(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
蒸解釜の前に浸透ベッセルが設置された２ベッセル蒸解装置であって、蒸解釜の内部に頂部から底部に向けて、塔頂ゾーン、上部蒸解ゾーン、下部蒸解ゾーンを備えるとともに、各ゾーン底部にストレーナが設けられ、かつ各ストレーナのうち、少なくとも１つのストレーナから抽出された蒸解黒液が蒸解系外に排出される２ベッセル蒸解装置を使用する連続蒸解法において、
広葉樹または針葉樹のチップを用い、
第１の蒸解液として、硫黄として３〜２０ｇ／Ｌの濃度のポリサルファイドサルファを含み、かつ蒸解系へ導入されるアルカリ性蒸解液に含まれる全蒸解活性な硫黄分および全アルカリに対し４５〜１００重量％の蒸解活性な硫黄分と４５〜７９重量％の有効アルカリとを含むアルカリ性蒸解液が浸透ベッセル頂部で添加され、
第２の蒸解液として、蒸解温度が最高に達した後の上部蒸解ゾーン底部に、水酸化ナトリウムと硫化ナトリウムが主成分のまたは水酸化ナトリウムが主成分のアルカリ性蒸解液が供給され、
第３の蒸解液として、蒸解の後半の蒸解洗浄ゾーン底部から第２の蒸解液と同様のアルカリ性蒸解液が供給され、
さらに絶乾チップ当り０．０１〜１．５重量％のキノン化合物を含むアルカリ性蒸解液を浸透ベッセルまたは前記上部蒸解ゾーン底部に供給する
ことを特徴とするリグノセルロース材料の蒸解法。
【請求項２】
上記第１の蒸解液として用いられるアルカリ性蒸解液が水酸化ナトリウムと硫化ナトリウムあるいは炭酸ナトリウムと硫化ナトリウムを主成分とするアルカリ性溶液中の硫化ナトリウムを電気化学的に酸化して得られる硫黄として３〜２０ｇ／Ｌのポリサルファイドサルファを含んだアルカリ性蒸解液である請求項１に記載のリグノセルロース材料の蒸解法。
【請求項３】
上記２ベッセル蒸解釜を使用する連続蒸解法において、少なくとも蒸解系外に排出される蒸解黒液が上記塔頂ゾーン底部のストレーナから抽出され、蒸解釜から直接に回収工程に送られる全蒸解黒液の２０〜６０容量％が塔頂ゾーン底部のストレーナで抽出されることを特徴とする請求項１または２に記載のリグノセルロース材料の蒸解法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のリグノセルロース材料の蒸解法において、前記浸透ベッセルの頂部または上部蒸解ゾーン底部に供給されるアルカリ性蒸解液に含まれるキノン化合物の量が、絶乾チップ当り０．０２〜０．０６重量％であることを特徴とするリグノセルロース材料の蒸解法。
【請求項５】
前記浸透ベッセルの頂部で添加されるアルカリ性蒸解液中のポリサルファイドサルファ濃度が硫黄として８〜１８ｇ／Ｌであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のリグノセルロース材料の蒸解法。
【請求項６】
第２の蒸解液及び／又は第３の蒸解液として、水酸化ナトリウムと硫化ナトリウムあるいは炭酸ナトリウムと硫化ナトリウムが主成分のアルカリ性溶液中の硫化ナトリウムを電気化学的に酸化してポリサルファイドとする際に、陰極で生成する水酸化ナトリウムを主成分とするアルカリ性蒸解液を用いることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のリグノセルロース材料の蒸解法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リグノセルロース材料の蒸解法に関し、より詳しくは、従来の蒸解法に対して、パルプ収率を一層向上させ、カッパー価とパルプ収率との関係をさらに改善させることができ、同一有効アルカリ添加率におけるカッパー価を減少させ、かつ同一カッパー価におけるパルプ収率を向上させることができるリグノセルロース材料の蒸解法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
これまで工業的に実施されている化学パルプの主な製造法は木材チップ等のリグノセルロース材料のアルカリ性蒸解法であり、このうち、水酸化ナトリウムと硫化ナトリウムが主成分のアルカリ性蒸解液を用いるクラフト法が多く利用されている。従来、パルプ収率を向上させる方法としては、蒸解系にアントラキノンスルホン酸塩、アントラキノンやテトラヒドロアントラキノン等の環状ケト化合物であるキノン化合物を蒸解助剤として添加する蒸解法（例えば、特公昭５５ー１３９８号公報、特公昭５７ー１９２３９号公報、特公昭５３ー４５４０４号公報、特開昭５２ー３７８０３号公報）が知られている。キノン化合物は脱リグニンの選択性を向上させ、蒸解パルプのカッパー価の低減、収率の向上に寄与する。
【０００３】
ポリサルファイドを含むアルカリ性蒸解液を用いて蒸解を行うポリサルファイド蒸解法も収率向上に非常に有効な方法である。ポリサルファイドは炭水化物のカルボニル末端を酸化し、ピーリング反応による炭水化物の分解を抑制することにより収率向上に寄与する。このポリサルファイドを含んだアルカリ性蒸解液は硫化ナトリウムを含むアルカリ性溶液を活性炭等の触媒の存在下に空気等の分子状酸素により酸化することにより製造される（例えば特公昭５０ー４０３９５号公報、特開昭６１ー２５７２３８号公報、特開昭６１ー２５９７５４号公報）。この方法により硫化物イオンベースで転化率６０％、選択率６０％程度でポリサルファイドサルファ濃度５ｇ／Ｌ（Ｌはリットルを表す。本明細書中同じ）程度のポリサルファイドを含むアルカリ性蒸解液を得ることができる。しかし、この方法では副反応により蒸解には全く寄与しないチオ硫酸イオンが副生してしまうため、高濃度のポリサルファイドサルファを含むアルカリ性蒸解液を高選択率で製造することは困難であった。
【０００４】
一方、ＰＣＴ国際公開ＷＯ９５／００７０１号、ＷＯ９７／００７１号にはポリサルファイドを含むアルカリ性蒸解液の電解製造法について記載されている。この方法は高濃度のポリサルファイドサルファを含むアルカリ性蒸解液をチオ硫酸イオンの副生を極めて少なくして高選択率で製造できる。また、別の高濃度のポリサルファイドサルファを含むアルカリ性蒸解液を得る方法としては硫化ナトリウムを含むアルカリ性水溶液に分子状硫黄を溶解する方法がある。また、特開平７ー１８９１５３号公報にはキノン化合物とポリサルファイドを含むアルカリ性蒸解液とを併用する蒸解が開示され、特開昭５７ー２９６９０号公報にはキノン化合物によるポリサルファイドの熱アルカリ条件下での分解の緩和について開示されている。
【０００５】
ところで、近年、クラフト法における問題点であるパルプ強度に関して向上が図られ、一般に修正クラフト法（以下ＭＣＣ法と記す）と呼ばれる、蒸解時により選択的な脱リグニンを行う蒸解法が提示された。ＭＣＣ法は、従来のクラフト法と異なり、蒸解の最初および蒸解温度が最高温度に達した後の上部蒸解ゾーンに蒸解液を分割して添加する点、蒸解釜内部において向流蒸解を実施する点に特徴がある。向流とは蒸解液の流れ方向が釜の底部から頂部方向である場合をいう。しかし、ＭＣＣ法ではパルプ強度の向上、カッパー価の低減はみられるものの、蒸解温度の上昇や蒸解薬品が対リグノセルロース材料当り増加するという問題点などがあり、必ずしもパルプ収率増加にはつながっていなかった。
【０００６】
蒸解の最初および所定の蒸解ゾーンに蒸解液を添加する場所を有する特徴を持つＭＣＣ法に対して蒸解助剤としての環状ケト化合物を添加する検討がなされ、特開平４ー１１９１８４号公報、特開平４ー２０９８８３号公報、特開平４ー２０９８８４号公報、特開平４ー２０９８８５号公報、特開平４ー２０９８８６号公報には２ベッセル型の連続蒸解釜に関して開示されている。特開平４ー１１９１８４号公報ではＭＣＣ法蒸解液に対して環状ケト化合物を添加した場合、特開平４ー２０９８８３号公報では環状ケト化合物を蒸解の最初（浸透ベッセル）に添加した場合、特開平４ー２０９８８４号公報では環状ケト化合物を上部蒸解ゾーン等に添加した場合、特開平４ー２０９８８５号公報では環状ケト化合物を下部蒸解ゾーンに添加した場合、特開平４ー２０９８８６号公報では環状ケト化合物を蒸解の最初、上部蒸解ゾーンおよび下部蒸解ゾーンに添加した場合について開示されているが、それぞれの添加法間での効果上の差異は記載されておらず、ポリサルファイド蒸解における環状ケト化合物であるキノン化合物のより効果的な添加法についても不明確である。
【０００７】
最近になって、ＭＣＣ法の問題点に対し、Ｌｏ−Ｓｏｌｉｄｓ（登録商標）法と呼ばれる改善方法が提案された。この方法では蒸解釜内の脱リグニンが行われる大部分での溶解有機固形分濃度を最小にするため、蒸解釜の何箇所かで蒸解黒液の抽出を行い、さらに、蒸解の最初および蒸解温度が最高温度に達した後の蒸解ゾーンに蒸解液が分割して添加され、蒸解釜内部において並流蒸解および向流蒸解が実施される。蒸解液は蒸解釜の底部においても添加されるため、蒸解釜の下部でも蒸解が行われ、その結果、従来に比べ低温で緩やかな蒸解がなされ、全体の蒸解ゾーンでの処理時間が長くなる。また、向流蒸解である上部蒸解ゾーン上部の、すなわち、塔頂ゾーン底部の抽出ストレーナあるいは並流蒸解である下部蒸解ゾーン底部の、すなわち、向流蒸解である蒸解洗浄ゾーンの上部の抽出ストレーナから蒸解黒液の多くが抽出され、蒸解釜内の有機固形分濃度が低く保たれる。
【０００８】
蒸解薬品（蒸解用の薬品）はリグノセルロース材料の脱リグニン溶出反応以外にリグノセルロース材料から溶出した有機分によっても消費される。Ｌｏ−Ｓｏｌｉｄｓ（登録商標）法においては、蒸解釜の数箇所から有機分を含む蒸解黒液を抽出し、かつ、蒸解の最初だけでなく蒸解途中に蒸解液を供給することで蒸解釜内黒液中のリグニン主体の溶解有機物濃度を低減させ、この溶解有機物による蒸解薬品の消費を抑え、蒸解時の脱リグニンの選択性を向上させる。その結果、パルプ強度向上、使用する蒸解薬品の低減等が達成された。
【０００９】
ところが、２ベッセル蒸解装置におけるＬｏ−Ｓｏｌｉｄｓ（登録商標）法においては、キノン化合物を添加してポリサルファイド蒸解を行うに当り、蒸解途中に相当量の蒸解黒液が抽出されることにより高価な蒸解助剤であるキノン化合物も一緒に蒸解系外に排出されてしまい、さらなる蒸解薬品の節減、パルプ収率の向上、カッパー価とパルプ収率との関係の改善という点において問題があった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明は、上記問題点を解決し、２ベッセル蒸解装置において蒸解釜の複数箇所から蒸解黒液を抽出し、蒸解釜の塔頂、所定の蒸解ゾーンにアルカリ性蒸解液を添加する特徴を持つ蒸解法において、収率増加に寄与するポリサルファイド蒸解を行い、かつ蒸解助剤であるキノン化合物をより効果的に使用することができるリグノセルロース材料の蒸解法を提供することを目的とする。
【００１１】
また、本発明は、パルプ収率を一層向上させるとともに、カッパー価とパルプ収率の関係をさらに改善し、蒸解および漂白に必要な薬品量を減少させる改良方法を提供することにある。すなわち、本発明の目的は同一有効アルカリ添加率におけるカッパー価を減少させ、同一カッパー価におけるパルプ収率を向上させることにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、蒸解釜の前に浸透ベッセルが設置された２ベッセル蒸解装置であって、蒸解釜の内部に頂部から底部に向けて、塔頂ゾーン、上部蒸解ゾーン、下部蒸解ゾーンを備えるとともに、各ゾーン底部にストレーナが設けられ、かつ各ストレーナのうち、少なくとも１つのストレーナから抽出された蒸解黒液が蒸解系外に排出される２ベッセル蒸解装置を使用する連続蒸解法において、広葉樹または針葉樹のチップを用い、硫黄として３〜２０ｇ／Ｌの濃度のポリサルファイドサルファを含み、かつ蒸解系へ導入されるアルカリ性蒸解液に含まれる全蒸解活性な硫黄分および全アルカリに対し４５〜１００重量％の蒸解活性な硫黄分と４５〜７９重量％の有効アルカリとを含むアルカリ性蒸解液が浸透ベッセル頂部で添加され、さらに絶乾チップ当り０．０１〜１．５重量％のキノン化合物を含むアルカリ性蒸解液を浸透ベッセルまたは前記上部蒸解ゾーン底部に供給することを特徴とするリグノセルロース材料の蒸解法を提供する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明は、浸透ベッセルおよび蒸解釜本体を含み、蒸解釜の内部に頂部から底部に向けて、塔頂ゾーン、上部蒸解ゾーン、下部蒸解ゾーンを備えるとともに、各ゾーン底部にストレーナが設けられ、かつ、各ストレーナのうち、少なくとも１つのストレーナから抽出される蒸解黒液が蒸解系外に排出される２ベッセル蒸解装置を使用する連続蒸解法である。ここで必須ではないが、蒸解系外に排出する黒液は塔頂ゾーン底部に設置されたストレーナから抽出されてもよい。同じく、ここで必須ではないが、黒液蒸解釜の下部蒸解ゾーンの下部に蒸解洗浄ゾーンを配置するのが好ましい。
