(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸性染料と塩基性染料とをイオン反応させることにより得られる造塩体染料であって、式
【化１】
0004309547.tif 000024
［式中、Ｒは水素原子、直鎖または分岐の炭素数１〜８のアルキル基、直鎖または分岐の炭素数１〜８のアルコキシ基であり、Ｋ+は塩基性染料に由来するカチオンである。］
で示される構造を有し、前記塩基性染料が
【化２】
0004309547.tif 000025
【化３】
0004309547.tif 000026
Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド３、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド４、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド８、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド９、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１１、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１２、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１３、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１６、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド２６、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット２、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット３、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット４、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット７、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１０、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１１、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１３、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー１、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー５、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー７、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー８、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー１８、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー２０、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー２２、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー２６、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー４５、Ｃ.Ｉ.ベーシックイエロー２、Ｃ.Ｉ.ベーシックイエロー１１、Ｃ.Ｉ.ベーシックイエロー２４、Ｃ.Ｉ.ベーシックイエロー４０、Ｃ.Ｉ.ベーシックイエロー４５、Ｃ.Ｉ.ベーシックイエロー５１、Ｃ.Ｉ.ベーシックオレンジ２、Ｃ.Ｉ.ベーシックオレンジ２１、Ｃ.Ｉ.ベーシックオレンジ２２、Ｃ.Ｉ.ベーシックオレンジ４２、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン１およびＣ．Ｉ．ベーシックグリーン４からなる群から選択されることを特徴とする造塩体染料。
【請求項２】
前記Ｒがメチル基、メトキシ基、又はエトキシ基である請求項１記載の造塩体染料。
【請求項３】
