(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ジヒドロキシ化合物とカーボネート結合形成性化合物とを重合反応して成る、主たる繰り返し単位が次式（１）
【化１】
0004259662.tif 000024
（Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アラルキル基又はアリール基であり、Ｗは炭素数１〜１０のアルキリデン基、アルキレン基、シクロアルキリデン基、シクロアルキレン基、アリール基置換アルキレン基、酸素原子、硫黄原子、スルホキシド基、またはスルホン基である。）
で表わされる粘度平均分子量１３，０００〜１００，０００、溶融粘度安定性０．５％以下、且つ末端ＯＨ基量１００ｅｑ／ｔｏｎ以下の芳香族ポリカーボネート１００重量部と、次式（Ａ）で表わされるラクトン系安定剤；
【化２】
0004259662.tif 000025
（式中Ｒ５，Ｒ６は水素原子及び／又は、炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ＡＲは置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の芳香族基を表わす。）
０．０００１〜５重量部とからなることを特徴とする安定性に優れた芳香族ポリカーボネート組成物。
【請求項２】
上記芳香族ポリカーボネートが、塩基性エステル交換触媒により溶融重縮合されたものであり、該塩基性エステル交換触媒が、塩基性窒素化合物及び／又は塩基性リン化合物とアルカリ金属化合物とを含有し、該アルカリ金属化合物を、アルカリ金属元素として、芳香族ジヒドロキシ化合物１モル当たり１＊１０−８〜５＊１０−６当量含有することを特徴とする請求項１記載の安定性に優れた芳香族ポリカーボネート組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の上記芳香族ポリカーボネート組成物の射出成形品。
【請求項４】
芳香族ジヒドロキシ化合物とカーボネート結合形成性化合物とを重合反応して成る、主たる繰り返し単位が次式（１）
【化３】
0004259662.tif 000026
（Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アラルキル基又はアリール基であり、Ｗは炭素数１〜１０のアルキリデン基、アルキレン基、シクロアルキリデン基、シクロアルキレン基、アリール基置換アルキレン基、酸素原子、硫黄原子、スルホキシド基、またはスルホン基である。）
で表わされる芳香族ポリカーボネート１００重量部と、次式（Ａ）で表わされるラクトン系安定剤；
【化４】
0004259662.tif 000027
（式中Ｒ５，Ｒ６は水素原子及び／又は、炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ＡＲは置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の芳香族基を表わす。）
０．０００１〜５重量部との芳香族ポリカーボネート組成物の製造方法であって、該芳香族ポリカーボネートの重合反応中に、上記ラクトン系安定剤を添加することを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネート組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の安定剤を含有する安定性に優れたポリカーボネート樹脂組成物およびその製造方法に関する。さらに詳しくはレンズ、プリズム、光ディスク、シート、フィルムなどの透明性、色相安定性を要求される用途に好適な成形性、環境安定性の良好な前記芳香族ポリカーボネート樹脂組成物ならびに該組成物の射出成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカーボネート樹脂ならびに樹脂組成物は、光学特性、電気特性、寸法安定性に優れ、しかも自己消火性を有し、且つ耐衝撃性、破断強度などの機械的特性に優れ、しかも耐熱性、透明性などにも優れた性質を持っており、このため広範な用途に、大量に使用されている。とりわけその透明性を生かし、レンズ、プリズム、光ディスク、シート、フィルム等に大量に使用されている。
【０００３】
特にレンズや光ディスクのような光学成形品及び該成形品の素材樹脂ならびに樹脂組成物に於いては、異物を含まないこと及び優れた透明性、色相が要求され、さらに樹脂ならびに樹脂組成物に於いては成形時の滞留安定性が要求される。
【０００４】
このため重合時、成形加工時ポリカーボネート樹脂に耐熱安定剤などの各種添加剤を添加して、透明性、及び色相安定性を高める提案が従来より多数なされている。これら添加剤が、それぞれ一応の効果を有することは従来良く知られた事実である。しかしながら、かかる添加剤は透明性、及び色相安定性を高める効果はある程度有するが、副反応、分解反応を抑制し、副生物に起因する異物の生成を低い水準に押さえる効果は十分ではない。
【０００５】
ポリカーボネート樹脂中のポリカーボネート結合は、とりわけアルカリ金属化合物触媒を特定量以上含有する樹脂においては、溶融重合時あるいは成形加工時に、負荷される２４０℃〜３４０℃あるいは３８０℃の温度条件下、自発的にあるいは、成形加工機、重合装置の金属表面、特に重合触媒としてポリマー中に導入される金属化合物に触媒され、分解反応を起こし、ポリカーボネート樹脂中ゲル状異物を生成する。該ゲル状異物は、溶媒、例えば塩化メチレン等に不溶であることはよく知られている。
【０００６】
かかるゲル状異物が特にレンズ、光ディスクなどの光学用途において重大な問題を引き起こすことは当該業者にとって容易に理解されることであり、かかるゲル状異物を含有しない、優れた光学用樹脂を開発することが長く待望されてきた。
【０００７】
ポリカーボネート樹脂の熱、色相安定性、湿熱耐久性に対し末端水酸基が悪影響を及ぼすことは例えば特開昭６１−８７７２４号公報、特開昭６１−８７７２５号公報に指摘されている通りである。
【０００８】
ポリマー製造プロセスの特徴上、分子中に末端水酸基数が本質的に多く存在する溶融重合法、あるいは固相重合法においては、とりわけ熱意を持ってポリカーボネート樹脂末端のＯＨ基を減少せしめる方法が各種提案されているがＯＨ末端基の減少には限界がある事も又よく知られている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、分解、および副生物の生成を押さえうると同時に成形加工時の、耐熱安定性、色相安定性に優れたポリカーボネート樹脂を得ることである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
これに対し、本発明者は、特定溶融粘度安定性を有するポリカーボネートに、特定構造を有するラクトン系化合物を添加する事により、とりわけ末端ＯＨ基濃度を極端に減少させなくても、ポリカーボネート樹脂の分解、および副生物の生成を押さえうると同時に成形加工時の、耐熱安定性向上、色相安定性を達成しうる事を発見し本発明に到達した。
【００１１】
即ち本発明の樹脂は、芳香族ジヒドロキシ化合物とカーボネート結合形成性化合物とを反応して成る、主たる繰り返し単位が次式（１）
