(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
被塗面に、クリヤ又は着色塗料（Ａ）、りん片状アルミニウムを含有するメタリック塗料（Ｂ）及びクリヤ塗料（Ｃ）を順次塗装してメタリック塗膜を形成するにあたり、メタリック塗料（Ｂ）のりん片状アルミニウムが、厚さが０．０１〜０．２μｍ、アスペクト比が１００〜３００の薄片状であって、しかもその表面がりん酸基及び水酸基含有重合体で被覆されていることを特徴とするメタリック塗膜形成法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はアルミニウム調金属光沢を有するメタリック塗膜形成法に関する。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
自動車外板部などに塗装する上塗り塗料として、ソリッドカラ−塗料、メタリック塗料及び干渉性塗料などが使用されており、これらの着色塗料によって色彩的な意匠性が付与されていたが、近年、顧客による色彩的要求は多様化しており、色やデザインなどが個性的になりつつあるために、これらの着色塗料では多様化した要求に十分対応できないことがある。
【０００３】
例えば、りん片状アルミニウム含有メタリック塗料及びクリヤ塗料を塗装してなるメタリック塗膜は、キラキラとした光輝感を有しており、ソリッドカラ−仕上げに比べて意匠性にすぐれている。しかしながら、りん片状アルミニウムはメタリック塗面に対して平行に配向させることが最も好ましいが、現実は不規則に配向することが多いため、白く、金属光沢感がすぐれ、しかもフリップフロップ性の強いメタリック塗膜を形成させることは困難であった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明はアルミニウムを用いてメタリック塗膜を形成することに関し、特に、りん酸基含有化合物で被覆された薄片状のアルミニウムをメタリック顔料として使用することにより、白く、金属光沢感（キラキラ感）がすぐれ、フリップフロップ性が強く、鏡面仕上げも可能で、しかも隣接する他の塗膜との層間付着性などがすぐれたメタリック塗膜を形成できることを見出し、本発明を完成した。
しかして、本発明によれば、被塗面に、クリヤ又は着色塗料（Ａ）、りん片状アルミニウムを含有するメタリック塗料（Ｂ）及びクリヤ塗料（Ｃ）を順次塗装してメタリック塗膜を形成するにあたり、メタリック塗料（Ｂ）のりん片状アルミニウムが、厚さが０．０１〜０．２μｍ、アスペクト比が１００〜３００の薄片状であって、しかもその表面がりん酸基含有化合物で被覆されていることを特徴とするメタリック塗膜形成法が提供される。
【０００５】
以下に、本発明のメタリック塗膜形成法に関して詳細に説明する。
【０００６】
本発明のメタリック塗膜を形成せしめる被塗物としては、金属製又はプラスチック製の自動車外板部や電気製品などが好適にあげることができ、これらは、本発明の方法を実施するにあたり、下塗り塗料や中塗り塗料などをあらかじめ塗装しておくことも可能である。これらの塗料は、なんら制限されず、目的に応じて、既知の下塗り塗料及び中塗り塗料が使用できる。本発明では、下塗り塗料や中塗り塗料などをあらかじめ塗装したものも被塗物と称する。
【０００７】
クリヤもしくは着色塗料（Ａ）は、メタリック塗料（Ｂ）の塗装に先立って被塗物に塗装する塗料であり、
この塗料（Ａ）による単独塗膜は、無色透明、着色透明、着色不透明のいずれでもよく、前２者はその塗膜を透して被塗面を視認できるが、後者の着色不透明塗膜は隠蔽性がすぐれ、被塗面を視認することができない。
【０００８】
