(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン含有珪素酸化物固体触媒が充填された反応器内で液体プロピレンと有機過酸化物をエポキシ化反応させることによりプロピレンオキシドとするために用いられた固体触媒の再生方法であって、上記の反応器内に充填された触媒にエポキシ化反応の最高反応温度より５℃以上高い温度において液体プロピレンを流通させる固体触媒の再生方法。
【請求項２】
有機過酸化物がクメンハイドロパーオキシドである請求項１記載の再生方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体触媒の再生方法に関するものである。更に詳しくは、本発明は、固体触媒が充填された反応器内でプロピレンと有機過酸化物をエポキシ化反応させることによりプロピレンオキシドとするために用いられた固体触媒の再生方法であって、再生すべき触媒を反応器から外部に取り出す必要がなく、極めて効率的に再生することができるという特徴を有する固体触媒の再生方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
固体触媒が充填された反応器内でプロピレンと有機過酸化物をエポキシ化反応させることによりプロピレンオキシドとする技術は公知である。ところで、触媒は使用に伴い経時的に活性が低下する。活性が低下した触媒は、新品と交換するか、再生することにより活性を回復させる必要がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
かかる現状において、本発明が解決しようとする課題は、固体触媒が充填された反応器内でプロピレンと有機過酸化物をエポキシ化反応させることによりプロピレンオキシドとするために用いられた固体触媒の再生方法であって、再生すべき触媒を反応器から外部に取り出す必要がなく、極めて効率的に再生することができるという特徴を有する固体触媒の再生方法を提供する点に存するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、チタン含有珪素酸化物固体触媒が充填された反応器内で液体プロピレンと有機過酸化物をエポキシ化反応させることによりプロピレンオキシドとするために用いられた固体触媒の再生方法であって、上記の反応器内に充填された触媒にエポキシ化反応の最高反応温度より５℃以上高い温度において液体プロピレンを流通させる固体触媒の再生方法に係るものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の再生に付される固体触媒は、固体触媒が充填された反応器内でプロピレンと有機過酸化物をエポキシ化反応させることによりプロピレンオキシドとするために用いられた固体触媒である。
【０００６】
固体触媒としては、チタン含有珪素酸化物固体触媒が用いられ、珪素酸化物と化学的に結合したＴｉを含有する、いわゆるＴｉ−シリカ触媒が好ましい。たとえば、Ｔｉ化合物をシリカ担体に担持したもの、共沈法やゾルゲル法で珪素酸化物と複合したもの、あるいはＴｉを含むゼオライト化合物等をあげることができる。固体触媒の形状としては、粉体、顆粒状、粒状、塊状等のいかなる形状を用いることが出来るが、反応液との分離性やリアクターの圧力損失を考えると、数百ミクロン〜数十ミリの大きさの触媒を用いることが好ましい。また触媒が元来粉体であるものに関しては、これを成型によりある程度の大きさとして用いることが好ましい。
【０００７】
プロピレンと反応させられる有機過酸化物としては、クメンハイドロパーオキシド、エチルベンゼンハイドロパーオキシド、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド等を例示することができる。
【０００８】
反応器としては、スラリー又は固定床の形で実施できる。大規模な工業的操作の場合には、固定床を用いるのが好ましい。また、回分法、半連続法、連続法等によって実施できる。
【０００９】
