(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール類及びパラホルムアルデヒドをアルコール系溶剤に投入攪拌して懸濁させた後、モノアミン類を加え反応させることを特徴とするフェノール系樹脂の製造方法。
【請求項２】
フェノール類が多官能フェノール類である請求項１に記載のフェノール系樹脂の製造方法。
【請求項３】
多官能フェノール類が、化１の（１）で表される２価フェノール及びフェノールノボラック樹脂から選ばれた１種又は２種以上である請求項２に記載のフェノール系樹脂の製造方法。
【化１】
0004265023.tif 000006
ただしＸは直接結合又は２価の基を表す。
【請求項４】
アルコール系溶剤が、炭素数１〜４の１価アルコールから選ばれた１種又は２種以上である請求項１、２又は３に記載のフェノール系樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、分子中にベンゾオキサジン環を有するフェノール系樹脂の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ベンゾオキサジン環は、ベンゼン環とオキサジン環との複合構造であり、化２の（ａ）で表されるような構造である。
【化２】
0004265023.tif 000002
ただし、Ｒ1は、アルキル基、アラルキル基、フェニル基、又は、アルキル基若しくはアルコキシル基を置換基として有するフェニル基である。
ベンゾオキサジン環は、加熱することによりオキサジン環が開環して、副成物を生成することなく重合することから、積層板や半導体封止材などのエレクトロニクス用材料、摩擦材や砥石などの結合材として注目されている。
【０００３】
分子中にベンゾオキサジン環を有するフェノール系樹脂は、フェノール類とホルムアルデヒドとアミン類とを反応させて製造する方法が知られている（特開昭４９−４７３７８号公報参照）。前記特開昭４９−４７３７８号公報に開示されている製造方法においては、ホルムアルデヒド源としてホルマリンを使用している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、前記特開昭４９−４７３７８号公報に開示されているように、ホルムアルデヒド源としてホルマリンを使用して分子中にベンゾオキサジン環を有するフェノール系樹脂を製造すると、合成反応中に高分子量化して不溶化し反応を続けることが困難であった。
本発明は、合成反応中に高分子量化することなく構造中にベンゾオキサジン環を有するフェノール系樹脂を製造する方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、分子中にベンゾオキサジン環を有するフェノール系樹脂を製造するときの合成原料について種々検討を加え、ホルムアルデヒド源としてパラホルムアルデヒドを使用すると合成反応中の高分子量化を抑制できることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、請求項１に記載の発明は、フェノール類及びパラホルムアルデヒドをアルコール系溶剤に投入攪拌して懸濁させた後、モノアミン類を加え反応させることを特徴とするフェノール系樹脂の製造方法である。
【０００６】
フェノール類として、多官能フェノール類、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びフェノールノボラック樹脂を用いることにより、１分子中に２以上のベンゾオキサジン環を有するフェノール系樹脂が得られる。１分子中に２以上のベンゾオキサジン環があると、開環重合により網目構造を形成でき、架橋剤を使用しなくとも硬化させることができる。
すなわち、請求項２に記載の発明は、フェノール類が多官能フェノール類である請求項１に記載のフェノール系樹脂の製造方法である。
また、請求項３に記載の発明は、多官能フェノール類が、化３の（１）で表される２価フェノール及びフェノールノボラック樹脂から選ばれた１種又は２種以上である請求項２に記載のフェノール系樹脂の製造方法である。
【化３】
0004265023.tif 000003
ただしＸは直接結合又は２価の基を表す。
【０００７】
合成反応に用いられるアルコール系溶剤としては、環境に対する負荷や入手しやすさの観点から炭素数１〜４の１価アルコールが好ましい。
