(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式：
【化１】
0004311703.tif 000021
〔式中：１）各Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は独立して式：
−（Ｌ）ｎ−Ｚ
の基であり
〔式中、ｉ）ｎは０〜１２の整数であり；
ｉｉ）各Ｌは独立して、Ｄ、Ｅ、またはＪの基のメンバーから選択され、
ただし、Ｄは式：
【化２】
0004311703.tif 000022
であり；
Ｅは式：
【化３】
0004311703.tif 000023
であり；さらに
Ｊは式：
【化４】
0004311703.tif 000024
であって
〔式中、Ａ）ＸおよびＹのそれぞれは独立して、式：
−（Ｌ）ｍ−Ｚ
の基であり；
Ｂ）ｍは０から８の整数であり；さらに
Ｃ）３つ以上のＥ基が互いに隣接することはなく、さらにＪ基は互いに隣接しない。〕；
ｉｉｉ）各Ｚは
Ａ）水素、ハロ、シアノ、ニトロ、ニトロソ、アジド、クロレート、ブロメート、イオデート、イソシアナト、イソシアニド、イソチオシアナト、ペンタフルオロチオ、または
Ｂ）Ｇ基（ただし、Ｇは非置換または置換の、不飽和、部分的に飽和または飽和の単環式、二環式、三環式、または縮合の；炭素環または複素環系であって、
１）該環系が３または４員複素環を含む場合、該複素環は１個のヘテロ原子を含み；
２）該環系が５員以上の複素環または多環式複素環を含む場合、該複素環または多環式複素環は１〜４個のヘテロ原子を含み；
３）各ヘテロ原子は、独立して、Ｎ、Ｏ、およびＳから選択され；
４）置換基の数は０〜５であり、各置換基は独立してＸから選択される。）；
から独立して選択される。〕、さらに
２）各化合物における水素以外の原子の合計数は、５０以下である。〕
で表される化合物、そのエナンチオマー、立体異性体、塩または混合物
が、包装材料の表面積１平方メートルあたり０．０００１から１００ミリグラム組み入れられてなる、包装材料。
【請求項２】
Ｒ１が、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルであり、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４が水素である請求項１記載の包装材料。
【請求項３】
Ｒ１が、（Ｃ１−Ｃ４）アルキルであり、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４が水素である請求項１記載の包装材料。
【請求項４】
Ｒ１が、メチルであり、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４が水素である請求項１記載の包装材料。
【請求項５】
包装材料が、厚紙容器、プラスチック容器、木箱、紙袋；ワックスコーティング、コート紙、プラスチックフィルム、または接着剤である請求項１記載の包装材料。
【請求項６】
プラスチックフィルムが、ポリエチレン、エチルビニルアセテート、ポリビニルアルコールまたはポリスチレンである請求項５記載の包装材料。
【請求項７】
請求項１記載の包装材料を組み入れた包装中に植物を封入する段階を含む、植物におけるエチレン応答を抑制する方法。
【請求項８】
包装材料の製造における、請求項１〜６のいずれかに記載のシクロプロペン化合物の使用であって、前記包装材料中に植物を封入する段階を含む植物の寿命を長くする方法において用いるために、前記シクロプロペン化合物を組み入れる、使用。
【請求項９】
請求項１記載の包装材料中に植物を封入する段階を含む、植物にシクロプロペン化合物を送達する方法。
【請求項１０】
水を透過しない容器中に封入された請求項１記載の包装材料を含む製造物品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、フリーなまたは分子封入剤中に封入されたシクロプロペンが、農産物および観賞植物用の包装材料中に組み入れられる、シクロプロペンの新規送達（ｄｅｌｉｖｅｒｙ）システムに関する。
【０００２】
エチレンは、植物中のあるレセプターと結合することにより、花、葉、果実、および野菜をはじめとする植物または植物の一部を成熟前の死（ｐｒｅｍａｔｕｒｅ  ｄｅｔｈ）を引き起こすことができることがよく知られている。エチレンは、葉の黄化および矮小成長、ならびに未成熟な果実、花および葉の落下を促進することが知られている。加えて、エチレンは、収穫された果実および野菜の成熟を誘発または促進することも知られている。これらのエチレンにより誘発される問題のために、エチレンの植物に対する有害な影響を防止または減少させる方法を探索する研究が現在非常に活発に熱心に行われている。米国特許第５５１８９８８号は、エチレン結合の有効なブロッキング剤としての、シクロプロペンおよびメチルシクロプロペンをはじめとするその誘導体の使用を開示している。しかしながら、これらの化合物に関する主な問題は、これらは典型的には不安定な気体であり、圧縮された場合に爆発の危険性をもたらすことである。米国特許第６０１７８４９号は、これらの問題を解決する方法として、これらの気体状化合物の反応性を安定化し、これにより該活性化合物を貯蔵し、輸送し、さらに植物に施用または送達するための便利で安全な手段を提供するために、これらの化合物を分子封入剤複合体中に組み入れる方法を開示する。米国特許第５５１８９８８号において開示されている最も活性なシクロプロペン誘導体、１−メチルシクロプロペン（「１−ＭＣＰ」）に関して、好ましい分子封入剤はシクロデキストリンであり、α−シクロデキストリンが最も好ましい。これらの活性化合物の植物への施用または送達は、分子封入剤複合体に単に水を添加することにより行われる。該複合体は、米国特許第６０１７８４９号に開示された方法に従って調製され、これにより、粉末形態の物質が得られる。
【０００３】
粉末化された複合体を、通常水に添加して、処理される植物または植物の一部が保存されている環境中、すなわち、処理容器または処理室中に１−ＭＣＰを放出させる。典型的な処理濃度は、植物または植物の一部を取り巻く環境中、０．１〜１．０ｐｐｍ（体積／体積）である。この放出を行うためには多量の水が必要であり、１−ＭＣＰ／α−シクロデキストリン複合体の重量の少なくとも１０倍、好ましくは２０倍である。多くの場合、植物または植物の一部を取り囲んでいる包装材料中に１−ＭＣＰを組み入れ、水を添加する必要なしに１−ＭＣＰが放出される送達システムがあると有利である。
【０００４】
本発明者らは、驚くべきことに、シクロプロペンを組み入れた包装材料から、果実、野菜、および花（「農産物（ｐｒｏｄｕｃｅ）」）を処理するのに必要な低濃度のシクロプロペンを放出させることができることを見いだした。シクロプロペンは多種の包装材料中に直接組み入れることができるか、またはまず分子封入剤中に封入し、これと続いて包装材料中に組み入れることができる。本発明者らは、農産物を取り巻く湿った空気からの水分が、農産物の有効な処理に必要な量のシクロプロペンを放出させることができる場合が多いことを見いだした。本発明の一態様において、粉末化複合体がフィルムまたは容器の一部として調製される。粉末を異なる熱可塑性包装用プラスチック、例えば、ポリエチレン、エチルビニルアセテート、ポリビニルアルコー中に混合するか、または間に挟み込むか、あるいは硬質プラスチック、例えば、ポリスチレン、ポリカーボネート、およびポリメチルメタクリレートと混合することができる。加えて、さまざまなワックス、並びにコート紙および厚紙中に組み入れることができるか、あるいは包装材料の接着成分中に組み入れることができる。
【０００５】
本発明は、したがって、
ａ）式：
【化５】
0004311703.tif 000002
〔式中、
１）各Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は独立して式：
−（Ｌ）ｎ−Ｚ
の基であり、
〔式中、ｉ）ｎは０〜１２の整数であり；
ｉｉ）各Ｌは独立して、Ｄ、Ｅ、またはＪの基のメンバーから選択され、
ただし、Ｄは式：
【化６】
0004311703.tif 000003
を有し；
Ｅは式：
【化７】
0004311703.tif 000004
を有し；さらに
Ｊは式：
【化８】
0004311703.tif 000005
を有し
〔式中、Ａ）各ＸおよびＹは独立して、式：
−（Ｌ）ｍ−Ｚ
の基であり；
Ｂ）ｍは０から８の整数であり；さらに
Ｃ）３つ以上のＥ基が互いに隣接することはなく、さらにＪ基は互いに隣接しない。〕；
ｉｉｉ）各Ｚは
Ａ）水素、ハロ、シアノ、ニトロ、ニトロソ、アジド、クロレート、ブロメート、イオデート、イソシアナト、イソシアニド、イソチオシアナト、ペンタフルオロチオ、または
Ｂ）Ｇ基（ただし、Ｇは非置換または置換の、不飽和、部分的に飽和または飽和の、単環式、二環式、三環式、または縮合の；炭素環または複素環系であって；
１）該環系が３または４員複素環を含む場合、該複素環は１個のヘテロ原子を含み；
２）該環系が５員以上の複素環または多環式複素環を含む場合、該複素環または多環式複素環は１〜４個のヘテロ原子を含み；
３）各ヘテロ原子は、独立して、Ｎ、Ｏ、およびＳから選択され；
４）置換基の数は０〜５であり、各置換基は独立してＸから選択される。）；から独立して選択される。〕、さらに
２）各化合物における水素以外の原子の合計数は、５０以下である
化合物、そのエナンチオマー、立体異性体、塩および混合物；ならびに
ｂ）包装材料
を含む組成物である。
【０００６】
本発明の目的に関して、さまざまなＬ基の構造式において、各開放端を有する結合は、別のＬ基、Ｚ基、またはシクロプロペン部分との結合を示す。例えば、構造式−Ｏ−は、２つの他の原子と結合する酸素原子を示し；ジメチルエーテル部分ではない。
【０００７】
本発明の別の態様は、本発明の組成物を組み入れた包装中に植物を封入する段階を含む、植物におけるエチレン応答を抑制する方法である。
本発明のさらなる態様は、本発明の組成物を組み入れた包装中に植物を封入する段階を含む、植物の寿命を長くする方法である。
本発明のさらなる態様は、本発明の組成物中に植物を封入する段階を含む、植物におけるエチレン応答を抑制するために、植物にシクロプロペン化合物を送達する方法である。
【０００８】
本発明において使用する場合、「ハロ」は、フッ素、塩素、臭素、およびヨウ素を意味する。
好ましくは、各化合物における水素以外の原子の数は２５未満である。より好ましくは、各化合物における水素以外の原子の数は２０未満である。さらにより好ましくは、各化合物における水素以外の原子の数は１３未満である。最も好ましくは、各化合物における水素以外の原子の数は７未満である。
