(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン−酢酸ビニル系共重合体エマルジョンの不揮発分１００質量部に対し１〜１０質量部の酢酸ビニルモノマーを混合し重合して得られる変性エチレン−酢酸ビニル系共重合体エマルジョンに、該変性エチレン−酢酸ビニル系共重合体エマルジョンの不揮発分１００質量部に対して０．００５〜１．０質量部の消泡剤を含有することを特徴とする、ポリマーセメントモルタル用のエチレン−酢酸ビニル系共重合体エマルジョン組成物。
【請求項２】
請求項１において消泡剤が、シリカシリコーン系消泡剤、金属石鹸系消泡剤、アマイド系消泡剤、シリコーンコンパウンド系消泡剤、アルコール系消泡剤、ポリエーテル系消泡剤、非イオン型消泡剤、エマルション型消泡剤、鉱物油系消泡剤から選ばれる少なくとも１種類以上の消泡剤であることを特徴とするエチレン−酢酸ビニル系共重合体エマルジョン組成物。
【請求項３】
請求項２のエチレン−酢酸ビニル系共重合体エマルジョン組成物を含有してなるセメント組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は各種無機粉体やセメントと混合した際に、非常に良好な作業性と接着性を発現するエチレン−酢酸ビニル系共重合体エマルジョン（以下「ＥＶＡエマルジョン」という）に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ＥＶＡエマルジョンは接着剤分野や土木建材分野において広く使用され、また、塗料分野、製紙分野、繊維分野においても利用されている。これらいずれの分野においてもＥＶＡエマルジョンの安定性や作業性は非常に重要である。ＥＶＡエマルジョンはエチレン−酢酸ビニル系共重合体（以下「ＥＶＡ」という）の微小な粒子が水中に分散したものであるが、分散剤としてポリビニルアルコール（以下「ＰＶＡ」という）やヒドロキシエチルセルロースといった水溶性高分子を使用している場合が多く、これら水溶性高分子の持つ接着性、粘着性等の特性が、各種無機粉体やセメントと混合してなるポリマーセメントモルタルに接着性、粘着性を付与している。しかし逆にこの高い粘着性がコテでの作業性を悪くし、特にポリマーセメントモルタルがコテに付着してしまうという問題点が多々見られる。
【０００３】
作業性に優れたポリマーセメントモルタルを得るために、従来からポリマーエマルジョンに特定の界面活性剤を添加したり（特開昭５６−１２９６５３）、重合時に特定の界面活性剤を使用してポリマーエマルジョンを製造する方法（特開平６−３２９４５５）などが行われてきた。ところが、この様な方法で十分な作業性を得るためには界面活性剤の添加量が多く必要であり、見かけのポリマーの平均分子量が低下する。その為、界面活性剤を多く含有するポリマーセメントモルタルの硬化物の各種モルタル物性、特にコンクリートやスレート板、ＡＬＣパネル等の被着体への接着性や長期耐久性能が著しく低下してしまう課題が残されていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は各種無機粉体やセメントと混合した際に、優れた作業性を発現し、且つ各種被着体との接着性に優れたエチレン−酢酸ビニル系共重合体エマルジョン組成物を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる目的を達成すべく鋭意検討した結果、ＥＶＡエマルジョンに少量の酢酸ビニルモノマーを添加し重合させて得られる変性ＥＶＡエマルジョンに消泡剤を含有させることによって、各種無機粉体やセメントと混合した後に良好な作業性、及び接着性を示すＥＶＡエマルジョンを製造できることを見い出したのである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明で使用されるＥＶＡエマルジョンはエチレンと酢酸ビニル成分を必須成分とするＥＶＡのエマルジョンであり、エチレンと酢酸ビニルモノマーを乳化重合したもの、あるいは市販品のいずれも使用することができる。ＥＶＡの組成はエチレン含有量が５〜３５質量％、酢酸ビニル含有量が６５〜９５質量％でエチレンと酢酸ビニルの合計が８０質量％以上であるＥＶＡを好適に用いることができる。
【０００７】
