(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
混在する結晶の体積の増加による、特に硫化ニッケル混在物のα相からβ相への転移による体積増加による、強化ガラスの試験片の自発破壊（熱ソーク試験）のおそれをなくす目的で、強化後のガラスを少なくとも前記結晶の体積増加を加速する温度に規定時間維持する、強化ガラスを熱処理する方法において、前記強化ガラスの温度を、
ａ）存在するα−ＮｉＳ混在物におけるβ相の核形成に対応する所謂核形成温度範囲内の８０〜２００℃の第１の温度範囲にし、前記第１の温度範囲に近づくときの温度変化は２Ｋ／分より大きく、そして、前記第１の温度範囲内では、少なくとも５分間、温度変化を上記より実質的に遅いか一定の温度とし、それから
ｂ）追加の熱処理として、２５０℃以上の温度であって、少なくとも結晶の体積の増加を促進する温度を採用することを特徴とする、強化ガラスを熱処理する方法。
【請求項２】
前記第１の温度範囲を１００〜１８０℃の範囲にすることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記第１の温度範囲を１３０〜１６０℃の範囲にすることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
ガラスの温度を、より低い出発温度から加熱することによって、前記第１の温度範囲にすることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
ガラスの温度を、ガラスが熱的に強化された後、より高い出発温度から制御された冷却により、前記第１の温度範囲にすることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記追加の熱処理において、ガラスを形成する結晶または結晶質相の成長速度が最大となる温度領域にすることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
ガラスの温度を、前記第１の温度範囲から、２Ｋ／分より大きい変化により、前記追加の熱処理の２５０℃以上の温度領域にすることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
ガラスの温度を、前記追加の熱処理において、少なくとも１５分間、形成する結晶または結晶質相の成長速度が最大となる温度範囲にすることを特徴とする、請求項６または７に記載の方法。
【請求項９】
ガラスの温度を、前記追加の熱処理のために、２８０〜３００℃の範囲にすることを特徴とする、請求項６〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
ガラスの温度を、前記第１の温度範囲内の８０〜２００℃の範囲内の温度に少なくとも５分間保持し、次いで、２Ｋ／分より大きい温度変化速度で昇温し、前記追加の熱処理の温度に対応する温度領域において形成する結晶または結晶質相の成長速度が最大となる温度領域に少なくとも１５分間保持することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、請求項1の前文の特徴を有する、自発破壊する傾向を有する窓ガラスを排除する目的で、強化窓ガラス (すなわち、熱強化した窓ガラス) を熱処理する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
この種類の方法は、用語「熱ソーク試験」で知られている。これらを使用するために、取付けた後、結晶質混在物、すなわち、硫化ニッケル (NiS) 粒子の結果として突然の予測不可能な破壊を招くこの種類の強化窓ガラスは、それらを購入し、取付ける前に、既に破壊されているべきである。バッチ材料、ガラス溶融物およびガラス板を検査するときにおける異常に高いコストを回避するために、問題のガラス板 (なかでも、カーテンウォールガラスに意図されるガラス板) は、延長した期間の間の熱ソーク試験を用いて、操作条件下の使用についてのシミュレーションに付される。この試験は、加速されたプロジェクションと同様に、このプロセスは通常の条件下では非常にゆっくり (数年にわたって) 進行するNiS混在物の転移 (transformation) および成長のプロセスを促進する。
【０００３】
