(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂及び着色剤、荷電制御剤を主成分とするトナーにおいて、トナー断面中に存在するトナーを構成する成分（Ａ）が荷電制御剤であって、成分（Ａ）が、下記式１を満足することを特徴とする静電荷像現像用トナー。
０．１５＜（トナー断面中で成分（Ａ）がトナー表面に露出している長さ）／（左記の成分（Ａ）の周囲の長さ）＜０．５                          ……（１)
（成分（Ａ）：電子エネルギー損失スペクトルにおいて、損失エネルギー値で３５０電子ボルトから１１００電子ボルトの範囲にＫ殻からの電子励起による吸収端を持つ元素を有する。）
【請求項２】
体積平均粒径が４〜８μｍで、４μｍ以下の粒子の個数含有率が５〜６０％であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
前記荷電制御剤中に含まれる窒素元素の割合が下記式２を満足することを特徴とする請求項１記載の静電荷像現像用トナー。
（荷電制御剤中の窒素原子の数×窒素の原子量）／（荷電制御剤の分子量）>  ０．０２……（２)
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は静電荷像現像用トナーに関し、さらに詳しくは、トナーに含金属荷電制御用染料. 錯体. 塩類等を用い、その種類と量を特定することにより帯電性、現像性の安定したトナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真感光体や静電記録体などの上に形成された静電潜像を現像する手段として、液体現像剤を用いる方法（湿式現像法）と、結着樹脂中に着色剤を分散させたトナー或いはこのトナーを固体キャリアと混合した一成分型乃至二成分型乾式現像剤を用いる方式（乾式現像法）とが一般に採用されている。そして、これら方式にはそれぞれ長所・短所があるが、現在では乾式現像法が多く利用されている。
【０００３】
ところで、前記のトナー（現像粉）においては単に結着樹脂に染料、顔料などの着色剤を分散させたものだけでは望ましい帯電性が得られないため、これに荷電制御剤が適当量添加されているのが普通である。
【０００４】
従来からの荷電制御剤の代表例としては、（Ｉ）トナーに正帯電性を付与する代表的なものとして例えばニグロシン系染料や第四級アンモニウム塩類等が、（II）トナーに負帯電性を付与する代表的なものとして例えば含クロムモノアゾ錯体、含金属サリチル酸錯体、含クロル有機染料（銅フタロシアニングリーン、含クロルモノアゾ染料）のごとき含金属染料が知られている。
【０００５】
こうした従来の荷電制御剤を含有したトナーは、初期には良好な帯電特性を示し、良好な現像特性を示すものの、長期にわたって使用した場合にはトナーの帯電特性が変化したり、使用する環境によって帯電特性が大きく変化するといった欠点を持つ。具体的には、トナーとキャリアからなる二成分現像剤を用いた二成分現像方式の場合、長期にわたって使用するとトナー表面の荷電制御剤が剥離したり、剥離した荷電制御剤がキャリアの表面に付着してトナーとの帯電付与能力を低下させる欠点が存在する。
【０００６】
また、小型化、軽量化などに優れる、キャリアを用いなくて済む一成分現像方式においては、現像ローラーへのトナーの補給性や現像ローラーのトナー保持性が悪い為、現像ローラーへトナーを強制的に擦りつけたり、ブレードにより現像ローラー上のトナー量を規制したりする。その結果、現像ローラーへトナーがフィルミングしやすくなり、現像ローラーの寿命が短くなったり、トナーの帯電量が不安定になるという問題が生じる。また、これにより良好な現像が行なわれなくなる。特に、カラートナーにおいては、一般のカラートナーに必要とされる特性に加えて、透明性やトナー画像に光沢を付与する目的で低軟化点の樹脂を用いる必要があるため、キャリアへのトナー汚染や現像ローラーへのトナーのフィルミングなどが発生しやすくなる。このような問題も、トナー表面からの荷電制御剤の剥離が問題となっている。
【０００７】
近年、オフィスにおけるＯＡ化が一段と進み、従来の文字のみからなる原稿の複写だけではなく、パーソナルコンピュータで作成した、グラフ等を含む原稿をプリンターにて出力し、プレゼンテーション用の資料等として、多数枚複写する機会が増している。プリンター出力原稿は、ベタ画像、ライン画像、ハーフトーン画像が多く、それらの原稿を複写する複写機の画像品質に求められる市場の要求が変化しつつあり、また、高速、高信頼性等の要求も更に高まっている。
【０００８】
前記高画質に関する課題を、より具体的に述べると、非画像部の地肌汚れ、解像度、階調性、細線再現性に加え、ベタ画像、ライン画像の多い原稿を複写した際のベタ画像部の均一性、さらに横線のカスレ等のいわゆるライン画質等があげられる。
【０００９】
前記の課題を解決するための手段のひとつとして、トナーの小粒径化があげられる。ところが、トナーの小粒径化は、製造コストの増大という問題に加えて、個々のトナー粒子に均一に前述するような荷電制御剤を分散させることが困難となるという問題点がある。荷電制御剤の分散が不均一であることは、帯電量の分布のブロード化の原因となり、非画像部の地肌汚れが発生したり、ラインの均一感が損なわれたりするため、単純なトナー小粒径化による画質向上には限界が発生し、いまだ十分満足なものが得られていないのが実状である。
【００１０】
さらに詳細に述べると、混練粉砕型トナーの場合、荷電制御剤は結着樹脂に非相溶であるため、結着樹脂中に分散した状態で存在し、粉砕時の応力が荷電制御剤部分に集中するため、トナーの粉砕界面に荷電制御剤が出現しやすい傾向がある。荷電制御剤の分散が均一でない場合、製造時に荷電制御剤がトナーの表面から脱離してしまいトナーの帯電機能が著しく悪化する。また、分散が不均一であると、現像器の内部において、トナー表面の荷電制御剤が、キャリアや帯電部材等へ移行してしまうため、初期においては十分な帯電機能を有していても、経時使用後においては、帯電量の低下による地肌汚れの発生、画像濃度の低下をもたらす。
【００１１】
また、分散があるレベルよりも均一に過ぎると、トナー表面に存在する荷電制御剤の量が減るため、トナーの帯電能力、特に帯電の立ち上がり特性が悪化する。さらに、トナー表面の荷電制御剤は電荷の発生サイトとして機能するとともに、電荷のリークサイトとして機能していると考えられ、ある一定の存在状態で、トナー表面に露出している事が、個々のトナー粒子の帯電量均一化のために望ましく、分散が均一に過ぎて、トナー表面に荷電制御剤が露出していないと、帯電の立ち上がり特性が悪化するのみならず、連続使用時のチャージアップが大きく、画像濃度の低下をもたらす。
