(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合触媒を含む不活性媒体にガス状のモノマーを供給して重合する方法において、重合装置での攪拌混合は該装置の接線方向から不活性媒体及び／又は重合触媒を含む不活性媒体及び／又は重合スラリーを導入して旋回流を形成することで行い、且つガス状モノマーの供給は、重合触媒を含む不活性媒体及び／又は重合スラリーと気液接触後、該装置本体に吹き込むことで連続的に反応させることを特徴とするガス状モノマーの重合方法。
【請求項２】
該旋回流が、該装置本体の壁面から１０ｍｍ以内の重合スラリーの線速を０．５ｍ／ｓｅｃ以上に保つことを特徴とする請求項１記載の重合方法。
【請求項３】
該攪拌混合が、該装置本体の壁面から１０ｍｍ以内の重合スラリー中のモノマー濃度を、重合スラリー中に溶解する飽和モノマー濃度未満にし、該装置中央部に比べ低く保つことを特徴とする請求項１又は２記載の重合方法。
【請求項４】
該モノマーの供給が、該装置本体に供給する以前に、０．５ｍ／ｓｅｃ以上の線速をもった重合触媒を含む不活性媒体及び／又は重合スラリー中に行われ、気液接触後の混合液を該装置本体に吹き込むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の重合方法。
【請求項５】
該装置壁面及びモノマー供給部が、不活性媒体の沸点以上に加熱されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の重合方法。
【請求項６】
重合触媒を含む不活性媒体にガス状のモノマーを導入して重合する装置において、図１に示すプレリアクターのモノマー供給部は、プレリアクター本体前部天板の中心より偏心した位置に、モノマー分散の為の重合触媒を含む不活性媒体及び／又は重合スラリーのサブ供給管［ｃ］が接続され、管［ｃ］にはモノマー供給管［ａ］が接続し、且つ供給管［ｃ］と［ａ］の合流部及びプレリアクターの壁面はスチーム供給管又は加熱装置［ｄ］が接続していて該壁面が加熱できる構造を有し、且つ該プレリアクター本体には接線方向に不活性媒体及び／又は重合触媒を含む不活性媒体及び／又は重合スラリーを噴出できる供給管［ｂ］が接続されたガス状モノマーの連続反応装置。
【請求項７】
該プレリアクターが、旋回流を妨げない構造を有することを特徴とする請求項６記載の連続反応装置。
【請求項８】
該プレリアクターの供給管［ｂ］が、管から噴出する不活性媒体及び／又は重合触媒を含む不活性媒体及び／又は重合スラリーの、該プレリアクター本体の壁面から１０ｍｍ以内の線速を、０．５ｍ／ｓｅｃ以上に保つ管数と管径及び噴出構造とを有することを特徴とする請求項６又は７記載の連続反応装置。
【請求項９】
該プレリアクターが、本体の壁面から１０ｍｍ以内の重合スラリー中のモノマー濃度を、重合スラリー中に溶解する飽和モノマー濃度未満に保つ本体長さと径及びサブ供給管とを有することを特徴とする請求項６〜８のいずれかに記載の連続反応装置。
【請求項１０】
該プレリアクターの供給管［ｃ］が、供給管［ａ］と合流する部分の重合触媒を含む不活性媒体及び／又は重合スラリーの線速を、０．５ｍ／ｓｅｃ以上に保つ径を有することを特徴とする請求項６〜９のいずれかに記載の連続反応装置。
【請求項１１】
