(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンナノチューブを内部電極に接続する接続工程を含むカーボンナノチューブデバイスの作製方法であって、前記接続工程が、
針状または棒状の外部電極の端部ないしその周辺に、電界蒸発により導電体を付着させる導電体付着工程と、
前記カーボンナノチューブを前記内部電極の所定の接続部位に接触ないし近接させて配置する配置工程と、
前記接続部位に、前記外部電極の導電体が付着した端部を近接させる近接工程と、
前記外部電極と前記内部電極との間に電圧を印加し、その電界で発生する電気力により、前記外部電極に付着した導電体を、前記接続部位ないしその周辺に移動させて、前記カーボンナノチューブと前記内部電極とを接続させる転写工程と、
を含むことを特徴とするカーボンナノチューブデバイスの作製方法。
【請求項２】
転写工程において前記外部電極と前記内部電極との間に印加する電圧が、パルス電圧であることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブデバイスの作製方法。
【請求項３】
転写工程において前記外部電極と前記内部電極との間に印加する電圧による電界強度が、前記カーボンナノチューブの電界蒸発閾値よりも小さいことを特徴とする請求項１または２に記載のカーボンナノチューブデバイスの作製方法。
【請求項４】
前記外部電極の蒸発電界強度が、前記導電体の蒸発電界強度よりも大きいことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１に記載のカーボンナノチューブデバイスの作製方法。
【請求項５】
前記導電体が、粒子状であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１に記載のカーボンナノチューブデバイスの作製方法。
【請求項６】
前記導電体が、チタンを含む粒子であることを特徴とする請求項５に記載のカーボンナノチューブデバイスの作製方法。
【請求項７】
前記カーボンナノチューブが、マルチウォールカーボンナノチューブであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１に記載のカーボンナノチューブデバイスの作製方法。
【請求項８】
前記カーボンナノチューブが、シングルウォールカーボンナノチューブであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１に記載のカーボンナノチューブデバイスの作製方法。
【請求項９】
前記外部電極における、導電体を付着させる端部が、先鋭化されたものであることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１に記載のカーボンナノチューブデバイスの作製方法。
【請求項１０】
さらに、前記接続工程に、前記接続部位における前記導電体を炭化させる加熱工程を含むことを特徴とする請求項１〜９のいずれか１に記載のカーボンナノチューブデバイスの作製方法。
【請求項１１】
前記接続工程に、走査型プローブ顕微鏡を使用することを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１に記載のカーボンナノチューブデバイスの作製方法。
【請求項１２】
少なくとも、内部電極と電気的に接続されているカーボンナノチューブを含むカーボンナノチューブデバイスであって、前記内部電極と前記カーボンナノチューブとを電気的にオーミック接続するチタン粒子を備えることを特徴とするカーボンナノチューブデバイス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、少なくともカーボンナノチューブを含むカーボンナノチューブデバイスおよびその作製方法に関し、詳しくは、当該デバイス内の内部電極とカーボンナノチューブとを接続する工程を含むカーボンナノチューブデバイスの作製方法、およびカーボンナノチューブデバイスに関する。
【０００２】
【従来の技術】
繊維状のカーボンを一般的にカーボンファイバーと呼んでいるが、直径数μｍ以上の太さの構造材料として用いられるカーボンファイバーは、従来から何種類もの製法が研究されて来ている。その中で現在ではＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系やピッチ系の原料から作製する製法が主流を占めている。
【０００３】
これとは別に、近年発見されたカーボンナノチューブは直径１μｍ以下の太さのチューブ状材料であり、理想的なものとしては炭素６角網目の面がチューブの軸に平行になって管を形成し、さらにこの管が多重になることもある。このカーボンナノチューブは炭素でできた６角網目の繋り方や、チューブの太さにより金属的あるいは半導体的なることが理論的に予想され、将来の機能材料として期待されている。
【０００４】
