(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
主たる繰返し単位がエチレンテレフタレートであり、ポリアセタールを０．１〜１０００ｐｐｍ含有させてなる、ポリエステルであって、該ポリエステルを溶融成形して得た成形体を下記の熱機械分析（ＴＭＡ）により測定した寸法変化率が４．０％以下であることを特徴とするポリエステル。
成形体の熱機械分析（ＴＭＡ）による寸法変化率：
段付き成形板から３ｍｍ厚みのプレート部より８ｍｍ×１０ｍｍの大きさの試験片を切り出し、測定試料とし、配向状態を確認して分子配向の不均一を含むことのない部位より試験片を切り出した試験片を、０．２ｇの一定圧縮荷重、Ａｒ雰囲気下で、室温から２１０℃まで２７℃／min.の速度で昇温し、２１０℃で１８０秒間保持後、室温まで４７℃／min.の速度で降温させ、寸法変化を測定し、寸法変化率を次式を用いて算出した。
【式１】
0004296632.tif 000005
【請求項２】
ポリエステルの下記の方法により測定した極限粘度が、０．５５〜０．９０デシリットル／ｇ、ポリエステルに共重合されたジエチレングリコール含有量が、該ポリエステルを構成するグリコール成分の１．０〜５．０モル％であることを特徴とする請求項１記載のポリエステル。
ポリエステルの極限粘度：
１，１，２，２−テトラクロルエタン／フェノール（２：３重量比）混合溶媒中３０℃での溶液粘度から求めた。
【請求項３】
ポリエステルの密度が、１．３７ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とする請求項１又は２記載のポリエステル。
【請求項４】
アセトアルデヒド含有量が、１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１、２又は３記載のポリエステル。
【請求項５】
環状３量体含有量が、０．５重量％以下であることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載のポリエステル。
【請求項６】
２９０℃の温度で６０分間溶融したときの環状３量体の増加量が、０．３０重量％以下であることを特徴とする請求項１、２、３、４又は５記載のポリエステル。
【請求項７】
重縮合触媒としてＧｅ化合物及び／又はＴｉ化合物を用いて得られたものであることを特徴とする請求項１、２、３、４、５又は６記載のポリエステル。
【請求項８】
ポリエステルを溶融成形して得た成形体の下記の方法により測定したヘイズが３％以下であることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６又は７記載のポリエステル。
ヘイズ：
成形体より試料を切り取りヘイズメーターで測定した。
【請求項９】
請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載のポリエステルを成形してなることを特徴とする中空成形体。
【請求項１０】
請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載のポリエステルを成形してなることを特徴とするシート状物。
【請求項１１】
請求項１０記載のシート状物を少なくとも１方向に延伸してなることを特徴とする延伸フイルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、飲料用ボトルをはじめとする中空成形体、シート状物、延伸フィルムなどの成形体の素材として好適に用いられるポリエステル及びそれからなる成形体に関するものであり、特に、透明性及び耐熱寸法安定性に優れた小型中空成形体や透明性、滑り性及び成形後の寸法安定性に優れたシート状物及び延伸フィルムに関するものである。また、本発明は、小型中空成形体を成形する際に熱処理金型からの離型性が良好で、長時間連続成形性に優れたポリエステルに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレートであるポリエステル（以下ＰＥＴと略称することがある）は、その優れた透明性、機械的強度、耐熱性、ガスバリアー性などの特性により、炭酸飲料、ジュース、ミネラルウォータなどの容器の素材として採用されており、その普及はめざましいものがある。これらの用途において、ポリエステル製ボトルに高温で殺菌した飲料を熱充填したり、また飲料を充填後高温で殺菌したりするが、通常のポリエステル製ボトルでは、このような熱充填処理時などに収縮、変形が起こり問題となる。ポリエステル製ボトルの耐熱性を向上させる方法として、ボトル口栓部を熱処理して結晶化度を高めたり、また延伸したボトルを熱固定させたりする方法が提案されている。特に口栓部の結晶化が不十分であったり、また結晶化度のばらつきが大きい場合にはキャップとの密封性が悪くなり、内容物の漏れが生ずることがある。
【０００３】
また、果汁飲料、ウーロン茶及びミネラルウオータなどのように熱充填を必要とする飲料の場合には、プリフォーム又は成形されたボトルの口栓部を熱処理して結晶化する方法（特開昭５５−７９２３７号公報、特開昭５８−１１０２２１号公報などに記載の方法）が一般的である。このような方法、すなわち口栓部、肩部を熱処理して耐熱性を向上させる方法は、結晶化処理をする時間・温度が生産性に大きく影響し、低温でかつ短時間で処理できる、結晶化速度が速いＰＥＴであることが好ましい。一方、胴部についてはボトル内容物の色調を悪化させないように、成形時の熱処理を施しても透明であることが要求されており、口栓部と胴部では相反する特性が必要である。
【０００４】
