(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）の芳香族化合物の環水素化による式（ＩＩ）の６員環炭素環の製造法であり、
【化１】
0004291907.tif 000008
［式中、
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は互いに独立して水素、直鎖状もしくは分枝鎖状Ｃ1−Ｃ18−アルキル、直鎖状もしくは分枝鎖状Ｃ2−Ｃ18−アルケニル、Ｃ3−Ｃ8−シクロアルキル、直鎖状もしくは分枝鎖状Ｃ1−Ｃ18−アルコキシ、アミノ、ニトロ、ヒドロキシル、フルオロ、シアノ、−（Ｃ0−Ｃ4−アルカンジイル）−ＣＯＯ−（Ｃ0−Ｃ4−アルキル）、−（Ｃ2−Ｃ4−アルケンジイル）−ＣＯＯ−（Ｃ0−Ｃ4−アルキル）、−（Ｃ0−Ｃ4−アルカンジイル）−（Ｃ6−Ｃ12−アリール）、−Ｏ−ＣＯ−（Ｃ1−Ｃ18−アルキル）、−Ｏ−（Ｃ6−Ｃ12−アリール）、−ＣＯ−（Ｃ1−Ｃ18−アルキル）、−ＣＯ−（Ｃ6−Ｃ12−アリール）、−Ｓ−（Ｃ6−Ｃ12−アリール）、−ＮＨ−（Ｃ1−Ｃ18−アルキル）、−Ｎ（Ｃ1−Ｃ18−アルキル）（Ｃ1−Ｃ4−アルキル）、−ＮＨ−（Ｃ6−Ｃ12−アリール）、−Ｎ（Ｃ6−Ｃ12−アリール）（Ｃ1−Ｃ4−アルキル）又は−Ｐ（Ｘ）m（Ｙ）n（Ｚ）q（＝Ｏ）rであり、ここでＸ、Ｙ及びＺは互いに独立してフェニル又はＣ1−Ｃ4−アルキルであり、Ｙ及びＺはさらにそして互いに独立してＯＲ4もしくはＮＲ42であることができ、ここでＲ4はフェニル、Ｃ1−Ｃ4−アルコキシ又はＣ1−Ｃ4−アルキルであり、ＮＲ42はピペリジノであることもでき、Ｙ及びＺは一緒になって−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−であることもでき、括弧内の表現は二重結合している酸素を示し、ｍはゼロ、１又は２であり、ｎ、ｑ及びｒは互いに独立してゼロ又は１であり、ｍ＋ｎ＋ｑ＋ｒの合計はリンの原子価に対応し、ここでアリール成分はＣ1−Ｃ4−アルキル、Ｃ1−Ｃ4−アルコキシ、アミノ、ニトロ、ヒドロキシル又はこれらの混合物により１−もしくは２置換されていることができ、ここでさらに、基Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の２つはそれらが隣接していれば、一緒になって縮合ベンゼン又は１，２−ナフタレンもしくは２，３−ナフタレン系の基、トリメチレン、テトラメチレンもしくはプロパンジイルであることができ、そのそれぞれは上記のアリール成分のように置換されていることができ、
Ｒ1’、Ｒ2’及びＲ3’は互いに独立してＲ1、Ｒ2及びＲ3の場合に定義した通りであり、但しＲ1、Ｒ2及びＲ3におけるオレフィン系不飽和成分は対応する飽和成分を形成することができ、ニトロはアミノを形成することができ、ＣＯはＣＨＯＨ又はＣＨ2を形成することができ、シアノはアミノメチルを形成することができる］
５０〜１８０℃及び１バール〜４００バールで、元素水素が分散された２つの液体の非混和性相から成る反応系において、第１相は芳香族化合物及び必要なら水−非混和性溶媒により形成され、第２相は水及びそこにコロイド状に分散された水素化触媒としての元素の周期表（Ｍｅｎｄｅｌｅｅｖ）の第Ｉｂ及びＶＩＩＩ族から選択される水素化−活性金属、及びコロイド触媒の安定化のための助剤から成り、化学量論的必要量の１００〜２０００％の水素の存在下で水素化を行なうことを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は水素を用いる芳香族化合物の環水素化により６員環炭素環を製造するための方法に関し、該方法は２つの液体の非混和性相から成る反応系において行われ、その第１相は芳香族化合物及び必要なら水−非混和性溶媒により形成され、第２相は水及びそこにコロイド状に分散された水素化触媒としての水素化−活性金属及びコロイド触媒の安定化のための助剤から成る。本発明により製造することができる型の６員環炭素環は、活性成分及び工業化学品の製造のための当業者に既知の中間体である。
【０００２】
芳香族化合物の環水素化により６員環炭素環を製造することは既知である。水素化は一般に触媒的に活性化された水素を用いて行われ；この目的に適した水素化−活性金属は既知であり、一般に白金族金属の群からのもの及び又ニッケル、クロム、ニオブ又は銅である。均一相における接触水素化は低い拡散阻害が特徴であるが、それは反応混合物から及びかくして均一に溶解した触媒から蒸留、結晶化又は他の方法により反応生成物を分離するのが困難なことも特徴である。多くの場合、水素化触媒の活性も同時に損なわれる。スラリ相におけるスラリ化触媒の使用は分離の困難さを部分的に克服するが、粗目及び細目濾過の必要性が残る。しかし触媒活性を損う危険が残り、新しい困難性、すなわち除去されるべき触媒によるポンプ、配管、バルブ及び装置の他の部分における浸蝕という問題が起こる。最後に挙げた方の問題は反応装置において固定床の形態で触媒を配置し、反応物質を液相（例えば細流相）又は気相下で触媒上を流通させることにより克服される。しかし高度に完成されたこの反応法は、大流量の反応に適しているにすぎない。少量で、かつ多くの場合にバッチでのみ製造される生成物の場合、固定床の形で触媒を用いて反応を行うことは、複雑すぎる。
