挿入して測温した。この成形体をアルミナ基板上にのせて、図１に示されるヒーター内径ｈが25cm、高さａが25cmである２ゾーン型ヒーターの炉体のほぼ中央に設置した。熱電対は上下共円筒ヒーターの中心で材料設置位置から上に15cmと下に15cmの位置に設置し、各々上下のヒーターの制御に用いた。次に、上下の熱電対の温度が1000℃となるように加熱した。この時成形体に設置した熱電対の温度はそれぞれ中心から外側に向かって1000℃、1001.5℃、1003.1℃と中心から外側に向かって約0.5 ℃/cm の温度勾配を有していた。
【００５９】
次に別の熱電対を挿入していない成形体を同形状の炉体の中心付近に設置し、上下ヒーターの温度を共に1100℃となるように炉体を加熱し20分保持して成形体を半溶融状態にした。その後、上部ヒーターを1010℃、下部ヒーターを1050℃に30分で降温して成形体の上下に約2 ℃/cm の温度勾配を加えた。
【００６０】
次に、予め溶融法で作製しておいたＹ1.8 （Ｂａ0.75Ｓｒ0.25）2.4 Ｃｕ3.4 Ｏx 組成の種結晶を成長方向がｃ軸と平行になるように成形体の上部に接触させる。そこから0.5 ℃/hr の速度で上部ヒーターを1000℃、下部ヒーターを1040℃にまで降温した後500 時間温度保持し、種結晶から径方向の結晶成長を進めた。その後、上部ヒーターを930 ℃、下部ヒーターを970 ℃にまで70時間で降温し、そこから室温まで100 時間かけて徐冷することによって結晶化を行った。作製した試料は焼き縮みのために直径150mm 厚さ25mmのディスク状となっていた。
【００６１】
結晶化した試料はガス置換を行える炉の中に設置される。まず、ロータリーポンプで１３．３Ｐａまで炉内を排気した後、酸素ガスを流し込んで酸素分圧が９５％以上である大気圧の酸素雰囲気にする。その後も０．５Ｌ／ｍｉｎの流量で酸素ガスを炉内に流しながら、室温から４５０℃まで１０時間で昇温し、４５０℃から２５０℃まで２００  時間かけて徐冷し、２５０℃から室温まで１０時間で降温させることにより超電導体材料を製造した。
【００６２】
得られた材料を切断して断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、ＹＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ7-x 相（１２３相）中に0.1 〜30μｍ程度のＹ2 ＢａＣｕＯ5 相（２１１相対）が微細に分散していた。また、背面反射ラウエ法により中心付近を5mm 間隔で３点、材料端部付近を90度づつずらして４箇所同じく5mm 間隔で３点測定したところ、中心付近では種結晶を反映していずれの部分もｃ軸に配向し、３点間の方位のズレは測定誤差範囲以下の１°以下であったが、結晶の成長が途中で止まってしまったために材料端部付近では異方位の核発生が起こり、各部分間の方位のズレが１０°〜４０°程度である多結晶体となっていた。
【００６３】
この材料から約2.8 ×2.8 ×2mm （ｃ軸方向の厚さが2mm ）の単一結晶粒を切り出し、 臨界電流密度を測定したところ1[T]の磁場中で1.0 ×１０4 Ａ／ｃｍ2 であった。
【００６４】
次に、この超電導体に外部磁場0.5Tを加えながら室温から温度77K まで冷却し、 その後磁場を取り去って超電導体中に捕捉される磁束密度を測定した。測定はホール素子をXYステージに取り付けて超電導体表面から約0.1mm の距離で超電導体表面に沿って移動させ、ディスク状材料の軸方向の磁束密度分布を測定したところ図７のように結晶方位の異なる部分から磁束の漏れが発生し０．３Ｔ以上の捕捉磁束密度能を有する部分がなかった。
【００６５】
さらに、これらをロードセルの先端に取り付けた直径39.2mm、内径16mm、厚さ49mmのNd-Fe-B 系磁石（表面最大磁束密度 0.53T）を用いてオートグラフによって各々超電導体との磁気反発力を測定した。まず、リング磁石の軸方向とディスク状超電導体の軸方向がほぼ一致するように磁石を超電導体から300mm 離して設置する。超電導体を液体窒素中に漬けて温度77K に冷却した後、磁石を軸方向に沿って速度5mm/min で超電導体に近づける。超電導体と磁石との間隔が0.1mm となるまで磁石を近づけて、この時発生する反発力を測定した。超電導体と磁石との間隔が0.1mm のときの磁気反発力12kg・f と低かった。
