(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも樹脂、着色剤及び離型剤を含有する静電荷像現像用トナーにおいて、トナー表面に高さ０．０５〜２μｍの突起を有し、少なくとも一部の該突起は離型剤を内包し、かつＸ線光電子分光法で定量したトナー表面元素中、離型剤に起因する元素比率が１０原子％以下であり、前記トナーの形状係数ＳＦ１が１１６〜１４０であり、前記トナーの体積平均粒径が２〜１０μｍであり、外添剤を付与していない状態のトナー粒子は、下記式で表される表面性指標値が１．０〜１．５であり、
前記トナーは、少なくとも樹脂粒子分散液、着色剤分散液及び離型剤分散液を混合し凝集させ、さらに樹脂粒子分散液を追加して、加熱して凝集粒子分散液を調製した後、加熱して前記樹脂粒子を溶融してトナー粒子を形成する工程を含む方法により調製されることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
（表面性指標値）＝（比表面積実測値）／（比表面積計算値）
（比表面積計算値）＝６Σ（ｎ×Ｒ２）／｛ρ×Σ（ｎ×Ｒ３）｝
（式中、ｎ＝コールターカウンターにおけるチャンネル内の粒子数、Ｒ＝コールターカウンターにおけるチャンネル粒径、ρ＝トナー密度）
【請求項２】
トナーとキャリアからなる静電荷像現像剤において、前記トナーとして請求項１記載の静電荷像現像用トナーを使用したことを特徴とする静電荷像現像剤。
【請求項３】
静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程、現像剤担持体上の現像剤で前記静電潜像を現像してトナー画像を形成する工程、前記トナー画像を転写体上に転写する工程、及び転写体上のトナー画像を定着する工程を有する画像形成方法において、請求項２記載の静電荷像現像剤を使用することを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法又は静電記録法等により形成される静電潜像を現像剤で現像するときに用いる静電荷像現像用トナー、その製造方法、静電荷像現像剤及び画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法など静電潜像を経て画像情報を可視化する方法は、現在様々な分野で利用されている。電子写真法においては、帯電、露光工程により感光体上に静電潜像を形成し、トナーを含む現像剤で静電潜像を現像し、転写、定着工程工程を経て可視化される。ここで用いられる現像剤には、トナーとキャリアからなる２成分現像剤と、磁性トナー又は非磁性トナーを単独で用いる１成分現像剤とがある。一般にトナーの製法は熱可塑性樹脂を顔料、帯電制御剤、ワックスなどの離型剤とともに溶融混練し、冷却後、微粉砕し、さらに分級する混練粉砕法が使用されている。これらトナーには、必要に応じて流動性やクリーニング性を改善するための無機、有機の微粒子をトナー粒子表面に添加することもある。
【０００３】
近年カラー電子写真法の普及が著しいが、カラー画像は適度な光沢と透明性、即ちＯＨＰ画像を得るための優れた透明性を実現するするために、ワックスなどの離型剤を用いることは一般的に困難である。このため、剥離補助のために定着ロールに多量のオイルを付与すると、ＯＨＰを含む複写画像のべたつき感や、ペンなどによる画像への追記が困難になることが多い。通常、白黒コピーに使用されるポリエチレン、ポリプロピレン、パラフィンなどのワックスは、透明性を損なうためにＯＨＰ等に使用することは困難である。
【０００４】
また、透明性を犠牲にしたとしても、従来の混練粉砕法で製造したトナーは、トナー表面への離型剤の露出を防止できるので、現像剤として使用する際、著しい流動性の悪化や、現像機、感光体へのフィルミングなどの問題を招く。
【０００５】
これらの問題の根本的な改善方法として、樹脂の原料となる単量体と着色剤からなる油相を水相中に分散し、直接重合してトナー粒子を製造する、離型剤をトナー内部に内包して表面への露出を防止する方法が提案されいる。
【０００６】
また、トナー形状や表面構造を目的に沿って制御できるトナーの製造方法としては、特開昭６３−２８２７５２号公報や特開平６−２５０４３９号公報に乳化重合凝集溶融法が提案されている。これらは、乳化重合などにより樹脂粒子分散液を作成し、また溶媒に着色剤を分散した着色剤分散液を作成し、両者を混合してトナー粒径に相当する凝集体を形成し、加熱して樹脂粒子を溶融し凝集体を一体化する方法である。
【０００７】
このような電子写真プロセスにおいて、トナーは様々な機械的ストレスを受けながら安定した性能を維持するには、トナー表面への離型剤の露出を防止したり、トナーの表面硬度を高めたり、表面平滑性を高めることが必要となる。
また、離型剤は、定着ロールにオイルが付与される場合や、トナー表面への外添剤が多量に添加される場合でも安定した剥離性能を発揮させるためには、トナー表面への離型剤の露出は少なくするが、定着時には離型性能を一層発揮させるために、トナー表面近傍に離型剤を存在させることが望ましい。
【０００８】
また、近年における重要な課題としてカラー電子写真プロセスにおける消費電力の問題がある。カラー画像は、高濃度部においてシアン、マゼンタ、イエロの３層よりなるため、白黒画像よりもトナー層高が高くなり、これを定着するのに必要な電力は大きくなる。そして、カラー電子写真プロセスの普及にともない定着消費電力の増大がプロセス速度の制約条件になってきている。
【０００９】
このため、より低温で定着可能なカラートナーが必要となってきているが、単純に結着樹脂の分子量を下げたり、ガラス転移温度を下げる方法では、高温オフセットや定着後の画像保存性（ドキュメントの積層、又は冊子の高温放置時のドキュメント間の接着現象など）などの問題が発生する。
また、高温オフセットを回避するために、比較的低融点のワックスを大量に使用したり、結着樹脂のガラス転移点を低くすると、複写機で定着されたドキュメントを原稿として自動原稿送り装置などにかけたときに、原稿台からの熱と自動原稿送り装置による摩擦によって原稿台にトナー画像の一部が付着して原稿台汚染の原因となっている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、カラートナーに最適なワックスを最小量で最適な構造で添加制御することが、この問題を解決する上で極めて重要なことになる。
