(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体樹脂及び硬化剤よりなる電着塗料組成物であって、該基体樹脂がアミン付加エポキシ樹脂であり、該硬化剤がポリイソシアネート化合物をポリカルボジイミド化合物でブロックしてなり、化合物中に下記式：
【化１】
0004309976.tif 000005
で示される構造を有するウレトンイミン化合物であることを特徴とするカチオン電着塗料組成物。
【請求項２】
該ポリカルボジイミド化合物でブロックされなかった過剰のイソシアネート基が活性水素含有化合物でブロックされる請求項１記載のカチオン電着塗料組成物。
【請求項３】
該電着塗料組成物がさらに硬化触媒よりなる請求項１又は２に記載のカチオン電着塗料組成物。
【請求項４】
該硬化触媒がジブチル錫ジベンゾエートである請求項３記載のカチオン電着塗料組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のカチオン電着塗料組成物で塗装された物品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な電着塗料組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及びその課題】
電着塗料は、つきまわり性に優れ、また、耐久性や防食性などの性能に優れた塗膜を形成することができるために、従来よりそれらの性能が要求される分野、例えば、自動車車体、電気器具等の塗装に広く採用されている。
【０００３】
従来の電着塗料には、塗装した塗膜に架橋性を与えるために、硬化剤としてブロックポリイソシアネート化合物が配合されている。ポリイソシアネート化合物のブロック剤としてはアルコール、フェノール化合物、オキシム化合物等が用いられてきたが、塗装塗膜の焼き付け硬化過程でこれらのブロック剤が解離して揮発するために、塗料の加熱減量が増加したり、塗膜欠陥を生じやすいといった問題点がある。また、ブロック剤の解離温度が高いために、低温硬化性に劣るといった問題点がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記した問題点を解決した新規な電着塗料組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記した問題点を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、ポリイソシアネート化合物をポリカルボジイミド化合物でブロックしたウレトンイミン化合物を電着塗料組成物の硬化剤として用いることにより、上記した問題点を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
ポリカルボジイミド化合物は、次のような効果を有する。
【０００７】
（１）沸点が高いために揮発せず、その結果、塗料の加熱減量を低下させる効果がある。
【０００８】
（２）硬化時の熱フロー性に寄与するために、塗面平滑性が向上する。
【０００９】
（３）アミンや水酸基と反応するため、架橋密度を上げ、その結果塗膜物性を向上させる効果がある。
【００１０】
（４）低温での解離が可能であるため、低温硬化性に優れる。
【００１１】
即ち、本発明によれば、下記式
【００１２】
【化２】
0004309976.tif 000002
【００１３】
で示される構造を有するウレトンイミン化合物を含有することを特徴とする電着塗料組成物が提供される。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
【００１５】
本発明において硬化剤として用いるウレトンイミン化合物は、化合物中に下記式
【００１６】
【化３】
0004309976.tif 000003
【００１７】
で示される構造を有する化合物である。
【００１８】
該ウレトンイミン化合物はポリイソシアネート化合物とポリカルボジイミド化合物を反応させることにより容易に得ることができる。
【００１９】
上記ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネ−ト、キシリレンジイソシアネ−ト、フェニレンジイソシアネ−ト、ジフェニルメタンジイソシアネート、ビス（イソシアネ−トメチル）シクロヘキサン、テトラメチレンジイソシアネ−ト、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、メチレンジイソシアネ−ト、イソホロンジイソシアネ−トなどの芳香族、脂環族または脂肪族のジイソシアネ−ト化合物及びそのイソシアヌレ−ト体、及びこれらのイソシアネ−ト化合物の過剰量にエチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、トリメチロ−ルプロパン、ヘキサントリオ−ルなどの低分子活性水素含有化合物を反応させて得られる末端イソシアネ−ト含有化合物を挙げることができる。
