(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルの分散剤により予め導電剤の表面改質を行う工程と、前記工程で得られた導電剤と、金属酸化物を主体とした正極活物質，増粘剤，結着剤を混練することによって正極用ペーストを得る工程と、前記正極用ペーストを、集電体に塗布し、乾燥して正極用極板を構成する工程とを含むリチウム二次電池の正極用極板の製造方法であって、
前記分散剤により予め導電剤の表面改質を行う工程は、
円筒状内壁２を有する容器本体３と、この容器本体３内で水平面内で回転する突起物がついた円板４と、この突起物がついた円板４を駆動するモータ５と、導電剤を収容しこれを突起物がついた円板４上に定量的に供給する供給機７と、前記分散剤を含む分散剤溶液を収容しこれを突起物がついた円板４上に定量的に供給する噴霧機９と、突起物がついた円板４の周辺下方から乾燥空気を送風する送風機１０とを備えた撹拌造粒機１において、
一定速度で回転している突起物がついた円板４の上に、前記導電剤を供給機７から一定速度で連続的に供給するとともに、前記分散剤溶液を噴霧機９から定量的に噴霧し、導電剤と分散剤溶液が突起物がついた円板４上を回転しながら導電剤の表面に分散剤が被覆されることによって表面改質を行うことを特徴とするリチウム二次電池の正極用極板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム二次電池の正極用極板の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、リチウムイオン二次電池の極板に関して、特開平８−２１３０２２号公報には導電剤を表面酸化処理することによる濡れ性の改良について開示されており、また特開平９−８２３６４号公報には２種類の結着剤を混合することによる塗着性の改良について開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記の開示されている極板においては、ペースト状態での正極活物質と結着剤および増粘剤との混合度は改善されているが、ペースト保管中において分離や沈降などを生じる問題があった。また、塗布乾燥後の活物質同士の結着性および集電体との密着性が悪く、高温保存中や繰り返し充放電使用中に、集電体からの活物質の剥離，脱落が生じ、放電容量の低下や負荷特性の悪化を促すといった問題があった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記のような課題を解決するために、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルの分散剤により予め導電剤の表面改質を行う工程と、前記工程で得られた導電剤と、金属酸化物を主体とした正極活物質，増粘剤，結着剤を混練することによって正極用ペーストを得る工程と、前記正極用ペーストを、集電体に塗布し、乾燥して正極用極板を構成する工程とを含むリチウム二次電池の正極用極板の製造方法であって、前記分散剤により予め導電剤の表面改質を行う工程は、円筒状内壁を有する容器本体と、この容器本体内で水平面内で回転する突起物がついた円板と、この突起物がついた円板を駆動するモータと、導電剤を収容しこれを突起物がついた円板上に定量的に供給する供給機と、前記分散剤を含む分散剤溶液を収容しこれを突起物がついた円板上に定量的に供給する噴霧機と、突起物がついた円板の周辺下方から乾燥空気を送風する送風機とを備えた撹拌造粒機において、一定速度で回転している突起物がついた円板の上に、前記導電剤を供給機から一定速度で連続的に供給するとともに、前記分散剤溶液を噴霧機から定量的に噴霧し、導電剤と分散剤溶液が突起物がついた円板上を回転しながら導電剤の表面に分散剤が被覆されることによって表面改質を行うことを特徴とする。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明は、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルの分散剤により予め導電剤の表面改質を行う工程と、前記工程で得られた導電剤と、金属酸化物を主体とした正極活物質，増粘剤，結着剤を混練することによって正極用ペーストを得る工程と、前記正極用ペーストを、集電体に塗布し、乾燥して正極用極板を構成する工程とを含むリチウム二次電池の正極用極板の製造方法であって、前記分散剤により予め導電剤の表面改質を行う工程は、円筒状内壁を有する容器本体と、この容器本体内で水平面内で回転する突起物がついた円板と、この突起物がついた円板を駆動するモータと、導電剤を収容しこれを突起物がついた円板上に定量的に供給する供給機と、前記分散剤を含む分散剤溶液を収容しこれを突起物がついた円板上に定量的に供給する噴霧機と、突起物がついた円板の周辺下方から乾燥空気を送風する送風機とを備えた撹拌造粒機において、一定速度で回転している突起物がついた円板の上に、前記導電剤を供給機から一定速度で連続的に供給するとともに、前記分散剤溶液を噴霧機から定量的に噴霧し、導電剤と分散剤溶液が突起物がついた円板上を回転しながら導電剤の表面に分散剤が被覆されることによって表面改質する。
