(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表される４級アンモニウム塩（Ａ）からなることを特徴とするセメント用抗菌・防カビ剤。
Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎ+・Ｘ-            （１）
（式中、Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎ+はジメチルジデシルアンモニウム、トリメチルヘキサデシルアンモニウム、ジメチルドデシルベンジルアンモニウム及びジメチルテトラデシルベンジルアンモニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種のアンモニウム、Ｘ-は超強酸のアニオンを表す。）
【請求項２】
前記セメントが常温養生で硬化させるものであり、前記抗菌・防カビ剤が耐水性を有する請求項１記載の抗菌・防カビ剤。
【請求項３】
（Ａ）の重量に基づく遊離塩素含量が１００ｐｐｍ以下である請求項１または２記載の抗菌・防カビ剤。
【請求項４】
超強酸がＨａｍｍｅｔｔ酸度関数（−Ｈ0）１２〜１００である請求項１〜３のいずれか記載の抗菌・防カビ剤。
【請求項５】
超強酸がプロトン酸とルイス酸との組み合わせからなる請求項１〜４のいずれか記載の抗菌・防カビ剤。
【請求項６】
さらに、水、溶剤、乳化剤、分散剤、増粘剤、粉末化剤および固形化剤からなる群から選ばれる１種または２種以上の添加剤を加えてなる請求項１〜５のいずれか記載の抗菌・防カビ剤。
【請求項７】
（Ａ）の乳化体もしくは水性分散体からなる請求項１〜６のいずれか記載の抗菌・防カビ剤。
【請求項８】
さらに、消泡剤、キレート化剤、ｐＨ調整剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、その他のセメント用抗菌・防カビ剤、漂白剤、香料および色素からなる群から選ばれる１種または２種以上の添加剤を加えてなる請求項１〜７のいずれか記載の抗菌・防カビ剤。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか記載の抗菌・防カビ剤を含有させてなるセメント、モルタルまたはコンクリート組成物。
【請求項１０】
請求項９記載の組成物を硬化させてなるモルタル、コンクリートまたはセメント成形体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はセメント用抗菌・防カビ剤に関する。さらに詳しくは、耐水性、耐アルカリ性に優れた抗菌・防カビ効果を有するセメント用抗菌・防カビ剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、セメントおよびコンクリート等に関しては、施工当初のｐＨが１２程度の強アルカリであるためカビや藻類が発生しにくいことと、使用される部位があまり美観を要求されないこと、汚れても洗浄すればよいという考えにより抗菌・防カビ剤が使用されるケースは少なかった。しかし、昨今衛生に関する関心が高まり、浴室、トイレ、流し等の水回り関連製品やガーデニング関連製品について抗菌・防カビ効果の期待が高まっている。
これらのニーズに応えるべく抗菌性ゼオライト化合物、４級アンモニウム塩（ジデシルジメチルアンモニウムクロライドなど）、有機ヨード系抗菌・防カビ剤（４−クロルフェニル−３−ヨードプロパルギルホルマール、３−ヨード−２−プロペニルブチルカーバメートなど）、有機窒素硫黄系抗菌・防カビ剤（ベンゾチアゾール、２，４−チアゾリルベンズイミダゾールなど）などが検討されている。（特開昭６１−２３２２５３号公報、特開平１０−２０３９０３号公報など）
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、有機ヨード系抗菌・防カビ剤、有機窒素硫黄系抗菌・防カビ剤はアルカリ性になると分解して抗菌・防カビ性が低下する問題があり、また、分解の際アルデヒドが発生するため安全性にも問題がある。従来の４級アンモニウム塩は安全性は高いが水に溶けやすいため、抗菌・防カビ効果の持続性がなく、また塩素を含有しているためセメント、モルタル、コンクリート等を劣化させるなど安定性の問題があり、抗菌性ゼオライトは抗菌性に劣りまた変色の問題もある。
本発明の目的は、抗菌・防カビ効果に優れ、かつ水で溶出されることがなく、抗菌・防カビ効果の持続性にも優れるセメント用抗菌・防カビ剤を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち本発明は、一般式（１）で表される４級アンモニウム塩（Ａ）からなることを特徴とするセメント用抗菌・防カビ剤
Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎ+・Ｘ-            （１）
（式中、Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎ+はジメチルジデシルアンモニウム、トリメチルヘキサデシルアンモニウム、ジメチルドデシルベンジルアンモニウム及びジメチルテトラデシルベンジルアンモニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種のアンモニウム、Ｘ-は超強酸のアニオンを表す。）
；該抗菌・防カビ剤を含有させてなるセメント、モルタルまたはコンクリート組成物；並びに、該組成物を硬化させてなるモルタル、コンクリートまたはセメント成形体である。
【０００５】
【発明の実施の形態】
一般式（１）におけるＲ1およびＲ2は炭素数１〜２２（好ましくは１〜１４）の直鎖または分岐の脂肪族炭化水素基（アルキル基、アルケニル基など）を表す。
直鎖の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、ヤシ油アルキル基、オレイル基などが挙げられ、分岐の炭化水素基としては、イソプロピル基、２−エチルヘキシル基などが挙げられる。
【０００６】
Ｒ3は炭素数が１〜２２（好ましくは１〜１８）の直鎖もしくは分岐の脂肪族炭化水素基または炭素数が７〜２２（好ましくは７〜１５）のアラルキル基を表す。直鎖もしくは分岐の脂肪族炭化水素基としては、前記例示したものが挙げられ、芳香脂肪族炭化水素基としては、ベンジル基、フェネチル基、スチリル基、シンナミル基などが挙げられる。
【０００７】
Ｒ4は炭素数８〜２２（好ましくは１０〜１８）の直鎖また分岐の脂肪族炭化水素基（アルキル基、アルケニル基など）を表す。
直鎖の脂肪族炭化水素基としては、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、ヤシ油アルキル基、オレイル基などが挙げられ、分岐の脂肪族炭化水素基としては、２−エチルヘキシル基などが挙げられる。
【０００８】
一般式（１）における４級アンモニウム基の具体例としては、Ｒ3が脂肪族炭化水素基の場合は、たとえば、トリメチルドデシルアンモニウム、トリメチルテトラデシルアンモニウム、トリメチルヘキサデシルアンモニウム、トリメチルオクタデシルアンモニウム、トリメチルヤシ油アルキルアンモニウム、トリメチルオレイルアンモニウム、トリメチル−２−エチルヘキシルアンモニウム、ジメチルエチルドデシルアンモニウム、ジメチルエチルテトラデシルアンモニウム、ジメチルエチルヘキサデシルアンモニウム、ジメチルエチルオクタデシルアンモニウム、ジメチルエチルヤシ油アルキルアンモニウム、ジメチルエチルオレイルアンモニウム、ジメチルエチル−２−エチルヘキシルアンモニウム、メチルジエチルドデシルアンモニウム、メチルジエチルテトラデシルアンモニウム、メチルジエチルヘキサデシルアンモニウム、メチルジエチルオクタデシルアンモニウム、メチルジエチルヤシ油アルキルアンモニウム、メチルジエチルオレイルアンモニウム、メチルジエチル−２−エチルヘキシルアンモニウム、ジメチルジヘキシルアンモニウム、ジメチルジオクチルアンモニウム、ジメチルジデシルアンモニウム、ジメチルジドデシルアンモニウムが挙げられる。
また、Ｒ3が芳香脂肪族炭化水素基の場合は、たとえば、ジメチルデシルベンジルアンモニウム、ジメチルドデシルベンジルアンモニウム、ジメチルテトラデシルベンジルアンモニウム、ジメチルヘキサデシルベンジルアンモニウム、ジメチルヤシ油アルキルベンジルアンモニウム、ジメチルオレイルベンジルアンモニウム、ジメチル−２−エチルヘキシルベンジルアンモニウムが挙げられる。
これらのうち抗菌・防カビ性の観点から好ましいのは、ジメチルジデシルアンモニウム、トリメチルヘキサデシルアンモニウム、ジメチルドデシルベンジルアンモニウム、ジメチルテトラデシルベンジルアンモニウムである。
【０００９】
一般式（１）においてＸ-で表されるアニオンを構成する超強酸は、Ｈａｍｍｅｔｔの酸度関数（−Ｈ0）が通常１１．９３以上のもので、プロトン酸、およびプロトン酸／ルイス酸の組み合わせが挙げられる。
プロトン酸の具体例としては、トリフルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸などが挙げられる。
