(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（１）〜（５）の工程を包含する、導電性被塗物の表面に塗膜を形成する方法：
（１）第１のブロックポリイソシアネート化合物と熱硬化性樹脂とを含有する熱硬化性粉体塗料を、導電性被塗物表面に塗布して粉体塗膜を形成する工程、
（２）熱硬化性粉体塗料が熱溶融するが熱架橋反応を生じない条件にて、該粉体塗膜を加熱する工程、
（３）第２のブロックポリイソシアネート化合物と、分子内にオキサゾリドン環を含む変性エポキシ樹脂を含むカチオン性基体樹脂と、該熱硬化性粉体塗料の硬化を促進する金属触媒とを含有し、この金属触媒中の金属量が塗料固形分１００質量部に対して０．１〜０．５質量部であり、硬化開始温度が１００〜１５０℃であり、塗装時の電着塗料液のｐＨが５．７〜６．７であるカチオン電着塗料を用いて電着塗装を行って、導電性被塗物表面の未塗装部分に電着塗膜を形成する工程、
（４）導電性被塗物表面上に形成された塗膜を水洗する工程、及び
（５）該塗膜を温度１６０〜２００℃に加熱することにより硬化させる工程。
【請求項２】
前記金属触媒中の金属が、錫、鉛、ビスマス、銅、亜鉛からなる群から選択される１種または２種以上である請求項１記載の塗膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は塗膜形成方法に関し、特に、粉体塗料による塗膜形成を行った後に、電着塗料によって電着塗膜を形成するリバース塗装法による塗膜形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車車体における塗装に関して、粉体塗料による塗膜形成を行った後、電着塗料による電着塗膜を形成するリバース塗装においては、粉体塗膜と電着塗膜との塗り際部付近におけるトータル膜厚の確保が困難であり、耐食性が不十分であった。この課題を解決する技術として、特開平９−２０６６６３号公報に、粉体塗料による塗膜形成前に被塗物の上記塗り際部付近となる箇所に、予め導電性プライマーを塗装しておくことが、また特開平９−２０６６６４号公報には、粉体塗料による塗膜を形成した後、電着塗膜形成前に、上記塗り際部付近となる箇所に、導電性プライマーを塗装しておく方法が記載されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上記導電性プライマーを用いる塗装方法は、トータル膜厚の確保が困難な、上記塗り際部付近の改善の一方策であるが、導電性プライマーを塗装するための工程を別途必要とするものである。また上記塗り際部付近においては、これらの方法を用いても耐食性および密着性が十分とは言い難い。
【０００４】
本発明が解決しようとする課題は、上記リバース塗装系で、トータル膜厚の確保が困難な、上記塗り際部付近において、導電性プライマーを使用せずに、上記塗り際部付近における耐食性および密着性が良好に行われる塗膜形成方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上述の課題に鑑み鋭意研究した結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、下記（１）〜（５）の工程を包含する導電性被塗物の表面に塗膜を形成する方法を提供する。
【０００６】
（１）第１のブロックポリイソシアネート化合物と熱硬化性樹脂とを含有する熱硬化性粉体塗料を、導電性被塗物表面に塗布して粉体塗膜を形成する工程、
（２）熱硬化性粉体塗料が熱溶融するが熱架橋反応を生じない条件にて、該粉体塗膜を加熱する工程、
（３）第２のブロックポリイソシアネート化合物と、カチオン性基体樹脂と、該熱硬化性粉体塗料の硬化を促進する金属触媒とを含有し、この金属触媒中の金属量が塗料固形分１００質量部に対して０．１〜０．５質量部であり、硬化開始温度が１００〜１５０℃であり、塗装時の電着塗料液のｐＨが５．７〜６．７であるカチオン電着塗料を用いて電着塗装を行って、導電性被塗物表面の未塗装部分に電着塗膜を形成する工程、
（４）導電性被塗物表面上に形成された塗膜を水洗する工程、及び
（５）該塗膜を温度１６０〜２００℃に加熱することにより硬化させる工程。
【０００７】
工程（３）で用いる金属触媒中の金属は、錫、鉛、ビスマス、銅、亜鉛からなる群から選択される１種または２種以上であることが好ましい。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳述する。