この塗料（Ａ）は、樹脂成分及び溶剤を必須成分とし、必要に応じて着色顔料を配合してなる既知の熱硬化性塗料が好適に適用できる。
【０００９】
樹脂成分としては、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基、アルコキシシラン基などの架橋性官能基を有するアクリル樹脂、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂などから選ばれた１種以上の基体樹脂と、これらの官能基と反応しうるアルキルエ−テル化したメラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂、ブロックされていてもよいポリイソシアネ−ト化合物、エポキシ化合物、カルボキシル基含有化合物などから選ばれた１種以上の架橋剤成分とからなる組成物が使用できる。この両成分の比率は、その合計重量を基準に基体樹脂は５０〜９０％、架橋剤成分は５０〜１０％の範囲内が好ましい。
【００１０】
溶剤としては有機溶剤系が適しているが、水であっても差支えない。
【００１１】
着色顔料としては、自動車用塗料などに使用されている通常の顔料が適用でき、例えば、酸化チタン、亜鉛華、カ−ボンブラック、カドミウムレッド、モリブデンレッド、クロムエロ−、酸化クロム、プルシアンブル−、コバルトブル−、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリン顔料、スレン系顔料、ペリレン顔料などの無機もしくは有機系のソリッドカラ−顔料；りん片状のアルミニウムなどのメタリック顔料；雲母、金属酸化物で表面被覆した雲母、雲母状酸化鉄などの光干渉性顔料などが包含され、これらは単独でもしくは２種以上併用することができる。
【００１２】
塗料（Ａ）による単独塗膜の色調は、無色透明、着色透明、着色不透明のいずれでもよいが、このうち、特に黒系、茶色系、青色系などの濃色ソリイドカラ−系不透明塗膜（Ｌ値で約６０以下）に調製すると、形成された本発明メタリック塗膜のフリップフロップ性が強くなり、意匠性が一層向上するので好ましい。塗料（Ａ）の粘度を１３〜１６秒（フォ−ドカップ＃４／２０℃）、固形分含有率を２０〜５０重量％に調整し、これをエアレススプレ−、エアスプレ−、静電塗装などにより、膜厚が硬化塗膜で約１０〜約３０μｍになるように被塗面に塗装することができる。
【００１３】
本発明は、塗料（Ａ）を塗装してなる塗膜を、必要に応じて室温〜１００℃で数分間放置したのち、未硬化の状態で、又は約１００〜約１８０℃、好ましくは約１２０〜約１６０℃で約１０〜約４０分加熱して架橋硬化させたのち、その塗面にメタリック塗料（Ｂ）を塗装する。
【００１４】
メタリック塗料（Ｂ）は、塗料（Ａ）の未硬化又は硬化した塗膜の表面に塗装するための塗料である。具体的には、りん片状アルミニウム及び溶剤を含有する塗料であって、特に、該りん片状アルミニウムとして、厚さが０．０１〜０．２μｍ、アスペクト比が１００〜３００の薄片状であって、しかもその表面がりん酸基含有化合物で被覆されているものを使用する。ここで、アスペクト比とは、りん片状アルミニウムの長手方向寸法／その厚さの比であって、この値が大きくなるほど厚さが薄くなる。
【００１５】
りん酸基含有化合物で被覆せしめるりん片状アルミニウムは、その厚さが０．０１〜０．２μｍ、好ましくは０．０３〜０．１μｍ、アスペクト比が１００〜３００、好ましくは１５０〜２５０であって、さらにその長手方向の寸法は５〜３０μｍ、特に１０〜２０μｍの形状、大きさを有することが好ましい。厚さ及びアスペクト比が、この範囲から逸脱すると、本発明の目的が達成することが困難になるので好ましくない。それに対して、通常のメタリック塗料に使用されているアルミニウムフレ−クは、厚さが０．２μｍより大きく、しかもアスペクト比が８０〜１００であって、メタリック塗料（Ｂ）で使用するりん片状アルミニウムより肉厚であって、明確に区別される。