【００１２】
【化５】
0004259662.tif 000002
【００１３】
（Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アラルキル基又はアリール基であり、Ｗは炭素数１〜１０のアルキリデン基、アルキレン基、シクロアルキリデン基、シクロアルキレン基、アリール基置換アルキレン基、酸素原子、硫黄原子、スルホキシド基、またはスルホン基である。）
で表わされる粘度平均分子量１３，０００〜１００，０００、溶融粘度安定性０．５％以下、且つ末端ＯＨ基濃度１００ｅｑ／ｔｏｎ以下の芳香族ポリカーボネート１００重量部に、次式（Ａ）
【００１４】
【化６】
0004259662.tif 000003
【００１５】
（式中Ｒ5，Ｒ6は水素原子及び又は、炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ＡＲは置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の芳香族基を表わす。）
で表わされるラクトン系安定剤を０．０００１〜５重量部存在せしめることにより、芳香族ポリカーボネート樹脂の分解、および副生するゲル状異物の生成を抑制すると同時に成形加工時の色相安定性、耐熱安定性、透明性悪化を良化させるものである。
【００１６】
さらに上記芳香族ポリカーボネート樹脂において、末端水酸基濃度を少なくとも１００ｅｑ／ｔｏｎ以下にすることにより安定性に優れたポリカーボネート樹脂を提供することができるが、末端水酸基濃度は、好ましくは８０ｅｑ／ｔｏｎ以下、さらに好ましくは３〜６０ｅｑ／ｔｏｎ、特に好ましくは５〜５０ｅｑ／ｔｏｎにより、さらに安定性に優れたポリカーボネート樹脂を提供することができる。
【００１７】
ポリカーボネート樹脂は熱的あるいは加水分解反応に対し不安定であるが、ポリカーボネート樹脂の溶融安定性を０．５％以下にしておくことが本発明の目的を達成するために必須である。更に好ましくは０．３％以下、更に好ましくは０．１％以下、特に好ましくは０％である。
【００１８】
特に望ましい実施態様に於いては、上記芳香族ポリカーボネート樹脂が溶融重合法により製造されたものであり、該芳香族ポリカーボネート溶融重合時に使用される触媒系が塩基性エステル交換触媒であり、且つ該塩基性エステル交換触媒が塩基性窒素化合物及び又は塩基性リン化合物を含有し、さらにアルカリ金属化合物をアルカリ金属元素として芳香族ジヒドロキシ化合物１モル当たり１＊１０-8〜５＊１０-6当量含有することを特徴とし、芳香族ポリカーボネート樹脂の分解により副生するゲル状異物の生成を抑制すると同時に成形加工時の安定性、透明性悪化を良化させるものである。
【００１９】
溶融重合反応速度を向上させるためにアルカリ金属元素を含有する触媒系が使用されるが、アルカリ金属化合物は、前述したごとくカーボネート結合を分解する能力も又有するため、重合反応速度の触媒能をできうる限り保持しつつ、その使用量を押さえることが好ましい。本目的を達成するためには塩基性エステル交換触媒中、塩基性窒素化合物及び又は塩基性リン化合物を併用し、アルカリ金属元素量を芳香族ジヒドロキシ化合物１モル当たり１＊１０-8〜５＊１０-6当量の範囲に保つことが必要である。
【００２０】
塩基性エステル交換触媒によるポリカーボネートの分解副反応を押さえつつ、実用的な重合速度を高い状態に保つため、本触媒系においては塩基性窒素化合物及び又は塩基性リン化合物が触媒として好ましく併用される。
【００２１】
本発明のポリカーボネート樹脂は上記（Ａ）式で表わされるラクトン系安定剤を含有せしめる事により、熱負荷時のポリカーボネート樹脂の分解及びゲル状異物の生成を抑制し、さらに成形加工時の、滞留安定性を高い水準に保ち、色相安定性、透明性悪化を押さえることができるという予期せぬ効果も見出した。このため成形加工時の金型汚れを著しく低減させうる効果をもあわせて発現する。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明の樹脂において上記（Ａ）式で表わされるラクトン系安定剤をポリカーボネート樹脂中に添加する方法は、従来公知の各種方法を使用して、好適に実施しうる。具体的には本発明の安定剤により、いかなる効果を主として期待するかにより樹脂中への添加時期、添加量が自ずと決定される。
【００２３】
例えば、溶融重合法によるポリカーボネート製造時、重合装置内部における分解反応、ゲル状物生成反応を抑制するためには、原料の芳香族ジヒドロキシ化合物、及び又は以下記述する炭酸ジエステルと、ともに重合装置中に添加することは、好ましい実施態様といえる。この際、該安定剤を一度に添加することもできるし反応の途中で、何回かに分割して添加することも好ましく実施可能である。
【００２４】
溶融重合反応においては反応系内を減圧状態に保つため、本方法を採用した場合、本安定剤（Ａ）が比較的蒸発しやすいため一度に大量の剤を添加してもその効果は限定されたものとなるため好ましくは、何回かに分割添加する方法が採用される。あるいは又重合反応終了時以降の段階に置ける、各種処理の段階において、各種添加剤とともに添加することも可能である。特に成形加工時における、熱負荷による分解、副生物生成を抑制するためには、成形加工時の直前、あるいは加工中に添加するのも好ましい方法の一つとして例示される。
【００２５】
本発明において使用されるラクトン系安定剤は下記一般式（Ａ）で表わされる。
【００２６】
【化７】
0004259662.tif 000004
【００２７】
（式中Ｒ5，Ｒ6は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基を、ＡＲは置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の芳香族基を表わす）
【００２８】
これらラクトン系安定剤の使用量はポリカーボネート樹脂１００重量部当たり０．０００１〜５重量部、好ましくは０．０００５〜３重量部、さらに好ましくは０．００１から１重量部、特に好ましくは０．００１〜０．５重量部の範囲が挙げられる。
【００２９】
本発明においてラクトン系安定剤は末端ＯＨ基濃度と以下の（Ｉ）で表される関係を保つように使用すると、単に樹脂当たりいくらとして添加されるより、その効果が大きく好ましい。
【００３０】
【数１】
ｌｏｇ〔ＯＨ〕＋１０≦ｌｏｇ（ａ）≦ｌｏｇ〔ＯＨ〕＋３・・・（Ｉ）
式中〔ＯＨ〕；末端ＯＨ基濃度；ｅｑ／ｔｏｎ
（ａ）；ラクトン添加量（重量ｐｐｍ）
【００３１】
一般式（Ａ）で表わされるラクトン系安定剤としては具体的には以下のごとき化合物が例示される。
【００３２】
【化８】
0004259662.tif 000005
【００３３】
【化９】
0004259662.tif 000006
【００３４】
【化１０】
0004259662.tif 000007
【００３５】
【化１１】
0004259662.tif 000008
【００３６】
【化１２】
0004259662.tif 000009
【００３７】
【化１３】
0004259662.tif 000010
【００３８】
【化１４】
0004259662.tif 000011
【００３９】
【化１５】
0004259662.tif 000012
【００４０】
