(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）で示されるシクロペンタジエン誘導体の合成方法であって、
【化１】
0004309534.tif 000018
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子、置換基を有していてもよい、Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基、置換基を有していてもよい、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基、置換基を有していてもよい、Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシ基、又は式−Ｓｉ（Ｒ10）（Ｒ11）（Ｒ12）で示される基（式中、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12は、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ6〜Ｃ20アリールアルキル基、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ20アリールアルキルオキシ基である。）であり、前記Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基及びＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基が置換基を有している場合、前記置換基はハロゲン原子又はアルコキシ基であり、
ただし、Ｒ1及びＲ2、Ｒ2及びＲ3、Ｒ3及びＲ4、Ｒ5及びＲ6、Ｒ6及びＲ7、Ｒ7及びＲ8、又は、Ｒ8及びＲ9は、それぞれ、同一又は異なって、互いに、置換基を有していてもよい、Ｃ4〜Ｃ20不飽和環を形成してもよく、ただし、前記Ｃ4〜Ｃ20不飽和環は、酸素原子、式−Ｎ（Ｒ13）−で示される基（式中、Ｒ13は、水素原子又はＣ1〜Ｃ6アルキル基である。）、式−Ｅ（Ｒ14）（Ｒ15）−で示される基（式中、Ｅは、シリコン原子、ゲルマニウム原子又はスズ原子であり、Ｒ14及びＲ15は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基である。）、式−Ｅ1（Ｒ16）（Ｒ17）−Ｅ2（Ｒ18）（Ｒ19）−で示される基（式中、Ｅ1及びＥ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、シリコン原子、ゲルマニウム原子又はスズ原子であり、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18及びＲ19は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基である。）で中断されていてもよく、前記Ｃ4〜Ｃ20不飽和環が置換基を有している場合、前記置換基はＣ1〜Ｃ20炭化水素基、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシ基、又は式−Ｓｉ（Ｒ10）（Ｒ12）（Ｒ12）で示される基（式中、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12は、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ6〜Ｃ20アリールアルキル基、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ20アリールアルキルオキシ基である。）であり；Ｙは、水素原子である。）
金属化合物の存在下、下記式（ＩＩ）で示されるメタラシクロペンタジエンに、
【化２】
0004309534.tif 000019
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、上記の意味を有する。Ｍは、周期表の第３族〜第５族又はランタニド系列の金属を示し；Ｌ1及びＬ2は、互いに独立し、同一又は異なって、非局在化環状η5−配位系配位子を示し、ただし、Ｌ1及びＬ2は、架橋されていてもよい。）
下記式（ＩＩＩ）に示されるベンゼン誘導体を反応させる工程
【化３】
0004309534.tif 000020
（式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9、並びに、Ｙは、上記の意味を有する。Ｘ1及びＸ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、ハロゲン原子である。）を含む、シクロペンタジエン誘導体の合成方法。
【請求項２】
前記金属化合物が、周期表第４〜１５族の金属化合物である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記金属化合物が、塩である請求項２に記載の方法。
【請求項４】
Ｍが、周期表第４族又はランタニド系列の金属である、請求項１〜３の何れかに記載の方法。
【請求項５】
前記非局在化環状η5−配位系配位子が、シクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、イソプロピルシクロペンタジエニル基、ｔ−ブチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、ジエチルシクロペンタジエニル基、ジイソプロピルシクロペンタジエニル基、ジ−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、インデニル基、２−メチルインデニル基、２−メチル−４−フェニルインデニル基、テトラヒドロインデニル基、ベンゾインデニル基、フルオレニル基、ベンゾフルオレニル基、テトラヒドロフルオレニル基、又はオクタヒドロフルオレニル基である、請求項１〜４の何れかに記載の方法。
【請求項６】
下記式（ＩＶ）で示される有機金属化合物の合成方法であって、
【化４】
0004309534.tif 000021
（式中、Ｍ1は、遷移金属を示し；Ｌ3は、配位子を示し、ｎは、１〜８の整数であり、ｍは、−６〜６の整数であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子、置換基を有していてもよい、Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基、置換基を有していてもよい、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基、置換基を有していてもよい、Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシ基、又は式−Ｓｉ（Ｒ10）（Ｒ11）（Ｒ12）で示される基（式中、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12は、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ6〜Ｃ20アリールアルキル基、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ20アリールアルキルオキシ基である。）であり、前記Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基及びＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基が置換基を有している場合、前記置換基はハロゲン原子又はアルコキシ基であり、
ただし、Ｒ1及びＲ2、Ｒ2及びＲ3、Ｒ3及びＲ4、Ｒ5及びＲ6、Ｒ6及びＲ7、Ｒ7及びＲ8、又は、Ｒ8及びＲ9は、それぞれ、同一又は異なって、互いに、置換基を有していてもよい、Ｃ4〜Ｃ20不飽和環を形成してもよく、ただし、前記Ｃ4〜Ｃ20不飽和環は、酸素原子、式−Ｎ（Ｒ13）−で示される基（式中、Ｒ13は、水素原子又はＣ1〜Ｃ6アルキル基である。）、式−Ｅ（Ｒ14）（Ｒ15）−で示される基（式中、Ｅは、シリコン原子、ゲルマニウム原子又はスズ原子であり、Ｒ14及びＲ15は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基である。）、式−Ｅ1（Ｒ16）（Ｒ17）−Ｅ2（Ｒ18）（Ｒ19）−で示される基（式中、Ｅ1及びＥ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、シリコン原子、ゲルマニウム原子又はスズ原子であり、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18及びＲ19は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基である。）で中断されていてもよく、前記Ｃ4〜Ｃ20不飽和環が置換基を有している場合、前記置換基はＣ1〜Ｃ20炭化水素基、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシ基、又は式−Ｓｉ（Ｒ10）（Ｒ12）（Ｒ12）で示される基（式中、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12は、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ6〜Ｃ20アリールアルキル基、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ20アリールアルキルオキシ基である。）である。）
請求項１〜５の何れかの方法で得られたシクロペンタジエン誘導体と、前記遷移金属を含む前駆体とを還元剤の存在下で反応させることを特徴とする、有機金属化合物の合成方法。
【請求項７】
下記式（ＩＶａ）で示される有機金属化合物の合成方法であって、
【化５】
0004309534.tif 000022
（式中、Ｍ1は、周期表の第３族〜第５族又はランタニド系列の金属を示し；Ｌ1は、非局在化環状η5−配位系配位子であり、Ｌ3及びＬ4は、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、配位子を示し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子、置換基を有していてもよい、Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基、置換基を有していてもよい、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基、置換基を有していてもよい、Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシ基、又は式−Ｓｉ（Ｒ10）（Ｒ11）（Ｒ12）で示される基（式中、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12は、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ6〜Ｃ20アリールアルキル基、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ20アリールアルキルオキシ基である。）であり、前記Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基及びＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基が置換基を有している場合、前記置換基はハロゲン原子又はアルコキシ基であり、
ただし、Ｒ1及びＲ2、Ｒ2及びＲ3、Ｒ3及びＲ4、Ｒ5及びＲ6、Ｒ6及びＲ7、Ｒ7及びＲ8、又は、Ｒ8及びＲ9は、それぞれ、同一又は異なって、互いに、置換基を有していてもよい、Ｃ4〜Ｃ20不飽和環を形成してもよく、ただし、前記Ｃ4〜Ｃ20不飽和環は、酸素原子、式−Ｎ（Ｒ13）−で示される基（式中、Ｒ13は、水素原子又はＣ1〜Ｃ6アルキル基である。）、式−Ｅ（Ｒ14）（Ｒ15）−で示される基（式中、Ｅは、シリコン原子、ゲルマニウム原子又はスズ原子であり、Ｒ14及びＲ15は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基である。）、式−Ｅ1（Ｒ16）（Ｒ17）−Ｅ2（Ｒ18）（Ｒ19）−で示される基（式中、Ｅ1及びＥ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、シリコン原子、ゲルマニウム原子又はスズ原子であり、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18及びＲ19は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基である。）で中断されていてもよく、前記Ｃ4〜Ｃ20不飽和環が置換基を有している場合、前記置換基はＣ1〜Ｃ20炭化水素基、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシ基、又は式−Ｓｉ（Ｒ10）（Ｒ12）（Ｒ12）で示される基（式中、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12は、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ6〜Ｃ20アリールアルキル基、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ20アリールアルキルオキシ基である。）である。）
