(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式〔１〕、
【化１】
0004298098.tif 000006
〔式〔１〕中、Ｒ1 およびＲ2 は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは０〜５の整数である。〕で表されるフェノキシアルキルアミン塩と、下記式〔２〕、
【化２】
0004298098.tif 000007
で表されるジシアンジアミドと反応させて、下記一般式〔３〕、
【化３】
0004298098.tif 000008
〔式〔３〕中のＲ1 、Ｒ2 、Ｘ、ｎは、上記式〔１〕におけるＲ1 、Ｒ2 、Ｘ、ｎと同一の意味を有する。〕で表されるビグアニド誘導体を製造する方法において、反応溶媒として炭素数８〜１５のパラフィン系炭化水素を用い、かつ該炭素数８〜１５のパラフィン系炭化水素よりも低沸点の溶剤を添加して該溶剤の蒸発する条件下に反応を行うことを特徴とするビグアニド誘導体の製造方法。
【請求項２】
溶剤が、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、ハロゲン化炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、脂環族炭化水素系溶剤、環状エーテル系溶剤および二硫化炭素の群から選択される溶剤である請求項１に記載のビグアニド誘導体の製造方法。
【請求項３】
反応温度の制御を溶剤の蒸発潜熱により行う請求項１または２に記載のビグアニド誘導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、除草剤の有効成分であるトリアジン誘導体の原料として有用性の高いビグアニド誘導体を、安全にかつ高収率で製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、トリアジン系除草剤は、広範な種類の雑草に対して強力な殺草力を有することが知られている。このようなトリアジン系除草剤の有効成分であるトリアジン系化合物として、例えば、国際公開公報ＷＯ９０／０９３７８号には、下記式、
【０００３】
【化４】
0004298098.tif 000002
【０００４】
〔式中、Ｒ1 は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ2 は水素原子または炭素数１〜２のアルキル基を示し、Ｘ2 はハロゲン原子を示し、ｎは０〜２の整数である。〕で表されるトリアジン誘導体が提案されている。そして、このトリアジン誘導体は、除草効果に優れるとともに、栽培作物とくに水稲に対して薬害が少ないという優れた効果を奏することが記載されている。そして、このトリアジン誘導体は、ビグアニド誘導体とハロカルボン酸エステルを、塩基の存在下に、縮合環化させることにより製造されている。
【０００５】
そして、このトリアジン誘導体の合成原料であるビグアニド誘導体の製造方法については、特開平５−７８３０５号公報において、フェノキシアルキルアミン塩とジシアンジアミドを、炭素数８〜１５のパラフィン系炭化水素を含む溶媒中において反応させることが提案されている。この方法によれば、それまで用いられてきたｎ−ヘキサンやｎ−ヘプタンなどの脂肪族炭化水素溶媒よりも高純度のビグアニド誘導体が得られるのであるが、このフェノキシアルキルアミン塩とジシアンジアミドの反応においては、反応温度の制御に反応器に設けたジャケットへの熱媒体の流通による温度制御では、昇温速度や降温速度が緩慢なために反応の進行に即応した温度制御を行うことが難しい。この反応における温度制御が的確になされない場合には、副生物の生成が増大するほか、反応の暴走を停止することができなくなるという問題がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、これら従来のビグアニド誘導体の製造法における問題点を解消し、ビグアニド誘導体を安全にかつ高収率で製造する方法を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意研究を重ねた結果、フェノキシアルキルアミン塩とジシアンジアミドとの反応に際して、反応溶媒として炭素数８〜１５のパラフィン系炭化水素を用い、かつ該炭素数８〜１５のパラフィン系炭化水素よりも低沸点の溶剤を添加して該溶剤の蒸発する条件下に反応を行うことにより、前記目的を達成することができることを見出し、これら知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の要旨は、下記のとおりである。
