(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素化されたかまたは部分的に水素化された単環式、二環式または多環式配位子を有する遷移金属化合物の製造法において、不飽和の単環式、二環式または多環式遷移金属化合物および水素を適当な可溶化剤および触媒の存在で静的混合機中に装入することを特徴とする、水素化されたかまたは部分的に水素化された単環式、二環式または多環式配位子を有する遷移金属化合物の製造法。
【請求項２】
遷移金属化合物上で水素化すべき配位子がインデニル誘導体またはフルオレニル誘導体である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
使用される遷移金属化合物がハロゲン化物またはアリール錯体、アルカリール錯体、アルコキシ錯体またはアルキル錯体である、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
橋かけ遷移金属化合物をハロゲン化物またはアルキル錯体として使用する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
１，２−エチレン基、Ｓｉ，Ｓｉ−ジメチルシリル基、イソプロピル基または１，１−ジメチルメチレン基が橋かけ単位として、使用される遷移金属化合物中に存在する、請求項３または４記載の方法。
【請求項６】
水素を全て同時にか、連続的にか、または再循環される形で導入することができる、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
使用される静的混合機が同軸の部分流返送を有する流動管、液体ジェットガス圧縮機またはベンチュリ混合機である、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
水素化すべき遷移金属化合物を適当な可溶化剤中の溶液または懸濁液として使用することができる、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
炭化水素またはハロゲン化炭化水素を可溶化剤として使用する、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
使用される触媒がＰｔ、Ｐｄ、ＲｕまたはＲｈ水素化触媒である、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
水素化すべき遷移金属化合物がジルコニウム錯体、ハフニウム錯体またはチタニウム錯体である、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
水素化すべき遷移金属化合物がジルコニウム、ハフニウムまたはチタニウムを遷移金属として含有しかつ１，２−エチレン基、Ｓｉ，Ｓｉ−ジメチルシリル基、イソプロピル基または１，１−ジメチルメチレン基を橋かけ単位として含有する橋かけビスインデニル遷移金属化合物である、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、相応する不飽和の遷移金属化合物を静的混合機中で水素化することによって、水素化されたかまたは部分的に水素化された単環式、二環式または多環式配位子を有する遷移金属化合物の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
遷移金属化合物は、ポリオレフィンを製造するための触媒系を新規に発生させる本質的な成分としてますます重要視されている（”シングルサイト触媒（Single Site Catalysts）”）。この新規触媒は、古典的なチーグラー・ナッタ触媒反応から公知であるように、本質的に触媒としての遷移金属化合物ならびにアルミニウム有機助触媒成分としてのアルキルアルミノオキサンからなる。遷移金属化合物としては、有利に化学元素の周期律表の第ＩＶａ族の元素のシクロペンタジエニル誘導体、インデニル誘導体またはフルオレニル誘導体が記載される。
【０００３】
本発明により使用することができる遷移金属化合物は、置換されていてもよいし、置換されていなくともよい単環式、二環式または多環式配位子、例えばインデニルまたはフルオレニルを有している。遷移金属化合物は、アルキル化合物、ハロゲン化物化合物、アリール化合物もしくはアルカリール化合物またはアルコキシ化合物として使用されることができる。
【０００４】
このような系は、常用のチーグラー・ナッタ触媒とは異なり、高い活性および生産性を有し、使用される成分および反応条件に依存して生成物の性質を制御するための能力を有するだけでなく、工業的使用に関連して大いに期待される性質を有する、これまで公知ではなかったポリマー構造への到達を可能にしている。単環式、二環式または多環式遷移金属化合物は、多環式化合物が飽和されているかまたは不飽和であるかに応じて、異なる重合活性および重合の選択性を有している。遷移金属化合物の水素化および後処理は、時により工業的に煩雑であり、変換率は、不十分であり、収量は、しばしば低く、生成物は、相応して高価である。
【０００５】
単環式、二環式または多環式遷移金属化合物を水素化する幾つかの可能な方法は、刊行物に記載されている（W. Kaminsky et. al., Angew. Chem. 97 (1985), 507〜508）。
