(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅、クロムおよびマンガンから選ばれる１以上の重金属および有機酸を重金属錯体として含む排水に、マグネシウムイオンを遊離するマグネシウム化合物を重金属錯体との反応当量以上添加し、さらに第二鉄イオンを遊離する鉄化合物および／またはアルミニウムイオンを遊離するアルミニウム化合物を５０〜５０００ｍｇ／ｌ添加し、ｐＨ５．５〜９．５で、鉄および／またはアルミニウムの水酸化物と重金属の水酸化物が共沈する不溶性物を固液分離することを特徴とする重金属錯体含有排液の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は重金属錯体を含む排水から重金属を分離する処理方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
キレート剤を含む重金属排水は重金属が錯体を形成していて処理が困難である。従来、重金属錯体を含む排水の処理としては、消石灰、塩化カルシウム等のカルシウム塩を添加してアルカリ性で凝集沈殿処理する方法、塩化鉄、硫酸鉄等の鉄塩を添加してアルカリ性で凝集沈殿する方法、あるいはジエチルカルバミン酸塩系等の重金属捕集剤と鉄またはアルミニウム塩を併用する方法などがある。
しかしながら、以上のような処理方法は処理効率が悪く、キレート剤の種類によっては効果がない場合があること、鉄塩が処理水中に残留する場合があることなどの問題点がある。
【０００３】
このような点を改善する処理方法として、重金属錯体を含む排水にマグネシウム化合物を添加しｐＨ１０〜１２で固液分離する方法が提案されている（特開昭６１−１９２３８６号）。この方法は前記方法に比べれば少ない薬剤使用量で効率よく重金属を分離でき、重金属およびキレート剤の種類に関係なく、安定した処理を行うことができる。しかしながら高ｐＨ領域で処理するため、ｐＨ調整するためのアルカリ剤を多量に必要とし、また放流するために再度酸で中和する必要が生じ、必ずしも効率的とはいえない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、低いｐＨ領域で処理を行うことができ、これにより少ない薬剤使用量で効率よく重金属を分離することが可能で、処理後の中和も不要となるほか、相乗効果も得られる重金属錯体含有排液の処理方法を得ることである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、銅、クロムおよびマンガンから選ばれる１以上の重金属および有機酸を重金属錯体として含む排水に、マグネシウムイオンを遊離するマグネシウム化合物を重金属錯体との反応当量以上添加し、さらに第二鉄イオンを遊離する鉄化合物および／またはアルミニウムイオンを遊離するアルミニウム化合物を５０〜５０００ｍｇ／ｌ添加し、ｐＨ５．５〜９．５で、鉄および／またはアルミニウムの水酸化物と重金属の水酸化物が共沈する不溶性物を固液分離することを特徴とする重金属錯体含有排液の処理方法である。
【０００６】
本発明の処理対象とする排水は、銅、クロムおよびマンガンから選ばれる１以上の重金属およびキレート剤としての有機酸を重金属錯体として含む排水であり、例えばメッキ排水などがある。重金属としては、銅、クロムおよびマンガンから選ばれる１以上のものであり、２または３のものでもよい。キレート剤としての有機酸としてはグルコン酸、クエン酸、酒石酸、マロン酸などの有機酸がある。
【０００７】
これらの排水に添加するマグネシウム化合物としては、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウムなど、マグネシウムイオンを遊離する化合物であればよい。これらのマグネシウム化合物は重金属錯体に対して反応当量以上（一般的にはＭｇとして２０〜５００ｍｇ／ｌ）、好ましくは反応当量の１〜３倍添加する。
【０００８】
また鉄化合物としては、塩化第二鉄、硫酸第二鉄等の第二鉄塩やポリ鉄のほか、塩化第一鉄、硫酸第一鉄等の第一鉄塩と酸化剤の組合せなど、第二鉄イオンを遊離する化合物であればよい。これらの鉄化合物は排水に対して５０〜５０００ｍｇ／ｌ、好ましくは２００〜３０００ｍｇ／ｌ添加する。
【０００９】
アルミニウム化合物としては、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）等のアルミニウムイオンを遊離する化合物が使用できる。これらのアルミニウム化合物は排水に対して５０〜５０００ｍｇ／ｌ、好ましくは２００〜３０００ｍｇ／ｌ添加する。
【００１０】
本発明の処理方法は、銅、クロムおよびマンガンから選ばれる１以上の重金属および有機酸を重金属錯体として含む排水に、攪拌下にマグネシウムイオンを遊離するマグネシウム化合物を添加し、さらに第二鉄イオンを遊離する鉄化合物および／またはアルミニウムイオンを遊離するアルミニウム化合物を添加後、ｐＨ５．５〜９．５、好ましくは６〜９に調整し、鉄および／またはアルミニウムの水酸化物と重金属の水酸化物が共沈する不溶性物を固液分離する。マグネシウム化合物を添加したのち鉄化合物および／またはアルミニウム化合物を添加するのが好ましいが、場合によっては同時または逆の順序で添加してもよい。
