(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性表面を有する樹脂基板と、導電性表面の上に形成された酸化物半導体膜と、この酸化物半導体膜の上に形成された有機色素膜を有する光電変換用酸化物半導体電極であって、
前記酸化物半導体膜は、酸化物半導体微粒子のゾルまたはスラリーをスプレー塗布して形成されるとともに、当該酸化物半導体膜は、有機色素膜を形成させる前の段階で、中和処理溶液との接触処理がなされていることを特徴とする光電変換用酸化物半導体電極。
【請求項２】
前記中和処理溶液は、酸またはアルカリを含んでなる請求項１に記載の光電変換用酸化物半導体電極。
【請求項３】
前記スプレー塗布される酸化物半導体微粒子のゾルまたはスラリーの中には、有機バインダ−成分が含有されていない請求項１または請求項２に記載の光電変換用酸化物半導体電極。
【請求項４】
表面に色素が形成された光電変換用酸化物半導体電極と、これと対をなす対向電極と、それらの電極に接触する電荷移動層とを有する色素増感型太陽電池であって、
前記光電変換用酸化物半導体電極は、導電性表面を有する樹脂基板と、導電性表面の上に形成された酸化物半導体膜と、この酸化物半導体膜の上に形成された有機色素膜を有し、
前記酸化物半導体膜は、酸化物半導体微粒子のゾルまたはスラリーをスプレー塗布して形成されるとともに、当該酸化物半導体膜は、有機色素膜を形成させる前の段階で、中和処理溶液との接触処理がなされていることを特徴とする色素増感型太陽電池。
【請求項５】
前記中和処理溶液は、酸またはアルカリを含んでなる請求項４に記載の色素増感型太陽電池。
【請求項６】
前記スプレー塗布される酸化物半導体微粒子のゾルまたはスラリーの中には、有機バインダ−成分が含有されていない請求項４または請求項５に記載の色素増感型太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光電変換のために用いられる光電変換用酸化物半導体電極、およびその電極を用いた色素増感型太陽電池に関する。
【０００２】
【従来技術】
多孔質酸化チタン電極を用いることにより、アモルファスシリコン太陽電池に匹敵する性能を有する色素増感型太陽電池が得られる旨の報告がグレッツェルらによりすでになされている（J.Am.Chem.Soc.115(1993)6382）。
【０００３】
さらに、酸化チタン以外にも、酸化ニオブ、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化インジウムなどの酸化物半導体、あるいはこれらの混合系などの様々な酸化物半導体において光電変換能が発揮されることが報告されている。
【０００４】
これら酸化物半導体電極の製法としては、導電性基板の表面に、酸化物半導体微粒子のゾル液あるいはスラリ−液などを塗布、成膜する方法が一般的に用いられている。
【０００５】
酸化物半導体電極がその機能を充分に発揮するためには、酸化物半導体粒子同士の強い結合、および酸化物半導体微粒子と導電性基板表面との強い結合が非常に重要となる。また、酸化物半導体膜を多孔質化してスポンジ状にすることにより、光電変換に関与する色素吸着表面積を増やすこと、また、電荷移動層である電解液の浸透性を向上させることも非常に重要である。
【０００６】
これら目的を達成するため、ポリエチレングリコ−ルなどの有機バインダ−成分を酸化物半導体微粒子ゾル、スラリ−に適量添加して塗布液を作製し、この塗布液を基板上に塗布し、しかる後、４００℃以上の高温で焼成することにより成膜する方法が一般的に用いられている。
【０００７】
つまり、高温に加熱することによって酸化物半導体粒子同士、および酸化物半導体微粒子と導電性表面との結合性の強化、また、有機バインダ−成分の分解蒸発によって酸化物半導体膜の多孔質化を達成することができる。
【０００８】
しかしながら、このような高温焼成では、基板として樹脂材料を用いることが出来ないため用途が限定されてしまうといった問題点があった。また、高温焼成では使用するエネルギ−が大きく環境に対する点でもマイナスの要素が多い。
【０００９】
このような問題点に鑑み、特開２００１-３５７８９６公報には、高温焼成に代わる処理方法として、（i）４００nm以下の紫外光を照射したり、(ii)５０℃以上３５０℃未満で加熱したり、(iii)マイクロ波を照射したりする等の各種処理方法が提案されている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの方法を用いたのみでは、塗布液に必須成分として含有されて有機バインダ−成分の除去は不十分となり、残留した有機バインダ−成分が逆に電池特性を悪化させるという問題が生じる。例えば、有機バインダ−成分として分子量２００００のポリエチレングリコ−ルを用いた場合、この熱分解温度は２５０〜３００℃の範囲である。そのため、この温度範囲で加熱処理を行えばポリエチレングリコ−ルの分解蒸発は起こるものの、樹脂基板へのダメ−ジが非常に大きくなってしまう。
【００１１】
また、紫外光の照射による光酸化反応分解においても、含有される有機バインダ−成分を完全に分解除去するには長時間の紫外光照射が必要であり、生産性を考慮すると現実的であるとは言えない。
【００１２】
また、マイクロ波による加熱においても、導電性表面（基板上に設置された透明電極など）への局所的なマイクロ波の集中が起こり、スパ−クの発生、透明電極のクラック発生、樹脂基板の損傷など多くの問題が生じ得る。
【００１３】
また、これらの方法を組み合わせて処理することも提案されているが、樹脂基板へのタメ−ジは依然として大きく、酸化物半導体膜の作製方法自体の改善が要望されている。
【００１４】
ところで、酸化物半導体膜の作製に用いられる上記ゾル液やスラリ−液中における酸化物半導体微粒子の分散性は、作製された酸化物半導体電極の光電変換特性に大きな影響を与える。より高いレベルに分散されていればいるほど（凝集が抑えられていればいるほど）、酸化物半導体微粒子表面の表面エネルギ−が大きくなり、成膜した際、酸化物半導体微粒子間の結合性が向上して光電変換特性が向上する。また、酸化物半導体粒子の凝集を抑制することは光の散乱性を抑制することにつながり、酸化物半導体膜内への光の浸透性を向上させる点でも重要となる。
【００１５】
ゾル液やスラリ−液中の酸化物半導体微粒子の分散性を高める方法として、酸もしくはアルカリを添加させ、塗布液のｐＨを酸化物半導体微粒子の等電点近傍のｐＨからなるべく遠ざける方法が一般的に用いられる。
