(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極と非水電解液とを備えた非水電解質電池において、前記負極における負極材料として、炭素材料が用いられ、前記非水電解液における溶質として、アルコキシ基がホウ酸リチウムに結合されてなり、アルコキシ基における水素の少なくとも一部がフッ素で置換されてなることを特徴とする非水電解質電池用溶質を用いたことを特徴とする非水電解質電池。
【請求項２】
請求項１に記載した非水電解質電池において、前記炭素材料とは黒鉛であることを特徴とする非水電解質電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、正極と負極と非水電解液とを備えた非水電解質電池及びこの非水電解質電池における非水電解液に使用する溶質に係り、この非水電解液に用いる溶質を改善し、特に、高温下においてこの溶質が解離して電極と反応するのを抑制し、非水電解質電池の高温での保存特性を向上させるようにした点に特徴を有するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、高出力，高エネルギー密度の新型電池として、非水電解液を用い、リチウムの酸化，還元を利用した高起電力の非水電解質電池が利用されるようになった。
【０００３】
ここで、このような非水電解質電池においては、その非水電解液として、一般にプロピレンカーボネートやジメチルカーボネート等の溶媒に、ヘキサフルオロリン酸リチウムＬｉＰＦ6 や過塩素酸リチウムＬｉＣｌＯ4 等の溶質を溶解させたものが使用されていたが、過塩素酸リチウムＬｉＣｌＯ4 等の溶質は安全性等の点で問題があり、また高温下において、このような溶質が電極と反応して自己放電が生じ、非水電解質電池を充電した状態で高温下で保存した場合に容量が低下するという問題があった。
【０００４】
また、近年においては、特開昭６１−２１４３７５号公報に示されるように、非水電解液の溶質に、有機溶媒中で再結晶させて精製したテトラフェニルホウ酸リチウムを用いるようにしたものが提案されている。
【０００５】
しかし、このように非水電解液の溶質にテトラフェニルホウ酸リチウムを用いた場合においても、この溶質が非水電解液中において解離しやすく、特に、高温下においてこの溶質が解離し、これが電極と反応して自己放電が生じ、依然として、非水電解質電池を充電した状態で高温下で保存した場合に容量が低下するという問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
この発明は、正極と負極と非水電解液とを備えた非水電解質電池における上記のような問題を解決することを課題とするものであり、非水電解液に用いる溶質として、高温下において解離して電極と反応するということが少ない溶質を提供し、またこのような溶質を非水電解質電池に使用し、非水電解質電池を充電した状態で高温下で保存した場合に、この非水電解質電池の容量が低下するのを防止し、高温での保存特性に優れた非水電解質電池が得られるようにすることを課題とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
この発明の請求項１における非水電解質電池においては、上記のような課題を解決するため、正極と負極と非水電解液とを備えた非水電解質電池において、上記の負極における負極材料として、炭素材料が用いられ、上記の非水電解液における溶質として、アルコキシ基がホウ酸リチウムに結合されてなり、アルコキシ基における水素の少なくとも一部がフッ素で置換されてなることを特徴とする非水電解質電池用溶質を用いるようにしたのである。
【０００８】
そして、この請求項１における非水電解質電池用溶質においては、アルコキシ基がホウ素にしっかりと結合し、これにより、この溶質が非水電解液中において解離するのが抑制され、特に高温下においてもこの溶質が非水電解液中において安定に存在し、電極と反応するということが少なくなる。
【０００９】
また、上記のアルコキシ基において、その水素の少なくとも一部がフッ素で置換されたものを用いると、この溶質が還元されにくくなり、溶質が充電状態における負極と反応するのが一層抑制されるようになる。
