(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタニアをドープした高純度溶融シリカガラス物体を製造する方法であって、
（a）  シリカ前駆体から高純度溶融シリカの非晶質粒子を形成し、
（b）  この粒子に、チタンアセチルアセトネート、チタンエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタン、およびそれらの組合せからなる群より選択される高揮発性チタンアセチルアセトネートキレートから製造された蒸気形態のチタニアをドープし、
（c）  このチタニアドープ非晶質粒子を支持体上に堆積させる、各工程を含む方法。
【請求項２】
前記堆積と実質的に同時かまたはその後のいずれかに、前記チタニアドープ非晶質粒子の堆積物を非多孔質物体に固結させる工程を含むことを特徴とする請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項３】
前記チタニアドープ非晶質粒子において、チタニアドープシリカ中のチタニアがルチル型およびアナターゼ型構造の超微結晶を有し、ルチル型が主なチタニア結晶相であることを特徴とする請求の範囲第２項記載の方法。
【請求項４】
前記チタンキレートがハロゲン化物を含まないことを特徴とする請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項５】
前記非多孔質物体が光ファイバであることを特徴とする請求の範囲第２項記載の方法。
【請求項６】
前記支持体が、マンドレルおよびベイト管からなる群より選択されることを特徴とする請求の範囲第４項記載の方法。
【請求項７】
前記固結された非多孔質物体を線引きして、導波路ファイバを形成する工程を含むことを特徴とする請求の範囲第２項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
発明の属する技術分野
本発明は、広く、高純度金属酸化物ガラスの製造に関し、より詳しくは、有機チタン材料を用いて高純度溶融シリカをドープする方法に関するものである。
発明の背景
チタニアドープシリカガラスには、その低膨脹特性並びに優れた耐疲労性のためにこの業界で多くの用途が見出されている。さらに、チタニアがドープされた一つ以上の外側層を有する光ファイバが、均質なシリカクラッドファイバと比較して優れた強度を有することが示された。優れた強度は、破壊、そしてその結果としての交換の可能性が減少するので、光ファイバにおいては望ましい。
塩化物ベースの原料から、高純度金属酸化物、特に、溶融シリカを製造する様々な方法および装置が文献に記載されている。そのような設備は、一般的に、多数のバーナーの配置および原料供給装置を備え、その全てが、火炎加水分解または熱分解による金属塩化物の酸化に基づいている。説明のための例としては、トリクロロシラン、ジクロロシラン、および四塩化ケイ素が火炎加水分解されてスートを形成している米国特許第4,491,604号（Lesk等）、およびクロロホルムケイ素（silicon chloroform）のようなハロゲン化ケイ素が火炎加水分解されている米国特許第3,666,414号（Bayer）が挙げられる。同様な方法において、米国特許第3,486,913号（Zirngibl）および同第2,269,059号（McLachlan）にはハロゲン化物の酸化が教示されている：’913号の特許においては、空気、蒸気、または酸素により酸化されたＴｉＣｌ4、ＣｒＣｌ3、ＣｒＯ2Ｃｌ2、ＳｉＣｌ4、ＡｌＣｌ3、ＺｒＣｌ4、ＦｅＣｌ2、ＺｎＣｌ2、またはＳｎＣｌ4のような蒸気形態の無機ハロゲン化物成分が用いられており；一方で、’059号の特許においては、ハロゲン化ケイ素並びにＡｌＣｌ3、ＴｉＣｌ4、およびＺｒＣｌ4が用いられている。
米国特許第2,326,059号（Nordberg）には、ＳｉおよびＴｉの四塩化物をオキシガスバーナーのガス流中に気化させ、得られた混合物を堆積させて母材を形成し、この母材を1500℃でガラス化して、乳白色ガラスを製造し、この乳白色ガラスをより高温で焼成して、このガラスを透明にすることにより、シリカの豊富な超低膨脹ガラスを製造する技術が詳述されている。本発明とは異なり、これらの文献では、ハロゲン化物を含まない、チタン含有源化合物は使用されていない。
