(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
温度制御用ジャケットを有する重合槽を用いてメタロセン系触媒によりプロピレンとα−オレフィンを共重合してプロピレン系ランダム共重合体を製造する方法において、重合開始時にはジャケットを高温として重合槽を加温し、定常状態ではジャケット温度を低下し、重合終了時には再びジャケット温度を高温として加温し、かつ、重合の開始及び終了の際の加温時におけるジャケット内熱媒体温度Ｔｊ（℃）と得られる共重合体の融点Ｔｍ（℃）を次の式（１ａ）および（２）を満たすように制御することを特徴とするプロピレン系ランダム共重合体の製造方法。
（１ａ）Ｔｍ≦１４０
（２）Ｔｊ≦１．４７×Ｔｍ−１００
【請求項２】
重合が液状プロピレン中で行われる請求項１に記載のプロピレン系ランダム共重合体の製造方法。
【請求項３】
次式（１ｂ）および（２）を満たすことを特徴とする、請求項１又は２に記載のプロピレン系ランダム共重合体の製造方法。
（１ｂ）Ｔｍ≦１３５
（２）Ｔｊ≦１．４７×Ｔｍ−１００
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はプロピレン系ランダム共重合体の製造方法に関し、更に詳しくは、低融点のプロピレン系ランダム共重合体を長期間安定して製造可能なプロピレン系ランダム共重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
メタロセン系触媒を用いたプロピレン系ランダム共重合体の製造に関しては、これまでに各種の方法が提案されてきた（ 特開昭６２−１１９２１２、特開昭６２−１１９２１５、特開平２−１７３０１５、特開平２−２４７２０７等）。
【０００３】
しかしながら、低融点のプロピレン系ランダム共重合体の製造を行う場合、重合槽の壁面に共重合体が付着してファウリングが発生するため安定運転が難しいという問題がある。
【０００４】
チーグラーナッタ触媒を使用してプロピレン・α−オレフィン共重合体を製造することは従来からも行なわれてきており、この場合、重合開始時、あるいは重合停止時に共重合体が重合槽壁面に付着し易く、ファウリングが発生し易いため、実際のプラント運転では、重合開始時には高融点のプロピレン単独重合体の重合を行い、その後ランダム重合に切り替えて生産を行ない、プラントを停止する際には、再び単独重合体の重合に戻してから運転を終了させている。
【０００５】
従来のチーグラーナッタ触媒を使用したプロピレン・α−オレフィン共重合体の製造においては、比較的融点の高い共重合体を対象としているため、この方式によってファウリングを防止することが可能である。しかし、この方式は、規定外の物性の重合体の生成が避けられず、いわゆるオフ品が発生するため工業的にコスト高の原因となる問題をもっている。
【０００６】
一方、メタロセン系触媒を用いたプロピレン系ランダム共重合体の製造においては、重合活性が高いことを利用して高生産性が追求されるようになり、また、低結晶、低分子量成分の生成が少ないことから、重合体の低温ヒートシール性の向上が追求され、益々低融点のプロピレン系ランダム共重合体が製造されるようになっている。このため、従来の方法では共重合体の重合槽壁面付着を防止することが難しく、ファウリングは益々重要な問題となっている。
【０００７】
重合開始時にファウリングが発生し易い理由として次のことが考えられる。すなわち、重合に供するプロピレンは、攪拌式の重合槽においては、通常、重合によって発生する反応熱を除熱するため、重合槽の気相部からその一部が抜き出されて、リフラックスコンデンサー（以下リフコンと略称する）を通して凝縮され、再び反応槽に循環される機構が組み込まれている。リフコンを経由した原料プロピレンは、反応槽へのフィード温度が反応槽内の温度よりも低いために、重合反応の立ち上がりから定常状態に入るまでの間においては、重合によって発生する反応熱のみでは重合温度を所定温度に保持できず、一般に、重合槽にジャケットを設けてジャケットによる加熱が行なわれている。重合が定常状態に入った後はジャケットによる熱の補給を停止し、通常、逆に重合によって発生する反応熱を除熱するためにジャケットに冷却水を通す操作が行なわれる。
【０００８】
また、リフコンを装備しない管状反応器等においても、重合の開始時には所定反応温度とするためには、加温を必要とする。
【０００９】
このような理由から、重合開始時にはジャケット温度を高くして重合槽を加温するため、反応壁面の温度は、反応槽内の液相の温度よりも高温となる。一方、重合によって得られるランダム共重合体は、メタロセン触媒においても組成分布を有しており、例えばＤＳＣの融点が１３５℃のものであっても、融点が１００℃以下の低結晶かつ低分子量の成分も極少量含まれている。
【００１０】
そのため、壁面付近に存在する粒子が高温の壁面に触れた場合には、低融点成分が溶融してポリマー粒子と重合槽壁面とを接着させる結果となる。また、一度ポリマーの付着が発生すると熱の伝導が悪くなり局部的に高温部が発生してポリマー粒子の付着が進行することとなる。したがって、重合運転の開始時におけるジャケットの温度制御が極めて重要となる。
【００１１】
さらに、重合運転の停止時には、一般に、まず触媒の供給を停止して、いわゆる残重合を行なう。残重合においては、触媒の活性が低下してモノマーの消費が低下するため重合反応熱が減少してリフコンを装備するしないにかかわらず温度が低下する。その結果、重合温度を維持するためにジャケットによって加温が行なわれる。したがって、重合運転の停止時においても、開始時と同様の理由からファウリングが発生し易く、ジャケットの温度の制御が重要となる。
【００１２】
