(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一鉄塩水溶液とアルカリ溶液とを中和混合して得られた水酸化第一鉄スラリーを酸化してマグネタイト粒子を製造する方法において、第一鉄塩水溶液のｐＨを１．５以下、かつ温度を７０℃以下に調整して、チタンが、マグネタイト粒子総量に対して、０．３〜１．５質量％となるように、４価のチタン塩及び／又はチタン酸塩を、該第一鉄塩水溶液に添加、混合することにより得られた水酸化第一鉄スラリーを使用することを特徴とするマグネタイト粒子の製造方法。
【請求項２】
酸化反応終了時のスラリー中の未反応のＦｅ2+濃度を１〜２ｇ／ｌとする請求項１に記載のマグネタイト粒子の製造方法。
【請求項３】
ＢＥＴ法による比表面積が１０〜１５ｍ2 ／ｇである請求項１又は２に記載のマグネタイト粒子の製造方法。
【請求項４】
粒子形状が八面体状である請求項１〜３のいずれかに記載のマグネタイト粒子の製造方法。
【請求項５】
Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇを随伴不純物として含み、その総含有量が１質量％以下である請求項１〜４のいずれかに記載のマグネタイト粒子の製造方法。
【請求項６】
後工程として、不活性ガス雰囲気中、１５０〜３００℃で０．５〜３時間熱処理する請求項１〜５のいずれかに記載のマグネタイト粒子の製造方法。
【請求項７】
後工程として、オートクレーブ中で処理する請求項１〜５のいずれかに記載のマグネタイト粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、マグネタイト粒子の製造方法に関し、詳しくは特定のチタン塩を添加する工程を導入することにより、マグネタイト粒子表面のＦｅＯ量が高いことに起因して、黒色度や色相に優れ、耐環境性に優れており、特に静電複写磁性トナー用材料粉、塗料用黒色顔料粉等の用途に好適なマグネタイト粒子の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
最近、電子写真複写機、プリンター等の磁性トナー用材料として、水溶液反応によるマグネタイト粒子に代表される酸化鉄粒子が広く利用されている。磁性トナーとしては各種の一般的現像特性が要求されるが、近年、電子写真技術の発達により、特にデジタル技術を用いた複写機、プリンターが急速に発達し、要求特性がより高度になってきた。
【０００３】
すなわち、従来の文字以外にもグラフィックや写真等の出力も要求されており、特にプリンターの中には１インチ当たり１２００ドット以上の能力のものも現れ、感光体上の潜像はより緻密になってきている。そのため、現像での細線再現性の高さが強く要求されている。
【０００４】
それに伴い、複写機、プリンターに使用されるトナー粒径が小粒径化してきている。さらに、それに伴い、トナー中に含まれる酸化鉄粒子も小粒径で黒色度や色相に優れ、かつ耐環境性に優れたものが望まれている。
【０００５】
また、塗料用黒色顔料粉用途においても、塗膜や樹脂組成物の黒色度や耐老化性を改善する上で、やはり小粒径で黒色度や色相に優れ、かつ耐環境性に優れたものが望まれている。
【０００６】
従来、酸化鉄粒子、特に、マグネタイト粒子等のＦｅＯ（あるいはＦｅ2+）を含有する酸化鉄粒子の黒色度や色相は、ＦｅＯの含有量に左右されることが良く知られている（例えば特許文献１参照）。しかし、この酸化鉄粒子中のＦｅＯ含有量は、製造後の酸化による経時劣化が進むにつれて低下し、その結果黒色度や色相が劣化するという現象を伴う。この経時劣化は、酸化鉄粒子のおかれる環境により大きく左右され、高温高湿下での経時劣化が抑制された酸化鉄粒子が求められていることは言うまでもない。