【０００９】
塗膜形成方法
本発明の塗膜形成方法に適用する導電性被塗物として、冷延鋼板、各種めっき鋼板、ステンレス板、アルミニウム板等の各種金属板または加工品、これらの金属を脱脂や化成処理等により表面処理した各種金属板または加工品、導電プライマー等を塗布して導電処理したプラスチック板または加工品等が挙げられる。本発明の塗膜形成方法はこれらの導電性被塗物に対し、下記（１）〜（５）の工程を順次経て塗膜を形成するものである。
【００１０】
（１）粉体塗料塗装工程
本発明における工程（１）は熱硬化性粉体塗料を導電性被塗物の表面に塗布して粉体塗膜を形成する工程である。
【００１１】
本発明の工程（１）に用いる熱硬化性粉体塗料は、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂とポリエステル樹脂をブレンドしたポリエステル・エポキシ樹脂、エポキシ樹脂とアクリル樹脂をブレンドしたアクリル・エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂、および硬化剤として第１のブロックポリイソシアネート化合物を含有する熱硬化性の粉体塗料である。
【００１２】
上記エポキシ樹脂としては、グリシジルエステル樹脂、ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンとの縮合物等のグリシジルエーテル樹脂、脂環式エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、含臭素エポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂等の分子内に２個以上のオキシラン基を含有する化合物が挙げられる。
【００１３】
上記アクリル樹脂としては、スチレン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブチル。（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、グリシジル（メタ）アクリレート、２−メチルグリシジルメタクリレート等のモノマーを通常の方法で重合させたものが挙げられる。
【００１４】
またポリエステル樹脂としては、多塩基酸と多価アルコールを加熱縮合して得られた縮合物が挙げられる。多塩基酸としては、例えば、マレイン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、コハク酸、グルタミン酸、アジピン酸、セバシン酸等が挙げられ、多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロパンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
【００１５】
上記熱硬化性の粉体塗料中に硬化剤として配合される第１のブロックイソシアネート化合物としては、ウレトジオン等のように解離してイソシアネート基を発生させる化合物も含めるものとする。この第１のブロックポリイソシアネート化合物は、ポリイソシアネート化合物をブロック剤でブロックしたものである。ここで好ましいポリイソシアネート化合物としては、トリグリシジルイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートおよびこれらのウレトジオン類等を挙げることができる。また好ましいブロック剤としては、ε−カプロラクタム等のラクタム類等を挙げることができる。
【００１６】
なお、硬化剤として、セバシン酸等の脂肪族多価カルボン酸、アミノプラスト樹脂、脂肪族酸無水物、アミン系化合物、ジシアンジアミド、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等を、ポリイソシアネート化合物の効果を妨げない量で併用することも可能である。
【００１７】
上記熱硬化性粉体塗料の熱硬化性樹脂／硬化剤固形分質量比は、好ましくは５５／４５〜９０／１０、より好ましくは６０／４０〜８５／１５である。５５／４５〜９０／１０の範囲から外れると、硬化性に問題を生じる恐れがある。
【００１８】
また上記粉体塗料は、着色顔料、防錆顔料または体質顔料等の顔料；表面調製剤；ベンゾイン、ベンゾイン誘導体等の発泡防止剤；ワキ防止剤；硬化触媒；可塑剤；紫外線吸収剤；酸化防止剤；顔料分散剤；難燃剤；流動性付与剤等の各種添加剤を含むことができる。
【００１９】