【００１６】
かかる薄片状のりん片状アルミニウムは、例えば、それ自体既知の方法でプラスチックや他の金属などの基材にアルミニウムを蒸着し、それを剥離してなるフィルム状又はシ−ト状のアルミニウム（厚さは０．０１〜０．２μｍ、好ましくは０．０３〜０．１μｍ）を、粉砕又は細断することにより容易に得られ、その表面は平滑性にすぐれている。
【００１７】
メタリック塗料（Ｂ）で使用されるりん片状アルミニウムは、上記の薄片状のりん片状アルミニウムの表面をりん酸基含有化合物で被覆したものが使用される。
【００１８】
薄片状のりん片状アルミニウムの表面を被覆するためのりん酸基含有化合物としては、下記に示すものがあげられる。
【００１９】
（Ｐ−１）：りん酸基含有不飽和単量体及び水酸基含有不飽和単量体を構成成分として用いた、１分子中にりん酸基および水酸基を含有する重合体。
【００２０】
（Ｐ−２）：高分子分散安定剤の有機溶剤溶液中に重合体粒子が分散してなり、該重合体粒子が、りん酸基含有不飽和単量体単位を構成成分として含有する重合体粒子であるりん酸基含有非水分散液。
【００２１】
重合体（Ｐ−１）の調製に使用するりん酸基含有不飽和単量体は、重合性不飽和結合および下記式（１）で示されるりん酸基を１分子中にそれぞれ少なくとも１個ずつ併有する化合物である。
【００２２】
式（１）  ……    −ＯＰＯ（ＯＨ）（Ｒ1 ）
（式中、Ｒ1 は水酸基、フェニル基または炭素数１〜２０のアルキル基である。）
かかるりん酸基含有不飽和単量体として、例えば（２−アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェ−ト、（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェ−ト、（２−アクリロイルオキシプロピル）アシッドホスフェ−ト、（２−メタクリロイルオキシプロピル）アシッドホスフェ−ト、１０−アクリロイルオキシデシルアシッドホスフェ−ト、１０−メタクリロイルオキシデシルアシッドホスフェ−トなどの（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数２〜２０）アシッドホスフェ−トなどがあげられる。さらに、グリシジル（メタ）アクリレ−トとモノアルキル（炭素数１〜２０）リン酸との等モル付加物も、りん酸基含有不飽和単量体として使用できる。
【００２３】
また、水酸基含有不飽和単量体は、１分子中に水酸基及び重合性不飽和結合を有する化合物であり、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ−トなどの炭素数２〜２０のグリコ−ルと（メタ）アクリル酸とのモノエステルなどがあげられる。
【００２４】
重合体（Ｐ−１）は、上記のりん酸基含有不飽和単量体及び水酸基含有不飽和単量体を必須成分とし、さらに必要に応じてその他の単量体を共重合せしめたものが包含される。
【００２５】
その他の単量体は、上記のりん酸基含有不飽和単量体及び水酸基含有不飽和単量体以外の重合性不飽和化合物であって、例えば（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２２の１価アルコ−ルとのモノエステル化物、スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸などがあげられる。
【００２６】
