(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
軸方向に貫通する複数の貫通孔をもつ筒状の担体と、該貫通孔を区画する内周面に形成された耐火性無機物酸化物からなる担持層と、該担持層に保持された貴金属の触媒成分とからなる排気ガス浄化用触媒において、
前記担持層は前記担体の軸方向の一部分が１以上の層からなる第１層部分で形成され、他の部分は該第１層部分よりさらに少なくとも１層多く形成された第２層部分で形成され、該第１層部分は、軸方向に延びる前記担持層の中間部位であることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項２】
前記第１層部分の長さは、軸方向に延びる前記担持層の長さの１／２以下である請求項１に記載の排気ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、暖気性、ＨＣ浄化能および耐久性を１つの触媒で満足させた排気ガス浄化用触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、自動車のような内燃機関から排出される排気ガス浄化用触媒は、多数提案されており、現在ではＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘを同時に浄化する三元触媒が主流となっている。
【０００３】
上記の三元触媒としては、アルミナ、アルミナ−シリカ、シリカなどの耐火性無機酸化物粉体の担持層にＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈなどの触媒成分を単独、あるいは組み合わせて分散担持してなる触媒組成物を、コージェライトや金属製等のハニカム担体などに被覆させて形成したもの、あるいは、コージェライトや金属製等のハニカム担体等にアルミナ、アルミナ−シリカ、シリカ等の耐火性無機酸化物を被覆した後、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の触媒成分を単独、あるいは組み合わせたものの水溶液に、担体を浸漬することによりこれらの触媒成分を担持して形成したものが知られている。
【０００４】
これらの排気ガス浄化用触媒で特に暖気性能を改良するものとしては、例えば、特開平５−２９３３８４号公報に、三元性能を有する少なくとも１層の触媒層と、その第１触媒層の表面に炭化水素浄化能を有する第２触媒層を設け、ＨＣが多量に発生するエンジン始動時には、主に炭化水素浄化能を有する第２触媒層を作用させるとともに、触媒の前方より二次空気を導入して空燃比をリーン側にして触媒を暖気させる。一方、暖気後の定常運転時は、内層の第１触媒層が作用して排気ガスの浄化を行う触媒担持層が二層構造の触媒が開示されている。また、特開平５−２９３３７６号公報には、排気ガス導入側には表面に炭化水素浄化能を有するＰｔ、Ｐｄを含む触媒層を、排気ガス導入部の下流側には三元浄化性能を持つＲｈを含む触媒層を配置し前記の触媒と同等の効果を目的とした触媒の開示がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の様な排気ガス浄化用触媒は、暖気性、ＨＣ浄化能および耐久性を、触媒担持組成で満足させることができないと言う不具合があった。
【０００６】
本発明は上記の事情に鑑みてなされたもので、エンジン始動早期の触媒の暖気性および床内温度の低下を防ぎ、暖気性、ＨＣ浄化能および耐久性を単一の触媒組成で満足させた排気ガス浄化触媒を提案することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の排気ガス浄化用触媒は、軸方向に貫通する複数の貫通孔をもつ筒状の担体と、該貫通孔を区画する内周面に形成された耐火性無機物酸化物からなる担持層と、該担持層に保持された貴金属の触媒成分とからなる排気ガス浄化用触媒において、
前記担持層は前記担体の軸方向の一部分が１以上の層からなる第１層部分で形成され、他の部分は該第１層部分よりさらに少なくとも１層多く形成された第２層部分で形成され、該第１層部分は、軸方向に延びる前記担持層の中間部位であることを特徴とする。
【００１１】
前記第１層部分の長さは、軸方向に延びる前記担持層の長さの１／２以下であることが好ましい。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の排気ガス浄化用触媒は、軸方向に貫通する複数の貫通孔をもつ筒状の担体と、該貫通孔を区画する内周面に形成された耐火性無機物酸化物からなる担持層と、該担持層に保持された貴金属の触媒成分とからなる。
