(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）（Ａ）（ａ）テトラカルボン酸二無水物、
（ｂ）ジアミン化合物、および
（ｃ）ジカルボン酸無水物、モノアミン化合物およびモノイソシアネート化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物
を反応させて得られ且つ脂環式骨格を有する末端封止ポリアミック酸並びに（Ｂ）このポリアミック酸を脱水閉環して得られる末端封止イミド化重合体よりなる群から選ばれる少なくとも一種の末端封止重合体、および
（２）（ａ）テトラカルボン酸二無水物と
（ｂ）ジアミン化合物を反応させて得られる末端未封止ポリアミック酸並びにこのポリアミック酸を脱水閉環して得られる末端未封止イミド化重合体よりなる群から選ばれる少なくとも一種の末端未封止重合体を含有する液晶配向剤であって、該液晶配向剤中のポリアミック酸およびイミド化重合体の全体に占める（１）末端封止重合体の割合が５〜６０重量％であることを特徴とする液晶配向剤。
【請求項２】
末端封止重合体が末端封止イミド化重合体である、請求項１に記載の液晶配向剤。
【請求項３】
末端未封止重合体が末端未封止ポリアミック酸である、請求項２に記載の液晶配向剤。
【請求項４】
前記請求項１乃至３のいずれかに記載された液晶配向剤より得られる液晶配向膜を具有することを特徴とする液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶表示素子の液晶配向膜を形成するために用いられる液晶配向剤および液晶表示素子に関し、さらに詳しくは液晶配向性が良好であり、かつ液晶表示素子の残像消去時間が短い液晶配向膜を与え、しかも液晶表示素子に優れた長期信頼性をもたらす液晶配向膜を与える液晶配向剤および液晶表示素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、正の誘電異方性を有するネマチック型液晶を、ポリイミドなどからなる液晶配向膜を有する透明電極付き基板でサンドイッチ構造にし、液晶分子の長軸が基板間で９０度連続的に捻れるようにしてなるＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）型液晶セルを有する液晶表示素子（ＴＮ型液晶表示素子）が知られている。このＴＮ型液晶表示素子における液晶の配向は、ラビング処理が施された液晶配向膜により形成されている。
【０００３】
また最近では、コントラストおよび視角依存性に優れた液晶表示素子であるＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ  Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）型液晶表示素子や、垂直配向型液晶表示素子が開発されている。ＳＴＮ型液晶表示素子は、液晶としてネマチック型液晶に光学活性物質であるカイラル剤をブレンドしたものを用い、液晶分子の長軸を基板間で１８０度以上連続的に捻ることにより生じる複屈折効果を利用するものである。また、垂直配向型液晶表示素子は、例えば、液晶分子の誘電異方性が負の液晶を垂直配向させ、電圧印加により分子を倒して単純マトリックス駆動で動作させるものである。
【０００４】
しかしながら、従来知られているポリアミック酸や、それを脱水閉環させて得られる構造を有するイミド系重合体などからなる液晶配向剤を用いて液晶表示素子を作成した場合、液晶表示素子の残留電圧が大きいため残像が生じ、この残像が消去される時間が長いために十分なコントラストが得られないという問題がある。また、当該液晶表示素子を長時間使用するとシミ状の表示欠陥が発生することがあり、これにより、液晶表示素子としての信頼性が損なわれていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、良好な配向特性を発現することができるとともに、液晶表示素子において電圧の印加を解除してから残像が消去されるまでの時間（以下、「残像消去時間」という。）が短く、かつ長時間電圧の印加を行った際にシミの発生しない液晶配向膜を形成することができる液晶配向剤を提供することにある。
本発明の他の目的は、本発明の液晶配向剤からの液晶配向膜を備えた液晶表示素子を提供することにある。
本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第１に、
（１）（Ａ）（ａ）テトラカルボン酸二無水物、（ｂ）ジアミン化合物、および（ｃ）ジカルボン酸無水物、モノアミン化合物およびモノイソシアネート化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を反応させて得られ且つ脂環式骨格を有する末端封止ポリアミック酸並びに（Ｂ）このポリアミック酸を脱水閉環して得られる末端封止イミド化重合体よりなる群から選ばれる少なくとも一種の末端封止重合体、および
（２）（ａ）テトラカルボン酸二無水物と
（ｂ）ジアミン化合物を反応させて得られる末端未封止ポリアミック酸並びにこのポリアミック酸を脱水閉環して得られる末端未封止イミド化重合体よりなる群から選ばれる少なくとも一種の末端未封止重合体を含有する液晶配向剤であって、該液晶配向剤中のポリアミック酸およびイミド化重合体の全体に占める（１）末端封止重合体の割合が５〜６０重量％であることを特徴とする液晶配向剤によって達成される。
【０００８】
また、本発明の液晶配向剤は、末端封止イミド化重合体と、末端未封止ポリアミック酸とを含有するのがさらに好ましい。
さらに、本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第２に、本発明の液晶配向剤より得られる液晶配向膜を具有することを特徴とする液晶表示素子によって達成される。
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
［テトラカルボン酸二無水物］
本発明に用いられる末端封止ポリアミック酸および末端封止イミド化重合体は、脂環式のテトラカルボン酸二無水物を用いることによって脂環式骨格を導入することが好ましい。当該脂環式テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、２，４，５−トリカルボキシシクロヘキシル酢酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジクロロ−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−エチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−エチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−エチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５，８−ジメチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、下記式（１）、（２）、（３）で表わされるテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。
【００１０】
【化１】
0004336922.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｒ1、Ｒ3およびＲ5は脂環族の二価の有機基を示し、Ｒ2、Ｒ4およびＲ6は水素原子またはアルキル基を示し、複数存在するＲ2、Ｒ4およびＲ6はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
これらのテトラカルボン酸二無水物は１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【００１２】
これらのうち、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、２，４，５−トリカルボキシシクロヘキシル酢酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５，８−ジメチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、ビシクロ［２．２．２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、上記式（４）で表される化合物のうち下記式（４）で表される化合物が、良好な液晶配向性を発現させることができる観点から好ましく、特に好ましいものとして、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、２，４，５−トリカルボキシシクロヘキシル酢酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、および１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオンを挙げることができる。
【００１３】
また、本発明で用いられる末端封止ポリアミック酸および末端封止イミド化重合体は、本発明の効果を損なわない程度に、その他のテトラカルボン酸二無水物を用いて得られてもよい。また、末端未封止ポリアミック酸および末端未封止イミド化重合体は、上記脂環式テトラカルボン酸二無水物以外に、芳香族テトラカルボン酸二無水物、脂肪族テトラカルボン酸二無水物などから得られるものであってもよい。
【００１４】
このようなその他のテトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、３,３’,４,４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１,４,５,８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１,２,３,４−フランテトラカルボン酸二無水物、４,４’−ビス（３,４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４,４’−ビス（３,４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン酸二無水物、４,４’−ビス（３,４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３,３’,４,４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４,４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４,４’−ジフェニルメタン二無水物、エチレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリート）、プロピレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、３,３’,４,４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、１,４−ブタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１,６−ヘキサンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１,８−オクタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン−ビス（アンヒドロトリメリテート）、下記式（４）〜（７）で表される化合物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物；ブタンテトラカルボン酸二無水物などの脂肪族テトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【００１５】
