(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応容器内で、アルカリ金属と少なくともIII族金属を含む物質とが混合融液を形成しており、前記混合融液からのIII族金属と少なくとも窒素を含む物質とからIII族金属と窒素から構成されるIII族窒化物結晶を製造させる方法であって、
前記反応容器内にあり、その容器内形状の一部が他の部分より横断面積が小さい部分を有する混合融液保持容器に前記混合融液を保持する工程と、
前記混合融液の表面から融液中に窒素を溶け込ませる工程と、
前記混合融液保持容器の上部と下部に温度差を発生させて、前記混合融液に対流を生じさせる工程と、
前記対流により前記混合融液中に溶存した前記窒素とIII族金属を前記混合融液中の前記他の部分より横断面積が小さい部分に発生した結晶核に供給して、前記混合融液中の前記結晶核を中心にIII族窒化物結晶を成長させる工程とを含むIII族金属族窒化物結晶の製造方法。
【請求項２】
前記少なくとも窒素を含む物質は、結晶成長中に前記反応容器の外部から内部へ供給されることを特徴とする請求項１記載のIII族窒化物結晶の製造方法。
【請求項３】
前記混合融液保持容器は、容器の上部よりも下部のほうが高くなるように温度差を発生させることを特徴とする請求項１又は２に記載のIII族窒化物結晶の製造方法。
【請求項４】
前記反応容器内の前記混合融液保持容器の上部を加熱する第1の加熱手段と、前記混合融液保持容器の下部を加熱する第２の加熱手段を備え、前記第1の加熱手段と第２の加熱手段を制御し、容器の上部よりも下部のほうが高くなるように温度差を発生させることを特徴とする請求項１又は２に記載のIII族窒化物結晶の製造方法。
【請求項５】
前記第１の加熱手段により前記混合融液保持容器の上部を結晶成長が開始する温度まで加熱させ、前記第２の加熱手段により前記混合融液保持容器の下部の温度を上部の温度より高く加熱させることを特徴とする請求項４に記載のIII族窒化物結晶の製造方法。
【請求項６】
前記窒素を含む物質は窒素ガスであることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載のIII族窒化物結晶の製造方法。
【請求項７】
前記アルカリ金属はナトリウムであることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項に記載のIII族窒化物結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、III族窒化物結晶の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、紫〜青〜緑色光源として用いられているＩｎＧａＡｌＮ系（III族窒化物）デバイスは、そのほとんどがサファイアあるいはＳｉＣ基板上にＭＯ−ＣＶＤ法（有機金属化学気相成長法）やＭＢＥ法（分子線結晶成長法）等を用いた結晶成長により作製されている。サファイアやＳｉＣを基板として用いる場合には、III族窒化物との熱膨張係数差や格子定数差が大きいことに起因する結晶欠陥が多くなる。このために、デバイス特性が悪く、例えば発光デバイスの寿命を長くすることが困難であったり、動作電力が大きくなったりするという問題がある。
【０００３】
さらに、サファイア基板の場合には絶縁性であるために、従来の発光デバイスのように基板側からの電極取り出しが不可能であり、結晶成長した窒化物半導体表面側からの電極取り出しが必要となる。その結果、デバイス面積が大きくなり、高コストにつながるという問題がある。また、サファイア基板上に作製したIII族窒化物半導体デバイスは、劈開によるチップ分離が困難であり、レーザダイオード（ＬＤ）で必要とされる共振器端面を劈開で得ることが容易ではない。このため、現在はドライエッチングによる共振器端面形成や、あるいはサファイア基板を１００μｍ以下の厚さまで研磨した後に、劈開に近い形での共振器端面形成を行っている。この場合にも、従来のＬＤのような共振器端面とチップ分離を単一工程で、容易に行うことが不可能であり、工程の複雑化ひいてはコスト高につながる。
【０００４】
これらの問題を解決するために、サファイア基板上にIII族窒化物半導体膜を選択横方向成長やその他の工夫を行うことで、結晶欠陥を低減させることが提案されている。
【０００５】
