(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲン化Ｍｇ上に支持され、少なくともＴｉ−ハロゲン結合を有するチタン化合物と、
式（Ｉ）：
0004306808.tif 000009
［式中、Ｒ2はＣ1〜Ｃ20直鎖状アルキル、直鎖状アルケニル、シクロアルケニル、アリール、アリールアルキルまたはアルキルアリール基であり；Ｒ1はＲ2と異なるＣ1〜Ｃ4アルキルであり；Ｒ3およびＲ4はＣ1〜Ｃ3アルキル、シクロプロピルからなる群から選択される。］のマロン酸エステル類から選択される電子供与体化合物とからなる、
オレフィンＣＨ2＝ＣＨＲ［式中、Ｒは水素または１〜１２の炭素原子を有するヒドロカルビル基である］の重合用固形触媒成分。
【請求項２】
Ｒ2が第１級Ｃ6〜Ｃ20アリールアルキル基である、請求項１に記載の固形触媒成分。
【請求項３】
式（Ｉ）の電子供与性化合物が２−ｎ−ブチル−２−イソブチルマロン酸ジメチル、ｎ−ブチル−２−イソブチルマロン酸ジエチル、２−イソプロピル−２−ｎ−ブチルマロン酸ジエチル、２−メチル−２−イソプロピルマロン酸ジエチル、２−メチル−２−イソブチルマロン酸ジエチル、２−イソブチル−２−ベンジルマロン酸ジエチルからなる群から選択される請求項１に記載の固形触媒成分。
【請求項４】
チタン化合物がＴｉＣｌ4またはＴｉＣｌ3である請求項１に記載の固形触媒成分。
【請求項５】
（ｉ）請求項１の固形触媒成分と、
（ｉｉ）アルキルアルミニウム化合物と、
（ｉｉｉ）１種類またはそれ以上の電子供与性化合物（外部供与体）との反応生成物からなる、
オレフィンＣＨ2＝ＣＨＲ［式中、Ｒは水素または１〜１２の炭素原子を有するヒドロカルビル基である］の重合用触媒。
【請求項６】
請求項５の触媒存在下に行われるオレフィンＣＨ2＝ＣＨＲ［式中、Ｒは水素または１〜１２の炭素原子を有するヒドロカルビル基である］の（共）重合方法。
【発明の詳細な説明】
この発明は、オレフィンの重合用触媒成分、それから得られる触媒およびオレフィンＣＨ2＝ＣＨＲ［式中、Ｒは水素または１〜１２の炭素原子を有するヒドロカルビル基である］の重合におけるその触媒の使用に関する。特にこの発明は、ハロゲン化Mg上に支持され、少なくともTi−ハロゲン結合を有するチタン化合物と、特定な式を有するマロン酸エステルから選択される電子供与性化合物とからなるオレフィンの立体特異性重合に適した触媒成分に関する。オレフィン、特にプロピレンの重合に使用されると、その触媒成分は高収率でキシレン高不溶性で表わされた高いアイソタクチック指数を有するポリマーを与えることができる。
マロン酸のいくつかのエステル類をプロピレン重合用の触媒中で内部電子供与体として使用することが当該分野で既に知られている。
欧州特許出願第45977号において、オレフィン重合用の触媒の内部供与体としてマロン酸のエステル（ジイソブチルマロン酸ジエチル）を使用することが開示されている。欧州特許出願第86473号には、（a）アルキル化合物と、（b）MgCl2に対し一定の反応性特性を有する電子供与性化合物と、（c）MgCl2上に支持され、ハロゲン化Tiとマロン酸エステルを含む多くの種類のエステル化合物から選択された電子供与体とからなる固形触媒成分、とからなるオレフィン重合用の触媒が開示されている。特に、プロピレン重合用の触媒中に内部供与体としてアリルマロン酸ジエチルおよびマロン酸ジ−ｎ−ブチルの使用が挙げられている。欧州特許出願第86644号より、Mg支持されたプロピレン重合用の触媒中の内部供与体としてのｎ−ブチルマロン酸ジエチルおよびイソプロピルマロン酸ジエチルの使用が知られている。そのうち、外部供与体はヘテロ環化合物またはケトンである。欧州特許第125911号には、（コ）ポリマーの製造方法が開示されている。その製造方法は、（a）ポリカルボン酸のエステルから選択された電子供与性化合物、MgおよびTiを含有する固形触媒成分と、（b）周期表のＩ〜III族から選択された金属の有機金属化合物と、（c）Si−O−CまたはSi−N−C結合を有する有機ケイ素化合物とからなる触媒の存在下に少なくとも１種類のオレフィンを、任意にジオレフィンと、（共）重合することからなる。好ましいエステル化合物の例としては、メチルマロン酸ジエチル、ブチルマロン酸ジエチル、フェニルマロン酸ジエチル、ジエチルマロン酸ジエチルおよびジブチルマロン酸ジエチルが挙げられる。フェニルマロン酸ジエチルを含有する触媒の使用のみがポリプロピレンの製造において挙げられている。