従来のメタロセン系触媒を用いたプロピレン系ランダム共重合体の製造技術においては、かかる運転開始や停止時の問題点およびその解決方法についてはまだ充分とはいえないのが現状である。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、低融点のプロピレン系ランダム共重合体を製造する場合においても、重合槽の壁面に重合体が付着してファウリングが発生するおそれがなく、長期に安定してプロピレン系ランダム共重合体を製造することができるプロピレン系ランダム共重合体の製造方法を提供するものである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、種々検討を行った結果、特定の運転条件で操作を行なうことによって、前記課題を解決し得ることを見出し、本発明をなすに至ったものである。
【００１５】
すなわち、本発明は、温度制御用ジャケットを有する重合槽を用いてメタロセン系触媒によりプロピレンとα−オレフィンを共重合してプロピレン系ランダム共重合体を製造する方法において、重合開始時にはジャケットを高温として重合槽を加温し、定常状態ではジャケット温度を低下し、重合終了時には再びジャケット温度を高温として加温し、かつ、重合の開始及び終了の際の加温時におけるジャケット内熱媒体温度Ｔｊ（℃）と得られる共重合体の融点Ｔｍ（℃）を次の式（１ａ）および（２）を満たすように制御することを特徴とするプロピレン系ランダム共重合体の製造方法を提供するものである。
【００１６】
（１ａ）Ｔｍ≦１４０
（２）Ｔｊ≦１．４７×Ｔｍ−１００
また、本発明は、重合が液状プロピレン中で行われる上記のプロピレン系ランダム共重合体の製造方法、及び、次式（１ｂ）および（２）を満たすことを特徴とする上記のプロピレン系ランダム共重合体の製造方法を提供するものである。
【００１７】
（１ｂ）Ｔｍ≦１３５
（２）Ｔｊ≦１．４７×Ｔｍ−１００
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の重合方法において製造されるプロピレン系ランダム共重合体は、主成分であるプロピレンと、コモノマーである、エチレンおよび炭素数４以上のオレフィンからなる群の少なくとも一種とが共重合された、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）による融点（Ｔｍ）が、１４０℃以下、好ましくは１１５〜１４０℃、さらに好ましくは１１５〜１３５℃の低融点プロピレン系ランダム共重合体である。
【００１９】
炭素数４以上のオレフィンの例としては、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン等が挙げられる。
【００２０】
本発明のプロピレン系ランダム共重合体の製造は、液状プロピレン中における重合、いわゆる塊状重合法によって実施することができ、その重合形態としては、一段階もしくは多段階で行なわれる。
【００２１】
図１は、塊状重合の一般的なフロー図を示したものである。重合槽１はその周囲にジャケット２が装着され、ジャケット２に供給される熱媒体（本発明においては、加温、除熱に拘わらず、温度を制御する流体を熱媒体と称す）によって重合槽１を加温あるいは除熱が行われる構造とされている。図においては、重合槽１は撹拌翼３ａ、３ｂを有しモーター４で機械的に撹拌されるように構成されているが、無撹拌方式、例えば管状重合槽であってもよい。
【００２２】
また、重合槽１には、モノマー供給管５、コモノマー供給管６、触媒供給管７等が必要に応じて連結され、また、重合槽１の気相部からその一部が抜き出されて熱交換機１０で冷却され凝縮された後、貯槽１１を介して重合槽１に還流するリフコン機構１２が装着されている。
【００２３】
重合においては、重合槽１に重合に必要な成分がそれぞれ供給される。供給の方式は任意であるが、図においては、触媒をモノマーに随伴させて供給する方式を示しており、モノマー供給管５より液状プロピレンを、コモノマー供給管６よりエチレンあるいはα−オレフィン、水素、及び、必要により助触媒その他添加剤等を、触媒供給管７からメタロセン触媒が供給される。これらの供給は回分式であっても連続的であってもよい。
【００２４】
重合開始に際しては、ジャケット２の熱媒体温度を上昇して、重合槽１を加温する。重合槽１の温度上昇に伴って重合が進行するが、重合反応の立ち上がりから定常状態に入るまでの間においては、重合速度が低く、重合によって発生する反応熱のみでは重合温度を所定温度に保持できないため、ジャケット２による加温が行なわれる。
【００２５】
本発明においては、重合を開始して定常状態に入るまでの間、ジャケット２によって加温を行なうことを特徴とするが、この場合のジャケット内熱媒体温度Ｔｊ（℃）と得られる共重合体の融点Ｔｍ（℃）が次の式（２）を満足するように制御される。
【００２６】
（２）Ｔｊ≦１．４７×Ｔｍ−１００
本発明でいうジャケット内熱媒体温度Ｔｊ（℃）とは、ジャケット２内を流通する熱媒体の温度であって、通常、ジャケット２の出口温度でもって示される。
【００２７】
重合が定常状態に入った後はジャケットによる熱の補給を停止し、必要に応じて重合によって発生する反応熱を除熱して重合温度を一定に保持するため、ジャケットに冷却水を通す操作が行なわれる。
【００２８】
さらに、重合運転の停止時には、触媒の供給を停止して、いわゆる残重合が行なわれる。残重合においては、触媒の活性が低下して重合速度が低下するため重合反応熱が減少して温度が低下する。従って、ジャケット２の熱媒体温度Ｔｊ（℃）を上げて重合槽１の加温が行なわれる。この場合においても、ジャケット内熱媒体温度Ｔｊ（℃）は上記の式（２）を満足するように制御される。
【００２９】
本発明で使用されるメタロセン系触媒は公知のものが使用できるが、好ましくは、以下に述べる成分［Ａ］、成分［Ｂ］および必要に応じて使用する［Ｃ］を接触させて得られる触媒が使用される。
【００３０】
成分［Ａ］メタロセン錯体：共役五員環配位子を少なくとも一個有する周期律表４〜６族の遷移金属化合物、
成分［Ｂ］助触媒：メタロセン錯体［Ａ］を活性化することのできる化合物、
成分［Ｃ］有機アルミニウム化合物、
メタロセン系触媒は、予備重合処理がされていてもされていなくてもよい。また、上記オレフィン重合用触媒のなかでも、担体に担持されたメタロセン系触媒を使用することが好ましい。担体の具体例は後述する。
