(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
凹凸を有する基板上に形成された突起物を有する金属酸化物単結晶構造体であって、その突起物の断面の円換算径が０．０１〜１００００μｍかつ断面の円換算径に対する長さの比が０．１以上であることを特徴とする、金属酸化物単結晶の突起物を有する金属酸化物単結晶構造体。
【請求項２】
突起物が金属酸化物面上の１０μｍ×１０μｍの面積当たり０．０１〜１００００個の密度で存在することを特徴とする、請求項１に記載の金属酸化物単結晶構造体。
【請求項３】
突起物の中心軸が実質的に平行であることを特徴とする、請求項１又は２のいずれかに記載の金属酸化物単結晶構造体。
【請求項４】
突起物を構成する金属酸化物単結晶が実質的に平行に、かつ結晶軸が同一方向に成長していることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の金属酸化物単結晶構造体。
【請求項５】
突起物の断面の円換算径に対する長さの比の加重平均が５未満であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の金属酸化物単結晶構造体。
【請求項６】
突起物の断面の円換算径に対する長さの比の加重平均が５以上であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の金属酸化物単結晶構造体。
【請求項７】
突起物の長さの加重平均が１μｍ以上であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の金属酸化物単結晶構造体。
【請求項８】
有機物質、無機物質、金属から選ばれる材料で突起物の間を固定したことを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の金属酸化物単結晶構造体。
【請求項９】
基板よりの金属酸化物単結晶の成長がエピタキシャル成長であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の金属酸化物単結晶構造体。
【請求項１０】
金属酸化物単結晶中の金属が、周期律表において水素を除く１族、２族、ホウ素を除く１３族、炭素を除く１４族、窒素とリンと砒素を除く１５族及び３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２族から選ばれる少なくとも一種を含むものであることを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の金属酸化物単結晶構造体。
【請求項１１】
金属酸化物単結晶中の金属が、Ｚｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＰｂから選ばれる少なくとも一種を含むものであることを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の金属酸化物単結晶構造体。
【請求項１２】
揮発性又は昇華性を有し、且つ、大気中の化合物と反応し酸化物を形成する一種または多種の金属化合物を気化・放出して、該金属化合物の気化温度より高い温度に設定された凸部の高さが０．１μｍ以上の凹凸を有する基材上に吹き付けることを特徴とする、金属酸化物構造体の製造方法。
【請求項１３】
基板上の凸部相互の間隔が０．１μｍ以上である基板に吹き付けることを特徴とする、請求項１２に記載の金属酸化物構造体の製造方法。
【請求項１４】
基板上の凸部の幅が０．１μｍ以上であることを特徴とする、請求項１２又は１３に記載の金属酸化物構造体の製造方法。
【請求項１５】
金属化合物を気体状媒体で放出することを特徴とする、請求項１２〜１４のいずれかに記載の金属酸化物構造体の製造方法。
【請求項１６】
金属化合物を放出する雰囲気が大気圧雰囲気であることを特徴とする、請求項１２〜１５のいずれかに記載の金属酸化物構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の位置に突起物を有する金属酸化物構造体及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
金属酸化物は、セラミックコンデンサー、アクチュエーター、光波長変換素子、レーザー発振素子、冷陰極素子等の電子材料や光材料、抗菌、防汚効果等を目的とする表面改質剤、気相や液相やその両方の相における触媒やその担体等に使用されている。
これらの材料に使用するためには、容積当たりの表面積が大きいことが望まれる。容積当たりの表面積を大きくするためには、例えば積層する技術が従来より行われてきた。しかし、この方法では容積当たりの表面積を大きくすることには限界があった。
【０００３】
金属酸化物の表面積を大きくする方法としては、一般にウイスカーと称される針状金属酸化物を形成することが知られている。例えば、特開昭５０−６５９７号公報には、亜鉛及び亜鉛合金またはその混合物を酸素を含有する雰囲気下において加熱し、基板上にウイスカー（針状金属酸化物）を生成せしめることを特徴とする酸化亜鉛ウイスカーの製造方法が開示されている。
しかし、この方法は、基板上にウイスカーが生成することを開示しているのみであり、特定の場所にウイスカーを成長させる方法については教示も示唆もない。
また、この方法では、実質的に平面である基板上からランダムに突起物が形成されるのみであり、突起物の形成する位置を特定することができなかった。従って、例えば突起物及びその周辺に電極等を取り付けて利用する際に、各々の突起物の位置を確認しながら電極等を取り付けねばならず、多大の工程を有するという課題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、特定の基板を使用することにより、特定の位置に突起物を有することで、例えば二次加工等における工程が少なくなる等の利点を有する、容積当たりの表面積が大きい金属酸化物構造体及びその製造方法に関するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
発明者等は、特定の位置に突起物を有することで、例えば二次加工等における工程が少なくなる等の利点を有する、容積当たりの表面積が大きい突起物を有する構造体について鋭意検討を行った結果、特定の基板を使用することにより狭い面積に数多くの突起物を特定の位置に有する金属酸化物構造体及びその製造方法を見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【０００６】
即ち、本発明は以下の通りのものです。
１．凹凸を有する基板上に形成された突起物を有する金属酸化物単結晶構造体であって、その突起物の断面の円換算径が０．０１〜１００００μｍかつ断面の円換算径に対する長さの比が０．１以上であることを特徴とする、金属酸化物単結晶の突起物を有する金属酸化物単結晶構造体。
２．突起物が金属酸化物面上の１０μｍ×１０μｍの面積当たり０．０１〜１００００個の密度で存在することを特徴とする、１．に記載の金属酸化物単結晶構造体。
３．突起物の中心軸が実質的に平行であることを特徴とする、１．又は２．のいずれかに記載の金属酸化物単結晶構造体。
４．突起物を構成する金属酸化物単結晶が実質的に平行に、かつ結晶軸が同一方向に成長していることを特徴とする、１．〜３．のいずれかに記載の金属酸化物単結晶構造体。
５．突起物の断面の円換算径に対する長さの比の加重平均が５未満であることを特徴とする、１．〜４．のいずれかに記載の金属酸化物単結晶構造体。