エチレンと酢酸ビニル以外に２０質量％未満であればエチレン、酢酸ビニルと共重合するその他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては例えば塩化ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、エチルメタアクリレート、プロピルメタアクリレート、ブチルメタアクリレート、２−エチルヘキシルメタアクリレートがあるが、これらの成分を一種類以上含有させることができる。また、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートを併用することができ、この場合耐アルカリを向上させる効果がある。その添加量は１質量％以下、好ましくは０．５質量％以下である。
【０００８】
本発明ではＰＶＡを含有するＥＶＡエマルジョンを好適に用いることができる。ＰＶＡはＥＶＡエマルジョンを乳化重合により製造する際に保護コロイドとして添加されてＥＶＡエマルジョンに含有されるものであっても、あるいは乳化重合の際には全く用いず重合後にＥＶＡエマルジョンに添加されて含有されるものであってもよい。
【０００９】
ＰＶＡの含有量は、ＥＶＡエマルジョンの不揮発分に対して１０質量％以下が好ましい。ＰＶＡの種類には特に限定なく市販のものを用いることができる。完全ケン化ＰＶＡ、部分ケン化ＰＶＡやスルホン基、カルボキシル基、アミド基等により変性されたＰＶＡを用いることができる。
【００１０】
本発明によればＥＶＡエマルジョンの不揮発分１００質量部に対して１〜１０質量部の酢酸ビニルモノマーを混合し重合させて得られる変性ＥＶＡエマルジョンの不揮発分１００質量部に対して消泡剤０．００５〜１．０質量部を含有させることで、各種無機粉体やセメントと混合しても十分な作業性を発現し、且つ各種被着体との接着性に優れたＥＶＡエマルジョンが得られる。
【００１１】
変性ＥＶＡエマルジョンを製造する際に、ＥＶＡエマルジョンに加えられる酢酸ビニルモノマーは、ＥＶＡエマルジョンをエチレンの圧力下で重合した後に、エチレンをパージしてＥＶＡエマルジョンを常圧に戻した際に、ＥＶＡエマルジョンに未反応の酢酸ビニルモノマーとして残存したものであってもよい。あるいは、ＥＶＡエマルジョン製造後に残存する未反応の酢酸ビニルモノマーに更に新たに酢酸ビニルモノマーを添加してもよい。要は所定量の酢酸ビニルモノマーがＥＶＡエマルジョンに含有されてあればよい。
【００１２】
酢酸ビニルモノマーに対して少量であれば酢酸ビニルモノマーと共重合する他の単量体モノマーを併用することができる。 それらの単量体としては例えば、カルボン酸のビニルエステル類、アクリル酸、アクリル酸のアルキルエステル類、メタアクリル酸のアルキルエステル類、アルキルエーテル類、アルキルアリルエーテル類、その他（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アリルスルホン酸塩等がある。
【００１３】
ＥＶＡエマルジョンに含まれる酢酸ビニルモノマーはラジカル開始剤を添加することにより重合される。ラジカル開始剤としてはＥＶＡエマルジョンの重合に用いられるものは全て用いることができる。例えば、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩を使用することができる。また、ラジカル開始剤とナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート等の還元剤を併用するレドックス触媒を用いることもできる。なかでも過硫酸アンモニウムや過硫酸カリウムといった過硫酸塩を好適に用いることができる。
【００１４】
重合方法には特に限定されず酢酸ビニルモノマーを含有したＥＶＡエマルジョンにラジカル開始剤を添加し重合することができる。重合温度は使用するラジカル開始剤の種類により異なるが４０〜８０℃とすることができる。重合はＥＶＡエマルジョンに含有される未反応の酢酸ビニルモノマーが１質量％以下となるまで行うことが好ましい。
【００１５】
本発明で変性ＥＶＡエマルジョンに含有させる消泡剤は、一般に使用されているものであれば特に限定するものではなく、例えば必要ならば表面処理した微粉シリカをシリコーンオイルや有機変性シリコーンに分散させたシリカシリコーン系消泡剤、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、オレイン酸カリウム及びパルミチン酸マグメシウム等の金属石鹸系消泡剤、ポリアルキレンアミド、アシレートポリアミン及びジオクタデカノイルピペラジン等のアマイド系消泡剤、二酸化チタンや酸化アルミニウム等をシリコーンオイルに分散させたシリコーンコンパウンド系消泡剤、オクチルアルコール、オレイルアルコール、ポリオキシアルキレングリコール等のアルコール系消泡剤、ポリプロピレングリコール脂肪族エステル、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレン共重合体及びソルビタンモノラウレートの酸化エチレン付加物等のポリエーテル系消泡剤、ソルビタンモノ脂肪酸エステル、ソルビタントリ脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド、エチレングリコールジ脂肪酸エステル及びエチレングリコールジ脂肪酸エステル等の非イオン型消泡剤、流動パラフィンやスピンドル油等の鉱物油系消泡剤及びこれら消泡剤を乳化分散させたエマルション型消泡剤等を単独ないしは組み合わせて使用できる。
