(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチックフィルムの少なくとも一方の面に、熱現像用ハロゲン化銀感光層が塗設されている熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料において、該感光層とプラスチックフィルムの間に少なくとも一層の非感光性層が塗設され、かつ該非感光性層には単独重合体のガラス転移温度が３５℃以下であるメタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、マレイン酸エステルから選ばれるエチレン性不飽和モノマーより誘導される繰り返し単位を有するポリマー微粒子が存在し、更に該非感光性層は、該ポリマー微粒子の総量の５％以上２０％以下の無機フィラーと、該ポリマー微粒子の総量の０．５％以上５％以下の分子量１００〜１００００の可塑性有機物を含有し、更に該非感光性層の動的弾性率が下記式（１）の関係にあることを特徴とする熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料。
３０＜Ｅｎ２５／Ｅｎ１２５＜５０００                  （１）
式中、Ｅｎ２５は２５℃での該非感光性層の動的弾性率を表し、Ｅｎ１２５は１２５℃での該非感光性層の動的弾性率を表す。又、５．０×１０６Ｐａ≧Ｅｎ１２５≧１．０×１０５Ｐａである。
【請求項２】
プラスチックフィルムの少なくとも一方の面に、熱現像用ハロゲン化銀感光層が塗設されている熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料において、該感光層と支持体に対して反対の面に少なくとも２層以上塗設されており、かつ最外層とプラスチックフィルムの間に塗設されている中間層には単独重合体のガラス転移温度が３５℃以下であるメタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、マレイン酸エステルから選ばれるエチレン性不飽和モノマーより誘導される繰り返し単位を有するポリマー微粒子が存在し、更に該中間層は該ポリマー微粒子の総量の５％以上２０％以下の無機フィラーと、該ポリマー微粒子の総量の０．５％以上５％以下の分子量１００〜１００００の可塑性有機物を含有し、更に該中間層の動的弾性率が下記式（２）の関係にあることを特徴とする、熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料。
３０＜Ｅｉ２５／Ｅｉ１２５＜５０００                  （２）
式中、Ｅｉ２５は２５℃での該中間層の動的弾性率を表し、Ｅｉ１２５は１２５℃での該中間層の動的弾性率を表す。又、５．０×１０６Ｐａ≧Ｅｉ１２５≧１．０×１０５Ｐａである。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱現像前後での膜付きが改良され、塗布時の故障の改善された熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、現像液、定着液などの液体処理剤にフィルムを浸漬し処理するいわゆる湿式処理のコンベンショナルハロゲン化銀写真感光材料には現像定着処理による膜付きの劣化を防ぐ機能を有する下引き層が塗設された支持体が用いられてきた。ところがこれらの下引き用塗膜はフィルムを液体処理剤で処理するために、酸、アルカリ、水分といった化学的変化に対しては性能が安定していたが、近年急速に医用業界を中心に拡販されてきた熱現像用のハロゲン化銀写真感光材料においては、現像処理を１００℃から１５０℃にフィルムを加熱して行うため、加熱時の性能安定性が問題となった。例えば、１２５℃で３０秒フィルムを加熱することにより現像を行う感光材料では、感光材料に用いられるプラスチックフィルムと感光層、下引き層との熱膨張の違いにより、熱現像後感光層がひび割れたり、感光層が剥離したりする問題が発生した。
【０００３】
更に又、熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料（以降、熱現像感光材料あるいは単に感光材料とも言う）は、その現像メカニズムのため、感光層中に現像主薬も同時に含有させねばならないため、感光層が従来の感光剤に対し厚くなり、塗布時の故障も発生し易くなり、処方からの改良が望まれていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記課題を鑑みなされたものであり、その目的は、塗布故障及び、熱現像前後の接着強度劣化が改良され、かつ写真性能等に悪影響を与えない熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の構成によって達成された。
【０００６】
１．プラスチックフィルムの少なくとも一方の面に、熱現像用ハロゲン化銀感光層が塗設されている熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料において、該感光層とプラスチックフィルムの間に少なくとも一層の非感光性層が塗設され、かつ該非感光性層には単独重合体のガラス転移温度が３５℃以下であるメタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、マレイン酸エステルから選ばれるエチレン性不飽和モノマーより誘導される繰り返し単位を有するポリマー微粒子が存在し、更に該非感光性層は、該ポリマー微粒子の総量の５％以上２０％以下の無機フィラーと、該ポリマー微粒子の総量の０．５％以上５％以下の分子量１００〜１００００の可塑性有機物を含有し、更に該非感光性層の動的弾性率が下記式（１）の関係にあることを特徴とする熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料。
【０００７】
３０＜Ｅｎ25／Ｅｎ125＜５０００                  （１）
式中、Ｅｎ25は２５℃での該非感光性層の動的弾性率を表し、Ｅｎ125は１２５℃での該非感光性層の動的弾性率を表す。又、５．０×１０6Ｐａ≧Ｅｎ125≧１．０×１０5Ｐａである。
【０００８】
２．プラスチックフィルムの少なくとも一方の面に、熱現像用ハロゲン化銀感光層が塗設されている熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料において、該感光層と支持体に対して反対の面に少なくとも２層以上塗設されており、かつ最外層とプラスチックフィルムの間に塗設されている中間層には単独重合体のガラス転移温度が３５℃以下であるメタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、マレイン酸エステルから選ばれるエチレン性不飽和モノマーより誘導される繰り返し単位を有するポリマー微粒子が存在し、更に該中間層は該ポリマー微粒子の総量の５％以上２０％以下の無機フィラーと、該ポリマー微粒子の総量の０．５％以上５％以下の分子量１００〜１００００の可塑性有機物を含有し、更に該中間層の動的弾性率が下記式（２）の関係にあることを特徴とする、熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料。
【０００９】
３０＜Ｅｉ25／Ｅｉ125＜５０００                  （２）
式中、Ｅｉ25は２５℃での該中間層の動的弾性率を表し、Ｅｉ125は１２５℃での該中間層の動的弾性率を表す。又、５．０×１０6Ｐａ≧Ｅｉ125≧１．０×１０5Ｐａである。
【００１２】
本発明を更に詳しく説明する。
動的弾性率
動的弾性率とは、一定周期の歪みを与えた時の弾性率から求めることができ、その定義は、「高分子学会  高分子辞典編集委員会編集の“新版高分子辞典”」等に記載されている。
【００１３】
本発明の動的弾性率Ｅtempは、動的貯蔵弾性率を表し、次の条件で測定した値である。尚、Ｅtempのｔｅｍｐは、動的弾性率の測定温度を示す。また、Ｅｎは感光性層側の非感光性層の動的弾性率を示し、Ｅｉはバック面（支持体に対して感光性層とは反対の面）の中間層の動的弾性率を示す。
試料：巾５ｍｍ×長さ３５ｍｍ
印加周波数：１００ｒａｄ／ｓｅｃ
印加歪み：０．０００１（０．０１％）
測定温度：０〜１４０℃
測定間隔：５℃（ｓｏａｋｉｎｇ  ｔｉｍｅ＝３０ｓｅｃ）
実施例では、レオメトリック・サイエンティフィック・エフ・イー（株）製の装置ソリッド  アナライザー  ＲＳＡ−IIを用いて測定した。
【００１４】
動的弾性率はＥｎ、Ｅｉ共に、２０００ｋＰａ以下が好ましく、さらに１０００ｋＰａ以下が好ましい。
【００１５】
本発明の動的弾性率は、通常ポリマーの弾性率を制御する手段として知られている方法で、変化させることができる。すなわち、より弾性率の低い他のポリマー、可塑剤、より低分子量のポリマー等と混合することで、動的弾性率を低下させることができる。反対に、より弾性率の高い他のポリマー、フィラー、より高分子量のポリマー、架橋剤等と混合することで、動的弾性率を高めることができる。尚、本発明の動的弾性率を得るために弾性率を制御する手段は、上記の手段以外に知られた手段も使用することができる。
【００１６】
無機フィラー
本発明の無機フィラーとは、非感光性層又は中間層に含有される無機化合物の中で、粒径が、０．０１μｍ以上の粒子をいう。粒径は、粒子の投影面積と同面積の円の直径で表す。
【００１７】
本発明で用いられる無機フィラーは一般によく知られたフィラーを用いることができる。例えば、大成社刊「フィラー活用辞典」に記載されている。例えば、無定型フィラーとしては、炭酸カルシウム、天然シリカ、合成シリカ、カオリン、クレー、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛、水酸化アルミナ、水酸化マグネシウム等が知られている。板状フィラーとしては、タルク、マイカ、ガラスフレークなどが挙げられる。針状フィラーとしては、ウォラストナイト、チタン酸カリウム、セピオライト、ゾノトライト、硼酸アルミニウム等が挙げられる。
【００１８】
本発明に用いられるフィラーは不定形フィラーが好ましい。
好ましい添加量は、非感光性層、中間層のポリマー微粒子の３％以上３０％以下、さらに好ましくは、５％以上２５％以下である。
【００１９】
分子量１００００以下の有機化合物
本発明に用いられる分子量１００００以下の有機化合物とは、該層を塗布、乾燥後膜中に残っている化合物をいい、溶媒のように塗布時には存在しているが、フィルムに塗布、乾燥後にはフィルム中に残存していない化合物については、本発明の化合物ではない。但し、いわゆる溶媒であって、乾燥時にその一部は蒸発するが、残部はフィルムに残留している化合物の場合には、その分子量が１００〜１００００であれば本発明の化合物となる。
【００２０】
好ましい具体例として、例えば、フタル酸エステル、アジピン酸エステル、リン酸エステルや、分子量が１００００以下の重合物も用いることができる。例えば、８００〜８０００程度のポリエステルや、ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）等を用いることができる。
【００２１】
好ましい添加量は、非感光性層、中間層のポリマー微粒子の０．３％以上７％以下である。
【００２２】
ポリマー微粒子
本発明の非感光性層、及び中間層に用いられるバインダーには、水溶性及び水分散性高分子のポリマー微粒子が好ましく用いられる。
【００２３】
