(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量百分率で、
ＳｉＯ2 ５０〜６５％
Ａｌ2Ｏ3 １８〜３０％
ただし、Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2 ０．３０〜０．５５
の割合でこれら各組成成分が含まれるとともに、
Ｎａ2Ｏ成分、Ｋ2Ｏ成分およびＰｂＯ成分を実質的に含まない発光性ガラスセラミックスであって、
主結晶相がβ−石英（β−ＳｉＯ2）もしくはβ−石英固溶体（β−ＳｉＯ2固溶体）であり、
ガラス相および／または結晶相に希土類元素を含み、
｜△ｔ｜＝［曲げ強度］×（１−［ポアソン比］）／（［熱膨張係数］×［ヤング率］）により与えられる耐熱衝撃値｜△ｔ｜（℃）において、｜△ｔ｜≧１５０であることを特徴とする発光性ガラスセラミックス。
【請求項２】
熱伝導率が１．１Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であることを特徴とする請求項１に記載の発光性ガラスセラミックス。
【請求項３】
析出結晶の粒径が９００オングストローム（Å）以下で、−６０℃〜＋１６０℃の温度範囲において、熱膨張係数が−１０×１０-7〜＋２０×１０-7／℃であり、かつ、△Ｌ／Ｌ曲線(相対長さの変化)の最大変化率が２×１０-5以下であることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の発光性ガラスセラミックス。
【請求項４】
重量百分率で、
Ｐ2Ｏ5 ０〜１０％
ただし、ＳｉＯ2＋Ｐ2Ｏ5５０〜７０％
Ｐ2Ｏ5／ＳｉＯ2 ０〜０．１８
Ｌｉ2Ｏ ２〜６％
ＭｇＯ ０．２〜６％
ＺｎＯ ０〜２％
ＣａＯ ０〜４％
ＢａＯ ０．５〜６％
ＴｉＯ2 １〜４％
ＺｒＯ2 １〜４％
Ａｓ2Ｏ3＋Ｓｂ2Ｏ3 ０〜２％
の割合でこれら各組成成分が含まれるとともに、
前記各組成成分の合計量に対する外割で、１種または２種以上の希土類成分がその酸化物換算で０．１〜３０％添加されたことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の発光性ガラスセラミックス。
【請求項５】
ガラス原料を溶融、成形および徐冷後、核形成温度＝６５０〜８２０℃、結晶化温度＝７５０〜９２０℃にて熱処理して得られることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の発光性ガラスセラミックス。
【請求項６】
粉末Ｘ線回折法によるピーク面積から算出したβ−石英（β−ＳｉＯ2）もしくはβ−石英固溶体（β−ＳｉＯ2固溶体）結晶相の含有量が１５％以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の発光性ガラスセラミックス。
【請求項７】
ガラス原料を溶融、成形および徐冷後、所望の部分に対して、レーザー光を照射するか、あるいはヒータ−等で加熱することによって、局部的な熱処理を行って、前記所望の部分だけを結晶化させたことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の発光性ガラスセラミックス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱伝導率や熱膨張特性や機械的強度を改善し、さらに発光波長を多様化した、ガラス相および／または結晶相に希土類元素を含有する新規な発光性ガラスセラミックスに関するものであり、特にレーザー発振用の発振媒体や励起光フィルター等に好適に用いることが可能な発光性ガラスセラミックスに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、発光性材料として用いられている材料としては、ガラス材料、単結晶材料、セラミックス材料がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、ガラス材料は、その熱伝導性・熱膨張について問題があった。すなわち、低熱伝導率と高膨張係数を有するため、高強度の励起光を照射すると、発生した熱を逃がし難く、熱膨張により破損してしまったり、温度変化の激しい環境で使用した場合は、その熱疲労によって破損してしまうという問題を有していた。
具体的に挙げれば、例えば、レーザー発振媒体またはレーザー励起光の波長変換フィルターに用いられている発光性ガラス材料は、熱伝導率が低いため、レーザ照射により、材料が不均質な温度分布となり、熱応力により破損してしまうことがあった。
また、単結晶材料は、光学的活性成分を均一にドープすること、および大型の製品を製造することが困難であるという問題点があり、セラミックス材料は、その性質から粒界や気孔に起因する光散乱を生じやすいという問題があった。
【０００４】