６．突起物の断面の円換算径に対する長さの比の加重平均が５以上であることを特徴とする、１．〜４．のいずれかに記載の金属酸化物単結晶構造体。
７．突起物の長さの加重平均が１μｍ以上であることを特徴とする、１．〜６．のいずれかに記載の金属酸化物単結晶構造体。
８．有機物質、無機物質、金属から選ばれる材料で突起物の間を固定したことを特徴とする、１．〜７．のいずれかに記載の金属酸化物単結晶構造体。
９．基板よりの金属酸化物単結晶の成長がエピタキシャル成長であることを特徴とする、１．〜８．のいずれかに記載の金属酸化物単結晶構造体。
１０．金属酸化物単結晶中の金属が、周期律表において水素を除く１族、２族、ホウ素を除く１３族、炭素を除く１４族、窒素とリンと砒素を除く１５族及び３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２族から選ばれる少なくとも一種を含むものであることを特徴とする、１．〜９．のいずれかに記載の金属酸化物単結晶構造体。
１１．金属酸化物単結晶中の金属が、Ｚｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＰｂから選ばれる少なくとも一種を含むものであることを特徴とする、１．〜９．のいずれかに記載の金属酸化物単結晶構造体。
１２．揮発性又は昇華性を有し、且つ、大気中の化合物と反応し酸化物を形成する一種または多種の金属化合物を気化・放出して、該金属化合物の気化温度より高い温度に設定された凸部の高さが０．１μｍ以上の凹凸を有する基材上に吹き付けることを特徴とする、金属酸化物構造体の製造方法。
１３．基板上の凸部相互の間隔が０．１μｍ以上である基板に吹き付けることを特徴とする、１２．に記載の金属酸化物構造体の製造方法。
１４．基板上の凸部の幅が０．１μｍ以上であることを特徴とする、１２．又は１３．に記載の金属酸化物構造体の製造方法。
１５．金属化合物を気体状媒体で放出することを特徴とする、１２．〜１４．のいずれかに記載の金属酸化物構造体の製造方法。
１６．金属化合物を放出する雰囲気が大気圧雰囲気であることを特徴とする、１２．〜１５．のいずれかに記載の金属酸化物構造体の製造方法。
（A) 金属酸化物構造体：
（I)   凹凸を有する基板上に形成された突起物を有する金属酸化物構造体であって、その突起物の断面の円換算径０．０１〜１００００μｍかつ断面の円換算径に対する長さの比が０．１以上である、上記(A) −（I)〜(6) のいずれかに記載の金属酸化物の突起物を有する金属酸化物構造体を提供する。また、
(2)   突起物が金属酸化物面上の１０μｍ×１０μｍの面積当たり０．０１〜１００００個の密度で存在する点にも特徴を有する。また、
(3)   突起物の中心軸が実質的に平行である点にも特徴を有する。また、
(4)   金属酸化物が金属酸化物単結晶である点にも特徴を有する。また、
(5)   突起物を構成する金属酸化物結晶が実質的に平行に、かつ結晶軸が同一方向に成長している点にも特徴を有する。また、
(6)   突起物の断面の円換算径に対する長さの比の加重平均が５未満である点にも特徴を有する。また、
(7)   突起物の断面の円換算径に対する長さの比の加重平均が５以上である点にも特徴を有する。また、
(8)   突起物の長さの加重平均が１μｍ以上である点にも特徴を有する。また、
(9)   有機物質、無機物質、金属から選ばれる材料で突起物の間を固定した点にも特徴を有する。また、
(10)   基板よりの金属酸化物の生長がエピタキシャル成長である点にも特徴を有する。また、
(11)   金属化合物中の金属が、周期律表において水素を除く１族、２族、ホウ素を除く１３族、炭素を除く１４族、窒素とリンと砒素を除く１５族及び３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２族から選ばれる少なくとも一種を含むものである点にも特徴を有する。また、
(12)   金属化合物中の金属が、Ｚｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＰｂから選ばれる少なくとも一種を含むものである点にも特徴を有する。
【０００７】
(B)   金属酸化物構造体の製法
（I)  揮発性又は昇華性を有し、且つ、大気中の化合物と反応し酸化物を形成する一種または多種の金属化合物を気化・放出して、該金属化合物より高い温度に設定された凹凸を有する基板上に吹き付ける、金属酸化物の突起物を有する金属酸化物構造体の製造方法を提供する。また、
(2)   基板上の凸部の高さが０．１μｍ以上である基板に吹き付ける点にも特徴を有する。また、
(3)   基板上の凸部相互の間隔が０．１μｍ以上である基板に吹き付ける点にも特徴を有する。また、
(4)   基板上の凸部の幅が０．１μｍ以上である点にも特徴を有する。また、
(5)   金属化合物を気体状媒体で放出する点にも特徴を有する。また、
(6)   金属酸化物を放出する雰囲気が、大気圧雰囲気である点にも特徴を有する。
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
（1)  金属化合物原料：
まず、本発明で使用する原材料について説明する。
本発明の原材料である金属化合物は、揮発性または昇華性を有し、気化した一種または多種の金属化合物が反応帯域の空気中に含まれる酸化物形成物質、例えば酸素、水、アンモニア等と反応し、金属酸化物を形成するものを使用する。また、この金属酸化物には金属単体も含まれる。
さらに、上記酸化物形成物質を含んだ反応帯域に、例えば、オゾン等の通常空気中に存在しない物質を供給、存在させてこれらと反応させて酸化物を形成する金属化合物を用いてもよい。
【０００９】
この様な金属化合物として、例えば、金属または金属類似元素の原子に、アルコールの水酸基の水素が金属で置換されたアルコキシド類、金属または金属類似元素の原子にアセチルアセトン、エチレンジアミン、ビピペリジン、ビピラジン、シクロヘキサンジアミン、テトラアザシクロテトラデカン、エチレンジアミンテトラ酢酸、エチレンビス（グアニド）、エチレンビス（サリチルアミン）、テトラエチレングリコール、アミノエタノール、グリシン、トリグリシン、ナフチリジン、フェナントロリン、ペンタンジアミン、ピリジン、サリチルアルデヒド、サリチリデンアミン、ポルフィリン、チオ尿素などから選ばれる配位子を１種あるいは２種以上有する各種の錯体、配位子としてカルボニル基を有するＦｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ、Ｒｕなどの各種金属カルボニル；
更に、カルボニル基、アルキル基、アルケニル基、フェニルあるいはアルキルフェニル基、オレフィン基、アリール基、シクロブタジエン基をはじめとする共役ジエン基、シクロペンタジエニル基をはじめとするジエニル基、トリエン基、アレーン基、シクロヘプタトリエニル基をはじめとするトリエニル基などから選ばれる配位子を１種あるいは２種以上有する各種の金属化合物、ハロゲン化金属化合物を使用することができる。また、金属錯体も使用することができる。
この中でも、金属アセチルアセトナート化合物、金属アルコキシド化合物等がより好ましく用いることができる。
【００１０】
本発明における錯体としては、金属にβ−ジケトン類、ケトエステル類、ヒドロキシカルボン酸類またはその塩類、各種のシッフ塩基類、ケトアルコール類、多価アミン類、アルカノールアミン類、エノール性活性水素化合物類、ジカルボン酸類、グリコール類、フェロセン類などの配位子が１種あるいは２種以上結合した化合物である。
【００１１】
