(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２００〜５００℃の排ガスを、白金イオン交換ゼオライトからなる上流側触媒に接触させた後、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、及びバリウムからなる群から選択された１種の元素のイオンで交換されたゼオライト又はアルミナからなる下流側触媒に還元剤の存在下で接触させ、その際、前記上流側触媒に含まれる白金イオンの量がゼオライトに対して０．１〜５ｗｔ％であり、前記下流側触媒のイオンの量がゼオライトに対して１〜６ｗｔ％であることを特徴とする排ガス浄化方法。
【請求項２】
排ガスを、上流側触媒に接触させた後、下流側触媒に接触させる前に、還元剤を添加することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
還元剤として炭化水素、ガソリン、灯油、軽油を用い、ディーゼルエンジンからの排ガスの処理に利用する請求項２に記載の方法。
【請求項４】
白金イオン交換ゼオライトからなる上流側触媒と；ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、及びバリウムからなる群から選択された１種の元素のイオンで交換されたゼオライト又はアルミナからなる下流側触媒と；を組合せてなり、前記上流側触媒に含まれる白金イオンの量がゼオライトに対して０．１〜５ｗｔ％であり、前記下流側触媒のイオンの量がゼオライトに対して１〜６ｗｔ％であることを特徴とする、２００〜５００℃の排ガス浄化用触媒系。
【請求項５】
排気管路の内部に、排ガスの流れ方向に対して、上流側から、順次、白金イオン交換ゼオライトからなる上流側触媒と、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、及びバリウムからなる群から選択された１種の元素のイオンで交換されたゼオライト又はアルミナからなる下流側触媒とを配設し、その際、前記上流側触媒に含まれる白金イオンの量がゼオライトに対して０．１〜５ｗｔ％であり、前記下流側触媒のイオンの量がゼオライトに対して１〜６ｗｔ％であり、且つ、両触媒の間で排気管路と連通しその内部に還元剤を注入するための還元剤注入手段を設けたことを特徴とする、２００〜５００℃の排ガス浄化装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高濃度の酸素を含有する排ガス、特に、ディーゼルエンジンからの排ガスの浄化の方法及び装置に関する。より詳細には、本発明は、排ガスに含まれる窒素酸化物を高効率で低減できる方法及び装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高濃度の酸素の存在下で排ガスに含まれる窒素酸化物を低減するために、遷移金属をイオン交換してなるゼオライトを触媒として用い、排ガス中の酸素との理論反応量未満の量の還元剤を添加して窒素酸化物を低減する方法が提案されている（特開昭６３−２８３７２７号公報）。しかしながら、この方法では、触媒の最適活性温度が４００〜６００℃と高いためエンジンの始動時など排ガスが２００〜４００℃の低温度域にある場合には窒素酸化物の低減率がかなり低い。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
それ故、本発明は、広い温度域にわたって排ガスに含まれる窒素酸化物を高効率で低減できる方法及び装置を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の発明者は、鋭意研究の結果、２００〜６００℃の排ガスを白金イオン交換ゼオライトからなる上流側触媒に接触させた後、更にナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、マンガン、鉄及び亜鉛からなる群から選択された１種の元素のイオンで交換されたゼオライト又はアルミナからなる下流側触媒に接触させることにより、驚くべきことに、還元剤が排ガス中の酸素との理論反応量未満の量だけしか存在しなくとも、広い温度域にわたって、窒素酸化物を高効率で低減できることを見いだし、本発明の排ガスの浄化方法を提案するに至った。
【０００５】
