(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料１００重量部、スルホン酸基を含有し、スルホン酸基導入個数１個のものが６０％以上、かつスルホン酸基導入個数が２個以上のものが２０％以下であるスルホン酸基含有顔料誘導体５〜２０重量部、及び４−２０個のポリエチレンオキシド繰り返し単位を有し、さらにナフタレン環を有するノニオン活性剤５〜２０重量部を、水性媒体中に固形分５〜４０重量％で分散してなる水性顔料分散体。
【請求項２】
スルホン酸基含有顔料誘導体が、顔料と同系の分子骨格を有するものである請求項１記載の水性顔料分散体。
【請求項３】
顔料が、窒素吸着法による比表面積が、７０ｍ2／ｇ〜１２０ｍ2／ｇである請求項１〜２いずれか記載の水性顔料分散体。
【請求項４】
請求項１〜３いずれか記載の水性顔料分散体を含有するインクジェット記録液。
【請求項５】
インクジェット記録液が、アクリル系、アクリルスチレン系、酢酸ビニル系、エチレン−酢酸ビニル系及びウレタン系からなる群から選ばれる少なくとも１種のエマルジョン樹脂を含む請求項４記載のインクジェット記録液。
【請求項６】
エマルジョン樹脂が、レーザー光散乱法による平均粒径が４０〜２００ｎｍである請求項５記載のインクジェット記録液。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水分散性、経時分散安定性に優れた水性顔料分散体およびその製造方法、さらに印字後の耐光性、耐水性、色相に優れ、ノズルでの吐出安定性の良好なインクジェット用記録液に使用する分散体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、水性インキや水性塗料は、顔料を界面活性剤、分散樹脂等を用いて水中に分散させている。しかしながら、界面活性剤は泡立ちの問題があり、泡立ちを抑制するため消泡剤を併用するとレベリング性が低下する等の問題があった。又、分散樹脂は、比較的高粘度の顔料分散体においては有効であるが、低粘度の顔料分散体に関しては限定的な効果しか認められなかった。
【０００３】
水に溶解する染料や顔料誘導体を用いて顔料を水に分散させる技術が知られている。例えば、特開昭５６−１５５２６１号公報、特開昭５６−１５５２６２号公報には、顔料と顔料と同じ色調を有する染料とを含む水性顔料分散体が開示されている。この手法によれば、染料の一部は顔料の表面に吸着することで水中での顔料の分散安定性が向上するが、染料の水に対する溶解性が顔料の粒子表面の親和性に比べて大きすぎるため、塗料やインキとした場合混色やブリードといった問題が生ずる。
【０００４】
特開平１０−３６７４１号公報には、フタロシアニン顔料とカルボン酸基が導入されたフタロシアニン化合物を含む水性顔料分散体が開示されている。この技術によれば、ブリードの問題は改良されるが、未だ顔料の分散安定性に問題があった。
【０００５】
特開平１１−４９９７４号公報には、顔料と無機イオンと結合したスルホン酸基を導入した顔料誘導体とからなり水性顔料分散体が開示されている。この手法によれば、顔料の分散安定性は、顔料と一体となった顔料誘導体のスルホン酸基と塩形成した２価金属イオンの静電反発力により得られる。しかし、顔料分散工程で混入してくる程度の微量の２価金属イオンにより分散安定性をコントロールするのは生産技術上の困難があった。
【０００６】
また、インクジェット用の記録液においては、プリンターの高解像化につれノズル径が細かくなってきており、これに伴い顔料粒子の粒子径も微細化する必要が生じている。しかしながら、顔料を含むインクジェット記録液の場合には、ノズルからの吐出安定性と再溶解（分散）性、印字後の発色性等のインクジェット用記録液に必要とされる要求を同時に満たすことは困難であった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、経時での保存安定性に優れた水性顔料分散体を提供することを目的とする。
【０００８】
更に本発明は、インクジェットインキ用記録液に使用した場合のノズルでの吐出安定性、さらには印字した場合の充分な色再現性範囲を有し、優れた耐水性と耐光性の両立した性能を有する顔料型インクジェット用記録液に使用する分散体の製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、顔料１００重量部、スルホン酸基を含有し、スルホン酸基導入個数１個のものが６０％以上、かつスルホン酸基導入個数が２個以上のものが２０％以下であるスルホン酸基含有顔料誘導体５〜２０重量部、及び４−２０個のポリエチレンオキシド繰り返し単位を有するノニオン活性剤５〜２０重量部を、水性媒体中に固形分５〜４０重量％で分散してなる水性顔料分散体に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の顔料としては、フタロシアニン系、キナクリドン系、キナクリドンキノン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、ジケトピロロピロール系、ベンズイミダゾロン系、不溶性アゾ系、縮合アゾ系、溶性アゾ系、ペリレン系、ペリノン系、インジゴ系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、アントラキノン系、ピランスロン系、アンスアンスロン系、フラバンスロン系およびインダンスロン系等の有機顔料から選ばれる。