しかし、上述のマロン酸エステルを使用すると経験する共通の欠点は、重合収率が低くかつ／または最終ポリマーのアイソタクチック指数が適当でないことが指摘されていた。
特開平８−157521号は、マグネシウム化合物、チタン化合物およびハロゲン化合物の反応により製造される固形触媒成分と、一般式：
0004306808.tif 000002
［式中、ＲcおよびＲdは、１〜１０の炭素原子を有する直鎖状または分岐状炭化水素基からなる群から独立して選択され、ＲaおよびＲbは１またはそれ以上の第２級または第３級炭素と３〜２０の炭素原子を有する脂肪族または環式飽和炭化水素基から独立して選択される］
で表わされる１またはそれ以上の電子供与性化合物とを接触させることを特徴とするオレフィン重合用の固形触媒成分の製造方法に関している。この特許によれば、置換基ＲaおよびＲbが分岐状であることが非常に重要である。
ここに、マロン酸の別の種類のエステル類［式中、２位の一つの置換基が直鎖状アルキル、アルケニル、アリール、アリールアルキルまたはアルキルアリール基から選択される］を内部電子供与体として使用すれば、非常に高い立体特異性を依然保ちつつ、先行技術の電子供与体を使用することで得られるものと比べて、より高い重合収率を得ることができることを驚いたことに見出した。このことはこの種類の化合物を排除した特開平８−１５７５２１号の直接的な教義を考慮すると、特に驚くべきことである。
この発明の目的は、ゆえに、ハロゲン化Mg上に支持され、少なくともTi−ハロゲン結合を有するチタン化合物と、式（Ｉ）：
0004306808.tif 000003
［式中、Ｒ1はＣ1〜Ｃ20直鎖状もしくは分岐状アルキル、Ｃ3〜Ｃ20アルケニル、Ｃ3〜Ｃ20シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アリールアルキルまたはアルキルアリール基であり；Ｒ2はＣ1〜Ｃ20直鎖状アルキル、Ｃ3〜Ｃ20直鎖状アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アリールアルキルまたはアルキルアリール基であり；Ｒ3およびＲ4はＣ1〜Ｃ3アルキル、シクロプロピルからなる群から独立して選択される、ただしＲ1がＣ1〜Ｃ4直鎖状もしくは分岐状アルキルまたはアルケニルのときＲ2はＲ1とは異なる；Ｒ2が第１級直鎖状Ｃ1〜Ｃ20アルキルまたは第１級Ｃ6〜Ｃ20アリールアルキル基であるのが好ましい］
のマロン酸エステル類から選択される電子供与性化合物とからなる、オレフィンＣＨ2＝ＣＨＲ［式中、Ｒは水素または１〜１２の炭素原子を有するヒドロカルビル基である］の重合用固形触媒成分である。
これら新規な電子供与体によると、当該分野で公知のマロン酸エステルを含有する触媒に関して、重合方法における収率がより高いものを得ることができる。
好ましいジ置換されたマロン酸エステル化合物の特定な例は、2,2-ジベンジルマロン酸ジエチル、2−ｎ−ブチル−２−イソブチルマロン酸ジメチル、２−ｎ−ブチル−２−イソブチルマロン酸ジエチル、２−イソプロピル−２−ｎ−ブチルマロン酸ジエチル、２−メチル−２−イソプロピルマロン酸ジエチル、２−メチル−２−イソブチルマロン酸ジエチル、２−イソブチル−２−ベンジルマロン酸ジエチルである。
