(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫酸アルミニウム及び／又はその複塩からなる硫酸アルミニウム類と、カルボン酸、オキシモノカルボン酸、オキシ多価カルボン酸、及びポリカルボン酸又はその塩からなる群から選ばれた一種又は二種以上の有機酸類と、デキストリンとを含有してなり、硫酸アルミニウム類、有機酸類、及びデキストリンを含有してなる水和熱抑制材100重量部中、硫酸アルミニウム類が10〜70重量部であり、有機酸類が５〜40重量部であり、デキストリンが10〜70重量部であるポルトランドセメントの水和熱抑制材。
【請求項２】
ポルトランドセメントと、請求項１に記載の水和熱抑制材とを含有してなるセメント組成物。
【請求項３】
硫酸アルミニウム類、有機酸類、及びデキストリンを含有してなる水和熱抑制材が、ポルトランドセメントと該水和熱抑制材からなるセメント組成物100重量部中、0.05〜２重量部である請求項２に記載のセメント組成物。
【請求項４】
硫酸アルミニウム及び／又はその複塩からなる硫酸アルミニウム類と、カルボン酸、オキシモノカルボン酸、オキシ多価カルボン酸、及びポリカルボン酸又はその塩からなる群から選ばれた一種又は二種以上の有機酸類と、デキストリンと、反応性シリカ微粉末及び／又は無水セッコウからなる強度増進材とを含有してなり、硫酸アルミニウム類、有機酸類、デキストリン、及び強度増進材を含有してなる水和熱抑制材100重量部中、硫酸アルミニウム類が１〜15重量部であり、有機酸類が0.5〜７重量部であり、デキストリンが１〜15重量部であり、強度増進材が65〜97重量部であるポルトランドセメントの水和熱抑制材。
【請求項５】
ポルトランドセメントと、請求項４に記載の水和熱抑制材とを含有してなるセメント組成物。
【請求項６】
硫酸アルミニウム類、有機酸類、デキストリン、及び強度増進材を含有してなる水和熱抑制材が、ポルトランドセメントと該水和熱抑制材からなるセメント組成物100重量部中、１〜15重量部である請求項５に記載のセメント組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、主に、土木・建築分野において使用されるポルトランドセメントの水和熱抑制材及びセメント組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
セメントモルタル、コンクリートは安価で優れた材料であるが、様々な原因によってひび割れが発生するという欠点を有している。中でも水和発熱によるひび割れは、マッシブなコンクリートを打設した場合に発生し易く、これを抑制するため、これまでに様々な方法が提案されている。特に、水和発熱量の少ないビーライト含有量を高めた低熱ポルトランドセメントは、硬化時の水和発熱量を著しく低減できるだけでなく、施工時の流動性に優れ、中期・長期の強度発現性が良好である等、種々の利点を有している。
しかしながら、生コン工場のセメントサイロにおいては、出荷量の多い普通ポルトランドセメント、高炉セメント、早強ポルトランドセメントが貯蔵されているため、出荷量の少ない低熱ポルトランドセメント専用のサイロを新たに作らなければならず、目下のところ低熱ポルトランドセメントは、打設現場に生コンプラントを設置するような大型物件に限定された形で使用されている。このように、低熱ポルトランドセメントは優れた性質を持ちながらも、セメントタイプであることから、サイロの増設といった新たな設備投資を必要とするという問題があった。
【０００３】