【００１１】
本発明の顔料は、上記の顔料を形成する顔料分子骨格の置換可能な任意の位置に置換基を有した化合物を包含する。これらの置換基としては、メチル基、エチル基などの低級アルキル基、メトキシ基、エトキシ基などの低級アルコキシ基、塩素、臭素などのハロゲン元素、ハロゲン置換アルキル基、カルボキシレート基、アセチル基、水酸基等がある。
【００１２】
本発明の顔料の具体例をＣ．Ｉ．ピグメントナンバーにより例示する。
【００１３】
フタロシアニン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：２、１５：３、１５：４、１５：５、１５：６、１６，Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６等がある。
【００１４】
キナクリドン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、１９２，２０２、２０６、２０７、２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４８、４９等がある。
【００１５】
イソインドリノン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、１１０、１７３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６１等がある。
【００１６】
イソインドリン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、１８５、
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６６、６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン３８等がある。
【００１７】
キノフタロン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８がある。
【００１８】
ジケトピロロピロール系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、２５５、２６４、２７２、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７１、７３、等がある。
【００１９】
ベンズイミダゾロン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、１５１、１５４、１５６、１７５、１８０、１８１、１９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６、６０、６２、７２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７１、１７５、１７６、１８５、２０８、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２５等がある。
【００２０】
不溶性アゾ系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、２０、２１、２２、２３、３１、３２、３７、３８、４１、９５、１１１、１１２、１１４、１１９、１３６、１４６、１４７、１４８、１５０、１６４、１７０、１８４、１８７、１８８、２１０、２１２、２１３、２２２、２２３、２３８、２４５、２５３、２５６、２５８、２６１、２６６、２６７、２６８、２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１、２、５、６、１３、１５、１６、２２、２４、３４、３８、４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１３、２５、４４、５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、５、６、１０、１２、１３、１４、１７、４９、５５、６０、６３、６５、７３、７４、７５、８１、８３、８７、９０、９７、９８、１０６、１１１、１１３、１１４、１１６、１２１、１２４、１２６、１２７、１３０、１３６、１５２、１６５、１６７、１７０、１７１、１７２、１７４、１７６、１８８、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２５等がある。
【００２１】
