(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体高分子電解質膜を挟む一対の電極と、前記電極に燃料ガスを供給排出する手段とを具備した単電池とを、導電性セパレータを介して積層した固体高分子型燃料電池において、前記導電性セパレータは導電性無機化合物をコートした金属板よりなり、
かつ前記導電性セパレータは前記燃料ガスを流通するガス流通溝を形成し、さらに前記燃料ガスに対するガスシール性を有する材料により、前記ガス流通溝と前記燃料ガスを供給排出する手段とを接続し、
前記導電性無機化合物は、導電性無機酸化物、導電性無機窒化物、または導電性無機炭化物であることを特徴とする固体高分子型燃料電池。
【請求項２】
前記導電性セパレータに形成した前記ガス流通溝は、互いに平行な複数の直線形状であることを特徴とする請求項１記載の固体高分子型燃料電池。
【請求項３】
前記導電性セパレータの一方の面に形成した前記ガス流通溝の凸部が、前記導電性セパレータの背面で前記ガス流通溝の凹を形成していることを特徴とする請求項１または２記載の固体高分子型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポータブル電源、電気自動車用電源、家庭内コージェネシステム等に使用する固体高分子電解質を用いた燃料電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
固体高分子電解質を用いた燃料電池は、水素を含有する燃料ガスと、空気など酸素を含有する燃料ガスとを、電気化学的に反応させることで、電力と熱とを同時に発生させるものである。その構造は、まず、水素イオンを選択的に輸送する高分子電解質膜の両面に、白金系の金属触媒を担持したカーボン粉末を主成分とする触媒反応層を形成する。次に、この触媒反応層の外面に、燃料ガスの通気性と、電子導電性を併せ持つ拡散層を形成し、この拡散層と触媒反応層とを合わせて電極とする。
【０００３】
次に、供給する燃料ガスが外にリークしたり、二種類の燃料ガスが互いに混合しないように、電極の周囲には高分子電解質膜を挟んでガスシール材やガスケットを配置する。このシール材やガスケットは、電極及び高分子電解質膜と一体化してあらかじめ組み立て、これを、ＭＥＡ（電極電解質膜接合体）と呼ぶ。ＭＥＡの外側には、これを機械的に固定するとともに、隣接したＭＥＡを互いに電気的に直列に接続するための導電性のセパレータ板を配置する。セパレータ板のＭＥＡと接触する部分には、電極面に反応ガスを供給し、生成ガスや余剰ガスを運び去るためのガス流路を形成する。ガス流路はセパレータ板と別に設けることもできるが、セパレータの表面に溝を設けてガス流路とする方式が一般的である。
【０００４】
この溝に燃料ガスを供給するためは、燃料ガスを供給する配管を、使用するセパレータの枚数に分岐し、その分岐先を直接セパレータ状の溝につなぎ込む配管治具が必要となる。この治具をマニホールドと呼び、上記のような燃料ガスの供給配管から直接つなぎ込むタイプを外部マニホールドを呼ぶ。このマニホールドには、構造をより簡単にした内部マニホールドと呼ぶ形式のものがある。内部マニホールドとは、ガス流路を形成したセパレータ板に、貫通した孔を設け、ガス流露の出入り口をこの孔まで通し、この孔から直接燃料ガスを供給するものである。
【０００５】
燃料電池は運転中に発熱するので、電池を良好な温度状態に維持するために、冷却水等で冷却する必要がある。通常、１〜３セル毎に冷却水を流す冷却部をセパレータとセパレータとの間に挿入するが、セパレータの背面に冷却水流路を設けて冷却部とする場合が多い。これらのＭＥＡとセパレータおよび冷却部を交互に重ねていき、１０〜２００セル積層した後、集電板と絶縁板を介し、端板でこれを挟み、締結ボルトで両端から固定するのが一般的な積層電池の構造である。
【０００６】