また、ボトル胴部の耐熱性を向上させるため、例えば、特公昭５９−６２１６号公報に見られる通り、延伸ブロー金型の温度を高温にして熱処理する方法が採られる。しかし、このような方法によって同一金型を用いて多数のボトル成形を続けると、長時間の運転に伴って得られるボトルが白化して透明性が低下し、商品価値のないボトルしか得られなくなる。これは金型表面にＰＥＴに起因する付着物が付き、その結果金型汚れとなり、この金型汚れがボトルの表面に転写するためであることが分かった。特に、近年では、ボトルの小型化とともに成形速度が高速化されてきており、生産性の面から口栓部の結晶化のための加熱時間短縮や金型汚れはより大きな問題となってきている。
【０００５】
また、ＰＥＴをシート状物に押出し、これを真空成形して得た容器に食品を充填後同一素材からなる蓋をし放置しておくと収縮が起こり蓋の開封性が悪くなったり、また該容器を長期間放置しておくと収縮が起こり蓋が出来なくなったりする。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
このような問題を解決するために種々の提案がなされている。例えば、ポリエチレンテレフタレートにカオリン、タルクなどの無機核剤を添加する方法（特開昭５６−２３４２号公報、特開昭５６−２１８３２号公報）、モンタン酸ワックス塩などの有機核剤を添加する方法（特開昭５７−１２５２４６号公報、特開昭５７−２０７６３９号公報）があるが、これらの方法は異物やくもりの発生を伴い実用化には問題がある。また、原料ポリエステルに、該ポリエステルから溶融成形して得たポリエステル成形体を粉砕した処理ポリエステルを添加する方法（特開平５−１０５８０７号公報）があるが、この方法は溶融成形粉砕という余分な工程が必要であり、さらにこのような後工程でポリエステル以外の夾雑物が混入する危険性があり、経済的及び品質的に好ましい方法ではない。また、耐熱性樹脂製ピースを口栓部に挿入する方法（特開昭６１−２５９９４６号公報、特開平２−２６９６３８号公報）が提案されているが、ボトルの生産性が悪く、また、リサイクル性にも問題がある。
【０００７】
本発明は、上記従来の問題点を解決し、透明性及び耐熱寸法安定性の優れた成形体、特に小型中空成形体を高速成形により効率よく生産することができ、また金型を汚すことの少ない長時間連続成形性に優れたポリエステル及びそれからなる成形体を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明のポリエステルは、主たる繰返し単位がエチレンテレフタレートであり、ポリアセタールを０．１〜１０００ｐｐｍ含有させてなる、ポリエステルであって、該ポリエステルを溶融成形して得た成形体を下記の熱機械分析（ＴＭＡ）により測定した寸法変化率が４．０％以下であることを特徴とする。
【０００９】
ここで、熱機械分析（ＴＭＡ）により測定した寸法変化率は、段付き成形板から３ｍｍ厚みのプレート部より８ｍｍ×１０ｍｍの大きさの試験片を切り出し、測定試料とし、配向状態を確認して分子配向の不均一を含むことのない部位より試験片を切り出した試験片を、０．２ｇの一定圧縮荷重、Ａｒ雰囲気下で、室温から２１０℃まで２７℃／min.の速度で昇温し、２１０℃で１８０秒間保持後、室温まで４７℃／min.の速度で降温させ、寸法変化を測定し、寸法変化率を次式を用いて算出した（より詳細には、後記した方法参照）。
【式１】
0004296632.tif 000002
【００１０】
上記の構成からなる本発明のポリエステルは、これを溶融成形することにより容易に透明性及び耐熱寸法安定性の優れた成形体、特に小型中空成形体を得ることができ、該中空成形体の口栓部結晶化速度が早く、従って生産性が高くまた金型を汚すことの少ない長時間連続成形性に優れたポリエステルを得ることができる。また、滑り性及び成形後の寸法安定性に優れたシート状物を得ることも出来る。
【００１１】
また、この場合、ポリエステルの下記の方法により測定した極限粘度が、０．５５〜０．９０デシリットル／ｇ、ポリエステルに共重合されたジエチレングリコール含有量が、該ポリエステルを構成するグリコール成分の１．０〜５．０モル％であることができる。
ポリエステルの極限粘度：
１，１，２，２−テトラクロルエタン／フェノール（２：３重量比）混合溶媒中３０℃での溶液粘度から求めた。
【００１２】
また、この場合、ポリエステルの密度が、１．３７ｇ／ｃｍ３以上であることができる。
【００１３】
また、この場合、アセトアルデヒド含有量が、１０ｐｐｍ以下であることができる。
【００１４】
また、この場合、環状３量体含有量が、０．５重量％以下であることができる。
【００１５】
また、この場合、２９０℃の温度で６０分間溶融したときの環状３量体の増加量が、０．３０重量％以下であることができる。
【００１６】
また、この場合、重縮合触媒としてＧｅ化合物及び／又はＴｉ化合物を用いて得られたものであることができる。
【００１７】
また、この場合、ポリエステルを溶融成形して得た成形体の下記の方法により測定したヘイズが３％以下であることができる。
ヘイズ：
成形体より試料を切り取りヘイズメーターで測定した。
【００１８】
また、この場合、中空成形体が、前記記載のポリエステルを成形してなるものであることができる。
【００１９】
また、この場合、シート状物が、前記記載のポリエステルを成形してなるものであることができる。
【００２０】
さらにまた、この場合、延伸にフィルムが、シート状物を少なくとも１方向に延伸してなるものであることができる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のポリエステルの実施の形態を具体的に説明する。
【００２２】