水溶性高分子としては、例えば、合成水溶性高分子および天然水溶性高分子が挙げられるが、本発明ではいずれも好ましく用いることができる。このうち、合成水溶性高分子としては、水溶性ポリエステル、分子構造中に例えばノニオン性基を有するもの、アニオン性基を有するもの並びにノニオン性基及びアニオン性基を有するものが挙げられる。ノニオン性基としては、例えば、エーテル基、エチレンオキサイド基、ヒドロキシ基等が挙げられ、アニオン性基としては、例えば、カルボン酸基あるいはその塩、リン酸基あるいはその塩、等が挙げられる。また、天然水溶性高分子としては分子構造中に、例えば、ノニオン性基を有するもの、アニオン性基を有するもの並びにノニオン性基及びアニオン性基を有するものが挙げられる。
【００２４】
ここで水溶性高分子とは、加熱もしくは冷却工程を経て、最終的に２０℃において水１００ｇに対し０．０５ｇ以上溶解するもののをいい、好ましくは０．１ｇ以上溶解するものをいう。
【００２５】
水溶性高分子のうち、水溶性ポリエステルとは、多塩基酸又はそのエステル形成性誘導体とポリオール又はそのエステル形成性誘導体とを重縮合反応して得られる実質的に線状のポリエステルであり、さらに水溶性であるために、親水性基を有する成分、例えば、スルホン酸塩を有する成分、ジエチレングリコール成分、ポリアルキレンエーテルグリコール成分、ポリエーテルジカルボン酸成分等をポリエステル中に共重合成分として導入されたポリエステルをいう。親水性基を有する成分としては、スルホン酸塩を有するジカルボン酸を用いるのが好ましい。
【００２６】
上記の水溶性ポリエステルの多塩基酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、無水フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ダイマー酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（β−ヒドロキシエトキシ）安息香酸等を用いることができる。また、上記スルホン酸塩を有するジカルボン酸としては、スルホン酸アルカリ金属塩の基を有するものが特に好ましく、例えば、４−スルホイソフタル酸、５−スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、４−スルホフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸、５−（４−スルホフェノキシ）イソフタル酸などのアルカリ金属塩を挙げることができるが、その中でも５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩が特に好ましい。これらのスルホン酸塩を有するジカルボン酸は、水溶性及び耐水性の点から全ジカルボン酸成分に対し５〜１５モル％の範囲内、特に６〜１０モル％の範囲内で用いることが好ましい。
【００２７】
水溶性ポリエステルとしては、主たるジカルボン酸成分としてテレフタル酸とイソフタル酸を有するものが好ましく、更に用いるテレフタル酸とイソフタル酸との割合は、モル比で３０／７０〜７０／３０であることがポリエステル支持体への塗布性及び水に対する溶解性の点で特に好ましい。また、これらテレフタル酸成分及びイソフタル酸成分を全ジカルボン酸成分に対し５０〜８０モル％含むことが好ましく、さらに共重合成分として脂環族ジカルボン酸を用いるのが好ましい。これら脂環族ジカルボン酸としては、例えば、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、４，４′−ビシクロヘキシルジカルボン酸を挙げることができる。
【００２８】
更に、主たるジカルボン酸成分としてテレフタル酸とイソフタル酸を用いた水溶性ポリエステルには、上記以外のジカルボン酸を共重合成分として用いることができる。これらジカルボン酸としては、例えば、芳香族ジカルボン酸、直鎖状脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。芳香族ジカルボン酸は、全ジカルボン酸成分の３０モル％以下の範囲内で用いることが好ましい。これら芳香族ジカルボン酸成分としては、例えば、フタル酸、２，５−ジメチルテレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸が挙げられる。また、直鎖状脂肪族ジカルボン酸は、全ジカルボン酸成分の１５モル％以下の範囲内で用いることが好ましい。これら直鎖状脂肪族ジカルボン酸成分としては、例えば、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸が挙げられる。
【００２９】
また、ポリオール成分としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジプロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、キシリレングリコール、トリメチロールプロパン、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールを用いることができる。
【００３０】
水溶性ポリエステルのグリコール成分としてエチレングリコールを全グリコール成分の５０モル％以上有するものを使用することが好ましい。
【００３１】
水溶性ポリエステルは、出発原料としてジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体及びグリコール又はそのエステル形成性誘導体を用いて合成することができる。合成には種々の方法を用いることができ、例えば、エステル交換法あるいは直接エステル化法でジカルボン酸とグリコールとの初期縮合物を形成し、これを溶融重合するという公知のポリエステルの製造法によって得ることができる。更に具体的に述べれば、例えば、ジカルボン酸のエステル、例えばジカルボン酸のジメチルエステルとグリコールとでエステル交換反応を行い、メタノールを留出せしめた後、徐々に減圧し、高真空下、重縮合を行う方法、ジカルボン酸とグリコールのエステル化反応を行い、生成した水を留出せしめた後、徐々に減圧し、高真空下、重縮合を行う方法、ジカルボン酸のエステルとグリコールとでエステル交換反応を行い、更に、ジカルボン酸を加えてエステル化反応を行った後、高真空下、重縮合を行う方法が挙げられる。
【００３２】
エステル交換触媒及び重縮合触媒としては公知のものを使用することができ、エステル交換触媒としては、酢酸マンガン、酢酸カルシウム、酢酸亜鉛等を、重縮合触媒としては三酸化アンチモン、酸化ゲルマニウム、ジブチル錫オキシド、チタンテトラブトキシド等を用いることができる。しかし、重合方法、触媒等の種々条件は上述の例に限定されるものではない。
【００３３】
水溶性ポリエステル以外の水溶性合成高分子としては、ケン化度が８０〜９８％の部分ケン化ポリビニルアルコールケン化度が９８〜１００％の完全ケン化ポリビニルアルコールもしくはその誘導体、または水可溶性のアクリルアミド系、メタクリルアミド系、アクリルエステル系、メタクリルエステル系の水溶性合成高分子が好ましいものとして挙げられる。
【００３４】
ポリビニルアルコール誘導体としては、例えば完全ケン化のポリビニールアルコールをアセトアセトキシル基で変性した物（Ｚ２００，Ｚ１００として日本合成化学より市販）などが挙げられる。
【００３５】
上記アクリルアミド系、メタクリルアミド系、アクリルエステル系及びメタクリルエステル系の単量体単位としては、例えばアクリルアミド、ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリルアミド、ヒドロキシメチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート等がある。
【００３６】
単量体単位としてアクリル酸、メタクリル酸、またはアクリルアミド系、メタクリルアミド系、ヒドロキシル基を有するアクリルエステル系若しくはヒドロキシル基を有するメタクリルエステル系のものを含む共重合体は、これら単量体単位を少なくとも１種含んでいればよい。又、共重合体中のこれら単量体単位の比率は３０質量％以上であることが好ましい。
【００３７】
上記構造単位を少なくとも一種含む単独重合体乃至共重合体の具体例としては、例えば次のものが挙げられる。但し、括弧内は単量体単位の質量比を表わす。
【００３８】
Ａ−１：ポリヒドロキシエチルメタクリレート
Ａ−２：ポリ−ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリルアミド
Ａ−３：ヒドロキシエチルメタクリレート／ブチルアクリレート／スチレン（４０：１５：３５）の共重合体
Ａ−４：ヒドロキシエチルメタクリレート／ブチルアクリレート／アクリル酸／スチレン（４０：２５：１０：２５）の共重合体
Ａ−５：ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリルアミド／アクリロニトリル／ブチルアクリレート／アクリル酸（２０：２０：４０：２０）の共重合体
Ａ−６：ブチルメタクリレート／アクリル酸／スチレン（２５：５０：２５）の共重合体
Ａ−７：メチルメタクリレート／ブチルアクリレート／アクリル酸／スチレン（１０：１０：５０：３０）の共重合体
Ａ−８：ブチルアクリレート／アクリル酸／ヒドロキシエチルアクリレート（３０：３０：４０）の共重合体
Ａ−９：ブチルアクリレート／メタクリル酸（５０：５０）の共重合体
これらは単独でもしくは二種以上混用して用いられる。
【００３９】
天然水溶性高分子としては、例えば、水溶性高分子水分散型樹脂の総合技術資料集（経営開発センター出版部）に詳しく記載されているものが挙げられ、例えば、リグニン、澱粉、プルラン、セルロース、アルギン酸、デキストラン、デキストリン、グァーガム、アラビアゴム、グリコーゲン、ラミナラン、リケニン、ニゲラン等及びその誘導体等を挙げることができる。また、天然水溶性高分子の誘導体としては、特にスルホン化、カルボキシル化、リン酸化、スルホアルキレン化、又はカルボキシアルキレン化、アルキルリン酸化したもの及びその塩が好ましく用いられる。本発明において、天然水溶性高分子は２種以上併用して用いてもよい。
【００４０】
また、天然水溶性高分子の中では、グルコース重合体、及びその誘導体が好ましく、グルコース重合体、及びその誘導体の中でも、澱粉、グリコーゲン、セルロース、リケニン、デキストラン、ニゲラン等が好ましく用いられる。セルロース誘導体としては、代表的なものとして、セルロースの水酸基の水素原子の少なくとも１つがアルキル基、ヒドロキシアルキル基および／又はアシル基で置きかえられた構造のものが挙げられる。該セルロース誘導体の具体的な例としては、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースヘキサヒドロフタレート、メチルセルロース、エチルセルロース、プロピルセルロース等を挙げることができる。
【００４１】
