(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム（Ａｌ）を含有するa形の水酸化ニッケル｛α-Ｎｉ(ＯＨ)２｝を主体とするニッケル電極活物質であって、コバルト（Ｃｏ）を固溶または共晶状態で含むことおよびＣｏの含有比率がＡｌの含有比率以下であって、活物質に占めるＡｌの比率とＣｏの比率の和が４．１重量％以上７重量％以下であることを特徴とするアルカリ蓄電池用ニッケル電極活物質。
【請求項２】
主たる活物質が、請求項１記載のニッケル電極用活物質であるアルカリ蓄電池用ニッケル電極。
【請求項３】
主たる活物質が、請求項１記載のニッケル電極用活物質であるアルカリ蓄電池用ニッケル電極を正極として備えるアルカリ蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルカリ蓄電池用ニッケル電極活物質とそれを適用したニッケル電極およびアルカリ蓄電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
現在広く使用されているアルカリ蓄電池用ニッケル電極活物質は、β形のＮｉ(ＯＨ) 2である。該活物質は、充電においてβ-Ｎｉ(ＯＨ) 2(ニッケルの酸価数は２価）からβ形のオキシ水酸化ニッケルβ-ＮｉＯＯＨ（ニッケルの酸価数は３価）に酸化され、放電において元のβ-Ｎｉ(ＯＨ) 2 に還元される。充電および放電時の酸化還元反応は、1電子反応（理論容量２８９ｍＡｈ／ｇ）で進行する。
【０００３】
しかし、このβ-ＮｉＯＯＨは、過充電により一部が高次のγ-ＮｉＯＯＨ（ニッケルの価数は３価を超える）にまで酸化される。従来の技術によれば、前記により生成したγ-ＮｉＯＯＨは、不活性であり起電反応に寄与しないため、γ-ＮｉＯＯＨが生成すると、容量が低下したり、電圧が低下する原因となる。また、γ-ＮｉＯＯＨは、水分子やＫ＋などの金属カチオンを結晶格子の層間に取り込み膨張する、このために電極の体積膨張が起こって活物質と基板との接触不良が発生したり、また、水分子を結晶格子の層間に取り込むことによって水分の消費がおきるので、電解液の濃度変化や遍在を引き起こし、充放電サイクル性能等電池の特性の低下を引き起こす問題があった。そのため、γ-ＮｉＯＯＨの生成を抑制する工夫がなされてきた。
【０００４】
一方で、電池の高容量化に対する要望は、ますます高まっており、これを実現させるために、正極・負極・電解液・セパレータなどの電池材料の改良や電池のデザインの改良がさまざま試みられている。例えば、セパレータの薄型化、極板の高密度化、活物質の利用率を高める各種添加剤や導電助剤の改良が行われている。
【０００５】
前記のように、電池の材料、デザインに関して様々な改良が行われているにも拘わらず、電池容量は、ほぼ飽和状態に達しつつあり、飛躍的な電池の高容量化が望めない状況にある。そこで、電池容量を飛躍的に向上させるために、正極の高容量化が重要になってきている。高次酸化物であるγ-ＮｉＯＯＨが活物質として機能を発揮すれば、前記起電反応は、１電子を超える反応（以下多電子反応と記述する）となるので、活物質単位重量当たりの容量が増大する。従って、それを適用したアルカリ蓄電池の容量を大幅に向上させることが可能となる。このような状況から、前記γ-ＮｉＯＯＨが活物質としての機能する技術を開発することが電池の容量を飛躍的に向上させる鍵となる。
【０００６】
前述したように、従来のβ-Ｎｉ(ＯＨ) 2からγ-ＮｉＯＯＨへの反応は、活物質として不活性な物質の生成を伴うため、充放電を行うと容量低下をきたす。また、活物質材料の結晶格子の層間が広がるために電極が体積膨張を起こし、基板との接触不良や電解液の遍在を引き起こすなどの問題があった。
【０００７】