エポキシ化反応の条件としては、反応温度は一般に０〜２００℃であるが、２５〜２００℃の温度が好ましい。圧力は、反応混合物を液体の状態に保つのに充分な圧力でよい。一般に圧力は１００〜１００００ｋＰａであることが有利である。
【００１０】
本発明の再生方法は、エポキシ化反応に用いられた反応器内に充填された触媒にエポキシ化反応の反応温度より５℃以上高い温度においてプロピレンを流通させる固体触媒の再生方法である。すなわち、再生はエポキシ化反応に用いられた反応器から取り出すことなく行われ、極めて効率的である。再生時の温度はエポキシ化反応の最高反応温度より５℃以上高い温度であり、好ましくは１０℃以上高い温度である。再生時の温度が低すぎると再生の効果が不十分な場合がある。また、再生時の温度は、触媒耐久性の観点から３００℃以下であることが好ましい。なお、本発明における温度は、触媒層の温度であり、触媒層内に温度分布がある場合は、最も温度が低い部分の温度である。
【００１１】
再生時に流通させる液体としては、製品や系の汚染を防止する観点から液体プロピレンが用いられる。ここでいう液体プロピレンとは、臨界流体、超臨界流体のプロピレンも含んでいる。
【００１２】
再生方法は、触媒に液体を流通させればよいのであるが、好ましい条件としてはＬＨＳＶが０．５ｈ-1以上、流通時間１時間以上をあげることができる。
本発明の方法により触媒が再生される理由については、次のとおり推定できる。触媒には使用中に活性を低下させる物質が付着し、活性点を覆い、よって活性が低下する。ここで、本発明の条件により液体を流通させることにより、上記の物質が洗浄されて触媒から離脱し、活性が回復する。
【００１３】
【実施例】
実施例１
チタンを１．３重量％含有する珪素酸化物触媒（平均粒径０．９ｍｍ成型品）５ｃｃをリアクターに充填し、２５〜３５重量％クメンハイドロパーオキシド溶液とプロピレンを流通させてエポキシ化反応を行った。ＬＨＳＶは１８ｈ-1、反応圧力は５．５ＭＰａＧ、反応温度は８０℃より開始し、活性の低下とともに徐々に温度を上昇させた。反応時間１８００時間で反応温度は１１０℃となった。
次に再生操作として、２５重量％クメンハイドロパーオキシド溶液のフィードを停止し、触媒層の温度を１２０℃に上昇させ、プロピレンのみを０．３ｇ／ｍｉｎで触媒層に１８時間流通させた。プロピレン流通後、再び１１０℃にて２５重量％クメンハイドロパーオキシド溶液とプロピレンを流通させてエポキシ化反応を行った。結果を表１に示した。
【００１４】
比較例１
再生操作としてプロピレンのみを流通させる温度が１０５℃であること以外は、実施例１と同様でエポキシ化反応を行った。結果を表１に示した。
【００１５】
実施例２
チタンを１．３重量％含有する珪素酸化物触媒（平均粒径０．９ｍｍ成型品）５ｃｃをリアクターに充填し、２５〜３５重量％クメンハイドロパーオキシド溶液とプロピレンを流通させてエポキシ化反応を行った。ＬＨＳＶは１８ｈ−１、反応圧力は５．５ＭＰａＧを用い、反応時間１５００時間で反応温度は１１０℃であった。
次に再生操作として、２５重量％クメンハイドロパーオキシド溶液のフィードを停止し、触媒層の温度を１３０℃に上昇させ、プロピレンのみを０．７ｇ／ｍｉｎで触媒層に２０時間流通させた。プロピレン流通後、再び１１０℃にて２５重量％クメンハイドロパーオキシド溶液とプロピレンを流通させてエポキシ化反応を行った。結果を表１に示した。
【００１６】
【表１】
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・ＣＭＨＰ：クメンハイドロパーオキシド
＊１：ＣＭＨＰ転化率＝転化ＣＭＨＰ（ｍｏｌ）／フィードＣＭＨＰ（ｍｏｌ）×１００
【００１７】
【発明の効果】
以上説明したとおり、本発明により、固体触媒が充填された反応器内でプロピレンと有機過酸化物をエポキシ化反応させることによりプロピレンオキシドとするために用いられた固体触媒の再生方法であって、再生すべき触媒を反応器から外部に取り出す必要がなく、極めて効率的に再生することができるという特徴を有する固体触媒の再生方法を提供する点に存ことができた。