(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）重合性不飽和基ならびに［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］、［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］、［−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］、［−ＮＨ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］および［−Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］からなる群から選択される少なくとも１種の基を有する化合物が結合したジルコニウムまたはチタニウムの酸化物粒子１０〜９５重量％、および
（Ｂ）分子内に２以上の重合性不飽和基を有する化合物２〜８重量％
を含有し、かつ、
光ラジカル重合開始剤の含有量が１重量％以下である紫外線硬化性組成物。
【請求項２】
前記（Ｂ）成分が、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート及びジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１に記載の紫外線硬化性組成物。
【請求項３】
（Ｃ）有機溶剤をさらに含有する請求項１または２に記載の紫外線硬化性組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の紫外線硬化性組成物を硬化させてなる硬化物。
【請求項５】
屈折率が１．６９以上である請求項４に記載の硬化物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光硬化性組成物及びその硬化物に関する。さらに詳しくは、優れた塗工性を有し、かつ各種基材［例えば、プラスチック（ポリカ−ボネ−ト、ポリメチルメタクリレ−ト、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、トリアセチルセルロ−ス樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ノルボルネン系樹脂等）、金属、木材、紙、ガラス、スレ−ト等］の表面に、高硬度、高屈折率の塗膜（被膜）を形成し得る光硬化性組成物並びにその硬化物に関する。本発明の光硬化性組成物及びその硬化物は、例えば、プラスチック光学部品、タッチパネル、フィルム型液晶素子、プラスチック容器、建築内装材としての床材、壁材、人工大理石等の傷付き（擦傷）防止や汚染防止のための保護コ−ティング材；各種基材の接着剤、シ−リング材；印刷インクのバインダ−材等として好適に用いることができる。
【０００２】
【従来の技術】
前述の用途に対して、これまでに開発、使用されている組成物のうち、光硬化性又は電子線硬化性組成物は、生産性の高さ等の理由により、近年益々需要が増大しつつある。このような組成物においては、光硬化を迅速かつ十全に行うためには、例えば、光ラジカル重合系においては光ラジカル重合開始剤を、また光カチオン重合系では光カチオン重合開始剤を使用することが必須であった。
【０００３】
例えば、特公平１−５５３０７号公報は、コロイダルシリカの表面をメタクリロキシシランで修飾した粒子とアクリレ−トとの組成物を、光ラジカル重合開始剤としてα，α−ジエトキシアセトフェノンを用いた光硬化型のコ−ティング材料として用いることを開示している。これらのコ−ティング材料の特徴は、シリカ粒子の表面を特定の有機シラン、又は特定の条件で処理することによりコ−ティング材料の性能（例えば、耐擦傷性、耐摩耗性等）を改善する点にある。
【０００４】
しかしながら、上述の、粒子を配合した光硬化性組成物（コ−ティング材料）は、耐擦傷性、耐摩耗性等において一定の改善が認められるものの、硬化のための光照射時には光ラジカル重合開始剤が一部揮発することがあり、ランプの汚染による硬化不足や生産性の低下等が生ずることがあるという問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述の問題に鑑みなされたもので、優れた塗工性を有し、かつランプの汚染による悪影響を有効に防止して、各種基材の表面に高硬度、高屈折率の塗膜（被膜）を生産性良く形成し得る光硬化性組成物及びその硬化物を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
