(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
［Ａ］（ａ１）不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物、（ａ２）エポキシ基含有モノマー、および（ａ３）マレイミド系モノマーの共重合体、［Ｂ］２官能または３官能以上の（メタ）アクリレート、並びに［Ｃ］感放射線性ラジカル発生剤を含有することを特徴とする液晶パネルのスペーサー用感放射線性樹脂組成物。
【請求項２】
上記共重合体［Ａ］が上記（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）成分の他に、さらに（ａ４）その他のモノマーの共重合体である請求項１に記載の液晶パネルのスペーサー用感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の液晶パネルのスペーサー用感放射線性樹脂組成物より形成された液晶パネルスペーサー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶パネルに用いるスペーサーを形成するための感放射線性樹脂組成物、およびスペーサーに関する。さらに詳しくは、強度に優れた硬化物を与えることができ、それ故スペーサーの形成に好適な感放射線性樹脂組成物およびそれにより得られたスペーサーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、液晶パネルには２枚の基板の間隔を一定に保つために所定の粒径を有するガラスビーズ、プラスチックビーズ等のスペーサー粒子が使用されている。これらスペーサー粒子は、ガラス基板上にランダムに散布されるため、有効画素部内に上記スペーサーが存在すると、スペーサーの写り込みがあったり、入射光が散乱を受け液晶パネルのコントラストが低下するという問題があった。これらの問題を解決するためにスペーサーをフォトリソグラフィーにより形成する方法が使用されるようになってきた。この方法によれば、感光性樹脂を基板に塗布し所定のマスクを介し紫外線を照射した後、現像してドット状やストライプ状のスペーサーを形成することができる。これによると有効画素部以外の場所にスペーサーを形成することができ上記問題を解決できる。
【０００３】
液晶ディスプレイの製造プロセスにおいて、カラーフィルターなどの基板上にフォトリソグラフィーによりスペーサーを形成した基板と、対向側の基板を張り合わせる工程では、熱硬化性のシール剤を基板周辺に印刷法等で塗布し加熱プレスすることによりシール剤を硬化させ２枚の基板を張り合わせる。その際、スペーサーが加熱プレスにより破壊されたり、破壊されないまでも圧縮により生じた歪みがそのまま回復せず残留歪みとして残った場合、目的としたセルギャップが得られない等の問題が生じる。このように液晶パネル用のスペーサーには液晶パネルを通常使用する常温での強度とあわせ、加熱時の圧縮特性も重要である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
それ故、本発明の目的は、強度、耐熱寸法安定性、耐熱圧縮特性等に優れるスペーサーを形成しうる液晶パネルのスペーサー用感放射線性樹脂組成物、およびそれから得られる液晶パネルのスペーサーを提供することにある。本発明の他の目的および利点は以下の説明から明らかになろう。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第１に、［Ａ］（ａ１）不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物、（ａ２）エポキシ基含有モノマー、および（ａ３）マレイミド系モノマーの共重合体、［Ｂ］２官能または３官能以上の（メタ）アクリレート、並びに［Ｃ］感放射線性ラジカル発生剤を含有することを特徴とする液晶パネルのスペーサー用感放射線性樹脂組成物（以下、単に「スペーサー用感放射線性樹脂組成物」という）によって達成される。上記共重合体［Ａ］成分は、（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）成分の他に（ａ４）その他のモノマー成分の共重合体であることができる。
【０００６】
本発明の上記目的および利点は、第２に、本発明のスペーサー用感放射線性樹脂組成物により形成された液晶スペーサー（以下、単に「スペーサー」という）によって達成される。なお、本発明における「放射線」は、可視光線、紫外線、遠紫外線、荷電粒子線、Ｘ線等を含むものを意味する。以下、本発明のスペーサー用感放射線性樹脂組成物の各成分について詳述する。
【０００７】
共重合体［Ａ］
共重合体［Ａ］は、化合物（ａ１）、化合物（ａ２）、化合物（ａ３）および場合により化合物（ａ４）を溶媒中で、重合開始剤の存在下にラジカル重合することによって製造することができる。本発明で用いられる共重合体「Ａ」は、化合物（ａ１）から誘導される構成単位を、好ましくは５〜５０重量％、特に好ましくは１０〜４０重量％含有している。この構成単位が５重量％未満である場合、得られるスペーサーの耐熱性、耐薬品性、表面硬度が低下する傾向にある。一方５０重量％を超えると、スペーサー用感放射線性樹脂組成物の保存安定性が低下することがある。
【０００８】
化合物（ａ１）としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸などのジカルボン酸；およびこれらジカルボン酸の無水物が挙げられる。これらのうち、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸などが共重合反応性、および入手が容易である点から好ましく用いられる。これらは、単独であるいは組み合わせて用いられる。