即ち、本発明の排ガスの浄化方法は、排ガス浄化触媒として、白金イオン交換ゼオライトと、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、マンガン、鉄及び亜鉛からなる群から選択された１種の元素のイオンで交換されたゼオライト又はアルミナとを用い、まず、白金イオン交換ゼオライト（以下、「第１触媒」と表す）に排ガスを接触させた後、排ガスをナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、マンガン、鉄及び亜鉛からなる群から選択された１種の元素のイオンで交換されたゼオライト又はアルミナ（以下、「第２触媒」と表す）に接触させることを特徴とする。好ましくは、排ガスを、白金イオン交換ゼオライトに接触させた後、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、マンガン、鉄及び亜鉛からなる群から選択された１種の元素のイオンで交換されたゼオライト又はアルミナに接触させる前に、還元剤を添加する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
第１触媒
白金イオン交換ゼオライトである。これは、ゼオライトの有するイオン交換基を白金イオンと置換させることにより調製されたゼオライトである。
【０００７】
本発明において用いるゼオライトは、一般式：
ｘＭ2/nＯ・Ａｌ2Ｏ3・ｙＳｉＯ2・ｚＨ2Ｏ
（但し、ｎは陽イオンＭの原子価、ｘは０．８〜１．２の範囲の数、ｙは２以上の数、ｚは０以上の数である）で表される化学組成を有する結晶性のアルミノシリケートである。天然物だけでなく、種々の合成品が知られているが、本発明では、いずれのゼオライトも用いることができる。シリカ／アルミナのモル比は１０以上が好ましい。フェリエライト、Ｙ型、モルデナイト、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１等が典型的なものである。好ましいゼオライトは、ＺＳＭ−５である。ゼオライトはこのまま用いてもよいが、ＮＨ4型又はＨ型としてもよい。更に、アルカリ金属、アルカリ土類金属等の陽イオンを含んでいてもよい。構造としては、結晶内部で次元又は三次元チャネルを有するものが好ましい。
【０００８】
白金イオンでイオン交換するには、例えば、白金イオンを含む溶液にゼオライトを浸漬し、２０〜１００℃で数時間〜数十時間撹拌する。白金イオンは、例えば、ジニトロジアミノ白金等の形態で供給できる。ゼオライトに含まれる白金イオンの量は、ゼオライトに対して、０．１〜５ｗｔ％（Ｐｔ）の範囲にあるのが好ましい。イオン交換した後は、生成されたスラリーを固液分離し、ゼオライトケーキをイオン交換水（好ましくは純水）で洗浄した後、大気中１００〜１５０℃で２〜３時間にわたって乾燥する。なお、ゼオライトケーキを再び白金イオンを含む溶液に浸漬させるイオン交換操作は繰り返して行ってもよい。完成触媒として排気管路に配設する前に、活性化処理として焼成を、好ましくは、４００〜６００℃で３〜５時間にわたって行う。雰囲気は、酸化性でも、還元性でも、不活性でもよい。
【０００９】
触媒の形状は、特に限定されない。従って、粉砕して粉体として用いても、更にバインダーを加えて、一定の形状（例えば、ペレット）に成形しても、また、ハニカム状などの耐火性基材上（例えば、コージェライト製）に塗布してもよい。
【００１０】
第２触媒
インジウム、ガリウム、銅、コバルト、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、マンガン、鉄、ニッケル、亜鉛及び水素からなる群から選択された元素（以下、「Ｍ」で表す）のイオンで交換されたゼオライト又はアルミナである。
【００１１】
ゼオライトは、第１触媒と同様なものを用いることができる。また、インジウム、ガリウム、銅、コバルト、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、マンガン、鉄、ニッケル、亜鉛及び水素の各イオンの交換操作及び触媒調製操作も、第１触媒の調製の場合と同様にして実施できる。
【００１２】
