(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロピレン系重合体からなる層と、以下に示す性状（１）〜（４）を備えた、メタロセン系触媒で製造されるエチレン系重合体からなる層とを少なくとも有する積層体から構成されるフィルムであって、少なくとも１方向に延伸されていることを特徴とする、積層延伸フィルム。
（１）メルトフローレートが１〜５０ｇ／１０分であること。
（２）密度が０．９３５を超え０．９７ｇ／ｃｍ3以下の範囲であること。
（３）Ｘ線回折法にて測定された結晶化度（Ｘｃ）と密度（Ｄ）との関係が以下の式（Ｉ）を満たすこと。
【数１】
Ｘｃ≧５００Ｄ−４３０ ・・・（Ｉ）
（４）温度上昇溶離分別によって得られる溶出曲線中のピーク温度が６０℃以上であり、該ピークの高さをＨとしその２分の１の高さにおける該ピークの幅をＷとしたときのＨ／Ｗの値が３以上であり、且つ前記Ｗを温度幅として表したとき該温度幅が２０℃を超えないこと。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は積層延伸フィルムに関する。詳しくは、本発明は、防湿性に優れ、保香性、透明性、剛性、耐寒性等にも優れる積層延伸フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、プラスチック積層フィルムは、各種食品包装用途、例えば調味料、海苔、鰹節、スナックやせんべい等の菓子類、乾麺類、レトルト食品類、茶類、コーヒー豆類、乾燥野菜等の包装用フィルムとして、あるいは、各種医薬品包装用途などの包装用フィルムとして多く使用されてきている。
【０００３】
ここで、かかる包装用フィルムに必要な性能として、内容物の品質劣化防止の観点から、防湿性、保香性などが要求されることがある。このうち、包装材への防湿性付与には、一般に、アルミ箔との貼り合わせや、アルミ又はシリカ等の金属蒸着加工を施す手法が行われている。
【０００４】
しかしながら、これらの方法で得たフィルムは、例えばアルミ箔を貼り合わせた場合は内容物が全く見えないなどの問題があり、金属蒸着加工では、透明性は付与できても、折り目などにより傷が付いて防湿性が低下しやすいなどの問題があった。また、概してこれら金属を用いた加工は高価であるという欠点もあった。
【０００５】
このため、市場では、安価で透明性、保香性及び作業性に優れ、剛性、耐寒性等も高く、さらに防湿性をも満足する各種包装用フィルムの開発への要求が高かった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、防湿性に優れ、保香性、透明性、剛性、耐寒性等にも優れた積層延伸フィルムを提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討した結果、特定のエチレン系重合体からなる層を有する積層体により構成することによって、上記課題を解決しうることを見出し、本発明に到達した。
【０００８】
すなわち、本発明は、プロピレン系重合体からなる層と、以下に示す性状（１）〜（４）を備えた、メタロセン系触媒で製造されるエチレン系重合体からなる層とを少なくとも有する積層体から構成されるフィルムであって、少なくとも１方向に延伸されていることを特徴とする積層延伸フィルムを提供する。
【０００９】
（１）メルトフローレートが１〜５０ｇ／１０分であること。
（２）密度が０．９３５を超え０．９７ｇ／ｃｍ3以下の範囲であること。
（３）Ｘ線回折法にて測定された結晶化度（Ｘｃ）と密度（Ｄ）との関係が以下の式（Ｉ）を満たすこと。
【００１０】
【数２】
Ｘｃ≧５００Ｄ−４３０  ・・・（Ｉ）
【００１１】
（４）温度上昇溶離分別によって得られる溶出曲線中のピーク温度が６０℃以上であり、該ピークの高さをＨとしその２分の１の高さにおける該ピークの幅をＷとしたときのＨ／Ｗの値が３以上であり、且つ前記Ｗを温度幅として表したとき該温度幅が２０℃を超えないこと。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
本発明の積層延伸フィルムは、プロピレン系重合体からなる層（以下、「第１層」とする）と、エチレン系重合体からなる層（以下、「第２層」とする）とを少なくとも有する積層体により構成されている。
【００１３】
Ｉ．第１層
第１層を構成する材料であるプロピレン系重合体としては、プロピレン単独重合体、又はプロピレンと、コモノマーであるエチレンもしくは炭素数４〜１８、より好ましくは炭素数４〜１０のα−オレフィンとのランダム共重合体である。
【００１４】
α−オレフィンの具体例としては、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチルペンテン−１、１−オクテン、１−ヘプテン、４−メチルヘキセン−１、４，４−ジメチルペンテン−１、オクタデセン等が挙げられる。
これらのコモノマーのうち特に好ましいものは、エチレン又は１−ブテンである。なお、コモノマーは１種のみならず、２種以上を用いてもよい。
【００１５】
プロピレン系重合体中のコモノマーの含有量は、好ましくは０〜１０重量％、より好ましくは０〜５重量％である。
【００１６】
