(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水中に金属シリコンや金属アルミを含む水と、硼砂、亜燐酸、亜硝酸、亜硫酸、又はそれらの塩、又はフッ化化合物から選択される１つ以上と、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムから選択される１つのアルカリ金属とを添加してなる溶液を、常圧又は加圧下で前記溶液の温度が６０℃以下にならないように維持しながら、ｐＨが１２以下になるまで、加熱、又は加熱し常温化して得られる高分子量水性造膜性無機化合物であって、分子量が１０００以上、Ｓｉ／Ｎａ比が２以上、５００ｃｐ以下の流動性、及び固形分が２０％以上であることを特徴とする、高分子量水性造膜性無機化合物。
【請求項２】
１）金属シリコンや金属アルミを含む水を調整する工程と、
２）硼砂、亜燐酸、亜硝酸、亜硫酸、又はそれらの塩, 又はフッ化化合物から選択される一つ以上と、
３）水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及び水酸化リチウムから選択される１つのアルカリ金属とを添加する工程と、
４）前記  ３）の後に、常圧又は加圧下で前記溶液を６０℃以上の温度に維持して、前記溶液のｐＨを１２以下になるまで加熱、又は加熱し常温化する工程とを含む、請求項１に記載高分子量水性造膜性無機化合物を製造する方法。
【請求項３】
請求項１に記載の高分子量水性造膜性無機化合物を１価又は多価のヒドロキシオール、あるいは１価ヒドロキシオールと多価ヒドロキシオールとの混合物と混合し、接触反応せしめて得られるアルコキシド化合物。
【請求項４】
請求項３に記載のアルコキシド化合物であって、前記接触反応が、前記ヒドロキシオール又はヒドロキシオールの混合物と混合してスプレーすること、前記ヒドロキシオール又はヒドロキシオールの混合物中に滴下すること、又は前記ヒドロキシオール又はヒドロキシオールの混合物中に切断落下させることを特徴とする、請求項３に記載の化合物。
【請求項５】
請求項１の前記高分子量水性造膜性無機化合物を、１５０℃以上に加熱して、保有水を３０％以下に脱水し、硬化して得られた、熱硬化体。
【請求項６】
請求項５に記載の熱硬化体を、保有水を発泡剤として、１５０℃乃至３００℃以下の温度で加熱して得られる比重１以下の発泡体。
【請求項７】
請求項１の高分子量水性造膜性無機化合物を、木材に煮沸含浸、加圧含浸、又は減圧含浸させ、その後、１３０℃以下の温度で水分を除去し、水分含量を１２％以下にした、溶脱微量の防火木材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
石油化学とその高分子化学は，国民生活に多大の利便をもたらしたが，また同時に環境ホルモンやダイオキシン，重金属などの公害物質を発生させ，今日まで多大の堆積を生じている。また，その廃棄焼却処理の際に発生する黒煙や悪臭や排ガスは，居住環境に悪影を響を与えており，一方リサイクル使用を進めているが，基本的な解決には至らず，無公害品を求めていても実現していない。無機物で作られた，塗布材や成型材，膜材，板材または断熱・包装材があれば，居住環境に揮発性物や環境ホルモンを発生することなく，防災上からもまた居住環境上の健康製品になる。また無機製品であれば，投棄しても土に還元して安全製品となり，合成樹脂に代替して膨大な利用分野がある。合成樹脂は，熱可塑性であったから生産性は高かった。従来不可能視されていた，無機化合物が，熱可塑性になれば，合成樹脂と同様の成形量産化を実現するこが可能となるが，未だ実現していない。
【０００２】
【従来の技術】