【００１０】
ここで、上記のようにホウ酸リチウムに結合されるアルコキシ基における水素の少なくとも一部がフッ素で置換された非水電解質電池用溶質としては、例えば、テトラキス（トリフルオロメトキシ）ホウ酸リチウム、テトラキス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）ホウ酸リチウム、テトラキス（ペンタフルオロエトキシ）ホウ酸リチウム、ビス（トリフルオロメトキシ）ビス（ペンタフルオロエトキシ）ホウ酸リチウム等のアルコキシ基における水素の少なくとも一部がフッ素で置換されたものが挙げられる。
【００１２】
ここで、この発明の請求項１における非水電解質電池のように、非水電解液における溶質として、上記の請求項１に記載した非水電解質電池用溶質を用いると、上記のように溶質が非水電解液中において解離するのが抑制され、特に、高温下においてもこの溶質が非水電解液中において安定に存在し、この溶質が電極と反応して自己放電するのが防止され、この非水電解質電池を充電状態で高温下で保存した場合に容量が低下するのが抑制され、高温下における保存特性が向上する。
【００１３】
なお、この発明の非水電解質電池は、上記のように非水電解液に用いる溶質に特徴を有するものであり、非水電解液に用いる溶媒、正極や負極を構成する材料等については特に限定されず、非水電解質電池において一般に使用されているものを用いることができる。
【００１４】
ここで、上記の非水電解液に用いる溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステルや、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等の非環状炭酸エステルや、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタン等の溶媒を単独若しくは２種以上混合させて用いることができる。特に、非水電解液における溶媒に、上記の環状炭酸エステルと非環状炭酸エステルとを混合させた混合溶媒を用いると、この非水電解液におけるイオン伝導率が向上すると共に、非水電解液中において前記の溶質が解離するのがさらに抑制され、高温下における保存特性がさらに向上する。
【００１５】
また、この発明における非水電解質電池においては、上記の溶質を上記のような溶媒に溶解させた非水電解液をポリマーに含浸させ、ゲル状のポリマー電解質にして用いることも可能である。
【００１６】
また、この発明の非水電解質電池において、その正極を構成する正極材料としては、例えば、二酸化マンガン、リチウム含有マンガン酸化物、リチウム含有コバルト酸化物、リチウム含有バナジウム酸化物、リチウム含有ニッケル酸化物、リチウム含有鉄酸化物、リチウム含有クロム酸化物、リチウム含有チタン酸化物等が使用される。
【００１７】
また、この発明の非水電解液電池において、その負極を構成する負極材料としては、金属リチウム、Ｌｉ−Ａｌ，Ｌｉ−Ｉｎ，Ｌｉ−Ｓｎ，Ｌｉ−Ｐｂ，Ｌｉ−Ｂｉ，Ｌｉ−Ｇａ，Ｌｉ−Ｓｒ，Ｌｉ−Ｓｉ，Ｌｉ−Ｚｎ，Ｌｉ−Ｃｄ，Ｌｉ−Ｃａ，Ｌｉ−Ｂａ等のリチウム合金、リチウムイオンの吸蔵，放出が可能な黒鉛，コークス，有機物焼成体等の炭素を含む材料、ＳｎＯ2 ，ＳｎＯ，ＴｉＯ，Ｎｂ2 Ｏ3 等の電位が正極材料よりも低い金属酸化物等を用いることができ、特に、請求項１に示すように、負極材料に炭素材料を用いると、上記の溶質を含む非水電解液により炭素材料の表面にイオン伝導性に優れた被膜が形成され、この被膜によって負極が非水電解液と反応するのが一層抑制され、負極材料に炭素材料を用いた非水電解質電池における高温での保存特性が著しく向上する。
【００１８】
【実施例】
以下、この発明に係る非水電解質電池用溶質及びこの溶質を用いた非水電解質電池について実施例を挙げて具体的に説明すると共に、この実施例における非水電解質電池においては、高温下で保存した場合における容量の低下が少なくなって、高温下における保存特性が向上することを比較例を挙げて明らかにする。なお、この発明に係る非水電解質電池用溶質及び非水電解質電池は、下記の実施例に示したものに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
