(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に形成されたＭ（ＭはＢａ，Ｓｒ，Ｃａのうち少なくとも一つ以上の元素），銅及び酸素を主成分とし、膜の厚みが３００Å以上９５０Å以下であり、かつ７７Ｋにおける臨界電流密度Ｊｃが６×１０６Ａ／ｃｍ２以上であることを特徴とする水銀系銅酸化物超電導薄膜。
【請求項２】
基板上にＭ（ＭはＢａ，Ｓｒ，Ｃａのうち少なくとも一つ以上の元素），銅及び酸素を主成分とする膜を堆積し、その上に酸化水銀の膜を堆積した前駆体膜を準備し、前記前駆体膜と、水銀，Ｍ，銅及び酸素を主成分とするペレットと、Ｍ，銅及び酸素を主成分とするペレットとを密閉容器内に真空封入し、その後に熱処理して膜の厚みが３００Å以上９５０Å以下である水銀系銅酸化物超電導薄膜を形成することを特徴とする水銀系銅酸化物超電導薄膜の作製方法。
【請求項３】
基板上にＭ（ＭはＢａ，Ｓｒ，Ｃａのうち少なくとも一つ以上の元素），銅及び酸素を主成分とする膜を堆積し、その上に酸化水銀の膜を堆積した前駆体膜を準備し、前記前駆体膜と、水銀，Ｍ，銅及び酸素を主成分とするペレットと、Ｍ，銅及び酸素を主成分とするペレットとを密閉容器内に真空封入し、その後に熱処理して膜の厚みが３００Å以上９５０Å以下である水銀系銅酸化物超電導薄膜を形成し、これを基材として前記プロセスを繰り返し行い、膜厚を制御することを特徴とする水銀系銅酸化物超電導薄膜の作製方法。
【請求項４】
組成の異なる材料を重ねることを特徴とする請求項３に記載の水銀系銅酸化物超電導薄膜の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高い転移温度を有する水銀系銅酸化物超電導薄膜及びその作製方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
超電導体は、１）電気抵抗がゼロである、２）完全反磁性である、３）ジョセフソン効果があるといった、他の物質にない特性を持っており、電力輸送、発電機、核融合プラズマ閉じ込め、磁気浮上列車、磁気シールド、高速コンピュータなどの幅広い応用が期待されている。
【０００３】
１９８６年に、ベドノルツ（Ｂｅｄｎｏｒｚ）とミュラー（Ｍｕ*ｌｌｅｒ：ｕ*はドイツ語のウムラートを表わす）により約３０Ｋという高い超電導転移温度Ｔｃをもつ鋼酸化物超電導体（Ｌａ1-xＢａx）2ＣｕＯ4が発見された。それ以後ＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ7（Ｔｃ＝９０Ｋ）、Ｂｉ2Ｓｒ2Ｃａ2Ｃｕ3Ｏy（Ｔｃ＝１１０Ｋ）、Ｔｌ2Ｂａ2Ｃａ2Ｃｕ3Ｏy（Ｔｃ＝１２５Ｋ）、ＨｇＢａ2Ｃａ2Ｃｕ3Ｏy（Ｔｃ＝１３５Ｋ）などで相次いで高い温度での超電導転移が報告された。現在これらの物質の作製法、物性、応用などに関して多くの研究がなされている。なかでも水銀を含む銅酸化物超電導体はＴｃが高く、実用材料として有望視されている。
【０００４】
銅酸化物超電導体の実用化を考える場合、用途に応じた形状を付与しなければならない。電子デバイスに応用するためには、薄膜化技術の開発が必要不可欠である。水銀系銅酸化物超電導体の薄膜化の研究は、同物質が発見された１９９３年より世界中で活発に行われている。
【０００５】
（１）前駆体膜の作製と（２）熱処理の２段階プロセスによって１００Ｋ以上の高いＴｃを示す水銀系超電導薄膜が作製されている。まず、構成元素から成る前駆体膜を作製し、これを水銀が存在する環境で熱処理する方法が報告されている（Y.Q.Wang et al., Appl.Phys.Lett. 63（1993）3084.）。
