(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維状材料をフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、及びポリイミド樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂からなるバインダーにより成形体に成形した後、該成形体を、５〜８５０ｈＰａの不活性ガス雰囲気下、不活性ガスを流しながら、１８０〜２２０℃で１時間以上保持し、次いでこの成形体を５〜８５０ｈＰａの不活性ガス雰囲気下、３００〜３５０℃で１時間以上保持して該成形体から前記バインダーを除去することを特徴とする繊維質構造体の製造方法。
【請求項２】
不活性ガスを、成形体重量１ｋｇ当たり、０．０１〜１０ＮＬ（ノルマルリットル）／分の範囲で流すことを特徴とする請求項１記載の繊維質構造体の製造方法。
【請求項３】
成形体からのバインダー除去率が２５〜９０％の範囲である請求項１又は２に記載の繊維質構造体の製造方法。
【請求項４】
成形体に、さらに、該繊維質構造体のマトリックスを構成するマトリックス前駆体であるカーボン（Ｃ）、珪素（Ｓｉ）、及びホウ素（Ｂ）の少なくとも１種を混合する請求項１〜３のいずれか１項に記載の繊維質構造体の製造方法。
【請求項５】
不活性ガスが、Ａｒ、Ｎ2、及びＨｅのいずれか１種のガスである請求項１〜４のいずれか１項に記載の繊維質構造体の製造方法。
【請求項６】
繊維状材料が、炭素繊維、炭化珪素繊維、アルミナ繊維、ムライト繊維、チラノ繊維、及びガラス繊維からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜５のいずれか１項に記載の繊維質構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、薄板、厚板等の板状体、パイプなどの筒状体、さらには複雑形状の構造体に容易に成形でき、かつ均質で高強度で高い信頼性及び耐環境性に優れる繊維質構造体を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、技術革新が急速に進む中で、宇宙往還機やスペースプレーン等の宇宙開発分野、核エネルギー、太陽エネルギーさらには水素エネルギー等のエネルギー分野に用いる構造部材としては、常温から中高温（２００−２０００℃）における高強度と材料としての高い信頼性（靱性、耐衝撃性）、耐環境性（耐食性、耐酸化性、耐放射線性）が要求されることは言うまでもない。
【０００３】
このような状況下、従来のセラミックスの欠点を克服するものとして、連続したセラミックス系繊維を複合化させたセラミックス基複合材料（ＣＭＣ）が開発された。この材料は、高温でも高強度、高靱性で、優れた耐衝撃性、耐環境性を有しているため、超耐熱構造材料として欧米を中心に研究開発が盛んに行われている。
このＣＭＣの具体例としては、二次元または三次元方向に配列した炭素繊維の間隔に炭素からなるマトリックスを形成してなるＣ／Ｃコンポジット、ＳｉＣ繊維とＳｉＣ粒子を含む成形体にＳｉを含浸させて形成されるＳｉＣ繊維強化Ｓｉ−ＳｉＣ複合体等が知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、Ｃ／Ｃコンポジットは、靱性に富むため耐衝撃性に優れ、かつ軽量、高強度であるため、広範な分野において使用されているが、炭素から構成されているため、酸素存在下では高温での使用が出来ず、また、肉薄のものや筒状体、あるいは複雑形状品を形成することが困難であるという問題があった。
一方、ＳｉＣ繊維強化Ｓｉ−ＳｉＣ複合体は、耐酸化性、耐クリープ性、耐スポーリング性等には優れるものの、耐衝撃性が低く、また複雑な形状や薄肉部分を有する構造体には向かないという問題があった。
【０００５】