本発明に用いられる錯体の配位子となる化合物の具体例としては、例えば、アセチルアセトン、エチレンジアミン、トリエチレンジアミン、エチレンテトラミン、ビピペリジン、シクロヘキサンジアミン、テトラアザシクロテトラデカン、エチレンジアミンテトラ酢酸、エチレンビス（グアニド）、エチレンビス（サリチルアミン）、
テトラエチレングリコール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、酒石酸、グリシン、トリグリシン、ナフチリジン、フェナントロリン、ペンタンジアミン、サリチルアルデヒド、カテコール、ポルフィリン、チオ尿素、
８−ヒドロキシキノリン、８−ヒドロキシキナルジン、β−アミノエチルメルカプタン、ビスアセチルアセトンエチレンジイミン、エリオクロムブラックＴ、オキシン、キナルジン酸サリチルアルドキシム、ピコリン酸、グリシン、ジメチルグリオキシマト、ジメチルグリオキシム、α−ベンゾインオキシム、
Ｎ，Ｎ’−ビス（１−メチル−３−オキソブチリデン）エチレンジアミン、
３−｛（２−アミノエチル）アミノ｝−１−プロパノール、
３−（アミノエチルイミノ）−２−ブタンオキシム、アラニン、
Ｎ，Ｎ’−ビス（２−アミノベンジリデン）エチレンジアミン、
α−アミノ−α−メチルマロン酸、
【００１２】
２−｛（３−アミノプロピル）アミノ｝エタノール、アスパラギン酸、
１−フェニル−１，３，５−ヘキサントリオン、
５，５’−（１，２−エタンジイルジニトリロ）ビス（１−フェニル−１，３−ヘキサンジオン）、
１，３−ビス｛ビス［２−（１−エチルベンズイミダゾリル）メチル］アミノ｝−２−プロパノール、
１，２−ビス（ピリジン−α−アルジミノ）エタン、１，３−ビス｛ビス（２−ピリジルエチル）アミノメチル｝ベンゼン、
１，３−ビス｛ビス（２−ピリジルエチル）アミノメチル｝フェノール、２，２’−ビピペリジン、
２，６−ビス｛ビス（２−ピリジルメチル）アミノメチル｝−４−メチルフェノール、
２，２’−ビピリジン、２，２’−ビピラジン、
ヒドロトリス（１−ピラゾリル）ホウ酸イオン、カテコール、
１，２−シクロヘキサンジアミン、
１，４，８，１１−テトラアザシクロドデカン、
３，４：９，１０−ジベンゾ−１，５，８，１２−テトラアザシクロテトラデカン−１，１１−ジエン、
２，６−ジアセチルピリジンジオキシム、ジベンジルスルフィド、
Ｎ−｛２−（ジエチルアミノ）エチル｝−３−アミノ−１−プロパノール、ｏ−フェニレンビス（ジメチルホスフィン）、
２−｛２−（ジメチルアミノ）エチルチオ｝エタノール、
４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジン、
Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，２−シクロヘキサンジアミン、ジメチルグリオキシム、
【００１３】
１，２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタン、
１，３−ビス（ジアセチルモノオキシムイミノ）プロパン、
３，３’−トリメチレンジニトロビス（２−ブタンオキシム）１，５−ジアミノ−３−ペンタノールジピバロイルメタン、
１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、
ジエチルジチオカルバミン酸イオン、
Ｎ，Ｎ’−ビス｛２−（Ｎ，Ｎ’−ジエチルアミノエチル）アミノエチル｝オキサミド、
エチレンジアミンテトラ酢酸、
７−ヒドロキシ−４−メチル−５−アザヘプト−４−エン−２−オン、
２−アミノエタノール、
Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（３−カルボキシサリチリデンアミン）、
１，３−ビス（３−ホルミル−５−メチルサリチリデンアミノ）プロパン、
３−グリシルアミノ−１−プロパノール、グリシルグリシン、
Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミントリ酢酸、
ヘキサフルオロアセチルアセトン、ヒスチジン、
【００１４】
５，２６：１３，１８−ジイミノ−７，１１：２０，２４−ジニトロジベンゾ［ｃ，ｎ]−１，６，１２，１７−テトラアザシクロドコシン、
２，６−ビス｛Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）イミノメチル｝−４−メチルフェノール、
５，５，７，１２，１２，１４−ヘキサメチル−１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン−Ｎ，Ｎ”−ジ酢酸、
１，２−ジメチルイミダゾール、
３，３’−エチレンビス（イミノメチリデン）−ジ−２，４−ペンタンジオン、
Ｎ，Ｎ’−ビス（５−アミノ−３−ヒドロキシペンチル）マロンアミド、
メチオニン、
２−ヒドロキシ−６−メチルピリジン、メチルイミノジ酢酸、
１，１−ジシアノエチレン−２，２−ジチオール、１，８−ナフチリジン、
３−（２−ヒドロキシエチルイミノ）−２−ブタノンオキシム、
２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタエチルポルフィリン、
２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタメチルポルフィリン、
シュウ酸、オキサミド、２−ピリジルアルドキシム、
３−｛２−（２−ピリジル）エチルアミノ｝−１−プロパノール、
３−（２−ピリジルエチルイミノ）−２−ブタノンオキシム、
２−ピコリルアミン、
３−（２−ピリジルメチルイミノ）−２−ブタノンオキシム、
二亜リン酸二水素イオン、
３−ｎ−プロピルイミノ−２−ブタノンオキシム、プロリン、
２，４−ペンタンジアミン、ピリジン、
【００１５】
Ｎ，Ｎ’−ジピリドキシリデンエチレンジアミン、
Ｎ−ピリドキシリデングリシン、ピリジン−２−チオール、
１，５−ビス（サリチリデンアミノ）−３−ペンタノール、
サリチルアルデヒド、Ｎ−サリチリデンメチルアミン、サリチル酸、
Ｎ−（サリチリデン）−Ｎ’−（１−メチル−３−オキソブチリデン）エチレンジアミン、サリチリデンアミン、
Ｎ，Ｎ’−ジサリチリデン−２，２’−ビフェニリレンジアミン、
Ｎ，Ｎ’−ジサリチリデン−２−メチル−２−（２−ベンジルチオエチル）エチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ’−ジサリチリデン−４−アザ−１，７−ヘプタンジアミン、
Ｎ，Ｎ’−ジサリチリデンエチレンジアミン、Ｎ−サリチリデングリシン、
サリチルアルドキシム、
Ｎ，Ｎ’−ジサリチリデン−ｏ−フェニレンジアミン、
Ｎ，Ｎ’−ジサリチリデントリメチレンジアミン、
３−サリチリデンアミノ−１−プロパノール、
テトラベンゾ［ｂ，ｆ，ｊ，ｎ］−１，５，９，１３−テトラアザシクロヘキサデシン、
１，４，７−トリアザシクロノナン、
５，１４−ジヒドロジベンゾ［ｂ，ｉ］−１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデシン、
トリス（２−ベンズイミダゾリルメチル）アミン、
【００１６】
６，７，８，９，１６，１７，１８，１９−オクタヒドロジシクロヘプタ［ｂ，ｊ］−１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデセン、
４，６，６−トリメチル−３，７−ジアザノン−３−エン−１，９−ジオール、
トリス（３，５−ジメチル−１−ピラゾリルメチル）アミン、
２，２’：６’，２”−テルピリジン、
５，７，７，１２，１４，１４−ヘキサメチル−１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン、