重合体（Ｐ−１）において、りん酸基含有単量体と水酸基含有単量体との比率は、該両単量体の合計重量に基いて前者は１０〜９０％、特に２０〜８０％、後者は９０〜１０％、特に８０〜２０％が好ましい。また、その他の単量体は、該両単量体の合計１００重量部あたり、１０００重量部以下、特に１０〜５００重量部が適している。
【００２７】
重合体（Ｐ−１）の水酸基価は５〜１５０、特に１０〜１００ｍｍＫＯＨ／ｇ、りん酸基に基づく酸価は１０〜１５０、特に２０〜１３０ｍｍＫＯＨ／ｇ及び数平均分子量は１０００〜１０００００、特に３０００〜５００００であることが好ましい。
【００２８】
分散液（Ｐ−２）における重合体粒子は、りん酸基含有不飽和単量体、必要に応じてその他の単量体を併用してなる単量体成分を重合することにより形成できる。
【００２９】
重合体粒子の構成成分であるりん酸基含有不飽和単量体としては、例えば、重合体（Ｐ−１）で説明した、式（１）で示されるりん酸基及び重合性不飽和結合を併有する化合物が使用できる。
【００３０】
下記の式（２）で示される化合物もりん酸基含有不飽和単量体として使用できる。
【００３１】
式（２）……  ＣＨ2 ＝ＣＸ−ＣＯ−（ＹＯ）ｎ−ＯＰＯ（ＯＨ）2 
（式中、Ｘは水素原子またはメチル基であり、Ｙは炭素数２〜４のアルキレン基であり、ｎは３〜３０の整数である）
この式（２）で示される化合物の具体例として、例えば、アシッドホスホキシヘキサ（もしくはドデカ）（オキシプロピレン）モノメタクリレ−トなどがあげられる。
【００３２】
りん酸基含有重合性不飽和単量体と共重合可能な他の単量体としては、１分子中に少なくとも１個の重合性不飽和結合を有する化合物を用いることができ、具体的には、（メタ）アクリル酸のＣ1 〜 18アルキルエステル類；（メタ）アクリル酸グリシジルエステル；（メタ）アクリル酸のＣ2〜8 アルケニルエステル類；（メタ）アクリル酸のＣ2〜8 ヒドロキシアルキルエステル類；（メタ）アクリル酸のＣ3〜18アルケニルオキシアルキルエステル類；（メタ）アクリル酸のＣ2〜8 ヒドロキシアルキルエステル類とカプロラクトンとのエステル類；グリコ−ルと（メタ）アクリル酸とのジエステル類；ビニル芳香族化合物；α，β−エチレン性不飽和酸；（メタ）アクリル酸アミド類；（メタ）アクリロニトリル、ビニルプロピオネ−ト、イソシアネ−トエチル（メタ）アクリレ−ト、パ−フルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、Ｎ−メチル−ｐ−スチレンスルホンアミド、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどがあげられる。
【００３３】
非水分散液（Ｐ−２）における重合体粒子を調製するためのりん酸基含有重合性不飽和単量体とその他の共重合可能な単量体との比率は、両単量体の合計を基準に、前者は０．１〜１００重量％、特に０．５〜５０重量％、さらに特に３〜３０重量％、そして、後者は９９．９〜０重量％、特に９９．５〜５０重量％、さらに特に９７〜７０重量％の範囲内とするのが好ましい。
【００３４】
非水分散液（Ｐ−２）は、高分子分散安定剤の有機溶剤溶液中で上記単量体成分を粒子状に重合せしめることにより調製でき、その結果、高分子分散安定剤の有機溶剤溶液中に単量体成分に由来する重合体粒子が分散してなる非水分散液が得られる。
【００３５】
高分子分散安定剤は、重合体粒子を安定に分散せしめるためのものであり、該分散液中の有機溶剤とは相溶するが、併存するりん酸基含有重合性不飽和単量体単位を構成成分とする重合体粒子とは殆ど相溶しないものが用いられる。
【００３６】
