(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
排気通路に直列に介装された第１及び第２のモノリスと、
該第１及び第２のモノリスに夫々塗布された第１及び第２の触媒と、
前記第１のモノリスの上流側に炭化水素を含んだ還元剤を添加する還元剤添加手段と、
を含んで構成された内燃機関の排気浄化装置において、
前記第１及び第２のモノリスは、定常状態において、夫々、３００〜６００℃及び１５０℃以下の排気が導入される位置に介装されると共に、
前記第１の触媒は、前記還元剤添加手段により添加された炭化水素を還元剤として次式のような水蒸気改質反応を起こすロジウム担持ジルコニア（Ｒｈ／ＺｒＯ2）又はロジウム担持アルミナ（Ｒｈ／Ａｌ2Ｏ3）とする一方、
ＣmＨn＋mＨ2Ｏ→mＣＯ＋(m＋n／2)Ｈ2
前記第２の触媒は、前記第１の触媒により生成された水素を用いて、排気中の窒素酸化物を次式のように浄化する酸化マンガン−酸化セリウム系酸化物（ＭｎＯx−ＣｅＯ2）又はパラジウム担持酸化マンガン−酸化セリウム系酸化物（Ｐｄ／ＭｎＯx−ＣｅＯ2）とすること
ＮＯx＋Ｈ2→Ｎ2＋Ｈ2Ｏ
を特徴とする内燃機関の排気浄化装置。
【請求項２】
前記第２のモノリス下流側の窒素酸化物濃度を検出する濃度検出手段と、
該濃度検出手段により検出された窒素酸化物濃度に基づいて、前記還元剤添加手段により添加される炭化水素の添加量を増減する添加量増減手段と、
を備えたことを特徴とする請求項１記載の内燃機関の排気浄化装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、内燃機関の排気浄化装置において、特に、窒素酸化物（ＮＯｘ）の排出量を低減させる技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、内燃機関の排気を浄化することを目的として、排気通路に介装されたモノリスに塗布された各種触媒により、排気中のＮＯｘを還元浄化する排気浄化装置が公知である。この場合、ＮＯｘを還元するための還元剤として、排気中の炭化水素（ＨＣ）が用いられる。しかし、排気中のＨＣが浄化すべきＮＯｘに比べて少ないので、例えば、Applied Catalysis B: Environmental 17(1998) 333-345に開示されるように、モノリス上流側にＨＣを含む燃料等を添加する技術が案出されている。そして、排気中のＮＯｘは、主に、ＮＯ2＋ＨＣ（ＣmＨn）→Ｎ2＋ＣＯ2＋Ｈ2Ｏという化学反応により浄化される。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来技術では、ＨＣを還元剤とする触媒のＮＯｘ還元性能がいまだ不十分であるため、さらなるＮＯｘ排出量の低減による排気浄化が求められていた。
そこで、本発明は以上のような従来の問題点に鑑み、最適な触媒を選定すると共に、触媒が最大限その機能を発揮できるレイアウトを採用することで、さらなるＮＯｘ排出量の低減を実現した内燃機関の排気浄化装置を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
このため、請求項１記載の発明では、排気通路に直列に介装された第１及び第２のモノリスと、該第１及び第２のモノリスに夫々塗布された第１及び第２の触媒と、前記第１のモノリスの上流側に炭化水素を含んだ還元剤を添加する還元剤添加手段と、を含んで構成された内燃機関の排気浄化装置において、
前記第１及び第２のモノリスは、定常状態において、夫々、３００〜６００℃及び１５０℃以下の排気が導入される位置に介装されると共に、
前記第１の触媒は、前記還元剤添加手段により添加された炭化水素を還元剤として次式のような水蒸気改質反応を起こすロジウム担持ジルコニア（Ｒｈ／ＺｒＯ2）又はロジウム担持アルミナ（Ｒｈ／Ａｌ2Ｏ3）とする一方、
ＣmＨn＋mＨ2Ｏ→mＣＯ＋(m＋n／2)Ｈ2
前記第２の触媒は、前記第１の触媒により生成された水素を用いて、排気中の窒素酸化物を次式のように浄化する酸化マンガン−酸化セリウム系酸化物（ＭｎＯx−ＣｅＯ2）又はパラジウム担持酸化マンガン−酸化セリウム系酸化物（Ｐｄ／ＭｎＯx−ＣｅＯ2）とすることを特徴とする。
【０００５】
