(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムとマンガンのみからなる酸化物であり、ＬｉとＭｎのモル比がＬｉ／Ｍｎ＝０．５〜０．６５、ＢＥＴ比表面積が１ｍ２／ｇ未満であり、一次粒子径が０．５〜２μｍであることを特徴とするスピネル構造を有するリチウムマンガン酸化物。
【請求項２】
ＢＥＴ比表面積が０．５〜１０ｍ２／ｇの範囲内にあるＭｎ２Ｏ３とＬｉ化合物との混合物を８００℃以上９５０℃以下の温度で加熱処理することを特徴とする請求項１に記載のリチウムとマンガンのみからなるリチウムマンガン酸化物の製造方法。
【請求項３】
請求項２記載のリチウムマンガン酸化物の製造方法において、Ｍｎ２Ｏ３とリチウム化合物とを混合した後、８００℃未満の温度で少なくとも一度の加熱前処理し、再混合を行った後、８００℃以上９５０℃以下で加熱処理を行うことを特徴とするリチウムマンガン酸化物の製造方法。
【請求項４】
請求項２〜３記載のリチウムマンガン酸化物の製造方法において、加熱処理を酸素雰囲気中で行うことを特徴とするリチウムマンガン酸化物の製造方法。
【請求項５】
請求項４記載のリチウムマンガン酸化物の製造方法において、加熱前処理も酸素雰囲気中で行うことを特徴とするリチウムマンガン酸化物の製造方法。
【請求項６】
正極、負極、Ｌｉを含む電解質を溶解した非水溶媒及びセパレーターからななるＬｉ二次電池において、請求項１記載のリチウムマンガン酸化物を正極活物質として使用することを特徴とするＬｉ二次電池。
【請求項７】
請求項６のＬｉ二次電池において、電気化学的にリチウムイオンを挿入・脱離する炭素系材料を負極活物質とすることを特徴とするＬｉ二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、スピネル構造を有するリチウムマンガン酸化物及びその製造方法並びに用途に関するものである。
【０００２】
マンガン酸化物は、電池活物質として、古くから使用されている材料である。マンガンとリチウムの複合物質であるリチウムマンガン複合酸化物は、高出力、高エネルギー密度が達成できるリチウム二次電池の正極活物質として、近年注目されている材料である。
【０００３】
【従来の技術】
リチウム二次電池は、高エネルギー密度、高出力であることより、近年の電子機器の小型・軽量化に伴う新しい高性能電池として注目を浴びている。
【０００４】
リチウム二次電池用の正極材料は、電圧作動領域が高いこと、高放電容量であること及びサイクル安定性が高いことが求められ、Liと各種金属、例えば、Co、Ni、Mn等の複合酸化物が検討されている。LiとMnの複合酸化物の一種であるスピネル構造のLiMn2O4は、放電時に4V付近及び3V付近に平坦部分のある二段放電を示すことが知られ、4V付近の作動領域で可逆的にサイクルさせることができれば、高いエネルギーを取り出すことが期待できるため、正極活物質として有望であると考えられている。
【０００５】
しかしながら、リチウムマンガン酸化物を正極材料に用いたリチウム二次電池を、4V領域で作動させた場合、長期間にわたり可逆的にサイクルをさせることが困難であり、その電池の電気化学容量が減少していくことがわかった。特に、近年、二次電池の使用条件として期待される50℃〜60℃の高温で作動させた場合、電気化学容量の減少が顕著なものとなることがわかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、Ｌｉ二次電池用の正極材料として、長期間のサイクル安定性に優れる高性能なスピネル構造を有するリチウムマンガン酸化物及び該リチウムマンガン酸化物を正極に用いた高性能なＬｉ二次電池を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討した結果、ＬｉとＭｎのモル比がＬｉ／Ｍｎ＝０．５〜０．６５、ＢＥＴ比表面積が１ｍ２／ｇ未満であり、一次粒子径が０．５〜２μｍであるスピネル構造を有するリチウムマンガン酸化物が上記目的を達成できることを見出した。さらに、本発明のスピネル構造を有するリチウムマンガン酸化物の製造方法及び本発明のスピネル構造を有するリチウムマンガン酸化物を正極活物質として用いた高性能なＬｉ二次電池を見出し、本発明を完成した。