インジウムイオンは、例えば、硝酸インジウム（Ｉｎ（ＮＯ3）3）、塩化インジウム（ＩｎＣｌ3）の形態で供給できる。ガリウムイオンは、例えば、硝酸ガリウム（Ｇａ（ＮＯ3）3）、塩化ガリウム（ＧａＣｌ3）、硫酸ガリウム（Ｇａ2（ＳＯ4）3）の形態で供給できる。銅イオンは、例えば、硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ3）2）、酢酸銅（Ｃｕ（ＣＨ3ＣＯＯ）2）、硫酸銅（ＣｕＳＯ4）の形態で供給できる。コバルトイオンは、例えば、硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ3）2）、酢酸コバルト（Ｃｏ（ＣＨ3ＣＯＯ）3）の形態で供給できる。ナトリウムイオンは、例えば、硝酸ナトリウム、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウムの形態で供給できる。カリウムイオンは、例えば、硝酸カリウム、塩化カリウムの形態で供給できる。マグネシウムイオンは、例えば、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウムの形態で供給できる。カルシウムイオンは、例えば、硝酸カルシウム、塩化カルシウムの形態で供給できる。バリウムイオンは、例えば硝酸バリウム、水酸化バリウムの形態で供給できる。マンガンは、例えば、硝酸マンガン、硫酸マンガンの形態で供給できる。鉄イオンは、例えば、硝酸鉄、硫酸鉄（II）の形態で供給できる。ニッケルイオンは、例えば、硝酸ニッケル、硫酸ニッケルの形態で供給できる。亜鉛イオンは、例えば、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛の形態で供給できる。ゼオライトに含まれるＭイオンの量は、ゼオライトに対して、１〜６ｗｔ％の範囲にあるのが好ましい。
【００１３】
還元剤
アンモニアでも、一酸化炭素でも、炭化水素でもよいが、好ましくは、炭化水素である。炭化水素からなる還元剤に関しては、気体状のものとして、メタン、エタン、エチレン、プロパン、プロピレン、ブタン、ブチレン、ブテン、アセチレン、イソプレン等が、液体状のものとしては、ペンタン、ヘキサン、オクサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の単一成分系、ガソリン、灯油、重油、軽油等の鉱油系を用いることができる。これらは、単独で用いても併用してもよい。本発明の方法は、ディーゼルエンジンからの排ガスを浄化する際には軽油を用いることができるので有利である。
【００１４】
なお、排ガス中には、燃料等の未燃焼物や不完全燃焼物、即ち、炭化水素類やパティキュレート類が含まれているが、これらも還元剤として有効である。従って、還元剤は必ずしも外部から添加する必要はない。しかしながら、通常は、第１触媒を通過した排ガスに対して還元剤を添加した上で第２触媒に接触させると、窒素酸化物の低減率がかなり上昇する。
【００１５】
炭化水素の量は、用いる具体的な炭化水素の種類によって異なるが、通常、窒素酸化物の排出重量に対して１〜４倍である。
【００１６】
排ガス浄化装置
本発明の排ガス浄化方法を実施するには、排気管路内部に、排ガスの流れに対して、上流側に白金イオン交換ゼオライトからなる第１触媒を配設し、下流側にナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、マンガン、鉄及び亜鉛からなる群から選択された１種の元素のイオンで交換されたゼオライト又はアルミナからなる第２触媒を配設する。また、好ましい実施の形態では、第１触媒と第２触媒の間に、排気管路と連通しその内部に還元剤を注入するための還元剤注入手段を設ける。
【００１７】
一例では、図１に示すように、排気管路４に、具体的には排気マニフォールド５と排気マフラー６との間に、エンジン９から出た排気ガスの流れに対して上流から、順次、ケーシングのような外筒に収容された形態で、第１触媒（粉体状）２、第２触媒（粉体状）３とからなる排気ガス浄化装置１を配設し、更に、排気管路４と第１触媒２と第２触媒３の間で連通しその内部に還元剤（気体状）を注入するための還元剤注入手段７を配設する。還元剤は、ポンプ８により圧送され、（図示されていないが）調整弁を介して噴射ノズルから、排気管路４内に供給される。
【００１８】
なお、第１触媒のゼオライトと第２触媒のゼオライトは、それぞれの量が１：１の割合となるよう配設するのが好ましい。
【００１９】
本発明は、白金イオン交換ゼオライトからなる上流側触媒と；ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、マンガン、鉄及び亜鉛からなる群から選択された１種の元素のイオンで交換されたゼオライト又はアルミナからなる下流側触媒と；を組合せてなる排ガス浄化用触媒系をも提供する。
【００２０】
【実施例】
触媒の調製
（第１触媒の作製）
