(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ノボラックおよびポリ（ヒドロキシスチレン）をベースとするホトレジストに対して、酸素プラズマエッチ条件下で１．０より大きいエッチ選択性を示す熱硬化性抗反射コーティング組成物の製造方法であって、
ａ．脂肪族ポリエステル樹脂を提供すること；前記脂肪族ポリエステル樹脂は下記構造を有するものである：
【化１】
0004374502.tif 000025
（式中、ｍは１以上１００以下であり；
Ｒ1は以下の構造；
【化２】
0004374502.tif 000026
を有し、そしてＲ4が：
【化３】
0004374502.tif 000027
からなる群から選択される基であり、そしてＲ5およびＲ6は独立して−Ｈ、−ＯＨ、−ＯＣＨ3、−ＮＯ2、−Ｃｌ、−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｎ（ＣＨ3）2または−Ｎ（ＣＨ2ＣＨ3）2を
表し；
Ｒ2は二価または三価の有機基を表し；Ｒ2が二価である場合、Ｂは−Ｈを表し、そしてＲ2が三価である場合、Ｂは−ＯＨまたは−Ｏ−ＣＯ−Ｒ3を表し；
Ａは−Ｈまたは−ＣＯ−Ｒ3を表し；そして
Ｒ3は置換された、もしくは未置換のフェニル基、シンナミル基、ビニルナフチル基、ナ
フチル基、ビニルアントラセニル基、アントラセニル基、アクリジニル基、ビフェニル基、ベンゾフェノン基、または５−フェニルペンタジエニル基を表す。）
ｂ．熱および／または真空を適用することにより残留溶媒、出発原料、副生物、および不純物を上記ポリエステル樹脂から除去することにより；および／または水溶性溶媒に上記ポリエステル樹脂を溶解し、そして酸性化された多量の水中に上記混合物を沈殿させ、その後、沈殿させた樹脂を採集し、そして乾燥することにより上記ポリエステル樹脂を精製すること；
ｃ．７０℃ないし１８０℃の沸点を有する溶媒系であって、アルコールが該溶媒系の少なくとも２０重量％含まれる溶媒系中において、上記ポリエステル樹脂をアルキル化アミノプラスト架橋剤およびプロトン酸硬化触媒と組み合わせて、配合物全体は３ないし１０重量％の全ソリッド含有量を有するものにすること；からなる方法であって；
かように形成された抗反射コーティング組成物は、スピンコーティングにより半導体基材上に塗布し、次いで１２０℃ないし２２５℃の温度範囲で焼成して、均一な、架橋されたフィルムを得ることが可能である方法。
【請求項２】
ソリッド組成物が、ソリッド含有量で５０重量％ないし９０重量％の脂肪族ポリエステル樹脂を含む請求項１の方法。
【請求項３】
ソリッド組成物が、ソリッド含有量で６０重量％ないし８５重量％の脂肪族ポリエステル樹脂を含む請求項１の方法。
【請求項４】
ミクロリソグラフ加工のための多層レジスト構造物を製造する方法であって、該方法は、
抗反射コーティング層であって該抗反射コーティングが７０℃ないし１８０℃で沸騰するアルコール含有溶媒系に溶解された脂肪族ポリエステル樹脂、アルキル化アミノプラスト架橋剤、およびプロトン酸硬化触媒からなるものを半導体基材上にコーティングすることであって、前記脂肪族ポリエステル樹脂は下記構造を有するものであること、
【化４】
0004374502.tif 000028
（式中、ｍは１以上１００以下であり；
Ｒ1は以下の構造；
【化５】
0004374502.tif 000029
を有し、そしてＲ4が：
【化６】
0004374502.tif 000030
からなる群から選択される基であり、そしてＲ5およびＲ6は独立して−Ｈ、−ＯＨ、−ＯＣＨ3、−ＮＯ2、−Ｃｌ、−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｎ（ＣＨ3）2または−Ｎ（ＣＨ2ＣＨ3）2を
表し；
Ｒ2は二価または三価の有機基を表し；Ｒ2が二価である場合、Ｂは−Ｈを表し、そしてＲ2が三価である場合、Ｂは−ＯＨまたは−Ｏ−ＣＯ−Ｒ3を表し；
Ａは−Ｈまたは−ＣＯ−Ｒ3を表し；そして
Ｒ3は置換された、もしくは未置換のフェニル基、シンナミル基、ビニルナフチル基、ナ
フチル基、ビニルアントラセニル基、アントラセニル基、アクリジニル基、ビフェニル基、ベンゾフェノン基、または５−フェニルペンタジエニル基を表す。）、
１２０ないし２２５℃で３０ないし１２０秒間焼成すること、
ノボラックまたはポリ（ヒドロキシスチレン）をベースとするホトレジスト層を上塗りすること、および
該ホトレジスト層を焼成すること、からなる改良点を有する方法。
【請求項５】
ａ．半導体基材；
ｂ．該半導体基材上に層の厚さ３５０Åないし２５００Åで塗布された熱硬化性抗反射コーティング層であって、該抗反射コーティング層が、
下記構造：
【化７】
0004374502.tif 000031
（式中、ｍは１以上１００以下であり；
Ｒ1は以下の構造；
【化８】
0004374502.tif 000032
を有し、そしてＲ4が：
【化９】
0004374502.tif 000033
からなる群から選択される基であり、そしてＲ5およびＲ6は独立して−Ｈ、−ＯＨ、−ＯＣＨ3、−ＮＯ2、−Ｃｌ、−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｎ（ＣＨ3）2または−Ｎ（ＣＨ2ＣＨ3）2を
表し；
Ｒ2は二価または三価の有機基を表し；Ｒ2が二価である場合、Ｂは−Ｈを表し、そしてＲ2が三価である場合、Ｂは−ＯＨまたは−Ｏ−ＣＯ−Ｒ3を表し；
Ａは−Ｈまたは−ＣＯ−Ｒ3を表し；そして
Ｒ3は置換された、もしくは未置換のフェニル基、シンナミル基、ビニルナフチル基、ナ
フチル基、ビニルアントラセニル基、アントラセニル基、アクリジニル基、ビフェニル基、ベンゾフェノン基、または５−フェニルペンタジエニル基を表す。）
を有する脂肪族ポリエステル樹脂から形成される、主としてアミノプラスト架橋された脂肪族ポリエステル樹脂からなる組成物から形成されるもの；
ｃ．該抗反射コーティング層上に塗布されたノボラックまたはポリ（ヒドロキシスチレン）をベースとするホトレジスト層であって該ホトレジストが重要な露光波長において感光性であるもの、からなるマイクロ電子製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の背景
１．発明の分野
本発明は、多層ホトレジスト系に使用される下層熱硬化性ポリマー抗反射コーティング、特にプラズマエッチ速度、光学密度、好ましいコーティング溶媒における溶解性、像被覆および貯蔵安定性における改良点を有するものに関する。
【背景技術】
【０００２】
２．従来技術の背景
ミクロリソグラフ加工で良好な限界寸法（ＣＤ）制御を達成するための下層ポリマー抗反射コーティングの効果については十分に確立されている（米国特許第４，９１０，１２２号）。デバイス像寸法は今やサブ−０．５ミクロンレジーム（ｓｕｂ−０.５  ｍｉｃ
ｒｏｎ  ｒｅｇｉｍｅ）まで減少され、ホトレジスト層内部で定在波形成を防止するために、マイクロ電子基材からの後方散乱光を除外するために、そしてスイング曲線振幅を減少するために、そのような抗反射コーティングを使用することは緊要となっている。
【０００３】
現行の下層ポリマー抗反射コーティング技術には、サブ−０．５ミクロンの像寸法を製造することに関して深刻な限界がある。最も顕著には、熱可塑性抗反射コーティング（本文中に参照として引用されている米国特許第５，２３４，９９０号、第５，２９４，６８０号および第５，５３２，３３２号）間での混合およびホトレジスト層の上塗りにより、横断面で見た場合、パターン化された像の基部に識別できる歪みが生じる。非常に小さい像寸法のため、これらの歪みの大きさは今や重大であり、デバイス製造において許容され得ない線形において、そのような歪みのいずれかが生じる。
【０００４】
最近、熱可塑性抗反射コーティングの限界を克服するために、ホトレジスト層との混合に対して高い抵抗を示す熱硬化性抗反射コーティングが導入された。参照により本明細書中に引用されている"熱硬化性抗反射コーティングおよび方法（Ｔｈｅｒｍｏｓｅｔｔｉ
ｎｇ  Ａｎｔｉ−Ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  ａｎｄ  Ｍｅｔｈｏｄ）"
という名称の本発明者等の係属中の米国特許第０８／５１７，０８９号は、主にオリゴマー状ヒドロキシ官能性樹脂；アミノプラスト架橋剤；プロトン酸触媒；およびある種の溶媒ビヒクルからなり、該ヒドロキシ官能性樹脂がフェノール系もしくはカルボン酸系染料とエポキシ官能価３ないし１０のエポキシ樹脂との反応生成物である熱硬化性抗反射コーティングが記載されている。該コーティングは、３０ないし１２０秒間、１５０℃の温度での焼成により硬化される。
【０００５】
