(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
コバルトの高次酸化物が少なくとも表面または表面近傍に形成されてなる水酸化ニッケルに、第１工程として、前記コバルトの高次酸化物１００質量部に対し、０．０１〜３質量部の界面活性剤と分散媒を主体とする成分を添加・混練したのち、第２工程として、親水性樹脂を添加・混練してペーストを得る工程を含むアルカリ二次電池用正極活物質ペーストの製造方法。
【請求項２】
前記第１工程において、親水性樹脂の一部を添加する請求項１記載のアルカリ二次電池用正極活物質ペーストの製造方法。
【請求項３】
前記親水性樹脂がカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、ポリアクリル酸ナトリウム（ＳＰＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、アクリル酸共重合体樹脂、セルロース系樹脂から選択される１種または２種以上である請求項１または２記載のアルカリ二次電池用正極活物質ペーストの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルカリ二次電池用正極活物質ペーストの製造方法に関し、さらに詳しくは、取り扱い性、塗工性に優れた正極活物質ペーストの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アルカリ二次電池の正極は、一般に焼結式のものと非焼結式すなわちペースト式のものとに大別されるが、高容量化などの観点から水酸化ニッケルの粒状体を活物質として含有するペースト式のものが多用されている。
このようなペースト式のアルカリ二次電池用正極は、従来、水酸化ニッケル単体もしくは水酸化ニッケルにＣｏ、Ｚｎなどを共晶してなる活物質をバインダと共に混練して作製したペースト状の正極合剤を基板に塗工することにより製造されている。
【０００３】
このとき使用されるバインダとしては、ペーストの安定性および例えば基板などに対する塗工安定性を向上させるものが使用されている。
具体的には、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）などの直鎖状バインダ、ポリアクリル酸ナトリウム（ＳＰＡ）などの親水性樹脂、界面活性剤、またはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などが使われている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
近年電池の高容量化がますます求められている。一般に、密閉系電池をNewman方式で成立させていることから、高容量化に対しては、負極の容量を正極より大きくすることが必要であり、しかも、電池全体の容量を規制する正極においては、活物質容量をできる限り増加させることにより対応しなければならない。
【０００５】
しかしながら、一般に寸法・形状に制約を有する電池においては、正極活物質のみを無制限に増量することは不可能であり、電池の用途に応じて、負極容量を削減する、あるいは、電解液量を削減することなどにより調整することを余儀なくされている。
このように調整を行った結果、例えば、負極の容量が過剰となる場合に、その放電リザーブを制御する目的で金属高次酸化物が表面または表面近傍に形成されてなる活物質を使用する試みがなされている。このような活物質は、上述した放電リザーブの制御の他に負荷放置特性の改善など、特性を向上する効果もある。
【０００６】
ところが、金属高次酸化物が表面または表面近傍に形成されてなる活物質を使用すると、この活物質をバインダと共に混練してペーストを作製する際に、この活物質に対してペースト内でバインダが架橋する、あるいは、配位結合する、または、バインダの機能が低下する可能性があり、前述したような従来の単純な混合方法ではペーストの安定化を制御することが困難であった。
【０００７】
本発明は、かかる従来の問題を解消し、金属高次酸化物が表面または表面近傍に形成されてなる活物質を使用したアルカリ二次電池の正極活物質ペーストを製造する方法において、得られたペーストの安定性、取り扱い性、ならびに基板への塗工安定性を向上することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明のアルカリ二次電池用正極活物質ペーストの製造方法によれば、コバルトの高次酸化物が少なくとも表面または表面近傍に形成されてなる水酸化ニッケルに、第１工程として、前記コバルトの高次酸化物１００質量部に対し、０．０１〜３質量部の界面活性剤と分散媒を主体とする成分を添加・混練したのち、第２工程として、親水性樹脂を添加・混練してペーストを得る工程を含むものが提供される。
【０００９】
