(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一価金属Ｍとβ−ジケトンとが配位結合した単位を一分子内に二つ以上含む配位錯体を、基板が存する室内に供給する工程と、
供給された前記配位錯体が分解し、基板上にＭが付着する工程と、
前記付着工程の後、ＣＶＤ手段により金属系膜を形成する工程
とを有することを特徴とする膜形成方法。
【請求項２】
ＣＶＤ手段により金属系膜を形成する工程が、
一価金属Ｍとβ−ジケトンとが配位結合した単位を一つだけ有する配位錯体を用いた気相成長により金属系膜を形成する工程である
ことを特徴とする請求項１の膜形成方法。
【請求項３】
ＣＶＤ手段により金属系膜を形成する工程が、
ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅（Ｉ）１，５−シクロオクタジエン、ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅（Ｉ）ジメチル−１，５−シクロオクタジエン、ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅（Ｉ）シクロオクタテトラエン、ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅（Ｉ）ノルボルネン、ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅（Ｉ）ノルボルナジエン、ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅（Ｉ）トリメチルビニルシラン、ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅（Ｉ）ビストリメチルシリルアセチレンの群の中から選ばれる一つ又は二つ以上を用いた気相成長により金属系膜を形成する工程である
ことを特徴とする請求項１又は請求項２の膜形成方法。
【請求項４】
Ｍが銅である
ことを特徴とする請求項１又は請求項２の膜形成方法。
【請求項５】
β−ジケトンがＲ1aＣＯＣＨＲＣＯＲ1b（但し、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル基。Ｒ1a，Ｒ1bはアルキル基、フッ化アルキル基、アリール基、又は置換アリール基。）で表されるものである
ことを特徴とする請求項１又は請求項２の膜形成方法。
【請求項６】
一価金属Ｍとβ−ジケトンとが配位結合した単位を一分子内に二つ以上含む配位錯体を、基板が存する室内に供給する工程と、供給された前記配位錯体が分解し、基板上にＭが付着する工程とは、気相工程で行われる
ことを特徴とする請求項１の膜形成方法。
【請求項７】
金属系膜を形成する為の材料であって、
前記材料は気相成長法で用いる為の材料であり、
一分子内に、一価金属Ｍとβ−ジケトンとが配位結合した単位を二つ以上有すると共に、前記一価金属Ｍに配位結合した安定化配位子を有するものであり、
前記安定化配位子が下記一般式〔Ｉ〕で表される群の中から選ばれるいずれかである
ことを特徴とする膜形成材料。
一般式〔Ｉ〕
0004203927.tif 000010
（但し、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5 ，Ｒ6 ，Ｒ7 ，Ｒ8 は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルケン基、炭素数１〜１０のアルキン基、炭素数１〜１０のアリール基、炭素数１〜１０の置換アリール基、Ｓｉを含む炭素数１〜１０のアルキル基、Ｓｉを含む炭素数１〜１０のアルケン基、Ｓｉを含む炭素数１〜１０のアルキン基、Ｓｉを含む炭素数１〜１０のアリール基、Ｓｉを含む炭素数１〜１０の置換アリール基の群の中から選ばれるいずれかであり、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5 ，Ｒ6 ，Ｒ7 ，Ｒ8 は同じでも異なるものでも良い。ｌ，ｍは０〜１０の整数である。）
【請求項８】
β−ジケトンがＲ1aＣＯＣＨＲＣＯＲ1b（但し、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル基。Ｒ1a，Ｒ1bはアルキル基、フッ化アルキル基、アリール基、又は置換アリール基。）で表されるものである
ことを特徴とする請求項７の膜形成材料。
【請求項９】
Ｍが銅である
ことを特徴とする請求項７の膜形成材料。
【請求項１０】
気相成長法で用いる為の材料である
ことを特徴とする請求項８の膜形成材料。
【請求項１１】
Ｃｕ系膜を形成する為の材料であって、
前記材料は気相成長法で用いる為の材料であり、
下記の一般式〔Ｉａ〕で表される群の中から選ばれる銅の配位錯体からなる
ことを特徴とする膜形成材料。
一般式〔Ｉａ〕
0004203927.tif 000011
（但し、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5 ，Ｒ6 ，Ｒ7 ，Ｒ8 は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルケン基、炭素数１〜１０のアルキン基、炭素数１〜１０のアリール基、炭素数１〜１０の置換アリール基、Ｓｉを含む炭素数１〜１０のアルキル基、Ｓｉを含む炭素数１〜１０のアルケン基、Ｓｉを含む炭素数１〜１０のアルキン基、Ｓｉを含む炭素数１〜１０のアリール基、Ｓｉを含む炭素数１〜１０の置換アリール基の群の中から選ばれるいずれかであり、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5 ，Ｒ6 ，Ｒ7 ，Ｒ8 は同じでも異なるものでも良い。ｌ，ｍは０〜１０の整数である。）
【請求項１２】
Ｃｕ系膜を形成する為の材料であって、
前記材料は気相成長法で用いる為の材料であり、
