(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）スチレン系樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）α，β−不飽和酸のグリシジルエステル化合物、オレフィンおよび必要に応じて酢酸ビニルを共重合させてなるオレフィン系共重合体０．１〜２０重量部、（Ｃ）アルカリ金属の水酸化物および炭酸塩ならびにアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩および酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物０．０１〜１０重量部、（Ｄ）タルク粉末０．０１〜５重量部、および（Ｅ）ポリエチレンワックス０．０１〜５重量部を配合してなるスチレン系樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｂ）オレフィン系共重合体が、α，β−不飽和酸のグリシジルエステル化合物、オレフィンおよび酢酸ビニルを共重合させてなる請求項１記載のスチレン系樹脂組成物。
【請求項３】
（Ａ）スチレン系樹脂がＡＢＳ系樹脂である請求項１または２記載のスチレン系樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｃ）アルカリ金属の水酸化物および炭酸塩ならびにアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩および酸化物の重量平均粒径が４μｍ以下である請求項１または２記載のスチレン系樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｄ）タルク粉末の重量平均粒径が５μｍ以下である請求項１または２記載のスチレン系樹脂組成物。
【請求項６】
ブロー成形品の表面光沢が６０度反射率で５％以下となる請求項１、２、３、４または５記載のスチレン系樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１、２、３、４、５または６記載のスチレン系樹脂組成物をブロー成形してなるブロー成形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、スチレン系樹脂組成物および成形品に関する。とくに、ブロー成形に適したスチレン系樹脂組成物およびその成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ボトルなどを得るためのブロー成形（吹込成形）用材料としては、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレンおよびポリ塩化ビニルなどの熱可塑性樹脂が用いられている。また最近では、エアーダクトおよび照明用器具などの電気・電子部品、エアースポイラーおよびコンソールなどの自動車用部品、机の天板などの家具などを得るためには、熱的性質および機械的性質に優れた、いわゆるエンジニアリングプラスチック（たとえば、特開平７−０３２４５４号公報に記載のものなど）が用いられる。
【０００３】
従来、該特開平７−０３２４５４号公報に記載のブロー成形用樹脂組成物は、ブロー成形における酸化劣化を改良しているものの、得られるブロー成形品では成形品表面に小さいながらも多量の凹（以下、「ヘコ」という）が発生し、エアースポイラーの様に平滑な塗装表面を要求される用途では、サンディングによる二次加工が必要となるケースが多かった。そこで、特開平７−１０８５３４号公報のように、樹脂の金型面への転写を向上させる目的で加熱する手段と冷却する手段を備えたブロー成形用金型が提案されている。しかし、このようなブロー成形用金型は高価なばかりでなく、成形サイクルが従来に比べ長くなり生産性をも犠牲にすることになり、必ずしも満足できる状況にいたっていない。特公昭６３−５５５４１号公報、特開平４−２３８４５号公報に記載の熱可塑性樹脂組成物は、射出成形における成形品の艶消しされた外観を効果としてあげているが、ブロー成形における効果はいっさい触れられていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ブロー成形加工性、耐衝撃性のバランスに優れるスチレン系樹脂組成物、および表面性に優れた前記樹脂組成物のブロー成形体を提供する。