上記粉体塗料の粒径は、平均粒径で１０〜５０μｍが好ましく、１０μｍ未満では、粒径を粉砕するのに生産コストがかさむ恐れがあり、５０μｍを超えると塗膜外観が低下する恐れがある。
【００２０】
上記粉体塗料として、例えば「パウダックスＰ−１００」（ポリエステル樹脂系）、「パウダックスＰ−２００」（ポリエステル樹脂系）、「パウダックスＰ−３００」（アクリルポリエステル樹脂系）、「パウダックスＰ−５００」（ポリエステル樹脂系）、「パウダックスＰ−７００」（ポリエステル樹脂系、いずれも日本ペイント社製）等が、好ましく挙げられる。
【００２１】
上記粉体塗料を静電粉体塗装法により、必要により表面処理した導電性被塗物に塗装する。静電粉体塗装法としては、コロナ荷電法または摩擦荷電法を用いることができる。
【００２２】
上記静電粉体塗装法は、被塗物を接地した後、コロナ帯電型塗装ガンまたは摩擦帯電型塗装ガン等の粉体塗装ガンを用いて粉体塗料を、導電性被塗物にスプレーすることにより行われる。好ましい塗装のための条件は、コロナ帯電型塗装ガンにて塗装電圧：−５０〜−１００ＫＶ、吐出量：５０〜４００ｇ／分、吐出圧：０．０５〜０．２ＭＰａ、塗装ガン先端から被塗物までの距離：１０〜５０ｃｍであり、これらの範囲で塗装することにより、粉体塗料中の粒子が導電性被塗物に静電的に付着して未硬化の粒子層が形成される。本工程の粉体塗料の硬化膜厚は、１５〜１００μｍとなるようにすることが好ましい。
【００２３】
（２）熱溶融プレヒート工程
本発明における工程（２）は、熱溶融プレヒートを施す工程である。熱溶融プレヒートとは、粉体塗料が熱溶融するが熱架橋反応を生じない条件にて、粉体塗膜を加熱する工程である。例えば、粉体塗料でなる粉体塗膜が完全に硬化せず熱溶融し、かつ塗膜として架橋反応を生じない加熱条件にて、１〜１５分間加熱する。この時の温度は、用いる粉体塗料の種類により異なるが、具体的には７０〜１５０℃、好ましくは７０〜１２０℃の温度である。この熱溶融プレヒート工程により、上記被塗物を工程（３）の電着塗料浴に浸漬した際に、粉体塗料による未硬化塗膜が被塗物から剥落することを防止できる。
【００２４】
（３）カチオン電着塗装工程
この工程（３）では、上記工程（２）に引き続き、表面に塗膜を有する導電性被塗物をカチオン電着塗料を含む浴中に浸漬し、電着塗装法により、導電性被塗物の未塗装部分に電着塗膜を形成する。上記カチオン電着塗料は第２のブロックポリイソシアネート化合物と、これと反応するカチオン性基体樹脂と、該熱硬化性粉体塗料の硬化を促進する金属触媒とを含有し、この金属触媒中の金属量が塗料固形分１００質量部に対して０．１〜０．５質量部であり、硬化開始温度が１００〜１５０℃であり、塗装時の電着塗料液のｐＨが５．７〜６．７である。
【００２５】
本明細書において、導電性被塗物の未塗装部分とは、粉体塗料による塗膜が被覆されていない領域または粉体塗装ダスト部等の粉体塗料による塗膜に素穴の発生している領域をいう。粉体塗料による塗膜形成は、平面的な被塗物上には、十分均一に形成できるが、被塗物が凹凸形状、湾曲形状、袋状形状のような非平面部を有する場合、均一に形成するのは困難であり、粉体塗料による塗膜が十分に形成されないか、または全く形成されない領域が発生する。従って、本工程（３）では、上記工程（１）及び（２）で形成された導電性被塗物の未塗装部分の領域に電着塗膜を形成することになる。
【００２６】
本工程に用いる電着塗料は、第２のブロックポリイソシアネート化合物およびカチオン性基体樹脂を含有しているが、更に工程（１）で用いる粉体塗料の硬化反応を促進する金属触媒を塗料固形分１００質量部に対して０．１〜０．５質量部を含んでいる。０．１質量部未満では電着塗膜の硬化が不足し、上記塗り際部付近の耐食性が不充分となり、０．５質量部を超えると粉体塗膜の硬化を促進しすぎてしまい、上記塗り際部付近の粉体塗膜上の塗り重ね塗膜との密着性が低下する。上記熱溶融プレヒートされた粉体塗膜に、上記金属触媒を含む電着塗膜が塗り重ねられることにより、未硬化の粉体塗膜中のポリイソシアネート化合物と金属触媒とで適度の反応を生じ上記塗り際部付近の密着性および耐食性を改善することができる。
【００２７】
