(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料となるリチウムタイタネート粉末を溶液化し、それを濃縮してリチウムタイタネート濃縮溶液を得る溶液調整工程と；溶液調整工程で得たリチウムタイタネート濃縮溶液をゲル化溶媒中に滴下させ液滴の形状のままゲル化し、その後熟成して湿潤ゲル球を得、得られた湿潤ゲル球を、前記ゲル化溶媒よりも高い表面張力を有する置換溶媒中に浸漬させて湿潤ゲル球の細孔において前記ゲル化溶媒を前記置換溶媒で置換させる溶媒交換を行い、溶媒交換後の湿潤ゲル球を乾燥させてゲル球を形成させるゲル球形成工程と；ゲル球形成工程で得たゲル球を焼成してリチウムタイタネートの微小球を得る微小球焼成工程と；からなることを特徴とするリチウムタイタネート微小球の製造方法。
【請求項２】
前記原料となるリチウムタイタネート粉末として、使用済みのリチウムタイタネート粉末または微小球を用いる請求項１記載のリチウムタイタネート微小球の製造方法。
【請求項３】
前記溶液調整工程が、原料となるリチウムタイタネート粉末を過酸化水素溶液で溶解する工程と、溶解後のリチウムタイタネート溶液の脱ガスを行う工程と、脱ガス後のリチウムタイタネート溶液を蒸発濃縮して滴下用のリチウムタイタネート濃縮溶液を得る工程と、からなる請求項１記載のリチウムタイタネート微小球の製造方法。
【請求項４】
前記リチウムタイタネート濃縮溶液をゲル化溶媒中に滴下するにあたり、ゲル化溶媒を収容する容器において、傾斜を持たせたガイドをゲル化溶媒の液面から容器の底面に設置し、滴下した液滴をゲル化溶媒の液面から容器の底面まで転がすかあるいは滑らす請求項１記載のリチウムタイタネート微小球の製造方法。
【請求項５】
前記ゲル化溶媒を収容する容器の底面に、滴下した液滴の大きさよりもやや大きめの凹凸をつける請求項１記載のリチウムタイタネート微小球の製造方法。
【請求項６】
前記リチウムタイタネート濃縮溶液を滴下するゲル化溶媒がアセトンである請求項１記載のリチウムタイタネート微小球の製造方法。
【請求項７】
前記アセトンよりも高い表面張力を有する置換溶媒がアセトンとプロピレングリコールの混合溶液である請求項６記載のリチウムタイタネート微小球の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムタイタネート（Ｌｉ２ＴｉＯ３）微小球の製造方法に関し、特に使用済みリチウムタイタネート微小球のＬｉリサイクルに好適なリチウムタイタネート微小球の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
核融合炉内では、天然にはほとんど存在しないトリチウムを、以下に示すように中性子とＬｉを反応させて、増殖させている。このようなトリチウム増殖材としてはＬｉ含有セラミックス、例えば、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＡｌＯ２、Ｌｉ２ＴｉＯ３等が用いられ、これらは主に微小球の形態で使用される。
６Ｌｉ＋１ｎ→４Ｈｅ＋３Ｔ＋４．８ＭｅＶ（発熱）
【０００３】
そのようなＬｉ含有セラミックスの微小球の製造方法一例として、特開平１０−２６５２２２号公報において、リチウムタイタネート（Ｌｉ２ＴｉＯ３）微小球を間接湿式法で製造する技術が開示されている。この方法では、原料としてのリチウムタイタネート粉末をポリビニルアルコールの水溶液中に分散させて滴下原液とし、滴下原液をノズルからアセトン中に滴下して、ゲル化させて湿潤ゲル球体を得、乾燥後、仮焼してポリビニルアルコールを取り除き、焼結して最終的にリチウムタイタネート微小球を得ている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