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するため本発明者らは鋭意検討した結果、スチレン系樹脂に、α,β−不飽和酸のグリシジルエステル化合物およびオレフィン、さらに必要に応じてエチレン系不飽和化合物を共重合させてなるオレフィン系共重合体と、アルカリ金属の水酸化物および炭酸塩ならびにアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩および酸化物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物、タルク粉末、およびポリエチレンワックスを配合してなる組成物は、ブロー成形品の表面を均一にし、サンディング工程をなくし、塗装を行っても良品を得ることができ、しかも耐衝撃性、ブロー成形加工性に優れることを見出し本発明を完成するにいたった。
【０００６】
すなわち、本発明は、
（Ａ）スチレン系樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）α,β−不飽和酸のグリシジルエステル化合物およびオレフィンを共重合させてなるオレフィン系共重合体０．１〜２０重量部、（Ｃ）アルカリ金属の水酸化物および炭酸塩ならびにアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩および酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物０．０１〜１０重量部、（Ｄ）タルク粉末０．０１〜５重量部、および（Ｅ）ポリエチレンワックス０．０１〜５重量部を配合してなるスチレン系樹脂組成物（請求項１）、
（Ａ）スチレン系樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）α,β−不飽和酸のグリシジルエステル化合物、オレフィン、およびエチレン系不飽和化合物を共重合させてなるオレフィン系共重合体０．１〜２０重量部、（Ｃ）アルカリ金属の水酸化物および炭酸塩ならびにアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩および酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物０．０１〜１０重量部、（Ｄ）タルク粉末０．０１〜５重量部、および（Ｅ）ポリエチレンワックス０．０１〜５重量部を配合してなるスチレン系樹脂組成物（請求項２）、
（Ａ）スチレン系樹脂がＡＢＳ系樹脂である請求項１または２記載のスチレン系樹脂組成物（請求項３）、
（Ｃ）アルカリ金属の水酸化物および炭酸塩ならびにアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩および酸化物の平均粒径が４μｍ以下である請求項１または２記載のスチレン系樹脂組成物（請求項４）、
（Ｄ）タルク粉末の平均粒径が５μｍ以下である請求項１または２記載のスチレン系樹脂組成物（請求項５）、
（Ｅ）ポリエチレンワックスの分子量が３０００以下である請求項１または２記載のスチレン系樹脂組成物（請求項６）、
ブロー成形品の表面光沢が６０度反射率で５％以下となる請求項１、２、３、４、５または６記載のスチレン系樹脂組成物（請求項７）、および
請求項１、２、３、４、５、６または７記載のスチレン系樹脂組成物をブロー成形してなるブロー成形品（請求項８）
をその内容とする。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる（Ａ）スチレン系樹脂としては、一般（ＧＰ）ポリスチレン、耐衝撃性（ＨＩ）ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体であるＡＳ樹脂、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体からなるＡＢＳ樹脂、前記ＡＢＳ樹脂のスチレンの一部または大部分をα−メチルスチレンまたはマレイミドなどに置き換えた耐熱ＡＢＳ樹脂、前記ブタジエンをエチレン−プロピレン系ゴムやポリブチルアクリレートなどに置き換えた（耐熱）ＡＥＳ樹脂および（耐熱）ＡＡＳ樹脂などのＡＢＳ系樹脂、前記ブタジエンをシリコンゴム、シリコン−アクリル複合ゴムに置き換えた（耐熱）ＡＢＳ系樹脂などがあげられる。これらのスチレン系樹脂は、それぞれ単独でまたは２種以上の組み合わせで用いられる。さらに、前記スチレン系樹脂とポリカーボネート、ポリアミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートなどの１種または２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、このスチレン系樹脂は、熱変形温度が８０℃以上（ＡＳＴＭ  Ｄ−６４８−５６：４．６ｋｇ／ｃｍ2荷重）のものが成形品使用時の熱による変形や塗装ラインでの成形品乾燥時の変形が少ないという点から好ましい。