請求項１〜５の何れかの方法で得られたシクロペンタジエン誘導体と、前記遷移金属を含む前駆体とを還元剤の存在下で反応させることを特徴とする、有機金属化合物の合成方法。
【請求項８】
前記非局在化環状η5−配位系配位子が、下記式（Ｖ）で示される
【化６】
0004309534.tif 000023
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は、前記の意味を有する。）
請求項７に記載の有機金属化合物の合成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シクロペンタジエン誘導体の合成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
シクロペンタジエン誘導体は、特にそのアニオンであるシクロペンタジエニル基誘導体は、様々な有機金属化合物に配位子として用いられ、カルボニル基、ホスフィン等とともに、最も基本的な配位子の一つである。（Ｃ5Ｈ5）-、（Ｃ5（ＣＨ3）5）-、（Ｃ5Ｈ（ＣＨ3）4）-等のシクロペンタジエニル基誘導体は、Ｃｐと略記されることも多く、シクロペンタジエニル基誘導体を配位子として含む有機金属化合物は、例えば、Ｆｅ（Ｃｐ）2、Ｃｏ（Ｃｐ）（ＣＯ）2、Ｍ（Ｃｐ）2（Ｘ）l（式中、Ｍは、周期表の第３族〜第５族又はランタニド系列の金属を示し；Ｘは、ハロゲン原子等を示し；ｌは、１〜３の整数である。）等が知られている。
【０００３】
シクロペンタジエニル基誘導体を配位子として含む有機金属化合物は、触媒として様々な反応に用いられる。例えば、Ｍ（Ｃｐ）2（Ｘ）l（式中、Ｍは、周期表の第３族〜第５族又はランタニド系列の金属を示し；Ｘは、ハロゲン原子等を示し；ｌは、１〜３の整数である。）で示される化合物は、チーグラーナッタ触媒として、ポリオレフィン等の合成ポリマーの製造に触媒として用いられる。また、触媒中の立体化学、特に、シクロペンタジエニル基の構造により、生成物の立体化学が大きく左右されることがあり、様々なシクロペンタジエニル基を簡易に得ることが所望される。
【０００４】
そこで、本発明は、新規な付加反応により、シクロペンタジエン誘導体の合成方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１の側面では、下記式（Ｉ）で示されるシクロペンタジエン誘導体の合成方法であって、
【０００６】
【化７】
0004309534.tif 000002
【０００７】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子、置換基を有していてもよい、Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基、置換基を有していてもよい、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基、置換基を有していてもよい、Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシ基、又は式−Ｓｉ（Ｒ10）（Ｒ11）（Ｒ12）で示される基（式中、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12は、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ6〜Ｃ20アリールアルキル基、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ20アリールアルキルオキシ基である。）であり、
ただし、Ｒ1及びＲ2、Ｒ2及びＲ3、Ｒ3及びＲ4、Ｒ5及びＲ6、Ｒ6及びＲ7、Ｒ7及びＲ8、又は、Ｒ8及びＲ9は、それぞれ、同一又は異なって、互いに、置換基を有していてもよい、Ｃ4〜Ｃ20飽和又は不飽和環を形成してもよく、ただし、前記Ｃ4〜Ｃ20飽和又は不飽和環は、酸素原子、式−Ｎ（Ｒ13）−で示される基（式中、Ｒ13は、水素原子又はＣ1〜Ｃ6アルキル基である。）、式−Ｅ（Ｒ14）（Ｒ15）−で示される基（式中、Ｅは、シリコン原子、ゲルマニウム原子又はスズ原子であり、Ｒ14及びＲ15は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基である。）、式−Ｅ1（Ｒ16）（Ｒ17）−Ｅ2（Ｒ18）（Ｒ19）−で示される基（式中、Ｅ1及びＥ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、シリコン原子、ゲルマニウム原子又はスズ原子であり、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18及びＲ19は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基である。）で中断されていてもよい；
Ｙは、水素原子又は脱離基である。）
金属化合物の存在下、下記式（ＩＩ）で示されるメタラシクロペンタジエンに、
【０００８】
【化８】
0004309534.tif 000003
【０００９】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、上記の意味を有する。
Ｍは、周期表の第３族〜第５族又はランタニド系列の金属を示し；
Ｌ1及びＬ2は、互いに独立し、同一又は異なって、アニオン性配位子を示し、ただし、Ｌ1及びＬ2は、架橋されていてもよい。）
下記式（ＩＩＩ）に示されるベンゼン誘導体を反応させる工程
【００１０】
【化９】
0004309534.tif 000004
【００１１】
（式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9、並びに、Ｙは、上記の意味を有する。
Ｘ1及びＸ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、脱離基である。）
を含む、シクロペンタジエン誘導体の合成方法が提供される。
【００１２】
本発明において、前記金属化合物が、周期表第４〜１５族の金属化合物であることが好ましい。
また、前記金属化合物が、塩であることが好ましい。
【００１３】
更に、Ｍが、周期表第４族又はランタニド系列の金属であり、前記アニオン性配位子が、非局在化環状η5−配位系配位子である、ことが好ましい。
更にまた、前記非局在化環状η5−配位系配位子が、置換されていてもよい、シクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基又はアズレニル基であることが好ましい。
【００１４】
本発明の他の側面では、下記式（ＩＶ）で示される有機金属化合物の合成方法であって、
【００１５】
【化１０】
0004309534.tif 000005
【００１６】
（式中、Ｍ1は、遷移金属を示し；
Ｌ3は、配位子を示し、
ｎは、１〜８の整数であり、
ｍは、−６〜６の整数であり、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子、置換基を有していてもよい、Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基、置換基を有していてもよい、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基、置換基を有していてもよい、Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシ基、又は式−Ｓｉ（Ｒ10）（Ｒ11）（Ｒ12）で示される基（式中、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12は、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ6〜Ｃ20アリールアルキル基、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ20アリールアルキルオキシ基である。）であり、
ただし、Ｒ1及びＲ2、Ｒ2及びＲ3、Ｒ3及びＲ4、Ｒ5及びＲ6、Ｒ6及びＲ7、Ｒ7及びＲ8、又は、Ｒ8及びＲ9は、それぞれ、同一又は異なって、互いに、置換基を有していてもよい、Ｃ4〜Ｃ20飽和又は不飽和環を形成してもよく、ただし、前記Ｃ4〜Ｃ20飽和又は不飽和環は、酸素原子、式−Ｎ（Ｒ13）−で示される基（式中、Ｒ13は、水素原子又はＣ1〜Ｃ6アルキル基である。）、式−Ｅ（Ｒ14）（Ｒ15）−で示される基（式中、Ｅは、シリコン原子、ゲルマニウム原子又はスズ原子であり、Ｒ14及びＲ15は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基である。）、式−Ｅ1（Ｒ16）（Ｒ17）−Ｅ2（Ｒ18）（Ｒ19）−で示される基（式中、Ｅ1及びＥ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、シリコン原子、ゲルマニウム原子又はスズ原子であり、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18及びＲ19は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基である。）で中断されていてもよい。）
上記方法で得られたシクロペンタジエン誘導体と、前記遷移金属を含む前駆体とを還元剤の存在下で反応させることを特徴とする、有機金属化合物の合成方法が提供される。
【００１７】
本発明の他の側面では、下記式（ＩＶａ）で示される有機金属化合物の合成方法であって、
【００１８】
【化１１】
0004309534.tif 000006
【００１９】
（式中、Ｍ1は、周期表の第３族〜第５族又はランタニド系列の金属を示し；
Ｌ1は、非局在化環状η5−配位系配位子であり、
Ｌ3及びＬ4は、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、配位子を示し、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子、置換基を有していてもよい、Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基、置換基を有していてもよい、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基、置換基を有していてもよい、Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシ基、又は式−Ｓｉ（Ｒ10）（Ｒ11）（Ｒ12）で示される基（式中、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12は、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ6〜Ｃ20アリールアルキル基、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ20アリールアルキルオキシ基である。）であり、
ただし、Ｒ1及びＲ2、Ｒ2及びＲ3、Ｒ3及びＲ4、Ｒ5及びＲ6、Ｒ6及びＲ7、Ｒ7及びＲ8、又は、Ｒ8及びＲ9は、それぞれ、同一又は異なって、互いに、置換基を有していてもよい、Ｃ4〜Ｃ20飽和又は不飽和環を形成してもよく、ただし、前記Ｃ4〜Ｃ20飽和又は不飽和環は、酸素原子、式−Ｎ（Ｒ13）−で示される基（式中、Ｒ13は、水素原子又はＣ1〜Ｃ6アルキル基である。）、式−Ｅ（Ｒ14）（Ｒ15）−で示される基（式中、Ｅは、シリコン原子、ゲルマニウム原子又はスズ原子であり、Ｒ14及びＲ15は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基である。）、式−Ｅ1（Ｒ16）（Ｒ17）−Ｅ2（Ｒ18）（Ｒ19）−で示される基（式中、Ｅ1及びＥ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、シリコン原子、ゲルマニウム原子又はスズ原子であり、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18及びＲ19は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基である。）で中断されていてもよい。）