【化２】
0004336922.tif 000003
【００１６】
［ジアミン化合物］
ジアミン化合物としては、例えばパラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、４,４’−ジアミノジフェニルメタン、４,４’−ジアミノジフェニルエタン、４,４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４,４’−ジアミノジフェニルスルホン、３,３’−ジメチル−４,４’−ジアミノビフェニル、４,４’−ジアミノベンズアニリド、４,４’−ジアミノジフェニルエーテル、１,５−ジアミノナフタレン、３,３−ジメチル−４,４’−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１,３,３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１,３,３−トリメチルインダン、３,４’−ジアミノジフェニルエーテル、３,３’−ジアミノベンゾフェノン、３,４’−ジアミノベンゾフェノン、４,４’−ジアミノベンゾフェノン、２,２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２,２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１,４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１,３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１,３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９,９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセン、２,７−ジアミノフルオレン、９,９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４,４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２,２’,５,５’−テトラクロロ−４,４’−ジアミノビフェニル、２,２’−ジクロロ−４,４’−ジアミノ−５,５’−ジメトキシビフェニル、３,３’−ジメトキシ−４,４’−ジアミノビフェニル、１,４,４’−（パラフェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４,４’−（メタフェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２,２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４,４’−ジアミノ−２,２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４,４’−ビス［（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニルなどの芳香族ジアミン；
１,１−メタキシリレンジアミン、１,３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４,４−ジアミノヘプタメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン；１,４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４,７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６.２.１.０2,7］−ウンデシレンジメチルジアミン、４,４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１,３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１,４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、２,５−ビス（アミノメチル）ビシクロ[２.２.１]ヘプタン、２,６−ビス（アミノメチル）ビシクロ[２.２.１]ヘプタンなどの脂環式ジアミン；
２,３−ジアミノピリジン、２,６−ジアミノピリジン、３,４−ジアミノピリジン、２,４−ジアミノピリミジン、５,６−ジアミノ−２,３−ジシアノピラジン、５,６−ジアミノ−２,４−ジヒドロキシピリミジン、２,４−ジアミノ−６−ジメチルアミノ−１,３,５−トリアジン、１,４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、２,４−ジアミノ−６−イソプロポキシ−１,３,５−トリアジン、２,４−ジアミノ−６−メトキシ−１,３,５−トリアジン、２,４−ジアミノ−６−フェニル−１,３,５−トリアジン、２,４−ジアミノ−６−メチル−ｓ−トリアジン、２,４−ジアミノ−１,３,５−トリアジン、４,６−ジアミノ−２−ビニル−ｓ−トリアジン、２,４−ジアミノ−５−フェニルチアゾール、２,６−ジアミノプリン、５,６−ジアミノ−１,３−ジメチルウラシル、３,５−ジアミノ−１,２,４−トリアゾール、６,９−ジアミノ−２−エトキシアクリジンラクテート、３,８−ジアミノ−６−フェニルフェナントリジン、１,４−ジアミノピペラジン、３,６−ジアミノアクリジン、ビス（４−アミノフェニル）フェニルアミンおよび下記式（８）および（１１）で表される化合物などの、分子内に２つの１級アミノ基および該１級アミノ基以外の窒素原子を有するジアミン；
【００１７】
【化３】
0004336922.tif 000004
【００１８】
（式中、Ｒ7は、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピペリジンおよびピペラジンから選ばれる窒素原子を含む環構造を有する１価の有機基を示し、Ｘは２価の有機基を示す。）
【００１９】
【化４】
0004336922.tif 000005
【００２０】
（式中、Ｒ8は、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピペリジンおよびピペラジンから選ばれる窒素原子を含む環構造を有する２価の有機基を示し、Ｘは２価の有機基を示し、複数存在するＸは、同一でも異なっていてもよい。）
下記式（１０）で表されるモノ置換フェニレンジアミン類；下記式（１１）で表されるジアミノオルガノシロキサン；
【００２１】
【化５】
0004336922.tif 000006
【００２２】
（式中、Ｒ9は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−および−ＣＯ−から選ばれる２価の有機基を示し、Ｒ10は、ステロイド骨格、トリフルオロメチル基およびフルオロ基から選ばれる基を有する１価の有機基または炭素数６〜３０のアルキル基を示す。）
【００２３】
【化６】
0004336922.tif 000007
【００２４】
（式中、Ｒ11は炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、複数存在するＲ11は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、ｐは１〜３の整数であり、ｑは１〜２０の整数である。）
下記式（１２）〜（１６）で表される化合物などを挙げることができる。これらのジアミン化合物は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２５】
【化７】
0004336922.tif 000008
【００２６】
（式中、ｙは２〜１２の整数であり、ｚは１〜５の整数である。）
これらのうち、パラフェニレンジアミン、４,４’−ジアミノジフェニルメタン、４,４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１,５−ジアミノナフタレン、２,７−ジアミノフルオレン、４,４’−ジアミノジフェニルエーテル、２,２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、９,９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２,２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４,４’−ジアミノ−２,２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４,４’−（パラフェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４,４’−（メタフェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１,４−シクロヘキサンジアミン、４,４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１,４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４,４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、１,３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１,４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、２,５−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２.２.１］ヘプタン、２,６−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２.２.１］ヘプタン、上記式（１２）〜（１６）で表される化合物、２,６−ジアミノピリジン、３,４−ジアミノピリジン、２,４−ジアミノピリミジン、３,６−ジアミノアクリジンおよび上記式（８）で表される化合物の具体例として下記式(１７）で表される化合物、上記式（９）で表される化合物の具体例として下記式（１８）で表される化合物、上記式（１０）で表される化合物の具体例として、デカノキシ−２,４−ジアミノベンゼン、ウンデカノキシ−２,４−ジアミノベンゼン、ドデカノキシ−２,４−ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ−２,４−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ−２,４−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２,４−ジアミノベンゼン、下記式（１９）〜（２４）で表される化合物が好ましい。なお、本発明に用いられる末端封止ポリアミック酸および末端封止イミド化重合体は、上述した脂環式ジアミンを用いることによって脂環式骨格を導入してもよい。
【００２７】
【化８】
0004336922.tif 000009
【００２８】
［ジカルボン酸無水物］