一方、上述したトリチウム増殖材として使用されるＬｉ含有セラミックスでは、その中のＬｉが稀少資源のため、使用済みトリチウム増殖材、例えば使用済みリチウムタイタネート微小球からリチウムタイタネート微小球を再製造して、Ｌｉをリサイクルする必要性があった。この観点で、上述した特開平１０−２６５２２２号公報で開示されたリチウムタイタネート微小球の製造方法を、使用済みリチウムタイタネート微小球からリチウムタイタネート微小球を再製造するために用いようとすると、以下のような問題があった。
【０００５】
すなわち、使用済みのリチウムタイタネート微小球をそのまま原料として使用できないため、使用済みのリチウムタイタネート微小球を溶液化し、Ｌｉ2ＣＯ３粉末としてＬｉを回収後、ＴｉＯ２粉末と仮焼等に依り反応させてＬｉ２ＴｉＯ３の単相としたものを、ポリビニルアルコール水溶液中に分散させて滴下原液とする必要があった。そのため、Ｌｉリサイクルを行って、従来技術としてあった転動造粒等の方法に依らずとも良好な性状のリチウムタイタネート微小球を得ることができるものの、製造工程が多くなり、結果として製造コストで不利となる問題があった。
【０００６】
この問題を解消するために、使用済みリチウムタイタネート微小球を直接溶解して微小球を得ようとする試みが、C.Alvani, S.Casadio et. al.,"Reprocessing and Preparation of Li2TiO3 Pebbles Through Li-Ti-Peroxocomplexes Wet Granulation Method", The Seventh International Workshop on CERAMIC BREEDER BLANKET INTERACTIONS,Petten, Netherlands, (1998)で開示されている。しかしながら、この方法では、リチウムタイタネート微小球を直接溶解してはいるものの、溶解した溶液から原料粉末を作製し、従来と同様の転動造粒法により、作製した原料粉末から微小球を得ているため、製造工程が多くなり結果として製造コストで不利となる問題があった。
【０００７】
本発明の目的は上述した課題を解消して、使用済みリチウムタイタネート微小球から直接微小球を得ることができるリチウムタイタネート微小球の製造方法を提供しようとするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明のリチウムタイタネートの製造方法は、原料となるリチウムタイタネート粉末を溶液化し、それを濃縮してリチウムタイタネート濃縮溶液を得る溶液調整工程と；溶液調整工程で得たリチウムタイタネート濃縮溶液をゲル化溶媒中に滴下させ液滴の形状のままゲル化し、その後熟成して湿潤ゲル球を得、得られた湿潤ゲル球を、前記ゲル化溶媒よりも高い表面張力を有する置換溶媒中に浸漬させて湿潤ゲル球の細孔において前記ゲル化溶媒を前記置換溶媒で置換させる溶媒交換を行い、溶媒交換後の湿潤ゲル球を乾燥させてゲル球を形成させるゲル球形成工程と；ゲル球形成工程で得たゲル球を焼成してリチウムタイタネートの微小球を得る微小球焼成工程と；からなることを特徴とするものである。
【０００９】
本発明では、リチウム、チタン成分を含む溶液を液滴化し、液滴形状のまま固化させることで、良好な性状のリチウムタイタネート微小球を簡単な製造工程で得ることができる。すなわち、リチウムタイタネート粉末から直接湿式法でリチウムタイタネート微小球を作製するにあたり、湿潤ゲルの溶媒を所定の溶媒に交換することで、湿潤ゲルの乾燥の際、溶媒の表面張力を利用したゲル球の自発的収縮をうながすことができ、それを焼成することで、球状でクラックの発生もなく、しかも緻密なリチウムタイタネート微小球を得ることができる。