【化１６】
0004259662.tif 000013
【００４１】
【化１７】
0004259662.tif 000014
【００４２】
【化１８】
0004259662.tif 000015
【００４３】
【化１９】
0004259662.tif 000016
【００４４】
【化２０】
0004259662.tif 000017
【００４５】
【化２１】
0004259662.tif 000018
【００４６】
これら化合物は単独であるいは数種類混合して使用しうる。
【００４７】
本発明でいう芳香族ポリカーボネートとは、芳香族ジヒドロキシ化合物とカーボネート結合形成性化合物との反応生成物であり、主たる繰り返し単位が次式（１）
【００４８】
【化２２】
0004259662.tif 000019
【００４９】
（Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アラルキル基又はアリール基であり、Ｗは炭素数１〜１０のアルキリデン基、アルキレン基、シクロアルキリデン基、シクロアルキレン基、アリール基置換アルキレン基、酸素原子、硫黄原子、スルホキシド基、またはスルホン基である。）
で表わされるものであり、界面重合法等のホスゲン法あるいは溶融重合法、固相重合法のいずれの方法でも製造可能である。
【００５０】
かかる芳香族ジヒドロキシ化合物としては下記一般式（２）に示される化合物が好ましく用いられる。
【００５１】
【化２３】
0004259662.tif 000020
【００５２】
（Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アラルキル基又はアリール基であり、Ｗは炭素数１〜１０のアルキリデン基、アルキレン基、シクロアルキリデン基、シクロアルキレン基、フェニル基置換アルキレン基、酸素原子、硫黄原子、スルホキシド基、またはスルホン基である。）
【００５３】
このような芳香族ジヒドロキシ化合物（２）としては具体的には、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、４，４−ジヒドロキシフェニル−１，１−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、４，４−ジヒドロキシフェニルー９，９−フルオレン、などのビス（４−ヒドロキシアリール）アルカン類、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１−メチル−１−（４−ヒドロキシフェニル）−４−（ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル−シクロヘキサン、４−［１−〔３−（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルシクロヘキシル〕−１−ネチルエチル］−フェノール、４，４−〔１−メチル−４−（１−メチルエチル）−１，３−シクロヘキサンジイル〕ビスフェノール、２，２，２，２−テトラヒドロ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１、１−スピロビス−〔１Ｈ−インデン〕−６，６’−ジオールなどのビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）エーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３−ジメチルフェニルエーテルなどのジヒドロキシアリールエーテル類、
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルフィド、などのジヒドロキシジアリールスルフィド類、
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホキシドなどのジヒドロキシジアリールスルスルホキシド類、
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４−ジヒドロキシ−３，３−ジメチルジフェニルスルホン、などのジヒドロキシジアリールスルホン類、
４，４’−ジヒドロキシジフェニル−３，３’−イサチンなどのジヒドロキシジアリールイサチン類、
３，６−ジヒドロキシ−９，９−ジメチルキサンテン、などのジヒドロキシジアリールキサンテン類、
レゾルシン、３−メチルレソルシン、３−エチルレゾルシン、３−ブチルレゾルシン、３−ｔ−ブチルレゾルシン、３−フェニルレゾルシン、３−クミルレゾルシンヒドロキノン、２−メチルヒドロキノン、２−エチルヒドロキノン、２−ブチルヒドロキノン、２−ｔ−ブチルヒドロキノン、２−フェニルヒドロキノン、２−クミルヒドロキノン、などのジヒドロキシベンゼン類、
４，４’−ジヒドロキシジフェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニル等ジヒドロキシジフェニル類が挙げられる。
【００５４】
中でも２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンがモノマーとしての安定性、更にはそれに含まれる不純物の量が少ないものの入手が容易である点等より好ましいものとしてあげられる。
【００５５】
本発明の芳香族ポリカーボネート中には、ガラス転移温度の制御、あるいは流動性の向上、あるいは、屈折率のアップ、あるいは複屈折の低減等、光学的性質の制御等を目的として各種モノマーを必要に応じて、一種あるいは２種以上を含有させることも可能なことは言うまでもない。
【００５６】
これらの具体例としては、たとえば脂肪族ジヒドロキシ化合物類例えばエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等、
あるいはジカルボン酸類、たとえばコハク酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカウボン酸、アジピン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、あるいはオキシ酸類例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、乳酸等が挙げられる。
【００５７】
ホスゲン法ではカーボネート結合形成性化合物としては、ホスゲンなどのハロゲン化カルボニル、ハロホーメート化合物があげられる。かかるカーボネート結合形成性化合物と上記（２）式で示される芳香族ジヒドロキシ化合物、さらに所望により各種の末端封止剤を加えて公知の方法で反応せしめることにより上記（１）式であらわされる繰り返し単位構造を有するポリカーボネート樹脂を製造することができる。
【００５８】
また溶融重合法ではカーボネート結合形成性化合物としては芳香族炭酸エステルが、具体的にはジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ビス（２−クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレシルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（４−フェニルフェニル）カーボネート等が挙げられる。其の他、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート等も所望により使用できることは当然である。