そこで、γ-ＮｉＯＯＨと格子定数の差が小さく、同型の結晶構造を有するα-Ｎｉ(ＯＨ) 2を活物質として用いることが提案されている。充電および放電が、α-Ｎｉ(ＯＨ) 2とγ-ＮｉＯＯＨとの間を行き来する反応を利用すると、該反応が可逆反応である上、かつ充放電時の体積変化も少なく、電極の体積膨張による基板と接触不良や電解液の遍在を引き起こす心配もない。前記のように、該反応は多電子反応なので、ニッケル電極の容量を飛躍的に向上させることが可能となる。
【０００８】
ただし、α-Ｎｉ(ＯＨ) 2は、アルカリ溶液中で不安定であり、容易にβ-Ｎｉ(ＯＨ) 2に変化してしまう性質がある。この変化を回避する方法として、α型結晶構造を保持できるように、３価のカチオン（Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｎなど）でニッケルの一部を置換し、結晶格子の層間にアニオンを固定する方法が提案されている。特に、Ｍｎを固溶した活物質に関して特開平１１-３１２５１９号公報、特開平１１−３２４２９６号公報など幾つかの提案がされている。
【０００９】
また、Ａｌが３価で安定性が高いことから、J. Electrochem. Soc., 141 (11) 2956-2959 (1994)、J. Electrochem.Soc., 146 (4) 1251-1255 (1999)やJ. Power Sources, 89 40-45 (2000)に記載されている如く、ニッケルの一部をＡｌで置換したα-Ｎｉ(ＯＨ) 2について、さまざまな研究がなされいてる。
【００１０】
しかしながら、前述した文献に見られる正極活物質には、導電性を確保するために、Ｃｏ化合物やＮｉ粉末を大量に添加することを必要とし、ニッケル電極中に占める水酸化ニッケルの量が相対的に少ない。文献によっては、活物質とほぼ同量の導電助剤を添加している例もある。このため、狙いとする高容量化が望めない。また、Ａｌを固溶させたα-Ｎｉ(ＯＨ) 2活物質は、初期活性化が遅いという欠点がある。これらの欠点のため、Ａｌを固溶させたα-Ｎｉ(ＯＨ) 2をニッケル電極の活物質として適用することは、未だ実現していない。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の問題点に鑑みなされたものであり、ニッケル電極を正極とするアルカリ電池の容量を飛躍的に向上させるとともに、初期活性化が速いアルカリ蓄電池用ニッケル電極およびアルカリ蓄電池を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明に係るアルカリ蓄電池用ニッケル電極活物質は、アルミニウム（Ａｌ）を含有するa形の水酸化ニッケル｛α-Ｎｉ(ＯＨ)２｝を主体とする活物質であって、コバルト（Ｃｏ）を固溶または共晶状態で含み、Ｃｏの含有比率がＡｌの含有比率以下であって、活物質に占めるＡｌの比率とＣｏの比率の和が４．１重量％以上７重量％以下のニッケル電極用活物質である。ここでいうＣｏを固溶状態または共晶状態で含むとは、活物質粒子のＸ線回折を行った時に、回折図にコバルト単体またはその化合物に固有の回折ピークが観測されない状態を指す。
【００１３】
本発明に係るアルカリ蓄電池用ニッケル電極活物質に含まれるＣｏの比率は、前記同Ａｌの比率以下であって、活物質に占めるＡｌとＣｏの比率の和が７重量％以下であることが望ましい。
【００１４】
さらには、前記ニッケル電極活物質に占めるＡｌの比率は、４重量％以上、６．９重量％以下であって、ニッケル電極活物質に占めるＣｏの比率が０．１重量％以上、３重量％以下であることが望ましい。
【００１５】
本発明に係るアルカリ蓄電池用ニッケル電極は、集電体と、前記集電体に担持させた活物質とを備え、該活物質がアルミニウム（Ａｌ）を含有するα形の水酸化ニッケル｛α-Ｎｉ(ＯＨ)２｝を主体とする活物質であって、コバルト（Ｃｏ）を固溶または共晶状態で含み、Ｃｏの含有比率がＡｌの含有比率以下であって、活物質に占めるＡｌの比率とＣｏの比率の和が４．１重量％以上７重量％以下のニッケル電極用活物質であるニッケル電極である。