すなわち、請求項４に記載の発明は、有機溶剤がアルコール系溶剤である請求項１、２又は３に記載のフェノール系樹脂の製造方法である。
【０００８】
パラホルムアルデヒドとしては高分子量化を抑制するためにはパラホルムアルデヒドの含有量９２重量％以上のものが好ましい。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明においては、フェノール類としては単官能フェノール類、多官能フェノール類のいずれも使用することができる。
単官能フェノール類としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、キシレノール、ノニルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、オクチルフェノールなどが挙げられる。
また、多官能フェノール類としては、前記化３の（１）で表される２官能フェノール類、フェノールノボラック樹脂などが挙げられる。
前記化３の（１）において、２価の基としては、−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ3）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−などが挙げられる。
これらフェノール類は、単独で使用してもよく、二種類以上を組み合わせて使用してもよい。
すでに説明したように、多官能フェノール類を使用することにより１分子中にフェノール類の官能基数に応じたベンゾオキサジン環を生成させることができ、硬化剤などを使用することなく硬化させることができる。また、フェノール性水酸基やアミノ基を有する化合物を硬化剤として用いることもできる。
【００１０】
本発明において使用されるモノアミン類としては、モノエチルアミン、モノメチルアミン、モノプロピルアミン、モノブチルアミン、モノベンジルアミン、アニリン、アニシジン、トルイジンなどが挙げられる。硬化物の耐熱性を良好にする点からは、分子中に芳香環を有するモノアミンが好ましく、芳香環を有するモノアミンの中でも、価格の点からアニリンが特に好ましい。
これら、モノアミン類は、単独で使用してもよく、二種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１１】
パラホルムアルデヒド（以下パラホルムとする）としては、市販のパラホルムを使用することができ特に制限はない。市販品のパラホルム含有量は８０重量％以上であるが、特に９２重量％以上の含有量であれば合成中の高分子量化抑制に優れた効果を発揮するので好ましい。
【００１２】
反応に用いられる有機溶剤としては、パラホルムとの親和性が良好であることから、炭素数１〜４の１価アルコールが好ましく用いられるが、ジオキサンのような有機溶剤を使用することもできる。炭素数１〜４の１価アルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｔ−ブタノールが挙げられる。メタノールが価格及びパラホルムとの親和性の点から特に好ましい。
【００１３】
使用する溶剤量は、パラホルム量の０．５〜２倍量とするのが好ましく、１〜１．５倍量とするのが特に好ましい。懸濁したフェノール類及びパラホルムは溶剤に溶解して反応する。使用する溶剤量がパラホルム量の０．５倍未満であるとパラホルム及びフェノール類の未溶解部分が多くなり反応が均一に進まず、反応も遅くなる傾向にある。また、得られたフェノール系樹脂中に未反応の原料が残り、このフェノール系樹脂使用する最終製品の特性低下をもたらす傾向がある。また、使用する溶剤量がパラホルム量の２倍量を超えると反応中に副成する水を除去するのに長時間を要するようになる傾向があり、有機溶剤類の処理に時間、コストが多大になる傾向がある。
【００１４】
フェノール類、パラホルム及びモノアミンは、フェノール類の水酸基１モルに対してパラホルムがホルムアルデヒドに分解して得られるホルムアルデヒドで２モル、モノアミン１モルの比率となるように用いるとベンゾオキサジン環２モルを生成する。ホルムアルデヒドの量は適宜変更してもよく、ホルムアルデヒドを２モルより少なくすると得られるフェノール系樹脂の分子量が大きくなり、ホルムアルデヒドを２モルより多くすると得られるフェノール系樹脂の分子量が小さくなる。
