(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機物含有排水にオゾンと過酸化水素を添加してアルカリ性条件下に有機物を酸化分解する有機物含有排水の酸化処理法において、
該有機物がアルキルスルホキシドであり、
過酸化水素の添加量は、有機物含有排水のＴＯＣに対して５〜３０重量倍であり、
オゾンの注入量はＴＯＣに対して１５〜２５重量倍であり、
酸化分解時間は、１３〜２０分であり、
該酸化分解反応はｐＨ１０以上に維持して行うことを特徴とする有機物含有排水の酸化処理法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体製造工場等から排出される有機物含有排水中の有機物を酸化分解除去する方法に係り、特に、有機物含有排水にオゾンと過酸化水素を添加してアルカリ性条件下に有機物を酸化分解する方法において、難分解性の有機物をも効率的に分解処理して良好な水質の処理水を得る有機物含有排水の酸化処理法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体製造工場から排出される排水は、その中に含まれる不純物量が低濃度であるため、通常、これを回収して処理した後再利用されている。半導体製造工程においては、イソプロピルアルコール、界面活性剤、ジメチルスルホキシドなどを含む有機系洗浄剤が使用されていることから、洗浄排水には不純物として微量の有機物が含まれており、そのため回収系排水の処理のためには、これらの有機物の効率的な除去が重要な課題となる。
【０００３】
また、回収再利用を行わない高濃度の有機物を含む排水においても、その放流には法的な総量規制があり、この点からも有機物の除去処理は技術的に重要である。
【０００４】
従来、排水中の有機物の除去処理方法として、排水中にオゾンを溶解させると共にアルカリを添加して、有機物を酸化分解して除去する方法が知られている。しかし、この方法では、特に難分解性の有機物の分解速度が遅いため処理時間が長くなり、処理効率が悪いという欠点があった。また、酸化剤としてオゾンのみを添加するため、酸化分解のために必要なオゾン量が多く、オゾン発生器等の装置が大型化する上、ランニングコストが増大し経済的にも不利であった。
【０００５】
また、紫外線を用いて有機物を酸化分解する方法も提案されているが、この方法では、高圧紫外線ランプを使用するため装置が大型化し、消費電力の増加によるコスト上昇を招く欠点があった。
【０００６】
また、オゾンと過酸化水素とを併用して有機物を酸化分解する方法も提案されており、特公昭６０−６７１８号公報には、水中の汚濁有機物の酸化分解にオゾンと過酸化水素とを併用することが記載されている。この方法では、アルコール、カルボン酸、ケトン、アミン、エーテル等の有機物をオゾンと過酸化水素との併用で酸化分解しており、その好適ｐＨは６．５〜９．５であるとされている。特開平６−２３３７６号公報に記載される発明は、フェントン酸化法によるアルキルスルホキシドの分解法であるが、酸化剤としてオゾンと過酸化水素とを併用した比較例が記載されている。
【０００７】
このように有機物含有排水に過酸化水素を添加し、オゾンを気液撹拌で注入することにより、特にアルカリ条件下であれば、難分解性の有機物も比較的効率的に酸化分解することができる。このようにアルカリ条件下でのオゾンと過酸化水素との併用で良好な酸化分解効率が得られる理由は、次の通りであると考えられる。
【０００８】
即ち、酸化分解はＯＨラジカルの生成と密接な関係があるものと推測されるが、オゾン又は過酸化水素の単独では、酸化反応を行うことはできるものの、酸化分解反応に必要なＯＨラジカルを生成することはできない。このため、オゾン又は過酸化水素の単独では、有機物の分解を十分に行うことができない。なお、前述のオゾンとアルカリ添加による方法では、ＯＨラジカルを生成できるものの、その生成量が十分でないため難分解性の有機物に対しては有効ではない。これに対して、オゾン、過酸化水素及びアルカリを添加することにより、これらが反応してＯＨラジカルが高効率で生成するため、難分解性の有機物をも効率的に酸化分解できるようになる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、本発明者が有機物の酸化分解についてより詳細に検討したところ、アルカリ条件下でオゾンと過酸化水素とを併用しても、十分に有機物濃度を低減できない場合があり、特に、ジメチルスルホキシドを含む半導体製造工場の回収系排水では、十分な処理効果が得られないことが判明した。
【００１０】
