(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上にＴａ２Ｏ５含有層を形成する方法であって、  
蒸着室内に基板を配置する工程と、
ＴａＦ５を含むガス状の第一前駆物質から前記蒸着室内の前記基板上に第一種物質を化学吸着させて第一種物質の単層を形成する工程と、
前記化学吸着された第一種物質を、Ｈ２Ｏ及びＯ３の少なくとも一方を含むガス状の第二前駆物質と接触させて前記第一種物質と反応させ、Ｔａ及びＯを含む単層を形成する工程と、
Ｔａ２Ｏ５を含む材料塊を前記基板上に形成させるのに有効な条件下で、前記化学吸着及び前記接触を連続的に反復する工程であって、前記連続的な反復が、最初の蒸着に際してＴａ２Ｏ５の少なくとも大部分を００１方位六方晶系相の結晶質に形成するのに有効である工程と、
少なくともある程度の前記連続的な反復後に、前記ガス状の第一及び第二前駆物質を用いて前記材料塊上にＴａ２Ｏ５を化学蒸着によって蒸着する工程と、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記化学吸着と前記接触との中間に、検出可能なガス状の前駆物質が前記蒸着室へ送り込まれない一定時間間隔をさらに含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記化学吸着と前記接触との中間に、検出可能なガス状の前駆物質が前記蒸着室へ送り込まれない一定時間間隔をさらに含み、前記中間の時間間隔のうちの少なくとも一部の時間間隔中に前記蒸着室へ不活性パージガスが送り込まれることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記ガス状の第二前駆物質の組成が前記連続的な反復中に少なくとも一度変更されることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記第一種物質が前記基板上へ連続して形成されることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項６】
前記Ｔａ２Ｏ５が、実質的に結晶質である基板外面上へ蒸着されることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項７】
前記第一及び第二前駆物質の少なくとも一方のプラズマ発生が含まれることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項８】
前記プラズマ発生が前記蒸着室内で行われることを特徴とする請求項７記載の方法。
【請求項９】
前記プラズマ発生が前記蒸着室から遠く離れて行われることを特徴とする請求項７記載の方法。
【請求項１０】
前記化学吸着及び前記接触には、前記前駆物質のプラズマ発生が含まれないことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１１】
前記ガス状の第二前駆物質にはＨ２Ｏが含まれることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１２】
前記ガス状の第二前駆物質にはＯ３が含まれることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１３】
前記ガス状の第二前駆物質にはＯ３及びＯ２の双方が含まれることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１４】
前記ガス状の第二前駆物質にはＨ２Ｏ及びＯ３の双方が含まれることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１５】
前記ガス状の第二前駆物質にはＨ２Ｏ、Ｏ３及びＯ２のすべてが含まれることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１６】
前記化学蒸着及び前記接触が約２００℃ないし約４００℃の範囲内の基板温度において行われることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１７】