【０００８】
【作用】
以下、本発明を具体的に説明する。
【０００９】
本発明のスピネル構造を有するリチウムマンガン酸化物は、化学組成及び結晶構造は実質的には、古くからよく知られているリチウムマンガンスピネル、ＬｉＭｎ２Ｏ４および／またはＬｉＭｎ２Ｏ４からＬｉ４Ｍｎ５Ｏ１２の中間的な物質であり、その粉体物性においてＢＥＴ比表面積が１ｍ２／ｇ未満であり、一次粒子径が０．５〜２μｍであることを特徴とする。
【００１０】
本発明のＢＥＴ比表面積が１ｍ２／ｇ未満であり、一次粒子径が０．５〜２μｍであるスピネル構造を有するリチウムマンガン酸化物は、スピネルを生成する反応を均一にすることにより、生成物内の化学組成および粉体物性が均一になっており、また結晶性を向上させることにより、比表面積を低下させ、長期間のサイクル安定性を達成している。
【００１１】
ＢＥＴ比表面積が１ｍ２／ｇ以上では、生成したリチウムマンガン酸化物の結晶性が低く、長期間のサイクル安定性は達成できない。
【００１２】
本発明のスピネル構造を有するリチウムマンガン酸化物は、一次粒子径が０．５〜２μｍの範囲にある均一な一次粒子であることを特徴とする。
【００１３】
一次粒子径が０．５μｍより小さい場合は、結晶成長しておらず、結晶構造としては安定性に欠ける。また２μｍより大きい場合は、電池の活物質などに使用した場合に高い性能が得られにくいため好ましくない。さらに一次粒子径が上記の範囲内にあることは、スピネルの生成反応が均一に進行していることを意味し、したがって生成したスピネル構造を有するリチウムマンガン酸化物は、化学組成および粉体物性が生成物内でバラツキがなく、高性能なものとなる。
【００１４】
本発明においてＬｉとＭｎのモル比はＬｉ／Ｍｎ＝０．５〜０．６５とするのが好ましく、Ｌｉ／Ｍｎ＝０．５５〜０．６とすることが特に好ましい。
【００１５】
前述の本発明のスピネル構造を有するリチウムマンガン酸化物は、マンガン化合物とリチウム化合物を混合、焼成することにより製造することができる。
【００１６】
本発明では、原料マンガン化合物としてＢＥＴ比表面積が０．５〜１０ｍ２／ｇの範囲内にあるＭｎ２Ｏ３を使用することが必須であり、上記以外のマンガン化合物を原料として用いる従来の方法では、本発明のＢＥＴ比表面積が１ｍ２／ｇ以下であり、一次粒子径が０．５〜２μｍであるスピネル構造を有するリチウムマンガン酸化物を得ることは困難であった。
【００１７】
ＢＥＴ比表面積が０．５〜１０ｍ２／ｇの範囲内にあるＭｎ２Ｏ３は、マンガン化合物を４００℃以上９５０℃以下の温度で加熱処理することにより得ることができる。該マンガン化合物としては酸化物、水酸化物、酸化水酸化物、炭酸塩、塩化物塩、硝酸塩、および硫酸塩等のなかで上述の加熱温度範囲でＭｎ２Ｏ３を生成するものであればよいが、特に、酸化物、水酸化物、酸化水酸化物、炭酸塩は反応性、廃ガスの環境へあたえる影響から好ましい。
【００１８】
加熱処理の雰囲気は、大気中、酸素中および不活性ガス中のいずれでも使用可能であるが、焼成炉の構造の容易さからは、大気中が好ましい。また窒素などの不活性ガス中または炭素等の還元剤を共存させることにより上記加熱温度範囲内で熱処理温度の低下は可能である。
【００１９】
Ｌｉ化合物としては炭酸塩、硝酸塩、塩化物塩、水酸化物、酸化物等が例示され、特にＢＥＴ比表面積が１ｍ２／ｇ以上である炭酸リチウムを用いれば、容易にＢＥＴ比表面積が１ｍ２／ｇ以下であり、一次粒子径が０．５〜２μｍであるスピネル構造を有するリチウムマンガン酸化物が製造でき好ましい。
【００２０】
本発明のスピネル構造を有するリチウムマンガン酸化物の製造方法において、ＢＥＴ比表面積が０．５〜１０ｍ２／ｇの範囲内にあるＭｎ２Ｏ３とＬｉ化合物との混合物を加熱処理する温度は、８００℃以上９５０℃以下の範囲から所望の粉体物性が得られるように適宜選択される。
【００２１】
加熱処理温度が該範囲外であると、生成物のBET比表面積及び／又は一次粒子径が所望の範囲外となり好ましくない。