【００１９】
（参考例１）
この参考例１においては、正極と負極を下記のようにして作製すると共に、非水系電解液を下記のようにして調製し、図１に示すように、直径が１４ｍｍ、高さが５０ｍｍ、電池容量が４００ｍＡｈになった円筒型のリチウム二次電池を作製した。
【００２０】
［正極の作製］
正極を作製するにあたっては、正極材料にＬｉＣｏＯ2 粉末を用い、このＬｉＣｏＯ2 粉末と、導電剤であるアセチレンブラック粉末とを９０：６の重量比になるように混合して正極合剤を調製した。
【００２１】
そして、この正極合剤に結着剤であるポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶｄＦと略す。）をＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略す。）に溶解させた溶液を加えて、上記の正極合剤とＰＶｄＦとが９６：４の重量比になるようにし、これらを混練してスラリーを調製し、このスラリーをアルミニウム箔からなる正極集電体の両面にドクターブレード法により塗布し、これを１５０℃で２時間真空乾燥させて正極を作製した。
【００２２】
［負極の作製］
負極を作製するにあたっては、負極材料に天然黒鉛粉末を用い、この天然黒鉛粉末に結着剤であるＰＶｄＦをＮＭＰに溶解させた溶液を加えて、天然黒鉛粉末とＰＶｄＦとが９６：４の重量比になるようにし、これを混練してスラリーを調製し、このスラリーを負極集電体である銅箔の両面にドクターブレード法により塗布し、これを１５０℃で２時間真空乾燥させて負極を作製した。
【００２３】
［非水電解液の調製］
非水電解液を調製するにあたっては、環状炭酸エステルであるエチレンカーボネート（以下、ＥＣと略す。）と非環状炭酸エステルであるジエチルカーボネート（以下、ＤＥＣと略す。）とを１：１の体積比で混合させた混合溶媒に、テトラメトキシホウ酸リチウムＬｉＢ（ＯＣＨ3 ）4 を１ｍｏｌ／ｌの割合で溶解させて非水電解液を調製した。
【００２４】
［電池の作製］
電池を作製するにあたっては、図１に示すように、上記のようにして作製した正極１と負極２との間に、セパレータ３としてポリエチレン製の微多孔膜を介在させ、これらをスパイラル状に巻いて電池缶４内に収容させ、この電池缶４内に上記の非水電解液を注液して封口し、上記の正極１を正極リード１ａを介して正極蓋５に接続させる一方、上記の負極２を負極リード２ａを介して電池缶４に接続させ、電池缶４と正極蓋５とを絶縁パッキン６により電気的に絶縁させてリチウム二次電池を得た。
【００２５】
（参考例２〜７、実施例１〜４、参考例８〜１３）
参考例２〜７、実施例１〜４、参考例８〜１３のリチウム二次電池においては、上記の参考例１のリチウム二次電池の場合と、非水電解液の調製において使用する溶質だけを変更させ、それ以外については、上記の参考例１の場合と同様にして円筒型のリチウム二次電池を作製した。
【００２６】
ここで、参考例２〜７、実施例１〜４、参考例８〜１３においては、非水電解液における溶質に、下記の表１に示すように、参考例２においてはＬｉＢ（ＣＨ3 ）（ＯＣＨ3 ）3 を、参考例３においてはＬｉＢ（ＣＨ3 ）2 （ＯＣＨ3 ）2 を、参考例４においてはＬｉＢ（ＣＨ3 ）3 （ＯＣＨ3 ）を、参考例５においてはＬｉＢ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 を、参考例６においてはＬｉＢ（ＯＣ3 Ｈ7 ）4 を、参考例７においてはＬｉＢ（ＯＣ4 Ｈ9 ）4 を、実施例１においてはＬｉＢ（ＯＣＦ3 ）4 を、実施例２においてはＬｉＢ（ＯＣＨ2 ＣＦ3 ）4 を、実施例３においてはＬｉＢ（ＯＣ2 Ｆ5 ）4 を、実施例４においてはＬｉＢ（ＯＣＦ3 ）2 （ＯＣ2 Ｆ5 ）2 を、参考例８においてはＬｉＢ（ＯＣ6 Ｈ5 ）4 を、参考例９においてはＬｉＢ（ＯＣ6 Ｈ4 ＣＨ3 ）4 を、参考例１０においてはＬｉＢ（ＯＣ6 Ｈ3 （ＣＨ3 ）2 ）4 を、参考例１１においてはＬｉＢ（ＯＣ6 Ｆ5 ）4 を、参考例１２においてはＬｉＢ（ＯＣ6 Ｈ4 ＣＦ3 ）4 を、参考例１３においてはＬｉＢ（ＯＣ6 Ｈ3 （ＣＦ3 ）2 ）4 を用いるようにした。