カーボンナノチューブの合成には、アーク放電法を利用するのが一般的になっているが、この他、レーザー蒸発法や熱分解法、プラズマ利用等が近年研究されてきている。ここで近年開発されたカーボンナノチューブについて概説する。
【０００５】
（カーボンナノチューブ）
直径がカーボンファイバーよりも細い１μｍ以下の材料は、通称カーボンナノチューブと呼ばれ、カーボンファイバーとは区別されているが、特に明確な境界はない。狭義には、炭素の６角網目の面が軸とほぼ平行である材料をカーボンナノチユーブと呼び、カーボンナノチューブの周囲にアモルファス的なカーボンが存在する場合もカーボンナノチューブに含めている（なお、本発明においてカーボンナノチューブとは、この狭義の解釈が適用される。）。
【０００６】
一般的に狭義のカーボンナノチューブは、さらに分類され、６角網目のチューブが１枚の構造のものはシングルウォールナノチューブ（以下、「ＳＷＮＴ」と略称する場合がある。）と呼ばれ、一方、多層の６角網目のチューブから構成されているものはマルチウォールナノチューブ（以下、「ＭＷＮＴ」と略称する場合がある。）と呼ばれている。どのような構造のカーボンナノチューブが得られるかは、合成方法や条件によってある程度決定されるが、同一構造のカーボンナノチューブのみを生成することは未だにできていない。
【０００７】
カーボンファイバーは径が大きく、軸に平行で円筒状の網目構造が発達しない。触媒を利用した気相熱分解法では、チューブの中心付近に軸に平行でかつチューブ状の網目構造があるが、その周囲に乱れた構造の炭素が多く付着している場合が多い。
【０００８】
ここで、カーボンナノチューブの代表的な製造方法であるアーク放電法について、以下に簡単に説明する。
アーク放電法は、Ｉｉｊｉｍａにより最初に見出され、詳細は、Ｎａｔｕｒｅ（Ｖｏｌ．３５４，１９９１，ｐ５６〜５８）に記載されている。アーク放電法とは、アルゴン約１３３００Ｐａ（１００Ｔｏｒｒ）の雰囲気中で炭素棒電極を用いて直流アーク放電を行うという単純な方法である。カーボンナノチューブは負電極の表面の一部分に５〜２０ｎｍの炭素微粒子と共に成長する。このカーボンナノチューブは直径４〜３０ｎｍで長さ約１〜５０μｍのチューブ状の炭素の網目が重なった層状構造であり、その炭素の網目構造は、軸に平行に螺旋状に形成されている。
【０００９】
螺旋のピッチは、チューブごと、またチューブ内の層ごとに異なっており、多層チューブの場合の層間距離は０．３４ｎｍとグラファイトの層間距離にほぼ一致する。
【００１０】
【００１１】
ところで、カーボンナノチューブは高い電気伝導性を有するが、これを電子デバイス（以下、単に「デバイス」という場合がある。）の材料として用いるためには、電極に接続する必要がある。
【００１２】
カーボンナノチューブを一対の電極間に配置して、その電気抵抗を測定すると、多くの場合、カーボンナノチューブ本体として予測される抵抗値よりも大きな抵抗値が計測される。これは、カーボンナノチューブと金属電極との間に発生した接触抵抗などに起因するものと考えられるが、カーボンナノチューブの工業的応用には、この接触抵抗を軽減させた、カーボンナノチューブと電極とのオーミック接触を実現させることが極めて重要である。
【００１３】
カーボンナノチューブの電極材料として金（金パッド）が良く用いられているが、オーミック接続の取れる場合と取れない場合がさまざまであり、なかなか再現性が取れない。
カーボンナノチューブと金属電極との間のオーミック接続を実現させる手段としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００１４】
（１）カーボンナノチューブや炭素紛をグラファイト化して、これを電極とカーボンナノチューブとの間に介在させる方法。
（２）金パッド上にカーボンナノチューブを配置して、その接合部に電子ビームを照射する方法（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，  １９９８  Ｖｏｌ．７３  ２７４参照）。
【００１５】
（３）電極材料として、Ａｕ／Ｔｉを用いる方法（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，  １９９９  Ｖｏｌ．７５  ６２７参照）。
（４）電極材料として、オーミック接続をとりやすいＳｃ、Ｔｉ、Ｖ等の遷移金属を用いる方法（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，  ２０００  Ｖｏｌ．７６  ３８９０参照）。
【００１６】
（５）加熱により積極的に電極部位とカーボンナノチューブとの接合部を化合させる方法
ａ）Ｓｉや遷移金属（Ｔｉなど）とカーボンナノチューブとを接合させ加熱すると、そのＳｉや遷移金属はカーボンナノチューブの炭素と反応して、その化合物である炭化物（炭化シリコン、炭化金属）の生成が確認されている。そのとき、カーボンナノチューブとその炭化物は原子レベルでなめらかに接合し、両者の電気的接続はより良好になる（Ｓｃｉｅｎｃｅ，  １９９９  Ｖ０ｌ．２８５  １７１９参照）。
