(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化カルシウム、二酸化ケイ素、酸化アルミニウムおよび石膏を少なくとも含む排煙処理剤の製造方法において、
生石灰に、非結晶性二酸化ケイ素を含む物質を、生石灰中の酸化カルシウム１００重量部当り二酸化ケイ素として２．４〜４５重量部になるように加え、水を加えて消化反応を行わせ、ついで上記消化反応により生石灰が消化した消石灰が排煙処理剤に対して３５％含有する組成になるよう酸化アルミニウム、石膏、および必要により二酸化ケイ素を含む物質を混合し、混練し、６〜１０ｍｍに整粒することを特徴とする排煙処理剤の製造方法。
【請求項２】
前記非結晶性二酸化ケイ素を含む物質が石膏を含み、この際前記消化反応を行わせる系内に、石膏が生石灰中の酸化カルシウム１００重量部当り９重量部以下になるよう調整することを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
排煙処理剤中の酸化カルシウム、二酸化ケイ素、酸化アルミニウムおよび石膏が、生石灰、石炭灰および使用済脱硫剤より供給される請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記非結晶性二酸化ケイ素を含む物質がベントナイトまたは珪藻土である請求項１に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は排煙処理剤さらに詳しくは石灰、重油等の燃料および各種廃棄物の燃焼、焙焼乾燥等に伴う排ガスの処理剤の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
本発明者らはすでに石灰、石膏系排煙処理剤およびその製造方法について多くの提案を行ってきた（例えば特公平３−５９７３７号公報）。しかし、これらにおいては生石灰をあらかじめ水にとかして石灰乳として使用した（特公平７−２４７６３号公報）以外は原料に比較的高価な消石灰を使用し、原料混合処理後の養生時間が長いという問題点があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は上記従来の排煙処理剤の改良された製造方法を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは種々検討の結果、酸化カルシウム源として消石灰より安価な生石灰を用い、生石灰の消化時にシリカを含有する物質を添加することより非常に活性の高い生成物、アモルファスなカルシウムシリケート、が生成し、これが排煙処理剤の活性に寄与すること、および、この消化時に石膏がある量以上共存すると、活性物質の生成が妨げられることを見出した。すなわち本発明は次のようである。
【０００５】
１．酸化カルシウム、二酸化ケイ素、酸化アルミニウムおよび石膏を少なくとも含む排煙処理剤の製造方法において、生石灰に、非結晶性二酸化ケイ素を含む物質を、生石灰中の酸化カルシウム１００重量部当り二酸化ケイ素として２．４〜４５重量部になるように加え、水を加えて消化反応を行わせ、ついで上記消化反応により生石灰が消化した消石灰が排煙処理剤に対して３５％含有する組成になるよう酸化アルミニウム、石膏、および必要により二酸化ケイ素を含む物質を混合し、混練し、６〜１０ｍｍに整粒することを特徴とする排煙処理剤の製造方法。
【０００６】
２．上記非結晶性二酸化ケイ素を含む物質が石膏を含み、この際前記消化反応を行わせる系内に、石膏が生石灰中の酸化カルシウム１００重量部当り９重量部以下になるよう調整することを特徴とする上記１に記載の製造方法。
【０００７】
３．排煙処理剤中の酸化カルシウム、二酸化ケイ素、酸化アルミニウムおよび石膏が、生石灰、石炭灰および使用済脱硫剤より供給される上記１または２に記載の製造方法。
【０００８】
４．前記非結晶性二酸化ケイ素を含む物質が、ベントナイトまたは珪藻土である上記１に記載の製造方法。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明で使用する生石灰は市販のものが利用でき、水和反応を促進するためには粉状物よりも３〜５ｍｍの粒状のものが好ましい。