本発明は、従来の発光性材料における諸問題、すなわち低熱伝導率および高膨張係数に起因する、局部的な熱膨張やヒートショックによる破損等の熱的性質による問題や、光学活性成分の不均一分布、粒界や気孔による光の散乱の問題を解決し、しかもガラスと同等の成形性を持つ、製造の容易な発光性ガラスセラミックスを提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、希土類元素をガラス相および／または結晶相に含み、主結晶相がβ−石英（β−ＳｉＯ2）もしくはβ−石英固溶体（β−ＳｉＯ2固溶体）、あるいはスピネル系結晶もしくはスピネル系結晶の固溶体であるガラスセラミックスが、熱的特性に優れ、光の散乱が少なく、しかもガラスと同等の成形性を有し、製造が容易であることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００６】
すなわち、請求項１に記載の発明は、重量百分率で、ＳｉＯ2 ５０〜６５％
Ａｌ2Ｏ3 １８〜３０％ ただし、Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2 ０．３０〜０．５５の割合でこれら各組成成分が含まれるとともに、Ｎａ2Ｏ成分、Ｋ2Ｏ成分およびＰｂＯ成分を実質的に含まない発光性ガラスセラミックスであって、主結晶相がβ−石英（β−ＳｉＯ2）もしくはβ−石英固溶体（β−ＳｉＯ2固溶体）であり、ガラス相および／または結晶相に希土類元素を含み、
｜△ｔ｜＝［曲げ強度］×（１−［ポアソン比］）／（［熱膨張係数］×［ヤング率］）により与えられる耐熱衝撃値｜△ｔ｜（℃）において、｜△ｔ｜≧１５０であることを特徴とする発光性ガラスセラミックスである。
【０００７】
また、請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の発光性ガラスセラミックスにおいて、
熱伝導率が１．１Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であることを特徴とする。
【０００９】
請求項３に記載の発明は、請求項１〜２のいずれかに記載の発光性ガラスセラミックスにおいて、析出結晶の粒径が９００オングストローム（Å）以下で、−６０℃〜＋１６０℃の温度範囲において、熱膨張係数が−１０×１０-7〜＋２０×１０-7／℃であり、かつ、△Ｌ／Ｌ曲線(相対長さの変化)の最大変化率が２×１０-5以下であることを特徴とする。
【００１０】
請求項４に記載の発明は、請求項１〜３のいずれかに記載の発光性ガラスセラミックスにおいて、重量百分率で、Ｐ2Ｏ5 ０〜１０％ ただし、ＳｉＯ2＋Ｐ2Ｏ5 ５０〜７０％ Ｐ2Ｏ5／ＳｉＯ2 ０〜０．１８ Ｌｉ2Ｏ ２〜６％ ＭｇＯ ０．２〜６％ ＺｎＯ ０〜２％ ＣａＯ ０〜４％ ＢａＯ ０．５〜６％ ＴｉＯ2 １〜４％ ＺｒＯ2 １〜４％ Ａｓ2Ｏ3＋Ｓｂ2Ｏ3 ０〜２％の割合でこれら各組成成分が含まれるとともに、前記各組成成分の合計量に対する外割で、１種または２種以上の希土類成分がその酸化物換算で０．１〜３０％添加されたことを特徴とする。
【００１１】
請求項５に記載の発明は、請求項１〜４のいずれかに記載の発光性ガラスセラミックスにおいて、ガラス原料を溶融、成形および徐冷後、核形成温度＝６５０〜８２０℃、結晶化温度＝７５０〜９２０℃にて熱処理して得られることを特徴とする。
【００１２】
請求項６に記載の発明は、請求項１〜５に記載の発光性ガラスセラミックスにおいて、粉末Ｘ線回折法によるピーク面積から算出したβ−石英（β−ＳｉＯ2）もしくはβ−石英固溶体（β−ＳｉＯ2固溶体）結晶相の含有量が１５％以上であることを特徴とする。
【００１３】
本明細書においては、スピネル系結晶とは、（Ｍｇおよび／またはＺｎ）Ａｌ2Ｏ4、（Ｍｇおよび／またはＺｎ）2ＴｉＯ4、さらにこれらの２結晶間の固溶体の混合物の中から選ばれる少なくとも１種以上を指している。
「２結晶間の固溶体」とは、（Ｍｇおよび／またはＺｎ）Ａｌ2Ｏ4、および（Ｍｇおよび／またはＺｎ）2ＴｉＯ4のいずれかに含まれる構成元素のみからなり、前記構成元素がこれら２種類の結晶の一部を置換、あるいは侵入したものを言う。
また、スピネル系結晶の固溶体とは、前記スピネル系結晶にその他の成分が一部置換および／または侵入したものを指す。
【００１７】
請求項７に記載の発明は、請求項１〜６のいずれかに記載の発光性ガラスセラミックスにおいて、ガラス原料を溶融、成形および徐冷後、所望の部分に対して、レーザー光を照射するか、あるいはヒータ−等で加熱することによって、局部的な熱処理を行って、前記所望の部分だけを結晶化させたことを特徴とする。
【００１８】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の実施の形態としての発光性ガラスセラミックスの一例を説明する。
まず、本発明の発光性ガラスセラミックスの耐熱衝撃値｜△ｔ｜および熱伝導率、熱膨張係数、相対長さの最大変化率（△Ｌ／Ｌ）、主結晶相および原ガラスの組成範囲を上記のように限定した理由について述べる。
【００１９】
まず、｜△ｔ｜＝［曲げ強度］×（１−［ポアソン比］）／（［熱膨張係数］×［ヤング率］）で表される耐熱衝撃値｜△ｔ｜についてであるが、この値はニューガラスハンドブック（Ｐ４０５〜４０６、編集：ニューガラスハンドブック編集委員会、発行：丸善）に中に記載されている、耐熱衝撃の指標を図るものであり、この値が大きいほど、温度差に対する耐性があると判断されるものである。
【００２０】