本発明は上記した従来の課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、繊維状材料やマトリックスとなる材料に損傷を与えず、形状変形を起こさずに、気孔率等を所望に制御することができ、しかも複雑形状品を製造することが可能な繊維質構造体の製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、繊維状材料をフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、及びポリイミド樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂からなるバインダーにより成形体に成形した後、該成形体を、５〜８５０ｈＰａの不活性ガス雰囲気下、不活性ガスを流しながら、１８０〜２２０℃で１時間以上保持し、次いでこの成形体を５〜８５０ｈＰａの不活性ガス雰囲気下、３００〜３５０℃で１時間以上保持して該成形体から前記バインダーを除去することを特徴とする繊維質構造体の製造方法が提供される。
【０００７】
本発明の製造方法においては、不活性ガスを、成形体重量１ｋｇ当たり、０．０１〜１０ＮＬ（ノルマルリットル）／分の範囲で流すことが好ましい。不活性ガスの圧力は、１５〜２００ｈＰａの範囲であることがさらに好ましく、２０〜５０ｈＰａの範囲であることが特に好ましい。
又、本発明の製造方法においては、成形体に、さらに、繊維質構造体のマトリックスを構成するマトリックス前駆体であるカーボン（Ｃ）、珪素（Ｓｉ）、及びホウ素（Ｂ）の少なくとも１種を混合することが好ましい。
本発明で用いる不活性ガスとしては、Ａｒ、Ｎ2、及びＨｅのいずれか１種のガスであることが好ましい。
また、本発明においては、成形体からのバインダー除去率が２５〜９０％の範囲であることが好ましい。
【０００８】
本発明の製造方法において用いる繊維状材料としては、炭素繊維、炭化珪素繊維、アルミナ繊維、ムライト繊維、チラノ繊維、及びガラス繊維からなる群から選ばれる少なくとも１種の繊維が好ましい。このうち、繊維状材料が、炭素繊維の束に遊離炭素を包含させたプリフォームドヤーンを積層、成形してなる成形体、またはこの成形体を焼成してなる焼成体であるＣ／Ｃコンポジットや、(a)Ｃ／Ｃコンポジットを基本骨格とし、その基本骨格を取り巻く状態でＳｉ−ＳｉＣ系材料からなるマトリックスが形成されているＳｉ−ＳｉＣ系複合材料、(b)Ｃ／Ｃコンポジットを基本骨格とし、その基本骨格を取り巻く状態でＳｉＣ系材料からなるマトリックスが形成されているＳｉＣ系複合材料、または、(c)Ｃ／Ｃコンポジットを基本骨格とし、その基本骨格を取り巻く状態でＣｕ−Ｃからなるマトリックスが形成されているＣｕ系複合材料のいずれかであってもよい。
【０００９】
さらに、繊維状材料としては、Ｃ／Ｃコンポジットを基本骨格とし、炭素繊維の束の代わりに、炭化珪素繊維、アルミナ繊維、ムライト繊維、チラノ繊維、及びガラス繊維からなる群から選ばれる少なくとも１種の繊維の束を用いたものであってもよい。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明は、繊維状材料をバインダーにより成形体に成形し、この成形体を不活性ガス雰囲気の減圧下、不活性ガスを流しながら、成形体から前記バインダーをその分解を実質的に防止しつつ除去することにより、繊維質構造体（又は成形体）を製造する方法である。
より具体的には、成形体を、減圧下、不活性ガスを流しながら、１８０〜２２０℃で所定時間保持し、次いでこの成形体を不活性ガス雰囲気の減圧下、３００〜３５０℃で所定時間保持することにより、成形体中のバインダーを、その分解を実質的に防止しながら成形体から除去し、得られる繊維質構造体（成形体）の収縮を防止した製造方法である。
【００１１】
このように、成形体からバインダーを除去するに際して、バインダーの分解を実質的に防止しつつ、有機物の状態のまま成形体からバインダーを除去したので、得られる成形体はバインダーの分解に伴う収縮が生じないため、形状変形が起こらず、均質な繊維質構造体を製造することができる。