上記の方法で得られたシクロペンタジエン誘導体と、前記遷移金属を含む前駆体とを還元剤の存在下で反応させることを特徴とする、有機金属化合物の合成方法が提供される。
【００２０】
本発明において、前記非局在化環状η5−配位系配位子が、下記式（Ｖ）で示されることが好ましい。
【００２１】
【化１２】
0004309534.tif 000007
【００２２】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は、前記の意味を有する。）
更に、本発明の他の側面では、上記の方法で合成された有機金属化合物を触媒に用いて、合成ポリマーを製造することを特徴とする合成ポリマーの製造方法が提供される。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明の一側面では、上記式（Ｉ）で示されるシクロペンタジエン誘導体の合成方法が提供される。この合成方法は、下記の反応式で示される。
【００２４】
【化１３】
0004309534.tif 000008
【００２５】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｍ、Ｌ1、Ｌ2、Ｘ1、Ｘ2及びＹは、それぞれ、上記の意味を有する。）
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子、置換基を有していてもよい、Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基、置換基を有していてもよい、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基、置換基を有していてもよい、Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシ基、又は式−Ｓｉ（Ｒ10）（Ｒ11）（Ｒ12）で示される基（式中、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12は、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ6〜Ｃ20アリールアルキル基、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ20アリールアルキルオキシ基である。）である。
【００２６】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子、置換基を有していてもよい、Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基、置換基を有していてもよい、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基、又は、置換基を有していてもよい、Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシ基であることが好ましく、水素原子又は置換基を有していてもよい、Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基であることが更に好ましい。
【００２７】
本明細書では、Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基は、飽和若しくは不飽和の非環式であってもよいし、飽和若しくは不飽和の環式であってもよい。Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基が非環式の場合には、線状でもよいし、枝分かれでもよい。Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基には、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ20アルキニル基、Ｃ3〜Ｃ20アリル基、Ｃ4〜Ｃ20アルキルジエニル基、Ｃ4〜Ｃ20ポリエニル基、Ｃ6〜Ｃ18アリール基、Ｃ6〜Ｃ20アルキルアリール基、Ｃ6〜Ｃ20アリールアルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルケニル基などが含まれる。
【００２８】
Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ20アルキニル基、Ｃ3〜Ｃ20アリル基、Ｃ4〜Ｃ20アルキルジエニル基、及び、Ｃ4〜Ｃ20ポリエニル基は、それぞれ、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ10アルキニル基、Ｃ3〜Ｃ10アリル基、Ｃ4〜Ｃ10アルキルジエニル基、及び、Ｃ4〜Ｃ10ポリエニル基であることが好ましい。
【００２９】
Ｃ6〜Ｃ18アリール基、Ｃ6〜Ｃ20アルキルアリール基、Ｃ6〜Ｃ20アリールアルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル基、及び、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルケニル基は、それぞれ、Ｃ6〜Ｃ10アリール基、Ｃ6〜Ｃ12アルキルアリール基、Ｃ6〜Ｃ12アリールアルキル基、Ｃ4〜Ｃ10シクロアルキル基、及び、Ｃ4〜Ｃ10シクロアルケニル基が好ましい。
【００３０】
本発明の実施において有用なアルキル基の例には、制限するわけではないが、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ドデカニル、トリフルオロメチル、ペルフルオロ−ｎ−ブチル、２，２，２−トリフルオロエチル、ベンジル、２−フェノキシエチル等がある。
【００３１】
本発明の実施において有用なアリール基の例には、制限するわけではないが、フェニル、２−トリル、３−トリル、４−トリル、ナフチル、ビフェニル、４−フェノキシフェニル、４−フルオロフェニル、３−カルボメトキシフェニル、４−カルボメトキシフェニル等がある。
【００３２】
本発明の実施において有用なアルコキシ基の例には、制限するわけではないが、メトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、ｔ−ブトキシ等がある。本発明の実施において有用なアリーロキシ基の例には、制限するわけではないが、フェノキシ、ナフトキシ、フェニルフェノキシ、４−メチルフェノキシ等がある。
【００３３】
式−Ｓｉ（Ｒ10）（Ｒ11）（Ｒ12）で示される基としては、制限されるわけではないが、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリメトキシシリル、トリエトキシシリル、ジフェニルメチルシリル、トリフェニルシリル、トリフェノキシシリル、ジメチルメトキシシリル、ジメチルフェノキシシリル、メチルメトキシフェニル等がある。
【００３４】
Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシ基には、置換基が導入されていてもよく、この置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基などが挙げられる。
【００３５】
ただし、Ｒ1及びＲ2、Ｒ2及びＲ3、Ｒ3及びＲ4、Ｒ5及びＲ6、Ｒ6及びＲ7、Ｒ7及びＲ8、又は、Ｒ8及びＲ9はそれぞれ、同一又は異なって、互いに、Ｃ4〜Ｃ20飽和又は不飽和環を形成してもよい。たとえば、Ｒ1及びＲ2、並びに、Ｒ3及びＲ4が、同一又は異なった環を形成してもよい。例えば、Ｒ5及びＲ6、並びに、Ｒ7及びＲ8は、同一又は異なった環を形成してもよい。同様に、Ｒ5及びＲ6、並びに、Ｒ8及びＲ9は、同一又は異なった環を形成してもよい。Ｒ6及びＲ7、並びに、Ｒ8及びＲ9は、同一又は異なった環を形成してもよい。
【００３６】
この飽和環又は不飽和環は、炭素環であってもよいし、複素環であってもよい。即ち、前記Ｃ4〜Ｃ20飽和又は不飽和環は、酸素原子、式−Ｎ（Ｒ13）−で示される基（式中、Ｒ13は、水素原子又はＣ1〜Ｃ6アルキル基である。）、式−Ｅ（Ｒ14）（Ｒ15）−で示される基（式中、Ｅは、シリコン原子、ゲルマニウム原子又はスズ原子であり、Ｒ14及びＲ15は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基であり、Ｃ1〜Ｃ3アルキル基であることが好ましい。）、式−Ｅ1（Ｒ16）（Ｒ17）−Ｅ2（Ｒ18）（Ｒ19）−で示される基（式中、Ｅ1及びＥ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、シリコン原子、ゲルマニウム原子又はスズ原子であり、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18及びＲ19は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基であり、Ｃ1〜Ｃ3アルキル基であることが好ましい。Ｅ1及びＥ2は、同一の原子であることが好ましい。）で中断されていてもよい。
【００３７】
これらの置換基が形成する環は、４員環〜１６員環であることが好ましく、４員環〜１２員環であることが更に好ましい。この環は、芳香族環あってもよいし、脂肪族環であってもよい。
【００３８】
この飽和環又は不飽和環は、置換基を有していてもよい。例えば、この環には、Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシ基、又は式−Ｓｉ（Ｒ10）（Ｒ12）（Ｒ12）で示される基（式中、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12は、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ6〜Ｃ20アリールアルキル基、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ20アリールアルキルオキシ基である。）などの置換基が導入されていてもよい。
【００３９】
本発明では、上記式（ＩＩ）で示されるメタラシクロペンタジエンが用いられる。
Ｍは、周期表の第３族〜第５族又はランタニド系列の金属を示す。Ｍとしては、周期表第４族又はランタニド系列の金属が好ましく、周期表第４族の金属、即ち、チタン、ジルコニウム及びハフニウムが更に好ましい。
【００４０】
Ｌ1及びＬ2は、互いに独立し、同一又は異なって、アニオン性配位子を示す。前記アニオン性配位子が、非局在化環状η5−配位系配位子、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシ基又はジアルキルアミド基であることが好ましい。
【００４１】
Ｌ1及びＬ2は、非局在化環状η5−配位系配位子であることが好ましい。非局在化環状η5−配位系配位子の例は、無置換のシクロペンタジエニル基、及び置換シクロペンタジエニル基である。この置換シクロペンタジエニル基は例えば、メチルシクロペンタジエニル、エチルシクロペンタジエニル、イソプロピルシクロペンタジエニル、ｔ−ブチルシクロペンタジエニル、ジメチルシクロペンタジエニル、ジエチルシクロペンタジエニル、ジイソプロピルシクロペンタジエニル、ジ−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル、インデニル基、２−メチルインデニル基、２−メチル−４−フェニルインデニル基、テトラヒドロインデニル基、ベンゾインデニル基、フルオレニル基、ベンゾフルオレニル基、テトラヒドロフルオレニル基及びオクタヒドロフルオレニル基である。
【００４２】
非局在化環状η5−配位系配位子の例としては、更に、上記式（Ｖ）で示される配位子が含まれる。
非局在化環状η5−配位系配位子は、非局在化環状π系の１個以上の原子がヘテロ原子に置換されていてもよい。水素の他に、周期表第１４族の元素及び／又は周期表第１５、１６及び１７族の元素のような１個以上のヘテロ原子を含むことができる。
【００４３】
非局在化環状η5−配位系配位子、例えば、シクロペンタジエニル基は、中心金属と、環状であってもよい、一つの又は複数の架橋配位子により架橋されていてもよい。架橋配位子としては、例えば、ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2、ＣＨ（Ｃ4Ｈ9）Ｃ（ＣＨ3）2、Ｃ（ＣＨ3）2、（ＣＨ3）2Ｓｉ、（ＣＨ3）2Ｇｅ、（ＣＨ3）2Ｓｎ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｉ、（Ｃ6Ｈ5）（ＣＨ3）Ｓｉ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｇｅ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｎ、（ＣＨ2）4Ｓｉ、ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2、ｏ−Ｃ6Ｈ4又は２、２’−（Ｃ6Ｈ4）2が挙げられる。
