(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機化合物と弗化水素の混合物から弗化水素を分離し、回収する方法であって、前記混合物を液相中でアルカリ金属弗化物の弗化水素溶液と接触させ、上層である有機相と下層であるアルカリ金属弗化物を含有する弗化水素相との分液を行い、次いで得られた下層である弗化水素相から弗化水素を回収することからなる弗化水素の分離、回収方法。
【請求項２】
有機化合物と弗化水素の混合物から弗化水素を分離し、回収する方法であって、前記混合物を液相中でアルカリ金属弗化物の本質的に無水の弗化水素溶液と接触させ、上層である有機相と下層であるアルカリ金属弗化物を含有する弗化水素相との分液を行い、次いで得られた下層である弗化水素相から弗化水素を回収することからなる弗化水素の分離、回収方法。
【請求項３】
有機化合物と弗化水素の混合物から弗化水素を分離し、回収する方法であって、前記混合物を液相中でアルカリ金属弗化物の水性弗化水素溶液と接触させ、上層である有機相と下層であるアルカリ金属弗化物を含有する弗化水素相との分液を行い、次いで得られた下層である弗化水素相から弗化水素を回収することからなる弗化水素の分離、回収方法。
【請求項４】
アルカリ金属弗化物が弗化カリウム及び／又は弗化セシウムからなるものである請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
弗化水素を下層である弗化水素相から蒸留によって回収する請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
蒸留をフラッシュ容器又は蒸留塔で行う請求項５記載の方法。
【請求項７】
下層である弗化水素相から弗化水素を回収した後に残る残留弗化水素含有アルカリ金属弗化物の少なくとも一部を、分離すべき前記混合物と接触させるために再循環させる請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
少量の弗化水素を含有している混合物から弗化水素を回収する請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記の処理すべき混合物が弗化水素を25重量％よりも少ない量で含有するものである請求項８記載の方法。
【請求項１０】
１種又は複数の有機化合物と弗化水素が共沸組成物又は共沸様組成物を形成するものである請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
弗化水素を含有する流れが上層である有機相から誘導され且つ所望の有機化合物を製造する反応器に及び／又は有機化合物を含有する流れに再循環されるものである請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
アルカリ金属弗化物の弗化水素溶液中のアルカリ金属弗化物の濃度が20重量％〜80重量％である請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
有機化合物が含ハロゲン有機化合物である請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
有機出発原料を弗化水素と液相中で又は気相中で弗素化触媒の存在下で反応させて有機化合物と未反応弗化水素とを含有してなる生成物流を生成させ、該生成物流をアルカリ金属弗化物の弗化水素溶液と接触させ、上層である有機化合物と下層である弗化水素相との分液を行い、次いで得られた下層である弗化水素相から弗化水素を回収することによって有機化合物を製造する方法であって、該有機化合物が含弗素有機化合物である、方法。
【請求項１５】
有機化合物がハイドロフルオロアルカン、ハイドロクロロフルオロアルカン、クロロフルオロアルカン及び／又はハイドロフルオロエーテルからなるものである請求項13又は14に記載の方法。
【請求項１６】