通常、重合性不飽和基を有する化合物を含有する光硬化性組成物を光硬化させるためには組成物中に光ラジカル重合開始剤が必須であった。本発明者は、上述の目的を解決するべく鋭意研究した結果、特定の元素の酸化物粒子又はその酸化物粒子に特定の有機化合物を結合させた粒子、及び特定の重合性不飽和基を有する化合物から構成した本発明の組成物は、驚くべきことに光ラジカル重合開始剤を含有していなくても光硬化することを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、以下の光硬化性組成物及びその硬化物を提供するものである。
【０００７】
［１］（Ａ１）ジルコニウム及びチタニウムもしくはそのいずれかの酸化物粒子、又はジルコニウムもしくはチタニウムを含む複合酸化物粒子（以下、「酸化物粒子（Ａ１）」ということがある）、並びに（Ｂ）分子内に２以上の重合性不飽和基を有する化合物（以下、「化合物（Ｂ）」ということがある）を含有する光硬化性組成物であって、光ラジカル重合開始剤を実質的に含有しないことを特徴とする光硬化性組成物。
【０００８】
［２］（Ａ）ジルコニウム及びチタニウムもしくはそのいずれかの酸化物粒子又はジルコニウムもしくはチタニウムを含む複合酸化物粒子（Ａ１）に、重合性不飽和基を有する有機化合物（Ａ２）を結合させてなる粒子（以下、「反応性粒子（Ａ）」ということがある）、並びに、（Ｂ）分子内に２以上の重合性不飽和基を有する化合物（化合物（Ｂ））を含有する光硬化性組成物であって、光ラジカル重合開始剤を実質的に含有しないことを特徴とする光硬化性組成物。
【０００９】
［３］前記（Ｂ）成分が、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート及びジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物である［１］又は［２］に記載の光硬化性組成物。［４］（Ｃ）有機溶剤をさらに含有する［１］〜［３］のいずれかに記載の光硬化性組成物。
【００１０】
［５］前記［１］〜［４］のいずれかに記載の光硬化性組成物を硬化させてなる硬化物。
【００１１】
［６］屈折率が１．６９以上である前記［５］に記載の硬化物。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の光硬化性組成物及びその硬化物の実施の形態を具体的に説明する。
Ｉ．光硬化性組成物
本発明の光硬化性組成物は、酸化物粒子（Ａ１）と化合物（Ｂ）とを含有する光硬化性組成物であって、重合開始剤を実質的に含有しないことを特徴とするものである（以下、この組成物を「第１の組成物」ということがある）。
【００１３】
また、本発明の光硬化性組成物は、反応性粒子（Ａ）と化合物（Ｂ）とを含有する光硬化性組成物であって、重合開始剤を実質的に含有しないことを特徴とするものである（以下、この組成物を「第２の組成物」ということがある）。
【００１４】
本発明の光硬化性組成物は、さらに、（Ｃ）有機溶剤（以下、「有機溶剤（Ｃ）」ということがある）を含有するものであってもよい。
【００１５】
１．第１の組成物
以下、第１の組成物の各構成成分について具体的に説明する。
（１）酸化物粒子（Ａ１）
本発明に用いられる酸化物粒子（Ａ１）は、ジルコニウム及びチタニウムもしくはそのいずれかの酸化物粒子、又はジルコニウムもしくはチタニウムを含む複合酸化物粒子である。
【００１６】
このような酸化物粒子（Ａ１）としては、例えば、ジルコニア粒子、チタニア粒子、ジルコニウム−セリウム複合酸化物粒子、ジルコニウム−チタニウム−スズ複合酸化物粒子等を挙げることができる。これらは１種単独で又は２種以上を組合わせて用いることができる。さらに、このような酸化物粒子（Ａ１）は、粉体状又は溶剤分散ゾルであることが好ましい。溶剤分散ゾルである場合、他の成分との相溶性、分散性の観点から、分散媒は、有機溶剤が好ましい。このような有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類を挙げることができる。中でも、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレンが好ましい。
【００１７】
酸化物粒子（Ａ１）の数平均粒子径は、０．００１μｍ〜２μｍが好ましく、０．００１μｍ〜０．２μｍがさらに好ましく、０．００１μｍ〜０．１μｍが特に好ましい。数平均粒子径が２μｍを越えると、硬化物としたときの透明性が低下したり、被膜としたときの表面状態が悪化する傾向がある。また、粒子の分散性を改良するために各種の界面活性剤やアミン類を添加してもよい。