該プレリアクターのスチーム供給管又は加熱装置［ｄ］が、該プレリアクターの壁面及びモノマー供給部の壁面温度を、不活性媒体の沸点以上に保つ構造を有することを特徴とする請求項６〜１０のいずれかに記載の連続反応装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はガス状モノマーの重合において、除熱システムを軽減し、且つ単位体積及び単位時間当たり高いポリマー収率を維持し、さらに重合スケールの生成を抑制して連続運転時間の延長を図る重合方法及び重合装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般的な重合反応の場合、重合度、重合度分布、重合粒子などの制御の必要上、重合温度、モノマー濃度、触媒濃度、重合時間などを制御因子として操作するが、工学上は常に重合熱の除去、攪拌混合、液移送などの方法が問題となる。一般に発熱反応では重合熱の除去方法が最も重要で、これによって重合装置の能力、重合方式が決定されることもある。次に均一な製品、即ち一定の平均重合度、重合度分布を保持するために、攪拌、触媒やモノマーの添加方式、滞留時間及びその分布などの制御方式が問題となる。そのような重合に関係ある因子の全てが満足されたとしても、なお残される問題として、スケールの生成による配管の閉塞や移送不良等がある。これらの問題は、重合において大抵の場合に遭遇し、これがために実現不可能となる重合形式もみられた。
【０００３】
ここでガス状モノマーの重合として、ホルムアルデヒドの重合を例にする。精製された又は少量の不純物を含むホルムアルデヒドが、不活性有機媒体中で適当な触媒の選択と重合条件の選択のもとに、高重合度のポリオキシメチレンを与え、優れた熱可塑性樹脂として利用されていることは周知のところである。この樹脂は、ホルムアルデヒドに限らず、ホルムアルデヒドの三量体であるトリオキサンの重合によっても得られる。ホルムアルデヒドは、ガス状モノマーの中でも化学的活性が激しく、反応し且つ重合し易い物質であって、不純物や器壁、管壁、バルブなどの固体表面でコントロールされない重合を起こすことも良く知られており、取り扱いの困難な物質の一つである。
【０００４】
希望する優れた性質を有するポリオキシメチレンを得るために、重合速度に対応するモノマーを供給し、余分なホルムアルデヒドを重合系中に導入しないような工夫（特公昭３３−６０９９号公報）などが提案されたが、上記のようなホルムアルデヒドの性質のために、重合槽内のスケール生成は、他の重合に比べ著しいものである。重合自体が当初うまくできたとしても、スケールの生成により、攪拌不良を起こしたり、ジャケット又は熱交換器による除熱の伝熱不良のために重合温度が上昇したり、モノマー供給及び重合排出管が閉塞したり、計器へのスケール付着による誤作動等が生じたりして、重合の継続が不可能となる。このようなことはホルムアルデヒドの研究、開発に従事した技術者は周知のところである。それぞれに工夫、改良を行っているようではあるが、それらの殆どは不満足なものである。
ホルムアルデヒドの重合では、気液接触にかかわる装置に関する米国特許第３１７２７３６号明細書にもスケールの生成付着を阻止するための工夫がみられるが、スプレーノズルの閉塞・気液界面でのスケール生成など非常に重大な工学的欠陥を内蔵している。
【０００５】
本発明者らは先の検討で、スケール対策として反応器壁面温度を反応の天井温度より高くすることで、スケールの生成付着が防止できることを見い出した。しかし、反応器の伝熱面積が大きく、従来発生していた重合熱に対し壁面加熱によるプロセスへの入熱が著しく増大し、除熱のために従来以上の設備が必要となり、スケール対策としては現実的なものではなかった。