【００１７】
ｂ）ニオブ（Ｎｂ）とカーボンナノチューブとを接合して９５０℃まで加熱すると、接合部は両者の化合物である炭化ニオブとなることが確認されている（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，  ２０００  Ｖｏｌ．７７  ９６６参照）。
【００１８】
ｃ）カーボンナノチューブをＴｉ／Ａｕ電極に接合したデバイスで、その接合部が炭化チタンとなるように８００℃の熱処理を行うことで、両者がオーミック接続となる場合があることが確認されている（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｄ，  ２０００  ｖｏｌ．３３  １９５３参照）。また、Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，  ２００１  ｖｏｌ．８７  ２５６８０５においては、Ｘ線回折による分析により、８００℃以上において安定なＴｉＣが形成できていることが報告されている。
【００１９】
以上、各種方法によりカーボンナノチューブと電極とのオーミック接続を実現しようとしているが、いずれの方法によっても完全なオーミック接続を実現することは困難であり、オーミック接続の再現性は十分でなかった。また、加熱により積極的に電極部位とカーボンナノチューブとの接合部を化合させる方法では、熱によりカーボンナノチューブ自体が破壊してしまう懸念があるため、あまり高温で加熱することができず、やはり完全なオーミック接続を実現することは困難であり、オーミック接続の再現性は十分でなかった。
【００２０】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明は、良好にかつ高い再現性でカーボンナノチューブと電極とをオーミック接続することが可能なカーボンナノチューブと電極との接続工程を採用したカーボンナノチューブデバイスの作製方法、およびオーミック接続されたカーボンナノチューブデバイスを提供することにある。
【００２１】
【課題を解決しようとする手段】
上記目的は、以下の本発明により達成される。すなわち本発明は、
＜１＞  カーボンナノチューブを内部電極に接続する接続工程を含むカーボンナノチューブデバイスの作製方法であって、前記接続工程が、
針状または棒状の外部電極の端部ないしその周辺に、電界蒸発により導電体を付着させる導電体付着工程と、
前記カーボンナノチューブを前記内部電極の所定の接続部位に接触ないし近接させて配置する配置工程と、
前記接続部位に、前記外部電極の導電体が付着した端部を近接させる近接工程と、
前記外部電極と前記内部電極との間に電圧を印加し、その電界で発生する電気力により、前記外部電極に付着した導電体を、前記接続部位ないしその周辺に移動させて、前記カーボンナノチューブと前記内部電極とを接続させる転写工程と、
を含むことを特徴とするカーボンナノチューブデバイスの作製方法である。
【００２２】
＜２＞  転写工程において前記外部電極と前記内部電極との間に印加する電圧が、パルス電圧であることを特徴とする＜１＞に記載のカーボンナノチューブデバイスの作製方法である。
【００２３】
＜３＞  転写工程において前記外部電極と前記内部電極との間に印加する電圧による電界強度が、前記カーボンナノチューブの電界蒸発閾値よりも小さいことを特徴とする＜１＞または＜２＞に記載のカーボンナノチューブデバイスの作製方法である。
＜４＞  前記外部電極の蒸発電界強度が、前記導電体の蒸発電界強度よりも大きいことを特徴とする＜１＞〜＜３＞のいずれか１に記載のカーボンナノチューブデバイスの作製方法である。
【００２４】
＜５＞  前記導電体が、粒子状であることを特徴とする＜１＞〜＜４＞のいずれか１に記載のカーボンナノチューブデバイスの作製方法である。
＜６＞  前記導電体が、チタンを含む粒子であることを特徴とする＜５＞に記載のカーボンナノチューブデバイスの作製方法である。
＜７＞  前記カーボンナノチューブが、マルチウォールカーボンナノチューブであることを特徴とする＜１＞〜＜６＞のいずれか１に記載のカーボンナノチューブデバイスの作製方法である。
【００２５】
＜８＞  前記カーボンナノチューブが、シングルウォールカーボンナノチューブであることを特徴とする＜１＞〜＜６＞のいずれか１に記載のカーボンナノチューブデバイスの作製方法である。
＜９＞  前記外部電極における、導電体を付着させる端部が、先鋭化されたものであることを特徴とする＜１＞〜＜８＞のいずれか１に記載のカーボンナノチューブデバイスの作製方法である。
【００２６】
＜１０＞  さらに、前記接続工程に、前記接続部位における前記導電体を炭化させる加熱工程を含むことを特徴とする＜１＞〜＜９＞のいずれか１に記載のカーボンナノチューブデバイスの作製方法である。