本発明は、上記の問題点を解消し、以下の特徴を有する静電荷像現像用トナー及びその製造方法、静電荷像現像剤、及び画像の形成方法を提供しようとするものである。
(1) 定着ロールへのオイル付与を行わなくても、定着時に安定な剥離性を示すトナーを提供すること。
(2) 流動性、転写性を向上させる外添剤が付与された状態でも、安定な剥離性を示すトナーを提供すること。
(3) 最低定着温度が低く、かつ、高温オフセットの防止や画像保存性が良好であるトナーを提供すること。
(4) トナーの流動性が高く、かつ転写性能が良好で、高画質を実現するトナーを提供すること。
(5) 帯電維持性が良好で、感光体の汚染などを発生しない、高信頼性を有する現像剤を提供すること。
(6) 前記トナーを安定して製造する方法を提供すること。
(7) 前記トナーを用いることにより、精細な高画質の画像を長期に渡り形成可能にした画像形成方法を提供すること。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記の構成を採用することにより、上記の課題の解決に成功した。
(1)  少なくとも樹脂、着色剤及び離型剤を含有する静電荷像現像用トナーにおいて、トナー表面に高さ０．０５〜２μｍ、好ましくは０．１〜１μｍの範囲の突起を有し、少なくとも一部の該突起は離型剤を内包し、かつＸ線光電子分光法で定量したトナー表面元素中、離型剤に起因する元素比率が１０原子％以下であり、前記トナーの形状係数ＳＦ１が１１６〜１４０であり、前記トナーの体積平均粒径が２〜１０μｍであり、外添剤を付与していない状態のトナー粒子は、下記式で表される表面性指標値が１．０〜１．５であり、前記トナーは、少なくとも樹脂粒子分散液、着色剤分散液及び離型剤分散液を混合し凝集させ、さらに樹脂粒子分散液を追加して、加熱して凝集粒子分散液を調製した後、加熱して前記樹脂粒子を溶融してトナー粒子を形成する工程を含む方法により調製されることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
（表面性指標値）＝（比表面積実測値）／（比表面積計算値）
（比表面積計算値）＝６Σ（ｎ×Ｒ２）／｛ρ×Σ（ｎ×Ｒ３）｝
（式中、ｎ＝コールターカウンターにおけるチャンネル内の粒子数、Ｒ＝コールターカウンターにおけるチャンネル粒径、ρ＝トナー密度）
(2)  前記突起の高さが０．０５〜２μｍの範囲にあり、かつ前記離型剤に起因する元素比率が０．１〜１０原子％の範囲にあることを特徴とする前記(1)記載の静電荷像現像用トナー。
(3)  前記突起に内包されている離型剤は、針状であることを特徴とする前記(1)又は(2)記載の静電荷像現像用トナー。
【００１２】
(4) 外添剤を付与していない状態のトナー粒子は、下記式で表される表面性指標値が２．０以下、好ましくは１．０〜１．８の範囲にあること特徴とする前記(1) 〜(3) のいずれか１つに記載の静電荷像現像用トナー
（表面性指標値）＝（比表面積実測値）／（比表面積計算値）
（比表面積計算値）＝６Σ（ｎ×Ｒ2 ）／｛ρ×Σ（ｎ×Ｒ3 ）｝
（式中、ｎ＝コールターカウンターにおけるチャンネル内の粒子数、Ｒ＝コールターカウンターにおけるチャンネル粒径、ρ＝トナー密度）
【００１３】
(5) 前記トナー粒子表面に外添剤を添加してなる静電荷像現像用トナーにおいて、粒子径０．２μｍ以下の外添剤を、トナー１００重量部に対して１〜３重量部添加したことを特徴とする前記(1) 〜(3) のいずれか１つに記載の静電荷像現像用トナー。
(6) 前記トナーの体積平均粒径（Ｄ50）が２〜１０μｍ、好ましくは３〜８μｍの範囲にあることを特徴とする前記(1) 〜(5) のいずれか１つに記載の静電荷像現像用トナー。
【００１４】
(7) 前記トナーが下記式で表される形状係数ＳＦ１が１００〜１４０、好ましくは１００〜１３５の範囲にあることを特徴とする前記(1) 〜(5) のいずれか１つに記載の静電荷像現像用トナー。
ＳＦ１＝（ＭＬ2 ／Ａ）×（π／４）×１００
（式中、ＭＬはトナー粒子の絶対最大長、Ａはトナー粒子の投影面積）
【００１５】
(8) 前記トナーは、下記式で表される体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．２５以下、好ましくは１．２３以下であることを特徴とする前記(1) 〜(7) のいずれか１つに記載の静電荷像現像用トナー。
ＧＳＤｖ＝（Ｄ84v ／Ｄ16v ）0.5 
（式中、Ｄ84v ＝体積累積粒子分布が８４％になる粒径（μｍ）、Ｄ16v ＝体積累積粒子分布が１６％になる粒径（μｍ））
【００１６】
(9) 前記離型剤が、ポリエチレンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス及び窒素含有ワックスの群から選択された１種以上のものであることを特徴とする前記(1) 〜(8) のいずれか１つに記載の静電荷像現像用トナー。
【００１７】
(10)少なくとも樹脂粒子分散液、着色剤分散液及び離型剤分散液を混合し凝集させて凝集粒子分散液を調製した後、加熱して前記樹脂粒子を溶融してトナー粒子を形成する静電荷像現像用トナーの製造方法において、トナー表面に向けて離型剤粒子を移行させて前記突起を形成することを特徴とする前記(1) 〜(9) のいずれか１つの静電荷像現像用トナーの製造方法。
【００１８】
(11)トナーとキャリアからなる静電荷像現像剤において、前記トナーとして前記(1) 〜(9) のいずれか１つに記載の静電荷像現像用トナーを使用したことを特徴とする静電荷像現像剤。
【００１９】
(12)静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程、現像剤担持体上の現像剤で前記静電潜像を現像してトナー画像を形成する工程、前記トナー画像を転写体上に転写する工程、及び転写体上のトナー画像を定着する工程を有する画像形成方法において、前記(11)記載の静電荷像現像剤を使用することを特徴とする画像形成方法。