【００１３】
本発明の特徴するところは、前記担持層が前記担体の軸方向の一部分が１以上の層からなる第１層部分で形成され、他の部分は該第１層部分よりさらに少なくとも１層多く形成された第２層部分で形成されていることにある。
【００１４】
前記軸方向に貫通する複数の貫通孔をもつ筒状の担体の内周面に形成される担持層は、複数の層状に形成されている。その担持層は一部に第２層が形成されていない第１層のみの部位と、第１層の上に第２層が形成されている部分とが存在している。したがって、担持層は、第１層部分と第２層部分が混在している。この第１層部分は、軸方向に延びる担持層の中間部位に形成される。
【００１５】
担持層に第２層が形成されていない部位があることは、高温の排気ガスから担持層が吸熱する熱量を少なくすることができる。その結果、触媒担体内での排気ガス浄化反応の温度が低下することを防ぐことができる。また、担持層の少ない部位が存在することは、排気ガスの流下の際の抵抗を下げることができる。さらに排気ガスの温度低下が抑制されることにより触媒金属の温度も高く保持でき、触媒の活性温度域を広く保つことができる。
【００１６】
その結果、従来の均一の層状の担持層を形成したものに比べて早期に触媒自体の温度を高めることが可能となり、触媒活性を早期に発現させることができ自動車用の排気ガス浄化触媒として暖気性を付与することが可能となる。
【００１７】
さらに、低温での活性触媒層や暖気性を高める装置を付与することなく浄化性能を高める特別な装置である。また、担持層の量を少なくすることで製品のコストを低減させることができる。
【００１８】
なお、第１層部分は下層に別途担持層を予め設けておいてもよい。
【００１９】
前記担持層を少なくした第１層部分は、担持層の前端部位、中間部位、後端部位のいずれに設けても前記の効果は期待できる。
【００２０】
また、第１層部分は、担体の長さの１／２以下とすることが好ましく、例えば、担体の長さが１００〜１６０mmの範囲とすると、第１層部分の好ましい長さは少なくとも５ｍｍ以上で最大が５０ｍｍ〜８０ｍｍの範囲である。第１層部分が担体の長さの１／２を超えると、第２層部分を形成した部位が少なくなり第２層部分で保持する触媒金属の担持量が所望量より少なくなり、触媒活性が充分発現できなくなるので好ましくない。また、第１層部分が少ないと本発明の目的とする効果が発現できなくなり好ましくない。
【００２１】
担体はハニカム構造のセラミックス製または金属製のものが利用できる。
【００２２】
担持層はセリウムージルコニウムの複合酸化物とアルミナを主成分としＮＯｘ吸蔵材、希土類酸化物などで構成され、触媒金属との組み合わせやその配合の変化により１〜３層で構成される。触媒金属は予め担持層を形成する酸化物に担持させておくか、担持層を形成した後、触媒金属の溶液から担持させることができる。
【００２３】
本発明の担持層を担体に形成するは、まず担体に所定の第１層を形成した後、第１層の上にコートする第２層のコート領域を調整することで容易に形成できる。すなわち、第２層に相当するコート層形成スラリーを調整し、そのスラリー中に予め第１層を形成した担体を、担体の端面から所望部位までスラリー中に浸漬してコートさせ担持層の一部を未コートとすることで、担持層に第１層部分を容易に形成することができる。例えば、担体の排気ガス入り側の端面から第２層を形成するスラリー中に所望の位置まで浸漬コートすると、第１層部分は後端部位に形成できる。逆に担体の排気ガス出口側の端面から上記スラリーに浸漬コートすることで、第１層部分を担体の前端部位に形成できる。このように担持層の第１層部分の部位および範囲は、予め第１層を形成した担体を第２層のスラリー中へ浸漬させる位置及び方向を規正することで容易に調製することができる。さらに、担持層の中間部位に第１層部分を形成するには、予め第１層を形成した担体の片側からそれぞれ浸漬コートする際、未コート部位ができるように浸漬する位置を予め設定してコートすることで中間部位に第１層部分を形成することができる。第２層をコートした後は、通常の触媒金属の担持、乾燥、焼成により所望の多層担持層を有する形状の排気ガス浄化触媒が形成できる。
【００２４】
多層担持層は、従来より知られているアルミナ、セリウム、ジルコニウムなどの酸化物や複合酸化物、バリウム化合物などのＮＯｘ吸蔵材、さらに助触媒となる希土類酸化物のランタンなどの混合物を適宜選択してコートすることで形成できる。これらは担持する担持層組成分にバインダーを配合して担体にコートして形成する。
【００２５】
