(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
二ホウ化ハフニウム及び二酸化ハフニウムを含む複合材料であって、前記二ホウ化ハフニウムが、該材料の少なくとも８０体積％を占め、前記二酸化ハフニウムが、上限として該材料の２０体積％を占めることを特徴とする中性子吸収材料。
【請求項２】
二ホウ化ハフニウムが、該材料の少なくとも９０体積％を占める、請求項１に記載の材料。
【請求項３】
二酸化ハフニウムが、該材料の約１０体積％を占める、請求項１または２に記載の材料。
【請求項４】
二ホウ化ハフニウムが、上限として約５０μmの直径を有する粒子の形態である、請求項１から３のいずれか一項に記載の材料。
【請求項５】
二酸化ハフニウムが、上限として約２０μmの直径を有する粒子の形態である、請求項１から４のいずれか一項に記載の材料。
【請求項６】
二酸化ハフニウムが、上限として約１０μmの直径を有する粒子の形態である、請求項１から５のいずれか一項に記載の材料。
【請求項７】
約１００００から１１０００kg/m３の密度を有する請求項１に記載の材料。
【請求項８】
約１０５５０から１０６３０kg/m３の密度を有する請求項１に記載の材料。
【請求項９】
中性子吸収材料の製造方法において、前記中性子吸収材料が、二ホウ化ハフニウムを含む複合材料であり、記載順に下記の工程：
・二ホウ化ハフニウム粉末に二酸化ハフニウム粉末を添加する工程において、上限２０体積％の二酸化ハフニウムが添加され；
・二ホウ化ハフニウム粉末と二酸化ハフニウム粉末とを混合し、均一な混合物を生成する工程において、二ホウ化ハフニウムと二酸化ハフニウムとの均一混合物が、１００体積％を占め；及び
・該均一混合物を焼結させ、複合材料を生成する工程；
を含む方法。
【請求項１０】
二酸化ハフニウムの、上限１０体積％が添加され、二ホウ化ハフニウムと二酸化ハフニウムとの均一混合物が、１００体積％を占める、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
二ホウ化ハフニウム粉末が、上限として約５０μmの粒子径を有する、請求項９または１０に記載の方法。
【請求項１２】
二酸化ハフニウム粉末が、上限として約２０μmの粒子径を有する、請求項９から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
二酸化ハフニウム粉末が、上限として約１０μmの粒子径を有する、請求項９から１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
二ホウ化ハフニウム粉末と、二酸化ハフニウム粉末との混合物が、分散液体中に分散された前記粉末を含むスリップに、超音波を適用することによって製造される、請求項９に記載の方法。
【請求項１５】
均一混合物が、真空下で焼結される、請求項９に記載の方法。
【請求項１６】
均一混合物が、グラファイトのシートによって裏打ちされたグラファイト鋳型中で焼結される、請求項９から１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
該混合物が、１５から９０分間の間、１５から１００MPaの圧力下で、約１６００から２１００℃の温度にて焼結される、請求項９から１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
該混合物が、約１時間の間、約８３MPaの圧力下で、約１９００℃の温度にて焼結される、請求項９から１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
約５００から１０００μmの厚さに渡る、複合材料の機械処理の工程をさらに含む、請求項９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、中性子吸収複合材料及びこの材料を製造する方法に関する。
【０００２】
中性子吸収材料は、中性子吸収材である。これらは、例えば、原子炉の反応度の制御、とりわけ加圧水型原子炉（ＰＷＲ）の制御のために使用される、原子炉の制御棒の製造において応用を見出す。
【０００３】