無機物の熱可塑性材は，ガラスであるが，可塑化温度は高温であり，また合成樹脂のような成形量産性を生じない。珪酸ソーダがあるが，強アルカリ性で，分子量が小さく，コロイドであるから，乾燥しても微細に観察すると，空隙があり，吸湿しやすく日常使用品にはならない。更に燐酸系やアルコキシド系があるが，熱可塑性にはならず造膜硬化性能は十分ではない。
【０００３】
水性で造膜性を有する物質としては，合成樹脂のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）があるがこれは耐水性がなく，また合成樹脂を懸濁して塗剤とし，水を蒸発して皮膜を形成するエマルジョンがあり，ラテックス水性塗料は，固形分を懸濁して５０％以上にしているが，廃棄燃焼に問題あり，無公害の無機化合物の水性塗料はない。シリコン樹脂であっても組成有機物は，燃焼して黒煙を生じ悪臭を生じ，その廃棄処理に困っている。
【０００４】
常温における発泡体としては，Ａ液とＢ液を混合して反応発泡するウレタン樹脂が重用されているが，火災や現場溶接作業での火災で大きな災害を発生し問題となっている。
【０００５】
【従来技術の問題点】
従来の合成樹脂系成型品は，防災上安全な製品ではない。発泡スチロールと発泡ウレタンは黒煙と悪臭を上げて燃焼し，燃焼ガスで死亡する例が多く，フェノールや尿素樹脂も燃焼してホルマリンを発生し，防災上好ましくない。ポリエチレンやポリプロピレン成形体は容易に燃焼する。即ち従来の合成樹脂やその発泡体に防災上問題があり，また健康上環境ホルモンを発生するものもあり，投棄しても土に還元しないものばかりである。水性無機物，例えば水ガラス１号は，モル比がＳｉ／Ｎａ＝１．０３で重量平均分子量（以降、分子量という）は１４０以下にすぎず高粘性物となり，高分子という定義の最低分子量の値である１０００に至らず，また耐水性を生じなかった。前記モル比を２以上にするに従い増粘するので，５００ＣＰ以下の低粘度にはできなかった。
【０００６】
軽量気泡コンクリート体（ＡＬＣ）やセメント発泡体やセラミック発泡体はあるが，軽薄にはならず，また生産には長時間の高温養生を要した。合成樹脂を成型するような高サイクル成型はできなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は，合成樹脂製品のように軽量で，生産性よく製造できて，脆化せずハンドリング強度あり，不燃で火災に安全で，投棄しても，土に還元しうる無機成型体を製造する材料と成型法を提案する。即ち，これを実現する材料は，水性で，通常高分子と称しうる，１０００以上の高分子量のある（である），水性熱可塑性造膜性無機化合物でなければならない。
【０００８】
使用材に揮発性物なく健康的で，火災に安全で，燃焼しても，有害な排ガスを発生しないのは，水性の無機物であり，低温造膜性あれば成型性を生じ，重金属を含有しない無機物は投棄しても，植物の必須栄養成分となり，土壌に還元するので公害を生じない。布や木材に含浸処理すれば持続性防火材になる。
【０００９】
合成樹脂と同様の成型性を得るためには，成型造膜性あり，高分子量である，熱可塑性高分子アモルフアス水性造膜性無機化合物でなければならない。
【００１０】
本発明者等が提案した 特許第２０２８２０３号「水性造膜性無機化合物」は，結晶質原料を使用しながら非晶質（アモルフアス）高濃度水性無機化合物にした新規な物である。
【００１１】