【００２０】
(13)転写工程で感光体上に残留したトナーを現像工程に回収・再使用する工程を設けたことを特徴とする前記(12)記載の画像形成方法。
(14)前記トナー画像を転写体上に転写するときに、一度中間転写体に転写した後、最終的な転写体上に転写することを特徴とする前記(12)又は(13)記載の画像形成方法。
(15)前記定着工程にオイルレス定着方式を算用することを特徴とする前記(12)〜(14)のいずれか１つに記載の画像形成方法。
【００２１】
【発明の実施の形態】
オイルを付与しない状態におけるロール定着方式では、トナー中の離型剤は、定着時の加熱圧縮により、トナー定着像と定着ロールの界面に効果的に滲み出すことが重要である。この滲み出しを確保するためには、トナー中の離型剤量を多くし、トナー中の離型剤ドメインサイズを大きくすることが有効であり、また、トナー中の離型剤の位置が重要になることが判明した。一方、高い転写効率を得るために、トナー表面に外添剤を多量に付与する場合がある。この場合は、外添剤により離型剤の滲み出しが抑制されるので、離型剤の機能を発揮させるためには、離型剤がトナー表面近傍に存在することが重要になる。他方、ワックスなど粘着性を有する離型剤がトナー表面に露出していると、外添剤はその部分に選択的に付着し、転写効率の悪化や現像性の悪化などの問題を引き起こす。
【００２２】
そこで、本発明者等は鋭意検討した結果、最良の離型剤構造は、離型剤のドメインが複数存在するトナーにおいて、トナー表面近傍に離型剤が凸状に存在しながら、結着樹脂の薄膜に覆われ、トナー表面には実質的に露出していない構造が、定着剥離性と転写、現像などの他の性能を両立する上で重要であることを見いだした。
即ち、本発明の静電荷像現像用トナーは、トナー表面に高さ０．０５〜２μｍの突起を設け、突起には離型剤が内包され、かつＸ線光電子分光法で定量したトナー表面元素中、離型剤に起因する元素比率を１０原子％以下に抑えることが重要になる。
【００２３】
突起の大きさは、トナーの断面を透過型電子顕微鏡で観察し、突起の周囲１μｍをベースにして高さを測定したものであり、突起の高さが２μｍを超えると、離型剤がトナー表面に露出しやすくなり、また、トナーの形状が球形から外れ、形状の歪みによる転写性、現像性に悪化が見られる。また、突起の高さが０．０３μｍより低いと、定着時に離型剤を効果的に滲み出させることができず剥離性を確保することが難しくなる。特に、外添剤を付与するときには、離型剤の滲み出しが抑制されるため、定着剥離性の悪化が顕著に見られる。なお、本発明において、「内包されている」とは、上記ベースより上部の突起内に離型剤の一部が入っていることをいう。本発明においては、全ての突起が離型剤を内包している必要はないが、好ましくは半分以上の突起に離型剤が内包されていることが望ましい。
【００２４】
トナー表面の離型剤の露出量は光電子分光法（ＸＰＳ）で定量化することができる。この方法は、まず、トナーを構成する材料、即ち結着樹脂、着色剤、離型剤などの各個別のスペクトルを測定し、トナー粒子の測定から得たスペクトルを各個別のスペクトルでフィッテイングすることにより、各トナー粒子における離型剤の表面露出率を定めるが、具体的には、ＸＰＳで測定した離型剤に起因する元素比率として求める。本発明では、この離型剤に起因する元素比率を１０原子％以下に抑えることが重要である。これを超えると、転写性、現像性に問題を生ずるので好ましくない。この元素比率のより好ましい範囲は、８原子％以下である。
【００２５】
しかし、従来の混練粉砕法では、トナー中に離型剤をこのように配置することは不可能であった。
本発明者等は、凝集・溶融法でトナーを製造する研究の中で上記の構造のトナーの製造に成功した。凝集・溶融法は、樹脂粒子分散液、着色剤分散液及び離型剤分散液を混合し凝集させて凝集粒子分散液を調製した後、加熱して前記樹脂粒子を溶融してトナー粒子を形成するトナーの製造方法であるが、本発明者等は、溶融条件を調節すると、トナー表面に向けて離型剤粒子が移行してトナー表面に突起を形成し、かつ、離型剤の露出を実質的に抑制することに成功した。この溶融条件は、離型剤や結着樹脂の種類や他の製造条件との関係で一律に特定することはできないが、前提が特定されれば溶融・一体化条件の選択は容易になしうることである。
【００２６】
その中でも、樹脂粒子、離型剤粒子、顔料粒子などから凝集粒子を形成した後、その表面を樹脂粒子で覆いシェル層を形成した後、加熱溶融する方法は、上記のトナー構造を制御する上で極めて有効な方法である。
その際に、離型剤の融点、粘度、加熱温度、加熱時間の関係が上記のトナー構造を制御する上で重要な要因となり、通常、融点が低いほど、溶融粘度が小さいほど、加熱溶融する際の加熱温度が高いほど、また、加熱時間が長いほど、トナー表面への離型剤の移行速度が速くなり、移行量が多くなる。
【００２７】
本発明の静電荷像現像用トナーにおいて、前記突起が多すぎると、外添剤でトナー表面を十分に被覆することができず、転写性、現像性を十分に確保することができなくなる。そこで、本発明では、外添剤が存在しない状態のトナーが、下記に示す表面性指標値を２．０以下に調整することが重要になる。
（表面性指標値）＝（比表面積実測値）／（比表面積計算値）
（比表面積計算値）＝６Σ（ｎ×Ｒ2 ）／｛ρ×Σ（ｎ×Ｒ3 ）｝
（ただし、ｎ＝コールターカウンターにおけるチャンネル内の粒子数、Ｒ＝コールターカウンターにおけるチャンネル粒径、ρ＝トナー密度）
【００２８】
トナーの体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは、下記式で表すことができ、本発明のＧＳＤｖは１．２５以下に調整することが好ましい。ＧＳＤｖが１．２５を超えると、細線の荒れやべた画像の不均一など画質上の不都合が生ずる。なお、ＧＳＤｖの好ましい範囲は１．２３以下である。
ＧＳＤｖ＝（Ｄ84v ／Ｄ16v ）0.5 
