(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）一般式：
【化１】
0004306824.tif 000042
（式中、Ｒは脂肪族不飽和結合を含まない一価炭化水素基もしくはハロゲン化炭化水素基である。）で示されるシクロトリシロキサンと（Ｂ）一般式：
Ｒ2ＨＳｉＯＳｉＨＲ2（式中、Ｒは脂肪族不飽和結合を含まない一価炭化水素基もしくはハロゲン化炭化水素基である。）で示されるジシロキサンとを（Ｃ）酸性触媒存在下で反応させて、一般式：Ｒ2ＨＳｉＯ(Ｒ2ＳｉＯ）3ＳｉＨＲ2（式中、Ｒは脂肪族不飽和結合を含まない一価炭化水素基もしくはハロゲン化炭化水素基である。）で示されるα,ω−ジハイドロジェンオルガノペンタシロキサンを合成し、次いで、（Ｄ）ヒドロシリル化反応用触媒の存在下に、該α,ω−ジハイドロジェンオルガノペンタシロキサンと、（Ｅ）エポキシ基もしくはフェノール基と、不飽和脂肪族炭化水素基とを有する有機化合物を付加反応させることを特徴とする、一般式：
【化２】
0004306824.tif 000043
（式中、Ｒは脂肪族不飽和結合を含まない一価炭化水素基もしくはハロゲン化炭化水素基であり、Ａはエポキシ基もしくはフェノール基であり、Ｂは炭素原子数２以上の２価有機基である。）で示される有機官能性オルガノペンタシロキサンの製造方法。
【請求項２】
（Ａ）一般式：
【化３】
0004306824.tif 000044
（式中、Ｒは脂肪族不飽和結合を含まない一価炭化水素基もしくはハロゲン化炭化水素基である。）で示されるシクロトリシロキサンと（Ｂ）一般式：
Ｒ2ＨＳｉＯＳｉＨＲ2（式中、Ｒは脂肪族不飽和結合を含まない一価炭化水素基もしくはハロゲン化炭化水素基である。）で示されるジシロキサンとを（Ｃ）酸性触媒存在下で反応させて、一般式：Ｒ2ＨＳｉＯ(Ｒ2ＳｉＯ）3ＳｉＨＲ2（式中、Ｒは脂肪族不飽和結合を含まない一価炭化水素基もしくはハロゲン化炭化水素基である。）で示されるα,ω−ジハイドロジェンオルガノペンタシロキサンを合成し、次いで、（Ｄ）ヒドロシリル化反応用触媒の存在下に、該α,ω−ジハイドロジェンオルガノペンタシロキサンと、（Ｆ）トリオルガノシリル基で保護されたアミノ基，カルボキシル基，ヒドロキシ基およびフェノール基からなる群から選択される基と、不飽和脂肪族炭化水素基とを有する有機化合物を付加反応させた後、脱トリオルガノシリル化反応させることを特徴とする、一般式：
【化４】
0004306824.tif 000045
（式中、Ｒは脂肪族不飽和結合を含まない一価炭化水素基もしくはハロゲン化炭化水素基であり、Ｄはアミノ基，カルボキシル基，ヒドロキシ基およびフェノール基からなる群から選択される基であり、Ｂは炭素原子数２以上の２価有機基である。）で示される有機官能性オルガノペンタシロキサンの製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載の製造方法により製造された有機官能性オルガノペンタシロキサンを主剤とする有機樹脂改質剤。
【請求項４】
請求項２に記載の製造方法により製造された有機官能性オルガノペンタシロキサンを主剤とする有機樹脂改質剤。
【請求項５】
請求項３に記載の有機樹脂改質剤により改質された有機樹脂。
【請求項６】
請求項３に記載の有機樹脂改質剤により改質されたポリカーボネート樹脂。
【請求項７】
請求項４に記載の有機樹脂改質剤により改質された有機樹脂。
【請求項８】
請求項４に記載の有機樹脂改質剤により改質されたポリカーボネート樹脂。
【請求項９】
請求項４に記載の有機樹脂改質剤により改質されたポリイミド樹脂。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は有機官能性オルガノペンタシロキサンの製造方法、有機樹脂改質剤および有機樹脂に関し、詳しくは、分子鎖両末端にアミノ基，エポキシ基，カルボキシル基，ヒドロキシ基もしくはフェノール基を有する高純度の有機官能性オルガノペンタシロキサンを製造する方法、該製造方法により得られた有機官能性オルガノペンタシロキサンを主剤とする有機樹脂改質剤および該有機樹脂改質剤により改質された有機樹脂に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機官能性基を有するポリオルガノシロキサンは有機樹脂の改質剤として広く使用されている。特に、分子鎖両末端に有機官能性基を有するポリオルガノシロキサンは、ポリカーボネート樹脂あるいはポリイミド樹脂等の縮重合系の有機樹脂と共重合することができ、かつ、その機能の改質に非常に有用であることが知られている（特開平３−７９６２６号公報、特開平４−３６３２１号公報参照）。ところが、このような用途に使用される有機官能性ポリオルガノシロキサンは、通常、平衡重合反応により製造されるために純度が低いという欠点があった。即ち、高分子量のポリオルガノシロキサンを含んでいたり、出発原料である有機官能性基を有さない環状オルガノシロキサンを含んでいるという欠点を有していた。そしてこのようなポリオルガノシロキサンの混合物を有機樹脂の改質剤として使用すると、分子量の調整が難しく一定の組成を有する有機樹脂を得ることが困難であり、また、得られた有機樹脂は機械特性に劣るなどの欠点があった。加えて、高分子量のポリオルガノシロキサンが含まれていると、改質された有機樹脂の耐熱性が低下し、樹脂の混練時あるいは成形時の加熱工程においてシロキサン成分の一部が分解ガスとなって成形不良を引き起こすという問題点があった。また、有機官能性基を有さない出発原料の環状オルガノシロキサンが有機樹脂中に混入して有機樹脂成形品の外観不良を引き起こしたり、あるいは有機樹脂の精製の過程で環状オルガノシロキサンが除去されて有機樹脂中のポリオルガノシロキサンの配合量が低下してしまい、その結果、所望の特性が発現しない等の問題点があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは上記問題点を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
即ち、本発明の目的は、分子鎖両末端にアミノ基，エポキシ基，カルボキシル基，ヒドロキシ基もしくはフェノール基を有する高純度の有機官能性オルガノペンタシロキサンを製造する方法、該製造方法により得られた有機官能性オルガノペンタシロキサンを主剤とする有機樹脂改質剤および該有機樹脂改質剤により改質された有機樹脂を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ａ）一般式：
【化５】
0004306824.tif 000002
（式中、Ｒは脂肪族不飽和結合を含まない一価炭化水素基もしくはハロゲン化炭化水素基である。）で示されるシクロトリシロキサンと（Ｂ）一般式：
Ｒ2ＨＳｉＯＳｉＨＲ2（式中、Ｒは前記と同じである。）で示されるジシロキサンとを（Ｃ）酸性触媒存在下で反応させて、一般式：Ｒ2ＨＳｉＯ(Ｒ2ＳｉＯ）3ＳｉＨＲ2（式中、Ｒは前記と同じである。）で示されるα,ω−ジハイドロジェンオルガノペンタシロキサンを合成し、次いで、（Ｄ）ヒドロシリル化反応用触媒の存在下に、該α,ω−ジハイドロジェンオルガノペンタシロキサンと、（Ｅ）エポキシ基もしくはフェノール基と、不飽和脂肪族炭化水素基とを有する有機化合物を付加反応させることを特徴とする、一般式：
【化６】
0004306824.tif 000003