縮合アゾ系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、９４、９５、１２８、１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、１６６、２１４、２２０、２２１、２４２、２４８、２６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、４１、４２等がある。
【００２２】
ペリレン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、１４９、１７８、１７９、１９０、２２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック３１、３２等がある。
【００２３】
ペリノン系顔料としてはＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９４、バットレッド１４等がある。
【００２４】
インジゴ系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６３、７３０１５：Ｘ等がある。
【００２５】
チオインジゴ系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８８、１８１等がある。
【００２６】
ジオキサジン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、３７等がある。
【００２７】
アンスラキノン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９９、１０８、１２３、１４７、１９３、１９９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８３、８９、１７７等がある。
【００２８】
ピランスロン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１６、２２６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４０、５１等がある。
【００２９】
アンスアンスロン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３１、バットオレンジ３等がある。
【００３０】
フラバンスロン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２４、バットイエロー１等がある。
【００３１】
インダンスロン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、６４、バットブルー４等がある。
【００３２】
金属錯体系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１７、１２９、１５０、１５３、１７７、１７９、２５７、２７１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５９、６５、６８等がある。
【００３３】
ジケトピロロピロール系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、２５５、２６４、２７２、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７１、７３等がある。
【００３４】
本発明の水性顔料分散体における顔料の比表面積は、７０ｍ2／ｇ〜１２０ｍ2／ｇが好ましく、さらに好ましくは、８０ｍ2／ｇ〜１１０ｍ2／ｇがよい。比表面積が大きすぎると一次粒子径が小さくなりすぎ、安定な分散液が得られにくく、また、比表面積が小さすぎると一次粒子が大きく、顔料粒子の沈降、プリンタのノズルでの目詰まり等、不具合が生じる。このような粒径の顔料を調整するため、粗製顔料または顔料品位の顔料をソルトミリング、ソルベントミリング等の湿式粉砕又は乾式粉砕して顔料の微細化処理を行う。
【００３５】
ソルトミリングとは、有機顔料と水溶性の無機塩からなる混合物に少量の水溶性の溶剤を加え，水冷等で３０〜６５℃に温度制御しながらニーダー等の混練機により混合物を強く混練した後、粉砕混合物を水中に投入し、水溶性の無機塩および水溶性の溶剤を溶解、除去するものである。
【００３６】
水溶性の無機塩は、有機顔料の磨砕助剤として加えるものであり、有機顔料の２〜２０重量倍、好ましくは３〜１０重量倍を使用する。水溶性の無機塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム等がある。水溶性の溶剤は、粘結および結晶防止のために加えるものであり、混合物中の水溶性の溶剤の量は、有機顔料の０．５〜５重量倍、好ましくは０．５〜３重量倍を使用する。水溶性の溶剤としては、例えば、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールおよびそれらのモノアルキルエーテル等がある。
【００３７】
本発明においてスルホン酸基含有顔料誘導体の存在下に顔料の微細化処理を実施することもできる。
【００３８】