前記塩基性染料が、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット４、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１０、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー１、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３、及びＣ．Ｉ．ベーシックブルー７からなる群から選択される少なくとも１種である請求項１記載の造塩体染料。
【請求項４】
アルコール系有機溶剤及び請求項１〜３のいずれか記載の造塩体染料を少なくとも含有する油性ボールペンインキ。
【請求項５】
前記アルコール系有機溶剤がエチレングリコールモノフェニルエーテル、ベンジルアルコール、ジエチレングリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、及びジエチレングリコールモノブチルエーテルからなる群から選択される請求項４記載の油性ボールペンインキ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はアルコール系有機溶剤に対する溶解性に優れた新規造塩体染料、及び経時安定性、筆跡の耐光性等に優れた油性ボールペンインキに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、紙のような被記録材に記録を行うための筆記具用インキ、記録用インキ、スタンプ用インキおよび印刷用インキとして、種々の染料または顔料を液媒体やバインダーに溶解若しくは分散させた組成物が利用されている。近年では油性インキにおいてはアルコールのような親水性有機溶剤を主溶剤にしたインキへの移行が進んでいる。このため、アルコール系有機溶剤に対する溶解性に優れた染料が求められている。
【０００３】
アルコール系有機溶剤に対して溶解性を示す染料としては、例えば、塩基性染料と酸性染料の造塩体染料、塩基性染料を有機酸で処理した造塩体染料、スルホン基等の水溶性基を有する含金属アゾ錯塩染料、酸性染料を有機アミンで処理した造塩体染料等が知られている。
【０００４】
このようなアルコール可溶性染料並びにインキ組成物としては、例えば、塩基性染料のアルキルベンゾールスルホン酸塩を含有する濃厚な貯蔵安定性溶液（特公昭５７−５８３８４号公報）、酸性染料とジアルキルフェニルグアニジンからなる着色剤を含有する油性インキ組成物（特開昭５１−１３５７１９号公報）、酸性染料及び／又は直接染料とカチオン活性剤との造塩染料、又は塩基性染料とアニオン活性剤との造塩染料を含有する油性インキ（特開昭５９−１５５４７５号公報）、造塩タイプ油溶性染料とプロピレングリコールモノメチルエーテル及び／又はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと炭素数３以下の一価アルコールを含有する油性インキ（特開昭６２−１７４２８２号公報）、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１又は３とＣ．Ｉ．アシッドイエロー３６とを造塩させて得られる黒色染料と脂肪族アルコールと可溶な樹脂とアシルサルコシンとを含有する油性黒色インキ（特開平８−１８３９２２号公報）、トリアリールメタン系紫色塩基性染料とアゾ系黄色酸性染料とを造塩させて得られる黒色染料と炭素数４以下の一価アルコールとウレタン変性ケトンホルムアルデヒド樹脂とを含有する油性黒色インキ（特開平９−７１７４５号公報）、ソルベント染料とポリビニルブチラール、ロジン変性フェノール樹脂及び／又はα−及びβ−ピネン・フェノール重縮合物とを含有するボールペン用油性インキ組成物（特開平１０−６０３５６号公報）等が提案されている。
【０００５】
これらの染料並びに染料を含有するインキは温度、湿度等の環境条件が変化した場合、染料が経時的に析出したり、増粘するなどインキの安定性、筆跡の堅牢性(耐光性、耐水性)などが充分とはいえないものである。特にスルホン酸基を２個以上有する酸性染料と塩基性染料の造塩体染料はアルコール系有機溶剤に対する経時溶解安定性が悪く、問題となっている。従って、造塩体染料のアルコール系有機溶剤に対する溶解性及び経時溶解安定性に関しては、更に研究又は改良する余地が残されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記従来の問題を解決するものであり、その目的とするところは、アルコール系有機溶剤中で鮮明で良好な色相、良好な溶解性、および優れた経時溶解安定性を示す造塩体染料を提供することにある。更に、この染料を用いて、筆跡が薄かったり、かすれたりせずに筆記性が良好で、染料が会合したり、染料結晶が析出したりする現象が生じず、またインキの粘度が増粘するといった問題のない経時安定性の優れた油性ボールペンインキを提供することにある。
