(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
所定容量のポリマーまたはプレポリマー組成物の応力レベルを求めるための方法であって、
（ａ）複数の微粒子を含有するポリマーまたはプレポリマー組成物を提供するステップであって、前記微粒子の各々が、強磁性もしくはフェリ磁性である被覆を提供された非強磁性または非フェリ磁性コアまたはそれらの組み合わせを有し、前記微粒子が前記組成物全体に実質的に均一に分散され、前記微粒子が所定容量の前記組成物の前記応力レベルに相関のある検出可能な磁気特性を有するステップと、
（ｂ）前記微粒子の前記磁気特性を測定して所定容量の前記組成物の前記応力レベルを求めるステップと
を含む方法。
【請求項２】
所定の容量のポリマーまたはプレポリマー組成物の応力レベルを測定するための方法であって、
（ａ）前記ポリマーまたはプレポリマー組成物と、微粒子の各々が強磁性またはフェリ磁性である被覆を提供された非強磁性もしくは非フェリ磁性コアまたはそれらの組み合わせを含む複数の前記微粒子とを合わせて、前記微粒子が前記組成物全体に実質的に均一に分散され、所定容量の前記組成物の前記応力レベルと相関のある検出可能な磁気特性を有する混合物を形成するステップと、
（ｂ）前記微粒子の前記磁気特性を測定して所定容量の前記組成物の前記応力レベルを求めるステップと
を含む方法。
【請求項３】
所定容量のポリマーまたはプレポリマー組成物の応力レベルを測定するための方法であって、
（ａ）前記ポリマーまたはプレポリマー組成物と複数の被覆ガラスバブル微粒子とを合わせて、前記微粒子が前記組成物全体に実質的に均一に分散された混合物を形成するステップであって、前記微粒子の各々が強磁性またはフェリ磁性被覆を有し、前記微粒子が、所定容量の前記組成物の前記応力レベルと相関のある検出可能な磁気特性を有するステップと、
（ｂ）前記微粒子の前記磁気特性を測定して所定容量の前記組成物の前記応力レベルを求めるステップと
を含む方法。
【請求項４】
（ｃ）前記磁気特性の測定値を、前記磁気特性の測定に用いた機器における温度変動の影響について補正するステップ
をさらに含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
背景技術
本発明はポリマーまたはポリマー組成物の応力レベルを測定することに関する。
ポリマー組成物（例えば、構造接着剤などの接着剤）を製造するための方法は、特にこれらの成分が互いに反応して組成物を形成する場合には、これらの組成物を形成するプレポリマー成分の正確な量を添加または合わせることを必要とすることが多い。これらの成分を分注する装置は定期的および／または規則的に故障して、混合が正しくない成分が沈着することがある。このような故障は得られる製品の品質に大きな影響を与えることがある。
材料を導入する任意の所定容量の物品中のポリマーまたはプレポリマー材料の量を測定することができることも望ましい。例えば、２つの基材を一体として結合する構造接着剤の場合には、接着剤による結合部位の接着剤の厚さを測定して、厚さが均一であるかどうかを判定することが望ましい。不均一さは結合部の接着性能に影響を与え、接着性能が発揮しきれない状況が生じることがある。
ポリマーもしくはポリマー組成物または基材の応力レベルを測定することができることも望ましい。
発明の開示
一般に、本発明は所定容量のポリマーまたはポリマー組成物の応力レベルを測定するための方法であって、強磁性またはフェリ磁性である被覆を提供された非強磁性または非フェリ磁性コアを有する複数の微粒子を含有し、微粒子が組成物全体に実質的に均一に分散されるポリマーまたはプレポリマー組成物を提供するステップを含む方法を特徴とする。微粒子は、組成物の応力レベルと相関関係のある検出可能な磁気特性を有する。
別の態様では、本発明は、所定の容量のポリマーまたはポリマー組成物の応力レベルを測定する方法であって、ポリマーまたはプレポリマー組成物と、強磁性またはフェリ磁性である被覆を提供された非強磁性またはフェリ磁性コアを有する複数の微粒子を合わせて、微粒子が組成物全体に実質的に均一に分散された混合物を形成するステップを含む方法を提供する。微粒子は、組成物の応力レベルと相関関係のある検出可能な磁気特性を有する。
別の態様において、本発明は、前記混合物を分注する際に前記混合物の応力レベルを求めるための方法を提供する。
別の態様において、本発明はポリマー反応混合物の応力レベルを求めるための方法を提供する。
別の態様において、本発明は、試料のインダクタンスまたは誘導リアクタンスを測定する方法であって、試料のインダクタンスまたは誘導リアクタンスを測定するステップと、前記インダクタンスまたは誘導リアクタンスの測定値を温度について補正するステップとを含む方法を提供する。
本明細書において使用する「プレポリマー組成物」は、ポリマー組成物とみなすほどには分子量が十分に大きくなっていない組成物（例えば、部分重合プレポリマーシロップ）および反応物自体または他の反応物と反応してポリマー組成物を形成する、モノマーまたはオリゴマー形態の個々の反応物の両者をいう。
望ましい実施態様において、微粒子のコアは、ガラスバブル、ガラスビーズ、ガラス繊維、フュームシリカ粒子、溶融シリカ粒子、雲母片、ポリマー粒子およびそれらの組み合わせからなる群から選択され、ガラスバブルが特に望ましい。（コアの表面の実質的に全てまたは一部に提供されてもよい）被覆は強磁性またはフェリ磁性材料であることが望ましい。好適な強磁性またはフェリ磁性材料の例には、ニッケル、鉄、それらの合金およびそれらの酸化物が含まれる。ステンレス鋼被覆が特に好ましい。
微粒子は、約１０マイクロメーター〜約１ミリメーターの範囲の平均主要寸法を有することが望ましい。被覆の平均厚さは約０．１ナノメーター〜約５マイクロメーターの範囲であることが望ましく、約１ナノメーター〜約２００ナノメーターであることがさらに望ましい。混合物に提供される微粒子の量は約０．０１容量%〜約８０容量%の範囲であることが望ましい。微粒子は約０．０１容量%〜約５０容量%の範囲の量で存在することも望ましい。
一実施態様において、本発明の方法は、組成物に外から適用された力の量を求めるために使用される。
別の実施態様において、本発明の方法は、接着剤組成物の硬化の程度を測定するために使用される。
別の実施態様において、本発明の方法は、接着剤または接着剤組成物と基材との接着の質を求めるために使用される。
別の実施態様において、本発明の方法は、ポリマー組成物の内部応力の方向を求めるために使用される。
有用なポリマー組成物の一例は接着剤組成物である。望ましいポリマー組成物の具体的な例には、エポキシ樹脂（例えば、塩基性硬化エポキシ、酸性硬化エポキシおよび付加硬化エポキシ）、ポリウレタン、アクリレート、ポリオルガノシロキサンおよびフェノール樹脂が含まれる。
本発明は、検出可能な磁気特性を有する微粒子「標識」を使用して、所定の容量のポリマーまたはプレポリマー組成物の応力レベルを測定するための信頼できる方法を提供する。次いで、ポリマー組成物の応力レベルの測定値を接着剤またはポリマー組成物の硬化程度、外部から適用された力の程度、接着剤と基材との接着の程度または質並びに加熱および冷却サイクルによる内部応力に相関させることができ、この測定値を使用して接着剤またはポリマー組成物の硬化程度、外部から適用された力の程度、接着剤と基材との接着の程度または質並びに加熱および冷却サイクルによる内部応力を求めることができる。微粒子は容易に製造され、一般に妥当な期間にわたって化学的に不活性で、安定である。１９９６年６月２４日に提出され、その全体の内容が参考として本明細書に組み入れられている、ＰＣＴ出願番号第ＵＳ９６／１２１９７号、公開番号国際公開公報第９７／３３１６２号の、発明の名称が「ポリマーまたはプレポリマー組成物の質を測定するための方法（Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｍｅａｓｕｒｉｎｇ ｔｈｅ Ｑｕａｎｔｉｔｙ ｏｆ ａ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ ｏｒ Ｐｒｅ−ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）」である同時係属特許出願に記載されているように、組成物の容量を測定するために使用することもできる。
さらに、微粒子のある種の特性は、被覆されていない微粒子の特性に非常に類似している。例えば、金属を被覆された微小ガラスバブルは、実質的に、被覆されていない微小ガラスバブルと同じレオロジー挙動および機械的特性を示す。このように、微粒子は、最終組成物の特性に有害な影響を与えることなく、容量に基づいて、事実上被覆されていない微粒子と１対１交換することができる。
本発明の他の特徴および利点は本発明の望ましい実施態様の以下の記載および本発明の請求の範囲から明らかになる。
【図面の簡単な説明】
図１は、被覆した微粒子の添加量を反応物の容量パーセントで示したものに対する誘導リアクタンスのプロットである。
図２は、添加した被覆微粒子の被覆厚さに対する誘導リアクタンスのプロットである。
図３は、添加した被覆微粒子の被覆厚さに対する透過率のプロットである。
図４は、透過率に対する誘導リアクタンスのプロットである。
図５は、アルミニウム−エポキシ−アルミニウム構造物の登録商標エディスコープ（Ｅｄｄｙｓｃｏｐｅ）走査図である。
図６は、被覆微粒子の添加量を画分の容量パーセントで示したものに対するインダクタンスのプロットである。
図７は、被覆微粒子の添加量を画分の容量パーセントで示したものに対する静電容量のプロットである。
図８は、被覆微粒子を含有する熱可塑性トレーの登録商標エディスコープ（Ｅｄｄｙｓｃｏｐｅ）走査図である。
図９は、登録商標エディスコープ（Ｅｄｄｙｓｃｏｐｅ）読み値を使用して作成した、図８のトレーの物理的地図である。
図１０は、図８の幅方向の移動に対する静電容量のプロットであり、トレーの断面略図をプロットの下に示す。
図１１は、接着剤の異なる比の１つの成分を接着剤の第２の成分と混合して得られた異なる読み値を示す登録商標エディスコープ（Ｅｄｄｙｓｃｏｐｅ）走査図である。一方の成分は微粒子を含有する。
図１２は、種々の添加量の被覆微粒子を含有する組成物の容量から得られた異なる読み値を示す登録商標エディスコープ（Ｅｄｄｙｓｃｏｐｅ）走査図である。
図１３は、適用された圧縮応力に対する試料インダクタンス（応力のあるＬマイナス応力のないＬ）のプロットである。
図１４は、適用された応力（引張りおよび圧縮）に対する、透過性に対して正規化したインダクタンスの変化のプロットである。
図１５は、硬化時間に対する、硬化中の試料のインダクタンスマイナス２５時間硬化後の試料インダクタンスのプロットである。
図１６は、試料の温度に対する、試料のインダクタンスマイナス１３℃における試料のインダクタンスのプロットである。
