(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体をバックアップロールとダイコータとの間隙を通過させて前記集電体にペースト状合剤を塗工し、活物質層を形成する極板の製造方法であって、前記バックアップロールに供給される集電体の端部位置を走行ライン制御センサにて測定し、測定された端部位置と基準位置とのズレ幅を検出し、このズレ幅に対応させて前記ダイコータのノズル位置を前記集電体の進行方向に対して垂直方向に移動させ、前記集電体の端部と活物質層の端部との距離を一定に保持することを特徴とする非水電解液二次電池用極板の製造方法。
【請求項２】
前記集電体が金属箔または導電性を有する基材である請求項１記載の非水電解液二次電池用極板の製造方法。
【請求項３】
前記集電体が開口部を有するパンチングメタルまたはエキスパンドメタルである請求項１または２記載の非水電解液二次電池用極板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解液二次電池用極板の製造方法に関し、詳しくは集電体上に形成される活物質層の位置精度を高めた極板の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯電話、携帯情報端末等の携帯機器の性能は、搭載される半導体素子、電子回路だけでなく、充放電可能な二次電池の性能にも大きく依存しており、搭載される二次電池の容量アップと共に、軽量・コンパクト化も同時に実現することが望まれている。これらの要望に応える二次電池として、リチウムイオン電池が主流になっている。
【０００３】
リチウムイオン電池は、正極と負極がセパレータを介して渦巻状に巻回や積層された極板群を電池ケースに収容し、非水電解液を注液し、かしめ封口やレーザー封口することによって構成されている。そして、前記正極、負極に用いられる極板は、アルミニウムおよび銅の金属箔、ラス加工を施した箔、或いはエッチング加工を施した箔に対して、導電剤、結着剤（バインダー）等を含む活物質層を形成し、所定の寸法形状にスリットすることで得られる。具体的には、活物質、及び結着剤を溶剤に混練、分散し、ペースト状合剤を作製する工程、この合剤を集電体の片面もしくは両面に塗工する工程、乾燥、圧延を施す工程、これらの工程後に集電体を所定幅に分断する工程からなる製造方法を採用している。
【０００４】
集電体への合剤の塗工方法は、集電体の構成によって異なる。金属箔を集電体に用いた場合には、ダイコーターあるいはコンマコーターを用いてあらかじめ集電体の一方の面に塗工、乾燥した後、もう一方の面に塗工、乾燥して活物質層を形成する。一方、ラス加工を施した箔、またはエッチング加工を施した箔を集電体に用いた場合は、ダイコーターを用いて一方面よりペースト状合剤を塗工すると、集電体の空隙を通じて、他方面へ廻ることで両面に一度に塗工し、乾燥して活物質層を形成する。
【０００５】
ところで、リチウムイオン電池の高容量化、高エネルギー密度化の進展に伴い、極板に占める活物質量を高めると同時に高い信頼性が要求されている。このため、上述した製造方法において集電体の所定位置に均一な厚みの活物質層を形成する必要があり、塗工される活物質ペーストの厚みと集電体の幅方向の精度を高める提案がなされている。厚み精度を高める方法としては、電極剤を塗布する一対のダイコーティングヘッドを用い、下側のダイコーティングヘッドの先端部にて集電体の位置制御ガイドする方法（特開平１１−３３９７８５号公報）が提案されている。また、集電体の幅方向の精度を高める方法としては、走行位置制御センサーを取り付け、集電体が接するバックアップロールやテンションロールを移動させることで、集電体の幅方向の走行ズレを矯正する方法が周知である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、バックアップロール、及びテンションロールは、迅速且つ正確な移動が難しく、集電体の走行ズレに対応してズレを矯正するのは非常に困難であった。このため、前記走行ズレに起因して集電体上に均一、且つ特定位置に活物質層が形成されないという問題点を有している。特に、集電体の両面に、片面ずつ活物質層を逐次形成する方法では、図４から明らかなように集電体の表裏面における活物質層の端部に位置ずれを生じてしまう。このような位置ズレが生じた集電体にスリットを施し、極板を所定寸法に打ち抜いた後に、図５（ａ）に示すように極板内の有効面積部分に活物質層の欠落部分が存在する事になり、電池容量の低下の原因になる。また、図５（ｂ）に示すようにリード部分に活物質層がはみ出した部分も存在し、リード線を抵抗溶接等で接続する際に前記部分が溶接不良を生ずる要因となっていた。
【０００７】
