(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基材上に、スプレー熱分解堆積法により２８０〜３６０℃の製膜温度にて、下層の透明導電膜としてインジウム・スズ・オキサイド膜を設け、
この上に、スプレー熱分解堆積法により３６０〜４４０℃の製膜温度にて、上層の透明導電膜として、該インジウム・スズ・オキサイド膜よりも耐熱性が高いフッ素ドープ酸化スズ膜を設けることを特徴とする透明電極用基材の製法。
【請求項２】
上層の透明導電膜であるフッ素ドープ酸化スズ膜が、３００〜７００℃の加熱で電気抵抗値の上昇が２倍以下に抑えられるものであり、下層の透明導電膜であるインジウム・スズ・オキサイド膜が、３００℃以上の加熱で電気抵抗値の上昇が１．５倍以上になるものであることを特徴とする請求項１記載の透明電極用基材の製法。
【請求項３】
インジウム・スズ・オキサイド膜上に積層されるフッ素ドープ酸化スズ膜をインジウム・スズ・オキサイド膜の成膜後に連続して成膜することを特徴とする請求項１または２記載の透明電極用基材の製法。
【請求項４】
インジウム・スズ・オキサイド膜の厚さが１００〜１０００ｎｍであることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の透明電極用基材の製法。
【請求項５】
フッ素ドープ酸化スズ膜の厚さが３０〜３５０ｎｍであることを特徴とする請求項４記載の透明電極用基材の製法。
【請求項６】
フッ素ドープ酸化スズ膜の厚さが１００〜３５０ｎｍであることを特徴とする請求項４記載の透明電極用基材の製法。
【請求項７】
フッ素ドープ酸化スズ膜の厚さが１５０〜３５０ｎｍであることを特徴とする請求項４記載の透明電極用基材の製法。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれかに記載の透明電極用基材の製法によって製造された透明電極用基材を透明電極板として用いることを特徴とする光電変換素子の製法。
【請求項９】
請求項１ないし７のいずれかに記載の透明電極用基材の製法によって製造された透明電極用基材を透明電極板として用いることを特徴とする色素増感太陽電池の製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、液晶表示素子や太陽電池などの透明電極板等に使用される透明電極用基材に関し、その耐熱性を高めたものである。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示素子や太陽電池などの透明電極板としては、ガラス板などの透明基材表面上に、スズを数％ドープした酸化インジウムからなる厚さ５０〜１０００ｎｍの薄膜；インジウム・スズ・オキサイド膜（以下、ＩＴＯ膜と言う）を設けたものが広く使用されている。
しかしながら、このＩＴＯ膜は、透明性が優れ、高い導電性を有するものの３００℃以上での耐熱性が劣るという欠点がある。
【０００３】
すなわち、ＩＴＯ膜が３００℃以上の高温に曝された場合に、ＩＴＯ膜の電気電気抵抗値が３倍以上に増加してしまい、導電性が大きく低下してしまう。この理由は、ＩＴＯ膜中の酸素欠陥構造の一部に加熱により大気中の酸素が結合して、電子の流路となる酸素欠損が減少するためと考えられている。
【０００４】
したがって、このようなＩＴＯ膜が形成された透明電極板を用いて、例えば色素増感太陽電池を構成する場合には、この透明電極板のＩＴＯ膜上に、酸化チタンなどの酸化物半導体の微粉末からなるペーストを塗布し、４００〜６００℃で焼成し、多孔質の酸化物半導体膜を形成する際に、透明電極板のＩＴＯ膜の導電性が大きく低下し、得られる色素増感太陽電池の光電変換効率が低下することになる。
このような透明電極用基材に関する先行技術文献としては、以下のようなものが知られている。
【０００５】
【特許文献１】
特開平７−２４９３１６号公報
【特許文献２】