【００１０】
本発明のさらに好ましい態様として、まず、リチウムタイタネート粉末として使用済みのリチウムタイタネート粉末または微小球を用いることで、Ｌｉリサイクルを達成できる。また、溶液調整工程を、原料となるリチウムタイタネート粉末を過酸化水素溶液で溶解する工程と、溶解後のリチウムタイタネート溶液の脱ガスを行う工程と、脱ガス後のリチウムタイタネート溶液を濃縮して滴下用のリチウムタイタネート濃縮溶液を得る工程とから構成することで、原料となるリチウムタイタネート粉末から直接湿式法におけるリチウムタイタネート濃縮溶液を容易に得ることができるため好ましい。さらに、リチウムタイタネート濃縮溶液を溶媒中に滴下するにあたり、溶媒を収容する容器において、傾斜を持たせたガイドを溶媒の液面から容器の底面に設置し、滴下した液滴を溶媒の液面から容器の底面まで転がすかあるいは滑らすことで、より球状の微小球を得ることができるため好ましい。さらにまた、溶媒を収容する容器の底面に、滴下した液滴の大きさよりもやや大きめの凹凸をつけることで、滴下して得た液滴どうしが互いに付着しにくくなるため好ましい。また、リチウムタイタネート濃縮溶液を滴下する溶媒がアセトンであり、アセトンよりも高い表面張力を有する置換溶媒がアセトンとプロピレングリコールの混合溶液であると、本発明をさらに好適に実施することができるため好ましい。
【００１１】
【発明の実施の形態】
図１は本発明のリチウムタイタネート微小球の製造方法の一例を示すフローチャートである。図１に示すフローチャートに従って本発明の直接湿式法によるリチウムタイタネート微小球の製造方法を説明すると、本発明の製造工程は、溶液調整工程、ゲル球形成工程、微小球焼成工程の大きく分けて３つの工程に分割される。すなわち、リチウム、チタン成分を含む溶液を調整し液滴化する溶液調整工程と、液滴化した溶液を液滴形状のまま固化させるゲル球形成工程と、固化したゲル球を焼成する微小球焼成工程とからなる。好ましい具体例において、溶液調整工程では、原料となるリチウムタイタネート粉末を溶液化及び濃縮化してリチウムタイタネート濃縮溶液を得る。また、本発明の最大の特徴となるゲル球形成工程では、溶液調整工程で得たリチウムタイタネート濃縮溶液を溶媒中に滴下させ液滴の形状のままゲル化し、その後熟成して湿潤ゲル球を得、得られた湿潤ゲル球を、ゲル化溶媒よりも高い表面張力を有する置換溶媒中に浸漬させて湿潤ゲル球の細孔において前記ゲル化溶媒を前記置換溶媒で置換させる溶媒交換を行い、溶媒交換後の湿潤ゲル球を乾燥させてゲル球を形成させる。さらに、微小球焼成工程では、ゲル球形成工程で得たゲル球を焼成してリチウムタイタネートの微小球を得る。
【００１２】
本発明の具体的好適例の特徴は、溶媒交換工程にある。すなわち、この溶媒交換工程を実施することで、より緻密で球状の微小球を得ることができる。以下、溶媒交換工程がない場合とある場合について説明する。図２は溶媒交換工程がない例において湿潤ゲルを乾燥させて乾燥ゲルを得る場合の状態を示す図であり、図３は溶媒交換工程がある例において湿潤ゲルを乾燥させて乾燥ゲルを得る場合の状態を示す図である。溶媒交換工程のない例では、図２に示すように、乾燥ゲル球においてはゲル球内の溶媒が乾燥した後そのまま気孔として残るため、微小球はできるものの多孔性となり緻密化できず、また、表面にクラックが残りやすい。一方、溶媒交換工程のある例では、図３に示すように、溶媒の蒸発に伴いゲル球中の細孔に毛管力が働くことで、緻密化でき、また、表面にクラックが発生しにくくなる。これは、乾燥直前にゲル球内の溶媒を表面張力の高い溶媒に置換し、ゲル球の自発的な収縮を促進させることができるためだと考えられる。
【００１３】