テトラヒドロフラン、トリス（２−ピリジルメチル）アミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル尿素、
Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）オキサミド、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ピリジルメチル）エチレンジアミン、
ａｌｌ−ｃｉｓ−５，１０，１５，２０−テトラキス｛２−（２，２’−ジメチルプロピオンアミド）フェニル｝ポルフィリン、
５，１０，１５，２０−テトラフェニルポルフィリン、
１，４，７−トリス（２−ピリジルメチル）−１，４，７−トリアザシクロノナン、
ヒドロトリス（１−ピラゾリル）ボレイト、
３，３’４−トリメチルジピロメテン、
トリメチレンジアミンテトラ酢酸、
３，３’５，５’−テトラメチルジピロメテン、
５，１０，１５，２０−テトラキス（ｐ−トリポルフィリン）などを挙げることができる。
【００１７】
本発明の金属化合物における金属または金属類似元素種は、周期律表において水素を除く１族、２族、３族、４族、５族、６族、７族、８族、９族、１０族、１１族、１２族、ホウ素を除く１３族、炭素を除く１４族、窒素とリンと砒素を除く１５族に属する各元素である（請求項１１）。
金属種としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｏ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｔｈ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ等を少なくとも一成分とするものである。
これらのなかでも、好ましくはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｔｈ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇを少なくとも一成分とするものであり、さらに好ましくは、Ｌｉ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｈ、Ｙ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄを少なくとも一成分とするものである。
中でも、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｐｂ、Ｚｎを少なくとも一成分とするものが特に好ましい（請求項１２）。
これらの金属は単独でも使用できるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００１８】
（2)  金属酸化物構造体の製造方法：
次に、本発明の基本構成材料である金属酸化物構造体を形成する好ましい製造方法について記す。
(i) 構造体の製造方法
本発明の金属酸化物構造体は、一般には、金属酸化物の原料である金属化合物を気化・放出して、基板が存在する反応帯域の空気中に含まれる酸化物形成物質、例えば酸素、水、アンモニア等と反応させることにより製造することができる。
工業的に実施する場合は、気化した金属化合物が基板上で空気中に含まれる物質、例えば酸素あるいは水と反応し、基板から生長させ針状の結晶を生長させることが経済性も高く且つ技術的にも容易であり好ましい。
更に、これに限定されるわけでは無いが、常圧、即ち大気圧雰囲気下で実施することが、大きな設備投資が必要でなく、より好ましい。
即ち、本発明の基本構成材料である金属酸化物構造体は、揮発性又は昇華性を有し、且つ大気中の化合物と反応し酸化物を形成する金属化合物をノズル等より気体状（媒体）に放出し（請求項１７）、基板上に吹き付けることにより、基板より金属酸化物の結晶を生長させることによって製造することができる（請求項１８）。
【００１９】
金属酸化物の結晶を基板上から生長させる為には、吹き付ける金属化合物の温度より基板の温度を高くすることが必要である（請求項１３）。
この際、金属化合物を放出する雰囲気は大気圧雰囲気であることが好ましく、又、金属化合物は、窒素ガス等の不活性ガスよりなる気体状媒体をキャリアーガスとして使用し、金属化合物を基板上に放出することが好ましい（請求項１８）。
発明者等はこの製造方法を「大気開放型ＣＶＤ」と称しているが、一般にＣＶＤ法により基板表面に金属酸化物の結晶を形成させる方法は知られている。
しかしながら、真空下で実施することが一般的である。この真空下で実施する方法は、基板上に金属化合物を吹き付けても基板上の金属酸化物の濃度が真空下であることにより極端に低い為、金属酸化物が生長せず針状の結晶構造となることまで見出されていない。
【００２０】
今回発明者等が実施した「大気開放型ＣＶＤ」による場合は、大気圧であるが故に基板上に高濃度で金属化合物を吹き付ける為、金属酸化物の生長速度が早く、金属酸化物となった。
しかしながら、結晶軸が実質的に平行な結晶が高密度に形成される条件は、この基板上に吹き付ける金属酸化物の濃度のみで決まる訳ではない。
例えば、金属化合物の吹き付ける温度、基板の温度とのバランスで本発明の金属酸化物構造体が得られる。即ち、基板上に吹き付ける金属化合物の濃度、吹き付けるスピード、温度あるいは基板温度等の微妙な関係で始めて本発明の金属酸化物構造体が得られる。
【００２１】
(ii)  基板の構成
本発明において、突起物を有する金属酸化物構造体を製造する際の基板はいずれであっても差し支えないが、例えば、酸化アルミニウムのような金属酸化物単結晶、金属酸化物多結晶、半導体単結晶、半導体多結晶、セラミック、シリコン、Ｆｅ、Ｎｉ等の金属、ガラス、プラスチック等を挙げることができる。
１）基板としてシリコンを含む金属、金属酸化物、及びＺｎＴｅ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ等の半導体単結晶を用いる場合、結晶軸のゆらぎが小さくより好ましい。
単結晶種を選ぶ一つの要因として、形成される金属酸化物結晶種の格子定数と基板として用いられる単結晶種の格子定数が近いことが好ましい。格子定数は広角Ｘ線回折法等従来公知の方法で測定できる。
この値は形成される金属酸化物結晶種が基板に接する面の格子定数／基板として用いられる単結晶種が形成される金属酸化物結晶と接する面の格子定数で表される比が０．８〜１．２であることが好ましく、０．９〜１．１であることがさらに好ましく、０．９５〜１．０５であることが特に好ましい。
【００２２】
特に好ましく用いられるのは、具体的にはシリコン、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、ＳｒＴｉＯ3等の金属酸化物単結晶である。
この場合の結晶は一種以上の単結晶であっても、多結晶であっても、非晶部と結晶部を同時に有する一種以上の半結晶性物質であっても、また、これらの混合物であってもよい。最も好ましくは単結晶である。
この場合、基板表面は単結晶の特定の面になっていることが好ましい。
具体的には、例えば酸化チタンを形成する金属酸化物として選んだ場合には、酸化マグネシウム基板では（１００）面、酸化亜鉛を形成する金属酸化物として選んだ場合には、シリコン基板では（１１１）面、酸化アルミニウム基板では（０００１）面、ＳｒＴｉＯ3基板では（００１）面であることがより好ましい。この様な単結晶を基板として使用する場合の結晶軸のゆらぎは、一般に５度以下に押さえることができる。
【００２３】
２）基板のゆらぎ
基板としてセラミック、シリコン、Ｆｅ、Ｎｉ等の金属、ガラス、プラスチック等の単結晶でない材料を選ぶ場合、一般に結晶軸のゆらぎは大きくなる傾向にある。
