(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）
0004260918.tif 000008
（式（Ｉ）中のＲ１〜Ｒ６は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表すか、或いはＲ１及びＲ２が一緒に＝Ｏ、＝Ｎ又は＝Ｓを表す。）
で表される芳香族化合物（Ａ）と、下記一般式（II）
0004260918.tif 000009
（式（II）中のＲ７〜Ｒ８はそれぞれ水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン基、ヒドロキシル基又はカルボキシル基を表す。）で表されるブタジエン誘導体（Ｂ）とを、触媒不存在下では１２０℃〜２２０℃の温度で、触媒存在下では８０℃〜１４０℃で、前記Ａと前記ＢとをＡ１モルに対しＢ０．１〜０．５モルの比率で、ディールス−アルダー反応させることを特徴とする下記一般式（III）
0004260918.tif 000010
（式（III）中のＲ１〜Ｒ８はそれぞれ式（Ｉ）及び（II）における定義と同義である。）で表されるテトラヒドロフルオレン類の製造方法。
【請求項２】
ディールス−アルダー反応を１００ｋｇ／ｃｍ２Ｇ以下の加圧下で行なう請求項１に記載のテトラヒドロフルオレン類の製造方法。
【請求項３】
インデン誘導体がインデンであり、ブタジエン誘導体がブタジエン、イソプレン又は２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンである請求項１に記載のテトラヒドロフルオレン類の製造方法。
【請求項４】
請求項１に記載の一般式（III）の化合物を脱水素反応させることを特徴とする下記一般式（IV）で表されるフルオレン類の製造方法。
0004260918.tif 000011
（式（IV）中のＲ１〜Ｒ８はそれぞれ式（Ｉ）及び（II）における定義と同義である。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、樹脂原料及び各種化学品中間体の製造に関し、更に詳しくはエポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリエステルといった機能性高分子材料の原料、及び制癌剤等の医薬品原料であるフルオレン類を安価な原料を用いて高収率且つ工業的に有利に製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、フルオレン類を得るためには、タールより分離・精製する方法及び合成する方法が知られている。もともとフルオレン類はタール中に占める割合が極端に低く、そこから特にフルオレン類を高純度品として回収することは技術的問題及びコストの両面を考慮すると、有利な方法とは言い難い。一方、フルオレン類を合成により得る方法としては、アルキルビフェニル化合物を脱水素環化反応する方法（米国特許第３，３２５，５５１号明細書）、ジフェニルメタン類を脱水素カップリングする方法（ＰＣＴ／ＪＰ９６／０３２３２号明細書）、或いはｏ−（１−メチルフェニル）アニリン類のPschorr反応による方法（伊夫伎ら、薬学雑誌、100(7)、718(1980)）が知られている。
【０００３】
しかしながら、これらの方法で使用される原料化合物は、いずれも安価に容易に入手できるものではない。その理由としては、（１）原料自体もタール成分由来で、分離・精製を要する、（２）その精製品を更に合成過程に組み込む必要がある、（３）合成によって原料化合物を得なければならない等が考えられる。いずれにしても、目的とするフルオレン類を得るためには工程数が多くなるため、工業的に不利な状況は否めない。
【０００４】