本発明はこのような状況に鑑みてなされたものであって、有機物含有排水にオゾンと過酸化水素を添加してアルカリ性条件下に有機物を酸化分解する方法において、難分解性の有機物をも効率的に分解処理して良好な水質の処理水を得ることができる有機物含有排水の酸化処理法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の有機物含有排水の酸化処理法は、有機物含有排水にオゾンと過酸化水素を添加してアルカリ性条件下に有機物を酸化分解する有機物含有排水の酸化処理法において、該有機物がアルキルスルホキシドであり、過酸化水素の添加量は、有機物含有排水のＴＯＣに対して５〜３０重量倍であり、オゾンの注入量はＴＯＣに対して１５〜２５重量倍であり、酸化分解時間は、１３〜２０分であり、該酸化分解反応はｐＨ１０以上に維持して行うことを特徴とする。
【００１２】
酸化分解過程で強酸性物質を生成する有機物は、アルカリ性条件下においてオゾンと過酸化水素とを併用する酸化分解法でも効率的に分解処理して有機物濃度を十分に低減することはできない。
【００１３】
即ち、例えば、半導体製造工場の回収系排水に含有されるジメチルスルホキシド（以下、ＤＭＳＯと略す。）は、次のような反応機構でジメチルスルホン（以下、ＤＭＳＯ2と略す。）及びメタンスルホン酸（以下、ＭＳＡと略す。）を経て最終的に硫酸にまで分解される。そして、この分解反応が、ＤＭＳＯ→ＤＭＳＯ2やＤＭＳＯ2→ＭＳＡで止まることなく、硫酸に分解されるまで円滑に進行しないとＴＯＣの低減は図れない。
【００１４】
【化１】
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【００１５】
しかし、この分解反応のうち、ＤＭＳＯ→ＤＭＳＯ2はｐＨの影響を受け難いが、ＤＭＳＯ2→ＭＳＡの分解反応はｐＨの影響を受け易く、高ｐＨ条件でないと円滑に進行しない。これは、ＭＳＡが強酸性の物質であるためであると考えられる。
【００１６】
本発明においては、ｐＨ１０以上の高ｐＨ条件で反応を行うことにより、このような酸化分解過程で強酸性物質を生成する有機物をも効率的に分解することを可能とする。
【００１７】
なお、従来法のうち、特公昭６０−６７１８号公報では、アルコール、カルボン酸、ケトン、アミン、エーテル等の、酸化分解により強酸性の物質を生成することのない有機物の酸化分解を行っており、従って、ｐＨ６．５〜９．５の条件が好適条件とされている。
【００１８】
また、特開平６−２３３７６号公報では、ｐＨ条件について考慮されておらず、オゾンと過酸化水素との併用でもＤＭＳＯの酸化に実用的な効果が得られないことが示されている。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００２０】
図１は本発明の有機物含有排水の酸化処理法の実施の形態を示す系統図である。
【００２１】
原水（有機物含有排水）は配管１１より酸化反応槽１に導入され、配管１２よりＮａＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）2等のアルカリを添加してｐＨ１０以上に調整すると共に、Ｈ2Ｏ2が添加される。この酸化反応槽１に設けられたポンプＰを備える循環配管１３にはオゾンの注入配管１４とポンプ、エゼクター等の気液混合装置２が設けられており、これにより循環液にオゾンが注入され、酸化反応槽１ではアルカリ性条件下、オゾンと過酸化水素とを併用した酸化分解が行われ、処理水は配管１５より取り出される。
【００２２】
本発明において、この酸化分解をｐＨ１０以上のアルカリ性条件下で行う。これにより、酸化分解過程で強酸性物質を生成する有機物のような難分解性の有機物をも効率的に酸化分解することができる。このｐＨ条件は、過度に高いとｐＨ調整のためのアルカリ剤が多量に必要となるため、ｐＨ１０〜１２の範囲で調整するのが好ましい。
【００２３】
また、過酸化水素の添加量は、後述の実施例２の結果から明らかなように原水のＴＯＣに対して５〜３０重量倍である。
【００２４】
また、オゾンの注入量はＴＯＣに対して、１５〜２５重量倍とする。
【００２５】
この酸化分解時間は、後述の実施例３の結果からも明らかなように、１３〜２０分とすることにより、難分解性の有機物であってもＴＯＣをほぼ完全に分解除去することができる。
【００２６】
図１は本発明の有機物含有排水の酸化処理法の実施の形態の一例を示すものであって、本発明はその要旨を超えない限り、何ら図示のものに限定されるものではない。
【００２７】
例えば、酸化反応槽１には、酸化反応の促進のために紫外線照射手段を設けても良い。また、オゾンは、原水の導入配管１１に注入しても良く、処理水の排出配管１４には未反応オゾンの回収手段を設けても良い。また、オゾンの注入に際しては、オゾンを効率的に溶解させるために加圧下で気液撹拌する手段を用いても良い。また、触媒として固定床型のものではなく、粒状の触媒を用いても良く、また、触媒添加手段と、添加した触媒を回収する手段を設けても良い。