【０００３】
ＤＥ−Ａ  ４４  ４３  ７０５はＬａ2Ｏ3担体上のＲｕを含むスルホベタイン−安定化コロイド触媒上でベンゼンを水素化してシクロヘキサンを得る方法を開示しているが、５０バール及び１５０℃において０．５時間で８．５％の転換率及び７８．５％の選択率が達成されたにすぎない。Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  １９８３，４１３９−４２によると、置換されたベンゼンの場合、水素化は非常に悪い結果となる。ＷＯ  ９６／０８４６２は脱アミノ化を妨げると言われているＬｉＯＨの存在下、Ｒｕ／Ａｌ2Ｏ3触媒上で水素を用いて芳香族アミンをシクロヘキシルアミンに接触水素化する方法を開示しており、反応媒体は水−含有水−混和性有機溶媒である。
【０００４】
この度、２つの非混和性液相中で一方に反応混合物及び他方にコロイド形態の水素化触媒を配置し、異なる相中に配置された触媒を用いて対応する芳香族化合物を環水素化することにより６員環炭素環を製造し得ることが見いだされた。本発明の方法はバッチ式で芳香族化合物の環水素化を行うために非常に適しているが、当業者に既知のミキサー／セトラー法（ｍｉｘｅｒ／ｓｅｔｔｌｅｒ  ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ）で連続的にそれを行うこともできる。
【０００５】
本発明は、式（Ｉ）の芳香族化合物の環水素化による式（ＩＩ）の６員環炭素環の製造法に関するもので、
【０００６】
【化２】
0004291907.tif 000002
［式中、
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は互いに独立して水素、直鎖状もしくは分枝鎖状Ｃ1−Ｃ18−アルキル、直鎖状もしくは分枝鎖状Ｃ2−Ｃ18−アルケニル、Ｃ3−Ｃ8−シクロアルキル、直鎖状もしくは分枝鎖状Ｃ1−Ｃ18−アルコキシ、アミノ、ニトロ、ヒドロキシル、フルオロ、シアノ、−（Ｃ0−Ｃ4−アルカンジイル）−ＣＯＯ−（Ｃ0−Ｃ4−アルキル）、−（Ｃ2−Ｃ4−アルケンジイル）−ＣＯＯ−（Ｃ0−Ｃ4−アルキル）、−（Ｃ0−Ｃ4−アルカンジイル）−（Ｃ6−Ｃ12−アリール）、−Ｏ−ＣＯ−（Ｃ1−Ｃ18−アルキル）、−Ｏ−（Ｃ6−Ｃ12−アリール）、−ＣＯ−（Ｃ1−Ｃ18−アルキル）、−ＣＯ−（Ｃ6−Ｃ12−アリール）、−Ｓ−（Ｃ6−Ｃ12−アリール）、−ＮＨ−（Ｃ1−Ｃ18−アルキル）、−Ｎ（Ｃ1−Ｃ18−アルキル）（Ｃ1−Ｃ4−アルキル）、−ＮＨ−（Ｃ6−Ｃ12−アリール）、−Ｎ（Ｃ6−Ｃ12−アリール）（Ｃ1−Ｃ4−アルキル）又は−Ｐ（Ｘ）m（Ｙ）n（Ｚ）q（＝Ｏ）rであり、ここでＸ、Ｙ及びＺは互いに独立してフェニル又はＣ1−Ｃ4−アルキルであり、Ｙ及びＺはさらにそして互いに独立してＯＲ4もしくはＮＲ42であることができ、ここでＲ4はフェニル、Ｃ1−Ｃ4−アルコキシ又はＣ1−Ｃ4−アルキルであり、ＮＲ42はピペリジノであることもでき、Ｙ及びＺは一緒になって−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−であることもでき、括弧内の表現は二重結合している酸素を示し、ｍはゼロ、１又は２であり、ｎ、ｑ及びｒは互いに独立してゼロ又は１であり、ｍ＋ｎ＋ｑ＋ｒの合計はリンの原子価に対応し、ここでアリール成分はＣ1−Ｃ4−アルキル、Ｃ1−Ｃ4−アルコキシ、アミノ、ニトロ、ヒドロキシル又はこれらの混合物により１−もしくは２置換されていることができ、ここでさらに、基Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の２つはそれらが隣接していれば、一緒になって縮合ベンゼン又は１，２−ナフタレンもしくは２，３−ナフタレン系の基、トリメチレン、テトラメチレンもしくはプロパンジイルであることができ、そのそれぞれは上記のアリール成分のように置換されていることができ、
Ｒ1’、Ｒ2’及びＲ3’は互いに独立してＲ1、Ｒ2及びＲ3の場合に定義した通りであり、但しＲ1、Ｒ2及びＲ3におけるオレフィン系不飽和成分は対応する飽和成分を形成することができ、ニトロはアミノを形成することができ、ＣＯはＣＨＯＨ又はＣＨ2を形成することができ、シアノはアミノメチルを形成することができる］