しかしながら、本発明ではこれらの材料を使用した場合でも、その結晶軸のゆらぎは、２０度以下にあることが好ましい。又、１５度以下であることがより好ましい。更に、１０度以下であることが特に好ましい。
なお、これらの材料に置いても基板の表面を配向処理することによってその結晶軸のゆらぎを小さくすることもできる。
特定の位置に突起物を形成するためには、基板上に凹凸を有していることが必須である。基板上の凸部から優先的に金属酸化物からなる突起物が形成される。
【００２４】
(iii) 基板上の突起（凹凸）
１）凸部の大きさ
凸部の大きさは使用する用途及び形成される金属酸化物の突起物の大きさによって異なり、限定されない。
通常、実用面から、基材上の凸部の高さは０．１〜１００００μｍが好ましい。より好ましくは０．１〜１０００μｍ、さらに好ましくは０．３〜５００μｍである。
ここで言う凸部の高さとは、凸部が基板面上から実質的に突起している位置から凸部の頂点までの高さのことを示す。
凸部の高さが０．１μｍ未満の場合、特定の位置に突起物を形成することが困難である。凸部の高さは高いほど特定の位置に突起物を形成する効果が現れるが、１００００μｍを越えた場合、基板及び／または構造体の強度保持が困難となる。
【００２５】
２）凸部相互の間隔
基材上の凸部相互の間隔は０．１〜１０００μｍが好ましい。より好ましくは０．１〜１００μｍ、さらに好ましくは０．３〜５０μｍである。
ここで言う凸部相互の間隔とは、一つの凸部が基板面上から実質的に突起している位置から該凸部から最短距離にあるもう一つの凸部が実質的に突起している部分までの最短距離のことを示す。
凸部相互の間隔が０．１μｍ未満の場合、特定の位置に突起物を形成することが困難であり、１０００μｍを越えた場合、凸部相互の間に金属酸化物からなる突起物が形成され、結果として特定の位置に突起物を形成することが困難となる。
３）凸部の幅
ここで言う凸部の幅とは、一つの凸部において基板面上から実質的に突起している位置から選ばれる点で該凸部の中心及び／または中心線を挟んで選ばれた２点の距離のうち、最短の距離のことを言う。
凸部の幅が０．１〜１０００μｍが好ましく、より好ましくは０．２〜５００μｍである。
凸部の幅が０．１μｍ未満の場合、特定の位置に突起物を形成することが困難であり、１０００μｍを越えた場合、凸部全体に金属酸化物からなる突起物が形成され、結果として特定の位置に突起物を形成することが困難となる。
【００２６】
４）凸部の形状等
・凸部の立体的な形状はいずれであっても差し支えないが、基材を平面方向から観察して凸部の平面方向の面が実質的に平面である形状が好ましい。
さらに好ましくは基材を平面方向から観察して凸部以外の面（凹部）と凸部の面が実質的に平行な平面である形状である。これらの中で好ましい形状としては凸部が直方体、立方体等であるものが挙げられる。
・凸部の立体的な配置はいずれであっても差し支えないが、好ましくは等間隔に配置しているもの、凸部が同じ高さであるものが好ましい。さらに好ましくは、凸部が同じ高さであるものが等間隔に配置しているものである。
・基板上の凸部を除いた形状は、実質的に平面及び／または曲面を有していれば直方体、板状、角柱、三角柱、円筒等あらゆる形状で様々な大きさの基板を用いることができる。好ましくは板状である。また、板状の場合、凸部を有する面の面積が他の面と比較して最大である面であることが好ましい。
【００２７】
（iv) 凹凸を有する基板の製造
また、凹凸を有する基板を製造する方法は、基板表面部に切削等の加工を行って凹部を作り、加工しなかった部分を凸部とする方法であっても、基板表面部に鍍金等の加工を行って凸部を作る方法であってもいずれでもよい。
具体的方法としては、基板を、例えば炭酸ガスレーザー、ＹＡＧレーザー、電子線あるいはＸ線リゾクラフィ等、または化学的方法でエッチングし基板に凸部分を作る方法や溶融、溶解等の方法で可塑化した基板の原料を予め溝をつけた型枠の中に注入し、基板が固化した後型枠から取り出す方法等が挙げられる。
【００２８】
(v) 吹きつけ気体
１）気体の流量
この場合、気体の流量は、金属化合物を気化させる温度や金属酸化物を形成する場の雰囲気とも関連する。
この気体の流量は、特に、通常の室温、常圧雰囲気下では流量を金属化合物加熱槽の体積で除じた値で示される空間体積値が２０／分以下が好ましい。さらに好ましくは５／分以下である。
２）気体の吹き付け
金属化合物を基板に吹き付ける際、基板に対して上から吹き付けても良いし、又、基板に対して下から吹き付けても良い。
高温の金属化合物を吹き付ける場合上昇気流が起こる為、上から吹き付けた時、効率良く基板に届かず上に飛散する事がある。従って、どちらかというと下から吹き付ける方が好ましい。しかしながらこの方法に限定される分けではない。
【００２９】
３）吹き付け媒体
気化された金属化合物を吹き付ける場合に好ましく用いられる媒体としての気体は、使用する金属化合物と反応するものでなければ、特に限定はされない。
具体例として、窒素ガスやヘリウム、ネオン、アルゴン等の不活性ガス、炭酸ガス、有機弗素ガス、あるいはヘプタン、ヘキサン等の有機物質等が挙げられる。これらのうちで、安全性、経済性の上から不活性ガスが好ましい。特に窒素ガスが経済性の面より最も好ましい。
４）吹き付け角度
気化された金属化合物を基板上に吹き付けて金属酸化物を基板上で形成する場合には、金属化合物の吹き出し口と基板表面の距離は、どれだけの大きさの金属酸化物を形成するかによって異なるが、この距離は、吹き出し口と金属酸化物表面の距離／開口部の長軸の長さの比で規定することが好ましい。
この値は０．０１〜１が好ましい。又、０．０５〜０．７がより好ましく、更に０．１〜０．５が特に好ましい。
この比は吹き出し口の形状によっても異なるが、１以上では、金属化合物が有効に金属酸化物に変換されず効率が悪く、好ましくない。
【００３０】
(v) その他の製造条件
１）吹きつけ基板自身の温度
金属酸化物が形成される際の基板自身の温度は、基板近傍及び表面で金属酸化物が形成される温度であれば特に限定されないが、この温度は形成された金属酸化物の形状に影響を与える。０〜８００℃が好ましく、又、２０〜８００℃がより好ましく、更に１００〜７００℃が特に好ましい。
２）吹きつけ装置
この突起物を有する金属酸化物構造体を製造する際、揮発または昇華させ基板上に金属化合物を吹き付ける装置の系内に、金属化合物と反応する酸素、水等が存在すると、放出する前に装置内で金属酸化物の形成が起こり、詰まり等が発生し、望みの形態を持った金属酸化物を得ることができず好ましくない。
但し、金属化合物が酸素、水等と反応速度が極めて遅い場合は、予め系内に酸素、水等を共存させる場合もある。
【００３１】
３）吹きつけ雰囲気
気化させた金属化合物と基板が存在する雰囲気は、減圧下であってもよいし、常圧下あるいは加圧下であってもよい。
しかしながら、高度な減圧下、例えば超真空下で実施すると、例えば数日間の長期にわたって金属酸化物を生長させ場合は別であるが、工業的に実施する場合は、金属酸化物の生長速度が遅く、生産性に劣り好ましくない。加圧下で実施する場合、金属酸化物の成長速度には問題ないが、加圧するための設備が必要となり好ましくない。一般には、０．００１〜２０ａｔｍで実施することが好ましく、又、０．１〜１０ａｔｍで実施することがより好ましく、更に常圧で実施することが特に好ましい。
【００３２】
４) 反応時間
金属酸化物を形成するのに必要な反応時間は、特に限定されない。反応条件や原料の種類によっても異なり、例えば金属化合物原料として亜鉛アセチルアセトネートを用いた場合は、大気圧雰囲気下では５分程度から金属酸化物の生長が見られる。
