(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に白金族金属酸化物を含む触媒層を備えた電極材から白金族金属を回収する方法において、
酸性水溶液からなる電解溶液を用いて少なくとも１つの電極材を陰極電解処理することで、電極材から触媒層を分離することを特徴とする白金族金属の回収方法。
【請求項２】
電極材の極性は、陰極と陽極とに繰り返し反転する請求項１に記載の白金族金属の回収方法。
【請求項３】
前記極性の反転周期は、０．１秒〜６００秒である請求項２に記載の白金族金属の回収方法。
【請求項４】
酸性水溶液が、塩酸、硫酸、蓚酸の少なくともいずれかを含む水溶液である請求項１〜請求項３のいずれかに記載の白金族金属の回収方法。
【請求項５】
酸性水溶液が、塩酸、硫酸、蓚酸のいずれかを５〜６０質量％の濃度で含む請求項１〜請求項４のいずれかに記載の白金族金属の回収方法。
【請求項６】
酸性水溶液の温度が、３０〜９０℃である請求項１〜請求項５のいずれかに記載の白金族金属の回収方法。
【請求項７】
陰極電解処理を行う際の電流密度が、０．５〜３０Ａ／ｄｍ２である請求項１〜請求項６のいずれかに記載の白金族金属の回収方法。
【請求項８】
触媒層を分離した後、電解溶液をろ過して白金族金属酸化物を回収する請求項１〜請求項７のいずれかに記載の白金族金属の回収方法。
【請求項９】
基材がチタン又はチタン合金の弁金属である請求項１〜請求項８のいずれかに記載の白金族金属の回収方法。
【請求項１０】
触媒層に含まれる白金族金属酸化物が酸化イリジウムまたは酸化ルテニウムである請求項１〜請求項９のいずれかに記載の白金族金属の回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒層を有する電極材から白金族金属を回収する方法に係るものであり、特に電解用の工業用電極に使用されて使用済みとなった白金族金属酸化物を含む触媒層を有する電極材から、白金族金属を回収する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、チタン等の電極材の基材上に、酸化イリジウムや酸化ルテニウム等の白金族金属酸化物を含む触媒層を被覆した電極材が、電気化学の分野において大量に使用されている。白金族金属は貴重な資源であることから、使用済みとなった電極材から白金族金属を回収し再利用することは重要である。
【０００３】
これまでも、使用済みとなった電極材から白金族金属を回収する方法はいくつか提案されており、例えば、水素還元による化学的な回収方法、グラインダーやブラスト機による機械的な回収方法が挙げられる。
【０００４】
水素還元による化学的な回収方法とは、水素ガス雰囲気中で５００℃〜１０００℃に加熱して酸化イリジウムや酸化ルテニウム等の白金族金属酸化物を金属に還元しチタン等の電極基材から剥離する方法である。チタン等の電極基材は加熱しても還元されず酸化物として存在する性質を利用した分離回収方法である。また、化学的に剥離する方法としては、電極基材と被覆層との基材被覆界面を、酸により腐食させる方法等が挙げられる（例えば特許文献１、２参照）。
【０００５】
しかしながら、上記の先行技術のように、水素ガスを用いて白金族金属酸化物を還元する方法や化学的な剥離方法では、電極基材から被覆層を完全に剥離することが難しい。
【０００６】
一方、機械的な回収方法とは、電極材を砥石にアルミナ粉やガラス粉を用いたサンドブラストで処理することにより、白金族酸化物からなる触媒層を物理的に剥離する方法である。しかしながら、この方法では、基材からの触媒層の完全剥離は可能であるが、剥離された白金族酸化物は砥石中に低濃度で分散してしまい、その結果、精製工程のコストが高くなり、回収率も低くなるという問題点を抱えていた（例えば特許文献３参照）。
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−１９４５８１号公報
【特許文献２】特開２００２−２１２６５０号公報
【特許文献３】特開平５−２１２２９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