【０００７】
アルコール系有機溶剤に対する良好な溶解性とは、例えば、エチレングリコールモノフェニルエーテルに対し２０〜３０重量％以上、好ましくは３５％以上溶解することである。また、優れた経時安定性とは、例えば、本発明の油性ボールペンインキを−１０℃で３ヶ月間貯蔵した場合でも造塩体染料の析出が無いことである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、酸性染料と塩基性染料とをイオン反応させることにより得られる造塩体染料であって、式
【０００９】
【化２】
0004309547.tif 000002
【００１０】
［式中、Ｒは水素原子、直鎖または分岐の炭素数１〜８のアルキル基、直鎖または分岐の炭素数１〜８のアルコキシ基であり、Ｋ+は塩基性染料に由来するカチオンである。］
で示される構造を有する造塩体染料を提供する。また、本発明は、アルコール系有機溶剤及び上記造塩体染料を少なくとも含有する油性ボールペンインキを提供する。そして、そのことにより上記目的が達成される。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明者はｐ位に置換基Ｒ（前記と同意義）を有する１−ヒドロキシ−２（４’−Ｒ−フェニルアゾ）ナフチル−４−スルホン酸をアニオン成分とし、塩基性染料に由来するカチオンをカチオン成分として、アニオン成分とカチオン成分とを反応して得られた造塩体染料がアルコール系有機溶剤中で良好な色相、良好な溶解性、および優れた経時溶解安定性を示すことを見出し、この造塩体染料を油性ボールペンインキの着色剤として用いた場合、堅牢で良好な筆跡を示し、特に経時安定性の優れたインキ特性を示すことを見出した。
【００１２】
本発明のアニオン成分の置換基Ｒは水素、直鎖または分岐の炭素数１〜８のアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル等）、直鎖または分岐の炭素数１〜８のアルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等）を示し、好ましくはメチル基、メトキシ基、エトキシ基である。メチル基、メトキシ基、エトキシ基を有するアニリンは手に入り易く、モノアゾ染料を高収率で得やすいからである。
【００１３】
本発明の造塩体染料は酸性染料と塩基性染料とをイオン反応させることにより得られるものである。
【００１４】
酸性染料は式
【００１５】
【化３】
0004309547.tif 000003
【００１６】
［式中、Ｒは上記と同意義であり、Ｍは水素またはアルカリ金属である。］
で示す構造を有するモノアゾ酸性染料を用いる。かかるモノアゾ酸性染料の構造は耐光性が良好であり、Ｒに置換基を有するアニリンと１−水酸基と４−スルホン基を有するナフタレンを組合せることにより良好な溶解性、および優れた経時溶解安定性を示す造塩体染料を提供することができる。
【００１７】
モノアゾ酸性染料はｐ位に置換基Ｒを有するアニリンをジアゾ化成分とし、１−ヒドロキシ−ナフチル−４−スルホン酸（以下、慣用名：ＮＷ酸を用いる）をカップリング成分としたジアゾ化カップリング反応をすることにより得られる。このジアゾ化カップリング反応は公知の通常行われる種々のジアゾ化カップリング反応方法を行い得る。反応式を以下に示す。
【００１８】
【化４】
0004309547.tif 000004
【００１９】
［式中、Ｒ、及びＭは上記と同意義である。］
【００２０】
塩基性染料は鮮明色および優れた耐光性を有するものであれば特に限定されない。本発明に特に好適に用いうる塩基性染料としては、トリフェニールメタン（トリアリールメタン）系塩基性染料、キサンテン系塩基性染料、オキサジン系塩基性染料、メチン系塩基性染料、アザメチン系塩基性染料、アジン系塩基性染料、アクリジン系塩基性染料が挙げられる。
【００２１】
一般に、塩基性染料には鮮明色を有するものは多いけれども耐光性に優れるものが少ない。しかしながら、これらの塩基性染料は耐光性にも優れているからである。特に好ましい塩基性染料は、トリフェニールメタン（トリアリールメタン）系塩基性染料、及びキサンテン系塩基性染料である。
【００２２】
これらの中でも、アルコール系溶剤に優れた溶解性を示し、且つ鮮明色および優れた耐光性を有する本発明の造塩体染料を得るためには、以下に例示する塩基性染料を用いることが特に好ましい。
【００２３】
Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、同１：１、同３、同４、同８、同９、同１１、同１２、同１３、同１６、同２６等；
Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、同２、同３、同４、同７、同１０、同１１、同１３、同２３等；
Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー１、同３、同５、同７、同８、同１８、同２０、同２２、同２６、同４５等；
Ｃ.Ｉ.ベーシックイエロー２、同１１、同２４、同４０、同４５、同５１等；
Ｃ.Ｉ.ベーシックオレンジ２、同２１、同２２、同４２等；及び
Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン１、同４等。
【００２４】
より好ましくは、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット４、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１０、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー１、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー７を用いることができる。
【００２５】
酸性染料と塩基性染料とをイオン反応させる方法としては、水系並びに非水系の公知の反応方法を用いることができる。例えば、本発明に用いる酸性染料のアルカリ性溶解水溶液を調製し、並びに塩基性染料の酸性溶解水溶液を調製し、両溶解液を均一に混合することにより本発明の造塩体染料が合成される。また、前記酸性染料を製造後、酸性染料を取り出さず、連続して、塩基性染料の溶解液を加えることにより、本発明の造塩体染料を造ることもできる。反応式を以下に示す。
【００２６】
【化５】
0004309547.tif 000005
【００２７】
［式中、Ｒ、Ｍ、及びＫ+は上記と同意義である。］
【００２８】
上記反応において、酸性染料１モルに対して、塩基性染料を好ましくは０．８〜１．４モル、更に好ましくは０．９〜１．２モル量を用いて製造することより所望の溶解性を有する造塩体染料が得られる。塩基性染料の使用量が上記範囲からはずれると、未反応成分が混入し得るので脱塩等の水洗工程に長時間を要し、好ましくない。
【００２９】
次に、本発明の造塩体染料の具体例を列挙するが、勿論本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３０】
【化６】
0004309547.tif 000006
【００３１】
【表１】
0004309547.tif 000007
【００３２】
【化７】
0004309547.tif 000008
【００３３】
【化８】
0004309547.tif 000009
【００３４】
本発明の油性ボールペンインキは、アルコール系有機溶剤及び上記造塩体染料を少なくとも含有する。本発明の油性ボールペンインキには、その他にもアルコール系有機溶剤に溶解する樹脂、粘度調整剤、潤滑剤、定着性付与剤等通常用いられる成分を適宜含有させることができる。
【００３５】
本発明の油性ボールペンインキは本発明の造塩体染料がアルコール系有機溶剤に対する溶解安定性に優れているため、インキ中で染料が会合したり、染料結晶が析出したりする現象が生じず、またインキの粘度が増粘し難く、このため長期間にわたりインキがスムーズに流動する特性が要求される筆記具インキ（例えば、ボールペンインキ）を提供するために十分な経時溶解安定性を示す。
【００３６】
本発明の油性ボールペンインキ中の造塩体染料の量は所望の色相や濃度に適した量であればよいが、添加量が多すぎると、筆記描線のかすれやインキが出なくなって描線が描けなくなる、所謂筆記不能等の問題が発生し、逆に少量の場合は筆跡の着色が劣る等の問題が発生する。好ましい染料量としてはインキ組成物全量に対し、５〜４０重量％、好ましくは１５〜４０重量％である。また、所期の目的及び効果を奏す範囲で公知の染料、無機顔料または有機顔料を添加することができる。
【００３７】
本発明の油性ボールペンインキは、従来公知の筆記具インキの種々の製造方法により製造することができる。即ち、撹拌混合機によって造塩体染料を他のインキ成分（例えば、アルコール系有機溶剤、合成樹脂、その他の添加剤など）と共に混合させることによって油性ボールペンインキを得ることができる。
【００３８】
アルコール系有機溶剤には（１価）アルコール、多価アルコール（グリコール）及びこれらの誘導体が含まれる。常圧で１５０℃以上の沸点を示す高沸点アルコール系有機溶剤が特に好ましい。
【００３９】
