(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムマンガン複合酸化物を正極活物質とし、リチウム，リチウム合金またはリチウムを可逆的に吸蔵，放出する炭素材料を負極活物質とし、非水電解液にリチウムホウ素酸酸化物を０．０１モル％以上２モル％以下含む非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムマンガン複合酸化物を正極活物質とする非水電解液二次電池、特に、その電解液の技術に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器のポータブル化，コードレス化が進むにつれ、その駆動用電源として、小型，軽量でかつ高エネルギー密度を有する２次電池の開発が要望されている。
【０００３】
非水電解液二次電池に用いる正極材料としては、ＬｉＣｏＯ2 ，ＬｉＮｉＯ2，ＬｉＭｎ2Ｏ4 等のリチウムと３ｄ軌道に電子を有する遷移金属との複合酸化物が知られている。特に、リチウムマンガン複合酸化物は、他の酸化物に比べ、低公害性で安価であるという利点を有し、この観点から研究開発が盛んになってきている。
【０００４】
この研究開発では、電池容量や安全性を向上させる検討の他に、以下のような課題に対しても検討がなされている。
【０００５】
非水電解液二次電池は、特に携帯用移動端末の電源としてのニーズが高いため、様々な使用環境が想定されるので、電池開発においては、環境試験が必要不可欠な要素となっている。例えば、高温多湿の雰囲気での使用や低温環境での使用を想定した試験等が必要となる。
【０００６】
特に、夏期の自動車内といった高温環境下において、非水電解液二次電池が使用されたり、または保存されたりすると、電池容量の損失やサイクル特性の低下といった電池性能が損なわれることがある。
【０００７】
また、このような高温環境下に保存された非水電解液二次電池が、その電池特性を劣化させることは、リチウムマンガン複合酸化物を正極活物質に用いた非水電解液二次電池において、さらに深刻な問題となってきている。
【０００８】
これは、高温環境下に保存することによって、正極活物質であるリチウムマンガン複合酸化物中からマンガンイオンが溶出することが直接的な原因となっており、この観点から正極活物質より、マンガンイオンの溶出を抑制させるような材料の検討がなされてきた。例えば、特開平９−７３９０２号公報においては、リチウムマンガン複合酸化物中に含まれるナトリウムを０．１〜０．８モル％にすることにより、原材料中に含まれる不純物を取り除いてマンガンイオンの溶出を抑制する技術が提案されている。また、特開平９−８２３６０号公報においては、リチウムイオン伝導性固体電解質により、正極活物質であるリチウムマンガン複合酸化物の表面を被覆してマンガンイオンの溶出を抑制する技術が提案されている。
【０００９】
これらいずれの提案も、高温環境下において使用したり、保存したりした場合、電池特性の劣化を抑えるのには効果があり、これらの技術は、電解液と正極活物質との反応性を低減させるという観点に立ったものである。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これら従来の技術にあっては、正極活物質としての原材料を調整する過程やリチウムマンガン複合酸化物を合成する過程で、洗浄や再熱処理といった工程の追加が必要となり、このことから原材料や正極活物質の調整に対して合成時間とコストがかかるという問題点を有していた。さらに、これら従来の技術では、電池を高温環境下に保存した場合の電池特性の劣化は抑制されるが、マンガンイオンの溶出を完全に止めることはできないという問題点があった。正極活物質からマンガンイオンが微量でも溶出すると、電池容量が損失するといった電池特性の劣化が発生する。
【００１１】