このような固体高分子型の燃料電池では、セパレータは導電性が高く、かつ燃料ガスに対してガス気密性が高く、更に水素／酸素を酸化還元する際の反応に対して高い耐食性を持ち必要がある。このような理由で、従来のセパレータは通常グラッシーカーボンや膨張黒鉛などのカーボン材料で構成し、ガス流路もその表面での切削や、膨張黒鉛の場合は型による成型で作製していた。
【０００７】
しかしながら近年、従来より使用されたカーボン材料に代えて、ステンレスなどの金属板を用いる試みが行われている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従来のカーボン板の切削による方法では、カーボン板の材料コストと共に、これを切削するためのコストを引き下げることが困難であり、また膨張黒鉛を用いた方法も材料コストが高く、これが実用化の為の障害と考えられている。
【０００９】
また、上述の金属板を用いる方法では、金属板が高温で酸化性の雰囲気に曝されるため、長期間使用すると、金属板の腐食や溶解が起こる。金属板が腐食すると、腐食部分の電気抵抗が増大し、電池の出力が低下する。また、金属板が溶解すると、溶解した金属イオンが高分子電解質に拡散し、これが高分子電解質のイオン交換サイトにトラップされ、結果的に高分子電解質自身のイオン電導性が低下する。これらの原因により、金属板をそのままセパレータに使用し、電池を長期間運転すると、発電効率が次第に低下するという課題があった。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明のポイントは、金属板を材料とする導電性セパレータの腐食と溶解を押さえ込むことで、導電性を有したまま、酸性雰囲気に曝されても化学的不活性を維持させる方法を見出したことである。
【００１１】
即ち、本発明の固体高分子型燃料電池は、固体高分子電解質膜を挟む一対の電極と、前記電極に燃料ガスを供給排出する手段とを具備した単電池とを、導電性セパレータを介して積層した固体高分子型燃料電池において、前記導電性セパレータは導電性無機化合物をコートした金属板よりなり、かつ前記導電性セパレータは前記燃料ガスを流通するガス流通溝を形成し、さらに前記燃料ガスに対するガスシール性を有する材料により、前記ガス流通溝と前記燃料ガスを供給排出する手段とを接続し、
前記導電性無機化合物は、導電性無機酸化物、導電性無機窒化物、または導電性無機炭化物であることを特徴とする。
【００１３】
さらに、導電性セパレータに形成したガス流通溝は、互いに平行な複数の直線形状であることが有効である。
【００１４】
また、導電性セパレータの一方の面に形成したガス流通溝の凸部が、前記導電性セパレータの背面でガス流通溝の凹を形成していることが望ましい。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照しながら説明する。
【００１６】
【実施例】
（実施例１）
アセチレンブラック系カ−ボン粉末に、平均粒径約３０の白金粒子を２５重量％担持したものを反応電極の触媒とした。この触媒粉末をイソプロパノ−ルに分散させた溶液に、（化１）で示したパーフルオロカーボンスルホン酸の粉末をエチルアルコールに分散したディスパージョン溶液を混合し、ペースト状にした。このペーストを原料としスクリ−ン印刷法をもちいて、厚み２５０μｍのカ−ボン不織布の一方の面に電極触媒層を形成した。形成後の反応電極中に含まれる白金量は０．５ｍｇ／ｃｍ2、パーフルオロカーボンスルホン酸の量は１．２ｍｇ／ｃｍ2となるよう調整した。
【００１７】
【化１】
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【００１８】
これらの電極は、正極・負極共に同一構成とし、電極より一回り大きい面積を有するプロトン伝導性高分子電解質膜の中心部の両面に、印刷した触媒層が電解質膜側に接するようにホットプレスによって接合して、電極／電解質接合体（ＭＥＡ）を作成した。ここでは、プロトン伝導性高分子電解質として、（化２）に示したパーフルオロカーボンスルホン酸を２５μｍの厚みに薄膜化したものを用いた。
