(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水和ジルコニア乾燥粉の軽装嵩密度をＡｇ／ｃｍ3、該乾燥粉を１０００℃で仮焼した時の揮発分をＢ重量％とした場合にＡ×｛１−（Ｂ／100）｝で表される真の嵩密度が１．００〜１．4０ｇ／ｃｍ3の範囲内にあり、安定化剤としてＹ、Ｃａ、Ｍｇ及びＣｅの群から選ばれる少なくとも一種の元素の酸化物を含むことを特徴とする水和ジルコニア乾燥粉。
【請求項２】
ジルコニウム塩水溶液を加熱加水分解して得られる水和ジルコニアゾルを限外濾過で洗浄及び濃縮を行った後、当該水和ジルコニアゾルにジルコニウム塩水溶液を添加し、引き続き、安定化剤として、Ｙ、Ｃａ、Ｍｇ及びＣｅの群から選ばれる少なくとも一種の元素の塩、水酸化物又は酸化物を固体、水溶液又はスラリーの状態で添加した後、乾燥することを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の水和ジルコニア乾燥粉の製造方法。
【請求項３】
特許請求の範囲第２項に記載の水和ジルコニア乾燥粉の製造方法において、水和ジルコニアゾルに添加するジルコニウム水溶液がオキシ塩化ジルコニウムの水溶液であることを特徴とする水和ジルコニア乾燥粉の製造方法。
【請求項４】
特許請求の範囲第１項に記載の安定化剤としてＹ、Ｃａ、Ｍｇ及びＣｅの群から選ばれる少なくとも一種の元素の酸化物を含む水和ジルコニア乾燥粉を仮焼してジルコニア微粉末を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水和ジルコニア乾燥粉に関するものである。本乾燥粉を仮焼することにより、燃料電池用固体電解質、酸素センサー、ＮＯｘセンサー、遮熱コーティング材等の機能性セラミックス、及び粉砕機用部材、精密機械部品、光コネクター部品等の構造用セラミックスの原料として使用される成形性に優れた、また、焼結性に優れたジルコニア微粉末を製造することができる。
【０００２】
ここで、本明細書中『水和ジルコニア』とは、水酸化ジルコニウム、結晶性水和ジルコニア、非晶質水和ジルコニアなどと称されるものをいう。
【０００３】
【従来の技術】
従来、ジルコニア微粉末の製造方法としては、ジルコニウム塩の水溶液或いはジルコニウム塩水溶液に安定化剤を溶解させた水溶液を加熱加水分解し、得られる水和ジルコニアのゾルを乾燥、仮焼することによりジルコニア微粉末を得る方法が広く知られている。
【０００４】
また、加熱加水分解により得られたジルコニアゾルを限外濾過膜により洗浄・濃縮した後、得られる水和ジルコニアの濃縮ゾルを乾燥、仮焼してジルコニア粉末を得る方法も知られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ジルコニウム塩の水溶液を加熱加水分解しただけのジルコニア粉末では、成形、焼結させ焼結体を作成した場合には十分な焼結体密度を得ることができず、また、焼結体の機械的強度も著しく低下し、前記のセラミックス用途で使用する為には、満足される粉末ではなかった。
【０００６】
一方、限外濾過膜により洗浄・濃縮したジルコニアゾルを使用して得られるジルコニア粉末では、比較的焼結性に優れた粉末であるものの、軽装嵩密度が低くなる為、例えば、鋳込み成形やプレス成形で成形し、焼結体を製造する場合には、大きな金型が必要となり、成形圧力も高くしなければならず、更に、焼結時の収縮率も大きくなる為、焼結時に割れなどが生じやすくなるという問題があった。また、有機バインダーと混練して射出成形に使用した場合には、このバインダーとの混練物の流動性が悪くなり、金型からの離型性も悪く、うまく射出成形ができないという問題があった。このように、従来の方法では、前記したセラミックス用途に適用される、成形性と焼結性の両面で充分満足できる粉末が得られていなかった。
【０００７】
そこで、本願発明の目的は、成形性及び焼結性の両面で満足できるジルコニア粉末を製造できる水和ジルコニア乾燥粉及びその製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決する為の手段】
