(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表され融点が４０℃以上である水性化合物からなることを特徴とする紙用透明化剤。
Ｒ1−（Ｘ1−（Ａ−Ｏ）n−Ｈ）m・・・（１）
［式中、Ｒ1は炭素数１〜２２のｍ価炭化水素基又は炭素数６〜１２のヘテロシクロｍ価アルコール残基、Ｘ1は−Ｏ−基又は−ＣＯＯ−基、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基、ｍは２〜１０の数、ｎはｎ×ｍが２５〜７００となるような数、をそれぞれ示し、ｎ×ｍ個のＡ及びｍ個のＸ1は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。なお、ｍが２であり、Ｘ1が−ＣＯＯ−基である場合には、Ｒ1は単結合であってもよい。］
【請求項２】
前記一般式（１）における前記Ｒ１が、ソルビタン残基、炭素数２〜６の直鎖状若しくは分岐鎖状のｍ価炭化水素基又は炭素数６〜１８のベンゼン骨格を有するｍ価炭化水素基であり、前記ｍは２〜４の数であることを特徴とする請求項１記載の紙用透明化剤。
【請求項３】
多価カルボン酸及びポリグリシジルエーテルからなる群より選ばれる化合物と、下記一般式（３）で表される化合物と、を反応させてなる融点が４０℃以上の水性化合物からなることを特徴とする紙用透明化剤。
Ｒ２−Ｘ２−（Ａ−Ｏ）ｎ−Ｈ・・・（３）
［式中、Ｒ２は炭素数１〜２２の１価炭化水素基、Ｘ２は−Ｏ−基、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基、をそれぞれ示す。但し、ｎは２５〜７００の数であり、ｎ個のＡは同一でも異なっていてもよい。］
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の紙用透明化剤を紙に付着させる付着工程を含むことを特徴とする透明紙の製造方法。
【請求項５】
前記付着工程において、前記紙用透明化剤を加熱溶融させて前記紙に付着させることを特徴とする請求項４記載の透明紙の製造方法。
【請求項６】
前記付着工程において、前記紙用透明化剤の水溶液を前記紙に付着させることを特徴とする請求項４記載の透明紙の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、紙用透明化剤及び透明紙の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、紙は通常４０〜５０％の空気を含有しており、含有される空気とセルロース繊維との屈折率の違いにより紙が白く見え、不透明度が得られている。したがって、セルロース繊維に近い屈折率を有する化合物を浸透させて紙の空隙を満たすことにより、透明紙を得ることができる。このような透明紙は、例えば、トレーシングペーパーや窓付封筒の窓の部分に使用されている。
【０００３】
従来より窓付封筒は、封筒用紙の一部を切り抜き、その部分にセロファンなどの透明なフィルムを貼り付ける方法と、有機溶剤に溶かした樹脂類（例えば、アクリル系樹脂、ロジン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、石油系炭化水素樹脂、高分子脂環式化合物やワックス）を封筒用紙の一部に塗布し、その部分を加熱して樹脂を紙の中に浸透させ、透明化する方法により作られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、前者の方法では窓部分の切り抜き、フィルムの糊付などの複雑な工程を必要とするので作業効率が低い。後者の方法では、使用する樹脂類が水溶性を示さず、あるいは水溶性であっても僅かに分散、乳化する程度であって、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ水であっても溶けずに古紙再生が困難となるため、古紙回収の際に、窓付封筒を新聞や広告紙などとは分別する作業が必要となり、コスト高になる。また、古紙回収の際の分別が不充分であると、パルパーなどで離解された場合に樹脂ピッチやワックス由来のスカムが発生するために、抄紙の際にトラブルが発生するだけでなく、再生紙がインクを弾くなど多くの問題が発生する。
【０００５】
本発明は、上記のような窓付封筒の欠点、すなわち、製造工程及び古紙回収作業の煩雑性の問題、リサイクルの問題、品質の問題を解決するものであり、透明性に優れ、透明紙表面のべたつきがなく、透明化剤の除去が容易であって紙のリサイクル性が良好な透明紙を得ることの可能な紙用透明化剤を提供することを目的とする。また、かかる紙用透明化剤を用いた透明紙の製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の課題を達成するため鋭意研究を重ねた結果、アルキレンオキサイド鎖を有する所定の化学構造の水性化合物により上記目的が達成可能であることを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表され融点が４０℃以上である水性化合物からなることを特徴とする紙用透明化剤を提供するものである。
Ｒ1−（Ｘ1−（Ａ−Ｏ）n−Ｈ）m・・・（１）
［式中、Ｒ1は炭素数１〜２２のｍ価炭化水素基又は炭素数６〜１２のヘテロシクロｍ価アルコール残基、Ｘ1は−Ｏ−基又は−ＣＯＯ−基、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基、ｍは２〜１０の数、ｎはｎ×ｍが２５〜７００となるような数、をそれぞれ示し、ｎ×ｍ個のＡ及びｍ個のＸ1は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。なお、ｍが２であり、Ｘ1が−ＣＯＯ−基である場合には、Ｒ1は単結合であってもよい。］