【００１４】
本発明においては、浸透ベッセル頂部、上部蒸解ゾーンおよびその他の個所から異なった組成のアルカリ性蒸解液を添加する。本発明で使用されるアルカリ性蒸解液としては、ポリサルファイドと水酸化ナトリウムが主成分の溶液、水酸化ナトリウムと硫化ナトリウムが主成分の溶液、あるいは水酸化ナトリウムが主成分の溶液等が用いられる。各個所から蒸解系に導入されるアルカリ性蒸解液に含まれる薬品量は全量として、有効アルカリで１０〜２５重量％（２ベッセル蒸解装置に供給される絶乾チップに対するＮａ2Ｏの重量％）、蒸解活性な硫黄分で１〜１０重量％（２ベッセル蒸解装置に供給される絶乾チップに対する硫黄の重量％）である。
【００１５】
本発明においては、第１の蒸解液として、浸透ベッセルの頂部に硫黄分として３〜２０ｇ／Ｌの濃度のポリサルファイドサルファを含むアルカリ性溶液が供給される。ポリサルファイドサルファの濃度は好ましくは８〜１８ｇ／Ｌである。ポリサルファイドは炭水化物保護による収率増加に寄与する一方、高温（１２０℃以上）における安定性に欠け、蒸解最高温度では水酸化ナトリウムの消費を伴う分解が起る。本発明の２ベッセル蒸解装置におけるＬｏ−Ｓｏｌｉｄｓ（登録商標）法に対してポリサルファイドを含むアルカリ性蒸解液を蒸解時に分割して添加する場合、蒸解途中で供給されるとポリサルファイドはすぐに高温に曝され、分解を受け、収率向上効果を十分得ることができない。
【００１６】
そのため、本発明においては、ポリサルファイドは蒸解が最高温度に達する以前である浸透ベッセルの頂部に添加し、チップへ浸透させ、反応させることが必要である。ポリサルファイドサルファ濃度は、収率向上効果を得るために必要な上記濃度範囲、すなわち硫黄分として３〜２０ｇ／Ｌの濃度のポリサルファイドサルファを含むアルカリ性溶液として添加される。第１の蒸解液のポリサルファイドサルファ濃度が３ｇ／Ｌ未満であると収率増加への寄与がほとんど現れず、２０ｇ／Ｌを超えると炭水化物保護反応に寄与できず、残った多くのポリサルファイドは蒸解が最高温度に達するにつれ分解を受けると同時に蒸解に必要な水酸化ナトリウムを消費し、蒸解に必要なアルカリ分を確保できなくなり、蒸解自体が進行せず、得られるパルプのカッパー価も非常に高くなる。
【００１７】
本発明で用いるポリサルファイドを含んだアルカリ性蒸解液としては、従来の空気酸化法で得ることもできるが、ポリサルファイドの空気酸化に起因してポリサルファイドの一部がチオ硫酸ナトリウムに転ずる副反応が起るなどの不利点があるため、好ましくは水酸化ナトリウムと硫化ナトリウム、あるいは炭酸ナトリウムと硫化ナトリウムが主成分のアルカリ性蒸解液等の硫化物イオンを含む溶液中の硫化物イオンを電気化学的に酸化する方法、すなわち電解法により生成させる。
【００１８】
本発明で用いる電解法としては好ましくは以下のような電解法を適用することができる〔（Ａ）特願平１０ー１６６３７４号、（Ｂ）特願平１１ー５１０１６号、（Ｃ）特願平１１ー５１０３３号〕。これらは本発明者等により先に開発されたもので、電解法に関して、アノードの構成、アノードのアノード室への配置条件、カソード室内とアノード室内との圧力条件、その他の諸要件について追求、研究し、チオ硫酸イオンの副生を極度に少なくできる等、有効な効果を得る上で重要な要件を見い出し、構成されたものである。
【００１９】
ここで、ポリサルファイドサルファ（ＰＳーＳ）とは、たとえば多硫化ナトリウムＮａ2ＳXにおける価数０の硫黄、すなわち原子（ｘ−１）個分の硫黄をいう。また、ポリサルファイドイオン（ポリサルファイド）中の酸化数−２の硫黄に相当する硫黄(ＳX2-またはＮａ2ＳXにつき１原子分の硫黄）と硫化物イオン（Ｓ2-）を総称したものを本明細書中では適宜Ｎａ2Ｓ態硫黄と表すことにする。この点からして、ポリサルファイドとはポリサルファイドサルファとＮａ2Ｓ態硫黄とを合わせたものを意味し、Ｎａ2Ｓ態硫黄とは硫化ナトリウム（Ｎａ2Ｓ）とＮａ2ＳXのうちＮａ2Ｓの分を意味し、また、蒸解活性な硫黄分とは蒸解反応に寄与する硫黄分のうち、ポリサルファイドサルファとＮａ2Ｓ態硫黄を合わせたものを意味する。
【００２０】
（Ａ）特願平１０ー１６６３７４号の技術は、少なくとも表面がニッケルまたはニッケルを５０重量％以上含有するニッケル合金からなる物理的に連続な３次元の網目構造を有し、かつ、アノード室の単位体積当りのアノードの表面積が５００〜２００００ｍ2/ｍ3 である多孔性アノードを配するアノード室、カソードを配するカソード室、アノード室とカソード室を区画する隔膜を有する電解槽のアノード室に硫化物イオンを含有する溶液を導入し、電解酸化により多硫化物イオン（ポリサルファイドイオン）を得ることを特徴とするポリサルファイドの製造方法である。この方法によれば、チオ硫酸イオンの副生が極めて少なく、高濃度のポリサルファイドサルファを含む蒸解液を高い選択率を維持しながら製造することができ、こうして得られた多硫化物蒸解液を蒸解に用いることによりパルプ収率を効果的に増加させることができる。また、アノードは、繊維の集合体とは違い、物理的に連続した網目構造体であり、セル電圧をより低くすることができるので、操業コストを低く抑えることができる。更に、この技術で用いるアノードは良好な電気伝導性であるため、アノードの空隙率を大きくすることが可能となり、圧力損失を小さくすることができる。
【００２１】
（Ｂ）特願平１１ー５１０１６号の技術は、多孔性アノードを配するアノード室、カソードを配するカソード室、アノード室とカソード室を区画する隔膜を有する電解槽のアノード室に硫化物イオンを含有する溶液を導入し、電解酸化によりポリサルファイドイオンを得る多硫化物の製造方法であって、カソード室内の圧力がアノード室内の圧力よりも高いことを特徴とするポリサルファイドの製造方法である。この方法によれば、チオ硫酸イオンの副生が極めて少なく、高濃度のポリサルファイドサルファを含み、残存Ｎａ2Ｓ態イオウの多い蒸解液を高い選択率を維持しながら低電力で製造することができ、特にパルプ製造工程の白液または緑液から、このようにして得られたポリサルファイド蒸解液を蒸解に用いることによりパルプ収率を効果的に増加させることができる。
【００２２】
本技術では、電解操作において、カソード室内の圧力がアノード室内の圧力よりも大きい条件下で行われる。電解槽は一般的に隔膜がアノードとカソードとの間に挟まれた構造を有している。組立精度や隔膜保護の観点からアノードとカソードの間は比較的距離をあけて配される。具体的には数ｍｍ程度の距離があけられることが多い。その間に配される隔膜は電解の条件によってアノード側に近づいたり、あるいはカソード側に近づいたりすることになる。本技術においては、隔膜をアノードに強制的に常時接するようにし、アノードと隔膜間に空間部分をなくして、アノード液を多孔性アノード内部に全て導入することによって、電流効率等を向上させるものである。その手段として、カソード室内の圧力がアノード室内の圧力よりも大きい条件下で電解操作を行う。こうすることにより、隔膜がアノードに押し付けられるので、多孔性アノード内部に十分にアノード液を流すことができ、高い選択率が実現される。
【００２３】
この技術において、カソード室内の圧力をアノード室内の圧力より高くする手段としては、カソード室に導入する溶液（カソード液）の流量をアノード室に導入する溶液の流量に対して相対的に上げる方法、カソード側の出口配管径を小さくするなどしてカソード液の出口抵抗を増す方法などがあげられる。
【００２４】
（Ｃ）特願平１１ー５１０３３号の技術は、多孔性アノードを配するアノード室、カソードを配するカソード室、アノード室とカソード室を区画する隔膜を有する電解槽のアノード室に硫化物イオンを含有する溶液を導入し、電解酸化によりポリサルファイドイオンを得るポリサルファイドの製造方法であって、多孔性アノードが該多孔性アノードと隔膜との間の少なくとも一部に空隙を有するように配され、かつ、多孔性アノードの見掛け体積がアノード室の体積に対して６０％〜９９％であることを特徴とするポリサルファイドの製造方法である。この方法によれば、チオ硫酸イオンの副生が極めて少なく、高濃度のポリサルファイドサルファを含み、残存Ｎａ2Ｓ態イオウの多い蒸解液を高い選択率を維持しながら製造することができ、こうして得られた多硫化物蒸解液を蒸解に用いることにより、パルプ収率を効果的に増加させることができる。また、電解操作時の圧力損失を小さくでき、ＳＳ（懸濁物質）の詰まりを抑制することができる。
【００２５】
本技術においては、多孔性アノードが該多孔性アノードと隔膜との間の少なくとも一部に空隙を有するように配され、この多孔性アノードの見掛け体積がアノード室の体積に対して６０％〜９９％になるよう構成される。ここでアノード室の体積とは、隔膜の有効通電面とアノード液の流れの隔膜から最も距離のある部分の見掛け上の面とで区画された空間の体積である。アノードと隔膜との間に形成される空隙は隔膜の有効通電面全体に形成されてもよく、その一部に形成されていてもよい。粒径の大きな固形成分が電解槽内に混入した際に目詰まりを起すおそれがある場合、この空隙は流路として連続であることが好ましい。この見掛け体積が９９％を超えると、電解操作上圧力損失が大きく、また懸濁物質が詰まりやすくなり好ましくない。見掛け体積が６０％を下回ると、多孔性アノード内を流れるアノード液量が少なくなりすぎ、電流効率が悪くなるので好ましくない。この範囲ならば、電解操作を、良好な電流効率を保ちつつ、小さい圧力損失で、しかも目詰まりの心配なく行うことができる。この値は７０〜９９％に設定するのがさらに好ましい。
【００２６】
また、本技術では、隔膜側の空隙がさらに意外な効果を発揮させることを見い出した。本技術におけるアノード電極反応は多孔性アノードのほぼ全面で起ると考えられるが、アノードの隔膜に近い部分の方が液の電気抵抗が小さいため電流が流れやすく、優先的に反応が進行する。したがって、この部位では反応が物質移動律速になり、チオ硫酸イオンや酸素などの副生成物ができやすくなったり、アノード溶解が起きやすくなったりする。しかし、多孔性アノードと隔膜との間に空隙を設けると、この空隙のアノード液の線速度が大きくなり、この流れに引きずられてアノードの隔膜側部位の液流速が大きくなるため、アノードの隔膜に近い部分での物質拡散が有利となり副反応を効果的に抑制することができる。また、この空隙によりアノード液の流れがスムーズになり、隔膜のアノード側表面に沈着物をたまりにくくすることができるという利点がある。
【００２７】
これら（Ａ）〜（Ｃ）の技術はパルプ製造工程における白液または緑液を処理してポリサルファイドを製造し且つＮａＯＨ溶液を得るのに特に適しており、本発明においては、電解槽のアノード室すなわち陽極側に白液または緑液を導入し、ここで生じるポリサルファイドをそのまま、あるいは苛性化した後に、チップが最高温度に達する以前に添加することにより利用する。また電解槽のカソード室すなわち陰極側で生じるＮａＯＨ（少量のＫＯＨを含む）溶液をチップが最高温度に到達した後に添加することにより利用する。
【００２８】
以下、これら方法に関し（Ａ）の技術内容および諸態様を中心に説明するが、（Ｂ）〜（Ｃ）の技術についても同様である。水酸化ナトリウムおよび硫化ナトリウムが主成分のアルカリ性蒸解液を、アノードを配置したアノード室、カソードを配置したカソード室およびアノード室とカソード室とを区画する隔膜を有する電解槽のアノード室に連続的に供給する。
【００２９】
この場合、アノード材質はアルカリ性で耐酸化性があれば特に限定されることはなく、非金属または金属が用いられる。非金属としては例えば炭素材料を用いることができ、金属としては例えばニッケル、コバルト、チタンなどの卑金属、それらの合金、白金、金、ロジウムなどの貴金属、それらの合金または酸化物を用いることができる。アノードの構造としては物理的に３次元網目構造を有する多孔性アノードを用いることが好ましい。具体的には、例えばニッケル陽極材質の場合は、発泡高分子材料の骨格にニッケルメッキをした後、内部の高分子材料を焼成除去して得られる多孔性ニッケルをあげることができる。
【００３０】
