(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料チタニルフタロシアニンをアシッドペースティングすることによりアモルファスチタニルフタロシアニンを得る工程；
得られたアモルファスチタニルフタロシアニンに、アモルファルチタニルフタロシアニンの量を基準として５〜１０重量％の量のβ型チタニルフタロシアニンを、結晶核として添加する工程；及び
結晶核が添加された結晶混合物を、加熱下において、アミド系、ピリジン系、エーテル系、アルコール系、ケトン系、スルホキシド系及びスルホラン系のものからなる群から選択される水混和性有機溶剤中で分散させる工程；
を包含するβ型チタニルフタロシアニンの製造方法。
【請求項２】
前記水混和性有機溶剤がＤＭＦである請求項１記載の方法。
【請求項３】
原料チタニルフタロシアニンがフタロニトリル法によって製造されたチタニルフタロシアニンである請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
前記アモルファスチタニルフタロシアニンの結晶化度が、粉末Ｘ線回折のブラッグ角２θ＝５°〜４０°の範囲において５０％以下である請求項１〜３何れかに記載の方法。
【請求項５】
結晶核が添加された結晶混合物を、加熱下において、水混和性有機溶剤中で６〜１７時間分散させる、請求項１〜４何れかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はβ型チタニルフタロシアニンの製造方法に関し、特に電子写真感光体の電荷発生材に適するβ型チタニルフタロシアニンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体レーザーの発信波長域である800nm前後に感度を有する有機光導電物質が電荷発生材として注目されている。このような有機光導電性物質を有効成分とする有機光導電性材料も多数提案されている。その中でも電子写真感光体は、電子写真技術を応用した複写機、プリンターなどに広く適用可能であり、重要である。この種の電子写真感光体は、導電性基体上に電荷発生材と電荷輸送材を構成成分として含む感光層を備え、単層構造のものと、機能が分離した二層構造のものとがある。
【０００３】
一般にフタロシアニン化合物は、長波長域までの分光感度を有し、電荷発生効率もよく、堅牢性にすぐれ、高感度、高耐久性である。このため、種々のフタロシアニン化合物が電荷発生材として用いられている。特に、チタニルフタロシアニンは、帯電レベルが高く、感度もよいこと、蒸着または分散により薄膜(例えば、電荷発生層)を形成し易いこと等の理由で電子写真感光体に使用される。
【０００４】
フタロシアニン化合物は、同じ分子構造のものであっても、そのスタッキング状態の違いによって電気特性が大きく変化する。有機化合物の分子のスタッキング状態は化合物の結晶変態で決まるので、結晶変態はスタッキング状態、つまりΠ電子系の摂動を変え、有機感光材等の電子材料としての特性を有効に変える要因となる。
【０００５】
チタニルフタロシアニンは、一般に、尿素法（ワイラー法）やフタロニトリル法によって製造される。しかし、合成された直後、すなわち、粗合成のチタニルフタロシアニンは種々の結晶変態（例えば、「β型」、「α型」及びその他準安定結晶変態）を含む多形混合物であることが多い。多形混合物は異なる電気特性を有する結晶の混合物であるので、電子写真感光体等の電荷発生材として使用するのに適さない。
【０００６】
通常、フタロシアニンを電荷発生材として使用する場合は、粗合成のフタロシアニンを単一の結晶変態を有するものに変換することを要する。
【０００７】
これまでにも多数のチタニルフタロシアニンの結晶変換法が提案されてきた。例えば、特開昭６３−３６４号公報、特開昭６３−８０２６３号公報、及び特開昭６３−３７１６３号公報等には、原料チタニルフタロシアニンを有機溶剤中で加熱してＡ型（β型）のチタニルフタロシアニン結晶を得る方法が記載されている。
【０００８】