前記化３の（１）で表される２官能フェノール類を使用した場合の反応式は、化４の（２）に示すようになるものと考えられる。
【化４】
0004265023.tif 000004
ただし、Ｒ1は化２と同じであり、Ｘは化３と同じである。
【００１５】
合成に際しては、有機溶剤の中にフェノール類及びパラホルムを投入し、還流下に攪拌して懸濁させた後、モノアミンを少しずつ投入する。モノアミンは懸濁液を３０〜５０℃の範囲に保って投入するのが好ましい。懸濁液の温度が５０℃を超えると発熱が大きく反応の制御が難しくなる傾向がある。また、３０℃未満では液が凝固する傾向がありモノアミンを均一に投入するのが困難となる傾向がある。
【００１６】
モノアミンの投入終了後、還流温度まで温度を上昇させ、そのまま加熱を継続する。この加熱によりモノアミンが反応して反応液が乳化するが、その後さらに２時間程度の加熱を継続し、その後、減圧にして溶剤及び生成した水分を留去すると、透明な樹脂状物が得られるようになる。樹脂状物をサンプリングして、１５０℃における溶融粘度が、溶融粘度が所定の値になった時点で反応を終了とすることで、フェノール系樹脂が得られる。
【００１７】
ベンゾオキサジン環は加熱することによりオキサジン環が開環して重合する。このとき、フェノール類、アミン類を加えておくことで、容易に開環反応する。このことを応用して、多価フェノール類や多価アミン類を硬化剤として用いることができる。この反応には、アミン、カルボン酸、チオフェノールなどの活性水素を有する化合物が触媒作用を示し、開環反応を促進する。このような硬化剤又は硬化触媒を用いることもできる。
また、化３の（１）で表されるような多官能フェノール類を使用して合成されたフェノール系樹脂は、１分子中に２以上のベンゾオキサジン環を有するから、加熱により開環重合して樹脂自身だけでも硬化する自硬化性を有している。
さらに、化３の（１）で表されるような多官能フェノール類を使用して合成されたフェノール系樹脂についても、フェノール類、アミン類を加えておくことで、容易に開環反応する。
【００１８】
化５に、化３の（１）で表されるような多官能フェノール類を使用して合成されたフェノール系樹脂（５ａ）に硬化剤としてフェノールノボラック樹脂（５ｂ）を用いたときの硬化物の構造（５ｃ）を示す。
【化５】
0004265023.tif 000005
【００１９】
本発明によるフェノール系樹脂は、硬化時に水が副成することがないので、耐熱性を必要とする種々の分野に応用することができる。たとえば、積層板、封止材などのエレクトロニクス分野、成型材料、摩擦材などの結合材分野に応用することができる。
【００２０】
【実施例】
実施例１
温度計、撹拌機及び還流冷却器を備えた５リットルのフラスコに、ビスフェノールＡを１１４０ｇ（５モル）、メタノールを０．９リットル及びパラホルム含有量９２重量％のパラホルム６５２ｇ（ホルムアルデヒド２０モル相当）を投入し、撹拌してパラホルム及びビスフェノールＡをメタノールに懸濁させた。
懸濁液を冷却して温度が５０℃以下になったところで、撹拌しながらアニリンを９３０ｇ（１０モル）を少しずつ投入した。アニリン投入終了後、還流温度まで温度を上昇させた。反応液が乳化を始めてからその温度での加熱をさらに２時間継続した。
次に、減圧下に加熱して、溶剤及び副成した水を留去した。フラスコ内に透明な樹脂状物が得られた段階で、この樹脂状物をサンプリングして１５０℃における溶融粘度をＩＣＩ社製のコーン型粘度計で測定し、溶融粘度粘度が０．６Ｐａ・ｓになったところで反応終了とした。
次に、フラスコから得られた樹脂状物を金属バット（表面フッ素樹脂コート品）に流し込み、冷却して固形化樹脂を得た。
得られた固形化樹脂６０重量部とフェノールノボラック樹脂（水酸基当量１０５ｇ／ｅｑ、日立化成工業株式会社製、ＨＰ−８５０（商品名）を使用）４０重量部とを１５０メッシュの篩をパスする程度に粉砕して樹脂粉末を調製した。
調製した樹脂粉末を約２５ｇ秤量し、ステンレス鏡板と、フッ素樹脂板をくりぬいて作製した５０ｍｍ×５０ｍｍ、深さ１．５ｍｍのキャビティーに入れ、温度１７０℃、圧力３ＭＰａ、で６０分間加熱加圧することにより樹脂板を作製した。
作製した樹脂板のガラス転移点を粘弾性法で測定したところ、２１５℃であった。
【００２１】
実施例２