前記「水性造膜性無機化合物」は，アルカリ性のシラノールとシロキサンのダイマーやトリマー以上の混合物である，アモルフアス高濃度水性造膜性無機化合物である。金属シリコンと高濃度アルカリ金属とを接触反応せしめる際，フッ化ナトリウムや硼砂，亜硫酸塩，亜硝酸塩，亜燐酸塩のいずれか又はこれらを複合して存在せしめ，６０℃以上実際には８０℃以上を維持するように自己発熱せしめ，または加熱して反応生成した，保有水が８０％以内の水性造膜性無機化合物である。常圧下での前記生成物は，電子顕微鏡の１０００倍で観察したが，約１μｍのコロイドであった。水性材は加熱脱水硬化しても，吸湿して脆化する所謂もどり現象の欠点があった。
【００１２】
本発明者等は，鉄板に前記「水性造膜性無機化合物」を塗り，高温顕微鏡で，常温から１０００℃まで昇温しながら観察した。２００℃までは余剰水が蒸気になり接眼鏡を曇らしたが，同時に発泡状態を観察できた。６００℃では泡石状を示し，９００℃では水飴状にペースト化した。冷却した塗膜はフリットと同様であった。
【００１３】
前記「水性造膜性無機化合物」の塗布物のＦＴＩＲ分析を別紙第１図（常温塗布直後）・第２図（塗布後２時間）に示した。常温放置して左端の水酸基ピークを減少するのは，常温で造膜能があることを示している。これを加熱すると，バブル状に発泡して，また６００℃近辺でオパール（泡石）になり，スムースな表面を形成しない。また表面が低温において造膜していると，内部の乾燥が十分にならず，ベトつきを生じ，水に再溶解する原因になっている。
【００１４】
保有水が５０重量部以上あると，加温しても表面に造膜物あるため，余剰水は蒸発しないので濃縮しがたい。濃縮を早めるため高温加熱すると，造膜発泡しやすく，常圧で固形分を５０％以上の溶液にするのに，１００℃以下の低温加熱を要するため、長時間を要した。
【００１５】
合成樹脂の成型は，熱硬化か熱可塑性を利用した高サイクル成型が可能であるが，水性造膜物には，加熱すれば水蒸気を発生するので，この原理を適用しがたく，加熱し、脱水し、熱硬化体に成型するために，合成樹脂のようなペレットやビーズあるいはシート状にすればよいが，見かけ上，水分なくて相互に付着しない状態にしなければ作業性なく，保有水を４０％以下の製品にしても前記吸湿もどりがあればべたついて正確な計量ができず，均一な注型はできず，生産は困難である。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
前記「水性造膜性無機化合物」の保有水の温度別減水量を分析試験した結果を下記に示す。本発明の保有水とは，１０００℃加熱した場合の脱水量を言う。
【表１】
0004291468.tif 000002
通常、樹脂や木材の水分測定は，１００〜１１０℃で３時間加温した残存物から算定しているので，本数値とは異なっている。１５０℃以上に加熱すれば３０％以下の保有水となる。実際には２００〜３００℃の温度範囲で可能である。２００℃に加熱すれば，第１表から，保有水は ３．７％になり，固体化する。
【００１７】
水性造膜性無機化合物は，上述したＦＴＩＲ（第１，２図）の通り左端の水分子ピークは減少し常温造膜性あるので，脱水のため加熱すると，固体の砂糖が熱水にとけ造粘し，可塑化物となり，造膜し水が発泡剤になり，カルメラ焼きしたと同様に，発泡固体化する。
【００１８】
成型前駆物になすには，造形粘土状の高ゲル体か軟質合成樹脂シート状にしなければならないが，之を得るためには，加熱発泡を抑えた常圧で１００℃以上に相当する，加圧加熱法か減圧加熱法を使用し，保有水分を３０％以内に減水し，水もどり性がないようにしなければ成型前駆物にはならない。この製品ができれば加熱硬化し成型できる。
【００１９】
常圧濃縮では，アモルフアスであってもコロイドは消失しないが，加圧加熱すると，ダイマーとトリマーの水性造膜性無機化合物は，重量平均分子量が５０００以上の塗膜状に高分子化した。水ガラス１号は１４０以下の分子量にすぎない。本発明の塗膜からは，２０００〜５０００倍の電子顕微鏡（ＳＥＭ第３図）で観察しても，コロイドは発見されず合成樹脂高分子と同様の塗膜状物になっていた。
