(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属材料同士を、硬化体のデュロメーターＤ硬さが７５以下であり、かつ、（メタ）アクリルモノマー１００質量部中、アルキル（メタ）アクリレート４０〜８０質量部、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート１０〜３０質量部、ジシクロペンテニルアルキル（メタ）アクリレート１０〜３０質量部、及び、（メタ）アクリルモノマー１００質量部に対して、エラストマー成分２０〜４０質量部を含有してなるアクリル系常温硬化型接着剤で接着後、前記金属材料同士の抵抗溶接を行うことを特徴とする接合方法。
【請求項２】
請求項１記載の接合方法により接合してなる接合体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属製構造体における金属板の接合方法に関する。特に鋼板構造物、例えば鋼製家具や車両等の組立に用いられ、製品の剛性や制振性を向上できる金属板の接合方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般にウエルドボンド工法は、構造物の組立工法等に応用され、例えば、２枚又はそれ以上の板を加熱硬化型接着剤を介して抵抗（スポット）溶接を行い、その後接着剤が硬化する条件で熱処理を施すことにより接着剤を硬化させ、高強度の接合体を得る接合方法である。
【０００３】
この方法で使用される接着剤は加熱硬化する反応型接着剤であるため、接着性が発現するまで被着体を保持する必要があり、保持しなければ、被着体の移動や脱落が起こるという課題があった。よって、接着剤の初期接着強さが発現するまでの固定方法（仮止め方法）として、スポット溶接が行われている。
【０００４】
スポット溶接を行う際には、接合する金属同士が接触し、通電することが必要である。通電しやすい接着剤として、加熱するまで液状である加熱硬化型接着剤が使用されていた。更に通電しやすくするための方法が、以下提案されている。
【０００５】
特開昭５９−１９３７７３号公報には、接着剤中に熱可塑性スペーサーを含有させ、加熱によりこのスペーサーを溶融し、その後の加圧により接着剤をスポット溶接箇所から排除し、金属を接触させる方法が提案されている。特公平７−４２４４９号には、導電性フィラーを含有することにより、接着剤に導電性をもたせる方法が提案されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの方法は、いずれも加熱硬化型接着剤を使用するために、硬化炉を設ける必要があり、高額な設備投資が余儀なくされるという課題があった。
【０００７】
又、特開平８−１０９３５９号公報には、導電性構造用接着剤を用い、通電時に発生するジュール熱により加熱硬化又は硬化促進させる方法が提案されている。
【０００８】
しかしながら、この方法だと被接合材である金属同士は溶接されないために、例えば、火災等、高温下に曝された場合には、接着剤が炭化し、接着性を失い、構造物の形状が保持されないという課題があった。
【０００９】
本発明は、この課題を解決するために、接着剤を硬化させる硬化炉を必要とせずに、良好な抵抗溶接が可能となる接合方法、特にウエルドボンド工法を提供するものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、硬化体のデュロメーターＤ硬さが７５以下であり、かつ、（メタ）アクリルモノマー１００質量部中、アルキル（メタ）アクリレート４０〜８０質量部、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート１０〜３０質量部、ジシクロペンテニルアルキル（メタ）アクリレート１０〜３０質量部、及び、（メタ）アクリルモノマー１００質量部に対して、エラストマー成分２０〜４０質量部を含有してなるアクリル系常温硬化型接着剤で接着後、前記金属材料同士の抵抗溶接を行うことを特徴とする接合方法である。そして、該接合方法により接合してなる接合体である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を説明する。
【００１２】
本発明では、金属への接着性が良好で、通電不良による溶接不良になりにくい点で、アクリル系常温硬化型接着剤が選択される。
【００１３】
本発明の接着剤は、スポット溶接を行う時点で、常温硬化型接着剤の硬化体のデュロメータＤ硬さは７５以下が好ましく、７０以下がより好ましい。デュロメータＤ硬さが７５を越えると通電不良が発生し、スポット溶接した場合に割れ、ブローホール及びチリが発生し、非対称なナゲットが生成し、ナゲットが成長せず、高強度な接合体が得られないおそれがある。本発明では、接着剤が完全硬化した時点でのデュロメータ硬さが７５以下であることにより、完全硬化した後でもスポット溶接ができる。又、完全硬化した硬化物が７５を越える接着剤であっても、スポット溶接を行う時点でのデュロメータ硬さが７５以下だと、良好にスポット溶接できる。
