(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体の少なくとも一方の面に画像形成層と少なくとも一層の非画像形成層を有し、８０℃〜１４０℃の現像温度で熱現像処理を行うための熱現像画像記録材料の製造方法において、
バインダーとして平均粒径５０ｎｍ〜２００ｎｍの大粒子ラテックスと平均粒径５〜３０ｎｍの微粒子ラテックスを質量比９８／２〜１０／９０で含み、かつ水溶性ポリマーを含み、粘度（２５℃）が１５〜１５０ｍＰａ・ｓである塗布液を用いて少なくとも一層の非画像形成層を形成する工程を含むことを特徴とする熱現像画像記録材料の製造方法。
【請求項２】
前記水溶性ポリマーが、デンプン誘導体、デキストラン、デキストリン、セルロース誘導体、ポリビニルアルコール誘導体、ポリアルキレングリコール誘導体、ポリアクリルアミド誘導体、ポリビニルピロリドン誘導体、ポリアクリル酸誘導体、ポリメタクリル酸誘導体、ポリマレイン酸誘導体、ポリスチレンスルホン酸誘導体およびポリマレイン酸誘導体からなる群から選択される１以上の水溶性ポリマーであることを特徴とする請求項１に記載の熱現像画像記録材料の製造方法。
【請求項３】
前記塗布液に含まれる前記水溶性ポリマーが、前記塗布液に含まれるラテックスの合計量の１０〜０．１質量％であることを特徴とする請求項１または２に記載の熱現像画像記録材料の製造方法。
【請求項４】
二軸延伸したポリエステルからなる支持体に、塩化ビニリデン共重合体を含有する下塗り層を塗設した後、１３０℃〜１８５℃で熱処理する工程を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の熱現像画像記録材料の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法により製造した熱現像画像記録材料。
【請求項６】
最外層に含フッ素系界面活性剤を有することを特徴とする請求項５に記載の熱現像画像記録材料。
【請求項７】
支持体の一方の面に電気抵抗が１０12Ω以下である導電層を少なくとも一層有することを特徴とする請求項６に記載の熱現像画像記録材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱現像画像記録材料およびその製造方法に関するものであり、具体的には写真製版用に用いられる熱現像画像記録材料であるスキャナー、イメージセッター用画像記録材料や白黒及びレントゲン感光材料およびその製造方法に関するものである。本発明は、さらに詳しくは加工時のトラブルがなく、接着に優れかつ傷付き故障のない熱現像画像記録材料およびその製造方法に関する。本発明は、特に写真性能を悪化することのない面状のよい優れた熱現像画像記録材料の製造に際して、有用な塗布液に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
写真感光材料の露光方法の一つに、原図を走査しその画像信号に基づいてハロゲン化銀写真感光材料上に露光を行い、原図の画像に対応するネガ画像もしくはポジ画像を形成するいわゆるスキャナー方式による画像形成方法が知られている。さらにスキャナーからフィルムに出力した後、返し工程を経ずに直接刷版に焼き付けるケースやソフトなビームプロファイルを有するスキャナー光源に対しては、超硬調な特性を有するスキャナー感光材料が求められている。支持体上に感光性層を有し、画像露光することで画像形成を行う感光材料は数多く知られている。それらの中でも、環境保全や画像形成手段が簡易にできるシステムとして、熱現像により画像を形成する技術が挙げられる。近年写真製版分野において環境保全、省スペースの観点から処理廃液の減量が強く望まれている。そこで、レーザー・スキャナーまたはレーザー・イメージセッターにより効率的に露光させることができ、高解像度および鮮鋭さを有する鮮明な黒色画像を形成することができる写真製版用途の感光性熱現像材料に関する技術が必要とされている。これらの感光性熱現像材料では、溶液系処理化学薬品の使用をなくし、より簡単で環境を損なわない熱現像処理システムを顧客に対して供給することができる。
【０００３】
熱現像により画像を形成する方法は、例えば米国特許第３，１５２，９０４号明細書、同３，４５７，０７５号明細書、およびクロスタボーア（klosterboer）による「熱によって処理される銀システム（Thermally Processed Silver Systems）Ａ」（イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ（Imaging Processes and Materials）Neblette  第８版、スタージ（Sturge）、Ｖ．ウォールワーズ（Walworth）、Ａ．シェップ（Ｓｈｅｐｐ）  編集、第９章、第２７９頁、１９８９年）に記載されている。このような熱現像画像記録材料は、還元可能な非感光性の銀源（例えば有機銀塩）、触媒活性量の光触媒（例えばハロゲン化銀）、および銀の還元剤を通常有機バインダーマトリックス中に分散した状態で含有している。熱現像画像記録材料は常温で安定であるが、露光後高温（例えば８０℃以上）に加熱した場合に、還元可能な銀源（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応を通じて銀を生成する。この酸化還元反応は露光で発生した潜像の触媒作用によって促進される。露光領域中の還元可能な銀塩の反応によって生成した銀は黒色画像を提供し、これは非露光領域と対照をなし、画像の形成がなされる。
【０００４】
従来からこのタイプの熱現像画像記録材料は知られているが、これらの熱現像画像記録材料の多くは延伸製膜したポリエステルが支持体として用いられており、高温（８０℃以上）で熱現像を施すと支持体の熱寸法変化（主に熱収縮）により画像が変形してしまう不都合が生じてしまう。これらの熱現像に起因する寸法変化やシワを防止する技術としては、支持体を延伸製膜する際に生じる内部歪みを緩和させる種々の熱処理方法が開示されている（特開平３−２４９３６号公報、特開昭６４−６４８３３号公報、特開平８−２１１５４７号公報、特開平３−９７５２３号公報、特開昭６１−１５４８２９号公報、特開平３−９７５２３号公報、特開昭５７−１０９９４６号公報等）。
また、フィルムの取り扱いは従来の湿式に比べ、その簡便性から今まで以上に過酷に取り扱われる。例えば、高速搬送での傷付きであり、現像中でにおけるジャミングや搬送ローラーへの巻き付きやムラの故障の原因となる。さらにまたは保存中に熱現像画像記録材料の表面とバック面がくっ付く故障を発生する。そして、静電気による帯電故障のゴミ付きとなり商品価値を著しく低下させる。これらの課題は、導電性素材を含有させたり含フッ素系界面活性剤を含有させることにより改良されている。
【０００５】
一方、本発明で扱われるレントゲン感光材料について以下に記す。
医療分野において環境保全、省スペースの観点から処理廃液の減量が強く望まれている。そこで、レーザー・イメージセッターまたはレーザー・イメージャーにより効率的に露光させることができ、高解像度および鮮鋭さを有する鮮明な黒色画像を形成することができる医療診断用および写真技術用途の光感光性熱現像写真材料に関する技術が必要とされている。これら光感光性熱現像写真材料では、溶液系処理化学薬品の使用をなくし、より簡単で環境を損なわない熱現像処理システムを顧客に対して供給することができる。
一般画像形成材料の分野でも同様の要求はあるが、医療用画像は微細な描写が要求されるため鮮鋭性、粒状性に優れる高画質が必要であるうえ、診断のし易さの観点から冷黒調の画像が好まれる特徴がある。現在、インクジェットプリンター、電子写真など顔料、染料を利用した各種ハードコピーシステムが一般画像形成システムとして流通しているが、医療用画像の出力システムとしては満足できるものがなく、本熱現像画像記録材料が優れたシステムとして利用されている。
【０００６】
以上の熱現像画像記録材料を作製するに際して、バインダーとして水系のラテックスを用いることは、前述のグラフィックアーツ感光材料だけでなく医療分野にも応用可能であり、環境上も非常に好ましいことから鋭意研究が進められており、富士写真フイルム（株）から１９９９年春に共に市場に導入された。すなわち、有機溶剤系バインダーを用いた熱現像画像記録材料についても、既に市場にて利用されているが、熱現像画像記録材料に残存する有機溶剤が臭気を発生し、その取り扱いは注意を有するものと思われ、熱現像部位に臭気をトラップする脱臭剤などが多量使用されているのが実状である。一方水系ラテックスバインダーの欠点として、その膜作製に当たってはバインダーであるラテックスの製膜が困難であり大きな課題となっている。特に、ラテックスのみからなる塗布液を高速で塗布しかつ乾燥させることは困難であった。すなわち、一般に感光材料で長年に亘って利用されてきたバインダーであるゼラチンは、低温でゲル化しセットさせることで安定した塗布膜を形成することができるのに対して、ラテックスはゲル化が期待出来ずその解決が大きな問題であった。この解決のために、ラテックス塗布液の粘度を適度に調整することが重要であることが判明し、従来はラテックスに増粘剤を適当量添加して所定の粘度に調整されてきた。しかしながら、層を薄くして画像の粒状性を上げる為に、バインダーであるラテックスは塗布液中の濃度が５〜３０％、特に５〜１５％と低い濃度で用いられている。したがって、ラテックス自身の増粘性は期待できず、望ましい粘度を得るために多量の水溶性ポリマーを共存させて高粘度の塗布液が作成されていた。この時の増粘の問題点として、ラテックス同士の融着性を阻害して造膜不良或いは不十分な膜形成となり、塗布面状にひび割れが見られたり加工裁断時にエッジ部にヒゲが発生したりする故障が顕在することが挙げられる。更に又、水溶性ポリマーを多量添加することにより、熱現像画像記録材料が高湿度下に保存される場合に画像形成前の熱現像画像記録材料や画像形成された熱現像画像記録材料が多量に吸水性を有し、経時でカブリが上がったり変色したりあるいは熱現像画像記録材料同士のくっつきという欠陥を有することが挙げられる。
このため、バインダーとしてラテックスを使用した熱現像画像記録材料においては、その増粘剤である水溶性ポリマーの含有量を低減することが非常に望まれてきた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の解決しようとする第一の課題は、一定粘度に調整した塗布液を用いて造膜性よく非画像形成層を形成することができ、加工裁断時にエッジの剥がれのない熱現像画像記録材料の製造方法を提供することにある。また、本発明の解決しようとする第二の課題は、支持体や層の接着性が良好で、画像保存性に優れた熱現像画像記録材料を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定のバインダーを含有し、規定の粘度を有する塗布液を用いて非画像形成層を形成すれば優れた熱現像画像記録材料が得られることを見出し、本発明に到達した。
すなわち本発明は、支持体の少なくとも一方の面に画像形成層と少なくとも一層の非画像形成層を有し、８０℃〜１４０℃の現像温度で熱現像処理を行うための熱現像画像記録材料の製造方法において；バインダーとして平均粒径５０ｎｍ〜２００ｎｍの大粒子ラテックスと平均粒径５〜３０ｎｍの微粒子ラテックスを質量比９８／２〜１０／９０で含み、かつ水溶性ポリマーを含み、粘度（２５℃）が１５〜１５０ｍＰａ・ｓである塗布液を用いて少なくとも一層の非画像形成層を形成する工程を含むことを特徴とする熱現像画像記録材料の製造方法を提供する。
本発明の製造方法に用いる水溶性ポリマーは、デンプン誘導体、デキストラン、デキストリン、セルロース誘導体、ポリビニルアルコール誘導体、ポリアルキレングリコール誘導体、ポリアクリルアミド誘導体、ポリビニルピロリドン誘導体、ポリアクリル酸誘導体、ポリメタクリル酸誘導体、ポリマレイン酸誘導体、ポリスチレンスルホン酸誘導体およびポリマレイン酸誘導体からなる群から選択される１以上の水溶性ポリマーであることが好ましい。また、塗布液に含まれる水溶性ポリマーが、塗布液に含まれるラテックスの合計量の１０〜０．１質量％であることが好ましい。さらに本発明の製造方法は、二軸延伸したポリエステルからなる支持体に、塩化ビニリデン共重合体を含有する下塗り層を塗設した後、１３０℃〜１８５℃で熱処理する工程を含むことが好ましい。
【０００９】
本発明は、上記の製造方法により製造した熱現像画像記録材料も提供する。該熱現像画像記録材料は、最外層に含フッ素系界面活性剤を有することが好ましく、支持体の一方の面に電気抵抗が１０12Ω以下である導電層を少なくとも一層有することが好ましい。
なお、本明細書において「〜」はその前後に記載される数値をそれぞれ最小値および最大値として包含する範囲を表す。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の製造方法は、支持体の少なくとも一方の面に画像形成層と少なくとも一層の非画像形成層を有し、８０℃〜１４０℃の現像温度で熱現像処理を行うための熱現像画像記録材料を製造する方法である。その特徴は、バインダーとして平均粒径５０ｎｍ〜２００ｎｍの大粒子ラテックスと平均粒径５〜３０ｎｍの微粒子ラテックスを質量比９８／２〜１０／９０で含み、かつ水溶性ポリマーを含み、粘度（２５℃）が１５〜１５０ｍＰａ・ｓである塗布液を用いて少なくとも一層の非画像形成層を形成する工程を含むことにある。
上記の塗布液を用いて非画像形成層を塗設すれば、ラテックス同士の融着性を阻害しないため、造膜性が良くて塗布面状が良好になる。このため、非画像形成層の塗設後に加工裁断してもエッジ部にヒゲが発生するなどの故障が発生しにくい。また、本発明の製造方法により製造した熱現像画像記録材料は、画像保存性に優れているため、熱現像により形成した画像が経時でカブリ上昇したり、変色したり、あるいは記録材料同士が互いに付着しあうという問題を大幅に軽減することができる。
【００１１】
まず、本発明で用いられる大粒子ラテックスおよび微粒子ラテックスについて記載する。
本発明に好ましく用いる大粒子ラテックスおよび微粒子ラテックスについては、「合成樹脂エマルジョン（奥田平、稲垣寛編集、高分子刊行会発行（１９７８））」、「合成ラテックスの応用（杉村孝明、片岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司編集、高分子刊行会発行（１９９３））」、「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））」などに記載されている。ラテックス粒子の平均粒径は大粒子ラテックスでは５０〜２００ｎｍであり、より好ましくは５０〜１５０ｎｍが好ましい。また、微粒子ラテックスではその粒径は５〜３０ｎｍであり、より好ましくは５〜２０ｎｍである。ラテックスの粒径分布に関しては特に制限はなく、広い粒径分布を持つものでも単分散の粒径分布を持つものでもよい。本発明で用いる大粒子ラテックスおよび微粒子ラテックスは、通常の均一構造のポリマーのラテックスだけでなく、いわゆるコア／シェル型のポリマーのラテックスでもよい。この場合コアとシェルはガラス転移温度を変えると好ましい場合がある。
【００１２】
バインダーに用いる大粒子ラテックスおよび微粒子ラテックスのポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、種々の機器と接触するために膜強度、接着故障防止の観点から−３０℃〜１００℃が好ましく、さらに好ましくは０℃〜９０℃、特に好ましくは１０℃〜８０℃である。本発明で用いる大粒子ラテックスおよび微粒子ラテックスの最低造膜温度（ＭＦＴ）は−２０℃〜１００℃、より好ましくは０℃〜７０℃程度である。最低造膜温度をコントロールするために造膜助剤を添加してもよい。造膜助剤は一時可塑剤ともよばれ大粒子ラテックスや微粒子ラテックスの最低造膜温度を低下させる有機化合物（通常有機溶剤）で、例えば前述の「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））」に記載されている。
【００１３】