【００１６】
しかしながら、このような酸もしくはアルカリ添加の方法を用いた場合、塗布液の分散性の向上は期待できるものの、その後の製造工程における製造条件の設定次第では、光電変換特性の向上はさほどでななく、逆に光電変換特性を低下させるという現象が頻繁に生じていた。
【００１７】
また、塗布膜を高温焼成する際に発生する酸性ガスあるいはアルカリ性ガスは、焼成炉の腐食や、環境、人体に対して悪影響を及ぼすおそれがあり、この傾向は、特に、大量生産においては顕著な問題となり得る。
【００１８】
このような実状のもとに本発明は創案されたものであり、その目的は、いわゆる樹脂材料の基板の使用を可能とさせ、エネルギ−変換効率に優れ、さらには量産化に向けて環境等にやさしい光電変換用酸化物半導体電極およびそれを用いた色素増感型太陽電池を提供することにある。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
樹脂材料の基板を使用することを前提とし、低温処理で良好なエネルギ−変換効率が得られる酸化物半導体膜の形成に関して本発明者らが鋭意研究を行った結果、本発明に想到したのである。
【００２０】
すなわち、本発明は、導電性表面を有する樹脂基板と、導電性表面の上に形成された酸化物半導体膜と、この酸化物半導体膜の上に形成された有機色素を有する光電変換用酸化物半導体電極であって、前記酸化物半導体膜は、酸化物半導体微粒子のゾルまたはスラリーをスプレー塗布して形成されるとともに、当該酸化物半導体膜は、有機色素を形成させる前の段階で、中和処理溶液との接触処理がなされているように構成される。
【００２１】
本発明は、表面に色素が形成された光電変換用酸化物半導体電極と、これと対をなす対向電極と、それらの電極に接触する電荷移動層とを有する色素増感型太陽電池であって、前記光電変換用酸化物半導体電極は、導電性表面を有する樹脂基板と、導電性表面の上に形成された酸化物半導体膜と、この酸化物半導体膜の上に形成された有機色素を有し、前記酸化物半導体膜は、酸化物半導体微粒子のゾルまたはスラリーをスプレー塗布して形成されるとともに、当該酸化物半導体膜は、有機色素を形成させる前の段階で、中和処理溶液との接触処理がなされているように構成される。
【００２２】
また、本発明における前記中和処理溶液は、酸またはアルカリを含んでなるように構成される。
【００２３】
また、本発明における前記スプレー塗布される酸化物半導体微粒子のゾルまたはスラリーの中には、有機バインダ−成分が含有されていないように構成される。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の色素増感型太陽電池の実施の形態について詳細に説明する。図１には、本発明の色素増感型太陽電池の模式的構成例が示される。図１に示されるように、本発明の色素増感型太陽電池１は、２つの電極１０，３０が例えば電荷移動層５を介して対向配置された構成をなしている。２つの電極のうち一方の電極１０は、有機色素を備える光電変換用酸化物半導体電極１０であり、このものは、例えば、樹脂基板２０と、この上に形成された透明導電性膜２２と、その導電性膜２２の表面に形成された酸化物半導体膜４と、その酸化物半導体膜の表面に結合された有機色素膜７を有して構成されている。
【００２５】
次いで、有機色素を備える光電変換用酸化物半導体電極１０について説明する。このものは上述のごとく、例えば、樹脂基板２０と、この上に形成された透明導電性膜２２と、その導電性膜２２の表面に形成された酸化物半導体膜４と、その酸化物半導体膜の表面に結合された有機色素膜７を有して構成されている。
【００２６】
以下、個別の構成要件ごとに説明する。
導電性表面を有する樹脂基板の構成
図１に示されるごとく、導電性表面を有する樹脂基板の好適例として、シート状や可撓性のあるフィルム状の樹脂基板２０とこの樹脂基板２０の表面に形成された導電性膜２２を備えてなる積層体構成が挙げられる。
【００２７】
樹脂基板２０としては、テトラアセチルセルロ−ス、ポリエチレンテレフタレ−ト、ポリエチレンテレフタレ−ト、ポリエチレンナフタレ−ト、シンジオクタチックポリスチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリカ−ボネ−ト、ポリアリレ−ト、ポリスルフォン、ポリエステルスルフォン、ポリエ−テルイミド、環状ポリオレフィン等が挙げられる。樹脂基板２０の厚さは特に制限されないが、通常、０．０５〜５ｍｍである。この樹脂基板２０は、透明又は不透明であることが出来る。導電性膜２２としては、例えば、酸化インジウム、酸化錫の導電性金属酸化物薄膜、金、銀、白金などの金属薄膜、導電性高分子等が挙げられる。これらは通常、スパッタ等の気相成膜法や液相メッキ法等で樹脂基板２０の表面に形成すればよい。上記の例では、導電性を付与するために樹脂基板２０の上に導電性膜２２を積層させる構造を例示したが、樹脂基板２０そのものを導電性高分子としたり、樹脂の中に導電体微粒子を分散させて導電性を付与するようにしてもよい。このような場合、特に、図１に示される導電性膜２２はなくてもよい。
【００２８】
酸化物半導体膜４の構成
本発明の酸化物半導体電極１０における酸化物半導体膜４を形成するには、まず、酸化物半導体微粒子を含む塗布液が調製される。用いられる酸化物半導体微粒子は、その１次粒子径が微細なほど好ましく、その１次粒子径は、通常、１〜５０００ｎｍ、好ましくは５〜５０ｎｍとされる。
【００２９】
酸化物半導体微粒子としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ニオブ、酸化インジウム、酸化ジルコニウム、酸化タンタル、酸化バナジウム、酸化イットリウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム等が挙げられる。好ましくは、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ニオブであり、最も好ましくは酸化チタンである。また、これら酸化物半導体微粒子を複合（混合、混晶、固溶体など）させて用いてもよく、例えば、酸化亜鉛と酸化スズ、酸化チタンと酸化ニオブ等の組み合わせ使用が例示できる。材料選定に際しては、酸化物半導体膜４の表面に吸着された有機色素（有機色素膜７）の励起準位から、酸化物半導体微粒子の伝導帯準位への電子注入が効率よく起こりうる様に酸化物半導体微粒子の種類を選択すればよい。
【００３０】
