(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機質基体上に設けられたＡｌ合金（Ａｌ−Ｃｕ）配線体上に所定のパターンをレジストで形成した後、レジストをマスク材として前記Ａｌ合金（Ａｌ−Ｃｕ）配線体をエッチング加工し、または、エッチング加工後、アッシングを行ない、次いで残存するレジストおよび／またはレジスト残渣物を除去するレジスト剥離剤組成物であって、該組成物がアルキルアミン、アルカノールアミン、およびヒドロキシルアミンから選択される１種以上のアミン化合物とホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒドおよびパラアルデヒドから選ばれる少なくとも１種のアルデヒド化合物とカテコールを含有するレジスト剥離剤組成物。
【請求項２】
さらに水溶性有機溶剤を含有する請求項１記載のレジスト剥離剤組成物。
【請求項３】
さらに水を含有する請求項１記載のレジスト剥離剤組成物。
【請求項４】
無機質基体上に設けられたＡｌ合金（Ａｌ−Ｃｕ）配線体上に所定のパターンをレジストで形成した後、レジストをマスク材として前記Ａｌ合金（Ａｌ−Ｃｕ）配線体をエッチング加工し、またはエッチング加工後、アッシングを行ない、次いで残存するレジスト及び／またはレジスト残渣物を請求項１〜３何れかに記載のレジスト剥離剤組成物を用いて除去することを特徴とする半導体素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、半導体集積回路や液晶表示装置の半導体素子の配線工程または電極形成工程におけるレジスト剥離剤組成物およびそれを用いた半導体素子の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体集積回路は無機質基体上にフォトレジスト膜を塗布し、露光・現像によりパターンを形成し、次いで該フォトレジストパターンをマスクとし、非マスク領域の無機質基体のエッチングを行い微細回路を形成した後、上記レジストを無機質基体から剥離する方法、又は微細回路を形成した後、さらにアッシングを行い、その後残存するレジスト残渣物を無機質基体から剥離する方法によって製造される。
従来、上記レジスト、レジスト残渣物を除去するレジスト剥離剤として、特開昭６２−４９３５５号公報、特開昭６２−９５５３１号公報および特開平５−２７３７７６号公報には水を含有しない有機アミン系剥離剤が開示されているが、これらの有機アミン系剥離剤では上記のエッチング後のレジスト、エッチング、アッシング後のレジスト残渣物の剥離力がきわめて低い。
更に近年、配線工程における超微細化に伴い、配線材料のエッチング条件が厳しくなり、使用したレジストが変質する傾向にあり、さらにエッチング、プラズマアッシングによるレジスト残渣物もその組成が複雑化しており、先に述べたアミン系剥離剤ではレジスト、レジスト残渣物の除去には効果がない。
また、エッチングにドライエッチングを使用する際には、ドライエッチングに使用するガス、レジスト及び各種無機質材料との相互作用によりレジスト残渣物の一種である側壁ポリマー（サイドウオールポリマーとも呼ばれる）が発生する。これに対しても、上記従来の有機アミン系剥離剤では効果がない。
一方、特開昭６４−８１９４９号公報、特開昭６４−８１９５０号公報、特開平６−２６６１１９号公報には水を含有するアルカノールアミン系剥離剤が開示されている。しかしながら、これら水を含有するアルカノールアミン系剥離剤でも、上記レジスト、レジスト残渣物の除去には満足すべき効果が得られていない。また、近年、半導体集積回路や液晶表示装置の半導体素子の材料として種々の材料が使用されており、種々の無機質基体を腐食しないレジスト剥離剤が要求されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来技術における上記の如き剥離剤の問題点を解決し、無機質基体上に塗布されたレジスト、または無機質基体上に塗布されたレジストをエッチング後に残存するレジスト、あるいはレジストをエッチング後にアッシングを行い残存するレジスト残渣物等を低温でかつ短時間で容易に剥離でき、その際、種々の材料の無機質基体を全く腐食せずに微細加工が可能であり、高精度の回路配線を製造できるレジスト剥離剤組成物を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等らは、前記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、無機質基体上に塗布されたレジストをエッチング後に残存するマスク形成されたレジストおよび／またはレジスト残渣物、あるいはエッチング後にアッシングを行い残存するレジスト残渣物を容易に短時間で剥離でき、その際、配線材料や絶縁膜等を全く腐食せずに微細加工が可能であり、高精度の配線回路を可能にするレジスト剥離剤組成物を見い出し、本発明を完成したものである。