本発明の主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレートであるポリエステルは、エチレンテレフタレート単位を８５モル％以上含む線状ポリエステルであり、好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５％以上含む線状ポリエステルである。
【００２３】
前記ポリエステルの共重合に使用されるジカルボン酸としては、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニール−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、ｐ−オキシ安息香酸、オキシカプロン酸などのオキシ酸及びその機能的誘導体、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、グルタル酸などの脂肪族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸及びその機能的誘導体などが挙げられる。
【００２４】
前記ポリエステルの共重合に使用されるグリコールとしては、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族グリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物などの芳香族グリコールなどが挙げられる。
【００２５】
さらに、前記ポリエステル中の多官能化合物からなるその他の共重合成分としては、酸性分として、トリメリット酸、ピロメリット酸などを挙げることができ、グリコール成分としてグリセリン、ペンタエリスリトールを挙げることができる。以上の共重合成分の使量は、ポリエステルが実質的に線状を維持する程度でなければならない。
【００２６】
本発明のポリエステルは、通常、テレフタール酸とエチレングリコール及び必要により上記共重合成分を直接反応させて水を留去しエステル化した後、重縮合触媒としてＳｂ化合物、Ｇｅ化合物又はＴｉ化合物から選ばれた１種又はそれ以上の化合物を用いて減圧下に重縮合を行う直接エステル化法、又はテレフタル酸ジメチルとエチレングリコール及び必要により上記共重合成分をエステル交換触媒の存在下で反応させてメチルアルコールを留去しエステル交換させた後、重縮合触媒としてＳｂ化合物、Ｇｅ化合物又はＴｉ化合物から選ばれた１種又はそれ以上の化合物を用いて主として減圧下に重縮合を行うエステル交換法により製造される。これらの重合触媒はエステル交換反応あるいはエステル化反応の開始前又は反応途中に添加してもよい。
【００２７】
本発明で使用されるＧｅ化合物としては、無定形二酸化ゲルマニウム、結晶性二酸化ゲルマニウム、塩化ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、亜リン酸ゲルマニウムなどが挙げられる。Ｇｅ化合物を使用する場合、その使用量はポリエステル樹脂中のＧｅ残存量として５〜１５０ｐｐｍ、好ましくは１０〜１００ｐｐｍ、更に好ましくは１５〜７０ｐｐｍである。
【００２８】
本発明で使用されるＴｉ化合物としては、テトラエチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネートなどのテトラアルキルチタネート及びそれらの部分加水分解物、蓚酸チタニル、蓚酸チタニルアンモニウム、蓚酸チタニルナトリウム、蓚酸チタニルカリウム、蓚酸チタニルカルシウム、蓚酸チタニルストロンチウムなどの蓚酸チタニル化合物、トリメリット酸チタン、硫酸チタン、塩化チタンなどが挙げられる。Ｔｉ化合物は、生成ポリマー中のＴｉ残存量として０．１〜１０ｐｐｍの範囲になるように添加する。
【００２９】
本発明で使用されるＳｂ化合物としては、三酸化アンチモン、酢酸アンチモン、酒石酸アンチモン、酒石酸アンチモンカリ、オキシ塩化アンチモン、アンチモングリコレート、五酸化アンチモン、トリフェニルアンチモンなどが挙げられる。Ｓｂ化合物は、生成ポリマー中のＳｂ残存量として５０〜２５０ｐｐｍの範囲になるように添加する。
【００３０】
また、安定剤として種々のＰ化合物を使用することができる。本発明で使用されるＰ化合物としては、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸及びそれらの誘導体などが挙げられる。具体例としてはリン酸、リン酸トリメチルエステル、リン酸トリエチルエステル、リン酸トリブチルエステル、リン酸トリフェニールエステル、リン酸モノメチルエステル、リン酸ジメチルエステル、リン酸モノブチルエステル、リン酸ジブチルエステル、亜リン酸、亜リン酸トリメチルエステル、亜リン酸トリエチルエステル、亜リン酸トリブチルエステル、メチルホスホン酸、メチルホスホン酸ジメチルエステル、エチルホスホン酸ジメチルエステル、フェニールホスホン酸ジメチルエステル、フェニールホスホン酸ジエチルエステル、フェニールホスホン酸ジフェニールエステルなどであり、これらは単独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。Ｐ化合物は、生成ポリマー中のＰ残存量として５〜１００ｐｐｍの範囲になるように添加する。
【００３１】
さらにポリエステルの極限粘度を増大させ、アセトアルデヒド含有量を低下させるために固相重合を行ってもよい。
【００３２】
前記のエステル化反応、エステル交換反応、溶融重縮合反応及び固相重合反応は、回分式反応装置で行っても良いしまた連続式反応装置で行っても良い。
【００３３】