【０００８】
ＡＢＳ樹脂またはＡＢＳ系樹脂の製造法としてはとくに限定されず、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法などが適用できるが、乳化重合法がゴム粒子の粒子径をコントロールしやすく、成形体の耐衝撃性、光沢の向上の点からとくに好ましく用いられる。たとえば、ゴムの存在下に、ビニル系単量体をグラフト共重合させ、必要によりビニル系単量体を共重合させたものを、塩析凝固させて製造される。
【０００９】
本発明に用いられる（Ｂ）成分であるオレフィン系共重合体は、α,β−不飽和酸のグリシジルエステル化合物、オレフィンおよび必要に応じてエチレン系不飽和化合物を共重合させてなるものである。
【００１０】
オレフィン系共重合体（Ｂ）の組成比は、とくに制限されないが、前記α,β−不飽和酸のグリシジルエステル化合物単位を０．１〜９５重量％の比率で含有するものが好ましい。
【００１１】
前記α,β−不飽和酸のグリシジルエステル化合物としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジルなどがあげられる。前記オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブテン−１などがあげられる。これらは１種単独で用いてもよく、必要に応じて２種以上併用してもよい。
【００１２】
また、必要に応じて使用するエチレン系不飽和化合物としては、酢酸ビニル、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、フェニルマレイミドなどがあげられ、これらも１種単独で用いてもよく、必要に応じて２種以上併用してもよい。
【００１３】
前記エチレン系不飽和化合物は５０重量％をこえない範囲で共重合成分として使用することが好ましい。
【００１４】
オレフィン系共重合体（Ｂ）の製造においても、先にあげた従来公知の種々の重合法を用いることが可能である。一例としては、α,β−不飽和酸のグリシジルエステル化合物、オレフィン、エチレン性不飽和化合物をラジカル重合開始剤の存在下、高圧法ポリエチレンの重合条件に準じて重合させる方法があげられる。
【００１５】
（Ｂ）成分の使用量は、（Ａ）スチレン系樹脂１００重量部に対して、０．１〜２０重量部であり、好ましくは１〜１５重量部である。０．１重量部未満であると表面改良効果が不充分であり、一方、２０重量部をこえると効果が飽和し却って不経済となり、またブロー成形時の加工性、衝撃強度などが低下の原因となる。
【００１６】
本発明に用いられる（Ｃ）成分であるアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウムなどがあげられ、また、アルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、酸化物としては、水酸化ベリリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム；炭酸ベリリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム；酸化ベリリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウムなどがあげられる。これらは単独または２種以上組み合わせて用いられるが、就中、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸マグネシウムが、効果、安全性および経済性の点からとくに好ましい。
【００１７】