ジカルボン酸無水物としては例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、ｎ−デシルサクシニック酸無水物、ｎ−ドデシルサクシニック酸無水物、ｎ−テトラデシルサクシニック酸無水物、ｎ−ヘキサデシルサクシニック酸無水物などを挙げることができる。これらは単独であるいは２種以上一緒に用いることができる。
【００２９】
［モノアミン化合物］
モノアミン化合物としては、例えばアニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−ヘプタデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、ｎ−エイコシルアミン、アミノメチルトリメチルシラン、アミノメチルトリエチルシラン、アミノメチルトリプロピルシラン、アミノエチルトリメチルシラン、アミノエチルトリエチルシラン、アミノエチルトリプロピルシラン、アミノプロピルトリメチルシラン、アミノプロピルトリエチルシラン、アミノプロピルトリプロピルシラン、アミノメチルトリメトキシシラン、アミノメチルトリエトキシシラン、アミノメチルトリプロポキシシラン、アミノメチルジメトキシメチルシラン、アミノメチルメトキシジメチルシラン、アミノメチルジエトキシメチルシラン、アミノメチルエトキシジメチルシラン、アミノメチルジメトキシエチルシラン、アミノメチルメトキシジエチルシラン、アミノメチルジエトキシエチルシラン、アミノメチルエトキシジエチルシラン、アミノエチルジメトキシメチルシラン、アミノエチルメトキシジメチルシラン、アミノエチルジエトキシメチルシラン、アミノエチルエトキシジメチルシラン、アミノエチルジメトキシエチルシラン、アミノエチルメトキシジエチルシラン、アミノエチルジエトキシエチルシラン、アミノエチルエトキシジエチルシラン、アミノプロピルジメトキシメチルシラン、アミノプロピルメトキシジメチルシラン、アミノプロピルジエトキシメチルシラン、アミノプロピルエトキシジメチルシラン、アミノプロピルジメトキシエチルシラン、アミノプロピルメトキシジエチルシラン、アミノプロピルジエトキシエチルシラン、アミノプロピルエトキシジエチルシラン、アミノメチルフェニルジメチルシランなどを挙げることができ、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−ヘプタデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、ｎ−エイコシルアミン、アミノメチルトリメチルシラン、アミノメチルトリエチルシラン、アミノメチルトリプロピルシラン、アミノエチルトリメチルシラン、アミノエチルトリエチルシラン、アミノエチルトリプロピルシラン、アミノプロピルトリメチルシラン、アミノプロピルトリエチルシラン、アミノプロピルトリプロピルシランが好ましい。これらは単独であるいは２種以上一緒に用いることができる。
【００３０】
［モノイソシアネート化合物］
また、モノイソシアネート化合物としては、例えばシクロヘキシルイソシアネート、ｎ−デシルイソシアネート、ｎ−ウンデシルイソシアネート、ｎ−ドデシルイソシアネート、ｎ−トリデシルイソシアネート、ｎ−テトラデシルイソシアネート、ｎ−ペンタデシルイソシアネート、ｎ−ヘキサデシルイソシアネート、ｎ−ヘプタデシルイソシアネート、ｎ−オクタデシルイソシアネート、ｎ−エイコシルイソシアネート、フェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどを挙げることができる。これらは単独であるいは２種以上一緒に用いることができる。
【００３１】
［ポリアミック酸］
ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物の使用割合は、ジアミン化合物に含まれるアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０.２〜２当量となる割合が好ましく、より好ましくは０.３〜１.２当量となる割合である。末端封止ポリアミック酸を製造する場合には、ジカルボン酸無水物、モノアミン化合物またはモノイソシアネート化合物がさらに用いられる。ジカルボン酸無水物、モノアミン化合物またはモノイソシアネート化合物の使用割合は、ジアミン化合物に含まれるアミノ基１当量に対してジカルボン酸無水物の酸無水物基、モノアミン化合物のアミノ基またはモノイソシアネート化合物のイソシアネート基が０.００１〜０.８当量となる割合が好ましく、０.０１〜０.２当量となる割合がより好ましい。
【００３２】
ポリアミック酸の合成反応は、有機溶媒中で、通常０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃の反応温度で１〜４８時間にわたって行われる。上記有機溶媒としては、反応で生成する反応物を溶解しうるものであれば特に制限はない。例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどの非プロトン系極性溶媒；ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノールなどのフェノール系溶媒を挙げることができる。有機溶媒の使用量は、通常、テトラカルボン酸二無水物およびジアミン化合物の総量が、反応溶液の全量に対して０.１〜４０重量％になるようにするのが好ましい。
【００３３】
なお、上記有機溶媒には、ポリアミック酸の貧溶媒であるアルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類などを、生成するポリアミック酸が析出しない範囲で併用することができる。かかる貧溶媒の具体例としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１,４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、ジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールメチルフェニルエーテル、エチレングリコールエチルフェニルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、２,４−ペンタンジオン、２,５−ヘキサンジオン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ヒドロキシメチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、メチルメトキシブタノール、エチルメトキシブタノール、メチルエトキシブタノール、エチルエトキシブタノール、テトラヒドロフラン、テトラヒドロフルフリルアルコール、テトラヒドロ−３−フランメタノール、１,３−ジオキソラン、１,３−ジオキセパン、４−メチル−１,３−ジオキソラン、ジクロロメタン、１,２−ジクロロエタン、１,４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを挙げることができる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられる。
【００３４】
以上の合成反応によって、ポリアミック酸を溶解してなる反応溶液が得られる。そして、この反応溶液を大量の貧溶媒中に注いで析出物を得、この析出物を減圧下乾燥することによりポリアミック酸を得ることができる。また、このポリアミック酸を再び有機溶媒に溶解させ、次いで貧溶媒で析出する工程を１回または数回行うことにより、ポリアミック酸の精製を行うことができる。
【００３５】
［イミド化重合体］
本発明の液晶配向剤を構成する末端封止および末端未封止イミド化重合体は、上記の相当するポリアミック酸を脱水閉環することにより調製することができる。ポリアミック酸の脱水閉環は、（ｉ）ポリアミック酸を加熱する方法により、または（ii）ポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行われる。また、本発明で使用されるイミド化重合体には、部分的に脱水閉環された、イミド化率（重合体中のアミック酸繰り返し単位とイミド繰返し単位との合計数に対するイミド繰り返し単位の割合を％で表したもの）が１００％未満のイミド化重合体が含まれていてもよい。イミド化重合体におけるイミド化率は、好ましくは４０％以上、特に好ましくは８０％以上である。
【００３６】
上記（ｉ）のポリアミック酸を加熱する方法における反応温度は、通常５０〜２００℃とされ、好ましくは６０〜１７０℃とされる。反応温度が５０℃未満では脱水閉環反応が十分に進行せず、反応温度が２００℃を超えると得られるイミド化重合体の分子量が低下することがある。
【００３７】
一方、上記（ii）のポリアミック酸の溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加する方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、ポリアミック酸の繰り返し単位１モルに対して０.０１〜２０モルとするのが好ましい。また、脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミンなどの３級アミンを用いることができる。しかし、これらに限定されるものではない。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０.０１〜１０モルとするのが好ましい。なお、脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。そして、脱水閉環反応の反応温度は、通常０〜１８０℃、好ましくは１０〜１５０℃とされる。また、このようにして得られる反応溶液に対し、ポリアミック酸の精製方法と同様の操作を行うことにより、イミド化重合体を精製することができる。
【００３８】
［重合体の対数粘度］
本発明に用いられる液晶配向剤を構成する重合体は、末端封止、末封止のいずれのポリアミック酸およびイミド化重合体も、その対数粘度（ηｌｎ）の値が、好ましくは０.０５〜１０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０.０５〜５ｄｌ／ｇのものである。ここに、対数粘度（ηｌｎ）の値は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶媒として用い、重合体の濃度が０.５ｇ／１００ミリリットルである溶液について３０℃で粘度の測定を行い、下記式（１）で示される式によって求められるものである。
【００３９】
【数１】
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【００４０】
＜液晶配向剤＞
本発明の液晶配向剤は、末端封止ポリアミック酸および／または末端封止イミド化重合体が有機溶媒中に溶解含有されて構成される。この液晶配向剤に用いられるそれぞれのポリアミック酸および／またはイミド化重合体は、単独でも、２種類以上を組み合わせて用いることができる。本発明の液晶配向剤は、通常知られている末端未封止ポリアミック酸および／または末端未封止イミド化重合体を、さらに含有している。ここで、液晶配向剤中のポリアミック酸およびイミド化重合体の全体に占める、末端封止ポリアミック酸および／または末端封止イミド化重合体の割合は５〜６０重量％であり、１０〜６０重量％がより好ましい。また、末端封止イミド化重合体と、通常知られている末端未封止ポリアミック酸とを併せて用いることが、特に好ましい。この液晶配向剤を構成する有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成反応や脱水閉環反応に用いられるものとして例示した溶媒と同じものを挙げることができる。また、ポリアミック酸の合成反応の際に併用することができるものとして例示した貧溶媒と同じものも適宜選択して併用することができる。
