(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アルキルハライドと（Ｂ）粉末ケイ素と銅触媒を含んでなる接触集合体との反応を２５０℃〜３５０℃の範囲内の温度で実施することを含んでなる直接法によるアルキルハロシランの製造方法において、当該直接法反応に有効量の有機ホスフィンが用いられ、もって粗選択性の改善が達成されることを特徴とする方法。
【請求項２】
上記接触集合体が粉末ケイ素と銅−亜鉛−スズ触媒を含んでなる、請求項１記載の方法。
【請求項３】
上記アルキルハライドが塩化メチルである、請求項１記載の方法。
【請求項４】
上記有機ホスフィンがトリメチルホスフィンである、請求項１記載の方法。
【請求項５】
上記有機ホスフィンがトリエチルホスフィンである、請求項１記載の方法。
【請求項６】
上記有機ホスフィンがトリフェニルホスフィンである、請求項１記載の方法。
【請求項７】
上記反応が流動床反応器内、固定床反応器内又は攪拌床反応器内で実施される、請求項１乃至請求項６のいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
上記直接法反応にプレ接触集合体を使用する、請求項１乃至請求項７のいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
上記有機ホスフィンが有機溶媒溶液として導入される、請求項１乃至請求項８のいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術的背景】
本発明は、粉末ケイ素とアルキルハライドと銅触媒の直接反応で生成するアルキルハロシラン混合物中のジアルキルジハロシランの比率を向上させるための方法に関する。さらに具体的には、本発明は直接法アルキルハロシラン混合物中のジアルキルジハロシランの比率を高めるのに揮発性促進剤、例えばトリアルキルホスフィンのような有機ホスフィンを使用することに関する。
【０００２】
Ｒｏｃｈｏｗの米国特許第２３８０９９５号に示す通り、アルキルハロシラン混合物は銅ケイ素合金存在下での粉末ケイ素とアルキルハライドとの直接反応によって得ることができ、本明細書中ではこれを「直接法」と呼ぶ。塩化メチルを用いた直接法で生成する主なアルキルハロシラン類の中には、メチルトリクロロシラン（本明細書中では「Ｔ」と呼ぶこともある）とジメチルジクロロシラン（本明細書中では「Ｄ」と呼ぶこともある）がある。原材料としてはＤが選ばれるのでＤが最も高い商業的重要性を有しており、直接法アルキルハロシラン混合物中のＴ／Ｄ比を下げる方法は有機シラン工業において多大な重要性をもつ。
【０００３】
Ｗａｒｄ他の米国特許第４５００７２４号（その開示内容は文献の援用によって本明細書に組み込まれる）の方法では、粉末ケイ素−銅−亜鉛−スズ「接触集合体(contact mass)」を利用することにより直接法アルキルハロシラン生成物の選択性に大幅な改善がもたらされる。上記Ｗａｒｄ他の米国特許に示されている通り、流動床式、攪拌床式又は固定床式反応器を使用することができる。本明細書中で用いる「接触集合体」という用語はケイ素と銅を含んでなる粒状物質を意味し、これは亜鉛やスズのような促進剤を含んでいてもよい。接触集合体はアルキルハライドとの接触後に形成することができ、反応条件は約２５０℃〜約３５０℃の範囲内の温度で実質的に安定化される。別法として、「プレ接触集合体(pre contact mass)」をアルキルハライドとの接触又は反応前に形成することもでき、粒状ケイ素と銅塩（例えばハロゲン化銅）と任意成分としての他の金属促進剤を含んでなる混合物を約２８０℃〜４００℃の範囲内の温度に加熱することによって調製することができる。
【０００４】