アルコール系有機溶剤の例には、例えば、ベンジルアルコール、１−オクタノール、２−オクタノール、α―メチルベンジルアルコール等のアルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール、ベンジルグリコール、エチレングリコールモノジブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル（フェニルグリコール）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノフェニルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート等グリコール類、及びその誘導体が含まれる。
【００４０】
特に好ましいものは、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ベンジルアルコール、ジエチレングリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、及びジエチレングリコールモノブチルエーテルである。
【００４１】
２−ピロリドン、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルのような親水性有機溶剤を少量添加することができる。上記の有機溶剤は１種又は２種以上混合して用いてもよい。その使用量はインキ全量に対して３０〜７０量％が好ましい。
【００４２】
本発明の油性ボールペンインキには、アルコール系有機溶剤に溶解する樹脂を含有させることができる。かかる樹脂としては、通常の油性ボールペンインキに用いられている樹脂、例えばケトン樹脂、アルキッド樹脂、キシレン樹脂、マレイン酸樹脂、フェノール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルピロリドン及びロジン樹脂などが用いられる。これらの樹脂は単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。その配合量は組成物全量に対し１０〜３０重量％であることが好ましい。
【００４３】
本発明の油性ボールペンインキ組成物には必要に応じて上記成分以外に酸化防止剤、紫外線吸収剤、潤滑剤、防腐剤、防黴剤、防錆剤、分散剤等といった種々の添加剤を必要に応じて適宜選択して使用してもよい。
【００４４】
筆記性の改善や顔料分散剤として用いられる界面活性剤としては、脂肪酸塩類、芳香族スルホン酸塩類、高級アルコール硫酸エステル塩類、脂肪酸硫酸エステル塩類、アリールスルホン酸塩類等の陰イオン界面活性剤；デカグリセリン脂肪酸エステル、ヘキサグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアリールエーテル等の非イオン系界面活性剤等が挙げられる。
【００４５】
上記の潤滑剤としては、オレイン酸、ひまし油、ひまし油のポリオキシエチレン付加物、ポリオキシエチレンアルキルアミン、二硫化モリブデン等が挙げられる。
【００４６】
上記の増粘剤としては、ＮＬケミカルズ社製の商品名ベントンＳＤ−２、ベントン２７、日産ガードラー触媒社製の商品名ＴＩＸＯＧＥＬ ＶＺ、ＴＩＸＯＧＥＬＥＺ、ＳＵＤ化学社製の商品名ＥＸ−０１０１等の有機ベントナイト系増粘剤；日本アエロジル社製の商品名アエロジル３８０、アエロジルＣＯＫ８４、水澤化学社製の商品名ミズカシルＰ−８０１等のシリカ系増粘剤；共栄社油脂化学工業社製の商品名ターレンＶＡ−１００、ターレンＶＡ−５００、ターレンＶＡ−８００、伊藤製油社製の商品名ＡＳＡ Ｔ−１、ＡＳＡ Ｔ−５１、ＡＳＡ Ｔ−３５０Ｆ、その他脂肪酸ポリアミド等が挙げられる。
【００４７】
【発明の効果】
本発明の油性ボールペンインキは、着色剤として、特に式（１）の造塩体染料を用いることにより、ボールペンインキとして用いた場合に色相が最適で、耐光性等の諸堅牢性が優れている。並びに経時安定性に優れているため、染料が会合したり、染料結晶が析出したりせずに、筆記感も優れているとともに、インキの追従性が乏しくなって、カスレが生じたり、書き味が悪くなる等の筆記不良を起こすことがない。
【００４８】
【実施例】
次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、勿論本発明はこれらのみに限定されるものではない。なお、以下の記述においては、「重量部」を「部」と略す。
【００４９】
実施例１〜８では本発明の造塩体染料の調製を説明する。
【００５０】
実施例１
（ａ）酸性染料の合成（ｐ−アニシジン（ＮＷ酸）の合成）