【００２７】
（比較例１〜３）
比較例１〜３のリチウム二次電池においても、上記の参考例１のリチウム二次電池の場合と、非水電解液の調製において使用する溶質だけを変更させ、それ以外については、上記の参考例１の場合と同様にして円筒型のリチウム二次電池を作製した。
【００２８】
ここで、比較例１〜３においては、非水電解液における溶質に、下記の表１に示すように、比較例１においてはＬｉＰＦ6 を、比較例２においてはＬｉＢ（ＣＨ3 ）4 を、比較例３においてはＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 を用いるようにした。
【００２９】
そして、上記の参考例１〜７、実施例１〜４、参考例８〜１３及び比較例１〜３の各リチウム二次電池をそれぞれ１ｍＡ／ｃｍ2 の充電電流で充電終止電圧４．２Ｖまで充電した後、１ｍＡ／ｃｍ2 の放電電流で放電終止電圧３Ｖまで放電させて、保存前における放電容量Ｑ０を測定し、また上記の各リチウム二次電池を１ｍＡ／ｃｍ2 の充電電流で充電終止電圧４．２Ｖまで充電させた後、各リチウム二次電池を６０℃の温度雰囲気下において１ヶ月保存し、その後、放電電流１ｍＡ／ｃｍ2 で放電終止電圧３Ｖまで放電を行い、保存後における放電容量Ｑ１を測定し、保存後における放電容量の低下率（容量低下率）を下記の式によって求め、その結果を下記の表１に示した。
容量低下率（％）＝［（Ｑ０−Ｑ１）／Ｑ０］×１００
【００３０】
【表１】
0004306858.tif 000002
【００３１】
この結果から明らかなように、非水電解液における溶質としてホウ酸リチウムにアルコキシ基が結合された溶質を用いた参考例１〜７の各リチウム二次電池は、この発明の要件を満たさない溶質を使用した比較例１〜３の各リチウム二次電池に比べて、６０℃の温度雰囲気下において１ヶ月保存した場合における容量低下率が低くなっており、高温下における保存特性が向上していた。また、ホウ酸リチウムに結合される上記のアルコキシ基における水素の少なくとも一部がフッ素で置換された実施例１〜４の各リチウム二次電池は、それぞれ対応するアルコキシ基及びこの誘導基における水素がフッ素で置換されていないものに比べて、高温下における保存特性が一層向上していた。
【００３２】
（実施例５〜１４）
実施例５〜１４のリチウム二次電池においては、上記の参考例１における非水電解液の調製において、その溶質に上記の実施例１の場合と同じＬｉＢ（ＯＣＦ3 ）4 を用いると共に、非水電解液における溶媒を下記の表２に示すように変更し、それ以外については、上記の参考例１の場合と同様にして円筒型のリチウム二次電池を作製した。
【００３３】
ここで、非水電解液における溶媒として、実施例５〜８においては環状炭酸エステルと非環状炭酸エステルとの混合溶媒を用いるようにし、実施例５においてはプロピレンカーボネート（以下、ＰＣと略す。）とＤＥＣとを１：１の体積比で混合した混合溶媒を、実施例６においてはブチレンカーボネート（以下、ＢＣと略す。）とＤＥＣとを１：１の体積比で混合した混合溶媒を、実施例７においてはＥＣとジメチルカーボネート（以下、ＤＭＣと略す。）とを１：１の体積比で混合した混合溶媒を、実施例８においてはＥＣとエチルメチルカーボネート（以下、ＥＭＣと略す。）とを１：１の体積比で混合した混合溶媒を用いるようにした。一方、実施例９においてはＥＣだけを、実施例１０においてはＤＥＣだけを、実施例１１においては１，２−ジメトキシエタン（以下、ＤＭＥと略す。）だけを、実施例１２においてはＥＣとＤＭＥとを１：１の体積比で混合した混合溶媒を、実施例１３においてはＥＣとテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略す。）とを１：１の体積比で混合した混合溶媒を、実施例１４においてはγ−ブチロラクトン（以下、γ−ＢＬと略す。）とＤＥＣとを１：１の体積比で混合した混合溶媒を用いるようにした。
【００３４】
そして、これらの実施例５〜１４の各リチウム二次電池についても、上記の参考例１〜７、実施例１〜４、参考例８〜１３及び比較例１〜３の各リチウム二次電池の場合と同様にして、保存前における放電容量Ｑ０と、各リチウム二次電池を６０℃の温度雰囲気下において１ヶ月保存した後の放電容量Ｑ１とを測定して上記の容量低下率を求め、その結果を上記の実施例１と合わせて下記の表２に示した。