【００１８】
これらの酸化物粒子（Ａ１）の市販品としては、例えば、ジルコニア粒子のトルエン分散品として、住友大阪セメント（株）製  商品名：ＨＸＵ−１１０ＪＣ；酸化チタンの粉末及び溶剤分散品として、シーアイ化成（株）製  商品名：ナノテック等を、また複合酸化物粒子としては、ジルコニウム−チタニウム−スズの複合酸化物粒子として、日産化学工業（株）製  商品名：ＨＩＴ−３０Ｍ等を挙げることができる。
【００１９】
酸化物粒子（Ａ１）の形状は球状、中空状、多孔質状、棒状、板状、繊維状、又は不定形状であり、好ましくは、球状である。酸化物粒子（Ａ１）の比表面積（窒素を用いたＢＥＴ比表面積測定法による）は、好ましくは、１０〜１０００ｍ2／ｇであり、さらに好ましくは、１００〜５００ｍ2／ｇである。これら酸化物粒子（Ａ１）の使用形態は、乾燥状態の粉末、又は水もしくは有機溶剤で分散した状態で用いることができる。例えば、上記の酸化物の溶剤分散ゾルとして当業界に知られている微粒子状の酸化物粒子の分散液を直接用いることができる。特に、硬化物に優れた透明性を要求する用途においては酸化物の溶剤分散ゾルの利用が好ましい。
【００２０】
酸化物粒子（Ａ１）の組成物中の含有量は、１０〜９５重量％が好ましく、６５〜９０重量％がさらに好ましい。１０重量％未満であると、高屈折率のものを得られないことがあり、９５重量％を超えると、成膜性が不十分となることがある。なお、酸化物粒子（Ａ１）の量は、固形分を意味し、酸化物粒子（Ａ１）が溶剤分散ゾルの形態で用いられるときは、その配合量には溶剤の量を含まない。
【００２１】
（２）化合物（Ｂ）
第1の組成物に用いられる化合物（Ｂ）は、分子内に２以上の重合性不飽和基を含む化合物である。この化合物（Ｂ）は組成物の成膜性を高めるために好適に用いられる。化合物（Ｂ）としては重合性不飽和基を２以上含むものであれば特に制限はないが、重合性不飽和基を３以上含むものが好ましく、例えば、（メタ）アクリルエステル類、ビニル化合物類を挙げることができ、この中では、（メタ）アクリルエステル類が好ましい。
【００２２】
以下、第1の組成物に用いられる化合物（Ｂ）の具体例を列挙する。
（メタ）アクリルエステル類としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、エチレングルコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングルコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングルコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングルコールジ（メタ）アクリレート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、及びこれらの出発アルコール類へのエチレンオキシド又はプロピレンオキシド付加物のポリ（メタ）アクリレート類、分子内に２以上の（メタ）アクリロイル基を有するオリゴエステル（メタ）アクリレート類、オリゴエーテル（メタ）アクリレート類、オリゴウレタン（メタ）アクリレート類、及びオリゴエポキシ（メタ）アクリレート類等を挙げることができる。この中では、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００２３】
ビニル化合物類としては、ジビニルベンゼン、エチレングリコ−ルジビニルエ−テル、ジエチレングリコ−ルジビニルエ−テル、トリエチレングリコ−ルジビニルエ−テル等を挙げることができる。
【００２４】
このような化合物（Ｂ）の市販品としては、例えば、東亞合成（株）製  商品名：アロニックス  Ｍ−４００、Ｍ−４０８、Ｍ−４５０、Ｍ−３０５、  Ｍ−３０９、  Ｍ−３１０、Ｍ−３１５、Ｍ−３２０、Ｍ−３５０、Ｍ−３６０、Ｍ−２０８、  Ｍ−２１０、  Ｍ−２１５、  Ｍ−２２０、  Ｍ−２２５、  Ｍ−２３３、  Ｍ−２４０、  Ｍ−２４５、  Ｍ−２６０、  Ｍ−２７０、Ｍ−１１００、Ｍ−１２００、Ｍ−１２１０、Ｍ−１３１０、Ｍ−１６００、Ｍ−２２１、Ｍ−２０３、ＴＯ−９２４、ＴＯ−１２７０、ＴＯ−１２３１、ＴＯ−５９５、ＴＯ−７５６、ＴＯ−１３４３、ＴＯ−９０２、ＴＯ−９０４、ＴＯ−９０５、ＴＯ−１３３０、日本化薬（株）製  