(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）
0004311587.tif 000008
（式中、Ｇはグリシジル基を示す。複数存在するＲは独立して水素原子またはメチル基を示す。ｎは平均値であり、０〜２０の実数を示す。複数存在するｊは２である。）で表されるエポキシ樹脂。
【請求項２】
請求項１記載のエポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
請求項２記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
【請求項４】
請求項２記載のエポキシ樹脂組成物を用いた半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は耐熱性、耐水性及び靭性に優れる硬化物を与えるエポキシ樹脂、およびエポキシ樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ樹脂は種々の硬化剤で硬化させることにより、一般的に機械的性質、耐水性、耐薬品性、耐熱性、電気的性質などに優れた硬化物となり、接着剤、塗料、積層板、成型材料、注型材料などの幅広い分野に利用されている。従来、工業的に最も使用されているエポキシ樹脂としてビスフェノ−ルＡにエピクロルヒドリンを反応させて得られる液状および固形のビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂がある。その他液状のビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂にテトラブロムビスフェノ−ルＡを反応させて得られる難燃性固形エポキシ樹脂などが汎用エポキシ樹脂として工業的に使用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記したような汎用エポキシ樹脂は分子量が大きくなるにつれて、それを使用して得られる硬化物の靭性は向上するものの耐熱性が低下するという欠点がある。また、汎用エポキシ樹脂にｏ−クレゾ−ルノボラック型エポキシ樹脂などの多官能エポキシ樹脂を添加した場合、その硬化物の耐熱性は向上するものの、耐水性及び靭性が低下するという問題点がある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはこうした実状に鑑み、耐熱性、耐水性及び靭性に優れた硬化物を与えるエポキシ樹脂を求めて鋭意研究した結果、特定の分子構造（液晶性）を有するエポキシ樹脂が、その硬化物において優れた耐熱性、耐水性及び靭性を発現するものであることを見いだし本発明を完成させるに到った。即ち、本発明は、
（１）式（１）
【０００５】
【化２】
0004311587.tif 000002
【０００６】
（式中、Ｇはグリシジル基を示す。複数存在するＲは独立して水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基またはハロゲン原子を示す。ｎは平均値であり、０〜２０の実数を示す。複数存在するｊは独立して１〜３の整数を示す。）で表されるエポキシ樹脂、
（２）上記（１）記載のエポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物、
（３）上記（２）記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物、
（４）上記（２）記載のエポキシ樹脂組成物を用いた半導体装置
に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明のエポキシ樹脂は前記式（１）で表される。式（１）のＲにおける炭素数１〜１０の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の炭素数１〜１０のアルキル基があげられる。式（１）のＲにおけるハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。好ましいＲとしては、例えば水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基があげられ、特に水素原子、メチル基が好ましい。式（１）におけるｎは、平均値で、０〜２０の実数であり、０〜３の実数が好ましい。このｎはゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により測定される。また、複数存在するｊは独立して１〜３の整数を示す。Ｒの置換位置は、フェニル基上のエ−テル結合部位に対しオルソ位であることが好ましい。
【０００８】
前記（１）記載の式（１）で表される本発明のエポキシ樹脂は例えば、式（２）
【０００９】
【化３】
0004311587.tif 000003
【００１０】
（式中、Ｒ、ｎ、及びｊは式（１）におけるのと同じ意味を表す。）
で表される化合物にエピハロヒドリンをアルカリ金属水酸化物の存在下で反応させることにより得ることができる。式（２）におけるＲとしては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が好ましい基として挙げられ、水素原子またはメチル基が特に好ましい。
【００１１】
この反応に使用されるエピハロヒドリンとしては、エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン、エピヨードヒドリン等があるが、工業的に入手し易く安価なエピクロルヒドリンが好ましい。
