(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程を含む、溶出液を発生し、陰イオン分析においてそれを使用する方法。
（a）交換可能な陽イオンを含み入口部分と出口部分をもつ第一の貫流型の陽イオン交換床に、第一の水流を第一の方向に流し、前記第一の陽イオン交換床の該入口部分と通電している陽極と前記第一の陽イオン交換床の該出口部分と通電している陰極間に電圧を印加して水酸化物イオンを電解で発生させかつ交換可能な陽イオンを前記第一の水流へ電気移動（electromigrate）して塩基を含む第一の溶出液を形成する工程、ここで前記第一の陽イオン交換床が強酸性陽イオン交換材料を含む上流床部分と弱酸性陽イオン交換材料を含む隣接する下流床部分とを含む、
（b）検出すべき陰イオンを含む第一の液体試料流と前記第一の溶出液を、検出すべき前記陰イオンが分離されるクロマトグラフセパレーターに流し、第一のクロマトグラフィー流出物を形成する工程、及び
（c）前記第一のクロマトグラフィー流出物をさらに処理して又は処理せずに検出器に流し、前記第一のクロマトグラフィー流出物中の分離した陰イオンを検出する工程。
【請求項２】
前記陰極が前記出口部分にあり、前記塩基が前記第一の陽イオン交換床で形成され、そこから前記クロマトグラフセパレーターに流れる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程（b）と工程（c）の間に以下の工程を含む、請求項１に記載の方法。
（d）前記第一のクロマトグラフィー流出物を交換可能な陽イオンとヒドロニウムイオンを含む第二の貫流型の陽イオン交換床に流して前記交換可能なヒドロニウムイオンを前記第一の溶出液塩基の陽イオンで置換して前記塩基を弱イオン化形に変換し、前記第一のクロマトグラフィー流出物が前記検出器に流れる第一の抑圧流出物として出る工程。
【請求項４】
工程（d）後、工程（a）〜（d）の流れを中断し、方法がさらに以下の工程を含む、請求項３に記載の方法。
（e）第二の水流を前記第一の方向と反対の第二の方向に前記第二の陽イオン交換床を通じて流し、電流を通じて第二の陽イオン交換床において交換可能な陽イオンを電解により発生させ、第二の水流に放出することによって、前記第二の陽イオン交換床を出る塩基を含む第二の溶出液を形成する工程、
（ｆ）検出すべき陰イオンを含む第二の試料と前記第二の溶出液を前記クロマトグラフセパレーターに流し、前記第二の試料中の前記陰イオンを分離し、第二のクロマトグラフィー流出物を形成する工程、
（g）前記第二のクロマトグラフィー流出物を第二の方向に交換可能なヒドロニウムイオンを更に含む前記第一の陽イオン交換床に流して前記第二の溶出液の塩基を弱イオン化形に変換し、工程（a）で消耗した前記第一の陽イオン交換床に交換可能な陽イオンを補充し、前記第二のクロマトグラフィー流出物が抑圧流出物として出る工程、及び
（h）前記第二の抑圧流出物を前記検出器に流し、前記第二のサプレッサ流出物中の分離した陰イオンが検出される工程。
【請求項５】
工程（c）の後、以下の工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
（d）前記検出器からの前記第一のクロマトグラフィー流出物が前記第一の溶出液の陽イオンによって置換される交換可能なヒドロニウムイオンを含む第二の陽イオン交換床に流れる工程。
【請求項６】
以下の工程を含む、溶出液を発生し、陽イオン分析においてそれを使用する方法。
（a）交換可能な陰イオンを含み入口部分と出口部分をもつ第一の貫流型の陰イオン交換床に、第一の水流を第一の方向に流し、前記第一の陰イオン交換床の該入口部分と通電している陰極と前記第一の陰イオン交換床の該出口部分と通電している陽極間に電圧を印加してヒドロニウムイオンを電解で発生させかつ交換可能な陰イオンを前記第一の水流へ電気移動（electromigrate）して酸を含む第一の溶出液を形成する工程、ここで前記第一の陰イオン交換床は強塩基性陰イオン交換材料を含む上流床部分と弱塩基性陰イオン交換材料を含む隣接する下流床部分とを含む、
（b）検出すべき陽イオンを含む第一の液体試料流と前記第一の溶出液を検出すべき前記陽イオンが分離されるクロマトグラフセパレーターに流し、第一のクロマトグラフィー流出物を形成する工程、及び
（c）前記第一のクロマトグラフィー流出物をさらに処理して又は処理せずに検出器に流し、前記第一のクロマトグラフィー流出物中の分離した陰イオンを検出する工程。
【請求項７】
以下を含む溶出液の発生装置及び陰イオン分析においてそれを使用する装置。
（ａ）交換可能な陽イオンを含む貫流型の第一の陽イオン交換床、ここで前記第一の陽イオン交換床は強酸性陽イオン交換材料を含む上流床部分と弱酸性陽イオン交換材料を含む隣接する下流床部分とを含む、
（ｂ）第一の陽イオン交換床の入口部分と通電している第一の電極及びその出口部分と通電している第二の電極、
（ｃ）水流が第一の方向に流れて電解によって水酸化物イオンを発生し、交換可能な陽イオンを水流中に放出して塩基を含む第一の溶出液を形成する、第一と第二の電極の間に電位を与えるための動力供給装置、
（ｄ）検出すべき陰イオンを含む液状試料流を注入するための試料注入口、
（ｅ）入口と出口を有するクロマトグラフィーセパレーターであって、入口が試料注入口と流体の流れによってつながっており、第一の試料流において検出すべき陰イオンを分離する第一の溶出液がその口を通じて流れてクロマトグラフィーセパレーターから出る第一のクロマトグラフィー流出物を形成する、セパレーター、及び
（ｆ）第一のクロマトグラフィー流出物において分離した陰イオンを検出する第一のクロマトグラフィーセパレーターの出口と流体の流れによってつながっている検出器。
【請求項８】
さらに以下を含む請求項７に記載の装置。
（ｇ）貫流型の第二の陽イオン交換床であって、交換可能なヒドロニウムイオンを含み、第二の陽イオン交換床をクロマトグラフィー分離器と検出器の間を流体によってつなぐように配置しており、第二の陽イオン交換床が塩基を第一のクロマトグラフィー流出物において弱くイオン化した形に変換するようにしてあり、第一のクロマトグラフィー流出物が第二の陽イオン交換床から第一の抑圧流出物として出る、陽イオン交換床。
【請求項９】
以下を含む溶出液の発生装置及び陽イオン分析においてそれを使用する装置。
（ａ）交換可能な陰イオンを含む貫流型の第一の陰イオン交換床、ここで前記第一の陰イオン交換床は強塩基性陰イオン交換材料を含む上流床部分と弱塩基性陰イオン交換材料を含む隣接する下流床部分とを含む、
（ｂ）第一の陰イオン交換床の入口部分と通電している第一の電極及びその出口部分と通電している第二の電極、
（ｃ）水流が第一の方向に流れて電解によってヒドロニウムイオンを発生し、交換可能な陰イオンを水流中に放出して酸を含む第一の溶出液を形成する、第一と第二の電極の間に電位を与えるための動力供給装置、
（ｄ）検出すべき陽イオンを含む液状試料流を注入するための試料注入口、
（ｅ）入口と出口を有するクロマトグラフィーセパレーターであって、入口が試料注入口と流体の流れによってつながっており、第一の試料流において検出すべき陽イオンを分離する第一の溶出液がその口を通じて流れてクロマトグラフィーセパレーターから出る第一のクロマトグラフィー流出物を形成する、セパレーター、及び
（ｆ）第一のクロマトグラフィー流出物において分離した陽イオンを検出する第一のクロマトグラフィーセパレーターの出口と流体の流れによってつながっている検出器。
【請求項１０】
以下の工程を含む、酸又は塩基を発生し、試料水流の分析にそれを使用する方法。
（ａ）水流を第一の方向へ、入口部分と出口部分を有し、交換可能な陽イオン又は陰イオンをそれぞれ含む、貫流型のイオン交換床を通じて流し、イオン交換床の入口部分と通電している第一の電極と、イオン交換床の出口部分と通電している第二の電極との間に電位を供給し、電解により水酸化物又はヒドロニウムイオンを発生し、交換可能な陽イオン又は陰イオンを第一の水流へ電気移動（electromigrate）させ、イオン交換床から出る塩基又は酸を発生する工程、ここで前記イオン交換床は強酸性又は強塩基性イオン交換材料を含む上流床部分と弱酸性又は弱塩基性イオン交換材料を含む隣接する下流床部分とを含む、