特開昭６３−３７１６３号公報には、Ｂ型（α型）チタニルフタロシアニンをＡ型（β型）チタニルフタロシアニンに変換する方法が記載されている。例えば、実施例４では、有機溶剤にＤＭＦを使用し、Ｂ型とＡ型の混合比（重量）が１：１（Ｂ型に対してＡ型を１００重量％）、２０℃においてガラスビーズを使用して１５時間湿式ミリングすることによってＡ型結晶を得ている。
【０００９】
しかし、従来の方法では、原料として使用するチタニルフタロシアニンの結晶型や結晶成長させるために使用する溶剤が実質上制限されており、変換処理操作が繁雑かつ比較的長時間を要するため、工業的に製造するのにかなり不便である。また、これらの方法で得たβ型チタニルフタロシアニンを電荷発生材とする電子写真感光体は感光特性の安定性に劣り、改善の余地がある。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記従来の問題を解決するものであり、その目的とするところは、原料として用いるチタニルフタロシアニンの結晶型に依存せず、一般的な水混和性有機溶剤を用いて、簡便にかつ安価に高結晶純度のβ型チタニルフタロシアニンを製造する方法を提供することにある。
【００１１】
本発明の他の目的は、デジタル光信号をデジタル像として描写できるハイガンマー感光特性を有する電子写真感光体を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、原料チタニルフタロシアニンをアシッドペースティングすることによりアモルファスチタニルフタロシアニンを得る工程；得られたアモルファスチタニルフタロシアニンにβ型チタニルフタロシアニンを結晶核として添加する工程；及び得られた結晶混合物を水混和性有機溶剤中で分散させる工程；を包含するβ型チタニルフタロシアニンの製造方法を提供するものであり、そのことにより上記目的が達成される。
【００１３】
本明細書においてβ型チタニルフタロシアニンとは、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）スペクトルにおいてブラッグ角２θ＝９．２°、１３．１°、２０．７°、２６．２°及び２７．１°に強い回折ピークを示す結晶変態を有するチタニルフタロシアニンをいう。β型チタニルフタロシアニンの粉末ＸＲＤスペクトルを図１に示す。
【００１４】
【発明の実施形態】
本発明のβ型チタニルフタロシアニンの製造方法において、原料チタニルフタロシアニンは、尿素法、フタロニトリル法のような従来公知の何れの方法によって合成（製造）されたものであってもよい。また、その結晶変態は、α型、β型、他の準安定型であってもよく、それらの混合体であってもよい。しかし、電子写真感光体に適用するためには、チタニルフタロシアニンとして高純度のものであることが好ましい。
【００１５】
原料チタニルフタロシアニンは、フタロニトリル法によって製造されたものであることが好ましい。フタロニトリル法では、尿素法等他の方法に比較して一般に高収率、高純度品が得られるからである。
【００１６】
更に好ましい原料チタニルフタロシアニンは、フタロニトリル法によって合成されたα型又はβ型チタニルフタロシアニンである。比較的短時間の処理で感光特性に優れる高結晶純度のβ型チタニルフタロシアニンが得られるからである。
【００１７】
原料チタニルフタロシアニンとして好適に使用できるα型チタニルフタロシアニンは、一般に、フタロニトリルを、キノリン、α−又はβ−クロロナフタレン、α−メチルナフタレン、及びニトロベンゼンのような芳香族系高沸点溶媒中で、四塩化チタンのような金属化合物と縮合させ、加水分解及びＤＭＦなどで洗浄する公知の方法により得られる。
【００１８】
原料チタニルフタロシアニンとして好適に使用できるβ型チタニルフタロシアニンは、例えば、フタロニトリルをアミルアルコール、ヘキシルアルコール、１−メトキシエタノール、１−エトキシエタノールのようなアルコール系溶媒中で、 ＤＢＵ(１，８−ジアザビシクロウンデセン)、ＤＢＮ(１，５−ジアザビシクロノネン)または金属アルコキシドのような強塩基の存在下、四塩化チタンと縮合させ、熱時濾過する公知の方法（例えば、日本国特許第２５２０４７６号）により得られる。