一方、サイロの増設といった新たな設備投資を必要とせず、各地の生コン工場で開袋投入することによって使用できる混和材タイプとしては、従来より、有機酸等のセメントの凝結遅延剤（特開昭50-80315号公報、米国特許第3427175号等）を用いて水和熱を抑制することが行われているが、強度発現性が低下したり極端に凝結が遅延するという問題があった。この問題を改善するために、有機酸にアルカリ金属の炭酸塩、珪酸塩、アルミン酸塩及び水酸化物等といった、急結性のアルカリ金属塩を加えた混和材が提案された（特公平7-12963号公報）。しかしながら、この混和材は、水和熱抑制効果の温度依存性が大きく、低温では水和熱抑制効果が顕著であるが、高温では水和熱抑制効果が乏しいという問題点があった。又、デキストリンも水和熱抑制剤として知られている（特公昭57-261号公報）が、低温では水和熱抑制効果が殆どなく、高温では極端に水和を遅延するという問題があり、デキストリンと有機酸の一種であるサリチル酸とを主成分とする混和材が提案されている（特開昭60-54955号公報）。この混和材は、温度依存性が小さな水和熱抑制効果を有しているものの、強度発現性に乏しかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、温度依存性が小さな水和熱抑制効果を有し、熱ひび割れの原因となる水和発熱温度を低下させ、且つ、強度発現性の良好なポルトランドセメントの水和熱抑制材及びセメント組成物を提供することを目的としたものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討した結果、硫酸アルミニウム及び／又はその複塩と有機酸及び／又はその塩、更に、デキストリンを含有するセメントの水和熱抑制材を使用することにより、温度依存性が小さな水和熱抑制効果を有し、水和発熱温度を低下させ、且つ、強度発現性の良好なセメント組成物とすることができる、との知見を得て本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、硫酸アルミニウム及び／又はその複塩からなる硫酸アルミニウム類と、カルボン酸、オキシモノカルボン酸、オキシ多価カルボン酸、及びポリカルボン酸又はその塩からなる群から選ばれた一種又は二種以上の有機酸類と、デキストリンとを含有してなり、硫酸アルミニウム類、有機酸類、及びデキストリンを含有してなる水和熱抑制材100重量部中、硫酸アルミニウム類が10〜70重量部であり、有機酸類が５〜40重量部であり、デキストリンが10〜70重量部であるポルトランドセメントの水和熱抑制材であり、ポルトランドセメントと、該水和熱抑制材とを含有してなるセメント組成物であり、硫酸アルミニウム類、有機酸類、及びデキストリンを含有してなる水和熱抑制材が、ポルトランドセメントと該水和熱抑制材からなるセメント組成物100重量部中、0.05〜２重量部である該セメント組成物であり、硫酸アルミニウム及び／又はその複塩からなる硫酸アルミニウム類と、カルボン酸、オキシモノカルボン酸、オキシ多価カルボン酸、及びポリカルボン酸又はその塩からなる群から選ばれた一種又は二種以上の有機酸類と、デキストリンと、反応性シリカ微粉末及び／又は無水セッコウからなる強度増進材とを含有してなり、硫酸アルミニウム類、有機酸類、デキストリン、及び強度増進材を含有してなる水和熱抑制材100重量部中、硫酸アルミニウム類が１〜15重量部であり、有機酸類が0.5〜７重量部であり、デキストリンが１〜15重量部であり、強度増進材が65〜97重量部である該水和熱抑制材であり、ポルトランドセメントと、該水和熱抑制材とを含有してなるセメント組成物であり、硫酸アルミニウム類、有機酸類、デキストリン、及び強度増進材を含有してなる水和熱抑制材が、ポルトランドセメントと該水和熱抑制材からなるセメント組成物100重量部中、１〜15重量部である該セメント組成物である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
【０００７】
本発明の硫酸アルミニウム類は、硫酸アルミニウム及び／又はその複塩からなり、硫酸アルミニウムの他に、硫酸アルミニウムアンモニウムや硫酸アルミニウムカリウムなどの複塩が挙げられ、これらのうちの一種又は二種以上が使用可能である。硫酸アルミニウム類は、水溶性であるためその粒度は特に限定されるものではなく、ポルトランドセメントに粉末で添加、若しくは混練水に溶解させて使用できる。