【０００６】
幾つかの前記方法は、工業的に煩雑である。それというのも、前記方法は、なかんずく開始時または多工程後処理法の際に低い反応温度を必要とし、その結果、収量の減少を蒙るか、或いは、水素化された遷移金属誘導体は、しばしば高い触媒活性に必要とされる純度で得ることができない。
【０００７】
【非特許文献１】
W. Kaminsky et. al., Angew. Chem. 97 (1985), 507〜508
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、公知技術水準の前記欠点を克服し、単環式、二環式または多環式遷移金属化合物の水素化のために簡単で有用な方法を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、不飽和の単環式、二環式または多環式遷移金属化合物を水素と一緒に適当な可溶化剤および触媒の存在で静的混合機中に連続的にかまたは全部１回で圧力下に導入することによって特徴付けられる、水素化されたかまたは部分的に水素化された単環式、二環式または多環式配位子を有する遷移金属化合物の製造法を提供する。また、水素の連続的導入は、未反応の水素を回路中に返送しながら実施されることもできる。
【００１０】
更に、本発明の実施態様は、請求の範囲の記載によって特徴付けられている。
【００１１】
本発明によれば、好ましくは、水素を静的混合機、好ましくは部分流返送を有する流動管内で混合ノズルにより脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素または芳香族炭化水素、望ましくはハロゲン化された炭化水素中の不飽和の単環式、二環式または多環式遷移金属化合物の溶液または懸濁液中に導入するような調製方法が記載されている（K. Huebner, Chemie-Technik 6 (1987), 87-92）。本発明の目的のためには、可溶化剤の用語は、溶液または懸濁液を生じる希釈剤に関連している。
【００１２】
例えば、ドイツ連邦共和国特許出願公開第２５１６２８４号明細書に記載されているように、部分流返送を有する流動管（図１）の操作モードは、反応器の全内容物に運動量を伝達し、こうして強力な循環を生じる内部管中での液体駆動ジャットに基づくものである。結果として、反応器中で循環される液体の量は、駆動ジェットの体積流の約８〜１０倍の高さである。
【００１３】
本発明による方法においては、水素は、反応器内で１：２０００〜１：４００００、好ましくは５０００〜２００００の体積流比で、一成分系混合ノズルまたは多成分系混合ノズルを介して不飽和の単環式、二環式または多環式遷移金属化合物の懸濁液または溶液中に導入される。
【００１４】
部分流返送を有する流動管は、強力な循環のために、上記の懸濁液または溶液と水素とを良好に極めて急速に混合することを保証している（図１）。
【００１５】
（例えば）製造業者ＧＥＡによる液体ジェット圧縮機としても公知である、液体ジェットガス圧縮機の操作モードは、ノズルの退出後にチューブ中で分散される液体駆動ジェットを基礎とするものであり、形成された液体液滴の結果として、包囲するガス相を連行させ、こうして高度の混合を生じさせる。
【００１６】
本発明の方法において、遷移金属化合物の溶液または懸濁液の流れは、触媒と一緒にポンプを用いて液体ジェットガス圧縮機により回路中にポンプ輸送され、微細に分散された形で引き込まれかつ混合された水素を生じる。
【００１７】
液体ジェットガス圧縮機は、強力な循環および液体ジェットの分散のために、不飽和の単環式、二環式または多環式遷移金属化合物の上記懸濁液または溶液と水素との良好で極めて急速な混合を保証する（図２）。
【００１８】
ベンチュリ混合機（図３）の操作モードは、液体が流れかつ水素ガス流が引き込まれるチューブを基礎とする。高流動性の結果として、水素は微細に分散され、こうして高度な混合が生じる。
【００１９】
本発明による方法において、遷移金属化合物の溶液または懸濁液の流れは、触媒と一緒になってポンプによりベンチュリ混合機により回路中にポンプ輸送され、その結果として、水素は、引き込まれかつ混入される。
【００２０】
水素の強力な循環および良好な分散のために、ベンチュリ混合機は、不飽和の単環式、二環式または多環式遷移金属化合物の溶液または懸濁液と水素との良好で極めて急速な混合を保証する（図３）。
【００２１】
本発明による方法は、実質的に定量的な収量で工業的に煩雑な処理工程なしに水素化されたかまたは部分的に水素化された遷移金属化合物の製造を可能にする。この記載内容において、水素化された遷移金属化合物は、シクロペンタジエニル構造中の二重結合から離れたＣ−Ｃ二重結合を有しない化合物であり、一方、部分的に水素化された遷移金属化合物は、シクロペンタジエニル構造中の二重結合以外に少なくとも１個のＣ−Ｃ二重結合を有する化合物である。
【００２２】
本発明の方法において、不飽和の単環式、二環式または多環式遷移金属化合物を出発物質として使用することは、可能である。好ましくは、遷移金属化合物としての元素の周期律表の第ＩＶａ族の元素のインデニル誘導体またはフルオレニル誘導体の使用が記載される。水素化すべき遷移金属化合物は、好ましくはジルコニウム錯体、ハフニウム錯体またはチタニウム錯体である。