【００４１】
本発明の液晶配向剤における末端封止重合体と末端未封止重合体の合計濃度は、粘性、揮発性などを考慮して選択されるが、好ましくは１〜１０重量％の範囲である。すなわち、本発明の液晶配向剤は、基板表面に塗布され、液晶配向膜となる塗膜が形成されるが、濃度が１重量％未満である場合には、この塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜を得ることが困難であり、濃度が１０重量％を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜を得ることがやはり困難であり、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布特性が劣るものとなる。
【００４２】
本発明の液晶配向剤には、ポリアミック酸および／またはイミド化重合体の基板表面に対する接着性を向上させる観点から、官能性シラン含有化合物が含有されていてもよい。かかる官能性シラン含有化合物としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１,４,７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１,４,７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３,６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３,６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができる。
【００４３】
本発明の液晶配向剤には、基板に対する密着性をさらに向上させることを目的として、エポキシ基含有化合物が含有されていてもよい。かかるエポキシ基含有化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３，５，６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４、４’−ジアミノジフェニルメタン、３―（Ｎ−アリル−Ｎ−グリシジル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル）アミノプロピルトリメトキシシランなどを挙げることができる。これらのうち、分子内に、三級窒素原子を有する化合物が好ましく、これらエポキシ基含有化合物の配合割合は、重合体１００重量部に対して、通常、４０重量部以下、好ましくは０.１〜３０重量部である。
【００４４】
＜液晶表示素子＞
本発明の液晶配向剤を用いて得られる液晶表示素子は、例えば次の方法によって製造することができる。
【００４５】
（１）パターニングされた透明導電膜が設けられている基板の一面に、本発明の液晶配向剤を例えばロールコーター法、スピンナー法、印刷法などの方法によって塗布し、次いで、塗布面を加熱することにより被膜を形成する。ここに、基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネートなどのプラスチックからなる透明基板を用いることができる。また、基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ2）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ2Ｏ3−ＳｎＯ2）からなるＩＴＯ膜などを用いることができる。これらの透明導電膜のパターニングには、フォト・エッチング法や予めマスクを用いる方法が用いられる。液晶配向剤の塗布に際しては、基板表面および透明導電膜と液晶配向剤の被膜との接着性をさらに良好にするために、基板の該表面に、官能性シラン含有化合物、官能性チタン含有化合物などを予め塗布することもできる。また加熱温度は、好ましくは８０〜２５０℃であり、より好ましくは１２０〜２００℃である。形成される被膜の膜厚は、通常０.００１〜１μｍであり、好ましくは０.００５〜０.５μｍである。なお、末端封止または末端未封止ポリアミック酸を含有する本発明の液晶配向剤は、塗布後に有機溶媒を除去することによって液晶配向膜となる被膜を形成するが、さらに加熱することによって脱水閉環を進行させ、一部イミド化または完全にイミド化された被膜とすることもできる。
【００４６】
（２）液晶配向剤によって形成された被膜表面を、例えばナイロン、レーヨン、コットンなどの繊維からなる布を巻き付けたロールで一定方向に擦るラビング処理を行う。これにより、液晶分子の配向能が被膜に付与されて液晶配向膜となる。また、ラビング処理による方法以外に、樹脂膜表面に偏光紫外線、イオンビーム、電子ビーム等を照射して配向能を付与する方法や、一軸延伸法、ラングミュア・ブロジェット法などで被膜を得る方法などにより、液晶配向膜を形成することもできる。なお、ラビング処理時に発生する微粉体（異物）を除去して表面を清浄な状態とするために、形成された液晶配向膜をイソプロピルアルコールなどによって洗浄することが好ましい。また、形成された液晶配向膜の表面に紫外線、イオンビーム、電子ビーム等を部分的に照射することによりプレチルト角を変化させる処理（特開平６−２２２３６６号公報、特開平６−２８１９３７号公報、特開平７−１６８１８７号公報および特開平８−２３４２０７号公報参照）、形成された液晶配向膜の表面にレジスト膜を部分的に形成し、先行のラビング処理とは異なる方向にラビング処理を行った後、前記レジスト膜を除去して、液晶配向膜の配向能を変化させるような処理（特開平５−１０７５４４号公報参照）を行うことによって、作製される液晶表示素子の視野角特性を改善することもできる。
【００４７】
（３）上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚作製し、それぞれの液晶配向膜における配向処理方向、すなわちラビング方向が直交または逆平行となるように、２枚の基板を、間隙（セルギャップ）を介して対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面およびシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填し、注入孔を封止して液晶セルを構成する。そして、液晶セルの外表面、すなわち、液晶セルを構成するそれぞれの基板の他面側に、偏光板を、その偏光方向が当該基板の一面に形成された液晶配向膜のラビング方向と一致または直交するように貼り合わせることにより、液晶表示素子が得られる。
【００４８】
ここに、シール剤としては、例えば硬化剤およびスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。
【００４９】
液晶としては、ネマティック型液晶およびスメクティック型液晶を挙げることができる。その中でもネマティック型液晶が好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などを用いることができる。また、これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック型液晶や商品名「Ｃ−１５」「ＣＢ−１５」（メルク社製）として販売されているようなカイラル剤などを添加して使用することもできる。さらに、ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶も使用することができる。
また、液晶セルの外表面に貼り合わされる偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収させたＨ膜と称される偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板またはＨ膜そのものからなる偏光板を挙げることができる。
【００５０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により、さらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
なお、実施例中におけるプレチルト角の測定は、［Ｔ.Ｊ.Ｓｃｈｆｆｅｒ, ｅｔ ａｌ., Ｊ.Ａｐｐｌ.Ｐｈｙｓ., １９, ２０１３（１９８０）］に記載の方法に準拠し、Ｈｅ−Ｎｅレーザー光を用いる結晶回転法により行った。
また、以下の実施例および比較例において、液晶表示素子における残像消去時間および液晶の配向性についての評価方法は、以下のとおりである。
【００５１】
（残像消去時間）
液晶セルに１０Ｖの直流電圧を１時間印加した後、当該電圧の印加を解除し、表示画面を目視により観察して、電圧の印加を解除してから画面上の残像が消去されるまでの時間を測定した。
【００５２】
（液晶の配向性）
電圧をオン・オフ（印加・解除）したときの異常ドメインの有無を偏光顕微鏡で観察し、異常ドメインの認められない場合を「良好」と判定した。
【００５３】
（液晶表示素子の信頼性試験）
高温高湿環境（温度７０℃、相対湿度８０％）下において、液晶表示素子を５Ｖ、６０Ｈｚの矩形波で駆動させ、１５００時間経過後における白いシミ状の表示欠陥の有無を偏光顕微鏡で観察した。
【００５４】
合成例１
５００ｍｌセパラブルフラスコに２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物３２.８４ｇ（１４６.４８ミリモル）、パラフェニレンジアミン１５.３７ｇ（１４２.０９ミリモル）、コレステリル−３,５−ジアミノベンゾエート（上記式（１９）で表される化合物）１.５３ｇ（２.９３ミリモル）およびアニリン０.２７ｇ（２.９３ミリモル）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４５０ｇに溶解させ、室温で６時間反応させた。次いで、反応溶液を大過剰のメチルアルコールに注いで反応生成物を沈澱させた。その後、メチルアルコールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、対数粘度が１.１８ｄｌ／ｇであるポリアミック酸〔これを「ポリアミック酸（１）」とする〕４５.４２ｇを得た。
得られたポリアミック酸４０ｇをＮ−メチルピロリドン３６０ｇに溶解し、ピリジン４６.３５ｇと、無水酢酸３５.８９ｇとを添加し、１１０℃で４時間加熱することにより脱水閉環反応させた。次いで、反応生成液をポリアミック酸合成時と同様にして沈澱および乾燥させ、対数粘度が１.０５ｄｌ／ｇであるポリイミド〔これを「ポリイミド（１）」とする〕３６.４ｇを得た。
【００５５】
合成例２
５００ｍｌセパラブルフラスコに２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物３２.９２ｇ（１４６.８５ミリモル）、パラフェニレンジアミン１５.４０ｇ（１４２.４１ミリモル）、４−（４’−トリフルオロメチルベンゾイロキシ）シクロヘキシル−３,５−ジアミノベンゾアート（上記式（２３）で表される化合物）１.２４ｇ（２.９４ミリモル）および無水フタル酸０.４４ｇ（２.９４ミリモル）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４５０ｇに溶解させ、室温で６時間反応させた。次いで、反応溶液を大過剰のメチルアルコールに注いで反応生成物を沈澱させた。その後、メチルアルコールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、対数粘度が１.１０ｄｌ／ｇであるポリアミック酸〔これを「ポリアミック酸（２）」とする〕４５.２２ｇを得た。
