(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
蛍光染料が共存する抄紙原料中に５〜５０モル％のジアリルジメチルアンモニウム塩化物と５０〜９５モル％のアクリルアミドの共重合体を添加して抄紙することを特徴とするサイズ定着方法。
【請求項２】
ジアリルアミン系高分子が５〜３０モル％のジアリルジメチルアンモニウム塩化物と７０〜９５モル％のアクリルアミドの共重合体であることを特徴とする請求項１に記載のサイズ定着方法。
【請求項３】
ジアリルアミン系高分子の分子量が１０万以上、５００万以下であることを特徴とする請求項１あるいは２に記載のサイズ定着方法。
【請求項４】
蛍光染料がアニオン性であることを特徴とする請求項１に記載のサイズ定着方法。
【請求項５】
サイズ剤がロジン系サイズ剤であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のサイズ定着方法。
【請求項６】
５〜５０モル％のジアリルジメチルアンモニウム塩化物と５０〜９５モル％のアクリルアミドの共重合体を、総歩留向上剤あるいは填料歩留向上剤の添加前に添加することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のサイズ定着方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はサイズ定着方法に関するものであり、さらに詳しくは蛍光染料とサイズ剤が共存する抄紙原料中に特定の高分子を添加して抄紙することを特徴とするサイズ定着方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
サイジングを施こそうとする紙を抄紙する場合，添加したサイズ剤の効果を増強するために、填料歩留向上剤あるいは総歩留向上剤とは別にサイズ定着剤を抄紙系に添加する場合が多い。サイズ定着剤は低〜中程度重合度のカチオン性高分子が添加されている。これらカチオン性高分子は従来、酸性サイズ定着剤としてポリアクリルアミドのホフマン反応物（特開昭５３−１４８０７）、弱酸性〜弱アルカリ性サイズ（ｐＨ５．５〜７．５で抄紙）定着剤としてビニルアミン系高分子（特開平４−１１０９４）などが出願されている。また、酸性〜中性領域の抄紙ｐＨにおいて一般的にはアクリル系カチオンの（共）重合体が広く使用されている。
【０００３】
一方、今日では、製品化された紙の色調を規格化するため蛍光染料が抄紙原料に添加される場合が大部分である。そのためここで問題となるのは、サイズ定着剤として添加されているカチオン性高分子と蛍光染料との相互作用である。ポリアリルアミン系高分子,ポリビニルアミン系高分子あるいはポリアミジン系高分子などはサイズ定着作用としては一定以上の機能を有しているが、蛍光染料に与える影響が非常に強い。その結果,添加した蛍光染料の効果が低下し、紙が黒ずんだり黄変してしまう。また、最も一般的に使用されているアクリル系カチオン性高分子も蛍光染料への影響は前記一級アミノ基含有高分子ほど強くはないが、やはり影響は無視できない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は蛍光染料とサイズ剤が共存する抄紙原料中にサイズ定着剤を添加してサイズ度を向上させようと場合,共存する蛍光染料に影響を与えずサイズ効果を向上させるサイズ定着方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記課題を解決するため詳細に検討を重ねた結果、蛍光染料とサイズ剤が共存する抄紙原料中にジアリルアミン系高分子を添加して抄紙することにより、蛍光染料の機能を低下させることなく、サイズ効果を向上させることが可能であることを発見し本発明を完成するに至った。
【０００６】
請求項１の発明は、蛍光染料が共存する抄紙原料中に５〜５０モル％のジアリルジメチルアンモニウム塩化物と５０〜９５モル％のアクリルアミドの共重合体を添加して抄紙することを特徴とするサイズ定着方法である。
【０００７】
請求項２の発明は、ジアリルアミン系高分子が５〜３０モル％のジアリルジメチルアンモニウム塩化物と７０〜９５モル％のアクリルアミドの共重合体であることを特徴とする請求項１に記載のサイズ定着方法である。
【０００８】
請求項３の発明は、ジアリルアミン系高分子の分子量が１０万以上、５００万以下であることを特徴とする請求項１あるいは２に記載のサイズ定着方法。
【０００９】
請求項４の発明は、蛍光染料がアニオン性であることを特徴とする請求項１に記載のサイズ定着方法である。
