(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
0004298866.tif 000006
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は、各々独立に水酸基またはその水酸基と無機もしくは有機酸とのエステル基または糖との配糖体基、もしくはその水酸基のうち隣接した２個の水酸基とケトンとのケタール基もしくはアルデヒドとのアセタール基を意味する。ただしＲ1 及びＲ2 とは、同時に水酸基であることはない。）
で表される化合物またはその塩であるアスコルビン酸誘導体を有効成分とすることを特徴とする脱塩素剤。
【請求項２】
水中塩素の脱塩素剤である請求項１に記載の脱塩素剤。
【請求項３】
アスコルビン酸誘導体が、アスコルビン酸２−リン酸エステルまたはその塩である請求項１または２に記載の脱塩素剤。
【請求項４】
アスコルビン酸誘導体が、アスコルビン酸２−グルコシドまたはその誘導体である請求項１または２に記載の脱塩素剤。
【請求項５】
請求項２ないし４のいずれか１項に記載の脱塩素剤を含有することを特徴とする入浴剤または身体洗浄剤。
【請求項６】
請求項２ないし４のいずれか１項に記載の脱塩素剤で遊離塩素を含む水を処理することにより、水中の遊離塩素を軽減または除去することを特徴とする脱塩素方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、遊離の分子状の塩素または塩素の酸化物もしくは過酸化物として存在している塩素（以下併せて「遊離塩素」という。）を除去する脱塩素剤に関する。さらに詳しくは水道水などの水中に含まれる遊離塩素や水泳プールで泳いだ後に身体に付着した塩素系消毒剤の遊離塩素を除去するための脱塩素剤、気体に含まれる遊離塩素を除去するための脱塩素剤またはこれら脱塩素剤を含む入浴剤または身体洗浄剤並びに該脱塩素剤を用いる脱塩素方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水道水やプール中の水には、消毒の目的で多量の塩素系消毒剤が使用されているが、これら塩素系消毒剤は、体質により遊離塩素による身体への障害が強く発生する人がいる。これらの人々は遊離塩素に接触すると、目や皮膚に炎症を引き起こし、また、毛髪の脱色や毛髪の表面を覆うタンパク質が酸化変性されるといった深刻な問題が指摘されている。
従来、このような水道水中の遊離塩素を除去する方法として、遊離のアスコルビン酸またはそのナトリウム塩が用いられてきた。しかし、アスコルビン酸またはそのナトリウム塩は安定性が低いために、安定性の改善のために多くの提案がなされている。
【０００３】
たとえば、入浴剤に限定してみてもＬ−アスコルビン酸リン酸マグネシウム等のアスコルビン酸誘導体にピロリドンカルボン酸および／またはその塩を配合した組成物（特開平４−２７５２０６号公報）、アスコルビン酸を主剤とし、これにクエン酸の粉末を安定剤として添加した浴槽用脱塩素剤（特開平８−１９２１７３号公報）等多くの提案がされている。しかしながら本発明者らの知見によれば、これらの提案のアスコルビン酸誘導体を含む組成物では、アスコルビン酸の安定性は十分なものとはいえない。
また、米国特許第４２９５９８４号には、チオ硫酸ナトリウムを脱塩素剤として含有する石鹸、あるいは、シャンプーが記載されている。しかしながら、チオ硫酸ナトリウムは、脱塩素能は高いもののその強い還元性のために、毛髪等に損傷が発生するという問題を有しているといわれ、入浴剤としての使用には疑問がある。
アスコルビン酸誘導体を主剤とする脱塩素方法であって、保存等に安定性があり、人体に対して悪影響を与えない脱塩素剤は、今まで知られていなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、水中、特に水道水等、飲料とする水中に含まれる遊離塩素や水泳後の身体に付着しているプールの水に含まれる消毒のために用いられる塩素系消毒剤の遊離塩素などを除去する脱塩素能を有し、さらに該脱塩素剤が皮膚に接触しても皮膚に対する毒性及び刺激性がまったくないか極めて低く、また製剤上要求される十分な安定性を有した脱塩素剤及びそれを使用した入浴剤または身体洗浄剤及び脱塩素方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
［１］  一般式（１）
【０００６】
【化２】
0004298866.tif 000002
【０００７】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は、各々独立に水酸基またはその水酸基と無機もしくは有機酸とのエステル基または糖との配糖体基、もしくはその水酸基のうち隣接した２個の水酸基とケトンとのケタール基もしくはアルデヒドとのアセタール基を意味する。ただしＲ1 及びＲ2 とは、同時に水酸基であることはない。）
