(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体を移動させながら、第１の場所で、気相から原料を供給する方法を用いて、前記集電体の表面上に第１活物質層を形成する工程と、
前記第１活物質層の形成後に、前記集電体を移動させながら、第２の場所で、気相から原料を供給する方法を用いて、前記第１活物質層上に第２活物質層を形成する工程とを備えた、リチウム二次電池の製造方法。
【請求項２】
前記第１活物質層を形成する工程は、
前記集電体の構成元素を前記第１活物質層中に拡散させる工程を含む、請求項１に記載のリチウム二次電池の製造方法。
【請求項３】
前記第１活物質層を形成する工程は、
前記第２活物質層を形成する第１温度と同等またはそれ以上の第２温度で前記第１活物質層を形成する工程を含む、請求項１または２に記載のリチウム二次電池の製造方法。
【請求項４】
前記集電体は、銅を含み、
前記第１活物質層が形成される第２温度は、前記第２活物質層が形成される第１温度よりも高く、かつ、
前記第１温度は、２００℃未満であり、
前記第２温度は、３００℃以下である、請求項３に記載のリチウム二次電池の製造方法。
【請求項５】
前記第１活物質層が形成される第２温度は、前記第２活物質層が形成される第１温度と同等であり、かつ、
前記第１活物質層を形成する工程に先立って、前記集電体の表面にプラズマを照射することによって、前記集電体の表面を洗浄する工程をさらに備える、請求項３に記載のリチウム二次電池の製造方法。
【請求項６】
前記集電体は、銅を含み、
前記第１温度および前記第２温度は、共に、２００℃未満である、請求項５に記載のリチウム二次電池の製造方法。
【請求項７】
前記第２活物質層を形成する工程は、
前記集電体を移動しながら、異なる場所でそれぞれ前記第２活物質層を形成することによって、複数の第２活物質層を形成する工程を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウム二次電池の製造方法。
【請求項８】
前記第１活物質層および前記第２活物質層は、スパッタリング法を用いて形成する、請求項１〜７のいずれか１項に記載のリチウム二次電池の製造方法。
【請求項９】
前記第１活物質層および前記第２活物質層は、非晶質シリコン層を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載のリチウム二次電池の製造方法。
【請求項１０】
前記集電体と、前記第１活物質層と、前記第２活物質層とは、負極を構成する、請求項１〜９のいずれか１項に記載のリチウム二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、リチウム二次電池の製造方法に関し、より特定的には、集電体の表面上に活物質層を形成するリチウム二次電池の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、研究開発が盛んに行われているリチウム二次電池は、用いる電極によって、充放電電圧、充放電サイクル寿命特性および保存特性などの電池特性が大きく左右される。このため、電極に用いる活物質を改善することにより、電池特性の改善および向上が図られている。
【０００３】
負極活物質としてリチウム金属を用いて電池を作製する場合、重量あたりおよび体積あたりのエネルギー密度の高い電池が得られることが知られている。この場合、負極上では、充電によってリチウムが析出するとともに、放電によってリチウムが溶解する。この電池の充放電を繰り返し行うことによって、負極上でのリチウムの析出と溶解とが繰り返し行われる。これにより、負極上にリチウムがデンドライト状（樹枝状）に析出するという不都合が生じる。その結果、内部短絡が発生するという問題点があった。
【０００４】
そこで、従来、充電時に電気化学的にリチウムと合金化するアルミニウム、シリコンおよび錫などを負極活物質として用いることによって、上記のようなリチウムのデンドライト状の析出を抑制したリチウム二次電池が提案されている。これらは、たとえば、Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ，１１３−１１５，ｐ５７（１９９８）などに報告されている。これらのアルミニウム、シリコンおよび錫などのうち、特に、シリコンは理論容量が大きいので、高い容量を示す電池の負極活物質として有望な材料である。このため、シリコンを負極活物質とするリチウム二次電池が種々提案されている。
【０００５】
従来では、シリコンからなる活物質層は、たとえば、スパッタリング法を用いて、１つのスパッタ源から集電体上にシリコンを堆積させることによって形成していた。図６は、従来のリチウム二次電池の負極の形成装置の全体構成を示した概略図である。図６を参照して、従来のリチウム二次電池の負極の形成装置は、回転ドラム１０１と、Ｓｉターゲット１０２および高周波電源１０３によって構成される１つのスパッタ源とを備えている。また、Ｓｉターゲット１０２は、Ａｒプラズマ領域１０４を有するように配置されている。図６に示した従来の負極の形成装置を用いて、負極活物質層を形成する場合、まず、回転ドラム１０１の外周面上に集電体（図示せず）を配置する。そして、集電体が配置された回転ドラム１０１を回転させながら、高周波電源１０３（周波数：１３．５６ＭＨｚ）からＳｉターゲット１０２に高周波（ＲＦ）電力を供給することによって、集電体上にＳｉ薄膜からなる活物質層が形成される。この場合、Ｓｉからなる活物質層は、集電体に接触する部分（界面層）と、その界面層上に形成される部分とから構成される。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
