(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融加工可能な含フッ素重合体の水性分散液であって、
該含フッ素重合体を３０〜６５重量％、および式：
Ｒ−Ｏ−Ａ−Ｈ
（式中、Ｒは直鎖状または分岐鎖状の炭素数５〜１８のアルキル基、Ａはオキシエチレン基を５〜２０個有するポリオキシエチレン鎖である）で示されるポリオキシエチレンアルキルエーテル系界面活性剤を該含フッ素重合体１００重量部あたり３〜２０重量部含有し、かつその水性分散液中のアルキルフェノールの含有量が０．１ｐｐｍ以下であることを特徴とする溶融加工可能な含フッ素重合体水性分散液。
【請求項２】
前記含フッ素重合体が、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンまたはパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）の少なくとも１種との共重合体であることを特徴とする請求項１記載の水性分散液。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、溶融加工可能な含フッ素重合体の水性分散液およびそれから得られる焼成皮膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の溶融加工可能な含フッ素重合体分散液には、分散安定性に優れる点から一般に界面活性剤としてポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテルが常用されている。この溶融加工可能な含フッ素重合体は溶融粘度が低いために、界面活性剤の分解残留物が塗膜中に閉じ込められやすく、塗膜が着色する傾向があり好ましいものでなかった。
【０００３】
また、この界面活性剤中には原料であるオクチルフェノールなどのアルキルフェノール類が未反応分として数百ｐｐｍ含有されているが、このアルキルフェノール類は環境庁の「外因性内分泌攪乱化学物質問題に関する研究班」より公表されている環境ホルモン化学物質群にリストアップされており、河川等に流出した場合、環境汚染が懸念される。
【０００４】
さらに、この界面活性剤は構造中にベンゼン環を含んでいるため、重合体水性分散液を塗布して得られる塗膜は焼成しても焼成中に熱分解しにくく、得られる皮膜中に残存し着色させる傾向がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はアルキルフェノール類の含有量が少ない溶融加工可能な含フッ素重合体水性分散液を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、溶融加工可能な含フッ素重合体の水性分散液であって、その水性分散液中のアルキルフェノールの含有量が０．１ｐｐｍ以下であることを特徴とする溶融加工可能な含フッ素重合体水性分散液に関する。
【０００７】
前記溶融加工可能な含フッ素重合体としては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）またはパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）の少なくとも１種との共重合体であることが好ましい。
【０００８】
また本発明の水性分散液は、前記含フッ素重合体を３０〜６５重量％、およびポリオキシアルキルエーテル系界面活性剤を該含フッ素重合体１００重量部あたり３〜２０重量部含有することが好ましい。
【０００９】