【００１２】
式（２）で表される化合物から本発明のエポキシ樹脂を得る方法としては公知の方法が採用できる。例えば式（２）の化合物とエピクロルヒドリンの混合物に水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の固体を添加し、または添加しながら２０〜１２０℃で０．５〜１０時間反応させる。この際アルカリ金属水酸化物は水溶液を使用してもよく、その場合は該アルカリ金属水酸化物を連続的に添加すると共に反応混合物中から減圧下、または常圧下、連続的に水及びエピクロルヒドリンを留出せしめ、更に分液し、水は除去し、エピクロルヒドリンは反応混合物中に連続的に戻す方法でもよい。
【００１３】
上記の方法においてエピクロルヒドリンの使用量は、式（２）で表される化合物の水酸基１当量に対して、通常１〜２０モル、好ましくは２〜１０モルである。アルカリ金属水酸化物の使用量は、式（２）で表される化合物の水酸基１当量に対し、通常０．８〜２．０モル、好ましくは０．９〜１．８モルである。また、反応を円滑に進行させるために、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の非プロトン性極性溶媒を添加して反応を行うことが好ましい。非プロトン性極性溶媒の使用量はエピクロルヒドリンの重量に対し５〜２００％、好ましくは１０〜１００％である。
【００１４】
また、式（２）で表される化合物と過剰のエピハロヒドリンの混合物にテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライドなどの第四級アンモニウム塩を触媒として使用し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の固体または水溶液を加え、２０〜１２０℃で１〜１０時間反応させる方法でもよい。この場合の第四級アンモニウム塩の使用量は、式（２）で表される化合物の水酸基１当量に対して、通常０．００１〜０．２モル、好ましくは０．０５〜０．１モルである。
【００１５】
通常、これらの反応生成物は水洗後、または水洗無しに加熱減圧下過剰のエピハロヒドリンを除去した後、再びトルエン、メチルイソブチルケトン等の溶媒に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて再び反応を行う。この場合アルカリ金属水酸化物の使用量は式（２）の化合物の水酸基１当量に対して通常０．０１〜０．２モル、好ましくは０．０５〜０．１モルである。反応温度は通常５０〜１２０℃、反応時間は通常０．５〜２時間である。
【００１６】
反応終了後副生した塩をろ過、水洗などにより除去し、さらに加熱減圧下トルエン、メチルイソブチルケトン等の溶媒を留去することにより本発明のエポキシ樹脂を得ることができる。
【００１７】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、前記式（１）のエポキシ樹脂を含有する。本発明のエポキシ樹脂組成物において前記式（１）のエポキシ樹脂は単独でまたは他のエポキシ樹脂と併用して使用することが出来る。併用する場合、本発明のエポキシ樹脂の全エポキシ樹脂中に占める割合は３０重量％以上が好ましく、特に４０重量％以上が好ましい。
【００１８】
本発明のエポキシ樹脂と併用されうる他のエポキシ樹脂としては、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００１９】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、通常エポキシ樹脂の硬化剤を含有する。硬化剤としては、例えばアミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノ−ル系化合物などが挙げられる。用いうる硬化剤としては、例えばジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、フェノ−ル類ノボラック、トリスフェノ−ルメタン、フェノ−ル類・ジシクロペンタジエン重縮合物、フェノ−ル類・キシリレングリコ−ル類重縮合物、フェノ−ル類・ビフェニルジメタノ−ル類重縮合物、イミダゾ−ル、ＢＦ3 −アミン錯体、グアニジン誘導体などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００２０】
本発明のエポキシ樹脂組成物において硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して０．５〜１．５当量が好ましく、０．６〜１．２当量が特に好ましい。エポキシ基１当量に対して、０．５当量に満たない場合、あるいは１．５当量を超える場合、いずれも硬化が不完全となり良好な硬化物性が得られない恐れがある。
【００２１】
また上記硬化剤を用いる際に硬化促進剤を併用しても差し支えない。用いうる硬化促進剤としては、例えば２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾ−ル類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類、オクチル酸スズなどの金属化合物などが挙げられる。硬化促進剤を使用する場合の使用量はエポキシ樹脂１００重量部に対して０．０１〜１５重量部が必要に応じ用いられる。
【００２２】