次に、大粒子ラテックスおよび微粒子ラテックスに用いられるポリマー種としては、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリスチレンーブタジエン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ゴム系樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリオレフィン樹脂、またはこれらの共重合体などを例示することができる。大粒子ラテックスおよび微粒子ラテックスのポリマーとしては、直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーでも、また架橋されたポリマーでも良い。また大粒子ラテックスおよび微粒子ラテックスとしては単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーでも良いし、二種以上のモノマーが重合したコポリマーでも良い。この時、コポリマーの場合はランダムコポリマーでもブロックコポリマーでも良い。大粒子ラテックスおよび微粒子ラテックスのポリマーの分子量は質量平均分子量で５，０００〜１，０００，０００、好ましくは１０，０００〜１００，０００程度である。分子量が小さすぎるものはバインダーとしての力学強度が不十分であり、大きすぎるものは造膜性が悪くなる傾向がある。
【００１４】
本発明の熱現像画像記録材料のバインダーとして用いられる大粒子ラテックスおよび微粒子ラテックスの具体例として、メチルメタクリレート／エチルメタクリレート／メタクリル酸コポリマー、メチルメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／スチレン／アクリル酸コポリマー、アルキル（メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘプチル、ヘキシル、ペンチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、ヘキサデシルなど）アクリレート／アクリル酸コポリマー、、アルキル（メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘプチル、ヘキシル、ペンチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、ヘキサデシルなど）アクリレート／メタクリル酸コポリマー、スチレン／ブタジエン／アクリル酸コポリマー、スチレン／ブタジエン／ジビニルベンゼン／メタクリル酸コポリマー、メチルメタクリレート／塩化ビニル／アクリル酸コポリマー、塩化ビニリデン／エチルアクリレート／アクリロニトリル／メタクリル酸コポリマーなどを挙げることができる。
【００１５】
またこのようなラテックスは市販もされていて、以下のような素材を利用できる。例えば大粒子ラテックスとしては、アクリル樹脂の例として、セビアンＡ−４６３５，４６５８３、４６０１（以上ダイセル化学工業（株）製）、Ｎｉｐｏｌ  Ｌｘ８１１、８１４、８２１、８２０、８５７、８５７ｘ２（以上日本ゼオン（株）製）、ＶＯＮＣＯＲＴ  Ｒ３３４０、Ｒ３３６０、Ｒ３３７０、４２８０、２８３０、２２１０（以上大日本インキ化学（株）製）、ジュリマーＥＴ−４１０、５３０、ＳＥＫ１０１−ＳＥＫ３０１、ＦＣ３０、ＦＣ３５（以上日本純薬（株）製）、ポリゾールＦ４１０、ＡＭ２００、ＡＰ５０（以上昭和高分子（株）製）など、ポリエステル樹脂としては、ＦＩＮＥＴＥＸ  ＥＳ６５０、６１１、６７５、８５０（以上大日本インキ化学（株）製）、ＷＤ−ｓｉｚｅ、ＷＭＳ（以上イーストマンケミカル製）など、ポリウレタン樹脂としてはＨＹＤＲＡＮ  ＡＰ１０、２０、３０、４０、ＶＯＮＤＩＣ  １３２０ＮＳ（以上大日本インキ化学（株）製）など、ゴム系樹脂としてはＬＡＣＳＴＡＲ  ７３１０Ｋ、３３０７Ｂ、４７００Ｈ、７１３２Ｃ、ＬＱ−６１８−１（以上大日本インキ化学（株）製）、Ｎｉｐｏｌ  Ｌｘ４１６、４１０、４３０、４３５、２５０７（以上日本ゼオン（株）製）など、塩化ビニル樹脂としてはＮｉｐｏｌ  Ｇ３５１、Ｇ５７６（以上日本ゼオン（株）製）など、塩化ビニリデン樹脂としてはＬ５０２、Ｌ５１３（以上旭化成工業（株）製）、アロンＤ７０２０、Ｄ５０４０、Ｄ５０７１（以上東亜合成（株）製）など、オレフィン樹脂としてはケミパールＳ１２０、ＳＡ１００（以上三井石油化学（株）製）などを挙げることができる。これら大粒子ラテックスあるいは微粒子ラテックスは単独で用いてもよいし、必要に応じて二種以上ブレンドして用いても良い。この時、５０ｎｍ〜２００ｎｍの大粒子ラテックスと５〜３０ｎｍの微粒子ラテックスの含有量は、質量比で９８／２〜１０／９０であり、好ましくは９５／５〜２０／８０であり、より好ましくは９０／１０〜３０／７０である。少なくとも非画像形成層の大粒子ラテックスと微粒子ラテックスの全バインダー量は０．０５〜１０．０ｇ／ｍ2であることが好ましく、０．１〜７．０ｇ／ｍ2の範囲がより好ましい。
【００１６】
次に、本発明で用いる水溶性ポリマーについて記載する。本発明で用いる水溶性ポリマーは、特に限定されないが、その機能はラテックスバインダー系塗布液の粘度を上げることであり、粘度上昇効果を有するものであれば、どのような素材でもよい。以下に好ましい水溶性ポリマーを記載する。本発明では水溶性ポリマーが塗布性付与のための増粘剤として好ましく利用され、天然物でも合成ポリマーのいずれでもよく限定されない。それらは、天然物としてはデンプン類（コーンスターチ、デンプンなど）、海藻（寒天、アルギン酸ナトリウムなど）、植物性粘着物（アラビアゴムなど）、動物性タンパク（にかわ、カゼイン、ゼラチン、卵白など）、発酵粘着物（プルラン、デキストリンなど）などであり、半合成ポリマーであるデンプン質（可溶性デンプン、カルボキシルデンプン、デキストランなど）、セルロース類（ビスコース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなど）も挙げられ、更に合成ポリマー（ポリビニルアルコール類、ポリアクリルアミド類、ポリビニルピロリドン類、ポリエチレングリコール類、ポリプロピレングリコール類、ポリビニルエーテル類、ポリエチレンイミン類、ポリスチレンスルホン酸類又はその共重合体類、ポリビニルスルファン酸類又はその共重合体類、ポリアクリル酸類又はその共重合体類、アクリル酸類又はその共重合体類等、マレイン酸共重合体類、マレイン酸モノエステル共重合体類、アクリロイルメチルプロパンスルホン酸類又はその共重合体類など）などである。
【００１７】
更に好ましい水溶性ポリマーは、デンプン誘導体、デキストラン、デキストリン、セルロース誘導体、ポリビニルアルコール誘導体、ポリアルキレングリコール誘導体、ポリアクリルアミド誘導体、ポリビニルピロリドン誘導体、ポリアクリル酸誘導体、ポリメタクリル酸誘導体、ポリマレイン酸誘導体、ポリスチレンスルホン酸誘導体、ポリマレイン酸誘導体である。これらの中でも特に好ましく用いられる水溶性ポリマーは、デキストラン、デキストリン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール共重合体、ポリスチレンスルホン酸又はその共重合体、ポリアクリル酸又はその共重合体、マレイン酸モノエステル共重合体、アクリロイルメチルプロパンスルホン酸又はその共重合体などである。
【００１８】
増粘剤としての水溶性ポリマーの使用量は、塗布液に添加した時に粘度が１５〜１５０ｍＰａ・ｓになればよく、その使用量は特に限定されない。しかし、好ましくは少なくとも一層の非画像形成層の塗布液に含まれる全ラテックスの質量を１００質量％としたとき１０〜０．１質量％であり、より好ましくは８〜０．２質量％であり、特に好ましくは５〜０．３質量％である。なお、本明細書における粘度は、Ｂ型回転粘度系で２５℃で測定した値を示す。塗布液などへの添加に当たっては、一般に増粘剤はできるだけ希薄溶液で添加することが望ましい。また添加時は十分な攪拌を行なうことが好ましい。
この時、硬化剤を用いてもよく、従来感光材料で用いられている公知の硬化剤を使用することができる。これらは、例えば、前記ＲＤ３０７１０５、第Ｘ章の文献に記載されている化合物を使用することができる。ヒドロキシアルキルセルロース類については、イソシアネート基を２つ以上有する多官能イソシアネート化合物の使用が好ましい。この様な硬化剤を使用することによって例えば水溶性ポリマーを高分子量化し、含水性を低下させてフィルム形成性や、画像保存性などを改良することができる。
非画像形成層の塗布液の塗布は、公知の塗布方式、例えば、エアードクター、ブレード、エアナイフ、スクイズ、含浸、リバースロール、トランスファーロール、グラビア、キス、キャスト、スプレイ、ディップ、バー、エクストリュージョン等の塗布方式を利用して塗設することができる。
【００１９】
最外層には各種の滑り剤を添加することが好ましい。滑り剤を含有する最外層の滑り性は、動摩擦係数が０．３５以下が好ましく、更に好ましくは０．３以下であり、特に好ましくは０．２５以下である。ここで動摩擦係数は、２５℃、相対湿度６０％の環境下で、１００ｇの荷重をかけた直径５ｍｍのステンレス硬球を６０ｍｍ／秒のスピードに設定して、滑り剤を含有する最外層表面との動摩擦を測定したものである。乾燥温度は写真性、膜質などの特性に影響を与えなければ特に限定はなく、例えば２５〜１００℃の範囲で実施される。この場合、融点の低い滑り剤分散微粒子を用いた場合は、それよりも高い乾燥温度で一度溶解し冷却により再度固化することがある。この現象をヘイズ低下の目的で積極的に利用することも行われる。本発明で用いられる滑り剤としては、例えば、特公昭５３−２９２号公報に開示されているようなポリオルガノシロキサン、米国特許第４、２７５、１４６号明細書に開示されているような高級脂肪酸アミド、特公昭５８−３３５４１号公報、英国特許第９２７、４４６号明細書或いは特開昭５５−１２６２３８号及び同５８−９０６３３号公報に開示されているような高級脂肪酸エステル（炭素数１０〜２４の脂肪酸と炭素数１０〜２４のアルコールのエステル）、そして、米国特許第３、９３３、５１６号明細書に開示されているような高級脂肪酸金属塩、また、特開昭５８−５０５３４号公報に開示されているような、直鎖高級脂肪酸と直鎖高級アルコールのエステル、国際公開ＷＯ９０１０８１１５．８号公報に開示されているような分岐アルキル基を含む高級脂肪酸−高級アルコールエステル等が知られている。
【００２０】
このうちポリオルガノシロキサンの具体例を以下に示すが、本発明で用いることができるポリオルガノシロキサンはこれらに制限されるものではない。
(S-1) (CH3)3SiO-(Si(CH3)2O)a-Si(CH3)3
a=5〜1000
(S-2) (C6H5)3SiO-(Si(CH3)2O)a-Si(CH3)3
a=5〜1000
(S-3) (CH3)3SiO-(Si(C5H11)(CH3)-O)a-Si(CH3)3       a=10
(S-4) (CH3)3SiO-(Si(C12H25)(CH3)-O)10-(Si(CH3)2O)18-Si(CH3)3
(S-5) (CH3)3SiO-(Si(CH3)2O)x-(Si(CH3)((CH2)3-O(CH2CH2O)10H)-O)y
-(Si(CH3)2O)z-Si(CH3)3   x+y+z=30
(S-6) (CH3)3SiO-(Si(CH3)2O)x
-(Si(CH3)[(CH2)3-O(CH2CH(CH3)-O)10(CH2CH2O)10C3H7]O)y
-(Si(CH3)2O)z-Si(CH3)3   x+y+z=35
【００２１】
また、高級脂肪酸及びその誘導体、高級アルコール及びその誘導体としては、高級脂肪酸、高級脂肪酸の金属塩、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸の多価アルコールエステル等、また、高級脂肪族アルコール、高級脂肪族アルコールのモノアルキルフォスファイト、ジアルキルフォスファイト、トリアルキルフォスファイト、モノアルキルフォスフェート、ジアルキルフォスフェート、トリアルキルフォスフェート、高級脂肪族のアルキルスルホン酸、そのアミド化合物またはその塩等を用いることができる。このような化合物の具体例を次に示すが、本発明で用いることができる化合物はこれらに制限されるものではない。
(1-1) n-C15H31COOC30H61-n
(1-2) n-C17H35COOC30H61-n
(1-3) n-C15H31COOC30H61-n
(1-4) n-C15H31COOC40H81-n
(1-5) n-C15H31COOC50H101-n
(1-6) n-C27H55COOC28H57-n
(2-1) n-C21H43COO-(CH2)7CH(CH3)-C9H19
(2-2) n-C21H43COOCH2CH(CH3)-C9H19
(2-3) n-C21H43COOC24H49-iso
(3-1) n-C29H59OCO(CH2)2COOC24H49-n
(3-2) n-C18H37OCO(CH2)4COOC40H81-n
(3-3) n-C18H37OCO(CH2)18COOC18H37-n
(3-4) iso-C24H49OCO(CH2)4COOC24H49-n
(3-5) n-C40H81OCO(CH2)2COOC50H101-n
(4-1) n-C17H35COO(CH2)6OCOC17H35-n
(4-2) n-C21H43COO(CH2)18OCOC21H43-n
(4-3) iso-C23H47COO(CH2)2OCOC23H47-n
(4-3) iso-C15H31COO(CH2)6OCOC21H43-n
(5-1) n-C30H61O(CH2CH2O)10H
(5-2) n-C40H81O(CH2CH2O)15H
(5-3) n-C50H101O(CH2CH2O)15H
(5-4) n-C50H101O(CH2CH2O)30H
(5-5) n-C40H81O(CH2CH2O)10H
(5-6) n-C50H101(CH2CH2O)16H
(5-7) n-C50H101-(CH(CH3)CH2O)3(CH2CH2O)16H
(5-8) n-C50H101-(CH2CH(OH)CH2O)3
-(CH(OH)CH2O)3-(CH2CH2O)15H
(6-1) n-C40H81OCOCH2CH2COO(CH2CH2O)16H
(6-2) n-C50H101OCOCH=CHCOO(CH2CH2O)16H
(6-3) n-C50H101OCOCH2CH2COO
-(CH2CH(OH)CH2O)3-(CH2CH2O)15H
このような滑り剤を用いることにより、引っかき強度にすぐれ取り扱い性に優れる熱現像画像記録材料を製造することができる。本発明で用いる滑り剤の使用量は特に限定されないが、その含有量は０．０００５〜２ｇ／ｍ2が好ましく、より好ましくは０．００１〜１ｇ／ｍ2、特に好ましくは０．００２〜０．５ｇ／ｍ2である。
【００２２】
次に、本発明では少なくとも一層の非画像形成層用塗布液には、その特異な特性からフッ素含有界面活性剤が好ましく用いられる。フッ素含有界面活性剤は少量添加するだけで塗布液の表面張力を低下させることができるため、塗布性能を高め、塗布後の面状も改善することができる。また、フッ素基による帯電列上で負帯電性を示すことから、帯電防止にも利用することができる。本発明では、さらにアニオン、ノニオン、カチオン、ベタイン性含フッ素界面活性剤を併用することができる。これらの含フッ素界面活性剤は、特開昭４９−１０７２２号公報、英国特許第１，３３０，３５６号明細書、特開昭５３−８４７１２号公報、同５４−１４２２４号公報、同５０−１１３２２１号公報、米国特許第４，３３５，２０１号明細書、同４，３４７，３０８号明細書、英国特許第１，４１７，９１５号明細書、特公昭５２−２６６８７号公報、同５７−２６７１９号公報、同５９−３８５７３号公報、特開昭５５−１４９９３８号公報、同５４−４８５２０号公報、同５４−１４２２４号公報、同５８−２００２３５号公報、同５７−１４６２４８号公報、同５８−１９６５４４号公報、英国特許第１，４３９，４０２号明細書などに記載されている。
【００２３】
含フッ素界面活性剤の好ましい具体例を以下に記載するが、本発明で使用することができる含フッ素界面活性剤はこれらに限定されない。
K-1. C8F17SO3K
K-2. C7F15COONa
K-3. C8F17SO2N(C3H7)-CH2COOK
K-4. C8F17SO2N(C3H7)-(CH2CH(OH)CH2O)3
-(CH2)4SO3Na
K-5. C8F17SO2N(C3H7)(CH2CH2O)4(CH2)4
-SO3Na
K-6. C8F17SO2N(C3H7)CH2CH2
-O-P(=O)(ONa)2
K-7. C8F17CH2CH2OOC-CH2-CH(SO3Na)
-OCOC8H17
K-8. C8F17SO2NHCH2CH2CH2(OCH2CH2)3
-N+(CH3)2-CH2COO-