（式中、Ｄ84v ＝体積累積分布が８４％になる粒径（μｍ）、Ｄ16v ＝体積累積分布が１６％になる粒径（μｍ））
【００２９】
また、トナーの形状係数ＳＦ１は、下記式で表すことができ、本発明のトナーの形状係数ＳＦ１は１００〜１４０の範囲にあることが好ましい。ＳＦ１が１４０を超えると、転写効率の低下により、べた画像が不均一になるなどの不都合が生ずる。
ＳＦ１＝（ＭＬ2 ／Ａ）×（π／４）×１００
（式中、ＭＬはトナー粒子の絶対最大長、Ａはトナー粒子の投影面積）
【００３０】
これらは、主に顕微鏡画像や走査電子顕微鏡画像を画像解析装置によって解析することによって数値化することができる。
また、本発明のトナーの体積平均粒径（Ｄ50）は２〜１０μｍの範囲、好ましくは３〜８μｍの範囲が適当である。
【００３１】
本発明で使用する離型剤は、原理的には、公知のワックス全てが使用可能であるが、比較的低分子量の高結晶性ポリエチレンワックス、フィッシャートロプシュワックス、アミドワックス、ウレタン化合物など窒素を含有する極性ワックスなどが特に有効である。ポリエチレンワックスについては分子量が１０００以下のものが特に有効であり、３００〜１０００の範囲がより好ましい。
【００３２】
上記のウレタン結合を有する化合物は、低分子量であっても極性基による凝集力の強さにより、固体状態を保ち、融点も分子量のわりには高く設定できるので好適である。分子量の好ましい範囲は３００〜１０００である。原料は、ジイソシアン酸化合物類とモノアルコール類との組み合わせ、モノイソシアン酸とモノアルコールとの組み合わせ、ジアルコール類とモノイソシアン酸との組み合わせ、トリアルコール類とモノイソシアン酸との組み合わせ、トリイソシアン酸化合物類とモノアルコール類との組み合わせなど、種々の組み合わせを選択することができが、高分子量化させないために、必ず、他官能基と単官能基の化合物を組み合わせることが好ましく、また等価の官能基量となるようにすることが重要である。
【００３３】
具体的な、原料化合物のうちモノイソシアン酸化合物としては、
▲１▼イソシアン酸ドデシル、イソシアン酸フェニル及びその誘導体、イソシアン酸ナフチル、イソシアン酸ヘキシル、イソシアン酸ベンジル、イソシアン酸ブチル、イソシアン酸アリルなど
▲２▼ジイソシアン酸化合物としては、ジイソシアン酸トリレン、ジイソシアン酸４、４‘ジフェニルメタン、ジイソシアン酸トルエン、ジイソシアン酸１、３−フェニレン、ジイソシアン酸ヘキサメチレン、ジイソシアン酸４―メチルーｍ―フェニレン、ジイソシアン酸イソホロンなど
▲３▼モノアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノールなど
極く一般的なアルコール類を使用することが可能である。
【００３４】
原料化合物のうちジアルコール類としては、
▲１▼エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、トリメチレングリコールなど多数のグリコール類、
▲２▼トリアルコール類としては、トリメチロールプロパン、トリエチロールプロパン、トリメタノールエタンなど
が使用可能であるが、必ずしもこの範囲に限定されない。
【００３５】
これらのウレタン化合物類は、通常の離型剤のように、混練時に樹脂や着色剤とともに混合して、混練粉砕型トナーとしても使用できる。また、前記の乳化重合凝集溶融法トナーに用いる場合には、水中にイオン性界面活性剤や高分子酸や高分子塩基などの高分子電解質とともに分散し、融点以上に加熱してホモジナイザーや圧力吐出型分散機で強い剪断をかけて微粒子化し、１μｍ以下の離型剤粒子分散液を調製し、樹脂粒子分散液、着色剤分散液などとともに用いることができる。
【００３６】
本発明で使用する着色剤としては、カーボンブラック、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーメネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デイポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレレートなどの種々の顔料、また、アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、チオインジコ系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジコ系、チオインジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアジン系、チアゾール系、キサンテン系などの各種染料など、着色剤を１種単独で使用してもよいし、複数種類を併せて使用してもよい。
【００３７】
本発明で使用する結着樹脂としては、スチレン、パラクロルスチレンなどのスチレン類；ビニルナフタレン、塩化ビニル、臭化ビニル、弗化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル、酪酸ビニルなどのビニルエステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ―ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ｎ―オクチル、アクリル酸２―クロルエチル、アクリル酸フェニル、α―クロルアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどのメチレン脂肪族カルボン酸エステル類；アクリロニトリル、メタクリルロニトリル、アクリルアミドなどのビニルニトリル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル類；Ｎ―ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル化合物るい；メタクリル酸、アクリル酸、桂皮酸などのビニルカルボン酸類などビニル系モノマーの単独重合体やその共重合体、さらには各種ポリエステル類を使用することができ、各種ワックス類を併用することも可能である。
【００３８】