以下、各工程を詳細に説明する。溶解の際、過酸化水素とＬｉ２ＴｉＯ３粉末が発熱・発泡を伴って激しく反応するので、溶解は２０℃以下になるように調節したウオーターバス中で、攪拌しながら行う。このまま、Ｌｉ2ＴｉＯ3粉末が溶解するまで攪拌するが、溶解時間は、固液比が２ｇ：２５mlの場合は４時間以上で、この比を変えるときには溶解時間も変える必要がある。また、粉末よりも微小球の方が溶解反応が進みにくいので、２４時間以上必要となる場合もある。このようにして得られた溶液は、Ｌｉ２ＴｉＯ３が溶解もしくはＬｉやＴｉのイオンや水酸化物微粒子が浮遊したゾルである。
【００１４】
脱ガス処理では、このゾル中に溶存している気体（酸素や過酸化水素）をゾル中から排出するため、６０℃±１℃になるように調整したウオーターバス中に設置し、攪拌する。この脱ガス時間は出発溶液の固液比にもよるが２ｇ：２５mlの場合に５時間程度が適している。なお、溶液が２５mlよりも多い場合には、この温度でゾルが激しく発熱・発泡するおそれがあるので、６０℃よりも低い温度（４０℃）程度の方が望ましい。また、ガスのみを排出し、溶媒（水分）は蒸発させないように、還流管を使用すると更に効果的である。
【００１５】
濃縮過程では、ゾル中の水分を蒸発させゾルの粘性を高める。脱ガス処理を施したゾルを、４０℃±１℃になるように調整したウオーターバス中に設置し、攪拌する。この状態で水分をゆっくり蒸発させ、適度な粘性になるまでゾルを濃縮する。出発溶液が２５ml（固液比が２ｇ：２５ml）の場合にはおよそ２０時間で適度な粘性となるが、固液比によりこの時間は異なる。そのため、実際にアセトンにこの濃縮液滴を滴下するのが望ましく、液滴の形が崩れるようでは、濃縮不足、液滴の形をそのまま保つと最適な濃縮状態と判断する。
【００１６】
滴下操作では、溶液調整工程で得られたＬｉ２ＴｉＯ３濃縮溶液の液滴をアセトンに滴下する。液滴はピペットのようなものを用い、大量に製造が必要な場合にはノズルを用いる。この時のノズル径や一滴の滴下量で液滴の大きさを変えることができる。ゲル化剤として用いるアセトンは、大量に使用するようが良く、出発溶液が２５mlの場合には２ｌ以上あることが望ましい。液滴をアセトン中に滴下する際に重要となるのが、滴下装置や滴下浴の形状である。濃縮溶液の液滴をそのままアセトンに落すと、液面から容器の底面まで沈降する間に、液滴が変形してしまうため、傾斜を利用して液滴を底面まで転がすあるいは滑らすことが必要である。例えば、テフロン製の滑り台のような傾斜を持たせたガイドをアセトンの液面から容器の底面に設置する。これに液滴を落し、ガイドの上を転がすまたは滑らせて、球形状を整え、容器の底面に置く。また、浴の底面形状は溶滴どうしがくっつかないように液滴の大きさよりもやや大き目の凹凸をつけておく。例えば、厚さ０．５mmのテフロンシートに凹凸をつけたものを敷いておく。
【００１７】
ゲル化過程では、滴下された液滴がゲル化溶媒中でゲル化する。溶媒として代表的なものはアセトンであるが、脱水効果を有するものであればアセトンに限る必要はない。以下、アセトンを用いた場合を説明する。濃縮溶液の液滴中の水分がアセトンに移動して液滴の粘性はより高まり球状の湿潤ゲルとなる。熟成過程では、滴下した液滴をそのままアセトン中に静置する。この時間は滴下後一晩以上である。この間に、液滴中の水分のほとんどがアセトン側に移動し、また、液滴中に水酸化物の形で存在していたＴｉやＬｉが脱水・縮重合反応をおこし、ゲル球中のゲル粒子の成長が進行する。これによって、ゲル球全体の粘性は高まって固化し、さらにある程度の強度を持つようになる。なお、この滴下からゲル化および熟成の間、アセトン中に水が常に移動していくことになるので、アセトン中の水分濃度が高まっていく。あまり水分濃度が高くなると、ゲル化および熟成反応は進行しにくくなるため、できるだけ大量のアセトンを用いるか、アセトンを循環させその一部に水分を取り除く装置、例えばモレキュラーシーブのカラム、を設けることが必要である。