【００１６】
本発明に係るアルカリ蓄電池は、アルミニウム（Ａｌ）を含有するα形の水酸化ニッケル｛α-Ｎｉ(ＯＨ)２｝を主体とする活物質であって、コバルト（Ｃｏ）を固溶または共晶状態で含み、Ｃｏの含有比率がＡｌの含有比率以下であって、活物質に占めるＡｌの比率とＣｏの比率の和が４．１重量％以上７重量％以下のニッケル電極用活物質を適用したニッケル電極を正極として備えたアルカリ蓄電池である。
【００１７】
【発明の実施の形態】
前記のように、本発明にかかるニッケル電極活物質は、Ａｌを含有するα形の水酸化ニッケル｛α-Ｎｉ(ＯＨ) 2｝を主体としＣｏを固溶または共晶状態で含む活物質である。
【００１８】
Ａｌを含有するα形の水酸化ニッケル｛α-Ｎｉ(ＯＨ) 2｝は、後述のように沈殿法によってＮｉ(ＯＨ) 2を合成する過程において、Ａｌを共沈させることによって合成することができる。
【００１９】
α-Ｎｉ(ＯＨ) 2は、β-Ｎｉ(ＯＨ) 2と異なる固有のＸ線回折ピークを有するので粉末Ｘ線回折図を解析することによって同定することができる。図１は、本発明に係るＡｌを含有するα-Ｎｉ(ＯＨ) 2を主体とするニッケル電極用活物質の粉末Ｘ線回折図である。Ａｌ単体またはＡｌ化合物に帰属する回折ピークが見当たらないところから、該活物質に含まれるＡｌは、α-Ｎｉ(ＯＨ) 2中に固溶または共晶状態で存在するものと考えられる。
【００２０】
本発明に係るニッケル電極活物質は、Ａｌ以外にＣｏを、固溶または共晶した状態で含有するものである。該活物質は、沈殿法によってＮｉ(ＯＨ) 2を合成させる過程において、Ａｌ以外にＣｏを共沈させることによって合成することができる。図１に示したＸ線回折図は、本発明に係るニッケル電極活物質の回折図であって、該活物質は、Ａｌ以外にＣｏを固溶または共晶した状態で含有する。図１に示したように、回折図に、Ｃｏ単体またはＣｏ化合物に特有の回折ピークが見当たらないところから、本発明に係るニッケル電極活物質中に含まれるＣｏは、本発明で定義する固溶状態もしくは共晶状態にあることが判る。
【００２１】
Ｃｏを共沈させると、β-Ｎｉ(ＯＨ) 2が生成し易くなる。本発明に係る活物質の合成においては、α-Ｎｉ(ＯＨ) 2とβ-Ｎｉ(ＯＨ) 2が同時に生成する。このことは、前記図１に示したように、本発明に係るニッケル電極活物質のＸ線回折図にα-Ｎｉ(ＯＨ) 2に帰属する回折ピークに加えて、ピーク強度は弱いがβ-Ｎｉ(ＯＨ) 2に帰属する回折ピークが観測されることからも確認される。
【００２２】
本発明に係るニッケル電極活物質は、β-Ｎｉ(ＯＨ) 2を含むが、α-Ｎｉ(ＯＨ) 2を主体とする活物質である。対象とするニッケル電極活物質がα-Ｎｉ(ＯＨ) 2を主体とする活物質であるか否か、その目安は、合成した活物質のＸ線回折図のα-Ｎｉ(ＯＨ) 2とβ-Ｎｉ(ＯＨ) 2の回折ピークの強度比によって判別する。
【００２３】
本発明に係るニッケル電極活物質は、α-Ｎｉ(ＯＨ) 2 の（００３）面｛文献によっては（００１）面に帰属するとしているものもあるが、ここでは（００３）に帰属するものとした｝に帰属する回折ピークとβ-Ｎｉ(ＯＨ) 2の（００１）面に帰属する回折ピークの比、（００３）/ （００１）が１．２以上である。前記比率が１．２未満の場合は、α-Ｎｉ(ＯＨ) 2が活物質の主体でないことを示唆しており、高容量化が達成できない虞がある。
【００２４】
本発明に係るニッケル電極活物質は、Ａｌ以外にＣｏを固溶または共晶状態で含有する。前記Ａｌを含有させるのと同様に、Ｎｉ(ＯＨ)2 を沈殿によって合成させる過程で、ＡｌおよびＣｏを共沈させることによって、Ａｌ以外にＣｏを固溶または共晶状態で含有するニッケル電極活物質を合成することができる。
