(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリテトラフルオロエチレンに溶融流動性を付与するに至らない程度の少量の他の単量体を共重合させて変性させた変性ポリテトラフルオロエチレンに、長さ１ｍｍ以上１０ｍｍ以下の有機または無機繊維系充填材を湿式混合により含有させるとともに、この原料粉末を円柱状の専用金型内に装填し、この原料粉末を前記専用金型内で軸方向に圧縮することにより円柱状の予備成形体を成形し、得られた予備成形体から周方向に板材を切削して、この板材をリング状に打ち抜くことより、前記繊維系充填材が、ガスケット本体の厚さ方向に配向されていることを特徴とするフッ素樹脂製ガスケット。
【請求項２】
前記繊維系充填材は、炭素繊維から形成されていることを特徴とする請求項１に記載のフッ素樹脂製ガスケット。
【請求項３】
前記繊維系充填材は、パラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維から形成されていることを特徴とする請求項１に記載のフッ素樹脂製ガスケット。
【請求項４】
前記繊維系充填材の配合割合は重量比で、全体の１０％〜４０％の範囲内であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のフッ素樹脂製ガスケット。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フッ素樹脂製ガスケットに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリテトラフルオロエチレン（以下ＰＴＦＥという）は、その優れた特性により、重要な工業材料の１つとして各分野で用いられている。ＰＴＦＥは、耐化学薬品性、耐熱性、非汚染性、非粘着性、電気絶縁性等の特性に優れているので、シール材の分野で多くの製品に用いられている。ＰＴＦＥからなるシール材が配管継ぎ手のフランジ溝内に装着され、この状態で荷重が加えられると、シール材が相手シール面のミクロな形状に沿って変形し、ここに馴染みが得られるので、高いシール性能が発揮される。
【０００３】
その反面、ＰＴＦＥは、荷重がかかった場合に、クリープが発生し、応力が緩和され易いという特性を有しており、また、クリープおよび応力緩和の度合は、雰囲気温度が高くなるほど大きくなる。
したがって、ＰＴＦＥからなるシール材としての使用適用温度は、一般にＰＴＦＥの耐熱温度とされている２６０℃よりかなり低く設定しなければならない（なお、ＰＴＦＥシートガスケットの場合、ＪＰＩ−７ｓ−８１−９６では最高使用温度を１００℃に規定している）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従来技術の項で述べたように、ＰＴＦＥは応力緩和を生じ易い材料であり、応力緩和が大きくなると、シール材に発生する応力が小さくなってしまい、馴染みの状態を維持することができず、シール性能が低下してしまう。
このようなシール性能の低下は、しかるべきときに増締めを行って、再度なじみの状態を作ることにより改善されるが、作業が煩雑であり、そのためのメンテナンスコストが必要となる。したがって、ＰＴＦＥ製シール材において、低温から高温の範囲に至るまで高いシール性能を発揮させるには、応力緩和を小さくする必要が生じる。
【０００５】
ＰＴＦＥ製シール材の応力緩和を改善するには、一般に次のような手法が採用される。
１）ＰＴＦＥに充填材を加えることにより、クリープを抑制する。
２）通常のＰＴＦＥの優れた特性を維持しつつ応力緩和特性などが改善された変性ＰＴＦＥを用いる。
【０００６】
しかし、上記いずれの方法においても応力緩和の改善は不十分で、例えば、高温蒸気中の接続部や１００℃を大きく上回る高温条件下でシール材を使用した場合には、依然として要求レベルを満たすことができない。
本発明は、このような実情に鑑み、ＰＴＦＥの優れた耐化学薬品性、耐熱性、非汚染性、非粘着性、電気絶縁性を備えるとともに、高温時における応力緩和を低く抑えることができ、高温使用下においても長期間の使用に耐えられるフッ素樹脂製ガスケットを提供することを目的としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するための本発明に係るフッ素樹脂製ガスケットは、ポリテトラフルオロエチレンに溶融流動性を付与するに至らない程度の少量の他の単量体を共重合させて変性させた変性ポリテトラフルオロエチレンに、長さ１ｍｍ以上１０ｍｍ以下の有機または無機繊維系充填材を湿式混合により含有させるとともに、この原料粉末を円柱状の専用金型内に装填し、この原料粉末を前記専用金型内で軸方向に圧縮することにより円柱状の予備成形体を成形し、得られた予備成形体から周方向に板材を切削して、この板材をリング状に打ち抜くことより、前記繊維系充填材が、ガスケット本体の厚さ方向に配向されていることを特徴としている。