ＮＯx＋Ｈ2→Ｎ2＋Ｈ2Ｏ
かかる構成によれば、内燃機関から排出された排気は、排気通路を通って排気浄化装置に導入されると、還元剤添加手段により添加された還元剤と混合し、排気と還元剤とからなる混合気が形成される。この混合気が第１モノリスを通過する際、ここに塗布されたロジウム担持ジルコニア又はロジウム担持アルミナと接触して水蒸気改質反応が起こり、水素が生成される。このとき、第１モノリスには、定常状態において３００〜６００℃の排気が導入されるため、効果的に水蒸気改質反応が進行する。
【０００６】
そして、水蒸気改質反応により生成された水素と排気とが第２モノリスを通過する際、ここに塗布された酸化マンガン−酸化セリウム系酸化物の窒素酸化物吸着特性により、排気中の窒素酸化物が吸着除去される。第２モノリスにおける窒素酸化物の吸着が飽和すると、吸着された窒素酸化物と水蒸気改質反応により生成された水素とが反応し、無害な窒素及び水（水蒸気）となる。このとき、第２モノリスには、定常状態において１５０℃以下の排気が導入されるため、酸化マンガン−酸化セリウム系酸化物は、高効率の窒素酸化物吸着特性を発揮する。
【０００７】
請求項２記載の発明では、前記第２のモノリス下流側の窒素酸化物濃度を検出する濃度検出手段と、該濃度検出手段により検出された窒素酸化物濃度に基づいて、前記還元剤添加手段により添加される炭化水素の添加量を増減する添加量増減手段と、を備えたことを特徴とする。
かかる構成によれば、第２モノリス下流の窒素酸化物濃度に基づいて、第１モノリス上流に添加される還元剤を増減するようにしたから、還元剤不足による窒素酸化物浄化率の低下、及び、還元剤過多による未反応の炭化水素の排出が防止される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、添付された図面を参照して本発明を詳述する。
図１は、本発明に係る内燃機関の排気浄化装置（以下「排気浄化装置」という）の全体構成を示す。
内燃機関の排気通路１０には、その上流から下流にかけて、ハニカム形状の横断面を有する第１モノリス１２と第２モノリス１４とが直列に介装される。第１モノリス１２及び第２モノリス１４は、内燃機関の暖機が終了した定常状態において、夫々、３００〜６００℃及び１５０℃以下の排気が導入される位置に介装される。
【０００９】
第１モノリス１２には、次式のように、水蒸気改質反応を起こすロジウム担持ジルコニア（Ｒｈ／ＺｒＯ2）又はロジウム担持アルミナ（Ｒｈ／Ａｌ2Ｏ3）が塗布される。
ＣmＨn＋mＨ2Ｏ→mＣＯ＋(m＋n／2)Ｈ2
ロジウム担持ジルコニア又はロジウム担持アルミナは、例えば、社団法人自動車技術会学術講演会前刷集No.102-99「180 ＮＯｘ吸蔵還元型触媒の高性能化」に開示されているように、３００〜６００℃の温度下において効果的な水蒸気改質反応を起こさせる。
【００１０】
一方、第２モノリス１４には、次式のように、排気中のＮＯｘに対して、第１モノリス１２における水蒸気改質反応により生成された水素（Ｈ2）を反応させて排気を浄化する、酸化マンガン−酸化セリウム系酸化物（ＭｎＯx−ＣｅＯ2）又はパラジウム担持酸化マンガン−酸化セリウム系酸化物（Ｐｄ／ＭｎＯx−ＣｅＯ2）が塗布される。
【００１１】
ＮＯx＋Ｈ2→Ｎ2＋Ｈ2Ｏ
酸化マンガン−酸化セリウム系酸化物は、例えば、87th CATSJ Meeting Abstracts: No.1A07「ＭｎＯx−ＣｅＯ2固溶系の酸化的ＮＯ吸着特性とＮＯ−Ｈ2−Ｏ2反応への応用」に開示されているように、１５０℃以下で高いＮＯx吸着特性を有する。また、酸化マンガン−酸化セリウム系酸化物を担持するパラジウム（Ｐｄ）は、還元剤として水素を用いたときに、ＮＯの還元活性を高める特性を有する。
【００１２】
第１モノリス１２の上流側の排気通路１０には、第１モノリス１２の上流に還元剤としてのＨＣを含んだ燃料を添加する還元剤添加装置１６（還元剤添加手段）が介装される。還元剤添加装置１６は、排気通路１０内に燃料を噴射する燃料噴射弁１６Ａと、燃料タンク１６Ｂに貯留された燃料を燃料噴射弁１６Ａに加圧供給する燃料ポンプ１６Ｃと、を含んで構成される。そして、燃料ポンプ１６Ｃは、マイクロコンピュータを内蔵したコントロールユニット１８により、燃料噴射弁１６Ａに供給される燃料圧が略一定になるように駆動制御される。