５０〜１８０℃及び１バール〜４００バールで、元素水素が分散された２つの液体の非混和性相から成る反応系において、第１相は芳香族化合物及び必要なら水−非混和性溶媒により形成され、第２相は水及びそこにコロイド状に分散された水素化触媒としての元素の周期表（Ｍｅｎｄｅｌｅｅｖ）の第Ｉｂ及びＶＩＩＩ族からの水素化−活性金属及びコロイド触媒の安定化のための助剤から成り、化学量論的必要量の１００〜２０００％の水素の存在下で水素化を行なうことを特徴とする方法である。
【０００７】
直鎖状もしくは分枝鎖状Ｃ1−Ｃ18−アルキルの例はメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル  イソブチル、異性体ペンチル類、ヘキシル類、ヘプチル類、オクチル類、デシル類、ドデシル類、ヘキサデシル類及びオクタデシル類である。直鎖状もしくは分枝鎖状Ｃ2−Ｃ18−アルケニルは、オレフィン性二重結合が存在するように対応するアルキルから誘導され；二重結合は内部にあっても末端にあっても良い。直鎖状もしくは分枝鎖状Ｃ1−Ｃ18−アルコキシは、アルキルがエーテル酸素原子を介して結合するように対応するアルキルから誘導される。
【０００８】
好ましい条件の場合、アルキル及びアルコキシは１〜１２個の炭素原子を有し、アルケニルは２〜１２個の炭素原子を有する。特に好ましい条件の場合、アルキル及びアルコキシは１〜４個の炭素原子を有し、特に好ましい場合、アルケニルは２〜４個の炭素原子を有する。
【０００９】
シクロアルキルの例はシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、メチル−シクロペンチル、ジメチル−シクロペンチル、シクロヘキシル、メチル−シクロヘキシル、ジメチル−シクロヘキシル、シクロヘプチル又はシクロオクチルである。シクロアルキルは好ましくはシクロプロピル、シクロペンチル又はシクロヘキシルである。
【００１０】
基Ｃ0−Ｃ4−アルカンジイルはスペーサー基であり、従って２価である。しかしそれは単結合に退化する（ｄｅｇｅｎｅｒａｔｅ）ことができ、それはＣ0（炭素原子なし）という表現により特徴付けられている。全く同様に、基Ｃ0−Ｃ4−アルキルはエステル基のアルコール部分であり、ここでＣ0の場合エステル基は酸性水素原子に（炭素原子なし）退化する。かくして基−（Ｃ0−Ｃ4−アルカンジイル）−ＣＯＯ−（Ｃ0−Ｃ4−アルキル）は、２つの括弧内の用語がＣ0を含む場合、非エステル化カルボキシル基−ＣＯＯＨであることができる。両方の括弧がＣ4を含む場合、これは芳香族化合物（Ｉ）の環に結合する吉草酸のブチルエステルである。中間の（ｉｎ  ｂｅｔｗｅｅｎ）同族の置換基は当業者に既知である。
【００１１】
基−（Ｃ2−Ｃ4−アルケンジイル）−ＣＯＯ−（Ｃ0−Ｃ4−アルキル）は例えばＣ2−アルケンジイルの場合、ケイ皮酸又はそのエステルを含み、この基の他の同族体は当業者に既知である。
【００１２】
基−（Ｃ0−Ｃ4−アルカンジイル）−（Ｃ6−Ｃ12−アリール）のそれぞれの置換基は、Ｃ0の場合、間隔のないアリール置換基、例えばフェニル、ナフチル又はビナフチリルであり、及びＣ1の場合例えばベンジル、Ｃ2の場合例えばβ−フェニルエチルなどを含む。基−Ｏ−（Ｃ6−Ｃ12−アリール）及び−Ｓ−（Ｃ6−Ｃ12−アリール）は例えばフェノキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ及び対応するチオ類似体を含む。
【００１３】
置換基Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ示されているアルキル又はアリール基を含有する第１級もしくは第２級アミノ基であることもできる。
【００１４】
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はフェニル−もしくはアルキルホスフィン又はそれから誘導されるホスフィンオキシドであることもできる。
【００１５】
置換基中に存在するアリール成分はＣ1−Ｃ4−アルキル、Ｃ1−Ｃ4−アルコキシ、アミノ、ニトロ、ヒドロキシル又はそれらの混合物により１−もしくは２置換されていることもできる。
【００１６】
上記の縮合系の場合、ナフタレン（ベンゾ−縮合）が芳香族化合物として得られ、類似の方法でインダン系、テトラヒドロナフタレン系又はインデン系が得られる。該系に導くこれらの縮合部分は上記のアリール成分と同様に置換されていることもできる。
【００１７】