【００４４】
２以上の非局在化環状η5−配位系配位子、例えば、シクロペンタジエニル基は、互いに、環状であってもよい、一つの又は複数の架橋基により架橋されていてもよい。架橋基としては、例えば、ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2、ＣＨ（Ｃ4Ｈ9）Ｃ（ＣＨ3）2、Ｃ（ＣＨ3）2、（ＣＨ3）2Ｓｉ、（ＣＨ3）2Ｇｅ、（ＣＨ3）2Ｓｎ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｉ、（Ｃ6Ｈ5）（ＣＨ3）Ｓｉ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｇｅ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｎ、（ＣＨ2）4Ｓｉ、ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2、ｏ−Ｃ6Ｈ4又は２、２’−（Ｃ6Ｈ4）2が挙げられる。
【００４５】
メタラシクロペンタジエンは、二つ以上のメタラシクロペンタジエン部分(moiety)を有する化合物も含む。このような化合物は多核のメタロセンとして知られている。前記多核メタロセンは、いかなる置換様式及びいかなる架橋形態を有していてもよい。前記多核メタロセンの独立したメタロセン部分は、各々が同一種でも、異種でもよい。前記多核メタロセンの例は、例えばＥＰ−Ａ−６３２０６３、特開平４−８０２１４号、特開平４−８５３１０、ＥＰ−Ａ−６５４４７６に記載されている。
【００４６】
本発明では、上記式（ＩＩＩ）に示されるベンゼン誘導体が用いられる。
Ｘ1及びＸ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、脱離基である。脱離基としては、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉのようなハロゲン原子、ｐ−トルエンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホン酸エステル（トリフラート）等が挙げられる。Ｘ1及びＸ2としては、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩが好ましく、Ｃｌ及びＢｒが特に好ましい。
【００４７】
Ｙは、水素原子又は脱離基である。脱離基としては、Ｘ1及びＸ2であってもよい脱離基が用いられ、特に、金属ナトリウム、金属カリウム、アルキル化リチウム、テトラヒドロリチウムアルミニウム等の強塩基の存在下、脱離する基が好ましい。Ｙとしては、水素原子であることが特に好ましい。
【００４８】
本発明では、上記式（ＩＩ）で示されるメタラシクロペンタジエンに、上記式（ＩＩＩ）に示されるベンゼン誘導体を反応させる際には、金属化合物が存在していることが求められる。前記金属化合物が、周期表第４〜１５族の金属化合物であることが好ましく、特に、周期表８〜１５族の金属化合物が用いられる。
【００４９】
前記金属化合物が、金属塩であることが更に好ましく、例えば、ＣｕＸ、ＮｉＸ2、ＢｉＸ3（式中、Ｘは、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子を示す。）のような金属塩が用いられる。
【００５０】
ジルコナシクロペンタジエンのようなメタラシクロペンタジエンと、アセチレン誘導体とを、CuClの存在下で反応させ、ベンゼン環を形成することは、T. Takahashi et al., J.Am.Chem.Soc.1998, 120, 1672-1680に記載されている。本発明では、驚いたことに、この文献に記載されているのと同一又は近似する条件で、上記式（ＩＩ）で示されるメタラシクロペンタジエンに、上記式（ＩＩＩ）に示されるベンゼン誘導体との反応を進行させることができることを見出した。
【００５１】
金属化合物は、有機金属錯体、特に、ニッケル錯体を用いてもよい。有機金属錯体としては、周期表３〜１１族の中心金属、好ましくは周期表６〜１１族の中心金属に、ホスフィン；ピリジン、ビピリジン等の芳香族アミン、ハロゲン原子等の配位子が配位しているものが好ましく用いられる。中心金属は、いわゆる４〜６配位であることが好ましく、周期表１０族の金属が更に好ましい。ホスフィンとしては、トリフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン等、制限がない。有機金属錯体としては、例えば、ビス（トリフェニルホスフィン）ジクロロニッケル、ジクロロ（２，２‘−ビピリジン）ニッケル、PdCl2(2,2'- ビピリジン）が挙げられる。
【００５２】
反応は好ましくは−８０℃乃至３００℃の温度範囲で行われ、特に好ましくは０℃乃至１５０℃の温度範囲で行われる。圧力は０．１バール乃至２５００バールの範囲内で、好ましくは０．５バール乃至１０バールの範囲内である。反応は継続的に又はバッチ式で、一段階又はそれより多段階で、溶液中、懸濁液中、気相中又は超臨界媒体中で行える。
【００５３】
溶媒は、脂肪族又は芳香族の溶媒が用いられ、好ましくは、極性溶媒が用いられる。エーテル系溶媒、例えばテトラヒドロフラン又はジエチルエーテル；塩化メチレンのようなハロゲン化炭化水素；ｏ−ジクロロベンゼンのようなハロゲン化芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド、ジメチルスルホキシド等のスルホキシドが用いられる。あるいは、芳香族の溶媒として、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素を用いてもよい。
【００５４】
反応は、金属化合物を溶媒中で安定化させるための安定化剤の存在下で行われることが好ましい。特に、金属化合物が金属塩であり、かつ、溶媒が有機溶媒のときに、安定化剤が、金属塩を有機溶媒中で安定化させる。安定化剤としては、ジメチルプロピレンウレア、ヘキサメチルホスホアミド等が挙げられる。
【００５５】
上記式（ＩＩ）で示されるメタラシクロペンタジエンに、金属化合物の存在下、上記式（ＩＩＩ）に示されるベンゼン誘導体を反応させ、上記式（Ｉ）に示されるシクロペンタジエン誘導体を得るという反応は、下記で示されるスキームで進行している可能性がある。
【００５６】
【化１４】
0004309534.tif 000009
【００５７】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｍ、Ｌ1、Ｌ2、Ｘ1、Ｘ2及びＹは、それぞれ、上記の意味を有する。）
式（ＶＩ）及び式（ＶＩＩ）で示される化合物は、想像上の中間体であり、単離されているわけではない。
【００５８】
上記式（ＩＩ）で示されるメタラシクロペンタジエンは、例えば、下記の反応により、合成することができる。
【００５９】
【化１５】
0004309534.tif 000010
【００６０】
【化１６】
0004309534.tif 000011
【００６１】
【化１７】
0004309534.tif 000012
【００６２】
【化１８】
0004309534.tif 000013
【００６３】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｍ、Ｌ1、Ｌ2、Ｘ1、Ｘ2及びＹは、それぞれ、上記の意味を有する。Ｚ1及びＺ2は、それぞれ、同一又は異なって、脱離しうる配位子である。）
式（ＩＩａ）で示されるメタラシクロペンタジエンから、式（Ｉ）で示されるシクロペンタジエン誘導体を得た場合には、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4が同一の基となる。
【００６４】
式（ＩＩｂ）で示されるメタラシクロペンタジエンから、式（Ｉ）で示されるシクロペンタジエン誘導体を得た場合には、Ｒ1及びＲ2が同一の基となり、Ｒ3及びＲ4が同一の基となる。そして、Ｒ1及びＲ2と、Ｒ3及びＲ4とは、同一の基であってもよいし、異なる基であってもよい。
【００６５】
なお、化１５及び化１６では、式（ＶＩＩＩａ）及び式（ＶＩＩＩｂ）で示される対称的なアルキンを用いた。しかし、本発明では、対称的なアルキンを用いる必要はない。
【００６６】
化１７及び化１８にて、Ｂは、架橋基であり、例えば、酸素原子、式−Ｎ（Ｒ13）−で示される基（式中、Ｒ13は、水素原子又はＣ1〜Ｃ6アルキル基である。）、式−Ｅ（Ｒ14）（Ｒ15）−で示される基（式中、Ｅは、シリコン原子、ゲルマニウム原子又はスズ原子であり、Ｒ14及びＲ15は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基である。）、式−Ｅ1（Ｒ16）（Ｒ17）−Ｅ2（Ｒ18）（Ｒ19）−で示される基（式中、Ｅ1及びＥ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、シリコン原子、ゲルマニウム原子又はスズ原子であり、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18及びＲ19は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基である。）で中断されていてもよい、アルキレン基である。
【００６７】
架橋基Ｂは、例えば、式−（ＣＨ）4−で示される基であってもよく、式（ＩＩｃ）又は式（ＩＩｄ）で示されるメタラシクロペンタジエンは、ベンゼン環と縮合していてもよい。これに伴って、例えば、式（Ｉ）で示されるシクロペンタジエン環では、例えば、Ｒ2及びＲ3、又は、Ｒ3及びＲ4がベンゼン環を形成していてもよい。
【００６８】
架橋基Ｂは、例えば、式−（ＣＨ2）p−Ｏ−（ＣＨ2）q−で示される基であってもよい（式中、ｐ及びｑは、同一又は異なって、０〜１０の整数であり、好ましくは、１〜６の整数である。ｐとｑとの和は、好ましくは、１以上の整数であり、好ましくは、１〜１０の整数である。）
Ｚ1及びＺ2は、Ｍに配位できる限り、制限がない。例えば、エチレン等のオレフィン、ｎ−ブチル基等のアルキル基等が含まれる。
【００６９】
式（ＩＸ）で示される有機金属化合物は、イオンであってもよく、例えば、陰イオンであってもよい。
上記反応は、好ましくは−１２０℃乃至５０℃、更に好ましくは、−１２０℃〜０℃の温度範囲で行われる。メタラシクロペンタジエンの生成については、例えば、T. Takahashi et al. J. Org. Chem. 1995, 60, 4444 に記載されている。
【００７０】
また、本発明の他の側面では、下記式（ＩＶ）又は（ＩＶａ）で示される有機金属化合物が提供される。
【００７１】
【化１９】
0004309534.tif 000014
【００７２】
【化２０】
0004309534.tif 000015
【００７３】
これらの有機金属化合物では、下記式（Ｖ）で示されるシクロペンタジエニル基誘導体を配位子とする。
【００７４】
【化２１】
0004309534.tif 000016
【００７５】
このような有機金属化合物は、上記式（Ｉ）で示されるシクロペンタジエン誘導体から周知の方法で合成することができる。たとえば、F. Albert Cotton and Geoffrey Wilkinson, "Advanced Inorganic Chemistry" 第３版、John Wiley & Sons, 1972、Charles M. Lukehart, "Fundamental Transition Metal Organometallic Chemistry" Brooks/Cole Publishing Company, Monterey, California, 1985などに、シクロペンタジエン又はシクロペンタジエン誘導体から、シクロペンタジエニル又はシクロペンタジエニル誘導体を配位子とする有機金属化合物を調製する反応が記載されており、同様の反応により、上記式（ＩＶ）又は（ＩＶａ）で示される有機金属化合物を合成することができる。
【００７６】
たとえば、式（Ｉ）で示されるシクロペンタジエン誘導体に、ＴＨＦ等の極性溶媒中、金属ナトリウム、金属カリウム、アルキル化リチウム、テトラヒドロリチウムアルミニウム等の強塩基の存在下、塩化鉄（ＩＩ）、塩化ジルコニウム（ＩＶ）等の金属ハロゲン化物等と反応させ、ハロゲン化物イオン等の脱離基とシクロペンタジエニル基とを置換してもよい。あるいは、式（Ｉ）で示されるシクロペンタジエン誘導体を、ジエチルアミン等のプロトン受容体の存在下、塩化鉄（ＩＩ）、塩化ジルコニウム（ＩＶ）等の金属ハロゲン化物等と反応させ、ハロゲン化物イオン等の脱離基とシクロペンタジエニル基とを置換してもよい。これらの場合には、強塩基又はプロトン受容体が還元剤として作用している。