該係属の米国特許第０８／５１７，０８９号に記載の熱硬化性抗反射コーティングの硬化機構は、例えば米国特許第３，７４４，９０４号、第４，１４９，８８８号、第４，３１６，９４０号、第４，３４１，８５９号、第４，４７８，９３２号、第４，５１８，６７６号、第４，７３４，４４４号、第５，０３４，３０４号および第５，３７６，５０４号ならびに本文中に参考として引用されたものに記載されているようなアミノプラスト含有工業用コーティングおよびホトレジストのものと同様の架橋機構を有している。しかしながら、これらの従来技術の工業用コーティングまたはホトレジスト材料のいずれも、抗反射コーティング用途に関する要求、特に代表的な抗反射コーティング厚０．０５ないし０．２０ミクロンで満足できるような光の減少を供給することを完全に満たすものではないことは特記されるべきである。
【０００６】
低分子量エポキシ樹脂から誘導された染料結合熱硬化性抗反射コーティングは多くの予想外の利点をもたらすが、欠点もある。そのような欠点の一つは、二酸化ケイ素、窒化ケイ素およびイオンを担持させたマイクロ電子基材におけるそれらの脱水傾向であるが、この問題はしばしば適当な配合変化により訂正され得る。さらに深刻な欠点は、抗反射コーティングへのプラズマエッチイメージにおいて生じる。例えば、本発明者等の係属技術の好ましい深紫外線の一種の態様に関して、酸素プラズマエッチングは、米国特許第５，２３４，９９０号に記載の熱可塑性ポリアリールエーテルスルホン抗反射コーティングの１．２５倍より速くない速度で進む。ポリアリールエーテルスルホン抗反射コーティングは一般的に深紫外線ホトレジストよりも緩やかなエッチをもたらすとして公知であるので、これは本発明者等の係属出願に記載された熱硬化性抗反射コーティングではパターン転写段階の間に、ホトレジストとほぼ同じ速度でエッチが行われるであろうことを暗示している。該抗反射コーティング層の厚さは代表的に０．０５ないし０．１０ミクロンであるので、プラズマエッチ加工が非常に異方性でない限り、０．３０ミクロンより少ないレジスト像寸法において深刻なネガ型エッチ偏りが観測され得る。
【０００７】
高分子量アクリルポリマーから誘導された高速エッチング、熱硬化性抗反射コーティングが開示されている。例えば欧州特許第９２１１８０７０.９号には、染料結合アクリル
コポリマーおよびアミノプラスト架橋剤を含む抗反射コーティング組成物が記載されている。しかしながら、そのような系の光学密度または吸光力は高水準の染料結合におけるポリマー溶解性により限定されている。この波長範囲に対して公知染料構造が適度な吸光力を有し、そして有効なフィルム光学密度を達成するために、それが高い濃度で存在しなければならないので、これは中紫外線抗反射コーティングに関する限界である。
【０００８】
欧州特許第９３３０５１２４.３号には同様に、グリシジル官能基の一種もしくはそれ
以上を有する化合物（代表的にはポリマーまたはオリゴマー）の少なくとも一種、フェノール系アントラセン染料の少なくとも一種、およびこれらの化合物を溶解できる溶媒からなる熱硬化性抗反射コーティングについてが記載されている。しかしながら、上記のアミノプラスト含有抗反射コーティング組成物とは異なり、表題の組成物を数分間、高温で加熱してコーティングを不溶性にしなければならない。この長い硬化サイクルはウエハ押出量を減少させ、そして該方法を一般に工業的に許容され得ないものにする。加えて、表題の抗反射コーティングの製造は、特にフェノール系アントラセン染料成分の製造は多くの段階を含み、該コーティングを実用段階で製造および使用するには高価なものとしている。
【０００９】
米国特許第５，５９７，８６８号には、１９３ｎｍフォトリソグラフィーに対する同様の熱硬化性抗反射コーティングが記載されている。ノボラック樹脂のようなポリフェノール染料が、ペンダント状エポキシ官能基を有するアクリルポリマーに結合している。コーティングを加熱することにより、染料のフェノール性ヒドロキシル基およびポリマーのエポキシ基間の熱硬化反応がもたらされる。しかしながら、そこで請求されているように、有効とするために硬化プロセスを１０分より長く１７０℃より高い温度で進めるべきである。
【特許文献１】米国特許第４，９１０，１２２号
【特許文献２】米国特許第５，２３４，９９０号
【特許文献３】米国特許第５，２９４，６８０号
【特許文献４】米国特許第５，５３２，３３２号
【特許文献５】米国特許第０８／５１７，０８９号
【特許文献６】米国特許第３，７４４，９０４号
【特許文献７】米国特許第４，１４９，８８８号
【特許文献８】米国特許第４，３１６，９４０号
【特許文献９】米国特許第４，３４１，８５９号
【特許文献１０】米国特許第４，４７８，９３２号
【特許文献１１】米国特許第４，５１８，６７６号
【特許文献１２】米国特許第４，７３４，４４４号
【特許文献１３】米国特許第５，０３４，３０４号
【特許文献１４】米国特許第５，３７６，５０４号
【特許文献１５】米国特許第５，２３４，９９０号
【特許文献１６】欧州特許第９２１１８０７０.９号
【特許文献１７】欧州特許第９３３０５１２４.３号
【特許文献１８】米国特許第５，５９７，８６８号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の要約
したがって、新規熱硬化性抗反射コーティング組成物、およびそれを使用して従来技術の欠点を無効にする方法を提供することが本発明の主な目的である。
低分子量エポキシ樹脂から誘導された染料結合熱硬化性抗反射コーティングに関して、以下の望ましい性質を残したままでプラズマエッチ速度を改良することが本発明の特別な目的である。
・速い硬化速度；
・高水準の染料結合でさえも好ましいコーティング溶媒における適当な溶解性；
・室温における長い貯蔵寿命；
・ホトレジストとの混合に対する高い抵抗；
・簡単な化学変性による、重要な所望の主な露光波長のいずれかにおける高い光学密度；および
・手ごろなコスト。
【００１１】
低分子量エポキシ樹脂から誘導された染料結合熱硬化性抗反射コーティングと比べて、優れた湿式性および像被覆を達成することもまた、本発明の特別な目的である。
改良された熱硬化性抗反射コーティング組成物は主に、１）染料結合、脂肪族ポリエステル樹脂であって、アミノプラスト架橋剤との反応に対して適当な官能価を有するもの；２）多官能性アミノプラスト（または反応等量の）架橋剤；および３）プロトン酸触媒；であって、それぞれの全てが適当な溶媒ビヒクルに溶解されているものからなる。上記組成物を半導体基材上に塗布し、次いで代表的には６０秒間加熱し、中−および／または深紫外線露光波長における高い光学密度、室温における長い貯蔵寿命、優秀な像被覆、および速いプラズマエッチング特徴を示す架橋されたコーティングを形成する。改良されたエッチ速度および像被覆特性は、抗反射コーティングの大部分を構成する染料結合ポリエステル樹脂成分の高い脂肪族含有量および高い酸素含有量から誘引される。
【００１２】
図面の説明
図１：抗反射コーティング組成物の染料結合ポリエステル樹脂成分の一般式。
図２Ａ，２Ｂおよび２Ｃ：抗反射コーティング組成物の染料結合ポリエステル樹脂成分の適当なＲ1基の構造式。
図３Ａ，３Ｂおよび３Ｃ：抗反射コーティング組成物の染料結合ポリエステル樹脂成分の適当なＲ2基の構造式。
図４Ａおよび４Ｂ：抗反射コーティング組成物の染料結合ポリエステル樹脂成分の適当なＲ3置換基の構造式。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
［１］ａ．以下の構造：
【化１】
0004374502.tif 000002
（式中、ｍは１以上１００以下であり；Ｒ1は二価の有機基を表し；Ｒ2は二価または三価の有機基を表し；Ｒ2が二価である場合、Ｂは−Ｈを表し、そしてＲ2が三価である場合、Ｂは−ＯＨまたは−Ｏ−ＣＯ−Ｒ3を表し；Ａは−Ｈまたは−ＣＯ−Ｒ3を表し；そしてＲ3は、次の光の波長：１９３ｎｍ、２４８ｎｍ、３６５ｎｍおよび４３６ｎｍの中の一つ
、もしくはそれ以上について、その波長またはその付近において吸光力を有する芳香族有機基を表す。）を有するヒドロキシル官能性高級脂肪族ポリエステル樹脂であって；得られる生成物が下部層（ｂｏｔｔｏｍ  ｌａｙｅｒ）抗反射コーティング用途に有効な光吸収特性を有するもの；
ｂ．メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、またはグリコールウリルから誘導されたアルキル化アミノプラスト架橋剤；
ｃ．プロトン酸硬化触媒；
ｄ．低ないし中温で沸騰するアルコール含有溶媒系であって、該アルコールが全溶媒含有量の少なくとも２０重量％含まれるもの；および
ｅ．ソリッド含有量で約５０ないし９０重量％のヒドロキシル官能性ポリエステル樹脂、約１０ないし５０重量％のアミノプラスト架橋剤、および約０．１ないし１０重量％のプロトン酸触媒からなる熱硬化性組成物；
からなる改良された抗反射コーティング組成物であって；
改良された抗反射コーティングが、ヒドロキシル官能性樹脂の連結構造が高級芳香族である抗反射コーティングよりも、ノボラックおよびポリ（ヒドロキシスチレン）をベースとするホトレジストに対して高いプラズマエッチ選択性を有する組成物。