（Ｃ）成分の使用量は、（Ａ）スチレン系樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部であり、好ましくは０．１〜５重量部である。０．０１重量部未満では効果が不充分であり、一方、１０重量部をこえると効果が飽和し却って不経済となり、また衝撃強度の低下の原因となる。また、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、アルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、酸化物の平均粒径（重量平均粒径）は、４μｍ以下が好ましく、４μｍをこえると衝撃強度が低下する傾向がある。アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、アルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、酸化物は、ステアリン酸、シラン系カップリング剤などで表面処理して用いてもよい。
【００１８】
本発明に用いられる（Ｄ）成分であるタルク粉末は、含水ケイ酸マグネシウム（４ＳｉＯ2・３ＭｇＯ・Ｈ2Ｏ）で、ＳｉＯ2が約６０％、ＭｇＯ2が約３０％の主成分よりなる鉱物である。
【００１９】
（Ｄ）成分の使用量は、（Ａ）スチレン系樹脂１００重量部に対して、０．０１〜５重量部であり、好ましくは０．１〜３重量部である。０．０１重量部未満では効果が不充分であり、一方、５重量部をこえると効果が飽和したり、衝撃強度の低下の原因となるので好ましくない。また、タルク粉末の平均粒径（重量平均粒径）は５μｍ以下が好ましく、５μｍをこえると衝撃強度が低下する傾向がある。なお、タルク粉末は、平均粒径の異なるものを併用してもよい。また、タルク粉末を、シランカップリング剤などで表面処理して用いてもよい。
【００２０】
本発明に用いられる（Ｅ）成分であるポリエチレンワックスの使用量は、（Ａ）スチレン系樹脂１００重量部に対して、０．０１〜５重量部であり、好ましくは０．１〜３重量部である。０．０１重量部未満では効果が不充分であり、一方、５重量部をこえると効果が飽和したり、成形品表面にブリードする原因となるので好ましくない。また、ポリエチレンワックスの平均分子量は３０００以下が好ましく、３０００をこえるとブロー成形時の加工性が低下する傾向がある。
【００２１】
前記樹脂組成物には、さらに滑剤、酸化防止剤などを配合することにより、ブロー成形した場合の成形品の表面性および衝撃強度を向上させることも可能である。
【００２２】
滑剤としては、脂肪酸アミド（ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミドなど）、アルキレンビス脂肪酸アミド（メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミドなど）などのアミド系滑剤、流動パラフィン、パラフィンワックス、マイクロワックスなどの炭化水素系滑剤、ステアリン酸、１,２−ヒドロキシステアリン酸などの脂肪酸系滑剤、ステアリルアルコールなどの高級アルコール系滑剤、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸モノグリセリド、ペンタエリスリトールテトラステアレート、硬化ひまし油、ステアリルステアレートなどのエステル系滑剤、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウムなどの金属石鹸などから選ばれる１種または２種以上を使用することができる。
【００２３】
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤およびチオエーテル系酸化防止剤からなる群から選ばれる１種または２種以上を配合することができる。
【００２４】
フェノール系酸化防止剤は、融点が１５０℃以上のものがより好ましい。融点が７５℃未満のものは揮発性が高く、ブロー成形時に容易に揮発したりブリードしたりして有効な効果が得られない。このフェノール系酸化防止剤としては、フェノール性ＯＨ基の両オルト位が嵩高い第３級ブチル基で置換されたレスヒンダード型フェノール系酸化防止剤があげられる。さらに好ましい具体例としては、旭電化工業（株）製のアデカスタブＡＯ−２０（融点：以降ｍｐ＝２２１℃）、アデカスタブＡＯ−３０（ｍｐ＝１８６℃）、アダカスタブＡＯ−４０（ｍｐ＝２１０℃）、アダカスタブＡＯ−６０（ｍｐ＝１１５℃）、アデカスタブＡＯ−８０（ｍｐ＝１２５℃）、アデカスタブ３３０（ｍｐ＝２４４℃）、チバガイギー社製のイルガノックス２４５（ｍｐ＝７９℃）、イルガノックス１０１０（ｍｐ＝１２５℃）、ＩＣＩ社製のトパノールＣＡ（ｍｐ＞２００℃）、住友化学（株）製のスミライザーＷＸ−Ｒ（ｍｐ＝１６０℃）、スミライザーＧＳ（ｍｐ＝１２７℃）があげられる。最も好ましい具体例としては、アデカスタブＡＯ−３０、アデカスアブＡＯ−８０、およびイルガノックス２４５などのレスヒンダード型のフェノール系酸化防止剤があげられる。
