(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体製造工程で使用される人体に有毒又は空気中で自然発火する性質を持つ金属水素化物及びハロゲン化物を除害する特殊ガス除去用除害剤であって、マンガン酸化物を主成分とし、金、白金、銀、ロジウムの内の少なくとも一種の金属単体又は酸化銀を、前記マンガン酸化物に対して０．１〜１０重量％添加したことを特徴とする特殊ガス除去用除害剤。
【請求項２】
前記マンガン酸化物が、酸化マンガン(III)又は酸化マンガン(IV)であることを特徴とする請求項１記載の特殊ガス除去用除害剤。
【請求項３】
半導体製造工程で使用される人体に有毒又は空気中で自然発火する性質を持つ金属水素化物及びハロゲン化物と水分とを含んだ処理対象ガス中の前記金属水素化物及びハロゲン化物を除去する方法であって、前記処理対象ガスを、マンガン酸化物を主成分とし、金、白金、銀、ロジウムの内の少なくとも一種の金属単体又は酸化銀を、前記マンガン酸化物に対して０．１〜１０重量％添加した除害剤に接触させることを特徴とする特殊ガスの除去方法。
【請求項４】
前記マンガン酸化物が、酸化マンガン(III)又は酸化マンガン(IV)であることを特徴とする請求項３記載の特殊ガスの除去方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特殊ガス除去用除害剤及び特殊ガスの除去方法に関し、特に、水分を含むガス中に存在する低濃度の特殊ガスを効率よく除去することができる除害剤及び除去方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体製造工程において使用される特殊ガスには、シラン（ＳｉＨ４），アルシン（ＡｓＨ３），ホスフィン（ＰＨ３）等の金属水素化物や、ジクロルシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２），三フッ化ホウ素（ＢＦ３）等のハロゲン化物のように、人体に対して有毒なガスや空気中で自然発火する性質を持つガスが多く用いられており、これらの特殊ガスを使用した後は、これらを許容濃度未満まで除去処理することが法律で定められている。これらの特殊ガスを除去処理する方法として最も多用されているのは、除害剤と呼ばれる固形物に特殊ガスを吸着させて除去する方法であり、一般に乾式法と呼ばれている。
【０００３】
乾式法における除害剤には、除害対象となるガスに応じて、また、使用されるガス条件に応じて多種多様のものが用いられている。例えば、珪藻土に水酸化ナトリウム水溶液と過マンガン酸カリウムとを担持させた除害剤や、塩化第二鉄水溶液を担持させた除害剤が、かなりの歴史を経過しても使用されている。これらの除害剤は、水分を多量に含有しているので、半乾式と呼ばれる場合もある。これらの除害剤は、安価であり、ランニングコストが安いという利点はあるが、水分が揮散し易い性質を持つので、性能維持に難点がある。
【０００４】
また、活性炭で特殊ガスを吸着除去する方法も一般的であり、活性炭に若干の反応剤や触媒等を担持させて性能を向上させた添着活性炭と呼ばれるものも知られている。これらの除害剤は、やはり安価である点がメリットだが、特殊ガスが物理吸着している場合があり、その剤が充填されている除害筒の気密が不十分な場合や、上流から酸素含有ガス、例えば空気が流入した場合、物理吸着した成分が自然発火性を有している場合はこれが発火し、それを契機として活性炭自身が燃える事故を引き起こすおそれがあり、十分な対策を施す必要がある。
【０００５】
近年多用されている除害剤は、鉄、銅、アルミニウム、マンガン、カルシウム、ナトリウム等の金属の酸化物であり、これらの酸化物からなる除害剤と特殊ガスとが反応することによって特殊ガスを除去する機構を持つものである。これらの特徴としては、単位体積当りに処理できる特殊ガス量が格段に多いこと、特殊ガスと剤との接触効率が高いので除害装置をコンパクトにできることなどが挙げられる。前記活性炭系の除害剤も含めて、この金属酸化物系の除害剤も、共に水分含有量が少ないことから、乾式除害剤と呼ばれている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上述の乾式除害剤のデメリットとして、反応により発生した水分を反応帯下流側の剤が吸着して反応効率が経時的に低下していくという問題がある。また、大気中に漏洩した特殊ガスを除去処理する場合、大気に含まれる水分の濃度が高いと、それが特殊ガスと除害剤との反応を阻害し、処理効率が悪くなることがある。これは、活性炭系の除害剤にも同じことがいえ、通常時は、大気に晒さず、場合によっては乾燥ガスを常に剤に通気して乾燥状態を維持する措置が講じられることもあるが、システムが複雑になり、その維持管理に手間やコストがかかる難点がある。