【０００９】
本発明の紙用透明化剤は、上述の一般式（１）で表され融点が４０℃以上である水性化合物からなることから、透明性に優れ、透明紙表面のべたつきがなく、透明化剤の除去が容易で、紙のリサイクル性が良好な透明紙を得ることが可能になる。
【００１０】
本発明は更に、多価カルボン酸及びポリグリシジルエーテルからなる群より選ばれる化合物と、下記一般式（３）で表される化合物と、を反応させてなる融点が４０℃以上の水性化合物からなることを特徴とする紙用透明化剤を提供する。
Ｒ2−Ｘ2−（Ａ−Ｏ）n−Ｈ ・・・（３）
［式中、Ｒ2は炭素数１〜２２の１価炭化水素基、Ｘ2は−Ｏ−基、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基、をそれぞれ示す。但し、ｎは２５〜７００の数であり、ｎ個のＡは同一でも異なっていてもよい。］
【００１２】
本発明の紙用透明化剤は、上述の一般式（３）で表される化合物と、多価カルボン酸、ポリグリシジルエーテルのいずれかを反応させた融点が４０℃以上である水性化合物からなることから、透明性に優れ、透明紙表面のべたつきがなく、透明化剤の除去が容易で、紙のリサイクル性が良好な透明紙を得ることが可能になる。
【００１３】
そして、本発明の透明紙の製造方法は、上記本発明の紙用透明化剤を紙に付着させる付着工程を含むことを特徴とするものである。かかる製造方法により、上記特性を発揮する透明化剤により透明化された紙（透明紙）を容易に得ることが可能になる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
上述のように、本発明の紙用透明化剤は、一般式（１）で表され融点が４０℃以上である水性化合物（以下「化合物１」という。）若しくは一般式（２）で表され融点が４０℃以上である水性化合物（以下「化合物２」という。）、又は、多価カルボン酸及びポリグリシジルエーテルからなる群より選ばれる化合物と、一般式（３）で表される化合物（以下「化合物３」という。）とを反応させてなる融点が４０℃以上の水性化合物（以下「反応物３」という。）若しくは多価カルボン酸、ポリイソシアネート及びポリグリシジルエーテルからなる群より選ばれる化合物と、一般式（４）で表される化合物（以下「化合物４」という。）とを反応させてなる融点が４０℃以上の水性化合物（以下「反応物４」という。）を含有する。
【００１５】
以下、本発明にかかる紙用透明化剤の実施の形態を先ず説明するが、本発明において「水性化合物」とは、１重量％となるように水と混合した場合に、透明水溶液が得られる化合物、又は同様の混合をした場合に水に分散・乳化が可能な化合物をいう。
【００１６】
（化合物１を含有する紙用透明化剤）
化合物１は以下に示す、一般式（１ａ）で表される化合物（以下「化合物１ａ」という。）及び一般式（１ｂ）で表される化合物（以下「化合物１ｂ」という。）に大別される。
【化２】
0004298217.tif 000002
【００１７】
上記構造から明らかなように、化合物１ａは、Ｒ1とｍ個のＯＨとを備えたｍ価アルコール１モルに、ＡＯなるアルキレンオキサイドをｎ×ｍモル付加させ、その末端をＺ1とした化合物である。また、化合物１ｂは、Ｒ1とｍ個のＣＯＯＨとを備えたｍ価カルボン酸１モルに、ＡＯなるアルキレンオキサイドをｎ×ｍモル付加させ、その末端をＺ1とした化合物である。なお、ｍ個存在するｎのそれぞれは、同一の数であっても異なる数であってもよい。
【００１８】
Ｚ1が水素原子である場合は、化合物１は、ｍ価アルコール又はｍ価カルボン酸にＡＯなるアルキレンオキサイドをｎモル付加させて得られる化合物であり、Ｚ1が、アシル基、炭素数１〜２２の１価炭化水素基又は−ＣＯＮＨ−Ｒ21で表される基である場合は、このようにして得られた化合物の末端を、それぞれアシル化、エーテル化又はウレタン化させた化合物である。
【００１９】
なお、ｍ価アルコールにアルキレンオキサイドを付加させる方法としては、例えば、ｍ価アルコールと塩基触媒（水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなど）とを高温及び減圧下で充分に脱水した後、１００〜１５０℃でアルキレンオキサイドを添加して付加（単独付加、ブロック又はランダム付加）させる方法が挙げられる。
【００２０】
また、ｍ価カルボン酸とアルキレンオキサイドを付加させる方法としては、例えば、高圧反応装置を使用し、ｍ価カルボン酸と塩基触媒（例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム）とを高温及び減圧下で充分に脱水した後、アルキレンオキサイドを添加して付加（単独付加、ブロック又はランダム付加）させる方法を挙げることができる。また、ｍ価カルボン酸と、ポリオキシアルキレングリコールとを、濃硫酸の触媒の下、反応温度１１０〜１３０℃で２〜３時間反応させる方法によっても、同様の化合物を得ることができる。
【００２１】
アシル化の方法としては、例えば、カルボン酸を用いて１３０〜２５０℃でエステル化させる方法、カルボン酸エステルを用いて８０〜１５０℃でエステル交換させる方法、ハロゲン化アシルを用いるアシル化反応などを挙げることができる。エーテル化の方法としては、例えば、アルコールを濃硫酸などの触媒下で反応させる方法、グリシジルエーテルを反応させる方法を挙げることができる。また、ウレタン化の方法としては、例えば、モノイソシアネートを反応させる方法が挙げられる。