特開平９−０６３９５４号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
よって、本発明における課題は、例えば色素増感太陽電池の透明電極板などに用いられるＩＴＯ膜が形成された透明電極用基材が、３００℃以上の高温に曝されても、その電気抵抗値が上昇しないようにすることにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
かかる課題を解決するため、請求項１にかかる発明は、透明基材上に、スプレー熱分解堆積法により２８０〜３６０℃の製膜温度にて、下層の透明導電膜としてインジウム・スズ・オキサイド膜を設け、この上に、スプレー熱分解堆積法により３６０〜４４０℃の製膜温度にて、上層の透明導電膜として、該インジウム・スズ・オキサイド膜よりも耐熱性が高いフッ素ドープ酸化スズ膜を設けることを特徴とする透明電極用基材の製法である。
【０００８】
請求項２にかかる発明は、上層の透明導電膜であるフッ素ドープ酸化スズ膜が、３００〜７００℃の加熱で電気抵抗値の上昇が２倍以下に抑えられるものであり、下層の透明導電膜であるインジウム・スズ・オキサイド膜が、３００℃以上の加熱で電気抵抗値の上昇が１．５倍以上になるものであることを特徴とする請求項１記載の透明電極用基材の製法である。
【００１０】
請求項３にかかる発明は、インジウム・スズ・オキサイド膜上に積層されるフッ素ドープ酸化スズ膜をインジウム・スズ・オキサイド膜の成膜後に連続して成膜することを特徴とする請求項１または２記載の透明電極用基材の製法である。
【００１１】
請求項４にかかる発明は、インジウム・スズ・オキサイド膜の厚さが１００〜１０００ｎｍであることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の透明電極用基材の製法である。
【００１２】
請求項５にかかる発明は、フッ素ドープ酸化スズ膜の厚さが３０〜３５０ｎｍであることを特徴とする請求項４記載の透明電極用基材の製法である。
【００１３】
請求項６にかかる発明は、フッ素ドープ酸化スズ膜の厚さが１００〜３５０ｎｍであることを特徴とする請求項４記載の透明電極用基材の製法である。
【００１４】
請求項７にかかる発明は、フッ素ドープ酸化スズ膜の厚さが１５０〜３５０ｎｍであることを特徴とする請求項４記載の透明電極用基材の製法である。
【００１５】
請求項８にかかる発明は、請求項１ないし７のいずれかに記載の透明電極用基材の製法によって製造された透明電極用基材を透明電極板として用いることを特徴とする光電変換素子の製法である。
【００１６】
請求項９にかかる発明は、請求項１ないし７のいずれかに記載の透明電極用基材の製法によって製造された透明電極用基材を透明電極板として用いることを特徴とする色素増感太陽電池の製法である。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、実施の形態に基づいて本発明を詳しく説明する。
図１は、本発明の透明電極用基材の一例を示すもので、図中符号１は、透明基材を示す。この透明基材１は、例えば、ソーダガラス、耐熱ガラス、石英ガラスなどのガラスからなる厚さが０．３〜５ｍｍ程度のガラス板である。
【００１８】
この透明基材１のガラス板の一方の表面には、第１の透明導電膜としてのＩＴＯ膜２が形成されている。このＩＴＯ膜２は、スパッタ法、ＣＶＤ法、スプレー熱分解堆積法（ＳＰＤ法）などの薄膜形成手段により形成された薄膜である。このＩＴＯ膜２は、導電性、光透過性が良好であり、膜厚が厚くなれば透明導電膜としての導電性が高くなり好ましいが、光透過性が低下してくるので、その膜厚は１００〜１０００ｎｍとされる。また、このＩＴＯ膜２は、耐熱性が低く、３００℃以上での加熱によりその電気抵抗値が１．５倍以上に上昇するものである。
【００１９】
