(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＬｉＭｙ−ｘ［Ａ］ｘＯｚまたはＭｙ−ｘ［Ａ］ｘＯｚ
（式中、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、ＶまたはＭｏであり、０＜ｘ＜ｙであり、ｚは、層間化合物における酸素のモル量であり、上記金属酸化物が安定な単一相の金属酸化物の化合物となるような量であり、［Ａ］＝ΣｗｉＢｉ（ｉ＝１からｎ）［式中、Ｂｉは、遷移金属であるＭを置換するために使用される元素であり、該ドーパント元素Ｂｉが、２．０５よりも大きくないポーリングの電気陰性度を有し、カチオンとして選択されたＭ以外の元素であり、Ｍとドーパント元素Ｂｉとは同一であることはなく、ｗｉは全ドーパントの組み合わせにおける元素Ｂｉの分率であって、Σｗｉ（ｉ＝１からｎ）＝１であり、ｎはドーパント元素Ｂｉの総数であって、２以上の正の整数である］、ΣｗｉＥｉ（ｉ＝１からｎ）は、ＬｉＭｙ−ｘ［Ａ］ｘＯｚ化合物またはＭｙ−ｘ［Ａ］ｘＯｚ化合物における置換された遷移金属イオンＭの酸化状態±０．５に等しく、Ｅｉは最終生成物であるＬｉＭｙ−ｘ［Ａ］ｘＯｚまたはＭｙ−ｘ［Ａ］ｘＯｚにおけるドーパントＢｉの酸化状態であり、ドーパント元素Ｂｉは層間化合物中のカチオンであり、かつ少なくとも２つのドーパント元素Ｂｉは、ＬｉＭｙ−ｘ［Ａ］ｘＯｚ化合物またはＭｙ−ｘ［Ａ］ｘＯｚ化合物におけるＭの酸化状態と異なる酸化状態を有し、ドーパント元素Ｂｉは、ＭがＮｉの場合にはＣｏを含み、ドープされた層間化合物におけるＬｉ対Ｏの比は、ドープされない化合物のＬｉＭｙＯｚにおけるＬｉ対Ｏの比よりも小さくない。）
の式で表されるドープされた層間化合物。
【請求項２】
上記ＭがＣｏである請求項１に記載の層間化合物。
【請求項３】
上記ＭがＮｉである請求項１に記載の層間化合物。
【請求項４】
上記ドーパント元素Ｂｉが、ＩＩＩＢ族及びＩＶＢ族から選ばれる一つの元素のみを含む請求項１〜３のいずれかに記載の層間化合物。
【請求項５】
ＬｉＭｙ−ｘ［Ａ］ｘＯｚの式で表される請求項１から４のいずれかに記載の層間化合物。
【請求項６】
上記ドーパント元素Ｂｉは、Ｔｉａ４＋及びＭｇｂ２＋を含む請求項１から５のいずれかに記載の層間化合物。
【請求項７】
上記ａはｂにほぼ等しい請求項６に記載の層間化合物。
【請求項８】
上記ｂはａよりも小さくない請求項６に記載の層間化合物。
【請求項９】
請求項１から８のいずれかに記載の層間化合物を含むリチウム及び
リチウムイオン電池の正極。
【請求項１０】
Ｍと、［Ａ］と、オプションとしてのＬｉとを含むソース化合物を混合して、ＬｉＭｙ−ｘ［Ａ］ｘＯｚまたはＭｙ−ｘ［Ａ］ｘＯｚ
（式中、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、ＶまたはＭｏであり、０＜ｘ＜ｙであり、ｚは、層間化合物における酸素のモル量であり、上記金属酸化物が安定な単一相の金属酸化物の化合物となるような量であり、［Ａ］＝ΣｗｉＢｉ（ｉ＝１からｎ）［式中、Ｂｉは、遷移金属であるＭを置換するために使用される元素であり、該ドーパント元素Ｂｉが、２．０５よりも大きくないポーリングの電気陰性度を有し、カチオンとして選択されたＭ以外の元素であり、Ｍとドーパント元素Ｂｉとは同一であることはなく、ｗｉは全ドーパントの組み合わせにおける元素Ｂｉの分率であって、ｎはドーパント元素Ｂｉの総数であって、２以上の正の整数である］、ΣｗｉＥｉ（ｉ＝１からｎ）は、ＬｉＭｙ−ｘ［Ａ］ｘＯｚ化合物またはＭｙ−ｘ［Ａ］ｘＯｚ化合物における遷移金属Ｍの酸化状態±０．５に等しく、Ｅｉは最終生成物であるＬｉＭｙ−ｘ［Ａ］ｘＯｚまたはＭｙ−ｘ［Ａ］ｘＯｚにおけるドーパントＢｉの酸化状態であり、ドーパント元素Ｂｉは上記層間化合物中のカチオンとなるために選択され、かつ少なくとも２つのドーパント元素Ｂｉは、ＬｉＭｙ−ｘ［Ａ］ｘＯｚ化合物またはＭｙ−ｘ［Ａ］ｘＯｚ化合物におけるＭの酸化状態と異なる酸化状態を有し、ドーパント元素Ｂｉは、ＭがＮｉの場合にはＣｏを含み、上記層間化合物におけるＬｉ対Ｏの比は、ドープされない化合物のＬｉＭｙＯｚにおけるＬｉ対Ｏの比よりも小さくない。）
の式に対応するＭと［Ａ］とＬｉとの間の化学量論的関係を提供する工程と、上記混合物を酸素の存在下で５００℃から１０００℃の温度で焼成して、ドープされた層間化合物を生成する工程と、ドープされた層間化合物を、制御した方法で冷却する工程とを含む請求項１から８のいずれかに記載のドープされた層間化合物の作製調製方法。
【請求項１１】
上記ソース化合物を混合する工程は、上記Ｍ及び［Ａ］を含むソース化合物から、Ｍ及び［Ａ］を含む溶液を調製する工程と、溶液からＭ及び［Ａ］を沈殿させて、稠密に混合された水酸化物を生成させる工程と、該混合された水酸化物をリチウムのソース化合物と混合する工程とを含む請求項１０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は金属酸化物化合物およびその作製方法に関する。特に、本発明は、リチウム電池およびリチウムイオン電池に使用するドープされた金属酸化物挿入化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウム金属酸化物のような金属酸化物は、種々の用途で有用性を有する。例えば、リチウム金属酸化物は、リチウム二次電池のカソード材料として用いられている。リチウム電池およびリチウムイオン電池は、電気自動車のような大電力用に使用することができる。この特定の用途においては、リチウム電池およびリチウムイオン電池は、直列に接続されて、モジュールを形成する。モジュール中の一個以上の電池が故障すると、残りの電池は、過充電状態になり、電池の破裂に到ることもありうる。したがって、それぞれの電池を個々にモニターし、過充電に対して防護することが重要である。