［２］Ｒ1が二価のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アリー
ルアルキル基、またはポリ芳香族二価の、ヘテロ原子−または非ヘテロ原子−含有基、あるいはそれらの混合物を表す［１］記載の組成物。
［３］Ｒ1が以下の構造：
【化２】
0004374502.tif 000003
を有し、そしてＲ4が：
【化３】
0004374502.tif 000004
からなる群から選択され、そしてＲ5およびＲ6は独立して−Ｈ、−ＯＨ、−ＯＣＨ3、−
ＮＯ2、−Ｃｌ、−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｎ（ＣＨ3）2または−Ｎ（ＣＨ2ＣＨ3）2を表す［２］記載の組成物。
［４］Ｒ2が二価もしくは三価の、ヘテロ原子−または非ヘテロ原子含有の、アルキル基
、シクロアルキル基、またはアリールアルキル基、あるいはそれらの混合物を表す［１］
記載の組成物。
［５］Ｒ2が以下の構造：
【化４】
0004374502.tif 000005
の一つ、あるいはそれらの混合物を表す［４］記載の組成物。
［６］Ａが−ＣＯ−Ｒ3を表し、Ｂが−Ｏ−ＣＯ−Ｒ3を表し、そしてＲ3が置換された、
もしくは未置換のフェニル基、シンナミル基、（ビニル）ナフチル基、（ビニル）アントラセニル基、アクリジニル基、ビフェニル基、ベンゾフェノン基、または５−フェニルペンタジエニル基を表す［１］記載の組成物。
［７］Ｒ3が：
【化５】
0004374502.tif 000006
からなる群から選択され、そしてＲ7およびＲ8が独立して−Ｈ、−ＯＨ、−ＯＣＨ3、−
ＮＯ2、−Ｃｌ、−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｎ（ＣＨ3）2、または−Ｎ（ＣＨ2ＣＨ3）2を表し；Ｒ9が−Ｈ、−ＣＯ−ＯＲ10、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ10）2、−ＣＯ−Ｒ10、−ＣＮを表し；そしてＲ10が−Ｈ、−ＣＨ3、または−ＣＨ2ＣＨ3を表す［６］記載の組成物。
［８］抗反射コーティングが３６５ｎｍの露光波長において１ミクロンの厚さ当たり少なくとも５．０の光学密度を有する［１］記載の組成物。
［９］Ｒ1およびＲ2ならびにＢが以下の構造：
【化６】
0004374502.tif 000007
を表し、そしてＢが−Ｏ−ＣＯ−Ｒ3を表し、Ａが−ＣＯ−Ｒ3を表し、そしてＲ3が以下
の構造：
【化７】
0004374502.tif 000008
を表す組成物であって、得られる生成物が３６５ｎｍの露光波長において抗反射コーティング用途に特に有効な光吸収特性を有する［８］記載の組成物。
［１０］抗反射コーティングが２４８ｎｍの露光波長において１ミクロンの厚さ当たり少なくとも７．０の光学密度を有する［１］記載の組成物。
［１１］Ｒ1およびＲ2、ＢおよびＲ3が以下の構造：
【化８】
0004374502.tif 000009
を有し、そしてＢが−Ｏ−ＣＯ−Ｒ3を表し、Ａが−ＣＯ−Ｒ3を表し、そしてＲ3が以下
の構造：
【化９】
0004374502.tif 000010
を表す［１０］記載の組成物。
［１２］Ｒ1およびＲ2ならびにＢが以下の構造：
【化１０】
0004374502.tif 000011
および
【化１１】
0004374502.tif 000012
を有し、そしてＢが−ＯＨを表し、Ａが−Ｈを表す組成物であって、得られる生成物が２４８ｎｍの露光波長において抗反射コーティング用途に特に有効な光吸収特性を有する［１０］記載の組成物。
［１３］抗反射コーティングが３６５ｎｍの露光波長において１ミクロンの厚さ当たり少なくとも５．０、そして２４８ｎｍの露光波長において１ミクロンの厚さ当たり少なくとも７．０の光学密度を有する［１］記載の組成物。
［１４］Ｒ1が以下の構造、Ｒ1aおよびＲ1b：
【化１２】
0004374502.tif 000013
の混合物（Ｒ1aとＲ1bのモル比は１．５ないし４．０の範囲である。）を表し；
そしてＲ2ならびにＢおよびＡが以下の構造：
【化１３】
0004374502.tif 000014
を有し、そしてＢが−Ｏ−ＣＯ−Ｒ3を表し、Ａが−ＣＯ−Ｒ3を表し、そしてＲ3が以下
に定義される構造、Ｒ3aおよびＲ3b：
【化１４】
0004374502.tif 000015
の混合物（Ｒ3aとＲ3bのモル比は１．５ないし４．０の範囲である。）を表す組成物であ
って、得られる生成物が１９３、２４８および３６５ｎｍの露光波長において抗反射コーティング用途に特に有効な光吸収特性を有する［１３］記載の組成物。
［１５］硬化酸触媒がｐ−トルエンスルホン酸である［１］記載の組成物。
［１６］アミノプラスト架橋剤が、２．０より低い重合度を有する高級アルキル化メラミンホルムアルデヒド樹脂である［１］記載の組成物。
［１７］アミノプラスト架橋剤が、メチル化グリコールウリルホルムアルデヒド樹脂である［１］記載の組成物。
［１８］アルコール含有溶媒系が、アルコールの混合物またはアルコールと、エステル、グリム、エーテル、およびケトンからなる群から選択された一種もしくはそれ以上の溶媒との混合物からなる［１］の組成物。
［１９］溶媒系が乳酸エチルおよび／または１−メトキシ−２−プロパノールからなり、該溶媒二種の含有量は純粋な乳酸エチルから純粋な１−メトキシ−２−プロパノールまで連続的に変化させ得る［１８］記載の組成物。
［２０］溶媒系が、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、３−エトキシプロピオン酸エチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、およびテトラヒドロフルフリルアルコールからなる群から選択された一種もしくはそれ以上の溶媒と混合された１−メトキシ−２−プロパノールからなる［１８］記載の組成物。
［２１］アルコールまたはアルコール混合物が、溶媒系の少なくとも２０重量％含まれる［１８］記載の組成物。
［２２］ソリッド含有量で６０重量％ないし８５重量％のヒドロキシル官能性ポリエステル樹脂、１５重量％ないし３５重量％のアミノプラスト架橋剤、および２重量％ないし５重量％のプロトン酸触媒を含む［１］記載の組成物。
【００１４】
［２３］ノボラックおよびポリ（ヒドロキシスチレン）をベースとするホトレジストに対して、酸素プラズマエッチ条件下で１．０より大きいエッチ選択性を示す熱硬化性抗反射コーティング組成物の製造方法であって、
ａ．脂肪族ポリエステル樹脂を提供すること；前記脂肪族ポリエステル樹脂は下記構造を有するものである：
【化１５】
0004374502.tif 000016
（式中、ｍは１以上１００以下であり；
Ｒ1は以下の構造；
【化１６】
0004374502.tif 000017
を有し、そしてＲ4が：
【化１７】
0004374502.tif 000018
からなる群から選択される基であり、そしてＲ5およびＲ6は独立して−Ｈ、−ＯＨ、−Ｏ
ＣＨ3、−ＮＯ2、−Ｃｌ、−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｎ（ＣＨ3）2または−Ｎ（ＣＨ2ＣＨ3）2を
表し；
Ｒ2は二価または三価の有機基を表し；Ｒ2が二価である場合、Ｂは−Ｈを表し、そしてＲ2が三価である場合、Ｂは−ＯＨまたは−Ｏ−ＣＯ−Ｒ3を表し；
Ａは−Ｈまたは−ＣＯ−Ｒ3を表し；そして
Ｒ3は置換された、もしくは未置換のフェニル基、シンナミル基、ビニルナフチル基、ナ
フチル基、ビニルアントラセニル基、アントラセニル基、アクリジニル基、ビフェニル基、ベンゾフェノン基、または５−フェニルペンタジエニル基を表す。）
ｂ．熱および／または真空を適用することにより残留溶媒、出発原料、副生物、および不純物を上記ポリエステル樹脂から除去することにより；および／または水溶性溶媒に上記ポリエステル樹脂を溶解し、そして酸性化された多量の水中に上記混合物を沈殿させ、その後、沈殿させた樹脂を採集し、そして乾燥することにより上記ポリエステル樹脂を精製すること；
ｃ．７０℃ないし１８０℃の沸点を有する溶媒系であって、アルコールが該溶媒系の少なくとも２０重量％含まれる溶媒系中において、上記ポリエステル樹脂をアルキル化アミノプラスト架橋剤およびプロトン酸硬化触媒と組み合わせて、配合物全体は３ないし１０重量％の全ソリッド含有量を有するものにすること；からなる方法であって；
かように形成された抗反射コーティング組成物は、スピンコーティングにより半導体基材上に塗布し、次いで１２０℃ないし２２５℃の温度範囲で焼成して、均一な、架橋されたフィルムを得ることが可能である方法。
［２４］ソリッド組成物が、ソリッド含有量で５０重量％ないし９０重量％の脂肪族ポリエステル樹脂を含む［２３］記載の方法。
［２５］ソリッド組成物が、ソリッド含有量で６０重量％ないし８５重量％の脂肪族ポリエステル樹脂を含む［２３］記載の方法。
［２６］ミクロリソグラフ加工のための多層レジスト構造物を製造する方法であって、該方法は、