有機化合物が1,1,1,2-テトラフルオロエタン［HFC 134a］、1,1,2,2-テトラフルオロエタン［HFC 134］、クロロ-1,1,1-トリフルオロエタン［CFC 133a］、クロロテトラフルオロエタン［HCFC 124/124a］、ペンタフルオロエタン［HFC 125］、ジフルオロメタン［HFC 32］、クロロジフルオロメタン［HCFC 22］、1,1-ジフルオロエタン［HFC 152a］、1,1,1-トリフルオロエタン［HFC 143a］、1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパン［HFC 245fa］、1,2,2,3,3-ペンタフルオロプロパン［HFC 245ca］及び1,1,1,2,3,3,3-ヘプタフルオロプロパン［HFC 227ea］、ビス（フルオロメチル）エーテル［BFME］、1,1-ジフルオロジメチルエーテル、1,1,1-トリフルオロジメチルエーテル及びペンタフルオロジメチルエーテルの１種又はそれ以上から選択されるものである請求項15記載の方法。
【請求項１７】
前記生成物流をアルカリ金属弗化物の弗化水素の溶液と接触させる前に分離処理に付して所望の含弗素化合物以外の化合物を除く、請求項14〜16のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は弗化水素の回収方法、特に有機化合物から弗化水素を分離し、次いで分離した弗化水素を回収する方法に関する。本発明は少量の弗化水素、例えば25重量％よりも少ない量の弗化水素を含有している混合物から弗化水素を回収するのに特に有用であり、しかも１種又は複数の有機化合物と弗化水素が共沸組成物又は共沸様組成物を形成している混合物から弗化水素を回収するのに特に有用である。本発明の方法の具体的態様は、含ハロゲン有機化合物、特に含弗素有機化合物から弗化水素を分離し、次いでこの弗化水素を回収することにある。
含弗素有機化合物、例えばハイドロフルオロカーボン（HFCと略記する）類、ハイドロクロロフルオロカーボン（HCFCと略記する）類及びクロロフルオロカーボン（CFC略記する）類は、弗素原子以外の原子、特に塩素原子を１個又はそれ以上含有しているハイドロカーボン出発原料と弗化水素とを液相中で反応させるか又は気相中で弗素化触媒の存在下で反応させることによって製造される場合が多い。かかる反応により得られる生成物は、所望の含弗素有機化合物、有機副生成物、塩化水素及び未反応弗化水素並びに他の出発原料を含有しており、これらの物質を分離し、再使用するために弗化水素をできるだけ多く回収することが望ましい。弗化水素の一部は、通常は蒸留によって分離し、回収できるが、得られた蒸留物は通常は残留弗化水素を含有しており、特に有機化合物と弗化水素が共沸混合物を形成する場合には残留弗化水素を含有している。この残留弗化水素は、通常は生成物流を水又は好ましくは水性アルカリで洗浄する（scrubbing）ことによって有機化合物から除去され、次いで得られた水性洗浄液は適当な廃水処理の後に廃棄される。水性洗浄（aqueous scrubbing）は１種又は複数の有機化合物から弗化水素を除去する有効な方法であるが、この水性洗浄はプロセスから弗化水素の損失があるという点からみて費用が高くつく傾向があり、水性洗浄の前に生成物流から弗化水素をできる限り多く、好ましくは弗化水素の本質的に全部を分離することが望ましい。
本発明によれば、第１の要旨において、有機化合物と弗化水素の混合物から弗化水素を分離し、回収する方法であって、前記混合物を液相中でアルカリ金属弗化物の弗化水素溶液と接触させ、上層である有機化合物相と下層である弗化水素相との分液を行い、次いで得られた下層である弗化水素相から弗化水素を回収することからなる弗化水素の分離、回収方法が提供される。
任意のアルカリ金属弗化物を使用し得るが、本発明者らは弗化カリウム又は弗化セシウムを使用することを好み、特に弗化セシウムを使用することを好む。所望の場合には、２種類以上のアルカリ金属弗化物からなる混合物を使用してもよい。
前記のアルカリ金属弗化物の弗化水素溶液は、所望ならば本質的に無水のものであってもよい。別法として、アルカリ金属弗化物の水性弗化水素溶液を使用してもよい。
