(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アニオン交換樹脂を充填するカラムと、
該カラムに既知濃度のポリスチレンスルホン酸溶液を通液する手段と、
該カラムからの流出液の紫外線吸収率を測定する紫外線吸光光度計と、
該光度計の測定値を保存する手段と、
前記光度計の測定値からポリスチレンスルホン酸濃度を求め、前記ポリスチレンスルホン酸濃度と通液時間との関係で示されるＵＶ破過曲線から積分によりアニオン交換樹脂のポリスチレンスルホン酸吸着余力を演算する演算機と
を備えたことを特徴とするアニオン交換樹脂の評価装置。
【請求項２】
アニオン交換樹脂を充填するカラムと、
該カラムに既知濃度のポリスチレンスルホン酸溶液を通液する手段と、
該カラムからの流出液の紫外線吸収率を測定する紫外線吸光光度計と、
該光度計の測定値を保存する手段と、
前記光度計の測定値を経時的に積分してポリスチレンスルホン酸吸着余力を演算する演算機を備えたことを特徴とするアニオン交換樹脂の評価装置。
【請求項３】
新品のアニオン交換樹脂、使用限界のアニオン交換樹脂及び試料のアニオン交換樹脂の所定容量をそれぞれカラムに充填し、各々の該カラムに既知濃度のポリスチレンスルホン酸溶液を通液し、各々の流出液中のポリスチレンスルホン酸の濃度を経時的に測定することにより、前記各々のアニオン交換樹脂のポリスチレンスルホン酸吸着量を算出し、それらの吸着量の差に基づいて試料のアニオン交換樹脂を評価することを特徴とするアニオン交換樹脂の評価方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、発電所の復水脱塩装置の混床式イオン交換塔等に充填使用されているアニオン交換樹脂の性能を簡便かつ的確に評価して、その交換時期を判定するためのアニオン交換樹脂の評価装置及び評価方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
発電所などの高圧ボイラの復水の純度を保ち、ボイラ（原子力発電所では蒸気発生器）やタービンなどの腐食を防止するために、復水は、鉄錆などの懸濁性物質を除去する電磁フィルタよりなる復水フィルタで処理された後、不純物イオンを除去する復水脱塩装置に通水されて処理されている。このうち、復水脱塩装置は、水素形強酸性カチオン交換樹脂（Ｈ形カチオン交換樹脂）と、遊離塩基形強塩基性アニオン交換樹脂（ＯＨ型アニオン交換樹脂）とが混合状態で充填された混床式イオン交換樹脂塔で構成されている。
【０００３】
この混床式イオン交換樹脂塔では、次のような理由で、アニオン交換樹脂が経時により劣化することにより、処理水の水質悪化、系内の腐食の問題があった。
【０００４】
即ち、ヒドラジン及び酸素を含む復水の処理系内では、ＦｅやＣｕが触媒となってＨ２Ｏ２が生成し、生成したＨ２Ｏ２によりカチオン交換樹脂が酸化する。酸化を受けたカチオン交換樹脂からは、樹脂母体の切断等により、その樹脂片であるポリスチレンスルホン酸（以下「ＰＳＡ」と略記する。）が溶出する。カチオン交換樹脂から溶出したＰＳＡは、アニオン交換樹脂に吸着（イオン交換）され、その表面を覆うことでイオン交換反応の反応速度を低下させる。また、分子量が５０００以上のＰＳＡはアニオン交換樹脂の内部にまで侵入できないため、一部が吸着（イオン交換）されずに処理水中にリークして処理水の水質を低下させる。ＰＳＡは有機硫酸化合物、即ち、酸であるため、処理水にリークしたＰＳＡは、ボイラ等の高温部で分解して硫酸イオンを生成する。そして、ＰＳＡ及び生成した硫酸イオンによりボイラや蒸気発生器等の腐食が起きる。
【０００５】
従って、このような混床式イオン交換樹脂塔においては、処理水の水質の悪化、系内の腐食の防止のために、劣化したアニオン交換樹脂は、このような水質の悪化、系内の腐食に到る前に交換する必要があるが、この場合において、アニオン交換樹脂へのＰＳＡの吸着をアニオン交換樹脂の性能評価に適用することは、有効な方法である。