【００１３】
また、コントロールユニット１８には、第２モノリス１４の下流側の排気通路１０に介装されたＮＯｘセンサ２０（濃度検出手段）から、排気中のＮＯｘ濃度に応じた信号が入力される。そして、コントロールユニット１８では、ソフトウエアにより添加量増減手段が実現され、排気中のＮＯｘ濃度に基づいて第１モノリス１２上流に添加される燃料量を増減すべく、燃料噴射弁１６Ａが制御される。即ち、排気中のＮＯｘ濃度が所定値より大になれば、還元剤不足であると判断して、添加される燃料量が増加される。一方、排気中のＮＯｘ濃度が所定値より小であれば、還元剤過多であると判断して、添加される燃料量が減少される。燃料量の増減は、例えば、検出されたＮＯｘ濃度が目標値（所定値）に近づくように、フィードバック制御により行なえばよい。
【００１４】
なお、以上説明しなかった符号２２は、排気通路１０に対して、第１モノリス１２及び第２モノリス１４を夫々保持するための保持材である。
次に、かかる構成からなる排気浄化装置の作用について説明する。
内燃機関から排出された排気は、排気通路１０を通って排気浄化装置に導入されると、還元剤添加装置１６により添加された燃料と混合して、排気と燃料とからなる混合気が形成される。この混合気が第１モノリス１２を通過する際、ここに塗布されたロジウム担持ジルコニア又はロジウム担持アルミナと接触し、次式のような水蒸気改質反応が起こる。
【００１５】
ＣmＨn＋mＨ2Ｏ→mＣＯ＋(m＋n／2)Ｈ2
即ち、水蒸気改質反応により、燃料に含まれるＨＣと排気に含まれる水蒸気（Ｈ2Ｏ）とが反応し、一酸化炭素（ＣＯ）と水素（Ｈ2）とが生成される。このとき、第１モノリス１２には、定常状態において３００〜６００℃の排気が導入されるため、効果的に水蒸気改質反応が進行する。
【００１６】
そして、水蒸気改質反応により生成された水素と排気とが第２モノリス１４を通過する際、ここに塗布された酸化マンガン−酸化セリウム系酸化物のＮＯｘ吸着特性により、排気中のＮＯｘが吸着除去される。第２モノリス１４におけるＮＯｘの吸着が飽和すると、水蒸気改質反応により生成された水素により、次式のような反応が起こり、吸着されたＮＯｘが還元除去される。
【００１７】
ＮＯx＋Ｈ2→Ｎ2＋Ｈ2Ｏ
このとき、第２モノリス１４には、定常状態において１５０℃以下の排気が導入されるため、酸化マンガン−酸化セリウム系酸化物は、高効率のＮＯｘ吸着特性を発揮する。また、内燃機関を始動した直後の暖機時においては、排気中のＮＯｘは酸化マンガン−酸化セリウム系酸化物により吸着除去されるので、低温状態におけるＮＯｘ排出量を低減することもできる。ここで、第２モノリス１４に、パラジウム担持酸化マンガン−酸化セリウム系酸化物を塗布した場合には、パラジウムにより水素活性が促進され、ＮＯｘ排出量が一層低減される。
【００１８】
さらに、第２モノリス１４の下流におけるＮＯｘ濃度に基づいて、第１モノリス１２の上流に添加される燃料を増減するようにしたので、還元剤不足によるＮＯｘ浄化率の低下、及び、還元剤過多による未反応のＨＣの排出を防止することができる。
なお、第１モノリス１２における水蒸気改質反応により生成された一酸化炭素は、そのまま排気浄化装置から排出されるが、その排出量は極めて微量であり、酸化触媒等で除去可能であるため、排気性状が低下するおそれはない。
【００１９】
【発明の効果】
以上説明したように、請求項１記載の発明によれば、第１モノリス及び第２モノリスに塗布される触媒の選択、及び、これらのレイアウトの相乗作用により、窒素酸化物の排出量を大幅に低減することができる。
請求項２記載の発明によれば、還元剤不足による窒素酸化物浄化率の低下、及び、還元剤過多による未反応の炭化水素の排出を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る排気浄化装置の全体構成図
【符号の説明】
１０    排気通路
１２    第１モノリス
１４    第２モノリス
１６    還元剤添加装置
１６Ａ  燃料噴射弁
１６Ｂ  燃料タンク
１６Ｃ  燃料ポンプ
１８    コントロールユニット
２０    ＮＯｘセンサ
【図１】
0004326723.tif 000002