ビス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅）ジメチルジビニルシラン、トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅）メチルトリビニルシラン、テトラキス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅）テトラビニルシラン、ビス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅）ジエトキシジビニルシラン、ビス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅）メチルフェニルジビニルシラン、ビス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅）ジフェニルジビニルシラン、トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅）フェニルトリビニルシラン、ビス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅）ジメチルジアリルシラン、ビス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅）メチルフェニルジアリルシラン、ビス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅）ジフェニルジアリルシランの群の中から選ばれるいずれか一つ又は二つ以上の混合物である
ことを特徴とする膜形成材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は膜形成技術に関する。
【０００２】
【発明が解決しようとする課題】
銅の配位子で安定化された（＋１）配位錯体は、気相中において１００〜２００℃程度の低温で分解する為、ＣＶＤ（ケミカルベーパーデポジション、化学気相成長法）により銅膜の形成に用いられる。すなわち、銅の配位子で安定化された（＋１）配位錯体は、低温で分解することから、高温熱処理に弱いＬＳＩの銅配線の為の成膜に利用される。
【０００３】
しかし、銅の配位子で安定化された（＋１）配位錯体のＣＶＤへの利用にも問題がある。
すなわち、これまで提案されて来た銅の配位子で安定化された（＋１）配位錯体、例えばヘキサフルオロアセチルアセトナト銅：配位子（ＨｆａｃＣｕ：Ｌ）を用いたＣＶＤによる銅膜の形成は、ＨｆａｃＣｕ：Ｌ＋ＨｆａｃＣｕ：Ｌ→Ｃｕ＋（Ｈｆａｃ）2 Ｃｕ＋２Ｌの化学反応に基づく。つまり、ＨｆａｃＣｕ：Ｌが二分子ないと、厳密に言うならば、ＨｆａｃＣｕ：Ｌ同士が衝突しなければ銅膜が形成されない。
【０００４】
しかし、ＨｆａｃＣｕ：Ｌ同士が衝突する確率は、気相成長のような希薄な条件下では、それだけ小さい。従って、ＨｆａｃＣｕ：Ｌ同士の衝突が起き難いから、衝突に起因するＣｕの初期核は形成され難く、ＨｆａｃＣｕ：Ｌを用いてのＣＶＤによる銅膜は形成され難い。
又、ＣＶＤでは、初期核の発生状態が膜の質にも影響を及ぼす。そして、膜質の観点からは数多くの核が発生することが望ましい。
【０００５】
しかし、前述の通り、ＨｆａｃＣｕ：Ｌは二分子ないと、すなわちＨｆａｃＣｕ：Ｌ同士が衝突しなければＣｕが生成しない為、そして気相成長のような希薄な条件下ではＨｆａｃＣｕ：Ｌ同士が衝突する確率は小さい為、核の発生数もそれだけ少ない。
従って、本発明が解決しようとする第１の課題は、高品質な膜を効率良く提供できる技術を提供することである。
【０００６】
本発明が解決しようとする第２の課題は、特に、高品質な銅系膜を効率良く提供できる技術を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
前記第１の課題は、一価金属Ｍとβ−ジケトンとが配位結合した単位を一分子内に二つ以上含む配位錯体を、基板が存する室内に供給する工程と、
供給された前記配位錯体が分解し、基板上にＭが付着する工程と、
前記付着工程の後、乾式メッキ手段により金属系膜を形成する工程
とを有することを特徴とする膜形成方法によって解決される。
【０００８】
ここで、乾式メッキ手段により金属系膜を形成する工程は、例えばヘキサフルオロアセチルアセトナト銅（Ｉ）１，５−シクロオクタジエン、ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅（Ｉ）ジメチル−１，５−シクロオクタジエン、ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅（Ｉ）シクロオクタテトラエン、ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅（Ｉ）ノルボルネン、ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅（Ｉ）ノルボルナジエン、ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅（Ｉ）トリメチルビニルシラン、ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅（Ｉ）ビストリメチルシリルアセチレンの群の中から選ばれる一つ又は二つ以上を用いた気相成長により金属系膜を形成する工程を好ましいものとして挙げることが出来る。
【０００９】
或いは、一価金属Ｍとβ−ジケトンとが配位結合した単位を一分子内に二つ以上含む配位錯体を、基板が存する室内に供給する工程と、
供給された前記配位錯体が分解し、基板上にＭが付着する工程と、
前記付着工程の後、湿式メッキ手段により金属系膜を形成する工程
とを有することを特徴とする膜形成方法によって解決される。
【００１０】
そして、前記第１の課題は、特に、一価金属Ｍとβ−ジケトンとが配位結合した単位を一分子内に二つ以上含む配位錯体を、基板が存する室内に供給する工程と、
供給された前記配位錯体が分解し、基板上にＭが付着する工程と、
前記付着工程の後、一価金属Ｍとβ−ジケトンとが配位結合した単位を一つだけ有する配位錯体を用いた気相成長により金属系膜を形成する工程
とを有することを特徴とする膜形成方法によって解決される。
【００１１】
特に、前記第１の課題は、特に、一価金属Ｍとβ−ジケトンとが配位結合した単位を一分子内に二つ以上含む配位錯体を、基板が存する室内に供給する工程と、
供給された前記配位錯体が分解し、基板上にＭが付着する工程と、
前記付着工程の後、一価金属Ｍとβ−ジケトンとが配位結合した単位を一分子内に二つ以上含む配位錯体より蒸気圧が高く、かつ、一価金属Ｍとβ−ジケトンとが配位結合した単位を一つだけ有する配位錯体を用いた気相成長により金属系膜を形成する工程
とを有することを特徴とする膜形成方法によって解決される。
【００１２】