【００２２】
化合物１ａ及び化合物１ｂにおいて、ＡＯなるアルキレンオキサイドがｎモル付加したポリオキシアルキレン構造が複数個存在するが、ポリオキシアルキレン構造部分は、１種のオキシアルキレンからなっていてもよく（例えばポリオキシエチレン）、２種以上のオキシアルキレンからなっていてもよい（例えばポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレン）。そして２種以上のオキシアルキレンからなる場合は、ブロック共重合体を形成していてもランダム共重合体を形成していてもよい。更に、複数個存在するポリオキシアルキレン構造のそれぞれは同一であっても異なっていてもよい。なお、オキシアルキレンはオキシエチレンであることが好ましく、オキシエチレン以外のオキシアルキレンが含まれる場合は、オキシアルキレンの総モルに占めるオキシエチレンのモル数は６０％以上であることが好ましい。
【００２３】
化合物１ａ及び化合物１ｂにおいては、ｎは、ｎ×ｍが４０〜５００となるような数であることが好ましい。また、Ｚ1としてのアシル基は、炭素数２〜２２（好ましくは２〜１８）のアシル基が好ましく、Ｚ1としての１価炭化水素基は、炭素数１〜２０（好ましくは１〜１８）の１価炭化水素基が好ましい。また、Ｚ1が−ＣＯＮＨ−Ｒ21で表される基である場合のＲ21は、炭素数１〜１８（好ましくは６〜１８）の１価炭化水素基であることが好ましい。
【００２４】
なお、化合物１におけるＺ1を、アシル基、炭素数１〜２２の１価炭化水素基又は−ＣＯＮＨ−Ｒ21で表される基にすることにより、透明紙の耐水性を更に向上させることが可能になり、この結果、透明紙の雨や雪等に対する耐久性が優れるようになる。また、吸湿性が制限され透明紙の安定性を向上させることもできる。
【００２５】
化合物１において、Ｒ1は、炭素数１〜２２のｍ価炭化水素基又は炭素数６〜１２のヘテロシクロｍ価アルコール残基である。ここで、炭素数６〜１２のヘテロシクロｍ価アルコール残基とは、炭素数６〜１２のヘテロシクロアルコール（ソルビタンなどのヘテロシクロ環を有するアルコール）からｍ個の水酸基を除いた残基をいい、ヘテロシクロ環におけるヘテロ原子は酸素原子が好ましい。化合物１におけるＲ1は、ソルビタン残基（なお、ソルビタン残基とはソルビタンからｍ個の水酸基を除いた残基をいう。以下同様。）、炭素数２〜６の直鎖状若しくは分岐鎖状のｍ価炭化水素基又は炭素数６〜１８のベンゼン骨格を有するｍ価炭化水素基であり、ｍは２〜４の数であることが特に好ましい。そして、ポリオキシアルキレン構造は、ポリオキシエチレン、又は、ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレンブロック共重合体であることが特に好ましい。この場合において、オキシエチレンとオキシプロピレンの総モル数に占めるオキシエチレンのモル数は６０％以上であることが好適である。かかる構造にすることにより、水性を向上させることができ、透明化剤の除去が更に容易となり、紙のリサイクル性を一段と向上させることが可能になる。また、化合物の融点が上昇し、透明紙表面のべたつきがより低減される傾向にある。
【００２６】
化合物１の融点は４０℃以上であるが、融点は４０〜９０℃であることが好ましく、４５〜７０℃であることがより好ましい。融点が４０℃未満である場合は、透明紙にべたつきが生じる。また、化合物１は水性化合物であるが、化合物１は１重量％となるように水と混合した場合に透明水溶液を与える化合物であることが好ましい。かかる場合は紙のリサイクル性がより良好になるからである。そして、化合物１の平均分子量は２０，０００以下が好ましく、２，０００〜１５，０００がより好ましい。平均分子量が２０，０００を超すと紙への塗布が困難になる傾向にある。
【００２７】
（化合物２を含有する紙用透明化剤）
化合物２は、以下の一般式（２ａ）で表される化合物（以下「化合物２ａ」という。）に該当する。
Ｒ2−Ｏ−（Ａ−Ｏ）n−ＣＯＮＨ−Ｒ21  ・・・（２ａ）
【００２８】
上記構造から明らかなように、化合物２ａは、Ｒ2を有するモノオール（本発明においては、ノニルフェノール、クミルフェノール等のアルキルフェノールや、フェノールもモノオールに含めて考える。以下同様。）に、ＡＯなるアルキレンオキサイドをｎモル付加させ、その末端をウレタン化した化合物である。なお、アルキレンオキサイドの付加方法、ウレタン化の方法は上述のとおりである。
【００２９】
化合物２ａにおいて、ＡＯなるアルキレンオキサイドをｎモル付加したポリオキシアルキレン構造が存在するが、ポリオキシアルキレン構造部分は、１種のオキシアルキレンからなっていてもよく（例えばポリオキシエチレン）、２種以上のオキシアルキレンからなっていてもよい（例えばポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレン）。そして２種以上のオキシアルキレンからなる場合は、ブロック共重合体を形成していてもランダム共重合体を形成していてもよい。なお、オキシアルキレンはオキシエチレンであることが好ましく、オキシエチレン以外のオキシアルキレンが含まれる場合は、オキシアルキレンの総モルに占めるオキシエチレンのモル数は６０％以上であることが好ましい。
【００３０】