【００１９】
原料チタニルフタロシアニンは、常法によりアシッドペースティングされる。アシッドペースティングは、粗合成のフタロシアニン顔料を精製、微細化するための常套手段であり、一般に顔料を濃硫酸に溶解し、大量の水中に投入して再沈殿させる操作である。
【００２０】
このアシッドペースティングの際に用いる濃硫酸は濃度８０〜１００％、好ましくは９５〜１００％のものである。濃硫酸の濃度が８０％を下回るとフタロシアニンの微粒子化が不十分となるからである。濃硫酸の量は精製、微細化に適する良好なペーストが得られる程度であれば特に限定されない。
【００２１】
アシッドペースティングが施されたチタニルフタロシアニンは、一般にアモルファス（非晶質）である。そのことにより、次工程における有機溶剤（溶媒）を用いる結晶変換が容易となる。
【００２２】
アモルファスチタニルフタロシアニンは、粉末ＸＲＤにおけるブラッグ角２θ＝５°〜４０°の範囲で結晶化度が約５０％以下であることが好ましい。アモルファスチタニルフタロシアニンの結晶化度が５０％を上回ると、得られるβ型チタニルフタロシアニンの結晶純度が低下する。
【００２３】
アモルファスチタニルフタロシアニンはアシッドペースティング後、イオン交換水又は蒸留水等で十分に水洗する必要があるが、必ずしも乾燥させる必要はない。乾燥状態及び水ペースト状態（ウエットケーキ）のいずれもその後の工程に用いることができる。
【００２４】
水洗したアモルファスチタニルフタロシアニンには、β型チタニルフタロシアニンを結晶核として添加する。結晶核とは、アモルファスチタニルフタロシアニンからβ型チタニルフタロシアニンへの結晶変換において、結晶成長を促進さすために核として共存させる結晶をいう。
【００２５】
このβ型チタニルフタロシアニンは、粉末ＸＲＤスペクトルにおいて、β型パターンを示すものであれば特に限定されない。一般的な方法で合成されたもの、或いは、前記アルコール系溶媒中、強塩基の存在下、フタロニトリル法によって粗合成されたものであってよい。好ましくは、電子写真感光体に適用できる程度に高感度のものがよい。
【００２６】
結晶核として添加するβ型チタニルフタロシアニンの量は、アモルファスチタニルフタロシアニンを基準にして、２〜２０重量％、好ましくは５〜１０重量％でよい。β型チタニルフタロシアニンの量が２重量％を下回るとβ型チタニルフタロシアニンへの結晶変換に長時間を要し、２０重量％を上回る量で添加しても有利な結果は得られない。
【００２７】
結晶核が添加された結晶混合物を、次いで、加熱下水混和性有機溶剤中で分散させる。加熱は、変換時間を短縮するために行う。加熱温度は、使用する有機溶剤の種類や分散時間に応じて適宜調節する。一般に、５０℃以上とすることが好ましい。例えば水混和性有機溶剤としてＤＭＦを使用し、５〜２０時間分散させる場合は、１２０℃程度に加熱する。
【００２８】
本発明の方法において、結晶変換の際に使用する有機溶剤は、チタニルフタロシアニンを溶解しない有機溶剤であれば特に限定されない。しかし、取扱い性や製造工程の簡略化、及び変換効率の観点から、水混和性の有機溶剤を用いることが好ましい。
【００２９】
そのような有機溶剤は、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、及びＮ−メチル−２−ピペリドンのようなアミド系溶媒；テトラヒドロフラン、ジブチルエーテル、ジメトキシエタン、ジフェニルエーテル、及びジオキサンのようなエーテル系溶媒；メタノール、エタノール、及びアミルアルコールのようなアルコール系溶媒；シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、及びメチルイソブチルケトンのようなケトン系溶媒；ピリジンのようなピリジン系溶媒；ジメチルスホキドのようなスルホキシド系溶媒；及びスルホランのようなスルホラン系溶媒から選ばれた少なくとも一種であることが好ましい。