好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４のうちの２つは水素である。より好ましくは、Ｒ１およびＲ２は水素であるか、またはＲ３およびＲ４は水素である。さらにより好ましくは、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４が水素であるか、またはＲ１、Ｒ２およびＲ４が水素である。最も好ましくは、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４が水素である。
好ましくは、Ｒ１は（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルであり、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は水素である。より好ましくは、Ｒ１は（Ｃ１−Ｃ８）アルキルであり、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は水素である。さらにより好ましくは、Ｒ１は（Ｃ１−Ｃ４）アルキルであり、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は水素である。最も好ましくは、Ｒ１はメチルであり、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は水素である。
【０００９】
典型的なＲ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４基としては、例えば：アルケニル、アルキル、アルキニル、アセチルアミノアルケニル、アセチルアミノアルキル、アセチルアミノアルキニル、アルケノキシ、アルコキシ、アルキノキシ、アルコキシアルコキシアルキル、アルコキシアルケニル、アルコキシアルキル、アルコキシアルキニル、アルコキシカルボニルアルケニル、アルコキシカルボニルアルキル、アルコキシカルボニルアルキニル、アルキルカルボニル、アルキルカルボニルオキシアルキル、アルキル（アルコキシイミノ）アルキル、カルボキシアルケニル、カルボキシアルキル、カルボキシアルキニル、ジアルキルアミノ、ハロアルコキシアルケニル、ハロアルコキシアルキル、ハロアルコキシアルキニル、ハロアルケニル、ハロアルキル、ハロアルキニル、ヒドロキシアルケニル、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアルキニル、トリアルキルシリルアルケニル、トリアルキルシリルアルキル、トリアルキルシリルアルキニル、ジアルキルホスホナト、ジアルキルホスファト、ジアルキルチオホスファト、ジアルキルアミノアルキル、アルキルスルホニルアルキル、アルキルチオアルケニル、アルキルチオアルキル、アルキルチオアルキニル、ジアルキルアミノスルホニル、ハロアルキルチオアルケニル、ハロアルキルチオアルキル、ハロアルキルチオアルキニル、アルコキシカルボニルオキシ；シクロアルケニル、シクロアルキル、シクロアルキニル、アセチルアミノシクロアルケニル、アセチルアミノシクロアルキル、アセチルアミノシクロアルキニル、シクロアルケノキシ、シクロアルコキシ、シクロアルキノキシ、アルコキシアルコキシシクロアルキル、アルコキシシクロアルケニル、アルコキシシクロアルキル、アルコキシシクロアルキニル、アルコキシカルボニルシクロアルケニル、アルコキシカルボニルシクロアルキル、アルコキシカルボニルシクロアルキニル、シクロアルキルカルボニル、アルキルカルボニルオキシシクロアルキル、カルボキシシクロアルケニル、カルボキシシクロアルキル、カルボキシシクロアルキニル、ジシクロアルキルアミノ、ハロシクロアルコキシシクロアルケニル、ハロシクロアルコキシシクロアルキル、ハロシクロアルコキシシクロアルキニル、ハロシクロアルケニル、ハロシクロアルキル、ハロシクロアルキニル、ヒドロキシシクロアルケニル、ヒドロキシシクロアルキル、ヒドロキシシクロアルキニル、トリアルキルシリルシクロアルケニル、トリアルキルシリルシクロアルキル、トリアルキルシリルシクロアルキニル、ジアルキルアミノシクロアルキル、アルキルスルホニルシクロアルキル、シクロアルキルカルボニルオキシアルキル、シクロアルキルスルホニルアルキル、アルキルチオシクロアルケニル、アルキルチオシクロアルキル、アルキルチオシクロアルキニル、ジシクロアルキルアミノスルホニル、ハロアルキルチオシクロアルケニル、ハロアルキルチオシクロアルキル、ハロアルキルチオシクロアルキニル；アリール、アルケニルアリール、アルキルアリール、アルキニルアリール、アセチルアミノアリール、アリールオキシ、アルコキシアルコキシアリール、アルコキシアリール、アルコキシカルボニルアリール、アリールカルボニル、アルキルカルボニルオキシアリール、カルボキシアリール、ジアリールアミノ、ハロアルコキシアリール、ハロアリール、ヒドロキシアリール、トリアルキルシリルアリール、ジアルキルアミノアリール、アルキルスルホニルアリール、アリールスルホニルアルキル、アルキルチオアリール、アリールチオアルキル、ジアリールアミノスルホニル、ハロアルキルチオアリール；ヘテロアリール、アルケニルへテロアリール、アルキルへテロアリール、アルキニルへテロアリール、アセチルアミノへテロアリール、ヘテロアリールオキシ、アルコキシアルコキシへテロアリール、アルコキシへテロアリール、アルコキシカルボニルへテロアリール、ヘテロアリールカルボニル、アルキルカルボニルオキシへテロアリール、カルボキシへテロアリール、ジヘテロアリールアミノ、ハロアルコキシへテロアリール、ハロへテロアリール、ヒドロキシへテロアリール、トリアルキルシリルへテロアリール、ジアルキルアミノへテロアリール、アルキルスルホニルへテロアリール、ヘテロアリールスルホニルアルキル、アルキルチオへテロアリール、ヘテロアリールチオアルキル、ジヘテロアリールアミノスルホニル、ハロアルキルチオへテロアリール；ヘテロサイクリル、アルケニルへテロサイクリル、アルキルへテロサイクリル、アルキニルへテロサイクリル、アセチルアミノへテロサイクリル、ヘテロサイクリルオキシ、アルコキシアルコキシへテロシクロ、アルコキシへテロサイクリル、アルコキシカルボニルヘテロサイクリル、ヘテロサイクリルカルボニル、アルキルカルボニルオキシへテロサイクリル、カルボキシへテロサイクリル、ジヘテロサイクリルアミノ、ハロアルコキシへテロサイクリル、ハロへテロサイクリル、ヒドロキシへテロサイクリル、トリアルキルシリルへテロサイクリル、ジアルキルアミノヘテロサイクリル、アルキルスルホニルへテロサイクリル、アルキルチオへテロサイクリル、ヘテロサイクリルチオアルキル、ジヘテロサイクリルアミノスルホニル、ハロアルキルチオへテロサイクリル；水素、フルオロ、クロロ、ブロモ、ヨード、シアノ、ニトロ、ニトロソ、アジド、クロラト（ｃｈｌｏｒａｔｏ）、ブロマト（ｂｒｏｍａｔｏ）、イオダト（ｉｏｄａｔｏ）、イソシアナト、イソシアニド、イソチオシアナト、ペンタフルオロチオ、アセトキシ、カルボエトキシ、シアナト、ニトラト、ニトリト、ペルクロラト、アレニル；ブチルメルカプト、ジエチルホスフォナト、ジメチルフェニルシリル、イソキノリル、メルカプト、ナフチル、フェノキシ、フェニル、ピペリジノ、ピリジル、キノリル、トリエチルシリル、トリメチルシリル；およびその置換類似体が挙げられる。
【００１０】
典型的なＧ基としては、例えば：飽和または不飽和の、シクロアルキル、二環式、三環式、多環式の、飽和または不飽和複素環、非置換または置換フェニル、ナフチル、またはヘテロアリール環系、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペント−３−エン−１−イル、３−メトキシシクロヘキサン−１−イル、フェニル、４−クロロフェニル、４−フルオロフェニル、４−ブロモフェニル、３−ニトロフェニル、２−メトキシフェニル、２−メチルフェニル、３−メチルフェニル、４−メチルフェニル、４−エチルフェニル、２−メチル−３−メトキシフェニル、２，４−ジブロモフェニル、３，５−ジフルオロフェニル、３，５−ジメチルフェニル、２，４，６−トリクロロフェニル、４−メトキシフェニル、ナフチル、２−クロロナフチル、２，４−ジメトキシフェニル、４−（トリフルオロメチル）フェニル、２−ヨード−４−メチルフェニル、ピリジン−２−イル、ピリジン−３−イル、ピリジン−４−イル、ピラジニル、ピリミジン−２−イル、ピリミジン−４−イル、ピリミジン−５−イル、ピリダジニル、トリアゾール−１−イル、イミダゾール−１−イル、チオフェン−２−イル、チオフェン−３−イル、フラン−２−イル、フラン−３−イル、ピロリル、オキサゾリル、イソキサゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、オキサジアゾリル、チアジアゾリル、キノリル、イソキノリル、テトラヒドロフリル、ピロリジニル、ピペリジニル、テトラヒドロピラニル、モルホリニル、ピペラジニル、ジオキソラニル、ジオキサニル、インドリニルおよび５−メチル−６−クロマニル、アダマンチル、ノルボルニル、およびその置換類似体、例えば：３−ブチル−ピリジン−２−イル、４−ブロモ−ピリジン−２−イル、５−カルボエトキシ−ピリジン−２−イル、６−メトキシエトキシ−ピリジン−２−イルが挙げられる。
【００１１】
「包装材料」なる用語は、本発明において一般的な意味において用いられ、果実、野菜、または観賞植物がその中に収容されることができる、例えば、包装用フィルム；容器、例えば厚紙、プラスチック、あるいは木箱または紙袋；あるいは植物または容器上のワックスまたはフィルムコーティングなどのあらゆる要素を包含する。封入されたシクロプロペンは、異なる熱可塑性包装用プラスチック、たとえば、ポリエチレン、エチルビニルアセテート、ポリビニルアルコールなどの中に混合されるかまたはその間に挟み込まれるか、あるいは硬質プラスチック、たとえば、ポリスチレン、ポリカーボネート、およびポリメチルメタクリレートなどと混合することができる。加えて、シクロプロペンは、フリーまたは封入された状態のいずれであっても、さまざまなワックス、コート紙、および厚紙中に組み入れることができるか、または包装用材料の接着成分中に組み入れられるか、包装ラベル中に組み入れることができる。
【００１２】
包装材料中に組み入れられるシクロプロペンの量は、具体的なシクロプロペン、使用される包装材料の種類および量、包装材料の組成、封入される植物材料の量、ならびに封入される体積によって変わる。一般に、封入堆積中、約１ｐｐｂから１０００ｐｐｍのシクロプロペンの濃度を得るためには、包装材料の表面積１平方メートルあたり０．０００１から１００ミリグラム（「ｍｇ」）の包装用材料中のシクロプロペン濃度が必要である。好ましくは、シクロプロペンの濃度は、０．００１から１０ｍｇ／ｍ２である。より好ましくは、０．０１から１ｍｇ／ｍ２である。これは、それぞれ、１平方メートルの包装用材料により包装された体積中に放出されるシクロプロペンが約１０ｐｐｂ〜１００ｐｐｍおよび１００ｐｐｂ〜１０ｐｐｍに相当する。