また、種々の繊維状材料を所望の割合でバインダーにて混合することが出来るため、各種の用途に必要な特性を備えた構造体として利用することができる。さらに、薄板から厚板の各種厚さの板状体やパイプ、更に複雑な形状を有する構造体を得ることができる。
【００１２】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明の出発原料として用いる繊維状材料は、繊維状で耐熱性を有するものであれば特に限定されず、種々のものを用いることができる。具体的には、炭素繊維、炭化珪素繊維、アルミナ繊維、ムライト繊維、チラノ繊維、ガラス繊維等を好ましいものとして挙げることができる。上記繊維は、短繊維であっても長繊維であってもよい。又、これら単繊維の繊維径としては通常数μｍ〜数十μｍであり、繊維長さとしては通常数ｍｍ以上のものが使用されるが、これに限定されるものではない。
【００１３】
また、繊維状材料として、次に示すＣ／Ｃコンポジット、Ｓｉ−ＳｉＣ系複合材料、ＳｉＣ系複合材料、Ｃｕ系複合材料等を用いることもできる。具体的には、炭素繊維の束に遊離炭素を包含させたプリフォームドヤーンを積層、成形してなる成形体、またはこの成形体を焼成してなる焼成体であるＣ／Ｃコンポジットや、(a)Ｃ／Ｃコンポジットを基本骨格とし、その基本骨格を取り巻く状態でＳｉ−ＳｉＣ系材料からなるマトリックスが形成されているＳｉ−ＳｉＣ系複合材料、(b)Ｃ／Ｃコンポジットを基本骨格とし、その基本骨格を取り巻く状態でＳｉＣ系材料からなるマトリックスが形成されているＳｉＣ系複合材料、または、(c)Ｃ／Ｃコンポジットを基本骨格とし、その基本骨格を取り巻く状態でＣｕ−Ｃからなるマトリックスが形成されているＣｕ系複合材料のいずれかを用いることができる。
【００１４】
さらに、繊維状材料として、Ｃ／Ｃコンポジットを基本骨格とし、炭素繊維の束の代わりに、炭化珪素繊維、アルミナ繊維、ムライト繊維、チラノ繊維、及びガラス繊維からなる群から選ばれる少なくとも１種の繊維の束を用いたものを使用することができる。
【００１５】
次に、繊維状材料を混合、成形するためのバインダーとしては、粘着性を有するものであれば特に制限はない。なお、バインダーが有機物からなるものであれば好ましく、例えば、メチルセルロースやフェノール樹脂を挙げることができる。また、バインダー中に、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂等の樹脂が混合されていると、成形体保持性が良好となることから、好ましい。
また、成形体には、バインダーとともに、繊維質構造体のマトリックスを構成するマトリックス前駆体であるカーボン（Ｃ）、珪素（Ｓｉ）、ホウ素（Ｂ）等を混合することが好ましい。
【００１６】
繊維状材料とバインダーを混合して成形体を成形する方法としては特に制限はなく、射出成形、プレス成形など各種の成形方法を採用することができる。なお、パイプなどの筒状体を成形する場合には、複数本の繊維にバインダーたる樹脂を含浸させながら、マンドレル（金型）に巻き付け、任意の厚さに積層し、硬化させる方法（巻付成形）などを採用することができる。
また、成形体中のバインダーの含有比率については成形方法などにより相違し、特に限定されないが、通常、１５〜６０％程度である。
【００１７】
次に、本発明では、得られた成形体を、不活性ガス雰囲気の減圧下、不活性ガスを流しながら、成形体から前記バインダーをその分解を実質的に防止しつつ除去する。
すなわち、本発明では、好ましくは、成形体を、不活性ガス雰囲気の減圧下、不活性ガスを流しながら、１８０〜２２０℃で所定時間保持し、次いでこの成形体を不活性ガス雰囲気の減圧下、３００〜３５０℃で所定時間保持することにより、前記バインダーを除去するものである。このように、不活性ガス雰囲気の減圧下、不活性ガスを流しながら、２段階での所定温度における成形体保持を施すことにより、成形体からバインダーを、当該バインダーの分解を実質的に抑えながら有機物状態のまま除去することができたのである。したがって、バインダーの分解に伴う成形体の収縮、形状変形が生じず、気孔率などの物性、特性が均質な繊維質構造体（成形体）を得ることができる。