また、酸化物半導体粒子同士の結合性、および酸化物半導体微粒子と樹脂基板２０の導電性表面（導電性膜２２）間の結合性を強化させるため、酸化物半導体微粒子前駆体を添加するのも好ましい態様である。
【００３１】
酸化物半導体微粒子前駆体を共存させることは、物質の拡散・供給や、微粒子間結合に必要なエネルギーの減少に効果的であり、酸化物半導体膜をより低温で形成するのに好ましい。
【００３２】
酸化物半導体微粒子が金属酸化物である場合、用いられ得る酸化物半導体微粒子前駆体として、金属アルコキシド、金属ハロゲン化物、加水分解可能な基を有する金属化合物等が挙げられる。
【００３３】
金属ハロゲン化物を用いた場合には、酸化物半導体微粒子内にハロゲン原子が取り込まれることが多く電池特性に悪影響を及ぼす可能性がある。そのため、特に、高温加熱が適用できない場合には金属アルコキシドを用いるのが好ましい。
【００３４】
また、上記の金属化合物の一部または全部を加水分解したもの、その加水分解物を重合したもの、あるいはそれらの混合物も前駆体として有効である。特に、金属アルコキシドを、酸もしくはアルカリ条件下で部分的に加水分解し、さらに部分的に重合した混合物は、低温での反応性に富み、低温での結晶化も起こりやすいために本発明での使用に好都合である。この場合、好ましい酸としては、塩酸、硝酸等が挙げられるが、前記残留ハロゲンの影響を考慮すると硝酸を用いるのが好ましい。また、アルカリとしてはアンモニア、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
【００３５】
添加され得る酸化物半導体微粒子前駆体の混合比（添加量）は、酸化物半導体微粒子に対し、２〜４０ｗｔ％である。２ｗｔ％未満では添加した効果が現れにくい。また、酸化物半導体微粒子前駆体が粒子化、結晶化する過程においては体積収縮が起こる。そのため、４０ｗｔ％を超えるような大量の添加では膜全体の体積収縮が大きくなり、クラックの発生、それに伴う導電性表面からの膜の剥離が起こり、電池特性が悪化するおそれがある。
【００３６】
酸化物半導体微粒子を含む塗布液は、ゾルまたはスラリ−の形態で得ることができる。このような形態において、使用される溶媒としては、水、有機溶媒、水と有機溶媒との混合液などが挙げられる。有機溶媒としては、メタノ−ル、エタノ−ル、プロパノ−ル、テルピネオ−ル等のアルコ−ル、メチルエチルケトン、アセトン、アセチルアセトン等のケトン、ジメチルホルムアミド、ピリジン等の塩基性溶媒等が挙げられる。溶媒への酸化物半導体微粒子の分散性を高めるため、酸もしくはアルカリを添加させて、塗布液のｐＨを酸化物半導体微粒子の等電点近傍のｐＨからなるべく遠ざけるのが好ましい。この際に好適に使用される酸としては、塩酸、硫酸、硝酸等の鉱酸、ギ酸、酢酸、ベンゼンスルホン酸等の有機酸が挙げられる。好適に使用されるアルカリ成分としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カルシウム等のアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属塩基、アンモニア、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド等のアンモニウム塩基等が挙げられる。また、塗布液中には必要に応じ、界面活性剤や粘度調整剤を添加することができる。
【００３７】
このようにして調製された塗布液は、表面に導電性が付与された樹脂基板２０（導電性表面を有する樹脂基板２０）上に塗布され、所定の処理がなされた後に、酸化物半導体膜４が構成される。
【００３８】
本発明における酸化物半導体膜４は、多孔質の膜質とすることが好ましい。その厚さは少なくとも１０ｎｍ以上、好ましくは５００〜３００００ｎｍとされる。さらに、酸化物半導体膜４は、その見かけ表面積に対する実表面積の比を１０以上、好ましくは１００以上とすることが望ましい。この比の上限は特に規制されないが、通常、１０００〜２０００である。
【００３９】
前述した見かけの表面積とは、通常の表面積を意味し、例えば、その表面形状が長方形の場合には、（縦の長さ）×（横の長さ）で表される。前述した実表面積とは、クリプトンガスの吸着量により求めたＢＥＴ表面積を意味する。具体的測定には、ＢＥＴ表面積測定装置（マイクロメリティクス社製、ASAP2000）を用い、見かけ表面積１ｃｍ2の酸化物半導体膜（基板の上に形成されている）に、液体窒素温度でクリプトンガスを吸着させる方法が用いられる。この測定方法により得られたクリプトンガス吸着量に基づいてＢＥＴ表面積が算出される。
【００４０】
このような多孔質構造膜は、その内部に微細な細孔とその表面に微細凹凸を有するものである。酸化物半導体膜４の厚さおよび見かけ表面積に対する実表面積の比が前記範囲より小さくなると、その表面に有機色素を単分子膜として吸着させたときに、その有機色素単分子膜の表面積が小さくなり、光吸収効率の良い電極を得ることが困難となる。
【００４１】
本発明において、導電性表面を有する樹脂基板の上に酸化物半導体膜を形成させるには、酸化物半導体微粒子を含む塗布液を、スプレ−法により塗布する。後述するように、高温処理することなく、理想的な多孔質体の形成ができるからである。この際、酸化物半導体微粒子を含む塗布液中には有機バインダ−成分を含有させてはならない。高温加熱処理をすることが出来ず、多孔質構造の形成に寄与する割合が低いばかりか、残存する有機バインダー成分が特性劣化を助長させる傾向にあるからである。
【００４２】
上述したようにスプレ−法による酸化物半導体膜の形成は、酸化物半導体微粒子膜の多孔質化を実現するのに最も好ましい。ノズルから噴霧された塗布液が基板表面上に到達するまでに塗布液に含まれる溶媒の一部あるいは全部が揮発することにより、酸化物半導体微粒子の1次粒子から多次粒子への成長等が生じ、基板表面上に形成された膜はスポンジ状の多孔質膜となる。この場合、塗布液の溶媒の揮発性が重要となる。そのため、溶媒としてはメタノ−ル、エタノ−ル、プロパノ−ル等の比較的沸点の低いアルコ−ルが好適に用いられる。
【００４３】
さらに、基板表面への塗れ性を向上させるとともに、表面張力の調整や酸化物半導体微粒子の粒子成長の度合いを調整する目的で、塗布液中にジメチルホルムアミド、テルピネオ−ル等の高沸点溶媒や水等を添加することも好ましい。
【００４４】