【００２２】
前記加熱処理は、800℃以下で少なくとも一度加熱処理した後、800℃以上950℃以下で再度加熱処理することが好ましく、800℃以下で加熱処理した、再度混合を行った後、800℃以上950℃以下で再度加熱処理することが特に好ましい。
【００２３】
本発明のＭｎ２Ｏ３とリチウム化合物との加熱処理の雰囲気は、大気中および酸素リッチ中で可能であるが、酸素雰囲気中で加熱処理した物が、電池の活物質として用いた場合により高性能なリチウムマンガン酸化物となる。
【００２４】
さらに、原料を混合する場合均一にすることができれば、通常の方法のいかなる方法も採用でき、ローターキルン等のように混合しながら加熱処理することも好適である。
【００２５】
製造したスピネル構造を有するリチウムマンガン酸化物は適時、粉砕、分級を行うことが好ましい。
【００２６】
本発明では、前述のようにして製造したスピネル構造を有するリチウムマンガン酸化物を正極活物質として用いたＬｉ二次電池を作製した。
【００２７】
本発明のLi二次電池で用いる負極活物質には、金属リチウム並びにリチウムまたはリチウムイオンを吸蔵放出可能な物質を用いることができる。例えば、金属リチウム、リチウム／アルミニウム合金、リチウム／スズ合金、リチウム／鉛合金および電気化学的にリチウムイオンを挿入・脱離することができる炭素材料が例示され、電気化学的にリチウムイオンを挿入・脱離することができる炭素材料が安全性および電池の特性の面から特に好適である。
【００２８】
また、本発明のLi二次電池で用いる電解質としては、特に制限はないが、例えば、カーボネート類、スルホラン類、ラクトン類、エーテル類等の有機溶媒中にリチウム塩を溶解したものや、リチウムイオン導電性の固体電解質を用いることができる。
【００２９】
また、本発明のLi二次電池で用いるセパレーターとしては、特に制限はないが、例えば、ポリエチレンまたポリプロピレン製の微多孔膜等を用いることができる。
【００３０】
本発明のスピネル構造を有するリチウムマンガン酸化物を正極活物質として用いて、図１に示す電池を構成した。
【００３１】
図中において、▲１▼：蓋、▲２▼：テフロン製絶縁体、▲３▼：負極集電用メッシュ、▲４▼：負極、▲５▼：セパレーター、▲６▼：正極、▲７▼：正極集電用メッシュ、▲８▼：容器を示す。
【００３２】
本発明では、以上述べてきた正極活物質、負極活物質およびリチウム塩含有非水電解液をを用いて、安定な高性能なLi二次電池を得ることができた。
【００３３】
以下実施例を述べるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３４】
【実施例】
本発明の実施例および比較例における各測定は、以下の条件で実施した。
【００３５】
・XRDパターンは以下の条件で測定した。
【００３６】
測定機種      ： マックサイエンス社  MEP-3
照射X線       ： Cu  Kα線
測定モード    ： ステップスキャン
スキャン条件  ： 毎秒0.04度
計測時間      ： 3秒
測定範囲      ： 2θとして5度から80度
・組成分析はICP分光法で行った。
【００３７】
『スピネル構造を有するリチウムマンガン酸化物の製造』
実施例および比較例として、以下の方法で製造した。
【００３８】
実施例1
BET比表面積が40m2／g、平均凝集粒子径が15μmのMnO2（東ソー株式会社製電解二酸化マンガン）を900℃で12時間、大気中で加熱処理を行った。得られた化合物のX線回折パターンからJCPDSカード：41-1442のMn2O3と同様のパターンを示していた。またBET比表面積は1m2／gであった。このMn2O3とBET比表面積3m2／gの炭酸リチウム（Li2CO3）をLiとMnの比率をLi／Mn=0.58になるように秤量し、乳鉢でよく混合した後、450℃で6時間大気中で加熱処理し、再度混合した後、900℃で24時間酸素中で加熱処理した。
【００３９】
得られた化合物のX線回折パターンから、単相の立方晶のスピネル構造であった。
【００４０】