本発明のポリエステルは、主たる繰返し単位がエチレンテレフタレートであるポリエステルであって、該ポリエステルを溶融成形して得た成形体を熱機械分析（ＴＭＡ）により測定した寸法変化率が４．０％以下、好ましくは３．９％以下、さらに好ましくは３．８％以下である。この寸法変化率が４．０％より大きい場合は、中空成形体口栓部を熱処理する場合、加熱結晶化速度が遅く、一定の結晶化度を達成するのに処理時間が長くなる。その結果、中空成形体の生産性が悪くなり、特に小型容器成形時に問題となる。またシートの真空成形の場合は成形後の収縮率が大となり、蓋の開封性や蓋との嵌合性が悪くなり問題となる。
【００３４】
なお、ここで、本発明のポリエステルを特定する寸法変化率は、（株）マック・サイエンス社製の熱機械分析（ＴＭＡ）装置（タイプＴＭＡ４０００Ｓ）を用いて、後記する方法によって測定した。
【００３５】
さらに、本発明のポリエステルは、該ポリエステルを溶融成形して得た成形体のヘイズが３％以下で有り、好ましくは２％以下である。ヘイズが３％より大きい場合は、得られた成形体の透明性が悪くなり、特に延伸成形体の場合には問題となる。
【００３６】
本発明のポリエステルのチップの極限粘度は０．５５〜０．９０デシリットル／ｇであるのが好ましく、０．５８〜０．８７デシリットル／ｇであるのがより好ましい。ポリエステルのチップの極限粘度が０．５５デシリットル／ｇより小さい場合は、本発明のポリエステルを溶融成形して得られた成形体の透明性、耐熱性、機械特性などが充分満足されないことがある。また、極限粘度が０．９０デシリットル／ｇより大きい場合は、成形時の発熱が激しくなり、このため成形体の着色が激しくなったり、またアセトアルデヒド含有量が多くなる傾向にあり、飲料用ボトルなど食品用途には適さなくなる。
【００３７】
本発明のポリエステルの共重合されたジエチレングリコール（ＤＥＧ）含有量が該ポリエステルを構成するグリコール成分の１．０〜５．０モル％の範囲であり、好ましくは１．５〜４．８モル％、更に好ましくは２．０〜４．５モル％である。１．０モル％より少ない場合は得られた中空成形体の透明性が非常に悪くなり、また５．０モル％より多い場合は熱製安定性が劣り、得られた中空成形体のアセトアルデヒド（ＡＡ）含有量が非常に高くなり内容物のフレーバー性が悪くなる。
【００３８】
また、本発明のポリエステルのアセトアルデヒド含有量は１０ｐｐｍ以下、好ましくは８ｐｐｍ以下、更に好ましくは５ｐｐｍ以下である。アセトアルデヒド含有量が１０ｐｐｍより多い場合は、このポリエステル樹脂から成形された容器などの内容物の風味や臭いなどが悪くなる。
【００３９】
また、本発明のポリエステルは、環状３量体を若干含んでもよいが、その含有量は０．５重量％以下、好ましくは０．４５重量％以下、さらに好ましくは０．４０重量％以下である。本発明のポリエステルから耐熱性の中空成形体を成形する場合は加熱金型内で熱処理を行うが、環状３量体の含有量が０．５重量％より多い場合には、加熱金型表面へのオリゴマー付着が急激に増加し、得られた中空成形体の透明性が非常に悪化する。
【００４０】
また、本発明のポリエステルは、２９０℃の温度で６０分間溶融したときの環状３量体の増加量が０．３０重量％以下、好ましくは０．２０重量％以下、さらに好ましくは０．１０重量％以下である。環状３量体増加量が０．３０重量％を超えるポリエステルを用いて中空成形を行うと、環状３量体などのオリゴマー類が金型内面や金型のガス排気口及び排気管に付着し、透明な中空成形体を得ようとすると頻繁に金型掃除をしなければならない。
【００４１】
２９０℃の温度で６０分間溶融したときの環状３量体の増加量が０．３０重量％以下であるポリエステルは、溶融重縮合後や固相重合後に得られたポリエステルの重縮合触媒を失活処理することにより製造することができる。ポリエステルの重縮合触媒を失活処理する方法としては、溶融重縮合後や固相重合後にポリエステルチップを水、水蒸気、水蒸気含有気体などと接触処理する方法が挙げられる。
【００４２】
熱水処理方法としては、水中に浸ける方法やシャワーでチップ上に水をかける方法などが挙げられる。処理時間としては５分〜２日間、好ましくは１０分〜１日間、さらに好ましくは３０分〜１０時間で、水の温度としては２０〜１８０℃、好ましくは４０〜１５０℃、さらに好ましくは５０〜１２０℃である。
【００４３】
以下に水処理を工業的に行う方法を例示するが、これに限定するものではない。また処理方法は連続方式、バッチ方式のいずれであっても差し支えないが、工業的に行うためには連続方式の方が好ましい。
【００４４】
ポリエステルのチップをバッチ方式で水処理する場合は、サイロタイプの処理槽が挙げられる。すなわちバッチ方式でポリエステルのチップをサイロへ受け入れ水処理を行う。あるいは回転筒型の処理槽にポリエステルのチップを受け入れ、回転させながら水処理を行い水との接触をさらに効率的にすることもできる。
【００４５】
ポリエステルのチップを連続方式で水処理する場合は、塔型の処理槽に継続的又は間欠的にポリエステルのチップを上部より受け入れ、水処理させることができる。
【００４６】
ポリエステルのチップと水蒸気又は水蒸気含有ガスとを接触させて処理する場合は、５０〜１５０℃、好ましくは５０〜１１０℃の温度の水蒸気又は水蒸気含有ガスあるいは水蒸気含有空気を好ましくは粒状ポリエステル１ｋｇ当り、水蒸気として０．５ｇ以上の量で供給させるか、又は存在させて粒状ポリエステルと水蒸気とを接触させる。
【００４７】
この、ポリエステルのチップと水蒸気との接触は、通常１０分間〜２日間、好ましくは２０分間〜１０時間行われる。
【００４８】