ジニトロジアミノ白金（０．５３ｇ）を水（１００ｍｌ）に溶解してなる溶液中に、ゼオライト（ＺＳＭ−５、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝３０、２０ｇ）を浸漬させ、８０℃に保ちながら、２日間にわたって十分に撹拌して、ゼオライトのイオン交換基を白金イオンで置換させた。その後、得られたスラリーを純粋で洗浄後、固液分離し、得られたゼオライトケーキを、大気中１００℃で２時間にわたって乾燥し、続いて、大気中５００℃で５時間にわたって焼成した。その後、焼成物を粉砕し、粒度が１５０メッシュ〜１００メッシュの粉体とした。白金の含有量は、１．５ｗｔ％であった。
【００２１】
（第２触媒の作製）
ガリウムイオン交換触媒の作製
硝酸ガリウム（３．０ｇ）を水（１００ｍｌ）に溶解してなる溶液中に、ゼオライト（ＺＳＭ−５、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝３０、２０ｇ）を浸漬させ、６０℃に保ちながら、２日間にわたって十分に撹拌して、ゼオライトのイオン交換基をガリウムイオンで置換させた。その後、得られたスラリーを純粋で洗浄後、固液分離し、得られたゼオライトケーキを、大気中１００℃で２時間にわたって乾燥し、続いて、大気中５００℃で５時間にわたって焼成した。その後、焼成物を粉砕し、粒度が１５０〜１００メッシュの粉体触媒とした。
【００２２】
インジウムイオン交換触媒の作製
硝酸ガリウムの代わりに硝酸インジウム（４．９ ｇ）を用いた以外は、ガリウムイオン交換触媒の作製の場合と同様に処理して、粉体触媒を作製した。インジウムイオンの含有量は３ｗｔ％であった。
【００２３】
銅イオン交換触媒の作製
硝酸ガリウムの代わりに硝酸銅（３．６ｇ）を用いた以外は、ガリウムイオン交換触媒の作製の場合と同様に処理して、粉体触媒を作製した。銅イオンの含有量は３．８ｗｔ％であった。
【００２４】
コバルトイオン交換触媒の作製
硝酸ガリウムの代わりに硝酸コバルト（３．４ｇ）を用いた以外は、ガリウムイオン交換触媒の作製の場合と同様に処理して、粉体触媒を作製した。コバルトイオンの含有量は３．５ｗｔ％であった。
【００２５】
水素イオン交換触媒の作製
硝酸アンモニウム２０ｗｔ％を含む水溶液を用いた以外は、ガリウムイオン交換触媒の作製の場合と同様に処理して、粉体触媒を作製した。
【００２６】
ナトリウムイオン交換触媒の作製
硝酸ガリウムの代わりに硝酸ナトリウム（７．９ｇ）を用いた以外は、ガリウムイオン交換触媒の作製の場合と同様に処理して、粉体触媒を作製した。ナトリウムイオンの含有量は２．１ｗｔ％であった。
【００２７】
カリウムイオン交換触媒の作製
硝酸ガリウムの代わりに硝酸カリウム（５．３ｇ）を用いた以外は、ガリウムイオン交換触媒を作製した。カリウムイオンの含有量は１．９ｗｔ％であった。
【００２８】
マグネシウムイオン交換触媒の作製
硝酸ガリウムの代わりに硝酸マグネシウム（７．３ｇ）を用いた以外は、ガリウムイオン交換触媒の作製の場合と同様に処理して、粉体触媒を作製した。マグネシウムイオンの含有量は２．０ｗｔ％であった。
【００２９】
カルシウムイオン交換触媒の作製
硝酸ガリウムの代わりに硝酸カルシウム（５．２ｇ）を用いた以外は、ガリウムイオン交換触媒の作製の場合と同様に処理して、粉体触媒を作製した。カルシウムイオンの含有量は１．９ｗｔ％であった。
【００３０】
バリウムイオン交換触媒の作製
硝酸ガリウムの代わりに硝酸バリウム（３．０ｇ）を用いた以外は、ガリウムイオン交換触媒の作製の場合と同様に処理して、粉体触媒を作製した。バリウムイオンの含有量は２．０ｗｔ％であった。
【００３１】
マンガンイオン交換触媒の作製
硝酸ガリウムの代わりに硝酸マンガン（４．３ｇ）を用いた以外は、ガリウムイオン交換触媒の作製の場合と同様に処理して、粉体触媒を作製した。マンガンイオンの含有量は２．１ｗｔ％であった。
【００３２】
鉄イオン交換触媒の作製
硝酸ガリウムの代わりに硝酸鉄（４．３ｇ）を用いた以外は、ガリウムイオン交換触媒の作製の場合と同様に処理して、粉体触媒を作製した。鉄イオンの含有量は２．０ｗｔ％であった。
【００３３】
ニッケルイオン交換触媒の作製
硝酸ガリウムの代わりに硝酸ニッケル（４．２ｇ）を用いた以外は、ガリウムイオン交換触媒の作製の場合と同様に処理して、粉体触媒を作製した。ニッケルイオンの含有量は２．０ｗｔ％であった。
【００３４】
亜鉛イオン交換触媒の作製
硝酸ガリウムの代わりに硝酸亜鉛（４．０ｇ）を用いた以外は、ガリウムイオン交換触媒の作製の場合と同様に処理して、粉体触媒を作製した。亜鉛イオンの含有量は２．０ｗｔ％であった。
【００３５】
試験装置
図２で表された試験装置を用いて、試験を行った。なお、反応管１には第１触媒が、反応管２には第２触媒が配設されている。
なお、比較例の装置として、第１触媒の配設していない装置を別に構成した。