商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３１０、Ｄ−３３０、ＤＰＨＡ、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２０、ＤＮ−００７５、ＤＮ−２４７５、ＳＲ−２９５、ＳＲ−３５５、ＳＲ−３９９Ｅ、ＳＲ−４９４、ＳＲ−９０４１、ＳＲ−３６８、ＳＲ−４１５、ＳＲ−４４４、ＳＲ−４５４、ＳＲ−４９２、ＳＲ−４９９、ＳＲ−５０２、ＳＲ−９０２０、ＳＲ−９０３５、ＳＲ−１１１、ＳＲ−２１２、ＳＲ−２１３、ＳＲ−２３０、ＳＲ−２５９、ＳＲ−２６８、ＳＲ−２７２、ＳＲ−３４４、ＳＲ−３４９、ＳＲ−６０１、ＳＲ−６０２、ＳＲ−６１０、ＳＲ−９００３、ＰＥＴ−３０、Ｔ−１４２０、ＧＰＯ−３０３、ＴＣ−１２０Ｓ、ＨＤＤＡ、ＮＰＧＤＡ、ＴＰＧＤＡ、ＰＥＧ４００ＤＡ、ＭＡＮＤＡ、ＨＸ−２２０、ＨＸ−６２０、Ｒ−５５１、Ｒ−７１２、Ｒ−１６７、Ｒ−５２６、Ｒ−５５１、Ｒ−７１２、Ｒ−６０４、Ｒ−６８４、ＴＭＰＴＡ、ＴＨＥ−３３０、ＴＰＡ−３２０、ＴＰＡ−３３０、ＫＳ−ＨＤＤＡ、ＫＳ−ＴＰＧＤＡ、ＫＳ−ＴＭＰＴＡ、共栄社化学（株）製  商品名：ライトアクリレート  ＰＥ−４Ａ、ＤＰＥ−６Ａ、ＤＴＭＰ−４Ａ等を挙げることができる。
【００２５】
第1の組成物に用いられる、化合物（Ｂ）の配合量は、組成物［酸化物粒子（Ａ１）及び化合物（Ｂ）の合計］を１００重量％として、５〜９０重量％が好ましく、１０〜３５重量％がさらに好ましい。５重量％未満であると、成膜性が不十分となることがあり、９０重量％を超えると、高屈折率のものを得られないことがある。
【００２６】
なお、第1の組成物の組成物中には、化合物（Ｂ）の外に、必要に応じて、分子内に重合性不飽和基を１つ有する化合物を含有させてもよい。
【００２７】
（３）光ラジカル重合開始剤
本発明の組成物は、光ラジカル重合開始剤を実質的に含有しない。
しかし、本発明の効果を損なわない限り、１重量％以下、好ましくは、０．１重量％以下含有することを妨げるものではない。光ラジカル重合開始剤を含有させると、得られた組成物を硬化させたときに、ランプの汚染による硬化不足や生産性の低下等が生ずることがある。
【００２８】
（４）有機溶剤（Ｃ）
第１の組成物の光硬化性組成物には、必要に応じて有機溶剤（Ｃ）を含有させることができる。
【００２９】
このような有機溶剤（Ｃ）としては特に制限はないが、例えば、前記酸化物粒子（Ａ１）の溶剤分散ゾルの分散媒として用いたものと同じものを用いることができる。
【００３０】
有機溶剤（Ｃ）の配合量は、組成物［酸化物粒子（Ａ１）及び化合物（Ｂ）の合計］１００重量部に対して、１０〜１０，０００重量部配合することが好ましく、２５〜１，０００重量部がさらに好ましい。１０重量部未満であると、組成物の保存安定性に劣ることがあり、１０，０００重量部を超えると、必要となる塗工膜厚を得ることができないことがある。
【００３１】
２．第２の組成物
第２の組成物は、粒子として、第１の組成物における酸化物粒子（Ａ１）の代わりに、酸化物粒子（Ａ１）と重合性不飽和基を有する有機化合物（Ａ２）（以下、「有機化合物（Ａ２）」ということがある）とを反応させた反応性粒子（Ａ）を用いたこと以外は第１の組成物の場合と同様である。従って、以下、反応性粒子（Ａ）について説明する。
【００３２】
（１）酸化物粒子（Ａ１）
第２の組成物に用いられる酸化物粒子（Ａ１）は、第１の組成物において用いたものと同様のものを用いることができる。
【００３３】
（２）有機化合物（Ａ２）
第２の組成物に用いられる有機化合物（Ａ２）は、分子内に、重合性不飽和基を含む化合物であり、さらに、下記式（１）に示す基［−Ｘ−Ｃ（＝Ｙ）−ＮＨ−］を含む特定有機化合物であることが好ましい。
【００３４】
【化１】
0004265061.tif 000002
【００３５】
また、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基を含み、さらに、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］基及び［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基の少なくとも１を含むものであることがさらに好ましい。また、この有機化合物（Ａ２）は、分子内にシラノ−ル基を有する化合物又は加水分解によってシラノ−ル基を生成する化合物であることが特に好ましい。
【００３６】
▲１▼重合性不飽和基