【００２５】
本発明に係るニッケル電極活物質においては、Ｃｏの含有比率が、Ａｌの含有比率以下であって、活物質に占めるＡｌの比率とＣｏの比率の和が４．１重量％以上、７重量％以下であることが望ましい。Ｎｉ(ＯＨ) 2に含まれるＣｏの比率がＡｌの含有比率を超えると、β-Ｎｉ(ＯＨ) 2が生成し易くなり、高容量化が達成されない虞が高くなる。さらに、ＡｌとＣｏの含有比率の合計が７重量％を超えると、活物質である水酸化ニッケルの量が相対的に少なくなるため、容量が低くなる欠点がある。
【００２６】
前記のように、α-Ｎｉ(ＯＨ) 2中に含まれるＡｌは、α-Ｎｉ(ＯＨ) 2のアルカリ溶液中での安定性を向上させる。活物質中のＡｌの含有比率が４重量％以下であると、アルカリ溶液中での安定性に欠け、α-Ｎｉ(ＯＨ) 2構造が維持されない。また、α-Ｎｉ(ＯＨ) 2のアルカリ溶液中での安定性は、Ａｌの含有比率が約７重量％まででほぼ飽和に達し、それ以上Ａｌの含有が増大しても安定性向上に関して顕著な効果は得られない。Ａｌの含有比率が６．９重量％を超えると、活物質であるＮｉ(ＯＨ) 2の量が相対的に少なくなるため、容量が低下する欠点がある。従って、活物質に占めるＡｌの比率は、４重量％以上、６．９重量％以下であることが望ましい。
【００２７】
Ｎｉ(ＯＨ) 2中に固溶または共晶状態で含まれるＣｏは、Ｎｉ(ＯＨ) 2のニッケル電極活物質としての高率放電特性と初期活性化の速さおよび活物質そのものの導電性に影響を与える。活物質中のＣｏの含有比率が０．１重量％以下であると、初期活性化が遅く、且つ、高率放電特性が劣る。また、生成した活物質の導電性が劣るので電極を作製するに際して多くの導電助剤の添加を必要とする。
【００２８】
活物質中のＣｏの含有比率が３重量％を超えると、β-Ｎｉ(ＯＨ) 2が生成し易くなり、高容量化が達成されない虞が生じる。従って、活物質に占めるＣｏの比率は、０．１重量％以上、３重量％以下であることが望ましい。
【００２９】
また、本発明に好適なアルカリ蓄電池用ニッケル電極活物質は、タップ密度が１．５ｇ／ｍｌ以上である。タップ密度が１．６ｇ／ｍｌ以上である高密度球状粉末であることがさらに好ましい。また、比表面積が６ｍ2／ｇ以上であって、半径が４ナノメートル（ｎｍ）以上の細孔の容積が、全細孔容積に対して占める比率が４０％以下である高密度球状粉末であることが好ましい。比表面積が８ｍ2／ｇ以上であり、さらに１．５ｎｍ以上、３ｎｍ以下の細孔半径を有する細孔容積が全細孔容積に対して８０%以上である高密度球状粉末が、より好ましい。
【００３０】
活物質粒子のタップ密度が小さかったり、あるいは大きな半径の細孔の容積比率が大き過ぎると、ニッケル電極の活物質充填密度が低いために電極の導電性が不足し活物質の利用率が低くなる。また、比表面積が小さ過ぎたり、前記値に比べて細孔の半径が小さいと高率放電特性が劣る。従って、タップ密度、細孔半径、比表面積が前記の条件を満たすことが望ましい。
【００３１】
本発明に係るアルカリ蓄電池用ニッケル電極は、集電体と、この集電体に充填配置された、本発明に係るニッケル電極活物質とを備えている。ニッケル電極に用いられる集電体は、アルカリ蓄電池用のニッケル電極において利用可能なものであれば、特に限定されるものではない。例えば、発泡ニッケル板、繊維状ニッケルの焼結体やニッケルメッキを施した穿孔鋼板を適用することができる。
【００３２】
本発明で用いる負極としては、水素吸蔵合金電極やカドミウム電極、亜鉛電極などを使用することができる。例えば、水素吸蔵電極として、ＣａＣｕ5型構造を有するＭｍＮｉ3.55Ｃｏ0.75Ｍｎ0.4Ａｌ0.3組成の合金を用いることができる、ここで、Ｍｍは、希土類元素の混合物であるミッシュメタル[ランタン（Ｌａ）, セリウム（Ｃｅ）, プラセオジウム（Ｐｒ）, ネオジウム（Ｎｄ）]などを意味する。なお、本発明は、このような水素吸蔵合金電極の使用に限定されるものではなく、任意の負極を適宜使用することができる。例えば、“ＭｍＮｉ5合金”のＮｉの一部を、Ａｌ, Ｍｎ, Ｃｏ, Ｔｉ, Ｃｕ, Ｚｎのような元素で置換した多元素系のものや、または、ＴｉＮｉ系、ＴｉＦｅ系の合金を適用することができる。