事実上、原子炉の炉心において、重い核の核分裂が起きる際、中性子が遊離の状態で放出される。中性子は、重い核の核分裂を引き起こすことのできる放出体である。放出された中性子の中で、かなりのものが核分裂性の核と衝突し、その核分裂を引き起こす条件が揃うならば、これらは、今度は、他の核の核分裂を引き起こし、連鎖反応においてさらなる発生を引き起こしうる派生物を生成する。したがって、遊離の中性子の生成量を制御して、核分裂反応促進を妨げ、核分裂を臨界状態に、すなわち平衡に保つことが、明らかに重要である。
【０００４】
ゆえに、中性子吸収材料を含む制御棒は、核燃料集合体の間で、もしくは燃料棒の集合体によって形成されたネットワーク内で、滑動可能なように原子炉の炉心に設置された可動棒である。炉心における核分裂の制御は、これらの棒を、内部及び外部に滑動させることにより、原子炉の炉心に挿入したり、引き抜いたりすることによってなされる。
【０００５】
吸収材料は、核分裂を臨界状態に維持するために使用可能であり、この場合はこれらが制御棒を構成する。これらは、連鎖反応を確実に遅滞させるために使用可能であり、この場合は、これらは安全遮断棒を構成する。
【０００６】
原子炉の制御において、効率的であるために、中性子吸収材料は、下記の選択基準に見合う必要がある：温度によらず、放射線照射の下でも非常に有効な吸収断面積、優れた機械特性、優れた化学耐性及び優れた寸法安定性を有していなければならない。
【０００７】
所定の場合では、中性子吸収材料は、一般にステンレススチール製の燃料被覆によって覆われていなければならない。これは、化学的に、この燃料被覆と適合性でなければならない。
さらに、中性子吸収材料の原料コスト及び製造コストは、相応なものでなければならない。
【０００８】
【従来の技術】
現在では、加圧軽水型原子炉（ＰＷＲ）用の制御棒において最も広く使用されている中性子吸収材料は、ホウ素炭化物（Ｂ4Ｃ）、及び銀、インジウム及びカドミウムの金属合金（ＳＩＣ）である。
【０００９】
これらの材料には、中性子吸収材料としての選択基準に見合う有効な吸収断面積を有するという利点がある。
Ｂ4Ｃ吸収材料は、粉末より製造される、多量の円筒状焼結ペレットの形態で使用される。
【００１０】
これは、化学的に高度に不活性であるにも関わらず、Ｂ4Ｃは、酸素の存在下で６００℃から酸化を始める。この化合物はまた、とりわけ中性子によって放射線照射されていた場合に、一次ＰＷＲ媒体中の水による浸食に感受性である。このことは、一般的にステンレススチール製である燃料被覆に、これが挿入される理由の一つである。
【００１１】
さらにまた、ホウ素炭化物の寿命は、中性子の吸収によって生成した多量のヘリウム及びリチウムによって引き起こされる材料の損傷のため、ホウ素の劣化によって定められる理論上の限界には、決して達しない。実際には、温度の影響下で、生成したヘリウムの一部が該材料外に拡散する一方で、他部分は内部に蓄積し、膨張と、該材料内の微細な亀裂とを引き起こす。
【００１２】
膨張と微細な亀裂との組み合わせは、強い放射線照射の下で、燃料被覆の破断を引き起こす恐れのある、吸収材料と燃料被覆との間の機械的相互作用を引き起こしうるが、これ自体が、一方では高速中性子照射によって、他方では吸収材料由来のホウ素及びカーバイドのかなりの量の拡散によって、弱められている。
【００１３】
ＳＩＣ吸収材料は、約８０％の銀、１５％のインジウム及び５％のカドミウムの集合体によってなる。これらのＳＩＣ材料は、原子炉の操作温度において、付随的に酸素を含有しうる水中での、浸食に対する耐性に乏しいため、円筒形のステンレススチール製の燃料被覆中で使用される。
【００１４】
ＳＩＣは、放射線照射の下で優れた物理及び化学特性を有し、中性子吸収の過程でこの材料が受ける変性は、今日のＰＷＲの制御棒としては許容されると考えられている。しかしながら、この材料の融点が非常に低いことと、その含む銀のコストとが、原子炉の制御棒としてのこの材料の使用のためには、無視できない短所である。
【００１５】
従って、Ｂ4Ｃ及びＳＩＣ材料は、前述の選択基準に、十分といえる程には見合わない。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の厳密な目的は、上述の問題を解決しうる中性子吸収材料並びに、前記材料の製造方法を提供することである。
【００１７】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明によれば、該中性子吸収材料は、二ホウ化ハフニウム及び二酸化ハフニウムを含む複合材料である。