かかる高分子分散安定剤としては、１）１２−ヒドロキシステアリン酸などの水酸基含有脂肪酸の自己縮合ポリエステル樹脂に、（メタ）アクリル酸グリシジルエステルを付加して重合性不飽和結合を導入したポリエステルマクロモノマ−（１ａ）、及びこのマクロモノマ−（１ａ）に重合性単量体を重合させてなるポリマ−（１ｂ）、２）上記マクロモノマ−（１ａ）に、（メタ）アクリル酸グリシジルエステルを含む単量体を重合し、さらにこの重合体中のグリシジル基にエチレン性不飽和酸を付加して重合性不飽和結合を導入したポリマ−（２ａ）、３）水酸基含有アクリル樹脂、４）重合性不飽和結合を導入した水酸基含有アクリル樹脂、５）ミネラルスピリット許容率の高いアルキルエ−テル化メラミン樹脂、６）油変性アルキド樹脂や重合性不飽和結合を導入した油変性アルキド樹脂、７）重合性不飽和結合を有するセルロ−スアセテ−トブチレ−トなどがあげられる。これらの分散安定剤は、一般に、約１０００〜約５００００、特に約３０００〜約２００００の範囲内の重量平均分子量を有していることが好ましい。
【００３７】
これらの分散安定剤のうち、脂肪族炭化水素のような低極性有機溶剤に容易に溶解し、かつ耐候性なども良好な上記３）、４）などに示したアクリル樹脂系が特に好ましい。
【００３８】
また、非水分散液（Ｐ−２）の調製に用いる有機溶剤は、高分子分散安定剤を溶解し、かつ重合体粒子を実質的に溶解することなく分散せしめるものであり、沸点が約１５０℃以下の炭化水素系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコ−ル系溶剤、エ−テル系溶剤などがあげられる。
【００３９】
非水分散液（Ｐ−２）は、前記の高分子分散安定剤を有機溶剤に溶解し、ついで、りん酸基含有重合性不飽和単量体を含有する単量体成分を分散重合することにより調製することができる。非水分散液（Ｐ−２）において、りん酸基含有重合性不飽和単量体を含有する単量体成分に由来する重合体粒子の平均粒径は０．０１〜１μｍが好ましい。
【００４０】
高分子分散安定剤の有機溶剤溶液中における分散重合は、既知のラジカル重合法などによって行うことができ、これらの成分の構成比率は、例えば、高分子分散安定剤と単量体成分との比率は、該両成分の合計固形分重量を基準にして、高分子分散安定剤は０．１〜７０％、特に５〜５０％、単量体成分は９９．９〜３０％、特に９５〜５０％の範囲内が適している。また、該分散安定剤と単量体成分との合計固形分と有機溶剤との比率は、前者は５〜６０％、後者は９５〜４０％が適している。
【００４１】
高分子分散安定剤及び重合体粒子の分子中に水酸基などの架橋性官能基が存在する場合、非水分散液（Ｐ−２）に架橋剤を配合することにより、三次元に架橋した塗膜を形成することができる。
【００４２】
重合体粒子を調製するための単量体成分において、りん酸基含有重合性不飽和単量体と共に、１分子中に重合性不飽和結合を２個以上有する単量体を併用したり、Ｎ−アルコキシメチル化アクリルアミドのような自己架橋反応性基を有する単量体を使用して、粒子内架橋することができる。
【００４３】
薄片状のりん片状アルミニウムの表面をりん酸基含有化合物で被覆するには、例えば、つぎのような方法があげられる。
【００４４】
１：プラスチックや他の金属などの基材に蒸着し、それから剥離したフィルム状又はシ−ト状のアルミニウム（厚さは０．０１〜０．２μｍ、好ましくは０．０３〜０．１μｍ）を、粉砕又は細断する工程において、りん酸基含有化合物を併存させながら粉砕又は細断を行う。
【００４５】
２：粉砕又は細断した薄片状のりん片状アルミニウムに溶剤を加えてペ−スト状にしてから、りん酸基含有化合物を配合して撹拌することにより行う。
【００４６】
