(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和酸性試薬のポリアルケニル誘導体を製造する方法であって、下記工程からなる製造方法：
（ａ）数平均分子量が少なくとも３００であるポリアルケンと不飽和酸性試薬とを、高温で、強酸の不在下で、６０〜７５％のポリアルケンが不飽和酸性試薬のポリアルケニル誘導体に変換されるまで反応させる工程；
（ｂ）ポリアルケンと過剰の該不飽和酸性試薬との高温での該反応を、強酸の存在下で続行して、少なくとも若干の未反応のポリアルケンを更に不飽和酸性試薬のポリアルケニル誘導体に変換する工程；そして
（ｃ）未反応の不飽和酸性試薬を除去する工程。
【請求項２】
未反応の不飽和酸性試薬を除去したのち直ちに、反応媒体を冷却する請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
ポリアルケンがポリブテンである請求項１もしくは２に記載の製造方法。
【請求項４】
ポリブテンがポリイソブテンである請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
少なくとも５０％のポリイソブテンがメチルビニリデン末端基を有する請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
ポリアルケンの数平均分子量が５００〜２５００である請求項１乃至５のうちのいずれかの項に記載の製造方法。
【請求項７】
不飽和酸性試薬が無水マレイン酸である請求項１に記載の製造方法。
【請求項８】
不飽和酸性試薬とポリアルケンのモル比が少なくとも１．０：１である請求項１に記載の製造方法。
【請求項９】
強酸が油溶性の強有機酸であることからなる請求項１に記載の製造方法。
【請求項１０】
強酸がスルホン酸である請求項９に記載の製造方法。
【請求項１１】
スルホン酸がアルキルアリールスルホン酸である請求項１０に記載の製造方法。
【請求項１２】
アルキルアリールスルホン酸のアルキル基が４〜３０個の炭素原子を有する請求項１１に記載の製造方法。
【請求項１３】
スルホン酸がポリアルケンの総重量を基準として０．００２５〜１．０％の範囲の量で存在する請求項１０に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、不飽和酸性試薬のポリアルケニル誘導体を製造する方法の改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
これまでに、不飽和酸性試薬のポリアルケニル誘導体の製造過程における強酸（スルホン酸など）の添加は、速い反応速度、高い変換率、少ないタール、およびコハク酸比の低減をもたらすことが明らかにされている。
【０００３】
「アルケニルコハク酸無水物の製造」と題した米国特許第３，８１９，６６０号明細書には、触媒量のｐ−アルキルベンゼンスルホン酸の使用によって、分子量１６８〜９００のアルケンと無水マレイン酸の反応過程でフマル酸の昇華とタール形成が抑制されること、およびアルケニルコハク酸無水物の収量が増加することが開示されている。
【０００４】
「不飽和Ｃ4−Ｃ10ジカルボン酸物質の油溶性誘導体の生成法」と題した米国特許第４，２３５，７８６号明細書には、スルホン酸などのｐＫaが４より小さい油溶性の強有機酸の存在下で実施された不飽和Ｃ4−Ｃ10ジカルボン酸とＣ30−Ｃ700オレフィンのエン反応が開示されている。
【０００５】
「ポリアルケニル置換Ｃ4−Ｃ10ジカルボン酸生成物質の製造法」と題した米国特許第５，７７７，０２５号明細書には、沈降防止量の油溶性炭化水素置換スルホン酸の存在下で反応を行うことによって、モノ不飽和Ｃ4カルボン酸のポリアルキレン誘導体を製造する方法が開示されている。