本発明者が各種試験を行ったところ、高強度の励起光が照射される、レーザー発振媒体や励起光波長変換用フィルターとして用いるためには、少なくともこの｜△ｔ｜の値が１５０以上でなければならず、好ましくは２００以上、更に好ましくは２５０以上であった。ところで、従来のいわゆる結晶化していない発光性のガラスの耐熱衝撃値を検討したところ、ほとんどのものが１００以下であり、高いものでも１３０以下という値となっている。
【００２１】
これに対し、本発明の発光性ガラスセラミックスは、いずれも前記｜△ｔ｜の値が従来のガラスより格段に高いものである。つまり、｜△ｔ｜の値が１５０以上であり耐熱衝撃性が非常に良好なガラスセラミックスであり、高強度の励起光が照射されても、発熱に起因する局部的な熱膨張による破損、熱衝撃、断続的に入射する励起光や経時的な熱疲労にも耐え得るものである。
【００２２】
次に、熱伝導率であるが、従来の発光性のガラス材料の熱伝導率は１．１Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下と、熱伝導率が低いものばかりであり、高強度の励起光を長時間照射すると、熱拡散し難いため局部的に高温となり、最終的には熱膨張による歪みから破損してしまう。これに対し、本発明の発光性ガラスセラミックスは、いずれも１．１Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であるため、従来品よりも熱拡散しやすく局部的な歪みが抑制されやすい。
【００２３】
次に、主結晶相がβ−石英（β−ＳｉＯ2）もしくはβ−石英固溶体（β−ＳｉＯ2固溶体）である本発明の発光性ガラスセラミックスについてであるが、この結晶相は低膨張率を実現するために不可欠な結晶相であり、これによって高強度の励起光照射による局部的な熱膨張歪みを低減でき、破損防止を図ることができる。また低膨張であるため、耐熱衝撃値も非常に高くなり、破損しにくく、更に繰り返し照射による熱疲労にも良好な結果を示す。
粉末Ｘ線回折法によるピーク面積から算出した、β−石英（β−ＳｉＯ2）もしくはβ−石英固溶体（β−ＳｉＯ2固溶体）結晶相の含有量は、好ましくは１５％以上、更に好ましくは２０％以上である。
【００２４】
次にガラスセラミックス析出結晶の結晶粒径についてであるが、透明性を維持するために重要な因子である結晶粒径については、ガラス相の屈折率と、析出結晶のそれとの差が重要な因子となる。すなわち、双方の屈折率の差が大きい場合は結晶粒径を小さくしなければ透明性を得ることはできず、逆に双方の屈折率の差が小さい場合には、析出結晶が大きくなっても透明性を維持することができる。
【００２５】
主結晶相がβ−石英（β−ＳｉＯ2）もしくはβ−石英固溶体（β−ＳｉＯ2固溶体）である本発明によるガラスセラミックス場合、ガラス相の屈折率（ｎｄ）は１．５２〜１．５５、またβ−石英（β−ＳｉＯ2）もしくはβ−石英固溶体（β−ＳｉＯ２固溶体）の屈折率（ｎｄ）は１．５３〜１．５４であり、双方の屈折率の差（Δｎｄ）は０．０１〜０．０２と非常に小さい。したがって、透明性を維持するための析出結晶粒径は９００オングストローム（Å）以下と比較的大きい粒径となる。
Δｎｄが小さくても、析出結晶粒径が９００オングストローム（Å）を超えると、ガラスセラミックスの透明性が著しく低下する。特にレーザー発振用媒体として、厚板状やブロック状で使用する場合には透明性という要素が重要となる。好ましくは８５０オングストローム（Å）以下、更に好ましくは８００オングストローム（Å）以下である。
【００２６】
次に、主結晶相がβ−石英（β−ＳｉＯ2）もしくはβ−石英固溶体（β−ＳｉＯ2固溶体）である本発明によるガラスセラミックスの熱膨張係数および相対長さの最大変化率についてであるが、このガラスセラミックスにおいては、熱膨張による歪みに起因するガラスの破損を防止する方法として、熱膨張係数を低減すること、そして相対長さの最大変化率を小さくするという方法を採っている。その好ましい値は、−６０℃〜＋１６０℃の温度範囲で、熱膨張係数α＝−１０×１０-7〜＋２０×１０-7／℃、△Ｌ／Ｌ(相対長さの最大変化率)≦２×１０-5としている。このような範囲であれば、高強度の光照射を受けての熱膨張による破壊を防止することができる。好ましくは、熱膨張係数α＝−７×１０-7〜＋１８×１０-7／℃、△Ｌ／Ｌ(相対長さの最大変化率)≦１．８×１０-5、より好ましくは、熱膨張係数α＝−５×１０-7〜＋１５×１０-7／℃、△Ｌ／Ｌ(相対長さの最大変化率)≦１．５×１０-5である。
【００２７】
次に、主結晶相がβ−石英（β−ＳｉＯ2）もしくはβ−石英固溶体（β−ＳｉＯ2固溶体）である本発明によるガラスセラミックスの組成について述べる。まず、ＰｂＯについては環境上好ましくない成分であり、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏについては、熱が加えられた場合や時間の経過とともにアルカリ成分が溶出するので、実質上含んではならない。
【００２８】
ＳｉＯ2成分は主結晶相を構成する重要な成分であるが、その量が５０％未満では、得られるガラスセラミックスの結晶粒径が粗大化し、透明性が悪化する。また６５％を越えるとガラスの溶融清澄が困難となり、製品の化学的均質性が悪化する。好ましくは５２〜６２％、更に好ましくは５５〜６１％の範囲である。