上記物理的に３次元網目構造を有する多孔性アノードの場合、アノード室に少なくとも表面がニッケルまたはニッケルを５０重量％以上含有するニッケル合金からなる物理的に連続な３次元の網目構造を有し、かつ、アノード室の単位体積当りのアノードの表面積が５００〜２００００ｍ2/ｍ3 である多孔性アノードを配する。アノードの少なくとも表面部分がニッケルまたはニッケル合金であるので、ポリサルファイドの製造において実用的に十分な耐久性を有する。アノード表面は、ニッケルであることが好ましいが、ニッケルを５０重量％以上含有するニッケル合金も使用することができ、ニッケル含有率が８０重量％以上であるのがより好ましい。ニッケルは、比較的安価であり、その溶出電位や酸化物の生成電位が、ポリサルファイドサルファやチオ硫酸イオンの生成電位より高いので、電解酸化によりポリサルファイドサルファを得るのに好適な電極材料である。
【００３１】
また、多孔性で３次元の網目構造であるので大きな表面積を有し、アノードとして用いた場合に、電極表面の全面で目的とする電解反応が起き、副生物の生成を抑制することができる。更に、該アノードは、繊維の集合体とは違い、物理的に連続した網目構造体であるため、アノードとして十分な電気伝導性を示し、アノードにおけるＩＲドロップを小さくできるので、セル電圧をより低くすることができる。またアノードが良好な電気伝導性であるため、アノードの空隙率を大きくすることが可能となり、圧力損失を小さくすることができる。
【００３２】
アノード室の単位体積当りのアノードの表面積は、５００〜２００００ｍ2／ｍ3であることが必要である。ここでアノード室の体積は、隔膜の有効通電面とアノードの集電板とで区画された部分の体積である。アノードの表面積が５００ｍ2／ｍ3よりも小さいと、アノード表面における電流密度が大きくなり、チオ硫酸イオンのような副生物が生成しやすくなるだけでなく、ニッケルがアノード溶解を起しやすくなるので好ましくない。アノードの表面積を２００００ｍ2／ｍ3より大きくしようとすると、液の圧力損失が大きくなるといった電解操作上の問題が生じるおそれがあるので好ましくない。アノード室の単位体積当りのアノードの表面積は、１０００〜１００００ｍ2／ｍ3の範囲であるのがさらに好ましい。
【００３３】
また、アノードの表面積は、アノード室とカソード室を隔てる隔膜の単位面積当り２〜１００ｍ2／ｍ2であるのが好ましい。アノードの表面積は、該隔膜の単位面積当り５〜５０ｍ2／ｍ2であるのがさらに好ましい。アノードの網目の平均孔径は０．１〜５ｍｍであることが好ましい。網目の平均孔径が５ｍｍよりも大きいと、アノード表面積を大きくすることができず、アノード表面における電流密度が大きくなり、チオ硫酸イオンのような副生物が生成しやすくなるだけでなく、ニッケルがアノード溶解を起しやすくなるので好ましくない。網目の平均孔径が０．１ｍｍより小さいと、液の圧力損失が大きくなるといった電解操作上の問題が生じるおそれがあるので好ましくない。アノードの網目の平均孔径は０．２〜２ｍｍであるのがさらに好ましい。
【００３４】
３次元網目構造のアノードは、その網目を構成する線条材の直径が０．０１〜２ｍｍであることが好ましい。線条材の直径が０．０１ｍｍに満たないものは、製造が極めて難しく、コストがかかるうえ、取扱いも容易でないので好ましくない。線条材の直径が２ｍｍを超える場合は、アノードの表面積が大きいものが得られず、アノード表面における電流密度が大きくなり、チオ硫酸イオンのような副生物が生成しやすくなるので好ましくない。網目を構成する線条材の直径が０．０２〜１ｍｍである場合は特に好ましい。
【００３５】
アノードは隔膜に接するようにアノード室いっぱいに配されてもよく、またアノードと隔膜との間にいくらかの空隙を有するように配されてもよい。アノード内を被処理液体が流通する必要があるので、アノードは十分な空隙を有することが好ましい。これらいずれの場合もアノードの空隙率は９０〜９９％であるのが好ましい。空隙率が９０％に満たない場合は、アノードにおける圧力損失が大きくなるので好ましくない。空隙率が９９％を超える場合は、アノード表面積を大きくすることが困難になるので好ましくない。空隙率が９０〜９８％である場合は特に好ましい。（Ｃ）特願平１１ー５１０３３号の技術では、更に、アノードとして多孔性アノードを用いるに際し、該多孔性アノードと隔膜との間、アノード室の体積と該多孔性アノードの見掛け体積との間に、チオ硫酸イオンの副生を極めて少なく、高濃度のポリサルファイドを含み、残存Ｎａ2Ｓ態イオウの多い蒸解液を高い選択率を維持しながら製造する上で重要な要件があることを見い出し、その要件を設定したものである。この技術では、得られた多硫化物蒸解液を蒸解に用いてパルプ収率を効果的に増加させることができる等、前記のとおりの諸効果を得ることができる。
【００３６】
隔膜面での電流密度は０．５〜２０ｋＡ／ｍ2 で運転するのが好ましい。隔膜面での電流密度が０．５ｋＡ／ｍ2 に満たない場合は不必要に大きな電解設備が必要となるので好ましくない。隔膜面での電流密度が２０ｋＡ／ｍ2 を超える場合は、チオ硫酸、硫酸、酸素などの副生物を増加させるだけでなく、ニッケルがアノード溶解を起すおそれがあるので好ましくない。隔膜面での電流密度が２〜１５ｋＡ／ｍ2 である場合は、更に好ましい。隔膜の面積に対して、表面積の大きなアノードを用いているためアノード表面での電流密度が小さい範囲で運転することができる。
【００３７】
このアノードは表面積が大きいため、アノード表面の電流密度を小さな値にすることができる。アノード各部分の表面での電流密度が均一であると仮定して、アノードの表面積からアノード表面での電流密度を求めた場合、その値は５〜３０００Ａ／ｍ2 であることが好ましい。より好ましい範囲は１０〜１５００Ａ／ｍ2 である。アノード表面での電流密度が５Ａ／ｍ2 に満たない場合は不必要に大きな電解設備が必要となるので好ましくない。アノード表面での電流密度が３０００Ａ／ｍ2 を超える場合は、チオ硫酸、硫酸、酸素などの副生物を増加させるだけでなく、ニッケルがアノード溶解を起すおそれがあるので好ましくない。
【００３８】
このアノードは、繊維の集合体とは違い、物理的に連続した網目構造体であり、十分な電気伝導性を有するので、アノードにおけるＩＲドロップを小さく維持しつつ、アノードの空隙率を大きくすることができる。従って、アノードの圧力損失を小さくできる。
【００３９】
アノード室の液流は流速の小さい層流域に維持するのが、圧力損失を小さくする意味で好ましい。しかし層流ではアノード室内のアノード液が攪拌されず、場合によってはアノード室に面する隔膜に沈着物がたまりやすく、セル電圧が経時的に上昇しやすくなる。この場合、アノード液流速を大きく設定してもアノードの圧力損失を小さく維持できるので、隔膜表面付近のアノード液が攪拌され沈着物がたまり難くすることができるという利点がある。アノード室の平均空塔速度は１〜３０ｃｍ／秒が好適である。カソード液の流速は限定されないが、発生ガスの浮上力の大きさにより決められる。アノード室の平均空塔速度のより好ましい範囲は１〜１５ｃｍ／秒であり、特に好ましい範囲は２〜１０ｃｍ／秒である。
【００４０】
カソード材料としては耐アルカリ性の材料が好ましく、例えばニッケル、ラネーニッケル、鋼、ステンレス鋼などを用いることができる。カソードは平板またはメッシュ状の形状のものを一つ、またはその複数を多層構成にして用いる。線状の電極を複合した３次元電極を用いることもできる。電解槽としては１つのアノード室と１つのカソード室とからなる２室型の電解槽や３つまたはそれ以上の部屋を組み合わせた電解槽が用いられる。多数の電解槽は単極構造または複極構造に配置することができる。
【００４１】
アノード室とカソード室とを隔てる隔膜としてはカチオン交換膜を用いるのが好ましい。カチオン交換膜はアノード室からカソード室へカチオンを導き、硫化物イオンおよび多硫化物イオンの移動を妨げる。カチオン交換膜としては、炭化水素系またはフッ樹脂系の高分子に、スルホン基、カルボン酸基などのカチオン交換基が導入された高分子膜が好ましい。また、耐アルカリ性などの面で問題がなければ、バイポーラ膜、アニオン交換膜などを使用することもできる。
【００４２】
温度、電流密度等の電解条件はアノードにおいて硫化物イオンの酸化生成物としてＳ22-、Ｓ32-、Ｓ42-、Ｓ52-などの多流化物イオン（ＳX2-）すなわちポリサルファイドイオンが生成し、チオ硫酸イオンが副生しないように調整、維持することが好ましい。これにより硫化ナトリウムの電解酸化法によりチオ硫酸イオンを実質上副生させずに、高効率で、硫黄分として８〜２０ｇ／Ｌのポリサルファイドサルファ濃度のアルカリ性蒸解液を生成することができる。もちろん、温度、電流密度等の電解条件を選ぶことで８ｇ／Ｌを下回るポリサルファイドサルファ濃度のアルカリ性蒸解液も生成することができ、チオ硫酸イオンを副生させないか、その副生をきわめて少なくして高効率で、本発明で用いる、硫黄分として３〜２０ｇ／Ｌのポリサルファイドサメファ濃度のアルカリ性蒸解液を生成することができる。
【００４３】
本発明においては、蒸解液は浸透ベッセルおよび蒸解釜の複数箇所に分割して添加されるが、第１の蒸解液が浸透ベッセルの頂部に供給される。本発明においては、第１の蒸解液として、蒸解系（浸透ベッセルおよび蒸解釜）に導入される全量に対して４５〜１００重量％の蒸解活性な硫黄分、好ましくは５０〜１００重量％の蒸解活性な硫黄分、蒸解系に導入される全量に対して４５〜７９重量％の有効アルカリ、好ましくは５０〜６０重量％の有効アルカリが供給されることが重要である。
【００４４】
第１の蒸解液の蒸解活性な硫黄分については、これが４５重量％未満であると、蒸解前半が硫化ナトリウム不足になり、選択的な脱リグニンが行われず、蒸解により得られるパルプのカッパー価の上昇や収率の減少が起る。第１の蒸解液の蒸解活性な硫黄分を１００重量％とした場合も良好なカッパー価とパルプ収率が得られる。第１の蒸解液の有効アルカリについては、これが４５重量％未満であると蒸解前半がアルカリ不足となり、収率が大きく損なわれる。また、第１の蒸解液の有効アルカリが７９％を超えると蒸解途中で添加される下記の第２の蒸解液等に含まれる有効アルカリが減少するため、蒸解後半が有効アルカリ不足に陥り、得られるパルプのカッパー価の上昇や収率の減少が起る。
【００４５】
そして、第２の蒸解液として、蒸解温度が最高に達した後の蒸解釜の上部蒸解ゾーン底部に、水酸化ナトリウムと硫化ナトリウム等が主成分のまたは水酸化ナトリウム等が主成分のアルカリ性蒸解液が供給される。その際の蒸解液の硫化度は０〜４０％である。さらに、第３の蒸解液として、蒸解の後半の蒸解洗浄ゾーン底部から第２の蒸解液と同様のアルカリ性蒸解液が供給される。第２、第３の蒸解液としては、具体的には水酸化ナトリウムと硫化ナトリウムが主成分の白液を用いることが望ましいが、さらに好ましくは電解によりポリサルファイドを得るときに、陰極で生成する水酸化ナトリウムを主成分とするアルカリ性蒸解液が用いられる。
【００４６】
このように、本発明においては、まず浸透ベッセル頂部でチップと共にポリサルファイドと水酸化ナトリウムが主成分のアルカリ性蒸解液が添加され、また、蒸解釜における蒸解途中に水酸化ナトリウムと硫化ナトリウム等が主成分のアルカリ性蒸解液、または水酸化ナトリウムが主成分のアルカリ性蒸解液が添加される。このようにそれぞれ組成の異なったアルカリ性蒸解液を蒸解釜に複数箇所から添加することによって、本発明の２ベッセル蒸解装置での蒸解法の中で、より効果的なポリサルファイド蒸解を行うことができる。
【００４７】
また、本発明では、蒸解釜から直接回収工程に送られる全蒸解黒液の２０〜６０容量％が塔頂ゾーン底部のストレーナで抽出され、蒸解系外に排出されてもよい。この箇所で蒸解系外へ排出される蒸解黒液が全蒸解黒液の２０容量％未満であると蒸解釜内にリグニンが主体の溶解有機物固形分が多く残存してしまい、蒸解後のカッパー価の低減が小さく、カッパー価とパルプ収率の関係に改善がみられない。一方、この箇所で蒸解系外へ排出される蒸解黒液が全蒸解黒液の６０％を超えると上部蒸解ゾーン以降での有効アルカリが不足するため蒸解不足となり、カッパー価も上昇してしまう。
【００４８】
次に、ポリサルファイド蒸解におけるキノン化合物の添加については、ＭＣＣ法、Ｌｏ−Ｓｏｌｉｄｓ（登録商標）法等での効果的な添加方法は明確でなかったが、本発明では、蒸解を以上のとおりに行い、キノン化合物を浸透ベッセルの頂部または蒸解釜の上部蒸解ゾーン底部に添加することが蒸解助剤のキノン化合物の効果を高める上で重要であることが分かった。
【００４９】
