(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、顔料と、顔料１００質量部に対して２〜５０質量部の結着剤を含有するインク受容層を有するインクジェット記録用媒体であって、該インク受容層がナトリウム、カリウム及びアンモニウムからなる群から選ばれる塩のイタコン酸塩（ポリマーを除く）を少なくとも一種含むことを特徴とするインクジェット記録用媒体。
【請求項２】
前記インク受容層が、平均細孔半径５〜３０ｎｍ及び細孔容積０．３〜２．０ｃｍ３／ｇ を有する請求項１に記載のインクジェット記録用媒体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インク吸収性、画像鮮明性とともに、大気中のオゾンガス、ＳＯｘ、ＮＯｘなどの酸化性ガスに起因する耐酸化ガス性、更には耐擦傷性に優れた記録が得られるインクジェット記録用媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、デジタルカメラやコンピュータの普及に伴い、それらの画像を紙面などに記録するためのハードコピー技術が急速に要求されている。これらハードコピーの究極の目標は銀塩写真であり、特に、色再現性、画像鮮明性、表面光沢性などをいかに銀塩写真に近づけるかが開発の課題となっている。ハードコピーの記録方式には、銀塩写真によって画像を表示したディスプレーを直接撮影するもののほか、昇華型熱転写方式、インクジェット記録方式、静電転写方式など多種多様の方式が知られてている。
【０００３】
このうちインクジェット記録方式は、装置が比較的小型化でき、フルカラー化が容易なことや、印字騒音が低いこと、さらには、ランニングコストも低いことなどから、近年めざましい普及を遂げている。インクジェット記録方式は、ノズルから記録媒体に向けて染料と多量の溶媒よりなるインク液滴を高速で射出するものである。このため、インクジェット方式によるプリンター用の記録用媒体は、速やかにインクを吸収し、しかも優れた発色性を有することが要求される。
【０００４】
普通の紙に直接インクジェット方式で記録すると、インク吸収性や十分な解像度が得られないため、これら紙などの基材の上に、無機顔料や樹脂からなる多孔質のインク受容層を形成した記録シートが使用される。例えば、特開平２−２７６６７０号公報には、基材上にベーマイトからなるインク受容層を有するインクジェット記録シートが開示されている。ベーマイトからなるインク受容層を有するインクジェット記録シートは、記録方式の高精細化、高速化においてもインク吸収性、表面平滑性、得られる画像の鮮明性が良好であることが知られている。
【０００５】
しかし、これらのインクジェット記録物を銀塩写真と比較した場合、画質などの点では、遜色ないものの、画像の退色現象などをもたらす耐候性や耐酸化ガス性の点で、今なお必ずしも充分ではない。この耐候性と耐酸化ガス性は、類似した現象であるが、両者は、原因を異にするものであり、前者は、主に紫外線などに起因するものであり、後者は、大気中のオゾン、ＳＯｘ、ＮＯｘなどの酸化性ガスに起因するものである。従って、その対策も異なるものである。
【０００６】
インクジェット記録物の上記耐候性の対策としては、例えば、特開平１１−３２１０９０号公報などに開示されるように、インク受容層に２価以上の水溶性金属塩を添加することが提案されているが、この手段では、記録物の耐酸化ガス性の改善には効果が小さい上に、画質の低下など別の欠点が生じてしまう。インクジェット記録物の耐酸化ガス性の改善の方法として有効な手段は今なお知られていない。一方、最近では、染料インクに比べて、耐酸化ガス性のよい顔料インクを用いることも提案されているが、発色性の差による画質やノズルからの吐出安定性、コストなどに問題がある。
【０００７】