本発明によれば、二ホウ化ハフニウムが、好ましくは、該材料の少なくとも８０体積％を占め、より好ましくは、該材料の約９０体積％を占めることが可能である。
【００１８】
本発明によれば、二酸化ハフニウムが、好ましくは、上限として該材料の２０体積％を占め、より好ましくは、上限として該材料の１０体積％を占めることが可能である。
【００１９】
本発明によれば、二ホウ化ハフニウムが、該複合材料中で粒子の形態をとり、前記粒子が、上限として約５０μmの直径を有することが好ましい。
【００２０】
本発明によれば、二酸化ハフニウムが、該複合材料中で粒子の形態をとり、前記粒子が、好ましくは、上限として約２０μmの直径を有し、更に好ましくは、上限として約１０μmの直径を有する。
【００２１】
本発明によれば、二ホウ化ハフニウム及び二酸化ハフニウムを含む本発明による複合材料は、約１００００から１１０００kg/m3、好ましくは約１０５５０から１０６３０kg/m3、さらに好ましくは１０５９０kg/m3の密度を有すると良い。
【００２２】
本発明に従う中性子吸収材料は、ＰＷＲにおける一次媒体の水、すなわち、約３４５℃の温度及び約１５５バールの圧力にて、最大含量で２５００ppmの溶解ホウ素及び２．５ppmの溶解リチウムを含有し、水中に、いわばゼロのホウ素が溶解していると解釈されるものによる浸食に対して、より優れた耐性を有するという利点を有する。
【００２３】
本発明による材料の別の利点は、ＰＷＲの一次媒体中に見出されるものを表す、水中、温度３４５℃及び圧力１５．５×１０6Paにおいて、１０００時間継続する浸食試験の後、無傷の状態を保つことである。
【００２４】
本発明による材料の別の利点は、純粋ＨｆＢ2材料について、ＰＷＲの一次媒体中に見出されるものに相当する、水中、３４５℃の温度及び１５．５×１０6Paの圧力における、１０００時間継続する浸食試験によって明らかになっている。これらの試験により、酸素を豊富に含み、酸化物相と呼称される浸食孔の形成によって、ペレットの塊内でこの材料の破壊が引き起こされることが示された。実際には、これらの孔は、酸化物相とホウ化物相との間の密度の相違によって内部応力を発生し、これによってペレットの破壊が引き起こされる。
【００２５】
本発明による複合材料の場合でも、浸食孔は形成されるが、その増殖を制限する二酸化ハフニウムの存在によって、その発達が妨害されるため、ずっと小径のものである。
【００２６】
この結果により、本発明の複合材料の靱性が増大しており、純粋ＨｆＢ2より優れることが説明される。
本発明による中性子吸収材料は、二酸化ハフニウム（ＨｆＯ2）の微細な粒子が均一な状態で分散してなる、二ホウ化ハフニウム（ＨｆＢ2）の均一なマトリックスを含むものであると説明することができる。
【００２７】
本発明はまた、中性子吸収材料の製造方法にも関し、前記中性子吸収材料は、二ホウ化ハフニウムを含む複合材料であることとする。
【００２８】
この方法は、記載順に下記の工程：
・二ホウ化ハフニウム粉末に二酸化ハフニウム粉末を添加する工程；
・二ホウ化ハフニウム粉末と二酸化ハフニウム粉末とを混合し、均一な混合物を生成する工程；及び
・該均一混合物を焼結させ、複合材料を生成する工程；
からなる。
【００２９】
本発明の方法によれば、上限として２０体積％の二酸化ハフニウムが、好ましくは約１０体積％の二酸化ハフニウムを添加可能であって、二ホウ化ハフニウムと二酸化ハフニウム粉末との均一混合物が、１００体積％を占める。
【００３０】
本発明の方法によれば、二ホウ化ハフニウム粉末が、上限として約５０μmの粒子径を有するとよい。
本発明の方法によれば、二酸化ハフニウム粉末が、上限として約２０μm、好ましくは、上限として約１０μmの粒子径を有するとよい。
【００３１】
本発明の方法によれば、二ホウ化ハフニウム粉末と、二酸化ハフニウムとの混合物は、当業者に知られたあらゆる方法で製造され、こうした粉末の均一な混合物を得ることができる。好ましくは、これらの粉末の混合物は、分散液体中に分散された前記粉末を含むスリップに、超音波を適用することによって製造可能である。
【００３２】
分散液は、粉末の混合後、蒸発によって容易に除去可能な液体であることが好ましい。この分散液は、例えば、エタノールなどのアルコールであるとよい。