【０００６】
このような実施形態の極板を使用した電池は繰り返し充放電の使用において、充放電容量の劣化や負荷特性の劣化を小さく抑制することができる。
【０００７】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明する。本実施例では、まず導電剤としてアセチレンブラックの質量Ｗｄが３ｋｇ（比表面積Ｓｄは７．０×１０4 ｍ2／ｋｇ）のものを、本発明による分散剤であるポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル０．６ｋｇを含んだ分散剤溶液３ｋｇを用いて、表面改質を行う。
【０００８】
表面改質は、図１に示した撹拌造粒機１を用いる。撹拌造粒機１は、円筒状内壁２を有する容器本体３と、この容器本体３内で水平面内で回転する突起物がついた円板４と、突起物がついた円板４を駆動するモータ５と、導電剤６を収容しこれを突起物がついた円板４上に定量的に供給する供給機７と、分散剤溶液８を収容しこれを突起物がついた円板４上に定量的に供給する噴霧機９と、突起物がついた円板４の周辺下方から乾燥空気を送風する送風機１０とを備えている。
【０００９】
この撹拌造粒機１による導電剤の表面改質の手段を説明する。まず、一定速度で回転している突起物がついた円板４の上に、導電剤６を供給機７から一定速度で連続的に供給する。同時に分散剤溶液８を重量比で１：１になるように噴霧機９から定量的に噴霧する。導電剤６と分散剤溶液８は、突起物がついた円板４上を回転しながら導電剤表面に分散剤が被覆されることによって表面改質され、表面改質された導電剤６ａとなる。なお３ａは容器本体３に設けた排出口であり、３ｂは取り出し口である。表面改質された導電剤６ａは前記排出口３ａを経由して取り出し口３ｂより取り出される。
【００１０】
次に、前記導電剤に正極活物質としてＬｉＣｏＯ2 粉末を１００ｋｇ、ＰＴＦＥの５０重量部水溶液を７ｋｇ、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース１重量部に対して水９９重量部に溶解した水溶液３５ｋｇを配合し、混合分散して正極用ペーストを得た。そして、この正極用ペーストを厚み２０μｍのアルミニウム箔にダイコーターを用いて片側の厚さを１８０μｍに塗布して乾燥後、ＰＴＦＥの溶融温度である２００から３００℃で正極板を８時間加熱して、集電体と正極合剤層の密着層を改良させる。この後、厚み０．１８ｍｍに圧延し、切断してシート状の正極用極板１１を作製した。
【００１１】
本発明のリチウム二次電池の一実施例は図２に示すような円筒形リチウム二次電池で、前記本発明の正極用ペーストによる正極用極板１１を用いた極板群と、電解液と、これらを収容する電池ケースからなっている。極板群は、シート状の前記正極用極板１１と、シート状の負極用極板１２と、正極用極板１１と負極用極板１２間を絶縁するシート状のセパレータ１３と、正極リード１４と、負極リード１５と、上部絶縁板１６と、下部絶縁板１７とからなっている。負極用極板１２は銅箔の両面に負極活物質を塗着したものである。セパレータ１３は多孔質ポリプロピレンフィルムであり、これらが重ねられて渦巻き状に巻回されて、円筒形の電池ケース内にきっちりと収容されている。
【００１２】
負極用極板１２の製造手段について説明する。負極活物質として、鱗片状黒鉛粉末５０重量部、結着剤として、スチレンブタジエンゴム５重量部、そして増粘剤として、カルボキシメチルセルロース１重量部に対して水９９重量部に溶解した水溶液２３重量部を混合分散して負極用ペーストを得た。得られた負極用ペーストをダイコーターを用いて厚さ４０μｍの銅箔からなる負極集電体の両面に塗布乾燥し、厚み０．２ｍｍに圧延し、切断してシート状の負極用極板１２を作製した。
【００１３】
電解液は、炭酸エチレン３０容量％と、炭酸ジエチル５０容量％とプロピオン酸メチル２０容量％との混合液にＬｉＰＦ6 を１モル／リットルの濃度に溶解したものからなっている。この電解液は、電池ケース内に収容され、正極活物質層および負極活物質層内に含浸されて、電池反応において、多孔質なセパレータの微少孔を通して正極用極板１１と負極用極板１２間のリチウムイオンの移動を担う。
【００１４】
電池ケースは、耐有機電解液性のステンレス鋼板を深絞り成形して得たケース本体１８と、封口板１９とケース本体１８との間を絶縁する絶縁ガスケット２０とから構成されている。
【００１５】
前記正極ペーストを用いて正極用極板を作製し、表面状態を目視により確認した。
【００１６】
また、これを用いて電池を作製し、そのサイクル特性を確認した。図２は本発明の実施例に用いた円筒形電池の断面図である。電池は、直径１７ｍｍ、高さ５０ｍｍのサイズのものを作製した。
【００１７】
（比較例１）
正極の作製において、分散剤の添加がない正極用ペーストを作製し、他は実施例と同じ製造手段で作製した正極用極板を比較例極板１とし、これを用いた電池を比較例電池１とした。
【００１８】
（比較例２）