さらに、ガス状のモノマーと選択された重合触媒を含む不活性媒体との気液接触界面積を改善することにより、単位体積及び単位時間当たりポリマー収率の極めて高い重合方式を考案し研究開発を行い、スケールの生成付着を抑制する検討を進めてきた。これまでの攪拌装置を付帯する縦型円筒式反応器を用いたガス状モノマーの重合において、スケールの生成付着は、触媒濃度及びモノマー濃度が高いと考えられる部位、及び攪拌速度が小さく、内容物の流動が激しくない部分、即ちバッフルデッド部、攪拌翼シャフト部に特に多く見られた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ガス状モノマーの重合において、単位体積及び単位時間当たり高いポリマー収率を維持し、且つ連続運転の障害となる重合スケールの生成を抑制し、さらに除熱システムを軽減することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記課題を解決するために、特にスケール削減と均一混合の二点について鋭意検討を行った結果、旋回流と気液同時吹き込み方式を用いることにより、簡便で且つ従来プロセスの寿命を大きく延長できる重合方法及び重合装置を見い出した。以下この装置のことをプレリアクターと呼ぶ。
即ち、本発明は、重合触媒を含む不活性媒体にガス状のモノマーを供給して重合する方法において、重合装置での攪拌混合は該装置の接線方向から不活性媒体及び／又は重合触媒を含む不活性媒体及び／又は重合スラリーを導入して旋回流を形成することで行い、且つガス状モノマーの供給は、重合触媒を含む不活性媒体及び／又は重合スラリーと気液接触後、該装置本体に吹き込むことで連続的に反応させることを特徴とするガス状モノマーの重合方法に関する。また、該旋回流が、該装置本体の壁面から１０ｍｍ以内の重合スラリーの線速を０．５ｍ／ｓｅｃ以上に保つことを特徴とする重合方法に関する。
【０００８】
さらに、該攪拌混合が、該装置本体の壁面から１０ｍｍ以内の重合スラリー中のモノマー濃度を、重合スラリー中に溶解する飽和モノマー濃度未満にし、該装置中央部に比べ低く保つことを特徴とする重合方法に関する。またさらに、該モノマーの供給が、該装置本体に供給する以前に、０．５ｍ／ｓｅｃ以上の線速をもった重合触媒を含む不活性媒体及び／又は重合スラリー中に行われ、気液接触後の混合液を該装置本体に吹き込むことを特徴とする重合方法に関する。またさらに、該装置壁面及びモノマー供給部が、不活性媒体の沸点以上に加熱されていることを特徴とする重合方法に関する。
【０００９】
また、重合触媒を含む不活性媒体にガス状のモノマーを導入して重合する装置において、図１に示すプレリアクターのモノマー供給部は、プレリアクター本体前部天板の中心より偏心した位置に、モノマー分散の為の重合触媒を含む不活性媒体及び／又は重合スラリーのサブ供給管［ｃ］が接続され、管［ｃ］にはモノマー供給管［ａ］が接続し、且つ供給管［ｃ］と［ａ］の合流部及びプレリアクターの壁面はスチーム供給管又は加熱装置［ｄ］が接続していて該壁面が加熱できる構造を有し、且つ該プレリアクター本体には接線方向に不活性媒体及び／又は重合触媒を含む不活性媒体及び／又は重合スラリーを噴出できる供給管［ｂ］が接続されたガス状モノマー連続反応装置に関する。
【００１０】
さらに、該プレリアクターが、旋回流を妨げない構造を有することを特徴とする連続反応装置に関する。またさらに、該プレリアクターの供給管［ｂ］が、管から噴出する不活性媒体及び／又は重合触媒を含む不活性媒体及び／又は重合スラリーの、該プレリアクター本体の壁面から１０ｍｍ以内の線速を、０．５ｍ／ｓｅｃ以上に保つ管数と管径及び噴出構造とを有することを特徴とする連続反応装置に関する。またさらに、該プレリアクターが、本体の壁面から１０ｍｍ以内の重合スラリー中のモノマー濃度を、重合スラリー中に溶解する飽和モノマー濃度未満に保つ本体長さと径及びサブ供給管とを有することを特徴とする連続反応装置に関する。
【００１１】
またさらに、該プレリアクターの供給管［ｃ］が、供給管［ａ］と合流する部分の重合触媒を含む不活性媒体及び／又は重合スラリーの線速を、０．５ｍ／ｓｅｃ以上に保つ径を有することを特徴とする連続重合装置に関する。またさらに、該プレリアクターのスチーム供給管又は加熱装置［ｄ］が、該プレリアクターの壁面及びモノマー供給部の壁面温度を、不活性媒体の沸点以上に保つ構造を有することを特徴とする連続重合装置に関する。