K-9. C8F17SO2NHCH2CH2N+(CH3)3・I-
K-10. C8F17SO2NHCH2CH2CH2(OCH2CH2)3N+(CH3)3・CH3-C6H4-SO3-
K-11. C8F17SO2N(C10H21)-(CH2CH2O)16H
【００２４】
本発明では、含フッ素系界面活性剤とともにノニオン性界面活性剤を併用してもよい。以下に本発明に好ましく用いられるノニオン界面活性剤の具体例を示す。
N-1 C11H23COO(CH2CH2O)8H
N-2 C17H33COO(CH2CH2O)5(CH2-CH(OH)-CH2)3(CH2CH2O)5H
N-3 C16H33O(CH2CH2O)12H
N-5 C9H19-C6H4-O(CH2CH2O)10H
本発明においては、フッ素含有界面活性剤及びノニオン性界面活性剤が好ましく用いられる。塗設量は、少なくとも一層の非画像形成層について１ｍ2当り好ましくは０．０１ｍｇ〜２５０ｍｇであり、より好ましくは０．１ｍｇ〜１００ｍｇであり、さらにより好ましくは０．５ｍｇ〜５０ｍｇの範囲である。
【００２５】
本発明においては、導電性帯電防止剤からなる帯電防止層を形成することが好ましい。本発明で用いる帯電防止剤の種類は特に制限されず、有機物でも無機化合物でもよい。有機物の場合は、アニオン、カチオン、ノニオンのいずれでもよく、低分子化合物であっても高分子化合物であってもよい。有機化合物の場合は、高分子ポリマーが好ましく、たとえばアニオン性高分子電解質としてはカルボン酸及びその塩、スルホン酸塩を含む高分子で、例えば特開昭４８−２２０１７号公報、特公昭４６−２４１５９号公報、特開昭５１−３０７２５号公報、特開昭５１−１２９２１６号公報、特開昭５５−９５９４２号公報に記載されているような高分子を例示することができる。また、カチオン性高分子としては例えば特開昭４９−１２１５２３号公報、特開昭４８−９１１６５号公報、特公昭４９−２４５８２号公報に記載されているものを例示することができる。また低分子化合物としてのイオン性界面活性剤もアニオン性とカチオン性とがあり、例えば特開昭４９−８５８２６号公報、特開昭４９−３３６３０号公報、米国特許第２，９９２，１０８号明細書、米国特許第３，２０６，３１２号明細書、特開昭４８−８７８２６号公報、特公昭４９−１１５６７号公報、特公昭４９−１１５６８号公報、特開昭５５−７０８３７号公報などに記載されているような化合物を挙げることができる。
【００２６】
また無機導電性材料による帯電防止層は非常に有用であり、その中でも帯電防止剤として好ましいものは、ＺｎＯ、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ3、Ｖ2Ｏ5の中から選ばれた少くとも１種の金属酸化物あるいはこれらの複合酸化物（Ｓｂ，Ｐ，Ｂ，Ｉｎ，Ｓ，Ｓｉ，Ｃなど）の微粒子であり、それらは結晶性でもゾル状のものでもよい。さらにまた、導電性カーボン粒子でもよい。本発明に使用される導電性の結晶性またはゾル状（アモルファス）金属酸化物又はその複合酸化物の微粒子は、その体積抵抗率が１０7Ωｃｍ以下であることが好ましく、１０5Ωｃｍ以下であることがより好ましく、１０2Ωｃｍ以下であることがさらにより好ましい。その形状は特に限定されず、球状，棒状，針状，鱗片状あるいは板状など種々挙げることができる。さらにまた中空状でもよくカーボンナノファイバーなる素材が該当する。その一次粒子サイズは０．０００５〜２μｍ、特に０．００１〜１μｍであることが望ましい。更に効率良く導電性を与えるために、一次微粒子を一部凝集（２〜１００００個の凝集体など）させて、０．０１〜０．５μｍにした導電性の結晶性あるいはゾル状（アモルファス状）の酸化物又はその複合酸化物の微粒子やフィラーの集合体を用いることが好ましい。なお、これらの導電性粒子の結晶子サイズと粒子サイズとの関係は特に限定されず、結晶性の高い場合は結晶子サイズと粒子サイズとの比は１／１であり、結晶性が低くアモルファスの場合はその比は１／２０００になることもある。これらを用いて帯電防止層を作製した場合の電気抵抗は、熱現像処理の前後共に１０12Ω以下であることが好ましく、１０10Ω以下であることがよい好ましく、１０9.5Ω以下であることがさらにより好ましい。導電性帯電防止層の位置は特に限定されず、バック側だけでなく画像形成層側の少なくとも一層にあれば良い。さらに最表面でも内部でもよく特に限定されない。
【００２７】
特に本発明で用いる導電性材料としては導電性アンチモン含有酸化錫微粉末が有用であり、それらは市販品として容易に入手でき、球形や針状の素材がある。これらの作成方法は例えば特開平９−１２３１４号公報、同８−２３１２２２号公報、同８−２１７４４５号公報、同８−２１７４４４号公報、米国特許第５５７５９５７号明細書、欧州特許公開ＥＰ第７１９７３０号公報、特開昭５６−１２０５１９号公報、同６２−１５８１９９号公報などの詳細に記載されている。更に効率良く導電性を与えるために、一次微粒子を一部凝集させて０．０５〜１．０μｍにした球状あるいは針状導電性アンチモン含有酸化錫微粉末状の凝集体を用いることが好ましい。また、これらを用いて帯電防止層を作製する場合に到達する導電性としては、好ましくはその電気抵抗が１０12Ω以下であり、より好ましくは１０10Ω以下、特に好ましいのは電気抵抗が１０9.5Ω以下である。
【００２８】
次に導電性材料とともに好ましく用いられるバインダーについて説明する。本発明に用いられるバインダーは従来、各種の結合剤として使用されている公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、放射線硬化性樹脂、反応型樹脂、酸、アルカリ又は生分解性ポリマー、天然物重合体（蛋白質、セルロース誘導体、糖誘導体など）およびこれらの混合物を使用することができる。以上列挙のバインダーは単独または数種混合で使用され、クロロシアヌル酸系、ビニルスルホン系、エポキシ系、アジリジン系、イソシアネート系の公知の架橋剤、および／または放射線硬化型ビニル系モノマーを添加して硬化処理することができる。また、導電性化合物を有する層に親水性バインダーも使用できる。使用する親水性バインダーとしては、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１７６４３、２６頁、および同Ｎｏ．１８７１６、６５１頁に記載されており、水溶性ポリマー、セルロースエステル、ラテックスポリマー、水溶性ポリエステルなどが例示されている。水溶性ポリマーとしては、ゼラチン、ゼラチン誘導体、カゼイン、寒天、アルギン酸ナトリウム、でんぷん、ポリビニールアルコール、ポリアクリル酸共重合体、無水マレイン酸共重合体などであり、セルロースエステルとしてはカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどである。ラテックスポリマーとしては塩化ビニル含有共重合体、塩化ビニリデン含有共重合体、アクリル酸エステル含有共重合体、酢酸ビニル含有共重合体、ブタジエン含有共重合体などを挙げることができる。
【００２９】
前述の導電性アンチモン含有酸化錫微粉末を上記バインダ−中に分散する方法としては、例えば特開平６−３５０９２号公報に記載される方法の他、種々の公知の手段を利用することが可能である。特にニーダー、ピン型ミル、アニュラー型ミルなどを用いる方法が好ましく、ニーダーとピン型ミル、もしくはニーダーとアニュラー型ミルを併用する方法も好ましい。ニーダーとしては、開放型（オープン）、密閉型、連続型などがあり、その他３本ロールミル、ラボプラストミル等の混練機も用いられる。また、分散に際して特開平５−０８８２８３号公報記載の分散剤や、その他の公知の分散剤が使用できる。導電性帯電防止剤の含有量としては、５〜５００ｍｇ／ｍ2が好ましく、特に好ましくは１０〜３５０ｍｇ／ｍ2である。また、バインダーの量は１〜５００ｍｇ／ｍ2が好ましく、特に５〜３００ｍｇ／ｍ2が好ましい。導電性の結晶性あるいはゾル状酸化物又はその複合酸化物の微粒子とバインダーの量の比は１／３００〜１００／１が好ましく、より好ましくは１／１００〜１００／５である。
【００３０】
次に本発明において好ましく用いられる塩化ビニリデン下塗り層について記述する。
本発明の熱現像画像記録材料は、熱現像処理によって画像を形成するものであり、その現像温度は８０℃〜１４０℃である。この場合の熱現像処理における加熱には、画像形成のための加熱のみならず、処理ムラの抑制などを目的とした予備加熱なども包含される。従って、現像は一定温度で行うものであってもよいし、一定温度での加熱した後にこれより高い温度で加熱を行うような多段階加熱であってもよい。このような熱現像画像記録材料では、塩化ビニリデン共重合体を含有する０．３μｍ以上の厚さ（片面当たりの合計厚）の下塗り層で両面を被覆した支持体を用いることによって、熱現像後の経時による寸法変化を防止することができる。そして、熱現像時に発生しやすいシワの発生をなくすことが可能であり、かつ熱現像に伴う寸法変化を抑えることが可能であるため、上記の熱現像後の経時による寸法変化を極めて小さくすることもできるという優れた利点もある。特に、本発明では、二軸延伸したポリエステル支持体が好ましく用いられるが、このような支持体では、好ましくは下塗り層を設けた後に熱処理を施すことによって、支持体自体の加熱による寸法変化やベコの発生が抑えられる。したがって、熱処理した後のポリエステル支持体を用いると、熱現像画像記録材料の熱現像時のシワの発生がなくなり、熱現像前後の寸法変化が小さくなる。そのためには、本発明で好ましく用いられるポリエステル支持体を、熱処理することが好ましい。特に、塩化ビニリデンを含有する下塗り層を設けた後に１３０℃〜１８５℃の温度で熱処理を行うことが好ましい。
【００３１】
支持体の両面を被覆する下塗り層に塩化ビニリデン共重合体以外の重合体（例えばスチレン−ブタジエン系共重合体）を使用することもできる。また、この塩化ビニリデン共重合体下塗り層の厚さ（片面当たりの合計厚）は０．３μｍ未満になると熱現像後の経時による寸法変化を抑えにくくなる傾向がある。本発明で用いる塩化ビニリデン共重合体は、７０〜９９．９質量％、より好ましくは８５〜９９質量％の塩化ビニリデン単量体と、０．１〜５質量％、より好ましくは０．２〜３質量％のカルボキシル基含有ビニル単量体を含有する共重合体であることが好ましい。
次に本発明で用いる塩化ビニリデン共重合体組成について詳細に記載する。塩化ビニリデン共重合体に用いられるカルボキシル基含有ビニル単量体とは分子内に１つ以上のカルボキシル基を有するビニル単量体で、具体例としてアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、シトラコン酸などを挙げることができる。本発明で用いる塩化ビニリデン共重合体には塩化ビニリデン単量体、カルボキシル基含有単量体以外にこれらと共重合可能な単量体の繰り返し単位を含有させてもよい。これら共重合可能な単量体の具体例として、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ビニルアセテート、アクリルアミド、スチレン等を挙げることができる。これらの共重合可能な単量体は単独で用いても２種以上併用してもよい。
【００３２】
本発明で用いる塩化ビニリデン共重合体の分子量は、質量平均分子量で４５，０００以下、さらには１０，０００〜４５，０００が好ましい。分子量が大きくなると塩化ビニリデン共重合体層とポリエステル等の支持体層との接着性が悪化してしまう傾向がある。本発明で用いる塩化ビニリデン共重合体は有機溶媒に溶かした形態でも、ラテックスの水分散物の形態でもどちらでも良いが、ラテックスの水分散物の形態の方が好ましい。この場合、均一構造のポリマー粒子のラテックスであってもコア部とシェル部で組成の異なったいわゆるコア−シェル構造のポリマー粒子のラテックスでもよい。ラテックス中のポリマー粒子の粒径等については、後述の画像形成層や保護層のバインダーに用いられるものと同様である。塩化ビニリデン共重合体の単量体単位の配列については限定されず、周期、ランダム、ブロック等のいずれであってもよい。本発明で用いる塩化ビニリデン共重合体の具体例として以下のものを挙げることができる。ただし（  ）内の数字は質量比を表す。また平均分子量は質量平均分子量を表す。
【００３３】
Ｖ−１    塩化ビニリデン：メチルアクリレート：アクリル酸（９０：９：１）のラテックス（平均分子量４２０００）
Ｖ−２    塩化ビニリデン：メチルアクリレート：メチルメタクリレート：アクリロニトリル：メタクリル酸（８７：４：４：４：１）のラテックス（平均分子量４００００）
Ｖ−３    塩化ビニリデン：メチルメタクリレート：グリシジルメタクリレート：メタクリル酸（９０：６：２：２）のラテックス（平均分子量３８０００）
Ｖ−４    塩化ビニリデン：エチルメタクリレート：２−ヒドロキシエチルメタクリレート：アクリル酸（９０：８：１．５：０．５）のラテックス（平均分子量４４０００）
Ｖ−５    コアシェルタイプのラテックス（コア部９０質量％、シェル部１０質量％）
コア部  塩化ビニリデン：メチルアクリレート：メチルメタクリレート：アクリロニトリル：アクリル酸（９３：３：３：０．９：０．１）
シェル部  塩化ビニリデン：メチルアクリレート：メチルメタクリレート：アクリロニトリル：アクリル酸（８８：３：３：３：３）（平均分子量３８０００）
Ｖ−６    コアシェルタイプのラテックス（コア部７０質量％、シェル部３０質量％）
コア部  塩化ビニリデン：メチルアクリレート：メチルメタクリレート：アクリロニトリル：メタクリル酸（９２．５：３：３：１：０．５）
シェル部  塩化ビニリデン：メチルアクリレート：メチルメタクリレート：アクリロニトリル：メタクリル酸（９０：３：３：１：３）（平均分子量２００００）
【００３４】
塩化ビニリデン共重合体は単独で用いても２種以上併用してもよい。下塗り層としての塩化ビニリデン共重合体層は、下塗り層のどの層でもよく特に限定されない。中でも、支持体に直接設層される下塗り層第１層として設けることが好ましく、通常は片面ごとに１層ずつ設けられるが、場合によっては２層以上設けてもよい。２層以上の多層構成とするときは、塩化ビニリデン共重合体量が合計で本発明の範囲となるようにすればよい。塩化ビニリデン共重合体層の厚さは、塗布面状を良好のものとするために、好ましくは０．３μｍ〜４μｍ、より好ましくは０．６μｍ〜３μｍ、更に好ましくは１．０μｍ〜２μｍの範囲である。
【００３５】
本発明の熱現像画像記録材料は、下塗り層で両面が被覆されたポリエステル支持体上に有機銀塩、還元剤および感光性ハロゲン化銀を含む画像形成層を有し、画像形成層上には少なくとも１層の保護層が設けられているものが好ましい。また、本発明の熱現像画像記録材料は、支持体に対して、画像形成層の反対側に少なくとも１層のバック層を有することが好ましく、画像形成層、保護層、そしてバック層を有するときはバック層のバインダーとして、合成ポリマーや天然ポリマーが用いられ、それらは疎水性でもよく親水性でもよい。また、このような層には塩化ビニリデン共重合体のほか、架橋剤やマット剤などを含有させてもよい。
【００３６】
本発明の熱現像画像記録材料には、種々の支持体を用いることができる。典型的な支持体として、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、などのポリエステル、硝酸セルロース、酢酸セルロースエステル、ポリビニルアセタール、ポリカーボネート、シンジオタクチックポリスチレンなどを挙げることができる。このうち二軸延伸したポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）は強度、寸法安定性、耐薬品性などの点から好ましい。支持体の厚みは下塗り層を除いたベース厚みで６０〜２００μｍであることが好ましい。本発明の熱現像画像記録材料に用いる支持体は二軸延伸時にフィルム中に残存する内部歪みを緩和させ、熱現像中に発生する熱収縮歪みをなくすために、１３０〜１８５℃の温度範囲で熱処理を施したポリエステル、特にポリエチレンテレフタレートが好ましく用いられる。このような熱緩和処理は温度範囲内の一定温度で実施してもよく、昇温しながら実施してもよい。
【００３７】