【００１６】
本発明におけるＥＶＡエマルジョン組成物に含有される消泡剤の量は、変性ＥＶＡエマルジョンの不揮発分１００質量部に対して、好ましくは０．００５〜１．０質量部、特に好ましくは０．０１〜０．８質量部である。
【００１７】
消泡剤の含有量が０．００５質量部以下では、各種無機系粉体やセメントと混合した際の作業性の改善効果が低下し、１．０質量部以上では作業性は改善されるものの、できあがったポリマーセメントモルタルのコンクリートやスレート板、ＡＬＣパネルへの接着性が低下する傾向がある。
【００１８】
また、この消泡剤の添加方法に関しては特に限定されるものではなく、ＥＶＡエマルジョンを重合する際に加えても良いし、重合が終了した後に加えても良い、更には変性ＥＶＡを重合する際に加えても良いし、変性ＥＶＡエマルジョンに加えても良い。要は所定量の消泡剤が変性ＥＶＡエマルジョンに含有されてあればよい。
【００１９】
本発明で得られたＥＶＡエマルジョン組成物を使用することによって、各種無機系粉体やセメントと混合して得られるポリマーセメントモルタルは、作業性が非常に優れ、且つコンクリートやスレート板、ＡＬＣパネル等の被着体との接着性に優れたものとなる。
【００２０】
【実施例】
以下更に詳細に実施例をもって説明する。
（ＥＶＡエマルジョンの製造例１）
攪拌機付の高圧重合缶に酢酸ビニルモノマー１００質量部、ＰＶＡ（電気化学工業社製）Ｂ−０５とＢ−１７を各２質量部、酢酸ソーダ０．４質量部、ロンガリット（ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、住友精化社製）０．２重量部、硫酸第一鉄・七水和物０．００５質量部を９０質量部の水に溶解した水溶液を攪拌下仕込み、窒素で重合缶内部を置換した後、エチレン２５質量部を充填した。温度を６５℃とした後、５％の過硫酸カリウム水溶液を添加し重合を行った。未反応の酢酸ビニルモノマー量が２％となった時点で残存するエチレンをパージしＥＶＡエマルジョンを得た。生成したＥＶＡエマルジョン中の未反応の酢酸ビニルモノマーを減圧下除去し、未反応の酢酸ビニルモノマーが０．５質量％以下のＥＶＡエマルジョンを得た。このＥＶＡエマルジョンの不揮発分は５５．０質量％、ＥＶＡ中のエチレン含量は１９質量％、粘度３９００ｍＰａ・ｓ、粗粒率１８０ｐｐｍ、セメント混和安定性６秒であった。
【００２１】
（変性ＥＶＡエマルジョンの製造例１）
同じく（ＥＶＡエマルジョンの製造例１）で得られたＥＶＡエマルジョンに不揮発分に対して６質量％となるよう酢酸ビニルモノマーを添加した。また、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（ロンガリット）０．００１質量部、硫酸第一鉄・７水和物０．００００５質量部を純水１質量部に溶解したものをし、３０分間攪拌しながら、温度を５５℃とした。５質量％の過硫酸カリウム水溶液２．６４質量部を９０分間に渡って添加し重合を行った。残存する未反応の酢酸ビニルモノマーがＥＶＡエマルジョンに対して１質量％以下となるまで重合を行い、変性ＥＶＡエマルジョンを得た。得られたＥＶＡエマルジョン中の未反応の酢酸ビニルモノマーを減圧下除去し、未反応の酢酸ビニルモノマーが０．５質量％以下の変性ＥＶＡエマルジョンを得た。
【００２２】
（実施例１）
同じく（変性ＥＶＡエマルジョンの製造例１）で得られたＥＶＡエマルジョンの不揮発分１００質量部に対して、消泡剤「ＳＮデフォーマー７７７」（サンノプコ株式会社製、鉱物油，ポリエーテル，シリカシリコーン等の混合物）を０．１質量部添加し、良く攪拌して均一なＥＶＡエマルジョンを得た。
【００２３】
（実施例２）
同じく（変性ＥＶＡエマルジョンの製造例１）で得られたＥＶＡエマルジョンの不揮発分１００質量部に対して、消泡剤「クリレス  Ｐ−６６６」（栗田工業株式会社製、高級アルコール系消泡剤）を０．２質量部添加し、良く攪拌して均一なＥＶＡエマルジョンを得た。
【００２４】
（実施例３）
同じく（変性ＥＶＡエマルジョンの製造例１）で得られたＥＶＡエマルジョンの不揮発分１００質量部に対して、消泡剤「アデカネート  Ｂ−９２５」（旭電化工業株式会社製、非イオン型消泡剤）を０．０５質量部添加し、良く攪拌して均一なＥＶＡエマルジョンを得た。