「封入する」なる用語は、植物を取り囲む、密封する、または閉じこめることを意味する。一般的な意味において、植物を輸送または貯蔵できるように、植物を包装用材料と密着させることを意味する。
【００１３】
シクロプロペンは、特にシクロプロペンが分子封入剤中に封入されている場合には、拡散または水による置換により包装用材料から放出されることが知られているので、本発明はさらに、シクロプロペンガス、または水、あるいはいずれも透過しない容器中での、本発明の組成物が封入されている物品も包含する。このような製造製品としては、例えば、シクロプロペンがラベル材料中に組み入れられたラベルまたはラベル用接着剤が挙げられる。
シクロプロペンは、多くのタイプの包装材料中に直接組み入れることができるか、またはまず分子封入剤中に封入し、これを続いて包装材料中に組み入れることができる。好ましい封入剤としては、シクロデキストリン、クラウンエーテル、ポリオキシアルキレン、ポリシロキサン、およびゼオライトが挙げられる。より好ましい封入剤としては、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、およびγ−シクロデキストリンが挙げられる。特にシクロプロペンが１−メチルシクロプロペンである場合に、最も好ましい封入剤は、α−シクロデキストリンである。最も好ましい封入剤は、Ｒ置換基の大きさによって変わる。しかしながら、当業者らには理解されるように、任意のシクロデキストリンまたはシクロデキストリンの混合物、シクロデキストリンポリマーならびに修飾されたシクロデキストリンも本発明にしたがって用いることができる。シクロデキストリンは、Ｗａｃｋｅｒ  Ｂｉｏｃｈｅｍ  Ｉｎｃ．，  Ａｄｒｉａｎ，  ＭＩまたはＣｅｒｅｓｔａｒ  ＵＳＡ，  Ｈａｍｍｏｎｄ，  ＩＮ、ならびに他の販売者から入手可能である。
【００１４】
「植物」なる用語は、本発明において一般的な意味において用いられ、木質の幹を有する植物、例えば樹木および灌木を包含する。本明細書に記載される包装される植物としては、木全体およびその任意の部分、例えば収穫された穀物、鉢植え、切り花（茎および花）、他の観賞植物、種子、休眠状態の苗木、および収穫された果実および野菜が挙げられる。
本発明は、さまざまな異なるエチレン応答を変更するために用いることができる。エチレン応答は、外因性または内因性のいずれかのエチレン送達源により開始することができる。エチレン応答としては、例えば、花、果実および野菜の成熟および／または老化、葉、花および果実の器官脱離、観賞植物、例えば鉢植え、切り花、低木、種子、および休眠中の苗木の寿命の短縮が挙げられる。本発明の組成物により抑制することができるさらなるエチレン応答またはエチレンタイプの応答としては、例えば、オーキシン活性、末端成長の抑制、頂芽優性の調節、分枝の増加、分げつの増大、植物の生化学的組成の変化（例えば、茎部分に対して葉部分が増大するなど）、開花および種子発育の不全または抑制、種子発芽の刺激および休眠状態の中断、ならびにホルモンまたは上偏成長効果が挙げられる。
【００１５】
本発明の態様による方法は、野菜の成熟および／または器官脱離を抑制する。本発明において使用する場合、「野菜の成熟」とは、野菜がなっている植物から収穫した後の野菜の成熟を包含する。成熟および／または器官脱離を抑制するために本発明の組成物により処理されることができる野菜としては、葉物野菜、例えばレタス（例えば，Ｌａｃｔｕｅａ  ｓａｔｉｖａ）、ほうれん草（Ｓｐｉｎａｃａ  ｏｌｅｒａｃｅａ）、およびキャベツ（Ｂｒａｓｓｉｃａ  ｏｌｅｒａｃｅａ）、種々の根菜、例えばジャガイモ（Ｓｏｌａｎｕｍ  ｔｕｂｅｒｏｓｕｍ）および人参（Ｄａｕｃｕｓ）、球根、例えば玉葱（ａｌｌｉｕｍ種）、ハーブ、例えばバジル（Ｏｃｉｍｕｍ  ｂａｓｉｌｉｃｕｍ）、オレガノ（Ｏｒｉｇａｎｕｍ  ｖｕｌｇａｒｅ）、ディル（Ａｎｅｔｈｕｍ  ｇｒａｖｅｏｌｅｎｓ）、ならびに大豆（Ｇｌｙｃｉｎｅ  ｍａｘ）、リマ豆（Ｐｈａｓｅｏｌｕｓ  ｌｉｍｅｎｓｉｓ）、エンドウ豆（Ｌａｔｈｙｒｕｓ種）、トウモロコシ（Ｚｅａ  ｍａｙｓ）、ブロッコリー（Ｂｒａｓｓｉｃａ  ｏｌｅｒａｃｅａ  ｉｔａｌｉｃａ）、カリフラワー（Ｂｒａｓｓｉｃａ  ｏｌｅｒａｃｅａ  ｂｏｔｒｙｔｉｓ）、およびアスパラガス（Ａｓｐａｒａｇｕｓ  ｏｆｆｉｃｉｎａｌｉｓ）が挙げられる。
【００１６】
本発明の態様による方法は、果実の成熟を抑制する。本発明において使用される場合、「果実の成熟」とは、果実がなっている植物から収穫した後の果実の成熟を包含する。成熟を抑制するために本発明の組成物により処理することができる果実としては、トマト（Ｌｙｃｏｐｅｒｓｉｃｏｎ  ｅｓｃｕｌｅｎｔｕｍ）、リンゴ（Ｍａｌｕｓ  ｄｏｍｅｓｔｉｃａ）、バナナ（Ｍｕｓａ  ｓａｐｉｅｎｔｕｍ）、洋ナシ（Ｐｙｒｕｓ  ｃｏｎｒｎｕｎｉｓ）、パパイヤ（Ｃａｒｉｃａ  ｐａｐａｙａ）、マンゴ（Ｍａｎｇｉｆｅｒａ  ｉｎｄｉｃａ）、モモ（Ｐｒｕｎｕｓ  ｐｅｒｓｉｃａ）、アプリコット（Ｐｒｕｎｕｓ  ａｒｍｅｎｉａｃａ）、ネクタリン（Ｐｒｕｎｕｓ  ｐｅｒｓｉｃａ  ｎｅｃｔａｒｉｎａ）、オレンジ（Ｃｉｔｒｕｓ種）、レモン（Ｃｉｔｒｕｓ  ｌｅｍｏｎｉａ）、ライム（Ｃｉｔｒｕｓ  ａｕｒａｎｔｉｆｏｌｉａ）、グレープフルーツ（Ｃｉｔｒｕｓ  ｐａｒａｄｉｓｉ）、タンジェリン（Ｃｉｔｒｕｓ  ｎｏｂｉｌｉｓ  ｄｅｌｉｃｉｏｓａ）、キウィ（Ａｃｔｉｎｉｄｉａ  ｃｈｉｎｅｎｕｓ）、メロン、例えばカンタロープ（Ｃ．ｃａｎｔａｌｕｐｅｎｓｉｓ）およびマスクメロン（Ｃ．ｍｅｌｏ）、パイナップル（Ａｒａｎａｓ  ｃｏｍｏｓｕｓ）、カキ（Ｄｉｏｓｐｙｒｏｓ種）、ベリー類、例えばイチゴ（Ｆｒａｇａｒｉａ）、ブルーベリー（Ｖａｃｃｉｎｉｕｍ種）およびラズベリー（例えば、Ｒｕｂｕｓ  ｕｒｓｉｎｕｓ）をはじめとする種々の小果実、インゲン（Ｐｈａｓｅｏｌｕｓｖｕｌｇａｒｉｓ）、Ｃｕｃｕｍｉｓ属のメンバー、例えば胡瓜（Ｃ．ｓａｔｉｖｕｓ）およびアボカド（Ｐｅｒｓｅａ  ａｍｅｒｉｃａｎａ）が挙げられる。
【００１７】
器官脱離の抑制および／または花の鮮度および外観の延長（たとえば、しおれるのを遅らせる）のために本発明の組成物により処理することができる観賞植物は、鉢植え観賞植物、および切り花を包含する。本発明の組成物により処理することができる鉢植え観賞植物および切り花としては、アザレア（Ｒｈｏｄｏｄｅｎｄｒｏｎ種）、アジサイ（Ｍａｃｒｏｐｈｙｌｌａ  ｈｙｄｒａｎｇｅａ）、ハイビスカス（Ｈｉｂｉｓｃｕｓ  ｒｏｓａｓａｎｅｎｓｉｓ）、キンギョソウ（Ａｎｔｉｒｒｈｉｎｕｍ種）、ポインセチア（Ｅｕｐｈｏｒｂｉａ  ｐｕｌｃｈｅｒｉｍａ）、サボテン（例えば、Ｃａｃｔａｃｅａｅ  ｓｃｈｌｕｍｂｅｒｇｅｒａ  ｔｒｕｎｃａｔａ）、ベゴニア（Ｂｅｇｏｎｉａ種）、バラ（Ｒｏｓａ種）、チューリップ（Ｔｕｌｉｐａ種）、水仙（Ｎａｒｃｉｓｓｕｓ種）、ペチュニア（Ｐｅｔｕｎｉａ  ｈｙｂｒｉｄａ）、カーネーション（Ｄｉａｎｔｈｕｓ  ｃａｒｙｏｐｈｙｌｌｕｓ）、ユリ（例えば、Ｌｉｌｉｕｍ種）、グラジオラス（Ｇｌａｄｉｏｌｕｓ種）、ユリズイセン（Ａｌｓｔｏｅｍｅｒｉａ  ｂｒａｓｉｌｉｅｎｓｉｓ）、アネモネ（例えば、Ａｎｅｍｏｎｅ  ｂｌａｎｄａ）、オダマキ（Ａｑｕｉｌｅｇｉａ種）、タラノキ（例えば、Ａｒａｌｉａ  ｃｈｉｎｅｎｓｉｓ）、エゾギク（例えば、Ａｓｔｅｒ  ｃａｒｏｌｉｎｉａｎｕｓ）、ブーゲンビリア（Ｂｏｕｇａｉｎｖｉｌｌｅａ種）、ツバキ（Ｃａｍｅｌｌｉａ種）、ベルフラワー（Ｃａｍｐａｎｕｌａ種）、ケイトウ（ｃｅｌｏｓｉａ種）、イトスギ（Ｃｈａｍａｅｃｙｐａｒｉｓ種）、キク（Ｃｈｒｙｓａｎｔｈｅｍｕｍ種）、クレマチス（Ｃｌｅｍａｔｉｓ種）、シクラメン（Ｃｙｃｌａｍｅｎ種）、フリージア（例えば、Ｆｒｅｅｓｉａ  ｒｅｆｒａｃｔａ）、およびＯｒｃｈｉｄａｃｅａｅ科のランが挙げられる。
【００１８】
葉、花および果実の器官脱離を抑制するために本発明の組成物で処理することができる植物としては、ワタ（Ｇｏｓｓｙｐｉｕｍ種）、リンゴ、ナシ、サクラ（Ｐｒｕｎｕｓ  ａｖｉｕｍ）、ペカン（Ｃａｒｖａ  ｉｌｌｉｎｏｅｎｓｉｓ）、ブドウ（Ｖｉｔｉｓ  ｖｉｎｉｆｅｒａ）、オリーブ（例えば、ＶｉｔｉｓｖｉｎｉｆｅｒａおよびＯｌｅａ  ｅｕｒｏｐａｅａ）、コーヒー（Ｃｏｆｆｅａ  ａｒａｂｉｃａ）、サヤマメ（Ｐｈａｓｅｏｌｕｓ  ｖｕｌｇａｒｉｓ）、およびベンジャミン（ｆｉｃｕｓ  ｂｅｎｊａｍｉｎａ）、ならびに休眠中の苗木、たとえば、リンゴをはじめとする種々の果樹、観賞植物、低木および木の苗木が挙げられる。加えて、葉の器官脱離を抑制するために本発明の組成物で処理することができる低木としては、イボタノキ（Ｌｉｇｕｓｔｒｕｍ種）、カナメモチ（Ｐｈｏｔｉｎｉａ種）、モチノキ（Ｉｌｅｘ種）、Ｐｏｌｙｐｏｄｉａｃｅａｅ科のシダ、フカノキ（Ｓｃｈｅｆｆｌｅｒａ種）、アグラオネマ（ａｇｌａｏｎｅｍａ）（Ａｇｌａｏｎｅｍａ種）、コトネアスター（Ｃｏｔｏｎｅａｓｔｅｒ種）、メギ（Ｂｅｒｂｅｒｉｓ種）、ヤマモモ（Ｍｙｒｉｃａ種）、ツクバネウツギ（Ａｂｅｌｉａ種）、アカシア（Ａｃａｃｉａ種）およびＢｒｏｍｅｌｉａｃｅａｅ科のアナナスが挙げられる。
【００１９】
本発明において使用される場合、特記しない限り、すべての百分率は重量百分率であり、すべての部は重量部であり、数値範囲はその両端を含み、組合せ可能である。すべての比は重量比であり、すべての比の範囲は両端を含み、組合せ可能である。すべてのモル範囲は、両端を含み、組合せ可能である。
【００２０】
本発明に適用可能な多くのシクロロプロペンは。米国特許第５５１８９８８号および第６０１７８４９号において開示されたプロセスを用いて調製される公知物質である。本発明のシクロプロペン／分子封入剤複合体は、シクロプロペンを分子封入剤の溶液またはスラリーと接触させ、次に再び米国特許第６０１７８４９号において開示されている一般法を用いて複合体を単離することにより調製される。１−メチルシクロプロペンの場合、気体をα−シクロデキストリンの水中溶液にバブルし、これから複合体がまず析出し、次にろ過により単離される。