本発明者らは、ジルコニア粉末製造プロセスに関し、特に水和ジルコニアの乾燥粉とこれを仮焼して得られるジルコニア微粉末の成形性と焼結性の関係に注目し、鋭意検討した結果、水和ジルコニア乾燥粉の真の嵩密度を１．００〜１．４０ｇ／ｃｍ3にすることにより、上記課題を解決することができることを見出し、本発明に至った。ここで、乾燥粉の真の嵩密度とは、該乾燥粉の軽装嵩密度をＡｇ／ｃｍ3、該乾燥粉を１０００℃で仮焼した時の揮発分をＢ重量％した場合にＡ×｛１−（Ｂ／１００）｝で表される嵩密度を指す。
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１０】
本発明では、水和ジルコニア乾燥粉に於いて、該乾燥粉の真の嵩密度を１．００〜１．４０ｇ／ｃｍ3、より好ましくは、１．１０〜１．３０ｇ／ｃｍ3にしなければならない。なぜならば、該乾燥粉の真の嵩密度がこの範囲より低いと、該乾燥粉を焼成して得られるジルコニア粉末の嵩密度が小さくなり、鋳込み成形、プレス成形してセラミックスを製造する場合には大きな金型が必要となり、成形圧力も高くしなければならず、また、焼結時の収縮率も大きくなる為、焼結時に割れなどが生じやすいう問題が存在する為である。また、射出成形した場合には、バインダーとの混練物の流動性が著しく低下し、うまく射出成形ができないからである。
【００１１】
一方、真の嵩密度が上記範囲よりも高いと、それから得られるジルコニア粉末の嵩密度も高くなるものの、これを成形し、焼結させた場合に十分な焼結体密度を得ることができず、また、焼結体の機械的強度も低下してしまう為である。
【００１２】
本発明において、特に重要であることは、水和ジルコニアの乾燥粉の軽装嵩密度に対してのみ規定されるのではなく、揮発分の量も考慮した真の嵩密度に対して規定されることである。水和ジルコニア乾燥粉の真の嵩密度とジルコニア粉末の成形性並びに焼結性との関係については明らかでないが、軽装嵩密度で表わされる粒子の凝集効果から、揮発分で表される粒子間の付着性の効果を引いて得た真の嵩密度が水和ジルコニア乾燥粉の粒子間の実質的な構造を表していると考えられ、その結果、真の嵩密度が成形性及び焼結性に大きく影響を及ぼしているものと推定される。
【００１３】
ここで、本発明の水和ジルコニア乾燥粉を製造する方法について詳細に説明する。
【００１４】
まず、ジルコニウム塩水溶液を加熱加水分解によって水和ジルコニアゾルを得る。この際、加熱加水分解の方法については限定されないが、生産性、及び操作性の面から下記に挙げる方法が好ましい。即ち、ジルコニウム塩水溶液の加水分解により得られるジルコニアゾルを含有する溶液の一部を反応槽から連続及び／又は間欠的に排出し、かつ、当該ジルコニアゾルを含有する溶液の体積が一定に保たれるように、その排出量と同量のジルコニウム塩水溶液を連続及び／又は間欠的に反応槽に供給することによりジルコニアゾルを得る方法である。ここで、「連続」とは、一定の排出速度でジルコニアゾルを反応槽から抜出すと同時に、排出速度と同じ供給速度で所定濃度に調整したジルコニウム塩水溶液を反応槽内に供給することであり、「間欠」とは、一定量（この量を以下、供給する液量と反応槽中の液量との比で表し、「供給比率（ｖｏｌ．％）」と称す。）のジルコニアゾルを反応槽から抜き出した後、直ぐに排出量と同量のジルコニウム塩水溶液を反応槽に添加し、所定時間（以下、「間欠時間」と表す。）加水分解させ、この一連の操作を繰り返すことをいう。
【００１５】
このようにして、加熱加水分解を行うことにより、生産性に優れ、また容易に高転化率の水和ジルコニアゾルを得ることができる。本発明で使用されるジルコニアゾルの製造に用いられるジルコニウム塩としては、オキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、硫酸ジルコニウムなどを挙げることができるが、この他に水酸化ジルコニウムと酸との混合物を用いても良い。
【００１６】
本発明では、上記の方法で得られたジルコニアゾルを限外濾過により濾過洗浄及び濃縮を行うが、該限外濾過膜としては分画分子量が５００〜３，０００，０００であることが好ましい。分画分子量が５００未満では著しく濾過速度が低下し濾過の効率が低下する。また、分画分子量が３，０００，０００を超えるとゾル粒子の補足が悪く収率が低下し、また、限外濾過膜としての強度も低下してくる。使用される限外濾過膜モジュールの型式としては、平面膜モジュール、管型膜モジュール、スパイラル型モジュール、及びキャピラリー型膜モジュールのいずれも使用することができるが、濾過面積が広く、濾過効率がよいことから、キャピラリー型膜モジュールが望ましい。
