(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と，負極と，電池缶と，該電池缶に充填された非水系の電解液とからなる非水系二次電池において，
上記電解液には，Ｓｂ2Ｏ3からなるＳｂ化合物が分散して配置してあり，
上記Ｓｂ化合物の分散量は，上記電解液の０．１〜２０重量％であることを特徴とする非水系二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】
本発明は，非水系の電解液を用いた非水系二次電池に関する。
【０００２】
【従来技術】
有機電解液等を用いる非水系二次電池においては，過充電の際の安全性を確保する必要がある。特に携帯電話，ノートパソコン，ビデオカメラ等の民生用電気機器に用いる小型電池においては，安全性の確保が最重要課題である。
【０００３】
従来の技術では，内部で発生するガスに起因する電池缶の変形は，安全弁の形成と，電池缶の耐圧強度を強化することにより防ごうとしていた。しかしながら，大電流による過充電試験等で急激な内部ガス発生に伴う圧力上昇がある場合は，たとえ安全弁を備えていたとしても，安全弁の開放だけでは不十分で，電池缶の変形を確実に防止することは困難であった。
【０００４】
即ち，非水系二次電池は過充電状態では，電解質（ＬｉＢＦ4，ＬｉＰＦ6等）及び電解液が分解して可燃性のガス（Ｈ2，ＣＯ，ＣＨ4等）を生成する。従って，これらのガスによる電池缶の変形を防ぐため，二次電池には安全弁（ガス放出弁）が設けてある。しかしながら，急激な圧力上昇時には安全弁が働いても電池缶の変形を防ぐことが困難である。
従って，非水系二次電池の安全性を考えた場合，究極的には電池が過充電されても可燃性のガスを発生しないこと，望ましくはガス発生速度をできるだけ低下することが求められている。
【０００５】
非水系二次電池の内部では，以下のメカニズムによって還元反応が起きているものと考えられる。即ち，負極表面では通常の充電反応に関与する物質以外の不可逆な還元反応（例えば２Ｈ+＋２ｅ-→Ｈ2）が起きる。また，電池缶が負極と電気的に接続されている場合は，過充電時に同様の還元反応が電池缶でも起き可燃性のガス（還元性ガス）が発生する。
【０００６】
更に，たとえ電池缶が負極と電気的に接続されていない場合でも，温度が上がれば電池缶は金属イオンを溶出する酸化反応，言い換えれば腐食反応（Ｍ→Ｍｎ+＋ｎｅ-）が起き，この酸化反応と対になる還元反応が電池缶表面でも起き，可燃性のガスが発生する。
即ち，電池缶が電池の極性を持つ，持たないに係わらず，過充電時に発生する可燃性ガスは還元反応で生成する。
【０００７】
一方，電池缶を肉厚のＡｌ系或いはＦｅ系材料で形成し，耐圧強度を強化する手段も考えられる。しかし，重量増加を招くため，実用的な電池缶肉厚には限界がある。更には，電池缶と蓋の溶接部を，圧力増加に耐えられる程十分な強度となるよう信頼性が高い状態で形成することも困難である。これは，特に電池缶をＡｌ系材料で形成する場合には深刻な問題である。また，Ｍｇ，Ｚｎ等を多量に含む高強度Ａｌ系材料は，電池缶としては薄肉化の観点から好ましいものの，溶接性に難があるため溶接欠陥が生成する確率が高く，電池の電池缶に採用することは溶接条件を厳しく管理しないと困難である。
【０００８】
また，溶接性の高い純Ａｌ系材料を用いる場合，材料強度が低いため，結局ある程度肉厚の材料を使わざるを得ない問題点を有している。これは特に大型電池の電池缶をＡｌ系材料で作製し，軽量化を経済的に達成しようとする場合に重要な課題である。即ち，電池缶はできるだけ薄肉にできることが好ましい。
そこで，安全弁に頼ること無く，かつ電池缶の耐圧強度を高めることなく過充電時に電池缶が変形することの無い非水系乾電池の開発が望まれる。
【０００９】
かかる観点より，以下のような種々の対策が検討されている。
（１）電池温度がある値以上になった場合に温度ヒューズが働き回路を遮断する。
（２）ＰＴＣ素子（高温で抵抗値が急増する素子）を組み込み充電電流を制限する。
