(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
オルガノシロキサンを含有するシリコン系の無機塗料を希釈溶剤で調整してコーティング用樹脂組成物を得た後に、塗装治具で基材に接しながら塗布する塗膜の形成方法において、上記希釈溶剤が、沸点が１１０℃以上の高沸点溶剤と沸点が１１０℃未満の低沸点溶剤を共に含有するものであり、上記塗装治具で上記コーティング用樹脂組成物の塗布を行った後に、低沸点溶剤は揮発したが高沸点溶剤は残留している状態の塗膜の上に、上記コーティング用樹脂組成物を、再び塗装治具で基材に接しながら塗布することを特徴とする塗膜の形成方法。
【請求項２】
上記高沸点溶剤の沸点が、２５０℃以下のものであることを特徴とする請求項１記載の塗膜の形成方法。
【請求項３】
上記高沸点溶剤が、ダイアセトンアルコール、ジプロピレングリコール、キシレン、エチルベンゼン、ｎ―ブチルアルコール、トルエン、酢酸ｎ―ブチル、酢酸イソブチル、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテート、クロルベンゼン、スチレン、トリメチレングリコールなる群から選ばれた少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の塗膜の形成方法。
【請求項４】
上記低沸点溶剤の沸点が、４０℃以上であることを特徴とする請求項１乃至請求項３いずれか記載の塗膜の形成方法。
【請求項５】
上記低沸点溶剤が、沸点温度で１０℃以上の差がある２種以上の溶剤を混合したものであることを特徴とする請求項１乃至請求項４いずれか記載の塗膜の形成方法。
【請求項６】
上記塗装治具の塗布する面がスポンジ製であることを特徴とする請求項１乃至請求項５いずれか記載の塗膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、厚みが０．０１〜０．５μｍ程度のシリコン樹脂の薄膜を形成することのできる塗膜の形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
コーティング用樹脂組成物として、オルガノシロキサンを主成分として含有するシリコン系の無機塗料を、メタノールやイソプロピルアルコール等の希釈溶剤で希釈した樹脂組成物が知られている。このコーティング用樹脂組成物を、基材の表面に塗布し、硬化させることにより、シリコーン樹脂の塗膜を形成することができ、各種基材に塗布されている。このようなシリコーン樹脂の塗膜の表面は、本質的に、水に濡れ易い（又は馴染み易いともいう）という、いわゆる親水性を有するものである。基材に形成した塗膜が親水性を有すると、塗膜を形成した基材は、塗膜の表面に付着した、水をはじく有機物を、例えば雨水等の水によって洗浄し、除去することができる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上記シリコーン樹脂の塗膜を形成する方法は、スプレーコ−ト、刷毛塗り、浸漬（ディピング、ディピコートともいう）、ロールコート、フローコート、カーテンコート、ナイフコート、スピンコート、バーコート等がある。しかし、これら方法で形成した塗膜に、上記親水性を十分に発揮させるためには、塗膜の厚みを、例えば、０．０１〜０．５μｍ程度の薄膜に形成することが必要である。塗膜が厚いと、加熱した際に基材と膨張収縮率の差があるため、塗膜は、基材との密着性が低下したり、クラック、白華、剥離等が発生する恐れがあり、良好な外観を形成できない。そこで、塗膜の厚みを薄くするために、塗布するコーティング用樹脂組成物の塗布量を少なくすると、均一に塗布することが難しく、塗膜にむらが生じたり、塗膜が形成されない個所が生じたるするおそれがある。そのため、上記シリコーン樹脂の薄膜を均一に形成することのできる方法が求められている。
【０００４】