また、塗布液の溶媒の揮発性を制御する目的で、スプレー塗布の対象となる樹脂基板２０自体を加熱しながら塗布を行うことも可能である。この場合の加熱温度は用いる樹脂基板の耐熱温度にもよるが、６０℃以上３００℃以下の温度で行うのが好ましく、特に、８０℃以上１５０℃以下で行うのがより好ましい。
【００４５】
塗布液中の酸化物半導体微粒子濃度は、スプレー塗布における溶媒の蒸発等も考慮に入れて、２〜１０重量％の低濃度が好ましい。２重量％未満では、単位時間当たりの塗布量が少なくなるため塗布時間が長く掛かり、１０重量％を超えると酸化物半導体微粒子の粒子成長が起こりすぎて粒子サイズが必要以上に大きくなり、膜内での粒子間の結合ポイントが減少することにより膜強度が弱くなるおそれがある。
【００４６】
酸化物半導体微粒子を光電変換素子の構成要素として用いる場合、従来「焼成」により酸化物半導体膜としての機能を発現させてきた。すなわち、酸化物半導体微粒子を含む塗布液を、導電性表面を備える基板に塗設した後、例えば、４００℃以上の温度で高温加熱することにより、酸化物半導体粒子同士の結合性、および酸化物半導体微粒子と導電性表面との結合性を高めることで導電性を向上させ、電池特性の向上を図っていた。さらには、酸化物半導体微粒子の表面および微粒子間に存在する有機バインダ−成分を分解蒸発させることによって酸化物半導体膜４をより高度に多孔質化させ、電解質などの電荷移動層５の充填が促進されることによって電池特性の向上を図っていた。
【００４７】
しかしながら本発明のごとく樹脂基板を用いた場合には、上記高温焼成はできない。従って、焼成温度が低く、有機バインダ−成分の分解が不十分となった場合、酸化物半導体微粒子膜内にカ−ボンとして残留することがあり、この残留カ−ボンは漏れ電流の原因となって電池特性を悪化させることが生じる。
【００４８】
本発明においては、スプレー塗布される酸化物半導体微粒子ゾルまたはスラリ−の中には有機バインダ−成分が含有されておらず、当該酸化物半導体微粒子ゾルまたはスラリ−を用いて酸化物半導体膜４を形成するために高温加熱処理は必要とされない。しかしながら、酸化物半導体粒子同士の結合性、および酸化物半導体微粒子と導電性表面との結合性をより高めるためにはある程度の加熱処理を行うのが好ましく、上述のスプレー塗布法で形成した酸化物半導体膜を６０℃以上、特に６０〜３００℃の範囲、さらには８０〜１５０℃の範囲で加熱処理することが好ましい。耐熱性樹脂を用いれば、上記の温度範囲の中でより高い温度での処理が可能となる。
【００４９】
また、このような加熱処理の他に、酸化物半導体微粒子が吸収を持つ波長４００ｎｍ以下の紫外光を照射することでも上記結合性を向上させることが可能である。この場合、照射する紫外光の積算光量は１００Ｊ／ｃｍ2以下とすることが好ましい。積算光量が１００Ｊ／ｃｍ2を超える照射を行うと、樹脂基板へのダメ−ジを増加させる傾向がある。また、上記加熱処理と紫外光照射処理とを組み合わせた処理を行ってもよい。処理を行う順番としてはどちらが先でも構わない。同時に行ってもよい。
【００５０】
酸化物半導体微粒子を含む塗布液（酸化物半導体微粒子ゾルまたはスラリ−）には、一般に、微粒子の分散性を向上させることを目的として、酸やアルカリが添加されたり、あるいは酸化物半導体微粒子前駆体由来の酸やアルカリが混在しており、このような酸やアルカリが酸化物半導体膜４中に一部残留する可能性が考慮される。
【００５１】
酸化物半導体膜４中に酸が残留している場合には、酸化物半導体微粒子の伝導帯準位が下がることにより、電池特性として開放電圧が低下してしまう傾向がある。また、酸化物半導体膜４中にアルカリが残留している場合には、酸化物半導体微粒子表面への有機色素の吸着性が低下する傾向があるために、電池特性として短絡電流が低下してしまう傾向がある。
【００５２】
本発明においては、このような酸化物半導体膜４は、有機色素を吸着させる前の段階で、中和処理溶液で処理されている。
【００５３】
すなわち、（１）酸化物半導体膜４中に酸が残存している場合、酸化物半導体膜４内部に残留した酸を除去するために、アルカリを含有する処理溶液に酸化物半導体膜４を浸漬して膜内部で中和する処理が行われる。その後、さらに中和した酸化物半導体膜４を、水、アルコ−ル等の溶媒で洗浄することが好ましい。このような処理により、酸化物半導体膜４内部に残留していた酸成分は実質的に除去される。
【００５４】
酸成分が実質的に除去されているか否かは、ラマンスペクトルによるイオン種の定量、蛍光Ｘ線によるイオン種の構成元素の定量等の分析手法を用いて判断すればよい。
【００５５】
ここで用いるアルカリ成分としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カルシウム等のアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属塩基、アンモニア、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド等のアンモニウム塩基等が挙げられる。アルカリを含有する溶液のアルカリ濃度としては、膜内部での中和反応に必要充分な量があればよく、逆に過剰なアルカリは膜内部に取り込まれ悪影響を及ぼすおそれがある。そのため、アンモニアのような弱アルカリをメタノ−ルやエタノ−ルのようなアルコ−ルと混合し、アルカリとしての解離度を抑えた溶液を用いるのが好ましい。
【００５６】
（２）これとは反対に、酸化物半導体膜４中にアルカリが残存している場合、酸化物半導体膜４内部に残留したアルカリを除去するために、酸を含有する処理溶液に酸化物半導体膜４を浸漬して膜内部で中和する処理が行われる。その後、さらに中和した酸化物半導体膜４を、水、アルコ−ル等の溶媒で洗浄することが好ましい。このような処理により、酸化物半導体膜４内部に残留していたアルカリ成分は実質的に除去される。
【００５７】
アルカリ成分が実質的に除去されているか否かは、ラマンスペクトルによるイオン種の定量、蛍光Ｘ線によるイオン種の構成元素の定量等の分析手法を用いて判断すればよい。
【００５８】
ここで用いる酸としては、塩酸、硫酸、硝酸等の鉱酸、ギ酸、酢酸、ベンゼンスルホン酸等の有機酸が挙げられる。酸を含有する溶液の酸濃度としては、膜内部での中和反応に必要充分な量があればよく、逆に過剰な酸は膜内部に取り込まれ悪影響を及ぼす。そのため、酢酸のような弱酸をメタノ−ルやエタノ−ルのようなアルコ−ルと混合し、酸としての解離度を抑えた溶液を用いるのが好ましい。
【００５９】