【０００６】
良質な超電導薄膜を得るには、前駆体膜をＲＦスパッタ法やパルスレーザーアブレーション法（ＰＬＤ法）といった物理蒸着法によって作製するのが一般的である。熱処理では、Ｈｇ-Ｂａ-Ｃａ-Ｃｕ-Ｏから成るペレットと前駆体膜を一緒に石英管中に真空封入し、８００℃程度で焼成する。前駆体膜とペレットを真空封入する際に前駆体膜が空気に曝されてしまうが、その際に水分や炭酸等と活性な膜中バリウムの反応が起こる。この反応は目的とする水銀系超電導体の生成を著しく阻害する。この反応を抑えるために、前駆体膜の最表面に酸化水銀の層を設けるのが一般的である（C.C.Tsuei et al.,Science 263（1994）1259．）。
【０００７】
熱処理中の石英管内の水銀蒸気圧を制御する目的で、石英菅にＨｇ-Ｂａ-Ｃａ-Ｃｕ-Ｏから成るペレットと前駆体膜を一緒に真空封入して封じる方法がとられる。このようにして作製された超電導薄膜において、バルク試料と比べても遜色のない１３０Ｋ以上の高いＴｃが達成されている（W.N.Kang et al.,Appl.Phys.Lett. 73（1998）381.）。
【０００８】
また、臨界電流密度Ｊｃでは７７Ｋにおける値が〜１０6Ａ／ｃｍ2以上のものが得られている（S.L.Yan et al.,Appl.Phys.Lett. 73（1998）2989.）。
【０００９】
このような優れた特性をもつ水銀系超電導薄膜の電子デバイスへの応用として、膜厚２０００Åの水銀系超電導薄膜を用いた超電導量子干渉素子（ＳＱＵＩＤ）が試作されている（A.Tsukamoto et al.,Appl.Phys.Lett. 73（1998）990.）。この報告では、７７Ｋにおける接合のＪｃは４×１０3〜６×１０4Ａ／ｃｍ2と同一サンプル内でも場所によるバラつきが一桁以上もあるが、接合の最も一般的な性能指数であるＩｃＲｎ積は４５０μＶと大きな値を持つものも得られている。
【００１０】
これは、実用材料として最も盛んに研究が行われているイットリウム（Ｙ）系超電導薄膜で得られている値（２００〜３００μＶ）を凌駕するものである。また、１１１Ｋという高い温度においてもＳＱＵＩＤの動作が確認されており、これらのことは水銀系超電導材料のポテンシャルの高さを証明している。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
水銀系銅酸化物超電導体は層状化合物であり、その結晶粒子は図３に示すような板状の形態を有している。この板状結晶１１Ａが基板１０上にｃ軸配向して途切れなく繋がった薄膜が望まれる。しかし、これまで報告のある水銀系銅酸化物超電導薄膜１１は、図４に示す断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真のように、段差１３、穴１４、隙間１５や結晶方位の揃っていないアウトグロース１６等の欠陥が多く存在しており、これらがＪｃを低下させるだけでなく場所による特性のバラつきをもたらし、デバイス作成時の大きな障害となっていた。
【００１２】
水銀系銅酸化物超電導体１１を様々な用途のデバイスに応用可能にするためには、膜厚が数百Å以上で自由に制御できることが望まれる。しかし、従来技術では膜厚１０００Å以上の薄膜しか作製されていない。膜厚１０００Å未満の薄膜の作製については、まったく報告例がない。従来技術を用いて作製した場合、基板上で板状結晶が十分横方向に成長せず、穴や隙間等の欠陥を有する薄膜しか得られないと考えられるので作製が試みられていないと推察される。
【００１３】