次に、水分散性高分子とは、水中でビニル系単量体を分散重合させ得られる高分子のことであり、例えば、水中にビニル系単量体を分散させ、乳化重合あるいは懸濁重合させることにより得ることができる。ビニル系単量体の重合には、重合開始剤が用いられる。用いることができる重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過酸化ベンゾイルが挙げられる。この中で好ましいものは、過硫酸アンモニウムである。重合の際には、重合安定性を改良する目的で、界面活性剤を乳化剤として用いることも可能である。この場合、一般のノニオン型、アニオン型いずれの界面活性剤も使用することができる。ビニル系単量体としては、アクリル系モノマー、例えば、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート（アルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基等）；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のヒドロキシ基含有モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド等のアミド基含有モノマー；Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート等のアミノ基含有モノマー；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有モノマー；アクリル酸、メタクリル酸及びそれらの塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等）等のカルボキシル基又はその塩を含むモノマー等が挙げられる。また、アクリル系モノマー以外のモノマーとしては、例えば、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有モノマー；スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸及びそれらの塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等）等のスルホン酸基又はその塩を含有するモノマー；クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸及びそれらの塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等）等のカルボキシル基又はその塩を含有するモノマー；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物を含有するモノマー；ビニルイソシアネート；アリルイソシアネート；スチレン；ビニルトリスアルコキシシラン；アルキルマレイン酸モノエステル；アルキルフマール酸モノエステル；アクリロニトリル；メタクリロニトリル；アルキルイタコン酸モノエステル；塩化ビニリデン；酢酸ビニル；塩化ビニル等が挙げられる。
【００４２】
水分散性高分子は、単独重合体のガラス転移温度が３５℃以下であるメタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、マレイン酸エステルから選ばれるエチレン性不飽和モノマーより誘導される繰り返し単位と上記以外のエチレン性不飽和モノマーより誘導される繰り返し単位からなるポリマーラテックスが好ましい。
【００４３】
本発明のポリマー微粒子に用いられるエチレン性不飽和モノマーは、その単独重合体のガラス転移温度が３５℃以下となるようなモノマーであり、具体的にはアルキルアクリレート（例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｉｓｏ−ノニルアクリレート、ｎ−ドデシルアクリレートなど）、アルキルメタクリレート（例えば、ｎ−ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｉｓｏ−ノニルメタクリレート、ｎ−ドデシルメタクリレートなど）、ジエン類（例えば、ブタジエン、イソプレン等）などを挙げることができる。
【００４４】
更に好ましいモノマーとしては、単独重合体のガラス転移温度が１０℃以下のモノマーであり、このようなモノマーとしては炭素数２以上のアルキル側鎖を有するアルキルアクリレート（例えば、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｉｓｏ−ノニルアクリレート等）、炭素数６以上のアルキル側鎖を有するアルキルメタクリレート（例えば、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等）、ジエン類（例えば、ブタジエン、イソプレン等）を特に好ましい例として挙げることができる。
【００４５】
上記のポリマーのガラス転移温度の値については、Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ、Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ共編「Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ」第３版（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｙ  ＆  Ｓｏｎｓ、１９８９年）VI／２０９〜VI／２７７頁に記載されている。
【００４６】
本発明のポリマー微粒子に用いられる単独重合体のガラス転移温度が３５℃以下であるエチレン性不飽和モノマー以外の繰り返し単位は、その単独重合体のガラス転移温度が３５℃を超えるようなモノマーより誘導される繰り返し単位が好ましい。
【００４７】
具体的には、アクリル酸エステル類（例えば、ｔ−ブチルアクリレート、フェニルアクリレート、２−ナフチルアクリレート等）、メタクリル酸エステル類（例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、フェニルメタクリレート、シクロへキシルメタクリレート、クレジルメタクリレート、４−クロロベンジルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート等）、ビニルエステル類（例えば、安息香酸ビニル、ピバロイルオキシエチレン等）、アクリルアミド類（例えば、アクリルアミド、メチルアクリルアミド、エチルアクリルアミド、プロピルアクリルアミド、ブチルアクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、シクロヘキシルアクリルアミド、ベンジルアクリルアミド、ヒドロキシメチルアクリルアミド、メトキシエチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルアクリルアミド、フェニルアクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、β−シアノエチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等）、メタクリルアミド類（例えば、メタクリルアミド、メチルメタクリルアミド、エチルメタクリルアミド、プロピルメタクリルアミド、ブチルメタクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリルアミド、シクロヘキシルメタクリルアミド、ベンジルメタクリルアミド、ヒドロキシメチルメタクリルアミド、メトキシエチルメタクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、フェニルメタクリルアミド、ジメチルメタクリルアミド、ジエチルメタクリルアミド、β−シアノエチルメタクリルアミド等）、スチレン類（例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロロスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ビニル安息香酸メチルエステル等）、ジビニルベンゼン、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、塩化ビニリデン、フェニルビニルケトン等を挙げることができる。
【００４８】
またこれらのポリマーラテックスは、特開昭６０−１５９３５号、同４５−３８２２号、同５３−２８０８６号、米国特許第３，７００，４５６号等に記載されているようなアニオン性官能基（例えば、カルボキシル基、スルホン酸基）を有するモノマーをラテックスの安定性を向上させる等の目的で共重合してもよい。
【００４９】
このようなモノマーとしては、以下の化合物を挙げることができる。アクリル酸；メタクリル酸；イタコン酸、マレイン酸；イタコン酸モノアルキル、例えばイタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル等；マレイン酸モノアルキル、例えばマレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル等；シトラコン酸；スチレンスルホン酸；ビニルベンジルスルホン酸；ビニルスルホン酸；アクリロイルオキシアルキルスルホン酸、例えばアクリロイルオキシメチルスルホン酸、アクリロイルオキシエチルスルホン酸、アクリロイルオキシプロピルスルホン酸等；メタクリロイルオキシアルキルスルホン酸、例えばメタクリロイルオキシメチルスルホン酸、メタクリロイルオキシエチルスルホン酸、メタクリロイルオキシプロピルスルホン酸等；アクリルアミドアルキルスルホン酸、例えば２−アクリルアミド−２−メチルエタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルブタンスルホン酸等；メタクリルアミドアルキルスルホン酸、例えば２−メタクリルアミド−２−メチルエタンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルブタンスルホン酸等；これらの酸はアルカリ金属（例えば、Ｎａ、Ｋ等）又はアンモニウムイオンの塩であってもよい。
【００５０】
また、上記のアニオン性官能基を有する単量体は、その単独重合体のガラス転移温度の大小に依らず、ラテックスの安定付与等の必要に応じて用いることが可能であり、用いた場合の好ましい量は、ポリマーの全質量に対し、０．５〜２０質量％、特に好ましくは１〜１０質量％である。
【００５１】
また、ポリマーラテックスがガラス転移温度は−６０℃以上であることが好ましく、さらに好ましくは−４０℃以上である。
【００５２】
上述した、本発明に係るポリマーラテックスは、乳化重合法によって調製される。その分散粒子径は特に限定されないが、好ましい範囲は０．０１〜１．０μｍである。水あるいは水と混和し得る有機溶媒（例えば、メタノール、エタノール、アセトン等）の混和溶媒中で、モノマーを乳化させ、ラジカル重合開始剤を用いて一般に３０〜１００℃、好ましくは４０〜９０℃の温度で行われる。水に混和しうる有機溶媒の量は、水に対して体積比で０〜１００％、好ましくは０〜５０％である。
【００５３】
本発明のプラスチックフィルム
本発明でいうプラスチックフィルムとは、プラスチックを構成要素として含むシート状の物であれば、特に制限はなく、単層のプラスチックフィルムでも、あるいはプラスチックフィルムを同種もしくは異種のプラスチックもしくは紙などと積層されたものであってもよい。本発明のプラスチックフィルムの厚みは、特に限定はなく、その使用目的に応じて必要な強度を有する様に設定すればよいが、６０〜１００００μｍが好ましく、特に６０〜３５０μｍであることが好ましい。
【００５４】
適用できるプラスチックフィルム又はプラスチックフィルム積層体を構成するプラスチックとしては、例えば、ポリエステル、全芳香族ポリエステル、ポリイミド、ポリアリーレン、ポリアミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリカーボネート、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、セルローストリアセテートやセルロースジアセテート、硝酸セルロースなどのセルロース系プラスチック、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル等のフィルム、ポリエチレンラミネート紙等が挙げられる。