【００１８】
溶媒交換操作では、熟成後のゲル球をアセトンから取り出し、アセトンよりも表面張力の高い溶媒（置換溶媒と呼ぶ）、例えばアセトンとプロピレングリコールの混合溶液（体積比で９：１）、に再び浸漬する。これにより、熟成後の湿潤ゲル球内の細孔を満たしているアセトンが置換溶媒に移動し、細孔内には置換溶媒が移動する。このため、結果として、細孔内を満たしている溶媒の表面張力が高くなる。このように溶媒交換を行った湿潤ゲルは、乾燥過程で図３に示すような収縮が積極的に起こり、乾燥ゲル球は緻密なものが得られる。なお、この置換溶媒はアセトンと似た性質、つまり、水とある程度混和する（ゲル球の細孔に水が残留することが多いため）が、ゲル球を溶解することがないことが必要である。具体的には極性の溶媒で、表面張力がアセトンの表面張力以上であることが必要である。さらに、より効果的に収縮させるには、乾燥過程でゲル球の細孔内に残留する水よりも後で蒸発する必要があるので、水よりも沸点が高いものが望ましい。
【００１９】
乾燥過程では、溶媒交換を終えたゲル球を４０〜１５０℃に温度を保った恒温槽にうつし、一晩以上乾燥して乾燥ゲル球とする。なお、この乾燥過程でクラックの発生をできるだけ抑制するため、この温度域を、ゆっくりと３日以上かけて昇温しながら乾燥するとなお良い。以上の過程を経て球状の乾燥ゲル球が得られる。
【００２０】
焼成過程での最高温度・保持時間は、微小球の粒径・密度から決定するが、電気炉で１０００℃〜１３００℃で１時間以上行う。この時の昇降温速度は２００℃／ｈ以下で行う。ここでもクラックの発生を抑制するため、５０℃／ｈ以下に遅く昇温するとなお良い。
【００２１】
【実施例】
以下、実際の例について説明する。以下の例において、実施例１では溶媒交換を行わない例を、実施例２では溶媒交換を行った好適例をそれぞれ説明する。
【００２２】
実施例１
まず、溶液調整工程において、約３０％の過酸化水素水２５mlをビーカーに入れ、原料であるＬｉ２ＴｉＯ３粉末２ｇを投入し、時計皿で蓋をした。これを、２０±１℃になるように調節したウオーターバス中に置き、マグネティックスターラーを用いて攪拌した。このまま、Ｌｉ２ＴｉＯ３が溶解するまで４時間以上攪拌した。
【００２３】
次に、脱ガス処理として、ウオーターバスの温度を６０±１℃に調整し、マグネティックスターラーを用いて２時間以上攪拌した。なお、この時蓋として用いている時計皿はそのままとした。続いてゾルの濃縮として、脱ガス処理を施したゾルを、４０±１℃になるように調整したウオーターバス中に置き、マグネティックスターラーを用いて攪拌した。なお、この時、蓋として用いていた時計皿ははずした。この状態でおよそ２０時間水分を蒸発させ、適度な粘性になるまでゾルを濃縮した。このとき、濃縮度の確認のため、実際にアセトンにこの濃縮液滴を滴下し、液滴の形が崩れるようでは、濃縮不足、液滴の形をそのまま保つと最適な濃縮状態と判断し、滴下操作に移った。
【００２４】
ゲル球形成工程では、まず滴下操作として、濃縮溶液の液滴を約２ｌのアセトンに滴下した。このとき滴下装置として、テフロン製の滑り台のような傾斜を持たせたガイドをアセトンの液面から容器の底面に設置した。また、浴の底には液滴の大きさよりもやや大きめの凹凸をつけた、厚さ０．５mmのテフロンシートをあらかじめ敷いておいた。これにピペットを用いて液滴を落し、ガイドの上を転がすまたは滑らせて、球形状を整え、容器の底面の窪みにひとつずつならべ、そのまま静置した。滴下した液滴は、徐々にゲル化するが、完全に固化するまで一晩以上そのまま静置し、熟成させた。熟成後のゲル球は、恒温槽にうつし、４０℃で２４時間乾燥した後、１０℃／ｈの速度で昇温し、８０℃で６時間、その後同じ速度で昇温し、１１０℃で６時間、さらにその後同じ速度で昇温し１５０℃で２４時間以上乾燥させて乾燥ゲル球とした。次に乾燥ゲル球を電気炉で１１００℃で４時間焼成した。このときの昇降温速度は２００℃／ｈとした。