一方、走行ズレを抑制するために、前記の各ロールにより付加されるテンションを高める方法も提案されている。上述の通り集電体には、アルミニウムおよび銅の金属箔やラス加工を施した箔、またはエッチング加工を施した箔が用いられ、その厚みは２０μｍ以下（好ましくは８μｍ〜１５μｍ）と非常に薄くなっていることから、集電体の切断、延び等の不具合を招いてしまう。このように、走行ズレは、幅方向への塗工精度を悪化させる主因となっているにもかかわらず、充分な解決策が講じられているとは言えない状況にある。
【０００８】
そこで、本発明は、上記従来の状況に鑑みてなされたものであり、活物質ペーストの塗工位置を制御する事で、活物質層が集電体の所定位置に高精度で形成される極板の製造方法を提供することを主たる目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために本発明の製造方法は、集電体をバックアップロールとダイコータとの間隙を通過させて前記集電体にペースト状合剤を塗工し、活物質層を形成するものであり、前記バックアップロールに供給される集電体の端部位置を走行ライン制御センサにて測定し、測定された端部位置と基準位置とのズレ幅を検出し、このズレ幅に対応させて前記ダイコータのノズル位置を前記集電体の進行方向に対して垂直方向に移動させ、前記集電体の端部と活物質層の端部との距離を一定に保持することを特徴とする。
【００１０】
ここで、走行ライン制御センサは、バックアップロールへの供給側近傍に設けるのが好ましい。これにより、バックアップロールに対面するダイコーダのノズル位置を直近で制御することが可能にあるため、塗工精度を向上させることができる。一方、前記センサをバックアップロールと距離を設けて設置した場合には、集電体が前記距離の移動に要する時間を考慮し、ノズル位置の制御を行うことで、高い塗工精度を得ることができる。すなわち、本発明は、バックアップロールへの供給側に設置された走行ライン制御センサにて、集電体の端部位置を検出し、ノズル位置を制御することで塗工精度を向上させるものである。これに対して、塗工後の活物質層の位置を検出し、ノズル位置を制御する方法であっても、本発明と同様に塗工精度を確保することができる。しかし、活物質層の位置は画像認識等の手段を用いて検出する必要があることから、設備の大型化、高度化を必要とする。また、ラス加工、エッチング加工を施した箔では、活物質層の端部位置の検出が困難であることから、位置精度の悪化を招く要因になりうる。従って、センサは、バックアップロールの供給側に配置するのが好適である。
【００１１】
そして、上記の製造方法によれば、集電体に走行ズレが生じた場合でも、このズレに対応させてダイコーダもノズル位置を移動させることで、ペースト状合剤は集電体の所定位置に塗工され、形成される活物質層の位置ズレを招くことが無く、高い塗工精度を得ることができる。また、スリット精度の低下に起因する集電体の蛇行が生じた場合でも、蛇行に対応してノズル位置を移動させることで、上記と同様の効果を得ることができる。特に、集電体の両側に塗膜を形成した極板では、集電体の表裏面における活物質層の位置精度が大幅に向上する。活物質層が形成された集電体をスリットする際も、活物質層の位置精度が高いことから、極めて高い精度で集電体を所定幅に分割する事が可能になり、活物質層の欠落部分を生じない。さらに、活物質層の位置精度の向上と同時に未塗工部分の位置精度も向上することから、集電体の未塗工部分にスリット加工を施した後、極板を打ち抜く際にも、未塗工部分への活物質層のはみ出しが少ない。このため、未塗工部分をリード端子に活用する極板においては、リード端子の溶接不良を防止することができる。
【００１２】
一方、ダイコーダの側面からは、集電体の走行ズレが大きい場合であっても集電体がノズル位置から外れることがなく、ノズルと集電体が常時接触した状態にあるため、未塗工のペースト状合剤が集電体の端部からはみ出すことがなく、工程管理の面で有利な効果を奏する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態について、図面に基づいて説明する。
【００１４】
図１および図２は、本発明の製造法に基づき、極板の製造装置の構成を示す模式図である。
【００１５】
図１および図２において、まず、集電体１の巻き出し部４より巻き出された集電体１の端部１１の走行位置をバックアップロール直前にセットされた走行ライン制御センサ９（ＬＰＣ）で測定し、走行基準位置とのズレを算出し、このズレ幅分だけ、集電体１がバックアップロール７とダイコーター６のダイノズル１０（以下、ダイノズル）の隙間を通過時に、ダイノズル１０の位置を集電体１の進行方向に対して垂直方向にエアーシリンダーやオイルシリンダーを用いて移動させ、塗工される活物質層の端部が集電体１の端部から常に一定の距離に位置するように制御しながら塗工する。そして、乾燥炉８を通して、ペースト状合剤中の溶剤を乾燥させ、これを巻取り部５で巻き取り、フープ状の極板を製造する。
