(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
混合の際のホウ素化合物とマンガン化合物との原子比がＢ／Ｍｎで０．００１〜０．１となるように混合して焼成した前駆体酸化物を水処理した後、乾燥することにより得られるリチウムマンガン系複合酸化物から成るリチウムイオン二次電池用正極活物質において、不純物として含まれるホウ酸化合物の含有量が、リチウムマンガン系複合酸化物中のマンガンとホウ素の原子比で、０＜Ｂ／Ｍｎ＜０．０００２５であるリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項２】
リチウムマンガン系複合酸化物が、リチウム、マンガン、Ｍ（ＭはＮｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｃｒ，Ｍｇから選ばれるすくなくとも一種の金属）、ホウ素、及び酸素を含んで成る請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項３】
不純物として含まれるホウ酸化合物が、ホウ酸リチウム及び／又はホウ酸リチウムナトリウムである請求項１又は請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項４】
リチウム化合物、マンガン化合物、Ｍの化合物（ＭはＮｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｃｒ，Ｍｇから選ばれるすくなくとも一種の金属）、及びホウ素化合物を、ホウ素化合物とマンガン化合物との原子比がＢ／Ｍｎで０．００１〜０．１となるように混合して焼成した前駆体酸化物を水処理した後、乾燥して製造することを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかの請求項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜請求項３のいずれかの請求項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質を用いることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムイオン二次電池正極活物質とその製造方法並びにそれを使用したリチウムイオン二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウムイオン二次電池は、高電圧、高エネルギー密度を有し、携帯電話、電機自動車、電力蓄電システム等の用途に好適に用いることができる。
リチウムイオン二次電池の正極活物質としては、資源的に多く、安価なＭｎを原料としたリチウムマンガン系複合酸化物を用いることが考えられている。
【０００３】
しかし、このリチウムマンガン系複合酸化物を正極活物質として用いた電池は、５０〜６０℃の高温で繰り返し充放電を行った際の容量劣化が大きいことが問題であった。
【０００４】
これに関して、（１）正極活物質であるリチウムマンガン系複合酸化物の結晶性を改善する、（２）正極活物質であるリチウムマンガン系複合酸化物の結晶構造を安定化する為にＭｎの一部を一種、又はそれ以上の元素で置換する、（３）二次電池に使用される非水系電解質の分解を抑制する為、水分を電池系内から極力除去する、ことにより容量劣化抑制効果があることが明らかとなっている。
【０００５】
リチウムマンガン系複合酸化物の製造方法としては、通常リチウム化合物とマンガン化合物及び添加元素を含有する化合物とを高温で反応させる方法が用いられている。この製造時に、リチウムマンガン系複合酸化物の結晶性を改善する方法としては、リチウムマンガン系複合酸化物の結晶構造中のＭｎの一部をホウ素に置換して、結晶粒子の生成及び成長を促進させる方法が試みられている（特開平４−２３７９７０号公報，特開平５−２９０８４６号公報，特開平８−１９５２００号公報，特開平１１−１７１５５１号公報）。結晶構造を安定化する為にＭｎを置換する元素としては、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｃｒ，Ｍｇ，Ｃａ等（特開平１１−２４０７２１号公報）を使用することが試みられている。また、リチウムマンガン系複合化合物は、微粒子の状態でも、正極を形成させた後でも、空気中の水分が吸着する。このような、水分が吸着した正極材料を用いて製造されたリチウムイオン電池は特に高温においての充放電サイクル特性などの電池性能が低下する。この為、従来はリチウムマンガン系複合化合物の製造後は乾燥ガス雰囲気中で保管するなど、湿気との接触を断つ為の方法が取られている。
【０００６】