このＩＴＯ膜２の上には、第２の透明導電膜としてのフッ素ドープ酸化スズ膜（以下、ＦＴＯ膜と言う）３が積層されて形成されている。このＦＴＯ膜３は、フッ素を数ｐｐｍ程度ドープした酸化スズからなり、耐熱性、耐薬品性の優れた薄膜である。このＦＴＯ膜３は、耐熱性が高く、３００〜７００℃での加熱によりその電気抵抗値の上昇が２倍以内に抑えられるものである。
【００２０】
このＦＴＯ膜３の厚さは、下層のＩＴＯ膜２保護するために、少なくとも３０ｎｍは必要とされるが、余り厚くすると全体の透明性が低下することになり、上限を３５０ｎｍとされる。そして、このＦＴＯ膜３の膜厚は、透明導電膜としての耐熱性を大きく左右する。
【００２１】
例えば、その膜厚を３０〜３５０ｎｍとすると、温度２５０〜７００℃での１時間の加熱によっても導電性は低下しない。また、膜厚を１００〜３５０ｎｍとすると、温度４５０〜７００℃での１時間の加熱によっても導電性は低下しない。さらに、膜厚１５０〜３５０ｎｍとすると、温度６５０〜７００℃での１時間の加熱によっても導電性は低下しない。
【００２２】
したがって、透明電極用基材に要求される耐熱性に応じてその膜厚を決定することができる。
このＦＴＯ膜３は、ＳＰＤ法、スパッタ法、ＣＶＤ法などの薄膜形成手段により形成されたものであるが、なかでもＳＰＤ法を用いて形成することがこのましい。
【００２３】
このＳＰＤ法とは、原料化合物溶液を加熱された基材上に噴霧し、基材上で熱分解反応を生起せしめて酸化物微粒子を生成し、この酸化物微粒子を基材表面に堆積してゆく薄膜形成手段の１種である。かかるＳＰＤ法によって、ＦＴＯ膜を形成するには、塩化第２スズなどの塩化スズとフッ化アンモニウムなどのフッ素化合物との溶液を原料化合物溶液として用いることにより可能となる。
【００２４】
また、第２の透明導電膜３としてのＦＴＯ膜の形成は、第１の透明導電膜としてのＩＴＯ膜２の成膜後にこれに連続して行う必要がある。その理由は、ＩＴＯ膜１が４５０〜５５０℃の高温に曝されると２〜３分程度の極めて短時間で酸化して、その導電性が低下するため、一旦ＩＴＯ膜２を形成したガラス板１を再度常温からＦＴＯ膜３の成膜に必要な５００〜６００℃に加熱しただけで、第２の透明導電膜としてのＦＴＯ膜３を成膜する以前にＩＴＯ膜２が劣化するためである。
【００２５】
このため、ＩＴＯ膜２を形成した直後の、未だ４００〜５００℃程度にあるガラス板１に直ちにＦＴＯ膜３となる原料化合物溶液を噴霧して、ＩＴＯ膜２が劣化する前にＳＰＤ法によってＦＴＯ膜３を成膜する必要がある。したがって、第１の透明導電膜としてのＩＴＯ膜２の成膜終了後、１〜３分以内に第２の透明導電膜となるＦＴＯ膜３の原料化合物溶液の噴霧を開始しなければならない。
【００２６】
このような連続的な成膜操作を採用することにより、ＩＴＯ膜２の酸化劣化が生じない内に、このＩＴＯ膜２の表面が耐熱性の高いＦＴＯ膜３で被覆されることなる。この連続的な成膜操作は、ＳＰＤ法以外の薄膜形成方法を採用する場合も、ＦＴＯ膜３の成膜時の温度を３００℃以下とすることができない限り、同様とされる。
【００２７】
また、透明基材１上にＳＰＤ法によりＩＴＯ膜２を設け、このＩＴＯ膜２上に引き続いてＳＰＤ法によりＦＴＯ膜３を設けて透明電極用基材を製造する際、ＩＴＯ膜２の成膜温度を２８０℃以上、好ましくは２８０〜４６０℃とする方法が採用される。また、ＦＴＯ膜３の成膜温度を３６０〜４４０℃とする方法が採用される。
【００２８】
このように、ＩＴＯ膜２の成膜温度を２８０℃以上とすることで、高導電性で低抵抗の透明導電膜が形成できる。また、ＦＴＯ膜３の成膜温度を３６０〜４４０℃とすることで、４５０℃で１時間加熱しても抵抗値が増加しない耐熱性の良い透明導電膜が形成できる。
【００２９】
このような構造の透明電極用基材にあっては、ＩＴＯ膜からなる第１の透明導電膜２上に、耐熱性に優れ、高温下に曝されても電気抵抗が増加しないＦＴＯ膜３からなる第２の透明導電膜が積層され、ＩＴＯ膜２を被覆しているので、３００℃以上の高温に曝されても、ＩＴＯ膜２が酸化されることがなく、ＩＴＯ膜２の高い導電性が損なわれることはない。