そこで、本発明はこのような従来の問題点を解決するもので、夏期の自動車内のような高温環境下で使用したり、保存されたりした場合でも、高い電池容量を維持することができる非水電解液二次電池を提供することを目的としている。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記の問題点を解決するために、本発明の非水電解液二次電池においては、リチウムマンガン複合酸化物を正極活物質とし、リチウム，リチウム合金またはリチウムを可逆的に吸蔵，放出する炭素材料を負極活物質とし、非水電解液には、アルミニウム，ホウ素，カルシウムの群から選ばれた元素を所定量だけ含有させることとしている。そして、含有させた元素のイオンがマンガンイオンよりも優先して溶媒和する性質を利用して非水電解液中におけるマンガンイオンの存在を不安定にしてマンガンイオンの溶出を抑制し、高温環境の下で使用したり、保存したりした場合における充放電特性，保存特性等の電池性能が劣化するのを抑制することができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明は、リチウムマンガン複合酸化物を正極活物質とし、リチウム，リチウム合金またはリチウムを可逆的に吸蔵，放出する炭素材料を負極活物質とし、非水電解液にはアルミニウム，ホウ素，カルシウムの群から選ばれた元素を少なくとも０．０１モル％含有させたものである。
【００１４】
上記のような活物質を備えた非水電解液二次電池が高温環境下において劣化するメカニズムの詳細な理由については、不明ではあるが、以下のように考えられる。
【００１５】
一般に、三価の酸化状態を含むマンガン酸化物は、酸等の共存下では、式１のような不均化反応を起こして溶解する。
【００１６】
２Ｍｎ（ＩＩＩ）→Ｍｎ（ＩＶ）＋Ｍｎ（ＩＩ）      （１）
このマンガンの溶解現象は、非水電解液中においても生じ、非水電解液二次電池の場合も、正極活物質中にあるマンガンと非水電解液とが反応してマンガンの一部が溶解し、さらに、高温の環境下においては、この溶解をもたらす不均化反応が加速される。
【００１７】
溶解したマンガンは、式１のＭｎ（ＩＩ）として電解液中に溶解し、プラス電荷を有したこのマンガンイオンは、卑な電位である負極活物質側へと移動し、その後、負極活物質上でマンガン化合物として生成される。この負極活物質上で生成したマンガン化合物が、非水電解液二次電池における本来の電荷移動体であるリチウムイオンの移動を阻害する。さらに、生成したマンガン化合物は絶縁体に近いので、電池のインピーダンスが上昇する原因ともなっている。以上のようにして、高温環境下における非水電解液二次電池は、保存後の電池容量の損失を惹起するものと考えられる。
【００１８】
そして、非水電解液二次電池の高温環境下における保存後の電池特性の劣化を低減させるには、正極活物質からマンガンイオンを溶出させないこと、あるいは、マンガンイオンが溶出したとしても非水電解液中で不安定な物質に変化させて負極活物質側へ移動させないことが必要不可欠になってくる。
【００１９】
しかし、正極活物質中からのマンガンイオンの溶出を完全に止めることは難しいので、溶出したマンガンイオン種が非水電解液中では安定に存在できない状態にすることが必要となる。
【００２０】
マンガンイオンが非水電解液中を移動するには、電解液中にあらかじめ溶解させている支持電解質のアニオン種と溶媒和して正負極間を移動できるようになることが必要となるので、マンガンイオンよりも優先的に溶媒和するアルミニウム，ホウ素もしくはカルシウムを添加することによって、正極活物質から溶出したマンガンイオンよりもこれら添加した元素のイオン種を優先的に溶媒和させれば、マンガンイオンが非水電解液中で安定に存在することができない状態となり、非水電解液中を移動することがなくなって、負極活物質上へのマンガン化合物の生成が抑えられる。
【００２１】
そして、リチウムイオンの移動が阻害されることがなくなるので、電池容量の損失を惹起することはなくなり、電池性能を向上させることができる。
【００２２】
また、負極活物質にマンガン化合物が生成されることもなく、添加した元素の化合物を生成することもなくなるので、電池のインピーダンスが増加することもなく、さらに、非水電解液二次電池の使用電圧範囲内では分解することもなくなる。
【００２３】
なお、アルミニウム，ホウ素，カルシウムの含有量が０．０１モル％以下では、量が少なすぎて以上で説明した効果が認められないことを確認している。
【００２４】
さらに、添加する元素の量は、アルミニウムの場合は０．０１モル％以上２モル％以下、ホウ素の場合は０．０１モル％以上２モル％以下、カルシウムの場合は０．０１モル％以上５モル％以下の範囲が効果的で好ましいことも確認している。
【００２５】
そして、アルミニウムの場合は、例えばＬｉＡｌ（ＯＣＨ3）4 ，ＡｌＦ3 ，ＬｉＡｌＨ4 のような化合物を用い、またホウ素の場合は、ＬｉＢＦ4 ，ＬｉＢＨ4 ，Ｌｉ2Ｂ4Ｏ7 のようなリチウムホウ素酸酸化物を用い、さらにカルシウムの場合は、Ｃａ（ＢＦ4）2 ，ＣａＢ4Ｏ7 ，Ｃａ（ＣｌＯ4）2 ，ＣａＦ2 ，ＣａＣＯ3 のようなカルシウム塩を用い、支持電解質を溶解した有機溶媒中に溶解させることにより添加することができる。
