(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ化アンモニウム（ＮＨ4Ｆ）−フッ化水素（ＨＦ）系溶融塩からなり、組成モル比（ＨＦ／ＮＨ4Ｆ）が１〜３である電解液を電気分解して三フッ化窒素ガスを製造するための電極であって、Ｓｉ分が０．０７ｗｔ％以下であり、ニッケル以外の、元素の周期表（長周期型）第ＩＩＩＡ族から第ＩＢ族に属するものの中、第一遷移元素（Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕまで）、第二遷移元素（Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇまで）及び、Ｔａ、Ｐｔ、Ａｕからなる群から選択される少なくとも１種の遷移金属を０．０１ｗｔ％以上含む、９０ｗｔ％以上のニッケルからなることを特徴とする電極。
【請求項２】
ニッケルが９８．５ｗｔ％以上である請求項１に記載の電極。
【請求項３】
フッ化アンモニウム（ＮＨ4Ｆ）−フッ化水素（ＨＦ）系溶融塩からなり、組成モル比（ＨＦ／ＮＨ4Ｆ）が１〜３である電解液をニッケル電極を用いて電気分解して三フッ化窒素ガスを製造する方法において、陽極として請求項１又は２に記載の電極を使用することを特徴とする三フッ化窒素ガスの製造方法。
【請求項４】
前記電解液にニッケル以外の、元素の周期表（長周期型）第ＩＩＩＡ族から第ＩＢ族に属するものの中、第一遷移元素（Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕまで）、第二遷移元素（Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇまで）及び、Ｔａ、Ｐｔ、Ａｕからなる群から選択される少なくとも１種の遷移金属又はその酸化物を０．０１ｗｔ％以上２ｗｔ％以下添加したことを特徴とする請求項３記載の三フッ化窒素ガスの製造方法。
【請求項５】
電解液に添加されるニッケル以外の遷移金属又はその酸化物が、Ｃｏ，ＣｏＯ，ＴｉＯ2又はＺｒＯ2である請求項４記載の三フッ化窒素ガスの製造方法。
【請求項６】
フッ化アンモニウム（ＮＨ4Ｆ）−フッ化水素（ＨＦ）系溶融塩からなり、組成モル比（ＨＦ／ＮＨ4Ｆ）が１〜３である電解液をニッケル電極を用いて電気分解して三フッ化窒素ガスを製造する方法において、陽極としてＳｉ分が０．０７ｗｔ％以下であり、９０ｗｔ％以上のニッケルからなる電極を用い、電解液中にＣｏ，ＣｏＯ，ＴｉＯ2又はＺｒＯ2を０．０１ｗｔ％以上２ｗｔ％以下添加したことを特徴とする三フッ化窒素ガスの製造方法。
【請求項７】
前記陽極としてのニッケル電極が、ニッケルを９８．５ｗｔ％以上含むニッケル電極である請求項６に記載の三フッ化窒素ガスの製造方法。
【請求項８】
前記陽極としてのニッケル電極が、ニッケル以外の、元素の周期表（長周期型）第ＩＩＩＡ族から第ＩＢ族に属するものの中、第一遷移元素（Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕまで）、第二遷移元素（Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇまで）及び、Ｔａ、Ｐｔ、Ａｕからなる群から選択される少なくとも１種の遷移金属を含むニッケル電極である請求項６又は７に記載の三フッ化窒素ガスの製造方法。
【請求項９】
フッ化アンモニウム（ＮＨ4Ｆ）−フッ化水素（ＨＦ）系溶融塩からなり、組成モル比（ＨＦ／ＮＨ4Ｆ）が１〜３である電解液を保持する電解槽本体と、請求項１又は２に記載の電極を陽極として含む三フッ化窒素ガス製造用の電解槽。
【請求項１０】