（式中、Ｒは前記と同じであり、Ａはエポキシ基もしくはフェノール基であり、Ｂは炭素原子数２以上の２価有機基である。）で示される有機官能性オルガノペンタシロキサンの製造方法、または、
（Ａ）一般式：
【化７】
0004306824.tif 000004
（式中、Ｒは前記と同じである。）で示されるシクロトリシロキサンと（Ｂ）一般式：Ｒ2ＨＳｉＯＳｉＨＲ2（式中、Ｒは前記と同じである。）で示されるジシロキサンとを（Ｃ）酸性触媒存在下で反応させて、一般式：Ｒ2ＨＳｉＯ(Ｒ2ＳｉＯ）3ＳｉＨＲ2（式中、Ｒは前記と同じである。）で示されるα,ω−ジハイドロジェンオルガノペンタシロキサンを合成し、次いで、（Ｄ）ヒドロシリル化反応用触媒の存在下に、該α,ω−ジハイドロジェンオルガノペンタシロキサンと、（Ｆ）トリオルガノシリル基で保護されたアミノ基，カルボキシル基，ヒドロキシ基およびフェノール基からなる群から選択される基と、不飽和脂肪族炭化水素基とを有する有機化合物を付加反応させた後、脱トリオルガノシリル化反応させることを特徴とする、一般式：
【化８】
0004306824.tif 000005
（式中、Ｒは前記と同じであり、Ｄはアミノ基，カルボキシル基，ヒドロキシ基およびフェノール基からなる群から選択される基であり、Ｂは前記と同じである。）で示される有機官能性オルガノペンタシロキサンの製造方法、およびこれらの製造方法により製造された有機官能性オルガノペンタシロキサンを主剤とする有機樹脂改質剤、該有機樹脂改質剤により改質された有機樹脂に関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
最初に、一般式：
【化９】
0004306824.tif 000006
で示される有機官能性オルガノペンタシロキサンの製造方法について説明する。上式中、Ｒは脂肪族不飽和結合を含まない同種もしくは異種の一価炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基であり、具体的には、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基のようなアルキル基；フェニル基，トリル基，キシリル基のようなアリール基；ベンジル基，フェネチル基のようなアラルキル基；トリフルオロプロピル基，クロロメチルフェネチル基のようなハロゲン化炭化水素基が例示される。これらの中でも合成の容易さおよび経済性からメチル基が好ましい。Ａはエポキシ基もしくはフェノール基であり、エポキシ基としては下記式で示される基が挙げられる。
【化１０】
0004306824.tif 000007
フェノール基としては一般式：
【化１１】
0004306824.tif 000008
で表される基が挙げられる。式中、Ｒ5は炭素原子数１〜４のアルキル基もしくはアルコキシ基またはハロゲン原子であり、ａは０〜４の整数である。このようなフェノール基として具体的には、２−フェノール基，４−フェノール基，３−メトキシ−４−フェノール基が例示される。Ｂは炭素原子数２以上の２価有機基であり、アルキレン基，アルキレンオキシアルキレン基，式：-ＣbＨ2b（ＯＣcＨ2c）x-(式中、ｂおよびｃは２〜１２の数であり、ｘは１〜１０の数である。)で表されるアルキレンポリオキシアルキレン基，アシル基が挙げられる。具体的には、アルキレン基としては、メチレン基，エチレン基，プロピレン基，ブチレン基，ペンチレン基，ヘキシレン基，デセン基，ドデセン基，ウンデセン基が例示され、アルキレンオキシアルキレン基としては、メチレンオキシプロピレン基，エチレンオキシエチレン基，エチレンオキシプロピレン基，プロピレンオキシプロピレン基が例示され、アルキレンポリオキシアルキレン基としては、プロピレンポリオキシエチレン基，プロピレンポリオキシプロピレン基が例示される。
【０００６】
本発明の製造方法に使用される（Ａ）成分のシクロトリシロキサンは、一般式：
【化１２】
0004306824.tif 000009
で示される。上式中、Ｒは前記と同じである。このようなシクロトリシロキサンとして具体的には、ヘキサメチルシクロトリシロキサン，ヘキサエチルシクロトリシロキサン，１,３,５−トリフェニル−トリメチルシクロトリシロキサン，１,３,５−トリス（トリフルオロプロピル）−トリメチルシクロトリシロキサンが例示される。
【０００７】
本発明の製造方法に使用される（Ｂ）成分のジシロキサンは、一般式：
Ｒ2ＨＳｉＯＳｉＨＲ2で示される。式中、Ｒは前記と同じである。このようなジシロキサンの具体例としては、１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン，１,１,３,３−テトラエチルジシロキサン，１,１,３,３−テトラフェニルジシロキサンが挙げられる。
【０００８】
本発明の製造方法に使用される（Ｃ）成分の酸性触媒としては、塩酸，硫酸，トリフルオロ酢酸，トルフルオロメタンスルホン酸のようなプロトン酸、塩化鉄，塩化アルミニウム，塩化亜鉛，塩化チタンのようなルイス酸が挙げられる。これらの中でも反応の転化率を向上させるために、塩酸やパーフルオロアルカンスルホン酸等の強酸が好ましく、トルフルオロメタンスルホン酸が特に好ましい。これらの強酸の添加量は、シロキサン結合のランダムな再配列反応やシクロトリシロキサンの単独重合などの副反応を抑制するために、目的とする反応を起こすに足る程度の微量でよい。具体的には、使用する触媒の酸性度や反応系中の水分やシラノール化合物の含有率などによって異なるが、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計重量に対して１,０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。トリフルオロメタンスルホン酸の場合は反応混合物の全量に対して１０〜１,０００ｐｐｍ程度の量で十分である。使用する酸の量が減るほど、その中和のための塩基性化合物、あるいはその水洗のための水の量を減らすことができるので、この点からも必要最小量であることが好ましい。
【０００９】
本発明の製造方法に使用される（Ｄ）成分のヒドロシリル化反応用触媒はヒドロシリル化反応を促進するための触媒であり、白金系，ロジウム系，パラジウム系等の遷移金属系の触媒；三塩化アルミニウム等のルイス酸；過酸化ベンゾイル，過酸化ラウロイル等の有機過酸化物；２,２−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物が例示される。これらの中でも、反応速度および選択性の点から白金系の触媒が好ましく用いられる。かかる白金系の触媒として具体的には、塩化白金酸，塩化白金酸のアルコール溶液，白金のオレフィン錯体，白金とビニル基含有シロキサンとの錯体，白金坦持シリカ，白金坦持活性炭素が例示される。
【００１０】
本発明の製造方法に使用される（Ｅ）成分のエポキシ基と不飽和脂肪族炭化水素基とを有する有機化合物としては、例えば、アリルグリシジルエーテル，ビニルシクロヘキセンエポキシド，グリシジルメタクリレートが挙げられる。フェノール基と不飽和脂肪族炭化水素基とを有する有機化合物としては、例えば、２−アリルフェノール，４−アリルフェノール，オイゲノール，２−プロペニルフェノールが挙げられる。
【００１１】