また、本発明のトナーには、内添剤、帯電制御剤、無機微粒子などを配合することができる。
内添剤としては、フェライト、マグネタイト、還元鉄、コバルト、ニッケル、マンガン等の金属、合金、又はこれら金属を含む化合物などの磁性体を使用することができる。
【００３９】
帯電制御剤としては、４級アンモニウム塩化合物、ニグロシン系化合物、アルミや、鉄、クロムなどの錯体からなる染料、トリフェニルメタン系顔料など通常使用される種々の帯電制御剤を使用することができる。なお、凝集、溶融時の安定性に影響するイオン強度の制御や、廃水汚染を減少する観点から水に溶解しにくい材料が好ましい。
【００４０】
無機微粒子としては、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウムなど、通常、トナー表面の外添剤を全て使用で、それらをイオン性界面活性剤や高分子酸、高分子塩基で分散して使用することが好ましい。
【００４１】
乳化重合、シード重合、顔料分散、樹脂粒子分散、離型剤分散、凝集、さらには、それらの安定化などに界面活性剤を用いることができる。
例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤、アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン系界面活性剤、またポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン性界面活性剤を併用することも効果的である。
その際の分散手段としては、回転せん断型ホモジナイザーやメデイアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどの一般的なものが使用可能である。
【００４２】
【実施例】
〔参考例１〕
ウレタン化合物Ａの調製
ヘキサメレンチレンジイソシアネート（和光純薬）          ２０８ｇ
ｎ−プロピルアルコール（和光純薬）                      １４８．８ｇ
上記の材料を１リットルセパラブルフラスコ中に秤取し、マグネットスタラーチップで攪拌しながら８５℃に保持した。約３時間で白濁し、４時間で完全に固化した。その後も加熱し合計６時間８５℃に保持して反応を完全に終了させた。セパラブルフラスコからウレタン化合物を取り出し、サンプルミルで粉状に粉砕した。これをウレタン化合物Ａ（分子量２８８、融点９９．１℃：示差走査熱量計におけるピーク値）とする。
【００４３】
トナー粒子の調製
スチレン                                                ７５重量部
ｎブチルアクリレート                                    １４重量部
青顔料（大日精化社製、ＰＢ１５：３）                      ５重量部
ウレタン化合物Ａ                                          ６重量部
上記の材料を秤取し、ボールミルで５時間分散した後、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイドを０．４重量量添加し、分散液を調製した。そして、２００重量部の水中に、２０重量部の炭酸カルシウム（丸尾カルシウム社製、ルミナス）と上記分散液を添加し、丸型ステンレス製フラスコ中でホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で混合分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを攪拌しながら８５℃まで加熱して５時間保持した。
その後、前記フラスコを密閉して１０５℃まで加熱し、１時間保持した後、冷却し、ろ過し洗浄した後、乾燥してサイアントナー粒子を得た。
【００４４】
トナー粒子の物性
得られたトナー粒子の平均粒径は７．５μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．３２であり、トナーの画像解析を行ったところ、形状係数ＳＦ１が１２２であり、表面性指標は１．５０であった。
このトナーの表面を走査型電子顕微鏡と透過電子顕微鏡とで観察したところ、トナー表面に高さ０．４μｍの突起が認められ、透過電子顕微鏡で観察したところ、トナー内部に複数の離型剤ドメインが存在することがわかった。また、上記突起の内側に離型剤が存在することがわかった。また、ＸＰＳを用いて離型剤に起因するトナー表面のチッソ原子比率（離型剤の露出率に相当）を定量したところ５原子％と低い値を示した。
【００４５】
現像剤の調製
このトナーにキャボット社製のシリカＴＳ７２０を１．２重量％混合して外添トナーを得た。他方、平均粒径５０μｍのフェライトコアにポリメチルメタクリレート（総研化学製）を１重量％被覆してコートキャリアを得た。この外添トナーとコートキャリアを混合してトナー濃度が６．０重量％の現像剤を作製した。
【００４６】
現像剤の評価
富士ゼロックス社製複写機ＤＰ１２５０に、フッ素樹脂の表面層を有する熱定着ロールを組み込んだ改造機に、上記の現像剤を適用して画質評価を行ったところ、鮮明で、かぶりのない画像が得られた。また、べた画像では若干画像濃度にむらがみられるものの、実用上問題のない範囲であった。
【００４７】
前記熱定着ロールの定着温度を１２０℃から２４０℃に変化させて、定着ロールへの巻きつきと、熱定着ロールからの剥離性を調べたところ、低温度域でわずかに定着ロールへの巻きつき傾向がみられたものの、実用上問題のない剥離性を示し、ウエス摺擦により、定着度を確認したところ、１５０℃から十分な定着度を示し、１５０℃を最低定着温度と判断した。また、高温オフセットは２００℃を超えると、僅かに発生することが認められた。
【００４８】
（実施例１）
樹脂粒子分散液(1)の調製
スチレン                                                    ３２０ｇ
ｎブチルアクリレート                                          ８０ｇ