各担持層には、触媒金属の白金、パラジウム、ロジウムなどの貴金属を担持させていることが好ましく、各層のスラリー担持時あるいは担持後に貴金属を担持させる。特にパラジウムは第１層に、ロジウムは第２層に存在していることが触媒の暖気時の触媒活性を高めるのに好ましい。
【００２６】
本発明では、担体の軸方向の中間部位に、他の部分の触媒担持層より少ない層の部分を形成することにより、排気ガスが触媒内で失う熱量を少なくして、触媒床内の温度を高めることができる。その結果、排気ガス浄化触媒の早期暖気性および触媒中の床内温度の低下の抑制が実現でき、一つの触媒で暖気性、ＨＣ浄化能、耐久性を満足した三元系触媒を得ることができる。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例により具体的に説明する。
【００２８】
（参考例１）
コージェライト製のハニカム形状の担体に、セリウム−ジルコニウムの複合酸化物粉末と硫酸バリウム粉末とγ−アルミナとアルミナ水和物と水とからなるスラリーをコートし、乾燥後、３５０℃以上で１時間焼成して担体上にセリウム−ジルコニウム、バリウムを含有する、第１層に相当する第１アルミナ層を形成した。第１アルミナ層を形成した担体に硝酸パラジウムを担持した。次にセリウム−ジルコニウム複合酸化物粉末と炭酸ランタン粉末とγ−アルミナとアルミナ水和物と水とからなるスラリーを前記担体の排気ガスの出口側端面から長さ４０ｍｍの範囲を除く部分を浸漬してスラリーをコートして乾燥後、３５０℃以上で１時間焼成して、第１アルミナ層上にセリウム−ジルコニウム、ランタンを含有する、第２層に相当する第２アルミナ層を形成した。この第２アルミナ層上に硝酸ロジウムを担持させて触媒１を作成した。この触媒は、第１層部分が後端部位にある。使用した担体の長さ、担持層のコート量、および触媒金属の担持量を表１に示した。
【００２９】
（参考例２）
コージェライト製のハニカム形状の担体に、セリウム−ジルコニウムの複合酸化物粉末とγ−アルミナとアルミナ水和物と水とからなるスラリーをコートして乾燥後、３５０℃以上で１時間焼成して、担体上にセリウム−ジルコニウムを含有する、第１層に相当する第１アルミナ層を形成した。このようにして得た担体に、硝酸白金を担持した。次に硝酸ロジウムを担持したθ−アルミナとアルミナ水和物と水とからなるスラリーを排気ガス入り側端面から２０mmを除く部分にコート、乾燥後、３５０℃以上で１時間焼成して、第１アルミナ層の上にロジウムを含有する、第２層に相当する第２アルミナ層を形成し、触媒２を得た。この触媒は第１層部分が前端部位にある。使用した担体の長さ、担持層のコート量、および触媒金属の担持量を表１に示した。
【００３０】
（実施例３）
コージェライト製のハニカム形状の担体に、セリウム−ジルコニウムの複合酸化物粉末と硫酸バリウム粉末とγ−アルミナとアルミナ水和物と水とからなるスラリーをコートして乾燥後、３５０℃以上で１時間焼成して、担体上にセリウム−ジルコニウムを含有する、第１層に相当する第１アルミナ層を形成した。このようにして得た担体に、硝酸パラジウムを担持した。次にセリウム−ジルコニウムの複合酸化物粉末と炭酸ランタン粉末と硝酸白金と硝酸ロジウムを担持したγ−アルミナとアルミナ水和物と水とからなるスラリーを入り側端面から６０mm部分と出口側端面から６０mm部分にコート、乾燥後、３５０℃以上で１時間焼成して、第２層に相当する第２アルミナ層を形成し、第１層部分の長さが３５mmの触媒３を得た。この触媒は第１層部分が中間部位にある。使用した担体の長さ、担持層のコート量、および触媒金属の担持量を表１に示した。
【００３１】
（比較例１）
コージェライト製のハニカム形状の担体に、セリウム−ジルコニウムの複合酸化物粉末とγ−アルミナとアルミナ水和物と水とからなるスラリーをコートして乾燥後、３５０℃以上で１時間焼成して、担体上にセリウム−ジルコニウムを含有する、第１アルミナ層を形成した。このようにして得た担体に、硝酸パラジウムを担持した。次にセリウム−ジルコニウムの複合酸化物粉末と炭酸ランタン粉末とγ−アルミナとアルミナ水和物と水とからなるスラリーをコート、乾燥後、３５０℃以上で１時間焼成して、第１アルミナ層の上にセリウム−ジルコニウム、ランタン、を含有する、第２アルミナ層を形成した。この担体に硝酸ロジウムを担持し触媒４、５を得た。この触媒は、参考例１と同じ長さの担体を使用し第１層のみの部位は存在しない。使用した担体の長さ、担持層のコート量、および触媒金属の担持量を表１に示した。
【００３２】
（比較例２）