以下に粒状ポリエステルと水蒸気又は水蒸気含有ガスとの接触処理を工業的に行なう方法を例示するが、これに限定されるものではない。また処理方法は連続方式、バッチ方式のいずれであっても差し支えない。ポリエステルのチップをバッチ方式で水蒸気と接触処理をする場合は、サイロタイプの処理装置が挙げられる。すなわちポリエステルのチップをサイロへ受け入れ、バッチ方式で、水蒸気、水蒸気含有ガス気体などを供給し接触処理を行なう。あるいは回転筒型の接触処理装置に粒状ポリエステルを受け入れ、回転させながら接触処理を行ない接触をさらに効率的にすることもできる。
【００４９】
ポリエステルのチップを連続で水蒸気と接触処理する場合は塔型の処理装置に連続で粒状ポリエステルを上部より受け入れ、並流あるいは向流で水蒸気を連続供給し水蒸気と接触処理させることができる。ポリエステルチップの熱水処理方法の例として下記の様な方法が挙げられる。
【００５０】
すなわち、重縮合後チップ状に形成したポリエステルを、熱水処理槽中において処理槽から戻ってきた排水を含む処理水で温度４０〜１２０℃において処理する方法が挙げられる。また、処理槽からチップと共に排出した排水を処理槽に戻さずに同一の温度範囲において処理する方法も挙げられる。さらに、重縮合後チップ状に形成したポリエステルを、該処理槽中においてポリエステルの微粉の含有量が１０００ｐｐｍ以下の処理水で処理する方法もある。なお、ここで言う微粉とは、水処理槽中にチップと共に共存する細かいポリエステルの粉であり、通常その粒径は３０〜１３００μｍ程度のものである。
【００５１】
上記の如く、水又は水蒸気で処理した場合は粒状ポリエステルを必要に応じて振動篩機、シモンカーターなどの水切り装置で水切りし、次の乾燥工程へ移送する。
【００５２】
水又は水蒸気と接触処理したポリエステルのチップの乾燥は通常用いられるポリエステルの乾燥処理を用いることができる。連続的に乾燥する方法としては、上部よりポリエステルのチップを供給し、下部より乾燥ガスを通気するホッパー型の通気乾燥機が通常使用される。乾燥ガス量を減らし、効率的に乾燥する方法としては回転ディスク型加熱方式の連続乾燥機が用いられ、少量の乾燥ガスを通気しながら、回転ディスクや外部ジャケットに加熱蒸気、加熱媒体などを供給しポリエステルのチップを間接的に加熱乾燥することができる。
【００５３】
バッチ方式で乾燥する乾燥機としてはダブルコーン型回転乾燥機が用いられ、真空下であるいは真空下少量の乾燥ガスを通気しながら乾燥することができる。あるいは大気圧下で乾燥ガスを通気しながら乾燥してもよい。乾燥ガスとしては大気空気でも差し支えないが、ポリエステルの加水分解や熱酸化分解による分子量低下を防止する点からは乾燥窒素、除湿空気が好ましい。
【００５４】
上記のようにポリエステルに水又は水蒸気処理を施すことによって、ポリエステルの固相重縮合速度が減少するとともに、該ポリエステルを２９０℃の温度に加熱溶融した後のオリゴマー増加量を抑制することができる。
【００５５】
本発明のポリエステルに飽和脂肪酸モノアミド、不飽和脂肪酸モノアミド、飽和脂肪酸ビスアミド、不飽和脂肪酸ビスアミドなどを同時に併用することも可能である。
【００５６】
飽和脂肪酸モノアミドの例としては、ラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミドなどが挙げられる。不飽和脂肪酸モノアミドの例としては、オレイン酸アミド、エルカ酸アミドリシノール酸アミドなどが挙げられる。飽和脂肪酸ビスアミドの例としては、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスベヘン酸アミドなどが挙げられる。また、不飽和脂肪酸ビスアミドの例としては、エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミドなどが挙げられる。好ましいアミド系化合物は、飽和脂肪酸ビスアミド、不飽和脂肪酸ビスアミドなどである。このようなアミド化合物の配合量は、１０ｐｐｂ〜１×１０５ｐｐｍの範囲である。
【００５７】
また炭素数８〜３３の脂肪族モノカルボン酸の金属塩化合物、例えばナフテン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、モンタン酸、メリシン酸、オレイン酸、リノール酸などの飽和及び不飽和脂肪酸のリチュウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、及びコバルト塩などを同時に併用することも可能である。これらの化合物の配合量は、１０ｐｐｂ〜３００ｐｐｍの範囲である。
【００５８】
ポリエステルのチップの形状は、シリンダー型、角型又は扁平な板状などの何れでもよく、その大きさは、縦、横、高さがそれぞれ通常１．６〜３．５ｍｍ、好ましくは１．８〜３．５ｍｍの範囲である。例えばシリンダー型の場合は、長さは１．８〜３．５ｍｍ、径は１．８〜３．５ｍｍ程度であるのが実用的である。また、チップの重量は１５〜３０ｍｇ／個の範囲が実用的である。
【００５９】
前記の製造工程の中で、溶融重縮合ポリマーをチップ化する工程、固相重合工程、水処理工程、溶融重縮合ポリマーチップや固相重合ポリマーチップを輸送する工程などにおいて、本来造粒時に設定した大きさのチップよりかなり小さな粒状体や粉などが発生する。ここでは、このような微細な粒状体や粉などをファインと称する。本発明のポリエステルを製造する工程では純度の高い原料や副材料を使用すると共に、溶融重縮合ポリマーの濾過、ポリエステルチップの冷却水の濾過、チップの水処理に系外より導入する水の濾過、該チップの搬送などに使用する気体の濾過などにより使用ポリエステル以外の異物や夾雑物が混入しないような対策を実施するので、該ファインはポリエステル以外の異物や夾雑物を含まないようにすることが出来る。