【０００７】
一方、特殊ガスを使用する半導体製造工場等では、特殊ガスを充填した容器（ボンベ）を倉庫で保管しているとき、倉庫から使用場所にボンベを運搬しているとき、ボンベをシリンダーキャビネットに取付けて半導体製造装置等に供給しているとき、半導体製造装置等で特殊ガスを消費しているとき、半導体製造装置等から排出された特殊ガス含有排ガスを除害装置に導入するとき、除害装置の排気ガスをスクラバーで処理するとき、のような各段階で特殊ガスが大気中に漏洩した場合のことを考慮しておくことが求められている。このような場合の処理対象ガスは、大気中の水分を多く含んでいるため、水分の影響をほとんど受けないで確実な除去処理を行える手法が必要となる。
【０００８】
そこで本発明は、乾式除害剤における水分の影響を抑制し、水分と共存する半導体製造工程で使用される人体に有毒又は空気中で自然発火する性質を持つ金属水素化物及びハロゲン化物、特に、水分を多く含む大気中に漏洩した低濃度の金属水素化物及びハロゲン化物も確実に除去処理することができる特殊ガス除去用除害剤及び特殊ガスの除去方法を提供することを目的としている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明の特殊ガス除去用除害剤は、半導体製造工程で使用される人体に有毒又は空気中で自然発火する性質を持つ金属水素化物及びハロゲン化物を除害する特殊ガス除去用除害剤であって、マンガン酸化物を主成分とし、金、白金、銀、ロジウムの内の少なくとも一種の金属単体又は酸化銀を、前記マンガン酸化物に対して０．１〜１０重量％添加したことを特徴としている。
【００１０】
また、本発明の特殊ガスの除去方法は、半導体製造工程で使用される人体に有毒又は空気中で自然発火する性質を持つ金属水素化物及びハロゲン化物と水分とを含んだ処理対象ガス中の前記金属水素化物及びハロゲン化物を除去する方法であって、前記処理対象ガスを、マンガン酸化物を主成分とし、金、白金、銀、ロジウムの内の少なくとも一種の金属単体又は酸化銀を、前記マンガン酸化物に対して０．１〜１０重量％添加した除害剤に接触させることを特徴としている。
【００１１】
さらに、本発明で使用する前記マンガン酸化物が、酸化マンガン(III)又は酸化マンガン(IV)であることを特徴としている。
【００１２】
上述のように、マンガン酸化物を主成分とする乾式除害剤に特定の金属添加物を添加することにより、該除害剤の耐水分特性を向上させることができ、乾式除害剤の処理性能が水分により劣化することを抑制できる。これにより、大気中に漏洩した特殊ガスの除去処理も確実に行うことができる。
【００１３】
除去対象となる特殊ガスとしては、シラン（ＳｉＨ４），ジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）、アルシン（ＡｓＨ３），ホスフィン（ＰＨ３）、ジボラン（Ｂ２Ｈ６）、セレン化水素（Ｈ２Ｓｅ）、ゲルマン（ＧｅＨ４）等の金属水素化物や、ジクロルシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２），三フッ化ホウ素（ＢＦ３）、フッ化水素（ＨＦ）、塩化水素（ＨＣｌ）、臭化水素（ＨＢｒ）、フッ素（Ｆ２）、塩素（Ｃｌ２）、臭素（Ｂｒ２）等のハロゲン化物、ハロゲン等を挙げることができ、これらを含む処理対象ガスの主成分は、半導体製造工程から排出される各種排ガス、パージガスとして多用されるアルゴンや窒素等の各種工業ガスの他、大気（空気）も含まれる。
【００１４】
マンガン酸化物としては、特殊ガスの除去処理を行えるものならば各種のマンガン酸化物を使用することができるが、通常は、酸化マンガン（III）（三酸化二マンガン：Ｍｎ２Ｏ３）又は酸化マンガン（IV）（二酸化マンガン：ＭｎＯ２）を単独で、又は適宜混合して用いることが好ましい。特に、酸化マンガン（III）は、前記金属単体や酸化銀からなる添加剤の添加による耐水分特性の向上効果が大きく、処理対象ガス中の水分含有量が高い場合、例えば湿度８０％の高湿度のガスの場合でも十分な特殊ガス除去性能を得ることができる。
【００１６】
金属添加物である金、白金、銀、ロジウム、酸化銀の添加量は、金属あるいは金属化合物の種類によっても異なるが、マンガン酸化物を主成分とする除害剤に対して０．１〜１０重量％の範囲が最適である。この金属添加物の添加量が０．１重量％未満だと金属を添加した効果を発揮することができず、また、添加量が１０重量％を超えると反応主成分であるマンガン酸化物の量が相対的に減少することになり、剤単位量あたりの処理量が減少してしまう。また、金属量が多いと除去処理時の反応による発熱が大きくなるという不都合も出てくる。
