(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
抽出可能な不純物を７．１重量％以下有するポリアミドプレポリマーの調製方法であって、
（ａ）  ポリアミド化モノマー、ポリアミド化モノマーの混合物、ポリアミド化モノマーおよびコモノマーの混合物からなる群から選択されたポリアミド化前駆体を、ポリアミド化反応器内で、流動蒸気相の存在下、１０〜６００分間、１０バール（１４５ｐｓｉａ、１３０．３ｐｓｉｇ、１０００ｋＰａ）と系の蒸気圧の間の圧力で予備重合し、その結果、沸騰が生じて操作中に２相（気相／液相）領域になりポリアミドプレポリマーを形成する段階と、
（ｂ）  （１ｇのプレポリマーを５ｍｌのメタノールに入れ、６５℃で、１６時間、メタノール抽出により決定される）抽出可能な不純物を採り除くため、前記反応器の圧力を１気圧（１０１ｋＰａ）に下げながら、液状プレポリマー溶液／蒸気の流れをフラッシャステージに通すことによって、過剰に溶解した水と反応生成物の液体揮発成分を気相中にフラッシュする段階であって、前記フラッシャ中の滞留時間が１〜５分である段階と、
（ｃ）  前記フラッシャの後、フラッシャからの流出液を、ガスをプレポリマーから分離するためにホールドアップ時間が５分未満の分離器に１気圧（１０１ｋＰａ）で通す段階と、
を含む方法。
【請求項２】
前記ポリアミドプレポリマーは、３０００から１００００の間の分子量を有するナイロン６であり、前記方法はナイロン６プレポリマーを１３０℃から１７０℃の温度（Ｔｃ）で等温的に結晶化させることを含み、Ｔｃが、ポリアミドプレポリマーの融点から３０度以上低いことを条件とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
（ａ）  請求項２に記載の方法によってポリアミドプレポリマーを結晶化する段階と、
（ｂ）  前記結晶化ポリアミドプレポリマーを、気相の見かけの流速が０．１ｆｔ／秒（３．０ｃｍ／秒）から２ｆｔ／秒（６１ｃｍ／秒）である不活性ガスの存在下で、ＤＳＣ曲線によって示される結晶化ポリアミドプレポリマーの軟化点から少なくとも１℃低い温度で、固相重合する段階と、を含む、高分子量ポリアミドポリマーの調製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明の分野）
本発明は、反応器、フラッシャ、および分離器を含む反応器システム内でプレポリマーを形成し、このプレポリマーを、制御された温度条件下で結晶化し、その後、結晶化したプレポリマーを高分子量のポリマーに変換することによって、ポリアミドポリマーを調製する方法に関する。
【０００２】
（技術的背景）
米国特許第３０３１４３３号、米国特許第４０４９６３８号、米国特許第５５１９０９７号、および欧州特許（ＥＰ）９４／０１９９８号は、水性カプロラクタム供給溶液の蒸気圧より高い圧力で作動し、その結果、単一の液相のみが存在するようになる一段パイプライン式ポリアミド反応器を開示している。これらの引用例には、反応器、フラッシャ、および分離器を含む反応器システムであって、反応器がこのシステムの蒸気圧よりも低い圧力で作動する結果、沸騰が生じて作動中に２相（気体／液体）領域になる反応器システムの動作は開示されていない。
【０００３】
米国特許第４５３９３９１号は、１０バール（１４５ｐｓｉａ、１３０．３ｐｓｉｇ、１０００ｋＰａ）より低い反応器圧力、および１０分より短い反応器内滞留時間で作動する第１段パイプライン式反応器を開示している。米国特許第４５３９３９１号は、１０バール（１４５ｐｓｉａ、１３０．３ｐｓｉｇ、１０００ｋＰａ）からシステム蒸気圧の間の圧力での動作と、反応器に続いてフラッシャステージを駆動させるのに十分な圧力を加えることによって得られる利益について開示しておらず、また、１０分から１８０分の間のより長い滞留時間によって、環状プレポリマーの形成を最小限に抑えた状態でモノマーからプレポリマーにより多く変換する利点も開示していない。前記’３９１号特許は、パイプライン式反応器の後に、反応器と同じ圧力で作動する高圧分離器が続くことをさらに開示している。この分離器から出ていくプレポリマーは、高濃度の抽出可能な不純物を有している（１０重量％から１１重量％）。
【０００４】
本発明の方法は、反応器ステージの後にホールドアップ時間の短いフラッシャが続き、そこで圧力を低下させて抽出可能な不純物を採り除く点で、米国特許第４５３９３９１号とは異なっている。さらに本発明の方法では、フラッシャの後にホールドアップ時間が非常に短い１気圧（１０１ｋＰａ）の分離器が続き、そこでは抽出可能な不純物が低濃度であるプレポリマーが生成される。前記’３９１号特許は、抽出可能な不純物を水抽出する必要性を開示している。本発明の方法の生成物は、水抽出を必要としない。
【０００５】
ドイツ特許（ＤＥ）１９６３５０７７Ａ１（出願公開明細書）は、オメガアミノアルキルニトリル、具体的には６−アミノカプロニトリルからポリアミドを連続的に調製する方法を開示しており、この方法は、３プロセス段階、すなわちその第１が水中でのオメガアミノアルキルニトリルの単一相反応である、３プロセス段階を含む。
【０００６】
ＷＯ９８／０８８８９は、特定の温度および圧力条件下で、アミノニトリルからポリアミドを生成する多段プロセスを開示している。
【０００７】
米国特許第５５９６０７０号は、シアノまたはアミノ含有モノマーから高分子量のポリアミドを調製する方法を開示しており、この方法では、最終の固相重合段階が、過熱水蒸気を少なくとも５０体積％含有する不活性ガスの存在下で実施される。
【０００８】
（発明の概要）
本発明は、抽出可能な不純物を約６％未満有するポリアミドプレポリマーの調製方法を開示するものであり、この方法は、
（ａ）  ポリアミド化モノマー、ポリアミド化モノマーの混合物、ポリアミド化モノマーおよびコモノマーの混合物からなる群から選択されたポリアミド化前駆体を、ポリアミド化反応器内で、流動蒸気相の存在下、１０〜６００分間、１０バール（１４５ｐｓｉａ、１３０．３ｐｓｉｇ、１０００ｋＰａ）から系の蒸気圧の間の圧力で予備重合し、その結果、沸騰が生じて操作中に２相（気相／液相）領域になりポリアミドプレポリマーを形成する段階と、
（ｂ）  前記反応器の圧力を約１気圧（１０１ｋＰａ）に下げ、抽出可能な不純物を採り除いた後、液状プレポリマー溶液／蒸気の流れをフラッシャステージに通すことによって、過剰に溶解した蒸気と反応生成物の液体揮発成分を気相中にフラッシュする段階と、
（ｃ）  前記フラッシャの後、フラッシャからの流出液を、ホールドアップ時間が非常に短い分離器に約１気圧（１０１ｋＰａ）で通す段階とを含む。
【０００９】
好ましい実施形態で、段階（ａ）のポリアミド化前駆体はカプロラクタムである。プロセス材料と共に、流動する蒸気流を有することも好ましい。段階（ａ）の時間は１０分から１８０分の間が好ましく、その場合、反応器はパイプライン反応器である。
【００１０】
別のポリアミド化前駆体はアミノニトリルモノマーであり、好ましくは６−アミノカプロニトリルである。６−アミノカプロニトリルは水溶液として供給することができ、ポリアミド化触媒を使用することができる。そのような触媒を使用する場合、段階（ａ）の後かつ段階（ｃ）の前で、炭酸カリウムや重炭酸カリウムなどのポリアミド化触媒失活剤の水溶液を注入することができる。
【００１１】
