(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅または銅合金の表面に、アゾール化合物０．１〜１５重量％および有機酸１〜８０重量％を含有する水溶液を接触させ、前記表面にアゾール化合物の被膜を形成させる方法であって、
前記有機酸が、ギ酸及び酢酸から選ばれる少なくとも一つであり、
前記水溶液のｐＨが１〜４であり、
表面に形成されたアゾール化合物被膜量が０．０５ｇ／ｍ2以上１０ｇ／ｍ2以下であることを特徴とする銅または銅合金の表面と樹脂との接着性を向上させる方法。
【請求項２】
銅または銅合金の表面に、アゾール化合物０．１〜１５重量％および有機酸１〜８０重量％を含有する水溶液を接触させ、前記表面にアゾール化合物の被膜を形成させた後、樹脂と接着させて得られる積層体であって、
前記有機酸が、ギ酸及び酢酸から選ばれる少なくとも一つであり、
前記水溶液のｐＨが１〜４であり、
表面に形成されたアゾール化合物被膜量が０．０５ｇ／ｍ2以上１０ｇ／ｍ2以下であることを特徴とする銅または銅合金と樹脂との積層体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プリント配線板等の銅または銅合金（以下、単に銅という）と樹脂との積層体の製造に有用な、銅と樹脂との接着性を向上させる方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
多層プリント配線板は、絶縁層で隔てられた複数層の導電層を有する積層体である。前記多層プリント配線板には、各導電層を電気的に接続するために貫通孔が形成されており、その内壁には銅めっき膜が形成されている。または導電性ペーストが充填されている。
前記導電層は銅からなり、前記絶縁層は樹脂からなるが、銅と樹脂とは接着性に劣っている。そこで、銅の樹脂に対する接着性を向上させるため、一般に銅表面を高温の強アルカリ性水溶液で処理して銅表面に微細な針状の酸化銅を形成する黒化処理とよばれる処理が行なわれている。
【０００３】
しかし、銅表面に形成された針状の酸化銅は、貫通孔のめっき工程において、酸性のめっき液に溶解しやすいという問題がある。この酸化銅が溶解する現象は、ハローイングと呼ばれている。そこで、この問題を回避するため、針状の酸化銅をその形状を保持したまま還元剤によって銅に還元し、酸性のめっき液に溶解しにくくする方法も採用されている。しかし、黒化処理自体の作業性が悪く、時間がかかることに加え、さらに工程数が増加することになり、望ましくない。
【０００４】
このため、工程数が少なく、生産性に優れた方法として、マイクロエッチング剤により銅表面を粗化し、樹脂に対する接着性を向上させる方法が検討されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
例えば特許第２９２３５２４号明細書には、第二銅イオン、酸解離定数ｐＫａが５以下の有機酸およびハロゲンイオンを含有する水溶液により、銅表面を粗化することが記載されている。しかしながら、銅表面を粗化するのみでは、樹脂との接着性に不充分な場合があった。
【０００６】
また、特許第２７４０７６８号明細書には、無機酸、酸化剤、アゾール等の腐食防止剤および界面活性剤を含有する水溶液により、銅表面をエッチングして粗化するとともに、銅表面にアゾールの錯体を形成することが記載されている。
しかしながら、前記酸化剤は分解しやすく、エッチングおよびアゾール錯体の形成が不安定になりやすいため、樹脂との接着性が不充分になりやすい。
【０００７】
また、米国特許第３６４５７７２号明細書、特開昭６１−２６６２４１号公報、特開平１１−４３７７８号には、銅表面にアゾール化合物を吸着させた被膜を形成し、樹脂との接着性を向上させる方法が記載されている。
しかしながら、これらに記載されているアゾール化合物の水溶液には有機酸が含まれていないため、銅表面に形成されるアゾール化合物の被膜が薄く、樹脂との接着性が不充分である。
【０００８】
また、特開平６−２８７７７４号公報にはアゾール化合物、第二銅イオン源、有機酸および錯化剤を含有する銅のマイクロエッチング剤が記載されており、同７−２９２４８３号公報には、アゾール化合物、第二銅イオン源、有機酸およびハロゲンイオンを含有する銅のマイクロエッチング剤が記載されている。