以上のように、従来技術は、電極材から触媒層を完全に剥離することが困難であることや、白金族金属酸化物を捕集する際の不具合により精製工程のコストが高くなる等の問題点を抱えていた。そこで本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、触媒層と電極材の基材とを容易に分離することが可能であり、かつ分離した触媒層へ混入する不純物を低減させて白金族金属を従来技術より高い濃度にて回収する方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するため、本発明者等は、基材上に白金族金属酸化物を含む触媒層を備えた電極材から白金族金属を回収する方法として、酸性水溶液からなる電解溶液を用いて電極材を陰極電解処理することで、電極材から触媒層を分離し、回収するものとした。本発明によれば、触媒層と電極材の基材とが容易に分離可能となり、かつ分離した触媒層へ混入する不純物が低減する効果を有する。そのため本発明によれば、白金族金属を高い濃度にて回収可能であるとともに、精製工程のコスト削減をはかることができる。
【００１０】
本発明における酸性水溶液は、塩酸、硫酸、蓚酸の少なくともいずれかを含む水溶液であることが好ましい。これらの酸性水溶液であれば、例えば硝酸を用いた酸性水溶液の場合のように触媒層が電極材から分離しないという現象もなく、また、フッ化水素酸等のフッ化物を用いた場合のように、回収した貴金属酸化物中にフッ素が残存し、精製が困難になることもない。この塩酸、硫酸、蓚酸は、それぞれ単独で用いてもよく、組み合わせて用いることも可能である。
【００１１】
ここで、酸性水溶液として塩酸、硫酸、蓚酸を単独で用いる場合、その濃度を５〜６０質量％とすることが好ましく、より好ましくは１０〜３０重量％である。酸性水溶液の濃度が５質量％よりも低いと、触媒層が充分に分離せず、６０質量％より高い濃度にしても触媒層が分離する効果は向上しない。
【００１２】
そして、酸性水溶液の温度は３０〜９０℃であることが好ましく、より好ましくは４０〜８０℃である。酸性水溶液の温度が３０℃よりも低いと、触媒層が充分に分離せず、また作業の安全性を保つため、９０℃以下に保つことが望ましい。
【００１３】
また、陰極電解処理を行う際の電流密度は、０．５〜３０Ａ／ｄｍ２であることが好ましく、より好ましくは０．５〜２０Ａ／ｄｍ２である。電流密度が０．５Ａ／ｄｍ２よりも低いと、触媒層が充分に分離せず、３０Ａ／ｄｍ２より高くしても触媒層が分離する効果は向上しない。
【００１４】
陰極電解処理は、直流を通電することにより行うことができる。また、通電‐無通電を繰り返すパルス電解により陰極電解処理した場合は、無通電時には触媒層の分離は進行しないものの、通電時に触媒層の分離が進行する。
【００１５】
一方、電極材の極性を陰極と陽極とに繰り返し反転して電解（以下、リバース電解とする）処理すると、触媒層が分離する効果に加え、電解処理に要する時間を短縮する効果が認められる。例えば、リバース電解処理を行った場合、直流を通電する電解処理方法と比べて電極材の基材と触媒層との界面により負荷がかかることとなり、酸化還元が繰り返されることで触媒層の分離が早く進行する結果、電解処理に要する時間が短縮されることとなる。
【００１６】
前記極性の反転周期は、０．１秒〜６００秒であることが好ましい。６００秒以内の間隔とすることにより、電解処理に要する時間の短縮効果が認められ、０．１秒より短い間隔にしても、電解処理に要する時間はそれ以上短縮されないからである。
【００１７】
また、リバース電解処理に要する時間は、３０分より長く２４０分以下であることが好ましく、６０分以上１２０分以下であればより好ましい。電解処理時間が３０分以下では触媒層が十分に剥離せず、２４０分以上では経済効率が悪くなるからである。
【００１８】
本発明において、回収対象となる電極材は少なくとも１つあればよい。回収対象となる電極材が１つの場合は、対抗電極として例えば酸化イリジウム製の陽極電極等を用いることができる。
【００１９】