米国特許第4,501,602号（Miller等）には、周期律表のＩＡ、ＩＢ、IIＡ、IIＢ、IIIＡ、IIIＢ、ＩＶＡ、ＩＶＢ族および稀土類亜族から選択された金属のβ−ジケトネート錯体が気化され、この蒸気がバーナーまたは堆積基体に隣接したまたは堆積管内の熱いプラズマ区域のような酸化部位に移送され、気相内で酸化されて、微粒子金属酸化物スートを形成している、気相酸化プロセスによるガラスおよびガラスセラミック製品の製造が記載されている。β−ジケトネート錯体は、周期律表のＶＡ族の金属、特に、タンタルおよびバナジウムからも得られる。Miller等は、本発明に用いられるハロゲン化物を含まない、チタン含有源化合物について言及していない。
光伝送用石英ガラス母材の製造方法と題する特願昭60-90838号（オカモト等）には、Ｒ1が水素原子、メチルまたはエチル基であり、Ｒ2がメチルまたはエチル基であり、Ｒ3が多価炭化水素基であり、ｎが０から４までの整数である、一般化学式Ｒ1nＳｉ（ＯＲ2）4-nにより表されるエステルシランおよび化学式Ｇｅ（ＯＲ3）3、Ｂ（ＯＲ3）3およびＰＨ3により定義される一つ以上のドーパントを用いることにより、石英ガラスをドープする方法が開示されている。メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、およびテトラエトキシシランを含む多血（plethora）または有機金属化合物が開示されているけれども、本発明のハロゲン化物を含まない、チタン含有源化合物は言及されていない。
最近、チタニアドープシリカを製造する様々な方法が提案されてきた。例えば、米国特許第5,067,975号には、光ファイバ用途にＳｉＣｌ4およびＴｉＣｌ4を用いたシリカにチタニアをドープする方法が開示されている。得られた光ファイバは、コア、内側クラッド、および二つの外側クラッドを備えている。この外側クラッドのうちの一方は、公称約８重量％のＴｉＯ2を含有し、もう一方のバンプ層は、10.5重量％より大きいＴｉＯ2濃度を有している。このバンプ層の唯一の目的は、固結中のチタニアの損失を制御することにある。
ごく最近、米国特許第5,154,744号に、ファイバの強度を損なわずにバンプ層を必要なくした、シリカにチタニアをドープする方法が開示された。この特許には、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラ２−エチルヘキシルオキシド、チタンテトラシクロペンチルオキシド、およびチタンアミドから選択された有機金属化合物からチタニアを抽出することにより、固結後の優れたチタニアの維持並びに優れた耐疲労性を有するチタニアドープシリカガラスを製造する方法が開示されている。
上述した特許に開示された方法は、チタニアドープ溶融シリカの製造に適していることが分かっているけれども、そのような製品を製造するより効率的な方法が引き続き必要とされている。特に、物理的特性の改良されたチタニアドープ溶融シリカを製造するのに使用できる方法が継続して必要とされている。
発明の概要
手短に言えば、本発明は、空気および水分に対してそれほど敏感ではなく、以前に開示された有機チタン材料よりも分解する傾向の少ない有機チタン材料の一群を用いてチタニアドープ溶融シリカを製造する方法に関するものである。
ある態様において、本発明は、チタニアをドープした高純度溶融シリカガラスの非多孔質物体を製造する方法であって、
（a）  高純度溶融シリカの非晶質粒子を形成し、
（b）  この粒子に蒸気形態のチタニアをドープし、
（c）  このチタニアドープ非晶質粒子を支持体上に堆積させ、
（d）  この堆積と実質的に同時かまたはその後に、チタニアドープ非晶質粒子の堆積物を非多孔質物体に固結させる各工程を含み、
上記チタニアが、チタン含有化合物としてチタンキレートを使用することにより製造されたことを特徴とする方法に関するものである。好ましいキレートとしては、チタンアセチルアセトネート、チタンエチルアセトアセテート、およびこれらの組合せが挙げられる。
本発明のさらなる目的は、チタニア供給源として本発明の有機チタン材料の一群を用いて、優れた強度を有するチタニアドープ光ファイバを製造する方法を提供することにある。
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明の有機チタン材料のうちの一つを用いてチタンをドープしたシリカブランクの表面層の走査電子顕微鏡によるグラフである。
図２は、本発明の有機チタン材料の別のものを用いてチタンをドープしたシリカブランクの表面層の走査電子顕微鏡によるグラフである。
発明の詳細な説明