本発明の化合物は、多くの方法により調製することができる。一般的な引例にとしては、Ｃｌｏｓｓ，  Ｇ．Ｌ．Ａｄｖａｎ．  Ａｌｉｃｙｃｌｉｃ  Ｃｈｅｍ．  １９６６，  １，  ５３−１２７およびＡｌ  Ｄｕｌａｙｙｍｉ，  Ａ．Ｒ．；  ＡｌＤｕｌａｙｙｍｉ，  Ｊ．Ｒ；  Ｂａｉｒｄ，  Ｍ．  Ｓ．；およびＫｏｚａ，  Ｇ．  Ｒｕｓｓｉａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇｎａｉｃ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  １９９７，  ３３，  ７９８−８１６参照。
【００２１】
ブロモ−オレフィンのジブロモカルベンとの反応により、トリブロモシクロプロパンが得られ、これはメチルリチウムまたは示されるような他の有機リチウム化合物でシクロプロペンに変換することができる（Ｂａｉｒｄ，  Ｍ．Ｓ．；Ｈｕｓｓａｉｎ，  Ｈ．Ｈ．；Ｎｅｔｈｅｒｃｏｔｔ，  Ｗ  Ｊ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  Ｐｅｒｋｉｎ  Ｔｒａｎｓ．  １，  １９８６，  １８４５−１８５４およびＢａｒｉｄ，  Ｍ．Ｓ．；Ｆｉｔｔｏｎ，  Ｈ．Ｌ．；Ｃｌｅｇｇ，  Ｗ；ＭｃＣａｍｌｅｙ，  Ａ．  Ｊ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  Ｐｅｒｋｉｎ  Ｔｒａｎｓ．  １，  １９９３，  ３２１−３２６参照）。１当量のメチルリチウムまたは他のアルキルリチウムを使用する場合、一臭素化シクロプロペンが得られる。２当量以上のアルキルリチウムを用いて、リチエート化（ｌｉｔｈｉａｔｅｄ）シクロプロペンが形成される。これを水でクエンチして、図示されるシクロプロペン（Ｅ＝Ｈ）を得ることができる。別法として、シクロプロペニルリチウムを求電子試薬と反応させて、誘導化シクロプロペンを得ることができる。このような求電子試薬の例としては、アルキル化剤、三置換クロロシラン、ボレート、ジアルキルまたはジアリールジスルフィド、ケトン、アルデヒド、エステル、アミドおよびニトリルが挙げられる。
【００２２】
【化９】
0004311703.tif 000006
【００２３】
ブロモ−オレフィンは、標準的方法により調製することができる。クロロ−オレフィンをブロモ−オレフィンのかわりに用いることができる。
還元剤、例えばジエチルホスファイトを用いて三臭素化シクロプロパンを一臭素化シクロプロパンに変換することもできる。他の還元剤を用いることができる。
【００２４】
【化１０】
0004311703.tif 000007
【００２５】
１，１−二置換オレフィンもジブロモカルベンと反応させることができ、二臭素化中間体が得られる。これを亜鉛で還元して、一臭素化シクロプロパンにすることができる。塩基で臭素を除去して、シクロプロペンを得る（Ｂｉｎｇｅｒ，Ｐ．  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  １９７４，  １９０参照）。
【００２６】
【化１１】
0004311703.tif 000008
【００２７】
シクロプロペンは、強塩基、例えば液体アンモニア中ナトリウムアミドで脱プロトン化し、ハロゲン化アルキルまたは他の求電子試薬と反応させて置換シクロプロペンを得ることができる（参考文献：Ｓｃｈｉｐｐｅｒｉｊｎ，  Ａ．Ｊ．；Ｓｍａｅｌ，  Ｐ．；Ｒｅｃｌ．  Ｔｒａｖ．  Ｃｈｉｍ．Ｐａｙｓ−Ｂａｓ，  １９７３，  ９２，  １１５９）。置換シクロプロペンをアルキルリチウム試薬で脱プロトン化して、求電子試薬と反応させることができる。
【００２８】
【化１２】
0004311703.tif 000009
【００２９】
アルコールを含むトリブロモシクロプロパンまたはシクロプロペンを良好な脱離基、例えば、スルホネート誘導体に変換することができる。脱離基を求電子試薬と置換して、他の置換シクロプロペンを得ることができる。
【００３０】
【化１３】
0004311703.tif 000010
【００３１】
ビニルトリアルキルシランから得られる１−トリアルキルシリル−２−ヒドロキシシクロプロパンはシクロプロペンの前駆体としての役割をすることができる（Ｍｉｚｏｊｉｒｉ，  Ｒ．；  Ｕｒａｂｅ，  Ｈ．；  Ｓａｔｏ，Ｆ．  Ｊ．Ｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．  ２０００，  ６５，  ６２１７）。
【００３２】
【化１４】
0004311703.tif 000011
【００３３】
１−トリアルキルシリル−２−ハロシクロプロパンもフッ素化物で触媒された脱離反応を受けて、シクロプロペンが得られる（Ｂｉｌｌｕｐｓ，  Ｗ．  Ｅ．；  Ｌｅｅ，  Ｇ−Ａ；  Ａｒｎｅｙ，  Ｂ．  Ｅ．；  Ｗｈｉｔｍｉｒｅ，  Ｋ．  Ｈ．  Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  １９９１，  １１３，  ７９８０．およびＢａｎｗｅｌｌ，  Ｍ．  Ｇ．；  Ｃｏｒｂｅｔｔ，  Ｍ．；Ｇｕｌｂｉｓ，  Ｊ．  ；  Ｍａｃｋａｙ，  Ｍ．  Ｆ．；  Ｒｅｕｍ，  Ｍ．  Ｅ．  Ｊ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  Ｐｅｒｋｉｎ  Ｔｒａｎｓ．  １，  １９９３，  ９４５）。
ジアゾ化合物のアセチレンへの付加は、シクロプロペンの合成に用いることができるもう一つの方法である（Ｍｕｅｌｌｅｒ，  Ｐ．；  Ｃｒａｎｉｓｈｅｒ，  Ｃ；  Ｈｅｌｖ．  Ｃｈｉｍ．  Ａｃｔａ  １９９３，  ７６，  ５２１）。
【００３４】
【化１５】
0004311703.tif 000012
【００３５】
エステルを加水分解して、カルボン酸にすることができる。
同様に、ジハロカルベンをアセチレンに付加して、１−アルキル−３，３−ジハロシクロプロペンを得ることができる（Ｂｅｓｓａｒｄ，  Ｙ．；  Ｓｃｈｌｏｓｓｅｒ，  Ｍ．；  Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，  １９９１，  ４７，  ７３２３）。
本発明の化合物は、図示するように、マロネート誘導体からも得ることができる。
【００３６】
【化１６】
0004311703.tif 000013
【００３７】
シクロプロペンを得るための他の方法は以下の文献においてみることができる：Ｄｕｅｒｒ，  Ｈ．，  Ａｎｇｅｗ．  Ｃｈｅｍ．  １９６７，  ２４，  １１０４；  Ｃｌｏｓｓ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  １９６３，８５，  ３７９６；  Ｂａｉｒｄ，  Ｍ．  Ｓ．；  Ｄａｌｅ，  Ｃ．  Ｍ．；  Ａｌ  Ｄｕｌａｙｙｍｉ，  Ｊ．  Ｒ．  Ｊ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  Ｐｅｒｋｉｎ  Ｔｒａｎｓ．  １，  １９９３，  １３７３−１３７４；  Ｋｏｓｔｅｒ，  Ｒ．  ｅｔ  ａｌ．，  Ｌｉｅｂｉｇｓ  Ａｎｎａｌｅｎ  Ｃｈｅｍ．  １９７３，  １２１９−１２３５；  Ｃｌｏｓｓ，  Ｇ．  Ｌ．；  Ｃｌｏｓｓ，  Ｌ．  Ｅ．，  Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，    １９６１，８３，  １００３−１００４；  Ｓｔｏｌｌ，  Ａ．  Ｔ．；  Ｎｅｇｉｓｈｉ，  Ｅ．，  Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．１９８５，  ２６，  ５６７１−５６７４）。
【００３８】
実施例
一般的事項：すべてのシクロプロペンを−８０℃で保存した。すべての反応は、窒素雰囲気下で行った。シクロプロペンのフラッシュクロマトグラフィーは、窒素雰囲気下で行った。すべての目的化合物は特記しない限り８０％以上の純度であった。１−置換シクロプロペンは加熱せず、これらの化合物が室温である時間を最小にするように注意した。
【００３９】
実施例１：１−クロロ−４−シクロプロペン−１−イルメチル−ベンゼン（化合物１）
ａ．  １−（２−ブロモ−アリル）−４−クロロ−ベンゼン
８ｍｌ（０．０６２２モル）の２，３−ジブロモプロペンの５０ｍｌのジエチルエーテル中溶液を、Ｆｉｒｅｓｔｏｎｅバルブを使用して窒素雰囲気下においた。氷水浴中で冷却しながら、６２ｍｌ（０．０６２モル）の１Ｍ  ４−−クロロフェニルマグネシウムブロミドのジエチルエーテル中溶液を添加漏斗によりゆっくりと添加した。室温に暖めながら２時間撹拌後、反応物を氷浴中で再冷却し、５０ｍｌの１Ｎ塩酸をシリンジから添加した。結果として得られる混合物を分液漏斗に移し、相を分離した。有機層をＭｇＳＯ４で乾燥し、ろ過した。溶媒を濾液から真空下で除去した。残留物を冷ペンタンでトリチュレートして、油状物として１２．０ｇの１−（２−ブロモ−アリル）−４−クロロ−ベンゼンを得、これをさらに精製せずに使用した。
【００４０】
ｂ．  ２−（４−クロロフェニルメチル）−１，１，２−トリブロモシクロプロパン
１１．４ｇ（０．０４９４モル）の１−（２−ブロモ−アリル）−４−クロロ−ベンゼンの２０ｍｌのブロモホルム中溶液に、０．６８６ｇ（０．００２１３モル）のテトラブチルアンモニウムブロミドを添加した。５８．５℃に１時間加熱した後、１０．７ｍｌ（０．０４９４モル）の５０％水性水酸化ナトリウムを添加した。これを２日にわたって７回繰り返した。室温に冷却した後、ヘキサンおよび水を添加した。この混合物を定性的ひだ付濾紙を通して重力ろ過した。結果として得られた混合物を分液漏斗に移し、相を分離した。有機層をＭｇＳＯ４で乾燥し、ろ過した。溶媒を濾液から真空下で除去した。この残留物を、ヘキサンを用いてカラムクロマトグラフィーにより精製して、２．３ｇの２−（４−クロロフェニルメチル）−１，１，２−トリブロモシクロプロパンを得た。
【００４１】
ｃ．  １−（４−クロロフェニルメチル）−シクロプロペン
１．２０ｇ（０．００２９８モル）の２−（４−クロロフェニルメチル）−１，１，２−トリブロモシクロプロパンの６ｍｌジエチルエーテル中溶液をＦｉｒｅｓｔｏｎｅバルブを使用して窒素雰囲気下においた。氷水浴中で冷却しながら、６．３８ｍｌ（０．００８９３モル）のジエチルエーテル中１．４Ｍメチルリチウムをシリンジによりゆっくりと添加した。１５分後、２ｍｌの水をシリンジにより添加した。結果として得られた混合物を分液漏斗に移し、相を分離させた。有機層をＭｇＳＯ４で乾燥し、ろ過した。浴温２０℃以下で溶媒を濾液から真空下で除去して、油状物として、０．４３０ｇの１−（４−クロロフェニルメチル）−シクロプロペンを得た。
【００４２】
実施例２：１−（２−チエニル）メチル−シクロプロペン（化合物２）の調製２−ブロモチオフェンのグリニャール試薬を調製し、化合物１の調製に使用したのと同じ反応シーケンスにより１−（２−チエニル）メチル−シクロプロペンに変換した。