簡単に述べると、フロートガラスは結晶質NiS混在物を含有することがある。そのα (六方晶系) 型は380 ℃以上において安定である。この温度限界以下において、β (菱面体晶系) 型への同素異晶転移 (多形転移) は開始する。後者の結晶型は、比較的長い期間にわたる粒子体積の増加によるガラスの厚さ中に内部ストレスが発生し、この内部ストレスの発生はガラスに作用する温度、混在物の詳細な組成に依存するが、最終的に、数年後でありうるか、問題の窓ガラスの自発的な自己破壊を生ずる。結晶学的データから計算すると4％の最大体積増加になる。
【０００４】
普通の熱ソーク試験は、期間が長く、材料の流れの連続性が不十分になるので、商業的観点から、生産に対して破壊的である。前述の種類の自発破壊をしやすいガラス板は、試験時間の大部分を耐久しないが、破壊しないガラス板は、無条件に、使用可能と見なされる。にもかかわらず、前もって熱ソーク試験に付されている窓ガラスの場合においてさえ、自発破壊は使用箇所においてなお起こる。結局、結果の信頼性を増加させる手段が探求され、熱処理期間はできるだけ短く保持すべきである。
【０００５】
こうして、米国特許第6,067,820号には、強化プロセス後および熱ソーク試験の間に、窓ガラスの連続的流れを可能とする方法が開示されている。これは、通常の強化プロセス後、強化直後に、いったんこの温度範囲に到達したとき、窓ガラスを約300 ℃から約340〜370 ℃の温度にもう一度加熱し、窓ガラスの冷却を瞬間的に中断することによって達成される。この範囲に温度を1〜数分間の比較的短い時間の間維持することによって、NiS混在物はα相からβ相に完全に変移し、その変移の間にNiS混在物は2.38％の体積増加を行い、感受性窓ガラスの自発破壊を引き起こす。比較的短い期間の高温の作用は、窓ガラスの強化に対する負の効果を排除しなければならない。次いで、試験中の無傷の窓ガラスは、冷却空気のブロー (強制的対流) により、引き続く取扱いに適当な温度に戻す。
【０００６】
DE−B2−20 43 942には、強化前後に、窓ガラスを100〜380 ℃の温度範囲に前もって決定した時間の間維持する他の方法が開示されており、一次変換速度を支配する既知の指数関数型法則に従い、温度は前述の限界値内において経時的に変化することがある。より高い温度のソークのために、必要な時間はより短縮されるようになる。こうして、α相からβ相へのNiS混在物の変換は最初に達成され、危険な (被験) 窓ガラスの大部分はこの段階において既に破壊されている。短い表面加熱プロセスを加え、まだ無傷である窓ガラスをもう一度、短い時間 (10〜300秒) の間、高温 (300〜950 ℃) に暴露することが好ましい。このストレス試験は、結晶成長の結果、微小割れが既に形成している、「感受性」窓ガラスを完全に破壊するであろう。この試験は時間が厳格に制限されているので、熱衝撃は窓ガラスの強化に対して負の作用をもたない。DE−B2−20 43 942において実施されている比較実験によると、NiS混在物を有する試験片は全てが試験に耐久しない。また、EP−A1−1 000 906は熱ソーク試験に関する。この特許文献において、自発破壊の原因となるすべての組成物において、NiS混在物のβ相をできるだけ急速に形成するために、282 ℃の温度が最適であると考えられている。また、この値は前述のβ相の安定性の上限値であると記載されている。その中に記載されている慣用法において、検査すべき強化窓ガラスを比較的ゆっくり室温から前述の温度に加熱し、この温度に少なくとも3時間の所定の時間維持し、次いで再び冷却する。
【０００７】
一般に、単位時間当たりのNiS結晶の最大の体積増加は280〜300 ℃の温度において起こり、従来実施されてきている熱ソーク試験の場合において、この温度範囲は比較的ゆっくり到達され、維持され、NiS結晶の成長を最も急速にするようにしている。いっそう詳細な研究に基づいて、約380 ℃の限界温度以下に冷却された後に、熱的に強化された窓ガラス中に存在するα−NiS結晶は、所定の温度範囲においてβ相の核を好ましくは形成することが認識されている。これらの核は、β相へのこれらの結晶の多少完全な変換および結局非常に頻繁な破壊的体積増加のための、先行する条件を構成する。前述の刊行物には、核の形成は記載されていない。
【０００８】