プロトン酸／ルイス酸の組み合わせに用いられるプロトン酸としては、ハロゲン化水素（フッ化水素、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素など）が挙げられ、ルイス酸としては三フッ化硼素、五フッ化リン、五フッ化アンチモン、五フッ化砒素、五フッ化タウリンなどが挙げられる。プロトン酸／ルイス酸の組み合わせは任意であるが、具体例としては、四フッ化硼素酸、六フッ化リン酸、塩化フッ化硼素酸、六フッ化アンチモン、六フッ化砒素、六フッ化タウリンなどが挙げられる。
上記の超強酸のうち、本発明のセメント用抗菌・防カビ剤の抗菌・防カビ効力の持続性と耐アルカリ性の観点から好ましいのは、Ｈａｍｍｅｔｔの酸度関数（−Ｈ0）が１２〜１００、さらに好ましくは１２〜５０（トリフルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、四フッ化硼素酸、六フッ化リン酸、塩化フッ化硼素酸、六フッ化アンチモン、六フッ化砒素、六フッ化タウリンなど）である。
【００１０】
４級アンモニウム塩（Ａ）としては、上記４級アンモニウム基と上記超強酸で構成されるアニオンＸ-との任意の組み合わせのものが挙げられる。本発明のセメント用抗菌・防カビ剤においては、これらの４級アンモニウム塩（Ａ）はそれぞれ単独で用いてもよいし、併用でもよい。
これらのうち、抗菌・防カビ効力、効力持続性および耐アルカリ性の観点から好ましいのは、ジメチルジデシルアンモニウム、トリメチルヘキサデシルアンモニウム、ジメチルドデシルベンジルアンモニウムおよびジメチルテトラデシルベンジルアンモニウムなどの４級アンモニウム基とトリフルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、四フッ化硼素酸、六フッ化リン酸、塩化フッ化硼素酸、六フッ化アンチモン、六フッ化砒素、六フッ化タウリンなどのＨａｍｍｅｔｔ酸度関数（−Ｈ0）が１２〜１００の超強酸との組み合わせである。
【００１１】
本発明における４級アンモニウム塩（Ａ）の重量に基づく遊離塩素含量（測定法：イオンクロマトグラフィー）は、該セメント抗菌・防カビ剤を含有してなるセメント、モルタルまたはコンクリート組成物、並びに該組成物を硬化させてなるモルタル、コンクリートまたはセメント成形体の安定性の観点から、好ましくは１００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは０〜５０ｐｐｍ、とくに好ましくは０〜１０ｐｐｍである。
【００１２】
４級アンモニウム塩（Ａ）の製造方法としては限定はなく公知の方法でよいが、遊離塩素含量の観点から好ましいのは下記の［Ｉ］および［ＩＩ］の方法、操作上の観点からさらに好ましいのは［ＩＩ］である。
［Ｉ］  ４級アンモニウム塩〔例えば、一般式（１）におけるアンモニウム基とクロルアニオンからなる塩〕の水溶液（２０〜７０重量％）に前記超強酸のアルカリ金属（ナトリウム、カリウムなど）塩を加え（４級アンモニウム塩／超強酸塩の当量比は通常１／１〜１／１．５、好ましくは１／１．０５〜１／１．３）、室温で約２時間撹拌混合した水溶液（イ）を下記（ｉ）、（ｉｉ）の工程で精製する。
（ｉ）  （イ）に金属銀、酸化銀、炭酸銀および有機酸〔炭素数１〜１０のカルボン酸（モノ−およびポリカルボン酸など）など〕銀から選ばれる物質（ロ）を、上記４級アンモニウム塩〔一般式（１）におけるアンモニウム基とクロルアニオンからなる塩〕に対し１．１〜１．５当量となる量加え、析出する塩化銀と下層（水層）を分液除去し、さらに上層中の水分を減圧留去した後、減圧乾燥して析出する塩を除去し、アルカリ金属塩および遊離塩素を除去する工程。
（ｉｉ）  （ｉ）で得られた液にハロゲン化水素水溶液（ハ）を加え７０〜８０℃で約１時間撹拌混合後、分液処理した下層（水層）を除去し、上層を減圧乾燥して、目的の４級アンモニウム塩を得る、過剰の銀を除去する工程。
［ＩＩ］  第３級アミンと同当量以上の炭酸ジエステルを溶媒の存在下または非存在下、反応温度８０〜２００℃、好ましくは１００〜１５０℃で反応させ、前記超強酸を添加し塩交換する。
【００１３】
本発明のセメント用抗菌・防カビ剤は、本発明における４級アンモニウム塩（Ａ）そのもの、あるいは（Ａ）の、乳化体、水性分散体、油状体、ペースト状体、粉体および固形体などのいずれの製剤形態でもよく、その形態に応じ、水、溶剤、乳化剤、分散剤、増粘剤、粉末化剤および固形化剤からなる群から選ばれる１種または２種以上の添加剤を加えることができる。
これらの製剤形態のうち、使い易さの観点から好ましいのは乳化体および水性分散体である。
【００１４】