【０００８】
本発明の有機酸類としては、カルボン酸、オキシモノカルボン酸、オキシ多価カルボン酸及びポリカルボン酸又はその塩が挙げられる。例えば、カルボン酸としては、飽和又は不飽和カルボン酸の蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマール酸及びヘプタン酸等が挙げられ、オキシモノカルボン酸としては、ヘプトン酸、グルコン酸及びグリコール酸等が挙げられる。又、オキシ多価カルボン酸としては、リンゴ酸、酒石酸及びクエン酸等が挙げられ、ポリカルボン酸としては、アクリル酸や無水マレイン酸等の共縮合物が挙げられる。これらの塩としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、亜鉛塩、銅塩、アルミニウム塩及びアンモニウム塩等が挙げられる。本発明では、これらのうちの一種又は二種以上が使用可能である。特にクエン酸を用いた場合に、最も良好な効果が認められる。
【０００９】
本発明のデキストリンは、特に限定されるものではなく、一般に可溶性デンプンとも呼ばれ、通常、デンプンに希酸を加え加熱分解して得られ、デンプンの酵素分解、グルコースの縮合等、どのような製法で得られたものも使用可能であるが、環境温度20℃における冷水可溶分が5〜90％の範囲のものが好ましく、冷水可溶分が10〜65％の範囲にあるものがより好ましい。
【００１０】
本発明の反応性シリカ微粉末とは、シリカ質を主成分とし、潜在水硬性を有する物質の微粉末を総称するものであり、特に限定されるものではないが、例えば、シリカフュ−ム、珪藻土、珪酸白土、フライアッシュ、高炉スラグ及びシリカダスト等の微粉末が挙げられ、本発明では、これらのうちの一種又は二種以上が使用可能である。微粉末とは、その比表面積がブレ−ン値で4000cm2/g以上のものを意味し、好ましくは6000cm2/g以上、より好ましくは8000cm2/g以上である。反応性シリカ微粉末の比表面積が4000cm2/g未満では、セメントモルタル、コンクリートの充分な強度発現性が得られないことがある。
【００１１】
本発明の無水セッコウとは、特に限定されるものではなく、天然に産出する天然無水セッコウ、工業副産物として生成する副産無水セッコウ、或いは二水セッコウや半水セッコウを加熱処理して得られるもの等、如何なるものも使用可能である。無水セッコウの比表面積は、特に限定されるものではないが、ブレ−ン値で2000cm2/g以上のものが好ましく、4000cm2/g以上がより好ましい。無水セッコウの比表面積がブレ−ン値で2000cm2/g未満では、セメントモルタル、コンクリートの強度発現性や寸法安定性が悪くなることがある。
【００１２】
本発明の水和熱抑制材中の成分割合は、特に限定されるものではなく、水和熱抑制材が、硫酸アルミニウム類と有機酸類を含有してなる場合、水和熱抑制材100重量部中、硫酸アルミニウム類の配合量は、20〜90重量部が好ましく、60〜80重量部がより好ましい。20重量部未満では、低温での強度発現性が悪くなることがあり、90重量部を超えると、充分な温度抑制効果を得られないことがある。有機酸類の配合量は、10〜80重量部が好ましく、20〜40重量部がより好ましい。10重量部未満では、低温において充分な温度抑制効果を得られないことがあり、80重量部を超えると、セメントモルタル、コンクリートが硬化不良を起こすことがある。
【００１３】
水和熱抑制材が硫酸アルミニウム類、有機酸類及びデキストリンを含有してなる場合、水和熱抑制材100重量部中、硫酸アルミニウム類の配合量は、10〜70重量部が好ましく、30〜50重量部がより好ましい。有機酸類の配合量は、5〜40重量部が好ましく、10〜30重量部がより好ましい。デキストリンの配合量は、10〜70重量部が好ましく、30〜50重量部がより好ましい。水和熱抑制材中の配合量が前記の範囲を外れると、本発明の効果である、温度依存性の小さな水和熱抑制効果、水和発熱温度の低下、且つ、良好な強度発現性が得られないことがある。