【００２６】
なお、これらの化合物を溶解させる有機溶媒としては、支持電解質を溶解して非水電解質二次電池の非水電解液を形成する、例えばエチレンカーボネート，プロピレンカーボネート，ジメチルカーボネート，ジエチルカーボネート，γ−ブチルラクトン，テトラヒドロフラン，ジオキサン，１．２−ジメトキシエタン，Ｎ．Ｎ−ジメチルホルムアミド，ジメチルスルホオキシド等を単独あるいは２種類以上を混合したものが使用できる。また、電解液溶解成分である支持電解質としては、電解液に溶解する物質であれば何でも使用できるが、例えば六フッ化リン酸リチウム，過塩素酸リチウム，トリフルオロメタンスルホン酸リチウム，六フッ化ヒ酸リチウム，六フッ化リン酸ナトリウム，過塩素酸ナトリウム，塩化カリウム，塩化ナトリウムのような通常支持塩として使用できるものが好ましい。
【００２７】
なお、アルミニウムは２モル％以上、ホウ素は２モル％以上、カルシウムは５モル％以上添加した場合、非水電解液の伝導性が低下して電池特性が低下するので好ましくない。
【００２８】
【実施例】
以下、本発明の実施例について、図１を参照して説明する。
【００２９】
図１は、本発明の評価に用いる円筒形の非水電解液二次電池の縦断面図を示している。図１において、１は負極で、ロンザ社製人造黒鉛を主材料とし、これとアクリル系結着剤とを重量比で１００：６の割合で混合したのもを銅箔の両面に塗着して乾燥し、ついで圧延した後、所定の大きさに切断したものである。２は負極１にスポット溶接したニッケル製の負極リード板、３は正極で、活物質であるＬｉＭｎ2Ｏ4 に、導電材としてカーボンブラックを、結着剤としてポリ四フッ化エチレンの水性ディスバージョンを用い、これらを重量比で１００：３：３の割合で混合したものをアルミニウム箔の両面に塗着して乾燥し、ついで圧延した後、所定の大きさに切断したものである。４は正極３にスポット溶接したチタン製の正極リード板である。なお、結着剤としてのポリ四フッ化エチレンの水性ディスバージョンの混合比率は、その固形分で計算している。５はポリエチレン製の微孔性フィルムからなるセパレータで、負極１と正極３との間に介在させて渦巻状に巻回することにより極板群を構成している。６は極板群の上部に配したポリプロピレン性の上部絶縁板、７は極板群の下部に配したポリプロピレン製の下部絶縁板、８は極板群を収納した鉄にニッケルメッキしたケースである。
【００３０】
そして、正極リード板４をチタン製の封口板１０に、負極リード板２をケース８の底部にそれぞれスポット溶接した後、所定量の電解液をケース８内の極板群に注入し、ガスケット９を介してケース８の開口部を封口板１０により封口して完成電池とする。この電池の寸法は直径１４ｍｍ，高さ５０ｍｍである。なお、１１は電池の正極端子で、負極端子は電池のケース８がこれを兼ねている。
【００３１】
電解液としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比１：１で混合した有機溶媒に、支持電解質として六フッ化リン酸リチウムを１．０モル／リットルの濃度で溶解し、これに以下説明する元素を添加した非水電解液を用いている。
【００３２】
また、用いる正極活物質の材料としては、例えばＬｉＭｎＯ2 ，Ｌｉ2Ｍｎ4Ｏ9 ，Ｌｉ4Ｍｎ5Ｏ12等のリチウム複合酸化物、マンガンヨウ化化合物のようなマンガンハロゲン化物，マンガン硫化物、あるいはこれら化合物のマンガンの一部をＮｉ，ＣｏやＶといった遷移金属に置き換えた化合物を用いることができ、いずれの場合でも同様の効果が得られる。
【００３３】
負極活物質の材料としては、天然黒鉛の他にも人造黒鉛，難黒鉛化炭素，易黒鉛化炭素、また酸化物やケイ化物，金属リチウムを用いることができ、いずれの場合でも同様の効果が得られる。
【００３４】
このようにして作製した円筒形の非水電解液二次電池を評価電池とし、その試験条件は、充放電電流１００ｍＡ，充電終止電圧１．３Ｖ，放電終止電圧３．０Ｖ，環境温度２０℃として充放電を５回繰り返し、その後、さらに４．３Ｖまで充電電流１００ｍＡで充電を行い、ついで６０℃で２０日間保存した後、３．０Ｖまで放電してその放電容量を試験した。なお、比較例においては、以上説明した構成と同じで、元素を添加しない電解液を用いた場合（比較例１）および範囲外の元素を添加した電解液を用いた場合の円筒形の非水電解液二次電池を評価電池としている。
【００３５】
（比較例２）
アルミニウムが０．００２モル重量部含まれるようにＡｌＦ3 を添加した電解液を用いた円筒形の非水電解液二次電池。