しかし、このようにして得られる正極材料の高温特性も十分満足できるものではない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
発明者らは、リチウムイオン電池における高温での繰り返し充放電を行った際の容量劣化が少なく、長期にわたって安定して使用できるサイクル特性に優れた、正極活物質を提供することを目的として鋭意検討を行った。
【０００８】
その結果、リチウムマンガン系複合酸化物の焼成時に、結晶構造中に取り込まれて結晶粒子の生成及び成長を促進させたホウ素が焼成後、ホウ酸化合物として結晶外に排出されており、これが吸湿することによって高温での充放電サイクル特性を悪化させていることを見出した、そしてこのホウ酸化合物をリチウムイオン二次電池用正極活物質から除去することによって高温での充放電サイクル特性が改善されることを見出し、本発明に到達した。
【０００９】
【課題を解決する為の手段】
本発明は、混合の際のホウ素化合物とマンガン化合物との原子比がＢ／Ｍｎで０．００１〜０．１となるように混合して焼成した前駆体酸化物を水処理した後、乾燥することにより得られるリチウムマンガン系複合酸化物から成るリチウムイオン二次電池用正極活物質において、不純物として含まれるホウ酸化合物の含有量が、リチウムマンガン系複合酸化物中のマンガンとホウ素の原子比で、０＜Ｂ／Ｍｎ＜０．０００２５であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質である。
【００１０】
さらに、上記リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法において、リチウム化合物、マンガン化合物、Ｍの化合物（ＭはＮｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｃｒ，Ｍｇから選ばれるすくなくとも一種の金属）、及びホウ素化合物を、ホウ素化合物とマンガン化合物との原子比がＢ／Ｍｎで０．００１〜０．１となるように混合して焼成した前駆体酸化物を水処理した後、乾燥して製造するリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法も本願発明の範囲に含まれる。
【００１１】
又、本発明はリチウムイオン二次電池において上記正極活物質を用いたことを特徴とする。
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質は、リチウムマンガン系複合酸化物中に不純物として含まれるホウ酸化合物含有量がリチウムマンガン系複合酸化物中のマンガンとホウ素との原子比Ｂ／Ｍｎで０＜Ｂ／Ｍｎ＜０．０００２５である。
【００１４】
このことにより、リチウムマンガン系複合酸化物の吸湿を抑制し、高温での充放電サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池用を得ることができる。
【００１５】
原子比Ｂ／Ｍｎで０．０００２５以上であると、リチウムイオン二次電池用正極活物質の吸湿性が増し、高温での充放電サイクル特性が低下する。
【００１６】
不純物として存在するホウ酸化合物の形態としてはホウ酸及びホウ酸塩が考えられる。
【００１７】
ほう酸塩としてはホウ酸リチウム、ホウ酸リチウムナトリウム、ホウ酸水素リチウム、ホウ酸水素ナトリウム等が挙げられる。
【００１８】
本発明においてリチウムマンガン系複合酸化物としてはリチウムを吸蔵・放出できるものであれば特に限定されるものではないが、より好ましくは、組成式Ｌｉ［ＬｉｘＭｎ２−ｘ−ｙ−ｚＭｙＢｚ］０４（０≦ｘ≦０．３３、０≦ｙ≦１、０＜ｚ＜０．００２、０＜ｚ／（２−ｘ−ｙ−ｚ）＜０．００１、Ｍは置換金属）で示されるリチウムマンガン系複合酸化物である。
【００１９】
置換金属はＮｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｃｒ，Ｍｇから選ばれるすむなくとも一種の金属が好ましい。
【００２０】
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質は、リチウム化合物、マンガン化合物、Ｍの化合物（ＭはＮｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｃｒ，Ｍｇから選ばれるすむなくとも一種の金属）、及びホウ素化合物を混合して焼成した前駆体酸化物を水処理した後、乾燥して製造する。
【００２１】
リチウム化合物としては、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、シュウ酸リチウム等が挙げられる。水酸化リチウム、硝酸リチウム、シュウ酸リチウム等の水溶性の塩はあらかじめ溶解して用いることが好ましい。又難水溶性の塩はあらかじめ１ｕｍ以下に粉砕して用いることが好ましい。