図６に示した従来の負極の形成装置を用いて、１つのＳｉターゲット１０２から、Ｓｉからなる活物質層を高速で集電体上に形成する場合、界面層およびその上の活物質層部分を連続的に形成するため、界面層およびその上の活物質層部分を形成する際の温度制御を十分に行うことは困難であった。このため、たとえば、界面層形成時の温度が低過ぎると、集電体構成元素の界面層への拡散が不十分となり、その結果、集電体と界面層との密着性が低下するという不都合があった。このように、集電体と界面層との密着性が低下することによって、集電体から界面層がはがれたり、充放電時に活物質層（界面層）の微粉化が発生する場合があった。その場合には、集電特性が悪化し、その結果、電池の充放電容量が減少するとともに、充放電サイクル特性も悪化するという問題点があった。
【０００７】
また、従来では、上記のように、活物質層の形成時に、温度制御を十分に行うことが困難であるため、集電体の温度が過剰に上昇してしまう場合もあった。その場合には、集電体が脆化したり、集電体構成元素が界面層およびその上の活物質層部分に拡散し過ぎるという不都合が生じる。このように、界面層上の活物質層部分に集電体構成元素が拡散し過ぎると、実質的に充放電に携わる活物質の量が減少して、活物質層のリチウムを吸蔵・放出する能力が低下するため、充放電容量が減少するとともに、充放電サイクル特性も悪化するという問題点があった。
【０００８】
また、集電体の温度の過剰な上昇によって集電体の脆化が激しくなると、成膜中から集電体がよれてしまうとともに、大気解放後には、集電体が硬化して応力もかかるため、電池作製が困難になるという問題点もあった。
【０００９】
この発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、
この発明の１つの目的は、充放電容量の減少と充放電サイクル特性の悪化とを防止することが可能なリチウム二次電池の製造方法を提供することである。
【００１０】
この発明のもう１つの目的は、集電体上に活物質層を形成する際に、集電体の温度が過剰に上昇するのを防止することが可能なリチウム二次電池の製造方法を提供することである。
【００１１】
この発明のさらにもう１つの目的は、集電体と界面層（活物質層）との密着性を向上させることが可能なリチウム二次電池の製造方法を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
請求項１におけるリチウム二次電池の製造方法は、集電体を移動させながら、第１の場所で、気相から原料を供給する方法を用いて、集電体の表面上に第１活物質層を形成する工程と、第１活物質層の形成後に、集電体を移動させながら、第２の場所で、気相から原料を供給する方法を用いて、第１活物質層上に第２活物質層を形成する工程とを備えている。なお、本発明における気相から原料を供給する方法とは、たとえば、スパッタ法や蒸着法などのＰＶＤ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、および、プラズマＣＶＤ法などのＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法を含む広い概念である。
【００１３】
請求項１では、上記のように、第１の場所で第１活物質層（界面層）の形成後に、第２の場所で第２活物質層を形成することによって、第１活物質層の形成後第２活物質層の形成前の期間に、集電体を冷却することができる。また、第１活物質層および第２活物質層の形成時に集電体を移動させることによっても、集電体を冷却することができる。これにより、第１活物質層および第２活物質層の形成時に、集電体の温度が過剰に上昇するのを防止することができるので、集電体が脆化するのを防止することができるとともに、第１活物質層および第２活物質層に集電体構成元素が拡散し過ぎるのを防止することができる。これにより、集電体構成元素が第２活物質層に拡散することによって発生する第２活物質層のリチウムを吸蔵・放出する能力が低下する現象を防止することができる。その結果、活物質層のリチウムを吸蔵・放出する能力の低下に起因する充放電容量の減少と、サイクル特性の悪化とを有効に防止することができる。また、第１活物質層および第２活物質層の形成を別々の場所で行うことによって、第１活物質層および第２活物質層の形成を並行して行うことができるので、第１活物質層および第２活物質層の形成を効率的に行うことができる。
【００１４】
請求項２におけるリチウム二次電池の製造方法は、請求項１の構成において、第１活物質層を形成する工程は、集電体の構成元素を第１活物質層中に拡散させる工程を含む。請求項２では、このように集電体の構成元素を第１活物質層（界面層）中に拡散させることによって、集電体と第１活物質層との密着性を向上させることができる。これにより、集電体と第１活物質層との密着性の低下によって生じる、集電体からの第１活物質層（界面層）のはがれや、活物質層の微粉化を防止することができる。このため、第１活物質層のはがれや微粉化による集電特性の悪化が生じるのを防止することができる。その結果、集電特性の悪化に起因する充放電容量の減少とサイクル特性の悪化とを防止することができる。
【００１６】
請求項３におけるリチウム二次電池の製造方法は、請求項１または２の構成において、第１活物質層を形成する工程は、第２活物質層を形成する第１温度と同等またはそれ以上の第２温度で第１活物質層を形成する工程を含む。請求項３では、このような第２温度で第１活物質層を形成することによって、第１活物質層の形成時に、集電体の構成元素を第１活物質層中に拡散しやすくすることができる。