有機化合物（Ａ２）に含まれる重合性不飽和基としては特に制限はないが、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、プロペニル基、ブタジエニル基、スチリル基、エチニル基、シンナモイル基、マレエ−ト基、アクリルアミド基を好適例として挙げることができる。
【００３７】
この重合性不飽和基は、活性ラジカル種により付加重合をする構成単位である。
【００３８】
▲２▼前記式（１）に示す基
有機化合物（Ａ２）に含まれる前記式（１）に示す基［−Ｘ−Ｃ（＝Ｙ）−ＮＨ−］は、具体的には、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］、［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］、［−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］、［−ＮＨ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］、及び［−Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］の６種である。これらの基は、１種単独で又は２種以上を組合わせて用いることができる。中でも、熱安定性の観点から、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基と、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］基及び［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基の少なくとも１つとを併用することが好ましい。
【００３９】
前記式（１）に示す基［−Ｘ−Ｃ（＝Ｙ）−ＮＨ−］は、分子間において水素結合による適度の凝集力を発生させ、硬化物にした場合、優れた機械的強度、基材との密着性及び耐熱性等の特性を付与せしめるものと考えられる。
【００４０】
▲３▼シラノ−ル基又は加水分解によってシラノ−ル基を生成する基
有機化合物（Ａ２）は、分子内にシラノール基を有する化合物（以下、「シラノール基含有化合物」ということがある）又は加水分解によってシラノール基を生成する化合物（以下、「シラノール基生成化合物」ということがある）であることが好ましい。このようなシラノール基生成化合物としては、ケイ素原子にアルコキシ基、アリールオキシ基、アセトキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等が結合した化合物を挙げることができるが、ケイ素原子にアルコキシ基又はアリールオキシ基が結合した化合物、すなわち、アルコキシシリル基含有化合物又はアリールオキシシリル基含有化合物が好ましい。
【００４１】
シラノール基又はシラノール基生成化合物のシラノール基生成部位は、縮合反応又は加水分解に続いて生じる縮合反応によって、酸化物粒子（Ａ１）と結合する構成単位である。
【００４２】
▲４▼好ましい態様
有機化合物（Ａ２）の好ましい具体例としては、例えば、下記式（２）に示す化合物を挙げることができる。
【００４３】
【化２】
0004265061.tif 000003
【００４４】
式（２）中、Ｒ1、Ｒ2は、同一でも異なっていてもよいが、水素原子又はＣ1〜Ｃ8のアルキル基若しくはアリール基であり、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、フェニル、キシリル基等を挙げることができる。ここで、ｍは、１〜３の整数である。
【００４５】
［（Ｒ1Ｏ）mＲ23-mＳｉ−］で示される基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリフェノキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、ジメチルメトキシシリル基等を挙げることができる。このような基のうち、トリメトキシシリル基又はトリエトキシシリル基等が好ましい。
【００４６】
Ｒ3は、Ｃ1からＣ12の脂肪族又は芳香族構造を有する２価の有機基であり、鎖状、分岐状又は環状の構造を含んでいてもよい。
【００４７】
また、Ｒ4は、２価の有機基であり、通常、分子量１４から１万、好ましくは、分子量７６から５００の２価の有機基の中から選ばれる。
【００４８】