【０００３】
リチウムイオン二次電池のカソード材料に使用する最も魅力的な材料は、これまでＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 、及びＬｉＭｎ2 Ｏ4 であった。しかしながら、これらのカソード材料は、リチウムイオン二次電池用として魅力的であるが、これらの材料に関連する明確な欠点がある。カソード材料にＬｉＮｉＯ2 及びＬｉＣｏＯ2 を使用する明確な利点の一つは，これらのリチウム金属酸化物が２７５ｍＡ・ｈｒ／ｇの理論容量を有することである。それにもかかわらず、実際にはこれらの材料の容量は、最大限まで使われることはない。実際、純粋なＬｉＮｉＯ2 及びＬｉＣｏＯ2 に対しては約１４０〜１５０ｍＡ・ｈｒ／ｇしか使用することができない。上記のＬｉＮｉＯ2 及びＬｉＣｏＯ2 材料を更に充電（過充電）することによって、リチウムを更に取り去ると、リチウム層中にニッケルまたはコバルトが移動して、これらの材料のサイクル性能(cycleability)を損なう。更に、リチウムを更に取り去ると、加熱条件下で有機電解質と接触している上記酸化物の発熱的な分解が起き、安全災害を引き起こす。したがって、ＬｉＣｏＯ2 またはＬｉＮｉＯ2 を使用するリチウムイオン電池は、典型的には、過充電防護されている。
【０００４】
ＬｉＣｏＯ2 及びＬｉＮｉＯ2 は、リチウムイオン電池に使用する場合、更に欠点を有している。特に、ＬｉＮｉＯ2 は、ＬｉＣｏＯ2 よりも低温で急激な発熱的分解を起こすために、安全上の懸念を引き起こす。結果として、充電された最終生成物であるＮｉＯ2 は、不安定であり、酸素を放出しながら発熱的分解を起こす（Dahnら、Solid State Ionics, Vol.69, 265 (1994)）。従って、一般に、純粋なＬｉＮｉＯ2 を市販のリチウムイオン電池用に選択することはない。加えて、コバルトは、比較的に希有であり高価な遷移金属であるので、正極が高価になる。
【０００５】
ＬｉＣｏＯ2 及びＬｉＮｉＯ2 とは異なり、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 スピネルは、過充電に対して安全と考えられており、このため、好適なカソード材料である。しかし、純粋なＬｉＭｎ2 Ｏ4 に対しては容量範囲一杯でサイクルを安全に行うことができるが、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 の比容量は低い。具体的には、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 の理論容量は、１４８ｍＡ・ｈｒ／ｇに過ぎず、典型的には、良好なサイクル性能の条件下では１１５〜１２０ｍＡ・ｈｒ／ｇより大きな値は得られない。斜方晶のＬｉＭｎＯ2 及び正方晶の歪んだスピネルのＬｉ2 Ｍｎ2 Ｏ4 は、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 スピネルより大きな容量を有する潜在能力がある。しかしながら、ＬｉＭｎＯ2 及びＬｉ2 Ｍｎ2 Ｏ4 に対して容量範囲一杯でサイクルを行うと、急速に容量が衰える。
【０００６】
二次リチウム電池に使用されるリチウム金属酸化物の比容量あるいは安全性の改善を図る種々の試みがなされてきた。例えば、これらリチウム金属酸化物の安全性及び／または比容量の改善を図る種々の試みとして、これらのリチウム金属酸化物に他のカチオンをドープ(dope)することが行われている。例えば、リチウム金属酸化物と組み合わせてリチウム及びコバルトカチオンが使用されている。しかしながら、得られる固溶体のＬｉＮｉ1-x Ｃｏx Ｏ2 （０≦ｘ≦１）は、ＬｉＮｉＯ2 より若干安全性が優れ、Ｌｉに対し４．２Ｖ未満という、ＬｉＣｏＯ2 よりも大きな使用容量を有するものの、ＬｉＣｏＯ2 やＬｉＮｉＯ2 と同様に過充電防護されなければならない。
【０００７】
一つの代替案は、残余の価電子を持たないイオンでＬｉＮｉＯ2 をドープし、それによって、ある一定の充電点で上記材料を絶縁体に転換し、過充電から防護することである。例えば、Ohzukuら（Journal of Electrochemical. Soc., Vol.142, 4033, (1995) ）は、ニッケル酸リチウムのドーパント(dopant)として、Ａｌ3+を使用する（ＬｉＮｉ0.75Ａｌ0.25Ｏ4 ）と、ＬｉＮｉＯ2 に比較して過充電防護及び一杯の充電状態での熱安定性の改良が図られることを述べている。しかしながら、この材料のサイクル寿命特性は、未知である。一方、Nakareらの米国特許第５，５９５，８４２号には、Ａｌ3+の代わりにＧａ3+を使用することが示されている。他の例として、Davidsonら（米国特許第５，３７０，９４９）によれば、ＬｉＭｎＯ2 にクロムカチオンを導入すると、空気に安定でリチウムセル中でのサイクル時に優れた可逆性を有する、正方晶の歪んだスピネル型の構造を生成できることが示されている。
【０００８】
