(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも部分的に浸透性の壁を有し、内部を通して紡糸液が送られる少なくとも１つの管状通路（１７）を有する型組立体（４）を含む、紡糸液から紡糸を行う紡糸機であって、前記１つまたは各々の管状通路（１７）を形成する壁（８，１２）が少なくとも１つの半浸透性の膜と少なくとも１つの多孔性の膜との少なくとも一方を含み、包囲手段が前記壁（８，１２）を取り囲み、該包囲手段が互いに独立した少なくとも２つの隔室（９，１４）を含み、前記隔室のうちの第１の隔室（９）は前記１つまたは各々の管状通路（１７）の入口部分を形成している前記壁の第１の部分（８）を取り囲んでいて、紡糸液が前記管状通路（１７）を通して送られるときにその紡糸液を処理するための第１の流体材料を前記第１の隔室（９）に供給するようになっており、また、前記隔室のうちの第２の隔室（１４）は前記１つまたは各々の管状通路（１７）の出口部分を形成している前記壁の第２の部分（１２）を取り囲んでいて、紡糸液が前記管状通路（１７）を通して送られるときに前記壁の半浸透性の膜と多孔性の膜との少なくとも一方を浸透する成分によって紡糸液を処理するために第２の流体材料を前記第２の隔室（１４）に供給するようになっていることを特徴とする紡糸機。
【請求項２】
内部を通して紡糸液が送られる少なくとも２つの管状通路（１７）を型組立体（４）が有しており、各々の管状通路（１７）は、少なくとも１つの半浸透性の膜と少なくとも１つの多孔性の膜との少なくとも一方を含む壁によって形成されていること、および全ての管状通路（１７）が前記隔室（９，１４）の各々を通されていることを特徴とする請求項１に記載された紡糸機。
【請求項３】
複数の前記型組立体（４）が互いに一体として組み立てられたことを特徴とする請求項２に記載された紡糸機。
【請求項４】
前記隔室に流体材料を供給し、また隔室から流体材料を排除するために、前記隔室（９；１４）の各々が供給手段および排除手段（１０，１１；１５，１６）を有することを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載された紡糸機。
【請求項５】
前記１つまたは各々の管状通路（１７）の前記入口部分の横断面積が前記出口部分へ向かって増大することを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載された紡糸機。
【請求項６】
前記１つまたは各々の管状通路（１７）の前記入口部分の横断面積が前記出口部分へ向かって減少することを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載された紡糸機。
【請求項７】
前記入口部分の直径が前記出口部分へ向かって実質的に双曲線に沿って減少することを特徴とする請求項６に記載された紡糸機。
【請求項８】
前記１つまたは各々の管状通路（１７）の前記壁が弾性的な、半浸透性または多孔性の材料で作られたことを特徴とする請求項１から請求項７までのいずれか一項に記載された紡糸機。
【請求項９】
前記１つまたは各々の管状通路（１７）の前記壁が内側と外側との少なくとも一方の壁面を不浸透性の材料で部分的に被覆されて該壁が少なくとも部分的に不浸透性にされたことを特徴とする請求項１から請求項８までのいずれか一項に記載された紡糸機。
【請求項１０】
前記１つまたは各々の管状通路（１７）の前記壁の内面が摩擦減少材料で被覆されたことを特徴とする請求項１から請求項９までのいずれか一項に記載された紡糸機。
【請求項１１】
前記紡糸液および１以上の添加成分を前記１つまたは各々の管状通路（１７）へ供給するために、前記１つまたは各々の管状通路（１７）の入口端に同芯的に給送手段が配置されたことを特徴とする請求項１から請求項１０までのいずれか一項に記載された紡糸機。
【請求項１２】
１つまたは各々の前記半浸透性の膜または多孔性の膜がセルロース・アセテート基材料、または置換ジエチルアミノエチル、カルボキシルまたはカルボキシメチルを含むことを特徴とする請求項１から請求項１１までのいずれか一項に記載された紡糸機。
【請求項１３】
１つまたは各々の前記半浸透性の膜または多孔性の膜がポリスルホン、ポリエチレンオキサイド−ポリスルホン混合物、シリコーンまたはポリアクリロニトリルで作られた中空繊維膜を含むことを特徴とする請求項１から請求項１１までのいずれか一項に記載された紡糸機。
【請求項１４】
紡糸液を１つまたは各々の型組立体へ供給するための供給手段（２，３）と、１つまたは各々の型組立体から成形材料を取り出すための取り出し手段（５）とをさらに含むことを特徴とする請求項１から請求項１３までのいずれか一項に記載された紡糸機。
【請求項１５】
少なくとも部分的に浸透性の壁（８，１２）を有する型組立体（４）の少なくとも１つの管状通路（１７）を通して紡糸液を送ることによって紡糸を行う方法であって、前記１つまたは各々の管状通路（１７）の前記壁は少なくとも１つの半浸透性の膜と少なくとも１つの多孔性の膜との少なくとも一方を含んでおり、紡糸液が前記１つまたは各々の管状通路（１７）に沿って送られるときに、その紡糸液を処理するために前記１つまたは各々の管状通路（１７）を取り囲む第１の隔室（９）へ第１の流体材料が供給され、紡糸液が前記１つまたは各々の管状通路（１７）に沿って送られるときに、前記壁（８，１２）の半浸透性の膜と多孔性の膜との少なくとも一方を浸透する成分によって紡糸液を処理するために、前記１つまたは各々の管状通路（１７）を取り囲む第２の隔室（１４）へ第２の流体材料が供給されることを特徴とする方法。