で表される化合物またはその塩であるアスコルビン酸誘導体を有効成分とすることを特徴とする脱塩素剤、
［２］  水中塩素の脱塩素剤である上記［１］に記載の脱塩素剤、
［３」  アスコルビン酸誘導体が、アスコルビン酸２−リン酸エステルまたはその塩である上記［１］または［２］に記載の脱塩素剤、
［４］  アスコルビン酸誘導体が、アスコルビン酸２−グルコシドまたはその誘導体である上記［１］または［２］に記載の脱塩素剤、
【０００８】
［５］  上記［２］ないし［４］のいずれかに記載の脱塩素剤を含有することを特徴とする入浴剤または身体洗浄剤、
［６］  上記［２］ないし［４］のいずれかに記載の脱塩素剤で遊離塩素を含む水を処理することにより、水中の遊離塩素を軽減または除去することを特徴とする脱塩素方法、を開発することにより上記の課題を解決した。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下本発明の脱塩素剤に関して、詳細に説明する。
本発明の脱塩素剤に用いられるアスコルビン酸誘導体としては、遊離塩素と速やかに酸化還元反応し、遊離塩素を塩化物イオンへと還元する能力を有するものであれば何れでも良い。
このようなアスコルビン酸誘導体としては、アスコルビン酸としてはＬ体、Ｄ体またはＤＬ体のいずれでも良く、無機酸または有機酸とのエステル、糖との配糖体、あるいはアスコルビン酸の水酸基のうち隣接した２個の水酸基とケトンと結合したケタールまたはアルデヒドと結合したアセタールであってもよい。
【００１０】
この場合の無機酸としては、リン酸、ジリン酸、トリリン酸、硫酸などが挙げられ好ましくはリン酸である。
有機酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、ステアリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸などが挙げられ、パルミチン酸などの高級脂肪酸が特に好ましい。
糖としては、グルコース、スクロース、フラクトースなどであり、特にグルコースが好ましい。ケトンとしてはアセトン、メチルエチルケトンが挙げられ、アルデヒドとしてはアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒドなどを挙げることができる。
塩とする時は、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムなどを挙げることができ、ナトリウム塩、マグネシウム塩が特に好ましい。
【００１１】
このようなアスコルビン酸誘導体の具体例としては、例えばアスコルビン酸２−リン酸、アスコルビン酸２−二リン酸、アスコルビン酸２−三リン酸、アスコルビン酸２−ポリリン酸、アスコルビン酸２−リン酸ジエステル、アスコルビン酸２−リン酸６−パルミチン酸、アスコルビン酸２−リン酸６−ミリスチン酸、、アスコルビン酸２−リン酸６−ステアリン酸、アスコルビン酸２−リン酸６−オレイン酸、アスコルビン酸２−グルコシド、アスコルビン酸２−グルコシド６−パルミチン酸、アスコルビン酸２−グルコシド６−ミリスチン酸、アスコルビン酸２−グルコシド６−ステアリン酸、アスコルビン酸２−グルコシド６−オレイン酸、アスコルビン酸２−硫酸などのアスコルビン酸エステル類、およびこれらのナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、亜鉛塩、アンモニウム塩、アルキル置換アンモニウム塩、ヒドロキシアルキル置換アンモニウム塩等が挙げられる。
【００１２】
また、これらアスコルビン酸誘導体がポリマー鎖に結合している形状でもよい。水溶性等の製剤上の利便性と誘導体の化学的安定性、さらに効果の点から、特にアスコルビン酸２−リン酸およびアスコルビン酸２−グルコシド、および特にこれらの上記塩類が好ましい。
本発明の脱塩素剤とは、上記アスコルビン酸誘導体を１種または２種以上含有するものであれば、いかなる剤型にても使用され、脱塩素能を損なわない限りにおいて何と混合しても良い。
本発明における脱塩素剤に使用されるアスコルビン酸誘導体の配合量は、特に限定が無く、用途に応じて適宜決定されるが、重量濃度で０. ０１〜５０％が好ましく、効果と製剤上の利便性の点から、特に０. １〜２０重量％が好ましい。
【００１３】
本発明の脱塩素剤を含有する入浴剤に関して詳細に説明する。
本発明における脱塩素剤を含有する入浴剤は、上記アスコルビン酸誘導体を１種または２種以上含有するものであれば、固形（錠剤）、粉末（顆粒）または溶液等いずれの剤型であってもよい。
本発明の入浴剤の基材としては、一般に入浴剤として使用されるものならいずれでも良く、スクワラン、流動パラフィン、グリセリン、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、精製水等が挙げられる。さらに本発明の脱塩素剤を含有する入浴剤には、一般に使われる入浴剤成分、例えば入浴剤として汎用されている界面活性剤、無機原料、香料、色剤、防腐剤等を適宜配合できるが、これに限定されるものではない。