【００７７】
あるいは、式（Ｉ）で示されるシクロペンタジエン誘導体を、水酸化タリウム（ＴｌＯＨ）等のタリウム化合物と反応させ、上記式（Ｖ）とタリウムとの有機金属化合物を調製し、ついで、金属ハロゲン化物と反応させてもよい。
【００７８】
本発明の他の側面では、上記式（ＩＶ）又は（ＩＶａ）で示される有機金属化合物を触媒に用いて、合成ポリマーを製造することが提供される。特に、上記式（ＩＶａ）で示される有機金属化合物は、チーグラーナッタ触媒として、ポリオレフィン等の合成ポリマーの製造に用いることができる。この際の条件は、公知のシクロペンタジエニル基誘導体を配位子とする従来の有機金属化合物を用いるときの条件と、同様にして設定することができる。
【００７９】
メタラシクロペンタジエンは、例えば、下記のメタロセンを用いて合成することができる。
ビス（シクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（インデニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
（インデニル）（フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
（３−メチル−５−ナフチルインデニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジブチルジルコニウム；
（３−メチル−５−ナフチルインデニル）（３，４，７−トリメトキシフルオレニル）ジブチルジルコニウム；
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（テトラヒドロインデニル）ジブチルジルコニウム；
（シクロペンタジエニル）（１−オクテン−８−イルシクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム；
（インデニル）（１−ブテン−４−イルシクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム；
［１，３−ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル］（３，４−ベンゾフルオレニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（シクロペンタジエニル）ジブチルチタン；
ジメチルシランジイルビス（インデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−エチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（４，５−ジヒドロ−８−メチル−７Ｈ−シクロペント〔ｅ〕アセナフチレン−７−イリデン）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイル（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイル（２−エチルインデニル）（２−エチル−４−フェニルナフチル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイル（２−メチルインデニル）（４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（インデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（４，５−ジヒドロ−８−メチル−７Ｈ−シクロペント〔ｅ〕アセナフチレン−７−イリデン）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイル（２−エチルインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイル（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−インデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイル（２−メチルインデニル）（４フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチル−４フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビスジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（インデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−エチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイル（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−４フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイル（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−４ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイル（２−メチルインデニル）（４フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−４フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−エチル−４フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビ；ス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム
ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１、１−ビス（インデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１、１−ビス（２−メチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１、１−ビス（２−エチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１、１−ビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１、１−ビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−１−（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１−（２−メチルインデニル）−１−（４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（シクロペンタジエニル）ジブチルチタン；
エチレン−１，２−ビス（インデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（テトラヒドロインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１−（シクロペンタジエニル）−２−（１−インデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１−（シクロペンタジエニル）−２−（２−インデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１−（シクロペンタジエニル）−２−（２−メチル−１−インデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−メチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−エチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（４，５−ジヒドロ−８−メチル−７Ｈ−シクロペント〔ｅ〕アセナフチレン−７−イリデン）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１−（２−メチルインデニル）−２−（４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（インデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（１−インデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（４−フェニル−１−インデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（９−フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（２，７−ジメトキシ−９−フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（２，７−ジブロモ−９−フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（２，７−ジフェニル−９−フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−（３−メチルシクロペンタジエニル）−２−（２，７−ジブチル−９−フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）−２−（２，７−ジブチル−９−フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−（３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）−２−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−［２，７−ビス（３−ブテン−１−イル）−９−フルオレニル］ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（テトラヒドロインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−メチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−エチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（４，５−ジヒドロ−８−メチル−７Ｈ−シクロペント〔ｅ〕アセナフチレン−７−イリデン）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−（２−メチルインデニル）−２−（４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１，６−ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム］ヘキサン；
１，６−ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム］ヘキサン；
１，６−ビス［メチルシリルビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム］ヘキサン；
１，６−ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム］ヘキサン；
１，６−ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム］ヘキサン；
１，６−ビス［メチルシリル（２−メチル−４フェニルインデニル）（４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム］ヘキサン；
１−［メチルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ジブチルジルコニウム］−６−［エチルスタニル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジブチルジルコニウム］ヘキサン；
１，６−ジシラ−１，１，６，６−テトラメチル−１，６−ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム］ヘキサン；
１，４−ジシラ１，４−ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム］シクロヘキサン；
［１，４−ビス（１−インデニル）−１，１，４，４−テトラメチル−１，４−ジシラブタン］ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニルジブチルジルコニウム）；