Ｒ5は、（ｎ＋１）価の有機基であり、好ましくは、鎖状、分岐状又は環状の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基の中から選ばれる。
【００４９】
Ｚは、活性ラジカル種の存在下、分子間架橋反応をする重合性不飽和基を分子中に有する１価の有機基を示す。また、ｎは、好ましくは、１〜２０の整数であり、さらに好ましくは、１〜１０、特に好ましくは、１〜５である。
【００５０】
第２の組成物で用いられる有機化合物（Ａ２）の合成及び反応性粒子（Ａ）の製造は、例えば、特開平９−１００１１１号公報に記載された方法を用いることができる。
【００５１】
酸化物粒子（Ａ１）への有機化合物（Ａ２）の結合量は、反応性粒子（Ａ）（酸化物粒子（Ａ１）及び有機化合物（Ａ２）の合計）を１００重量％として、好ましくは、０．０１重量％以上であり、さらに好ましくは、０．１重量％以上、特に好ましくは、１重量％以上である。酸化物粒子（Ａ１）に結合した有機化合物（Ａ２）の結合量が０．０１重量％未満であると、組成物中における反応性粒子（Ａ）の分散性が十分でなく、得られる硬化物の透明性、耐擦傷性が十分でなくなる場合がある。また、反応性粒子（Ａ）製造時の原料中の酸化物粒子（Ａ１）の配合割合は、好ましくは、５〜９９重量％であり、さらに好ましくは、１０〜９８重量％である。
【００５２】
反応性粒子（Ａ）の組成物中の含有量は、１０〜９５重量％が好ましく、６５〜９０重量％がさらに好ましい。１０重量％未満であると、高屈折率のものを得られないことがあり、９５重量％を超えると、成膜性が不十分となることがある。
この場合、反応性粒子（Ａ）を構成する酸化物粒子（Ａ１）の組成物中の含有量は、６５〜９０重量％であることが好ましい。
なお、反応性粒子（Ａ）の量は、固形分を意味し、反応性粒子（Ａ）が溶剤分散ゾルの形態で用いられるときは、その配合量には溶剤の量を含まない。
【００５３】
３．組成物の塗布（コーティング）方法
本発明の組成物は被覆材として好適であり、被覆の対象となる基材としては、例えば、プラスチック（ポリカ−ボネ−ト、ポリメタクリレ−ト、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ、メラミン、トリアセチルセルロース、ＡＢＳ、ＡＳ、ノルボルネン系樹脂等）、金属、木材、紙、ガラス、スレ−ト等を挙げることができる。これら基材の形状は板状、フィルム状又は３次元成形体でもよく、コーティング方法は、通常のコーティング方法、例えばディッピングコ−ト、スプレ−コ−ト、フロ−コ−ト、シャワ−コ−ト、ロ−ルコ−ト、スピンコート、刷毛塗り等を挙げることができる。これらコーティングにおける塗膜の厚さは、乾燥、硬化後、好ましくは、０．０５〜４００μｍであり、さらに好ましくは、１〜２００μｍである。
【００５４】
本発明の組成物は、塗膜の厚さを調節するために、溶剤で希釈して用いることができる。例えば、被覆材として用いる場合の粘度は、通常０．１〜５０，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃であり、好ましくは、０．５〜１０，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃である。
【００５５】
４．組成物の硬化方法
本発明の組成物は、放射線（光）によって硬化させることができる。
その線源としては、組成物をコーティング後短時間で硬化させることができるものである限り特に制限はないが、例えば、赤外線の線源として、ランプ、抵抗加熱板、レーザー等を、また可視光線の線源として、日光、ランプ、蛍光灯、レーザー等を、また紫外線の線源として、水銀ランプ、ハライドランプ、レーザー等を、また電子線の線源として、市販されているタングステンフィラメントから発生する熱電子を利用する方式、金属に高電圧パルスを通じて発生させる冷陰極方式及びイオン化したガス状分子と金属電極との衝突により発生する２次電子を利用する２次電子方式を挙げることができる。また、アルファ線、ベ−タ線及びガンマ線の線源として、例えば、Ｃｏ60等の核分裂物質を挙げることができ、ガンマ線については加速電子を陽極へ衝突させる真空管等を利用することができる。これら放射線は１種単独で又は２種以上を同時に又は一定期間をおいて照射することができる。
【００５６】
ＩＩ．硬化物