【００１４】
本発明のアクリル系常温硬化型接着剤としては、常温で比較的短時間に硬化できる点で、（メタ）アクリルモノマー、硬化剤及び重合促進剤を含有することが好ましい。
【００１５】
（メタ）アクリルモノマーとしては、例えば以下、▲１▼〜▲６▼が挙げられる。
【００１６】
▲１▼一般式（Ｉ）で表されるモノマー。
Ａ−Ｏ−Ｒ1       （Ｉ）
【００１７】
式中、Ａは、（メタ）アクリロイル基、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2-ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2-又はＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2-を表し、Ｒ1は、水素基、炭素数１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基、ベンジル基、フェニル基、テトラヒドロフルフリル基、グリシジル基、ジシクロペンタニル基又は（メタ）アクリロイル基を表す。
【００１８】
このようなモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチルや（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等のアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、グリセロール（メタ）アクリレート及びグリセロールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１９】
▲２▼一般式（ＩＩ）で表されるモノマー。
Ａ−Ｏ−（Ｒ2Ｏ）p−Ｒ1     （ＩＩ）
【００２０】
式中、Ａ及びＲ1は、それぞれ前記一般式（Ｉ）のＡ及びＲ1と同じである。Ｒ2は、-Ｃ2Ｈ4-、-Ｃ3Ｈ6-、-ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）-、-Ｃ4Ｈ8-又は-Ｃ6Ｈ12-を表し、ｐは、１〜２５の整数を表す。
【００２１】
このようなモノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートや２ーヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチルアクリレート等のジシクロペンテニロキシアルキル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート及び１，６ーヘキサンジオール（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２２】
▲３▼一般式（ＩＩＩ）で表されるモノマー。
【００２３】
【化１】
0004306898.tif 000002
【００２４】
式中、Ａは、前記一般式（Ｉ）のＡと同じであり、Ｒ2は、前記一般式（ＩＩ）のＲ2と同じである。Ｒ3は、水素基又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｑは、０〜８の整数を表す。
【００２５】
このようなモノマーとしては、２，２−ビス（４−メタクリロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロキシプロポキシフェニル）プロパン及び２，２−ビス（４−メタクリロキシテトラエトキシフェニル）プロパン等が挙げられる。
【００２６】
▲４▼前記▲１▼、▲２▼及び▲３▼で述べたモノマーに含まれない多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル。
【００２７】
このようなモノマーとしては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２８】
▲５▼（メタ）アクリロイルオキシ基を有するウレタンプレポリマー。
【００２９】
このようなモノマーは、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル、有機ポリイソシアネート及び多価アルコールを反応することにより得られる。ここで水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル及び（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル等が挙げられる。有機ポリイソシアネートとしては、トルエンジイソシアネート、4、4-ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネート等が挙げられる。多価アルコールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール及びポリエステルポリオール等が挙げられる。
