(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
オキシムを有効成分とする洗浄用シンナー組成物。
【請求項２】
前記オキシムが、アセトン、メチルエチルケトン、エチルケトン、シクロヘキサノン、ブチルアルデヒドから選ばれる化合物のオキシムである請求項１に記載の洗浄用シンナー組成物。
【請求項３】
前記有効成分を溶剤に溶解希釈してある請求項１または２に記載の洗浄用シンナー組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の洗浄用シンナー組成物であって、ウレタン系塗料、インキ、接着剤、フォームを用いるラインを洗浄する洗浄用シンナー組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、洗浄用シンナー組成物に関し、塗料組成物等を洗浄するシンナー組成物に関し、具体的には、使用時にイソシアネート硬化剤を添加して使用するウレタン系の塗料、インキ、接着剤、フォームを使用する、たとえば、塗装：塗装ライン（自動車のバンパーや木工製品）、印刷：グラビア印刷ライン、ラミネート接着剤塗布ライン、接着剤の混合ライン、発泡ウレタンスポンジシートの成形ライン等の洗浄に用いる洗浄用シンナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、この種の洗浄用シンナー組成物（以下単にシンナー組成物と称する）としては、アルコール類、ケトン類、酢酸エステル類、炭化水素類、グリコール類及びその誘導体類、ハロゲン化炭化水素類、チッソ化合物類等、種々の溶剤を用いたものが知られている。
この種の溶剤を用いたシンナー組成物は、未硬化の塗料組成物等を溶解しつつ除去可能にするものであって、前記塗料の溶剤として用いられる組成物と成分を類似させてあることが多い。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従来、主剤（ポリオール）と硬化剤（イソシアネート）と希釈シンナーを混合してなるウレタン塗料で、木工家具や自動車のバンパー等の塗装に用いられる塗料は、通常ポットライフが６時間程度のものが使用されており、混合後２４時間程放置しておくと増粘硬化し、容器を逆さまにしても取り出せない程度となる。
このような塗料を使用する塗装ラインでは、塗装作業終了直後にすべての部品を分解し、通常アルコール類や水分を含まないシンナー組成物を用いて洗浄していた。
また、連続して２４時間にわたって塗装作業を行う工場では、塗装装置を分解洗浄している時間がとれないため、随時、前記シンナー組成物を塗装装置配管（以下ラインと称する）に流して洗浄し、増粘した塗料を除去するとともに、週末等の休業前の塗装作業停止時に、塗膜剥離剤やブラシ等を用いて硬化した（あるいは、硬化しつつある）塗料を除去するなど、分解洗浄を実施している。
しかしながら、塗料はライン内に付着した状態で硬化し始めるとともに、後続してそのライン内を通過する塗料等に押し流されやすく、ライン内で硬化しかけ状態のまま脱落吐出され、いわゆるブツ（塗料等が硬化または半硬化したゼリー状物）不良が発生する原因になるという問題点があった。
【０００４】
塗装ライン以外のラインにおいては、以下に示すとおりである。
【０００５】
１．印刷：グラビア印刷ライン
たとえば、レトルト食品包装用にはウレタン系印刷インキが用いられ、主剤（ポリオール）と硬化剤（イソシアネート）と希釈剤を混合し、グラビア印刷機によってフィルムに印刷が施されている。
印刷終了後のグラビアシリンダーやインキパン、粘度調整器をそのまま放置すると約５時間程度で完全硬化し、特にグラビアシリンダーのドットの凹部に詰まったインキがどのようなシンナー組成物を用いても洗浄除去できず、グラビアシリンダーが再使用できなくなる場合があった。
そのため、印刷直後にシンナー組成物を用いてインキを完全に洗浄除去する作業が必要であった。
また、洗浄が不十分な場合、粘度調整器内等で半硬化したインキが印刷中に脱落吐出し、ドクターブレードに詰まって、いわゆるドクター筋が生じる印刷不良が発生することがあった。
【０００６】
２．ラミネート接着剤塗布ライン
プラスチックフィルムを貼り合わせるのに、ラミネート用ウレタン系接着剤をフィルムに塗布する工程があり、主剤（ポリオール）と硬化剤（イソシアネート）と希釈剤を混合し、塗工機で塗布されている。