【００１６】
集電体１に箔を用いてその片面に活物質層２を形成した場合には、巻き取ったフープ状の極板を再び巻き出し部４にセットし、上記と同様の方法にて、集電体１のもう一方の面にペースト状合剤を塗工乾燥して、フープ状の極板を製造する。
【００１７】
集電体１としては、製造する極板が正極の場合はアルミ箔、負極の場合は銅箔を用いる。これらの集電体１にペースト状合剤を直接塗工しても良いが、導電性被膜を集電体１上に形成しておいても良い。導電性被膜材料としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラックまたはグラファイト等の炭素系導電剤と結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）の混合物からなる導電性被膜が好ましい。
【００１８】
導電性被膜を集電体１上に形成する方法としては、例えばアセチレンブラックをＰＶＤＦのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液中に分散させたものを集電体１上に塗布し、溶剤のＮＭＰを乾燥除去した後、１６０℃で熱処理を行い、ＰＶＤＦの結晶化度を高ることで耐電解液性を有する導電性被膜を形成することができる。
【００１９】
ところで、正極のペースト状合剤は、正極活物質、結着剤、導電剤、必要に応じて増粘剤を溶剤に混練分散させることによって作製する。
【００２０】
正極活物質としては、例えば、リチウムイオンをゲストとして受け入れ得るリチウム含有遷移金属化合物が使用される。例えば、コバルト、マンガン、ニッケル、クロム、鉄およびバナジウムから選ばれる少なくとも一種類の金属とリチウムとの複合金属酸化物、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＣｏxＮｉ(1-x)Ｏ2（０＜ｘ＜１）、ＬｉＣｒＯ2、αＬｉＦｅＯ2、ＬｉＶＯ2等が好ましい。
【００２１】
結着剤としては、使用する溶剤や電解液に対して安定な材料であれば、特に限定されない。その具体例としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の共重合体（Ｐ（ＶＤＦ−ＨＦＰ））、ポリテトラフルオロエチレン、スチレン・ブタジエンゴム、イソプロピレンゴム、ブタジエンゴム、エチレンプロピレンジエタンポリマー等を挙げることができる。
【００２２】
導電剤としてはアセチレンブラック、グラファイト、炭素繊維等の単独、或いは二種類以上の混合物が好ましい。また、増粘剤としては、カルボシキメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、ガゼイン等を挙げることができる。
【００２３】
溶剤としては、結着剤が溶解可能または均一に分散できる溶剤が適切で、有機系結着剤の場合は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルスルホルアミド、テトラメチル尿素、アセトン、メチルエチルケトン等の有機溶剤を単独またはこれらを混合した混合溶剤が好ましく、水系結着剤の場合は水や温水が好ましい。
【００２４】
また、負極のペースト状合剤は、負極活物質、結着剤、必要に応じて導電助剤、増粘剤を溶剤に混練分散させることによって作製する。
【００２５】
負極活物質としては、特に限定されるものではないが、例えば、有機高分子化合物（フェノール樹脂、ポリアクリロニトリル、セルロース等）を焼成することにより得られる炭素材料、コークスやピッチを焼成することにより得られる炭素材料、或いは人造グラファイト、天然グラファイト等を、その形状としては、球状、鱗片状、塊状のものを用いることができる。
【００２６】
結着剤、溶剤および必要に応じて加えることができる導電剤、増粘剤は正極と同様のものを使用することができる。
【００２７】
また、これらのペースト状合剤の混練分散時に、各種分散剤、界面活性剤、安定剤等を必要に応じて添加することも可能である。
【００２８】
なお、本発明の実施の形態では、横型のダイコーターを用いた箔集電体１への製造方法を開示したが、縦型のダイコーターを用いた場合、穴を有する集電体１を用いてその両面に同時塗工して極板を製造する場合、前記導電性被膜を形成する場合にも容易に実施することができる。
【００２９】
【実施例】
以下、本発明の実施例について詳細に説明するが、本発明を具体化した一例であって、本発明の技術的範囲を限定するものではない。
【００３０】
