(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式を有するチオグリセリン誘導体
【化１】
0004320120.tif 000009
ここで、Ｘは−ＳＨまたは
【化２】
0004320120.tif 000010
であり、ｎは１〜５の整数である。
【請求項２】
下記化合物からなる群から選ばれるチオグリセリン誘導体、
【化３】
0004320120.tif 000011
【請求項３】
チオグリセリンを式ＨＳ（ＣＨ2）nＣＯＯＨ（ここで、ｎは１〜５である）を有するメルカプト酸と反応させることを含む請求項２に記載のチオグリセリンジスフフィド誘導体の製造方法。
【請求項４】
メルカプト酸は、チオグリコール酸および３−メルカプトプロピオン酸からなる群から選ばれる請求項３に記載の方法。
【請求項５】
得られる誘導体を塩基で洗浄することをさらに含む請求項３に記載の方法。
【請求項６】
塩基はアンモニアまたはアルカリ金属水酸化物である請求項５に記載の方法。
【請求項７】
チオグリセリンを酸化し、得られるテトラオールを式ＨＳ（ＣＨ2）nＣＯＯＨ（ここで、ｎは１〜５である）を有するメルカプト酸でエステル化することを含む請求項２に記載のチオグリセンジスルフィド誘導体の製造方法。
【請求項８】
メルカプト酸は、チオグリコール酸および３−メルカプトプロピオン酸からなる群から選ばれる請求項６に記載の方法。
【請求項９】
１，３−ジメルカプト−２−プロパノールを酸化し、得られる化合物を式ＨＳ（ＣＨ2）nＣＯＯＨ（ここで、ｎは１〜５である）を有するメルカプト酸でエステル化することを含む請求項２に記載のチオグリセリンジスルフィド誘導体の製造方法。
【請求項１０】
メルカプト酸は、チオグリコール酸および３−メルカプトプロピオン酸からなる群から選ばれる請求項９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（従来技術）
本発明は、レンズの等の光学材料として有用なチオグリセリン誘導体およびその製造方法を指向する。
眼鏡およびカメラ用プラスチックレンズは、通常のガラスレンズと比較して、その軽量、耐久性、染色性、および加工性により普及してきた。光学レンズの製造に適した樹脂組成物は、高い屈折率、高い表面精度、低い分散性および優れた耐熱性、耐熱衝撃性および引掻き抵抗性を含む幾つかの特性を保有せねばならない。従来、プラスチックレンズにはジエチレングリコールビス（アリル）カーボネート（ＤＡＣ）およびポリカーボネートが使用されてきた。しかしながら、ＤＡＣレンズは対応する全厚のガラス製レンズより屈折率が低い、したがって、この点に関し同様な機能を有していない。
【０００２】
米国特許第４，７７５，７３３号および第５，１９１，０５５号は、キシリレンジイソシアネート化合物とポリチオール化合物とのポリマーから製造され、ＤＡＣレンズより高い屈折率を有するポリウレタンレンズを開示している。しかしながら、このようなレンズは一般的に耐熱性が劣るという欠点があり、熱処理加工の工程で高い温度を使用できない。
【０００３】
（発明が解決しようとする課題）
したがって、上記種々の欠点を保有せず、優れた機械加工性および加工性を有する光学材料製造用組成物の開発が望まれる。
【０００４】
（課題を解決するための手段）
従来技術の諸問題を解決するために、本発明は、チオグリセリン誘導体、その製造方法およびこのような化合物から製造される光学材料を提供する。チオグリセリン誘導体は従来光学材料に使用されてきた化合物と比較して高い硫黄濃度を有し、加工性等の重要な性質を失うことなく高い屈折率を示す。
チオグリセリン（ＨＳＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＯＨ））および１，３−ジメルカプト−２−プロパノールは、本発明化合物の原料である。それらは式ＨＳ（ＣＨ2）ｎＣＯＯＨ（ここで、ｎは１〜５であり、チオグリコール酸、３−メルカプトプロパン酸等を含む）で示され、通常のメルカプト酸で容易にエステル化され、下記一般式を有する化合物を生成する。
【０００５】
【化４】
0004320120.tif 000002
ここで、Ｘは−ＳＨまたは
【０００６】
【化５】
0004320120.tif 000003
であり、ｎは１〜５である。
【０００７】
当業者は、メルカプト酸の鎖長が増加するとき（即ち、ｎが１から５そして５を超えて増加するとき）、組成物中の硫黄百分率が減少し、それにより得られる誘導体の屈折率が減少することを理解するであろう。したがって、チオグコール酸によるエステル化が特に好ましく、就中、2当量のチオグコール酸を用いれば、下式に示すチオグリセリンビスメルカプトアセタート（ＴＧＢＭＡ）が得られる。