アクリル酸                                                      ６ｇ
ドデカンチオール                                                ３ｇ
４臭化炭素                                                      ４ｇ
上記成分を予め混合し溶解して溶液を調製しておき、非イオン性界面活性剤ノニポール４００（三洋化成製）６ｇ、及び、アニオン性界面活性剤ネオゲンＳＣ（第一工業製薬製）１０ｇをイオン交換水５５０ｇに溶解した界面活性剤溶液をフラスコに収容し、上記の溶液を投入して分散し乳化して１０分間ゆっくりと混合しながら、過硫酸アンモニウム４ｇを溶解したイオン交換水５０ｇを投入し、窒素置換を行った。その後、フラスコ内を攪拌しながらオイルバスで内容物が７０℃になるまで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続して樹脂粒子分散液(1)を得た。樹脂粒子分散液(1)から樹脂粒子を分離して特性を調べたところ、中心径は１８０ｎｍ、ガラス転移点は５４．５℃、重量平均分子量Ｍｗは３８０００、数平均分子量Ｍｎは１０５００であった。
【００４９】
顔料分散液(1) の調製
青顔料：銅フタロシアニン（大日精化社製、ＰＢ１５：３）        ５０ｇ
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬製、ネオゲンＳＣ）            ５ｇ
イオン交換水                                                ２００ｇ
上記成分を混合して溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）と超音波照射機を用いて分散し、中心径１４０ｎｍの青顔料分散液(1) を得た。
【００５０】
離型剤分散液(1) の調製
ポリエチレンワックス                                          ５０ｇ
（東洋ペトロライト社製、ポリワックス７２５）
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬製、ネオゲンＳＣ）            ５ｇ
イオン交換水                                                ２００ｇ
上記成分を１０５℃に加熱し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーでさらに分散処理し、中心径１７０ｎｍの離型剤分散液(1) を得た。
【００５１】
凝集粒子の作製
樹脂粒子分散液(1)                                           ２００ｇ
顔料分散液(1)                                                 ３０ｇ
離型剤分散液(1)                                               ４０ｇ
ポリ塩化アルミニウム１０重量％水溶液（浅田化学社製）        １．５ｇ
上記成分を丸型ステンレス製フラスコ中でホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で混合分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを攪拌しながら５０℃まで加熱した。５０℃で３０分保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径は約５．５μｍの凝集粒子が生成していることが確認された。この凝集粒子分散液に樹脂分散液(1) を緩やかに１００ｇ追加し、さらに加熱用オイルバスの温度を上げて５２℃で１時間保持して凝集粒子分散液を得た。
光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径は約６．０μｍの凝集粒子が生成していることが確認された。
【００５２】
トナー粒子の作製
この凝集粒子分散液に１Ｎ水酸化ナトリウムを１５ｇ追加し、攪拌を継続しながら９６℃まで加熱して６時間保持した。その後、冷却し、ろ過し、イオン交換水で充分洗浄してトナー粒子を得た。コールターカウンターでトナー粒子の平均粒径を測定すると６．０μｍであった。
【００５３】
トナー粒子の物性
得られたトナー粒子の体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２５であり、形状係数ＳＦ１は１２０でほぼ球形であり、表面性指標は１．４０であった。このトナーの表面を走査型電子顕微鏡と透過電子顕微鏡とで観察すると、それぞれのトナー表面に高さ０．８μｍの突起が認められ、透過型電子顕微鏡で観察すると、突起の内側に離型剤が存在することがわかった。
また、ＸＰＳを用いて、離型剤に起因するトナー表面の離型剤カーボンの原子比率を定量したところ４．０原子％と低い値を示した。
【００５４】
現像剤の調製
このトナー粒子にキャボット社製シリカＴＳ７２０を２重量％添加混合して外添トナーを得た。他方、平均粒径５０μｍのフェライトコアにポリメチルメタクリレート（総研化学製）を１重量％被覆してコートキャリアを得た。そして、トナー濃度が８重量％となるように、上記の外添トナーとコートキャリアを調製し混合して現像剤を得た。
【００５５】
現像剤の評価
富士ゼロックス社製複写機ＤＰ１２５０に、フッ素樹脂の表面層を有する熱定着ロールを組み込んだ改造機に、上記の現像剤を適用して画質評価を行ったところ、鮮明で、かぶりのない画像が得られた。また、べた画像の濃度の均一性もきわめて良好であった。さらに、トナー濃度を増加させて背景部かぶりが顕著となるかぶり出しトナー濃度を調べたところ１０％であり、きわめて広いトナー濃度使用可能範囲があることがわかった。
【００５６】