【００２５】
（比較例１）
（ＥＶＡエマルジョンの製造例１）で得られたＥＶＡエマルジョンに消泡剤を全く添加せず評価用サンプルとした。
【００２６】
（比較例２）
（ＥＶＡエマルジョンの製造例１）で得られたＥＶＡエマルジョンの不揮発分１００質量部に対して、消泡剤「ＳＮデフォーマー７７７」（サンノプコ株式会社製、鉱物油，ポリエーテル，シリカシリコーン等の混合物）を０．１質量部添加し、良く攪拌して均一なＥＶＡエマルジョンを得た。
【００２７】
（比較例３）
（変性ＥＶＡエマルジョンの製造例１）で得られたＥＶＡエマルジョンに、消泡剤を全く添加せず評価用サンプルとした。
【００２８】
（比較例４）
同じく（変性ＥＶＡエマルジョンの製造例１）で得られたＥＶＡエマルジョンの不揮発分１００質量部に対して、消泡剤「ＳＮデフォーマー７７７」（サンノプコ株式会社製、鉱物油，ポリエーテル，シリカシリコーン等の混合物）を０．００３質量部添加し、良く攪拌して均一なＥＶＡエマルジョンを得た。
【００２９】
（比較例５）
同じく（変性ＥＶＡエマルジョンの製造例１）で得られたＥＶＡエマルジョンの不揮発分１００質量部に対して、消泡剤「クリレス  Ｐ−６６６」（栗田工業株式会社製、高級アルコール系消泡剤）を１．５質量部添加し、良く攪拌して均一なＥＶＡエマルジョンを得た。
【００３０】
（セメント混和安定性）
比較例１、実施例１で得られたＥＶＡエマルジョンを用い、水４８．５質量部、ＥＶＡエマルジョンを不揮発分として２２．５質量部、普通ポルトランドセメント１００質量部をよく混合しセメント組成物を得た。それを３５℃で一時間放置した後、ガラス棒で再度攪拌し流動性をみた。ＥＶＡエマルジョンの安定性が悪い場合は短時間でセメント組成物は混合できないほど凝結したが、安定性のよい場合は相当時間攪拌混合することができた。混合可能な時間を測定しＥＶＡエマルジョンのセメントに対する混合安定性を評価した。評価結果を表１に示す。
【００３１】
【表１】
0004306943.tif 000002
【００３２】
（モルタル接着強さ）
ＪＩＳ  Ａ  ６２０３「セメント混和用ポリマーディスパージョンおよび再乳化形粉末樹脂」の９．６「接着強さ」の評価方法に準じ、接着強さを測定した。なお、接着強さの品質は１．０ＭＰａ以上である。評価結果を表１に示す。
（作業性）
ＪＩＳ  Ａ  ６２０３「セメント混和用ポリマーディスパージョンおよび再乳化形粉末樹脂」の９．２．３の「ポリマーセメントモルタルの練混ぜ」のａ）機械練りによる方法に準じてポリマーセメントモルタルを作製し、これをＪＩＳ  Ａ  ５４０３「木毛セメント板」に規定する厚さ４ｍｍのフレキシブル板上に塗膜厚２ｍｍとなるように金コテで塗りつけた際、コテさばき性の優劣を下記基準で判断した。評価結果を表１に示す。
○−作業性良好で、ポリマーセメントモルタルのコテへの付着が少ない。
△−作業性は○と比較して若干劣り、ポリマーセメントモルタルのコテへの付着が若干ある。
×−作業性が悪く、ポリマーセメントモルタルのコテへの付着が多い。
（不揮発分、粘度）
ＪＩＳ  Ｋ  ６８２８に準じて評価した。評価結果を表１に示す。尚、表１中の粘度の値はＢＭ型回転式粘度計を用い、３０℃の３０ｒｐｍの値。
（残存酢酸ビニルモノマー）
ＪＩＳ  Ｋ  ６８２８の５．１０残存モノマーの５．１０．１直接滴定法で求めた。結果を表１に示す。
【００３３】
表１に記載した様に、実施例１から３では変性ＥＶＡエマルジョンに消泡剤を添加することにより、これに骨材とセメントを混合して得られるポリマーセメントモルタルは非常に良好な作業性を発現し、更にはこれを用いたモルタル接着強さ試験でも十分な接着強さを発現した。
【００３４】
それに対して比較例１と２では、セメント混和安定性と作業性が著しくに劣っていた。また、比較例３と４ではセメント混和安定性とモルタル接着強さは良好な値を示したものの、消泡剤の添加量が少なすぎたために作業性は良くなかった。また、比較例５では消泡剤の添加量が多すぎるために、セメント混和安定性と作業性は良好であったがモルタル接着強さが大幅に低下して、ＪＩＳ  Ａ  ６２０３の品質１．０ＭＰａ未満となった。
【００３５】
【発明の効果】
エチレン−酢酸ビニル系共重合体エマルジョンの不揮発分１００質量部に対し１〜１０質量部の酢酸ビニルモノマーを混合し重合して得られる変性エチレン−酢酸ビニル系共重合体エマルジョンに、消泡剤を含有することを特徴とするエチレン−酢酸ビニル系共重合体エマルジョン組成物は、セメント混和安定性に優れ、各種無機粉体やセメントを混合して作製したポリマーセメントモルタルは良好な作業性、接着性を発現する。