本発明は上記の事情に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、オルガノシロキサンを含有するシリコーン樹脂の薄膜を均一に形成することのできる塗膜の形成方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、希釈する溶剤に、沸点１１０℃以上の高沸点溶剤と沸点１１０℃未満の低沸点溶剤を共に含有させることによって、低沸点溶剤が塗布中から塗布直後に主に揮発し、高沸点溶剤が塗布後から緩やかに揮発するので、シリコン系の無機塗料がそれぞれの段階で溶剤に均一に拡散し、硬化していくことで、良好な薄膜を形成できることを見出し、本発明の完成に至ったものである。さらに、本発明者は、研究を重ねた結果、高沸点溶剤と低沸点溶剤を共に含有すると、希釈溶剤の含有量を調整することで、第１回目の塗布を行い、低沸点溶剤は揮発したが、高沸点溶剤は残留している状態の塗膜の上に、第２回目の塗布を行うと、より良好な外観を呈する塗膜が形成できること、及び、このような薄膜の形成には、基材を傷付けない、基材の形状に応じて変形できる等からスポンジ製の塗装治具が最適であることを見出したものである。
【０００６】
請求項１記載の塗膜の形成方法は、オルガノシロキサンを含有するシリコン系の無機塗料を希釈溶剤で調整してコーティング用樹脂組成物を得た後に、塗装治具で基材に接しながら塗布する塗膜の形成方法において、上記希釈溶剤が、沸点が１１０℃以上の高沸点溶剤と沸点が１１０℃未満の低沸点溶剤を共に含有するものであり、上記塗装治具で上記コーティング用樹脂組成物の塗布を行った後に、低沸点溶剤は揮発したが高沸点溶剤は残留している状態の塗膜の上に、上記コーティング用樹脂組成物を、再び塗装治具で基材に接しながら塗布することを特徴とする。最初の塗布を行い、低沸点溶剤が揮発したが、高沸点溶剤は残留している状態の塗膜の上に、再度塗布を行うことができるので、表面むら等がない、より良好な外観を呈する塗膜を形成することができる。
【０００７】
請求項２記載の塗膜の形成方法は、請求項１記載の塗膜の形成方法において、上記高沸点溶剤の沸点が、２５０℃以下のものであることを特徴とする。
【０００８】
請求項３記載の塗膜の形成方法は、請求項１又は請求項２記載の塗膜の形成方法において、上記高沸点溶剤が、ダイアセトンアルコール、ジプロピレングリコール、キシレン、エチルベンゼン、ｎ―ブチルアルコール、トルエン、酢酸ｎ―ブチル、酢酸イソブチル、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテート、クロルベンゼン、スチレン、トリメチレングリコールなる群から選ばれた少なくとも１種以上であることを特徴とする。
【０００９】
請求項４記載の塗膜の形成方法は、請求項１乃至請求項３いずれか記載の塗膜の形成方法において、上記低沸点溶剤の沸点が、４０℃以上であることを特徴とする。
【００１０】
請求項５記載の塗膜の形成方法は、請求項１乃至請求項４いずれか記載の塗膜の形成方法において、上記低沸点溶剤が、沸点温度で１０℃以上の差がある２種以上の溶剤を混合したものであることを特徴とする。
【００１２】
請求項６記載の塗膜の形成方法は、請求項１乃至請求項５いずれか記載の塗膜の形成方法において、上記塗装治具の塗布する面がスポンジ製であることを特徴とする。上記によって、基材を傷付けることなく、基材の形状に応じて変形できるので、より良好な外観を有し、膜厚の薄い塗膜を実現できるものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の塗膜の形成方法で用いられるコーティング用樹脂組成物は、オルガノシロキサンを含有するシリコン系の無機塗料を希釈溶剤で調整して得られる。
【００１４】
上記オルガノシロキサンを含有するシリコン系の無機塗料としては、下記一般式（１）で表される有機ケイ素アルコキシドの部分加水分解物が挙げられる。
一般式：一般式Ｓｉ（ＯＲ）4         （１）
（式中Ｒは同一又は異種の１価の炭化水素基を示す）
上記シリコン系の無機塗料は、バインダー樹脂および造膜成分として用いられるものである。また、上記シリコン系の無機塗料は、基材に形成した塗膜に、親水性（水濡れ性）を付加するものであり、これによって塗膜が防汚性を奏することができるものである。上記シリコン系の無機塗料の形態としては、溶液状でも、分散液状でも構わない。
【００１５】
上記一般式（１）で表される有機ケイ素アルコキシドの部分加水分解物の場合、一般式（１）中のＲは、同一又は異種の１価の炭化水素基を示し、なかでも、入手の容易さ、塗料の調製しやすさ等の点から、炭素数１〜８の１価の炭化水素基が適する。この１価の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等のアルキル基が挙げられる。上記アルキル基のうち、炭素数３以上のものについては、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基のように直鎖状のものであってもよいし、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等のように分岐を有するものであってもよい。