【００１２】
これらの荷電制御剤の不均一分散に起因する問題点は、トナーが小粒径になる程顕著となるが、特に体積平均粒径８μｍ以下のトナーにおいては、著しい画像の悪化をもたらす。
【００１３】
一方、従来から、トナー中の荷電制御剤の分散状態を把握するために、多くの方法が試みられきた。特にトナー表面に存在する荷電制御剤は、帯電特性に大きく影響するため、この情報を得ることは重要な課題であった。トナー中の荷電制御剤の表面濃度を知るための方法のひとつとして、特開平５−１４２１９５号公報に示されたようなトナー表面の荷電制御剤成分のみをメタノール等の溶媒で溶解させて、その吸光度を測定する表面染料濃度法がある。
【００１４】
しかしこの方法では、トナー中の荷電制御剤を直接観察していないため、トナーの表面にどのように荷電制御剤が存在しているのか分からなかった。また、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて荷電制御剤の観察が試みられているが、トナー中に顔料等の着色剤を含んでいると、顔料と荷電制御剤が同じコントラストで観察されるため識別ができなかった。さらに、特開平９−１７９３５１号公報では、エネルギー分散型Ｘ線スペクトル（ＥＤＳ）を併用した透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察しているが、この方法ではトナー断面全体にわたる範囲を正確にしかも迅速に観察することができなかった。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の第１の目的は、長期の攪拌においても、良好で安定したトナーの現像性を有する為に、常に帯電量の安定したトナーを提供することである。
【００１６】
本発明の第２の目的は、トナーの小粒径化しても、非画像部の地肌汚れが無く、ラインの均一感が損なわれないトナーを提供することである。
【００１７】
本発明の第３の目的は、上述したトナーを提供するために、荷電制御剤のトナー表面における状態が観察可能なトナーを提供することにある。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
かかる目的を達成するために、請求項１記載の静電荷像現像用トナーの発明は、少なくとも結着樹脂及び着色剤、荷電制御剤を主成分とするトナーにおいて、トナー断面中に存在するトナーを構成する成分（Ａ）が荷電制御剤であって、成分（Ａ）が、下記式１を満足することを特徴とする。
０．１５<（トナー断面中で成分（Ａ）がトナー表面に露出している長さ）／（左記の成分（Ａ）の周囲の長さ）<０．５            ……（１)
（成分（Ａ）：電子エネルギー損失スペクトルにおいて、損失エネルギー値で３５０電子ボルトから１１００電子ボルトの範囲にＫ殻からの電子励起による吸収端を持つ元素を有する。）
【００２２】
請求項２記載の発明は、請求項１に記載の静電荷像現像用トナーにおいて、体積平均粒径が４〜８μｍで、４μｍ以下の粒子の個数含有率が５〜６０％であることを特徴とする。
【００２４】
請求項３記載の発明は、請求項１記載の静電荷像現像用トナーにおいて、前記荷電制御剤中に含まれる窒素元素の割合が下記式２を満足することを特徴とする。
（荷電制御剤の窒素原子の数×窒素の原子量）／（荷電制御剤の分子量）
>  ０．０２  ……（２)
【００３１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
本発明に係る静電荷像現像用トナーは、長期の攪拌においても、常に帯電量の安定したトナーとなるためには、以下の条件を満足することが必要である。
0004387606.tif 000002
【００３２】
（トナー断面中で荷電制御剤がトナー表面に露出している長さ）／（左記の荷電制御剤の周囲の長さ）が０．５以上を超えると、荷電制御剤の表面露出量が大きいため、長期の攪拌に対してトナー表面から剥がれを生じやすくなり、トナーの帯電量が低下し、安定した現像性を得ることができない。また、０．１５以下のトナー表面の荷電制御剤の表面露出量が小さいトナーを含むと、ライン画質に影響を与える。
【００３３】
荷電制御剤を均一に分散せしめるためには、▲１▼混練前にトナー材料を十分攪拌する方法。▲２▼混練時に強いシェアがかかるように比較的低い温度で混練する方法。▲３▼荷電制御剤の粒径を一定以下に調整する方法等があげられるが、荷電制御剤の分散状態を請求項２記載の状態に制御するには、さらに次の点を考慮する必要がある。
【００３４】
▲１▼結着樹脂のＳＰ値が、荷電制御剤のＳＰ値に対して、一定レベル以上離れていないこと。▲２▼さらに、重要な要素として、粉砕時の応力が荷電制御剤部分のみに集中しないよう、バインダー樹脂自体が粉砕されやすい分子構造を有すること。▲３▼同様の理由で、着色剤、離型剤等の荷電制御剤以外の材料と、バインダー樹脂の相溶性が、荷電制御剤とバインダー樹脂の相溶性と比較して、著しく異なっていないこと。▲４▼粉砕、分級時に加える衝撃力を適正に調整し、粉砕界面に出現した荷電制御剤粒子が脱離や摩耗する事なくトナー表面に保持されるような粉砕方式、条件を選択すること等を考慮しなければならない。
【００３５】
請求項１記載の構成をとることにより、体積平均粒径が８μｍ以下の小粒径トナーにおいても、個々のトナー粒子の帯電量が均一となり、トナー小粒径化による解像度及びライン画質がさらに改良される。本発明においては、トナー体積平均粒径は４〜８μｍが好ましい。また、本発明のトナーは、４μｍ以下の粒径のトナー粒子が全トナー粒子の５〜６０個数％であるのが良く、さらに好ましくは１０〜５０個数％が良い。４μｍ以下の粒径のトナー粒子が１０個数％未満であると、解像度が低下する。６０個数％を超えると、トナーの流動性が低下して画質が悪化する。また、キャリア等への静電的な付着力が増大するため、トナー融着によるいわゆるスペントを生じ、経時の現像剤の帯電量低下をもたらす。
【００３６】
本件出願人は、エネルギーフィルター型（ＥＦ−）ＴＥＭに注目し、トナーに用いられる荷電制御剤中に、特定な元素がある割合以上含まれていると、トナー断面中での荷電制御剤の観察が可能になることを見出した。特定な元素とは、電子エネルギー損失スペクトルにおいて、損失エネルギー値で３５０電子ボルトから１１００電子ボルトの範囲に、すなわち. ５. ６×１０-17 から１. ７６×１０-16 ジュールの範囲に内殻の電子励起によるＫ吸収端を有する元素を、もしくは、損失エネルギー値で６０電子ボルトから１１００電子ボルトの範囲に、すなわち、９．６×１０-18 から１．７６×１０-16 ジュールの範囲に内殻の電子励起によるＬ吸収端をもつ元素である。トナーの断面では、トナー周囲部分がトナーの表面に相当する。そこで、特性の異なるトナーを上述した方法によって観察したところ、トナーの表面に於ける荷電制御剤の存在状態に差異があることが確認できた。