【００１７】
限外濾過方法としては、ジルコニアゾルをポンプにより膜モジュールを通して循環させることにより濾過し、濾液を排出させる循環方式が好ましい。この際に、純水を添加することにより、ジルコニアゾル中の不純物を効率的に除去することができる。また、濾過洗浄時に水酸化ナトリウムやアンモニア等の塩基性溶液を添加することもできる。純水の添加を行わないで濾過のみを行うことにより、所望の濃度まで濃縮することができる。このようにして洗浄を行うことにより濃縮液の分散性が向上し、最終的な濃縮液としてジルコニア濃度が２０〜５０重量％の高濃度で高純度、更には、高分散性のジルコニア濃縮ゾルを得ることができる。
このように高濃度まで濃縮できることから、この後の乾燥工程での大幅な生産性の向上が期待できる。
【００１８】
本発明では、このようにして得られたジルコニア濃縮ゾルに、ジルコニウム塩水溶液を添加することが、乾燥粉の嵩密度を制御する上で特に重要である。ここで使用されるジルコニウム塩としては、オキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、硫酸ジルコニウムなどを挙げることができるが、特に限定はない。また、ジルコニウム塩水溶液は、濃縮ゾル中のジルコニア成分に対してジルコニア換算で３〜２５重量％添加することが望ましい。添加量がこの範囲より少ないと、嵩密度が十分に上昇せず、成形性への効果が少ない。また、添加量がこの範囲よりも多いと凝集粒子が増大し焼結性が低下してくるからである。
【００１９】
次に、該ジルコニア濃縮ゾルに安定化剤として例えば、Ｙ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｃｅなどの塩、水酸化物、酸化物を固体、水溶液、又はスラリーの状態で添加し、攪拌混合する。
【００２０】
このようにして得られたジルコニア濃縮ゾルの乾燥方法に制限はなく、例えば、スプレー乾燥、有機溶媒を添加して乾燥する方法等が挙げられるが、生産性の面からスプレー乾燥が好ましい。スプレー乾燥を行って得られる乾燥粉の形状としては、球形にすることが好ましい。球形にすることにより、乾燥粉の真の軽装嵩密度が１．００以上になるからである。球形の乾燥粉にする為には、安定化剤とジルコニウム塩を混合した後にｐＨを２．０以下にすることが重要になる。ｐＨが２．０よりも高くなると、得られる乾燥粉の形状は陥没球となり、真の嵩密度も１．００より低くなる。このようにｐＨを２．０以下にする為には、塩酸、硫酸、硝酸などの酸を添加すれば容易に調整することができる。
【００２１】
以上述べてきた方法により、真の嵩密度が１．００〜１．４０ｇ／ｃｍ3の範囲にある水和ジルコニアの乾燥粉を得ることができる。
【００２２】
以下、この水和ジルコニア乾燥粉を用いて、ジルコニア微粉末を得る方法について詳述する。
【００２３】
本発明では、上記の水和ジルコニア乾燥粉を仮焼する。このときの仮焼温度は、３００〜１３００℃の範囲が好ましい。仮焼温度が３００℃よりも低くなると、安定化剤と十分に固溶したジルコニア粉末が得にくくなり、一方、１３００℃よりも高くなると、粒子間の焼結による強固な凝集が起こる為に分散性のよいジルコニア粉末が得にくくなる。より望ましくは、４００〜１２００℃である。仮焼の保持時間は、０．５〜１０時間が良く、昇温速度は０．５〜１０℃／分が好ましい。仮焼時の保持時間が０．５時間よりも小さくなると均一に仮焼されにくく、１０時間よりも長くなると生産性が低下するので好ましくない。また、昇温速度が、０．５℃／分よりも小さくなると設定温度に達するまでの時間が長くなり、１０℃／分よりも大きくなると仮焼時に粉末が激しく飛散して操作性が悪くなり生産性が低下する。以上のようにして得られた仮焼粉は、粒子間の強固な凝集がほとんど起こっていないので、容易に粉砕するだけで分散性のよいジルコニア微粉末になる。また、粉砕時に必要に応じて焼結助剤として、例えば、アルミナなどを添加しても良い。このようにして得られたジルコニア微粉末は、焼結助剤が均一に分散しており、焼結時に焼結助剤が均一に固溶化されたジルコニア焼結体を容易に得ることができる。