【００２０】
加圧加熱は，通常の１〜２０Ｋ／ｃｍ２ 加圧のオートクレーブを使用し，従って，常圧で６０〜１００℃であっても，加圧下では１００〜２００℃の間に相当し、実際に１００〜１６０℃で分子量は，５０００〜１０，０００に高分子化した。
【００２１】
常圧で，上述【００１１】に記載した反応をするとｐＨ１２前後の強アルカリ性物となる。低アルカリにするべくアルカリ金属量を減らすと，反応は弱く，固形分濃度をあげるのに，加温しても長時間を要した。後に実施例で示すが，加温し反応し未反応物の多い溶液を，加圧加熱容器中で反応せしめると，容易にｐH１０〜１２の水性造膜性無機溶液を製造できた。電子顕微鏡観察しても，コロイドは消失し高分子状に塗膜化していた。
【００２２】
これら硬化体の耐水性は，モル比が２以上で，確実には３以上で２００℃以上に加熱すれば得られた。８０℃以上で常圧製造した製品で比重１．４製品を紙コップに５０ｇとり，電子レンジ（２５０Ｗ）で５分間２００℃以上に加熱し，発泡体を得た。湿度８０％室内に１日放置したところ，常圧製造品表面は吸水ありベタ付きを生じたが，本発明のモル比が３以上の加圧製造成型品表面からは，吸水ベタ付き現象はなかった。
【００２３】
本発明に使用する水性造膜性無機化合物は，原料に金属シリコンを大過剰に配合するとアルカリ金属やフッ化ナトリウムやアルカリ性の硼砂を配合しても，ｐＨ値が１２以下になるまで激しく反応合成して，Ｓｉ／Ｎａ比は，約２以上になったが，粘度は１００〜２００センチポイズにすぎず，水ガラス１号のような造粘性はなく，ｐＨは１２〜１１となった。
【００２４】
上述配合で，釉薬配合（後述第３表比較図）に近似させた場合に，または前述触媒に硼砂を使用した時，硼酸化合物と反応するオキシ酸化合物やポリアミン化合物を混合すると，常圧でハイブリッド化した。エチレングリコール（ポリかジ）やプロピレングリコールを混合すると，コロイドをコートした。グアニジン化合物の炭酸グアニジンを加えてハイブリッド化した。
【００２５】
Ｓｉ／Ｎａ比を３以上にし，ｐＨを１２以下例えば１１．７にすると，保有水が大過剰の８０％以内であっても，加熱脱水すれば，その加熱硬化物は，耐水化した。
【００２６】
前掲特許第２０２８２０３号の水性造膜性無機化合物において，低濃度であってもの１価メチルアルコールを混合すると早くゲル化するが，２価以上のイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を混合すると固形分相当分が造粘沈下し濃縮するので，それを取り出し簡易濃縮する方法を説明した。沸点２００℃以下のヒドロキシルオール化合物は前述アルカリ金属を含有する水性造膜性無機化合物とアルコキシド化合物となるが，例えば多価エチレングリコールを混合すると造粘し，ポリエチレングリコールの分子量４００〜６００物を１０〜２０％混合すると，造粘疎水化することを見いだした。即ち，１価のメチルアルコールと多価のポリエチレングリコール（ポリエチレンオキシド．．理化学辞典第３版）の混合液に，前述水性造膜性無機化合物を，又はそれに前記混合液を混合して，スプレーすれば，微細粒となり回収でき，滴下すればビーズ化し，切断落下させればペレット状で回収できた。これを乾燥すれば，保水性のある固体となった。加熱すれば可塑化し，保有水が５％以下となれば硬化体となった。ポリエチレングリコールの高分子（６，０００〜１０，０００）を使用すると，発泡しても合成樹脂以上の強度を生じた。ＣａやＭｇイオンとなる石灰や炭カル（炭酸カルシウム），ドロマイトを加えて更に加熱して重合体となった。上記手法で粒子化した場合水分を保有しながら密閉包装しても付着や融着物を生じなかった。