【００３０】
有機溶剤は、アモルファスチタニルフタロシアニンに対して約５〜５０倍容量部（固形分換算重量部）、好ましくは１０〜２５倍容量部の量で用い得る。有機溶剤の量が５倍容量部を下回ると結晶変換の効率が低下し好ましくない。
【００３１】
結晶核が添加された結晶混合物を有機溶剤中で分散させる時間は、使用する有機溶剤の種類及びβ型チタニルフタロシアニンの添加量に応じて適宜調節する。一般に、分散時間は５〜１００時間である。例えば、β型チタニルフタロシアニンをアモルファスチタニルフタロシアニンに対して２〜２０重量％添加し、ＤＭＦを使用した場合は、分散時間は約６〜１７時間とする。
【００３２】
その後、固形分を濾取、洗浄、及び乾燥することにより目的のβ型チタニルフタロシアニンを得る。洗浄には、ＤＭＦ及びメタノールのような有機溶剤、イオン交換水、蒸留水等を適宜用いる。
【００３３】
本発明では、特に、水混和性有機溶剤中に分散させる前に原料チタニルフタロシアニンをアシッドペースティングすることによって、効率よく目的のβ型チタニルフタロシアニンに変換でき、湿式ミリングのような繁雑な工程を必要としない。
【００３４】
本発明の方法により得られたβ型チタニルフタロシアニンは、電子写真感光体の電荷発生材として有用である。本発明のβ型結晶変態を電荷発生材とする電子写真感光体は帯電性が良好で、高感度及び高耐久性であり、デジタル感光特性に優れる。
【００３５】
本発明の方法により得られたβ型チタニルフタロシアニンを適用する電子写真感光体は、感光層が電荷発生層と電荷輸送層とに分離したニ層構造のものであってもよく、単層構造のものであってもよい。しかし、フタロシアニンの結晶変態の電気特性を有効に発揮させるためには、発生した電荷が捕獲される可能性が小さく、各層がそれぞれの機能を阻害することなく効率よく感光体表面に輸送される二層構造又はマルチ構造の機能分離型感光体に適用することが好ましい。
【００３６】
このような機能分離型感光体は、例えば、導電性支持体上に電荷発生層と電荷輸送層とを薄膜状に積層して形成される。導電性支持体の基材としては、アルミニウム、ニッケル等の金属、金属蒸着フィルム等に用いることができ、ドラム状、シート状又はベルト状の形態で作製される。
【００３７】
電子写真感光体への適用は、まず本発明のβ型チタニルフタロシアニンを電荷発生材（ＣＧ材）として含む電荷発生層を導電性支持体上に薄膜状に形成する。この際の電荷発生層は、β型チタニルフタロシアニンを導電性支持体上に蒸着させるか、結着樹脂を溶剤に溶解した溶液に電荷発生材料を分散させた塗布液を調製して、それを支持体上に塗布することによって形成する。
【００３８】
フタロシアニンを分散させる方法としては、ボールミル、サンドミル、ペイントシェイカー等用いる通常の分散法を採用することができる。
【００３９】
電荷発生層の塗工手段としては、特に限定されることはなく、例えば、バーコーター、ディップコーター、スピンコーター、ローラーコーター等を適宜使用することができる。乾燥は、３０〜２００℃の温度で５分〜２時間、静止又は送風下で行うことができる。
【００４０】
塗布液用の溶剤としては、フタロシアニンを溶解することなく、均一に分散させ、必要に応じて用いられる結着樹脂を溶解するものであれば特に限定されることはなく、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系溶剤；トルエン、キシレン、テトラリン等の芳香族系溶剤；ジクロロメタン、クロロホルム、トリクロロエチレン、四塩化炭素等のハロゲン系溶剤；酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル系溶剤；エチレングリコールモノエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
【００４１】