また本明細書には、結晶性ポリアミドプレポリマーの調製方法も開示されており、その方法では、分子量が３０００から１００００の間のポリアミドプレポリマーを、結晶化速度が最大になる温度のプラスマイナス２０℃以内の温度（Ｔｃ）で本質的に等温的に結晶化することを含み、Ｔｃが、ポリアミドプレポリマーの融点よりも３０度以上低いことを条件とする上記方法によって、前記プレポリマーを調製する。
【００１２】
好ましい実施形態では、ナイロン６のポリアミドプレポリマーは、約１３０℃から１７０℃の温度で、最も好ましくは１４０℃から１６０℃の温度で、本質的に等温的に結晶化する。
【００１３】
さらに、
（ａ）  上記方法によってポリアミドプレポリマーを結晶化する段階と、
（ｂ）  結晶化ポリアミドプレポリマーを、表面的な気体速度が約０．１ｆｔ／秒（約３．０ｃｍ／秒）から２ｆｔ／秒（約６１ｃｍ／秒）の不活性ガスの存在下で、ＤＳＣ曲線によって示される結晶化ポリアミドプレポリマーの軟化点より少なくとも約１℃低い温度で、固相重合する段階とを含む、高分子量のポリアミドポリマーを調製する方法を開示している。不活性ガスは、好ましくは水蒸気を約３０体積％未満、より好ましくは１０体積％未満、最も好ましくは５体積％未満含有する。また、固相重合が、結晶化ポリアミドプレポリマーの軟化点の少なくとも５℃下で実施される場合も好ましい。
【００１４】
また、ナイロン６のポリアミドポリマーまたはそのコポリマーを、急速に固相処理しかつその不純物を気相抽出する方法も開示しており、この方法は、
（ｉ）  抽出可能な物質の含有量が少ない結晶性ナイロン−６ポリアミドプレポリマーまたはコポリマーを固相重合装置に供給し、
（ｉｉ）  表面的な気体速度が約０．１ｆｔ／秒（約３．０ｃｍ／秒）から２ｆｔ／秒（約６１ｃｍ／秒）の不活性ガスの存在下で、ＤＳＣ曲線によって示される軟化点より少なくとも約１℃低い温度で、固相重合し、ポリアミド前駆体を除去し、得られるポリマーの分子量を増大させることを含む。好ましい生成物では、その生成物中の全抽出物は２％未満である。
【００１５】
（発明の詳細な説明）
本発明の方法を使用するポリアミドポリマーへの全ルートは、
Ａ）  反応器、フラッシャ、および分離器を含む反応器システム内でポリアミド化モノマーを予備重合して、ポリアミドプレポリマーを形成する段階と、
Ｂ）  後で行う固相重合（ＳＰＰ）で最適な動作をさせるため、適正な条件下でポリアミドプレポリマーの少なくとも部分的に結晶性である粒子を形成する段階と、
Ｃ）ポリアミドプレポリマーを固相重合して、より高い分子量の生成物仕様にする段階の、３つのプロセス段階を含む。
【００１６】
Ａ）予備重合
モノマーまたはポリアミド化重合成分の溶液または溶融物を、十分な温度で作動する反応器内に計り採り、ある滞留時間で保持して十分な重合度のプレポリマーを急速に形成し、後で行われる気体分離およびプレポリマー粒子形成に最適な、プレポリマー溶融粘度を実現する。作動温度および滞留時間は、望ましくない副反応および副生成物が生じないように選択される。この反応器内の圧力は、各反応体の液相を最適な量で維持するように、十分高い。反応副生成物は、反応器内の熱および物質移動に関する性能を高めることが可能な、流動する気相中に蒸発することができる。気／液の接触を促進させることによって変換率を高めるため、安定で垂直な２相流を利用してバックミキシングを促進することができる。望むなら、この反応器ステージに添加剤を注入することができる。
【００１７】
本発明の反応器は、様々な濃度の水溶液として供給されるモノマーまたはコモノマーの予備重合に使用することができ、例えば、その濃度は、水性ラクタムまたはコポリマー溶液の場合、水５％から２５％、好ましくは水１０％から２０％の間である。カプロラクタムおよび最大１２員環の高級ラクタム、またはその混合物が適切である。その他の供給材料にはアミノニトリルが含まれ、より高い濃度の水、すなわち約５０重量％を使用する場合、脂肪族、芳香族、または複素環式ジカルボン酸、ジアミンまたはその塩、ジアミンとジニトリルの混合物が含まれる。好ましいモノマーは、カプロラクタムおよび６−アミノカプロニトリルである。触媒、つや消し剤、安定剤などの添加剤を、反応器のフィードに導入することができる。ジカルボン酸およびジアミンの塩のホモポリマーおよびコポリマーを含むその他のポリアミド供給材料を使用することができる。ポリエステルおよびポリカーボネートを含む、重縮合体とのコポリマーなどのその他のポリアミドコポリマーも、供給材料として使用することができる。
【００１８】
ジカルボン酸の具体的な例には、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸；１，２−または１，３−シクロヘキサンジカルボン酸；１，２−または１，３−フェニレン二酢酸；１，２−または１，３−シクロヘキサン二酢酸；イソフタル酸；テレフタル酸；４，４’−オキソビス（安息香酸）；４，４−ベンゾフェノンジカルボン酸；２，５−ナフタレンジカルボン酸；およびｐ−ｔ−ブチルイソフタル酸が含まれる。好ましいジカルボン酸はアジピン酸である。
【００１９】
ジアミンの具体的な例には、ヘキサメチレンジアミン；２−メチルペンタメチレンジアミン；２−メチルヘキサメチレンジアミン；３−メチルヘキサメチレンジアミン；２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン；２，２−ジメチルペンタメチレンジアミン；５−メチルノナンジアミン；ドデカメチレンジアミン；２，２，４−および２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン；２，２，７，７−テトラメチルオクタメチレンジアミン；メタキシリレンジアミン；パラキシリレンジアミン；ジアミノジシクロヘキシルメタン、および１個または複数のアルキル基で置換することができるＣ2〜Ｃ16脂肪族ジアミンが含まれる。好ましいジアミンはヘキサメチレンジアミンである。
【００２０】
カルボン酸官能基およびアミノ官能基またはそのような化合物に対する官能前駆体を有する代替の出発モノマーは、６−アミノへキサン酸；カプロラクタム；５−アミノペンタン酸；７−アミノヘプタン酸などから選択することができる。
【００２１】
本発明の反応器、フラッシャ、および分離器で使用される温度は１９０℃から３２０℃に及んでよく、一般には２４０℃から２９０℃である。反応器内で使用する圧力は１３０ｐｓｉｇ（１０００ｋｐａ）より高く、好ましくは２５０ｐｓｉｇ（１８２５ｋｇ）を超えるが溶液の蒸気圧よりも低い。
【００２２】
第１の反応器はパイプライン反応器でよい。本明細書における「パイプライン反応器」とは、軸方向に細長く実質上円筒形状の装置を意味するが、形状は、反応器の目的に応じて変えることができる。反応器は、様々な圧力で作動する２ステージ以上に分割することができる。パイプライン反応器内の蒸気流は、並流でも向流でもよい。
【００２３】
蒸気が１つまたはすべての反応器ステージ内で並流または向流の状態で流れるように、様々な添加剤溶液を任意のステージに注入し、混合することができる。蒸気は、反応器ステージのいくつかの位置で排気することができる。パイプラインは垂直でも水平でもよく、混合、熱または物質移動を促進するための表面生成、最適な流体の流動パターン、および蒸気セクションでの最小限の液体エントレインメントを促進するために、適切なインサートを含むことができる。
【００２４】