化合物２ａにおいては、ｎは４０〜５００であることが好ましい。また、Ｒ2は、炭素数８〜１８の直鎖状若しくは分岐鎖状の１価炭化水素基又は炭素数６〜１８のベンゼン骨格を有する１価炭化水素基であることが好ましく、炭素数１２〜１８の直鎖状若しくは分岐鎖状の１価炭化水素基であることが特に好ましい。更に、Ｒ21としての１価炭化水素基は、化合物１において好適例として例示したものを適用することが好ましい。そして、ポリオキシアルキレン構造は、ポリオキシエチレン、又は、ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレンブロック共重合体であることが好ましい。この場合において、オキシエチレンとオキシプロピレンの総モル数に占めるオキシエチレンのモル数は６０％以上であることが好ましい。かかる構造にすることにより、水性を向上させることができ、透明化剤の除去が更に容易となり、紙のリサイクル性を一段と向上させることが可能になる。また、化合物の融点が上昇し、透明紙表面のべたつきがより低減される傾向にある。
【００３１】
化合物２の融点は４０℃以上であるが、融点は４０〜９０℃であることが好ましく、４５〜７０℃であることがより好ましい。融点が４０℃未満である場合は、透明紙にべたつきが生じる。また、化合物２は水性化合物であるが、化合物２は１重量％となるように水と混合した場合に透明水溶液を与える化合物であることが好ましい。かかる場合は紙のリサイクル性がより良好になるからである。そして、化合物２の平均分子量は２０，０００以下が好ましく、２,０００〜１５，０００がより好ましい。平均分子量が２０，０００を超すと紙への塗布が困難になる傾向にある。
【００３２】
（反応物３を含有する紙用透明化剤）
反応物３は、多価カルボン酸及びポリグリシジルエーテルからなる群より選ばれる化合物と、以下に示す化合物３ａとを反応させた化合物であり、化合物３ａは下記構造から明らかなように、Ｒ2を備えたモノオールに、ＡＯなるアルキレンオキサイドをｎモル付加させた化合物である。なお、アルキレンオキサイドの付加方法は上述のとおりである。
Ｒ2−Ｏ−（Ａ−Ｏ）n−Ｈ  ・・・（３ａ）
【００３３】
化合物３ａと多価カルボン酸との反応は、前者の末端ＯＨと後者のＣＯＯＨ基との間で生じ、反応によりエステル結合が形成される。また、化合物３ａとポリグリシジルエーテルとの反応は、前者の末端ＯＨと後者のグリシジル基との間で生じ、−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）−結合が形成される。
【００３４】
化合物３ａと多価カルボン酸との反応は、前者２モルに対して後者１モルとすることが好ましく、化合物３ａとポリグリシジルエーテルとの反応は、前者２モルに対して後者１モルとすることが好ましい。また、多価カルボン酸はジカルボン酸が好ましく、ポリグリシジルエーテルはジグリシジルエーテルが好ましい。
【００３５】
化合物３ａと多価カルボン酸との反応は、例えば、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの酸触媒、酢酸亜鉛などのルイス酸触媒、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムなどの塩基触媒の存在下に、常圧及び減圧にて１００℃〜３００℃で行うことができ、化合物３ａとポリグリシジルエーテルとの反応は、公知の反応条件がいずれも採用できる。
【００３６】
化合物３ａにおいて、ＡＯなるアルキレンオキサイドをｎモル付加したポリオキシアルキレン構造が存在するが、ポリオキシアルキレン構造部分は、１種のオキシアルキレンからなっていてもよく（例えばポリオキシエチレン）、２種以上のオキシアルキレンからなっていてもよい（例えばポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレン）。そして２種以上のオキシアルキレンからなる場合は、ブロック共重合体を形成していてもランダム共重合体を形成していてもよい。更に、複数個存在するポリオキシアルキレン構造のそれぞれは同一であっても異なっていてもよい。なお、オキシアルキレンはオキシエチレンであることが好ましく、オキシエチレン以外のオキシアルキレンが含まれる場合は、オキシアルキレンの総モルに占めるオキシエチレンのモル数は６０％以上であることが好ましい。
【００３７】
化合物３ａにおいては、ｐは４０〜５００であることが好ましい。また、Ｒ2は、炭素数８〜１８の直鎖状若しくは分岐鎖状の１価炭化水素基又は炭素数６〜１８のベンゼン骨格を有する１価炭化水素基であることが好ましく、炭素数１２〜１８の直鎖状若しくは分岐鎖状の１価炭化水素基であることが特に好ましい。そして、ポリオキシアルキレン構造は、ポリオキシエチレン、又は、ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレンブロック共重合体であることが好ましい。この場合において、オキシエチレンとオキシプロピレンの総モル数に占めるオキシエチレンのモル数は６０％以上であることが好ましい。かかる構造にすることにより、水性を向上させることができ、透明化剤の除去が更に容易となり、紙のリサイクル性を一段と向上させることが可能になる。また、化合物の融点が上昇し、透明紙表面のべたつきがより低減される傾向にある。
【００３８】
反応物３の融点は４０℃以上であるが、融点は４０〜９０℃であることが好ましく、４５〜７５℃であることがより好ましい。融点が４０℃未満である場合は、透明紙にべたつきが生じる。また、反応物３は水性化合物であるが、反応物３は１重量％となるように水と混合した場合に透明水溶液を与える化合物であることが好ましい。かかる場合は紙のリサイクル性がより良好になるからである。そして、反応物３の平均分子量は２０，０００以下が好ましく、２，０００〜１５，０００がより好ましい。平均分子量が２０，０００を超すと紙への塗布が困難になる傾向にある。
