(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂および（Ｂ）亜硫酸水素塩、亜ジチオン酸塩から選ばれる少なくとも１種の還元剤を含有する樹脂組成物が、基材中及び／又は基材表面の塗工層中に含有されてなることを特徴とするインクジェット用記録媒体。
【請求項２】
（Ｂ）亜硫酸水素塩、亜ジチオン酸塩から選ばれる少なくとも１種の還元剤の含有量が（Ａ）アセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂中のアセト酢酸エステル基１モルに対して０．０１〜５モル％であることを特徴とする請求項１記載のインクジェット用記録媒体。 
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェット用記録媒体に関し、更に詳しくは、耐変色性、インクの吸収性、耐フェザリング性、耐湿性等に優れたインクジェット用記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録法は、小滴状にしたインクを紙やＰＥＴなどの被記録媒体の表面に飛翔させて、文字等の記録を行う方法で、高速印字ができる、多色印字ができる、印字時の音が少ない等の利点があるため、最近では多用されるようになってきた。
【０００３】
そして、印字部の耐水性や耐候性の向上を目的として、アセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂をインク受理層やトップコート層等に用いることが、特開昭６１−１２５８７８号公報、特開平１０−１８１１８９号公報、特開平１０−１９３７７８号公報等に記載されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、アセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂を用いると、耐水性は向上するものの、耐変色性が低下すると言う問題点が発生することがあり、耐変色性の改善が望まれるところである。
【０００５】
即ち、本発明の目的とするところは、耐変色性に優れ、更にはインクの吸収性、耐フェザリング性、耐湿性にも優れたインクジェット用記録媒体を提供することである。
【０００６】
【問題を解決するための手段】
そこで、本発明者等は、かかる事情を鑑みて鋭意研究を重ねた結果、（Ａ）アセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂および（Ｂ）亜硫酸水素塩、亜ジチオン酸塩から選ばれる少なくとも１種の還元剤を含有する樹脂組成物が、基材中及び／又は基材表面の塗工層中に含有されてなるインクジェット用記録媒体が、上記の課題を解決することを見いだし本発明を完成するに至った。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明を以下に詳しく説明する。
【０００８】
本発明に用いられる（Ａ）アセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂（以下、ＡＡ化ＰＶＡと略記することがある）とは、後述するようにＰＶＡにジケテンを反応させたり、ＰＶＡとアセト酢酸エステルを反応させてエステル交換したりして、ＰＶＡにアセト酢酸エステル基を導入させたもので、かかるＰＶＡとしては、一般的にはポリ酢酸ビニルの低級アルコール溶液をアルカリや酸などのケン化触媒によってケン化したケン化物又はその誘導体が用いられ、更には酢酸ビニルと共重合性を有する単量体と酢酸ビニルとの共重合体のケン化物等を用いることもでき、該単量体としては、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノ又はジアルキルエステル等、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル類、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテルなどのポリオキシアルキレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリルアミド等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシエチレン（１−（メタ）アクリルアミド−１，１−ジメチルプロピル）エステル、ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル、ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシプロピレンアリルアミン、ポリオキシエチレンビニルアミン、ポリオキシプロピレンビニルアミン等が挙げられる。