【００３３】
均一な混合物が得られれば、即時に、これを、例えばアルコールの蒸発によって乾燥させるとよく、その後、混合物中のいかなる粉末の塊をも除去するために、これを篩にかけるとよい。
【００３４】
その後、得られた均一混合物を、焼結して複合材料が得られる。
本発明によれば、焼結は真空下で行われる。
【００３５】
本発明によれば、該混合物は、グラファイトのシートによって裏打ちされたグラファイト鋳型中で焼結可能である。型に裏打ちすることにより、該混合物からの、化学種の拡散を防ぐことができ、続いて型から複合材料を剥離することが容易になる。
【００３６】
該型は、例えば、ペレット、平板、十字、棒の形状に、また一般的にいって原子炉用の制御棒を構成するに好適な形状に、該材料を成型するのに好適な形状を有すると良い。
【００３７】
該混合物の焼結は、二つの材料のに適切な焼きしまりが得られるような、温度、圧力及び継続時間の条件下で行われる。これは、例えば、約１６００から２１００℃の温度にて、好ましくは１９００℃の温度にて、１５から１００MPa、好ましくは約８３MPaの圧力下で、１５から９０分間、好ましくは約１時間の間、例えば絶対真空下に置かれた炉内で行われる。
【００３８】
この焼結、または熱処理に続き、得られた複合材料は、例えばダイヤモンドを先端に付けた道具などを使用して、機械処理可能である。実際、該複合材料の皮層領域には、該材料中に存在する酸化物、ＨｆＯ2と、例えばグラファイトの型等の型との間の化学反応によって、細かな亀裂が存在しうる。この皮層領域は、５００から１０００μm、好ましくは７５０μmの厚さに渡る機械処理によって除去可能である。
【００３９】
本発明の方法により、純粋二ホウ化ハフニウムの場合と比較して、複合材料の焼結温度を、約２００℃低下させることができることは注目に値する。
【００４０】
添付の図面にも言及する下記の実施例を読むことによって、他の特徴及び利点もより明確になるであろうが、これは、資料としての目的においてのみ記載され、非限定的であることとする。
【００４１】
【実施例】
（実施例１：本発明による複合材料の製造）
５０μm未満の平均粒子径をもつ二ホウ化ハフニウム粉末９０．９g及び２０μm未満の平均粒子径をもつ二酸化ハフニウム粉末９．１gを混合し、二ホウ化ハフニウムが９０体積％、及び二酸化ハフニウムが１０体積％とした。
エタノール中に分散させた二つの粉末からなるスリップに、超音波を適用することによって、できる限り均一にするよう、混合を行った。
【００４２】
その後、該混合物を、８０℃に加熱したオーブン内で乾燥させ、網目サイズ６０ミクロンの篩を用いて篩にかけた。該混合物の質量８gを、直径９．５mmのグラファイト鋳型に入れた。二つのグラファイトピストンにより、グラファイトのシートで予め裏打ちした型の端部がせき止められ、該粉末に圧力が加わった。
【００４３】
該混合物と型の組み合わせ品を、絶対真空下に維持したオーブン内で、１９００℃の温度とし、８３MPaの圧力下で、１時間間おいた。直径が９．５mmで、高さが１２mmのペレットが得られた。
【００４４】
これらのペレットの皮層部分には、該混合物中に存在するＨｆＯ2と、型のグラファイトとの間の化学反応によって、細かな亀裂が存在していた。この皮層部分を、ダイヤモンドを先端に付けた道具を使用して、円筒表面については７５０ミクロンの厚さに渡り、端部については１０００ミクロンの厚さに渡って機械処理を行うことによって除去した。
得られたペレットは、理論密度の９５％に等しい最終密度、すなわち１０５９０kg/m3を有していた。
【００４５】
（実施例２：本発明によるＨｆＢ2とＨｆＯ2との混合物の焼結温度に対する、二酸化ハフニウムの量の影響）
実施例１と同じ条件下で、二酸化ハフニウムを０、５、１０及び２０体積％含む、二ホウ化ハフニウム及び二酸化ハフニウム粉末の様々な混合物を焼結し、得られた複合材料の密度を、これら様々な混合物の焼結温度の関数として測定した。
【００４６】
各混合物について、焼結後に得られる複合材料の相対密度(rd)を、焼結後の実測密度と理論密度との比を計算することによって％として算出した。
下記の表１に、この実施例から得られる結果をまとめた。
【００４７】
【表１】
0004306962.tif 000002
【００４８】