【請求項１６】
紡糸液の引き抜きが前記第２の隔室（１４）に取り囲まれた前記１つまたは各々の管状通路（１７）の部分内で開始されることを特徴とする請求項１５に記載された方法。
【請求項１７】
引き抜かれた紡糸液が、前記管状通路（１７）の壁の前記半浸透性または多孔性の膜を浸透する成分によって前記管状通路（１７）内で処理され又は被覆されることを特徴とする請求項１６に記載された方法。
【請求項１８】
１つまたは各々の隔室（９，１４）に供給される前記流体材料のそれぞれが液体または気体であることを特徴とする請求項１５から請求項１７までのいずれか一項に記載された方法。
【請求項１９】
前記第１および第２の流体材料の成分が１つまたは複数の前記管状通路（１７）の半浸透性または多孔性の膜を透過して、該管状通路を流れる紡糸液のｐＨ、イオン組成、含水量および小分子量組成の少なくとも１つを変化させることを特徴とする請求項１５から請求項１８までのいずれか一項に記載された方法。
【請求項２０】
紡糸液が前記１つまたは各々の管状通路（１７）を通過するときに拡散、分解、逆分解、超濾過、電気滲透、事前蒸発（ｐｒｅ−ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）、またはそれらの組み合わせによって処理されることを特徴とする請求項１５から請求項１８までのいずれか一項に記載された方法。
【請求項２１】
紡糸液が相分離混合物を含むこと、および１つまたは複数の管状通路の半浸透性または多孔性の膜を横断する化学物質の拡散によって紡糸液が処理されて、形成物質の内部に充填剤の粒子または空隙を形成するように相分離および半浸透重合過程が調整されることを特徴とする請求項１５から請求項２０までのいずれか一項に記載された方法。
【請求項２２】
１つまたは複数の管状通路の中でｐＨ、イオン組成、含水量および小分子量組成の少なくとも１つが変化する速度または範囲または位置に影響を及ぼすように、１つまたは各々の管状通路（１７）の壁の長さ、面積と位置との少なくとも一方、または厚さが変化されることを特徴とする請求項１５から請求項２１までのいずれか一項に記載された方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（技術分野）
本発明は、重合体溶液（この用語は蛋白質溶液やセルロース溶液を含む）のような紡糸液から糸状体、繊維、帯状体、シート、またはその他の固体製品のような材料を形成する装置および方法に関する。
【０００２】
（背景技術）
現在、重合体のフィラメント、繊維、帯状体またはシートの製造を可能にする方法および装置の開発にかなりの関心が集まっている。重合分子の配向およびそれらの分子が相互作用する仕方を工夫することにより、大きな引っ張り強度および靭性を有する材料を得ることは理論的に可能である。強力で粘り強い糸状体、繊維または帯状体は、例えば、傷の縫合糸、糸、コード、ロープ、巻付けまたは織上げた材料の製造に本来は有用である。それらの材料は、粘り強く弾性的な複合材料を作るために他の充填粒子と共に、または他の充填粒子を使用せずに、基質（マトリックス）に組み入れることもできる。粘り強いコントローラ複合材を形成するために、繊維または帯状体で形成されたシートを互いに貼り付けることができる。
【０００３】
天然の生糸は、ボンビクス・モリ蚕（silk-worm Bombyx mori） および他の無脊椎種によって生み出される微細な光沢のある糸状体である。それらは材料の製造に現在使用されている合成重合体に比べて利点を与える。或る種の蜘蛛の分泌する絹糸状の糸（dragline silks）の引っ張り強度および靭性は、靭性および強度が最高の人造繊維であるケブラー（登録商標）のそれを超える。蜘蛛の分泌する絹糸状の糸は高い熱安定性も有する。多くの絹糸状の糸は生物分解性も有しており、環境内で存続し続けることはない。それらはリサイクル可能であり、溶剤に水を使用するだけで高効率の低圧低温処理によって生み出される。天然の紡績処理は、蛋白質の水溶液が粘り強く非常に溶解し難い材料へと変換されることで注目される。
【０００４】
ケミカル・ラバー・カンパニー（Chemical Rubber Company） 社によるポリメリック・マテリアルズ・エンサイクロペディア（Polymeric Materials Encyclopedia）に発表されたジェー・マゴシ氏、ワイ・マゴシ氏、エム・エー・ベッカー氏およびエス・ナカムラ氏による「生物紡績（絹繊維の形成、複式紡績機構）」の論文によれば、天然生糸は精巧な紡績技術によって生み出されており、その技術は未だに人工紡績技術では再現することができないと報告されている。
液体原料から糸状体を製造する他の周知の処理は、英国特許第Ａ−４４１４４０号および米国特許第２４５０４５７号に開示されている。これらの周知の処理は剛体の多孔質管を通して液体原料を送る。
【０００５】
既存の技術処理および装置で生産される繊維は以下の欠点を有す。多くのものは「型膨大」を示しており、これは幾分かの分子配向における損失をもたらし、したがって機械的特性の劣化をもたらす。これは、強固に一軸配向を示す天然生糸には見られない。さらに、既存の処理はエネルギー効率が良くなく、型を通して原料を圧送できるように原料の粘性を低下させるために、高い温度および圧力を必要とする。例えば、さらなる「引き抜き（draw-down）」 に関して、熱で繊維を鍛えるため、および別の酸またはカルカリの処理浴を通して処理するために、別個の段階がしばしば必要とされる。
【０００６】
（発明の開示）
