(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の工程からなる微結晶ダイヤモンドの製造方法：
（１）ダイヤモンドシードを水素化処理する工程、
（２）得られた水素化ダイヤモンド、遷移金属の少なくとも１種、有機塩素系化合物の少なくとも１種および水酸化ナトリウムを密閉容器内に収容し、５００ＭＰａ〜１０ＧＰａの圧力かつ２００〜４００℃の温度下に１２時間〜７日間保持して、加圧加熱処理する工程、
（３）得られた反応生成物を洗浄液により一次洗浄する工程、
（４）一次洗浄処理物を王水により二次洗浄する工程、及び
（５）二次洗浄処理物を沸騰硫酸により三次洗浄する工程。
【請求項２】
製造されるダイヤモンドが、粒子径が５０〜１０００ｎｍの微結晶ダイヤモンドである、請求項１に記載の微結晶ダイヤモンドの製造方法。
【請求項３】
下記の工程からなる多結晶ダイヤモンドの製造方法：
（１）ダイヤモンドシードを水素化処理する工程、
（２）得られた水素化ダイヤモンドと遷移金属の少なくとも１種との混合物を圧縮成形して、ペレットを形成する工程、
（３）得られたペレット、有機塩素系化合物の少なくとも１種および水酸化ナトリウムを密閉容器内に収容し、５００ＭＰａ〜１０ＧＰａの圧力かつ２００〜４００℃の温度下に１２時間〜７日間保持して、加圧加熱処理する工程、
（４）得られた反応生成物を洗浄液により一次洗浄する工程、
（５）一次洗浄処理物を王水により二次洗浄する工程、及び
（６）二次洗浄処理物を沸騰硫酸により三次洗浄する工程。
【請求項４】
製造されるダイヤモンドが、粒子径が２００〜１０００μｍの多結晶ダイヤモンドである、請求項３に記載の多結晶ダイヤモンドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、微結晶ダイヤモンド、多結晶ダイヤモンドおよびそれらの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ダイヤモンドは、様々な産業分野において、切削用、研磨用などの加工材料として、多用されている。例えば、電子工業分野では、ハードディスクの大容量化が急速に進められている。そのため、記録媒体の表面精度の向上、磁気ヘッドの信号の書込み/読出し用間隔の減少などを達成するために、研削加工に際してより一層の精度向上が求められている。この様な記録媒体および磁気ヘッドの研削・研磨加工には、いわゆるサブミクロンサイズの極めて細かいダイヤモンド粒子が使用されている。
【０００３】
従来、人工ダイヤモンドの合成方法としては、化学的蒸着法(CVD)法に代表される気相(低圧)合成法により膜状のダイヤモンドを合成する方法と、自然界における生成条件を模した高圧合成法により粒状のダイヤモンドを合成する方法が知られている。後者の高圧合成法は、さらに衝撃法、フラックス法および高温高圧法に大別される。
【０００４】
衝撃法は、グラファイト構造の原料物質に対し、爆薬の爆発などによる動的な衝撃を加えることにより、原料物質をダイヤモンド構造の粒子に直接変換させて、顆粒状のダイヤモンドを得る方法である。しかしながら、この方法は、爆薬を使用するので、製造工程が種々の点で制約され、また、生成物中にアモルファスカーボン、グラファイトなどの未反応の原料由来成分が含まれるので、ダイヤモンドの単一相を得ることが困難である。
【０００５】
フラックス法は、例えば、鉄、コバルトなどの金属触媒を使用し、原料であるグラファイト粉末を4〜6GPaの静圧および1500〜2000℃の温度で金属触媒中に溶解させた後、ダイヤモンドを析出させる方法である。この方法には、核生成を伴う合成法であるため、生成されるダイヤモンドのサイズを制御することが困難であるという問題点がある。
【０００６】
高温高圧法は、例えば、密閉された高圧容器内で、13〜16GPaの高い静圧および3000〜4000℃の高温度に原料グラファイト粉末を保持し、ダイヤモンドに対する安定条件を実現することにより、グラファイト粉末をダイヤモンドへ直接相転移させる方法である。この方法は、超高圧・超高温条件を実現するために大型で、高価な装置を必要とするという本質的な問題点を有している(例えば、特開2002-66302号公報参照)。また、この方法でも、単一相のダイヤモンド微粒子を得ることはできない。
【０００７】
結論として、上記3つの高圧合成方法では、サブミクロン乃至ナノオーダーで、粒径の揃った単一相のダイヤモンド粒子を製造することは、不可能である。
【０００８】