前記化学蒸着及び前記接触が約２５０℃ないし約３００℃の範囲内の基板温度において行われることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１８】
前記化学蒸着及び前記接触が約１×１０−７ないし約１０トルの蒸着室圧下で行われることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１９】
前記化学蒸着及び前記接触が約１×１０−３ないし約１０トルの蒸着室圧下で行われることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項２０】
コンデンサ誘電領域の少なくとも一部として前記層を作製する工程が含まれることを特徴とする請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はＴａ２Ｏ５含有層の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＤＲＡＭのメモリセル密度の増加に伴って、記憶キャパシタンスを十分高く維持したままセル面積を減じようとする試みが続けられている。加えて、セル面積をさらに減じようとする試みも未だゴールには至っていない。セルキャパシタンスを増加させる基本的方法ではセル構造技術が用いられている。かかる技術の一つとして、溝形成あるいは積重ねコンデンサ等の三次元セルコンデンサがある。今後セルサイズのさらなる小型化指向が続く中で、セル誘電体に用いる材料の改良もセル構造の改良とともに重要である。高集積記憶装置では円筒形状に積重ねられあるいは溝形成された構造をもつ三次元コンデンサに用いる極めて薄い誘電フィルムが必要とされることが予測される。この必要性を満たすためのコンデンサ誘電フィルムの厚さは、ＳｉＯ２厚と同等の１０Å以下になると考えられる。
【０００３】
絶縁無機金属酸化物材料（強誘電材料、灰チタン石材料及び誘電性酸化物等）は、それらの高い誘電率ゆえに一般的には「高ｋ」材料と呼ばれる。かかる高誘電率により上記材料は例えば高密度ＤＲＡＭ及び非揮発性メモリ用のコンデンサ中の誘電材料として魅力的なものとなっている。かかる材料の使用により、一定の蓄積充電要求についてずっと小型で簡略なコンデンサの製造が可能となり、将来の回路設計によって要求される記録密度が可能とされる。かかる材料の一つとして五酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）が挙げられる。Ｔａ２Ｏ５はコンデンサ誘電材以外の材料の作製及びＤＲＡＭ以外の回路にも勿論使用することができる。
【０００４】
五酸化タンタルの誘電率は約２５から１００を越える範囲内で変動する。五酸化タンタルの従来の一般的生成方法では非晶質相中で最初の蒸着が起こり、同時に前記範囲内の最も低い部分に相当する誘電率が生ずる。それゆえ、一般的には後続する焼鈍し工程を利用して前記材を種々結晶相へ変換して非晶質相よりもかなり高い誘電率を得ることが行われる。一般的な非晶質蒸着処理はタンタル有機金属を用いた低圧化学蒸着によって行われる。非晶質五酸化タンタルを蒸着する無機的処理の一方法として、Ｏ２／Ｈ２プラズマとともにＴａＦ５を用いてプラズマ増速される化学蒸着がある。
【０００５】
本発明は上記課題に向けられ、かつ前記欠点を改善するために為されたものであるが、それに限定されるものではない。本発明は、（従来技術に関する記載、明細書及び図面中の説明的及び限定的記載によって限定されることなく）、添付の特許請求の範囲における記載及び均等論によってのみ限定される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明はＴａ２Ｏ５含有層の形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記方法の一実施形態においては、基板が蒸着室内に配置される。ＴａＦ５を含むガス状の第一前駆物質から蒸着室内の基板上へ第一種物質が化学吸着されて第一種物質の単層が形成される。前記化学吸着された第一種物質は、Ｈ２Ｏ及びＯ３の少なくとも一方を含むガス状の第二前駆物質と接触して前記第一物質と反応し、Ｔａ及びＯを含む単層が形成される。前記化学吸着及び前記接触は、Ｔａ２Ｏ５を含む材料塊が前記基板上へ有効に形成される条件下で連続反復される。この連続的な反復は、最初の蒸着に際してＴａ２Ｏ５の少なくとも大部分が００１方位六方晶系相の結晶質に形成されるのに有効である。さらに、前記連続的な反復が少なくともある程度行われた後に、前記ガス状の第一及び第二前駆物質を用いて前記材料塊上にＴａ２Ｏ５が化学蒸着によって蒸着される。