すなわち、本発明は（１）アミン化合物とホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒドおよびパラアルデヒドから選ばれる少なくとも１種のアルデヒド化合物とキレート化合物とからなることを特徴とするレジスト剥離剤組成物、（２）基板上に設けられた導電薄膜上に所定のパターンをレジストで形成した後、レジストをマスク材として前記導電薄膜をエッチング加工し、次いでエッチング後に残存するレジスト及び／またはレジスト残渣物を上記（１）のレジスト剥離剤組成物を用いて基板から除去することを特徴とする半導体素子の製造方法、並びに（３）基板上に設けられた導電薄膜上に所定のパターンをレジストで形成した後、レジストをマスク材として前記導電薄膜をエッチング加工し、次いでアッシングを行い、アッシング後に残存するレジスト及び／またはレジスト残渣物を上記（１）のレジスト剥離剤組成物を用いて基板から除去することを特徴とする半導体素子の製造方法を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明のアミン化合物とホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒドおよびパラアルデヒドから選ばれる少なくとも１種のアルデヒド化合物とキレート化合物とからなることを特徴とする剥離剤組成物には、水溶性有機溶剤および水を、単独または組み合わせて配合することができる。これらを配合することにより、剥離性、腐食防止効果が一段と向上する。
【０００６】
本発明に使用されるアミン化合物として、アルキルアミン、アルカノールアミン、ポリアミン、ヒドロキシルアミンまたは環式アミンが挙げられる。
アルキルアミンとして具体的には、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、２−アミノペンタン、３−アミノペンタン、１−アミノ−２−メチルブタン、２−アミノ−２−メチルブタン、３−アミノ−２−メチルブタン、４−アミノ−２−メチルブタン、ヘキシルアミン、５−アミノ−２−メチルペンタン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘプタデシルアミン、オクタデシルアミン等の第一アルキルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、メチルエチルアミン、メチルプロピルアミン、メチルイソプロピルアミン、メチルブチルアミン、メチルイソブチルアミン、メチル−ｓｅｃ−ブチルアミン、メチル−ｔ−ブチルアミン、メチルアミルアミン、メチルイソアミルアミン、エチルプロピルアミン、エチルイソプロピルアミン、エチルブチルアミン、エチルイソブチルアミン、エチル−ｓｅｃ−ブチルアミン、エチルアミン、エチルイソアミルアミン、プロピルブチルアミン、プロピルイソブチルアミン等の第二アルキルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、ジメチルエチルアミン、メチルジエチルアミン、メチルジプロピルアミン等の第三アルキルアミンがあげられる。
【０００７】
アルカノールアミンとして具体的には、エタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−プロピルエタノールアミン、Ｎ−ブチエタノールアミン、ジエタノールアミン、イソプロノールアミン、Ｎ−メチルイソプロパノールアミン、Ｎ−エチルイソプロパノールアミン、Ｎ−プロピルイソプロパノールアミン、２−アミノプロパン−１−オール、Ｎ−メチル−２−アミノ−プロパン−１−オール、Ｎ−エチル−２−アミノ−プロパン−１−オール、１−アミノプロパン−３−オール、Ｎ−メチル−１−アミノプロパン−３−オール、Ｎ−エチル−１−アミノプロパン−３−オール、１−アミノブタン−２−オール、Ｎ−メチル−１−アミノブタン−２−オール、Ｎ−エチル−１−アミノブタン−２オール、２−アミノブタン−１−オール、Ｎ−メチル−２−アミノブタン−１−オール、Ｎ−エチル−２−アミノブタン−１−オール、 ３−アミノブタン−１−オール、Ｎ−メチル−３−アミノブタン−１−オール、Ｎ−エチル−３−アミノブタン−１−オール、１−アミノブタン−４−オール、Ｎ−メチル１−アミノブタン−４−オール、Ｎ−エチル−１−アミノブタン−４−オール、１−アミノ−２−メチルプロパン−２−オール、２−アミノ−２−メチルプロパン−１−オール、１−アミノペンタン−４−オール、２−アミノ−４−メチルペンタン−１−オール、２−アミノヘキサン−１−オール、３−アミノヘプタン−４−オール、１−アミノオクタン−２−オール、５−アミノオクタン−４−オール、１−アミノプパン−２，３−ジオール、２−アミノプロパン−１，３−ジオール、トリス（オキシメチル）アミノメタン、１，２−ジアミノプロパン−３−オール、１，３−ジアミノプロパン−２−オール、２−（２−アミノエトキシ）エタノール等があげられる。
【０００８】
ポリアミンとして具体的には、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、１，３−ジアミノブタン、２，３−ジアミノブタン、ペンタメチレンジアミン、２，４−ジアミノペンタン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、トリメチルエチレンジアミン、Ｎ−エチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、トリエチルエチレンジアミン、１，２，３−トリアミノプロパン、トリス（２−アミノエチル）アミン、テトラ（アミノメチル）メタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチルペンタミン、ヘプタエチレンオクタミン、ノナエチレンデカミン等があげられる。
【０００９】
ヒドロキシルアミンとして具体的には、ヒドロキシルアミン、Ｎ−メチルヒドロキシルアミン、Ｎ−エチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンがあげられる。
【００１０】
環式アミンとして具体的には、ピロール、２−メチルピロール、３−メチルピロール、２−エチルピロール、３−エチルピロール、２，３−ジメチルピロール、２，４ジメチルピロール、３，４−ジメチルピロール、２，３，４−トリメチルピロール、２，３，５−トリメチルピロール、２−ピロリン、３−ピロリン、ピロリジン、２−メチルピロリジン、３−メチルピロリジン、ピラゾール、イミダゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，３，４−テトラゾール、ピペリジン、２−ピペコリン、３−ピペコリン、４−ピペコリン、２，４−ルペチジン、２，６−ルペチジン、３，５−ルペチジン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、２，６−メチルピペラジン、モルホリン等があげられる。
【００１１】
上記アルキルアミン、アルカノールアミン、ポリアミン、ヒドロキシルアミンおよび環式アミンの中で、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、エタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、イソプロノールアミン、2-（2-アミノエトキシ）エタノール、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ピペラジン、モルホリンが剥離性に優れ好ましい。
本発明のレジスト剥離剤組成物におけるアミン化合物の濃度は特に制限がないが、通常３〜９９重量％である。
【００１２】
本発明において、アルデヒド化合物として、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒドおよびパラアルデヒドの少なくとも１種を使用する。またこれらの等価体としてトリオキサン、メタアルデヒド、メチラール等も使用できる。  本発明のレジスト剥離剤組成物におけるアルデヒド化合物の濃度は特に制限がないが、通常０．０５〜５０重量％である。
【００１３】
本発明に使用されるキレート剤としては主に芳香族ヒドロキシ化合物が好適である。上記芳香族ヒドロキシ化合物として具体的には、フェノール、クレゾール、キシレノール、ピロカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ピロガロール、１，２，４−ベンゼントリオール、サリチルアルコール、ｐ−ヒドロキシベンジルアルコール、ｏ−ヒドロキシベンジルアルコール、ｐ−ヒドロキシフェネチルアルコール、ｐ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ジアミノフェノール、アミノレゾルシノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｏ−ヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、３，４−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、没食子酸等があげられるが、中でもカテコールが好ましい。
本発明のレジスト剥離剤組成物におけるキレート化合物の濃度は特に制限がないが、通常０．１〜１５重量％である。
【００１４】
本発明における水は、エッチング、アッシング条件等を勘案して配合量を決定すればよい。
【００１５】
本発明に使用される水溶性有機溶剤としては、エチレングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレンゴリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶剤、ホルムアミド、モノメチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド、モノエチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、アセトアミド、モノメチルアセトアミド、ジメチルアセトアミド、モノエチルアセトアミド、ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン等のアミド系溶剤、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール系溶剤、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶剤、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ビス（２−ヒドロキシスルホン、テトラメチレンスルホン等のスルホン系溶剤、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジイソプロピル−２−イミダゾリジノン等のイミダゾリジノン系溶剤、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン系溶剤等があげられる。
これらの中で、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアルド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルが特に好ましい。