リチウム金属酸化物に単一のドーパントをドープすることによって、これらの材料を改良することに成功を収めてきたが、リチウム金属酸化物中の金属を置換するのに使用できる単一のドーパントの選択は、多くの要因によって制約される。例えば、上記ドーパントイオンは、適正な原子価を持つことに加えて、適正な電子配置を持たなければならない。例えば、Ｃｏ3+、Ａｌ3+及びＧａ3+は、すべて同じ原子価を持っているが、Ｃｏ3+はＣｏ4+に酸化でき、Ａｌ3+及びＧａ3+はできない。したがって、ＬｉＮｉＯ2 にＡｌまたはＧａをドープすると、過充電防護(overcharge protection) がもたらされるが、コバルトのドーピングは同一の効果を持たない。また、ドーパントイオンは、構造中で適正なサイト(site)に存在しなければならない。Rossenら（Solid State Ionics Vol.57, 311, (1992)）によれば、ＬｉＮｉＯ2 中にＭｎを導入すると、カチオンの混合が促進され、したがって、特性に有害な効果を及ぼすことが示されている。更に、ドーピング反応の容易さ、ドーパントのコスト、及びドーパントの毒性を考慮に入れなければならない。これらの要因のすべてが、単一のドーパントの選択を制約する。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、比容量、サイクル性能、安定性、取扱い性、コスト等の点で優れたリチウム電池等のセルのカソード材料として用いられるドープされた層間化合物を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明では、ＬｉＭy Ｏz またはＭy Ｏz の一般式を有するリチウム金属酸化物または金属酸化物中の遷移金属Ｍを置換し、これらの層間化合物(intercalation compound)に対して集合的な効果をもたらす多種ドーパント(multiple dopant) が使用される。結果として、ドーパントの選択は、遷移金属Ｍと同じ原子価あるいは構造中のサイトの選択性を有する元素や、望ましい電子配置を有する元素や、実際の条件下でＬｉＭy Ｏz あるいはＭy Ｏz 中に拡散する能力を有する元素に限定されない。注意深く選択された多種ドーパントの組み合わせを使用することによって、層間化合物に使用しうるドーパントの選択の幅を広げ、また、単一のドーパントよりも多くの有益な効果をもたらすことができる。例えば、多種ドーパントを使用すると、比容量、サイクル性能、安定性、取り扱い性及び／またはコストの点で、単一のドーパント金属酸化物でこれまで達成されたものに比べて、更なる改良をもたらすことができる。本発明のドープされた層間化合物は、リチウム電池及びリチウムイオン電池用の電気化学セルのカソード材料として用いることができる。
【００１１】
本発明のドープされたリチウム金属酸化物あるいはドープされた金属酸化物は、
ＬｉＭy-x ［Ａ］x Ｏz あるいはＭy-x ［Ａ］x Ｏz 
（式中、Ｍは遷移金属であり、０＜ｘ≦ｙであり、［Ａ］＝Σｗi Ｂi （ｉ＝１〜ｎ）（＝ｗ1 Ｂ1 ＋ｗ2 Ｂ2 ＋・・・＋ｗn Ｂn ）であり、Ｂi は遷移金属Ｍを置換するために使用される元素であり、ｗi は全ドーパントの組み合わせにおける元素Ｂi の分率であって、Σｗi （ｉ＝１〜ｎ）＝１であり、ｎは、使用するドーパント元素の総数であって、２またはそれより大きな正の整数であり、ドーパント元素Ｂi の分率ｗi は、Σｗi Ｅi （ｉ＝１〜ｎ）＝置換遷移金属Ｍの酸化状態±０．５の式によって定まり、Ｅi は、最終生成物であるＬｉＭy-x ［Ａ］x Ｏz あるいはＭy-x ［Ａ］x Ｏz におけるドーパントＢi の酸化状態であり、ドーパント元素Ｂi は、層間化合物中のカチオンであり、ドープされた層間化合物中のＬｉ対Ｏの比は、ドープされない化合物であるＬｉＭy Ｏz あるいはＭy Ｏz 中のＬｉ対Ｏの比よりも小さくない。典型例として、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｖ及びＭｏから選択され、ドーパント元素Ｂi は、ポーリングの電気陰性度が２．０５より大きくないＭ、またはＭｏ以外ならば、いかなる元素でもよい。
【００１２】
本発明の好ましい実施形態として、上記層間化合物は、ＬｉＭy-x ［Ａ］x Ｏz の式で表され、ここで、ＭはＮｉあるいはＣｏであり、ドーパント元素Ｂi はＴｉ4+及びＭｇ2+を含む。また、これらの層間化合物を記述するのに、ＬｉＮｉ1-x Ｔｉa Ｍｇb Ｏ2 、ＬｉＣｏ1-x Ｔｉa Ｍｇb Ｏ2 の式も使用できる。ここで、ｘ＝ａ＋ｂであり、ｘは好ましくは０より大きく約０．５までの範囲にある。更に好ましくは、ａはほぼｂに等しく、ｂはこれらの層間化合物のａより小さくない。更に、ドーパント元素Ｂi は他のカチオンを含むことがあり、あるいは、ＬｉＭy-x ［Ａ］x Ｏz の式を有し、ここで、ＭはＮｉあるいはＣｏであり、ｙ＝１、ｚ＝２であり、ドーパント元素Ｂi はＴｉ4+、Ｍｇ2+及びＬｉ+ カチオンを含む。
【００１３】
また、本発明には、ＬｉＭy-x ［Ａ］x Ｏz あるいはＭy-x ［Ａ］x Ｏz の式を有するドープされた層間化合物を作製する方法も含まれる。Ｍと、［Ａ］と、オプションとしてのＬｉとを含むソース化合物(source compound) を混合し、ＬｉＭy-x ［Ａ］x Ｏz あるいはＭy-x ［Ａ］x Ｏz に対応するＭ、［Ａ］、Ｌｉの間の化学量論的関係を提供する。ここで、Ｍは遷移金属であり、０＜ｘ≦ｙであり、［Ａ］＝Σｗi Ｂi （ｉ＝１〜ｎ）であり、Ｂi は、遷移金属Ｍを置換するために使用される元素であり、ｗi は、全ドーパントの組み合わせにおける元素Ｂi の分率であり、ｎは、使用されるドーパント元素の総数であって、２以上の正の整数であり、ドーパント元素Ｂi の分率ｗi は、Σｗi Ｅi （ｉ＝１〜ｎ）＝置換遷移金属Ｍの酸化状態±０．５の関係によって決定され、Ｅi は、最終生成物であるＬｉＭy-x ［Ａ］x Ｏz あるいはＭy-x ［Ａ］x Ｏz におけるドーパントＢi の酸化状態であり、ドーパント元素Ｂi は、層間化合物中のカチオンとなるように選択され、ドープされた層間化合物中のＬｉ対Ｏの比は、ドープされない化合物であるＬｉＭ4 Ｏ2 あるいはＭy Ｏz 中のＬｉ対Ｏの比よりも小さくない。層間化合物のカチオンは各々、別の原料化合物から供給されることもあり、あるいは、二つ以上のカチオンが同一原料化合物から供給されることもある。原料化合物の混合物を酸素の存在下で５００℃〜１０００℃の温度で焼成すると、層間化合物を生成し、また、好ましくは、制御した方法によって冷却すると、リチウム電池及びリチウムイオン電池用の電気化学セルのカソード材料用として好適なドープされた層間化合物を生成する。