【００３９】
（反応物４を含有する紙用透明化剤）
反応物４は、多価カルボン酸、ポリイソシアネート及びポリグリシジルエーテルからなる群より選ばれる化合物と、以下に示す化合物４ａ又は化合物４ｂとの反応物である。
【化３】
0004298217.tif 000003
【化４】
0004298217.tif 000004
【００４０】
上記構造から明らかなように、化合物４ａは、Ｒ1とｍ個のＯＨとを備えたｍ価アルコール１モルに、ＡＯなるアルキレンオキサイドをｎ×ｍモル付加させ、末端水素原子の一部をＺ1とした化合物であり、化合物４ｂは、Ｒ1とｍ個のＣＯＯＨとを備えたｍ価カルボン酸１モルに、ＡＯなるアルキレンオキサイドをｎ×ｍモル付加させ、末端水素原子の一部をＺ1とした化合物である。なお、ｍ個存在するｎのそれぞれは、同一の数であっても異なる数であってもよい。
【００４１】
アルキレンオキサイドの付加方法、並びに、化合物４と、多価カルボン酸、ポリイソシアネート又はポリグリシジルエーテルとの反応及び反応条件は上述のとおりである。なお、化合物４と、多価カルボン酸、ポリイソシアネート又はポリグリシジルエーテルとの反応は、前者２モルに対して後者１モルとすることが好ましい。
【００４２】
化合物４ａ及び化合物４ｂにおいて、ＡＯなるアルキレンオキサイドをｎモル付加したポリオキシアルキレン構造が複数個存在するが、ポリオキシアルキレン構造部分は、１種のオキシアルキレンからなっていてもよく（例えばポリオキシエチレン）、２種以上のオキシアルキレンからなっていてもよい（例えばポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレン）。そして２種以上のオキシアルキレンからある場合は、ブロック共重合体を形成していてもランダム共重合体を形成していてもよい。更に、複数個存在するポリオキシアルキレン構造のそれぞれは同一であっても異なっていてもよい。なお、オキシアルキレンはオキシエチレンであることが好ましく、オキシエチレン以外のオキシアルキレンが含まれる場合は、オキシアルキレンの総モルに占めるオキシエチレンのモル数は６０％以上であることが好ましい。
【００４３】
化合物４ａ及び化合物４ｂにおいては、ｎは、ｎ×ｍが４０〜５００となるような数であることが好ましい。また、Ｚ1としてのアシル基、Ｚ1としての炭素数１〜２２の１価炭化水素基、及び、Ｒ21としての炭素数１〜２２の１価炭化水素基は、化合物１において好適例として例示したものを適用することが好ましい。
【００４４】
なお、化合物４ａ及び化合物４ｂにおけるＺ1を、アシル基、炭素数１〜２２の１価炭化水素基又は−ＣＯＮＨ−Ｒ21で表される基にすることにより、透明紙の耐水性を更に向上させることが可能になり、この結果、透明紙の雨や雪等に対する耐久性が優れるようになる。また、吸湿性が制限され透明紙の安定性を向上させることもできる。
【００４５】
化合物４において、Ｒ1は、炭素数１〜２２のｍ価炭化水素基又は炭素数６〜１２のヘテロシクロｍ価アルコール残基である。ここで、炭素数６〜１２のヘテロシクロｍ価アルコール残基におけるヘテロ原子は、酸素原子が好ましい。化合物４におけるＲ1は、ソルビタン残基、炭素数２〜６の直鎖状若しくは分岐鎖状のｍ価炭化水素基又は炭素数６〜１８のベンゼン骨格を有するｍ価炭化水素基であり、ｍは２〜４の数であることが特に好ましい。そして、ポリオキシアルキレン構造は、ポリオキシエチレン、又は、ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレンブロック共重合体であることが特に好ましい。この場合において、オキシエチレンとオキシプロピレンの総モル数に占めるオキシエチレンのモル数は６０％以上であることが好適である。かかる構造にすることにより、水性を向上させることができ、透明化剤の除去が更に容易となり、紙のリサイクル性を一段と向上させることが可能になる。また、化合物の融点が上昇し、透明紙表面のべたつきがより低減される傾向にある。
【００４６】
反応物４の融点は４０℃以上であるが、融点は４０〜９０℃であることが好ましく、４５〜７０℃であることがより好ましい。融点が４０℃未満である場合は、透明紙にべたつきが生じる。また、反応物４は水性化合物であるが、反応物４は１重量％となるように水と混合した場合に透明水溶液を与える化合物であることが好ましい。かかる場合は紙のリサイクル性がより良好になるからである。そして、反応物４の平均分子量は２０，０００以下が好ましく、２，０００〜１５，０００がより好ましい。平均分子量が２０，０００を超すと紙への塗布が困難になる傾向にある。
【００４７】
（その他成分）
本発明の紙用透明化剤は、上述した化合物１、化合物２、反応物３、反応物４のいずれかを含むものであれば、その他の成分を含有していてもよい。例えば、粘度を下げたり紙への浸透性を向上させる目的で、アルコール系溶剤や界面活性剤を少量含有していてもよい。アルコール系溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどが挙げられ、界面活性剤としては、浸透性良好な非イオン活性剤（例えば、ラウリルアルコールのエチレンオキサイド９モル付加物）、浸透性良好なアニオン界面活性剤（例えば、ジオクチルスルホサクシネート）などが挙げられる。
【００４８】
（原料となる化合物の例示）