また、回収対象となる電極材を２つ使用し、そのうちの１つを白金族金属の回収対象用電極とし、他方を対抗電極として電解処理することもできる。かかる場合も、陰極にて触媒層の分離が進行することから、本発明による回収方法を実施することとなる。この場合、更に極性を繰り返し反転して電解処理することにより、２つの電極材のいずれにおいても触媒層の分離が進行することとなり、加えて、上記の如く電解処理に要する時間を短縮することができる。即ち、本発明では、回収対象となる電極材を１つ使用して直流通電により電解処理するよりも、電極材を２つ使用して極性を繰り返し反転させて電解処理する方が、白金族金属の回収効率が高くなる。更に、回収対象となる電極材を３つ以上使用しても本発明を実施することができる。
【００２０】
また、本発明は、触媒層を分離した後、電解溶液をろ過することにより白金族金属酸化物を回収することができる。ろ過の方法としては、例えば単に電解溶液をろ過材にて漉す方法や、液体用の加圧式ろ過器、吸引式ろ過器等を使用すること等が挙げられる。これにより、電解溶液から白金族金属酸化物を含む触媒層を分離することが可能となる。
【００２１】
白金族金属酸化物を含む触媒層から白金族金属を抽出し精製する方法としては、溶媒抽出法等の従来より用いられている手法によることができる。必要に応じて、還元やアルカリ溶融などの前処理により精製効率を向上させることも可能である。
【００２２】
本発明の白金族金属の回収方法は、電極材の基材がチタンまたはチタン合金の弁金属からなるものが好ましい。また、電極材の触媒層としては、酸化イリジウムまたは酸化ルテニウムを含むものが好ましい。このような電極材であると、本発明の白金族金属の回収方法が効果的に作用するためである。
【発明の効果】
【００２３】
以上で説明したように、本発明によれば、白金族金属を含む触媒層を電極材の基材から容易に分離することができる。また、分離した触媒層へ混入する不純物が低減する結果、白金族金属を従来技術より高い濃度にて回収することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下に実施例を示し、本発明の特徴をより明確にする。
【００２５】
実施例１
本発明に用いる回収装置は、塩酸水溶液を電解液とした容器内へ、電解処理に供される触媒層を備えた回収対象電極からなる陰極と、酸化イリジウム製の陽極とを配置した構造を有する。回収対象電極は、チタン製の基材に酸化ルテニウムを含む触媒層を１０ｇ／ｍ２被覆したものである。陰極と陽極は、電源を有する接続手段で接続されている。この電源をオンにすることにより、陰極の電解処理が開始される。電解処理は、かかる装置を使用し、電解液の濃度と温度、及び電流密度を表１に示す条件下に設定して２時間行い、その後、電解液をろ過することにより基材から分離した触媒層を回収した。
【００２６】
・残存した触媒層の膜厚測定
上記方法にて触媒層を回収した後、ＪＩＳ Ｇ １２５６に準じた蛍光Ｘ線分析方法により、電極に残存した触媒層の膜厚を測定した。結果を表３に示す。
【００２７】
・ろ過効率
ろ過により回収した捕集物の質量を、電極材から剥離された触媒層の理論上の質量で除して１００を乗じたものをろ過効率（％）として算出した。ここで、電極材から剥離された触媒層の理論上の質量とは、回収処理後の電極材に残存した触媒層の膜圧を測定した結果より決定した。結果を表３に示す。
【００２８】
・捕集物の白金族金属濃度
蛍光Ｘ線分析方法を用いて捕集物に含まれるルテニウムの含有率（質量％）を測定した。結果を表３に示す。
【００２９】
・白金族金属の回収率
捕集物に含まれるルテニウムの質量を、電解処理前の回収対象電極の触媒層に含まれるルテニウムの質量で除して１００を乗じたものを白金族金属の回収率（％）として算出した。結果を表３に示す。
【００３０】
実施例２
硫酸水溶液を電解液とし、電解液の濃度と温度、及び電流密度を表１に示す条件下に設定した。上記以外の方法については、実施例１と同様の方法により行った。
【００３１】
実施例３
蓚酸水溶液を電解液とし、電解液の濃度と温度、及び電流密度を表１に示す条件下に設定した。上記以外の方法については、実施例１と同様の方法により行った。
【００３２】
実施例４
回収対象電極と酸化イリジウム製の電極を使用し、両電極の極性を、陰極を６０秒、陽極を６０秒の間隔で繰り返し反転させ、リバース電解処理を行った。電解液の濃度と温度、及び電流密度は、表１に示す条件下に設定した。上記以外の方法については、実施例１と同様の方法により行った。