【００２９】
Ｐ2Ｏ5成分は、ＳｉＯ2成分と共存させることによりガラスセラミックスの△Ｌ／Ｌ曲線を平坦安定化させ、さらにガラスの溶融清澄を向上させる効果を有するが、その量が１０％を超えるとガラスセラミックスの結晶粒子が粗大化し、著しく透明性が悪化する。好ましくは０〜８％、更に好ましくは３〜７％の範囲である。
【００３０】
また上記△Ｌ／Ｌ曲線の平坦化および溶融清澄性の改善効果を著しく向上させるには、ＳｉＯ2＋Ｐ2Ｏ5の量を５０〜７０％とするのがよい。好ましくは５６〜７０％、更に好ましくは６１〜６６％の範囲である。
【００３１】
さらに前記目的のためには、ＳｉＯ2成分に対するＰ2Ｏ5成分の重量比は０〜０．１８の範囲にするのがよい。好ましくは０〜０．１５、更に好ましくは０．０６〜０．１２の範囲である。
【００３２】
Ａｌ2Ｏ3成分は耐失透性を改善する成分であるが、その量が１８％未満ではガラスの溶融が困難となり、ガラスの耐失透性が悪化する。また３０％を超えても、やはりガラスの溶融が困難となり、耐失透性が悪化する。好ましくは２０〜２７％、更に好ましくは２２．５〜２５％の範囲である。
【００３３】
さらに前記目的のためには、ＳｉＯ2成分に対するＡｌ2Ｏ3成分の重量比は０．３０〜０．５５の範囲にするのがよい。好ましくは０．３４〜０．４９、更に好ましくは０．３６〜０．４２の範囲である。
【００３４】
Ｌｉ2Ｏ、ＭｇＯ、ＺｎＯの３成分は、β−石英（β−ＳｉＯ2）もしくはβ−石英固溶体（β−ＳｉＯ2固溶体）結晶の生成において重要な成分であるが、これらの３成分は上記に述べた、ＳｉＯ2成分に対するＰ2Ｏ5成分の限定された重量比と相まって、ガラスセラミックスの△Ｌ／Ｌ曲線を平坦安定化させ、更にガラス溶融時の清澄を向上させる効果を有する。
【００３５】
Ｌｉ2Ｏ成分は、その量が２％未満の場合にはガラスの溶融性悪化によって製品の均質性が劣化し、加えて所望の微細な結晶を析出し難くなる。逆に６％を超えると上記効果が得られず、析出結晶の粒径が粗大化し、ガラスセラミックスの透明性が著しく悪化する。好ましくは２．５〜５．５％、更に好ましくは３〜５％の範囲である。
【００３６】
ＭｇＯ成分は、その量が０．２％未満の場合には前記の効果が得られず、加えてガラスの溶融性が悪化し製品の均質性が劣化する。逆に６％を超えても前記効果は得られず、所望の結晶相が析出し難くなる。好ましくは０．３〜５％、更に好ましくは０．５〜４％の範囲である。
【００３７】
ＺｎＯ成分は、その量が２％を超えると前記効果が得られず、ガラスの耐失透性が悪化し、所望の結晶相が析出し難くなる。好ましくは０．１〜１．７％、更に好ましくは０．２〜１．５％の範囲である。
【００３８】
なお、Ｌｉ2Ｏ+ＭｇＯ+ＺｎＯの３成分の合計量は４〜６．５％の範囲とすると更に好ましい。
【００３９】
ＣａＯ、ＢａＯの２成分は、基本的にβ−石英（β−ＳｉＯ2）もしくはβ−石英固溶体（β−ＳｉＯ2固溶体）結晶成分以外のガラスマトリックスとして残存する成分であり、△Ｌ／Ｌ曲線の平坦安定化、ガラス溶融時の清澄向上に対して、ガラスマトリックス相の微調整成分として重要である。
【００４０】
ＣａＯ成分は、その量が４％を超えると、前記効果は得られず、しかもガラスの耐失透性も悪化する。好ましくは０〜３％、更に好ましくは０〜２％の範囲である。
【００４１】
ＢａＯ成分は、その量が０．５％未満では前記効果が得られず、逆に６％を超えても、ガラスの耐失透性および溶融性が悪化する。好ましくは０．５〜５％、更に好ましくは０．５〜４％の範囲である。
【００４２】
ＴｉＯ2およびＺｒＯ2成分は、いずれも析出結晶の核形成剤として不可欠であるが、これらの量がそれぞれ１％未満では所望の結晶を析出させることができず、逆にそれぞれ４％を超えると耐失透性が低下し、ガラスセラミックスの透明性が著しく低下する。好ましくはＴｉＯ2、ＺｒＯ2共に、それぞれ１．５〜４％、更に好ましくはＴｉＯ2、ＺｒＯ2共に、それぞれ１．５〜３％の範囲である。
【００４３】
Ａｓ2Ｏ3およびＳｂ2Ｏ3成分は、ガラス溶融の際の清澄剤として添加し得るが、その量は２％までである。好ましくは０．３〜２％、更に好ましくは０．３〜１．５％の範囲である
【００４４】
希土類成分は、光学活性成分となる重要な成分であり、１種または２種以上の酸化物換算での添加量は、前記ガラスセラミックス成分の合計量の外割で０．１〜３０％としなければならない。好ましくは、０．１〜２５％、更に好ましくは０．１〜２０％の範囲である。
【００４５】
前記希土類元素成分の中でも特に発光特性の好ましい元素は、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｔｂ、Ｃｅ、Ｙｂ、Ｓｍの中から選ばれる１種または２種以上である。なお、レーザー発振用媒体、レーザー励起光用波長変換フィルター、放射線用シンチレーター、太陽電池のカバーガラス、照明用・ディスプレイ用蛍光体、エレクトロルミネッセンス材料、紫外線センサー材料等の用途に用いるための希土類元素成分は、光学活性成分の高濃度化による、あるいは活性成分同士による、発光効率の低下に注意して、その種類および量について選択しなければならない。