アルコキシド形成物の１価アルコールはメタ，エチル，プロパン，ブタン，ペンタン，ヘキサン，ヘプタン，オクタン，ノニル，ラウリル，ミリスチル，セチル，ステアリル，オレイルアルコールなどがあり，２価にはエチレン，プロピレングリコールやブタン，ペンタンジオール，ヘキサン，ヘプタン，オクタンジオールやネオペンチルグリコールあり，３価以上にはグリセリン，トリメチロールプロパン，ペンタエリスリトールやソルビタン等があるが，沸点が２００℃以下か水または前記ヒドロキシオールに均一混合できるものがのぞましい。
【００２７】
１年草の綿や麻を補強材にし，これに前項【００２５】の水性造膜性無機化合物を含浸し保有水を４０％以下にした未硬化成型ＳＭＣ（ｓｈｅｅｔ ｍｏｕｌｄｉｎｇ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）やＢＭＣ（ｂｕｌｋ ｍｏｕｌｄｉｎｇ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）は，加熱加圧硬化成型することができのでＦＲＰ代替成型前駆物になった。繊維はガラスや岩綿・カーボン繊維などの無機繊維やポバール・プロピレン・ナイロン・ポリイミドなどの有機繊維でも可能であるが，投棄廃棄した場合土に還元する無限資源の１年草がよい。
【００２８】
前記【００２６】記載の造膜性無機化合物を，保有水を３０％以下に濃縮すると，合成樹脂のようにペレットにすることができた。それを注型し加熱すると，前記造膜性無機化合物は高分子になっているため，合成樹脂が可塑化したと同様な塑性物になり，保有水が蒸発し発泡剤となり，造膜を破ることなく発泡体になった。比重は１以下で，標準的には０．３〜０．５になった。アルカリ金属の含有量が多い場合はエチレングリコールを，含有量が少ない場合はポリエチレングリコールを選択使用すると製造作業性はよい。
【００２９】
本発明者等は，特開平８−７３２１２号で，防火木材の製法を提案した。然しながら，建築基準法の外壁に使用できる準不燃木材を簡易には製造できなかった。特許第２６７８３４５号の燐酸化合物を注入し更にシリカゾルを注入する方法は，工法及び材料はコスト高となった。本発明のＳｉ／Ｎａ比が２以上のｐＨ１２以下の固形分３０％以上はアモルフアスで注入容易で，８００Ｋｇ／ｍ３注入し容易に準不燃試験に合格する成績を得た。その表面を前述アルコール８０部と分子量６０００のポリエチレングリコール２０部の混合液を塗布浸透させて乾燥すると，２週間の強制溶脱試験で減量は僅少で合格する成績を得た。
【００３０】
【作用と効果】
成型可能で高い生産性を有する合成樹脂を代替し得る，水戻り性のない高分子量の水性造膜性無機化合物を，Ｓｉ／Ｎａ比を２以上，安定的には３以上とし，ｐＨ１２以下とすることにより可能となった。公知技術では，水性無機化合物の重量平均分子量を４，０００以上にすることは困難であったが，濃縮し更に高分子量としたことで，熱可塑性的な加熱脱水造膜硬化脱型が可能となった。合成樹脂の汎用性は，ビーズやペレット化することで自由な成型可能となった。水性無機化合物は硬化しても水戻り性あって，ビーズ化しても付着性あり密閉包装運搬性に難がった。水性無機物を脱水すれば加熱しても可塑性を生じないから，保有水ある状態のビーズやペレット化をアルコキシド化して，表面を疎水化して実現した。このビーズを使用し電子加熱すれば，３〜５分の成型サイクルを生じ，極端には比重０．０５の均一発泡体が可能で，建材に適する０．２〜０．５の商業生産が可能になった。無機と有機の繊維と複合すれば，未硬化成型前駆物のＳＭＣやＢＭＣは勿論，シート生産も可能となった。困難であった溶脱の僅少な外壁用準不燃木材も可能になった。最も燃焼と廃棄物の公害物であった発泡ポリスチレンやポリエステルＦＲＰを代替し，本発明品は破砕して投棄し土に還元する自然サイクル品となすことができた。