（ｂ）酸又は塩基及び水性試料流を混合して混合物を形成する工程、及び
（ｃ）水流中の試料の性質を検出する工程。
【請求項１１】
以下を含む酸又は塩基の発生装置及びそれを水性試料流の分析において使用する装置。
（ａ）交換可能な陽イオン又は陰イオンを含み、入口部分と出口部分を有する、貫流型のイオン交換床
（ｂ）イオン交換床の入口部分と通電している第一の電極及びその出口部分と通電している第二の電極、ここで前記イオン交換床は強酸性又は強塩基性イオン交換材料を含む上流床部分と弱酸性又は弱塩基性イオン交換材料を含む隣接する下流床部分とを含む、
（ｃ）水流が第一の方向に流れて電解によって水酸化物及びヒドロニウムイオンを発生し、交換可能な陽イオン又は陰イオンを水流中に放出して塩基又は酸を形成する、第一と第二の電極の間に電位を与えるための動力供給装置、
（ｄ）塩基又は酸と水性試料流とを混合する手段、及び
（ｅ）混合手段によって形成された混合物を検出するための、混合手段と流体の流れによってつながっている検出器。
【請求項１２】
以下の工程を含む、溶出液を発生し、陰イオン分析においてそれを使用する方法。
（a）第一の水流を第一の方向に交換可能なカリウム陽イオンを含み入口部分と出口部分をもつ貫流型の第一の陽イオン交換床に流し、前記第一の陽イオン交換床の該入口部分と通電している陽極と前記第一の陽イオン交換床の該出口部分と通電している陰極間に電圧を印加して水酸化物イオンを電解で発生させかつ交換可能な陽イオンを前記第一の水流へ電気移動（electromigrate）して塩基を含む第一の溶出液を形成する工程、ここで前記第一の陽イオン交換床が強酸性陽イオン交換材料を含む上流床部分と弱酸性陽イオン交換材料を含む隣接する下流床部分とを含む、
（b）検出すべき陰イオンを含む第一の液体試料流と前記第一の溶出液を、検出すべき前記陰イオンが分離されるクロマトグラフセパレーターに流し、第一のクロマトグラフィー流出物を形成する工程、及び
（c）前記第一のクロマトグラフィー流出物をさらに処理して又は処理せずに検出器に流し、前記第一のクロマトグラフィー流出物中の分離した陰イオンを検出する工程。
【請求項１３】
以下の工程を含む、溶出液を発生し、陰イオン分析においてそれを使用する方法。
（a）第一の水流を第一の方向に交換可能な陽イオンを含み入口部分と出口部分をもつ貫流型の第一の陽イオン交換床に流し、前記第一の陽イオン交換床の該入口部分と通電している陽極と前記第一の陽イオン交換床の該出口部分と通電している陰極間に定電流を生じさせる電圧を印加して水酸化物イオンを電解で発生させかつ交換可能な陽イオンを前記第一の水流へ電気移動（electromigrate）して塩基を含む第一の溶出液を形成する工程、ここで前記第一の陽イオン交換床が強酸性陽イオン交換材料を含む上流床部分と弱酸性陽イオン交換材料を含む隣接する下流床部分とを含む、
（b）検出すべき陰イオンを含む第一の液体試料流と前記第一の溶出液を、検出すべき前記陰イオンが分離されるクロマトグラフセパレーターに流し、第一のクロマトグラフィー流出物を形成する工程、及び
（c）前記第一のクロマトグラフィー流出物をさらに処理して又は処理せずに検出器に流し、前記第一のクロマトグラフィー流出物中の分離した陰イオンを検出する工程。
【請求項１４】
以下の工程を含む、溶出液を発生し、陽イオン分析においてそれを使用する方法。
（a）第一の水流を第一の方向に交換可能な陰イオンを含み入口部分と出口部分をもつ貫流型の第一の陰イオン交換床に流し、前記第一の陰イオン交換床の該入口部分と通電している陰極と前記第一の陰イオン交換床の該出口部分と通電している陽極間に定電流を生じさせる電圧を印加してヒドロニウムイオンを電解で発生しかつ交換可能な陰イオンを前記第一の水流へ電気移動（electromigrate）して酸を含む第一の溶出液を形成する工程、ここで前記第一の陰イオン交換床は強塩基性陰イオン交換材料を含む上流床部分と弱塩基性陰イオン交換材料を含む隣接する下流床部分とを含む、
（b）検出すべき陽イオンを含む第一の液体試料流と前記第一の溶出液を検出すべき前記陽イオンが分離されるクロマトグラフセパレーターに流し、第一のクロマトグラフィー流出物を形成する工程、及び
（c）前記第一のクロマトグラフィー流出物をさらに処理して又は処理せずに検出器に流し、前記第一のクロマトグラフィー流出物中の分離した陽イオンを検出する工程。
【請求項１５】
以下を含む酸又は塩基の発生装置及び水性試料流の分析においてそれを使用する装置。
（ａ）交換可能な陽イオン又は陰イオンを含み、入口部分と出口部分を有する、貫流型の陽イオン交換床又は陰イオン交換床、ここで前記陽イオン交換床が強酸性陽イオン交換材料を含む上流床部分と弱酸性陽イオン交換材料を含む隣接する下流床部分とを含み、かつ前記陰イオン交換床は強塩基性陰イオン交換材料を含む上流床部分と弱塩基性陰イオン交換材料を含む隣接する下流床部分とを含む、
（ｂ）イオン交換床の入口部分と通電している第一の電極及びその出口部分と通電している第二の電極、ここで前記陽イオン交換床及び前記陰イオン交換床は貫流型の多孔性連続構造体を含む、
（ｃ）水流が第一の方向に流れて電解によって水酸化物イオン及びヒドロニウムイオンを発生し、交換可能な陽イオン又は陰イオンを水流中に放出して塩基又は酸を形成する、第一と第二の電極の間に電位を与えるための動力供給装置、
（ｄ）塩基又は酸を水性試料流と混合するための手段、及び
（ｅ）混合手段で形成された混合物を検出するための、混合手段と流体の流れによってつながっている検出器。
【請求項１６】
以下を含む酸又は塩基の発生装置及び水性試料流の分析においてそれを使用する装置。
（ａ）交換可能な陽イオン又は陰イオンを含み、入口部分と出口部分を有する、貫流型の陽イオン交換床又は陰イオン交換床、ここで前記陽イオン交換床が強酸性陽イオン交換材料を含む上流床部分と弱酸性陽イオン交換材料を含む隣接する下流床部分とを含み、かつ前記陰イオン交換床は強塩基性陰イオン交換材料を含む上流床部分と弱塩基性陰イオン交換材料を含む隣接する下流床部分とを含む、
（ｂ）イオン交換床の入口部分と通電している第一の電極及びその出口部分と通電している第二の電極、
（ｃ）水流が第一の方向に流れて電解によって水酸化物イオン及びヒドロニウムイオンを発生し、交換可能な陽イオン又は陰イオンを水流中に放出して塩基又は酸を形成する、第一と第二の電極の間に電位を与えるための動力供給装置、ここで前記動力供給装置は抵抗の変化に対応して電位を変化させるフィードバックループを含む、
（ｄ）塩基又は酸を水性試料流と混合するための手段、及び
（ｅ）混合手段で形成された混合物を検出するための、混合手段と流体の流れによってつながっている検出器。
【発明の詳細な説明】
発明の背景
本発明は特にクロマトグラフィー溶出液用の高純度の酸又は塩基の発生のための方法及び装置に関する。
液体クロマトグラフィーでは、分離すべき幾つかの成分を含む試料がクロマトグラフィーセパレーター、典型的にはイオン交換樹脂床中に誘導される。成分は溶出液の溶液中で床からの溶離の際に分離される。液体クロマトグラフィーの一つの有効な形態がイオンクロマトグラフィーと称される。この既知の技術では、試料溶液中の検出すべきイオンが酸又は塩基を含む溶出液を使用してセパレーター中に誘導され、その後にサプレッサーに誘導され、続いて典型的には導電率検出器により検出される。サプレッサーでは、電解質の導電率が抑制されるが、分離されたイオンが導電率検出器により検出し得るように分離されたイオンの導電率が抑制されない。この技術が米国特許第3,897,213号、同第3,920,397号、同第3,925,019号及び同第3,956,559号に詳しく記載されている。