ｐ−アニシジン３７．０ｇと水１２００ｇと濃塩酸９０．０ｇとを仕込み、撹拌溶解した。０〜５℃に冷却保持しながら、２０％亜硝酸ナトリウム水溶液１０４．０ｇを３０〜４０分間で滴下した。同温度で１時間撹拌しジアゾ化した。ＮＷ酸（９５．７％）７７．１ｇと水１８００ｇとを室温で撹拌してＮＷ酸を溶解した。このＮＷ酸水溶液に過剰の亜硝酸を除いたジアゾニウム液を３０分間で滴下した。５％炭酸ナトリウム水溶液７００ｇを同温度、１時間で滴下しＰＨ＝５〜７に調整した。ＰＨ調整後、２０〜２５℃、３時間撹拌反応した。濾過後乾燥して、酸性アゾ染料１１０ｇ（収率：９６．４％）を得た。
【００５１】
（ｂ）造塩体染料の合成（酸性染料＋Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１の塩基性染料）
前記酸性染料３８．０ｇと水３０００ｇと２０％苛性ソーダ水溶液２０．０ｇとを仕込み、６５〜７０℃で１時間撹拌して溶解した。一方水３０００ｇとＣ．Ｉ．ベーシックバイオレット１の塩基性染料４３．０ｇと濃塩酸１２．５ｇとを仕込み、６５〜７０℃で１時間撹拌して溶解した。塩基性染料水溶液を酸性染料水溶液中へ徐々に滴下し、２時間撹拌した。濾過、水洗後乾燥して造塩体染料６４．５ｇ（収率：９０．１％）を得た。
【００５２】
得られた染料を室温下エチレングリコールモノフェニルエーテルに溶解させ、溶解度（重量％）を測定した。結果を表４に示した。
【００５３】
実施例２
（ａ）酸性染料の合成（ｐ−アニシジン（ＮＷ酸）の合成）
実施例１（ａ）と同様にして酸性染料を得た。
【００５４】
（ｂ）造塩体染料の合成（酸性染料＋Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１の塩基性染料）
前記アゾ染料３８．０ｇと水３０００ｇと２０％苛性ソーダ水溶液２０．０ｇとを仕込み、６５〜７０℃で１時間撹拌して溶解した。一方水３５００ｇとＣ．Ｉ．ベーシックレッド１の塩基性染料４８．０ｇと濃塩酸１１．０ｇとを仕込み、６５〜７０℃で１時間撹拌して溶解した。塩基性染料水溶液を酸性染料水溶液中へ徐々に滴下し、２時間撹拌した。濾過、水洗後乾燥して造塩体染料７６．３ｇ（収率：９５．３％）を得た。
【００５５】
得られた染料を室温下エチレングリコールモノフェニルエーテルに溶解させ、溶解度（重量％）を測定した。結果を表４に示した。
【００５６】
実施例３
（ａ）酸性染料の合成（ｐ−トルイジン（ＮＷ酸）の合成）
実施例１（ａ）のｐ−アニシジン３７．０ｇの代わりにｐ−トルイジン３２．１ｇを用いる以外は実施例１（ａ）と同様に反応して酸性染料１０５ｇ（収率：９６．０％）を得た。
【００５７】
（ｂ）造塩体染料の合成（酸性染料＋式（３）の黄色アザメチン染料）
【００５８】
【化９】
0004309547.tif 000010
【００５９】
前記酸性染料３６．４ｇと水３０００ｇと２０％苛性ソーダ水溶液２０．０ｇとを仕込み、６５〜７０℃で１時間撹拌して溶解した。一方水３０００ｇと式（３）の黄色アザメチン染料４１．７ｇと濃塩酸９．５ｇとを仕込み、６５〜７０℃で１時間撹拌して溶解した。塩基性染料水溶液を酸性染料水溶液中へ徐々に滴下し、２時間撹拌した。濾過、水洗後乾燥して造塩体染料６０．０ｇ（収率：９２．６％）を得た。
【００６０】
得られた染料を室温下エチレングリコールモノフェニルエーテルに溶解させ、溶解度（重量％）を測定した。結果を表４に示した。
【００６１】
実施例４〜８
実施例４〜８は実施例１の造塩体染料（前記酸性アゾ染料＋Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１）を、表２の構造の造塩体染料に代える以外は実施例１と同様に造塩体染料を合成した。
【００６２】
得られた染料を室温下エチレングリコールモノフェニルエーテルに溶解させ、溶解度（重量％）を測定した。結果を表４に示した。
【００６３】
【化１０】
0004309547.tif 000011
【００６４】
【表２】
0004309547.tif 000012
【００６５】
比較例１〜８では従来技術の造塩体染料の調製を説明する。
【００６６】
比較例１
造塩体染料合成（Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー４２の酸性染料＋Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１の塩基性染料）
Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー４２の酸性染料３８．０ｇと水８００ｇとを仕込み、６５〜７０℃で１時間撹拌して溶解した。一方水２５００ｇとＣ．Ｉ．ベーシックバイオレット１の塩基性染料４１．７ｇとを仕込み、６５〜７０℃で１時間撹拌して溶解した。塩基性染料水溶液を酸性染料水溶液中へ徐々に滴下し、２時間撹拌した。濾過、水洗後乾燥して造塩体染料６４．３ｇ（収率：８９．９％）を得た。
【００６７】