水性ラクタム供給材料を使用する場合、反応器内の液体滞留時間は１０分から１８０分の間であり、好ましくは２０分から９０分である。アミノニトリルモノマーを使用する場合、より長い滞留時間、すなわち最大６００分の滞留時間を使用することができる。滞留時間および温度は、平衡なプレポリマーの分子量に近づき、副生成物が最小限の状態で、モノマーの変換率が最大になるように選択される。
【００２５】
プレポリマー反応器の後、フラッシュするステージが続く。このステージでは、適切な管の直径および長さを選択することによって圧力を注意深く下げ温度を上昇させ、その結果、気状生成物の蒸発が最大になり、一方、不安定な流動条件が回避され、圧力が低下するにつれてプレポリマーが凝固する。
【００２６】
より高い分子量のプレポリマーの形成を最小限に抑えるため、ならびにプレポリマーからの揮発性副生成物のストリッピングを最適にするため、最小限のホールドアップ時間および最適な温度が選択され、その結果、最適な熱および物質移動を維持することができ、後続の段階で、最適なプレポリマー粒子の形成を引き起こすことができる。抽出可能な不純物をストリッピングするために物質移動を増加させ、熱伝達を最適にするために、環状の２相流動系を使用する。添加剤は、フラッシャの入口で注入することができる。フラッシャの入口で不活性ガスを注入することもでき、それによって、物質移動を増加させフラッシャ内に反応混合物を通すためのストリッピング剤を必要とする重合反応を行うための、推進力が提供される。エントレインメント装置は、気相中および分離器の外の液体のキャリオーバを減少させるために利用することができる。圧力制御弁は、便宜上、反応器とフラッシャの間に配置することができるが、必ずしもそのようにする必要はない。
【００２７】
一般にフラッシャは、本発明のポリアミドプレポリマーから抽出可能な不純物を効率良く採り除き、または沸騰して除去するのに十分な温度で作動する。滞留時間は一般に１〜５分である。一定温度での作動が望ましいであろう。
【００２８】
最終の予備重合段階は、完全に均一な粒子を引き続き生成することができるように気体の分離を可能にする、ポリマー／気体分離器である。温度、滞留時間、および圧力は、プレポリマーの溶融粘度が十分に低くなって抽出可能な不純物の形成が最小限になるように、かつ次の段階での粒子の形成が最適になるように制御される。分離器の平面形状は、フラッシャの出口で生じる起泡および発泡に適応するように選択され、その結果、気状生成物が容易に分離し、均一なプレポリマー粒子を後続の段階で形成することができる。重合度およびポリマー温度は、ポリマーのスループット範囲を決定し、この方法によって生成されるポリアミド化ポリマーに特有のものである。分離器は、排ガス流中のプレポリマーのエントレインメントを最小限に抑えるように設計される。
【００２９】
上述のパイプライン反応器プロセスの代替例として、別の予備重合プロセスを使用してポリアミドプレポリマーを調製し、本発明の方法の後続ステージに送出することができる。無水アニオンラクタム／触媒予備重合プロセスを使用することができる。アニオン重合組成物の場合、反応時間は、使用する触媒の効力に応じて２０分より短くすることができる。
【００３０】
Ｂ）  プレポリマー粒子形成
次いで、予備重合プロセスからのプレポリマーを粒子形成装置に計り採るが、この装置は、プレポリマーを凝固するための制御された温度−時間プロフィルを提供して、最適な形態を実現する。ポリアミド（ナイロン６６や６）などの半結晶性プレポリマーの場合、その温度は、最適な結晶化核形成および結晶成長速度に一致するように選択され、その結果、最適な固相重合を後続の段階Ｃ）で実施することができる。粒子形成装置は、均一な粒度分布が作り出されるように、微細粒子の生成が回避されるように設計される。
【００３１】
Ｃ）  固相重合
本発明の固相重合プロセスにおける最後のプロセス段階は、低分子量ポリアミドプレポリマー粒子の固相重合である。以前から知られている固相重合プロセスは、通常、繊維またはストランドの形成条件下で生成される均一な粒状のポリマー粒子を有する高分子量ポリマー（分子量１５０００を超える）で開始される。半結晶性粒子は、妥当な処理時間（通常２４〜４８時間）に十分な温度で、粒子の凝集を回避する条件下で固相処理される。本発明のプロセスで、分子量が１００００より低いポリアミドプレポリマーは、本発明のポリアミドプレポリマーのより速い結晶化速度、およびより少ない含有量の抽出可能な不純物を利用する条件下で固相重合される。抽出物（または抽出可能な不純物）の濃度は、ポリマー１ｇとメタノール５ｍＬを混合し、次いで、この混合物を、閉じた加水分解管の中で１６時間、６５℃で加熱することによって決定される。冷却後、メタノール溶液をガスクロマトグラフィにより分析する。
【００３２】
好ましい場合では、本発明の方法をナイロン６の調製に使用するとき、プレポリマーの軟化点が結晶化温度の上昇とともに上昇するために固相重合には追加の利点が存在する。また、より好ましい結晶相、すなわちナイロン６のアルファ相が形成されるが、これは固相反応により適している。この記述のため、軟化点は、試料の加熱中に得られたＤＳＣ曲線がポリマー溶融に関連する吸熱量を示し始める温度として記載される。
【００３３】
（発明の効用）
以前の重合ポリアミド化方法に優る本発明の方法の主な利点は、通常の溶融重合仕上げ、および高分子量ポリアミド化ポリマーの固相重合処理に対し、必要な投資がより低いことである。これは、ホールドアップ時間の長い反応器、水抽出器、乾燥器、および蒸発器の各段階を回避することによって、好ましい経済状態になる。プレポリマーの最適な粒子形成技法による結晶化形態を制御する能力は、より高い温度での操作や、著しく短い滞留時間、粒子の非凝集、固相重合中の不純物の除去などの、固相の操作上の利点をもたらす。
【００３４】
本発明の別の利点は、すべての成分が密封されて空気の接触が妨害されるため、ポリマーの酸化および分解を回避できることである。
【００３５】
好ましい場合では、本発明の方法をナイロン６の調製に使用する際、本発明は、抽出可能な不純物の濃度が非常に低く、分解が非常に少なく、結晶化速度が潜在的により速く、軟化点がより高い生成物をもたらすという利点を提供する。
【００３６】
本発明は、固相重合によって終了することができる多くのポリアミド化プレポリマーの調製に使用することができる。固相重合は、半結晶性ポリマーでは粒子が凝集しないように、軟化点のすぐ下かつガラス転移点の上の温度で実施することができる。最適な固相重合のためのプレポリマー粒子の調製によって、成形用樹脂、繊維、または被膜に適する最終生成物が得られる。
【００３７】
本発明の方法は、ポリアミドの生成と、ポリアミドコポリマー、ポリイミドホモポリマーおよびコポリマー、高温ナイロンなどのその他のポリアミド化ポリマーにも有用性がある。好ましい使用は、例えば、ナイロン６やナイロン６６などのポリアミドを生成する場合である。本発明の詳細を、好ましいポリアミドであるナイロン６に関して以下に具体的に述べる。
【００３８】
ナイロン６を調製するためのプロセス概略図である図１に示すように、水の含有量が５重量％から２５重量％のカプロラクタム水溶液（１）を、パイプライン反応器（２）に計り採る。この水の量は、３つの理由で、すなわち、１）ポリカプロラクタムの前駆体であるアミノカプロン酸を形成するためのカプロラクタムの加水分解を助け、２）本発明の後続のフラッシャステージでの効率的な操作を助け、３）フラッシャステージ（３）のプレポリマーから抽出可能な不純物を有効に除去できるようにする、という理由で好ましい。触媒、ポリマー安定剤、酸化防止剤、つや消し剤などの添加剤を、カプロラクタムの水性供給溶液に添加することができ、またはフラッシャの入口（４）に計り採ることができる。