３００分では１００μｍの長さまで生長する。しかしながら、金属化合物原料として亜鉛アセチルアセトネートを用いた場合、反応時間は、１０分以上が好ましい。又、更に１５分以上がより好ましい。その理由は、反応時間が長ければ長い程、断面の円換算径に対する長さの比（長さ／断面の円換算径）が大きくなり、表面積が大きくなる為である。
また、金属酸化物原料としてテトライソプロポキシチタネートを用いた場合は、３分程度で、４μｍの金属酸化物（実質的には棒状）が得られる。
５）２種以上の金属を含む複合金属酸化物を形成する際には、金属化合物を混合して気化することもできるし、気化させた気体状の金属化合物を混合してもよい。また、この両方の方法を併用することもできる。
【００３３】
(3) 金属酸化物構造体
本発明における金属酸化物構造体は、凹凸を有する基板上に形成された突起物を有する金属酸化物構造体である。
(i) 構造体の突起物
この突起物とは、山形の隆起した部分や、塊状、または棒状の構造を持った物である。
１）突起物の長さが基板における凸部の高さの１．１倍以上、好ましくは１．５〜５０倍であるものを指す（請求項１）。
ここで言う突起物の長さとは、突起物が面上から実質的に突起している位置から突起物の頂点までの長さのことを示す。
２）突起物の大きさは、断面の円換算径が０．０１〜１００００μｍであることが好ましい。更に好ましくは０．０１〜１００μｍ、最も好ましくは０．１〜１０μｍである（請求項１）。
円換算径が０．０１μｍ未満の場合、成長した突起物を得ることが困難であり、１００００μｍを越えた場合、突起物による表面積増加の効果が乏しく好ましくない。
３）また、突起物の形状としては、断面の円換算径に対する長さの比、すなわちアスペクト比は、０．１以上、好ましくは１以上である。
アスペクト比が小さすぎると突起物による表面積増加の効果が現れない。アスペクト比は高ければ高いほど突起物の効果が現れる。
【００３４】
４）ここで言う断面とは、突起物の長さの１／２の距離における面のことを示す。
突起物の長さは使用する用途によって異なり、限定されないが、通常、実用面から０．１〜１００００μｍが好ましく、より好ましくは１〜１０００μｍ、さらに好ましくは１０〜５００μｍである。
突起物の長さが０．１μｍ未満の場合、突起物による表面積増加の効果が乏しく、１００００μｍを越えた場合、構造体の強度保持が困難となる。
・また、ここで言う円換算径とは、例えば画像解析を始めとする従来公知の方法で断面積を計算し、得られた面積を円周率πで除したものの平方根の２倍の値で表される。
５）本発明の金属酸化物が複数の突起物を有する場合、その各々の突起物は同一の形状ならない場合がある。即ちアスペクト比や長さの異なる突起物の集合体となる場合がある。
この場合の本発明のアスペクト比や長さは平均値で示す。
アスペクト比の平均値は、構造体中心部の２００μｍの断面における突起物のアスペクト比の加重平均値で示す。
又、長さの平均値は、構造体中心部の２００μｍの断面における突起物の長さの加重平均値で示す。
【００３５】
６）複数の突起物を有する構造体は大きく分けて２つに分類できる。
即ち、イメージとして例えば生け花を固定する剣山の様な棒状類似構造の形状、及びイメージとして例えばアルプスの様な連山類似構造の形状である。
前者の突起物の場合のアスペクト比の平均値は、一般に５以上であり、後者の突起物の場合のアスペクト比の平均値は、一般に５未満であるが、これらは用途によって使い分けることができる。長さの加重平均値は、両者共１μｍ以上が、より好ましい。
７）突起物の形状
突起物の形状としては特に限定されないが、棒状類似構造の形状を持つ構造体の場合、具体的には、根元部分から先端部分まで径が変わらないもの、根元部分からある距離まで径が変わらないもの、突起物の根元部分の径が小さく、先端部に行くにつれ一度径が大きくなった後、再度径が少しずつ減少していくもの、突起物の根元部分から先端部に行くにつれ径が少しずつ減少していくもの、先端近くのある距離から角錐または角錐台や円錐または円錐台や半球のような形状を取っているもの等、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
好ましくは角柱状、あるいは、突起物の根元部分の径が小さく、一旦径が大きくなった後角柱状の形状を取るものである。
【００３６】
角柱状の場合、具体的な形状は結晶構造により異なるが、例えば、金属酸化物が酸化亜鉛の場合は六角柱、酸化アルミニウムの場合は四角柱あるいは六角柱、酸化チタンの場合は四角柱となることが多い。
また、それ以外の多角形を断面の形状に持つ角柱であっても差し支えない。これらの中でも特に好ましくは一本の角柱の中で、向かい合った面同志が相互に平行な部分を持つものである。
またこの場合、相互に平行な面を有していれば、突起物がそれ以外の形状を取っていても差し支えない。
【００３７】
８）突起物先端の大きさ
突起物先端の大きさは、先端の形状とも関わってくるために、特に限定されないが、先端の形状が面である場合は、先端の形状は、例えば円錐台や、角錐台となる。
この場合は、先端の円換算径／断面の円換算径の比が１未満であることが好ましい。より好ましくは０．５以下、さらに好ましくは０．３以下である。
先端の形状が線である場合は、先端の形状は、例えば山の稜線のように、２つ以上の平面が一つの辺でつながった形状をとる。この場合は、先端の長さ／断面の円換算径の比が１未満であることが好ましい。より好ましくは０．５以下、さらに好ましくは０．３以下である。
先端の形状が点である場合は、先端の形状は、例えば円錐や、円錐台となる。この場合は、先端の長さ／断面の円換算径の比は０となるのでさらに好ましい範囲に入る。
【００３８】
９）突起物の状態
突起物はその中心軸が相互に平行であることが好ましい（請求項３）。また、複数の突起物が相互に平行である面を持つものでも好ましい。さらに、一本の角柱の中で向かい合った面同志が相互に平行な部分を持つ突起物同志が、相互に平行な面を持つものも好ましい例である。
・突起物が面上に存在する割合としては、１０μｍ×１０μｍの面積当たり０．０１〜１００００個であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜１０００個、さらに好ましくは１〜５００個である（請求項２）。
この値が０．０１個未満である場合は、突起物による表面積増加の効果が乏しく、１００００個を越える場合は、成長した突起物を得ることが困難であり、好ましくない。
【００３９】
(ii)金属酸化物の突起物形成の機構
１）上述の如く突起物を有する金属酸化物は、基板上の金属化合物の濃度で生長速度が決定され、この条件設定も本発明の特異な構造の金属突起物を有する酸化物構造体とする因子となる。
これは、基本的には、気化された金属化合物の基板上の下記式（1)で示される過飽和度によって規定される。
過飽和度＝［（実際の蒸気圧）−（平衡蒸気圧）／平衡蒸気圧］×１００・・・・(1)
本発明の突起物を有する金属酸化物を製造する際の過飽和度は１％以上であることが好ましい。又、１０％以上であることがより好ましく、又、更に２０％以上であることが特に好ましい。
２）金属酸化物の突起物を基板上の特定の位置に設けるためには、基板に凹凸を作成すれば容易に調整できる。この場合、基板の凸部に金属酸化物の突起物が形成される。
【００４０】
(iii) 金属酸化物構造体の構造：
本発明における金属酸化物構造体は、一般に突起物である金属酸化物と、突起物が存在している突起物を除いた金属酸化物部分とからなる。
突起物と突起物を除いた金属酸化物の部分の金属酸化物種は同じであっても違っていてもよい。好ましくは同じ種類である。