得られたポリアミック酸４０ｇをＮ−メチルピロリドン３６０ｇに溶解し、ピリジン４６.４６ｇと、無水酢酸３５.９８ｇとを添加し、１１０℃で４時間加熱することにより脱水閉環反応させた。次いで、反応生成液をポリアミック酸合成時と同様にして沈澱および乾燥させ、対数粘度が１.０１ｄｌ／ｇであるポリイミド〔これを「ポリイミド（２）」とする〕３６.１ｇを得た。
【００５６】
合成例３
５００ｍｌセパラブルフラスコに２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物３１.１４ｇ（１３８.３ミリモル）、パラフェニレンジアミン１１.５７ｇ（１０６.９８ミリモル）、ジアミノジフェニルメタン５.５１ｇ（２７.７９ミリモル）、コレステリル−３,５−ジアミノベンゾエート（上記式（１９）で表される化合物）１.４５ｇ（２.７８ミリモル）およびフェニルイソシアナート０.３３ｇ（２.７８ミリモル）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４５０ｇに溶解させ、室温で６時間反応させた。次いで、反応溶液を大過剰のメチルアルコールに注いで反応生成物を沈澱させた。その後、メチルアルコールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、対数粘度が０.９０ｄｌ／ｇであるポリアミック酸〔これを「ポリアミック酸（３）とする〕４４.２８ｇを得た。
得られたポリアミック酸４０ｇをＮ−メチルピロリドン３６０ｇに溶解し、ピリジン４３.９６ｇと、無水酢酸３４.０４ｇとを添加し、１１０℃で４時間加熱することにより脱水閉環反応させた。次いで、反応生成液をポリアミック酸合成時と同様にして沈澱および乾燥させ、対数粘度が０.８８ｄｌ／ｇであるポリイミド〔これを「ポリイミド（３）」とする〕３６.０６ｇを得た。
【００５７】
合成例４
５００ｍｌセパラブルフラスコに１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］フラン−１,３−ジオン３６.０５ｇ（１１４.７０ミリモル）、パラフェニレンジアミン１１.７８ｇ（１０８.９６ミリモル）、４−（４’−トリフルオロメチルベンゾイロキシ）シクロヘキシル−３,５−ジアミノベンゾアート（上記式（２３）で表される化合物）１.９４ｇ（４.５９ミリモル）およびシクロヘキシルアミン０.２３ｇ（２.２９ミリモル）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４５０ｇに溶解させ、室温で６時間反応させた。次いで、反応溶液を大過剰のメチルアルコールに注いで反応生成物を沈澱させた。その後、メチルアルコールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、対数粘度が０.９２ｄｌ／ｇであるポリアミック酸〔これを「ポリアミック酸（４）とする〕４５.７８ｇを得た。
得られたポリアミック酸４０ｇをＮ−メチルピロリドン３６０ｇに溶解し、ピリジン２９.０３ｇと、無水酢酸６５.５８ｇとを添加し、８０℃で４時間加熱することにより脱水閉環反応させた。次いで、反応生成液をポリアミック酸合成時と同様にして沈澱および乾燥させ、対数粘度が０.８５ｄｌ／ｇであるポリイミド〔これを「ポリイミド（４）」とする〕３５.６６ｇを得た。
【００５８】
合成例５
５００ｍｌセパラブルフラスコに１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］フラン−１,３−ジオン３３.９６ｇ（１０８.０５ミリモル）、パラフェニレンジアミン８.７６ｇ（８１.０４ミリモル）、ジアミノジフェニルメタン４.２８ｇ（２１.６１ミリモル）、３,６−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）コレスタン（上記式（１２）で表される化合物）２.７８ｇ（４.３２ミリモル）および無水マレイン酸０.２１ｇ（２.１６ミリモル）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４５０ｇに溶解させ、室温で６時間反応させた。次いで、反応溶液を大過剰のメチルアルコールに注いで反応生成物を沈澱させた。その後、メチルアルコールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、対数粘度が０.９０ｄｌ／ｇであるポリアミック酸〔これを「ポリアミック酸（５）とする〕４３.７１ｇを得た。
得られたポリアミック酸４０ｇをＮ−メチルピロリドン３６０ｇに溶解し、ピリジン２７.３５ｇと、無水酢酸６１.７７ｇとを添加し、８０℃で４時間加熱することにより脱水閉環反応させた。次いで、反応生成液をポリアミック酸合成時と同様にして沈澱および乾燥させ、対数粘度が０.８３ｄｌ／ｇであるポリイミド〔これを「ポリイミド（５）」とする〕３４.３９ｇを得た。
【００５９】
合成例６
５００ｍｌセパラブルフラスコに１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］フラン−１,３−ジオン３１.３８ｇ（９９.８３ミリモル）、パラフェニレンジアミン８.１０ｇ（７４.８７ミリモル）、２,２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン８.２０ｇ（１９.９７ミリモル）、コレステリル−３,５−ジアミノベンゾエート（上記式（１９）で表される化合物）２.０８ｇ（３.９９ミリモル）およびシクロヘキシルイソシアナート０.２５ｇ（２.００ミリモル）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４５０ｇに溶解させ、室温で６時間反応させた。次いで、反応溶液を大過剰のメチルアルコールに注いで反応生成物を沈澱させた。その後、メチルアルコールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、対数粘度が０.９１ｄｌ／ｇであるポリアミック酸〔これを「ポリアミック酸（６）とする〕４３.９６ｇを得た。
得られたポリアミック酸４０ｇをＮ−メチルピロリドン３６０ｇに溶解し、ピリジン２５.２７ｇと、無水酢酸５７.０７ｇとを添加し、８０℃で４時間加熱することにより脱水閉環反応させた。次いで、反応生成液をポリアミック酸合成時と同様にして沈澱および乾燥させ、対数粘度が０.８４ｄｌ／ｇであるポリイミド〔これを「ポリイミド（６）」とする〕３４.６７ｇを得た。
【００６０】
合成例７
５００ｍｌセパラブルフラスコに１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］フラン−１,３−ジオン  １８.０７ｇ（５７.５０ミリモル）、２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１２.８９ｇ（５７.５０ミリモル）、パラフェニレンジアミン９.５８ｇ（８８.５５ミリモル）、４,４’−ジアミノ−２,２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル７.３７ｇ（２３.００ミリモル）、３,６−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）コレスタン１.４８ｇ（２.３０ミリモル）およびステアリルアミン０.６２ｇ（２.３ミリモル）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４５０ｇに溶解させ、室温で６時間反応させた。次いで、反応溶液を大過剰のメチルアルコールに注いで反応生成物を沈澱させた。その後、メチルアルコールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、対数粘度が０.９８ｄｌ／ｇであるポリアミック酸〔これを「ポリアミック酸（７）」とする〕４４.４２ｇを得た。
得られたポリアミック酸４０ｇをＮ−メチルピロリドン３６０ｇに溶解し、ピリジン２９.１１ｇと、無水酢酸３７.５７ｇとを添加し、１１０℃で４時間加熱することにより脱水閉環反応させた。次いで、反応生成液をポリアミック酸合成時と同様にして沈澱および乾燥させ、対数粘度が０.９６ｄｌ／ｇであるポリイミド〔これを「ポリイミド（７）」とする〕３６.８２ｇを得た。
【００６１】
合成例８
５００ｍｌセパラブルフラスコに１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］フラン−１,３−ジオン  ３１.６３ｇ（１００.６４ミリモル）、２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１.１９ｇ（５.３０ミリモル）、パラフェニレンジアミン８.８２ｇ（８１.５６ミリモル）、４,４’−ジアミノ−２,２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル６.７８ｇ（２１.１９ミリモル）、３,６−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）コレスタン（上記式（１２）で表される化合物）１.３６ｇ（２.１２ミリモル）およびアミノメチルトリメチルシラン０.２２ｇ（２.１２ミリモル）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４５０ｇに溶解させ、室温で６時間反応させた。次いで、反応溶液を大過剰のメチルアルコールに注いで反応生成物を沈澱させた。その後、メチルアルコールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、対数粘度が０.９２ｄｌ／ｇであるポリアミック酸〔これを「ポリアミック酸（８）」とする〕４３.６３ｇを得た。
得られたポリアミック酸４０ｇをＮ−メチルピロリドン３６０ｇに溶解し、ピリジン２６.８１ｇと、無水酢酸３４.６０ｇとを添加し、８０℃で４時間加熱することにより脱水閉環反応させた。次いで、反応生成液をポリアミック酸合成時と同様にして沈澱および乾燥させ、対数粘度が０.９１ｄｌ／ｇであるポリイミド〔これを「ポリイミド（８）」とする〕３４.８１ｇを得た。
【００６２】
合成例９
５００ｍｌセパラブルフラスコに１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］フラン−１,３−ジオン２８.５６ｇ（９０.８６ミリモル）、２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物３.６４ｇ（１６.２２ミリモル）、パラフェニレンジアミン９.１２ｇ（８４.３７ミリモル）、２,２−ビス（４−アミノフェニル）−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロパン７.２３ｇ（２１.６３ミリモル）、コレスタリル−３,５−ジアミノベンゾエート（上記式（２０）で表される化合物）１.１３ｇ（２.１６ミリモル）および無水フタル酸０.３２ｇ（２.１６ミリモル）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４５０ｇに溶解させ、室温で６時間反応させた。次いで、反応溶液を大過剰のメチルアルコールに注いで反応生成物を沈澱させた。その後、メチルアルコールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、対数粘度が０.９２ｄｌ／ｇであるポリアミック酸〔これを「ポリアミック酸（９）」とする〕４４.２３ｇを得た。得られたポリアミック酸４０ｇをＮ−メチルピロリドン３６０ｇに溶解し、ピリジン２７.６５ｇと、無水酢酸３５.６９ｇとを添加し、８０℃で４時間加熱することにより脱水閉環反応させた。次いで、反応生成液をポリアミック酸合成時と同様にして沈澱および乾燥させ、対数粘度が０.８９ｄｌ／ｇであるポリイミド〔これを「ポリイミド（９）」とする〕３５.１９ｇを得た。