実施例３：２−（３−シクロプロペン−１−イル−プロピル）−［１，３］ジオキサン（化合物３）の調製
２−（２−ブロモエチル）−１，３−ジオキサンのグリニャール試薬を調製し、化合物１の調製に使用したのと同じ反応シーケンスにより２−（３−シクロプロペン−１−イル−プロピル）−［１，３］ジオキサンに変換した。
【００４３】
実施例４：１−（６−（フェニルジメチルシリル）−ヘキシル）−シクロプロペン（化合物４）の調製
ａ．  ２−ブロモ−８−（フェニルジメチルシリル）−オクト−１−エン
市販のペンタメチレンビス（マグネシウムブロミド）（３７ｍｌ、ＴＨＦ中０．５Ｍ、１８．５ミリモル）を氷浴中で冷却した。３．１６ｇ（１８．５ミリモル）のフェニルジメチルクロロシランのおよそ７ｍｌのＴＨＦ中溶液を添加した。反応混合物を５℃で１５分間、次に室温で３５分間撹拌し、５℃に再冷却した。およそ５ｍｌのＴＨＦ中２，３−ジブロモプロペン（３．７ｇ、１８．５ミリモル）を反応混合物に添加し、これを５℃で５分間維持し、次に室温に暖め、一夜撹拌した。反応混合物を水でクエンチした。エーテルおよび少量の１Ｎ  ＨＣｌを添加した。相を分離し、有機相を水およびブラインで洗浄し、塩化マグネシウムで乾燥し、ストリップした。カラムクロマトグラフィーにより、無色油状物として、１．４７ｇの２−ブロモ−８−（フェニルジメチルシリル）−オクト−１−エンを得た。
【００４４】
ｂ．  Ｎ，Ｎ’−ジベンジル−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアンモニウムジブロミドおよびＮ，Ｎ’−ジベンジル−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアンモニウムジブロミド（相間移動触媒）
１６．５ｇ（１４２ミリモル）のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンの６０ｇのアセトニトリル中の撹拌された溶液に、５０．１ｇ（２９２ミリモル）のベンジルブロミドを添加した。混合物は自発的に発熱し、２．５時間攪拌すると、大量の析出物が観察された。スラリーをジエチルエーテルで希釈し、ろ過し、ジエチルエーテルで洗浄し、乾燥して、６１．８ｇの所望のＮ，Ｎ’−ジベンジル−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアンモニウムジブロミドを得た。白色固体  融点２３０−２３２℃。
同様にして、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミンを用いて、Ｎ，Ｎ’−ジベンジル−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアンモニウムジブロミドを得た。白色固体、融点１９０−１９３℃、分解性（ｄｅｃｏｍｐｏｓｅｓ）。
【００４５】
ｃ．  ２−（６−フェニルジメチルシリル）−ヘキシル）−１，１，２−トリブロモシクロプロパン
１．４ｇ（４．３ミリモル）の２−ブロモ−８−（フェニルジメチルシリル）−オクト−１−エン、３．２ｇの４５％水性水酸化カリウム溶液（２５．６ミリモル）、０．２ｇのＮ，Ｎ’−ジベンジル−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアンモニウムジブロミド、および７．５ｍｌの塩化メチレンの混合物を１．１ｍｌのブロモホルム（１２．６ミリモル）で処理した。よく撹拌した反応混合物を一夜室温で維持した。水および塩化メチレンを添加し、相を分離した。塩化メチレン相を硫酸マグネシウムで乾燥し、ストリップした。ストリップ中に少量のヘプタンを添加して、残存するブロモホルムの除去を促進した。カラムクロマトグラフィーにより、無色液体として、１．０２ｇの２−（６−（フェニルジメチルシリル）−ヘキシル）−１，１，２−トリブロモシクロプロパンを得た。
【００４６】
ｄ．  １−（６−（フェニルジメチルシリル）−ヘキシル）−シクロプロペン
０．９５ｇ（１．９ミリモル）の２−（６−（フェニルジメチルシリル）−ヘキシル）−１，１，２−トリブロモシクロプロパンのエーテル中溶液を−７８℃に冷却した。過剰のメチルリチウム（１．４Ｍ、４．１ｍｌ、５．７ミリモル）を添加し、反応混合物を氷浴中に３０分間入れ、水でクエンチした。相を分離した。エーテル相を水で洗浄し、ブラインで洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、ストリップして、無色液体として２００ｍｇの１−（６−（フェニルジメチルシリル）−ヘキシル）−シクロプロペンを得た。
【００４７】
実施例５：１−（α，α−ジメチルベンジル）−シクロプロペン（化合物５）の調製
ａ．  α，α−ジメチルベンジルシアニド
機械的攪拌機、外部水浴、内部温度計、凝縮器および添加漏斗を備えた１０００ｍｌ三口フラスコ中に、２５０ｇのジメチルスルホキシド、５９ｇ（５０４ミリモル）のベンジルシアニド、および１６０ｇ（１１２７ミリモル）のヨウ化メチルを添加した。内部温度を＋４５℃に上昇させ、次に８３ｇの５０％水性ＮａＯＨを毎秒０．７滴で添加した。２時間後、添加が完了した。濃厚なスラリーを冷却し、１０００ｍｌの水および５００ｍｌのジエチルエーテルおよび５００ｍｌのヘキサンで希釈した。有機層を分離し、濃縮した。これは一または二メチル化化合物を含んでいた。この濃縮物に、さらに２５０ｇのジメチルスルホキシド、６０ｇのヨウ化メチル、および３７ｇの５０％水性ＮａＯＨを２時間、前記のように添加した。冷却後、１０００ｍｌの水、５００ｍｌのジエチルエーテル、および５００ｍｌのヘキサンで希釈して、有機層を得、これを５００ｍｌの水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、真空中で蒸発させて、６９ｇのα，α−ジメチルベンジルシアニドを得た。
【００４８】
ｂ．  α，α−ジメチルベンジルメチルケトン
磁気攪拌機、還流冷却器および隔壁を備えた乾燥窒素雰囲気下の５００ｍｌ丸底フラスコ中に、３０ｇ（２０７ミリモル）のα，α−ジメチルベンジルシアニドおよび２００ｍｌのジエチルエーテルを添加した。ジエチルエーテル中メチルリチウム（１．４Ｍ、１６０ｍｌ、２２４ミリモル）をカニューレにより３分かけて添加した。反応物は添加中に穏やかな還流となるまで発熱した。２０分間撹拌した後、１００ｍｌの水で希釈した４５ｍｌの水性濃塩酸をゆっくり添加することにより反応物をクエンチした。１時間撹拌後、有機層を分離し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、真空中で蒸発させて、３２ｇのα，α−ジメチルベンジルメチルケトンを得た。
【００４９】
ｃ．  １−（α，α−ジメチルベンジル）−１−クロロエチレン
磁気攪拌機および還流冷却器を備えた２５０ｍｌ丸底フラスコ中に、１５ｇ（９８ミリモル）のＰＯＣｌ３（１４５ミリモル）、３０ｇ（１４５ミリモル）のＰＣｌ５、および１９．９ｇ（１２３ミリモル）のα，α−ジメチルベンジルメチルケトンを添加した。反応物を外部温度１１０℃まで油浴中で加熱した。１時間後に気体の発生が停止した。反応物を冷却し、慎重に氷および水性水酸化アンモニウム上に注いだ。ジエチルエーテルで抽出して、１−（α，α−ジメチルベンジル）−１−クロロエチレンおよび１−（α，α−ジメチルベンジル）−１，１−ジクロロエタンの混合物を得た。真空蒸留により、精製された１−（α，α−ジメチルベンジル）−１−クロロエチレン（沸点（２３ｔｏｒｒ）１１０−１２０℃）を得た。
【００５０】
ｄ．  １−（α，α−ジメチルベンジル）−１−クロロ−２，２−ジブロモシクロプロパン
マグネティックスターラを備えた１００ｍｌ丸底フラスコ中に、４．５ｇ（２５ミリモル）の１−（α，α−ジメチルベンジル）−１−クロロエチレン、２５ｇ（１００ミリモル）のブロモホルム、２７ｇの塩化メチレン、０．３７ｇのＮ，Ｎ’−ジベンジル−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアンモニウムジブロミド、および１２．４ｇ（１００ミリモル）の４５％水性ＫＯＨを添加した。高速で一夜撹拌して、所望のシクロプロパンに２０％変換した。水性層を水で洗浄し、新鮮なブロモホルム、触媒、およびＫＯＨを一夜再び添加して、さらに変換させた。３回目の添加で十分とみなした。水性洗浄した有機層を真空中で蒸発させ、ヘキサン中２％ジエチルエーテルを用いて、シリカゲル上でのクロマトグラフィーにかけて、４．２ｇの１−（α，α−ジメチルベンジル）−１−クロロ−２，２−ジブロモシクロプロパンを得た。
【００５１】
ｅ．  １−（α，α−ジメチルベンジル）−シクロプロペン
スターラバーおよび隔壁を備え、乾燥窒素雰囲気下の５０ｍｌフラスコ中に、１．７３ｇ（４．９ミリモル）の１−（α，α−ジメチルベンジル）−１−クロロ−２，２−ジブロモシクロプロパンおよび１２ｍｌのジエチルエーテルを添加した。氷浴中１０分間冷却した後、ジエチルエーテル中９．０ｍｌ（１２．６ミリモル）の１．４Ｍメチルリチウムをシリンジを通して添加した。直ちに沈殿が形成された。１０分間撹拌した後、３ｍｌの水で反応物をクエンチした。水性層を除去し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、真空中で浴温＋２５℃で蒸発させて、０．９４ｇの１−（α，α−ジメチルベンジル）−シクロプロペンを得た。
【００５２】
実施例６：３−メチル−３−フェニルシクロプロペン（化合物６）の調製
ａ．  ２，２−ジブロモ−１−メチル−１−フェニルシクロプロパン
１２．５ｍｌ（０．０９６３モル）のα−メチルスチレンの３０．４ｍｌ（０．３４８モル）のブロモホルム中溶液および１．３４ｇ（０．００４１６モル）のテトラブチルアンモニウムブロミドに、２０．９ｍｌ（０．４００モル）の５０％水性水酸化ナトリウムを添加漏斗を通してゆっくり添加した。５５℃に１時間加熱した後、２０．９ｍｌ（０．４００モル）の５０％水性水酸化ナトリウムを添加した。さらに２時間加熱した後、反応物を室温に冷却し、ヘキサンおよび水を添加した。結果として得られる混合物を分液漏斗に移し、相を分離した。有機層をＭｇＳＯ４で乾燥し、ろ過した。溶媒を真空中で濾液から除去した。生成物を真空蒸留により単離して、油状物として２４．１ｇの２，２−ジブロモ−１−メチル−１−フェニルシクロプロパンを得た。
【００５３】
ｂ．  ２−ブロモ−１−メチル−１−フェニルシクロプロパン