処理する１種又は複数の有機化合物と弗化水素との混合物は、無水弗化水素が本質的に非腐食性であるという理由から、本質的に無水のものであってもよい。アルカリ金属弗化物の弗化水素溶液が本質的に無水のものである場合には、前記の１種又は複数の有機化合物と弗化水素との混合物は本質的に無水のものであるのが好ましい。本発明の方法においては水を存在させてもよいが、この場合には水が存在することによって無水弗化水素に関連した非腐食性の利点が減少する。しかしながら、水性溶液は、溶液中の所定濃度のアルカリ金属について、有機化合物と弗化水素の混合物からより高い弗化水素回収率を保証するという利点を提供する。従って、無水溶液を使用するか又は水性溶液溶液を使用するかは、所定の方法において所望される個々の利点に応じて選択されるであろう。
前記の混合物から回収される弗化水素の収率を向上させるために、上層である有機化合物相はその後にアルカリ金属弗化物の弗化水素溶液と再び接触させてもよく、それによってさらに別の上層である有機化合物相と別の下層である弗化水素相とを回収し得る。この方法は所望される程度にしばしば反復し得る。最初の分離工程と、もし存在する場合にはその後の分離工程は、所望の１つ又はそれ以上の混合装置及び／又は沈降タンク（setller）あるいは液／液抽出塔（extraction column）中で実施し得る。
上層である有機相は、例えば蒸留塔での蒸留のような適当な方法で分離し、処理して、有機化合物を回収することができ及び／又は所望の有機化合物を製造する反応装置に供給用の再循環流を得ることができる。この相は弗化水素が少なくなっている（depleted）が、通常は若干量の残留弗化水素を含有し、しかもこの相は、所望の有機化合物を回収するために蒸留している間に再循環させ得る弗化水素を含有する流れを１つ又はそれ以上を提供するであろう。上記の再循環流は、有機化合物を製造する反応器に供給してもよいし又は有機化合物を含有するプロセス流、例えば本発明の第１の要旨に記載のような有機化合物と弗化水素との混合物に供給してもよい。回収した有機化合物中に残る弗化水素は、例えば蒸留によって回収できるし又は水性洗浄によって除去し得る。
下層である弗化水素相は、通常は蒸留され該弗化水素相から本質的に無水の弗化水素が回収されるであろう。蒸留は慣用の蒸留装置、例えば蒸留塔で行い得るが、フラッシュ容器（flash vessel）、例えばリボイラー（reboiler）と凝縮器とを適当に備えた一段（single-stage）フラッシュ容器で行うのが好ましい。
下層から回収された弗化水素は別の反応で使用するために採取できるし又は前記の有機化合物を製造する反応装置に再循環させることができる。また、この処理される生成物流から抽出された弗化水素に富む下層は、通常は処理される生成物流から抽出された１種又は複数の有機化合物もまた若干量含有するであろう。前記の下層の蒸留により、かかる１種又は複数の有機化合物は弗化水素と一緒に除去される。次いで、この混合物はさらに分離されて有機化合物から弗化水素の少なくとも一部を除去し得る。次いで、得られた１種又は複数の有機化合物は前記のように所望の有機化合物を製造する反応装置に再循環させてもよいし、又は有機化合物を含有する生成物流に再循環させてもよい。
弗化水素を回収するために前記下層を蒸留する際に残留物として得られるアルカリ金属弗化物の弗化水素溶液は前記プロセスに再循環させてもよいし、処理される混合物から弗化水素を抽出するのに再使用してもよい。
アルカリ金属弗化物の弗化水素溶液の密度（density）はアルカリ金属弗化物の濃度が増大すると共に増大するので、該抽出剤（extractant）溶液は前記の１種又は複数の有機化合物よりも濃密であり、分液中に下層として分離する。抽出剤溶液の密度は、処理される混合物から抽出された弗化水素を用いて希釈することにより低下するので、その密度が有機化合物の濃度にあまり近くならず且つ行うべき効率的な分液を行うことを可能にするのに十分な密度差があるように、有機化合物の濃度よりも著しく大きいことが好ましい。抽出剤溶液中のアルカリ金属弗化物の量は、処理する混合物中の具体的な１種又は複数の有機化合物に応じて、従って抽出剤溶液の必要な密度と弗化水素中のアルカリ金属弗化物の溶解度とに応じて、広い範囲内で変化させ得る。指針として、アルカリ金属弗化物、例えば弗化セシウムの濃度は、典型的には約20重量％〜約80重量％であり、好ましくは約70重量％以下である。弗化カリウムを使用する場合には、弗化カリウムは20〜40重量％の濃度で存在させるのが好ましい。しかしながら、ある場合には前記の広い範囲を超えた量が適当であり得、ある場合には飽和溶液が都合がよいものであり得ることが理解されるべきである。