液体クロマトグラフィー、特にイオンクロマトグラフィー用の溶出液の如き使用のための高純度の酸又は塩基の便利な源に対する一般的な要望がある。米国特許第5,045,204号に記載された一つの技術では、不純な酸又は塩基が源チャンネルを製品チャンネルから分離する透過選択的（permselective）イオン交換膜に沿って源チャンネル中を流れている間に溶出液発生装置中で精製される。その膜は陽イオン又は陰イオンの選択的通過を可能にする。電位が源チャンネルと製品チャンネルの間に適用され、その結果、酸又は塩基の陰イオン又は陽イオンが前者から後者に通過して夫々電気的に発生された水酸化物イオン又はヒドロニウムイオンにより塩基又は酸をその中で発生する。この系は出発源又は溜めとして酸又は塩基の水流を必要とする。
酸又は塩基出発水流の独立の溜めを必要としないでイオン交換床からのみ選択された濃度で発生し得る酸又は塩基の純粋な源に対する特別な要望がある。連続的に再生し得るこのような系に対する更なる要望がある。このような要望はクロマトグラフィー、特にイオンクロマトグラフィーにあるだけでなく、滴定、フローインジェクション分析等の如き酸又は塩基を使用するその他の分析用途にもある。
発明の要約
本発明によれば、水流、例えば、水単独又は添加剤（例えば、酸もしくは塩基又は試料と反応する添加剤）と組み合わせた水中で酸又は塩基を発生する方法及び装置が提供された。その系はクロマトグラフィー、特にイオンクロマトグラフィー用の溶出液としての使用のための高純度の酸又は塩基の優れた源を提供する。
塩基が陰イオンクロマトグラフィー分析のために発生される系について最初に言及すると、水流が交換可能な陽イオンを含む流動性陽イオン交換床中に誘導される。電位が床の入口及び出口部分、好ましくは床の夫々の入口及び出口付近と電気的に通じている陽極と陰極の間に適用される。水酸化物イオンが電気的に発生されて塩基を含む溶出液を生成する間に、床の陽イオンが水流に電気移動（electromigrate）する。発生された溶出液と一緒に検出すべき陰イオンを含む液体試料流がクロマトグラフィーセパレーター（その中で陰イオンが分離される）中に流れる。クロマトグラフィー溶出液が検出器（その中で分離された陰イオンが検出される）を通過して流れる。一実施態様において、分離と検出の間に、分離された陰イオン流が交換可能な陽イオンとヒドロニウムイオンとを含む流動性第二陽イオン交換床中を流れ、電位が適用されない。第二床は塩基の陽イオンとのイオン交換により置換されて塩基を導電率検出のために弱くイオン化された形態に変換する床中のヒドロニウムイオンを含むサプレッサーとして利用することができる。
好ましい実施態様において、所望の回数のサイクルの完結後に、第一及び第二の陽イオン交換床中の流れが次の試料流について適当なバルブ操作により反転される。第一床に関して記載された型の電位が第二床に適用され、その間、電位は第一床中で中断される。こうして、第二床が溶出液を発生し、第一床が塩基の導電率を抑制する。
別の実施態様において、第二陽イオン交換床が検出器の後に配置される。この場合、第二床は抑制機能を利用しない。その代わり、それは塩基の陽イオン及び溶出液を保持するための流し又はトラップとして利用できる。適当なバルブ操作により、流れが第一床と第二床中で反転されてもよく、電位が第一床ではなく第二床に適用される。バルブの反転セッティング中に、第二床が塩基を発生する。
水素ガス及び酸素ガスがイオン交換床中で発生され、これらが検出を妨害し得るので、検出の前に、例えば、フローリストリクターの使用により、クロマトグラフィー流出液を加圧することが好ましい。
【図面の簡単な説明】
図１は循環しない本発明の溶出液発生装置を使用するイオンクロマトグラフィー系の略工程系統図である。
図２は本発明の溶出液発生装置の拡大図である。
図３及び図４は二つの異なるバルブセッティングを使用する流れを示す、循環による、本発明の溶出液発生装置を使用するイオンクロマトグラフィー系の略工程系統図である。
図５及び図６は二つの異なるバルブセッティングを使用する流れを示す、循環による、本発明の溶出液発生装置を使用する液体クロマトグラフィー系の略工程系統図である。
図７はKOHの導電率vs電流のチャートである。
図８−17は本発明に従って行われた種々の実験のクロマトグラムである。
図18−21は単一床及び二重床のKOH発生装置に関する比較排出プロフィール及び操作電圧である。
好ましい実施態様の詳細な説明
本発明の酸又は塩基の発生のための方法及び装置が最初にイオンクロマトグラフィー用の溶出液を供給することについて記載される。簡素化のために、陰イオン又は陽イオン分析に適用し得るが、その系が交換床のイオン交換樹脂充填床形態に関する陰イオンの分析について記載される。この場合、第一陽イオン交換床はアルカリ金属水酸化物、特にナトリウム又はカリウムの如き塩基を発生する。逆に陽イオンの分析について、発生される溶出液は塩酸の如き酸である。
その系はイオンクロマトグラフィー以外の液体クロマトグラフィー形態のための溶出液の発生に適用し得る。例えば、それは紫外線（UV）検出器を使用する液体クロマトグラフィーに適用し得る。溶出液は純粋な酸又は塩基以外の形態（例えば、塩）であってもよい。こうして、“水流”という用語は純粋な水又はこのような添加剤を含む水を含む。また、“塩基を含む溶出液”、“酸を含む溶出液”、“酸”又は“塩基”という用語は、水流中に存在するその他の試薬との混合の際にそれがとる形態にもかかわらず本発明に従って発生された酸又は塩基を含む水流を意味する。
図１を特別に参照して、簡素化されたイオンクロマトグラフィー装置が示される。その系はクロマトグラフィーポンプ12により酸又は塩基を発生するのに利用できるカラム14に、試料注入バルブ16を通ってクロマトグラフィー分離媒体を充填されたクロマトグラフィーセパレーター18、典型的にはイオン交換樹脂充填床に輸送される脱イオン水溜め10の如き水流の源を含む。分離媒体の別のその他の形態、例えば、実質的に永久に付着されないイオン交換部位を含む多孔質疎水性クロマトグラフィー樹脂、例えば、本明細書に参考として含まれるEPA公開180,321に記載された樹脂が使用されてもよい。
カラム20はセパレーター18と液体の流れによってつながっており、セパレーター18からの流出物中の塩基の導電率を抑制するのに利用できるが、試料注入口16を通って注入されたイオンの導電率を抑制しない。
サプレッサー20からの流出物がサプレッサー20からの流出物中の分解イオンを検出するための流動性導電率セル22に誘導される。好適なデータ系（図示されない）が導電率セル22中でサプレッサー流出物を測定すための通常の導電率検出器の形態で用意される。導電率セル中で、イオン種の存在がその濃度に比例した電気シグナルを生じる。このようなシグナルは典型的にはセル22からデータ系の一部を形成する導電率メーター（図示されない）に誘導されて、分離イオン種の濃度の直接検出を可能にする。カラム14を除いて、このようなイオンクロマトグラフィー系が、例えば、本明細書に参考として含まれる米国特許第3,897,231号、同第3,920,397号、同第3,925,019号及び同第3,956,559号に示されているように公知である。
また、その系は以下に記載されるように溶出液発生装置14中で発生されたガス（水素及び酸素）の悪影響を最小にするために検出の前に流出物を加圧するための手段を含む。図１に示されるように、このような加圧手段は加圧下にイオンクロマトグラフィー系を維持するために導電率セル22の下流にフローリストリクター24を含む。