【００３０】
また、第２の透明導電膜３をなすＦＴＯ膜は、ＩＴＯ膜に比較して電気抵抗が高く、透明性も劣るが、このＦＴＯ膜３の厚さは薄くてよいので、積層膜全体としての電気抵抗、透明性がさほど低下することがない。
さらに、ＦＴＯ膜は、耐薬品性が高いので、積層膜全体としての耐薬品性が高いものとなる。
【００３１】
また、ＩＴＯ膜２の成膜後に連続してＦＴＯ膜３を成膜することで、ＦＴＯ膜３の成膜操作時でのＩＴＯ膜２の酸化劣化が防止され、ＩＴＯ膜２の高い導電性が損なわれることがない。
【００３２】
さらに、本発明では、第２の透明導電膜２として、ＦＴＯ膜以外にこれと同様の特性を有する アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、酸化スズ（ＴＯ）、フッ素ドープ酸化亜鉛（ＦＺＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）、ホウ素ドープ酸化亜鉛（ＢＺＯ）、酸化亜鉛（ＺＯ）などからなる厚さ５０〜５００ｎｍの透明導電膜を用いることができる。これらの透明導電膜もＦＴＯ膜３と同様に耐熱性の高い膜であり、３００〜７００℃での加熱によりその電気抵抗値の上昇が２倍以内に抑えられるものである。
【００３３】
また、第２の透明導電膜３の上に、さらに第３の透明導電膜、第４の透明導電膜などと、ＩＴＯ膜以外の上記透明導電膜を複数層積層してもよい。
さらに、ガラス板１直上にＩＴＯ膜以外の透明導電膜を形成し、この透明導電膜上にＩＴＯ膜を成膜し、このＩＴＯ膜上にＦＴＯ膜などのＩＴＯ膜以外の透明導電膜を形成してもよい。
【００３４】
また、透明基材の形状は、板状に限られるものではない。さらに、本発明の透明電極用基材は、その用途として上述の色素増感太陽電池の透明電極板以外に、製造段階あるいは使用時に、３００℃以上の高温に曝されるような光電変換素子などのデバイスにも使用できることは言うまでもない。
【００３５】
図２は、本発明の光電変換素子の具体例としての色素増感太陽電池の一例を示すのもである。
図２中符号１１は、透明電極板を示す。この透明電極板１１は、上述の透明電極用基材からなるものであり、例えばガラス板などの透明基材１２上にＩＴＯ膜１３とＦＴＯ膜１４とが積層されたものである。
【００３６】
この透明電極板１１のＦＴＯ膜１４上には、酸化物半導体多孔質膜１５が形成されている。この酸化物半導体多孔質膜１５は、酸化チタン、酸化スズ、酸化タングステン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化ニオジムなどの半導性を示す金属酸化物微粒子が結合されて構成され、内部に無数の微細な空孔を有し、表面に微細な凹凸を有する多孔質膜であり、その内部の微細な空孔に光増感色素が担持された厚さが１〜５０μｍのものである。
【００３７】
この酸化物半導体多孔質膜１５の形成は、上記金属酸化物の平均粒径５〜５００ｎｍの微粒子を分散したコロイド液、ペースト、分散液などを透明電極板１１のＦＴＯ膜１４上に、スクリーンプリント、インクジェットプリント、ロールコート、ドクターコート、スピンコート、スプレーコート、バーコートなどの塗布手段により塗布し、温度４００〜６００℃で焼成する方法などで行われる。
【００３８】
また、光増感色素には、ビピリジン構造、ターピリジン構造などの配位子を含むルテニウム錯体、ポルフィリン、フタロシアニンなどの金属錯体、エオシン、ローダミン、メラシアニンなどの有機色素などが用いられ、これら色素の水溶液、アルコール溶液などの溶液を酸化半導体多孔質膜１４の微細孔に含浸し、乾燥することにより担持される。
【００３９】
また、図中符号１６は、対極である。この対極１６は、金属板などの導電性基板、ガラス板などの非導電性基板上に白金、金、炭素などの導電膜を蒸着、スパッタなどのよって形成したものや基板上に塩化白金酸液を塗布、加熱して白金膜を形成したものが用いられる。