＜１１＞  前記接続工程に、走査型プローブ顕微鏡を使用することを特徴とする＜１＞〜＜１０＞のいずれか１に記載のカーボンナノチューブデバイスの作製方法である。
【００２７】
＜１３＞  少なくとも、内部電極と電気的に接続されているカーボンナノチューブを含むカーボンナノチューブデバイスであって、前記内部電極と前記カーボンナノチューブとを電気的にオーミック接続するチタン粒子を備えることを特徴とするカーボンナノチューブデバイスである。
【００２８】
なお、本発明において「内部電極」とは、カーボンナノチューブデバイスに含まれ、カーボンナノチューブと電気的に接続される電極を指し、一方、「外部電極」とは、本発明の方法において前記導電体を前記カーボンナノチューブと前記内部電極との前記接続部位ないしその周辺に配置するための電極であり、カーボンナノチューブデバイスを作製する道具の一種と捉えられる。したがって、「外部電極」は、最終的に得られるカーボンナノチューブデバイスに含まれる必要はない。
【００２９】
【発明の実施の形態】
本発明のカーボンナノチューブデバイスの作製方法において作製対象となるカーボンナノチューブデバイスは、カーボンナノチューブデバイスをデバイスの材料として含むもの一般であり、カーボンナノチューブのみを利用して、その電気特性からトランジスタ、ダイオード、リード等として用い得るものから、カーボンナノチューブ自体はデバイスの一部を成し、全体として電気的な各種機能を発現するものまで、全てを包含する。いずれにしてもデバイスとして用いるには、カーボンナノチューブに導通を図るための電極接続が要求され、本発明は、当該電極の接続工程に特徴を有するものである。
【００３０】
本発明における接続工程は、少なくとも、導電体付着工程と、配置工程と、近接工程と、転写工程と、に分けることができ、さらに必要に応じて加熱工程が含まれる。
以下、本発明における接続工程を、その下位概念としての上記各工程ごとに説明する。なお、本実施形態においては、走査型プローブ顕微鏡（ＳＴＭ）を使用した。走査型プローブ顕微鏡は、ナノオーダーで観察しながら操作をすることができるのに加え、ＳＴＭの深針を本発明の外部電極として用いることもできるため、本発明の方法に使用するのに適している。
【００３１】
（導電体付着工程）
導電体付着工程は、針状または棒状の外部電極の端部ないしその周辺に、電界蒸発により導電体を付着させる工程である。
図１は、導電体付着工程を説明するための模式説明図である。図１において、１０は、ＳＴＭのタングステン深針であり、適当な基板１１表面に形成されたチタン薄膜１２に一方の端部が近接状態で対向配置されている。タングステン深針１０とチタン薄膜１２との距離は、後述の電界蒸発が生じる程度に十分に近接していることが望まれる。具体的には、印加電圧や使用する各種材料の種類等により、適宜設定する。
【００３２】
本実施形態において、外部電極としてタングステン深針１０を用いているが、本発明において外部電極はこれに限定されず、針状または棒状の導電体からなるものであれば、問題なく使用することができる。ただし、前記外部電極における、導電体を付着させる端部が、先鋭化されたものであることが望ましい。前記外部電極の端部を先鋭化させる方法としては、特に制限はなく、電解エッチング等公知の方法を採用することができる。図２に、電解エッチングして端部を先鋭化させたタングステン深針１０の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（倍率１５０倍。但し、倍率は写真の引き伸ばし等の条件により誤差が生じている。以下、ＳＥＭ写真において同様。）を示す。
【００３３】
チタン薄膜１２は、外部電極としてタングステン深針１０の端部ないしその周辺に付着する導電体である。本実施形態においては、チタンを用いているが、本発明においてはこれに限定されず、各種金属を用いることができ、中でもチタン、スカンジウム、バナジウムおよびこれらを含む合金が好ましく、特にチタンを含むものが好ましい。
【００３４】
図１（ａ）に示すように、タングステン深針１０と基板１１との間に、タングステン深針１０が陽極、基板１１が陰極となるように電源装置１３を接続する。そして電源装置１３により直流電圧を印加すると、図１（ｂ）に示すように、チタン薄膜１２が電界蒸発して粒子化し、タングステン深針１０の端部ないしその周辺に、チタン粒子１４として付着する。このとき、チタン薄膜１２の表面からタングステン深針１０にチタンが移転するため、チタン薄膜１２の表面には、穴が開く。図３に、電界蒸発により穴が開いたチタン薄膜１２の表面の電子顕微鏡写真（倍率２５０００倍）を示す。
【００３５】
タングステン深針１０と基板１１との間に印加する電圧は、例えば矩形波のパルス電圧が用いられる。電圧の大きさとしては、具体的には、タングステン深針１０とチタン薄膜１２との距離や深針の太さ、使用する各種材料の種類等により、適宜設定する。また、これらを適宜選択することで、タングステン深針１０に付着する導電体（チタン粒子１４）の量（粒径）を調整することができる。