【００５９】
これらの内ジフェニルカーボネートが、反応性、得られる樹脂の着色に対する安定性、更にはコストの点よりも好ましいものとしてあげられる。
【００６０】
かかるカーボネート結合形成性化合物と上記（２）式で示される芳香族ジヒドロキシ化合物とを、公知の方法で反応せしめることにより上記（１）式であらわされる繰り返し単位構造を有するポリカーボネート樹脂を製造することができる。
【００６１】
固相重合法では、上述のホスゲン法または溶融重合法で製造される分子量の小さなポリカーボネートオリゴマーを結晶化させ、高温、（所望により減圧）下、固体状態で重合を進める事により、上記（１）式で示される繰り返し単位構造を有するポリカーボネート樹脂とすることができる。
【００６２】
また上記のようなポリカーボネートの製造方法において、ホスゲン、または炭酸ジエステルとともにジカルボン酸、ジカルボン酸ハライド、ジカルボン酸、エステル等のジカルボン酸誘導体を使用することによりポリエステルカーボネートを製造できる。
【００６３】
かかるジカルボン酸あるいはジカルボン酸誘導体としてはテレフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸クロリド、イソフタル酸クロリド、テレフタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジフェニルなどの芳香族ジカルボン酸類、
コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカン二酸、ドデカンニ酸、アジピン酸クロリド、スベリン酸クロリド、アゼライン酸クロリド、セバシン酸クロリド、アゼライン酸ジフェニル、セバシン酸ジフェニル、デカン二酸ジフェニル、ドデカンニ酸ジフェニルなどの脂肪族ジカルボン酸類、
シクロプロパンジカルボン酸、１，２−シクロブタンジカルボン酸、１，３−シクロブタンジカルボン酸、１，２−シクロペンタンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、シクロプロパンジカルボン酸クロリド、１，２−シクロブタンジカルボン酸クロリド、１，３−シクロブタンジカルボン酸クロリド、１，２−シクロペンタンジカルボン酸クロリド、１，３−シクロペンタンジカルボン酸クロリド、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸クロリド、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸クロリド、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸クロリド、
シクロプロパンジカルボン酸ジフェニル、１，２−シクロブタンジカルボン酸ジフェニル、１，３−シクロブタンジカルボン酸ジフェニル、１，２−シクロペンタンジカルボン酸ジフェニル、１，３−シクロペンタンジカルボン酸ジフェニル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジフェニル、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸ジフェニル、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジフェニルなどの脂環式ジカルボン酸類をあげることができる。
【００６４】
また上記一般式（１）であらわされる繰り返し単位構造を有するポリカーボネートを製造するとき、上記のジヒドロキシ化合物とともに、一分子中に３個以上の官能基を有する多官能化合物を併用することもできる。このような多官能化合物としてはフェノール性水酸基、カルボキシル基を有する化合物が好ましく使用される。
【００６５】
具体的にはたとえば１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２’，２−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ジイソプロピルベンゼン、α−メチル−α，α’，α−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジエチルベンゼン、α，α’，α−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、フロログリシン、４，６ジメチルー２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプタン−２，１，３，５−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ベンベン、２，２−ビス〔４，４−（４，４−ジヒドロキシフェニル）−シクロヘキシル〕−プロパン、トリメリット酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、ピロメリット酸などがあげられる。
【００６６】
これらのうち１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、α，α’，α−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼンなどが好ましく使用できる。
【００６７】
多官能化合物を併用するとき、たとえばポリカーボネートの溶融粘度をあげる目的では、多官能化合物は、芳香族ジヒドロキシ化合物に１モルに対して０．０３モル以下、好ましくは０．００００５〜０．０２モル、さらに好ましくは０．０００１〜０．０１モルの範囲で選択される。
【００６８】
本発明におけるポリカーボネートを製造する方法において、前述したホスゲン法では、触媒として３級アミン、４級アンモニウム塩、３級ホスフィン、４級ホスホニウム塩、含窒素複素環化合物及びその塩、イミノエーテルおよびその塩、アミド基を有する化合物などが使用される。
【００６９】
このホスゲン法では反応の際生じる塩酸などのハロゲン化水素の捕捉剤として多量のアルカリ金属化合物あるいはアルカリ土類金属化合物が使用されるので、製造後のポリマー中に、こうした不純物が残留しないように十分な洗浄、精製をする事が好ましい。
【００７０】
溶融重合法、固相重合法では触媒系としては、アルカリ金属化合物を含有する触媒系が好ましく使用されるが、アルカリ金属としてのその使用量を芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対し１＊１０-8から５＊１０-6当量に押さえておく事が重要である。
【００７１】
ポリカーボネート樹脂中の触媒系由来のアルカリ金属元素量をかかる量範囲において使用することによりポリカーボネートの製造を効率的に生産性よく実施しうるとともに得られたポリカーボネートの物性も本発明の目的を達成するために好ましいものとなる。
【００７２】
触媒として本発明に使用されるアルカリ金属化合物としては、たとえばアルカリ金属の水酸化物、炭化水素化合物、炭酸塩、酢酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、亜硫酸塩、シアン酸塩チオシアン酸塩、ステアリン酸塩、水素化硼素塩、安息香酸塩燐酸水素化物、ビスフェノール、フェノールの塩等が挙げられる。