さらに、本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じてシリカ、アルミナ、タルク等の充填材やシランカップリング剤、離型剤、顔料等の種々の配合剤を添加することができる。
【００２３】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、各成分を均一に混合することにより得られる。本発明のエポキシ樹脂組成物は従来知られている方法と同様の方法で容易に硬化物とすることができる。例えば本発明のエポキシ樹脂と硬化剤、必要により硬化促進剤及び充填材等の配合剤とを必要に応じて押出機、ニ−ダ、ロ−ル等を用いて均一になるまで充分に混合して本発明のエポキシ樹脂組成物を得、そのエポキシ樹脂組成物を溶融後注型あるいはトランスファ−成型機などを用いて成形し、さらに８０〜２００℃で２〜１０時間に加熱することにより本発明の硬化物を得ることができる。
【００２４】
また本発明のエポキシ樹脂組成物をトルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の溶剤に溶解させ、ガラス繊維、カ−ボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙などの基材に含浸させ加熱乾燥して得たプリプレグを熱プレス成形して硬化物を得ることもできる。この際用いる希釈溶剤の使用量は本発明のエポキシ樹脂組成物と該希釈溶剤の合計重量に対し通常１０〜７０重量％、好ましくは１５〜６５重量％である。
【００２５】
本発明の半導体装置は前記の本発明のエポキシ樹脂組成物で封止されたもの等の本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物を有する。半導体装置としては、例えばＤＩＰ（デュアルインラインパッケージ）、ＱＦＰ（クワッドフラットパッケージ）、ＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）、ＣＳＰ（チップサイズパッケージ）等が挙げられる。
【００２６】
【実施例】
以下本発明を実施例で更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。尚、実施例中のエポキシ当量の単位はｇ／ｅｑである。
【００２７】
実施例１
上記式（２）のＲが水素原子である化合物（融点２１４℃）１３７重量部、エピクロルヒドリン３７０重量部、ジメチルスルホキシド１８５重量部を加えて溶解後、７０℃に加熱し、フレーク状水酸化ナトリウム（純分９９％）５３重量部を１００分かけて添加し、その後、７０℃で３時間反応させた。ついで水洗を繰り返し中性に戻した後、油層から加熱減圧下、過剰のエピクロルヒドリンを留去し、残留物に４００重量部のＭＩＢＫを添加し溶解した。更に、このＭＩＢＫの溶液を７０℃に加熱し３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液１０重量部を添加し、１時間反応させた後、水洗を繰り返し行い中性とした。ついで油層から加熱減圧下ＭＩＢＫを留去することにより、上記式（１）のＲが水素原子で、ｎが０．２８である化合物（本発明のエポキシ樹脂（Ａ））１８７重量部を得た。得られたエポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量は２３９、軟化点は１１５℃であった。
【００２８】
実施例２
実施例１において、上記式（２）のＲが水素原子である化合物の代わりに、上記式（２）のＲがメチル基でｊが２である下記式
【００２９】
【化４】
0004311587.tif 000004
【００３０】
で表される化合物１６５重量部を用いた以外は実施例１と同様にエポキシ化を行い、下記式
【００３１】
【化５】
0004311587.tif 000005
【００３２】
（式中、Ｇはグリシジル基を示す。ｎは平均値で、０．２４である。）
で表される本発明のエポキシ樹脂（Ｂ）２００重量部を得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は２６７、軟化点は９５℃であった。
【００３３】
実施例３〜４
実施例１〜２で得られたエポキシ樹脂（Ａ）〜（Ｂ）を使用し、これらエポキシ樹脂１エポキシ当量に対して硬化剤（フェノールノボラック樹脂（日本化薬（株）製、ＰＮ−８０、１５０℃におけるＩＣＩ粘度１．５ｐｓ、軟化点８６℃、水酸基当量１０６）を１水酸基当量配合し、更に硬化促進剤（２−エチル−４−メチルイミダゾ−ル）をエポキシ樹脂１００重量部当り１重量部配合し、トランスファー成型により樹脂成形体を調製し、１６０℃で２時間、更に２００℃で５時間で硬化させた。このようにして得られた硬化物の物性を測定した結果を表１に示す。
【００３４】
物性値の測定は以下の方法で行った。
0004311587.tif 000006
【００３５】
【表１】
0004311587.tif 000007
【００３６】
表１より本発明の硬化物はガラス転移温度が高く耐熱性に優れ、吸水率が低いため耐湿性に優れ、また曲げ強度が高く機械的強度に優れる。
【００３７】
【発明の効果】
本発明のエポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物はその硬化物において優れた耐熱性、耐湿性（耐水性）及び機械的強度に優れるため、電気電子部品用絶縁材料（高信頼性半導体封止材料など）及び積層板（プリント配線板など）やＣＦＲＰを始めとする各種複合材料用、接着剤、塗料等に使用する場合に極めて有用である。