そこで、本発明においては、キノン化合物を、絶乾チップ当り０．０１〜１．５重量％、好ましくは０．０１〜０．１５重量％、さらに好ましくは０．０２〜０．０６重量％になるよう前記浸透ベッセルの頂部に供給される第１の蒸解液または上部蒸解ゾーン底部に供給される第２のアルカリ性蒸解液に添加して供給する。キノン化合物の効果を得るためには、キノン化合物が蒸解釜内のチップとなるべく長く共存すること、蒸解における脱リグニン反応が進んでいる所で添加されることが好ましい。
【００５０】
また、本発明において蒸解釜の頂部からチップとともにポリサルファイドを含んだアルカリ性蒸解液が供給される。特開昭５７ー２９６９０号公報に開示されているキノン化合物のポリサルファイド分解緩和効果を得るにはキノン化合物とポリサルファイドがなるべく長く共存するようにキノン化合物を添加すればよく、添加位置は浸透ベッセルの頂部であるのが好ましい。キノン化合物の添加量については、０．０１重量％未満であると添加量が少なすぎて蒸解後パルプのカッパー価が低減されず、カッパー価とパルプ収率の関係が改善されない。また、キノン化合物を１．５重量％を超えた添加を行ってもそれ以上の蒸解後パルプカッパー価の低減およびカッパー価とパルプ収率の関係の改善は認められない。
【００５１】
使用されるキノン化合物はいわゆる公知の蒸解助剤としてのキノン化合物、ヒドロキノン化合物又はこれらの前駆体であり、これらから選ばれた少なくとも１種の化合物を使用することができる。これらの化合物としては、例えば、アントラキノン、ジヒドロアントラキノン（例えば、１，４−ジヒドロアントラキノン）、テトラヒドロアントラキノン（例えば、１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロアントラキノン、１，２，３，４−テトラヒドロアントラキノン）、メチルアントラキノン（例えば、１−メチルアントラキノン、２−メチルアントラキノン）、メチルジヒドロアントラキノン（例えば、２−メチル−１，４−ジヒドロアントラキノン）、メチルテトラヒドロアントラキノン（例えば、１−メチル−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロアントラキノン、２−メチル−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロアントラキノン）等のキノン化合物であり、アントラヒドロキノン（一般に、９，１０−ジヒドロキシアントラセン）、メチルアントラヒドロキノン（例えば、２−メチルアントラヒドロキノン）、ジヒドロアントラヒドロアントラキノン（例えば、１，４−ジヒドロ−９，１０−ジヒドロキシアントラセン）又はそのアルカリ金属塩等（例えば、アントラヒドロキノンのジナトリウム塩、１，４−ジヒドロ−９，１０−ジヒドロキシアントラセンのジナトリウム塩）等のヒドロキノン化合物であり、アントロン、アントラノール、メチルアントロン、メチルアントラノール等の前駆体が挙げられる。これら前駆体は蒸解条件下ではキノン化合物又はヒドロキノン化合物に変換する可能性を有している。
【００５２】
本発明に使用されるリグノセルロース材料は針葉樹または広葉樹のチップが使用され、いずれの樹種でも良い。例えば、針葉樹としてはスプルース、ダグラスファー、松、杉等、広葉樹ではユーカリ、ブナ、ナラ等があげられる。
【００５３】
図１は本発明の蒸解法を実施する２ベッセル蒸解釜タイプの装置例を示す図である。これは２ベッセル型連続蒸解装置の好ましい態様例であるが、本発明で適用される装置はこの態様例に限定されるものではない。蒸解釜２本体は頂部から底部に向けて塔頂ゾーンＡ、上部蒸解ゾーンＢ、下部蒸解ゾーンＣ、および蒸解洗浄ゾーンＤの４ゾーンに大別される。各ゾーン底部にストレーナが設けられ、それぞれ、１番目の塔頂ゾーンＡ底部の上部抽出ストレーナ４、２番目の上部蒸解ゾーンＢ底部のストレーナ５、３番目の下部蒸解ゾーンＣ底部の下部抽出ストレーナ６、４番目の蒸解洗浄ゾーンＤ底部のストレーナ７である。さらに、蒸解釜２の前に浸透ベッセルＥが設置されている。
【００５４】
チップ１は浸透ベッセルＥの頂部に供給される。一方、ポリサルファイドと水酸化ナトリウムが主成分の第１のアルカリ性蒸解液が供給管３を介して浸透ベッセルＥの頂部で供給される。この時キノン化合物供給導管１６から供給されるキノン化合物含有液がポリサルファイドを含むアルカリ性蒸解液供給管３に合流され、浸透ベッセルＥの頂部で供給される。浸透ベッセルＥの頂部において充填されたチップは蒸解液と共に下降する。浸透ベッセルＥは第１のアルカリ性蒸解液およびキノン化合物のチップへの浸透を目的とし、比較的低温（１２０℃程度）に保たれる。この間に第１の蒸解液およびキノン化合物が有効にチップ内に浸透され、初期の脱リグニンが起り、チップから蒸解液へリグニンの溶出が起る。
【００５５】
浸透ベッセルＥを下降したチップと蒸解液はトランスファー供給管２１を通って蒸解釜２の頂部に供給され、塔頂ゾーンＡに入る。塔頂ゾーンＡでチップと蒸解液はさらに加温され、脱リグニンが進み、蒸解液へのリグニン溶出がさらに進行する。チップから溶出されたリグニンを含んだ蒸解黒液の所定量が上部抽出ストレーナ４から抽出され、黒液排出導管１０を通って回収工程に送られる。
【００５６】
塔頂ゾーンＡから下降したチップは上部蒸解ゾーンＢに入る。このゾーンにおいてチップは蒸解最高温度に達し、脱リグニンがさらに進行する。上部蒸解ゾーンＢの底部に設けられたストレーナ５から抽出された蒸解黒液は、抽出液導管１７において、第２蒸解液の供給管、すなわち上部アルカリ性蒸解液供給管８を流れる水酸化ナトリウムおよび硫化ナトリウムが主成分のアルカリ性蒸解液、または水酸化ナトリウムが主成分のアルカリ性蒸解液と合流され、流路に設けられているヒータ１４によって加熱される。
【００５７】
この循環液、すなわち上部蒸解循環液は、上部蒸解循環液導管１９を介して上部蒸解ゾーンＢの底部のストレーナ５近傍において供給される。上部蒸解ゾーンＢにおいて、チップは上部抽出ストレーナ４の底部よりストレーナ５の上部に向って下降するが、この間、ストレーナ５近傍において循環液導管１９から供給された循環蒸解液は上部抽出ストレーナ４に向って上昇し、この第２蒸解液の作用による向流蒸解によって脱リグニン反応が進行する。上部抽出ストレーナ４に向って上昇した循環蒸解液は、黒液となって上部抽出ストレーナ４から抽出され、黒液排出導管１０を通って回収工程に送られる。
【００５８】
上部蒸解ゾーンＢで脱リグニンされたチップは、ストレーナ５の下部の下部蒸解ゾーンＣに入り、さらに並流蒸解により脱リグニンを受ける。このゾーンで得られた蒸解黒液は下部蒸解ゾーンＣの底部にある下部抽出ストレーナ６から抽出され、黒液排出導管１１を通って回収工程に送られる。
【００５９】
下部蒸解ゾーンＣから下降したチップは蒸解洗浄ゾーンＤに入る。このゾーンにおいてチップは向流蒸解を受け、さらに脱リグニンが進行する。蒸解洗浄ゾーンＤの下部に設けられた蒸解釜底部近傍のストレーナ７から抽出された蒸解黒液は、抽出液導管１８において下部アルカリ性蒸解液供給管９を流れる水酸化ナトリウムと硫化ナトリウムが主成分のアルカリ性蒸解液、または水酸化ナトリウムが主成分のアルカリ性蒸解液と合流され、流路に設けられているヒータ１５によって加熱される。この循環液は下部循環液導管２０を介してストレーナ７の近傍において供給される。蒸解洗浄ゾーンＤにおいて、チップは下部抽出ストレーナ６よりストレーナ７に向って下降するが、この間、ストレーナ７近傍において下部循環液導管２０から供給された循環蒸解液は下部抽出ストレーナ６に向って上昇し、蒸解黒液は下部抽出ストレーナ６から抽出され、黒液排出導管１１を通って回収工程に送られる。このゾーンにおいて蒸解反応は終了し、蒸解パルプ排出管１２を経てパルプが得られる。
【００６０】
なお、浸透べッセルＥにおいての温度は約１２０℃で、蒸解釜２本体においては塔頂ゾーンＡの頂部での温度は１２０℃付近であり、塔頂ゾーンの底部にかけて１４０〜１７０℃の範囲内にある蒸解最高温度まで加熱される。上部蒸解ゾーンＢ、下部蒸解ゾーンＣでは１４０〜１７０℃の範囲内にある最高温度に保たれ、蒸解洗浄ゾーンＤでは、蒸解洗浄ゾーンＤの底部にかけて１４０℃付近まで低下する。
【００６１】
【実施例】
以下、実施例に基づき本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されないことはもちろんである。実施例１〜８、１１〜１８、比較例１〜２、９〜１１は広葉樹の混合材を、実施例９、１０、比較例３、４は針葉樹の混合チップを２ベッセル蒸解装置にて本発明の方法により蒸解したものである。
【００６２】
蒸解はＨ−ファクター（ＨＦ）を指標とした。Ｈ−ファクターは、蒸解過程で反応系に与えられた熱の総量を表す目安であり、本発明では次の式によって表す。式中、ＨＦはＨ−ファクターを、Ｔはある時点での絶対温度を表し、ｄｔは蒸解釜内の温度プロファイルにより経時的に変化する時間の関数である。Ｈ−ファクターは積分記号により右側の項をチップとアルカリ性蒸解液が混ざった時点から蒸解終了時点まで時間積分することで算出する。
【００６３】
【数１】
0004298059.tif 000002
【００６４】
≪試験法≫
以下において、得られた未漂白パルプのパルプ収率は、粕を除去した精選パルプの収率を測定したものである。未晒しパルプのカッパー価は、ＴＡＰＰＩ試験法Ｔ２３６ｏｓ−７６に従って行った。アルカリ性蒸解液中の硫化ナトリウムおよび硫黄換算でのポリサルファイド濃度の定量はＴＡＰＰＩ試験法Ｔ６２４ｈｍ−８５に従って行った。パルプ収率はＴＡＰＰＩ試験法Ｔ２４９ｈｍ−８５に従って行った炭水化物収率とＴＡＰＰＩ試験法Ｔ２０４ｏｓ−７６に従って行ったパルプのアルコール・ベンゼン抽出分とＴＡＰＰＩ試験法Ｔ２２２ｏｓ−７４に従って行ったパルプの酸不溶性リグニン分とを足し合わせた。
【００６５】
≪実施例１≫
アカシア３０、オーク３０およびユーカリ４０の各絶乾重量％で混合したチップを図１に示す連続蒸解装置を使用した蒸解に用いた。全有効アルカリ添加率は１１．９、１２．８、１３．６重量％（対絶乾チップ；Ｎａ2Ｏ換算）の３種類で行った。浸透ベッセルの頂部で添加する第１の蒸解液としては水酸化ナトリウムと硫化ナトリウムを主成分とするアルカリ性溶液を下記電解槽により電気化学的に酸化して得たポリサルファイドサルファ濃度４ｇ／Ｌ（硫黄換算）、水酸化ナトリウム濃度７０ｇ／Ｌ（Ｎａ2Ｏ換算）および硫化ナトリウム濃度２２ｇ／Ｌ（Ｎａ2Ｏ換算）が主成分のアルカリ性蒸解液を、蒸解系に導入される全量に対し５３重量％の硫黄分（蒸解活性な硫黄分、以下同じ）および５０重量％の有効アルカリになるように添加した。その際、液比はチップ持込水分と合わせ、絶乾チップに対して約２．５Ｌ／ｋｇとなった。上部抽出ストレーナからは前記の全蒸解黒液の４５容量％を抽出した。上部蒸解ゾーン底部では硫化度３０％の第２の蒸解液を、蒸解系に導入される全量に対して３１．６重量％の有効アルカリになるよう添加した。蒸解洗浄ゾーン底部では硫化度３０％の第２の蒸解液と同じ組成の液を、蒸解系に導入される全量に対して１８．４重量％の有効アルカリになるよう添加した。
【００６６】
電解槽は以下のとおり構成した。アノードとしてニッケル多孔体（アノード室体積当りのアノード表面積：５６００ｍ2／ｍ3、網目の平均孔径：０．５１ｍｍ、隔膜面積に対する表面積：２８ｍ2／ｍ3）、カソードとして鉄のエクスパンジョンメタル、隔膜としてフッ素樹脂系カチオン交換膜とからなる２室型の電解槽を組み立てた。
【００６７】
浸透ベッセルでは２０分、１２０℃に保持し、塔頂ゾーンでは塔頂ゾーン頂部から底部にかけて１２０℃から１４０℃まで２０分で加温し、上部蒸解ゾーンでは３０分、１５２℃に保持し、下部蒸解ゾーンでは１２０分、１５２℃に保持し、蒸解洗浄ゾーンでは蒸解洗浄ゾーン頂部から底部にかけて１５２℃から１４０℃まで１４０分で温度を下げてＨ−ファクター８３０まで蒸解を行った。キノン化合物としては１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロアントラキノンを絶乾チップに対して０．０３重量％、浸透ベッセル頂部で添加する第１の蒸解液に混合させた。蒸解の結果は表１に示す。本実施例によれば、比較例１〜４に比べ、同一有効アルカリ添加率におけるカッパー価を減少させ、同一カッパー価におけるパルプ収率を増加させた。
【００６８】
≪実施例２≫