又、前記第１及び第２の課題は、一価金属Ｃｕとβ−ジケトンとが配位結合した単位を一分子内に二つ以上含む配位錯体を、基板が存する室内に供給する工程と、
供給された前記配位錯体が分解し、基板上に銅が付着する工程と、
前記付着工程の後、乾式メッキ手段或いは湿式メッキ手段により銅系膜を形成する工程
とを有することを特徴とする銅膜形成方法によって解決される。
【００１３】
特に、一価金属Ｃｕとβ−ジケトンとが配位結合した単位を一分子内に二つ以上含む配位錯体を、基板が存する室内に供給する工程と、
供給された前記配位錯体が分解し、基板上に銅が付着する工程と、
前記付着工程の後、一価金属Ｃｕとβ−ジケトンとが配位結合した単位を一つだけ有する配位錯体を用いた気相成長により銅系膜を形成する工程
とを有することを特徴とする銅膜形成方法によって解決される。
【００１４】
更には、一価金属Ｃｕとβ−ジケトンとが配位結合した単位を一分子内に二つ以上含む配位錯体を、基板が存する室内に供給する工程と、
供給された前記配位錯体が分解し、基板上に銅が付着する工程と、
前記付着工程の後、一価金属Ｃｕとβ−ジケトンとが配位結合した単位を一分子内に二つ以上含む配位錯体より蒸気圧が高く、かつ、一価金属Ｃｕとβ−ジケトンとが配位結合した単位を一つだけ有する配位錯体を用いた気相成長により銅系膜を形成する工程
とを有することを特徴とする銅膜形成方法によって解決される。
【００１５】
ここで、一価金属Ｃｕとβ−ジケトンとが配位結合した単位を一つだけ有する配位錯体としては、例えばヘキサフルオロアセチルアセトナト銅（Ｉ）１，５−シクロオクタジエン、ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅（Ｉ）ジメチル−１，５−シクロオクタジエン、ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅（Ｉ）シクロオクタテトラエン、ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅（Ｉ）ノルボルネン、ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅（Ｉ）ノルボルナジエン、ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅（Ｉ）トリメチルビニルシラン、ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅（Ｉ）ビストリメチルシリルアセチレン等を好ましいものとして挙げることが出来る。
【００１６】
又、前記第１の課題は、金属系膜を形成する為の材料であって、
一分子内に、一価金属Ｍとβ−ジケトンとが配位結合した単位を二つ以上有すると共に、前記一価金属Ｍに配位結合した安定化配位子を有するものであり、
前記安定化配位子が下記一般式〔Ｉ〕で表される群の中から選ばれるいずれかである
ことを特徴とする膜形成材料によって解決される。
【００１７】
又、前記第１の課題は、金属系膜を形成する為の材料であって、
一分子内に、一価金属Ｍとβ−ジケトンとが配位結合した単位を二つ以上有すると共に、前記一価金属Ｍに配位結合した安定化配位子を有するものであり、
前記安定化配位子が下記一般式〔ＩＩ〕で表される群の中から選ばれるいずれかである
ことを特徴とする膜形成材料によって解決される。
【００１８】
又、前記第１の課題は、金属系膜を形成する為の材料であって、
一分子内に、一価金属Ｍとβ−ジケトンとが配位結合した単位を二つ以上有すると共に、前記一価金属Ｍに配位結合した安定化配位子を有するものであり、
前記安定化配位子が下記一般式〔ＩＩＩ〕で表される群の中から選ばれるいずれかである
ことを特徴とする膜形成材料によって解決される。
【００１９】
又、前記第１の課題は、金属系膜を形成する為の材料であって、
一分子内に、一価金属Ｍとβ−ジケトンとが配位結合した単位を二つ以上有すると共に、前記一価金属Ｍに配位結合した安定化配位子を有するものであり、
前記安定化配位子が下記一般式〔ＩＶ〕で表される群の中から選ばれるいずれかである
ことを特徴とする膜形成材料によって解決される。
【００２０】
【化９】
0004203927.tif 000002
【００２１】
一般式〔Ｉ〕
一般式〔Ｉ〕中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5 ，Ｒ6 ，Ｒ7 ，Ｒ8 は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルケン基、炭素数１〜１０のアルキン基、炭素数１〜１０のアリール基、炭素数１〜１０の置換アリール基、Ｓｉを含む炭素数１〜１０のアルキル基、Ｓｉを含む炭素数１〜１０のアルケン基、Ｓｉを含む炭素数１〜１０のアルキン基、Ｓｉを含む炭素数１〜１０のアリール基、Ｓｉを含む炭素数１〜１０の置換アリール基の群の中から選ばれるいずれかである。中でも、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5 ，Ｒ6 ，Ｒ7 ，Ｒ8 として好ましいのは、−Ｈ，−ＣＨ3 ，−ＣＦ3 ，−Ｃ2 Ｈ5 ，−Ｃ2 Ｆ5 ，−Ｃ3 Ｈ7 ，−Ｃ3 Ｆ7 ，−Ｃ4 Ｈ9 ，−Ｃ4 Ｆ9 ，−Ｃ≡ＣＨ，−Ｃ＝ＣＨ2 ，−ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 の群の中から選ばれるいずれかである。Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5 ，Ｒ6 ，Ｒ7 ，Ｒ8 は同じでも異なるものでも良い。ｌ，ｍは０〜１０の整数である。
【００２２】
【化１０】
0004203927.tif 000003
【００２３】
一般式〔ＩＩ〕
一般式〔ＩＩ〕中、Ｒ9 ，Ｒ10，Ｒ11，Ｒ12，Ｒ13，Ｒ14は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルケン基、炭素数１〜１０のアルキン基、炭素数１〜１０のアリール基、炭素数１〜１０の置換アリール基、Ｓｉを含む炭素数１〜１０のアルキル基、Ｓｉを含む炭素数１〜１０のアルケン基、Ｓｉを含む炭素数１〜１０のアルキン基、Ｓｉを含む炭素数１〜１０のアリール基、Ｓｉを含む炭素数１〜１０の置換アリール基の群の中から選ばれるいずれかである。中でも、Ｒ9 ，Ｒ10，Ｒ11，Ｒ12，Ｒ13，Ｒ14として好ましいのは、−Ｈ，−ＣＨ3 ，−ＣＦ3 ，−Ｃ2 Ｈ5 ，−Ｃ2 Ｆ5 ，−Ｃ3 Ｈ7 ，−Ｃ3 Ｆ7 ，−Ｃ4 Ｈ9 ，−Ｃ4 Ｆ9 ，−Ｃ≡ＣＨ，−Ｃ＝ＣＨ2 ，−ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 の群の中から選ばれるいずれかである。Ｒ9 ，Ｒ10，Ｒ11，Ｒ12，Ｒ13，Ｒ14は同じでも異なるものでも良い。ｎは０〜１０の整数である。