【００７３】
具体例としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸セシウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸ルビジウム、硝酸リチウム、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸ルビジウム、亜硝酸リチウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、シアン酸ナトリウム、シアン酸カリウム、シアン酸リチウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸リチウム、チオシアン酸セシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸セシウム、水素化ホウソナトリウム、水素化ホウソカリウム、水素化ホウソリチウム、フェニル化硼素ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、リン酸水素ジナトリウム、リン酸水素ジカリウム、リン酸水素ジリチウム、ビスフェノールＡのジナトリウム塩、ジカリウム塩、ジリチウム塩、モノナトリウム塩、モノカリウム塩、ナトリウムカリウム塩、ナトリウムリチウム塩、フェノールのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩などが挙げられる。
【００７４】
触媒として使用されるアルカリ金属化合物は、芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対し、アルカリ金属元素として１＊１０-8〜５＊１０-6当量の範囲で使用される。上記範囲を逸脱すると、得られるポリカーボネートの諸物性に悪影響及ぼしたり、またエステル交換反応が十分に進行せず、高分子量のポリカーオネートが得られない等の問題があり、好ましくない。
【００７５】
又触媒として含窒素塩基性化合物、及び／又は含りん塩基性化合物を併用するのが好ましい。
【００７６】
これらのうち含窒素塩基性化合物の具体例としてはたとえばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（Ｍｅ4ＮＯＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（Ｅｔ4ＮＯＨ）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（Ｂｕ4ＮＯＨ）、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド（φ−ＣＨ2（Ｍｅ）3ＮＯＨ）、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシドなどのアルキル、アリール、アルキルアリール基などを有するアンモニウムヒドロキシド類、
テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラエチルアンモニウムフェノキシド、テトラブチルアンモニウム炭酸塩、ベンジルトリメチルアンモニウム安息香酸塩ヘキサデシルトリメチルアンモニウムエトキシドなどのアルキル、アリール、アルキルアリール基などを有する塩基性アンモニウム塩、
トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ヘキサデシルジメチルアミンなどの第三級アミン、
あるいはテトラメチルアンモニウムボロハイドライド（Ｍｅ4ＮＢＨ4）、テトラブチルアンモニウムボロハイドライド（Ｂｕ4ＮＢＨ4）、テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレート（Ｂｕ4ＮＢＰｈ4）、テトラメチルアンモニウムトラフェニルボレート（Ｍｅ4ＮＢＰｈ4）などの塩基性塩などを挙げることができる。
【００７７】
また含リン塩基性化合物の具体例としてはたとえばテトラメチルホスホニウムヒドロキシド（Ｍｅ4ＰＯＨ）、テトラエチルホスホニウムヒドロキシド（Ｅｔ4ＰＯＨ）、テトラブチルホスホニウムヒドロキシド（Ｂｕ4ＰＯＨ）、ベンジルトリメチルホスホニウムヒドロキシド（φ−ＣＨ2（Ｍｅ）3ＰＯＨ）、ヘキサデシルトリメチルホスホニウムヒドロキシドなどのアルキル、アリール、アルキルアリール基などを有するホスホニウムヒドロキシド類、あるいはテトラメチルホスホニウムボロハイドライド（Ｍｅ4ＰＢＨ4）、テｔラブチルホスホニウムボロハイドライド（Ｂｕ4ＰＢＨ4）、テトラブチルホスホニウムテトラフェニルボレート（Ｂｕ4ＰＢＰｈ4）、テトラメチルホスホニウムトラフェニルボレート（Ｍｅ4ＰＢＰｈ4）などの塩基性塩などを挙げることができる。
【００７８】
上記含窒素塩基性化合物及び／又は含リン塩基性化合物は、塩基性窒素原子あるいは塩基性リン原子が芳香族ジヒドロキシ化合物、１モルに対し、１＊１０-5〜５＊１０-4当量となる割合で用いるのが好ましい。
【００７９】
より好ましい使用割合は同じ基準に対し２＊１０-5〜５＊１０-4当量となる割合である。特に好ましい割合は同じ基準に対し５＊１０-5〜４＊１０-4当量となる割合である。
【００８０】
又本発明においては所望により触媒として使用するアルカリ金属化合物として、（ア）周期律表第１４族元素のアート錯体アルカリ金属塩又は（イ）周期律表第１４族元素のオキソ酸のアルカリ金属塩を用いることができる。ここで周期律表第１４族の元素とは、ケイ素、ゲルマニウム、スズのことをいう。かかるアルカリ金属化合物を重縮合反応の触媒として用いることにより、重縮合反応を迅速にかつ十分に進めることができる利点を有する。
【００８１】
又重縮合反応中に進行する分岐反応のような好ましくない副反応を低いレベルに押さえることができる。
【００８２】
本発明の重縮合反応には、上記触媒といっしょに、必要により周期律表第１４属元素のオキソ酸、酸化物および同元素のアルコキシド、フェノキシドより成る群から選ばれるすくなくとも、一種の化合物を助触媒として共存させることができる。
【００８３】
これらの助触媒を特定の割合で用いることにより末端の封鎖反応、重縮合反応速度を損なうことなく重縮合反応中に生成しやすい分岐反応、主鎖開裂反応や、成形加工時における装置内での異物の生成、焼けといった好ましくない現象を効果的に抑止でき本発明の目的に好ましい。
【００８４】
本発明芳香族ポリカーボネート樹脂において、末端水酸基濃度が１００ｅｑ／ｔｏｎ以下であり、さらに溶融粘度安定性０．５％以下のものが使用される。溶融粘度安定性とは短期間での溶融粘度の変化率であり、溶融粘度の変化の絶対値を特定時間測定したときの１分当たりの変化率で表される。溶融粘度安定性は小さい値ほど好ましく、好ましくは０．３％以下さらに好ましくは０．１％以下特に好ましくは０である。
【００８５】
さらに本発明の目的を達成する好ましい実施態様においては上記芳香族ポリカーボネート樹脂において、末端水酸基濃度が少なくとも８０ｅｑ／ｔｏｎ以下、さらに好ましくは３〜６０ｅｑ／ｔｏｎ、さらに好ましくは５〜５０ｅｑ／ｔｏｎとすることが好ましい。