前記電解液がニッケル以外の、元素の周期表（長周期型）第ＩＩＩＡ族から第ＩＢ族に属するものの中、第一遷移元素（Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕまで）、第二遷移元素（Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇまで）及び、Ｔａ、Ｐｔ、Ａｕからなる群から選択される少なくとも１種の遷移金属又はその酸化物を０．０１ｗｔ％以上２ｗｔ％以下添加したものである請求項９に記載の電解槽。
【請求項１１】
電解液に添加されるニッケル以外の遷移金属又はその酸化物が、Ｃｏ，ＣｏＯ，ＴｉＯ2又はＺｒＯ2である請求項１０記載の電解槽。
【請求項１２】
フッ化アンモニウム（ＮＨ4Ｆ）−フッ化水素（ＨＦ）系溶融塩からなり、組成モル比（ＨＦ／ＮＨ4Ｆ）が１〜３である電解液を保持する電解槽本体と、陽極としてのニッケル電極を含む三フッ化窒素ガス製造用の電解槽であって、前記ニッケル電極は、Ｓｉ分が０．０７ｗｔ％以下であり、９０ｗｔ％以上のニッケルからなり、前記電解液は、Ｃｏ，ＣｏＯ，ＴｉＯ2又はＺｒＯ2を０．０１ｗｔ％以上２ｗｔ％以下添加したものである三フッ化窒素ガス製造用の電解槽。
【請求項１３】
前記陽極としてのニッケル電極が、ニッケルを９８．５ｗｔ％以上含むニッケル電極である請求項１２に記載の三フッ化窒素ガス製造用の電解槽。
【請求項１４】
前記陽極としてのニッケル電極が、ニッケル以外の、元素の周期表（長周期型）第ＩＩＩＡ族から第ＩＢ族に属するものの中、第一遷移元素（Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕまで）、第二遷移元素（Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇまで）及び、Ｔａ、Ｐｔ、Ａｕからなる群から選択される少なくとも１種の遷移金属を含むニッケル電極である請求項１２又は１３に記載の三フッ化窒素ガス製造用の電解槽。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は三フッ化窒素ガス製造に用いる電極、電解液及び電解槽、その電極及び電解液を用いる三フッ化窒素ガスの製造方法に関する。
【０００２】
更に詳しくは、フッ化アンモニウム（ＮＨ4Ｆ）−フッ化水素（ＨＦ）系溶融塩の電解による三フッ化窒素ガス製造に用いる電極、電解液及び電解槽、その電極及び電解液を用いる三フッ化窒素ガスの製造方法に関する。
【０００３】
【従来の技術】
最近のエレクトロニクス産業の飛躍的な発展に伴い、半導体素子の高密度化、高性能化が進められ、超大規模集積回路の生産が増加している。これに伴い、集積回路製造過程に使用されるドライエッチング用のガスとして、また、ＣＶＤ装置のクリーナー用のガスとして高純度の三フッ化窒素ガスが要求される。
【０００４】
三フッ化窒素（以下、ＮＦ3と略する。）ガスの製造方法は大きく化学法と電解法とに分けられる。化学法は、第一段階として電解によりフッ素（以下、Ｆ2と略する。）ガスを製造し、第二段階において得られたＦ2ガスと窒素含有原料とを反応させることによりＮＦ3ガスを製造するものである。一方、電解法は、窒素分およびフッ素分を含有する非水溶液系溶融塩を電解液とし、これを電解することによりＮＦ3ガスを製造するものである。
【０００５】
電解法は化学法と比較した場合、一段階で、かつ高収率でＮＦ3ガスを製造できる利点を有している。
【０００６】
化学法は、四弗化炭素（以下、ＣＦ4と略する。）が多量に含まれるＦ2を原料とするため、必然的に多量のＣＦ4がＮＦ3ガス中へ混入する。ところが、このＣＦ4はＮＦ3と物性が極めて似ており、高純度のＮＦ3ガスを得るためには、工業的にコストの嵩む高度の精製技法を適用せざるを得ない。これに対して、電解法では合成の過程でＣＦ4が生成、あるいは混入することが殆ど無いため、容易に高純度のＮＦ3ガスが得られる利点を有している。
【０００７】