【０００９】
本発明で用いられる共重合体［Ａ］は、化合物（ａ２）から誘導される構成単位を、好ましくは１０〜７０重量％、特に好ましくは２０〜６０重量％含有している。この構成単位が１０重量％未満の場合は得られるスペーサーの強度が低下する傾向にあり、一方７０重量％を超える場合はスペーサー用感放射線性樹脂組成物の保存安定性が低下する傾向にある。
【００１０】
化合物（ａ２）としては、例えばアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−３,４−エポキシブチル、メタクリル酸−３,４−エポキシブチル、アクリル酸−６,７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−６,７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６,７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−β−メチルグリシジル、メタクリル酸−β−エチルグリシジル、メタクリル酸−β−プロピルグリシジル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルなどが挙げられる。これらのうち、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸−６,７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルなどが共重合反応性および得られるスペーサーの強度を高める点から好ましく用いられる。これらは、単独であるいは組み合わせて用いられる。
【００１１】
本発明で用いられる共重合体「Ａ」は、化合物（ａ３）から誘導される構成単位を、好ましくは２〜５０重量％、特に好ましくは５〜４０重量％含有している。この構成単位が２重量％未満では得られるスペーサーの耐熱性、耐薬品性、表面硬度が低下する傾向にある。この構成単位が５０重量％を超えると、スペーサー用感放射線性樹脂組成物を塗膜とする工程における成膜性が低下する傾向にある。マレイミド系モノマー（ａ３）としては、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、ベンジルマレイミド、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル−４−マレイミドブチレート、Ｎ−スクシンイミジル−６−マレイミドカプロエート、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドプロピオネート、Ｎ−（９−アクリジニル）マレイミドを挙げることができる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１２】
共重合体［Ａ］は、上記（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）成分に由来する構造単位からなることができあるいはそれ以外の他のモノマー成分（ａ４）に由来する構成単位を含有してなるものであってもよい。
【００１３】
かかる他のモノマー成分（ａ４）としては、例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレートなどのメタクリル酸アルキルエステル；メチルアクリレート、イソプロピルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル；シクロヘキシルメタクリレート、２−メチルシクロヘキシルメタクリレート、トリシクロ［５.２.１.０2,6］デカン−８−イル  メタクリレート（当該技術分野で慣用名としてジシクロペンタニルメタクリレートといわれている）、ジシクロペンタニルオキシエチルメタクリレート、イソボロニルメタクリレートなどのメタクリル酸環状アルキルエステル；シクロヘキシルアクリレート、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、トリシクロ［５.２.１.０2,6］デカン−８−イル  アクリレート（当該技術分野で慣用名としてジシクロペンタニルアクリレートといわれている）、ジシクロペンタニルオキシエチルアクリレート、イソボロニルアクリレートなどのアクリル酸環状アルキルエステル；フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレートなどのメタクリル酸アリールエステル；フェニルアクリレート、ベンジルアクリレートなどのアクリル酸アリールエステル；マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルなどのジカルボン酸ジエステル；２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのヒドロキシアルキルエステル；およびスチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、１,３−ブタジエン、イソプレン、２,３−ジメチル−１,３−ブタジエンなどが挙げられる。
【００１４】
これらのうち、スチレン、ｔ−ブチルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、ｐ−メトキシスチレン、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、１,３−ブタジエンなどが共重合反応性の点から好ましい。これらは、単独であるいは組み合わせて用いられる。