【００３０】
▲６▼一般式（ＩＶ）で示される酸性リン酸化合物。
【００３１】
【化２】
0004306898.tif 000003
【００３２】
式中、Ｒは、ＣＨ2＝ＣＲ4ＣＯ（ＯＲ5）m- 基（但し,Ｒ4は、水素又はメチル基、Ｒ5は、-Ｃ2Ｈ4-、-Ｃ3Ｈ6-、-ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）-、−Ｃ4Ｈ8−、−Ｃ6Ｈ12−又は
【００３３】
【化３】
0004306898.tif 000004
【００３４】
を示し、ｍは、１〜１０の整数を表す。）を示し、ｎは１又は２の整数を表す。
【００３５】
このような一般式（ＩＶ）で示される酸性リン酸化合物としては、アシッドホスホオキシエチル（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシプロピル（メタ）アクリレート及びビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）フォスフェート等が挙げられる。
【００３６】
これらの（メタ）アクリルモノマーの中では、接着性及び表面硬化性の点で、▲１▼及び／又は▲２▼が好ましく、▲１▼及び▲２▼の併用がより好ましく、アルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート及びジシクロペンテニロキシアルキル（メタ）アクリレートを併用することが最も好ましい。
【００３７】
アルキル（メタ）アクリレートの中では、接着性が良好な点で、メチルメタクリレートが好ましい。
【００３８】
アルキル（メタ）アクリレートの使用量は、（メタ）アクリルモノマー１００質量部中、３０〜９０質量部が好ましく、４０〜８０質量部がより好ましい。３０質量部未満だと表面硬化性が悪くなるおそれがあり、９０質量部を越えると金属への接着性が低下するのおそれがある。
【００３９】
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの中では、接着が良好な点で、２−ヒドロキシメタクリレートが好ましい。
【００４０】
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの使用量は、（メタ）アクリルモノマー１００質量部中、５〜４０質量部が好ましく、１０〜３０質量部がより好ましい。５質量部未満だと接着性が低下するおそれがあり、４０質量部を越えると表面硬化性が悪くなるおそれがある。
【００４１】
ジシクロペンテニロキシアルキル（メタ）アクリレートの中では、表面硬化性が良好な点で、ジシクロペンテニロキシエチルメタクリレートが好ましい。
【００４２】
ジシクロペンテニロキシアルキル（メタ）アクリレートの使用量は、（メタ）アクリルモノマー１００質量部中、５〜４０質量部が好ましく、１０〜３０質量部がより好ましい。５質量部未満だと耐湿性や接着性が低下するおそれがあり、３０質量部を越えると接着性が低下するおそれがある。
【００４３】
本発明では、硬化速度向上の点で、硬化剤を使用することが好ましい。
【００４４】
本発明の硬化剤としては、いわゆる重合開始剤が挙げられる。硬化剤の中では、反応性の点で、有機過酸化物が好ましい。
【００４５】
有機過酸化物としては、クメンハイドロパーオキサイト、パラメンタンハイドロパーオキサイト、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイト、ジイソプロピルベンゼンジハイドロパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド及びターシャリーブチルパーオキシベンゾエート等が挙げられる。これらの１種又は２種以上を使用してもよい。これらの中では、反応性の点で、クメンハイドロパーオキサイドが好ましい。
【００４６】
硬化剤の使用量は、（メタ）アクリルモノマー１００質量部に対して、０．５〜１０質量部が好ましく、１〜８質量部がより好ましい。０．５質量部未満だと硬化速度が遅いおそれがあり、１０質量部未満を越えると貯蔵安定性が悪くなるおそれがある。
【００４７】
本発明では、常温にて硬化反応が起こる点で、硬化促進剤を使用することが好ましい。
【００４８】
本発明の硬化促進剤は、前記有機過酸化物と反応し、ラジカルを発生する還元剤であれば使用できる。還元剤としては、第３級アミン、チオ尿素誘導体及び金属塩等が挙げられる。