【０００６】
従来、このＰＳＡの吸着を利用したアニオン交換樹脂の性能評価方法として、特開平９−１７８７３７号公報には、試料にＰＳＡを吸着させた後、アニオン交換樹脂の反応速度を測定する方法が提案されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ＰＳＡを吸着させた後、アニオン交換樹脂の反応速度を測定する方法は、ＰＳＡ負荷量を変えて試料にＰＳＡを吸着させ、各々の試料について、反応速度、具体的には物質移動係数（ＭＩＣ）を測定するなど、煩雑な操作を必要とし、オンライン化による自動測定が困難であるために、実用性に劣るものであった。
【０００８】
本発明は上記従来の問題点を解決し、発電所の復水脱塩装置の混床式イオン交換塔等に充填使用されているアニオン交換樹脂の性能を簡便かつ的確に評価してその交換時期を判定するためのアニオン交換樹脂の評価装置及び評価方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明（請求項１）のアニオン交換樹脂の評価装置は、アニオン交換樹脂を充填するカラムと、該カラムに既知濃度のＰＳＡ溶液を通液する手段と、該カラムからの流出液の紫外線（ＵＶ）吸収率を測定するＵＶ吸光光度計と、該光度計の測定値を保存する手段と、前記光度計の測定値からポリスチレンスルホン酸濃度を求め、前記ポリスチレンスルホン酸濃度と通液時間との関係で示されるＵＶ破過曲線から積分によりアニオン交換樹脂のポリスチレンスルホン酸吸着余力を演算する演算機とを備えたことを特徴とする。
本発明（請求項２）のアニオン交換樹脂の評価装置は、アニオン交換樹脂を充填するカラムと、該カラムに既知濃度のポリスチレンスルホン酸溶液を通液する手段と、該カラムからの流出液の紫外線吸収率を測定する紫外線吸光光度計と、該光度計の測定値を保存する手段と、前記光度計の測定値を経時的に積分してポリスチレンスルホン酸吸着余力を演算する演算機を備えたことを特徴とする。
【００１０】
前述のアニオン交換樹脂のＰＳＡの吸着ないしリークによる処理水水質の悪化、系内の腐食を未然に防止するためには、アニオン交換樹脂がＰＳＡ吸着能、即ち、なお更にＰＳＡを吸着できる余力を保有することが要求され、このＰＳＡ吸着能が破過に達した、即ちＰＳＡ吸着余力のないアニオン交換樹脂は交換する必要がある。
【００１１】
本発明の装置では、アニオン交換樹脂試料に既知濃度のＰＳＡ溶液を通液し、流出液のＰＳＡ濃度をＵＶ吸光率から求め、このＵＶ吸光率により求められた破過曲線から試料のＰＳＡ吸着余力を算出する。従って、試料をカラムに充填し、ポンプでＰＳＡ溶液を通液してＵＶ吸光光度計で流出液の測定を行うという簡単な装置で、試料のＰＳＡ吸着余力から直接的に当該試料の性能を的確に評価することができる。なお、ＰＳＡ溶液のＰＳＡ濃度とＵＶ吸光度との関係は図２に示す通りであり、流出液のＵＶ吸光度から流出ＰＳＡ濃度を精度良く求めることができることは明らかである。
【００１２】
この評価は、本発明のアニオン交換樹脂の評価方法に従って、新品のアニオン交換樹脂、使用限界のアニオン交換樹脂及び試料のアニオン交換樹脂の所定容量をそれぞれカラムに充填し、各々の該カラムに既知濃度のＰＳＡ溶液を通液し、各々の流出液中のＰＳＡの濃度を経時的に測定することにより、前記各々のアニオン交換樹脂のＰＳＡ吸着量を算出し、それらの吸着量の差に基づいて試料のアニオン交換樹脂を評価することにより、容易に行える。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下に図面を参照して本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００１４】
図１は本発明のアニオン交換樹脂の評価装置の実施の形態を示す系統図である。