【００１２】
図２に本発明における重合プロセスの一例を示す。この図において、（１）はプレリアクター、（２）はメインリアクター、（３）は熱交換器、（４）は循環ポンプ、（５）は抜き出し導管である。また、［ａ］はガス状モノマー、［ｂ］は不活性媒体、重合触媒、連鎖移動剤といった混合媒体の供給である。ここでは、大部分の循環スラリーは旋回流形成のため、プレリアクターの接線方向から導入する。また、ガス状モノマーは一部のスラリーと混合後、プレリアクターに供給する。プレリアクターでは効率的に反応を促進し、メインリアクターで反応を完結させる。メインリアクターからのスラリーは、重合熱を除去した後、ポンプにより系内を循環する。連続反応に応じてスラリー濃度を調整するため、途中、循環スラリーの一部抜き出し及び混合媒体の供給を行う。
ここでは、重合スラリーを循環させて連続反応を行っているが、セントル等の分離器を設けてポリマーと混合媒体とを分離後、混合媒体のみをプレリアクターに戻してもよい。また或いは、循環するのではなく、常に新しい混合媒体を供給するプロセスでもかまわない。また、必要に応じてプレリアクターで反応を完結してもかまわない。
【００１３】
図１に本発明におけるプレリアクターの一例を示す。ここでは、横型のプレリアクターを示すが、縦型でもよい。プレリアクターは円筒型で、スケール付着の原因となる攪拌翼、バッフル等は設置しない。プレリアクターの形状は、必要とする条件により円錐型、さらには楕円柱・多角柱等旋回流を妨げない型であれば、いずれのものを採用してもかまわない。プレリアクターの構成は、（１）のモノマーガスの吹き込みに関わるモノマー供給部、（２）の重合スラリーを導入し、旋回流を形成するプレリアクター本体、（３）のメインリアクター又は次の工程への連結部よりなる。
【００１４】
図１において、モノマー供給部では、重合スラリーの一部を［ｃ］より導入し、この導管に［ａ］よりモノマーガスを吹き込み、モノマーとスラリーを気液接触後、混合した状態で本体に供給する。プレリアクターにおいて理想的な混合状態を作り出すため、［ａ］から導入する重合スラリーの線速は、０．５ｍ／ｓｅｃ以上、好ましくは１．０ｍ／ｓｅｃ以上がよい。これと同様の供給口を二箇所又は数カ所設けてもかまわない。供給口を本体前部天板に設置する場合、中心から偏心させた位置の方が好ましい。また、図１の［Ａ］に示すように供給口を本体内部に設置してもかまわない。供給口は、必要とする条件により吹き込み角度を設けてもかまわない。さらに、ここでモノマーガスの供給速度は低い方が良い。上記に示したモノマーの供給方法により、プレリアクターの単位体積あたりのポリマー収率は格段に向上する。図中のＺＸ面及びＹＺ面等の表記は、ＸＹ平面を水平面、高さ方向をＺとした場合の直行座標における平面を表す。
【００１５】
また図１において、プレリアクターの本体では、底部円形に対し、［ｂ］のように壁面から接線方向に重合スラリーを導入することで攪拌翼と同等、又はそれ以上の攪拌力を生み出す。この導入するスラリーは反応が完了し、溶解しているモノマー濃度ができるだけ低い方が好ましい。また、この導入するスラリー中の触媒濃度もできるだけ低い方が好ましい。スラリーの導入箇所は旋回流を妨げない同回転方向であれば、［Ｂ］のように数カ所設けてもかまわない。スラリーの導入は、必要とする条件により導入角度を設けてもかまわない。
【００１６】