かくして、インクジェット記録物の本来の画質などに悪影響を及ぼすことなく、耐酸化性ガス性を改善する効果的な方法は今なお知られていない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、インク吸収性、画像鮮明性とともに、大気中のオゾン、ＳＯｘ、ＮＯｘなどに対する耐酸化ガス性に優れた記録物が得られるインクジェット記録用媒体を提供する。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、基材上に、顔料と、顔料１００質量部に対して２〜５０質量部の結着剤を含有するインク受容層を有するインクジェット記録用媒体であって、該インク受容層がイタコン酸ナトリウム、イタコン酸カリウム及びイタコン酸アンモニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種（ポリマーを除く）を含むことを特徴とするインクジェット記録用媒体を提供する。
【００１０】
本発明によるインクジェット記録用媒体では、下記する実施例からも示されるように、インク吸収性、画像鮮明性などの画質についての特性はもちろん、上記した大気中のオゾンガス、ＳＯｘ、ＮＯｘなどの酸化性ガスに起因する耐酸化ガス性に優れたインクジェット記録物が得られることが判明した。そのメカニズムについては必ずしも明らかではないが、それは、本発明でインク受容層に含有される特定の物質である、イタコン酸塩の有する不飽和結合部分の酸化性ガスに対する反応性が高いためと思われる。
【００１１】
なかでも、本発明では、イタコン酸のナトリウム塩、カリウム塩またはアンモニウム塩などの１価の塩が特に有効であり、この場合には、カルシウム塩、マグネシウム塩などの２価の塩を使用した場合に比べて、いずれのインクジェット用のインクを使用する場合もインク吸収性、画像鮮明性に優れるとともに、大きな耐酸化ガス性が得られることが見出された。これは、イタコン酸の上記１価の塩は、インクジェットに使用されるインクがアニオン系の染料であっても、イタコン酸の２価の塩のように、インク受容層の表層においてインクと反応して溶解性の比較的小さい物質などを生成することがないためと思われる。
以下に本発明についてさらに詳しく説明する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明のインクジェット記録媒体に用いれれる基材としては、特に制限されずに、多くの材料が使用できるが、好ましい例としては、天然のセルロース紙、合成紙、プラスチックのシートまたはフィルム、布、不織布やこれらを複合的に組みあわせた材料、ガラスなどのセラミックス、皮革などが挙げられる。記録媒体がシート状の場合、その厚みは特に制限されないが、好ましくは２０〜５０００μｍを有する。しかし、記録媒体の形状は、必ずしもシート状に制限されず、それ以外の形状のものも対象とされる。
【００１３】
本発明においては、上記基材にインク受容層が形成されるが、かかるインク受容層は、好ましくは、顔料と結着剤とから形成される。この場合、顔料としては、無機物、有機物又は高分子物のいずれも使用できる．なかでも無機酸化物又はその水和物が好ましい。好ましい具体例としては、シリカ、アルミナ、アルミナ水和物、これらの混合物または複合物を挙げることができる。このうち、アルミナ水和物は、インクを良く吸収、定着することなどから好ましく、特には、ベーマイト（Ａｌ2Ｏ3・ｎＨ2Ｏ、ｎ＝１〜１．５）が好ましい。アルミナ水和物は、種々の形態のものを用いることができるが、容易に平滑な層が得られることからゾル状のベーマイトを原料として用いることが好ましい。
【００１４】
インク受容層は、十分なインク吸収性を有し、かつ透明性を有するために、その細孔構造について、平均細孔半径が好ましくは、５〜３０ｎｍ、特には、５〜１５ｎｍであり、細孔容積が、好ましくは０．３〜２．０ｃｍ3／ｇ、特には０．５〜１．５ｃｍ3／ｇを有することが適切である。このようにインク受容層、特にアルミナ水和物の透明性を高くすることによって、色濃度を高くできるとともに鮮明な画像が得られる。なかでも、その細孔半径が実質的に１〜５０ｎｍに分布することが好ましい。なお、本発明における細孔特性は、窒素吸脱着法によるもので、ガス吸脱着アナライザー（例えば、コールター社製、商品名：オムニソープ３６０など）により測定できる。
【００１５】