【０００６】
「不飽和ジカルボン酸物質のポリアルケニル誘導体の製造法」と題したヨーロッパ特許出願第０５４２３８０Ａ１号公開明細書には、ポリアルケニル鎖当たりのジカルボン酸部の比率が１．２：１より低い、モノエチレンが不飽和のＣ4−Ｃ10ジカルボン酸物質のポリアルケニル誘導体を製造する方法が開示されている。その方法は、Ｍｎ（数平均分子量）が９５０〜５０００の範囲のポリアルケンとモノエチレンが不飽和のＣ4−Ｃ10ジカルボン酸物質とを、１：１より大きいモル比で１５０℃〜２６０℃の範囲の温度で重付加防止量のスルホン酸の存在下で反応させることからなる。
これらの出願全てにおいて、スルホン酸は反応の開始時に添加されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、不飽和酸性試薬のポリアルケニル誘導体の改良された製造方法を提供するものである。その方法は、強酸無しで反応を開始し、次いで後からその強酸を添加することが同等の変換を得るための滞留時間の短縮をもたらすという発見に基づいている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の製造方法は、下記工程からなる：
（ａ）Ｍｎ（数平均分子量）が少なくとも３００であるポリアルケンと不飽和酸性試薬とを、高温で強酸の不在下で、６０〜７５％のポリアルケンが不飽和酸性試薬のポリアルケニル誘導体に変換されるまで反応させること；
（ｂ）ポリアルケンと過剰の該不飽和酸性試薬との高温での該反応を、強酸の存在下で続行して、少なくとも若干の未反応のポリアルケンを更に不飽和酸性試薬のポリアルケニル誘導体に変換すること；そして
（ｃ）未反応の不飽和酸性試薬を除去すること。
【０００９】
未反応の不飽和酸性試薬を除去したのち、直ちに反応媒体を冷却することが好ましい。
【００１０】
ポリアルケンはポリブテンであることが好ましい。より好ましいポリブテンはポリイソブテンであり、最も好ましくは、少なくとも５０％のポリイソブテンがメチルビニリデン末端基を有するポリイソブテンである。不飽和酸性試薬は無水マレイン酸であることが好ましい。不飽和酸性試薬とポリアルケンのモル比は少なくとも１．０：１であることが好ましい。
【００１１】
強酸はｐＫaが約４より小さい油溶性の強有機酸であることが好ましい。より好ましくは、アルキルアリールスルホン酸などの、アルキル基が４〜３０個の炭素原子を有するスルホン酸である。スルホン酸は、ポリアルケンの総重量を基準として０．００２５〜１．０％の範囲の量で存在することが好ましい。
【００１２】
【発明の実施の形態】
最も広い観点では、本発明は、不飽和酸性試薬のポリアルケニル誘導体の製造方法において、強酸無しで反応を開始し、次いで後からその酸をその過程に添加すると、同等の変換で滞留時間の短縮という結果を達成できるとの発見を包含している。
【００１３】
本発明は、下記工程からなる：
（ａ）Ｍｎ（数平均分子量）が少なくとも３００であるポリアルケンと不飽和酸性試薬とを、高温で強酸の不在下で、６０〜７５％のポリアルケンが不飽和酸性試薬のポリアルケニル誘導体に変換されるまで反応させること；
（ｂ）ポリアルケンと過剰の該不飽和酸性試薬との高温での該反応を、強酸の存在下で続行して、少なくとも若干の未反応のポリアルケンを更に不飽和酸性試薬のポリアルケニル誘導体に変換すること；そして
（ｃ）未反応の不飽和酸性試薬を除去すること。
【００１４】
［ポリアルケン］