直接法を実施する際の収率を向上させるため追加の技術も使用されている。例えば、元素態又は化合物態のリンのような促進剤を使用することができる。例えば、リン化銅のような金属リン化物を使用することがＨａｌｍ他の米国特許第４７６２９４０号に示されている。Ｄｅｇａｎ他の米国特許第５０５９７０６号には、生成アルキルハロシラン混合物中のジアルキルジハロシランの比率を高めるのに有効な量のある種の揮発性リン化合物、例えば三塩化リンを使用できることが示されている。さらに最近では、元素態リンが亜鉛と共に使用されており、Ｈａｌｍ他の米国特許第５５９６１１９号並びにＭａｒｇａｒｉａ他の米国特許第５７１４１３１号に示されているように、溶解リンを有する金属ケイ素の結晶相が使われている。
【０００５】
元素態又は化合物態のリンが直接法においてジアルキルジハロシランの生産効率を向上させるための促進剤として有効であり得ることが従来技術で示されているが、直接法にリンを促進剤として導入するための追加技術は絶えず求められている。Ｄｅｇａｎ他の米国特許第５０５９７０６号に教示されている通り、三塩化リンは、リン化銅や、金属ケイ素中に溶解した元素態リンのような不揮発性リン化合物よりも有利な利点をもつ。例えば、三塩化リンは触媒活性表面と接触するリンの量を減らすための金属学的前処理や固体の均質混合処理を必要としない。さらに、不揮発性リン化合物は取扱いが容易であることが多く、反応器に供給されるアルキルハライドのガス流と直接混合することができる。
【０００６】
しかし、経験の示すところでは、三塩化リンは上述のように不揮発性リン化合物よりも有利な点は有しているものの、直接法によるジアルキルジハロシラン製造における促進剤として広く使われてはおらず、三塩化リンを直接法でリン系促進剤として使用しても％Ｄの増加に改善がみられるのはほんの一時的でしかないことが判明している。
【０００７】
【発明の簡単な概要】
本発明は、有機ホスフィン、好ましくはトリメチルホスフィンのようなトリアルキルホスフィンが、三塩化リンの揮発性の利点を併せもちながら、直接法におけるリン系促進剤として使用したときに実質的に持続的な％Ｄ増加をもたらすという知見に基くものである。本明細書中で用いる「持続的な％Ｄ増加」という表現は、％ケイ素利用率として表現できる測定反応期間にわたって連続して％Ｄが増加することを意味する。「粗選択性の改善」という表現は、回収アルキルハロシランで％Ｄの増加が得られることを意味する。
【０００８】
本発明により、（Ａ）アルキルハライドと（Ｂ）粉末ケイ素と銅触媒と有効量の亜鉛及びスズを含んでなる接触集合体との反応を約２５０℃〜約３５０℃の範囲内の温度で実施することを含んでなる直接法によるアルキルハロシランの製造方法において、当該直接法反応に有効量の有機ホスフィンが用いられ、もって粗選択性の改善が達成される方法が提供される。
【０００９】
【発明の詳しい説明】
本発明の方法は、流動床、攪拌床又は固定床反応器で実施することができるが、流動床反応器を連続式に用いるのが好ましい。本発明の実施に当たり、直接法で使用することのできるＣ(1-4)アルキルクロライドには、塩化メチル、塩化エチル及び塩化プロピルが挙げられるが、塩化メチルが好ましい。
【００１０】
流動床に存在するケイ素は粒度７００ミクロン以下で、平均粒度２０ミクロン超で３００ミクロン未満とすることができる。ケイ素粒子の平均粒径は好ましくは約１００〜１５０ミクロンである。
【００１１】
銅触媒、特に銅−亜鉛−スズ触媒の製造には、各種の銅化合物、例えば銅のカルボン酸塩（例えばギ酸銅や酢酸銅）、銅酸化物、塩化銅のようなハロゲン化第一銅、フレーク又は粉体状の元素態銅を使用することができる。ケイ素の重量を基準にして約０．５重量％〜約５重量％の銅を使用することができ、銅は元素態でも銅の部分酸化塩のような化合物態でもよい。亜鉛に関しては、ケイ素重量部当たり約０．０１〜約０．５％の亜鉛が存在でき、亜鉛は金属としても或いは亜鉛のハロゲン化物としても存在できる。スズはケイ素の重量を基準にして約５〜約１００ｐｐｍ存在させることができ、スズは、ハロゲン化スズ、スズの酸化物、テトラメチルスズ、又はアルキルスズハライドとして存在し得る。
【００１２】