１）突起物を除いた金属酸化物の形状は、実質的に平面及び／または曲面を有していればいずれでもよいが、板状がより好ましい。また、板状の場合、突起を有する面の面積が他の面と比較して最大である面であることが好ましい。
突起を有する面の大きさは特に問わないが、板状である場合、その厚さは、０．００１μｍ〜１００ｍｍであることが好ましく、さらに好ましくは０．００２μｍ〜５０ｍｍ、最も好ましくは０．００５μｍ〜１０ｍｍである。
【００４１】
２）本発明の構造体は、金属酸化物を基板としてその上に金属酸化物の突起物が存在したものあるいは金属酸化物以外の材料を基板としたものも含む。
例えば、次に例示する製造方法によれば、通常基板上にまず金属酸化物薄膜が形成されその上に突起物が成長してゆく。基板が金属酸化物以外の場合も金属酸化物薄膜の上に突起物が存在することになり、この金属酸化物薄膜上に金属酸化物の突起物が存在する構造体も本発明の金属酸化物構造体に含まれる。
・突起物を除いた金属酸化物と基板を合わせた形状が板状である場合、その厚さは、実用面から０．０１ｍｍ〜１００ｍｍであることが好ましく、さらに好ましくは０．０２ｍｍ〜５０ｍｍ、最も好ましくは０．０５ｍｍ〜１０ｍｍである。
【００４２】
３）突起物の断面の円換算径に対する長さの比の加重平均が５未満、好ましくは０．０１〜５、より好ましくは０．１〜３である（請求項６）。
・突起物の断面の円換算径に対する長さの比の加重平均が５以上、好ましくは１０以上、より好ましくは１５〜５００である（請求項７）。
・突起物の長さの加重平均が１μｍ以上、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは５〜１０００μｍである（請求項８）。
【００４３】
４）本発明における金属酸化物とは、金属種が、周期律表において水素を除く１族、２族、ホウ素を除く１３族、炭素を除く１４族、窒素とリンと砒素を除く１５族及び３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２族に属する各元素である酸化物である（請求項１１）。
金属種としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｏ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｔｈ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ等である。
これらのなかでも、好ましくはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｔｈ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇであり、さらに好ましくは、Ｌｉ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｈ、Ｙ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄである。
最も好ましくは、Ｚｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＰｂから選ばれる少なくとも一種である（請求項１２）。
これらの金属は単独でも使用できるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００４４】
例えば、ＭｇＯ、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＳｎＯ2、ＴｉＯ2、
ＺｎＯ、チタン酸バリウム、ＳｒＴｉＯ3、ＰＺＴ、ＹＢＣＯ、ＹＳＺ、ＹＡＧ、ＩＴＯ（Ｉｎ2Ｏ3／ＳｎＯ2）等が挙げられる。
また、アルカリ金属と他の金属を組み合わせて使用することもできる。例えば、Ｔａ、Ｎｂとアルカリ金属等を組み合わせたＬｉＮｉＯ3、ＫＴａＯ3、ＮｂＬｉＯ3の様な複合酸化物を形成させて使用することもできる。
４）金属酸化物は、基本的には結晶質、非晶質を問わないが、結晶質であることがより好ましい。
結晶質は一種以上の単結晶であっても、多結晶であっても、非晶部と結晶部を同時に有する一種以上の半結晶性物質であっても、また、これらの混合物であってもよい。特に好ましくは、単結晶である（請求項４）。
また、二種類以上の金属酸化物を用いる場合、金属酸化物は混合されて一層になっていても、組成の異なる金属酸化物の層が積層されていてもよい。
【００４５】
５）金属酸化物構造体の構成等
本発明の基本構成材料である金属酸化物構造体は、基本的には基板と針状の金属酸化物とからなるが、製造方法によっては、この基板と針状の金属酸化物との間に平面状の金属酸化物膜が形成される。
即ち、基板の表面上にまず金属酸化物の膜が形成され、その上に生長した金属酸化物が形成される構造となることもある。本発明の基本構成材料である金属酸化物構造体は、この様な構造体も含む。
１）本発明の突起物を有する金属酸化物構造体は、その突起物が、基板上にエピタキシャル成長をしていることがより好ましい（請求項１０）。
金属酸化物が基板上でエピタキシャル成長しているかどうかは、通常のＸ線回折法により確認することができる。特に、φスキャン法により基板、及び金属酸化物の面内方位関係を観察することにより確認する方法が好ましく用いられる。
【００４６】
２）本発明の突起物を有する金属酸化物構造体は、実質的に平行であることが好ましい。更に、結晶軸が同一方向に成長していることが望ましい（請求項５）。
この突起物を有する金属酸化物の平行性は、Ｘ線ロッキング曲線法によって測定することが出来るが、この測定においてその方位のゆらぎが１０度以内、更に好ましくは５度以内であることが好ましい。
このゆらぎは、金属酸化物構造体の製造時使用する基板によって決定される場合が大きい。
【００４７】
（iv) 金属酸化物構造体の突起物の固定
本発明の突起物を有する金属酸化物構造体は、金属酸化物からなる突起物が高密度で存在するが、この各々の突起物の間に空隙がある。
その構造体は、使用する形態等によっては使用時に変形が起こる可能性がある。
即ち、物理的応力により、多くの棒状体がなぎ倒されたような状況になる可能性がある。これを防ぐために、例えば熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、エラストマー、シアノアクリレートのような瞬間接着剤等の有機物質、ガラス、セラミック等の無機物質、金属等で突起物の間を固定することもできる（請求項９）。
【００４８】
例えば、有機物質としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、エラストマー等を用いることができる。
即ち；
１）熱可塑性樹脂
突起物を固定する為に用いられる熱可塑性樹脂は、低、中、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体（以下ＳＡＮ樹脂と略記する）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（以下ＡＢＳ樹脂と略記する）、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンエーテル、ポリメチルメタアクリレート、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、ポリフェニレンサルファイト、スチレン−ブタジエン共重合体及びその水素添加組成物等、及びこれら２種類以上の組み合わせのポリマーブレンド及び共重合体、例えば、ポリカーボネートとアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリフェニレンエーテルとポリスチレン等を挙げることができる。