本発明の目的は、紡糸液または「ドープ」を紡糸する改良された方法および装置を提供することである。
【０００７】
本発明の第１の見地によれば、少なくとも部分的に浸透性の壁を有し、内部を通して紡糸液が送られる少なくとも１つの管状通路を有する型組立体を含む、紡糸液から紡糸を行う紡糸機であって、前記１つまたは各々の管状通路を形成する壁が少なくとも１つの半浸透性の膜と少なくとも１つの多孔性の膜との少なくとも一方を含み、包囲手段が前記壁を取り囲み、該包囲手段が互いに独立した少なくとも２つの隔室を含み、前記隔室のうちの第１の隔室は前記１つまたは各々の管状通路の入口部分を形成している前記壁の第１の部分を取り囲んでいて、紡糸液が前記管状通路を通して送られるときにその紡糸液を処理するための第１の流体材料を前記第１の隔室に供給するようになっており、また、前記隔室のうちの第２の隔室は前記１つまたは各々の管状通路の出口部分を形成している前記壁の第２の部分を取り囲んでいて、紡糸液が前記管状通路を通して送られるときに前記壁の半浸透性の膜と多孔性の膜との少なくとも一方を浸透する成分によって紡糸液を処理するために第２の流体材料を前記第２の隔室に供給するようになっていることを特徴とする紡糸機が提供される。
【０００８】
本発明の第２の見地によれば、型組立体の、少なくとも部分的に浸透性の壁を有する少なくとも１つの管状通路を通して紡糸液を送ることで材料を形成する方法であって、１つまたは各々の管状通路の壁は少なくとも１つの半浸透性の膜および（または）少なくとも１つの多孔性の膜を有すること、および紡糸液が１つまたは各々の管状通路に沿って送られるとき、前記壁の半浸透性または多孔性の膜を浸透する成分によって紡糸液が処理される方法が提供される。
【０００９】
蜘蛛が絹糸状の糸を生み出す方法の発見が本発明の基本を構成する。発明者は、テーパー形であることが好ましい１つのまたは各々の管状通路の壁を、その長さに沿って少なくとも部分的に浸透性または多孔性、好ましくは選択的な浸透性に形成することにより、型の管状通路の様々な領域で紡糸液のｐＨ、含水量、イオン組成のような特性を制御することが、また支配体制を分割することが可能であることを見い出した。理想的には、これは紡糸液の状態図を制御できるようにするのであり、分割で誘発される相分離よりも前の繊維形成分子の事前配向を可能にし、また十分に良好に配向された繊維形成分子を含む不溶解繊維の形成を可能にする。
【００１０】
都合の良いことに管状通路（１つまたは複数）を形成する壁は、１以上の隔室を形成するように前記包囲手段によって取り囲まれている。これらの隔室は管状通路（１つまたは複数）を取り巻くジャケットとして作用する。１つまたは各々の管状通路は、一端に紡糸液を受け入れる入口を、他端に形成または押し出された材料の出口を有し、また典型的には連続した３つの部分に分割されており、第１の部分は引き抜きにより材料が形成される前の液体原料中の繊維を形成する重合分子の事前処理および事前配向を可能にし、第２の領域では「糸」の引き抜きが行われ、また第２の領域は処理被覆浴として機能し、そして第３の部分は出て行く繊維と共に「処理浴」の内容物が損失することを防止するように作用する限られた横断面の出口または開口を有しており、選択的な空気式引き抜き段階の開始のために備えられる。
【００１１】
１つまたは各々の通路の第２の部分において繊維を取り囲むいずれの溶液または溶媒または他の相（１つまたは複数）もまた、繊維が管状通路を通って出るように移動するときに繊維を潤滑するように作用することも認識されるであろう。
【００１２】
各管状通路の長さの全部または一部は、実質的に双曲線状に直径が減少する典型的な先細形状を典型的に有する。ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス：パートＢ：ポリマー・フィジックス、３０号、５５７〜５６１頁、１９９２年版の「双曲線状の型の特性および設計手順」と題する論文においてジー・ワイ・チェン氏、ジェー・エー・ククロ氏およびピー・エー・タッカー氏によれば、より一般的な平行毛管または円錐形の型の代わりに先細の双曲線形状の型を使用することにより、繊維中の分子の配向は改善されることが報告されている。
【００１３】
１つまたは各々の管状通路の実質的に全部または一部の形状は、紡糸液（ドープ）の引き伸ばし流量を最適化するために、またそこから生産される形成材料の横断面形状を変化させるために、変化されることができる。１つまたは各々の管状通路の一部または全部に対して好ましいとされる実質的に双曲線のテーパー形は、遅く実質的に一定した引き伸ばし流量を保持し、したがってドープが適当に事前配向されるよりも前に、引き伸ばし流量の変化または不溶解物質の過早形成に原因する繊維形成分子の望ましくない配向喪失を防止する。型の管状通路に都合の良いテーパー形は、周知の引き伸ばし流れの原理を利用することにより、ドープに含まれる繊維形成分子、短繊維または充填粒子の実質的に軸線方向の整列を誘起させる傾向のある引き伸ばし流れを発生させるであろう。これに代えて、先細形にかわる末広形を通る引き伸ばし流れの原理は、押し出された材料の長手方向の軸線をほぼ横切るフープ方向の配向を誘起させるために使用できる。
【００１４】
１つまたは各々の管状通路の直径は、所望の直径の繊維を製造するために変化されることができる。
【００１５】