前記のフッ素樹脂の表面層を有する熱定着ロールの定着温度を１２０℃から２４０℃に変化させて、熱定着ロールからの剥離性を調べたところ、全温度領域で完璧な剥離性を示した。ウエス摺擦により、定着度を確認したところ、１３０℃から十分な定着度を示し、１３０℃を最低定着温度と判断した。また、高温オフセットは２２０℃を超えると、僅かに発生することが認められた。
【００５７】
〔比較例１〕
実施例１のトナー粒子の製造において、凝集粒子分散液を調製した後、フラスコ中で溶融する温度を９０℃とし、４時間保持して溶融一体化を行い、トナー粒子を得た。
得られたトナー粒子は、体積平均粒径Ｄ50が５．９μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．２５、形状係数ＳＦ１は１２５の、球形トナー粒子が得られ、表面性指標は１．２０であった。
【００５８】
このトナー粒子表面を走査型電子顕微鏡と透過電子顕微鏡とで観察すると、トナー表面に高さ約０．０２μｍの突起が認められたが、突起内部に離型剤を確認することはできず、透過電子顕微鏡観察では、トナー内部に離型剤が均一に分散していることが確認された。
また、ＸＰＳを用いて、離型剤に起因するトナー表面の離型剤カーボンの原子比率を定量したところ１．８原子％であった。
【００５９】
このトナー粒子にキャボット社製シリカＴＳ７２０を２重量％添加混合して外添トナーを得た。また、平均粒径５０μｍのフェライトコアにポリメチルメタクリレート（総研化学製）を１重量％被覆してコートキャリアを得た。そして、トナー濃度が８重量％となるように、外添トナーとコートキャリアを調整し、混合した現像剤を作成した。
【００６０】
現像剤の評価
富士ゼロックス社製複写機ＤＰ１２５０に、フッ素樹脂の表面層を有する熱定着ロールを組み込んだ改造機に、上記の現像剤を適用して画質評価を行ったところ、鮮明で、かぶりのない画像が得られた。また、べた画像の濃度の均一性もきわめて良好であった。さらに、トナー濃度を増加させて背景部かぶりが顕著となるかぶり出しトナー濃度を調べたところ１０％であり、きわめて広いトナー濃度使用可能範囲であることがわかった。
【００６１】
しかし、前記のフッ素樹脂の表面層を有する熱定着ロールの定着温度を１２０℃から２４０℃に変化させて、定着ロールへの巻きつきを調べたところ、全温度領域で巻きつき挙動を示し、最低定着温度の評価を行うことが困難であった。また、高温オフセットも、１８０℃以上で顕著な発生が認められた。
【００６２】
〔実施例２〕
樹脂粒子分散液(2)の調製
スチレン                                                    ２９０ｇ
ｎブチルアクリレート                                        １１０ｇ
アクリル酸                                                      ６ｇ
ドデカンチオール                                                ４ｇ
４臭化炭素                                                      ２ｇ
ジビニルベンゼン                                            ０．４ｇ
上記成分を予め混合し溶解して溶液を調製しておき、非イオン性界面活性剤ノニポール４００（三洋化成製）６ｇ、及び、アニオン性界面活性剤ネオゲンＳＣ（第一工業製薬製）１２ｇをイオン交換水５５０ｇに溶解した界面活性剤溶液をフラスコに収容し、上記の溶液を投入して分散し乳化して１０分間ゆっくりと混合しながら、過硫酸アンモニウム４ｇを溶解したイオン交換水５０ｇを投入し、窒素置換を行った。その後、フラスコ内を攪拌しながらオイルバスで内容物が７０℃になるまで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続して樹脂粒子分散液(2)を得た。樹脂粒子分散液(2)から樹脂粒子を分離して特性を調べたところ、中心径は１６０ｎｍ、ガラス転移点は５０．５℃、重量平均分子量Ｍｗは５５０００、数平均分子量Ｍｎは１０２００であった。
【００６３】
顔料分散液(2) の調製
黄色顔料（クラリアントジャパン社製、ＰＹ１８０）              ５０ｇ
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬製、ネオゲンＳＣ）            ４ｇ
イオン交換水                                                ２００ｇ
上記成分を混合して溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）と超音波照射機を用いて分散し、中心径１８５ｎｍの青顔料分散液(2) を得た。
【００６４】
離型剤分散液(2) の調製
パラフィンワックス（日本精ロウ社製、ＨＮＰ  ０１９０）        ５０ｇ
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬製、ネオゲンＳＣ）            ５ｇ
イオン交換水                                                ２００ｇ
上記成分を９０℃に加熱し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーでさらに分散処理し、中心径１４０ｎｍの離型剤分散液(2) を得た。
【００６５】
凝集粒子の作製
樹脂粒子分散液(2)                                           ２００ｇ
顔料分散液(2)                                                 ３０ｇ
離型剤分散液(2) （約１０％相当）                              ５０ｇ
ポリ塩化アルミニウム１０重量％水溶液（浅田化学）            １．５ｇ