【００４９】
第３級アミンとしては、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン及びＮ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン等が挙げられる。チオ尿素誘導体としては、２−メルカプトベンズイミダゾール、メチルチオ尿素、ジブチルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素及びエチレンチオ尿素等が挙げられる。金属塩としては、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅及びバナジルアセチルアセトネート等が挙げられる。これらの１種又は２種以上を使用してもよい。これらの中では、熱時引張剪断接着強さが高い点で、バナジルアセチルアセトネートの単独使用、又は、ナフテン酸銅とエチレンチオ尿素との併用が好ましい。
【００５０】
硬化促進剤の使用量は、（メタ）アクリルモノマー１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましく、０．２〜５質量部がより好ましい。０．１質量部未満だと硬化速度が遅いおそれがあり、１０質量部を越えると未反応の還元剤が残り、密着性が低下するおそれがある。
【００５１】
本発明では、密着性及び衝撃接着強さを向上させる点で、エラストマー成分を使用することが好ましい。
【００５２】
本発明のエラストマー成分としては、常温でゴム状弾性を有する高分子物質をいい、ビニルモノマーに溶解又は分散できるものが好ましい。
【００５３】
このようなエラストマー成分としては、アクリロニトリル−ブタジエン−メタクリル酸共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−メチルメタクリレート共重合体、ブタジエン−スチレン−メチルメタクリレート共重合体（ＭＢＳ) 、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体、並びに、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、線状ポリウレタン、スチレン−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム及びブタジエンゴム等の各種合成ゴム、天然ゴム、スチレン−ポリブタジエン−スチレン系合成ゴムといったスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリエチレン−ＥＰＤＭ合成ゴムといったオレフィン系熱可塑性エラストマー、並びに、カプロラクトン型、アジペート型及びＰＴＭＧ型といったウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリブチレンテレフタレート−ポリテトラメチレングリコールマルチブロックポリマーといったポリエステル系熱可塑性エラストマー、ナイロン−ポリオールブロック共重合体やナイロン−ポリエステルブロック共重合体といったポリアミド系熱可塑性エラストマー、１，２−ポリブタジエン系熱可塑性エラストマー、並びに、塩ビ系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。これらのエラストマー成分は相溶性が良ければ、１種又は２種以上を使用してもよい。
【００５４】
これらの中では、ビニルモノマーに対する溶解性や耐熱衝撃性が良好な点で、アクリロニトリル−ブタジエン−メタクリル酸共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−メチルメタクリレート共重合体、ブタジエン−スチレン−メチルメタクリレート共重合体及びアクリロニトリル−ブタジエンゴムからなる群のうちの１種又は２種以上が好ましく、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体がより好ましい。
【００５５】
アクリロニトリル−ブタジエン共重合体には、ビニルモノマーに対する溶解性や耐熱衝撃性が良好な点で、ブタジエン−スチレン−メチルメタクリレート共重合体を併用させることが好ましい。
【００５６】
エラストマー成分の使用量は、（メタ）アクリルモノマー１００質量部に対して、５〜５０質量部が好ましく、２０〜４０質量部がより好ましい。５質量部未満だと接着剤硬化体が硬くなりすぎ、ウエルドボンド工法時に中チリが発生するおそれがあり、４０質量部を越えると粘度が高すぎて作業性が悪くなるおそれがある。
【００５７】