本発明における好ましいプロピレン系重合体の具体例としては、プロピレン単独重合体、プロピレン・エチレンランダム共重合体、プロピレン・１−ブテンランダム共重合体、プロピレン・エチレン・１−ブテンランダム共重合体等が挙げられる。
【００１７】
また、本発明のプロピレン系重合体のＭＦＲは、０．０１〜１０ｇ／１０分、好ましくは０．１〜５ｇ／１０分である。ＭＦＲが高すぎるとフィルム強度の低下が起こり、好ましくない。ＭＦＲが低すぎると、押出成形が困難となり好ましくない。
【００１８】
上述した本発明のプロピレン系重合体の製造方法は特に限定されるものではなく、一般的には、いわゆるチタン含有固体状遷移金属成分と有機金属成分とを組み合わせたチーグラー・ナッタ型触媒の存在下に重合を行う方法が用いられる。特に、遷移金属成分として、チタン、マグネシウム及びハロゲンを必須成分とし電子供与性化合物を任意成分とする固体成分、もしくは三塩化チタンを用い、有機金属成分として有機アルミニウム化合物を用いるチーグラー系触媒の存在下に重合する方法が好ましく採用される。また、メタロセン系触媒の存在下に重合する方法も好ましく採用される。
【００１９】
重合方法としては、スラリー重合、気相重合、バルク重合、溶液重合等又はこれらを組み合わせた方法が用いられる。また、重合は一段であっても多段であってもよい。本発明のプロピレン系重合体は、これらを適宜組み合わせた方法により、プロピレンの単独重合、又は主成分のプロピレンと従成分のエチレンもしくはα−オレフィンとの共重合を行うことによって得ることができる。
【００２０】
本発明のプロピレン系重合体には、本発明の効果を損なわない範囲で、一般に用いられる樹脂添加剤を必要に応じて適宜添加することができる。このような樹脂添加剤としては、例えば酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、界面活性剤、滑剤、帯電防止剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、着色剤等を挙げることができる。
【００２１】
またこの他に、上記プロピレン系重合体以外のポリオレフィン系樹脂、例えば他のエチレン系樹脂やプロピレン系樹脂等を、発明の効果を損なわない程度に添加することもできる。その配合割合としては、好ましくは５〜２０重量％、特に好ましくは５〜１５重量％の範囲である。
【００２２】
上記樹脂添加剤等を配合する場合は、予めプロピレン系重合体に上記樹脂添加剤等を加えて混合及び溶融混練し、さらに必要に応じて造粒等を行うことにより、第１層用の成形材料として調製する。通常は、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、Ｖ−ブレンダー、タンブラーミキサー、リボンブレンダー、バンバリーミキサー、ニーダーブレンダー等で混合し、一軸又は二軸の押出機等にて溶融混練することができる。
【００２３】
II．第２層
本発明の第２層を構成する材料であるエチレン系重合体は、以下に示す性状（１）〜（４）を満たすものである。
【００２４】
（１）メルトフローレート
前記エチレン系重合体は、そのメルトフローレート（以下、「ＭＦＲ」と略す）が１〜５０ｇ／１０分、好ましくは１〜３０ｇ／１０分、特に好ましくは２〜２０ｇ／１０分である。ＭＦＲが大きすぎると、衝撃強度が低下するので好ましくない。一方、ＭＦＲが小さすぎると、成形加工が困難となり好ましくない。なお、この場合のＭＦＲは、ＪＩＳ−Ｋ７２１０（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠して測定した値である。
【００２５】
（２）密度
前記エチレン系重合体は、その密度が０．９３５を超え０．９７ｇ／ｃｍ3以下の範囲である。密度が高すぎると、衝撃強度が劣り好ましくない。一方、密度が低すぎると防湿性や保香性が低下するので好ましくない。なお、この場合の密度は、ＪＩＳ−Ｋ７１１２（２３℃）に準拠して測定した値である。
【００２６】
（３）結晶化度と密度との関係
前記エチレン系重合体は、Ｘ線回折法にて測定された結晶化度（Ｘｃ）と密度（Ｄ）とが、以下の関係式（Ｉ）、好ましくは（Ｉ’）を満たすものである。
【００２７】
【数３】
Ｘｃ≧５００Ｄ−４３０  ・・・（Ｉ）
Ｘｃ≧６４０Ｄ−５５４  ・・・（Ｉ’）
【００２８】
結晶化度（Ｘｃ）と密度（Ｄ）との関係がこの関係式を満たさないと、防湿性や保香性が低下するので好ましくない。
【００２９】
（４）温度上昇溶離分別による溶出曲線
本発明で用いられるエチレン系重合体は、温度上昇溶離分別による測定によって得られる溶出曲線が特定の性状を示す。
【００３０】
ここで、本発明における温度上昇溶離分別（Temperature Rising Elution Fraction：以下、「ＴＲＥＦ」と略す場合がある）による測定とは、「Journal of AppliedPolymer Science, Vol26, 4217-4231(1981)」及び「高分子討論会予稿集  2P1C09(1985)」に記載されている原理に基づき、以下のようにして行われるものである。
【００３１】
まず、測定対象となるポリマーを、溶媒中で完全に溶解させた後に冷却し、不活性担体表面に薄いポリマー層を形成させる。かかるポリマー層は、結晶し易いものが内側（不活性担体表面に近い側）に、結晶しにくいものが外側に形成されてなるものである。