本発明は他の観点及び実施形態にも関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下に本発明の好ましい実施態様について添付図面を参照しながら説明する。
【００１０】
最初に基板上へのＴａ２Ｏ５含有層形成の例示的方法について図１を参照しながら説明する。図１には、蒸着室１０と、該蒸着室内に配置された例えば半導体基板等の基板１２が概略的に示されている。本願において用語「半導体基板」あるいは「半導電性基板」は、以下に限定されないが、例えば半導電性ウェハー（単体または他材料を上部に含む組合せ体のいずれか）及び半導電性材料層（単体または他材料を含む組合せ体のいずれか）等の半導電性材料本体を含む半導電性材料から成る構造体と定義される。前記用語「基板」とは、以下に限定されないが、前記半導電性基板を含む何らかの支持構造体を言う。
【００１１】
ＴａＦ５と、Ｈ２Ｏ及びＯ３の少なくとも一方とを含むガス状前駆物質が、基板１２上へのＴａ２Ｏ５含有層１４の蒸着に有効な条件下で蒸着室１０内へ送り込まれる。前記蒸着は、原子層蒸着（ＡＬＤ）法（例えば化学吸着及び接触法を含む）、化学蒸着（ＣＶＤ）法、他の方法、及びこれら方法と他の方法を組み合わせて実施可能である。本願では、２００２年４月２５日出願の米国同時継続特許出願Ｎｏ．１０／１３３，９４７、発明の名称「原子層蒸着法及び化学蒸着法」、発明者Ｂｒｉａｎ Ａ．Ｖａａｒｔｓｔｒａの記載に従ってＣＶＤ及びＡＬＤが用いられている。本願にはこの２００２年４月２５日付け出願の特許出願Ｎｏ．１０／１３３，９４７の全体が参照により含まれる。
【００１２】
図１には、蒸着室１０への、ＴａＦ５の送流と、Ｈ２Ｏ及びＯ３の一方または双方の送流が分離されて概略的に示されている。前駆物質の送流の量を加減することは可能である。また、蒸着室１０内へ送り込む前に前記送流を組合せたり混合することも可能である。蒸着室１０からは、基板から未反応ガス及び副生物を排出し及び蒸着室圧を制御するための例示的な真空引き／排出ライン１６が延びている。蒸着条件は少なくとも１種あるいはすべての前駆物質のプラズマ発生を含むことが可能であるが、いずれかの前駆物質についてのプラズマ発生が前記条件から除外されていてもよい。また、いずれの前記プラズマ発生も、蒸着室１０内で行われてもよく、あるいは蒸着室から遠く離れて行われてもよい。
【００１３】
ＴａＦ５は室温条件では固体である。この物質を好ましくは４０〜１１０℃、より好ましくは６０〜８０℃まで加熱して昇華させる。例えばＨｅ等の不活性キャリヤガスを昇華中の固体上へ流し込むことによりＴａＦ５の蒸気を蒸着室へ移動させることができる。前記Ｈｅの例示的流速は容積１４，０００ｃｍ３の蒸着室の場合で５〜４００ｓｃｃｍの範囲内である。Ｈ２Ｏのバブラー／気化器から蒸着室へ供給は、反応器容積が１４，０００ｃｍ３の場合、例示として５〜４００ｓｃｃｍの範囲内の流速で行うことができる。Ｈ２Ｏ前駆物質の送り込みに加え、あるいはそれに代えて、Ｏ３前駆物質の送流が例示としてＯ３及びＯ２の混合気体の形態で流速２５〜４００ｓｃｃｍの範囲内で行われ、前記混合気体の組成はＯ３が３〜１５重量％及び残分としてのＯ２から成る。前記Ｏ３前駆物質はいずれか適当な既存のあるいは今後開発されるオゾン発生装置を用いて生成可能であろう。従って本発明ではその一観点として、蒸着室へＨ２Ｏを送り込まずにＯ３及びＯ２を混合して、あるいはＨ２Ｏと混合して送り込むことも考慮されている。いずれにせよ、Ｈ２Ｏ、Ｏ３及びＯ２の送り込みは、異なる各専用の時間ごとに、あるいは一部重なった異なる時間ごとに、あるいは混合により実施可能である。
【００１４】
さらに、前記蒸着条件に、蒸着室へのＴａＦ５と、Ｈ２Ｏ及びＯ３の少なくとも一方との同時あるいはそれぞれ異なる時間ごとの送り込みを含めることが可能である。また、それぞれ異なる時間ごとに送流する場合、ＴａＦ５と、Ｈ２Ｏ及びＯ３の少なくとも一方とのある程度が時間的に重複してもよいし、あるいは重複しなくともよい。
【００１５】