型の管状通路内の液体原料の流動は、装置サイズを拡大または縮小できるようにする尺度に大きく依存する。管状通路の先細形は、典型的に０．０１〜１０００ｍｍ／秒の範囲とされる広い範囲の引き抜き速度を使用できるようにする。繊維が押し出されるならば、それらの繊維は０．１〜１００μｍの範囲を典型的に有する。管状通路の出口は１〜１００μｍの直径を典型的に有し、管状通路の入口の直径は製造することが望まれる引き伸ばし流量に応じて２５〜１５０倍も大きい。円形横断面を有する繊維を製造するために、円形横断面を有する管状通路が使用される。繊維、帯状体または他の横断面形状を有する押し出し材料のシートを製造するために、これに代わる横断面形状の管状通路を使用することができる。
【００１６】
型組立体の１つまたは各々の管状通路の壁の全部または一部または複数部分は、例えばセルロース・アセテートをベースとした膜シートのような選択的に浸透性および（または）多孔性の材料から構成または形成またはモールド成形される。この膜は、紡糸に適当な状態で蛋白質を含有するドープの保持を助成するために、ジエチルアミノエチル、またはカルボキシルまたはカルボキシメチルの群で代用できる。浸透性および（または）多孔性の他の例は、ポリスルホン、ポリエチレンオキサイド−ポリスルホン混合物、シリコーンまたはポリアクリロニトリルで構成された中空繊維のような中空繊維膜である。半浸透性膜に関して選ばれた除外限界はドープの小分子量成分のサイズに応じるが、これは典型的に１２ｋＤａよりも小さい。
【００１７】
１つまたは各々の管状通路の壁の全部または一部は、多くの異なる方法で選択的に浸透性または多孔質の膜から構成できる。単に例として、選択的な浸透性または多孔性のシートは、管状通路を形成するために材料片に切削した適当形状の溝上の所定位置に保持されることができる。この代わりに、選択的に浸透性または多孔性の２つの膜が、管状通路を構成するように分離器の各側の所定位置に保持されることができる。この代わりに、１つのシートが丸められて管状通路を形成することができる。選択的な浸透性または多孔性の材料（１つまたは複数）で作られた中空管も、管状通路の全部または一部を構成するために使用されることができる。単に例として、当業者には一般に知られているように、様々な方法が管を型に成形するために利用できる。
【００１８】
管状通路（１つまたは複数）の実質的に全部または一部または複数部分の選択的な浸透性または多孔性の壁の使用は、周知の分解、逆分解、超濾過および事前蒸発などの周知の原理を適用することによって、管状通路内のドープの、例えば繊維形成材料の濃度；溶液の組成；イオン組成；ｐＨ；誘電特性；浸透特性および他の物理化学特性を望まれる限界内に適正に制御できるようにする。電気浸透もまた管状通路内のドープの組成を制御するために使用できる。形成される製品に関する入力、例えば押し出される製品の直径および（または）管状通路の出口を通して押し出されるときなどに管状通路内で受ける抵抗などの入力、を受け入れる制御機構は、管状通路内のドープの、例えば重合体の濃度；溶液の組成；イオン組成；ｐＨ；誘電特性；浸透特性および（または）他の物理化学特性を制御することに使用できることが認識されるであろう。
【００１９】
１つまたは各々の管状通路の選択的な浸透性および（または）多孔性は、さらに他の物質が管状通路（１つまたは複数）の壁を構成する選択的な浸透性の材料の排除限界よりも小さい分子量を有するならば、それらの物質が壁を通して管状通路（１つまたは複数）内に拡散することも可能にする。単に例として、このようにドープに加えられる付随的な物質には、界面活性剤、ドーパント（dopants）、被覆剤、架橋剤、硬化剤、および可塑剤が含まれる。、管状通路の壁が単純に半浸透性であるよりも多孔性であるならば、大きなサイズの凝集体は壁を通過できる。
【００２０】
１っまたは複数の管状通路の壁を取り囲む隔室は、管状通路を通過するときにの繊維の状態を調整する１以上の処理区域または処理浴として作用する。付加的な処理は、材料が管状通路の出口を出た後に行える。
【００２１】
１つまたは各々の管状通路の１以上の領域は、管状通路（１つまたは複数）の選択的に浸透性の壁の外面と接触させて溶液、溶媒、気体または蒸気を保持するジャケット（１つまたは複数）として作用するように連続的に配置された１以上の隔室によって取り囲まれる。典型的な溶液、溶媒、気体または蒸気は隔室（１つまたは複数）を通して循環される。隔室（１つまたは複数）の壁は、当業者に理解されるであろう方法によって管状通路の壁の外面にシールされる。隔室（１つまたは複数）は１つまたは各々の管状通路内の化学的および物理的な状態を制御するように作用する。したがって、管状通路（１つまたは複数）を取り囲む隔室は、管状通路（１つまたは複数）に沿ういずれの箇所でもドープ内の適正な処理状態を定めるように作用する。このようにして、温度；静水圧；繊維形成材料の濃度；ｐＨ；溶質；イオン組成；誘電定数、浸透性のようなパラメータ、または他の物理的または化学的なパラメータは、ドープが型の長さを移動するときに、管状通路の様々何領域で制御されることができる。単なる例として、処理環境の連続的な程度差を付けた、または段階付けした変化を得ることができる。
【００２２】
選択的な浸透性／多孔性の膜は、様々な方法で形成押し出し材の片側を他側に対して処理することに使用できる。これは、例えば押し出し材が湾曲または捩れを生じることができるような方法で非対称的に押し出し材を被覆または押し出し材から溶媒を除去するために使用できる。
【００２３】
引き抜き処理の全部または一部は、既存の紡糸機で生じるように、型組立体の外面におけるよりも型内で典型的に生じる。後者の形成構造は、既存の紡糸機に勝る利点を与える。型の膨大による分子整列の歪みは回避される。引き抜きテーパーの内部始点後方の型組立体の領域は、押し出し材に対する被覆および処理液の付与に使用できる。さらに、型組立体の最後の部分は押し出し材を取り囲む溶媒富裕相によって水潤滑される。