BET比表面積は0.5m2／gであり、一次粒子径は0.7μmから1.5μmであった。また得られた化合物の粒子構造をSEMを用い、20,000倍の倍率で観察した写真を図2に示す。
【００４１】
写真中のスピネル構造を有するリチウムマンガン酸化物の全ての粒子の大きさは０．５〜２μｍの範囲内にあることが判明した。
【００４２】
実施例2
Mn2O3とリチウム化合物を450℃で6時間大気中で加熱処理し、再度混合した後、900℃で24時間大気中で行った以外は、実施例1と同一の条件で行った。
【００４３】
実施例３
ＭｎＯ２の加熱処理を６００℃で行った以外は、実施例１と同一の条件で行った。
【００４４】
実施例４
Ｍｎ２Ｏ３とリチウム化合物を６００℃で６時間大気中で加熱処理し、再度混合した後、９００℃で２４時間酸素中で行った以外は、実施例１と同一の条件で行った。
【００４５】
比較例１
Ｍｎ原料としてＭｎＯ２（東ソー株式会社製電解二酸化マンガン）を加熱処理することなく使用した以外は、実施例１と同一の条件で行った。
【００４６】
得られた化合物の粒子構造をSEMを用い、20,000倍の倍率で観察した写真を図3に示す。
【００４７】
写真中の左半分に１０μｍ程度と大きいスピネル構造を有するリチウムマンガン酸化物粒子が存在することが明らかとなった。
【００４８】
比較例２
実施例１において、最終の加熱処理温度を７５０℃にした以外は同一とした。
【００４９】
『電池の構成』
実施例および比較例で得られたリチウムマンガン酸化物を用いて電池試験を行った。電池試験は試料と導電性のポリテトラフルオロエチレンとアセチレンブラックの混合物（商品名：ＴＡＢ−２）を重合比で２：１の割合で混合した。混合物を１ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でメッシュ（ＳＵＳ  ３１６）上にペレット状に成形した後、２００℃で２４時間減圧乾燥した。
【００５０】
この様にして得られたペレットを図1の3の正極に用い、図1の5の負極にはリチウム箔（厚さ0.2mm）から切り抜いたリチウム片を用い、電解液には六フッ化燐酸リチウムを1モル／dm3の濃度でプロピレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒に溶解した溶液を図1の4のセパレーターに含浸させ、また、負極に電気化学的にリチウムイオンを挿入・脱離する炭素系材料を使用して図1に示した電池を構成した。
【００５１】
『電池特性の評価』
実施例および比較例で作製したリチウムマンガン酸化物を正極活物質に用いて電池を作製し、１．０ｍＡ／ｃｍ２の一定電流で、電池電圧が４．５Ｖから３．５Ｖの間で充放電を繰り返した。試験温度は室温と５０℃で実施した。
【００５２】
表1に初期容量および容量維持率（10サイクル目に対する50サイクル目の放電容量の％）を示した。
【００５３】
【表１】
0004320808.tif 000002
【００５４】
【発明の効果】
本発明のBET比表面積が1m2/g未満であり、一次粒子径が0.5〜2μｍであるスピネル構造を有するリチウムマンガン系酸化物は、化学組成および粉体物性の均一性が高く、電気化学的に高性能であり、これを正極活物質として用いた場合、長期間の充放電サイクルを行っても、容量の劣化がほとんどなく、高性能なLi二次電池が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のスピネル構造を有するリチウムマンガン酸化物を正極に用いて構成した電池を示す。
【図２】実施例１で得られたスピネル構造を有するリチウムマンガン酸化物の粒子構造を示す写真である。
【図３】比較例１で得られたスピネル構造を有するリチウムマンガン酸化物の粒子構造を示す写真である。
【符号の説明】
（１）：蓋
（２）：テフロン製絶縁体
（３）：負極集電用メッシュ
（４）：負極
（５）：セパレーター
（６）：正極
（７）：正極集電用メッシュ
（８）：容器
【図１】
0004320808.tif 000003
【図２】
0004320808.tif 000004
【図３】
0004320808.tif 000005