結着樹脂は、広範な絶縁性樹脂から選択することができる。好ましい樹脂としては、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリエステル、ポリアミド等の縮合系樹脂；ポリスチレン、スチレン−アクリル共重合体、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル−ブタジエン共重合体、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体等の付加重合体；ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン等の有機光導電性樹脂；ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、シリコン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられる。これらは適宜混合して用いることができる。
【００４２】
上記結着樹脂の使用量は、電荷発生材に対して、０．１〜３重量比であり、３重量比よりも大であると、電荷発生層における電荷発生材料濃度が小さくなり感度が悪くなる。電荷発生層の膜厚は、一般に０．０５〜５．０μｍ、１０μｍ以下である。
【００４３】
次に電荷発生層の上部に、電荷輸送材（ＣＴ材）を含む電荷輸送層を薄膜状に形成する。この薄膜形成法としては、電荷発生層と同様な塗工法が用いられ、電荷輸送材料を、必要に応じて結着樹脂と共に溶剤に溶解し、電荷発生層の上部に均一に塗布し、その後乾燥させればよい。
【００４４】
電荷輸送材料としては、オキサジアゾール系、ピラゾリン系、ピラゾール系、ヒドラゾン系、トリアジン系、キナゾリン系、トリアリールアミン系、メタフェニレンジアミン系、カルバゾール系、インドール系、イミダゾール系、スチリル系、スチリルトリアリールアミン系、ブタジエン系などの公知の化合物が使用できる。
【００４５】
電荷輸送層を形成する結着樹脂及び溶剤としては、前記電荷発生層に使用されるものと同様なものが使用できる。
【００４６】
上記結着樹脂の使用量は、電荷輸送材に対して、０．１〜５重量比であり、５重量比よりも大であると、電荷輸送層における電荷輸送材料濃度が小さくなり感度が悪くなる。電荷発生層の膜厚は、一般に５〜５０μｍ、１００μ以下である。
【００４７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００４８】
合成例１
α型チタニルフタロシアニンの粗合成
１Ｌ（リットル）のガラス製四ツ口フラスコに、フタロニトリル８０．０ｇ、キノリン４００ｍｌを仕込み、コンデンサー、滴下ロート他必要器具を取り付け、フラスコ内を窒素置換した後、四塩化チタン７６．０ｇを滴下ロートより加えた。１８０℃で６時間反応した後、１３０〜１５０℃で熱時濾過し、得られたウエットケーキを熱ＤＭＦ１．４Ｌを用いて振りかけ洗浄を行った。このウエットケーキを再度ＤＭＦ６４０ｍｌに分散して、１２０℃で２時間加熱撹拌を加えた後、メタノール１．０Ｌ、引き続き水２．０Ｌを用いてケーキ中のＤＭＦを置換した。その後、乾燥して、α型チタニルフタロシアニンのクルード品７０．０ｇを得た。
【００４９】
合成例２
β型チタニルフタロシアニンの粗合成
０．５Ｌのガラス製四ツ口フラスコに、フタロニトリル６４．０ｇ、アミルアルコール２００ｍｌを仕込み、コンデンサー、滴下ロート他必要器具を取り付け、フラスコ内を窒素置換した後、四塩化チタン２６．０ｇを滴下ロートより加えた。約９０℃で溶液が均一になった時点で、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）８３．７ｇをゆっくりと滴下した。１４０℃で７時間反応した後、熱時濾過し、得られたウエットケーキを熱ＤＭＦ７５０ｍｌを用いて振りかけ洗浄を行った。このウエットケーキを再度ＤＭＦ７００ｍｌに分散して、１３８℃で２時間加熱撹拌を加えた後、熱時濾過し、固形分を１．０ＬのＤＭＦで振りかけ洗浄した。この再分散操作をあと２度繰り返した後、メタノール１．０Ｌ、引き続き水２．０Ｌを用いてケーキ中のＤＭＦを置換した。その後、乾燥して、β型チタニルフタロシアニンのクルード品４８．０ｇを得た。