６．４０ｇ（０．０２２１モル）の２，２−ジブロモ−１−メチル−１−フェニルシクロプロパンの２２ｇのメタノール中溶液に、２．１６ｇ（０．０３６０モル）の氷酢酸および２．１１ｇ（０．０３２３モル）の亜鉛末を添加した。室温で４時間撹拌した後、溶媒を真空中で除去した。結果として得られた残留物にヘキサンおよび水を添加した。結果として得られた混合物を分液漏斗に移し、相を分離した。有機層をＭｇＳＯ４上で、乾燥し、ろ過した。溶媒を真空中でろ液から除去して、油状物として、３．２４ｇの２−ブロモ−１−メチル−１−フェニルシクロプロパンを得、これをさらに精製せずに使用した。
【００５４】
ｃ．  ３−メチル−３−フェニルシクロプロペン
１．５６ｇ（０．００７３９モル）の２−ブロモ−１−メチル−１−フェニルシクロプロパンの５ｍｌのジメチルスルホキシド中溶液に、１．４２９ｇ（０．０１２７モル）のカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドを添加した。反応物を７２℃に４時間加熱した後、ジエチルエーテルおよび水を添加した。結果として得られた混合物を分液漏斗に移し、相を分離した。有機層をＭｇＳＯ４で乾燥し、ろ過した。溶媒を真空中でろ液から除去して、油状物として、０．８８ｇの純度７０％の３−メチル−３−フェニルシクロプロペンを得た。主な副生成物（ほぼ２０％）は１−メチル−１−フェニルシクロプロパンであった。
【００５５】
実施例７：３−メチル−３−フェノキシメチルシクロプロプ−２−エン（化合物７）の調製
α−メチルスチレンの３−メチル−３−フェニルシクロプロペンへの変換（実施例６）と同様にして、メタリルフェニルエーテルを３−メチル−３−フェノキシメチルシクロプロプ−２−エン（純度９０％）に変換した。
【００５６】
実施例８：１−メチル−２−ベンジルシクロプロペン（化合物８）の調製
スターラバーおよび隔壁を備え、乾燥窒素雰囲気下の５０ｍｌフラスコ中に、１ｍｇの１，１０−フェナンスロリン、１．３４ｇ（１１．５ミリモル）のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、および２５ｍｌのテトラヒドロフランを添加した。混合物を−３０℃に冷却し、１．５ｍｌ（２２ミリモル）の１−メチルシクロプロペン（３−クロロ−２−メチル−プロペンから調製；Ｈｏｐｆ，  Ｈ．；Ｗａｃｈｈｏｌｚ，  Ｇ．；  Ｗａｌｓｈ，  Ｒ．，  Ｃｈｅｍ．  Ｂｅｒ．  １９８５，  １１８，  ３５７９，  およびＫｏｓｔｅｒ，  Ｒ  ｅｔ  ａｌ．，Ｌｉｅｂｉｇｓ  Ａｎｎａｌｅｎ  Ｃｈｅｍ．  １９７３，１２１９−１２３５参照）をシリンジから添加した。暗赤茶色溶液を得るために、１．０ｍｌの１．６Ｍヘキサン中ブチルリチウムを添加することが必要であった。さらに６．０ｍｌの１．６Ｍブチルリチウム溶液（９．６ミリモル）を添加し、−３０℃で１５分間撹拌して、リチエート化１−メチルシクロプロペンの溶液を得た。１．６４ｇの臭化ベンジルを添加し、２０分かけて＋５℃までゆっくり暖めると、明るい色になった。０．５ｍｌのメタノールで反応物をクエンチし、＋２５℃の浴温で迅速に真空中で蒸発させ、ジエチルエーテルおよび希水性塩酸間で分配し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、真空中で最蒸発させて、１．３ｇの１−メチル−２−ベンジルシクロプロペンを得た。
【００５７】
実施例９：１−（２−（４−クロロフェニルチオ）エチル）シクロプロペン（化合物９）の調製
ａ．  ２−ブロモ−４−（１−エトキシ−エトキシ）−ブト−１−エン
１０．３８ｇ（０．０６８７モル）の３−ブロモ−３−ブテン−１−オールの２０ｍｌのジエチルエーテル中溶液を５０ｍｇ（０．０００２６３モル）のｐ−トルエンスルホン酸一水和物と共に氷水浴中で冷却しながら、１９ｍｌ（０．１９９モル）のエチルビニルエーテルをゆっくり滴下して、内部温度を１０℃未満に維持した。０℃で１時間後、数滴のトリエチルアミンを添加した。反応混合物を水上に注いだ。結果として得られた混合物を分液漏斗に移し、相を分離した。単離された有機層をブラインで洗浄し、炭酸カリウムで乾燥し、ろ過した。溶媒を真空中でろ液から除去して、油状物として、１４．０４ｇの２−ブロモ−４−（１−エトキシ−エトキシ）−ブト−１−エンを得た。
【００５８】
ｂ．  １，１，２−トリブロモ−２−［２−（１−エトキシ−エトキシ）−エチル］−シクロプロパン
１４．０２ｇ（０．０６２８モル）の２−ブロモ−４−（１−エトキシ−エトキシ）−ブト−１−エンの１０８ｍｌの塩化メチレンと０．５−０．９ｍｌの４５％水性水酸化カリウム中溶液に、１６．４ｍｌ（０．１１８モル）のブロモホルムおよび２．８８ｇ（０．００６２８モル）のＮ，Ｎ’−ジベンジル−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアンモニウムジブロミドおよび２８ｍｌ（０．３１４モル）の４５％水性水酸化カリウムを添加した。３日後、反応混合物を水上に注いだ。結果として得られた混合物を分液漏斗に移し、相を分離した。単離された有機層に２．８８ｇ（０．００６２８モル）のＮ，Ｎ’−ジベンジル−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアンモニウムジブロミドおよび２８ｍｌ（０．３１４モル）の４５％水性水酸化カリウムを添加した。２４時間後、ヘキサンおよび水を添加した。この混合物を定性的ひだ付濾紙を通して重力ろ過した。結果として得られた混合物を分液漏斗に移し、相を分離した。有機層をＭｇＳＯ４で乾燥し、ろ過した。溶媒を真空中でろ液から除去して、油状物として、１７．０ｇの１，１，２−トリブロモ−２−［２−（１−エトキシ−エトキシ）−エチル］−シクロプロパンを得た。
【００５９】
ｃ．  １，１，２−トリブロモ−２−（２−ヒドロキシエチル）シクロプロパン１６．５ｇ（０．０４１８モル）の１，１，２−トリブロモ−２−［２−（１−エトキシ−エトキシ）−エチル］−シクロプロパンの１４５ｍｌのメタノールおよび４０ｍｌの水中スラリーに、０．３０６ｇ（０．００１６１モル）のｐ−トルエンスルホン酸一水和物および１４５ｍｌの６Ｍ塩酸を添加した。室温で１時間撹拌した後、反応混合物から溶媒を真空中で除去した。残留物に、酢酸エチルおよび水を添加した。結果として得られた混合物を分液漏斗に移し、相を分離した。単離された有機層をブラインで洗浄し、次いでＭｇＳＯ４で乾燥し、ろ過した。溶媒を真空中でろ液から除去して、油状物として、１１．９ｇの１，１，２−トリブロモ−２−（２−ヒドロキシエチル）シクロプロパンを得た。
【００６０】
ｄ．  １，１，２−トリブロモ−２−（２−ベンゼンスルホニルオキシエチル）シクロプロパン
３．００ｇ（０．００９２９モル）の１，１，２−トリブロモ−２−（２−ヒドロキシエチル）シクロプロパンの塩化メチレンおよび０．９０１ｍｌ（０．０１１１モル）のピリジン中溶液を０℃に冷却しながら、１．１８ｍｌ（０．００９２９モル）のベンゼンスルホニルクロリドをピペットを通して滴下した。室温まで暖めた。３日後、水を添加した。結果として得られた混合物を分液漏斗に移し、相を分離した。有機層をＭｇＳＯ４で乾燥し、ろ過した。溶媒を真空中でろ液から除去して、油状物として、純度８０％の３．１０ｇの１，１，２−トリブロモ−２−（２−ベンゼンスルホニルオキシエチル）シクロプロパンを得た。
【００６１】
ｅ．  ２−（２−（４−クロロフェニルチオ）エチル）−１，１，２−トリブロモシクロプロパン
０．２３４ｇ（０．１６２モル）の４−クロロチオフェノールの３ｍｌのメタノール中溶液に、０．３７１ｍｌ（０．００１６２モル）のメタノール中２５％ナトリウムメトキシドを添加した。室温で約１時間撹拌後、溶媒を真空中で除去した。０．７５０ｇ（０．００１５１モル）の１，１，２−トリブロモ−２−（２−ベンゼンスルホニルオキシエチル）−シクロプロパンのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド無水物中溶液を残留物に添加した。室温で２４時間撹拌後、反応混合物を水上に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。有機層をＭｇＳＯ４で乾燥し、ろ過した。溶媒を真空中でろ液から除去して、０．７５０ｇの油状物を得、これを続いて０．５％から１％ジエチルエーテル／ヘキサンを用いてカラムクロマトグラフィーにより精製して、油状物として、０．５００ｇの２−（２−（４−クロロフェニル−チオ）エチル）−１，１，２−トリブロモシクロプロパンを得た。
【００６２】
ｆ．  １−（２−（４−クロロフェニルチオ）エチル）シクロプロペン
０．５００ｇ（０．００１１モル）の２−（２−（４−クロロフェニルチオ）エチル）−１，１，２−トリブロモシクロプロパンの６ｍｌのジエチルエーテル中溶液を、Ｆｉｒｅｓｔｏｎｅバルブを使用することにより窒素雰囲気下においた。氷水浴中冷却しながら、２．３８ｍｌ（０．００３３４モル）のジエチルエーテル中１．４Ｍメチルリチウムをシリンジからゆっくり添加した。１５分後、２ｍｌの水をシリンジから添加した。結果として得られた混合物を分液漏斗に移し、相を分離した。有機層をＭｇＳＯ４で乾燥し、ろ過した。浴温２０℃以下で溶媒を真空中でろ液から除去して、油状物として、０．１００ｇの１−（２−（４−クロロフェニルチオ）エチル）シクロプロペンを得た。
【００６３】
実施例１０：２−（２−ベンゼンスルホニルオキシエチル）−シクロプロペン（化合物１０）
０．７４５ｇ（０．００１５０モル）の１，１，２−トリブロモ−２−（２−ベンゼンスルホニルオキシエチル）−シクロプロパンの４ｍｌのジエチルエーテル中溶液をＦｉｒｅｓｔｏｎｅバルブを使用することにより窒素雰囲気下においた。ドライアイス／アセトン浴中で−７８℃に冷却しながら、２３．４５ｍｌ（０．００４５０モル）のジエチルエーテル中１．４Ｍメチルリチウムをシリンジからゆっくり添加した。氷水浴中で０℃に１５分暖めた後、約３０分間−７８℃に戻し、その後２ｍｌの水をシリンジから添加した。結果として得られた混合物を分液漏斗に移し、相を分離した。有機層をＭｇＳＯ４で乾燥し、ろ過した。溶媒を真空中、浴温２０℃で濾液から除去して、油状物として、３０％の１−（２−ヒドロキシエチル）シクロプロペンを副生成物として含む、０．１５５ｇより多い、純度７０％の２−（２−ベンゼンスルホニルエチル）シクロプロペンを得た。
【００６４】
実施例１１：２−（１−（４−ブロモピラゾール））−１−エチルシクロプロペン（化合物１１）
ａ．  ２−ヒドロキシ−１−エチルシクロプロペン
１．１５ｇ（３．６ミリモル）の１，１，２−トリブロモ−２−（２−ヒドロキシエチル）シクロプロパン（前記の調製物）の４０ｍｌのエーテル中溶液を−７８℃に冷却した。メチルリチウム（１．４Ｍ、１０．３ｍｌ、１４．４ミリモル）を添加した。反応混合物を５℃に暖め、１時間半保持した。反応物を水でクエンチし、相を分離した。エーテル相を水で洗浄し、ブラインで洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、ストリップした。粗生成物を次の反応で直ちに使用した。