【００３７】
次に、トナー中の荷電制御剤を観察するためには、その元素の量が以下の式を満足しなければならない。下限の値を超えると、荷電制御剤の明瞭な元素マッピング像を与えるために十分な原子の量でなくなるため、荷電制御剤のトナー中での形態の観察ができなくなる。
【００３８】
荷電制御剤が窒素を含有している場合、荷電制御剤中に含まれる窒素元素の割合が以下の式を満足する静電荷像現像用トナーを特徴とする。
0004387606.tif 000003
【００３９】
荷電制御剤が塩素を含有している場合、静電荷像現像用トナー中の荷電制御剤中に含まれる塩素元素の割合が以下の式を満足する静電荷像現像用トナーを特徴とする。
0004387606.tif 000004
【００４０】
荷電制御剤がクロムを含有している場合、静電荷像現像用トナー中の荷電制御剤中に含まれるクロム元素の割合が以下の式を満足する静電荷像現像用トナーを特徴とする。
0004387606.tif 000005
【００４１】
荷電制御剤が鉄を含有している場合、静電荷像現像用トナー中の荷電制御剤中に含まれる鉄元素の割合が以下の式を満足する静電荷像現像用トナーを特徴とする。
0004387606.tif 000006
【００４２】
荷電制御剤がコバルトを含有している場合、静電荷像現像用トナー中の荷電制御剤中に含まれるコバルト元素の割合が以下の式を満足する静電荷像現像用トナーを特徴とする。
0004387606.tif 000007
【００４３】
荷電制御剤が銅を含有している場合、静電荷像現像用トナー中の荷電制御剤中に含まれる銅元素の割合が以下の式を満足する静電荷像現像用トナーを特徴とする。
0004387606.tif 000008
【００４４】
荷電制御剤が亜鉛を含有している場合、静電荷像現像用トナー中の荷電制御剤中に含まれる亜鉛元素の割合が以下の式を満足する静電荷像現像用トナーを特徴とする。
0004387606.tif 000009
【００４５】
また、トナー中には、結着樹脂の他に、着色剤、添加剤等、炭素や酸素以外の元素で構成される成分を含むため、トナー粒子に含有される荷電制御剤が、電子エネルギー損失スペクトルにおいて、損失エネルギー値で３５０電子ボルトから１１００電子ボルトの範囲に内殻の電子励起によるＫ吸収端を有する元素を、もしくは、損失エネルギー値で６０電子ボルトから１１００電子ボルトの範囲に内殻の電子励起によるＬ吸収端をを有する、少なくも２つ以上の元素を含むことで、２種類以上の元素で確認することにより、トナー断面中の荷電制御剤のより正確な形態が観察される。
【００４６】
さらに、帯電制御剤によらず、あるひとつの成分の中に、他の成分の中に存在する元素とは異なる特定な元素を含むことによって、その成分を特定な元素によってマッピングすることにより、成分の形態が観察される。
【００４７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の内容を具体的に示す。本発明の静電荷現像用トナーを生成するために使用することができる結着樹脂としては以下のものが上げられる。
【００４８】
本発明のトナーに用いられる結着樹脂の軟化点は、１１０〜１３０℃であることが好ましい。結着樹脂の軟化点が１１０℃より低いと、オフセットが発生しやすくなり、更にトナーの保存時にブロッキングが発生しやすくなり、又、ベタ画像を出力した時に画像上に転写ムラや白抜けが生じやすくなり、均一なベタ画像が得られにくい。逆に、１３０℃よりも高い場合には、十分な光沢や透明性が得られない。
【００４９】
なお、結着樹脂の軟化点は、次のようにして測定した。即ち、高架式フローテスター（ＣＦＴ−５００）（島津製作所製）を用い、ダイスの細孔の径１ｍｍ、加圧２０ｋｇ／ｃｍ2 、昇温速度６℃／ｍｉｎの条件で１ｃｍ3 の試料を溶融流出させたときの流出開始点から流出終了点の高さの１／２に相当する温度を軟化点とした。
【００５０】
また、本発明のトナーに用いられる結着樹脂は、ポリエステル樹脂又はポリオール樹脂又はポリエステル樹脂とポリオール樹脂の混合物からなることが、光沢、透明性、耐オフセット性に優れているため、特に好ましい。また、異なる２種以上の結着樹脂を用いる場合には、これらの樹脂が互いに混練時に相溶する必要があり、相溶せずに樹脂間に界面が存在する場合には、光の屈折が界面で発生し、透明性が悪化する場合が多い。
【００５１】
なお、ポリエステル樹脂として、各種のタイプのものが使用できるが、本発明に用いられるものとして以下のものが特に好ましい。
イ．下記の一般式（Ｉ）
【００５２】
【化１】
0004387606.tif 000010
【００５３】
（式中、Ｒ1 は炭素数２〜４のアルキレン基であり、ｘ、ｙは正の整数であり、その和の平均値は２〜１６である。）で示されるジオール成分と、
【００５４】
ロ．２価以上の多価カルボン酸、その無水物及びその低級アルキルエステルからなる群から選ばれる成分を縮合重合して得られるポリエステル樹脂である。
【００５５】
前記一般式（Ｉ）で示されるジオールの例としては、ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエステル（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（１６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等が挙げられる。なお、ジオール成分に下記のような２官能以上のポリヒドロキシ化合物を、約５モル％以下使用することもできる。エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、水素添加ビスフェノールＡ、ソルビトール、又はそれらのエーテル化ポリヒドロキシル化合物等が挙げられる。
【００５６】
ロの具体的な例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸及びそれらの無水物、及びそれらの低級アルキルエステル、トリメリット酸若しくはその無水物を含有する酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ブチルコハク酸、イソ−ドデセニルコハク酸、イソ−オクチルコハク酸等のコハク酸誘導体が挙げられる。これらのコハク酸誘導体を導入することによりトナーとしての低温時の定着性が十分となり、更に光沢性も向上する。