【００１７】
請求項４におけるリチウム二次電池の製造方法は、請求項３の構成において、集電体は、銅を含み、第１活物質層が形成される第２温度は、第２活物質層が形成される第１温度よりも高く、かつ、第１温度は、２００℃未満であり、第２温度は、３００℃以下である。請求項４では、このように第２温度を設定することによって、第１活物質層の形成時に、集電体の構成元素を第１活物質層中に拡散しやすくすることができる。
【００１８】
請求項５におけるリチウム二次電池の製造方法は、請求項３の構成において、第１活物質層が形成される第２温度は、第２活物質層が形成される第１温度と同等であり、かつ、第１活物質層を形成する工程に先立って、集電体の表面にプラズマを照射することによって、集電体の表面を洗浄する工程をさらに備える。請求項５では、このように構成することによって、プラズマの照射による洗浄により集電体の表面の酸化層が除去されるので、集電体の構成元素が第１活物質層中に拡散しやすくなる。これにより、集電体と第１活物質層との密着性を向上させることができるので、集電体と第１活物質層との密着性の低下によって生じる、集電体からの第１活物質層のはがれや、活物質層の微粉化を防止することができる。このため、第１活物質層のはがれや微粉化による集電特性の悪化が生じるのを防止することができ、その結果、集電特性の悪化に起因する充放電特性の減少とサイクル特性の悪化とを防止することができる。
【００１９】
なお、薄膜形成前に行う前処理のプラズマ照射としては、Ａｒプラズマおよび水素プラズマなどが挙げられる。また、基板である集電体は、表面を清浄化するため、薄膜を形成する前に洗浄しておくことが好ましい。洗浄剤としては、水、有機溶媒、酸、アルカリ、中性洗剤およびこれらを組み合わせたものが好ましく用いられる。
【００２０】
請求項６におけるリチウム二次電池の製造方法は、請求項５の構成において、集電体は、銅を含み、第１温度および第２温度は、共に、２００℃未満である。請求項６では、このように第１活物質層が形成される第２温度が２００℃未満の低温度である場合にも、請求項５のプラズマ照射による洗浄により集電体の構成元素の第１活物質層中への拡散が促進されるので、問題はない。
【００２１】
請求項７におけるリチウム二次電池の製造方法は、請求項１〜６のいずれかの構成において、第２活物質層を形成する工程は、集電体を移動しながら、異なる場所でそれぞれ第２活物質層を形成することによって、複数の第２活物質層を形成する工程を含む。請求項７では、このように、集電体を移動させながら、複数の第２活物質層を形成することによって、集電体を冷却しながら第２活物質層を形成することができる。これにより、第２活物質層の形成時に、集電体の温度が上昇するのを防止することができるので、第２活物質層の形成時に、集電体が脆化するのを防止することができるとともに、第２活物質層に集電体構成元素が拡散するのを防止することができる。
【００２２】
請求項８におけるリチウム二次電池の製造方法は、請求項１〜７のいずれかの構成において、第１活物質層および第２活物質層は、スパッタリング法を用いて形成する。請求項８では、このようにスパッタリング法を用いることによって、充放電サイクル特性に優れた非晶質シリコンなどを容易に形成することができる。
【００２３】
請求項９におけるリチウム二次電池の製造方法は、請求項１〜８のいずれかの構成において、第１活物質層および第２活物質層は、非晶質シリコン層を含む。請求項９では、このように、非晶質シリコン層を含む第１活物質層および第２活物質層を形成することによって、充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池を形成することができる。
【００２４】
請求項１０におけるリチウム二次電池の製造方法は、請求項１〜９のいずれかの構成において、集電体と、第１活物質層と、第２活物質層とは、負極を構成する。請求項１０では、このように請求項１〜９のいずれかの製造方法を用いて形成した集電体、第１活物質層および第２活物質層により負極を構成することによって、充放電容量の減少および充放電サイクル特性の悪化を防止することが可能なリチウム二次電池を形成することができる。
【００２５】
【実施例】
以下、本発明の実施例を具体的に説明する。
【００２６】
（実施例１〜実施例３）
［負極の作製］
図１は、本発明の実施例１〜実施例６で用いるリチウム二次電池の負極の形成装置の全体構成を示した概略図である。
【００２７】
まず、図１を参照して、実施例１〜６で用いる負極の形成装置の構成について説明する。実施例１〜６で用いた負極の形成装置は、高周波電源１（周波数：１３．５６ＭＨｚ）とＳｉターゲット２とを有する１０個のスパッタ源と、９個の水冷回転ドラム４と、９個の水冷回転ドラム５と、冷却機能を有しない１個の回転ドラム６と、ローラ７ａおよび７ｂと、真空チャンバ８と、真空排気バルブ９と、ガス導入バルブ１０とを備えるように構成した。９個の水冷回転ドラム４および９個の水冷回転ドラム５は、集電体１１をＳｉターゲット２に対して相対的に移動可能に保持する機能と、スパッタ時における集電体１１を冷却する機能とを有するように構成した。また、プラズマ領域３を有するＳｉターゲット２は、集電体１１から５ｃｍ隔てた位置に配置するとともに、高周波電源１に接続されるように構成した。なお、Ｓｉターゲット２は、９９．９９９％の単結晶シリコンによって構成した。
【００２８】
実施例１〜６のうち、実施例１〜３では、上記のようなリチウム二次電池の負極の形成装置を用いて、以下のような条件下で、集電体１１上に、Ｓｉからなる負極活物質層を形成した。集電体としては、圧延銅箔を電解法を用いて処理することによって、圧延銅箔の表面に銅を析出させて、表面が粗面化された集電体１１（厚み約２６μｍ）を用いた。この電解処理は、後の工程で集電体１１の表面に形成する負極活物質層と、集電体１１との密着性を向上させるために重要である。
【００２９】
次に、ローラ７ａに巻き取った集電体１１を、ローラ７ｂ側に巻き取ることによって、集電体１１を図１の矢印の示す方向に１．５ｃｍ／分の送り速度で移動させながら、スパッタ法を用いて、Ｓｉターゲット２から集電体１１に対して、Ｓｉの成膜を行った。この場合のスパッタリング条件としては、雰囲気ガスとしてＡｒガスのみを用いるとともに、真空排気バルブ９の開度を調節しながら、以下の表１に示す条件下で、実施例１〜３の負極の形成を行った。
【００３０】
【表１】
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具体的には、まず、集電体１１が最初の回転ドラム６上を通過する際に、集電体１１上に、約０．６μｍの厚みを有する最初のＳｉ薄膜からなる活物質層（界面層）を形成した。そして、集電体１１が９個の水冷回転ドラム４上を通過する際に、集電体１１上の界面層上に、約０．６μｍの厚みを有するＳｉ薄膜を９回成膜することによって、活物質層を形成した。このようにして、集電体１１上に、約０．６μｍの厚みを有する界面層と、約０．６μｍ×９＝約５．４μｍの厚みを有する活物質層とからなる約６μｍの厚みを有する負極活物質層としてのＳｉ薄膜１２（図３参照）を形成した。なお、界面層は、本発明の「第１活物質層」の一例であり、活物質層は、本発明の「第２活物質層」の一例である。
【００３１】
上記の界面層の形成時には、表１に示すように、集電体１１を温度Ｔ2（実施例１：１７０℃，実施例２：２５０℃，実施例３：３００℃）に制御した。また、界面層以外の活物質層を形成する際には、集電体１１を温度Ｔ1（実施例１〜３：約１７０℃）に制御した。すなわち、実施例１〜３では、Ｔ2≧Ｔ1で、かつ、Ｔ1が２００℃未満であり、Ｔ2が３００℃以下となるように、界面層および活物質層を形成した。
【００３２】
このようにして形成したＳｉ薄膜１２（図３参照）について、ラマン発光分析を行い、その結晶性の同定を行った。この場合、４８０ｃｍ-1近傍のピークが実質的に認められ、かつ、５２０ｃｍ-1近傍にピークが実質的に認められないものを「非晶質」とした。結果は、表１に示すように、全て非晶質であった。
【００３３】
なお、Ｓｉ薄膜１２は、集電体１１上の２．５ｃｍ×２．５ｃｍの領域に、マスクを用いて限定的に形成した。活物質層を形成した後、Ｓｉ薄膜１２が形成されていない集電体１１上に負極タブ１３（図２および図３参照）を取り付けることによって、実施例１〜３によるリチウム二次電池の負極を完成した。
【００３４】
次に、上記のようにして形成した実施例１〜３の負極を用いて、リチウム二次電池を作製した。以下に、実施例１〜３のリチウム二次電池の作製手順を示す。
【００３５】
［正極の作製］
ＬｉＣｏＯ2粉末９０重量部、および、導電材としての人造黒鉛粉末５重量部を、結着剤としてのポリテトラフルオロエチレン５重量部を含む５重量％のＮ−メチルピロリドン水溶液に混合することによって、正極合剤スラリーを形成した。このスラリーをドクターブレード法を用いて、正極集電体１６（図３参照）であるアルミニウム箔（厚み１８μｍ）の２ｃｍ×２ｃｍの領域上に塗布した後、乾燥させて正極活物質層１７を形成した。そして、正極活物質層１７を塗布しなかったアルミニウム箔の領域上に正極タブ１４（図２参照）を取り付けることによって、正極を完成した。
【００３６】
［電解液の作製］
エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの等体積混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を溶解させて、１モル／リットルの濃度を有するように電解液１９（図３参照）を調整し、これを以下の電池の作製において用いた。
【００３７】
［電池の作製］
図２は、本発明のリチウム二次電池を示した斜視図である。図３は、本発明のリチウム二次電池を示した断面模式図である。図３に示すように、アルミラミネートフィルムからなる外装体１５内に、正極および負極を挿入した。上述のように、負極では、負極集電体１１上に負極活物質層としてのＳｉ薄膜１２を設け、正極では、正極集電体１６上に正極活物質層１７を設けた。また、Ｓｉ薄膜１２と正極活物質層１７とは、セパレータ１８を介して、対向するように配置した。外装対１５内には、上記の電解液１９を注入した。外装体１５の端部は、溶着により封口することによって、封口部１５ａを形成した。負極集電体１１に取り付けられた負極タブ１３は、この封口部１５ａを通り、外部に取り出した。また、図２に示すように、正極集電体１６（図３参照）に取り付けられた正極タブ１４も、負極タブ１３と同様、封口部１５ａ（図３参照）を通り、外部に取り出した。
【００３８】
（実施例４〜実施例６）
実施例４〜６では、上記した実施例１〜３における界面層形成時の集電体１１の温度Ｔ2と、活物質層形成時の集電体１１の温度Ｔ1とを変化させて、図１に示した負極の形成装置を用いて、集電体１１上にＳｉからなる負極活物質層を形成した。上記した表１に実施例４〜６のＳｉ薄膜形成条件が示されている。
【００３９】