【００４０】
また、前記酸化物半導体多孔質膜１５と対極１６との間の空隙には、ヨウ素／ヨウ素イオンなどのレドックス対を含む非水溶液からなる電解液が満たされ、電解質層１７となっている。
このような構成の色素増感太陽電池では、太陽光などの光が透明電極板１１側から入射されると、透明電極板１１と対極１６との間に起電力が生じ、透明電極板１１から対極１６に電子が流れ、発電が行われる。
【００４１】
このような色素増感太陽電池にあっては、酸化物半導体多孔質膜１５の焼成時の加熱によっても、透明電極板１１をなす透明電極用基材の最表層が耐熱性の高いＦＴＯ膜１４であるので、この加熱の際にその抵抗が増大することがなく、透明電極板１１としての電気抵抗値が低い状態に保たれ、この結果この太陽電池の光電変換効率が低下することがない。
【００４２】
なお、本発明の色素増感太陽電池では、電解質層１７をなすレドックス対を含む非水溶液からなる電解質液を固体のヨウ化銅、チオシアン銅などの無機ｐ型半導体からなる電荷移送層に置き換えて、この電荷移送層をホール輸送層とすることもでき、この構成とすることにより、電解質液の揮発、漏液を防止することもできる。
【００４３】
以下、具体例を示す。
ここでは、ＳＰＤ法によりガラス板上にＩＴＯ膜とＦＴＯ膜、ＡＴＯ膜またはＴＯ膜とを形成した例を挙げる。
（例１）
１．ＩＴＯ膜用原料化合物溶液の調製
塩化インジウム（ＩＩＩ）四水和物５．５８ｇと塩化スズ（ＩＩ）二水和物０．２３ｇとをエタノール１００ｍｌに溶解して、ＩＴＯ膜用原料化合物溶液とした。
【００４４】
２．ＦＴＯ膜用原料化合物溶液の調製
塩化スズ（ＩＶ）五水和物０．７０１ｇをエタノール１０ｍｌに溶解し、これにフッ化アンモニウム０．５９２ｇの飽和水溶液を加え、この混合物を超音波洗浄機に約２０分間かけ、完全に溶解して、ＦＴＯ膜用原料化合物溶液とした。
【００４５】
ついで、厚さ２ｍｍの耐熱ガラス板の表面を化学洗浄し、乾燥した後、このガラス板を反応器内に置き、ヒータで加熱した。ヒータの加熱温度が４５０℃になったところで、ＩＴＯ膜用原料化合物溶液を、口径０．３ｍｍのノズルから圧力０．０６ＭＰａで、ガラス板までの距離を４００ｍｍとして、２５分間噴霧した。
【００４６】
このＩＴＯ膜用原料化合物溶液の噴霧後、２分（この間ガラス基板表面にエタノールを噴霧し続け、基板表面温度の上昇を抑えるようにした。）経過し、ヒータの加熱温度が５３０℃になった時に、ＦＴＯ膜用原料化合物溶液を同様の条件で２分３０秒間噴霧した。
これにより、耐熱ガラス板上に厚さ５３０ｎｍのＩＴＯ膜と厚さ１７０ｎｍのＦＴＯ膜とが形成され、本発明による透明電極板が得られた。
【００４７】
比較のために、同様の耐熱ガラス板を使用して、これの上に同様の操作により厚さ５３０ｎｍのＩＴＯ膜のみを成膜した透明電極板と、同じく厚さ１８０ｎｍのＦＴＯ膜のみを成膜した透明電極板とをそれぞれ作製した。
【００４８】
これら３種の透明電極板を加熱炉にて、４５０℃で１時間または４５０℃で２時間加熱して、そのシート抵抗、比抵抗、透明性の変化を評価した。電気抵抗の測定は、四端子法により行い、透明性の測定は、紫外可視分光光度計を用い、波長５００ｎｍおよび６００ｎｍで行った。
結果を表１ないし表３に示す。表１は加熱前のデータを、表２は４５０℃で１時間加熱したもののデータを、表３は４５０℃で２時間加熱したもののデータを示す。
【００４９】
【表１】
0004260494.tif 000002
【００５０】
【表２】
0004260494.tif 000003
【００５１】
【表３】
0004260494.tif 000004
【００５２】
これらの表１ないし表３に示された結果から、ＩＴＯ膜上にＦＴＯ膜を積層したものでは、４５０℃での１時間ないし２時間の加熱によっても、電気抵抗値の変動はなく、透明性の低下もないことがわかる。
【００５３】
次に、上記具体例で得られた３種の透明電極板を用いて、図２に示した構造の色素増感太陽電池を作製した。