溶剤としては、炭素数１〜１８の１価アルコール（エチルアルコール、イソプロピルアルコール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコールなど）、炭素数２〜１８の多価アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール、グリセリンなど）〕、多価アルコール誘導体（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなど）、炭素数４〜１８のエーテル（ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、メチルフェニルエーテル、テトラヒドロフランなど）、炭素数２〜１８のケトン（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなど）、炭素数２〜２５のエステル（蟻酸エチル、蟻酸ブチル、酢酸エチル、アジピン酸ジオクチルなど）などが挙げられる。
【００１５】
乳化剤としては界面活性剤が挙げられ、界面活性剤としては、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤およびアニオン界面活性剤が挙げられる。
非イオン界面活性剤としては、たとえば、アルキレンオキシド（炭素数２〜４）付加型非イオン界面活性剤〔高級アルコール（炭素数８〜１８）、高級脂肪酸（炭素数１２〜２４）または高級アルキルアミン（炭素数８〜２４）等に直接アルキレンオキシド［炭素数２〜４、例えばエチレンオキシド（以下ＥＯと略記）、プロピレンオキシド（以下ＰＯと略記）、ブチレンオキシドおよびこれらの２種以上の併用］を付加させたもの［分子量１５８〜数平均分子量（以下Ｍｎと略記）２００，０００］；グリコール類にアルキレンオキシドを付加させて得られるポリアルキレングリコール類（分子量１５０〜Ｍｎ６，０００）に高級脂肪酸などを反応させたもの；多価アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビタンなどの２価〜８価またはそれ以上の多価アルコール）に高級脂肪酸を反応させて得られたエステル化物にアルキレンオキシドを付加させたもの（分子量２５０〜Ｍｎ３０，０００）；高級脂肪酸アミドにアルキレンオキシドを付加させたもの（分子量２００〜Ｍｎ３０，０００）；多価（２価〜８価またはそれ以上）アルコールアルキル（炭素数３〜６０）エーテルにアルキレンオキシドを付加させたもの（分子量１２０〜Ｍｎ３０，０００）；ポリプロピレングリコール（Ｍｎ５００〜５，０００）にＥＯを付加させたもの（Ｍｎ１，０００〜３０，０００）［プルロニック型非イオン界面活性剤］など〕、および多価アルコ−ル（炭素数３〜６０）型非イオン界面活性剤〔多価アルコール脂肪酸（炭素数３〜６０）エステル、多価アルコールアルキル（炭素数３〜６０）エーテル、脂肪酸（炭素数３〜６０）アルカノールアミドなど〕などが挙げられる。
【００１６】
両性界面活性剤としては、アミノ酸型両性界面活性剤［高級アルキルアミン（炭素数１２〜１８）のプロピオン酸（塩）など］、ベタイン型両性界面活性剤［アルキル（炭素数１２〜１８）ジメチルベタイン、アルキル（炭素数１２〜１８）ジヒドロキシエチルベタインなど］、硫酸エステル（塩）型両性界面活性剤［高級アルキル（炭素数８〜１８）アミンの硫酸エステル（塩）、ヒドロキシエチルイミダゾリン硫酸エステル（塩）など］、スルホン酸（塩）型両性界面活性剤［ペンタデシルスルフォタウリン、イミダゾリンスルホン酸（塩）など］、リン酸エステル（塩）型両性界面活性剤［グリセリン高級脂肪酸（炭素数８〜２２）エステル化物のリン酸エステル（塩）など］などが挙げられる。
【００１７】
アニオン界面活性剤としては、たとえば、カルボン酸（炭素数８〜２２の飽和または不飽和脂肪酸）またはその塩、カルボキシメチル化物の塩［炭素数８〜１６の脂肪族アルコールおよび／またはそのＥＯ（１〜１０モル）付加物などのカルボキシメチル化物の塩など］、硫酸エステル塩［高級アルコール硫酸エステル塩（炭素数８〜１８の脂肪酸アルコールの硫酸エステル塩など）など］、高級アルキルエーテル硫酸エステル塩［炭素数８〜１８の脂肪酸アルコールのＥＯ（１〜１０モル）付加物の硫酸エステル塩］、硫酸化油（天然の不飽和油脂または不飽和のロウをそのまま硫酸化して中和した塩）、硫酸化脂肪酸エステル（不飽和脂肪酸の低級アルコールエステルを硫酸化して中和した塩）、硫酸化オレフィン（炭素数１２〜１８のオレフィンを硫酸化して中和した塩）、スルホン酸塩［アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、スルホコハク酸ジエステル型、α−オレフィン（炭素数１２〜１８）スルホン酸塩、イゲポンＴ型など］およびリン酸エステル塩［高級アルコール（炭素数８〜６０）リン酸エステル塩、高級アルコール（炭素数８〜６０）ＥＯ付加物リン酸エステル塩、アルキル（炭素数４〜６０）フェノールＥＯ付加物リン酸エステル塩など］が挙げられる。