電解法ＮＦ3ガスの工業的合成の概要は次の通りである。電解液は、アンモニアや酸性フッ化アンモニウム（ＮＨ4ＨＦ2）と、無水フッ化水素（ＨＦ）よりなるＮＨ4Ｆ−ＨＦ系溶融塩を使用する。これをニッケル製の陽極で電解する。ＮＦ3ガスは陽極より発生し、不純物を含むＮＦ3ガスが得られる。精製操作後のＮＦ3ガス純度は９９．９９容量％を超える。
【０００８】
陽極に最適な金属材料はニッケルである。他の金属では、不動態化して電流が流れないか、あるいは激しく溶解するか、のいずれかである。しかしニッケルの場合も幾分かの溶解が起こり、電極が消耗する。このため、工業的生産においては、頻繁な電極交換を招くだけでなく、溶解で生成したニッケル塩で汚染された電解液も頻繁に交換することが余儀なくされる。
【０００９】
電解法は高純度の三フッ化窒素ガスを容易に得られる優れた方法であるが、これまで陽極の溶解量を少なくすることが工業的重要な課題であった。
【００１０】
この課題に対して種々の電極材料や電解液について、溶解抑制の効果が検討されている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、鋭意この溶解に関する問題解決に向けニッケルとその他の金属との溶解挙動の相違について検討した。その結果、高次酸化状態のニッケルは安定な導電性オキシフルオライドが電極表面を覆い、その膜を介して電極と電解液との間で電子の授受が行われているため、他の金属に比べて低い溶解量で、かつ不動態状態にならずに電解が行われることを見い出し、電極表面のオキシフルオライドの生成を積極的に促進するため、ニッケル系酸化物と分散ニッケルメッキ又はニッケル粉末を混合焼結することにより溶解量を低減できる電極を提案している（特開平０８−２２５９７６号公報）が、更なる簡便な方法が無いか鋭意検討を行った結果、ニッケル電極に遷移金属を含有させ、更に該電極中に存在するＳｉ分を０．０７ｗｔ％以下に制御すること及び、電解液内に一定量以上の遷移金属を存在させることにより、電極の溶解量が減少することを見いだし本発明を完成するに至ったものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、フッ化アンモニウム（ＮＨ4Ｆ）−フッ化水素（ＨＦ）系溶融塩からなり、組成モル比（ＨＦ／ＮＨ4Ｆ）が１〜３である電解液を電気分解して三フッ化窒素ガスを製造するための電極が、Ｓｉ分が０．０７ｗｔ％以下であるニッケルからなり、また、該ニッケル電極にＮｉを除く遷移金属を添加したことを特徴とする電極、さらには、該電極を又は／及び電解液に遷移金属を含有する電解液を用いる三フッ化窒素ガスの製造方法に関する。
【００１３】
また、本発明は、前記電解液を保持する電解槽本体と前記電極を陽極として具備する電解槽に関し、更に電解液にニッケルを除く遷移金属が０．０１ｗｔ％以上２ｗｔ％以下添加されていることを特徴とする。
【００１４】
【発明の実施の形態】
次に、本発明について更に詳しく説明する。
本発明に用いる遷移金属には、元素の周期表（長周期型）第IIIＡ族から第ＩＢ族に属するものの内、第一遷移元素（Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕまで）、第二遷移元素（Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇまで）及び、Ｔａ、Ｐｔ、Ａｕが挙げられる。また、これら遷移金属の化合物である酸化物、過酸化物、なども用いることができる。
【００１５】
本発明に用いる電極は、ニッケルに特定の遷移金属を含有させることにより得られる合金及び／又は該ニッケル電極中のＳｉ分が０．０７ｗｔ％以下のもの、をいう。使用するニッケルはニッケルを主体として含有するものであって、ニッケル含有量が概ね９０ｗｔ％以上のものが好ましく、９８．５ｗｔ％以上がより好ましい。