ステッパレンズおよび光導波路用途に使用されるもののような溶融シリカの製造にこの業界で開発されてきたプロセスのほとんどでは、化学的気相成長（ＣＶＤ）の概念またはその改良版が用いられている。典型的にＣＶＤプロセスにおいて、液体成分の各々（すなわち、シリカおよびチタニアの前駆体）は、適度の成長速度を確保するのに十分な蒸気圧が生じる一定温度まで加熱される。個々の蒸気は、キャリヤガス流中に伴出され、燃焼前に互いに混合されて均一な出力を確実にし、次いで、バーナーの炎、通常は、しばしば過剰な酸素を含有する天然ガスと酸素の混合物中を通過する。混合物中の蒸気は、バーナーのオリフィスから排出されたときにそれぞれの酸化物に転化されて、揮発性ガスおよびスートと呼ばれる微粒子の非晶質球状凝集体の流れを形成する。このスートは、支持体、例えば、マンドレル（外付け法と呼ばれる）、またはベイト管の表面（軸付け法と呼ばれる）に集積され、多孔質母材の薄層状に堆積される。この母材は、後に高温に曝されて非多孔質のモノリシックガラス体に固結される。
ドープ溶融シリカの製造について、二段階プロセスも記載されている。第一段階において、酸素または窒素であるキャリヤガスをチタニアおよびシリカの前駆体の液体原料に通して泡立てる。例えば、この原料は、一定の温度で維持された、テトライソプロポキシドチタン、テトラエトキシドチタン、テトラ２−エチルヘキシルオキシドチタン、テトラシクロペンチルオキシドチタン、およびアミドチタンのようなチタニア前駆体、およびオクタメチルシクロテトラシロキサン（ＯＭＣＴＳ）のようなシリカ前駆体を含有してもよい。ある有用な実施の形態において、チタニアおよびシリカ前駆体の二つの原料を100-170℃の範囲の温度まで加熱して、蒸気反応体を生成する。得られた蒸気反応体は、前記キャリヤガスによりバーナーのような反応部位に移送される。ここで、蒸気ガス流は、天然ガスと酸素が燃料のバーナー炎内で燃焼される。酸素が存在することにより、バーナーのオリフィスから排出されたときに、蒸気反応体をそれぞれの酸化物に転化し、揮発性ガスおよび支持体上に堆積するスートの微粒子の流れを形成して、乳白色のシリカスートの多孔質ブランク、すなわち母材を形成するのに役立つ。第二段階において、このブランク、すなわち母材をヘリウム／塩素雰囲気中で熱処理して、完全に固結させる。光ファイバ製造のためには、従来のファイバ線引き技術を用いて、固結母材から光導波路ファイバを引き伸ばす、第三と第四の段階がある。
本発明を適用できる特に有用なプロセスの一つにおいて、チタニアおよびシリカの前駆体である二つの原料を二つのタンクから炉に別々に供給する。これらのタンクは、原料を気化するのに適切な温度に維持されている。次いで、蒸気を、それらが混合され、酸素とともに燃焼されて、二酸化ケイ素および二酸化チタンを生成する部位に運ばれる。ある実施例において、蒸気は、所定の操作に適した流量で窒素ガスをタンクに流動させることにより、タンクからその部位に運ばれる。タンクのサイズ、並びに原料とタンクの温度は、特に原料の気化および所望の製造レベルに依存して異なっても差し支えない。
本発明の方法は、ここに引用する米国特許第5,043,002号に記載されたような他の溶融シリカ製造プロセスに適用できる。本発明の方法はまた、1941年のNordberg（米国特許第2,239,551号）および1942年のHyde（米国特許第2,272,342号）による初期の特許に開示されたもののような、火炎加水分解および熱分解による高純度溶融シリカの既知の製造方法に適用することもできる。
シリカの多孔質母材の固結中に、固結雰囲気中の塩素が、ガラスからＯＨを除去し、それによって、形成されるガラスの光透過率が制限されてしまうかもしれないことが観察された。したがって、そのような化合物は、有機ケイ素化合物と相溶性でなければならない。「相溶性」とは、そのような有機チタン化合物が、シリカの有機金属前駆体により自己重合または重合してはならないことを意味する。チタニアスートの製造を容易にすることに加えて、有機チタン化合物が熱および水分両方の安定性を示すことが重要である。
特に上述した二段階プロセスにおいて、テトライソプロポキシドチタンのような従来の有機チタン前駆体および他の同様な前駆体は、空気と水分に対して敏感であり、そのようなプロセスに典型的な高温に長時間露出することにより、分解する傾向があることが分かった。したがって、そのような材料を用いた用途において、例えば、その材料を空気中の水蒸気が蓄積するのを防ぐために正の窒素圧を有する環境内に配置することにより、その材料から水分を隔離することが一般的に必要である。さらに、テトライソプロポキシドチタンは、水の存在下で加水分解する傾向にあり、チタニアの供給源として不十分になってしまう。