この旋回流によって形成された流動により、図３の斜線部に示すようにモノマーガス及び高濃度モノマー溶液は、プレリアクターの中央に存在し、本体中央に比べ壁面のモノマー濃度は低くなる。スケール生成を抑制するためには、壁面より１０ｍｍ以内のモノマー濃度は飽和モノマー濃度未満、好ましくはその１／２未満がよい。さらに形成した旋回流が管壁に付着したスケールを機械的な力により掻き落とすため、スケールの成長は抑制される。スケール付着を抑制するためには、この壁面から１０ｍｍ以内での旋回速度は、０．５ｍ／ｓｅｃ以上、好ましくは１．０ｍ／ｓｅｃ以上がよい。ここで旋回流とは、円周方向と円の中心から垂直方向とに速度をもつ螺旋状の流れのことをいう。
【００１７】
さらに図１において、プレリアクター全体、好ましくはモノマー供給部及び本体前部天板を［ｄ］に示すように、スチームで壁面温度を不活性媒体の沸点以上、好ましくはこの反応の天井温度以上に加熱する。壁面の加熱は、スチームの他に適当な熱源であればなんでもよい。これにより高濃度のモノマー溶液が壁面に接しても、スケール生成は抑制できる。
本体及び連結部は、旋回流速及び旋回の維持、また必要とする反応率に応じて、適当な長さ、Ｌ／Ｄ及び絞り比を選ぶことが好ましい。
図１の中で、［ｅ］はスチームドレーン抜き、［ｆ］は本体ガス抜き、［ｇ］は本体ドレーン抜きである。
【００１８】
【発明の実施の形態】
【実施例】
本発明では、ガス状モノマーの重合を代表してホルムアルデヒドの重合について実験を実施し、これによって装置の開発を行った。以降ホルムアルデヒドの重合を実施例として、発明をさらに詳細に説明する。
従来のプロセスにおけるホルムアルデヒドの重合は、例えば、ホルムアルデヒドをモノマー、四級アンモニウム塩を重合触媒、無水酢酸を連鎖移動剤、ヘキサンを不活性有機媒体として、これらを連続的に供給して重合を行うものであった。重合を行う反応器は、通常の、例えばパドル翼、ファウドラー翼等の攪拌翼を付帯した縦型円筒のものが用いられていた。
【００１９】
以下に記す実施例及び比較例は、図４に示すプロセスで行った。ここで混合媒体は、重合触媒として四級アンモニウム塩を、連鎖移動剤として無水酢酸を、不活性有機媒体としてｎ−ヘキサンを用い、循環している重合スラリーに供給した。
重合後のスラリーは、冷却装置で４８℃に調整した。また、スラリー濃度を２０ｗｔ％に保つように、モノマーガス及び混合媒体の供給とスラリーの排出をコントロールし、連続的に反応させた。実験実施中、粒径分布は一定であり変化は無かった。
【００２０】
比較例１を除き、プレリアクターの本体最後部で壁面から５ｍｍ深さ位置における重合スラリーの流速を測定した。本体最後部の測定部分は図３及び図５から図７の＊の箇所である。この壁面流速の測定には、ＤＡＮＴＥＣ社製のＬＤＶ（レーザードップラー流量計）を用いた。この測定では、比較例３を除き、全て０．５ｍ／ｓｅｃ以上であった。
また、比較例１を除き、プレリアクターの長さ方向１／４、１／２、３／４の位置で壁面から５ｍｍ深さ位置における重合スラリーのモノマー濃度を分析した。
【００２１】
長さ方向の分析位置は図３及び図５から図７の＋の箇所である。スラリー中の溶解しているホルムアルデヒド量は、サンプリングしたスラリーをエタノールと混合し、溶解しているホルムアルデヒドをエタノールに吸収させ、固形分を濾過した後、この濾液をガスクロマトグラフにかけ、絶対検量線法を用いて、この濃度から定量した。
４８℃に調整した重合スラリーを攪拌混合し、そこにホルムアルデヒドガスを一定時間導入し、上記方法を用いて飽和モノマー濃度を求めた。このときの飽和モノマー濃度は、２０００ｗｔｐｐｍであった。
【００２２】
実施例及び比較例で示しているホルムアルデヒド重合体の反応率とは、供給したモノマー量と未反応モノマー量から求めた。
供給したモノマー量とは、重合反応のために供給しているホルムアルデヒド量である。