支持体の熱処理はロール状で実施してもよく、ウエッブ状で搬送しながら実施してもよい。ウエッブ状で搬送しながら実施する場合、熱処理時の支持体の搬送張力は比較的低い方が好ましく、具体的には７ｋｇ／ｃｍ2以下、特に４．２ｋｇ／ｃｍ2以下にすることが好ましい。このときの搬送張力の下限には特に制限はないが０．５ｋｇ／ｃｍ2以上が好ましい。このような熱処理は、支持体に対する画像形成層やバック層の接着性を向上させるための処理、塩化ビニリデン共重合体を含有する下塗り層の設層等を施した後に行うことが好ましい。熱処理後における支持体の１２０℃３０秒加熱による熱収縮率は縦方向（ＭＤ）が−０．０３％〜＋０．０１％、横方向（ＴＤ）が０〜０．０４％であることが好ましい。支持体は必要に応じて塩化ビニリデン共重合体層のほか、ＳＢＲ、ポリエステル、ゼラチン等をバインダーとする下塗り層を塗布してもよい。これらの下塗り層は多層構成としてもよく、また支持体に対して片面または両面に設けてもよく、これら下塗り層の少なくとも一層を導電層とすることができる。下塗り層の一般的な厚み（１層当たり）は０．０１〜５μｍ、より好ましくは０．０５〜１μｍであり、導電層とするときの厚みは０．０１〜１μｍ、より好ましくは０．０３〜０．８μｍである。
【００３８】
次に、画像形成層のバインダーについて説明する。画像形成層のバインダーに好ましく用いるポリマーバインダーは、水不溶な疎水性ポリマーが微細な粒子として水溶性の分散媒中に分散したものである。分散状態としてはポリマーが分散媒中に乳化されているもの、乳化重合されたもの、ミセル分散されたもの、あるいはポリマー分子中に部分的に親水的な構造を持ち分子鎖自身が分子状分散したものなどいずれでもよい。分散粒子の平均粒径は１〜５０００ｎｍ、より好ましくは５〜１０００ｎｍ程度の範囲が好ましい。分散粒子の粒径分布に関しては特に制限はなく、広い粒径分布を持つものでも単分散の粒径分布を持つものでもよい。本発明で用いるポリマーバインダーとしては通常の均一構造のポリマーのラテックス以外、いわゆるコア／シェル型のポリマーのラテックスでもよい。この場合コアとシェルはガラス転移温度を変えると好ましい場合がある。
【００３９】
画像形成層にバインダーとして用いるラテックスのポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、画像形成層は熱現像時に写真有用素材の拡散を促し、高Ｄｍａｘ、低カブリなど良好な写真性を得るために−３０℃〜７０℃のガラス転移温度が好ましく、特に好ましくはガラス転移温度が０℃〜５０℃である。本発明で用いるラテックスの最低造膜温度（ＭＦＴ）は−３０℃〜９０℃、より好ましくは０℃〜７０℃程度が好ましい。最低造膜温度をコントロールするために造膜助剤を添加してもよい。造膜助剤は一時可塑剤ともよばれラテックスの最低造膜温度を低下させる有機化合物（通常有機溶剤）で、例えば前述の「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））」に記載されている。
【００４０】
本発明で用いる画像形成層用ラテックスのポリマー種としては、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ゴム系樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリオレフィン樹脂、またはこれらの共重合体などがある。ポリマーとしては直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーでも、また架橋されたポリマーでも良い。またポリマーとしては単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーでも良いし、二種以上のモノマーが重合したコポリマーでも良い。コポリマーの場合はランダムコポリマーでもブロックコポリマーでも良い。ポリマーの分子量は質量平均分子量で５０００〜１００００００、好ましくは１００００〜１０００００程度が好ましい。分子量が小さすぎるものはバインダーとしての力学強度が不十分であり、大きすぎるものは造膜性が悪く好ましくない。
【００４１】
ラテックスとしては、アクリル系、スチレン系、アクリル／スチレン系、塩化ビニル系、塩化ビニリデン系のポリマーラテックスが好ましく用いられる。具体的にはアクリル樹脂系のＶＯＮＣＯＲＴ  Ｒ３３７０、４２８０、Ｎｉｐｏｌ  Ｌｘ８５７、メチルメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレー  ト／ヒドロキシエチルメタクリレート／スチレン／アクリル酸コポリマー、塩化ビニル樹脂のＮｉｐｏｌ  Ｇ５７６、塩化ビニリデン樹脂のアロンＤ５０７１が好ましく用いられる。また画像形成層用のバインダーとしてはスチレン／ブタジエン系のラテックスが好ましく用いられ、具体的にはゴム系樹脂のＬＡＣＳＴＡＲ３３０７Ｂ、Ｎｉｐｏｌ  Ｌｘ４３０、４３５が好ましく用いられる。
【００４２】
写真構成層は水系の塗布液を塗布後乾燥して調製することが好ましい。ただし、ここで言う「水系」とは塗布液の溶媒（分散媒）の６０質量％以上が水であることをいう。塗布液の溶媒の水以外の成分としてはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、酢酸エチル、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、ベンジルアルコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、オキシエチルフェニルエーテルなどの水混和性の有機溶媒を用いることができる。画像形成層用の全バインダー量は０．２〜３０ｇ／ｍ2、より好ましくは１．０〜１５ｇ／ｍ2の範囲が好ましい。架橋のための架橋剤、塗布性改良のための界面活性剤などを添加してもよい。画像形成層が２層以上である場合は、すべての層のバインダーとしてポリマーラテックスを主に用いることが好ましい。また、保護層である非画像形成層は画像形成層上に設けられ、２層以上存在させてもよい。また、非画像形成層であるバック層は支持体のバック面の下塗り層の上部に設けられる層であり２層以上存在する場合もあるが、少なくとも１層、特に最外層のバック層に上記ラテックスを用いることが好ましい。
【００４３】
本発明におけるベック平滑度は、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｐ８１１９「紙および板紙のベック試験器による平滑度試験方法」およびＴＡＰＰＩ標準法Ｔ４７９により容易に求めることができる。本発明の熱現像画像記録材料の画像形成層を有する面およびその反対面の最外層表面の少なくとも一方、好ましくは両方のベック平滑度は、２０００秒以下であり、より好ましくは１０秒〜２０００秒である。熱現像画像記録材料の画像形成層を有する面の最外層表面およびその反対面の最外層表面のベック平滑度は、前記両面の層に含有させるマット剤と称される微粒子の平均粒径および添加量を種々変化させることによってコントロールすることができる。マット剤は画像形成層を有する面においては支持体から最も離れた最外層となる保護層に含有させることが好ましく、その反対側においては、最外層または最外層でないバック層に含有させることが好ましい。
【００４４】
本発明において好ましいマット剤の平均粒径は、０．５〜２０μｍの範囲であり、好ましくは１〜１０μｍである。本発明において好ましいマット剤の添加量は、５〜４００ｍｇ／ｍ2、特に５〜１００ｍｇ／ｍ2の範囲である。本発明に用いられるマット剤は、写真的諸特性に悪影響を及ぼさない固体粒子であれば、どのようなものでもよい。無機系のマット剤としては、二酸化ケイ素、チタンおよびアルミニウムの酸化物、亜鉛およびカルシウムの炭酸塩、バリウムおよびカルシウムの硫酸塩、カルシウムおよびアルミニウムのケイ酸塩など、有機系のマット剤としては、セルロースエステル類、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレンまたはポリジビニルベンゼンおよびこれらのコポリマーなどの有機重合体のマット剤が挙げられる。本発明では、特開平３−１０９５４２号公報２頁左下欄８行目〜３頁右上欄４行目に記載された多孔性のマット剤、特開平４−１２７１４２号公報３頁右上欄７行目〜５頁右下欄４行に記載されたアルカリで表面修飾したマット剤、特開平６−１１８５４２号公報の段落番号［０００５］〜［００２６］に記載された有機重合体のマット剤を用いることがより好ましい。また、これらのマット剤を２種以上併用してもよい。例えば、無機系のマット剤と有機系のマット剤の併用、多孔性のマット剤と非多孔性のマット剤の併用、不定形のマット剤と球形のマット剤の併用、平均粒径の異なるマット剤の併用（例えば特開平６−１１８５４２号公報に記載されている平均粒径が１．５μｍ以上のマット剤と平均粒径が１μｍ以下のマット剤の併用）などがある。マット剤の含有層は最外層中でもよく、その下層あるいは画像形成層でもよい。マット剤により形成される表面粗さは、表面からの突起部の平均高さが０．２μｍ〜１０μｍであり、より好ましくは０．５μｍ〜７μｍである。
【００４５】
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀は、塩化銀、塩臭化銀、ヨウ塩臭化銀のいずれでもよい。また、粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したものでもよく、あるいは連続的に変化したものでもよい。本発明における感光性ハロゲン化銀の形成方法は当業界ではよく知られており例えば、リサーチディスクロージャー１９７８年６月の第１７０２９号、および米国特許第３，７００，４５８号明細書に記載されている方法を用いることができる。本発明で用いることのできる具体的な方法としては、調製された有機銀塩中にハロゲン含有化合物を添加することにより有機銀塩の銀の一部を感光性ハロゲン化銀に変換する方法、ゼラチンあるいは他のポリマー溶液の中に銀供給化合物およびハロゲン供給化合物を添加することにより感光性ハロゲン化銀粒子を調製し有機銀塩と混合する方法を用いることができる。本発明において好ましくは後者の方法を用いることができる。感光性ハロゲン化銀の粒子サイズは、画像形成後の白濁を低く抑える目的のために小さいことが好ましく具体的には０．２０μｍ以下、より好ましくは０．０１μｍ〜０．１５μｍ、更に好ましくは０．０２μｍ〜０．１２μｍがよい。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体あるいは八面体のいわゆる正常晶である場合にはハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。また、ハロゲン化銀粒子が平板状粒子である場合には主表面の投影面積と同面積の円像に換算したときの直径をいう。その他正常晶でない場合、例えば球状粒子、棒状粒子等の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。
【００４６】
ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特に立方体状粒子、平板状粒子が好ましい。平板状ハロゲン化銀粒子を用いる場合の平均アスペクト比は好ましくは１００：１〜２：１、より好ましくは５０：１〜３：１がよい。更に、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。感光性ハロゲン化銀粒子の外表面の面指数（ミラー指数）については特に制限はないが、分光増感色素が吸着した場合の分光増感効率が高い｛１００｝面の占める割合が高いことが好ましい。その割合としては５０％以上が好ましく、６５％以上がより好ましく、８０％以上が更に好ましい。ミラー指数｛１００｝面の比率は増感色素の吸着における｛１１１｝面と｛１００｝面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ；Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｓｃｉ．，２９、１６５（１９８５年）に記載の方法により求めることができる。
【００４７】
本発明で用いる感光性ハロゲン化銀粒子は、周期律表の第VII族あるいは第VIII族（第７族〜第１０族）の金属または金属錯体を含有することが好ましい。周期律表の第VII族あるいは第VIII族の金属または金属錯体の中心金属として好ましくはロジウム、レニウム、ルテニウム、オスニウム、イリジウムである。これら金属錯体は１種類でもよいし、同種金属および異種金属の錯体を二種以上併用してもよい。好ましい含有率は銀１ｍｏｌに対し１ｎｍｏｌ〜１０ｍｍｏｌの範囲が好ましく、１０ｎｍｏｌ〜１００μｍｏｌの範囲がより好ましい。具体的な金属錯体の構造としては特開平７−２２５４４９号公報等に記載された構造の金属錯体を用いることができる。
本発明で用いるハロゲン化銀乳剤は化学増感されることが好ましい。化学増感の方法としては、硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法、貴金属増感法などの知られている方法を用いることができ、単独または組み合わせて用いられる。組み合わせて使用する場合には、例えば、硫黄増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増感法と金増感法、硫黄増感法とテルル増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増感法とテルル増感法と金増感法などが好ましい。本発明に用いられる硫黄増感は、通常、硫黄増感剤を添加して、４０℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌することにより行われる。硫黄増感剤としては公知の化合物を使用することができ、例えば、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることができる。好ましい硫黄化合物は、チオ硫酸塩、チオ尿素化合物である。硫黄増感剤の添加量は、化学熟成時のｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなどの種々の条件下で変化するが、ハロゲン化銀１ｍｏｌ当たり１０-7〜１０-2ｍｏｌであり、より好ましくは１０-5〜１０-3ｍｏｌである。
【００４８】
本発明で用いるハロゲン化銀の調製法としては、有機銀塩の一部の銀を有機または無機のハロゲン化物でハロゲン化するいわゆるハライデーション法も好ましく用いられる。ここで用いる有機ハロゲン化物としては有機銀塩と反応しハロゲン化銀を生成する化合物で有ればいかなる物でもよいが、Ｎ−ハロゲノイミド（Ｎ−ブロモスクシンイミドなど）、ハロゲン化４級窒素化合物（臭化テトラブチルアンモニウムなど）、ハロゲン化４級窒素塩とハロゲン分子の会合体（過臭化臭化ピリジニウム）などが挙げられる。無機ハロゲン化合物としては有機銀塩と反応しハロゲン化銀を生成する化合物で有ればいかなる物でもよいが、ハロゲン化アルカリ金属またはアンモニウム（塩化ナトリウム、臭化リチウム、沃化カリウム、臭化アンモニウムなど）、ハロゲン化アルカリ土類金属（臭化カルシウム、塩化マグネシウムなど）、ハロゲン化遷移金属（塩化第２鉄、臭化第２銅など）、ハロゲン配位子を有する金属錯体（臭化イリジウム酸ナトリウム、塩化ロジウム酸アンモニウムなど）、ハロゲン分子（臭素、塩素、沃素）などがある。また、所望の有機無機ハロゲン化物を併用しても良い。
【００４９】
本発明でハライデーションする際のハロゲン化物の添加量としては有機銀塩１ｍｏｌ当たりハロゲン原子として１ｍｍｏｌ〜５００ｍｍｏｌが好ましく、１０ｍｍｏｌ〜２５０ｍｍｏｌがさらに好ましい。本発明に用いることのできる有機銀塩は、光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒（感光性ハロゲン化銀の潜像など）および還元剤の存在下で、８０℃或いはそれ以上に加熱された場合に銀画像を形成する銀塩である。有機銀塩は銀イオンを還元できる源を含む任意の有機物質であってよい。有機酸の銀塩、特に（炭素数が１０〜３０、好ましくは１５〜２８の）長鎖脂肪カルボン酸の銀塩が好ましい。配位子が４．０〜１０．０の範囲の錯安定度定数を有する有機または無機銀塩の錯体も好ましい。銀供給物質は、好ましくは画像形成層の約５〜７０質量％を構成することができる。好ましい有機銀塩はカルボキシル基を有する有機化合物の銀塩を含む。これらの例は、脂肪族カルボン酸の銀塩および芳香族カルボン酸の銀塩を含むがこれらに限定されることはない。脂肪族カルボン酸の銀塩の好ましい例としては、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、酒石酸銀、リノール酸銀、酪酸銀および樟脳酸銀、これらの混合物などを含む。