図１７は、１２ヘルツの周波数で発振する正弦派に試料を呈する時間に対する登録商標エディスコープ（Ｅｄｄｙｓｃｏｐｅ）応答のプロットである。
図１８は、６０ヘルツの周波数で発振する正弦派に試料を呈する時間に対する登録商標エディスコープ（Ｅｄｄｙｓｃｏｐｅ）応答のプロットである。
図１９は、５００ヘルツの周波数で発振する正弦派に試料を呈する時間に対する登録商標エディスコープ（Ｅｄｄｙｓｃｏｐｅ）応答のプロットである。
図２０は、６０ヘルツの周波数で発振する三角波に試料を呈する時間に対する登録商標エディスコープ（Ｅｄｄｙｓｃｏｐｅ）応答のプロットである。
図２１は、硬化中の２つのエポキシ接着剤試料についての、時間に対する試料の透過性に対して正規化したインダクタンスの変化のプロットである。
詳細な実施態様の説明
材料
ポリマーまたはプレポリマー組成物の容量を求めるためには、微粒子は非強磁性または非フェリ磁性コアと強磁性、フェリ磁性または導電性である被覆とを有することが望ましい。ポリマーまたはプレポリマー組成物の応力レベルを求めるためには、微粒子は非強磁性または非フェリ磁性コアと強磁性またはフェリ磁性である被覆とを有することが望ましい。一般に、上記用途のためには、微粒子は、実質的に球形、細長または平坦な形状を含む種々の形状を有しても良い。形状は、混合物中の微粒子の選択された濃度を考慮して、対応する混合物に望ましい流動特性を与えるように選択することができる。
微粒子の寸法は異なってもよいが、微粒子は１センチメーターより小さい平均主要寸法を有することが望ましく、約１０マイクロメーター〜約１ミリメーターの範囲がさらに望ましい。被覆は約１ナノメーター〜約５マイクロメーターの範囲の平均厚さを有することが望ましく、約１ナノメーター〜約２００ナノメーターがさらに望ましい。被覆はコアの表面全体を被覆してもよいが、被覆する必要はない。例えば、被覆はコアの表面に孤立部を形成してもよく、または被覆材料は表面の実質的に全てを被覆してもよい。さらに、微粒子は、異なる金属を有する多数の被覆、部分的な被覆またはそれらの組み合わせを有してもよい。さらに、微粒子は１つ以上の非金属、無機または有機被覆を有してもよい。このような追加の被覆は、色、安定性、粒子マトリックスの挙動または微粒子の研磨性を提供または改良するために使用することができる。
好適なコアは、顔料、補強剤、レオロジー改質剤、密度制御剤または他の機能性添加剤としてポリマーまたはプレポリマー組成物に一般に使用される材料を含む。例にはガラスバブル、ガラスビーズ、ガラス繊維、フュームシリカ粒子、溶融シリカ粒子、雲母片、単一成分または多成分ポリマー粒子およびそれらの組み合わせを含む。望ましいコアには、プレポリマーまたはポリマー組成物に添加される材料の総量を最小にするための中空構造物（例えば、泡の形態）が挙げられる。望ましいコア材料には、例えば登録商標スコッチライト（Ｓｃｏｔｃｈｌｉｔｅ）の商品名でミネソタ州セントポールのミネソタマイニングアンドマニュファクチャリングカンパニー（Ｍｉｎｅｓｏｔａ Ｍｉｎｉｎｇ ａｎｄ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ Ｃｏｍｐａｎｙ）がら購入可能な微小ガラスバブルが挙げられる。望ましいコア材料は、被覆微粒子を組成物中の未被覆微粒子に代えることができるように、関心のある組成物中にすでに存在する材料を含む。このように、組成物は、望ましいレオロジー特性を得るために組成物の再調製を必要とすることなく標識することができる。
ポリマーまたはプレポリマー組成物の容量を測定するためには、微粒子の被覆は、一般に、微粒子コアの表面を被覆することができるいかなる強磁性、フェリ磁性または導電性材料であってもよい。望ましい被覆は関連する条件下において関連する組成物中で化学的に不活性でなければならず、分解および浸出に対して安定でなければならない。好適な強磁性材料には、鉄、ニッケル、コバルト、これらの金属の１つ以上を含む合金およびこれらの金属の１つ以上を含む酸化物が挙げられる。適当な導電性材料には、被覆可能な金属、金属合金並びに炭化物、窒化物およびケイ化物などの金属化合物が挙げられる。被覆に使用するための望ましい導電性金属には、銅、アルミニウムおよび銀が挙げられる。被覆に望ましい材料は、導電性且つ強磁性であるステンレス鋼である。被覆材料が強磁性またはフェリ磁性である場合には、コアは導電性材料、非強磁性材料または非フェリ磁性材料であってもよく、その場合、測定値は被覆の強磁性またはフェリ磁性特性を利用する。
ポリマー、ポリマー組成物またはプレポリマー組成物の応力レベルを測定するためには、微粒子の被覆は、一般に、微粒子のコア表面を被覆することができるいかなる強磁性またはフェリ磁性材料であってもよい。望ましい被覆は関連する条件下において関連する組成物中で化学的に不活性でなければならず、分解および浸出に対して安定でなければならない。好適な強磁性材料には、鉄、ニッケル、これらの金属または他の強磁性金属の１つ以上を含む合金およびこれらの金属の１つ以上を含む酸化物が挙げられる。被覆の望ましい材料は、非磁性ステンレス鋼とは対照的に、強磁性であるステンレス鋼である。被覆材料が強磁性またはフェリ磁性である場合には、コアは導電性材料、非強磁性材料または非フェリ磁性材料であってもよく、その場合、測定値は被覆の強磁性またはフェリ磁性特性を利用する。
種々の技法を使用してコアに被覆を適用することができる。これらの技法には、スパッタリング、蒸着、無電解めっきおよび化学的蒸着が挙げられる。
ポリマー、ポリマー組成物またはプレポリマー組成物の応力レベルを測定するための他の有用な微粒子は、磁性である被覆を有する繊維形状の粒子を含む。一般に、望ましい繊維形状粒子は２以上のアスペクト比を有し、約１５．８ミクロンの直径を有する。繊維形状粒子はガラス製であることが望ましい。有用なガラス繊維の例はオハイオ州トレドのオーウェンズコーニング（Ｏｗｅｎｓ Ｃｏｒｎｉｎｇ）社製の登録商標ファイバーガラス（Ｆｉｂｅｒｇｌａｓ）粉砕ガラス繊維（Ｍｉｌｌｅｄ Ｇｌａｓｓ Ｆｉｂｅｒｓ）７３１ＥＤ １／３２インチである。
繊維形状粒子の被覆として使用するために有用な磁性材料は鉄、ニッケル、これらの金属または他の強磁性金属の１つ以上を含む合金およびこれらの金属の１つ以上を含む酸化物を含む。繊維形状粒子の望ましい被覆はステンレス鋼である。望ましくは、被覆繊維は約１ナノメーター〜約５マイクロメーターの範囲の平均被覆厚さを有し、さらに望ましくは約１〜約２００ナノメーターの平均被覆厚さを有する。
微粒子をポリマーまたはプレポリマー組成物に添加して、標識組成物である混合物を形成する。組成物の容量を求めるためには、混合物は約０．０１容量%〜５０容量%の範囲の微粒子を含むことが望ましく、さらに望ましくは、約０．１容量%〜約３０容量%の範囲の微粒子を含む。
組成物の応力レベルを測定するためには、組成物は約０．０１容量%〜約８０容量%の微粒子を含有することが望ましく、さらに望ましくは約０．１〜３０容量%の微粒子を含有する。
多種多様のプレポリマー組成物およびポリマー組成物を微粒子と併用して使用することができる。これらのポリマーまたはプレポリマー組成物は熱硬化性または熱可塑性であってもよく、非晶質または半結晶であってもよい。望ましくは、材料の応力レベルを求めるためには、材料は弾性−機械応答を示す。すなわち、材料は方向性をもって応力を伝達する。この能力は、測定頻度または測定値を取るときの材料の温度に依存することがある。
本発明の方法は、押出成形、押型成形、カレンダー加工、流延成形および３次元形態に成形する他の方法によって形作られる、熱硬化性または熱可塑性ポリマー組成物に適用することができる。このようにして形作られた形態は、フィルム、パイプ、繊維、多層構造物、積層物、フォーム、ガスケット、木製製品並びに粒子充填および繊維補強複合物を含む。形作られた他のポリマー組成物は、乗り物の部品、容器、建築部材、舗装材料、家具、橋部材および他の構造要素として使用されるものを含む。
特に有用なポリマー組成物は、他の物体に組み入れることができる、または他の物体とともに組み入れることができるものである。このような組成物は接着剤、シーラント、コーキング材、空隙充填材料、被覆材料、適合性ラップおよびプラスチゾル製品を含む。
望ましいポリマー接着剤組成物は、エポキシ（塩基性硬化エポキシ、酸性硬化エポキシおよび付加硬化エポキシを含む）、ポリウレタン、シリコーン樹脂、アクリレートポリマー、ポリシロキサン、ポリオルガノシロキサンおよびフェノール樹脂並びにこれらの種類の系のブレンドおよびハイブリッドなどの架橋熱硬化系を含む。これらの同じ組成物は本発明の方法の接着剤以外の用途にも使用することができる。
有用なホットメルト接着剤は種々のポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリカルボネート、ポリウレタン、ポリビニルアセテート、高分子量ワックス並びに関連するコポリマーおよびブレンドを含む。さらに、適用可能な接着剤組成物は、いかなる使用時点においても感圧性であるものを含む、フィルムおよびテープに形作られるものであってもよい。
１つの好適な部類の接着剤は、エポキシ樹脂（例えば、ビスフェノールＡまたはノボラック樹脂のジグリシジルエーテルから誘導される）を含む構造接着剤などの接着剤組成物を含む。構造接着剤は、溶接の必要性を少なくするため、いわゆる騒音−振動−不快感（ＮＶＨ）特性を改善するため、または部品の全体的な剛さを増すために、部品を結合する自動車業界での重要な用途を含む種々の製造状況において使用される。これらの材料は周知であるが、一般に、２種以上のプレポリマー試薬を互いに反応させて、実質的には、さらに硬化されて最終製品を形成する中間段階の「Ｂ−段階」樹脂を形成することによって製造される。
有用な熱可塑性ポリマー組成物はポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアセテート、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルケトン、ポリスルホン、ポリカーボネートおよびそれらのコポリマーを含む。他の有用な熱可塑剤はエンジニアリング熱可塑性樹脂および熱可塑性エラストマーを含む。微粒子を含有する熱可塑性組成物は、一般に、好適な融解粘度に達するまで熱可塑性樹脂をその融点またはガラス転移温度より高い温度に加熱し、微粒子を添加し、ブレンドし、次いで混合物を冷却させることによって製造することができる。
プレポリマーおよびポリマー組成物は、硬化前後に樹脂の特性を増大するように設計された、反応性および無反応性希釈剤、可塑剤、強靭化剤並びにカップリング剤を含む種々の補助剤を含有してもよい。組成物に添加することができる他の材料は、流動性を制御するチキソトロピー剤（例えば、ヒュームシリカ）、顔料、フィラー（例えば、タルク、炭酸カルシウム、シリカ、マグネシウム、硫酸カルシウム、ケイ酸アルミニウムベリリウム）、クレー、ガラスおよびセラミック粒子（例えば、ビーズ、バブルおよび繊維）並びに補強剤（例えば、有機および無機繊維並びに粒状または球状粒子）を含む。