成分［Ｂ］の具体例としては、次の化合物を用いることができる。
【００３１】
（ｂ−１）アルミニウムオキシ化合物、
（ｂ−２）成分［Ａ］と反応して成分［Ａ］をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物またはルイス酸、
（ｂ−３）固体酸微粒子、
（ｂ−４）イオン交換性層状珪酸塩微粒子、
担持メタロセン触媒における成分［Ｂ］の特に好ましい例としては、助触媒が担体の機能を兼ねたイオン交換性層状ケイ酸塩微粒子が挙げられる。
【００３２】
上記の成分［Ａ］としては、具体的には、次の一般式（１）で表される化合物を使用することができる。
【００３３】
Ｑ（Ｃ5Ｈ4ュaＲ1a）（Ｃ5Ｈ4ュbＲ2b）ＭＸＹ        （１）
上記の一般式［１］において、Ｑは二つの共役五員環配位子を架橋する結合性基を表す。Ｍは周期律表第４〜６族遷移金属を表し、中でもチタン、ジルコニウム、ハフニウムが好ましい。
【００３４】
ＸおよびＹは、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のリン含有炭化水素基または炭素数１〜２０の珪素含有炭化水素基を示す。
【００３５】
Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立して、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基、珪素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基またはホウ素含有炭化水素基を示す。また、隣接する２個のＲ1または２個のＲ2がそれぞれ結合してＣ4〜Ｃ10環を形成していてもよい。ａおよびｂは、０≦ａ≦４、０≦ｂ≦４を満足する整数である。
【００３６】
２個の共役五員環配位子の間を架橋する結合性基Ｑは、例としてアルキレン基、アルキリデン基、シリレン基、ゲルミレン基等が挙げられる。これらは水素原子がアルキル基、ハロゲン等で置換されたものであってもよい。
【００３７】
メタロセン錯体として、具体的には次の化合物を挙げることができる。
（１）メチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（２）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジ  エニル）ジルコニウムジクロリド、
（３）イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロ  ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（４）エチレン（シクロペンタジエニル）（３，５−ジメチルペンタジエニル  ）ジルコニウムジクロリド、
（５）メチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
（６）エチレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
（７）エチレン１，２−ビス（４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
（８）エチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド
（９）ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペン  タジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（１０）ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
（１１）ジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）  ジルコニウムジクロリド、
（１２）ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコ  ニウムジクロリド、
（１３）ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレ  ニル）ジルコニウムジクロリド、
（１４）メチルフェニルシリレンビス［１−（２−メチル−４，５−ベンゾ（  インデニル）］ジルコニウムジクロリド、
（１５）ジメチルシリレンビス［１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニ  ル）］ジルコニウムジクロリド、
（１６）ジメチルシリレンビス［１−（２−メチル−４Ｈ−アズレニル）］ジ  ルコニウムジクロリド、
（１７）ジメチルシリレンビス［１−（２−メチル−４−（４−クロロフェニ  ル）−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、
（１８）ジメチルシリレンビス［１−（２−エチル−４−（４−クロロフェニ  ル）−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、
（１９）ジメチルシリレンビス［１−（２−エチル−４−ナフチル−４Ｈ−ア  ズレニル）］ジルコニウムジクロリド、
（２０）ジフェニルシリレンビス［１−（２−メチル−４−（４−クロロフェ  ニル）−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、
（２１）ジメチルシリレンビス［１−（２−メチル−４−（フェニルインデニ  ル））］ジルコニウムジクロリド、
（２２）ジメチルシリレンビス［１−（２−エチル−４−（フェニルインデニ  ル））］ジルコニウムジクロリド、
（２３）ジメチルシリレンビス［１−（２−エチル−４−ナフチル−４Ｈ−ア  ズレニル）］ジルコニウムジクロリド、
（２４）ジメチルゲルミレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