（１）下記一般式〔１〕、
【０００９】
【化５】
0004298098.tif 000003
【００１０】
〔式〔１〕中、Ｒ1 およびＲ2 は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは０〜５の整数である。〕で表されるフェノキシアルキルアミン塩と、下記式〔２〕、
【００１１】
【化６】
0004298098.tif 000004
【００１２】
で表されるジシアンジアミドと反応させて、下記一般式〔３〕、
【００１３】
【化７】
0004298098.tif 000005
【００１４】
〔式〔３〕中のＲ1 、Ｒ2 、Ｘ、ｎは、上記式〔１〕におけるＲ1 、Ｒ2 、Ｘ、ｎと同一の意味を有する。〕で表されるビグアニド誘導体を製造する方法において、反応溶媒として炭素数８〜１５のパラフィン系炭化水素を用い、かつ該炭素数８〜１５のパラフィン系炭化水素よりも低沸点の溶剤を添加して該溶剤の蒸発する条件下に反応を行うことを特徴とするビグアニド誘導体の製造方法。
（２）溶剤が、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、ハロゲン化炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、脂環族炭化水素系溶剤、環状エーテル系溶剤および二硫化炭素の群から選択される溶剤である前記（１）に記載のビグアニド誘導体の製造方法。
（３）反応温度の制御を溶剤の蒸発潜熱により行う前記（１）または（２）に記載のビグアニド誘導体の製造方法。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明のビグアニド誘導体の製造方法においては、出発物質として、前記一般式〔１〕で表されるフェノキシアルキルアミン塩と、前記一般式〔２〕で表されるジシアンジアミドを用いる。
【００１６】
この一般式〔１〕で表されるフェノキシアルキルアミン塩において、式〔１〕中のＲ1 およびＲ2 が表わす炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。そして、これらＲ1 およびＲ2 が表わす炭素数１〜４のアルキル基は、同一のアルキル基であっても異なるアルキル基であってもよい。また、同式中のＸが表わすハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子が挙げられる。
【００１７】
そして、この一般式〔１〕で表されるフェノキシアルキルアミン塩は、具体的には、例えば、２−（２−メチルフェノキシ）イソプロピルアミン、２−（４−メチルフェノキシ）イソプロピルアミン、２−（３，４−ジメチルフェノキシ）イソプロピルアミン、２−（２，５−ジメチルフェノキシ）イソプロピルアミン、２−（３，５−ジメチルフェノキシ）イソプロピルアミン、２−（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）イソプロピルアミン、２−フェノキシイソプロピルアミンなどが挙げられる。
【００１８】
つぎに、これらフェノキシアルキルアミン塩とジシアンジアミドとの反応においては、これらの仕込み割合をフェノキシアルキルアミン塩：ジシアンジアミドのモル比において、０．５：１〜１．５：１、好ましくは０．８５：１〜１：１とするのがよい。これは、このフェノキシアルキルアミン塩の仕込み割合が０．５未満であると、目的化合物の収率が低下することがあり、また、これを１．５を超える仕込み割合としても、目的化合物の収率がさらに向上することにはならないからである。
【００１９】
そして、これらフェノキシアルキルアミン塩とジシアンジアミドとの反応を行う際の反応温度は、１２０〜２００℃において行うことができるが、好ましくは１３０〜１５０℃である。この反応温度が１２０℃未満であると反応速度が低下して生産性が低くなり、また、２００℃を超える温度においては、反応が急速に進行してその制御が困難になることがあるからである。
【００２０】
また、この場合の反応圧力は、常圧下でも加圧下であってもよく、さらに減圧下であってもよい。加圧下に反応を行う場合と反応はより速く進行し、また減圧下に反応を行うと反応速度は低下する。したがって、ここでの反応速度の制御をこの反応圧力の調節によって行うこともできる。
【００２１】
また、この場合の反応時間については、反応温度や反応圧力などにより異なるが、０．５〜８時間、好ましくは３〜５時間とすればよい。