【００２４】
【化１１】
0004203927.tif 000004
【００２５】
一般式〔ＩＩＩ〕
一般式〔ＩＩＩ〕中、Ｒ15，Ｒ16，Ｒ17，Ｒ18は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルケン基、炭素数１〜１０のアルキン基、炭素数１〜１０のアリール基、炭素数１〜１０の置換アリール基、Ｓｉを含む炭素数１〜１０のアルキル基、Ｓｉを含む炭素数１〜１０のアルケン基、Ｓｉを含む炭素数１〜１０のアルキン基、Ｓｉを含む炭素数１〜１０のアリール基、Ｓｉを含む炭素数１〜１０の置換アリール基の群の中から選ばれるいずれかである。中でも、Ｒ15，Ｒ16，Ｒ17，Ｒ18として好ましいのは、−Ｈ，−ＣＨ3 ，−ＣＦ3 ，−Ｃ2 Ｈ5 ，−Ｃ2 Ｆ5 ，−Ｃ3 Ｈ7 ，−Ｃ3 Ｆ7 ，−Ｃ4 Ｈ9 ，−Ｃ4 Ｆ9 ，−Ｃ≡ＣＨ，−Ｃ＝ＣＨ2 ，−ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 の群の中から選ばれるいずれかである。Ｒ15，Ｒ16，Ｒ17，Ｒ18は同じでも異なるものでも良い。
【００２６】
【化１２】
0004203927.tif 000005
【００２７】
一般式〔ＩＶ〕
一般式〔ＩＶ〕中、Ｒ19，Ｒ20は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルケン基、炭素数１〜１０のアルキン基、炭素数１〜１０のアリール基、炭素数１〜１０の置換アリール基、Ｓｉを含む炭素数１〜１０のアルキル基、Ｓｉを含む炭素数１〜１０のアルケン基、Ｓｉを含む炭素数１〜１０のアルキン基、Ｓｉを含む炭素数１〜１０のアリール基、Ｓｉを含む炭素数１〜１０の置換アリール基の群の中から選ばれるいずれかである。中でも、Ｒ19，Ｒ20として好ましいのは、−Ｈ，−ＣＨ3 ，−ＣＦ3 ，−Ｃ2 Ｈ5 ，−Ｃ2 Ｆ5 ，−Ｃ3 Ｈ7 ，−Ｃ3 Ｆ7 ，−Ｃ4 Ｈ9 ，−Ｃ4 Ｆ9 ，−Ｃ≡ＣＨ，−Ｃ＝ＣＨ2 ，−ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 の群の中から選ばれるいずれかである。Ｒ19，Ｒ20は同じでも異なるものでも良い。ｏは１〜１０の整数である。
【００２８】
本発明において、β−ジケトンは、Ｒ1aＣＯＣＨＲＣＯＲ1b（但し、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル基（特に、−ＣＨ3 ，−Ｃ2 Ｈ5 ）。Ｒ1a，Ｒ1bはアルキル基（特に、−ＣＨ3 ，−Ｃ2 Ｈ5 ，−Ｃ3 Ｈ7 ，−Ｃ4 Ｈ9 ）、フッ化アルキル基（特に、−ＣＦ3 ，−Ｃ2 Ｆ5 ，−Ｃ3 Ｆ7 ，−Ｃ4 Ｆ9 ）、アリール基、又は置換（置換基は、例えば−ＣＨ3 ，−Ｃ2 Ｈ5 ，−Ｃ3 Ｈ7 ，−Ｃ4 Ｈ9 ，−ＣＦ3 ，−Ｃ2 Ｆ5 ，−Ｃ3 Ｆ7 ，−Ｃ4 Ｆ9 等）アリール基）で表されるものが好ましい。中でも、β−ジケトンは、トリフルオロアセチルアセトン（Ｔｆａｃ）及びヘキサフルオロアセチルアセトン（Ｈｆａｃ）の群の中から選ばれるものが好ましい。特に、Ｈｆａｃである。
【００２９】
又、前記第１の課題は、上記本発明になる金属系膜を形成する為の材料を用い、かつ、上記本発明になる膜形成方法を用いることによって解決される。
又、前記第１及び第２の課題は、Ｃｕ系膜を形成する為の材料であって、
下記の一般式〔Ｉａ〕で表される群の中から選ばれる銅の配位錯体からなることを特徴とする膜形成材料によって解決される。
【００３０】
又、Ｃｕ系膜を形成する為の材料であって、
下記の一般式〔ＩＩａ〕で表される群の中から選ばれる銅の配位錯体からなることを特徴とする膜形成材料によって解決される。
又、Ｃｕ系膜を形成する為の材料であって、
下記の一般式〔ＩＩＩａ〕で表される群の中から選ばれる銅の配位錯体からなることを特徴とする膜形成材料によって解決される。
【００３１】
又、Ｃｕ系膜を形成する為の材料であって、
下記の一般式〔ＩＶａ〕で表される群の中から選ばれる銅の配位錯体からなることを特徴とする膜形成材料によって解決される。
【００３２】
【化１３】
0004203927.tif 000006
【００３３】
一般式〔Ｉａ〕
一般式〔Ｉａ〕中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5 ，Ｒ6 ，Ｒ7 ，Ｒ8 は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルケン基、炭素数１〜１０のアルキン基、炭素数１〜１０のアリール基、炭素数１〜１０の置換アリール基、Ｓｉを含む炭素数１〜１０のアルキル基、Ｓｉを含む炭素数１〜１０のアルケン基、Ｓｉを含む炭素数１〜１０のアルキン基、Ｓｉを含む炭素数１〜１０のアリール基、Ｓｉを含む炭素数１〜１０の置換アリール基の群の中から選ばれるいずれかである。中でも、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5 ，Ｒ6 ，Ｒ7 ，Ｒ8 として好ましいのは、−Ｈ，−ＣＨ3 ，−ＣＦ3 ，−Ｃ2 Ｈ5 ，−Ｃ2 Ｆ5 ，−Ｃ3 Ｈ7 ，−Ｃ3 Ｆ7 ，−Ｃ4 Ｈ9 ，−Ｃ4 Ｆ9 ，−Ｃ≡ＣＨ，−Ｃ＝ＣＨ2 ，−ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 の群の中から選ばれるいずれかである。Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5 ，Ｒ6 ，Ｒ7 ，Ｒ8 は同じでも異なるものでも良い。ｌ，ｍは０〜１０の整数である。
【００３４】
【化１４】
0004203927.tif 000007
【００３５】
一般式〔ＩＩａ〕