以下の詳細な説明で、本発明の好ましい実施形態及び代替的実施形態を記述するが、それらの記述を考慮すれば、本発明の特徴及び利点は当業者には明白であろう。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の好ましい実施の形態を示す添付の図面を参照しながら、以降、本発明をより充分に記述する。しかしながら、本発明は多くの異なる形式で実施でき、ここで説明した実施形態に限定されると解釈されるべきでない。むしろ、この開示を完全かつ完結したものとし、当業者に本発明の範囲を完全に伝達するために、これらの実施形態を提供する。次の記述において本発明は主にＬｉＮｉＯ2 について記述している。それにもかかわらず、本発明はそれに限定されるべきでなく、例えば、ＬｉＭｎＯ2 、ＬｉＣｏＯ2 、Ｌｉ2 Ｍｎ2 Ｏ4 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 、ＭｎＯ2 、及びＶ2 Ｏ5 を含む広範囲のリチウム金属酸化物及び金属酸化物を包含する種々の層間化合物について使用することができる。
【００１５】
本発明のドープされたリチウム金属酸化物あるいはドープされた金属酸化物は、次式を有する。
ＬｉＭy-x ［Ａ］x Ｏz あるいはＭy-x ［Ａ］x Ｏz 
（式中、Ｍは遷移金属であり、０＜ｘ≦ｙであり、［Ａ］＝Σｗi Ｂi （ｉ＝１〜ｎ）であり、Ｂi は遷移金属Ｍを置換するために使用される元素であり、ｗi は全ドーパントの組み合わせにおける元素Ｂi の分率であって、Σｗi （ｉ＝１〜ｎ）＝１であり、ｎは、使用されるドーパント元素の総数であって、２以上の正の整数であり、ドーパント元素Ｂi の分率ｗi は、Σｗi Ｅi （ｉ＝１〜ｎ）＝遷移金属Ｍの酸化状態±０．５の関係によって決定され、Ｅi は最終生成物ＬｉＭy-x ［Ａ］x Ｏz あるいはＭy-x ［Ａ］x Ｏz におけるドーパントＢi の酸化状態であり、ドーパント元素Ｂi は層間化合物中のカチオンであり、層間化合物中のＬｉ対Ｏの比は、非ドープ化合物であるＬｉＭy Ｏz あるいはＭy Ｏz 中のＬｉ対Ｏの比よりも小さくない。
【００１６】
本発明のドープされたリチウム金属酸化物あるいはドープされた金属酸化物は、層間化合物あるいは挿入化合物として記述することができる。好ましいドープされた金属酸化物は、ＬｉＭy-x ［Ａ］x Ｏz の式で表されるリチウム金属酸化物の層間化合物である。本発明の層間化合物において、典型例として、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｖ及びＭｏから選択される。ドーパント元素Ｂｉは、ポーリングの電気陰性度が２．０５より大きくないＭ、あるいはＭｏ以外ならば、いかなる元素でもよい。換言すれば、ドーパント元素Ｂi は、上記層間化合物においてカチオンとして選択されたＭ以外の元素である。好ましくは、ドーパント元素Ｂi は、III Ｂ及びIVＢ族（例えば、Ａｌ、Ｓｉ）から選ばれる一元素だけを含む。
【００１７】
更に、ドーパント元素Ｂi は、好ましくはΣｗi Ｅi （ｉ＝１〜ｎ）が遷移金属Ｍの酸化状態に近づき、更に好ましくはドープされない金属酸化物ＬｉＭy Ｏz あるいはＭy Ｏz 中の遷移金属Ｍの酸化状態に等しくなるように選択される。
本発明の層間化合物における酸素のモル量であるｚは、上記金属酸化物が安定な単一相の金属酸化物の化合物となるような量である。更に、上述のように、酸素のモル量は、ドープされた層間化合物中のＬｉ対Ｏの比が、ドープされない化合物であるＬｉＭy Ｏz あるいはＭy Ｏz 中のＬｉ対Ｏの比よりも小さくないような量である。従って、層間化合物の比容量が最大となるように、遷移金属Ｍはドーパントイオンで置換され、リチウムは置換されない。
【００１８】
本発明に従い、ＬｉＭy-x ［Ａ］x Ｏz あるいはＭy-z ［Ａ］x Ｏz の式を有する従来の層間化合物において用いられた単一のドーパントの代わりに、多種ドーパントの種々の組み合わせが使用できる。例えば、層間化合物であるＬｉＮｉ1-x Ａx Ｏ2 において、Ｎｉ3+を置換すると従来記述されてきたドーパントＡｌ3+及びＧａ3+を、０．５Ｔｉ4+＋０．５Ｍｇ2+で代替して、尚上記化合物中で同じ電荷バランスを保つことができる。ＬｉＮｉ3+1-x Ａｌ3+x Ｏ2 の代わりにＬｉＮｉ3+1-x Ｔｉ4+x/2 Ｍｇ2+x/2 Ｏ2 となる。Ｎｉ3+はＮｉ4+に酸化されるだけと考えられるので、Ｌｉは、式単位当たり、（１−ｘ）だけを取り去ることができる。Ａｌ3+及びＧａ3+と同様に、Ｔｉ4+及びＭｇ2+はいずれも残存の価電子を持っていない。従って、材料組成がＬｉx Ｎｉ4+1-x Ｔｉ4+x/2 Ｍｇ2+x/2 Ｏ2 に達すると、それ以上のリチウムを取り去ることができず、電圧は単に急激に上昇するであろう。このようにして、過充電の防護が達成される。加えて、Ｔｉ4+及びＭｇ2+は、Ｎｉ4+よりも酸素と強固に結合するので、Ｌｉx Ｎｉ4+1-x Ｔｉ4+x/2 Ｍｇ2+x/2 Ｏ2 は、ＮｉＯ2 よりも安定である。従って、ＬｉＮｉＯ2 において単一のドーパントであるＡｌ3+あるいはＧａ3+あるいはＮｉ3+自身を、［０．５Ｍｇ2+＋０．５Ｔｉ4+］、あるいは［０．６６７Ｍｇ2+＋０．３３３Ｖ5+］と他のカチオンの組み合わせによって代替することができ、過充電の防護を達成すると同時に、後者が酸素との結合エネルギーがより大きい利点を持っているために、材料の安定性の改良が達成できる。更に、ＬｉＮｉＯ2 に関する上述の方法によって、ＬｉＣｏＯ2 はドープされることができる。
【００１９】