【００３２】
次に、温度を連続又は段階的に上昇させ、各温度で溶出した成分を回収する。このとき、低温度段階ではポリマー組成中の非晶部分、すなわちポリマーの持つ短鎖分岐の分岐度の多いものから溶出し、温度が上昇すると共に徐々に分岐度の少ないものが溶出し、最終段階で分岐の無い直鎖状のものが溶出して、測定は終了する。
【００３３】
このようにして各温度で回収される溶出成分の濃度を検出し、その溶出量と溶出温度を求める。この溶出量と溶出温度によって描かれるグラフが溶出曲線であり、これによりポリマーの組成分布を知ることができる。
【００３４】
本発明で用いられる前記エチレン系重合体は、上記ＴＲＥＦによって得られる溶出曲線中のピーク温度が６０℃以上、好ましくは６５〜１００℃、特に好ましくは７０〜１００℃である。
【００３５】
また、該ピークの高さをＨとし、その２分の１の高さにおける該ピークの幅をＷとしたときのＨ／Ｗの値が３以上、好ましくは５以上、特に好ましくは１０以上である。さらに、前記Ｗを温度幅として表したとき該温度幅が２０℃を超えない、好ましくは１５℃を超えない、特に好ましくは１２℃を超えない。
【００３６】
本発明のＴＲＥＦによって得られる溶出曲線の性状が上記条件を満たさない場合は、防湿性や保香性が低下するので好ましくない。
【００３７】
ここで、上記溶出曲線の性状は、ピークが２以上存在する溶出曲線の場合については、該２以上のピークのすべてにおいて満たされる必要がある。
ＴＲＥＦによって得られる溶出曲線の形はポリマーの分子量及び結晶性の分布によって異なる。例えばピークが一つの曲線、ピークが２つの曲線、及びピークが３つの曲線があり、さらにピークが２つの曲線には溶出温度の低いピークに比べて溶出温度の高いピークの方が溶出分率が大きい（ピークの高さが高い）場合と、溶出温度の低いピークに比べて溶出温度の高いピークの方が溶出分率が小さい（ピークの高さが低い）場合とがある。
【００３８】
これを具体的に図に示して説明する。図１はピークが１つの場合の溶出曲線を表し、図２はピークが２つの場合の溶出曲線を表し、図３はピークが３つの場合の溶出曲線を表す。さらに図２（ａ）は溶出温度の低いピークに比べて溶出温度の高いピークの方がピーク高さが高い場合を表し、図２（ｂ）は溶出温度の低いピークに比べて溶出温度の高いピークの方がピーク高さが低い場合を表す。
【００３９】
本発明における溶出曲線のピークとは、ピークが１つの場合の溶出曲線においてはそのピークを、ピークが２つ以上存在する溶出曲線においては、その各々のピークを表す。また、本発明におけるＨ／Ｗとは、図１〜３に示したように、ピークの高さをＨとし、その２分の１の高さにおける幅をＷとして計算することにより求められる。
【００４０】
Ｈ／Ｗは、図１に示したように、ピークが１つの場合は該ピークの高さと幅とから求められるが、ピークが２つ以上存在する溶出曲線においては、各ピーク間の谷が該各ピークのいずれかの高さの２分の１以上となるような場合があり、形状によってはあるピークの高さの２分の１の高さにおける幅が該ピークと他のピークとから形成される曲線の幅となる場合がある。そのときはそのピークと他のピークとから形成される曲線全体の幅がＷとなる（図２（ａ）及び図３参照）。
【００４１】
（５）重合体組成
以上述べたような（１）〜（４）の性状を備えた本発明のエチレン系重合体は、エチレン単独重合体、又はエチレンと従成分との共重合体である。従成分であるコモノマーとしては、好ましくは炭素数４〜４０、より好ましくは炭素数４〜１２、特に好ましくは炭素数６〜１０のα−オレフィンである。
【００４２】
かかるα−オレフィンの具体例としては、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチルペンテン−１、１−オクテン、１−ヘプテン、４−メチルヘキセン−１、４，４−ジメチルペンテン−１、オクタデセン等が挙げられる。コモノマーは１種のみならず、２種以上を用いてもよい。
【００４３】
エチレン系重合体中のコモノマーの含有量は、好ましくは０〜２０重量％、より好ましくは０〜１２重量％、特に好ましくは０〜８重量％である。
本発明における好ましいエチレン系重合体の具体例としては、エチレン単独重合体、エチレン・１−ヘキセン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体等が挙げられる。
【００４４】
（６）エチレン系重合体の製造
本発明のエチレン系重合体の製造方法は特に限定されるものではなく、いわゆるチーグラー型触媒、フィリップス型触媒、メタロセン系触媒等を用いてエチレンの単独重合、又は主成分のエチレンと従成分のα−オレフィンとの共重合を行う方法が挙げられる。
【００４５】
好ましくは、特開昭５８−１９３０９号、同５９−９５２９２号、同６０−３５５００５号、同６０−３５００６号、同６０−３５００７号、同６０−３５００８号、同６０−３５００９号、同６１−１３０３１４号、特開平３−１６３０８８号の各公報、ヨーロッパ特許出願公開第４２０，４３６号明細書、米国特許第５，０５５，４３８号明細書、及び国際公開公報ＷＯ９１／０４２５７号明細書等に記載されている方法、すなわち、メタロセン触媒、特にメタロセン・アルモキサン触媒を用いる方法、又は例えば国際公開公報ＷＯ９２／０１７２３明細書等に開示されているようなメタロセン化合物と、該メタロセン化合物と反応して安定なイオンとなる化合物とからなる触媒を用いる方法、または、特開平５−２９５０２０号、同５−２９５０２２号等に記載されているような、メタロセン化合物を無機化合物に担持させた触媒を用いる方法等が挙げられる。