【００６６】
（比較例２）
この比較例は、溶融結晶化装置の上部ヒーターの高さをａ、内径をｈ、横断面積をＳh 、円板状の原料混合体の径をＲ、表面積をＳR とした場合に、ａ／ｈ＝０．３３、Ｒ／ｈ＝０．６、ＳR ／Ｓh ＝０．３６として原料混合体の成形体の中心（種結晶が接触する点；基準点）が低温側となるように外側（基準点から遠ざかる方向）に向かって１．０℃／ｃｍの温度勾配を加えて大型のＹ系酸化物超電導体結晶を製造する例である。
【００６７】
Ｙ2 Ｏ3 、ＢａＣＯ3 、ＣｕＯの各原料粉末をY:Ba:Cu=18:24:34になるように秤量した後、ＢａＣＯ3 、ＣｕＯのみを880 ℃で30時間焼成してＢａＣｕＯ2 とＣｕＯの仮焼粉を得た（モル比でＢａＣｕＯ2 ：ＣｕＯ２４：１０）。この仮焼粉とあらかじめ秤量しておいたＹ2 Ｏ3 と更に全体に対して0.5wt%のPt粉末を加えて混合して880 ℃で再度焼成してＹＢａ2 Ｃｕ3 Ｏx 相とＹ2 ＢａＣｕＯ5 相およびPtの混合粉とし、その後平均粒径約10μm に粉砕した。次にこの仮焼粉を直径180mm 、厚さ30mmのデイスク状に金型を用いて0.7ton／ｃｍ2 で一軸プレス成形し、さらにこの成形体を2ton／ｃｍ2 の圧力を加えてCIP して成形体を作製した。
【００６８】
ここで、前試験として成形体に加わる温度分布を成形体中に熱電対を図３のように中心及び中心から外側に30mm間隔で挿入して測温した。この成形体をアルミナ基板にのせて、図１に示される装置の上部ヒーター１の内部中央の上部から下に１０ｃｍのところに配置した。この時のヒーター内径ｈは30cm、高さａは37.5cmである。熱電対を上下共円筒ヒーターの中心で材料設置位置から上に15cmと下に15cmの位置に設置し、各々上下のヒーターの制御に用いた。次に、上下の熱電対の温度が1000℃となるように加熱した。この時成形体に設置した熱電対の温度はそれぞれ中心から外側に向かって996 ℃、998.5 ℃、1002℃と中心から外側に向かって約1.0 ℃/cm の温度勾配を有していた。
【００６９】
次に別の熱電対を挿入していない成形体を同形状の炉体の同位置に設置し、上下ヒーターの温度を共に1100℃となるように炉体を加熱し20分保持して成形体を半溶融状態にした。その後、上部ヒーターを1046℃、下部ヒーターを1086℃に30分で降温して成形体の上下に約2 ℃/cm の温度勾配を加えた。次に、予め溶融法で作製しておいたＹ1.8 （Ｂａ0.75Ｓｒ0.25）2.4 Ｃｕ3.4 Ｏx 組成の種結晶を成長方向がｃ軸と平行になるように成形体の上部に接触させる。
【００７０】
そこから0.5 ℃/hr の速度で上部ヒーターを1036℃、下部ヒーターを1076℃にまで降温した後500 時間温度保持し、種結晶から径方向の結晶成長を進めた。その後、上部ヒーターを966 ℃、下部ヒーターを1006℃にまで70時間で降温し、そこから室温まで100 時間かけて徐冷することによって結晶化を行った。作製した試料は焼き縮みのために直径150mm 、厚さ25mmのディスク状となっていた。
【００７１】
結晶化した試料はガス置換を行える炉の中に設置される。まず、ロータリーポンプで１３．３Ｐａまで炉内を排気した後、酸素ガスを流し込んで酸素分圧が９５％以上である大気圧の酸素雰囲気にする。その後も０．５Ｌ／ｍｉｎの流量で酸素ガスを炉内に流しながら、室温から４５０℃まで１０時間で昇温し、４５０℃から２５０℃まで２００時間かけて徐冷し、２５０℃から室温まで１０時間で降温させることにより超電導体材料を製造した。
【００７２】