【００６３】
合成例１０
５００ｍｌセパラブルフラスコに１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］フラン−１,３−ジオン  ２４.７１ｇ（７８.６１ミリモル）、２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物７.５５ｇ（３３.６９ミリモル）、パラフェニレンジアミン１０.３２ｇ（９５.４３ミリモル）、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン４.８６ｇ（１１.２３ミリモル）、４−（４’−トリフルオロメチルベンゾイロキシ）シクロヘキシル−３,５−ジアミノベンゾアート（上記式（２３）で表される化合物）１.９０ｇ（４.４９ミリモル）およびオクタデシルイソシアネート０.６６ｇ（２.２５ミリモル）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４５０ｇに溶解させ、室温で６時間反応させた。次いで、反応溶液を大過剰のメチルアルコールに注いで反応生成物を沈澱させた。その後、メチルアルコールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、対数粘度が０.９４ｄｌ／ｇであるポリアミック酸〔これを「ポリアミック酸（１０）」とする〕４４.６８ｇを得た。
得られたポリアミック酸４０ｇをＮ−メチルピロリドン３６０ｇに溶解し、ピリジン２８.４３ｇと、無水酢酸３６.６９ｇとを添加し、８０℃で４時間加熱することにより脱水閉環反応させた。次いで、反応生成液をポリアミック酸合成時と同様にして沈澱および乾燥させ、対数粘度が０.９２ｄｌ／ｇであるポリイミド〔これを「ポリイミド（１０）」とする〕３６.０２ｇを得た。
【００６４】
合成例１１
５００ｍｌセパラブルフラスコに１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］フラン−１,３−ジオン２８.６２ｇ（９５.３１ミリモル）、３,５,６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物６.２５ｇ（２３.８３ミリモル）、パラフェニレンジアミン１１.９８ｇ（１１０.７９ミリモル）、オクタデカノキシ−２,４−ジアミノベンゼン２.２４ｇ（５.９６ミリモル）および３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン０.９１ｇ（４.７７ミリモル）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４５０ｇに溶解させ、室温で６時間反応させた。次いで、反応溶液を大過剰のメチルアルコールに注いで反応生成物を沈澱させた。その後、メチルアルコールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、対数粘度が０.９１ｄｌ／ｇであるポリアミック酸〔これを「ポリアミック酸（１１）」とする〕４４.２５ｇを得た。
得られたポリアミック酸４０ｇをＮ−メチルピロリドン３６０ｇに溶解し、ピリジン１５.０８ｇと、無水酢酸１９.４６ｇとを添加し、６０℃で３時間加熱することにより脱水閉環反応させた。次いで、反応生成液をポリアミック酸合成時と同様にして沈澱および乾燥させ、対数粘度が０.８８ｄｌ／ｇであるポリイミド〔これを「ポリイミド（１１）」とする〕３５.８１ｇを得た。
【００６５】
合成例１２
５００ｍｌセパラブルフラスコに１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］フラン−１,３−ジオン  ３４.０６ｇ（１１３.４５ミリモル）、パラフェニレンジアミン１０.８０ｇ（９９.８０ミリモル）、オクタデカノキシ−２,４−ジアミノベンゼン４.２７ｇ（１１.３４ミリモル）および３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン０.８７ｇ（４.５４ミリモル）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４５０ｇに溶解させ、室温で６時間反応させた。次いで、反応溶液を大過剰のメチルアルコールに注いで反応生成物を沈澱させた。その後、メチルアルコールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、対数粘度が０.９１ｄｌ／ｇであるポリアミック酸〔これを「ポリアミック酸（１２）」とする〕４４.２５ｇを得た。
得られたポリアミック酸４０ｇをＮ−メチルピロリドン３６０ｇに溶解し、ピリジン１４.３６ｇと、無水酢酸１８.５３ｇとを添加し、６０℃で３時間加熱することにより脱水閉環反応させた。次いで、反応生成液をポリアミック酸合成時と同様にして沈澱および乾燥させ、対数粘度が０.８８ｄｌ／ｇであるポリイミド〔これを「ポリイミド（１２）」とする〕３５.８１ｇを得た。
【００６６】
合成例１３
５００ｍｌセパラブルフラスコに３,５,６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物３４.０６ｇ（１２６.７９ミリモル）、パラフェニレンジアミン１２.３４ｇ（１１４.１１ミリモル）、オクタデカノキシ−２,４−ジアミノベンゼン３.８２ｇ（１０.１４ミリモル）および３−アミノメチルエチルジメチルシラン０.５９ｇ（５.０７ミリモル）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４５０ｇに溶解させ、室温で６時間反応させた。次いで、反応溶液を大過剰のメチルアルコールに注いで反応生成物を沈澱させた。その後、メチルアルコールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、対数粘度が０.９０ｄｌ／ｇであるポリアミック酸〔これを「ポリアミック酸（１３）」とする〕４３.９４ｇを得た。
得られたポリアミック酸４０ｇをＮ−メチルピロリドン３６０ｇに溶解し、ピリジン３２.１１ｇと、無水酢酸４１.４１ｇとを添加し、１１０℃で４時間加熱することにより脱水閉環反応させた。次いで、反応生成液をポリアミック酸合成時と同様にして沈澱および乾燥させ、対数粘度が０.８６ｄｌ／ｇであるポリイミド〔これを「ポリイミド（１３）」とする〕３５.４１ｇを得た。
【００６７】
合成例１４
５００ｍｌセパラブルフラスコに３,５,６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物３４.２９ｇ（１３０.７７ミリモル）、パラフェニレンジアミン１３.７１ｇ（１２６.８４ミリモル）、コレステリル−３,５−ジアミノベンゾエート（上記式（１９）で表される化合物）１.３６ｇ（２.６２ミリモル）およびヘキサデシルアミン０.６３ｇ（２.６２ミリモル）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４５０ｇに溶解させ、室温で６時間反応させた。次いで、反応溶液を大過剰のメチルアルコールに注いで反応生成物を沈澱させた。その後、メチルアルコールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、対数粘度が０.９５ｄｌ／ｇであるポリアミック酸〔これを「ポリアミック酸（１４）」とする〕４４.８４ｇを得た。
得られたポリアミック酸４０ｇをＮ−メチルピロリドン３６０ｇに溶解し、ピリジン３３.１０ｇと、無水酢酸４２.７２ｇとを添加し、１１０℃で４時間加熱することにより脱水閉環反応させた。次いで、反応生成液をポリアミック酸合成時と同様にして沈澱および乾燥させ、対数粘度が０.９２ｄｌ／ｇであるポリイミド〔これを「ポリイミド（１４）」とする〕３５.８８ｇを得た。
【００６８】
合成例１５
５００ｍｌセパラブルフラスコに３,５,６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物３１.６２ｇ（１２０.５９ミリモル）、パラフェニレンジアミン９.０５ｇ（８３.６７ミリモル）、コレステリル−３,５−ジアミノベンゾエート（上記式（１９）で表される化合物）１.２８ｇ（２.４６ミリモル）および無水フタル酸０.７３ｇ（４.９２ミリモル）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４５０ｇに溶解させ、室温で６時間反応させた。次いで、反応溶液を大過剰のメチルアルコールに注いで反応生成物を沈澱させた。その後、メチルアルコールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、対数粘度が０.７８ｄｌ／ｇであるポリアミック酸〔これを「ポリアミック酸（１５）」とする〕４３.７３ｇを得た。
得られたポリアミック酸４０ｇをＮ−メチルピロリドン３６０ｇに溶解し、ピリジン１５.８８ｇと、無水酢酸２０.５０ｇとを添加し、１１０℃で４時間加熱することにより脱水閉環反応させた。次いで、反応生成液をポリアミック酸合成時と同様にして沈澱および乾燥させ、対数粘度が０.７４ｄｌ／ｇであるポリイミド〔これを「ポリイミド（１５）」とする〕３４.２４ｇを得た。
【００６９】
合成例１６
５００ｍｌセパラブルフラスコに２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物３３.５１ｇ（１４９.４７ミリモル）、およびパラフェニレンジアミン１６.４９ｇ（１４９.４７ミリモル）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４５０ｇに溶解させ、室温で６時間反応させた。次いで、反応溶液を大過剰のメチルアルコールに注いで反応生成物を沈澱させた。その後、メチルアルコールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、対数粘度が１.３１ｄｌ／ｇであるポリアミック酸〔これを「ポリアミック酸（１６）」とする〕４６.８３ｇを得た。
【００７０】
合成例１７
５００ｍｌセパラブルフラスコに２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１６.８４ｇ（７５.１２ミリモル）、およびビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン３３.１６ｇ（７５.１２ミリモル）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４５０ｇに溶解させ、室温で６時間反応させた。次いで、反応溶液を大過剰のメチルアルコールに注いで反応生成物を沈澱させた。その後、メチルアルコールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、対数粘度が１.２４ｄｌ／ｇであるポリアミック酸〔これを「ポリアミック酸（１７）」とする〕４６.２３ｇを得た。
【００７１】
合成例１８