【００３６】
（実施例１）
アルミニウムが０．０１モル重量部含まれるようにＡｌＦ3 を添加した電解液を用いた円筒形の非水電解液二次電池。
【００３７】
（実施例２）
アルミニウムが０．５モル重量部含まれるようにＡｌＦ3 を添加した電解液を用いた円筒形の非水電解液二次電池。
【００３８】
（実施例３）
アルミニウムが２モル重量部含まれるようにＡｌＦ3 を添加した電解液を用いた円筒形の非水電解液二次電池。
【００３９】
（比較例３）
アルミニウムが２．５モル重量部含まれるようにＡｌＦ3 を添加した電解液を用いた円筒形の非水電解液二次電池。
【００４０】
（比較例４）
ホウ素が０．００２モル重量部含まれるようにＬｉ2Ｂ4Ｏ7 を添加した電解液を用いた円筒形の非水電解液二次電池。
【００４１】
（実施例４）
ホウ素が０．０１モル重量部含まれるようにＬｉ2Ｂ4Ｏ7 を添加した電解液を用いた円筒形の非水電解液二次電池。
【００４２】
（実施例５）
ホウ素が０．５モル重量部含まれるようにＬｉ2Ｂ4Ｏ7 を添加した電解液を用いた円筒形の非水電解液二次電池。
【００４３】
（実施例６）
ホウ素が２モル重量部含まれるようにＬｉ2Ｂ4Ｏ7 を添加した電解液を用いた円筒形の非水電解液二次電池。
【００４４】
（比較例５）
ホウ素が２．５モル重量部含まれるようにＬｉ2Ｂ4Ｏ7 を添加した電解液を用いた円筒形の非水電解液二次電池。
【００４５】
（比較例６）
カルシウムが０．００４モル重量部含まれるようにＣａ（ＣｌＯ4）2 を添加した電解液を用いた円筒形の非水電解液二次電池。
【００４６】
（実施例７）
カルシウムが０．０１モル重量部含まれるようにＣａ（ＣｌＯ4）2 を添加した電解液を用いた円筒形の非水電解液二次電池。
【００４７】
（実施例８）
カルシウムが０．５モル重量部含まれるようにＣａ（ＣｌＯ4）2 を添加した電解液を用いた円筒形の非水電解液二次電池。
【００４８】
（実施例９）
カルシウムが５モル重量部含まれるようにＣａ（ＣｌＯ4）2 を添加した電解液を用いた円筒形の非水電解液二次電池。
【００４９】
（比較例７）
カルシウムが５．５モル重量部含まれるようにＣａ（ＣｌＯ4）2 を添加した電解液を用いた円筒形の非水電解液二次電池。
【００５０】
（比較例８）
ナトリウムが０．０５モル重量部含まれるようにＮａＣｌＯ4 を添加した電解液を用いた円筒形の非水電解液二次電池。
【００５１】
（比較例９）
ナトリウムが０．５モル重量部含まれるようにＮａＣｌＯ4 を添加した電解液を用いた円筒形の非水電解液二次電池。
【００５２】
（比較例１０）
ナトリウムが５モル重量部含まれるようにＮａＣｌＯ4 を添加した電解液を用いた円筒形の非水電解液二次電池。
【００５３】
以上のようにして得た実施例１〜９および比較例１〜１０の非水電解液二次電池について、上記の試験条件で試験した放電容量を、６０℃で２０日間保存する前の放電容量を１００として比較した比容量比（以下、容量維持率という）は表１に示す通りである。
【００５４】
【表１】
0004366724.tif 000002
【００５５】
表１からわかるように実施例による非水電解液二次電池は比較例の非水電解液二次電池に比べて、高温環境下における保存後の容量維持率が高く電池性能の劣化が少ないことがわかる。
【００５６】
なお、実施例ではＡｌＦ3 およびＬｉ2Ｂ4Ｏ7 を、アルミニウムおよびホウ素の添加剤として用いたが、アルミニウムの添加剤としては、ＬｉＡｌＨ4 等のリチウムアルミニウム化合物，Ａｌ（ＣｌＯ3）3 ，ＬｉＡｌ（ＯＣＨ3）4 ，ＡｌＣｌ3 等を用いた場合でもほぼ同様の効果が得られ、またホウ素の添加剤としては、ＬｉＢ5Ｏ8 ，ＬｉＢＦ4 等のリチウムホウ素酸化物，ホウ素ハロゲン化物等を用いた場合でも同様の効果が確認された。
【００５７】
【発明の効果】
本発明は、以上説明したような形態で実施され、非水電解液中にアルミニウム、あるいはホウ素、もしくはカルシウムを含有させることによって、負極活物質上にマンガン化合物が生成されるのを抑え、高温環境下で保存したり、充放電を繰り返したりした場合でも電池容量が高く維持され、良好な電池性能を発揮することができる効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例における円筒形の非水電解液二次電池の縦断面図
【符号の説明】
１  負極
３  正極
５  セパレータ
８  ケース
【図１】
0004366724.tif 000003