本発明の実施に当たり使用することのできる有機ホスフィンは、分子量が約７６〜約１０００、好ましくは約７６〜約２５０で、次式に該当するリン化合物である。
【００１３】
(Ｒ)a(Ｒ1)bＰＸc
式中、ＲはＣ(1-12)アルキル基であり、Ｒ1はＣ(6-9)アリール基であり、Ｘはハロゲン基であり、ａは０〜３の整数であり、ｂは０〜３の整数であり、ｃは０〜２の整数であって、ａとｂとｃの合計は３に等しい。Ｒに属するアルキル基は例えば、メチル、エチル、プロピル及びブチルであり、Ｒ1に属するアリール基は例えばフェニル、トリル、キシリル、ハロフェニルである。Ｘに属するハロゲン基には例えばクロロ、ブロモ及びフルオロがある。
【００１４】
式１に属する好ましい有機ホスフィンには、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン及びトリ−ｎ−ブチルホスフィンのようなアルキルホスフィン類、並びにトリフェニルホスフィン及びトリ−ｏ−トリルホスフィンのようなアリールホスフィンがある。その他に、ジメチルクロロホスフィン及びｎ−ブチルジクロロホスフィンも使用できる。
【００１５】
本発明の方法の実施に当たり、有機ホスフィンは、生成アルキルハロシラン混合物中の生成ジアルキルジハロシランの割合（％Ｄ）の持続的改善を実現するための促進剤として機能するに十分な量で、アルキルハロシラン反応器中に導入される。有用なジアルキルジハロシラン選択性の結果は、ケイ素重量を基準にして、約１００ｐｐｍ〜約１０００ｐｐｍのリン、好ましくは約１５０ｐｐｍ〜約５００ｐｐｍのリンを与えるのに十分な有機ホスファイトを反応器に導入した場合に得ることができる。
【００１６】
各種のアルキルハロシラン反応器を使用することができるが、連続式条件下で流動床反応器に有機ホスフィンを導入するのが好ましい。ただし、固定床又は攪拌床反応器を用いる場合には、有機ホスフィンの導入の仕方及び期間について適当な調整を加えることができる。反応器の性状及び有機ホスフィンの揮発性等のファクターに応じて、反応器に有機ホスフィンを導入する手法を変えることができる。例えば、事例によっては、有機ホスフィンを反応器に上述のリンのｐｐｍ量を維持するのに十分な量でアルキルハライドと共に連続的又は周期的に導入することができる。別の状況下では、有機溶媒中の有機ホスフィンの溶液も使用することができる。
【００１７】
当業者が本発明を実施できるように、以下の実施例を例示として挙げるが、これは限定のためのものではない。特記しない限り、部は重量部である。
【００１８】
【実施例】
５重量％の銅を含み出発Ｃｕ／Ｚｎ比１００のケイ素粉末のプレ接触集合体２０ｇを含む流動床反応器に塩化メチルを３１０℃の温度で連続的に導入した。２４〜２８時間にわたって粗反応生成物を回収し、ガスクロマトグラフィーで分析した。
【００１９】
塩化メチルガス暴露の最初の６０〜９０分間に塩化メチルと共に化合物態リン（トリメチルホスフィンＰ(ＣＨ3)3又は三塩化リンＰＣｌ3のいずれか）２ｍｇを反応器に繰返し導入したことを除いては、上記の手順を繰り返した。トリメチルホスフィンと三塩化リンはそれぞれトルエン中０．１Ｍ溶液として計３回反応器に導入した。２４〜２８時間にわたって各実地試験で粗生成物を回収し、ガスクロマトグラフィーで分析した。それぞれのリン化合物の導入期間にわたって、３５重量％というケイ素利用率の値に基いて、３回の実地試験についてＤの増加を求めた。以下の結果は、１．５の平均偏差に基いて、３回の実地試験後のリン系促進剤のない反応器中で３５重量％という同じケイ素利用率でのＤの平均増加を比較したものである。
【００２０】
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上記の結果は、標準偏差１．５で、本発明のトリメチルホスフィンを促進剤として使用すると三塩化リンに比べてＤが格段に増加することを示している。また、トリメチルホスフィンではＤの増加という改善効果が持続したのに対して、三塩化リンではＤの増加が一様でなく減少した。