【００５７】
上記ポリエステル樹脂は、通常ポリオール成分と多価カルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中で１８０〜２５０℃の温度で縮重合することによって製造することができる。
【００５８】
また、ポリオール樹脂は、各種のタイプのものが使用できるが、本発明に用いられるものとして、以下のものが特に好ましい。特にポリオール樹脂として、▲１▼エポキシ樹脂と、▲２▼２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物もしくはそのグリシジルエーテルと、▲３▼エポキシ基と反応する活性水素を分子中に１固有する化合物と、▲４▼エポキシ基と反応する活性水素を分子中に２個以上有する化合物を反応してなるポリオールを用いることが好ましい。さらにまた、▲１▼のエポキシ樹脂は、数平均分子量の相違する少なくとも２種以上のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であることが特に好ましい。このポリオール樹脂は、良好な光沢、透明性を付与し、耐オフセット性に効果がある。
【００５９】
本発明に用いられるエポキシ樹脂は、好ましくはビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノールとエピクロロヒドリンを結合して得られたものである。エポキシ樹脂は、安定した定着特性や光沢を得るために数平均分子量の相違する少なくとも２種以上のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂で、低分子量成分の数平均分子量が３６０〜２０００であり、高分子量成分の数平均分子量が３０００〜１００００であることが好ましい。さらに低分子量成分が２０〜５０ｗｔ％、高分子量成分が５〜４０ｗｔ％であることが好ましい。低分子量成分が多すぎたり、分子量が３６０よりさらに低分子の場合は、光沢が出すぎたり、さらには保存性の悪化の可能性がある。また、高分子量成分が多すぎたり、分子量１００００よりさらに高分子の場合は、光沢が不足したり、さらには定着性の悪化の可能性がある。
【００６０】
本発明で用いられる▲２▼の化合物としての、２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物としては、以下のものが例示される。即ち、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド及びこれらの混合物とビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノールとの反応生成物が挙げられる。得られた付加物をエピクロロヒドリンやβ−メチルエピクロロヒドリンでグリシジル化して用いてもよい。特に下記（II）式で表わされるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテルが好ましい。
【００６１】
【化２】
0004387606.tif 000011
【００６２】
（式中、Ｒは−ＣＨ2 −ＣＨ2 −、−ＣＨ2 −ＣＨ( ＣＨ3)−又は−ＣＨ2 −ＣＨ2 −ＣＨ2 −基であり、またｎ、ｍは繰り返し単位の数であり、各々１以上であって、ｎ＋ｍ＝２〜６である。）
【００６３】
また、２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物もしくはそのグリシジルエーテルが、ポリオール樹脂に対して１０〜４０ｗｔ％含まれていることが好ましい。ここで量が少ないとカールが増すなどの不具合が生じ、また、ｎ＋ｍが７以上であったり量が多すぎると、光沢が出すぎたり、さらには保存性の悪化の可能性がある。
【００６４】
本発明で用いられる▲３▼のエポキシ基と反応する活性水素を分子中に１個有する化合物としては、１価フェノール類、２級アミン類、カルボン酸類がある。１価フェノール類としては以下のものが例示される。即ち、フェノール、クレゾール、イソプロピルフェノール、アミノフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、キシレノール、ｐ−クミルフェノール等が挙げられる。２級アミン類としては、ジエチルアミン、ジオプロピルアミン、ジブチルアミン、Ｎ−メチル（エチル）ピペラジン、ピペリジン等が挙げられる。また、カルボン酸類としては、プロピオン酸、カプロン酸等が挙げられる。
【００６５】
本発明の主鎖にエポキシ樹脂部とアルキレンオキサイド部を有するポリオール樹脂を得るためには、種々の原材料組み合わせが可能である。例えば、両末端グリシジル基のエポキシ樹脂と両末端グリシジル基の２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物をジハライドやジイソシアネート、ジアミン、ジチオール、多価フェノール、ジカルボン酸と反応させることにより得ることができる。このうち、２価のフェノールを反応させるのが反応安定性の点で最も好ましい。また、ゲル化しない範囲で多価フェノール類や多価カルボン酸類を２価フェノールと併用するのも好ましい。ここで、多価フェノール類、多価カルボン酸類の量は全量に対し１５％以下、好ましくは１０％以下である。
【００６６】
本発明で用いられる▲４▼のエポキシ基と反応する活性水素を分子中に２個以上有する化合物としては、２価フェノール類、多価フェノール類、多価カルボン酸類が挙げられる。２価フェノールとしてはビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノールが挙げられる。また、多価フェノール類としてはオルソクレゾールノボラック類、フェノールノボラック類、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１−〔α−メチル−α−（４−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼンが例示される。多価カルボン酸類としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、無水トリメット酸が例示される。
【００６７】
また、これらのポリエステル樹脂やポリオール樹脂は、高い架橋密度を持たせると、カラートナーに使用する場合、透明性や光沢度が得られにくくなるため、好ましくは、非架橋もしくは弱い架橋（ＴＨＦ不溶分５％以下）とすることが好ましい。
【００６８】