【００１５】
この装置は、濃度既知のＰＳＡ溶液を貯留するＰＳＡ貯留１と、アニオン交換樹脂が充填されるカラム２と、このカラム２にＰＳＡ溶液を送給するためのポンプＰと、カラム２の流出液のＵＶ吸光度を測定するＵＶ吸光光度計３と、測定されたＵＶ吸光度が記録される記録計４とで構成される。なお、各計器類の規模や仕様等には特に制限はない。
【００１６】
アニオン交換樹脂の性能評価に当たっては、カラム２内に試料となるアニオン交換樹脂を充填し、このカラム２にＰＳＡ溶液を通液する。
【００１７】
ここで用いるＰＳＡ溶液のＰＳＡとしては、後述の分子量５９００のものに何ら限定されず、スチレンスルホン酸単分子〜分子量約５００００の範囲、特にスチレンスルホン酸ダイマー〜分子量約５０００の範囲のものが好適である。このＰＳＡ分子量は、特に、混床式イオン交換樹脂塔において混合使用されるカチオン交換樹脂から溶出するＰＳＡの分子量と合わせるのが好適である。
【００１８】
このようなＰＳＡ溶液は、測定精度等の面から、ＰＳＡ濃度１００ｐｐｍ以下の希薄溶液であることが好ましく、特に５〜５０ｐｐｍ程度であることが望ましい。
【００１９】
また、ＰＳＡ溶液のカラムへの通液速度には特に制限はないが、１０〜１００Ｌ／Ｌ−樹脂・時間程度とするのが好ましい。
【００２０】
ＰＳＡがカラム２に一定速度で通液されると、ＰＳＡ溶液中のＰＳＡがカラム２中のアニオン交換樹脂に吸着され、ＰＳＡ濃度の低下した流出液が得られる。この流出液のＵＶ吸光度を測定することにより、流出液のＰＳＡ濃度を求めることができる。即ち、図２に示す如く、ＰＳＡ濃度とＵＶ吸光度には相関関係があり、ＵＶ吸光度からＰＳＡ濃度を容易に求めることができる。
【００２１】
後述の実施例１，２で求めたＵＶ破過曲線（図３，４）からも明らかなように、カラム２にＰＳＡ溶液を一定速度で通液すると、経時により、カラム２内のアニオン交換樹脂のＰＳＡ吸着量が増え、ＰＳＡ溶液からアニオン交換樹脂に吸着されるＰＳＡ量が減少することにより、流出液中のＰＳＡ濃度が次第に高くなり、最終的には、流出液のＰＳＡ濃度がカラムに流入するＰＳＡ溶液のＰＳＡ濃度と等しくなる。このアニオン交換樹脂が破過に達する時点までにアニオン交換樹脂に吸着されたＰＳＡ量が、当該アニオン交換樹脂のＰＳＡ吸着余力である。
【００２２】
このＰＳＡ吸着余力（以下「残存ＰＳＡ吸着能」と称す場合がある。）は、後述の実施例２に示されるように、測定されたＵＶ吸光度から流出液のＰＳＡ濃度を求め、このＰＳＡ濃度と通液時間との関係で示されるＵＶ破過曲線から積分により求めることができるが、図２に示す如く、ＵＶ吸光度とＰＳＡ濃度とは比例関係にあることから、ＵＶ吸光度と通液時間との関係でＵＶ破過曲線を作成し、これを積分することによりＵＶ吸光度から直接求めることも可能である。
【００２３】
このようにして、試料である使用中のアニオン交換樹脂の残存ＰＳＡ吸着能を求め、これを新品のアニオン交換樹脂及び使用限界（破過）に達したアニオン交換樹脂の残存ＰＳＡ吸着能と比較することにより、例えば下記［Ｉ］又は［II］の算出方法で試料アニオン交換樹脂の残存使用期間を求めることができる。
【００２４】
算出方法［Ｉ］
アニオン交換樹脂へのＰＳＡ負荷速度が一定であると仮定して残存使用期間を求める。
ここで、
Ｔ：新品樹脂が使用限界となるまでの時間（使用限界の樹脂の使用期間）
Ｑ０：新品樹脂の残存ＰＳＡ吸着能
Ｑ１：試料（使用中の）樹脂の残存ＰＳＡ吸着能
Ｑ２：使用限界の樹脂の残存ＰＳＡ吸着能
とすると、新品樹脂及び試料樹脂が使用限界になるまでに吸着できるＰＳＡ量はそれぞれ当該樹脂の残存ＰＳＡ吸着量と使用限界の残存ＰＳＡ吸着量との差であるから、次の通りである。
【００２５】
新品樹脂が使用限界になるまでに吸着できるＰＳＡ量＝Ｑ０−Ｑ２
試料樹脂が使用限界になるまでに吸着できるＰＳＡ量＝Ｑ１−Ｑ２