（２５）ジメチルゲルミレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジル  コニウムジクロリド、
また、チタニウム化合物、ハフニウム化合物などの他の第４、５、６族遷移金属化合物についても上記と同様の化合物が挙げられる。本発明の触媒成分および触媒については、これらの化合物を混合してもよい。
【００３８】
成分［Ｂ］としては、次の化合物を使用することができる。
【００３９】
（ｂ−１）アルミニウムオキシ化合物：
アルミニウムオキシ化合物としては、具体的には次の一般式（２）、（３）又は（４）で表される化合物が挙げられる。
【００４０】
【化１】
0004350291.tif 000002
【００４１】
上記の各一般式中、Ｒ3は、水素原子または炭化水素残基、好ましくは炭素数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜６の炭化水素残基を示す。また、複数のＲ3はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ4は炭素数１〜１０の炭化水素残基またはハロゲン化炭化水素基を示す。また、ｐは０〜４０、好ましくは２〜３０の整数を示す。
【００４２】
一般式（２）及び（３）で表される化合物は、アルモキサンとも呼ばれる化合物であって、一種類のトリアルキルアルミニウム又は二種類以上のトリアルキルアルミニウムと水との反応により得られる。具体的には、（ａ）一種類のトリアルキルアルミニウムと水から得られる、メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、プロピルアルモキサン、ブチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン、（ｂ）二種類のトリアルキルアルミニウムと水から得られる、メチルエチルアルモキサン、メチルブチルアルモキサン、メチルイソブチルアルモキサン等が例示される。これらの中では、メチルアルモキサン又はメチルイソブチルアルモキサンが好ましい。これらのアルモキサンは、各群内および各群間で複数種併用することも可能である。
【００４３】
一般式（４）で表される化合物は、一種類のトリアルキルアルミニウム又は二種類以上のトリアルキルアルミニウムと次の一般式（５）で表されるアルキルボロン酸との１０：１〜１：１（モル比）の反応により得ることができる。
【００４４】
Ｒ4Ｂ（ＯＨ）2                （５）
一般式（５）中、Ｒ4は、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６の炭化水素残基またはハロゲン化炭化水素基を示す。具体的には以下の様な反応生成物が例示できる。
（ａ）トリメチルアルミニウムとメチルボロン酸の２：１の反応物、
（ｂ）トリイソブチルアルミニウムとメチルボロン酸の２：１反応物、
（ｃ）トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムとメチルボロン酸の１：１：１反応物、
（ｄ）トリメチルアルミニウムとエチルボロン酸の２：１反応物、
（ｅ）トリエチルアルミニウムとブチルボロン酸の２：１反応物、
（ｂ−２）成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物またはルイス酸：
まず、成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物について説明する。なお、上記のルイス酸のある種のものは、成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物として把握することもできる。従って、上記のルイス酸およびイオン性化合物の両者に属する化合物は、何れか一方に属するものとする。
【００４５】
成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物としては、一般式（６）で表される化合物が挙げられる。
【００４６】
〔Ｋ〕e+〔Ｚ〕e-                 （６）
一般式（６）中、Ｋはカチオン成分であって、例えば、カルボニウムカチオン、トロピリウムカチオン、アンモニウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ホスフォニウムカチオン等が挙げられる。また、それ自身が還元され易い金属の陽イオンや有機金属の陽イオン等も挙げられる。
【００４７】
上記のカチオンの具体例としては、トリフェニルカルボニウム、ジフェニルカルボニウム、シクロヘプタトリエニウム、インデニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、ジプロピルアンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウム、トリフェニルホスホニウム、トリメチルホスホニウム、トリス（ジメチルフェニル）ホスホニウム、トリス（メチルフェニル）ホスホニウム、トリフェニルスルホニウム、トリフェニルオキソニウム、トリエチルオキソニウム、ピリリウム、銀イオン、金イオン、白金イオン、銅イオン、パラジウムイオン、水銀イオン、フェロセニウムイオン等が挙げられる。
【００４８】
上記の一般式（６）中、Ｚは、アニオン成分であり、成分（Ａ）が変換されたカチオン種に対して対アニオンとなる成分（一般には非配位の成分）である。Ｚとしては、例えば、有機ホウ素化合物アニオン、有機アルミニウム化合物アニオン、有機ガリウム化合物アニオン、有機リン化合物アニオン、有機ヒ素化合物アニオン、有機アンチモン化合物アニオン等が挙げられ、具体的には次のアニオンが挙げられる。