人工ダイヤモンドの気相合成方法も知られている。例えば、マイクロ波気相化学蒸着法(マイクロ波CVD法)がある(特公昭59-27754号公報、特公昭61-3320号公報など)。気相合成法としては、さらに、高周波プラズマCVD法、熱フィラメントCVD法、直流プラズマCVD法、プラズマジェット法、燃焼法、熱CVD法などもある。例えば、CVD法の具体例としては、マイクロ波プラズマ、直流プラズマ、熱フィラメントの励起などにより、炭素を含む反応ガス(メタン、エチレン、アセチレン、メタノール、エタノール、アセトン、ベンゼン、一酸化炭素、二酸化炭素など)を分解し、水素雰囲気下で800℃前後の温度に保持された基材にダイヤモンドを含む生成物を析出させる方法が挙げられる。しかしながら、これらの気相合成方法も、過酷な反応条件を必要としており、エネルギー消費量が極めて大きいという問題点を有している。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は、穏和な条件下に微粒子ダイヤモンドを合成する技術を提供することを主な目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の課題を解決するために、鋭意研究を行った結果、合成時の諸条件を適切に選択する場合には、その目的を達成しうることを見出した。
【００１１】
すなわち、本発明は、下記のダイヤモンドおよびその製造方法を提供する。
１．下記の工程からなる微結晶ダイヤモンドの製造方法：
(1)ダイヤモンドシードを水素化処理する工程、および
(2)得られた水素化ダイヤモンド、遷移金属の少なくとも1種、有機塩素系化合物の少なくとも1種および水酸化ナトリウムを密閉容器内に収容し、500MPa〜10Gpaの圧力かつ200〜400℃の温度下に12時間〜7日間保持して、加圧加熱処理する工程。
２．上記項１に記載の方法により製造され、粒子径が50〜1000nmである微結晶ダイヤモンド。
３．下記の工程からなる多結晶ダイヤモンドの製造方法：
(1)ダイヤモンドシードを水素化処理する工程、
(2)得られた水素化ダイヤモンドと遷移金属の少なくとも1種との混合物を圧縮成形して、ペレットを形成する工程、および
(3)得られたペレット、有機塩素系化合物の少なくとも1種および水酸化ナトリウムを密閉容器内に収容し、500MPa〜10Gpaの圧力かつ200〜400℃の温度下に12時間〜7日間保持して、加圧加熱処理する工程。
４．上記項１に記載の方法により製造され、粒子径が50〜1000nmである多結晶ダイヤモンド。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明によれば、50nm〜1mmの微結晶ダイヤモンドを合成することができる。
【００１３】
また、本発明によれば、これらの微結晶ダイヤモンドが結合した多結晶ダイヤモンドを合成することができる。
【００１４】
本発明による微結晶ダイヤモンドの製造方法においては、先ず、微粒状のダイヤモンド(ダイヤモンドシード)を水素化する。ダイヤモンドシードの水素化は、例えば、T.Tsubota, et al.  "The Chem. Soc. Jpn., 11,631-635(2001)"、T.Tsubota, et al.  "J. Ceram. Soc.,  Jan. 110,［7］669-675(2002)"などに記載された手法に従って、行うことができる。微粒状ダイヤモンドの粒径は、特に限定されないが、通常0.1〜100μm程度であり、より好ましくは0.5〜50μm程度である。ダイヤモンドシードは、天然/合成のいずれであっても良い。
【００１５】
次いで、上記で得られた水素化ダイヤモンドと遷移金属とを均一に混合する。遷移金属としては、銅、ニッケル、鉄、白金、金などが例示される。これらの遷移金属は、単独で使用しても良く、或いは2種以上を併用しても良い。これらの遷移金属は、粉末状であっても、或いは一定の大きさを有する塊状でも良い。遷移金属を粉末で使用する場合には、通常粒径50〜1000μm程度、より好ましくは80〜500μm程度である。水素化ダイヤモンドと遷移金属との混合割合は、両者の合計重量を基準として、前者：後者=95〜5％：5〜95％程度、より好ましくは60〜20％：40〜80％程度である。
【００１６】
次いで、得られた混合粉末、有機塩素系化合物および水酸化ナトリウム水溶液を反応容器(銅製、鋼製など)内に収容し、加圧加熱下に水熱処理する。有機塩素系化合物としては、トリクロロエタン(1,1,1-トリクロロエタンなど)、ジクロロエタン(1,1-ジクロロエタンなど)などが例示される。水酸化ナトリウム水溶液の濃度は、通常1〜15モル程度であり、5〜10モル  程度であることがより好ましい。反応容器内に装入する水素化ダイヤモンド-遷移金属混合物、有機塩素系化合物および水酸化ナトリウムの相対的な割合は、特に限定されない。代表的な一例では、容積比で、1:10:20である。
【００１７】
水熱反応条件は、圧力500MPa〜10GPa程度、より好ましくは、1〜5 GPa程度であり、温度200〜400℃程度、より好ましくは、280〜380℃程度、保持時間12時間〜7日間程度、より好ましくは、1〜4日程度である。加熱に際しては、水熱反応を効率よく進行させるために、所定の温度に至る昇温速度を0.1〜1.2℃/分程度とすることが好ましい。
【００１８】
上記の水熱反応の終了後には、反応生成物として微結晶ダイヤモンドが得られる。得られた反応生成物は、不純物を含んでいる場合がある。この様な場合には、反応生成物を洗浄液(蒸留水、アセトン、これらの混合液など)中で超音波により一次洗浄して、残存する不純物(水酸化ナトリウム、有機塩素系化合物など)を除去する。
【００１９】