【００８６】
ＯＨ末端基濃度を上記範囲内にするには、ホスゲン法においては分子量調節剤として使用される末端封止剤により必然的に上記範囲内に収まるが、反応プロセスの特徴上、ＯＨ末端基が多く生成する溶融重合法、あるいは固相重合法においては、特別のＯＨ末端基減少策を講じる必要がある。
【００８７】
例えば、１）重合原料仕込みモル比制御法；重合反応仕込み時のＤＰＣ／ＢＰＡモル比を高めることにより、たとえば重合反応装置の特徴を考え１．０３から１．１０の間に設定する。
【００８８】
あるいは、２）重合反応収量時点において例えば、米国特許公報５６９６２２２号記載の方法に従い、サリチル酸エステル系化合物によりＯＨ末端基を封止することにより達成される。
【００８９】
サリチル酸エステル系化合物の使用量は封止反応前の末端ＯＨ基、１化学当量当たり０．８〜１０モル、より好ましくは０．８〜５モル、特に好ましくは０．９〜２モルの範囲である。かかる量比で添加することにより、末端ＯＨ基の８０％以上を好適に封止することができる。又本封止反応を行う時、上記特許記載の触媒を使用するのが好ましい。
【００９０】
これらサリチル酸エステルとしては具体的には；
２−メトキシカルボニルフェニル−フェニルカーボネート、２−メトキシカルボニルフェニル−２’−メチルフェニルカーボネート、２−メトキシカルボニルフェニル−４’−エチルフェニルカーボネート、２−メトキシカルボニルフェニル−３’−ブチルフェニルカーボネート、２−メトキシカルボニルフェニル−４’−ドデシルフェニルカーボネート、２−メトキシカルボニルフェニル−４’−ヘキサデシルフェニルカーボネート、２−メトキシカルボニルフェニル−２’，４’−ジブチルフェニルカーボネート、２−メトキシカルボニルフェニル−ジノニルフェニルカーボネート、２−メトキシカルボニルフェニル−シクロヘキシルフェニルカーボネート、２−メトキシカルボニルフェニル−ビフェニルカーボネート、２−メトキシカルボニルフェニル−クミルフェニルカーボネート、２−メトキシカルボニルフェニル−２’−メトキシフェニルカーボネート、２−メトキシカルボニルフェニル−４’−ブトキシフェニルカーボネート、２−メトキシカルボニルフェニル−４’−クミルオキシフェニルカーボネート、ジ（２−メトキシカルボニルフェニル）カーボネート、２−メトキシカルボニルフェニル−２−エトキシフェニルカーボネート、２−メトキシカルボニルフェニル−２’−（Ｏ−メトキシカルボニルフェニル）オキシクミルフェニルカーボネートのごとき２−メトキシカルボニルフェニルアリールカーボネート類、
２−メトキシカルボニルフェニル−メチルカーボネート、２−メトキシカルボニルフェニル−ブチルカーボネート、２−メトキシカルボニルフェニル−セチルカーボネート、２−メトキシカルボニルフェニル−ラウリルカーボネート、２−メトキシカルボニルフェニル−２’−エトキシカルボニルエチルカーボネート、２−メトキシカルボニルフェニル−２’−（Ｏ−メトキシカルボニルフェニル）オキシカルボニルエチルカーボネートのごとき２−メトキシカルボニルフェニル−アルキルカーボネート類、
２−エトキシカルボニルフェニル−フェニルカーボネート、２−エトキシカルボニルフェニル−プロピルフェニルカーボネート、２−エトキシカルボニルフェニル−ヘキシルフェニルカーボネート、２−エトキシカルボニルフェニル−ジブチルフェニルカーボネート、２−エトキシカルボニルフェニル−ジノニルフェニルカーボネート、２−エトキシカルボニルフェニル−シクロヘキシルフェニルカーボネート、２−エトキシカルボニルフェニル−クミルフェニルカーボネート、２−エトキシカルボニルフェニル−４’−エトキシカルボニルフェニルカーボネート、２−エトキシカルボニルフェニル−４’−クミルオキシフェニルカーボネート−２−エトキシカルボニルフェニル−カーボネート、ジ（２−エトキシカルボニルフェニル）カーボネートのごとき２−エトキシカルボニルフェニル−アリールカーボネート類、
２−エトキシカルボニルフェニル−メチルカーボネート、２−エトキシカルボニルフェニル−オクチルカーボネート、２−エトキシカルボニルフェニル−２’−メトキシカルボニルエチルカーボネート、２−エトキシカルボニルフェニル−カーボネート、２−エトキシカルボニルフェニル−２−（Ｏ−エトキシカルボニルフェニル）オキシカルボニルエチルカーボネートのごとき２−エトキシカルボニルフェニル−アルキルカーボネート類、
（２−メトキシカルボニルフェニル）ベンゾエート、（２−メトキシカルボニルフェニル）−４−メチルベンゾエート、（２−メトキシカルボニルフェニル）−４−ブチルベンゾエート、（２−メトキシカルボニルフェニル）−４−クミルベンゾエート、（２−メトキシカルボニルフェニル）−４−ブトキシベンゾエート、（２−メトキシカルボニルフェニル）−２−メトキシカルボニルベンゾエート、（２−メトキシカルボニルフェニル）−４−メトキシカルボニルベンゾエート、（２−メトキシカルボニルフェニル）−４−エトキシカルボニルベンゾエート、３−（Ｏ−メトキシカルボニルフェニル）オキシカルボニル安息香酸（２’−メトキシカルボニルフェニル）エステル、４−（Ｏ−エトキシカルボニルフェニル）オキシカルボニル安息香酸（２’−メトキシカルボニルフェニル）エステルのごとき、芳香族カルボン酸の（２’−メトキシカルボニルフェニル）エステル、（２−エトキシカルボニルフェニル）ベンゾエート、（２−エトキシカルボニルフェニル）−４−メチルベンゾエート、（２−エトキシカルボニルフェニル）−４−ブチルベンゾエート、（２−エトキシカルボニルフェニル）−４−ノニルベンゾエート、（２−エトキシカルボニルフェニル）−４−クミルベンゾエート、（２−エトキシカルボニルフェニル）−４−メトキシベンゾエート、（２−エトキシカルボニルフェニル）−４−ノニルオキシベンゾエート、（２−エトキシカルボニルフェニル）−４−クミルオキシベンゾエート、（２−エトキシカルボニルフェニル）−４−エトキシカルボニルベンゾエートのごとき芳香族カルボン酸の（２’−エトキシカルボニルフェニル）エステル、（２−メトキシカルボニルフェニル）アセテート、（２−メトキシカルボニルフェニル）ステアレート、（２−メトキシカルボニルフェニル）オレート、（２−エトキシカルボニルフェニル）シクロヘキサンカルボン酸エステル、ビス（２−メトキシカルボニルフェニル）サクシネート、ビス（２−メトキシカルボニルフェニル）アジペートのごとき脂肪族カルボン酸エステルが挙げられる。
【００９１】
本発明ポリカーボネートは溶融粘度安定性０．５％以下のものが好ましく使用されるが、ポリカーボネートの溶融粘度安定性を０．５％以下にするためには、重縮合反応後、より好ましくは、末端封止反応終了後のポリカーボネート樹脂に対し溶融粘度安定剤（Ｄ）を特定量を添加すること等により達成しうる。溶融粘度安定性の劣ったポリカーボネート樹脂においては、成形加工時の安定性不良に加えて、高湿条件化および成型品の長期使用時の機械的物性の安定性不良とりわけ耐衝撃性の悪化＝低下が著しく、実用性に耐えないものとなってしまう。
【００９２】
本発明で使用する溶融粘度安定剤は、特開平８−５９９７５号公報記載のように、（Ｄ）−１のスルホン酸ホスホニウム塩、アンモニウム塩及び／又は（Ｄ）−２のスルホン酸、及びあるいはスルホン酸低級エステルが使用できる。