【００２４】
単に例としてこの装置は、組み換えた蜘蛛の分泌する絹糸状の糸の蛋白質または類似物または組み換えた蚕の生糸の蛋白質または類似物またはそれらの蛋白質または蛋白質類似物の溶液、または蚕の生糸から再生した生糸溶液の溶液を含有するドープから繊維を形成するために使用できる。それらのドープが使用される場合、不溶解物質の過早形勢を防止するために蛋白質の等電点よりも高いまたは低いｐＨ値にドープを保存することが必要である。蛋白質または蛋白質類似成分を溶液中に保持するために他の成分がドープに加えられる得ることは認識されるであろう。それらの成分はその後、例えば液体野ドープから糸または繊維のような固体製品への変換を誘起させることが望まれる管状通路の適当な箇所にドープが達したときに、半浸透性および（または）多孔性の壁を通して除去される。管状通路内のドープはしたがって適当な酸または塩基または緩衝剤の溶液に対して分解によりドープの１以上の成分蛋白質のｐＫ値かそれに近い値であるｐＨ値になされる。このようなｐＨ値の変化は不溶解物質の形成を促すことになる。揮発性の塩基または酸または緩衝剤もドープのｐＨ値を所望値となるように調整するために、周囲の隔室またはジャケット内の蒸気相か１つまたは各々の管状通路の壁を通して拡散する。ｐＨ値を調整する蒸気相処理も押し出し材が型組立体の出口を離れた後に生じ得る。
【００２５】
引っ張り速度、および１つまたは各々の管状通路の長さ、壁厚、幾何形状および材料組成はその長さに伴って変化され、様々な保持時間および処理状態を形成して処理を最適化することができる。
【００２６】
１つまたは各々の管状通路を形成する壁の１以上の領域は、当業者には理解されるようないずれかの被覆方法を使用して、それらの内面および外面に適当な材料を被覆し、管状通路の長さの範囲内での内部環境を改善することで、不浸透性にすることができる。
【００２７】
１つまたは各々の管状通路の壁の内面は、管状通路の壁とドープまたは繊維との摩擦力を減少させるために適当な材料で被覆されることができる。ドープに含まれたときに離液性の液晶重合体内で管状通路の壁に適当な界面分子整列を誘起させるためにも、そのような被覆は使用できる。
【００２８】
他の実施例は、１以上の添加成分が同芯的な開口を経て１つまたは各々の管状通路の始点へ給送できるようにして、２以上の異なるドープが同じ管状通路を通して共同押し出しされるようになし、これにより繊維（１つまたは複数）に対して１以上の被覆または層が形成されることを可能にする。。
【００２９】
他の実施例は、例えば異なる蛋白質とされる２以上の成分を含有した相分離混合物から準備されたドープを使用する。選択的な浸透性および（または）多孔性の材料を通して成分を除去または付加することは、相分離を制御して最終押し出し材の体積相（bulk phase）内に１００〜１０００ｎｍの直径を典型的に有する１以上の成分の粒滴を作るために使用できる。それらは、押し出し材の靭性および他の機械的特性を向上させるために使用できる。先細形または末広形の型の使用は、粒滴内に引き伸ばされる流れを都合良く誘起させて、体積相内に配向され引き伸ばされた充填粒子または間隙を形成させる。先細型はそのような粒滴を形成された製品と平行な方向に配向して引き伸ばすのに対して、末広型は粒滴を管状通路内の流れの方向を横切るフープ方向に配向させる傾向を有する。両形式の構造とも形成された製品の特性を向上させるために使用できる。さらに、１つまたは各々の管状通路の選択的な浸透性または多孔性の壁は、充填粒子の重合を開始させるように化学物質を内外へ拡散させるために使用できることは理解されるであろう。
【００３０】
ジャケットとして作用する隔室（１つまたは複数）で取り囲まれた１以上の管状通路を備えた紡機は、１段階または２段階のモールド成形または当業者に周知の他の方法によって構成できる。モールド成形過程は１つまたは各々の管状通路のための簡単または完全な形状を作るために使用できることが認識されるであろう。非常に小さい可撓リップが処理浴成分の漏出を防止するために、例えばモールド成形によって出口に形成されることが可能であり、また必要とされるならば、型組立体の出口を材料が離れた後、選択的に追加される空気式引き抜き段階または湿式引き抜きを可能にするための制限として作用することが可能である。出口のリップの内面の極微の形状は押し出し材の表面被覆の肌合いを改善するために使用できる。
【００３１】
単なる例として、管状通路のためのジャケットおよび支持部は、縮小モールド成形で形成されるか、当業者に理解されるであろう他の方法で構成される２以上の部材で構成することができる。この構成方法はモジュール式であり、多数のそのようなモジュールが平行して組み立てられて、同時に多数の繊維または他の形状製品を製造できることが認識されるであろう。シート材料はそのようなモジュールの列（１つまたは複数）によって製造できる。そのようなモジュール構成はドープを管状通路（１つまたは複数）の入口に供給するために、また管状通路を取り囲むジャケット（１つまたは複数）に対する処理溶媒、溶液、気体または蒸気の供給および排除のために、マニホルドの使用を可能にする。望まれるならば付加的な部材を追加できる。図示した構造に対する可能性の高い改良は当業者にとって明白となるであろう。
【００３２】
管状通路の壁が半浸透性または多孔性の材料で実質的または部分的に構成される紡機の構成方法は、当業者に周知となるであろう。単なる例として、これらは微細な機械加工技術を含む。さらに、半浸透性／多孔性の材料で実質的または部分的に構成された管状通路の壁を、例えば電子式紡機のような他の形式の紡機に組み込めることは認識されるであろう。