広範な実験の結果突き止められ、約300 ℃の通常の試験温度よりも十分に低い、前述の好ましい核形成範囲内において、単位時間当たりの核形成速度の際立った最大が見出された。もちろん、また、β相核は前述の範囲外において形成されるが、その形成は非常に遅い速度でであり、しかも完全ではなく、既知の長期の破壊の危険を伴うものである。熱ソーク試験を実施する前に、室温に冷却され、次いで再び取り出される強化窓ガラスは、単位時間当たりの核形成速度が最大である温度を通して、必然的に低下され、再び上昇される。しかしながら、核形成温度範囲に冷却しないで、窓ガラスに対して二重強化処理直後に、先行技術に従い熱ソーク試験を実施するとき、損傷のおそれがある窓ガラスの排除において十分に信頼性をもった結果を得ることは可能ではない。なぜなら、核形成の確率が低いか、あるいはα−NiS混在物の比較的小さい比率のみが核を形成することができるからである。
【０００９】
一般に、核は物質の新しい相の形成の開始を可能とする物質の粒子であることが知られている (Lexique、“Roempp Chemie”、Vol. 3、第10版、1997)。1例として、微結晶は溶液または溶融物内で結晶化を開始することができる。β相へのα−NiS結晶の変換に関する特定の影響をそれから引き出すことができない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、自発破壊を行う傾向を有するものを排除するために、強化窓ガラスを熱処理する前述の種類の追加の方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
請求項1に記載の特徴を有する方法は、NiS混在物中のβ核の形成に関する新規な知識に従い、本発明の目的を解決する。従属請求項の特徴は、この方法に対する好都合な改良を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
研究の結果、前述の核形成の急速な標的励起またはその付与、あるいは核形成が好ましくは起こる温度範囲 (核形成範囲) のアプローチが、引き続く熱ソーク試験の結果をかなり改良し、なかでも、必要な時間間隔を実質的に短縮できることが示唆された。
【００１３】
この好ましい核形成範囲は80〜200 ℃にあり、単位時間当たりの最大核形成速度は、従来知られている情報と一致し、ほぼ130〜160 ℃にある。しかしながら、その正確な位置は多数の限定条件 (ガラスの混合および厚さ、NiSの比率および純度) に依存し、一般に確実に決定することができない。
【００１４】
いずれの場合においても、ガラス塊にはじめに含まれるα相のNiS微結晶の各々において、いったんβ核の形成 (および結局まだ完全な変換ではない) が達成されると、引き続く熱ソーク試験は、その態様にかかわらず、非常に確実に、各混在物の最大の成長を開始する。すなわち、すべてのα−NiS混在物はβ−NiS混在物に完全に変換されるであろう。それらの成長が、問題の熱的強化窓ガラスにおいて非臨界的に止まる場合、この窓ガラスは引き続く使用の間にもはや破壊しない。
【００１５】
したがって、β−NiS混在物の成長を加速するか、あるいは相変換を完結することを意図する実際の熱ソーク試験は、完全な核形成後に実施される。
【００１６】
本発明による法のそれ以上の有意な利点は、目標とする急速な方法において、ちょうどこの必須の核形成範囲を調節し、そして一定温度におけるかどうかにかかわらず、この範囲内で非常に遅い増加であるかどうかまたは減少であるかどうかにかかわらず、またはこの範囲内の可変制御／温度振動であるかどうかにかかわらず、規定された時間間隔にわたって、前記核形成範囲を維持することができることである。各回、核を形成することができるすべてのNiS結晶が核形成により実際に影響を受けて、後にそれらのβ相が成長することのみならず、存在する自己破壊の可能性を最大限可能な程度に考慮することも、確実に保証される。
【００１７】
明らかに、既に示したように、実際に任意の慣用の熱ソーク試験により、核形成をモニターすることが可能である。しかしながら、核を形成した後、NiS結晶が最も急速に成長するか、あるいは完全な変換を行うことが知られている温度範囲において、窓ガラスがもう一度処理される場合、可能な最高のコスト効率および可能な最短の試験時間を達成できることが理解されるであろう。初めに論じた文献はこの主題に関する十分な情報を提供する。
【００１８】