酸化物半導体膜４を酸もしくはアルカリを含有する溶液に浸漬する工程は、上記の酸化物半導体膜４の加熱処理、紫外光照射処理と組み合わせて行ってもよく、処理を行う順番は特に問わない。また、上記の酸化物半導体膜４の加熱処理と酸もしくはアルカリを含有する溶液に浸漬する工程を同時に行ってもよい。
【００６０】
有機色素膜７の構成
次いで、このようにして得られた基板上の酸化物半導体膜４の表面に、有機色素を単分子として吸着させる。有機色素としては、酸化物半導体膜４と化学的に結合することができる色素が好ましく、分子内にカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、もしくは水酸基を有するものが好ましい。
【００６１】
具体的には、ビピリジルRu錯体、タ−ピリジルRu錯体、フェナントロリンRu錯体、ビシンコニン酸Ru錯体などのRu錯体、フタロシアニンRu錯体、エオシンＹ、ジブロモフルオレセイン、フルオレセイン、ロ−ダミンＢ、ピロガロ−ル、ジクロロフルオレセイン、エリスロシンＢ、フルオレシン、マ−キュロクロム、シアニン、メロシアニン等の有機色素が挙げられる。
【００６２】
酸化物半導体膜４の表面に、有機色素を単分子として吸着させるには、有機色素を有機溶媒に溶解させて形成した有機色素溶液中に、酸化物半導体膜４を基板とともに浸漬させればよい。この場合、有機色素溶液が、多孔質構造の膜である酸化物半導体膜４の内部深くに進入することができるように、酸化物半導体膜４を有機色素への浸漬に先立ち、減圧処理したり、加熱処理して、酸化物半導体膜４中に含まれる気泡をあらかじめ除去しておくことが好ましい。浸漬時間は３０分〜２４時間程度とすればよい。有機色素の吸着を効率よく行うため、還流処理を行っても良い。また、浸漬処理は、必要に応じ、複数回繰り返し行うこともできる。このような浸漬処理を行った後、有機色素を吸着した酸化物半導体膜４は、通常、常温〜８０℃の温度条件下で乾燥させられる。
【００６３】
本発明においては、酸化物半導体膜４に吸着される有機色素は、１種である必要はなく、必要によっては光吸収領域の異なる複数の有機色素を吸着させることが出来る。これによって、光を効率よく利用することが出来る。複数の有機色素を膜に吸着させるには、複数の有機色素を含む溶液中に酸化物半導体膜４を浸漬する方法や、有機色素溶液を複数種類、用意し、これらの溶液に酸化物半導体膜４を順次浸漬する方法等が挙げられる。
【００６４】
有機色素を有機溶媒に溶解させた溶液において、その有機溶媒としては、有機色素を溶解しうるものであれば任意のものが使用可能である。このような溶媒としては、例えば、メタノ−ル、エタノ−ル、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジオキサン、ジクロロメタン、トルエン等が挙げられる。溶液中の有機色素の濃度は、溶液１００ｍｌ中、１〜２００ｍｇ、好ましくは１０〜１００ｍｇ程度とされる。
【００６５】
本発明の色素増感型太陽電池１は、前述したごとく表面に色素が吸着された光電変換用酸化物半導体電極１０と、これと対をなす対向電極３０と、それらの電極に接触する電荷移動層５とを有して構成される。
【００６６】
電荷移動層５の構成
電荷移動層５は、色素の酸化体に電子を補充する機能を有する電荷輸送材料を含有する層である。本発明で用いることのできる代表的な電荷輸送材料の例としては、(i)イオン輸送を行う材料、すなわち、酸化還元対のイオンが溶解した溶液（電解液）、酸化還元対の溶液をポリマーマトリクスのゲルに含浸したいわゆるゲル電解質、酸化還元対イオンを含有する溶融塩電解質、さらには固体電解質が挙げられる。また、このようなイオンがかかわる電荷輸送材料のほかに、(ii)固体中のキャリアー移動が電気伝導にかかわる材料、すなわち、電子輸送材料や正孔（ホール）輸送材料、を用いることもできる。これらは、併用することができる。
【００６７】
電荷移動層５に電解液を使用する場合、電解液は電解質、溶媒、および添加物から構成されることが好ましい。電解質としてはＩ2とヨウ化物の組み合わせ（ヨウ化物としてはＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ2などの金属ヨウ化物や、テトラアルキルアンモニウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイドなど４級アンモニウム化合物のヨウ素塩など）、Ｂｒ2と臭化物の組み合わせ（臭化物としてはＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ、ＣａＢｒ2などの金属臭化物や、テトラアルキルアンモニウムブロマイド、ピリジニウムブロマイドなど４級アンモニウム化合物の臭素塩など）、フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩やフェロセン−フェリシニウムイオン、コバルト(II)-ビス[２，６-ビス（１´-ブチルベンズイミダゾ−ル-２´-イル）ピリジン]などの金属錯体、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール−アルキルジスルフィドなどのイオウ化合物、ビオロゲン色素、ヒドロキノン−キノンなどを用いることができる。これらの電解質の中でも、Ｉ2とＬｉＩ、Ｉ2とピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイドなど４級アンモニウム化合物のヨウ素塩を組み合わせた電解質が好ましい。なお、上述してきた電解質は混合して用いてもよい。好ましい電解質濃度は０．１Ｍ以上１５Ｍ以下であり、さらに好ましくは０．２Ｍ以上１０Ｍ以下である。また、電解質にヨウ素を添加する場合の好ましいヨウ素の添加濃度は０．０１Ｍ以上０．５Ｍ以下である。
【００６８】
電解質に使用する溶媒は、粘度が低くイオン易動度を向上したり、もしくは誘電率が高く有効キャリアー濃度を向上したりして、優れたイオン伝導性を発現できる化合物であることが望ましい。
【００６９】