（３）ガス内圧を検知して電流遮断する回路を挿入する。
【００１０】
【解決しようとする課題】
しかしながら，車両や太陽電池，風力発電，夜間大電力貯蔵用に想定される大型の二次電池については上記対策は内部抵抗の増大（入出力値の低下）を引き起こすため，望ましいものでなく，その機構の信頼性も大電力用電池に対しては十分なものとは言い難い。
【００１１】
また，特開平１１−２８４７１４号公報には，リチウム及びアンチモンを含む化合物を電極活物質として含有するリチウム系二次電池用電極が開示されている。これはＬｉmＳｂｌ2Ｏ32＋ｎＨ2n（但し，０＜ｍ≦６，０≦ｎ≦３２）の正極活物質を用いて，３．５Ｖ以下の動作電圧となる電池である。ここでは４Ｖ級のＬｉＣｏＯ2，ＬｉＭｎ2Ｏ4に比べ通常の電圧範囲内での使用において電解液の分解のおそれが小さいことを述べているが，これを超えた電圧，即ち電池の過充電時の安全性について言及しているものではない。
【００１２】
また，電解液の漏洩を防ぐため，液状の有機電解液を使う代わりに電解液の固体化（ゲル化，ポリマー化）が試みられ，実用化されつつある。ただし，これらは電解質の伝導度を低下させること（高抵抗化）になり，室温及び低温での電池性能の低下を引き起こす。しかも，これらは単に電解液の漏洩を防ぐだけのもので，これだけでは過充電時における安全性の確保という課題の解決にはならない。なぜならば，非水系二次電池の充電回路が故障した場合には，電解液を固体化した電池と言えども，通常の有機電解液電池と同様に過充電状態になると，可燃性のガス（水素，一酸化炭素，メタン等）が発生し，このガスによる電池缶変形のおそれがあるからである。
【００１３】
本発明は，かかる従来の問題点に鑑みてなされたもので，過充電時においても電池缶の変形を確実に防止することができる非水系二次電池を提供しようとするものである。
【００１４】
【課題の解決手段】
参考発明１には，正極と，負極と，電池缶と，該電池缶に充填された非水系の電解液とからなる非水系二次電池において，
上記電池缶は，少なくとも上記電解液に接触する部分に，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｐｂ，Ｉｎの一種以上を含む被覆層を有することを特徴とする非水系二次電池がある。
【００１５】
上記被覆層は，例えば，上記Ｚｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｐｂ，Ｉｎの一種以上を上記電池缶の所望部分に，めっきしたり，バインダーと交えて塗装したりすることにより形成することができる。
即ち，上記電池缶における上記電解液と接触する部分へ，例えば金属としてのＳｂ，Ｓｂ合金（Ｐｂ−Ｓｂ，Ｓｎ−Ｓｂ．Ｐｂ−Ｓｎ−Ｓｂ等）をめっきする，バインダーを交えてＳｂ化合物，Ｓｂ微粒子を塗装する等の手段がとられる。
【００１６】
次に，参考発明１の作用効果につき説明する。
非水系二次電池における過充電時に発生する可燃性ガスは，上述のごとく還元反応で生成する。
それゆえ，この還元反応を何らかの形で抑制すれば電池缶の変形を防ぐことができる。中でも，水素は発生し易いガスであり，この水素発生を抑制することが電池缶の変形を防ぐポイントである。
【００１７】
そこで，我々は鋭意検討を重ねた結果，水素発生を抑える触媒作用を有する元素を含む金属材料若しくはその化合物，言い換えれば，水素過電圧の高い元素（Ｚｎ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｓｂ，Ｉｎ）を含む材料に，これを上記電解液に接触する部分に用いると還元性ガスの発生を抑制するものがあることを見出した。
【００１８】
これらの元素は，水素発生過程での原子状水素の再結合反応を抑制する等して水素発生過電圧を上げていると思われる。以下Ｓｂを例にとって説明する。
Ｓｂはアンチモン化合物，特に酸化アンチモンとして用いれば，いわゆる燃焼反応（一般に燃焼反応はラジカル反応で進行することが知られている）のラジカル捕捉剤としても働き，反応の抑制或いは鎮静作用があり特に好ましい。即ち，Ｓｂ2Ｏ3，ＳｂＦ3，Ｓｂ2（ＳＯ4）3等のＳｂ化合物はラジカル捕捉剤としての作用を有する。
