(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミドと芳香族アルコールとからなる溶液（Ａ）と、ポリアミドの非溶媒（Ｂ）および水（Ｃ）を超音波振動を加えながら混合することにより、一時的に均一な溶液を形成した後、ポリマーを析出して、繊維状粒子を得ることを特徴とするポリアミド繊維状粒子の製造方法。
【請求項２】
ポリアミドと芳香族アルコールとからなる溶液（Ａ）が、ポリアミド０．１〜３０重量％と芳香族アルコール９９．９〜７０重量％からなる請求項１記載のポリアミド繊維状粒子の製造方法。
【請求項３】
水（Ｃ）の割合が、ポリアミドの非溶媒（Ｂ）と水（Ｃ）の合計に対して、２〜９０重量％であることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載のポリアミド繊維状粒子の製造方法。
【請求項４】
ポリアミドの非溶媒（Ｂ）と水（Ｃ）の合計重量割合が、ポリアミド溶液（Ａ）の重量割合より大きいことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリアミド繊維状粒子の製造方法。
【請求項５】
ポリアミドの非溶媒（Ｂ）が沸点１００℃以下の脂肪族アルコールである請求項１〜４のいずれかに記載のポリアミド繊維状粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、繊維径分布の狭い、特定の繊維径を有し、結晶化度の高いポリアミド繊維状粒子とその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリアミド繊維は、短繊維または不連続繊維から不織布やマットにして、空気浄化用あるいは食品工業、医療関係、日用品および電子材料関係の液体用フィルターとして用いられていることが多い。
【０００３】
たとえば、特開平１１−８１１２３号公報には、ポリアミドとポリプロピレンとオレフィン系相容化剤を含有するポリアミド樹脂組成物からなるメルトブロウ不織布で、液体濾過用フィルターやアルカリ電池セパレータに用いることができると開示されている。しかし、この不織布は、繊維径が１〜１０μｍと大きすぎることより、精密濾過、触媒担持体などには適さない欠点がある。触媒担持体として用いる場合、なお繊維径が大きすぎて触媒担持能力に不十分である。また、メルトブロー法は繊維径の分布が広いことが欠点となっていた。
【０００４】
そこで、良質で、均一な繊維径の、微細な繊維状粒子（ウェブ）を供給が望まれていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、微細な繊維状粒子に関するもので、特定の範囲の繊維径を持ち、該粒子は高結晶性である繊維状粒子とその製造方法である。
【０００８】
本発明は、ポリアミドと芳香族アルコールとからなる溶液（Ａ）と、ポリアミドの非溶媒（Ｂ）および水（Ｃ）を超音波振動を加えながら混合することにより、一時的に均一な溶液を形成した後、ポリマーを析出して、繊維状粒子を得ることを特徴とするポリアミド繊維状粒子の製造方法に関する。
【０００９】
本発明は、ポリアミドと芳香族アルコールとからなる溶液（Ａ）が、ポリアミド０．１〜３０重量％と芳香族アルコール９９．９〜７０重量％であるポリアミド繊維状粒子の製造方法に関する。
【００１０】
本発明は、水（Ｃ）の割合が、ポリアミドの非溶媒（Ｂ）と水（Ｃ）の合計に対して、２〜９０重量％であるポリアミド繊維状粒子の製造方法に関する。
【００１１】
本発明は、ポリアミドの非溶媒（Ｂ）と水（Ｃ）の合計重量割合が、ポリアミド溶液（Ａ）の重量割合より大きいことを特徴とするポリアミド繊維状粒子の製造方法に関する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明は、特定の平均繊維径と狭い繊維径分布を有し、結晶化度の高いポリアミド繊維状粒子とその製造方法に関するものである。ここで言う繊維状粒子というのは、電子顕微鏡オーダーで、不連続繊維であり、肉眼では粒子として振る舞う短繊維、あるいはその集合体である。
【００１４】
本発明に用いるポリアミドとしては、公知の種々のものを挙げることができる。例えば、環状アミドの開環重合、あるいはジカルボン酸とジアミンの重縮合で得られる。モノマーとしては、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタム等の環状アミドを開環重合して得られる結晶性ポリアミド、ε−アミノカプロン酸、ω−アミノドデカン酸、ω−アミノウンデカン酸などのアミノ酸の重縮合、または蓚酸、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸などのジカルボン酸および誘導体とエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，４−シクロヘキシルジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、デカメチレンジアミンなどのジアミンを重縮合して得られるものなどである。