本発明の製造方法では、まず、（Ａ）成分のシクロトリシロキサンと（Ｂ）成分のジシロキサンとを（Ｃ）成分の酸性触媒存在下で非平衡的に反応させて、一般式：Ｒ2ＨＳｉＯ(Ｒ2ＳｉＯ）3ＳｉＨＲ2で示されるα,ω−ジハイドロジェンオルガノペンタシロキサンを合成する。このとき、（Ａ）成分のシクロトリシロキサンに対する（Ｂ）成分のジシロキサンの好ましいモル比は０．７〜１０．０の範囲であり、より好ましくは０．９〜５．０の範囲であり、さらに好ましくは０．９５〜２．００の範囲である。この（Ａ）成分と（Ｂ）成分とのモル比は、上記α,ω−ジハイドロジェンオルガノペンタシロキサンを選択的に得るために重要である。尚、この反応は具体的に次式で示される。
【化１３】
0004306824.tif 000010
上式中、Ｒは前記と同じであり、ｎは２以上の整数であり、ｍは４〜２０の整数である。そしてこの方法によれば、生成した反応混合物中のα,ω−ジハイドロジェンオルガノペンタシロキサンの含有率が、副生成物の主成分である一般式：Ｒ2ＨＳｉＯ(Ｒ2ＳｉＯ）6ＳｉＨＲ2で示されるα,ω−ジハイドロジェンオルガノオクタシロキサンの含有率の３倍以上である。また、この反応では、水またはシラノール化合物を添加することにより、前記した副生成物の環状および鎖状オリゴシロキサンの生成量を減らすことができる。シラノール化合物としては、各種の環状，鎖状もしくは分岐状のモノシラノール化合物もしくはポリシラノール化合物が有効である。水の添加量は、反応混合物の全量に対して１重量％以下であることが好ましく、また、シラノール化合物の添加量は、その水酸基当量数を水を添加した場合に換算して、反応混合物の全量に対して１重量％以下になるような量であることが好ましい。さらに上記反応は、水およびシラノール化合物以外の極性溶媒を添加することにより、反応速度を著しく向上させることができる。このような極性溶媒としてはプロトン性溶媒があり、メタノール，エタノール，イソプロピルアルコールのようなアルコール類；酢酸，プロピオン酸，アクリル酸のようなカルボン酸類が例示され、非プロトン性溶媒としては、ジエチルエーテル，テトラヒドロフランのようなエーテル類；アセトン，メチルエチルケトンのようなケトン類；さらにはアセトニトリル，ジメチルホルムアミド，ジメチルスルホキシド，ヘキサメチルホスホリックトリアミドが例示される。また、これらの極性溶媒を２種類以上併用することもできる。その添加量は、（Ａ）成分のシクロトリシロキサンの種類、（Ｂ）成分のジシロキサンの種類、（Ｃ）成分の酸性触媒の種類と添加量、反応系中の水またはシラノール化合物の含有率、使用する極性溶媒の種類などによって異なるが、例えば、アセトニトリルの場合は反応混合物の全量に対して１０重量％以下の添加であればよく、通常は１重量％以下の添加で十分な促進効果が見られる。
【００１２】
次いで、このようにして得られたα,ω−ジハイドロジェンオルガノペンタシロキサンに、（Ｄ）ヒドロシリル化反応用触媒の存在下に、（Ｅ）エポキシ基もしくはフェノール基と、不飽和脂肪族炭化水素基とを有する有機化合物を付加反応させることにより、上記一般式で示される、両末端にエポキシ基もしくはフェノール基を有する有機官能性オルガノペンタシロキサンを得ることができる。尚、付加反応時は、（Ｅ）成分の有機化合物が上記オルガノペンタシロキサンに対して当量以上になるように反応させる必要がある。過剰の有機化合物は、反応終了後に減圧下で留去することによって除去すればよい。反応条件は使用される触媒の種類によって異なるが、例えば、白金系触媒を使用した場合には、５０〜１５０℃で１〜６時間の範囲内であることが好ましい。また、本発明の製造方法は、無溶媒または溶媒中で行うことができる。使用できる溶媒としては、ベンゼン，トルエン，キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ヘキサン，ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒；テトラヒドロフラン，ジメチルエーテル等のエーテル系溶媒；アセトン，メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；酢酸エチル，酢酸ブチル等のエステル系溶媒；四塩化炭素，ジクロロメタン等の塩素化炭化水素系溶媒が例示される。
【００１３】
次に、一般式：
【化１４】
0004306824.tif 000011
で示される有機官能性オルガノペンタシロキサンの製造方法について説明する。上式中、ＲおよびＢは前記と同じであり、Ｄはアミノ基，カルボキシル基，ヒドロキシ基およびフェノール基からなる群から選択される基である。
【００１４】
本発明の製造方法に使用される（Ａ）成分のシクロトリシロキサンは、一般式：
【化１５】
0004306824.tif 000012
で示される。上式中、Ｒは前記と同じである。このようなシクロトリシロキサンとして具体的には、ヘキサメチルシクロトリシロキサン，ヘキサエチルシクロトリシロキサン，１,３,５−トリフェニル−トリメチルシクロトリシロキサン，１,３,５−トリス（トリフルオロプロピル）−トリメチルシクロトリシロキサンが例示される。
【００１５】
本発明の製造方法に使用される（Ｂ）成分のジシロキサンは、一般式：
Ｒ2ＨＳｉＯＳｉＨＲ2で示される。式中、Ｒは前記と同じである。このようなジシロキサンの具体例としては、１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン，１,１,３,３−テトラエチルジシロキサン，１,１,３,３−テトラフェニルジシロキサンが挙げられる。
【００１６】
本発明の製造方法に使用される（Ｃ）成分の酸性触媒としては、塩酸，硫酸，トリフルオロ酢酸，トルフルオロメタンスルホン酸のようなプロトン酸；塩化鉄，塩化アルミニウム，塩化亜鉛，塩化チタンのようなルイス酸が挙げられる。これらの中でも反応の転化率を向上させるために、塩酸やパーフルオロアルカンスルホン酸等の強酸が好ましく、トルフルオロメタンスルホン酸が特に好ましい。これらの強酸の添加量は、シロキサン結合のランダムな再配列反応やシクロトリシロキサンの単独重合などの副反応を抑制するために、目的とする反応を起こすに足る程度の微量でよい。具体的には、使用する触媒の酸性度や反応系中の水分やシラノール化合物の含有率などによって異なるが、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計重量に対して１,０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、トリフルオロメタンスルホン酸の場合は反応混合物の全量に対して１０〜１,０００ｐｐｍ程度の量で十分である。使用する酸の量が減るほど、その中和のための塩基性化合物、あるいはその水洗のための水の量を減らすことができるので、この点からも必要最小量であることが好ましい。
【００１７】
本発明の製造方法に使用される（Ｄ）成分のヒドロシリル化反応用触媒はヒドロシリル化反応を促進するための触媒であり、白金系，ロジウム系，パラジウム系等の遷移金属系の触媒；三塩化アルミニウム等のルイス酸；過酸化ベンゾイル，過酸化ラウロイル等の有機過酸化物；２,２−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物が例示される。これらの中でも、反応速度および選択性の点から白金系の触媒が好ましく用いられる。かかる白金系の触媒として具体的には、塩化白金酸，塩化白金酸のアルコール溶液，白金のオレフィン錯体，白金とビニル基含有シロキサンとの錯体，白金坦持シリカ，白金坦持活性炭素が例示される。