【００１５】
共重合体［Ａ］の製造に用いられる溶媒としては、具体的には、例えばメタノール、エタノールなどのアルコール類；テトラヒドロフランなどのエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルなどのジエチレングリコール類；プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールブチルエーテルプロピオネートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン類；および酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸ブチル、２−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ブトキシプロピオン酸プロピル、２−ブトキシプロピオン酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸プロピル、３−エトキシプロピオン酸ブチル、３−プロポキシプロピオン酸メチル、３−プロポキシプロピオン酸エチル、３−プロポキシプロピオン酸プロピル、３−プロポキシプロピオン酸ブチル、３−ブトキシプロピオン酸メチル、３−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ブトキシプロピオン酸プロピル、３−ブトキシプロピオン酸ブチルなどのエステル類が挙げられる。
【００１６】
共重合体［Ａ］の製造に用いられる重合開始剤としては、一般的にラジカル重合開始剤として知られているものが使用でき、例えば２,２'−アゾビスイソブチロニトリル、２,２'−アゾビス−（２,４−ジメチルバレロニトリル）、２,２'−アゾビス−（４−メトキシ−２,４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１,１'−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンなどの有機過酸化物；および過酸化水素が挙げられる。ラジカル重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、過酸化物を還元剤とともに用いてレドックス型開始剤としてもよい。
【００１７】
本発明で用いられる共重合体［Ａ］は、ポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という）が、通常、２×１０3〜５×１０5、好ましくは５×１０3〜１×１０5であることが望ましい。Ｍｗが２×１０3未満であると、得られる被膜は、耐熱性、表面硬度が低下する傾向にある。一方５×１０5を超えると、現像性が低下する傾向にある。
【００１８】
２官能または３官能以上の（メタ）アクリレート［Ｂ］
本発明で用いられる２官能または３官能以上の（メタ）アクリレートのうち、上記２官能（メタ）アクリレートとしては、例えばエチレングリコール（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１,９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレートなどが挙げられる。その市販品としては、例えばアロニックスＭ−２１０、同Ｍ−２４０、同Ｍ−６２００（以上、東亞合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＨＤＤＡ、同ＨＸ−２２０、同Ｒ−６０４（以上、日本化薬（株）製）、ビスコート２６０、同３１２、同３３５ＨＰ（以上、大阪有機化学工業（株）製）などが挙げられる。
【００１９】
上記３官能以上の（メタ）アクリレートとしては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイロキシエチル）フォスフェート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。その市販品としては、例えばアロニックスＭ−３０９、同Ｍ−４００、同Ｍ−４０２、同Ｍ−４０５、同Ｍ−４５０、同Ｍ−７１００、同Ｍ−８０３０、同Ｍ−８０６０、同Ｍ−１３１０、同ＴＯ−１４５０，同Ｍ−１６００、同Ｍ−１９６０、同Ｍ−８１００、同Ｍ−８５３０、同Ｍ−８５６０、同Ｍ−９０５０（以上、東亞合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＭＰＴＡ、同ＤＰＨＡ、同ＤＰＣＡ−２０、同ＤＰＣＡ−３０、同ＤＰＣＡ−６０、同ＤＰＣＡ−１２０、同ＭＡＸ−３５１０（以上、日本化薬（株）製）、ビスコート２９５、同３００、同３６０、同ＧＰＴ、同３ＰＡ、同４００（以上、大阪有機化学工業（株）製）などが挙げられる。これらの２官能または３官能以上の（メタ）アクリレートは、単独であるいは組み合わせて用いられる。
【００２０】