顔料の水性顔料分散体中での分散粒径は、レーザー光散乱粒度分布計により測定した平均粒径が１０〜１５０ｎｍ、かつ２５０ｎｍ以上の粗大粒子が全粒子の１重量％以下、又、５０ｎｍ＜Ｄ５０＜１５０ｎｍかつ１５０ｎｍ＜Ｄ９９＜４００ｎｍ、好ましくは１５０ｎｍ＜Ｄ９９＜２５０ｎｍである。平均分散粒径が大きすぎるとインクジェット用記録液として使用した場合吐出安定性を損なったり、沈殿を生じる等の欠点があり、粗大粒子が少なければ少ない程良い。
【００３９】
本発明の水性顔料分散体は、顔料とスルホン酸基含有顔料誘導体は同じ化学構造であることが好ましい。これは単に顔料誘導体が分散させる顔料と同系であることを意味するだけではなく、同系の顔料と顔料誘導体であっても基本骨格が同じ構造であるものを選択することが有利であることを意味する。分散すべき顔料と顔料誘導体の基本分子骨格を同じとすることで顔料の粒子表面への顔料誘導体の吸着力が高まるため分散安定性が向上すると考えられる。
【００４０】
本発明の顔料誘導体は分子中に唯一のスルホン酸基を有する。分子中に２個以上のスルホン酸基を有する顔料誘導体は、水に対する溶解性が大きいため顔料粒子表面への吸着力が小さくなり、顔料の分散安定性に寄与できないのみならず、水中に溶解した分子が顔料の分散安定性を妨げるので極力除去する必要がある。
【００４１】
また、インクジェット用の記録液においても、経時での保存安定性が問題となっている。これは、顔料誘導体に含まれるｎ＝２（スルホン酸基を２個含有する化合物）が安定性を悪くしていることが分かった。
【００４２】
顔料にスルホン酸基を導入するのは、例えば、顔料に発煙硫酸や濃硫酸、クロロ硫酸などのスルホン化剤を作用させればよい。スルホン化は顔料分子にスルホン酸基が一つだけ導入される割合が最大になるように反応温度、反応時間などの反応条件を制御することが好ましい。しかしながら、スルホン化工程において全ての顔料分子にスルホン酸基を一つだけ導入することは困難であり、通常は一分子中に２個以上のスルホン酸基が導入された化合物および未反応物との混合物として得られる。このため、スルホン酸基を２個以上有する顔料誘導体は後工程で除去する必要がある。例えば、顔料の分散に供する前にスルホン酸基含有顔料誘導体だけの分散体を調整し、スルホン酸基を２個以上有する顔料誘導体を除去しても良い。さらに、スルホン酸基含有顔料誘導体の分散液、もしくは水性顔料分散体を煮沸することで、スルホン酸基を２個以上有する顔料誘導体の水への溶解性を高くし、限外ろ過法によりそれらを除去することができる。なお、スルホン酸基を２個以上有する顔料誘導体は、唯一のスルホン酸基を有する顔料誘導体に対して２０重量％、好ましくは１５重量％以下とする。
【００４３】
通常限外ろ過において、精製に使用する分散液は限外ろ過膜の温度耐性以下であればある程度加温して使用することが可能である。また、５℃以上８０℃以下、好ましくは、１０℃以上６０℃以下の範囲であれば、温度の高い範囲で使用することで効率良く精製することができる。
【００４４】
又、スルホン酸基含有顔料誘導体は、スルホン酸基を導入すべき顔料を基準として、分子中に唯一のスルホン酸基を有する顔料誘導体が６０％以上、好ましくは７０％以上であり、かつ２個以上のスルホン酸基を有する顔料誘導体が２０％以下、好ましくは１５％以下である。
【００４５】
本発明のスルホン酸基含有顔料誘導体がアゾ系、ベンズイミダゾロン系のようなカップリング反応により得られる顔料の誘導体である場合、先ずスルホン酸基を一つ有するベース成分またはカップラー成分を製造し、次いで両者をカップリングさせることによっても本発明のスルホン酸基含有顔料誘導体を得ることもできる。
【００４６】
本発明のスルホン酸基含有顔料誘導体は、水性顔料分散体中、全スルホン酸基の少なくとも１５％、好ましくは少なくとも３０％が遊離の状態で存在する。すなわち、スルホン酸基は全量が実質的に遊離の状態で存在するか、全体の８５％、好ましくは７０％を越えない量のスルホン酸基がＮａ、Ｋ等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩もしくは有機アミン塩を形成する。
【００４７】
本発明においてスルホン酸基含有顔料誘導体の吸着した顔料は、顔料表面が負帯電となり、その静電反発により水中で分散するものと考えられ、分散安定効果を得るためにはスルホン酸基のカウンターイオンは解離度の高い１価金属であることが好ましい。又、本発明の水性顔料分散体中の顔料誘導体は顔料に吸着したものの他に水媒体中に溶解ないし分散しているものも存在し、これらの未吸着の顔料誘導体も分散体の安定性に何らかの寄与をしているものと推定されている。本発明の水性顔料分散体は、顔料粒子の表面を改質することによって顔料表面の水親和性を増加させ、分散剤、界面活性剤、水溶性樹脂などの外部的な分散助剤を必要とすることなく水中に安定する自己分散型の顔料分散体である。
【００４８】
本発明においてスルホン酸基含有顔料誘導体の使用量は、顔料１００重量部に対して５〜２０重量部であることが好ましく、より好ましくは１０〜１５重量部である。顔料に対するスルホン酸基含有顔料誘導体の含有量が上記数値より小さくなると顔料の分散安定性が不足し、逆に大きくなると分散体の粘度が増加し分散性が低下するので好ましくない。また、本発明の水性顔料分散体の顔料濃度は５〜４０重量％が好ましい。