【００５５】
これらの中でも、シンジオタクチックポリスチレンやポリエステルが好ましく、特にポリエステルは、機械的、光学的性能にすぐれ、比較的安価であるという面から好ましい。
【００５６】
また、ポリエステルフィルムは、走査型示差熱量計によって窒素気流中、１０℃／分の昇温速度において測定した結晶融解熱の値が１７Ｊ／ｇ以上を呈する程度に結晶配向したものが好ましい。
【００５７】
本発明に用いるポリエステルは、特に限定されるものではないが、ジカルボン酸成分とジオール成分を主要な構成成分とするフィルム形成性を有するポリエステルであることが好ましい。主要な構成成分のジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２−６ナフタレンジカルボン酸、２−７ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルチオエーテルジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸などを挙げることができる。また、ジオール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビスフェノールフルオレンジヒドロキシエチルエーテル、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ハイドロキノン、シクロヘキサンジオールなどを挙げることができる。
【００５８】
これらを主要な構成成分とするポリエステルの中でも透明性、機械的強度、寸法安定性などの点から、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸、ジオール成分として、エチレングリコール及び／または１−４シクロヘキサンジメタノールを主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。中でも、ポリエチレンテレフタレートを主要な構成成分とするポリエステルや、テレフタル酸と２−６ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールからなる共重合ポリエステル、およびこれらのポリエステルの二種以上の混合物を主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。また、ポリエステルに対してエチレンテレフタレートユニットが７０質量％以上含有していると、透明性、機械的強度、寸法安定性などに高度に優れたフィルムが得られる。
【００５９】
本発明において、二軸延伸ポリエステルフィルムを構成するポリエステルは、さらに他の共重合成分が共重合されていても良いし、他のポリエステルが混合されていても良い。これらの例としては、先に挙げたジカルボン酸成分やジオール成分、またはそれらから成るポリエステルを挙げることができる。
【００６０】
本発明に用いられるポリエステルには、酸化防止剤が含有されていても良い。特にポリエステルが、ポリオキシアルキレン基を有する化合物を含む場合に効果が顕著となる。含有させる酸化防止剤はその種類につき特に限定はなく、各種の酸化防止剤を使用することができるが、例えばヒンダードフェノール系化合物、ホスファイト系化合物、チオエーテル系化合物などの酸化防止剤を挙げることができる。中でも透明性の点でヒンダードフェノール系化合物の酸化防止剤が好ましい。酸化防止剤の含有量は、通常、ポリエステルに対して０．０１〜２質量％、好ましくは０．１〜０．５質量％である。酸化防止剤の含有量をこの範囲とすることで、熱現像感光材料の未露光部分の濃度が高くなる、いわゆるかぶり現象を防止でき、かつ、フィルムのヘイズを低く抑えられるので、透明性に優れた情報記録フィルム用支持体が得られる。なお、これらの酸化防止剤は、一種を単独で使用しても良いし、二種以上を組合せて使用してももちろん良い。
【００６１】
本発明で用いることのできる二軸延伸ポリエステルフィルムには、必要に応じて易滑性を付与することもできる。易滑性付与手段としては、特に限定はないが、ポリエステルに不活性無機粒子を添加する外部粒子添加方法、ポリエステルの合成時に添加する触媒を析出させる内部粒子析出方法、あるいは界面活性剤などをフィルム表面に塗布する方法などが一般的である。これらの中でも、析出する粒子を比較的小さくコントロールできる内部粒子析出方法が、フィルムの透明性を損なうことなく易滑性を付与できるので好ましい。触媒としては、公知の各種触媒が使用できるが、特にＣａ、Ｍｎを使用すると高い透明性が得られるので好ましい。これらの触媒は一種でも良いし、二種を併用しても良い。
【００６２】
本発明で用いることのできる二軸延伸ポリエステルフィルムの原料のポリエステルの合成方法は、特に限定があるわけではなく、従来公知のポリエステルの製造方法に従って製造できる。例えば、ジカルボン酸成分をジオール成分と直接エステル化反応させる直接エステル化法、初めにジカルボン酸成分としてジアルキルエステルを用いて、これとジオール成分とでエステル交換反応させ、これを減圧下で加熱して余剰のジオール成分を除去することにより重合させるエステル交換法を用いることができる。この際、必要に応じてエステル交換触媒あるいは重合反応触媒を用い、あるいは耐熱安定剤を添加することができる。また、合成時の各過程で着色防止剤、酸化防止剤、結晶核剤、すべり剤、安定剤、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、粘度調節剤、消泡剤、透明化剤、帯電防止剤、ｐＨ調整剤、染料、顔料などを添加させてもよい。
【００６３】
また、本発明で用いることのできる二軸延伸ポリエステルフィルムは、ヘイズが５％以下であることが好ましい。さらに好ましくは３％以下である。上記ヘイズは、ＡＳＴＭ−Ｄ１００３−５２に従って測定したものである。
【００６４】
本発明で用いることのできる二軸延伸ポリエステルフィルムのＴｇは、６０℃以上が好ましい。Ｔｇは示差走査熱量計で測定するところのベースラインが偏奇し始める温度と、新たにベースラインに戻る温度との平均値として求められる。Ｔｇがこの値以上であると、現像処理機の乾燥工程でのフィルムが変形がなく、現像処理後の巻きぐせカールの小さいプラスチックフィルムが得られる。
【００６５】
次に、本発明で用いることのできるポリエステルフィルムの製造方法について説明する。
【００６６】
未延伸シートを得る方法および縦方向に一軸延伸する方法は、従来公知の方法で行うことができる。例えば、原料のポリエステルをペレット状に成型し、熱風乾燥または真空乾燥した後、溶融押出し、Ｔダイよりシート状に押出して、静電印加法などにより冷却ドラムに密着させ、冷却固化させ、未延伸シートを得る。次いで、得られた未延伸シートを複数のロール群および／または赤外線ヒーターなどの加熱装置を介してポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）からＴｇ＋１００℃の範囲内に加熱し、一段または多段縦延伸する方法である。延伸倍率は、通常２．５倍〜６倍の範囲で、続く横延伸が可能な範囲とする必要がある。シートが多層構成の場合の延伸温度の設定は各構成層のポリエステルのＴｇのなかで最も厚い層のポリエステルのＴｇを基準にすることが好ましい。
【００６７】
この際、ポリエステルを積層する場合も、従来公知の方法でよい。例えば、複数の押出機およびフィードブロック式ダイあるいはマルチマニフォールド式ダイによる共押出法、積層体を構成する単層フィルムまたは積層フィルム上に積層体を構成するその他の樹脂を押出機から溶融押出し、冷却ドラム上で冷却固化させる押出ラミネート法、積層体を構成する単層フィルムまたは積層フィルムを必要に応じてアンカー剤や接着剤を介して積層するドライラミネート法などが挙げられる。中でも、製造工程が少なくてすみ、各層間の接着性が良好な共押出法が好ましい。次に、上記の様にして得られた縦方向に一軸延伸されたポリエステルフィルムを、Ｔｇ〜Ｔｍ−２０℃の温度範囲内で、横延伸し、次いで熱固定する。横延伸倍率は通常３〜６倍であり、また、縦、横延伸倍率の比は、得られた二軸延伸フィルムの物性を測定し、好ましい特性を有するように適宜調整する。また、巾方向の弾性率が長手方向の弾性率より大きくなるようにすることが好ましい。使用目的に応じて変化させても良い。この時、２つ以上に分割された延伸領域で温度差を１〜５０℃の範囲で順次昇温しながら横延伸すると巾方向の物性の分布が低減でき好ましい。さらに横延伸後フィルムを、その最終横延伸温度以下でＴｇ−４０℃以上の範囲に、０．０１〜５分間保持すると巾方向の物性の分布がさらに低減でき好ましい。
【００６８】
熱固定はその最終横延伸温度より高温で、Ｔｍ−２０℃以下の温度範囲内で通常０．５〜３００秒間熱固定する。この際、２つ以上に分割された領域で温度差を１〜１００℃の範囲で順次昇温しながら熱固定することが好ましい。
【００６９】
熱固定されたフィルムは、通常Ｔｇ以下まで冷却され、フィルム両端のクリップ把持部分をカットし巻き取られる。この際、最終熱固定温度以下、Ｔｇ以上の温度範囲内で、巾方向及び／または長手方向に０．１〜１０％弛緩処理することが好ましい。また、冷却は、最終熱固定温度からＴｇまでを、毎秒１００℃〜１０℃の冷却速度で徐冷することが好ましい。冷却、弛緩処理する手段は特に限定はなく、従来公知の手段で行えるが、特に複数の温度領域で順次冷却しながら、これらの処理を行うことが、フィルムの寸法安定性向上の点で好ましい。なお、冷却速度は、最終熱固定温度をＴ１，フィルムが最終熱固定温度からＴｇに達するまでの時間をｔとしたとき、（Ｔ１−Ｔｇ）／ｔで求めた値である。
【００７０】
これら熱固定条件、冷却、弛緩処理条件のより最適な条件は、フィルムを構成するポリエステルにより異なるので、得られた二軸延伸フィルムの物性を測定し、好ましい特性を有するように適宜調整することにより決定すればよい。
【００７１】
本発明の非感光性層、及び中間層を塗設する際には、被塗設面をあらかじめ、薬品処理、機械的粗面化処理、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電、活性プラズマ処理、レーザー処理などを行い塗布液に対して濡れやすくすることが好ましい。これらの処理により被塗設面の表面張力を５００μＮ／ｃｍにすることが好ましい。
【００７２】
本発明の上記各層は、硬膜剤を用いて膜強度を高めることが好ましく、このような硬膜剤としては、用いる高分子により適宜選択すればよく、具体的にはアルデヒド系、アジリジン系、イソオキサゾール系、エポキシ系、ビニルスルホン系、アクリロイル系、カルボジイミド系、トリアジン系、高分子型、その他マレイミド系、アセチレン系、メタンスルホン酸エステル系の各硬膜剤を適宜単独もしくは組み合わせて選択使用することができる。
【００７３】
本発明の非感光性層、及び中間層はマット剤を用いる事によりブロッキングを防止する事が好ましい。用いられるマット剤としては公知のものを使用できる。
【００７４】