【００１８】
本発明に使用される（Ｆ）成分のトリオルガノシリル基で保護されたアミノ基と不飽和脂肪族炭化水素基とを有する有機化合物としては、例えば、トリメチルシリル基，トリエチルシリル基，フェニルジメチルシリル基もしくはｔ−ブチルジメチルシリル基で保護されたアリルアミン，メタアリルアミンが挙げられる。トリオルガノシリル基で保護されたカルボキシル基と不飽和脂肪族炭化水素基とを有する有機化合物としては、例えば、トリメチルシリル基，トリエチルシリル基，フェニルジメチルシリル基もしくはｔ−ブチルジメチルシリル基で保護されたアクリル酸，メタクリル酸，ウンデシレン酸，オクテニレン酸，デカニレン酸が挙げられる。トリオルガノシリル基で保護されたヒドロキシ基と不飽和脂肪族炭化水素基とを有する有機化合物としては、例えば、トリメチルシリル基，トリエチルシリル基，フェニルジメチルシリル基もしくはｔ−ブチルジメチルシリル基で保護されたアリルアルコール，エチレングリコールモノアリルエーテル，ポリエチレングリコールモノアリルエーテルが挙げられる。トリオルガノシリル基で保護されたフェノール基と不飽和脂肪族炭化水素基とを有する有機化合物としては、例えば、トリメチルシリル基，トリエチルシリル基，フェニルジメチルシリル基もしくはｔ−ブチルジメチルシリル基で保護された２−アリルフェノール，４−アリルフェノール，オイゲノール，２−プロペニルフェノールが挙げられる。尚、有機官能性基をトリオルガノシリル基で保護する方法は特に限定されないが、例えば、アミノ基，カルボキシル基，ヒドロキシ基またはフェノール基と、不飽和脂肪族炭化水素基とを有する有機化合物に、ヘキサオルガノジシラザンやトリオルガノハロシランを反応させる方法が挙げられる。
【００１９】
本発明の製造方法では、まず、（Ａ）成分のシクロトリシロキサンと（Ｂ）成分のジシロキサンとを（Ｃ）成分の酸性触媒存在下で非平衡的に反応させて、一般式：Ｒ2ＨＳｉＯ(Ｒ2ＳｉＯ）3ＳｉＨＲ2で示されるα,ω−ジハイドロジェンオルガノペンタシロキサンを合成する。このとき、（Ａ）成分のシクロトリシロキサンに対する（Ｂ）成分のジシロキサンの好ましいモル比は０．７〜１０．０の範囲であり、より好ましくは０．９〜５．０の範囲であり、さらに好ましくは０．９５〜２．００の範囲である。この（Ａ）成分と（Ｂ）成分とのモル比は、上記α,ω−ジハイドロジェンオルガノペンタシロキサンを選択的に得るために重要である。尚、この反応は具体的に次式で示される。
【化１６】
0004306824.tif 000013
上式中、Ｒは前記と同じであり、ｎは２以上の整数であり、ｍは４〜２０の整数である。そしてこの方法によれば、生成した反応混合物中のα,ω−ジハイドロジェンオルガノペンタシロキサンの含有率が、副生成物の主成分である一般式：Ｒ2ＨＳｉＯ(Ｒ2ＳｉＯ）6ＳｉＨＲ2で示されるα,ω−ジハイドロジェンオルガノオクタシロキサンの含有率の３倍以上である。また、この反応では、水またはシラノール化合物を添加することにより、前記した副生成物の環状および鎖状オリゴシロキサンの生成量を減らすことができる。シラノール化合物としては、各種の環状，鎖状もしくは分岐状のモノシラノール化合物もしくはポリシラノール化合物が有効である。水の添加量は、反応混合物の全量に対して１重量％以下であることが好ましく、また、シラノール化合物の添加量は、その水酸基当量数を水を添加した場合に換算して、反応混合物の全量に対して１重量％以下になるような量であることが好ましい。さらに上記反応は、水およびシラノール化合物以外の極性溶媒を添加することにより、反応速度を著しく向上させることができる。このような極性溶媒としてはプロトン性溶媒があり、メタノール，エタノール，イソプロピルアルコールのようなアルコール類；酢酸，プロピオン酸，アクリル酸のようなカルボン酸類が例示され、非プロトン性溶媒としては、ジエチルエーテル，テトラヒドロフランのようなエーテル類；アセトン，メチルエチルケトンのようなケトン類；さらにはアセトニトリル，ジメチルホルムアミド，ジメチルスルホキシド，ヘキサメチルホスホリックトリアミドが例示される。また、これらの極性溶媒を２種類以上併用することもできる。その添加量は、（Ａ）成分のシクロトリシロキサンの種類、（Ｂ）成分のジシロキサンの種類、（Ｃ）成分の酸性触媒の種類と添加量、反応系中の水またはシラノール化合物の含有率、使用する極性溶媒の種類などによって異なるが、例えば、アセトニトリルの場合は反応混合物の全量に対して１０重量％以下の添加であればよく、通常は１重量％以下の添加で十分な促進効果が見られる。
【００２０】
次いで、このようにして得られたα,ω−ジハイドロジェンオルガノペンタシロキサンに、（Ｄ）ヒドロシリル化反応用触媒の存在下に、（Ｆ）トリオルガノシリル基で保護されたアミノ基，カルボキシル基，ヒドロキシ基およびフェノール基からなる群から選択される基と、不飽和脂肪族炭化水素基とを有する有機化合物を付加反応させた後、脱トリオルガノシリル化反応させることにより、上記一般式で示される、両末端にアミノ基，カルボキシル基，ヒドロキシ基またはフェノール基を有する有機官能性オルガノペンタシロキサンを得ることができる。尚、付加反応時には、（Ｆ）成分の有機化合物が上記オルガノペンタシロキサンに対して当量以上になるように反応させる必要がある。反応条件は使用される触媒に種類によって異なるが、例えば、白金系触媒を使用した場合には、５０〜１５０℃で１〜６時間の範囲内であることが好ましい。付加反応後に行われる脱トリオルガノシリル化反応は、保護基であるトリオルガノシリル基を水あるいはアルコールを加えて分解することにより進行するが、反応の容易さおよび反応副生成物の除去の容易さから、過剰のアルコールを加えて分解するのが好ましい。この脱トリオルガノシリル化反応は、反応の進行を容易にするために、加熱下で行ったり、弱酸や弱アルカリ触媒の存在下で行うことが好ましい。このようにして脱トリオルガノシリル化反応した後、過剰の有機化合物およびその他の副生成物は、通常、減圧下で留去することによって除去すればよい。また、本発明の製造方法は、無溶媒または溶媒中で行うことができる。使用できる溶媒としては、ベンゼン，トルエン，キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ヘキサン，ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒；テトラヒドロフラン，ジメチルエーテル等のエーテル系溶媒；アセトン，メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；酢酸エチル，酢酸ブチル等のエステル系溶媒；四塩化炭素，ジクロロメタン等の塩素化炭化水素系溶媒が例示される。
【００２１】
以上のような本発明の製造方法は、分子鎖両末端にアミノ基，エポキシ基，カルボキシル基，ヒドロキシ基およびフェノール基からなる群から選択される基を有する高純度の有機官能性オルガノペンタシロキサンを効率よく製造することができるという特徴を有する。このような有機官能性オルガノペンタシロキサンとしては、例えば、下記式で示される化合物が例示される。
【化１７】
0004306824.tif 000014
このような本発明の製造方法により得られた有機官能性オルガノペンタシロキサンは、各種有機樹脂の改質剤として有用である。