【０００７】
かかる黒色度や色相に優れ、かつ耐環境性に優れている酸化鉄粒子を得るために、従来から各種元素を酸化鉄粒子に添加する技術が開示されている。例えば、Ｃｏを含む複合酸化鉄被覆を有する酸化鉄粒子（特許文献２及び３参照）、Ｚｎを含む複合酸化鉄被覆を有する酸化鉄粒子（特許文献４参照）、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ等を含む複合酸化鉄を含有する酸化鉄粒子（特許文献５参照）等が挙げられる。
【０００８】
これらの添加元素の役割は、ＦｅＯが直接外部の雰囲気に触れないように粒子を添加元素酸化物で被覆したり、ＦｅＯの代わりに黒色度が低下しないような添加元素酸化物に置き換えることにより、黒色度や色相の劣化を抑制させているものと考えられる。
【０００９】
しかし、このような方法で得られた酸化鉄粒子では、黒色度及び色相の不良を防ぎ、その経時劣化を改善することができるものの、重金属が酸化鉄粒子中に多く含まれることとなり、昨今、問題となっている環境負荷に対する影響度が大きい。また、添加元素の種類にもよるが、酸化鉄粒子に要求されるその他特性への悪影響も無視できない。例えば、添加元素による化合物が非磁性酸化物である場合、磁気特性を劣化させるし、黒色度や色相を低下させることもある。それを考慮して、添加量を減じれば、添加元素不足により、黒色度の低下や経時劣化の抑制は困難となる。
【００１０】
従って、本発明の目的は、環境負荷の低いマグネタイト粒子でありながら、黒色度や色相に優れ、耐環境性に優れたマグネタイト粒子の効率的な製造方法を提供することにある。
【００１１】
【特許文献１】
特開平３−２０１５０９号公報
【特許文献２】
特開平６−１００３１７号公報
【特許文献３】
特開平８−１３３７４４号公報
【特許文献４】
特開平８−１３３７４５号公報
【特許文献５】
特開平４−１６２０５０号公報
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討の結果、粒子表面のＦｅＯ量が高く、耐環境性に優れたマグネタイト粒子を製造するためには、第一鉄塩水溶液とアルカリ溶液とを中和混合して得られた水酸化第一鉄スラリーを酸化してマグネタイト粒子を製造する方法において、４価のチタン塩及び／又はチタン酸塩を添加する工程を導入することにより、上記目的が達成し得ることを知見した。
【００１３】
本発明は、上記知見に基づきなされたもので、第一鉄塩水溶液とアルカリ溶液とを中和混合して得られた水酸化第一鉄スラリーを酸化してマグネタイト粒子を製造する方法において、第一鉄塩水溶液のｐＨを１．５以下、かつ温度を７０℃以下に調整して、チタンが、マグネタイト粒子総量に対して、０．３〜１．５質量％となるように、４価のチタン塩及び／又はチタン酸塩を、該第一鉄塩水溶液に添加、混合することにより得られた水酸化第一鉄スラリーを使用することを特徴とするマグネタイト粒子の製造方法を提供するものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。本発明でいうマグネタイト粒子とは、ＦｅＯの高いマグネタイトを主成分とするものである。また、マグネタイト粒子というときには、その内容によって個々の粒子又はその集合のいずれも意味する。
【００１５】
本発明のマグネタイト粒子の製造方法は、第一鉄塩水溶液とアルカリ溶液とを中和混合して得られた水酸化第一鉄スラリーを酸化してマグネタイト粒子を製造する方法において、第一鉄塩水溶液のｐＨを１．５以下、かつ温度を７０℃以下に調整して、４価のチタン塩及び／又はチタン酸塩を、該第一鉄塩水溶液に添加、混合することにより得られた水酸化第一鉄スラリーを使用することが重要である。