具体的には、実施例４〜６における活物質層および界面層の形成時の集電体１１の温度条件は、実施例４では、界面層形成時の温度Ｔ2＝４００℃および活物質層形成時の温度Ｔ1＝約１７０℃（Ｔ2＞Ｔ1）、実施例５では、界面層形成時の温度Ｔ2＝３００℃および活物質層形成時の温度Ｔ1＝約３２０℃（Ｔ2＜Ｔ1）、および、実施例６では、界面層形成時の温度Ｔ2＝２００℃および活物質層形成時の温度Ｔ1＝約２００℃（Ｔ2≒Ｔ1）であった。すなわち、実施例４〜６の負極活物質層形成時の温度条件において、実施例１〜３の負極活物質層形成時の温度条件と異なる点は、実施例４では、界面層形成時の集電体１１の温度Ｔ2が３００℃より大きく、実施例５では、活物質層形成時の集電体１１の温度Ｔ1が２００℃以上で、かつ、Ｔ2＜Ｔ1であり、実施例６では、活物質層形成時の集電体１１の温度Ｔ1が２００℃以上で、かつ、Ｔ2≒Ｔ1であった。
【００４０】
上記の条件で形成した実施例４〜６の活物質層および界面層（Ｓｉ薄膜）について、ラマン発光分析を行い、結晶性の同定を行ったところ、表１に示すように、すべて非晶質であった。
【００４１】
なお、実施例４〜６における界面層形成時の集電体１１の温度Ｔ2、および、活物質層形成時の集電体１１の温度Ｔ1以外の負極の形成条件は、実施例１〜３と同様である。そして、上記のようにして形成した実施例４〜６の負極を用いて、実施例１〜３と同様の手順で、リチウム二次電池を作製した。
【００４２】
（比較例１）
この比較例１では、図６に示した従来の負極の形成装置を用いて、集電体上に、Ｓｉからなる負極活物質層を形成した。上記した表１に比較例１のＳｉ薄膜形成条件が示されている。
【００４３】
具体的には、比較例１における活物質層および界面層を形成する場合、図６に示した従来の負極の形成装置を用いて、冷却機能を有しない回転ドラム１０１上に配置した集電体（図示せず）を図６の矢印の示す回転方向に１．５ｃｍ／分の速度で移動させながら、Ｓｉターゲット１０２から集電体に対してＳｉの成膜を行った。なお、スパッタリングガスとしてＡｒガスのみを用いるとともに、Ｓｉターゲット１０２は、実施例１〜６の負極の形成装置において用いたＳｉターゲット２と同様の９９．９９９％の単結晶シリコンからなるものを用いた。
【００４４】
この比較例１では、冷却機能を有しない回転ドラム１０１上に配置された集電体上に、界面層および活物質層を連続的に形成するので、界面層形成時（初期）の集電体の温度は室温であるが、活物質層形成時の集電体の最高到達温度は約３５０℃であった。
【００４５】
次に、上記のようにして作製した実施例１〜６および比較例１のリチウム二次電池の電池特性を調べるために、以下のような充放電サイクル試験を行った。
【００４６】
［充放電サイクル試験］
充放電サイクル試験における充放電の条件は、充電電流９ｍＡで、充電終止容量９ｍＡｈとなるまで充電した後、放電電流９ｍＡで、放電終止電圧２．７５Ｖとなるまで放電し、これを１サイクルの充放電として、各電池について、１サイクル目、５サイクル目および２０サイクル目における放電容量および充放電効率を求めた。結果は、上記した表１に示されている。
【００４７】
ここで、上記表１を参照して、実施例１〜３による負極を用いて形成した電池と、実施例４〜６による負極を用いて形成した電池と、比較例１による負極を用いて形成した電池との電池特性について説明する。
【００４８】
実施例１〜３の負極を用いて作製したリチウム二次電池において、放電容量は、実施例１では、２０５７ｍＡｈ／ｇ〜２１９８ｍＡｈ／ｇ、実施例２では、１７８８ｍＡｈ／ｇ〜２０７８ｍＡｈ／ｇ、実施例３では、２９３２ｍＡｈ／ｇ〜３０６２ｍＡｈ／ｇであり、１サイクル目〜２０サイクル目において安定した高い放電容量を示した。また、実施例１〜３のリチウム二次電池の充放電効率は、実施例１では８２％〜１００％、実施例２では７８％〜１００％、実施例３では９３％〜９９％であり、１サイクル目〜２０サイクル目において安定した高い充放電効率を示した。
【００４９】
これらの実施例１〜３の負極においては、表１に示したように、集電体１１の脆化は、ほとんど見られなかった。また、実施例１〜３の負極活物質層への集電体１１の構成元素（銅）の拡散状態は、良好であった。すなわち、実施例１〜３では、界面層には、集電体１１の構成元素（銅）が拡散されるとともに、界面層上の活物質層部分には、集電体１１の構成元素が拡散されない負極活物質層が得られた。
【００５０】
また、実施例４の負極を用いて作製したリチウム二次電池においては、放電容量は、１７８６ｍＡｈ／ｇ〜１９１５ｍＡｈ／ｇであり、１サイクル目〜２０サイクル目において安定した高い放電容量を示した。また、充放電効率は、９１％〜９９％であり、１サイクル目〜２０サイクル目において安定した高い充放電効率を示した。この実施例４の負極では、集電体１１の構成元素（銅）は、集電体１１の界面層に拡散されるとともに、界面層上の活物質層には拡散されなかった。しかし、実施例４では、界面層の形成時の集電体１１の温度Ｔ2が３００℃よりも高温（４００℃）であったので、集電体１１において、かなり激しい脆化が見られた。このように脆化した負極を用いて電池を作製することは困難であるので、実施例４の負極を用いた場合、電池の生産効率（歩留まり）が低下すると考えられる。
【００５１】