【００３６】
前記外部電極は、前記導電体よりも電界蒸発しにくい材料を用いることが望ましい。前記導電体よりも電界蒸発しにくい外部電極とすることで、電界印加により前記導電体を有効に外部電極の端部ないしその周辺に、付着させることができる。電界蒸発のし難さの指標としては、蒸発電界強度を採用することができる。蒸発電界強度とは、以下の式（１）で表すことができる。
【００３７】
【数１】
0004259023.tif 000002
【００３８】
上記式（１）中、Ｆevは蒸発電界強度、Λは下地原子との結合力、Ｉnはｎ価のイオン化エネルギー、φは仕事関数、ｒ0は原子半径、ｄは外部電極先端から試料表面までの距離をそれぞれ表す。
したがって、前記外部電極の蒸発電界強度としては、前記導電体の蒸発電界強度よりも大きいことが好ましい。
【００３９】
上記式（１）により算出された蒸発電界強度Ｆevについて、本実施形態で前記導電体として用いたチタンと他の金属との関係を下記表１に示す。
【００４０】
【表１】
0004259023.tif 000003
【００４１】
上記表１に示すように、本実施形態で外部電極として用いたタングステンは、前記導電体として用いたチタンに比べて十分に蒸発電界強度Ｆevが大きいことがわかる。
【００４２】
本実施例においてタングステン深針１０には、チタン粒子１４が付着するが、本発明において外部電極に付着させる導電体は粒子状であることが望ましい。粒子状の導電体とすることで、後述の転写工程で転写された際に、良好なオーミック接続が高い再現性で実現する。なお、導電体は１つの粒子である必要はなく、複数のクラスター状の導電体であってもよい。
【００４３】
（配置工程）
配置工程は、カーボンナノチューブをデバイスの内部電極の所定の接続部位（本発明に言う「接続部位」とは、カーボンナノチューブを接続しようとする内部電極における部位を指す。）に接触ないし近接させて配置する工程である。配置の際、完全に接触させなくても本発明の方法により両者が最終的に接続される程度に近接していればよい。
【００４４】
ここで用いるカーボンナノチューブとしては、マルチウォールカーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）でも、シングルウォールカーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）でも構わない。デバイスとして用いるに適したカーボンナノチューブを選択すればよい。また、カーボンナノチューブの変形として知られている円錐形（ナノホーン）、ナノビーズ、ナノコイル、チューブ径が長手方向で変化しているナノチューブ等も本発明に言うカーボンナノチューブの概念に含まれ、これらも適宜使用することができる。
【００４５】
図４に、シリコンウエハー等の基板１５の表面に形成された内部電極としてのチタン電極１６ａ，１６ｂの表面に、カーボンナノチューブ１７を配置した状態を模式的に表す模式断面図を示す。カーボンナノチューブと内部電極との接触ないし近接は、このように単に、チタン電極１６ａ，１６ｂ表面にカーボンナノチューブ１７を載せることによりなされる。この配置の操作は、走査型プローブ顕微鏡を用いることにより、容易に実行できる。
【００４６】
（近接工程）
近接工程は、前記接続部位に、前記外部電極の導電体が付着した端部を近接させる工程である。前記外部電極の端部と前記接続部位との距離は、後述の電界転写が生じる程度に十分に近接していることが望まれる。具体的には、印加電圧や使用する各種材料の種類等により、適宜設定する。
【００４７】
図５は、図１を用いて説明した前記導電体付着工程の操作を施すことにより、チタン粒子１４が端部に付着したタングステン深針１０を、上記配置工程の操作を施すことにより、チタン電極１６ａ，１６ｂの表面にカーボンナノチューブ１７を配置した図４の状態における両者の接続部位に、近接させた状態を模式的に表す模式断面図である。図４において接続部位は、チタン電極１６ａ，１６ｂの２箇所が想定されるが、本図においては、チタン電極１６ａとカーボンナノチューブ１７との接続部位にタングステン深針１０を近接させた状態を示している。勿論、チタン電極１６ｂとカーボンナノチューブ１７との接続部位を接続させる際には、当該接続部位にタングステン深針１０を近接させることとなる。
さらに、図５に示すように、タングステン深針１０とチタン電極１６ａとの間に、タングステン深針１０が陽極、チタン電極１６ａが陰極となるように電源装置１８を接続する。
【００４８】
（転写工程）
転写工程は、前記外部電極と前記内部電極との間に電圧を印加し、その電界で発生する電気力により、前記外部電極に付着した導電体を、前記接続部位ないしその周辺に移動させて、前記カーボンナノチューブと前記内部電極とを接続させる工程である。ここで、「接続部位ないしその周辺」とは、カーボンナノチューブを接続しようとする内部電極における部位およびその周辺の他、カーボンナノチューブにおける接続部位と接触する部位およびその周辺を指す。