【００１６】
ここで、特に重要なのは、４価のチタン塩及び／又はチタン酸塩が加水分解しないように、第一鉄塩水溶液のｐＨを１．５以下、かつ温度を７０℃以下に調整した上で、４価のチタン塩及び／又はチタン酸塩を、該第一鉄塩水溶液に添加、混合することにある。
上記第一鉄塩水溶液のｐＨを１．５以下、かつ温度を７０℃以下に調整する理由は、添加する４価のチタン塩及び／又はチタン酸塩が加水分解しないように行うものである。この方法によれば、粒子の核生成から最終的な粒子成長完了に至るまで、価数４価のチタン成分が粒子内に均一に含有され、粒子表面においてもＦｅ2+が安定して生成されることとなる。
【００１７】
ここで用いられる第一鉄塩は、硫酸第一鉄、塩化第一鉄等の水可溶性塩ならば特に限定されない。また、添加されるチタン塩やチタン酸塩としては、硫酸チタン（IV）、塩化チタン（IV）、硫酸チタニル、硝酸チタニル等が挙げられる。
【００１８】
次に、得られた４価のチタン成分を含む第一鉄塩水溶液とアルカリ溶液とを中和混合して水酸化第一鉄スラリーを生成させる。
水酸化第一鉄スラリーを生成させる際のアルカリ溶液量は、得られるマグネタイト粒子の形状に応じて適宜調整すればよい。具体的には、水酸化第一鉄スラリーのｐＨを８．０未満となるようにすれば、球状粒子が得られ、ｐＨを８．０〜９．５となるようにすれば、六面体状粒子が得られ、ｐＨを９．５を超えるようにすれば、八面体状粒子が得られる。
使用されるアルカリ溶液は、水酸化ナトリウム水溶液や水酸化カリウム水溶液等の水酸化アルカリ水溶液を用いることができる。
【００１９】
こうして得られた水酸化第一鉄スラリーよりマグネタイト粒子を得るために、常法により酸素含有ガス、好ましくは空気をスラリー中に吹き込みながら酸化反応を行い、酸化反応終了後のスラリーを常法により濾過、洗浄、乾燥、粉砕処理を行う。
また、本発明のマグネタイト粒子の製造方法においては、酸化反応終了時のスラリー中の未反応のＦｅ2+濃度を１〜２ｇ／ｌとするのが好ましい。
本発明のマグネタイト粒子の製造方法は、チタン塩及び／又はチタン酸塩を含む水酸化第一鉄スラリーに酸素含有ガス、好ましくは空気を通気して酸化反応を進めるが、反応終点においては、反応スラリー中の未反応のＦｅ2+濃度が低くなり、ＦｅＯよりもＦｅ3+の析出が起こり易くなる。
【００２０】
これを抑制するために、ある程度未反応のＦｅ2+濃度がある状態、すなわち未反応のＦｅ2+濃度が１〜２ｇ／ｌとなった時点で酸化反応を終了させると、過酸化状態を防ぐのに好都合である。この未反応のＦｅ2+濃度が１ｇ／ｌ未満の場合には、目的とする粒子表面のＦｅＯ比の高いマグネタイト粒子を得にくく、２ｇ／ｌを超える場合には、反応スラリー中の未反応のＦｅ2+が高すぎ、製品の歩留まりが悪くなり、不経済である。
【００２１】
また、本発明のマグネタイト粒子の製造方法においては、添加する価数４価のチタン塩及び／又はチタン酸塩量は、最終的なマグネタイト粒子総量に対してチタンが０．３〜１．５質量％となるように調整する。
【００２２】
本発明においては、価数４価の状態を保持したチタン塩を添加することが重要であるが、チタン塩添加量が０．３質量％未満では、粒子表面近傍のチタン含有量が少なくなる傾向にあり、得られるマグネタイト粒子表面のＦｅＯ量を高くしにくく、１．５質量％を超える場合には、粒子表面近傍のチタン含有量が過剰となる傾向にあり、チタン含有量が高過ぎて、磁気特性や黒色度、色相等他の特性不良を惹き起こすおそれがある。
【００２３】