例えば文献「Japanese Journal of Applied Physics Vol.36 (1997) Part 2,No.12A, L1568-1571」（以下、第１の従来技術と称す）には、図７に示すようなレーザダイオード（ＬＤ）が示されている。図７のレーザダイオードは、ＭＯ−ＶＰＥ（有機金属気相成長）装置にてサファイア基板１上にＧａＮ低温バッファ層２とＧａＮ層３を順次成長した後に、選択成長用のＳｉＯ2マスク４を形成する。このＳｉＯ2マスク４は、別のＣＶＤ（化学気相堆積）装置にてＳｉＯ2膜を堆積した後に、フォトリソグラフィ、エッチング工程を経て形成される。次に、このＳｉＯ2マスク４上に再度、ＭＯ−ＶＰＥ装置にて２０μｍの厚さのＧａＮ膜３を成長することで、横方向にＧａＮが選択成長し、選択横方向成長を行わない場合に比較して結晶欠陥を低減させている。さらに、その上層に形成されている変調ドープ歪み超格子層（ＭＤ−ＳＬＳ）５を導入することで、活性層６へ結晶欠陥が延びることを防いでいる。この結果、選択横方向成長及び変調ドープ歪み超格子層を用いない場合に比較して、デバイス寿命を長くすることが可能となる。
【０００６】
この第１の従来技術の場合には、サファイア基板上にＧａＮ膜を選択横方向成長しない場合に比較して、結晶欠陥を低減させることが可能となるが、サファイア基板を用いることによる、絶縁性と劈開に関する前述の問題は依然として残っている。さらには、ＳｉＯ2マスク形成工程を挟んで、ＭＯ−ＶＰＥ装置による結晶成長が２回必要となり、工程が複雑化するという問題が新たに生じる。
【０００７】
また、別の方法として、例えば文献「Applied Physics Letters, Vol.73, No.6,P.832-834(1998)」（以下、第２の従来技術と称す）には、ＧａＮ厚膜基板を応用することが提案されている。この第２の従来技術では、前述の第１の従来技術の２０μｍの選択横方向成長後に、Ｈ−ＶＰＥ（ハイドライド気相成長）装置にて２００μｍのＧａＮ厚膜を成長し、その後に、この厚膜成長したＧａＮ膜を１５０μｍの厚さになるように、サファイア基板側から研磨することにより、ＧａＮ基板を作製する。このＧａＮ基板上にＭＯ−ＶＰＥ装置を用いて、ＬＤデバイスとして必要な結晶成長を順次行ない、ＬＤデバイスを作製する。この結果、結晶欠陥の問題に加えて、サファイア基板を用いることによる絶縁性と劈開に関する前述の問題点を解決することが可能となる。
【０００８】
しかしながら、第２の従来技術は、第１の従来技術よりもさらに工程が複雑になっており、より一層のコスト高となる。また、第２の従来技術の方法で２００μｍものＧａＮ厚膜を成長させる場合には、基板であるサファイアとの格子定数差及び熱膨張係数差に伴う応力が大きくなり、基板の反りやクラックが生じるという問題が新たに発生する。また、このような複雑な工程を行なっても結晶欠陥密度は１０6個／ｃｍ2台程度までしか低減できず、実用的な半導体デバイスを得ることができない。
【０００９】
この問題を回避するために、特開平１０−２５６６６２号には、厚膜成長する元の基板（特開平１０−２５６６６２号ではサファイアとスピネルが最も望ましいと記載されている）の厚さを１ｍｍ以上とすることが提案されている。この厚さ１ｍｍ以上の基板を用いることにより、厚膜のＧａＮ膜を２００μｍ成長しても、基板の反りやクラックが生じないとしている。しかし、このように厚い基板は、基板自体のコストが高く、また研磨に多くの時間を費やす必要があり、研磨工程のコストアップにつながる。すなわち、厚い基板を用いることにより、薄い基板を用いる場合に比較して、コストが高くなる。また、厚い基板を用いる場合には、厚膜のＧａＮ膜を成長した後には基板の反りやクラックが生じないが、研磨の工程で応力緩和し、研磨途中で反りやクラックが発生する。このため、厚い基板を用いても、結晶品質の高いＧａＮ基板を大面積化で容易に作成することはできない。
【００１０】
一方、文献「Journal of Crystal Growth, Vol.189/190, p.153-158(1998)」（以下、第３の従来技術と称す）には、ＧａＮのバルク結晶を成長させ、それをホモエピタキシャル基板として用いることが提案されている。この技術は、１４００〜１７００℃の高温、及び数１０ｋｂａｒもの超高圧の窒素圧力中で、液体ＧａからＧａＮを結晶成長させる手法となっている。この場合には、このバルク成長したＧａＮ基板を用いて、デバイスに必要なIII族窒化物半導体膜を成長することが可能となる。従って、第１及び第２の従来技術のように工程を複雑化させることなく、ＧａＮ基板を提供できる。
【００１１】
しかしながら、第３の従来技術では、高温，高圧中での結晶成長が必要となり、それに耐えうる反応容器が極めて高価になるという問題がある。加えて、このような成長方法をもってしても、得られる結晶の大きさは高々１ｃｍ程度であり、デバイスを実用化するには小さ過ぎるという問題がある。