【００９３】
かかる溶融粘度安定剤は、ホスゲン法で製造されたポリカーボネートに対しても有効であるが、特に溶融重合法、あるいは固相重合法で製造したポリカーボネートに対し、ポリカーボネート樹脂中残存する塩基性アルカリ金属化合物、すなわち塩基性アルカリ金属化合物触媒のアルカリ金属元素、１化学当量あたり、（Ｄ）−１の化合物においては０．７〜１００化学当量を好ましくは０．８〜３０化学当量を、さらに好ましくは、０．９〜２０化学当量を、特に好ましくは０．９〜１０化学当量を使用する。
【００９４】
（Ｄ）−２の化合物においては０．７〜２０化学当量、好ましくは０．８〜１０化学当量を、さらに好ましくは０．９〜５化学当量使用することにより、ポリカーボネート樹脂の溶融粘度安定性を０．５％以下に押さえることができる。（Ｄ）−２の溶融粘度安定剤を使用した場合、溶融粘度安定処理を施した、ポリカーボネート樹脂に対し減圧処理を加えるのが、好ましい。
【００９５】
かくして得られるポリカーボネート樹脂は、優れた安定性、成形加工時の滞留安定性を有し、熱的、色相安定性がとりわけ良好で他の耐熱安定剤を添加しなくても、耐熱安定性が良好で、たとえば金型汚れを低減できる利点を有する。本発明ポリカーボネート樹脂は特にレンズ、光ディスクなどの光学用に好適である。
【００９６】
本発明のポリカーボネート樹脂は耐熱安定剤他の安定剤を添加する必要はないが、本発明の目的を損なわない限り、所望により以下のごとき通常の耐熱安定剤を添加することができる。かかる安定剤としては具体的には、たとえばリン系安定剤、フェノール系安定剤、有機チオエーテル系安定剤、ヒンダードアミン系安定剤などを挙げることができる。
【００９７】
さらに本発明で使用する離型剤としては従来公知の一般的なものが良好に使用できる。例えば脂肪族カルボン酸とアルコールよりなる脂肪酸エステル系離形剤が好ましく使用できる。
【００９８】
本発明所望の目的を達成するため従来公知の各種添加剤を使用できる。例えば光安定剤、紫外線吸収剤、クエンチャー、金属不活性化剤、金属石鹸、造核剤、帯電防止剤、難燃剤が挙げられる。また本発明の樹脂においては所望により有機、あるいは無機の、染料、顔料等の着色剤を使用できる。
【００９９】
【実施例】
以下本発明を実施例により説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【０１００】
［分析］
１）ポリカーボネートの固有粘度［η］；塩化メチレン中、２０℃ウベローデ粘度管にて測定した。固有粘度より粘度平均分子量は字式より計算した。
〔η〕＝１．２３ＭＷ0.83
【０１０１】
２）末端基濃度；サンプル、０．０２ｇを０．４ｍｌのクロロホルムに溶解し、２０℃で１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子社製ＥＸ−２７０）を用いて、末端水酸基、（Ａ）構造末端基及び末端フェニル基濃度を測定した。
【０１０２】
３）溶融粘度安定性；レオメトリックス社のＲＡＡ型流動解析装置を用い窒素気流下、剪断速度１ｒａｄ／ｓｅｃ．３００℃で測定した溶融粘度の変化の絶対値を３０分間測定し、１分当たりの変化率を求めた。ポリカーボネート樹脂組成物の長期安定性が良好であるためには、この値が０．５％を超えてはならない。
【０１０３】
４）湿熱耐久性；（耐衝撃性：）アイゾット衝撃強度ＡＳＴＭ  Ｄ−７９０（ノッチ付き）による。厚さ１／８インチの試験片を８５℃＊９０％ＲＨの恒温、恒湿槽中、１０００ｈｒ保持後アイゾット衝撃強度の保持率を求めた。
【０１０４】
５）滞留安定性；５０ｍｍ×５０ｍｍ×５ｍｍの平板を名機製作所（株）Ｍ５０Ｂ射出成形機によりシリンダー温度３５０℃成形サイクル２０秒、金型温度７５℃、射出圧３００Ｋｇ、型締め力５０トンで成形した、この成形品につき色相；ＹＩを測定、さらに樹脂同温度で１５分間シリンダー内に滞留させた後成形を行い色相ＹＩ、光透過率を測定、滞留前後のＹＩ値の変化量ΔＹＩを求めた。
【０１０５】
平板のＬ／ａ／ｂ値及びＸ，Ｙ，Ｚ値を日本電色（株）製Ｚ−１００１ＤＰ色差計により測定した。ＹＩ値は次式により求めた。
【０１０６】
【数２】
ＹＩ＝（１００／Ｙ）＊（１．２７７Ｘ−１．０６０Ｚ）
【０１０７】
ディスク用途（分子量＝約１５０００のもの）で目視で黄色味をあまり感じないＹＩ値１．５以下をＯＫとした。初期ＹＩがＯＫでもΔＹＩが大で滞留後のＹＩが１．５を超えるものはＮＧと判定、汎用グレードではＹＩ値の限界を２．０とした。
【０１０８】
６）ゲル生成量；樹脂組成物１０．０ｇを窒素ガス雰囲気下２８０℃、２４Ｈｒ保持した。該サンプルを塩化メチレン２Ｌに溶解、得られた溶液を１０ミクロンフィルターで濾過、フィルター上のゲル状異物個数（波長３６５ｎｍのブラックライトで照射で蛍光を発したもののうち、ＦＴーＩＲでプロティン、綿糸等を除いたもの）を測定。ゲル状異物の個数は１００個以下のロットをＯＫと判定した。
【０１０９】
７）−ア）ディスクの成形性；金型汚れ；
（ＤＶＤ基板の作成）得られたポリカーボネート組成物ペレットを使用し、東芝機械社製ＩＳ８０ＥＰＮ、成形機を使用し、
型締め力；５０トン、
射出速度；２５０ＣＭ3／秒、
射出圧力；１５００Ｋｇ／ＣＭ2；
金型材質；ジュラルミン２０２４；
成形温度；３８０℃、
金型温度；１１５℃
冷却時間；５秒
キャビティ部；無電解ニッケルメッキ
の条件で径１２０ｍｍ、厚さ０．６ｍｍのＤＶＤ基板１０Ｋ枚を作成した。なお成形時スプルー部とディスクが切断され成形機内にスプルー部が残った組成物ロットは成形性不良、と判断した。
【０１１０】
金型汚れ性１０Ｋ枚成形時スタンパの汚れを目視、判定した。
◎；良好汚れ認めがたし
○；良好汚れ極めて小
△；不良汚れやや認められる
×；不良汚れ明瞭に認められる
【０１１１】
７）−イ）
汎用グレード品の成形性、及金型汚れ性；５０ｍｍ×５０ｍｍ×５ｍｍの平板を名機製作所（株）Ｍ５０Ｂ射出成形機によりシリンダー温度２８０℃成形サイクル２０秒、金型温度７５℃、射出圧３００Ｋｇ、型締め力５０トンで１Ｋショット成形した、この時成形品が金型より良好に離型ロットをＯｋロットと判定した。
又金型汚れ性については１Ｋ枚成形時金型の汚れを目視判定した。
◎；良好汚れ認めがたし
○；良好汚れ極めて小
△；不良汚れやや認められる
×；不良汚れ明瞭に認められる
【０１１２】
［ポリマーの製造例１：実施例１〜３、比較例１，２］
ホスゲン吹き込み管、温度計及び攪拌機を設けた、容量５００ｌの反応槽に、ビスフェノールＡ、５０、２８０ｇ（２２１モル）、７．２％水酸化ナトリウム水溶液、２２１Ｌ（水酸化ナトリウム４１９モル）及び、ハイドロサルファイトナトリウム、９８ｇ（０。５６モル）を仕込んで溶解し、攪拌下、塩化メチレン、１２７Ｌ及び４８．５％水酸化ナトリウム水溶液、８０７０ｇ（水酸化ナトリウム、９８モル）を加えた後、ホスゲン、２５、０８０ｇ（２５．３モル）を２５℃で１８０分かけて加え、ホスゲン化反応を行った。
【０１１３】