また、実施例５および６の負極を用いて作製したリチウム二次電池においては、２０サイクルの充放電を行うことができなかった。この実施例５および６のリチウム二次電池の放電容量は、１５５ｍＡｈ／ｇ〜７０１ｍＡｈ／ｇであり、１サイクル目および５サイクル目において低い値を示した。また、５サイクル目の放電容量は、１サイクル目の放電容量に比べて半分以下の値に減少することがわかった。また、実施例５の負極では、界面層形成時の集電体１１の温度Ｔ2および活物質層形成時の集電体１１の温度Ｔ1が、共に、３００℃以上であったので、表１に示したように、集電体１１のかなり激しい脆化が見られた。そして、実施例５および実施例６では、活物質層への集電体１１の構成元素（銅）の拡散が見られた。すなわち、実施例５および６では、活物質層を２００℃以上の高温で形成したので、集電体１１の構成元素（銅）が、活物質層に過剰に拡散したと考えられる。それによって、活物質層のリチウムを吸蔵・放出する能力が低下したので、サイクル特性が悪化するとともに、放電容量および充放電効率が減少したと考えられる。
【００５２】
上記のように、図１に示した本発明のリチウム二次電池の負極の形成装置を用いたとしても、界面層形成時の集電体１１の温度Ｔ2および活物質層形成時の集電体１１の温度Ｔ1の温度条件によって、有効な効果が得られる実施例１〜３と、有効な効果が得られない実施例４〜６とがあることが判明した。したがって、図１に示した本発明のリチウム二次電池の負極の形成装置を用いる場合には、界面層形成時の集電体１１の温度Ｔ2は、１７０℃以上３００℃以下が好ましく、活物質層形成時の集電体１１の温度Ｔ1は、２００℃未満が好ましいことが判明した。
【００５３】
上記のように、実施例１〜３では、界面層形成時の集電体１１の温度を１７０℃以上３００℃以下に設定することによって、集電体１１の脆化を防止しながら、集電体１１の構成元素（銅）を界面層に拡散させることができた。それによって、集電体１１と界面層との密着性を向上させることができるので、集電体１１と界面層との密着性の低下によって生じる、集電体１１からの界面層のはがれや、活物質層の微粉化を防止することができたと考えられる。このため、界面層のはがれや微粉化による集電特性の悪化が生じるのを防止することができるので、集電特性の悪化に起因する放電容量の減少およびサイクル特性の悪化を防止することができたと考えられる。
【００５４】
また、実施例１〜３では、活物質層を２００℃未満の温度で形成することによって、集電体１１の構成元素（銅）は、活物質層には実質的に拡散されなかった。それによって、活物質層への集電体１１の構成元素の拡散に起因する電池の放電容量の減少と、サイクル特性の悪化とを防止することができたと考えられる。
【００５５】
また、図６に示した従来の負極の形成装置を用いて形成した比較例１の負極を用いて作製したリチウム二次電池においては、２０サイクルの充放電を行うことができなかった。この比較例１のリチウム二次電池の放電容量は、１サイクル目：１５５ｍＡｈ／ｇおよび５サイクル目：７０１ｍＡｈ／ｇであり、１サイクル目および５サイクル目において低い値を示した。また、５サイクル目の放電容量は、１サイクル目の放電容量に比べて半分以下の値に減少することがわかった。また、比較例１の負極では、集電体のかなり激しい脆化が見られた。そして、集電体の構成元素（銅）が負極活物質層へ過剰に拡散された。
【００５６】
比較例１では、集電体の最高到達温度が約３５０℃の高温で活物質層を形成したので、集電体が脆化したと考えられる。また、活物質層を２００℃以上の高温で形成したので、集電体の構成元素（銅）が、活物質層に過剰に拡散したと考えられる。このため、活物質層のリチウムを吸蔵・放出する能力が低下したので、サイクル特性が悪化するとともに、放電容量および充放電効率が減少したと考えられる。この比較例１の負極の形成方法では、集電体の温度制御が困難であるので、負極活物質層形成時に集電体の温度が過剰に上昇してしまう。このため、放電容量の減少とサイクル特性の悪化とを防止するのは困難であることが判明した。
【００５７】
（実施例７〜実施例１１）
［負極の作製］
図４は、本発明の実施例７〜１１で用いるリチウム二次電池の負極の形成装置の全体構成を示した概略図である。図５は、図４に示した負極の形成装置に用いるイオンガンの構成を示した概略図である。図４および図５を参照して、以下に実施例７〜１１によるリチウム二次電池の負極の形成方法について説明する。
【００５８】
まず、図４を参照して、実施例７〜１１で用いる負極の形成装置の構成について説明する。この実施例７〜１１で用いた負極の形成装置では、真空チャンバ８の外側に、イオンガン２０を設けた。このイオンガン２０は、図５に示すように、マイクロ波供給手段２１と、導波管２２と、マイクロ波導入窓２３と、プラズマ発生室２４と、ガス導入管２５と、プラズマ磁界発生装置２６と、グリッド（電極）２７とを備えるように構成した。そして、このイオンガン２０をチャンバ壁２８に設置した。
【００５９】
このイオンガン２０からプラズマ照射を行う際には、まず、マイクロ波供給手段２１で発生したマイクロ波が、導波管２２およびマイクロ波導入窓２３を経て、プラズマ発生室２４に導入される。なお、プラズマ発生室２４には、ガス導入管２５によってＡｒガスが導入されている。プラズマ発生室２４に導入されたマイクロ波による高周波電界と、プラズマ発生室２４の周囲に設けられたプラズマ磁界発生装置２６による磁界とを作用させることによって、プラズマ発生室２４内に高密度の電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）プラズマが発生する。
【００６０】
上記のようなイオンガン２０を備えた実施例７〜１１の負極の形成装置は、１１個の水冷回転ドラム４と、１０個の水冷回転ドラム５とを備えるように構成した。１１個の水冷回転ドラム４および１０個の水冷回転ドラム５は、実施例１〜６の負極の形成装置と同様、集電体１１をＳｉターゲット２に対して相対的に移動可能に保持する機能と、スパッタ時における集電体１１を冷却する機能とを有するように構成した。なお、実施例７〜１１の負極の形成装置において、イオンガン２０、水冷回転ドラム４の個数以外の部分の構成は、図１に示した実施例１〜６の負極の形成装置と同様である。