図２は塩基又は酸発生装置としての本発明のカラム14を更に詳しく示す。典型的には中空シリンダー26の形態のカラム14はイオン交換床28を含む。カラム14が図示され、こうしてシリンダー26がその上壁及び底壁又は入口及び出口の液体結合部（これはダイオネックス社により販売される充填された床サプレッサーカラム又はクロマトグラフィーセパレーターカラムに使用される通常の型のものであってもよい）を示されていない。塩基の発生のために、床は強酸性陽イオン交換型、好ましくは充填されたイオン交換樹脂床である。また、カラム14は陽イオン交換床の上流部分及び下流部分に電極30及び32を含む。“入口部分”は床の入口側の半分を意味し、“出口部分”は床の出口側の半分を意味する。また、一つ又は両方の電極は、電極が隣接床と電気的に通じている限り、陽イオン交換床から物理的に分離されていてもよい。例えば、導電性スクリーンが電極の一つ又は両方を床から分離し得る。
示されるように、電力供給源33は、電極30が陽極極性を有し、電極32が陰極極性を有するように接続される。電力供給源33は記載される理由のために可変出口電位を含む。
示された電極30及び32は、好ましくはカラムの夫々の入口及び出口付近に配置された、多孔質の不活性金属ディスク又はフリット（例えば、白金から形成される）の形態であることが好適であり、また充填された床の樹脂粒子を密接に接触して保持する担体として利用できる。“入口及び出口付近”は電極を夫々床の入口及び出口の約10％〜20％以内に、好ましくは入口及び出口に配置することを意味する。電極は床のこのような部分と直接接触していてもよく、又は床のこのような部分に電気接触して隣接していてもよい。また、電極は、それらが好ましくは直接接触によりイオン交換床との良好な接触を与える限り、多孔質ディスク以外の形態（例えば、リング、スクリーン又はプローブ）をとってもよい。
本明細書に使用される“陰イオン交換床、陽イオン交換床又はイオン交換床”という用語はイオン交換材料の流動性床（その中に、水流が流れる）を表す。“陽イオン”という用語はヒドロニウムイオンを排除し、“陰イオン”という用語は水酸化物イオンを排除する。その容易な利用可能性及び既知特性のために、イオン交換床の好ましい形態は充填されたイオン交換樹脂床である。樹脂粒子が電極間の陰イオン又は陽イオンの流れのために連続のイオンブリッジ又は経路を形成するのに充分にきつく床に充填されることが重要である。また、水性流が不当な圧力低下を生じないで床中を流れるのに充分な間隔がある必要がある。この目的のために、ダイオネックス社の充填された床サプレッサーカラムのイオン交換樹脂パッキング（ダイオネックスASC陽イオン交換樹脂及びダイオネックスCSC陰イオン交換樹脂）が使用し得る。
本系において、塩基を発生するための陽イオンの源又は溜めは以下に記載されるように陽イオン交換床単独であり、又は第二陽イオン交換床と組み合わされる。これは、酸又は塩基の溜めが膜を横切って溶出液製品流に流入する陽イオン又は陰イオンを与える既存の酸又は塩基の水流である米国特許第5,045,204号の溶出液発生装置と対比されるべきである。本発明において、陽イオン又は陰イオンの源はイオン交換床であり、酸又は塩基が床中の水流の流れ中に発生される。本陽イオン交換床は流れている水流に横方向にネットワーク中を延びて、陽極及び陰極の両方と接触して陽イオンの電気通路を与える。こうして、イオン交換床の定義は膜サプレッサー構造を排除する。
本発明の一つの形態において、全床は強酸性陽イオン型又は強塩基性陰イオン型と普通分類されるイオン交換材料を含む。この実施態様が“単一床発生装置”と称される。単一床イオン交換材料に所望の能力は、所望の分析系について酸又は塩基を発生する充分な能力を与えるものである。約0.4〜約2.4meq/mLの範囲のイオン交換能を有するイオン交換材料を使用することが好ましい。しかしながら、それより高いか、又は低い能力を有するイオン交換材料がまた使用されてもよい。好適な陽イオン交換樹脂の例として、ダウエックス50W、200-400メッシュ樹脂及びダイオネックスASC陽イオン交換樹脂が挙げられる。好適な陰イオン交換樹脂の例として、ダウエックス１、200-400メッシュ樹脂及びダイオネックスCSC陰イオン交換樹脂が挙げられる。
本発明の別の形態において、イオン交換床は上流床部分及び隣接する下流床部分を含む。上流部分のイオン交換能は下流床部分のイオン交換能よりもかなり高い。上流床部分は通常下流部分よりもかなり多い（例えば、10倍以上）イオン交換材料を含む。通常、上流部分は下流床部分と同じ断面積のものであるが、系に応じてそれよりもかなり長い。こうして、上流床部分は典型的な系において下流床部分よりも約10〜20倍長くてもよい。
上記系は“二重床発生装置”と称される。二重床塩基発生装置では、上流床部分が強酸性陽イオン交換樹脂（例えば、Ｋ+形態のスルホン化樹脂）を含むことが好ましく、下流床部分が弱酸性陽イオン交換形態（例えば、またＫ+形態のカルボキシル化樹脂）を含むことが好ましい。同様に、酸の発生について、上流床部分は強塩基性陰イオン交換型（例えば、四級アミン官能基を有する樹脂）であり、下流床部分は弱塩基性陰イオン交換型（例えば、三級又は二級アミン官能基を有する樹脂）である。下流床部分のいずれの型についても、その能力は約0.4〜約2.4meq/mLの範囲であることが好ましい。しかしながら、それより高いか、又は低い能力を有するイオン交換材料がまた使用されてもよい。下流床部分について、好適な陽イオン交換樹脂として、ダイオネックスCS12A樹脂及びバイオ−レックス70樹脂が挙げられ、陰イオン交換樹脂の例として、AG3-X4が挙げられる。
二重床アプローチを使用することの利点が、全て強酸性陽イオン交換樹脂型の単一床塩基発生装置中で起こり得ることを見ることにより見られる。例えば、この型のKOH発生装置カラム中では、陽極で発生されたＨ+イオンが床中のＫ+イオンを置換し、置換されたＫ+イオンが陰極で発生されたOH-イオンと化合して、発生装置カラムを出る前にキャリア溶液（例えば、脱イオン水）中にKOHを生成する。Ｈ+イオンは適用された電界下でＫ+イオンよりも速く樹脂床中を移動する。Ｈ+イオンのゾーンが一旦陰極に達すると、適用された電流の一部がKOHの発生に利用されず、発生されたKOHの濃度が適用された電流及びキャリア流量により規定されるものよりも低くなる（即ち、KOH濃度と適用電流の間の定量的な線形関係が無効になる）。それ故、単一床KOH発生装置カラムの有益な能力（適用電流とキャリア流量が一定である場合に一定濃度のKOHを生成するＫ+イオンの量と定義される）は発生装置カラムの合計Ｋ+能力の約40％である。
二重床KOH発生装置カラムはKOH発生装置カラムの有益な能力を増大するためのアプローチである。二重床KOH発生装置カラムでは、Ｈ+イオンが一旦弱酸性樹脂の床に達すると、樹脂床中のそれらの移動が弱酸性官能基に対するそれらの高いアフィニティーのためにかなり遅くされる。一方、樹脂床中のＫ+イオンの移動は殆ど影響されない。それ故、更に多くのＫ+イオンが陰極におけるＨ+イオンの到達の前に陰極に達してKOHを生成することができ、こうしてKOH発生装置カラムの有益な能力が増大される。二重床KOH発生装置カラム中では、Ｈ+イオンが一旦弱酸性樹脂床に達すると、一定電流を維持するのに必要とされる適用電圧が弱酸性樹脂床中のそれ程導電性ではないプロトン化ゾーンの発生のために増大するであろう。
交換可能な陽イオン又は陰イオンはまた所望の濃度における使用のために塩基又は酸形態で充分に水溶性である必要がある。好適な交換可能な陽イオンは金属、好ましくはアルカリ金属、例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム及びセシウムである。カリウムが特に有効である。何とならば、それは普通の比較的廉価な種であるからであり、２種の陽イオン、ナトリウム及びカリウムのうち、カリウム形態の陽イオン交換樹脂が低い電気抵抗を有する。その他の好適な陽イオンは四級アンモニウム陽イオン、例えば、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム及びテトラブチルアンモニウムである。陽イオン分析について、好適な交換可能な陰イオンとして、塩化物イオン、硫酸イオン及びメタンスルホン酸イオンが挙げられる。