ホスゲン化終了後ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、１７５１ｇ（１１．７モル）、及び４８．５％水酸化ナトリウム水溶液、８、０４０ｇ（９７モル）及び触媒としてトリエチルアミン、１８１ｍｌ（１．３モル）を加え、３３℃に保持し、２時間攪拌して反応を終了させた。反応混合液より、塩化メチレン層を分離し、水洗を５回繰り返し精製して、粘度平均分子量１５，３００のポリカーボネート樹脂を得た。該ポリカーボネート１００重量部中、下記表１中に記載の種類、添加量のラクトン系安定剤及びトリス（２，４ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト；５＊１０−３重量部及びペンタエリスリチル−テトラキステアレート５＊１０−２重量部を添加、１軸押し出し機で混練ペレット化した。
このポリマーの物性を表１中に示す。
【０１１４】
［ポリマーの製造例２：実施例４、比較例３］
ホスゲン吹き込み管、温度計及び攪拌機を設けた、容量５００ｌの反応槽に、ビスフェノールＡ５０、２８０ｇ（２２１モル）、７．２％水酸化ナトリウム水溶液、２２１Ｌ（水酸化ナトリウム４１９モル）及び、ハイドロサルファイトナトリウム、９８ｇ（０．５６モル）を仕込んで溶解し、攪拌下、塩化メチレン、１２７Ｌ及び４８．５％水酸化ナトリウム水溶液、８、０７０ｇ（水酸化ナトリウム９８モル）を加えた後、ホスゲン、２５、０８０ｇ（２５３モル）を２５℃で１８０分かけて加え、ホスゲン化反応を行った。
【０１１５】
ホスゲン化終了後ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、９３０ｇ（６．２モル）、及び４８．５％水酸化ナトリウム水溶液、８、０４０ｇ（９７モル）及び触媒としてトリエチルアミン、１８１ｍｌ（１．３モル）を加え、３３℃に保持し２時間攪拌して反応を終了させた。反応混合液より、塩化メチレン層を分離し、水洗を５回繰り返し精製して、粘度平均分子量２５，１００のポリカーボネート樹脂を得た。該ポリカーボネート１００重量部中、表中種類、添加量記載のラクトン系安定剤及びトリス（２，４−ジｔ−ブチルフェニル）フォスファイト；１＊１０-2重量部及びペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕５＊１０-2重量部を添加１軸押し出機で混練ペレット化した。このポリマーの物性を表１中に示す。
【０１１６】
［ポリマーの製造例３：比較例４］
ポリマーの製造例２において重合後、水洗を回数を３回とした以外同様の処理を行ったところ溶融粘度安定性０．８％のポリカーボネートが得られた。（ちなみに該ポリカーボネート中イオンクロマト分析の結果、ＮａイオンがＰＣ繰り返し単位１モル当たり１１＊１０-6含有されていた。）
【０１１７】
［ポリマーの製造例４：実施例５］
ポリマーの製造例４においては、上記安定剤のほかに該ポリマー１００重量部当たりドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩（以下ＤＢＳＰと略称）３＊１０-3重量部を添加、混練ペレット化した。結果を表１中に示す。
【０１１８】
【表１】
0004259662.tif 000021
【０１１９】
ｐ−１；トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト
ｆ−１；ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］
０−１；ペンタエリスリチルテトラステアレート
【０１２０】
［ポリマーの製造例５、６：実施例６〜１３、比較例５〜１０］
ビスフェノールＡ２２．８Ｋｇ，ジフェニルカーボネート２２．０Ｋｇと重合触媒としてＮａＯＨ；０．００４ｇ、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド；０．９１ｇを攪拌装置，蒸留塔及及び、減圧装置を備えた反応槽に仕込み、窒素置換した後、１４０℃で溶解した。３０分間攪拌後、内温を１８０℃に昇温し，内圧１００ｍｍＨｇで３０分間反応させ、生成するフェノールを溜去した。
【０１２１】
ついで内温を２００℃に昇温しつつ徐々に減圧し５０ｍｍＨｇで３０分間フェノールを溜去しつつ反応させた。さらに２２０℃、３０ｍｍＨｇまで徐々に昇温、減圧し、同温度、同圧力条件下で３０分間反応させ、この時点で反応系にポリマー１００重量部当たり表２、３中記載の所定量のラクトン系安定剤を添加した。
【０１２２】
さらに２４０℃、１０ｍｍＨｇ、２６０℃、１ｍｍＨｇ、２６０℃、１ｍｍＨｇ以下にまで上記と同じ手順で昇温、減圧を繰り返し反応を続行した。
【０１２３】
最終的に同温、同圧で重合反応を継続し重合反応装置の攪拌電力より判断し、ポリカーボネートの粘度平均分子量が１５３００（ポリマーの製造例５）、あるいは２５１００（ポリマーの製造例６）に成った時点で、ポリマーの一部を採取し粘度平均分子量、末端水酸基濃度を測定しつつ粘度平均分子量１５３００（ＯＨ末端基濃度１１０ｅｑ／ｔｏｎｎ）、２５１００の（ＯＨ末端基濃度７０ｅｑ／ｔｏｎｎ）樹脂を製造した。前者はディスク成形用途に、後者は一般成形品用として、評価した。
【０１２４】
［末端封止反応、触媒不活性化］
該ポリカーボネート１００重量部当たり表中記載量の末端封止剤（２−メトキシカルボニルフェニル−フェニル−カーボネート；以下ＳＡＭ−ＤＰＣと略称する。）を常圧下２７０℃で添加した。その後２７０℃、１ｍｍＨｇ以下で５分間末端封止反応を継続した。
その後表中の溶融粘度安定化剤ＤＢＳＰ；３．４＊１０-4重量部（Ｎａ触媒の１．５倍当量）を添加し．同温，同圧にて１０分間混合攪拌し，触媒を失活、不活性化した。得られたポリカーボネートの粘度平均分子量、末端水酸基濃度、溶融粘度安定性を表２、３中に示す。
【０１２５】
［安定剤の添加］
上記ポリマー１００重量部当たりポリマーの製造例５においては、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、５＊１０-3重量部及びペンタエリスリチルテトラステアレート、５＊１０−２重量部を、又参考例６においてはトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト；１＊１０-2重量部及びペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、５＊１０-2重量部を添加し２軸ルーダーで押し出しチップ化した。
【０１２６】
［ポリマーの製造例７、８：実施例１４］
ポリマーの製造例５においてＤＢＳＰを使用しないものをポリマーの製造例７、又ポリマーの製造例６においてＮａＯＨを０．０２８ｇ（７＊１０-6ｅｑ／１モル芳香族ジヒドロキシ化合物）使用したものをポリマーの製造例８とした。なおこの時ＤＢＳＰ使用量は、ポリカーボネート１００重量部当たり２．４＊１０-3重量部（Ｎａ触媒の１．５倍化学当量）を使用した。ポリマーの粘度平均分子量は２５１００、末端ＯＨ基濃度は７５ｅｑ／ｔｏｎｎであった。
【０１２７】
【表２】
0004259662.tif 000022
【０１２８】
ｐ−１；トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト
０−１；ペンタエリスリチルテトラステアレート
【０１２９】
【表３】
0004259662.tif 000023
【０１３０】
ｐ−１；トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト
０−１；ペンタエリスリチルテトラステアレート