【００３３】
本発明で用いる、セパレータとしては、例えば、アクリル酸グラフト重合させることによって親水性を付与したポリプロピレン（ＰＰ）繊維からなる不織布を用いることができる。ただし、本発明は、これに限定されるものではなく、任意のセパレータを適宜使用することができる。例えば、ポリプロピレンを含むポリオレフィン繊維やポリアミド繊維の不織布や、これらの繊維にスルホン基などの親水性官能基を付与したものを適用することができる。
【００３４】
電解液の組成も特に限定されるものではない。通常使用される水酸化カリウム水溶液の他、水酸化ナトリウムおよび水酸化リチウムの単独またはこれら３種のうち少なくとも２種を含む水溶液を適用することができる。
【００３５】
【実施例】
次に、１実施例により本発明を詳細に説明する。尚、実施例はあくまで１例であって、本発明は、以下の実施例に限定されるものではなく、前記請求項記載の発明を特定する事項の範囲内で、種々の変更、変形が可能である。
【００３６】
（水酸化ニッケルの合成）
（実施例２〜実施例８および参考例１）
以下に記述する方法により、ニッケル電極活物質である水酸化ニッケルを合成した。ＣｏのＫα線を用いて、生成物のＸ線回折を行い、ＡｌとＣｏに関して単体およびその化合物に特有の回折ピークが存在しないことを確認した。また、α-Ｎｉ(ＯＨ)２の（００３）面に帰属する回折ピークとβ-Ｎｉ(ＯＨ)２の（００１）面に帰属する回折ピークの強度比、（００３）／（００１）を求めた。定法により合成した活物質粒子のタップ密度を測定した。また、ＢＥＴ法により比表面積を測定した。
【００３７】
ＡｌとＣｏの含有比率が表１に示す値になるよう、硫酸アルミニウム、硫酸ニッケル、硫酸コバルトを含む水溶液を準備した。該溶液を激しく撹拌しながら、アンモニア水溶液と水酸化ナトリウム水溶液を同時に滴下した。この間、水酸化ナトリウム水溶液の滴下スピードを調整して、反応浴のｐＨを９〜１１の範囲に保持した。滴下を止めた後、所定時間混合継続した。その後、沈殿物を濾過、水洗し、一定の重量になるまで６０℃で乾燥した。合成後、Ａｌ量、Ｃｏ量を原子吸光法で定量し、表1に示す実施例２〜８および参考例１の活物質を得た。
【００３８】
（比較例１）
前記沈殿生成の過程で、硫酸アルミニウムを添加しないことを除いて、同様の方法で合成し、Ａｌを固溶せず、Ｃｏを３重量％含む活物質を合成した。
【００３９】
（比較例２）
前記沈殿生成の過程で、硫酸コバルトを添加しないことを除いて、同様の方法で合成し、Ａｌを５重量％含有し、Ｃｏを含有しない活物質を合成した。
【００４０】
（比較例３）
前記と同様の合成方法で、Ａｌを２重量％、Ｃｏを５重量％含有した、活物質を合成した。
【００４１】
表１に合成した活物質の物性値を示す。
【表１】
0004320521.tif 000002
【００４２】
表１に示した如く、実施例２〜８、参考例１および比較例１〜３に係るニッケル電極活物質は、タップ密度がいずれも１．５以上であった。実施例２〜８および参考例１に係るニッケル電極活物質のα-Ｎｉ(ＯＨ)２の（００３）面に帰属する回折ピークとβ-Ｎｉ(ＯＨ) ２の（００１）面に帰属する回折ピークの強度比、（００３）／（００１）は１．４以上であり、α-Ｎｉ(ＯＨ) ２とする活物質材料であることを確認した。本実施例の場合は、（００３）／（００１）が１．４以上であるが、該値が１．２以上であれば、α-Ｎｉ(ＯＨ) ２が主体であることが判明している。これに対して比較例１および比較例３の活物質は、ピーク強度比が０および０．５でありβ-Ｎｉ(ＯＨ) ２を主体とすることが判った。比較例２の場合は、β-Ｎｉ(ＯＨ) ２の（００１）面に帰属する回折ピークが観察されなかった。