蒸解に使用したチップ、全有効アルカリ添加率、液比、第１の蒸解液の製法、組成、上部抽出ストレーナからの蒸解黒液抽出量、蒸解釜の温度、時間、Ｈ−ファクターおよびキノン化合物の添加は実施例１と同様にして行った。浸透ベッセルの頂部で添加する第１の蒸解液は蒸解系に導入される全量に対し７２重量％の硫黄分および７０重量％の有効アルカリになるようにした。上部蒸解ゾーン底部では硫化度３０％の第２の蒸解液を、蒸解系に導入される全量に対して２１.６重量％の有効アルカリになるよう添加した。蒸解洗浄ゾーン底部では硫化度３０％の第２の蒸解液と同じ組成の液を、蒸解系に導入される全量に対して８．４重量％の有効アルカリになるよう添加した。蒸解の結果は表１に示す。本実施例によれば、比較例１〜４に比べ、同一有効アルカリ添加率におけるカッパー価を減少させ、同一カッパー価におけるパルプ収率を増加させた。
【００６９】
≪実施例３≫
蒸解に使用したチップ、全有効アルカリ添加率、液比、第１の蒸解液の製法、組成、上部抽出ストレーナからの蒸解黒液抽出量、蒸解釜の温度、時間、Ｈ−ファクターおよびキノン化合物の添加は実施例１と同様にして行った。浸透ベッセルの頂部で添加する第１の蒸解液は蒸解系に導入される全量に対し１００重量％の硫黄分および５０重量％の有効アルカリになるようにした。上部蒸解ゾーン底部では水酸化ナトリウムが主成分の第２の蒸解液を、蒸解系に導入される全量に対して３１.６重量％の有効アルカリ分になるよう添加した。蒸解洗浄ゾーン底部では第２の蒸解液と同じ組成の液を、蒸解系に導入される全量に対して１８．４重量％の有効アルカリになるよう添加した。蒸解の結果は表１に示す。本実施例によれば、比較例１〜４に比べ、同一有効アルカリ添加率におけるカッパー価を減少させ、同一カッパー価におけるパルプ収率を増加させた。
【００７０】
≪実施例４≫
蒸解に使用したチップ、全有効アルカリ添加率、液比、第１の蒸解液の製法、組成、上部抽出ストレーナからの蒸解黒液抽出量、蒸解釜の温度、時間、Ｈ−ファクターおよびキノン化合物の添加は実施例１と同様にして行った。浸透ベッセルの頂部で添加する第１の蒸解液は蒸解系に導入される全量に対し１００重量％の硫黄分および７０重量％の有効アルカリになるようにした。上部蒸解ゾーン底部では水酸化ナトリウムが主成分の第２の蒸解液を、蒸解系に導入される全量に対して２１.６重量％の有効アルカリ分になるよう添加した。蒸解洗浄ゾーン底部では第２の蒸解液と同じ組成の液を、蒸解系に導入される全量に対して８．４重量％の有効アルカリになるよう添加した。蒸解の結果は表１に示す。本実施例によれば、比較例１〜４に比べ、同一有効アルカリ添加率におけるカッパー価を減少させ、同一カッパー価におけるパルプ収率を増加させた。
【００７１】
≪実施例５≫
蒸解に使用したチップ、全有効アルカリ添加率、液比、上部抽出ストレーナからの蒸解黒液抽出量、蒸解釜の温度、時間、Ｈ−ファクターおよびキノン化合物の添加は実施例１と同様にして行った。浸透ベッセルの頂部で添加する第１の蒸解液としては水酸化ナトリウムと硫化ナトリウムを主成分とするアルカリ性溶液を前記電解槽により電気化学的に酸化して得たポリサルファイドサルファ濃度１０ｇ／Ｌ（硫黄換算）、水酸化ナトリウム７０ｇ／Ｌ（Ｎａ2Ｏ換算）および硫化ナトリウム１１ｇ／Ｌ（Ｎａ2Ｏ換算）が主成分のアルカリ性蒸解液を、蒸解系に導入される全量に対し５５重量％の硫黄分および５０重量％の有効アルカリになるように添加した。上部蒸解ゾーン底部では硫化度３０％の第２の蒸解液を、蒸解系に導入される全量に対して３１.６重量％の有効アルカリになるよう添加した。蒸解洗浄ゾーン底部では硫化度３０％の第２の蒸解液と同じ組成の液を、蒸解系に導入される全量に対して１８．４重量％の有効アルカリになるよう添加した。蒸解の結果は表２に示す。本実施例によれば、比較例１〜４に比べ、同一有効アルカリ添加率におけるカッパー価を減少させ、同一カッパー価におけるパルプ収率を増加させた。
【００７２】
≪実施例６≫
蒸解に使用したチップ、全有効アルカリ添加率、液比、上部抽出ストレーナからの蒸解黒液抽出量、蒸解釜の温度、時間、Ｈ−ファクターおよびキノン化合物の添加は実施例１と同様にし、第１の蒸解液の製法、組成は実施例５と同様にして行った。浸透ベッセルの頂部で添加する第１の蒸解液は蒸解系に導入される全量に対し７４重量％の硫黄分および７０重量％の有効アルカリになるようにした。上部蒸解ゾーン底部では硫化度３０％の第２の蒸解液を、蒸解系に導入される全量に対して２１.６重量％の有効アルカリ分になるよう添加した。蒸解洗浄ゾーン底部では硫化度３０％の第２の蒸解液と同じ組成の液を、蒸解系に導入される全量に対して８．４重量％の有効アルカリになるよう添加した。蒸解の結果は表２に示す。本実施例によれば、比較例１〜４に比べ、同一有効アルカリ添加率におけるカッパー価を減少させ、同一カッパー価におけるパルプ収率を増加させた。
【００７３】
≪実施例７≫
蒸解に使用したチップ、全有効アルカリ添加率、液比、上部抽出ストレーナからの蒸解黒液抽出量、蒸解釜の温度、時間、Ｈ−ファクターおよびキノン化合物の添加は実施例１と同様にし、第１の蒸解液の製法、組成は実施例５と同様にして行った。浸透ベッセルの頂部で添加する第１の蒸解液は蒸解系に導入される全量に対し１００重量％の硫黄分および５０重量％の有効アルカリになるようにした。上部蒸解ゾーン底部では水酸化ナトリウムが主成分の第２の蒸解液を、蒸解系に導入される全量に対して３１.６重量％の有効アルカリになるよう添加した。蒸解洗浄ゾーン底部では第２の蒸解液と同じ組成の液を、蒸解系に導入される全量に対して１８．４重量％の有効アルカリ分になるよう添加した。蒸解の結果は表２に示す。本実施例によれば、比較例１〜４に比べ、同一有効アルカリ添加率におけるカッパー価を減少させ、同一カッパー価におけるパルプ収率を増加させた。
【００７４】
≪実施例８≫
蒸解に使用したチップ、全有効アルカリ添加率、液比、上部抽出ストレーナからの蒸解黒液抽出量、蒸解釜の温度、時間、Ｈ−ファクターおよびキノン化合物の添加は実施例１と同様にし、第１の蒸解液の製法、組成は実施例５と同様にして行った。浸透ベッセルの頂部で添加する第１の蒸解液は蒸解系に導入される全量に対し１００重量％の硫黄分および７０重量％の有効アルカリになるようにした。上部蒸解ゾーン底部では水酸化ナトリウムが主成分の第２の蒸解液を、蒸解系に導入される全量に対して２１.６重量％の有効アルカリになるよう添加した。蒸解洗浄ゾーン底部では第２の蒸解液と同じ組成の液を、蒸解系に導入される全量に対して８．４重量％の有効アルカリ分になるよう添加した。蒸解の結果は表２に示す。本実施例によれば、比較例１〜４に比べ、同一有効アルカリ添加率におけるカッパー価を減少させ、同一カッパー価におけるパルプ収率を増加させた。
【００７５】
≪実施例９≫
ラジアタパイン４０、ダグラスファー３０およびカラマツ３０の各絶乾重量％で混合したチップを図１に示す連続蒸解装置を使用した蒸解に用いた。全有効アルカリ添加率は１４．５、１６．５、１８．５重量％（対絶乾チップ；Ｎａ2Ｏ換算）の３種類で行った。蒸解に使用した第１の蒸解液の製法、組成および上部抽出ストレーナからの蒸解黒液抽出量は実施例１と同様にして行った。浸透ベッセルの頂部で添加する第１の蒸解液は蒸解系に導入される全量に対し５３重量％の硫黄分および５０重量％の有効アルカリになるようにした。その際、液比はチップ持込水分と合わせ、絶乾チップに対して約３．５Ｌ／ｋｇとなった。上部蒸解ゾーン底部では硫化度３０％の第２の蒸解液を、蒸解系に導入される全量に対して３１.６重量％の有効アルカリになるよう添加した。蒸解洗浄ゾーン底部では硫化度３０％の第２の蒸解液と同じ組成の液を、蒸解系に導入される全量に対して１８．４重量％の有効アルカリになるよう添加した。キノン化合物としては１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロアントラキノンを絶乾チップに対して０．０５重量％浸透ベッセルで添加する第１の蒸解液に混合させた。浸透ベッセルでは３０分、１２０℃に保持し、塔頂ゾーンでは塔頂ゾーン頂部から底部にかけて１２０℃から１４０℃まで３０分で加温し、上部蒸解ゾーンでは５０分、１５６℃に保持し、蒸解洗浄ゾーンでは１６０分、１５６℃に保持し、蒸解洗浄ゾーンでは蒸解洗浄ゾーン頂部から底部にかけて１５６℃〜１４０℃まで１７０分で温度を下げてＨ−ファクター１４００まで蒸解を行った。蒸解の結果は表４に示す。本実施例によれば、比較例５〜８に比べ、同一有効アルカリ添加率におけるカッパー価を減少させ、同一カッパー価におけるパルプ収率を増加させた。
【００７６】
≪実施例１０≫
蒸解に使用したチップ、全有効アルカリ添加率、液比および蒸解釜の温度、時間、Ｈ−ファクターおよびキノン化合物の添加は実施例９と同様にし、上部抽出ストレーナからの蒸解黒液抽出量は実施例１と同様にし、第１の蒸解液の製法、組成は実施例５と同様にして行った。浸透ベッセルの頂部で添加する第１の蒸解液は蒸解系に導入される全量に対し１００重量％の硫黄分および５０重量％の有効アルカリになるように添加した。上部蒸解ゾーン底部では水酸化ナトリウムが主成分の第２の蒸解液を、蒸解系に導入される全量に対して３１.６重量％の有効アルカリになるよう添加した。蒸解洗浄ゾーン底部では第２の蒸解液と同じ組成の液を、蒸解系に導入される全量に対して１８．４重量％の有効アルカリになるよう添加した。蒸解の結果は表４に示す。本実施例によれば、比較例５〜８に比べ、同一有効アルカリ添加率におけるカッパー価を減少させ、同一カッパー価におけるパルプ収率を増加させた。
【００７７】
≪実施例１１≫
蒸解に使用したチップ、全有効アルカリ添加率、液比、第１の蒸解液の製法、組成、上部抽出ストレーナからの蒸解黒液抽出量、蒸解釜の温度、時間およびＨ−ファクターは実施例１と同様にして行った。キノン化合物としては、１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロアントラキノンを絶乾チップに対して０．０３重量％を蒸解ゾーン底部で添加する第２の蒸解液に混合させた。浸透ベッセルの頂部で添加する第１の蒸解液は蒸解系に導入される全量に対し５３重量％の硫黄分および５０重量％の有効アルカリになるようにした。上部蒸解ゾーン底部では硫化度３０％の第２の蒸解液を、蒸解系に導入される全量に対して３１.６重量％の有効アルカリになるよう添加した。蒸解洗浄ゾーン底部では硫化度３０％の第２の蒸解液と同じ組成の液を、蒸解系に導入される全量に対して１８．４重量％の有効アルカリになるよう添加した。蒸解の結果は表６に示す。本実施例によれば、比較例２、９〜１１に比べ、同一有効アルカリ添加率におけるカッパー価を減少させ、同一カッパー価におけるパルプ収率を増加させた。
【００７８】
≪実施例１２≫
蒸解に使用したチップ、全有効アルカリ添加率、液比、第１の蒸解液の製法、組成、上部抽出ストレーナからの蒸解黒液抽出量、蒸解釜の温度、時間およびＨ−ファクターは実施例１と同様にし、キノン化合物としては１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロアントラキノンを絶乾チップに対して０．０３重量％浸透ベッセルの頂部で添加する第１の蒸解液に混合させた。浸透ベッセルの頂部で添加する第１の蒸解液は蒸解系に導入される全量に対し７２重量％の硫黄分および７０重量％の有効アルカリになるようにした。上部蒸解ゾーン底部では硫化度３０％の第２の蒸解液を、蒸解系に導入される全量に対して２１.６重量％の有効アルカリになるよう添加した。蒸解洗浄ゾーン底部では硫化度３０％の第２の蒸解液と同じ組成の液を、蒸解系に導入される全量に対して８．４重量％の有効アルカリになるよう添加した。蒸解の結果は表６に示す。本実施例によれば、比較例２、９〜１１に比べ、同一有効アルカリ添加率におけるカッパー価を減少させ、同一カッパー価におけるパルプ収率を増加させた。
【００７９】
≪実施例１３≫
蒸解に使用したチップ、全有効アルカリ添加率、液比、第１の蒸解液の製法、組成、上部抽出ストレーナからの蒸解黒液抽出量、蒸解釜の温度、時間およびＨ−ファクターは実施例１と同様にし、キノン化合物の添加は実施例１１と同様にして行った。浸透ベッセルの頂部で添加する第１の蒸解液は蒸解系に導入される全量に対し１００重量％の硫黄分および５０重量％の有効アルカリになるようにした。上部蒸解ゾーン底部では水酸化ナトリウムが主成分の第２の蒸解液を、蒸解系に導入される全量に対して３１.６重量％の有効アルカリ分になるよう添加した。蒸解洗浄ゾーン底部では第２の蒸解液と同じ組成の液を、蒸解系に導入される全量に対して１８．４重量％の有効アルカリになるよう添加した。蒸解の結果は表６に示す。本実施例によれば、比較例２、９〜１１に比べ、同一有効アルカリ添加率におけるカッパー価を減少させ、同一カッパー価におけるパルプ収率を増加させた。
【００８０】
≪実施例１４≫