【００４６】
［メタロセン系触媒］
ここで、上述したメタロセン化合物と反応して安定なイオンとなる化合物としては、カチオンとアニオンのイオン対から形成されるイオン性化合物、又は親電子性化合物であって、メタロセン化合物と反応して安定なイオンとなって重合活性種を形成するものが挙げられる。
【００４７】
このうち、イオン性化合物としては下記式（１）で表されるものが挙げられる。なお、式（１）中、ｍは１以上の整数である。
【００４８】
【化１】
［Ｑ］ｍ＋［Ｙ］ｍ−    ・・・（１）
【００４９】
式（１）中、Ｑはイオン性化合物のカチオン成分である。具体的には、カルボニウムカチオン、トロピリウムカチオン、アンモニウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ホスホニウムカチオン等が挙げられ、更には、それ自身が還元され易い金属の陽イオンや有機金属の陰イオン等も挙げることができる。
【００５０】
これらのカチオンは、特表平１−５０１９５０号公報等に開示されているようなプロトンを与えることができるカチオンだけでなく、プロトンを与えないカチオンでもよい。
【００５１】
これらのカチオンの具体例としては、トリフェニルカルボニウム、ジフェニルカルボニウム、シクロヘプタトリエニウム、インデニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム、ジプロピルアンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウム、トリフェニルホスホニウム、トリメチルホスホニウム、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウム、トリ（メチルフェニル）ホズホニウム、トリフェニルスルホニウム、トリフェニルオキソニウム、トリエチルオキソニウム、ピリリウム、銀イオン、金イオン、白金イオン、パラジウムイオン、水銀イオン、フェロセニウムイオン等が挙げられる。
【００５２】
また、式（１）中、Ｙはイオン性化合物のアニオン成分であり、メタロセン化合物と反応して安定なアニオンとなる成分であって、有機ホウ素化合物アニオン、有機アルミニウム化合物アニオン、有機ガリウム化合物アニオン、有機リン化合物アニオン、有機ヒ素化合物アニオン、有機アンチモン化合物アニオン等が挙げられる。
【００５３】
具体的には、テトラフェニルホウ素、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ホウ素、テトラキス（３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル）ホウ素、テトラキス（３，５−（ｔ−ブチル）フェニル）ホウ素、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、テトラフェニルアルミニウム、テトラキス（３，４，５−卜リフルオロフェニル）アルミニウム、テトラキス（３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル）アルミニウム、テトラキス（３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）アルミニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム、テトラフェニルガリウム、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ガリウム、テトラキス（３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル）ガリウム、テトラキス（３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）ガリウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ガリウム、テトラフェニルリン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）リン、テトラフェニルヒ素、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ヒ素、テトラフェニルアンチモン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）アンチモン、デカボレート、ウンデカボレート、カルバドデカボレート、デカクロロデカボレート等が挙げられる。
【００５４】
前記親電子性化合物としては、ルイス酸化合物として知られているもののうち、メタロセン化合物と反応して安定なイオンとなって重合活性種を形成するものであり、種々のハロゲン化金属化合物や固体酸として知られている金属酸化物等が挙げられる。具体的には、ハロゲン化マグネシウムやルイス酸性無機化合物等が例示される。