【００４９】
転写工程において、前記外部電極に付着した導電体を前記接続部位ないしその周辺に移動させる操作として、前記外部電極と前記内部電極との間に電圧を印加し、その電界で発生する電気力により移動させる。
【００５０】
すなわち、図５において、電源装置１８によりタングステン深針１０とチタン電極１６ａとの間に直流電圧を印加することで、その電界で発生する電気力により、タングステン深針１０の端部のチタン粒子１４がチタン電極１６ａとカーボンナノチューブ１７との接続部位に移動する。この転写工程による操作を行うことで、チタン粒子を介してチタン電極１６ａとカーボンナノチューブ１７とが、接続部位で良好にオーミック接続される。この操作をチタン電極１６ｂとカーボンナノチューブ１７との接続部位にも施すことで、チタン電極１６ａ，１６ｂとカーボンナノチューブ１７とがオーミック接続され、さらに必要に応じてデバイス化のための各種操作を施して、本発明のカーボンナノチューブデバイスが完成する。
【００５１】
図６に、チタン電極１６ａ，１６ｂとカーボンナノチューブ１７とが、チタン粒子１４’，１４”を介して接続された状態を模式的に表す模式断面図を示す。また、実際にチタン電極とカーボンナノチューブとが、転写されたチタン粒子を介して接続された状態を各種手法により撮影した電子顕微鏡像を図７〜図９に示す。図７はＡＦＭを用いて撮影した表面凹凸像であり、図８はＡＦＭを用いて撮影した表面凹凸立体像であり、図９はＳＥＭを用いて撮影（倍率１１０００倍）したものである。これら写真を見てもわかるように、チタン粒子はチタン電極とカーボンナノチューブとの接続部位に転写されている。
【００５２】
チタン電極１６ａ，１６ｂとカーボンナノチューブ１７との間に印加する電圧としては、パルス電圧（例えば矩形波）であることが好ましい。電圧の大きさとしては、具体的には、タングステン深針１０と前記各接続部位との距離や使用する各種材料の種類等により、適宜設定する。
【００５３】
大きなパルス電圧を印加すると、カーボンナノチューブ自身が消失（蒸発）してしまう場合がある。したがって、その電圧値を上限としたパルス電圧を印加することが望ましい。この消失（蒸発）の現象は、電界蒸発強度として知られている。すなわち、転写工程において前記外部電極と前記内部電極との間に印加する電圧による電界強度としては、前記カーボンナノチューブの電界蒸発閾値よりも小さいことが望ましい。
【００５４】
以上の各工程の操作を施すことにより、本発明のカーボンナノチューブデバイスが作製される。なお、本発明のカーボンナノチューブデバイスは、少なくとも、内部電極と電気的に接続されているカーボンナノチューブを含むカーボンナノチューブデバイスであって、前記内部電極と前記カーボンナノチューブとを電気的にオーミック接続するチタン粒子を備えることを特徴とするものである。
【００５５】
本技術の特徴は、電圧印加等の手段によって、金属粒子等の導電体を外部電極に付着させること、および、その導電体を電圧印加等の操作によりカーボンナノチューブと内部電極との接続部位に転写すること、の組み合わせにある。単にカーボンナノチューブと内部電極との接続部位にパルス電圧を印加するのみでは、内部電極とカーボンナノチューブとはほぼ同電位にあり、電界の効果が小さい。そのため、内部電極とカーボンナノチューブとのオーミック性を改善することは困難である。
【００５６】
それに対し、本発明のように導電体を介在させた場合には、カーボンナノチューブ表面と外部電極との間、および、内部電極と外部電極との間、のそれぞれに電界が加えられるため、まず、（オーミック性を妨げるような）表面異物の一部が除去される。さらに、導電体が転写された場合には、カーボンナノチューブ表面と導電体、並びに、内部電極と導電体、がそれぞれ接触しオーミック接続状態となるため、その結果として、カーボンナノチューブ表面と内部電極との電気的接触（オーミック性）が改善するものと推定することができる。また、導電体が接着剤の役割を担う状態となり、固着性能が向上することも期待できる。
さらに、電界による加速の効果もあり、導電体とカーボンナノチューブや基板電極の電気的接触（オーミック性）は高くなるものと推定される。
【００５７】
導電体としてチタン粒子以外にも、例えば金粒子を用いてもオーミック性の改善は可能である。ただ、チタン粒子を使用したほうが、より再現性よくオーミック接続を確保できる。これは定かではないが、電界加速されたチタン粒子との接触において、カーボンナノチューブ表面と化学的結合（炭化チタン形成による共有結合）が発生していることが予想される。
【００５８】
