(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素吸蔵合金により水素を貯蔵する水素貯蔵装置の製造方法において、水素化前の水素吸蔵合金の少なくとも一部がＢＣＣ相である水素吸蔵合金を前記水素貯蔵装置に充填する前に、前記水素吸蔵合金に水素を含有させて予め活性化する第１次活性化工程と、水素を含有させた前記水素吸蔵合金を酸化性ガスで死活する死活工程と、この水素吸蔵合金を前記水素貯蔵装置に充填する充填工程と、この水素貯蔵装置に水素を導入して前記水素吸蔵合金を再び活性化する第２次活性化工程が設けられていることを特徴とする水素貯蔵装置の製造方法。
【請求項２】
前記ＢＣＣ相がバナジウムを主体とした水素吸蔵合金であることを特徴とする請求項１記載の水素貯蔵装置の製造方法。
【請求項３】
前記ＢＣＣ相がチタン、ジルコニウム、クロム、マンガンの少なくとも一つを含む水素吸蔵合金であることを特徴とする請求項２記載の水素貯蔵装置の製造方法。
【請求項４】
前記水素吸蔵合金がラーベス相を含んでいることを特徴とする請求項２記載の水素貯蔵装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は水素貯蔵装置の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、水素吸蔵合金は、貯蔵タンクなどに充填し、真空引きしたのち、水素を導入することによって活性化される。水素吸蔵合金を活性化する方法として、加熱したり、導入する水素の圧力を高くする、水素導入と真空引きを繰り返すなどの方法、またはその組み合わせの方法が取られている。（「水素吸蔵合金データブック」、大角泰章編集、与野書房発行、１９８７年、２６９ページ）
水素吸蔵合金には、ＬａＮｉ５などＡＢ５型合金、ラーベス相によるＡＢ２型合金、ＴｉＦｅなどのＡＢ型合金、バナジウムなどの固溶体型合金が知られている。前記ＡＢ５型合金、 ＡＢ２型合金、 ＡＢ型合金は、金属間化合物を主体としているが、化学量論比からずれたものを含め、さらに単相でない合金で該当の型を主相としたものを含めてそれぞれの型の水素吸蔵合金として分類されることが多い。前記固溶体型合金では、固溶体単相に限らず、その他の相が析出する場合も含めて分類されることが多い。
【０００３】
活性化しやすいＰｄ、 ＡＢ５型合金は、通常の条件で水素を吸蔵放出できるが、有効水素吸蔵量が１質量％以下である。これは、バナジウム基合金の有効水素吸蔵量が２質量％程度であるのに比べて著しく小さい。また、ＡＢ２型合金の中には、常温・常圧付近で水素に対して活性化するものがあるが、その有効水素吸蔵量は１．４質量％以下で小さい。かつこのＡＢ２型合金は比較的に酸化しやすく、酸化度合いが高い場合には再び活性化することが困難となる問題がある。
【０００４】
一方、水素吸蔵合金の中で水素吸蔵量の大きな固溶体型のバナジウム基合金やＡＢ型のＴｉＦｅ合金は、活性化が困難であるといわれている。たとえば、バナジウム金属単体を活性化するためには、６７３Ｋで３．０ＭＰａ以上の水素圧が必要であった。
【０００５】
したがって、バナジウム金属単体を水素吸蔵合金として用いた場合、６７３Ｋの高温、３．３ＭＰａの高圧に耐える水素貯蔵タンクやこれに装備される弁やパッキンなどの部品およびこれらの材料が制約を受けていた。すなわち、耐圧が高いタンク・弁・継ぎ手などを用い、また樹脂製のパッキンではなく、金属シールを用いることが必要であった。このため水素貯蔵装置が高コストになる問題点があった。
【０００６】
この問題点を解決するために、従来技術１として、 Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｌｌｏｙｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ  ＶＯＬ．２５３−２５４、１９９７年、２３８−２４０ページに、Ｐｄなどの活性化しやすい金属と合金化したり複合化して、合金の活性化を容易にする方法が開示されている。
【０００７】