マンガン化合物としては、電解二酸化マンガン、化学合成二酸化マンガン、炭酸マンガン、硝酸マンガン、水酸化マンガン等が挙げられる。マンガン原料はあらかじめ１ｕｍ以下に粉砕して用いることが好ましい。
【００２２】
置換金属Ｍの化合物としてはＮｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｃｒ，Ｍｇの酸化物、水酸化物、有機酸塩、塩化物、硝酸塩、硫酸塩又はその水和物が挙げられる。具体的には、Ａｌ2Ｏ3、ＡｌＯＯＨ、Ａｌ（ＯＨ）3、Ａｌ（ＣＨ3ＣＯＯＨ）3、ＡｌＣｌ3、Ａｌ（ＮＯ3）3、Ａｌ2（ＳＯ4）3である。水溶性の塩はあらかじめ溶解して用いることが好ましく、難水溶性の塩はあらかじめ１ｕｍ以下に粉砕して用いることが好ましい。
【００２３】
ホウ素化合物としては、酸化ホウ素、ホウ酸、ホウ砂、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸リチウム等が挙げられ、好ましくはホウ酸、酸化ホウ素が用いられる。水溶性の塩はあらかじめ溶解して用いることが好ましく、難水溶性の塩はあらかじめ１ｕｍ以下に粉砕して用いることが好ましい。
【００２４】
リチウム化合物、マンガン化合物、置換金属Ｍの化合物、及びホウ素化合物は、水中で懸濁させて混合することが好ましい。
【００２５】
混合の際Ｌｉ：Ｍｎ：Ｍの原子比を、（１＋ｘ）：（２−ｘ−ｙ−ｚ）：ｙとして混合する。
【００２６】
混合の際のホウ素化合物とマンガン化合物との原子比はＢ／Ｍｎで０．００１〜０．１とする。０．００１以下では、焼成によって結晶粒子を生成及び成長させる際の結晶構造中のＭｎの一部のホウ素置換が十分ではなく、結晶成長が不十分となる。０．１以上では、結晶粒子の成長が過剰となり、リチウムマンガン系複合酸化物の流動性などに悪影響を及ぼす。
【００２７】
この水懸濁液のスラリー濃度は１０〜５０ｗｔ％が好ましい。
上記の水懸濁液を乾燥した後、焼成する。
【００２８】
乾燥の方法としては、特に制限はないが、スプレードライヤー、天動造粒乾燥機、バンド乾燥機、棚方乾燥機、ニーダー混練乾燥機などの装置による方法が挙げられる。
【００２９】
乾燥後の粉体はＡｉｒ雰囲気、又は酸素含有雰囲気中で焼成される。焼成温度は６００〜９５０℃が好ましい。
【００３０】
この焼成によって、リチウムマンガン系複合酸化物の結晶粒子の生成及び成長が行われると同時に結晶構造中のホウ素の一部が、不純物として結晶外に排出され、前駆体酸化物となる。
【００３１】
排出されるホウ酸化合物量は、焼成温度、焼成時間、焼成温度パターンによって変化する。
【００３２】
焼成方法としてはトンネル炉、マッフル炉、ローラーハースキルン、ローラリーキルンなどによる焼成方法が例示できる。
【００３３】
前駆体酸化物からは、水処理・乾燥によってリチウムマンガン系複合酸化物中に不純物として含まれるホウ酸化合物含有量がリチウムマンガン系複合酸化物中のマンガンとホウ素との原子比Ｂ／Ｍｎで０＜Ｂ／Ｍｎ＜０．０００２５であるリチウムイオン二次電池用正極活物質を得ることができる。
【００３４】
前駆体酸化物の水処理方法としては、一般的な水洗方法が適用可能である。
水処理に使用する水としては、蒸留水や伝導度が０．２ｓ／ｃｍ以下であるイオン交換水を使用することが好ましい。水の温度は特に制限されないが４０〜９５℃が好ましい。
【００３５】
水処理法としては、前駆体酸化物を水中に懸濁させ、攪拌する事が好ましい。スラリー濃度としては１０〜５０ｗｔ％が好ましい。攪拌時間は０．１〜６ｈｒの範囲が好適に用いられる。
【００３６】
水処理後の濾過は、吸引濾過、遠心分離器、ベルトフィルター等が適用できる。
乾燥の方法も特に限定されないが、加熱乾燥機・真空乾燥機等が適用できる。
加熱温度は１０５〜３００℃が好ましく、乾燥時間は０．５〜２４５ｈｒが好ましい。
【００３７】
濾過・乾燥後の本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質は、負極材料及び電解質と組み合わせて、リチウムイオン二次電池として好適に用いることができる。
【００３８】
本発明のリチウム二次電池の負極としては、リチウム金属、リチウム合金、リチウムを予め吸蔵した、リチウムを吸蔵放出可能な化合物を用いることができる。
リチウム合金としては、本発明を制限するものではないが、例えば、リチウム／スズ合金、リチウム／アルミニウム合金、リチウム／鉛合金等が例示される。
リチウムを吸蔵放出可能な化合物としては、本発明を制限するものではないが、例えば、グラファイトや黒鉛等の炭素材料や、鉄の酸化物、コバルトの酸化物が例示される。
【００３９】