そして、前記第１工程において、親水性樹脂の一部を添加することが好ましい。
さらに、前記親水性樹脂がカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、ポリアクリル酸ナトリウム（ＳＰＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、アクリル酸共重合体樹脂、セルロース系樹脂から選択される１種または２種以上であることが好適である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のアルカリ二次電池用正極活物質ペーストの製造方法について説明する。
本発明においては、正極活物質としてコバルトの高次酸化物が少なくとも表面または表面近傍に形成された水酸化ニッケルを使用する。具体的には、例えば、コバルト（Ｃｏ）の高次酸化物あるいはアルカリ含有コバルト（Ｃｏ）の高次酸化物により表面が被覆された水酸化ニッケル（Ni(OH)2）粉末などを使用することができる。なかでも、コバルト（Ｃｏ）高次酸化物被覆（Ni(OH)2）粉末は好適に使用される。
【００１１】
まず、ペースト作製工程に先立ち、上記の正極活物質に対し、必要に応じて添加剤を混合してもよい。添加剤としては、Ｃｏ、Ｃｏ(ＯＨ)2、ＣｏＯなどのＣｏ化合物、Ｚｎ、ＺｎＯなどのＺｎ化合物から選択された１種または２種以上を使用することができる。これらの添加剤を添加した後、混練する。この混練工程は、粉体の均一拡散を促進するためにウェット状態で行うとより効果的である。なお、添加剤を使用しない場合は、混練工程はとくに必要としない。
【００１２】
まず第１工程として、上記により得られた活物質を主体とする粉末に、界面活性剤と分散媒を添加・混練する。使用する界面活性剤としては、例えばオクチルフェノールエトキシレート、ポリオキシエチレンアルキルエーテルなどをあげることができる。
使用される分散媒としては、例えば、水、界面活性剤入りの水などをあげることができる。
【００１３】
上記の界面活性剤はあらかじめ上記の分散媒で所定濃度に希釈した後、添加・混練に供することもできる。界面活性剤の添加量は、正極活物質における高次酸化物の生成量１００質量部に対し、0.01〜３質量部に設定する。この界面活性剤の添加量が0.01質量部未満の場合には、添加効果が十分に発揮されず、逆に３質量部を超えて添加すると、全体としての界面活性剤量が過剰となり充放電過程での電池性能が低下する場合がある。
【００１４】
つづく第２工程として、上記により得られた正極活物質混合物に、親水性樹脂を添加・混練する。使用する親水性樹脂としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、ポリアクリル酸ナトリウム（ＳＰＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、アクリル酸共重合体樹脂、セルロース系樹脂から選択される１種または２種以上であることが好ましい。
【００１５】
これらの親水性樹脂は正極活物質における金属高次酸化物の生成量１００質量部に対して、合計で２〜１０質量部添加することが好ましい。
また、分散剤の添加量は、正極活物質１００質量部に対して、例えば、２３〜４０質量部に設定することが好ましい。
さらに、上記第１工程において、界面活性剤、分散媒に加えて、第２工程で添加される親水性樹脂の一部を添加することもできる。この場合、使用する親水性樹脂の全質量の２０〜７０％程度を第１工程で使用することが好ましい。このように、親水性樹脂の一部を第１工程で正極活物質に添加・混練することにより、第１工程の混練物の取り扱い性が向上するという利点がある。
【００１６】
このように、本発明の製造工程においては、第１工程で界面活性剤を添加・混練することにより、選択的にコバルトの高次酸化物に対して界面活性剤を作用させ、その結果、第２工程で添加される水溶性バインダや架橋構造を有するゲル化剤などの親水性樹脂とコバルトの高次酸化物との架橋反応や配位結合、クーロン力結合、もしくは水素結合などによるゲル化の程度を制御することが可能となる。
【００１７】
したがって、少量の界面活性剤および親水性樹脂の添加で安定なペーストを得ることができる。
【００１８】
【実施例】
実施例１
（１）正極活物質合剤ペーストの調製
正極活物質として、水酸化ニッケル表面近傍に水酸化コバルトを多量に有する構造の活物質を酸化処理して、コバルトの高次酸化物を表面近傍に多量に有する水酸化ニッケル活物質を１００ｋｇ調製した。
【００１９】
具体的には、粒径約１０μｍの水酸化ニッケル粉末を過剰の1.0ｍｏｌ／Ｌ硫酸コバルト水溶液に室温にて浸漬し、３０分間撹拌した。つぎに、過剰の硫酸コバルトを濾別したのち、空気中で１００℃にて加熱処理し、水洗、乾燥して活物質を生成した。