６員環炭素環（ＩＩ）の置換基、すなわちＲ1’、Ｒ2’及びＲ3’は、芳香族環の水素化に際し同時にやはり水素化される置換基が、対応する水素化化学種に転換されるという点でＲ1、Ｒ2及びＲ3と異なるにすぎない。例えばオレフィン系不飽和部分が対応する飽和部分に転換することが出来、かくして例えばケイ皮酸はβ−フェニルプロピオン酸に転換され得る。さらにニトロ基はアミノ基に、カルボニル基はメチレン基にそしてシアノ基はアミノメチルに転換することができる。ニトロ基のアミノ基への転換の場合あるいはアミノ基がすでに存在する場合、環水素化及び同時に起こるニトロ基の水素化はアミノ基における別の反応及びジシクロヘキシルアミンの生成を伴い得る。この反応は中間体を介して、例えばシクロヘキセニルアミン、シクロヘキシルイミン又はＮ−フェニル−シクロヘキシルアミンを介して既知の方法で起こり得る。そのような中間体及びそれらのさらなる反応は当業者に既知である。
【００１８】
好ましくは、式
【００１９】
【化３】
0004291907.tif 000003
［式中、
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は互いに独立して水素、直鎖状もしくは分枝鎖状Ｃ1−Ｃ18−アルキル、Ｃ3−、Ｃ5−もしくはＣ6−シクロアルキル、直鎖状もしくは分枝鎖状Ｃ1−Ｃ18−アルコキシ、アミノ、ニトロ、ヒドロキシル、−（Ｃ0−Ｃ4−アルカンジイル）−ＣＯＯ−（Ｃ0−Ｃ4−アルキル）、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−（Ｃ0−Ｃ4−アルキル）、−（Ｃ0−Ｃ4−アルカンジイル）−フェニル、−Ｏ−フェニル、−Ｓ−フェニル、−ＮＨ−（Ｃ1−Ｃ18−アルキル）、−Ｎ（Ｃ1−Ｃ18−アルキル）（Ｃ1−Ｃ4−アルキル）、−ＮＨ−フェニル又は−Ｎ−（フェニル）（Ｃ1−Ｃ4−アルキル）であり、フェニル成分はＣ1−Ｃ4−アルキル、Ｃ1−Ｃ4−アルコキシ、アミノ、ニトロ、ヒドロキシル又はこれらの混合物により１−もしくは２置換されていることができ、ここでさらに、基Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の２つはそれらが隣接していれば、縮合ベンゼン系の基と一緒になってトリメチレン又はテトラメチレンであることができ、そのそれぞれは上記のフェニル成分のように置換されていることができる］
の芳香族化合物が用いられる。
【００２０】
特に好ましくは本発明の方法において式
【００２１】
【化４】
0004291907.tif 000004
［式中、
Ｒ1は上記に定義した通りであり、
Ｒ2は水素、Ｃ1−Ｃ4−アルキル、Ｃ1−Ｃ4−アルコキシ、アミノ、ニトロ又はヒドロキシルであり、
Ｒ3は水素、Ｃ1−Ｃ4−アルキル又はＣ1−Ｃ4−アルコキシであり、さらにここで基Ｒ2及びＲ3はそれらが隣接していれば、縮合ベンゼン系の基と一緒になってトリメチレン又はテトラメチレンであることができ、そのそれぞれはＲ1のフェニル成分のように置換されていることができる］
の芳香族化合物が用いられる。
【００２２】
本発明により用いることができる芳香族化合物の例は：ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、パルミチルベンゼン、ステアリルベンゼン、クメン、シクロプロピル−ベンゼン、シクロヘキシル−ベンゼン、スチレン、ブテニルベンゼン、ドデセニルベンゼン、アニソール、フェニルエチルエーテル、フェニルブチルエーテル、フェニルステアリルエーテル、アニリン、フェニレンジアミン、ニトロベンゼン、ジニトロトルエン、フェノール、レゾルシノール、ピロカテコール、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、トリフルオロベンゼン、ベンゾニトリル、ジシアノベンゼン、安息香酸、安息香酸メチル、安息香酸ブチル、フェニル酢酸、フェニル酢酸メチル、β−フェニル−プロピオン酸、β−フェニルプロピオン酸メチル、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ブチル、ビフェニル、ジフェニルメタン、１，２−ジフェニル−エタン、２，２−ジフェニル−プロパン、ビスフェノールＡ、ベンゾフェノン、アセトフェノン、酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、酪酸フェニル、ジフェニルエーテル、ナフチルフェニルエーテル、ジフェニルチオエーテル、Ｎ−メチル−アニリン、Ｎ−エチル−アニリン、Ｎ−ステアリル−アニリン、Ｎ−ステアリル−Ｎ−メチルアニリン、ジフェニルアミン、Ｎ−ナフチル−アニリン、Ｎ−メチル−ジフェニルアミン、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィンオキシド、ジフェニル−メチルホスフィン、フェニル−メチル−ホスフィン、ジフェニルメチル−ホスフィンオキシド、フェニル−メチル−ホスフィンオキシド（又はその互変異性体Ｃ6Ｈ5−Ｐ（ＣＨ3）−ＯＨ）、フェニル−ジ−ピペリジノホスフィン、フェニル−ジ−メトキシ−ホスフィンオキシド、Ｐ−フェニル−１−ホスファ−２，５−ジオキサ−シクロペンタン、２，４−ジニトロ−トルエン、４，４’−ジアミノ−ジフェニル−メタン、２，６−ジニトロ−トルエン及び２，４’−ジアミノ−ジフェニル−メタンである。