【０００８】
【化６】
0004320120.tif 000004
加えて、得られるＴＧＢＭＡは、当業者に知られる過酸化物または他の適当な酸化剤等で、さらに酸化され、種々のジスルフィドを生成する。そのようなジスルフィドの例を以下に示す。
【０００９】
【化７】
0004320120.tif 000005
【００１０】
エステル化生成物は、適当な塩基、好ましくはアンモニアまたは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物等で洗浄することにより、残存するメルカプト酸を除去することができる。
他の態様において、チオグリセリンは適当な酸化剤により酸化されて対応するジスルフィドとなる。
【００１１】
【化８】
0004320120.tif 000006
得られるテトラオールは上記メルカプト酸で容易にエステル化され、チオグリセリンビスメルカプトアセタートより若干硫黄含有量の高い、多官能メルカプタンを生成する。
【００１２】
【化９】
0004320120.tif 000007
本発明のさらに他の態様において、１，３−ジメルカプト−２−プロパノールはチオグリコール酸によりエステル化され、ジメルカプトプロパノールメルカプトアセタートを生成する。上記と同様の方法で、このメルカプトアセタートのジスルフィドを製造することが可能で、下記の誘導体が得られる。
【００１３】
【化１０】
0004320120.tif 000008
【００１４】
本発明の誘導体から、通常の方法により、レンズ等の光学材料を製造することができる。その場合、界面活性剤等、適当な添加剤を使用することができる。必要に応じて、得られるレンズに表面研磨、帯電防止処理、ホトクロミズム処理等、当業者によく知られた種々の物理的、化学的処理を行うことができる。
【００１５】
下記の非限定的実施例により、本発明をさらに説明する。
実施例１
電磁攪拌機、熱伝対、真空取出口付き蒸留ヘッドを装着した５Ｌ三首フラスコにチオグリセリン（１９９４．６０ｇ、７．７８ｍｏｌ）とチオグリコール酸（２３３２．９６ｇ、２４．８２ｍｏｌ）を入れた。
メタンスルホン酸（１４．１６ｇ、０．１５ｍｏｌ）を加え、減圧し（５〜１０ｍｍＨｇ）、反応混合物を７０°Ｃに加熱した。反応温度が約４０°Ｃに達したとき水の留出が始まった。反応混合物を７０°Ｃで４〜５時間加熱、室温に冷却した。次いで、反応混合物を頭上攪拌機付き６Ｌエルレンマイヤーフラスコに移した。
アンモニア水溶液（４２１８．００ｇ、５％、１２．４１ｍｏｌ）を加えた、反応混合物を３０〜４５分攪拌した。アンモニアの添加により発熱し約３５〜４０°Ｃとなる。これはアンモニアの添加に先立って反応混合物を１０〜１５°Ｃに冷却することにより調節することできる。次いで、上部のアンモニア層を除去し、反応混合物を水３×２ｌで洗浄した。洗浄完了後、反応混合物を真空蒸留またはロータリー蒸発によりストリップして無水とし、淡黄色油のＴＧＢＭＡ１９９４．６ｇ、６９％を得た。屈折率は１．５８２５であった。
【００１６】
実施例２
コンデンサ、温度計、電磁攪拌機および定量添加用漏斗を装着した２５０ｍｌ三首フラスコにチオグリセリン（４２．００ｇ、０．３９ｍｏｌ）、水（３２．４０ｇ、１．８０ｍｏｌ）および硫酸第一鉄（０．０２ｇ、０．３ｍｍｏｌ）を入れた。温度を５０°Ｃ未満に保ちながら、過酸化水素（４２．００ｇ、０．３０ｍｏｌ）を徐々に添加した。過酸化水素の添加が早過ぎないように注意し、過剰の過酸化物の蓄積を防止した。
未反応のチオグリセリンを除去するため、反応混合物をメチルイソブチルケトンで抽出した。水層を濃縮、乾固、未反応の過酸化物を試験した後、ジスルフィド生成物４１．９０ｇ(収率＞９９％)を得た。屈折率は１．５６７０であった。
【００１７】
実施例３
化学量論的に調整した後、実施例１に記載した方法で、ジチオグリセリンテトラメルカプトアセタートを製造した。
実施例４
１，３−ジメルカプト−２−プロパノール（１２．８ｇ、０．１ｍｏｌ）、チオグリコール酸（９．５ｇ、０．１ｍｏｌ）およびメタンスルホン酸（０．１３ｇ、１．３０ｍｍｏｌ）を混合し、約４ｍｍの真空下で７０°Ｃに加熱した。反応混合物から水が留出するまで、反応混合物をこの温度と圧力に２〜３時間保持した。反応の完結は滴定で酸価を求めることにより監視することができる。
過剰のチオグリコール酸を除去するため、反応混合物を３．７％アンモニア水溶液で洗浄、次いで、水で１〜２回洗浄した。最終生成物をストリップ、乾固、収率７９％を得た。屈折率は１．６２００であった。