【００１６】
上記有機ケイ素アルコキシドの具体例としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｔ−ブトキシシラン等のテトラアルコキシシランが挙げられる。
【００１７】
上記シリコン系の無機塗料は、一般式（１）で表される有機ケイ素アルコキシドに硬化剤としての水や酸性触媒を添加して、部分加水分解を行う。上記有機ケイ素アルコキシドの部分加水分解をする際に用いられる水の量は、特に限定はされない。また、上記有機ケイ素アルコキシドの部分加水分解する際に用いられる酸性触媒は、特に限定はされないが、例えば、酢酸、クロロ酢酸、クエン酸、安息香酸、ジメチルマロン酸、蟻酸、プロピオン酸、グルタール酸、グリコール酸、マレイン酸、マロン酸、トルエンスルホン酸、シュウ酸などの有機酸、塩酸、硝酸、ハロゲン化シラン等の無機酸、酸性コロイダルシリカ、酸性チタンゾル等の酸性ゾル状フィラー等が挙げられ、これらを１種又は２種以上使用することができる。また、上記部分加水分解する際、必要に応じて、例えば、４０〜１００℃に加温してもよい。
【００１８】
上記シリコン系の無機塗料は、必要に応じて、シリカ、光半導体等の無機フィラーを添加するものである。シリカは、耐溶剤性、耐酸性等が良好であり、上記４官能アルコキシシランの部分加水分解生成物への分散性の点から、好適である。フィラーは、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。上記シリカは、粉体でも、ゾル状でもよい。
【００１９】
上記有機ケイ素アルコキシドの部分加水分解する場合、部分加水分解生成物は、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）で５００〜３０００の範囲に調製することが好ましい。上記重量平均分子量が５００未満の場合は、形成する塗膜が十分な硬度を保つことが難しく、また、上記重量平均分子量が３０００を超える場合は、ゲル化し易く、コーティング用樹脂組成物の貯蔵安定性が低下する恐れがある。
【００２０】
上記コーティング用樹脂組成物に用いられる希釈溶剤は、沸点が１１０℃以上の高沸点溶剤と沸点が１１０℃未満の低沸点溶剤を共に含有するものである。上記コーティング用樹脂組成物は、高沸点溶剤と低沸点溶剤を共に含有することによって、塗膜の形成工程で、低沸点溶剤が塗膜の表面から急激に揮発し、高沸点溶剤が緩やかに揮発する。
【００２１】
上記高沸点溶剤は、沸点が１１０℃以上を必須とするものであり、実用的には沸点が、２５０℃以下のものである。取り扱いの容易さや作業性からは、沸点が１１０〜２００℃程度が好ましい。上記高沸点溶剤は、揮発速度が遅いため、コーティング用樹脂組成物を塗布した直後で硬化前の樹脂組成物中に残存してシリコン系の無機塗料が均一に拡散するようにすると共に、コーティング用樹脂組成物が硬化するのに伴って徐々に揮発するものである。
【００２２】
上記高沸点溶剤としては、ダイアセトンアルコール、ジプロピレングリコール、キシレン、エチルベンゼン、ｎ―ブチルアルコール、トルエン、酢酸ｎ―ブチル、酢酸イソブチル、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテート、クロルベンゼン、スチレン、トリメチレングリコールが挙げられ、これらのうちの少なくとも１種以上を用いることができる。
【００２３】
上記高沸点溶剤の含有量は、その沸点によって適宜決定されるものであり、含有量が少な過ぎると、塗布後に残存する量が少なくてシリコン系の無機塗料を均一に拡散するのに支障をきたす恐れがあり、また、多過ぎると塗布した樹脂組成物が硬化する際にべたつき等を生じ、塗膜の形成に多大の時間を要する恐れがある。例えば、高沸点溶剤が沸点１６７．９℃のダイアセトンアルコールの場合、その含有量は、全希釈溶剤に対し５〜２０質量％程度が好適である。また、高沸点溶剤が沸点２１４℃のトリメチレングリコールの場合、全希釈溶剤に対し０．１〜５質量％程度が好適である。
【００２４】
上記低沸点溶剤は、沸点が１１０℃未満のものであり、実用的には沸点が、６０℃以上のものである。上記低沸点溶剤は、揮発速度が速いため、コーティング用樹脂組成物を希釈して塗布し易い状態にすると共に、樹脂組成物中に均一にシリコン系の無機塗料を分散するものである。