抗反射コーティング層であって該抗反射コーティングが７０℃ないし１８０℃で沸騰するアルコール含有溶媒系に溶解された脂肪族ポリエステル樹脂、アルキル化アミノプラスト架橋剤、およびプロトン酸硬化触媒からなるものを半導体基材上にコーティングすることであって、前記脂肪族ポリエステル樹脂は下記構造を有するものであること、
【化１８】
0004374502.tif 000019
（式中、ｍは１以上１００以下であり；
Ｒ1は以下の構造；
【化１９】
0004374502.tif 000020
を有し、そしてＲ4が：
【化２０】
0004374502.tif 000021
からなる群から選択される基であり、そしてＲ5およびＲ6は独立して−Ｈ、−ＯＨ、−ＯＣＨ3、−ＮＯ2、−Ｃｌ、−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｎ（ＣＨ3）2または−Ｎ（ＣＨ2ＣＨ3）2を
表し；
Ｒ2は二価または三価の有機基を表し；Ｒ2が二価である場合、Ｂは−Ｈを表し、そしてＲ2が三価である場合、Ｂは−ＯＨまたは−Ｏ−ＣＯ−Ｒ3を表し；
Ａは−Ｈまたは−ＣＯ−Ｒ3を表し；そして
Ｒ3は置換された、もしくは未置換のフェニル基、シンナミル基、ビニルナフチル基、ナ
フチル基、ビニルアントラセニル基、アントラセニル基、アクリジニル基、ビフェニル基、ベンゾフェノン基、または５−フェニルペンタジエニル基を表す。）、
１２０ないし２２５℃で３０ないし１２０秒間焼成すること、
ノボラックまたはポリ（ヒドロキシスチレン）をベースとするホトレジスト層を上塗りすること、および
該ホトレジスト層を焼成すること、からなる改良点を有する方法。
［２７］
ａ．半導体基材；
ｂ．該半導体基材上に層の厚さ３５０Åないし２５００Åで塗布された熱硬化性抗反射コーティング層であって、該抗反射コーティング層が、
下記構造：
【化２１】
0004374502.tif 000022
（式中、ｍは１以上１００以下であり；
Ｒ1は以下の構造；
【化２２】
0004374502.tif 000023
を有し、そしてＲ4が：
【化２３】
0004374502.tif 000024
からなる群から選択される基であり、そしてＲ5およびＲ6は独立して−Ｈ、−ＯＨ、−ＯＣＨ3、−ＮＯ2、−Ｃｌ、−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｎ（ＣＨ3）2または−Ｎ（ＣＨ2ＣＨ3）2を
表し；
Ｒ2は二価または三価の有機基を表し；Ｒ2が二価である場合、Ｂは−Ｈを表し、そしてＲ2が三価である場合、Ｂは−ＯＨまたは−Ｏ−ＣＯ−Ｒ3を表し；
Ａは−Ｈまたは−ＣＯ−Ｒ3を表し；そして
Ｒ3は置換された、もしくは未置換のフェニル基、シンナミル基、ビニルナフチル基、ナ
フチル基、ビニルアントラセニル基、アントラセニル基、アクリジニル基、ビフェニル基、ベンゾフェノン基、または５−フェニルペンタジエニル基を表す。）
を有する脂肪族ポリエステル樹脂から形成される、主としてアミノプラスト架橋された脂肪族ポリエステル樹脂からなる組成物から形成されるもの；
ｃ．該抗反射コーティング層上に塗布されたノボラックまたはポリ（ヒドロキシスチレン）をベースとするホトレジスト層であって該ホトレジストが重要な露光波長において感光性であるもの、からなるマイクロ電子製品。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
詳細な説明および好ましい態様
熱硬化性抗反射コーティング組成物は、好ましくは：
ａ）整数の反応性ヒドロキシ基を含むポリエステル樹脂であって、該樹脂は二官能性脂肪族カルボン酸の一種もしくはそれ以上と二−および／または三官能性脂肪族第一アルコールの化学量論的過剰量との反応により製造され、該ジカルボン酸の少なくとも一種が好ましくは反応性メチレン基（−ＣＨ2−）を含むものであり、そして該樹脂に存在する反
応性メチレン基および／またはヒドロキシ基であって、ポリエステル構造に関して整数であるものの幾つか、または全てに吸光基を結合させることにより、得られたポリエステル樹脂反応生成物を更に変性するもの；
ｂ）メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、またはグリコールウリルから誘導されたアルキル化アミノプラスト架橋剤；
ｃ）プロトン酸触媒（硬化用）；
ｄ）低ないし中温（７０ないし１８０℃）で沸騰するアルコール含有溶媒系であって、該アルコールが少なくとも２０重量％含まれるもの；からなる。
【００１６】
組成物の成分
１．ポリエステル樹脂および染料グラフト置換基
新規抗反射コーティング組成物中の染料結合ポリエステル樹脂成分の一般式を図１に示す。ポリエステル樹脂のジカルボン酸成分［ＨＯＯＣ−Ｒ1−ＣＯＯＨ］は、天然のアル
キル系、シクロアルキル系、ヘテロアルキル系、アルケニル系、アリール系、複素環式系、または多環式系であってよいが、抗反射コーティングに速いプラズマエッチ速度を分与するためには脂肪族含有物をいくつか有するジカルボン酸が好ましい。適当なＲ1基構造
の例を図２Ａ，２Ｂおよび２Ｃに示す。ここに示された構造式の、ｎ＝０ないし２のアルキル基（それぞれ、シュウ酸、マロン酸、およびコハク酸に相当）およびペンダント状芳香族置換基（Ｒ4）を有するイソブテニル基であって、主な紫外線露光波長で吸光力を寄
与するものが好ましい。置換されたイソブテニル基構造は、高い光学密度を伴う抗反射コーティングを得るために非常に好ましい。当該分野で知られているように、Ｒ8−置換さ
れたイソブテニル基構造を有するジカルボン酸は、マロン酸と芳香族アルデヒドとの反応
生成物である。
【００１７】
１９３ｎｍおよび３６５ｎｍの露光波長の適用に関して、Ｒ4(I)およびＲ4(II)のよう
なＲ4置換基が好ましい。Ｒ5が水素原子またはｍ−メトキシ基を表し、そしてＲ6が水素
原子を表すＲ4(I)構造式が特に好ましい。２４８ｎｍの露光波長の適用に関して、Ｒ4(III)およびＲ4(IV)のようなＲ4置換基が好ましい。これらのうち、Ｒ4(IV)が特に好ましい
。
ポリエステルの二官能性［ＨＯ−Ｒ2−ＯＨ］および／または三官能性［ＨＯ−Ｒ2（−ＯＨ）2］第一アルコール成分は、天然のアルキル系、シクロアルキル系、アルキルアリ
ール系、またはヘテロアルキル系であってよい。適当なＲ2基構造式の例を図３Ａ，３Ｂ
および３Ｃに示す。速いプラズマエッチ速度を伴うポリエステルを製造するためには、これらのうち、Ｒ2(I)およびＲ2(II)（それぞれトリメチロールプロパンおよびトリメチロ
ールエタンに相当）が好ましく、吸光基に結合させるためには多価ヒドロキシ官能性が好ましい。
【００１８】
Ｒ4−置換イソブテニル基構造が存在する場合、ポリエステル樹脂の主鎖に含まれるＲ4−置換イソブテニル基構造により、そして樹脂に存在するヒドロキシ部分のいくつか、もしくは全てにおけるエステル架橋［−Ｏ−ＣＯ−Ｒ3］を介して結合されたＲ3置換基により、吸光力が供給される。Ｒ3置換基は、好ましくは一価の、置換された、もしくは未置
換のフェニル基、シンナミル基、（ビニル）ナフチル基、（ビニル）アントラセニル基、アクリジニル基、ビフェニル基、ベンゾフェノン基、または５−フェニルペンタジエニル基を表し；適当な構造を図４Ａおよび４Ｂに示す。重要な主な露光波長の一つにおいて、もしくはその付近において高い吸光力を有するそのような芳香族置換基のいずれも、有効な染料結合ポリエステル成分を製造するために等価で使用され得ることは理解されるべきである。１９３ｎｍの露光波長の適用に関して、Ｒ3(I)のようなＲ3置換基が好ましい。
３６５ｎｍの露光波長の適用に関して、Ｒ3(VIII)およびＲ3(IX)のようなＲ3置換基が好
ましい。
３６５ｎｍの露光波長の適用に関して、Ｒ7が水素原子またはｍ−メトキシ基を表し、
Ｒ8が水素原子、メトキシ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基またはＮ，Ｎ−ジエチルアミノ
基を表すＲ3(VIII)構造が最も好ましい。２４８ｎｍの露光波長の適用に関して、Ｒ3(IV)、Ｒ3(VI)、Ｒ3(VII)およびＲ3(X)のようなＲ3置換基が好ましい。Ｒ3(VI)およびＲ3(IX)の構造が特に好ましい。
【００１９】
２．酸触媒
ｐ−トルエンスルホン酸は好ましい酸触媒であるが、ドデシルベンゼンスルホン酸、シュウ酸、フタル酸、リン酸およびそれらの混合物のような他の強プロトン酸が適当に用いられ得る。８０ｇ／モルより大きい式量を有する酸触媒が好ましく、抗反射コーティングが熱硬化されるときの昇華を防止する。
【００２０】
３．架橋剤