【００５０】
実施例１
合成例１で得られたα型チタニルフタロシアニンのクルード品３０．０ｇを濃硫酸９００ｇに温度を５℃以下に保持しながら溶解させ、この状態で２時間撹拌を加えた後、氷／水約１０Ｌへ温度を１０℃以下に保ちながら注加した。この状態で１〜２時間撹拌を加え、濾過し、固形分を水及びイオン交換水約３０Ｌで十分に洗浄した。
【００５１】
得られたチタニルフタロシアニンのウエット品約１６ｇ（乾燥固形分換算２．０ｇ）と合成例２で合成したβ型チタニルフタロシアニン０．０７５ｇとをジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１３０ｍｌ中、約１２０℃で１４時間撹拌した後、濾取し、ＤＭＦ、及びメタノール洗浄を加え、乾燥後、β型チタニルフタロシアニン１．４ｇを得た。この結晶の粉末ＸＲＤスペクトルを図１に示す。
【００５２】
なお、ＸＲＤは、マックスサイエンス社製の自動Ｘ線回折装置（ＭＸＰ３システム）を使用して測定した。また、アモルファスチタニルフタロシアニンの結晶化度は多重ピーク分離法を用いて測定した。
【００５３】
具体的には、図２に示すアモルファスチタニルフタロシアニンの粉末ＸＲＤスペクトルを、ブラッグ角度２θ＝５°〜４０°の範囲でスムージング処理する。図３の実線で示すこのスペクトルから、短鎖線で示す結晶部分のスペクトルを分離し、式
（結晶部分のピーク強度の総計／全体のピーク強度の総計）×１００の値を結晶化度（％）とした。
【００５４】
実施例２
合成例２で得られたβ型チタニルフタロシアニンのクルード品３０．０ｇを、温度を５℃以下に保持しながら濃硫酸９００ｇに溶解させ、この状態で２時間撹拌を加えた後、氷／水約１０Ｌ中へ温度を１０℃以下に制御しながら注加した。この状態で１〜２時間撹拌を加え、濾過し、固形分を水及びイオン交換水で徹底的に洗浄した。
【００５５】
得られたβ型チタニルフタロシアニンクルード品のアシッドペースティング処理ウエット品約１８ｇ（乾燥固形分換算２．０ｇ）と合成例２で合成したβ型チタニルフタロシアニン０．１０ｇとをジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１３０ｍｌ中、約１２０℃で１２時間撹拌した後、濾取し、固形分をＤＭＦ及びメタノールで洗浄、乾燥後、β型チタニルフタロシアニン１．８１ｇを得た。この結晶の粉末ＸＲＤスペクトルを図１に示す。
【００５６】
参考例
β型チタニルフタロシアニン０．０４ｇを結晶核として加え、得られた結晶混合物をＤＭＦ中１２０℃で１７時間分散させること以外は実施例２と同様にして、β型チタニルフタロシアニン１．９１ｇを得た。
【００５７】
実施例４
β型チタニルフタロシアニン０．２０ｇを結晶核として加え、得られた結晶混合物をＤＭＦ中１２０℃で６時間分散させること以外は実施例２と同様にして、β型チタニルフタロシアニン１．９４ｇを得た。
【００５８】
実施例５
ＤＭＦの代りにピリジンを用い、９６℃で５時間分散させること以外は実施例２と同様にして、β型チタニルフタロシアニン１．８４ｇを得た。
【００５９】
実施例６
ＤＭＦの代りにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用い、約６４℃で６０時間分散させること以外は実施例２と同様にして、β型チタニルフタロシアニン１．４０ｇを得た。
【００６０】
実施例７
ＤＭＦの代りにアミルアルコールを用い、約１０８℃で４０時間分散させること以外は実施例２と同様にして、β型チタニルフタロシアニン１．６８ｇを得た。
【００６１】
実施例８
ＤＭＦの代りにシクロヘキサノンを用い、約１０５℃で４５時間分散させること以外は実施例２と同様にして、β型チタニルフタロシアニン１．５６ｇを得た。
【００６２】
実施例９
ＤＭＦの代りにメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を用い、約７４℃で９６時間分散させること以外は実施例２と同様にして、β型チタニルフタロシアニン１．６６ｇを得た。