【００３５】
【表２】
0004306858.tif 000003
【００３６】
この結果から明らかなように、非水電解液の溶質に、この発明の要件を満たすＬｉＢ（ＯＣＦ3 ）4 を用いると共に、溶媒に環状炭酸エステルと非環状炭酸エステルとの混合溶媒を用いた実施例１，５〜８の各リチウム二次電池は、環状炭酸エステルと非環状炭酸エステルとの混合溶媒以外の溶媒を使用した実施例９〜１４の各リチウム二次電池に比べて、６０℃の温度雰囲気下において１ヶ月保存した場合における容量低下率がさらに低くなっており、高温下における保存特性が一層向上していた。
【００３７】
（参考例１４，１５及び比較例４，５）
参考例１４，１５においては、非水電解液における溶質に上記の実施例１の場合と同じＬｉＢ（ＯＣＦ3 ）4 を用い、また負極における負極材料として、下記の表３に示すように、参考例１４においてはリチウム金属を、参考例１５においてはＬｉ−Ａｌ合金を用いるようにし、それ以外については、上記の参考例１の場合と同様にして円筒型のリチウム二次電池を作製した。
【００３８】
また、比較例４，５においては、非水電解液における溶質に上記の比較例１の場合と同じＬｉＰＦ6 を用い、また負極における負極材料として、下記の表３に示すように、比較例４においてはリチウム金属を、比較例５においてはＬｉ−Ａｌ合金を用いるようにし、それ以外については、上記の参考例１の場合と同様にして円筒型のリチウム二次電池を作製した。
【００３９】
そして、これらの参考例１４，１５及び比較例４，５の各リチウム二次電池についても、上記の参考例１〜７、実施例１〜４、参考例８〜１３及び比較例１〜３の各リチウム二次電池の場合と同様にして、保存前における放電容量Ｑ０と、各リチウム二次電池を６０℃の温度雰囲気下において１ヶ月保存した後の放電容量Ｑ１とを測定して上記の容量低下率を求め、その結果を上記の実施例１及び比較例１と合わせて下記の表３に示した。
【００４０】
【表３】
0004306858.tif 000004
【００４１】
この結果から明らかなように、参考例１４，１５及び比較例４，５に示すように負極材料に黒鉛以外のリチウム金属やＬｉ−Ａｌ合金を用いた場合において、非水電解液における溶質にこの発明の要件を満たすＬｉＢ（ＯＣＦ3 ）4 を用いた参考例１４，１５の各リチウム二次電池は、溶質にＬＩＰＦ6 を使用した比較例４，５の各リチウム二次電池に比べて、６０℃の温度雰囲気下において１ヶ月保存した場合における容量低下率が低くなっており、高温下における保存特性が向上していた。
【００４２】
また、実施例１と参考例１４，１５の各リチウム二次電池とを比較した場合、負極材料に黒鉛を用いた実施例１のリチウム二次電池の方が、黒鉛以外のリチウム金属やＬｉ−Ａｌ合金を用いた参考例１４，１５の各リチウム二次電池よりも高温下における保存特性の向上が大きくなっていた。
【００４３】
【発明の効果】
以上詳述したように、この発明における非水電解質電池用溶質のように、アルコキシ基がホウ酸リチウムに結合されてなり、アルコキシ基における水素の少なくとも一部がフッ素で置換されたものを用いると、この溶質が非水電解液中において解離するのが抑制され、特に高温下においてもこの溶質が非水電解液中において安定に存在し、電極と反応するということが少なくなった。
【００４４】
そして、上記のような非水電解質電池用溶質を非水電解質電池の溶質に使用すると、上記のようにこの溶質が非水電解液中において解離するのが抑制され、特に、高温下においてもこの溶質が非水電解液中において安定に存在して、この溶質が電極と反応して自己放電するのが防止されるようになり、この非水電解質電池を充電状態で高温下で保存した場合においても容量が低下するということが少なく、高温下における保存特性が向上した。
【図面の簡単な説明】
【図１】  この発明の実施例及び比較例において作製したリチウム二次電池の内部構造を示した概略断面図である。
【符号の説明】
１  正極
２  負極
【図１】
0004306858.tif 000005