【００４３】
（ニッケル電極板の作製）
前記活物質１００重量％に導電助剤として一酸化コバルトを１０重量％添加した。これに結着剤としてカルボキシルメチルセルロースを含む水溶液を加えてペースト状とした。このペーストを面密度４５０ｇ／ｍ2、多孔度が約９５％のニッケル金属多孔基板に所定量充填した。乾燥後プレスして所定の厚さを持つニッケル電極を作成した。充放電反応が１電子反応（活物質単位重量当たりの容量が２８９ｍＡｈ／ｇ）で進行するものとして活物質充填量より求めたニッケル電極の容量は、極板１枚当たり１０００ｍＡｈであった。
【００４４】
（負極板の作製）
負極には、水素吸蔵合金として、ＣａＣｕ5型構造を有するＭｍ（Ｌａ：４５％, Ｃｅ：３０％, Ｐｒ：３％, Ｎｄ：２２％）Ｎｉ3.55Ｃｏ0.75Ｍｎ0.4Ａｌ0.3の組成を有する合金を用いた。この合金に増粘剤を加えてぺースト状にしたものを、穿孔鋼板に塗布し、乾燥した。これを加圧形成後、切断し、水素吸蔵合金電極（負極）を作製した。該水素吸蔵合金電極の活物質充填容量を極板１枚当たり８５０ｍＡｈとした。
【００４５】
（試験用ニッケル水素電池の作製）
前記正極板を、アクリル酸グラフト重合したポリプロピレン（ＰＰ）繊維不織布製のセパレータで包み、それを二枚の負極板で挟み、開放型の容器に挿入した。また、電解液として濃度６．８Ｍの水酸化カリウム水溶液を注液し、試験用開放型電池とした。
【００４６】
注液後、上記試験用電池を１００ｍＡ｛正極板の容量を前記１０００ｍＡｈとすると、０．１Ｉｔ（Ａ）に相当する｝の定電流で実容量の１５０％充電した後、２００ｍＡ｛０．２Ｉｔ（Ａ）｝の定電流で放電した。正極の電位が、参照極である酸化水銀電極（Ｈｇ／ＨｇＯ）に対して０Ｖになった時点で放電を終止させた。該充放電を５回繰り返し行い、この間の放電容量から求めた活物質利用率の推移を調べた。尚、前記実容量は、実施例１〜実施例８と比較例１〜比較例３のおのおのについて、予備として準備したニッケル電極を用いて予め充放電試験を実施し、その結果から求めた。活物質の利用率は、以下の式で算定した。
活物質利用率＝｛放電容量(ｍＡｈ) ／（極板に充填した水酸化ニッケル量（ｇ）
×２８９（ｍＡｈ ／ ｇ）｝×１００（％）
結果を図２に示す。
【００４７】
図２に示した如く、初期サイクル時の利用率推移を見ると、Ｃｏを固溶または共晶状態で含有していないニッケル電極活物質を適用した比較例２の電池は、約１２０％の利用率に達するまで5サイクル以上必要であるのに対し、Ｃｏを固溶または共晶状態で含有させた本発明ニッケル電極活物質を用いた電池は、３サイクル目には１２０％を超える利用率に達した。
【００４８】
α-Ｎｉ(ＯＨ)2にＣｏを固溶または共晶状態で含ませることで、酸化電位が卑側にシフトし、大きなη値（酸素発生電位と酸化電位の差）が得られ、そのため充電効率が向上し、初期から高い利用率が得られたものと考えられる。このように、Ａｌに加え、Ｃｏを固溶または共晶状態で含有させることで、従来に比べてより実用化に適した高容量ニッケル活物質を得ることができることが判った。
【００４９】
次いで、前記条件にて充放電サイクルを１０サイクル繰り返しおのおのの電池の放電容量が安定したことを確認した。放電容量が安定した電池を前記の条件で充電後、２００ｍＡ｛０．２Ｉｔ（Ａ）｝および３０００ｍＡ｛３Ｉｔ（Ａ）｝の定電流で放電した。正極の電位が、参照極である酸化水銀電極（Ｈｇ／ＨｇＯ）に対して０Ｖになった時点で放電を終止させた。該放電における放電容量から、前記同様活物質利用率を求めた。その結果を表２および表３に示す。
【００５０】
【表２】
0004320521.tif 000003