【００４９】
本発明のノニオン活性剤は、ポリエチレンオキシド繰り返し単位数が４〜２０のものが好ましい。ポリエチレンオキシド繰り返し単位数４未満のノニオン活性剤は、水への溶解性が乏しく、分散安定性に効果が無く、また、繰り返し単位数２０より大きいと、親水性が大きすぎてインクジェットインキとしての耐水性を損なう。
【００５０】
本発明のノニオン活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレン繰り返し単位数４〜２０の、ポリオキシエチレンナフトールエーテル、ポリオキシエチレンポリベンジルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンベンジルメチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、アセチレングリコールポリオキシエチレン付加物、ポリオキシエチレンアルキルエーテルなどがあげられる。
【００５１】
本発明の水性顔料分散体において、顔料の分散安定性を良好に保つため、水性分散体中のＣａ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｂａ、Ａｌ、Ｎｉ等の２価以上の金属イオン、塩化物イオン、硫酸イオンを極力排除することが好ましい。これらの夾雑イオンの除去は、スルホン酸基含有顔料誘導体の水分散液もしくは最終的に得られた顔料分散体液に、限外ろ過精製、半透膜精製、イオン交換樹脂精製、キレート精製、酸洗浄等を行うことにより達成できる。しかしながら、これらの夾雑イオンは顔料や顔料誘導体を合成する過程や水性顔料分散体の製造工程で混入されてくるので、ある程度の量が存在することは避けられない。本発明によれば、水性顔料分散体中の固形分中の２価以上の金属イオンを５００ｐｐｍ以下、又、塩化物イオンと硫酸イオンの合計が、水性顔料分散体中１００ｐｐｍ以下、好ましくは７０ｐｐｍ以下とすることが好ましい。夾雑イオンの量が上記数値より多くなると、顔料が凝集、沈殿する傾向が避けられない。
【００５２】
本発明の水性顔料分散体は、スルホン酸基含有顔料誘導体の存在下に顔料を水中に分散処理して得ることができる。この際、水はスルホン酸基含有顔料誘導体中の全スルホン酸基より少ない量の一価金属イオンを含有させることが好ましい。すなわち、顔料を分散させる水は、一価金属化合物によりｐＨが７〜１１、好ましくは、８〜１０となるように調整することが好ましい。使用する水は、２価以上の金属イオンを含まない精製水、純水またはこれに準ずる水を使用する。
【００５３】
分散工程に使用する分散機としては、ペイントコンディショナー（レッドデビル社製）、ボールミル、サンドミル（シンマルエンタープライゼス社製「ダイノーミル」等）、アトライター、パールミル（アイリッヒ社製「ＤＣＰミル」等）、コボールミル、ホモミキサー、ホモジナイザー（エム・テクニック社製「クレアミックス」等）、湿式ジェットミル（ジーナス社製「ジーナスＰＹ」、ナノマイザー社製「ナノマイザー」）等を用いることができる。分散機としてメディアを使うものには、ガラスビーズ、ジルコニアビーズ、アルミナビーズ、磁性ビーズ、スチレンビーズを用いることができる。
【００５４】
本発明の水性顔料分散体は、スルホン酸基含有顔料誘導体が高い解離度を示すため、アルカリ性が強すぎるとスルホン酸基に対するカウンターイオンの量が過剰となって顔料誘導体の水に対する溶解性または親水性が高くなるため、顔料表面への吸着力が低下し、分散安定性が低下する。このため、水性顔料分散体のｐＨは１１を越えないようにすることが好ましい。
【００５５】
本発明の水性顔料分散体を用いたインクジェット用記録液１００重量部中に、顔料は０．５〜１０重量部、さらには２〜８重量部含まれていることが好ましい。顔料が少なすぎると記録液としての充分な濃度が得られず、また多すぎると記録液として要求される吐出安定性、ノズルの耐目詰まり性が損なわれる。
【００５６】
本発明のインクジェット用記録液には、紙への定着性、インキ塗膜の耐水性を向上させるために、水性樹脂を用いることができる。使用できる水性樹脂としては、水溶性樹脂と水分散性樹脂に大別でき、それぞれアクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ブタジエン系樹脂、石油系樹脂、フッ素系樹脂等の水溶性樹脂および水分散性樹脂が挙げられる。特に、インキ安定性、吐出安定性の確保から、レーザー散乱法による平均粒径４０〜２００ｎｍのアクリル系、アクリルスチレン系、酢酸ビニル系、エチレンー酢酸ビニル系、ウレタン系の水系エマルジョン樹脂が好ましい。
【００５７】
水分散性樹脂の分散粒径は、重合操作や界面活性剤等により種々変えることができ、通常は数十〜数千ｎｍの粒径のものが得られる。ノズルでの目詰まりを無くすためには、レーザー光散乱粒度分布計により測定した水分散性樹脂の平均粒径が４０〜２００ｎｍ、かつ５００ｎｍ以上の粗大粒子が全樹脂粒子の３重量％以下であることが好ましい。