【００６０】
本発明のポリエステルは、例えば次のような方法で製造することが出来る。すなわち、ポリエステルにポリアセタールを０．１〜１０００ｐｐｍ含有させるか、ファインを０．１〜５００ｐｐｍ及びポリアセタールを０．１ｐｐｂ〜１０００ｐｐｍ含有させることによって製造することが出来る。ポリアセタール含有量が０．１ｐｐｍ未満の場合やポリアセタール含有量が０．１ｐｐｍ未満で、かつファインの含有量が０．１ｐｐｂ未満の場合は、寸法変化率は４．０％を越える値となる。またポリアセタール含有量が１０００ｐｐｍを越える場合やポリアセタール含有量が１０００ｐｐｍを越え、かつファインの含有量が５００ｐｐｍを越える場合は、得られた成形体の透明性が悪くなる。
【００６１】
前記のポリエステルのファインの極限粘度は通常、０．５５〜０．９０、好ましくは０．５７〜０．８８、さらに好ましくは０．５８〜０．８７である。極限粘度が０．５５より小さい場合は、得られた成形体の透明性が悪くなる。好ましくはポリエステルのチップの極限粘度と同一か、又はポリエステルのチップの極限粘度より０．０３高い極限粘度の範囲であることが好ましい。
【００６２】
本発明において使用されるポリアセタールとしては、ポリアセタールホモポリマー又はポリアセタールコポリマーが挙げられる。ポリアセタールホモポリマーとしては、ＡＳＴＭ−Ｄ７９２の測定法により測定した密度が１．４０〜１．４２ｇ／ｃｍ３、ＡＳＴＭＤ−１２３８の測定法により、１９０℃、荷重２１６０ｇで測定したメルトインデックス（ＭＩ）が０．５〜５０ｇ／１０分の範囲のポリアセタールが好ましい。ポリアセタールコポリマーとしては、ＡＳＴＭ−Ｄ７９２の測定法により測定した密度が１．３８〜１．４３ｇ／ｃｍ３、ＡＳＴＭＤ−１２３８の測定法により、１９０℃、荷重２１６０ｇで測定したメルトインデックス（ＭＩ）が０．４〜５０ｇ／１０分の範囲のポリアセタールコポリマーが好ましい。これらの共重合成分としては、エチレンオキサイドや環状エーテルが挙げられる。
【００６３】
これらのポリアセタールをポリエステル中に添加する時期、添加方法は特に限定されず、溶融成形前の任意の段階で行うことができる。例えば、溶融重縮合終了までの任意の時点で添加する方法、高濃度のマスターバッチを作りブレンドする方法、ポリエステルにタンブラーブレンダーなどの混合機で混合し押出機などを用いて溶融混錬りする方法などを例示することができる。
【００６４】
また、前記の対象となるポリエステルのファインは、その粒径がＪＩＳ−Ｚ８８０１による１０．５メッシュの標準篩を通過する大きさのファインであり、好ましくはＪＩＳ−Ｚ８８０１による２０メッシュの標準篩を通過する大きさの粒径のファインである。
【００６５】
本発明において、ポリエステルのファインの含有量を前記の範囲に調節する方法としては、篩分工程を通していないファイン含有量の高いポリエステルのチップと篩分工程及び空気流によるファイン除去工程を通したファイン含有量の非常に少ないポリエステルチップを適当な割合で混合する方法による他、ファイン除去工程の篩の目開きを変更することにより調節することもでき、また篩分速度を変更することによるなど任意の方法を用いることができる。
【００６６】
本発明のポリエステルは、中空成形体、トレー、２軸延伸フイルムなどの包装材、金属缶被覆用フイルムなどとして好ましく用いることが出来る。また、本発明のポリエステルは、多層成形体や多層フイルムなどの１構成層としても用いることが出来る。
【００６７】
本発明のポリエステルには、必要に応じて公知の紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、核剤、安定剤、帯電防止剤、顔料などの各種の添加剤を配合してもよい。なお、本発明における、主な特性値の測定法を以下に説明する。
【００６８】
（１）ポリエステルの極限粘度（ＩＶ）
１，１，２，２−テトラクロルエタン／フェノール（２：３重量比）混合溶媒中３０℃での溶液粘度から求めた。
【００６９】
（２）ジエチレングリコール含有量（ＤＥＧ含有量）
メタノールにより分解し、ガスクロマトグラフィーによりＤＥＧ量を定量し、全グリコール成分に対する割合（モル％）で表した。
【００７０】
（３）アセトアルデヒド含有量（ＡＡ含有量）
試料／蒸留水＝１ｇ／２ｃｃを窒素置換したガラスアンプルに入れて上部を溶封し、１６０℃で２時間抽出処理を行い、冷却後抽出液中のアセトアルデヒドを高感度ガスクロマトグラフィーで測定し濃度をｐｐｍで表示した。
【００７１】
（４）ポリエステルの環状３量体の含有量（ＣＴ含有量）
試料をヘキサフルオロイソプロパノール／クロロフォルム混合液に溶解し、さらにクロロフォルムを加えて希釈する。これにメタノールを加えてポリマーを沈殿させた後、濾過する。濾液を蒸発乾固し、ジメチルフォルムアミドで定容とし、液体クロマトグラフ法よりエチレンテレフタレート単位から構成される環状３量体を定量した。
【００７２】
（５）ポリエステルの溶融時の環状３量体増加量（ΔＣＴ）
乾燥したポリエステルチップ３ｇをガラス製試験管に入れ、窒素雰囲気下で２９０℃のオイルバスに６０分浸漬させ溶融させる。溶融時の環状３量体増加量は、次式により求めた。
溶融時の環状３量体増加量(重量％)＝
溶融後の環状３量体含有量(重量％)−溶融前の環状３量体含有量(重量％)
【００７３】
（６）ファインの含有量測定
ＪＩＳ−Ｚ８８０１による１０．５メッシュの標準篩いを用い、１０００ｋｇのサンプルを篩い分け、篩を通過したファインの量を秤量し含有量を求めた。
【００７４】
（７）ポリエステルチップ及び成形板の密度
四塩化炭素／ｎ−ヘプタン混合溶媒の密度勾配管で２５℃で測定した。