新規抗反射コーティングは、半導体基材上で熱の適用により硬化される。加熱は染料結合ポリエステル成分上のヒドロキシル置換基とアミノプラスト架橋剤との間の架橋反応を誘発する。そのような硬化機構は従来技術（例えば、ジー．ディー．トーンレー（Ｇ.Ｄ.Ｔｈｏｒｎｌｅｙ），米国特許第４，３１６，９４０号参照）から良く知られている。適したアミノプラストは、グリコールウリル−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド樹脂および尿素−ホルムアルデヒド樹脂を含む。これらの樹脂のメチル化および／またはブチル化形態の使用は、触媒された条件下で約３ないし１２ヶ月の長い貯蔵寿命を得るために非常に好ましい。２より低い重合度を示す高メチル化メラミン−ホルムアルデヒド樹脂は、一般的に表題の抗反射コーティングを製造するために有効である。モノマー状メチル化グリコールウリル−ホルムアル
デヒド樹脂は、化学的に拡大された酸触媒ホトレジストとの結合に使用され得る熱硬化性ポリエステル抗反射コーティングを製造するために特に有効である。該アミノプラスト樹脂は、ポリマーのヒドロキシ官能基当り反応性アルコキシメチル架橋官能基０．２０ないし２．００当量を与える比率でコーティングに好ましく添加される。ヒドロキシル基当り０．５０ないし１．５０反応性当量を与える比率が特に好ましい。
【００２１】
４．溶媒および添加剤
新規抗反射コーティングのための適した溶媒は、範囲７０℃ないし１８０℃で沸騰するアルコール、エステル、グリム、エーテル、環状ケトンおよびそれらの混合物を含む。特に好ましい溶媒および補助溶媒は、１−メトキシ−２−プロパノール（ＰＧＭＥ）、シクロヘキサノン、エチル３−エトキシプロピオネートおよび乳酸エチルである。ＰＧＭＥおよび乳酸エチルのようなアルコールは、長い貯蔵寿命に寄与するためにコーティング溶媒系の少なくとも２０重量％をなすべきである。
染料結合ポリマー成分の溶解度を改良するために、もしコーティング品質またはホトレジスト相溶性の問題を生じないならば、少量（全溶媒の２０重量％まで）のγ−ブチロラクトンおよびテトラヒドロフルフリルアルコールのような慣用の高沸点抗反射コーティング溶媒でコーティングを改変してもよい。３エム・カンパニー(３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ)の登録商標フルオラド（ＦＬＵＯＲＡＤ）ＦＣ−１７１またはＦＣ−４３０のような界面活性剤およびグシリジオキシプロピルトリエトキシシランのような接着促進剤を添加してコーティング品質を最大限改善することができる。
【００２２】
製造方法
１．ポリエステル樹脂の製造
第一段階において、高温、共沸条件下で、ｐ−トルエンスルホン酸のような強酸触媒の存在下で、ジカルボン酸と第一ジオールおよび／またはトリオール成分を縮合することにより基本的なポリエステル樹脂構造を製造する。反応器から効果的に副生物の水を除去するために、好ましくはトルエンまたはキシレンのような溶媒との共沸条件下で重合を行い、それにより重合度を高める。そのようなポリエステル重合方法は当該分野でよく知られている［例えば、１］仏国特許第１，２５６，０８８号(１９６１)、２］仏国特許第１，１３７，０５６号(１９５７)、および３］エー．ラベ（Ａ.Ｒａｖｖｅ），ジー．パスタ
ーナック（Ｇ.Ｐａｓｔｅｒｎａｃｋ），ケー．エッチ．ブロウン（Ｋ.Ｈ.Ｂｒｏｗｎ）
およびエス．ビー．ラドラブ（Ｓ.Ｂ.Ｒａｄｌｏｖｅ），ジャーナル  オブ  ポリマー  サイエンス（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  ＳＣＩＥＮＣＥ）（ポリマー  ケミストリー  エディション（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｅｄｉｔｉｏｎ）），第１１巻，第１７３３ないし１７５２頁（１９７３））。初期重合混合物にＨＯＯＣ−Ｒ3型のモノカルボン酸を添加して、直接、染料結合ポリエステル構造またはそれらの先
駆物質を形成させることもできる。他の態様として、同様の反応条件を使用して、第二段階で、初期に形成されたヒドロキシ官能性ポリエステル樹脂に該モノカルボン酸を結合させることもできる。
【００２３】
反応性メチレン基を含むジカルボン酸、最も顕著にはマロン酸［ＨＯＯＣ−ＣＨ2−Ｃ
ＯＯＨ］からポリエステルが製造された場合、これらの位置を芳香族アルデヒドとの反応により変性して、［−ＣＯ−Ｃ（Ｒ4）−ＣＯ−］型の吸光構造を形成させ得る。アルデ
ヒドと反応性メチレン官能基のノエベナゲル（Ｋｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ）縮合を促進するアルカリ触媒の存在下、高温、共沸条件下で変性を行う。
ピペリジン、ピリジン、または該アミン二種の混合物が好ましい触媒である。しかしながら、溶解性のアセテート、アミノ酸、アルキルアミンを含む他の有機塩基も好ましく使用され得る。
同じ条件を使用して、芳香族アルデヒドと、前段階でポリエステル構造に結合された適当な反応性モノカルボン酸とを縮合することができる。例えば、ペンダント状シアノ酢酸
エステルを芳香族アルデヒドと縮合して、Ｒ3(VIII)、Ｒ3(IX)、Ｒ3(X)およびＲ3(XI)型
（式中、Ｒ9はシアノ（−ＣＮ）基を表す。）の吸光構造を形成することができる。
【００２４】
２．抗反射コーティング組成物
第二段階において、染料結合ポリマー樹脂の溶液を、アミノプラスト、酸触媒および界面活性剤のような他の添加剤と混合して所望の最終ソリッド濃度まで希釈する。添加剤の順番は一般的に性能に対して重大ではない。該溶液を１０００ないし６０００ｒｐｍで３０ないし９０秒間スピンコートし、次いで焼成により硬化した場合、望ましいフィルム厚３５０ないし２５００Åを達成するために、抗反射コーティング溶液中において約２．５ないし１０．０重量％の全固形濃度が典型的に必要とされる。
【００２５】
好ましいコーティング組成物
染料結合ポリエステル樹脂、アミノプラスト架橋剤および酸触媒についての好ましい組成範囲（全樹脂ソリッドの重量％で）を以下の表に示す。
成分 有用な範囲 特に好ましい範囲
染料結合ポリエステル樹脂    ５０−９０      ６０−８５
アミノプラスト架橋剤        １０−５０      １５−３５
酸触媒                    ０．１−１０        ２−５
これらの比率で組み合わされるとき、抗反射コーティングは１５０℃〜２２５℃の間の焼成温度で、優秀なレジスト相溶性、すなわちホトレジストとの混合がないこと、ならびに良好な室温貯蔵安定性および迅速な硬化性質を示す。
【００２６】
使用方法
全てではないが膨大な試料上で、これらに限定されることはないが、結晶および多結晶ケイ素、二酸化ケイ素、（オキシ）窒化ケイ素、アルミニウム、アルミニウム／ケイ素合金およびタングステンを含む全ての半導体基材上で、前記熱硬化性ポリエステル抗反射コーティング組成物を有効に使用することができる。該抗反射コーティングは１０００ないし６０００ｒｐｍで３０ないし９０秒間のスピンコートによって塗布される。半導体製造において慣用的に使用される６"および８"基材上に均一な欠陥のないコーティングを得るために、１５００ないし４０００ｒｐｍのスピン速度が特に好ましい。次いで、スピンコートされたフィルムを１２０℃ないし２２５℃で３０ないし１２０秒間、ホットプレートまたは等価な焼成装置上で硬化する。ホトレジストに対する高い差溶解度を達成するために、１５０℃ないし２００℃の焼成温度および４５ないし９０秒の焼成時間が特に有効である。基材のタイプに依存して、最終フィルム厚を３５０ないし２５００Å、より好ましくは５００ないし１５００Åに調整する。
【００２７】
硬化された抗反射コーティングの上にスピンコーティングによってホトレジストを塗布し、次いで軟焼成し、露光し、そして現像して所望のマスキングパターンを作成する。所望による露光後の焼成は現像の前にレジストに適用され得る。次いでレジストパターンを、有機材料にエッチングを行うために有効であることがマイクロリソグラフィー技術において既知である様々なガスまたはガス混合物、例えばＯ2、Ｃｌ2、Ｆ2、ＣＦ4、ＨＣＦ3
、ＳＦ6、それらのＮ2、ＡｒおよびＨｅ等との混合物等を使用する反応性イオンエッチング（同様に乾燥エッチングまたはプラズマエッチングとしても既知である。）によって抗反射コーティング層に転写する。該抗反射コーティング層にエッチングを行った後、半導体基材は、レジストおよび抗反射コーティング中に形成される模様を通して選択的にエッチングが行われるか、注入されるか、または付着させられる。これらの工程が完了すると、該レジストおよび抗反射コーティングはプラズマエッチングおよび／または液状ストリップ化学物質中での溶解によって除去される。ストリップされた基材はその後、新たな加工サイクルのために用意される。
【実施例】
【００２８】
以下の非限定的な例は本発明を説明する。
実施例１ないし３には、ポリエステル樹脂の性質を操作するために変更されるモノマー化学量論および反応順位について説明する。
実施例１
Ａ．モル比  １．００：１．３３：２．００のマロン酸、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタンおよびシアノ酢酸を使用する非染料結合ポリエステル樹脂の二段階製造