上記金属触媒としては、金属触媒中の金属が、錫、鉛、ビスマス、銅、亜鉛、コバルト、ニッケルより選ばれた１種または２種以上であるものが好ましい。より好ましいものは錫、鉛、ビスマス、銅、亜鉛より選ばれた１種または２種以上である。これらの金属触媒は、通常、有機化合物塩、有機酸塩、塩基性金属塩、無機酸塩の形態をとっている。上記金属触媒は必要に応じ、同種類または異種類の金属を含有する２種以上を混合して用いることができる。有機化合物塩として、例えば、ジブチル錫オキシド、ジオクチル錫オキシド、ビスアセチルアセトナート亜鉛、ビスアセチルアセトナート銅等があり、有機酸塩として、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、酢酸鉛、２−エチルヘキサン酸鉛、ナフテン酸ビスマス、乳酸ビスマス、ジメチロールプロピオン酸ビスマス、オクチル酸ビスマス、２−エチルヘキサン酸銅、オクチル酸亜鉛、酢酸亜鉛等があり、塩基性金属塩として、例えば、塩基性ケイ酸鉛、塩基性炭酸ビスマス、水酸化ビスマス、塩基性炭酸銅、水酸化銅、水酸化亜鉛、塩基性ケイ酸亜鉛、塩基性炭酸亜鉛等があり、無機酸塩として、例えば、塩化錫、硫酸錫、硝酸鉛、硝酸ビスマス、硫酸銅、炭酸亜鉛、硫酸亜鉛等がある。
【００２８】
これらの中で特に好ましいものは、ジブチル錫オキシド、ジオクチル錫オキシド、ジブチル錫ジラウレート等の有機錫化合物、オクチル酸ビスマス、ジメチロールプロピオン酸ビスマス、乳酸ビスマス、硝酸ビスマス等のビスマス化合物、酢酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、硫酸亜鉛等の亜鉛化合物である。
【００２９】
上記カチオン性基体樹脂としては、より高い防食性を得るためのもので、カチオン電着塗料として常用されている基体樹脂を挙げることができる。例えばアミノ−エポキシ樹脂、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂をアミン化した樹脂等が挙げられる。通常、これらはエポキシ樹脂のエポキシ環を１級アミン、２級アミンあるいは３級アミン等のアミン類によって開環し、カチオン化して用いられる。
【００３０】
上記カチオン性基体樹脂の出発原料であるエポキシ樹脂の例としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等の多環式フェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応生成物であるポリフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂が挙げられる。
【００３１】
上記カチオン性基体樹脂の好ましいものは、アミノ価が３０〜１３０、より好ましくは、４０〜８０で、かつ数平均分子量が１０００〜２００００の樹脂である。アミノ価が３０未満の場合は、水溶化しにくく、１３０を超えると、電導度が高くなりガスピンホール性が低下したり、クーロン効率の低下や再溶解性等の電着塗装作業性に問題が生じる恐れがある。
【００３２】
上記カチオン性基体樹脂の例示中、分子内にオキサゾリドン環を含む変性エポキシ樹脂を用いることが好ましい。この変性エポキシ樹脂は、ジイソシアネート化合物を反応させたビスウレタン化合物あるいは他の活性水素化合物を反応させたヘテロウレタン化合物と、エポキシ樹脂とを脱アルコール反応させることにより得ることができる。オキサゾリドン環を含む変性エポキシ樹脂を基体樹脂として用いれば、耐熱性に優れた電着塗膜が得られる。
【００３３】
中和に用いる水溶性有機酸として、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、アクリル酸などを、無機酸として、塩酸、リン酸、硝酸、スルファミン酸などを挙げることができる。好ましい水溶性有機酸または無機酸としては、酢酸、乳酸、プロピオン酸、蟻酸、硝酸である。
【００３４】
本発明の塗膜形成方法に用いられるカチオン電着塗料に含有される上記第２のブロックポリイソシアネート化合物は、芳香族系ポリイソシアネートや脂環族系ポリイソシアネートなどのポリイソシアネート化合物に含まれるイソシアネート基をブロック剤により完全ブロック化または部分ブロック化して得られる。
【００３５】
本工程に用いる電着塗料は、硬化開始温度が１００〜１５０℃の範囲である。硬化開始温度が１００℃未満では、電着塗膜のフロー性が低下することによる塗膜外観不良を起こし、電着塗料の貯蔵安定性も低下する。硬化開始温度が１５０℃を超えると、上記塗り際部付近の耐食性が不足する。より好ましい硬化開始温度は、１００〜１４０℃である。
【００３６】
硬化開始温度を１００〜１５０℃にするためには、ブロック剤の解離温度がこの範囲になるようなポリイソシアネート化合物とブロック剤とを組み合わせた第２のブロックポリイソシアネート化合物を用いる。