本発明の目的は、均一でかつ表面が平坦な水銀系銅酸化物超電導薄膜及びその作製方法を提供することにある。
【００１４】
本発明の他の目的は、高い転移温度を有する水銀系銅酸化物超電導薄膜の作製方法において、薄膜の厚みを３００Å以上で自由に選ぶことが可能な技術を提供することにある。
【００１５】
本発明の他の目的は、高い転移温度を有する水銀系銅酸化物超電導薄膜及びその作製方法において、組成の異なる材料を積み重ねて超電導特性に変調をかけることが可能な技術を提供することにある。
【００１６】
本発明の前記ならびにその他の目的と新規な特徴は、本明細書の記述及び添付図面によって明らかになるであろう。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本願において開示される発明のうち、代表的なものの概要を簡単に説明すれば、以下のとおりである。
【００１８】
（１）基板上に形成されたＭ（ＭはＢａ，Ｓｒ，Ｃａのうち少なくとも一つ以上の元素），銅及び酸素を主成分とし、膜の厚みが３００Å以上９５０Å以下である水銀系銅酸化物超電導薄膜である。
【００１９】
（２）基板上に形成されたＭ（ＭはＢａ，Ｓｒ，Ｃａのうち少なくとも一つ以上の元素），銅及び酸素を主成分とし、膜の厚みが３００Å以上９５０Å以下であり、かつ７７Ｋにおける臨界電流密度Ｊｃが６×１０6Ａ／ｃｍ2以上である水銀系銅酸化物超電導薄膜である。
【００２０】
（３）基板上にＭ（ＭはＢａ，Ｓｒ，Ｃａのうち少なくとも一つ以上の元素），銅及び酸素を主成分とする膜を堆積し、その上に酸化水銀の膜を堆積した前駆体膜を準備し、前記前駆体膜と、水銀，Ｍ，銅及び酸素を主成分とするペレットと、Ｍ，銅及び酸素を主成分とするペレットとを密閉容器内に真空封入し、その後に熱処理して膜の厚みが３００Å以上９５０Å以下である水銀系銅酸化物超電導薄膜を形成する水銀系銅酸化物超電導薄膜の作製方法である。
【００２１】
（４）基板上にＭ（ＭはＢａ，Ｓｒ，Ｃａのうち少なくとも一つ以上の元素），銅及び酸素を主成分とする膜を堆積し、その上に酸化水銀の膜を堆積した前駆体膜を準備し、前記前駆体膜と、水銀，Ｍ，銅及び酸素を主成分とするペレットと、Ｍ，銅及び酸素を主成分とするペレットとを密閉容器内に真空封入し、その後に熱処理して膜の厚みが３００Å以上９５０Å以下である水銀系銅酸化物超電導薄膜を形成し、これを基材として前記プロセスを繰り返し行い、膜厚を制御する水銀系銅酸化物超電導薄膜の作製方法である。
【００２２】
（５）前記手段（４）の水銀系銅酸化物超電導薄膜の作製方法において、前記プロセスを繰り返しの際に、組成の異なる材料を重ねる作製方法である。
【００２３】
本発明者らは、水銀系銅酸化物超電導薄膜を作製するために、従来の２段階プロセス（（１）前駆体膜の作製及び（２）熱処理）を採用して鋭意研究を重ねてきた。その結果、膜の厚みが３００Å以上９５０Å以下である水銀系銅酸化物超電導薄膜は、従来作製されていた薄膜に比べ、均一性及び表面平坦性が著しく向上しており、薄膜デバイスに応用するには極めて有用であることを見出した。
【００２４】
従来の作製方法における結晶成長のメカニズムは以下のように考えることができる。
【００２５】
基板１０上にＭ及び銅を主成分とする層Ｍ-Ｃｕ-Ｏ（酸化水銀の層を適宜挿入する場合もある）、さらに、図５（１）に示すように、表面に酸化水銀の層Ｈｇ-Ｏを配した前駆体膜１１Ｂを作製する。この前駆体膜１１Ｂをペレットと共に真空封入し、熱処理することにより厚さ１０００Å以上の水銀系超電導薄膜が作製される。熱処理中に前駆体膜１１Ｂには水銀、Ｍ、銅及び酸素から成る液相１２ができ、その液相１２中に超電導体の結晶核が生成し、次第に成長していく。基板１０に近い部分では液相１２の表面張力が有効に働き、適当な大きさに成長した結晶粒子は基板１０上にｃ軸が垂直に立つように並ぶ。