一般式〔ＩＩａ〕中、Ｒ9 ，Ｒ10，Ｒ11，Ｒ12，Ｒ13，Ｒ14は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルケン基、炭素数１〜１０のアルキン基、炭素数１〜１０のアリール基、炭素数１〜１０の置換アリール基、Ｓｉを含む炭素数１〜１０のアルキル基、Ｓｉを含む炭素数１〜１０のアルケン基、Ｓｉを含む炭素数１〜１０のアルキン基、Ｓｉを含む炭素数１〜１０のアリール基、Ｓｉを含む炭素数１〜１０の置換アリール基の群の中から選ばれるいずれかである。中でも、Ｒ9 ，Ｒ10，Ｒ11，Ｒ12，Ｒ13，Ｒ14として好ましいのは、−Ｈ，−ＣＨ3 ，−ＣＦ3 ，−Ｃ2 Ｈ5 ，−Ｃ2 Ｆ5 ，−Ｃ3 Ｈ7 ，−Ｃ3 Ｆ7 ，−Ｃ4 Ｈ9 ，−Ｃ4 Ｆ9 ，−Ｃ≡ＣＨ，−Ｃ＝ＣＨ2 ，−ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 の群の中から選ばれるいずれかである。Ｒ9 ，Ｒ10，Ｒ11，Ｒ12，Ｒ13，Ｒ14は同じでも異なるものでも良い。ｎは０〜１０の整数である。
【００３６】
【化１５】
0004203927.tif 000008
【００３７】
一般式〔ＩＩＩａ〕
一般式〔ＩＩＩａ〕中、Ｒ15，Ｒ16，Ｒ17，Ｒ18は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルケン基、炭素数１〜１０のアルキン基、炭素数１〜１０のアリール基、炭素数１〜１０の置換アリール基、Ｓｉを含む炭素数１〜１０のアルキル基、Ｓｉを含む炭素数１〜１０のアルケン基、Ｓｉを含む炭素数１〜１０のアルキン基、Ｓｉを含む炭素数１〜１０のアリール基、Ｓｉを含む炭素数１〜１０の置換アリール基の群の中から選ばれるいずれかである。中でも、Ｒ15，Ｒ16，Ｒ17，Ｒ18として好ましいのは、−Ｈ，−ＣＨ3 ，−ＣＦ3 ，−Ｃ2 Ｈ5 ，−Ｃ2 Ｆ5 ，−Ｃ3 Ｈ7 ，−Ｃ3 Ｆ7 ，−Ｃ4 Ｈ9 ，−Ｃ4 Ｆ9 ，−Ｃ≡ＣＨ，−Ｃ＝ＣＨ2 ，−ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 の群の中から選ばれるいずれかである。Ｒ15，Ｒ16，Ｒ17，Ｒ18は同じでも異なるものでも良い。
【００３８】
【化１６】
0004203927.tif 000009
【００３９】
一般式〔ＩＶａ〕
一般式〔ＩＶａ〕中、Ｒ19，Ｒ20は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルケン基、炭素数１〜１０のアルキン基、炭素数１〜１０のアリール基、炭素数１〜１０の置換アリール基、Ｓｉを含む炭素数１〜１０のアルキル基、Ｓｉを含む炭素数１〜１０のアルケン基、Ｓｉを含む炭素数１〜１０のアルキン基、Ｓｉを含む炭素数１〜１０のアリール基、Ｓｉを含む炭素数１〜１０の置換アリール基の群の中から選ばれるいずれかである。中でも、Ｒ19，Ｒ20として好ましいのは、−Ｈ，−ＣＨ3 ，−ＣＦ3 ，−Ｃ2 Ｈ5 ，−Ｃ2 Ｆ5 ，−Ｃ3 Ｈ7 ，−Ｃ3 Ｆ7 ，−Ｃ4 Ｈ9 ，−Ｃ4 Ｆ9 ，−Ｃ≡ＣＨ，−Ｃ＝ＣＨ2 ，−ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 の群の中から選ばれるいずれかである。Ｒ19，Ｒ20は同じでも異なるものでも良い。ｏは１〜１０の整数である。
【００４０】
特に、Ｃｕ系膜を形成する為の材料であって、
ビス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅）ジメチルジビニルシラン、トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅）メチルトリビニルシラン、テトラキス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅）テトラビニルシラン、ビス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅）ジエトキシジビニルシラン、ビス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅）メチルフェニルジビニルシラン、ビス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅）ジフェニルジビニルシラン、トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅）フェニルトリビニルシラン、ビス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅）ジメチルジアリルシラン、ビス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅）メチルフェニルジアリルシラン、ビス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅）ジフェニルジアリルシラン、テトラキス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅）テトラアリロキシシラン、ビス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅）１，５−ヘキサジイン、ビス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅）１，７−オクタジインの群の中から選ばれるいずれか一つ又は二つ以上の混合物であることを特徴とする膜形成材料によって解決される。中でも、ビス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅）ジメチルジビニルシランによって解決される。
【００４１】
又、前記第１及び第２の課題は、上記本発明になるＣｕ系膜を形成する為の材料を用い、かつ、上記本発明になる膜形成方法を用いることによって解決される。
本発明では、例えばβ−ジケトンが配位結合した酸化数が＋１の銅（Ｉ）を一分子内に二つ以上含む配位錯体を用いたから、従来のＨｆａｃＣｕ：Ｌのような分子同士の衝突過程を要さず、下記の反応式で示す通り、一分子のみの分解によってＣｕが生成する。
【００４２】
（ＨｆａｃＣｕ）2 ：Ｌ→Ｃｕ＋（Ｈｆａｃ）2 Ｃｕ＋Ｌ
従って、気相成長のような希薄な条件下でも効率よく膜が形成される。
又、分子同士の衝突過程を要することなく、一分子のみの分解によってＣｕが生成するから、気相成長のような希薄な条件下でも数多くの初期核が発生する。
従って、良質な膜が得られる。
【００４３】