【００１２】
この高温，高圧中でのＧａＮ結晶成長の問題点を解決する手法として、文献「Chemistry of Materials Vol.9 (1997) P.413-416」（以下、第４の従来技術と称す）には、アルカリ金属であるＮａをフラックスとして用いたＧａＮ結晶成長方法が提案されている。この方法は、アジ化ナトリウム（ＮａＮ3）と金属Ｇａをフラックスおよび原料として、ステンレス製の反応容器（容器内寸法；内径＝７．５ｍｍ、長さ＝１００ｍｍ）に窒素雰囲気で封入し、その反応容器を６００〜８００℃の温度で２４〜１００時間保持することにより、ＧａＮ結晶を成長させるものである。この第４の従来技術の場合には、６００〜８００℃程度の比較的低温での結晶成長が可能であり、容器内圧力も高々１００ｋｇ／ｃｍ2程度と第３の従来技術に比較して圧力を低くできる点が特徴である。しかし、この方法の問題点としては、得られる結晶の大きさが１ｍｍに満たない程度に小さい点である。この程度の大きさではデバイスを実用化するには第３の従来技術の場合と同様に小さすぎる。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、第１や第２の従来技術の問題点である工程を複雑化させることなく、第３の従来技術の問題点である高価な反応容器を用いることなく、かつ第３や第４の従来技術の問題点である結晶の大きさが小さくなることなく、高性能の発光ダイオードやＬＤ等のデバイスを作製するための実用的な大きさのIII族窒化物結晶を提供し、また、このようなIII族窒化物結晶を成長させることの可能な結晶の製造方法を提供し、さらに、高性能なIII族窒化物半導体デバイスを提供することを目的としている。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明にかかるIII族金属族窒化物結晶の製造方法は、反応容器内で、アルカリ金属と少なくともIII族金属を含む物質とが混合融液を形成しており、前記混合融液からのIII族金属と少なくとも窒素を含む物質とからIII族金属と窒素から構成されるIII族窒化物結晶を製造させる方法であって、前記反応容器内にあり、その容器内形状の一部が他の部分より横断面積が小さい部分を有する混合融液保持容器に前記混合融液を保持する工程と、前記混合融液の表面から融液中に窒素を溶け込ませる工程と、前記混合融液保持容器の上部と下部に温度差を発生させて、前記混合融液に対流を生じさせる工程と、前記対流により前記混合融液中に溶存した前記窒素とIII族金属を前記混合融液中の前記他の部分より横断面積が小さい部分に発生した結晶核に供給して、前記混合融液中の前記結晶核を中心にIII族窒化物結晶を成長させる工程とを含むものである。
【００１５】
また、前記少なくとも窒素を含む物質は、結晶成長中に前記反応容器の外部から内部へ供給されるように構成することができる。
【００１６】
また、前記混合融液保持容器は、容器の上部よりも下部のほうが高くなるように温度差を発生させるように構成すればよい。
【００１７】
また、前記反応容器内の前記混合融液保持容器の上部を加熱する第1の加熱手段と、前記混合融液保持容器の下部を加熱する第２の加熱手段を備え、前記第1の加熱手段と第２の加熱手段を制御し、容器の上部よりも下部のほうが高くなるように温度差を発生させるように構成することができる。
【００１８】
また、前記第１の加熱手段により前記混合融液保持容器の上部を結晶成長が開始する温度まで加熱させ、前記第２の加熱手段により前記混合融液保持容器の下部の温度を上部の温度より高く加熱させるように構成できる。
【００１９】
また、前記窒素を含む物質として窒素ガス、前記アルカリ金属としてナトリウムを用いることができる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。本発明は、反応容器内に、アルカリ金属と少なくともIII族金属を含む物質との混合融液があり、混合融液からのIII族金属と少なくとも窒素を含む物質とからIII族金属と窒素から構成されるIII族窒化物結晶を製造させる方法であって、混合融液保持容器の上部と下部に温度差を発生させて、前記混合融液に対流を生じさせ、対流により混合融液中に溶存した窒素とIII族金属を混合融液中の結晶成長領域に供給して、前記混合融液中の前記結晶成長領域でのみIII族窒化物結晶をさせることを特徴としている。
【００２１】
また、混合融液を保持する混合融液保持容器の容器内形状によって、混合融液中に溶存窒素の局所的な濃度分布を生じさせることができる。