次いで、一次洗浄処理物を王水(濃硝酸と濃塩酸との1:3混合液)により二次洗浄して、副生成物であるNaCl、CuCl2・Cu(OH)2、NaCuOなどを除去する。二次洗浄は、常温で行うことができる。
【００２０】
次いで、二次洗浄処理物を沸騰硫酸で三次洗浄することにより、非晶質の非ダイヤモンド炭素成分を除去する。三次洗浄に際しては、炭素成分の溶解を促進するために、硫酸にクロム酸カリウムを配合しておくことが好ましい。
【００２１】
上記の一連の処理操作により、目的とする50nm〜1000nmの微結晶ダイヤモンドが得られる。
【００２２】
さらに、本発明においては、上記の微結晶ダイヤモンドを結合させた形態の多結晶ダイヤモンドを合成することができる。
【００２３】
多結晶ダイヤモンドを製造するに際しては、上述の水素化ダイヤモンドと遷移金属とを圧縮成形して、ペレットを調製する。圧縮成形条件(温度、圧力など)は、形成されたペレットが引き続く処理工程において、その形状を維持し得る限り、特に制限されない。例えば、常温という穏和な条件下での成形も可能である。ペレットの形状、寸法なども特に制限されないが、通常一辺が0.3〜1.5mm程度の角形或いは直径0.3〜1.5mm程度の球形であり、より好ましくは一辺が0.5〜1mm程度の角形或いは直径0.5〜1mm程度の球形である。
【００２４】
次いで、得られたペレット、有機塩素系化合物および水酸化ナトリウム水溶液を反応容器(鋼製、銅製など)内に収容し、加圧加熱下に水熱処理する。多結晶ダイヤモンドの合成は、予め水素化ダイヤモンドと遷移金属とをペレット化しておく以外の点、すなわち他の使用材料の選択、水熱処理、必要により行う洗浄処理などは、前記の微結晶ダイヤモンドの合成方法に準じて行うことができる。
【００２５】
上記の一連の処理操作により、50nm〜1000nmの微結晶ダイヤモンドを結合させた200〜1000μmの多結晶ダイヤモンドが得られる。
【００２６】
【発明の効果】
本発明によれば、200〜400℃程度の穏和な条件下での水熱反応により、50〜1000nmの微結晶ダイヤモンドを合成することができる。
【００２７】
また、本発明によれば、やはり上記と同様の穏和な条件下に、50nm〜1000nmの微結晶ダイヤモンドを結合させた200〜1000μmの多結晶ダイヤモンドが得られる。
【００２８】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明の特徴とするところをさらに明確にする
実施例１
平均粒径1.0μmの天然ダイヤモンド粉末を、坪井らにより"The Chem. Soc. Jpn. Chem. and Ind. Chem., 11,631-635(2001)"に記載された手法に従って、表面水素化した。
【００２９】
得られた水素化ダイヤモンド0.05gと平均粒径30μmの銅粉末0.1gとを混合した後、直径5mm×高さ1.5mmの円柱状ペレットに加圧成形した。
【００３０】
得られたペレットを、1,1,1-トリクロロエタン0.2mlと10M水酸化ナトリウム0.4mlとの混合溶液とともに、内容積0.6mlの銅製容器に収容し、容器を密閉した後、1GPa、300℃で2日間保持して、水熱反応を行わせた。なお、室温から反応温度までは、0.5℃/分の速度で昇温させた。
【００３１】
次いで、反応生成物を蒸留水とアセトンとの混合物中で超音波により一次洗浄した。
【００３２】
次いで、一次洗浄処理物を王水により室温で24時間二次洗浄した後、蒸留水で洗浄し、100℃で乾燥させた。
【００３３】
次いで、乾燥した二次洗浄物をクロム酸カリウムを添加した硫酸により、沸騰条件下に4時間三次洗浄した後、蒸留水で洗浄し、100℃で乾燥させた。
【００３４】
Fig.1は、得られた生成物の電子顕微鏡写真(SEM)のデジタル化処理画像である。この画像から、本実施例による生成物が、多数の微結晶ダイヤモンドが結合したプレート状多結晶ダイヤモンドであることが明らかである。
【００３５】
また、Fig.2は、原料ダイヤモンドと得られた水熱合成ダイヤモンドのX線回折パターンを併せて示すチャートである。曲線(d)が、原料天然ダイヤモンドのX線回折パターンを示し、曲線(a)〜(c)が、本実施例生成物のX線回折パターンを示す。
【００３６】
本実施例生成物は、ダイヤモンドの(111)および(220)ピーク(回折線(a))を示すことから、ダイヤモンドを含むことが明らかである。さらに、本実施例生成物は、回折線(b)から、アモルファス或いはナノクリスタルダイヤモンド相を含んでいることが明らかである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明実施例において得られた生成物の電子顕微鏡写真(SEM)のデジタル化処理画像である。
【図２】原料ダイヤモンドと得られた水熱合成ダイヤモンドのX線回折パターンを併せて示すチャートである。
【図１】
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【図２】
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