３．溶剤とりん酸基含有化合物とをあらかじめ混合しておき、これに粉砕又は細断した薄片状のりん片状アルミニウムを分散することにより行う。
【００４７】
４．溶剤、りん酸基含有化合物及び粉砕又は細断した薄片状のりん片状アルミニウムを同時に配合し混合、分散することにより行う。
【００４８】
りん片状アルミニウムとりん酸基含有化合物との比率（被覆量）は、りん片状アルミニウム１００重量部あたり、１〜２０重量部、特に２〜１０重量部が適している。
【００４９】
メタリック塗料（Ｂ）で使用する溶剤としては、有機溶剤及び（又は）水が使用でき、有機溶剤としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、キシレン、トルエン、シクロヘキサンなどの炭化水素系；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸エチレングリコ−ルモノメチルエ−テル、酢酸ジエチレングリコ−ルモノメチルエ−テルなどのエステル系；イソプロピルエ−テル、エチレングリコ−ルモノメチルエ−テル、ジエチレングリコ−ルモノブチルエ−テルなどのエ−テル系；エチルアルコ−ル、ブチルアルコ−ル、ヘキシルアルコ−ルなどのアルコ−ル系；メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、イソホロン、アセトフェノンなどのケトン系などの通常の塗料用溶剤が使用できる。
【００５０】
メタリック塗料（Ｂ）において、りん片状アルミニウムと溶剤との比率は、該両成分の合計量を基準に、前者は１〜１０重量％、特に２〜４重量％、後者は９９〜９０重量％、特に９８〜９６重量％が適している。
【００５１】
メタリック塗料（Ｂ）には、りん片状アルミニウム及び溶剤に加え、さらに、樹脂成分、着色顔料などを必要に応じて配合することができる。
【００５２】
樹脂成分及び着色顔料としては、上記の塗料（Ａ）の説明で例示したものが好適に使用できる。さらにセルロ−スアセテ−トブチレ−ト（ＣＡＢ）を含有させると、りん片状アルミニウムの配向性が向上するのでより好ましい。
【００５３】
メタリック塗料（Ｂ）において、これらの各成分の配合比率は特に制限されず、目的に応じて任意に選択できるが、例えば、りん片状アルミニウム１００重量部あたり、樹脂成分は０〜１５００重量部、特に５００〜１１００重量部、着色顔料は０〜１０重量部、特に０．１〜３重量部、ＣＡＢは０〜５００重量部、特に２００〜３５０重量部が適している。
【００５４】
メタリック塗料（Ｂ）は、りん片状アルミニウム及び溶剤を必須成分とし、必要に応じて樹脂成分、着色顔料などを配合してなり、その粘度を５〜１７秒（フォ−ドカップ＃４／２０℃）、固形分含有率を１〜１０重量％に調整し、これをエアレススプレ−、エアスプレ−、静電塗装などで膜厚が固形分塗膜で約０．２〜約１０μｍ、好ましくは０．２〜５μｍになるように、塗料（Ａ）の硬化もしくは未硬化の塗膜面に塗装する。
【００５５】
本発明では、このメタリック塗料（Ｂ）の塗膜を、必要に応じて室温〜１００℃で数分間放置したのち、未硬化の状態で、または約１００〜約１８０℃、好ましくは約１２０〜約１６０℃で約１０〜約４０分加熱して硬化させたのち、該塗面にクリヤ塗料（Ｃ）を塗装することにより行われる。
【００５６】
本発明において、メタリック塗料（Ｂ）の加熱硬化した塗膜面から、りん片状アルミニウムの一部分が飛び出していることがあるので、クリヤ塗料（Ｃ）を塗装する前に、メタリック塗料（Ｂ）の塗膜を加熱硬化し、該塗面を布や柔らかい刷毛などでワイピング（拭き取る）するなどしてこれらを取り除いておくと、より一層鏡面仕上げにすぐれた塗面が得られるので好ましい。