【００３７】
上記ポリイソシアネート化合物として、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、エチリデンジイソシアネート、ブチリデンジイソシアネートなどの脂肪族化合物、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，２−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの脂肪族環式化合物、ノルボルナンジイソシアネート等の脂肪族双環式化合物、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネートなどの芳香族化合物、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−または２，６−トルエンジイソシアネートまたはそれらの混合物、４，４’−トルイジンジイソシアネート、１，４−キシレンジイソシアネートなどの脂肪族−芳香族化合物、ジアニシジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、クロロジフェニルジイソシアネートなどの核置換芳香族化合物、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、２，４，６−トリイソシアネートトルエンなどのトリイソシアネート、４，４’−ジフェニル−ジメチルメタン− ２’，２’，５，５’−テトライソシアネートなどのテトライソシアネート、トルエンジイソシアネートダイマー、トルエンジイソシアネートトリマーなどの重合したポリイソシアネートなどを挙げることができる。また、上記のポリイソシアネートをトリメチロールプロパンのような多価アルコールで多官能化したものを用いることができる。
【００３８】
上記１００〜１５０℃の温度で解離するブロック剤としては、芳香族系ポリイソシアネートの場合には、１−クロロ−２−プロパノール、エチレンクロルヒドリンなどのハロゲン化アルコール、ｎ−プロパノール、フルフリルアルコール、アルキル基置換フルフリルアルコールなどの脂肪族または複素環式アルコール類、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ノニルフェノールなどのフェノール類、メチルエチルケトンオキシム、メチルイソブチルケトンオキシム、アセトンオキシム、シクロヘキサンオキシムなどのオキシム類、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル、マロン酸エチルなどの活性メチレン化合物、その他、カプロラクタムなどを挙げることができ、特に好ましいものはオキシム類、アルコール類ではフルフリルアルコールとアルキル基置換フルフリルアルコールである。脂肪族ポリイソシアネートの場合は、上記のうちフェノール類とオキシム類がよい。
【００３９】
なお、硬化開始温度が上記範囲外にならない限り、他のブロック剤を混合して用いることができる。この場合、他のブロック剤は、先の１００〜１５０℃の温度で解離するブロック剤に対して、当量で５０％以下になるような量で用いることが好ましい。このような他のブロック剤としては、解離温度が１６０℃未満のものが好ましく、例えばメタノール、エタノール、イソパノールなどの脂肪族アルコール、ベンジルアルコールなどの芳香族アルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類が挙げられる。
【００４０】
このようなブロック剤を混合して用いる場合、ポリイソシアネートに２種のブロック剤を同時に反応させたものを用いてもよいし、それぞれのブロック剤でブロックしたブロックポリイソシアネートを混合して用いてもよい。
【００４１】
上記カチオン電着塗料におけるカチオン性基体樹脂／第２のブロックポリイソシアネート化合物の固形分質量比は、５０／５０〜９０／１０が好ましく、６０／４０〜８０／２０がより好ましい。上記５０／５０〜９０／１０の範囲から外れると、硬化性に問題を生じる恐れがある。
【００４２】