（ａ）テトラフェニルホウ素、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ホウ素、テトラキス｛３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル｝ホウ素、テトラキス｛３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル｝ホウ素、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素等、
（ｂ）テトラフェニルアルミニウム、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）アルミニウム、テトラキス｛３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル｝アルミニウム、テトラキス（３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）アルミニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム等、
（ｃ）テトラフェニルガリウム、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ガリウム、テトラキス｛３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル｝ガリウム、テトラキス｛３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル｝ガリウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ガリウム等、
（ｄ）テトラフェニルリン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）リン等、（ｅ）テトラフェニルヒ素、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ヒ素等、
（ｆ）テトラフェニルアンチモン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）アンチモン等、
（ｇ）デカボレート、ウンデカボレート、カルバドデカボレート、デカクロロデカボレート等、
また、ルイス酸、特に成分［Ａ］をカチオンに変換可能なルイス酸としては、種々の有機ホウ素化合物、金属ハロゲン化合物などが例示され、その具体的例としては次の化合物が挙げられる。
（ａ）トリフェニルホウ素、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ホウ素、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素等の有機ホウ素化合物、
（ｂ）塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、ヨウ化アルミニウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、塩化臭化マグネシウム、塩化ヨウ化マグネシウム、臭化ヨウ化マグネシウム、塩化マグネシウムハイドライド、塩化マグネシウムハイドロオキシド、臭化マグネシウムハイドロオキシド、塩化マグネシウムアルコキシド、臭化マグネシウムアルコキシド等の金属ハロゲン化合物、
（ｂ−３）固体酸微粒子
固体酸微粒子としては、アルミナ、シリカ−アルミナ等の固体酸の微粒子が挙げられる。
（微粒子状担体）
前記の成分［Ａ］、成分（ｂ−１）および成分（ｂ−２）は微粒子状担体に担持させることが好ましい。微粒子状担体としては、その元素組成、化合物組成については特に限定されない。例えば、無機または有機の化合物から成る微粒子状担体として、以下の化合物が挙げられる。
【００４９】
例えば、無機担体としては、シリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、各種ゼオライト、マグネシア等の典型金属酸化物、塩化アルミニウム、塩化マグネシウム等の典型金属ハロゲン化物、酸化銅、酸化亜鉛、酸化鉄、塩化鉄等の遷移金属化合物、活性炭、珪藻土、後述の珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物等が挙げられる。あるいは、これらの混合物であってもよい。
【００５０】
有機担体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等の炭素数２〜１４のα−オレフィンの重合体、スチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族不飽和炭化水素の重合体などから成る多孔質ポリマーの微粒子担体が挙げられる。あるいはこれらの混合物であってもよい。
【００５１】
これらの微粒子担体は、通常、０．１μｍ〜５ｍｍ、好ましくは１μｍ〜１ｍｍ、更に好ましくは５μｍ〜２００μｍの平均粒径を有する。
【００５２】
（ｂ−４）イオン交換性層状珪酸塩
層状珪酸塩とは、イオン結合等によって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造をとる珪酸塩化合物を言う。本発明では、層状珪酸塩は、イオン交換性であるものが使用される。ここでイオン交換性とは、層状珪酸塩の層間陽イオンが交換可能なことを意味する。また「層状」というのは層構造を有することを意味する。
【００５３】
大部分のイオン交換性層状珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出するが、これら、イオン交換性層状珪酸塩は特に天然産のものに限らず、人工合成物であってもよい。イオン交換性層状珪酸塩の具体例としては、例えば、白水晴雄著「粘土鉱物学」朝倉書店（１９９５年）に記載される公知の層状珪酸塩であって、ディッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイト、メタハロイサイト、ハロイサイト等のカオリン族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、テニオライト、ヘクトライト、スチーブンサイト等のスメクタイト族、バーミキュライト等のバーミキュライト族、雲母、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母族、アタパルジャイト、セピオライト、パリゴルスカイト、ベントナイト、パイロフィライト、タルク、緑泥石群が挙げられる。これらは混合層を形成していてもよい。