【００２５】
このようにして得られたＬｉ２ＴｉＯ３微小球を走査型電子顕微鏡で観察した結果を図４及び図５に倍率を変えて示す。図４に示す微小球の外観からわかるように、本例で得られた微小球はクラックが存在するもののほぼ球形状であり、図５に示す表面の拡大写真からわかるように、球を構成する粒子の粒径は５μｍ以下と比較的小さなものであった。また、この結晶相を粉末Ｘ線回折により同定したところ、焼結球はＬｉ２ＴｉＯ３単相となっていた。
【００２６】
実施例２
実施例１と同様に溶液調整工程を実施し溶液を液滴化し、ゲル球形成工程に従って熟成したゲル球を得た。続いて、溶媒交換操作として、熟成後のゲル球をアセトンから取り出し、アセトンとプロピレングリコールの混合溶液（体積比で９：１）に再び浸漬・静置した。このときの混合溶液の量は、ゲル化剤として用いたアセトンの約半分の容積とした。また、この交換時間は３０分以上とした。溶媒交換後のゲル球は、恒温槽にうつし、４０℃で２４時間乾燥した後、１０℃／ｈの速度で昇温し、８０℃で６時間、その後同じ速度で昇温し、１１０℃で６時間、さらにその後同じ速度で昇温し１５０℃で２４時間以上乾燥させて乾燥ゲル球とした。次に乾燥ゲル球を電気炉で１１００℃で４時間焼成した。このときの昇降温速度は２００℃／ｈｒとした。
【００２７】
このようにして得られたＬｉ２ＴｉＯ３微小球を走査型電子顕微鏡で観察した結果を図６及び図７に倍率を変えて示す。図６に示す微小球の外観からわかるように、本例で得られた微小球はクラックも無くほぼ球形状であり実使用に耐える形状であるとともに、図７に示す表面の拡大写真からわかるように、球を構成する粒子の粒径は５μｍ以下と比較的小さなものであった。また、この結晶相を粉末Ｘ線回折により同定したところ、焼結球はＬｉ２ＴｉＯ３単相となっていた。なお、図４に示す溶媒交換を行わなかった例と、図６に示す溶媒交換を行った例とを比較すると、溶媒交換を行った例の方がより球状の微小球が得られることがわかる。
【００２８】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明によれば、リチウムタイタネート粉末から直接リチウムタイタネート微小球を作製するにあたり、湿潤ゲルの溶媒を所定の溶媒に交換しているため、湿潤ゲルの乾燥の際、溶媒の表面張力を利用したゲル球の自発的収縮をうながすことができ、それを焼成することで、球状でクラックの発生もなく、しかも緻密なリチウムタイタネート微小球を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のリチウムタイタネート微小球の製造方法の一例を示すフローチャートである。
【図２】溶媒交換工程がない例において湿潤ゲルを乾燥させて乾燥ゲルを得る場合の状態を示す図である。
【図３】溶媒交換工程がある例において湿潤ゲルを乾燥させて乾燥ゲルを得る場合の状態を示す図である。
【図４】溶媒交換を行わない製造工程に従って得た微小球の状態を示す顕微鏡写真である。
【図５】図４に示す微小球の表面を拡大した顕微鏡写真である。
【図６】溶媒交換を行う製造工程に従って得た微小球の状態を示す顕微鏡写真である。
【図７】図６に示す微小球の表面を拡大した顕微鏡写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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