なお、ＳＴＭ探針を用いた電界蒸発による粒子形成に関しては、「Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  Ｌｅｔｔｅｒ，  １９９０  ｖｏｌ．６５  ２４１８」、「Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  Ｂ，  １９９１  Ｖｏｌ．４４  １３７０３」、「Ｊａｐａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ａｐｐｌｉｅｄ  ｐｈｙｓｉｃｓ，  １９９４  ｖｏｌ．３３  Ｌ１３５８」、「Ｊａｐａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ  ａｐｐｌｉｅｄ  ｐｈｙｓｉｃｓ，  １９９９  ｖｏｌ．３８  ３８６３」、に金属材料を基板側に電界蒸発させ、基板上に粒子を形成することが記載されてあり、これらの方法を利用して、外部電極に、導電体である導電性粒子を付着させることができる。上記４つの文献のうち、前３者の文献には、粒子形成材として主に金を使用した例が示されており、最後の文献にはニッケルを使用した例が示されている。
【００５９】
（加熱工程）
本発明において導電体（導電性粒子）として、炭化する材料を使用する場合には、転写工程により前記カーボンナノチューブと前記内部電極とを接続させた後、さらに加熱工程による操作を施すことで、前記カーボンナノチューブと前記内部電極との物理的な接続をより強固なものとすることもできる。当該加熱工程は、本発明において必須の工程ではない。また、転写工程だけでも十分強固な接続が得られる場合も多い。
ここで加熱工程とは、前記接続部位における前記導電体を炭化させる工程である。
【００６０】
加熱した場合には、従来技術と同様に、導電体とカーボンナノチューブとの炭化による化合が進む。しかし、カーボンナノチューブの種類によっては、その熱によって破壊されてしまう場合があるので、加熱温度・加熱時間に留意することが望ましい。
【００６１】
図１０に、加熱工程の操作を施した後のカーボンナノチューブ１７と内部電極であるチタン電極１６ａ，１６ｂとの接続状態を模式的に表す模式断面図を示す。チタン粒子１４’，１４”が酸化して炭化チタン１９’，１９”となり、カーボンナノチューブ１７とチタン電極１６ａ，１６ｂとの物理的な接続が、より強固なものとなっている。
【００６２】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
＜共通の実験条件＞
・実験に供した装置：ＳＥＭ／ＳＴＭ複合装置（ＳＥＭ：ＨＩＴＡＣＨＩ社製  Ｓ−４５００，ＳＴＭ：ＴｏｐｏＭｅｔｒｉｘ  ＡｔｏｍＴｒａｃｅｒ）・・・図１１にその構造の概略を示す。
【００６３】
・パルス印加装置：ヒューレットパッカード社製  ＨＰ８１１４Ａ
・加工条件：アプローチ時のトンネル電流値・・・０．５ｎＡ，バイアス電圧・・・１Ｖ、これにパルス電圧を重畳、フィードバック回路は切り離さない。
・使用基板：５００ｎｍ酸化膜つきのシリコンウエハー
・真空度：−１０-6Ｔｏｒｒ（−１.３３×１０-4Ｐａ）
【００６４】
＜実施例１＞
（探針の先鋭化）
タングステン深針（外部電極）として、直径２５０μｍのタングステン製ワイヤーを用意した。このタングステン深針を陽極側とし、対向電極に白金（陰極）を使用し、電位差１．４Ｖの電圧を印加して、ＫＯＨ濃度０．２５Ｎ（規定）の酸溶液中で、５分程度電解エッチングし、一方の端部を先鋭化して、図２の写真に示す状態とした。
【００６５】
（導電体付着工程・・・チタン薄膜から探針端部へのチタン粒子付着）
図１（ａ）に示すように、厚さ５００Åのチタン薄膜１２が基板１１表面に形成されたものを用い、チタン薄膜１２の表面にタングステン探針１０を６オングストロームまで接近させて、１０Ｖの電圧（パルス電圧、パルス幅１５０μ秒、矩形波）を印加した。その結果、図１（ｂ）に示すように、タングステン探針１０の下部のチタン薄膜１２に穴が開き、タングステン探針１０の端部にチタン粒子１４が付着した。チタン薄膜１２に穴が開いた状態は、図３に示すＳＥＭ写真の通りである。
【００６６】
（配置工程）
ＳＰＭを用いて、図４に示す通りにチタン薄膜からなるチタン電極１６ａ，１６ｂ表面にカーボンナノチューブ１７を載置した。
【００６７】
（近接工程および転写工程）
チタン粒子１４が付着したタングステン探針１０を、チタン電極１６ａ上のカーボンナノチューブ１７との接続部位に、チタン電極１６ａの表面から６Åの位置に近接して配置した。この状態で、印加電圧６Ｖおよび１２Ｖの条件のパルス電圧を印加した。
印加電圧６Ｖではチタン粒子１４の移動は確認されず、オーミック特性の改善は見られなかった。しかし、印加電圧１２Ｖにおいてチタン粒子は、基板１５側（チタン電極１６ａとカーボンナノチューブ１７との接続部位およびその周辺）に移動し、オーミック特性の大幅な改善が見られた。
【００６８】
この操作は、チタン電極１６ｂ上のカーボンナノチューブ１７との接続部位においても行った。すると、図６に示すように、チタン粒子１４’，１４”が転写されて、チタン電極１６ａ，１６ｂとカーボンナノチューブ１７とが接続状態となった。