このような溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート化合物、３-メチル-２-オキサゾリジノンなどの複素環化合物、ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル化合物、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテルなどの鎖状エーテル類、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルなどのアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール類、アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル化合物、ジメチルスルフォキシド、スルフォランなど非プロトン極性物質、水などを用いることができる。また、tert-ブチルピリジンや、２-ピコリン、２，６-ルチジン等の塩基性化合物を添加することもできる。塩基性化合物を添加する場合の好ましい濃度範囲は０．０５Ｍ以上２Ｍ以下である。
【００７０】
溶融塩電解質は、光電変換効率と耐久性の両立という観点から特に好ましい。溶融塩電解質としては、例えば、ＷＯ95/18456号、特開平8-259543号、電気化学，第65巻，11号，923頁（1997年）等に記載されているピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、トリアゾリウム塩等の既知のヨウ素塩を含む電解質を挙げることができる。これらの溶融塩は、単独で使用しても、２種以上混合して使用してもよく、また、ヨウ素アニオンを他のアニオンで置き換えた溶融塩と併用することもできる。
【００７１】
ヨウ素アニオンと置き換え可能なアニオンとしては、ハロゲン化物イオン（Ｃｌ-、Ｂｒ-等）、ＮＳＣ-、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＣｌＯ4-、(ＣＦ3ＳＯ2)2Ｎ-、(ＣＦ3ＣＦ2ＳＯ2)2Ｎ-、ＣＦ3ＳＯ3-、ＣＦ3ＣＯＯ-、Ｐｈ4Ｂ-、(ＣＦ3ＳＯ2)3Ｃ-等が好ましい例として挙げられる。また、ＬｉＩなど他のヨウ素塩を添加することもできる。
【００７２】
上記溶融塩電解質は、常温で溶融状態であるものが好ましく、溶媒を用いない方が好ましい。前述したような溶媒を添加しても構わないが、溶融塩の含有量は電解質組成物全体に対して５０質量％以上であるのが好ましく、９０質量％以上であるのが特に好ましい。また、塩のうち、５０質量％以上がヨウ素塩であることが好ましい。電解質組成物にヨウ素を添加するのが好ましく、この場合、ヨウ素の含有量は、電解質組成物全体に対して０．１〜２０質量％であるのが好ましく、０．５〜５質量％であるのがより好ましい。
【００７３】
電解質は、ポリマー添加、オイルゲル化剤添加、多官能モノマー類を含む重合、ポリマーの架橋反応等の手法によりゲル化（固体化）させて使用することもできる。ポリマー添加によりゲル化させる場合は、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン等を好ましく使用することができる。オイルゲル化剤添加によりゲル化させる場合の好ましい化合物は分子構造中にアミド構造を有する化合物である。また、ポリマーの架橋反応により電解質をゲル化させる場合、架橋可能な反応性基を含有するポリマーおよび架橋剤を併用することが望ましい。この場合、好ましい架橋可能な反応性基は、含窒素複素環（例えば、ピリジン環、イミダゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、トリアゾール環、モルホリン環、ピペリジン環、ピペラジン環など）であり、好ましい架橋剤は、窒素原子に対して求電子反応可能な２官能以上の試薬（例えば、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アラルキル、スルホン酸エステル、酸無水物、酸クロライド、イソシアネートなど）である。
【００７４】
また、溶融塩などのイオン伝導性電解質の替わりに、有機または無機あるいはこの両者を組み合わせた固体の正孔輸送材料を使用することができる。
【００７５】
本発明に適用可能な有機正孔輸送材料としては、芳香族アミン類やトリフェニレン誘導体類を好ましく用いることができる。オリゴチオフェン化合物、ポリピロール、ポリアセチレンおよびその誘導体、ポリ（ｐ-フェニレン）およびその誘導体、ポリ（ｐ-フェニレンビニレン）およびその誘導体、ポリチエニレンビニレンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリトルイジンおよびその誘導体等の導電性高分子を好ましく使用することができる。
【００７６】
無機正孔輸送材料としては、ｐ型無機化合物半導体を用いることができる。この目的のｐ型無機化合物半導体は、バンドギャップが２ｅＶ以上であることが好ましく、さらに２．５ｅＶ以上であることが好ましい。また、ｐ型無機化合物半導体のイオン化ポテンシャルは色素の正孔を還元できる条件から、色素吸着電極のイオン化ポテンシャルより小さいことが必要である。使用する色素によってｐ型無機化合物半導体のイオン化ポテンシャルの好ましい範囲は異なってくるが、一般に４．５ｅＶ以上５．５ｅＶ以下であることが好ましく、さらに４．７ｅＶ以上５．３ｅＶ以下であることが好ましい。
【００７７】
好ましいｐ型無機化合物半導体は一価の銅を含む化合物半導体である。具体的に、一価の銅を含む化合物半導体の例としてはＣｕＩ、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＩｎＳｅ2、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2、ＣｕＧａＳｅ2、Ｃｕ2Ｏ、ＣｕＳ、ＣｕＧａＳ2、ＣｕＩｎＳ2、ＣｕＡｌＳｅ2などが挙げられる。このほかのｐ型無機化合物半導体として、ＧａＰ、ＮｉＯ、ＣｏＯ、ＦｅＯ、Ｂｉ2Ｏ3、ＭｏＯ2、Ｃｒ2Ｏ3等を用いることができる。
【００７８】
電荷移動層の形成方法に関しては、例えば、以下の２通りの方法をもちいればよい。１つは光電変換用酸化物半導体電極１０と対極３０を貼り合わせておき、その間隙に液状の電荷移動層５を挟み込む方法である。もう１つは光電変換用酸化物半導体電極１０上に直接、電荷移動層５を付与する方法で、対極３０はその後に形成付与することになる。
【００７９】
前者の場合、電荷移動層５の挟み込み方法として、浸漬、注入等による毛管現象を利用する常圧プロセス、または常圧より低い圧力にして間隙の気相を液相に置換する真空プロセスを利用できる。光電変換用酸化物半導体電極１０、電荷移動層５及び対極３０の全体を樹脂封止するか、ケ−ス内に収納してそれら全体を樹脂封止する。
【００８０】