【０００８】
係る構成によれば、応力緩和を小さくすることができ、高温使用下においても十分なシール機能を発揮させることができる。
また、前記繊維系充填材は、ガスケット本体の厚さ方向に配向され、かつ、前記繊維系充填材の長さは、１ｍｍ以上１０ｍｍ以下であるので、繊維同士の絡み合いが過度に生じることがなく、これにより、繊維系充填材の均一配合を行うことができる。よって、応力緩和を効率的に抑えることができる。
また、前記繊維系充填材は、炭素繊維から形成されていることが好ましい。あるいは、パラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維から形成されていても良い。
【０００９】
さらに、前記繊維系充填材の配合割合は重量比で、全体の１０％〜４０％の範囲内であることが好ましい。
このような範囲で繊維系充填剤を配合すれば、他の部材との濡れ性すなわち配合性の点で十分でないＰＴＦＥであっても、クリープによるＰＴＦＥの変形を効果的に抑制でき応力緩和を小さくすることが可能である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照しながら本発明の実施例について説明する。
図１は本発明の一実施例に係るフッ素樹脂製ガスケットを示したものである。このガスケット１は、耐熱性、耐薬品性および非汚染性に優れた変性ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）を主成分とし、その内部に充填材２が含有されている。
【００１２】
変性ＰＴＦＥは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）の単独重合体に溶融流動性を付与するに至らない程度の少量（例えば、０．５モル％程度以下）の他の単量体を共重合させて変性させることにより製造することができる。かかる共重合体用の単量体としては、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、パーフルオロ（アルコキシアルキルビニルエーテル）、トリフルオロエチレン、パーフルオロアルキルエチレンなどを例示できる。
【００１３】
一方、加えられる充填材２としては、一般に粒状充填材もしくは繊維状充填材がある。
粒状充填材としては、カーボン、グラファイト、ブロンズ、二硫化モリブデンなどを例示することができる。また、繊維状充填材として、グラスファイバー繊維、炭素繊維、アラミド繊維、パラフェニレンベンゾビスオキサゾール（ＰＢＯ）繊維、その他、耐熱性の有機もしくは無機繊維などを例示できる。
【００１４】
ここで、変性ＰＴＦＥは、ＰＴＦＥと同じく他の物質との濡れ性、すなわち他の物質との接合力に乏しい。従って、仮に粒状物の充填材を配合した場合は、繊維状物の充填材を配合した場合と比較して、変性ＰＴＦＥと充填材との接触面積が少なく、また形状的にも繊維のように充填材と変性ＰＴＦＥとが複雑に入り混じることはできないため、変形ＰＴＦＥのクリープを十分に抑制することはできない。よって、変性ＰＴＦＥのクリープを効果的に抑制する充填材としては、グラスファイバー、炭素繊維、アラミド繊維、あるいはパラフェニレンベンゾビスオキサゾールなどの繊維状充填材を用いることが好ましい。
【００１５】
このような繊維状充填材を用いれば、各繊維の端部を微細繊維に分割して毛羽だった状態にすることにより、アンカー効果でクリープの抑制効果が高くなる。この点、アラミド繊維が優れている。また、パラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維も、アラミド繊維の２倍以上の引張強度や対屈曲性を有しており、充填材に好適である。しかし、これらの繊維は、１００°Ｃ以上の蒸気ラインで用いられると、充填材自身の劣化が生じるため、この使用条件で用いるには適していない。
【００１６】
このような高温蒸気ラインにおいては、例えば、炭素繊維は、耐熱性に優れ、高温においても劣化しないため、使用に適している。このように、充填材は繊維系であっても、種々の条件に合わせて適正な材料を選定することが好ましい。また、２種以上の繊維系充填材を組み合わせて用いてもかまわない。
また、繊維系充填材２は、図１に示すガスケット１の厚さ方向（矢印Ａ方向）に配向されていることが好ましい。このように軸方向に配向されていれば、配向方向がガスケット締付方向と同じであり、繊維自体の有する強度がより効果的にガスケットの復元力に寄与するため、応力緩和特性の改善に効果的である。
【００１７】
以下に、充填材の好ましい配合条件等について説明する。
繊維系充填材の配合割合は、変性ポリテトラフルオロエチレンとの混合物全体に対し、重量比で１０％〜４０％（ｗ／ｗ）の範囲内で含有されることが好ましい。
繊維系充填材が５％以下では、応力緩和特性の改善効果が得られない。また、４０％以上配合すると、ガスケットとして要求される機械的強度を失うことになる。したがって、充填量は上記の範囲であることが好ましい。