つづいて、上記の正極活物質１００ｋｇに対し、界面活性剤としてオクチルフェノールエトキシレートをイオン交換水で５０倍に希釈した水溶液を５ｋｇ、親水性樹脂の一部として、同じくＭＣを５０倍希釈した水溶液を１０ｋｇ、およびイオン交換水５ｋｇを加えて混練し、正極活物質合剤を得た。
【００２０】
次いで、この正極活物質合剤に対し、さらに親水性樹脂としてイオン交換水で１００倍希釈したＳＰＡ水溶液を２０ｋｇと、ＰＴＦＥを１ｋｇ添加して混練し、正極活物質ペーストを作製した。
（２）評価試験
ａ）ペーストの粘度変化
ペースト作製後２４時間後に再撹拌を行い、その後のペーストの粘度の経時変化を釣鐘型Ｂ型粘度計を用いて測定し、結果を図１に示した。
【００２１】
ｂ）ペーストの塗工安定性
正極用集電基板として、長尺の三次元ニッケル基板を使用し、この基板を上記により得られたペースト中に通し、刃型スリッタにて余剰のペーストを書き取ることにより、単位面積当たりの活物質合剤量0.200g/cm2を目標値として塗工を行った。図２は、ペーストが塗工された基板１を示したもので、図示のように、進行方向と平行にＡ〜Ｅの５個の塗工部が帯状に連続形成されている。
【００２２】
これを塗工開始位置（０ｍ）から、１０ｍ毎に所定幅だけ基板を抜き取り、その抜き取り部２におけるＡ〜Ｅの各領域の重量を測定することにより、単位面積当たりの活物質合剤量を算出した。得られた結果を図３に示した。
実施例２
実施例１で使用した正極活物質を１００ｋｇに、界面活性剤としてオクチルフェノールエトキシレートをイオン交換水で５０倍に希釈した水溶液５ｋｇと、親水性樹脂の一部としてＭＣを同じく５０倍に希釈した水溶液１０ｋｇおよびＳＰＡを同じく１００倍に希釈した水溶液２０ｋｇを添加して混練した。
【００２３】
次いで、この活物質合剤に対し、さらに親水性樹脂としてイオン交換水で１００倍に希釈したＳＰＡ水溶液１０ｋｇと、イオン交換水５ｋｇとＰＴＦＥ１ｋｇとを加えて混練することにより、活物質ペーストを得た。
得られた活物質ペーストについて、上記実施例１と同様の各評価試験を実施し、その結果を図１，図３にそれぞれ示した。
【００２４】
比較例
実施例１で使用した正極活物質を１００ｋｇに、界面活性剤としてオクチルフェノールエトキシレートをイオン交換水で５０倍に希釈した水溶液５ｋｇと、ＭＣを同じく５０倍に希釈した水溶液１０ｋｇと、ＳＰＡを同じく１００倍に希釈した水溶液２０ｋｇを同時に添加して混練した。
【００２５】
この活物質合剤に対し、イオン交換水５ｋｇとＰＴＦＥ１ｋｇとを加えて混練することにより、活物質ペーストを得た。
得られた活物質ペーストについて、上記実施例１と同様の各評価試験を実施し、その結果を図１，図３にそれぞれ示した。
図１の結果から、本発明のアルカリ二次電池用正極活物質ペーストは調製後の粘度の経時変化が、比較例で示した従来法により得られたもの、すなわち、第２工程で親水性樹脂を添加せずに得られたものに比べて少なく、安定性に優れていることが確認された。
【００２６】
また、図３の結果から、本発明のアルカリ二次電池用正極ペーストは、塗工時に、基板の長手方向すなわち搬送方向に垂直な方向での塗工量のバラツキがほとんどなく、しかも塗工時間に対しても変動がほとんど見られず、安定な塗工性を有することが分かった。それに対して、従来法により得られた正極ペーストは、搬送方向に垂直な方向での塗工量のバラツキが大きくなっていると同時に、塗工時間の経過と共に塗工量自体も大きく変動していることが明らかになった。
【００２７】
なお、上記実施例の酸化処理された活物質に対し、Ｃｏ化合物を添加した活物質に対しても同様にしてペーストの調製を行った結果、ペースト安定性および塗工性が共に向上することが確認された。
【００２８】
【発明の効果】
以上の説明したように、本発明によれば、高次酸化物が少なくとも表面または表面近傍に形成されてなる活物質を使用して、安定な性状のペーストを作製することが可能であり、結果として、取り扱い性および塗工安定性を向上させることができる。したがって、その工業的価値は極めて大である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例において、アルカリ二次電池用正極活物質ペースト作製後のペーストの粘度の経時変化を示すグラフである。
【図２】本発明の実施例において、基板上のペースト塗工部を示す平面図である。
【図３】本発明の実施例において、ペーストが塗布された基板の各位置毎の塗工量のバラツキおよび経過時間に対する塗工量の変化を示すグラフである。
【符号の説明】
１  基板
２  抜き出し領域
Ａ〜Ｅ  帯状塗工部
【図１】
0004222746.tif 000002
【図２】
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【図３】
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