本発明はまた、前記水性分散液を塗布して得られる塗膜を焼成して得られる焼成皮膜にも関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の溶融加工可能な含フッ素重合体水性分散液は、アルキルフェノール類を０．１ｐｐｍ以下、望ましくは全く含まない点を特徴とする。換言すれば、本発明の水性分散液の各成分はもとより、それらの各成分の製造原料としてもアルキルフェノール類を使用しないものである。
【００１１】
本発明の主要成分である溶融加工可能な含フッ素重合体としては、ＴＦＥとＨＦＰとの共重合体（ＦＥＰ）、ＴＦＥとＰＡＶＥとの共重合体などがあげられる。ＰＡＶＥとしてはパーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）などがあげられ、これらの１種または２種以上を共重合してもよい。具体的には、ＴＦＥ−ＰＰＶＥ共重合体（ＰＦＡ）、ＴＦＥ−ＰＭＶＥ−ＰＰＶＥ共重合体（ＭＦＡ）などがあげられる。
【００１２】
本発明の水性分散液は、たとえばつぎのようにして調製される。
【００１３】
まず、重合開始剤、分散剤、重合安定剤が含まれる水性媒体中で前記単量体を乳化重合して平均粒径０．０５〜０．５μｍの含フッ素重合体粒子を１５〜３５重量％含む水性分散液を得る。重合開始剤としてはたとえば過硫酸アンモニウムなどが、分散剤としてはたとえば炭素数７〜１０のパーフルオロカルボン酸などが、重合安定剤としてはたとえば高級パラフィンなどがあげられる。もちろん、これらの添加剤にはアルキルフェノール類が含まれていないものを使用する。
【００１４】
この水性分散液はこのままでの使用できるが、含フッ素重合体の濃度を高め、かつ安定性を向上させるために、界面活性剤を添加して安定化させたのち、層分離濃縮法や膜分離濃縮法などにより重合体固形分濃度を４０〜７０重量％にまで濃縮し、ついで純水、アンモニア水とポリオキシエチレンアルキルエーテル系界面活性剤を加えて３０〜６５重量％に希釈することが好ましい。
【００１５】
使用する界面活性剤としては、式：
Ｒ−Ｏ−Ａ−Ｈ
（式中、Ｒは直鎖状または分岐鎖状の炭素数５〜１８、好ましくは１０〜１６のアルキル基、Ａはオキシエチレン基を５〜２０個およびオキシプロピレン基を０〜６個有するポリオキシアルキレン鎖である）で示されるポリオキシアルキレンアルキルエーテル系界面活性剤が好ましい。アルキル基Ｒとしてはデシル、ラウリル、トリデシル、セチル、ステアリルなどが例示でき、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。特に、界面活性能が優れている点、水溶性である点、入手が容易である点などから、Ｒが炭素数１０〜１６のアルキル基で、ポリオキシアルキレン鎖が７〜１５個のオキシエチレン基と０〜３個のオキシプロピレン基とからなるポリオキシアルキレンアルキルエーテル系界面活性剤が好ましい。この界面活性剤の製造原料は天然または合成した高級アルコールを使用してもよいが、アルキルフェノール類を全く含まないことが最低条件である。
【００１６】
ポリオキシアルキレンアルキルエーテル系界面活性剤の添加量は、含フッ素重合体１００重量部あたり３〜２０重量部であることが好ましい。
【００１７】
なお、希釈のために、純水や水溶性溶剤、アルキルフェノールを含まない炭化水素系の各種界面活性剤などを適宜添加してもよいし、レベリング剤としてフッ素系界面活性剤やシリコン系界面活性剤を加えたり、増粘剤、レオロジーコントロール剤、各種水溶性電解質を含む塩類などで粘度調整してもよい。
【００１８】
また必要に応じ、防腐剤、染料や顔料などの着色剤、強度向上などのためにグラファイトや各種フィラー、その他公知の他成分を添加してもよい。
【００１９】
【実施例】
つぎに本発明を実施例および比較例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【００２０】
実施例１