【００１４】
水和熱抑制材が硫酸アルミニウム類、有機酸類及び強度増進材を含有してなる場合、水和熱抑制材100重量部中、硫酸アルミニウム類の配合量は、1〜15重量部が好ましく、3〜10重量部がより好ましい。有機酸類の配合量は、0.5〜10重量部が好ましく、1〜5重量部がより好ましい。強度増進材の配合量は、75〜98重量部が好ましく、85〜95重量部がより好ましい。
【００１５】
水和熱抑制材が硫酸アルミニウム類、有機酸類、デキストリン並びに反応性シリカ微粉末及び／又は無水セッコウ（以下、強度増進材という）を含有してなる場合、水和熱抑制材100重量部中、硫酸アルミニウム類の配合量は、1〜15重量部が好ましく、3〜10重量部がより好ましい。有機酸類の配合量は、0.5〜7重量部が好ましく、1〜5重量部がより好ましい。デキストリンの配合割合は、1〜15重量部が好ましく、3〜10重量部がより好ましい。強度増進材の配合量は、65〜97重量部が好ましく、75〜90重量部がより好ましい。水和熱抑制材中の配合量が前記の範囲を外れると、本発明の効果である、温度依存性の小さな水和熱抑制効果、水和発熱温度の低下、且つ、良好な強度発現性が得られないことがある。
【００１６】
本発明の水和熱抑制材の配合量は、特に限定されるものではないが、水和熱抑制材が硫酸アルミニウム類と有機酸類を含有してなる場合、セメント組成物100重量部中、0.05〜2重量部が好ましく、0.1〜1.5重量部がより好ましい。
【００１７】
水和熱抑制材が硫酸アルミニウム類、有機酸類及びデキストリンを含有してなる場合、水和熱抑制材の配合量は、セメント組成物100重量部中、0.05〜2重量部が好ましく、0.1〜1重量部がより好ましい。
【００１８】
水和熱抑制材が硫酸アルミニウム類、有機酸類及び強度増進材を含有してなる場合、水和熱抑制材の配合量は、セメント組成物100重量部中、1〜20重量部が好ましく、5〜15重量部がより好ましい。
【００１９】
水和熱抑制材が硫酸アルミニウム類、有機酸類、デキストリン及び強度増進材を含有してなる場合、水和熱抑制材の配合量は、セメント組成物100重量部中、1〜15重量部が好ましく、3〜10重量部がより好ましい。
【００２０】
水和熱抑制材の配合量が前記の範囲を外れると、本発明の効果である、温度依存性の小さな水和熱抑制効果、著しい水和発熱温度の低下、且つ、良好な強度発現性が得られないことがある。
【００２１】
本発明に使用されるポルトランドセメント（以下、単にセメントということもある）は、普通、早強及び超早強ポルトランドセメントであり、これらセメントに高炉スラグ、フライアッシュ及びシリカ等を混合した各種混合セメント等である。これらに本発明のポルトランドセメントの水和熱抑制材を使用することで、水和発熱量が小さく、強度発現性が良好なセメント組成物とすることが可能であり、もともと水和発熱量の小さい中庸熱ポルトランドセメントや低熱ポルトランドセメント等に本発明の水和熱抑制材を使用しても何ら差し支えない。
【００２２】
本発明の水和熱抑制材及びセメント組成物に、砂、砂利等の骨材の他に、凝結促進剤、減水剤、ＡＥ減水剤、高性能減水剤、高性能ＡＥ減水剤、ＡＥ剤、増粘剤、セメント急硬材、セメント膨張材、防錆剤、高分子エマルジョン、ベントナイトやモンモリロナイト等の粘土鉱物、ゼオライト、ハイドロタルサイト及びハイドロカルマイト等のイオン交換体、無機りん酸塩、並びにほう酸等のうち、一種又は二種以上を併用することが可能である。
【００２３】
本発明の水和熱抑制材の製造に使用する混合装置としては、特に限定されることはなく、例えば、傾胴ミキサ−、オムニミキサ−、Ｖ型ミキサ−、ヘンシェルミキサ−及びナウタ−ミキサ−等が使用される。水和熱抑制材の各成分の混合は、それぞれの材料を施工時に混合しても良いし、予め一部或いは全部を混合しても良い。また、材料の混合順序は、特に限定されるものでない。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。