【００１８】
また、繊維の径は、５〜５０μｍの範囲であることが好ましく、さらに、好ましくは、１０〜３０μｍである。また、繊維長は、１〜１０ｍｍの範囲であることが好ましく、さらに、好ましくは５〜１０ｍｍの範囲である。
繊維長が１ｍｍ以下だと、クリープ抑制による応力緩和特性の改善が十分でなく、１０ｍｍ以上あると、繊維同士の絡み合いが過度に生じて、いわゆる「玉」となり、均一配合が困難になってしまい、安定した特性を得ることができない。したがって、繊維長は上記の範囲であることが好ましい。
【００１９】
配合方法については、繊維を十分に解繊することが好ましい。具体的な配合方法としては、一般にはディスパージョンによる湿式混合が知られている。その場合、剪断力を極力与えないように、フローター振動により、浮遊状態で配合することが好ましい。
以下に、ガスケットの製造方法について説明する。
【００２０】
このような割合で繊維系充填材が配合された変性ＰＴＦＥの原料粉末は、専用金型内に充填され、圧縮される。そして、図２に示したように円柱状の予備成形体３が得られる。この予備成形体３は図のＢ方向に圧縮して成形するが、繊維系充填材は圧縮方向に対して垂直方向に配向する性質があるため、径方向（図のＣ方向）に配向する。この予備成形体３から周方向に板材３ａを切削し、シート状の板材３ａをリング状に打ち抜き、その後焼成すれば、図１に示した、繊維系充填材が厚さ方向（軸方向）に配向したガスケット１を得ることができる。
【００２１】
または、図３に示したように、原料粉末Ｆから円柱状の予備成形体４を成形し、この予備成形体４から所定の厚さに切断した後焼成すれば、図４に示した、繊維系充填材が径方向に配向したガスケット５を得ることができる。図３のガスケット５の製造工程によれば、ガスケット１の製造工程中にあるようなシート材からの打ち抜きがないため、打抜き工程における残材が発生せず、安価なコストで製造できるメリットがある。しかし、前述のように、応力緩和特性の改善効果としては、ガスケット１のように繊維系充填材が厚さ方向に配向されているほうが改善効果が高い。なお、図３および図４に示したものは、本発明に含まれず、参考例である。
【００２２】
以下に、本発明により得られたガスケットと従来品のガスケットとの、高温下における応力緩和特性の経時変化についての違いを調べた実験結果を説明する。図５はその実験装置を示したものである。
応力緩和測定に用いた試料は、炭素繊維（繊維径が１００μｍ、繊維長が６ｍｍ）が重量比２０％含有され繊維が厚さ方向（軸方向）に配向されたシート状の変性ＰＴＦＥガスケットである。ガスケット内径および外径寸法は、ＪＩＳ  Ｂ２２０２の呼び径１００、呼び圧力１０ｋｇｆ／ｃｍ2におけるガスケット寸法に準拠しており、また厚さは１ｍｍである。変性ＰＴＦＥの原料としてはダイキン工業（株）Ｍ−１１１を用い、ＰＴＦＥ（従来品）の原料としては、ダイキン工業（株）Ｍ−１２を用いた。測定方法は、先ず、フランジ５、６間に試料７を装着し、フランジ８上のロードセル９の上に設置し、この時点でのロードセル読み取り加重をゼロとする。次にフランジ１０をフランジ８の柱１１に隙間が無くなるまでボルト１２により締め切る。なお、ボルト１２を締め切った時点で試料７に応力２６ＭＰａ（公差±１０％）が負荷されるように予め装置の高さを調整しておく。このときのボルト１２のトルクを締め切りトルクとし、最終的にはボルト１２の緩みを考慮し締め切りトルクの１．５倍までボルト締めする。締め切りの後、フランジ５，６，８，１０を断熱材１３，１４で覆い、バンドヒーター１５，１６，１７で加熱する。フランジ５，６が１８０℃に到達してから６０時間、ロードセルの荷重出力値を読み取り、締切時の初期応力を基準としてガスケット残留応力の経時変化を測定した。その結果を図６に示す。図６の左側の縦軸は、常温締切時の初期応力を１００％としたガスケット応力残留率を示し、また、右側の縦軸は、常温締切時の初期応力からのガスケット応力緩和率を示す。図６の横軸は、１８０℃到達時間をゼロとした経過時間を示す。＋で示す本実施例の炭素繊維（２０％）入り変性ＰＴＦＥガスケットの応力緩和は、□で示す変性ＰＴＦＥガスケット、あるいは×で示すＰＴＦＥに比べて大幅に低減されており、ほとんど応力緩和が生じていないことが確認された。したがって、本発明により得られた炭素繊維入り変性ＰＴＦＥ製ガスケットの場合、初期シール性能を長期間保持できる。
【００２３】
次に、繊維系充填材の配合率と材料物性について説明する。
表１は、変性ＰＴＦＥに所定の配合率で繊維系充填材を含有させたこと以外は、図６の実験と同様の方法によりガスケットを製造し、その特性を比較した結果である。
ＰＴＦＥおよび変性ＰＴＦＥのみで同様の方法で製造したガスケットの特性を対照として示す。
【００２４】
応力緩和の測定は、初期応力２６Ｍｐａ、１８０°Ｃで６０時間加熱する条件における測定値である。また、他の特性の測定値は常温下における測定値である。