【００２３】
特に好ましくは、不飽和の遷移金属化合物としての橋かけされていてもよいし、橋かけされていなくともよいハロゲン化物またはアリール錯体、アルカリール錯体、アルコキシ錯体またはアルキル錯体が記載される。特に好ましくは、ハロゲン化物またはアルキル錯体として使用される橋かけされた遷移金属化合物が記載される。
【００２４】
また、好ましくは、制限なしに、使用される遷移金属化合物中の橋かけ単位として存在する１，２−エチレン基、Ｓｉ，Ｓｉ−ジメチルシリル基または１，１−ジメチルメチレン基が記載される。
【００２５】
本発明において使用される触媒は、水素化に常用されている触媒、例えばＰｔ、Ｐｄ、ＲｕまたはＲｈ触媒であることができる。好ましくは、白金触媒の使用が記載される（時により支持材料上に支持された酸化物または水和された酸化物、例えば活性炭、シリカ等として）。
【００２６】
目標とされる方法で再現可能な処理条件で設けることができるパラメーターにより、本発明の対象である、本発明による方法によって製造された、水素化されたかまたは部分的に水素化された単環式、二環式または多環式遷移金属化合物は、触媒として高い活性を有し、こうしてさらにオレフィン重合の触媒系の製造にとって極めて好適である。
【００２７】
本発明を実施例につき詳説する。
【００２８】
次の例は、本発明の適用の一般的分野を説明するものであるが、決してこれに制限されるものではない。
【００２９】
百分率は、別記しない限り、質量％である。
【００３０】
【実施例】
例１（部分流返送を有する流動管）
部分流返送を有する流動管中での本発明の方法による１，２−エチレンビス［テトラヒドロインデニル］ジルコニウムジクロリドへの１，２−エチレンビス［インデニル］ジルコニウムジクロリドの水素化
温度：４０℃
圧力：２〜３バール
Ｈ２の体積流：６００〜７００［標準  ｌ／ｈ］
反応時間：４６分間
使用された物質：ジクロロメタン５ｋｇ
遷移金属化合物２５０ｇ
ＰｔＯ２・Ｈ２Ｏ  ５ｇ
４６分後の変換率（ＮＭＲ）：９８％を上廻る
方法：
ジクロロメタン、酸化白金水和物および遷移金属化合物を反応器中に入れ、懸濁液を形成させ、４０℃に加熱した。循環ポンプを始動させた後、水素を部分流返送を有する流動管中に計量ノズルを介して導入した。反応の経過中に得られた試料についてのＮＭＲ分光分析法によって変換を追跡することができる。
【００３１】
例２（液体ジェットガス圧縮機）
液体ジェットガス圧縮機中での本発明の方法による１，２−エチレンビス［テトラヒドロインデニル］ジルコニウムジクロリドへの１，２−エチレンビス［インデニル］ジルコニウムジクロリドの水素化
温度：４０℃
圧力：２〜３バール
Ｈ２の体積流：１回の導入
反応時間：２１０分間
使用された物質：ジクロロメタン５ｋｇ
遷移金属化合物５０ｇ
ＰｔＯ２・Ｈ２Ｏ  ５ｇ
２１０分後の変換率（ＮＭＲ）：９８％を上廻る
方法：
ジクロロメタン、酸化白金水和物および遷移金属化合物を反応器中に入れ、４０℃に加熱した。循環ポンプを始動させた後、水素を噴入させた。反応の経過中に得られた試料についてのＮＭＲ分光分析法によって変換を追跡することができる。
【００３２】
例３（ベンチュリ混合機）
ベンチュリ混合機中での本発明の方法による１，２−エチレンビス［テトラヒドロインデニル］ジルコニウムジクロリドへの１，２−エチレンビス［インデニル］ジルコニウムジクロリドの水素化
温度：４０℃
圧力：２〜４バール
Ｈ２の体積流：１回の導入
反応時間：１００分間
使用された物質：ジクロロメタン５ｋｇ
遷移金属化合物５０ｇ
ＰｔＯ２・Ｈ２Ｏ  ５ｇ
１００分後の変換率（ＮＭＲ）：９８％
方法：
ジクロロメタン、酸化白金水和物および遷移金属化合物を反応器中に入れ、４０℃に加熱した。循環ポンプを始動させた後、水素を噴入させた。反応の経過中に得られた試料についてのＮＭＲ分光分析法によって変換を追跡することができる。
【００３３】
比較例１（オートクレーブ）
古典的な圧力反応器（オートクレーブ）中での１，２−エチレンビス［テトラヒドロインデニル］ジルコニウムジクロリドへの１，２−エチレンビス［インデニル］ジルコニウムジクロリドの水素化
温度：５０℃
圧力：１００バール
反応時間：１日
使用された物質：ジクロロメタン５０ｇ
遷移金属化合物２．５ｇ
ＰｔＯ２・Ｈ２Ｏ  ０．０５０ｇ
ＣａＨ２  ０．０５０ｇ
収量：７６％未満
方法：
触媒の前水素化を、オートクレーブ中への触媒および一部分のジクロロメタンの計量供給および１０バールで水素を用いての触媒の前水素化によって実施した。次に、オートクレーブを数回窒素でパージした後、遷移金属化合物および残存するジクロロメタンを添加する。水素化を５０℃および１００バールで４時間実施する。反応の間に得られた試料による反応の監視は、不可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】部分流返送を有する流動管を示す略図。
【図２】液体ジェットガス圧縮機を示す略図。
【図３】ベンチュリ混合機を示す略図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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