【００３３】
実施例５
硫酸を電解液とし、電解液の濃度と温度、及び電流密度は、表１に示す条件下に設定した。上記以外の方法については、実施例４と同様の方法によりリバース電解処理を行った。
【００３４】
実施例６
蓚酸水溶液を電解液とし、電解液の濃度と温度、及び電流密度は、表１に示す条件下に設定した。上記以外の方法については、実施例４と同様の方法によりリバース電解処理を行った。
【００３５】
実施例７
電解剥離処理に供される電極は、チタン製の基材に酸化イリジウムを含む触媒層を１０ｇ／ｍ２被覆したものとし、電解液の濃度と温度、及び電流密度は、表１に示す条件下に設定した。蛍光Ｘ線分析方法を用いて捕集物に含まれるイリジウムの含有率を測定した。上記以外の方法については、実施例１と同様の方法により行った。
【００３６】
実施例８
硫酸水溶液を電解液とし、電解液の濃度と温度、及び電流密度を表１に示す条件下に設定した。上記以外の方法については、実施例７と同様の方法により行った。
【００３７】
実施例９
蓚酸水溶液を電解液とし、電解液の濃度と温度、及び電流密度を表１に示す条件下に設定した。上記以外の方法については、実施例７と同様の方法により行った。
【００３８】
実施例１０
実施例４と同様に、陰極を１分、陽極を１分の間隔で電極の極性を繰り返し反転させ、リバース電解処理を行った。電解液の濃度と温度、及び電流密度は、表１に示す条件下に設定した。上記以外の方法については、実施例７と同様の方法により行った。
【００３９】
実施例１１
硫酸を電解液とし、電解液の濃度と温度、及び電流密度は、表１に示す条件下に設定した。上記以外の方法については、実施例１０と同様の方法によりリバース電解処理を行った。
【００４０】
実施例１２
蓚酸水溶液を電解液とし、電解液の濃度と温度、及び電流密度は、表１に示す条件下に設定した。上記以外の方法については、実施例１０と同様の方法によりリバース電解処理を行った。
【００４１】
比較例１
塩酸水溶液を電解液とし、電解液の濃度と温度を表２に示す条件に設定して通電することなく実験を行った。上記以外の方法については、実施例１と同様の方法により行った。
【００４２】
比較例２
硫酸水溶液を電解液とし、電解液の濃度と温度を表２に示す条件に設定し、通電することなく実験を行った。上記以外の方法については、実施例２と同様の方法により行った。
【００４３】
比較例３
蓚酸水溶液を電解液とし、電解液の濃度と温度を表２に示す条件に設定し、通電することなく実験を行った。上記以外の方法については、実施例３と同様の方法により行った。
【００４４】
従来例１
実施例１に示す電極を水素ガス雰囲気中にて表２に示す温度条件下で加熱し、酸化ルテニウムをルテニウム金属へ還元させ、触媒層の体積変化よりチタン金属との分離を行った。
【００４５】
従来例２
サンドブラスター（不二製作所製）を使用し、空気式のサンドブラストにより、実施例１に示す電極から触媒層を剥離した。サンドブラストの条件は、１０ｋｇ／ｃｍ２、粒度２００〜３００μｍのＡｌ２Ｏ３、ブラスト時間３０分とした。
【００４６】
回収対象電極と酸化イリジウム製の電極を使用し、両電極の極性を一定の間隔時間で陰極と陽極とに繰り返し反転させ、リバース電解処理を一定時間行った。ここで、回収対象電極とは、チタン製の基材に酸化ルテニウムを含む触媒層を１０ｇ／ｍ２被覆したものである。実施例１３〜実施例１５として、上記間隔時間と電解処理時間の各条件を表４に示す。上記以外の方法については、実施例４と同様の方法により行った。結果を表５に示す。
【００４７】
酸化イリジウム製の電極に替えて、回収対象電極を使用した以外は、実施例１４と同様の方法によりリバース電解処理を行った。実施例１６として、上記間隔時間と電解処理時間の各条件を表４に示す。結果を表５に示す。
【００４８】
陰極と陽極とに繰り返し反転させる間隔時間を０．０５秒とした以外は、実施例１４と同様の方法によりリバース電解処理を行ったものを比較例４とした。結果を表５に示す。
【００４９】