蒸解に使用したチップ、全有効アルカリ添加率、液比、第１の蒸解液の製法、組成、上部抽出ストレーナからの蒸解黒液抽出量、蒸解釜の温度、時間およびＨ−ファクターは実施例１と同様にし、キノン化合物の添加は実施例１１と同様にして行った。浸透ベッセルの頂部で添加する第１の蒸解液は、蒸解系に導入される全量に対し１００重量％の硫黄分および７０重量％の有効アルカリになるようにした。上部蒸解ゾーン底部では水酸化ナトリウムが主成分の第２の蒸解液を、蒸解系に導入される全量に対して２１.６重量％の有効アルカリ分になるよう添加した。蒸解洗浄ゾーン底部では第２の蒸解液と同じ組成の液を、蒸解系に導入される全量に対して８．４重量％の有効アルカリになるよう添加した。蒸解の結果は表６に示す。本実施例によれば、比較例２、９〜１１に比べ、同一有効アルカリ添加率におけるカッパー価を減少させ、同一カッパー価におけるパルプ収率を増加させた。
【００８１】
≪実施例１５≫
蒸解に使用したチップ、全有効アルカリ添加率、液比、上部抽出ストレーナからの蒸解黒液抽出量、蒸解釜の温度、時間およびＨ−ファクターは実施例１と同様にし、第１の蒸解液の製法、組成は実施例５と同様にし、キノン化合物の添加は実施例１１と同様にして行った。浸透ベッセルの頂部で添加する第１の蒸解液としては導入される全量に対し５５重量％の硫黄分および５０重量％の有効アルカリになるように添加した。上部蒸解ゾーン底部では硫化度３０％の第２の蒸解液を、蒸解系に導入される全量に対して３１.６重量％の有効アルカリになるよう添加した。蒸解洗浄ゾーン底部では硫化度３０％の第２の蒸解液と同じ組成の液を、蒸解系に導入される全量に対して１８．４重量％の有効アルカリになるよう添加した。蒸解の結果は表７に示す。本実施例によれば、比較例２、９〜１１に比べ、同一有効アルカリ添加率におけるカッパー価を減少させ、同一カッパー価におけるパルプ収率を増加させた。
【００８２】
≪実施例１６≫
蒸解に使用したチップ、全有効アルカリ添加率、液比、上部抽出ストレーナからの蒸解黒液抽出量、蒸解釜の温度、時間およびＨ−ファクターは実施例１と同様にし、第１の蒸解液の製法、組成は実施例５と同様にし、キノン化合物の添加は実施例１１と同様にして行った。浸透ベッセルの頂部で添加する第１の蒸解液は蒸解系に導入される全量に対し７４重量％の硫黄分および７０重量％の有効アルカリになるようにした。上部蒸解ゾーン底部では硫化度３０％の第２の蒸解液を、蒸解系に導入される全量に対して２１.６重量％の有効アルカリ分になるよう添加した。蒸解洗浄ゾーン底部では硫化度３０％の第２の蒸解液と同じ組成の液を、蒸解系に導入される全量に対して８．４重量％の有効アルカリになるよう添加した。蒸解の結果は表７に示す。本実施例によれば、比較例２，９〜１１に比べ、同一有効アルカリ添加率におけるカッパー価を減少させ、同一カッパー価におけるパルプ収率を増加させた。
【００８３】
≪実施例１７≫
蒸解に使用したチップ、全有効アルカリ添加率、液比、上部抽出ストレーナからの蒸解黒液抽出量、蒸解釜の温度、時間およびＨ−ファクターは実施例１と同様にし、第１の蒸解液の製法、組成は実施例５と同様にし、キノン化合物の添加は実施例１１と同様にして行った。浸透ベッセルの頂部で添加する第１の蒸解液は蒸解系に導入される全量に対し１００重量％の硫黄分および５０重量％の有効アルカリになるようにした。上部蒸解ゾーン底部では水酸化ナトリウムが主成分の第２の蒸解液を、蒸解系に導入される全量に対して３１.６重量％の有効アルカリになるよう添加した。蒸解洗浄ゾーン底部では第２の蒸解液と同じ組成の液を、蒸解系に導入される全量に対して１８．４重量％の有効アルカリ分になるよう添加した。蒸解の結果は表７に示す。本実施例によれば、比較例２、９〜１１に比べ、同一有効アルカリ添加率におけるカッパー価を減少させ、同一カッパー価におけるパルプ収率を増加させた。
【００８４】
≪実施例１８≫
蒸解に使用したチップ、全有効アルカリ添加率、液比、上部抽出ストレーナからの蒸解黒液抽出量、蒸解釜の温度、時間およびＨ−ファクターは実施例１と同様にし、第１の蒸解液の製法、組成は実施例５と同様にし、キノン化合物の添加は実施例１１と同様にして行った。浸透ベッセルの頂部で添加する第１の蒸解液は、蒸解系に導入される全量に対し１００重量％の硫黄分および７０重量％の有効アルカリになるようにした。上部蒸解ゾーン底部では水酸化ナトリウムが主成分の第２の蒸解液を、蒸解系に導入される全量に対して２１.６重量％の有効アルカリになるよう添加した。蒸解洗浄ゾーン底部では第２の蒸解液と同じ組成の液を、蒸解系に導入される全量に対して８．４重量％の有効アルカリ分になるよう添加した。蒸解の結果は表７に示す。本実施例によれば、比較例２、９〜１１に比べ、同一有効アルカリ添加率におけるカッパー価を減少させ、同一カッパー価におけるパルプ収率を増加させた。
【００８５】
≪実施例１９≫
蒸解に使用したチップ、全有効アルカリ添加率は実施例１と同様にして行った。蒸解装置は任意の温度プロファイルを設定できるエアーバス内で天地転倒回転をする２．５Ｌ容量のオートクレーブを用いた。この装置にはオートクレーブ内の液を抽出できるバルブおよびオートクレーブ内に外部から液を注入できるバルブを有する。蒸解の温度プロファイルを説明すると、室温から蒸解を開始し、３０分で１４０℃まで昇温し、さらに６０分かけて１６０℃まで昇温し、その後、２５０分、１６０℃に保持し、Ｈ−ファクター１４００まで蒸解を行った。蒸解開始時に、室温で、チップと共に、水酸化ナトリウムと硫化ナトリウムを主成分とするアルカリ性溶液を前記電解槽に導入し、前記アルカリ性溶液中の硫化ナトリウムを電気化学的に酸化して得たポリサルファイドサルファ濃度４ｇ／Ｌ（硫黄換算）、水酸化ナトリウム濃度７０ｇ／Ｌ（Ｎａ2Ｏ換算）および硫化ナトリウム濃度２２．６ｇ／Ｌ（Ｎａ2Ｏ換算）が主成分の第１のアルカリ性蒸解液を、蒸解系に導入される全量に対し５３重量％の硫黄分および５０重量％の有効アルカリになるように添加し、昇温を開始した。その際、液比はチップ持込水分と合わせ、絶乾チップに対して２．５Ｌ／ｋｇとした。昇温開始後、３０分で１４０℃に到達した時点でオートクレーブから全蒸解黒液の４５容量％を抽出した。抽出後、予め９０℃に加温しておいた硫化度３０％の第２の蒸解液を、蒸解系に導入される全量に対して３１．６重量％の有効アルカリを蒸解釜内の液比が２．５Ｌ／ｋｇになるよう添加した。さらに蒸解開始から２４０分に達した時点で予め９０℃に加温しておいた硫化度３０％の第２の蒸解液と同じ組成の液を、蒸解系に導入される全量に対して１８．４重量％の有効アルカリになるよう添加した。キノン化合物としてはテトラヒドロアントラキノンを絶乾チップに対して０．０５重量％を第２の蒸解液に混合させた。  蒸解の結果は表９に示す。本実施例によれば、比較例１２〜１５に比べ、同一有効アルカリ添加率におけるカッパー価を減少させ、同一カッパー価におけるパルプ収率を増加させた。
【００８６】
≪実施例２０≫
蒸解に使用したチップ、全有効アルカリ添加率は実施例１と同様にし、蒸解装置、第１の蒸解液の製法、組成、蒸解の温度、時間、Ｈ−ファクターおよびキノン化合物の添加は実施例１９と同様にして行った。蒸解開始時に室温でチップとともに第１の蒸解液を蒸解系に導入される全量に対し７２重量％の硫黄分および７０重量％の有効アルカリになるように添加し、昇温を開始した。その際、液比はチップ持込水分と合わせ、絶乾チップに対して２．５Ｌ／ｋｇとした。昇温開始後、３０分で１４０℃に到達した時点でオートクレーブから全蒸解黒液の４５容量％を抽出した。抽出後、予め９０℃に加温しておいた硫化度３０％の第２の蒸解液を、蒸解系に導入される全量に対して２１．６重量％の有効アルカリを蒸解釜内の液比が２．５Ｌ／ｋｇになるよう添加した。さらに蒸解開始から２４０分に達した時点で予め９０℃に加温しておいた硫化度３０％の第２の蒸解液と同じ組成の液を、蒸解系に導入される全量に対して８．４重量％の有効アルカリになるよう添加した。蒸解の結果は表９に示す。本実施例によれば、比較例１２〜１５に比べ、同一有効アルカリ添加率におけるカッパー価を減少させ、同一カッパー価におけるパルプ収率を増加させた。
【００８７】
≪実施例２１≫
蒸解に使用したチップ、全有効アルカリ添加率は実施例１と同様にし、蒸解装置、第１の蒸解液の製法、組成、蒸解の温度、時間、Ｈ−ファクターおよびキノン化合物の添加は実施例１９と同様にして行った。蒸解開始時に、室温で、チップと共に、第１の蒸解液を蒸解系に導入される全量に対し１００重量％の硫黄分および５０重量％の有効アルカリになるように添加し、昇温を開始した。その際、液比はチップ持込水分と合わせ、絶乾チップに対して２．５Ｌ／ｋｇとした。昇温開始後、３０分で１４０℃に到達した時点でオートクレーブから全蒸解黒液の４５容量％を抽出した。抽出後、予め９０℃に加温しておいた水酸化ナトリウムが主成分の第２の蒸解液を蒸解系に導入される全量に対して３１．６重量％の有効アルカリを蒸解釜内の液比が２．５Ｌ／ｋｇになるよう添加した。さらに蒸解開始から２４０分に達した時点で、予め９０℃に加温しておいた硫化度３０％の第２の蒸解液と同じ組成の液を、蒸解系に導入される全量に対して１８．４重量％の有効アルカリになるよう添加した。蒸解の結果は表９に示す。本実施例によれば、比較例１２〜１５に比べ、同一有効アルカリ添加率におけるカッパー価を減少させ、同一カッパー価におけるパルプ収率を増加させた。
【００８８】
≪実施例２２≫
蒸解に使用したチップ、全有効アルカリ添加率は実施例１と同様にし、蒸解装置、第１の蒸解液の製法、組成、蒸解の温度、時間、Ｈ−ファクターおよびキノン化合物の添加は実施例１９と同様にして行った。蒸解開始時に、室温で、チップと共に、第１の蒸解液を蒸解系に導入される全量に対し１００重量％の硫黄分および７０重量％の有効アルカリになるように添加し、昇温を開始した。その際、液比はチップ持込水分と合わせ、絶乾チップに対して２．５Ｌ／ｋｇとした。昇温開始後、３０分で１４０℃に到達した時点でオートクレーブから全蒸解黒液の４５容量％を抽出した。抽出後、予め９０℃に加温しておいた水酸化ナトリウムが主成分の第２の蒸解液を蒸解系に導入される全量に対して２１．６重量％の有効アルカリを蒸解釜内の液比が２．５Ｌ／ｋｇになるよう添加した。さらに蒸解開始から２４０分に達した時点で、予め９０℃に加温しておいた硫化度３０％の第２の蒸解液と同じ組成の液を、蒸解系に導入される全量に対して８．４重量％の有効アルカリになるよう添加した。蒸解の結果は表９に示す。本実施例によれば、比較例１２〜１５に比べ、同一有効アルカリ添加率におけるカッパー価を減少させ、同一カッパー価におけるパルプ収率を増加させた。
【００８９】
≪実施例２３≫
蒸解に使用したチップ、全有効アルカリ添加率は実施例１と同様にし、蒸解装置、蒸解の温度、時間、Ｈ−ファクターおよびキノン化合物の添加は実施例１９と同様にして行った。また蒸解に使用したチップ、全有効アルカリ添加率は実施例１と同様にして行った。蒸解装置は任意の温度プロファイルを設定できるエアーバス内で天地転倒回転をする２．５Ｌ容量のオートクレーブを用いた。この装置にはオートクレーブ内の液を抽出できるバルブおよびオートクレーブ内に外部から液を注入できるバルブを有する。蒸解の温度プロファイルを説明すると、室温から蒸解を開始し、３０分で１４０℃まで昇温し、さらに６０分かけて１６０℃まで昇温し、その後、２５０分、１６０℃で保持し、Ｈ−ファクター１４００まで蒸解を行った。蒸解開始時に、室温で、チップと共に、第１の蒸解液としては水酸化ナトリウムと硫化ナトリウムを主成分とするアルカリ性溶液を前記電解槽に導入し、前記アルカリ性溶液中の硫化ナトリウムを電気化学的に酸化して得たポリサルファイドサルファ濃度１０ｇ／Ｌ（硫黄換算）、水酸化ナトリウム濃度７０ｇ／Ｌ（Ｎａ2Ｏ換算）および硫化ナトリウム濃度１０．６ｇ／Ｌ（Ｎａ2Ｏ換算）が主成分のアルカリ性蒸解液を、蒸解系に導入される全量に対し５５重量％の硫黄分および５０重量％の有効アルカリになるように添加し、昇温を開始した。その際、液比はチップ持込水分と合わせ、絶乾チップに対して２．５Ｌ／ｋｇとした。昇温開始後、３０分で１４０℃に到達した時点でオートクレーブから全蒸解黒液の４５容量％を抽出した。抽出後、予め９０℃に加温しておいた硫化度３０％の第２の蒸解液を、蒸解系に導入される全量に対して３１．６重量％の有効アルカリを蒸解釜内の液比が２．５Ｌ／ｋｇになるよう添加した。さらに蒸解開始から２４０分に達した時点で、予め９０℃に加温しておいた硫化度３０％の第２の蒸解液と同じ組成の液を、蒸解系に導入される全量に対して１８．４重量％の有効アルカリになるよう添加した。キノン化合物としては、１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロアントラキノンを絶乾チップに対して０．０５重量％を第２の蒸解液に混合させた。蒸解の結果は表１０に示す。本実施例によれば、比較例１６〜１９に比べ、同一有効アルカリ添加率におけるカッパー価を減少させ、同一カッパー価におけるパルプ収率を増加させた。