【００１９】
【化２】
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【００２０】
本実施例で作製した固体高分子型燃料電池の各構成要素の構造を図１，図２、及び図３に示した。
【００２１】
まず、導電性酸化物をコートした金属板よりなる導電性セパレータの作成方法を示す。図１に示したように、厚さ０．３ｍｍのＳＵＳ３１６板を用い、その中央部１０ｃｍ×９ｃｍの領域に、５．６ｍｍピッチ（溝幅約２．８ｍｍ）の波状加工部１を、プレス加工によって形成した。このとき溝２の深さ（山３の高さ）は約１ｍｍとした。つぎに、この表面にＩｎをドープした酸化スズの層を真空電子ビーム蒸着法により０．５μｍの厚さに形成した。蒸着時の真空度は５×１０-6ＴorrのＡｒガス雰囲気で、基板温度は３００℃で行った。つぎに、図１に示したように、対抗する２辺にはそれぞれ水素ガス、冷却水、空気を供給・排出するためのマニホールド孔４を設けた。
【００２２】
つぎに、図２（ａ）に示したように、水素側となるセパレータには、マニホルド孔から金属板の加工によるガス流通溝まで、フェノール樹脂でできた凸部５によってガスを誘導する溝６を設けた。また、２個の溝が互いに隣り合い、湾曲してつながるようにフェノール樹脂でできた凸部５を重ねた。
【００２３】
このフェノール樹脂製の凸部は、厚みが約１ｍｍでセパレータ板の溝の山の高さと同じとした。セパレータ板の外周部、マニホルド孔の周囲にも同様に形成し、金属板の形状に対応したガスケット７を構成している。
【００２４】
さらに、図２（ｂ）に示したように、空気側となるセパレータは隣り合う６個の溝が、湾曲して連続したガス流通溝を形成するようにした。空気側と水素ガス側で構造を変えているのは、空気側と水素ガス側とでガス流量が２５倍程度異なるからである。逆に言えば、このような構造では、ガス流量に応じて樹脂製のガス流通溝の形状を変えることにより、最適なガス流速とガス圧損にする事が可能である。
【００２５】
つぎに、図３に示したように、これら２種類のセパレータとガスケットにより、ＭＥＡ８をはさみ電池の構成単位とした。図３で示したように、水素側のガス流通溝９と空気側のガス流通溝１０の位置は対応するように構成し、電極に過剰なセンダン力がかからないようにした。単電池を２セル積層ごとに冷却水を流す冷却部１１を設けた。冷却部にはＳＵＳ３１６製の金属メッシュ１２を用いて導電性と冷却水の流通性を確保し、外周部とガスマニホルド部にフェノール樹脂製のガスケット７を設けることによってシール部とした。ガスケットとＭＥＡ、セパレータ板とセパレータ板、ガスケットとセパレータ板などのガスシールが必要な部分はグリス１３を薄く塗布することによってあまり導電性を低下させずにシール性を確保した。
【００２６】
以上示したＭＥＡを５０セルを積層した後、集電板と絶縁板を介し、ステンレス製の単板と締結ロッドで、２０ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力で締結した。締結圧力は小さすぎるとガスがリークし、接触抵抗も大きいので電池性能が低くなるが、逆に大きすぎると電極が破損したり、セパレータ板が変形したりするのでガス流通溝の設計に応じて締結圧を変えることが重要であった。
【００２７】
比較例の電池として、上記実施例の電池のように表面コートをしないＳＵＳ３１６板により導電性セパレータを構成したものを作製した。比較例の電池で、導電性セパレータ以外は、全て上記実施例の構成と同一とした。
【００２８】
このように作製した本実施例と比較例の高分子電解質型燃料電池を、８５℃に保持し、一方の電極側に８３℃の露点となるよう加湿・加温した水素ガスを、もう一方の電極側に７８℃の露点となるように加湿・加温した空気を供給した。その結果、電流を外部に出力しない無負荷時には、５０Ｖの電池開放電圧を得た。