充填された床について、樹脂の架橋が高い程、その能力が高い（カラム１ml当たりのミリ当量として表される）。それ故、高度に架橋された樹脂が一層コンパクトな発生装置及びサプレッサーを与える。これが望ましい。しかしながら、樹脂の架橋が高い程、それはカラムに充填される時に変形し難い。若干の変形は、それが樹脂ビーズ間の接触の面積を改良し、こうして充填された床の電気抵抗を低下する点で望ましい。低い抵抗は、電流の特別なレベルが低い適用電圧で得られることを意味する。これは、順に、望ましい特徴である、電流を運ぶ間の床の少ない加熱をもたらす。
ビード変形は架橋の程度を低下することにより有利にされる。しかし、非常に低い架橋（即ち、１〜２％）の樹脂は、或る流量で変形が床にわたって望ましくない程高い圧力をもたらし得る程に変形性である。要するに、広範囲の架橋が使用し得る。適度の架橋、典型的にはスチレンジビニルベンゼンポリマービーズについて４〜16％のジビニルベンゼンの範囲の樹脂が好ましい。
イオン交換床のその他の形態、例えば、不当な圧力低下を生じないでクロマトグラフィー用の溶出液としての使用に充分な速度の水流の流れを可能にするのに充分な多孔度を有し、かつ電極間の陽イオン又は陰イオンの導電性ブリッジを形成するのに充分なイオン交換能を有する多孔質の連続の構造が使用し得る。構造の一つの形態は過度の圧力低下を生じないで約0.1〜3ml/分の流量を可能にする約10〜50％の多孔度を有する多孔質マトリックス又はスポンジ状材料である。
別の好適な形態はイオン交換フィルムのロール（例えば、液体の流れに平行に配置されたスピンドル上のこのようなロールの形態）である。電極は適当なボイドチャンネルを与えるような表面組織にし得るロールの夫々の端部に配置されるであろう。
純粋な塩基（例えば、水酸化カリウム）の製造について、高純度の（脱イオン）水が典型的な高圧クロマトグラフィーポンプにより正確かつ調節可能な流量で床にポンプ輸送される。水が床中を流れている間に塩基を発生するために、入口の多孔質不活性金属ディスクを陽極として使用し、出口の多孔質不活性金属ディスクを陰極として使用して、D.C.電位が床の入口と出口の間に適用される。
水スプリッティングが両方の電極で起こる。床の上流部分の陽極反応は以下のとおりである。
H2O-2e-→2H++1/2O2      （1）
この反応中に、ヒドロニウムイオンが生成される。ヒドロニウムイオンはそれらに先んじて交換可能な陽イオン（例えば、Ｋ+イオン）を置換する電気移動（electromigration）により陽イオン交換樹脂に流入する。この置換は床の長さに沿って起こって、最終的に陰極付近に流れている水流中の塩基（例えば、KOH）の生成をもたらす。
カラムの到達陽イオンが水流中に生成された水酸化物イオンと結合して塩基を生成する。水酸化物イオンは下記の陰極反応で生成される。
2H2O+2e-→2OH-+H2      （2）
本発明によれば、発生された塩基の濃度が（1）床中の水流の流量、（2）床中の電流、及び（3）同時の電流及び流量の両方を適当に調節することにより容易に調節される。
電極反応は電気分解ガス、水素及び酸素を生じ、これらがクロマトグラフィー系へと前方に運ばれる。これらのガスが液体流に対しかなりの体積で生成される場合、それらの存在はクロマトグラフィー操作に有害であり得る。この潜在的な問題がボイルの法則の適用により排除し得る。その系は広範囲の圧力、例えば、大気圧〜大気圧より約1500psi上にわたって操作し得る。高圧（例えば、250〜500psi）が好ましく、その結果、ガスが水性液体流の流れに較べてわずかである体積まで圧縮される。これを達成するのに必要な圧力は生成されたガスの体積に依存する。圧力を上昇する一つの様式はフローリストリクター24、例えば、微小内径のコイル状管（例えば、内径0.005インチの３メートル）を検出器の下流に接続することである。これが検出器の上流のクロマトグラフィー系中の圧力を上昇する。この圧力は通常のイオンクロマトグラフィー系に使用される圧力より高い。本系では、大気圧より1500psi以上上の圧力に耐えることができる導電率セルをつくることが好ましい。250〜500psiの低圧が殆どの条件に使用し得る。このような系圧力は膜サプレッサーの有効使用を妨げるのに充分に高いかもしれない。それ故、この理由及び以下に記載されるその他の理由のために、充填された床サプレッサーが好ましい。
一定電流とともに水の一定の流れを使用することにより、図２の装置が一定濃度の塩基を発生する。電流、水流量、及び塩基濃度の関係が以下の説明により説明し得る。
床中の電流が一定の10ミリアンペアであると仮定する。それ故、陰極への電荷（イオン）移動の速度は毎秒10ミリクーロン又は毎分600ミリクーロンである。ファラデーの法則から、電荷の96,500クーロンが１当量のイオンを生じることが知られている。それ故、96,500を100,000に丸めて、毎分600ミリクーロンは毎分６ミリ当量の塩基（水酸化カリウム）を陰極で生じると計算される。従って、水の流量が一定の１ml/分である場合、陰極を出る水酸化カリウムの濃度は0.006Mであろう。水の高流量は比例して低濃度の水酸化カリウムを生じ、一方、高電流は比例して高濃度を生じるであろう。
本系の利点の一つは特別な用途に必要とされる非常に低い濃度の塩基を調節可能に生成する能力である。調節は単に電流を調節することにより行い得る。
源10中の水流は高純度の脱イオン水であってもよい。しかしながら、クロマトグラフィーの幾つかの形態、特にイオンクロマトグラフィーについて、陰極で発生された塩基と反応して種々の効力の溶出液を生成する添加剤で源を変性することが望ましいかもしれない。塩基の生成について、このような公知の添加剤として、炭酸又はホウ酸の源、フェノール、シアノフェノール等が挙げられる。酸の生成について、このような添加剤として、ｍ−フェニレンジアミン、ピリジン及びリシンが挙げられる。水流は使用される分析方法により決定された速度でポンプ輸送される。イオンクロマトグラフィーについて、0.1〜3mL/分の典型的な流量が使用される。
発生装置の電流（電圧）要件は（a）必要とされる溶出液濃度、（b）カラムの直径、（c）カラムの長さ、（d）樹脂の電気抵抗、及び（e）水相の流量に依存する。例えば、８ミアリアンペア及び１mL/分の流量で運転されたダウエックス50WX8のカリウム形態の新しい4X150mmカラムは約0.005Mの水酸化カリウムを発生する。
床が新しい時に初期に必要とされる電圧は約160ボルトである。
発生装置が排出するにつれて、即ち、それがヒドロニウム形態に変換するにつれて、その抵抗が低下し、次第に低い電圧が電流を８ミリアンペアに維持するのに必要とされるであろう。
カリウム形態よりも高い抵抗を有するナトリウム形態樹脂は、その他の全ての因子が同じであるとして或る電流を生じるのに若干高い電圧を必要とするであろう。
或る電流を生じるために、発生装置に適用される電圧は、その他の全ての因子が同じであるとしてその長さに比例し、その断面積に反比例するであろう。
通常、一定電流を維持することが重要であり、それは酸又は塩基の濃度に直接関係する。フィードバックループが所定の一定電流（例えば、10ミリアンペア）を送出するのに充分な電圧を確保するために用意されてもよい。こうして、電流が監視され、抵抗が変化する時に、電位がフィードバックループにより適当に変化される。それ故、電圧は電流の読みのスレーブである。こうして、この型の可変出力電位系（例えば、ファーマシア・バイオテクにより商品名エレクトロフォレシス・パワー・サプライEPS600として販売されるもの）を供給することが好ましい。
図１に示された簡素化系には、リサイクル又はその他の再生の形態が示されていない。以下に記載されるリサイクル系が陽イオンを連続使用のためにカラム14に循環するのに利用できるであろう。適用の一つの形態において、カラム14が充分な能力を有する場合、それは長期使用後に廃棄でき、また一定濃度の塩基が一定電流及びキャリア流量のもとに最早発生されない程多くの交換可能な陽イオンが使用される時に交換し得る。また、発生装置はオフラインであるカラム14中の酸又は塩基夫々の通過により再生し得る。しかしながら、好ましい形態の再生は以下に記載されるようにリサイクルによるものである。