【００２４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の水和ジルコニア乾燥粉を使用することにより、セラミックス用途に適した、成形性と焼結性の両方に優れたジルコニア微粉末を製造することが可能となる。
【００２５】
【実施例】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２６】
実施例１
ＺｒＯＣｌ2濃度０．３モル／リットルの水溶液を還流下で煮沸し、２００時間加水分解させてジルコニアゾルを作成した。この溶液を出発溶液とし、還流下煮沸し、間欠操作型の加水分解反応を行った。間欠条件は、供給比率５％、間欠時間を０．５時間に設定した。反応槽から抜出されるジルコニアゾルを、開始から１００時間経過した後、１００リットル回収した。引き続き、限外濾過限外濾過膜モジュール（分画分子量６，０００、全濾過面積０．１ｍ2、キャピラリー型膜モジュール）がセットされた濾過装置で濃縮を行った。濾過方法は、まず、ジルコニアゾルをポンプにより、膜モジュールを通して循環させることにより濾過し、２０リットルまで濃縮した。次に、この濃縮したジルコニアゾルに２．５モル／リットルのオキシ塩化ジルコニウム水溶液をジルコニア換算で５モル％添加し、更に、Ｙ2Ｏ3換算で３モル％の塩化イットリウムを添加した。この時の溶液のｐＨは０．５０であった。この混合溶液を、入口温度１７０℃、出口温度９０℃でスプレー乾燥させることにより乾燥粉末を得た。この乾燥粉末をＳＥＭで観察したところ、陥没球はなく、完全に球形の乾燥粉であった。この時の軽装嵩密度は１．５０ｇ／ｃｍ3、１０００℃で焼成した時の揮発分は２３．６重量％であり、真の軽装嵩密度は１．１４ｇ／ｃｍ3であった。この乾燥粉末を１０５０℃で２時間仮焼した後、水洗して粉砕した。
【００２７】
得られたジルコニア微粉末を金型プレスにより成形圧力７００ｋｇｆ／ｃｍ2で成形したところ、成形体密度は２．６０ｇ／ｃｍ3であった。また、得られた成形体を１５００℃、２時間焼結させたところ、焼結体密度は６．０６ｇ／ｃｍ3、曲げ強度は１３５ｋｇｆ／ｍｍ2であった。
【００２８】
また、このジルコニア粉末１５００ｇとアクリル系バインダー３００ｇとを、１４０℃、１時間、ニーダーで混練した後、メルト・インデックス法によりこの混練物の流動性を評価した結果、１７５ｇ／１０分であった。
【００２９】
以上の結果を表１に示した。
【００３０】
尚、表１中のＭＩ値はメルト・インデックス法による評価値を示している。
【００３１】
この混練物を使用して、実際に射出成形用金型で行ったところ、流動性に関しては問題なく成形することができ、また、金型からの離型に関しても問題なかった。
【００３２】
実施例２〜４
濃縮したゾルにジルコニウム塩水溶液として、オキシ塩化ジルコニウムを添加する量をジルコニア換算で８、１０、２０重量％添加したこと以外は実施例１と同様にして行った。得られた結果を表１に示す。
【００３３】
比較例１
濃縮したゾルにイットリアのみを添加した以外は、実施例１と同様にして行った。
【００３４】
結果を表１に示す。また、アクリル系バインダーと調整した混練物を使用して、実際に射出成形用金型で行ったところ、混練物の流動性が悪く、射出成形ができなかった。
【００３５】
比較例２
濃縮したゾルにジルコニウム塩水溶液として、オキシ塩化ジルコニウムを添加する量をジルコニア換算で３０重量％添加したこと以外は実施例１と同様にして行った。結果を表１に示す。
【００３６】
比較例３
ＺｒＯＣｌ2濃度０．４モル／リットルの水溶液を、還流下、煮沸温度で加水分解を１００時間行った。このジルコニアゾルに塩化イットリウムを添加して（Ｙ2Ｏ3換算、３モル％）、スプレー乾燥させて乾燥粉末を得た。この乾燥粉末を１０５０℃で２時間仮焼した後、水洗して粉砕した。得られたジルコニア微粉末を実施例と同一条件で成形、焼結させたところ、成形体密度は２．５５ｇ／ｃｍ3であり、焼結体密度は５．９５ｇ／ｃｍ3、曲げ強度は７７ｋｇｆ／ｍｍ2であった。結果を表１に示す。
【００３７】
【表１】
0004320852.tif 000002