従来技術２として、特開平１０−２４５６５３号公報には、水素吸蔵量の多い水素吸蔵相と水素に対する活性の高い相を複合化させる方法が開示されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来技術１は、Ｐｄが希少であり非常に高価であるほか、副相を析出させたり付加した場合、その比率により、有効水素吸蔵量が減る問題がある。
【０００９】
また従来技術２は、 ＢＣＣの固溶体相の粒界にＣ１４型ラーベス相を析出させている。固溶体相に対してラーベス相は水素吸蔵量が小さく、したがって、ラーベス相が析出する体積比が大きいほど、合金全体の水素吸蔵量が小さくなる問題がある。また、このような鋳造組織を持つため、水素吸蔵特性が合金の鋳造条件や熱処理条件によって変化するという問題がある。
【００１０】
本発明は上記課題を解決したもので、有効水素吸蔵量が大きく、かつ低温で活性化できる安価な水素貯蔵装置の製造方法を提供する。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記技術的課題を解決するために、本発明の請求項１において講じた技術的手段（以下、第１の技術的手段と称する。）は、水素吸蔵合金により水素を貯蔵する水素貯蔵装置の製造方法において、水素化前の水素吸蔵合金の少なくとも一部がＢＣＣ相である水素吸蔵合金を前記水素貯蔵装置に充填する前に、前記水素吸蔵合金に水素を含有させて予め活性化する第１次活性化工程と、水素を含有させた前記水素吸蔵合金を酸化性ガスで死活する死活工程と、この水素吸蔵合金を前記水素貯蔵装置に充填する充填工程と、この水素貯蔵装置に水素を導入して前記水素吸蔵合金を再び活性化する第２次活性化工程が設けられていることを特徴とする水素貯蔵装置の製造方法である。
【００１２】
上記第１の技術的手段による効果は、以下のようである。
【００１３】
すなわち、死活工程で酸化された表面部を、内部に吸蔵された水素が放出されて還元するので、第２次活性化工程では低い温度で活性化することができる。このため水素貯蔵装置およびその付属備品に耐熱性の低い安価なものを使用できる。
【００１４】
上記技術的課題を解決するために、本発明の請求項２において講じた技術的手段（以下、第２の技術的手段と称する。）は、前記ＢＣＣ相がバナジウムを主体とした水素吸蔵合金であることを特徴とする請求項１記載の水素貯蔵装置の製造方法である。
【００１５】
上記第２の技術的手段による効果は、以下のようである。
【００１６】
すなわち、バナジウムを主体とした水素吸蔵合金は、他の水素吸蔵合金に比べて第２次活性化温度を著しく低くできる。また、バナジウムを主体とした水素吸蔵合金は、１水素化物と２水素化物があり、１水素化物は常温で安定であるので、空気中で容易かつ安全に保存することができる。
【００１７】
上記技術的課題を解決するために、本発明の請求項３において講じた技術的手段（以下、第３の技術的手段と称する。）は、前記ＢＣＣ相がチタン、ジルコニウム、クロム、マンガンの少なくとも一つを含む水素吸蔵合金であることを特徴とする請求項２記載の水素貯蔵装置の製造方法である。
【００１８】
上記第３の技術的手段による効果は、以下のようである。
【００１９】
すなわち、これらの元素が加わると前記ＢＣＣ相の格子定数を変えて活性化温度を低くすることができる。
【００２０】
上記技術的課題を解決するために、本発明の請求項４において講じた技術的手段（以下、第４の技術的手段と称する。）は、前記水素吸蔵合金がラーベス相を含んでいることを特徴とする請求項２記載の水素貯蔵装置の製造方法である。
【００２１】
上記第４の技術的手段による効果は、以下のようである。
【００２２】
すなわち、ラーベス相が加わることにより、第２次活性化温度を低くすることができる。
【００２３】
【発明の実施の形態】
活性化とは、水素吸蔵合金を水素と反応可能な状態にすることである。この活性化された水素吸蔵合金が酸化性ガス（たとえば、空気、一酸化炭素、酸素、水蒸気）に触れると、表面が酸化され、水素を吸蔵または放出しない死活された状態になる。このため水素に対する合金の平衡解離圧が大気圧以上の場合でも、水素吸蔵合金を大気中に取り出しても水素は合金内から急激に放出されることは希である。