未反応モノマー量とは、重合後のモノマー量から重合前のスラリー中に溶解しているホルムアルデヒド量を差し引いた値である。重合前のスラリーに溶解しているホルムアルデヒドの定量は、上記壁面の重合スラリー中の溶解ホルムアルデヒド量の定量と同様にして行った。これにより未反応モノマー量を求めた。
【００２３】
重合後のモノマー量とは、重合後の気液混相に不活性のイナートガスを所定量流しながら、気液を分離して、スラリー側及びガス側をそれぞれ分析することで求めた。スラリー側の分析は、上記壁面の重合スラリー中の溶解ホルムアルデヒド量の定量と同様にして行った。一方、ガス側の分析は、混合しているイナートガス及び未反応ガスを直接注射器によりサンプリングし、これをガスクロマトグラフにかけ、イナートガスに対する内部標準法により定量した。以上のような方法で重合後のモノマー量を求めた。
尚、分析で使用したガスクロは、島津製作所製のＧＣ−１４Ａ（ＴＣＤ検出器）、カラム充填材は、ＷＡＴＥＲＳ社製のポラパックＴである。
反応率を求める式を整理すると、以下の式（１）〜（３）のように表すことができる。
【００２４】
【数１】
0004326120.tif 000002
【００２５】
【数２】
0004326120.tif 000003
【００２６】
【数３】
0004326120.tif 000004
【００２７】
また、スケール成長速度は、各条件下で１０時間運転し、ミツトヨ製の内側用マイクロメーターによる測定から導出した値である。
実施例１〜３及び比較例１〜３を表１に示した。この表から明らかなように、本発明の重合方法及び重合装置は、非常に優れたスケール成長速度及び反応率を示している。
【００２８】
【実施例１】
実施例１においては、図３に示したようなプレリアクターを用いて、四級アンモニウム塩（５．０×１０-5ｍｏｌ／ホルムアルデヒドｍｏｌ）及び無水酢酸（６．５×１０-4ｍｏｌ／ホルムアルデヒドｍｏｌ）を含むｎ−ヘキサンとホルムアルデヒドを連続的に供給して重合を行った。
重合スラリーは、プレリアクター本体に６ｍ3 ／ｈを線速２０．０ｍ／ｓｅｃで、モノマー供給側に１ｍ3 ／ｈを線速１．０ｍ／ｓｅｃで導入した。ホルムアルデヒドは、３５ｋｇ／ｈを線速１４０．０ｍ／ｓｅｃで供給した。
プレリアクターのサイズは２６０φ×４００ｍｍであった。
モノマーとスラリーの合流部及び本体前部天板は１５０℃に加熱した。
壁面でのホルムアルデヒド濃度は最大で８００ｗｔｐｐｍであった。
このときのプレリアクター出の反応率は７０％で、スケール成長速度は最大０．０１ｍｍ／ｈであった。
メインリアクターの容積はプレリアクターの１６倍有り、加熱部分は無く、翼により攪拌されている。メインリアクター出側の反応率は、約１００％であった。また、メインリアクターでのスケール成長速度は、最大０．５ｍｍ／ｈであった。
【００２９】
【実施例２】
実施例２においては、図３に示したようなプレリアクターを用いて、四級アンモニウム塩（２．５×１０-5ｍｏｌ／ホルムアルデヒドｍｏｌ）及び無水酢酸（６．５×１０-4ｍｏｌ／ホルムアルデヒドｍｏｌ）を含むｎ−ヘキサンとホルムアルデヒドを連続的に供給して重合を行った。
重合スラリーは、プレリアクター本体に７ｍ3 ／ｈを線速１４．０ｍ／ｓｅｃで、モノマー供給側に１．０ｍ3 ／ｈを線速１．０ｍ／ｓｅｃで導入した。ホルムアルデヒドは、３５ｋｇ／ｈを線速１４０．０ｍ／ｓｅｃで供給した。
プレリアクターのサイズは２６０φ×５００ｍｍであった。
モノマーとスラリーの合流部及び本体前部天板は、１５０℃に加熱した。
壁面でのホルムアルデヒド濃度は最大で９００ｗｔｐｐｍであった。
このときのプレリアクター出の反応率は６５％で、スケール成長速度は最大０．０２ｍｍ／ｈであった。
【００３０】
【実施例３】
実施例３においては、図５に示したようなプレリアクターを用いて、四級アンモニウム塩（５．０×１０-5ｍｏｌ／ホルムアルデヒドｍｏｌ）及び無水酢酸（６．５×１０-4ｍｏｌ／ホルムアルデヒドｍｏｌ）を含むｎ−ヘキサンとホルムアルデヒドを連続的に供給して重合を行った。