このラインでも塗工後の洗浄が不十分である場合、次の塗工時に、半硬化した接着剤が展延ローラーに詰まり、ローラー筋が発生する。
【０００７】
３．接着剤の塗布ライン
ガラスとプラスチックとの接着等には、柔軟性があり、かつ接着力のあるウレタン系接着剤が使用される。
主剤（ポリオール）と硬化剤（イソシアネート）を混合器を通して、ディスペンサーで塗布される。
接着終了後、シンナー組成物で接着剤供給系路を洗浄するが、不十分な場合、次の接着剤を塗布する際に、主剤と硬化剤を混合する装置内で半硬化したウレタン接着剤が脱落吐出してディスペンサーのニードル部分に詰まってしまうという不具合があった。
【０００８】
４．ウレタンフォームのウレタン供給ライン
自動車用の座席や、ベッドのウレタンスポンジを成形するラインでは、主剤（ポリオール）と硬化剤（イソシアネート）を塗布機のミキシング部で混合し、吐出ノズルから型に注入する。
注入直後に、ミキシング部、吐出ノズルをシンナー組成物で洗浄するが、洗浄が不十分な場合、ミキシング部分等で半硬化したフォーム剤が脱落吐出し、吐出ノズル先端に詰まったり、ミキシング部でのミキシング不良等の不具合があった。
【０００９】
上述のように、シンナー組成物を用い、ラインの洗浄を行ったとしても、溶解除去されずに微量に残留する塗料組成物、インキ、接着剤、フォーム（以下単に塗料組成物等と称す）が、次第に硬化して蓄積してしまったような場合に、硬化した塗料組成物等までも溶解させることはできない場合が多く、塗料組成物等を繰り返し使用する装置等を定期的に洗浄しつつ使用する場合に、次第に溶解しきれなかった塗料組成物等の成分が前記装置内で増粘、硬化、堆積し、さらに脱落することによって、その装置の性能に悪影響を及ぼすことがある。
【００１０】
従って、本発明の目的は、上記欠点に鑑み、異物発生の抑制能力が高いシンナー組成物を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
この目的を達成するための本発明のシンナー組成物の特徴構成は、オキシムを有効成分とする点にあり、前記オキシムが、アセトン、メチルエチルケトン、エチルケトン、シクロヘキサノン、ブチルアルデヒドから選ばれる化合物のオキシムであることが好ましく、
前記有効成分を溶剤に溶解希釈してあってもよく、
これら洗浄用シンナー組成物は、ウレタン系塗料、インキ、接着剤、フォームを用いるラインの洗浄用として好適に用いられる。
【００１２】
〔作用効果〕
本発明者らは、塗料組成物等が硬化堆積するなどして生じた異物を有効に除去しうるシンナー組成物について、種々のものを鋭意検討した結果、通常は、このような異物を溶解除去することが考えられているのに対し、このような塗料組成物等自体の硬化を抑制する機能を有する組成物が、前記異物の堆積を有効に阻止しうるという知見を得るとともに、その知見を基に、シンナー組成物としてオキシムを有効成分とするものを用いれば、ウレタン系塗料、インキ、接着剤、フォームを用いるラインの洗浄用として好適に用いられるという新知見を得た。
【００１３】
つまり、前記オキシムは、ウレタン系塗料組成物のイソシアネート基に反応して保護基となり、硬化を抑制する機能を発揮することが可能であることがわかり、前記塗料組成物の付着洗浄残留物の硬化を抑制することで、異物の発生を有効に防止することが出来た。
また、前記有効成分は溶剤に溶解希釈して用いられると、種々の塗料組成物等の組成に適した濃度を適用できることになるため、種々の状況に応じた利用が可能になって好ましい。
これら洗浄用シンナー組成物は、後述のようにウレタン系塗料、インキ、接着剤、フォームを用いるラインの洗浄用として好適に用いられる。
【００１４】
このような洗浄用シンナー組成物を２液ウレタン塗料に適用した場合には、以下のように作用する。
２液ウレタン塗料は、主剤（ポリオール）と硬化剤（イソシアネート）希釈シンナーを混合してなるもので、経時でポリオールとイソシアネートの重合が進み増粘硬化に至る。
通常、塗装ラインは、洗浄シンナーで洗浄されるが、塗装ライン構成部品の形状に影響されるなどして塗料が完全には洗浄除去されない場合がある。これら残存した塗料が休日等の長期放置によって硬化したり、増粘するものと考えられる。
これが堆積して、
塗装ラインが閉塞し塗装できなくなったり、
硬化塗料が脱落吐出することによるブツ不良が発生する
という問題が発生する傾向にある。
【００１５】