本発明の好ましい実施形態として、層間化合物は、ＬｉＭy-x ［Ａ］x Ｏz （式中、ＭはＮｉあるいはＣｏであり、ドーパント元素Ｂi はＴｉ4+及びＭｇ2+を含む。）の式で表される。また、六方晶の層状結晶構造を有するこれらの層間化合物を記述するのに、ＬｉＮｉ1-x Ｔｉa Ｍｇb Ｏ2 及びＬｉＣｏ1-x Ｔｉa Ｍｇb Ｏ2 （式中、ｘ＝ａ＋ｂであり、ｘは、好ましくは０より大きく約０．５以下である。）の式も使用できる。更に好ましくは、ａはほぼｂに等しく、ｂはこれらの層間化合物のａより小さくない。リチウム二次電気化学セルの正極として使用する場合、これらの材料は大きな比容量を有し、ＬｉＮｉＯ2 より安全であり、良好なサイクル性能を有することが見出された。材料が大きな容量を持つことと熱的に穏やかであることの間のバランスは、ｘを調整することにより達成される。
【００２０】
Ｔｉ及びＭｇを同時に使用すると、上記層間化合物には本質的な過充電の防護性が賦与され、大容量での良好なサイクル性能を維持しながら材料の安全性が改善される。例えば、Ｍｇの２ｓ電子のエネルギーはＴｉの３ｄ電子よりも高く、これはまた、Ｎｉの３ｄ電子よりも高い（Yeh ら、Atomic Data and Nuclear Data Tables Vol.32, 1-155 (1985)）ので、ＬｉＮｉ1-x Ｔｉy Ｍｇz Ｏ2 中ではＴｉ及びＭｇはＴｉ4+及びＭｇ2+の形を取ると考えられている。ａ＝ｂの場合、ニッケルの酸化状態は、３に等しいことが示しうるので、上記材料は、Ｌｉ+ Ｎｉ3+1-x Ｔｉ4+y Ｍｇ2+y Ｏ2 （ただし、ｙ＝ａ／２）と書くことができる。Ｔｉ4+及びＭｇ2+のいずれにも残存の価電子はないので、式単位当たり（１−ｘ）のＬｉしか取り去ることができず、従って、過充電の防護が本質的に達成される。換言すれば、すべてのＮｉ3+がＮｉ4+に酸化されると充電は止まり、完全に充電した材料はＬｉ+ x Ｎｉ4+1-x Ｔｉ4+y Ｍｇ2+y Ｏ2 となる。また、上記材料は、完全に充電した状態においてＬｉＮｉＯ2 よりも分解に対して安定であると考えられている。ＴｉＯ2 及びＭｇＯは極めて安定な酸化物であるが、ＮｉＯ2 はそうでないことから証明されるように、Ｎｉ4+よりもＴｉ4+及びＭｇ2+が酸素と強固に結合するためである。この安定性によって、リチウムイオン電気化学セルにおける過充電条件下での上記材料の安全性は改善される。ｂ＜ａの時、ＬｉＮｉ1-x Ｔｉa Ｍｇb Ｏ2 においてはニッケルの平均の酸化状態は３未満であるため、ｂ≧ａであることが好ましい。なぜならば、Ｎｉ2+イオンは、リチウム層に移動して、電気化学的充放電の間にリチウムイオンが拡散してしまう問題を引き起こす傾向があるからである。更に、ニッケルの酸化状態が４に近づくと、単一層の層間化合物の組成化が困難になるので、ｂはａよりはるかに大きくないことが好ましい。従って、ｂ：ａの比は、好ましくは約１と約１／ｘの間である。
【００２１】
Ｍがニッケルである、上述の好ましい実施の形態において、更にドーパント元素Ｂi は、コバルトカチオンのような他のカチオンも含む。加えて、Ｔｉ4+のような他のドーパントと共に、Ｌｉ+ イオンを単独あるいはＭｇ2+と組み合わせて、ドーパントとして使用することができる。換言すれば、層間化合物は、ＬｉＭy-x ［Ａ］x Ｏz （式中、ＭはＮｉであり、ｙ＝１、ｚ＝２である。）の式で表すことができ、ドーパント元素Ｂi は、Ｔｉ4+及びＬｉ+ カチオンを含み得る。このような実施形態において、上述の好ましい実施形態に記載された［０．５Ｔｉ4+＋０．５Ｍｇ2+］は、［０．６６７Ｔｉ4+＋０．３３３Ｌｉ+ ］によって代替されることができる。また、代わりに、上記層間化合物は、ドーパントとしてＭｇ2+を含むことができ、上記層間化合物は、ＬｉＭy-x ［Ａ］x Ｏz （式中、ＭはＮｉであり、ｙ＝１、ｚ＝２である。）の式を有し、ドーパント元素Ｂi は、Ｔｉ4+、Ｍｇ2+及びＬｉ+ カチオンを含む。
【００２２】
このような実施形態において、上述の好ましい実施形態に記載された［０．５Ｔｉ4+＋０．５Ｍｇ2+］は、［０．６Ｔｉ4+＋０．２Ｍｇ2+＋０．２Ｌｉ+ ］によって代替されることができる。当業者は気付くであろうが、Ｌｉ+ をドーパントに使用した場合には、上記の式は変更できる。例えば、後者の例に対して、ＬｉＭy-x Ｔｉ0.6xＭｇ0.2xＬｉ0.2xＯz は、Ｌｉ1+0.2xＭy-x Ｔｉ0.6xＭｇ0.2xＯz と書くこともできる。
【００２３】
本発明は、多くの他の型のリチウム金属酸化物及び金属酸化物のカソード材料に応用することができる。例えば、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 においては、Ｍｎ4+を０．４Ｌｉ+ ＋０．６Ｍｏ6+あるいは０．２５Ｌｉ+ ＋０．７５Ｖ5+で置換することができ、八面体の１６ｄのサイトに更に多くのＬｉ+ イオンを導入して、大きな容量低下をもたらすことなく、構造上の安定性を改良することができる。
また、本発明は、ＬｉＭy-x ［Ａ］x Ｏz あるいはＭy-x ［Ａ］x Ｏz の式を有するドープされた層間化合物を作製する方法も含まれる。Ｍ、［Ａ］及びオプションとしてＬｉを含むソース化合物あるいは原料を混合し、ＬｉＭy-x ［Ａ］x Ｏz あるいはＭy-x ［Ａ］x Ｏz の式に対応するＭ、［Ａ］、Ｌｉの間の化学量論的関係を提供する。
【００２４】