【００２４】
水素を吸蔵した状態の水素吸蔵合金を純度の高い水素中に入れることにより、再び活性化することができる。この場合に必要な温度は、始めに未水素化合金を活性化する温度に比べて著しく低くなることが明らかになった。この現象を利用する方法を鋭意研究した結果、本発明を発案した。
【００２５】
すなわち、水素吸蔵合金の製造プロセスまたは製造後において、水素と反応させた水素化物としたのち酸化性ガスである大気中に取り出す。この水素吸蔵合金を水素貯蔵装置内に充填し、該水素貯蔵装置内を純度の高い水素で満たし昇温する。これにより表面が酸化した水素吸蔵合金が再び活性化する。この再び活性化させることを第２次活性化と呼ぶ。
【００２６】
この第２次活性化させるときには、大気中に取り出したときに酸化された表面部を、内部に吸蔵された水素が放出されて還元するので、低い温度で活性化することができる。このため水素貯蔵装置およびその付属備品に耐熱性の低い安価なものを使用できる。
【００２７】
特に、バナジウム系合金のようなＢＣＣ（体心立方格子）相合金では、第２次活性化温度をはじめの活性化（第１次活性化と呼ぶ。）の温度より著しく低くすることができる。すなわち、 ＢＣＣ（体心立方格子）相合金では１水素化物と２水素化物が存在する。１水素化物からの水素の解離圧は常温で、大気圧よりも数桁低圧な雰囲気で初めて解離する安定な相である。したがって、実用的には２水素化物と１水素化物の間の反応により、水素の放出および吸蔵を行っている。バナジウム系の１水素化物は水素化していない合金に対して、活性化条件が著しく緩和されている。
【００２８】
また、１水素化物はきわめて安定であるので、１水素化物として保管しても水素吸蔵合金から水素が放出されることがない。このため、保管などの管理が著しく容易になるという副次的な効果もある。
【００２９】
本発明の試験例について説明する。図１は、本発明の試験例に用いた水素貯蔵装置のシステム図である。本水素貯蔵装置は、水素貯蔵タンク１、温度制御装置６、ポンプＰ１、三方弁１０と各種管路から構成されている。水素貯蔵タンク１の内部には、内部の温度を制御するための熱交換器２と水素を出し入れするための多孔管４が設けられている。この水素貯蔵タンク１には内部の圧力を検知する圧力計５が設けられている。
【００３０】
水素吸蔵合金３は、粉末として水素貯蔵タンク１に充填される。この水素貯蔵タンク１において、水素は主に水素吸蔵合金３の中に貯蔵される。温度制御装置６の内部には水が貯蔵されており、その水の温度が制御されている。この水は、ポンプＰ１により温度制御装置６、熱交換器２を循環する。
【００３１】
前記多孔管４は水素管路７を介して水素貯蔵タンク１の外部の三方弁１０と連結している。三方弁１０は、水素管路９を介して水素を使用する水素使用機器１４と連結し、水素管路８を介して水素を製造する水素供給機器１５と連結している。
【００３２】
水素を取り出す場合には、温度制御装置により水が温水され、この温水が熱交換器２を介して水素貯蔵タンク１の中に設けられた水素吸蔵合金３を加熱する。これにより水素吸蔵合金３から水素が解離する水素圧が上昇し、その結果、水素が水素吸蔵合金３より解離される。このとき三方弁１０は、水素管路７、９の間のみ連通された状態にしておく。水素吸蔵合金３から解離された水素は、水素吸蔵合金３の中に設けられた多孔管４から水素管路７、９を介して水素使用機器１４に供給される。この水素使用機器１４として燃料電池、水素エンジンなどがある。
【００３３】
一方、水素を水素吸蔵合金３内に貯蔵する場合には、温度制御装置により水が冷水にされ、この冷水が熱交換器２を介して水素貯蔵タンク１の中に設けられた水素吸蔵合金３を冷却する。これにより水素吸蔵合金３の水素化反応が進行し、水素吸蔵合金３内に水素が貯蔵される。このとき三方弁１０は、水素管路７、８の間のみ連通された状態にしておく。貯蔵される水素は、水素供給機器１５から水素管路８、７および多孔管４を介して供給される。水素供給機器としては、水電気分解装置、メタノールや天然ガスを改質して水素を製造する改質装置などがある。