用途
上記の微粒子は種々の測定プロトコールに使用することができる。実施することができる測定の１つは、微粒子を含有する組成物の定量または容量についてである。微粒子の電磁特性の測定は微粒子の数の測定となる。微粒子は、組成物の量の決定を提供するために測定される組成物内に既知の濃度で存在することができる。同様に、微粒子は一定濃度で使用することができ、この場合には、微粒子を添加する組成物の量は、同じ一定濃度の材料を使用して作成される標準曲線から決定される。
測定対象の微粒子含有組成物が移動している場合には、測定値は流動、従って沈着率に関する情報となる。組成物が基材または容器に対して固定している場合には、測定値は基材または容器全体への組成物の分布に関する情報となり得る。
１つの特に有用な用途は、接着剤およびプレ接着剤組成物などのポリマーまたはプレポリマー組成物を分注する状況においてである。分注される材料は、後に重合または架橋されても、されなくてもよい単一のポリマーまたはプレポリマー組成物であってもよい。この単一の組成物は、微粒子を含む混合物を形成するために使用されてもよい。
または、分注される材料は、混合されて硬化可能な樹脂、例えば中間段階「Ｂ−段階」樹脂を形成する２種以上のポリマーまたはプレポリマー組成物を含んでもよい。硬化可能な樹脂内の成分の１種以上を所定の容量画分の微粒子と合わせることができる。次いで、微粒子の電磁特性をモニターして、反応混合物中に分注される反応物の量を測定することができる。２種の成分のうち一方に微粒子を提供すると、反応混合物中の被覆微粒子を測定して、反応混合物の量を求めることができる。成分および反応混合物の定量値に基づいて、２種の成分が適切な比で混合されたかどうかを判定することができる。このような硬化可能な樹脂の応力レベルは以下のように測定することもできる。
または、各成分を同じまたは異なる微粒子と混合することができる。次いで、硬化可能な樹脂混合物をさらに測定して、または測定しないで、各成分を測定して、成分が正しい比で混合されているかどうかを判定することができる。望ましい量からの任意の変動に注目しておよび／または使用して、分注量を調節する。例えば一方は強磁性で、他方は非強磁性であるような異なる電磁特性を有する微粒子が２つの異なる成分中に存在する場合には、分注されるこの２つの成分の測定値により、正しい成分が特定の分注器から分注されるかどうかを判定することができる。
別の用途は、ポリマーまたはプレポリマー組成物を組み入れる物品の非破壊試験における部の用途に関する。測定値を使用して、厚さ、強度、配向性および連続性を含む、物品中の組成物の種々の特性を求めることができる。同様に、組成物の位置を示す地図を得ることができる。例えば、２つの部品を結合する結合線を形成する構造接着剤の場合には、結合線の特性を調査することができる。
微粒子の電気的特性または磁気的特性のどちらかを使用して測定を実施し、微粒子を含有する組成物の容量を求めることができる。例えば、強磁性またはフェリ磁性微粒子の場合には、透磁率を測定することができる。透磁率は、強磁性微粒子の数と微粒子上の金属被覆量との関数である。透磁率は、外部から適用する磁場に対する試料中の総磁束密度の比と定義される。透磁率は、利用可能な磁束を捕獲する際に材料はどれぐらい有効であるか、またはコイルによる磁束がそのコイル内の材料内部でどのように増幅されるかの測定値である。この増幅は、コイルに関連のあるインダクタンスまたは誘導リアクタンスに直接影響する。
透磁率は、例えば周波数１０ｋＨｚおよび適用磁場強度１０ガウスで作動する登録商標ゲラード  エレクトリック（Ｇｅｒａｒｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ）ＭＨルーパーのような、ａ．ｃ．磁気ヒステリシスルーパーを使用して測定することができる。一般に、１ｋＨｚ〜１０ｋＨｚの範囲の周波数の磁場を適用する。
望ましくは、インダクタンスを測定するように構成された抵抗／静電容量／インダクタンス（ＲＣＬ）計測器に接続され、測定対象の試料を含有するソレノイドコイルを使用してインダクタンスを測定することができる。最大感度を得るためには、コイルおよびＲＣＬ計測器を所定の測定パラメータについて最適化するべきである。例えば、０．９〜０．５ミリヘンリーソレノイドコイルについては、試料のインダクタンスは少なくとも最小０．０１マイクロヘンリー付近まで読みとれることが望ましい。
または、誘導リアクタンスは、所定容量の微粒子の量（従って、プレポリマーまたはポリマー組成物の量）を測定するための渦電流測定機器（例えば、Ｎｏｒｔｅｃ  ＯＤ／１００ｋｈｚ／Ａ／０．６８２”プローブを装備したインピーダンス平面渦電流測定機器である、登録商標ノルテック（Ｎｏｒｔｅｃ）１９ｅＩＩエディスコープ（Ｅｄｄｙｓｃｏｐｅ））を使用して測定することができる。適切に較正をすると、登録商標エディスコープ（Ｅｄｄｙｓｃｏｐｅ）の垂直方向の応答は誘導リアクタンスに比例する；以降、この応答を誘導リアクタンス（ＸＬ）と呼ぶ。誘導リアクタンス、すなわち登録商標エディスコープ（Ｅｄｄｙｓｃｏｐｅ）応答は微粒子の添加量および個々の微粒子の被覆の厚さにほぼ比例する。
微粒子を含有する組成物の容量を求める測定を実施する別の方法は、微粒子の誘電特性を測定することによる。微粒子上の導電性被覆は、微粒子の添加に関連のある誘電定数を増加する。例えば、微粒子を含有する平行面コンデンサーの静電容量を測定することによって、これを求めることができる。ある種の用途において誘電測定方法が透磁率法よりも有利である点は、磁気応答は微粒子に被覆された磁気材料の量に関連があるが、誘電定数は被覆厚さにはほぼ関係がないということである。従って、誘電測定を使用する場合には、かなり薄い導電性被覆を使用することができる。
電磁特性の他の態様を利用して測定を実施することができる。例えば、ある種の金属はｘ−線を十分に散乱することができるので、ｘ−線透過測定値を使用して、材料内に存在する金属被覆微粒子の量を定量することができる。または、被覆微粒子による干渉が最小のｘ−線を用いて物品を調査することができるように、ｘ−線透過の干渉を最小にするように被覆を選択することができる。
また、マイクロ波または誘導加熱方法を使用して微粒子を加熱し、その後関連する赤外線の放出を測定して微粒子の量（従って、ポリマーまたはプレポリマー組成物の量）を定量することができる。
本発明の別の用途は、ポリマーまたはプレポリマー組成物の応力レベルを求めるまたは測定する際に微粒子を使用することに関する。一般に、組成物中に存在する特定の微粒子の磁気特性を測定し、微粒子を含有する組成物の応力レベルと相関させる。磁気的微粒子を含有するこのようなポリマーまたはポリマー組成物は一般に上記のように製造することができる。
一般に、応力条件が周知である、または応力条件を他の有用なパラメータに相関させることができる試料の磁気特性または特徴を測定することによって相関が得られる。例えば、ポリマー材料の応力レベルを使用して、接着剤または他の熱硬化可能もしくは架橋可能なポリマー材料の硬化の程度、ポリマー組成物または基材に外部から適用される力の程度、接着剤と基材との接着の程度または質並びに加熱および冷却サイクルによるポリマーの熱履歴を求めることができる。
ポリマー組成物の応力レベルを測定するための磁気特性のうち特に有用な磁気特性は透磁率である。微粒子の透磁率は微粒子に適用される応力によって変化する。適用される応力による磁気材料の透磁率の変化は、通常、「逆磁気歪み」と呼ばれ、「磁気化学的影響」としても周知である。次いで、微粒子の透磁率の測定された変化を微粒子を含有する組成物の量または応力レベルに相関させることができる。組成物の応力の増加または減少は、磁気粒子の透磁率の変化として測定される。ポリマーの応力の値は測定される粒子の透磁率の変化量に直接比例する。出願人らは、被覆磁気粒子のこのような影響は、磁気材料だけを含む粒子よりもずっと大きいことを発見した。
磁気粒子を含有するポリマーまたはポリマー組成物の応力レベルを求めるためには、磁気粒子の透磁率に直接関連のあるパラメータを測定する。このようなパラメータは、上記のようにソレノイドコイルのインダクタンスまたは渦電流プローブの誘導リアクタンスであってもよく、両測定値とも試料近くで取られる。できるだけ多い試料容量は、感度を最高にするために、測定される試料を含有するべきである。例えば、試料をソレノイドコイルの中に入れることとができる。一般に、特定組成物の応力レベルは応力のあるポリマー試料および応力のないポリマー試料についてこれらのパラメータに較正される。
望ましくは、ポリマーの応力レベルを測定するための磁気粒子の透磁率の変化は、ＲＣＬ計測器に接続されたコイルを使用してモニターされる。ポリマー組成物の容量を測定するために上記したように、最大感度を得るために、コイルおよびＲＣＬ計測器は所定の測定パラメータについて最適化されるべきである。
特定の磁気粒子の磁気的特徴の測定が経時的に実施され、外部の温度が変化することがある場合には、望ましくは、測定値は、磁気的特徴を測定するために使用される特定の機器で測定を実施する時に、温度の変動の影響について補正される。温度の変動は、一般に、測定が実施される周囲の環境による。
一般に、温度の補正は、プローブまたは機器を異なる温度に曝し、その温度における機器の性能を記録することによって実施される。次いで、温度と性能との相関関係を使用して、特徴づける試料の測定値を補正する。例えば、ソレノイドコイルを種々の温度に設定したオーブンに入れ、各温度でそのインダクタンスを測定することができる。
温度補正インダクタンス（空のソレノイドコイルによるインダクタンスへの寄与を排除する場合）は、ソレノイドコイルの温度を測定し、その温度に関連する空のソレノイドコイルのインダクタンスを求め、次いで試料を含有する（その温度で測定した（ソレノイドコイルのインダクタンスから先のインダクタンスを差し引くことによって測定される。これは、得られたデータの実時間平均化を実施するためにも使用することができるコンピューターを使用して自動的に実施することができる。
磁気粒子を含有するポリマー組成物またはポリマーの応力レベルを測定する１つの特に有用な用途は、接着剤組成物の硬化の程度を測定するためである。接着剤が硬化すると、接着剤の内部応力レベルは通常増加する。例えば、ポリマーまたは接着剤の硬化の進行は、インダクタンスをモニターすることによって実時間で追跡することができる。この場合には、インダクタンスの安定化は、接着剤の架橋が所定の温度において可能な程度にまで実質的に進行したことを示す。もちろん、任意の特定の時間経過時におけるポリマーの硬化の程度を求めるためには、その時間における硬化の程度を独立に測定して、標準曲線を作成することができる。接着剤組成物の硬化の程度は、例えば未硬化、部分硬化および実質的に硬化したポリマー材料の反応熱を比較することによって求めてもよい。