尚、本明細書において、膜とは、平面的に連続して広がっている状態のものだけを指すのではなく、不連続、例えば斑点状のように核が付着したような形態のものを含む意味で用いている。特に、一般式〔Ｉ〕，〔ＩＩ〕，〔ＩＩＩ〕，〔ＩＶ〕，〔Ｉａ〕，〔ＩＩａ〕，〔ＩＩＩａ〕，〔ＩＶａ〕が関与する膜形成材料における膜とは、平面的に連続して広がっている状態のものだけを指すのではなく、不連続、例えば斑点状のように核（初期核）が付着したような形態のものを含む意味で用いている。
【００４４】
すなわち、膜の品質は初期核の発生状態に影響されることを前述したが、この初期核を数多く形成する為に、ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅（Ｉ）が一分子内に二つ以上含まれる本発明の銅の配位錯体を利用することが考えられるからである。そして、ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅（Ｉ）が一分子内に二つ以上含まれる本発明の銅の配位錯体、例えば（ＨｆａｃＣｕ）2 ：Ｌを用いて初期核が効率良く形成されれば、その後の膜成長は、従来のＨｆａｃＣｕ：Ｌの如く、一分子内に一つのＨｆａｃＣｕしか持たない銅の配位錯体を用いてＣＶＤにより行っても良いからである。このような二段階のステップを経て平面的に連続して広がっている膜を形成する場合、（ＨｆａｃＣｕ）2 ：Ｌの蒸気圧とＨｆａｃＣｕ：Ｌの蒸気圧とを比べると、（ＨｆａｃＣｕ）2 ：Ｌの方が蒸気圧は概して低い為、これに起因して成膜効率が低いものの、（ＨｆａｃＣｕ）2 ：Ｌを用いた場合には初期核が数多く形成され、そして数多くの初期核が形成された後でＨｆａｃＣｕ：Ｌを用いて気相成長によりＣｕ系膜を形成した場合には、ＨｆａｃＣｕ：Ｌの蒸気圧が高い為に成膜レートが高く、高品質な膜を効率良く形成できることから、好ましい。
【００４５】
尚、本発明において、金属膜（Ｍ膜、Ｃｕ膜）とせず、金属系膜（Ｍ系膜、Ｃｕ系膜）としたのは、例えば気相成長時の雰囲気が酸化性の雰囲気であると、金属の酸化物系の膜となるからである。
【００４６】
【発明の実施の形態】
本発明になる膜形成方法は、一価金属Ｍとβ−ジケトンとが配位結合した単位を一分子内に二つ以上含む配位錯体を、基板が存する室内に供給する工程と、供給された前記配位錯体が分解し、基板上にＭが付着する工程と、前記付着工程の後、乾式メッキ手段（例えば、ＣＶＤやＰＶＤ等の手段）により金属系膜を形成する工程とを有するものである。乾式メッキ手段により金属系膜を形成する工程は、例えばヘキサフルオロアセチルアセトナト銅（Ｉ）１，５−シクロオクタジエン、ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅（Ｉ）ジメチル−１，５−シクロオクタジエン、ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅（Ｉ）シクロオクタテトラエン、ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅（Ｉ）ノルボルネン、ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅（Ｉ）ノルボルナジエン、ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅（Ｉ）トリメチルビニルシラン、ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅（Ｉ）ビストリメチルシリルアセチレンの群の中から選ばれる一つ又は二つ以上を用いた気相成長により金属系膜を形成する工程が一例として挙げられる。又、本発明になる膜形成方法は、一価金属Ｍとβ−ジケトンとが配位結合した単位を一分子内に二つ以上含む配位錯体を、基板が存する室内に供給する工程と、供給された前記配位錯体が分解し、基板上にＭが付着する工程と、前記付着工程の後、湿式メッキ手段（例えば、電解或いは無電解メッキ手段）により金属系膜を形成する工程とを有するものである。又、本発明になる膜形成方法は、一価金属Ｍとβ−ジケトンとが配位結合した単位を一分子内に二つ以上含む配位錯体を、基板が存する室内に供給する工程と、供給された前記配位錯体が分解し、基板上にＭが付着する工程と、前記付着工程の後、一価金属Ｍとβ−ジケトンとが配位結合した単位を一つだけ有する配位錯体を用いた気相成長により金属系膜を形成する工程とを有するものである。又、本発明になる膜形成方法は、一価金属Ｍとβ−ジケトンとが配位結合した単位を一分子内に二つ以上含む配位錯体を、基板が存する室内に供給する工程と、供給された前記配位錯体が分解し、基板上にＭが付着する工程と、前記付着工程の後、一価金属Ｍとβ−ジケトンとが配位結合した単位を一分子内に二つ以上含む配位錯体より蒸気圧が高く、かつ、一価金属Ｍとβ−ジケトンとが配位結合した単位を一つだけ有する配位錯体を用いた気相成長により金属系膜を形成する工程とを有するものである。又、本発明になる膜形成方法は、一価金属Ｃｕとβ−ジケトンとが配位結合した単位を一分子内に二つ以上含む配位錯体を、基板が存する室内に供給する工程と、供給された前記配位錯体が分解し、基板上に銅が付着する工程と、前記付着工程の後、乾式メッキ手段或いは湿式メッキ手段により銅系膜を形成する工程とを有するものである。又、本発明になる膜形成方法は、一価金属Ｃｕとβ−ジケトンとが配位結合した単位を一分子内に二つ以上含む配位錯体を、基板が存する室内に供給する工程と、供給された前記配位錯体が分解し、基板上に銅が付着する工程と、前記付着工程の後、一価金属Ｍとβ−ジケトンとが配位結合した単位を一つだけ有する配位錯体を用いた気相成長により銅系膜を形成する工程とを有するものである。又、本発明���なる膜形成方法は、一価金属Ｃｕとβ−ジケトンとが配位結合した単位を一分子内に二つ以上含む配位錯体を、基板が存する室内に供給する工程と、供給された前記配位錯体が分解し、基板上に銅が付着する工程と、前記付着工程の後、一価金属Ｃｕとβ−ジケトンとが配位結合した単位を一分子内に二つ以上含む配位錯体より蒸気圧が高く、かつ、一価金属Ｍとβ−ジケトンとが配位結合した単位を一つだけ有する配位錯体を用いた気相成長により銅系膜を形成する工程とを有するものである。一価金属Ｃｕとβ−ジケトンとが配位結合した単位を一つだけ有する配位錯体としては、例えばヘキサフルオロアセチルアセトナト銅（Ｉ）１，５−シクロオクタジエン、ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅（Ｉ）ジメチル−１，５−シクロオクタジエン、ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅（Ｉ）シクロオクタテトラエン、ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅（Ｉ）ノルボルネン、ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅（Ｉ）ノルボルナジエン、ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅（Ｉ）トリメチルビニルシラン、ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅（Ｉ）ビストリメチルシリルアセチレン等が挙げられる。