【００３４】
上記のように、水素の吸蔵・放出を定常的に行うには、水素吸蔵合金３が活性化されている必要がある。本発明は、水素貯蔵タンク１の中に充填された水素吸蔵合金３を従来より低い温度で活性化するものである。図２は、本発明の実施形態を説明するフローチャート図である。
【００３５】
はじめにステップＳ１０１で、目的の組成になるように水素吸蔵合金をアーク溶解により製造する。次に、ステップＳ１０２で水素吸蔵合金をアーク溶解炉から空気中に取り出して酸化された表面を研削し除去する。
【００３６】
ステップＳ１０３では、前記水素吸蔵合金を水素雰囲気炉に入れ、６２３Ｋ、１ＭＰａの水素雰囲気にさらし、温度を室温に下げてから水素雰囲気炉に水素をさらに導入することにより圧力を１ＭＰａにして１ｈ放置し第１次活性化を行う。これが第１次活性化工程である。
【００３７】
次に、ステップＳ１０４で水素吸蔵合金を水素雰囲気炉から空気中に取り出して死活し、ステップＳ１０５で前記水素吸蔵合金を粉砕する。これが死活工程である。
【００３８】
この粉砕された水素吸蔵合金をステップＳ１０６で水素貯蔵タンク１に充填する。これが充填工程である。次に、ステップＳ１０７で水素貯蔵タンク１の中を水素に置換し、さらに必要な所定温度で１ＭＰａの水素圧力をかけ、第２次活性化する。これが第２次活性化工程である。
【００３９】
以上により、水素吸蔵合金は活性化し通常の使用ができる。本発明は、一度活性化した水素吸蔵合金を死活してから水素貯蔵タンク１に充填して第２次活性化させるので、ステップＳ１０７の所定温度を低くできる。これにより、水素貯蔵タンクやその付属部品に安価なものが使用できる。
【００４０】
以下、本発明の方法の効果を証明する試験例を示す。試験例で使用した活性化温度の測定方法にはいわゆるジーベルツ装置を使用し、図に基づいて詳しく説明する。
【００４１】
図３は、活性化温度を測定するジーベルツ装置のシステム図である。試料容器２２が恒温槽２３の内部に設けられている。試料容器２２は、管路２９を介して試料弁１２と連結している。この試料弁１２は、管路２８を介して水素弁１１と連結している。また試料弁１２は、管路２８から分岐した管路３０を介して真空弁１３と連結している。この真空弁１３は、管路３１を介して真空ポンプ２５と連結している。前記管路３０には、圧力検知器２６が設けられている。前記水素弁１１は、管路２７を介して水素ボンベ２１と連結している。
【００４２】
試料弁１２の弁部から管路２９側の容積、管路２９と試料容器２２の容積を合わせた容積が内容積Ｖ１である。水素弁１１、試料弁１２、真空弁１３で囲まれた管路２８、３０を合わせた容積が内容積Ｖ２である。この内容積Ｖ２には、水素弁１１、試料弁１２の弁部の管路２８側の容積、真空弁１３の弁部の管路３０側の容積、圧力検知器２６の管路３０に通じる容積も含まれている。
【００４３】
前記の内容積Ｖ１およびＶ２は、あらかじめ調べられている。また、内容積Ｖ１およびＶ２の部分の温度は、それぞれの近傍において温度を測定することにより、代用することができる。また、管路２９に生じる温度勾配の影響を無視できるように、この管路２９に細管を使用している。
【００４４】
測定の手順は次のようなものである。水素吸蔵合金１ｇを試料容器２２にいれ、試料弁１２、真空弁１３を開き、真空ポンプ２５を起動して真空引きする。試料容器２２内部が１００Ｐａ程度になったら、真空弁１３を閉じ、真空ポンプ２５を停止する。
【００４５】
次に水素弁１１を開いて水素ボンベ２１から試料容器２２に１ＭＰａの水素を導入し、水素弁１１を閉じる。その後、恒温槽２３の温度を制御して試料容器２２の温度を徐々に高め、圧力検知器２６で圧力を測定する。この圧力は、試料容器２２の温度上昇により徐々に高くなるが、水素吸蔵合金が活性化すると試料と水素と反応し、圧力が変化するので、この温度を活性化温度とした。
【００４６】
（試験例１）
水素吸蔵合金として、 Ｔｉを１０ａｔ％、Ｃｒを２０ａｔ％含有するＶ合金を用いた。これに水素を十分吸蔵させた状態で、常温の２９３Ｋで１ＭＰａから０．１ＭＰａまで圧力を下げることにより１．９質量％の水素を常温で取り出すことができる。