【００２６】
しかし、基板から遠い部分で成長した結晶粒子は基板１０の表面と接することがなく、図５（２）に示すように、勝手な方向を向いたままで規則的な並び方はしない。よって得られる薄膜には、理想的に並んでいない結晶１１が混在し、図６に示すような、段差１３、穴１４、隙間１５やアウトグロース１６等が含まれることになる。
【００２７】
前述のように、膜厚１０００Å未満の薄膜については基板１０上で板状の結晶１１が十分横方向に成長せずに穴１４や隙間１５等の欠陥を有する薄膜になってしまうことが予想されるため、おそらくは作製が試みられていなかったものと推察される。
【００２８】
しかし、本発明者らは、逆転の発想に立って、膜厚を薄くすることによって、段差１３、穴１４、隙間１５やアウトグロース１６等の問題を回避できるのではないかと考えた。膜厚を薄くすることで、結晶粒子の成長が基板１０の表面の平坦な面の影響を受け易くなり結晶方位が揃うばかりでなく、横方向の成長が促進されて欠陥の無い均一な薄膜になることを期待して研究を重ねた結果、本発明者らの発想が正しく機能することを発見した。具体的には図１に示すような経過で薄膜が形成されることがわかった。
【００２９】
本発明においては、図１に示すように、（１）はじめに薄い前駆体膜１１Ｂを準備する。
【００３０】
（２）熱処理の過程で生成を始める結晶のほとんどは基板１０とほぼ接した状態にあり、結晶粒子の方位は基板１０の結晶方位の影響を受けやすくなる。つまり、ｃ軸が平坦な基板１０の表面に垂直に、ａ軸は基板１０の結晶方位に応じた方向に並び易くなる。また同時に、未反応の液相１２の成分は基板１０の表面とそれに接している結晶粒子を効率的に濡らすため、結晶１１の横方向の成長が顕著に促進される。
【００３１】
（３）よって、最終的には段差、穴、隙間やアウトグロース等が含まれない、均一かつ表面が平坦で、各結晶粒子同士がしっかりと結合した水銀系銅酸化物超電導薄膜１１となる。
【００３２】
このメカニズムは、最終的な膜厚が３００Å以上９５０Å以下となる薄膜の形成時に有効に働いた。この水銀系銅酸化物超電導薄膜１１は、欠陥がほとんど無いため、後述するように７７ＫにおけるＪｃ値が従来よりも一桁大きい１×１０7Ａ／ｃｍ2を越えるものも得られた。
【００３３】
様々なデバイス設計に対応するためには、膜厚が自由に制御できることが望ましい。しかし、膜厚が１０００Å以上になることを期待して成膜しても、図６のように段差、穴、隙間やアウトグロースが生じ、良質な超電導薄膜は得られない。そこで、図２に示すように、前記の膜厚が３００Å以上９５０Å以下の良質な超電導体薄膜を基材として用い、作製プロセスを繰り返し行ったところ、膜厚が１０００Å以上で良質な薄膜が作製可能であることが分かった。この方法によって、均質で表面が平坦な水銀系銅酸化物超電導薄膜１１の膜厚を３００Å以上で任意に制御できる。
【００３４】
また、作製プロセスを繰り返す際に、特性の違った薄膜を適宜積層させて、特性に変調をかけた水銀系銅酸化物超電導薄膜１１を作製することも可能になる。直接基板１０上には生成しにくい水銀系銅酸化物超電導薄膜１１を作製する際にも、基材として比較的基板上に生成し易い水銀系銅酸化物超電導薄膜１１をあらかじめ作製し、その上に目的とする水銀系銅酸化物超電導薄膜を作製するような場合に用いることができる。
【００３５】
以下、本発明について、図面を参照して実施の形態（実施例）とともに詳細に説明する。
【００３６】
【発明の実施の形態】
（実施例１）