インク受容層に用いられる結着剤としては、でんぷん又はその変性物、ポリビニルアルコール又はその変性物，スチレン・ブタジエンゴムラテックス，ニトリル・ブタジエンゴムラテックス、メチルセルロース、ヒドロキシセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミドなどの水溶性重合体、アルコール可溶性の重合体若しくはこれらの重合体の混合物などを用いることができる。なかでも、本発明では、インク吸収性や耐水性が良好であることから、ポリビニルアルコール又はその変性物の使用が好ましい。結着剤は，インク受容層における上記顔料１００質量部に対して、好ましくは、２〜５０質量部、特には、３〜１５質量部含まれるのが適切である。
【００１６】
本発明において、基材上に設けられるインク受容層の塗工量は、インク吸収性、塗工層の強度、用途などに応じても選択されるが、好ましくは、１〜100 ｇ／ｍ2が採用される。この塗工量が１ｇ／ｍ2に満たない場合はインク受容層としての効果が発現し難く、一方，１００ｇ／ｍ2を超える場合は、透明性や強度が低下するおそれがあるので好ましくない。なかでも、インク受容層の塗工量は、５〜５０ｇ／ｍ2であるのが適切である。なお、本発明における塗工量は、塗工、乾燥した後におけるものである。
【００１７】
基材にインク受容層を設ける手段は、例えば、顔料に結着剤を加えてスラリー状とし、ロールコーター、エアナイフコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、バーコーター、コンマコーター、グラビアコーター、ダイコーター、カーテンコーター、スプレーコーターなどを用いて塗工し、乾燥する方法を採用することができる。
【００１８】
本発明のインクジェット記録媒体では、インク受容層中に上記のように、イタコン酸塩が含有される。イタコン酸の塩としては、好ましくは、水溶性の１価の塩、２価以上の多価の塩も使用できる。かかる１価の塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などが例示される。また、２価以上の塩としては、カルシウム塩、マグネシウム塩などが例示される。
【００１９】
本発明では、イタコン酸塩としては、好ましくは、上記１価の塩であるイタコン酸ナトリウム、イタコン酸カリウム及びイタコン酸アンモニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種が使用される。かかるイタコン酸の１価の塩は、上記したように、イタコン酸の２価の塩に比較して、インクジェット印刷において、染料インクを使用した場合にも、優れたインクの吸収性や画像の鮮明性が保持されるためである。
【００２０】
かかるイタコン酸塩は、その塩の種類によって差はあるものの、一般的に安定性が大きくないので、本発明で使用する場合には、所望とする陽イオンを含む塩基とイタコン酸とを反応させて得られる反応物であるイタコン酸中和塩をそのまま使用することが好ましい。
【００２１】
本発明において、イタコン酸塩は、基材上に形成されたインク受容層中に好ましくは０．５〜１００ｍｍｏｌ、特には、１〜５０ｍｍｏｌ含有されるのが適切である。この含有量が、０．５ｍｍｏｌより小さいと耐侯性を向上させる効果が十分に発現できず、一方、１００ｍｍｏｌより大きいとインク受容層のインク吸収性や得られる記録物の鮮明性などの画質に対して悪影響を及ぼすことになり好ましくない。
【００２２】
本発明において、インク受容層中に上記のイタコン塩を含有させる方法としては、特に制限されるものではないが、好ましくは、イタコン酸塩を含有する溶液をインク受容層の表面から噴霧または含浸させる方法、インク受容層を形成する際、上記した塗工液中に予め添加しておく方法などが採用される。前者の方法の場合、イタコン酸塩を含有する溶液としては、好ましくは、０．１〜１０質量％の水溶液が使用され、この水溶液に含浸させることなどにより行なわれる。含浸後は、適宜乾燥することが好ましい。
【００２３】
本発明では、上記インクジェット記録媒体の有するインク受容層上にさらに、平均粒子直径が5〜２００ｎｍ、好ましくは１０〜９０ｎｍである球状の顔料粒子層を形成し、インク受容層の表面の耐擦傷性などの表面特性を改善することができる。球状の顔料粒子としては、好ましくは、無機顔料の粒子、なかでもシリカ粒子が適切である。特には、シリカゾルを使用し、これを適宜の結着剤とともにインク受容層の表面に塗工し、乾燥してゲル化して得られる層は、対擦傷性も大きく、かつ下層のインク受容層のインク吸収性も低下させないことから好ましい。ここで、シリカゾルとしては、平均粒子直径が５〜２００μｍ、固形分濃度が１〜２０質量％のものを使用するのが好ましい。