また、結着樹脂として、本発明の特性からなる結着樹脂に加えて、必要に応じて以下の樹脂を使用することもできる。即ち. ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリウレタン、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリビニルブチルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂等である。
【００６９】
次に、本発明のトナーに用いられる着色剤としては、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック色のトナーを得ることが可能な染顔料が使用できる。例えば、カーボンブラック、ランプブラック、アニリンブラック、群青、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエローＧ、ローダミン６Ｇ、レーキ、カルコオイルブルー、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料、等の染顔料など、従来公知のいかなる染顔料をも単独或いは混合して使用し得る。これらの着色剤の含有量は結着樹脂に対して、通常１〜３０重量％の範囲内である。
【００７０】
また、本発明のトナーにおいては、定着時における定着部材からのトナーの離型性を向上させ、またトナーの定着性を向上させるために、離型剤を含有させることも可能である。この場合の離型剤としては、結着樹脂に対して非相溶であれば、いかなる材料も使用可能であるが、特にエステル系又はオレフィン系のワックスが離型剤として好ましい。これらの離型剤は、結着樹脂中により均一に分散されることから、優れた耐オフセット性を示し、特にポリエステル樹脂やポリオール樹脂を結着樹脂に用いた場合にその効果が高い。
【００７１】
なお、ここでエステル系のワックスとしては、エステル結合を有するワックスを意味し、キャンデリラワックス、カルナウバワックス、ライスワックス等の天然ワックス等が挙げられ、オレフィン系のワックスとしては、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、フィッシャー−トロプシュワックス等が挙げられる。これらの離型剤の含有量は結着樹脂に対して、通常１〜２０重量％、好ましくは、２〜１０重量％である。
【００７２】
本発明の静電荷現像用トナーを生成するために使用することができる荷電制御剤としては以下のものが上げられる。
まず、荷電制御剤に用いる、含金属アゾ染料としては、下記一般式（Ｉ）で示される化合物が上げられる。
【００７３】
【化３】
0004387606.tif 000012
【００７４】
［但し、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 はH,NO2,ハロゲン，炭素数１〜９のアルキル基、Ｓ2 ＣＨ3 、Ｒ4 はH,炭素数１〜９のアルキル基,COOH,OH、ＭはCr,Fe,Co、ＡはH,Na,K, ＮＨ4 ,4級アンモニウム塩等を示す］
【００７５】
前記金属錯体自体は周知のものであり、金属錯体の市販品としては例えばC.I.Solvent  Black
1,2,6,15,22,27,2829,34,36,37,38,40,41,42,45,47,48,
C.I.Solvent    Brown
28,34,35,37,42,43,44,49,52,58,
C.I.Solvent    Violet
1,21,24,
オリエント化学社製BONTRON S −31,S−32,S−34,S−37、等が挙げられる。
【００７６】
上記一般式（Ｉ）で示される化合物のなかで、化合物の具体例を下式（１）〜（１３）に示す。
【００７７】
【化４】
0004387606.tif 000013
【００７８】
【化５】
0004387606.tif 000014
【００７９】
また、荷電制御剤用の含金属アゾ染料として、下記一般式（II）で示される化合物も用いることができる。
【００８０】
【化６】
0004387606.tif 000015
【００８１】
（式中、Ｘ1 及びＸ2 は同一でも異なっていてもよく、水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ニトロ基、又はハロゲン原子を表し、ｍ及びｍ' は１ないし３の整数を表し、Ｒ1 及びＲ3 は同一でも異なっていてもよく、水素原子、C1ないしC18 のアルキル基、アルケニル基、スルホンアミド基、メチル基、スルホン酸基、カルボキシルエステル基、ヒドロキシ基、C1ないしC18 のアルコキシ基、アセチチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、又はハロゲン原子を表し、ｎ及びｎ' は１ないし３の整数を表し、Ｒ2 及びＲ4 は水素原子、又はニトロ基を表し、Ａは水素イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン又はアンモニウムイオンを表す。）
【００８２】
上記一般式（II）で示される化合物のなかで、化合物の具体例を下式（１）〜（１５）に示す。
【００８３】
【化７】
0004387606.tif 000016
【００８４】
【化８】
0004387606.tif 000017
【００８５】
荷電制御剤に用いられる、サリチル酸誘導体の金属塩としては、下記一般式（Ｉ）で示される化合物が挙げられる。
【００８６】
【化９】
0004387606.tif 000018
【００８７】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基あるいはアリル基を示し、特に水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基あるいはアリル基が望ましい。ここでＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は同時に同じであっても異なっていてもよい。また、Ｍｅは亜鉛、ニッケル、コバルト、銅、クロムから選ばれるいずれかの金属を示す。）
【００８８】
上記サリチル酸誘導体の金属塩は、ＣＬＡＲＫ，Ｊ．Ｌ．Ｋａｏ，Ｈ（１９４８）Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．７０，２１５１に記載された方法によって容易に合成することができる。例えば、溶媒中に２モルのサリチル酸ナトリウム塩（サリチル酸誘導体のナトリウム塩を含む）と、１モルの塩化亜鉛とを添加し混合し、加温して攪拌することにより亜鉛塩として得ることができる。この金属塩は白色を呈する結晶であり、トナーバインダー中に分散させた場合にも着色を示さないものである。金属塩が亜鉛塩以外のものについても、上記の方法に準じて製造することができる。上記サリチル酸誘導体の金属塩中、特に好ましい化合物の具体例を化１０に示す。