【００２２】
本発明によるIII族窒化物結晶の製造方法をより具体的に説明する。すなわち、反応容器内には、アルカリ金属と少なくともIII族金属を含む物質、及び少なくとも窒素を含む物質が存在する。これらの物質は外部から供給しても良いし、あるいは、最初から反応容器内に存在させても良い。また、この反応容器には温度制御機構が設けられており、反応容器内を結晶成長可能な温度に上げること、及び、結晶成長が停止する温度に下げること、及び、それらの温度に任意の時間保持することが可能となっている。反応容器内の温度および実効窒素分圧をIII族窒化物結晶が結晶成長する条件に設定することにより、III族窒化物の結晶成長を開始させることが可能である。
【００２３】
上記温度制御機構によって所定の温度に設定したとき、アルカリ金属と少なくともIII族金属を含む物質とは、混合融液を形成する。この混合融液中に窒素が溶存する。なお、ここでいう溶存とは、窒素が混合融液中に溶けた状態で存在していることである。
【００２４】
本発明では、この段階で、混合融液中の溶存窒素の濃度に空間的な（局所的な）分布を生じさせる。なお、このような混合融液中における溶存窒素の局所的な濃度分布は、所定の温度の下で、混合融液保持容器内において窒素が混合融液の表面から混合融液内部に向けて移動し、この際、混合融液保持容器が後述のような容器内形状となっていることによって生じると考えられる。
【００２５】
そして、混合融液中に溶存窒素の局所的な濃度分布を生じさせることで、混合融液の特定の領域においてIII族窒化物の結晶を成長させることが可能となる。すなわち、結晶成長開始初期の時点において結晶核が生じるが、混合融液中の溶存窒素濃度に局所的な分布があると、結晶核の発生が混合融液中の一部に限定される。この結晶核が中心となり、III族窒化物の結晶成長を進行させることができる。
【００２６】
そして、所望の大きさに結晶成長した後に、反応容器の温度を、結晶を取り出すことができる程度の温度まで下げる。
【００２７】
なお、上述の説明において、および、以下の説明において、窒素とは、窒素分子あるいは窒素を含む化合物から生成された窒素分子や原子状窒素、および窒素を含む原子団および分子団のことである。
【００２８】
上述のように、本発明においては、混合融液を保持する混合融液保持容器の容器内形状によって、混合融液中に溶存窒素の局所的な濃度分布を生じさせるようなっている。
【００２９】
図１は本発明の結晶製造装置の構成例を示す図である。本発明の結晶製造装置は、反応容器内で、アルカリ金属と少なくともIII族金属を含む物質（例えば、Ｇａ）とが混合融液を形成しており、この混合融液と少なくとも窒素（Ｎ）を含む物質から、III族金属と窒素から構成されるIII族窒化物を結晶成長させるように構成されている。
【００３０】
すなわち、図１を参照すると、反応容器１０１内には、混合融液保持容器１０２が設置されている。ここで、混合融液保持容器１０２の材質は、例えば、ＢＮ（窒化ホウ素）である。そして、混合融液保持容器１０２は、III族金属（例えば、Ｇａ）とアルカリ金属（例えば、Ｎａ）とにより構成される混合融液１０３を保持するようになっている。
【００３１】
また、図１を参照すると、反応容器１０１には、反応容器１０１内を結晶成長可能な温度に制御できるように加熱装置１０６が設けられている。また、反応容器１０１内の空間領域１０８には、窒素供給管１０４を通して、反応容器１０１外から窒素ガスが供給されるようになっており、窒素圧力を調整するために、図１の装置では、圧力調整機構１０５が設けられている。この窒素圧力調整機構１０５は、圧力センサー及び圧力調整弁等により構成されている。
【００３２】
本発明では、混合融液保持容器１０２は、その容器内形状が、混合融液中に溶存窒素の局所的な濃度分布を生じさせる形状のものとなっている。
【００３３】
図２は混合融液保持容器１０２の一例を示す図である。図２の混合融液保持容器１０２は、その内壁１０２ａの形状が、下方に向かって内容積（横断面積）が小さくなる形状となっている。ここで、混合融液保持容器１０２の内壁１０２ａの形状が下方に向かうに従って横断面積が小さくなる形状とは、混合融液保持容器１０２の内壁１０２ａの形状が、円錐形状もしくは角錐形状で、下側に錘の頂点がある形状となっていることである。すなわち、図２の例では、混合融液１０３は、立体的には頂点を下にした円錐形状で削り取った形状の内壁１０２ａで囲まれた部分に保持される。
【００３４】