【００６１】
実施例７〜１１では、上記のようなリチウム二次電池用負極の形成装置を用いて、以下のような条件下で、集電体１１上に、Ｓｉからなる負極活物質層を形成した。実施例７〜１１では、実施例１〜６と同様、集電体として、圧延銅箔を電解法を用いて処理することによって、圧延銅箔の表面に銅を析出させて、表面が粗面化された集電体１１（厚み約２６μｍ）を用いた。次に、ローラ７ａに巻き取った集電体１１を、ローラ７ｂ側に巻き取ることによって、集電体１１を図４の矢印の示す方向に１．５ｃｍ／分の送り速度で移動させながら、Ｓｉターゲット２から集電体１１に対して、Ｓｉの成膜を行った。この場合、以下の表２に示す条件下で、実施例７〜１１の負極の形成を行った。
【００６２】
【表２】
0004326162.tif 000003
具体的には、まず、実施例７、８、１０および１１において、集電体１１が１つ目の水冷回転ドラム４上を通過する際に、イオンガン２０を用いて集電体１１の表面にプラズマを照射することによって、集電体１１の表面を洗浄した。そして、集電体１１が１０個の水冷回転ドラム４上を通過する際に、集電体１１上に、約０．６μｍの厚みを有するＳｉ薄膜を１０回成膜した。これにより、集電体１１に接触する界面層とその界面層上に形成される活物質層とからなるＳｉ薄膜１２（図３参照）を約０．６μｍ×１０＝約６μｍの厚みで形成した。
【００６３】
また、実施例９では、集電体１１の表面をプラズマ照射によって洗浄せずに、集電体１１上に、１０個の水冷回転ドラム４上を通過する際に、１層の界面層とその界面層上に形成される９層の活物質層とからなるＳｉ薄膜１２（図３参照）を、約０．６μｍ×１０＝約６μｍの厚みで形成した。
【００６４】
この実施例７〜１１の界面層および活物質層の形成時には、界面層形成時の集電体１１の温度Ｔ2および活物質層形成時の集電体１１の温度Ｔ1を、実施例７：Ｔ2＝Ｔ1＝約１５０℃，実施例８および９：Ｔ2＝Ｔ1＝約１７０℃，実施例１０：Ｔ2＝Ｔ1＝約３００℃，実施例１１：Ｔ2＝Ｔ1＝約２００℃に制御した。すなわち、実施例７〜９において、Ｔ2およびＴ1が２００℃未満となるとともに、実施例１０および１１において、Ｔ2およびＴ1が２００℃以上となるように、界面層および活物質層を形成した。
【００６５】
このようにして形成した実施例７〜１１のＳｉ薄膜について、実施例１〜６と同様、ラマン発光分析を行い、その結晶性の同定を行った。結果は、表２に示すように、全て非晶質であった。
【００６６】
なお、実施例７〜１１のＳｉ薄膜は、実施例１〜６と同様、集電体１１上の２．５ｃｍ×２．５ｃｍの領域に、マスクを用いて限定的に形成した。活物質層を形成した後、Ｓｉ薄膜が形成されていない集電体１１上に負極タブ１３（図２および図３参照）を取り付けることによって、実施例７〜１１によるリチウム二次電池の負極を完成した。そして、実施例７〜１１によるリチウム二次電池の負極を用いて、実施例１〜６のリチウム二次電池の作製手順と同様の手順で、リチウム二次電池を作製した。
【００６７】
上記のようにして作製した実施例７〜１１のリチウム二次電池の電池特性を調べるために、充放電サイクル試験を行った。結果は、上記した表２に示されている。なお、充放電サイクル試験の測定条件は、上記した実施例１〜６の測定条件と同様である。
【００６８】
ここで、上記表２を参照して、実施例７〜１１による負極を用いて形成した電池の電池特性を比較した結果について説明する。
【００６９】
実施例７および８の負極を用いて作製したリチウム二次電池において、放電容量は、実施例７では、４０５０ｍＡｈ／ｇ〜４１９８ｍＡｈ／ｇ、実施例８では、３５２７ｍＡｈ／ｇ〜３６７５ｍＡｈ／ｇであり、１サイクル目〜２０サイクル目において安定した高い放電容量を示した。また、実施例７および８のリチウム二次電池の充放電効率は、実施例７では９４％〜９９％、実施例８では９６％〜１００％であり、１サイクル目〜２０サイクル目において安定した高い充放電効率を示した。
【００７０】
一方、実施例９〜１１の負極を用いて作製したリチウム二次電池においては、２０サイクルの充放電を行うことができなかった。また、これらの実施例９〜１１の放電容量は、１０２ｍＡｈ／ｇ〜２１５０ｍＡｈ／ｇであり、低い値を示した。
【００７１】
実施例７および８では、上記のように、集電体１１上に界面層を形成する前に、集電体１１の表面にプラズマ照射を行うことにより集電体１１の表面を洗浄することによって、集電体１１の表面の酸化層が除去されるので、集電体１１の構成元素（銅）が界面層中に拡散しやすくなったと考えられる。それによって、界面層形成時の温度Ｔ2を２００℃未満にした場合にも、集電体１１の構成元素（銅）を界面層に拡散させることができたと考えられる（表２参照）。これにより、集電体１１と界面層との密着性を向上させることができたので、実施例７および８では、集電体１１と界面層との密着性の低下に起因する充放電効率の低下とサイクル特性の悪化とを防止することができたと考えられる。
【００７２】
また、実施例７および８では、実施例１〜３と同様、界面層および活物質層を形成する際に、水冷回転ドラム４および５を用いて、集電体１１を２００℃未満に保持することによって、活物質層の形成時に、集電体１１の温度が過剰に上昇するのを防止することができるので、集電体１１の構成元素（銅）が活物質層に拡散するのを防止することができたと考えられる。このため、実施例７および８では、集電体１１の構成元素（銅）が活物質層に拡散することによって生じる充放電効率の低下とサイクル特性の悪化とを防止することができたと考えられる。