そこで、インデン誘導体を親ジエン体とし、ブタジエン誘導体とのディールスーアルダー反応によってｃｉｓ−テトラヒドロフルオレン類を合成する反応が広く知られている。この合成法は、種々の置換基を有するジエン及びジエノフィルの組み合わせにより、特定の位置に置換基を有するフルオレン骨格物質を容易に合成できるため、有機合成上非常に有用な方法といえる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、いかなるジエンとジエノフィルの組み合わせにおいても良好な収率でフルオレン骨格が形成されるわけではない。基本反応であるインデンと１，３−ブタジエンとの反応では、フルオレン骨格形成反応よりむしろ１，３−ブタジエン自身の環化付加によるビニルシクロヘキセン及びシクロオクタジエンの生成、及び１，３−ブタジエンの重合反応が優先するために、目的物のｃｉｓ−テトラヒドロフルオレンの収率は必ずしも満足できるものではなかった。例えば、インデンと１，３−ブタジエンを１：１のモル比で仕込み、１７０℃で５時間反応させることにより、ｃｉｓ−テトラヒドロフルオレンの収率は１２％であった。以上のことから、ブタジエン誘導体の副反応をいかに抑制するかがフルオレン類の収率向上の課題であった。
従って本発明の目的は、有機合成中間体や樹脂原料として有用なテトラヒドロフルオレン類及びフルオレン類を工業的に有利に製造する方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的は以下の本発明によって達成される。即ち、本発明は、下記一般式（Ｉ）
0004260918.tif 000002
（式（Ｉ）中のＲ１〜Ｒ６は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表すか、或いはＲ１及びＲ２が一緒に＝Ｏ、＝Ｎ又は＝Ｓを表す。）
で表される芳香族化合物（Ａ）と、下記一般式（II）
0004260918.tif 000003
（式（II）中のＲ７〜Ｒ８はそれぞれ水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン基、ヒドロキシル基又はカルボキシル基を表す。）で表されるブタジエン誘導体（Ｂ）とを、触媒不存在下では１２０℃〜２２０℃の温度で、触媒存在下では８０℃〜１４０℃で、前記Ａと前記ＢとをＡ１モルに対しＢ０．１〜０．５モルの比率で、ディールス−アルダー反応させることを特徴とする下記一般式（III）
0004260918.tif 000004
で表されるテトラヒドロフルオレン類の製造方法、及び一般式（III）の化合物を脱水素反応させることを特徴とする下記一般式（IV）で表されるフルオレン類の製造方法を提供する。
0004260918.tif 000005
（式（III）及び（IV）中、Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ式（Ｉ）及び（II）における定義と同義である。）
【０００７】
本発明の第一の実施形態によれば、インデン誘導体に対するブタジエン誘導体の使用量を少なくし、且つ反応温度を適当な温度とすることにより、ブタジエン誘導体の二量化が抑制され、ｃｉｓ−テトラヒドロフラン類のブタジエン誘導体に対する収率が向上する。
又、本発明の第二の実施形態によれば、インデン誘導体に対するブタジエン誘導体の使用量を少なくすることにより、ブタジエン誘導体の二量化が抑制され、更に酸触媒を使用することにより反応温度を低くすることができ、ブタジエン誘導体の重合が抑制され、ｃｉｓ−テトラヒドロフラン類のブタジエン誘導体に対する収率が向上する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
次に好ましい実施の形態を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
本発明において使用するインデン誘導体は、前記一般式（Ｉ）で表され、具体的にはインデン、メチルインデン、エチルインデン及びイソインデン等が挙げられ、又、本発明において使用するブタジエン誘導体は、前記一般式（II）で表され、ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエン、クロロプレン、２−ヒドロキシ−１，３−ブタジエン、２−メトキシ−１，３−ブタジエン等が挙げられる。原料であるインデン誘導体及びブタジエン誘導体中にディールス−アルダー反応を阻害する化学種、即ち他のジエン種及びジエノフィル種が入っていないことが望ましい。ディールス−アルダー反応を阻害しない不純物であれば、原料の純度は特に問題にはならないし、この場合には敢えて原料を精製する必要はない。
