(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィンをロジウム触媒の存在下にヒドロホルミル化してアルデヒドを生成させ、生成したアルデヒドを反応液から異性体混合物として分離し、これを固体水素添加触媒の存在下に水素添加してアルコールを製造する方法において、一酸化炭素の含有量が５００ｍｏｌｐｐｍ以下のアルデヒドを水素添加に用いることを特徴とするアルコールの製造方法。
【請求項２】
アルデヒドが、一酸化炭素の含有量が１００ｍｏｌｐｐｍ以下のものであることを特徴とする請求項１記載のアルコールの製造方法。
【請求項３】
アルデヒドが、一酸化炭素の含有量が１ｍｏｌｐｐｍ以下のものであることを特徴とする請求項１記載のアルコールの製造方法。
【請求項４】
反応液から分離したアルデヒドを脱気装置を用いて一酸化炭素を除去した後、水素添加することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のアルコールの製造方法。
【請求項５】
脱気装置が、気液接触塔であることを特徴とする請求項４記載のアルコールの製造方法。
【請求項６】
脱気装置が、アルデヒドの加熱手段を有するものであることを特徴とする請求項４又は５記載のアルコールの製造方法。
【請求項７】
固体水素添加触媒が、ニッケルを含有するものであることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のアルコールの製造方法。
【請求項８】
オレフィンが、プロピレンであることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載のアルコールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、オレフィンのヒドロホルミル化反応によって得られるアルデヒドを、水素添加触媒存在下に水素添加して飽和アルコールとするアルコールの製造方法において、水素添加触媒の触媒活性の低下を抑制する方法に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
アルデヒドの水素添加反応により飽和アルコールを得る方法は公知である。例えば、ブチルアルデヒド又はノニルアルデヒドを水素添加してブタノール又はノナノールを得ることができる。通常、原料のアルデヒドは、オレフィンのヒドロホルミル化反応によって製造される。しかしながら、プロピレンのヒドロホルミル化反応ではｎ−ブチルアルデヒドとイソブチルアルデヒドが生成するように、この製造方法ではアルデヒドは異性体混合物として生成する。したがって、これらから所望の異性体を分離して、水素添加に用いなければならなかった。近年、製品としての要求が多いアルコールを与えるアルデヒドの収率を高めるように触媒改良が進められた結果、生成したアルデヒドの異性体混合物をそのまま水素添加してアルコールを生成させ、生成したアルコールの異性体混合物から所望の異性体を蒸留分離する方が経済的に有利となる可能性が出てきた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、反応生成液から分離したアルデヒドの異性体混合物をそのまま水素添加してアルコールを製造すると、意外にも水素添加触媒の活性低下をきたし、連続運転が困難となることが判明した。
アルデヒドの水素添加には、通常、ニッケル又は銅等の金属を担持した固体触媒が用いられている。一般に、これら水素添加触媒の活性低下の要因としては、担体の破砕、重合生成物の触媒表面への付着及び高温による半融等の物理的要因、触媒成分の変化等の化学的要因、並びに硫化水素、ホスフィン、ハロゲン化合物等の非金属系物質、水銀、鉛等の金属化合物及び一酸化炭素等の炭素化合物等による被毒などが挙げられる。
【０００４】
本発明者らは、触媒の活性低下について検討した結果、これが触媒の被毒によるものであることを突き止めた。そして、水素ガスに混入する被毒成分の中で最も疑わしい一酸化炭素量を低減させてみたが、触媒活性の低下を抑えることはできなかった。