【００２２】
次に、本発明の有機樹脂改質剤について説明する。
本発明の有機樹脂改質剤は、上記の製造方法により得られた分子鎖両末端にアミノ基，エポキシ基，カルボキシル基，ヒドロキシ基およびフェノール基からなる群から選択される基を有する有機官能性オルガノペンタシロキサンを主剤とするものである。本発明の有機樹脂改質剤は、ポリエチレン樹脂，ポリプロピレン樹脂，ポリメチルメタクリレート樹脂，ポリ塩化ビニル樹脂，ポリスチレン樹脂，高衝撃ポリスチレン樹脂，ＡＢＳ樹脂，ＡＳ樹脂，ポリエチレンテレフタレート樹脂，ポリブチレンテレフタレート樹脂，ポリアミド樹脂，ポリイミド樹脂，ポリアミドイミド樹脂，ポリアセタール樹脂等の熱可塑性樹脂や不飽和ポリエステル樹脂，アクリル樹脂，フェノール樹脂，ユリア樹脂，メラミン樹脂，エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂の改質剤として使用することができる。例えば、分子鎖両末端にアミノ基を有する有機官能性オルガノペンタシロキサンは該アミノ基の反応性を利用して、ポリイミド樹脂，ポリアミド樹脂，ポリアミドイミド樹脂，ポリカーボネート樹脂の共重合成分として有用である。また、分子鎖両末端にエポキシ基を有する有機官能性オルガノペンタシロキサンはエポキシ樹脂の共重合成分として利用され、分子鎖両末端にカルボキシル基を有する有機官能性オルガノペンタシロキサンはポリエチレンテレフタレート樹脂，ポリブチレンテレフタレート樹脂，ポリアミド樹脂の共重合成分として利用され、分子鎖両末端にヒドロキシ基を有する有機官能性オルガノペンタシロキサンはポリエチレンテレフタレート樹脂，ポリブチレンテレフタレート樹脂の共重合成分として利用され、分子鎖両末端にフェノール基を有する有機官能性オルガノペンタシロキサンはポリカーボネート樹脂の共重合成分として利用される。
【００２３】
このような本発明の有機樹脂改質剤は、有機樹脂に離型性，撥水性，表面潤滑性，可とう性，接着性等の様々な特性を付与できるという利点を有する。このため、本発明の有機樹脂改質剤は、例えば、成形材料、塗料、コーティング材料等に使用される各種有機樹脂に好適に使用される。
【００２４】
最後に、本発明の有機樹脂について説明する。
本発明の有機樹脂は、上記した本発明の有機樹脂改質剤により改質された有機樹脂であり、該有機樹脂改質剤の主剤である分子鎖両末端にアミノ基，エポキシ基，カルボキシル基，ヒドロキシ基またはフェノール基を有する有機官能性オルガノペンタシロキサンが各種有機樹脂モノマーと反応してシロキサン単位が有機樹脂中に導入された共重合体や、該オルガノペンタシロキサンを単に配合してなる有機樹脂組成物が挙げられる。使用される有機樹脂としては特に限定されないが、ポリエチレン樹脂，ポリプロピレン樹脂，ポリメチルメタクリレート樹脂，ポリ塩化ビニル樹脂，ポリスチレン樹脂，高衝撃ポリスチレン樹脂，ＡＢＳ樹脂，ＡＳ樹脂，ポリエチレンテレフタレート樹脂，ポリブチレンテレフタレート樹脂，ポリアミド樹脂，ポリイミド樹脂，ポリアミドイミド樹脂，ポリアセタール樹脂等の熱可塑性樹脂や不飽和ポリエステル樹脂，アクリル樹脂，フェノール樹脂，ユリア樹脂，メラミン樹脂，エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂が例示される。これらの有機樹脂は単独で使用してもよく、また、２種類以上の混合物を使用してもよい。
【００２５】
このような本発明の有機樹脂としては、例えば、一般式：
【化１８】
0004306824.tif 000015
で表わされる構成単位０．１〜１００モル％と一般式：
【化１９】
0004306824.tif 000016
｛式中、Ａｒ1およびＡｒ2は少なくとも１個の芳香族環を有する４価の有機基であり、Ｅは式：−Ｒ1−または式：−Ｒ1−ＮＨ−Ｒ1−（式中、Ｒ1は炭素原子数１〜１０のアルキレン基である。）で示される基であり、Ｒは前記と同じである。｝で表される構成単位９９．９〜０モル％からなるポリイミド樹脂や、一般式：
【化２０】
0004306824.tif 000017
で表わされる構成単位０．１〜１００モル％と一般式：
【化２１】
0004306824.tif 000018
｛式中、Ａｒ3、Ａｒ4、Ａｒ5およびＡｒ6は置換もしくは非置換の芳香族炭化水素基であり、Ｇは炭素原子数１〜１０の同種もしくは異種の２価アルキレン基またはアルキレンオキシアルキレン基であり、Ｘは、単結合，−Ｏ−，−ＣＯ−，−Ｓ−，−ＳＯ−，−ＳＯ2−，−ＣＲ2Ｒ3−（式中、Ｒ2，Ｒ3は水素原子，炭素原子数１〜１０の置換もしくは非置換のアルキル基または炭素原子数６〜１２の置換もしくは非置換のアリール基である。），炭素原子数５〜１１の置換もしくは非置換のシクロアルキリデン基，炭素原子数２〜１２の置換もしくは非置換のアルキレン基，９,９−フルオレニリデン基，１,８−メタンジイル基，２,８−メタンジイル基，置換もしくは非置換のピラジリデン基および炭素原子数６〜２４の置換もしくは非置換のアリーレン基からなる群より選択される基であり、Ｒは前記と同じである。｝で表される構成単位９９．９〜０モル％からなるポリカーボネート樹脂が挙げられる。
【００２６】
さらに本発明の有機樹脂には、補強性充填剤や各種添加剤を配合することができる。補強性充填剤としては、ガラス繊維，炭素繊維，ガラスクロス，炭酸カルシウム，マイカ，タルクが例示される。各種添加剤としては、例えば、酸化防止剤，可塑剤，滑剤，帯電防止剤，難燃剤，顔料や染料などの着色剤が挙げられる。
【００２７】
以上のような本発明の有機樹脂は、離型性，撥水性，表面潤滑性，可とう性，接着性等の様々な優れた特性を有するという利点を有する。
【００２８】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明する。
【００２９】
【合成例１】
還流管，温度計，攪拌装置の付いた４つ口フラスコに、ヘキサメチルシクロトリシロキサン２０．０ｇ（０．０９０モル）、テトラメチルジシロキサン１３．３ｇ（０．０９９モル）、水２４μｌおよびアセトニトリル０．９ｇを投入した。次いでこれに、トリフルオロメタンスルホン酸１．５μｌを投入して、室温下で９時間攪拌した。アンモニアを吹き込んで中和した後、濾過して無色透明の液体を得た。この液体をＮＭＲスペクトルにより測定したところ、下記の構造式を有するα,ω−ジハイドロジェンジメチルペンタシロキサンであることが判明した。
【化２２】
0004306824.tif 000019
このα,ω−ジハイドロジェンジメチルペンタシロキサンの純度は９７％であった。
【００３０】
【実施例１】
窒素気流下、還流管，温度計，攪拌装置の付いた４つ口フラスコに、アリルグリシジルエーテル３０．４ｇ（０．２６６モル）および白金−テトラメチルジビニルジシロキサン錯体を白金金属量として０．００１３ｇとなるように投入した。次いでこれを約８０℃に加熱して、合成例１で得られたα,ω−ジハイドロジェンジメチルペンタシロキサン３９．６ｇ（０．１１１モル）を約２時間かけて滴下した。滴下終了後、約１００℃にて約４時間加熱攪拌した。ここで試料を採取して赤外吸収スペクトルにより測定したところ、２１００ｃｍ-1付近のＳｉＨ基の特性吸収が消失しており、これにより反応が完結していることを確認した。次いで減圧下にて低沸成分を除去して、黄褐色透明液体６０ｇを得た。得られた液体をゲル透過クロマトグラフおよびＮＭＲスペクトルにより測定したところ、このものは下記の構造式を有する有機官能性オルガノペンタシロキサン（以下、「有機官能性オルガノペンタシロキサン１」と言う。）であることが判明した。