【００１５】
本発明の結晶性ポリアミドは、単独重合体及びこれらの共重合体からなる結晶性ポリアミドまたはその誘導体である。具体的には、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド１１，ポリアミド１２，ポリアミド６１０、ポリアミド６６／６Ｔ（Ｔはテレフタル酸成分を表す）などである。また上記ポリアミドの混合物であってもよい。特に好ましくは, ポリアミド６、ポリアミド６６が好ましい。
【００１６】
本発明のポリアミドの分子量は、２，０００〜１００，０００である。好ましくは５，０００〜４０，０００である。
【００１７】
本発明のポリアミド繊維状粒子の平均繊維径は、０．０１〜１μｍ、好ましくは０．１〜０．５μｍである。平均繊維径が０．０１μｍより小さければ、触媒担持体として用いる場合、触媒を担持しにくくなる。平均繊維径が１μｍより大きければ、触媒の担持量が低くなるから触媒の担持体としては上記範囲の平均繊維径が好ましい。
【００１８】
また、繊維状粒子の平均繊維長は０．５〜２０μｍ、好ましくは１〜１０μｍである。繊維長が０．５μｍより小さければ、ウェブに重ねられて不織布状にされる際、繊維状粒子の絡み合いが少なくて不十分である。また平均繊維長が２０μｍより大きいとかさ高くなってハンドリングが困難である。
【００１９】
さらに、本発明は、ＤＳＣで測定された結晶化度が４０％以上であるポリアミド繊維状粒子が好ましい。ポリアミドの結晶化度は、Ｘ線解析より求める方法、ＤＳＣ測定法により求める方法、密度から求める方法があるが、ＤＳＣ測定法により求める方法が好適がである。結晶化度が４０％以上であることが好ましい。特に結晶化度が５０％より高いのが特に好ましい。普通溶融物から結晶化させたポリアミドの結晶化度は高いものでせいぜい３０％程度である。本発明のポリアミド繊維状粒子は結晶化度が４０％より高いことが好ましい。特に好ましくは、結晶化度５０％より高いことが好ましい。結晶化度が４０％より低いと、多孔質粒子が熱的に形状的に不安定になるから好ましくない。
【００２０】
ポリアミドの結晶化度は、  Ｒ．Ｖｉｅｗｅｇら、ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ  IV  ｐｏｌｙａｍｉｄｅ、２１８頁、Ｃａｒｌ  Ｈａｎｇｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ、１９６６年の記載により、ポリアミド６、ポリアミド６６の融解熱はそれぞれ４５ｃａｌ／ｇとして算出した。結晶化度は次の式から算出される。
【数１】
0004320960.tif 000002
χ  ；結晶化度（％）
ΔＨobs；サンプルの融解熱  （ｃａｌ／ｇ）
ΔＨｍ；ポリアミドの融解熱  （ｃａｌ／ｇ）
【００２１】
本発明のポリアミド繊維状粒子の製造方法は、ポリアミドの溶液に、ポリアミドに特定の非溶媒を混合して、均一な溶液を形成させた後、析出させる方法である。
【００２２】
本発明は、ポリアミドとのその溶媒からなる溶液（Ａ）に、ポリアミドの非溶媒（Ｂ）である脂肪族アルコールなどと水（Ｃ）を添加して、一時的に均一な溶液を形成させた後、超音波振動を加えながら、溶液全体を撹拌し、その後、析出させ、微細なポリアミド繊維状粒子を得る製造方法に関する。
【００２３】
本発明におけるポリアミド溶液（Ａ）の溶媒としては、芳香族アルコールが好ましい。（Ａ）の溶媒として、具体的には、０−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、クロロフェノール、フェノール等が好ましい。これらは水（Ｃ）と少なくとも部分的に相溶するから好ましい。
【００２４】
本発明のポリアミド溶液（Ａ）は、ポリアミド濃度が０．１〜３０重量％、好ましくは、０．２〜２５重量％、ポリアミドの溶媒が９９．９〜７０重量％、好ましくは、９９．８〜７５重量％の範囲であることが好ましい。ポリアミド溶液中でポリアミドの割合が３０重量％を越えると溶解しにくくなったり、均一な溶液にならないことがある。また、溶解しても溶液の粘度が高くなり、扱いにくくなるので好ましくない。ポリアミドの割合が０．１重量％より低くなると、ポリマー濃度が低く、製品の生産性が低くなるので好ましくない。