【００６３】
実施例１０
ＤＭＦの代りにジメチルスホキシド（ＤＭＳＯ）を用い、約１４５℃で１５時間分散させること以外は実施例２と同様にして、β型チタニルフタロシアニン１．９６ｇを得た。
【００６４】
比較例１
結晶核としてβ型チタニルフタロシアニンを加えないこと以外は実施例２と同様にして、チタニルフタロシアニン結晶を得た。この結晶はＣ型チタニルフタロシアニンであった。
【００６５】
比較例２
結晶核としてβ型チタニルフタロシアニンを加えないこと以外は実施例６と同様にして、チタニルフタロシアニン結晶を得た。この結晶はＹ型チタニルフタロシアニンであった。
【００６６】
比較例３
結晶核としてβ型チタニルフタロシアニンを加えないこと以外は実施例７と同様にして、チタニルフタロシアニン結晶を得た。この結晶はＹ型チタニルフタロシアニンであった。
【００６７】
比較例４
結晶核としてβ型チタニルフタロシアニンを加えないこと以外は実施例８と同様にして、チタニルフタロシアニン結晶を得た。この結晶はＹ型チタニルフタロシアニンであった。
【００６８】
比較例５
約１２０℃で１２時間分散させる代りにペイントシェーカー及び５ｍｍのガラスビーズ５０ｇを用いて室温で１３２時間湿式ミリングすること以外は実施例２と同様にして、β型チタニルフタロシアニンを得た。この湿式ミリングする操作は非常に長時間を要した。
【００６９】
比較例６
結晶核としてβ型チタニルフタロシアニンを加えないこと以外は実施例９と同様にして、チタニルフタロシアニン結晶を得た。この結晶はＹ型チタニルフタロシアニンであった。
【００７０】
比較例７
結晶核としてβ型チタニルフタロシアニンを加えないこと以外は実施例５と同様にして、チタニルフタロシアニン結晶を得た。この結晶はα型チタニルフタロシアニンであった。
【００７１】
比較例８
結晶核としてβ型チタニルフタロシアニンを加えないこと以外は実施例１０と同様にして、チタニルフタロシアニン結晶を得た。この結晶はＣ型チタニルフタロシアニンとα型チタニルフタロシアニンとの結晶混合物であった。
【００７２】
比較例９
結晶核としてβ型チタニルフタロシアニンを加えないこと以外は比較例５と同様にして、チタニルフタロシアニン結晶を得た。この結晶はα型チタニルフタロシアニンであった。
【００７３】
比較例１０
特開昭６３−８０２６３号公報実施例１及び６に記載の方法
合成例１で得られたα型チタニルフタロシアニンのクルード品３０．０ｇを濃硫酸９００ｇに温度を５℃以下に保持しながら溶解させ、この状態で２時間撹拌を加えた後、氷／水約１０Ｌへ温度を１０℃以下に保ちながら注加した。この状態で１〜２時間撹拌を加え、濾過し、固形分を水及びイオン交換水約３０Ｌで十分に洗浄し、乾燥させた。
【００７４】
得られたチタニルフタロシアニンのドライ品１ｇを１１０ｍｌのニトロベンゼンに懸濁させ、２００℃に昇温して２時間撹拌した。その後、この懸濁物を１２０℃に冷却して濾過し、固形分をメタノールで洗浄し、乾燥させた。得られた結晶はβ型チタニルフタロシアニンであった。
【００７５】
この方法は、結晶変換時の温度が実質上２００〜２２０℃という高温であり、使用できる溶剤が制限されている。また、得られた結晶は僅かであるがβ型結晶変態以外の結晶変態を含む場合が多い。従って、この方法で得られたβ型チタニルフタロシアニンを電荷発生材（ＣＧ材）として使用すると、電子写真感光体の信頼性が低下する。
【００７６】
比較例１１
合成例１で得られた粗合成α型チタニルフタロシアニン２ｇと同量のβ型チタニルフタロシアニンとを１３０ｍｌのＤＭＦ中に懸濁させ、１４５℃に昇温し、４４時間撹拌した。この懸濁液を１２０℃に冷却した後、濾取し、固形分をメタノールで洗浄し、乾燥させた。得られた結晶はβ型チタニルフタロシアニンであった。
【００７７】
尚、特開昭６３−３６４号公報実施例１２に記載の方法は、原料チタニルフタロシアニンがアシッドペースティングされていない。そのためＤＭＦを用いる変換では、Ａ（β）型結晶核として、原料チタニルフタロシアニンの量に対して相当量（例えば、１００重量％）のβ型チタニルフタロシアニンが必要である。また、同公報実施例１２に示されるように、Ｂ（α）型からＡ（β）型への結晶変換率は７０％である。