上記成分を丸型ステンレス製フラスコ中でホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で混合分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを攪拌しながら４５℃まで加熱した。４５℃で３０分保持した後、光学顕微鏡にて観察すると約４μｍの凝集粒子が生成していることが確認された。この凝集粒子分散液に樹脂粒子分散液(1) を緩やかに１００ｇ追加し、さらに加熱用オイルバスの温度を上げて４８℃で１時間保持して凝集粒子分散液を調製した。
光学顕微鏡にて観察すると、約５．０μｍの凝集粒子が生成していることが確認された。
【００６６】
トナー粒子の作製
この凝集粒子分散液に１Ｎ水酸化ナトリウムを１５ｇ追加し、攪拌を継続しながら９８℃まで加熱し、６時間保持した。その後、冷却し、ろ過し、イオン交換水で充分洗浄してトナー粒子を得た。コールターカウンターでトナー粒子の平均粒径を測定すると５．０μｍであった。
【００６７】
トナー粒子の物性
得られたトナー粒子の体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２０であり、形状係数ＳＦ１は１１６とほぼ球形であり、また、表面性指標は１．１６であった。
このトナーの表面を走査型電子顕微鏡と透過電子顕微鏡とで観察すると、トナー表面に高さ１．５μｍの比較的大きな突起が認められ、透過電子顕微鏡観察で観察するとトナー内部に複数の離型剤ドメインが存在することがわかった。また、突起の内側に離型剤が存在することがわかった。
また、ＸＰＳを用いて、離型剤に起因するトナー表面の離型剤カーボンの原子比率を定量したところ８．０原子％と低い値を示した。
【００６８】
現像剤の調製
このトナー粒子にキャボット製シリカＴＳ７２０を１．５重量％添加混合して外添トナーを得た。他方、平均粒径５０μｍのフェライトコアにポリメチルメタクリレート（総研化学製）を１重量％被覆してコートキャリアを得た。そして、トナー濃度が８重量％となるように、上記の外添トナーとコートキャリアを調整し混合して現像剤を得た。
【００６９】
現像剤の評価
富士ゼロックス社製ＤＰ１２５０にフッ素樹脂の表面層を有する熱定着ロールを組み込んだ改造機に、上記の現像剤を適用して画質評価を行ったところ、鮮明な、かぶりのない画像が得られた。また、べた画像の濃度均一性もきわめて良好であった。さらに、トナー濃度を増加させて背景部かぶりが顕著となるかぶり出しトナー濃度を調べたところ９％であり、広いトナー濃度使用可能範囲があることがわかった。
【００７０】
前記のフッ素樹脂の表面層を有する熱定着ロールの定着温度を１２０℃から２４０℃に変化させて、熱定着ロールからの剥離製を調べたところ、全温度領域で完璧な剥離性を示した。ウエス摺擦により、定着度を確認したところ、１２５℃から十分な定着度を示し、１２５℃を最低定着温度と判断した。また、高温オフセットは、２４０℃以上でわずかな発生がみられたが、定着可能温度範囲は１１５℃ときわめて広いものであった。
【００７１】
〔比較例２〕
実施例１のトナー粒子の製造において、凝集粒子分散液を調製した後、フラスコを密閉し、加圧下で溶融温度を１０２℃とし、ｐＨ９．０に設定し、通常のｐＨ６．０付近よりも高めに調整して６時間保持し、溶融してトナー粒子を得た。得られたトナー粒子は、体積平均粒径Ｄ50が５．１μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．２２、形状係数ＳＦ１が１３０の球形粒子が得られ、表面性指標は２．１０であった。
【００７２】
このトナー粒子表面を走査型電子顕微鏡と透過電子顕微鏡とで観察すると、それぞれのトナー表面に高さ２．５μｍの大きな突起が認められ、透過電子顕微鏡観察では、突起内部がほぼ離型剤であることがわかった。
しかし、ＸＰＳを用いて、離型剤に起因する表面の離型剤カーボンの原子比率を定量したところ、１２．５原子％と大きな値を示し、離型剤が大量に露出していることがわかった。
【００７３】
このトナー粒子にキャボット製シリカＴＳ７２０を１．５重量％添加混合して外添トナーを得た。また、平均粒径５０μｍのフェライトコアにポリメチルメタクリレート（総研化学製）を１重量％被覆してコートキャリアを得た。そして、トナー濃度が８重量％となるように、外添トナーとコートキャリアを調整し、混合して現像剤を作成した。
【００７４】
富士ゼロックス社製複写機ＤＰ１２５０にフッ素樹脂の表面層を有する熱定着ロールを組み込んだ改造機に、上記の現像剤を適用して画質評価を行ったところ、鮮明であったが、初期より画像にかぶりが認められ、べた画像の濃度均一性についても、かなり著しい濃度むらが観察された。また、トナー濃度を減少させて背景部かぶりが消滅するかぶり出しトナー濃度を調べたところ６％であり、トナー濃度の使用上限がかなり低いことがわかった。
【００７５】
前記のフッ素樹脂の表面層を有する熱定着ロールの定着温度を１２０℃から２４０℃に変化させて、定着ロールへの巻きつきを調べたところ、全温度領域で完璧な剥離性を示した。ウエス摺擦により、定着度を確認したところ、１２５℃から十分な定着度を示し、１２５℃を最低定着温度と判断した。また、高温オフセットは、２４０℃以上でわずかな発生がみられたが、定着可能温度範囲としては良好だった。しかし、画像濃度が非常に不均一であり、かぶりも極めて顕著であった。
【００７６】
【表１】
0004309566.tif 000002
【００７７】
（評価基準）
剥離性
◎：全評価温度範囲で問題なし
○：温度によってわずかに巻きつき傾向あるがほぼ問題なし
×：剥離不可能温度が存在する
べた画像均一性
◎：画像むらがまったくみとめられない
○：わずかに画像むらがあるが実用上は問題なし
△：若干画像むらがみられるが許容範囲である
×：著しい画像むらがみられ許容できない
【００７８】
【発明の効果】
本発明は、前記の構成を採用することにより、オイルレス定着方式を採用しても、定着剥離性と転写・現像性の両立を可能にし、また、最低定着温度を低くすることができ、高温オフセットを防止することができ、良好な画像保存性を有し、高画質の画像の提供を可能にした。