ＴＦＥとＨＦＰを重合開始剤（過硫酸アンモニウム）、分散剤（パーフルオロカルボン酸アンモニウム）および重合安定剤（高級パラフィン）の存在下水性媒体中で乳化重合法により重合し、ＦＥＰ（ＴＦＥ／ＨＦＰ＝８８．７／１１．３モル比）粒子を３０重量％含有する水性分散液を得た。これに、ポリオキシエチレンイソトリデシルエーテル(ディスパノールＴＯＣ：日本油脂（株）製、アルキル基は分岐構造であり、オキシエチレン基含量は平均で８．５)をＦＥＰに対して１０重量％（重合体固形分重量基準）添加後、アンモニア水でｐＨを９〜１０に調整し、５５℃にて加熱後、静置する曇点濃縮法（層分離法）で固形分濃度約６２．３重量％の濃縮液を得た。界面活性剤の含有量は重合体固形分重量に対して５．５重量％であった。
【００２１】
この濃縮液に同じ界面活性剤（ディスパノールＴＯＣ）を０．５重量％（重合体固形分重量基準）と純水、アンモニア水を加え、固形分濃度６０重量％のＦＥＰ水性分散液を得た。界面活性剤の含有量は重合体固形分重量に対し６．０重量％であった。
【００２２】
この水性分散液を少量分取し水分を除去し、ＦＥＰ粒子をアセトンで抽出処理後、抽出液中の界面活性剤などの成分を以下の分析条件で液体クロマトグラフィーにより分析したが、アルキルフェノール類は検出されなかった。
【００２３】
分析条件
カラム：ASAHIPAC  GS‐310
溶離液：アセトニトリル／水=５０／５０(容量比)
流：１．２ｍｌ／分
カラム温度：２５〜２８℃
検出器：ＵＶ２３０ｎｍ
検出限界：０．０５ｐｐｍ
サンプル：アセトニトリルで希釈
【００２４】
同じく水性分散液を少量分取し水分を除去したのちガラス管に入れ、加熱（試料加熱温度：２２５℃１０分間）し、気化した成分をヘリウムガスで吸収管（石英ウール）に捕集後、急速加熱して以下の分析条件でガスクロマトグラフィー質量分析計（ＧＣ／ＭＳ）により分析したが、アルキルフェノール類は検出されなかった。
【００２５】
分析条件
カラム：UAｐｙｌ
昇温条件：４０℃で５分間保持、昇温速度１０℃／分、３２０℃で５分間保持
イオン化：ＥＩ
スキャン条件：ｍ／ｚ１０〜４００、０．５秒／回
検出限界：０．０５ｐｐｍ
【００２６】
ついで、前記水性分散液をアルミニウム板にドクターブレード（４ｍｉｌ）で塗装し、乾燥させてから３８０℃で１５分間加熱した。塗膜をスガ試験機（株）製のカラーコンピューターで測色したところ、Ｌ値が３８．１であり、着色が抑制されていた。
【００２７】
実施例２
実施例１の界面活性剤をディスパノールＴＯＣからポリオキシエチレンラウリルエーテル（エマルゲン１０９Ｐ：花王（株）製、アルキル鎖は直鎖状であり、オキシエチレン基は９個）に代えて同様の操作を行なった。得られた濃縮分散液の固形分濃度は、約６４重量％であり、界面活性剤の含有量は重合体固形分重量基準で４．９重量％であった。この濃縮分散液に同一の界面活性剤エマルゲン１０９Ｐを１．１重量％（重合体固形分重量基準）と純水、アンモニア水を加えて固形分濃度６０重量％のＦＥＰ水性分散液を得た。界面活性剤の含有量は重合体固形分重量基準で６．０重量％であった。
【００２８】
この水性分散液を液体クロマトグラフィーおよびガスクロマトグラフィー質量分析計を使用し、実施例１と同じ条件で分析したが、アルキルフェノール類は検出されなかった。
【００２９】
また、実施例と同様にしてＦＥＰ水性分散液をアルミニウム板にドクターブレード（４ｍｉｌ）で塗装し、乾燥させてから３８０℃で１５分間加熱した。得られた塗膜をスガ試験機（株）製のカラーコンピューターで測色したところ、Ｌ値が３９．２と着色が抑制されていた。
【００３０】
実施例３