【００５５】
これらの触媒成分は、適宜、無機固体担体、有機固体担体等に担持して使用することもできる。担持の例としては、特開昭６１−２９６００８、特開平１−１０１３１５、特開平５−３０１９１７等に記載されている方法が挙げられる。
【００５６】
重合方法としては、高圧イオン重合法、溶液法、スラリー法、気相法等を挙げることができる。好ましくは高圧イオン重合法、溶液法、気相法であり、特に高圧イオン重合法で製造することが好ましい。この高圧イオン重合法とは、特開昭５６−１８６０７号、同５８−２５１０６号の各公報に記載されている、圧力が１００ｋｇ／ｃｍ２以上、好ましくは１５０〜２０００ｋｇ／ｃｍ２、特に好ましくは３００〜１５００ｋｇ／ｃｍ２で、温度が１２５℃以上、好ましくは１３０〜２５０℃、特に好まし〈は１５０〜２００℃の反応条件下で行われる重合方法である。
【００５７】
このようにして得られるエチレン系重合体には、一般に用いられている樹脂添加剤、例えば酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、界面活性剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、帯電防止剤、核剤、着色剤等を、必要に応じて適宜添加することができる。
【００５８】
また、一般に架橋剤として用いられている成分、例えばハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、ケトンパーオキサイド、アルキルパーエステル、パーオキシジカーボネート等に分類される、いわゆる有機過酸化化合物を添加することができる。この中で好ましいものは、ジアルキルパーオキサイドである。有機過酸化化合物の添加量は、好ましくは５〜５０ｐｐｍ、より好ましくは５〜３０ｐｐｍ、特に好ましくは５〜２０ｐｐｍである。
【００５９】
またこの他に、上記エチレン系重合体以外の樹脂、例えばＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ等の１種または２種以上を、発明の効果を損なわない程度に添加することができる。その配合割合としては１〜２０重量％、好ましくは５〜１５重量％の範囲である。
【００６０】
上記樹脂添加剤等の添加成分を配合する場合は、予めエチレン系重合体に上記添加成分を加えて混合及び溶融混練し、さらに必要に応じて造粒等を行うことにより、第２層用の成形材料として調製する。通常は、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、Ｖ−ブレンダー、タンブラーミキサー、リボンブレンダー、バンバリーミキサー、ニーダーブレンダー等で混合し、一軸又は二軸の押出機等にて溶融混練することができる。
【００６１】
III．積層延伸フィルム
本発明の積層延伸フィルムの層構成は、その中に前記プロピレン系重合体からなる層（第１層）と、前記エチレン系重合体からなる層（第２層）とを少なくとも含むものであれば、特に制限はない。第１層及び第２層は、各々１層ずつであってもよく、また各々複数層含まれていてもよい。また、構成する層の数にも特に制限はなく、例えば、第１層／第２層といった２層構成や、第１層／第２層／第１層、第２層／第１層／第２層等の３層構成でもよい。
【００６２】
また、これらの各層間、すなわち例えば第１層と第２層との間、又は第１層同士もしくは第２層同士の間等に、必要に応じて接着層を設けることもできる。接着層の材料としては、各種接着性樹脂を用いてもよく、また第１層と第２層に使用する樹脂材料をブレンドしてなる組成物を用いてもよい。
【００６３】
本発明の積層延伸フィルムの好ましい層構成としては、第１層を少なくとも片面最外層に用いることを基本とする層構成である。具体的には、第１層／第２層、第１層／第２層／第１層、第１層／接着層／第２層、第１層／接着層／第２層／接着層／第１層、などが挙げられる。
【００６４】
さらに、本発明の積層延伸フィルムには、本発明の効果を損なわない範囲で、該フィルムへの各種機能付与を目的とする他の層、例えばアルミニウム等の金属箔、紙、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアミド、ビニルアルコール系重合体、各種接着性樹脂、他のエチレン・α−オレフィン共重合体や高圧法低密度ポリエチレン等のエチレン系樹脂、等からなる層を積層することができる。
【００６５】
このような各種層の組合せは、本発明の効果を損なわない限り、特に限定されるものではない。さらに本発明の積層延伸フィルムには、必要に応じて、金属蒸着加工、コロナ放電処理、電子線処理、印刷加工等のフィルム加工処理を施すこともできる。
【００６６】
本発明の積層成形体全体の厚みは、特に制限はなく用途に応じて適宜選択されるが、好ましくは１５〜２００μｍ、より好ましくは２０〜１５０μｍである。
【００６７】
第１層及び第２層の厚みについても特に制限はなく、層構成等に応じて適宜選択されるが、第１層の厚みは、各々好ましくは２〜１００μｍ、より好ましくは３〜５０μｍ、特に好ましくは５〜３０μｍである。第２層の厚みは、各々好ましくは２〜１００μｍ、より好ましくは５〜５０μｍ、特に好ましくは１０〜３０μｍである。