【作用効果を示す実施例】
以下の実施例により作用効果を示す。
【００３１】
【実施例−１】
９０〜９９％純度の中国製金属シリコンの塊状（５〜１００ｍｍ）を，ステンレス製籠に大過剰の１５０Ｋｇを投入し，２ｍ３のステンレスタンクの低部に設置し，１０００リットルの水を投入し，次いで硼砂（ＵＳＡ，Ｂｏｒａｘ社製９９％純度）５０Ｋｇとフッ化ナトリウム２０Ｋｇ（橋本化成製９９％純度）を加え，更にｐＨが１２以下になるように水酸化ナトリウム７０Ｋｇ（徳山ソーダ製）を投入した。シリコン固体表面と底部に溶解した高濃度のアルカリ溶液が反応して発熱し、８０℃以上の温度で発熱した。数時間で沸騰は静まったが，夜間であっても６０℃以上に維持するように自動調節し加温した。１昼夜で，ｐＨ １１．９、比重１．４の水溶液を得た。モル比Ｓｉ／Ｎａは２．３以上であった。フッ化ナトリウムと硼砂の合計を，硼砂や亜硫酸ソーダ，亜燐酸塩，亜硝酸塩に替えても，アルカリ金属をＫＯＨやＬｉＯＨを使用しても，アルカリ金属を反応液がｐＨ１２以下に保持するような配合にし，ｐＨが１２以下であれば，前記モル比は２以上で，製品液体の流動性は，いずれの場合も５００ＣＰ以下となった。以後これらを総称してＬＣと略称する。前配合で硼砂を除き，水酸化ナトリウムを１５０Ｋｇに配合しｐＨを１２以上にした場合，反応し沸騰する時間は長く，冷却をして鎮静化する必要があった。該組成物のモル比は，Ｓｉ／Ｎａ＝１．８以下で，ｐＨが１２〜１２．４，比重は１．４〜１．５であった。以後ＭＦと仮称する。スライドガラスに塗り乾燥し１０００倍にした顕微鏡写真を観ると，前記ＬＣは塗膜状であったが，ＭＦはコロイドであった。更に煮沸濃縮しても，ＭＦはコロイドが集結した形で塗膜状にはならなかった。この電子顕微鏡写真を第４〜５図に示した。
【００３２】
【実施例−２】
実施例−１の反応途中の保有水８０％で比重１．２，ｐＨ１２．２のＬＣ水溶液を加圧２Ｋ／ｃｍ２容器中で１２０℃に加熱した。比重１．５で，ｐＨは１１．５になった。同比重の水ガラス１号品は水飴状に高粘度化したが，ＬＣ製品は１００〜３００センチポイズの流動性ある淡黄色液体であった。２００℃以上の加熱温度は必要なかった。
【表２】
0004291468.tif 000003
【００３３】
【実施例−３】
実施例―２の保有水８０％の半応途中液を，佐久間製作所の減圧加熱装置で，１トール減圧８０℃加熱し，常圧１３０℃相当に加熱した。加圧加熱した時と同様に，比重１．４８，ｐＨ１１．３４の水溶液を得た。保有水の大小に応じて加熱温度と速度を調節して対応ができるので，保有水に左右されないで製造できる。加熱温度を増すと造粘して２００℃以上にはできなかった。常圧で、１５０℃以上に加熱する必要はなかった。
【００３４】
【実施例−４】
加圧５Ｋ／ｃｍ２の２０リットル容器中に，水１５Ｋｇと金属シリコン５Ｋｇを入れ，水酸化カリウム１Ｋｇと硼砂２Ｋｇを同時投入し，１３０℃に加熱した。小孔を設け排気したところ，反応が進行すれば，水素を排出するので，それを確認するため排気に点火したところ火炎を生じた。モル比３の，ｐＨ１１．２，比重１．４８のＬＣ液を得た。
【００３５】
【実施例−５】
（実施例−１）と（実施例−４）のＬＣ製品と，公知フリットとの，元素分析値の比較を示す。ＬＣを加熱すると９００℃前後で，無機塗膜を形成した。
【表３】
0004291468.tif 000004
【００３６】
【実施例−６】