ポリアルケンは、一種類のオレフィンの重合体であってもよいし、あるいは二種類以上のオレフィンの共重合体であってもよい。ポリアルケンはポリブテンであることが好ましく、より好ましくはポリイソブテンであり、そして最も好ましくは少なくとも５０％のポリイソブテンがメチルビニリデン末端基を有するポリイソブテンである。ポリアルケンの数平均分子量（Ｍｎ）は５００〜２５００であることが好ましい。
【００１５】
［不飽和酸性試薬］
「不飽和酸性試薬」は、下記一般式のマレイン酸またはフマル酸反応物を意味する。
【００１６】
【化１】
0004387512.tif 000002
【００１７】
ここで、ＸおよびＸ’のうちの少なくとも一方が反応してアルコールをエステル化したり、アンモニアまたはアミンとアミドまたはアミン塩を形成したり、反応性金属、または塩基的に反応する金属化合物と金属塩を形成したり、あるいはアシル化剤として機能することができる基であるならば、ＸおよびＸ’は同一であっても、異なっていてもよい。一般には、Ｘおよび／またはＸ’は、−ＯＨ、−Ｏ−炭化水素、−ＯＭ+（Ｍ+は１当量の金属、アンモニウムまたはアミンカチオンを表す）、−ＮＨ2、−Ｃｌ、−Ｂｒであり、そして一緒にはＸおよびＸ’は無水物を形成するような−Ｏ−であってもよい。好ましくは、ＸおよびＸ’は両方のカルボキシル機能がアシル化反応に携わることができるようなものである。無水マレイン酸は好ましい不飽和酸性反応物である。その他の好適な不飽和酸性反応物としては、電子欠乏オレフィン類、たとえばモノフェニルマレイン酸無水物；モノメチル、ジメチル、モノクロロ、モノブロモ、モノフルオロ、ジクロロ及びジフルオロマレイン酸無水物、Ｎ−フェニルマレイミドおよび他の置換マレイミド類；イソマレイミド類；フマル酸、マレイン酸、アルキル水素マレエート及びフマレート類、ジアルキルフマレート及びマレエート類、フマロニル酸およびマレアニン酸類；マレイン酸ニトリル、およびフマル酸ニトリルを挙げることができる。
【００１８】
［強酸］
「強酸」は、ｐＫaが約４より小さい酸を意味する。強酸は油溶性の強有機酸であることが好ましい。より好ましい強酸はスルホン酸である。更に好ましいスルホン酸はアルキルアリールスルホン酸である。最も好ましくは、アルキルアリールスルホン酸のアルキル基が４〜３０個の炭素原子を有する。スルホン酸は、ポリアルケンの総重量を基準として０．００２５〜１．０％の範囲の量で存在することが好ましい。
【００１９】
［ポリアルケニル誘導体の製造方法］
ポリアルケニル誘導体の製造において、不飽和酸性試薬とポリアルケンのモル比は少なくとも１．０：１であることが好ましい。より好ましくは、そのモル比は１．０：１〜４．０：１である。
不飽和酸性試薬は、高い変換率を達成しかつ沈降を最小にするためには、一度に全部を加える代わりに短い時間（例えば、１／２〜３時間）をかけて加えることが好ましい。
【００２０】
本発明の製造方法の第一工程では、ポリアルケンと不飽和酸性試薬とを、高温で強酸を存在させないで、６０〜７５％のポリアルケンを不飽和酸性試薬のポリアルケニル誘導体に変換するまで反応させる。
【００２１】
反応の％変換率は、当該分野の熟練者にとって公知の任意の手段を用いて測定することができる。たとえば、％活性度を測定する方法の一つは、シリカゲル、アルミナまたは他の適当な吸着剤のカラムでヘキサンまたは他の非極性溶媒を用いて試料を溶離することである。この場合に、未反応のポリブテンはヘキサンにより溶離され、ＰＩＢＳＡはカラムに残留する。溶離された試料からヘキサンを蒸発させた後、未反応のポリブテンの重量を測る。次に、カラムに入れた試料の総重量から未反応のポリブテンの重量を引き算した後、これを試料の総重量で割って１００を掛けると％活性度が得られる。％変換率は、米国特許第５，６２５，００４号明細書に記載された手段を用いて重量％活性度から算出する。