【００３９】
パイプライン反応器は、カプロラクタムの８５％を超える変換を実現するために、十分な温度、一定圧力、および滞留時間で作動する。反応器は、２相の流れが有効な混合を促進しかつ淀みを回避するように、溶液の蒸気圧より下で作動する。２４０℃から２９０℃の間の温度、および３００ｐｓｉｇから８００ｐｓｉｇ（２１７０ｋＰａから５６１７ｋＰａ）の圧力でのパイプラインステージの動作は、所望の変換を実現するために１５分から６０分の滞留時間を使用することが好ましい。その他のポリアミドモノマー系には、滞留時間がより長い反応器を使用することができる。リン酸やポリアミド塩などの、カプロラクタムの加水分解を促進させる触媒を使用することができる。これらの短いホールドアップ時間および温度条件下での反応器の動作は、生成物を分解しかつ融点が非常に高いために水蒸気抽出または真空抽出が困難な、より高い分子量の環状プレポリマーの形成を最小限にするのに重要である。反応器のホールドアップ時間、温度、および圧力条件は、プレポリマーの分子量を決定するのに重要であり、これは引き続き形成されるプレポリマー粒子の溶融粘度も（所与の温度で）確立する。
【００４０】
パイプライン反応器は、ポリマー反応器を設計する当業者になじみのある原理に従って設計することができる。好ましい平面形状は、螺旋状コイルまたは図１に示すコイルであり、これにより垂直で安定な２相の流れが得られ、その結果、上昇する垂直な部分でバックミキシングが生じてカプロラクタム蒸気と液体プレポリマー流との接触が増大し、その結果、追加の反応が促進する（カプロラクタム＋アミン末端基→アミド結合）。反応器の上流では、急速な加熱のための伝熱領域をもたらすために、任意選択で一連の平行な管またはプレートを存在させることができる。反応器は、作動温度を維持して反応の吸熱を支持するために、Ｄｏｗｔｈｅｒｍ  Ａ（登録商標）などの凝縮した高温の加熱流体で、または高温の油で加熱することができる。反応器の圧力は、圧力制御弁によって、またはフラッシャステージの圧力降下によって制御することができる。反応器の圧力は、変換が最大になるように、かつ反応器ステージでの十分な蒸発が可能になるように、選択され、その結果、圧力降下弁（５）をはさんだ温度降下は、通常の断熱気体の温度降下である１０℃から２０℃になる。反応器の圧力がプレポリマー組成物の蒸気圧より高い場合、液体の水からの水蒸気のフラッシングによる断熱温度の大きい降下が生じ、降下弁の下流のプレポリマーに望ましくない凝固が生じる可能性がある。反応器内の滞留時間は、２相の流れの反応器を設計する当業者に知られている原理によって、また、カプロラクタム溶液から数平均分子量が２０００より大きいプレポリマーへの変換が８５％を超える重合の化学速度によって選択される。副生成物である抽出可能な不純物の形成を最小限に抑えるために、滞留時間および反応温度は最小限に保たれる。
【００４１】
フラッシャ（３）は、反応器に直接接続される。反応器とフラッシャを分離するために圧力制御弁を使用することができるが、フラッシャが次の規格で設計される場合は必要ではない。フラッシャは、一連の注意深く設計された直径の大きい管であり、その内部では温度を上昇させまたは一定に保ちながら圧力を低下させ、一方、溶解した水または化学的な水と抽出可能な不純物は、気相中にフラッシュされる。２相の並行して流れる（気体／粘性液体）環状流または半環状流は、安定性と最大の物質および熱移動を目的としてフラッシャの設計に盛り込まれる。本発明の方法は、プレポリマーの分子量が、繊維を形成する溶融粘度レベル、すなわち水蒸気および抽出可能な不純物の泡の分離が抑制されるレベルよりも高くならないようにするために、ホールドアップ時間が短い（すなわち５分未満の）フラッシャを必要とする。圧力が降下するにつれ、ナイロン６の抽出可能な不純物の水蒸気によるストリッピングが生じ、フラッシャの出口では抽出可能な物質の含有量が少ないプレポリマーが生成される。フラッシャの温度は、プレポリマー混合物の沸騰、起泡、または発泡による低分子量化合物の抽出を促進するために、できる限り高く維持される。また、フラッシャの滞留時間および温度は、副生成物である低分子量の抽出可能な不純物の形成がやはり最小限になるように選択される。
【００４２】
気／液分離器（６）がフラッシャ段階に続き、副生成物である気体がプレポリマーから分離する。プレポリマーの溶融粘度は、気体の泡が急速に分離できるように制御される。プレポリマーの溶融プールには短い滞留時間（５分未満）を利用し、次いで、このプレポリマーをプレポリマー粒子形成装置（７）に計り採る。気体が回収段階（９）に送られ、その後、水性モノマー（例えば、カプロラクタムやオリゴマー）溶液を再循環させてパイプライン反応器に戻す。分離器は、分子量の増大およびポリマー溶融体中の泡の形成を抑制するために、プレポリマーの凝固点のすぐ上まで冷却することができる。分離器は、大気圧の上または下の圧力で作動することができるが、さらに重合し泡が形成されるのを妨ぐためには、過圧が好ましい。また、プレポリマー粒子から拡散した水蒸気が存在することによって、その粒子は空気酸化しないように保護され、引き続き行われる粒子形成プロセス中に良好な色の生成物を生成することが見出された。
【００４３】
プレポリマー粒子形成装置（７）は、当業者によって使用され、固相仕上げおよび最終の生成物仕様に適した粒子をもたらすいくつかの装置から選択される。本発明のこのプレポリマープロセスは、ビーズ状粒子を形成するための低い溶融粘度、または冷却して粒状に切断することが可能なストランドを形成するのに適したより高い溶融粘度をもたらす。粒子は、制御された時間・温度プロフィルに従って形成することができ、それによって、最終のポリアミド粒子に最適な結晶化形成をもたらすことができる。プレポリマー溶融体から粒子を形成するこの手順は、プレポリマーの軟化温度を上昇させることによって移動床固相仕上げ器の性能を非常に高めることができ、したがって粒子の凝集が回避され、固相の作動温度を望ましくより高くすることができる。上述のプレポリマー粒子を調製するための本発明の原理を利用することによって、アルキル、芳香族、または複素環式の２価の酸、およびジアミン、またはラクタムから形成されたポリアミドやこれらのコポリマーなどの多数のポリアミド化プレポリマーを、固相仕上げ用に生成することができる。
【００４４】
プレポリマー粒子の固相仕上げは、連続プロセスまたは不連続プロセスのいずれかで実施することができる。プレポリマー粒子は、連続式またはバッチ式の固相重合装置（８）に直接供給することができ、したがって、結果的に生じる酸化劣化および吸湿を伴う雰囲気への曝露を回避することができる。また、作動固相重合温度まで再度加熱することを回避できるため、熱が節約されることもこの連結プロセスに特有である。しかし、不連続プロセスを使用し、プレポリマー粒子を離れた現場に送って固相処理を行い、目的の生成物特性を得ることも可能である。
【００４５】