【００２５】
【表１】
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【００２６】
この表から明らかなように、応力緩和特性について、ＰＴＦＥと変性ＰＴＦＥとを比べてみると、変性ＰＴＦＥの方が１５％ほど応力緩和が少ないことが分かる。また、この変性ＰＴＦＥに炭素繊維を１０％、４０％、５０％をそれぞれ充填した場合について比べてみると、炭素繊維が５％含有されると、７％の応力緩和が生じるのに対し、炭素繊維を４０％あるいは５０％含有させると、応力緩和が全く生じなくなっていた。したがって、この実験から、充填材の配合率を高めるにしたがって、応力緩和特性が改善されることが確認された。ただし、既に述べたように、ＰＴＦＥおよび変性ＰＴＦＥは、他の物質との濡れ性が著しく乏しいため、充填材を含有すると引張り強さや伸びはかえって低下する傾向がある。例えば、炭素繊維を含有していない変性ＰＴＦＥと、炭素繊維を４０％含有したものとの引張り強さを比べてみると、変性ＰＴＦＥが４３．５［ＭＰａ］であるのに対し、４０％炭素繊維が含有されると２７．０［ＭＰａ］であった。この傾向は含有量が多いほど顕著になる。
【００２７】
引張強さに限らず、ガスケットとして必要なその他の機械的物性を維持しながら、できるだけ繊維量を多く配合することが望ましいが、表１からわかるように、繊維量が４０％以上になると、引張強さや伸びの低下が激しく、締付時の耐圧壊性、使用時の伸びや破断に対する耐性が大きく低減するため、ガスケットとして好ましくない。したがって、繊維の含有量は４０％までが限界である。これ以上加えると他の特性とのバランスから好ましくない。すなわち、４０％までであれば、通常のＰＴＦＥの物性と比較しても、充填材入りＰＴＦＥの引張り強さや伸びは大きく低下していない。また所定の変形量を与えるために必要な応力（シールするために必要な締め付け力）や圧縮強度の目安である２５％変形応力についても通常のＰＴＦＥと同等の値を示す。したがって、２５％までであれば、従来品と同程度条件で使用できることが確認された。
【００２８】
表２は、繊維系充填材の配向による応力緩和と摩擦係数の違いについて示した表である。
【００２９】
【表２】
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【００３０】
表２に示したように、繊維系充填材を厚さ方向（軸方向）に配向させた場合と径方向に配向させた場合とを比べてみると、繊維系充填材をガスケット厚さ方向に配向させた方が、応力緩和が改善されていた。すなわち、炭素繊維を２５％含有させたもので比べてみると、本測定条件においては、繊維系充填材を径方向に配向した場合、５％応力緩和が生じるのに対し、厚さ方向（軸方向）に配向すると、全く低下しないことが分かった。これは、繊維が締め付け方向（厚さ方向）に配向していることにより、繊維自体の有する強度がより効果的にガスケットの復元力に寄与したためと考えられる。また同時に、常温における静摩擦係数も０．０６から０．０８に、動摩擦係数も、０．２３から０．２６にそれぞれ向上するため、使用時、急激に高圧がかかった場合であっても、ガスケットがより吹き飛びにくくなる。
【００３１】
このように、実験により本発明の有用性が確認された。
【００３２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明に係るフッ素樹脂製ガスケットによれば、従来のＰＴＦＥ製ガスケットより応力緩和が優れており、高温使用下においても応力緩和が生じにくいなった。よって、ＰＴＦＥガスケット材としての使用可能条件を拡大させることがわかった。
【００３３】
したがって、本発明に係るフッ素樹脂製ガスケットによれば、ＰＴＦＥおよび変性ＰＴＦＥのように、耐化学薬品性、耐熱性、被汚染性、非粘着性、電気絶縁性等の優れた特性を保ち、かつ高温蒸気下又は１００°Ｃ後半の厳しい温度条件においても、長期間の使用に耐えることが可能になった。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は本発明の一実施例に係る繊維充填材が厚さ方向に配向したガスケットの斜視図である。
【図２】図２は図１のガスケットを得る前段階の予備成形体の斜視図である。
【図３】図３は繊維系充填材が径方向に配向した参考例のガスケットを得るための予備成形体の斜視図である。
【図４】図４は図３の予備成形体から得られたガスケットの断面図である。
【図５】図５はガスケットの応力緩和を調べる装置の断面図である。
【図６】図６はガスケットの高温における応力緩和の試験結果を実施例と比較例とで比較して示したグラフである。
【符号の説明】
１ ガスケット
２ 充填材
３ 予備成形体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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