【００２３】
それらから生成する６員環炭素環は当業者に既知であり、上記の説明を参照して明確に分類することができる。
【００２４】
本発明の方法は、２つの液体の非混和性相から成る反応系で行われることを特徴としている。これらの２相の第１は反応の経過中に生成する炭素環状化合物と混合された水素化されるべき芳香族化合物により形成される。結局それは本発明の方法に適しており、それ自身が液体６員環炭素環を生成する主に液状の芳香族化合物である。しかし本発明の方法は、適当な水素化−不活性溶媒が用いられれば、固体状芳香族化合物にも適している。この目的のために用いることができる溶媒は、第２の本質的に水性の相と非混和性であるか又は無視し得る程度にしか混和性を示さないものでなければならない。この型の好適な溶媒は、例えばＣ5−Ｃ12−アルカン又はＣ5−Ｃ8−シクロアルカン、例えばペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、石油エーテル、ベンジン留分及び他の炭化水素混合物である。他の好適な溶媒は、水と限られた混和性しか示さない炭素数が５〜１０の高級アルコール、例えば直鎖状もしくは分枝鎖状ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール又はデカノールである。
【００２５】
他の好適な溶媒は、本発明による条件下で超臨界状態にあることもできるＣＯ2、エーテル類、例えばジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン又はジオキサン及び又ハロゲノアルカン類、例えばメチレンクロリド又はジクロロエタン又は過フッ化もしくは＞９０％フッ化アルカンである。そのような溶媒を用いる場合、その量は水素化されるべき芳香族化合物の重量に基づいて１０〜１０００重量％、好ましくは２０〜５００重量％である。
【００２６】
反応系の第２相は本質的に水及びそこにコロイド状に分散された水素化触媒としての水素化−活性金属から成る。第２相はコロイド状に分散された水素化−活性金属の安定化に適した物質も含む。
【００２７】
本発明の方法に適しており、コロイド状に分散することができる水素化−活性金属は例えば元素の周期表（Ｍｅｎｄｅｌｅｅｖ）の第Ｉｂ及びＶＩＩＩ族からの金属である。指摘することができる特定の代表例は：銀、金、ニッケル、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、白金、イリジウム、好ましくはパラジウム、ルテニウム、ロジウム、白金及びニッケルである。これらの金属は個別に又はその２つもしくはそれ以上の混合物として用いることができる。好ましい混合物はＰｄ／Ｒｕ、Ｐｄ／Ｒｈ、Ｎｉ／Ｒｕ及びＮｉ／Ｒｈである。そのような２−成分混合物の場合、そこに存在する金属の重量比は９９：１〜１：９９である。個別の又は混合物としての水素化−活性金属は反応系全体において、反応の開始時において水素化されるべき芳香族化合物が水素化−活性金属のｇ−原子当たり５０〜５０００モル存在するような量で存在する。本発明の方法のさらに別の実施態様の場合、水素化−活性金属の１〜５０原子−％を元素状態もしくはイオン状態の錫で置き換えることができる。
【００２８】
本発明の方法は５０〜１００℃、好ましくは６０〜８０℃の温度及び１〜４００バール、好ましくは１０〜４００バール、そして特に２０〜１５０バールの圧力下で行われる。反応系上の圧力は存在する元素水素又は水素と不活性ガスの混合物により保持され、そのような不活性ガスは例えば窒素、アルゴン、ネオン又はそれらの２種もしくはそれ以上の混合物である。それぞれの場合、存在する水素の量は上記の水素化に化学量論的に必要なＨ2の量の１００〜２０００％、好ましくは１５０〜１５００％、特に好ましくは２００〜１０００％である。
【００２９】
水相におけるコロイド状に分散された水素化−活性金属の安定化のために、この水相はさらに安定剤、例えばイオン性及びカチオン性界面活性剤、両親媒性界面活性剤、例えばベタイン及びスルホベタインならびに両親媒性糖界面活性剤ならびに非イオン性界面活性剤、例えば脂肪族アルコール及びモノエステル化炭水化物を含むポリアルキレンエーテル類、より成る群からの界面活性剤を含む。そのような界面活性剤は当業者に既知である。
【００３０】
他の添加剤は塩基性塩、例えばＬｉＯＨ、Ｌｉ2ＣＯ3、ＮａＯＨ、酢酸Ｎａ、リン酸カリウム、リン酸水素ナトリウムなどである。
【００３１】