【００４７】
この様子を図４で説明する。図４は本試験例の水素吸蔵合金の圧力−組成−等温線図である。横軸は、水素貯蔵量で、水素吸蔵合金に対する水素の質量百分率である。縦軸は、水素吸蔵合金の周囲の水素圧である。曲線１０１は、水素放出時の２９３Ｋにおける圧力−組成−等温線である。曲線１０２は、水素吸蔵時の２９３Ｋにおける圧力−組成−等温線である。
【００４８】
２９３Ｋでの水素の放出は、曲線１０１で示されている。この曲線１０１の点Ａの横軸値が、２９３Ｋ、１ＭＰａのときの水素吸蔵合金の水素濃度である。また、曲線１０１の点Ｂの横軸値が、２９３Ｋ、０．１ＭＰａのときの水素吸蔵合金の水素濃度である。点Ａと点Ｂの水素濃度から計算した水素貯蔵量の差が、２９３Ｋで１ＭＰａから０．１ＭＰａに圧力を下げたときに放出される水素貯蔵量である。この水素貯蔵量は、本試験例の場合１．９質量％である。
【００４９】
上記の水素吸蔵合金試料をアーク溶解により作製した。この合金を空気中に取り出し、作製過程で生じた表面の酸化物を研削した後、図３の試料容器に入れ、上述の活性化手順で６２３Ｋ、１．０ＭＰａの水素圧雰囲気で第１次活性化したのち、温度を徐々に下げた。試料を２９３Ｋに保ち、水素を１．０ＭＰａで平衡にした水素吸蔵合金（水素濃度：３．２％）と、１０−２ＭＰａで平衡にした水素吸蔵合金（水素濃度：１．６％）、６７３  Ｋで１００Ｐａで水素吸蔵合金内部の水素を放出させた脱水素化した水素吸蔵合金（水素濃度：０．０％）を作製した。
【００５０】
これらを空気中に取り出し、メノウ乳鉢で粉砕し、標準ふるいで１００メッシュから２００メッシュの間の粉末をそれぞれ１ｇ準備し、空気中で４８時間放置したものを試料とし、再度、図３の装置により、１．０ＭＰａの水素圧で各試料の第２次活性化温度を測定した結果、表１に示すようになった。
【００５１】
（表１）    試験例１の試料の第２次活性化温度
┌────────────┬────┬────┬────┐
試料中水素濃度（質量％）  │ 3.2    │ 1.6    │ 0.0    │
│                        │        │        │        │
├────────────┼────┼────┼────┤
第２次活性化温度（Ｋ）    │ 453    │ 493    │ 613    │
│                        │        │        │        │
└────────────┴────┴────┴────┘
【００５２】
水素濃度が０．０質量％の水素吸蔵合金の第２次活性化温度は、第１次活性化温度の６２３Ｋに近い値であった。ところが、内部に水素が３．２質量％または１．６質量％含む試料に関しては、第１次活性化温度と比べて、著しく第２次活性化温度が低いことがわかる。この圧力および温度で活性化できることにより、図１の水素貯蔵装置において、高圧に耐えられる構造にする必要はなく、また、水素貯蔵装置を２２０℃まで加熱することで活性化できるので、配管や弁などのパッキンとして、フッ化樹脂、フッ化ゴムを使用することが可能になった。
【００５３】
なお、本試験例１では、バナジウム合金にチタンとクロムを含有しているが、これらの元素は前記バナジウム合金の格子定数を変化させて活性化を容易にする作用がある。チタン、クロム以外にジルコニウム、マンガンにも活性化を容易にする効果がある。
【００５４】
（試験例２）
水素吸蔵合金としてＴｉＦｅを用いた場合、鋳造後の水素吸蔵合金では、３．０ＭＰａの水素雰囲気で６７３Ｋで第１次活性化した。これを室温に下げると、約１．２質量％の水素を含有する水素化物を得た。これを取り出して、試験例１と同様の条件で第２次活性化を試みたところ、第２次活性化する温度は、６５３Ｋの温度が必要であった。この水素吸蔵合金においても、第１次活性化時よりも低い第２次活性化温度が示したことから、本発明は水素吸蔵合金に共通して有効であると考えられる。ところが、試験例１に示したように、バナジウムを主体にした合金で、より顕著な効果が見られることがわかる。