したがって、本発明は、オレフィンのヒドロホルミル化により生成したアルデヒドの異性体混合物をそのまま水素添加してアルコールを連続的に生成させる方法を提供することを課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、触媒の被毒について鋭意検討を重ねた結果、意外にも水素添加に用いるアルデヒドの異性体混合物中に多量の一酸化炭素が溶存しており、この一酸化炭素により水素添加触媒が被毒されていることを知った。そこで、原料アルデヒド中の一酸化炭素濃度を低減させることにより、水素添加触媒の活性が低下せず、連続的にアルコール製造を続けることを見出し、本発明に到達した。
【０００６】
すなわち、本発明の要旨は、オレフィンをVIII族金属触媒の存在下にヒドロホルミル化してアルデヒドを生成させ、生成したアルデヒドを反応液から異性体混合物として分離し、これを固体水素添加触媒の存在下に水素添加してアルコールを製造する方法において、一酸化炭素の含有量が５００ｍｏｌｐｐｍ以下のアルデヒドを水素添加に用いることを特徴とするアルコールの製造方法に存する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明では、オレフィンをVIII族金属触媒の存在下に水素−一酸化炭素の混合ガスによってヒドロホルミル化して得られるアルデヒドを、異性体混合物のままで水素添加に用いる。
【０００８】
ヒドロホルミル化反応の触媒としては、通常はVIII族金属と３価の有機燐化合物とを含む錯体触媒を用いる。中でも、ロジウムと１個又は２個の燐原子を含むホスファイト系の有機燐配位子とを含む錯体触媒を用いるのが好ましい。このような錯体触媒は公知であり、特許公報等にも多数報告されている。
ヒドロホルミル化反応に用いるオレフィンとしては、通常は炭素数３〜２０のものを用いる。中でも好ましいのはプロピレンである。
【０００９】
ヒドロホルミル化反応は、常法に従って行うことができる。すなわち、反応器にオレフィン、オキソガス及び上述の錯体触媒を連続的に供給してアルデヒドを生成させ、反応器から流出した反応液を蒸留して、塔頂から生成したアルデヒドをアルデヒド混合物として留出させて取得し、塔底から錯体触媒を含む塔底液を抜き出して反応器に循環する方法を用いることができる。また、錯体触媒を高濃度に含む触媒液が収容されている反応器にオレフィンとオキソガスとを吹き込み、生成したアルデヒドを未反応のオキソガスと共に反応器からガスとして流出させて取得する方法を用いることもできる。
【００１０】
これらの方法により反応液から分離取得したアルデヒドは異性体混合物であり、その中にはオキソガスに由来する一酸化炭素が溶解している。従来は、この異性体混合物から所望の異性体を蒸留分離して水素添加反応に用いていた。したがって、蒸留分離の過程で溶存していた一酸化炭素が除去されたので、アルデヒド中の一酸化炭素が水素添加触媒を被毒するという現象は起こらなかった。そして、異性体混合物をそのまま水素添加反応に用いるときに、初めて溶存している一酸化炭素による被毒が顕在化する。
【００１１】
本発明では、異性体混合物中の一酸化炭素濃度を５００ｍｏｌｐｐｍ以下、好ましくは１００ｍｏｌｐｐｍ以下に低減させて水素添加反応に用いる。触媒の被毒を低減させるには、異性体混合物中の一酸化炭素濃度はできるだけ低くすべきであり、１０ｍｏｌｐｐｍ以下、特に１ｍｏｌｐｐｍ以下にするのが好ましい。しかし、一酸化炭素濃度を低減させる費用を考慮すると、通常は１０ｍｏｌｐｐｍまで低減させれば十分である。
【００１２】
異性体混合物中の一酸化炭素濃度を低減させるのは、液中の溶存ガスを除去するのに常用されている物理的脱気方法によるのが好ましい。例えば、好ましくは内部に充填物が充填されている気液接触塔の塔頂から異性体混合物を流下させつつ、塔底からヒドロホルミル化反応に用いるオレフィンや、窒素その他のガスを吹き込んで溶存している一酸化炭素を追い出す方法を用いることができる。また、加熱により一酸化炭素を除去する方法を用いることもできる。例えば、回収部のみで濃縮部のない蒸留塔に異性体混合物を供給し、塔底のリボイラーで加熱することにより溶存している一酸化炭素を追い出す方法を用いることができる。より簡便な方法としては、減圧下に保持されている脱気室に異性体混合物を噴霧して一酸化炭素を放出させることもできる。これらのいずれの方法でも、脱気装置からはアルデヒドと一酸化炭素を含むガスが発生するが、このガスからは冷却、圧縮又はこの両者を併用することにより、容易にアルデヒドを凝縮液として回収することができる。