アルカリ金属弗化物の弗化水素溶液は極性を有するので、１種又は複数の有機化合物と弗化水素との相互溶解度が低下し、それによって弗化水素と有機化合物の単純な分液によって分離できる弗化水素の量よりも多い量の弗化水素を該有機化合物から分離し得る。
アルカリ金属弗化物の弗化水素溶液による前記混合物の処理は、処理される混合物とアルカリ金属弗化物溶液とが液相状態で存在する温度条件及び圧力条件の組み合わせのもとで行い得る。常圧、加圧又は減圧を使用し得るが、本発明者らは約30バールまでの加圧を用いる方を好む。操作温度は通所は約−30℃〜35℃、好ましくは約０℃〜約25℃であるが、低圧又は高圧を使用する場合には上記の温度よりも低い温度又は高い温度を使用し得ることが理解されるべきである。
本発明の方法は任意の量の弗化水素を含有する混合物に適用できるが、多量の弗化水素を含有する混合物の場合には本発明に従って混合物を処理する前に単純蒸留によって弗化水素のうちの若干量を除去することが都合がよいことは明らかである。従って、１種又は複数の有機化合物を製造する反応装置から得られる生成物流は、通常は蒸留し、あるいは所望ならば処理して本発明の処理用の濃厚混合物が得られるように若干量の弗化水素、存在し得る塩化水素及び副生成物が除去される。通常は、処理すべき混合物は弗化水素を約20重量％未満、典型的には10重量％未満含有するであろう。
本発明の方法は、単純な分液によって分離が容易に達成されないような弗化水素との相互溶解性を有する有機化合物と弗化水素との混合物から弗化水素を分離し、回収するのに適用し得る。特に重要であるのは、弗化水素と共沸組成物又は共沸様組成物を形成する有機化合物を含有する混合物であって、それから弗化水素を単純蒸留によって除去できない混合物の処理である。大部分のハイドロフルオロカーボン類、ハイドロクロロフルオロカーボン類及びハイドロフルオロエーテル類は弗化水素と共沸混合物又は共沸様混合物を形成し、かかる混合物の処理が本発明の好ましい態様であり、特に有機化合物がハイドロフルオロアルカン、ハイドロクロロフルオロアルカン、クロロフルオロアルカン又はハイドロフルオロエーテルである混合物の処理が本発明の好ましい態様である。しかしながら、本発明は特定の種類の有機化合物の処理に限定されないが、弗化水素の分離及び除去が単純蒸留により容易に達成されない有機化合物の全てに適用し得ることが理解されるべきである。
有機化合物がハイドロフルオロアルカン、ハイドロクロロフルオロアルカン又はクロロフルオロアルカンである場合には、該有機化合物は通常は１〜６個の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を含有する。本発明の方法の具体的態様は、有機化合物が1,1,1,2-テトラフルオロエタン［HFC 134a］、1,1,2,2-テトラフルオロエタン［HFC 134］、クロロ-1,1,1-トリフルオロエタン［HCFC 133a］、クロロテトラフルオロエタン［HCFC 124/124a］、ペンタフルオロエタン［HFC 125］、ジフルオロメタン［HFC 32］、クロロジフルオロメタン［HCFC 22］、1,1-ジフルオロエタン［HFC 152a］、1,1,1-トリフルオロエタン［HFC 143a］、1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパン［HFC 245fa］、1,2,2,3,3-ペンタフルオロプロパン［HFC 245ca］及び1,1,1,2,3,3,3-ヘプタフルオロプロパン［HFC 227ea］のうちの１種又はそれ以上である混合物の処理にある。有機化合物がハイドロフルオロエーテルである場合には、該有機化合物は２〜８個の炭素原子、通常は２〜６個の炭素原子を含有し得る。本発明の好ましい態様は、有機化合物がジメチルエーテル、例えばビス（フルオロメチル）エーテル［BFME］、1,1-ジフルオロジメチルエーテル、1,1,1-トリフルオロジメチルエーテル及びペンタフルオロジメチルエーテルの１種又はそれ以上である混合物を処理することにある。