本発明の方法はバッチ式で又は連続的に行うことができる。バッチ式方法は、無酸素条件下で混合もしくは撹拌装置を有するオートクレーブにおいて、第１相（基質を有する有機相）及び第２相（コロイド状に分散された金属を有する水相）から成る反応混合物に、水素又はＨ2／不活性ガス混合物を選ばれた反応圧力下で加え、混合物を選ばれた反応温度に加熱することを含む。水素は、それが消費されると同じ速度で補っても（ｂｅ  ｔｏｐｐｅｄ  ｕｐ）良く、別の場合高い水素圧で反応を開始し、圧力がそれ以上低下しないことが観察されたときに反応を終了してもよく、圧力は上記の圧力範囲内に保持される。反応系の２相を混合又は撹拌することにより、存在する水素化用水素がその中に分散される。連続法の場合、２つの液相を適当な反応器、例えば管状反応器、オーバーフロー撹拌タンク反応器又はタンク反応器のバッテリー（ｂａｔｔｅｒｙ  ｏｆ  ｔａｎｋｒｅａｃｔｏｒｓ）において向流又は並流（ｃｏｎｃｕｒｒｅｎｔ）で通過させても良く、１つ又はそれ以上の位置で加えられた水素が同様に分散される。反応が完了したら、例えば単に２相を静置する（ｓｅｔｔｌｅ）ことによって２相を分離する。有機相を通常の分離手段、例えば蒸留、結晶化又は調製的クロマトグラフィーに供し、生成物を単離し、完全に反応しなかった出発原料を回収する。コロイド状に分散された金属性水素化触媒がその中に存在する水相は、本発明の方法のさらなるバッチにリサイクルすることができる。
【００３２】
【実施例】
Ｉ．水素化−活性コロイドの製造
実施例１
８８７ｍｇのＰｄＣｌ2（５ミリモル）、０．３７ｇのＬｉ2ＣＯ3（５ミリモル）及び６．７１ｇの式Ｃ12Ｈ25Ｎ+（ＣＨ3）2（ＣＨ2）3ＳＯ3-のスルホベタイン（ＳＢ１２、２０ミリモル）を、Ｏ2が除去されている０．１ｌの水中で、室温にて３時間、中に水素を通過させながら撹拌した。黒い溶液が生成した。回転蒸発器上で溶液から水を除去し、黒いワックスを得た。空気中で１週間の後、このワックスはまだ完全に水中に可溶性であった。電子顕微鏡は非常に微細に分散されたコロイドを示した。より高い倍率において、寸法が２〜５ｎｍの一次粒子を見ることができ；Ｐｄ：Ｃｌ：Ｓに関する原子比は約１：０．４：２であった。
【００３３】
実施例２
５４６ｍｇのＮｉＢｒ2（２．５ミリモル）、０．１８５ｇのＬｉ2ＣＯ3（２．５ミリモル）及び３．３６ｇの実施例１の場合と同じＳＢ１２（１０．５ミリモル）を１００ｍｌのＯ2−非含有水中に懸濁させた。１時間かけてその中に水素を通過させると、それは黄色から淡い緑色へと色が変化した。５６．７ｍｇのＮａＢＨ4（１．５ミリモル）を分割して加えた。すると溶液は１分以内に激しく発泡しながら黒く変化した。この溶液を撹拌しながらさらに２時間反応させ、アリコート(aliquot)を水素化に用いた。
【００３４】
実施例３
０．５６ｇの酢酸Ｐｄ（２．５ミリモル）を１０ｍｌのトルエン中に導入した。そこに０．３５ｍｌの濃ＨＮＯ3（５ミリモル）を加えた。１時間後、回転蒸発器上でトルエンのほとんどを除去した。残留物を１００ｍｌの水（アルゴンで飽和）中に取り、そこに６６６ｍｇのＲｈＣｌ3（２．５ミリモル）及び実施例１の場合と同じであるがＮ原子上にＣ8−アルキル鎖を有するのみのスルホベタイン（ＳＢ８）６．７１ｇを加えた。この溶液に０．１９ｇのＮａＢＨ4を分割して加え；反応を完了させ、混合物をさらに３時間撹拌した。電子顕微鏡は非常に密集した中心の網目(network of highly compacted centers)及びもっと淡い凝集物領域(paler agglomerate regions)を示した（Ｒｈ：Ｐｄ原子比は両方の領域において約１であった）。より高い倍率において、架橋された領域で一次粒子を見ることができた。
【００３５】
実施例４
０．５６ｇの酢酸Ｐｄ（２．５ミリモル）を０．３５ｍｌの濃ＨＮＯ3（５ミリモル）を含有する１０ｍｌのトルエン中で１時間撹拌した。次いで回転蒸発器上でトルエンのほとんどを除去した。残留物を１００ｍｌの水（アルゴンで飽和）中に取り、６６６ｍｇのＲｈＣｌ3（２．５ミリモル）及び６ｇのポリオキシエチレンラウリルエーテル（５ミリモル）を加えた。０．１９ｇのＮａＢＨ4を分割して加えた。反応を完了させるために、混合物をさらに３時間撹拌し、黒い溶液を得た。
【００３６】
実施例５
４４４ｍｇのＰｄＣｌ2（２．５ミリモル）、６５４ｍｇのＲｕＣｌ3（２．５ミリモル）、３６９ｍｇのＬｉ2ＣＯ3（５ミリモル）及び６．７１ｇの実施例１からのスルホベタイン（２０ミリモル）を室温において、水素雰囲気下に、１００ｍｌの水（アルゴンで飽和）中に加え撹拌した。これは黒い溶液を得、それは濾過すると非常に少量の沈降物しか生じなかった。電子顕微鏡は非常に密集した中心の網目（Ｒｕ：Ｐｄが約２及びＲｕ：Ｐｄが約０．３の両方）ならびにより淡い凝集物領域（Ｒｕ：Ｐｄは約１）を示した。より高い倍率において、４〜５ｎｍの寸法及び約１のＲｕ：Ｐｄ原子比を有する一次粒子を容易に見ることができたが、１０〜２０ｎｍの寸法を有する多くの三連双晶（ｔｒｉｌｌｉｎｇ）も見ることができた。