かかる（Ａ）ＡＡ化ＰＶＡの原料となるＰＶＡは、特に限定されないが、ケン化度は８０〜９９．９モル％（更には８８〜９７モル％、特には９２〜９６モル％）が好ましく、かかるケン化度が８０モル％未満では、耐水性が低下し、逆に９９．９モル％を越えるとインクジェット用記録媒体のコーティング用途に用いたとき、特にインク受理層に用いたときには水性インクのインク受理性が低下するとなって好ましくない。
【０００９】
また、ＰＶＡの平均重合度は５００〜５０００（更には１２００〜５０００、特には１７００〜３０００）が好ましく、かかる平均重合度が５００未満ではインクジェット用記録媒体のコーティング用途に用いたときにインク受理層との密着性が低下し、逆に５０００を越えると該コーティング時の塗工性が悪くなり好ましくない。
【００１０】
（Ａ）ＡＡ化ＰＶＡを得るには、上記の如きＰＶＡとジケテンを反応させる方法、ＰＶＡとアセト酢酸エステルを反応させエステル交換する方法、酢酸ビニルとアセト酢酸ビニルを共重合させる方法等を挙げることができるが、製造工程が簡略で、品質の良いＡＡ化ＰＶＡが得られる点から、ＰＶＡ（粉末）とジケテンを反応させる方法で製造するのが好ましい。ＰＶＡとジケテンを反応させる方法としては、ＰＶＡとガス状或いは液状のジケテンを直接反応させても良いし、有機酸をＰＶＡに予め吸着吸蔵せしめた後、不活性ガス雰囲気下で液状またはガス状のジケテンを噴霧、反応するか、またはＰＶＡに有機酸と液状ジケテンの混合物を噴霧、反応する等の方法が用いられる。
【００１１】
上記の反応を実施する際の反応装置としては、加温可能で撹拌機の付いた装置であれば十分である。例えば、ニーダー、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、その他各種ブレンダー、撹拌乾燥装置を用いることができる。
かくして得られた（Ａ）ＡＡ化ＰＶＡのアセト酢酸エステル基の含有量は０．１〜１０モル％（更には２〜８モル％、特には３〜５モル％）とすることが好ましく、かかる含有量が０．１モル％未満ではインク受理層或いはトップコート層での耐水性が低下することがあり、逆に１０モル％を越えると塗工液の経時的安定性に欠けることがあり好ましくない。
【００１２】
また、かかる（Ａ）ＡＡ化ＰＶＡは、酢酸ナトリウムの含有量が０．１重量％以下（更には０．０１〜０．０５重量％、特には０．０１〜０．０３重量％）であることが好ましく、かかる含有量が０．１重量％を越えるとインク受理層或いはトップコート層での耐水性が低下することがあり好ましくない。かかる含有量は、（Ａ）ＡＡ化ＰＶＡをメタノール等で洗浄する等の方法により調整することが可能である。
【００１３】
本発明に用いられる（Ｂ）亜硫酸水素塩、亜ジチオン酸塩から選ばれる少なくとも１種の還元剤とは、例えば、亜硫酸水素塩（亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素アンモニウム等）、亜ジチオン酸塩（亜ジチオン酸ナトリウム、亜ジチオン酸カリウム等）、などを挙げることができ、特に好ましくは、亜硫酸水素ナトリウム、亜ジチオン酸ナトリウムが用いられる。
【００１４】
樹脂組成物中に含有される（Ａ）及び（Ｂ）についての量は特に限定されないが、（Ａ）に対する（Ｂ）の含有量は、（Ａ）中のアセト酢酸エステル基１モルに対して０．０１〜５モル％（更には０．０１〜２モル％、特には０．０１〜１モル％）が好ましく、かかる含有量が０．１モル％未満では、還元剤の添加効果がなく、印字部が経時により変色を起こしやすく、逆に５モル％を越えると耐水性や耐候性が低下して好ましくない。
本発明においては、上記の如き（Ａ）ＡＡ化ＰＶＡ及び（Ｂ）還元剤を含有する樹脂組成物を用いるのであるが、更に、トップコート層の耐水性の向上を目的として、耐水化剤を含有させることも好ましく、かかる耐水化剤としては、グリオキザール、尿素樹脂、ポリアミンポリアミドエピクロルヒドリン、ポリエチレンイミン、３，４級アンモニウム塩型のカチオン化樹脂、グリオキシル酸、アミド樹脂、グリシジン、イソシアネート等を挙げることができ、好適にはグリオキザールが用いられる。かかる耐水化剤の含有量としては、（Ａ）ＡＡ化ＰＶＡ中のアセト酢酸エステル基１モルに対して、０．０１〜５モル％（更には０．０１〜２．５モル％、特には０．０１〜１．５モル％）が好ましく、かかる含有量が０．０１モル％未満では耐水化効果が十分ではなく、逆に５モル％を越えると塗工液の安定性が低下して好ましくない。