本発明の硬化物は、前記組成物を種々の基材、例えば、プラスチック基材にコーティングして硬化させることにより得ることができる。具体的には、組成物をコーティングし、好ましくは、０〜２００℃で揮発成分を乾燥させた後、放射線で硬化処理を行うことにより被覆成形体として得ることができる。放射線としては、紫外線又は電子線を用いることが好ましい。このような場合、好ましい紫外線の照射光量は０．０１〜１０Ｊ／ｃｍ2であり、より好ましくは、０．１〜２Ｊ／ｃｍ2である。また、好ましい電子線の照射条件は、加圧電圧は１０〜３００ＫＶ、電子密度は０．０２〜０．３０ｍＡ／ｃｍ2であり、電子線照射量は１〜１０Ｍｒａｄである。
【００５７】
また、本発明の硬化物の屈折率は、好ましくは、１．６９以上であり、さらに好ましくは、１．７１以上である。
【００５８】
本発明の硬化物は、高硬度、高屈折率の優れた特性を有しているので、プラスチック光学部品、タッチパネル、フィルム型液晶素子、プラスチック容器、建築内装材としての床材、壁材、人工大理石等の傷付き（擦傷）防止や汚染防止のための保護コーティング材；各種基材の接着剤、シ−リング材；印刷インクのバインダ−材等として好適に用いられる。
【００５９】
【実施例】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら制限を受けるものではない。
なお、以下において、部、％は特に記載しない限り、それぞれ重量部、重量％を示す。
また、本発明において「固形分」とは、組成物から溶剤等の揮発成分を除いた部分を意味し、具体的には、組成物を１２０℃のホットプレート上で１時間乾燥して得られる残渣物（不揮発成分）を意味する。
【００６０】
酸化物粒子（Ａ１）の有機溶剤への分散
分散例１
ジルコニア微粉末（住友大阪セメント（株）製）３００重量部をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）７００重量部に添加し、ガラスビーズにて１６８時間分散を行い、カラスビーズを除去してメチルエチルケトンジルコニア分散ゾル（Ａ１−１）９５０重量部を得た。分散ゾルをアルミ皿に２ｇ秤量後、１２０℃のホットプレート上で１時間乾燥、秤量して固形分含量を求めたところ、３０％であった。また、この固形物のＢＥＴ法による比表面積は３０ｍ2／ｇ、計算粒子径は３１ｎｍであった。
【００６１】
分散例２
分散用有機溶剤をＭＥＫからメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）に変えたこと以外は分散例１と同様にＭＩＢＫジルコニアゾル（Ａ１−２）を得た。この分散ゾルの固形分含量を製造例１と同様に求めたところ３０％であった。また、この固形物のＢＥＴ法による比表面積は３０ｍ2／ｇ、計算粒子径は３１ｎｍであった。
【００６２】
分散例３
分散用有機溶剤をＭＥＫからトルエンに変えたこと以外は分散例１と同様にトルエンジルコニアゾル（Ａ１−３）を得た。この分散ゾルの固形分含量を製造例１と同様に求めたところ３０％であった。また、この固形物のＢＥＴ法による比表面積は３０ｍ2／ｇ、計算粒子径は３１ｎｍであった。
【００６３】
有機化合物（Ａ２）の合成
合成例１
乾燥空気中、メルカプトプロピルトリメトキシシラン７.８部、ジブチルスズジラウレート０．２部からなる溶液に対し、イソフォロンジイソシアネート２０．６部を攪拌しながら５０℃で１時間かけて滴下後、６０℃で３時間攪拌した。これにペンタエリスリトールトリアクリレート７１．４部を３０℃で１時間かけて滴下後、６０℃で３時間加熱攪拌することで有機化合物（Ａ２−１）を得た。生成物中の残存イソシアネート量を分析したところ、０．１％以下であり、反応がほぼ定量的に終了したことを示した。
【００６４】
反応性粒子（Ａ）の製造
以下、反応性粒子（Ａ）の製造例を、製造例１〜製造例２に示し、その結果を表１にまとめて示す。
【００６５】
製造例１
合成例１で合成した有機化合物（Ａ２−１）８．２部、分散例１で調製したメチルエチルケトンジルコニア分散ゾル（Ａ１−１）９１．８部、メチルエチルケトン４１．２部、イオン交換水０．１部の混合液を、６０℃、３時間攪拌後、オルト蟻酸メチルエステル１．３部を添加し、さらに１時間同一温度で加熱攪拌することで反応性粒子（Ａ）分散ゾル（Ａ−１）を得た。この分散ゾル（Ａ−１）をアルミ皿に２ｇ秤量後、１２０℃のホットプレート上で１時間乾燥、秤量して固形分含量を求めたところ、２５％であった。
【００６６】
製造例２
分散用有機溶剤をＭＥＫからトルエンに変え、かつトルエンジルコニアゾル（Ａ１−３）を用いたこと以外は分散例１と同様に反応性粒子（Ａ）分散ゾル（Ａ−２）を得た。この分散ゾル（Ａ−２）の固形分含量を製造例１と同様に求めたところ２５％であった。
【００６７】
【表１】
0004265061.tif 000004