化合物１及び化合物４の製造に用いられる多価アルコール（ｍ価アルコール）としては、例えば、ネオペンチルグリコール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、ジヒドロキシジフェニルスルホン、ソルバイドなどの２価のアルコール、トリメチロールプロパン、グリセリンなどの３価のアルコール、ジグリセリン、ペンタエリスリット、ソルビタンなどの４価のアルコール、グルコピラノースなどの５価のアルコール、ソルビトールなどの６価のアルコール、ショ糖などの８価のアルコールが挙げられる。なお、上記のうち、ソルバイド、ソルビタン、グルコピラノース、及びショ糖は、本発明におけるヘテロシクロｍ価アルコールに該当する。
【００４９】
また、化合物１及び化合物４の製造に用いられる多価カルボン酸（ｍ価カルボン酸）としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、無水コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、無水トリメリト酸、ピロメリト酸、無水ピロメリト酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸が挙げられる。
【００５０】
化合物１及び反応物４においてアシル化反応に用いられるハロゲン化アシルとしては、アセチルクロライド、プロピオン酸クロライド、オクタン酸クロライド、ラウリン酸クロライド、オレイン酸クロライド、ステアリン酸クロライドなどのモノカルボン酸クロライド等が挙げられる。
【００５１】
また、化合物１及び反応物４においてエーテル化に用いられる飽和又は不飽和アルコールとしては、炭素数１〜２２のものが好ましく、これは直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。このようなアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、オクタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、アリルアルコール、オレイルアルコール、ドコセノール等が挙げられる。
【００５２】
そして、エーテル化に用いられるグリシジルエーテルとしては、炭素数１〜１８のアルコールのグリシジルエーテルが好ましく、例えば、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ラウリルグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００５３】
化合物１、化合物２及び反応物４においてウレタン化に用いられるモノイソシアネートとしては、炭素数１〜１８のアルキル基を有するモノイソシアネートが好ましく、例えば、メチルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ネオペンチルイソシアネート、オクチルイソシアネート、ラウリルイソシアネート、ステアリルイソシアネート等が挙げられる。
【００５４】
また、反応物３及び反応物４を得るための多価カルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、無水コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、無水トリメリト酸、ピロメリト酸、無水ピロメリト酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等が挙げられる。
【００５５】
そして、反応物３及び反応物４を得るためのポリイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートなどの脂環式ジイソシアネート；ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート等が挙げられる。これらの中でも、ヘキサメチレンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートは、透明紙が無黄変性となるので特に好適である。これらのポリイソシアネート化合物は１種を単独で使用しても良いし、２種以上を併用してもよい。
【００５６】
また、反応物３及び反応物４を得るためのポリグリシジルエーテルとしては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００５７】
（透明紙の製造方法）
次に、本発明にかかる透明紙の製造方法について説明する。本発明の透明紙の製造方法は、上述した本発明の紙用透明化剤を紙に付着させる付着工程を含むことを特徴とするものであり、前記付着工程においては、紙用透明化剤を加熱溶融させて紙に付着させる方法、紙用透明化剤の水溶液を紙に付着させる（塗布する）方法が採用可能である。
【００５８】
紙用透明化剤を付着させる紙としては、本発明の透明化の作用機構上、セルロース繊維からなる植物パルプを主体として抄造した紙を用いることが好ましい。
本発明の紙用透明化剤は、紙の少なくとも片面に塗布することが好ましい。塗布方法には従来公知の方法が適用でき、例えば、バーコーター、ドクターコート、ブレードコート、エアーナイフコート、スクイズコート、リバースロールコート、グラビアコート、オフセットグラビアコート、トランスファーロールコート、カーテンコート、エクストールジョンコート、ダイコート、スライドコート、リップコート、マイクログラビアコートなどのほか、ローラーや刷毛などを用いる方法、スプレーによる塗布などの方法が挙げられる。本発明においては、有効成分が紙の坪量の２０〜１００％となるような重量で、紙用透明化剤を塗布するのが好ましい。