酸化物半導体多孔質膜１５の形成は、平均粒径約２３０ｎｍの酸化チタン微粒子をアセトニトリルに分散してペーストとし、これを透明電極１１上にバーコート法により厚さ１５μｍに塗布し、乾燥後４５０℃で１時間焼成して行い、この酸化物半導体多孔質膜１５にルテニウム色素を担持した。
【００５４】
さらに、対極１６には、ガラス板上にＩＴＯ膜とＦＴＯ膜とを積層した導電性基板を使用し、電解質層１７には、ヨウ素／ヨウ化物の非水溶液からなる電解液を用いた。
得られた色素増感太陽電池の平面寸法は２５ｍｍ×２５ｍｍとした。
【００５５】
この色素増感太陽電池について、人工太陽光（ＡＭ１．５）を照射し、その発電効率を求めた。
その結果、透明電極板として、ＩＴＯ膜とＦＴＯ膜とを積層したものを用いた太陽電池では、発電効率が５．４％であった。また。ＩＴＯ膜のみを成膜したものを用いた太陽電池では２．７％であり、ＦＴＯ膜３のみを成膜したものを用いた太陽電池では３．８％であった。
【００５６】
（例２）
１．ＩＴＯ膜用原料化合物溶液の調製
塩化インジウム（ＩＩＩ）四水和物５．５８ｇと塩化スズ（ＩＩ）二水和物０．２３ｇとをエタノール１００ｍｌに溶解して、ＩＴＯ膜用原料化合物溶液とした。
【００５７】
２．ＡＴＯ膜用原料化合物溶液の調製
塩化スズ（ＩＶ）五水和物０．７０１ｇと、塩化アンチモン０．０９ｇをエタノール１０ｍｌに溶解して、ＡＴＯ膜用原料化合物溶液とした。
【００５８】
これらのＩＴＯ膜用原料化合物溶液とＡＴＯ膜用原料化合物溶液を用いて、例１と同様の手順で、耐熱ガラス板上に厚さ３８０ｎｍのＩＴＯ膜と厚さ１７０ｎｍのＡＴＯ膜とが形成された本発明による透明電極板を得た。
【００５９】
比較のために、同様の耐熱ガラス板を使用して、これの上に同様の操作により厚さ３８０ｎｍのＩＴＯ膜のみを成膜した透明電極板と、同じく厚さ１７０ｎｍのＡＴＯ膜のみを成膜した透明電極板とをそれぞれ作製した。
【００６０】
これら３種の透明電極板を加熱炉にて、４５０℃で１時間または４５０℃で２時間加熱して、そのシート抵抗、比抵抗、透明性の変化を評価した。電気抵抗の測定は、四端子法により行い、透明性の測定は、紫外可視分光光度計を用い、波長５００ｎｍおよび６００ｎｍで行った。
結果を表４ないし表６に示す。表４は加熱前のデータを、表５は４５０℃で１時間加熱したもののデータを、表６は４５０℃で２時間加熱したもののデータを示す。
【００６１】
【表４】
0004260494.tif 000005
【００６２】
【表５】
0004260494.tif 000006
【００６３】
【表６】
0004260494.tif 000007
【００６４】
（例３）
１．ＩＴＯ膜用原料化合物溶液の調製
塩化インジウム（ＩＩＩ）四水和物５．５８ｇと塩化スズ（ＩＩ）二水和物０．２３ｇとをエタノール１００ｍｌに溶解して、ＩＴＯ膜用原料化合物溶液とした。
【００６５】
２．ＴＯ膜用原料化合物溶液の調製
塩化スズ（ＩＶ）五水和物０．７０１ｇをエタノール１０ｍｌに溶解して、ＡＴＯ膜用原料化合物溶液とした。
【００６６】
これらのＩＴＯ膜用原料化合物溶液とＴＯ膜用原料化合物溶液を用いて、例１と同様の手順で、耐熱ガラス板上に厚さ４２０ｎｍのＩＴＯ膜と厚さ１６０ｎｍのＴＯ膜とが形成された本発明による透明電極板を得た。
【００６７】
比較のために、同様の耐熱ガラス板を使用して、これの上に同様の操作により厚さ４２０ｎｍのＩＴＯ膜のみを成膜した透明電極板と、同じく厚さ１６０ｎｍのＴＯ膜のみを成膜した透明電極板とをそれぞれ作製した。
【００６８】
これら３種の透明電極板を加熱炉にて、４５０℃で１時間または４５０℃で２時間加熱して、そのシート抵抗、比抵抗、透明性の変化を評価した。電気抵抗の測定は、四端子法により行い、透明性の測定は、紫外可視分光光度計を用い、波長５００ｎｍおよび６００ｎｍで行った。
結果を表７ないし表９に示す。表７は加熱前のデータを、表８は４５０℃で１時間加熱したもののデータを、表９は４５０℃で２時間加熱したもののデータを示す。