単位時間当たりのＰＳＡ負荷量（ＰＳＡ負荷速度）は、新品樹脂が使用限界になるまでに吸着できるＰＳＡ量を、新品樹脂が使用限界になるまでの期間で除して求められるから、
ＰＳＡ負荷速度＝（Ｑ０−Ｑ２）÷Ｔ
である。従って、試料樹脂の残存使用期間は、試料樹脂が使用限界になるまでに吸着できるＰＳＡ量をこのＰＳＡ負荷速度で除すことにより
試料樹脂の残存使用期間＝（Ｑ０−Ｑ２）÷｛（Ｑ０−Ｑ２）÷Ｔ｝
＝Ｔ（Ｑ０−Ｑ２）／（Ｑ０−Ｑ２）
で求められる。
【００２６】
算出方法［II］
使用中のカチオン交換樹脂からのＰＳＡ溶出速度から残存使用期間を求める。
使用中の混床式イオン交換樹脂塔に通液される水量から、混床式イオン交換樹脂塔のカチオン交換樹脂から１ヶ月間に溶出するＰＳＡ量を求める。このＰＳＡ溶出速度で試料樹脂が使用限界になるまでに吸着できるＰＳＡ量（Ｑ１−Ｑ２）を除すことにより、試料樹脂の残存使用期間を求めることができる。
【００２７】
なお、このような評価を行うに当たって、新品樹脂の残存ＰＳＡ吸着能や使用限界となった樹脂の残存ＰＳＡ吸着能は、その都度測定する必要はなく、予め測定しておいたものを演算器に記憶させておけば良い。
【００２８】
また、新品樹脂が使用限界になるまでの使用期間も予め求めておいたものを記憶させておけば良く、従って、本発明によれば、使用中の試料樹脂にＰＳＡ溶液を通液し、流出液のＵＶ吸光度をモニタリングするのみで、試料樹脂の残存ＰＳＡ吸着能や残存使用期間を容易に求めることができる。
【００２９】
なお、カチオン交換樹脂のＰＳＡ溶出速度はプラント毎、運転条件（定期検査後の起動時又は定常運転時）などによって変化するため、その都度ＰＳＡ負荷量を算出するようにしても良い。
【００３０】
本発明によれば、図１に示すような簡単な構成の装置により、アニオン交換樹脂の性能及び残存使用期間を容易に求めることができる。特に、図１の装置において、更に演算器や表示部等を設けておくことにより、試料樹脂の性能評価及び残存使用期間の判定を自動測定により行って、結果を表示することが可能となる。
【００３１】
このような本発明の評価装置及び評価方法は、特に、復水脱塩装置の混床式イオン交換樹脂塔に用いられるアニオン交換樹脂のように、水質の要求純度の高い装置に用いられるアニオン交換樹脂の性能評価に極めて有用である。
【００３２】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００３３】
実施例１
図１に示す装置により、アニオン交換樹脂の評価を行った。
【００３４】
ＰＳＡ溶液、ポンプ、カラム、ＵＶ吸光光度計、記録計としては下記のものを用い、ＰＳＡ溶液の通液速度は０．３ｍＬ／ｍｉｎとした。
【００３５】
ＰＳＡ溶液：分子量５９００のＰＳＡ（東ソー社製「ポリナス」）
１０ｐｐｍ水溶液
ポンプ：島津製作所社製  液体クロマトグラフ用ポンプ
カラム：６ｍｍφ×２０ｍｍＬ
ＵＶ吸光光度計；島津製作所社製  ＵＶ検出器（波長２２５ｎｍ）
記録計：日本電子社製
アニオン交換樹脂試料として新品アニオン交換樹脂と蒸気発生器にて硫酸イオン上昇を起こした復水脱塩装置の混床式イオン交換樹脂塔から採取した使用済アニオン交換樹脂とを用い、各々カラムに充填してＰＳＡ溶液を通液し、カラム流出液のＵＶ吸光度を測定した。この結果から求めた破過曲線を図３に示す。なお、図３の縦軸のＰＳＡ濃度比とは、カラムに通液したＰＳＡ溶液のＰＳＡ濃度に対する流出液のＰＳＡ濃度の割合である。
【００３６】
図３より、新品樹脂に比べて使用済樹脂はＵＶ破過曲線の立ち上がり時期が早く、残存ＰＳＡ吸着能が小さいことが判明した。
【００３７】
実施例２
試料として、復水脱塩装置の混床式イオン交換樹脂塔に２．５年間使用して処理水質が悪化して取り換えることになったアニオン交換樹脂Ａ、同じく現在使用中のアニオン交換樹脂Ｂ、及び新品のアニオン交換樹脂Ｃの３種を用い、実施例１と同様にしてＵＶ破過曲線を測定し、結果を図４に示した。
【００３８】