図１の上記流れ系がイオンクロマトグラフィー系に関して記載された。しかしながら、カラム14による発生は種々のその他の分析系に広く適用し得る。例えば、それはサプレッサー20が使用されないイオン導電率検出器以外の検出器を使用する液体クロマトグラフィー系に使用し得る。このような液体クロマトグラフィー系に適した検出器の例はUV検出器である。
本発明のイオンクロマトグラフィー系が塩基の発生に関して記載された。それはまたイオン交換床及び電極の極性の適当な変更により酸の発生に適用し得る。この場合、陰イオン交換床がカラム14中で使用されて酸を発生する。塩基の発生と同様に、陽極が床の下流、上流部分、好ましくは出口に配置され、一方、陰極が上流部分、好ましくは入口に配置される。陽極及び陰極における反応は夫々上記式（1）及び（2）に示されたとおりである。ここで、交換可能な陰イオン（例えば、塩化物イオン）が陰極で発生された水酸化物イオンにより床の入口で置換される。このような陰イオンは、ヒドロニウムイオンが発生される陽極に向かって床に沿って移動する。陰イオンは床から陽極付近の水流に電気移動（electromigrate）してヒドロニウムイオンと酸を生成する。
イオン交換床の型、適用電位等に関する以上のパラメーターが塩基の発生と同様の様式で酸の発生に適用される。好適な陰イオン交換樹脂として、ダウエックス1X8 200-400メッシュ及びダイオネックスCSC陰イオン交換樹脂が挙げられる。
液体クロマトグラフィーに使用される好適な交換可能な陰イオンがここで使用されてもよく、相当する酸を生成するための塩化物イオン、硫酸イオン、メタン、スルホン酸イオン、リン酸イオン、酢酸イオン、及び安息香酸イオンが挙げられる。
イオンクロマトグラフィーリサイクル実施態様
図３及び図４を参照して、塩基を発生するのに好ましい本発明の系の実施態様が示され、この場合、溶出液が連続的に再生される。図３に示されたバルブセッティングを有する系が図１の略図の系と同様に機能する。図を簡素化するために、電源のみが図に示され、その中で電位が適用される。図１中の同様の部分が図３及び図４に同様の番号で表示される。
図３を参照して、源10からの水流がポンプ12によりバルブ40及び42を通ってカラム14（これは上記のように塩基を発生する）にポンプ輸送される。電力源が電位を適用するために陽極30及び陰極32にこれらの夫々の入口及び出口で接続される。カラム14中の陽イオン交換床が塩基を発生し、これが溶出液としてバルブ44及び46を通ってセパレーターカラム18に流入する。検出すべき陰イオンを含む試料流が口16を通って溶出液中でセパレーターカラム18に注入され、そこで陰イオンが分離される。カラム18からの流出物はバルブ40及び48、カラム20、バルブ50及び52そして次に導電率セル22（その中で、分離された陰イオンが検出される）、フローリストリクター23中を流れて、廃棄される。この場合、カラム14が塩基を発生し、一方、カラム20が塩基を弱イオン化形態に変換するための通常のサプレッサーとして利用できる。抑圧中に、カラム20（これは初期にヒドロニウム形態である）が陽イオン形態に変換されている。カラムのヒドロニウム形態が最初の入口側から通常のサプレッサーのように陽イオンに変換される。電位がカラム20に適用されないので、電力源が図３に示されない。
図４を参照して、バルブ操作が逆にされ、その結果、図３の流れが中断され、図４の流れ誘導が開始する。概観として、注入口、セパレーターカラム、導電率セル及びリストリクター中の流れは同じ方向である。しかしながら、流れはカラム14及び20中で逆にされる。この場合、カラム14は電位が適用されない通常のサプレッサーとして利用でき、こうしてカラム14への電力源が示されない。図４中、電位がカラム20の入口部分にある陽極62及びカラム20の出口端部にある陰極64に接続された電力源60により適用される。
図４のバルブセッティング中の流れは水流源10からポンプ12、バルブ40、46及び50を通り、次に図３中のカラム中の流れと反対方向にカラム20を通る。ヒドロニウム形態から陽イオン形態に部分変換されたカラム20は、それが図３に示された操作のまさに開始時に完全に陽イオン形態であった時のカラム14と同様に塩基を発生するための陽イオンの源として使用される。カラム20の出口からの流れはバルブ46、50、及び52、試料インジェクター口16（その中に、試料が注入される）、セパレーターカラム18（その中で、次の試料からの陰イオンが分離される）、バルブ40、42及び44、次にサプレッサーとして機能するカラム14中を流れる。そこから、流出物がバルブ42、44及び46、導電率セル22、リストリクター23中を流れて、廃棄される。
特別なバルブ操作がリサイクルを行うために示されるが、流れがカラム14と20の間で逆にし得る限り、その他のバルブ操作が使用されてもよいことが当業者に明らかである。
カラム14及び20を操作するためのパラメーター及び条件は図３のバルブセッティングのカラム20及び14の夫々の操作と直接同様である。カラム20は溶出液発生装置として利用でき、一方、カラム14はサプレッサーとして利用できる。こうして、カラム20及び14中のイオン交換床はカラム寸法及びイオン交換能の如き同様の特性を有することが好ましい。何とならば、それらの機能は図３と較べて図４中で逆にされるからである。詳しくは、カラム20が塩基発生装置になり、一方、カラム14がサプレッサーになる。
図４のバルブセッティングを有するこの系では、サプレッサー中に捕捉された陽イオンが塩基を発生するための陽イオンの源として使用される。その系は、適当な間隔でカラム20及び14の流れ及び操作を逆にすることにより、イオン交換床それ自体中の溶出液のための塩基の源を与える。好適には、反転のこの時点は溶出液発生装置交換床の約20〜80％が陽イオンからヒドロニウム形態に変換した時又はサプレッサーの約20〜80％がヒドロニウム形態から陽イオン形態に変換した時に達成される。その系は、これらの変換が実質的に同じ速度で進行するように調節されることが好ましい。その系は図４のバルブセッティングに変換する前に図３のバルブセッティングで試料の所定の数（例えば、１）〜10以上に多数までを実験するように設計される。
始動時に、夫々の床、発生装置及びサプレッサーが半排出状態に変換でき、その後に夫々の床がこの条件の両側で約10％以下変動して操作し得る。これらの条件は様式の切替えの間に少なくとも一種の試料の分析を可能にする。それらが様式切替えの間に多数の試料、例えば、典型的には非常に希薄な溶出液を必要とし、同時に低い要求を発生装置及びサプレッサーにかける低アフィニティー分析物を含む試料の分析を可能にすることが好ましい。
長時間にわたって、試料からの陽イオンがカラム14及び20に蓄積することがあり、これが最終的に溶出液発生装置の絶え間ない再生を妨げるかもしれない。
これはその系を酸又は塩基再生水溶液で周期的にフラッシすることにより取り組まれる。
イオンクロマトグラフィー系以外の液体クロマトグラフィー系に関するリサイクル
図３及び４の上記系が示され、カラム14及び20が二重機能として利用でき、溶出液を発生し、導電率検出の前に溶出液の導電率を抑制する。また、連続再生の系は、サプレッサーを必要とせず、またセパレーターカラムと検出器の間にサプレッサーを使用することが望ましくないかもしれないその他の液体クロマトグラフィー系に適用される。この場合、カラム14及び20と同じ型のカラムが検出器の下流に配置でき、塩基又は酸の連続発生に適したバルブ操作を使用して循環し得る陽イオン又は陰イオンのトラップとして利用できる。ここで、バルブ操作の第二セッティングにおいて、流れがこれらの二つのカラム間で反対方向に進み、電位の適用が適当に変更される。この型の系が図５及び６に示される。