【００１９】
参考発明１の非水系二次電池における電池缶は，少なくとも上記電解液に接触する部分に，上記被覆層を有する。そのため，過充電時においても，上記のごとく還元反応が抑制され，水素発生を抑制することができる。それ故，電池缶の変形を防ぐことができる。
また，これに伴い，電池缶を薄肉にして非水系二次電池の軽量化を図ることもできる。
【００２０】
以上のごとく，参考発明１によれば，過充電時においても電池缶の変形を確実に防止することができる非水系二次電池を提供することができる。
【００２１】
次に，参考発明２として，正極と，負極と，電池缶と，該電池缶に充填された非水系の電解液とからなる非水系二次電池において，
上記負極を構成する負極集電体は，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｐｂ，Ｉｎの一種以上を含む被覆層を有することを特徴とする非水系二次電池がある。
【００２２】
非水系二次電池においては，負極表面でも還元反応はおきる。
それ故，負極を構成する負極集電体に，上記被覆層を形成することにより，還元反応を抑制し，水素発生を抑制することができる。
従って，この場合にも，過充電時においても電池缶の変形を確実に防止することができる非水系二次電池を得ることができる。
【００２３】
次に，参考発明３として，正極と，負極と，電池缶と，該電池缶に充填された非水系の電解液とからなる非水系二次電池において，
上記負極には，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｐｂ，Ｉｎの一種以上が負極活物質と混合して配置してあることを特徴とする非水系二次電池がある。
【００２４】
この場合にも，上記と同様に，負極における還元反応を抑制し，水素発生を抑制することができる。そのため，過充電時においても電池缶の変形を確実に防止することができる非水系二次電池を得ることができる。
また，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｐｂ，Ｉｎの一種以上は，上記負極活物質と混合して配置するものであり，該負極活物質を被覆するものではない。そのため，上記非水系二次電池の内部抵抗を上昇させることはなく，電池性能を劣化させるおそれもない。
【００２５】
次に，本願請求項１に記載の発明のように，正極と，負極と，電池缶と，該電池缶に充填された非水系の電解液とからなる非水系二次電池において，
上記電解液には，Ｓｂ2Ｏ3からなるＳｂ化合物が分散して配置してあり，
上記Ｓｂ化合物の分散量は，上記電解液の０．１〜２０重量％であることを特徴とする非水系二次電池がある。
【００２６】
この場合にも，上記と同様に，負極における還元反応を抑制し，水素発生を抑制することができる。そのため，過充電時においても電池缶の変形を確実に防止することができる非水系二次電池を得ることができる。
【００２９】
また，上記元素の中でも特にＳｂを含むことが好ましい。
即ち，Ｓｂ金属，Ｐｂ−Ｓｂ，Ｓｎ−Ｓｂ，Ｐｂ−Ｓｎ−Ｓｂ等の合金，或いは，Ｓｎ2Ｏ3，ＳｂＦ3，Ｓｂ2（ＳＯ4）3等のＳｂ化合物等を用いることが好ましい。
【００３０】
上記の元素の中でも，特にＳｂは，反応抑制性に優れている。それ故，Ｓｂを含む物質を用いることにより，上記非水系二次電池の過充電状態における反応をより確実に防止することができる。
【００３１】
【発明の実施の形態】
参考例１
参考発明１の実施形態例にかかる非水系二次電池につき，図１を用いて説明する。
本例の非水系二次電池１は，図１に示すごとく，正極１１と，負極１２と，電池缶１３と，該電池缶１３に充填された非水系の電解液１４とからなる。
上記電池缶１１は，少なくとも上記電解液１４に接触する部分に，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｐｂ，Ｉｎの一種以上を含む物質２１からなる被覆層２を有する。