【００５４】
これらの中では、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、ベントナイト、テニオライト等のスメクタイト族、バーミキュライト族、雲母族が好ましい。
【００５５】
スメクタイト族の代表的なものとしては、一般にはモンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ノントライト、ヘクトライト、ソーコナイト等である。「ベンクレイＳＬ」（水澤化学工業社製）、「クニピア」、「スメクトン」（いずれもクニミネ工業社製）、「モンモリロナイトＫ１０」（アルドリッチ社製、ジュートヘミー社製）、「Ｋ−Ｃａｔａｌｙｓｔｓシリーズ」（ジュートヘミー社製）等の市販品を利用することもできる。
【００５６】
雲母族の代表的なものとしては、白雲母、パラゴナイト、金雲母、黒雲母、レピドライト等がある。市販品の「合成雲母ソマシフ」（コープケミカル社製）、「フッ素金雲母」、「フッ素四ケイ素雲母」、「テニオライト」（いずれもトピー工業社製）等の市販品を利用することもできる。
【００５７】
これらのイオン交換性層状珪酸塩は化学処理を施したものであることが好ましい。ここで化学処理とは、表面に付着している不純物を除去する表面処理とイオン交換性層状珪酸塩の結晶構造、化学組成に影響を与える処理のいずれをも用いることができる。具体的には、（イ）酸処理、（ロ）アルカリ処理、（ハ）塩類処理、（ニ）有機物処理等が挙げられる。これらの処理は、表面の不純物を取り除く、層間の陽イオンを交換する、結晶構造中のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ等の陽イオンを溶出させ、その結果、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体等を形成し、表面積や層間距離、固体酸性度等を変えることができる。これらの処理は単独で行ってもよいし、２つ以上の処理を組み合わせてもよい。
【００５８】
化学処理に用いられる（イ）酸としては、合目的的な無機酸あるいは有機酸、好ましくは例えば、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、シュウ酸等があげられ、（ロ）アルカリとしては、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮＨ3等があげられる。（ハ）塩類としては、２族から１４族原子からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子を含む陽イオンと、ハロゲン原子または無機酸もしくは有機酸由来の陰イオンからなる群より選ばれた少なくとも１種の陰イオン、とからなる化合物が好ましい。（ニ）有機物としては、アルコール（炭素数１〜４の脂肪族アルコール、好ましくは例えばメタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、グリセリン、炭素数６〜８の芳香族アルコール、好ましくは例えばフェノール）、高級炭化水素（炭素数５〜１０、好ましくは５〜８、のもの、好ましくは例えばヘキサン、ヘプタン等）があげられる。また、ホルムアミド、ヒドラジン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等が好ましく挙げられる。
【００５９】
塩類及び酸は、２種以上であってもよい。塩類処理と酸処理を組み合わせる場合においては、塩類処理を行った後、酸処理を行う方法、酸処理を行った後、塩類処理を行う方法、及び塩類処理と酸処理を同時に行う方法がある。
【００６０】
塩類及び酸による処理条件は、特には制限されないが、通常、塩類および酸濃度は、０．１〜５０重量％、処理温度は室温〜沸点、処理時間は、５分〜２４時間の条件を選択して、イオン交換性層状珪酸塩を構成している物質の少なくとも一部を溶出する条件で行うことが好ましい。また、塩類及び酸は、トルエン、ｎ−ヘプタン、エタノール等の有機溶媒中、または塩類、酸が処理温度において液体状であれば、無溶媒で用いることもできるが、好ましくは水溶液として用いられる。
【００６１】
通常、イオン交換性層状珪酸塩（成分ｂ−４）は加熱処理によりこれらの吸着水及び／又は層間水を除去したものが用いられることが望ましい。該層状珪酸塩の吸着水および層間水の加熱処理方法は特に制限されないが、加熱脱水、気体流通下の加熱脱水、減圧下の加熱脱水および有機溶媒との共沸脱水等の方法が用いられる。
【００６２】
具体的な乾燥方法としては、密閉容器に充填し減圧加熱脱水する方法、あるいは、一般的に工業的に用いられる回分式あるいは連続式のいわゆるロータリー・キルンを使用して加熱下、乾燥窒素等を流通させて乾燥する方法等を挙げることができる。
【００６３】
加熱の際の温度は、層間水が残存しないように、５０℃以上、好ましくは１００℃以上、特に好ましくは１５０℃以上であるが、構造破壊を生じるような高温条件（例えば８００℃以上）は好ましくない。好ましくは４００℃未満、更に好ましくは３００℃未満である。
【００６４】
加熱時間は、乾燥しようとするイオン交換性層状珪酸塩の量、加熱前の水分含量、乾燥機の脱水能力等によっても異なるが、通常、０．５分以上、好ましくは１分以上、特に好ましくは３分以上である。その際、除去した後の成分（ｂ−４）の水分含有率が、温度２００℃、圧力１ｍｍＨｇの条件下で２時間脱水した場合の水分含有率を０重量％とした時、３重量％以下、好ましくは１重量％以下であることが必要である。
【００６５】