得られた材料を切断して断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、ＹＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ7-x 相中に0.1 〜30μm 程度のＹ2 ＢａＣｕＯ5 相が微細に分散していた。また、背面反射ラウエ法により中心付近を5mm 間隔で３点、材料端部付近を90度づつずらして４箇所同じく5mm 間隔で３点測定したところ、種結晶直下の2 ×2cm 角程度までは種結晶を反映していずれの部分もｃ軸に配向し、３点間の方位のズレは測定誤差範囲以下の１°以下であったが、他からの核発生が多数起こり各部分間の方位のズレが１０°〜４０°程度であって多結晶体となっていた。
【００７３】
この材料から約2.8 ×2.8 ×2mm(c 軸方向の厚さが2mm)の単一結晶粒を切り出し、臨界電流密度を測定したところ1[T]の磁場中で0.9 ×１０4 Ａ／ｃｍ2 であった。
【００７４】
次に、この超電導体に外部磁場0.5Tを加えながら室温から温度77K まで冷却し、その後磁場を取り去って超電導体中に捕捉される磁束密度を測定した。測定はホール素子をXYステージに取り付けて超電導体表面から約0.1mm の距離で超電導体表面に沿って移動させ、ディスク状材料の軸方向の磁束密度分布を測定したところ図８のように結晶方位の異なる部分から磁束の漏れが発生０．３Ｔ以上の捕捉磁束密度能を有する部分が５ｃｍ2 程度まばらに存在する程度であった。
【００７５】
さらに、これらをロードセルの先端に取り付けた直径39.2mm、内径16mm、厚さ49mmのNd-Fe-B 系磁石（表面最大磁束密度 0.53T）を用いてオートグラフによって各々超電導体との磁気反発力を測定した。まず、リング磁石の軸方向とディスク状超電導体の軸方向がほぼ一致するように磁石を超電導体から300mm 離して設置する。超電導体を液体窒素中に漬けて温度77K に冷却した後、磁石を軸方向に沿って速度5mm/min で超電導体に近づける。超電導体と磁石との間隔が0.1mm となるまで磁石を近づけて、この時発生する反発力を測定した。超電導体と磁石との間隔が0.1mm のときの磁気反発力11kg・f と低かった。
【００７６】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明は、溶融結晶化装置の上部ヒーターの高さをａ、内径をｈ、横断面積をＳh 、円板状の原料混合体の径をＲ、表面積をＳR とした場合に、０．５≦ａ／ｈ、Ｒ／ｈ≦０．７、ＳR ／Ｓh ≦０．４９のいずれか１以上の条件を満たすようにして、原料混合体の成形体の中心（種結晶が接触する点；基準点）が低温側となるように外側（基準点から遠ざかる方向）に向かって０．０１〜０．４℃／ｃｍの温度勾配を形成させて溶融結晶化を行なうことによって、結晶方向の揃った大型のＲＥーＢａーＣｕーＯ系酸化物超電導バルク材を得ること可能にしたものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例にかかる溶融結晶化装置の概略構成を示す図である。
【図２】図１の溶融結晶化装置のヒーターの形状と輻射の関係を計算した結果である。
【図３】原料混合体の成形体内部の温度分布を測定するための手法を示す図である。
【図４】実施例１で製造された酸化物超電導バルク材の捕捉磁束密度能を示す図である。
【図５】実施例２で製造された酸化物超電導バルク材の捕捉磁束密度能を示す図である。
【図６】実施例３で用いた溶融結晶化装置の概略構成を示す図である。
【図７】比較例１で製造された酸化物超電導バルク材の捕捉磁束密度能を示す図である。
【図８】比較例で製造された酸化物超電導バルク材の捕捉磁束密度能を示す図である。
【符号の説明】
１…上部ヒーター、２…下部ヒーター、３…支持板、１１，２１…ヒーター線、１２…上蓋、１３…種結晶挿入孔、１４…蓋体、２２…底蓋、３０…原料混合体の成形体。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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