【００３２】
上記被覆層２は，上記物質２１を上記電池缶１３の内面１３１に，めっきすることにより形成してある。
即ち，上記電池缶１３の内面１３１へ，例えば金属としてのＳｂ，Ｓｂ合金（Ｐｂ−Ｓｂ，Ｓｎ−Ｓｂ，Ｐｂ−Ｓｎ−Ｓｂ等）をめっきしてある。
図１に示すごとく，上記負極１２は，負極集電リード１２５によって上記電池缶１３に接続されており，上記正極１１は，正極集電リード１１５によって容器蓋１５に接続されている。また，図１において，符号１６は絶縁板，符号１７はセパレータである。
【００３３】
また，めっきの厚さは０．１〜１０μｍであることが好ましい。０．１μｍ未満の場合には，ピンホールが発生しやすくなり，未被覆部分での電解液の還元反応を抑制しきれない場合がある。また，１０μｍを超える場合には，材料費が高くなり経済的に不利となる。
【００３４】
次に，本例の作用効果につき説明する。
上記非水系二次電池１における電池缶１３は，上記電解液１４に接触する部分に，上記物質２１からなる被覆層２を有する。そのため，過充電時においても還元反応が抑制され，水素発生を抑制することができる。それ故，電池缶１３の変形を防ぐことができる。
また，これに伴い，電池缶１３を薄肉にして非水系二次電池１の軽量化を図ることもできる。
【００３５】
以上のごとく，本例によれば，過充電時においても電池缶の変形を確実に防止することができる非水系二次電池を提供することができる。
【００３６】
参考例２
本例は，上記参考例１で示した参考発明１の非水系二次電池について，過充電試験を行った例である。
まず，本例で使用した，５つの参考例に係る非水系二次電池１につき，具体的に説明する。
【００３７】
ＳＵＳ３０４製の円筒（電池缶１３）の内面１３１に予めストライクＮｉめっきを施し，そこへ下記の表１に示す種類（Ｚｎ，Ｐｂ−１０Ｓｎ，Ｂｉ，Ｓｂ，Ｉｎ）のいずれかのめっきを４μｍ施し，被覆層２を形成した。
各めっきの種類により得られる非水系二次電池１を，それぞれ参考例２−１，２−２，２−３，２−４，２−５とした。
【００３８】
負極活物質としては大阪ガスケミカル（株）製カーボン（商品名：ＭＣＭＢ２５−２８）を用意し，これをバインダーとしてのダイキン工業製ＰＶＤＦ（ポリ弗化ビニリデン）と良く混合した。この混合物を，負極集電体のＣｕ箔に塗布して塗膜を形成し，これを負極１２とした。
【００３９】
正極材料としてはＬｉＭｎ2Ｏ4スピネルを用意し，これと導電助材としての東海カーボン（株）製カーボンブラック（商品名：ＴＢ＃５５００）と，バインダーとしてのＰＶＤＦとを良く混合した。この混合物を正極集電体のＡｌ箔に塗布して塗膜を形成し，これを正極１１とした。
得られた正極１１と負極１２を，ＰＥ（ポリエチレン）製多孔膜からなるセパレータ１７を間に挟んで捲回した。
【００４０】
次に正極１１のＡｌ製タブをＡｌ製軸芯に溶接し，負極１２のＣｕ製タブをＣｕ製軸芯に溶接し巻き物を得，これを，めっき層（被覆層２）を形成したＳＵＳ３０４製の電池缶１３に挿入し組み立てた。そして，注液部を除いて容器蓋１５（２０ｋｇｆ／ｃｍ2の開弁圧のリリーフバルブ２個を正極側と負極端子に取り付け）を溶接した。正極１１と負極１２と電池缶１３はＰＴＦＥ製シールで絶縁した。
次に，ＥＣ＋ＤＥＣ（１：１），１Ｍ（モル）のＬｉＰＦ6の電解液１４を注入後，注液部を塞いで非水系二次電池１を各参考例ごとに２本ずつ完成させた。
【００４１】
次に，得られた非水系二次電池１につき，２０℃で初期充放電を行い，３Ａの電流における放電容量を測定し，更に，交流１ｋＨｚの内部抵抗を測定した。
その後，９Ａの電流で，４．２Ｖまで２．５Ｈｒ定電流・定電圧充電を行い，満充電状態とした。
その後，５Ａの定電流で過充電試験（１時間３０分）を行い，目視で，電池缶が変形するか否か，各参考例ごとに２本ずつ確かめた。
【００４２】
次に，比較例２−１として，電池缶の内面にめっきすることなく，即ち，被覆層を形成することなく，その他は上記参考例２−１と同様に，非水系二次電池を２本組み立てた。
この２本の非水系二次電池につき，上記参考例２−１の場合と同様に，放電容量，内部抵抗を測定し，過充電試験を行った。