重合スラリーは、プレリアクター本体に６ｍ3 ／ｈを線速２０．０ｍ／ｓｅｃで、モノマー供給側に１ｍ3 ／ｈを線速１．０ｍ／ｓｅｃで導入した。ホルムアルデヒドは、３５ｋｇ／ｈを線速１４０．０ｍ／ｓｅｃで供給した。
プレリアクターのサイズは２６０φ×５００ｍｍであった。
モノマーとスラリーの合流部及び本体前部天板は１５０℃に加熱した。
壁面でのホルムアルデヒド濃度は最大で９５０ｗｔｐｐｍであった。
このときのプレリアクター出の反応率は７５％で、スケール成長速度は最大０．０２ｍｍ／ｈであった。
【００３１】
【比較例１】
比較例１においては、プレリアクターを設置せず、重合スラリーをメインリアクターに戻し、ホルムアルデヒドは直接メインリアクターに吹き込む方法で連続的に重合を行った。重合触媒、連鎖移動剤及び不活性有機媒体として、四級アンモニウム塩（５．０×１０-5ｍｏｌ／ホルムアルデヒドｍｏｌ）、無水酢酸（６．５×１０-4ｍｏｌ／ホルムアルデヒドｍｏｌ）及びｎ−ヘキサンを用いた。
重合スラリーは、メインリアクターに７ｍ3 ／ｈで供給した。ホルムアルデヒドは、３５ｋｇ／ｈを線速１４０．０ｍ／ｓｅｃで供給した。
メインリアクターは加熱しなかった。
メインリアクターのサイズは実施例１のプレリアクターの１６倍の容積で、付帯する攪拌翼のチップスピードは６ｍ／ｓｅｃであった。
このとき、メインリアクター出側の反応率は、約１００％でスケール成長速度は最大で２．０ｍｍ／ｈであった。
メインリアクターのスケールは、バッフルデッド部や攪拌翼シャフト部周辺での流速が低く、さらにモノマーガスは中心又は攪拌により反応器壁面まで運ばれ、ここでのモノマー濃度が高くなるために、スケール成長速度が大きくなった。
【００３２】
【比較例２】
比較例２においては、図６に示すようなプレリアクターを用いて、ホルムアルデヒドは直接プレリアクターに吹き込む方法で連続的に重合を行った。重合触媒、連鎖移動剤及び不活性有機媒体として、四級アンモニウム塩（５．０×１０-5ｍｏｌ／ホルムアルデヒドｍｏｌ）、無水酢酸（６．５×１０-4ｍｏｌ／ホルムアルデヒドｍｏｌ）及びｎ−ヘキサンを用いた。
重合スラリーは、プレリアクター本体に７ｍ3 ／ｈを線速１４．０ｍ／ｓｅｃで導入した。ホルムアルデヒドは、３５ｋｇ／ｈを線速１４０．０ｍ／ｓｅｃで供給した。
プレリアクターのサイズは２６０φ×４００ｍｍであった。
本体前部天板は、１５０℃に加熱した。
壁面でのホルムアルデヒド濃度は最大で６００ｗｔｐｐｍであった。
このときのプレリアクター出の反応率は１０％で、スケール成長速度は最大０．００５ｍｍ／ｈであった。
壁面でのスケールは抑制されたが、モノマーを直接吹き込んだため、スラリーへの分散・混合が悪く、反応率が高くならなかった。
【００３３】
【比較例３】
比較例３においては、図７に示すようなプレリアクターを用いて、四級アンモニウム塩（５．０×１０-5ｍｏｌ／ホルムアルデヒドｍｏｌ）、無水酢酸（６．５×１０-4ｍｏｌ／ホルムアルデヒドｍｏｌ）を含むｎ−ヘキサンとホルムアルデヒドを連続的に供給して重合を行った。
重合スラリーは、プレリアクター本体に６ｍ3 ／ｈを線速２０．０ｍ／ｓｅｃで、モノマー供給側に１ｍ3 ／ｈを線速１．０ｍ／ｓｅｃで導入した。ホルムアルデヒドは、３５ｋｇ／ｈを線速１４０．０ｍ／ｓｅｃで供給した。
プレリアクターのサイズは２６０φ×５００ｍｍであった。
モノマーと重合スラリーの合流部及び本体前部天板は１５０℃に加熱した。
壁面でのホルムアルデヒド濃度は、モノマーガスが接触する部分もあり、最も高いところでは２０００ｗｔｐｐｍ以上であった。