【００１６】
電極に含有する遷移金属の量は、ごく少量でもその効果を発揮する。たとえばＣｏの場合では、電極中に０．０２ｗｔ％程度含有しておれば、Ｃｏを添加しない場合に比して溶解量をおよそ４０ｗｔ％減少させることができる。添加量を増せばその効果は更に高まるが、概ね３ｗｔ％程度も添加すれば、効果は十分に発揮する。また、電解液中に添加した場合でも同様の効果が得られる。
【００１７】
電極中に含有されるＳｉ分を０．０７ｗｔ％以下に調整することにより、溶解量をＳｉ分を制御しない場合に比して４０ｗｔ％まで低下出来る。
【００１８】
電極中に含有されるＳｉ分を０．０７ｗｔ％以下に制御し、且つ遷移金属であるＣｏを電極中に０．０２ｗｔ％程度含有させることにより、溶解量はこれらを制御しない場合に比して、およそ５０ｗｔ％減少させることが出来る。
【００１９】
遷移金属の電極及び電解液への添加量は０．０１ｗｔ％以上であれば、本発明の効果を得ることが出来る。しかしながら、電解液中に多量の遷移金属を添加すると、電解液が汚染されて電解効率が低下する惧れがある。従って、遷移金属の量は２ｗｔ％までが望ましい。電極中に含有されるＳｉ分を０．０７ｗｔ％以下に制御し、且つ電極及び電解液の双方に遷移金属を含有させた場合、陽極溶解抑制の効果は助長され、電極中に０．０５ｗｔ％、電解液中に０．１ｗｔ％の遷移金属を添加した場合で、溶解量はこれらを制御しない場合に比し、およそ５５ｗｔ％減少させることが出来る。
【００２０】
図１に電解槽の構成を例示し、以下説明する。本体１と槽蓋２は、電解液８および発生したガスを系外と隔離する構造となっている。本体１と槽蓋２の接続は気密性を確保するためパッキンを介して固定密閉するのが一般的である。尚、本体１および槽蓋２の内面はフッ素樹脂等で被覆すると、その耐久性は一層向上する。
【００２１】
陽極３および陰極４は槽蓋２に設けられた隔壁５により隔てる。陽極３から発生したＮＦ3と陰極４から発生した水素が混合すると容易に発火爆発するため、これを防ぐために隔壁５が設けられる。なお、隔壁５の下方向への長さは、本体１底部に極端に接近しないこと、および電解液面より下であることを条件に適宜選択できる。
【００２２】
生成したＮＦ3ガスは、槽蓋２に設けられた陽極ガス排出口６および陰極ガス排出口７より電解槽外部へ導き出される。また、電解にあたっては、陽極３側及び陰極４側にそれぞれ窒素ガス等の不活性ガスをキャリヤーガスとして送入する場合もある。本体１、槽蓋２、隔壁５の材質は通常金属であるが、必要に応じてフッ素樹脂なども使用可能である。
【００２３】
例示した電解槽は基本的な構成要件を示しただけであり、無論、形状、電極や隔壁の配置など様々である。特殊な電極を使用するが、そのために特殊な構成の電解槽である必要はない。また、電解槽の構成により、本発明の効果が影響を受けるものではない。
【００２４】
電解液は、フッ化アンモニウム（ＮＨ4Ｆ）−フッ化水素（ＨＦ）系塩を使用する。調製方法としては、例えば、アンモニアガスと無水フッ化水素より調製、一水素二フッ化アンモニウムと無水フッ化水素より調製、フッ化アンモニウムと無水フッ化水素より調製する等の方法がある。
【００２５】
電解液の調製方法は、たとえば、次のような方法で行うことができる。一水素二フッ化アンモニウム（ＮＨ4ＨＦ2）または／およびフッ化アンモニウム（ＮＨ4Ｆ）と無水ＨＦより調製する方法は、まず、容器もしくは電解槽にＮＨ4ＨＦ2または／およびＮＨ4Ｆを所定量投入し、これに所定量の無水ＨＦガスを吹き込むものである。
【００２６】
別の調製方法としては、容器もしくは電解槽中で、所定量のＮＨ3ガスとＨＦガスを直接反応させて電解液を調製する方法がある。ＮＨ3ガスとＨＦガスの反応においては、５〜７０容量％程度の乾燥不活性ガス、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム等を同伴させて供給すると、ガス供給管に電解液が逆流することもなく安定に調製できる。いずれの方法も該電解液を容易に調製することが可能である。