【００５９】
なお、本発明の紙用透明化剤を塗布して得られた透明紙に耐水性を付与する場合は、必要に応じて、酸化澱粉、澱粉誘導体、ポリビニルアルコール、酢酸ビニルとマレイン酸とのコポリマー、メチルセルロース、アクリルアミド樹脂等などの水溶性樹脂や市販されているニスを塗布してもよい。
【００６０】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６１】
（紙用透明化剤の融点）
融点は、ＪＩＳ  Ｋ  ００６４（１９９２）、目視による方法に準じて測定した。
【００６２】
（透明紙の作製及び紙用透明化剤の評価）
不透明度が６８％であり、坪量５０ｇ／ｍ2の試験紙の表面に、実施例及び比較例の紙用透明化剤を塗布してバーコーターで塗布を行った。この場合において、紙用透明化剤が固形である場合は各実施例及び比較例に記載した温度に加熱溶融して試験紙表面に塗布し、紙用透明化剤が液状である場合はそのまま塗布した。また、紙用透明化剤における水性化合物等の有効成分が３５ｇ／ｍ2（試験紙に対し７０％）になるように塗布を行った。塗布終了後、１０５℃で６０秒間乾燥し、室温にて冷却させることにより透明紙を得た。そして、透明性、表面のべたつき及び紙のリサイクル性について、それぞれ以下の（１）、（２）及び（３）の方法で評価した。
【００６３】
（１）透明性
ＪＩＳ  Ｐ  ８１３８（１９７６）に準じ、ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−ＥＤ（東京電色（株））を用いて、透明紙の不透明度（％）を測定した。この数値が小さいほど、透明性が良好である。
【００６４】
（２）表面のべたつき
指の触感で、透明紙の表面（紙用透明化剤の塗布面）のべたつきの有無を判断した。
【００６５】
（３）紙のリサイクル性
２重量％の水酸化ナトリウム水溶液中に５時間浸漬した後取り出し、乾燥して試験前後の透明紙の重量を測定し、下式の通り、透明紙からの有効成分の溶出率を算出した。
溶出率＝（浸漬前の重量−浸漬後の重量）／有効成分の全付着量×１００
有効成分の溶出率により透明紙のリサイクル性を評価した。溶出率が高いほど紙のリサイクル性は良好である。
非常に良好；溶出率が９５％以上
良好      ；溶出率が９０％以上９５％未満
やや劣る  ；溶出率が２０％以上９０％未満
劣る      ；溶出率が２０％未満
【００６６】
（実施例１：ネオペンチルグリコールエチレンオキサイド８０モル付加体）
５Ｌの高圧反応装置に、ネオペンチルグリコール１０４ｇ及び水酸化カリウム３．６ｇを仕込み、１３０〜１４０℃で３０分減圧脱水した後、１３０〜１５０℃でエチレンオキサイド３５２０ｇを、反応圧力を４ｋｇ／ｃｍ2以下に保ちながら導入した。導入後、１５０℃で、反応圧力がほぼ０ｋｇ／ｃｍ2になるまで約３０分間反応させた後、冷却し、次いで、８０℃以下で酢酸を約４ｇ加えて中和し、ネオペンチルグリコールエチレンオキサイド８０モル付加体を得た。この付加体は室温では白色の固体であり、融点は５２℃であった。この付加体を紙用透明化剤とし、１００℃に加熱溶融して透明紙を作製した。
【００６７】
（実施例２：グリセリンエチレンオキサイド９０モル付加体）
５Ｌの高圧反応装置に、グリセリン９２ｇ及び水酸化カリウム４．１ｇを仕込み、１３０〜１４０℃で３０分減圧脱水した後、１３０〜１５０℃でエチレンオキサイド３９６０ｇを、反応圧力を４ｋｇ／ｃｍ2以下に保ちながら導入した。導入後、１５０℃で、反応圧力がほぼ０ｋｇ／ｃｍ2になるまで約３０分間反応させた後、冷却し、次いで、８０℃以下で酢酸を約４．５ｇ加えて中和し、グリセリンエチレンオキサイド９０モル付加体を得た。この付加体は室温では白色の固体であり、融点は約４８℃であった。この付加体を紙用透明化剤とし、１００℃に加熱溶融して透明紙を作製した。
【００６８】
（実施例３：ビスフェノールＡのエチレンオキサイド１００モル付加体）
５Ｌの高圧反応装置に、ＢＰＡ−１６（日華化学（株）製、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド１６モル付加物）７００ｇ及び水酸化カリウム３．５ｇを仕込み、１３０〜１４０℃で３０分減圧脱水した後、１３０〜１５０℃でエチレンオキサイド２７７６ｇを、反応圧力を４ｋｇ／ｃｍ2以下に保ちながら導入した。導入後、１５０℃で、反応圧力がほぼ０ｋｇ／ｃｍ2になるまで約３０分間反応させた後、冷却し、次いで、８０℃以下で酢酸を約３．９ｇ加えて中和し、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド１００モル付加体を得た。この付加体は室温では白色の固体であり、融点は５４℃であった。この付加体を紙用透明化剤とし、１００℃に加熱溶融して透明紙を作製した。
【００６９】
（実施例４：アジピン酸のエチレンオキサイド付加体）
５００ｍＬの４つ口フラスコに脱水装置、温度計、窒素導入管を装着し、その中にＰＥＧ２０００（三洋化成（株）製、ポリエチレングリコール、平均分子量２０００）４００ｇ、アジピン酸１４．６ｇ及びパラトルエンスルホン酸０．５ｇを仕込み、窒素ガスを導入しながら昇温し、酸価が０．５mgKOH／ｇ以下になるまで２００〜２２０℃で約５時間反応させ、アジピン酸のエチレングリコール付加体を得た。この付加体の融点は５４℃であった。この付加体を紙用透明化剤とし、１００℃に加熱溶融して透明紙を作製した。