実施例１の界面活性剤をディスパノールＴＯＣからポリオキシエチレンオキシプロピレントリデシルエーテル（アルキル鎖は分岐状であり、オキシエチレン基は１０個、オキシプロピレン基は３個）に代えて同様の操作を行なった。得られた濃縮分散液の固形分濃度は、約６５重量％であり、界面活性剤の含有量は重合体固形分重量基準で４．９重量％であった。この濃縮分散液に前記同じ界面活性剤ポリオキシエチレンオキシプロピレントリデシルエーテルを１．１重量％（重合体固形分重量基準）と純水、アンモニア水を加えて固形分濃度６０重量％のＦＥＰ水性分散液を得た。界面活性剤の含有量は重合体固形分重量基準で６．０重量％であった。
【００３１】
この水性分散液を液体クロマトグラフィーおよびガスクロマトグラフィー質量分析計を使用し、実施例１と同じ条件で分析したが、アルキルフェノール類は検出されなかった。
【００３２】
また、実施例と同様にしてＦＥＰ水性分散液をアルミニウム板にドクターブレード（４ｍｉｌ）で塗装し、乾燥させてから３８０℃で１５分間加熱した。得られた塗膜をスガ試験機（株）製のカラーコンピューターで測色したところ、Ｌ値が３８．５と着色が抑制されていた。
【００３３】
実施例４
ＴＦＥとＰＰＶＥを重合開始剤（過硫酸アンモニウム）、分散剤（パーフルオロカルボン酸アンモニウム）および重合安定剤（高級パラフィン）の存在下水性媒体中で乳化重合法により重合し、ＰＦＡ（ＴＦＥ／ＰＰＶＥ＝９８．７／１．３モル比）粒子を２０重量％含有する水性分散液を得た。これに、ポリオキシエチレンイソトリデシルエーテル(ディスパノールＴＯＣ：日本油脂（株）製、アルキル基は分岐構造であり、オキシエチレン基含量は平均で８．５)をＰＦＡ粒子に対して１０重量％（重合体固形分重量基準）添加後、アンモニア水でｐＨを９〜１０に調整し、５５℃にて加熱後、静置する曇点濃縮法（層分離法）で固形分濃度約６８重量％の濃縮液を得た。界面活性剤の含有量は重合体固形分重量に対して２．９重量％であった。
【００３４】
この濃縮液に同じ界面活性剤（ディスパノールＴＯＣ）を３．１重量％（重合体固形分重量基準）と純水、アンモニア水を加え、固形分濃度６０重量％のＰＦＡ水性分散液を得た。界面活性剤の含有量は重合体固形分重量に対し６．０重量％であった。
【００３５】
この水性分散液を液体クロマトグラフィーおよびガスクロマトグラフィー質量分析計を使用し、実施例１と同じ条件で分析したが、アルキルフェノール類は検出されなかった。
【００３６】
また、実施例と同様にしてＰＦＡ水性分散液をアルミニウム板にドクターブレード（４ｍｉｌ）で塗装し、乾燥させてから３８０℃で１５分間加熱した。得られた塗膜をスガ試験機（株）製のカラーコンピューターで測色したところ、Ｌ値が４３．１と着色が抑制されていた。
【００３７】
実施例５
実施例４の界面活性剤をディスパノールＴＯＣからポリオキシエチレンラウリルエーテル（エマルゲン１０９Ｐ：花王（株）製、アルキル鎖は直鎖状であり、オキシエチレン基は９個）に代えて同様の操作を行なった。得られた濃縮分散液の固形分濃度は、約６７重量％であり、界面活性剤の含有量は重合体固形分重量基準で２．７重量％であった。この濃縮分散液に同一の界面活性剤エマルゲン１０９Ｐを３．３重量％（重合体固形分重量基準）と純水、アンモニア水を加えて固形分濃度６０重量％のＰＦＡ水性分散液を得た。界面活性剤の含有量は重合体固形分重量基準で６．０重量％であった。
【００３８】
この水性分散液を液体クロマトグラフィーおよびガスクロマトグラフィー質量分析計を使用し、実施例１と同じ条件で分析したが、アルキルフェノール類は検出されなかった。
【００３９】
また、実施例と同様にしてＰＦＡ水性分散液をアルミニウム板にドクターブレード（４ｍｉｌ）で塗装し、乾燥させてから３８０℃で１５分間加熱した。得られた塗膜をスガ試験機（株）製のカラーコンピューターで測色したところ、Ｌ値が４３．５と着色が抑制されていた。
【００４０】
実施例６