図１に示す集電体１の巻き出し部４に幅３００ｍｍ、厚さ１５μｍのアルミニウム箔を取り付けた。巻き出し部４より巻き出された集電体１の走行方向に向かって左側から２５ｍｍの位置から塗工幅が２５０ｍｍとなるように、集電体１の端部１１の走行位置をバックアップロール直前の集電体１の進行方向に向かって左側にセットされた走行ライン制御センサ９で測定し、走行基準位置とのズレを算出し、このズレ幅分だけ、集電体１がバックアップロール７とダイコーター６のダイノズル１０間の隙間を通過時に、ダイノズル１０の位置を集電体１の進行方向に対して垂直方向にオイルシリンダーを用いて移動させ、ダイノズル１０より正極のペースト状合剤を吐出させ集電体１の片面に塗工した。そして、１２０℃の雰囲気に設定した乾燥炉８を５分間通して、ペースト状合剤中の溶剤を乾燥させ、これを巻取り部５で巻き取り、フープ状の極板を製造した。
【００３１】
さらに、巻き取ったフープ状の極板を再び巻き出し部４にセットし、前記と同様の方法にて、集電体１のもう一方の面にも活物質層２を形成し、集電体１の両側に活物質層２を有する正極板を製造した。なお、集電体のもう一方の面に塗工する場合は、片面への塗工時と同じ側の端面を走行ライン制御センサ９で測定し、ダイノズル１０の位置を制御して製造した。
【００３２】
＜比較例＞
バックアップロール７直前の集電体１の進行方向に向かって左側にセットされた走行ライン制御センサ９を用い、バックアップロール７を左右に移動させることによって、集電体１の走行ズレを押さえ、活物質層２の端部が集電体の端部から２５ｍｍとなるように塗工した以外は本実施例と同様にして、集電体１の両側に活物質層２を有する正極板を製造した。
【００３３】
＜位置ズレ評価＞
本実施例および比較例で製造したフープ状極板の集電体における活物質層の位置ズレは以下のように評価した。
【００３４】
本実施例、比較例において、走行ライン制御センサ９側に位置する集電体の端部１１と、活物質層の端部との寸法（以下、未塗工部寸法）を測定した。この測定を、塗工開始部から１０ｍ毎に２５０ｍまでの範囲で実施し、、フープ状極板の表裏面の各々で実施した。測定された未塗工部の寸法を表１に示す。また、表１に示した表裏面の各寸法から表裏差を算出し、未塗工部分の位置ズレを評価した。各測定点における表裏差の変位を図３に示す。
【００３５】
【表１】
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【００３６】
表１より、比較例のフープ状極板では、未塗工部の寸法が２５．０ｍｍを基準として、０．５ｍｍ程度の範囲でバラツキを生じている。また、図３（ｂ）から明らかなように寸法の表裏差が１．８ｍｍもあり、測定部位によって表裏差は大きく変動している。これは、重量のあるテンションロールを左右に迅速、且つ精度良く移動させるのが難しく、集電体の引張り強度が弱いので強いテンションをかけることができなかった為である。これに対して、実施例１のフープ状極板では、表１より未塗工部のバラツキは０．１ｍｍであり、図３（ａ）から明らかなように表裏差も０．２ｍｍまで低下している。このことから、長尺方向に対しても安定していることがわかった。
【００３７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明による非水電解質二次電池用極板の製造方法によれば、集電体の端部を走行ライン制御センサで測定し、測定位置と基準位置のズレ幅分だけ、ダイノズルを集電体の進行方向に対して垂直方向に移動させることによって、未塗工部寸法の長手方向の寸法バラツキ、およびその寸法の表裏差のバラツキを小さくすることができる。
【００３８】
このことにより極板を所定寸法に打ち抜いた場合、極板内の有効面積部分に活物質層の欠落部分が存在し電池容量の低下の原因を招いたり、リード部分に活物質層がはみ出しリード線を抵抗溶接等で接続する際の不良を低減することができ、高容量でかつ不良率の低い非水電解液二次電池用極板を提供することができ、その工業的価値は大なるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本実施形態に係る極板製造装置の構成を示す概念図
【図２】同装置における塗工部分の構成を示す拡大図
【図３】（ａ）本実施例のおける未塗工部の表裏差を示す特性図
（ｂ）比較例における未塗工部の表裏差を示す特性図
【図４】従来の製造方法による極板の形態を示す模式図
【図５】（ａ）同極板における未塗工部分を示す模式図
（ｂ）同極板におけるリード部分の状態を示す模式図
【符号の説明】
１    集電体
２    活物質層
３    リード部
４    巻出し部
５    巻取り部
６    ダイノズル
７    バックアップロール
８    乾燥炉
９    走行ライン制御センサ
１０  ダイノズル
１１  集電体の端部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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