ここで、発明者らは、できたブツを洗浄除去するのではなく、ライン内で硬化しないようにすれば、上述の問題点を解決しうる点に想到し、本発明に到った。つまり、シンナー組成物がアルコール類を含むものであると、アルコール類がイソシアネート基と反応し、塗料の低粘度を維持することができるが、後に高温処理したとしてもアルコール類はイソシアネート基と解離しないため、反応にあずからないポリオールの発生や、分子量低下によって塗膜は正常には完成せず、耐水性や、表面硬度が正常値に達しない。これに対して、本発明のシンナー組成物によれば、有効成分がポリオールより先にイソシアネートと反応し、塗料は低粘度を維持することができる。その上、この状態で塗料を噴霧塗布した後、焼き付けることによって有効成分は、イソシアネートから解離して揮発し、イソシアネートとポリオールは、通常通り硬化反応が進み、異常のない塗膜を形成することがわかった。
【００１６】
また、休日や直間（作業の引継時間帯）に、これら添加剤を含む洗浄シンナーをラインに充填しておくことによって、ライン内に付着堆積塗料の低減も達成し、大幅なメンテナンス工数低減にもなった。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。
自動車のバンパー塗装ラインにおいて、２液ウレタン塗料を噴霧塗装する塗装装置を洗浄するシンナー組成物を例に説明する。
【００１８】
本発明におけるシンナー組成物の好適な実施例は、以下の条件により構成される。
１.活性メチレン含有有機化合物、または、オキシムを含む。
これら化合物は、イソシアネートと反応し、加熱すればイソシアネートと解離するもので、たとえば、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ビスピバロイルメタン、また、アセチルアセトン、アセトン、メチルエチルケトン、エチルケトン、シクロヘキサノンのオキシム、また、ブチルアルドオキシム等を例示できる。
２．さらに、適宜、特に限定するものではないがウレタンを溶解する酢酸エステル類、ケトン類、アルキレングリコールモノエーテルエステル類、アルキレングリコールジエステル類、アルキレングリコールジエーテル類、炭化水素類、ハロゲン系炭化水素類、チッソ化合物等の中から溶解性、乾燥性等を考慮した希釈剤を任意に選択ブレンドしてもよい。
【００１９】
シンナー組成物中の活性メチレン含有有機化合物、またはオキシムの添加量は、理論上ライン中のウレタンに含まれるイソシアネート反応基と等モル量程度あればよく、ウレタンと希釈剤の混合比率に応じて調整することができる。すなわち絶対ウレタン量が多く、希釈剤が極微量の場合、シンナー組成物中の活性メチレン含有有機化合物またはオキシムの量は、１００％となり、逆にウレタン量が少なく希釈剤が多量の場合、１％程度で足りることとなる。
【００２０】
イソシアネートは、ポリオールと反応するよりも活性メチレン含有有機化合物またはオキシムと極めて早く反応する。そのため、ウレタン塗料中の未反応のイソシアネートと数秒〜数十分で反応してしまい、イソシアネートがポリオールと重合することを阻害して、ウレタンは低粘度を維持する。
【００２１】
また、イソシアネートと反応した活性メチレン含有有機化合物またはオキシムは、加熱によってイソシアネートから解離し、揮発してしまい、活性化したイソシアネートはポリオールとの反応によって重合し、正常に硬化するに至る。
【００２２】
【実施例】
〈１．  塗装ライン（自動車のバンパーや木工製品）に適用する場合〉
従来、２液ウレタン塗料においては、以下のような洗浄用シンナー組成物（実施例においては、洗浄シンナーと称する）が用いられている。
【００２３】
酢酸ブチル  ２５重量％
キシレン    ７５重量％
【００２４】
この洗浄シンナーで２液ウレタン塗料を用いて塗装を施す塗装ライン（図１参照）の洗浄を実施した。
洗浄は、下記条件での塗装の後、洗浄する方法をとった。
【００２５】
塗装ライン洗浄工程
塗装終了後カラーチェンジバルブユニット１ａ，１ｂ、ミキシングユニット２、を洗浄すべく、洗浄シンナー５ａ、エアー配管６ａを以下の通り操作する。
この時の洗浄廃液は、ダンプユニット１１を開き、ダンプ配管１０から排出する。
【００２６】
洗浄シンナー吐出：１秒
エアー吐出      ：１秒
洗浄シンナー吐出：１秒
エアー吐出      ：１秒
洗浄シンナー吐出：１秒
エアー吐出      ：３秒
洗浄シンナー吐出量：1000ｍＬ／分