メカニカルスターラー、窒素挿入口、温度計およびディーン−スターク  トラップを備え、水冷冷却器を上部に備えた２５０ｍｌ丸底フラスコに、マロン酸  １４．０４ｇ（０．１３５モル）、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタン  ２１．６３ｇ（０．１８０モル）、触媒量のパラ−トルエンスルホン酸（ｐＴＳＡ）およびトルエン  １００ｇを添加した。混合物を還流して、形成された水を採集した。トルエン  ５０ｇを利用して、シアノ酢酸（２２．９７ｇ，０．２７０モル）を添加した。上記混合物を還流して、形成された水を共沸により除去した。得られたポリエステル樹脂を、デカンテーションにより反応混合物から分離した。次の分子量特性：ＭW＝２４００およびＭN＝８００を示した。真空下でポリエステルを加熱することにより、分子量はＭW＝６９３０／ＭN＝１３３０まで増加した。
Ｂ．段階Ａで製造された生成物の変性による、染料結合ポリエステル樹脂の製造
段階Ａに記載された同一の組成物の反応混合物（ＭW＝４０５０）を、ピペリジン存在
下において、３等量の４−ヒドロキシー３−メトキシベンズアルデヒド（バニリン）との反応により変性する。得られた染料結合樹脂はオレンジ−赤色である。
【００２９】
実施例２
Ａ．モル比  １：１．４８：２．４４のマロン酸、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタンおよびシアノ酢酸を使用する非染料結合ポリエステル樹脂の二段階製造
メカニカルスターラー、窒素挿入口、温度計およびディーン−スターク  トラップを備え、水冷冷却器を上部に備えた２５０ｍｌ丸底フラスコに、マロン酸  ７．０３ｇ（０．０６７６モル）、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタン  １２．０４ｇ（０．１００モル）、触媒量のｐＴＳＡおよびトルエン  ５０ｇを添加した。上記混合物を還流して、形成された水を共沸により除去した。トルエン  ５０ｇを利用して、シアノ酢酸（１４．０５ｇ，０．１６５モル）を添加した。混合物を還流して、形成された水を共沸により除去した。冷却し、上記反応混合物から粘性油状物としてポリエステル樹脂を分離する。
Ｂ．段階Ａで製造された生成物の変性による、染料結合ポリエステル樹脂の製造
段階Ａの反応生成物と、ピペリジン存在下において、バニリンと縮合することにより、抗反射コーティング用途に適当な染料結合ポリマー樹脂を製造する。得られた染料結合樹脂はオレンジ−赤色である。
【００３０】
実施例３
Ａ．モル比  １：１．４８：２．４６のマロン酸、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタンおよびシアノ酢酸を使用する非染料結合ポリエステル樹脂の一段階製造
メカニカルスターラー、窒素挿入口、温度計およびディーン−スターク  トラップを備え、水冷冷却器を上部に備えた２５０ｍｌ丸底フラスコに、マロン酸  ７．０３ｇ（０．０６７６モル）、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタン  １２．０４ｇ（０．１００モル）、シアノ酢酸  １４．０８ｇ（０．１６６モル）、触媒量のｐＴＳＡおよびトルエン  ６０ｇを添加した。上記混合物を還流して、形成された水を共沸により除去した。トルエン  ５０ｇを利用して、シアノ酢酸（１４．０５ｇ，０．１６５モル）を添加した。混合物を還流して、形成された水を共沸により除去した。粘性油状物として上記反
応混合物からポリエステル樹脂を分離する。
Ｂ．段階Ａで製造された生成物の変性による、染料結合ポリエステル樹脂の製造
段階Ａの反応生成物と、ピペリジン存在下において、バニリンとを縮合することにより、抗反射コーティング用途に適当な染料結合ポリマー樹脂を製造する。縮合反応の開始前に、段階Ａの反応生成物を初期の反応混合物から単離しない。得られた染料結合樹脂はオレンジ−赤色である。
【００３１】
実施例４
Ａ．モル比  １：１．１５のマロン酸およびエチレングリコールを使用する直鎖ポリエステル樹脂の製造
メカニカルスターラー、窒素挿入口、温度計およびディーン−スターク  トラップを備え、水冷冷却器を上部に備えた２５０ｍｌ丸底フラスコに、マロン酸  ２６．０ｇ、エチレングリコール  １７．８１ｇ、触媒量のｐＴＳＡおよびトルエン  ２００ｇを添加した。上記混合物を還流した。重合反応を進めるために形成された水を連続的に除去した。
Ｂ．段階Ａで製造された生成物の変性による、染料結合ポリエステル樹脂の製造
段階Ａで製造されたポリエステル樹脂  ７．１６ｇにバニリン（７．６１ｇ）、トルエン（６０ｇ）および触媒量のピペリジンを添加した。反応混合物を還流し、そして形成された水を採集した。得られた染料グラフトポリエステルは、デカンテーションによりトルエン混合物から簡単に分離された。生成物は、３３５ｎｍにおいて紫外線光吸収ピークを示した。
【００３２】
実施例５
他の芳香族アルデヒドがバニリンに対して部分的に、もしくは完全に置換されることを除いて、一連の染料結合ポリエステルを実施例４と同じ反応条件を使用して製造した。上記反応で使用されたアルデヒドおよび反応物のモル比に関して以下の表にまとめた。この結果は、単純な非染料結合ポリエステル構造は容易に変性されて種々の紫外線光吸収ピークを有する樹脂生成物が得られることを示した。
アルデヒド                              アルデヒド        ポリエステル
のモル比        の最大吸光
波長（ＮＭ）
───────────────────────────────────────
４−ヒドロキシベンズアルデヒド              １              ３２５
４−(Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ)−              １              ３８０
ベンズアルデヒド
４−(Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ)−              １              ３８０
ベンズアルデヒド
４−(Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ)−        ０．５／０．５    ３８０／３６０
ベンズアルデヒド/バニリン
４−(Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ)−      ０．６８／０．３２      ３８５
ベンズアルデヒド/バニリン
４−(Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ)−        ０．６／０．４          −
ベンズアルデヒド/バニリン
４−(Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ)−        ０．６／０．４        ３９０
ベンズアルデヒド/バニリン
４−(Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ)−        ０．９／０．１        ３９０
ベンズアルデヒド/バニリン
【００３３】
実施例６
実施例１Ａに記載の条件を使用して、マロン酸、エチレングリコールおよびトリメチロールプロパンから一連のターポリエステルを製造し、三官能性アルコールを使用した場合、ポリエステル生成物の凍結を防ぐために、ジカルボン酸に対する後者の比率を正確に選択するべきであることを証明した。結果を以下の表に示す。
使用された反応物のモル
マロン酸 エチレングリコール ＴＭＯＰ* 生成物の結果
１．０          ０              １．４８        溶解性
１．０          ０              １．３３        溶解性
１．０        ０．５            ０．５          ゲル状
１．０        ０．７            ０．３          ゲル状
１．０        ０．９            ０．１          溶解性
１．０        ０．９            ０．２          溶解性
１．０          ０              １．３３        溶解性
１．０          ０              １．４８        溶解性
*トリメチロールプロパン
【００３４】
実施例７
Ａ．マロン酸および１，４−シクロヘキサンジメタノールからの非染料結合ポリエステル樹脂の製造
メカニカルスターラー、窒素挿入口、温度計およびディーン−スターク  トラップを備え、水冷冷却器を上部に備えた２５０ｍｌ丸底フラスコに、マロン酸  ６．５ｇ、１，４−シクロヘキサンビスメタノール  ９．２０ｇおよび触媒量のｐＴＳＡならびにトルエン