【００４３】
次に，比較例２−２として，電池缶の内面にめっきすることなく，上記参考例２−１と同様に２本の非水系二次電池を組み立てた。そして，この非水系二次電池には，上記参考例２−１に用いた電解液に代えて，ＴＦＥＰＡ：燐酸トリ（トリフルオロエチル）１０ｖｏｌ％，ＥＣ４５ｖｏｌ％，ＤＥＣ４５ｖｏｌ％を含む１ＭのＬｉＰＦ6の難燃性電解液を注入した。
この２本の非水系二次電池についても，上記参考例２−１の場合と同様に，放電容量，内部抵抗を測定し，過充電試験を行った。
以上の結果を表１に示す。
【００４４】
【表１】
0004306928.tif 000002
【００４５】
表１より分かるように，比較例２−１，比較例２−２においては，電池缶が変形したのに対し，参考例２−１〜２−５においては，いずれも変形は無かった。
また，比較例２−２は，参考例２−１〜２−５に比べ，放電容量が低下し，内部抵抗が増加している。
以上の結果より，参考発明１の非水系二次電池は，従来の非水系二次電池に比べて，電池性能を低下させることなく，電池缶の変形を確実に防止することができることが分かる。
【００４６】
参考例３
本例は，図２に示すごとく，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｐｂ，Ｉｎの一種以上を含む物質２１を，負極活物質３と混合して配置してある非水系二次電池の例である。
即ち，図２に示すごとく，上記非水系二次電池の負極１２を構成する負極活物質３に，上記物質２１を混合して，上記負極集電体１２１の表面に形成してある。また，上記負極活物質３と物質２１との混合物には，バインダー４が混合されている。
【００４７】
また，上記物質２１は，上記負極活物質３の表面を覆うことなく混合されている。混合量は，負極合材（負極活物質３，バインダー４，物質２１の合計）の０．１〜２０重量％が好ましい。２０重量％を超えると，電池の容量低下及び内部抵抗増加が著しくなるおそれがある。一方，０．１重量％未満の場合には，還元反応抑制効果が不充分となるおそれがある。
また，本例の場合には，電池缶の内面には，被覆層を形成しない。その他は，実施形態例１と同様である。
【００４８】
この場合にも，参考例１と同様に，負極１２における還元反応を抑制し，水素発生を抑制することができる。そのため，過充電時においても電池缶の変形を確実に防止することができる非水系二次電池を得ることができる。
また，上記物質２１は，上記負極活物質３と混合して配置するものであり，該負極活物質３を被覆するものではない。そのため，上記非水系二次電池の内部抵抗を上昇させることはなく，電池性能を劣化させるおそれもない。
【００４９】
参考例４
本例は，上記参考例３で示した本発明の非水系二次電池について，過充電試験を行った例である。
まず，本例で使用した，参考例４に係る非水系二次電池につき，具体的に説明する。
【００５０】
負極活物質３として天然黒鉛を用意し，これに，物質２１としてＳｂ2Ｏ3を０．５重量％，バインダー４としてダイキン工業（株）製ＰＶＤＦ（ポリ弗化ビニリデン）を４重量％良く混合し，負極集電体１２１のＣｕ箔に塗膜を形成した（図２（Ａ））。
正極材料としてＬｉＣｏＯ2，導電助材として電気化学工業（株）製アセチレンブラック（商品名：ＨＳ−１００）とバインダーとしてのＰＶＤＦを良く混合し，正極集電体のＡｌ箔に塗膜を形成した。正極と負極を，ＰＥ（ポリエチレン）製多孔膜からなるセパレータを挟んで捲回した。
【００５１】
次に正極のＡｌ製タブをＡｌ製軸芯に溶接し，負極のＣｕ製タブをＣｕ製軸芯に溶接し巻き物を得，ＳＵＳ３０４製の電池缶に挿入し組み立てた。そして，注液部を除いて容器蓋（２０ｋｇｆ／ｃｍ2の開弁圧のリリーフバルブ２個を正極側と負極端子に取り付け）を溶接した。負極と電池缶は負極端子部分で電気的に接触させた。
次に，ＥＣ＋ＤＥＣ（１：１），１ＭのＬｉＰＦ6の電解液を注入後，注液部を塞いで非水系二次電池を完成させた。
【００５２】