【００７５】
（８）ヘイズ（霞度％）
下記（１１）の成形体及び中空成形体の胴部（肉厚約４ｍｍ）より試料を切り取り、東洋製作所製ヘイズメーターで測定した。
【００７６】
（９）成形体の熱機械分析（ＴＭＡ）による寸法変化率
下記（１１）の段付き成形板から３ｍｍ厚みのプレート部より８ｍｍ×１０ｍｍの大きさの試験片を切り出し、測定試料とした。成形板には、成形加工時の流動に由来する分子配向が存在するが、配向状態は成形板の部位によりまちまちである。そこで、偏光面を直交させた２枚の偏光板の間に成形板を挟み込み、偏光板表面に垂直な方向から可視光を照射した際の、成形板を透過する光の強度分布を観察することによって配向状態を確認した。上記寸法内に分子配向の不均一（配向度や配向方向のゆらぎなど）を含むことのない部位より試験片を切り出した。その際にあらかじめ光学異方性の方位を確認し、切り出す試験片の方位との関係を以下のようにした。光学異方性の方位は、偏光顕微鏡と鋭敏色検板を用い、「新高分子実験学」第６巻「高分子の構造（２）」（共立出版株式会社）に記載の方法で決定した。屈折率の小さい軸（光の速度が速い軸）の方向と、試験片の長軸が平行になるように切り出した。試験片を切り出す際に導入される配向乱れや切断面の凹凸は測定結果に著しく影響を与える。そこで、切断面の凹凸や配向の乱れた部位をカッターを用いて削除し、平坦な面を得た。また、試験片の密度や分子配向の度合いも結果に影響を及ぼす。密度及び複屈折の値は、それぞれ１．３３４５〜１．３３５５ｇ／ｃｍ３及び１．３０×１０−４〜１．５０×１０−４でなければならない。密度は、試験片採取部位の近傍よりサンプリングした樹脂を試料として、水系密度勾配管を用いて測定した。複屈折は、偏光顕微鏡（ニコン社製ECLIPSE   Ｅ６００  POL）を用いて、ベレックコンペンセーター法で測定した。測定値は試験片の中央部で得られた値を採用した。上記のように作製した試験片の昇降温過程の寸法変化を、（株）マック・サイエンス社製の熱機械分析（TMA）、タイプＴＭＡ４０００Ｓで測定した。測定は、圧縮荷重モードで行い、試験片の長軸に平行な方向の試料長の変化を観測した。０．２ｇの一定圧縮荷重、Ａｒ雰囲気下で、室温から２１０℃まで２７℃／min.の速度で昇温し、２１０℃で１８０秒間保持後、室温まで４７℃／min.の速度で降温させ、寸法変化を測定した。寸法変化率の算出は、下記の式を用いた。
【００７７】
【式１】
0004296632.tif 000003
【００７８】
（１０）ボトル口栓部の加熱による密度上昇
ボトル口栓部を自家製の赤外線ヒーターによって６０秒間熱処理し、天面から試料を採取し密度を測定した。
【００７９】
（１１）段付成形板の成形
乾燥したポリエステルを名機製作所製Ｍ−１００射出成型機により、シリンダー温度２９０℃において、１０℃に冷却した段付平板金型を用い成形する。この段付成形板は、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１ｍｍの厚みの約３ｃｍ×約５ｃｍ角のプレートを階段状に備えたもので、１個の重量は約１４６ｇである。２ｍｍ厚みのプレートは密度上昇速度測定に、３ｍｍ厚みのプレートは寸法変化率測定に、また４ｍｍ厚みのプレートはヘイズ（霞度％）測定に使用した。
【００８０】
（１２）金型汚れの評価
ポリエステルを脱湿空気を用いた乾燥機で乾燥し、名機製作所製Ｍ−１００射出成型機により樹脂温度２９０℃でプリフォームを成形した。このプリフォームの口栓部を自家製の口栓部結晶化装置で加熱結晶化させた後、コーポプラスト社製ＬＢ−０１延伸ブロー成型機を用いて二軸延伸ブロー成形し、引き続き約１５５℃に設定した金型内で７秒間熱固定し、３５０ｃｃの中空成形体を得た。成形が定常状態になった中空成形体の胴部のヘイズを測定した。同様の条件で連続的に延伸ブロー成形し、目視で判断して容器の透明性が損なわれるまでの成形回数で金型汚れを評価した。また、ヘイズ測定用試料としては、５０００回連続成形後の容器の胴部を供した。
【００８１】
（１３）中空成形体からの内容物の漏れ評価
前記（１２）で成形した中空成形体に９０℃の温湯を充填し、キャッピング機によりキャッピングをしたあと容器を倒し放置後、内容物の漏洩を調べた。また、キャッピング後の口栓部の変形状態も調べた。
【００８２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【００８３】
（参考例１及び実施例１）
予め反応物を含有している第１エステル化反応器に、高純度テレフタル酸とエチルグリコールとのスラーを連続的に供給し、撹拌下、約２５０℃、０．５ｋｇ／ｃｍ２Ｇで平均滞留時間３時間反応を行った。また、結晶性二酸化ゲルマニウムを水に加熱溶解し、これにエチレングリコールを添加加熱処理した触媒溶液、燐酸のエチレングリコール溶液、及び表１に示す量のポリアセタール（ＭＩ＝１．０ｇ／１０分、密度＝１．４１ｇ／ｃｍ３）を別々にこの第１エステル化反応器に連続的に供給した。この反応物を第２エステル化反応器に送付し、撹拌下、約２６０℃、０．０５ｋｇ／ｃｍ２Ｇで所定の反応度まで反応を行った。このエステル化反応生成物を連続的に第１重合反応器に送り、撹拌下、約２６５℃、２５ｔｏｒｒで１時間、次いで第２重合反応器で撹拌下、約２６５℃、３ｔｏｒｒで１時間、さらに第３重合反応器で撹拌下、約２７５℃、０．５〜１ｔｏｒｒで１時間重合させた。得られたＰＥＴのＩＶは０．５４、ＤＥＧ含有量は２．７モル％であった。反応終了後、重合槽よりストランド状で取り出し、水冷後チップ状にカットした。この溶融重縮合ＰＥＴを結晶化後、２０５℃で窒素気流下に固相重合した。固相重合後篩分工程及びファイン除去工程で処理速度を変更して処理しファイン含有量の異なるＰＥＴを得た。参考例１及び実施例１のＰＥＴのＡＡ含量は４．５ｐｐｍ及び４．８ｐｐｍ、また密度は１．３９７ｇ／ｃｍ３及び１．３９６ｇ／ｃｍ３であった。原子吸光分析により測定した参考例１及び実施例１のＰＥＴのＧｅ残存量は５０ｐｐｍと４８ｐｐｍ、またＰ残存量は３８ｐｐｍと３９ｐｐｍであった。