ハロゲン化マグネシウムは、チーグラー−ナッタ触媒用の支持体として特許文献から広く公知である活性型のMgCl2が好ましい。米国特許第4,298,718号および第4,495,338号は、チーグラー−ナッタ触媒においてこれらの化合物を使用することを記載した最初のものである。これらの特許から、オレフィン重合用の触媒の成分中に支持体または共支持体として使用される活性型の二ハロゲン化マグネシウムは、非活性なハロゲン化物のスペクトラムに現れる最も強い回折線はその強度が減少し、その強度がより強い線のそれに関してより低い角度の方向へ移動したハローによりその回折線が置き換えられたＸ線スペクトルに特徴がある。
この発明の触媒成分中で使用される好ましいチタン化合物はTiCl4およびTiCl3である；さらに式Ti（OR）n-yXy［式中、nはチタンの原子価で、yは１〜nの数字である］のTi−ハロアルコレートも使用できる。
固形触媒成分の製造は幾つかの方法に従い行なうことができる。
これらの一つに従い、無水状態の二塩化マグネシウム、チタン化合物および式（Ｉ）の電子供与性化合物を一緒に、二塩化マグネシウムの活性化が起こるような条件下で粉砕する。そのようにして得られた生成物は80〜135℃の温度で過剰のTiCl4で１またはそれ以上の回数処理してもよい。この処理のあと、塩化物イオンが消失するまで炭化水素溶媒で洗浄する。
さらにある方法に従えば、無水状態の塩化マグネシウム、チタン化合物および式（Ｉ）の電子供与性化合物を共粉砕して得られる生成物を１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロメタン等のようなハロゲン化炭化水素類で処理する。この処理は１〜４時間の間、40℃〜ハロゲン化炭化水素の沸点の温度で行なわれる。得られた生成物は次いで一般にヘキサンのような不活性炭化水素溶媒で洗浄される。
他の方法に従うと、二塩化マグネシウムは広く公知な方法に従い前もって活性化され、次いで、式（Ｉ）の電子供与性化合物を含有する過剰のTiCl4溶液で80〜135℃で処理される。TiCl4での処理を繰り返し、未反応のTiCl4を除くためにその固形物をヘキサンで洗浄する。
さらにある方法は、マグネシウムアルコラートまたはクロロアルコラート（特に米国特許出願第4,220,554号により製造したクロロアルコラート）と、式（Ｉ）の電子供与性化合物を含有する過剰のTiCl4溶液との約80〜120℃の温度における反応からなる。
好ましい方法に従い、固形触媒成分は式Ti（OR）n-yXy［式中、nはチタンの原子価で、yは１〜nの数字である］のチタン化合物、このましくはTiCl4を式MgCl2・pROH［式中、ｐは0.1〜６であり、Ｒは１〜18の炭素原子を有する炭化水素基である］の付加物の脱アルコール化反応により得られる二塩化マグネシウムと反応させることにより製造することができる。その付加物は、付加物と非混和性な不活性炭化水素の存在下にアルコールと塩化マグネシウムを付加物の融点（100〜130℃）で攪拌下に混合することにより球（spherical）形で適当に製造されることができる。ついで、その乳濁液をすばやく冷却し、それにより球形粒子状の付加物を固形化させる。この方法により製造された球形の付加物の例は米国特許第4,399,054号に記載されている。そのようにして得られた付加物は直接Ti化合物と反応させることができ、またアルコールのモル数が一般に2.5より低く、好ましくは0.1〜1.5である付加物を得るために、熱的に調整された脱アルコール化反応（80〜130℃）に前もって付してもよい。Ti化合物との反応は、付加物（脱アルコール化されたかまたはそれ自体として）を冷TiCl4（一般に０℃）中に懸濁させることにより行なうことができる；その混合物は80〜130℃まで加熱し、この温度で0.5〜２時間保つ。TiCl4での処理は１またはそれ以上の回数行なうことができる。式（Ｉ）の電子供与性化合物をTiCl4での処理中に添加してもよい。電子供与性化合物での処理は１またはそれ以上の回数行なうことができる。
球形の触媒成分の製造は例えば欧州特許出願第395083号、第553805号、第553806号に記載されている。