５００ｍｌセパラブルフラスコに２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１７.４３ｇ（７７.７５ミリモル）、および２,２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン３２.５７ｇ（７９.３４ミリモル）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４５０ｇに溶解させ、室温で６時間反応させた。次いで、反応溶液を大過剰のメチルアルコールに注いで反応生成物を沈澱させた。その後、メチルアルコールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、対数粘度が１.３４ｄｌ／ｇであるポリアミック酸〔これを「ポリアミック酸（１８）」とする〕４６.３３ｇを得た。
得られたポリアミック酸４０ｇをＮ−メチルピロリドン３６０ｇに溶解し、ピリジン２４.６０ｇと、無水酢酸２５.４０ｇとを添加し、１１０℃で４時間加熱することにより脱水閉環反応させた。次いで、反応生成液をポリアミック酸合成時と同様にして沈澱および乾燥させ、対数粘度が０.９４ｄｌ／ｇであるポリイミド〔これを「ポリイミド（１８）」とする〕３７.２４ｇを得た。
【００７２】
合成例１９
５００ｍｌセパラブルフラスコにピロメリット酸二無水物３３.２０ｇ（１５２.２１ミリモル）、およびパラフェニレンジアミン１６.８０ｇ（１５２.２１ミリモル）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４５０ｇに溶解させ、室温で６時間反応させた。次いで、反応溶液を大過剰のメチルアルコールに注いで反応生成物を沈澱させた。その後、メチルアルコールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、対数粘度が１.４６ｄｌ／ｇであるポリアミック酸〔これを「ポリアミック酸（１９）」とする〕４７.２６ｇを得た。
【００７３】
合成例２０
５００ｍｌセパラブルフラスコにピロメリット酸二無水物１３.２５ｇ（６０.７６ミリモル）、１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物１１.９２ｇ（６０.７６ミリモル）、およびジアミノジフェニルエーテル２４.８３ｇ（１２４.００ミリモル）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４５０ｇに溶解させ、室温で６時間反応させた。次いで、反応溶液を大過剰のメチルアルコールに注いで反応生成物を沈澱させた。その後、メチルアルコールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、対数粘度が１.３６ｄｌ／ｇであるポリアミック酸〔これを「ポリアミック酸（２０）」とする〕４６.３７ｇを得た。
【００７４】
合成例２１
５００ｍｌセパラブルフラスコにピロメリット酸二無水物１３.３２ｇ（６１.０６ミリモル）、１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物１１.９８ｇ（６１.０６ミリモル）、およびジアミノジフェニルメタン２４.７１ｇ（１２４.６１ミリモル）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４５０ｇに溶解させ、室温で６時間反応させた。次いで、反応溶液を大過剰のメチルアルコールに注いで反応生成物を沈澱させた。その後、メチルアルコールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、対数粘度が１.３５ｄｌ／ｇであるポリアミック酸〔これを「ポリアミック酸（２１）」とする〕４６.３７ｇを得た。
【００７５】
合成例２２
５００ｍｌセパラブルフラスコに１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］フラン−１,３−ジオン３７.０１ｇ（１１７.７４ミリモル）、およびパラフェニレンジアミン１２.９９ｇ（１２０.１５ミリモル）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４５０ｇに溶解させ、室温で６時間反応させた。次いで、反応溶液を大過剰のメチルアルコールに注いで反応生成物を沈澱させた。その後、メチルアルコールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、対数粘度が１.３１ｄｌ／ｇであるポリアミック酸〔これを「ポリアミック酸（２２）」とする〕４５.７７ｇを得た。
【００７６】
合成例２３
５００ｍｌセパラブルフラスコに１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］フラン−１,３−ジオン３０.４２ｇ（９６.７８ミリモル）、およびジアミノジフェニルメタン１９.５８ｇ（９８.７６ミリモル）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４５０ｇに溶解させ、室温で６時間反応させた。次いで、反応溶液を大過剰のメチルアルコールに注いで反応生成物を沈澱させた。その後、メチルアルコールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、対数粘度が１.３０ｄｌ／ｇであるポリアミック酸〔これを「ポリアミック酸（２３）」とする〕４５.９６ｇを得た。
得られたポリアミック酸４０ｇをＮ−メチルピロリドン３６０ｇに溶解し、ピリジン２４.４０ｇと、無水酢酸５５.１２ｇとを添加し、８０℃で４時間加熱することにより脱水閉環反応させた。次いで、反応生成液をポリアミック酸合成時と同様にして沈澱および乾燥させ、対数粘度が０.９８ｄｌ／ｇであるポリイミド〔これを「ポリイミド（２３）」とする〕３６.６２ｇを得た。
【００７７】
合成例２４
５００ｍｌセパラブルフラスコに３,３’,４,４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物３６.３６ｇ（１２３.５９ミリモル）、およびパラフェニレンジアミン１３.６４ｇ（１２６.１１ミリモル）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４５０ｇに溶解させ、室温で６時間反応させた。次いで、反応溶液を大過剰のメチルアルコールに注いで反応生成物を沈澱させた。その後、メチルアルコールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、対数粘度が１.２２ｄｌ／ｇであるポリアミック酸〔これを「ポリアミック酸（２４）」とする〕４５.１６ｇを得た。
【００７８】
合成例２５
５００ｍｌセパラブルフラスコに４,４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物２８.８１ｇ（６４.８５ミリモル）、および２,２’−ビス（トリフルオロメチル）−４,４’−ジアミノビフェニル２１.１９ｇ（６６.１７ミリモル）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４５０ｇに溶解させ、室温で６時間反応させた。次いで、反応溶液を大過剰のメチルアルコールに注いで反応生成物を沈澱させた。その後、メチルアルコールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、対数粘度が１.２０ｄｌ／ｇであるポリアミック酸〔これを「ポリアミック酸（２５）」とする〕４４.２７ｇを得た。
【００７９】
合成例２６
５００ｍｌセパラブルフラスコに１,２,４,５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物２６.１６ｇ（１１６.６９ミリモル）、およびジアミノジフェニルエーテル２３.８４ｇ（１１９.０７ミリモル）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４５０ｇに溶解させ、室温で６時間反応させた。次いで、反応溶液を大過剰のメチルアルコールに注いで反応生成物を沈澱させた。その後、メチルアルコールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、対数粘度が１.２５ｄｌ／ｇであるポリアミック酸〔これを「ポリアミック酸（２６）」とする〕４４.１８ｇを得た。
【００８０】
合成例２７
５００ｍｌセパラブルフラスコに１,２,４,５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物１３.５２ｇ（６０.３２ミリモル）、１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物１１.８３ｇ（６０.３２ミリモル）、およびジアミノジフェニルエーテル２４.６５ｇ（１２３.１０ミリモル）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４５０ｇに溶解させ、室温で６時間反応させた。次いで、反応溶液を大過剰のメチルアルコールに注いで反応生成物を沈澱させた。その後、メチルアルコールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、対数粘度が１.２６ｄｌ／ｇであるポリアミック酸〔これを「ポリアミック酸（２７）」とする〕４４.４９ｇを得た。
【００８１】
合成例２８
５００ｍｌセパラブルフラスコに３,５,６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物３５.１９ｇ（１３４.２０ミリモル）、およびパラフェニレンジアミン１４.８１ｇ（１３６.９４ミリモル）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４５０ｇに溶解させ、室温で６時間反応させた。次いで、反応溶液を大過剰のメチルアルコールに注いで反応生成物を沈澱させた。その後、メチルアルコールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、対数粘度が１.２６ｄｌ／ｇであるポリアミック酸〔これを「ポリアミック酸（２８）」とする〕４５.７２ｇを得た。
【００８２】
比較合成例１
５００ｍｌセパラブルフラスコに２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物３２.９１ｇ（１４６.８２ミリモル）、パラフェニレンジアミン１５.５６ｇ（１４３.８８ミリモル）、およびコレステリル−３,５−ジアミノベンゾエート（上記式（１９）で表される化合物）１.５３ｇ（２.９４ミリモル）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４５０ｇに溶解させ、室温で６時間反応させた。次いで、反応溶液を大過剰のメチルアルコールに注いで反応生成物を沈澱させた。その後、メチルアルコールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、対数粘度が１.２１ｄｌ／ｇであるポリアミック酸〔これを「ポリアミック酸（Ａ）」とする〕４５.５２ｇを得た。
得られたポリアミック酸４０ｇをＮ−メチルピロリドン３６０ｇに溶解し、ピリジン４６.４５ｇと、無水酢酸３５.９７ｇとを添加し、１１０℃で４時間加熱することにより脱水閉環反応させた。次いで、反応生成液をポリアミック酸合成時と同様にして沈澱および乾燥させ、対数粘度が１.０８ｄｌ／ｇであるポリイミド〔これを「ポリイミド（Ａ）」とする〕３６.５ｇを得た。