図５及び図６について詳しく説明する。溶出液が連続して再生される塩基を生成する本発明のシステムの他の好適実施態様を示す。ここでは、システムはUV-Vis検出器のような検出器を用いた液体クロマトグラフィーである。第二のカラムは、検出前に抑圧が行われないことから検出器の下流にある。図面を簡略化するために、電源は電圧が印加される図においてのみ示される。
図５について説明する。水流（脱イオン水）を供給源70、ポンプ72、バルブ74及び76から上記のように塩基を生成するカラム78にポンプで送る。電源を接続して入口と出口の各々陽極80と陰極82に電圧を印加する。カラム78の陽イオン交換床は、溶出液としてバルブ84と86を介して分離カラム88へ進む塩基を生成する。検出すべき標的被検体を含む試料流を試料注入口90を介して注入し、標的被検体が分離される分離カラム88へ溶出液によって運ばれる。カラム88からの流出物は、UV-Vis検出器又は分離した被検体が検出される他の非分解検出器のような適切な検出器92に流れる。検出器の後、流出物はバルブ74と94を介して、カラム78で生成された塩基の陽イオンのシンク又はトラップとして働くカラム96へ流れる。カラム96は、始めはヒドロニウムイオン形であり、図３に記載されたサプレッサ20と同様の方法で陽イオン形に変換される。しかしながら、この場合には、カラム96が検出器92の下流にあることから抑圧作用が行われない。このバルブ設定ではカラム96に電圧が印加されないので、電源は図５に図示されていない。カラム96からの流出物はバルブ98と86を介してフローレストリクタ100と廃棄まで流れる。レストリクタ100は、図３と図４のレストリクタ22と同様の作用を働く。
図６について説明する。バルブ調節は変えられるので図５の流れを止め、図６の方向の流れが始まる。概要としては、注入口、分離カラム、検出器及びレストリクタが同じ方向に流れる。しかしながら、カラム78と96で流れが逆になる。このバルブの位置では、図５のカラム96と同様の方法で陽イオンをトラップするように働くカラム78に電圧は印加されていない。従って、カラム78の電源は図示されていない。図６では、カラム96の入口端と出口端の各々陽極104と陰極106に接続された電源102によって電圧が印加される。
図６のバルブ設定では、図５のそのカラムに流れるのと反対方向に供給源70からポンプ72、バルブ74、94及び98に、次にカラム96に流れる。ヒドロニウムイオン形から陽イオン形に部分的に変換したカラム96は、図５に示された動作開始から陽イオン形であった場合のカラム78と同様の方法で塩基を生成する陽イオンの供給源として用いられる。水流は、カラム96の出口からバルブ94、98及び86を介して試料が注入される試料注入口90に、及び標的被検体が分離される分離カラム88へ流れる。そこから、水流は標的被検体が検出される検出器92に流れてからバルブ76と84を介してカラム78へ図５のそのカラムに流れるのと反対の方向に流れる。ここでのカラム78は、図５に記載されたように働くカラム96と同様の方法で陽イオンのトラップ又はシンクとして働く。カラム78からの流出物は、バルブ76、84及び86を介してレストリクタ100と廃棄まで流れる。
個々のバルブ調節はその液体クロマトグラフィー適用のために達成している再循環について示されているが、カラム78と96間で流れが逆になる限り他のバルブ調節も用いられることは当業者に明らかである。
図３及び図４に記載された類似のカラム20と30と同様のカラム78と96を作動させるパラメーターや条件に実質的に一致する原理がここでも当てはまる。
本発明を更に具体的に説明するために下記の実施例を示す。
実施例１-単床NaOH生成装置の操作
本実施例は、図２に示されるタイプの塩基（金属水酸化物）生成装置を示すものである。カラム（3mmID×175mm長さ）にダウエックス50W200〜400メッシュNa+形を充填し、各端に多孔性Ptディスクを取り付けた。実験においては、水をカラムに2ml/分でポンプで送りながら、電流がカラムを通過する段階で電圧を変えた。流出物の導電率を表１に示した。図７は、電流に対するコンダクタンスの優れた直線依存性を示すグラフである。
コンダクタンスから生成した水酸化ナトリウムの濃度が計算される。電流と水の流速から予想される水酸化ナトリウムの濃度が計算される。実験においては、電流は11.9mAであり、生成したNagH溶液について測定した導電率は859μs.cmであった。コンダクタンスは0.00345Nの濃度に対応し、電流と流速から0.0037Nの濃度が予想される。これら２つの数値が一致することが大変よい。
実施例２-単床KOH生成装置の操作
本実験においては、水を1ml/分で10mAの電流を送るカリウム形樹脂床にポンプで送った。流出物を集め、滴定し、塩基が0.0051Nであることがわかった。次に、その床を通る電流を5mAに下げ流出物が0.0025Nであることがわかった。本実験により電流に対する流出物濃度の直線依存性が確認され、カラムを通る電流を制御することにより生成した溶出液の濃度を正確に制御する能力が示された。
実施例３-イオンクロマトグラフィーにおける単床KOH生成装置の使用
図１に概略図で示されたイオンクロマトグラフィーシステムを組み立ててIC適用におけるKOH生成装置を試験した。図８は、生成装置が5mAで行われた場合にフッ素、塩素と硝酸（各々0.0001M）の混合物について得られたクロマトグラムである。図９は、生成装置が10mAで行われた場合の混合物のクロマトグラムである。溶出データを表２に纏める。
親和性が低いイオン（フッ素、酢酸及びギ酸）を同じシステムで分離した。図10の分離は、多くの点で注目すべきである。
1．生成装置に印加した電圧がわずか6Vであった点;
2．電流がわずか0.2mAであった点;及び
3.生成装置によって生成されるKOHの濃度がわずか0.0001Nであった点。
最後の特徴は、低濃度の水酸化カリウムを調製すること及び炭酸イオンによる混入から保護することがどのように容易かを示す点で注目に値する。従来の手段、即ち、CO2による混入を防ぎつつKOHの濃縮液を希釈することによりこれを達成するという挑戦は、電気化学的溶出液生成装置の効力と便利さが基礎にある。
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実施例４-溶出液の再循環
溶出液の再循環概念を実施させるために組み立てた実験システムを図３と図４に示す。システムは、３個のジオネックスBF-2ダブルスタックの４ウェイの２ポジションのバルブを介して相互連結された脱イオン水のレザバー、ポンプ、KOH生成カラム、分離カラム、抑圧カラム、導電性セル、及びフローレストリクタから構成された。実験に使用している実施態様においては、単床KOH生成カラム（4mmID×50mm長さ）にK+形のジオネックス18μm陽イオン交換樹脂を充填し、ジオネックスAS-11カラム（4mmID×250mm長さ）を分離カラムとして用いた。３個の４ウェイバルブをコンピュータコントローラを用いて２ヶ所で自動的に切り換えた。電源をコンピュータ制御リレーを用いてKOH生成カラムに接続した。
図３のバルブ位置においては、カラム20（KOH生成カラム）に電流を供給してKOHを生成し、カラム30を抑圧カラムとして用いた。このバルブ位置でカラム20は陽極で生成したH+イオンによってH+形に約50％変換され、カラム30はカラム20から遊離したK+イオンによってK+形に約50％変換された。この点で、カラム20とカラム30は共に水酸化物を生成及び抑圧する能力を得ており、カラム20と30の役割は３個の４ウェイ２ポジションバルブの位置を切り換えて溶出液の流れの方向を変えることにより反対になった。次に、システムを試料実験毎に図３と図４のバルブ位置間で切り換えた。本方法では、KOH溶出液を再循環した。