【００３３】
１つまたは各々の管状通路は自動開始および自動洗浄を行える。押し出し材の商業上の製造時の紡績型の詰まりは時間を浪費し、費用が掛かることは認識されるであろう。この難点を解消するために、管状通路の壁は順に配置された２以上のジャケット内に密封されて取り囲まれた弾性材料で構成される。それらのジャケットの各々における圧力は、当業者に理解される方法によって別々に変化させることができる。ジャケット内の圧力変化は、繊維の引き抜きを開始するため、または詰まりを解消させるために、出口にドープを圧送するための蠕動ポンプに類似する方法で管状通路の様々な領域の直径を変化させることに使用できる。したがって、管状通路の出口端部へ向かうジャケット内の圧力低下は、そのジャケット内の管状通路の弾性壁を膨らませる。圧力が管状通路の入力端に近い第２のジャケット内で上昇したならば、そのジャケットを通る管状通路の壁部分は潰れてドープを出口へ押し流す傾向を見せることになる。この代わりに、管状通路に供給されたドープの圧力は上昇して弾性的な管状通路壁の直径を増大させる。この両方法は一緒に、すなわち連続して使用できることは認識されるであろう。両方法によれば、通路壁の弾性は管状通路の直径を増大させて流動抵抗を減少させる。両方法によれば、ドープの圧力上昇は管状通路の作動開始および詰まりの解消を助成することにも留意しなければならない。単なる例として、蠕動ポンプに使用されるようなローラーの使用は、ドープを出口へ圧送して紡績を開始させるか、詰まりを解消させるために圧力を付与する手段の代替実として使用できることが認識されるであろう。
【００３４】
管状通路（１つまたは複数）を取り囲む密封された隔室内の圧力は、紡糸条件を最適化するために管状通路の幾何形状を定め、改善するために制御される。
【００３５】
１つまたは各々の管状通路がその長さの全部または一部に沿って先細または末広の幾何形状を有するならば、ドープ中に含まれた充填粒子または短繊維はそれらが管状通路を通して流れるときに、引き伸ばし流れの理解された原理を活かして配向される。そのような充填粒子または短繊維の実質的な軸線方向の配向は先細管状通路によって形成される一方、末広管状通路はフープ方向、すなわち押し出し材の長手方向の軸線に対してほぼ横断方向の配向を生じる。この両配向パターンは繊維に付加的な有用な特性を与える。管状通路の全部または一部の先細または末広形の幾何形状は、付加される溶媒または溶液の小さな粒滴、または管状通路に供給されたドープ中に存在するかドープ中の層分離過程で生じた他の相（１つまたは複数）または重合されていない重合体（１つまたは複数）を引き伸ばして配向するために作用することも認識されるであろう。先細または末広の管状通路により形成され、引き伸ばされ且つ十分に配向された細い含有物の存在は、押し出し材に対して付加的な有用な特性を与えるのに使用できる。
【００３６】
管状通路の領域内で繊維または他の成形製品を紡糸液から直接に引き抜くことは、最終製品における分子の配向を格段に改善し、その最終製品を形成する他の方法で生じる型膨大による配向喪失を回避することが認識されるであろう。また、従来の制限型から繊維を押し出すことに比べて、材料を形成するのに必要とされる圧力も格段に低下される。
【００３７】
本発明は、紡糸液から高度に定められた典型的に一軸の分子配向を有する材料を製造するための信頼できる装置および方法を提供することで、従来技術に関連した問題点の幾つかまたは全てを解決しようとする。管状通路の壁を構成するために浸透性／多孔性の管、好ましくは選択的に浸透性／多孔性の管を使用することが、処理条件のパラメータの全ての正確な制御を可能にする。これは、処理条件を管状通路の長さに沿って正確に定めることができるようにする。管状通路内の処理環境の正確な制御は、管状通路に沿う全ての位置において、重合体濃度、分子配列、および粘度、および紡糸液の他の物理的特性を最適値に保持できるようにする。非線形に横断面積が減少する、好ましくは管状通路の実質的に全部または第１の部分において双曲線であることが好ましい先細の幾何形状が、引き抜き過程よりも前に分子を軸線方向に整列させ、これにより最終形成製品における整列の品質を向上させる。
【００３８】
この装置は、２以上の繊維が平行に形成され、望まれるように互いに捩られ、または一方に対して収縮または巻き付けられ、または被覆され、または被覆されない状態のままとされるように構成される。繊維は、当業者に理解されるであろう「シー・アンド・アイランド（sea and-island）」複合材料を生じるように、被覆浴、続いて先細型を通して引き抜かれる。シート材料を形成するために、１以上の型の配列、またはスリットまたは環状開口を有する１以上の型が使用できる。
【００３９】
単なる例として、特に添付図面を参照して、本発明の実施例が以下に説明される。
【００４０】
（発明を実施する最良の態様）
図１は離液性の液晶重合体または他の重合体、または重合体の混合材のような紡糸液から押し出し材を形成するための装置を示す。この装置は、ドープ容器１と；定格運転状態で一定した出力圧力を保持する圧力調整バルブまたはポンプ手段２と；連結パイプ３と；図２〜図５にさらに説明される少なくとも１つの紡績管または型を含む型組立体４とを含む。周知のいずれかの構造の巻取りドラム５が、押し出し材を型組立体４の出口から一定の張力で引き抜き、巻上げる。圧力調整バルブまたはポンプ手段２は、当業者に周知の一定圧力を発生するいずれかの装置とされる。