【００６９】
図１２に、本実施例により電極接続した状態（図６の状態・・・加工後）と、カーボンナノチューブと電極とを単に物理的に接続しただけの状態（図４の状態・・・加工前）との電気特性を比較したグラフを示す。図１２のグラフを見てもわかるように、本実施例によれば、カーボンナノチューブ１７と電極とが良好なオーミック接続していることがわかる。
【００７０】
＜実施例２＞
実施例１で得られた試料を、８００℃で加熱処理することで、加熱工程の操作を施した。これにより、チタン粒子とカーボンナノチューブを化合させ炭化し、炭化チタン１９’，１９”とした。
【００７１】
得られたカーボンナノチューブデバイスは、実施例１同様、良好なオーミック特性が確認された。欠陥の多いカーボンナノチューブを使用したり、触媒の残存したカーボンナノチューブを使用した場合においては、カーボンナノチューブ自身が断裂してしまう結果が散見された。
【００７２】
＜比較例１＞
導電体付着工程によるチタン薄膜から探針端部へのチタン粒子付着を行わない状態のタングステン深針を用いて、実施例１と同様に、配置工程以降の操作を行った。転写工程におけるパルス電圧の条件としては、印加電圧４Ｖ、６Ｖ、８Ｖ、１０Ｖ、１２Ｖおよび１５Ｖとした。
【００７３】
印加電圧４Ｖ〜１２Ｖまでは、何ら変化が見られなかった。すなわち、１２Ｖまで、金電極とカーボンナノチューブのオーミック性は改善されなかった。また、印加電圧１５Ｖでは、カーボンナノチューブの破壊（切断）が散見された。接続状態については、印加電圧１５Ｖでは、チタン電極１６ａ，１６ｂとカーボンナノチューブ１７とのオーミック性が改善される場合とそうでない場合とが生じた。これは、カーボンナノチューブ１７が破壊されてしまうものが存在するため、物理的に離間してしまったり、両者の接触面積が減少してしまったりすることが原因と考えられる。
【００７４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、良好にかつ高い再現性でカーボンナノチューブと電極とをオーミック接続することが可能なカーボンナノチューブと電極との接続工程を採用したカーボンナノチューブデバイスの作製方法、およびオーミック接続されたカーボンナノチューブデバイスを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明における導電体付着工程を説明するための模式説明図である。
【図２】  電解エッチングして端部を先鋭化させたタングステン深針の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（倍率１５０倍）である。
【図３】  電界蒸発により穴が開いたチタン薄膜の表面の電子顕微鏡写真（倍率２５０００倍）である。
【図４】  本発明の配置工程により、基板の表面に形成されたチタン電極の表面に、カーボンナノチューブを配置した状態を模式的に表す模式断面図である。
【図５】  本発明の近接工程により、チタン電極の表面にカーボンナノチューブを配置した状態における両者の接続部位に、チタン粒子が端部に付着したタングステン深針を近接させた状態を模式的に表す模式断面図である。
【図６】  本発明の転写工程により、チタン電極とカーボンナノチューブとが、チタン粒子を介して接続された状態を模式的に表す模式断面図である。
【図７】  チタン電極とカーボンナノチューブとが、転写されたチタン粒子を介して接続された状態を、ＡＦＭを用いて撮影した表面凹凸像である。
【図８】  チタン電極とカーボンナノチューブとが、転写されたチタン粒子を介して接続された状態を、ＡＦＭを用いて撮影した表面凹凸立体像である。
【図９】  チタン電極とカーボンナノチューブとが、転写されたチタン粒子を介して接続された状態を、ＳＥＭを用いて撮影（倍率１１０００倍）した電子顕微鏡像である。
【図１０】  加熱工程の操作を施した後のカーボンナノチューブと内部電極との接続状態を模式的に表す模式断面図を示す。
【図１１】  実施例で用いたＳＥＭ／ＳＴＭ複合装置の構造の概略を示す概略構成図である。
【図１２】  実施例により電極接続した状態（加工後）と、カーボンナノチューブと電極とを単に物理的に接続しただけの状態（加工前）との電気特性を比較したグラフである。
【符号の説明】
１０  タングステン探針（外部電極）
１１、１５  基板
１２  チタン薄膜
１３、１８  電源装置
１４、１４’、１４”  チタン粒子（導電体）
１６ａ，１６ｂ  チタン電極（内部電極）
１７  カーボンナノチューブ
１９’、１９”  炭化チタン
【図１】
0004259023.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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