正極の作製において、導電剤アセチレンブラックの質量Ｗｄが３ｋｇ（比表面積であるＳｄは７．０×１０4 ｍ2／ｋｇ）に対して、分散剤ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルの量Ｗ＝１．２ｋｇを含んだ分散剤溶液３ｋｇを用いて予め表面改質を行った導電剤を用い、他は実施例で示した製造手段で作製した正極用極板を比較例極板２とし、これを用いた電池を比較例電池２とした。
【００１９】
（比較例３）
正極の作製において、導電剤アセチレンブラックの質量Ｗｄ＝３ｋｇ（比表面積であるＳｄは７．０×１０4 ｍ2／ｋｇ）に対して、分散剤ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルの量Ｗ＝０．１２ｋｇを含んだ分散剤溶液３ｋｇを用いて予め表面改質を行った導電剤を用い、他は実施例で示した製造手段で作製した正極用極板を比較例極板３とし、これを用いた電池を比較例電池３とした。
【００２０】
（比較例４）
正極の作製において、導電剤の表面改質を予め行わずに、分散剤ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルの量Ｗ＝０．６ｋｇを含んだ分散剤溶液３ｋｇを、正極活物質ＬｉＣｏＯ2 粉末１００ｋｇ、導電剤アセチレンブラックの質量Ｗｄが３ｋｇ（比表面積であるＳｄ＝７．０×１０4 ｍ2／ｋｇ）、ＰＴＦＥ５０重量部水溶液７ｋｇ、増粘剤カルボキシメチルセルロース１重量部に対して水９９重量部に溶解した水溶液３５ｋｇとともに一括添加して混合分散し、正極用ペーストを得た。そして、他は実施例で示した製造手段で作製した正極用極板を比較例極板４とし、これを用いた電池を比較例電池４とした。
【００２１】
上記実施例および比較例１，２，３，４で得られた正極用極板を下記に示すように評価した。正極用極板１０００ｃｍ2 の表面に存在する凝集塊およびピンホールの数を目視により計数し、表１に示した。
【００２２】
【表１】
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【００２３】
表１の結果より、分散剤を添加しない場合や、一括添加して混合分散した場合では、導電剤と増粘剤および結着剤との濡れ性が十分ではなく、凝集塊が発生した。また、分散剤の添加量が少なすぎると十分な分散性が得られず、良好な正極極板を得ることが困難であると考えられる。
【００２４】
また、これらの正極用極板を用いた比較例電池１，２，３，４と本発明の実施例電池とのサイクル寿命特性を図３に示す。
【００２５】
充電は５００ｍＡの定電流で行い、４．１Ｖになった時点で４．１Ｖの定電圧充電に切り替え、合計２時間充電を行った。放電は、２０℃，７２０ｍＡで行い、放電電位が３．０Ｖになった時点で放電を終了し次の充電を開始した。この図３より、分散剤の添加量が多すぎると、サイクル寿命が低下することがわかる。また、本発明の実施例電池は比較例電池１，２，３，４と比較して、充放電を繰り返しても容量の劣化が少なくサイクル特性に優れていることがわかった。これは、導電剤を予め表面改質することにより分散性が向上し、集電体との密着性が改良されたために、充放電での合剤の膨張収縮によっても剥がれ難くなったことが原因と考えられる。
【００２６】
またこれらの電池を充電状態で６０℃，２０日間保存し、その後常温にて数回充放電を行った後、７２０ｍＡで放電を行い電圧が３．０Ｖに達するまでの容量を求め、その保存前の容量に対する割合を表２に示した。
【００２７】
【表２】
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【００２８】
表２に示すとおり、高温保存においても本発明の実施例電池は容量劣化が少ないことが明らかとなった。
【００２９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、繰り返し充放電の使用において、充放電容量の劣化や負荷特性の劣化を極めて小さく抑制することができる。また、高温下に長期放置するような厳しい条件下においても、充放電容量の劣化や負荷特性の劣化を小さく抑制することができる。また、密着性も改善されるため、電池組立工程中における塗膜の落下がなくなり、作業性を改善することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例に用いた撹拌造粒機を示す概略図
【図２】本発明の実施例の円筒形リチウム二次電池の断面図
【図３】本発明の実施例電池と比較例電池１，２，３，４とのサイクル寿命特性を比較した図
【符号の説明】
１  撹拌造粒機
３  容器本体
４  突起物がついた円板
５  モータ
６  導電剤
６ａ  表面改質された導電剤
７  供給機
８  分散剤溶液
９  噴霧機
１０  送風機
１１  正極用極板
１２  負極用極板
１３  セパレータ
１４  正極リード
１５  負極リード
１８  ケース本体
１９  封口板
２０  絶縁ガスケット
【図１】
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【図２】
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【図３】
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