【００２５】
上記低沸点溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ベンゼン、メチルエチルケトン、ブチルアルコール、酢酸エチル、アセトンが挙げられ、これらのうちの少なくとも１種以上を用いることができる。上記低沸点溶剤が、沸点温度で１０℃以上の差がある２種以上の溶剤を混合した場合、低沸点溶剤のうちより低い沸点のものが先に揮発し、より高い沸点のものがその後に揮発することで、低沸点溶剤が塗布中から塗布直後に主に揮発する。さらに、上述の高沸点溶剤が塗布後から緩やかに揮発するので、希釈溶剤が、塗膜の形成工程で段階的に除々に揮発する。上記複数用いる低沸点溶剤としては、メタノールとイソプロピルアルコールの組み合せが挙げられる。
【００２６】
本発明の塗膜の形成方法は、上述のようにしてコーティング用樹脂組成物を得た後に、塗装治具で基材に接しながら塗布する。
【００２７】
上記基材としては、無機、有機を問わず、各種基材を用いることができ、例えば、プラスチック基材等の有機質基材；金属基材；ガラス基材、無機質硬化体の無機質建材、セラミック等の無機質基材が挙げられる。
【００２８】
上記塗装治具は、上記基材に、例えば、線状または面状に接しながら塗布するものである。上記塗装治具の材料としては、棒状のスポンジ、面状のスポンジ、薄膜フィルム、スクレーパー、プラスチック板、プラスチック棒、発泡スチロール、金属棒、金属板が挙げられる。上記材料としては、接触面が柔軟性を有する点から、スポンジ、プラスチック、発泡スチロールが好ましい。なかでも、上記塗装治具の材料としては、基材を傷付けない、基材の形状に応じて変形できる、、広い面積の塗工に適する、入手の容易さから、スポンジが最適である。
【００２９】
上記塗膜の形成方法は、塗装治具で接しながら塗布することで、基材に薄い膜を形成することができるものである。
【００３０】
上記塗膜の形成方法は、複数回塗布すると、ムラなく塗布できるので、好ましい。回数が多すぎると塗膜が厚くなるので、具体的には２回塗布することが好適である。上記塗膜の形成方法は、上記塗装治具で第１回目の塗布を行い、低沸点溶剤が揮発したが、高沸点溶剤は残留している状態の塗膜の上に、第２回目の塗布を行うことができるため、仮に第１回目の塗布でムラが多少生じても、第２回目の塗布で修正できるので、表面むら等がない、より良好な外観を呈する塗膜を形成することができるものである。
【００３１】
上記塗膜の形成方法は、上記塗布した樹脂組成物に常温〜４００℃程度に加温又は放置することで、樹脂組成物が硬化し、塗膜が形成させる。
【００３２】
上記塗膜の形成方法は、希釈する溶剤が、沸点１１０℃以上の高沸点溶剤と沸点１１０℃未満の低沸点溶剤を共に含有させることによって、低沸点溶剤が塗布中から塗布直後に主に揮発し、高沸点溶剤が塗布後から緩やかに揮発するので、シリコン系の無機塗料がそれぞれの段階で溶剤に均一に拡散し、硬化していくことで、良好な薄膜を形成できるものである。
【００３３】
【実施例】
本発明の効果を確認するために、評価用の塗装品を作製し、評価試験を行った。実施例及び比較例中、特に断らない限り、部は質量部を表し、％は質量％を表す。また、分子量は、ＧＰＳ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により、測定機種として東ソー（株）のＨＬＣ８０２０を用いて、標準ポリスチレン検量線を作成し、その換算値として測定した。
【００３４】
以下で、各例のコーティング用樹脂組成物を調製し、その後、これらコーティング用樹脂組成物を用いて塗布し、塗膜を形成し、その性能を評価した。
【００３５】
（実施例１）
テトラエトキシシラン２０８部にイソプロピルアルコール３５６部を加え、さらに水１８０部および０．０１Ｎの塩酸１８部を混合し、ディスパーを用いて攪拌した。得られた液７６２部に、シリカゾル（日産化学工業製：ＳＴ―ＯＬ、粒径４０〜５０ｎｍ）を固形分換算で４５部添加し、６０℃恒温槽中で６時間加熱して、重量平均分子量（Ｍｗ）を１２００に調製し、シリコン系の無機塗料を得た。なお、上記シリカの添加量は、レジンとシリカの総量に対し、固形分の重量比率（シリカ／（レジン＋シリカ））で０．７５となるものであった。
【００３６】