【００２５】
実施例１
水和熱抑制材とセメントを含有してなるセメント組成物100重量部中の水和熱抑制材の配合量を0.5重量部とし、水和熱抑制材100重量部中の硫酸アルミニウム類（Ａ）、有機酸類（ａ）及びデキストリン（ニ）の配合量を変えた。
コンクリート配合は、単位セメント組成物量300kg/m3、単位水量150kg/m3、細骨材比 s/a＝42％とした。水和熱抑制効果を確認するため、セメントの水和熱によるコンクリートの断熱温度上昇量を、環境温度5℃、20℃、30℃の場合について測定した。又、強度発現性を確認するため、環境温度20℃の場合の圧縮強度の測定を行った。その結果を表１に示す。
〈使用材料〉
硫酸アルミニウム類（Ａ）：試薬１級硫酸アルミニウム
有機酸類（ａ）：試薬１級クエン酸
デキストリン（ニ）：冷水可溶分30％の市販品
セメント：電気化学工業社製普通ポルトランドセメント
砂：新潟県姫川産、比重2.62
砂利：新潟県姫川産、砕石、Ｇmax＝20mm、比重2.64
水：水道水
〈測定方法〉
断熱温度上昇量：東京理工（株）社製の断熱温度上昇量測定装置（幅60cm、奥行き60cm、高さ70cmの箱形）を用い、所定の環境温度において測定した。全面を断熱材で覆った容器の内部にコンクリート試料（0.01m3)を充填し、コンクリート試料の温度を熱電対の起電力から測定し、コンクリートの練り上がり温度との差を断熱温度上昇量とした。尚、本装置は、完全断熱とするため、外部への放熱量を自動的に補償する制御装置を有している。
圧縮強度：JIS A 1108に準じて測定した。
【００２６】
【表１】
0004311805.tif 000002
【００２７】
本発明の水和熱抑制材を用いた実施例では、比較例よりも温度依存性の小さな水和熱抑制効果を示し、著しく断熱温度上昇量が小さく、且つ、圧縮強度発現性が良好であることを示している。
【００２８】
実施例２
実施例１の実験No.1-12の水和熱抑制材について、硫酸アルミニウム類の種類を変えたこと以外は、全て実施例１と同様に行い、環境温度20℃の場合の断熱温度上昇量と圧縮強度を測定した。その結果を表２に示す。
〈使用材料〉
硫酸アルミニウム類（Ａ）：試薬１級硫酸アルミニウム
硫酸アルミニウム類（Ｂ）：試薬１級硫酸アルミニウムアンモニウム
硫酸アルミニウム類（Ｃ）：試薬１級硫酸アルミニウムカリウム
硫酸アルミニウム類（Ｄ）：硫酸アルミニウム類（Ａ）50重量部と硫酸ア  ルミニウム類（Ｃ）50重量部の混合物
【００２９】
【表２】
0004311805.tif 000003
【００３０】
実施例３
実施例１の実験No.1-12の水和熱抑制材について、有機酸類の種類を変えたこと以外は、全て実施例１と同様に行い、環境温度20℃の場合の断熱温度上昇量と圧縮強度を測定した。その結果を表３に示す。
〈使用材料〉
有機酸類（ａ）：試薬１級クエン酸
有機酸類（ｂ）：試薬１級酒石酸
有機酸類（ｃ）：試薬１級グルコン酸ナトリウム
有機酸類（ｄ）：試薬１級マロン酸
有機酸類（ｅ）：市販ポリカルボン酸
有機酸類（ｆ）：試薬１級有機酸類（ａ）50重量部と有機酸類（ｂ）50    重量部の混合物
【００３１】
【表３】
0004311805.tif 000004
【００３２】
実施例４
実施例１の実験No.1-12の水和熱抑制材について、デキストリンの種類を変えたこと以外は、全て実施例１と同様に行い、環境温度20℃の場合の断熱温度上昇量と圧縮強度を測定した。その結果を表４に示す。
〈使用材料〉
デキストリン（イ）：冷水可溶分0％の市販品
デキストリン（ロ）：冷水可溶分5％の市販品
デキストリン（ハ）：冷水可溶分10％の市販品
デキストリン（ニ）：冷水可溶分30％の市販品
デキストリン（ホ）：冷水可溶分65％の市販品
デキストリン（へ）：冷水可溶分90％の市販品
デキストリン（ト）：冷水可溶分95％の市販品
【００３３】
【表４】
0004311805.tif 000005
【００３４】
実施例５