【化２３】
0004306824.tif 000020
この「有機官能性オルガノペンタシロキサン１」の純度は９６％であった。
【００３１】
【実施例２】
窒素気流下、還流管，温度計，攪拌装置の付いた４つ口フラスコに、アリルフェノール３３．２ｇ（０．２４７モル）および白金−テトラメチルジビニルジシロキサン錯体を白金金属量として０．００１３ｇとなるように投入した。次いでこれを約８０℃に加熱して、合成例１で得られたα,ω−ジハイドロジェンジメチルペンタシロキサン３６．８ｇ（０．１０３モル）を約２時間かけて滴下した。滴下終了後、約１００℃にて約４時間加熱攪拌した。ここで試料を採取して赤外吸収スペクトルにより測定したところ、２１００ｃｍ-1付近のＳｉＨ基の特性吸収が消失しており、これにより反応が完結していることを確認した。次いで減圧下にて低沸成分を除去して、黄褐色透明液体５９ｇを得た。得られた液体をゲル透過クロマトグラフおよびＮＭＲスペクトルにより測定したところ、このものは下記の構造式を有する有機官能性オルガノペンタシロキサン（以下、「有機官能性オルガノペンタシロキサン２」と言う。）であることが判明した。
【化２４】
0004306824.tif 000021
この「有機官能性オルガノペンタシロキサン２」の純度は９６％であった。
【００３２】
【実施例３】
窒素気流下、還流管，温度計，攪拌装置の付いた４つ口フラスコに、トリメチルシリル化アリルアミン３７．２ｇ（０．２８８モル）および白金−テトラメチルジビニルジシロキサン錯体を白金金属量として０．００１２ｇとなるように投入した。次いでこれを約８０℃に加熱して、合成例１で得られたα,ω−ジハイドロジェンジメチルペンタシロキサン４２．８ｇ（０．１２０モル）を約２時間かけて滴下した。滴下終了後、約１２０℃にて約４時間加熱攪拌した。ここで試料を採取して赤外吸収スペクトルにより測定したところ、２１００ｃｍ-1付近のＳｉＨ基の特性吸収が消失しており、これにより反応が完結していることを確認した。次に、この反応溶液にメタノール２８．０ｇ（０．８７５モル）を加えて約７０℃にて１時間加熱攪拌した後、減圧下で低沸成分を除去して、黄褐色透明液体５２ｇを得た。得られた液体をゲル透過クロマトグラフおよびＮＭＲスペクトルにより測定したところ、このものは下記の構造式を有する有機官能性オルガノペンタシロキサン（以下、「有機官能性オルガノペンタシロキサン３」と言う。）であることが判明した。
【化２５】
0004306824.tif 000022
この「有機官能性オルガノペンタシロキサン３」の純度は９６％であった。
【００３３】
【実施例４】
窒素気流下、還流管，温度計，攪拌装置の付いた４つ口フラスコに、トリメチルシリル化ウンデシレン酸４３．１ｇ（０．１６８モル）および白金−テトラメチルジビニルジシロキサン錯体を白金金属量として０．００１０ｇとなるようにそれぞれ投入した。次いでこれを約８０℃に加熱して、合成例１で得られたα,ω−ジハイドロジェンジメチルペンタシロキサン２５．０ｇ（０．０７０モル）を約２時間かけて滴下した。滴下終了後、１００℃にて５時間加熱攪拌した。ここで試料を採取して赤外吸収スペクトルにより測定したところ、２１００ｃｍ-1付近のＳｉＨ基の特性吸収が消失しており、これにより反応が完結していることを確認した。次に、この反応溶液にメタノール１６．１ｇ（０．５０３モル）を加えて５０℃にて３時間加熱攪拌した後、減圧下で低沸成分を除去して、黄褐色透明液体５０ｇを得た。得られた液体をＧＰＣによる分子量分布測定および、ＮＭＲスペクトルにより測定したところ、このものは下記の構造式を有する有機官能性オルガノペンタシロキサン（以下、「有機官能性オルガノペンタシロキサン４」と言う。）であることが判明した。
【化２６】
0004306824.tif 000023
この「有機官能性オルガノペンタシロキサン４」の純度は９４％であった。
【００３４】
【実施例５】
窒素気流下、還流管，温度計，攪拌装置の付いた４つ口フラスコに、トリメチルシリル化アリルアルコール３１．３ｇ（０．２４０モル）および白金−テトラメチルジビニルジシロキサン錯体を白金金属量として０．００１２ｇとなるようにそれぞれ投入した。次いでこれを約８０℃に加熱して、合成例１で得られたα,ω−ジハイドロジェンジメチルペンタシロキサン３５．７ｇ（０．１００モル）を約２時間かけて滴下した。滴下終了後、１００℃にて５時間加熱攪拌した。ここで試料を採取して赤外吸収スペクトルを測定したところ、２１００ｃｍ-1付近のＳｉＨ基の特性吸収が消失しており、これにより反応が完結していることを確認した。次に、この反応溶液にメタノール２３．０ｇ（０．７１９モル）および酢酸２ｇを加えて約５０℃にて約１時間加熱攪拌した後、減圧下で低沸成分を除去して、黄褐色透明液体４２ｇを得た。得られた液体をゲル透過クロマトグラフおよびＮＭＲスペクトルにより測定したところ、このものは下記の構造式を有する有機官能性オルガノペンタシロキサン（以下、「有機官能性オルガノペンタシロキサン５」と言う。）であることが判明した。
【化２７】
0004306824.tif 000024
この「有機官能性オルガノペンタシロキサン５」の純度は９６％であった。
【００３５】
【実施例６】
窒素気流下、還流管，温度計，攪拌装置の付いた４つ口フラスコに、トリメチルシリル化アリルフェノール５１．０ｇ（０．２４７モル）および白金−テトラメチルジビニルジシロキサン錯体を白金金属量として０．００１３ｇとなるように投入した。次いでこれを約８０℃に加熱して、合成例１で得られたα,ω−ジハイドロジェンジメチルペンタシロキサン３６．８ｇ（０．１０３モル）を約２時間かけて滴下した。滴下終了後、約１００℃にて約４時間加熱攪拌した。ここで試料を採取して赤外吸収スペクトルにより測定したところ、２１００ｃｍ-1付近のＳｉＨ基の特性吸収が消失しており、これにより反応が完結していることを確認した。次に、この反応溶液にメタノール２３．７ｇ（０．７４１モル）および酢酸２ｇを加えて約５０℃にて約１時間加熱攪拌した後、減圧下で低沸成分を除去して、黄褐色透明液体５７ｇを得た。得られた液体をゲル透過クロマトグラフおよびＮＭＲスペクトルにより測定したところ、このものは下記の構造式を有する有機官能性オルガノペンタシロキサン（以下、「有機官能性オルガノペンタシロキサン６」と言う。）であることが判明した。
【化２８】
0004306824.tif 000025
この「有機官能性オルガノペンタシロキサン６」の純度は９６％であった。
【００３６】
【実施例７】
窒素気流下、攪拌機，滴下ロート，温度計を備えた５００ｍｌの４つ口フラスコに、３,３',４,４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸２無水物１６.１１ｇを仕込み、乾燥したＮ−メチルピロリドン１２０ｇを加えて溶解した。次いで室温下、乾燥した実施例３で得られた「有機官能性オルガノペンタシロキサン３」３．７１ｇを滴下した。滴下終了後、室温下で１時間攪拌した。次いでこれに、２,２−ビス（２−ジアミノフェノキシフェニル）プロパン１７．２９ｇを乾燥したＮ−メチルピロリドン８０ｇに溶解したものを、氷冷下で徐々に滴下した。滴下終了後、氷冷下で１時間攪拌し、さらに室温下で４時間攪拌を行って、下記構造式（ａ）および（ｂ）で表される構成単位からなるシリコーン含有ポリアミック酸のＮ−メチルピロリドン溶液を得た。