図１，図２のような構成の結晶製造装置では、反応容器１０１の窒素圧力を５０気圧にし、温度を結晶成長が開始する温度７５０℃まで昇温する。この成長条件を一定時間保持することで、III族窒化物結晶（例えば、ＧａＮ結晶）１０９が混合融液保持容器１０２内に成長する。このとき結晶成長初期の段階で、III族窒化物結晶（例えば、ＧａＮ結晶）１０９の核が発生し、そこを元に結晶成長が進行するが、III族窒化物結晶（例えば、ＧａＮ結晶）１０９が成長する領域は、図２の混合融液保持容器１０２の内壁１０２ａの傾斜した上部のみである。
【００３５】
混合融液保持容器１０２の内壁１０２ａの形状が、図２のような形状（円錐形状や角錐形状のような形状）でなく、円柱形状や角柱形状のものである場合には、III族窒化物結晶（例えば、ＧａＮ結晶）１０９の核は混合融液保持容器１０２の内壁１０２ａの全面に成長し、単結晶のIII族窒化物結晶（例えば、ＧａＮ結晶）１０９は大きくならない。これに対し、混合融液保持容器１０２の内壁１０２ａの形状が図２のようになっている場合には、III族窒化物結晶（例えば、ＧａＮ結晶）１０９の核発生は、混合融液１０３の一部の領域に留まり、混合融液１０３中のIII族金属（例えば、Ｇａ）をIII族窒化物単結晶（例えば、ＧａＮ単結晶）の成長に効率的に利用可能となり、結晶形状の大きいものを得ることが可能となる。
【００３６】
これは次のメカニズムによるものと考えられる。すなわち、反応容器１０１の空間領域１０８に充填されている窒素ガスからの窒素が、混合融液１０３の表面１０３ａから混合融液１０３中に溶け込む（混合融液１０３の表面１０３ａから混合融液１０３中に例えば拡散によって移動する）。混合融液保持容器１０２の内壁１０２ａの形状が図２に示すような形状である場合、混合融液１０３内の窒素の移動方向（窒素が混合融液１０３の表面１０３ａから混合融液１０３の内部に拡散によって移動する方向（すなわち、上方から下方への方向））に対して垂直な方向の混合融液保持容器１０２の内壁１０２ａの横断面形状が変化している。そのため、混合融液１０３中での溶存窒素濃度に空間的な違い（分布）が生じ、III族窒化物結晶（例えば、ＧａＮ結晶）１０９の結晶核が混合融液保持容器１０２の内壁１０２ａの一部で発生する。
【００３７】
すなわち、混合融液保持容器１０２の内壁１０２ａの横断面積を変化させると（混合融液１０３の横断面積を容器１０２の内壁１０２ａの形状により変化させると）、混合融液１０３内に溶存窒素濃度の局所的な分布が生じることとなる。その結果、III族窒化物結晶（例えば、ＧａＮ結晶）１０９の結晶核の発生は、混合融液１０３中の一部に限定される。発生した結晶核を中心にして、さらにIII族窒化物結晶（例えば、ＧａＮ結晶）１０９の成長が進行するが、一度発生した結晶核の方が、結晶核が無い領域より優先的に結晶成長が進行する。このとき、混合融液保持容器１０２、及び、その内部の混合融液１０３の温度は均一である。従って、III族窒化物結晶（例えば、ＧａＮ結晶）１０９のＶ族原料となる窒素は、混合融液１０３の表面１０３ａより拡散により移動し、III族窒化物結晶（例えば、ＧａＮ結晶）１０９の結晶核で消費されることとなる。この結果、混合融液保持容器１０２の内壁１０２ａの一部にのみIII族窒化物結晶（例えば、ＧａＮ結晶）１０９が成長し、結晶寸法の大きなIII族窒化物結晶（例えば、ＧａＮ結晶）１０９が成長可能となる。
【００３８】
また、図３は混合融液保持容器１０２の他の例を示す図である。図３の例では、混合融液保持容器１０２は、混合融液１０３の表面１０３ａよりも下側の、混合融液保持容器１０２の内壁１０２ａに突起１２６が設けられた構成となっている。
【００３９】
図３の混合融液保持容器１０２を用いてIII族窒化物結晶（例えば、ＧａＮ結晶）１０９を成長させる場合、混合融液保持容器１０２の内壁１０２ａの突起１２６の先端付近を中心にIII族窒化物結晶（例えば、ＧａＮ結晶）１０９の核が発生する。III族窒化物結晶（例えば、ＧａＮ結晶）１０９の核の発生は、混合融液１０３中において、突起１２６の先端付近の領域が支配的である。そのため、この領域の結晶核が中心となり、III族窒化物結晶（例えば、ＧａＮ結晶）１０９の成長が進行し、結晶形状の大きいものを成長させることが可能となる。
【００４０】
図１，図３のような構成の結晶製造装置では、反応容器１０１の窒素圧力を５０気圧にし、温度を結晶成長が開始する温度７５０℃まで昇温する。この成長条件を一定時間保持することで、III族窒化物結晶（例えば、ＧａＮ結晶）１０９が混合融液保持容器１０２内に成長する。このとき結晶成長初期の段階で、III族窒化物結晶（例えば、ＧａＮ結晶）１０９の核が発生し、そこを元に結晶成長が進行するが、III族窒化物結晶（例えば、ＧａＮ結晶）１０９が成長する領域は、図３の混合融液保持容器１０２の内壁１０２ａの突起１２６の先端付近の領域のみである。