上記カチオン電着塗料は、水を溶媒として含有するが、有機溶剤として、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、２−エチルヘキシルセロソルブ、ｎ−ヘキシルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、エチレングリコールジメチルエーテル、ジアセトンアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メトキシブタノール、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の水混和性の有機溶剤やキシレン、トルエン、メチルイソブチルケトン、ヘキサン、四塩化炭素、２−エチルヘキサノール、イソホロン、シクロヘキサン、ベンゼン等の水不混和性の有機溶剤を含むことができる。有機溶剤の量は、カチオン性基体樹脂と硬化剤との合計での固形分１００質量部当たり、０．１〜１０質量部が好ましい。好ましい有機溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、２−エチルヘキシルセロソルブ、ｎ−ヘキシルセロソルブ、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、イソホロンである。
【００４３】
上記カチオン電着塗料は上記成分の他に、必要に応じて、架橋性樹脂粒子、顔料および各種添加剤を含んでいてもよい。上記架橋性樹脂粒子を含むことにより、塗装される基材のエッジ部の膜厚保持効果を促進することができる。このような架橋性樹脂粒子としては、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂等のいずれの樹脂であってもかまわないが、製法の容易さからアクリル樹脂を用いた架橋性粒子であることが特に好ましい。なお、その平均粒径は、０．０２〜３０μｍであることが好ましい。
【００４４】
また上記顔料として酸化チタン、ベンガラ、カーボンブラック等の着色顔料、ケイ酸アルミニウム、沈降性硫酸バリウム等の体質顔料、およびリンモリブデン酸とアルミニウム、鉄、チタニウム、ジルコニウム、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、珪素等の二価または三価金属塩との塩であるリンモリブデン酸塩、トリポリリン酸、メタリン酸、ピロリン酸等と上記の二価または三価金属塩との塩である縮合リン酸塩、具体的にはトリポリリン酸二水素アルミニウム、メタリン酸アルミニウム、ピロリン酸第二鉄等の防錆顔料を添加することもできる。
【００４５】
本発明の塗膜形成方法に用いられる上記カチオン電着塗料は、上記成分を先に挙げた水溶性有機酸または無機酸を中和剤として含む水性媒体中に分散することによって得ることができる。電着塗装時の電着塗料液のｐＨは、５．７〜６．７であり、ｐＨが５．７未満では、電着塗料のクーロン効率が低下し、つきまわり性が低下する。一方、ｐＨが６．７を超えると電着塗料浴中の金属触媒が不安定で沈殿し易くなり、有効な触媒機能が低下する。より好ましいｐＨは５．８〜６．５である。ｐＨの調整は、上記樹脂の中和に使用するものと同じ酸を使用するか、または樹脂のアミン価と中和酸の酸価の調整によって行うことができる。
【００４６】
この工程で得られる電着塗膜の乾燥膜厚は、１０〜４０μｍが好ましく、１５〜３０μｍがより好ましい。
【００４７】
本工程での電着塗装の条件は、例えば、塗装電圧：１００〜４５０Ｖ、塗装時間：１〜５分、電着液温度：２０〜３５℃、電着液固形分：５〜４０％に設定することができる。
【００４８】
（４）水洗工程
本発明の工程（４）は、工程（３）の後に、電着浴から引き上げた被塗物を洗浄水により水洗する工程である。上記水洗は、通常数次にわたって行われるが、最終水洗以外は、濾液、工業用水または水道水を用い、最終水洗は脱イオン水が用いられる。この水洗は、スプレーまたは浸漬により行うことができるが、スプレーでの洗浄が効率的であるため好ましい。なお、好ましいスプレー圧は０．３〜３ｋｇ／ｃｍ2である。
【００４９】
（５）硬化工程
本発明の工程（５）は、上記工程（１）〜（４）で得た塗膜を同時に、焼き付け温度１６０〜２００℃で加熱硬化するものである。焼き付け温度が１６０℃未満では、上記塗り際部付近の耐食性が低下し、２００℃を超えると粉体塗膜の硬化を促進しすぎてしまい，上記塗り際部付近の粉体塗膜上に塗り重ねられる塗膜との密着性が低下する。好ましくは、１７０〜１９０℃である。また、好ましい加熱時間は１０〜９０分間である。
【００５０】
塗装物