【００４６】
なお、前記各成分の他に、溶融性や透過率の改善等を目的として、本発明によるガラスセラミックスの所望の特性を損なわない範囲で、ＳｒＯ、Ｂ2Ｏ3、Ｆ2、Ｌａ2Ｏ3、Ｂｉ2Ｏ3、ＷＯ3、Ｙ2Ｏ3、ＳｎＯ2成分を１種または２種以上の合計で２％まで、ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＭｎＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、Ｃｒ2Ｏ3等の着色成分を１種または２種以上の合計で２％まで、それぞれ添加させることができる。
【００４７】
次に、主結晶相がβ−石英（β−ＳｉＯ2）もしくはβ−石英固溶体（β−ＳｉＯ2固溶体）である本発明によるガラスセラミックスの核形成温度については、６５０℃を下回ると所望の結晶相が析出せず、８２０℃を超えると、逆に析出結晶相の異常成長を引き起こし、均一な結晶粒度分布を有する結晶相が得られない。好ましくは、６５０〜８２０℃であり、更に好ましくは６８０〜８００℃である。
【００４８】
また、結晶化温度については、７５０℃を下回ると所望の粒径まで成長できず、９２０℃を超えると、結晶粒が成長しすぎて透明性が失われれてしまい、また機械的強度（曲げ強度）の低下を招いたり、所望の熱膨張率が得られなくなる。好ましくは、７５０〜９２０℃、更に好ましくは７７０〜９００℃である。
【００４９】
次いで、主結晶相がスピネル系結晶もしくはスピネル系結晶の固溶体である本発明によるガラスセラミックスについてであるが、この結晶相は前述のβ−石英（β−ＳｉＯ2）もしくはβ−石英固溶体（β−ＳｉＯ2固溶体）を主結晶相とするガラスセラミックスに比べて低膨張ではないが、曲げ強度を向上させるために不可欠な結晶相である。スピネル系結晶もしくはスピネル系結晶の固溶体は、歪みに強く、更に耐熱衝撃性を向上させることができるので、高強度なレーザー励起光を照射しても、不均一な熱膨張による破損、熱衝撃、断続的に入射する励起光、経時的な熱疲労にも耐え得るものである。粉末Ｘ線回折法によるピーク面積から算出したスピネル系結晶もしくはスピネル系結晶の固溶体結晶相の含有量は、好ましくは、１５％以上、更に好ましくは２０％以上である。
【００５０】
次いで、主結晶相がスピネル系結晶もしくはスピネル系結晶の固溶体である発光性ガラスセラミックスの析出結晶の結晶粒径について述べる。
このガラスセラミックスのガラス相の屈折率（ｎｄ）は１．５９前後であるのに対し、析出結晶の屈折率（ｎｄ）は１．７５前後とその差（Δｎｄ）は０．１６と前記ガラスセラミックスよりも大きいものとなっており、前述の理由により、透明性を維持するためにはその析出結晶の粒径を小さいものとしなければならない。
したがって、透明性を維持するためには析出結晶粒径は３００オングストローム（Å）以下でなければならない。３００オングストローム（Å）を超えると、ガラスセラミックスの透明性が著しく低下するため、特にレーザー発振用媒体として厚板状やブロック状で使用する場合に、問題となる。好ましくは２８０オングストローム（Å）以下、更に好ましくは２５０オングストローム（Å）である。
【００５１】
次に、主結晶相がスピネル系結晶もしくはスピネル系結晶の固溶体である発光性ガラスセラミックスの熱膨張係数についてであるが、このガラスセラミックスにおいては、熱膨張による歪みに起因するガラスの破損を防止する方法として、熱膨張係数はある程度の値の範囲としながら曲げ強度を向上させるという方法を採っている。
よって、−６０℃〜＋１６０℃の温度範囲における熱膨張係数αを、α＝＋２５×１０-7〜＋８５×１０-7／℃としている。これは曲げ強度を向上させてもこの範囲以上の値では熱膨張による破壊が生じやすくなるためである。またこの系のガラスセラミックスにおいては、析出結晶に起因する特性により、これ以下の熱膨張係数とすることは困難である。好ましくは、熱膨張係数α＝＋３０×１０-7〜＋８０×１０-7／℃、より好ましくは、熱膨張係数α＝＋３５×１０-7〜＋７５×１０-7／℃である。
【００５２】
次いで、主結晶相がスピネル系結晶もしくはスピネル系結晶の固溶体である発光性ガラスセラミックスの組成についてである。
【００５３】
また、ＰｂＯについては環境上好ましくない成分であり、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ等のアルカリ成分については、熱が加えられた場合や時間の経過とともにアルカリ成分が溶出するので、実質上含んではならない。
【００５４】
ＳｉＯ2成分はその量が３０％未満の場合には、得られるガラスセラミックスの結晶相の粒径が粗大化しやすいうえ、化学的耐久性および硬度が低下し、逆に６５％を超えると原ガラスの溶融が困難になる。好ましくは３５〜６５％、更に好ましくは４０〜６２％の範囲である。
【００５５】
Ａｌ2Ｏ3成分は、主結晶相であるスピネル系結晶もしくはスピネル系結晶の固溶体を形成する重要な成分であるが、その量が５％未満では製品の化学的耐久性および硬度が低下し、逆に３５％を超えると原ガラスの失透傾向が増大すると同時に溶融性が悪化し、均質なガラスを得難くなる。好ましくは１０〜３０％、更に好ましくは１５〜２５％の範囲である。