【００８４】
成形板及び二軸延伸成形ボトルにより前記の評価を実施した。結果を表１に示す。ＰＥＴ成形板の寸法変化率は、いずれも４．０％以下であった。５０００本以上の連続延伸ブロー成形を実施したが、金型汚れは認められず、またボトルの透明性も良好であった。また、これらの容器に９０℃の温湯を充填し、キャッピング機によりキャッピングをした後ボトルを倒し放置後、口栓部の変形及び内容物の漏洩を調べたが、問題はなかった。
【００８５】
（実施例２）
ポリアセタールの添加量を変更する以外は参考例１と同様にして重縮合し、ファイン除去能力を強化してファイン含有量を０．１ｐｐｍ以下のＰＥＴを得た。このＰＥＴチップを熱水処理した。
【００８６】
ポリエステルチップの水処理には、図１に示す装置を用い、処理槽上部の原料チップ供給口（１）、処理槽の処理水上限レベルに位置するオーバーフロー排出口（２）、処理槽下部のポリエステルチップと処理水の混合物の排出口（３）、このオーバーフロー排出口から排出された処理水と、処理槽から排出された処理水と、処理槽下部の排出項から排出された水切り装置（４）を経由した処理水が、濾材が紙製の３０μｍの連続式フィルターである微粉除去装置（５）を経由して再び水処理槽へ送られる配管（６）、これらの微粉除去済み処理水の導入口（７）、微粉除去済み処理水中のアセトアルデヒドを吸着処理させる吸着塔（８）、及び新しいイオン交換水の導入口（９）を備えた内容量約３２０リットルの塔型の処理槽を使用した。
【００８７】
処理水温度９５℃にコントロールされた水処理槽へ５０ｋｇ／時間の速度で処理槽上部の供給口（１）から連続投入し、微粉含有量が約５００ｐｐｍの処理水を用いて水処理時間４時間で処理槽下部の排出口（３）からポリエステルチップとして５０ｋｇ／時間の速度で処理水と共に連続的に抜き出した。得られたポリエステルのファイン含有量は２００ｐｐｍであった。なお、処理水中の微粉量は、処理槽の処理水排出口からＪＩＳ規格２０メッシュのフィルターを通過した処理水を１０００ｃｃ採取し、岩城硝子社製１Ｇ１ガラスフィルターで濾過後、１００℃で２時間乾燥し室温下で冷却後、重量を測定して算出する。種々の評価を実施したが、表１に示す通り参考例１と同様に問題のない結果が得られた。なお、ＤＥＧ含量は２．３モル％、ＡＡ含量は２．８ｐｐｍ、また密度は１．４０１ｇ／ｃｍ３であった。原子吸光分析により測定したＰＥＴのＧｅ残存量は５３ｐｐｍ、またＰ残存量は３７ｐｐｍであった。
【００８８】
（参考例２）
触媒として二酸化ゲルマニウム及びテトライソプロピルチタネートを使用する以外は参考例１と同様にして重縮合及び固相重合して、表１記載のＰＥＴを得た。ＤＥＧ含量は２．３モル％、ＡＡ含量は２．８ｐｐｍ、また密度は１．４０１ｇ／ｃｍ３であった。原子吸光分析により測定したＰＥＴのＴｉ残存量は１．１ｐｐｍ、Ｇｅ残存量は１５ｐｐｍ、またＰ残存量は１７ｐｐｍであった。種々の評価を実施したが、表１に示す通り参考例１と同様に問題のない結果が得られた。
【００８９】
（実施例３）
実施例１で得られたポリエステルを用いて、自家製シート成形機にてバレル温度２９０℃で０．５ｍｍ厚みのシートを成形した。次いで該押出シートを三和興業製真空圧空成形機ＴＶＰ−３３型にて約１１０℃で予熱後満注容量約４００ｃｃの蓋溝付き容器を成形した。同時に前記の容器用の蓋も成形した。容器に内容物を充填後前記の蓋の突出部を容器の溝にかみ合わせ、１ヶ月間室温で放置し、蓋の開封性を調べたところ、簡単に開封出来た。
【００９０】
（比較例１）
ポリアセタールの添加量及びファイン含有量を変更する以外は参考例１と同一の方法で、ファイン含有量が０．０２ｐｐｍ、ポリアセタール含有量が０．０５ｐｐｂのＰＥＴを得た。
【００９１】
表１に示す通り得られたＰＥＴからの成形板の寸法変化率は８．５％で、またこのポリエステルから成形したボトルに９０℃の温湯を充填し、キャッピング機によりキャッピングした後、ボトルを倒し放置後、ボトルの口栓部変形及び内容物の漏洩を調べたが、口栓部の変形及び内容物の漏れが認められた。ボトル胴部のヘイズは６．３％と悪く、また金型汚れまでの成形回数は４０００回と低かった。
【００９２】
（比較例２）
比較例１のポリエステルを用いて実施例３と同様にして容器を作り、同様の方法で蓋をした後１ヶ月放置し、蓋の開封性を調べたが、容器の溝に蓋の突出部が強く嵌合し開封出来なかった。
【００９３】
【表１】
0004296632.tif 000004
【００９４】
【発明の効果】
本発明のポリエステルによれば、透明性のよい、耐熱寸法安定性が優れた中空成形体及び成形後の寸法安定性に優れたシート状物を得ることができ、またシート成形、ボトル成形などにおいて金型汚れが少なく、長時間連続成形性に優れ、多数の成形体を透明性が優れた状態で容易に成形することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明のポリエステルの製造方法に用いる装置の概略図。
【符号の説明】
１    原料チップの供給口
２    オーバーフロー排出口
３    ポリエステルチップと処理水の排出口
４    水切り装置
５    微粉除去装置
６    配管
７    処理水再導入口
８    吸着塔
９    イオン交換水導入口
【図１】
0004296632.tif 000006