希釈溶剤として、低沸点溶剤にメタノール（沸点６４．１℃）、高沸点溶剤にダイアセトンアルコール（沸点１６７．９℃、ＤＡＡと記す）を用いた。ＤＡＡは、全希釈溶剤に対し１０％で混合した。上記シリコン系の無機塗料の固形分が１％となるように上記希釈溶剤で希釈して、コーティング用樹脂組成物を作製した。
【００３７】
基材にポリカーボネイトのプラスチック基材を用い、塗装治具に、塗布する面がスポンジ製のものを用いた。上記基材の表面にコーティング用樹脂組成物を滴下し、塗装治具で基材に接しながら２回塗布した後に、１００℃で１０分加熱して塗膜を形成し、評価用の塗装品を得た。なお、塗膜の厚みは、０．２〜０．３μｍであった。
【００３８】
（実施例２）
実施例１において、希釈溶剤として、低沸点溶剤にメタノール（沸点６４．１℃）とイソプロピルアルコール（沸点８２．４℃、ＩＰＡと記す）、高沸点溶剤にダイアセトンアルコール（ＤＡＡ）を用いた。ＤＡＡは全希釈溶剤に対し１０％、ＩＰＡは全希釈溶剤に対し４０％となるように混合した。上記以外は実施例１と同様にして塗膜を形成し、評価用の塗装品を得た。なお、塗膜の厚みは、０．２〜０．３μｍであった。
【００３９】
（実施例３）
実施例２において、ＤＡＡを全希釈溶剤に対し２０％とした以外は、実施例２と同様にして塗膜を形成し、評価用の塗装品を得た。なお、塗膜の厚みは、０．２〜０．３μｍであった。
【００４０】
（実施例４）
実施例２において、ＤＡＡを全希釈溶剤に対し５％とした以外は、実施例２と同様にして塗膜を形成し、評価用の塗装品を得た。なお、塗膜の厚みは、０．２〜０．３μｍであった。
【００４１】
（実施例５）
実施例２において、高沸点溶剤にトリメチレングリコール（沸点２１４℃）を用い、トリメチレングリコールはＤＡＡより沸点が高いので、全希釈溶剤に対し１％で混合した。これ以外は実施例２と同様にして塗膜を形成し、評価用の塗装品を得た。なお、塗膜の厚みは、０．２〜０．３μｍであった。
【００４２】
（実施例６）
実施例２において、高沸点溶剤にジプロピレングリコール（沸点１９７．８℃）を用い、全希釈溶剤に対し５％で混合した。これ以外は実施例２と同様にして塗膜を形成し、評価用の塗装品を得た。なお、塗膜の厚みは、０．２〜０．３μｍであった。
【００４３】
（実施例７）
実施例２において、基材にガラス基材を用いた以外は実施例２と同様にして塗膜を形成し、評価用の塗装品を得た。なお、塗膜の厚みは、０．２〜０．３μｍであった。
【００４４】
（参考例１）
実施例２において、塗布回数を１回とした以外は実施例２と同様にして塗膜を形成し、評価用の塗装品を得た。なお、塗膜の厚みは、０．１〜０．２μｍであ
った。
【００４５】
（実施例８）
実施例２において、塗装治具に、棒状のゴムを用い、回転させながら塗布した以外は実施例２と同様にして塗膜を形成し、評価用の塗装品を得た。なお、塗膜の厚みは、０．２〜０．３μｍであった。
【００４６】
（比較例１）
実施例１において、希釈溶剤をメタノールのみで行った以外は実施例１と同様にして塗膜を形成し、評価用の塗装品を得た。
【００４７】
（比較例２）
実施例２において、希釈溶剤をメタノールとＩＰＡの低沸点溶剤のみで行った以外は実施例２と同様にして塗膜を形成し、評価用の塗装品を得た。
【００４８】
（比較例３）
実施例１において、希釈溶剤をＤＡＡのみで行った以外は実施例１と同様にして塗膜を形成し、評価用の塗装品を得た。
【００４９】
（塗膜の性能評価）
（外観評価）
塗膜の形成後、目視で外観を観察した。クラック、白華、剥離等がないものは、良好と判断した。
【００５０】
（製膜初期の水の接触角）
塗膜の形成後直ちに水の接触角を測定した。測定は、塗膜の表面に０．２ｃｃの蒸留水を滴下した後に、拡大カメラで観察することにより行った。
【００５１】
【表１】
0004374793.tif 000002
【００５２】
（結果）
実施例はいずれも外観が良好で、水の接触角が４０度以下と良好であった。高沸点溶剤を含有しない比較例１及び比較例２は、白華が見られた。また、比較例３は、この加熱時間ではべたつきがみられ、膜が形成されなかった。
【００５３】
【発明の効果】
本発明の塗膜の形成方法は、希釈する溶剤が、沸点１１０℃以上の高沸点溶剤と沸点１１０℃未満の低沸点溶剤を共に含有させることによって、低沸点溶剤が塗布中から塗布直後に主に揮発し、高沸点溶剤が塗布後から緩やかに揮発するので、シリコン系の無機塗料がそれぞれの段階で溶剤に均一に拡散することができるものである。その結果、上記塗膜の形成方法は、外観や親水性が良好な薄膜を実現できる。