【００１５】
また、後述する含浸（含有）及び／又は塗工される基材の中でも、白色度を高める等の場合は、該樹脂組成物中に無機微粒子が配合されていることが好ましく、かかる無機微粒子としては、合成シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ等を挙げることができ、好適には合成シリカやコロイダルシリカなどのケイ素化合物が用いられる。また、かかる無機微粒子の形状としては、球状、粒状、パウダー状、数珠状等が挙げられ、その平均粒子径としては、０．０１〜５０μｍ（更には０．０５〜３０μｍ、特に０．１〜２０μｍ）が好ましく、かかる粒子径が０．０１μｍ未満では塗工液の流動性が悪いため塗りにくく、またインクドット径が小さく、印画濃度が低くなり、逆に５０μｍを越えると平滑性が低下し、表面がざらついた状態となって好ましくない。
【００１６】
かかる無機微粒子の配合量は、該樹脂組成物１００重量部に対して、０．１〜１００重量部（更には、０．１〜５０重量部、特に、０．１〜１０重量部が好ましく、かかる配合量が０．１重量部未満では文字のにじみが生じやすくなり、逆に１００重量部を越えると発色濃度の低下が生じやすくなって好ましくない。当然のことながら、ＯＨＰ（オーバーヘッドプロジェクト）用フイルムのように透明性が要求される場合には無機微粒子の量を少なくし（具体量は０．１〜１０重量部程度）、また紙のように白色が要求される場合には、無機微粒子の量を多くする（具体量は１０〜５０重量部程度）ことが望まれる。
【００１７】
また、本発明で用いられる樹脂組成物には、必要に応じて、消泡剤、離型剤、界面活性剤（シリコン系、フッ素系、ポリエチレングリコール系等）、防腐剤、防虫剤、防錆剤、増粘剤等の公知の添加剤を添加することもでき、又本発明の特徴を損なわない範囲であれば他の紙加工剤、例えば、従来公知の他のポリビニルアルコール、澱粉、カルボキシメチルセルロース、アクリル系ラテックス、ＳＢＲラテックス等の樹脂も混合することができる。
本発明においては、上記の如き樹脂組成物が、基材中及び／又は基材表面の塗工層に含有されるのであるが、かかる基材としては、特に制限はないが、例えば、上質紙、中質紙、（セミ）グラシン紙、光沢紙、コート紙、ＰＥＴシート、ＰＶＣシート、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）シート、ＰＥＴフイルム、ＰＶＣフイルム、ＰＥＮフイルムなどが好適に用いられる。
【００１８】
かかる基材に樹脂組成物を塗工するにあたっては、サイズプレスコート、ロールコーター法、エヤードクター法、ブレードコーター法、ゲートロールコーター法等の公知の任意の方法が採用されるが、該樹脂組成物を塗工するときは、固形分が１〜７０重量％（更には２〜６０重量％、特に５〜５０重量％）の水溶液とすることが好ましく、かかる固形分が、１重量％未満では、付着量が少なく、印画濃度や表面紙力強度も低く実用性に乏しいものとなり、逆に７０重量％を越えると塗工液の粘度が高くなるため、塗工が困難になり、また塗工斑も生じるために好ましくない。基材に塗工される樹脂組成物の塗布量は、（Ａ）ＡＡ化ＰＶＡが０．１〜４０ｇ／ｍ2（固形分換算）、特に好ましくは０．５〜２０ｇ／ｍ2（同上）程度になるようにするのが適当である。
【００１９】
かくして、該樹脂組成物が基材中及び／又は基材表面の塗工層に含有されて、本発明のインクジェット用記録媒体が得られるのである。
【００２０】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
【００２１】
尚、実施例中、「部」、「％」とあるのは、特にことわりのない限り重量基準を示す。
【００２２】
実施例１
ＡＡ化ＰＶＡ［平均重合度１７００、ケン化度９４モル％、アセト酢酸エステル基含有量４．０モル％、酢酸ナトリウム含有量０．０３％］５部を水２３４．７５部に溶解させた後、非晶質の合成シリカ（富士シリシア化学社製、「サイシリア４４６」、形状：球形、粒子径：４．５μｍ）１０部、グリオキザールを固形分換算で０．２５部（ＡＡ化ＰＶＡ中のアセト酢酸エステル基１モルに対して１．０８モル％）添加して、水溶液を得て、得られた水溶液１００部に対して、還元剤として０．４％の亜硫酸水素ナトリウム水溶液１部（ＡＡ化ＰＶＡ中のアセト酢酸エステル基１モルに対して０．０２４モル％）を添加して樹脂組成物の水溶液を得た。
【００２３】