次に，得られた非水系二次電池２本につき，２０℃で初期充放電を行い，３Ａの電流における放電容量を測定し，更に，交流１ｋＨｚの内部抵抗を測定した。測定結果は，下記の表２に示すごとく，放電容量９．２Ａｈ，８．７Ａｈ，内部抵抗１．２ｍΩ，１．０ｍΩであった。
【００５３】
その後，９Ａの電流で，４．２Ｖまで２．５Ｈｒ定電流・定電圧充電を行い，満充電状態とした。また，満充電状態から，５Ａの定電流で放電した場合の２秒目の電圧降下値から内部抵抗を求めたところ，内部抵抗値は３．０ｍΩ，３．２ｍΩであった。
その後，４Ａの定電流で，満充電状態から過充電試験（３時間４５分）を行い，目視で，電池缶が変形するか否か，各参考例ごとに２本ずつ確かめた。
【００５４】
次に，比較例４−１として，負極にＳｂ2Ｏ3を添加することなく，その他は上記参考例４と同様に非水系二次電池を２本組み立てた。
この２本の非水系二次電池につき，上記参考例４の場合と同様に，放電容量，内部抵抗を測定し，過充電試験を行った。
【００５５】
また，比較例４−２として，負極にＳｂ2Ｏ3を添加することなく，参考例４と同様に非水系二次電池を２本組み立てた。そして，この非水系二次電池には，上記参考例４に用いた電解液の代わりに比較例２−２と同様の燐酸エステルを含む難燃性電解液を注入た。
この２本の非水系二次電池についても，上記参考例４の場合と同様に，放電容量，内部抵抗を測定し，過充電試験を行った。
【００５６】
また，比較例４−３として，以下に示す非水系二次電池を２本作製した。
即ち，負極活物質９３としての上記天然黒鉛と，物質９２１としてのＳｂ2Ｏ3を，重量比で１：１となるように秤量し，上記負極活物質９３の黒鉛表面にＳｂ2Ｏ3からなる被覆層９２を形成した（図２（Ｂ））。
【００５７】
そして，遊星ボールミルで，上記被覆層９２を有する負極活物質９３を９６重量％と，ＰＶＤＦからなるバインダ９４を４重量％とを混合し，負極集電体９１のＣｕ箔に塗膜を形成した負極９（図２（Ｂ））と，上記参考例３の正極とを組合せ，同様に非水系二次電池を２本形成した。
この２本の非水系二次電池についても，上記参考例４の場合と同様に，放電容量，内部抵抗を測定し，過充電試験を行った。
以上の結果を表２に示す。
【００５８】
【表２】
0004306928.tif 000003
【００５９】
表２より分かるように，比較例４−１，比較例４−２においては，電池缶が変形したのに対し，参考例４においては，いずれも変形は無かった。
また，比較例４−２は，参考例４に比べ，放電容量が低下し，内部抵抗が増加している。
【００６０】
また，比較例４−３では，過充電試験において電池缶の変形はなかったものの，参考例４に比べ内部抵抗の増加が認められた。これは，負極活物質全面に，電気伝導性の乏しい酸化物層を形成したためと考えられる。
また，比較例４−３については，満充電から５Ａの定電流で放電した場合の２秒目の電圧降下値を測定し，この測定値から直流抵抗値を求めた。求められた直流抵抗値は，２つの非水系二次電池につき，それぞれ４．０，４．５ｍΩであった。
この結果からも，比較例４−３は，直流抵抗値が，参考例４（直流抵抗値３．０ｍΩ，３．２ｍΩ）に比べ大幅に増加しており，電池性能が低下していることが分かる。
【００６１】
以上の結果より，参考発明３の非水系二次電池は，従来の非水系二次電池に比べて，電池性能を低下させることなく，電池缶の変形を確実に防止することができることが分かる。
【００６２】
実施形態例１
本例は，電解液１４（図１参照）に，上記Ｓｂ化合物が分散して配置してある非水系二次電池の例である。
上記Ｓｂ化合物の分散量は，電解液の０．１〜２０重量％であることが好ましい。分散量が２０重量％を超えると，電池の容量低下及び内部抵抗増加が著しくなるおそれがある。一方，分散量が０．１重量％未満の場合には，還元反応抑制効果が不充分となるおそれがある。
また，本例の場合には，電池缶の内面には，上記被覆層を形成しない。その他は，参考例１と同様である。
【００６３】
この場合にも，負極における還元反応を抑制し，水素発生を抑制することができる。そのため，過充電時においても電池缶の変形を確実に防止することができる非水系二次電池を得ることができる。