例えば、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−α−メチルスチレン共重合体、ポリスチレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、ポリビニルアセテート、ポリエチレンカーボネート、ポリテトラフルオロエチレンなど、またセルロース誘導体、例えば、メチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネートなど、澱粉誘導体、例えば、カルボキシ澱粉、カルボキシニトロフェニル澱粉、尿素−ホルムアルデヒド−澱粉反応物など、公知の硬化剤で硬化したゼラチンおよびコアセルベート硬化して微小カプセル中空粒体とした硬化ゼラチンなどを挙げることができる。これら詳細は、例えば、米国特許第１，９３９，２１３号、同第２，７０１，２４５号、同第２，３２２，０３７号、同第３，２６２，７８２号、同第３，５３９，３４４号、同第３，７６７，４４８号等の各明細書に記載されているものを用いることができる。
【００７５】
又、無機化合物としては、例えば、二酸化珪素、二酸化チタン、二酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、公知の方法で減感した塩化銀、同じく臭化銀、ガラス、珪藻土などを挙げることができる。これらの詳細は、例えば、米国特許第１，２６０，７７２号、同第２，１９２，２４１号、同第３，２５７，２０６号、同第３，３７０，９５１号、同第３，５２３，０２２号、同第３，７６９，０２０号等の各明細書に記載されている。
【００７６】
本発明の層を塗布する方法としては、公知の種々の方法が適用でき、例えば、ロールコート法、グラビアロールコート法、スプレーコート法、エアーナイフコート法、バーコート法、含浸法及びカーテンコート法等を単独もしくは組み合わせて適用することができる。
【００７７】
本発明の層は、塗布乾燥時の液膜表面温度が２５〜７０℃で、かつ恒率乾燥時間が０．５〜４０秒の範囲で実質的に乾燥過程が終了されることが好ましい。
【００７８】
ここで恒率乾燥時間Ｔとは、液膜温度が一定で流入する熱量全てが溶媒の蒸発に使用されることが恒率乾燥で、その時間過程を指す。恒率乾燥時間Ｔは以下の計算式から求められる。
【００７９】
Ｔ＝ｈｗ・γ／（ｈ＋Ｕ）（Ｔａ−Ｔｗ）
１／Ｕ＝１／ｈ＋ｔ／λ
ただし、ｈｗ：塗布液膜厚（ｍ）、γ：蒸発潜熱（Ｊ／ｋｇ）、ｈ：表面熱伝達係数（Ｊ／ｓ・ｍ2・Ｋ）、Ｔａ：ドライヤー風温度（℃）、Ｕ：裏面熱伝達係数（Ｊ／ｓ・ｍ2・Ｋ）、Ｔｗ：湿球温度（℃）、ｔ：ベースの厚み（ｍ）、λ：ＰＥＴの熱伝導度（Ｊ／ｓ・ｍ・Ｋ）を表す。
【００８０】
又、液膜表面温度とは、プラスチックフィルムに塗布された塗布液膜の恒率乾燥過程時の溶媒液膜表面温度を言いＴａを指す。塗膜を乾燥させる乾燥風の温度は、７０℃から１６０℃であることが好ましい。また、本発明の塗膜を乾燥させた後、１１０℃〜１６０℃の間で３０秒〜２４０秒間熱処理することが好ましい。さらに、熱処理後室温まで冷却する際、熱処理温度からプラスチックフィルムのＴｇ＋５までを１０〜１８０秒かけゆっくりと冷却することが好ましく、プラスチックフィルムのＴｇ±５℃の間は、０．５〜１０秒という急冷することが好ましい。さらに、プラスチックフィルムのＴｇ−５℃〜室温までは、３０秒から３日間かけてゆっくり冷却することも好ましい実施形態である。
【００８１】
本発明の熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料の構成について説明する。
本発明の熱現像感光材料は、通常は支持体上に少なくとも１層の感光層及び該感光層に隣接する層を設けた少なくとも２層から構成されて、また感光層の反対側には必要に応じて適宜ＢＣ層、保護層等が設けられている。上記熱現像感光材料の感光層中には、分光増感色素で増感されてもよい感光性ハロゲン化銀粒子が含まれ、さらに感光層またはその隣接層には銀源となる有機銀塩、銀塩を現像して銀画像を形成するための還元剤が含有される。熱現像感光材料の感光層やその感光層の隣接層には、熱現像の場を提供する高分子結合剤、親水性結合剤や疎水性結合剤、或いはラテックスが含有される。上記の熱現像感光材料において、必要によりイラジエーション防止用またはハレーション防止用の染料を含有するＡＩ層またはＢＣ層が設けられる。また、上記の熱現像感光材料の感光層には、必要により銀画像の色調を整える色調剤を含有させることができる。
【００８２】
本発明において、有機銀塩は還元可能な銀源であり、有機酸及びヘテロ有機酸の銀塩、特にこの中でも長鎖の（炭素数１０〜３０、好ましくは１５〜２５）脂肪族カルボン酸及び含窒素複素環化合物の銀塩が好ましい。配位子が銀イオンに対する総安定度常数として４．０〜１０．０の値をもつようなリサーチ・ディスクロージャー（以降、単にＲＤと略す）第１７０２９及び２９９６３に記載された有機又は無機の錯体も好ましい。これら好適な銀塩の例としては以下のものが挙げられる。
【００８３】
有機酸の銀塩、例えば、没食子酸、蓚酸、ベヘン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の銀塩。銀のカルボキシアルキルチオ尿素塩、例えば、１−（３−カルボキシプロピル）チオ尿素、１−（３−カルボキシプロピル）−３，３−ジメチルチオ尿素等の銀塩、アルデヒドとヒドロキシ置換芳香族カルボン酸とのポリマー反応生成物の銀塩乃至錯体、例えば、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド等）とヒドロキシ置換酸類（例えば、サリチル酸、安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸）の反応生成物の銀塩乃至錯体、チオン類の銀塩又は錯体、例えば、３−（２−カルボキシエチル）−４−ヒドロキシメチル−４−チアゾリン−２−チオン、及び３−カルボキシメチル−４−チアゾリン−２−チオン等の銀塩乃至錯体、イミダゾール、ピラゾール、ウラゾール、１，２，４−チアゾール及び１Ｈ−テトラゾール、３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−トリアゾール及びベンズトリアゾールから選択される窒素酸と銀との錯体または塩、サッカリン、５−クロロサリチルアルドキシム等の銀塩、及びメルカプチド類の銀塩。これらの中、好ましい銀塩としてはベヘン酸銀、アラキジン酸銀及びステアリン酸銀が挙げられる。
【００８４】
本発明において用いることのできる感光性ハロゲン化銀粒子について説明する。なお、本発明における感光性ハロゲン化銀粒子とは、ハロゲン化銀結晶の固有の性質として本来的に、又は、人為的に物理化学的な方法により、可視光ないし赤外光を吸収し得て、かつ可視光ないし赤外光を吸収したときに当該ハロゲン化銀結晶内及び／又は結晶表面において物理化学的変化が起こり得るように処理製造されたハロゲン化銀結晶粒子をいう。
【００８５】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子自体は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著Ｃｈｉｍｉｅ  ｅｔ  Ｐｈｙｓｉｑｕｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（ＰａｕｌＭｏｎｔｅｌ社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ  ｅｔ  ａｌ著Ｍａｋｉｎｇ  ａｎｄ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）等に記載された方法を用いてハロゲン化銀粒子乳剤として調製することができる。即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、又可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形成としては、片側混合法、同時混合法、それらの組合せ等のいずれを用いてもよが、上記方法の中でも形成条件をコントロールしつつハロゲン化銀粒子を調製する所謂コントロールドダブルジェット法が好ましい。ハロゲン組成としては特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀のいずれであってもよい。
【００８６】
本発明で用いることのできるハロゲン化銀は、画像形成後の白濁を低く抑えるため、及び良好な画質を得るために平均粒子サイズが小さい方が好ましく、平均粒子サイズが０．２μｍ以下、より好ましくは０．０１μｍ〜０．１７μｍ、特に０．０２μｍ〜０．１４μｍが好ましい。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体或いは八面体のいわゆる正常晶である場合には、ハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。また、ハロゲン化銀粒子が平板状粒子である場合には主表面の投影面積と同面積の円像に換算したときの直径をいう。
【００８７】
ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、八面体、１４面体粒子、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子などを挙げることができるが、これらの中、特に、立方体、八面体、１４面体、平板状ハロゲン化銀粒子が好ましい。
【００８８】
平板状ハロゲン化銀粒子を用いる場合の平均アスペクト比は好ましくは１．５以上１００以下、より好ましくは２以上５０以下がよい。これらは米国特許第５，２６４，３３７号、同第５，３１４，７９８号、同第５，３２０，９５８号等に記載されており、容易に目的の平板状粒子を得ることができる。更に、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。
【００８９】
本発明で用いることのできるカブリ防止及び画像安定化剤について説明する。
還元剤としては、後述するように、主に、ビスフェノール類やスルホンアミドフェノール類のようなプロトンをもった還元剤が用いられているので、これらの水素を引き抜くことができる活性種を発生することにより還元剤を不活性化できる化合物が含有されていることが好ましい。好適には、無色の光酸化性物質として、露光時にフリーラジカルを反応活性種として生成可能な化合物が好ましい。
【００９０】
従ってこれらの機能を有する化合物であればいかなる化合物でもよいが、複数の原子からなる有機フリーラジカルが好ましい。かかる機能を有しかつ熱現像感光材料に格別の弊害を生じることのない化合物であればいかなる構造をもった化合物でもよい。
【００９１】
又、これらのフリーラジカルを発生する化合物としては発生するフリーラジカルに、これが還元剤と反応し不活性化するに充分な時間接触できる位の安定性をもたせるために炭素環式、又は複素環式の芳香族基を有するものが好ましい。
【００９２】
本発明の熱現像感光材料に内蔵させるに好適な還元剤の例は、米国特許第３，７７０，４４８号、同第３，７７３，５１２号、同第３，５９３，８６３号、及びＲＤ第１７０２９及び第２９９６３に記載されており、公知の還元剤の中から適宜選択して使用することが出来るが、有機銀塩に脂肪族カルボン酸銀塩を使用する場合には、２個以上のフェノール基がアルキレン基又は硫黄によって連結されたポリフェノール類、特にフェノール基のヒドロキシ置換位置に隣接した位置の少なくとも一つにアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等）又はアシル基（例えばアセチル基、プロピオニル基等）が置換したフェノール基の２個以上がアルキレン基又は硫黄によって連結されたビスフェノール類が好ましい。