【００５６】
ＺｎＯ成分は、上記Ａｌ2Ｏ3成分と共に原ガラスの熱処理により、主結晶であるスピネル系結晶もしくはスピネル系結晶の固溶体を生成し、製品の強度、硬度および耐火・耐熱性を向上させ、更に透明性を維持させる効果を有する極めて重要な成分である。しかし、その量が５％未満では上記効果が得られず、また３５％を超えると原ガラスが不安定になる。好ましくは８〜３０％、更に好ましくは１０〜２５％の範囲である。
【００５７】
ＭｇＯ成分は、スピネル系結晶もしくはスピネル系結晶の固溶体を生成する重要な成分であるが、その量が１％未満では原ガラスが不安定になるとともに溶融性が悪化し、さらに製品の硬度が低下する。逆に２０％を超えると製品中の結晶粒が粗大化して透明性を失い、原ガラスの失透傾向が増大する。好ましくは３〜１８％、更に好ましくは５〜１８％の範囲である。
【００５８】
ＢａＯ成分は溶融性を改善する効果があるが、熱処理による結晶粒径の粗大化を防ぎつつ、その効果を得るには、０．３〜４％とするべきである。好ましくは０．３〜３．５％、更に好ましくは０．５〜３％の範囲である。
【００５９】
ＴｉＯ2成分は、スピネル系結晶もしくはスピネル系結晶の固溶体を生成する重要な成分であり、更に、核形成剤として不可欠であるが、その量が１％未満では所望の結晶相を生成させることができず、１５％を越えると原ガラスが不安定になり、耐失透性が著しく低下する。好ましくは２〜１１％、更に好ましくは３〜９％の範囲である。
【００６０】
Ａｓ2Ｏ3および／またはＳｂ2Ｏ3成分は、原ガラスの溶融の際の清澄剤として添加し得るが、これらの１種または２種の合計量は３％までである。好ましくは０．１〜２％、更に好ましくは０．３〜１．５％の範囲である
【００６１】
希土類成分は、主結晶相がβ−石英（β−ＳｉＯ2）もしくはβ−石英固溶体（β−ＳｉＯ2固溶体）である前記ガラスセラミックスの場合と同様に、光学活性成分となる重要な成分であり、１種または２種以上の酸化物換算での添加量は、前記ガラスセラミックス成分の合計量の外割で０．１〜３０％としなければならない。好ましくは、０．１〜２５％、更に好ましくは０．１〜２０％の範囲である。
【００６２】
前記希土類元素成分の中で特に発光特性に好ましい元素についても、主結晶相がβ−石英（β−ＳｉＯ2）もしくはβ−石英固溶体（β−ＳｉＯ2固溶体）である前記ガラスセラミックスの場合と同様である。
【００６３】
さらに、主結晶相がβ−石英（β−ＳｉＯ2）もしくはβ−石英固溶体（β−ＳｉＯ2固溶体）である前記ガラスセラミックスの場合と同様に、前記各成分の他に、溶融性や透過率の改善等を目的として、本発明によるガラスセラミックスの所望の特性を損なわない範囲で、ＳｒＯ、Ｂ2Ｏ3、Ｆ2、Ｌａ2Ｏ3、Ｂｉ2Ｏ3、ＷＯ3、Ｙ2Ｏ3、ＳｎＯ2成分を１種または２種以上の合計で２％まで、ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＭｎＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、Ｃｒ2Ｏ3等の着色成分を１種または２種以上の合計で２％までそれぞれ添加させることができる。
【００６４】
次いで、主結晶相がスピネル系結晶もしくはスピネル系結晶の固溶体である本発明によるガラスセラミックスの核形成温度については、６５０℃を下回ると所望の結晶相が析出せず、７２０℃を超えると、逆に析出結晶相の異常成長を引き起こし、均一な結晶粒度分布を有する結晶相が得られない。好ましくは、６５０〜７２０℃であり、更に好ましくは６８０〜７００℃である。
【００６５】
また結晶化温度については、７５０℃を下回ると所望の粒径まで成長できず、８８０℃を超えると、結晶粒が成長しすぎて透明性が失われれてしまい、また機械的強度（曲げ強度）の低下を招いたり、所望の熱膨張率が得られなくなる。好ましくは、７５０〜８８０℃、更に好ましくは７７０〜８６０℃である。
【００６６】
本発明の発光性ガラスセラミックスの製造方法は、上述のような組成となるように原材料を混合して溶解した後に、成形して徐冷することにより原ガラスを得る。次いで、徐冷されたガラスに、二段階熱処理を行う。
すなわち、前記原ガラスに対して、前記結晶核形成温度における結晶核形成のための一次熱処理と、前記結晶化温度における結晶成長のための二次熱処理とを行うことにより、光学活性成分としての希土類元素を含むガラスセラミックス（結晶化ガラス）を得ることができる。
【００６７】
また、前記熱処理においては、前記ガラス全体を前記核形成温度および結晶化温度まであげる必要はなく、たとえば、レーザ光照射や、ガラスの一部だけを加熱可能なヒータを用いて、ガラスの任意の部分、すなわち、所望する部分を前記核形成温度および結晶化温度まで上昇させ、ガラスの任意の部分だけを結晶化させるものとしてもよい。
【００６８】
【実施例】
次に本発明の好適な実施例について説明する。なお、本発明は以下の実施例に制限されるものではない。
【００６９】