【００２５】
本発明のポリアミドの非溶媒（Ｂ）は、ポリアミドの溶液（Ａ）と、水（Ｃ）が少なくとも部分的に相容するものが好ましい。また、水とは相容することが重要である。例えば、沸点１００℃以下の脂肪族アルコールなどが好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、またはそれらの混合物などが好ましい。
【００２６】
本発明においては、ポリアミドの非溶媒（Ｂ）と水（Ｃ）の合計重量割合が、ポリアミド溶液（Ａ）の重量割合より多いことが好ましい。ポリアミドの非溶媒（Ｂ）と水（Ｃ）の合計重量割合が、ポリアミド溶液（Ａ）の重量割合より少ないと、ポリマーが十分析出しないことがあるので好ましくない。また多すぎる時は、直ちにポリアミドが析出していまうから、本発明の繊維状粒子ができなくなる。
【００２７】
本発明のポリアミドの非溶媒（Ｂ）と水（Ｃ）の合計に対する水（Ｃ）の割合は、２〜９０重量％、好ましくは、５〜８５重量％である。水の割合が２重量％より少ない場合は、粒子として析出しにくい。９０重量％より大きい場合は、水層が相分離するので好ましくない。
【００２８】
本発明における溶液の添加順序は、溶液の均一性が保たれれば、特に制限はないが、ポリアミドの非溶媒（Ｂ）と水（Ｃ）を混合した後、ポリアミド溶液（Ａ）を加えるのが好ましい。また、（Ａ）に、（Ｂ）を添加し、次に（Ｃ）を加えてもよい。または、（Ａ）に（Ｃ）を混合した後で（Ｂ）を加えてもよい。
【００２９】
本発明においては、ポリアミドの溶液（Ａ）と非溶媒（Ｂ）と水（Ｃ）の３者が肉眼で観察して、一時的に均一相容系になることが重要であり、（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）のそれぞれの割合は、均一溶液となる溶媒組成を選ぶ必要がある。これにより、均一な溶液を形成させて、時間的な経過を経て、微細な繊維状粒子を析出させるものである。
【００３０】
均一な溶液を形成する時間は、たとえば、０．１秒〜２４０分程度の時間である。好ましくは１秒〜１２０分間が適当である。一時的にも、均一な溶液を形成することが重要である。
【００３１】
本発明において、均一な溶液になるまでの混合溶液において均一になるまでの撹拌方法は、混合溶液が少なくとも微視的に均一になるような方法がよい。繊維状粒子を得るには、超音波振動が好ましい。すなわち振動数２０〜１００ｋＨｚの高周波振動によって混合液を均一にするまでの間、撹拌することによって、繊維状粒子を得ることができる。また、全体を均一に撹拌する場合には、他の撹拌機、例えばマグネチックスターラーほか、種々のタイプの撹拌機の助けを借りて全体を撹拌してもよい。超音波振動を加えることは本発明の場合、不可欠な撹拌手段である。
【００３２】
この超音波振動による繊維状粒子を形成する現象は、その理由は定かではないが、少なくとも微視的な振動を加えることにより、ポリアミド溶液からポリマーを相分離を促し、繊維状の結晶核を生成するためと考えられる。
【００３３】
本発明の場合、溶液が均一になるまで、または溶液が均一な状態にあるところの期間の撹拌方法が重要な因子であって、肉眼で見て、析出が始まった以降は撹拌の方法には依存しない。本発明において、それ以降の撹拌の方法には依存しない。撹拌の有無にも関係しない。静置しておくのが好ましい。
【００３４】
本発明の繊維状粒子の製造方法において、前記の均一な溶液からポリマー粒子を析出させる温度は、５〜８０℃が好ましい。温度によっては、溶液が均一になる組成範囲が広くなることがある。温度が５℃より低いと、均一になる領域が狭くなる溶媒組成の範囲が場合がある。温度が８０℃より高いと、溶媒の蒸気圧が高くなり好ましくない。
【００３５】
析出したポリアミド繊維状粒子は、溶液から遠心分離、濾過、デカンテイションなどの通常の方法で単離することができる。例えば、縣濁した溶液を、メタノールで希釈して、遠心分離に掛けてもよい。数回メタノールで洗浄して遠心分離に掛けてもよい。次に熱風乾燥、真空乾燥に供してもよい。
【００３６】
このようにして製造されたポリマー粒子は、繊維径分布の狭い、微細な繊維状粒子となる。
ポリアミド粒子の繊維状粒子径は、０．０１〜１μｍ、かさ密度は、０．０１〜０．５g/cm3である。粒子径が０．０１μｍより小さすぎると、触媒担持力が劣る。１μｍより大きすぎても、比表面積が小さくなり、触媒担持能力が劣る。
【００３７】
このようにして製造されたポリマー粒子は、微細な繊維状ポリアミド粒子となる。かさ密度は、０．００１〜０．０４g/cm3、好ましくは０．００５〜０．０３g/cm3である。