本発明のレジスト剥離剤組成物における水溶性有機溶剤の濃度は特に制限がないが、通常１０〜３０重量％である。
【００１６】
本発明のレジスト剥離剤を使用して、レジストを剥離する際の温度は通常は常温〜１５０℃の範囲であるが、必要であれば特に６０℃以下の低い温度で剥離することができる。材料へのアタックを考慮すると、できるだけ低い温度で実施するのが好ましい。
【００１７】
本発明の半導体素子の製造方法は、無機質基体上に設けられた導電薄膜上に所定のパターンをレジストで形成した後、レジストをマスク材として前記導電薄膜をエッチング加工し、次いでエッチング後に残存するレジスト及び／またはレジスト残渣物を上述したレジスト剥離剤組成物を用いて基板から除去するものであるが、エッチング後、所望により、灰化処理を行い、しかる後にエッチングにより生じた残渣物を、上述したレジスト剥離剤組成物を除去することもできる。
ここで言う灰化処理（アッシング）とは、例えば有機高分子よりなるレジストをプラズマ中で発生する酸素プラズマにより、燃焼反応でＣＯ，ＣＯ2 として除去するものである。
具体的な方法としては、一対の電極間に介在される容器内に、被処理基板とアッシングガスを封入し、前記電極に高周波電力を印加し、前記容器内にアッシングガスのプラズマを発生させ、このプラズマ中の活性イオンと基板表面の物質とを反応させてレジストを気化させることによりレジストを除去する。
【００１８】
上記無機質基体として、シリコン、非晶質シリコン、ポリシリコン、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜、銅及び銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン、チタン−タングステン、窒化チタン、タングステン、タンタル、タンタル化合物、クロム、クロム酸化物、クロム合金、ＩＴＯ（インジウムースズ酸化物）等の半導体配線材料あるいはガリウム−砒素、ガリウム−リン、インジウム−リン等の化合物半導体、さらにＬＣＤのガラス基板等を使用できる。
【００１９】
本発明のレジスト剥離剤組成物を使用した後のリンス液としては、アルコールのような有機溶剤を使用しても良く、あるいは、水を使用しても良く、特に制限はない。
【００２０】
【実施例】
次に、実施例および比較例により本発明を具体的に説明する。但し本発明はこれらの実施例により制限されるものではない。
【００２１】
実施例１〜１３
図１に、シリコン基板上にＡｌ合金（Ａｌ−Ｃｕ）配線体を設け、その上にレジストを塗布し、フォトリソグラフによりパターンを形成し、これをマスクとしてフッ素系ガスを用いてドライエッチング処理を行い、さらに酸素プラズマにより配下処理行ったあとのＡｌ合金回路素子の断面図を示す。Ａｌ合金回路素子はシリコン基板１の上に酸化膜２が形成され、酸化膜２上に、配線体であるＡｌ合金５が形成され、側壁にレジスト残渣物７が残存している。なお、バリアメタルとして、チタン３、窒化チタン（４，６）が存在している。
この図１によればＡｌ合金配線体の側壁にはレジスト残渣物が残存している。
上記Ａｌ合金回路素子を表１に示す組成のレジスト剥離剤組成物に所定の処理条件で浸漬した後、超純水でリンスを行い、乾燥した。側面壁に残存するレジスト残渣の剥離性および、Ａｌ合金層の表面の腐食状態について電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察を行った。結果を表−１に示した。なお、ＳＥＭ観察による評価の表示は次の通りである。
（剥離性）
Ａ：完全に除去された。
Ｂ：ほぼ完全に除去された。
Ｃ：一部残存物が認められた。
Ｄ：大部分が残存していた。
（腐食性）
Ａ：腐食は全く認められなかった。
Ｂ：腐食はほとんど認められなかった。
Ｃ：クレ−タ−状あるいはピット状の腐食が認められた。
Ｄ：アルミニウム配線体の全面に荒れが認められ、さらにＡｌ−Ｃｕ層の後退が認められた。
【００２２】
比較例１〜６
用いたレジスト剥離剤組成物の組成を表２に変えた以外は、実施例と同様に行い、レジスト残渣物の剥離性および、Ａｌ合金層の表面の腐食状態について電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察を行った。結果を表−２に示した。。
【００２３】
【発明の効果】
本発明のレジスト剥離剤組成物を使用することにより、反応性ガスを用いたドライエッチング後のレジストおよびレジスト残渣物、もしくはドライエッチング後にアッシングを行い残存するレジスト残渣物を配線材料等を腐食することなく、極めて容易に除去することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】シリコン基板上にＡｌ合金（Ａｌ−Ｃｕ）配線体を設け、その上にレジストを塗布し、フォトリソグラフによりパターンを形成し、これをマスクとしてフッ素系ガスを用いてドライエッチング処理を行い、さらに酸素プラズマにより配下処理行ったあとのＡｌ合金回路素子の断面図。
【符号の説明】
１  シリコン基板
２  酸化膜
３  チタン
４  窒化チタン
５  Ａｌ合金
６  窒化チタン
７  レジスト残渣物
【表１】
0004320865.tif 000002
【表２】
0004320865.tif 000003
【表３】
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【図１】
0004320865.tif 000005