実施例４の界面活性剤をディスパノールＴＯＣからポリオキシエチレンオキシプロピレントリデシルエーテル（アルキル鎖は分岐状であり、オキシエチレン基は１０個、オキシプロピレン基は３個）に代えて同様の操作を行なった。得られた濃縮分散液の固形分濃度は、約６７重量％であり、界面活性剤の含有量は重合体固形分重量基準で３．２重量％であった。この濃縮分散液に前記同じ界面活性剤ポリオキシエチレンオキシプロピレントリデシルエーテルを２．８重量％（重合体固形分重量基準）と純水、アンモニア水を加えて固形分濃度６０重量％のＰＦＡ水性分散液を得た。界面活性剤の含有量は重合体固形分重量基準で６．０重量％であった。
【００４１】
この水性分散液を液体クロマトグラフィーおよびガスクロマトグラフィー質量分析計を使用し、実施例１と同じ条件で分析したが、アルキルフェノール類は検出されなかった。
【００４２】
また、実施例と同様にしてＰＦＡ水性分散液をアルミニウム板にドクターブレード（４ｍｉｌ）で塗装し、乾燥させてから３８０℃で１５分間加熱した。得られた塗膜をスガ試験機（株）製のカラーコンピューターで測色したところ、Ｌ値が４３．７と着色が抑制されていた。
【００４３】
比較例１
実施例１の界面活性剤をディスパノールＴＯＣからポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル（トライトンＸ−１００：ユニオンカーバイド社製、オキシエチレン基は１０個）に代えて同様の操作を行なった。得られた濃縮分散液の固形分濃度は、約６５重量％であり、界面活性剤の含有量は重合体固形分重量基準で４．７重量％であった。この濃縮分散液に前記同じ界面活性剤トライトンＸ−１００を１．３重量％（重合体固形分重量基準）と純水、アンモニア水を加えて固形分濃度６０重量％のＦＥＰ水性分散液を得た。界面活性剤の含有量は重合体固形分重量基準で６．０重量％であった。
【００４４】
この水性分散液を液体クロマトグラフィーにより、実施例１と同じ条件で分析したところ、アルキルフェノール類が９．８ｐｐｍ検出された。
【００４５】
また、実施例と同様にしてＦＥＰ水性分散液をアルミニウム板にドクターブレード（４ｍｉｌ）で塗装し、乾燥させてから３８０℃で１５分間加熱した。得られた塗膜をスガ試験機（株）製のカラーコンピューターで測色したところ、Ｌ値が３０．６と着色が生じていた。
【００４６】
比較例２
実施例４の界面活性剤をディスパノールＴＯＣからポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル（トライトンＸ−１００：ユニオンカーバイド社製、オキシエチレン基は１０個）に代えて同様の操作を行なった。得られた濃縮分散液の固形分濃度は、約６５重量％であり、界面活性剤の含有量は重合体固形分重量基準で３．２重量％であった。この濃縮分散液に前記同じ界面活性剤トライトンＸ−１００を２．８重量％（重合体固形分重量基準）と純水、アンモニア水を加えて固形分濃度６０重量％のＰＦＡ水性分散液を得た。界面活性剤の含有量は重合体固形分重量基準で６．０重量％であった。
【００４７】
この水性分散液を液体クロマトグラフィーにより、実施例１と同じ条件で分析したところ、アルキルフェノール類が１０．５ｐｐｍ検出された。
【００４８】
また、実施例と同様にしてＰＦＡ水性分散液をアルミニウム板にドクターブレード（４ｍｉｌ）で塗装し、乾燥させてから３８０℃で１５分間加熱した。得られた塗膜をスガ試験機（株）製のカラーコンピューターで測色したところ、Ｌ値が３６．３と着色が生じていた。
【００４９】
【発明の効果】
本発明の含フッ素重合体水性分散液は、界面活性剤として常用されているアルキルフェノール類の残留が少なく、焼成した場合炭化物が少なく透明性に優れた皮膜を与えることができ、たとえば複写機の定着ロール、食品加工用ロール、トレー、調理器具、フッ素樹脂工業用ベルトの外層皮膜や膜構築材間の接着用皮膜などに好適である。