エアー吐出圧      ：４ｋｇ／ｃｍ2
【００２７】
次に、カラーチェンジバルブユニット１ｃから塗装ガン４までの経路を洗浄すべく、洗浄シンナー５ｂ、配管エアー６ｂを以下の通り操作し、塗装ガン４から排出する。
【００２８】
洗浄シンナー吐出：１秒
エアー吐出      ：１秒
洗浄シンナー吐出：１秒
エアー吐出      ：１秒
洗浄シンナー吐出：１秒
エアー吐出      ：３秒
洗浄シンナー吐出量：1000ｍＬ／分
エアー吐出圧      ：４ｋｇ／ｃｍ2
【００２９】
塗装洗浄の繰り返しを行っているうちに、３日目程度からブツ不良が発生しだしたため、塗装ラインを分解洗浄することが必要となった。
分解して点検すると、塗装ライン各所（ミキシング部、カラーチェンジャー、レギュレーター、メッシュ、塗装ガン内部）にヒゲ状のウレタン塗料硬化物が大量に付着しており、これが脱落して塗料とともに吐出され、いわゆるブツ不良にいたったことが判明した。
分解洗浄には、剥離剤とブラシ等を用いて１台につき２時間を要する程度の困難さであった。
【００３０】
これに対して、本発明の一例として以下の洗浄シンナーを作成して同ラインで同条件で比較試験を実施した。
【００３１】
酢酸ブチル                  ２０重量％
キシレン                    ７０重量％
メチルエチルケトオキシム    １０重量％
【００３２】
この試験においては、５日間使用してもブツ不良は発生しなかった。
さらに、そのまま休日２日間は、洗浄シンナーを充填し、週明けから同様に運転を継続させるという試験を４週間を継続したが、ブツ不良が発生しなかった。分解して点検したが、ミキシング部、カラーチェンジャー、レギュレーター、メッシュ、塗装ガン内部は、液状の塗料が付着しているだけで、洗浄シンナーで容易に洗浄を完了するに至った。
調合した２液ウレタン塗料１００重量部に洗浄シンナーを５重量部添加し、密封後、常温放置してゲル化に至る日数を比較評価したところ表１のようになった。
・調合日を０日として翌日硬化したものは１日と記述した。
・表面硬度はエンピツによるひっかき試験で標準品と同等の硬度であることを合格とした。
・耐水試験は、４０℃の温水に１０日間浸漬して白化、ふくれのないことを合格とした。
【００３３】
【表１】
0004229515.tif 000002
【００３４】
また、調合した２液ウレタン塗料１００重量部に洗浄シンナーを５０重量部添加し、密封後、常温放置してゲル化に至る日数を比較評価したところ表２のようになった。
・調合日を０日として翌日硬化したものは１日と記述した。
・洗浄シンナーは、酢酸ブチル２０、キシレン７０、試験成分１０重量％添加してあるものを適用した。
・表面硬度はエンピツによるひっかき試験で標準品と同等の硬度であることを合格とした。
・耐水試験は、４０℃の温水に１０日間浸漬して白化、ふくれのないことを合格とした。
【００３５】
【表２】
0004229515.tif 000003
【００３６】
これらの結果から、
芳香族炭化水素類、ケトン類、酢酸エステル類、窒素系溶剤類のみでは、塗料を低粘度に維持できないこと、アルコール類、グリコールモノエーテル類は、２液ウレタン塗料の硬化を抑制し、低粘度を維持できるが、塗料が正常に硬化せず塗膜物性は正常ではないこと、メチルエチルケトオキシム、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル，アセチルアセトン、ビスピバロイルメタン、シクロヘキサノンオキシム、ブチルアルドオキシムは、塗料を低粘度で維持するとともに、正常な塗膜を形成することが判明した。
【００３７】
〈２．  グラビア印刷ラインに適用する場合〉
従来の下記洗浄シンナーを用いてグラビア印刷ラインで実際に洗浄試験を実施した。
メチルエチルケトン    ３０重量部
トルエン              ７０重量部
【００３８】
前記洗浄シンナーを印刷作業終了後ただちに全ウレタン系インキ量に対して１０％投入し、１０分間連続運転を実施後、３時間（直間を想定）放置した。
３時間経過後インキを全量抜き取り、従来洗浄シンナーで洗浄を実施した。
結果は、グラビアシリンダーのドット内にインクがこびりつき、洗浄除去できなかったため、グラビアシリンダーを廃棄処分することとなった。
また、粘度調整器を分解して確認したところ最大約２mm程度ウレタン樹脂の半硬化物があり、剥離剤とブラシ洗浄を実施しなければ除去できなかった。