また、本発明のリチウム二次電池の電解質は、特に制限されないが、例えば、炭酸プロレン、炭酸ジエチル等のカーボネート類や、スルホラン、ジメチルスルホキシド等のスルホラン類、γブチロラクトン等のラクトン類、ジメチルスルホキシド等のエーテル類の少なくとも１種類以上の有機溶媒に、過塩素酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、六フッ化リン酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸等のリチウム塩の少なくとも１種類以上を溶解したものや、無機系及び有機系のリチウムイオン導電性の固体電解質などを用いることができる。
【００４０】
本発明で得られたリチウムマンガン系複合酸化物を正極活物質に用いて、図１に示す電池を構成した。
【００４１】
以下に、本発明の具体例として実施例を示すが、本発明はこれらの実施例により制限されるものではない。
【００４２】
【実施例】
［マンガン酸化物の製造］
実施例１
水酸化リチウム、水酸化アルミニウム、ホウ酸と電解二酸化マンガンを原子比でＬｉ：Ｍｎ：Ａｌ：Ｂ比が１．１：１．８：０．１：０．０１になるように混合した後に、大気中で８００℃の温度で４８時間焼成を行った。
【００４３】
次に、これを室温まで降温した後に、解砕して前駆体酸化物を得た。
この前駆体酸化物をスラリー濃度２０ｗｔ％で水中に懸濁させ、９５℃で６Ｈｒ攪拌した。その後、固形物を濾過・乾燥してリチウムイオン二次電池用正極活物質を得た。
リチウムイオン二次電池用正極活物質中のホウ素量，マンガン量，Ａｌ量，Ｌｉ量を、リチウムイオン二次電池用正極活物質を塩酸に溶かし、その溶液中をＩＣＰを用いて測定して求めた。リチウムマンガン系複合酸化物の組成はＬｉ1.1Ｍｎ1.8Ａl0.1Ｂ0.0002であり、リチウムマンガン系複合酸化物中のマンガンとホウ素との原子比Ｂ／Ｍｎは０．０００１１であった。
【００４４】
実施例２
この前駆体酸化物の水処理条件がスラリー濃度４０ｗｔ％で、８０℃で１Ｈｒ攪拌である他は、実施例１と同じように操作を行いリチウムイオン二次電池用正極活物質を製造した。リチウムマンガン系複合酸化物の組成はＬｉ1.1Ｍｎ1.8Ａl0.1Ｂ0.0004であり、リチウムマンガン系複合酸化物中のマンガンとホウ素との原子比Ｂ／Ｍｎは０．０００２２であった。
【００４５】
比較例１
水処理を行わない他は実施例１と同じように操作を行いリチウムイオン二次電池用正極活物質を製造した。リチウムマンガン系複合酸化物の組成はＬｉ1.1Ｍｎ1.8Ａｌ0.1Ｂ0.01であり、リチウムマンガン系複合酸化物中のマンガンとホウ素との原子比Ｂ／Ｍｎは０．００５６であった。
【００４６】
［電池の構成］
実施例１及び比較例１で製造したリチウムイオン二次電池用正極活物質を、導電剤のポリテトラフルオロエチレンとアセチレンブラックとの混合物（商品名：ＴＡＢ−２）を重量比で２：１になるように混合した。混合物の７５ｍｇを１ｔｏｎ・ｃｍ-2の圧力で、２０ｍｍφのメッシュ（ＳＵＳ  ３１６）上にペレット状に成形した後に、２００℃で５時間、減圧乾燥処理を行った。
【００４７】
これを、図１の▲６▼の正極に用いて、図１の▲４▼の負極には、リチウム箔（厚さ０．２ｍｍ）から切り抜いたリチウム片を用いて、電解液には、プロピレンカーボネートと炭酸ジエチルの体積比１：４の混合溶媒に、六フッ化リン酸リチウムを１ｍｏｌ・ｄｍ-3の濃度に溶解した有機電解液を図１の▲５▼のセパレータに含浸させて、断面積２．５ｃｍ2の図１に示した電池を構成した。
［電池性能の評価］
上記方法で作成した電池を用いて、１．０ｍＡ・ｃｍ-2の一定電流で、電池電圧が４．２Ｖから２．０Ｖの間で充放電を繰り返した。
表１に、実施例及び比較例で合成したリチウムイオン二次電池用正極活物質の化学組成分析の結果、これを正極活物質に用いて構成した電池の１サイクル目の放電容量に対する５０サイクル目の放電容量の維持率を示す。
【００４８】
【表１】
0004321000.tif 000002
実施例１及び２で合成したリチウムイオン二次電池用正極活物質は、９９．５％／回以上の高い容量維持率を示した。
【００４９】
一方、比較例で合成したリチウムイオン二次電池用正極活物質を用いた電池の容量維持率は、９８．０％／回であった。
【００５０】
【発明の効果】
本発明のリチウムマンガン系複合酸化物から成るリチウムイオン二次電池用正極活物質をリチウムイオン二次電池用正極活物質として使用すると、リチウム二次電池の容量維持率が非常に高くなった。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で使用した電池の構成を示す。
【符号の説明】
▲１▼：蓋
▲２▼：テフロン（登録商標）製絶縁体
▲３▼：負極集電用メッシュ
▲４▼：負極
▲５▼：セパレーター
▲６▼：正極
▲７▼：正極集電用メッシュ
▲８▼：容器
【図１】
0004321000.tif 000003