次いで、得られた樹脂組成物の水溶液を塗工液とし、該塗工液を坪量１００ｇ／ｍ2の上質紙に、５００μｍのアプリケーターで塗工し、その後円筒回転式ドライヤーにて１０５℃で２分間乾燥させて、本発明のインクジェット用記録媒体を得た。
【００２４】
得られたインクジェット用記録媒体に、インクジェットプリンター（セイコーエプソン社製「ＰＭ−７７０Ｃ」）にてベタ印字を行って、以下の評価を行った。
（耐変色性）
印字された記録媒体を４０℃、９０％ＲＨの雰囲気下で１ヶ月間放置して、その時の変色度合いを目視観察して、以下の通り評価した。
【００２５】
◎  −−−  全く変色が見られない
○  −−−  ほとんど変色が見られない
△  −−−  若干変色が見られる
×  −−−  変色が著しい
（インクの吸収性）
印字１分後に、記録媒体の印字面にＰＰＣコピー用紙をのせて、該コピー用紙の上からハンドローラ（ローラー部の長さ２０ｃｍ、直径８ｃｍ）を用いて５ｋｇｆ（４９Ｎ）の荷重をかけて長さ方向に往復しないように５回擦ったときの該コピー用紙へのインクの転写状態を目視観察して、以下の通り評価した。
【００２６】
○  −−−  インクの転写が見られない
△  −−−  インクの転写が若干見られる
×  −−−  インクの転写が著しい
（耐フェザリング性）
印字直後の印字部分の滲み（フェザリング）状況を目視観察して、以下の通り評価した。
【００２７】
○  −−−  ほとんど滲みが見られない
△  −−−  若干滲みが見られる
×  −−−  滲みが著しい
（耐湿性）
印字された記録媒体を４０℃、９０％ＲＨの雰囲気下で１ヶ月間放置して、その時の印字部分の滲みの広がり状況を印字直後と比較して、以下の通り評価した。
【００２８】
○  −−−  ほとんど滲みが広がっていない
△  −−−  若干滲みが広がっている
×  −−−  滲みが著しく広がっている
実施例２
実施例１において、還元剤として２％の亜硫酸水素ナトリウム水溶液を１部（ＡＡ化ＰＶＡ中のアセト酢酸エステル基１モルに対して０．１２モル％）用いた以外は同様に行ってインクジェット用記録媒体を得て、同様に評価を行った。
【００２９】
実施例３
実施例１において、還元剤として４％の亜硫酸水素ナトリウム水溶液を１部（ＡＡ化ＰＶＡ中のアセト酢酸エステル基１モルに対して０．２４モル％）用いた以外は同様に行ってインクジェット用記録媒体を得て、同様に評価を行った。
【００３０】
実施例４
実施例１において、ＡＡ化ＰＶＡのケン化度を９６モル％に変更した以外は同様に行ってインクジェット用記録媒体を得て、同様に評価を行った。
【００３１】
実施例５
実施例１において、ＡＡ化ＰＶＡの平均重合度を２６００に変更した以外は同様に行ってインクジェット用記録媒体を得て、同様に評価を行った。
【００３２】
実施例６
実施例１において、還元剤として０．７％の亜ジチオン酸ナトリウム水溶液を１部（ＡＡ化ＰＶＡ中のアセト酢酸エステル基１モルに対して０．０２５モル％）用いた以外は同様に行ってインクジェット用記録媒体を得て、同様に評価を行った。
【００３３】
比較例２
実施例１において、還元剤として０．５％の亜リン酸ナトリウム水溶液を１部（ＡＡ化ＰＶＡ中のアセト酢酸エステル基１モルに対して０．０２５モル％）用いた以外は同様に行ってインクジェット用記録媒体を得て、同様に評価を行った。
【００３４】
比較例３
実施例１において、還元剤として０．１５％のヒドラジン水溶液を１部（ＡＡ化ＰＶＡ中のアセト酢酸エステル基１モルに対して０．０３モル％）用いた以外は同様に行ってインクジェット用記録媒体を得て、同様に評価を行った。
【００３５】
比較例４
実施例１において、還元剤として０．８５％のジベンジルスルフィド水溶液を１部（ＡＡ化ＰＶＡ中のアセト酢酸エステル基１モルに対して０．０２５モル％）用いた以外は同様に行ってインクジェット用記録媒体を得て、同様に評価を行った。
【００３６】
比較例５
実施例１において、還元剤として０．６％のグルタミン酸水溶液を１部（ＡＡ化ＰＶＡ中のアセト酢酸エステル基１モルに対して０．０２６モル％）用いた以外は同様に行ってインクジェット用記録媒体を得て、同様に評価を行った。
【００３７】
比較例６
実施例１において、還元剤として０．７５％のクエン酸水溶液を１部（ＡＡ化ＰＶＡ中のアセト酢酸エステル基１モルに対して０．０２４モル％）用いた以外は同様に行ってインクジェット用記録媒体を得て、同様に評価を行った。
【００３８】
実施例７