【００１０】
請求項５の発明は、サイズ剤がロジン系サイズ剤であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のサイズ定着方法である。
【００１１】
請求項６の発明は、５〜５０モル％のジアリルジメチルアンモニウム塩化物と５０〜９５モル％のアクリルアミドの共重合体を、総歩留向上剤あるいは填料歩留向上剤の添加前に添加することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のサイズ定着方法である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明で使用するジアリルアミン形高分子を製造する場合に使用するジアリルアミン系単量体の例としては、ジアリルアミン,ジアリルメチルアミンなどの有機酸,無機酸による塩類、あるいは三級ジアリルアミン類のモノハロゲン化低級アルキル類による四級アンモニウム塩類、たとえばジアリルジメチルアンモニウム塩化物、ジアリルジエチルアンモニウム塩化物などがあり、これら単量体のなかでもジメチルジアリルアンモニウム塩化物が特に好ましく用いられる。上記ジアリルアミン類は単独重合体でも本発明の目的に使用可能だが、上記単量体と共重合し得る単量体との共重合体のほうが好ましい。たとえば、ノニオン性の水溶性単量体としてはアクリリルアミド,メタクリルアミド,ジメチルアクリルアミド,Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ビニルフォルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドンなどがあげられる。又、水にやや溶解する単量体の例としては、アクリロニトリル、アクリル酸メチル、酢酸ビニルなどがあげられ、また水に不溶な単量体の例としてはスチレン、オクチルアクリレ−トなどがあげられ、これら水にやや溶解する単量体や水不溶な単量体は、重合後の高分子が水溶性あるいは水分散性である範囲のモル％で共重合可能である。
【００１３】
またイオン性単量体も性能に影響がない限りの範囲で共重合可能である。たとえば、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドの有機酸,無機酸の塩類、あるいは（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウム塩化物、あるいは（メタ）アクリロイルオキシ（２−ヒドロキシ）プロピルトリメチルアンモニウム塩化物、またアニオン性単量体の例としては（メタ）アクリル酸、イタコン酸、アクリルアミド２−メチルプロパンスルフォン酸などがあげられる。
【００１４】
ジアリルアミン系高分子中のジアリルアミン系単量体のモル％としては、５〜５０モル％が一般的であるが、５〜３０モル％が好ましく、１０〜３０モル％が特に好ましい。５モル％未満ではサイズ定着効果が低下し、またジアリルアミン系単量体のモル％が５０モル％以上であると蛍光染料に対する影響が強くなり好ましくない。
【００１５】
ジアリルアミン系高分子の重合方法としては、任意の方法で行う。水溶液重合法、逆相乳化重合法,分散重合法など適宜使用可能だが、塗工用分散液の調製を考慮すれば水溶液重合法が最も適していると考えられ、重合後、反応液をそのままの状態で使用可能なので実際的である。重合温度は０〜１００℃で可能だが、ジアリルアミン系単量体の反応性からして３０〜８０℃が適している。重合濃度としては、２０〜６０重量％が一般的だが、ジアリルアミン系単量体の反応性を考慮すると反応容器中にジアリルアミン系単量体を仕込み、アクリル系単量体を共重合する場合なら、アクリル系単量体を間歇的、あるいは連続的に供給したほうが共重合性は改良される。
【００１６】
重合は中和した状態で行うのが一般的で、ｐＨ２〜８の範囲で行う。開始剤はレドックス系開始剤、たとえば、ペルオキソニ硫酸アンモニウムあるいは同カリウムと亜硫酸水素ナトリウムやテトラメチルエチレンジアミンなどとの組み合わせも使用可能だが、アゾ系開始剤、たとえば油溶性の２、２−アゾビスイソブチロニトリル、２、２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２、２−アゾビス（４−メトキシ−２、４ジメチルバレロニトリル）、あるいは水溶性の２、２−アゾビスアミジノプロパンニ塩化水素化物、２、２−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ニ塩化水素化物など使用可能だが、水溶性のほうが好ましい。