【００６８】
なお、本発明の積層延伸フィルムの各層に各種樹脂添加剤等の添加成分を添加しうることは上述した通りであるが、特に界面活性剤を添加する場合は、その配合割合は、積層延伸フィルム全体に対して、好ましくは０．１〜５．０重量％、特に好ましくは０．２〜２．０重量％である。また、界面活性剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて併用してもよい。
【００６９】
界面活性剤の種類としては、アニオン系、カチオン系又は両イオン系などのイオン系界面活性剤や、非イオン系界面活性剤などに大別される。これらの中では一般に、樹脂フィルムの材料に添加して帯電防止剤又は防曇剤などとしての目的で通常用いられるものを使用することができる。これらは第１層、第２層のいずれか、又は両方に含まれるように配合してもよいが、好ましくは第１層に、目的量の大部分を添加することが望ましい。
【００７０】
本発明の積層延伸フィルムは、少なくとも１方向に延伸されていればよい。すなわち、該フィルムは、一軸延伸フィルム及び２軸延伸フィルムのいずれであってもよい。
【００７１】
本発明の積層延伸フィルムの成形方法としては、インフレーション法、Ｔダイ法などを経て無延伸の積層フィルムとした後、該積層フィルムを延伸する方法、予め延伸フィルムを成形した後、積層する方法等が挙げられる。好ましくは無延伸の積層フィルムを成形した後延伸する方法が挙げられる。
【００７２】
無延伸の積層フィルムを成形した後延伸する方法においては、まず、共押出法又はラミネーション成形法などの公知の方法によって該無延伸の積層フィルムを得ることができる。共押出法としては、多層インフレーション成形法、多層Ｔダイ法等が挙げられる。また、ラミネーション成形法としては、インラインラミネーション法、ドライラミネーション法、サンドイッチラミネーション法、押出ラミネーション法等が挙げられる。すなわち、例えばインフレーション法、Ｔダイ法などにより単層または多層のフィルムを成形した後、サンドイッチラミネーション法、ドライラミネーション法などにより各層を積層する方法を採用してもよく、また各種原反フィルムに、単層または多層の押出ラミネーション法などを用いて積層する方法を採用してもよく、これら各種方法を組み合わせて積層フィルムとしてもよい。
【００７３】
このようにして得られた積層フィルムを、次いで一軸又は二軸延伸するが、延伸方法は同時又は逐次のいずれでもよい。また、インフレーション成形による延伸法、テンターを用いた延伸法等の公知の方法を用いることができる。
【００７４】
延伸フィルムを成形した後積層する方法においては、まず、インフレーション成形による延伸法、テンターを用いた延伸法等の公知の方法を用いて延伸フィルムを成形した後、ドライラミネーション法等で積層する方法が挙げられる。
【００７５】
本発明の積層延伸フィルムの特に好ましい成形方法としては、押出機にて加熱溶融させた各層の樹脂材料を、多層Ｔダイより押出し、冷却ロール上で固化させてシート状にし、次いで予熱ロール群により予熱した後、ロールの周速を利用して縦方向に延伸し、次にテンターにて横方向に延伸する方法が挙げられる。
【００７６】
延伸条件としては、縦延伸倍率は２〜１０倍、好ましくは４〜９倍であり、延伸温度は９０〜１５０℃、好ましくは１００〜１４０℃である。横延伸倍率は、２〜１０倍、好ましくは４〜１０倍であり、延伸温度は１２０〜２００℃であり、目的とするフィルム物性に合わせて適宜選択することができる。
【００７７】
本発明の積層延伸フィルムの用途は特に限定されないが、各種内容物を包装する包装用フィルムとして好適に用いることができる。内容物は特に限定されるものではなく、液体、固体、半固体のいずれであってもよい。
【００７８】
具体的には、各種食品包装用途、例えば調味料、海苔、鰹節、スナックやせんべい等の菓子類、乾麺類、レトルト食品類、茶類、コーヒー豆類、乾燥野菜等の包装用フィルムとして、あるいは各種医薬品包装用途など、特に防湿性を要求される分野における包装用フィルムとして、好適に用いられる。
【００７９】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。なお、実施例及び比較例においてなされた評価法は次の通りである，
【００８０】
［評価方法］
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ−Ｋ７２１０（条件：１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠して測定した。
（２）密度
ＪＩＳ−Ｋ７１１２に準拠して測定した。
（３）結晶化度
Ｘ線回折法にて測定した。
【００８１】
（４）ＴＲＥＦによる溶出曲線の測定
本発明における温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）は、一度高温でポリマーを完全に溶解させた後、冷却し、不活性担体表面に薄いポリマー層を生成させ、次いで、温度を連続または段階的に昇温して溶出した成分を回収し、その濃度を連続的に検出して、その溶出量と溶出温度によって描かれるグラフ（溶出曲線）のピークで、ポリマーの組成分布を測定するものである。