【００８９】
【化１０】
0004387606.tif 000019
【００９０】
本発明に用いることの出来る添加剤としてはＳｉ、Ｔｉ、Al、Mg、C ａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｎｉ、M ｎ、Ｗ、Ｆｅ、C ｏ、Ｚｎ、C ｒ、M ｏ、C ｕ、Ag、V 、Ｚｒ等の酸化物や複合酸化物が挙げられる。これらのうち二酸化珪素（シリカ）、二酸化チタン（チタニア）、アルミナの微粒子が好適に用いられる。
【００９１】
さらに、本発明に用いられる添加剤は、疎水化処理剤等により表面処理を施されていることが好ましい。ここで疎水化処理剤の代表例としては以下のものが挙げられる。即ち、ジメチルジクロルシラン、トリメチルクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルジクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α- クロルエチルトリクロルシラン、ｐ- クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、クロルメチルトリクロルシラン、ｐ- クロルフェニルトリクロルシラン、3-クロルプロピルトリクロルシラン、3-クロルプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメトキシシラン、ビニルトリス（β- メトキシエトキシ）シラン、γ- メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジビニルジクロルシラン、ジメチルビニルクロルシラン、オクチルトリクロルシラン、デシルトリクロルシラン、ノニルトリクロルシラン、(4- ｔ- プロピルフェニル) トリクロルシラン、(4- ｔ- ブチルフェニル) トリクロルシラン、ジベンチルジクロルシラン、ジヘキシルジクロルシラン、ジオクチルジクロルシラン、ジノニルジクロルシラン、ジデシルジクロルシラン、ジドデシルジクロルシラン、ジヘキサデシルジクロルシラン、(4- ｔ- ブチルフェニル) オクチルジクロルシラン、ジオクチルジクロルシラン、ジデセニルジクロルシラン、ジノネニルジクロルシラン、ジ-2- エチルヘキシルジクロルシラン、ジ-3，3-ジメチルベンチルジクロルシラン、トリヘキシルクロルシラン、トリオクチルクロルシラン、トリデシルクロルシラン、ジオクチルメチルクロルシラン、オクチルジメチルクロルシラン、(4- ｔ- プロピルフェニル) ジエチルクロルシラン、イソブチルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、トリメトキシ(3，3 ，3-トリフルオロプロピル) シラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン、ジエチルテトラメチルジシラザン、ヘキサフェニルジシラザン、ヘキサトリルジシラザン等である。この他チタネート系カップリング剤、アルミニューム系カップリング剤も使用可能である。
【００９２】
また、本発明のトナーには、実質的な悪影響を与えない範囲内で更に他の添加剤、例えばテフロン粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末の如き滑剤粉末、あるいは酸化セリウム粉末、炭化珪素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末等の研磨剤、あるいは例えばカーボンブラック粉末、酸化亜鉛粉末、酸化スズ粉末等の導電性付与剤、又、逆極性の白色微粒子、及び黒色微粒子等を現像性向上剤として少量用いることもできる。
【００９３】
更に、本発明のトナーは、磁性材料を含有させ、磁性トナーとしても使用することも出来る。具体的な磁性材料としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の酸化鉄、コバルト、ニッケルのような金属、あるいはこれら金属とアルミニウム、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の合金およびその混合物などが挙げられる。これらの磁性体は平均粒径が０．１〜２μｍ程度のものが望ましく、トナー中に含有させる量としては結着樹脂１００重量部に対して２０〜２００重量部、特に好ましくは結着樹脂１００重量部に対して４０〜１５０重量部である。
【００９４】
以下に本実施例で用いた、トナー粒径の計測方法と、ライン画質、解像度、地肌汚れ、画像濃度の評価方法を示す。
【００９５】
（計測方法）
▲１▼トナー粒径
トナーの粒度分布は種々の方法で測定可能であるが、本発明においてはコールターマルチサイザーを用いて行なった。即ち、測定装置としてはコールターマルチサイザーIIｅ型（コールター社製）を用い、個数分布，体積分布を出力するインターフェイス( 日科機製) 及びパーソナルコンピューターを接続し、電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製した。測定法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加え、超音波分散器で約１〜３分の分散処理を行った。さらに、別のビーカーに電解水溶液１００〜２００ｍｌを入れ、その中に前記サンプル分散液を所定の濃度になるように加え、前記コールターマルチサイザーIIｅ型によりアパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用い、５０，０００個の粒子の平均を測定することにより行った。
【００９６】
（評価方法）
▲１▼ライン画質
５００μm の線幅、のラインを有する原稿からコピーを出力し、出力画像のラインのギザギサ感を観察して優劣を付ける。
▲２▼解像度
幅１００μm 、長さ５mmのラインを、間隔１００μm で３本並べた画像を、縦、横それぞれに配置してコピーを出力し、ルーペで拡大して、それぞれの線が独立しているか否かで評価した。
▲３▼地肌汚れ
地肌部をルーペにより観察し、優劣をつける。
▲４▼画像濃度
画像濃度をマクベス濃度計にて測定。オリジナル原稿としては、画像濃度が１．４０である黒ベタ原稿使用。５点平均。