【００２２】
第二工程では、過剰の不飽和酸性試薬を用いて高温で、今度は強酸を存在させて反応を続け、少なくとも若干の未反応ポリアルケンを更に不飽和酸性試薬のポリアルケニル誘導体に変換する。
【００２３】
第一および第二工程における反応温度は、広範囲にわたって変えることができる。好ましい温度は１８０℃〜２４０℃の範囲にある。圧力は、大気圧でも、減圧でも、あるいは加圧でもよい。好ましいのは加圧下の反応である。
【００２４】
第三工程では、未反応の不飽和酸性試薬を取り除く。未反応の不飽和酸性試薬を取り除いたのち直ちに反応媒体を冷却することが好ましい。
【００２５】
【実施例】
本発明についてさらに、以下の実施例により説明する。これらの実施例は特に有利な方法の態様を示すものである。なお、実施例は本発明を説明するためのものであって、それによって本発明が限定されるものではない。
【００２６】
［比較例ＡおよびＢ］  ポリブテン加熱前のスルホン酸添加
高級メチルビニリデンポリイソブテン（比較例ＡではＢＡＳＦグリッソパル１０００、そして比較例Ｂではグリッソパル２３００）４０００グラムを、以下のようにして１２リットルのステンレス鋼反応器に入れた。まず、ＰＩＢ充填量の約半分を反応器に入れた。次に、Ｃ4−Ｃ30のアルキルスルホン酸を反応器に滴下した。次いで、残りのＰＩＢを反応器に入れた。反応器を窒素雰囲気下で２３２℃まで加熱した。約６００ｒｐｍで撹拌した。いったん反応器が２３２℃に達したなら、ＰＩＢの脱水のために反応器をこの状態で１５分間維持した。脱水後に、反応器を窒素を用いて約２５ｐｓｉａまで加圧した。いったん反応器がこの圧力に達したなら、無水マレイン酸を一定速度で（比較例Ａでは１．０時間かけて７０１グラム、そして比較例Ｂでは１．２時間かけて５３５グラム）加えた。無水マレイン酸の添加終了後に、変換率が時間経時でどのように変わるかについてデータを得るために、反応器の状態を比較例Ａでは６時間、そして比較例Ｂでは３時間維持した。この維持時間中、毎時間試料を採取した。（最も能率的な反応では、いったん所望の変換率に達したなら反応が終了する。）維持時間の後に、反応器を約３５分間でおよそ大気圧まで減圧した。次に、徐々に減圧にして、反応器を約３７分間かけて５０ｍｍ水銀（絶対値）より低くした。いったん反応器圧が５０ｍｍ水銀（絶対値）より低くなった状態で、この状態を５３分間維持した。この維持時間の終了後に、減圧を解除し、反応器をおよそ大気圧まで加圧した。残留している反応生成物を圧力フィルタに移して濾過した。濾過した生成物の鹸化価および％活性度を分析した。
【００２７】
［実施例１および２］  ポリブテン加熱後のスルホン酸添加
実施例１および２は、それぞれスルホン酸を少なくとも２５％変換後に反応混合物に加えたこと以外は、比較例ＡおよびＢと同様にした。
各比較例と各実施例の結果を第１表に示す。
【００２８】
【表１】
0004387512.tif 000003
【００２９】
比較例Ａと実施例１、あるいは比較例Ｂと実施例２を比較すると、かなりの量のＰＩＢが既に変換された後に強酸を加えることによって、より少ない時間で、または同じ時間ならより高い変換率で同様の変換を達成できることが明らかである。
【００３０】
本発明の特定の態様に関して述べたが、本出願は、添付した請求項の真意および範囲から逸脱することなしに当該分野の熟練者によってなされうる各種の変更や置換を包含するものである。
【００３１】
【発明の効果】
強酸無しで反応を開始し、次いで後からその強酸を添加するという本発明の製造方法によれば、従来よりも短い時間で、あるいは同じ時間であれば従来よりも高い変換率で、ポリアルケンを不飽和酸性試薬のポリアルケニル誘導体に変換することができる。