【００８２】
本発明におけるＴＲＥＦによる溶出曲線の測定は、以下のようにして行った。測定装置としてクロス分別装置（三菱化学株式会社製、ＣＦＣ・Ｔ１５０Ａ）を使用し、附属の操作マニュアルの測定法に従って行った。
【００８３】
このクロス分別装置は、試料を溶解温度の差を利用して分別する温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）機構と、分別された区分を更に分子サイズで分別するサイズ排除クロマトグラフ（ＳＥＣ）とをオンラインで接続した装置である。
【００８４】
まず、測定すべきサンプルを溶媒（ｏ−ジクロロベンゼン）を用いて濃度が４ｍｇ／ｍｌとなるように、１４０℃で溶解し、これを測定装置内のサンプルループ内に注入した。以下の測定は、設定条件に従って自動的に行われた。
【００８５】
サンプルループ内に保持された試料溶液は、溶解温度の差を利用して分別するＴＲＥＦカラム（不活性担体であるガラスビーズが充填された内径４ｍｍ、長さ１５０ｍｍの装置附属のステンレス製カラム）に０．４ｍｌ注入された。該サンプルは、１℃／分の速度で１４０℃から０℃の温度まで冷却され、上記不活性担体にコーティングされた。このとき、高結晶成分（結晶しやすいもの）から低結晶成分（結晶しにくいもの）の順で不活性担体表面にポリマー層が形成される。
【００８６】
ＴＲＥＦカラムを０℃で更に３０分間保持した後、０℃の温度で溶解している成分２ｍｌを、１ｍｌ／分の流速でＴＲＥＦカラムからＳＥＣカラム（昭和電工（株）製、ＡＤ８０Ｍ・Ｓ、３本）へ注入した。
【００８７】
ＳＥＣで分子サイズでの分別が行われている間に、ＴＲＥＦカラムでは次の溶出温度（５℃）に昇温され、その温度に約３０分間保持された。ＳＥＣでの各溶出区分の測定は３９分間隔で行われた。溶出温度としては以下の温度が用いられ、段階的に昇温された。
【００８８】
溶出温度（℃）：０，５，１０，１５，２０，２５，３０，３５，４０，４５，４９，５２，５５，５８，６１，６４，６７，７０，７３，７６，７９，８２，８５，８８，９１，９４，９７，１００，１０２，１２０，１４０。
【００８９】
該ＳＥＣカラムで分子サイズによって分別された溶液は、装置附属の赤外分光光度計でポリマーの濃度に比例する吸光度が測定され（波長３．４２ｎｍ、メチレンの伸縮振動で検出）、これにより各溶出温度区分のクロマトグラムが得られた。
【００９０】
次いで、内蔵のデータ処理ソフトを用い、上記測定で得られた各溶出温度区分のクロマトグラムのベースラインを引き、演算処理した。各クロマトグラムの面積が積分され、積分溶出曲線が計算された。この積分溶出曲線を温度で微分して、本発明の溶出曲線（微分溶出曲線）が計算された。
【００９１】
計算結果の作図は、横軸に溶出温度を１００℃当たり８９．３ｍｍ、縦軸に微分量（全積分溶出量を１．０に規格し、１℃の変化量を微分量とした）０．１当たり７６．５ｍｍで行った。この溶出曲線のピーク高さ（Ｈ：ｍｍ）を１／２高さの幅（Ｗ：ｍｍ）で除した値をＨ／Ｗとした。また、前記Ｗの温度幅をＨ温度幅とした。
【００９２】
（５）透湿度
ＪＩＳ−Ｚ０２０８に準拠し、４０℃、９０％ＲＨの条件下で測定した（単位：ｇ／ｍ２・２４ｈｒｓ）。
【００９３】
（６）保香性
５００ｍｌ三角フラスコに、厚み３０μｍのインフレーションフィルム２００ｇを適当な大きさに切断したサンプルと、１％香気物質／エタノール溶媒液を１００ｍｌ入れ、当日と２日後の液中の香気物質濃度を測定した。
【００９４】
香気物質濃度の測定は、ガスクロマトグラフィーにて、以下の条件で行った。これにより求めた香気物質濃度から、以下の式により、サンプルフィルムへの吸着量を求めた。この値が小さいほど、保香性に優れることを意味する。なお、使用した香気物質は、リモネン及び酪酸エチルである。
【００９５】
［ガスクロマトグラフィー測定条件］
機種：（株）島津製作所製、ＧＣ−７ＡＧ
インジェクション：ＦＩＤ
カラム温度：１００℃
カラム：ＯＶ−１０１  メチルシリコン、Ｌ；２５ｍ×ＩＤ；０．２５ｍｍ
キャリアーガス：窒素、１００ｍｌ／分
濃度計算：面積１００分率法
【００９６】
【数４】
［吸着量計算式］
100−((２日後の香気物質濃度／当日の香気物質濃度)×100)＝吸着量(％)
【００９７】
（７）パンクチャー衝撃強度
ＪＩＳ−Ｐ８１３４に準拠して測定した。ヘッド部は、直径１３ｍｍ×高さ６ｍｍの真鍮製のものを使用し、測定温度は２３℃及び−５℃で測定した。
（８）透明性（ヘーズ：ＨＡＺＥ）
ＪＩＳ−Ｋ７１０５に準拠して測定した。
（９）フィルム弾性率
ＩＳＯ−Ｒ１１８４に準拠し、ＭＤ方向の弾性率を測定した。
【００９８】
【製造例】
（１）エチレン・痾−オレフィン共重合体（１）の製造
触媒の調製は特開昭６１−１３０３１４号公報に記載された方法で実施した。すなわち、錯体エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド２．０ｍｍｏｌに、アルベマール社製メチルアルモキサンを、上記錯体に対して１０００ｍｏｌ倍加え、トルエンで２０リットルに希釈して触媒溶液を調製し、以下の方法で重合を行った。
【００９９】