（テトラ）イソプロポキシドチタンのような従来の有機チタン材料は、シリカとチタニアのガス流の製造に気化器を用いるプロセスにおいては有用であるかもしれないが、これら従来のチタニア前駆体は、気化器を用いないプロセスにおいては効率的ではないことも分かった。このことは、気泡発生器を使用するプロセスにおいては、前駆体が長期間に亘り高温に曝されるので、特に当てはまる。そのような長期に亘る高温への露出は、ある場合には、前駆体が変色したり、分解してしまうこともあり、ガラス中に形成される種結晶および含有物のような品質問題が生じてしまうかもしれない。生じる可能性のある他の問題としては、装置の詰まりが挙げられ、これにより、洗浄に必要がかかり、製造コストが高くなってしまう。最も重要なことには、従来の有機チタニア材料は、チタニアスートの収率が低い。これとは対照的に、上述した問題は、以下に記載する有機チタン材料を使用することにより、除去されないかもしれないけれども、著しく減少させられることが分かった。
本出願人は、ＯＭＣＴＳと相溶性であり、空気と水分に対してそれほど敏感ではなく、イソプロポキシドチタンよりも分解する傾向が低い、有機チタン材料であるチタンキレートの群を発見した。相溶性とは、重合が行われると蒸気圧が減少し、気化が生じない場合、その結果として、集積されるチタニアの量が減少するので、チタンキレートはそれ自体または前記シリカ前駆体と重合しないことを意味する。前記シリカ前駆体と相溶性であり、空気と水分の両方に対して比較的鈍感であり、早まって分解したり重合したりしないどのようなチタンキレートを本発明の方法に用いてもよい。イソプロポキシドチタンのような従来の有機チタン材料は、処理期間（７日未満、ある場合には、４日未満）が終わる前に早まって分解する傾向にある。理想的な処理時間は、約６日から７日まで、好ましくは、160時間である。本発明のキレート材料は、長期間に亘る作業温度に耐えることができ、それ自体、従来のアルコキシド材料に観察された早まった分解を示さないことが分かった。好ましいチタンキレートは、250℃以下の沸点を有するものである。アミンであるチタンキレートの一群、特に、ジエタノールアミンチタンが、シロキサン、特にＯＭＣＴＳと不溶性であることが分かった。本発明の有用ではない他のチタンキレートとしては、ジ（ジオクチルピロホスフェート）オキシアセテートチタン、ジ（ブチル、オクチルピロホスフェート）ジ（ジオクチル、水素ホスフィット）オキシアセテートチタンが挙げられる。これらの化合物は、揮発性が低く、ガラス中のリンを導入する傾向にあるので許容できない。特に好ましくない別の化合物は、低揮発性固体である、テトラアセテートチタンである。
有用なチタンキレートの例としては、チタンアセチルアセトネート、およびチタンエチルアセトアセテート、特にデラウェア州、ウィルミントンのデュポン社から市販されているジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタン（ＴＹＺＯＲ（登録商標）ＤＣ）およびアセチルアセトネートチタネートキレート（ＴＹＺＯＲ（登録商標）ＧＢＡ）が挙げられる。これらのキレートは、ＯＭＣＴＳと相溶性であることに加えて、一般的に、シリカ前駆体と混和性でもある。
実施例
以下の実施例において、本発明のチタン前駆体を用いたチタニアスートの製造を説明する。二つの好ましいチタンキレートの、チタンアセチルアセトネート（ＧＢＡ）およびチタンエチルアセトアセテート（ＤＣ）を用いて、以下の条件下で化学的気相成長（ＣＶＤ）法にしたがってチタニアを製造した：
0004350168.tif 000002
比較のために、第三の前駆体として、ジエタノールアミンチタン（ＴＹＺＯＲ（登録商標）ＤＥＡ）を、より低い気化器温度およびヒューム温度、すなわち、それぞれ、120℃および100℃を用いたことを除いて、上述した条件下で用いた。この条件では、チタニアスートは、スライド上に全く観察も集積もされなかった。気化器温度を230℃に上昇させ、この温度で、非常にわずかな量のスートのみがスライド上に集積された。
このＤＣおよびＧＢＡ前駆体からの結果が図１および２並びに以下の表の実施例１および２に示されている。テトライソプロポキシドチタン（Ｔｉ−ＰＯＸ）前駆体が比較（Ｃ−１）として示されている。
0004350168.tif 000003
ここに示したように、前記チタンキレートから、非常に良好な物理的特性および性能を示したチタニアスートが製造された。透過率（transmission）顕微鏡を用いたスートの分析により、これらの有機チタン化合物が許容できる高性能を有する（ＴｉＯ2対ＳｉＯ2の強度により測定した）ことが示された。これらの結果が図１および２に示されている。
ＤＣを用いた実施例２が、安定性およびスート製造の両方の観点から、本発明の最も好ましい実施の形態を示している。
【図１】
0004350168.tif 000004
【図２】
0004350168.tif 000005