【００２０】
上記ポリカルボジイミド化合物は、ポリイソシアネート化合物を不活性溶媒中でカルボジイミド化触媒の存在下で反応させることにより得ることができる。また、ポリカルボジイミド化合物として、ジシクロヘキシルカルボジイミドのようなジカルボジイミド化合物を用いることもできる。ポリイソシアネート化合物としては上記記載のポリイソシアネート化合物を用いることができる。不活性溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤；ジオキサン等のエーテル系溶剤；その他、ジメチルホルムアミド等の溶剤を使用することができる。ポリイソシアネート化合物のカルボジイミド化を促進する触媒としては、種々のものが使用できるが、１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−フェニル−２−ホスホレン−１−スルフィド、１−エチル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−エチル−３−メチル−２−ホスホレン１−オキシドや、これらの相当する異性体、３−ホスホレン類等が良好である。触媒量は、ポリイソシアネート化合物全量に対して０．０１〜１重量％の範囲内で使用することができる。
【００２１】
ウレトンイミン化反応は上記ポリイソシアネート化合物と上記ポリカルボジイミド化合物を不活性溶媒中で反応させることにより行なわれる。不活性溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤；ジオキサン等のエーテル系溶剤；その他、ジメチルホルムアミド等の溶剤を使用することができる。ウレトンイミン化反応温度は３０〜１００℃の範囲内が好ましい。反応温度が３０℃未満ではイソシアネート基が十分反応せずにポリカルボジイミド化合物が多量に残存し、また、反応温度が１００℃を越えると、副反応が起こってゲル化するので、ともに好ましくない。
【００２２】
ウレトンイミン化反応は、イソシアネート基を完全に反応させることが好ましいが、ポリイソシアネート化合物がポリカルボジイミド化合物に対して過剰となる条件で反応させてもよい。この場合、過剰のイソシアネート基はウレトンイミン化反応後に、アルコール等の活性水素含有化合物でブロックしたり、基体樹脂に付加したりすることが可能である。
【００２３】
上記ウレトンイミン化合物が含有される電着塗料組成物は、カチオン型であってもアニオン型であってもよく、また、基体樹脂としては、エポキシ系、アクリル系、ポリブタジエン系、アルキド系、ポリエステル系などのいずれの樹脂でも使用することができるが、なかでも例えばアミン付加エポキシ樹脂に代表されるカチオン型のポリアミン樹脂が好ましい。
【００２４】
上記アミン付加エポキシ樹脂としては、例えば、（ｉ）エポキシ樹脂と１級モノ−及びポリアミン、２級モノ−及びポリアミン又は１、２級混合ポリアミンとの付加物（例えば、米国特許第３，９８４，２９９号明細書参照）；（ｉｉ）エポキシ樹脂とケチミン化された１級アミノ基を有する２級モノ−及びポリアミンとの付加物（例えば、米国特許第４，０１７，４３８号明細書参照）；（ｉｉｉ）エポキシ樹脂とケチミン化された１級アミノ基を有するヒドロキシ化合物とのエ−テル化により得られる反応物（例えば、特開昭５９−４３０１３号公報参照）等を挙げることができる。
【００２５】
上記アミン付加エポキシ樹脂の製造に使用されるエポキシ樹脂は、エポキシ基を１分子中に２個以上有する化合物であり、一般に少なくとも２００、好ましくは４００〜４，０００、更に好ましくは８００〜２，０００の範囲内の数平均分子量を有するものが適しており、特にポリフェノ−ル化合物とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるものが好ましい。該エポキシ樹脂の形成のために用い得るポリフェノ−ル化合物としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパン、４，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２，２−プロパン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，２，２−エタン、４，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、フェノ−ルノボラック、クレゾ−ルノボラック等を挙げることができる。
【００２６】