本発明で用いられる感放射線性ラジカル発生剤［Ｃ］としては、感放射線性ラジカル重合開始剤を挙げることができる。感放射線ラジカル重合開始剤としては、例えばベンジル、ジアセチルなどのα−ジケトン類；ベンゾインなどのアシロイン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのアシロインエーテル類；チオキサントン、２,４−ジエチルチオキサントン、チオキサントン−４−スルホン酸、ベンゾフェノン、４,４'−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４,４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；アセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、α,α'−ジメトキシアセトキシベンゾフェノン、２,２'−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−メトキシアセトフェノン、２−メチル［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンなどのアセトフェノン類；アントラキノン、１,４−ナフトキノンなどのキノン類；フェナシルクロライド、トリブロモメチルフェニルスルホン、トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンなどのハロゲン化合物；２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２,６−ジメトキシベンゾイル）−２,４,４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２,４,６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイドなどのアシルホスフィンオキサイド；およびジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどの過酸化物が挙げられる。
【００２１】
これら感放射線ラジカル重合開始剤の市販品としては、たとえばＩＲＧＡＣＵＲＥ−１８４、同３６９、同５００、同６５１、同９０７、同１７００、同８１９、同１２４、同１０００、同２９５９、同１４９、同１８００、同１８５０、Ｄａｒｏｃｕｒ−１１７３、同１１１６、同２９５９、同１６６４、同４０４３（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、ＫＡＹＡＣＵＲＥ−ＤＥＴＸ  、同  ＭＢＰ、同  ＤＭＢＩ  、同  ＥＰＡ、同  ＯＡ（以上、日本化薬（株）製）、ＬＵＣＩＲＩＮ  ＴＰＯ（ＢＡＳＦ  Ｃｏ.ＬＴＤ  製）、ＶＩＣＵＲＥ−１０、同５５（以上、ＳＴＡＵＦＦＥＲ  Ｃｏ.ＬＴＤ  製）、ＴＲＩＧＯＮＡＬＰ１（ＡＫＺＯ  Ｃｏ.ＬＴＤ  製）、ＳＡＮＤＯＲＡＹ  １０００（ＳＡＮＤＯＺ  Ｃｏ.ＬＴＤ  製）、ＤＥＡＰ（ＡＰＪＯＨＮ  Ｃｏ.ＬＴＤ  製）、ＱＵＡＮＴＡＣＵＲＥ−ＰＤＯ、同  ＩＴＸ、同  ＥＰＤ（以上、ＷＡＲＤＢＬＥＫＩＮＳＯＰ  Ｃｏ.ＬＴＤ  製）等が挙げられる。また、これら感放射線ラジカル重合開始剤と感放射線増感剤とを併用することによって酸素による失活の少ない、高感度のスペーサー用感放射線性樹脂組成物を得ることも可能である。
【００２２】
スペーサー用感放射線性樹脂組成物の調製
本発明のスペーサー用感放射線性樹脂組成物は、上記の共重合体［Ａ］、多官能性モノマー［Ｂ］および感放射線性ラジカル発生剤［Ｃ］の各成分を混合することによって調製される。本発明のスペーサー用感放射線性樹脂組成物は、有利には、適当な溶媒に溶解されて溶液状態で用いられる。例えば共重合体［Ａ］、多官能性モノマー［Ｂ］、感放射線性ラジカル発生剤［Ｃ］および必要に応じ、その他の配合剤を、所定の割合で混合することにより、溶液状態のスペーサー用感放射線性樹脂組成物を調製することができる。
【００２３】
本発明のスペーサー用感放射線性樹脂組成物は、共重合体［Ａ］１００重量部に対して、多官能性モノマー［Ｂ］を、好ましくは１０〜１５０重量部、より好ましくは２０〜１２０重量部の割合で含有する。また感放射線性ラジカル発生剤［Ｃ］は、好ましくは１〜４０重量部、より好ましくは３〜３５重量部の割合で含有される。多官能性モノマー［Ｂ］が１０重量部未満の場合は、塗膜の平坦化性が十分得られない。１５０重量部を超える場合は、基板との密着性が低下する。感放射線性ラジカル発生剤「Ｃ」が１重量部未満の場合は、耐熱性、表面硬度、耐薬品性が得られない。４０重量部を超える場合は塗膜の透明性の低下が見られる。
【００２４】
本発明のスペーサー用感放射線性樹脂組成物の調製に用いられる溶媒としては、共重合体［Ａ］、多官能性モノマー［Ｂ］および感放射線性ラジカル発生剤［Ｃ］の各成分を溶解し、各成分と反応しないものが用いられる。具体的には、例えばメタノール、エタノールなどのアルコール類；テトラヒドロフランなどのエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどのジエチレングリコール類；プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールブチルエーテルプロピオネートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン類；および酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ブトキシプロピオン酸プロピル、３−ブトキシプロピオン酸ブチルなどのエステル類が挙げられる。
【００２５】
これらの溶剤の中で、溶解性、各成分との反応性および塗膜の形成のしやすさから、グリコールエーテル類、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、エステル類およびジエチレングリコール類が好ましく用いられる。
【００２６】
さらに前記溶媒とともに高沸点溶媒を併用することもできる。併用できる高沸点溶媒としては、例えばＮ−メチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテートなどが挙げられる。本発明のスペーサー用感放射線性樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて上記以外に他の成分を含有していてもよい。