【００９０】
≪実施例２４≫
蒸解に使用したチップ、全有効アルカリ添加率は実施例１と同様にし、蒸解装置、蒸解の温度、時間、Ｈ−ファクターおよびキノン化合物の添加は実施例１９と同様にし、第１の蒸解液の製法、組成は実施例２３と同様にして行った。蒸解開始時に、室温で、チップと共に、第１の蒸解液を蒸解系に導入される全量に対し７４重量％の硫黄分および７０重量％の有効アルカリになるように添加し、昇温を開始した。その際、液比はチップ持込水分と合わせ、絶乾チップに対して２．５Ｌ／ｋｇとした。昇温開始後、３０分で１４０℃に到達した時点でオートクレーブから全蒸解黒液の４５容量％を抽出した。抽出後、予め９０℃に加温しておいた硫化度３０％の第２の蒸解液を、蒸解系に導入される全量に対して２１．６重量％の有効アルカリを蒸解釜内の液比が２．５Ｌ／ｋｇになるよう添加した。さらに蒸解開始から２４０分に達した時点で、予め９０℃に加温しておいた硫化度３０％の第２の蒸解液と同じ組成の液を、蒸解系に導入される全量に対して８．４重量％の有効アルカリになるよう添加した。蒸解の結果は表１０に示す。本実施例によれば、比較例１６〜１９に比べ、同一有効アルカリ添加率におけるカッパー価を減少させ、同一カッパー価におけるパルプ収率を増加させた。
【００９１】
≪実施例２５≫
蒸解に使用したチップ、全有効アルカリ添加率は実施例１と同様にし、蒸解装置、蒸解の温度、時間、Ｈ−ファクターおよびキノン化合物の添加は実施例１９と同様にし、第１の蒸解液の製法、組成は実施例２３と同様にして行った。蒸解開始時に、室温で、チップと共に、第１の蒸解液を蒸解系に導入される全量に対し１００重量％の硫黄分および５０重量％の有効アルカリになるように添加し、昇温を開始した。その際、液比はチップ持込水分と合わせ、絶乾チップに対して２．５Ｌ／ｋｇとした。昇温開始後、３０分で１４０℃に到達した時点でオートクレーブから全蒸解黒液の４５容量％を抽出した。抽出後、予め９０℃に加温しておいた水酸化ナトリウムが主成分の第２の蒸解液を蒸解系に導入される全量に対して３１．６重量％の有効アルカリを蒸解釜内の液比が２．５Ｌ／ｋｇになるよう添加した。さらに蒸解開始から２４０分に達した時点で、予め９０℃に加温しておいた硫化度３０％の第２の蒸解液と同じ組成の液を、蒸解系に導入される全量に対して１８．４重量％の有効アルカリになるよう添加した。蒸解の結果は表１０に示す。本実施例によれば、比較例１６〜１９に比べ、同一有効アルカリ添加率におけるカッパー価を減少させ、同一カッパー価におけるパルプ収率を増加させた。
【００９２】
≪実施例２６≫
蒸解に使用したチップ、全有効アルカリ添加率は実施例１と同様にし、蒸解装置、蒸解の温度、時間、Ｈ−ファクターおよびキノン化合物の添加は実施例１９と同様にし、第１の蒸解液の製法、組成は実施例２３と同様にして行った。蒸解開始時に、室温で、チップと共に、第１の蒸解液を蒸解系に導入される全量に対し１００重量％の硫黄分および７０重量％の有効アルカリになるように添加し、昇温を開始した。その際、液比はチップ持込水分と合わせ、絶乾チップに対して２．５Ｌ／ｋｇとした。昇温開始後、３０分で１４０℃に到達した時点でオートクレーブから全蒸解黒液の４５容量％を抽出した。抽出後、予め９０℃に加温しておいた水酸化ナトリウムが主成分の第２の蒸解液を蒸解系に導入される全量に対して２１．６重量％の有効アルカリを蒸解釜内の液比が２．５Ｌ／ｋｇになるよう添加した。さらに蒸解開始から２４０分に達した時点で、予め９０℃に加温しておいた硫化度３０％の第２の蒸解液と同じ組成の液を、蒸解系に導入される全量に対して８．４重量％の有効アルカリになるよう添加した。蒸解の結果は表１０に示す。本実施例によれば、比較例１２〜１５に比べ、同一有効アルカリ添加率におけるカッパー価を減少させ、同一カッパー価におけるパルプ収率を増加させた。
【００９３】
≪実施例２７≫
蒸解に使用したチップ、全有効アルカリ添加率、液比、上部抽出ストレーナからの蒸解黒液抽出量、蒸解釜の温度、時間、Ｈ−ファクターおよびキノン化合物の添加は実施例１と同様にして行った。浸透ベッセルの頂部で添加する第１の蒸解液としては、予め水酸化ナトリウムと硫化ナトリウムを主成分とするアルカリ性溶液に７０℃で硫黄を溶解させることにより得たポリサルファイドサルファ濃度４ｇ／Ｌ（硫黄換算）、水酸化ナトリウム濃度７０ｇ／Ｌ（Ｎａ2Ｏ換算）および硫化ナトリウム濃度３０ｇ／Ｌ（Ｎａ2Ｏ換算）が主成分のアルカリ性蒸解液を、蒸解系に導入される全量に対し５６重量％の硫黄分および５０重量％の有効アルカリになるように添加した。その際、液比はチップ持込水分と合わせ、絶乾チップに対して約３．５Ｌ／ｋｇとなった。上部抽出ストレーナからは前記の全蒸解黒液の４５容量％を抽出した。上部蒸解ゾーンでは硫化度３０％の第２の蒸解液を、蒸解系に導入される全量に対して３１．６重量％の有効アルカリになるよう添加した。下部蒸解ゾーンでは硫化度３０％の第２の蒸解液と同じ組成の液を、蒸解系に導入される全量に対して１８．４重量％の有効アルカリになるよう添加した。蒸解の結果は表１２に示す。本実施例によれば、比較例１６〜１９に比べ、同一有効アルカリ添加率におけるカッパー価を減少させ、同一カッパー価におけるパルプ収率を増加させた。
【００９４】
≪実施例２８≫
蒸解に使用したチップ、全有効アルカリ添加率、液比、上部抽出ストレーナからの蒸解黒液抽出量、蒸解釜の温度、時間、Ｈ−ファクターおよびキノン化合物の添加は実施例１と同様にして行った。浸透ベッセルの頂部で添加する第１の蒸解液としては、予め水酸化ナトリウムと硫化ナトリウムを主成分とするアルカリ性溶液に７０℃で硫黄を溶解させることにより得たポリサルファイドサルファ濃度１０ｇ／Ｌ（硫黄換算）、水酸化ナトリウム濃度７０ｇ／Ｌ（Ｎａ2Ｏ換算）および硫化ナトリウム濃度３０ｇ／Ｌ（Ｎａ2Ｏ換算）が主成分のアルカリ性蒸解液を蒸解系に導入される全量に対し１００重量％の硫黄分および５０重量％の有効アルカリになるように添加した。上部蒸解ゾーンでは、水酸化ナトリウムが主成分の第２の蒸解液を、蒸解系に導入される全量に対して３１.６重量％の有効アルカリ分になるよう添加した。下部蒸解ゾーンでは、水酸化ナトリウムが主成分の第２の蒸解液と同じ組成の液を、蒸解系に導入される全量に対して１８．４重量％の有効アルカリになるよう添加した。蒸解の結果は表１２に示す。本実施例によれば、比較例１６〜１９に比べ、同一有効アルカリ添加率におけるカッパー価を減少させ、同一カッパー価におけるパルプ収率を増加させた。
【００９５】
＜比較例１＞
蒸解に使用したチップ、全有効アルカリ添加率、液比、第１の蒸解液の製法、組成、蒸解釜の温度、時間、Ｈ−ファクターおよびキノン化合物の添加は実施例１と同様にして行った。浸透ベッセルの頂部で添加する第１の蒸解液は、蒸解系に導入される全量に対し５３重量％の硫黄分および５０重量％の有効アルカリになるように添加した。上部抽出ストレーナからは前記の全蒸解黒液の１５容量％を抽出した。上部蒸解ゾーン底部では硫化度３０％の第２の蒸解液を、蒸解系に導入される全量に対して３１.６重量％の有効アルカリになるよう添加した。蒸解洗浄ゾーン底部では硫化度３０％の第２の蒸解液と同じ組成の液を、蒸解系に導入される全量に対して１８．４重量％の有効アルカリ分になるよう添加した。蒸解の結果は表３に示す。
【００９６】
＜比較例２＞
蒸解に使用したチップ、全有効アルカリ添加率、液比、第１の蒸解液の製法、組成、上部抽出ストレーナからの蒸解黒液抽出量、蒸解釜の温度、時間およびＨ−ファクターは実施例１と同様にして行った。浸透ベッセルの頂部で添加する第１の蒸解液は、蒸解系に導入される全量に対し５３重量％の硫黄分および５０重量％の有効アルカリになるように添加した。上部蒸解ゾーン底部では硫化度３０％の第２の蒸解液を、蒸解系に導入される全量に対して３１.６重量％の有効アルカリになるよう添加した。蒸解洗浄ゾーン底部では硫化度３０％の第２の蒸解液と同じ組成の液を、蒸解系に導入される全量に対して１８．４重量％の有効アルカリ分になるよう添加した。また、キノン化合物は無添加で行った。蒸解の結果は表３に示す。
【００９７】
＜比較例３＞
蒸解に使用したチップ、全有効アルカリ添加率、液比、第１の蒸解液の製法、組成、上部抽出ストレーナからの蒸解黒液抽出量、蒸解釜の温度、時間、Ｈ−ファクターおよびキノン化合物の添加は実施例１と同様にして行った。浸透ベッセルの頂部で添加する第１の蒸解液は、蒸解系に導入される全量に対し８２重量％の硫黄分および８０重量％の有効アルカリになるように添加した。上部蒸解ゾーン底部では硫化度３０％の第２の蒸解液を、蒸解系に導入される全量に対して１６.６重量％の有効アルカリになるよう添加した。蒸解洗浄ゾーン底部では硫化度３０％の第２の蒸解液と同じ組成の液を、蒸解系に導入される全量に対して３．４重量％の有効アルカリ分になるよう添加した。蒸解の結果は表３に示す。
【００９８】
＜比較例４＞
蒸解に使用したチップ、全有効アルカリ添加率、液比、第１の蒸解液の製法、組成、上部抽出ストレーナからの蒸解黒液抽出量、蒸解釜の温度、時間、Ｈ−ファクターおよびキノン化合物の添加は実施例１と同様にして行った。浸透ベッセルの頂部で添加する第１の蒸解液は、蒸解系に導入される全量に対し３２重量％の硫黄分および３０重量％の有効アルカリになるように添加した。上部蒸解ゾーン底部では硫化度３０％の第２の蒸解液を、蒸解系に導入される全量に対して４１.６重量％の有効アルカリになるよう添加した。蒸解洗浄ゾーン底部では硫化度３０％の第２の蒸解液と同じ組成の液を、蒸解系に導入される全量に対して２８．４重量％の有効アルカリ分になるよう添加した。蒸解の結果は表３に示す。
【００９９】
＜比較例５＞
蒸解に使用したチップ、全有効アルカリ添加率、液比、蒸解釜の温度、時間およびＨ−ファクターおよびキノン化合物の添加は実施例９と同様に、第１の蒸解液の製法、組成は実施例１と同様にして行った。浸透ベッセルの頂部で添加する第１の蒸解液は、蒸解系に導入される全量に対し５３重量％の硫黄分および５０重量％の有効アルカリになるように添加した。上部抽出ストレーナからは前記の全蒸解黒液の１５容量％を抽出した。上部蒸解ゾーン底部では硫化度３０％の第２の蒸解液を、蒸解系に導入される全量に対して３１.６重量％の有効アルカリになるよう添加した。蒸解洗浄ゾーン底部では硫化度３０％の第２の蒸解液と同じ組成の液を、蒸解系に導入される全量に対して１８．４重量％の有効アルカリになるよう添加した。蒸解の結果は表５に示す。
【０１００】
＜比較例６＞
蒸解に使用したチップ、全有効アルカリ添加率、液比、上部抽出ストレーナからの蒸解黒液抽出量、蒸解釜の温度、時間およびＨ−ファクターは実施例９と同様に、第１の蒸解液の製法、組成は実施例１と同様にして行った。浸透ベッセルの頂部で添加する第１の蒸解液は、蒸解系に導入される全量に対し５３重量％の硫黄分および５０重量％の有効アルカリになるように添加した。上部蒸解ゾーン底部では硫化度３０％の第２の蒸解液を、蒸解系に導入される全量に対して３１.６重量％の有効アルカリになるよう添加した。蒸解洗浄ゾーン底部では硫化度３０％の第２の蒸解液と同じ組成の液を、蒸解系に導入される全量に対して１８．４重量％の有効アルカリ分になるよう添加した。また、キノン化合物は無添加で行った。蒸解の結果は表５に示す。
【０１０１】
＜比較例７＞
蒸解に使用したチップ、全有効アルカリ添加率、液比、上部抽出ストレーナからの蒸解黒液抽出量、蒸解釜の温度、時間、Ｈ−ファクターおよびキノン化合物の添加は実施例９と同様にし、第１の蒸解液の製法、組成は実施例１と同様にして行った。浸透ベッセルの頂部で添加する第１の蒸解液は、蒸解系に導入される全量に対し８２重量％の硫黄分および８０重量％の有効アルカリになるように添加した。上部蒸解ゾーン底部では硫化度３０％の第２の蒸解液を、蒸解系に導入される全量に対して１６.６重量％の有効アルカリになるよう添加した。蒸解洗浄ゾーン底部では硫化度３０％の第２の蒸解液と同じ組成の液を、蒸解系に導入される全量に対して３．４重量％の有効アルカリ分になるよう添加した。蒸解の結果は表５に示す。
【０１０２】
＜比較例８＞