【００７０】
（実施例５：コハク酸のエチレンオキサイド付加体）
５００ｍＬの４つ口フラスコに脱水装置、温度計、窒素導入管を装着し、その中にＰＥＧ２０００（三洋化成（株）製、平均分子量２０００）４００ｇ、コハク酸１１．８ｇ及びパラトルエンスルホン酸０．５ｇを仕込み、窒素ガスを導入しながら昇温し、酸価が０．５mgKOH／ｇ以下になるまで２００〜２２０℃で約５時間反応させ、コハク酸のエチレンオキサイド付加体を得た。この付加体の融点は５３℃であった。この付加体を紙用透明化剤とし、１００℃に加熱溶融して透明紙を作製した。
【００７１】
（実施例６：コハク酸のエチレンオキサイド付加体）
５００ｍＬの４つ口フラスコに脱水装置、温度計、窒素導入管を装着し、その中にＰＥＧ４０００（三洋化成（株）製、平均分子量３０００）４００ｇ、コハク酸１１．８ｇ及びパラトルエンスルホン酸０．５ｇを仕込み、窒素ガスを導入しながら昇温し、酸価が０．５mgKOH／ｇ以下になるまで２００〜２２０℃で約５時間反応させ、コハク酸のエチレンオキサイド付加体を得た。この付加体の融点は５９℃であった。この付加体を紙用透明化剤とし、１００℃に加熱溶融して透明紙を作製した。
【００７２】
（実施例７：トリメリト酸のエチレンオキサイド付加体）
５００ｍＬの４つ口フラスコに脱水装置、温度計、窒素導入管を装着し、その中にＰＥＧ２０００（三洋化成（株）製、平均分子量２０００）３６０ｇ、無水トリメリト酸１１．６ｇ及びパラトルエンスルホン酸０．５ｇを仕込み、窒素ガスを導入しながら昇温し、酸価が０．５mgKOH／ｇ以下になるまで２００〜２２０℃で約５時間反応させ、トリメリト酸のエチレンオキサイド付加体を得た。この付加体の融点は５３℃であった。この付加体を紙用透明化剤とし、１００℃に加熱溶融して透明紙を作製した。
【００７３】
（実施例８：テレフタル酸のエチレンオキサイド付加体）
５００ｍＬの４つ口フラスコに減圧脱水装置、マノメーター、温度計、窒素導入管を装着し、その中にＰＥＧ２０００（三洋化成（株）製、平均分子量２０００）３６０ｇ、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート１７．８ｇ及び酢酸亜鉛０．１ｇを仕込み、窒素ガスを導入しながら昇温し、減圧下（５０〜１００mmHg）で２２０〜２５０℃で約４時間反応させ、テレフタル酸のエチレンオキサイド付加体を得た。この付加体の融点は５０℃であった。この付加体を紙用透明化剤とし、１００℃に加熱溶融して透明紙を作製した。
【００７４】
（実施例９：ステアリルアルコールエチレンオキサイド付加物のコハク酸ジエステル）
５００ｍＬの４つ口フラスコに脱水装置、温度計、窒素導入管を装着し、その中にステアリルアルコールエチレンオキサイド２８モル付加体３２０ｇ、コハク酸１２．６ｇ及びパラトルエンスルホン酸０．５ｇを仕込み、窒素ガスを導入しながら昇温し、酸価が０．５mgKOH／ｇ以下になるまで２００〜２２０℃で約５時間反応させ、ステアリルアルコールエチレンオキサイド付加物のコハク酸ジエステルを得た。この化合物の融点は４６℃であった。この化合物を紙用透明化剤とし、１００℃に加熱溶融して透明紙を作製した。
【００７５】
（参考例１）
サンモールＮ−３００（日華化学（株）製、ノニルフェノールエチレンオキサイド３０モル付加体、融点４３℃）を紙用透明化剤とし、１００℃に加熱溶融して透明紙を作製した。
【００７６】
（比較例１）
パラフィンワックス１１５゜Ｆ（日本精蝋（株）、融点４５℃）を紙用透明化剤とし、１００℃に加熱溶融して用い、透明紙を作製した。
【００７７】
（比較例２）
パラフィンワックス１３０゜Ｆ（モービル石油（株）、融点５８℃）を紙用透明化剤とし、１００℃に加熱溶融して用い、透明紙を作製した。
【００７８】
（比較例３）
クラレポバールＰＶＡ−１１０（（株）クラレ製、ポリビニルアルコール、重合度１０００、４０℃以上で固形状）を１００ｇと水９００ｇとを混合し、９０〜１００℃で３〜４時間攪拌して溶解させた後、室温に冷却して１０重量％のポリビニルアルコール水溶液を得た。この水溶液を紙用透明化剤として用いて透明紙を作製した。
【００７９】
（比較例４）
ポリアクリル酸ナトリウム（分子量１０，０００、４０℃以上で固形状）の４０重量％水溶液を作製し、この水溶液を紙用透明化剤として用いて透明紙を作製した。
【００８０】
上記の実施例、参考例及び比較例で得られた透明紙の評価結果を、以下の表１に記載した。
【表１】
0004298217.tif 000005
【００８１】
本発明の実施例の紙用透明化剤を用いて得られる透明紙は、透明性に優れ、表面のべたつきもなく、また、有効成分の溶出率が高いことから、透明紙から紙用透明化剤の除去が容易であり、紙のリサイクル性が良好であることが分かった。
【００８２】
一方、比較例１及び２で得られた透明紙は、透明性は実施例よりやや劣り、表面のべたつきはないが、有効成分の溶出率は２０％以下であって、リサイクル性が劣っていた。また、比較例３及び４においては４０℃で固形の水性化合物を用いたが、化学構造が本発明のものとは異なるため、透明性の点において非常に劣っていた。
【００８３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、透明性に優れ、透明紙表面のべたつきがなく、透明化剤の除去が容易であって紙のリサイクル性が良好な透明紙を得ることの可能な紙用透明化剤を提供することが可能になる。また、かかる紙用透明化剤を用いた透明紙の製造方法を提供することが可能になる。