得られた染料を室温下エチレングリコールモノフェニルエーテルに溶解させ、溶解度（重量％）を測定した。結果を表４に示した。
【００６８】
比較例２〜８
比較例２〜８は比較例１の造塩体染料（Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー４２の酸性染料＋Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１の塩基性染料）を、表３の酸性染料とカチオン成分の組み合わせから得られる造塩体染料に代える以外は比較例１と同様に造塩体染料を合成した。
【００６９】
得られた染料を室温下エチレングリコールモノフェニルエーテルに溶解させ、溶解度（重量％）を測定した。結果を表４に示した。
【００７０】
【表３】
0004309547.tif 000013
【００７１】
【化１１】
0004309547.tif 000014
（Ｃ．Ｉ．アシッドレッド８）
【００７２】
【化１２】
0004309547.tif 000015
（Ｃ．Ｉ．アシッドレッド４）
【００７３】
【化１３】
0004309547.tif 000016
（特開昭５５−２９７９３  キトン  ファスト  レッド  Ｒ）
【００７４】
【化１４】
0004309547.tif 000017
（特開昭５５−２９７９３  レッド  ＮｏＦ４ＦＤＣ）
【００７５】
【化１５】
0004309547.tif 000018
（特開平８−１８３９２２  Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー３６）
【００７６】
【化１６】
0004309547.tif 000019
（特開昭５１−１３５７１９  Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１９＋ジドデシルフェニルグアニジン）
【００７７】
【表４】
0004309547.tif 000020
【００７８】
実施例９〜１６では本発明の造塩体染料を用いて調製した油性ボールペンインキの特性を説明する。
【００７９】
実施例９
【００８０】
【表５】
造塩体染料（実施例１）                                      ３０部
エチレングリコールモノフェニルエーテル                      ４５部
ベンジルアルコール                                          １０部
オレイン酸                                                    ３部
ケトン樹脂（ハイラック  ２２２、日立化成社製）              １０部
ポリビニルピロリドン（ルビスコール  Ｋ−９０、ＢＡＳＦ社製）  ２部
【００８１】
上記の配合物を８０℃で混合溶解し、濾過することにより黒色の油性ボールペンインキを調製した。以下に説明する操作により得られたインキの経時安定性を試験した。−１０℃で３ヶ月の貯蔵テストにおいて染料の析出は認められなかった。またこのインキをボールペンに充填して筆記試験、耐光性試験及び高温経時安定性試験を行ったところ、表１２に示すような満足する結果を得た。
【００８２】
［評価基準］
◎：優良  ○：良  △：やや不良   ×：不良
【００８３】
［経時安定性試験］
インキ３０ｍｌを蓋付き瓶に密封し、−１０℃、恒温機に３ヶ月保管した後、染料等の固形物の析出の有無を目視観察し、評価した。
【００８４】
［筆記試験］
インキをボールペンに充填し、ＪＩＳ−Ｓ６０３９に準拠した条件で筆記し、描線の品位を目視により評価した。
【００８５】
［耐光性試験］
インキをボールペンに充填し、ＪＩＳ−Ｓ６０３９に準拠した条件で筆記後、ロングライフフェードメーター（カーボンアーク式）で照射して、ブルースケールで判定した。
【００８６】
［高温経時安定性試験］
インキをボールペンに充填し、キャップオフの状態で６０℃、熱風乾燥機に３ヶ月放置した後、筆記試験して描線の品位を目視により評価した。
【００８７】
実施例１０
【００８８】
【表６】
造塩体染料（実施例２）                                      ２０部
エチレングリコールモノフェニルエーテル                      ４２部
ベンジルアルコール                                          １０部
オレイン酸                                                    ３部
ケトン樹脂（ハイラック  ２２２、日立化成社製）              ２３部
ポリビニルピロリドン（ルビスコール  Ｋ−９０、ＢＡＳＦ社製）  ２部