また、本発明による方法は、核形成期が開始された後、従来、多少経験的実験値が存在するために、全体の温度上昇が比較的遅い方法においてのみ設定されているのに対し、比較的急速に従って急な温度勾配を使用して、試験温度に到達させることがまた可能である点で、かなりの利点を提供する。
【００１９】
非常に急な温度変化を発生させた後、さらに最適値における比較的短いソーク時間後に、多少とも連続的にこの方法を実施できるような仕方において、全体のプロセス時間は短縮される。
【００２０】
このプロセス間に、また、核形成に最適な温度範囲に到達する方向および速度 (°K／分) は重要ではない。従って、窓ガラスを室温からこの温度またはこの範囲にできるだけ急速に到達させて、このプロセスを開始することができる。あるいは、この温度範囲において（可能ならば、もちろん、核形成の最大速度／単位時間の領域において）、窓ガラスを強化する炉からちょうど来た窓ガラスの冷却は維持される。このプロセスは前もって決定した時間間隔の間維持され、この時間間隔は少なくとも5分であることが好ましい。もちろん、また、これらの値は試験しなくてはならないガラスの量、窓ガラスの厚さ、およびその他に依存する。
【００２１】
変更された熱ソーク試験を実施する炉に関すると、装置の変更は原則的に不必要である。各慣用の炉および温度制御を使用して、好ましい温度範囲およびその範囲における消費時間を設定することができる。加熱電力を適当に増加させたり、あるいはガラス中への熱移動 (特に強制的対流による) を改良して、従来使用されてきているよりも急な温度勾配を設定することができる。後者の変化は究極的に全体の時間を適当に短縮し、かつ信頼性ある試験を保証するためにきわめて重要である。
【００２２】
熱ソーク試験は、合計約5時間にわたって室温から採用しなくてはならない窓ガラスの場合、および強化処理から来るまだ熱い状態で合計約0.5時間にわたって直接熱ソーク試験にインラインで運搬されている窓ガラスの場合に実施すべきであると考えられる。
【００２３】
例示的実施例を使用して、窓ガラスの熱的強化処理に直接 (インラインで) に従う方法の実際的実行を下に簡単に説明する。
【００２４】
窓ガラスは約450 ℃の温度の強化ステーションを去り、その温度から窓ガラスを冷却空気を用いる急冷により冷却することが好ましい。次いで窓ガラスを、個々にまたはパケットで、熱処理ステーション (炉) に運搬し、ここで窓ガラスの温度を200 ℃より低い温度、例えば、130〜160 ℃の好ましい (核形成) 範囲に、−4°K／分の勾配で (または、可能ならば、より急速に) 強制的に低下させる。この急速温度変化は (強制的) 対流により付与されることが好ましい。次いでガラス温度をこの範囲内に少なくとも5分間維持し、窓ガラスは好ましくは閉じたチャンバーの中に存在する。この場合において、窓ガラスは横たえた位置でコンベヤーベルトにより動かすことができる。こうして、材料の連続的流れを維持することができる。必要に応じて、この時間間隔を試験結果に基づいてさらに最適化することができる。
【００２５】
核形成範囲内の温度におけるこの滞留時間により、上記になされた考察に従い、すべてのα相NiS混在物の中に非常に少なくともβ相核が形成されていることが確実である。また、ある種の混在物はここで既に多少とも完全にβ相に変換されており、そしてわずかの窓ガラスは既に破壊されていることがある。もちろん、ガラス断片を除去する適当な手段を取るべきである。
【００２６】
次いで、4°K／分を使用して (または十分な電力が入手可能である場合および／またはガラスに向かうすぐれた熱移動が存在する場合、いっそう急速に)、窓ガラスの温度を約290 ℃±10 ℃の既知の範囲にして、核を含有するα−NiS混在物をできるだけ急速にかつ完全にβ相に変換する。この温度範囲は少なくとも15分間維持する。自発破壊に対して感受性である窓ガラスは、以前に既に破壊されていない場合、この時間間隔の間に破壊される。より高い温度におけるより短い適用時間のフレームワーク内で自己破壊の信頼性が統計的に保証される場合、15分の前述の時間を短縮することを考えることでさえできる。
【００２７】
また、この第2の時間間隔間に、ちょうど温度上昇間と同様に、窓ガラスは原則的に動いたままであることができる。ただし、この場合において、必要な温度におけるソークが保証されることを条件とする。
【００２８】
実際の試験温度においてソーク時間が経過した後、まだ無傷である窓ガラスを室温に冷却する。また、冷たい媒質 (空気、流体) を使用する対流冷却はかなりの時間を節約する。