本発明による実施例１の水銀系銅酸化物超電導薄膜は、ＰＬＤ法によリＳｒＴｉＯ3（１００）基板上にＢａ2ＣａＣｕ2Ｏy層とＨｇＯ層とをそれぞれ１０００Å、５００Å堆積させ、前駆体膜とした。この前駆体膜とＨｇＯ，ＢａＯ，ＣａＯ，ＣｕＯ粉末を１：２：１：２及び０：２：１：２の比で混ぜ合わせた２種類のペレットとを石英管に真空封入し、７００〜８００℃で熱処理した。得られた薄膜はｃ軸配向したＨｇＢａ2ＣａＣｕ2Ｏy薄膜であり、ａ軸も揃った二軸配向薄膜であることがＸ線回折から確かめられた。同薄膜の抵抗率温度依存性を測定したところ、１１６Ｋ以下で抵抗がゼロになった。薄膜の表面及び断面の走査型二次電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察からは、段差、穴、隙間やアウトグロースは見られなかった。断面観察から求めた膜厚は７５０Åであった。
【００３７】
７７ＫにおけるＪｃは１.０２×１０7Ａ／ｃｍ2であり、同一サンプルの場所によるバラつきは約１０％であった。原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）による観察から、この膜の１０μｍ×８μｍの範囲の平均粗さＲａは２９.０Åで表面の凹凸の最大値は１００.２Å（膜厚の１３％）であった。
【００３８】
種々の実験条件を検討した結果を表１に示す。
【００３９】
【表１】
0004326634.tif 000002
【００４０】
前駆体膜の作製手段としてＰＬＤ法を用いてＢａ2ＣａＣｕ2Ｏy層とＨｇＯ層の膜厚を変えた場合とＲＦスパッタ法を用いてＢａ2ＣａＣｕ2Ｏy層の膜厚を変えた場合とを列記した。ＳＥＭ観察欄の○表示は、表面が平坦なｃ軸配向したＨｇＢａ2ＣａＣｕ2Ｏy薄膜が作製できたことを示している。前駆体膜のＢａ2ＣａＣｕ2Ｏy層が非常に薄い場合は基板上の超電導体の結晶粒子同士が離れてしまいアイランド状に点在していた（Ｎｏ．１，２，１７，１８）。そのためＴｃ及び７７ＫにおけるＪｃは得られていない。逆にＢａ2ＣａＣｕ2Ｏy層が厚い場合は穴やアウトグロースが観察され、従来の報告例と同様の表面形態であった（Ｎo．８，９，２４，２５）。この場合の７７ＫにおけるＪｃは６×１０6Ａ／ｃｍ2未満で、このことからも膜中に欠陥が存在していることがわかる。前駆体膜のＨｇＯ層の厚さによる表面形態の違いは現れなかった。これらの結果から超電導体薄膜の膜厚と表面の平坦性及びＪｃ値には非常に良い相関が見られ、膜厚が３００Å以上９５０Å以下の時に良質な水銀系銅酸化物超電導薄膜が得られた。
【００４１】
（実施例２）
前記実施例１のプロセスを繰り返し行うことによって、膜厚を厚くすることを試みた。前記実施例１と同じ方法で作製した水銀系銅酸化物超電導薄膜上に、同様にしてＢａ2ＣａＣｕ2Ｏy層とＨｇＯ層とをそれぞれ１０００Å、５００Å堆積させた。この薄膜とＨｇＯ，ＢａＯ，ＣａＯ，ＣｕＯ粉末を１：２：１：２及び０：２：１：２の比で混ぜ合わせた２種類のペレットとを石英管に真空封入し、７００〜８００℃で熱処理した。得られた薄膜は同様にｃ軸配向したＨｇＢａ2ＣａＣｕ2Ｏy薄膜であり、ａ軸も揃った二軸配向薄膜であった。同薄膜のＴｃは１２０Ｋであった。薄膜の表面及び断面のＳＥＭ観察では、段差、穴、隙間やアウトグロースは見られなかった。断面観察から求めた膜厚は１４５０Åであった。繰り返しプロセスによって作製した上下の超電導膜の間にはほとんど境界がなく、一層目と二層目の見分けはつかないほどに密着していた。７７ＫにおけるＪｃは６.５４×１０6Ａ／ｃｍ2であった。
【００４２】
（実施例３）