【００５５】
（表２）  試験例２の試料の第２次活性化温度
┌────────────┬────┬────┐
試料中水素濃度（質量％）  │ 1.2    │ 0.0    │
│                        │        │        │
├────────────┼────┼────┤
第２次活性化温度（Ｋ）    │ 653    │ 673    │
│                        │        │        │
└────────────┴────┴────┘
【００５６】
（試験例３）
試験例１で第１次活性化をした水素吸蔵合金を空気中で１ヶ月間放置した。この時、３．２質量％の水素を吸蔵させた水素吸蔵合金では、表面に水滴が付着し、さらに水素吸蔵合金表面が著しく酸化していた。この現象は水素量が、１．６質量％および水素を含まない合金では、見られなかった。これは、３．２質量％の水素を含む水素吸蔵合金では、高い平衡解離圧の水素が存在するため、水素吸蔵合金内から水素が押し出され、同時に、水素吸蔵合金表面で、空気中の酸素と反応して、水が生成したものと考えられる。
【００５７】
この試料を第２次活性化した場合、水素圧が１ＭＰａの場合には表３のような第２次活性化温度になった。表面に水滴が見られた合金では、第２次活性化温度が高くなったが、１．６質量％含んでいる合金では、ほとんど試験例１の場合と比べて変化がなかった。
【００５８】
バナジウムのようなＢＣＣ金属の圧力−組成−等温線では、解離圧の高い２水素化物の解離に相当する部分（図４に現れるプラトー領域）と、常温では大気圧よりも著しく低い解離圧を持つ１水素化物（図４で１．３質量％以下の領域）がある。この１水素化物の場合は、常温で水素が金属中から放出がなく、その結果、表面で水分が生成されることがないことがわかった。
【００５９】
従って、長期に水素吸蔵合金材料を在庫として持つ場合も、１水素化物として保存しておけば、活性化も容易であり、かつ、空気中での保存状態で発火性もなく、水素の放出も非常に少ないので、容易かつ安全に保存が可能である。
【００６０】
（表３）  試験例３の試料の第２次活性化温度
┌────────────┬────┬────┬────┐
試料中水素濃度（質量％）  │ 3.2    │ 1.6    │ 0.0    │
│                        │        │        │        │
├────────────┼────┼────┼────┤
第２次活性化温度（Ｋ）    │ 623    │ 513    │ 613    │
│                        │        │        │        │
└────────────┴────┴────┴────┘
【００６１】
（試験例４）
水素吸蔵合金として、Ｖ−２１ａｔ％Ｔｉ−１２ａｔ ％Ｎｉ−５ａｔ ％Ｚｒを用いた。この合金は、主相がＢＣＣ構造を持つバナジウム固溶体、その粒界に析出した副相がＣ１４型ラーベス相をなすものである。この水素吸蔵合金を用い、試験例１と同様の評価をしたところ、表４のような第２次活性化温度が得られた。この場合、従来技術２で指摘するように、ラーベス相が存在することにより、第２次活性化が容易になったと考えられる。特に、水素化した状態では、低い温度で第２次活性化することが明らかになった。
【００６２】
（表４）    試験例４の試料の第２次活性化温度
┌────────────┬────┬────┬────┐
試料中水素濃度（質量％）  │ 3.2    │ 1.6    │ 0.0    │
│                        │        │        │        │
├────────────┼────┼────┼────┤
第２次活性化温度（Ｋ）    │ 373    │ 423    │ 533    │