【００２７】
ここで、他の成分としては、塗布性を向上するための界面活性剤を挙げることができる。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤およびシリコーン系界面活性剤を好適に用いることができる。フッ素系界面活性剤としては、末端、主鎖および側鎖の少なくともいずれかの部位にフルオロアルキルまたはフルオロアルキレン基を有する化合物を好適に用いることができ、その具体例としては、１,１,２,２−テトラフロロオクチル（１,１,２,２−テトラフロロプロピル）エーテル、１,１,２,２−テトラフロロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ（１,１,２,２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコール（１,１,２,２,３,３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１,１,２,２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１,１,２,２,３,３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、パーフロロドデシルスルホン酸ナトリウム、１,１,２,２,８,８,９,９,１０,１０−デカフロロドデカン、１,１,２,２,３,３−ヘキサフロロデカン、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキルホスホン酸ナトリウム、フルオロアルキルカルボン酸ナトリウム、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、ジグリセリンテトラキス（フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル）、フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルベタイン、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、パーフルオロアルキルポリオキシエタノール、パーフルオロアルキルアルコキシレート、フッ素系アルキルエステル等を挙げることができる。また、これらの市販品としては、例えばＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（以上、ＢＭ  ＣＨＥＭＩＥ社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３、同Ｆ１７８、同Ｆ１９１、同Ｆ４７１、同Ｆ４７６（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ  １７０Ｃ、ＦＣ−１７１、ＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５、同Ｓ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（以上、旭硝子（株）製）、エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２（以上、新秋田化成（株）製）、フタージェントＦＴ−１００、同ＦＴ−１１０、同ＦＴ−１４０Ａ、同ＦＴ−１５０、同ＦＴ−２５０、同ＦＴ−２５１、同ＦＴＸ−２５１、同ＦＴＸ−２１８、同ＦＴ−３００、同ＦＴ−３１０、同ＦＴ−４００Ｓ（以上、（株）ネオス製）等を挙げることができる。また、シリコーン系界面活性剤としては、例えばトーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、同ＤＣ７ＰＡ、同ＳＨ１１ＰＡ、同ＳＨ２１ＰＡ、同ＳＨ２８ＰＡ、同ＳＨ２９ＰＡ、同ＳＨ３０ＰＡ、同ＳＨ−１９０、同ＳＨ−１９３、同ＳＺ−６０３２、同ＳＦ−８４２８、同ＤＣ−５７、同ＤＣ−１９０（以上、東レシリコーン（株）製）、ＴＳＦ−４４４０、ＴＳＦ−４３００、ＴＳＦ−４４４５、ＴＳＦ−４４４６、ＴＳＦ−４４６０、ＴＳＦ−４４５２（以上、東芝シリコーン（株）製）等の商品名で市販されているものを挙げることができ��。
【００２８】
その他にも、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアリールエーテル類；ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレートなどのポリオキシエチレンジアルキルエステル類などのノニオン系界面活性剤；オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、
【００２９】
（メタ）アクリル酸系共重合体ポリフローＮｏ.５７、９５（共栄社油脂化学工業（株）製）などが挙げられる。これらの界面活性剤は、共重合体［Ａ］１００重量部に対して、好ましくは５重量部以下、より好ましくは２重量部以下で用いられる。界面活性剤の量が５重量部を超える場合は、塗布時の膜あれが生じやすくなる。
【００３０】