【０００９】
本発明の第一の実施形態は、上記インデン誘導体とブタジエン誘導体とを触媒不存在下で反応させる。この場合には、反応に使用するブタジエン誘導体は、インデン誘導体１モルに対してブタジエン誘導体を０．１〜０．５モルの比率で使用する。ブタジエン誘導体の使用比率が上記範囲未満であると、使用するブタジエン誘導体に対する収率は良いが、目的物であるテトラヒドロフルオレン類の生産性が低過ぎるという問題があり、一方、ブタジエン誘導体の使用割合が上記範囲を越えると、多くの副反応が発生し、使用するブタジエン誘導体に対する目的物の収率が低くなるという問題がある。
【００１０】
本発明の第二の実施形態は、上記インデン誘導体とブタジエン誘導体とを酸触媒存在下で反応させる。この場合には、反応させる使用するブタジエン誘導体は、インデン誘導体１モルに対してブタジエン誘導体を０．１〜０．５モルの比率で使用する。ブタジエン誘導体の使用比率が上記範囲未満であると、使用するブタジエン誘導体に対する収率は良いが、目的物の生産性が低過ぎるという問題があり、一方、ブタジエン誘導体の使用割合が上記範囲を越えると、多くの副反応が発生し、使用するブタジエン誘導体に対する収率が低くなるという問題がある。
【００１１】
本発明の方法は、前記第一及び第二の実施形態ともに、不活性ガス雰囲気で加圧下で行なうことが好ましい。不活性ガスとしては窒素、炭酸ガス、ヘリウム、アルゴン等が使用でき、特に窒素が好ましい。圧力は１〜１００ｋｇ／ｃｍ２Ｇで、好ましくは１０〜３０ｋｇ／ｃｍ２Ｇである。本発明において使用する圧力容器は、耐酸性の材料、即ち、ハステロイ等の耐蝕性材料であるか、グラスライニング、テフロンコーティング等が施されていることが望ましい。本発明において、反応に関与しないものであれば溶剤を使用することができるが、反応原料が反応時に液体のものであれば、敢えて溶剤を加える必要はない。
【００１２】
以上の第一の実施形態における反応温度は１２０℃〜２２０℃であり、第二の実施形態の場合には８０〜１４０℃である。８０℃未満の温度であると反応性が低く、一方、２２０℃を超えると重合等の副反応が起こり好ましくない。反応時間は１〜１００時間で、好ましくは５〜２０時間である。
【００１３】
本発明の第二の実施形態では、前記ディールス−アルダー反応を酸触媒の存在下で行なう。本発明で使用する酸触媒は、三フッ化ホウ素、塩化チタン、塩化バナジウム、塩化クロム、塩化マンガン、塩化鉄、塩化コバルト、塩化ニッケル、塩化銅、塩化亜鉛、塩化錫等の金属ハロゲン化物、硫化物、硫酸塩、及びシリカ、シリカアルミナ等の酸化物、又は塩化水素、臭化水素等のハロゲン化水素ガス等が使用でき、特にルイス酸触媒を使用することが望ましい。これらの触媒の使用量は使用するブタジエン誘導体１モル当たり０．０００２〜０．２モルの範囲が好ましい。
【００１４】
本発明において、前記一般式（III）の化合物を脱水素反応することにより前記一般式（IV）のフルオレン類とすることができる。脱水素反応に使用する触媒は、従来から脱水素触媒として使用されている触媒を用いることができ、例えば、白金族金属、遷移金属触媒、及び酸化物触媒等が挙げられる。白金族触媒としては、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウムが挙げられるが、なかでも白金が好ましい。更にこれら貴金属触媒は活性炭、シリカ、アルミナ等の担体に担持させて使用することが特に好ましい。金属触媒としては、ニッケル、銅等を挙げることができ、更にこれらの金属触媒はシリカ、アルミナ等に担持することが望ましい。酸化物触媒は、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化バナジウム等を挙げることができる。触媒の使用量は０．０１〜１０重量％（対原料）で、好ましくは０．１〜１重量％である。
【００１５】