構造式（ａ）：
【化２９】
0004306824.tif 000026
構造式（ｂ）：
【化３０】
0004306824.tif 000027
上記構造式（ａ）で表される構成単位：構造式（ｂ）で表される構成単位の共重合比（モル％）は１６：８４であった。このようにして得られたシリコーン含有ポリアミック酸のＮ−メチルピロリドン溶液中の固有粘度を測定したところ、０.４６ｄｌ／ｇであった。
次に、上記で得られたシリコーン含有ポリアミック酸のＮ−メチルピロリドン溶液をテフロン基板上に塗布し、窒素気流下で１００℃から１８０℃まで徐々に加熱してフィルムを作成した。次いでこのフィルムをテフロン板からはがしてガラス支持台上に移し、窒素気流下で２００℃から３００℃まで徐々に加熱して、下記構造式（１）および（２）で表される構成単位からなるフィルム状のシリコーン含有ポリイミド樹脂を得た。
構造式（１）：
【化３１】
0004306824.tif 000028
構造式（２）：
【化３２】
0004306824.tif 000029
上記構造式（１）で表される構成単位：構造式（２）で表される構成単位の共重合比（モル比）は１６：８４であった。
このようにして得られたフィルム状のシリコーン含有ポリイミド樹脂の外観を目視および光学顕微鏡にて観察した。また、接触角計を用いて、水に対する接触角を測定した。さらに、上記で得られたフィルム状のシリコーン含有ポリイミド樹脂を２枚の鉄板間に挟み、加熱プレスを用いて３００℃から３５０℃で加熱圧着した。このようにして作成した接着体を引張り試験機を用いて剥がし、その接着強度を測定した。また、引張り試験機を用いて１０枚のフィルムについて引張り強度を測定して、そのバラツキを算出した。ここで、測定数値の分散度が９５％以上の場合にはバラツキ無しとし、９５％に満たない場合にはバラツキ有りとした。これらの結果を表１に示した。
【００３７】
【実施例８】
水酸化ナトリウム４０．０ｇを水１３７０ｍｌに溶解し、これを２０℃に保ちながら、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２１４．５ｇ，実施例２で得られた「有機官能性オルガノペンタシロキサン２」３７．８ｇ，ハイドロサルファイト０．４６ｇを溶解した。さらにこれに塩化メチレン９１０ｍｌを加えて攪はんしながら、ｐ−ｔ−ブチルフェノール４．５１ｇを添加し、次いでホスゲン１０８．８ｇを６０分間かけて吹き込んだ。ホスゲン吹き込み終了後、激しく攪はんして反応溶液を乳化させ、さらに０．４６ｇのトリエチルアミンを加えて約１時間攪はんを続けて重合させた。得られた重合溶液を水相と有機相に分離して、有機相をリン酸で中和した後、洗液のｐＨが中性となるまで水洗を操り返した。次いで、この有機相に大過剰のイソプロピルアルコールを加えて反応重合物を沈殿させた。この沈殿物をろ過した後、乾燥して白色粉末２５０ｇを得た。このようにして得られた白色粉末をＣ13−ＮＭＲスペクトルおよびＳｉ29−ＮＭＲスペクトルにより測定したところ、このものは下記構造式（３）で表される単位６モル％と下記構造式（４）で表される単位９４モル％からなるシリコーン含有ポリカーボネート樹脂であることが判明した。
構造式（３）：
【化３３】
0004306824.tif 000030
構造式（４）：
【化３４】
0004306824.tif 000031
このようにして得られた粉末状のシリコーン含有ポリカーボネート樹脂を１２０℃にて４時間乾燥した後、射出成形機にて成形して、引張り試験用成形片を得た。この成形片の水に対する接触角および引張り強度のバラツキを、実施例７と同様にして測定した。これらの結果を表２に示した。
【００３８】
【実施例９】
水酸化ナトリウム４０．０ｇを水１３７０ｍｌに溶解し、これを２０℃に保ちながら、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２１４．５ｇ，実施例６で得られた「有機官能性オルガノペンタシロキサン６」３７．８ｇ，ハイドロサルファイト０．４６ｇを溶解した。さらにこれに塩化メチレン９１０ｍｌを加えて攪はんしながら、ｐ−ｔ−ブチルフェノール４．５１ｇを添加し、次いでホスゲン１０８．８ｇを６０分間かけて吹き込んだ。ホスゲン吹き込み終了後、激しく攪はんして反応溶液を乳化させ、さらに０．４６ｇのトリエチルアミンを加えて約１時間攪はんを続けて重合させた。得られた重合溶液を水相と有機相に分離して、有機相をリン酸で中和した後、洗液のｐＨが中性となるまで水洗を操り返した。次いで、この有機相に大過剰のイソプロピルアルコールを加えて反応重合物を沈殿させた。この沈殿物をろ過した後、乾燥して白色粉末２４５ｇを得た。このようにして得られた白色粉末をＣ13−ＮＭＲスペクトルおよびＳｉ29−ＮＭＲスペクトルにより測定したところ、このものは下記構造式（３）で表される単位６モル％と下記構造式（４）で表される単位９４モル％からなるシリコーン含有ポリカーボネート樹脂であることが判明した。
構造式（３）：
【化３５】
0004306824.tif 000032
構造式（４）：
【化３６】
0004306824.tif 000033
このようにして得られた粉末状のシリコーン含有ポリカーボネート樹脂を１２０℃にて４時間乾燥した後、射出成形機にて成形して、引張り試験用成形片を得た。この成形片の水に対する接触角および引張り強度のバラツキを、実施例７と同様にして測定した。これらの結果を表２に示した。
【００３９】
【比較例１】
窒素気流下、還流管，温度計，攪拌装置の付いた４つ口フラスコに、テトラメチルジシロキサン３７．６ｇ（０．２８モル），オクタメチルテトラシロキサン６２．４ｇ（０．２１モル）およびトリフルオロメタンスルホン酸を１０００ｐｐｍとなるようにそれぞれ投入し、これらを６０℃にて８時間加熱攪拌した。撹拌終了後、アンモニア通気により中和してろ過することにより、無色透明の液体９４ｇを得た。この液体をＮＭＲスペクトルにより測定したところ、このものは下記式で表されるオルガノシロキサンの混合物であることが判明した。
【化３７】
0004306824.tif 000034
この混合物中に含まれるα,ω−ジハイドロジェンジメチルペンタシロキサンの含有率は、ガスクロマトグラフィー測定により１５％であった。
次に、窒素気流下、還流管，温度計，攪拌装置の付いた４つ口フラスコに、アリルグリシジルエーテル３０．４ｇ（０．２６６モル）および白金−テトラメチルジビニルジシロキサン錯体を白金金属量として０．００１３ｇとなるように投入した。次いでこれを約８０℃に加熱して、上記で得られたオルガノシロキサンの混合物３９．６ｇ（０．１１１モル）を約２時間かけて滴下した。滴下終了後、約１００℃にて約４時間加熱攪拌した。ここで試料を採取して赤外吸収スペクトルにより測定したところ、２１００ｃｍ-1付近のＳｉＨ基の特性吸収が消失しており、これにより反応が完結していることを確認した。次いで減圧下にて低沸成分を除去して、黄褐色透明液体６０ｇを得た。得られた液体をＮＭＲスペクトルにより測定したところ、このものは下記式で示される「有機官能性オルガノペンタシロキサン１」の含有率が１５％である有機官能性オルガノシロキサンの混合物であることが判明した。
【化３８】
0004306824.tif 000035
【００４０】
【比較例２】