［１，４−ビス（９−フルオレニル）−１，１，４，４−テトラメチル−１，４−ジシラブタン］ビス（シクロペンタジエニルジブチルジルコニウム）；
［１，４−ビス（１−インデニル）−１，１，４，４−テトラメチル−１，４−ジシラブタン］ビス（シクロペンタジエニルジブチルジルコニウム）；
［１−（１−インデニル）−６−（２−フェニル−１−インデニル）−１，１，６，６−テトラエチル−１，６−ジシラ−４−オキサヘキサン］ビス（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニルジブチルジルコニウム）；
［１，１０−ビス（２，３−ジメチル−１−インデニル）−１，１，１０，１０−テトラメチル−１，１０−ジゲルマデカン］ビス（２−メチル−４−フェニルインデニルジブチルジルコニウム）；
（１−メチル−３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（１−フェニル−４−メトキシ−７−クロロフルオレニル）ジブチルジルコニウム；
（４，７−ジクロロインデニル）（３，６−ジメシチルフルオレニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−シクロへキシルフルオレニル）ジブチルジルコニウム；
（２，７−ジメシチルフルオレニル）［２，７−ビス（１−ナフチル）フルオレニル］ジブチルジルコニウム；
ジメチルシリルビス（フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
ジブチルスタニルビス（２−メチルフルオレニル）ジブチルジルコニウム；
１，１，２，２−テトラエチルジシランジイル（２−メチルインデニル）（４−フェニルフルオレニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−１−（２−インデニル）−２−（９−フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
１，１−ジメチル−１−シラエチレンビス（フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
［４−（シクロペンタジエニル）４，７，７−トリメチル（テトラヒドロインデニル］ジブチルジルコニウム；
［４−（シクロペンタジエニル）４，７−ジメチル−７−フェニル（５，６−ジメチルテトラヒドロインデニル］ジブチルジルコニウム；
［４−（シクロペンタジエニル）−４，７−ジメチル−７−（１−ナフチル）（７−フェニルテトラヒドロインデニル）］ジブチルジルコニウム；
［４−（シクロペンタジエニル）−４，７−ジメチル−７−ブチル（６，６−ジエチルテトラヒドロインデニル）］ジブチルジルコニウム；
［４−（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）−４，７，７−トリメチル（テトラヒドロインデニル）］ジブチルジルコニウム；
［４−（１−インデニル）−４，７，７−トリメチル（テトラヒドロインデニル）］ジブチルジルコニウム；
ビス（シクロペンタジエニル）ジブチルハフニウム；
ビス（インデニル）ジブチルバナジウム；
ビス（フルオレニル）ジブチルスカンジウム；
（インデニル）（フルオレニル）ジブチルニオブ；
（２−メチル−７−ナフチルインデニル）（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジブチルチタン；
臭化（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（テトラヒドロインデニル）ブチルハフニウム；
（シクロペンタジエニル）（１−オクテン−８−イルシクロペンタジエニル）ジブチルハフニウム；
（インデニル）（２−ブテン−４−イルシクロペンタジエニル）ジブチルチタン；
［１，３−ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル］（３，４−ベンゾフルオレニル）ジブチルニオブ；
ビス（シクロペンタジエニル）ジブチルチタン；
ジメチルシランジイルビス（インデニル）ジブチルチタン；
ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジブチルハフニウム；
ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジブチルチタン；
ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジブチルハフニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−エチルインデニル）メチルスカンジウム；
ジメチルシランジイルビス（２−ブチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルニオブ；
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルチタン；
ジメチルシランジイルビス（４，５−ジヒドロ−８−メチル−７Ｈ−シクロペント〔ｅ〕アセナフチレン−７−イリデン）ジブチルチタン；
ジメチルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルチタン；
ジメチルシランジイル（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルハフニウム；
ジメチルシランジイル（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−４−フェニルインデニル）メチルスカンジウム；
ジメチルシランジイル（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルチタン；
ジメチルシランジイル（２−メチルインデニル）（４−フェニルインデニル）ジブチルハフニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルニオブ；
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルバナジウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルハフニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルバナジウム；
臭化ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ブチルハフニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルチタン；
メチルフェニルシランジイルビス（インデニル）ジブチルチタン；
メチルフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ハフニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジブチルハフニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジブチルチタン；
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチルインデニル）ジブチルハフニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルハフニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルバナジウム；
メチルフェニルシランジイルビス（４，５−ジヒドロ−８−メチル−７Ｈ−シクロペント〔ｅ〕アセナフチレン−７−イリデン）ジブチルチタン；
臭化メチルフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ブチルチタン；
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルチタン；
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルハフニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルハフニウム；
メチルフェニルシランジイル（２−メチルインデニル）（４−フェニルインデニル）ジブチルチタン；
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルハフニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルバナジウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルチタン；
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルハフニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルハフニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルチタン；
ジフェニルシランジイルビス（インデニル）ジブチルチタン；
ジフェニルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジブチルハフニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−エチルインデニル）ジブチルチタン；
ジフェニルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジブチルハフニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルチタン；
ジフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルハフニウム；
ジフェニルシランジイル（２−メチル−４、，−ベンゾインデニル）（２−メチル−４，５−フェニルインデニル）ジブチルハフニウム；
ジフェニルシランジイル（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４，５−フェニルインデニル）ジブチルチタン；
ジフェニルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−４，５−フェニルインデニル）ジブチルハフニウム；
ジフェニルシランジイル（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−４，５−フェニルインデニル）ジブチルチタン；
ジフェニルシランジイル（２−メチルインデニル）（４−フェニルインデニル）ジブチルチタン；
ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルチタン；
ジフェニルシランジイルビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルハフニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルハフニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルハフニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルハフニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルチタン；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（インデニル）ジブチルハフニウム；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−メチルインデニル）ジブチルハフニウム；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−エチルインデニル）ジブチルハフニウム；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルチタン；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルハフニウム；
１−シラシクロペンタン−１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）メチルスカンジウム；
１−シラシクロペンタン−１−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルハフニウム；
１−シラシクロペンタン−１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルチタン；