または、この測定を実施して、接着剤の不完全な硬化に関連する問題を検出することができる。さらに、接着剤分注システムでは、この方法を使用して、ポリマーの望ましくないすなわち早期硬化を検出することができる。
本発明の方法は、誘導加熱または接着剤の硬化速度を加速することを意味するいくつかの他の工程を実施する、接着剤の硬化を求めるためにも使用することができる。従って、インダクタンス変化を関連させることができる有用なパラメータは、接着剤の接着強度の変化であり、例えば、硬化がモニターされる接着剤を用いた重なりせん断接着方法に見られる。このようなパラメータは構造部品の取り扱い強度の発展に関連がある。
ポリマーまたはポリマー組成物の応力レベルを測定する別の有用な用途は、ポリマーまたはポリマー組成物に外部から適用される力の大きさ、例えば圧縮または引張り力を求めることである。外部からの力は静的または動的であってもよく、機械的、振動的または音響的であってもよい。磁気微粒子を含有する特定の試料に外部から適用される力は、好適なパラメータによってモニターして示された応力レベルをその特定の試料システムの標準曲線に相関させることによって測定することができる。この方法では、本発明の方法を使用して、そのような外部からの力を加えた接着剤の性能を予測することができる。
本発明の方法の別の用途は、音響減衰材料に微粒子を使用することに関する。このような減衰材料の例は、本明細書に参考として組み入れられている米国特許第５，５０４，２８１号に詳細に説明されている。このような材料は、欠膠（ｓｔａｒｖｅｄ）エポキシマトリックスに高容量を添加したガラスバブルを使用する。このような材料は、吸収または反射のどちらかによって入ってくる音を減衰する際に有効である。このような材料は磁気粒子を添加することによって改善されて、音響環境の特徴づけの際に助力となることもできる。例えば、音響減衰構造体の近くに配置された誘導センサーヘッドを使用して、音響によって発生された応力分布を求め、それによってこの環境についての調節を実施してもよい。
ポリマーまたはポリマー組成物の応力レベルを測定する別の用途は、接着剤材料と基材との接着性の程度または質を求めることである。例えば、磁気粒子を含有する接着剤システムの磁気特性を特定の接着剤の接着特性に相関させてもよい。接着性の測定は、測定の目的によって異なる。例えば、目的が、接着剤と基材との接着強度の測定である場合には、相関はインダクタンスと接着強度との間に確立することができる。多くの例では、接着強度は、例えば反応物並びに硬化時間および硬化温度によって影響される架橋密度または硬化程度の関数であるので、この相関を実施することができる。別の例として、目的が接着剤と基材との接着の質の測定であり、接着性試験を実施する事象において失敗方法に関連してもよい場合には、試料のインダクタンスの変化は、接着剤材料と基材との接触の密さを示すことができる。
本発明の方法のさらに別の用途は、ポリマーを加熱および冷却する結果として得られた応力を求めることである。この用途は、ポリマーの性能特徴を示すために使用することもできる。例えば、急冷または冷却速度が異なると、ポリマーシステムの応力レベルが異なる。従って、本発明の方法を使用して、ポリマー材料の熱履歴をモニターすることができる。
別の用途は、ポリマーまたはポリマー組成物の応力の方向を測定するために、非破壊試験に微粒子を使用することに関する。ポリマー組成物の応力の方向は、例えば強度および弾性のような物理特性に影響を与えることがある。例えば、特定の磁気被覆を有する繊維形状粒子を既知の配向でポリマー全体に分散させる場合、繊維軸に平行に適用した応力は、応力を繊維軸に垂直に適用した場合と比べて、透磁率の変化が異なり、独特である。繊維の配向および既知の方向の応力を適用した場合に繊維の磁気特性に得られる変化を知る際には、基材の応力の方向を測定された磁気特性の特定の変化に相関させることができる。次いで、この相関を使用して、特定の被覆繊維形状粒子を含有する他の基材の応力の方向を求めることができる。
本発明は、以下の限定的ではない実施例によって本明細書において説明される。
実施例
実施例１
この実施例は、ガラスバブルを非常に薄い磁気ステンレス鋼被覆で被覆できることを示す。
登録商標Ｋ３７スコッチライト（Ｓｃｏｔｃｈｌｉｔｅ）（ミネソタ州セントポールのミネソタマイニングアンドマニュファクチャリングカンパニー（Ｍｉｎｅｓｏｔａ Ｍｉｎｉｎｇ ａｎｄ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ Ｃｏｍｐａｎｙ）により販売されている）を、本明細書に参考として組み入れられている米国特許第４，６１８，５２５号に大まかに記載されている手順により、３０４ステンレス鋼を用いてスパッターコーティングした。この具体的な場合には、３０４ステンレス鋼の標的は、４１５グラムの登録商標Ｋ３７スコッチライト（Ｓｃｏｔｃｈｌｉｔｅ）ガラスバブルに、５ミリトールのアルゴンスパッターガス圧、８．０ｋＷで７．０時間スパッターコーティングしたｄｃマグネトロンであった。３０４ステンレス鋼のスパッターコーティング標的は非磁性オーステナイト系面心立方体であったが、磁性フェライト型体心立方形態として沈着する。これらの材料は、バービー（Ｔ．Ｗ．Ｂａｒｂｅｅ）、ヤコブソン（Ｂ．Ｅ．Ｊａｃｏｂｓｏｎ）およびケイス（Ｄ．Ｌ．Ｋｅｉｔｈ）による論文、６３、薄い固体フィルム（Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍ）１４３−１５０（１９７９）に記載されている。
得られたステンレス鋼被覆バブルは鉄含量７．８６重量％（高周波誘導結合プラズマ発光分析によって測定される）で、１１．２重量％のステンレス鋼（鉄が７０重量％である）に相当する。一般的な３０４ステンレス鋼組成物は鉄が７０％、クロムが１９％、ニッケルが１０％、マンガンが１％である。ガラスバブルの表面積はＢ．Ｅ．Ｔ．方法によって測定し、１グラムあたり０．５５平方メーターであった。被覆バブルの密度は、ベックマン（Ｂｅｃｋｍａｎ）型番９３０空気比較比重瓶（ａｉｒ ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ ｐｙｃｎｏｍｅｔｅｒ）を使用して測定した。未被覆バブルの密度は０．３６ｇ／ｃｃで、被覆バブルの密度は０．４１ｇ／ｃｃであった。
金属被覆の厚さは、米国特許第５，４０９，９６８号に記載されている関連ある関係式から算出することができる。この場合には、被覆の厚さは２９ｎｍであると求められた。
実施例２
この実施例は、誘導リアクタンスに対するステンレス鋼被覆バブルの容量添加の影響を明らかにする。
厚さ２９ｎｍのステンレス鋼被覆を有するガラスバブルを使用した。登録商標デブコン（Ｄｅｖｃｏｎ）５−微小エポキシ（登録商標ＩＴＷデブコン（Ｄｅｖｃｏｎ）、マサチューセッツ州ダンバーズ）を使用して、種々の容量の被覆バブルを添加した試料を調製した。この混合物を、内径１３．２ｍｍ、外径１６．０ｍｍの長さ８０ｍｍの登録商標パイレックス（Ｐｙｒｅｘ）ガラス管に入れた。
次いで、ノルテック（Ｎｏｒｔｅｃ）登録商標エディスコープ（Ｅｄｄｙｓｃｏｐｅ）を使用して誘導リアクタンスを測定した。）登録商標エディスコープ（Ｅｄｄｙｓｃｏｐｅ）のいくつかの変数を最適化することができる。所定のプローブについて、これらは（１）周波数、（２）ゲインおよびプローブ駆動電圧である。回転（機器の「Ｒｏｔ」ノブ）を使用して、ｙ−軸の変位が誘導リアクタンスの測定値となるように登録商標エディスコープ（Ｅｄｄｙｓｃｏｐｅ）を較正した。目盛のない単位の誘導リアクタンスを登録商標エディスコープ（Ｅｄｄｙｓｃｏｐｅ）ディスプレーから読んだ。磁性を有するが、強い導電性ではないバリウムフェライトを較正用材料として選択した。周波数を１００ｋＨｚに固定し、バリウムフェライト試料の導入によって、登録商標エディスコープ（Ｅｄｄｙｓｃｏｐｅ）スクリーンに完全に垂直な応答が得られるまで、回転を変化した（回転＝３１１度）。
登録商標エディスコープ（Ｅｄｄｙｓｃｏｐｅ）設定は７６．０ｄＢのゲインと「Ｍｉｄ」のプローブドライブを含んだ。リアクタンス対微粒子添加を図１にプロットする。これは、２つの変数の間に直線的な関係があることを示す。それは、リアクタンスはバブル含量の優れた測定値として使用することができることを示す。
実施例３
この実施例は、誘導リアクタンスに対する被覆厚さの影響を明らかにする。
実施例１の手順と同様の手順を実施して、被覆厚さ５９〜８６ナノメーターのステンレス鋼被覆ガラスバブルを製造した。被覆バブル試料の各々の密度はそれぞれ、０．４４ｇ／ｃｃおよび０．４９ｇ／ｃｃであった。また、実施例１のように製造した厚さ２９ｎｍのステンレス鋼被覆を有するガラスバブルを使用した。
ゲインを７０．０ｄＢにした以外は、登録商標エディスコープ（Ｅｄｄｙｓｃｏｐｅ）のパラメータを実施例２のように設定した。登録商標デブコン（Ｄｅｖｃｏｎ）５−微小エポキシ中の試験試料を、３つの被覆バブル試料の各々について添加量１０容量%として調製した。誘導リアクタンスを測定し、図２にステンレス鋼被覆厚さの関数としてプロットする。誘導リアクタンスはステンレス鋼厚さに伴って単調に増加する。
実施例４
この実施例では、針上粒子の用途を明らかにする。
粉砕したガラス繊維（７３１型ＤＤ１／１６インチ粉砕ガラス繊維）をオーウェンズコーニング（Ｏｗｅｎｓ Ｃｏｒｎｉｎｇ）社（オハイオ州トレド）から入手した。それらはアスペクト比の範囲が約１〜４０で、繊維径が１５．８ミクロンであった。実施例１に前述した方法で、８．０ｋＷにおいて２０時間、１５７０グラムのこれらの繊維にステンレス鋼を沈着させた。
鉄の重量パーセントは６．２％であることがわかり、８．９重量％のステンレス鋼に相当した。未被覆繊維の表面積は１グラムあたり０．１０平方メーターであった。
ステンレス鋼被覆粉砕ガラス繊維を添加量１０容量%で登録商標デブコン（Ｄｅｖｃｏｎ）５−最小エポキシに分散させた。実施例２に記載するように、混合物をガラス管に入れた。登録商標エディスコープ（Ｅｄｄｙｓｃｏｐｅ）はゲインを６８．０ｄＢに、プローブドライブ（Ｐｒｏｂｅ Ｄｒｉｖｅ）をハイ（Ｈｉｇｈ）に設定した。誘導リアクタンスは８．９であることがわかった。
実施例５
この実施例では、磁気を有するコバルト被覆の用途を明らかにする。
ＭＡＫ３インチメガトロンスパッターリングソース（Ｍａｇｎｅｔｏｒｏｎ Ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ Ｓｏｕｒｃｅ）（米国シン  フィルム  プロダクツ社（ＵＳ Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｉｎｃ．，）カリフォルニア州キャンベル）を使用して、実施例１に記載するように、コバルトを用いて粉砕ガラス繊維をスパッターコーティングした。コバルトの重量％は５．６％であることがわかり、繊維のコーティング厚さ６７ｎｍに相当する。