これらの液には、アゾール化合物および有機酸が含まれているが、アゾール化合物の第二銅錯体による酸化力を利用して銅をエッチングする液であるため、銅表面にアゾール化合物の厚い被膜を形成することができない。
【０００９】
また、特許第２９２３５９６号明細書には、イミダゾール化合物、有機酸および銅化合物を含有する水溶液からなる銅の防錆剤が記載されている。しかしながら、この明細書には前記水溶液が防錆剤として有効であることを示すのみで、樹脂と接着させる際の前処理剤として用いることの示唆はない。
【００１０】
以上のように、多層プリント配線板の製造における黒化処理に代わる銅表面の樹脂との接着性を向上させる方法が種々検討されているが、満足しうる方法はいまだ見出されていない。
従って、本発明は、従来技術の欠点を克服し、多層プリント配線板の製造における銅または銅合金の表面と樹脂との接着性を向上させうる銅及び銅合金の表面処理法、ならびにそれを用いて得られた積層体を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するべく鋭意検討を重ねた結果、銅表面をアゾール化合物および有機酸を含有する水溶液と接触させると、銅表面にアゾール化合物の厚い被膜が形成され、これによって樹脂との接着性が著しく向上することを見出した。
即ち、本発明は、下記構成により達成される。
【００１２】
本発明の銅または銅合金の表面と樹脂との接着性を向上させる方法は、銅または銅合金の表面に、アゾール化合物０．１〜１５重量％および有機酸１〜８０重量％を含有する水溶液を接触させ、前記表面にアゾール化合物の被膜を形成させる方法であって、前記有機酸が、ギ酸及び酢酸から選ばれる少なくとも一つであり、前記水溶液のｐＨが１〜４であり、表面に形成されたアゾール化合物被膜量が０．０５ｇ／ｍ2以上１０ｇ／ｍ2以下であることを特徴とする。
【００１３】
本発明の銅または銅合金と樹脂との積層体は、銅または銅合金の表面に、アゾール化合物０．１〜１５重量％および有機酸１〜８０重量％を含有する水溶液を接触させ、前記表面にアゾール化合物の被膜を形成させた後、樹脂と接着させて得られる積層体であって、前記有機酸が、ギ酸及び酢酸から選ばれる少なくとも一つであり、前記水溶液のｐＨが１〜４であり、表面に形成されたアゾール化合物被膜量が０．０５ｇ／ｍ2以上１０ｇ／ｍ2以下であることを特徴とする。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明について、詳細に記載する。
本発明に用いられる水溶液に配合される前記アゾール化合物は、銅と反応して錯体となり、銅表面に被膜を形成する成分である。
前記アゾール化合物としては、ジアゾール、オキサゾール、チアゾール、トリアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、オキサトリアゾール、チアトリアゾールの群より選択される少なくとも１種、またこれらの誘導体などがあげられるが、これらに限定されるものではない。
【００１５】
前記アゾール化合物の具体例としては、例えばオキサゾール、イソオキサゾール、５−ｔ−ブチルイソオキサゾール−３−カルボン酸、チアゾール、イソチアゾール、２−アミノ−４−メチル−チアゾール、２−メルカプト−２−チアゾリン、イミダゾール、ピラゾール、１−メチル−２−メルカプトイミダゾール、１−（β−ヒドロキシエチル）−２−メチルイミダゾール、１−（β−クロロエチル）−２−メチルイミダゾール、２−アミノベンゾイミダゾール、３−β−アミノエチルピラゾール、トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−１，２，４，−トリアゾール、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール−５−カルボン酸、１，２，３−ベンゾトリアゾール、オキサジアゾール、２，５−ビス（４−アミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、チアジアゾール、２−（Ｎ−ニトロ−Ｎ−メチルアミノ）−１，３，４−チアジジアゾール、テトラゾール、５−アミノテトラゾール、１−（β−アミノエチル）テトラゾール、５−メルカプト−１−フェニルテトラゾール、オキサトリアゾール、チアトリアゾール、５−アミノ−１，２，３，４−チアトリアゾールなどがあげられる。