【００４１】
図１に示した構造は純粋に例示であり、また望まれるならば付加的な部材を追加できる。図１に示した構造に対する可能性の高い改良は当業者に認識されるであろう。使用において、ドープは一定した低圧のもとで原料容器１から、調整バルブまたはポンプ手段２によって連結パイプ３を通して型組立体４の入口へと送られる。
【００４２】
型組立体４は図２および図３に非常に詳細に示されており、第１の紡糸管または型８を第２の紡糸管または型１２の上流に含み、両型は一緒になって型組立体４を通る紡糸液のための管状通路１７を形成している。型８，１２は、例えばセルロース・アセテート膜またはシートのような半浸透性および（または）多孔性材料で作られている。適当な半浸透性および（または）多孔性の材料の他の例は、紡糸に好適な状態に蛋白質含有ドープを保持する助けとなるジエチルアミノエチルまたはカルボキシルまたはカルボキシメチルの群である。中空繊維膜も半浸透性および（または）多孔性の膜材料として使用でき、この中空繊維膜はポリスルホン、ポリエチレンオキサイド−ポリスルホン混合物、シリコーンまたはポリアクリロニトリルで作られている。半浸透性膜に関して選ばれた除外限界は紡績ドープの小分子量成分のサイズに応じるが、これは典型的に１２ｋＤａよりも小さい。
【００４３】
型８は上流端部を型組立体４の入口端部に位置決めされたテーパー形のアダプタ６で保持され、下流端部型組立体４の内部に位置決めされたテーパー形のアダプタ７で保持される。型８は上流端部をアダプタ７で保持され、下流端部を型組立体４の出口に位置する栓（スピゴット）１３で保持される。型８は先細形、好ましくは双曲線の形状の内部通路を有し、テーパーの幾何形状は型１２の内部通路と連続することが好ましい。これは、製造時に半浸透性の管すなわち型を加温した適当なテーパー形マンドレル上で軟化させるか、または紡糸管すなわち型を装置に取り付ける前に当業者に認識されるであろう他の方法によって達成される。型８，１２の内部通路は一緒になって型組立体４の入口から出口に至る紡糸液のための管状通路１７を形成する。
【００４４】
ジャケット９が型８を取り囲んでおり、これは例えば溶媒、溶液、気体または蒸気のような流体を収容して紡糸管すなわち型８の内部の処理条件を制御することを意図する。ジャケット９は入口１０および出口１１を取り付けられ、ジャケットに出入りする流体の流量を制御する。他のジャケット１４が管すなわち型１２を取り囲んでおり、また流体入口１５および流体出口１６が取り付けられ、例えば溶媒、溶液または気体のような流体が型１２の半浸透性／多孔性の壁と接触してジャケット１４に出入りするように流れることができるようにされている。
【００４５】
半浸透性の壁を有する図示された型８の代替例として、半浸透性であるが、例えば先細のテーパー形とされることが好ましく、ジャケット９を通して所定の温度の流体を循環させて温度制御できるように型が構成できる。
【００４６】
作動では、例えば重合体溶液である紡糸液すなわちドープが型８の入口へ給送される。ドープが管状通路１７に沿って流れると、ドープはまず最初に型８を通過するときに、また次に型１２を通過するときに処理される。ジャケット９を通過する流体は、ドープを適正な温度に加熱または保持するか、適正な外部圧力を型８の壁に加えることだけの作用をする。この場合、型の壁が半浸透性または多孔性の材料で作られることが基本ではない。蛋白質含有ドープの押し出しに関しては、型８，１２の温度は典型的に約２０゜Ｃの温度に保持されねばならないが、紡績は低くて２゜Ｃ、高くて４０゜Ｃの温度で実施できる。管状通路１７の壁を取り囲むジャケット内の流体、すなわち液体または気体の圧力は、ドープが型組立体４に供給される圧力付近に典型的に保持される。しかしながらこの圧力は、型の幾何形状と、全体的に柔軟な半浸透性／多孔性の膜の強度とに応じて、多少高くまたは低くすることができる。ドープの「化学」処理は、ドープが型１２を通して流れる「引き抜き」時に行われ、型８の壁が半浸透性の材料で少なくとも部分的に作られているならば、ドープが型８を通して流れるときにも化学処理が行われる。図２および図３で、１２Ａにおいての型１２の壁からドープが離れるような急激な引き出しは、「繊維」の内部引き抜きを示す。これは本発明の独特の特徴であり、それは既存の処理においては引き抜きは常に型の外側開口（すなわち押し出しオリフィス）の位置で開始され、その前方位置では行われないからである。１２Ａの位置で壁から離れる「繊維」の引き出しは、新しい表面を形成するように意図的な流れを形成するために必要な力が、型の壁と接触させてドープを型１２に通して流すために必要な力よりも少し小さくなる管状型１２内の箇所において生じる。１２Ａの位置は、ドープの変化する流動特性（レオロジカル特性）；引き抜きの流量および力；型１２の表面特性；型１２の内張りの表面特性；およびドープおよびそのドープを取り囲む水の相の特性に応じて決まることになる。
【００４７】