【００７８】
実施例及び比較例の結果を以下の表１にまとめて示す。
【００７９】
【表１】
0004326032.tif 000002
【００８０】
実施例１１〜１８
これらの実施例では、本発明のβ型チタニルフタロシアニンを電子写真感光体に応用した例を説明する。
【００８１】
実施例１１
２層型電子写真感光体の作成
電荷発生材として実施例１で得られたβ型チタニルフタロシアニン０．２ｇ、ポリビニルブチラール樹脂（積水化学社製の「エレックスＢＨ−３」）０．２ｇ、シクロヘキサノン５９．６ｇ及び３ｍｍφのガラスビーズ５０ｇを広口瓶に入れ、ペイントシェーカーで１時間分散させた。ガラスビーズを除去した後、得られた分散体をアルミニウム基板上に膜厚が０．５μｍになるようバーコーターを用いて塗布し、室温で乾燥させて電荷発生層を形成した。
【００８２】
次に、電荷輸送材（ＣＴ材）として4-ベンジルアミノ-2-メチルベンズアルデヒド-1,1-ジフェニルヒドラゾン（高砂香料社製のＣＴＣ−１９１）４．５ｇ、ポリカーボネート樹脂（帝人社製の「パンライトＬ−１２５０」）４．５ｇ及び塩化メチレン５１．０ｇを広口瓶に入れ、超音波を当てて均一な分散体を調製した。
【００８３】
この分散体を電荷発生層上に膜厚が６０μｍになるようにバーコーターを用いて塗布し、室温で乾燥させて電荷輸送層を形成した。
【００８４】
電子写真感光体の一次感光特性評価
このようにして作成した感光体を−８ｋＶでＳＴＡＴ３モードで帯電させ、２．５秒間暗所放置後、５．０ｌｕｘの白色光を１０秒間照射して、帯電電位（Ｖ0）、半減露光量感度（Ｅ1/2）、残留電位（Ｖr）を測定した。帯電及び測定は、静電気帯電試験装置（川口電機社製の「ＥＰＡ−８２００」）を用いて行った。結果を表２に示す。
【００８５】
実施例１２〜１８及び比較例Ａ〜Ｃ
電荷発生材（ＣＧ材）として表２に示す実施例で得られたβ型チタニルフタロシアニンを用いること以外は実施例１１と同様にして２層型電子写真感光体を作製し、その一次感光特性を評価した。結果を表２に示す。
【００８６】
【表２】
0004326032.tif 000003
【００８７】
以上の結果より、本発明によれば、従来β型チタニルフタロシアニンを調製できないとされた有機溶媒を用いてβ型チタニルフタロシアニンを調製可能であることが確認された。
【００８８】
比較例に示したような従来の方法で合成されたβ型チタニルフタロシアニンの感光特性は、例えば、比較例Ａでは著しい感度の低下が見られ、比較例Ｃでは感度が低い等、本発明のものと比較して劣る。
【００８９】
【発明の効果】
本発明の新規な製造方法は、結晶変換溶媒として汎用性の水混和性有機溶剤が使用できると共に、アシッドペースティング処理した水ベースを直接使用でき、湿式ミリングを必要とせず、製造工程の簡略化、及び結晶変換効率を向上さすことができる。また、従来法に比べて、β型結晶核の添加量を少なくでき、かつ比較的短時間の変換で、高純度のβ型結晶変態に変換できる。さらに、電子写真感光体の電荷発生材（ＣＧ材）として使用した場合も、感光特性が良好で、信頼性が高く、有機感光体、特に感度的にデジタル仕様感光体への適用が期待できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例１乃至１０の方法で得られたβ型チタニルフタロシアニンの粉末ＸＲＤスペクトルである。
【図２】  実施例１及び２のアシッドペースティングを施したアモルファスフタロシアニンの粉末ＸＲＤスペクトルである。
【図３】  アモルファスチタニルフタロシアニンの粉末ＸＲＤスペクトルをスムージングし、全体のピークと結晶部分のピークとに分離した状態を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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