【００３８】
このようにして製造されたポリマー粒子は、また、ポリアミドの結晶化度は、ＤＳＣ測定より４０％以上、好ましくは５０％以上である。
【００３９】
本発明の繊維状粒子は、触媒担持体、医療用、電子工業分野、食品工業分野用の機能性フィルター材料として供給できる。
【００４０】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、粒子径、結晶化度などの測定は次のように行った。
【００４１】
（平均粒子径）走査型電子顕微鏡で観察して、１００個の繊維径を測定し、数平均繊維径と分布のばらつきを標準偏差で表した。
【００４２】
（結晶化度）ポリアミドの結晶化度は、ＤＳＣ（示差走査熱量計）で測定した。前に述べた方法で行った。
【００４３】
実施例１
ポリアミド６（分子量１３，０００）を、濃度１．０重量％ｍ−クレゾール溶液１４．３重量％とし、メタノール７１．４重量％と水１４．３重量％を加え、直ちに周波数３５ｋＨｚの超音波振動をかけた。溶液の入ったフラスコを手で振とうしながら液を撹拌した。温度は２５℃で行った。５秒間超音波振動を加えた後、溶液を静置した。静置して１秒後にポリマーが析出してきた。さらに２４時間静置して、析出終了させた。その後遠心分離でポリマーを単離した。
【００４４】
得られた粒子を走査型電子顕微鏡で観察したところ、平均繊維径０．２μｍの繊維状粒子であった。ポリマー粒子のかさ密度は、０．０１g/cm3、結晶化度は６２％であった。結果を表２に示す。走査型電子顕微鏡写真を図１に示す。
【００４５】
実施例２
実施例１のポリアミド５重量％ｍ−クレゾール溶液を２８．７重量％とし、メタノール４２．６重量％と水２８．７重量％をを加え、周波数３５ＫＨｚの超音波振動をかけた。溶液の入ったフラスコを手で撹拌しながら液を撹拌した。５秒間超音波振動を加えた後、溶液を静置した。後は実施例１と同様にした。繊維状粒子を得た。
【００４６】
得られたポリアミド繊維状粒子の平均繊維径は０．２３μｍ、標準偏差は０．０３μｍ、かさ密度は、０．００９ｇ／ｃｍ３、結晶化度は６１％の高結晶化度であった。
【００４７】
実施例３
実施例１のポリアミド５重量％ｍ−クレゾール溶液を２２．２重量％とし、メタノール５５．６重量％と水２２．２重量％をを加え、超音波振動をかけた。溶液の入ったフラスコを手で撹拌しながら液を撹拌した。２０秒間超音波振動を加えた後、溶液を静置した。２時間静置後ポリマーを単離した。他は実施例１と同様にして繊維状粒子を得た。
【００４８】
得られた繊維状粒子の平均繊維径は０．１９μｍ、標準偏差は０．０３μｍ、かさ密度は、０．０１２ｇ／ｃｍ３、結晶化度は６１％の高結晶化度であった。
【００４９】
比較例１
実施例１と同じポリアミド６を、濃度１．０重量％ｍ−クレゾール溶液３０重量％とし、メタノール７０重量％と、水を添加しなかった。超音波振動を加えて撹拌した。直ちにポリマーが析出してきた。２時間静置して、析出終了させた。その後遠心分離でポリマーを単離した。走査型電子顕微鏡で観察したところ、繊維状状ではなく、フィルム状に凝集したものであった。
【００５０】
比較例２
実施例１と同じポリアミドを、濃度１．０重量％ｍ−クレゾール溶液２８．７重量％とし、水２８．７重量％とし、メタノール４２．６重量％として、マグネチックスターラーで撹拌した。超音波振動は加えなかった。溶液は均一になったてポリアミドは析出したが、球状粒子となって析出した。
【００５１】
比較例３
溶液の組成を、ポリアミドの溶液をｍ−クレゾール溶液６０．０重量％とし、メタノール２０．０重量％と水２０．０重量％としたほかは、実施例１と同じようにした。ポリマーは析出しなかった。
【００５２】
【表１】
0004320960.tif 000003
【００５３】
【表２】
0004320960.tif 000004
【００５４】
【発明の効果】
本発明のポリアミド繊維状粒子は、ポリアミドの特定な溶液から、撹拌方法に超音波振動を印加することにより析出することにより製造することができる。本発明の繊維状粒子は繊維径分布の狭く、特定の平均繊維径を有している。また、その内部構造は高結晶化度のポリアミドから成り立っており、熱的安定性にも優れており、精密濾過用フィルター材料、防音材、各種触媒の担持体、表示機器などの電子材料、吸着材など食品工業、医療分野などの機能性粒子として供給できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の実施例１で得られたポリアミド繊維状粒子の粒子形状を示す図面に代える電子顕微鏡写真である。
【図１】
0004320960.tif 000005