コージェライト製のハニカム形状の担体に、セリウム−ジルコニウムの複合酸化物粉末とγ−アルミナとアルミナ水和物と水とからなるスラリーをコートして乾燥後、３５０℃以上で１時間焼成して、担体上にセリウム−ジルコニウムを含有する第１アルミナ層を形成した。このようにして得た担体に、硝酸白金を担持した。次に硝酸ロジウムを担持したθ−アルミナとアルミナ水和物と水とからなるスラリーをコート、乾燥後、３５０℃以上で１時間焼成して、第１アルミナ層の上にロジウムを含有する第２アルミナ層を形成し、触媒６、７を得た。この触媒は、参考例２と同じ長さの担体を使用し第１層のみの部位は存在しない。使用した担体の長さ、担持層のコート量、および触媒金属の担持量を表１に示した。
【００３３】
（比較例３）
コージェライト製のハニカム形状の担体に、セリウム−ジルコニウムの複合酸化物粉末と硫酸バリウム粉末とγ−アルミナとアルミナ水和物と水とからなるスラリーをコートして乾燥後、３５０℃以上で１時間焼成して、担体上にセリウム−ジルコニウムとバリウムを含有する第１アルミナ層を形成した。このようにして得た担体に、硝酸パラジウムを担持した。次にセリウム−ジルコニウムの複合酸化物粉末と炭酸ランタン粉末と硝酸白金と硝酸ロジウムを担持したγ−アルミナとアルミナ水和物と水とからなるスラリーをコート、乾燥後、３５０℃以上で１時間焼成して、第１アルミナ層の上にロジウムを含有する第２アルミナ層を形成し、触媒８、９を得た。この触媒は、実施例３と同じ長さの担体を使用し第１層のみの部位は存在しない。使用した担体の長さ、担持層のコート量、および触媒金属の担持量を表１に示した。
【００３４】
表１の触媒４、５、触媒６、７、触媒８、９は各コート層のコート量が異なるのみで組成は同じである。
【００３５】
【表１】
0004350250.tif 000002
【００３６】
（触媒の評価）
実施例３、参考例１〜２及び比較例１〜３で得られた各触媒を４０００ｃｃのガソリンエジンに取り付け、Ａ／Ｆ＝１４．６（ストイキ）入りガス温度９００℃の条件で５０時間耐久試験を行った。その後各触媒を２２００ｃｃのエンジンに取り付け、ＬＡ＃４モードで排ガス浄化性能を評価した。結果を表２に示した。
【００３７】
【表２】
0004350250.tif 000003
【００３８】
ＨＣ浄化率はＢＡＧ１の浄化率を示した。
【００３９】
参考例１の触媒１に対応する比較例１の触媒４とを比較すると、同じ位置で測定した床内温度が参考例１の触媒１では２６０℃であるのに対し、比較例１の触媒４は２２０℃と参考例１に比べて低下している。また、ＨＣ浄化率も比較例１の触媒４は６５％で参考例１の７３％に比べて低い。
【００４０】
触媒５は、担持層の量を約４０％少なくした場合の例で、床内温度は触媒４より上昇し浄化率も触媒４よりは向上するが、参考例１に比べていずれも低い。
【００４１】
参考例２の触媒２に対応する比較例２の触媒６と比較すると入りガス温度は同じであるが、同じ入り側端面より２０mmの位置で測定した床内温度が触媒２では３００℃を保持しているが、触媒６では２５０℃と低下し、コートする担持層の量を全体に減らした触媒７では２９５℃と触媒６に比べて床内温度がやや高いが参考例２よりは低い。浄化率も参考例２の触媒２では８６％であるのに対して比較例２の触媒６、７では７５％、８１％と低い。
【００４２】
実施例３の触媒３に対応する比較例３の触媒８は同じ入り側端面より８０mmの位置で測定した床内温度が触媒３では２０５℃に対して１７０℃と低下し、ＨＣ浄化率も触媒３では６０％であるのに触媒８では４０％に低下している。触媒９はコートする担持層を触媒８の半分に減らしたもので、床内温度の低下は少ないがＨＣの浄化率も低い。
【００４３】
上記の耐久試験で得られた各触媒を１３００ｃｃのエンジンに取り付け、１０・１５モードでＣＯ、ＮＯｘ浄化率を測定した結果を表３に示した。
【００４４】
【表３】
0004350250.tif 000004
【００４５】
表３に示したように参考例および実施例の触媒１、２、３は対応する比較例の触媒４、６、７に比べて浄化率が高い。また担持層の量を単に少なくした場合の比較例の触媒５、７、９は、さらに浄化率が低下している。
【００４６】
したがって、表２よび表３から明らかなように本発明の触媒は、暖気性、ＨＣ浄化能、耐久後の触媒性能に優れていることが分かる。
【００４７】
【発明の効果】
本発明は、担体の軸方向の中間部位を他の部分より少ない層で形成することにより、触媒自体の熱容量がコントロールでき、早期暖気性および床内温度の低下の抑制が実現できる。その結果、暖気性、ＨＣ浄化能、耐久性を一つの触媒で満足した三元系触媒を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本実施例の排気ガス浄化用触媒の多層担持層断面模式図であり、第１層部位がａが前端部位、ｂが後端部位、ｃが中間部位の場合を示す。
【図１】
0004350250.tif 000005