【００２５】
一方、ホスファイト系酸化防止剤は、融点が１００℃以上のものが好ましい。ブロー成形時にはパリソンやシートが高温の状態で樹脂組成物が大気にさらされるため、融点が１００℃未満では揮発性が高すぎ、酸化防止剤が揮発したりブリードしたりして、有効な効果が得られなくなる。また、金型汚染を引き起こす場合もある。ホスファイト系酸化防止剤の具体例としては、旭電化工業（株）製のアデカスタブＰＥＰ−２（ｍｐ＝１１０℃）、アデカスタブＰＥＰ−２４Ｇ（ｍｐ＝１６５℃）、アデカスタブＰＥＰ−３６（ｍｐ＝２８７℃）、アデカスタブＨＰ−１０（mp=１４８℃）、およびアデカスタブ２１１２（ｍｐ＝１８３℃）があげられる。
【００２６】
チオエーテル系酸化防止剤は、融点が３５℃以上のものが好ましく、より好ましくは４０℃以上のものである。ブロー成形時にはパリソンやシートが高温の状態で樹脂組成物が大気にさらされるため、融点が３５℃未満では揮発性が高すぎ、酸化防止剤が揮発したりブリードしたりして、有効な効果が得られなくなる。また、金型汚染を引き起こす場合もある。チオエーテル系酸化防止剤の具体例としては、住友化学（株）製のスミライザーＴＲＬ−Ｒ（ｍｐ＝３７℃）、スミライザーＴＰＭ（ｍｐ＝４８℃）、スミライザーＴＰＳ（ｍｐ＝６３℃）、スミライザーＴＰＤ（ｍｐ＝４６℃）、およびスミライザーＭＢ（ｍｐ＝２８５℃）があげられる。
【００２７】
さらに、前記のようなフェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤を併用すれば、相乗的効果が発揮され、少ない添加量でも効果が得られる。
【００２８】
本発明のスチレン系樹脂組成物には、さらに必要に応じて、顔料、可塑剤、紫外線吸収剤、光安定剤などを１種または２種以上混合してもよい。
【００２９】
本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂などの１種または２種以上と組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
ブロー成形品の製造工程は、前記のようなブロー成形用スチレン系樹脂組成物を得る工程と、この樹脂組成物をブロー成形する工程とを含んでいる。前記ブロー成形用スチレン系樹脂組成物の製造法の一例としては、たとえば、パウダー、フレークまたはペレット状のスチレン系樹脂（Ａ）と、α,β−不飽和酸のグリシジルエステル化合物およびオレフィン、さらに必要に応じてエチレン系不飽和化合物を共重合させてなるオレフィン系共重合体（Ｂ）、アルカリ金属の水酸化物および炭酸塩ならびにアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩および酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｃ）、タルク粉末（Ｄ）、およびポリエチレンワックス（Ｅ）とをヘンシェルミキサーで混合し、単軸または多軸の押出機で溶融押出ししてペレット化して製造される。また、（Ｃ）成分をより均一に混合させる目的で水溶液や懸濁液で混合することもできる。
【００３１】
つづくブロー成形法としては、通常のブロー成形のほか、シートパリソン法、コールドパリソン法、ボトルパック法、インジェクションブロー成形法、延伸ブロー成形法など各種の方法があるが、いずれの方法も採用できる。このブロー成形工程では、ブローアップ性、表面性などの点から、得られた樹脂組成物を２００℃以上のパリソンまたはシートでブロー成形することが好ましい。さらに、より良い効果を得るためには、パリソンおよびシートを膨らませる際に、空気に代えて、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン、ネオンなどの不活性ガスを用いてもよい。
【００３２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物、とくにスチレン系樹脂組成物はブロー成形加工性、耐衝撃性のバランスに優れており、ブロー成形用樹脂組成物として好適に使用することができる。得られたブロー成形品は表面性に優れており、とくにヘコの点で成形品表面の光沢が６０度反射率で５％以下となるものが好ましい。５％をこえるとヘコ数が多くなる傾向が見られる。また、本発明のスチレン系樹脂組成物は前記のようにブロー成形にとくに好適であるが、押出成形においてもブロー成形の場合と同様、優れた成形品を提供することができる。