１０容量%のコバルト被覆粉砕ガラス繊維を登録商標デブコン（Ｄｅｖｃｏｎ）５微小エポキシに分散させ、実施例４に記載するようにガラス管に入れた。ゲインを８０．０ｄＢに上昇した以外は、登録商標エディスコープ（Ｅｄｄｙｓｃｏｐｅ）を実施例４と同じ条件に設定した。誘導リアクタンスは９．６であることがわかった。
実施例６
この実施例では、平坦な、フレーク形状の粒子を使用した。エポキシではなくシリコーンゴムがポリマー成分であった。実施例１に記載した方法で、電力８．０ｋＷにおいて１３．５時間、４６０グラムの登録商標２００ＨＫスゾライト（Ｓｕｚｏｒｉｔｅ）雲母フレーク（スゾライトマイカ社（Ｓｕｚｏｒｉｔｅ Ｍｉｃａ Ｉｎｃ．）、メリーランド州ハントバレー）に沈着させた。
１０容量%の添加量のステンレス鋼被覆雲母フレークを、ミシガン州ミッドランドのダウコーニングコーポレーション（Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）社製のシリコーンゴムである登録商標ＲＴＶ６１５に分散させた。実施例３に記載するように、これをガラス管に入れた。登録商標エディスコープ（Ｅｄｄｙｓｃｏｐｅ）は、ゲインを６０．０に設定した以外は、実施例４と同じ条件に設定した。誘導リアクタンスは８．４であることがわかった。
実施例７
この実施例は、測定された透磁率とガラスバブルのステンレス鋼被覆厚さとの関係を示す。
実施例３に記載した３つのステンレス鋼被覆バブル試料を１０容量%の添加量で登録商標デブコン（Ｄｅｖｃｏｎ）５微小エポキシと合わせた。材料を使用して、内径５ｍｍの管に深さ７０ｍｍまで充填した。周波数１０ｋＨｚおよび適用磁場強度１０ガウスで作動する登録商標ゲラード  エレクトリック（Ｇｅｒａｒｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ）ＭＨルーパーを使用して得られるヒステリシスループから透磁率を求めた。ガウス単位の適用磁場とｅｍｕ／ｃｃ単位の最大磁化から透磁率を算出した。ＢＨルーパーを使用してもよい。
図３に、透磁率をステンレス鋼被覆の厚さに対してプロットした。透磁率は、被覆厚さに伴って単調に増加することがわかる。これは、これらの非常に薄い磁気被覆は大きく且つ再現性のある透磁率を提供することを明らかにしている。被覆厚さが大きいと、透磁率が大きい。
実施例８
この実施例は、被覆粒子の誘導リアクタンスがそれらの透磁率と直接関係があることを明らかにしている。透磁率は接着剤に添加される被覆微粒子の基本的な磁気特性である。透磁率は、誘導リアクタンスである登録商標エディスコープ（Ｅｄｄｙｓｃｏｐｅ）応答に関連がある。この関係を明らかにするために、図４に、実施例７の透磁率の測定値をガラスバブルの同じ被覆厚さのステンレス鋼を使用した実施例３の誘導リアクタンス測定値に対してプロットする。誘導リアクタンス単調で、透磁率にほぼ比例する。
実施例９
この実施例は、非破壊試験のために、接着剤に磁気被覆微粒子を使用することを明らかにする。これは、接着剤の結合線の連続性を判定するための非破壊試験の形態として使用されてもよい。
登録商標デブコン（Ｄｅｖｃｏｎ）５微小エポキシを使用して、実施例１のように製造した厚さ２９ｎｍのステンレス鋼被覆を有する２６容量%の添加量のガラスバブルを有する接着剤を製造した。直径６０〜１００ミクロンの約１容量%のガラスビーズをスペーサーとして添加した。この材料ビーズを、厚さ０．６１ｍｍ、幅１９ｍｍおよび長さ３１ｃｍの帯状アルミニウムにのせた。中央部で、約３ｃｍの幅の接着剤を除去した。同じアルミニウム片を第１の小片の接着剤の上に押しつけ、アルミニウム−エポキシ−アルミニウムサンドイッチ構造体を作成した。構造体の端から押し出された接着剤は、接着剤が硬化してから除去した。
登録商標ノルテック（Ｎｏｒｔｅｃ）ＳＰＯ−５７８１ １ｋＨｚ−５０ｋＨｚエッジプローブを使用して構造体を走査した。登録商標エディスコープ（Ｅｄｄｙｓｃｏｐｅ）を５ｋＨｚに設定し、回転は０度、プローブドライブはハイ（Ｈｉ）とした。走査は、図５のスクリーンプリントとして提示される。２つのアルミニウム片の間の接着剤の空隙が明らかに示される。
実施例１０
この実施例は、被覆微粒子の添加量を求めるための、登録商標エディスコープ（Ｅｄｄｙｓｃｏｐｅ）などの渦電流機器の代わりに１つのソレノイドコイルを使用することを明らかにする。
ソレノイドコイルは、サイズ３６（直径０．１２７ｍｍ）絶縁銅ワイヤーを１９．０ｍｍｏ．ｄ．ガラス管に巻き付けることによって作成した。コイルは長さ３．０ｃｍにわたって４層で３３３回転であった。コイルの２つのリード線を登録商標テンマーク（Ｔｅｎｍａｒｋ）７２−３７０デジタルＬＣＲ計測器に接続した。このＬＣＲ計測器は、適当な検出装置に接続されると、インダクタンス、静電容量または抵抗を測定することができる取手付き装置であった。厚さ２９ｎｍのステンレス鋼被覆を提供された種々の添加量のガラスバブルを有する登録商標デブコン（Ｄｅｖｃｏｎ）エポキシを入れた長さ８０ｍｍ、外径１６．０ｍｍのガラス管を、内径１６．５ｍｍの管（コイル領域の中心部）に挿入した。
インダクタンスをＬＣＲメーターから読み、図６に添加容量に対してプロットした。インダクタンスと添加量との間にみられるほぼ直線の関係は、これら２つの間の基本的な関係を明らかにしている。これはまた、渦電流機器ではない装置を、微粒子を含有する接着剤の添加量を検出する際に使用することができることを示す。
実施例１１
この実施例は、誘導ではなく、静電測定値を使用して接着剤の微粒子添加量を求めることができることを明らかにする。
接着剤材料の静電容量を検出するために２枚のコンデンサーを作成した。接着剤を裏打ちした２片の銅製箔を切断して、幅２．０ｃｍ×長さ３．０ｃｍの矩形を形成した。これらを、実施例１０の比較的大きいガラス管と同じ寸法のガラス管の外側に固定した。それらは、平行面コンデンサーではなく、局面を形成するように、互いに対向させて固定した。各平面からの電気リード線を実施例１０に記載した同じＬＣＲ計測器に接続した。この検出装置に、実施例１０に記載する被覆微粒子を含有する種々の接着剤試料を添加した。
静電容量をＬＣＲ計測器から読み、図７に接着剤の被覆微粒子の添加量に対してプロットした。この２つの間に見られるほぼ直線の関係は、静電容量の測定値は濃度を測定する別の手段となることを明らかにしている。
実施例１２
この実施例は、登録商標エディスコープ（Ｅｄｄｙｓｃｏｐｅ）を使用して作図された、微粒子添加材料を用いて製造された物体の能力を明らかにしている。それはまた、熱硬化樹脂ではなく熱可塑性樹脂を使用することも明らかにしている。
矩形のプラスチックトレーはミネソタ州セントポールのミネソタマイニングアンドマニュファクチャリングカンパニー（Ｍｉｎｅｓｏｔａ Ｍｉｎｉｎｇ ａｎｄ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ Ｃｏｍｐａｎｙ）から入手した。それは、登録商標ＰＱＦＰ１３２  ２１００２−２０３と識別した。それは幅３２．３ｃｍ×厚さ０．８５ｃｍであった。それは、２４容量%のステンレス鋼被覆粉砕ガラス繊維をイリノイ州シカゴのアモコ  ケミカル  カンパニー（Ａｍｏｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）製の熱可塑性樹脂であるミンデル（Ｍｉｎｄｅｌ）Ｓ１０００に分散させたものを含む。登録商標ノルテック（Ｎｏｒｔｅｃ）Ｓ−３００Ｈｚ−１０ｋＨｚ／．６２表面プローブを、その下でトレーを走査できるような方法で、トレー面の１ｍｍ上に垂直に配向した。登録商標エディスコープ（Ｅｄｄｙｓｃｏｐｅ）は、周波数１．０ｋＨｚ、ゲイン９０ｄＢ、プローブドライブ「ハイ（Ｈｉ）」および回転１８度に設定した。トレーを手動でプローブの下で走査し、時間に対する誘導リアクタンスを記録した。
走査（図８）は、トレーに高い地点と空隙が存在する地図を示す。図９での比較のために、トレイ上面の物理的地図もここに示す。走査、水平の矢印によって示されるように、トレーの一方の端から上から第２列のもう一方の端まで直線的に実施した。
実施例１３
この実施例は、登録商標エディスコープ（Ｅｄｄｙｓｃｏｐｅ）ではなく、静電容量を使用して作図された微粒子添加材料の能力を明らかにする。
実施例１２のトレーを走査する目的のために、平行面コンデンサーを設置した。上側電極は、１．４ｃｍ×１．０ｃｍの矩形で、下側電極は１５ｃｍ×１５ｃｍであった。両電極の間の間隔は０．８ｃｍであった。実施例１０に記載する計測器を使用して静電容量を測定した。
トレーを検出用コンデンサーを介して移動させた。０．５ｃｍ移動するごとに静電容量を記録した。静電容量地図を図１０に、トレーの概略断面図と共に示す。トレー表面の空隙、ピークおよび谷がこの走査で明らかに示されている（上側伝よくの解像度内で）
実施例１４
この実施例は、接着剤が被覆ガラスバブルを含有する場合、オフ−レシオ（ｏｆｆ−ｒａｔｉｏ）混合事象をどのように検出することができるかを明らかにしている。以下の２成分接着剤組成物を、２９ｎｍステンレス鋼被覆を有するガラスバブルを使用して調製した：
0004203618.tif 000002
登録商標エポン（Ｅｐｏｎ）８２８は、テキサス州ヒューストンのシェルケミカルカンパニー（Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）製のビスフェノールＡのジグリシジルエーテルである。ヘロキシ（Ｈｅｌｏｘｙ）１０７はテキサス州ヒューストンのシェルケミカルカンパニー（Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）製のシクロヘキサンのジグリシジルエーテルである。ＴＳ−７２０はイリノイ州アローラのカボット社（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）製の疎水性フュームシリカである。ミシシッピ州ジャクソンのカタフォト社（Ｃａｔａｐｈｏｔｅ，Ｉｎｃ．）製のガラスビーズは公称径が０．０１インチである。登録商標ＧＰ−７１はペンシルバニア州ピッツバーグのハービソン−ウォーカーコーポレーション（Ｈａｒｂｉｓｏｎ−Ｗａｌｋｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）製の非晶質二酸化ケイ素である。ガラスバブルはミネソタ州セントポールのミネソタマイニングアンドマニュファクチャリングカンパニー（Ｍｉｎｅｓｏｔａ Ｍｉｎｉｎｇ ａｎｄ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ Ｃｏｍｐａｎｙ）製の中空ガラスである。ポリアミドアミンはアミン末端ポリアミドである。Ｈ１２２１は、ニュージャージー州パーシパニーのビーエーエスエフ（ＢＡＳＦ）製の４，７，１０−トリオキサトリデカン１，３−ジアミンである。登録商標アンカミン（Ａｎｃａｍｉｎｅ）Ｋ５４はペンシルバニア州アレンタウンのエアープロダクツ  アンド  ケミカルズ社（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．）製の２，４，６−トリメチアミノメチルフェノールである。ＡＴＢＮ１３００×１６はオハイオ州クリーブランドのビーエフグッドリッチカンパニー（Ｂ．Ｆ．Ｇｏｏｄｒｉｃｈ Ｃｏｍｐａｎｙ）製のアクリロニトリル末端ブタジエン液体ゴムである。