【００５７】
クリヤ塗料（Ｃ）は、メタリック塗料（Ｂ）の未硬化又は加熱硬化させた塗膜面に塗装する塗料であり、樹脂成分及び溶剤を必須成分とし、必要に応じて着色顔料などを配合してなる透明塗膜を形成する熱硬化性塗料である。
【００５８】
クリヤ塗料（Ｃ）で使用する樹脂成分、溶剤及び着色顔料としては、上記の塗料（Ａ）及び、メタリック塗料（Ｂ）の説明で例示したものが好適に使用できるが、特に、耐酸性、耐汚染性、耐スリキズ性などのすぐれた塗膜を形成する塗料を使用することが好ましい。
【００５９】
クリヤ塗料（Ｃ）の粘度を２０〜３０秒（フォ−ドカップ＃４／２０℃）、固形分含有率を４０〜６０重量％に調整し、これをエアレススプレ−、エアスプレ−、静電塗装などで膜厚が硬化塗膜で約３０〜約６０μｍになるように、未硬化もしくは硬化した塗料（Ｂ）の塗膜面に塗装し、必要に応じて室温〜１００℃で数分間放置したのち、約１００〜約１８０℃、好ましくは約１２０〜約１６０℃で約１０〜約４０分加熱して、クリヤ塗膜を架橋硬化させることによって、本発明の目的とするメタリック塗膜が形成される。
【００６０】
本発明のメタリック仕上げ法を行う被塗物として、自動車の車体外板、ホイ−ル、ドアミラなどの金属製もしくはプラスチック製の被塗物、またはこれらの被塗物にカチオン電着塗料などの下塗塗料や中塗塗料（省略可能）を塗装し、硬化させてなる被塗物などがあげられる。そして、これらの被塗物に、塗料（Ａ）、塗料（Ｂ）およびクリヤ塗料（Ｃ）を順次塗装して、３コ−ト１ベイク（３Ｃ１Ｂ）、３コ−ト２ベイク（３Ｃ２Ｂ）または３コ−ト３ベイク（３Ｃ３Ｂ）方式により３層塗膜を形成させることにより、本発明のメタリック仕上げ法が達成される。
【００６１】
【発明の効果】
上記の塗料（Ａ）、メタリック塗料（Ｂ）及びクリヤ塗料（Ｃ）を順次塗装してなる本発明の複層メタリック塗膜は、白く、キラキラとした金属光沢感がすぐれ、しかもフリップフロップ性の強いアルミニウム調で、鏡面の金属光沢を有しており、多様化している色彩的要求に十分満足される仕上がり外観を有している。さらに、メタリック塗料（Ｂ）に含有せしめたりん片状アルミニウムの表面をりん酸基含有化合物で被覆されているので、各塗膜の層間付着性を改良することができた。
【００６２】
以下に、本発明の実施例及び比較例について説明する。部及び％はいずれも重量に基づいており、また、塗膜の膜厚は硬化塗膜についてである。
【００６３】
１．試料の調製
１）被塗物
「エレクロン＃９４００」（関西ペイント（株）製、商品名、ポリアミド変性エポキシ樹脂・ブロックポリイソシアネ−ト系カチオン電着塗料）を固形分濃度が約１６％になるように脱イオン水で希釈し、ｐＨを５．５〜８．０の電着浴を得た。これに、りん酸亜鉛処理した鋼板を浸漬し、常法により、膜厚２０μｍになるように電着塗装し、１７０℃で２０分加熱して架橋硬化させてから、ついで中塗塗料（「ルーガベーク中塗り」関西ペイント（株）製、商品名、ポリエステル樹脂・アミノ樹脂系、有機溶剤型）を膜厚４０μｍになるように塗装し１４０℃で３０分加熱して架橋硬化させたものを被塗物とした。
【００６４】
２）クリヤ又は着色塗料（Ａ）
（Ａ−１）：水酸基含有ポリエステル樹脂（水酸基価１００、酸価７、数平均分子量１００００）７０部（固形分）、ブチル化メラミン樹脂３０部（固形分）、カ−ボンブラック３部をトルエン／キシレン（等重量混合液）中に混合分散して、粘度を１３秒（フォ−ドカップ＃４／２０℃）、固形分含有率を２０％に調整してなる有機溶剤系着色塗料。この塗料の隠蔽膜厚は１２μｍである。
【００６５】