６５ｇを添加した。上記混合物を還流して、副生物の水を共沸により除去し、直鎖ポリエステル樹脂を形成させた。
Ｂ．段階Ａで製造された生成物の変性による、染料結合ポリエステル樹脂の製造
段階Ａに記載されたポリエステル樹脂  ４．２４ｇに、バニリン  ３．０４ｇ、触媒量のピペリジンおよびトルエン  ６０ｇを添加した。上記混合物を加熱して還流し、形成された水を共沸により除去し、デカンテーションにより反応混合物から単離されたオレンジ−赤色の生成物を製造した。
【００３５】
実施例８
Ａ．オキサル酸、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタンおよびシアノ酢酸からのポリエステル樹脂の製造ならびに、それに続くバニリンとの反応
メカニカルスターラー、窒素挿入口、温度計およびディーン−スターク  トラップを備え、水冷冷却器を上部に備えた２５０ｍｌ丸底フラスコに、オキサル酸  ６．０ｇ、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタン  １１．８７ｇおよび触媒量のｐＴＳＡならびにトルエン  ５０ｇを添加した。上記混合物を還流し、そして副生物の水を共沸により除去して重合を完了させた。上記形成された樹脂にシアノ酢酸（１３．８７ｇ）およびトルエン  ４０ｇを添加し、形成された水を共沸により除去しながら該混合物を再加熱して還流した。次いで、トルエン  ４０ｍｌを利用して、バニリン  （２４．８２ｇ）および触媒量のピペリジンを直接添加した。上記反応混合物を再び還流し、そして付加的な副生物の水を共沸により除去した。得られた染料グラフトポリエステル（ＭW＝６８００，ＭN＝９３０）は、デカンテーションによりトルエンから簡単に分離された。次いで、配合のために上記樹脂を１−メトキシ−２−プロパノールに溶解した。
【００３６】
Ｂ．抗反射コーティングの配合
上記染料結合ポリエステル樹脂溶液  １０．００ｇ、登録商標シメル（ＣＹＭＥＬ）３０３（ＬＦ）メチル化されたメラミン−ホルムアルデヒド樹脂（シテック  インダストリ
ーズ（Ｃｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ））０．９７ｇおよびパラ−トルエンスルホン酸一水和物  ０．０９８３ｇを組み合わせ、１−メトキシ−２−プロパノール  ３９．２２ｇおよび乳酸エチル  ４．７２ｇにより該混合物を希釈することにより抗反射コーティング組成物を製造した。
Ｃ．抗反射コーティングの特性
特性評価のため、上記抗反射コーティングを３"ガラス円形基材および３"シリコンウエハ上に３５００ｒｐｍで６０秒間スピンコートした。該試料を６０秒間１７５℃で焼成した。該フィルムは３６５ｎｍで６．１／ミクロンの光学密度を有する。慣用のホトレジスト溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを使用して中間層試験（以下参照）を行い、無視できるような中間層値３６Åを得る。両結果は、３６５ｎｍ露光波長の適用に関して上記組成物が非常に適することを示していた。
【００３７】
ストリップ試験の説明
コートされたシリコンおよびガラス基材を使用して、上記抗反射層の次いで上記試料にホトレジスト溶媒を５秒間流し、続いて５０００ｒｐｍで３０秒間スピン乾燥し、１００℃で６０秒間ホットプレート上で焼成した。フィルム厚および吸光度を再び決定した。溶媒ストリップによりフィルム厚および吸光度において数％より多く（＞５％）の減少が得られた場合、通常、該抗反射コーティングは実際の使用に関して不十分な溶媒抵抗を有すると定義される。
【００３８】
中間層試験の説明
３６５ｎｍ露光波長（アイ−ライン（Ｉ−ｌｉｎｅ））の適用に指定された抗反射コーティング組成物に関して、中間層試験は一般的に以下のように行われる。コーティングおよび焼成後、抗反射コーティング厚を楕円偏光測定器によって決定する。次に、高解像度アイ−ライン  ホトレジストの１ミクロン厚層を該抗反射コーティング上にスピンコートする。該ホトレジストをその後１００℃でホットプレート上で軟焼成し、過露光を確実にする接触プリンター上で流し露光し、そして６０秒間１２０℃で、ホットプレート上で露光後焼成する。試料をその後、水溶性テトラメチルアンモニウムヒドロキシド現像液中で６０秒間浸漬現像して露光したホトレジストを清浄する。窒素での試料の乾燥後、抗反射コーティング層の厚さを再決定する。抗反射コーティングおよびレジストの有意な混合が生じた場合、抗反射コーティング層は、通常、開始抗反射コーティング厚のパーセントとして表される厚さにおける明瞭な増加を表す。下部に塗布され、混合を非常に受けるポリマー状抗反射コーティングは、レジスト加工後に厚さにおける１０％より大きな増加を表す。（開始層厚が１０００ないし２０００Åと仮定した場合、）５％未満の中間層値は許容可能とみなされ；３％未満の中間層値は優秀とみなされる。
【００３９】
実施例９
Ａ．ｄｌ−リンゴ酸、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタンおよびシアノ酢酸からのポリエステル樹脂の製造ならびに、それに続くバニリンとの反応
メカニカルスターラー、窒素挿入口、温度計およびディーン−スターク  トラップを備え、水冷冷却器を上部に備えた２５０ｍｌ丸底フラスコに、ｄｌ−リンゴ酸  ６．００ｇ、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタン  ７．９７ｇおよび触媒量のｐＴＳＡならびにトルエン  ５０ｇを添加した。上記混合物を還流し、そして副生物の水を共沸により除去して重合を完了させた。上記形成された樹脂にシアノ酢酸（９．３３ｇ）およびトルエン  ４０ｇを添加し、更なる水を除去しながら該混合物を再加熱して還流した。次いで、トルエン  ４０ｍｌを利用して、バニリン（１６．６８ｇ）および触媒量のピペリジンを直接添加した。上記反応混合物を再び還流し、そして形成された水を採集した。冷却後、該染料グラフトポリエステルを反応混合物から分離し、デカンテーションにより除去した。次いで、これを配合のためにＰＧＭＥ  ３００ｇに溶解した。
【００４０】
Ｂ．抗反射コーティングの配合
上記染料結合ポリエステル樹脂溶液  ９．９９ｇ、登録商標シメル（ＣＹＭＥＬ）３０３（ＬＦ）樹脂  ０．２０ｇおよびパラ−トルエンスルホン酸一水和物  ０．０１６３ｇを組み合わせ、１−メトキシ−２−プロパノール  ８．１０ｇおよび乳酸エチル  ２．９ｇにより該混合物を希釈することにより抗反射コーティング組成物を製造した。
Ｃ．抗反射コーティングの特性
特性評価のため、上記抗反射コーティングを３"ガラス円形基材および３"シリコンウエハ上に３５００ｒｐｍで６０秒間スピンコートした。該試料を６０秒間１７５℃で焼成した。得られたフィルムは（３６５ｎｍで）５．４／ミクロンフィルム厚の光学密度を有し；中間層値は２３Åであった。
【００４１】
実施例１０ Ａ．マロン酸、トリメチロールエタン、シアノ酢酸およびバニリンからの染料結合ポリエステル樹脂の製造
メカニカルスターラー、窒素挿入口、温度計およびディーン−スターク  トラップを備え、水冷冷却器を上部に備えた３ｌの４つ口丸底フラスコに、マロン酸  ７０．２ｇ（０．６７モル）、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタン  １２０．２ｇ（１．００モル）、シアノ酢酸  １４０．５ｇ（１．６５モル）および触媒量のパラ−トルエンスルホン酸（３．０ｇ，０．０１６モル）ならびにトルエン  ３００ｇを添加した。副生物の水を共沸により除去しながら、上記混合物を還流下で４時間加熱した。次いで該内容物を室温まで冷却した。この時までに約５０ｍｌの水が採集された。該溶液をゆっくり再加熱した。該混合物が４０ないし４５℃に達した時、これにバニリン（３５３．８ｇ，２．３３モル）およびトルエン（３００ｇ）を添加し；上記内容物が５０℃に達した時、ピペリジン（２０ｇ，０．２３モル）を添加した。次いで混合物を２時間還流した。この時点で全量約９０ｍｌの水が採集された。（２つの縮合段階からの副生物の水の理論量は９６ｍｌである。）反応混合物から分離された染料結合樹脂から熱トルエンをデカンテーションした。冷却トラップを備えた真空ポンプを反応フラスコに接続し、残留トルエンを除去した。次いで、撹拌によりオレンジ色の樹脂の塊をＮ−メチルピロリドン  １．２ｌに溶解した。
【００４２】
Ｂ．段階Ａで製造された染料結合ポリエステル樹脂の精製