【００５１】
表２に示すように、２００ｍＡ｛０．２Ｉｔ（Ａ）｝定電流での放電においては、本発明ニッケル電極活物質を用いた電池は、１２０％以上の高い利用率を示した。一方Ａｌを含有しない従来型のβ-Ｎｉ(ＯＨ) 2とする比較例１の場合は、利用率が１００％であった。このことは、本発明に係るニッケル電極の容量が、従来のニッケル電極に比べて２０％以上向上したことを示している。また、本発明に係るニッケル電極のうちでも、Ａｌの含有比率が増加するにつれ、利用率が向上する傾向を示した。
【００５２】
比較例３の場合も、比較例１と同様に利用率が１００％であった。前記Ｘ線回折ピークの強度比が０．５であるところからも判る如く、比較例３のニッケル電極活物質は、β-Ｎｉ(ＯＨ) 2が主体である。このことが原因で、容量の向上が達成されなかったと推定される。比較例３の活物質が、β-Ｎｉ(ＯＨ) 2主体になったのは、Ｃｏの含有比率がＡｌ含有比率を上回ったのと、Ａｌ含有比率が本発明で望ましいとしている４重量％を下回っていること、およびＣｏの含有比率が本発明で望ましいとしている上限の３重量％を超えたためと考えられる。
【００５３】
【表３】
0004320521.tif 000004
【００５４】
表３に示したように、３０００ｍＡ｛３Ｉｔ（Ａ）｝定電流での高率放電では、本発明に係るニッケル電極活物質を用いた電池が、Ｃｏを含有していないニッケル電極活物質を用いた比較例２の電池に比べ、高い利用率を示した。特に、Ｃｏの含有比率が最も高い実施例８の活物質を用いた電池では、６３％と高い利用率を示した。比較例２の高率放電特性が劣る原因の一つには、活物質材料そのものの導電性が不足している点にあると考えられる。
【００５５】
以上の結果が示すように、アルミニウム（Ａｌ）を含有するα形の水酸化ニッケル｛α-Ｎｉ(ＯＨ) 2｝を主体とするニッケル電極活物質を適用することにより、０．２Ｉｔ（Ａ）のレートの放電において、従来のβ形の水酸化ニッケル｛β-Ｎｉ(ＯＨ) 2｝を主体とするニッケル電極活物質を適用したニッケル電極に比べて高い放電容量を得ることができる。そのうち、コバルト（Ｃｏ）を固溶または共晶状態で含むことを特徴とするニッケル電極活物質を適用したニッケル電極は、Ｃｏを含まない電極に比べて、初期活性化が速やかで、且つ、３Ｉｔ（Ａ）という高率放電において優れた放電特性を有する。従って、本発明によれば、放電容量が大きく、初期活性化が速やかに進行する電池であって、さらに高率放電特性においても優れた特性を持ったアルカリ蓄電池を実現することが可能となる。
【発明の効果】
【００５６】
本発明の請求項１によれば、アルミニウム（Ａｌ）を含有するα形の水酸化ニッケル｛α-Ｎｉ(ＯＨ) 2｝を主体とするニッケル電極活物質であって、コバルト（Ｃｏ）を固溶または共晶状態で含ませることで、アルカリ蓄電池用ニッケル電極活物質の単位重量当たりの放電容量を飛躍的に向上させることができる。
【００５９】
本発明によれば、高容量で初期活性に要する時間を短縮でき、かつ高率放電特性においても優れたアルカリ蓄電池用ニッケル電極を提供することが出きる。
【００６０】
本発明によれば、高容量で初期活性に要する時間を短縮でき、かつ高率放電特性においても優れたアルカリ蓄電池を提供することが出きる。
【００６１】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るニッケル電極活物質の粉末Ｘ線回折図を示す図である
【図２】本発明電池および比較例電池の初期充放電サイクルにおける利用率の推移を示すグラフである
【図１】
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【図２】
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