【００６９】
【表７】
0004260494.tif 000008
【００７０】
【表８】
0004260494.tif 000009
【００７１】
【表９】
0004260494.tif 000010
【００７２】
表４ないし表９の結果から、ＡＴＯ膜あるいはＴＯ膜をＦＴＯ膜に代えてＩＴＯ膜上に積層してもほぼ同様の効果が得られることが明らかである。
【００７３】
（例４）
例１と同様のＩＴＯ膜用原料化合物溶液およびＦＴＯ膜用原料化合物溶液を使用し、同様のＳＰＤ法による製膜操作を行って、耐熱ガラス（コーニング＃７０５９、１０ｍｍ×１０ｍｍ×１．１ｍｍ）上に、厚さ４５０ｎｍのＩＴＯ膜を形成し、この上に厚さ０〜３５０ｎｍの厚さの異なる９種のＦＴＯ膜を形成して透明電極板を得た。
【００７４】
これら９種の透明電極板を加熱炉にて、２５０〜７００℃の各温度にて、１時間加熱して、製膜後のシート抵抗と、加熱後のシート抵抗を測定した。
結果を表１０に示す。
【００７５】
【表１０】
0004260494.tif 000011
【００７６】
表１０の結果から、例えば２５０℃で１時間の加熱によっても導電性が低下しない透明電極板を得るためには、ＦＴＯ膜の厚さを３０ｎｍとすればよく、７００℃で１時間の加熱によっても導電性が低下しない透明電極板を得るためには、ＦＴＯ膜の厚さを最低１５０ｎｍとすればよいことがわかる。
【００７７】
（例５）
例１と同様のＩＴＯ膜用原料化合物溶液およびＦＴＯ膜用原料化合物溶液を使用し、同様のＳＰＤ法による製膜操作を行って、耐熱ガラス（コーニング＃７０５９、１０ｍｍ×１０ｍｍ×１．１ｍｍ）上に、厚さ１００〜１４００ｎｍの厚さの異なる８種のＩＴＯ膜を形成し、この上に厚さ１５０ｎｍのＦＴＯ膜を形成して透明電極板を得た。
【００７８】
これら７種の透明電極板について、製膜後のシート抵抗と光線透過率（波長５５０ｎｍ、基板の耐熱ガラス板の吸収を差し引いたもの）を測定した。また、４５０℃で１時間加熱したの後の透明電極板のシート抵抗を測定した。
結果を表１１に示す。
【００７９】
【表１１】
0004260494.tif 000012
【００８０】
表１１の結果から、ＩＴＯ膜の厚さが１０００ｎｍを越えると、光線透過率が低下し始めることが分かる。また、ＩＴＯ膜の膜厚が変化しても、必要な厚さのＦＴＯ膜が存在して、これを被覆しておれば、その耐熱性にまったく影響を受けないことがわかる。
【００８１】
（例６）
１．ＩＴＯ膜用原料化合物溶液の調製
塩化インジウム（ＩＩＩ）四水和物３．３３ｇと塩化スズ（ＩＩ）二水和物０．１３５ｇとをエタノール６０ｍｌに溶解して、ＩＴＯ膜用原料化合物溶液とした。
【００８２】
２．ＦＴＯ膜用原料化合物溶液の調製
塩化スズ（ＩＶ）五水和物０．７０１ｇをエタノール１０ｍｌに溶解し、これにフッ化アンモニウム０．５９２ｇの飽和水溶液を加え、この混合物を超音波洗浄機に約２０分間かけ、完全に溶解して、ＦＴＯ膜用原料化合物溶液とした。
【００８３】
このＩＴＯ膜用原料化合物溶液およびＦＴＯ膜用原料化合物溶液を使用し、例１と同様のＳＰＤ法による製膜操作を行って、耐熱ガラス（コーニング＃７０５９、１０ｍｍ×１０ｍｍ×１．１ｍｍ）上に、１３種のＩＴＯ膜を成膜温度を２２０〜４６０℃に変化させて形成し、この上に引き続いて成膜温度を４００℃としてＦＴＯ膜を形成して透明電極板を得た。
【００８４】
これら１３種の透明電極板を加熱炉にて、４５０℃にて１時間加熱して、製膜後のシート抵抗および比抵抗と、加熱後のシート抵抗および比抵抗と透過率を測定した。
結果を表１２に示す。
【００８５】
【表１２】
0004260494.tif 000013
【００８６】
表１２に結果から、ＩＴＯ膜２の成膜温度が２８０〜４６０℃の場合に、低抵抗な透明導電膜が形成できることが明らかになった。
【００８７】
（例７）
１．ＩＴＯ膜用原料化合物溶液の調製