【００５８】
水溶性樹脂または水分散性樹脂は、インクジェット用記録液１００重量部中に０．０５〜５重量部、さらには０．１〜３重量部含まれていてもよい。
【００５９】
本発明のインクジェット用記録液には、表面張力調整用、紙への浸透性の調整用として、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、両性の界面活性剤や高分子界面活性剤を用いることができる。
【００６０】
アニオン性界面活性剤としては、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルジアリールエーテルジスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸塩、ナフタレンスルホン酸フォルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル塩、グリセロールボレイト脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセロール脂肪酸エステル等が例示できる。
【００６１】
非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、フッ素系、シリコン系等の非イオン性界面活性剤が例示できる。
【００６２】
カチオン性界面活性剤としては、アルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、アルキルイミダゾリウム塩等が例示できる。
【００６３】
両イオン性界面活性剤としては、アルキルベタイン、アルキルアミンオキサイド、ホスファジルコリン等が例示できる。
【００６４】
高分子界面活性剤としては、アクリル系水溶性樹脂、スチレン／アクリル系水溶性樹脂、水溶性ポリエステル樹脂、水溶性ポリアミド樹脂等が例示できる。
【００６５】
界面活性剤は、必要に応じてアニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、高分子界面活性剤等の２種以上を併用しても良い。
【００６６】
本発明の水性顔料分散体およびインクジェット用記録液は、水系媒体中に顔料、顔料誘導体および必要に応じて水系樹脂その他の添加剤により構成される。
【００６７】
水系媒体とは、水、水と混和可能な有機溶媒およびそれらの混合物を表し、水としては、金属イオン等を除去したイオン交換水ないし蒸留水を、水性顔料分散体またはインクジェット用記録液の４９〜９５重量％の範囲で用いられる。
【００６８】
本発明において水性溶剤とは水と混和可能な有機溶剤であり、インクジェット用記録液としてのノズル部分での乾燥、記録液の固化を防止し、安定な記録液の噴射およびノズルでの経時の乾燥を防止するものであり、単独ないし混合して記録液の１〜５０重量％、好ましくは２〜２５重量％の範囲で用いられる。
【００６９】
水性溶剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ケトンアルコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、１，２−ヘキサンジオール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２，４，６−ヘキサントリオール、テトラフルフリルアルコール、４−メトキシ−４メチルペンタノン等を例示できる。
【００７０】
また、記録液の乾燥を速める目的においては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類も用いることができる。
【００７１】
本発明のインクジェット用記録液には、必要に応じて下記の様な種々の添加剤を用いることができる。
【００７２】
記録液の被印刷体が紙のような浸透性のある材料のときは、紙への記録液の浸透を早め見掛けの乾燥性を早くするため浸透剤を加えることができる。
【００７３】
浸透剤としては、水性溶剤で例示したジエチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル、アルキレングリコール、ポリエチレングリコールモノラウリルエーテル。ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等を用いることができる。これらは、記録液の０〜５重量％、好ましくは０．１〜５重量％の範囲で用いられる。浸透剤は上記使用量で十分な効果があり、これよりも多いと印字の滲み、紙抜け（プリントスルー）を起こし好ましくない。
【００７４】
防腐剤は、記録液への黴や細菌の発生を防止する目的で添加し、防黴剤としては、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ソジウムピリジンチオン−１−オキサイド、ジンクピリジンチオン−１−オキサイド、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、１−ベンズイソチアゾリン−３−オンのアミン塩等が用いられる。これらは、記録液中に０．０５〜１．０重量％の範囲で含まれることが好ましい。