また基体との接着性を向上させるために接着助剤を使用することもできる。このような接着助剤としては、官能性シランカップリング剤が好ましく使用され、例えばカルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基などの反応性置換基を有するシランカップリング剤が挙げられ、具体的にはトリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３,４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどが挙げられる。このような接着助剤は、共重合体［Ａ］１００重量部に対して、好ましくは２０重量部以下、より好ましくは１５重量部以下の量で用いられる。接着助剤の量が２０重量部を超える場合は、耐熱性が低下しやすい。
【００３１】
上記のように調製されたスペーサー用感放射線性樹脂組成物は、孔径０．２〜０.５μｍ程度のミリポアフィルタなどを用いて濾過した後、使用に供することもできる。
【００３２】
液晶パネルスペーサーの形成方法
次に、本発明のスペーサー用感放射線性樹脂組成物を用いて、本発明の液晶パネルスペーサーを形成する方法について詳述する。本発明のスペーサー用感放射線性樹脂組成物はスペーサーの形成に好適に使用することができ、そのように使用することは従来知られていない。基板上のカラーフィルタ表面に本発明のスペーサー用感放射線性樹脂組成物溶液を塗布し、加熱により溶媒を除去することによって、塗膜が形成される。カラーフィルタ表面へのスペーサー用感放射線性樹脂組成物溶液の塗布方法としては、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法などの各種の方法を採用することができる。
【００３３】
次いでこの塗膜は、加熱（プレベーク）される。加熱することによって、溶剤が揮発し、流動性のない塗膜が得られる。加熱条件は、各成分の種類、配合割合などによっても異なるが、通常６０〜１２０℃、１０〜６００秒間程度の幅広い範囲で使用できる。次に加熱された塗膜に所定パターンのマスクを介して放射線を照射した後、現像液により現像し、不要な部分を除去する。現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水などの無機アルカリ類；エチルアミン、ｎ−プロピルアミンなどの第一級アミン類；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミンなどの第二級アミン類；トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、Ｎ−メチルピロリドンなどの第三級アミン類；ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルコールアミン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリンなどの第四級アンモニウム塩；ピロール、ピペリジン、１,８−ジアザビシクロ［５.４.０］−７−ウンデセン、１,５−ジアザビシクロ［４.３.０］−５−ノナンなどの環状アミン類のアルカリ類からなるアルカリ水溶液を用いることができる。また上記アルカリ水溶液に、メタノール、エタノールなどの水溶性有機溶媒、界面活性剤などを適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
【００３４】
現像時間は、通常３０〜１８０秒間である。また現像方法は液盛り法、ディッピング法などのいずれでもよい。現像後、流水洗浄を３０〜９０秒間行い、圧縮空気や圧縮窒素で風乾させることによって、基板上の水分を除去し、パターン状被膜が形成される。続いて、ホットプレート、オーブンなどの加熱装置により、所定温度、例えば１５０〜２５０℃で、所定時間、例えばホットプレート上なら５〜３０分間、オーブン中では３０〜９０分間加熱処理をすることによって、液晶パネルスペーサーを得ることができる。
【００３５】
【実施例】
以下に合成例、実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３６】
合成例１
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２,２'−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）７重量部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル２５０重量部を仕込んだ。引き続きスチレン１８重量部、メタクリル酸２０重量部、メタクリル酸グリシジル４０重量部およびフェニルマレイミド２２重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を４時間保持し共重合体［Ａ−１］を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、２８．２重量％であり、重合体のポリスチレン換算重量平均分子量は２７,０００であった。
【００３７】
合成例２
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２,２'−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）７重量部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル２５０重量部を仕込んだ。引き続きスチレン２０重量部、メタクリル酸２０重量部、メタクリル酸グリシジル４０重量部およびシクロヘキシルマレイミド２０重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液温度を７０℃に上昇させ、この温度を３時間保持し共重合体［Ａ−２］を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、２８．６重量％であり、重合体のポリスチレン換算重量平均分子量は２９,０００であった。