本発明による上述の手順を用いて形成されたプレポリマー粒子は、固相処理を行う場合に驚くほどプロセスが改善されるという利点を有している。米国特許第３０３１４３３号は、非常に分子量の低いポリアミドプレポリマー（２５００未満）によって、固相重合に必要な反応時間を延ばすことができることを述べている。より最近のナイロン６の特許の開示（米国特許第３１５５６３７号、第４５３９３９１号、および第４８１６５５７号）は、従来調製された分子量のより高いポリマーの場合、固相処理の滞留時間が２４時間を超えることを示している。本発明の方法によれば、繊維を形成するのに十分なナイロン６の分子量は、固定床または移動床固相反応器内で高速の気体流速（流動化点のすぐ下の速度）を使用することによって、１２時間未満の固相重合により、実現した。窒素などの、再循環する向流の低露点不活性気体を使用した高速気体流は、移動床の最上部でモノマーを効率良く採り除く。パイプライン予備重合装置からの抽出可能な物質（すなわち、通常８％から１５％のモノマーに対して３〜７％であり、非常に低い環状プレポリマー）のレベルが減少することにより、移動床固相重合装置の抽出効率がさらに向上して、移動床の底部での出口生成物中の全抽出可能物質が２％未満になる。移動床の上方領域内での抽出可能な物質の効率的なストリッピングによれば、粒子表面での抽出可能な物質の濃度を非常に低く維持することによって粒子が凝集せず、したがって、抽出可能な物質の接着性のために粒子と粒子が粘着しない。
【００４６】
ポリアミド、特にポリカプロラクタムの固相処理を大きく改善する本発明の第２の特徴は、制御された時間・温度（アニールする）条件下でプレポリマーを凝固して軟化点を上昇させ、副次的な結晶化による発熱を除去することである。このため、粒子の軟化によって粒子を凝集させることなく、固相反応器を著しく高い温度で（すなわち１７０℃より高い温度で）作動させることができる。これらのより高い温度での作動によって、除去される抽出可能な物質が非常に増大する。さらに、触媒の使用とともに、特に次亜リン酸ナトリウム（ＳＨＰ）や２−ピリジルエチルホスホン酸（ＰＥＰＡ）などのリンを含有する触媒とともに、かつ露点の低い不活性ガスとともに、より高い温度で作動する能力によって、プレポリマーとポリマーの固相反応速度がともに大きく向上する。少量の抽出可能な物質、アニールしたプレポリマー、高速不活性の低露点、より高い温度、および高性能触媒を組み合わせることによって、従来技術よりも著しく短い時間内でプレポリマーを急速に重合し、その粒子を凝集させないことが可能になる。また、費用のかかる水抽出、およびその後に行う乾燥段階を用いる必要がない。
【００４７】
固相仕上げ器の最上部に残る「排ガス」を分離器冷却器（９）に送り、次いで予備重合装置に再循環させることができる。ほとんど純粋なカプロラクタムがカラムを離れるため、出口流を濃縮する必要がない。温水または水蒸気（１０）を、固相重合装置から出た生成物ガス流に添加して、カプロラクタムが凝固しないようにすることができる。予備重合装置は短い滞留時間で作動するため、形成される環状ダイマーは少なく、高価な精製装置に対する必要性が回避される。
【００４８】
本発明方法の段階Ｂ（プレポリマー粒子の形成）の別の特徴とは、ナイロン６の場合、制御された温度条件下で形成されたプレポリマー粒子が、急冷により形成されたプレポリマー粒子とは対照的に発熱性の事前溶融サーモグラムを示さないということである。これは、表面の軟化を経て、固相仕上げ動作での粒子の凝集を少なくする。また、プレポリマー粒子の急速な加熱速度によって軟化温度が上昇し、その結果、固相仕上げの初期相でナイロン６を予熱する場合に粒子と粒子の粘着が回避されることが見出された。ポリアミドの場合、粒子を調製するこの方法によって好ましい結晶形態が得られ、固相またはアニール仕上げ段階中により高い溶融結晶の形の形成を促進させることによって、固相仕上げの条件を改善させる。
【００４９】
（実施例）
パイプライン式反応器でのプレポリマーの形成
（プロセス段階Ａ）
実施例１
周囲温度でカプロラクタムを８０重量％含有するカプロラクタム水溶液を、容積式ポンプを使用し、ポリマーの供給量を１．７ポンド／時（約７７０ｇ／時）として垂直コイルパイプライン反応器に計り取った。反応器のコイルは、２７２℃で作動する一定温度の油浴に浸漬した。反応器のコイルは、長さ１５．８ｆｔ（約４．８ｍ）、内径０．４３インチ（約１．１ｃｍ）であった。垂直なトロンボーン形コイルは折返しが８ヵ所あり、高さが１２インチ（約３０ｃｍ）であった。反応器の圧力は、溶液の蒸気圧より低い４００ｐｓｉｇ（２８５９ｋＰａ）であり、水蒸気相と、並流する安定な２相の垂直流が形成された。また逆流も生じ、カプロラクタムおよび水蒸気とプレポリマーが効率良く混合されて、カプロラクタムの変換率を８５％以上に向上させた。
【００５０】
液体プレポリマーの滞留時間は３５分から４０分であった。反応器の圧力は、反応器の出口で圧力制御弁により維持した。次に２相の反応器流出液はフラッシャに入るが、このフラッシャは、液体プレポリマーの温度が２７０℃であるときプロセス温度を２７０℃に維持しながら圧力が低下するように設計されたものである。フラッシャの水平なパイプラインのコイルは、螺旋状に下方に向かって恒温油浴に至り、内径０．０９インチ（約０．２３ｃｍ）で６ｆｔ（約１．８ｍ）の管状部材と、それに続く内径０．０７インチ（約０．１８ｃｍ）で長さ６ｆｔ（約１．８ｍ）の２本の並行な部分の管状部材と、それに続く内径０．１８インチ（約０．４８ｃｍ）で長さ１２ｆｔ（約３．７ｍ）の管状部材で構成されていた。フラッシャのコイルは、滞留時間が２分から３分の安定な環状流の中で作動した。
【００５１】
フラッシャの流出液は、水平方向に拡張された長さ１ｆｔ（約３０ｃｍ）、内径０．９３インチ（約２．４ｃｍ）のフラッシャの部分である分離器に流入した。分離器は、波層状流の中で作動し、発泡または起泡が生じることなくプレポリマーから水蒸気−モノマー蒸気を効率的に除去した。液体の滞留時間は１分未満であった。プレポリマーを流し、または分離器の底部でドロップ管からポンプで送出した。この出口システムは滞留時間が非常に短く（すなわち１分未満）、モノマーの再形成が回避される。プレポリマーの末端基の合計の分析は、２６２から２８６に及び、これは７６３３から６９９３に及ぶ分子量に対応していた。抽出可能な不純物を、ドライアイスで急冷したプレポリマーからメタノール抽出した。抽出可能な不純物の含有量は、モノマー２．８重量％から３重量％、および環状ダイマー０．１４重量％から０．１５重量％からなることがわかった。
【００５２】
実施例２
フラッシャ出口のプレポリマー流を、計量ポンプによって、直径３ｍｍのダイを通してホールドアップ時間が約１分の２７５℃の移送ラインに送り込み、次いで、滞留時間が数秒の水槽に送り込む以外は、実施例１と同じ条件下で、８０％カプロラクタム水溶液を２．１３ｐｐｈで反応器構成に送り込んだ。次いで、急冷したストランドを小さい円筒状に切断した。水で急冷したプレポリマーは、末端基の合計の平均が２８８であり（分子質量６９４４）、抽出可能な不純物の含有量は、モノマー５．６％およびダイマー０．６％であった。
【００５３】
実施例３
移送ラインの長さを２倍にし、実施例５で述べる結晶化に関する調査のため、１３ｆｔ／分（約４．０ｍ／分）、温度１４０℃から１５５℃で作動する、加熱された長さ１５ｆｔ（約４．６ｍ）のステンレス鋼製ベルト上に、ダイを置いた他は、実施例２と同じ条件で、８０％のカプロラクタム水溶液を２．１３ｐｐｈで反応器構成に送り込んだ。アニールして凝固したプレポリマー生成物は、末端基の合計の平均が２８５であり（分子質量７０１５）、抽出可能な不純物の含有量は、モノマー６．５％および環状ダイマー０．６重量％であった。
【００５４】
実施例４
次亜リン酸ナトリウム触媒０．０３重量％（カプロラクタムの乾燥重量に基づく）をカプロラクタム水溶液に添加したこと以外は、実施例３と同様にして８０％のカプロラクタム水溶液を２．１３ｐｐｈで送り込んだ。加熱したベルトでアニールしたプレポリマーは、末端基の合計の平均が２８０（分子質量７１４２）であり、抽出可能な不純物含有量がモノマー６．４％およびダイマー０．６％であった。この材料の結晶化に関する調査を実施例６に示す。