【００３９】
次に、本発明の下記洗浄用シンナーを用いてグラビア印刷ラインで同様に洗浄試験を実施した。
メチルエチルケトオキシム   １００重量％
【００４０】
本発明の前記洗浄シンナーを印刷作業終了後ただちに全ウレタン系インキ量に対して１０％投入し、１０分間連続運転を実施後、３時間（直間を想定）放置した。
３時間経過後インキを全量抜き取り、従来洗浄シンナーで洗浄を実施した。
結果は、グラビアシリンダーのドット内のインクも通常作業でインク残りなく洗浄できた。
また、粘度調整器を分解して確認したところみじんのウレタン樹脂の残りもなかった。
さらには、本試験に用いた従来洗浄シンナー量も３０％減量できた。
【００４１】
〈３．  ラミネート接着剤塗布ラインに適用する場合〉
食品包装用のフィルムを貼り合わせるラミネート接着ラインで洗浄試験を実施した。
【００４２】
酢酸エチル１００％
からなる従来の洗浄シンナーを印刷作業終了後ただちに全ウレタン系接着剤量に対して２０％投入し、１０分間連続運転を実施後、３時間（直間を想定）放置した。
３時間経過後インキを全量抜き取り、従来洗浄シンナーで洗浄を実施した。
結果は、塗布ローラーおよび、調厚ローラーに接着剤がこびりつき、剥離剤を用いてのブラシ洗浄を要した。
また、粘度調整器を分解して確認したところ最大約３mm程度ウレタン樹脂の半硬化物があり、剥離剤を用いてブラシ洗浄を実施しなければ除去できなかった。
【００４３】
同ラインで、本発明の
酢酸エチル        ７０重量％
アセト酢酸エチル  ３０重量％
からなる洗浄用シンナーを同様に評価した。
【００４４】
結果は、塗布ローラーおよび、調厚ローラーには低粘度の接着剤が付着していたが、本発明の洗浄シンナーで容易に洗浄除去できた。
また、粘度調整器を分解して確認したところ本発明の洗浄シンナーですすぐだけで容易に洗浄除去できた。
このことによって、印刷終了から洗浄作業までの時間が延長できることとなり、休憩や直間の作業をすることがなくなり、作業者の負荷が低減できた。
【００４５】
〈４．  接着剤の塗布ライン〉
接着ラインで、ウレタン系接着剤塗布完了後、酢酸ブチルを用いて接着剤が通るラインを５分間循環洗浄し、３時間放置（直間を想定）した。
３時間経過後、混合器およびディスペンサーを分解したところ、ゲル状の半硬化ウレタンが付着しているのを確認した。
酢酸ブチルを洗浄シンナーとして用い、ブラシを用いて念入りに洗浄除去したところ、約１時間を要した。
【００４６】
同ラインで同様の試験を本発明の下記洗浄シンナーを用いて実施した。
酢酸ブチル                ８０重量％
メチルエチルケトオキシム  ２０重量％
【００４７】
本発明の前記洗浄シンナーでは、分解時にみじんの半硬化ウレタンも認めることはなかった。
このように、接着剤塗布終了後に本発明の洗浄シンナーを用いることによってもはや分解作業をすることなく洗浄を完了できるに至り、大幅な時間短縮ができ、ディスペンサーニードルの詰まりという不具合もなくなるに至った。
【００４８】
〈５．  ウレタンフォームのウレタン供給ライン〉
自動車用の座席や、ベッドのウレタンスポンジを成形するラインで、ウレタン吐出直後の洗浄が不十分な場合、ミキシング部分等で反硬化したフォーム剤が脱落吐出し、ディスペンサー先端に詰まったり、デイスペンサー先端でのウレタン硬化物の堆積等の不具合があった。
【００４９】
自動車の座席用のウレタンフォーム成形ラインで、ウレタン吐出１０ショット毎にジクロルメタン（従来の洗浄シンナーに該当）でウレタン供給ラインを洗浄していたが、６０ショット後にディスペンサー先端およびミキシング部分を分解したところ、ウレタン硬化物が最大約０．８mm堆積していた。
【００５０】
本発明の下記洗浄シンナーを用いて同ラインで同様の洗浄試験を実施した。
ジクロルメタン   ９５重量％
アセト酢酸メチル   ５重量％
【００５１】
本発明の洗浄シンナーを用いて同様の試験を実施し、６０ショット後にディスペンサー先端およびミキシング部を分解したところ、ウレタン硬化物の堆積は、最大０.２mmまで減少させることができ、分解洗浄期間を４倍にのばすことができ るに至った。
【図面の簡単な説明】
【図１】塗装ラインの概略図
【符号の説明】
１ａ、１ｂ  カラーチェンジバルブユニット
２          ミキシングユニット
５ａ，５ｂ  洗浄シンナー
６ａ，６ｂ  エア配管
【図１】
0004229515.tif 000004