陰極と陽極とに繰り返し反転させる間隔時間を１２００秒とした以外は、実施例１４と同様の方法によりリバース電解処理を行ったものを比較例５とした。結果を表５に示す。
【００５０】
回収対象電極と酸化イリジウム製の電極を使用し、両電極の極性を表４に示す間隔時間で陰極と陽極とに繰り返し反転させ、リバース電解処理を３０分行ったものを比較例６とした。結果を表５に示す。
【００５１】
参考例として、表４に示す電解処理時間にて、極性を反転させることなく陰極電解処理を行った。上記以外の方法については、実施例１Ｈと同様の方法により行った。結果を表５に示す。
【００５２】
実施例２〜１８、比較例、従来例、及び参考例に示した方法で回収した触媒層についても、実施例１と同様の試験を行った。結果を表３、表５に示す。
【００５３】
【表１】
0004291868.tif 000002
【００５４】
【表２】
0004291868.tif 000003
【００５５】
【表３】
0004291868.tif 000004
【００５６】
【表４】
0004291868.tif 000005
【００５７】
【表５】
0004291868.tif 000006
【００５８】
表３に示す結果より、比較例による方法では触媒層を十分に剥離することができない一方で、実施例ではいずれも触媒層が剥離しており、通電による触媒層の剥離効果は明確であった。
【００５９】
実施例の条件により電解処理した場合、ろ過効率は９８％であり、剥離物の大部分を捕集することができた。また、捕集物の白金族金属濃度はいずれも５０％前後であり、かかる濃度は、試験前に予め測定した電極材の触媒層中の白金族金属濃度と対応する。即ち、電解処理後にろ過して得られた捕集物は、電極材から分離した触媒層であり、電解処理の過程で不純物等は混入しないことがわかった。
【００６０】
また、実施例の白金族金属の回収率は、残存膜圧とろ過効率に起因することがわかった。例えば、実施例５では残存膜圧が２ｇ／ｍ２であることから、８ｇ／ｍ２の触媒層、即ち触媒層の８０％が、電極材から剥離したこととなる。そして、ろ過効率が９８％であることから、白金族金属の回収率は理論上８０％弱となることが予測可能となる。これを踏まえて表３の結果をみると、実施例５の白金族金属の回収率は７８．４％であり、実測値と理論値がほぼ一致することが明らかとなった。
【００６１】
一方、従来例は、実施例よりもろ過効率が劣り、白金族金属の回収率も低い結果となった。特に、従来例２のろ過効率と白金族金属の回収率の結果は、サンドブラスト法では剥離物をろ過する効率が悪く、また、ろ過により回収した捕集物中には砥石が大量に混入してしまい、白金族金属の回収率が著しく低下することを示すこととなった。
【００６２】
表５に示す実施例と参考例を比較すると、極性を反転することで電解処理に要する時間を短縮できることが確認された。特に極性反転の間隔時間が６０秒である実施例１４と１６では、他の実施例では触媒層を完全に剥離するためには電解処理に１２０分かかるところ、９０分で足りることがわかった。
【００６３】
実施例１４と実施例１６を比較すると、電極を酸化イリジウム製の電極から回収対象電極に替えても問題なくルテニウムを回収できることがわかる。また、実施例１６の場合は回収対象電極が２つあることから、回収対象電極が１つである実施例１４の場合と比べてルテニウムの回収量は２倍となる。
【００６４】
以上の結果から、本発明による方法を用いることにより、従来技術と比較して、触媒層に含まれる白金族金属の回収効率が著しく向上することは明確である。
【要約】
【課題】基材上に白金族金属酸化物を含む触媒層を備えた電極材から触媒層を容易に分離することが可能であり、かつ分離する際に触媒層へ混入する不純物を低減させて白金族金属酸化物を高い濃度にて回収する方法の提供を目的とする。
【解決手段】白金族金属酸化物を含む触媒層を備えた電極材から白金族金属を回収する方法として、酸性水溶液を電解溶液として用い、触媒層を有する電極材に陰極電解処理を行うことで、電極材から触媒層を分離し、その後電解溶液をろ過することにより触媒層に含まれる白金族金属酸化物を回収する方法を用いる。かかる方法によれば、触媒層の捕集率、及び捕集物中の白金族金属の濃度が顕著に高くなり、白金族金属の回収効率が著しく向上する。
【選択図】なし