（Ａ−２）：水酸基含有ポリエステル樹脂（水酸基価１００、酸価７、数平均分子量１００００）７０部（固形分）、ブチル化メラミン樹脂３０部（固形分）をトルエン／キシレン（等重量混合液）中に混合分散して、粘度を１３秒（フォ−ドカップ＃４／２０℃）、固形分含有率を２０％に調整してなる有機溶剤系無色透明塗料。
【００６６】
（３）メタリック塗料（Ｂ）
（Ｂ−１）：水酸基含有アクリル樹脂（水酸基価７０、酸価１４、数平均分子量３００００）７５部（固形分）、メチル・ブチル化混合エ−テルメラミン樹脂２５部（固形分）、ＣＡＢ３０部（固形分）、りん酸基含有化合物で被覆された薄片状りん片状アルミニウム（注１）１０部（固形分）をトルエン／キシレン（等重量混合液）中に混合分散して、粘度を１０秒（フォ−ドカップ＃４／２０℃）、固形分含有率を５〜８％に調整してなる有機溶剤系塗料。
【００６７】
注１：厚さ０．０３〜０．１μｍ、アスペクト比１５０〜２５０、長手方向の寸法１０〜２０μｍの薄片状りん片状アルミニウム１００部に、りん酸基含有化合物（注２）５部及びキシレン１００部を混合し、室温で１０分間静置してアルミペ−ストとした。
【００６８】
注２：アシッドホスホキシエチルメタクリレ−ト３０部、２−ヒドロキシエチルアクリレ−ト１５部、メチルメタクリレ−ト２０部、ｎ−ブチルメタクリレ−ト５部、２−エチルヘキシルメタクリレ−ト３０部からなる単量体の共重合体。数平均分子量１３０００、水酸基価７２ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価１２６ｍｇＫＯＨ／ｇ。
【００６９】
（Ｂ−２）：水酸基含有アクリル樹脂（水酸基価７０、酸価１４、数平均分子量３００００）７５部（固形分、以下同様）、メチル・ブチル化混合エ−テルメラミン樹脂２５部、ＣＡＢ３０部、通常のりん片状アルミニウム（厚さ０．５〜０．８μｍ、アスペクト比８０〜１００、長手方向の寸法は１０〜２０μｍ）１０部をトルエン／キシレン（等重量混合液）中に混合分散して、粘度を１０秒（フォ−ドカップ＃４／２０℃）、固形分含有率を５〜８％に調整してなる有機溶剤系塗料。
【００７０】
（４）クリヤ塗料（Ｃ）
（Ｃ−１）：水酸基含有アクリル樹脂（水酸基価１００、酸価１０、数平均分子量１００００）７５部（固形分、以下同様）、メチル・ブチル化混合エ−テルメラミン樹脂２５部をトルエン／キシレン（等重量混合液）中に混合分散して、粘度を２０秒（フォ−ドカップ＃４／２０℃）、固形分含有率４０％に調整してなる有機溶剤系塗料。
【００７１】
２．実施例及び比較例
塗料（Ａ−１）を被塗物に塗装し、未硬化の状態で、さらにメタリック塗料（Ｂ−１）、（Ｂ−２）を塗装し、ついで１４０℃で３０分加熱して両塗膜を同時に硬化したのち、ワイピングして該塗面に飛び出しているりん片状アルミニウムを取り除いた後、クリヤ塗料（Ｃ−１）を塗装し、１４０℃で３０分加熱して架橋硬化させた。これらの塗装工程および得られた複層塗膜の性能試験結果は表１に示した。
【００７２】
【表１】
0004387503.tif 000002
【００７３】
表１におけるフリップフロップ性はＡＬＣＯＰＥ  ＬＭＲ１００（富士工業製、商品名）を用いて、ＳＶ値とＩＶ値を測定した。ＳＶ値が小さく、ＩＶ値が大きいほどフリップフロップ性が顕著であることを示す。また、目視評価においてＦＦはフリップフロップ性であり、○はフリップフロップ性が顕著である、△はフリップフロップ性が劣る、白さにおいて○は白さが良好である、△は白さが劣る  を示す。付着性はカッタで素地に達するようにクロスカットし、１ｍｍ×１ｍｍのゴバン目を１００個作り、その表面に粘着セロハンテ−プを貼着し、２０℃でそれを急激に剥離したあとのゴバン目塗膜数を調べた。○は１００個残存している、△は９５個残存している、×は９０個以下残存している  を示す。