【００７３】
また、実施例９では、集電体１１の表面をプラズマ照射によって洗浄せずに、界面層および活物質層を形成したので、集電体１１の構成元素（銅）が、界面層に十分に拡散されなかった（表２参照）。それによって、集電体１１と界面層との密着性が低下したため、実施例９のリチウム二次電池のサイクル特性が悪化するとともに、放電容量および充放電効率が減少したと考えられる。
【００７４】
また、実施例１０および１１では、実施例７および８より高温（２００℃以上）で界面層および活物質層を形成したので、集電体１１の構成元素（銅）が、活物質層に拡散した（表２参照）。それによって、活物質層のリチウムを吸蔵・放出する能力が低下したため、サイクル特性が悪化するとともに、放電容量および充放電効率が減少したと考えられる。また、実施例１０では、界面層形成時および活物質層形成時の集電体１１の温度が、共に、３００℃以上の高温であったので、集電体１１が脆化したと考えられる（表２参照）。このように脆化した負極を用いて電池を作製することは困難であるので、実施例１０の負極を用いた場合、電池の生産効率（歩留まり）が低下すると考えられる。
【００７５】
上記の実施例７〜１１から、図４に示した本発明のリチウム二次電池の負極の形成装置を用いて、集電体１１の表面にプラズマ照射を行った後、集電体１１上に界面層および活物質層を形成することによって、集電体１１の構成元素が界面層に拡散しやすくなることが判明した。また、図４に示したリチウム二次電池の負極の形成装置を用いて、集電体１１の表面にプラズマ照射を行ったとしても、界面層形成時の温度Ｔ2および活物質層形成時の温度Ｔ1の温度条件によって、有効な効果が得られる実施例７および８と、有効な効果が得られない実施例１０および１１とがあることが判明した。したがって、図４に示したリチウム二次電池の負極の形成装置を用いる場合には、界面層形成時の温度Ｔ2および活物質層形成時の温度Ｔ1は、２００℃未満が好ましいことが判明した。
【００７６】
なお、今回開示された実施例は、すべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した実施例の説明ではなく特許請求の範囲によって示され、さらに特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれる。
【００７７】
たとえば、上記実施例１〜実施例１１では、集電体１１上にスパッタ法を用いて負極活物質層を形成したが、本発明はこれに限らず、蒸着法などのＰＶＤ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、および、プラズマＣＶＤ法などのＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法などを用いて負極活物質層を形成する場合にも適用可能である。
【００７８】
また、上記実施例１〜実施例１１では、集電体１１の移動速度を１．５ｃｍ／分としたが、本発明はこれに限らず、集電体１１の送り速度は、集電体１１とＳｉターゲット２との距離や、Ｓｉターゲット２への投入パワーなどによって、変化させるのが好ましい。たとえば、集電体１１とＳｉターゲット２との距離が４．５ｃｍ〜９．０ｃｍの範囲で、かつ、Ｓｉターゲット２への投入パワーが１．５ｋＷ〜３．０ｋＷの範囲にある場合、集電体１１の送り速度は、１．５ｃｍ／分〜２５０ｃｍ／分の範囲に設定することが好ましい。
【００７９】
また、上記実施例１〜実施例１１では、Ｓｉ薄膜からなる負極活物質層を合計１０回の成膜により１０層の積層膜として形成したが、本発明はこれに限らず、負極活物質層を複数積層された膜によって形成すればよい。
【００８０】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、充放電容量の減少と充放電サイクル特性の悪化とを防止することができる。また、集電体上に活物質層を形成する際に、集電体の温度が過剰に上昇するのを防止することができるとともに、集電体と界面層（活物質層）との密着性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１〜実施例６で用いるリチウム二次電池の負極の形成装置の全体構成を示した概略図である。
【図２】本発明のリチウム二次電池を示した斜視図である。
【図３】本発明のリチウム二次電池を示した断面模式図である。
【図４】本発明の実施例７〜実施例１１で用いるリチウム二次電池の負極の形成装置の全体構成を示した概略図である。
【図５】本発明の実施例７〜１１で用いる負極の形成装置のイオンガンの構成を示した概略図である。
【図６】従来のリチウム二次電池の負極の形成装置の全体構成を示した概略図である。
【符号の説明】
１  高周波電源
２  Ｓｉターゲット
３  プラズマ領域
４、５水冷回転ドラム
６  回転ドラム
７ａ、７ｂ  ローラ
８  真空チャンバ
９  真空排気バルブ
１０  ガス導入バルブ
１１  集電体
２０  イオンガン
【図１】
0004326162.tif 000004
【図２】
0004326162.tif 000005
【図３】
0004326162.tif 000006
【図４】
0004326162.tif 000007
【図５】
0004326162.tif 000008
【図６】
0004326162.tif 000009