上述の方法により得られる固形触媒成分は、一般に20〜500m2/g、好ましくは50〜400m2/gの表面積（B.E.T.法による）および0.2cm3/gより高い、好ましくは0.2〜0.6cm3/gの全多孔度（B.E.T.法による）を示す。
この発明の固形触媒成分を製造するためのさらなる方法は、マグネシウムジアルコキシドまたはジアリールオキシドのようなマグネシウムジヒドロカルビルオキシド化合物をTiCl4の芳香族炭化水素（トルエン、キシレン等のような）溶液で80〜130℃の温度でハロゲン化することからなる。TiCl4の芳香族炭化水素溶液での処理は、１またはそれ以上の回数繰り返すことができ、式（Ｉ）の電子供与性化合物を１またはそれ以上の回数のこれらの処理中に添加してもよい。
これらの製造方法のいずれにおいても、式（Ｉ）の望ましい電子供与性化合物はそれ自体として添加してもよく、または別の方法として、例えばエステル化、エステル交換等のような公知の化学反応により望ましい電子供与性化合物に変換可能な適当な前駆体を使用することによりその場で得られることもできる。一般に、式（Ｉ）の電子供与性化合物はMgCl2に関して0.01〜１、好ましくは0.05〜0.5のモル比で使用される。
この発明による固形触媒成分は、それらを公知の方法により有機アルミニウム化合物と反応させることによりオレフィン重合用触媒に変換される。
特に、この発明の目的は、
（i）活性型のハロゲン化Mg上に支持された、少なくともTi−ハロゲン結合を有するチタン化合物と、
式（Ｉ）：
0004306808.tif 000004
［式中、Ｒ1はＣ1〜Ｃ20直鎖状もしくは分岐状アルキル、Ｃ3〜Ｃ20アルケニル、Ｃ3〜Ｃ20シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アリールアルキルまたはアルキルアリール基であり；Ｒ2はＣ1〜Ｃ20直鎖状アルキル、Ｃ3〜Ｃ20直鎖状アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アリールアルキルまたはアルキルアリール基であり；Ｒ3およびＲ4はＣ1〜Ｃ3アルキル、シクロプロピルからなる群から独立して選択される、ただしＲ1がＣ1〜Ｃ4直鎖状もしくは分岐状アルキルまたはアルケニルのときＲ2はＲ1とは異なる；Ｒ2が第１級直鎖状Ｃ1〜Ｃ20アルキルまたは第１級Ｃ6〜Ｃ20アリールアルキル基であるのが好ましい］のマロン酸エステル類から選択される電子供与性化合物とからなる固形触媒成分と、
（ii）アルキルアルミニウム化合物と、
（iii）１種類またはそれ以上の電子供与性化合物（外部供与体）
との反応生成物からなる、オレフィンＣＨ2＝ＣＨＲ［式中、Ｒは水素または１〜１２の炭素原子を有するヒドロカルビル基である］の重合用の触媒である。
アルキル−Al化合物（ii）は例えばトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウムのようなトリアルキルアルミニウム化合物から選択されるのが好ましい。トリアルキルアルミニウムとハロゲン化アルキルアルミニウム、アルキルアルミニウムヒドリドまたはAlEt2ClおよびAl2Et3Cl3のようなアルキルアルミニウムセスキクロライドとの混合物を使用することも可能である。
外部供与体（iii）は式（Ｉ）の内部供与体と同じ種類でも、異なっていてもよい。適当な外部電子供与性化合物にはエーテル類、エステル類、アミン類、ヘテロ環式化合物、特に2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、ケトン類および一般式（II）：
0004306808.tif 000005
［式中、ＲおよびＲI、ＲII、ＲIII、ＲIVおよびＲVは互いに同一または異なって、水素または１〜18の炭素原子を有する炭化水素基であり、ＲVIおよびＲVIIは、互いに同一または異なって、Ｒ〜ＲIと同じ意味を有する、ただしそれらは水素ではない；Ｒ〜ＲVII基の１またはそれ以上は結合して環を形成してもよい］