【００２４】
球状の顔料粒子層の形成に使用される結着剤としては、上記したインク受容層の形成に使用したものと同様のものが使用できる。なかでも、顔料粒子がシリカゾルの場合の結着剤としては、ケイ酸含有ポリビニルアルコールなどのケイ酸含有ポリマーを使用するのが好ましい。結着剤の使用量は、シリカゾルの固形分（ＳｉＯ２換算）１００質量部に対して、１〜３０質量部が好ましい。
【００２５】
上記球状の顔料粒子層は、インク受容層と同様にデイップ法やコーター法など方法によりインク受容層の表面に塗工される。その塗工量は、好ましくは０．１〜３０ｇ／ｍ２から選ばれるが、インク受容層と比較し小さい量が塗工される。顔料粒子層の塗工量が上記範囲の場合には、対擦傷性も大きく、かつインク受容層のインク吸収性も低下させないことから好ましい。
【００２６】
なお、かかるインク受容層上に球状の顔料粒子層を形成する場合には、インク受容層中に含有されるイタコン酸塩は、上記顔料粒子層を形成する際、その塗工液にイタコン酸塩を添加してもよく、また、顔料粒子層を形成した後に、イタコン酸塩を含む溶液をその表面に噴霧又は含浸させるなどの方法により形成してもよい。これにより、イタコン酸塩は、上記顔料粒子層を通じてインク受容層中に含有されることになる。
【００２７】
本発明では、上記のようにして形成されたインク受容層、さらにその表面に球状の顔料粒子層を有する場合もそれらの表面を、スーパーカレンダー、グロスカレンダーなどの装置を使用し、カレンダー処理により光沢を付与してもよい。かかる光沢の付与は、インク受容層を形成する際、その表面を平滑な成形面と接した状態で乾燥、離型する、いわゆるキャスト被覆してもよい。
【００２８】
さらに、本発明の記録用媒体のインク受容層を有する反対側の表面には、カール抑制のために、必要に応じて、裏面塗工層を形成することができる。裏面塗工層としては、上記インク受容層の形成に使用された顔料をはじめとして、種々の材質から形成することができる。裏面塗工層の塗工量は、好ましくは、１〜６０ｇ／ｍ２，特には、5〜４０ｇ／ｍ２が適切である。
【００２９】
以下に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、勿論これらに限定されるものではない。例えば、本発明のインクジェット記録媒体を形成する、上記した、基材、インク受容層及び球状の顔料粒子層には、種々の添加剤、助剤などが含まれていてもよい。例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、滲み防止剤、黄変防止剤などの耐久性の向上を目的としたもの、消泡剤、減粘剤、ゲル化剤などのような製造性の向上を目的としたもの、さらに蛍光増白剤のような付加価値の付与を目的したものなどを適宜必要に応じて含有させることができる。
【００３０】
【実施例】
以下において、例１、例４および例５は本発明の実施例であり、例２および例３は参考例、例６は比較例である。また、例中の部及び％は特に言及しない限り、それぞれ質量部及び質量％を示す。
［例１］
アルミナゾル１００部（固形分換算）に対して、ポリビニルアルコール１０部（固形分換算）と水を加えて、総固形分濃度が１６．５％の塗工液を調製した。この塗工液を、厚みが１００μｍのポリエチレンフタレート（ＰＥＴ）にバーコーターを用いて塗布し、７０℃のオーブンにて数分間乾燥後、さらにドラム式乾燥機により１４０℃で１分間乾燥し、乾燥後の塗工量が３０ｇ／ｍ２のベーマイトからなる多孔質のインク受容層を有する記録媒体を製造した。なお、このインク受容層の平均細孔半径は、１０ｎｍ，細孔容積は、０．８ｃｃ／ｇであった。次いで、得られた記録媒体のインク受容層の面に対し、イタコン酸と炭酸水素ナトリウムとの反応物であるイタコン酸ナトリウム中和塩の３．１％水溶液を含浸させ、乾燥時のインク受容層中にイタコン酸ナトリウム塩が、５ｍｍｏｌ含有されるように担持させた。さらに、平均粒子直径が４５ｎｍのシリカゾル１００部（固形分換算）に対して、ケイ酸含有ポリビニルアルコールを１０部（固形分換算）と水を加えて、総固形分濃度が５．０％の塗工液を調製した。この塗工液を、上記記録媒体のインク受容層の表面に、バーコーターを用いて塗布し、７０℃のオーブンにて数分間乾燥後、さらにドラム式乾燥機により１４０℃で１分間乾燥し、乾燥後の塗工量が０．５ｇ／ｍ２の球状のシリカ粒子層をインク受容層の表面に有する記録用媒体を製造した。