【００３６】
試験条件
ディーゼルエンジンからの排ガスを想定した以下の条件下で排ガスを上記の排ガス浄化装置に流通させて、窒素酸化物の低減率を測定した。
ガスの化学組成
ＮＯ：              １０００ｐｐｍ
Ｃ2Ｈ4：            １０００ｐｐｍ
Ｏ2：                         ５％
Ｈｅ：                        残部
空間速度（ＧＨＳＶ）   １８,０００ｈｒ-1
【００３７】
評価
図３は、本発明の方法に従う実施例の排ガス浄化装置を使用した場合の、種々の排ガス温度における窒素酸化物の低減率の変化を示した図である。図３中、Ｐｔ＆Ｇａ、Ｐｔ＆Ｉｎ、Ｐｔ＆Ｃｕ、Ｐｔ＆Ｃｏ、Ｐｔ＆Ｈは、第１触媒が白金イオン交換ゼオライト触媒で、第２触媒が、それぞれ、ガリウムイオン交換ゼオライト触媒、インジウムイオン交換ゼオライト触媒、銅イオン交換ゼオライト触媒、コバルトイオン交換ゼオライト触媒、水素イオン交換ゼオライト触媒を指す。図４は、比較例として、第２触媒のみを配設した排ガス浄化装置を使用した場合の窒素酸化物の低減率の変化を示した図であり、図４中、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｈは、図３と同様に触媒を指す。図３及び図４中、横軸は、排ガスの触媒入口温度を表す。
【００３８】
図５はさらに異なった触媒の、種々の排ガス温度における窒素酸化物の低減率の変化を示した図である。図５中、Ｐｔ＆Ｍｎ、Ｐｔ＆Ｎｉ、Ｐｔ＆Ｚｎ、Ｐｔ＆Ｆｅ、Ｐｔ＆Ｎａ、Ｐｔ＆Ｍｇ、Ｐｔ＆Ｂａ、Ｐｔ＆Ｃａ、Ｐｔ＆Ｋは、第１触媒が白金イオン交換ゼオライト触媒で、第２触媒が、それぞれ、マンガンイオン交換ゼオライト触媒、ニッケルイオン交換ゼオライト触媒、亜鉛イオン交換ゼオライト触媒、鉄イオン交換ゼオライト触媒、ナトリウムイオン交換ゼオライト触媒、マグネシウムイオン交換ゼオライト触媒、バリウムイオン交換ゼオライト触媒、カルシウムイオン交換ゼオライト触媒、カリウムをイオン交換ゼオライト触媒指す。
【００３９】
図６は、比較例として、第２触媒のみを配設した排ガス浄化装置を使用した場合の窒素酸化物の低減率の変化を示した図であり、図６中、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｋは、図５と同様に触媒を指す。図５及び図６中、横軸は、排ガスの触媒入口温度を表す。
【００４０】
図３と図４、図５と図６をそれぞれ比較すると、第１触媒を配設した場合には、配設しなかった場合に比べて、窒素酸化物の還元率が向上したことが分かる。特に、触媒入口における排ガスの温度が２００〜４００℃という低温度域にあるときに、窒素酸化物の還元率が劇的に向上したことが分かる。
【００４１】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、排ガスが２００〜４００℃という低温度域にあるときでも、排ガスに含まれる窒素酸化物をそのまま大気中に放出することが阻止できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の排ガス浄化方法を実施できる一つの装置の概略図である。
【図２】実施例で用いた装置の概略図である。
【図３】本発明の方法に従う実施例の排ガス浄化装置（図１）を使用した場合の窒素酸化物の還元率の変化を示した図である。
【図４】比較例として、第２触媒のみを配設した排ガス浄化装置を使用した場合の窒素酸化物の還元率の変化を示した図である。
【図５】本発明の方法に従う実施例の排ガス浄化装置（図１）を使用した場合の窒素酸化物の還元率の変化を示した図である。
【図６】比較例として、第２触媒のみを配設した排ガス浄化装置を使用した場合の窒素酸化物の還元率の変化を示した図である。
【符号の説明】
１：排気ガス浄化装置
２：第１触媒（白金イオン交換ゼオライト）
３：第２触媒（インジウム、ガリウム、銅、コバルト、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、マンガン、鉄、ニッケル、亜鉛及び水素からなる群から選択された元素のイオンで交換されたゼオライト又はアルミナ）
４：排気管路、５：排気マニフォールド、６：排気マフラー
７：還元剤注入手段、８：ポンプ、９：エンジン
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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