の1,3-ジエーテル類が含まれる。
式Ra5Rb6Si（OR7）c［式中、aおよびbは０〜２の整数で、ｃは１〜４の整数で、（a+b+c）の合計は４であり；Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は１〜18の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルまたはアリール基である］のケイ素化合物の中から選択された外部供与体が特に好ましい。ａが１で、ｂが１でかつｃが２であるケイ素化合物が特に好ましい。この好ましい種類の化合物の中で、Ｒ5および／またはＲ6が３〜10の炭素原子を有する分岐状アルキル、シクロアルキルまたはアリール基で、Ｒ7がＣ1〜Ｃ10アルキル基、特にメチル基である化合物が特に好ましい。そのような好ましいケイ素化合物の例としては、メチルシクロヘキシルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチル−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシランが挙げられる。さらに、ａが０で、ｃが３でＲ6が分岐状アルキルまたはシクロアルキル基でＲ7がメチルであるケイ素化合物も好ましい。そのような好ましいケイ素化合物の例はシクロヘキシルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシランおよびテキシルトリメトキシシランである。
電子供与性化合物（iii）は有機アルミニウム化合物とその電子供与性化合物（iii）のモル比が0.1〜500、好ましくは１〜300、より好ましくは3〜100になるような量で使用される。先に示したように、オレフィン、特にプロピレンの（共）重合で使用されると、この発明の触媒により、高収率で、高いアイソタクチック指数（高いキシレン不溶性X.I.で表わされる）を有するので、優れた特性の釣り合いを示すポリマーを得ることができる。この以下に報告する比較実施例から分かるとおり、当該分野で知られたマロン酸エステル化合物を内部電子供与体として使用することにより収率および／またはキシレン不溶性の観点で悪い結果を与え、それにより特性の釣り合いが非常に不十分になることから考えると、このことは特に驚くべきことである。
ゆえに、この発明のさらなる目的は、
（i）活性型のハロゲン化Mg上に支持された、少なくともTi−ハロゲン結合を有するチタン化合物と、
式（Ｉ）：
0004306808.tif 000006
［式中、Ｒ1はＣ1〜Ｃ20直鎖状もしくは分岐状アルキル、Ｃ3〜Ｃ20アルケニル、Ｃ3〜Ｃ20シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アリールアルキルまたはアルキルアリール基であり；Ｒ2はＣ1〜Ｃ20直鎖状アルキル、Ｃ3〜Ｃ20直鎖状アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アリールアルキルまたはアルキルアリール基であり；Ｒ3およびＲ4はＣ1〜Ｃ3アルキル、シクロプロピルからなる群から独立して選択される、ただしＲ1がＣ1〜Ｃ4直鎖状もしくは分岐状アルキルまたはアルケニルのときＲ2はＲ1とは異なる；Ｒ2が第１級直鎖状Ｃ1〜Ｃ20アルキルまたは第１級Ｃ6〜Ｃ20アリールアルキル基であるのが好ましい］のマロン酸エステル類から選択される電子供与性化合物とからなる固形触媒成分と、
（ii）アルキルアルミニウム化合物と、
（iii）１種類またはそれ以上の電子供与性化合物（外部の供与体）
との反応の生成物からなる触媒の存在下に行なわれるオレフィンＣＨ2＝ＣＨＲ［式中、Ｒは水素または１〜１２の炭素原子を有するヒドロカルビル基である］の（共）重合方法である。
その重合方法は、例えば不活性炭化水素溶媒を希釈剤として使用するスラリー重合または反応媒体として液体モノマー（例えばプロピレン）を使用する塊重合のような公知の技術に従い行なうことができる。さらに、１またはそれ以上の流動床または機械的に攪拌された床反応器内で行なう気相中での重合方法を行なうことが可能である。