１−シラシクロペンタン−１−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルハフニウム；
１−シラシクロペンタン−１−（２−メチルインデニル）−１−（４−フェニルインデニル）ジブチルハフニウム；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルハフニウム；
臭化１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルチタン；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルチタン；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルチタン；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）メチルスカンジウム；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルハフニウム；
ビス（シクロペンタジエニル）ジブチルチタン；
エチレン−１，２−ビス（インデニル）メチルスカンジウム；
エチレン−１，２−ビス（テトラヒドロインデニル）ジブチルチタン；
エチレン−１−（シクロペンタジエニル）−２−（１−インデニル）ジブチルハフニウム；
臭化エチレン−１−（シクロペンタジエニル）−２−（２−インデニル）ブチルチタン；
エチレン−１−（シクロペンタジエニル）−２−（２−メチル−１−インデニル）ジブチルハフニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−メチルインデニル）ジブチルハフニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−エチルインデニル）ジブチルハフニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルハフニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルチタン；
エチレン−１，２−ビス（４，５−ジヒドロ−８−メチル−７Ｈ−シクロペント〔ｅ〕アセナフチレン−７−イリデン）ジブチルチタン；
エチレン−１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルチタン；
エチレン−１−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルチタン；
エチレン−１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−エチル−４−フェニルインデニル）メチルスカンジウム；
エチレン−１−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルハフニウム；
エチレン−１−（２−メチルインデニル）−２−（４−フェニルインデニル）ジブチルチタン；
エチレン−１，２−ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルハフニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルハフニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルハフニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルチタン；
エチレン−１，２−ビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルチタン；
エチレン−１，２−ビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルハフニウム；
プロピレン−２，２−ビス（インデニル）ジブチルハフニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（１−インデニル）ジブチルチタン。
【００８０】
更に、ビス（インデニル）ジクロロジルコニウム；ビス（フルオレニル）ジクロロジルコニウム；（インデニル）（フルオレニル）ジクロロジルコニウム；ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロチタン；（ジメチルシランジイル）ビス（インデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（テトラヒドロインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）（インデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２−メチルインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２−エチルインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジクロロジルコニウムなどのジクロロ体については、ナトリウム等のアルカリ金属、マグネシウム等のアルカリ土類金属、アルキル化リチウム、テトラヒドロリチウムアルミニウム等の強塩基で還元してからか、又は、ジクロロ体をジアルキル体に変換してから、メタラシクロペンタジエンを生成させることができる。
【００８１】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。本発明は、下記の実施例に制限されるものではない。
【００８２】
下記の反応は、アルゴン又は窒素雰囲気下で、標準的なシュレンク技術を用いて行われた。溶媒は、適切な乾燥剤の存在下で環流し、続いてアルゴン又は窒素気流下で蒸留することにより無水の状態にしてから使用した。
【００８３】
1H NMR及び 13C NMRは、２５℃にてブルーカーＡＲＸ−４００ＮＭＲ分光分析機にて測定した。１％のトリメチルシランを内部標準に含むＣＤＣｌ3を溶媒に用いた。ＧＣは、フューズドシリカキャピラリカラム、島津ＤＢＰ１−Ｍ２５−Ｏ２５及び島津Ｃ−Ｒ６Ａクロマトパック積分分析機付き島津ＧＣ−１４Ａで分析した。ｎ−ドデカンをガスクロマトグラフの内部標準に用いた。
参考例１
ビス（η5−シクロペンタジエニル）２，３，４，５−テトラエチル−１−ジルコナシクロペンタ−２，４−ジエン
ビス（η5−シクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム（１．０ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（５ｍｌ）をシュレンク管に投入した。この溶液を−７８℃に冷却し、次いで、ｎ−ブチルリチウム（２．０ｍｍｏｌ）を添加した。この溶液を−７８℃にて１時間、攪拌した。−７８℃にて、反応混合物に３−ヘキシン（１．０ｍｍｏｌ）を添加し、次いで、室温にまで暖め、１時間、放置し、標題化合物を得た。
実施例１
１，２，３，４−テトラエチル−５−フェニルシクロペンタジエン
参考例１で得られたビス（η5−シクロペンタジエニル）２，３，４，５−テトラエチル−１−ジルコナシクロペンタ−２，４−ジエンを分離することなく、溶液のまま用いた。即ち、（η5−シクロペンタジエニル）２，３，４，５−テトラエチル−１−ジルコナシクロペンタ−２，４−ジエン（１．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（５ｍｌ）溶液に、ＣｕＣｌ（２．０ｍｍｏｌ、１９８ｍｇ）を添加し、ついで、撹拌した。黄色の沈殿が得られた。次いで、ジメチルプロピレンウレア（ＤＭＰＵ）（２．５ｍｍｏｌ、０．３ｍｌ）を添加し、均一な溶液が得られた。さらに、ジクロロメチルベンゼン（１．０ｅｑ）を０℃にて添加し、次いで、反応混合物を５０℃に加熱し、その温度にて１２時間、攪拌した。ガスクロマトグラフィーで反応をモニターした。室温にまで冷却後、３Ｎ塩酸を添加し、反応を終了させた。次いで、エーテルで抽出し、炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、そして、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で濃縮した後、残渣をシリカゲルを充填剤として、ヘキサンを用いて、カラムクロマトグラフィーを行った。
【００８４】
ＧＣでは６３％の収率であり、カラムクロマトグラフィー後には、８４ｍｇ、３３％の収率であった。
1H NMR (CDCl3, Me4Si) δ 0.91 (t, J=7.56, 6H), 1.08 (t, J=7.58, 6H), 1.82-1.87 (m, 2H), 2.25-2.40 (m, 6H), 3.88 (s, 1H), 6.91-7.24 (m, 5H) ppm.
13C NMR (CDCl3, Me4Si)δ  15.25 (2C), 15.40 (2C), 18.72 (2C), 19.64 (2C), 58.87, 125.91 (2C), 128.21, 128.33 (2C), 140.27, 141.15 (2C), 145.19 (2C).
高分解能ＭＳ  計算値  Ｃ19Ｈ26  ２５４．２０３３、実験値  ２５４．２０３０
参考例２
ビス（η5−シクロペンタジエニル）２，３，４，５−テトラプロピル−１−ジルコナシクロペンタ−２，４−ジエン
参考例１と同様にして、表題化合物を得た。ただし、３−ヘキシンの代わりに、４−オクチンを用いた。
参考例３
ビス（η5−シクロペンタジエニル）２，３，４，５−テトラブチル−１−ジルコナシクロペンタ−２，４−ジエン
参考例１と同様にして、表題化合物を得た。ただし、３−ヘキシンの代わりに、５−デシンを用いた。
参考例４
ビス（η5−シクロペンタジエニル）２，３−ジブチル−４，５−ジプロピル−１−ジルコナシクロペンタ−２，４−ジエン
ビス（η5−シクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム（１．０ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（５ｍｌ）をシュレンク管に投入した。この溶液を−７８℃に冷却し、次いで、ｎ−ブチルリチウム（１．０ｍｍｏｌ）を添加した。この溶液を−７８℃にて１時間、攪拌した。−７８℃にて、反応混合物に５−デシン（０．５ｍｍｏｌ）を添加し、次いで、室温にまで暖め、１時間、放置した。この溶液を−７８℃に冷却し、次いで、ｎ−ブチルリチウム（１．０ｍｍｏｌ）を添加した。この溶液を−７８℃にて１時間、攪拌した。次いで、再び、−７８℃に冷却し、−７８℃にて、反応混合物に４−オクチン（０．５ｍｍｏｌ）を添加し、次いで、室温にまで暖め、１時間、放置し、標題化合物を得た。
参考例５
ビス（η5−シクロペンタジエニル）２Ｈ−１，３−ジエチル−４，５，６，７−テトラヒドロ−２−ジルコナインデン
参考例１と同様にして、表題化合物を得た。ただし、３−ヘキシンの代わりに、３，９−ドデカジインを用いた。
参考例６
ビス（η5−シクロペンタジエニル）２Ｈ−１，３−ジフェニル−４，５，６，７−テトラヒドロ−２−ジルコナインデン
参考例１と同様にして、表題化合物を得た。ただし、３−ヘキシンの代わりに、１，８−ジフェニル−１，７−オクタジインを用いた。
参考例７
ビス（η5−シクロペンタジエニル）１，３−ジブチル−２，４，５，６，７，８−ヘキサヒドロ−２−ジルコナアズレン
参考例１と同様にして、表題化合物を得た。ただし、３−ヘキシンの代わりに、５，１２−ヘプタデカジインを用いた。
実施例２〜８
実施例１のように、ジハロゲノメチルベンゼンとして、ジクロロメチルベンゼンを用いたときには、０℃にてジクロロメチルベンゼンを添加し、次いで、５０℃に加熱し、５０℃にて反応を進行させた。一方、ジハロゲノメチルベンゼンとして、ジブロモメチルベンゼン又はその誘導体、たとえば、３−クロロ−１−ジブロモメチルベンゼンを用いたときには、０℃にてジブロモメチルベンゼン又はその誘導体を添加し、次いで、室温に暖め、室温にて反応を進行させた。いずれの場合も、反応条件及び生成物は表１に示す通りである。
【００８５】
【表１】
0004309534.tif 000017
【００８６】
*カッコ内には、単離された収率を示す。
実施例２
１，２，３，４−テトラエチル−５−（３−クロロフェニル）シクロペンタジエン
参考例１で得られた溶液をそのまま用いた。ジハロゲノメチルベンゼンとして、３−クロロ−１−ジブロモメチルベンゼンを用い、室温にて１時間反応させた。ＧＣ収率は６１％であり、カラムクロマトグラフィーにより１１８ｍｇ（４１％）の無色液体が得られた。
1H NMR (CDCl3, Me4Si) δ  0.91 (t, J=7.50, 6H), 1.07 (t, J=7.50, 6H), 1.78-1.87 (m, 2H), 2.25-2.34 (m, 6H), 3.84 (s, 1H), 6.81-7.28 (m, 4H).