上記の両性界面活性剤およびアニオン界面活性剤における塩としては、アルカリ金属（ナトリウム、カリウムなど）塩、アルカリ土類金属（カルシウム、マグネシウムなど）塩、アンモニウム塩、アルキルアミン（炭素数１〜２０）塩およびアルカノールアミン（炭素数２〜１２、例えばモノ−、ジ−およびトリエタノールアミン）塩などが挙げられる。
【００１８】
分散剤としてはＭｎが１，０００〜１００，０００の分散剤、たとえばナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物（Ｍｎ１，０００〜１０，０００）、ポリスチレンスルホン酸塩〔アルカリ金属（ナトリウム、カリウムなど）塩など〕（Ｍｎ１，０００〜１００，０００）、ポリアクリル酸塩〔アルカリ金属（ナトリウム、カリウムなど）塩など〕（Ｍｎ）２，０００〜５０，０００）、カルボキシメチルセルロースおよびポリビニルアルコールなど；増粘剤としては天然高分子（カラギーナン、デンプンなど）、半合成高分子｛メチルセルロース（Ｍｎ５，０００〜１００，０００）、可溶性デンプン、アルギン酸塩〔アルカリ金属（ナトリウム、カリウムなど）塩など〕など｝、合成高分子〔ポリビニルアルコール（Ｍｎ１，０００〜５０，０００）、ポリビニルピロリドン（Ｍｎ１，０００〜５０，０００）など〕、無機物（ベントナイト、コロイダルアルミナなど）など；粉末化剤としては可溶化デンプン、シクロデキストリン、カルボキシメチルセルロース（Ｍｎ５，０００〜１００，０００）など；固形化剤としてはポリエチレングリコール（Ｍｎ１，０００〜５０，０００）、ロウ類（カルナウバロウ、キャンデリラロウ、ホホバ油、ミツロウ、ラノリンなど）炭素数１５以上の炭化水素（パラフィン、ワセリン、セレシン、マイクロクリスタリンワックスなど）、炭素数１２〜２２の高級脂肪酸（ラウリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸など）、炭素数１２〜２２の高級アルコール（セチルアルコール、ステアリルアルコールなど）などが挙げられる。
【００１９】
上記添加剤の使用量は、本発明における（Ａ）の重量に基づいて、乳化体、水性分散体、油状体およびペースト状体の場合、水および／または溶剤は通常１，５００％以下、好ましくは５０〜１，０００％、分散剤および増粘剤はそれぞれ通常２０％以下、好ましくは０．１〜１０％、さらに好ましくは０．２〜５％である。粉体の場合、粉末化剤は通常１，５００％以下、好ましくは１０〜１，０００％、さらに好ましくは３０〜５００％、固形体の場合、固形化剤は通常１，５００％以下、好ましくは１０〜１，０００％、さらに好ましくは３０〜５００％である。
【００２０】
本発明のセメント用抗菌・防カビ剤には、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要によりその他の添加剤として、さらに消泡剤、キレート化剤、ｐＨ調整剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、その他のセメント用抗菌・防カビ剤、漂白剤、香料および色素からなる群から選ばれる１種または２種以上の添加剤を加えることができる。
消泡剤としては、シリコーン系（ジメチルポリシロキサンなど）、鉱物油（スピンドル油、ケロシンなど）、金属石鹸（炭素数１２〜２２、たとえばステアリン酸カルシウムなど）など；キレート化剤としては、アミノカルボン酸（炭素数６〜１２、たとえばエチレンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、ニトリロトリ酢酸、トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸）、多価カルボン酸〔マレイン酸、ポリアクリル酸（Ｍｎ１，０００〜１０，０００）、イソアミレン−マレイン酸共重合体（Ｍｎ１，０００〜１０，０００）など〕、ヒドロキシカルボン酸（炭素数３〜１０、たとえばクエン酸、グルコン酸、乳酸、リンゴ酸）、縮合リン酸（トリポリリン酸、トリメタリン酸など）およびこれらの塩〔アルカリ金属（ナトリウム、カリウムなど）塩、アルカリ土類金属（カルシウム、マグネシウムなど）塩、アンモニウム塩、アルキルアミン（炭素数１〜２０、たとえばメチルアミン、エチルアミンオクチルアミン）塩およびアルカノールアミン（炭素数２〜１２、たとえばモノ−、ジ−およびトリエタノールアミン）塩など〕など；ｐＨ調整剤としては、苛性アルカリ（苛性ソーダなど）アミン（モノ、ジおよびトリエタノールアミンなど）、有機酸（クエン酸など）、無機酸（リン酸など）など；難燃剤としては、リン酸エステル系［トリクレジルホスフェート、トリス（２，３ジブロモプロピル）ホスフェートなど］、臭素系（デカブロモビフェニルエーテルなど）、三酸化アンチモン、水酸化マグネシウム、ホウ酸塩系（ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウムなど）、水酸化アルミニウム、赤リン、水酸化マグネシウム、ポリリン酸アンモニウム、ヘット酸、テトラブロモビスフェノールＡなど；
【００２１】
酸化防止剤としては、フェノール系［２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）など］；硫黄系［ジラウリル３，３’−チオジプロピオネート（ＤＬＴＤＰ）、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネート（ＤＳＴＤＰ）など］；リン系［トリフェニルホスファイト（ＴＰＰ）、トリイソデシルホスファイト（ＴＤＰ）など］；アミン系［オクチル化ジフェニルアミン、Ｎ−ｎ−ブチル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−ｐ−フェニレンジアミンなど］など；
【００２２】
紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系（２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンなど）、サリチレート系（フェニルサリチレート、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートなど）、ベンゾトリアゾール系［（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールなど］、アクリル系［エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、メチル−２−カルボメトキシ−３−（パラメトキシベンジル）アクリレートなど］など；
【００２３】
その他のセメント用抗菌・防カビ剤としては、安息香酸、パラオキシ安息香酸エステル、ソルビン酸、ハロゲン化フェノール（２，４，６−トリブロモフェノールナトリウム塩、２，４，６−トリクロロフェノールナトリウム塩、パラクロロメタキシレノールなど）、有機ヨウ素（４−クロロフェニル−３−ヨードプロパギルホルマール、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンなど）、ニトリル（２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリルなど）、チオシアノ（メチレンビスチアノシアネートなど）、Ｎ−ハロアルキルチオイミド（Ｎ−テトラクロロエチル−チオ−テトラヒドロフタルイミド、Ｎ−トリクロロメチル−チオ−フタルイミドなど）、銅剤（８−オキシキノリン銅など）、ベンツイミダゾール（２−４−チアゾリルベンツイミダゾールなど）、ベンゾチアゾール（２−チオシアノメチルチオベンゾチアゾールなど）、トリハロアリル（３−ブロモ−２，３−ジヨード−２−プロペニルエチルカルボナートなど）、トリアゾール（アザコナゾールなど）および有機窒素硫黄化合物（スラオフ３９など）など；
【００２４】
漂白剤としては、次亜塩素酸ソーダ、過酸化水素水、過炭酸ナトリウム、ピロ亜硫酸カリウムなど；香料としては天然香料（バラ油、ジャスミン油、ラベンダー油、レモン油、ムスク油など）、合成香料（リモネン、ファルネソール、シトラール、ローズオキサイドなど）など；および色素としては青色１号、黄色４号、赤色２号などが挙げられる。
【００２５】
上記その他の添加剤の使用量は、本発明における（Ａ）の重量に基づいて、消泡剤は通常１０％以下、好ましくは１〜３％、キレート化剤は通常１０〜１００％、好ましくは２０〜５０％、ｐＨ調整剤は通常２０％以下、好ましくは１〜１０％、難燃剤は通常１００％以下、好ましくは１０〜６０％、酸化防止剤、紫外線吸収剤はそれぞれ通常１０％以下、好ましくは０．１〜５％、その他のセメント用抗菌・防カビ剤、漂白剤は通常３０％以下、好ましくは１〜２０％、香料は通常１０％以下、好ましくは１〜３％、色素は通常１％以下、好ましくは０．０１〜０．３％である。