【００２９】
この電池を燃料利用率８０％、酸素利用率４０％、電流密度０．５Ａ／ｃｍ2の条件で連続発電試験を行い、出力特性の時間変化を図５に示した。その結果、比較例の電池は駆動時間と共に出力が低下するのに比べ、本実施例の電池は、８０００時間以上にわたって１０００Ｗ（２２Ｖ−４５Ａ）の電池出力を維持することを確認した。
【００３０】
この実施例ではガス流通溝が複数の平行直線の場合を試みたが、図４のように２度の湾曲部１４を経て、ガス供給マニホルドから、ガス排出マニホルド孔をガス流通溝でつなぐ構造や、巻き貝の殻のように中央部のマニホルド孔と外側のマニホルド孔とをガス流通溝でつなぐ構造など様々な構造も可能である。
【００３１】
（実施例２）
実施例１では、導電性セパレータとしてＳＵＳ板の表面にＩｎをドープした酸化スズ層を形成したものを用いたが、本実施例ではＰｂを蒸着したＳＵＳ板の表面に、酸化鉛層を形成した例を示す。なお、本実施例では、導電性セパレータの材質以外の電池構成、及び電池の特性評価条件は、全て実施例１と同一とした。
【００３２】
以下に、導電性セパレータの製造プロセスを示す。まず、厚さ０．３ｍｍのＳＵＳ３１６板の表面に、真空加熱蒸着法によりＰｂ層を１μｍの厚さで形成した。このときの蒸着条件は、１×１０-7TorrのＡｒ（９９．９９９９％）雰囲気で、基板温度は２００℃とした。つぎに、このＰｂ蒸着ＳＵＳ板のＰｂ蒸着面にＰｂＯ層をスパッタ法により形成した。形成条件は、酸素分圧が２×１０-4TorrのＡｒ（９９．９９９９％）雰囲気で、基板温度を２００℃とし、成膜速度が３μｍ／時間となるようにスパッタ電力を制御した。得られたスパッタ層の構造解析は、Ｘ線回折により、ＰｂＯと同定した。以上の方法で作成したＰｂＯ層の比抵抗は、５×１０-5Ωｃｍであった。
【００３３】
電池特性は実施例１と同じく、燃料電池を８５℃に保持し、一方の電極側に８３℃の露点となるよう加湿・加温した水素ガスを、もう一方の電極側に７８℃の露点となるように加湿・加温した空気を供給し、燃料利用率８０％、酸素利用率４０％、電流密度０．５Ａ／ｃｍ2の条件で連続発電試験を行ったときの、初期（運転開始１０時間後）と、運転時間が８０００時間経過したときの電池出力を示した。その結果を表１に示した。
【００３４】
また、スパッタ条件を制御してＰｂＯ2層を１μｍの厚さで形成した。これを用いた電池の特性も良好で、その結果を表１に示した。スパッタ条件は、基板温度４０℃、スパッタガスは酸素で３×１０-4Torr、成膜速度２μｍ／時間とした。
【００３５】
（実施例３）
本実施例では導電性無機化合物として、導電性窒化物であるＴｉＮを用いた例を示す。なお、本実施例では、導電性セパレータの材質以外の電池構成、及び電池の特性評価条件は、全て実施例１と同一とした。
【００３６】
以下に、導電性セパレータの製造プロセスを示す。厚さ０．３ｍｍのＴｉ板の表面に、ＲＦ−プレナマグネトロンを用いたスパッタ法により、ＴｉＮ層を１μｍの厚さで形成した。このとき、ターゲットは、ＴｉＮ（９９％）を用い、基板温度は５００℃とした。スパッタ雰囲気は、４×１０-2TorrのＡｒ（９９．９９９９％）とし、スパッタ電力は４００Ｗとし、形成速度が１．５μｍ／時間となるように制御した。得られたスパッタ層の構造解析は、Ｘ線回折により、ＴｉＮと同定した。以上の方法で作成したＴｉＮ層の比抵抗は、２×１０-4Ωｃｍであった。
【００３７】
電池特性は実施例１と同じく、燃料電池を８５℃に保持し、一方の電極側に８３℃の露点となるよう加湿・加温した水素ガスを、もう一方の電極側に７８℃の露点となるように加湿・加温した空気を供給し、燃料利用率８０％、酸素利用率４０％、電流密度０．５Ａ／ｃｍ2の条件で連続発電試験を行ったときの、初期と、運転時間が８０００時間経過したときの電池出力を示した。その結果を表１に示した。