実験においては、KOH生成カラムに18mAの定電流を供給し（印加電圧は30Vであった）、溶出液の流速を0.5ml/分で維持した（22mMのKOHを得た）。図11は、60を超える試料注入についてシステムを図３と図４の位置で自動的に切り換えた後に得たフッ素、塩素、硫酸及びリン酸の分離を示す例である。これらの結果から陰イオンの無勾配イオンクロマトグラフィー分離が溶出液再循環概念を実施させることにより得られることが巧く証明された。
他の実験においては、KOH生成カラムに供給した電流を0.5mAから34mAへ1.0mA/分の流速で変えてKOHの勾配が0.62mMから42mMへ流速0.5ml/分で生じた。図12は、図３と図４のバルブ位置で作動させたシステムで得られたフッ素、塩素、硝酸、硫酸及びリン酸の分離を示す例である。
図13は、図３と図４のバルブ位置で作動させたシステムを用いた27陰イオンの混合物の分離を示す例である。これらの結果から溶出液の再循環概念が陰イオンの勾配イオンクロマトグラフィー分離を達成するために用いられることが巧く証明された。
実施例５-単床塩酸生成装置
図２に示されるタイプの4mmID×150mm長さのカラムにダウエックス1X8、200〜400メッシュを塩素形で充填した。カラムに多孔性白金床支持体（電極）を取り付けた。図１に概略図で示したクロマトグラフィーシステムを組み立ててHCl生成装置を試験した。
試験においては、水をシステムに1ml/分でポンプで送り、電圧（251V）を生成装置に印加して2.1mAの電流を得た。10マイクロリットルの試料を注入した。試料は、5mg/mlのLi+;20mg/mlのNa+、K+及びMg2+;40mg/mlのNH+;及び100mg/mlのCa2+を含有した。アルカリ金属とアンモニウムが溶出したときに実験を終了した。そのクロマトグラムを図14に示す。
他の実験においては、生成装置を311Vで分極し、8.1mAの電流が生じ、同様の試料を注入した。この場合には、マグネシウムとカルシウムが溶出するまで実験を続けた。そのクロマトグラムを図15に示す。
実施例６-単床メタンスルホン酸生成装置
ダウエックス1X8、200〜400メッシュ、塩素形を多量の1.0N NaOHで洗浄して樹脂を実質的に水酸化物形に変換した。次に、樹脂をメタンスルホン酸（MSA）で中和してメタンスルホン酸形に変換した。
HCl生成装置と同じ手順を用いて、4mmID×150mm長さのカラムにダウエックス1X8メタンスルホン酸樹脂を充填し、多孔性Pt電極を取り付け、試験した。
試験においては、MSA生成装置に水を1ml/分でポンプで送り、分極（275V）して電流8.1mAが生じ、６陽イオンの標準試料（実施例５参照）を注入した。そのクロマトグラムを図16に示す。
他の試験においては、生成装置を88Vで分極して電流1.9mAが生じ、６陽イオン標準を注入した。アンモニウムとアルカリ金属が溶出したときにこの実験を終了した。そのクロマトグラムを図17に示す。
実施例７-スポンジ状床生成装置
本実施例においては、ポンジ状イオン交換流動床を形成する。スチレンとジビニルベンゼンを適切な触媒とポロジェンの存在下に共重合する。ポロジェンは添加物質であり、重合が完了した後に除去した場合、重合構造がマクロ多孔性を生じる。この多孔性は、ポリマー相によって液体の速い流れを与えると同時にポリマーと液体相間の十分な接触面積を与えるようなものでなければならない。ポロジェンは、酸又は塩基、例えば、炭酸カルシウム又はシリカに溶解することにより容易に除去される微細固体であるか又は形成されるポリマーによって排除された後に他の溶媒又は水によって置き換えられる溶媒である。適切な液体ポロジェンの例としては、ドデシルアルコールのようなアルコールが挙げられ、例えば、Analytical Chemistry, Vol. 68, No. 2, pp. 315-321, Jan. 15, 1996に記載された方法で用いられる。
ポロジェンを除去した後、ポリマーを濃硫酸又はクロロスルホン酸のような一般に既知のスルホン化剤によってスルホン化する。ポリマーに適した形は、円柱状の棒であり、スルホン化及び適切な金属イオン形に変換した後に内径が典型的には4mmのクロマトグラフィーカラムの口径に入れられる。イオン交換棒は、その典型的な使用環境において膨潤してカラムの壁としっかり適合するようにわずかに縮んだ形でカラムに導入されることが好ましい。余分な棒をカラムの端から切り取ってから多孔性白金電極と端取付物が取り付けられる。そのようなカラムはクロマトグラフィー適用における塩基生成装置として又はイオンクロマトグラフィーによる陰イオン定量の塩基生成装置やサプレッサとしてすぐに使用できる。
実施例８-被膜型床生成装置
本実施例においては、被膜型イオン交換床を形成する。適切な金属イオン形の陽イオン交換膜片を直径が約5mmの固体スピンドルに巻きつける。被膜の幅とスピンドルの長さは好ましくは同じである。十分な被膜をスピンドルに加えて約15mmの最終直径を得る。次に、被膜スピンドルアセンブリをスピンドルと同じ長さの中空シリンダー内にぴったり合うように入れ、このアセンブリに多孔性白金電極と端取付物を取り付けた。膜の被膜の巻きつけは、クロマトグラフィーシステムの一部として用いられる場合に被膜と水相間でイオンが十分に交換されかつ最小バンドを展開しつつ膜と平行した水相が十分速く流れるほどゆるくしなければならない。これらの流れの要求を満足させるために、好ましいイオン交換速度とクロマトグラフ挙動、表面が網目のイオン交換膜が非常に平滑な表面より好ましく、網目構造は他の望ましい特性を与えつつ十分な水の流れを可能にするのに十分に開放した膜を保持するセパレーターとして作用する。
そのような装置は典型的なクロマトグラフィー適用における塩基生成装置として又はイオンクロマトグラフィーによる陰イオンの定量用塩基生成装置やサプレッサとしてすぐに使用できる。
実施例９-単床と二重床のKOH生成装置の比較
63mm長さの上流の強酸性樹脂床及び14mm長さの下流の弱酸性樹脂床からなる4mmID二重床KOH生成カラムを調製した。K+形の18μmのスルホン化スチレン/ジビニルベンゼン樹脂を強酸性樹脂として用いた。
K+形の表面グラフト化α-クロロアクリル酸官能基を有する10μmのマクロ多孔性スチレン/ジビニルベンゼン樹脂を弱酸性樹脂として用いた。樹脂は直接相接し接触した。強酸性樹脂の入口が陽極であり、弱い酸の出口が陰極であった。
比較として、18μmのスルホン化スチレン/ジビニルベンゼン樹脂を充填した同じ寸法（4mmID×77mm長さ）の単床KOH生成カラムを調製した。単床と二重床のKOH生成カラムを15mAの定電流と1.0ml/分のキャリヤー流速を用いて試験した。流出物のコンダクタンスを導電率検出器で測定することにより生成カラム流出物のKOH濃度をモニターした。
二重床KOH生成カラムに得られた消耗プロファイルと動作電圧を図18と図19に示す。二重床KOH生成カラムは、96分間に0.90meq KOHの有効容量（60％の利用容量）に等価な相対的に一定した出力のKOH（9.3mM KOH、1.0ml/分）を生成した。印加電圧は動作開始の145Vから60分の100Vに下がってから弱酸性樹脂床の導電性でないプロトン化ゾーンの発生のために100分で400Vに上がった。単床KOH生成カラムに得られた消耗プロファイルと動作電圧を図20と図21に示す。単床KOH生成カラムは、72分間に0.67meqKOHの有効容量（36％の利用容量）に等価な相対的に一定した出力のKOH（9.3mM KOH、1.0ml/分）を生成した。印加電圧は動作開始の125Vから150分の60Vに徐々に下がった。二重床KOH生成カラムの有効容量は、単床KOH生成カラムより34％高かった。従って、二重床溶出液生成カラムは、KOH生成カラムの有効容量を高める実行可能な方法である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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