【００３７】
ＩＩ．水素化
実施例６
３６ｍｌのイソプロピルベンゼン（クメン）及び２５．８ｍｌの実施例５からのコロイド溶液（０．０５モル／ｌ、１．２９ミリモル）を０．１ｌのステンレススチールオートクレーブ中で１５０℃及び６０バールのＨ2圧において１５時間撹拌した。ＧＣＭＳ（ＥＩ）は９９．５％のイソプロピルシクロヘキサンを示した。
【００３８】
実施例７
３６ｍｌのクメン及び２５．８ｍｌの実施例６で用いた触媒ゾルを０．１ｌのステンレススチールオートクレーブ中で１００℃及び６０バールのＨ2圧において１５分間撹拌した。圧力を開放した後、有機相をメチレンクロライドで希釈し、分離した。1Ｈ−ＮＭＲ及びＧＣＭＳ（ＥＩ）の両方は１００％の生成イソプロピル−シクロヘキサンを示した。分離された水相に３６ｍｌのクメンを加え、混合物を１００℃及び６０バールのＨ2圧において１５時間撹拌した。圧力を開放した後、有機相をメチレンクロライドで希釈し、分離した。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルは再び１００％のイソプロピル−シクロヘキサンを示した。
【００３９】
実施例８
２２．９ｍｌのベンゼン及び２５．６ｍｌの実施例６で用いた触媒ゾル（０．０５モル／ｌ、１．２９ミリモル）を０．１ｌのステンレススチールオートグレーブ中で、１００℃及び６０バールのＨ2圧において１５時間撹拌した。圧力を開放した後、混合物をデカンテーションし、９９．８９％（ＧＣ）の純度を有するシクロヘキサンが得られた。水相の９７．４％を回収した。
【００４０】
実施例９
５．１ｇの４，４’−ジアミノ−ジフェニルメタンを２５ｍｌの１−ペンタノール中に溶解した。実施例５におけると同様の５．１２ｍｌの触媒ゾルをそこに加え、反応混合物を０．１ｌのオートクレーブ中で、１００℃及び６０バールのＨ2圧において１５時間水素化した。１００％の転換率において、３２．１％の選択率で４，４’−ジアミノ−ビスシクロヘキシルメタン及び１２．４％の選択率で部分的にしか環水素化されない４−（４’−アミノ−シクロヘキシル）−アニリンが得られた。明らかに水の存在の故のＮＨ2−ＯＨ交換の結果として、４−アミノ−４’−ヒドロキシ−ビスシクロヘキシル（４５．３％の選択率）及び４−（４’−ヒドロキシ−シクロヘキシル）−アニリン（４．２％の選択率）も見られた。１００％選択率への残りは副生成物から成っていた。
【００４１】
本発明の主たる特徴及び態様は以下の通りである。
【００４２】
１．式（Ｉ）の芳香族化合物の環水素化による式（ＩＩ）の６員環炭素環の製造法であり、
【００４３】
【化５】
0004291907.tif 000005
［式中、
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は互いに独立して水素、直鎖状もしくは分枝鎖状Ｃ1−Ｃ18−アルキル、直鎖状もしくは分枝鎖状Ｃ2−Ｃ18−アルケニル、Ｃ3−Ｃ8−シクロアルキル、直鎖状もしくは分枝鎖状Ｃ1−Ｃ18−アルコキシ、アミノ、ニトロ、ヒドロキシル、フルオロ、シアノ、−（Ｃ0−Ｃ4−アルカンジイル）−ＣＯＯ−（Ｃ0−Ｃ4−アルキル）、−（Ｃ2−Ｃ4−アルケンジイル）−ＣＯＯ−（Ｃ0−Ｃ4−アルキル）、−（Ｃ0−Ｃ4−アルカンジイル）−（Ｃ6−Ｃ12−アリール）、−Ｏ−ＣＯ−（Ｃ1−Ｃ18−アルキル）、−Ｏ−（Ｃ6−Ｃ12−アリール）、−ＣＯ−（Ｃ1−Ｃ18−アルキル）、−ＣＯ−（Ｃ6−Ｃ12−アリール）、−Ｓ−（Ｃ6−Ｃ12−アリール）、−ＮＨ−（Ｃ1−Ｃ18−アルキル）、−Ｎ（Ｃ1−Ｃ18−アルキル）（Ｃ1−Ｃ4−アルキル）、−ＮＨ−（Ｃ6−Ｃ12−アリール）、−Ｎ（Ｃ6−Ｃ12−アリール）（Ｃ1−Ｃ4−アルキル）又は−Ｐ（Ｘ）m（Ｙ）n（Ｚ）q（＝Ｏ）rであり、ここでＸ、Ｙ及びＺは互いに独立してフェニル又はＣ1−Ｃ4−アルキルであり、Ｙ及びＺはさらにそして互いに独立してＯＲ4もしくはＮＲ42であることができ、ここでＲ4はフェニル、Ｃ1−Ｃ4−アルコキシ又はＣ1−Ｃ4−アルキルであり、ＮＲ42はピペリジノであることもでき、Ｙ及びＺは一緒になって−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−であることもでき、括弧内の表現は二重結合している酸素を示し、ｍはゼロ、１又は２であり、ｎ、ｑ及びｒは互いに独立してゼロ又は１であり、ｍ＋ｎ＋ｑ＋ｒの合計はリンの原子価に対応し、ここでアリール成分はＣ1−Ｃ4−アルキル、Ｃ1−Ｃ4−アルコキシ、アミノ、ニトロ、ヒドロキシル又はこれらの混合物により１−もしくは２置換されていることができ、ここでさらに、基Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の２つはそれらが隣接していれば、一緒になって縮合ベンゼン又は１，２−ナフタレンもしくは２，３−ナフタレン系の基、トリメチレン、テトラメチレンもしくはプロパンジイルであることができ、そのそれぞれは上記のアリール成分のように置換されていることができ、