【００５０】
本発明に用いることができる有機銀塩の形状としては特に制限はないが、短軸と長軸を有する針状結晶が好ましい。本発明においては短軸０．０１μｍ〜０．２０μｍ、長軸０．１０μｍ〜５．０μｍが好ましく、短軸０．０１μｍ〜０．１５μｍ、長軸０．１０μｍ〜４．０μｍがより好ましい。有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散であることが好ましい。単分散とは短軸、長軸それぞれの長さの標準偏差を短軸、長軸それぞれで割った値の百分率が好ましくは１００％以下、より好ましくは８０％以下、更に好ましくは５０％以下である。本発明に用いることのできる有機銀塩は、好ましくは脱塩をすることができる。脱塩を行う方法としては特に制限はなく公知の方法を用いることができるが、遠心濾過、吸引濾過、限外濾過、凝集法によるフロック形成水洗等の公知の濾過方法を好ましく用いることができる。本発明に用いることのできる有機銀塩は粒子サイズの小さい、凝集のない微粒子を得る目的で、分散剤を使用した固体微粒子分散物とする方法が用いられる。有機銀塩を固体微粒子分散化する方法は、分散助剤の存在下で公知の微細化手段（例えば、ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミル、高圧ホモジナイザー）を用い、機械的に分散することができる。有機銀塩を分散剤を使用して固体微粒子化する際には、例えば、ポリアクリル酸、アクリル酸の共重合体、マレイン酸共重合体、マレイン酸モノエステル共重合体、アクリロイルメチルプロパンスルホン酸共重合体、などの合成アニオンポリマー、カルボキシメチルデンプン、カルボキシメチルセルロースなどの半合成アニオンポリマー、アルギン酸、ペクチン酸などのアニオン性ポリマー、特開昭５２−９２７１６号公報、国際公開ＷＯ８８／０４７９４号公報などに記載のアニオン性界面活性剤、特開平９−１７９２４３号公報に記載の化合物、あるいは公知のアニオン性、ノニオン性、カチオン性界面活性剤や、その他ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の公知のポリマー、或いはゼラチン等の自然界に存在する高分子化合物を適宜選択して用いることができる。
【００５１】
本発明において有機銀塩は所望の量で使用できるが、熱現像画像記録材料１ｍ2当たりの量で示して、銀量として０．１〜５ｇ／ｍ2が好ましく、さらに好ましくは１〜３ｇ／ｍ2である。本発明の熱現像画像記録材料には有機銀塩のための還元剤を含むことが好ましい。有機銀塩のための還元剤は、銀イオンを金属銀に還元する任意の物質、好ましくは有機物質であってよい。フェニドン、ハイドロキノンおよびカテコールなどの従来の写真現像剤は有用であるが、ヒンダードフェノール還元剤が好ましい。還元剤は、画像形成層を有する面の銀１ｍｏｌに対して５〜５０ｍｏｌ含まれることが好ましく、１０〜４０ｍｏｌで含まれることがさらに好ましい。還元剤の添加層は画像形成層を有する面のいかなる層でも良い。画像形成層以外の層に添加する場合は銀１ｍｏｌに対して１０〜５０ｍｏｌと多めに使用することが好ましい。また、還元剤は現像時のみ有効に機能を持つように誘導化されたいわゆるプレカーサーであってもよい。有機銀塩を利用した熱現像画像記録材料においては広範囲の色調剤が特開昭４６−６０７７号公報、同４７−１０２８２号公報、同４９−５０１９号公報、同４９−５０２０号公報、同４９−９１２１５号公報、同４９−９１２１５号公報、同５０−２５２４号公報、同５０−３２９２７号公報、同５０−６７１３２号公報、同５０−６７６４１号公報、同５０−１１４２１７号公報、同５１−３２２３号公報、同５１−２７９２３号公報、同５２−１４７８８号公報、同５２−９９８１３号公報、同５３−１０２０号公報、同５３−７６０２０号公報、同５４−１５６５２４号公報、同５４−１５６５２５号公報、同６１−１８３６４２号公報、特開平４−５６８４８号公報、特公昭４９−１０７２７号公報、同５４−２０３３３号公報、米国特許３，０８０，２５４号明細書、同３，４４６，６４８号明細書、同３，７８２，９４１号明細書、同４，１２３，２８２号明細書、同４，５１０，２３６号明細書、英国特許１３８０７９５号明細書、ベルギー特許８４１９１０号明細書などに開示されている。
【００５２】
本発明の熱現像画像記録材料は、硬調な画像を得るために、好ましくは画像形成層および／またはその隣接層中に超硬調化剤を含有する。また、本発明は超硬調画像形成のために、前記の超硬調化剤とともに硬調化促進剤を併用することができる。例えば、米国特許第５，５４５，５０５号明細書に記載のアミン化合物、具体的にはＡＭ−１〜ＡＭ−５、同５，５４５，５０７号明細書に記載のヒドロキサム酸類、具体的にはＨＡ−１〜ＨＡ−１１、同５，５４５，５０７号明細書に記載のアクリロニトリル類、具体的にはＣＮ−１〜ＣＮ−１３、同５，５５８，９８３号明細書に記載のヒドラジン化合物、具体的にはＣＡ−１〜ＣＡ−６、日本特許特開平９−２９７３６８号公報に記載のオニュ−ム塩類、具体的にはＡ−１〜Ａ−４２、Ｂ−１〜Ｂ−２７、Ｃ−１〜Ｃ−１４などを用いることができる。
本発明における増感色素としてはハロゲン化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン化銀粒子を分光増感できるもので有ればいかなるものでも良い。増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用いることができる。
【００５３】
赤色光への分光増感の例としては、Ｈｅ−Ｎｅレーザー、赤色半導体レーザーやＬＥＤなどのいわゆる赤色光源に対しては、特開昭５４−１８７２６号公報に記載のＩ−１〜Ｉ−３８の化合物、特開平６−７５３２２号公報に記載のＩ−１〜Ｉ−３５の化合物および特開平７−２８７３３８号公報に記載のＩ−１〜Ｉ−３４の化合物、特公昭５５−３９８１８号公報に記載の色素１〜２０、特開昭６２−２８４３４３号公報に記載のＩ−１〜Ｉ−３７の化合物および特開平７−２８７３３８号公報に記載のＩ−１〜Ｉ−３４の化合物などが有利に選択される。７５０〜１４００ｎｍの波長領域の半導体レーザー光源に対しては、シアニン、メロシアニン、スチリル、ヘミシアニン、オキソノール、ヘミオキソノールおよびキサンテン色素を含む種々の既知の色素により、スペクトル的に有利に増感させることができる。有用なシアニン色素は、例えば、チアゾリン核、オキサゾリン核、ピロリン核、ピリジン核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核およびイミダゾール核などの塩基性核を有するシアニン色素である。有用なメロシアニン染料で好ましいものは、上記の塩基性核に加えて、チオヒダントイン核、ローダニン核、オキサゾリジンジオン核、チアゾリンジオン核、バルビツール酸核、チアゾリノン核、マロノニトリル核およびピラゾロン核などの酸性核も含む。上記のシアニンおよびメロシアニン色素において、イミノ基またはカルボキシル基を有するものが特に効果的である。例えば、米国特許３，７６１，２７９号明細書、同３，７１９，４９５号明細書、同３，８７７，９４３号明細書、英国特許１，４６６，２０１号明細書、同１，４６９，１１７号明細書、同１，４２２，０５７号明細書、特公平３−１０３９１号公報、同６−５２３８７号公報、特開平５−３４１４３２号公報、同６−１９４７８１号公報、同６−３０１１４１号公報に記載されたような既知の色素から適当に選択してよい。
【００５４】
また、Ｊ−ｂａｎｄを形成する色素として米国特許５，５１０，２３６号明細書、同３，８７１，８８７号明細書の実施例５記載の色素、特開平２−９６１３１号公報、特開昭５９−４８７５３号公報が開示されており、本発明に好ましく用いることができる。本発明におけるハロゲン化銀乳剤または／および有機銀塩は、カブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体によって、付加的なカブリの生成に対して更に保護され、在庫貯蔵中における感度の低下に対して安定化することができる。単独または組合せて使用することができる適当なカブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体は、米国特許第２，１３１，０３８号明細書および同第２，６９４，７１６号明細書に記載のチアゾニウム塩、米国特許第２，８８６，４３７号明細書および同第２，４４４，６０５号明細書に記載のアザインデン、米国特許第２，７２８，６６３号明細書に記載の水銀塩、米国特許第３，２８７，１３５号明細書に記載のウラゾール、米国特許第３，２３５，６５２号明細書に記載のスルホカテコール、英国特許第６２３，４４８号明細書に記載のオキシム、ニトロン、ニトロインダゾール、米国特許第２，８３９，４０５号明細書に記載の多価金属塩、米国特許第３，２２０，８３９号明細書に記載のチウロニウム塩、ならびに米国特許第２，５６６，２６３号明細書および同第２，５９７，９１５号明細書に記載のパラジウム、白金および金塩、米国特許第４，１０８，６６５号明細書および同第４，４４２，２０２号明細書に記載のハロゲン置換有機化合物、米国特許第４，１２８，５５７号明細書および同第４，１３７，０７９号明細書、第４，１３８，３６５号明細書および同第４，４５９，３５０号明細書に記載のトリアジンならびに米国特許第４，４１１，９８５号明細書に記載のリン化合物などがある。
【００５５】
本発明で用いるカブリ防止剤は、溶液、粉末、固体微粒子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固体微粒子分散は公知の微細化手段（例えば、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミルなど）で行われる。また、固体微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。本発明の熱現像画像記録材料は高感度化やカブリ防止を目的として安息香酸類を含有しても良い。本発明には現像を抑制あるいは促進させ現像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させることができる。本発明における熱現像画像記録材料は、支持体の一方の側に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤を含む感光性層のような画像形成層を有し、他方の側にバック層を有する、いわゆる片面画像記録材料であることが好ましい。本発明においてバック層は、所望の波長範囲での最大吸収が０．３〜２であることが好ましく、さらに好ましくは０．５〜２の吸収であり、かつ処理後の可視領域においての吸収が０．００１〜０．５未満であることが好ましく、さらに好ましくは０．００１〜０．３未満の光学濃度を有する層であることが好ましい。また、バック層に用いるハレーション防止染料の例としては前述のアンチハレーション層と同じである。米国特許第４，４６０，６８１号明細書および同第４，３７４，９２１号明細書に示されるような裏面抵抗性加熱層（backside resistive heating layer）を感光性熱現像写真画像系に使用することもできる。本発明の熱現像画像記録材料を構成する画像形成層、保護層、バック層など各層には硬膜剤を用いても良い。硬膜剤の例としては、米国特許４，２８１，０６０号明細書、特開平６−２０８１９３号明細書などに記載されているポリイソシアネート類、米国特許４，７９１，０４２号明細書などに記載されているエポキシ化合物類、特開昭６２−８９０４８号公報などに記載されているビニルスルホン系化合物類などが用いられる。
【００５６】
本発明において、像様露光に用いられる露光装置は露光時間が１０-7秒未満の露光が可能な装置であればいずれでもよいが、一般的にはＬａｓｅｒ  Ｄｉｏｄｅ（ＬＤ）、Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ（ＬＥＤ）を光源に使用した露光装置が好ましく用いられる。特に、ＬＤは高出力、高解像度の点でより好ましい。これらの光源は目的波長範囲の電磁波スペクトルの光を発生することができるものであればいずれでもよい。例えばＬＤであれば、色素レーザー、ガスレーザー、固体レーザー、半導体レーザーなどを用いることができる。露光は光源の光ビームをオーバーラップさせて露光し、オーバーラップとは副走査ピッチ幅がビーム径より小さいことをいう。オーバーラップとは例えば、ビーム径をビーム強度の半値幅（ＦＷＨＭ）で表わしたときＦＷＨＭ／副走査ピッチ幅（オーバーラップ係数）で定量的に表現することができる。本発明ではこのオーバラップ係数が０．２以上であることが好ましい。本発明に使用する露光装置の光源の走査方式は特に限定はなく、円筒外面走査方式、円筒内面走査方式、平面走査方式などを用いることができる。また、光源のチャンネルは単チャンネルでもマルチチャンネルでもよいが、円筒外面方式の場合にはマルチチャンネルが好ましく用いられる。
【００５７】
本発明の熱現像画像記録材料は露光時のヘイズが低く、干渉縞が発生しやすい傾向にある。この干渉縞発生防止技術としては、特開平５−１１３５４８号公報などに開示されているレーザー光を熱現像画像記録材料に対して斜めに入光させる技術や、国際特許ＷＯ９５／３１７５４号公報などに開示されているマルチモードレーザーを利用する方法が知られており、これらの技術を用いることが好ましい。本発明では、画像形成方法の加熱現像工程はいかなる方法で現像されても良いが、通常イメージワイズに露光した熱現像画像記録材料を昇温して現像される。用いられる熱現像機の好ましい態様としては、熱現像画像記録材料をヒートローラーやヒートドラムなどの熱源に接触させるタイプとして特公平５−５６４９９号公報、特許公報第６８４４５３号公報、特開平９−２９２６９５号公報、特開平９−２９７３８５号公報および国際特許ＷＯ９５／３０９３４号公報に記載の熱現像機、非接触型のタイプとして特開平７−１３２９４号公報、国際特許ＷＯ９７／２８４８９号公報、同９７／２８４８８号公報および同９７／２８４８７号公報に記載の熱現像機がある。特に好ましい態様としては非接触型の熱現像機である。好ましい現像温度としては８０〜２５０℃であり、さらに好ましくは１００〜１４０℃である。現像時間としては１〜１８０秒が好ましく、５〜９０秒がさらに好ましい。本発明の熱現像画像記録材料の熱現像時の寸法変化による処理ムラを防止する方法として、８０℃〜１１５℃未満の温度で画像が出ないようにして３秒以上加熱した後、１１０℃〜１４０℃で熱現像して画像形成させる方法（いわゆる多段階加熱方法）が有効である。
【００５８】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
【００５９】
＜実施例１＞
《ハロゲン化銀乳剤Ａの調製》
水７００ｍｌにアルカリ処理ゼラチン（カルシウム含有量として２７００ｐｐｍ以下）１１ｇおよび臭化カリウム３０ｍｇ、ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム１０ｍｇを溶解して温度４０℃にてｐＨを５．０に調整した後、硝酸銀１８．６ｇを含む水溶液１５９ｍｌと臭化カリウムを１ｍｏｌ／リットル、（ＮＨ4）2ＲｈＣｌ5（Ｈ2Ｏ）を５×１０-6ｍｏｌ／リットル及びＫ3ＩｒＣｌ6を２×１０-5ｍｏｌ／リットルで含む水溶液をｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールダブルジェット法で６分３０秒間かけて添加した。ついで、硝酸銀５５．５ｇを含む水溶液４７６ｍｌと臭化カリウムを１ｍｏｌ／リットル及びＫ3ＩｒＣｌ6を２×１０-5ｍｏｌ／リットルで含むハロゲン塩水溶液をｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールダブルジェット法で２８分３０秒間かけて添加した。その後ｐＨを下げて凝集沈降させて脱塩処理をし、化合物Ａを０．１７ｇ、平均分子量１５，０００の低分子量ゼラチン（カルシウム含有量として２０ｐｐｍ以下）５１．１ｇ加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ８．０に調整した。得られた粒子は平均粒子サイズ０．０８μｍ、投影面積変動係数９％、（１００）面比率９０％の立方体粒子であった。