【００１４】
該界面活性剤としては、例えばラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸等高級脂肪酸のナトリウム、カリウム、アンモニウム、トリエタノールアミン塩等のアルカリ塩類；ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン等のアルキル硫酸エステル塩類；ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸トリエタノールアミン塩等のアルキルエーテル硫酸エステル塩類；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーレル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、ラウリン酸ジエタノールアミド等のアルカノールアミド類などが挙げられる。
また該無機原料としては、例えば炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸マグネシウム、ホウ砂、無水ケイ酸、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、メタケイ酸、リン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム、リン酸水素カルシウム等が挙げられる。
【００１５】
該香料としては汎用されているもので良く、例えばシトラス、フローラル、ラベンダー等が挙げられる。
該色剤としては、赤色２号、赤色１０２号、黄色４号等のアゾ系色素、青色１号、緑色３号等のトリフェニルメタン系色素、赤色１０６号、赤色２１３号等のキサンテン系色素、黄色２０３号、黄色２０４号等のキノリン系色素、およびコチニール、シニコン、クチナシ赤および黄等の天然色素等が挙げられる。
該防腐剤としては、パラオキシ安息香酸イソブチル、パラオキシ安息香酸イソプロピル等が挙げられる。
本発明の脱塩素剤を含有する入浴剤において使用されるアスコルビン酸誘導体の配合量は特に限定が無く、家庭用、業務用等の用途に応じて適宜決定されるが、効果と利便性の点から０. １〜２０重量％が好ましい。
【００１６】
本発明の脱塩素剤を含有する身体洗浄剤に関して説明する。
本発明における脱塩素剤を含有する身体洗浄剤は、上記、アスコルビン酸誘導体を１種または、２種以上含有するものであれば、固形（錠剤）、粉末（顆粒）および溶液等いずれの剤型であってもよい。本発明の脱塩素剤の基材としては、一般に身体洗浄剤として使用されるものならいずれでも良く、スクワラン、流動パラフィン、グリセリン、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ポリエチレングリコール、精製水等が挙げられる。さらに本発明の脱塩素剤を含有する身体洗浄剤には一般に使われる身体洗浄剤成分、例えば、脂肪酸、油脂、界面活性剤、防腐剤等を適宜配合できるが、これに限定されるものではない。
【００１７】
該脂肪酸としては、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸等が挙げられる。
該油脂としては、ヤシ油、パーム油、オリーブ油、ヒマシ油等が挙げられる。
該界面活性剤としては、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸等のナトリウム、カリウム、アンモニウム、トリエタノールアミン塩等の高級脂肪酸のアルカリ塩類、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン等のアルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸トリエタノールアミン塩等のアルキルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、ラウリン酸ジエタノールアミド等のアルカノールアミド類が挙げられる。
本発明の脱塩素剤を含有する身体洗浄剤において使用されるアスコルビン酸誘導体の配合量は、特に限定が無く、家庭用、業務用等の用途に応じて適宜決定されるが、効果と利便性の点から、０. １〜２０重量％が好ましい。
【００１８】
【実施例】
以下、本発明について実施例に基づいてさらに具体的に説明し、さらに入浴および身体洗浄剤の配合例を示すが、本発明はこれら実施例になんら制限されるものではない。
（実施例１）
［アスコルビン酸２−リン酸ナトリウム塩の脱塩素能力］
遊離塩素濃度が分かっている塩素水にアスコルビン酸２−リン酸ナトリウム塩を加え、遊離塩素の減少を測定した。遊離塩素の測定は、ヨウ素還元滴定を用いた。