窒素気流下、還流管，温度計，攪拌装置の付いた４つ口フラスコに、アリルフェノール３３．２２ｇ（０．２４８モル）および白金−テトラメチルジビニルジシロキサン錯体を白金金属量として０．００１３ｇとなるように投入した。次いでこれを約８０℃に加熱して、比較例１で得られたα,ω−ジハイドロジェンジメチルペンタシロキサンの含有率が１５％であるオルガノシロキサンの混合物３６．７８ｇ（０．１０３モル）を約２時間かけて滴下した。滴下終了後、約１００℃にて約４時間加熱攪拌した。ここで試料を採取して赤外吸収スペクトルにより測定したところ、２１００ｃｍ-1付近のＳｉＨ基の特性吸収が消失しており、これにより反応が完結していることを確認した。次いで減圧下にて低沸成分を除去して、淡黄色透明液体５９ｇを得た。得られた液体をＮＭＲスペクトルにより測定したところ、このものは下記式で示される「有機官能性オルガノペンタシロキサン２」の含有率が１５％である有機官能性オルガノシロキサンの混合物であることが判明した。
【化３９】
0004306824.tif 000036
【００４１】
【比較例３】
窒素気流下、還流管，温度計，攪拌装置の付いた４つ口フラスコに、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン３７．２８ｇ（０．１５０モル）、オクタメチルテトラシロキサン３３．３８ｇ（０．１１３モル）および水酸化カリウムを３００ｐｐｍとなるようにそれぞれ投入して、１４０℃にて６時間加熱攪拌した。さらにこれに酢酸を投入して中和した後、ろ過して淡黄色透明液体６７ｇを得た。得られた液体をＮＭＲスペクトルにより測定したところ、このものは下記式で示される「有機官能性オルガノペンタシロキサン３」の含有率が８％である有機官能性オルガノシロキサンの混合物であることが判明した。
【化４０】
0004306824.tif 000037
【００４２】
【比較例４】
窒素気流下、還流管，温度計，攪拌装置の付いた４つ口フラスコに、トリメチルシリル化ウンデシレン酸４３．１ｇ（０．１６８モル）および白金−テトラメチルジビニルジシロキサン錯体を白金金属量として０．００１２ｇとなるようにそれぞれ投入した。次いでこれを約８０℃に加熱して、比較例１で得られたα,ω−ジハイドロジェンジメチルペンタシロキサンの含有率が１５％であるオルガノシロキサンの混合物２４．９８ｇ（０．０７０モル）を約２時間かけて滴下した。滴下終了後、１００℃にて５時間加熱攪拌した。ここで試料を採取して赤外吸収スペクトルにより測定したところ、２１００ｃｍ-1付近のＳｉＨ基の特性吸収が消失しており、これにより反応が完結していることを確認した。次に、反応溶液にメタノール１６．１ｇ（０．５０３モル）を加えて５０℃にて３時間加熱攪拌した後、減圧下で低沸成分を除去して、黄褐色透明液体５０ｇを得た。得られた液体をＮＭＲスペクトルにより測定したところ、このものは下記式で示される「有機官能性オルガノペンタシロキサン４」の含有率が１４％である有機官能性オルガノシロキサンの混合物であることが判明した。
【化４１】
0004306824.tif 000038
【００４３】
【比較例５】
窒素気流下、還流管，温度計，攪拌装置の付いた４つ口フラスコに、トリメチルシリル化アリルアルコール３１．３ｇ（０．２４０モル）および白金−テトラメチルジビニルジシロキサン錯体を白金金属量として０．００１２ｇとなるようにそれぞれ投入した。次いでこれを約８０℃に加熱して、比較例１で得られたα,ω−ジハイドロジェンジメチルペンタシロキサンの含有率が１５％であるオルガノシロキサンの混合物３５．７ｇ（０．１００モル）を約２時間かけて滴下した。滴下終了後、１００℃にて５時間加熱攪拌した。ここで試料を採取して赤外吸収スペクトルにより測定したところ、２１００ｃｍ-1付近のＳｉＨ基の特性吸収が消失しており、これにより反応が完結していることを確認した。次に、反応溶液にメタノール２３．０ｇ（０．７１９モル）および酢酸２ｇを加えて、約５０℃にて約１時間加熱攪拌した後、減圧下で低沸成分を除去して、淡黄色透明液体４２ｇを得た。得られた液体をＮＭＲスペクトルにより測定したところ、このものは下記式で示される「有機官能性オルガノペンタシロキサン５」の含有率が１５％である有機官能性オルガノシロキサンの混合物であることが判明した。
【化４２】
0004306824.tif 000039
【００４４】
【比較例６】
実施例７において、実施例３で得られた「有機官能性オルガノペンタシロキサン３」の代わりに、比較例３で得られた「有機官能性オルガノペンタシロキサンの混合物」を用いた以外は実施例７と同様にして、シリコーン含有ポリアミック酸のＮ−メチルピロリドン溶液を得た。そしてこれをテフロン基板上に塗布し、窒素気流下で１００℃から１８０℃まで徐々に加熱してフィルムを作成した。次いでこのフィルムをテフロン板からはがしてガラス支持台上に移し、窒素気流下で２００℃から３００℃まで徐々に加熱して、フィルム状のシリコーン含有ポリイミド樹脂を得た。このようにして得られたフィルム状のシリコーン含有ポリイミド樹脂について外観，水に対する接触角，接着強度および引張り強度のバラツキを実施例７と同様にして測定した。これらの結果を表１に示した。
【００４５】
【比較例７】
実施例８において、実施例２で得られた「有機官能性オルガノペンタシロキサン２」の代わりに比較例２で得られた「有機官能性オルガノペンタシロキサンの混合物」を用いた以外は実施例８と同様にして白色粉末状のシリコーン含有ポリカーボネート樹脂２３０ｇを得た。得られた粉末状のシリコーン含有ポリカーボネート樹脂を１２０℃にて４時間乾燥した後、射出成形機にて成形して、引張り試験用成形片を得た。この成形片の水に対する接触角および引張り強度のバラツキを、実施例８と同様にして測定した。これらの結果を表２に示した。
【００４６】
【表１】
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【００４７】
【表２】
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【００４８】
【発明の効果】
本発明の製造方法は、分子鎖両末端にアミノ基，エポキシ基，カルボキシル基，ヒドロキシ基もしくはフェノール基を有する高純度の有機官能性オルガノペンタシロキサンを効率よく製造することができるという特徴を有する。そしてこの製造方法により得られた有機官能性オルガノペンタシロキサンは有機樹脂改質剤として有用であり、このオルガノペンタシロキサンにより改質された有機樹脂は成形加工性，機械特性，接着性に優れるという特徴を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は実施例１で製造した「有機官能性オルガノペンタシロキサン１」の赤外吸収スペクトルチャートである。
【図２】  図２は実施例２で製造した「有機官能性オルガノペンタシロキサン２」の赤外吸収スペクトルチャートである。
【図３】  図３は実施例３で製造した「有機官能性オルガノペンタシロキサン３」の赤外吸収スペクトルチャートである。
【図４】  図４は実施例４で製造した「有機官能性オルガノペンタシロキサン４」の赤外吸収スペクトルチャートである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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