【００３３】
【実施例】
以下に実施例および比較例を示すが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。
【００３４】
なお、本実施例および比較例における評価方法を以下にまとめて示す。
【００３５】
（還元粘度）
得られたペレットをメチルエチルケトンに２３℃で１２時間溶解させたのち、遠心分離し、可溶分をメタノールで析出させた。析出物を真空乾燥機で乾燥させ、サンプルを得た。得られたサンプルをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド０．３％溶液とし、ウベ・ローデ粘度計で３０℃で測定した。
【００３６】
（熱変形温度：ＨＤＴ）
ＡＳＴＭ  Ｄ−６４８に準拠して４．６ｋｇ／ｃｍ2荷重で測定した。
【００３７】
（曲げ強度および曲げ弾性率）
ＡＳＴＭ  Ｄ−７９０に準拠して２３℃で測定した。
【００３８】
（ブロー成形評価）
得られたペレット状の樹脂組成物をＤＡ−５０型ブロー成形機（プラコー（株）製）でブロー成形し、成形体を得た。成形条件は、パリソン温度が約２４０℃、射出速度（指数）が１５０、スクリュー回転数が６０ｒｐｍ、ブロー圧が６ｋｇ／ｃｍ2Ｇ（エア）、冷却時間が１００秒、金型温度が６０℃であった。
得られたブロー成形体について、以下の評価を行った。
【００３９】
・表面外観
６０（Ｗ）×４００（Ｌ）×３０（Ｈ）（ｍｍ）、平均肉厚３．５ｍｍの箱型状ブロー成形を用い、成形品表面に４０×８０（ｍｍ）の長方形を描き、長方形内のヘコ（大きさは、０．０２〜０．２ｍｍ）を目視で数え、長方形５点のヘコ数の平均値を求めた。以下の基準により評価した。
○：平均ヘコ数が１個以下である。
×：平均ヘコ数が１個以上である。
【００４０】
・表面光沢
６０（Ｗ）×４００（Ｌ）×３０（Ｈ）（ｍｍ）、平均肉厚３．５ｍｍの箱型状ブロー成形体を得て、その成形体表面の６０度反射率を測定した。
【００４１】
・成形加工性
外径７０ｍｍ、長さ４００ｍｍ、平均肉厚３．５ｍｍの円筒状ブロー成形体のブロー成形において、ブロー成形機を成形温度で３時間停止（滞留）させたあと、成形を再開し、得られた成形体表面を目視で観察し、以下の基準により評価した。
○：成形再開後１０ショットの成形で、焼けおよび異物などの不良がほとんど観察されず、表面が均一である。
×：成形再開後３０ショットの成形で、焼けおよび異物などの不良が観察されるか、または表面が不均一（凸凹や艶むら）である。
【００４２】
・落錘強度
外径７０ｍｍ、長さ４００ｍｍ、平均肉厚３．２ｍｍの円筒状ブロー成形体を用い、−３０℃での落錘強度（錘の重量×半数破壊高さ（ｋｇ・ｍ））を測定した。
【００４３】
実施例１〜１０および比較例１〜６
なお、以下に示す「部」はいずれも「重量部」を意味する。
【００４４】
（Ａ）スチレン系樹脂の製造
Ｉ）スチレン系樹脂１：
ｉ）共重合体Ａ
撹拌機付き重合容器で、α−メチルスチレン６５部、アクリロニトリル３０部、スチレン５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２５部を通常の乳化重合法により重合し、共重合体（Ｉ）のラテックスを得た。重合転化率は９８％であった。
【００４５】
ii）グラフト共重合体Ｂ
撹拌機付き重合容器で、ポリブタジエンラテックス（重量平均粒子径０．３μｍ、ゲル分率９０％）７０部（固形分）にアクリロニトリル１０部、スチレン２０部を通常の乳化重合法で重合し、グラフト共重合体（Ｉ）のラテックスを得た。重合転化率は９８％、グラフト率は４５％であった。
【００４６】
前記共重合体Ａとグラフト共重合体Ｂを７：３（重量比、固形分）でラテックスのまま混合した。得られた混合物を塩化カルシウムで塩析し、洗浄、濾過および乾燥工程を経てパウダー状の樹脂組成物（１）を得た。
【００４７】
得られた樹脂組成物（１）の還元粘度は０．７０ｄｌ／ｇ、ＨＤＴ（ブロー成形体を切り出してテストピースを作成し測定した）は１１８℃、曲げ強度（ブロー成形体を切り出してテストピースを作成し測定した）は７１０ｋｇ／ｃｍ2、曲げ弾性率は２２５００ｋｇ／ｃｍ2であった。
【００４８】
II）スチレン系樹脂２：