本発明の別の要旨によれば、有機出発原料、好ましくはハロカーボン出発原料を弗化水素と気相中で弗素化触媒の存在下で反応させるか又は液相中で反応させて含弗素有機化合物と未反応弗化水素とを含有してなる生成物流を生成させ、該生成物流を好ましくは液相中でアルカリ金属弗化物の弗化水素溶液と接触させ、含弗素有機化合物を含有する上層と下層である弗化水素相との分液を行い、次いで得られた下層の弗化水素相から弗化水素を回収することによって含弗素有機化合物を製造する方法が提供される。
前記の生成物流は、例えば該生成物流から所望の含弗素化合物以外の化合物を除くために、アルカリ金属弗化物の弗化水素溶液と接触させる前に処理される。採用する場合には、この処理としては慣用の分離方法、例えば蒸留及び分液を挙げ得る。
有機出発原料は所望の含弗素有機化合物に応じて選択される。この出発原料はハロカーボンであってもよく、従ってハロゲン原子、特に塩素原子及び／又は弗素原子を１個又はそれ以上含有していてもよく、また水素原子も含有していてもよい。例えば、ジフルオロメタンを製造するためには、ビス（フルオロメチル）エーテル（BFME）又は塩化メチレンをハロカーボン出発原料として使用し得、1,1,1,2-テトラフルオロエタンを製造するためには、出発原料はトリクロロエチレン及び／又は1,1,1-トリフルオロクロロエタンからなり得、ペンタフルオロエタンを製造するためには、ペルクロロエチレンをハロカーボン出発原料として使用し得、またクロロジフルオロメタンを製造するためにはクロロホルムをハロカーボン出発原料として適当に使用し得る。
しかしながら、ある種の製品については、出発原料は必ずしもハロゲン原子を含有する必要がなく、例えばBFMEは本出願人の先願である欧州特許出願公開第518506号明細書又は欧州特許出願公開第612309号明細書に記載のようにして弗化水素をホルムアルデヒドと接触させることによって製造し得る。使用し得るハロゲン無含有の有機出発原料の別の例はアセチレンであり、これは弗化水素と反応してHFC 152aを生成し得る。
ジフルオロメタンはBFMEから液相又は気相中で、例えば本出願人の先願である欧州特許出願公開第518506号明細書に記載のようにして製造し得る。気相反応においては、BFME出発原料は希釈しない形で加熱帯域に導入し得るが、BFME蒸気の生成に採用される方法に応じて、該出発原料は不活性ガス、例えば窒素のような希釈剤と一緒に加熱帯域に供給してもよい。BFMEを加熱してジフルオロメタンを生成させる温度は、ビス（フルオロメチル）エーテルが気相状態にあるような温度であり、その温度は典型的には少なくとも80℃、好ましくは少なくとも200℃、さらに好ましくは少なくとも250℃である。この温度は必ずしも約500℃よりも高い必要はないが、所望ならばそれよりも高い温度、すなわち約700℃までの温度を使用し得る。
BFMEは弗化水素蒸気の存在下で加熱するのが適当である。弗化水素は希釈剤又はキャリアガスとして使用し、それと一緒にBFMEを反応帯域に導入してもよいし又は弗化水素は別々に反応帯域に導入してもよい。
トリクロロエチレンの弗素化による1,1,1,2-テトラフルオロエタンの製造においては、HFは弗素化剤として使用するのが適当である。反応は気相中で行うことが好ましい。用いるHFの量は、トリクロロエチレン１モル当たりHFが10〜100モル、好ましくは15〜60モルであり得る。反応が1,1,1-トリフルオロ-2-クロロエタンの弗素化に関する場合には、HFの量は1,1,1-トリフルオロ-2-クロロエタン１モル当たりHFが10モルまで、好ましくは２〜６モルであり得る。