実施例１と同様のフラスコに、ビスフェノールＦを１０００ｇ（５モル）、イソプロパノールを０．７リットル及びパラホルム含有量９５重量％のパラホルム６６３．２ｇ（ホルムアルデヒド２１モル相当）を投入し、加熱しながら撹拌してパラホルム及びビスフェノールＦをイソプロパノールに懸濁させた。
懸濁した液が５０℃になったところで、撹拌しながらアニリンを４６５ｇ（５モル）及びモノエチルアミン２１５ｇ（５モル）を少しずつ投入した。アニリン及びモノエチルアミン投入終了後、還流温度まで温度を上昇させた。反応液が乳化を始めてからその温度での加熱を１．５時間継続した。
次に、減圧下に加熱して、溶剤及び副成した水を留去した。フラスコ内に透明な樹脂状物が得られた段階で、この樹脂状物をサンプリングして１５０℃における溶融粘度を実施例１と同様にして測定し、溶融粘度粘度が０．２Ｐａ・ｓになったところで反応終了とした。
次に、フェノールノボラック樹脂（実施例１と同じ製品を使用））３７０ｇ及びメチルエチルケトン１２５０ｇを添加してワニスを調製した。
このワニスを、離型処理したポリエチレンテレフタレートフィルムに塗布し、乾燥機で温度１２０℃で６０分間加熱して溶剤を揮散させるとともに樹脂をＢ−ステージまで半硬化させた。
半硬化した樹脂をポリエチレンテレフタレートフィルムから剥がし以下実施例１と同様にして樹脂板を作製した。
作製した樹脂板のガラス転移点を粘弾性法で測定したところ、１５４℃であった。
【００２２】
実施例３
実施例１と同様のフラスコに、フェノールノボラック樹脂微粉末（実施例１と同じ製品を粉砕して１５０メッシュの篩通過としたものを使用、水酸基１０モル相当）、タノールを０．８リットル及びパラホルム含有量９５重量％のパラホルム６３１．６ｇ（ホルムアルデヒド２０モル相当）を投入し、加熱及び撹拌してパラホルム及びフェノールノボラック樹脂をメタノールに懸濁させた。
懸濁した液が５０℃になったところで、撹拌しながらアニリンを９３０ｇ（１０モル）を少しずつ投入した。アニリン投入終了後、還流温度まで温度を上昇させた。反応液が乳化を始めてからその温度での加熱をさらに２時間継続した。
次に、減圧下に加熱して、溶剤及び副成した水を留去した。フラスコ内に透明な樹脂状物が得られた段階で、この樹脂状物をサンプリングして１５０℃における溶融粘度を実施例１と同様にして測定し、溶融粘度粘度が０．８Ｐａ・ｓになったところで反応終了とした。
次に、フェノールノボラック樹脂（実施例１と同じ製品を使用）をメチルエチルケトンに溶解して６０重量％溶液としたものを１０００ｇ添加してワニスを調製した。
このワニスをガラスクロス（日東紡績株式会社製、ＧＡ−９０２０−Ｆ−０５３（商品名）を使用）に、乾燥後に樹脂付着分が４５重量％になるように塗布し、温度１７０℃で１０分間加熱乾燥することによりプリプレグを作製した。
このプリプレグ８枚を重ね、温度１７０℃、圧力４ＭＰａで７５分間加熱加圧することにより積層板を作製した。
作製した積層板のガラス転移点を粘弾性法で測定したところ、１９８℃であった。
【００２３】
実施例４
実施例１と同様のフラスコに、ビスフェノールＦを１０００ｇ（５モル）、メタノールを０．６リットル及びパラホルム含有量９５重量％のパラホルム６３１．６ｇ（ホルムアルデヒド２０モル相当）を投入し、加熱しながら撹拌してパラホルム及びビスフェノールＦをメタノールに懸濁させた。
懸濁した液が５０℃になったところで、撹拌しながらアニリンを９３０ｇ（１０モル）少しずつ投入した。アニリン投入終了後、還流温度まで温度を上昇させた。反応液が乳化を始めてからその温度での加熱を２時間継続した。
以下実施例２と同様にして、反応終了まで行い、ワニスを調製し、樹脂板を作製した。
作製した樹脂板のガラス転移点を粘弾性法で測定したところ、１７８℃であった。
【００２４】
比較例
実施例１において、パラホルムに代えて３７重量％ホルマリンを１６２１ｇ（ホルムアルデヒド２０モル相当）を投入したほかは実施例１と同様にして懸濁させた。
懸濁した液が５０℃になったところで、アニリンを少しずつ投入したところ、液が白濁し、全部を投入し終わる前に高分子量化して不溶化が起こり撹拌ができず反応を続行することが困難となって、反応を中断した。
【００２５】
【発明の効果】
本発明によれば、構造中にベンゾオキサジン環を有するフェノール系樹脂を、合成反応中に高分子量化することなく製造することができる。