３本の共栓付き三角フラスコそれぞれに、遊離塩素濃度がわかっている塩素水１０ｍｌを精秤する。そこへ溶液中の遊離塩素とその遊離塩素に対して等モル、１．５倍モル、２倍モルのアスコルビン酸２−リン酸ナトリウムを加え撹拌し、５分、１０分、１５分及び２０分後の遊離塩素量を滴定した。
滴定は別の共栓付き三角フラスコにそれぞれの反応液を２ｍｌ精秤し、蒸留水を５０ｍｌを加え、ヨウ化カリウム１．０ｇと０．２％でんぷん溶液１ｍｌを加え撹拌後、０．１Ｎチオ硫酸ナトリウム標準液を滴下し、紫色が消えたところを終点とした。このときのチオ硫酸ナトリウムの滴下量から、遊離塩素量を計算した。得られた結果を表１に示す。
【００１９】
【表１】
0004298866.tif 000003
【００２０】
（実施例２）
［アスコルビン酸２−グルコシドの脱塩素能力］
遊離塩素濃度がわかっている塩素水に、アスコルビン酸２−グルコシドを加え、遊離塩素の減少を測定した。遊離塩素の測定は、ヨウ素還元滴定を用いた。
３本の共栓付き三角フラスコそれぞれに、遊離塩素濃度がわかっている塩素水１０ｍｌをとり、精秤する。そこへ溶液中の遊離塩素とその遊離塩素に対して等倍モル、１．５倍モル、２倍モルのアスコルビン酸２−グルコシドを加え撹拌し、５分、１０分、１５分及び２０分後の遊離塩素量を滴定した。
滴定は、別の共栓付き三角フラスコにそれぞれの反応液を２ｍｌとり、精秤し、蒸留水を５０ｍｌを加え、ヨウ化カリウム1 ｇと０．２％でんぷん溶液１ｍｌを加え撹拌後、０．１Ｎチオ硫酸ナトリウム標準液を滴下し、紫色が消えたところを終点とした。このときのチオ硫酸ナトリウムの滴下量から、遊離塩素量を計算した。得られた結果を表２に示す。
【００２１】
【表２】
0004298866.tif 000004
【００２２】
（実施例３）
［アスコルビン酸２−リン酸ナトリウムおよびアスコルビン酸２−グルコシドの安定性］
アスコルビン酸２−リン酸ナトリウムおよびアスコルビン酸２−グルコシドおよびアスコルビン酸ナトリウムのそれぞれ１０％水溶液２０ｍｌを，１２１℃，２０分間オートクレーブ処理した。
３本の共栓付き三角フラスコに遊離塩素濃度がわかっている塩素水を１０ｍｌずつとり、精秤する。該塩素水中の遊離塩素の５倍モルのアスコルビン酸２−リン酸ナトリウム、アスコルビン酸２−グルコシドおよびアスコルビン酸ナトリウムをそれぞれ加え撹拌する。添加１０分後の遊離塩素濃度を滴定した。
滴定は、蒸留水を５０ｍｌを加え、ヨウ化カリウム２ｇと０．２％でんぷん溶液１ｍｌを加え撹拌後、０．１Ｎチオ硫酸ナトリウム標準液を滴下し、紫色が消えたところを終点とした。このときのチオ硫酸ナトリウムの滴下量から、遊離塩素量を計算した。得られた結果を表３に示す。
【００２３】
【表３】
0004298866.tif 000005
【００２４】
（配合例１）入浴剤（顆粒タイプ）
硫酸ナトリウム４５部、炭酸水素ナトリウム４５部、アスコルビン酸２−リン酸ナトリウム１０部、色素（青色１号）および香料（シトラス）適量に、精製水を適量加え、均一に練り、押し出し造粒を行い、乾燥、篩別し、本発明の入浴剤を得た。
【００２５】
（配合例２）入浴剤（液状）
流動パラフィン５０部、スクワラン１０部、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム１０部、アスコルビン酸２−リン酸ナトリウム１０部、色素（青色１号）、香料（シトラス）および防腐剤適量に全量が１００部になるように精製水を加えて、均一な液体とし、本発明の入浴剤を得た。
【００２６】
（配合例３）身体洗浄剤（液状）
ラウリル硫酸アンモニウム２０部、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド１５部、ポリオキシエチレンオレイルエーテル１０部、アスコルビン酸２−リン酸ナトリウム１０部、１，３−ブチレングリコール５部および防腐剤適量に精製水を全量が１００部になるように加えて、均一な液体とし、本発明の身体洗浄剤を得た。
【００２７】
【発明の効果】
本発明は、水道水に添加することにより水中に含まれる塩素系消毒剤の遊離塩素を簡単に消滅できる。またプールで泳いだ後に身体に付着する水中の遊離塩素を本脱塩素剤含有する水を散布または吹きつけることにより遊離塩素を除去できる。さらには、入浴剤あるいは身体洗浄剤として入浴、シャワー、洗顔などに使用する時は、これらの水中に存在する塩素を完全に除去でき、体質がこれらの塩素に対して敏感な人においても障害を起こすことなく入浴、洗顔等を行うことが可能となる。
本発明の脱塩素剤は、主剤が安定性の高いアスコルビン酸誘導体であり、皮膚に対する毒性、刺激性が低く、十分な安定性を有した脱塩素剤、入浴剤、身体洗浄剤を提供することができた。
本発明の脱塩素剤は、入浴剤、身体洗浄剤だけでなく、水溶液状態で塩素を急速にかつ確実に除去するので塩素が存在すると障害を起こす恐れの多い染色の際に使用する水中の脱塩素、あるいは本脱塩素剤を水に溶かし、ガーゼなどにしみ込ませて空気中から塩素を除去する簡易防毒マスクとするなど、塩素を除去する必要がある場合に広く利用できる。