こうして得たハロゲン化銀粒子を６０℃に昇温して銀１ｍｏｌ当たりベンゼンチオスルホン酸ナトリウム７６μｍｏｌを添加し、３分後にトリエチルチオ尿素７１μｍｏｌを添加して、１００分熟成し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを５×１０-4ｍｏｌ加えた後、４０℃に降温させた。その後、４０℃に温度を保ち、ハロゲン化銀１ｍｏｌに対して１２．８×１０-4ｍｏｌの増感色素Ａ、６．４×１０-3ｍｏｌの化合物Ｂを攪拌しながら添加し、２０分後に３０℃に急冷してハロゲン化銀乳剤Ａの調製を終了した。
【００６０】
【化１】
0004229569.tif 000002
【００６１】
《有機酸銀分散物の調製》
ベヘン酸（ヘンケル社製、製品名ＥｄｅｎｏｒＣ２２−８５Ｒ）８７．６ｋｇ、蒸留水４２３リットル、５ｍｏｌ／Ｌ濃度のＮａＯＨ水溶液４９．２リットル、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール１２０リットルを混合し、７５℃にて１時間攪拌し反応させ、ベヘン酸ナトリウム溶液を得た。別に、硝酸銀４０．４ｋｇの水溶液２０６．２リットルを用意し、１０℃にて保温した。６３５リットルの蒸留水と３０リットルのｔｅｒｔ−ブチルアルコールを入れた反応容器を３０℃に保温し、攪拌しながら先のベヘン酸ナトリウム溶液の全量と硝酸銀水溶液の全量を流量一定でそれぞれ６２分１０秒と６０分かけて添加した。この時、硝酸銀水溶液添加開始後７分２０秒間は硝酸銀水溶液のみが添加されるようにし、そのあとベヘン酸ナトリウム溶液を添加開始し、硝酸銀水溶液添加終了後９分３０秒間はベヘン酸ナトリウム溶液のみが添加されるようにした。このとき、反応容器内の温度は３０℃とし、液温度が上がらないようにコントロールした。また、ベヘン酸ナトリウム溶液の添加系の配管は、スチームトレースにより保温し、添加ノズル先端の出口の液温度が７５℃になるようにスチーム量をコントロールした。また、硝酸銀水溶液の添加系の配管は、２重管の外側に冷水を循環させることにより保温した。ベヘン酸ナトリウム溶液の添加位置と硝酸銀水溶液の添加位置は攪拌軸を中心として対称的な配置とし、また反応液に接触しないような高さに調節した。ベヘン酸ナトリウム溶液を添加終了後、そのままの温度で２０分間攪拌放置し、２５℃に降温した。その後、吸引濾過で固形分を濾別し、固形分を濾水の伝導度が３０μＳ／ｃｍになるまで水洗した。こうして得られた固形分は、乾燥させないでウエットケーキとして保管した。得られたベヘン酸銀の粒子の形態を電子顕微鏡撮影により評価したところ、平均投影面積径０．５２μｍ、平均粒子厚み０．１４μｍ、平均球相当径の変動係数１５％の鱗片状の結晶であった。
【００６２】
つぎに、以下の方法でベヘン酸銀の分散物を作成した。乾燥固形分１００ｇ相当のウエットケーキに対し、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−２１７，平均重合度：約１７００）７．４ｇおよび水を添加し、全体量を３８５ｇとしてからホモミキサーにて予備分散した。次に予備分散済みの原液を分散機（商品名：マイクロフルイダイザーＭ−１１０Ｓ−ＥＨ、マイクロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーション製、Ｇ１０Ｚインタラクションチャンバー使用）の圧力を１７５０ｋｇ／ｃｍ2に調節して、三回処理し、ベヘン酸銀分散物を得た。冷却操作は蛇管式熱交換器をインタラクションチャンバーの前後に各々装着し、冷媒の温度を調節することで所望の分散温度に設定した。
こうして得たベヘン酸銀分散物に含まれるベヘン酸銀粒子は体積加重平均直径０．５２μｍ、、変動係数１５％の粒子であった。粒子サイズの測定は、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｌｔｄ．製ＭａｓｔｅｒＳｉｚｅｒＸにて行った。また電子顕微鏡撮影により評価すると、長辺と短辺の比が１．５、粒子厚み０．１４μｍ、平均アスペクト比（粒子の投影面積の円相当径と粒子厚みの比）が５．１であった。
【００６３】
《還元剤Ａの固体微粒子分散物の調製》
還元剤Ａ［１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン］２５ｇに対してクラレ（株）製ＭＰポリマーのＭＰ−２０３の２０％水溶液を２５ｇ、日信化学（株）製サフィノール１０４Ｅを０．１ｇ、メタノール２ｇと水４８ｍｌを添加してよく撹拌して、スラリーとして３時間放置した。その後、１ｍｍのジルコニアビーズを３６０ｇ用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（１／４Ｇサンドグラインダーミル：アイメックス（株）製）にて３時間分散し還元剤Ａの固体微粒子分散物を調製した。粒子径は、粒子の８０質量％が０．３μｍ〜１．０μｍであった。
【００６４】
《ポリハロゲン化合物の固体微粒子分散物の調製》
ポリハロゲン化合物−Ａの３０ｇに対してクラレ（株）製ＭＰポリマーのＭＰ−２０３を４ｇ、化合物Ｃ０．２５ｇと、水６６ｇを添加し良く撹拌し、その後０．５ｍｍのジルコニアシリケートビーズを２００ｇ用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（１／１６Ｇサンドグラインダーミル：アイメックス（株）製）にて５時間分散し、固体微粒子分散物を調製した。粒子径は、粒子の８０質量％が０．３μｍ〜１．０μｍであった。
ポリハロゲン化合物−Ｂについてもポリハロゲン化合物−Ａと同様に固体微粒子分散物を調製し、同様な粒子径となった。
【００６５】
《造核剤Ｙの固体微粒子分散物の調製》
造核剤Ｙを１０ｇに対して、ポリビニルアルコール（クラレ製ＰＶＡ−２１７）２．５ｇ、水８７．５ｇを添加し良く攪拌してスラリーとして３時間放置した。その後、０．５ｍｍのジルコニアビーズを２４０ｇ用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（１／４Ｇサンドグラインダーミル：アイメックス（株）製）にて１０時間分散し、固体微粒子分散物を調製した。粒子径は、粒子の８０質量％が０．１μｍ〜１．０μｍで、平均粒径０．５μｍであった。
【００６６】
《化合物Ｚの固体微粒子分散物の調製》
化合物Ｚの３０ｇに対して、クラレ（株）製ＭＰポリマーのＭＰ−２０３を３ｇと水８７ｍｌ添加してよく攪拌して、スラリーとして３時間放置した。その後、上記還元剤固体微粒子分散物の調製と同様にして、化合物Ｚの固体微粒子分散物を調製した。粒子径は、粒子の８０質量％が０．３μｍ〜１．０μｍであった。
【００６７】
《画像形成層塗布液の調製》
上記で作成した有機酸銀微結晶分散物の銀１ｍｏｌに対して、以下のバインダー、素材、およびハロゲン化銀乳剤Ａを添加して、水を加えて、画像形成層塗布液とした。粘度は  ４５ｍＰａ・ｓ（２５℃）であり、ｐＨは７．４であった。
・バインダー；ラックスター３３０７Ｂ        固形分として    ４００ｇ
（大日本インキ化学工業（株）製；ＳＢＲラテックスでガラス転移温度１７℃）
・還元剤Ａ                                  固形分として    １４９ｇ
・ポリハロゲン化合物−Ａ                    固形分として  ３４．８ｇ
・ポリハロゲン化合物−Ｂ                    固形分として    ９．０ｇ
・エチルチオスルホン酸ナトリウム                          ０．３０ｇ
・ベンゾトリアゾール                                      １．０４ｇ
・ポリビニルアルコール（クラレ（株）製ＰＶＡ−２３５）    １０．８ｇ
・６−イソプロピルフタラジン                              １５．０ｇ
・オルトりん酸二水素ナトリウム・２水和物                  ０．３７ｇ
・化合物Ｚ                                  固形分として    ９．７ｇ
・造核剤Ｙ                                                  ５．０ｇ
・染料Ａ７８３ｎｍの光学濃度が０．３になる塗布量（目安として０．３７ｇ）
・ハロゲン化銀乳剤Ａ                        Ａｇ量として０．０６ｍｏｌ
【００６８】
【化２】
0004229569.tif 000003
【００６９】
《画像形成層側の下層保護層塗布液の調製》
・メチルメタクリレート／スチレン／２−エチルヘキシルアクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸＝５８．９／８．６／２５．４／５．１／２（質量％）のポリマーラテックス溶液（共重合体でガラス転移温度５７℃、固形分濃度として２０％、造膜助剤として(CH3)2CH(OH)C(CH3)2CH2OCOCH(CH3)2をラテックスの固形分に対して１５質量％含有、平均粒子径６７ｎｍ）          １０００ｇ
・C8H17SO2N(C3H7)CH2COOK                                      ０．８ｇ
・C8H17SO2N(C3H7)(CH2CH2O)4(CH2)4SO3Na                          ０．８  ｇ
・防腐剤：プロキセル・ナトリウム塩（５％）                  ０．１ｇ
・４−メチルフタル酸                                        ０．５ｇ
・マット剤（ポリスチレン粒子、平均粒径７μｍ）                  ２ｇ
・水                                      全容が２０００ｍｌとなる量
粘度は４０ｍＰａ・ｓ（２５℃）であり、ｐＨは５．４であった。
【００７０】
《画像形成層側の上層保護層塗布液の調製》
・大粒子ラテックス                            表１に記載の種類と量
・微粒子ラテックス（２０質量％）              表１に記載の種類と量
・水溶性ポリマー（２０質量％）                表１に記載の種類と量
・C8H17SO2N(C3H7)CH2COOK                                        ２ｇ
・C8H17SO2N(C3H7)(CH2CH2O)4(CH2)4SO3Na                            ２ｇ
・カルナバワックス分散物（中京油脂（株）製セロゾール５２４）  ４ｇ
・４−メチルフタル酸                                          ８ｇ
・マット剤（ポリスチレン粒子、平均粒径７μｍ）            １．５ｇ
・防腐剤：プロキセル・ナトリウム塩（５％）                    １ｇ
・エチレン尿素                                          ０．７５ｇ
・水：                                  全容が２０００ｍｌとなる量
【００７１】
《バック／下塗り層のついたＰＥＴ支持体の作製》
テレフタル酸とエチレングリコールを用い、常法に従い、ＩＶ（固有粘度）＝０．６６（フェノール／テトラクロルエタン＝６／４（質量比）中２５℃で測定）のＰＥＴを得た。これをペレット化した後、１３０℃で４時間乾燥した後、３００℃で溶融後Ｔ型ダイから押し出した後急冷し、熱固定後の膜厚が１２０μｍになるような厚みの未延伸フィルムを作成した。これを周速の異なるロールを用い、３．３倍に縦延伸、ついでテンターで４．５倍に横延伸を実施した。このときの温度はそれぞれ、１１０℃、１３０℃であった。この後、２４０℃で２０秒間熱固定後これと同じ温度で横方向に４％緩和した。この後、テンターのチャック部をスリットした後、両端にナール加工を行い、４．８ｋｇ／ｃｍ2で巻きとった。このようにして、幅２．４ｍ、長さ３５００ｍ、厚み１２０μｍのロールを得た。
支持体（ベース）の両面に下記の下塗り層（ａ）と下記の下塗り層（ｂ）を順次塗布し、それぞれ１８０℃、４分間乾燥した。ついで、下塗り層（ａ）と下塗り層（ｂ）を塗布した上の一方の側の面に導電層とバック保護層を順次塗布し、それぞれ１８０℃、４分間乾燥して、バック／下塗り層のついたＰＥＴ支持体を作製した。下塗り層（ａ）の乾燥厚みは２．０μｍであった。
【００７２】
（下塗り層（ａ）の組成）
・ポリマーラテックス−１（コア部９０質量％、シェル部１０質量％のコアシェルタイプのラテックスで、コア部：塩化ビニリデン／メチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリロニトリル／アクリル酸＝９３／３／３／０．９／０．１（質量％）、シェル部：塩化ビニリデン／メチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリロニトリル／アクリル酸＝８８／３／３／３／３（質量％）から成る質量平均分子量３８０００のポリマーラテックス）                固形分量として  ３．０ｇ／ｍ2
・２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン    ２３ｍｇ／ｍ2
・マット剤（ポリスチレン、平均粒子径２．４μｍ）    １．５ｍｇ／ｍ2
【００７３】
（下塗り層（ｂ）の組成）
・脱イオン処理ゼラチン（Ｃａ2+含量０．６ｐｐｍ、ゼリー強度２３０ｇ）    ５０ｍｇ／ｍ2
【００７４】
0004229569.tif 000004
【００７５】
0004229569.tif 000005
【００７６】
《搬送熱処理》
作製したバック／下塗り層のついたＰＥＴ支持体を１６０℃に設定した全長２００ｍ熱処理ゾーンに入れ、張力３ｋｇ／ｃｍ2、搬送速度２０ｍ／分で搬送することにより熱処理した。
上記熱処理に引き続き、４０℃のゾーンに１５秒間通して後熱処理を行い、巻き取った。この時の巻き取り張力は１０ｋｇ／ｃｍ2であった。
【００７７】
《熱現像画像記録材料の作製》
前記下塗り層（ａ）と下塗り層（ｂ）を塗布した側のＰＥＴ支持体の下塗り層の上に前記の画像形成層塗布液を塗布銀量１．７ｇ／ｍ2、その上に前記画像形成層側の下層保護層塗布液をポリマーラテックスの固形分塗布量が１．３１ｇ／ｍ2になるように、更にその上に前記画像形成層側の上層保護層塗布液をポリマーラテックスの固形分塗布量が３ｇ／ｍ2になるように同時重層塗布し、熱現像画像記録材料を作製した。塗布スピードは１９０ｍ／分で実施した。得られた熱現像画像記録材料の画像形成側の膜面ｐＨは４．９、ベック平滑度が５３０秒であり、反対側の膜面ｐＨは５．９であった。
【００７８】
《熱現像》
（露光処理）
得られた熱現像画像記録材料を、ビーム径（ビーム強度の１／２のＦＷＨＭ）１２．５６μｍ、レーザー出力５０ｍＷ、出力波長７８３ｎｍの半導体レーザーを搭載した単チャンネル円筒内面方式のレーザー露光装置を使用し、ミラーの回転数を変化させることにより露光時間を、出力値を変えることにより露光量を調整し、２×１０-8秒で露光した。この時のオーバーラップ係数０．４４９にした。
（熱現像処理）
露光済みの熱現像画像記録材料をフジフイルムドライプロセッサーＦＤＳ６１００Ｘ（富士写真フイルム株式会社製）で熱現像処理した。
【００７９】
《評価方法》
（塗布液の粘度）
塗布液試料をＴＶ−２０粘度計（東機産業株式会社製）を用いて、２５℃で回転数６０ｒｐｍの条件で測定した。液作製直後の粘度と、４日間２５℃にて静置した後全体をよく攪拌したときの粘度を測定した。
【００８０】
（塗布面状）
得られた熱現像処理前の試料５０ｍ2の画像面の面状を目視で観察した。ハジキおよびブツの発生レベルと頻度で以下の基準により評価した。
Ａ：  ハジキ、ブツは認められない
Ｂ：  ハジキ、ブツが少し認められる
Ｃ：  ハジキ、ブツが相当認められる
【００８１】
（ヘイズの評価）
未露光試料を２５℃、６０％ＲＨ条件にて、ヘイズメーターＮＤＨ−１００１ＤＰ（日本電色工業株式会社製）を用いて角度２０°で評価した。
【００８２】
（切断面屑）
熱現像処理前の試料を３０ｃｍにわたり押し切りカッターにて切断し、その切断面を観察し以下の基準で評価した。切断時に試料は押し切り台に十分押し付けて切断した。
Ａ：  切断面に屑は認められない
Ｂ：  切断面に屑が少し認められる
Ｃ：  切断面に屑が相当認められる
【００８３】
（熱現像ムラの評価）
試料（サイズ６０ｃｍ×７５ｃｍ）を熱現像処理し、処理中での試料の皺（シワ）の発生の有無を目視で観察し、以下の基準で評価した。
Ａ：  熱現像ムラは認められない