好ましい条件の一つとして、約２００〜約４００℃、より好ましくは約２５０〜３００℃、さらに好ましくは約２７５℃の基板温度がある。好ましい前記蒸着条件として大気圧より低圧であることがあり、前記好ましい圧力は約１×１０−７〜１０トル、さらに好ましくは約１×１０−３〜１０トルの範囲内である。
【００１６】
いずれにしても、前記蒸着条件は、好ましくは最初の蒸着に際して００１方位六方晶系相のＴａＦ５の少なくとも大部分を結晶化させるのに有効な条件であり、前記物質が上部へ蒸着される基板外面が実質的に結晶質であるか、あるいは実質的に非結晶質であるかは関わらない。本願に関連して、用語「実質的に結晶質」及び「実質的に非晶質」は、層の状態の少なくとも９０％が結晶あるいは非晶質であることと定義される。好ましいとは言えない実施態様においては、最初の蒸着の際に００１方位六方晶系相の結晶質に形成されるＴａ２Ｏ５は大部分未満である。このような好ましいとは言えない実施態様では、最初の蒸着層をもつ基板を次いで約４００〜８００℃の温度で焼鈍しすることにより、００１方位六方晶系相のＴａ２Ｏ５の少なくとも大部分が効率的に結晶質に形成される。かかる焼鈍しは最初の蒸着が行われた蒸着室と同一の蒸着室内で実施されてもよく、あるいは別の蒸着室内で実施されてもよい。
【００１７】
ＴａＦ５と、Ｈ２Ｏ及びＯ３の少なくとも一方との異なる時間ごとにおける蒸着室への送り込みが含まれている場合、前記蒸着条件からそれら異なる各時間の中間のいずれかの時間における蒸着室への不活性パージガスの送り込みが除外されてもよい。あるいは、前記蒸着条件には、蒸着室へ検出可能なガス状前駆物質が送り込まれない場合、前記異なる各時間の中間に一定時間間隔が、その中間時間間隔の少なくともいくつかの期間中に蒸着室への不活性パージガスの送り込みとともに含まれてもよい。いずれにせよ、また好ましい一方法において、検出可能なレベルのＨ２が蒸着室へ送り込まれることが、前記蒸着条件から除外されていてもよい。
【００１８】
実施適合化実施例の一例として、前駆物質パルス法によるプラズマ無存在下において、ガス状ＴａＦ５と、Ｈ２Ｏ及びＯ３の少なくとも一方との蒸着室内における反応及び後続するＴａ２Ｏ５含有材料の基板上への蒸着を含む条件を伴ったＣＶＤが用いられ実施された。具体的には、ＴａＦ５及びこれとは別個の水蒸気／スチームのパルスを用いてＴａ２Ｏ５を蒸着して、５５０サイクル後に１８００ÅのＴａ２Ｏ５層が形成された。この層は蒸着時には００１方位六方晶系相であり、２原子％未満のフッ素を含んでいた。基板温度は２７５℃であった。ＴａＦ５パルスは７０℃に保持された貯蔵器から各１秒間計測して取り出し、及びＨ２Ｏパルスは各１秒間について１０ｓｃｃｍであった。前記反応器をアルゴン（３０ｓｃｃｍ）を用いて１秒間パージし、ＴａＦ５及びオゾンの各パルス後に２秒間ポンプを用いて除去した。無制限のＣＶＤ蒸着速度を得るという観点からは、前記パージ及びポンプ除去は、過剰な水蒸気すべてを除去するのに、明らかに有効ではなかった。
【００１９】
ＴａＦ５蒸気の好ましいパルス時間は０．１〜５秒間、より好ましくは０．２〜２秒間である。Ｈ２Ｏ及び／またはＯ３蒸気の好ましいパルス時間は０．１〜１０秒間、より好ましくは１〜３秒間である。
【００２０】
次に原子層蒸着方法の例について図２〜４を参照しながら説明する。図２は適当な蒸着室内に配置される基板２０を示した図である。ＴａＦ５を含むガス状の第一前駆物質が前記蒸着室内の基板へ送り込まれて該基板上へ第一種物質を化学吸着させ該基板上へ第一種物質の単層が形成される。前記第一種物質層は前記基板表面を完全には飽和させないため、該層は不連続状である。図２には例示的に前記物質種としてＴａＦｘ、但しｘは５未満、が示されている。
【００２１】
図３では、前記化学吸着された第一種物質がＨ２Ｏ及びＯ３の少なくとも一方を含む第二前駆物質と接触して前記第一種物質と反応し、Ｔａ及びＯ双方を含む単層が形成される。図３には２種の物質、すなわちＴａ−Ｏｘ、但しｘは２．５未満であって主としてＯ３への暴露により生ずる、及び主としてＨ２Ｏへの暴露により生ずるＴａ（ＯＨ）ｙが示されている。また基板表面にはこれら物質の組合せ、例えばＴａ（Ｏ）ｘ（ＯＨ）ｙが生ずる可能性もある。蒸着室内の基板上へ第一種物質が化学吸着されてＴａＦ５を含むガス状の第一前駆物質から第一種物質層が形成される。