このチタン含有量は、チタン含有量をより減らし、かつ粒子表面のＦｅＯが低下しないように調整する上で、０．４〜１．２質量％とするのがさらに好ましく、０．４〜０．８質量％とするのが特に好ましい。
【００２４】
また、本発明のマグネタイト粒子の製造方法では、マグネタイト粒子のＢＥＴ法による比表面積が１０〜１５ｍ2 ／ｇになるように調整することが好ましく、静電複写磁性トナー用材料粉、塗料用黒色顔料粉等の用途に好適である。本来、粒径の小さなマグネタイト粒子は耐環境性の点で劣るが、本発明をもってすれば、そのようなマグネタイト粒子でも耐環境性の改善が可能なので、昨今の磁性トナーや塗料の微粒化を鑑みれば、１０〜１５ｍ2 ／ｇが好ましい。また、本発明においては、マグネタイト粒子の平均粒径が０．１〜１μｍ程度になるように調整するのが好ましい。
【００２５】
また、本発明のマグネタイト粒子の製造方法では、上述のように、球状、六面体状、多面体状等に代表されるような粒状粒子となるように調整すれば良く、特に黒色度が高い八面体状であることが好ましい。
【００２６】
また、得られるマグネタイト粒子の形状は、上述した通り、水酸化第一鉄スラリーを生成する際のアルカリ溶液量を調整すればよい。
【００２７】
また、本発明のマグネタイト粒子の製造方法では、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇを随伴不純物として含むことがあるが、その総含有量が１質量％以下となるように調整するのが好ましい。Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ等については従来技術で述べた通り、環境負荷軽減上、含有量が低い方が好ましい。また、Ｓｉ、Ａｌは酸化鉄粒子の分散性や流動性の改良等に使用されることが多いが、磁気特性等他の特性不良を惹き起こすおそれがあるので、Ｍｎ等の上記添加元素と同様に、含有量が低い方が好ましい。これら添加元素については、原料由来の不可避成分として含有されることを考慮して、総含有量が１質量％を望ましい上限とした。
【００２８】
酸化反応終了後のスラリーは常法により濾過、洗浄、乾燥、粉砕を行うが、乾燥後に不活性ガス雰囲気中、１５０〜３００℃で０．５〜３時間熱処理するか、酸化反応終了後のスラリーをオートクレーブ中で処理を行うのが好ましい。オートクレーブ処理における運転条件は、昇温速度２〜５℃／分、処理温度１００〜１５０℃、処理時間２０〜６０分がより好ましい。
上記処理を行う理由は、上記処理によってマグネタイト粒子表面層の結晶性が上がり、耐酸化性も向上すると考えられるからである。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例等に基づき本発明を具体的に説明する。
【００３０】
〔実施例１〕
表１に示されるように、２ｍｏｌ／ｌの硫酸第一鉄水溶液５０リットルに、０．１４ｍｏｌ／ｌの硫酸チタニル水溶液５リットルを、ｐＨ１、温度５０℃の条件下で混合させ、十分撹拌する。このチタン塩含有硫酸第一鉄水溶液と、5 ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液４３リットルを混合し、水酸化第一鉄スラリーを得る。この水酸化第一鉄スラリーをｐＨを１２に維持し、８０〜９０℃にて空気を吹き込み酸化反応を行った。得られたマグネタイト粒子を含むスラリーを常法により濾過、洗浄、乾燥、粉砕を行い、マグネタイト粒子を得た。
【００３１】
下記に示す方法にて、得られたマグネタイト粒子の平均粒径、比表面積、チタン含有量、その他金属の含有量、磁気特性、黒色度及び色相、質量に換算して粒子表面から１０質量％中におけるＦｅ量に対するＦｅＯ比、６０℃、９０％ＲＨでの１週間曝露前後のＦｅＯ含有量及び劣化率について評価し、その結果を表２に示す。