そして、この反応を行う際の反応溶媒としては、炭素数８〜１５のパラフィン系炭化水素を用いる。このパラフィン系炭化水素の具体例としては、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカン、ｎ−トリデカン、ｎ−テトラデカン、ｎ−ペンタデカンなどの直鎖状パラフィン系炭化水素や、２，２−ジメチルヘキサン、２，２，４−トリメチルヘキサン、５−メチルノナン、３−メチルウンデカンなどの分岐状パラフィン系炭化水素、ならびにシクロオクタン、ｎ−ヘキシルシクロヘキサンなどの環状パラフィン系炭化水素が挙げられる。これらパラフィン系炭化水素は、１種単独で用いてもよく、また２種以上のものを混合して用いてもよい。このような混合物として、ブテンの重合油やパラフィン系灯油を使用してもよい。このパラフィン系炭化水素は、炭素数が８〜１５であるものであれば、上記反応における目的化合物を高い収率で得ることができるのであるが、より好ましいのは、炭素数が１０〜１５のパラフィン系炭化水素である。
【００２２】
つぎに、上記の反応系に添加する溶剤としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、ハロゲン化炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、脂環族炭化水素系溶剤、環状エーテル系溶剤および二硫化炭素の群から選択される溶剤が好適に用いられる。そして、このアルコール系溶剤の具体例を挙げると、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどが用いられる。また、ケトン系溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトンなどが用いられる。ハロゲン化炭化水素系溶剤としては、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタン、ジクロロメタン、四塩化炭素などが用いられる。芳香族炭化水素系溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが用いられる。脂環族炭化水素系溶剤としては、シクロヘキサン、シクロペンタンなどが用いられる。さらに、環状エーテル系溶剤としては、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどが用いられる。
【００２３】
そして、これら溶剤の上記反応系への添加速度は、通常運転時においては、反応器内にある反応原料１ｋｇ当たりの１℃の温度変化に対して、０．０５〜０．２モル／分とするのが好ましい。このような添加速度とするのは、０．０５モル／分未満の添加速度では、その添加溶媒の蒸発潜熱による除熱量が小さくて温度効果が十分でないことがある。また、この添加速度が０．２モル／分を超えると添加溶媒の蒸発潜熱による除熱量が大き過ぎて、急激な温度降下を招くおそれがあるからである。また、上記反応の終了時において、反応物を１２０℃以下に降温する際には、これら溶剤の上記反応系への添加量を、反応器内にある反応原料１ｋｇ当たり１〜１０モルとするのが好ましい。
【００２４】
このようにフェノキシアルキルアミン塩とジシアンジアミドとの反応における反応温度の制御を、この反応系に添加した溶剤の蒸発潜熱のみによって行うこともできるが、通常の反応器に加熱や冷却のために備えられているコイルやジャケットに冷媒や熱媒を流通させると同時に、この反応系に添加した溶剤の蒸発潜熱を利用して反応系の温度制御を行うようにしてもよい。
【００２５】
【実施例】
つぎに、実施例により、本発明をさらに具体的に説明する。
〔実施例１〕
内容積３０００リットルの反応槽に、２−（３，５−ジメチルフェノキシ）イソプロピルアミン塩酸塩２８０ｋｇ（１．３キロモル）と、ジシアンジアミド１０９ｋｇ（１．３キロモル）および反応溶媒のブテン重合油〔出光石油化学社製；ＩＰ−１６２０：平均炭素数＝１０、沸点＝１６５〜１９８℃〕９５０ｋｇを仕込んだ。
【００２６】
つぎに、この反応槽に備え付けてあるジャケットに１５０℃の熱媒を導入し、反応槽の内容物を攪拌下に加熱した。そして、反応槽内の温度が１４０℃に達した時点において、反応槽に溶剤としてトルエンの添加を開始した。その後の反応槽内の温度制御は、熱媒のジャケットへの供給による加熱と、トルエンの逐次添加とその蒸発潜熱による冷却により、１４０〜１４５℃の範囲内に調節しながら４時間反応を行った。
【００２７】
反応終了後、ジャケットへの熱媒の供給を停止し、この熱媒に代えて冷媒の水をジャケットに導入するとともにトルエンを逐次添加して、反応終了から８分間後に１１５℃まで反応槽の内部温度を降温した。ついで、反応槽内に生成した沈殿物を濾過し、得られた固体をヘキサン１９０リットルで３回洗浄し、さらに乾燥することにより、目的とする２−（３，５−ジメチルフェノキシ）イソプロピルビグアニド塩酸塩３８９ｋｇを得た。