ＡＡ化ＰＶＡ［平均重合度１７００、ケン化度９４モル％、アセト酢酸エステル基含有量４．０モル％、酢酸ナトリウム含有量０．０３％］１０部を水８４．５部に溶解させた後、非晶質の合成シリカ（富士シリシア化学社製、「サイシリア４４６」、形状：球形、粒子径：４．５μｍ）５部、グリオキザールを固形分換算で０．５部（ＡＡ化ＰＶＡ中のアセト酢酸エステル基１モルに対して１．０７５モル％）添加して、水溶液を得て、得られた水溶液１００部に対して、還元剤として２％の亜硫酸水素ナトリウム水溶液１部（ＡＡ化ＰＶＡ中のアセト酢酸エステル基１モルに対して０．０２４モル％）を添加して樹脂組成物の水溶液を得た。
【００３９】
次いで、得られた樹脂組成物の水溶液を塗工液とし、該塗工液を厚さ１００μｍＰＥＴフィルム（透明度９５％）に、５００μｍのアプリケーターで塗工し、その後円筒回転式ドライヤーにて１０５℃で１０分間乾燥させて、本発明のインクジェット用記録媒体を得た。
【００４０】
得られたインクジェット用記録媒体について、実施例１と同様に評価を行った。
【００４１】
実施例８
実施例７において、還元剤として１０％の亜硫酸水素ナトリウム水溶液を１部（ＡＡ化ＰＶＡ中のアセト酢酸エステル基１モルに対して０．１２モル％）用いた以外は同様に行ってインクジェット用記録媒体を得て、同様に評価を行った。
【００４２】
実施例９
実施例７において、還元剤として２０％の亜硫酸水素ナトリウム水溶液を１部（ＡＡ化ＰＶＡ中のアセト酢酸エステル基１モルに対して０．２４モル％）用いた以外は同様に行ってインクジェット用記録媒体を得て、同様に評価を行った。
【００４３】
比較例１
実施例１において、還元剤を配合しなかった以外は同様に行ってインクジェット用記録媒体を得て、同様に評価を行った。
【００４４】
実施例及び比較例の評価結果を表１に示す。
【００４５】
〔表１〕
─────────────────────────────────────
耐変色性   インクの吸収性  耐フェザリング性    耐湿性
─────────────────────────────────────
実施例１         ◎            ○               ○              ○
〃  ２         ◎            ○               ○              ○
〃  ３         ◎            ○               ○              ○
〃  ４         ◎            ○               ○              ○
〃  ５         ◎            ○               ○              ○
〃  ６         ◎            ○               ○              ○
比較例２         ○            ○               ○              ○
〃  ３         ○            ○               ○              ○
〃  ４         ○            ○               ○              ○
〃  ５         ○            ○               ○              ○
〃  ６         ○            ○               ○              ○
実施例７         ◎            ○               ○              ○
〃  ８         ◎            ○               ○              ○
〃  ９         ◎            ○               ○              ○
─────────────────────────────────────
比較例１         ×            △               △              △
─────────────────────────────────────
【００４６】
【発明の効果】
本発明のインクジェット用記録媒体は、ＡＡ化ＰＶＡに還元剤を配合した樹脂組成物が、基材中及び／又は基材表面の塗工層に含有されているため、これまで課題とされてきた耐変色性を改善でき、更にインクの吸収性、耐フェザリング性、耐湿性もに優れており、インクジェット用の記録媒体に大変有用であるが、インクジェット式以外にも、水性インクを用いたペンプロッターのような記録機器や筆記器具等に用いることも可能である。