【００２６】
本発明のセメント用抗菌・防カビ剤のうち、乳化体、水性分散体、油状体もしくはペースト状体の製造方法としては、４級アンモニウム塩（Ａ）１〜６０部、好ましくは１０〜３０部を５０〜８０℃に加熱して溶解し、必要によりエチレングリコール、プロピレングリコールなどの溶剤１〜６０部、好ましくは５〜５０部および／または上記界面活性剤を１〜６０部、好ましくは５〜５０部を添加して均一に混合、溶解した後、よく攪拌しながら水を加えて乳化体、水性分散体、油状体もしくはペースト状体とする方法が挙げられる。
粉体もしくは固形体の製造方法としては、４級アンモニウム塩（Ａ）１〜６０部、好ましくは１０〜３０部を５０〜８０℃に加熱して溶解し、必要によりエチレングリコール、プロピレングリコールなどの溶剤１〜６０部、好ましくは５〜５０部および／または上記界面活性剤を１〜６０部、好ましくは５〜５０部を添加して均一に混合、溶解した後、よく攪拌しながら粉末化剤もしくは固形化剤を加えて粉体もしくは固形体とする方法が挙げられる。
本発明のセメント用抗菌・防カビ剤中の（Ａ）の濃度は通常１〜６０重量％、好ましくは１０〜３０重量％である。
【００２７】
本発明のセメント用抗菌・防カビ剤を含有させてなるセメント、モルタルまたはコンクリート組成物中の含有量は、セメント重量に基づいて（Ａ）の重量として通常０．００５〜２０重量％、抗菌・防カビ性と経済性の観点から好ましくは０．０１〜５重量％である。
【００２８】
本発明におけるセメントとしてはとくに限定されず、水硬性セメント、気硬性セメントなどが挙げられる。水硬性セメントとしては珪酸カルシウムを主成分とするポルトランドセメント（普通、中庸熱、早強、低熱、耐硫酸塩および白色などのポルトランドセメント）、アルミナセメントなどが挙げられ、ポルトランドセメントに混和剤［ＡＥ剤（空気連行剤）、セメント分散剤、防水剤、着色剤、無機質繊維など］を混ぜたセメントとしては高炉セメント、フライアッシュセメント、シリカセメント、スラグセメント、膨張セメントなどが挙げられる。また、気硬性セメントとしてはキーンスセメントおよびマグネシアセメントなどが挙げられる。
【００２９】
本発明のセメント用抗菌・防カビ剤のセメントまたはモルタル、コンクリートなどの配合物への添加方法は特に限定されず、例えばセメントの場合はこれに直接添加、混合して本発明のセメント用抗菌・防カビ剤を含有させてなるセメント組成物とすることができ、モルタルおよびコンクリート配合物の場合は、これらを用いて施工する際、セメント、水および骨材の混合時に添加、混合して本発明のセメント用抗菌・防カビ剤を含有させてなるモルタルおよびコンクリート組成物とすることができる。添加する際は、本発明のセメント用抗菌・防カビ剤は前述したいずれの製剤形態でもよい。
また、モルタルまたはコンクリート配合物を用いて施工後に、施工表面に粉体および固形体状以外の液状の製剤形態の本発明のセメント用抗菌・防カビ剤をスプレー機、ハケなどを用いて塗布してもよい。
【００３０】
本発明のセメント用抗菌・防カビ剤を含有させてなるセメント、モルタルまたはコンクリート組成物、並びに該組成物を硬化させてなるモルタル、コンクリートまたはセメント成形体の用途は特に限定されず、建築用材（プレスセメント瓦、石膏ボード、木片セメント板、石綿セメント板、セメント系塗装板、浴室目地など）、土木用材料（河川工事用コンクリート、透水性道路セメントなど）、医療材料（歯科用セメント、外科用セメントなど）などが挙げられる。
【００３１】
【実施例】
以下実施例により本発明をさらに説明するが本発明はこれに限定されるものではない。実施例中の％は重量％、部は重量部を示す。
【００３２】
製造例１
４２％四フッ化硼素酸水溶液８７部を３０〜６０℃に保ちながら、ジメチルジデシルアンモニウムメチルカーボネートの８２．５％メタノール溶液２００部に２時間で徐々に加えた後、ポリプロピレングリコール（Ｍｎ４，０００）のＥＯ（３６５モル）付加物９０部を加え、さらに攪拌しながら水２００部を徐々に加えて、本発明の抗菌・防カビ剤ジメチルジデシルアンモニウム・四フッ化硼素酸塩３１％乳化体（Ｘ１）を得た。ジメチルジデシルアンモニウム・四フッ化硼素酸塩の重量に基づく遊離塩素含量は１ｐｐｍ以下であった。
【００３３】
製造例２