【００１６】
前記アゾール化合物のうちでは、１−（β−ヒドロキシエチル）−２−メチルイミダゾール、１−（β−クロロエチル）−２−メチルイミダゾール、３−β−アミノエチルピラゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール−５−カルボン酸、５−アミノテトラゾール、１−（β−アミノエチル）テトラゾールなどの環内に２〜４個のチッ素原子を有するアゾール化合物や、アミノ基、カルボキシル基、水酸基、ハロゲンなどの樹脂との反応性を有する基を含むアゾール化合物が、銅との錯体形成能力、樹脂との接着性等の点から好ましい。
前記アゾール化合物は、１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１７】
前記アゾール化合物の濃度は０．１〜１５％、好ましくは１〜５％である。
アゾール化合物の濃度が０．１％未満では形成されるアゾール化合物の被膜が薄くなり、樹脂との接着性を向上させる効果が充分得られなくなり、一方１５％を超える濃度ではアゾール化合物が溶解しにくくなる。
【００１８】
本発明の方法に使用される水溶液には、この水溶液を酸性、好ましくはｐＨが１〜５、さらに好ましくはｐＨが１〜４の酸性にするために有機酸が使用される。
水溶液をこのような酸性にすることにより、銅表面に前記アゾール化合物の厚い被膜が形成される。
【００１９】
前記被膜の厚さは、被膜量で測定して０．０５ｇ／ｍ2以上が好ましく、更に好ましくは０．１〜１０ｇ／ｍ2である。
被膜量が０．０５ｇ／ｍ2以上において、樹脂との接着性を向上させる効果が充分得られるようになり、また１０ｇ／ｍ2以下であると被膜量の増加に見合う効果の増大が得られ、経済的である。
前記被膜量の測定法としては、例えば酸性溶液のような被膜を溶解しうる液に溶解させ、液中のアゾール量を液体クロマトグラフィー法、紫外線吸収スペクトル法などにより定量分析する方法、重量により分析する方法などがあげられる。
【００２０】
前記有機酸の具体例としては、ギ酸、酢酸が、安価である、水に溶解させやすい、臭気が少ないなどの点から好ましい。前記有機酸は、１種を用いてもよく、２種を併用してもよい。
【００２１】
前記有機酸の好ましい濃度範囲は、アゾール化合物および有機酸の種類により異なるため一概には規定できないが、通常１〜８０％であり、水溶液の取り扱い性などの点から１〜３０％が好ましい。
有機酸の濃度が１％未満では液のｐＨの値を充分に小さくすることができず、銅表面に形成されるアゾール化合物の厚さが薄くなり、一方８０％をこえても不経済になるだけである。
【００２２】
本発明の方法に用いられる水溶液には、前記の如く、アゾール化合物の被膜が形成されうる限り、種々の添加剤を配合してもよい。
例えばアゾール化合物を溶解させやすくするためのアルコールなどの水溶性溶剤、形成される被膜の均一性を向上させるためのポリエーテル、エチレンオキサイド・プロピレンオキサイド共重合体（プルロニックタイプ）、アミノ系ポリエーテルなどの非イオン系界面活性剤、アゾール化合物の被膜の形成性を向上させる酢酸亜鉛、水酸化亜鉛、ギ酸亜鉛、塩化銅、ギ酸銅、酢酸銅、酢酸鉛、酢酸ニッケル、硫化ニッケル等の金属化合物などを配合してもよい。
【００２３】
前記水溶液は、前記の各成分を水に溶解させることにより容易に調整することができる。前記水としては、イオン交換水、純水、超純水などのイオン性物質や不純物を除去した水が好ましい。
【００２４】
本発明の方法によって処理される銅表面に特に限定はないが、例えば銅箔、無電解銅めっき膜、電解銅めっき膜、銅スパッタリング膜などの表面があげられる。
前記表面は、樹脂との接着性をさらに向上させるために、例えばマイクロエッチング法、電解めっき法、無電解めっき法、酸化法（ブラックオキサイド、ブラウンオキサイド）、酸化・還元法、ブラシ研磨法、ジェットスクラブ法などにより粗化されていてもよい。