表１は本発明による発光性ガラスセラミックスの各実施例１−１〜１−５におけるガラス組成（重量％）と、これらガラスセラミックスの核形成温度、結晶化温度、熱伝導率、熱膨張係数、相対長さの最大変化率△Ｌ／Ｌ、主結晶相、１０ｍｍ厚のガラスセラミックスでの波長５８７．５６ｎｍにおける光線透過率、励起光波長、この励起光波長を照射したときの主発光波長および発光色、製造時のガラスの溶融温度および溶融時間を示すものである。
【００７０】
表１中の実施例１−１〜１−５のガラスは次のようにして製造した。
まず、いずれも、表中の組成比になるように、酸化物、炭酸塩、硝酸塩等の原料を混合し、これを通常の溶解装置を用いて約１４５０℃〜１５３０℃の温度で溶解し撹拌均質化した後、鉄板上にキャストし冷却して、原ガラスの成形体を得た。その後、β−石英（β−ＳｉＯ2）もしくはβ−石英固溶体（β−ＳｉＯ2固溶体）を主結晶相とするガラスセラミックスについては、６５０〜８２０℃で熱処理して結晶核形成後、７５０〜９２０℃で熱処理して結晶化を行い、スピネル系結晶もしくはスピネル系結晶の固溶体を主結晶相とするガラスセラミックスについては、６５０〜７２０℃で熱処理して結晶核形成後、７５０〜８８０℃で熱処理することにより、所望の発光性ガラスセラミックスを得た。
上記実施例の発光性ガラスセラミックスの組成成分において、ＳｉＯ2＋Ｐ2Ｏ5、Ｐ2Ｏ5／ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2の値は、たとえば、実施例１−１および２−３のデータを挙げれば、いずれも、ＳｉＯ2＋Ｐ2Ｏ5＝６６．０、Ｐ2Ｏ5／ＳｉＯ2＝０．１、Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2＝０．３７５である。
【００７１】
得られたガラスセラミックスはいずれも透明性を有し、実施例１−１〜１−３のガラスセラミックスの析出結晶粒径は約８００オングストローム（Å）であり、実施例１−４および１−５のガラスセラミックスのそれは、２５０オングストローム（Å）以下であった。
また、実施例１−１〜１−５のガラスセラミックスは、５８７．５６ｎｍの光に対して、少なくとも６０％以上、高いものでは８０％以上の光線透過率が得られ、十分な透明性を有するものであるとともに、励起光（３６５ｎｍ）を照射することにより発光し、光学活性を有することが示された。
【００７２】
加えて、実施例１−１〜１−５の発光性ガラスセラミックスは、熱伝導率が１．１Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であった。
また、実施例１−１〜１−３の発光性ガラスセラミックスは、−６０℃〜＋１６０℃において、熱膨張係数が、−１０×１０-7〜＋２０×１０-7／℃の範囲内にあり、かつ、△Ｌ／Ｌ曲線(相対長さの変化)の最大変化率が２×１０-5以下であった。
さらに、実施例１−４および１−５の発光性ガラスセラミックスは、−６０℃〜＋１６０℃において、熱膨張係数が、２５×１０-7〜８５×１０-7／℃の範囲内であった。
【００７３】
【表１】
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【００７４】
表２および表３は本発明の発光性ガラスセラミックスの中でも、特にレーザー発振した実施例２−１〜２−４におけるガラス組成（重量％）と、これらのガラスセラミックスの核形成温度、結晶化温度、熱伝導率、熱膨張係数、相対長さの最大変化率△Ｌ／Ｌ、主結晶相、励起光源、この励起光源によってレーザ発振した際の主発光波長、１０ｍｍ厚のガラスセラミックスでの前記発光波長と同じ波長の光に対する光線透過率、製造時のガラスの溶融温度および溶融時間を示すものである。
これら実施例のガラスセラミックスは、実施例１−１〜１−３のガラスセラミックスと同様の製造方法で製造した。
実施例２−１〜２−４の発光性ガラスセラミックスの析出結晶粒径はいずれも８００オングストローム（Å）以下であり、透明性を有していた。
【００７５】
さらに、表２および表３の発光性ガラスセラミックスは、熱伝導率が１．１Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であるとともに、−６０℃〜＋１６０℃において、熱膨張係数が、−１０×１０-7〜＋２０×１０-7／℃の範囲内にあり、かつ、△Ｌ／Ｌ曲線(相対長さの変化)の最大変化率が２×１０-5以下であった。
【００７６】
また、以下のようにして、これらの発光性ガラスセラミックスについて、レーザ発振媒体としてレーザ発振が行えるか否か確認した。
実施例２−１〜２−４の発光性ガラスセラミックスを直径６ｍｍ、長さ５０ｍｍのロッド状に加工後、高精度に研磨し、レーザー発振用ガラスセラミックスロッドとした。励起光源はキセノンフラッシュランプを用いた。出力側に反射率６０％、反射側に反射率１００％のミラーを用い、共振器とした。検出器はＧｅフォトダイオードを用いた。いずれの実施例のガラスセラミックスにおいても、表２、３に示すレーザ発振波長で、パルス発振によるレーザー発振が確認された。パルスくり返し数は２．５ｐｕｌｓｅ／ｓであった。
【００７７】
【表２】
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【００７８】
【表３】