脱水素反応は、液相及び気相のいずれで行なってももよい。液相で行なう場合、原料をそのまま無溶剤で使用してもよく、又、溶剤で希釈して使用してもよい。反応温度は１５０〜３５０℃で、好ましくは２００〜３００℃である。気相反応方法として、反応形式は固定床、流動床、移動床のいずれの方法を用いることもできる。原料は、気化してそのまま導入してもよく、又、不活性ガスで希釈して導入してもよい。原料ガスのＳＶ値は１０から５０００ｈｒ-1で、特に１００〜１０００ｈｒ-1が好ましい。反応温度は３００〜７００℃で、特に３５０〜５５０℃が好ましい。
【００１６】
以上のことから、本発明におけるテトラヒドロフルオレン類及びフルオレン類は、例えば、以下のようにして製造する。撹袢器を取り付けたオートクレーブに、十分に脱水したインデン誘導体、ブタジエン誘導体及び触媒をそれぞれ所定量加えて不活性ガスにて系内の雰囲気を置換する。原料がガス及び液化ガス（例えばブタジエン）の場合には、不活性ガスにて系内の雰囲気を置換した後にガス及び液化ガスを導入する。次いで、所定の反応温度及び時間において反応を行なう。反応液からは蒸留によって原料インデン誘導体を回収し、次いで生成物のｃｉｓ−テトラヒドロフルオレン類の高純度品を重合物を含む反応液から回収する。次いで、撹袢機及び冷却管を取り付けたフラスコに、上記のｃｉｓ−テトラヒドロフルオレン類を仕込み、Ｐｄ／Ｃを０．５重量％（対ｃｉｓ−テトラヒドロフルオレン類）添加し、２５０℃にて５時間反応させる。
【００１７】
このようにして得られるフルオレン類は、有機合成中間体として有用であり、例えば、医薬品、有機機能材料、及び樹脂原料として使用することができる。
【実施例】
次に実施例及び比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。尚、文中「％」とあるのは特に断りのない限り重量基準である。
【００１８】
［第一の実施形態］
実施例１
撹拌器及び圧力ゲージを取り付けたオートクレーブに、粗製インデン０．５モルを加え、窒素ガスにて系内の雰囲気を置換した。そこに液化ブタジエンを０．２５モルを導入し、窒素ガスにて１０ｋｇ／ｃｍ２Ｇに加圧した。その後１時間かけて１７０℃に昇温し、そのまま５時間反応させた。反応終了後、反応液をガスクロマトグラフィーで分析し、ｃｉｓ−テトラヒドロフルオレンを収率２４％（対ブタジエン誘導体、以下同じ）で得た。反応生成物から減圧蒸留によってまず原料インデン及びブタジエンの二量体を回収し、次いでｃｉｓ−テトラヒドロフルオレン（純度９７％）を回収した。
【００１９】
実施例２
撹拌器及び圧力ゲージを取り付けたオートクレーブに、粗製インデン０．５モルを加え、窒素ガスにて系内の雰囲気を置換した。そこに液化ブタジエンを０．１２５モルを導入し、窒素ガスにて１０ｋｇ／ｃｍ２Ｇに加圧した。その後１時間かけて１７０℃に昇温し、そのまま５時間反応させた。反応終了後、反応液をガスクロマトグラフィーで分析し、ｃｉｓ−テトラヒドロフルオレンを収率３７％で得た。反応生成物から減圧蒸留によってまず原料インデン及びブタジエンの二量体を回収し、次いでｃｉｓ−テトラヒドロフルオレン（純度９７％）を回収した。
【００２０】
実施例３
撹拌器及び圧力ゲージを取り付けたオートクレーブに、粗製インデン０．５モルを加え、窒素ガスにて系内の雰囲気を置換した。そこに液化ブタジエンを０．０６３モルを導入し、窒素ガスにて１０ｋｇ／ｃｍ２Ｇに加圧した。その後１時間かけて１７０℃に昇温し、そのまま５時間反応させた。反応終了後、反応液をガスクロマトグラフィーで分析し、ｃｉｓ−テトラヒドロフルオレンを収率６４％で得た。反応生成物から減圧蒸留によってまず原料インデン及びブタジエンの二量体を回収し、次いでｃｉｓ−テトラヒドロフルオレン（純度９７％）を回収した。
【００２１】
実施例４
撹拌器及び圧力ゲージを取り付けたオートクレーブに、粗製インデン０．５モルを加え、窒素ガスにて系内の雰囲気を置換した。そこに液化ブタジエンを０．０６３モルを導入し、窒素ガスにて１０ｋｇ／ｃｍ２Ｇに加圧した。その後１時間かけて２００℃に昇温し、そのまま５時間反応させた。反応終了後、反応液をガスクロマトグラフィーで分析し、ｃｉｓ−テトラヒドロフルオレンを収率４４％で得た。反応生成物から減圧蒸留によってまず原料インデン及びブタジエンの二量体を回収し、次いでｃｉｓ−テトラヒドロフルオレン（純度９６％）を回収した。
【００２２】
実施例５