後者の場合、湿式の電荷移動層５においては未乾燥のまま対極３０を付与し、エッジ部の液漏洩防止措置を施すことになる。またゲル電解質の場合には湿式で塗布して重合等の方法により固体化する方法があり、その場合には乾燥、固定化した後に対極を付与することもできる。
【００８１】
固体電解質や固体の正孔（ホール）輸送材料の場合には、真空蒸着法やＣＶＤ法等のドライ成膜処理法を用いて電荷移動層５を形成し、その後、対極３０を付与することもできる。
【００８２】
有機正孔輸送材料は、真空蒸着法、キャスト法、塗布法、スピンコート法、浸漬法、電解重合法、光電解重合法等の手法により電極内部に導入することができる。無機固体化合物の場合も、キャスト法、塗布法、スピンコート法、浸漬法、電解メッキ法等の手法により電極内部に導入することができる。
【００８３】
対極３０の構成
対極３０は、導電性材料からなる対極導電層の単層構造でもよいし、対極導電層と支持基板との組み合わせ構造体から構成されていてもよい。対極導電層に用いる導電材としては、金属（例えば白金、金、銀、銅、ロジウム、ルテニウム、アルミニウム、マグネシウム、インジウム等）、炭素、または導電性金属酸化物（インジウム−スズ複合酸化物、フッ素ドープ酸化スズ、等）が挙げられる。対極の好ましい支持基板としては、ガラスまたはプラスチックが例示でき、これに導電剤を塗布または蒸着して上記導電層が形成される。
【００８４】
光電変換用酸化物半導体電極１０と対極３０のいずれか一方または両方から光を照射してよいので、有機色素層に光が到達するためには、光電変換用酸化物半導体電極１０と対極３０の少なくとも一方が実質的に透明であれば良い。このような構造の電池は、その光電変換用酸化物半導体電極１０に太陽光または太陽光と同等な可視光を当てると、光電変換用酸化物半導体電極１０とその対極３０との間に電位差が生じ、両極１０，３０間に電流が流れるように作用する。
【００８５】
【実施例】
次に本発明の具体的な実施例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明する。
【００８６】
〔実施例１〕
酸化チタンゾル液の調製
チタンイソプロポキシドを以下のように加水分解することにより、酸化チタンゾル液を調整した。
【００８７】
１２５ｍｌのチタンイソプロポキシドを、０．１Ｍ硝酸水溶液７５０ｍｌに攪拌しながら添加した。これを８０℃で８時間激しく攪拌した。得られた液体をテフロン製の圧力容器内で２３０℃、１６時間オ−トクレ−ブ処理した。沈殿物を含むゾル液を攪拌により再懸濁させた。吸引濾過により、再懸濁しなかった沈殿物を除き、エバポレ−タ−で酸化チタン濃度が１１ｗｔ％になるまでゾル液を濃縮した。基板への塗れ性を高めるため、Triton X-100を1滴添加した。
【００８８】
次に、以下の要領で、酸化チタン微粒子前駆体としてチタンアルコキシド誘導体を上記ゾル液に添加した。
【００８９】
上記ゾル液を乾燥窒素中で攪拌しながら、ジ−iso−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタンとメタノ−ルの８０：２０混合液を少しづつ添加した。添加終了後、１時間攪拌した。なお、ジ−iso−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタンの添加量は６．８g（酸化チタン微粒子重量に対し２０重量％）とした。さらに、酸化チタン微粒子濃度が２重量％となるようにメタノールで希釈し、スプレー塗布に好適な濃度とした。
【００９０】
光電変換用酸化物半導体電極１０の作製
上記のように調整した酸化チタンゾル液を用いて、以下の要領で光電変換用酸化物半導体電極１０(酸化チタン電極)を作製した。
【００９１】
縦２．０ｃｍ、横１．５ｃｍ、厚さ０．１ｍｍの可撓性のある導電性ポリカーボネ−トフィルム樹脂基板（ポリカーボネ−トフィルム基材の表面に導電性膜としてＩＴＯをスパッタ成膜（厚さ６００ｎｍ程度）したもので、シ−ト抵抗は３０Ω／□）の導電膜面側に、縦０．５ｃｍ、横０．５ｃｍの四角穴を設けた厚さ７０μｍのマスキングテ−プを貼り、当該四角穴に向けて、酸化チタンゾル液をスプレー塗布した。塗布後、マスキングテ−プを剥がし、電気炉を用いて１００℃で３０分間加熱した。昇温速度は２℃／ｍｉｎとした。
【００９２】
次いで、このような酸化物半導体膜を、中和処理溶液で処理した。すなわち、アルカリ溶液として２ｗｔ％のアンモニア水／メタノ−ル希釈溶液を用意して、この溶液中に酸化物半導体膜を３０分浸漬し、取り出し後メタノ−ルで洗浄し、８０℃で１０分間乾燥させた。しかる後、ラマンスペクトル測定により、酸化チタンゾル由来の酸成分（硝酸イオン成分、１０４０〜１０５０ｃｍ-1）が上記アルカリ溶液浸漬処理によって完全に除去されていることを確認した。なお、酸化物半導体膜である酸化チタン膜の膜厚は、約６μｍであった。
【００９３】
次いで、このものを、増感色素として（４，４’−ジカルボン酸−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（II）ジイソチアネ−トを３×１０−４Ｍ濃度で添加した無水エタノ−ル溶液２０ｍｌに浸漬し、１２時間放置した。
【００９４】
放置後、酸化チタン電極を取り出し無水アセトニトリルで洗浄した。基板上の酸化チタン膜は吸着されたルテニウム色素により深紅色となった（光電変換用酸化物半導体電極１０サンプルの作製）。
【００９５】
色素増感型太陽電池の作製
上記の光電変換用酸化物半導体電極（酸化チタン電極）を用いて、以下の要領で色素増感型太陽電池の作製を行った。
【００９６】
すなわち、縦０．５ｃｍ、横０．５ｃｍの四角穴を設けた縦１．５ｃｍ、横１．５ｃｍ、厚さ７０μｍのスペ−サ−を、四角穴の部分と電極の酸化チタン膜の部分とが一致するように酸化チタン電極上に置くとともに、電極上に密着させた。
【００９７】
四角穴の部分に、電解液を乗せ、その上に対極３０を置き、その周囲をエポキシ樹脂で封止して電池を作製した。
【００９８】
電解液としては、テトラプロピルアンモニウムヨウジド（０．４Ｍ）とヨウ素（０．０４Ｍ）を含むエチレンカ−ボネ−トと、アセトニトリルとの混合液（容量混合比＝８０／２０）を用いた。対極としては、白金を１００ｎｍの厚さで蒸着した導電性ガラスを用いた。ＡＭ１．５（１０００Ｗ／ｍ2）のソ−ラ−シミュレ−タ−を用いて、開放電圧（Ｖoc）、光電流密度（Ｊsc）、形状因子（ＦＦ）、変換効率（η）の測定を行い電池特性評価とした。開放電圧（Ｖoc）とは、太陽電池セル・モジュールの出力端子を開放したときの両端子間の電圧を表している。光電流密度（Ｊsc）とは、太陽電池セル・モジュールの出力端子を短絡させたときの両端子間に流れる電流（１ｃｍ2当たり）を表している。形状因子（ＦＦ）は、最大出力Ｐmaxを開放電圧（Ｖoc）と光電流密度（Ｊsc）の積で除した値（ＦＦ＝Ｐmax／Ｖoc・Ｊsc）をいい、太陽電池としての電流電圧特性曲線の特性を表すパラメータである。