このときのプレリアクター出の反応率は７０％であったが、スケール成長速度は最大２．０ｍｍ／ｈで数時間で連続運転が困難となった。
モノマーが分散し、高い反応率が得られたが、旋回流が無いため、壁面のモノマー濃度が高くなり、スケール成長速度が大きくなった。
【００３４】
【表１】
0004326120.tif 000005
【００３５】
【発明の効果】
本発明を利用すると、単位体積及び単位時間当たり高いポリマー収率を維持でき、且つ連続運転の障害となる重合スケールを抑制でき、さらに除熱システムを軽減することが可能となるため、ガス状モノマーの重合方法及び重合装置として好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の重合装置の一例として示したプレリアクターの図である。
【図２】本発明の重合プロセスの一例を示した図である。
【図３】本発明の実施例１及び２における重合装置として示した横型プレリアクターの図である。図中の斜線部は、ガス状モノマー及び高濃度モノマー部分をイメージした箇所を示す。
【図４】実施例及び比較例で扱ったプロセス概略図である。
【図５】本発明の実施例３における重合装置として示した縦型プレリアクターの図である。図中の斜線部は、ガス状モノマー及び高濃度モノマー部分をイメージした箇所を示す。
【図６】比較例２の重合装置として示したプレリアクターの図である。図中の斜線部は、ガス状モノマー及び高濃度モノマー部分をイメージした箇所を示す。
【図７】比較例３の重合装置として示したプレリアクターの図である。図中の斜線部は、ガス状モノマー及び高濃度モノマー部分をイメージした箇所を示す。
【符号の説明】
（図１において）
［ａ］  モノマーの供給
［ｂ］  旋回流形成のための重合スラリーのメイン供給
［ｃ］  モノマー分散のための重合スラリーのサブ供給
［ｄ］  モノマー合流部及び天板加熱用のスチーム供給
［ｅ］  スチームドレーン抜き出し
［ｆ］  液満たし用ガス抜き
［ｇ］  プレリアクタードレーン抜き出し
（１）  モノマー供給部
（２）  プレリアクター本体
（３）  連結部
［Ａ］  モノマー供給部増設例
［Ｂ］  旋回流形成のための重合スラリー供給部増設例
（図２において）
［ａ］  モノマーの供給
［ｂ］  不活性媒体、重合触媒及び連鎖移動剤の供給
（１）  プレリアクター
（２）  メインリアクター
（３）  熱交換器
（４）  ポンプ
（５）  抜き出し導管
（図３において）
［ａ］  モノマーの供給
［ｂ］  旋回流形成のための重合スラリーのメイン供給
［ｃ］  モノマー分散のための重合スラリーのサブ供給
＊    流速測定箇所
＋    モノマー濃度測定箇所
斜線部  ガス状モノマー及び高濃度モノマー部分のイメージ
（図５において）
［ａ］  モノマーの供給
［ｂ］  旋回流形成のための重合スラリーのメイン供給
［ｃ］  モノマー分散のための重合スラリーのサブ供給
＊    流速測定箇所
＋    モノマー濃度測定箇所
斜線部  ガス状モノマー及び高濃度モノマー部分のイメージ
（図６において）
［ａ］  モノマーの供給
［ｂ］  旋回流形成のための重合スラリーの供給
＊    流速測定箇所
＋    モノマー濃度測定箇所
斜線部  ガス状モノマー及び高濃度モノマー部分のイメージ
（図７において）
［ａ］  モノマーの供給
［ｂ］  重合スラリーの供給
［ｃ］  モノマー分散のための重合スラリーのサブ供給
＊    流速測定箇所
＋    モノマー濃度測定箇所
斜線部  ガス状モノマー及び高濃度モノマー部分のイメージ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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