該エポキシ樹脂は、ポリオ−ル、ポリエ−テルポリオ−ル、ポリエステルポリオ−ル、ポリアミドアミン、ポリカルボン酸、ポリイソシアネ−ト化合物などと一部反応させたものであってもよく、更にまた、ε−カプロラクトン、アクリルモノマ−などをグラフト重合させたものであってもよい。さらに上記以外のエポキシ樹脂としてはポリオ−ルとエピクロルヒドリンとの反応物及び該反応物とポリフェノ−ル化合物との反応物、あるいは不飽和化合物を過酢酸で酸化して得られるものであってもよい。
【００２７】
上記基体樹脂は、外部架橋型及び内部（又は自己）架橋型のいずれのタイプのものであってもよい。
【００２８】
本発明の電着塗料組成物は、さらに、硬化触媒として鉛化合物を含有することができる。該鉛化合物としては、例えば、２−エチルヘキサン酸鉛、安息香酸鉛、オレイン酸鉛等を挙げることができる。電着塗料組成物中での鉛化合物の含有量は、厳密に規定されるものではなく、電着塗料に要求される性能等に応じて広範囲にわたって変えることができるが、通常、電着塗料中の樹脂固形分１００重量部あたりの鉛含有量が０〜８重量部、好ましくは０．０５〜５重量部の範囲内となるようにするのが好適である。
【００２９】
本発明の電着塗料組成物は、さらに、硬化触媒として錫化合物を含有することができる。該錫化合物としては、例えば、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイドなどの有機錫酸化物；ジブチル錫ジラウレ−ト、ジオクチル錫ジラウレ−ト、ジブチル錫ジアセテ−ト、ジオクチル錫ベンゾエ−トオキシ、ジブチル錫ベンゾエ−トオキシ、ジオクチル錫ジベンゾエ−ト、ジブチル錫ジベンゾエ−トなどのジアルキル錫の脂肪族または芳香族カルボン酸塩等を挙げることができ、このうち低温硬化性の点からジアルキル錫芳香族カルボン酸塩が好適である。電着塗料組成物中での錫化合物の含有量は、厳密に規定されるものではなく、電着塗料に要求される性能等に応じて広範囲にわたって変えることができるが、通常、電着塗料中の樹脂固形分１００重量部あたりの錫含有量が０〜８重量部、好ましくは０．０５〜５重量部の範囲内となるようにするのが好適である。
【００３０】
本発明の電着塗料組成物は、さらに、硬化触媒として亜鉛化合物を含有することができる。該亜鉛化合物としては、例えば、リン酸亜鉛、蟻酸亜鉛、酢酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛、酸化亜鉛、リンモリブデン酸亜鉛等を挙げることができる。電着塗料組成物中での亜鉛化合物の含有量は、厳密に規定されるものではなく、電着塗料に要求される性能等に応じて広範囲にわたって変えることができるが、通常、電着塗料中の樹脂固形分１００重量部あたりの亜鉛含有量が０〜８重量部、好ましくは０．０５〜５重量部の範囲内となるようにするのが好適である。
本発明の電着塗料組成物には、さらに必要に応じて顔料類、有機溶剤、顔料分散剤、塗面調整剤などの塗料添加物を配合することができる。
【００３１】
本発明の電着塗料組成物は、例えば、以上に述べた基体樹脂、硬化剤及び必要により硬化触媒に、中和剤としてギ酸、酢酸、乳酸などの水溶性有機酸を加え、水性媒体中で撹拌し、水溶化ないし水分散化することにより調製することができる。
【００３２】
本発明の電着塗料組成物は、電着塗装によって所望の基材表面に塗装することができる。電着塗装は、一般には、固形分濃度が約５〜４０重量％となるように脱イオン水などで希釈し、さらにｐＨを５．０〜９．０の範囲内に調整した本発明の電着塗料組成物からなる電着浴を、通常、浴温１５〜３５℃に調整し、負荷電圧１００〜４００Ｖの条件で行なうことができる。
【００３３】
本発明の電着塗料組成物を用いて形成しうる電着塗膜の膜厚は、特に制限されるものではないが、一般的には、硬化塗膜に基づいて１０〜４０μｍの範囲内が好ましい。また、塗膜の焼付け硬化温度は、一般に１００〜２００℃の範囲内が適している。
【００３４】
【発明の効果】
本発明による電着塗料組成物は、低加熱減量であり、低温硬化性に優れ、得られる塗膜は塗面平滑性や塗膜物性に優れるという顕著な効果を奏する。
【００３５】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。尚、「部」及び「％」は「重量部」及び「重量％」を示す。
【００３６】
基体樹脂の製造
製造例１
「エポン１００４」（注１）１，９００部をブチルセロソルブ１，０１２部に溶解し、ジエチルアミン１２４部を８０〜１００℃で滴下後、１２０℃で２時間保持してアミン価４７をもつエポキシ樹脂−アミン付加物を得た。
【００３７】
次に、アミン価１００を持つダイマ−酸タイプポリアミド樹脂（商品名「バ−サミド４６０」、ヘンケル白水（株）製品）１，０００部をメチルイソブチルケトン４２９部に溶解し、１３０〜１５０℃に加熱還流し、生成水を留去して該アミド樹脂の末端アミノ基をケチミンに変えた。このものを１５０℃で約３時間保持し、水の留去が停止してから６０℃に冷却した。次いで、このものを前記エポキシ樹脂−アミン付加物に加えて１００℃に加熱し、１時間保持後室温に冷却して固形分６８％及びアミン価６５のエポキシ樹脂−アミノ−ポリアミド付加樹脂のワニスを得た。