【００１３】
水素添加反応触媒としては、通常は珪藻土、セライト等の担体に活性成分の金属を担持させた固体水素添加触媒を用いる。ニッケル又は銅等の金属を担持した固体水素添加触媒、特にニッケルを含有する固体水素添加触媒が好ましい。
水素添加反応は、常法により行えばよい。通常は固体水素添加触媒を充填した固定床反応器に異性体混合物と水素とを連続的に供給し、常圧〜１５０気圧、４０〜２００℃の条件下で行う。反応は、通常は液相で行うが、気相で行うこともできる。
【００１４】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
実施例１
ロジウム−有機燐配位子の錯体触媒の存在下に、プロピレンのヒドロホルミル化によってブチルアルデヒド生成させ、反応液を蒸留してブチルアルデヒドを異性体混合物として取得した。
【００１５】
このブチルアルデヒドには、一酸化炭素が６００ｍｏｌｐｐｍ含まれていた。このブチルアルデヒドを、図１に示す脱気装置に供給して溶存している一酸化炭素を除去した。すなわち、理論段数３段の充填塔１１の上部に導管１２を経て一酸化炭素を含むブチルアルデヒドを供給し、同時に塔底に導管１３を経て窒素ガスを供給した。両者の供給比は、窒素ガス１Ｎｍ3／ｈｒにつきブチルアルデヒド３４．５ｋｇとした。充填塔の頂部から導管１４を経て流出したガスは、圧縮機１５で圧縮した後、気液分離器１６に導入し凝縮させてブチルアルデヒドを取得した。一酸化炭素を含む不凝縮ガスは導管１７を経て系外に排出し、ブチルアルデヒドは導管１８及び１２を経て充填塔１１に供給した。充填塔の塔底から導管１９を経て抜き出されるブチルアルデヒドの一酸化炭素濃度は０．１ｍｏｌｐｐｍ以下であった。
【００１６】
得られた一酸化炭素の除去されたブチルアルデヒを、図２の固定床式水素添加装置を用いて水素添加し、ブチルアルコールを製造した。原料供給槽２１に導管２２を経てブチルアルデヒドを、導管２３を経て反応により生成したブチルアルコールをそれぞれ供給して混合し、この混合液を導管２４を経てニッケルを１０重量％含有している担体付ニッケル触媒を充填した水素添加反応器２５に供給した。原料供給槽への供給比（重量比）は、ブチルアルデヒド１に対してブチルアルコール５とした。また、水素添加反応系へのアルデヒドの供給量は、触媒１ｋｇにつきアルデヒド０．２７６ｋｇ／ｈｒとした。水素添加反応器には、同時に導管２６を経て水素ガスを供給し、圧力４ＭＰａ、温度１１０℃で水素添加反応を行わせた。長期間反応を行っても、触媒活性の低下はみられず、反応成績は、アルデヒド転化率９９．５％、アルコール収率９８％で安定していた。
【００１７】
比較例１
実施例１において、アルデヒドとして脱気装置で一酸化炭素を除去する前の一酸化炭素濃度６００ｍｏｌｐｐｍのブチルアルデヒドを用いた以外は、実施例１と同様にして水素添加反応を行った。反応開始後、徐々に触媒活性が低下し、約１０日間で反応の続行が不可能となった。
【００１８】
【発明の効果】
本発明により、オレフィンのヒドロホルミル化反応によって得られたアルデヒドを水素添加し、精製して飽和アルコールを得るアルコール製造方法において、水素添加触媒の活性の低下を抑制して、連続的にアルコールを製造する方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  アルデヒド中の一酸化炭素を除去する脱気装置を示す図である。
【図２】  アルデヒドの水素添加を行う装置を示す図である。
【符号の説明】
１１  気液接触塔
１２〜１４、１７〜１９  導管
１５  圧縮機
１６  気液分離器
２１  原料供給槽
２２〜２４、２６  導管
２５  水素添加反応器
【図１】
0004306181.tif 000002
【図２】
0004306181.tif 000003