【００１０】
非結晶性二酸化ケイ素を含む物質は、たとえば、含水ケイ酸、メタケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウムおよび水ガラス等反応性の二酸化ケイ素を含有する化合物、クリストバライト、トリジマイト、カオリン、ベントナイト、タルク、パーライト、シラス、珪藻土、火山灰などの天然物、および高炉スラグ、石炭灰、使用済排煙処理剤などの副産物などがあげられる。工業薬品以外の原料で、本発明の排煙処理剤に使用可能なものの化学組成の一例を表１に示す。
【００１１】
【表１】
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本発明の製造方法における特徴はまず上記非結晶性二酸化ケイ素を含む物質を、生石灰の水による消化反応の際に共存させて、高活性の生成物（アモルファスなカルシウムシリケート）を生成させることである。この際、生石灰に加えるべき非結晶性二酸化ケイ素含有物質の割合は、生石灰中の酸化カルシウム１００重量部当り、二酸化ケイ素として０．０５〜６０重量部になるようにする。高純度の二酸化ケイ素を含む物質、例えば試薬の酸化ケイ素の場合であれば０．０５重量部でも、排煙処理活性に充分寄与することができるが、０．０５重量部未満では、その効果は期待できない。また、８０重量部をこえてもその効果は逓減し、不経済である。低純度の二酸化ケイ素含有物、例えば表１に示した原料の場合においても、上記６０重量部以下の範囲の使用で排煙処理に関し充分な効果を得ることができる。
【００１２】
上記非結晶性二酸化ケイ素共存における生石灰の消化反応の温度はきわめて急激に上昇し、沸騰状態になる。反応温度を故意に下げると、酸化ケイ素の活性化反応の進行が妨げられる。この反応温度は反応装置の保温、使用する水の温度の選定、生石灰の消化熱（６５．２ＫＪ／ｍｏｌ ＣａＯ）の利用等によって合理的に約８０℃以上に保持することが好ましい。
【００１３】
消化反応に使用する水の量は、原料生石灰１００重量部当り７０〜２００重量部である。
【００１４】
上記非結晶性二酸化ケイ素共存の生石灰の消化反応開始は、反応系の温度の急上昇により確認できるが、反応開始後数分ないし数１０分の間に、すでに反応系内にある物質も含めて所定の排煙処理剤組成になるように、酸化アルミニウム、石膏および必要により二酸化ケイ素を含む物質（原料）を加えて混合・混練する。
【００１５】
ここに排煙処理剤の組成としては、公知の、例えば特開平４−１９０８２０号公報記載の下記組成から選ぶことができる。
【００１６】
ＣａＯ                      ２    〜８０％
ＣａＳＯ4                   ０．１〜７０％
ＳｉＯ2                     ５    〜８０％
Ａｌ2Ｏ3                    ５    〜７０％
【００１７】
上記混合物を、必要により粉砕または粉砕成形後、公知の方法で蒸気養生あるいはスラリー養生する。養生工程は処理剤中の活性物質の生成に必要な水分は充分に与えられた状態を経て活性化するためには不可欠な工程である。この養生は温度４０℃〜１８０℃、相対湿度５０〜１００％で行う。場合によっては養生を２段階で行い、第１段の養生後成形造粒、粉砕し、さらにほぼ同一条件で再度養生することもできる。
【００１８】
本発明の方法によれば下記実験例で示すように従来法にくらべてはるかに短時間の養生で高活性の排煙処理剤を得ることができた。
【００１９】
実験例
消石灰原料乾式脱硫剤（ＡＨ）は、消石灰３５重量部、石炭灰３５重量部、および石膏源としての使用済脱硫剤３０重量部を水４０重量部とともに混合・混練したのち約６ｍｍφ×１０ｍｍのペレット状に成形し、水蒸気雰囲気下で養生（０〜１０．５時間）を行い、乾燥させて調製した。
【００２０】
一方生石灰原料乾式脱硫剤（ＡＯ）は、生石灰を消石灰換算３５重量部、石炭灰１５重量部に水５０重量部を混合・消化した後使用済脱硫剤５０重量部を加えて混練し、以下ＡＨと同様の操作によって調製した。
【００２１】