1,1,1,2,-テトラフルオロエタンの製造方法は、本出願人の先に公告された欧州特許出願第449617号明細書に記載され、クレームされている反応順序に従って行い得る。
ペンタフルオロエタンの製造方法は、本出願人の先に公開された国際特許出願第WO95/27688号及び第WO95/16654号明細書に記載されている方法により製造し得る。
クロロジフルオロメタン［HCFC 22］はクロロホルムを弗化水素を用いて弗素化することにより製造し得る。この弗素化は液相中で弗素化触媒、例えばSbCl(5-X)FX（式中、ｘ＝０〜５である）の存在下に典型的には50℃〜180℃の温度で行い得る。所望に応じて、塩素を間欠的に添加して前記触媒を５価の状態に維持し得る。反応圧力は減圧から30 Bargまでの間で広く変化させ得る。反応圧力は５Barg〜30 Bargの範囲内にあるのがさらに好ましい。クロロホルムと弗化水素は、反応器に通常は約１：２のモル比で導入して（液相又は気相のいずれかで）、典型的にはクロロジフルオロメタン、塩化水素、フルオロジクロロメタン［HCFC 21］及び未反応弗化水素を含有する生成物流を生成させるのが適当である。次いでこの生成物流は、例えば蒸留によって処理してある種の成分、例えば塩化水素及びフルオロクロロメタンを除去し得、そのようにしてクロロジフルオロメタンと弗化水素からなる流れを提供し得る。次いでこの流れから本発明の第１の要旨の方法により弗化水素を回収し得る。
弗化水素を使用する弗素化反応は触媒の存在下で行い得る。従来技術文献に記載の慣用の触媒を使用し得、しかも出発原料と所望の含弗素生成物とに応じて選択し得る。
触媒は例えば金属、例えばカルシウムのようなs-ブロック（block）金属、アルミニウム、錫又はアンチモンのようなp-ブロック金属、ランタンのようなf-ブロック金属、あるいはニッケル、銅、鉄、マンガン、コバルト及びクロム又はこれらの合金のようなd-ブロック金属；金属酸化物、例えばクロミア又はアルミナ、金属弗化物、例えば弗化アルミニウム、弗化マグネシウム又は弗化クロム、あるいは金属オキシ弗化物、例えば前記の種々の金属のうちの一つのオキシ弗素化物であり得る。触媒の金属はd-ブロック金属又はp-ブロック金属が好ましく、クロム、アルミニウム又はVIIIa属の金属がさらに好ましい。触媒は他の金属、例えば亜鉛及びニッケルを用いて促進させ得る。使用する場合には、前記合金はまた他の金属、例えばモリブデンも含有し得る。好ましい合金の例としてはハステロイ（Hastelloy）が挙げられ、ステンレス鋼が特に好ましい。
弗素化触媒は、例えば実質的に乾燥したHFを窒素希釈剤と共に又は該希釈剤を用いずに触媒上に約250〜450℃で通すことによって状態調節し得、一方、触媒の再生は実質的に乾燥したHFと酸化性気体例えば空気又は酸素との混合物を使用して、本出願人の先願である欧州特許出願公開第475693号明細書に記載のようにして300〜500℃の範囲内の温度で行い得る。
以下、本発明の方法を添付の図面を参照して説明する。添付図面は本発明の方法を実施するための装置の概略図である。本発明の方法を、弗素化方法によって製造されたクロロジフルオロメタン［HCFC 22］を含有してなり且つ未反応弗化水素を含有する生成物流の処理について例証する。
HCFC 22の製造に使用した弗素化反応器から得られる生成物流を、例えば蒸留による初期精製（図示していない）に供し、得られた液状プロセス流であって弗化水素とHCFC 22との混合物を含有する液状プロセス流１を、アルカリ金属弗化物の弗化水素溶液を含有してなる抽出剤の流れ２と混合する。アルカリ金属弗化物の弗化水素溶液は本質的に無水のものであってもよいし、又は所望に応じて水性弗化水素を使用してもよい。前記の二つの流れを混合する間に発生した熱は熱交換器３で除去され、次いで得られた混合流４は容器５に供給され、そこで分液が生じ、流れ１中の弗化水素よりも実質的に少ない弗化水素を含有する上層であるHCFC 22の流れ６と、流れ２中の弗化水素よりも多い弗化水素を含有する下層である抽出剤の流れ７とを与える。上層であるHCFC 22の流れ６はさらなる操作（図示していない）、例えば蒸留及び／又は洗浄による操作のために取り出され、本質的に純粋なHCFC 22が回収される。蒸留によるかかるさらなる操作中の流れ６から取り出された弗化水素は、HCFC 22を製造する弗素化反応器に再循環させてもよいし又は本方法の弗化水素分離工程に再循環させてもよい。