【００５５】
結晶化
（プロセス段階Ｂ）
結晶化段階用のすべてのプレポリマー供給材料を、質量比（カプロラクタム８０％）／（水２０％）で供給される連続式パイプライン反応器内で、実施例１〜４の方法によって調製した。
【００５６】
実際に行った結晶化（段階Ｂ）の具体的な特徴は、
１．ガラス転移温度の上または下で変化する温度での結晶化
２．材料が急冷条件にさらされた時間の変動
３．触媒を使用した、また触媒なしでの材料の結晶化であり、例えば、
実施例１および３からのプレポリマーは触媒を含んでいなかった。実施例４からのプレポリマーは、次亜リン酸ナトリウム触媒０．０３重量％を含有していた。
【００５７】
実施例５
実施例３で調製され、重量％が８０／２０のカプロラクタム／水とともに供給された、連続式パイプライン反応器およびフラッシャからの溶融ナイロン−６プレポリマーを、温度制御され加熱された鋼製のベルト上に流し込んで、溶融体から等温結晶化を行った。このベルトをプレポリマーの融点より低く維持した。急冷ゾーンの上にある気体空間を加熱した。ベルト上のプレポリマーの滞留時間を制御した。次いで、凝固したプレポリマーをベルトから採り出し、そのまま室温に冷却した。同じ供給源からの溶融ナイロン−６プレポリマーをドライアイス上で急冷するとともに、室温にある水中およびアルミニウム製トレイ上でも急冷し、ナイロン−６のガラス転移温度である６０度付近またはその上の温度に急冷した試料と比較することを目的とする。溶融ナイロン−６プレポリマーの温度は、２６６℃から２６８℃に及んでいた。その他の実験条件を表１に列挙する。
【００５８】
【表１】
0004326692.tif 000002
【００５９】
図２の一連の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）分析は、急冷温度が上昇すると、プレポリマーの軟化点が上昇することを示している。
【００６０】
広角Ｘ線散乱（ＷＡＸＳ）を使用した一連の水平方向に延びたスキャン（図３）は、ナイロン−６プレポリマーをガラス転移温度よりも十分に高い温度にある溶融体から急冷したとき、アルファ結晶形態の存在が増加したことを示した。ガンマ結晶形態の存在の増加は、ナイロン−６プレポリマーがガラス転移温度により近い温度に急冷されるときに生じる。
【００６１】
実施例６
実施例４で調製された、重量％が８０／２０のカプロラクタム／水および０．０３重量％の次亜リン酸ナトリウムとともに供給された、連続式パイプライン反応器およびフラッシャからの溶融ナイロン−６プレポリマーを、温度制御され加熱された鋼製のベルト上に流し込み、溶融体から等温結晶化を行った。このベルトをプレポリマーの融点より低く維持した。急冷ゾーンの上にある気体空間を加熱した。ベルト上のプレポリマーの滞留時間を制御した。次いで、凝固したプレポリマーをベルトから採り出し、そのまま室温に冷却した。同じ供給源からの溶融ナイロン−６プレポリマーをドライアイス上で急冷するとともに、室温にある水中およびアルミニウム製のトレイ上でも急冷し、ナイロン−６のガラス転移温度である６０度付近またはその上の温度に急冷した試料と比較することを目的とする。溶融ナイロン−６プレポリマーの温度は、２６７℃から２６８℃に及んでいた。その他の実験条件を表２に列挙する。
【００６２】
【表２】
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【００６３】
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）分析（図４）は、急冷温度を上昇させることによってプレポリマーの軟化点が上昇することを示している。
【００６４】
広角Ｘ線散乱（ＷＡＸＳ）を使用した一連の水平方向に延びたスキャン（図５）は、ナイロン−６プレポリマーを、ガラス転移温度よりも十分に高い温度にある溶融体から急冷したとき、アルファ結晶形態の存在が増加したことを示した。ガンマ結晶形態の存在の増加は、ナイロン−６プレポリマーがガラス転移温度により近い温度に急冷されるときに生じる。
【００６５】
実施例６Ａおよび６Ｆの熱機械分析（それぞれ図６および図７）は、凝固したプレポリマー６Ｆの軟化点が、水で急冷した試料６Ａより高く上昇することを示している。
【００６６】
固相重合
（プロセス段階Ｃ）
Ａ）固相反応器の上方部分で除去可能な、抽出可能な不純物の実証
実施例７
底部に円錐形部分を有する１６０℃の油ジャケット形垂直管状固相反応器の最上部に、周囲温度の水で急冷した非抽出のポリカプロラクタムポリマー粒体を、加熱していない供給管を介して１０ポンド／時（約４．５ｋｇ／時）の割合で供給した。（ＤＥ、ＷｉｌｍｉｎｇｔｏｎのＥ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  ＣｏｍｐａｎｙによるＺｙｔｅｌ（登録商標）２１１を使用した。）ポリカプロラクタム供給材料は、抽出可能な不純物の含有量が７重量％のモノマーであった。１６０℃の窒素を、ガスディストリビュータを通してカラムに導入し、３１ポンド／時（約１４ｋｇ／時）で上方に流した。表面的な窒素ガスの速度は、周囲条件で０．６ｆｔ／秒（１８．３ｃｍ／秒）であった。下方に移動しているポリカプロラクタム流体を、最上部から数インチ以内で窒素により１００℃以上に急速に加熱し、下方部分は１５９℃のままにした。反応器のガスの出口温度は８０℃であった。水蒸気を３．０ポンド／時（約１．４ｋｇ／時）で通気管路内に注入し、カプロラクタムモノマーを希釈してプラグゲージが起こらないようにした。
【００６７】
生成物であるポリカプロラクタムの抽出可能な物質の分析では、モノマーとして２．７％が測定された。流体に凝集は見られなかった。反応器の温度は軟化温度より低かった。
【００６８】
実施例８
１８０℃の窒素をカラムに供給して油ジャケットを１８０℃にした他は、実施例７を繰り返した。反応器のガスの出口温度は９０℃であった。生成物の抽出可能な物質の分析では、モノマーとして０．９％が測定された。明らかに、カプロラクタムモノマーの有効なストリッピングは、窒素および反応器の壁の作動温度をより高くすることによって実現した。
【００６９】
しかし、反応器は軟化温度より高い温度で作動するため、目に見えるほどの粒子の凝集があった。
【００７０】
実施例９
固相反応温度を１８０℃にした他は、同様の条件下で、パイプライン反応器の実施例２からの水で急冷したプレポリマーを、実施例７および８で述べる固相反応器に送り込んだ。反応器のポリマー生成物中の抽出可能な不純物は、０．８％のモノマーであり、抽出可能な不純物は、移動床連続固相重合装置内で低分子量プレポリマーから急速に減少することを示していた。滞留時間は約４時間であり、末端基の合計が１９２に低下した（分子質量１０４００）。ポリマーの凝集が若干示された。
【００７１】
実施例１０
実施例２、３、および４からのプレポリマー試料２０ｇを、内径３．１２ｃｍのガラス管内で、６５ｃｃ／分の窒素流とともにバッチ式に固相重合した。この管を、１８０℃で作動する砂浴中に２７５分間浸漬した。固相重合の後、実施例２からの水で急冷した試料を分析して末端基の合計を１６７とし（分子質量１２０００）；実施例３からの、ベルトでアニールした触媒を含まない試料を分析して末端基の合計を１７８とし（分子質量１１２００）；実施例４からの、高温のベルトでアニールしてＳＨＰの触媒作用を受ける試料を分析して、末端基の合計を１５６にした（分子質量１２８００）。ＳＨＰの触媒作用を受けるベルトでアニールした材料は、わずかに高いＳＳＰ速度を示した。１８０℃での反応速度は、以前文献に報告されたものと同様であった。