【００１７】
前記マンガン酸化物に金属添加物を配合した除害剤は、粉末状態で使用することも可能だが、取扱性を向上させ、粉末の飛散防止を図り、また、破過帯の長さを調節して発熱が局部に集中しないようにするため、適当な大きさ、形状に成形して用いることが好ましい。除害剤の成形は、一般的な方法で行うことができ、押出造粒、転動造粒、打錠、粉砕等の方法により、任意の大きさや形状に成形することができる。このとき、成形性を向上させるため、一般的なバインダーを若干量加えることもできる。成形品の大きさは、最大長が１〜５０ｍｍの範囲、最短長が１〜３０ｍｍの範囲が好適である。
【００１８】
さらに、前記除害剤を担体に担持させたものを使用することもできる。担体には、一般に多く用いられているものを使用でき、例えば、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化ニッケル、酸化マグネシウム、ゼオライト、珪藻土、活性炭、あるいはこれらの混合物を使用することができる。
【００１９】
このような除害剤を使用して処理対象ガス中の特殊ガスを除去する際には、該除害剤を適当な筒（除害筒）内に充填し、この除害筒内に処理対象ガスを流通させるようにすればよい。除害剤の使用温度は、通常は常温でよく、−１０〜＋５０℃の範囲であれば特に問題はない。
【００２０】
【実施例】
比較例１
５ｃｍ間隔に熱電対を挿入した内径５０ｍｍのステンレス製カラムに、直径３ｍｍの球形に成形したＭｎＯ２のみからなる除害剤を充填高さが２００ｍｍになるように充填した。このカラムの出口に、ＳｉＨ４用のガスモニター（バイオニクス機器株式会社製：ＴＧ−４０００）を取付けた。次に、０．５％のＳｉＨ４を含む空気（湿度７０％、温度２０℃）をカラムの上方から毎分１．２リットルで流通させたところ、２０分後に、ＳｉＨ４の出口濃度が許容濃度（５ｐｐｍ）を超えたことをガスモニターが検知した。
【００２１】
実施例１
ＭｎＯ２粉末に対して５重量％のＡｕ粉末を添加して十分に混合し、これを直径３ｍｍの球形に成形した除害剤を使用した以外は、比較例１と同じ条件でＳｉＨ４の除去処理を行った。その結果、２時間経過後に、ＳｉＨ４の出口濃度が許容濃度（５ｐｐｍ）を超えた。
【００２２】
実施例２
ＭｎＯ２に代えてＭｎ２Ｏ３を使用した以外は、実施例１と同じ条件でＳｉＨ４の除去処理を行った。その結果、３時間経過後に、ＳｉＨ４の出口濃度が許容濃度（５ｐｐｍ）を超えた。
【００２３】
実施例３
処理対象ガスとして、
Ｇ１：０．５％のＳｉＨ４を含む空気（湿度７０％、温度２０℃）
Ｇ２：０．５％のＳｉＨ４を含む窒素（水分無し）
Ｇ３：０．５％のＰＨ３を含む空気（湿度７０％、温度２０℃）
Ｇ４：０．５％のＡｓＨ３を含む空気（湿度７０％、温度２０℃）
の４種類を用意した。また、除害剤の主成分としてＭｎＯ２とＭｎ２Ｏ３とをそれぞれ使用し、これに、金、白金、銀、ロジウムの各種金属単体及び酸化銀（Ａｇ２Ｏ）を所定量添加した除害剤を用いて特殊ガスの除去処理を行った。なお、その他の条件は、上記比較例１、実施例１，２と同様とした。各除害剤における破過時間を計測した結果を表１に示す。また、参考例として、パラジウムによる実験結果も表１に記載している。
【００２４】
【表１】
0004288042.tif 000002
【００２５】
実施例４
Ｍｎ２Ｏ３粉末に対して５重量％のＡｇ２Ｏ粉末を添加して十分に混合し、直径３ｍｍの球形に成形した除害剤を内径５０ｍｍのステンレス製カラム内に充填高さが２００ｍｍになるように充填した。このカラムに、表２に示す各種特殊ガスをそれぞれ０．５％含有する空気（湿度７０％、温度２０℃）を毎分１．２リットルで流通させ、カラム出口に設けたガスモニターで各特殊ガスの出口濃度を測定し、それぞれの破過時間を計測した。その結果を表２に示す。また、参考例として、ハロゲンに対する実験結果も表２に記載している。
【００２６】
【表２】
0004288042.tif 000003
【００２７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、水分の影響をほとんど受けずに半導体製造工程で使用される金属水素化物及びハロゲン化物の除去処理を行うことができるので、反応で水分が発生する場合や、金属水素化物及びハロゲン化物に水分が含まれている場合でも、金属水素化物及びハロゲン化物の除害処理を確実に行うことができる。したがって、比較的多量の水分を含む大気中に漏洩した金属水素化物及びハロゲン化物の除去処理も確実にかつ効率よく行うことができる。