なお、１８０〜２２０℃及び３００〜３５０℃における成形体の保持時間は、成形体中のバインダー含有比率やバインダーの種類、さらに成形体の肉厚、大きさ等によって相違するが、通常それぞれ１ｈｒ以上の保持時間を必要とする。
【００１８】
また、不活性ガスは、成形体重量１ｋｇ当たり、０．０１〜１０ＮＬ（ノルマルリットル）／分の範囲で流すことが好ましく、０．３〜５ＮＬ／分の範囲がさらに好ましい。流す不活性ガス流量が上記範囲外の場合には、バインダーの分解が生じたり、バインダーの除去が適切に行われないという問題が生じる。
【００１９】
不活性ガス雰囲気の圧力としては、５〜８５０ｈＰａの範囲であることが好ましく、１５〜２００ｈＰａの範囲であることがさらに好ましく、２０〜５０ｈＰａの範囲であることが特に好ましい。
不活性ガス雰囲気の圧力が上記範囲外の場合には、バインダーの除去を適切に行うことができない。
なお、用いる不活性ガスとしては特にその種類を限定しないが、Ａｒ、Ｎ2、Ｈｅ等のガスを好ましいものとして挙げることができる。
【００２０】
上記のようにして、成形体からバインダーを除去するのであるが、本発明において、成形体からのバインダー除去率は、２５〜９０％の範囲とすることが好ましい。バインダー除去率が２５％未満の場合には、得られる繊維質構造体が高温において軟化し、一方、バインダー除去率が９０％を超えると、保形性（高温強度）が低下する。
【００２１】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づき、さらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限られるものではない。
（実施例１〜７、比較例１〜２）
表１に示す種類の繊維、バインダー（有機物）、成形体中のバインダー比率、および成形方法などの成形条件を変えて、種々の最大肉厚を有する成形体を成形した。
【００２２】
次いで、得られた成形体について、表２に示す熱処理条件、すなわち、不活性ガス雰囲気の圧力、不活性ガスの流量、種類、１８０〜２２０℃及び３００〜３５０℃の通過時間（保持時間）を変えて熱処理を施した。
得られた繊維質構造体について、そのバインダー除去率および保形性を測定した。結果を表２に示す。
【００２３】
【表１】
0004298041.tif 000002
【００２４】
【表２】
0004298041.tif 000003
【００２５】
以上の結果から、不活性ガスの流量が成形体重量１ｋｇ当たり、０．００１ＮＬと少なく、１８０〜２２０℃及び３００〜３５０℃の通過時間（保持時間）が１ｈｒ未満の比較例１の場合には、得られた繊維質構造体における成形体からのバインダー除去率が１５％と低く、成形体からバインダーが適切に除去されていないことがわかる。そして、その結果、高温（５００℃）において軟化するという問題がある。
また、成形体からのバインダー除去率が１００％となった比較例２の場合には、保形性（５００℃強度）が低い。
一方、本発明の条件を満足し、成形体からのバインダー除去率を所定範囲とした実施例１〜７においては、得られた繊維質構造体は、保形性（５００℃強度）が５０ＭＰａ以上と高く、構造材としての十分な高温強度を有するものである。
【００２６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、成形体からバインダーを除去するに際して、バインダーの分解を実質的に防止しつつ除去したので、得られる成形体はバインダーの分解に伴う収縮が生じず、形状変形が起こらず、均質な繊維質構造体を得ることができる。
また、本発明の製造方法によれば、種々の繊維状材料を所望の割合で混合することが出来るため、各種の用途に必要な特性を備えた構造体を得ることができ、さらに、薄板から厚板の各種厚さの板状体やパイプ、更に複雑な形状を有する構造体を得ることができる。