脱硫性能試験では、常圧流通系において模擬排ガス（ＳＯ2：２２５０ｐｐｍ，ＮＯ：７００ｐｐｍ，ＣＯ2：１３％，Ｈ2Ｏ：１０％，Ｎ2：バランス）を用い、温度１３０℃、ＳＶ１０００ｈｒー1（試料６０ｃｃ）の条件で、脱硫効率が８０％以上を維持する時間（ｍｉｎ．）を測定し図１の結果を得た。図１に示すようＡＯはＡＨにくらべ約１／２の養生時間で充分な脱硫活性を示した。
【００２２】
上記石炭灰および使用済脱硫剤は前記表１に示した組成とほぼ同一の組成を有するものである。
【００２３】
なお、消石灰、生石灰を消化させて調製した消石灰、および生石灰と石炭灰を混合・消化させて調製した消石灰の比表面積および脱硫性能試験の結果を表２に示した。これを見ると、生石灰と石炭灰を混合・消化させた試料は、比表面積および脱硫性能が著しく向上していることがわかる。このことから、消化熱を利用して、生石灰と石炭灰が反応することによって脱硫活性向上に寄与する物質を生成すると考えられた。
【００２４】
生成した物質を同定するために、各試料のＸＰＳ測定を行った。石炭灰のＳｉ2Pのピークは１０３．０ｅＶに現れ、生石灰と石炭灰を混合・消化した試料は、１０１．５ｅＶにピークが現れた。解析の結果、１０３．０ｅＶのピークは石炭灰中に含まれるムライトに由来するものであり、１０１．５ｅＶのピークはカルシウムシリケートに帰属されるものと考えられ、このことから、カルシウムシリケートの形成が脱硫剤の活性向上に寄与したものと推察される。
【００２５】
【表２】
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【００２６】
なお、Ｕ．Ｓ．Ｐ．４，９３１，２６４号には消石灰とフライアッシュのスラリー化によるカルシウムシリケートの生成について詳細に開示され、このスラリーによる脱硫方法がクレームされているが、本発明の方法は、生石灰を使用し、水の使用割合もはるかに少なくスラリー状態を経ないことから、この従来技術とは全く異質のものである。
【００２７】
〔実施例〕
以下、実施例をもって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２８】
実施例１
市販の生石灰（ＣａＯ純度９８％）２６．５重量部に非結晶性二酸化ケイ素を含む物質として表１に示した使用済排煙処理剤０．５重量部（実施例１−１）、１．０重量部（実施例１−２）、２．０重量部（実施例１−３）、５．０重量部（実施例１−４）を添加（一次添加）し、１５℃の水を全原料乾物の５０％に相当する量だけ加え、蒸発しないように直ちに容器に蓋をして消化反応を行わせた。
混合物の温度が急激に上昇（消化開始）してから２分後に、前記使用済排煙処理剤を一次添加分と合わせて３０重量部になる量、および表１に示した細粒石炭灰（以下たんに石炭灰とする）３５重量部を添加（二次添加）し、約１０分間混練した。消化開始から混練終了までの混合物の温度は３００℃〜９０℃の範囲に保たれた。
得られた混合物を６ｍｍφの押出し成形機を用いて成形し、１００℃常圧で５時間蒸気養生し、２００℃で２時間乾燥後、６〜１０ｍｍに整粒して排煙処理剤を得た。
性能試験（脱ＳＯ2および脱ＮＯX）は、前記実験例に示した条件で行い各性能は、８０％の除去率を維持した時間を、使用した生石灰中の酸化カルシウムのカルシウムｇ当りに換算した値（ｍｉｎ／ｇ−Ｃａ）で表３に示した。
【００２９】
【表３】
0004259633.tif 000004
【００３０】
比較例１
一次添加および二次添加の使用済排煙処理剤の量を表３のように変えた以外は実施例１と同様にして排煙処理剤を得、その活性を測定して表３に示した。
【００３１】
表３によれば、一次添加における使用済排煙処理剤由来の石膏の量がこの方法において制限要因になることは明らかである。
【００３２】
実施例２
実施例１において、２分後の二次添加を６０分後の二次添加に変えた以外は実施例１と同様にして排煙処理剤を得た。この場合消化開始から二次添加までの混合物の温度は３００℃〜９０℃の範囲であり、二次添加後の約１０分間の混練においても９０℃〜３０℃の範囲に保たれた。
実施例１と同様の方法で得られた性能試験の結果を表４に示す。
【００３３】
【表４】