【００７５】
キレート剤は、記録液中の金属イオンを封鎖するものであり、ノズル部での金属の析出や記録液中での不溶解性物の析出等を防止するものであり、エチレンジアミンテトラアセティックアシッド、エチレンジアミンテトラアセティックアシッドのナトリウム塩、エチレンジアミンテトラアセティックアシッドのジアンモニウム塩、エチレンジアミンテトラアセティックアシッドのテトラアンモニウム塩等が用いられる。これらは、記録液中に０．００５〜０．５重量％の範囲で用いられる。
【００７６】
また、記録液のｐＨを調整し、記録液の安定または記録装置中の記録液配管との安定性を得るため、アミン、無機塩、アンモニア等のｐＨ調整剤、リン酸等の緩衝液を用いることができる。
【００７７】
また、記録液の吐出時あるいは配管内部での循環、移動、または記録液の製造時の泡の発生を防止するため消泡剤を添加することもできる。
【００７８】
本発明のインクジェット用記録液は、顔料分散体および水系樹脂を水系媒体中に分散し、適宜水で希釈、他の添加剤を混合することにより製造できる。
【００７９】
分散は、ディスパー、サンドミル、ホモジナイザー、ボールミル、ペイントシェーカー、超音波分散機等を用いて行うことができる。また、混合攪拌は通常の羽を用いた攪拌機による攪拌の他、高速の分散機、乳化機等により行うことができる。
【００８０】
混合された記録液は、希釈の前または後に、孔径０．６５μｍ以下のフィルター、さらには孔径０．４５μｍ以下のフィルターにて十分濾過することが好ましい。フィルター濾過に先立ち遠心分離による濾過を行うこともでき、これにより、フィルター濾過における目詰まりを少なくし、フィルター交換を少なくできる。
【００８１】
記録液は、記録装置の方式にもよるが、粘度０．８〜１５ｃｐｓ（２５℃）の液体として調整することが好ましい。表面張力は、２５〜７３ｄｙｎ／ｃｍに調整することが好ましい。ｐＨは、特に制約されないが７〜１０の弱アルカリ性が好ましい。
【００８２】
本発明の水性顔料分散体は、インクジェット用記録液に用いた場合に、優れた耐水性、保存安定性を有し、ノズルでの目詰まりが無く、長期にわたり安定な吐出を与える。また、紙に印字した印字品位において充分な濃度を有し、色域再現範囲が広く、染料タイプと比べて耐光性に優れている。そのため、オフィスにおける書類作成、郵便物の宛名書き、ダンボールのマーキング、ナンバーリング、バーコード付与等の分野でカラー化印字物として広範囲な分野で利用できる。
【００８３】
さらに、水性顔料分散体は、グラビアインキ、水性塗料、その他印刷インキ分野に用いることができる。
【００８４】
【実施例】
以下、実施例に基づき本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は実施例に特に限定されるものではない。実施例中、部は重量部を表す。
【００８５】
なお、顔料誘導体中のスルホン酸基が１個である化合物（ｎ＝１）の成分比測定、２価以上の金属イオン含有量、粒径、粘度、表面張力、伝導度、保存安定性、起泡性、ゼータ電位の測定、およびインクジェット用記録液の粒径、粘度、表面張力、保存安定性、吐出安定性、耐水性、耐目詰まり性の評価、普通紙への印字品質の測定等は下記の方法で行った。
（１）顔料誘導体中のスルホン酸基をの成分比測定
顔料誘導体をメタノール、ジメチルホルムアミド、水などの極性溶媒に溶解させ、逆相のＨＰＬＣ（ＨＰＬＣ用カラム：日本分光製ＣｒｅｓｔｐａｋＣ１８Ｓ）を用いて分離し測定した。
（２）顔料の比表面積
顔料を乾燥後、島津製作所製ＡＳＡＰ２０００を用いて比表面積を求めた。
（３）分散粒径
レーザー回折方式の粒度分布計（日機装社製「マイクロトラックＵＰＡ」）を用いて測定し、Ｄ５０、Ｄ９９を測定した。
（４）粘度
低粘度領域では振動式粘度計（山一電気社製「ＶＭ−１Ａ」）、中粘度領域以上についてはＢ型粘度計を用いて２５℃における粘度を測定した。
（５）表面張力
表面張力計（協和界面化学社製「ＣＢＶＰ−Ｚ」）で２５℃における表面張力を測定した。
（６）伝導度測定
伝導度計（ＨＯＲＩＢＡ社製「ＤＳ−１２」）を用いて２５℃における伝導度を測定した。
（７）保存安定性
水性顔料分散体では、６０℃での粒径変化が１５ｎｍ未満および粘度の変化が０．５ｃｐｓ未満である保存期間の日数を示した。保存安定性が一日以下の場合については×で示した。
【００８６】
インクジェット用記録液では、６０℃で３ヶ月保存後の粒径および粘度の変化から保存安定性を評価した（○：粒径の変化１５ｎｍ未満かつ粘度の変化０．２ｃｐｓ未満、×：粒径の変化１５ｎｍ以上または粘度の変化０．２ｃｐｓ以上）。
（８）吐出安定性
インクジェット用記録液をインクジェットプリンター（エプソン社製「ＥＭ−９００」）のカートリッジに詰めて、普通紙（ゼロックス社製「Ｋ」）に印字を行い、吐出安定性を評価した。（○：ノズルから１２０分以上安定に連続吐出する、△：連続吐出１２０分以内で液滴の着弾位置に乱れが生ずる、×：ノズルから安定に吐出しない）。