下層の抽出剤の流れ７は取り出され、蒸留塔８に供給され、そこで弗化水素が採取用又はHCFC 22を製造する弗素化反応器に再循環用の流れ９として分離され、取り出される。弗化水素中のアルカリ金属弗化物の抽出剤液を含有してなる下部流（bottom stream）10が塔８から取り出され、熱交換器３に先立って流れ１と混合するために（流れ２として）再循環される。
本発明の方法の別の態様であり且つ場合によっては好ましい態様においては、蒸留塔８は凝縮器を備えたリボイラーから構成される一段フラッシュ容器と交換し得る。
本発明の方法は回分法として操作し得るが、連続法として操作するのが好ましい。
本発明を以下の実施例により例証するが、実施例によって限定されるものではない。
実施例１
混合物を、排気されたステンレス鋼製の加圧容器（500ml）中で下記の組成物に調製し、室温（約20℃）で平衡化させた。
クロロジフルオロメタン        140g
弗化水素                      171.7g
弗化カリウム                   44g
前記容器を振盪して内容物の混合を十分に行い、次いで数分間放置して内容物の分液を生じさせた。二つの相が分離した後に、上層の有機相の試料を分析し、この層が弗化水素を2.5重量％含有していることが認められた。
上記の方法を３回反復した。有機相中の弗化水素含有量はそれぞれ2.13重量％、2.25重量％及び2.32重量％であった。
比較のために弗化カリウムを除いた以外は前記の方法を反復した。クロロジフルオロメタンと弗化水素が完全に混和し、分液が生じていないことが認められた。
実施例２
弗化セシウムの弗化水素溶液（75g）（60重量％）とクロロジフルオロメタン75gとから調製した混合物を使用して実施例１に記載の方法を反復した。操作を３回行った。有機相の弗化水素含有量はそれぞれ0.223重量％、0.24重量％及び0.32重量％であった。
実施例３
混合物を下記の組成物に調製した。
クロロジフルオロメタン［HCFC 22］  203g
弗化水素                           140g
弗化カリウム                       100g
水                                 61g
添付図面の図１の代表的な原料流４に相当する前記の混合物を、排気されたステンレス鋼製の加圧容器（500ml）に供給し、室温（約18℃）で平衡化させた。次いで容器を振盪して内容物の混合を十分に行い、次いで数分間放置して内容物を分液を生じさせた。上層を試料採取し、この層が有機層（主としてHCFC 22）であることを確認した。分析により、この層が弗化水素を0.02重量％しか含んでいないことが確認された。下層を試料採取し、この層が弗化水素と弗化カリウムとを含有する水性相であることを確認した。分析により、この層がHCFC22を1.2重量％しか含んでいないことが確認された。
比較のために、弗化カリウムを除いた混合物を使用して下記の組成物を調製した以外は前記の方法を反復した。
クロロジフルオロメタン［HCFC 22］  201g
弗化水素                           144g
水                                 61g
上層を試料採取し、この層がHCFC 22を含有する有機層であることを確認し、また分析により、この層が弗化水素を0.85重量％含有していることが確認された。下層を試料採取し、この層が弗化水素を含有する水性層であることを確認し、また分析により、この層がHCFC 22を10.3重量％含有していることが確認された。
実施例４
実施例３に記載の方法を使用して、下記の組成物に調製した混合物を処理した。