【００９７】
〔実施例〕
以下に本発明を実施例により具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中の部は重量部を表わす。
実施例１
トナーの製造
結着樹脂
ポリエステル樹脂              ８０部
（ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、テレフタル酸、コハク酸誘
導体から合成されたポリエステル樹脂、軟化点：１１０℃）
スチレン−アクリル系樹脂      ２０部
（スチレン／ｎ−ブチルメタクリレート共重合体、軟化点１１５℃）
着色剤    カーボンブラック      １０部
離型剤    カルナバワックス        ５部
荷電制御剤  例示化合物：含金属アゾ染料一般式（Ｉ）−（１）（体積平均粒径
４μｍ）                          ３部
上記組成の混合物をヘンシェルミキサー中で十分間連続撹拌混合した後、ロールミルで１１０℃の比較的低い温度で、３０分間溶融混練し、圧延冷却器で室温まで冷却後、得られた混練物をジェットミルで粉砕後、気流式分級機にて微粉を取り除いて、体積平均粒径、８．５μｍ、4 μ以下２０個数％の粒径の黒色粉末を得た。
この黒色粉末、１００部に対して、日本アエロジル製のコロイダルシリカ、Ｒ９７２を１．０部加えて十分均一に混合し、トナーＡを得た。
【００９８】
このトナー樹脂中の荷電制御剤を、以下の方法で観察・測定した。荷電制御剤を含有したトナーをエポキシ樹脂に包埋し、ミクロトームによって厚さ５０〜１５０nmに切片化した。エネルギーフィルター型透過電子顕微鏡（ＥＦ−ＴＥＭ）をもちいて、荷電制御剤に固有の吸収端を用いて、元素マッピングを行い、トナー中の荷電制御剤を確認した。エネルギーフィルター型電子顕微鏡としては、透過型電子顕微鏡(JEM2010：日本電子製) にＧＩＦ（ガタンイメージングフィルター：Gatan 社製）を具備したもの、及び電子分光型分析電子顕微鏡（Leo912：Zeiss ，Leica 社製）をもちいた。次に具体例を示す。
【００９９】
荷電制御剤中にのみに窒素原子が含有されている場合、損失エネルギーが401.6eV の窒素のＫ吸収端を用いた。マッピングに際しては、吸収端前のエネルギーの２点の像から、吸収端後の像のバックグランドを取り除く演算処理を行った。元素によって吸収端の損失エネルギーの値が異なり、この値が大きくなればなるほど、試料を透過した電子線の強度が弱くなりマッピングができなくなる。また、これは、帯電制御在中の元素の濃度にも依存する。本明細書に記載の実施例１の荷電制御剤では、塩素、窒素、クロム、鉄を含有しているが、鉄の元素のマッピング強度から、吸収端の損失エネルギーが1200eV以下の元素であれば、マッピングが可能である。以下に、内殻の電子励起による吸収端を上げる。すなわち、ホウ素を含有する荷電制御剤では、損失エネルギー188eV のホウ素のＫ殻の吸収端を用いて、窒素では、損失エネルギー402eV のＫ吸収端を用いて、フッ素では、損失エネルギー685eV のＫ吸収端を用いて、ナトリウムでは、損失エネルギー1072eVのＫ吸収端を用いて、リンでは、損失エネルギー132eV のＬ2,3 吸収端を用いて、硫黄では、損失エネルギー165eV のＬ2,3 吸収端を用いて、塩素では、損失エネルギー200eV のＬ2,3 吸収端を用いて、カリウムでは、損失エネルギー294eV のＬ2,3 吸収端を用いて、カルシウムでは、損失エネルギー346eV のＬ2,3 吸収端を用いて、スカンジウムでは、損失エネルギー402eV のＬ2,3 吸収端を用いて、チタニウムでは、損失エネルギー456eV のＬ2,3 吸収端を用いて、バナジウムでは、損失エネルギー513eV のＬ2,3 吸収端を用いて、クロムでは、損失エネルギー574eV のＬ2,3 吸収端を用いて、マンガンでは、損失エネルギー640eV のＬ2,3 吸収端を用いて、鉄では、損失エネルギー708eV のＬ2,3 吸収端を用いて、コバルトでは、損失エネルギー779eV のＬ2,3 吸収端を用いて、ニッケルでは、損失エネルギー854eV のＬ2,3 吸収端を用いて、銅では、損失エネルギー931eV のＬ2,3 吸収端を用いて、亜鉛では、損失エネルギー1020eVのＬ2,3 吸収端を用いて、元素マッピングが可能である。この際に、損失エネルギーが大きくなるほど、荷電制御剤中に多くの元素を含む必要がある。そのため、荷電制御剤中の元素が式（３）〜（９）の条件を満たさなくなると、マッピングすることが困難になる。本荷電制御剤は、塩素及びクロム元素を含有している。荷電制御剤を塩素及びクロム元素でマッピングした例を図１に示す。トナー断面中で荷電制御剤の部分が明瞭（マッピング中では白くなっている部分）に分かる。塩素、及びクロムの元素マッピングに於いて同じ形状になっているので、荷電制御剤であることが明確に確認できる。また図２に、この荷電制御剤の部分の電子エネルギー損失スペクトルを示す。荷電制御剤中に含まれる塩素、窒素、クロムの吸収端が確認できる。また、これは荷電制御剤に限らず、トナー中に含まれる他の成分にも適用できる。
【０１００】
図３に例示化合物：含金属アゾ染料一般式（１）−（１５）の荷電制御剤の電子エネルギー損失スペクトルを示す。図４は、この鉄元素を含有する荷電制御剤を含有するトナーの断面を、上述した鉄元素でマッピングした像である。断面中の荷電制御剤の形態が明瞭に分かる。
【０１０１】
切片化の際、ミクロトームの刃の進行方向に、切片全体が縮んで変形するため、切片を切り出す断面の長さと切り出された切片の長さを比較することによってこれを補正した。このトナーＡの請求項１記載特性値は０．４５であった。
【０１０２】
このトナーa ２．５部に対し、シリコン樹脂コートキャリア、９７．５部とをボールミルで混合し、現像剤を得て当社製イマジオMF２５０Ｍにセットし、現像を行ったところ、良好な画像が得られ、その画像は２０万枚画像出し後も変わらなかった。初期におけるＱ／Ｍは、−２３．２μC/g であり、２０万枚連続使用後のＱ／Ｍは、−２０．３μC/g であり、ほとんど変化がなかった。
【０１０３】
２０万枚連続使用後の画像評価結果を以下に示す。
ライン画質：良好
解像度    ：良好
地肌汚れ  ：良好
画像濃度  ：１．３８
【０１０４】
比較例１混練温度を１８０℃とする以外は、実施例１と同様にトナーを作成し、体積平均粒径、８．２μｍ、4μ以下１９個数％の粒径の黒色粉末を得た。実施例１と同様に外添剤と混合し、トナーｂを得た。このトナーｂの請求項１記載特性値は０．６２であった。
【０１０５】