本発明の塗膜形成方法により、導電性被塗物上に粉体塗料から得られた塗膜とカチオン電着塗料から得られた塗膜とを有する塗装物が得られる。この塗装物に対し、適用目的に応じて、更に所望の中塗り塗膜や上塗り塗膜を形成することができる。
【００５１】
【実施例】
次に、本発明を実施例および比較例を挙げて更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。なお、配合量は特に断りのないかぎり質量部を表す。
【００５２】
製造例１
カチオン性基体樹脂の製造
ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（エポキシ当量９１０）１０００質量部を撹拌下に７０℃に保ちながら、エチレングリコールモノエチルエーテル４６３質量部に溶解させ、更にジエチルアミン８０．３質量部を加え、１００℃で２時間反応させてカチオン性基体樹脂を得た。
【００５３】
製造例２
第２のブロックポリイソシアネート化合物（イ）の製造
反応容器に仕込んだトルエンジイソシアネート（２，４−トルエンジイソシアネート／２，６−トルエンジイソシアネートの８０／２０混合物）１７４質量部に、メチルエチルケトンオキシム８７質量部を、外部冷却により反応温度を５０℃以下に保ちながら、徐々に滴下してハーフブロックポリイソシアネートを得た。次いで、トリメチロールプロパン４５質量部およびジブチル錫ジラウレート０．０５質量部を加え、１２０℃で９０分間反応させた。得られた反応生成物をエチレングリコールモノエチルエーテル１３１質量部で希釈し、ブロックポリイソシアネート化合物（イ）を得た。
【００５４】
製造例３
第２のブロックポリイソシアネート化合物（ロ）の製造
反応容器に仕込んだトルエンジイソシアネート（２，４−トルエンジイソシアネート／２，６−トルエンジイソシアネートの８０／２０混合物）１７４質量部に、メチルエチルケトンオキシム３０．５質量部を、外部冷却により反応温度にて５０℃以下に保ちながら、徐々に滴下して完全に反応させ、つづいてフルフリルアルコール３４．３質量部を同様にして完全に反応させ、更にエチレングリコールモノブチルエーテル３５．４質量部を同様にして反応させハーフブロックポリイソシアネートを得た。次いで、トリメチロールプロパン４５質量部およびジブチル錫ジラウレート０．０５質量部を加え、１２０℃で９０分間反応させた。得られた反応生成物をエチレングリコールモノエチルエーテル１３７質量部で希釈し、第２のブロックポリイソシアネート化合物（ロ）を得た。
【００５５】
製造例４
第２のブロックポリイソシアネート化合物（ハ）の製造
反応容器に仕込んだトルエンジイソシアネート（２，４−トルエンジイソシアネート／２，６−トルエンジイソシアネートの８０／２０混合物）１７４質量部に、メチルエチルケトンオキシム３０．５質量部を、外部冷却により反応温度を５０℃以下に保ちながら徐々に滴下して完全に反応させ、つづいてエチレングリコールモノブチルエーテル７６．７質量部を同様にして反応させハーフブロックポリイソシアネートを得た。次いで、トリメチロールプロパン４５質量部およびジブチル錫ジラウレート０．０５質量部を加え、１２０℃で９０分間反応させた。得られた反応生成物をエチレングリコールモノエチルエーテル１４０質量部で希釈し、ブロックポリイソシアネート化合物（ハ）を得た。
【００５６】
製造例５
第２のブロックポリイソシアネート化合物（ニ）の製造
反応容器に仕込んだトルエンジイソシアネート（２，４−トルエンジイソシアネート／２，６−トルエンジイソシアネートの８０／２０混合物）１７４質量部に、２−エチルヘキシルアルコール１３０質量部を、外部冷却により反応温度を５０℃以下に保ちながら、徐々に滴下してハーフブロックポリイソシアネートを得た。次いで、トリメチロールプロパン４５質量部およびジブチル錫ジラウレート０．０５質量部を加え、１２０℃で９０分間反応させた。得られた反応生成物をエチレングリコールモノエチルエーテル１５０質量部で希釈し、ブロックポリイソシアネート化合物（ニ）を得た。
【００５７】
製造例６
顔料ペースト（Ａ）の製造
表１に示す配合に基づき、カチオン性基体樹脂に氷酢酸および脱イオン水を加えて溶解したのち、顔料を添加してディスパーで約１時間撹拌した。この混合物にガラスビーズを加え、サンドミルで２０μｍ以下に分散してガラスビーズを濾別した。得られた顔料ペースト（Ａ）は、不揮発分５０質量％であった。
【００５８】
製造例７
顔料ペースト（Ｂ）の製造
表１に示す配合に基づいて顔料ペースト（Ａ）と同様な方法で製造して得られた顔料ペースト（Ｂ）は、不揮発分５０質量％であった。