【００３８】
本実施例では、ＴｉＮ層の膜厚を１μｍとしたが、膜厚を薄くすると電池としてのインピーダンスが下がりその分、出力特性が向上するという長所はあるものの、長期安定性が損なわれるという短所が発生する。また、膜厚をあまり厚くすると信頼性は高くなるものの、成膜時間が長くなり、生産性が低下するという課題がある。そこで、本実施例ではＴｉＮ層の膜厚を検討したところ、１μｍ程度が実用的であった。
【００３９】
また、ＴｉＮにかわり、Ｔｉ−Ａｌ−Ｎを、Ａｌ板を基板としてコートしたが、同様の優れた特性を得た。その結果を表１に示した。成膜条件を以下に示した。
【００４０】
厚さ０．３ｍｍのＡｌ板の表面に、ＲＦ−ダイオードを用いたスパッタ法により、Ｔｉ−Ａｌ−Ｎ層を１．２μｍの厚さで形成した。このとき、ターゲットは、Ｔｉ−Ａｌ−Ｎ（９９％）を用い、基板温度は３００℃とした。スパッタ雰囲気は、４×１０-2TorrのＡｒ（９９．９９９％）とし、スパッタ電力は３００Ｗとし、形成速度が１．０μｍ／時間となるように制御した。以上の方法で作成したＴｉ−Ａｌ−Ｎ層の比抵抗は、１×１０-3Ωｃｍであった。
【００４１】
（実施例４）
本実施例では導電性無機化合物として、導電性炭化物であるｎ型ＳｉＣを用いた例を示す。
【００４２】
以下、金属基板上にｎ型ドープしたＳｉＣ層の形成方法を示す。成膜方法は、１４．５６ＭＨｚの高周波グロー放電分解法を用い、被分解ガスは、水素で希釈したシラン、メタン（ＣＨ4）、ジボラン（ＰＨ3）を、Ｐ／（Ｓｉ＋Ｃ）＝１０原子％となる比率で混合し、全体を１０Ｔｏｒｒとし、基板温度３００℃で行った。このとき、成膜時間を制御することで、ｎ型ドープしたＳｉＣ層の膜厚を、１０００とした。成膜後、ＳｉＣ層の上に、金電極を蒸着し、ＳｉＣ層の比抵抗を測定したところ、５０Ωｃｍであった。
【００４３】
電池特性は実施例１と同じく、燃料電池を８５℃に保持し、一方の電極側に８３℃の露点となるよう加湿・加温した水素ガスを、もう一方の電極側に７８℃の露点となるように加湿・加温した空気を供給し、燃料利用率８０％、酸素利用率４０％、電流密度０．５Ａ／ｃｍ2の条件で連続発電試験を行ったときの、初期と、運転時間が８０００時間経過したときの電池出力を示した。その結果を表１に示した。
【００４４】
【表１】
0004366726.tif 000004
【００４５】
【発明の効果】
本発明によると、セパレーター板として、従来のカーボン板の切削工法に替わり、ステンレスなどの金属材料を切削加工しないで用いることができるので、量産時に大幅なコスト低減が図れる。また、セパレータを一層薄くできるので積層電池のコンパクト化に寄与する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施例の燃料電池で用いた導電性セパレータの構成を示した図
【図２】本発明の第１の実施例の燃料電池で用いた水素側セパレータの構成を示した図
【図３】本発明の第１の実施例の燃料電池の積層電池の構成を示した図
【図４】本発明の第１の実施例の燃料電池で用いることができる他の導電性セパレータの構成を示した図
【図５】本発明の第１の実施例の燃料電池の出力特性を示した図
【符号の説明】
１  波状加工部
２  溝
３  山
４  マニホルド孔
５  フェノール製凸部
６  フェノール製の溝
７  フェノール製のガスケット
８  ＭＥＡ
９  水素側のガス流通溝
１０  空気側のガス流通溝
１１  冷却部
１２  金属メッシュ
１３  グリス
１４  湾曲部
１５  継ぎ目
【図１】
0004366726.tif 000005
【図２】
0004366726.tif 000006
【図３】
0004366726.tif 000007
【図４】
0004366726.tif 000008
【図５】
0004366726.tif 000009