【００２７】
電解液の組成としては、ＨＦ／ＮＨ4Ｆのモル比１〜３が好適である。該モル比が１未満での該電解液は熱分解性を帯びるために好ましくない。また、モル比が３を超えるとＨＦの蒸気圧が高くなり、ＨＦの損失が多く、この損失により電解液組成の変動が大きくなるため好ましくない。該モル比１〜３が好適であるが、より高い組成安定性を求めるならば、１．５〜２．５の範囲が、更には１．８〜２．２の範囲が最適である。
【００２８】
電解電流密度は１〜３０Ａ・ｄｍ-2が好ましい。電流密度の下限界は、ＮＦ3ガスの生産性に影響するものであり技術的な制約は殆ど無い。電極近傍で発生する熱は電流密度にほぼ比例する。このため、電流密度が著しく高くなると、電解液の温度が局部的に高くなる、組成が安定しない等の不都合が生じる。本発明の効果に対して影響は無いものの、概ね電流密度の範囲は１〜３０Ａ・ｄｍ-2、更に好ましくは５〜２０Ａ・ｄｍ-2の範囲が推奨される。
【００２９】
なお、電解に用いられる陰極としては、一般にＮＦ3ガスの電解製造に用いられている材料、たとえば鉄、スチール、ニッケル、モネル等を使用することができる。
【００３０】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。なお、％はｗｔ％を表す。
【００３１】
実施例１
予めアンモニアと無水フッ化水素を混合し、モル比（ＨＦ／ＮＨ4Ｆ）が１．７のフッ化アンモニウム（ＮＨ4Ｆ）−フッ化水素（ＨＦ）系溶融塩２０Ｋｇを調製し、容量２０Ｌのフッ素樹脂製電解槽に投入した。該フッ素樹脂製電解槽に電極中にＳｉ分を０．０２％に調製したニッケル合金電極（質量：２３００ｇ）をセットし、電解を行った。温度１２０℃、電流密度１０Ａ・ｄｍ-2にて１００時間の電解を行った後、陽極の質量を測定したところ、溶解量は９７ｇ（溶解率４．２％）であった。
【００３２】
実施例２
予めアンモニアと無水フッ化水素を混合し、モル比（ＨＦ／ＮＨ4Ｆ）が１．７のフッ化アンモニウム（ＮＨ4Ｆ）−フッ化水素（ＨＦ）系溶融塩２０ｋｇを調製し、容量２０Ｌのフッ素樹脂製電解槽に投入した。該フッ素樹脂製電解槽にＳｉが０．０７％、Ｃｏを０．０５％含有したニッケル合金電極（ｗｔ２３００ｇ）をセットし、実施例１と同様の操作で電解を行った後、陽極の質量を測定したところ、溶解量は８５ｇ（溶解率３．７％）であった。
【００３３】
実施例３〜１２
電極中のＳｉ含有量、添加物及び電解液中への添加物の種類、添加量をそれぞれ表１のように変更した以外は、実施例１と同様に行った。その結果を表１に示す。
【００３４】
比較例１
純度９９．３％で、Ｓｉ分が０．１２％のニッケル電極（質量：２３０４ｇ）を使用した以外は実施例１と同様に行った。その結果を表１に示す。
【００３５】
【表１】
0004326141.tif 000002
【００３６】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、これまでの電解プロセスを変更する事なく、ニッケルの溶解量を大幅に抑えることができる画期的発明である。このことは、電極や電解液の交換頻度を半分以下に抑えることができるだけでなく、コスト低減も成しうる。工業的生産における効果は極めて大きいものといえる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に使用可能な電解槽の一例を示す概念図である。
【符号の説明】
１  電解槽本体
２  槽蓋
３  陽極
４  陰極
５  隔壁
６  陽極ガス排出口
７  陰極ガス排出口
８  電解液
【図１】
0004326141.tif 000003