撹拌によりオレンジ色の樹脂の塊をＮ−メチルピロリドン  １．２ｌに溶解した。次いで、撹拌下の１．５Ｎ  ＨＣｌ  １５０ｍｌで酸性化された脱イオン水  ４ガロン中に上記溶液をゆっくり滴下した。沈殿ポリマーの懸濁物を一晩撹拌し、次いで真空ろ過により採集した。次いでこれをＮＭＰ  １．２ｌに再溶解し、更に不純物を除去するために酸性化された撹拌下の水中に再沈殿させた。沈殿ポリマー懸濁物を一晩撹拌し、次いで約１時間放置した。上層の液体層を流し捨てた。新しい脱イオン水  ２ガロンを該黄色物質に添加し、２０分間撹拌した。次いで、洗浄された沈殿物を、ろ過により採集し、脱イオン水１ガロンで洗浄し、そして約４０℃で４８時間真空下で乾燥し、黄色ソリッドとしてポリマー生成物  ３８４ｇ（６４．８８％）を得た。分子量分析により該染料結合樹脂に関してＭW値  ３５００が得られた。
【００４３】
Ｃ．抗反射コーティングの配合
上記ポリマーソリッド  ４．９２重量部と登録商標シメル（ＣＹＭＥＬ）３０３  ＬＦ
０．９８重量部、ｐＴＳＡ・Ｈ2Ｏ  ０．１０重量部、乳酸エチル  ９．４０重量部、
１−メトキシ−２−プロパノール  ８４．６０重量部および少量のフッ化界面活性剤を混合することにより抗反射コーティング組成物を製造した。
Ｄ．抗反射コーティングの特性
上記抗反射コーティングをシリコンウエハ上にスピンコートし、６０秒間１７５℃で焼成した。得られた抗反射コーティングのフィルム厚は１３５０Åであった。これは３６５ｎｍで約６．２／ミクロンの光学密度を示した。乳酸エチルで行われたストリップ試験お
よび中間層試験により、それぞれ６Åおよび９Åの値が得られた。
【００４４】
Ｅ．抗反射コーティングのリソグラフ特性
ポジ型−トーン（ｐｏｓｉｔｉｖｅ−ｔｏｎｅ）ホトレジストをスピンコートにより抗反射フィルム上に塗布し、９０℃で６０秒間焼成し、フィルム厚約０．９μｍの層を形成した。約３６５ｎｍの波長を有する光源に、コートされたウエハをパターン式に露光し、次いで１１０℃で６０秒間焼成した。テトラメチルアンモニウムヒドロキシド溶液による６０秒間の現像後、パターン化されたウエハを走査電子顕微鏡により試験し、０．３５ミクロンの小ささの像寸法において、ねじれていない、垂直の側壁を有するホトレジストのレリーフ構造を表した。ホトレジスト像の優れた品質は、ホトレジストと該抗反射コーティング間で混合が生じていないことを示している。
Ｆ．抗反射コーティングの被覆特性
幅０．４ないし０．６ミクロンおよび長さ０．７ミクロンのレリーフ構造を有する、製造品質の、リンによりドープされたポリシリコンウエハを、抗反射コーティング組成物でコートする。顕微鏡試験により、該抗反射フィルムはレリーフ構造上において連続的であることが示され、特に該構造の端における脱水または空隙形成の増加は示されなかった。一方、係属の米国特許第０８/５１７，０８９号に記載の好ましい組成物で行われた試験
では、同じ基材において深刻な脱水が示された。
【００４５】
Ｇ．抗反射コーティングプラズマエッチ速度
新規抗反射コーティング組成物のプラズマエッチ速度を、米国特許第５，２３４，９９０号記載のポリアリールエーテルスルホン抗反射コーティング（ブリューワー  サイエンス（Ｂｒｅｗｅｒ  Ｓｉｅｎｃｅ）アルコ（ＡＲＣＯ）−ＣＤ  １１）のものと比較した。種々のエッチ用ガス混合物に関して、相対プラズマエッチ速度の結果を以下に示した。
ガス混合物   ＡＲＣ−ＣＤ  １１に対する相対プラズマエッチ速度*
ＡＲ／ＣＦ4／ＨＣＦ3          ２．３０−３．１２
ＣＦ4／ＨＥ／Ｏ2              １．６１−１．７２
ＡＲ／ＣＦ4／ＨＣＦ3／ＨＥ    １．６５−２．４４
ＡＲ／ＣＦ4      １．５１−１．５５
*ＣＤ  １１の相対プラズマエッチ速度は１．００と定義された。
【００４６】
実施例１１
Ａ．マロン酸、トリメチロールエタン、シアノ酢酸ならびにアントラアルデヒドおよびバニリンの混合物からの染料結合ポリエステル樹脂の製造
メカニカルスターラー、窒素挿入口、温度計およびディーン−スターク  トラップを備え、水冷冷却器を上部に備えた２５０ｍｌの３つ口丸底フラスコに、マロン酸  ７．０２ｇ、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタン  １２．０２ｇ、シアノ酢酸  １４．０５ｇおよび触媒量のパラ−トルエンスルホン酸（０．３０ｇ）ならびにトルエン  ５０ｇを添加した。上記混合物を還流下で４時間加熱し、次いで室温まで冷却した。この時までに約４．４ｍｌの水が採集された。９−アントラアルデヒド（９．５８ｇ）、触媒量のピペリジンおよび追加のトルエン  ５０ｇを該混合物に添加し、次いで３０分間還流した。次に、該混合物にバニリン（２８．３０ｇ）を添加し、更に２時間還流を行った。この連続的な縮合の間に全量約８．６ｍｌの水を採集した。熱トルエンを反応混合物からデカンテーションし、粘性の高いポリマーの塊を除去した。冷却トラップを伴う真空ポンプを反応フラスコに接続し、残留トルエンを除去した。冷却下、樹脂の塊をソリッド化し、オレンジ-黄色ソリッドとした。分子量分析により、該染料結合ポリエステル樹脂生成物
に関してＭW値２９８５が得られた。
【００４７】
Ｂ．抗反射コーティングの配合
上記ポリマーソリッド  ４．９２部と登録商標パウダー−リンク（ＰＯＷＤＥＲ−ＬＩＮＫ）１１７４  メチル化されたグルコールウリル−ホルムアルデヒド樹脂（シテック  インダストリーズ（Ｃｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ））０．９８部、ｐＴＳＡ・Ｈ2
Ｏ  ０．１０部、乳酸エチル  ９．４０部、１−メトキシ−２−プロパノール  ８４．６０部および少量のフッ化界面活性剤を組み合わせることにより抗反射配合物を製造した。上記混合物を約１時間撹拌し、透明溶液を得て、そして終点ろ紙を通して、０．２ミクロン(絶対値)までろ過した。
Ｃ．抗反射コーティングの特性
上記配合物をシリコンウエハ上にスピンコートし、１分間１７５℃で焼成した。得られた抗反射コーティングは１１６０Åの層厚を有し、露光波長１９３ｎｍにおいて６．５／μｍ、２４８ｎｍにおいて６．０／μｍ、および３６５ｎｍにおいて４．７／μｍの光学密度を示した。
【００４８】
Ｄ．抗反射コーティングのリソグラフ特性
ポジ型−トーン  ホトレジストをスピンコートにより抗反射フィルム上に塗布し、９０℃で６０秒間焼成し、フィルム厚約０．９μｍの層を形成した。約３６５ｎｍの波長を有する光源に、コートされたウエハをパターン式に露光し、次いで１１０℃で６０秒間焼成した。テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液による６０秒間の現像後、パターン化されたウエハを走査電子顕微鏡により試験し、ねじれていない、垂直の側壁を有する０．３５ミクロン幅のホトレジストのレリーフ構造を表し、これにはホトレジストと該抗反射コーティング間の混合により引き起こされるフッティング（ｆｏｏｔｉｎｇ）が存在しなかった。
ポジ型に作用し、化学的に拡大する深紫外線ホトレジストをスピンコートにより抗反射コーティング上に塗布し、そして９０℃で９０秒間焼成し、ホトレジスト層厚  約０．７μｍを達成した。コートされたウエハを、約２４８ｎｍの波長を有する光源にパターン式に露光し、次いで１１０℃で９０秒間焼成した。現像後、パターン化されたウエハを走査電子顕微鏡により試験し、０．３５ミクロンの像寸法において、ねじれていない、垂直の側壁を有するホトレジストのレリーフ構造を表した。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】図１は、抗反射コーティング組成物の染料結合ポリエステル樹脂成分の一般式を示す図である。
【図２Ａ】図２Ａは、抗反射コーティング組成物の染料結合ポリエステル樹脂成分の適当なＲ1基の構造式を示す図である。
【図２Ｂ】図２Ｂは、抗反射コーティング組成物の染料結合ポリエステル樹脂成分の適当なＲ1基の構造式を示す図である。
【図２Ｃ】図２Ｃは、抗反射コーティング組成物の染料結合ポリエステル樹脂成分の適当なＲ1基の構造式を示す図である。
【図３Ａ】図３Ａは、抗反射コーティング組成物の染料結合ポリエステル樹脂成分の適当なＲ2基の構造式を示す図である。
【図３Ｂ】図３Ｂは、抗反射コーティング組成物の染料結合ポリエステル樹脂成分の適当なＲ2基の構造式を示す図である。
【図３Ｃ】図３Ｃは、抗反射コーティング組成物の染料結合ポリエステル樹脂成分の適当なＲ2基の構造式を示す図である。
【図４Ａ】図４Ａは、抗反射コーティング組成物の染料結合ポリエステル樹脂成分の適当なＲ3置換基の構造式を示す図である。
【図４Ｂ】図４Ｂは、抗反射コーティング組成物の染料結合ポリエステル樹脂成分の適当なＲ3置換基の構造式を示す図である。
【図１】
0004374502.tif 000034
【図２Ａ】
0004374502.tif 000035
【図２Ｂ】
0004374502.tif 000036
【図２Ｃ】
0004374502.tif 000037
【図３Ａ】
0004374502.tif 000038
【図３Ｂ】
0004374502.tif 000039
【図３Ｃ】
0004374502.tif 000040
【図４Ａ】
0004374502.tif 000041
【図４Ｂ】
0004374502.tif 000042