【００８３】
比較合成例２
５００ｍｌセパラブルフラスコに１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］フラン−１,３−ジオン３５.８７ｇ（１１４.１２ミリモル）、パラフェニレンジアミン１１.７２ｇ（１０８.４１ミリモル）、および４−（４’−トリフルオロメチルベンゾイロキシ）シクロヘキシル−３,５−ジアミノベンゾアート（上記式（２３）で表される化合物）２.４１ｇ（５.７１ミリモル）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４５０ｇに溶解させ、室温で６時間反応させた。次いで、反応溶液を大過剰のメチルアルコールに注いで反応生成物を沈澱させた。その後、メチルアルコールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、対数粘度が１.０１ｄｌ／ｇであるポリアミック酸〔これを「ポリアミック酸（Ｂ）」とする〕４４.５８ｇを得た。
得られたポリアミック酸４０ｇをＮ−メチルピロリドン３６０ｇに溶解し、ピリジン２８.８８ｇと、無水酢酸６５.２４ｇとを添加し、８０℃で４時間加熱することにより脱水閉環反応させた。次いで、反応生成液をポリアミック酸合成時と同様にして沈澱および乾燥させ、対数粘度が０.９８ｄｌ／ｇであるポリイミド〔これを「ポリイミド（Ｂ）」とする〕３６.１９ｇを得た。
【００８４】
比較合成例３
５００ｍｌセパラブルフラスコに１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］フラン−１,３−ジオン３３.１９ｇ（１０５.５９ミリモル）、２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１.２５ｇ（５.５６ミリモル）、パラフェニレンジアミン１０.５８ｇ（９７.８１ミリモル）、２,２’−ビス（トリフルオロメチル）−４,４’−ジアミノビフェニル３.５６ｇ（１１.１２ミリモル）および３,６−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）コレスタン（上記式（１２）で表される化合物）１.４３ｇ（２.２２ミリモル）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４５０ｇに溶解させ、室温で６時間反応させた。次いで、反応溶液を大過剰のメチルアルコールに注いで反応生成物を沈澱させた。その後、メチルアルコールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、対数粘度が０.９１ｄｌ／ｇであるポリアミック酸〔これを「ポリアミック酸（Ｃ）」とする〕４４.２９ｇを得た。
得られたポリアミック酸４０ｇをＮ−メチルピロリドン３６０ｇに溶解し、ピリジン２８.１３ｇと、無水酢酸３６.３１ｇとを添加し、８０℃で４時間加熱することにより脱水閉環反応させた。次いで、反応生成液をポリアミック酸合成時と同様にして沈澱および乾燥させ、対数粘度が０.８９ｄｌ／ｇであるポリイミド〔これを「ポリイミド（Ｃ）」とする〕３５.７９ｇを得た。
【００８５】
比較合成例４
５００ｍｌセパラブルフラスコに３,５,６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物３４.６３ｇ（１３２.０６ミリモル）、パラフェニレンジアミン１４.００ｇ（１２９.４２ミリモル）、およびコレスタリル−３,５−ジアミノベンゾエート（上記式（１９）で表される化合物）１.３８ｇ（２.６４ミリモル）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４５０ｇに溶解させ、室温で６時間反応させた。次いで、反応溶液を大過剰のメチルアルコールに注いで反応生成物を沈澱させた。その後、メチルアルコールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、対数粘度が０.９５ｄｌ／ｇであるポリアミック酸〔これを「ポリアミック酸（Ｄ）」とする〕４５.２３ｇを得た。
得られたポリアミック酸４０ｇをＮ−メチルピロリドン３６０ｇに溶解し、ピリジン４１.７８ｇと、無水酢酸４３.１４ｇとを添加し、１１０℃で４時間加熱することにより脱水閉環反応させた。次いで、反応生成液をポリアミック酸合成時と同様にして沈澱および乾燥させ、対数粘度が０.９２ｄｌ／ｇであるポリイミド〔これを「ポリイミド（Ｄ）」とする〕３５.８６ｇを得た。
【００８６】
比較合成例５
５００ｍｌセパラブルフラスコに１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］フラン−１,３−ジオン２９.００ｇ（９６.５７ミリモル）、３,５,６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物６.３３ｇ（２４.１４ミリモル）、パラフェニレンジアミン１２.４０ｇ（１１４.６７ミリモル）、およびオクタデカノキシ−２,４−ジアミノベンゼン２.２７ｇ（６.０４ミリモル）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４５０ｇに溶解させ、室温で６時間反応させた。次いで、反応溶液を大過剰のメチルアルコールに注いで反応生成物を沈澱させた。その後、メチルアルコールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、対数粘度が０.９１ｄｌ／ｇであるポリアミック酸〔これを「ポリアミック酸（Ｅ）」とする〕４４.２５ｇを得た。
得られたポリアミック酸４０ｇをＮ−メチルピロリドン３６０ｇに溶解し、ピリジン１５.２８ｇと、無水酢酸１９.７２ｇとを添加し、６０℃で３時間加熱することにより脱水閉環反応させた。次いで、反応生成液をポリアミック酸合成時と同様にして沈澱および乾燥させ、対数粘度が０.８８ｄｌ／ｇであるポリイミド〔これを「ポリイミド（Ｅ）」とする〕３５.８１ｇを得た。
【００８７】
実施例１
（１）液晶配向剤の調製：
合成例１で得られたポリイミド（１）（末端封止）と合成例１６で得られたポリアミック酸（末端未封止）（１６）をポリイミド（１）とポリアミック酸（１６）の重量比が１：３となるようにγ−ブチロラクトンに溶解させて固形分濃度４重量％の溶液とし、この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過して本発明の液晶配向剤を調製した。
（２）液晶表示素子の作製：
▲１▼  厚さ１ｍｍのガラス基板の一面に設けられたＩＴＯ膜からなる透明導電膜上に、上記のようにして調製された本発明の液晶配向剤をスピンナーを用いて塗布し、１８０℃で１時間乾燥することにより乾燥膜厚６００オングストロームの塗膜を形成した。
▲２▼  形成された塗膜面を、ナイロン製の布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンを用いてラビング処理を行うことにより、液晶配向膜を作製した。ここに、ラビング処理条件は、ロールの回転数５００ｒｐｍ、ステージの移動速度１ｃｍ／秒とした。
▲３▼  上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚作製し、それぞれの基板の外縁部に、直径１７μｍの酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂系接着剤をスクリーン印刷法により塗布した後、それぞれの液晶配向膜におけるラビング方向が逆平行となるように２枚の基板を間隙を介して対向配置し、外縁部同士を当接させて圧着して接着剤を硬化させた。
▲４▼  基板の表面および外縁部の接着剤により区画されたセルギャップ内に、ネマティック型液晶「ＭＬＣ−５０８１」（メルク社製）を注入充填し、次いで、注入孔をエポキシ系接着剤で封止して液晶セルを構成した。その後、液晶セルの外表面に、偏光方向が当該基板の一面に形成された液晶配向膜のラビング方向と一致するように偏光板を貼り合わせることにより、液晶表示素子を作製した。
▲５▼  上記のようにして作製された液晶表示素子は、液晶セルに電圧を印加および解除したときにおいて異常ドメインは認められず、液晶の配向性は良好であった。プレチルト角を測定したところ４.８°であった。また、液晶表示素子の残像消去時間は０.７２秒間ときわめて短いものであった。また、ラビング条件を、ロールの回転数２００〜８００ｒｐｍ、ステージの移動速度０.５〜５ｃｍ／秒の範囲で変更してプレチルト角を測定したが、４.８±０.３°のばらつきで、工程条件安定性に優れていた。また、得られた液晶表示素子の配向性および信頼性試験について評価を行ったところ、液晶の配向性は良好で、信頼性試験後も液晶表示素子に白シミは認められなかった。結果を表１に示す。
【００８８】
実施例２〜８３および比較例３４〜４０
表１〜３および５に示す組成で、合成例２〜２８で得られたポリイミドおよびポリアミック酸を使用したこと以外は実施例１と同様にして、液晶配向剤を調製し液晶表示素子を作製した。作製された液晶表示素子における、液晶の配向性、プレチルト角、残像消去時間の測定および信頼性試験を行った。結果を表１から３および５に示す。
【００８９】
【表１】
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【００９０】
【表２】
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【００９１】
【表３】
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【００９２】
比較例１
ポリイミド（１）に代えて、比較合成例１で得られたポリイミド（Ａ）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、液晶配向剤を調製し液晶表示素子を作製した。作製された液晶表示素子における、液晶の配向性、プレチルト角、残像消去時間の測定および信頼性試験を行った。結果を表４に示す。
【００９３】
比較例２〜３３
表４に示す組成で、比較合成例２〜５で得られたポリイミドおよび合成例１６〜２８で得られたポリアミック酸およびポリイミドを使用したこと以外は実施例１と同様にして、液晶配向剤を調製し液晶表示素子を作製した。作製された液晶表示素子における、液晶の配向性、プレチルト角、残像消去時間の測定および信頼性試験を行った。結果を表４に示す。
【００９４】
【表４】
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【００９５】
【表５】
0004336922.tif 000015
【発明の効果】
本発明によれば、液晶配向膜としたとき、液晶の配向性が良好で、膜厚、ラビング条件などの工程条件に依らない高いプレチルト角を発現できる良好な配向特性を有するとともに、液晶表示素子における残像消去時間の短く、かつ高い信頼性をもつ液晶配向膜を形成することができる液晶配向剤を提供することができる。
【００９６】
本発明の液晶配向剤により形成される液晶配向膜は、ＴＮ型液晶表示素子、ＳＴＮ型液晶表示素子およびＳＨ（Ｓｕｐｅｒ  Ｈｏｍｅｏｔｒｏｐｉｃ）型液晶表示素子など種々の液晶表示素子を構成するために好適に使用することができる。また、当該液晶配向膜を備えた液晶表示素子は、液晶の配向性および信頼性にも優れ、種々の装置に有効に使用することができ、例えば卓上計算機、腕時計、置時計、計数表示板、ワードプロセッサ、パーソナルコンピュータ、液晶テレビなどの表示装置として好適に用いることができる。