【００３２】
＜評価方法＞
（１）平均粒径
走査型電子顕微鏡（３００００倍）の写真を撮影し、フェレ径により算出した。
（２）比表面積
島津−マイクロメリティックス製２２００型ＢＥＴ計にて測定した。
（３）チタン含有量、その他金属の含有量
試料を溶解し、ＩＣＰにて測定した。
（４）磁気特性
東英工業製振動試料型磁力計ＶＳＭ−Ｐ７を使用し、外部磁場７９６ｋＡ／ｍ及び７９．６ｋＡ／ｍにて測定した。
（５）黒色度及び色相
試料２．０ｇにヒマシ油１．４ｃｃを加え、フーバー式マーラーで練り込む。この練り込んだサンプル２．０ｇにラッカー７．５ｇを加え、さらに練り込んだ後、これをミラーコート紙上に４ｍｉｌのアプリケータを用いて塗布し、乾燥後、色差計（東京電色社製カラーアナライザーＴＣ−１８００型）にて測定した。
（６）質量に換算して粒子表面から１０質量％中におけるＦｅ量に対するＦｅＯ比
３．８リットルの脱イオン水に試料２５ｇを加え、ウォーターバスで３５〜４０℃を保ちながら、撹拌速度２００ｒｐｍで撹拌する。このスラリー中に特級塩酸試薬４２４ｍｌを溶解した塩酸水溶液（脱イオン水）１２５０ｍｌを加え、溶解を開始する。
溶解開始からすべて溶解して透明になるまで、１０分毎に５０ｍｌサンプリングし、０．１μｍメンブランフィルターで濾過して、濾液を採取する。
採取した濾液の内２５ｍｌをＩＣＰによって鉄元素の定量を行う。
鉄元素溶解率（％）＝〔採取サンプル中の鉄元素濃度（ｍｇ／ｌ）〕／〔完全に溶解した時の鉄元素の濃度（ｍｇ／ｌ）〕×１００
各サンプルのＦｅＯ含有量は、残りの濾液２５ｍｌに脱イオン水約７５ｍｌを加えて試料を調製して、指示薬としてジフェニルアミンスルホン酸ナトリウムを加えて、０．１Ｎ重クロム酸カリウムを用いて酸化還元滴定し、該試料が青紫色に着色したところを終点として滴定量を求め、下記式によりＦｅＯの鉄元素に対する比率（質量％）を求めた。
ＦｅＯ（質量％）＝〔滴定量から計算したＦｅ2+（ｍｇ／ｌ）〕×〔ＦｅＯの原子量（７１．８５）〕／〔鉄の原子量（５５．８５）〕／〔サンプル中の鉄元素量（ｍｇ／ｌ）〕×１００
表面のＦｅＯ含有量は、鉄元素溶解率１０％までに含有されるＦｅＯ含有量を該部分に含有されるＦｅ量に対する割合（質量％）で求めた。
（７）６０℃、９０％ＲＨでの１週間曝露前後のＦｅＯ含有量及び劣化率
過マンガン酸カリウム標準液による酸化還元滴定法を用いて、予め試料のＦｅＯ含有率を測定した。次に試料を時計皿に入れ、通風型乾燥機（タバイエスペック製オーブン、ＰＨ−２０１型）にて、６０℃、９０％ＲＨの環境下で７日間曝露し、再びＦｅＯ含有率を測定し、下式に従ってＦｅＯ維持率を算出した。
ＦｅＯ劣化率（％）＝｛〔曝露前ＦｅＯ含有率（質量％）〕−〔曝露後ＦｅＯ含有率（質量％）〕｝／〔曝露前ＦｅＯ含有率（質量％）〕×１００
【００３３】
〔実施例２〕
表１に示されるように、硫酸チタニルの代わりに、硫酸チタン（IV）を用いた以外は、実施例１と同様の方法でマグネタイト粒子を製造した。また、実施例１と同様に各種性状及び特性を評価した結果を表２に示す。
【００３４】
〔実施例３〕
表１に示されるように、酸化反応終了時のスラリー中の未反応のＦｅ2+濃度を１．５ｇ／ｌとした以外は、実施例１と同様の方法でマグネタイト粒子を製造した。また、実施例１と同様に各種性状及び特性を評価した結果を表２に示す。
【００３５】
〔実施例４〕
表１に示されるように、実施例１の工程で酸化反応後のスラリーを、常法の濾過、洗浄、乾燥後、得られたマグネタイト粒子を窒素ガス雰囲気中、２００℃で２時間熱処理を行った後、常法により粉砕を行い、マグネタイト粒子を得た。また、実施例１と同様に各種性状及び特性を評価した結果を表２に示す。