クロロジフルオロメタン［HCFC 22］  201g
弗化水素                           105g
弗化カリウム                       100g
水                                 100g
上層を試料採取し、この層がHCFC 22を含有する有機層であることを確認し、また分析によりこの層が弗化水素を0.0019重量％含有していることが確認された。下層を試料採取し、この層が弗化水素と弗化カリウムとを含有する水性層であることを確認し、また分析によりこの層がHCFC 22を2.2重量％含有していることが確認された。
比較のために、弗化カリウムを除いた抽出剤溶液を使用し且つ下記の組成に調製した以外は前記の方法を反復した。
クロロジフルオロメタン［HCFC 22］  201g
弗化水素                           109g
水                                 103g
上層を試料採取し、この層が弗化水素を含有する水性層であることを確認し、またこの層の分析によりこの層がはHCFC 22を14.2重量％含有していることが確認された。下層を試料採取し、この層がHCFC 22を含有する有機層であることを確認し、また分析によりこの層が弗化水素を0.53重量％含有していることが確認された。
実施例３と実施例４の結果は、水性弗化水素に弗化カリウムを添加すると、水性弗化水素のみを抽出剤として使用した場合よりも効率のよいHCFC 22と弗化水素の分離がもたらされることを証明している。また、実施例４の結果は、弗化水素の51％水溶液に弗化カリウムを添加すると、分液時に水性層が下層であり、弗化カリウムの不存在下では分液時の水性層が上層であるように前記溶液の密度が増大することを証明している。
また、実施例３と実施例４の結果は、水性弗化水素（弗化カリウムなし）が水性弗化水素溶液中の弗化水素の濃度に応じて下層又は上層のいずれかとして分離することを例証している。すなわち、実施例３におけるように70重量／重量％濃度の弗化水素では、水性弗化水素層（弗化カリウムなし）が下層であり、これに対して実施例４におけるように51重量／重量％の濃度では、水性弗化水素層（弗化カリウムなし）が上層である、すなわち水性弗化水素の密度は51％濃度におけるHCFC 22の密度よりも小さい密度から70％濃度におけるHCFC 22の密度よりも大きい密度まで変化する。これは抽出剤として水性弗化水素（弗化カリウムなしで）を使用すると抽出剤溶液の監視及び制御において大きな注意を払うことを必要とし、しかも大規模操作に極めて実際的ではないことを意味する。これに対して、水性弗化水素溶液に弗化カリウムを添加すると、常に下相として分離される抽出剤溶液を与え、本方法は抽出剤溶液の密度の正確な監視及び調節を必要としない。
実施例５
混合物を、排気されたステンレス鋼製の加圧容器（300ml）中で下記の組成物に調製し、室温（約20℃）で平衡化させた。
1,1,1,2-テトラフルオロエタン        116g
1-クロロ-2,2,2-トリフルオロエタン    13.3g
弗化水素                             30g
弗化セシウム                         34g
前記容器を振盪して内容物の混合を十分に行い、次いで数分間放置して内容物を分液を生じさせた。二つの相が分離した後に、上層の有機相の試料を分析し、この相が弗化水素を0.14重量％含有していることが認められた。
比較のために、弗化セシウムを除いた混合物を使用し且つ下記の組成物に調製した以外は前記の方法を反復した。
1,1,1,2-テトラフルオロエタン        137g
1-クロロ-2,2,2-トリフルオロエタン    17g
弗化水素                             74g
この時に採取した試料は弗化水素を19.8％含有していることが認められた。
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