重合は一般に20〜120℃、好ましくは40〜80℃の温度で行なわれる。重合が気相で行なわれるとき、作業気圧は一般に0.5〜10MPa、好ましくは１〜5MPaである。塊重合において、作業圧力は一般に1〜6MPa、好ましくは1.5〜4MPaである。水素または連鎖移動剤として働くことのできる他の化合物をポリマーの分子量を調節するために使用してもよい。
以下の実施例はこの発明をよりよく説明するためのもので、限定するものではない。
評価
この発明で使用される式（Ｉ）のマロン酸ジエチルは例えばJ.March（“Advanced Organic Chemistry”第４版、1992年、464〜468頁）により記載されているような公知化学合成に従い製造できる。Ｒ3およびＲ4がエチルとは異なるマロン酸エステルは、ドイツ特許第2822472号の実施例１に記載されているように相当するマロン酸ジエチルをエステル変換することにより製造することができる。
プロピレンの一般的な重合方法
窒素気流で１時間70℃で浄化した４リットルのオートクレーブ中で、10mgの固形触媒成分、7mmolのAlEt3および0.35mmolのジシクロペンチルジメトキシシランを含む80mlの無水ヘキサンをプロピレン気流中へ30℃で導入した。オートクレーブを閉じ、3NLの水素を加え、次いで攪拌下に1.2Kgの液体プロピレンを供給した。温度を５分間で70℃に上昇させ、この温度で２時間重合を行なった。未反応のプロピレンを除去し、ポリマーを取り出し、真空下に３時間70℃で乾燥し、次いで秤量し、o-キシレンで分画して25℃におけるキシレン不溶性（X.I.）画分の量を測定した。
X.I.の測定
2.5gのポリマーを250mlのo-キシレン中に135℃で30分間攪拌下に溶解させ、次いで溶液を25℃に冷却し、30分後に不溶性ポリマーをろ過した。得られた溶液を窒素気流中で蒸発させ、残渣を乾燥し秤量して溶解性ポリマーの割合、次いで、その差によりX.I.％を測定した。
実施例
実施例１〜８
固形触媒成分の製造
窒素で浄化した500mlの４つ口丸底フラスコ中に、225mlのTiCl4を0℃で導入した。攪拌中に、10.3gの微小球状（microspheroidal）のMgCl2×2.1 C2H5OH（米国特許第4,399,054号の実施例２に記載の通り、ただし10,000の代わりに3,000rpmで行なって製造した付加物の部分的熱的脱アルコール化により得られた）を添加した。フラスコは40℃に加熱し、9mmolのマロン酸エステルをそこへ加えた。温度を100℃に上昇させて２時間保持し、次いで攪拌を中止し、固形生成物を落ち着かせて上澄み液を吸い上げた。
200mlの新鮮なTiCl4を加え、その混合物を120℃で１時間反応させ、ついで上澄み液を吸い上げた。固形物を60℃の無水ヘキサンで６回洗浄し（6 x 100ml）、次いで真空化に乾燥した：使用したマロン酸エステル、固形触媒成分中に含有されたTi（wt%）およびマロン酸エステル（wt%）の量は、表１に報告している。重合結果は表２に報告している。
比較実施例９、１０
固形触媒成分の製造
触媒成分は実施例１〜８と同じ方法で製造した。ただし式（Ｉ）とは異なるマロン酸エステルを使用した。使用したマロン酸エステル、固形触媒成分中に含有されたTi（wt%）およびマロン酸エステル（wt%）の量は、表１に報告している。重合結果は表２に報告している。
上記から分かるように、式（Ｉ）の電子供与性化合物を使用すると、先行技術の公知マロン酸エステルを含有する触媒成分に関して、重合方法においてより高い収率を得ることができる。特に、２，2−ジイソブチルマロン酸ジエチル（比較実施例９）から２−ｎ−ブチル−２−イソブチルマロン酸ジエチル（実施例６）に変更すると、重合収率は20.1から39.5kgPP/gCatに変化した。
0004306808.tif 000007
0004306808.tif 000008