本発明の実施態様としては、二剤型の接着剤として使用することが挙げられる。二剤型については、本発明の接着剤の必須成分全てを貯蔵中は混合せず、接着剤を第一剤及び第二剤に分け、第一剤に少なくとも硬化剤を、第二剤に少なくとも硬化促進剤を別々に貯蔵する。この場合、両剤を同時に又は別々に被接合体に塗布して接触、硬化することによって、二剤型の接着剤として使用できる。
【００５８】
別の実施態様としては、第一剤及び第二剤のいずれか一方又は両方に（メタ）アクリルモノマー及びその他の任意の成分を予め含有せしめ、使用時に両者を混合することによって、一剤型の接着剤として使用できる。
【００５９】
これらの実施態様の中では、貯蔵安定性に優れる点で、二剤型の接着剤として使用することが好ましい。
【００６０】
本発明のウエルドボンド工法は、２枚又はそれ以上の板を、アクリル系常温硬化型接着剤を介してスポット溶接を行うだけで、高強度の接合体が得られるものであり、接着剤を硬化させるために加熱処理を施す必要がない。
【００６１】
本発明のウエルドボンド工法の施工条件としては特に制限はないが、加圧力は３０００〜８０００Ｎが好ましい。３０００Ｎ以下だとチリが発生するおそれがあり、８０００Ｎ以上を越えると鋼板が変形し、大きなくぼみを発生するおそれがある。
【００６２】
本発明の常温硬化（硬化温度）の温度や施工温度の範囲は、加熱炉等を使用せずに十分に硬化する点で、０〜５０℃が好ましく、１０〜３０℃が好ましい。０℃未満だと接着剤が硬化しないおそれがあり、３０℃を越えると加熱炉等を使用しなければならず、経済的に好ましくないおそれがある。
【００６３】
【実施例】
以下に実施例に即して本発明を説明する。
【００６４】
実験例１
図１は、ウエルドボンド工法の概略を示す図であり、１及び２は、ステンレス鋼板等の被接合材、３は接着剤、４及び５は電極である。
ウエルドボンド工法は図１に従って行った。
被接合材１、２としては、１．２ｍｍｔ×２５ｍｍ×１００ｍｍのステンレス（以下ＳＵＳという）３０４材を用いた。
接着剤３としては、表１に示す接着剤を用いた。
試験条件は、３０℃で行った。
第一剤と第二剤の接着剤３を混合後、被接合材１に塗布し、被接合材２に重ね合わせ長さが２５×２５ｍｍになるように重ね合わせた。被接合材を重ね合わせてから所定時間後に、重ね合わせた部分の中心に１点スポット溶接を、電極４、５を用いて行った。
スポット溶接機は単相交流式スポット溶接機を用い、電極径１３ｍｍ、一体型のＲ型（Ｒ＝１００ｍｍ）のものを用いた。スポット溶接は、溶接電流７．２ＫＡ、加圧力５０００Ｎ、通電時間２０サイクル及び保持時間（ホールド・タイム）１５サイクルの条件で行った。
得られた接合体につき評価し、結果を表１に示した。
【００６５】
（評価方法）
（ナゲット径）
溶接後、ナゲットの中心より切断し、ナゲット径を計測した。ナゲットの評価は、試験片を５個作製し、ナゲット径の平均が５．５ｍｍ、最小ナゲット径が４．７ｍｍ以上を○とし、それ以外を×とした。
（ナゲットの断面観察）
溶接後、ナゲットの中心より切断し、ナゲットの内部や周囲の欠陥につき観察した。
（デュロメーターＤ硬さ）
溶接に用いた接着剤を使用し、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１５に基づくデュロメーター硬さ試験を実施し、平均値を記した。但し、試験はスポット溶接を行わずに行った。
（接着強さ）
ＪＩＳ  Ｋ  ６８５０に準じて行った。但し、試験はスポット溶接を行わずに行った。又、被着体としては１．２ｍｍｔ×２５ｍｍ×１００ｍｍのステンレス（以下ＳＵＳという）３０４材を用いた。接着強さが２０ＭＰａを越えた場合を○、６〜２０ＭＰａの場合を△、６ＭＰａ未満の場合を×とした。
（総合評価）
ナゲット径、ナゲットの断面観察、及び接着強さから評価した。非常に良好な場合を○、良好な場合を△、良好でない場合を×とした。
【００６６】
【表１】
0004306898.tif 000005
【００６７】
実験例２
実験Ｎｏ．１−１の接着剤の表面硬化性を評価した。接着強さの評価時に、被接合材表面に塗布した接着剤表面を観察することにより、表面硬化性を評価した。評価した結果、接着剤の表面にべとつきはなく、表面硬化性は良好であった。
【００６８】
【発明の効果】
本発明は、常温硬化型接着剤を用いることにより、特に接合方法の一種たるウエルドボンド工法において、接着剤を硬化させる硬化炉を必要とせずに、良好な抵抗溶接が可能となるものである。接着剤を加熱硬化させる必要がないので、硬化炉導入の際の設備費が低減でき、又、加熱にかかるエネルギーを削減できるという利点がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】ウエルドボンド工法の概略を示す図である。
【符号の説明】
１、２  被接合材
３  接着剤
４、５  電極
【図１】
0004306898.tif 000006