【００１１】
これらの添加により上記ｐＨ範囲になるときはｐＨ調整剤を添加しなくてもよいが、上記範囲から外れる場合はｐＨ調整剤を添加する。ｐＨ調整剤としては一般に水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ剤が使用できるが、必要により塩酸、硫酸等の酸も使用できる。
【００１２】
固液分離に際しては、ジエチルジチオカルバミン酸塩系等の重金属捕集剤、その他の添加剤を添加してもよく、また高分子凝集剤を添加して凝集沈殿を行ってもよい。固液分離手段としては、沈降分離、浮上分離、遠心分離、濾過など、通常の固液分離手段を使用できる。
【００１３】
攪拌混合は回転式の攪拌機による攪拌混合、ポンプによる攪拌混合、ラインミキサによる攪拌混合などによることができる。攪拌機の場合１０〜３００ｒｐｍ、好ましくは２０〜１５０ｒｐｍとするのが好ましい。
【００１４】
上記の処理を有機酸の場合について説明すると、有機酸たとえばグルコン酸ナトリウムと金属イオンたとえば３価のクロムが共存する場合、これらは錯体を形成するためクロムの不溶性ｐＨ域（ｐＨ８〜９）にしても、水酸化クロムの沈殿物は形成されず、〔１〕式に示すように溶解状態を維持する。
【化１】
Ｍ３＋  ＋  Ｌ３−  →  ＭＬ    〔１〕
金属イオン  有機酸    溶解状態
【００１５】
これがアルカリ側では不安定になり、〔２〕式のように水酸化物を生成するが、この反応は極めて遅く排水処理にそのまま適用できない。
【化２】
ＭＬ  ＋  ３ＯＨ-  →  Ｍ(ＯＨ)3  ＋  Ｌ3-      〔２〕
【００１６】
一方、マグネシウムも有機酸と〔３〕式のように錯体を形成する。
【化３】
３Ｍｇ2+  ＋  ２Ｌ3-  →  Ｍｇ3Ｌ2              〔３〕
【００１７】
このためマグネシウムイオンの存在下にアルカリ性にすると、有機酸の受容体としてマグネシウムイオンが作用し、〔４〕式のように重金属の水酸化物の沈殿がすみやかに生じる。
【化４】
２ＭＬ＋３Ｍｇ2+＋６ＯＨ-  →  Ｍｇ3Ｌ2＋２Ｍ(ＯＨ)3↓    〔４〕
マグネシウム化合物の添加量は〔４〕式における重金属錯体との反応当量ないし３倍当量が適当であり、原水ごとに実験的に確認することができる。
【００１８】
〔４〕式の反応では、ｐＨ１０〜１２の領域において重金属の水酸化物の沈殿は急速に生じるが、それより低いｐＨ領域では固液分離は困難である。これに対して、鉄および／またはアルミニウムイオンを共存させると、鉄および／またはアルミニウムの水酸化物と重金属の水酸化物が共沈するため、ｐＨ５．５〜９．５の比較的低ｐＨ領域でも固液分離が可能になる。
【００１９】
【発明の効果】
本発明によれば、銅、クロムおよびマンガンから選ばれる１以上の重金属および有機酸を重金属錯体として含む排水に、マグネシウムイオンを遊離するマグネシウム化合物と、第二鉄イオンを遊離する鉄化合物および／またはアルミニウムイオンを遊離するアルミニウム化合物とを添加してｐＨ５．５〜９．５で、鉄および／またはアルミニウムの水酸化物と重金属の水酸化物が共沈する不溶性物を固液分離することにより、低いｐＨ領域で処理を行うことができ、これにより少ない薬剤使用量で効率よく重金属を分離することが可能で、処理後の中和も不要となるほか、それぞれの化合物単独で処理する場合に比べて相乗効果が得られる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態について説明する。
【００２１】
実施例１〜３、比較例１〜５
クロム（III）、銅、マンガンをそれぞれ５０ｍｇ／ｌおよびグルコン酸を１００ｍｇ／ｌ含む溶液に、攪拌下に塩化マグネシウムを添加したのち塩化第二鉄を添加し、その後水酸化カルシウムまたは水酸化ナトリウムでｐＨ調整し、１５分間反応させ沈殿分離した。上澄液の濾紙Ｎｏ．５Ａ濾液分析結果を表１に示す。塩化マグネシウムを添加しない場合、および塩化マグネシウムだけを添加した場合を比較例として示す。
表１の結果より、グルコン酸錯体は鉄塩とカルシウム塩の添加だけでは処理効果が悪いが、マグネシウム塩および鉄塩を添加し、酸化カルシウムまたは水酸化ナトリウムでｐＨ調整することにより安定した処理効果が得られることがわかる。
【００２２】
【表１】
0004374636.tif 000002
【００２３】
実施例４〜８、比較例６〜９
電子部品のメッキ排水（ｐＨ２．２、Ｃｕ９２ｍｇ／ｌ、クエン酸１００ｍｇ／ｌ含有）を、従来ジエチルジチオカルバメート系重金属捕集剤と鉄塩またはアルミニウム塩とを添加し、水酸化ナトリウムでｐＨ調整して凝集沈殿処理していたが、Ｃｕの除去率が悪かった（比較例）。この系に鉄塩添加前に塩化マグネシウムを添加することにより、良好な除去効果が得られた。また処理ｐＨは６〜９の範囲で安定した効果を示した。結果を表２に示す。
【００２４】
【表２】
0004374636.tif 000003
【００２５】
上記の結果より、マグネシウム化合物と鉄またはアルミニウム化合物とを併用する実施例のものはいずれも低いｐＨ領域で優れた処理水質が得られており、それぞれの化合物単独で処理する比較例に比べて相乗効果が得られていることがわかる。