13C NMR (CDCl3, Me4Si)δ  15.20 (2C), 15.42 (2C), 18.71 (2C), 19.59 (2C), 58.33, 126.18 (2C), 129.60 (2C), 134.02, 141.73 (2C), 142.56, 144.72 (2C).
高分解能ＭＳ  計算値  Ｃ19Ｈ25Ｃｌ  ２８８．１６４５、実験値  ２８８．１６４９
実施例３
１，２，３，４−テトラプロピル−５−フェニルシクロペンタジエン
参考例２で得られた溶液をそのまま用いた。ジハロゲノメチルベンゼンとして、１−ジクロロメチルベンゼンを用い、５０℃にて１２時間反応させた。ＧＣ収率は６２％であり、カラムクロマトグラフィーにより１４６ｍｇ（４７％）の無色液体が得られた。
1H NMR (CDCl3, Me4Si) δ  0.80 (t, J=7.36, 6H), 0.95 (t, J=7.30, 6H), 1.22-1.51 (m, 8H), 1.76-1.83 (m, 2H), 2.16-2.24 (m, 6H), 3.81 (s, 1H), 6.89-7.40 (m, 5H).
13C NMR (CDCl3, Me4Si)δ  14.24 (2C), 14.37 (2C), 23.76 (2C), 23.88 (2C), 27.97 (2C), 28.95 (2C), 59.55, 125.87 (2C), 128.21, 128.33 (2C), 140.23 (2C), 140.57, 144.26 (2C).
高分解能ＭＳ  計算値  Ｃ23Ｈ34  ３１０．２６５９、実験値  ３１０．２６５７
実施例４
１，２，３，４−テトラブチル−５−（３−クロロフェニル）シクロペンタジエン
参考例３で得られた溶液をそのまま用いた。ジハロゲノメチルベンゼンとして、３−クロロ−１−ジブロモメチルベンゼンを用い、室温にて１時間反応させた。ＧＣ収率は７６％であり、カラムクロマトグラフィーにより１８５ｍｇ（４６％）の黄色液体が得られた。
1H NMR (CDCl3, Me4Si)δ  0.83 (t, J= 6.7, 6H), 0.94 (t, J=7.0, 6H), 1.19-1.53 (m, 16H), 1.73-1.80 (m, 2H), 2.21-2.27 (m, 6H), 3.77 (s, 1H), 6.79-6.85 (m, 1H), 7.10-7.24 (m, 3H).
13C NMR (CDCl3, Me4Si)δ  13.98 (2C), 14.04 (2C), 22.76 (2C), 23.03 (2C), 25.57 (2C), 26.37 (2C), 32.78 (2C), 33.01 (2C), 58.97, 126.47 (2C), 129.56 (2C), 134.00, 140.80 (2C), 142.82, 143.64 (2C).
高分解能ＭＳ  計算値  Ｃ27Ｈ41Ｃｌ  ４００．２８９５、実験値  ４００．２８９９
実施例５
１，２−ジブチル−３，４−ジプロピル−５−フェニルシクロペンタジエン
参考例４で得られた溶液をそのまま用いた。ビス（η5−シクロペンタジエニル）１，２−ジブチル−３，４−ジプロピル−１−ジルコナシクロペンタ−２，４−ジエンを、１−ジクロロメチルベンゼンと、５０℃にて１２時間反応させた。ＧＣ収率は５０％であり、カラムクロマトグラフィーにより１１９ｍｇ（３５％）の黄色液体が得られた。
1H NMR (CDCl3, Me4Si) δ  0.79-0.93 (m, 12H), 1.20-1.50 (m, 12H), 1.76-1.82 (m, 2H), 2.16-2.27 (m, 6H), 3.81(s, 1H), 6.90-7.32(m, 5H).
13C NMR (CDCl3, Me4Si)δ  14.00, 14.06, 14.26, 14.38, 22.80, 23.06, 23.78, 23.89, 25.62, 26.46, 27.97, 28.96, 32.87, 33.04, 59.55,  125.85 (2C), 128.23, 128.32 (2C), 140.22, 140.24, 140.57, 144.20, 144.26.
高分解能ＭＳ  計算値  Ｃ25Ｈ38  ３３８．２９７２、実験値  ３３８．２９７４
実施例６
１Ｈ−１，３−ジエチル−２−（３−クロロフェニル）−４，５，６，７−テトラヒドロインデン
参考例５で得られた溶液をそのまま用いた。ビス（η5−シクロペンタジエニル）２Ｈ−１，３−ジエチル−４，５，６，７−テトラヒドロ−２−ジルコナインデンを、１−ジブロモメチル−３−クロロベンゼンと、室温にて１２時間反応させた。ＧＣ収率は６４％であり、カラムクロマトグラフィーにより８９ｍｇ（３１％）の無色液体が得られた。
1H NMR (CDCl3, Me4Si) δ  0.37 (t, J=7.40, 3H), 1.12 (t, J=7.60, 3H), 1.55-1.85 (m, 6H), 2.20-2.50 (m, 6H), 3.28(s, br, 1H), 7.08-7.26 (m, 4H).
13C NMR (CDCl3, Me4Si)δ  7.39, 14.52, 19.38, 20.85, 23.03, 23.09, 23.20, 24.18, 54.36, 125.45, 126.44, 128.18, 129.31, 134. 00, 138.83, 139.25, 139.39, 142.67, 145.11.
高分解能ＭＳ  計算値  Ｃ19Ｈ23Ｃｌ  ２８６．１４８７、実験値  ２８６．１４８９
実施例７
１Ｈ−１，２，３−トリフェニル−４，５，６，７−テトラヒドロインデン
参考例６で得られた溶液をそのまま用いた。ビス（η5−シクロペンタジエニル）２Ｈ−１，３−ジフェニル−４，５，６，７−テトラヒドロ−２−ジルコナインデンを、ジブロモメチルベンゼンと、室温にて７２時間反応させた。ＧＣ収率は６７％であり、カラムクロマトグラフィーにより９４ｍｇ（２７％）の無色液体が得られた。
1H NMR (CDCl3, Me4Si) δ  1.60-1.72 (m, 2H), 1.75-1.85 (m, 2H), 2.61-2.73 (m, 2H), 2.81-2.92 (m, 2H), 4.89 (t, J=2.2, 1H), 6.90-7.49 (m,15H).
13C NMR (CDCl3, Me4Si)δ  23.57 (2C), 26.44 (2C), 60.66, 125.77 (2C), 125.97 (2C), 127.46, 127.93 (3C), 128.17 (3C), 128.19 (3C), 129.97, 136.31 (2C), 139.28, 140.29 (2C), 143.49 (2C).
高分解能ＭＳ  計算値  Ｃ27Ｈ24  ３４８．１８７７、実験値  ３４８．１８８６
実施例８
１，３−ジブチル−２−フェニル−２，４，５，６，７，８−ヘキサヒドロアズレン
参考例７で得られた溶液をそのまま用いた。ビス（η5−シクロペンタジエニル）１，３−ジブチル−２，４，５，６，７，８−ヘキサヒドロ−２−ジルコナアズレンを、ジブロモメチルベンゼンと、室温にて１８時間反応させた。ＧＣ収率は３５％であり、カラムクロマトグラフィーにより６８ｍｇ（２１％）の無色液体が得られた。
1H NMR (CDCl3, Me4Si)δ  0.80 (t, J=5.43, 6H), 1.10-1.40 (m, 9H), 1.50-1.83 (m, 7H), 2.19-2.43 (m, 6H), 3.82 (s, 1H), 6.91-6.92 (m, 2H), 7.12-7.31 (m, 3H).
13C NMR (CDCl3, Me4Si)δ  13.92 (2C), 22.52 (2C), 26.00 (2C), 27.45 (2C), 30.29 (2C), 32.74, 33.10 (2C), 60.40, 125.92 (2C), 128.28 (3C), 140.51, 141.84 (2C), 142.85 (2C),
高分解能ＭＳ  計算値  Ｃ24Ｈ34  ３２２．２６５９、実験値  ３２２．２６５７
【００８７】
【発明の効果】
本発明の方法により、簡易にシクロペンタジエン環を形成することができる。