蒸解に使用したチップ、全有効アルカリ添加率、液比、上部抽出ストレーナからの蒸解黒液抽出量、蒸解釜の温度、時間、Ｈ−ファクターおよびキノン化合物の添加は実施例９と同様にし、第１の蒸解液の製法、組成は実施例１と同様にして行った。浸透ベッセルの頂部で添加する第１の蒸解液は、蒸解系に導入される全量に対し３２重量％の硫黄分および３０重量％の有効アルカリになるように添加した。上部蒸解ゾーン底部では硫化度３０％の第２の蒸解液を、蒸解系に導入される全量に対して４１.６重量％の有効アルカリになるよう添加した。蒸解洗浄ゾーン底部では硫化度３０％の第２の蒸解液と同じ組成の液を、蒸解系に導入される全量に対して２８．４重量％の有効アルカリ分になるよう添加した。蒸解の結果は表５に示す。
【０１０３】
＜比較例９＞
蒸解に使用したチップ、全有効アルカリ添加率、液比、第１の蒸解液の製法、組成、蒸解釜の温度、時間およびＨ−ファクターは実施例１と同様にし、キノン化合物の添加は実施例１１と同様にして行った。浸透ベッセルの頂部で添加する第１の蒸解液は、蒸解系に導入される全量に対し５３重量％の硫黄分および５０重量％の有効アルカリになるようにした。上部抽出ストレーナからは前記の全蒸解黒液の１５容量％を抽出した。上部蒸解ゾーン底部では硫化度３０％の第２の蒸解液を、蒸解系に導入される全量に対して２１.６重量％の有効アルカリになるよう添加した。蒸解洗浄ゾーン底部では硫化度３０％の第２の蒸解液と同じ組成の液を、蒸解系に導入される全量に対して８．４重量％の有効アルカリになるよう添加した。蒸解の結果は表８に示す。
【０１０４】
＜比較例１０＞
蒸解に使用したチップ、全有効アルカリ添加率、液比、第１の蒸解液の製法、組成、蒸解釜の温度、時間およびＨ−ファクターは実施例１と同様にし、キノン化合物の添加は実施例１１と同様にして行った。浸透ベッセルの頂部で添加する第１の蒸解液は、蒸解系に導入される全量に対し８２重量％の硫黄分および８０重量％の有効アルカリになるように添加した。上部蒸解ゾーン底部では硫化度３０％の第２の蒸解液を、蒸解系に導入される全量に対して１６.６重量％の有効アルカリになるよう添加した。蒸解洗浄ゾーン底部では硫化度３０％の第２の蒸解液と同じ組成の液を、蒸解系に導入される全量に対して３．４重量％の有効アルカリ分になるよう添加した。蒸解の結果は表８に示す。
【０１０５】
＜比較例１１＞
蒸解に使用したチップ、全有効アルカリ添加率、液比、第１の蒸解液の製法、組成、蒸解釜の温度、時間およびＨ−ファクターは実施例１と同様にし、キノン化合物の添加は実施例１１と同様にして行った。浸透ベッセルの頂部で添加する第１の蒸解液は、蒸解系に導入される全量に対し３２重量％の硫黄分および３０重量％の有効アルカリになるように添加した。上部蒸解ゾーン底部では硫化度３０％の第２の蒸解液を、蒸解系に導入される全量に対して４１.６重量％の有効アルカリになるよう添加した。蒸解洗浄ゾーン底部では硫化度３０％の第２の蒸解液と同じ組成の液を、蒸解系に導入される全量に対して２８．４重量％の有効アルカリ分になるよう添加した。蒸解の結果は表８に示す。
【０１０６】
＜比較例１２＞
蒸解に使用したチップ、全有効アルカリ添加率は実施例１と同様に、蒸解装置、第１の蒸解液の製法、組成、蒸解の温度、時間、Ｈ−ファクターおよびキノン化合物の添加は実施例１９と同様にして行った。蒸解開始時に、室温で、チップと共に、第１の蒸解液を蒸解系に導入される全量に対し５３重量％の硫黄分および５０重量％の有効アルカリになるように添加し、昇温を開始した。その際、液比はチップ持込水分と合わせ、絶乾チップに対して２．５Ｌ／ｋｇとした。昇温開始後、３０分で１４０℃に到達した時点でオートクレーブから全蒸解黒液の４５容量％を抽出した。抽出後、予め９０℃に加温しておいた硫化度３０％の第２の蒸解液を、蒸解系に導入される全量に対して３１．６重量％の有効アルカリを蒸解釜内の液比が２．５Ｌ／ｋｇになるよう添加した。さらに蒸解開始から２４０分に達した時点で、予め９０℃に加温しておいた硫化度３０％の第２の蒸解液と同じ組成の液を、蒸解系に導入される全量に対して１８．４重量％の有効アルカリになるよう添加した。蒸解の結果は表１１に示す。
【０１０７】
＜比較例１３＞
蒸解に使用したチップ、全有効アルカリ添加率は実施例１と同様に、蒸解装置、第１の蒸解液の製法、組成、蒸解の温度、時間およびＨ−ファクターは実施例１９と同様にして行った。蒸解開始時に、室温で、チップと共に、第１の蒸解液を蒸解系に導入される全量に対し５３重量％の硫黄分および５０重量％の有効アルカリになるように添加し、昇温を開始した。その際、液比はチップ持込水分と合わせ、絶乾チップに対して２．５Ｌ／ｋｇとした。昇温開始後、３０分で１４０℃に到達した時点でオートクレーブから全蒸解黒液の４５容量％を抽出した。抽出後、予め９０℃に加温しておいた硫化度３０％の第２の蒸解液を蒸解系に導入される全量に対して３１．６重量％の有効アルカリを蒸解釜内の液比が２．５Ｌ／ｋｇになるよう添加した。さらに蒸解開始から２４０分に達した時点で、予め９０℃に加温しておいた硫化度３０％の第２の蒸解液と同じ組成の液を、蒸解系に導入される全量に対して１８．４重量％の有効アルカリになるよう添加した。キノン化合物は無添加で行った。蒸解の結果は表１１に示す。
【０１０８】
＜比較例１４＞
蒸解に使用したチップ、全有効アルカリ添加率は実施例１と同様に、蒸解装置、第１の蒸解液の製法、組成、蒸解の温度、時間、Ｈ−ファクターおよびキノン化合物の添加は実施例１９と同様にして行った。蒸解開始時に、室温で、チップと共に、第１の蒸解液を蒸解系に導入される全量に対し８３重量％の硫黄分および８０重量％の有効アルカリになるように添加し、昇温を開始した。その際、液比はチップ持込水分と合わせ、絶乾チップに対して２．５Ｌ／ｋｇとした。昇温開始後、３０分で１４０℃に到達した時点でオートクレーブから全蒸解黒液の１５容量％を抽出した。抽出後、予め９０℃に加温しておいた硫化度３０％の第２の蒸解液を蒸解系に導入される全量に対して１６．６重量％の有効アルカリを蒸解釜内の液比が２．５Ｌ／ｋｇになるよう添加した。さらに蒸解開始から２４０分に達した時点で、予め９０℃に加温しておいた硫化度３０％の第２の蒸解液と同じ組成の液を、蒸解系に導入される全量に対して３．４重量％の有効アルカリになるよう添加した。蒸解の結果は表１１に示す。
【０１０９】
＜比較例１５＞
蒸解に使用したチップ、全有効アルカリ添加率は実施例１と同様に、蒸解装置、第１の蒸解液の製法、組成、蒸解の温度、時間、Ｈ−ファクターおよびキノン化合物の添加は実施例１９と同様にして行った。蒸解開始時に、室温で、チップと共に、第１の蒸解液を蒸解系に導入される全量に対し３２重量％の硫黄分および３０重量％の有効アルカリになるように添加し、昇温を開始した。その際、液比はチップ持込水分と合わせ、絶乾チップに対して２．５Ｌ／ｋｇとした。昇温開始後、３０分で１４０℃に到達した時点でオートクレーブから全蒸解黒液の１５容量％を抽出した。抽出後、予め９０℃に加温しておいた水酸化ナトリウムが主成分の第２の蒸解液を蒸解系に導入される全量に対して４１．６重量％の有効アルカリを蒸解釜内の液比が２．５Ｌ／ｋｇになるよう添加した。さらに蒸解開始から２４０分に達した時点で、予め９０℃に加温しておいた硫化度３０％の第２の蒸解液と同じ組成の液を、蒸解系に導入される全量に対して２８．４重量％の有効アルカリになるよう添加した。蒸解の結果は表１１に示す。
【０１１０】
＜比較例１６＞
蒸解に使用したチップ、全有効アルカリ添加率、液比、蒸解釜の温度、時間、Ｈ−ファクターおよびキノン化合物の添加は実施例１と同様にし、第１の蒸解液の製法、組成は実施例２７と同様にして行った。浸透ベッセルの頂部で添加する第１の蒸解液は、蒸解系に導入される全量に対し５６重量％の硫黄分および５０重量％の有効アルカリになるようにした。上部抽出ストレーナからは前記の全蒸解黒液の１５容量％を抽出した。上部蒸解ゾーンでは硫化度３０％の第２の蒸解液を、蒸解系に導入される全量に対して２１.６重量％の有効アルカリになるよう添加した。下部蒸解ゾーンでは硫化度３０％の第２の蒸解液と同じ組成の液を、蒸解系に導入される全量に対して８．４重量％の有効アルカリになるよう添加した。蒸解の結果は表１３に示す。
【０１１１】
＜比較例１７＞
蒸解に使用したチップ、全有効アルカリ添加率、液比、蒸解釜の温度、時間およびＨ−ファクターは実施例１と同様にし、第１の蒸解液の製法、組成は実施例２７と同様にして行った。浸透ベッセルの頂部で添加する第１の蒸解液は、蒸解系に導入される全量に対し５６重量％の硫黄分および５０重量％の有効アルカリになるように添加した。上部蒸解ゾーンでは硫化度３０％の第２の蒸解液を、蒸解系に導入される全量に対して１１.６重量％の有効アルカリになるよう添加した。下部蒸解ゾーンでは硫化度３０％の第２の蒸解液と同じ組成の液を、蒸解系に導入される全量に対して８．４重量％の有効アルカリ分になるよう添加した。キノン化合物は無添加で行った。蒸解の結果は表１３に示す。
【０１１２】
＜比較例１８＞
蒸解に使用したチップ、全有効アルカリ添加率、液比、蒸解釜の温度、時間、Ｈ−ファクターおよびキノン化合物の添加は実施例１と同様にし、第１の蒸解液の製法、組成は実施例２７と同様にして行った。浸透ベッセルの頂部で添加する第１の蒸解液は、蒸解系に導入される全量に対し８３重量％の硫黄分および８０重量％の有効アルカリになるように添加した。上部蒸解ゾーンでは硫化度３０％の第２の蒸解液を、蒸解系に導入される全量に対して１６.６重量％の有効アルカリになるよう添加した。下部蒸解ゾーンでは硫化度３０％の第２の蒸解液と同じ組成の液を、蒸解系に導入される全量に対して３．４重量％の有効アルカリ分になるよう添加した。蒸解の結果は表１３に示す。
【０１１３】
＜比較例１９＞
蒸解に使用したチップ、全有効アルカリ添加率、液比、蒸解釜の温度、時間、Ｈ−ファクターおよびキノン化合物の添加は実施例１と同様にし、第１の蒸解液の製法、組成は実施例２７と同様にして行った。浸透ベッセルの頂部で添加する第１の蒸解液は、蒸解系に導入される全量に対し４６重量％の硫黄分および３０重量％の有効アルカリになるように添加した。上部蒸解ゾーンでは硫化度３０％の第２の蒸解液を、蒸解系に導入される全量に対して４１.６重量％の有効アルカリになるよう添加した。下部蒸解ゾーンでは硫化度３０％の第２の蒸解液と同じ組成の液を、蒸解系に導入される全量に対して２８．４重量％の有効アルカリ分になるよう添加した。蒸解の結果は表１３に示す。
【０１１４】
【表１】
0004298059.tif 000003
【０１１５】
【表２】
0004298059.tif 000004
【０１１６】
【表３】
0004298059.tif 000005
【０１１７】
【表４】
0004298059.tif 000006
【０１１８】
【表５】
0004298059.tif 000007
【０１１９】
【表６】
0004298059.tif 000008
【０１２０】
【表７】
0004298059.tif 000009
【０１２１】
【表８】
0004298059.tif 000010
【０１２２】
【表９】
0004298059.tif 000011
【０１２３】
【表１０】
0004298059.tif 000012
【０１２４】
【表１１】
0004298059.tif 000013
【０１２５】
【表１２】
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【０１２６】
【表１３】
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【０１２７】
【発明の効果】
本発明によれば、パルプ収率を一層向上させ、カッパー価とパルプ収率の関係をさらに改善することができる。すなわち、本発明は、同一有効アルカリ添加率でカッパー価を減少させ、かつ同一カッパー価におけるパルプ収率を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の蒸解法を実施する２ベッセル蒸解釜タイプの装置例を示す図。
【符号の説明】
Ａ  塔頂ゾーン
Ｂ  上部蒸解ゾーン
Ｃ  下部蒸解ゾーン
Ｄ  蒸解洗浄ゾーン
Ｅ  浸透ベッセル
１  木材チップ
２  蒸解釜
３  ポリサルファイドを含むアルカリ性蒸解液供給管
４  上部抽出ストレーナ
５、７  ストレーナ
６  下部抽出ストレーナ
８  上部アルカリ性蒸解液供給管
９  下部アルカリ性蒸解液供給管
１０、１１  黒液排出導管
１２  蒸解パルプ排出管
１３  洗浄液導入管
１４、１５  ヒータ
１６、１６’  キノン化合物導入管
１７、１８  抽出導管
１９  上部蒸解循環液導管
２０  下部蒸解循環液導管
２１  トランスファ供給管
【図１】
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