Ｂ：  熱現像ムラが少し認められる
Ｃ：  熱現像ムラが相当認められる
【００８４】
（ゴミ付き評価）
試料を全露光状態で、１２０℃、２５秒で熱処理し黒化サンプルとした。このサンプルを２５℃、相対湿度１０％条件下で２時間調湿し、バック面と画像形成層側の面を重ねあわせ、荷重１ｋｇ／ｃｍ2で１０回こすった。この画像形成層側の面に粉砕したポリスチレン片をばらまき、その付着程度を目視で観察し、以下の基準で評価した。
Ａ：  ポリスチレン片の付着は認められない
Ｂ：  ポリスチレン片が少し認められる
Ｃ：  ポリスチレン片が相当認められる
【００８５】
（導電性）
得られた１ｃｍ×５ｃｍの生試料を、２５℃、相対湿度１０％条件下で２時間調湿し、５ｃｍ側の側面に銀ペイントを塗布して、試料の電気抵抗（Ω）を測定した。
【００８６】
（熱現像処理に伴う寸法変化率の測定）
全面を曝光した試料（サイズ５ｃｍ×２５ｃｍ）に２００ｍｍの間隔を置いて、直径８ｍｍの穴を２個開け、１／１０００ｍｍ精度のピンゲージを用いて、２個の穴の間隔を正確に測定した。このときの寸法をＸ（単位ｍｍ）とした。ついで、図１の熱現像機を用いて、１２０℃３０秒の現像条件で熱現像処理した後、１２０分後の寸法をピンゲージにて測定した。このときの寸法をＹ（単位ｍｍ）とした。以下の式にしたがって寸法変化率を算出して、横方向の寸法変化を評価した。
寸法変化率（％）＝［（Ｙ−Ｘ）／２００］×１００
【００８７】
《評価結果》
得られた試料１−１から１−２６についての特性評価をした。表１から明らかなように、本発明の試料１−９から１−２４は、粘度も本発明の範囲であり、塗布面状も良くヘイズも小さくかつ切断面屑も少なくて良好であった。また熱現像ムラ、傷つき、接着跡および面状の全てを満足するものであり、さ熱現像に伴う寸法変化率も小さく、相対湿度７５％での経時による寸法変化率も小さく、かつゴミ付きのない優れた熱現像画像材料であった。さらに導電性は、１０の８乗台（Ω）の電気抵抗で優れたものであった。また、寸度安定性も優れたものであった。一方、本発明の条件を満たす微粒子ラテックスと水溶性ポリマーを含有せず大粒子ラテックスのみからなる比較資料（コントロール）は、粘度は小さく塗布面状が著しく悪くまたヘイズも高くかつ切断面屑も悪いものであった。また、本発明の条件を満たす大粒子ラテックスのみあるいは微粒子ラテックスのみ、また水溶性ポリマーを加えていない比較試料１−２から１−８は、粘度の経時変動が著しかったり塗布面状が悪く、ヘイズも大きくかつ切断面屑も多くて問題であった。更に本発明微粒子ラテックスではなく無機微粒子からなる比較試料１−２５、１−２６は、粘度が小さく塗布面状も悪く、ヘイズと切断面屑も多くて問題であった。
以上から、本発明によって優れた熱現像画像材料を提供しうることが明らかである。
【００８８】
【表１】
0004229569.tif 000006
【００８９】
＜比較例１＞
実施例１の本発明の試料１１において、画像層側の最外層に用いたフッ素系界面活性剤を添加しなかった点以外は、実施例１と全く同様にして試料２１１を得た。試料２１１について、実施例１と同様に全く同様に評価を行った。その結果、実害はないが押し出しコーターの塗布に際し、塗布スピードを１８０ｍ／分に上げた時に若干最初の塗り付けが不安定であった。これに対して、本発明の好ましい態様である試料１１の塗布液は高速塗布でも安定したギーサービードを形成し、塗り付けも安定したものであった。これらの結果から、フッ素系界面活性剤を添加することにより、本発明の効果がより優れたものになることが明らかである。
【００９０】
＜比較例２＞
実施例１の本発明の試料１１において、バック側の導電性層に針状導電性アンチモン含有酸化錫微粉末を添加しなかったこと以外は、実施例１と全く同様にして試料３１１を得た。試料１１の導電性が１０8.2Ωであるのに対して、試料３１１の導電性は１０15Ωであり、針状導電性アンチモン含有酸化錫微粉末を除くことにより導電性が失活した。試料３１１について、実施例１と全く同様に評価を行った。その結果、実害はないが反射で詳細に観察した時に、面状が弱いムラを発生することがわかった。これに対して、本発明の好ましい態様である試料１１の塗布液はこれらのムラは全く見られず優れた画像を得ることができた。これらの結果から、導電性層を付与することにより、本発明の効果がより優れたものになることが明らかである。
【００９１】
＜比較例３＞
実施例１の本発明の試料１１において、支持体の下塗り層の塩化ビニリデン素材をＳＢＲ素材（スチレン／ブタジエン／アクリル酸（３８／６０／２ｍｏｌ％））に変更する以外は、実施例１と全く同様にして試料５６を得た。試料５６について、実施例１と全く同様に評価を行った。その結果、塩化ビニリデン下塗り層に代わり、ＳＢＲラテックスを下塗りした比較試料５６は、熱現像に伴う寸法変化率や相対湿度７５％での経時による寸法変化率、更にＤｍｉｎの点で大きく劣っていた。これらは、印刷感光材料の長期経時で色ずれの原因となり、短時間での使用に限定されるという制約を有するものであった。
以上から、本発明によって優れた熱現像画像材料を提供しうることが明らかである。
【００９２】
＜実施例２＞
《下塗り支持体の作成》
テレフタル酸とエチレングリコ−ルを用い、常法に従い固有粘度ＩＶ＝０．６６（フェノ−ル／テトラクロルエタン＝６／４（質量比）中２５℃で測定）のＰＥＴを得た。これをペレット化した後１３０℃で４時間乾燥し、３００℃で溶融後Ｔ型ダイから押し出して急冷し、熱固定後の膜厚が１７５μｍになるような厚みの未延伸フィルムを作成した。これを、周速の異なるロ−ルを用い３．３倍に縦延伸、ついでテンタ−で４．５倍に横延伸を実施した。この時の温度はそれぞれ、１１０℃、１３０℃であった。この後、２４０℃で２０秒間熱固定後これと同じ温度で横方向に４％緩和した。この後テンタ−のチャック部をスリットした後、両端にナ−ル加工を行い、４ｋｇ／ｃｍ2で巻き取り、厚み１７５μｍのロ−ルを得た。
ピラー社製ソリッドステートコロナ処理機６ＫＶＡモデルを用い、支持体の両面を室温下において２０ｍ／分で処理した。この時の電流、電圧の読み取り値から、支持体には０．３７５ｋＶ・Ａ・分／ｍ2の処理がなされていることがわかった。この時の処理周波数は９．６ｋＨｚ、電極と誘電体ロ−ルのギャップクリアランスは１．６ｍｍであった。
その後、片面（画像形成層側）に下記の下塗り塗布液処方１をワイヤーバーでウエット塗布量が６．６ｍｌ／ｍ2（片面当たり）になるように塗布して１８０℃で５分間乾燥し、ついでこの裏面（バック面）に下塗り塗布液処方２をワイヤーバーでウエット塗布量が５．７ｍｌ／ｍ2になるように塗布して１８０℃で５分間乾燥し、更に裏面（バック面）に下塗り塗布液処方３をワイヤーバーでウエット塗布量が７．７ｍｌ／ｍ2になるように塗布して１８０℃で６分間乾燥して下塗り支持体を作成した。
【００９３】
0004229569.tif 000007
【００９４】
0004229569.tif 000008
【００９５】
0004229569.tif 000009
【００９６】
《ハレーション防止層塗布液の調製》
（塩基プレカーサーの固体微粒子分散液（ａ）の調製）
塩基プレカーサー化合物１１を６４ｇ、ジフェニルスルホンを２８ｇおよび花王（株）製界面活性剤デモールＮ１０ｇを蒸留水２２０ｍｌと混合し、混合液をサンドミル（１／４  Ｇａｌｌｏｎサンドグラインダーミル、アイメックス（株）製）を用いてビーズ分散し、平均粒子径０．２μｍの、塩基プレカーサー化合物の固体微粒子分散液（ａ）を得た。
【００９７】
（染料固体微粒子分散液の調製）
シアニン染料化合物１３を９．６ｇおよびｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５．８ｇを蒸留水３０５ｍｌと混合し、混合液をサンドミル（１／４Ｇａｌｌｏｎサンドグラインダーミル、アイメックス（株）製）を用いてビーズ分散して平均粒子径０．２μｍの染料固体微粒子分散液を得た。
【００９８】
（ハレーション防止層塗布液の調製）
ゼラチン１７ｇ、ポリアクリルアミド９．６ｇ、上記塩基プレカーサーの固体微粒子分散液（ａ）７０ｇ、上記染料固体微粒子分散液５６ｇ、ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ６．５μｍ）１．５ｇ、ベンゾイソチアゾリノン０．０３ｇ、ポリエチレンスルホン酸ナトリウム２．２ｇ、青色染料化合物１４を０．２ｇ、水を８４４ｍｌ混合し、ハレーション防止層塗布液を調製した。
【００９９】
《バック面保護層塗布液の調製》
容器を４０℃に保温し、ゼラチン５０ｇ、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム０．２ｇ、Ｎ，Ｎ−エチレンビス（ビニルスルホンアセトアミド）２．４ｇ、ｔｅｒｔ−オクチルフェノキシエトキシエタンスルホン酸ナトリウム１ｇ、ベンゾイソチアゾリノン３０ｍｇ、Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル−Ｎ−プロピルアラニンカリウム塩３７ｍｇ、ポリエチレングリコールモノ（Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル−Ｎ−プロピル−２−アミノエチル）エーテル［エチレンオキサイド平均重合度１５］０．１５ｇ、Ｃ8Ｆ17ＳＯ3Ｋ３２ｍｇ、Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ（Ｃ3Ｈ7）（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）4（ＣＨ2）4−ＳＯ3Ｎａ６４ｍｇ、アクリル酸／エチルアクリレート共重合体（共重合質量比５／９５）８．８ｇ、エアロゾールＯＴ（アメリカンサイアナミド社製）０．６ｇ、流動パラフィン乳化物を流動パラフィンとして１．８ｇ、水を９５０ｍｌ混合してバック面保護層塗布液とした。
【０１００】
《ハロゲン化銀混合乳剤Ａの調製》
（ハロゲン化銀乳剤１の調製）
蒸留水１４２１ｍｌに１質量％臭化カリウム溶液３．１ｍｌを加え、さらに０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸を３．５ｍｌ、フタル化ゼラチン３１．７ｇを添加した液をチタンコートしたステンレス製反応壺中で攪拌しながら、３４℃に液温を保ち、硝酸銀２２．２２ｇに蒸留水を加え９５．４ｍｌに希釈した溶液Ａと臭化カリウム２６．３ｇを蒸留水にて容量１６１ｍｌに希釈した溶液Ｂを一定流量で４５秒間かけて全量添加した。その後３．５質量％の過酸化水素水溶液を１０ｍｌ添加し、さらにベンツイミダゾールの１０質量％水溶液を１０．８ｍｌ添加した。さらに、硝酸銀５１．８６ｇに蒸留水を加え３１７．５ｍｌに希釈した溶液Ｃと臭化カリウム４５．８ｇを蒸留水にて容量４００ｍｌに希釈した溶液Ｄを、溶液Ｃは一定流量で２０分間かけて全量添加し、溶液ＤはｐＡｇを８．１に維持しながらコントロールドダブルジェット法で添加した。銀１ｍｏｌ当たり１×１０-4ｍｏｌになるよう六塩化イリジウム（III）酸カリウム塩を溶液Ｃおよび溶液Ｄを添加しはじめてから１０分後に全量添加した。また、溶液Ｃの添加終了の５秒後に六シアン化鉄（II）カリウム水溶液を銀１ｍｏｌ当たり３×１０-4ｍｏｌ全量添加した。０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸を用いてｐＨを３．８に調整し、攪拌を止め、沈降／脱塩／水洗工程をおこなった。１ｍｏｌ／Ｌ濃度の水酸化ナトリウムを用いてｐＨ５．９に調整し、ｐＡｇ８．０のハロゲン化銀分散物を作成した。
【０１０１】
上記ハロゲン化銀分散物を攪拌しながら３８℃に維持して、０．３４質量％の１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンのメタノール溶液を５ｍｌ加え、４０分後に分光増感色素Ａのメタノール溶液を銀１ｍｏｌ当たり１×１０-3ｍｏｌ加え、１分後に４７℃に昇温した。昇温の２０分後にベンゼンチオスルホン酸ナトリウムをメタノール溶液で銀１ｍｏｌに対して７．６×１０-5ｍｏｌ加え、さらに５分後にテルル増感剤Ｂをメタノール溶液で銀１ｍｏｌ当たり１．９×１０-4ｍｏｌ加えて９１分間熟成した。Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシ−Ｎ−ジエチルメラミンの０．８質量％メタノール溶液１．３ｍｌを加え、さらに４分後に、５−メチル−２−メルカプトベンヅイミダゾールをメタノール溶液で銀１ｍｏｌ当たり３．７×１０-3ｍｏｌ及び１−フェニル−２−ヘプチル−５−メルカプト−１，３，４−トリアゾールをメタノール溶液で銀１ｍｏｌに対して４．９×１０-3ｍｏｌ添加して、ハロゲン化銀乳剤１を作成した。調製できたハロゲン化銀乳剤中の粒子は、平均球相当径０．０４６μｍ、球相当径の変動係数２０％の純臭化銀粒子であった。粒子サイズ等は、電子顕微鏡を用い１０００個の粒子の平均から求めた。この粒子の｛１００｝面比率は、クベルカムンク法を用いて８０％と求められた。
【０１０２】
（ハロゲン化銀乳剤２の調製）
ハロゲン化銀乳剤１の調製において、粒子形成時の液温３４℃を４９℃に変更し、溶液Ｃの添加時間を３０分にして、六シアノ鉄（II）カリウムを除去した以外は同様にして、ハロゲン化銀乳剤２の調製を行った。ハロゲン化銀乳剤１と同様に沈殿／脱塩／水洗／分散を行った。更に分光増感色素Ａの添加量を銀１ｍｏｌ当たり７．５×１０-4ｍｏｌ、テルル増感剤Ｂの添加量を銀１ｍｏｌ当たり１．１×１０-4ｍｏｌ、１−フェニル−２−ヘプチル−５−メルカプト−１，３，４−トリアゾールを銀１ｍｏｌに対して３．３×１０-3ｍｏｌに変えた以外は乳剤１と同様にして分光増感、化学増感及び５−メチル−２−メルカプトベンヅイミダゾール、１−フェニル−２−ヘプチル−５−メルカプト−１，３，４−トリアゾールの添加を行い、ハロゲン化銀乳剤２を得た。ハロゲン化銀乳剤２の乳剤粒子は、平均球相当径０．０８０μｍ、球相当径の変動係数２０％の純臭化銀立方体粒子であった。
【０１０３】
（ハロゲン化銀乳剤３の調製）
ハロゲン化銀乳剤１の調製において、粒子形成時の液温３４℃を２７℃に変更する以外は同様にして、ハロゲン化銀乳剤３の調製を行った。また、ハロゲン化銀乳剤１と同様に沈殿／脱塩／水洗／分散を行った。分光増感色素Ａの固体分散物（ゼラチン水溶液）の添加量を銀１ｍｏｌ当たり６×１０-3ｍｏｌ、テルル増感剤Ｂの添加量を銀１ｍｏｌ当たり５．２×１０-4ｍｏｌに変えた以外は乳剤１と同様にして、ハロゲン化銀乳剤３を得た。ハロゲン化銀乳剤３の乳剤粒子は、平均球相当径０．０３８μｍ、球相当径の変動係数２０％の純臭化銀立方体粒子であった。
【０１０４】
（ハロゲン化銀混合乳剤Ａの調製）
ハロゲン化銀乳剤１を７０質量％、ハロゲン化銀乳剤２を１５質量％、ハロゲン化銀乳剤３を１５質量％溶解し、ベンゾチアゾリウムヨーダイドを１質量％水溶液にて銀１ｍｏｌ当たり７×１０-3ｍｏｌ添加した。
【０１０５】
《有機酸銀分散物の調製》
実施例１の有機酸銀分散物の調製法と全く同様にして、りん片状脂肪酸銀塩の分散物を作製した。
【０１０６】
【化３】
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【０１０７】
《還元剤分散物の調製》
（還元剤の２５質量％分散物−１の調製）
２，２'−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の２０質量％水溶液１０ｋｇに、水１６ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて３時間３０分分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて還元剤の濃度が２５質量％になるように調製し、還元剤分散物を得た。こうして得た還元剤分散物に含まれる還元剤粒子はメジアン径０．４２μｍ、最大粒子径２．０μｍ以下であった。得られた還元剤分散物は孔径１０．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０１０８】
（還元剤の２５質量％分散物−２の調製）
２，２'−メチレンビス−（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の２０質量％水溶液１０ｋｇに、水１６ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて３時間３０分分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて還元剤の濃度が２５質量％になるように調製し、還元剤分散物を得た。こうして得た還元剤分散物に含まれる還元剤粒子はメジアン径０．４２μｍ、最大粒子径２．０μｍ以下であった。得られた還元剤分散物は孔径１０．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０１０９】