内容積１．５リットルの撹拌式オートクレーブ型連続反応器に、エチレンと１−ヘキセンを、該１−ヘキセンが１０ｍｏｌ％の組成となるよう供給し、反応器内の圧力を１３００ｋｇ／ｃｍ2に保ち、２００℃の温度で反応を行った。反応終了後、ＭＦＲが２ｇ／１０分、密度が０．９２６ｇ／ｃｍ3、結晶化度が４３％、１−ヘキセン含量が４重量％、ＴＲＥＦ溶出曲線のピーク温度が８８℃、Ｈ／Ｗが２７、Ｈ温度幅が１２℃の、エチレン・痾−オレフィン共重合体（１）を得た。
【０１００】
（２）エチレン単独重合体の製造
１−ヘキセンに代えて不活性のヘキサンを使用し、反応器内圧力を１３００ｋｇ／ｃｍ2、温度を２００℃として、エチレン・痾−オレフィン共重合体（１）と同様にして重合を行った。
【０１０１】
反応終了後、ＭＦＲが４ｇ／１０分、密度が０．９５８ｇ／ｃｍ3、結晶化度が７０％、１−ヘキセン含量が０重量％、ＴＲＥＦ溶出曲線のピーク温度が９６℃、Ｈ／Ｗが３３、Ｈ温度幅が１０℃、のエチレン単独重合体（２）を得た。
【０１０２】
（３）エチレン・痾−オレフィン共重合体（３）の製造
供給する１−ヘキセンの組成を３４ｍｏｌ％、反応器内圧力を１０００ｋｇ／ｃｍ2、温度を１７０℃として反応を行った他は、エチレン・痾−オレフィン共重合体（１）と同様にして重合を行った。
【０１０３】
反応終了後、ＭＦＲが３ｇ／１０分、密度が０．８９５ｇ／ｃｍ3、結晶化度が１７％、１−ヘキセン含量が２１重量％、ＴＲＥＦ溶出曲線のピーク温度が５０℃、Ｈ／Ｗが６、Ｈ温度幅が１５℃、のエチレン・痾−オレフィン共重合体（３）を得た。
【０１０４】
【実施例１】
第１層にＭＦＲが２．５ｇ／１０分のプロピレン単独重合体を用い、第２層に上記製造例で得られたエチレン単独重合体（２）を用いて、以下の条件にて多層二軸延伸フィルムを成形した。このフィルムについて、各評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０５】
［成形条件］
機種：三菱重工（株）製、テンター式逐次二軸延伸成形機
ダイ：リップ幅２６０ｍｍ、ストレートマニホールド型
押出機：６５ｍｍφ／４０ｍｍφ／４０ｍｍφ
延伸温度：縦１２８℃、横１６５℃
延伸倍率：縦５倍、横１０倍
加工速度：１５ｍ／分
フィルム構成及び厚み：第１層／第２層／第１層＝１０／１０／１０μｍ
【０１０６】
【比較例５】
実施例１のエチレン単独重合体（２）に代えて、エチレン・痾−オレフィン共重合体（１）を用いた以外は、実施例１と同様に成形し、評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０７】
【比較例６】
実施例１のエチレン単独重合体（２）に代えて、ＭＦＲが４ｇ／１０分、密度が０．９５ｇ／ｃｍ3、結晶化度が５７％、ＴＲＥＦ溶出曲線のピーク温度が９６℃、Ｈ／Ｗが１９、Ｈ温度幅が１３℃、のチーグラー触媒で重合された高密度ポリエチレンを用いた以外は、実施例１と同様に成形し、評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０８】
【比較例１】
実施例１のプロピレン単独重合体単体で、厚み３０μｍの二軸延伸フィルムを成形し、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０９】
【比較例２】
実施例１のエチレン単独重合体（２）に代えて、エチレン・α−オレフィン共重合体（３）を用いた以外は、実施例１と同様に成形し、評価を行った。結果を表１に示す。
【０１１０】
【比較例３】
実施例１のフィルム成形において、延伸工程を行わずに厚み３０・ｍの積層フィルムを成形した。これにつき、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【０１１１】
【比較例４】
実施例１で使用したプロピレン単独重合体で厚み２０μｍの２軸延伸フィルムを成形し、また、実施例１で使用したエチレン単独重合体（２）で、厚み１０μｍの無延伸フィルムを成形し、各フィルムをドライラミネーション法により貼り合わせて積層フィルムを得た。これについて実施例１と同様に評価を行った。
【０１１２】
【表１】
0004326607.tif 000002
【０１１３】
【発明の効果】
本発明の積層延伸フィルムは、防湿性に優れ、保香性、透明性、剛性、耐寒性等にも優れている。よって、各種食品包装用途、例えば調味料、海苔、鰹節、スナックやせんべい等の菓子類、乾麺類、レトルト食品類、茶類、コーヒー豆類、乾燥野菜等の包装用フィルムとして、あるいは各種医薬品包装用途などに好適に用いることができ、工業上有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  ピークが１つの場合の溶出曲線を表す。
【図２】  ピークが２つの場合の溶出曲線を表す。図２（ａ）は溶出温度の低いピークより溶出温度の高いピークの方がピーク高さが高い場合を表し、図２（ｂ）は溶出温度の低いピークより溶出温度の高いピークの方がピーク高さが低い場合を表す。
【図３】  ピークが３つの場合の溶出曲線を表す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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