温度、ｐＨ、浸透性、コロイド浸透性、溶液組成、イオン組成、またはジャケット（１つまたは複数）に供給された溶液、溶媒、気体または蒸気の静水圧または他の物理的または化学的要素が管状通路１７の内部の条件を制御または調整することは、当業者に一般に理解されるように認識されるであろう。ジャケット（１つまたは複数）に供給された流体の化学物質もまた管状通路の半浸透性または多孔性の壁を透過可能であり、管状通路を流れるドープを「処理」する。ドープ中の化学物質も管状通路１７の半浸透性または多孔性の壁を外方へ透過することが可能である。ドープに供給される流体は明らかなように使用されたドープの種類、また使用された半浸透性または多孔性の膜に応じて決まる。しかしながら、単なる例として、濃縮した蛋白質溶液の紡績では、ジャケット９は１００ｍＭのトリス（Tris）またはパイプス（PIPES） の、典型的にｐＨ７．４の緩衝液を含有し、また４００ｍＭの塩化カルシウムを含有して蛋白質のフォールド状態（folded state）を保持する助けをなす。ジャケット１４は、低ｐＨ、典型的にｐＨ６．３の、１００ｍＭのトリスまたはパイプスの緩衝液、および蛋白質のアンフォールディング（unfolding） ／リフォールディング（refolding） を促すための２５０ｍＭの塩化カルシウムを含有する。ドープ中の水濃度を維持または低下させるために、高分子量のポリエチレン・グリコールを両ジャケットの溶液に添加することができる。
【００４８】
紡糸管すなわち型１２を他の方法でアダプタ７と栓（スピゴット）１３との間に結束し（ｈａｎｋｅｄ）、またはコイル形成し、または構成できることを実現できる。出口１３の直径および横断面形状は、形成材料の直径および横断面形状に適するように変形でき、調整できる。円形横断面形状を有す形成製品に対しては、出口の典型的な直径は１〜１００μｍであり、管状通路に対する入口の典型的な直径は引き伸ばし流れの範囲に応じて出口直径の２５〜１５０倍大きいサイズとされる。図２に示された構造および形状は単なる例であり、したがって望まれるならば付加部材を付加できることは認識されるであろう。図２に示した構造に対する可能な変更は当業者に明白となるであろう。
【００４９】
図４は、３つの「ジャケット」１４を形成するハウジング内に取り付けられた３つの紡糸管すなわち型１２を収容したモジュールを示す。同じまたは類似の部品を識別するために先の実施例と同じ符号が使用されている。図２に示した構造および形状は純粋な例示であり、したがって望まれるならば付加部材を付加できることは認識されるであろう。図４に示した構造に対する可能な変更は、より多数または少数の型１２またはジャケット１４を備えることを含めて、当業者に明白となるであろう。
【００５０】
図５は図４に示した装置から構成された２維持のモジュール・ユニットが複数の押し出し繊維を製造できるようにするために互いに保持できる状態を示す。認識されるであろう。図５に示された構造および形状は純粋な例示であり、したがって望まれるならば付加部材を付加できることは認識されるであろう。図５に示した構造に対する可能な変更は、当業者に明白となるであろう。
【００５１】
管状通路の壁の浸透率または多孔率は、通路の長さの全範囲に亘って同じである。しかしながら、これに代えて、管状通路が１以上の処理領域を通過するならば、管状通路の壁として異なる半浸透率または多孔率の材料を使用することで、管状通路の壁の浸透率／多孔率を処理領域から処理領域へ変化させることができる。したがって、管状通路の壁は、通路の長さの全範囲に亘って同じ浸透率の半浸透性の材料；通路の異なる部分について異なる浸透率の半浸透性の材料；通路の長さの全範囲に亘って同じ多孔率の多孔性の材料；通路の異なる部分について異なる多孔率の多孔性の材料、；または管状通路の長さの１以上の部分について半浸透性の材料で、管状通路の１以上の他の部分について多孔性の材料、を含み得る。上述したように、管状通路の壁の幾つかの部分は不浸透性とされ得る。単なる例として、適当な半浸透性の材料は、セルロース誘導体、ゴレテックス（登録商標）、ポリスルホン、ポリエチレンオキサイド−ポリスルホン混合物、およびシリコーン・ポリアクリロニトライド混合物である。単なる例として、適当な多孔性の材料は、重合体アクリレート、重合体（ラクタイド−コ−グリコライド）、多孔質ＰＴＦＥ、多孔質シリコン、多孔質ポリエチレン、セルロース誘導体およびキトサンである。
【００５２】
この装置は、合成または人造、または天然、または改良、または共重合体混合物、または組み換えた蛋白質の溶液、またはそれらから誘導された類似体、またはそれらの混合物であることに拘わらず、離液性の液晶重合体の全ての溶液から繊維またはシートを製造するのに好適であることが認識されるであろう。単なる例として、これらはコラーゲン；或る種のセルロース誘導体、スピドロイン（spidroins）、フィブロイン、スピドロインまたはフィブロインに基づいて組み換えた蛋白質類似体、および重合体（ｐフェニレン・テレフタレート）を含む。この方法は、溶剤中で分解されるものであれば、水溶性または非水溶性、蛋白質溶液またはセルロース溶液であろうと、他の重合体または重合体重合体に使用することが適している。１以上の半浸透性および（または）多孔性の処理領域は基本的にシート材料を形成することに使用される環状または細長いスリット開口を有する型または型組立体に使用できることが認識されるであろう。
【００５３】
本発明は製品の紡糸において工業規模の応用例を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】  紡糸液から押し出し材を形成する装置の全体的な概略図である。
【図２】  図１に示した装置の型組立体の長手方向の軸線に沿う概略横断面図である。
【図３】  図２に示した型組立体の概略斜視図である。
【図４】  本発明による装置の型組立体の他の実施例を示す概略分解図である。
【図５】  複数の繊維を押し出し可能なユニットに一緒に組み込まれた図４の複数の型組立体を示す図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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