【００９３】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子には、化学増感を施すことができる。例えば、特願平１２−０５７００４号明細書及び特願平１２−０６１９４２号明細書に開示されている方法等により、硫黄などのカルコゲンを放出する化合物や金イオンなどの貴金属イオンを放出する貴金属化合物の利用により化学増感中心（化学増感核）を形成付与できる。本発明においては、カルコゲン原子を含有する有機増感剤により化学増感されているのが好ましい。これらカルコゲン原子を含有する有機増感剤はハロゲン化銀へ吸着可能な基と不安定カルコゲン原子部位を有する化合物であることが好ましい。
【００９４】
これらの有機増感剤としては、特開昭６０−１５００４６号、特開平４−１０９２４０号、特開平１１−２１８８７４号等の明細書に開示されている種々の構造を有する有機増感剤を用いることができるが、それらのうちカルコゲン原子が炭素原子又はリン原子と二重結合で結ばれている構造を有する化合物の少なくとも１種であることが好ましい。
【００９５】
又、上記の増感法の他、還元増感法等も用いることが出来、還元増感の貝体的な化合物としてはアスコルビン酸、２酸化チオ尿素、塩化第１スズ、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることができる。また、乳剤のｐＨを７以上またはｐＡｇを８．３以下に保持して熟成することにより還元増感することができる。
【００９６】
本発明で用いることのできる感光性ハロゲン化銀粒子には、分光増感色素を吸着させ分光増感を施すことが好ましい。分光増感色素としてシアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用いることができる。例えば特開昭６３−１５９８４１号、同６０−１４０３３５号、同６３−２３１４３７号、同６３−２５９６５１号、同６３−３０４２４２号、同６３−１５２４５号、米国特許第４，６３９，４１４号、同第４，７４０，４５５号、同第４，７４１，９６６号、同第４，７５１，１７５号、同第４，８３５，０９６号に記載された増感色素が使用できる。本発明に使用される有用な増感色素は例えばＲＤ第１７６４３  IV−Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２３）、同１８４３１Ｘ項（１９７８年８月ｐ．４３７）に記載もしくは引用された文献に記載されている。特に各種レーザーイメージャーやスキャナーの光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を用いるのが好ましく、例えば、特開平９−３４０７８号、同９−５４４０９号、同９−８０６７９号記載の化合物が好ましく用いられる。
【００９７】
本発明の熱現像感光材料に用いられるハロゲン化銀粒子、あるいは有機銀塩粒子を含有する乳剤は、増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感効果を発現する物質を乳剤中に含ませ、これによりハロゲン化銀粒子が強色増感されていてもよい。有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せおよび強色増感を示す物質はＲＤ第１７６４３（１９７８年１２月発行）第２３頁IVのＪ項、あるいは特公平９−２５５００号、特開昭５９−１９０３２号、同５９−１９２２４２号、特開平５−３４１４３２号等に記載されているものを用いることができる。本発明においては、上記の強色増感剤の他に、特願平１２−０７０２９６号明細書に開示されている一般式（１）で表される化合物と大環状化合物を強色増感剤として使用できる。
【００９８】
本発明において用いることのできる省銀化剤とは、一定の銀画像濃度を得るために必要な銀量を低減化し得る化合物をいう。この低減化する機能の作用機構は種々考えられるが、現像銀の被覆力を向上させる機能を有する化合物が好ましい。ここで、現像銀の被覆力とは、銀の単位量当たりの光学濃度をいう。省銀化剤としては、ヒドラジン誘導体化合物、ビニル化合物、４級オニウム化合物等が好ましい例として挙げられる。
【００９９】
本発明の熱現像感光材料に好適なバインダーは、透明又は半透明で、一般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。親水性でも非親水性でもよい。熱現像感光材料の感光層に好ましいバインダーは、ポリビニルアセタール類であり、特に好ましいバインダーはポリビニルブチラールである。又、上塗り層や下塗り層、特に保護層やバックコート層等の非感光層に対しては、より軟化温度の高いポリマーであるセルロースエステル類、特にトリアセチルセルロース、セルロースアセテートブチレート等のポリマーが好ましい。なお、必要に応じて、上記のバインダーは２種以上を組み合わせて用いうる。
【０１００】
本発明においては、架橋剤を上記バインダーに対し用いることにより膜付きがよくなり、現像ムラが少なくなることは知られているが、保存時のカブリ抑制や、現像後のプリントアウト銀の生成を抑制する効果もある。本発明で用いられる架橋剤としては、従来写真感材用として使用されている種々の架橋剤、例えば、特開昭５０−９６２１６号に記載されているアルデヒド系、エポキシ系、エチレンイミン系、ビニルスルホン系、スルホン酸エステル系、アクリロイル系、カルボジイミド系、シラン化合物系架橋剤を用いうるが、好ましいのはイソシアネート系化合物、シラン化合物、エポキシ化合物又は酸無水物である。
【０１０１】
本発明に用いられる好適な色調剤の例は、ＲＤ第１７０２９号、米国特許第４，１２３，２８２号、同第３，９９４，７３２号、同第３，８４６，１３６号および同第４，０２１，２４９号明細書に開示されており、例えば、次のものがある。イミド類（例えば、スクシンイミド、フタルイミド、ナフタールイミド、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタールイミド）；メルカプタン類（例えば、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール）；フタラジノン誘導体又はこれらの誘導体の金属塩（例えば、フタラジノン、４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメチルオキシフタラジノン、及び２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン）；フタラジンとフタル酸類（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテトラクロロフタル酸）の組み合わせ；フタラジンとマレイン酸無水物、及びフタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸又はｏ−フェニレン酸誘導体及びその無水物（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテトラクロロフタル酸無水物）から選択される少なくとも１つの化合物との組み合わせ等が挙げられる。特に好ましい色調剤としてはフタラジノン又はフタラジンとフタル酸類、フタル酸無水物類の組み合わせである。
【０１０２】
本発明においては、感光材料の表面層（感光層側、又支持体をはさみ感光層の反対側に非感光層を設けた場合にも）に、現像前の取り扱いや熱現像後の画像の傷つき防止のためマット剤を含有することが好ましく、バインダーに対し、質量比で０．１〜３０％含有することが好ましい。本発明において用いられるマット剤の材質は、有機物及び無機物のいずれでもよい。例えば、無機物としては、スイス特許第３３０，１５８号等に記載のシリカ、仏国特許第１，２９６，９９５号等に記載のガラス粉、英国特許第１，１７３，１８１号等に記載のアルカリ土類金属又はカドミウム、亜鉛等の炭酸塩等をマット剤として用いることができる。有機物としては、米国特許第２，３２２，０３７号等に記載の澱粉、ベルギー特許第６２５，４５１号や英国特許第９８１，１９８号等に記載された澱粉誘導体、特公昭４４−３６４３号等に記載のポリビニルアルコール、スイス特許第３３０，１５８号等に記載のポリスチレン或いはポリメタアクリレート、米国特許第３，０７９，２５７号等に記載のポリアクリロニトリル、米国特許第３，０２２，１６９号等に記載されたポリカーボネートの様な有機マット剤を用いることができる。
【０１０３】
本発明においては帯電性を改良するために、金属酸化物および／または導電性ポリマーなどの導電性化合物を構成層中に含ませることができる。これらはいずれの層に含有させてもよいが、好ましくは下引層、バッキング層、感光性層と下引の間の層などに含まれる。本発明においては米国特許第５，２４４，７７３号カラム１４〜２０に記載された導電性化合物が好ましく用いられる。
【０１０４】
本発明の熱現像感光材料は、支持体上に少なくとも１層の感光層を有している。支持体の上に感光層のみを形成してもよいが、感光層の上に少なくとも一層の非感光層を形成するのが好ましい。例えば感光層の上には保護層が、感光層を保護する目的で、又支持体の反対の面には感光材料間の、或いは感光材料ロールにおいてくっつきを防止する為に、バックコート層が設けられるのが好ましい。
【０１０５】
本発明の熱現像感光材料においては、感光層を透過する光の量または波長分布を制御するために感光層と同じ側または反対の側にフィルター層を形成するか、感光層に染料又は顔料を含有させることが好ましい。
【０１０６】
本発明において用いられる染料としては、感光材料の感色性に応じて種々の波長領域の光を吸収する公知の化合物が使用できる。例えば、本発明に係る熱現像感光材料を赤外光による画像記録材料とする場合には、特願平１１−２５５５５７号明細書に開示されているようなチオピリリウム核を有するスクアリリウム染料（本明細書ではチオピリリウムスクアリリウム染料と呼ぶ）及びピリリウム核を有するスクアリリウム染料（本明細書ではピリリウムスクアリリウム染料と呼ぶ）、又スクアリリウム染料に類似したチオピリリウムクロコニウム染料、又はピリリウムクロコニウム染料を使用することが好ましい。
【０１０７】
本発明の熱現像感光材料は、上述した各構成層の素材を溶媒に溶解又は分散させた塗布液を作り、それら塗布液を複数同時に重層塗布した後、加熱処理を行って形成されることが好ましい。ここで「複数同時に重層塗布」とは、各構成層（例えば感光層、保護層）の塗布液を作製し、これを支持体へ塗布する際に各層個別に塗布、乾燥の繰り返しをするのではなく、同時に重層塗布を行い乾燥する工程も同時に行える状態で各構成層を形成しうることを意味する。即ち、下層中の全溶剤の残存量が７０質量％以下となる前に、上層を設けることである。各構成層を複数同時に重層塗布する方法には特に制限はなく、例えばバーコーター法、カーテンコート法、浸漬法、エアーナイフ法、ホッパー塗布法、エクストリュージョン塗布法などの公知の方法を用いることができる。これらのうちより好ましくはエクストリュージョン塗布法と呼ばれる前計量タイプの塗布方式である。該エクストリュージョン塗布法はスライド塗布方式のようにスライド面での揮発がないため、精密塗布、有機溶剤塗布に適している。この塗布方法は感光層を有する側について述べたが、バックコート層を設ける際、下引きとともに塗布する場合についても同様である。
【０１０８】