【００２８】
ここで得られた生成物を、液体クロマトグラフィー〔カラム；ＳｈｏｄｅｘＤＥ−６１３，展開溶媒；濃度１重量％のリン酸塩水溶液とメタノールとの５：５の混合溶媒〕により定量した結果、上記目的物の純度は９５％であった。そして、ここでの反応における目的物の収率（純品換算）は９５％であった。
【００２９】
〔実施例２〕
内容積３０００リットルの反応槽に、２−（３，５−ジメチルフェノキシ）イソプロピルアミン塩酸塩３００ｋｇ（１．４キロモル）と、ジシアンジアミド１１８ｋｇ（１．４キロモル）および反応溶媒のブテン重合油〔出光石油化学社製；ＩＰ−１６２０：平均炭素数＝１０、沸点＝１６５〜１９８℃〕１０００ｋｇを仕込んだ。
【００３０】
つぎに、この反応槽に備え付けてあるジャケットに１４５℃の熱媒を導入し、反応槽の内容物を攪拌下に加熱した。そして、反応槽内の温度が１３５℃に達した時点において、反応槽に溶剤としてメタノールの添加を開始した。その後の反応槽内の温度制御は、熱媒のジャケットへの供給による加熱と、メタノールの逐次添加とその蒸発潜熱による冷却により、１３５〜１４０℃の範囲内に調節しながら５時間反応を行った。
【００３１】
反応終了後、ジャケットへの熱媒の供給を停止し、この熱媒に代えて冷媒の水をジャケットに導入するとともにメタノールを逐次添加して、反応終了から１５分間後に６５℃以下まで反応槽の内部温度を降温した。ついで、反応槽内に生成した沈殿物を濾過し、得られた固体をヘキサン２００リットルで３回洗浄し、さらに乾燥することにより、目的とする２−（３，５−ジメチルフェノキシ）イソプロピルビグアニド塩酸塩４１８ｋｇを得た。
【００３２】
ここで得られた生成物を、液体クロマトグラフィー〔カラム；ＳｈｏｄｅｘＤＥ−６１３，展開溶媒；濃度１重量％のリン酸塩水溶液とメタノールとの５：５の混合溶媒〕により定量した結果、上記目的物の純度は９４％であった。そして、ここでの反応における目的物の収率（純品換算）は９４％であった。
【００３３】
〔比較例１〕
内容積３０００リットルの反応槽に、実施例１と同様にして原料および反応溶媒を仕込んだ。
【００３４】
ついで、この反応槽に備え付けてあるジャケットに１５０℃の熱媒を導入し、反応槽の内容物を攪拌下に加熱した。そして、反応槽内の温度が１４０℃に達した後も、反応槽への溶剤の添加は行わなかった。そして、その後の反応槽内の温度制御は、ジャケットに供給する熱媒の温度の昇降により、目標値を１４０〜１４５℃として温度制御を試みたが、実際には１４２〜１５３℃の間で温度の振れが生じた。反応は５時間実施した。
【００３５】
つぎに、反応終了後の降温操作は、ジャケットへの冷却水の供給により行い、反応終了から７時間を要して、反応槽内温度を１１５℃まで降温させた。
このようにして得られた生成物を実施例１と同様にして、洗浄および乾燥して目的とする２−（３，５−ジメチルフェノキシ）イソプロピルビグアニド塩酸塩３９８ｋｇを得た。ここで得られた生成物における目的物の純度は、８１％であり、この反応での目的物の収率（純品換算）は８１％であった。
【００３６】
〔比較例２〕
内容積３０００リットルの反応槽に、実施例２と同様にして原料および反応溶媒を仕込んだ。
【００３７】
ついで、この反応槽に備え付けてあるジャケットに１４５℃の熱媒を導入し、反応槽の内容物を攪拌下に加熱した。そして、反応槽内の温度が１３５℃に達した後も、反応槽への溶剤の添加は行わなかった。そして、その後の反応槽内の温度制御は、ジャケットに供給する熱媒の温度の昇降により、目標値を１３５〜１４０℃として温度制御を試みたが、実際には１３６〜１５１℃の間で温度の振れが生じた。反応は５時間実施した。
【００３８】
つぎに、反応終了後の降温操作は、ジャケットへの冷却水の供給により行い、反応終了から９時間を要して、反応槽内温度を１１５℃まで降温させた。
このようにして得られた生成物を実施例１と同様にして、洗浄および乾燥して目的とする２−（３，５−ジメチルフェノキシ）イソプロピルビグアニド塩酸塩４１８ｋｇを得た。ここで得られた生成物における目的物の純度は、８２％であり、この反応での目的物の収率（純品換算）は８２％であった。
【００３９】
【発明の効果】
本発明によれば、フェノキシアルキルアミン塩とジシアンジアミドとの反応系に反応溶媒よりも低沸点の溶剤を添加し、その溶剤の蒸発潜熱による反応温度の制御をすることによって目的とする高純度のビグアニド誘導体を安全に、かつ収率よく製造することができる。