【００２８】
本発明は酸化分解条件をｐＨ１０以上とすることにより、酸化分解過程で強酸性物質を生成する有機物のような難分解性の有機物をも効率的に酸化分解するものであるが、本発明において、処理対象とする酸化分解過程で強酸性物質を生成する有機物としては、前述のジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、エチルメチルスルホキシドなどのアルキルスルホキシドの他、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、チオール、スルフィド等のスルホン酸系化合物、アミノトリメチルホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸等のホスホン酸系化合物、その他、脂肪族アミン塩、フッ素系界面活性剤、ポリアクリルアミド系化合物、ハロゲン化有機化合物、酸アミド、シアノ系化合物、ニトロ化合物、アジ化化合物、タンパク質類、ペプチド化合物、イミン系化合物、アニリン系化合物、アンモニウム化合物等が挙げられる。
【００２９】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００３０】
実施例１
図１に示す装置により、下記水質のＤＭＳＯ含有排水の処理を行った。
【００３１】
［ＤＭＳＯ含有排水水質］
ＤＭＳＯ：  １００ｍｇ／Ｌ（ＴＯＣ換算：３０ｍｇ／Ｌ）
ｐＨ：  ７．８
このＤＭＳＯ含有排水にＨ2Ｏ2及びＯ3を注入すると共にＮａＯＨ又はＨ2ＳＯ4によるｐＨ調整で各種のｐＨにｐＨ調整して酸化処理し、ｐＨ条件と処理水ＴＯＣ濃度との関係を調べ、結果を図２に示した。
【００３２】
なお、Ｈ2Ｏ2添加量は１０００ｍｇ／Ｌとし、またＯ3注入量（溶存量）は８５０ｍｇ／Ｌとし、反応時間は１０分とした。
【００３３】
図２より、ｐＨ１０以上であれば、ＴＯＣを十分に低減できることがわかる。
【００３４】
実施例２
実施例１において、ｐＨ条件を１１とし、Ｈ2Ｏ2添加量を種々変えたこと以外は同様にして処理を行い、Ｈ2Ｏ2添加量と処理水ＴＯＣ濃度との関係を調べ、結果を図３に示した。
【００３５】
図３より、Ｈ2Ｏ2添加量が原水ＴＯＣの５倍量以上であるとＴＯＣを十分に低減できることがわかる。
【００３６】
実施例３
実施例１において、ｐＨ条件を１１とし、反応時間を種々変えたこと以外は同様にして処理を行い、反応時間と処理水ＴＯＣ及び各中間生成物の濃度との関係を調べ、結果を図４に示した。
【００３７】
図４より、反応時間は１０分以上であるとＴＯＣを十分に低減することができ、１５分の反応でＴＯＣをほぼ完全に除去できることがわかる。
【００３８】
比較例１
実施例３において、Ｈ2Ｏ2を添加しなかったこと以外は同様にして処理を行い、反応時間と処理水ＴＯＣ及び各中間生成物の濃度との関係を調べ、結果を図５に示した。
【００３９】
図５より、Ｈ2Ｏ2を併用せず、Ｏ3単独では分解反応が進行せず、ＴＯＣを低減できないことがわかる。
【００４０】
なお、図４，５において、初期有機物はＤＭＳＯを示し、一次酸化生成物ＤＭＳＯ2を示し、二次酸化生成物はＭＳＡを示し、三次酸化生成物は硫酸を示す。
【００４１】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明の有機物含有排水の酸化処理法によれば、有機物含有排水にオゾンと過酸化水素を添加してアルカリ性条件下に有機物を酸化分解する方法において、難分解性の有機物をも効率的に分解処理して良好な水質の処理水を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の有機物含有排水の酸化処理法の実施の形態を示す系統図である。
【図２】実施例１で求めたｐＨ条件と処理水ＴＯＣとの関係を示すグラフである。
【図３】実施例２で求めたＨ2Ｏ2添加量と処理水ＴＯＣとの関係を示すグラフである。
【図４】実施例３で求めた反応時間と処理水ＴＯＣ及び各中間生成物の濃度との関係を示すグラフである。
【図５】比較例１で求めた反応時間と処理水ＴＯＣ及び各中間生成物の濃度との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１  酸化反応槽
２  気液混合装置
【図１】
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【図２】
0004320483.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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