この図４から、各樹脂の残存ＰＳＡ吸着能と使用中の樹脂Ｂの交換時期を下記計算方法により求めた。
【００３９】
［各樹脂の残存ＰＳＡ吸着能］
図５に示す如く、各樹脂の残存ＰＳＡ吸着能は、ＰＳＡ溶液の通液により樹脂に吸着されたＰＳＡ量であるから、樹脂Ａの残存ＰＳＡ吸着能はＵＶ破過曲線の領域（Ａ）の積分値であり、樹脂Ｂの残存ＰＳＡ吸着能はＵＶ破過曲線の領域（Ａ）と（Ｂ）との合計の積分値であり、樹脂Ｃの残存ＰＳＡ吸着能はＵＶ破過曲線の領域（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）との合計の積分値に相当する（なお、樹脂Ｃにおいて、通液時間４０分を超える部分は省略する）。
各領域を積分して求めたＰＳＡ量は
（Ａ）＝５．６９ｍｇ／Ｌ−樹脂
（Ｂ）＝２．７３ｍｇ／Ｌ−樹脂
（Ｃ）＝８．８３ｍｇ／Ｌ−樹脂
であるため、各樹脂の残存ＰＳＡ吸着能は次の通りとなる。
樹脂Ａの残存ＰＳＡ吸着能＝領域（Ａ）＝５．６９ｍｇ／Ｌ−樹脂
樹脂Ｂの残存ＰＳＡ吸着能＝領域（Ａ）＋領域（Ｂ）
＝５．６９＋２．７３＝８．４２ｍｇ／Ｌ−樹脂
樹脂Ｃの残存ＰＳＡ吸着能＝領域（Ａ）＋領域（Ｂ）＋領域（Ｃ）
＝５．６９＋２．７３＋８．８２＝１７．２４ｍｇ／Ｌ−樹脂
【００４０】
［使用中の樹脂Ｂの交換時期］
前述の［Ｉ］の算出方法で使用中の樹脂Ｂの交換時期を求めた。
アニオン交換樹脂へのＰＳＡ負荷速度を一定とし、新品樹脂Ｃの残存ＰＳＡ吸着能が１７．２４ｍｇ／Ｌ−樹脂で、使用済樹脂Ａの残存ＰＳＡ吸着能が５．６９ｍｇ／Ｌ−樹脂であるのに対して、使用済樹脂Ａが使用できなくなるまでの使用期間が２．５年（＝３０ヶ月）であることから、約１ヶ月でアニオン交換樹脂に負荷されるＰＳＡ量を下記式で算出する。
【００４１】
即ち、新品樹脂Ｃが使用できなくなるまでのＰＳＡ吸着量は
１７．２４−５．６９＝１１．５５ｍｇ／Ｌ−樹脂
である。樹脂Ａの使用期間は２．５年＝３０ヶ月であるから、１ヶ月でのＰＳＡ吸着量の低下度合いは
１１．５５÷３０＝０．３８５ｍｇ／Ｌ−樹脂
となる。
【００４２】
一方、使用中樹脂Ｂの残存ＰＳＡ吸着能が８．４２ｍｇ／Ｌ−樹脂で、使用済樹脂Ａの残存ＰＳＡ吸着能が５．６９ｍｇ／Ｌ−樹脂であることから、使用中樹脂Ｂが使用できなくなるまでのＰＳＡ吸着量は、
８．４２−５．６９＝２．７３ｍｇ／Ｌ−樹脂
である。１ヶ月のＰＳＡ負荷量は上述の如く、０．３８５ｍｇ／Ｌ−樹脂であるから、使用中の樹脂Ｂの残存使用月数は
２．７３÷０．３８５＝７．０９ヶ月
となり、あと約７ヶ月間使用することができると判断される。
【００４３】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明のアニオン交換樹脂の評価装置及び評価方法によれば、発電所の復水脱塩装置の混床式イオン交換塔等に充填使用されているアニオン交換樹脂の性能を簡便かつ的確に評価してその交換時期を判定することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のアニオン交換樹脂の評価装置の実施の形態を示す系統図である。
【図２】ＰＳＡ溶液のＰＳＡ濃度とＵＶ吸光度との関係を示すグラフである。
【図３】実施例１で求めた新品樹脂と使用済樹脂のＵＶ破過曲線を示すグラフである。
【図４】実施例２で求めた樹脂Ａ，樹脂Ｂ及び樹脂ＣのＵＶ破過曲線を示すグラフである。
【図５】実施例２において、ＵＶ破過曲線から求めた樹脂Ａ，樹脂Ｂ及び樹脂Ｃの残存ＰＳＡ吸着能の領域を示すグラフである。
【符号の説明】
１  ＰＳＡ貯槽
２  カラム
３  ＵＶ吸光光度計
４  記録計
【図１】
0004306087.tif 000002
【図２】
0004306087.tif 000003
【図３】
0004306087.tif 000004
【図４】
0004306087.tif 000005
【図５】
0004306087.tif 000006