実施例１の実験No.1-12の水和熱抑制材について、セメント組成物100重量部中の水和熱抑制材の配合量を変えたこと以外は、全て実施例１と同様に行い、環境温度20℃の場合の断熱温度上昇量と圧縮強度を測定した。その結果を表５に示す。
【００３５】
【表５】
0004311805.tif 000006
【００３６】
本発明の水和熱抑制材を用いた実施例では、無添加の比較例（実験No.1-1）よりも著しく断熱温度上昇量が小さく、且つ、圧縮強度発現性が良好であることを示している。
【００３７】
実施例６
セメント組成物100重量部中の水和熱抑制材の配合量を5重量部とし、水和熱抑制材100重量部中の硫酸アルミニウム類（Ａ）、有機酸類（ａ）、デキストリン（ニ）及び強度増進材（１）の配合量を表６に示すとおりに変えたこと以外は、実施例１と同様に行い、環境温度20℃の場合の断熱温度上昇量と圧縮強度を測定した。その結果を表６に示す。
〈使用材料〉
強度増進材（１）：市販シリカフューム（ブレ−ン値200000cm2/g）
【００３８】
【表６】
0004311805.tif 000007
【００３９】
本発明の水和熱抑制材を用いた実施例では、比較例よりも著しく断熱温度上昇量が小さく、且つ、圧縮強度発現性が良好であることを示している。
【００４０】
実施例７
実施例６の実験No.6-19の水和熱抑制材について、セメント組成物100重量部中の水和熱抑制材の配合量を5重量部とし、強度増進材の種類を変えたこと以外は、実施例６と同様に行い、環境温度20℃の場合の断熱温度上昇量と圧縮強度を測定した。その結果を表７に示す。
〈使用材料〉
強度増進材（１）：市販シリカフューム（ブレ−ン値200000cm2/g）
強度増進材（２）：市販高炉スラグ（ブレ−ン値6040cm2/g）
強度増進材（３）：市販フライアッシュ（ブレ−ン値4110cm2/g）
強度増進材（４）：天然無水セッコウ（ブレ−ン値3520cm2/g）
強度増進材（５）：副産無水セッコウ（ブレ−ン値5200cm2/g）
強度増進材（６）：強度増進材（１）50重量部と強度増進材（5）50重量部の混合物
【００４１】
【表７】
0004311805.tif 000008
【００４２】
実施例８
実施例６の実験No.6-19の水和熱抑制材について、セメント組成物100重量部中の水和熱抑制材の配合量を表８に示すとおりに変えたこと以外は、実施例６と同様に行い、環境温度20℃の場合の断熱温度上昇量と圧縮強度を測定した。その結果を表８に示す。
〈使用材料〉
強度増進材（１）：市販シリカフューム（ブレ−ン値200000cm2/g）
【００４３】
【表８】
0004311805.tif 000009
【００４４】
本発明の水和熱抑制材を用いた実施例では、無添加の比較例（実験No.1-1）よりも著しく断熱温度上昇量が小さく、且つ、圧縮強度発現性が良好であることを示している。
【００４５】
実施例９
実施例６の実験No.6-19の水和熱抑制材について、セメント組成物100重量部中の水和熱抑制材の配合量を5重量部とし、セメントの種類を変えたこと以外は、実施例６と同様に行い、環境温度20℃の場合の断熱温度上昇量と圧縮強度を測定した。その結果を表９に示す。尚、比較例として、水和熱抑制材を使用しない場合の結果について示した。
〈使用材料〉
普通ポルトランドセメントセメント：電気化学工業社製
低熱ポルトランドセメント：太平洋セメント社製
早強ポルトランドセメント：電気化学工業社製
【００４６】
【表９】
0004311805.tif 000010
【００４７】
本発明の水和熱抑制材を用いた実施例では、比較例（実験No.1-1,9-1,9-2）よりもセメントの種類に依らず、断熱温度上昇量が小さく、且つ、圧縮強度発現性が良好であることを示している。
【００４８】
【発明の効果】
本発明のセメントの水和熱抑制材を使用することにより、温度依存性が小さな水和熱抑制効果を有し、熱ひび割れの原因となる水和発熱温度を低下させ、且つ、強度発現性が良好なセメント組成物を提供することができる。