【００３８】
合成例３
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２,２'−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）７重量部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル２５０重量部を仕込んだ。引き続きスチレン１５重量部、メタクリル酸１８重量部、メタクリル酸グリシジル４０重量部およびジシクロペンタニルメタクリレート２７重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液温度を７０℃に上昇させ、この温度を４時間保持し共重合体［Ａ−３］を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、２８．１重量％であり、重合体のポリスチレン換算重量平均分子量は２６,０００であった。
【００３９】
実施例１
スペーサー用感放射線性樹脂組成物の調製
合成例１で得られた共重合体［Ａ−１］  １００重量部（固形分）と、成分［Ｂ］としてのＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ（日本化薬（株）製）８０重量部と、成分［Ｃ］としての２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン（イルガキュア３６９；チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）２５重量部とを混合し、固形分濃度が３５重量％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させた後、孔径０.２μｍのミリポアフィルタで濾過してスペーサー用感放射線性樹脂組成物の溶液（Ｓ−１）を調製した。
【００４０】
（Ｉ）液晶パネルスペーサーパターンの形成
ガラス基板上にスピンナーを用いて、上記組成物溶液（Ｓ−１）を塗布した後、８０℃で３分間ホットプレート上でプレベークして塗膜を形成した。上記で得られた塗膜に所定パターンマスク（１０μｍ×１０μｍ）を用いて、３６５ｎｍでの強度が１０ｍＷ／ｃｍ2である紫外線を３０秒間照射した。この際の紫外線照射は酸素雰囲気下（空気中）で行った。次いでテトラメチルアンモニウムヒドロキシド０．２重量％水溶液で２５℃で１分間現像した後、純水で１分間リンスした。これらの操作により、不要な部分を除去し、スペーサーパターン（残し）を解像することができた。上記で形成されたスペーサーパターンをオーブン中で２２０℃で６０分間加熱し硬化させ高さ５μｍのスペーサーパターンを得た。
【００４１】
（II）液晶パネルスペーサー強度の評価
上記（Ｉ）で得られたスペーサーパターンの強度を微小圧縮試験機（ＭＣＴＭ−２００、島津製作所製）を用いて評価した。直径５０μｍの平面圧子により、一定速度でスペーサーに荷重を加え（２．６５ｍＮ／ｓｅｃ.）、スペーサーに割れ、破壊が生じたときの荷重（破壊荷重）、歪み（破壊歪み：破壊時の圧縮変位をスペーサー高で割った値を％で表したもの）を測定した（測定温度：２５℃）。結果を表１に示す。
【００４２】
（III）耐熱圧縮性の評価
上記（Ｉ）で得られたスペーサーパターンのおける耐熱圧縮性を微小圧縮試験機（ＭＣＴＭ−２００、島津製作所製）を用いて評価した。１６０℃に加熱されたスペーサーに直径５０μｍの平面圧子により、一定速度で荷重を加え（０．２８ｍＮ／ｓｅｃ.）、スペーサーが０．７５ミクロン圧縮された時点で除荷を行い、回復率を求めた（回復率（％）＝０．７５ミクロン−残留歪み（ミクロン）／０．７５ミクロン×１００）。回復率が９０％以上のとき、耐熱圧縮性が良好であるといえる。結果を表１に示す。
【００４３】
（IV）耐熱寸法安定性の評価
上記（Ｉ）で形成したスペーサーパターンをオーブン中、２５０℃で６０分加熱した。膜厚の寸法変化率を表１に示した。加熱前後の寸法変化率がで５％以内のとき、耐熱寸法安定性が良好であるといえる。
【００４４】
実施例２
実施例１において、共重合体［Ａ−１］の代わりに共重合体［Ａ−２］を使用した他は、実施例１と同様にして組成物溶液（Ｓ−２）を調製し評価した。結果を表１に示す。
【００４５】
実施例３
実施例１において、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン（イルガキュア３６９；チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）２５重量部の代わりに２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（イルガキュア９０７；チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）３０重量部、２,４−ジエチルチオキサントン５重量部用いた他は、実施例１と同様にして組成物溶液（Ｓ−３）を調製し、評価した。結果を表１に示す。
【００４６】
比較例１
実施例１において、共重合体［Ａ−１］の代わりに共重合体［Ａ−３］を使用した他は、実施例１と同様にして組成物溶液（Ｒ−１）を調製し評価した。結果を表１に示す。
【表１】
0004306060.tif 000002
【００４７】
【発明の効果】
本発明によれば、強度、耐熱寸法安定性、耐熱圧縮特性等の諸物性に優れるスペーサーを形成できるスペーサー用感放射線性樹脂組成物、およびそれから得られる液晶パネルスペーサーが提供される。