工業的に好ましい乾燥の実施形態としては、温度５０〜１５０℃の間で水分含量５％程度以下まで予備的に乾燥を行う予備乾燥工程、次に、予備乾燥されたイオン交換性層状珪酸塩を、窒素等の不活性ガス流通下、あるいは減圧で加熱処理を行って、所定の水分含有率まで乾燥する本乾燥工程を経るというものである。
【００６６】
予備乾燥工程で、イオン交換性層状珪酸塩の凝集塊が生成した場合は、所定の粒径までほぐして粒子状とした後、この粒子状イオン交換性層状珪酸塩を本乾燥工程に処するのが好ましい。
【００６７】
本発明のイオン交換性層状珪酸塩（成分ｂ−４）は、化学処理を行う場合にはその処理工程も含めて、これら全ての工程の前、間、後のいずれの時点においても、粉砕、造粒、分粒、分別等によって粒子性状を制御することができる。その方法は合目的的な任意のものでありうる。特に造粒法について示せば、例えば噴霧造粒法、転動造粒法、圧縮造粒法、撹拌造粒法、ブリケッティング法、コンパクティング法、押出造粒法、流動層造粒法、乳化造粒法および液中造粒法等が挙げられる。特に好ましい造粒法は、上記の内、噴霧造粒法、転動造粒法および圧縮造粒法である。イオン交換性層状珪酸塩（成分ｂ−４）は、担体の機能をも兼ねさせることができることは前述の通りである。
【００６８】
本発明のα−オレフィン重合用触媒は、微粒子担体以外の任意成分として、例えば、Ｈ2Ｏ、メタノール、エタノール、ブタノール等の活性水素含有化合物、エーテル、エステル、アミン等の電子供与性化合物、ホウ酸フェニル、ジメチルメトキシアルミニウム、亜リン酸フェニル、テトラエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等のアルコキシ含有化合物を含むことができる。
【００６９】
成分［Ｃ］は有機アルミニウム化合物である。本発明で成分［Ｃ］として用いられる有機アルミニウム化合物は、一般式（ＡｌＲ5pＸ3ュp）qで示される化合物が適当である。この式中、Ｒ5は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｘは、ハロゲン、水素、アルコキシ基、アミノ基を示す。ｐは１〜３までの、ｑは１〜２までの整数である。Ｒ5としてはアルキル基が好ましく、またＸは、それがハロゲンの場合には塩素が、アルコキシ基の場合には炭素数１〜８のアルコキシ基が、アミノ基の場合には炭素数１〜８のアミノ基が好ましい。これらのうち、好ましくは、ｐ＝３、ｑ＝１のトリアルキルアルミニウムおよびジアルキルアルミニウムヒドリドである。
【００７０】
具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリ低級アルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムセスキクロリド等のハロゲン含有アルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムヒドリド等のアルキルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジメチルアルミニウムブトキシド等のアルコキシ含有アルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムフェノキシド等のアリールオキシ含有アルキルアルミニウム等が挙げられる。
【００７１】
本発明では、この式で表される化合物を単独で、複数種混合してあるいは併用して使用することができることは言うまでもない。また、この使用は触媒調製時だけでなく、予備重合あるいは重合時にも可能である。特に好ましくは、Ｒ5が炭素数１〜８であるトリアルキルアルミニウムである。
【００７２】
本発明に使用されるメタロセン系触媒は、本重合が行われる前に予備重合処理することが望ましい。予備重合に供されるモノマーとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン等のα−オレフィン、１，３ブタジエン等のジエン化合物、スチレン、ジビニルベンゼン等のビニル化合物を用いることができる。
【００７３】
【実施例】
次の実施例は、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限りこれら実施例によって制約を受けるものではない。
（ポリマー凝集量の測定方法）
ポリマー１００ｇをふるいにかけ、１７００μｍ（ＪＩＳ−Ｚ−８８０１）以上のポリマーの重さを量る。
（ポリマー嵩密度の測定方法）
ＡＳＴＭ  Ｄ１８９５−６９に準拠して測定した。
（ＭＦＲ（Ｍｅｌｔ  Ｆｌｏｗ  Ｒａｔｅ））
ＪＩＳ−Ｋ−６７５８ポリプロピレン試験方法のメルトフローレート（条件：２３０℃、荷重２．１６Ｋｇｆ）により測定した。
（ＤＳＣによるＴｍの測定方法）
セイコー社製ＤＳＣ測定装置を用い、試料（約５ｍｇ）を採り２００℃で５分間融解後、４０℃まで１０℃／ｍｉｎの速度で降温して結晶化した後に、さらに１０℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温して融解したときの融解ピーク温度および融解終了温度で評価した。
【００７４】
〈実施例−１〉
（珪酸塩の化学処理）
３Ｌの撹拌翼の付いたガラス製フラスコに、蒸留水１１３０ｍＬ、続いて濃硫酸７５０ｇをゆっくりと添加し、さらにモンモリロナイト（水澤化学社製ベンクレイＳＬ；平均粒径＝２５μｍ、粒度分布＝１０μｍ〜６０μｍ）を３００ｇ分散させ、９０℃まで１時間かけ昇温し、５時間その温度を維持した後、１時間で５０℃まで冷却した。このスラリーを減圧ろ過し、ケーキを回収した。
【００７５】
このケーキに蒸留水を４Ｌ加え、再スラリー化後、ろ過した。この洗浄操作を４回繰り返した。最終の洗浄液（ろ液）のｐＨは、３．４２であった。回収したケーキを窒素雰囲気下１１０℃で終夜乾燥した。乾燥後の重量は２２７ｇであった。
【００７６】
この化学処理したモンモリロナイトの組成は、Ａｌが５．０％、Ｍｇが０．８％、Ｆｅが１．６％、Ｓｉが３７．７％含まれていた。
【００７７】
（触媒の調製）