この接着剤の重量による適切な混合比は、パートＢの式量をパートＡの式量で除することによって得られた、１４６．７／８７すなわち１．６９Ｂ：Ａである。（容量では、同様の手順によって、容量混合比は１５１．０５／７５．５４すなわち２．０Ｂ：Ａである）。１．６９を１０％増加または減少することによって、Ｂ：Ａ混合比１．８６：１．００はプラス１０％のオフ−レシオを示すが、１．５２：１．００はマイナス１０％オフ−レシオを示すことがわかる。
上記のパートＢおよびパートＡの混合物は、Ｂ：Ａ重量混合比１．５２：１．００、１．６９：１．００および１．８６：１．００で調製し、混合しながら脱気し、真空吸引して、３つの別個の半インチ静的混合ノズルに入れた。充填後、ノズルを実施例２に記載したように渦電流プローブに挿入した。
ノズルの充填は混合要素がない場合にはより均一であるので、混合要素を静的混合ノズルから取り出すと、登録商標エディスコープ（Ｅｄｄｙｓｃｏｐｅ）の応答は幾分より一定であった。多数ガロンの混合接着剤が所定のノズルを通って汲み上げられる動的状況では、定常状態応答が達成されると思われる。
この動的応答をシミュレーションするために、ノズルをプローブ内で前後に移動させた。図１１が示すように、適切な（対照）混合比、−１０％オフ−レシオおよび＋１０％オフ−レシオで混合した接着剤に相当する登録商標エディスコープ（Ｅｄｄｙｓｃｏｐｅ）応答は互いに容易に識別される。測定された応答は、被覆ガラスバブルを含有する接着剤を使用して混合比を確立し、維持することができるプロセスウィンドウ（ｐｒｏｃｅｓｓ ｗｉｎｄｏｗ）となり得る。
実施例１５
この実施例は、すでに存在する未被覆ガラスバブルと種々の量の被覆ガラスバブルとの置換を明らかにしている。
未被覆ガラスバブルを使用して２成分接着剤（１６−１）を製造し、Ｂ接着剤成分の未被覆ガラスバブルの一部または全てを２９ｎｍステンレス鋼被覆を有するステンレス鋼被覆ガラスバブルと置換することによって、対応する形態を製造した（１６−２〜１６−６）。Ｂ接着剤成分は０．３５容量画分のガラスバブルを含有した。
0004203618.tif 000003
パートＡは以下に示すようであり、上記パートＢの各々と所定の混合比で使用して２：１容量混合比を形成する。ＡおよびＢ組成物の成分の性質は実施例１４にさらに記載する。
0004203618.tif 000004
総ガラスバブルの容量画分は、０．３７ｇ／ｃｃ密度の未被覆ガラスバブルと０．４１ｇ／ｃｃ密度のステンレス鋼被覆ガラスバブルを含む計算式を使用して全てのＢ成分の一定値にできるだけ近くなるように維持した。全てのバブル成分の部は最も近い０．１ｇまで丸めた。
掲載した混合比と増倍係数計数３０を使用して、Ｂ成分試料１６−１〜１６−６を真空下で適当な量のＡ成分と混合し、底が平らなプラスチック製の計量皿に沈着させた。成分の混合物を室温で直径約２．５インチ、厚さ少なくとも０．５インチの固体の塊に硬化させた。硬化後、硬化した各接着剤から皿を剥離して、平坦面を出し、平坦面プローブ、ノルテック（Ｎｏｒｔｅｃ）＃９５４７６９，Ｓ／１ｋＨｚ−５０ｋＨｚ／０．３１を使用して調査した。登録商標エディスコープ（Ｅｄｄｙｓｃｏｐｅ）は、周波数５０ｋＨｚ、ゲイン６７．０および回転６４度に設定した。
空気中で０にすることおよび被覆ガラスバブルを含有する成形試料の各々の平坦な底面に対して表面プローブを設置することにより、図１２に示す結果が得られた。（１６−２材料のシグナルは同じスクリーン／チャートに全ての試料のデータをのせたいために弱いが、ゲインを６７．０より大きく設定することによって増すと思われる）。データは、被覆バブルと未被覆バブルの置換が増加するにつれてシグナルが増加する系統的な様式を明らかに示す。例えば、１０％置換のシグナルは５％の約２倍で、５０％のシグナルは１０％の約５倍であり、以下同じである。パートＡを用いて混合した１６−１を使用して製造した試料は測定可能な登録商標エディスコープ（Ｅｄｄｙｓｃｏｐｅ）応答を示さなかった。
実施例１６
この実施例は、ポリマーに対する圧縮応力を直接検出することを明らかにしている。
サイズ３６（直径０．１２７ｍｍ）の絶縁銅ワイヤーを１９．１ｍｍｏ．ｄ．ガラス管に巻き付けることによって０．６ミリヘンリーのソレノイドコイルを作成した。コイルは、長さ１６．１ｍｍにわたって２層で合計２００巻きであった。コイルからの２つのリード線を、インダクタンスを読むように構成された登録商標フルーケ（Ｆｌｕｋｅ）ＰＭ６３０６ＲＣＬ計測器に接続した。感度は、インダクタンスが最小０．０１ミリヘンリーまで読むことができると思われるものであった。ＲＣＬ計測器は、インダクタンスを直接測定する装置である。周波数を２０ｋＨｚに設定し、電位を「高」に設定した。空のコイルについて測定されたインダクタンスは６０７．７７ミリヘンリーであった。
登録商標Ｋ３７スコッチライト（Ｓｃｏｔｃｈｌｉｔｅ）ガラスバブル（ミネソタ州セントポールのミネソタマイニングアンドマニュファクチャリングカンパニー（Ｍｉｎｅｓｏｔａ Ｍｉｎｉｎｇ ａｎｄ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ Ｃｏｍｐａｎｙ）によって販売されている）に、実施例１に記載した方法と同様の方法でステンレス鋼をスパッターコーティングした。この実施例では、微粒子上の被覆の厚さは２３ｎｍであることがわかった。
ステンレス鋼被覆バブルは、１３容量%の量で登録商標デブコン（Ｄｅｖｃｏｎ）５−微小エポキシ（登録商標ＩＴＷデブコン（Ｄｅｖｃｏｎ）、マサチューセッツ州ダンバーズ）中で混合した。さらに、未被覆ガラスバブル（登録商標スコッチライト（Ｓｃｏｔｃｈｌｉｔｅ）Ｋ３７）を２７容量%の量でエポキシ混合物に添加した。エポキシを長さ約７２ｍｍ、内径約１６ｍｍのプラスチック管に注入し、次いでエポキシ組成物を硬化させることによって、円筒形の被覆粒子添加エポキシ組成物を作成した。エポキシ組成物を硬化した後、プラスチック管を除去した。硬いエポキシポリマー円筒物は直径１５．９ｍｍ、長さ５８ｍｍであった。
エポキシ試料すなわち円筒物を垂直に配列し、プラスチックスタンドで支えた。試料がコイル内に入るように、ソレノイドコイルをエポキシ試料の上に置いた。円筒物の初期インダクタンスを測定し、６１５．５２マイクロヘンリーであった。円筒形試料に適用する力を増加させて、圧縮応力を誘発した。これは以下のように実施した。重りを木製の棒に接続したプラスチック製の台にのせた。金属の重りと試料の上面との距離は３０ｃｍであった。管を接続した台が最小の摩擦で垂直に移動することができるように、台を壁にスライド可能であるように接続した。エポキシ円筒物の垂直軸に沿って木製の棒を配列した。棒の端を、試料円筒物の上部に位置するセラミックワッシャー上にあるガラス球に接触させた。適用した重りは１２５７ｇ、２５１２ｇ、３７３２ｇおよび６１４５ｇで、インダクタンス（Ｌｓ（応力がある））を各適用重さについて測定した。初期インダクタンス（Ｌｕ（応力がない））を、適用した各重りについてのインダクタンス（Ｌｓ）読み値から差し引き、適用した重さを圧縮応力（静的）に変換した。図１３は、適用した応力に対する、適用した添加量による試料のインダクタンスの変化について得られたプロットを示す。
図１３は、圧縮強さが増すと、インダクタンスが単調に増加することを示す。これは、本発明の方法を使用して、ポリマーまたは他の材料に適用される応力を測定することができることを明らかにしている。
実施例１７
実施例１６に記載した円筒形エポキシ試験試料をこの実施例の試験に使用した。
エポキシ試験円筒物を垂直に配列し、繊維上テープを使用して上端を絶縁支えに固定した。取り付けループを線上テープから作成し、ループをエポキシ円筒物の下側単に取り付けた。円筒物がソレノイドコイル内に入るように、実施例１６のソレノイドコイルをエポキシ円筒物の上に置いた。次いで、プラスチック製のバケツをテープループに引っかけ、水を入れて、異なる試験重さとした。異なる試験重さは５１４、１００６、１５０９、１９７７、２５０１および３５１１グラムであった。重さを適用された引張り応力（ｋＰａ）に変換した。空のコイルインダクタンス（Ｌｅ）は６０６．７４マイクロヘンリーで、エポキシ円筒物の応力のないインダクタンス（Ｌｕ）は６１５．０５マイクロヘンリーであった。透磁率に対して正規化したインダクタンスの変化は以下の式：（Ｌｓ−Ｌｕ）／（Ｌｕ−Ｌｅ）を使用して算出した。透磁率によって正規化されたインダクタンスの変化は適用された応力に対してプロットされた。上記引張り試験および実施例１６の結果は図１４に示してある。
データは、試料の逆磁気歪み影響によるインダクタンスは外側から適用される引張りおよび圧縮（静的）応力に伴って直線的に変化することを示している。
実施例１８〜２３
適用した重りが３７００ｇであった以外は、実施例１６に記載する圧縮応力試験を使用して、他の磁気粒子を評価した。実施例１６に記載する方法と同様の方法を使用して、実施例１８〜２３および比較例Ｃ１〜Ｃ１１のエポキシ円筒形試料を調製した。実施例１８〜２３の被覆粒子は、実施例１に記載する方法と同様の方法を使用して製造した。
表１の用語：
ＳＳ／Ｋ３７はステンレス鋼被覆ガラス登録商標スコッチライト（Ｓｃｏｔｃｈｌｉｔｅ）Ｋ３７マイクロバブルである。実施例１８および１９は、平均ステンレス鋼被覆厚さが２３ｎｍであった。実施例２０は、平均ステンレス鋼被覆厚さが５９ｎｍであった。実施例２１は平均ステンレス鋼被覆厚さが８６ｎｍであった。
Ｎｉ／Ｃ１５バブルは、被覆厚さが１０ｎｍのニッケル被覆ガラス登録商標スコッチライト（Ｓｃｏｔｃｈｌｉｔｅ）Ｃ１５／２５０ガラスマイクロバブルである。（未被覆ガラスバブルはミネソタ州セントポールのミネソタマイニングアンドマニュファクチャリングカンパニー（Ｍｉｎｅｓｏｔａ Ｍｉｎｉｎｇ ａｎｄ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ Ｃｏｍｐａｎｙ）製である）。
実施例２３並びに比較例Ｃ１、Ｃ２およびＣ３に使用するガラス繊維は、オハイオ州トレドのオーウェンズコーニング（Ｏｗｅｎｓ Ｃｏｒｎｉｎｇ）社製の７３１−ＥＤ１／３２インチ粉砕ガラス繊維である。
Ｎｉ／ＧＦは、被覆厚さが１１ｎｍのニッケル被覆ガラス繊維である。
Ｃｏ／ＧＦは、実施例５に記載したコバルト被覆ガラス繊維である。
スーパー不変鋼／ＧＦは、被覆厚さが０．４ｎｍのスーパー不変鋼被覆ガラス繊維である。スーパー不変鋼組成物はＦｅ（６４）Ｎｉ（３１）Ｃｏ（５）である。
登録商標パーマロイ（Ｐｅｒｍａｌｌｏｙ）／ＧＦは、被覆厚さ１０ｎｍのパーマロイ合金被覆ガラス繊維である。パーマロイ組成物は一般にＮｉ（８０）Ｆｅ（２０）である。