前記実施例２と同様の方法で作製した水銀系銅酸化物超電導薄膜上にさらにもう一層成膜し、膜厚を厚くすることを試みた。得られた薄膜は同様にｃ軸配向したＨｇＢａ2ＣａＣｕ2Ｏy薄膜であり、ａ軸も揃った二軸配向薄膜であった。Ｔｃは１２２Ｋであった。膜厚は２１００Åで、ＳＥＭ観察では段差、穴、隙間やアウトグロースは見られなかった。繰り返しプロセスによって作製した超電導薄膜の間にはほとんど境界は見られなかった。７７ＫにおけるＪｃは５.６８×１０6Ａ／ｃｍ2であった。
【００４３】
（実施例４）
前記実施例１で作製したＨｇＢａ2ＣａＣｕ2Ｏy薄膜の上にＨｇＢａ2Ｃａ2Ｃｕ3Ｏy薄膜を作製することを試みた。前記実施例１で作製した水銀系超電導薄膜上に、ＰＬＤ法によってＢａ2Ｃａ2Ｃｕ3Ｏy層とＨｇＯ層とをそれぞれ１０００Å、５００Å堆積させた。この膜とＨｇＯ，ＢａＯ，ＣａＯ，ＣｕＯ粉末を１：２：２：３及び０：２：２：３の比で混ぜ合わせた２種類のペレットとを石英管に真空封入し、７７０〜８４０℃で熱処理した。得られた薄膜はｃ軸配向したＨｇＢａ2ＣａＣｕ2Ｏy薄膜の上にＨｇＢａ2Ｃａ2Ｃｕ3Ｏy薄膜の積層膜であり、両者は断面のＳＥＭ観察では見分けはつかないほどに密着していた。段差、穴、隙間やアウトグロースは見られなかった。ａ軸も揃った二軸配向薄膜であることがＸ線回折から確かめられた。同薄膜のＴｃは１３１Ｋであった。膜厚は１２６０Åであった。
【００４４】
以上、本発明を実施例に基づいて具体的に説明したが、本発明は前記実施例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々変更し得ることはいうまでもない。
【００４５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、これまでＪｃの低下や特性のバラつきの原因となり、デバイス作成時の大きな障害となっていた膜中の段差、穴、隙間やアウトグロース等を含まない均一でかつ表面が平坦な水銀系銅酸化物超電導薄膜を得ることができる。
【００４６】
また、高い転移温度を有する水銀系銅酸化物超電導薄膜の作製方法において、薄膜の厚みを３００Å以上で自由に選ぶことができる。
【００４７】
また、高い転移温度を有する水銀系銅酸化物超電導薄膜及びその作製方法において、組成の異なる材料を積み重ねて超電導特性に変調をかけることにより、回路設計上の自由度を大幅に増すことできるので、様々なデバイス設計にも対応可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による実施例１の水銀系鋼酸化物超電導薄膜の作製方法において、熱処理の前中後における薄膜の状態を示す模式図である。
【図２】本発明による実施例２の水銀系鋼酸化物超電導薄膜の作製方法（繰り返しプロセス）において、熱処理の前後における薄膜の状態を示す模式図である。
【図３】水銀系超電導体の結晶粒子を示す模式図である。
【図４】従来報告例のある水銀系銅酸化物超電導薄膜の断面ＳＥＭ写真である。
【図５】従来報告例のある水銀系銅酸化物超電導薄膜の作製方法における前駆体膜を示す模式図（（１）熱処理前（２）熱処理中）である。
【図６】従来報告例のある水銀系銅酸化物超電導薄膜を示す模式図である。
【符号の説明】
１０…基板、１１…水銀系超電導薄膜、１１Ａ…結晶、１１Ｂ…前駆体膜、１２…未反応物質を含む液相、１３…段差、１４…穴、１５…隙間、１６…アウトグロース。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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