Ｒ1’、Ｒ2’及びＲ3’は互いに独立してＲ1、Ｒ2及びＲ3の場合に定義した通りであり、但しＲ1、Ｒ2及びＲ3におけるオレフィン系不飽和成分は対応する飽和成分を形成することができ、ニトロはアミノを形成することができ、ＣＯはＣＨＯＨ又はＣＨ2を形成することができ、シアノはアミノメチルを形成することができる］
５０〜１８０℃及び１バール〜４００バールで、元素水素が分散された２つの液体の非混和性相から成る反応系において、第１相は芳香族化合物及び必要なら水−非混和性溶媒により形成され、第２相は水及びそこにコロイド状に分散された水素化触媒としての元素の周期表（Ｍｅｎｄｅｌｅｅｖ）の第Ｉｂ及びＶＩＩＩ族からの水素化−活性金属及びコロイド触媒の安定化のための助剤から成り、化学量論的必要量の１００〜２０００％の水素の存在下で水素化を行なうことを特徴とする方法。
【００４４】
２．式
【００４５】
【化６】
0004291907.tif 000006
［式中、
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は互いに独立して水素、直鎖状もしくは分枝鎖状Ｃ1−Ｃ18−アルキル、Ｃ3−、Ｃ5−もしくはＣ6−シクロアルキル、直鎖状もしくは分枝鎖状Ｃ1−Ｃ18−アルコキシ、アミノ、ニトロ、ヒドロキシル、−（Ｃ0−Ｃ4−アルカンジイル）−ＣＯＯ−（Ｃ0−Ｃ4−アルキル）、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−（Ｃ0−Ｃ4−アルキル）、−（Ｃ0−Ｃ4−アルカンジイル）−フェニル、−Ｏ−フェニル、−Ｓ−フェニル、−ＮＨ−（Ｃ1−Ｃ18−アルキル）、−Ｎ（Ｃ1−Ｃ18−アルキル）（Ｃ1−Ｃ4−アルキル）、−ＮＨ−フェニル又は−Ｎ−（フェニル）（Ｃ1−Ｃ4−アルキル）であり、フェニル成分はＣ1−Ｃ4−アルキル、Ｃ1−Ｃ4−アルコキシ、アミノ、ニトロ、ヒドロキシル又はこれらの混合物により１−もしくは２置換されていることができ、ここでさらに、基Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の２つはそれらが隣接していれば、縮合ベンゼン系の基と一緒になってトリメチレン又はテトラメチレンであることができ、そのそれぞれは上記のフェニル成分のように置換されていることができる］
の芳香族化合物を用いることを特徴とする上記１項に記載の方法。
【００４６】
３．式
【００４７】
【化７】
0004291907.tif 000007
［式中、
Ｒ1は上記２項で定義した通りであり、
Ｒ2は水素、Ｃ1−Ｃ4−アルキル、Ｃ1−Ｃ4−アルコキシ、アミノ、ニトロ又はヒドロキシルであり、
Ｒ3は水素、Ｃ1−Ｃ4−アルキル又はＣ1−Ｃ4−アルコキシであり、さらにここで基Ｒ2及びＲ3はそれらが隣接していれば、縮合ベンゼン系の基と一緒になってトリメチレン又はテトラメチレンであることができ、そのそれぞれはＲ1のフェニル成分のように置換されていることができる］
の芳香族化合物を用いることを特徴とする上記２項に記載の方法。
【００４８】
４．水素化を６０〜８０℃で行うことを特徴とする上記１〜３項の１つ又はそれ以上に記載の方法。
【００４９】
５．水素化を１０〜４００バール、好ましくは２０〜１５０バールの圧力で行うことを特徴とする上記１〜４項の１つ又はそれ以上に記載の方法。
【００５０】
６．水素化に化学量論的に必要な量の１５０〜１５００％、好ましくは２００〜１０００％の水素の存在下で行うことを特徴とする上記１〜５項の１つ又はそれ以上に記載の方法。
【００５１】
７．水素化触媒としてのコロイド状に分散された金属がＰｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｐｄ／Ｒｕ、Ｐｄ／Ｒｈ、Ｎｉ／Ｒｕ及びＮｉ／Ｒｈより成る群からの単一金属又は金属の組み合わせであることを特徴とする上記１〜６項の１つ又はそれ以上に記載の方法。
【００５２】
８．水素化−活性金属の１〜５０原子−％が金属形態もしくはイオン形態の錫により置き換えられていることを特徴とする上記１〜７項の１つ又はそれ以上に記載の方法。
【００５３】
９．水素化されるべき芳香族化合物を有する第１相の形成に溶媒が必要な場合、Ｃ5−Ｃ12−アルカン、Ｃ5−Ｃ8−シクロアルカン、Ｃ5−Ｃ10−アルカノール、ＣＯ2、開鎖及び環状Ｃ4−Ｃ8−エーテル及びメチレンクロライドより成る群からの溶媒を芳香族化合物の重量に基づいて１０〜１０００重量％の量で用いることを特徴とする上記１〜８項の１つ又はそれ以上に記載の方法。
【００５４】
１０．用いる溶媒の量が芳香族化合物の重量に基づいて２０〜５００重量％であることを特徴とする上記９項に記載の方法。