スチュワードフェライト（Ｓｔｅｗａｒｄ Ｆｅｒｒｉｔｅ）はニッケル亜鉛銅フェライト粉末（製品番号７４００２）で、テネシー州チャタノーガのスチュワードフェライツ（Ｓｔｅｗａｒｄ Ｆｅｒｒｉｔｅｓ）製である。
鉄粉末はＦＣＣ食物等級の還元鉄粉末で、ニュージャージー州フィリップスバーグのジェイ  ティー  ベーカー  ケミカル社（Ｊ．Ｔ．Ｂａｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）製である。
ニッケル粉末はニッケル粉末（２００メッシュ）項目番号ＮＸ３００で、オハイオ州ノーウッドのマセソン  コレマン  アンド  ベール（Ｍａｔｈｅｓｏｎ Ｃｏｌｅｍａｎ＆Ｂｅｌｌ）製である。
磁鉄鉱は酸化フェロソフェリック（ｆｅｒｒｏｓｏｆｅｒｒｉｃｏｘｉｄｅ）で、黒色粉末で、項目番号ＣＢ３８７であり、オハイオ州ノーウッドのマセソン  コレマン  アンド  ベル（Ｍａｔｈｅｓｏｎ Ｃｏｌｅｍａｎ＆Ｂｅｌｌ）製である。
４１０Ｌは、固体のステンレス鋼粒子で、部品番号１１０８８で、マサチューセッツ州ワードヒルのアルファ  アエサー（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）、ジョンソン  マセイ（Ｊｏｈｓｏｎ Ｍａｔｈｅｙ）製である。
Ｎｉ：Ｆｅ８０：２０はニッケル（８０重量％）鉄（２０重量％）粉末（１００メッシュ）で、項目番号８５５０１であり、マサチューセッツ州ワードヒルのアルファ  アエサー（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）、ジョンソン  マセイ（Ｊｏｈｓｏｎ Ｍａｔｈｅｙ）製である。
Ｎｉ：Ｆｅ５０：５０はニッケル（５０重量％）鉄（５０重量％）粉末で、項目番号８８３８０であり、マサチューセッツ州ワードヒルのアルファ  アエサー（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）、ジョンソン  マセイ（Ｊｏｈｓｏｎ Ｍａｔｈｅｙ）製である。
リグノサイト（ｌｉｇｎｏｓｉｔｅ）ＦＭＬは、ジョージア州アトランタのジョージアパシフィック（Ｇｅｏｒｇｉａ Ｐａｃｉｆｉｃ）製のリグノサルフェート（ｌｉｇｎｏｓｕｌｆａｔｅ）で安定化した磁鉄鉱の分散水溶液である。水は噴霧乾燥によって除去して固形の粉末を形成した。
0004203618.tif 000005
重りの負荷に対して正規化したインダクタンスの変化は（Ｌs−Ｌu）／重りの負荷画分であり、存在する磁気粒子の容量負荷量に対して正規化した磁気特性の変化の値である。
透磁率に対して正規化したインダクタンスの変化は（Ｌs−Ｌu）／（Ｌu−Ｌe）比であり、試料中の磁気粒子によるシグナルに対して適用した負荷の影響を正規化する。これは千分率（ｐａｒｔｓ−ｐｅｒ−ｔｈｏｕｓａｎｄ）（ｐｐｔ）単位で表される。
表１のデータは、被覆粒子がかなり少ない量の磁気材料しか含有しなかったとしても、被覆粒子は固形粒子の性能と同様の性能を提供することができることを示す。コバルトおよびパーマロイを含有する試料は予測された磁気歪み影響が小さい。例えば、パーマロイは、ノイズを最小にするために、電気変換体のコアに使用するために小さい磁気歪み影響を有するように設計されている。コバルトも、低電場で小さい磁気歪み応答を有することが知られている。
実施例１９〜２１は、金属被覆の厚さが増加するにつれて、負荷に対して正規化したインダクタンスの変化が増加することを示している。
表１のデータも、逆磁気歪みの両方の徴候が見られることを明らかにしている。データはまた、球状および針状の被覆粒子は逆磁気歪み影響を示すことも示している。データはまた、透磁率に対して正規化したインダクタンスの変化によって測定した、被覆粒子の相対的に逆の磁気歪み影響は固形粒子の影響より大きいことを明らかにしている。
実施例２４〜２７
実施例６に記載した登録商標デブコン（Ｄｅｖｃｏｎ）５−微小エポキシを使用して、実施例２４〜２７のエポキシ円筒形試料を作成した。実施例２４〜２７は、実施例１に記載したように作成した被覆粒子を含有した。実施例２４〜２７の被覆粒子は、金属被覆厚さがそれぞれ２３ｎｍおよび１０ｎｍであった。各試料の被覆粒子の容量添加量は以下の表２に記載する。
実施例２４〜２７にねじり応力を適用した。得られた応力は、逆磁気歪み影響によるインダクタンスの変化を生じた。
試験装置は以下のようであった。実施例１６および１７に記載したように作成した試験試料を水平に配向した。各試料の各端に木製の四角物に接着した。一方の端の木製の四角物を固定した木製ブロックの四角形の穴に挿入して、円筒物が回転しないようにした。もう一方の端の木製の四角物を、水平に配向した長さ３０ｃｍの木製の水平アームの四角形の穴に挿入した。アームの端に重りをのせてもよい。のせた重りは円筒物にねじりモーメントを発揮し、ねじり応力を生じる。１６０ｇおよび３２５ｇの重りをのせると、約０．４７Ｎ−ｍおよび０．９６Ｎ−ｍのねじりモーメントを生じた。実施例１６に記載したソレノイドコイルおよびＲＣＬ計測器を使用した。
0004203618.tif 000006
結果を上記の表２に示す。測定された値および算出された値は、表２において、Ｌs＝適用した重りが１６０ｇまたは３２５ｇの、試料を含有するコイルのインダクタンスである以外は、表１に記載するものと同じ定義を有する。データは、ねじりモーメントを増加させるにつれて、被覆粒子は透磁率に対して正規化したインダクタンスの変化の大きさをかなり増加させたことを示す。一方、固形のニッケル粒子（Ｃ１２およびＣ１３）は透磁率に対して正規化したインダクタンスの比較的大きくない変化を示す。
実施例２８
インダクタンスの測定値を使用してポリマーの硬化程度をモニターした。
ソレノイドコイル（０．６ミリヘンリー）を支えるガラス管の内側に固定したガラス管（１５．９ｍｍｏ．ｄ．、１３．６ｍｍｉ．ｄ．）内で試料を作成した以外は、実施例１６に記載するように、ステンレス鋼マイクロバブルを含有するエポキシ円筒物作成した。ステンレス鋼被覆ガラスバブルは実施例１に記載するように作成し、それらは被覆厚さが２３ｎｍであった。エポキシと被覆および未被覆ガラスバブルとを混合した後、エポキシ組成物を室温まで冷却させ、次いで試料をソレノイドコイルの中に入れた。試料のインダクタンスを約２５時間にわたってモニターした。
硬化中の試料のインダクタンス（Ｌt）と２５時間後の試料のインダクタンス（Ｌ25hrs）との差の時間に対するプロットを図１５に示す。これは、以下の式を使用して算出した：（Ｌt−Ｌ25hrs）。データは、インダクタンスは経時的に増加することをあきらかに示している。エポキシ接着剤が硬化するとき、液体からペースト、流動性固体さらに硬い固体に進行する。エポキシが硬化するとき、バブルの磁気被覆により大きい応力が加わり、被覆の透磁率を変化させる。データは、ポリマーの内部応力レベルの変化は、ポリマーの架橋または硬化の程度が進んだとき、検出または測定することができることを明らかにしている。
実施例２９
この実施例では、温度に対するインダクタンスの依存性を測定した。
円筒形のエポキシ試料を実施例１６に上記するように作成した。登録商標デブコン（Ｄｅｖｃｏｎ）５−微小エポキシを使用して、２７容量パーセントの添加量の登録商標スコッチライト（Ｓｃｏｔｃｈｌｉｔｅ）Ｋ３７ガラスバブルと、厚さ２３ｎｍのステンレス鋼被覆を有し、実施例１６に記載するように作成した、１３容量パーセントのガラスバブルとを有する試料を作成した。インダクタンスを測定するために使用したソレノイドコイルは、長さ４２ｍｍにわたって合計１０６０巻き（４層）を使用し、空コイルのインダクタンス（Ｌe）が約９ミリヘンリーであった以外は、実施例１６に記載するソレノイドコイルと同様であった。十分に硬化させた試料を既知の温度のオーブンで加熱して、試料の平衡温度を正確に測定するために、熱電対を取り付けた絶縁セルに入れ、次いで室温のソレノイドコイルに速やかに挿入し、そこで数秒以内にインダクタンスを記録した。次いで、試料をソレノイドコイルから抜き取り、次いで次の温度に加熱した。試料からソレノイドコイルへの熱の移動を最小にするためにインダクタンスの測定値は迅速に取った。試料のインダクタンス測定を各試料温度において繰り返した。ソレノイドコイルの測定は環境温度の変化を吸収しなかった。試料温度に対するインダクタンスの変化のプロットを図１６に示す。インダクタンスの変化は以下の式：ＬT−Ｌ13℃を使用して算出した。
ステンレス鋼被覆ガラスバブルのデータの傾向は、インダクタンスは試料温度の増加と共に増加することを示している。このデータの傾向は逆の磁気歪みに関連があると思われる。データの傾向は、温度の上昇に伴う、エポキシマトリックスの緩和現象の増加に一致する。温度の上昇はポリマーを軟化し、ポリマーシステムの応力を緩和する。試料の応力の低下に伴うインダクタンスの増加（より高温での緩和現象）は実施例２８の結果と一致している。実施例２８では、試料が最も小さい応力レベルを有するとき、試料のインダクタンスが最も大きい（示されている完全硬化以前）。
比較例Ｃ１３
上記の試験を、ニューヨーク州ウォーターフォールドのジェネラル  エレクトリックシリコーン（Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｓｉｌｉｃｏｎｅ）社製のＲＴＶ６１５シリコーンゴムマトリックスを有する試料について実施した。実施例２９に上記し、実施例２９と同じ容量で存在するステンレス鋼被覆ガラスバブルマイクロバブルをシリコーンゴムマトリックス中に使用した。シリコーンゴムマトリックスは、上記に使用したエポキシポリマーと比較するとき、硬化後でもより軟らかく、よりゴム状である。
シリコーンゴム試料は、硬化しても応力がずっと小さいことが期待されるので、インダクタンスの温度依存性は上記のエポキシ試料のそれよりもずっと小さいことが期待された。この比較例では、インダクタンスの観察された温度依存性は上記で測定されたエポキシポリマーについて観察されるもののわずかに約２０％であった。シリコーンゴム試料について観察されたインダクタンスの温度に対する依存性の一部は試料からソレノイドコイルへの熱の移動によるかもしれない。
実施例３０
円筒形状の試験試料に振動する応力を適用する装置を構成した。装置は、サブウーファーの一構成要素としてのボイスコイル（１２−インチ  デュアルボイスコイルサブウーファー、カタログ番号４０−１３５０Ａ、テキサス州フォートワースのラジオ  シャック（Ｒａｄｉｏ  Ｓｈａｃｋ）社製）と、大きなセメント建築ブロックにしっかり取り付けたマグネットハウジングとからなった。コーンの大部分が機械的に浮遊するボイスコイルの機械的な支えとなっているように、サブウーファーコーンの一部を除去した。木製の棒をボイスコイルの穴にわずかに挿入し、接着剤で接着した。棒は長さ約６１ｃｍで、径１．６ｃｍであった。次いで、棒の反対の端を試験試料の一方の端に接着剤で接着した。次いで、試験試料の反対の端を２つめの大きいセメント建築ブロックに接着した。試験棒および試験試料を共に水平に配向し、一体として連続する棒を形成し、横向きに固定した。登録商標エディスコープ（Ｅｄｄｙｓｃｏｐｅ）の出力に対して垂直方向の力の影響が加わらないように、接着剤で試験試料を登録商標エディスコープ（Ｅｄｄｙｓｃｏｐｅ）プローブにしっかり固定した。