【００４１】
これは次のメカニズムによるものと考えられる。すなわち、反応容器１０１の空間領域１０８に充填されている窒素ガスからの窒素が、混合融液１０３の表面１０３ａから混合融液１０３中に溶け込む（混合融液１０３の表面１０３ａから混合融液１０３中に例えば拡散によって移動する）。図３の例の場合、混合融液保持容器１０２の内壁１０２ａに突起１２６が設けられていることで、混合融液１０３内の窒素の移動方向に対して垂直な方向の混合融液保持容器１０２の内部の横断面形状が変化することとなる。そのため、混合融液１０３中の溶存窒素の濃度に空間的な違い（分布）が生じ、III族窒化物結晶（例えば、ＧａＮ結晶）１０９の結晶核が突起１２６付近を中心に発生する。発生した結晶核を中心にして、更に、III族窒化物結晶（例えば、ＧａＮ結晶）１０９の成長が進行するが、一度発生した結晶核の方が、結晶核が無い領域より優先的に結晶成長が進行する。このとき、混合融液保持容器１０２、及び、その内部の混合融液１０３の温度は均一である。従ってIII族窒化物結晶（例えば、ＧａＮ結晶）１０９のＶ族原料となる窒素は、混合融液１０３の表面１０３ａより拡散により移動し、III族窒化物結晶（例えば、ＧａＮ結晶）１０９の結晶核で消費されることとなる。この結果、混合融液保持容器１０２の内壁１０２ａの一部にのみIII族窒化物結晶（例えば、ＧａＮ結晶）１０９が成長し、結晶寸法の大きなIII族窒化物結晶（例えば、ＧａＮ結晶）１０９が成長可能となる。
【００４２】
なお、図３の例では、混合融液保持容器１０２の内壁１０２ａに突起１２６を設けたが、突起１２６にかわる手段を設けることもできる。すなわち、混合融液保持容器１０２は、その内壁１０２ａの一部に横断面積が小さい部分を有していれば良い。
【００４３】
図４は本発明の結晶製造装置の構成例を示す図である。なお、図４において、図１と対応している箇所には同じ符号を付している。図４の結晶製造装置では、反応容器１０１内においてIII族窒化物結晶（例えば、ＧａＮ結晶）１０９を結晶成長可能な温度に制御できるように、第１の加熱装置１１６と、第２の加熱装置１１７とが設けられている。ここで、第１の加熱装置１１６と第２の加熱装置１１７とは、個別に温度制御が可能である。
【００４４】
図５は混合融液保持容器１０２の他の例を示す図であり、図５の混合融液保持容器１０２は図４の結晶製造装置に用いられるようになっている。図５を参照すると、この混合融液保持容器１０２は、その内壁が上部内壁１０２ａと下部内壁１０２ｂとにより構成されており、上部内壁１０２ａは、下方に向かって内容積（横断面積）が小さくなるような形状となっている。また、下部内壁１０２ｂは、横断面積が一様な形状となっている。すなわち、図５の混合融液保持容器１０２の内壁の立体形状は、頂点を下にした円錐形状を途中で切り取り、円柱形状をその下に位置させたような形状となっている。
【００４５】
図４，図５の構成の結晶製造装置では、反応容器１０１の窒素圧力を５０気圧にし、第１の加熱装置１１６によって混合融液保持容器１０２の上部（１０２ａ）の温度を結晶成長が開始する温度７５０℃まで昇温する。また、第２の加熱装置１１７によって混合融液保持容器１０２の下部（１０２ｂ）の温度を７８０℃にする。この成長条件を一定時間保持することで、III族窒化物結晶（例えば、ＧａＮ結晶）１０９が混合融液保持容器１０２内に成長する。このとき、結晶成長初期の段階で、III族窒化物結晶（例えば、ＧａＮ結晶）１０９の核が発生し、そこを元に結晶成長が進行するが、III族窒化物結晶（例えば、ＧａＮ結晶）１０９が成長する領域は、図５の混合融液保持容器１０２の内壁の傾斜した上部のみ（上部内壁１０２ａの一部の領域のみ）である。
【００４６】
III族窒化物結晶（例えば、ＧａＮ結晶）の結晶核１０９が混合融液保持容器１０２の内壁の一部にのみ発生するのは、図２の例の場合と同様である。ここで、図５の混合融液保持容器が図２の混合融液保持容器と異なる点は、混合融液保持容器１０２の内壁の形状が、途中からは横断面積が一様な形状となっていることである。前述したように、混合融液保持容器の内壁が円柱形状や角柱形状である場合には、III族窒化物結晶（例えば、ＧａＮ結晶）１０９の核は混合融液保持容器の内壁全面に成長し、単結晶のIII族窒化物結晶（例えば、ＧａＮ結晶）１０９は大きくならない。