【００６５】
ｂ．  ２−メタンスルホニル−１−エチルシクロプロペン
前記反応の粗生成物を、５ｍｌのエーテル中に溶解し、氷浴中で冷却した。トリエチルアミン（１ｍｌ）を添加し、次に０．４９ｇのメタンスルホニルクロリド（４．３ミリモル）を添加した。反応混合物を１時間撹拌した。水および追加のエーテルを添加し、相を分離した。エーテル相を水で２回洗浄し、ブラインで洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、ストリップして、淡黄色液体として３８０ｍｇの２−メタンスルホニル−１−エチルシクロプロペンを得た。
【００６６】
ｃ．  ２−（１−（４−ブロモピラゾール））−１−エチルシクロプロペン
６０％水素化ナトリウム（０．１３ｇ、３．３ミリモル）の５ｍｌのＤＭＦ中懸濁液に、０．５１ｇの４−ブロモピラゾール（３．５ミリモル）を添加した。反応物を１５分間室温で撹拌し、次に氷浴中で冷却した。２−メタンスルホニル−１−エチルシクロプロペン（２８０ｍｇ、１．７ミリモル）を添加した。氷浴をはずし、反応物を室温で２時間撹拌した。エーテルおよび水を反応混合物に添加し、相を分離した。水性相を追加のエーテルで抽出した。組み合わせたエーテル相を水で３回洗浄し、ブラインで洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、ストリップした。生成物をクロマトグラフィーにかけて、３０ｍｇの純度７２％の２−（１−（４−ブロモピラゾール）−１−エチルシクロプロペンを得た。
【００６７】
実施例１２：７−（１−イミダゾール）−１−ヘプチルシクロプロペン（化合物１２）の調製
ａ．  １−（１−エトキシエトキシ）−６−ブロモヘキサン
８０ｍｇのトルエンスルホン酸の４０ｍｌのエーテル中の冷却した溶液に、２０ｇ（１１０ミリモル）の６−ブロモヘキサノールおよび４０ｍｌのエチルビニルエーテルを同時に別の添加漏斗により送達した。反応混合物の温度を、送達中（１時間要した）７℃以下に維持した。反応混合物を２０分以上撹拌し、次にほぼ１ｍｌのトリエチルアミンを添加した。反応混合物を水およびブラインで洗浄し、炭酸カリウムで乾燥し、ろ過し、ストリップして、２５．７ｇの淡黄色液体を得、これをさらに精製せずに使用した。
【００６８】
ｂ．  ９−（１−エトキシエトキシ）−２−ブロモノン−１−エン
５．６ｇのマグネシウム屑（ｔｕｒｎｉｎｇｓ）（２３０ミリモル）の１００ｍｌのＴＨＦ中スラリーを少量の１，２−ジブロモエタンで処理した。１−（１−エトキシエトキシ）−６−ブロモヘキサン（３８．５ｇ、１５２ミリモル）をゆっくりと反応混合物に送達し、温度を４０−５０℃に維持した。添加の最後に、反応混合物を２０分間保持し、次にカニューレにより、３３．４ｇ（１６７ミリモル）の２，３−ジブロモプロペンの２５ｍｌのＴＨＦ中溶液に０℃で移した。反応混合物を０℃で１５分間撹拌し、次に室温で１５分間撹拌し、次に水でクエンチした。反応混合物を分液漏斗に移した。少量の１Ｎ  ＨＣｌを添加し、相を分離し、エーテル相を水およびブラインで洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過し、ストリップして、３３．６３ｇの黄色液体を得、これをさらに精製せずに使用した。
【００６９】
ｃ．  １，１，２−トリブロモ−２−（７−ヒドロキシヘプチル）シクロプロパン
９−（１−エトキシエトキシ）−２−ブロモノン−１−エン（３３．６３ｇ、１１５ミリモル）、４．１ｇのＮ，Ｎ’−ジベンジル−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアンモニウムジブロミド、４２ｇの４５％水酸化カリウム（３３７ミリモル）、９３ｇのブロモホルム（３６８ミリモル）および２８０ｇの塩化メチレンの混合物を急速に室温で２日間撹拌した。反応が停止したら、反応混合物を分液漏斗に移し、水で洗浄した。塩化メチレン相をフラスコに移し、同量の相間移動触媒および４５％水酸化カリウムで前記のように処理し、室温でさらに３日間撹拌した。反応混合物を水で洗浄し、塩化メチレン相を硫酸マグネシウムで乾燥し、次にストリップした。生成物を３２０ｍｌのメタノールおよび４０ｍｌの１Ｎ  ＨＣｌで１時間室温で処理した。メタノールをストリップし、酢酸エチルを添加した。有機相を水およびブラインで洗浄し、次に２００ｍｌのシリカゲルで処理した。ろ過し、続いてストリップして、３８ｇの黒色生成物を得た。これをシリカゲル上のクロマトグラフィーにかけて、淡黄色液体として１９．０ｇの１，１，２−トリブロモ−２−（７−ヒドロキシヘプチル）シクロプロパンを得た。
【００７０】
ｄ．  １−（７−ヒドロキシヘプチル）−シクロプロペン
１．０ｇの１，１，２−トリブロモ−２−（７−ヒドロキシヘプチル）シクロプロパン（２．５ミリモル）の２５ｍｌのエーテル中溶液を−７８℃で７．２ｍｌのメチルリチウム（１．４Ｍ、１０ミリモル）で処理した。５分後、反応混合物を０℃に暖め、この温度に維持した。反応物を飽和塩化アンモニウムでクエンチした。反応混合物を水およびブラインで洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過し、ストリップして、２４０ｍｇの１−（７−ヒドロキシヘプチル）シクロプロペンを得た。
【００７１】
ｅ．  １−（７−メタンスルホニルオキシヘプチル）−シクロプロペン
３．８ミリモルの１−（７−ヒドロキシヘプチル）−シクロプロペンの５０ｍｌのエーテル中溶液を氷浴中で冷却した。トリエチルアミン（１ｍｌ）および０．４８ｇのメタンスルホニルクロリド（４．２ミリモル）を添加し、反応混合物を２時間半０℃で撹拌した。反応混合物を水およびブラインで洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過し、ストリップして、１−（７−メタンスルホニルオキシヘプチル）−シクロプロペンを得、これをさらに精製せずに使用した。
【００７２】
ｆ．  ７−（１−イミダゾール）−１−ヘプチルシクロプロペン
氷浴中、６０％水素化ナトリウム（０．０８ｇ、２ミリモル）の５ｍｌのＤＭＦ中懸濁液に、０．１４ｇのイミダゾール（２ミリモル）を添加した。反応物を１５分間撹拌し、次に３ｍｌのＤＭＦ中０．３ｇ（１．３ミリモル）の１−（７−メタンスルホニルオキシヘプチル）−シクロプロペンを添加した。反応混合物を１０分間撹拌し、次に氷浴を取り外し、反応物を室温で１時間撹拌した。エーテルおよび水を反応混合物に添加し、相を分離した。水性相を追加のエーテルで抽出した。組み合わせたエーテル相を水で３回洗浄し、ブラインで洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、ストリップした。生成物をクロマトグラフィーにかけて、８０ｍｇの７−（１−イミダゾール）−１−ヘプチルシクロプロペンを得た。
【００７３】
実施例１３：７−（ジフェニルアミノ）−１−ヘプチルシクロプロペン（化合物１３）の調製
１０ｍｌのＴＨＦ中ジフェニルアミン（０．４２ｇ、２．５ミリモル）を−７８℃に冷却し、１．６ｍｌ（１．４Ｍ、２．２ミリモル）のメチルリチウムで処理した。１−（７−メタンスルホニルオキシヘプチル）−シクロプロペンを添加し、浴をはずし、反応混合物を室温まで暖めた。反応物を５．５時間保持し、水でクエンチした。エーテルおよび水を反応混合物に添加し、相を分離した。エーテル相を水で２回洗浄し、ブラインで洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、ストリップした。生成物をクロマトグラフィーにかけて、無色液体として８０ｍｇの７−（ジフェニルアミノ）−１−ヘプチルシクロプロペンを得た。
【００７４】
実施例１４：１−シクロヘキシルシクロプロペン（化合物１４）の調製
１−シクロヘキシル−２−（トリメチルシリル）シクロプロパノールを、メチルシクロヘキシルカルボキシレートおよびビニルトリメチルシランから、Ｍｉｚｏｊｉｒｉ，  Ｒ．；Ｕｒａｂｅ，  Ｈ．；Ｓａｔｏ，  Ｆ．  Ｊ．  Ｏｒｇ  Ｃｈｅｍ．  ２０００，  ６５，  ６２１７に記載されているようにして調製した。この物質を同文献において記載されているのと同様にしてシクロプロペンに変換した。
【００７５】
実施例１５：１−（（２−カルボキシ−Ｎ−モルホリノ）エチル）−シクロプロペンの調製
ａ．  ２−（２−ブロモ−アリル）−マロン酸ジエチルエステル
２１．７０ｇ（０．５４２モル）の６０％油中水素化ナトリウムからヘキサンで洗浄することにより、油を取り除いた。２００ｍｌのテトラヒドロフラン中に懸濁させた残留物に、８４．３８ｍｌ（０．５５６モル）のジエチルマロネートをゆっくりと添加漏斗を通して添加した。反応物を−３５℃から−１０℃に冷却し、１００ｇ（０．４００モル）の２，３−ジブロモプロペンをゆっくりと添加漏斗を通して添加した。還流温度に１時間加熱した後、反応物を室温に冷却し、真空中で濃縮した。ヘキサンおよび水を残留物に添加し、結果として得られた混合物を分液漏斗に移し、相を分離した。単離した有機層を１Ｎ塩酸で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した。溶媒を濾液から真空中で除去して、油状物として１５４ｇの２−（２−ブロモ−アリル）−マロン酸ジエチルエステルを得た。
【００７６】
ｂ．  ２−（２−ブロモ−アリル）−マロン酸
１０．５ｇ（０．０３７６モル）の２−（２−ブロモ−アリル）−マロン酸ジエチルエステルおよび３７．６ｍｌ（０．４７０モル）の５０％水性水酸化ナトリウムの混合物を室温で４日間撹拌した。反応混合物をジエチルエーテルで抽出した。濃塩酸の添加により、単離された水性相を酸性にし、ジエチルエーテルを添加した。結果として得られた混合物を分液漏斗に移し、相を分離した。単離された有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した。溶媒を濾液から真空中で除去して、固体として５．３ｇの２−（２−ブロモ−アリル）−マロン酸を得、精製せずに以降の処理を行った。
【００７７】
ｃ．  ４−ブロモ−ペント−４−エン酸
５．３ｇ（０．０２３８モル）の未精製２−（２−ブロモ−アリル）−マロン酸を、１２５−１３０℃に８時間加熱して、３．７３ｇの４−ブロモ−ペント−４−エン酸を得、精製せずに以降の処理を行った。
【００７８】
ｄ．  ４−ブロモ−ペント−４−エン酸エチルエステル