図１において、混合物中のＨｆＯ2の濃度が０体積％：曲線の参照番号２、混合物中のＨｆＯ2の濃度が５体積％：曲線の参照番号４、混合物中のＨｆＯ2の濃度が１０体積％：曲線の参照番号６、混合物中のＨｆＯ2の濃度が２０体積％：曲線の参照番号８のものについて、温度の関数としての複合材料の相対密度（％）によりグラフが構成されるように、表１の値を表示した。
この図は、本発明によるＨｆＢ2とＨｆＯ2との混合物の焼結温度に対する、ＨｆＯ2含量の影響を示している。
【００４９】
この実施例の結果により、特に、二ホウ化ハフニウムと、１０体積％の二酸化ハフニウムとの混合物に要するよりも、純粋ＨｆＢ2粉末を焼結するためには、約２００℃高い温度を必要とすることが示された。
【００５０】
これらの結果には、より一般的に、ＨｆＢ2及びＨｆＯ2粉末の混合物中のＨｆＯ2含量を増大させれば、焼結温度が低下することが示されている。
【００５１】
使用する焼結パラメーター、すなわち、圧力、温度及び継続時間によって、形成されたペレットが、出発混合物の理論密度の８０から９９％の範囲の相対密度をもちうることが、測定により示されている。
【００５２】
（実施例３：本発明による材料の浸食速度論）
浸食試験を、ＰＷＲタイプの原子炉における一次媒体の水について表す条件下で、すなわち、３４５℃の温度及び約１５５バールの圧力にて、行った。
これらの試験は、下記の試験１と表示した０体積％のＨｆＯ2、下記の試験２と表示した１０体積％のＨｆＯ2、下記の試験３と表示した２０体積％のＨｆＯ2を含有する本発明の複合材料について、オートクレーブ中で行った。
表２には、この実施例において得られた測定の結果をまとめた。
【００５３】
【表２】
0004306962.tif 000003
【００５４】
図２は、表２における結果の図示である。
この図２においては、試験１が、曲線の参照番号１０に、試験２が、曲線の参照番号２０に、試験３が、曲線の参照番号３０に相当する。
これらの試験は、本発明による複合材料、すなわち、ＨｆＢ2とＨｆＯ2との混合物の場合には、水中に溶解したホウ素が、いわばゼロであることを示している。
本発明によるＨｆＢ2/ＨｆＯ2複合物は、水中における浸食に対して、純粋ＨｆＢ2よりも優れた作用を示している。
【００５５】
（実施例４：本発明による材料の靱性の測定）
靱性とは、材料における亀裂の増殖に対する耐性を表す、巨視的な値である。これは、調査しようとする材料に導入された前亀裂における、算出された応力強さ因子の限界値に関係する（この方法において、試験片に元々存在する別の損傷よりも、ずっとサイズの大きな臨界的損傷を造り出す）。
この場合、靱性を測定する為に選択された二重のねじり試験は、長方形板（長さ３５mm×幅１７mm×厚さ２mm）に３mmのノッチを形成し、試験片の中央軸に沿う、連続的なKnoopインデンテーションによって、このノッチの中央を浄化することからなる。この方法によって造られた損傷の特徴は、できる限り元々の損傷に近いものでなければならず、特に、ノッチの底部の曲面の半径は、非常に小さいものでなければならない。亀裂は、負荷の適用のポイントの下、前亀裂から生じ始め、試験片の軸に沿って増殖した。
【００５６】
試験は、その後、平板の端部に三点曲げ力を適用して、亀裂の開裂を引き起こし、その増殖を起こさせる一方で、適用される応力を制御し、ノッチ端部の変位を記録した。該平板は、４点支持体上におかれ、前亀裂の端の点により負荷が伝送される。
【００５７】
試験操作は、一定割合（５μ/分）で増大する曲げたわみを、試験片に適用することからなる。
亀裂の増殖を引き起こす、限界負荷Ｐｃの測定により、靱性を算出することができる。
【００５８】
【表３】
0004306962.tif 000004
【００５９】
これらの結果は、純粋ＨｆＢ2材料よりも、ＨｆＢ2／ＨｆＯ2材料について、優れた靱性を示している。
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は、本発明によるＨｆＢ2とＨｆＯ2との混合物の焼結温度に対する、ＨｆＯ2含量の影響を図示したものである。
【図２】  図２は、純粋二ホウ化ハフニウムと、本発明による材料との浸食速度論を図示したものである。
【図１】
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【図２】
0004306962.tif 000006