【００５９】
【表１】
0004309017.tif 000002
【００６０】
製造例８
カチオン電着塗料１〜１６の調製
製造例１で得たカチオン性基体樹脂、製造例２〜５で得た第２のブロックポリイソシアネート化合物（イ）〜（ニ）および表２に示す金属触媒を表２の組成および配合量に従って混合し、１時間撹拌して氷酢酸で中和したのち、脱イオン水を用いて希釈し、不揮発分約４０質量％の樹脂組成物を得た。次に、製造例６または７で得た顔料ペースト（Ａ）または（Ｂ）２７５質量部および脱イオン水を表２に示す量を常温で撹拌しながら徐々に加えてカチオン電着塗料１〜１６を調製した。
【００６１】
【表２】
0004309017.tif 000003
【００６２】
実施例１〜１４及び比較例１〜７
厚さ０．８ｍｍの冷延鋼板を燐酸亜鉛処理剤（「サーフダインＳＤ２０００」、日本ペイント社製）を使用して化成処理した後、鋼板表面の一部にコロナ帯電型塗装ガン（「ＰＧ−１」、ＧＥＭＡ社製）を用いて、ポリエステル樹脂・ブロックポリイソシアネート系粉体塗料Ａ（「パウダックスＰ−１００」、日本ペイント社製）またはアクリルポリエステル樹脂・ブロックポリイソシアネート系粉体塗料Ｂ（「パウダックスＰ−３００」、日本ペイント社製）を、硬化膜厚５０μｍとなるよう塗装し、粉体塗膜を形成した。ここで適用した静電粉体塗装条件は、塗装ガン先端と被塗物距離：２０ｃｍ、塗装電圧：−８０ＫＶ、吐出量：１００ｇ／分、吐出圧：０．１ＭＰａであった。このようにして得られたスプレーダスト部分を有する粉体塗料による塗膜が形成された被塗物を、８０℃で１０分間プレヒートを行った。次にこの被塗基材を電着塗料浴に浸漬することによって、粉体塗膜が形成されていない領域に対し、表５に示すカチオン電着塗料を用いて、浴温３０℃、電着単独部位の乾燥膜厚が２５μｍとなるように３分間電着塗装し、電着塗膜を形成した。次いで、イオン交換水による洗浄工程を経て、表５に示す温度で２０分間焼付乾燥した。次いでアクリル・メラミン樹脂系上塗りベース塗料（「スーパーラックＭシルバーメタリック」、日本ペイント社製）を乾燥膜厚が１５μｍとなるように塗装し、セッティング後にアクリル・メラミン樹脂系上塗りクリヤー塗料（「スーパーラックＯクリヤー」、日本ペイント社製）を乾燥膜厚が３５μｍとなるように塗装し、セッティング後に１４０℃で３０分間焼付乾燥することにより塗装物を得た。この塗装物について、粉体塗膜と電着塗膜とが、ほぼ同膜厚で重なっている粉体塗膜と電着塗膜との塗り際部付近の耐食性および密着性を評価し、その結果を表５に示した。
【００６３】
評価方法
（１）耐食性
粉体塗膜と電着塗膜との塗り際部付近に、素地に達する線状のカットを入れた被塗物を５５℃の５％食塩水に２４０時間浸漬後の、カット部における両側剥離幅を測定した。以下の基準により評価した。
【００６４】
【表３】
○…両側剥離幅が５ｍｍ以内
×…両側剥離幅が５ｍｍ超
【００６５】
（２）密着性
４０℃のイオン交換水に２４０時間浸漬後に、碁盤目テープ法（１ｍｍ碁盤目）によりセロファン粘着テープに付着した塗膜の状態を、以下の基準により目視で評価した。
【００６６】
【表４】
○…テープに付着した塗膜なし
△…テープに付着した塗膜が碁盤目に１〜４９％付着
×…テープに付着した塗膜が碁盤目に５０％以上付着
【００６７】
【表５】
0004309017.tif 000004
【００６８】
表５の結果から明らかのように、本実施例１〜１４の方法で得た塗装物は、耐食性および密着性が良好であった。一方、比較例１、３、４および７は、耐食性が、また比較例２、５および６は、密着性が満足できないものであった。
【００６９】
【発明の効果】
本発明は、粉体塗料による塗膜を形成した後に、電着塗膜を形成するリバース塗装において、ブロックポリイソシアネート硬化系の粉体塗料により粉体塗膜を形成し、特定の金属触媒を含み、特定温度範囲の硬化開始温度を有するカチオン電着塗料を用いて、電着塗膜を形成することにより、トータル膜厚の確保が困難な塗り際部において、粉体塗膜中に残存するイソシアネート基が電着塗膜中の金属触媒によって反応が適度に進行するよう制御されるため、導電性プライマーを塗装することなく、耐食性および密着性を改善した塗膜形成方法および塗装物を提供可能にした。
【００７０】
なお、本発明によれば、耐食性および密着性が良好な塗膜を得ることが可能なため、本発明で得られる塗装物は、自動車、二輪車等の乗物外板、家電業界等の塗膜耐食性および密着性が要求される用途において好ましく使用される。