│                        │        │        │        │
└────────────┴────┴────┴────┘
【００６３】
試験例４で得られた活性化条件が緩和された水素吸蔵合金の利用形態を具体的に示す。この水素吸蔵合金は、真空誘導炉などで溶解後、水冷銅定板上で急冷凝固したものを用いた。この鋳造塊は板状のもので、これをジョークラッシャーなどで粗粉砕した。この一部をさらに微細に粉砕したものをＸ線回折で解析すると、バナジウム固溶体のＢＣＣの相によると判断されるピークが優勢に観察され、ラーベス相と判断される微弱な相が観察された。
【００６４】
第１次活性化は、図３の装置を用いて次の手順で実施した。粗粉砕試料を試料容器に入れ試料容器の内部を純水素で十分置換した。この後、水素圧を２．０ＭＰａとして水素弁と真空弁を閉じた状態で７２３Ｋまで昇温した。この場合、温度上昇によると思われる水素の圧力上昇があった。もし、圧力容器内の気体が密閉状態であり、この気体が２９３Ｋから７２３Ｋに温度が上昇するとすれば、圧力は、約５．０  ＭＰａになる。
【００６５】
この場合は、昇温される部分以外に室温に保たれる配管部分があるため、温度上昇によって、水素圧はおおよそ３．０  ＭＰａになるように設計されている。試料容器を７２３Ｋで１時間保持した後、温度を室温まで下げた結果、圧力が０．１ＭＰａ以下に低下しており、この粗粉砕試料が水素化していることがわかった。
【００６６】
この合金を大気中で取り出した後、粗粉砕した合金片は、さらに層状に微粉化していた。また、これをさらに乳鉢で粉砕後、Ｘ線回折で解析すると、優勢なＦＣＣ（面心立方格子）構造とＢＣＴ（体心正方格子）構造またはそれに近いと判断されるピークと、水素化前の試料よりも低角度側にシフトした微弱なラーベス相と判断されるピークが観察された。この結果から、バナジウム固溶体は水素化してＦＣＣに変化し、ラーベス相も水素化によって格子膨張したものと判断された。
【００６７】
水素化された粗粉砕試料には、著しく亀裂が発生しており、容易に粉砕することができた。粉砕後の試料を図１に示した水素貯蔵装置の容器本体内に充填した。充填後、一度真空引きし、純水素を１．０ＭＰａまで入れたが、この場合には、活性化しなかった。そこで、水素を放出し０．７５ＭＰａの水素圧とした後、容器本体を高温油槽に入れ、３７３Ｋに昇温した場合、３０分後に圧力上昇が見られたので、第２次活性化がなされたと判断された。
【００６８】
容器本体を高温油槽より取り出し、室温になった状態で、２８８Ｋの水を循環させながら、水素を１．０ＭＰａで充填させた。この容器本体に３５３Ｋの湯を循環させた場合に、容器本体から水素を取り出すことができ、また、再び、２８８Ｋの水を循環させながら、水素を充填させることができることを確認し、この水素吸蔵合金が十分活性化し、機能することがわかった。
【００６９】
【発明の効果】
以上のように、本発明は、水素吸蔵合金により水素を貯蔵する水素貯蔵装置において、水素化前の水素吸蔵合金の少なくとも一部がＢＣＣ相である水素吸蔵合金を前記水素貯蔵装置に充填する前に、前記水素吸蔵合金に水素を含有させて予め活性化する第１次活性化工程と、この水素吸蔵合金を酸化性ガスで死活する死活工程と、この水素吸蔵合金を前記水素貯蔵装置に充填する充填工程と、この水素貯蔵装置に水素を導入して前記水素吸蔵合金を再び活性化する第２次活性化工程からなることを特徴とする水素貯蔵装置の製造方法であるので、有効水素吸蔵量が大きく、かつ低温で活性化でき、安価にできる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の試験例に用いた水素貯蔵装置のシステム図
【図２】  本発明の実施形態を説明するフローチャート図
【図３】  活性化温度を測定するジーベルツ装置のシステム図
【図４】  試験例１の水素吸蔵合金の圧力−組成−等温線図
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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