実施例１同様の実験を行った結果、５万枚出力後から、地肌汚れが発生した。初期のＱ／Ｍは−２５．６μC/g であったが、５万枚出力後は、−１６．８μC/g であった。さらに、３万枚のコピー出力を行い、計８万枚となった時点で、地肌汚れが、実用に耐えられないレベルとなり、画像濃度が低い貧弱な画像となったので、ここで実験を終了した。
【０１０６】
８万枚出力後のＱ／Ｍは−１３．４μC/g であった。
８万枚時点での画像評価結果を以下に示す。
ライン画質：不良
解像度    ：不良
地肌汚れ  ：きわめて不良
画像濃度  ：１．１１
【０１０７】
比較例２混練時間を一時間とする以外は、実施例１と同様にトナーを作成し、体積平均粒径、８．４μｍ、4μ以下１８個数％の粒径の黒色粉末を得た。実施例１と同様に外添剤と混合し、トナーcを得た。このトナーｃの請求項１記載特性値は０．１５であった。
【０１０８】
実施例１同様の実験を行った結果、１０万枚出力後から、画像濃度が若干低下した。初期のＱ／Ｍは−２４．１μC/g であったが、１０万枚出力後は、−３０．１μC/g であった。
【０１０９】
１０万枚時点での画像評価結果を以下に示す。
ライン画質：不良（ライン薄く若干のギザギザ感有り）
解像度    ：良好
地肌汚れ  ：良好
画像濃度  ：１．１９
【０１１０】
実施例２実施例１と同様にトナーを作成し、体積平均粒径、６．３μｍ、4μ以下３５個数％ の粒径の黒色粉末を得た。この黒色粉末、１００部に対して、日本アエロジル製のコロイダルシリカ、Ｒ９７２を２．０部加えて十分均一に混合し、トナーdを得た。このトナーdの請求項１記載特性値は０．４１であった。
【０１１１】
このトナーd ４．０部に対し、シリコン樹脂コートキャリア、９６部とをボールミルで混合し、現像剤を得て当社製イマジオMF２５０Ｍにセットし、現像を行ったところ、極めて良好な画像が得られ、その画像は３０万枚画像出し後も変わらなかった。  初期におけるＱ／Ｍは、−２６．２μC/g であり、３０万枚連続使用後のＱ／Ｍは、−２５．３μC/g であり、ほとんど変化がなかった。
【０１１２】
３０万枚連続使用後の画像評価結果を以下に示す。
ライン画質：極めて良好
解像度    ：極めて良好
地肌汚れ  ：良好
画像濃度  ：１．４１
【０１１３】
比較例３混練温度を１８０℃とする以外は、実施例２と同様にトナーを作成し、体積平均粒径、６．１μｍ、4μ以下３４個数％の粒径の黒色粉末を得た。実施例２と同様に外添剤と混合し、トナーｅを得た。このトナーｅの請求項１記載特性値は０．７０であった。
【０１１４】
実施例２同様の実験を行った結果、初期から地肌汚れが発生し、３万枚出力後、地肌汚れが、実用に耐えられないレベルとなり、画像濃度が低い貧弱な画像となったので、ここで実験を終了した。初期のＱ／Ｍは、−１８．１μC/g と低く、３万枚出力後では、１２．１μC/g であった。
【０１１５】
３万枚時点での画像評価結果を以下に示す。
ライン画質：不良
解像度    ：不良
地肌汚れ  ：きわめて不良
画像濃度  ：１．１１
【０１１６】
比較例４トナー粒径を体積平均粒径、５．１μｍ、4μ以下６５個数％とする以外は、実施例２同様の方法で、トナーfを得た。このトナーfの請求項１記載特性値は０．４５であった。
【０１１７】
このトナーf を用いて、実施例２と同様に実験を行ったところ、良好な画像が得られ、その画像は１０万枚画像出し後も変わらなかったが、１５万枚を過ぎた付近から地肌汚れが発生した。初期におけるＱ／Ｍは、−２９．２μC/g であり、１５万枚連続使用後のＱ／Ｍは、−１７．３μC/g であった。
【０１１８】
１０万枚連続使用後の画像評価結果を以下に示す。
ライン画質：やや良
解像度    ：やや良
地肌汚れ  ：不良
画像濃度  ：１．３８
【０１１９】
比較例５トナー粒径を体積平均粒径、６．８μｍ、4μ以下５個数％とする以外は、実施例２同様の方法で、トナーgを得た。このトナーgの請求項１記載特性値は０．４０であった。このトナーgを用いて、実施例２と同様に実験を行ったところ、良好な画像が得られ、その画像は３０万枚画像出し後も変わらなかった。初期におけるＱ／Ｍは、−２５．３μC/gであり、３０万枚連続使用後のＱ／Ｍは、−２３．８μC/gであった。
【０１２０】
３０万枚連続使用後の画像評価結果を以下に示す。
ライン画質：良
解像度    ：やや不良
地肌汚れ  ：良
画像濃度  ：１．３０
【０１２１】
【発明の効果】
請求項１の静電荷現像用トナーは、トナー粒子に含有される荷電制御剤に、電子エネルギー損失スペクトルにおける損失エネルギー値で、３５０電子ボルトから１１００電子ボルトの範囲にＫ殻からの電子励起による吸収端を有する元素を該荷電制御剤に含むことによって、エネルギーフィルター型透過型電子顕微鏡で、元素マッピングを用いて、トナー断面中の荷電制御剤を他のトナー構成成分（着色剤，添加剤等）と区別して観察することが可能になる。
【０１２２】
また、請求項１の静電荷現像用トナーは、以下の条件式（１）を満足することによって、
０．１５<（トナー断面中で荷電制御剤がトナー表面に露出している長さ）／（左記の荷電制御剤の周囲の長さ）
<  １／２  ……(１)
長期の攪拌においても、良好で安定した現像性を有するトナーとなる。
【０１２３】
請求項２の静電荷現像用トナーは、体積平均粒径が、４〜８μｍ、４μｍ以下の粒子の個数含有率が５〜６０％である事を特徴とすることによって、解像度が良好で帯電特性に経時変化のない小粒径トナーを得ることができる。
【０１２５】
また、請求項３の式（２）を満たすことによって、エネルギーフィルター型透過電子顕微鏡での元素マッピングによる荷電制御剤の明瞭な形態観察が可能になり、トナー断面中の荷電制御剤の表面での形態を観察することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で実施のトナーの透過型電子顕微鏡写真（ａ）と塩素の元素マッピング（ｂ）及びクロムの元素マッピング（ｃ）である。
【図２】本発明で実施の荷電制御剤の電子エネルギー損失スペクトルである。
【図３】本発明で実施の荷電制御剤（一般式（II）化合物（15））の電子エネルギー損失スペクトルである。
【図４】本発明で実施のトナー中の荷電制御剤（一般式（II）化合物（15））の透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭの像）と鉄の元素マッピングである。
【図１】
0004387606.tif 000020
【図２】
0004387606.tif 000021
【図３】
0004387606.tif 000022
【図４】
0004387606.tif 000023