既知の力定数を有する金属バネを使用して、適用した振動する応力の振幅を測定した。バネは長さ６ｃｍで、径１．９ｃｍであり、９巻きで、力定数は４００ｇ／ｍｍであった。バネを棒の空隙に挿入し、棒の両端に機械的に固定した。バネの移動を観察し、記録した。この測定値を使用して、フーケ（Ｈｏｏｋｅ）の法則を使用して、適用された最大応力の振幅を求めた。バネを装置から除去し、棒を直接試料に接着し、このとき、振動する三角（非−正弦）ストレスをボイスコイルに与えた。登録商標エディスコープ（Ｅｄｄｙｓｃｏｐｅ）で三角形の曲線形状の十分な解像を可能にするために、バネの除去が必要であった。
ボイスコイルは立体音響増幅器（型番ＳＴＡＶ−３５７０、サジオ  シャック（Ｒａｄｉｏ Ｓｈａｃｋ）社製）によって駆動された。増幅器への入力シグナルはシグナル発生装置（ウェイブテック（Ｗａｖｅｔｅｋ）型番１３５Ｌｉｎ／Ｌｏｇスウィープ  ジェネレーター（Ｓｗｅｅｐ Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ）、カリフォルニア州サンジエゴ）によって提供した。型番ＯＤプローブを装備した登録商標ノルテック（Ｎｏｒｔｅｃ）１９ｅ”登録商標エディスコープ（Ｅｄｄｙｓｃｏｐｅ）を使用して、試料の応答を測定した。登録商標エディスコープ（Ｅｄｄｙｓｃｏｐｅ）の設定は以下のようであった：周波数＝２００ｋＨｚ；回転＝３４７°；プローブドライブ＝ＨＩ；垂直ゲイン＝９０．０ｄＢ。約０．００１秒の時間の検出を含むように、登録商標エディスコープ（Ｅｄｄｙｓｃｏｐｅ）の時間軸を拡大した。これは１０００Ｈｚまでの周波数に相当する。
試験試料は、実施例１６に記載したように作成したエポキシポリマー中に４０％ｖ／ｖのステンレス鋼被覆登録商標スコッチライト（Ｓｃｏｔｃｈｌｉｔｅ）Ｋ３７ガラスバブルを含有するエポキシ円筒物であった。ガラスバブルは平均被覆厚さが２３ｎｍであった。
エポキシ試料は以下のように試験した。試料を上記のように装置に固定した後、既知の周波数の正弦波をシグナル発生装置によって発生させ、ボイスコイルに入力した。ボイスコイルの応答は棒を介して試料に伝わり、既知の周波数の正弦波的に振動する適用応力を試料に対して生じた。適用した応力の最大振幅は１６０ｋＰａで、上記のバネを使用して求めた。適用した応力により、登録商標エディスコープ（Ｅｄｄｙｓｃｏｐｅ）を用いて測定したような正弦的応答が得られた。１〜１０００ヘルツの周波数を調査した。
いくつかの周波数２、６０、５００および６０ヘルツの登録商標エディスコープ（Ｅｄｄｙｓｃｏｐｅ）出力をそれぞれ図１７〜２０に示す。
結果は、磁気粒子を含有するポリマーシステムの逆磁気歪み応答は高周波数（音響）入力の結果として正確に起こり得ることを示している。ポリマーシステムは、ある周波数の機械的シグナルを同じ周波数を有する磁気シグナルに変換する一種のトランスデューサとして有効であることが示された。
実施例３１
この実施例では、ポリマー中の応力の検出を明らかにした。
ステンレス鋼被覆粉砕ガラス繊維（登録商標ファイバーガラス（Ｆｉｂｅｒｇｌａｓ）粉砕繊維（Ｍｉｌｌｅｄ Ｆｉｂｅｒｓ）７３１ＥＤ１／３２インチ、オーウェンズコーニング（Ｏｗｅｎｓ Ｃｏｒｎｉｎｇ）社、オハイオ州トレド）を登録商標デブコン（Ｄｅｖｃｏｎ）５−微小エポキシに２０％ｖ／ｖで分散させた。繊維は実施例１に記載したように被覆し、平均被覆厚さは２２ｎｍであった。この混合物を実施例１６に記載したようにプラスチック管に注入した。次いで、プラスチック管を２つの平行なバリウムフェライトセラミック棒磁石の間に配置し（棒に平行）、エポキシを硬化させた。エポキシが硬化したら、プラスチック管を除去した。円筒形状のエポキシ試料が形成された。磁場は管の軸に垂直なので、磁束は試料軸に対して常に垂直に配列された。繊維の配向は低倍率顕微鏡下ではっきりと見えた。
試料組成物を含有するプラスチック管を棒磁石の間に垂直に配置するために、磁石をさらに離して配置した以外は、上記のように第２のエポキシ円筒物を作成した。このように試料を配向することによって、磁束は試料硬化中に試料軸に平行に配列され、磁束は試料軸に常に平行に配列された。
エポキシ試料両方に実施例１６に記載するように圧縮試験を実施した。適用した質量は４．２ｋｇであった。空の試験コイルはインダクタンスが９０１．５７マイクロヘンリーで、適用した応力の方向に平行に配向させた繊維を含有する試料の初期インダクタンス貢献は３３．３８マイクロヘンリーであった。上記の応力を上記の試料に適用した後で、インダクタンスの変化は＋０．０８マイクロヘンリー（０．２４％増）であった。同じ適用応力を与えたとき、垂直方向の繊維を含有する試料のインダクタンスの変化は−０．０３マイクロヘンリー（０．１０％減）であった。垂直方向の繊維を含有する試料の初期インダクタンス貢献は２８．６３マイクロヘンリーであった。
繊維の磁力の最初の方向は繊維軸と平行であった。応力を平行繊維に平行に適用すると、インダクタンスが増加した。応力を繊維軸に垂直に適用すると、インダクタンスは減少した。インダクタンスの変化は、適用した特定の応力の繊維軸に対する方向を示す。
さらに一般的には、上記の結果は、逆磁気歪み作用を有するポリマー内に含有された磁気被覆繊維のインダクタンス変化を使用して、適用した応力または内部応力の方向を求めることができることを明らかにしている。
実施例３２〜３３
この実施例は、接着剤による基材表面との接着が逆磁気歪みを介して接着剤のインダクタンスに影響を与えることを明らかにした。
３つの登録商標パイレックス（Ｐｙｒｅｘ）ガラス管の内壁を種々の有機シラン（コネチカット州ダンベリーのオーエスアイ  スペシャルティーズ社（Ｏｓｉ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ，Ｉｎｃ．）製）で処理した。有機シランはシラン末端と有機末端を含んだ。シラン末端はガラスに結合する。実施例３２では、有機シランの有機部分は、エポキシと共有結合すると予測されないオクチル基である。実施例３３では、有機シランの有機部分は、接着剤のエポキシ成分と化学的に類似しており、従って硬化剤との反応を介してエポキシ接着剤と共有結合することが予測されるグリシジルプロピル基である。
上記のガラス管を以下のように有機シランで処理した。３．９６グラムのオクチルトリメトキシシランと０．９９グラムのｎ−プロピルアミンとを３９６グラムのアセトンに添加することによって、オクチルシラン溶液を調製した。２．７８グラムのγ−グリシドオキシプロピルトリメトキシシランをオクチルトリメトキシシランの代わりに使用した以外は、同じ方法でエポキシシラン溶液を調製した。処理済みの各ガラス管をビーカーに入れた溶液に添加して、３０〜４０時間放置した。各管を取り出し、次いで少なくとも１０時間真空で保管した。
逆磁気歪みステンレス鋼被覆登録商標スコッチライト（Ｓｃｏｔｃｈｌｉｔｅ）Ｋ３７ガラスバブルを実施例１に記載したように作成し、１０．０ｇの登録商標エポン（Ｅｐｏｎ）８２８と５．６６ｇの市販の硬化剤（登録商標アンカミン（Ａｎｃａｍｉｎｅ）ＡＤ、ペンシルバニア州アレンタウンのエアープロダクツ  アンド  ケミカルズ社（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．）製）との重量比で調製したエポキシ組成物に４０容量%の添加量で混合した。得られた混合物を上記のように表面処理したガラス管に注入した。上記の実施例２８のように、ソレノイドコイルと共に各エポキシ接着剤の硬化を実施した。
結合および未結合硬化の比較を実施した。ガラス基材との結合は、逆磁気歪み影響によって検出することができる、エポキシ内の応力を誘発することができる。オクチル末端シランで処理したガラス管では（実施例３２）、エポキシ円筒物は硬化中に管から剥離した（７５分後）。これはインダクタンスの３．８１マイクロヘンリーの急激な下降に一致した。このインダクタンスの変化は１４％の試料による。エポキシ円筒物の剥離後、インダクタンスは徐々に上昇し始めた。
エポキシ末端シランで処理した試料では（実施例３３）、エポキシ円筒物はくっついたままで、インダクタンスは実施例２８のインダクタンスと同様に助助に下降した。各試料について、透磁率に対して正規化したインダクタンスの変化を求めた。これは以下の式（Ｌt−Ｌe）／（Ｌ21分−Ｌe）を使用して実施した。これを時間に対してプロットした。試料はｔ＝０に混合し、コイルに熱を加えないと思われる時点まで冷却させ、コイルに挿入し、次いでインダクタンスの測定を開始した。これらのデータは、図２１に実施例３３は曲線「Ｘ」で、実施例３２は曲線「Ｙ」として示す。
結果は、このような逆磁気歪みシステムを使用して接着不良を検出することができることを示している。エポキシ−ガラス界面の接着部の応力の緩和現象は、エポキシ試料全体の応力の変化を伴った。これは、逆磁気歪みエポキシ試料を入れたソレノイドコイルのインダクタンスにおいて見られた。ガラスからのエポキシ試料の剥離により、試料の容量が低下したかもしれないが、この影響はわずかであるとわかった。
この実施例は、表面との接着の程度は逆磁気歪み標識を使用して求めることができることを明らかにしている。
実施例３４
この実施例は、熱可塑性ポリマーの応力の検出を明らかにした。
実施例１に記載したように調製し、被覆厚さ２３ｎｍを有するステンレス鋼被覆ガラスマイクロバブルをポリスチレン樹脂ペレット（登録商標スチロン（Ｓｔｙｒｏｎ）ＸＬ−８２０８、ミシガン州ミッドランドのダウ  ケミカル  カンパニー（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）製）と混合した。この混合物を約２６０℃まで加熱し、バブルをポリスチレン樹脂中にブレンドした。次いで、高温の液体混合物を、紙製の剥離ライナーを内貼りし、加熱した金属管に押し出した。冷却し、ポリスチレン円筒試料を金属管から取り出した。
ポリスチレン試料を実施例１６のように試験した。４．２ｋｇの圧縮負荷を適用すると、透磁率に対して正規化したインダクタンスの変化は＋１７ｐｐｔとなった。
等効物
本発明の範囲および精神から逸脱することなく、本発明に種々の改良および変更を加えることは当業者に明らかになる。本発明は、本明細書において上述した例示的な実施態様および実施例によって不用意に限定される意図がないこと、およびこのような実施例および実施態様は単に例として示されているだけで、本発明の範囲は本明細書に以下のように記載される請求の範囲によってのみ限定される意図があることが理解されるべきである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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