0004259633.tif 000005
【００３４】
実施例１（表３）と比較すると二次添加のタイミングがおくれると活性がやや低下する傾向がうかがわれる。
【００３５】
実施例３
実施例１においては、非結晶性二酸化ケイ素を含む物質（一次添加物質）として使用済排煙処理剤を使用したが、本例では、石炭灰を使用し、二次添加物質として、さらに石炭灰と、使用済排煙処理剤を使用した。
排煙処理剤の調製の操作およびその間の温度も実施例１と同様である。
原料の使用割合、得られた剤の性能試験結果を表５に示す。
【００３６】
【表５】
0004259633.tif 000006
【００３７】
実施例４
実施例３においては、実施例１と同様に二次添加を消化開始の２分後としたが、本例では、実施例２と同様に６０分後とし、使用原料の添加順序、使用割合は実施例３と同様にした。この場合、消化開始から二次添加までの混合物の温度は３００℃〜９０℃の範囲であり、二次添加後の約１０分間の混練においても９０℃〜３０℃の範囲に保たれた。得られた剤の性能試験結果を表６に示す。
【００３８】
【表６】
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【００３９】
実施例５
実施例３において石炭灰の代わりに表１に示したベントナイトを用い、一次添加に１重量部、二次添加に３４重量部を用いた以外は実施例３と同様にして表５に示す性能を有する排煙処理剤を得た。
【００４０】
実施例６
実施例５においてベントナイトの代わりに表１に示した珪藻土を用いた以外は実施例５と同様にして表５に示す性能を有する排煙処理剤を得た。
【００４１】
比較例２
市販の消石灰（ＣａＯ含有率９８％）３５重量部、前記使用済排煙処理剤３０重量部、および前記石炭灰３５重量部を混合し、５０重量部の１５℃の水で１０分間混練した。
得られた混合物を６ｍｍφの押出し成形機を用いて成形し、１００℃常圧で１０時間蒸気養生し、２００℃で２時間乾燥後、６〜１０ｍｍに整粒して排煙処理剤を得た。
実施例１と同様に性能試験を行い、結果を表７に示した。
【００４２】
比較例３
実施例１で使用した生石灰２６．５重量部を実施例１と同量の１５℃の水で水分が蒸発しないように蓋をして消化し、消化開始から６０分後に実施例で使用した使用済排煙処理剤および石炭灰を、それぞれ３０重量部および３５重量部混合し、約１０分間混練した。
得られた混合物を６ｍｍφの押出し成形機を用いて成形し、１００℃常圧で５時間（比較例３−１）および、１０時間（比較例３−２）蒸気養生し、２００℃で２時間乾燥後、６〜１０ｍｍに整粒して排煙処理剤を得た。
実施例と同様に性能試験を行い、結果を表７に示した。
【００４３】
比較例４
実施例１で使用した生石灰、使用済排煙処理剤および石炭灰をそれぞれ２６．５重量部、３０重量部および３５重量部の割合で混合し、実施例１と同量の１５℃の水で水分が蒸発しないようにふたをして２０分間消化し、混練した。
得られた混合物を６ｍｍφの押出し成形機を用いて成形し、１００℃常圧で５時間（比較例４−１）および１０時間（比較例４−２）蒸気養生し、２００℃で２時間乾燥後、６〜１０ｍｍに整粒して排煙処理剤を得た。
実施例１と同様に性能試験を行い、結果を表７に示した。
【００４４】
【表７】
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【００４５】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、従来の方法で使用されていた原料の石灰源をより安価な生石灰に変え、しかもその消化反応熱を利用して他の原料中の二酸化ケイ素の活性化を図り排煙処理剤としての活性を向上させることができるため、この方法は石灰−石膏系排煙処理剤の製造に広く適用できその効果は大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】消石灰使用脱硫剤（ＡＨ）と、生石灰使用脱硫剤（ＡＯ）の活性の比較例を示した図である。
【図１】
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