【００４７】
本発明の膜形成方法の最大の特徴は、第一段階として、一価金属Ｍ（Ｍは、例えばＣｕ）とβ−ジケトンとが配位結合した単位を一分子内に二つ以上含む配位錯体の分解によりＭを基板上に付着させて核を形成し、Ｍが基板上に付着して初期核が形成された後、第二段階として、公知な薄膜形成技術、例えば一価金属Ｍとβ−ジケトンとが配位結合した単位を一分子内に一つだけ有する配位錯体を用いたＣＶＤにより初期核上に連続した膜を形成する点にある。
【００４８】
これにより、高品質な膜が効率良く得られる。
本発明になる膜形成材料は、金属系膜を形成する為の材料であって、一分子内に、一価金属Ｍとβ−ジケトンとが配位結合した単位を二つ以上有すると共に、前記一価金属Ｍに配位結合した安定化配位子を有するものであり、前記安定化配位子が上記一般式〔Ｉ〕，一般式〔ＩＩ〕，一般式〔ＩＩＩ〕，一般式〔ＩＶ〕で表される群の中から選ばれるいずれかである。β−ジケトンは、Ｒ1aＣＯＣＨＲＣＯＲ1b（但し、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル基（特に、−ＣＨ3 ，−Ｃ2 Ｈ5 ）。Ｒ1a，Ｒ1bはアルキル基（特に、−ＣＨ3 ，−Ｃ2 Ｈ5 ，−Ｃ3 Ｈ7 ，−Ｃ4 Ｈ9 ）、フッ化アルキル基（特に、−ＣＦ3 ，−Ｃ2 Ｆ5 ，−Ｃ3 Ｆ7 ，−Ｃ4 Ｆ9 ）、アリール基、又は置換（置換基は、例えば−ＣＨ3 ，−Ｃ2 Ｈ5 ，−Ｃ3 Ｈ7 ，−Ｃ4 Ｈ9 ，−ＣＦ3 ，−Ｃ2 Ｆ5 ，−Ｃ3 Ｆ7 ，−Ｃ4 Ｆ9 等）アリール基）で表されるものである。中でも、トリフルオロアセチルアセトン（Ｔｆａｃ）又はヘキサフルオロアセチルアセトン（Ｈｆａｃ）である。特に、Ｈｆａｃである。
【００４９】
又、本発明になる膜形成材料は、Ｃｕ系膜を形成する為の材料であって、上記一般式〔Ｉａ〕，一般式〔ＩＩａ〕，一般式〔ＩＩＩａ〕，一般式〔ＩＶａ〕で表される群の中から選ばれる銅の配位錯体からなる。特に、ビス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅）ジメチルジビニルシラン、トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅）メチルトリビニルシラン、テトラキス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅）テトラビニルシラン、ビス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅）ジエトキシジビニルシラン、ビス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅）メチルフェニルジビニルシラン、ビス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅）ジフェニルジビニルシラン、トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅）フェニルトリビニルシラン、ビス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅）ジメチルジアリルシラン、ビス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅）メチルフェニルジアリルシラン、ビス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅）ジフェニルジアリルシラン、テトラキス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅）テトラアリロキシシラン、ビス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅）１，５−ヘキサジイン、ビス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅）１，７−オクタジインの群の中から選ばれるいずれか一つ又は二つ以上の混合物である。
【００５０】
次に、本発明になる膜形成材料、例えばビス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅）ジメチルジビニルシランの合成方法について、簡単に述べる。
合成は窒素雰囲気下で行った。先ず、亜酸化銅１００ｇ（１．５７ｍｏｌ）を５００ｍｌのクロロホルムに懸濁させた。そして、乾燥剤の存在下で６０分間攪拌した後、ジメチルジビニルシラン２５ｇ（０．２２３ｍｏｌ）を加えて更に６０分間攪拌した。この後、ヘキサフルオロアセチルアセトン９２ｇ（０．４４２ｍｏｌ）を３０分間かけて滴下した。続いて、３０分間攪拌し、ろ過、脱水、カラム精製を経、４０ｇ（２８％）の液体のビス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅）ジメチルジビニルシランを得た。
【００５１】
このビス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅）ジメチルジビニルシランについてのＨ−ＮＭＲは、ＣＨ3 −Ｓｉ（６Ｈ，σ−０．０１，ｓ），ＣＨ2 ＝ＣＨ−Ｓｉ（６Ｈ，σ３．９−４．２，ｍ），ＣＯＣＨＣＯ（２Ｈ，σ６．１７，ｓ）であった。
又、ビス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅）ジメチルジビニルシランは、図１に示す熱分析から判る通り、気化性が良好である。但し、対応するヘキサフルオロアセチルアセトナト銅トリメチルビニルシランよりは高温でなければ気化し難い。