４２％四フッ化硼素酸水溶液８７部を３０〜６０℃に保ちながら、トリメチルヘキサデシルアンモニウムメチルカーボネートの８２．５％メタノール溶液２００部に２時間で徐々に加えた後、ポリプロピレングリコール（Ｍｎ４，０００）のＥＯ（３６５モル）付加物９０部を加え、さらに水２００部を徐々に加えて、本発明の抗菌・防カビ剤トリメチルヘキサデシルアンモニウム・四フッ化硼素酸塩３５％乳化体（Ｘ２）を得た。得られたトリメチルヘキサデシルアンモニウム・四フッ化硼素酸塩の重量に基づく遊離塩素含量は１ｐｐｍ以下であった。
【００３４】
製造例３
４２％四フッ化硼素酸水溶液８７部を３０〜６０℃に保ちながら、ジメチルジデシルアンモニウムメチルカーボネートの８２．５％メタノール溶液２００部に２時間で徐々に加えた後、レボンＬＤ−３６［三洋化成工業（株）製、ラウリルジメチルベタイン］２５０部を加え、さらに水２００部を徐々に加えて、本発明の抗菌・防カビ剤ジメチルジデシルアンモニウム・四フッ化硼素酸塩２４％乳化体（Ｘ３）を得た。得られたジメチルジデシルアンモニウム・四フッ化硼素酸塩の重量に基づく遊離塩素含量は１ｐｐｍ以下であった。
【００３５】
製造例４
４２％四フッ化硼素酸水溶液８７部を３０〜６０℃に保ちながら、ジメチルジデシルアンモニウムメチルカーボネートの８２．５％メタノール溶液２００部に２時間で徐々に加えた後、減圧にしながら６０〜１００℃でメタノールおよび水を除き、可溶化デンプン２００部を加え、スーパーミキサーで攪拌混合して本発明の抗菌・防カビ剤ジメチルジデシルアンモニウム・四フッ化硼素酸塩４５％粉体（Ｘ４）を得た。得られたジメチルジデシルアンモニウム・四フッ化硼素酸塩の重量に基づく遊離塩素含量は１ｐｐｍ以下であった。
【００３６】
＜セメント用抗菌・防カビ剤の抗菌性評価＞
実施例１〜４、比較例１〜２
白色セメント１００重量部に対し、メチルセルロース０．２重量部を添加した目地基材に、製造例１〜４で得られた抗菌・防カビ剤：Ｘ１〜Ｘ４およびベンゾチアゾール：Ｙ１、ジメチルジデシルアンモニウムクロライド：Ｙ２をそれぞれジデシルジメチルアンモニウム四フッ化硼素酸塩として１重量部添加した目地材（実施例１〜４、比較例１，２）を作成した。
各目地材１００部に水１００部を加え均一に練った後、１０ｃｍ四方のタイルの裏に厚さ２〜３ｍｍとなるように塗り、２５℃の水中に７日間浸せきして養生した。７日間の養生の後、抗菌性を日本工業規格で定められた抗菌加工製品−抗菌性試験方法・抗菌効果（ＪＩＳ  Ｚ  ２８０１）により評価した。すなわち普通ブイヨン培地を滅菌精製水で５００倍希釈した液で菌数を２．５×１０5〜１０×１０5個／ｍｌとなるように調製した試験菌液を試験片上に０．４ｍｌ滴下して、乾かないように上から４ｃｍ四方のフィルムをかぶせ温度３５±１℃、相対湿度９０％以上で２４±１時間培養した。その後、試験片とフィルムを１０ｍｌのＳＣＤＬＰ培地で洗いだし、その液を速やかに生菌数測定に供して生菌数を求め、下記式により抗菌活性値Ｒを求めた。
抗菌活性Ｒ＝Ｌｏｇ（ブランクの生菌数／試験片の生菌数）
注；＜１０は１０として計算。
［抗菌活性Ｒは大きいほど抗菌活性が高いことを示す］
結果を表１に示す。
表１から、本発明の抗菌・防カビ剤（実施例１〜４）は従来のセメント用抗菌・防カビ剤（比較例１、２）より優れた抗菌性を有することがわかる。
【００３７】
【表１】
0004291543.tif 000002
【００３８】
＜セメント用抗菌・防カビ剤の持続性評価＞
実施例１〜４、比較例１，２で得られた抗菌性評価試料を引き続き３ヶ月２５℃の水中に浸せきした後、上記試験方法で抗菌性試験を行った。
結果を表２に示す。
表２から、本発明の抗菌・防カビ剤（実施例１〜４）は従来のセメント用抗菌・防カビ剤（比較例１、２）より優れた持続性性を有することがわかる。
【００３９】
【表２】
0004291543.tif 000003
【００４０】
【発明の効果】
本発明のセメント用抗菌・防カビ剤は、下記の効果を奏することから極めて有用である。
（１）セメント抗菌・防カビ性に優れるとされる従来のセメント用抗菌・防カビ剤（無機系抗菌剤、４級アンモニウム塩、有機窒素硫黄系抗菌剤など）より優れた抗菌・防カビ性を有し、防腐性をも有する。
（２）該抗菌・防カビ剤を含有するセメント、モルタルまたはコンクリート組成物を硬化させてなるモルタル、コンクリートまたはセメント成形体は長期間水浸せきしたり、流水に曝しても抗菌・防カビ効果の低下が極めて少なく、効果の持続性に優れる。
（３）該抗菌・防カビ剤は雨水等で溶出しにくいため、環境を汚染することがなく、人畜に対する安全性が高い。
（４）実質的に塩素を含有しないため、該抗菌・防カビ剤を含有するセメント、モルタルまたはコンクリート組成物を硬化させてなるモルタル、コンクリートまたはセメント成形体は劣化しにくく、安定性に優れる。
（５）アルカリ性においても分解せず、抗菌・防カビ効果の低下がない。