ここで、Ｍは遷移金属であり、０＜ｘ≦ｙであり、［Ａ］＝Σｗi Ｂi （ｉ＝１〜ｎ）であり、Ｂi は、遷移金属Ｍを置換するために使用される元素であり、ｗi は、全ドーパントの組み合わせにおける元素Ｂi の分率であり、ｎは、使用するドーパント元素の総数であって、２以上の正の整数であり、ドーパント元素Ｂi の分率ｗi は、Σｗi Ｅi （ｉ＝１〜ｎ）＝置換遷移金属Ｍの酸化状態±０．５の関係によって決定され、Ｅi は、最終生成物であるＬｉＭy-x ［Ａ］x Ｏz あるいはＭy-x ［Ａ］x Ｏz におけるドーパントＢi の酸化状態であり、ドーパント元素Ｂi は、ドープされた層間化合物中のカチオンとなるように選択され、ドープされた層間化合物中のＬｉ対Ｏの比は、ドープされない化合物であるＬｉＭy Ｏz あるいはＭy Ｏz 中のＬｉ対Ｏの比よりも小さくない。ソース化合物（原料）は、純粋な元素である場合もあるが、典型的には、酸化物あるいは塩のような上記元素を含む化合物である。層間化合物のカチオンは各々別のソース化合物から供給されることもあるし、同一ソース化合物から二つ以上のカチオンが供給されることもある。加えて、ソース化合物は、いかなる好ましい順序でも混合することができる。
【００２５】
好ましくは、層間化合物は、固相反応により作製されるが、ゾル−ゲル型反応のような湿式の化学反応を、単独あるいは固相反応との組み合わせで利用して、原料を反応させることが有利でありうる。例えば、Ｍと［Ａ］からなるソース化合物を、まず水のような溶媒を含む溶液として作製し、Ｍと［Ａ］を溶液から沈殿させて、稠密に混合した水酸化物を生成する。次に、上記の混合した水酸化物をリチウムのソース化合物と混合し得る。典型的には、反応方法の選択は、使用する原料と所望の最終製品に応じて変わる。
【００２６】
上記作製された混合物は、反応して、リチウム金属酸化物あるいは金属酸化物を生成し得る。好ましくは、上記混合物を酸素の存在下で５００℃〜１０００℃の高い温度、例えば７００℃〜９００℃で焼成し、固相反応により反応すると、層間化合物を生成する。上記混合物を焼成し、ドープされたリチウム金属酸化物あるいは金属酸化物の層化合物を形成した後、好ましくは、層間化合物を制御した方法によって冷却すると、リチウム電池及びリチウムイオン電池用の電気化学セルのカソード材料用として好適な層間化合物が生成する。
ＬｉＮｉ1-x Ｔｉa Ｍｇb Ｏ2 あるいはＬｉＣｏ1-x Ｔｉa Ｍｇb Ｏ2 の式を有する上述の好ましい実施形態として、単一の相を次の工程で得ることができる。
【００２７】
最初に、化学量論的量のリチウムのソース化合物、ニッケルあるいはコバルトのソース化合物、チタンのソース化合物及びマグネシウムのソース化合物をいかなる順序でもよいから混合し、ＬｉＮｉ1-x Ｔｉy Ｍｇz Ｏ2 あるいはＬｉＣｏ1-x Ｔｉa Ｍｇb Ｏ2 の式に従った所望のモル比になるようにする。上述のように、リチウム、ニッケル（またはコバルト）、チタン及びマグネシウムは、個別のソース化合物によって供給されることもあり、あるいは、単一のソース化合物によってこれらのカチオンの二つ以上が供給されることもある。例えば、ＴｉＭｇＯ3 及びＮｉ0.75Ｔｉ0.25Ｏは、市販されている化合物であり、本発明の層間化合物に使用される２種のカチオンを供給できる。次に、上記混合物は、７００℃と９００℃の間、好ましくは７５０℃と８５０℃の間の温度で、酸素分圧が少なくとも２０ｋＰａ、好ましくは約１００ｋＰａの雰囲気中で焼成する。次に、上記焼成混合物は、制御した方法、好ましくは５℃／分あるいはそれ未満の速度で冷却する。焼成温度及び均熱時間(soak times)は、構造中のリチウムとＮｉ1-x Ｔｉy Ｍｇz の比が好ましくは１に近く、リチウムと他の金属間の顕著なカチオンの混合が層中で起こらないように、ｘ及び酸素分圧に応じて選択する。本発明に対する適当な化合物は、リチウムのソース化合物としてのＬｉＯＨ、ＬｉＮＯ3 、ＬｉＣＯ3 、ＬｉＣｌ、ＬｉＦの中の一つあるいは組み合わせ；ニッケルのソース化合物としてのＮｉＯ、Ｎｉ（ＮＯ3 ）2 、Ｎｉ（ＯＨ）2 、ＮｉＣＯ3 の中の一つあるいは組み合わせ；コバルトのソース化合物としてのＣｏ3 Ｏ4 、Ｃｏ（ＯＨ）2 、ＣｏＣＯ3 、Ｃｏ（ＮＯ3 ）2 、ＣｏＯ、Ｃｏ2 Ｏ3 の中の一つあるいは組み合わせ；チタンのソース化合物としてのＴｉＯ2 （アナターゼ、ルチル、ブルッカイト）の中の一つあるいは組み合わせ；マグネシウムのソース化合物としてのＭｇ（ＯＨ）2 、Ｍｇ（ＮＯ）3 、ＭｇＣＯ3 、ＭｇＣｌ、ＭｇＯの中の一つあるいは組み合わせ、が含まれる。また、ＴｉＭｇＯ3 及びＮｉ0.75Ｔｉ0.25Ｏも、上述のソース化合物として使用できる。
【００２８】
上述のように、固相法により本発明の層間化合物を製造するのに加え、これらの化合物は、湿式の化学的方法によっても作ることができる。例えば、Ｎｉ、Ｔｉ及びＭｇの３種を含む溶液から同時に沈殿を作り、稠密に混合した水酸化物を生成する。ＬｉＮｉ1-x Ｔｉa Ｍｇb Ｏ2 の式に従った所望のモル比を有する混合された水酸化物を、次にリチウムのソース化合物と混合し、酸素含有雰囲気下で７００℃と９００℃の間で焼成する。このような湿式の化学反応においては、Ｔｉ及びＭｇをＮｉと均一に拡散するために長時間高温に滞留させることは不必要である。
以下の限定的でない実施例によって、本発明を記述する。
【００２９】
【実施例】
実施例１
化学量論的量のＬｉＯＨ、ＮｉＯ、ＴｉＯ2 、及びＭｇ（ＯＨ）2 を混合し、酸素分圧が１００ｋＰａに近い雰囲気下で、８００℃の温度で２０時間焼成する。冷却速度は、５００℃まで１℃／分で制御し、そこから室温まで自然冷却する。図１は、ＬｉＮｉ0.9 Ｔｉ0.05Ｍｇ0.05Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.8 Ｔｉ0.1 Ｍｇ0.1 Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.75Ｔｉ0.125 Ｍｇ0.125 Ｏ2 、及びＬｉＮｉ0.7 Ｔｉ0.15Ｍｇ0.15Ｏ2 の式を有する４つのサンプルのＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す。図１に示すように、これらのサンプルは、それぞれ六方晶の層状構造を有する単一相である。また、水酸化物の代わりに硝酸塩の前駆体でサンプルを作製した。同一の単一相の材料が得られた。