【００５２】
以下、ビス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅）ジメチルジビニルシランを挙げて本発明を具体的に説明する。
尚、ビス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅）ジメチルジビニルシラン以外の本発明になる配位錯体でも同様な結果が得られた。
又、β−ジケトンと配位結合する一価金属Ｍとしては、上記した銅の他にも、例えば銀、ロジウム、イリジウム等が挙げられる。
【００５３】
【比較例１】
図２の装置を用いた。尚、成膜はヘリウム雰囲気下で行った。
先ず、シリコン基板７を分解反応炉５に入れ、ヒーター６で分解反応炉５を３００℃に加熱した。
次に、ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅トリメチルビニルシラン１ｂが入れられた気化容器２ｂ内にキャリアーガスとしてヘリウムを流量１００ｍｌ／分でバブリングし、気化させた。この時の気化容器２ｂの温度は２７．５℃に制御された。そして、気化したヘキサフルオロアセチルアセトナト銅トリメチルビニルシランを配管４を経て分解反応炉５に導入した。
【００５４】
ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅トリメチルビニルシランの導入後２０秒経過してからシリコン基板７を取り出した。
取り出したシリコン基板７を電子顕微鏡で観察した処、Ｃｕ核の生成が疎らにしか認められなかった。
【００５５】
【実施例１】
図２の装置を用いた。尚、成膜はヘリウム雰囲気下で行った。
先ず、シリコン基板７を分解反応炉５に入れ、ヒーター６で分解反応炉５を３００℃に加熱した。
次に、ビス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅）ジメチルジビニルシラン１ａが入れられた気化容器２ａ内にキャリアーガスとしてヘリウムを流量１００ｍｌ／分でバブリングし、気化させた。この時の気化容器２ａの温度は２７．５℃に制御された。そして、気化したビス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅）ジメチルジビニルシランを配管４を経て分解反応炉５に導入した。
【００５６】
ビス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅）ジメチルジビニルシランの導入後２０秒経過してからシリコン基板７を取り出した。
取り出したシリコン基板７を電子顕微鏡で観察した処、Ｃｕ核の生成が比較例１の場合よりも高密度で認められた。
【００５７】
【実施例２】
図２の装置を用いた。尚、成膜はヘリウム雰囲気下で行った。
先ず、シリコン基板７を分解反応炉５に入れ、ヒーター６で分解反応炉５を３００℃に加熱した。
次に、気化容器２ａ内にビス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅）ジメチルジビニルシラン１ａを入れ、気化容器２ｂ内にヘキサフルオロアセチルアセトナト銅トリメチルビニルシラン１ｂを入れた。
【００５８】
そして、最初に、気化容器２ａ内にキャリアーガスとしてヘリウムを流量１００ｍｌ／分でバブリングし、ビス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅）ジメチルジビニルシランを気化させた。この時の気化容器２ａの温度は４０℃に制御された。気化したビス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅）ジメチルジビニルシランを配管４を経て分解反応炉５に導入した。
【００５９】
ビス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅）ジメチルジビニルシランを分解反応炉５に導入し始めてから５分経過した後、気化容器２ａ内にキャリアーガスを供給するのを停止し、代わって気化容器２ｂ内にキャリアーガスとしてヘリウムを流量１００ｍｌ／分でバブリングし、ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅トリメチルビニルシランを気化させた。この時の気化容器２ｂの温度は４０℃に制御された。気化したヘキサフルオロアセチルアセトナト銅トリメチルビニルシランを配管４を経て分解反応炉５に導入した。
【００６０】
ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅トリメチルビニルシランを導入し始めてから５分経過後にシリコン基板７を取り出した。
取り出したシリコン基板７の表面は銅の赤金光沢であった。又、電子顕微鏡で観察した処、堆積したＣｕ膜表面は、斑点状の凹凸なものではなく、一様に平滑であった。又、堆積膜の厚さ方向についての元素分析を行った処、表面は銅層、そして下方に移るにつれて銅−シリコン層であり、そして基板のシリコンからなっていた。又、酸素、フッ素などの元素は検出されず、銅層は純銅であった。
【００６１】
【比較例２】
実施例２において、ビス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅）ジメチルジビニルシランを全く用いず、ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅トリメチルビニルシランの気化、分解反応炉５への導入時間を１０分とし、全体の成膜時間を同じにした以外は同様に行った。
【００６２】
本比較例２で得たＣｕ膜の厚さを測定した処、実施例２の場合より薄く、又、Ｃｕ膜の平滑性も劣るものであった。
【００６３】
【発明の効果】
高品質な膜を効率よく形成できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】気化性を示す熱分析チャート
【図２】銅合金成膜装置の概略図
【符号の説明】
２ａ，２ｂ      気化容器
３              ガス流量制御器
４              気相輸送配管
５              分解反応炉
６              加熱手段
７              シリコン基板
【図１】
0004203927.tif 000012
【図２】
0004203927.tif 000013