【００６４】
実施形態例２
本例は，上記実施形態例１で示した本発明の非水系二次電池について，過充電試験を行った例である。
まず，本例で使用した，実施例２に係る非水系二次電池につき，具体的に説明する。
【００６５】
負極活物質として天然黒鉛とダイキン工業（株）製ＰＶＤＦ（ポリ弗化ビニリデン）４重量％とを良く混合し，負極集電体のＣｕ箔に塗膜を形成した。
正極材料としてＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2，導電助材として電気化学工業（株）製アセチレンブラック（商品名：ＨＳ−１００）とバインダーとしてのＰＶＤＦを８５／１０／５の重量比で良＜混合し，正極集電体のＡｌ箔に塗膜を形成した。
正極と負極を，ＰＥ（ポリエチレン）製多孔膜からなるセパレータを挟んで捲回した。
【００６６】
次に，正極のＡｌ製タブをＡｌ製軸芯に溶接し，負極のＣｕ製タブをＣｕ製軸芯に溶接し巻き物２本を得，ＪＩＳ−Ａ３００３よりなるＡｌ合金製角型容器（電池缶）に挿入し組み立て，注液部を除いて容器蓋（２０ｋｇｆ／ｃｍ2の開弁圧のリリーフバルブ１個を取り付け）を溶接した。正極と電池缶は正極端子部分で電気的に接触させた。
【００６７】
次に，ＥＣ＋ＤＥＣ（１：１），１ＭのＬｉＰＦ6の電解液に０．５重量％のＳｂ2Ｏ3（１００℃で２時間，真空乾燥したもの）を分散させて注入後，注液部を塞いで非水系二次電池を完成させた。
【００６８】
次に，得られた非水系二次電池につき，２０℃で初期充放電を行い，３Ａの電流における放電容量を測定し，更に，交流１ｋＨｚの内部抵抗を測定した。
その後，９Ａの電流で，４．２Ｖまで２．５Ｈｒ定電流・定電圧充電を行い，満充電状態とした。
その後，１０Ａの定電流で過充電試験（１時間３０分）を行い，目視で，電池缶が変形するか否か，各実施例ごとに２本ずつ確かめた。
【００６９】
次に，比較例６−１として，Ｓｂ2Ｏ3を電解液に添加することなく，その他は上記実施例６と同様に，非水系二次電池を２本組み立てた。
この２本の非水系二次電池につき，上記実施例２の場合と同様に，放電容量，内部抵抗を測定し，過充電試験を行った。
【００７０】
また，比較例６−２として，Ｓｂ2Ｏ3を電解液に添加することなく，上記実施例２と同様に，非水系二次電池を２本組み立てた。そして，この非水系二次電池には，上記実施例２に用いた電解液の代わりに比較例２−２と同様の燐酸エステルを含む難燃性電解液を注入した。
この２本の非水系二次電池についても，上記実施例２の場合と同様に，放電容量，内部抵抗を測定し，過充電試験を行った。
以上の結果を表３に示す。
【００７１】
【表３】
0004306928.tif 000004
【００７２】
表３より分かるように，比較例６−１，比較例６−２においては，電池缶が変形したのに対し，実施例２においては，いずれも電池缶の変形は無かった。
また，比較例６−２は，実施例２に比べ，放電容量が低下し，内部抵抗が増加している。
以上の結果より，本発明の非水系二次電池は，従来の非水系二次電池に比べて，電池性能を低下させることなく，電池缶の変形を確実に防止することができることが分かる。
【００７３】
実施形態例３
本例は，上記実施形態例１で示した本発明の非水系二次電池について，過充電試験を行った，他の例である。
まず，本例で使用した，３つの実施例に係る非水系二次電池につき，具体的に説明する。なお，電解質の種類として表４に示す３種類（１ＭのＬｉＢＦ4，１ＭのＬｉＰＦ6，１ＭのＬｉＰＦ6）を用い，それぞれにより得られる非水系二次電池を，実施例３−１，３−２，３−３とする。
【００７４】
負極活物質として天然黒鉛とダイキン工業（株）製ＰＶＤＦ（ポリ弗化ビニリデン）４重量％とを良く混合し，負極集電体のＣｕ箔に塗膜を形成した。
正極材料としてＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ２，導電助材として電気化学工業（株）製アセチレンブラック（商品名：ＨＳ−１００）とバインダーとしてのＰＶＤＦを８５／１０／５の重量比で良く混合し，集電体のＡ１箔に塗膜を形成した。