前記粗化によるアンカー効果と、厚いアゾール化合物の被膜による化学的な接着効果とが相乗し、樹脂との接着性が著しく向上する。
【００２５】
前記マイクロエッチング法としては、例えば硫酸・過酸化水素タイプエッチング剤、過硫酸塩タイプエッチング剤、塩化銅タイプエッチング剤、塩化鉄タイプエッチング液、アルカリ性エッチング液などによるエッチング処理や、メック（株）製のＣＺ−８１００などによるエッチング処理があげられる。
【００２６】
前記水溶液を銅表面に接触させる方法としては、例えばスプレー法、シャワー法、浸漬法などが用いられ、その後、水洗、乾燥させればよい。
銅表面と接触させる際の表面処理剤の温度は２０〜４０℃が好ましく、接触時間は５〜１２０秒間が好ましい。
【００２７】
本発明の表面処理法は、種々の用途に使用することができる。例えばＬＳＩやプリント配線板の銅配線、リードフレームなどの表面処理に有用である。
本発明の方法により銅表面を処理すると、ドライフィルムレジスト、液状レジスト、電着レジスト、プリプレグ、ソルダーレジスト、接着剤、ビルドアッププリント配線板の層間絶縁樹脂、半導体封止用樹脂などの樹脂との接着性を向上させることができる。
【００２８】
前記樹脂としては、例えばフェノール樹脂、エポキシ樹脂、耐熱エポキシ樹脂、ポリイミド、ビスマレイミド・トリアジン樹脂、ポリフェニレンエーテルなどがあげられるが、これらに限定されるものではない。
【００２９】
アゾール化合物の被膜が形成された銅表面と樹脂を接着させる方法にとくに限定はなく、樹脂の種類に応じて適宜選択される。例えば銅表面に液状の樹脂を塗布したのち樹脂を熱や光により硬化させる、銅表面にフィルム状樹脂や樹脂含浸布を張り合わせたのち加熱しながらプレスする方法などがあげられる。
【００３０】
本発明によれば、銅層と樹脂層との接着性に優れた信頼性の高いＬＳＩ、プリント配線板などの積層体を製造することができる。
【００３１】
【実施例】
次に実施例により、本発明をさらに具体的に説明する。
実施例１〜８および比較例１〜４
（層間剥離試験）
プリント配線板用銅張積層板の表面の銅を、ＣＺ−８１００（メック（株）製のマイクロエッチング剤）にて約３μｍエッチングした。エッチング量は、溶解した銅の重量と表面積と比重とから換算した値である。次に、表１に示す組成の水溶液を調製し、この液中にエッチングされた積層板を２０℃で１５秒間浸漬した後、水洗し、乾燥して、銅表面にアゾール化合物の被膜を形成した。
次に、えられた積層板にＦＲ−４グレードの厚さ０．１ｍｍのプリプレグ２枚を重ね、加熱しながらプレスした。
得られた積層板を１２１℃、１００％ＲＨ、２気圧の条件下で２時間劣化させ、ついで２６０℃の溶融はんだに１分間浸漬した後、樹脂と銅との層間剥離（プリプレグの銅表面からの浮き上がり）を調べた。結果を表１に示す。
【００３２】
〇は浮きが全く発生していない、△はミーズリング程度の浮き上がり（微小な斑点状の膨れ）が発生、×は浮き上がった部分が多いを示す。
尚、表１に示す被膜量は、銅表面に形成されたアゾール化合物を、塩酸０．１％を含有するメタノール溶液に溶解させ、液体クロマトグラフィー法により定量した。
【００３３】
（引きはがし強さ試験）
厚さ３５μｍの電解銅箔の表面を、ＣＺ−８１００（メック（株）製）にて約３μｍエッチングした。次に、表１に示す組成の水溶液に、エッチングされた銅箔を２０℃で１５秒間浸漬したのち、水洗し、乾燥した。
次に、えられた銅箔にＦＲ−４グレードのプリプレグ２枚を重ね、ついで支持板をのせ、加熱しながらプレスした。
得られた積層体の銅箔の引きはがし強さを、ＪＩＳ  Ｃ  ６４８１に準拠して評価した。結果を表１に示す。
【００３４】
【表１】
0004309602.tif 000002
【００３５】
表１に示されるように、実施例１〜８では層間剥離がなく、また１．１９ｋｇｆ／ｃｍの引き剥がし強さが得られた。
これに対し、比較例１〜４では、層間剥離が生じた。
【００３６】
【発明の効果】
本発明は、多層プリント配線板の製造における銅または銅合金の表面と樹脂との接着性を向上させるための銅及び銅合金の表面処理方法、ならびにそれを用いて得られた積層体を提供することができる。