【００８９】
上記の配合物を８０℃で混合溶解し、濾過することにより赤色のインキを調製した。得られたインキの経時安定性を調べた。−１０℃、３ヶ月の貯蔵テストにおいても染料の析出は認められなかった。またインキをボールペンに充填して筆記試験、耐光性試験及び高温経時安定性試験を行ったところ、表１２に示すような満足する結果を得た。
【００９０】
実施例１１
【００９１】
【表７】
造塩体染料（実施例３）                                      ２０部
エチレングリコールモノフェニルエーテル                      ４２部
ベンジルアルコール                                          １０部
オレイン酸                                                    ３部
ケトン樹脂（ハイラック  ２２２、日立化成社製）              ２３部
ポリビニルピロリドン（ルビスコール  Ｋ−９０、ＢＡＳＦ社製）  ２部
【００９２】
上記の配合物を８０℃で混合溶解し、濾過することにより橙色のインキを調整した。得られたインキの経時安定性を調べた。−１０℃、３ヶ月の保存テストにおいても染料の析出は認められなかった。またインキをボールペンに充填して筆記試験、耐光性試験及び高温経時安定性試験を行ったところ、表１２に示すような満足する結果を得た。
【００９３】
実施例１２〜１６
実施例１２、１４は造塩体染料を、表８に示すものに代える以外は実施例１０と同様に、実施例１３、１４、１６は造塩体染料を、表８に示すものに代える以外は実施例９と同様にインキを調整した。得られたインキの経時安定性を調べた。−１０℃、３ヶ月のテストにおいても染料の析出は認められなかった。またインキをボールペンに充填して筆記試験、耐光性試験及び高温経時安定性試験を行ったところ、表１２に示すような満足する結果を得た。
【００９４】
【表８】
0004309547.tif 000021
【００９５】
比較例９〜１６では、従来技術の造塩体染料を用いて調製した油性ボールペンインキの特性を説明する。
【００９６】
比較例９
【００９７】
【表９】
造塩体染料（比較例１）                                      ３０部
エチレングリコールモノフェニルエーテル                      ４５部
ベンジルアルコール                                          １０部
オレイン酸                                                    ３部
ケトン樹脂（ハイラック  ２２２、日立化成社製）              １０部
ポリビニルピロリドン（ルビスコール  Ｋ−９０、ＢＡＳＦ社製）  ２部
【００９８】
上記の配合物を８０℃で混合溶解し、濾過することにより黒色のインキを調製した。得られたインキの経時安定性を調べた。−１０℃、３ヶ月の保存テストの結果を表１２に示す。またインキをボールペンに充填して筆記試験、耐光性試験及び高温経時安定性試験した結果を表１２に示す。
【００９９】
比較例１０
【０１００】
【表１０】
造塩体染料（比較例２）                                      ２０部
エチレングリコールモノフェニルエーテル                      ４２部
ベンジルアルコール                                          １０部
オレイン酸                                                    ３部
ケトン樹脂（ハイラック  ２２２、日立化成社製）                ３部
ポリビニルピロリドン（ルビスコール  Ｋ−９０、ＢＡＳＦ社製）  ２部
【０１０１】
上記の配合物を８０℃で混合溶解し、濾過することにより黄色のインキを調製した。得られたインキの経時安定性を調べた。−１０℃、３ヶ月のテストの結果を表１２に示す。またインキをボールペンに充填して筆記試験、耐光性試験及び高温経時安定性試験した結果を表１２に示す。
【０１０２】
比較例１１は造塩体染料を、表１１に示すものに代える以外は比較例１０と同様に、比較例１２〜１６は造塩体染料を、表１１に示すものに代える以外は比較例９と同様にインキを調整した。またインキをボールペンに充填して筆記試験、耐光性試験及び高温経時安定性試験した結果を表１２に示す。
【０１０３】
【表１１】
0004309547.tif 000022
【０１０４】
【表１２】
0004309547.tif 000023