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝４のモル比を示し（有し）層状化合物であるモンモリロナイトと，前記（実施例−１）に示した ｐＨ１１．９，比重１．４のＬＣ液のＤＴＡ−ＴＧ分析図を比較してみると，ほぼ相似した形状を示した。前述ＬＣのＳｉ／Ｎａ＝３のモル比物は，含水はしても水に不溶性物になった。またＬＣ液に３５％塩酸の５倍稀釈液を滴下しｐＨを観察するとｐＨ１０までは直線下降するが，ｐＨ１０で横這いになり，バッハー帯がある。即ち，二珪酸板状の複層体であり，且つＬＣは層状に結合した高分子量を持った無機高分子と推定される。
【００３７】
【実施例−７】
（実施例−１）のＬＣを日本化成分析センターで，ＩＲスペクトル分析した。
３８００〜２４００ｃｍ−１ シラノール吸着水
１０００ ｃｍ−１ シロキサン吸着水
９００ ｃｍ−１ シラノール ７ ８ ０ ｃｍ−１
シロキサンシラノールとシロキサンの存在と，２００ｃｐ以下の低粘性で，Ｘ線解析ではブロードでシャープなピークなく非晶質である事を証明した。
【００３８】
【実施例−８】
硼酸・硼砂を含むＬＣを，オール化合物である試薬ポリ，ジエチレンやポリプレングリコールに任意に相溶した。炭酸グアニジン（三和化学製）とも相溶した。ポリアミンエポキシ（ガンツ化成，荒川林産製）液とも相溶した。
【００３９】
【実施例−９】
上述モル比が２以上のＬＣは，５００ＣＰ以下の流動性あるので，綿・麻・毛・パルプ・木などに含浸し，重量は被含浸材の２〜６倍になった。６０〜１２０℃で発泡させずに乾燥し，保有水を２０〜４０％にした。不織布であればＳＭＣになり，短繊維であればＢＭＣになった。前記ＳＭＣ又はＢＭＣをリブ付き三次元形状の金型にいれ，１５０℃でプレス加熱した。その成型体は，肉厚（厚さ）１ｍｍでリブ高さは１０ｍｍであったが，曲げ強度は，２００Ｋｇ／ｃｍ２以上を生じた。補強材繊維はガラスでも無機繊維でも有機繊維でも可能であるが，織布よりも不織布がよく，例えば日清紡の綿ノーバインダー不織布は加圧しても奇麗に成型できた。実施例−８のポリアミンやグアニジンハイブリッド物をシートに流し，乾燥しフイルムを得た。
【００４０】
【実施例−１０】
上述モル比２以上のＬＣを乾燥器で保有水３０％にまで乾燥し粒状のペレット成型した。これをシリコン型に投入し並べて，加圧成型した。これに蒸気排出隙間を用意してあれば２００℃加熱したところ，厚み２０ｍｍＸ３００ｍｍＸ３００ｍｍの比重０．４の発泡軽量体を成型できた。加熱可塑化発泡造膜硬化成型できた例である。
【００４１】
【実施例−１１】
山城精密機械の液状固化成型のリム試験機で，モル比３の固形分３０％ＬＣ液を減圧加熱し，保有水を３０％とし，特殊ヒーター付き金型で注入加熱成型できた。液相から可塑化物となり固相化硬化したものである。製品は肉厚（厚さ）０．７ｍｍの小型カップ状品であった。ヒーター付き金型の改良により，サイクルスピードも大型製品の成型も可能な事が解った。ペレット化すれば，三次元インジェクション成型も可能であることを示した。３０％溶液を濃縮すると，重量平均分子量は上昇し，従って前述モル比は４以上となった。モル比が４以上物の物で，２００℃以上に加熱した熱硬化体は水に浸漬しても不溶性になった。
【００４２】
【実施例−１２】
前述モル比３以上のＬＣ３０％液を，紙コップに３０ｇとり，３５０Ｗの電子レンジに入れ，５分間加熱した。これを観察すると，沸騰蒸発し濃縮され可塑化凝固物になり，次に発泡膨張し，水分が消失して硬化固化した。ザラメ砂糖からカルメラ焼きした時と同様な成型相を示した。熱源は，電気・電子・音波などの加熱装置はいずれも使用可能である。３００℃に加熱すると，水に不溶性物となった。
【００４３】
【実施例−１３】