【００３０】
実施例２
ＬｉＮｉ0.75Ｔｉ0.15Ｍｇ0.10Ｏ2 を有する層間化合物を、実施例１に記載した方法に従って作製した。図２は、実施例１で作製したＬｉＮｉ0.75Ｔｉ0.125 Ｍｇ0.125 Ｏ2 のＸ線回折パターンと共にこのサンプルのＸ線回折パターンを示す。ＬｉＮｉ0.75Ｔｉ0.125 Ｍｇ0.125 Ｏ2 に比較してＬｉＮｉ0.75Ｔｉ0.15Ｍｇ0.10Ｏ2 の００３ピークと１０４ピーク間のピーク比がより小さいことから証明されるように、ＬｉＮｉ0.75Ｔｉ0.125 Ｍｇ0.125 Ｏ2 サンプルよりＬｉＮｉ0.75Ｔｉ0.15Ｍｇ0.10Ｏ2 サンプルには、より大量のカチオンの混合がある。従って、Ｍｇ2+の量をＴｉ4+と等量より多く及び好ましくは等量に保つことが重要である。
【００３１】
実施例３
アノード及びカソードとしてリチウム金属を用い、活性物質としてＬｉＮｉ0.75Ｔｉ0.125 Ｍｇ0.125 Ｏ2 （実施例１に従って作製）を用いて、電気化学セルを作製し、テストを行った。電解質は、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートの５０／５０容量％の混合物中の１ＭのＬｉＰＦ6 である。セルガード３５０１セパレーターとＮＲＣ２３２５コインセルハードウェアを使用した。カソードは、８５％の活性物質（重量比）、１０％のｓｕｐｅｒ  ＳTMカーボンブラック（ケメタルズから入手）、結着剤ポリマーとして５％のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）からなり、アルミ箔に塗布した。予備的な試験結果を図３〜６に示した。テストセル１のカソードには、活性物質である９．１ｍｇのＬｉＮｉ0.75Ｔｉ0.125 Ｍｇ0.125 Ｏ2 が含まれる。上記セルは、最初、０．０７５ｍＡで３．０Ｖから５．０Ｖ迄３回サイクルを行った。このサイクルの結果は、図３の電圧（Ｖ）と比容量（ｍＡ・ｈｒ／ｇ）のグラフに図示した。電流は、Ｃ／２０または８．２ｍＡ／ｇの活性物質に近い速度に対応する。最初の慣らし充電後、以降のサイクルの電圧曲線は極めて可逆的な特性を示している。更に、図３に示されるように、容量の大部分は、Ｌｉに対し、３．６Ｖと４．４Ｖの間に保持されている。４．４Ｖを超えると、電圧は、５Ｖ迄急激に増加し、極めて良好な過充電特性を示している。可逆的な容量は、約１９０ｍＡ・ｈｒ／ｇである。３回の緩慢なサイクルの後、セルを０．６ｍＡと、より大電流で３．０Ｖと４．５Ｖの間のサイクルを行った。この電流は、より速い速度のＣ／３または６６ｍＡ／ｇの活性物質に対応する。図４の電圧（Ｖ）と時間（ｈｒ）のグラフに示されるように、良好な可逆性が保たれ、より速い充電／放電の速度でも分極は小さい。図４の３．０〜４．５Ｖのサイクルに対するサイクル数に対する放電容量を図５に示したが、上記材料の優れたサイクル性能が実証されている。
【００３２】
実施例４
活性物質である１６．２ｍｇのＬｉＮｉ0.75Ｔｉ0.125 Ｍｇ0.125 Ｏ2 を含む２番目のセル（テストセル２）を作製した。セルは、最初３．０Ｖから５．０Ｖ迄１１回サイクルを行い、その後、３．０Ｖ〜４．５Ｖのサイクルに切り替えた。充電及び放電の電流は、０．６ｍＡであった。図６のサイクル数に対する放電容量のグラフに示されるように、上記材料のサイクル性能は優れていた。
【００３３】
実施例５
実施例１で作製したＬｉＮｉ0.9 Ｔｉ0.05Ｍｇ0.05Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.8 Ｔｉ0.1 Ｍｇ0.1 Ｏ2 及びＬｉＮｉ0.75Ｔｉ0.125 Ｍｇ0.125 Ｏ2 をそれぞれ電気化学セルの活性カソード物質として使用した。セルは、実施例３に記述した方法で作製し、各セルには１０ｍｇから２０ｍｇの活性物質を使用した。上記セルは、最初慣らしで５．０Ｖ迄充電し、３．０Ｖ迄放電して、それから平衡条件を確認するため、４．５Ｖ、０．２ｍＡで４０時間浮かせて充電した。次に、充電したセルをアルゴンを充満したグローブボックスに移し、開封した。０．１ｍｇから１ｍｇの上記カソード材料をセルから取り出し、ＤＳＣセルに密封した。各セルは実施例３に記述した電解質を１０〜１５％含有していた。図７には関心のある領域を拡大して、ＬｉＮｉ0.9 Ｔｉ0.05Ｍｇ0.05Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.8 Ｔｉ0.1 Ｍｇ0.1 Ｏ2 、及びＬｉＮｉ0.75Ｔｉ0.125 Ｍｇ0.125 Ｏ2 のＤＳＣの結果を図示した。図７における正の熱の流れは、サンプルからの熱の流出を表している。図７に示されているように、２２０℃の鋭い発熱ピークは、ＬｉＮｉ1-x Ｔｉa Ｍｇb Ｏ2 （ｘ＝ａ＋ｂ）の式のｘの増加と共に減少し、ドープされた層間化合物に付随する熱安定性及び安全性の利点が実証されている。
【００３４】
実施例６
実施例１に記述したように作製したＬｉＮｉ0.75Ｔｉ0.125 Ｍｇ0.125 Ｏ2 の耐酸性テストをした。２０グラムのＬｉＮｉ0.75Ｔｉ0.125 Ｍｇ0.125 Ｏ2 を４００ｍｌの脱イオン水中に入れた。上記溶液のｐＨが２に達するまでＨＣｌを加え、上記溶液を１時間攪拌した。上記ＬｉＮｉ0.75Ｔｉ0.125 Ｍｇ0.125 Ｏ2 を濾過し、洗浄液がｐＨ７に達するまで脱イオン水で洗浄した。上記洗浄液の最初の１リットルを誘導結合高周波プラズマ（ＩＣＰ）分光分析で分析した。サンプル中の全リチウムの約２５％と全ニッケルの０．５％未満が洗浄液から検出された。ＴｉとＭｇは洗浄液から検出されなかった。洗浄し、濾過したＬｉＮｉ0.75Ｔｉ0.125 Ｍｇ0.125 Ｏ2 を真空乾燥し、この化合物のＸ線回折を行った。図８に示すように、この酸処理したサンプルは、未処理のサンプルと同一のＸＲＤパターンを有し、ピークは、なお鋭かった。従って、酸性条件下で部分的なデリチエーション（リチウムのリーチング）はあるものの、上記遷移金属の極少量の溶出と、上記層間化合物の同一の構造と結晶性を示すＸＲＤパターンから立証されるように、上記材料の基本構造の完全性は保持されている。