【００７５】
正極と負極（２×２ｃｍ）をＰＥ（ポリエチレン）製多孔膜を挟んで対抗させ，容積３００ｃｍ3の密閉容器（電池缶）へ装着し，Ｓｂ２Ｏ3を１重量％添加した
ＥＣ＋ＤＥＣ電解液を注入して，各実施例ごとに非水系二次電池を得た。
【００７６】
得られた非水系二次電池において，上記電解液を２０℃に保ち充放電を行った。初期調整（充電終止４．１Ｖ，放電終止３．０Ｖ）後の放電容量を測定した。
次に，同一の電解液中で４０℃，９ｍＡの定電流で５Ｖまで５０００秒間充電を行い，電池缶に備え付けた圧力計によりの電池缶内の圧力変化を各実施例ごとに計測した。
【００７７】
一方，比較例７として，Ｓｂ2Ｏ3未添加のＥＣ＋ＤＥＣ電解液を用いて，その他は上記実施例３−２と同様に，非水系二次電池を得た。
この非水系二次電池についても，上記実施例３−２と同様に過充電試験を行なった。
以上の結果を表４に示す。
【００７８】
【表４】
0004306928.tif 000005
【００７９】
表４から分かるように，過充電時の圧力上昇については，Ｓｂ2Ｏ3を添加した非水系二次電池（実施例３−１〜３−３）は，未添加のもの（比較例７）に比べ小さい（ガス発生量が減少している）。
また，放電容量については，ほとんど変化なく，このＳｂ2Ｏ3の添加が電池反応を妨害することはなかった。
このことから，本発明の非水系二次電池は，従来の非水系二次電池に比べて，変形を確実に防止することができることが分かる。
【００８０】
参考例５
本例は，図３に示すごとく，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｐｂ，Ｉｎの一種以上を含む物質からなる被覆層２を，上記負極１２を構成する負極集電体１２１に形成した非水系二次電池の例である。
即ち，上記被覆層２を，上記負極集電体１２１の表面における，負極活物質３が塗工されていない部分に形成する。
本例の場合にも，電池缶の内面には，上記被覆層を形成していない。その他は，参考例１と同様である。
【００８１】
非水系二次電池においては，負極表面でも還元反応はおきている。それ故，負極１２を構成する負極集電体１２１に，上記物質２１からなる被覆層２を形成することにより，還元反応を抑制し，水素発生を抑制することができる。
従って，この場合にも，過充電時においても電池缶の変形を確実に防止することができる非水系二次電池を得ることができる。
【００８２】
上記参考例３〜５及び上記実施形態例１〜３については，電池缶の内面に上記被覆層を形成しないものとしたが，該被覆層を形成してもよい。更に，上記各実施形態例及び上記各参考例を組合せ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｐｂ，Ｉｎの一種以上やＳｂ化合物を複数の位置に配置してもよい。例えば，負極集電体の表面に形成すると共に，負極活物質に混合させることもできる。
【００８３】
【発明の効果】
上述のごとく，本発明によれば，過充電時においても電池缶の変形を確実に防止することができる非水系二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  参考例１における，非水系二次電池の断面説明図。
【図２】  参考例３，４における，（Ａ）負極の説明図，（Ｂ）比較例４−３の負極の説明図。
【図３】  参考例５における，負極の説明図。
【符号の説明】
１．．．非水系二次電池，
１１．．．正極，
１２．．．負極，
１３．．．電池缶，
１４．．．電解液，
２．．．被覆層，
２１．．．物質，
３．．．負極活物質，
４．．．バインダー，
【図１】
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【図２】
0004306928.tif 000007
【図３】
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