これらの結果を下記表１に示した。
【００９９】
〔比較例１〕
当該比較例１においては、上記実施例１で実施した酸化物半導体膜のアルカリ溶液浸漬処理を行わなかった。それ以外は、上記実施例１と同様にして、酸化チタン電極、太陽電池の作製および電池の評価を行った。評価結果は下記表１に示した。
【０１００】
〔実施例２〕
上記実施例１において、酸化チタンゾル液をスプレー塗布した後、電気炉を用いて行った１００℃、３０分間の加熱処理を、下記に示すような紫外線照射処理に変えた。すなわち、実施例１と同様に酸化チタンゾル液をスプレ−塗布した後、マスキングテ−プを剥がし、酸化チタン膜面側から、波長４００ｎｍ以下（波長２２０〜３８０ｎｍ）、強度３０ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を１５分間照射した（積算光量は２７Ｊ／ｃｍ2）。この変更以外は、上記実施例１と同様の要領（もちろん、酸化物半導体膜のアルカリ溶液浸漬処理も含む）で、実施例２の光電変換用酸化物半導体電極（酸化チタン電極）、および色素増感型太陽電池の作製を行った。太陽電池の評価は、上記実施例１と同様の要領で行った。評価結果を下記表１に示した。
【０１０１】
〔比較例２〕
当該比較例２においては、上記実施例２で実施した酸化物半導体膜のアルカリ溶液浸漬処理を行わなかった。それ以外は、上記実施例２と同様にして、酸化チタン電極、太陽電池の作製および電池の評価を行った。評価結果を下記表１に示した。
【０１０２】
〔実施例３〕
上記実施例１における１００℃、３０分間の加熱処理に、上記実施例２における紫外線照射処理を加えた。すなわち、酸化チタンゾル液をスプレー塗布した後、電気炉を用いて１００℃、３０分間の加熱処理を行ない、次いで、酸化チタン膜面側から、波長４００ｎｍ以下（波長２２０〜３８０ｎｍ）、強度３０ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を１５分間照射した（積算光量は２７Ｊ／ｃｍ2）。この変更以外は、上記実施例１と同様の要領（もちろん、酸化物半導体膜のアルカリ溶液浸漬処理も含む）で、実施例３の光電変換用酸化物半導体電極（酸化チタン電極）、および色素増感型太陽電池の作製を行った。太陽電池の評価は、上記実施例１と同様の要領で行った。評価結果を下記表１に示した。
【０１０３】
〔比較例３〕
当該比較例３においては、上記実施例３で実施した酸化物半導体膜のアルカリ溶液浸漬処理を行わなかった。それ以外は、上記実施例３と同様にして、酸化チタン電極、太陽電池の作製および電池の評価を行った。評価結果を下記表１に示した。
【０１０４】
〔比較例４〕
当該比較例４においては、酸化チタン膜の形成を上記実施例１のスプレー法からスキージ法に変えた。すなわち、縦２．０ｃｍ、横１．５ｃｍ、厚さ０．１ｍｍの可撓性のある導電性ポリカーボネ−トフィルム樹脂基板（ポリカーボネ−トフィルム基材の表面に導電性膜としてＩＴＯをスパッタ成膜（厚さ６００ｎｍ程度）したもので、シ−ト抵抗は３０Ω／□）の導電膜面側に、縦０．５ｃｍ、横０．５ｃｍの四角穴を設けた厚さ７０μｍのマスキングテ−プを貼り、当該四角穴の端部に前記酸化チタンゾル液をピペットで添加した後、このゾル液を縁が平らなガラス板を用いて引き延ばすことにより（スキージにより）基板上に広げた。このように広げた膜を空気中で３０分間乾燥し、乾燥後マスキングテ−プを剥がし取った。次に、電気炉を用いて１００℃で３０分間加熱した。昇温速度は２℃／ｍｉｎとした。
【０１０５】
この変更以外は、上記実施例１と同様の要領（もちろん、酸化物半導体膜のアルカリ溶液浸漬処理も含む）で、比較例４の光電変換用酸化物半導体電極（酸化チタン電極）、および色素増感型太陽電池の作製を行った。太陽電池の評価は、上記実施例１と同様の要領で行った。評価結果を下記表１に示した。
【０１０６】
〔参考例１〕
当該参考例１においては、上記実施例１で用いた酸化チタンゾル液に有機バインダ−成分を含有させた。すなわち、実施例１で用いた酸化チタンゾル液に分子量２００００のポリエチレングリコ−ルを６．８g（酸化チタン微粒子重量に対し２０重量％）添加した後、酸化チタン微粒子濃度が２重量％となるようメタノ−ルで希釈した。それ以外は、上記実施例１と同様にして、酸化チタン電極、太陽電池の作製および電池の評価を行った。評価結果を下記表１に示した。
【０１０７】
【表１】
0004291542.tif 000002
【０１０８】
表１に示される実施例１と比較例１との対比結果、実施例２と比較例２との対比結果、および実施例３と比較例３との対比結果、ならびに実施例１と比較例４との対比結果より、本発明の実施例サンプルは、各比較例サンプルと比べて格段と高い光電変換効率が得られることが確認できた。
【０１０９】
【発明の効果】
上記の結果より本発明の効果は明らかである。すなわち、本発明は、表面に色素が形成された光電変換用酸化物半導体電極と、これと対をなす対向電極と、それらの電極に接触する電荷移動層とを有する色素増感型太陽電池であって、前記光電変換用酸化物半導体電極は、導電性表面を有する樹脂基板と、導電性表面の上に形成された酸化物半導体膜と、この酸化物半導体膜の上に形成された有機色素を有し、前記酸化物半導体膜は、酸化物半導体微粒子のゾルまたはスラリーをスプレー塗布して形成されるとともに、当該酸化物半導体膜は、有機色素を形成させる前の段階で、中和処理溶液との接触処理がなされているように構成されているので、樹脂基板を用いて酸化物半導体膜の低温処理しか行なわれなくとも、エネルギ−変換効率の格段の向上が発現する。また、樹脂基板を用いることにより、電池の軽量化、低コスト化も図られる。さらには量産化に向けて環境や人体に及ぼす悪影響を低減することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の色素増感型太陽電池の模式的構成例を示した図面である。
【符号の説明】
１…色素増感型太陽電池
４…酸化物半導体膜
５…電荷移動層
７…有機色素膜
１０…光電変換用酸化物半導体電極
２０…基板
２２…透明導電性層
３０…対向電極
【図１】
0004291542.tif 000003