【００１７】
ジアリルアミン系高分子の分子量は、１０万以上、５００万以下であるが、５０万以上、５００万以下が好ましく、１００万以上、１００万以下がさらに好ましい。１０万未満であるとサイズ定着効果が低く実用的でない。また５００万以上であると粘性が上がりすぎ取り扱いが不便であるだけでなく、成紙の紙質を低下させる危険があるので好ましくない。
【００１８】
本発明で使用するジアリルアミン系高分子の添加法としては、同時に添加する填量歩留向上剤や填量歩留向上剤よりも前に添加するのが好ましい。抄紙過程においては、ワイヤ−上の歩留率を向上させるため填量歩留向上剤、あるいは填料の含有しない包装用紙、カ−ド用紙などでは総量歩留向上剤が添加されている。すなわち、サイズ剤,蛍光染料、あるいは中性抄紙用または酸性抄紙用ロジンサイズ剤を添加する場合ならば硫酸バンドを添加し,その後ジアリルアミン系高分子を添加する。その後、白水により抄紙原料を希釈し、歩留剤が添加され抄紙機に送られる。さらに詳細に検討するならば、アルキルケテンダイマ−やアルケニル無水コハク酸系のサイズ剤ならば、それらの添加後、ロジン系サイズ剤ならばロジン系サイズ剤、硫酸バンド、定着剤の順になるか、あるいは硫酸バンド、ロジン系サイズ剤、定着剤の順になるのが標準的であると考えられる。
【００１９】
本発明で使用するサイズ定着剤の添加場所としては、抄紙原料に白水が添加され希釈されるファンポンプの手前の配管中に、あるいは抄紙原料を希釈するための白水中でも良い。しかし、総歩留向上剤あるいは填量総歩留向上剤の添加後は好ましくない。前記ニ薬剤は普通カチオン性であり、蛍光染料に影響を与える危険があるからである。また、個別の原料チェストではなく、マシンチェストのように全ての抄紙原料が混合される場所のほうが効率的で良い。
【００２０】
使用するサイズ剤は酸性抄紙用サイズ剤、すなわち酸性抄紙用ロジンサイズや中性〜アルカリ性で使用される中性抄紙用ロジンサイズ、アルキルケテンダイマ−やアルケニル無水コハク酸など使用可能であるが、中性抄紙用ロジンサイズを使用する場合が最も好ましい。使用する蛍光染料はカチオン性、ノニオン性,アニオン性のいずれでも使用可能だが、アニオン性の蛍光染料が最も定着剤の影響を受けるので、アニオン性蛍光染料使用時に本発明の定着剤を使用することがより好ましい。
【００２１】
本発明の定着剤の添加量は、抄紙条件や紙の種類によって異なるが、対抄紙原料当たり約０．００５％〜０．５％であり、好ましくは０．０１％〜０．２％である。０．００５％以下では効果が無く、０．５％以上であると、コストに合わないばかりでなく、後に添加する歩留向上剤の効果を低下させるなど紙質に悪影響を与える。適用する抄紙原料としては、蛍光染料を配合する紙に用いられ、上質紙,印刷用紙、上質板紙などであり、ダンボ−ル用ライナ−の表層ＬＢＫＰ層などに使用することも可能である。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例および比較例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に制約されるものではない。
【００２３】
合成例−１温度計、攪拌機、窒素導入管、ペリスタポンプ（ＳＭＰ−２１型、東京理化器械製）に接続した単量体供給管およびコンデンサ−を備えた５００mＬの４ツ口フラスコ内にジメチルジアリルアンモニウム塩化物（商品名ＤＡＤＭＡＣ、６５重量％品,ダイソ−製）１８．６ｇ、アクリルアミド（商品名、アクリルアマイド、５０重量％品、日東化学製）３０重量％を２０ｇ、イオン交換水１０７ｇ、連鎖移動剤として２−プロパノ−ルを０．１８ｇ（対全単量体当たり０．３％）、重合開始剤として２、２−アゾビスアミジノプロパンニ塩化水素化物の０．７％水溶液を５ｇ（対全単量体当たり０．２５％）をそれぞれ仕込んだ。原料混合物を攪拌しながら、温度を４２℃に保ち窒素を流入させ３０分間重合を進行させた後、アクリルアミドの３０重量％水溶液１４０ｇを毎分０．５８ｇで４時間かけフラスコ内に供給した。供給終了後のＤＡＤＭＡＣとアクリルアミドのモル比は１０：９０である。供給終了後、８時間で重合開始剤溶液を５ｇ追加した。重合開始から１２時間後、保温を中止し重合を停止した。その後、静的光散乱法による分子量測定器（大塚電子製ＤＬＳ−７０００）によって重量平均分子量を測定し、コロイド滴定法によって重合物のカチオン当量（ｍｅｑ／ｇ）を測定した。また同様な操作でＤＡＤＭＡＣが３、５、２０、３０、５０、１００の各モル％の重合物を合成した。各重合物の物性は表１に示す。
【００２４】