【００４９】
２）熱硬化性樹脂
突起物を固定する為に用いられる熱硬化性樹脂はエポキシ樹脂、ＤＦＫ樹脂、キシレン樹脂、グアナミン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フラン樹脂、ポリイミド、ポリ（ｐ−ヒドロキシ安息香酸）、ポリウレタン、マレイン酸樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂などを挙げることができる。
３）エラストマー
突起物を固定する為に用いられるエラストマーとして天然ゴムやブタジエンゴム、シリコーンゴム、ポリイソプレンゴム、クロロプレンゴム、エチレンプロピレンゴム、ブチルゴム、イソブチレンゴム、スチレン・ブタジエンゴム、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体ゴム、アクリルゴム、アクリロニトリル・ブタジエンゴム、塩酸ゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、多硫化ゴム等の合成のゴム、等が挙げられる。その他ポリテトラフルオロエチレン、石油樹脂、アルキド樹脂等も用いることができる。
【００５０】
(v)   金属酸化物構造体の用途等
さらに、突起物の間を固定された本発明における金属酸化物は、突起物のみを取り出された状態でも使用することができる。
本発明中の突起物を有する金属酸化物構造体は、絶縁体、導電体、固体電解質、蛍光表示管、ＥＬ素子、セラミックコンデンサー、アクチュエーター、レーザー発振素子、冷陰極素子、強誘電体メモリー、圧電体、サーミスター、バリスタ、超伝導体、プリント基板等の電子材料、電磁波シールド材、光誘電体、光スイッチ、光センサー、太陽電池、光波長変換素子、光吸収フィルター等の光素子、温度センサー、ガスセンサー等のセンサー材料、表面修飾剤、表面保護剤、反射防止剤、抗菌、防汚効果等を目的とする表面改質剤、気相や液相やその両方の相における触媒やその担体等に使用することができる。
【００５１】
(4) 具体的な製造例：
本発明の金属酸化物構造体の具体的な製造例を以下説明する。
まず、製造装置の一例の略図を図１に示す。
Ｎ2は液体窒素トラップ２により脱水される。金属化合物加熱槽３で金属化合物〔例えば、Ｚｎ（Ｃ5Ｈ7Ｏ2）2 〕はヒーター７により加熱され気体になり、Ｎ2によりノズル６、スリット５を経由して基板４上に吹き付けられる。
加熱槽３以降のラインはリボンヒーターで加熱されている。基板４には（０００１）面がスリット５に向いたＡｌ2Ｏ3単結晶板を用いている。ヒーター８により加熱された基板４上で上記金属化合物は本発明中記載の金属酸化物を形成する。
【００５２】
即ち、図１に示された設備を使用して、まず、揮発性又は昇華性の金属化合物を気体にする。
本発明の様に特殊な形状を有する突起物を有する金属酸化物を得るためには、上述の如く温度条件を制御することが重要である。この際の温度は用いる金属化合物により異なる。
好ましくは金属化合物が揮発又は昇華する温度、あるいはそれ以上に加熱される温度とする。好ましくは３０〜６００℃であり、更に好ましくは５０〜３００℃である。
揮発炉等は通常ＳＵＳ等を使用するが、これらの材料ではその装置の温度を６００℃以上に上げると強度劣化が起こり好ましくない。特殊な材料を使用すれば、６００℃以上で使用するが、設備費等が高く好ましくない。従って、一般的な材質を装置に使用する限り６００℃以下が好ましい。
こうして気体となった金属化合物をそのまま基板に吹き付けても良いし、又、他の気体を媒体として吹き付けて金属酸化物を形成してもよい。この中でも、他の気体を媒体として吹き付けられて金属酸化物を形成する方法が好ましい。
【００５３】
【発明の実施の形態】
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
（実施例）
（０００１）面が平面方向であるＡｌ2Ｏ3単結晶板（同和鉱業（株）製ＭＣＡＬ７−１０Ｓ０５、１０ｍｍ角、厚さ０．５ｍｍ）を用意した。鏡面処理した面に対して、ラムダフィジック社製エキシマレーザーＬＰＸ２１０を用い、波長２４８ｎｍ、エネルギー密度５０Ｊ／ｃｍ2のレーザーを３ショット照射して、溝の長さ１０２μｍ、幅９μｍ、深さ５μｍ、非加工領域の幅が２５μｍになるよう基板上に加工した。
【００５４】
図１に示した装置を用いて、基板上にウイスカーを堆積した。
金属化合物加熱槽にＺｎ（Ｃ5Ｈ7Ｏ2）2を仕込んだ。金属化合物加熱槽を加熱して内温を１１５℃にした。吹き出しスリットの真下に上でレーザー加工したＡｌ2Ｏ3単結晶を５５０℃に加熱し、（０００１）面がスリットに向くようにセットした。金属化合物加熱槽に１．２ｄｍ3／分の流量で乾燥窒素ガスを導入し、Ｚｎ（Ｃ5Ｈ7Ｏ2）2をＡｌ2Ｏ3単結晶上に吹き付けた。吹き付け開始から１００分後、得られた金属酸化物をＡｌ2Ｏ3単結晶ごと取り外した。
得られた金属酸化物は、スパッタリングにより導電性物質として金を金属酸化物全体に蒸着した後、平面方向から走査型電子顕微鏡（以下ＳＥＭと記述する）による観察を行った。  得られたＳＥＭ画像を図２に示す。
レーザー加工した溝の凸部から選択的に突起物が成長し、凹部からは突起物が成長しなかった。
【００５５】
（比較例）
Ａｌ2Ｏ3単結晶基板をレーザー加工しなかった物を用いた以外は、実施例と同じ条件で金属酸化物を得た。
得られた金属酸化物は、スパッタリングにより導電性物質として金を金属酸化物全体に蒸着した後、ＳＥＭによる観察を行った。得られたＳＥＭ画像を図３に示す。
基板上からランダムに突起物が成長した。
【００５６】
【発明の効果】
本発明においては、揮発性を有し、かつ、大気放出後に酸化物を形成する金属化合物を気化・放出させ、次いでこれを凹凸を有する基材に吹き付けることにより、基材表面に金属酸化物構造物（例えば単結晶）を形成することができる。
この製造方法によれば、特定の位置に突起物を有していて、例えば二次加工等における工程が少なくなる等の利点を有する、容積当たりの表面積が大きい金属酸化物構造体を得ることができる。
本発明中の金属酸化物構造体は、絶縁体、導電体、固体電解質、蛍光表示管、ＥＬ素子、セラミックコンデンサー、アクチュエーター、レーザー発振素子、冷陰極素子、強誘電体メモリー、圧電体、サーミスター、バリスタ、超伝導体等の電子材料、電磁波シールド剤、光誘電体、光スイッチ、光センサー、太陽電池、光波長変換素子、光吸収フィルター等の光素子、温度センサー、ガスセンサー等のセンサー材料、表面修飾剤、表面保護剤、反射防止剤、抗菌、防汚効果等を目的とする表面改質剤、気相や液相やその両方の相における触媒やその担体等に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の好適な金属酸化物の反応装置の一例の略図である。
【図２】実施例で得られた構造体を平面から観察したＳＥＭ写真である。但し、この構造体は、ＳＥＭ観察のために全体が導電性物質で覆われている。
【図３】比較例で得られた構造体を平面から観察したＳＥＭ写真である。但し、この構造体は、ＳＥＭ観察のために全体が導電性物質で覆われている。
【符号の説明】
１  流量計
２  液体窒素トラップ
３  金属化合物加熱槽
４  基板
５  スリット
６  ノズル
７、８  ヒーター
【図１】
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【図２】
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【図３】
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