【００６８】
組成物の調製例
以下、本発明の組成物の調製例を参考例１〜５、実施例６〜８、及び比較調製例を比較例１〜２に示す。また、各成分の配合重量比を表２に示す。
【００６９】
参考例１
分散例１で製造した分散ゾル（Ａ１−１）２６７部（ジルコニア粒子８０部、分散媒ＭＥＫ１８７部）、ジペンタエリスリト−ルヘキサアクリレ−ト２０部を５０℃で２時間攪拌することで均一な溶液の組成物を得た。この組成物の固形分含量を製造例１と同様に求めたところ、３５％であった。
【００７０】
参考例２〜５、実施例６〜８
表２に示す組成に変えたこと以外は実施例１と同様の操作により、参考例２〜５および実施例６〜８の各組成物を得た。
【００７１】
比較例１
分散例１で製造した分散ゾル（Ａ１−１）２６７部（ジルコニア微粒子８０部、分散媒ＭＥＫ１８７部）、ジペンタエリスリト−ルヘキサアクリレ−ト２０部、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン１．５部、及び２，２−ジエトキシアセトフェノン３．５部を５０℃で２時間攪拌することで均一な溶液の組成物を得た。この組成物の固形分含量を製造例１と同様に求めたところ、３６％であった。
【００７２】
比較例２〜３
表２に示す組成に変えたこと以外は実施例１と同様の操作により、比較例２〜３の組成物を得た。
【００７３】
硬化物の評価
本発明の組成物の効果を明らかにするため、上記組成物を用いて塗布、乾燥、光照射して得られた硬化物の評価を行った。以下にその評価方法を示す。また、評価結果を表２に示す。
【００７４】
評価方法
・鉛筆硬度：
ガラス基板上にバーコーターを用いて、乾燥膜厚１０μｍになるように塗布し、８０℃の熱風式乾燥機中で３分間乾燥後、コンベア式水銀ランプを用いて１Ｊ／ｃｍ2の光量で照射して硬化被膜を得た。さらにこの硬化被膜を２５℃で、２４時間放置した後、ＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠して評価した。
・屈折率
ジペンタエリスリト−ルヘキサアクリレ−ト、又はペンタエリスリトールトリアクリレート１００部、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン２部、及びＭＥＫ１８７部の混合物をガラス上に前述の塗布、乾燥、硬化条件にて硬化フィルムを作成した後、ガラスより剥離し、２５℃にてアッベの屈折率計で屈折率を測定したところ、いずれも１．５３であった。
この測定値を用いて本発明の硬化物の屈折率を下記式により算出した。
硬化物の屈折率＝（ジルコニアの屈折率（２．０５）×ジルコニアの体積分率）＋（化合物（Ｂ）の屈折率（１．５３）×化合物（Ｂ）の体積分率）
なお、体積分率の算出に必要な密度は、ジルコニア５．４９ｇ／ｃｍ3、化合物（Ｂ）１．１９ｇ／ｃｍ3をそれぞれ用いた。
・耐ランプ汚染性：
厚さが１８８μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム基材上にバーコーターを用いて、乾燥膜厚１０μｍになるように塗布した後、８０℃の熱風式乾燥機中で３分間乾燥し、上面が石英ガラスである高さ１ｃｍの密閉ボックスに入れ、コンベア式水銀ランプを用いて１Ｊ／ｃｍ2の光量で照射した。硬化後、耐ランプ汚染性を石英ガラスの曇り状態を目視にて評価した。石英ガラスの曇りなしの場合を○、曇りがある場合を×とした。
【００７５】
【表２】
0004265061.tif 000005
【００７６】
表２中、酸化物粒子（Ａ１）＊、反応性粒子（Ａ）＊及びシリカ粒子（ＡＳ）＊は、各粒子分散ゾルの仕込量中に含まれる粒子重量（有機溶剤を除く）を示す。
表２中の略称の内容を下記に示す。
ＡＳ−１：メチルエチルケトンシリカゾル（固形分濃度３０％、日産化学工業（株）製  商品名：ＭＥＫ−ＳＴ）
Ｂ１：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
Ｂ２：ペンタエリスリトールトリアクリレート
Ｒ１：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
Ｒ２：α，α−ジエトキシアセトフェノン
【００７７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によって、優れた塗工性を有し、かつランプの汚染による悪影響を有効に防止して、各種基材の表面に高硬度、高屈折率の塗膜（被膜）を生産性良く形成し得る光硬化性組成物及びその硬化物を提供することができる。