【００３８】
（注１）「エポン１００４」：油化シェルエポキシ社製、ビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量約９５０
硬化剤の製造
製造例２
フラスコに、ジフェニルメタンジイソシアネート２５０ｇ（１モル）、ジシクロカルボジイミド４１２ｇ（２モル）及びメチルイソブチルケトン７４ｇを加えて、５０℃で５時間撹拌し、赤外吸収スペクトルでイソシアネート基の消失を確認して反応を終了し、固形分９０％のウレトンイミン化合物溶液（ａ）を得た。
製造例３
フラスコに、イソホロンジイソシアネート２２２ｇ（１モル）、ジシクロカルボジイミド４１２ｇ（２モル）及びメチルイソブチルケトン７０ｇを加えて、６０℃で４時間撹拌し、赤外吸収スペクトルでイソシアネート基の消失を確認して反応を終了し、固形分９０％のウレトンイミン化合物溶液（ｂ）を得た。
【００３９】
製造例４
フラスコに、ジフェニルメタンジイソシアネート２５０ｇ（１モル）、ジシクロカルボジイミド３０９ｇ（１．５モル）及びメチルイソブチルケトン６８ｇを加えて、５０℃で５時間撹拌した。次に、ジエチレングリコールモノエチルエーテルを６７ｇ（０．５モル）加えて、６０℃で２時間撹拌し、赤外吸収スペクトルでイソシアネート基の消失を確認して反応を終了し、固形分９０％のウレトンイミン化合物溶液（ｃ）を得た。
【００４０】
製造例５（比較用）
フラスコに、ジフェニルメタンジイソシアネート２５０ｇ（１モル）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル１３４ｇ（２モル）及びメチルイソブチルケトン４３ｇを加えて、７０℃で２時間撹拌し、赤外吸収スペクトルでイソシアネート基の消失を確認して反応を終了し、固形分９０％のブロックポリイソシアネート化合物溶液（ｄ）を得た。
【００４１】
実施例１〜３及び比較例１〜２
製造例１で得られたエポキシ樹脂−アミノ−ポリアミド付加樹脂のワニス１０３ｇ（固形分７０ｇ）に、製造例２〜５で得られた各硬化剤を３３ｇ（固形分３０ｇ）、「４０％ＬＳＮ−１０５」（注２）を２．５ｇ及び１０％酢酸を１５ｇ配合し、均一に撹拌した後、脱イオン水１５０ｇを強く撹拌しながら、約１５分かけて滴下し、固形分３３．６％のカチオン電着塗料クリヤーエマルションを得た。尚、比較例２においては、硬化剤を配合しなかった。
【００４２】
（注２）「４０％ＬＳＮ−１０５」：商品名、三共有機合成（株）製、ジブチル錫ジベンゾエ−トのブチルセロソルブ／メチルイソブチルケトン４０％溶液
上記実施例及び比較例で得た各カチオン電着塗料組成物の加熱減量を測定した。結果を後記表１に示す。
【００４３】
また、上記実施例及び比較例で得た各カチオン電着塗料組成物中に、パルボンド＃３０３０（日本パ−カライジング社製、リン酸亜鉛処理剤）で化成処理した０．８×１５０×７０ｍｍの冷延ダル鋼板（化成処理板）を浸漬し、それをカソ−ドとして電着塗装を行なった。電着条件は電圧３００Ｖで、膜厚（乾燥膜厚に基づいて）約２０μｍの電着塗膜を形成し、水洗後、焼付けを行なった。焼付けは雰囲気温度を２水準とし、焼付け時間を２０分間として電気熱風乾燥器を用いて行なった。得られた塗装板の性能試験結果を表１に示す。
【００４４】
性能試験は下記の方法に従って実施した。
【００４５】
硬化性：得られた各電着塗板の塗面をメチルイソイブチルケトンをしみこませた４枚重ねのガ−ゼで圧力約４ｋｇ／ｃｍ2で約３〜４ｃｍの長さを２０往復こすった時の塗面外観を目視で以下の基準で評価した。
【００４６】
○：塗面に傷が認められない
△：塗面に傷が認められるが素地はみえない
×：塗膜が溶解し素地がみえる
加熱減量：塗料約２ｇを１０５℃で１時間乾燥後、１７０℃で２０分間乾燥させた時の加熱減量（重量％）を示す。
【００４７】
３コート鮮映性：１７０℃で２０分間焼き付けた電着塗面上に、関西ペイント社製アミノアルキド系中塗塗料「アミラックＴＰ−３７グレー」をスプレー塗装により乾燥膜厚が約３５μｍとなるように塗装し、１４０℃で２０分間焼付けた後、さらに、その上に関西ペイント社製アミノアルキド系上塗塗料「アミラックＴＭ−１３白」をスプレー塗装により乾燥膜厚が約３５μｍとなるように塗装し、１４０℃で２０分間焼付けた塗板の鮮映性を写像性測定器［スガ試験機（株）製品］を用いて以下の基準で評価した。
【００４８】
◎：測定値が８０以上
○：測定値が７５以上８０未満
△：測定値が７０以上７５未満
×：測定値が７０未満
【００４９】
【表１】
0004309976.tif 000004