《メルカプト化合物の１０質量％分散物の調製》
メルカプト化合物として１−フェニル−２−ヘプチル−５−メルカプト−１，３，４−トリアゾールを５ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製ポバールＭＰ２０３）の２０質量％水溶液５ｋｇに、水８．３ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて６時間分散したのち、水を加えてメルカプト化合物の濃度が１０質量％になるように調製し、メルカプト分散物を得た。こうして得たメルカプト化合物分散物に含まれるメルカプト化合物粒子はメジアン径０．４０μｍ、最大粒子径２．０μｍ以下であった。得られたメルカプト化合物分散物は孔径１０．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。また、使用直前に再度孔径１０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過した。
【０１１０】
《有機ポリハロゲン化合物分散物の調製》
（有機ポリハロゲン化合物の２０質量％分散物−１の調製）
トリブロモメチルナフチルスルホン５ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製ポバールＭＰ２０３）の２０質量％水溶液２．５ｋｇと、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液２１３ｇと、水１０ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて５時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて有機ポリハロゲン化合物の濃度が２０質量％になるように調製し、有機ポリハロゲン化合物分散物を得た。こうして得たポリハロゲン化合物分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジアン径０．３６μｍ、最大粒子径２．０μｍ以下であった。得られた有機ポリハロゲン化合物分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０１１１】
（有機ポリハロゲン化合物の２５質量％分散物−２の調製）
有機ポリハロゲン化合物の２０質量％分散物−１と同様に、但し、トリブロモメチルナフチルスルホン５ｋｇの代わりにトリブロモメチル（−３−（ｎ−ブチルカルバモイル）フェニル）スルホン５ｋｇを用い、分散し、この有機ポリハロゲン化合物が２５質量％となるように希釈し、ろ過を行った。こうして得た有機ポリハロゲン化合物分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジアン径０．３８μｍ、最大粒子径２．０μｍ以下であった。得られた有機ポリハロゲン化合物分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０１１２】
（有機ポリハロゲン化合物の３０質量％分散物−３の調製）
有機ポリハロゲン化合物の２０質量％分散物−１と同様に、但し、トリブロモメチルナフチルスルホン５ｋｇの代わりにトリブロモメチルフェニルスルホン５ｋｇを用い、２０質量％ＭＰ２０３水溶液を５ｋｇとし、分散し、この有機ポリハロゲン化合物が３０質量％となるように希釈し、ろ過を行った。こうして得た有機ポリハロゲン化合物分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジアン径０．４１μｍ、最大粒子径２．０μｍ以下であった。得られた有機ポリハロゲン化合物分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。また、収納後、使用までは１０℃以下で保管した。
【０１１３】
《ホスフィンオキシド化合物の２５質量％分散物の調製》
トリフェニルホスフィンオキシド１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の２０質量％水溶液１０ｋｇに、水１６ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて３時間３０分分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えてトリフェニルホスフィンオキシドの濃度が２５質量％になるように調製し、ホスフィンオキシド分散物を得た。こうして得たホスフィンオキシド分散物に含まれる粒子はメジアン径０．４８μｍ、最大粒子径２．０μｍ以下であった。得られたトリフェニルホスフィンオキシド分散物は孔径１０．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０１１４】
《フタラジン化合物の５質量％溶液の調製》
８ｋｇのクラレ（株）製変性ポリビニルアルコールＭＰ２０３を水１７４．５７ｋｇに溶解し、次いでトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液３．１５ｋｇと６−イソプロピルフタラジンの７０質量％水溶液１４．２８ｋｇを添加し、６−イソプロピルフタラジンの５質量％液を調製した。
【０１１５】
《顔料の２０質量％分散物の調製》
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ６０を６４ｇと花王（株）製デモールＮを６．４ｇに水２５０ｇを添加し良く混合してスラリーとした。平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ８００ｇを用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（１／４Ｇサンドグラインダーミル：アイメックス（株）製）にて２５時間分散し顔料分散物を得た。こうして得た顔料分散物に含まれる顔料粒子は平均粒径０．２１μｍであった。
【０１１６】
《ＳＢＲラテックス４０質量％の調製》
下記のＳＢＲラテックスを蒸留水で１０倍に希釈したものを限外濾過（ＵＦ）精製用モジュールＦＳ０３−ＦＣ−ＦＵＹ０３Ａ１（ダイセン・メンブレン・システム（株））を用いてイオン伝導度が１．５ｍＳ／ｃｍになるまで希釈精製し、三洋化成（株）製サンデット−ＢＬを０．２２質量％になるよう添加した。更にＮａＯＨとＮＨ4ＯＨを用いてＮａ+イオン：ＮＨ4+イオン＝１：２．３（モル比）になるように添加し、ｐＨ８．４に調整した。この時のラテックス濃度は４０質量％であった。使用したＳＢＲラテックスは−Ｓｔ（６８）−Ｂｕ（２９）−ＡＡ（３）−のラテックスであり、平均粒径０．１μｍ、濃度４５％、２５℃相対湿度６０％における平衡含水率０．６質量％、イオン伝導度４．２ｍＳ／ｃｍ（イオン伝導度の測定は東亜電波工業（株）製伝導度計ＣＭ−３０Ｓ使用しラテックス原液（４０％）を２５℃にて測定）であり、ＰＨは８．２であった。
【０１１７】
《画像形成層塗布液の調製》
上記で得た顔料の２０質量％水分散物を１．１ｇ、有機酸銀分散物１０３ｇ、ポリビニルアルコールＰＶＡ−２０５（クラレ（株）製）の２０質量％水溶液５ｇ、上記２５質量％還元剤分散物−１，−２をそれぞれ１２．５ｇずつ、上記ホスフィンオキシド化合物の２５質量％分散物２５ｇ、有機ポリハロゲン化合物分散物−１，−２，−３を１：８：１（質量比）で総量１６．２ｇ、メルカプト化合物１０％分散物６．２ｇ、限外濾過（ＵＦ）精製しｐＨ調整したＳＢＲラテックス４０質量％を１０６ｇ、フタラジン化合物の５質量％溶液を１８ｍｌを添加し、ハロゲン化銀混合乳剤Ａを１０ｇを良く混合し、画像形成層（感光性層、乳剤層）塗布液を調製し、そのままコーティングダイへ７０ｍｌ／ｍ2となるように送液し、塗布した。
上記画像形成層塗布液の粘度は東京計器のＢ型粘度計で測定して、４０℃（Ｎｏ．１ローター、６０ｒｐｍ）で８５［ｍＰａ・ｓ］であった。レオメトリックスファーイースト株式会社製ＲＦＳフルードスペクトロメーターを使用した２５℃での塗布液の粘度は剪断速度が０．１、１、１０、１００、１０００［１／秒］においてそれぞれ１５００、２２０、７０、４０、２０［ｍＰａ・ｓ］であった。
また、ラテックス水溶液を、２５℃にてマイクロトラックＵＰＡ（日機装製）にて体積平均粒子径で評価した。
【０１１８】
《画像形成層側の中間層塗布液の調製》
ポリビニルアルコールＰＶＡ−２０５（クラレ（株）製）の１０質量％水溶液７７２ｇ、顔料の２０質量％分散物５．３ｇ、メチルメタクリレート／スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合質量比６４／９／２０／５／２）ラテックス２７．５質量％液２２６ｇにエアロゾールＯＴ（アメリカンサイアナミド社製）の５質量％水溶液を２ｍｌ、フタル酸二アンモニウム塩の２０質量％水溶液を１０．５ｍｌ、総量８８０ｇになるように水を加えて中間層塗布液とし、１０ｍｌ／ｍ2になるようにコーティングダイへ送液した。
塗布液の粘度はＢ型粘度計４０℃（Ｎｏ．１ローター、６０ｒｐｍ）で２１［ｍＰａ・ｓ］であった。
【０１１９】
《画像形成層側の保護層第１層塗布液の調製》
イナートゼラチン６４ｇを水に溶解し、メチルメタクリレート／スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合質量比６４／９／２０／５／２）ラテックス２７．５質量％液８０ｇ、フタル酸の１０質量％メタノール溶液を２３ｍｌ、４−メチルフタル酸の１０質量％水溶液２３ｍｌ、０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸を２８ｍｌ、エアロゾールＯＴ（アメリカンサイアナミド社製）の５質量％水溶液を５ｍｌ、フェノキシエタノール０．５ｇ、ベンゾイソチアゾリノン０．１ｇを加え、総量７５０ｇになるように水を加えて塗布液とし、４質量％のクロムみょうばん２６ｍｌを塗布直前にスタチックミキサーで混合したものを１８．６ｍｌ／ｍ2になるようにコーティングダイへ送液した。
塗布液の粘度はＢ型粘度計４０℃（Ｎｏ．１ローター、６０ｒｐｍ）で１７ｍＰａ・ｓであった。
【０１２０】
《画像形成層側の保護層第２層塗布液の調製》
本発明の条件を満たす大粒子ラテックスとして、メチルメタクリレート／スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合質量比６４／９／２０／５／２、平均粒子径９５ｎｍ、Ｔｇ＝２７℃）ラテックス（ラテックスＤＲＲ）２０質量％液５００ｇ、更に本発明の条件を満たす微粒子ラテックスとしてメチルメタクリレート／スチレン／２−エチルヘキシルアクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸＝５８．９／８．６／２５．４／５．１／２（質量％）のポリマーラテックス溶液（共重合体でガラス転移温度５７℃、平均粒子径０．１８μｍ，固形分濃度として２０質量％）（ラテックスＢＲＲ）５００ｇ、更に本発明の条件を満たす水溶性ポリマーであるＰＶＡ−２３５（２０質量％）５ｇ、Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル−Ｎ−プロピルアラニンカリウム塩の５質量％溶液を１６ｍｌ、ポリエチレングリコールモノ（Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル−Ｎ−プロピル−２−アミノエチル）エーテル［エチレンオキシド平均重合度＝１５］の２質量％水溶液を１６０ｍｌ、エアロゾールＯＴ（アメリカンサイアナミド社製）の５質量％溶液を１６０ｍｌ、ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径０．７μｍ）４ｇ、ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径６．４μｍ）１０５ｇ、４−メチルフタル酸１８ｇ、フタル酸２４ｇ、０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸を２２０ｍｌ、ベンゾイソチアゾリノン５０ｍｇに総量２０００ｇとなるよう水を添加して保護層第２層塗布液とし、８．３ｍｌ／ｍ2になるようにコーティングダイへ送液した。塗布液の粘度はＢ型粘度計４０℃（Ｎｏ．１ローター，６０ｒｐｍ）で４８ｍＰａ・ｓであった。また経時４日の粘度も４８ｍＰａ・ｓであり安定した液であった。
【０１２１】
《熱現像画像記録材料の作成》
上記下塗り支持体のバック面側に、ハレーション防止層塗布液を固体微粒子染料の固形分塗布量が０．０４ｇ／ｍ2となるように、またバック面保護層塗布液をゼラチン塗布量が１．７ｇ／ｍ2となるように同時重層塗布し、乾燥し、ハレーション防止バック層を作成した。バック面と反対の面に下塗り面から画像形成層（ハロゲン化銀の塗布銀量０．１４ｇ／ｍ2）、中間層、保護層第１層、保護層第２層の順番でスライドビード塗布方式にて同時重層塗布し、熱現像画像記録材料の本発明の試料５１を作成した。塗布はスピード１６０ｍ／分で行い、コーティングダイ先端と支持体との間隔を０．１４〜０．２８ｍｍに、また、塗布液の吐出スリット幅に対して塗布幅が左右ともに各０．５ｍｍ広がるように調節し、減圧室の圧力を大気圧に対して３９２Ｐａ低く設定した。その際、支持体は帯電しないようにハンドリング及び温湿度を制御し、更に塗布直前にイオン風で除電した。引き続くチリングゾーンでは、乾球温度が１８℃、湿球温度が１２℃の風を３０秒間吹き当てて、塗布液を冷却した後、つるまき式の浮上方式の乾燥ゾーンにて、乾球温度が３０℃、湿球温度が１８℃の乾燥風を２００秒間吹き当てた後７０℃の乾燥ゾーンを２０秒間通した後、９０℃の乾燥ゾーンを１０秒間通し、その後２５℃に冷却して、塗布液中の溶剤の揮発を行った。チリングゾーンおよび乾燥ゾーンでの塗布液膜面に吹き当たる風の平均風速は７ｍ／ｓｅｃであった。作製された熱現像画像記録材料のマット度はベック平滑度で画像形成層側が５５０秒、バック面が１３０秒であった。
【０１２２】
《評価結果》
得られた本発明の試料５１は液の粘度は前述したように、本発明の範囲であり経時での安定性もよく、かつ塗布面状はＡ、ヘイズは１５であり切断屑もない良好な熱現像画像記録材料であった。また熱現像ムラ、傷つき、接着跡全てを満足するものであった。さらに導電性は、１０の８乗台（Ω）の電気抵抗で優れたものであった。
【０１２３】
＜比較例４＞
実施例２の画像形成層側の保護層第２層塗布液の微粒子ラテックスＢＲＲを大粒子ラテックスＤＲＲにすべて置き換えて調製したこと以外は実施例２と全く同様にして比較用化合物６１を作製した。その結果、粘度は５ｍＰａ・ｓであり経時後も５ｍＰａ・ｓと小さく、塗布面状はＤ、ヘイズは５３であり、切断屑も悪いものであった。
また、実施例２の画像形成層側の保護層第２層塗布液の大粒子ラテックスＤＲＲを微粒子ラテックスＢＲＲにすべて置き換えて調製したこと以外は実施例２と全く同様にして比較用化合物６２を作製した。その結果、粘度が直後は３７３ｍＰａ・ｓと高粘度となり、経時で１０ｍＰａ・ｓと大きく低下して液安定性が悪くなり、塗布が出来ない状態であった。
以上から、本発明によって優れた熱現像画像材料を提供しうることが明らかである。
【０１２４】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、塗布液安定性、塗布面状、ヘイズそして切断面屑が良好な熱現像画像記録材料を製造することができる。また、画像ムラおよび面状も大幅に改善することができる。更に、熱現像後の経時に伴う寸法変化を抑え、ゴミ付きのない優れた熱現像画像材料を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の熱現像感光材料の熱現像処理に用いられる熱現像機の一構成例を示す側面図である。
【符号の説明】
１０  熱現像感光材料
１１  搬入ローラー対
１２  搬出ローラー対
１３  ローラー
１４  平滑面
１５  加熱ヒーター
１６  ガイド板
Ａ  予備加熱部
Ｂ  熱現像処理部
Ｃ  徐冷部
【図１】
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