合成例−２合成例と同様な操作によって、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物（ＤＭＱ）、アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウム塩化物（ＤＭＡＢＣ）、アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウム塩化物（ＤＭＰＱ）の各３０モル％重合体を合成した。各物性は表１に示す。
【００２５】
合成例−３温度計、攪拌機、窒素導入管、ペリスタポンプ（ＳＭＰ−２１型、東京理化器械製）に接続した単量体供給管およびコンデンサ−を備えた５００mＬの４ツ口フラスコ内にＮ−ビニルホルムアミド（商品名Ｎ−ビニルホルムアミド,三菱化学製）６０．０ｇを仕込み蒸留水で全体を３００ｇに調節した。連鎖移動剤として２−プロパノ−ルを０．１８ｇ（対単量体当たり０．３％）、重合開始剤として２、２−アゾビスアミジノプロパンニ塩化水素化物の０．７％水溶液を５ｇ（対全単量体当たり０．２５％）をそれぞれ仕込んだ。窒素をフラスコ内に供給し、水浴によって内温を５０℃に保持した後、加温開始から５時間で重合開始剤溶液を５ｇ追加した。重合開始から１０時間後、保温を中止し重合を停止した。その後、仕込み単量体に対して４０モル％の濃塩酸３５．３ｇを加え、７０℃で３時間、その後９０℃で５時間加水分解反応を行った。反応終了後、合成例−１と同様に重量平均分子量を測定し、コロイド滴定法によって重合物のカチオン当量（ｍｅｑ／ｇ）を測定した。測定の結果，仕込み単量体に対して３１．２モル％の一級アミノ基が生成して、分子量は８８０００であることがわかった。この資料を重合物ＮＯ１１、ＰＶＡｍ-３０とする。
【００２６】
（表１）
0004222699.tif 000002
【００２７】
（実施例１〜５）Ｌ−ＢＫＰ（カナデイアン−スタンダ−ドフリ−ネス、ＣＳＦ＝４２０）の０．７５分散液を６６７ｍｌ採取し、これに攪拌をしつつ炭酸カルシウム（タマパ−ル１２１Ｓ、奥多摩工業製）１０％、中性抄紙用ロジンサイズ（荒川化学製）０．６％、蛍光染料（ブランコファ、バイエル社製）１％、硫酸バンド１％、定着剤として本発明のジアリルアミン系重合体ＮＯ２〜６をそれぞれ０．１５％、歩留向上剤（ハイモロックＤＲ−１５００、ハイモ製）０．０１５％（いずれも対乾燥パルプ当たり）を２０秒の間隔でこの順に添加しＴＡＰＰＩスタンダ−ド抄紙機により坪量８０ｇ／ｍ2の紙を抄いた。抄紙時のｐＨは６．８であった。これら抄紙した湿紙を３．５Ｋｇ／ｍ2、５分間処理、１００℃、２分間乾燥した。乾燥した成紙は２０℃、６５ＲＨの条件で２４時間調湿し、蛍光強度（色差計ＰＦ−１０、日本電色工業製）およびステキヒトサイズ度（秒）（ＪＩＳ８１２２）を測定した。結果は表２に示す。
【００２８】
（比較例１〜７）実施例１〜５と同様に、重合体ＮＯ１および７〜１１、また定着剤無添加の場合につき抄紙、試験紙の測定を行った。結果を表２に示す。
【００２９】
（表２）
0004222699.tif 000003
【００３０】
（実施例６〜１０）重合体ＮＯ２〜６につき、酸性抄紙用ロジン（抄紙時のｐＨを４．５に調節）０．３％、填量はタルクを２０％、硫酸バンドは３．０％に各々変更した他は実施例１〜５と同様に抄紙、試験紙の測定を行った。結果を表３に示す。
【００３１】
（比較例８〜１４）実施例６〜１０と同様に、重合体ＮＯ１および７〜１１、また定着剤無添加の場合につき抄紙、試験紙の測定を行った。結果を表３に示す。
【００３２】
（表３）
0004222699.tif 000004
【００３３】
（実施例１１〜１５）重合体ＮＯ２〜６につき、サイズ剤としてアルキルケテンダイマ−系サイズ剤０．２％に変更した他は実施例１〜５と同様に抄紙、試験紙の測定を行った。結果を表４に示す。
【００３４】
（比較例１５〜２１）実施例１１〜１５と同様に、重合体ＮＯ１および７〜１１、また定着剤無添加の場合につき抄紙、試験紙の測定を行った。結果を表４に示す。
【００３５】
（表４）
0004222699.tif 000005
【００３６】
（実施例１６〜２０）重合体ＮＯ２〜６につき、サイズ剤としてアルケニル無水コハク酸系サイズ剤０．２％に変更した他は実施例１〜５と同様に抄紙、試験紙の測定を行った。結果を表５に示す。
【００３７】
（比較例２２〜２８）実施例１６〜２０と同様に、重合体ＮＯ１および７〜１１、また定着剤無添加の場合につき抄紙、試験紙の測定を行った。結果を表５に示す。
【００３８】
（表５）
0004222699.tif 000006