前記スチレン系の共重合体Ａの単量体混合物をフェニルマレイミド２０部、アクリロニトリル２０部およびスチレン６０部に変更した以外はスチレン系樹脂１と同様にしてパウダー状の樹脂組成物（２）を得た。共重合体Ａの重合転化率は９７％であった。
【００４９】
得られた樹脂組成物（２）の還元粘度は０．６８ｄｌ／ｇ、ＨＤＴは１２７℃、曲げ強度は７３５ｋｇ／ｃｍ2、曲げ弾性率は２４０００ｋｇ／ｃｍ2であった。
【００５０】
III）スチレン系樹脂３：
前記スチレン系樹脂の共重合体Ａの単量体混合物をアクリロニトリル２９部、スチレン７１部に変更した以外はスチレン系樹脂１と同様にしてパウダー状の樹脂組成物（３）を得た。共重合体Ａの重合転化率は９９％であった。
【００５１】
得られた樹脂組成物（３）の還元粘度は０．７２ｄｌ／ｇ、ＨＤＴは１０２℃、曲げ強度は７２０ｋｇ／ｃｍ2、曲げ弾性率は２２５００ｋｇ／ｃｍ2であった。
【００５２】
IV）スチレン系樹脂４：
前記スチレン系樹脂のグラフト共重合体Ｂのポリブタジエンラテックスを重量平均粒子径０．２５μｍ、ゲル分率８５％のポリブチルアクリレートラテックスに変更した以外はスチレン系樹脂１と同様にして、パウダー状の樹脂組成物（４）を得た。グラフト共重合体Ｂの重合転化率は９８％、グラフト率は４２％であった。
【００５３】
得られた樹脂組成物（４）の還元粘度は０．７１ｄｌ／ｇ、ＨＤＴは１１７℃、曲げ強度は７１５ｋｇ／ｃｍ2、曲げ弾性率は２２５００ｋｇ／ｃｍ2であった。
【００５４】
Ｖ）スチレン系樹脂５：
前記スチレン系樹脂１の共重合体Ａとグラフト共重合体Ｂとの配合比率を３５部：６５部に変更した以外は、スチレン系樹脂１と同様にして、パウダー状の樹脂組成物（５）を得た。
【００５５】
得られた樹脂組成物（５）の還元粘度は０．６９ｄｌ／ｇ、ＨＤＴは９５℃、曲げ強度は３１５ｋｇ／ｃｍ2、曲げ弾性率は１０５００ｋｇ／ｃｍ2であった。
【００５６】
（Ｂ）オレフィン系共重合体
下記のものを使用した。
ａ：エチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体：
ボンドファーストＥ（住友化学工業（株）製）
ｂ：エチレン−メタクリル酸グリシジル−酢酸ビニル共重合体：
ボンドファースト７Ｂ（住友化学工業（株）製）
【００５７】
（Ｃ）アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩など
下記のものを使用した。
ａ：水酸化マグネシウム（平均粒径：０．８μｍ）：
キスマ５（協和化学工業（株）製）
ｂ：水酸化カルシウム（平均粒径：１．５μｍ）：
スーパーミクロスター（丸尾カルシウム（株）製）
ｃ：酸化マグネシウム（平均粒径：０．６μｍ）：
ミクロマグ３−３０（協和化学工業（株）製）
ｄ：炭酸ナトリウム（平均粒径：０．９μｍ）：
試薬一級（和光純薬（株）製）
ｅ：水酸化カルシウム（平均粒径：７２μｍ）：
工業用消石灰（丸尾カルシウム（株）製）
前記平均粒径の測定には、遠心沈降粒度分布測定装置：ＳＡ−ＣＰ２−２０型（（株）島津製作所製）を用いた。
【００５８】
（Ｄ）タルク粉末
下記のものを使用した。
ａ：ミクロエースＬ−１（平均粒径：１．８μｍ、日本タルク（株）製）
ｂ：ミクロエースＫ−１（平均粒径：３．２μｍ、日本タルク（株）製）
ｃ：シムゴン（平均粒径：６．０μｍ、日本タルク（株）製）
【００５９】
（Ｅ）ポリエチレンワックス
下記のものを使用した。
ａ：ネオワックスＡＣＬ（平均分子量７００、安原油脂工業（株）製）
ｂ：三井ハイワックス２００Ｐ
（平均分子量２０００、三井石油化学工業（株）製）
ｃ：三井ハイワックス４００Ｐ
（平均分子量４０００、三井石油化学工業（株）製）
【００６０】
（Ｆ）滑剤
滑剤としては、エチレンビスステアリン酸アミド（日本油脂（株）製）を使用した。
【００６１】
（Ｇ）酸化防止剤
下記のものを使用した。
ａ：アデカスタブＡＯ−３０（ｍｐ＝１８６℃、旭電化工業（株）製）
ｂ：アデカスタブＰＥＰ−３６（ｍｐ＝２３７℃、旭電化工業（株）製）
ｃ：スミライザーＴＰＳ（ｍｐ＝６３℃、住友化学（株）製）
以上の（Ａ）〜（Ｇ）成分を表１に示す割合で、ヘンシェルミキサーで混合し、ベント式単軸押出機（ＨＶ−４０−２８、田端機械工業（株）製）で２７０℃の設定温度で押し出し、実施例１〜１０および比較例１〜６のスチレン系樹脂組成物を得た。
【００６２】
【表１】
0004351325.tif 000002
【００６３】
【発明の効果】
本発明のスチレン系樹脂組成物のブロー成形品は、表面性に優れ、さらに耐衝撃性にも優れている。