【００７２】
実施例１１
反応温度を２１０℃に上昇させた他は同じ条件下で、実施例１０で使用する試料を再度実験した。２７５分間の固相反応後、実施例２からの水で急冷した試料を分析して、末端基の合計を１１９にした（分子質量１６８００）。実施例３からの、高温のベルトによる触媒を含まない試料を分析して、末端基の合計を１５７とした（分子質量１２７００）。実施例４からの、ＳＨＰの触媒作用を受けた、高温ベルトでアニールした試料を分析して、末端基の合計を６８とした（分子質量２９４００）。
【００７３】
実施例１２
反応時間を２時間にした他は実施例１１の条件下で、実施例２および４からの試料をガラス管の固相重合装置内で再度実験した。ＳＳＰの後、実施例２からの水で急冷した試料を分析して、末端基の合計を１６８にした（分子質量１１９００）。実施例４からの、ＳＨＰの触媒作用を受け高温べルトでアニールした試料を分析して、末端基の合計を８４とし（分子質量２３８００）、これはほとんどの繊維および樹脂生成物に適するものである。
【００７４】
実施例１３
実施例４からの試料３０ｇ（ＳＨＰの触媒作用を受けた、高温ベルトでアニールした非抽出プレポリマー）を、内径３ｃｍの固相ガラス管内に置き、１７０℃で１３０ｃｃ／分の窒素（周囲条件での表面上の気体速度が０．００９ｆｔ／分、０．２８ｃｍ／分）を使用して、床を介して２時間、上方に流した。冷却後、粒子どうしの間で、また粒子とガラス反応器の壁との間でカプロラクタムが付着するために、相当なポリマー凝集が生じた。
【００７５】
実施例１４
窒素流を２４００ｃｃ／分に増大し（周囲条件での表面的なの気体速度は０．１７ｆｔ／秒、５．２ｃｍ／秒）、反応温度を１時間で１９０℃にした他は、実施例１３を繰り返した。冷却後、すべてのポリマー粒子はガラス管から容易に流出し、ポリマー凝集または壁の粘着は見られなかった。
【００７６】
実施例１５
（二段反応器、すなわち第１段が並流の２層の流れであり、第２段が向流の２相の流れである反応器内での、６−アミノカプロニトリルからナイロン−６プレポリマーへの変換）
１７３ｍｌの非ベント形パイプライン反応器を、１００ｍｌのベント形バブルカラム反応器に接続して、６−アミノカプロニトリルおよび水からナイロン−６プレポリマーを連続的に生成した。パイプライン反応器とバブルカラム反応器を接合するために制御弁を使用して、各反応器が異なる圧力で作動できるようにした。底部での水蒸気の注入が可能になるように、また最上部から水蒸気、アンモニア、および有機物の蒸気の排出が可能になるように、バブルカラムを構成した。ナイロン−６のプレポリマー溶融体を、気相に対して向流で移動させ、カラムの底部から流出させた。
【００７７】
供給流を、６−アミノカプロニトリルと水のモル比が１対３になるように構成した。パイプライン反応器およびバブルカラム反応器を２８０℃に維持した。供給材料を、２ｍｌ／分でパイプライン反応器内に送出した。パイプラインの圧力を、３１５ｐｓｉｇ（約２１７０ｋＰａ）に維持し、バルブカラムの圧力を１００ｐｓｉｇ（約６８９ｋＰａ）に維持した。水蒸気を分当たり０．５ｇでバルブカラムに注入した。プレポリマーの末端基の分析では、アミン濃度が８１．３ｍｅｑ（ミリ当量）／ｋｇ、酸濃度が４５ｍｅｑ／ｋｇであることが示された。
【００７８】
実施例１６
（６−アミノカプロニトリルからのナイロン６プレポリマー）
周囲条件で、ピリジルエチルホスホン酸０．１重量％とともに６−アミノカプロニトリル４９重量％を含む水溶液を、全供給量を０．８４ポンド／時（約３８０ｇ／時）として多段式垂直コイルパイプライン反応器に計り取った。反応器のセクション１は、５９ｆｔ（約１８ｍ）でＯＤ（外径）１／２インチ（約１．３ｃｍ）、壁厚０．０３５のステンレス鋼管状部材からなる。コイルは、２７５℃の熱油浴中に浸漬する。このセクションの内圧は、この反応器セクションの出口を絞ることによって、５６０ｐｓｉｇ（約３８６０ｋＰａ）に維持した。
【００７９】
反応器のセクション１とセクション２の間では、反応混合物が固定式インラインミキサ内を通過し、そこでは周囲温度の水が０．４１ポンド／時（約１９０ｇ／時）で注入された。このミキサを、２７５℃の熱油浴内に浸漬した。
【００８０】
次いで、混合物を、１５．８ｆｔ（約４．７ｍ）でＯＤ１／２インチ（約１．３ｃｍ）、壁厚０．０３５のステンレス鋼管状部材からなる反応器の第２セクションに移した。反応器のセクション２を２７５℃の熱油浴に浸漬した。反応器のこのセクションの内圧は、反応器セクションの出口を絞ることによって、３６０ｐｓｉｇ（約２４８０ｋＰａ）に維持した。
【００８１】
反応器の第２セクションを離れた後、反応混合物を、６ｆｔ（約１．８ｍ）でＯＤ３／１６インチ（約０．４７ｃｍ）、壁厚０．０４９のステンレス管状部材と、２本の平行な６ｆｔ（約１．８ｍ）でＯＤ１／８インチ（約０．３１ｃｍ）、壁厚０．０２８のステンレス管状部材と、８ｆｔ（約２．４ｍ）でＯＤ３／１６インチ（約０．４７ｃｍ）、壁厚０．０３５のステンレス管状部材と、１２ｆｔ（約３．６ｍ）でＯＤ１／４インチ（約０．６３ｃｍ）、壁厚０．０６５のステンレス管状部材からなる恒温フラッシャ内に通過させた。前記管状部材は、２９５℃の熱油浴に浸漬した。フラシャの滞留時間は２分から３分と推測される。
【００８２】
フラッシャ流出液は、フラッシャの部分であり水平方向に広がった長さ１ｆｔ（約３０ｃｍ）、内径０．９３インチ（約２．３ｃｍ）の分離器ステージに流入した。分離器は、波層状流内で作動し、発泡または起泡が生じることなく水蒸気−モノマー蒸気を効率的に除去した。液体滞留時間は、１分未満であった。プレポリマーを、分離器の底部でドロップ管から送出した。プレポリマーの末端基（ＮＨ2およびＣＯＯＨ）の合計は、１３４、ＲＶ（相対粘度）１５．５で測定した（９０重量％のギ酸中、ポリマー８．４％）。
【００８３】
実施例１７
（６−アミノカプロニトリルからのナイロン６プレポリマー）
周囲条件でピリジルエチルホスホン酸０．１重量％を有する６−アミノカプロニトリル７５．８重量％を含む水溶液を、実施例１６で論じた反応器に０．５６ポンド／時（約２５０ｇ／時）で計り取った。反応器のセクション１の後に注入された水の量は、１．１ポンド／時（約５００ｇ／時）であった。すべての温度および圧力は、実施例１と同様であった。プレポリマーの末端基（ＮＨ2およびＣＯＯＨ）の合計は、１３９、ＲＶ２１．１で測定した（９０重量％のギ酸中、ポリマー８．４％）。
【００８４】
実施例１８
６−アミノカプロニトリルからのナイロン６プレポリマーの結晶化
周囲条件でピリジニルエチルホスホン酸０．２重量％を有する６−アミノカプロニトリル４９重量％を含む水溶液を、１．６８ポンド／時（約７６０ｇ／時）で、実施例１で論じた反応器に計り取った。セクション１の温度および圧力は、それぞれ２９５℃および８８０ｐｓｉｇ（約６０７０ｋＰａ）であった。セクション２の温度および圧力は、それぞれ２９５℃および８８０ｐｓｉｇ（約約６０７０ｋＰａ）であった。ＲＶ１１．０１（９０重量％のギ酸中、ポリマー８．４％）が生成された。
【００８５】
この材料を、加熱したターンテーブル上に流し込んで、溶融体から等温結晶化を行った。ベルト上の滞留時間を制御した。次いで、凝固したプレポリマーをベルトから採り出し、そのまま室温に冷却した。溶融プレポリマーの温度は約２９０℃であった。その他の実験条件を表３に列挙する。