【００３５】
実施例７
ＬｉＯＨ、ＮｉＯ、ＴｉＯ2 、及びＭｇ（ＯＨ）2 の化学量論的混合物を空気中で、８００℃の温度で２０時間焼成し、続いて、５００℃迄、１℃／分で制御して冷却し、室温迄自然冷却することにより、ＬｉＮｉ0.75Ｔｉ0.15Ｍｇ0.05Ｌｉ0.05Ｏ2 の式で表されるドープされた層間化合物を作製した。図９にこの化合物のＸ線回折パターンを示す。図９に示されるように、上記層間化合物は、単一の相の化合物であり、００３ピークと１０４ピーク間のピーク比から証明されるように、金属層にはカチオンの混合はない。従って、理論に束縛されることは望まないものの、ＬｉＮｉ1-x Ｔｉa Ｍｇb Ｏ2 （ｘ＝ａ＋ｂ）の式で表されるリチウム金属酸化物に対して、ａ＞ｂの場合、Ｔｉ−Ｍｇ−Ｌｉのドーパントの組み合わせの平均酸化状態がなお約３に保たれている限り、Ｍｇの不足は過剰のＬｉで補償することができる。
【００３６】
実施例８
ＬｉＯＨ、ＮｉＯ、Ｃｏ3 Ｏ4 、ＴｉＯ2 、及びＭｇ（ＯＨ）2 の化学量論的混合物を空気中で、８００℃の温度で２０時間焼成し、続いて、５００℃迄、１℃／分で制御した冷却をし、室温まで自然冷却することにより、式、ＬｉＮｉ0.7 Ｃｏ0.1 Ｔｉ0.1 Ｍｇ0.1 Ｏ2 の式で表されるドープされた層間化合物を作製した。図１０に示されるように、この層間化合物は、殆ど単一の相の化合物である。
【００３７】
実施例に示されるように、ドープされたリチウム金属酸化物あるいは金属酸化物の層化合物は、リチウム電池及びリチウムイオンの電気化学セルの正極（カソード）に使用することができ、典型的には、カーボン材料及び結着剤ポリマーで結合されて、カソードを形成する。負極は、リチウム金属あるいは合金、またはリチウム金属に対して約０．０Ｖと０．７Ｖの間の電気化学的ポテンシャルを持ち、可逆的にリチウム化あるいは脱リチウム化しうる材料ならば何でもよく、電子絶縁性のセパレーターを使用してセル中の正極材料と分離される。負極材料の例は、Ｈ、Ｂ、Ｓｉ及びＳｎを含有するカーボン材料を含むカーボン材料、及びスズ酸化物あるいはスズ−シリコン酸化物である。更に、電気化学セルには電解質が含まれる。上記電解質は、非水の液体、ゲルまたは固体であり、好ましくはリチウム塩を含む。本発明の層間化合物を正極材料として使用した電気化学セルは、電気自動車のような大電力用の使用のために組み合わせることができる。
【００３８】
本発明において、多種ドーパントの組み合わせを選択して、ＬｉＭy Ｏz またはＭy Ｏz の式の層間化合物中の遷移金属Ｍを置換し、単一のドーパントと同一の結果に到達することができる。結果として、単一ドーパントの選択の制約を避けることができ、同時に、２つ以上のドーパントの組み合わせを使用することにより、更に有利な効果に到達することができる。具体的にいえば、多種ドーパントを使用すると、単一のドーパント金属酸化物より比容量、サイクル性能、安定性、取り扱い性及び／またはコストの改良をもたらすことができる。更に、多種ドープされた層間化合物は、良好な熱及び酸の安定性を発揮し、従って、リチウム電池及びリチウムイオン電池用の電気化学セルのカソード材料として安全に使用することができる。
【００３９】
本発明が関連し、前述の記述や関連する図面に示される教示の恩恵を受ける当業者には、本発明の多くの変形や他の実施の形態が頭に浮かぶであろう。従って、本発明は、開示された特定の実施形態に制限されるものでなく、変形や他の実施形態は、付随する請求の範囲のなかに含まれるものであることが理解されるべきである。特定の用語を使用しているが、一般的で、記述的な意味のみで使用されているのであり、制限する目的で使用されているのでない。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に従って生成した４つの異なる層間化合物のＸ線回折パターンを示す図である。
【図２】本発明に従って生成し、層間化合物中の原子価を保持することが望ましいことを示す２つの異なる層間化合物のＸ線回折パターンを示す図である。
【図３】本発明の好ましい実施の形態に従って生成した層間化合物を含む新しい電気化学セルについての３．０Ｖと５．０Ｖの間の３つの緩慢なサイクルの電圧プロフィールを示す図である。
【図４】図３の化合物について、３．０Ｖと４．５Ｖの間の３回の緩慢なサイクルの後の、上記化合物のサイクル性能を示す電圧プロフィールを示す図である。
【図５】図４と同一化合物について、図４と同一のサイクルパターンを追従した、サイクル数に対する放電容量のグラフである。
【図６】図３〜５で試験したものと同一の層間化合物を含む電気化学セルについて、図３〜５と同一のサイクルパターンを追従した、サイクル数に対する放電容量のグラフである。
【図７】図１で試験した層間化合物の３つとＬｉＮｉＯ2 についての示差走査熱量測定（ＤＳＣ）走査の結果を示す図である。
【図８】本発明に従って生成した層間化合物の酸処理の前後のＸ線回折パターンを示す図である。
【図９】本発明の別の好ましい実施形態に従って生成した層間化合物のＸ線回折パターンを示す図である。
【図１０】本発明の更に別の好ましい実施形態に従って生成した層間化合物のＸ線回折パターンを示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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