これに対し、混合融液保持容器が図５の形状である場合には、核発生は一部に留まり、混合融液中のIII族金属（例えば、Ｇａ）をIII族窒化物単結晶（例えば、ＧａＮ単結晶）１０９の成長に効率的に利用可能となり、結晶形状の大きいものが得られる。しかも、混合融液保持容器１０２の内壁の横断面積が途中から一様なものとなることで（すなわち、下部内壁１０２ｂの横断面積が一様となっていることで）、下部内壁１０２ｂの領域には、III族窒化物結晶（例えば、ＧａＮ結晶）１０９の成長は抑制され、III族金属（Ｇａ）とアルカリ金属（例えば、Ｎａ）から構成される混合融液が保持される。従って、下部内壁１０２ｂの領域が、III族窒化物結晶（例えば、ＧａＮ結晶）１０９のIII族金属（例えば、Ｇａ）の保持領域となり、III族金属（例えば、Ｇａ）が継続的に供給可能となり、結晶を十分な大きさまで成長できる。
【００４７】
さらに、図４，図５の結晶製造装置では、混合融液保持容器１０２の上部と下部で温度差があることで、混合融液１０３に対流が生じる。この対流により、III族金属（例えば、Ｇａ）が混合融液保持容器１０２の下部から供給され、また、Ｖ族原料である窒素が上部から供給され、効率的な結晶成長が可能となる。
【００４８】
なお、図５の結晶製造装置の例では、混合融液保持容器１０２は、その内壁の形状が、下方に向かうに伴って横断面積が小さくなり、途中から横断面積が一様となっているが、混合融液保持容器１０２は、その内壁の形状が、下方に向かうに伴って横断面積が小さくなり、途中から下方に向かうに伴って横断面積が大きくなる形状となっていても良い。
【００４９】
また、混合融液保持容器１０２の容器内形状は、図２，図３，図５に示した形状である必要は無く、混合融液１０３内に溶存窒素濃度の局所的な分布が生じる形状であれば良い。また、混合融液保持容器１０２の容器内形状には、容器の内壁の形状のみならず、容器１０２内に、容器１０２とは別の冶具や機械装置等の物体を設置する場合、この物体の形状も含まれるとする。
【００５０】
また、上述の各例では、低融点かつ高蒸気圧の金属（アルカリ金属）としてＮａを用いているが、Ｎａのかわりに、カリウム（Ｋ）等を用いることもできる。すなわち、アルカリ金属としては、III族窒化物結晶を成長させる温度において、融液となるものであれば、任意のアルカリ金属を用いることができる。
【００５１】
また、上述の例では、少なくともIII族金属元素を含む物質として、Ｇａを用いる場合を例示したが、Ｇａ以外にも、ＡｌやＩｎ等の単体の金属、あるいは、それらの混合物、合金等を用いることもできる。
【００５２】
また、上述の例では、少なくとも窒素元素を含む物質として窒素ガスを用いているが、窒素ガス以外にも、ＮＨ3等のガスを用いることもできる。
【００５３】
上述した本発明の結晶製造方法を用いてIII族窒化物結晶を結晶成長させることで、結晶品質が高く、デバイスを作製することが可能な程度に大きいIII族窒化物結晶を、低コストで提供することができる。
【００５４】
本発明によるIII族窒化物結晶の製造方法の一例としては、III族金属としてＧａ、窒素原料として窒素ガス、フラックスとしてＮａを用い、反応容器及びフラックス容器の温度を７５０℃とし、窒素圧力を５０ｋｇ／ｃｍ2Ｇに一定にする。このような条件下で、ＧａＮ結晶が成長可能である。
【００５５】
また、本発明の成長方法により成長させたIII族窒化物結晶を用いて、III族窒化物半導体デバイスを作製することができる。
【００５６】
図６は本発明のIII族窒化物結晶を用いた半導体デバイスの構成例を示す図である。なお、図６の例では、半導体デバイスは半導体レーザとして構成されている。図６を参照すると、この半導体デバイスは、上述したような仕方で結晶成長させたIII族窒化物結晶を用いたｎ型ＧａＮ基板３０１上に、ｎ型ＡｌＧａＮクラッド層３０２、ｎ型ＧａＮガイド層３０３、ＩｎＧａＮ ＭＱＷ（多重量子井戸）活性層３０４、ｐ型ＧａＮガイド層３０５、ｐ型ＡｌＧａＮクラッド層３０６、ｐ型ＧａＮコンタクト層３０７が順次に結晶成長されている。この結晶成長方法としては、ＭＯ−ＶＰＥ（有機金属気相成長）法やＭＢＥ（分子線エピタキシー）法等の薄膜結晶成長方法を用いることができる。
【００５７】
次いで、ＧａＮ，ＡｌＧａＮ，ＩｎＧａＮの積層膜にリッジ構造を形成し、ＳｉＯ2絶縁膜３０８をコンタクト領域のみ穴開けした状態で形成し、上部及び下部に各々ｐ側オーミック電極Ａｌ／Ｎｉ ３０９及びｎ側オーミック電極Ａｌ／Ｔｉ ３１０を形成して、図６の半導体デバイス(半導体レーザ)が構成される。
【００５８】
この半導体レーザのｐ側オーミック電極Ａｌ／Ｎｉ ３０９及びｎ側オーミック電極Ａｌ／Ｔｉ ３１０から電流を注入することで、この半導体レーザは発振し、図６の矢印Ａの方向にレーザ光を出射させることができる。