【００８６】
【表３】
0004326692.tif 000004
【００８７】
図８の一連の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）分析は、急冷温度を上昇させるとプレポリマーの軟化点が上昇することを示している。
【００８８】
実施例１９
（固相重合）
実施例１６で調製したプレポリマー５０ｇを、３２／２００  Ｐｙｒｅｘ（登録商標）ガラス補集体中に、１９５℃で８時間置いた。予熱した窒素ガスを、流速０．０８５ｓｃｆｍ（約２４００ｃｍ3／分）でプレポリマー中を上方に通過させた。ポリマーのＲＶ（９０重量％のギ酸中、ポリマー８．４％）は１５．２から６６．４に増加した。
以下に、本発明の好ましい態様を示す。
１．  抽出可能な不純物を約６％未満有するポリアミドプレポリマーの調製方法であって、
（ａ）  ポリアミド化モノマー、ポリアミド化モノマーの混合物、ポリアミド化モノマーおよびコモノマーの混合物からなる群から選択されたポリアミド化前駆体を、ポリアミド化反応器内で、流動蒸気相の存在下、１０〜６００分間、１０バール（１４５ｐｓｉａ、１３０．３ｐｓｉｇ、１０００ｋＰａ）と系の蒸気圧の間の圧力で予備重合し、その結果、沸騰が生じて操作中に２相（気相／液相）領域になりポリアミドプレポリマーを形成する段階と、
（ｂ）  前記反応器の圧力を約１気圧（１０１ｋＰａ）に下げ、抽出可能な不純物を採り除いた後、液状プレポリマー溶液／蒸気の流れをフラッシャステージに通すことによって、過剰に溶解した水と反応生成物の液体揮発成分を気相中にフラッシュする段階と、
（ｃ）  前記フラッシャの後、フラッシャからの流出液を、ホールドアップ時間が非常に短い分離器に約１気圧（１０１ｋＰａ）で通す段階と、
を含む方法。
２．  前記ポリアミド化前駆体がカプロラクタムであることを特徴とする１．に記載の方法。
３．  前記流動する蒸気がプロセス材料と同時に流動し、前記段階ａ）の時間が１０分から１８０分の間であることを特徴とする２．に記載の方法。
４．  前記反応器がパイプライン反応器であることを特徴とする１．に記載の方法。
５．  前記段階ａの温度が１９０℃から３２０℃であることを特徴とする２．に記載の方法。
６．  前記段階ａの圧力が２５０ｐｓｉｇより高いが溶液の蒸気圧より低いことを特徴とする２．に記載の方法。
７．  前記段階ａの液体滞留時間が１０分から６０分の間であることを特徴とする３．に記載の方法。
８．  前記ポリアミド化前駆体がアミノニトリルモノマーであることを特徴とする１．に記載の方法。
９．  前記アミノニトリルモノマーが６−アミノカプロニトリルであることを特徴とする８．に記載の方法。
１０．  前記６−アミノカプロニトリルが水溶液として供給されることを特徴とする９．に記載の方法。
１１．  反応副生成物の除去を容易にするため、前記段階（ａ）で追加の水を注入することを特徴とする８．に記載の方法。
１２．  前記段階（ａ）中または段階（ａ）の後に、副生成物の排出を行うことを特徴とする８．に記載の方法。
１３．  前記ポリアミド化触媒の存在下で実施されることを特徴とする８．に記載の方法。
１４．  前記段階（ａ）の後の段階（ｃ）の前に、ポリアミド化触媒の失活剤の水溶液を注入することを特徴とする１３．に記載の方法。
１５．  前記ポリアミド化触媒の失活剤が、炭酸カリウムおよび重炭酸カリウムからなる群から選択されることを特徴とする１４．に記載の方法。
１６．  前記段階（ａ）の圧力が、３００ｐｓｉｇ（２１７０ｋＰａ）と溶液の蒸気圧の間であることを特徴とする８．に記載の方法。
１７．  前記プロセス段階（ａ）の反応時間が６０分から４５０分であることを特徴とする８．に記載の方法。
１８．  分子量が３０００から１００００の間のポリアミドプレポリマーを、結晶化速度が最大になる温度のプラスマイナス２０℃以内の温度（Ｔｃ）で本質的に等温的に結晶化することを含み、Ｔｃが、ポリアミドプレポリマーの融点から３０度以上低いことを条件とする、結晶性ポリアミドプレポリマーの調製方法。
１９．  ナイロン６のポリアミドプレポリマーを、約１３０℃から１７０℃の温度で本質的に等温的に結晶化することを含むことを特徴とする１８．に記載の方法。
２０．  前記ポリアミドプレポリマーを本質的に等温的に結晶かする温度が１４０℃から１６０℃であることを特徴とする１９．に記載の方法。
２１．  前記結晶化されるポリアミドプレポリマーを、２．または８．の方法によって調製することを特徴とする１８．に記載の方法。
２２．  （ａ）  １８．または２１．の方法によってポリアミドプレポリマーを結晶化する段階と、
（ｂ）  前記結晶化ポリアミドプレポリマーを、表面的な気体速度が約０．１ｆｔ／秒（約３．０ｃｍ／秒）から２ｆｔ／秒（約６１ｃｍ／秒）である不活性ガスの存在下で、ＤＳＣ曲線によって示される結晶化ポリアミドプレポリマーの軟化点から少なくとも約１℃低い温度で、固相重合する段階と
を含む、高分子量ポリアミドポリマーの調製方法。
２３．  前記不活性ガスが水蒸気を約３０体積％未満含有することを特徴とする２２．に記載の方法。
２４．  前記不活性ガスが水蒸気を約１０体積％未満含有することを特徴とする２２．に記載の方法。
２５．  前記不活性ガスが水蒸気を約５体積％未満含有することを特徴とする２２．に記載の方法。
２６．  前記固相重合が、ＤＳＣ曲線によって示される結晶化ポリアミドプレポリマーの軟化点より少なくとも約５℃下で、実施されることを特徴とする２２．に記載の方法。
２７．  ２２．の方法によって調製される生成物。
２８．  ナイロン６ポリアミドポリマーまたはそのコポリマーを、急速に固相処理し、不純物を気相抽出する方法であって、
（ｉ）  抽出可能な物質の含有量が少ない結晶性ナイロン−６ポリアミドプレポリマーまたはコポリマーを、固相重合装置に供給し、
（ｉｉ）  前記結晶性ナイロン−６ポリアミドプレポリマーまたはコポリマーを、表面的な気体速度が約０．１ｆｔ／秒（約３．０ｃｍ／秒）から２ｆｔ／秒（約６１ｃｍ／秒）である不活性ガスの存在下で、ＤＳＣ曲線によって示される軟化点から少なくとも約１℃低い温度で固相重合することにより、ポリアミド前駆体を除去し、得られるポリマーの分子量を増加させることを含む方法。
２９．  生成物中の抽出可能な物質の総計が２％未満であることを特徴とする２８．に記載の方法。
【図面の簡単な説明】
【図１】  カプロラクタムの水溶液からナイロン６を調製するためのプロセス概略図である。
【図２】  実施例５の生成物に関するＤＳＣプロット（５Ａ〜５Ｇ）の組分けを示す図である。
【図３】  実施例５の生成物の、広角Ｘ線散乱分析の組分けを示す図である。
【図４】  実施例６の生成物に関するＤＳＣプロット（６Ａおよび６Ｃ〜６Ｇ）の組分けを示す図である。
【図５】  実施例６の生成物の、広角Ｘ線散乱分析の組分けを示す図である。
【図６】  実施例６Ａの生成物の、熱重量分析のプロットを示す図である。
【図７】  実施例６Ｆの生成物の、熱重量分析のプロットを示す図である。
【図８】  実施例１８の結晶化プレポリマーに関する急冷温度対プレポリマー軟化点のプロットを示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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