（９）耐水性
（８）で得られた印字物を、水に濡らしたのち指で擦り、印字物の変化を目視で評価した（○：インキの滲み、剥がれが認められない、×：インキの滲み、剥がれが認められる）。
（１０）耐目詰まり性
（８）と同様にして印字後にプリンタのキャップを外し、１時間後に再度印字を行い、目詰まりの有無を評価した（○：ノズルの目詰まり無し、×：ノズルの目詰まり有り）。
（１１）印字品質
インクジェット用記録液をインクジェットプリンター（エプソン社製「ＰＭ−７５０Ｃ」）のカートリッジに詰めて、普通紙（ゼロックス社製「４０２４」）にＭＳ明朝により文字サイズ１０Ｐで印字を行い、インキのフェザーリング性を評価した。（○：フェザーリングが殆どなく、「龍」の字がにじまずに判別可能、×：フェザーリングが有り、にじみにより「龍」の字が判別困難。
（１２）再分散性
インクジェット記録液を５０℃１００時間乾燥させ、その後水で希釈したときの再分散性を評価した。（○：粒径が乾燥前と比較して±２０％以内であった、×：粒径が乾燥前と比較して±２０％以上であるか、粗大粒子が目視でわかる）
実施例１（キナクリドン系顔料）
（顔料誘導体 (ａ) の製造)
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９  ２００部を９８重量％硫酸２０００部に２０℃以下で添加した。次に、昇温し８５℃で２．５時間撹拌した後、氷水に投入し析出させた。沈殿物をろ過、食塩水で洗浄し顔料のスルホン化物の水ペースト１５００部（乾燥時３００部）を得た。この顔料のスルホン化物のｎ＝１（スルホン酸基を１個含有する化合物）成分比は５９％、ｎ＝２（スルホン酸基を２個含有する化合物）成分比は２２％、残りは無置換体であった。
【００８９】
比較例１（キナクリドン系顔料）
(顔料誘導体（ｄ）の製造）実施例１において煮沸および限外ろ過を行なわないほかは、実施例１と同様の操作により顔料のスルホン化物の水ペーストを得た。この顔料のスルホン化物のｎ＝１（スルホン酸基を１個含有する化合物）成分比は５９％、ｎ＝２（スルホン酸基を２個含有する化合物）成分比は２２％、残りは無置換体であった。この顔料誘導体（ｄ）を濃縮し、濃度３重量％の水分散液に調整した。
（水性顔料分散体の調整）Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（比表面積９０ｍ２／ｇ）１００ｇ、上記の顔料誘導体（ｄ）の水分散体３００ｇ、ポリオキシエチレン繰り返し単位数が平均１３のポリオキシエチレンナフトールエーテル１２．５ｇ、およびイオン交換水８７．５ｇを混合し、ジルコニアビーズをメディアとしてペイントシェーカーを用いて約７時間分散し水性顔料分散体を得た。
比較例２（キナクリドン系顔料）
（水性顔料分散体の調整）Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（比表面積９０ｍ２／ｇ）１００ｇ、実施例１の顔料誘導体（ａ）の水分散体４００ｇを混合し、ジルコニアビーズをメディアとしてペイントシェーカーを用いて約７時間分散し水性顔料分散体を得た。
比較例３（フタロシアニン系顔料）
（水性顔料分散体の調整）Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（比表面積８５ｍ２／ｇ）１００ｇ、実施例２の顔料誘導体（ｂ）の水分散液３００ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１０部、およびイオン交換水９０ｇを混合し、ジルコニアビーズをメディアとしてペイントシェーカーを用いて約７時間分散し顔料分散体を得た。
比較例４（フタロシアニン系顔料）
（水性顔料分散体の調整）Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（比表面積８５ｍ２／ｇ）１００ｇ、実施例２の顔料誘導体（ｂ）の水分散液３００ｇ、エチレンオキシド繰り返し単位数５０のポリエチレンオキシドノニルフェニルエーテル１０部、およびイオン交換水９０ｇを混合し、ジルコニアビーズをメディアとしてペイントシェーカーを用いて約７時間分散し顔料分散体を得た。
【００９０】
実施例１、比較例１〜４の水性顔料分散体の物性を表１に示す。
【００９１】
【表１】
0004320991.tif 000002
【００９２】
実施例４、７および比較例５〜８
表２に示す組成の原料を攪拌槽に仕込み、ディスパーにより攪拌、混合を行なった後、０．８μmのメンブランフィルターでろ過し、インクジェット用記録液を得た。得られたインクジェット用記録液について、粒径および粘度を測定し、保存安定性、吐出安定性、耐水性、耐目詰まり性等を評価した。
【００９３】
結果を表２に示す。
【００９４】
【表２】
0004320991.tif 000003
【００９５】
【発明の効果】
本発明の水性顔料分散体は、スルホン化して顔料分子にスルホン基を１個導入された顔料誘導体と、ノニオン性活性剤とを分散剤として用いることにより、インクジェット記録液として、優れた保存安定性、吐出安定性、再分散性を与えることが出来た。