【００３１】
［例２］
例１におけるイタコン酸ナトリウム塩の水溶液の代わりに、イタコン酸と炭酸カルシウムとの反応物であるイタコン酸カルシウム中和塩の水溶液を使用し、イタコン酸カルシウム塩の含有量を５ｍｍｏｌとした他は、例１と同様に実施して、表面にシリカ粒子層をインク受容層の表面に有する記録用媒体を製造した。
【００３２】
［例３］
例１におけるイタコン酸ナトリウム塩の水溶液の代わりに、イタコン酸と水酸化マグネシウムとの反応物であるイタコン酸マグネシウム中和塩の水溶液を使用し、イタコン酸マグネシウム塩の含有量を５ｍｍｏｌとした他は、例１と同様に実施して、表面にシリカ粒子層をインク受容層の表面に有する記録用媒体を製造した。
【００３３】
［例４］
例１におけるイタコン酸ナトリウム塩の水溶液の代わりに、イタコン酸とアンモニア水との反応物である、イタコン酸アンモニウム中和塩の水溶液を使用し、イタコン酸アンモニウム塩の含有量を５ｍｍｏｌとした他は、例１と同様に実施して、表面にシリカ粒子層をインク受容層の表面に有する記録用媒体を製造した。
【００３４】
［例５］
例１におけるイタコン酸ナトリウム塩の水溶液の代わりに、イタコン酸と水酸化カリウムとの反応物であるイタコン酸カリウム中和塩の水溶液を使用し，イタコン酸カリウム塩の含有量を５ｍｍｏｌとした他は、例１と同様に実施して、表面にシリカ粒子層をインク受容層の表面に有する記録用媒体を製造した。
【００３６】
［例６］
例１において、イタコン酸ナトリウム中和塩の水溶液による処理を行なわなかった他は、例１と同様に実施して、表面にシリカ粒子層をインク受容層の表面に有する記録用媒体を製造した。
【００３７】
［各記録用媒体の評価］
上記例１〜例６のインクジェット記録用媒体について、下記のようにして、インク吸収性および耐酸化ガス性の評価を行い、表１に結果を示した。
１．インク吸収性
各記録媒体のインク受容層側に、インクジェットプリンター（セイコーエプソン社製、商品名：ＰＭ−７５０Ｃ）を用いて、いずれも階調設定が１００％と７０％のブラック、マゼンタ、イエロー、レッド、グリーン及びブルーの各色を印字するパターンでカラー印刷を行った。
このとき、特に、ブルーの１００％印刷部分におけるインクの吸収性の良し悪しを、評価パターンを印刷し、記録用媒体をプリンターから取り出してから１０分間放置した後に目視で、以下の３段階にて評価した。
×：インクが十分に吸収されずに、記録用媒体の表層にインクが付着し、指でこするとインクがとれる状態。
：記録用媒体の表層にインクは付着してないもののインクの吸収ムラが発現した状態。
：上記のいずれの現象も発現せず、インクがきちんと吸収されている状態。
【００３８】
２．耐酸化ガス性
各記録用媒体への印刷物をオゾンウエザーメーター（スガ試験機社製、商品名：ＯＭＳ−Ｈ）を用いて、オゾン濃度０．２ＰＰＭ、２０時間の暴露試験を行った。
オゾン暴露前と暴露後の印刷物の色差を色差計（ＧＲＥＴＡＧ社製、商品名：ＳＰＭ１００−１１）を用いて測定した。色差の結果は、各色についての色差の平均値を求めて平均色差として示した。この場合、退色の度合いが小さければ平均色差は小さく、退色の度合いが大きければ平均色差は大きくなる。
【００４０】
【表１】
0004298892.tif 000002
【００４１】
表１の結果からわかるように、本発明の実施例である例１、例４および例５の記録用媒体の印刷物は、インク吸収性、耐酸化ガス性のいずれにおいても良好な結果を示しているのに対して、例６は、平均色差が１３と極めて大きいことがわかる。
【発明の効果】
本発明によれば、インク吸収性が高く、鮮明な画像が形成できるとともに、大気中のオゾンガス、ＳＯｘ、ＮＯｘなどの酸化性ガスに起因する耐酸化ガス性に優れたインクジェット記録用媒体が提供される。