【００３６】
〔実施例５〕
表１に示されるように、実施例１の工程で酸化反応後のスラリーを、オートクレーブ中、昇温速度３℃／分、処理温度１２０℃、処理時間３０分で処理を行った後、常法の洗浄、乾燥、粉砕を行い、マグネタイト粒子を得た。また、実施例１と同様に各種性状及び特性を評価した結果を表２に示す。
【００３７】
〔比較例１〕
表１に示されるように、硫酸チタニル水溶液を用いない以外は、実施例１と同様にマグネタイト粒子を製造した。また、実施例１と同様に各種性状及び特性を評価した結果を表２に示す。
【００３８】
〔比較例２〕
表１に示されるように、硫酸チタニル水溶液を硫酸第一鉄水溶液に混合する際のｐＨと温度を変更した以外は、実施例１と同様にマグネタイト粒子を製造した。また、実施例１と同様に各種性状及び特性を評価した結果を表２に示す。
【００３９】
〔比較例３〕
表１に示されるように、硫酸チタニル水溶液を用いない以外は、実施例３と同様にマグネタイト粒子を製造した。また、実施例１と同様に各種性状及び特性を評価した結果を表２に示す。
【００４０】
〔比較例４〕
表１に示されるように、硫酸チタニル水溶液を用いない以外は、実施例４と同様にマグネタイト粒子を製造した。また、実施例１と同様に各種性状及び特性を評価した結果を表２に示す。
【００４１】
〔比較例５〕
表１に示されるように、硫酸チタニル水溶液を用いない以外は、実施例５と同様にマグネタイト粒子を製造した。また、実施例１と同様に各種性状及び特性を評価した結果を表２に示す。
【００４２】
【表１】
0004259831.tif 000002
【００４３】
【表２】
0004259831.tif 000003
【００４４】
表２から明らかな通り、実施例１〜５のマグネタイト粒子は、粒子表面のＦｅＯが高く、黒色度や色相に優れ、かつ高温高湿下でのＦｅＯ劣化も抑制されたものであった。
【００４５】
これに対し、比較例１のマグネタイト粒子は、チタン成分を含有していないため、粒子表面のＦｅＯが低く、色相が劣り、高温高湿下でのＦｅＯ劣化も大きかった。
【００４６】
また、比較例２のマグネタイト粒子は、チタン酸塩を添加する第一鉄塩水溶液のｐＨが高かったため、チタン成分が加水分解し、粒子内での価数４価のチタン成分の均一化が行えず、その結果、粒子表面のＦｅＯが低く、色相不良で、高温高湿下でのＦｅＯ劣化も大きかった。
【００４７】
また、比較例３のマグネタイト粒子は、チタン成分を添加する代わりに、酸化反応終了時のスラリー中の未反応のＦｅ2+濃度を１．５ｇ／１としたため、粒子表面のＦｅＯは比較例１より高いものの、実施例レベルには及ばず、かつ高温高湿下でのＦｅＯ劣化率は劣った。
【００４８】
また、比較例４及び５のマグネタイト粒子は、チタン成分を添加する代わりに、窒素ガス雰囲気中で熱処理、又はオートクレーブ中で処理したため、高温高湿下でのＦｅＯ劣化率は比較例１より良好だが、実施例レベルには及ばず、かつ粒子表面のＦｅＯは低かった。
【００４９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、第一鉄塩水溶液とアルカリ溶液とを中和混合して得られた水酸化第一鉄スラリーを酸化してマグネタイト粒子を製造する方法において、４価のチタン塩及び／又はチタン酸塩を添加する工程を導入することにより、マグネタイト粒子表面のＦｅＯ量が高いことに起因して、黒色度や色相に優れ、耐環境性に優れた、特に静電複写磁性トナー用材料粉、塗料用黒色顔料粉等の用途に好適なマグネタイト粒子が効率的に製造できる。