比重０．３の杉材 ２５Ｘ１５０Ｘ３００（単位ｍｍ）を上記モル比２の比重１．４のＬＣ液に入れて，８０℃の煮沸した。約比重０．９となったので乾燥した（８０℃、４８時間）ところ，比重０．５４となり，固形分は２４０Ｋｇ／ｍ３残存した。これをＪＩＳに規定されている外壁防火試験である２週間の溶脱試験に用いた，その後の乾燥重量の減量は５％以内であった。この板を１２ｍｍ厚にし，２２ｃｍ角に接続し，準不燃防火試験した（東洋精機防火試験機）。ＴＤθは１２で，残炎は０で準不燃合格品であった。
【００４４】
【実施例−１４】
前述ＬＣ液がｐＨ１２以下で Ｓｉ／Ｎａ比が２以上であれば，表面疎水化した粉体やビーズやペレット化する実施例を示す。２価アルコールの代表例としてエチレングライコール（無水試薬）を，また多価アルコールのポリエチレングリコールを，ＬＣ液に重量比１％以上１００％を混合すると，時間と共に造粘する。多価物では増量すれば短時間で凝集物となる。１価アルコールを混合すればメチルは早くエチル，イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）の順に凝集速度は遅くなる。最も凝集の早い低沸点のメタノールに，または前述多価アルコール物例えばポリエチレングリコールを３〜２０重量部を混合し、その中に，無添44加の，または前述１乃至多価物を１％以上混合したＬＣ液を，スプレーして散布すれば微細物になり，滴下すればビーズかペレット状成型物となり，引き上げて乾燥すれば，表面疎水化した成型前駆物となった。型内で１８０℃に加熱すると発泡し融着した。３００℃以内の加熱し成型できた。
【００４５】
【本発明の作用効果】
前記特許第２０２８２０３号の，水性造膜性無機化合物には，その硬化物に，水戻り性があった。本発明は，水性であっても硬化物に耐水性を生じるように，ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比を，２以上に，確実には３以上にし，ｐＨを１２以下にし，加熱脱水し保有水を３．７％以下になせば耐水硬化体となった。合成樹脂のような熱可塑性成型や発泡成型は，造膜成型をなし得る高分子量がなければ成型できない。水性物に高分子量があれば，加熱脱水するに従い，可塑化物となるが，合成樹脂が加熱軟化溶融する現象に近似した状態になり，加熱脱水硬化するに至る。本発明物は，シラノールやシロキサンの混合物であるので，重量平均分子量で判断するのが相当であり，最低分子量が１０００以上の有機高分子と同様な無機高分子量を保持したことにより可能となった。前記粉体前駆物は，加圧型内熱プレスで不燃無機絶縁物を成型でき，ビーズやペレットを１〜１０分サイクルで大型・小型インジェクション成型することも可能になった。同様に発泡体の成型も可能になった。現に，燃焼や廃棄公害の主原因となっている，合成樹脂，特に発泡スチロールやポリエステル製品のＦＲＰを，不燃無機物代替生産しうることになった。
【図面の簡単な説明】
【図１】図−１は，前述ＬＣ液を塗布した直後のＦＴＩＲ分析を示す。
【図２】図−２は，図−１物を常温放置したところ，左端水酸基ピークの高さが減少した。これは常温で造膜していた事実を証している。
【図３】図−３は，前発明品のＳＥＭ写真で，水に分散したコロイドであることを示した。
【図４】図−４は，これを濃縮しても，水が蒸発しコロイドは近接しているが，均一塗膜化しない状態を示した。
【図５】図−５は，本発明のＳｉ／Ｎａが２以上でｐＨ１２以下の場合のＳＥＭ写真である。コロイドの姿なく合成樹脂のような高分子塗膜状になったことを示した。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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