本発明において、現像条件は使用する機器、装置、或いは手段に依存して変化するが、高温に於いて像様に露光した情報記録用フィルムを加熱現像することにより、情報定着せしめることが特徴である。露光後に得られた潜像は、中程度の高温（例えば、約８０〜２００℃、好ましくは約１００〜２００℃）で十分な時間（一般には約１秒〜約２分間）、熱現像感光材料を加熱することにより現像することができる。加熱温度が８０℃以下では短時間に十分な画像濃度が得られず、又２００℃以上ではバインダーが溶融し、ローラーへの転写など、画像そのものだけでなく搬送性や、現像機等へも悪影響を及ぼす。加熱することで有機銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応により銀画像を生成する。この反応過程は、外部からの水等の処理液の一切の供給なしに進行する。
【０１０９】
本発明の熱現像感光材料の露光は、該感光材料に付与した感色性に対し適切な光源を用いることが望ましい。例えば、該感光材料を赤外光に感じ得るものとした場合は、赤外光域ならば如何なる光源にも適用可能であるが、レーザーパワーがハイパワーである事や、感光材料を透明にできる等の点から、赤外半導体レーザー（７８０ｎｍ、８２０ｎｍ）がより好ましく用いられる。
【０１１０】
本発明において、露光はレーザー走査露光により行うことが好ましいが、その露光方法には種々の方法が採用できる。例えば、第１の好ましい方法として、感光材料の露光面と走査レーザー光のなす角が実質的に垂直になることがないレーザー走査露光機を用いる方法が挙げられる。
【０１１１】
ここで、「実質的に垂直になることがない」とはレーザー走査中に最も垂直に近い角度として好ましくは５５度以上８８度以下、より好ましくは６０度以上８６度以下、更に好ましくは６５度以上８４度以下、最も好ましくは７０度以上８２度以下であることをいう。
【０１１２】
また、第２の方法として、本発明における露光は縦マルチである走査レーザー光を発するレーザー走査露光機を用いて行うことも好ましい。縦単一モードの走査レーザー光に比べて干渉縞様のムラの発生等の画質劣化が減少する。
【０１１３】
更に、第３の態様としては、２本以上のレーザを用いて、走査露光により画像を形成することも好ましい。
【０１１４】
このような複数本のレーザを利用した画像記録方法としては、高解像度化、高速化の要求から１回の走査で複数ラインずつ画像を書き込むレーザプリンタやデジタル複写機の画像書込み手段で使用されている技術であり、例えば特開昭６０−１６６９１６号公報等により知られている。これは、光源ユニットから放射されたレーザ光をポリゴンミラーで偏向走査し、ｆθレンズ等を介して感光体上に結像する方法であり、これはレーザイメージャなどと原理的に同じレーザ走査光学装置である。なお、上述した各画像記録方法において、走査露光に用いるレーザとしては、一般によく知られている、ルビーレーザ、ＹＡＧレーザ、ガラスレーザ等の固体レーザ；Ｈｅ−Ｎｅレーザ、Ａｒイオンレーザ、Ｋｒイオンレーザ、ＣＯ2レーザ、ＣＯレーザ、Ｈｅ−Ｃｄレーザ、Ｎ2レーザ、エキシマーレーザ等の気体レーザ；ＩｎＧａＰレーザ、ＡｌＧａＡｓレーザ、ＧａＡｓＰレーザ、ＩｎＧａＡｓレーザ、ＩｎＡｓＰレーザ、ＣｄＳｎＰ2レーザ、ＧａＳｂレーザ等の半導体レーザ；化学レーザ、色素レーザ等を用途に併せて適時選択して使用できるが、これらの中でもメンテナンスや光源の大きさの問題から、波長が６００〜１２００ｎｍの半導体レーザを用いるのが好ましい。なお、レーザ・イメージャやレーザ・イメージセッタで使用されるレーザにおいて、熱現像感光材料に走査されるときの該材料露光面でのビームスポット径は、一般に短軸径として５〜７５μｍ、長軸径として５〜１００μｍの範囲であり、レーザ光走査速度は熱現像感光材料固有のレーザ発振波長における感度とレーザパワーによって、感光材料毎に最適な値に設定することができる。
【０１１５】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
実施例１
（ポリマー微粒子（Ｐ−１）の調製）
攪拌翼、環流冷却管、温度計、滴下ロートを付した１Ｌの４つ口フラスコに、純水４５０ｍｌを入れ、攪拌翼を回転させながら、ニューレックスＲ（日本油脂社製界面活性剤）４％水溶液を４５ｍｌ加えたのち、内温度を９０℃まで加熱する。この中に過酸化アンモニウムの２％水溶液を１５ｍｌ加えモノマー混合液（アクリル酸ブチル：３０ｇ、アクリル酸ｔ−ブチル：８８ｇ、スチレン：５．２ｇ、メタクリル酸ヒドロキシエチル：５．２ｇ）を１時間かけて滴下し、さらに４時間反応を続ける。その後３０℃以下まで冷却し濾過した。
【０１１６】
（ポリマー微粒子（Ｐ−２）の調製）
Ｐ−１を調製する際、スチレンの添加量を１．２５倍にする以外はＰ−１と同様に調製した。
【０１１７】
（ポリマー微粒子（Ｐ−３）の調製）
Ｐ−１を調製する際、スチレンの添加量を１．５倍にする以外はＰ−１と同様に調製した。
【０１１８】
（ポリマー微粒子（Ｐ−４）調製）
攪拌翼、環流冷却管、温度計を付した２Ｌの３つ口フラスコに、純水９００ｍｌを入れ、攪拌翼を回転させながら、部分ケン化ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−２３５：クラレ社製）６６ｇを徐々に入れた。室温でこのまま３０分間攪拌した後、１時間かけて内温が６８℃になるように加熱し、この温度で４時間溶解した。加熱終了後１時間かけて室温まで冷却し、純水を３４ｍｌ添加し仕上げ一夜放置した。
【０１１９】
（ポリマー微粒子（Ｐ−５、６）の調製）
Ｐ−３の１部に、Ｐ−４の０．１５部を混合したポリマー溶液をＰ−５とし、Ｐ−３の１部に、Ｐ−４の０．３部を混合したポリマー溶液をＰ−６とした。
【０１２０】
《支持体の作製》
厚さ１７５μｍで青色濃度０．１７５に着色された、２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム上に１２Ｗ／ｍ2・分の出力となるようにコロナ放電を施した後、感光層面側に下記下引塗布液１を乾燥膜厚が９μｍとなるように塗布した後、１４０℃（露点温度：１２℃）の乾燥風で１０秒間かけて乾燥させ、下引層１を形成した。
【０１２１】
0004306131.tif 000002
【０１２２】
【化１】
0004306131.tif 000003
【０１２３】
次いで、上記下引層１に７Ｗ／ｍ2・分の出力となるようにコロナ放電を施した後、その上に下記下引塗布液２を、乾燥膜厚が９μｍとなるよう塗布した後、１４０℃（露点温度：１２℃）の乾燥風で１０秒間掛けて乾燥させて下引層２を形成し、次いで、１２３℃の乾燥ゾーンを２分間かけて搬送して、絶縁体粒子を含有する下引層２を設けた。
【０１２４】
0004306131.tif 000004
上記下引塗布液２は、下記の条件にて超音波分散を行った後、塗布に使用した。
【０１２５】
分散条件：周波数＝２５ｋＨｚ、出力＝１００Ｗ、振動子外形寸法＝６４φ×３００ｍｍ、分散時間＝２０分
次いで、上記下引層を、プラスチックフィルムを挟んで反対側に、バック層面側の下引加工を、上記と同様の方法で行った。
【０１２６】
《熱現像感光材料の作製》
上記作製したプラスチックフィルムの試料を用いて、以下に示す方法で調製した各構成層を順次塗布して、それぞれ対応する熱現像感光材料である試料１〜６を作製した。
【０１２７】
（バック面側の塗布）
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）８３０ｇを攪拌しながら、セルロースアセテートブチレート（ＥａｓｔｍａｎＣｈｅｍｉｃａｌ社、ＣＡＢ３８１−２０）８４．２ｇおよびポリエステル樹脂（Ｂｏｓｔｉｃ社、ＶｉｔｅｌＰＥ２２００Ｂ）４．５ｇを添加し、溶解した。次に、溶解した液に、０．３０ｇの赤外染料−１を添加し、さらにメタノール４３．２ｇに溶解したＦ系活性剤（旭硝子社、サーフロンＫＨ４０）４．５ｇとＦ系活性剤（大日本インク社、メガファッグＦ１２０Ｋ）２．３ｇを添加して、溶解するまで十分に攪拌を行った。最後に、メチルエチルケトンに１質量％の濃度でディゾルバ型ホモジナイザにて分散したシリカ（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ社、シロイド６４Ｘ６０００）を７５ｇ添加、攪拌しバック面側用の塗布液を調製した。
【０１２８】
【化２】
0004306131.tif 000005
【０１２９】
このように調製したバック面塗布液を、前記作製した各プラスチックフィルムの下引上層の上に、乾燥膜厚が３．５μｍになるように押し出しコーターにて塗布、乾燥を行った。乾燥温度１００℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて５分間かけて乾燥した。
【０１３０】
（感光層面側の塗布）
〔感光性ハロゲン化銀乳剤Ａの調製〕
〈溶液Ａ１〉
フェニルカルバモイル化ゼラチン                          ８８．３ｇ
化合物（Ａ）（１０％メタノール水溶液）                    １０ｍｌ
臭化カリウム                                            ０．３２ｇ
水で５４２９ｍｌに仕上げる
〈溶液Ｂ１〉
０．６７ｍｏｌ／Ｌ硝酸銀水溶液                        ２６３５ｍｌ
〈溶液Ｃ１〉
臭化カリウム                                          ５１．５５ｇ
沃化カリウム                                            １．４７ｇ
水で６６０ｍｌに仕上げる
〈溶液Ｄ１〉
臭化カリウム                                          １５４．９ｇ
沃化カリウム                                            ４．４１ｇ
塩化イリジウム（１％溶液）                            ０．９３ｍｌ
水で１９８２ｍｌに仕上げる
〈溶液Ｅ１〉
０．４ｍｏｌ／Ｌ臭化カリウム水溶液                下記銀電位制御量
〈溶液Ｆ１〉
水酸化カリウム                                          ０．７１ｇ
水で２０ｍｌに仕上げる
〈溶液Ｇ１〉
５６％酢酸水溶液                                      １８．０ｍｌ
〈溶液Ｈ１〉
無水炭酸ナトリウム                                      １．７２ｇ
水で１５１ｍｌに仕上げる
化合物（Ａ）：ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）17−
（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＨ    ｍ＋ｎ＝５〜７
特公昭５８−５８２８８号に示される混合攪拌機を用いて溶液Ａ１に溶液Ｂ１の１／４量及び溶液Ｃ１の全量を温度４５℃、ｐＡｇ８．０９に制御しながら、同時混合法により４分４５秒を要して添加し、核形成を行った。１分後、溶液Ｆ１の全量を添加した。この間ｐＡｇの調整を溶液Ｅ１を用いて適宜行った。６分間経過後、溶液Ｂ１の３／４量及び溶液Ｄ１の全量を、温度４５℃、ｐＡｇ８．０９に制御しながら、同時混合法により１４分１５秒かけて添加した。５分間攪拌した後、４０℃に降温し、溶液Ｇ１を全量添加し、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分２０００ｍｌを残して上澄み液を取り除き、水を１０リットル加え、攪拌後、再度ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除き、更に水を１０リットル加え、攪拌後、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除いた後、溶液Ｈ１を加え、６０℃に昇温し、更に１２０分攪拌した。最後にｐＨが５．８になるように調整し、銀量１モル当たり１１６１ｇになるように水を添加し、感光性ハロゲン化銀乳剤Ａを得た。