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【００７９】
表４は、実施例２−１、１−４の発光性ガラスセラミックス、およびオハラ製光学ガラスの機械的特性を測定した結果の一覧である。
表４に示すように、β−石英固溶体を主結晶相とする実施例２−１の発光性ガラスセラミックスは、比較例のガラス製品に比べて熱膨張係数がきわめて低いとともに曲げ強度が大きく、耐熱衝撃値｜Δｔ｜が極めて高い。
また、スピネル系結晶を主結晶相とする実施例１−４の発光性ガラスセラミックスは、比較例のガラス製品に比べれば熱膨張係数が低く、また、曲げ強度も大きく、耐熱衝撃値｜Δｔ｜が高い。
すなわち、比較例においては、耐熱衝撃値｜Δｔ｜が高くとも１００程度であるのに対して、これら実施例においては、前記｜Δｔ｜が１５０以上となっており、これら実施例による発光性ガラスセラミックスが優れた熱的性質を有することが示された。
【００８０】
【表４】
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【００８１】
【発明の効果】
以上述べた通り、本発明の発光性ガラスセラミックスは、環境上好ましくないＰｂＯ成分を含まない特定組成のＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−ＴｉＯ2−ＲｅmＯn系ガラス（Ｒｅは希土類元素の中から選ばれる１種または２種以上）を溶融成形加工後、熱処理して得られるものであり、緻密であることから、均質性に優れ、また低熱膨張性、耐熱性、熱伝導率等の熱的性質、および機械的強度、化学的耐久性に優れており、さらにこれらの特性を高次元でバランス良く維持しつつ、原ガラスの溶融性を大幅に改善することができ、成形性および量産性に優れている。
【００８２】
さらに、本発明の発光性ガラスセラミックスの中でも特にスピネル系結晶もしくはスピネル系結晶の固溶体を主結晶相とするものは、実質的にアルカリ成分を含有していないため、アルカリ成分の経時的溶出がなく、装置に組み込んだ際に、ガラスセラミックスを原因とする腐食の心配がない。
また本発明の発光性ガラスセラミックスについては、光散乱が小さいため透明性に優れ、光学的均質性にも優れている。
【００８３】
このことから、本発明の発光性ガラスセラミックスは、高エネルギー光の照射が必要な場合や、使用する環境における温度変化が激しい場合や、化学的耐久性が必要とされる場合等に、有効な発光性材料であり、特に透明性が要求されるものについては好適である。
例えば、透明性、低熱膨張性、耐熱性、熱伝導率性、化学的耐久性に優れていることから、レーザー発振媒体、励起光用フィルター、波長変換材料、放射線用シンチレーター、蛍光物質に対する標準試料、蛍光表示板、装飾照明、太陽電池のカバーガラス、超高圧水銀灯やエキシマレーザー等の光軸調整用、蛍光オプティカルファイバー、紫外線−可視光変換イメージセンサーに応用できる。
【００８４】
また、結晶化をレーザー光照射で行うことにより原ガラスの任意の位置に微細な形状で部分的に結晶化を行う場合には、レーザー光を原ガラスに対して任意の形状で発することによって、発光性ガラスセラミックスの装飾性を一段と向上させることができる。
【００８５】
他にも、希土類元素の種類とその量および種類の組み合わせを選択することによって、発光波長の制御が可能なので、照明用・ディスプレイ用蛍光体、エレクトロルミネッセンス材料に応用できる。例えば、添加する希土類元素と析出結晶の結晶化度によって発光色が異なることを利用して、赤、緑、青を発光する３種以上の希土類を含有した原ガラスを板状に成形し、次いで、照射するレーザー光の強度を変えることによって結晶化度を制御して結晶化させ、各発光色のマトリックスを形成した本発明のガラスセラミックス基板を得る。これに、画像形成用に制御された電子線、あるいは紫外線を照射することにより、カラー画像表示することも可能である。
【００８６】
本発明の発光性ガラスセラミックスは、この様な優れた特性を有することから、各種用途への応用が可能であり、特に透明なものについては、レーザー媒体、励起光用波長変換フィルター、放射線用シンチレーター、太陽電池のカバーガラス、照明用・ディスプレイ用蛍光体、エレクトロルミネッセンス材料等に好適である。
【００８７】
さらに本発明の発光性ガラスセラミックスは、ガラス製造の工程を経るため、板状、薄板状、ファイバー状、薄層チューブ等、各種形状に原ガラスを成形した後、熱処理を経てガラスセラミックスとすることが可能であるため、成形の自由度が非常に高い。なお、成形した原ガラス自体を発光性透明ガラスとして用いることも可能である。
【００８８】
他にも、製造したガラスセラミックスを粉砕して、粉体として用いるという方法がある。
さらに、原ガラスを粉体とした後、結晶化の熱処理を行う方法も可能であるため、粉砕した原ガラスを適当なバインダーと共に、目的の基板等に塗布後、熱処理を経ることにより、焼成と結晶化を同時に行うことも可能である。
【００８９】
以上のように、本発明の発光性ガラスセラミックスは、その熱に対する物理特性、製造の容易性、結晶化範囲が任意選択可能である点、透明性など、従来の発光性ガラスセラミックスにはない、優位性を持っている。