【００５９】
この半導体レーザは、本発明のIII族窒化物結晶(ＧａＮ結晶)を基板３０１として用いているため、半導体レーザデバイス中の結晶欠陥が少なく、大出力動作且つ長寿命のものとなっている。また、ＧａＮ基板３０１はｎ型であることから、基板３０１に直接電極３１０を形成することができ、第１の従来技術（図７）のようにｐ側とｎ側の２つの電極を表面からのみ取り出す必要がなく、低コスト化を図ることが可能となる。
【００６０】
さらに、図６の半導体デバイスでは、光出射端面を劈開で形成することが可能となり、チップの分離と併せて、低コストで高品質なデバイスを実現することができる。
【００６１】
なお、上述の例では、ＩｎＧａＮ ＭＱＷを活性層としたが、ＡｌＧａＮ ＭＱＷを活性層として、発光波長の短波長化することも可能である。本発明では、ＧａＮ基板の欠陥及び不純物が少ないことで、深い順位からの発光が少なくなり、短波長化しても高効率な発光デバイスが可能となる。
【００６２】
具体的に、III族窒化物半導体デバイスとして、４００ｎｍより短い波長で発光する発光デバイス（紫外領域でも良好な特性を有する発光デバイス）を提供することができる。すなわち、従来技術では、ＧａＮ膜の発光スペクトルが深い順位からの発光が支配的となり、４００ｎｍより短い波長ではデバイス特性が悪いという問題があったが、本発明では、紫外領域でも良好な特性を有する発光デバイスを提供することができる。
【００６３】
また、上述の例では、光デバイスへの応用について述べたが、電子デバイスに応用することも可能である。すなわち、欠陥の少ないＧａＮ基板を用いることで、その上にエピタキシャル成長したＧａＮ系薄膜も結晶欠陥が少なく、その結果、リーク電流を抑制できたり、量子構造にした場合のキャリア閉じ込め効果を高めたり、高性能なデバイスが実現可能となる。
【００６４】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明によれば、混合融液保持容器の上部と下部に温度差を発生させて、前記混合融液に対流を生じさせ、対流により混合融液中に溶存した窒素とIII族金属を混合融液中の結晶成長領域に供給して、前記混合融液中の前記結晶成長領域でのみIII族窒化物結晶を成長させるので、Ｖ族原料である混合融液の表面から融液中に窒素を溶け込むことで供給され、効率的な結晶成長が可能となる。従って、第１や第２の従来技術の問題点である工程を複雑化させることなく、第３の従来技術の問題点である高価な反応容器を用いることなく、かつ第３や第４の従来技術の問題点である結晶の大きさが小さくなることなく、高性能の発光ダイオードやＬＤ等のデバイスを作製するための実用的な大きさのIII族窒化物結晶を成長させることができる。
【００６５】
さらに、１０００℃以下と成長温度が低く、１００気圧程度以下と圧力も低い条件下でIII族窒化物の結晶成長が可能となることから、第３の従来技術のように超高圧，超高温に耐えうる高価な反応容器を用いる必要がない。その結果、低コストでのIII族窒化物結晶及びそれを用いたデバイスを実現することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る結晶製造装置の構成例を示す図である。
【図２】混合融液保持容器の一例を示す図である。
【図３】混合融液保持容器の一例を示す図である。
【図４】本発明に係る結晶製造装置の構成例を示す図である。
【図５】混合融液保持容器の一例を示す図である。
【図６】本発明に係る半導体デバイスの構成例を示す図である。
【図７】従来のレーザダイオードを示す図である。
【符号の説明】
１０１ 反応容器
１０２ 混合融液保持容器
１０３ 混合融液
１０４ 窒素ガス供給管
１０５ 窒素圧力調整機構
１０６ 加熱装置
１０８ 反応容器内の空間領域
１０９ III族窒化物（ＧａＮ）結晶
１０３ａ 混合融液表面
１２６ 混合融液保持容器の突起
１１６ 第一の加熱装置
１１７ 第二の加熱装置
３０１ ｎ型ＧａＮ基板
３０２ ｎ型ＡｌＧａＮクラッド層
３０３ ｎ型ＧａＮガイド層
３０４ ＩｎＧａＮ ＭＱＷ活性層
３０５ ｐ型ＧａＮガイド層
３０６ ｐ型ＡｌＧａＮクラッド層
３０７ ｐ型ＧａＮコンタクト層
３０８ ＳｉＯ2絶縁膜
３０９ ｐ側オーミック電極
３１０ ｎ側オーミック電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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