【０１３１】
この乳剤は、平均粒子サイズ０．０５８μｍ、粒子サイズの変動係数１２％、〔１００〕面比率９２％の単分散立方体沃臭化銀粒子であった。
【０１３２】
〔粉末有機銀塩Ａの調製〕
４７２０ｍｌの純水にベヘン酸１３０．８ｇ、アラキジン酸６７．７ｇ、ステアリン酸４３．６ｇ、パルミチン酸２．３ｇを８０℃で溶解した。次に１．５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液５４０．２ｍｌを添加し濃硝酸６．９ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して脂肪酸ナトリウム溶液を得た。上記の脂肪酸ナトリウム溶液の温度を５５℃に保ったまま、４５．３ｇの上記の感光性ハロゲン化銀乳剤Ａと純水４５０ｍｌを添加し５分間攪拌した。
【０１３３】
次に１モル／Ｌの硝酸銀溶液７０２．６ｍｌを２分間かけて添加し、１０分間攪拌し有機銀塩分散物を得た。その後、得られた有機銀塩分散物を水洗容器に移し、脱イオン水を加えて攪拌後、静置させて有機銀塩分散物を浮上分離させ、下方の水溶性塩類を除去した。その後、排水の電導度が２μＳ／ｃｍになるまで脱イオン水による水洗、排水を繰り返し、遠心脱水を実施した後、得られたケーキ状の有機銀塩を、気流式乾燥機フラッシュジェットドライヤー（株式会社セイシン企業製）を用いて、窒素ガス雰囲気及び乾燥機入り口熱風温度の運転条件により含水率が０．１％になるまで乾燥して有機銀塩の乾燥済み粉末有機銀塩Ａを得た。なお、有機銀塩組成物の含水率測定には赤外線水分計を使用した。
【０１３４】
〔予備分散液Ａの調製〕
ポリビニルブチラール粉末（Ｍｏｎｓａｎｔｏ社製、Ｂｕｔｖａｒ  Ｂ−７９）１４．５７ｇをメチルエチルケトン１４５７ｇに溶解し、ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製ディゾルバＤＩＳＰＥＲＭＡＴ  ＣＡ−４０Ｍ型にて攪拌しながら粉末有機銀塩Ａ５００ｇを徐々に添加して十分に混合することにより予備分散液Ａを調製した。
【０１３５】
〔感光性乳剤分散液１の調製〕
予備分散液Ａをポンプを用いてミル内滞留時間が１．５分間となるように、０．５ｍｍ径のジルコニアビーズ（東レ製トレセラム）を内容積の８０％充填したメディア型分散機ＤＩＳＰＥＲＭＡＴ  ＳＬ−Ｃ１２ＥＸ型（ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）に供給し、ミル周速８ｍ／ｓにて分散を行なうことにより感光性乳剤分散液１を調製した。
【０１３６】
〔安定剤液の調製〕
１．０ｇの安定剤−１、０．３１ｇの酢酸カリウムをメタノール４．９７ｇに溶解し安定剤液を調製した。
【０１３７】
〔赤外増感色素液Ａの調製〕
１９．２ｍｇの赤外増感色素１、１．４８８ｇの２−クロロ−安息香酸、２．７７９ｇの安定剤−２および３６５ｍｇの５−メチル−２−メルカプトベンズイミダゾールを３１．３ｍｌのＭＥＫに暗所にて溶解し赤外増感色素液Ａを調製した。
【０１３８】
【化３】
0004306131.tif 000006
【０１３９】
〔添加液ａの調製〕
現像剤としての１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−メチルプロパンを２７．９８ｇと１．５４ｇの４−メチルフタル酸、０．４８ｇの前記赤外染料−１をＭＥＫ１１０ｇに溶解し添加液ａとした。
【０１４０】
〔添加液ｂの調製〕
３．５６ｇのカブリ防止剤−２、３．４３ｇのフタラジンをＭＥＫ４０．９ｇに溶解し添加液ｂとした。
【０１４１】
【化４】
0004306131.tif 000007
【０１４２】
〔感光層塗布液の調製〕
不活性気体雰囲気下（窒素９７％）において、前記感光性乳剤分散液１（５０ｇ）およびＭＥＫ１５．１１ｇを攪拌しながら２１℃に保温し、化学増感剤Ｓ−５（０．５％メタノール溶液）１０００μｌを加え、２分後にカブリ防止剤−１（１０％メタノール溶液）３９０μｌを加え、１時間攪拌した。さらに臭化カルシウム（１０％メタノール溶液）４９４μｌを添加して１０分撹拌した後に上記の化学増感剤Ｓ−５の１／２０モル相当の金増感剤Ａｕ−５を添加し、更に２０分攪拌した。続いて、安定剤液１６７ｍｌを添加して１０分間攪拌した後、１．３２ｇの前記赤外増感色素液Ａを添加して１時間攪拌した。その後、温度を１３℃まで降温してさらに３０分攪拌した。１３℃に保温したまま、ポリビニルブチラール（Ｍｏｎｓａｎｔｏ社  Ｂｕｔｖａｒ  Ｂ−７９）１３．３１ｇを添加して３０分攪拌した後、テトラクロロフタル酸（９．４質量％ＭＥＫ溶液）１．０８４ｇを添加して１５分間攪拌した。さらに攪拌を続けながら、１２．４３ｇの添加液ａ、１．６ｍｌのＤｅｓｍｏｄｕｒＮ３３００／モーベイ社社製の脂肪族イソシアネート（１０％ＭＥＫ溶液）、４．２７ｇの添加液ｂを順次添加し攪拌することにより感光層塗布液を得た。
【０１４３】
【化５】
0004306131.tif 000008
【０１４４】
〔マット剤分散液の調製〕
セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社、７．５ｇのＣＡＢ１７１−１５）をＭＥＫ４２．５ｇに溶解し、その中に、炭酸カルシウム（Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ社、Ｓｕｐｅｒ−Ｐｆｌｅｘ２００）５ｇを添加し、ディゾルバ型ホモジナイザにて８０００ｒｐｍで３０ｍｉｎ分散しマット剤分散液を調製した。
【０１４５】
〔表面保護層塗布液の調製〕
ＭＥＫ（メチルエチルケトン）８６５ｇを攪拌しながら、セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社、ＣＡＢ１７１−１５）を９６ｇ、ポリメチルメタクリル酸（ローム＆ハース社、パラロイドＡ−２１）を４．５ｇ、ビニルスルホン化合物（ＶＳＣ）を１．５ｇ、ベンズトリアゾールを１．０ｇ、Ｆ系活性剤（旭硝子社、サーフロンＫＨ４０）を１．０ｇ、添加し溶解した。次に上記マット剤分散液３０ｇを添加して攪拌し、表面保護層塗布液を調製した。
【０１４６】
〔感光層面側塗布〕
前記感光層塗布液と表面保護層塗布液をエクストルージョン型押し出しコーターを用いて、前記作製した各プラスチックフィルムの下引層２の上に、同時に重層塗布することにより感光材料を作製した。塗布は、感光層は塗布銀量１．９ｇ／ｍ2、表面保護層は乾燥膜厚で２．５μｍになる様にして行った。その後、乾燥温度７５℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて、１０分間乾燥を行い、熱現像感光材料である試料１〜６を作製した
《熱現像感光材料試料の評価》
以上のようにして作製した試料を、下記に示す評価を行った。
【０１４７】
（露光及び熱現像処理）
上記作製した各試料を、２３℃、５０％ＲＨの環境下で３日間保存した後、感光層面側から、高周波重畳にて波長８００ｎｍ〜８２０ｎｍの縦マルチモード化された半導体レーザを露光源とした露光機によりレーザ走査により濃度１．０になるように露光を与えた。この際に、各試料の露光面と露光レーザ光の角度を７５度として画像を形成した。
【０１４８】
その後、ヒートドラムを有する自動現像機を用いて感光材料の保護層とドラム表面が接触するようにして、１１０℃で１５秒熱現像処理した。その際、露光及び現像は２３℃、５０％ＲＨに調湿した部屋で行った。
【０１４９】
（膜付きの評価）
上記の様に露光、現像した各試料を、２３℃、５０％ＲＨの環境下で３日間放置した後、試料の感光層面側及びバッキング層面側に、かみそりの刃で、支持体に対して４５度の角度で支持体にまで到達するまでのキズを格子状に付け、その上に粘着テープ（セロハン粘着テープ）を圧着した後、該テープを支持体に対して４５度の角度で急速に剥離した。この時、貼り付けたテープ面積に対し、テープと一緒に剥離せずに残った感光層及びバッキング層の面積比率を測定し、下記に示す基準に則り膜付きの評価を行った。
【０１５０】
ランク５：１００％の部分が剥離せず残っている
ランク４：９０〜９９％の部分が剥離せず残っている
ランク３：８０〜８９％の部分が剥離せず残っている
ランク２：５０〜７９％の部分が乖離せず残っている
ランク１：５０％未満の部分しか残っていない。
【０１５１】
なお、上記ランクにおいて、各ランクの中間に位置するものは、例えば３．５の様な表示を行った。
【０１５２】
（塗布故障（白ポチ）の評価）
上記作製した各熱現像処理済み試料の露光部分を光学ルーペを用いて目視観察し、直径０．５ｍｍ〜３ｍｍの周辺よりも濃度の低い点状の故障の発生頻度を計測し、下記に示す基準に則り塗布故障（白ポチ）の評価を行った。
【０１５３】
ランク５：発生なし／１０ｍ2
ランク４：周囲との濃度差が０．０５以内の故障が１個／１０ｍ2
ランク３：周囲との濃度差が０．０５以内の故障が２〜３個／１０ｍ2
ランク２：周囲との濃度差が０．０６以上の故障が発生している
ランク１：周囲との濃度差が０．１以上ある故障が発生している
なお、上記ランクにおいて、各ランクの中間に位置するものは、例えば３．５の様な表示を行った。
【０１５４】
（バッキング層の塗布故障の評価）
ランク５：発生なし／１０ｍ2
ランク４：故障箇所が１〜２個／１０ｍ2
ランク３：故障箇所が３〜５個／１０ｍ2
ランク２：故障箇所が６〜８個／１０ｍ2
ランク１：故障箇所が９個以上／１０ｍ2
なお、上記ランクにおいて、各ランクの中間に位置するものは、例えば３．５の様な表示を行った。
【０１５５】
以上により得られた各評価結果を表１に示す。
【０１５６】
【表１】
0004306131.tif 000009
【０１５７】
表１より明らかなように、下引層の構成として本発明に係る構成を有する各試料は、比較試料に対し、膜付き特性に優れると共に、白ポチ故障の発生が極めて少ない特性を有していることが判る。
【０１５８】
実施例２
実施例１の下引き塗布液１、２で用いたバインダーの代わりに次に示すバインダー（Ｐ−７）を用い、かつ無機フィラーとして、合成シリカ（平均粒径０．５μｍ）と分子量１万以下の化合物としてポリエチレングリコール（平均分子量６００）を表２に示す量を下引き塗布液１、２に添加する以外は実施例１と同様に試料を作製し、実施例１と同様の評価を行った。
【０１５９】
（Ｐ−７の調製方法）
攪拌翼、環流冷却管、温度計、滴下ロートを付した１Ｌの４つ口フラスコに、純水２５０ｍｌを入れ、攪拌翼を回転させながら、ニューレックスＲ（日本油脂社製界面活性剤）４％水溶液を１５ｍｌ加えたのち、内温度を９０℃まで加熱する。この中に過酸化アンモニウムの２％水溶液を１５ｍｌ加えモノマー混合液（アクリル酸ブチル：４８ｇ、スチレン：２４ｇ、メタクリル酸グリシジル：４８ｇ）を１時間かけて滴下し、さらに４時間反応を続ける。その後３０℃以下まで冷却し濾過した。
【０１６０】
【表２】
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【０１６１】
表２より明らかなように、下引層の構成として本発明に係る構成を有する各試料は、比較試料に対し、膜付き特性に優れると共に、白ポチ故障の発生が極めて少ない特性を有していることが判る。
【０１６２】
【発明の効果】
本発明により、塗布故障（白ポチ故障）、接着強度が共に改良された熱現像感光材料を提供することができた。