塩化インジウム（ＩＩＩ）四水和物３．３３ｇと塩化スズ（ＩＩ）二水和物０．１３５ｇとをエタノール６０ｍｌに溶解して、ＩＴＯ膜用原料化合物溶液とした。
【００８８】
２．ＦＴＯ膜用原料化合物溶液の調製
塩化スズ（ＩＶ）五水和物０．２０Ｍをエタノールに溶解し、これにフッ化アンモニウム０．３２Ｍの飽和水溶液を加え、この混合物を超音波洗浄機に約２０分間かけ、完全に溶解して、ＦＴＯ膜用原料化合物溶液とした。
【００８９】
このＩＴＯ膜用原料化合物溶液およびＦＴＯ膜用原料化合物溶液を使用し、例１と同様のＳＰＤ法による製膜操作を行って、耐熱ガラス（コーニング＃７０５９、１０ｍｍ×１０ｍｍ×１．１ｍｍ）上に、ＩＴＯ膜（厚さ５７０ｎｍ）を成膜温度を３５０℃で形成し、この上に引き続いて成膜温度を２４０〜４６０℃に変化させて１２種のＦＴＯ膜（厚さ１８０ｎｍ）を形成して透明電極板を得た。
【００９０】
これら１３種の透明電極板を加熱炉にて、４５０℃にて１時間加熱して、製膜後のシート抵抗および比抵抗と、加熱後のシート抵抗および比抵抗と透過率を測定した。
結果を表１３に示す。
【００９１】
【表１３】
0004260494.tif 000014
【００９２】
表１３の結果から、ＦＴＯ膜３の成膜温度を３６０〜４４０℃とすることで、４５０℃で１時間加熱した後も、低い抵抗を維持し、耐熱性の優れた透明導電膜が形成されることがかかる。
【００９３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の透明電極用基材は、透明基材上に２層以上の異なる透明導電膜が形成され、上層の透明導電膜が下層の透明導電膜よりも耐熱性が高いものであり、上層の透明導電膜が３００〜７００℃の加熱を受けてもその電気抵抗値の増加が２倍以下に抑えられるものであり、下層の透明導電膜が３００℃以上の加熱を受けて電気抵抗値の増加が１．５倍以上であるものであるので、この透明電極用基材を３００℃以上に高温に曝しても、その電気抵抗が増大することがなく、しかも透明性が低下することもない。
【００９４】
また、ＩＴＯ膜上にこれ以外の耐熱性の高い透明導電膜を形成する際に、ＩＴＯ膜の成膜に引き続いて連続して成膜することで、この成膜操作の際にＩＴＯ膜が酸化劣化を受けることがなく、ＩＴＯ膜が本来有している高い導電性、透明性が損なわれることなく、耐熱性、導電性、透明性などが良好な透明電極用基材が得られる。
【００９５】
さらに、ＩＴＯ膜の厚さを１０００ｎｍ以下とすることで、透過率の高い透明電極用基材が得られ、ＦＴＯ膜の３０〜３５０ｎｍとすることで、２５０〜７００℃の加熱によっても抵抗が増加することがなく、耐熱性が高いものとなる。
また、ＳＰＤ法によりＩＴＯ膜およびＦＴＯ膜を成膜する際に、ＩＴＯ膜の成膜温度を２８０℃以上とすることで、低抵抗な透明導電膜が形成され、ＦＴＯ膜の成膜温度を３６０〜４４０℃とすることで、３００℃以上で加熱しても抵抗が増加しない耐熱性の高い透明導電膜が形成できる。
【００９６】
さらに、本発明の色素増感太陽電池は、上記透明電極基材をその透明電極板として使用したものであるので、酸化物半導体多孔質膜の焼成時に高温に加熱されても透明電極板の電気抵抗値が低いものに保たれ、これにより太陽電池としての光電変換効率の高いものとなる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の透明電極用基材の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明の色素増感太陽電池の一例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
１・・・ガラス板、２・・・ＩＴＯ膜、３・・・ＦＴＯ膜、１１・・・透明電極板。
【図１】
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【図２】
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