以下の操作は、不活性ガス下、脱酸素、脱水処理された溶媒、モノマーを使用して実施した。
【００７８】
先に化学処理したモンモリロナイトを減圧下、２００℃で、２時間乾燥を実施した。内容積３Ｌの攪拌翼のついたガラス製反応器に上記で得た乾燥モンモリロナイト２００ｇを導入し、ノルマルヘプタン、さらにトリエチルアルミニウムのヘプタン溶液（１０ｍｍｏｌ）を加え、室温で攪拌した。１時間後、ノルマルヘプタンにて洗浄（残液率１％未満）し、スラリーを２０００ｍＬに調製した。
【００７９】
次に、あらかじめ（ｒ）−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］ジルコニウムジクロリド３ｍｍｏｌのトルエンスラリー８７０ｍＬとトリイソブチルアルミニウム（３０ｍｍｏｌ）のヘプタン溶液４２．６ｍＬを室温にて１時間反応させておいた混合液を、モンモリロナイトスラリーに加え、１時間攪拌した。
【００８０】
続いて、窒素で十分置換を行った内容積１０Ｌの攪拌式オートクレーブにノルマルヘプタン２．１Ｌを導入し、４０℃に保持した。そこに先に調製したモンモリロナイト／錯体スラリーを導入した。温度が４０℃に安定したところでプロピレンを１００ｇ／時間の速度で供給し、温度を維持した。４時間後、プロピレンの供給を停止し、さらに２時間維持した。回収した予備重合触媒スラリーから、上澄みを約３Ｌ除き、トリイソブチルアルミニウム（３０ｍｍｏｌ）のヘプタン溶液を１７０ｍＬ添加し、１０分間撹拌した後に、４０℃にて減圧下乾燥した。この操作により触媒１ｇ当たりポリプロピレンが１．４３ｇを含む予備重合処理触媒が得られた。
【００８１】
（重合）
図２は、本実施例で用いられる連続バルク重合装置を示す概略図であり、リフコンは装備されていない。図２で示す重合槽１に、モノマー供給管５から液状プロピレンを、コモノマー供給管６からエチレン、水素及びトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）のヘキサン希釈溶液を供給し、触媒スラリーを触媒貯槽９から、触媒供給管７、ポンプ８、を介して連続的に供給して、内温を７０℃に保持した。プロピレンの供給量は１１０ｋｇ／ｈｒ、エチレンの供給量は１．５ｋｇ／ｈｒであり、定常運転前のジャケット出口熱媒体温度は７５℃であった。従って、重合開始時のＴｊは７５℃である。
【００８２】
重合槽１に時間当たり一定量の触媒スラリー供給を継続し、２０ｋｇ／ｈｒのプロピレン・エチレンランダム共重合体を得た。約５日間安定に運転した。定常運転していたときのジャケット出口熱媒体温度は約６０℃であった。触媒の供給を停止したところ、自動制御機構が作動してジャケット出口熱媒体温度が徐々に上昇され、重合開始前と同じ７５℃となった。従って、重合停止時のＴｊは７５℃である。
【００８３】
リアクター壁面へのファウリング、ポリマーの凝集も見られなかった。得られたプロピレン・エチレンランダム共重合体は、ＭＦＲ＝８．７、Ｔｍ＝１３５℃、嵩密度＝０．４９（ｇ／ｃｃ）、１７００μ以上の凝集ポリマー量＝０．４％であった。
【００８４】
実施例２
内容積３Ｌの撹拌式オートクレーブ内をプロピレンで十分置換した後に、トリイソブチルアルミニウム・ｎ−ヘプタン溶液２．８６ｍＬ（２．０２ｍｍｏｌ）を加えた。さらにエチレン１５ｇ、水素３５ｍＬ、続いて液体プロピレン１５００ｍＬを導入し、７０℃に昇温しその温度を維持した。この時のジャケット出口熱媒体温度（Ｔｊ）は７５℃であった。
【００８５】
予備重合触媒を（予備重合ポリマーの重量は除く）１５ｍｇを圧入し重合を開始した。槽内温度を７０℃に維持した。この時のジャケット出口熱媒体温度は６７℃であった。１時間後、エタノール１０ｍｌを加えた。この時のジャケット出口熱媒体温度は開始時と同じく７５℃となった。さらにジャケット出口熱媒体温度（Ｔｊ）を９５℃に上げ、１分後パージを開始した。その結果、１８９ｇのポリマーが得られた。触媒活性は、１２６００ｇ−ＰＰ／ｇ−触媒・時であった。ポリマーＢＤ＝０．４７（ｇ／ｃｃ）、ＭＦＲ＝４．５（ｄｇ／分）、Ｔｍ＝１３５℃であった。凝集ポリマーは見られず、０．２％未満であった。リアクター壁面の付着も全く見られなかった。
【００８６】
実施例３
エチレン供給量を３０ｇ、水素供給量を１００ｍｌ、触媒量を８ｍｇにした以外は実施例２と同様に重合を行った。触媒導入前のジャケット温度（Ｔｊ）は７５℃であった。３０分重合（このときのジャケット出口熱媒体温度は６７℃であった。）後、エタノールを１０ｍｌ添加後、ジャケット出口熱媒体温度（Ｔｊ）を７５℃に保ってモノマーをパージした。２００ｇのポリマーが得られた。ポリマーＢＤ＝０．４４（ｇ／ｃｃ）、ＭＦＲ＝１５、Ｔｍ＝１２５℃であった。リアクター壁面には付着が無かった。
【００８７】
比較例１
重合停止時のジャケット出口熱媒体温度（Ｔｊ）を９０℃にした以外は実施例３と同様に行った。リアクターのジャケット接触部全面にシート状ポリマーが融着していた。付着ポリマーも含め、１９５ｇのポリマーが得られた。融着していないポリマーは、ＭＦＲ＝１６、Ｔｍ＝１２６℃であった。
【００８８】
実施例４
エチレン供給量を３８ｇにした以外は、実施例３と同様に重合を行った。重合開始時のＴｊ＝７５℃であり、定常運転時のジャケット出口熱媒体温度は６７℃であり、重合停止時のＴｊ＝７５℃であった。２１０ｇのポリマーが得られた。ポリマーＢＤ＝０．４４、ＭＦＲ＝４、Ｔｍ＝１２０℃であった。リアクター壁面は全く付着が見られなかった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を実施するための重合プロセスを示すフローチャート図
【図２】実施例１で用いた重合槽を示すフローチャート図
【符号の説明】
１、重合槽
２、ジャケット
３、３ａ、３ｂ、撹拌翼
４、モーター
５、モノマー供給管
６、コモノマー供給管
７、触媒供給管
８、ポンプ
９、触媒貯槽
１０、熱交換機
１１、貯槽
１２、リフコン機構
１３、ポンプ
【図１】
0004350291.tif 000003
【図２】
0004350291.tif 000004