３．７３ｇ（０．０２０８モル）の未精製４−ブロモ−ペント−４−エン酸の３ｍｌのクロロホルムと１滴のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中溶液に、１．１８ｍｌ（０．０１６２モル）のチオニルクロリドを添加した。この混合物を６０℃に３０分間加熱した後、これを２．４６ｍｌ（０．０４３６モル）のエタノールおよび１．９７ｍｌ（０．０２４モル）ピリジンおよび１３ｍｌ塩化メチレンの溶液に添加した。３０分間撹拌した後、反応混合物を真空中で濃縮した。残留物にジエチルエーテルおよび水を添加した。結果として得られた混合物を分液漏斗に移し、相を分離した。単離された有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した。溶媒を真空中で濾液から除去して、油状物として３．５ｇの４−ブロモ−ペント−４−エン酸エチルエステルを得、これを真空蒸留により精製した。
【００７９】
ｅ．  １，１，２−トリブロモ−２−（（３−カルボエトキシ）エチル）−シクロプロパン
１，１，２−トリブロモ−２−（（３−カルボエトキシ）エチル−シクロプロパンを実施例９において対応する中間体について記載したのと同様にして調製した。
得られた残留物を、ジエチルエーテル／ヘキサンを用いたカラムクロマトグラフィーにより精製した。
【００８０】
ｆ．  １，１，２−トリブロモ−２−（（２−カルボキシ）エチル）−シクロプロパン
１０．２ｇ（０．０２６９モル）の１，１，２−トリブロモ−２−（（３−カルボエトキシ）エチル）シクロプロパンの４０ｍｌ（０．７３６モル）の４８％臭化水素酸および４０ｍｌの水中溶液を還流温度に８時間加熱した後、これを室温に冷却し、Ｓｈａｒｋ  Ｓｋｉｎ（登録商標）濾紙を通して真空ろ過した。単離された固体を水で洗浄した後、ジエチルエーテルを添加した。溶液を分液漏斗に移し、飽和水性重炭酸ナトリウムで洗浄し、これを単離し、１Ｎ塩酸の添加により酸性にした。水性溶液を分液漏斗に戻し、ジエチルエーテルで抽出した。単離された有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した。溶媒を真空中で濾液から除去して、固体として５．９ｇの１，１，２−トリブロモ−２−（（２−カルボキシ））−エチルシクロプロパンを得、これをこのまま使用した。
【００８１】
ｇ．  １，１，２−トリブロモ−２−（（２−カルボキシ−Ｎ−モルホリノ）エチル）−シクロプロパン
０．９７ｇ（０．００２７６モル）の１，１，２−トリブロモ−２−（（２−カルボキシ））−エチルシクロプロパンの２ｍｌクロロホルム中スラリーに、１滴のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよび０．４３４ｍｌ（０．００５９６モル）のチオニルクロリドを添加した。１５分還流温度に加熱した後、反応混合物を真空濃縮した。この残留物の２ｍｌ塩化メチレン中溶液を、−２０℃に冷却した０．４８６ｍｌ（０．００５５２モル）のモルホリンの１ｍｌ塩化メチレン中溶液に添加した。３０分後、反応混合物を真空濃縮した。結果として得られた残留物を最小量の１Ｎ塩酸と酢酸エチルから抽出した。有機層をＭｇＳＯ４で乾燥し、ろ過した。溶媒を真空中で濾液から除去して、油状物の１．０８ｇの１，１，２−トリブロモ−２−（（２−カルボキシ−Ｎ−モルホリノ）エチル）−シクロプロパンを得た。
【００８２】
ｈ．  １−（（２−カルボキシ−Ｎ−モルホリノ）エチル）−シクロプロペン
０．４６０ｇの純度６０％の１−（（２−カルボキシ−Ｎ−モルホリノ）エチル）−シクロプロペンを化合物１と同様にして調製した。
同様にして、以下の化合物を調製した：
【００８３】
【表１】
0004311703.tif 000014
【００８４】
前記化合物をさまざまな分光分析技術を用いて特徴づけた。化合物１−３５についてのＮＭＲデータを表２に示す。不純物を含む化合物については、不純物の化学シフトは記載せず、目的化合物の寄与のみを反映するように積分値を調節した。
【００８５】
【表２】
0004311703.tif 000015
【００８６】
組成物中に１またはそれ以上のアジュバント、例えば，エキステンダー、結合剤、滑沢剤、界面活性剤および／または分散剤、浸潤剤、展着剤、分散剤、固着剤、接着剤、消泡剤、増粘剤、乳化剤などを組み入れるのが望ましい場合が多い。このような当該分野で通常用いられるアジュバントは、Ｊｏｈｎ  Ｗ．  ＭｃＣｕｔｃｈｅｏｎ，  Ｉｎｃ．  ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ  Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ  ａｎｄ  Ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒｓ，  Ａｎｎｕａｌ，  Ａｌｌｕｒｅｄ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｃｏｍｐａｎｙ，  Ｒｉｄｇｅｗｏｏｄ，  Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙ，  Ｕ．Ｓ．Ａにおいて見いだすことができる。
本発明のさらなる態様は、植物におけるエチレン応答を抑制するために、シクロプロペン化合物を植物に送達する方法であって、本発明の組成物を植物の存在下で水と接触させる段階を含む方法である。
本発明のいくつかの態様を以下の実施例により説明する
【００８７】
実施例１６：１−ＭＣＰ／α−シクロデキストリン複合体を含むポリビニルアルコール（ＰＶＡ）フィルムからの１−ＭＣＰの放出
１−ＭＣＰ／α−シクロデキストリン複合体粉末（０．０５グラム）を、１．５ｍｉｌ厚のＭ７０６１ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）フィルム（ＣｈｒｉｓＣｒａｆｔ  Ｃｏｒｐ．）の２×３．５インチの小片中にＳｅａｌｍａｓｔｅｒ４２０（Ａｕｄｉｏｎ  Ｅｌｅｋｔｒｏ）ヒートシーラーを用いて熱密封させた。このフィルムを３６リットルの体積の高湿度チャンバー中に入れた。フィルムが直接水と接触しないように注意した。該フィルムの時間に対する１−ＭＣＰ放出特性を、チャンバー中の空気を１−ＭＣＰについて周期的に分析することにより測定した。分析法は、フレームイオン化検出器を用いたガスクロマトグラフィーであった。表３は、時間に対するチャンバー中の１−ＭＣＰ濃度を示す。結果から、湿気により提供される水だけにより、１−ＭＣＰがＰＶＡフィルムから放出されることが明らかにわかる。
【００８８】
【表３】
0004311703.tif 000016
【００８９】
実施例１７：１−ＭＣＰ／α−シクロデキストリン複合体を含有する低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）フィルムからの１−ＭＣＰの放出
１−ＭＣＰ／α−ＣＤ複合体粉末（０．０５グラム）を、２．０ｍｉｌ厚の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）フィルムの５．５×１２インチ片中に熱密封させた。このフィルムを３６リットル体積の高湿度チャンバー中に入れた。フィルムが水と直接接触しないように注意した。時間に対するフィルムの１−ＭＣＰ放出特性を、チャンバー内の空気を１−ＭＣＰに関して周期的に分析することにより測定した。分析法は、フレームイオン化検出器を用いたガスクロマトグラフィーであった。表４は、時間に対するチャンバー中の１−ＭＣＰ濃度を示す。結果から、１−ＭＣＰは湿気により提供される水だけにより、ＬＤＰＥフィルムから放出されることを明らかに示す。
【００９０】
【表４】
0004311703.tif 000017
【００９１】
実施例１８：１−ＭＣＰ／α−シクロデキストリン複合体を含有するワックス状キャストフィルムからの１−ＭＣＰの放出
Ｐａｒａｆｉｌｍ（登録商標）「Ｍ」フィルム（２．０グラム、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃａｎ  Ｃｏｒｐ．）を１２グラムのヘキサン中に溶解／分散させた。１−ＭＣＰ／α−シクロデキストリン複合体粉末（０．５グラム）をこの懸濁液中に混合し、次に混合物全体を直径３．５インチのガラス製結晶皿中に注いで乾燥させた。皿を５０℃のオーブン中に５時間入れて乾燥させ、結果として得られたキャストフィルムを皿から取り出した。このフィルムを３６リットル体積の高湿度チャンバー中に入れ、フィルムが水と直接接触しないように注意した。時間に対するフィルムの１−ＭＣＰ放出特性を、チャンバー中の空気を１−ＭＣＰに関して周期的に分析することにより測定した。分析法は、フレームイオン化検出器を用いたガスクロマトグラフィーであった。表５は時間に対するヘッドスペース中の１−ＭＣＰ濃度を示す。結果から、明らかに１−ＭＣＰが湿度により提供される水によりＬＤＰＥフィルムから放出されることがわかる。
【００９２】
【表５】
0004311703.tif 000018
【００９３】
実施例１９：高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）フィルムからの１−ＭＣＰ放出２ｍｉｌ厚さの４．５×２．７５インチの高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）フィルムを、密封クォートジャーの空気中２２０６ｐｐｍ  １−ＭＣＰ（体積／体積）に２時間曝露させた。フィルムをとりだし、空気中で５分間放置し、次にサンプリング隔壁を備えた新しいクォートジャー中に密封した。時間に対するフィルムの１−ＭＣＰ放出特性を、ジャー中の空気を１−ＭＣＰに関して周期的に分析することにより測定した。分析法は、フレームイオン化検出器用いたガスクロマトグラフィーであった。表６はその結果を示し、フィルムからの１−ＭＣＰ放出を示す。
【００９４】
【表６】
0004311703.tif 000019
【００９５】
実施例２０：ワックス紙からの１−ＭＣＰ放出
４．５×２．７５インチのワックス紙を、密封クォートジャーの空気中２２０６ｐｐｍの１−ＭＣＰ（体積／体積）に５時間曝露した。フィルムをとりだし、空気中５分間放置し、次にサンプリング隔壁を備えた新しいクォートジャー中に密封した。時間に対するフィルムの１−ＭＣＰ放出特性を、ジャー中の空気を１−ＭＣＰに関して周期的に分析することにより決定した。分析法は、フレームイオン化検出器を用いたガスクロマトグラフィーであった。表７は、実施例１９よりも放出が少ないが、それでもかなりの量の１−ＭＣＰが放出されることを示す。
【００９６】
【表７】
0004311703.tif 000020