【００２２】
図４は、ＴａＦ５を含むガス状第一前駆物質へ再度後続して暴露させることにより、第一種物質の化学吸着及び、ＴａＯｘ及びＴａ（ＯＨ）ｙのＴａ２Ｏ５成長塊への変換が起こることを示した図である。従って、単に例示であるが、Ｔａ２Ｏ５を含み、あるいはそれから本質的に成り、あるいはそれから成る基板上への材料塊の形成に有効な条件下で前記化学吸着及び接触を連続して反復することが可能である。上記以外の好ましい例示的処理条件は、適用可能な限り前述した条件と同様である。最も好ましくは、前記連続反復は、最初の蒸着に際してＴａ２Ｏ５の少なくとも大部分を００１方位六方晶系相の結晶質に形成するために有効である。
【００２３】
さらに好ましい一実施態様においては、前記化学吸着と前記接触との間に一定の時間間隔が設けられ、この時間間隔において検出可能なガス状前駆物質は蒸着室へは送り込まれず、また望まれる場合には、不活性パージガスが前記中間時間間隔中に蒸着室へ送り込まれる。さらに、前記ガス状の第一または第二前駆物質の組成は、前記化学吸着及び接触の連続反復中に熟練者の選択により１または２回以上変更されてもよい。さらに、前記第一種物質は基板上へ連続状でもあるいは不連続的に形成されてもよい。さらに、もし望まれるならば前記連続反復がある程度実施された後に、蒸着方法をＣＶＤへ変更し、あるいはＣＶＤによって開始してＡＬＤへ変更することも可能である。いずれにせよ、前記蒸着塊は、基板上に形成されたＴａ２Ｏ５を含み、あるいはそれから本質的に成り、あるいはそれから成っていてもよい。
【００２４】
図５は基板５０の作製における好ましい例示的一適用例を示した図である。この基板には上部にコンデンサ構造体５４が形成された何らかの基礎基板材料５２が含まれている。前記コンデンサ５４には、電極間に挟まれたコンデンサ誘電領域７５をもつ第一及び第二コンデンサ電極５６及び５８が含まれている。前記コンデンサ誘電領域７５のいくつかあるいはすべてには好ましくは前記した方法のいずれかを用いて蒸着されたＴａ２Ｏ５が含まれている。前記方式で作製された例示的な実施適合化例においては１００付近の誘電率を示し、１０−８ａｍｐｓ／ｃｍ２の範囲の高水準の電流リークを伴った。特定の一実施例では、前記方法に従って３９０Åのフィルム厚に蒸着されたＴａ２Ｏ５から本質的に成るコンデンサ誘電領域をもつ１０００Å厚にスパッタリングされた白金製コンデンサ電極が用いられた。前記フィルムの蒸着は、７０℃においてＴａＦ５パルスを１秒間、１６℃及び５ｓｃｃｍにおいてＨ２Ｏ蒸気パルスを０．５秒間、３０ｓｃｃｍにおいてアルゴンパージパルスを１秒間用い、及び前記ＴａＦ５及びＨ２Ｏパルス直後に３秒間のポンプ除去を行い、基板温度を２５０℃とし、このような各サイクルを５００回行って実施した。前記フィルム材の誘電率は４５であり、電流リークは１０-８アンペア／ｃｍ２の水準であった。
【００２５】
代替例として、ロジウム及び白金の混合物をそれぞれ含む５００Å厚の頂部及び底部電極を用いて、より良好なフィルム生成物が得られた。前記誘電フィルムは１３３０Åの厚さに蒸着された五酸化タンタルから本質的に成る。前駆物質パルスは、７０℃におけるＴａＦ５で１秒間、室温条件におけるＨ２Ｏで０．２秒間、及び３０ｓｃｃｍにおけるアルゴンパージガスで１秒間であり、及びその後にＴａＦ５及びＨ２Ｏパルスの中間において３秒間のポンプ除去を行った。基板温度は２７５℃であり、ＴａＦ５及びＨ２Ｏパルスはそれぞれ８００サイクル実施された。得られたフィルムの結晶相は支配的に００１六方晶系方位を呈し、約１００の誘電率をもち、また電流リークは１０−８アンペア／ｃｍ２の範囲と高水準であった。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】基板が処理室内に配置された該処理室を概略的に描いた図である。
【図２】基板断片を概略的に描いた図である。
【図３】別の基板断片を概略的に描いた図である。
【図４】さらに別の基板断片を概略的に描いた図である。
【図５】猶さらに別の基板断片を概略的に描いた図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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