撹拌器及び圧力ゲージを取り付けたオートクレーブに、粗製インデン０．５モルを加え、窒素ガスにて系内の雰囲気を置換した。そこに液化ブタジエンを０．０６３モルを導入し、窒素ガスにて１０ｋｇ／ｃｍ２Ｇに加圧した。その後１時間かけて１４０℃に昇温し、そのまま５時間反応させた。反応終了後、反応液をガスクロマトグラフィーで分析し、ｃｉｓ−テトラヒドロフルオレンを収率３９％で得た。反応生成物から減圧蒸留によってまず原料インデン及びブタジエンの二量体を回収し、次いでｃｉｓ−テトラヒドロフルオレン（純度９６％）を回収した。
【００２３】
実施例６
撹拌器及び圧力ゲージを取り付けたオートクレーブに、十分に脱水したインデン０．５モルを加え、窒素ガスにて系内の雰囲気を置換した。そこにイソプレンを０．１２５モルを導入し、窒素ガスにて１０ｋｇ／ｃｍ２Ｇに加圧した。その後１時間かけて１７０℃に昇温し、そのまま５時間反応させた。反応終了後、反応液をガスクロマトグラフィーで分析し、ｃｉｓ−テトラヒドロメチルフルオレン混合物（２−メチル体と３−メチル体との混合物）を収率５１％で得た。２−メチル体及び３−メチル体はほぼ等量づつ得られた。反応生成物から減圧蒸留によってまず原料インデン及びイソプレン二量体を回収し、次いでｃｉｓ−テトラヒドロメチルフルオレン（純度９４％）を回収した。
【００２４】
実施例７
撹拌器及び圧力ゲージを取り付けたオートクレーブに、十分に脱水したインデン０．５モル及び２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンを０．１２５モルを加え、窒素ガスにて系内の雰囲気を置換した後、５ｋｇ／ｃｍ２Ｇに加圧した。その後１時間かけて１２０℃に昇温し、そのまま７時間反応させた。反応終了後、反応液をガスクロマトグラフィーで分析し、ｃｉｓ−テトラヒドロ−２，３−ジメチルフルオレンを収率５８％で得た。反応生成物から減圧蒸留によってまず原料インデン及び２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンの二量体を回収し、次いでｃｉｓ−テトラヒドロ−２，３−ジメチルフルオレン（純度９５％）を回収した。
【００２５】
比較例１
撹拌器及び圧力ゲージを取り付けたオートクレーブに、十分に脱水したインデン０．５モルを加え、窒素ガスにて系内の雰囲気を置換した。そこに液化ブタジエンを２モルを導入し、窒素ガスにて１０ｋｇ／ｃｍ２Ｇに加圧した。その後１時間かけて１７０℃に昇温し、そのまま５時間反応させた。反応終了後、反応液をガスクロマトグラフィーで分析し、ｃｉｓ−テトラヒドロフルオレンを収率２６％で得た。反応生成物から減圧蒸留によってまず原料インデン及びブタジエンの二量体を回収し、次いでｃｉｓ−テトラヒドロフルオレン（純度９７％）を回収した。
【００２６】
比較例２
撹拌器及び圧力ゲージを取り付けたオートクレーブに、十分に脱水したインデン０．５モル及びイソプレンを０．１２５モルを導入し、窒素ガスにて１０ｋｇ／ｃｍ２Ｇに加圧した。その後１時間かけて２７０℃に昇温し、そのまま５時間反応させた。反応終了後、反応液をガスクロマトグラフィーで分析し、ｃｉｓ−テトラヒドロメチルフルオレン混合物（２−メチル体と３−メチル体との混合物）を収率４％で得た。２−メチル体及び３−メチル体はほぼ等量づつ得られた。反応生成物から減圧蒸留によってまず原料インデン及びイソプレン二量体を回収し、次いでｃｉｓ−テトラヒドロメチルフルオレン（純度９３％）を回収した。
【００２７】
比較例３
撹拌器及び圧力ゲージを取り付けたオートクレーブに、十分に脱水したインデン０．５モル及びイソプレンを０．１２５モルを導入し、窒素ガスにて系内の雰囲気を置換した後、１０ｋｇ／ｃｍ２Ｇに加圧した。その後１時間かけて１００℃に昇温し、そのまま５時間反応させた。反応終了後、反応液をガスクロマトグラフィーで分析し、ｃｉｓ−テトラヒドロメチルフルオレン混合物（２−メチル体と３−メチル体との混合物）を収率２％で得た。２−メチル体及び３−メチル体はほぼ等量づつ得られた。反応生成物から減圧蒸留によってまず原料インデン及びイソプレン二量体を回収し、次いでｃｉｓ−テトラヒドロメチルフルオレン（純度９４％）を回収した。
【００２８】
尚、上記実施例及び比較例の反応条件及び結果を以下の表１に纏めた。
【表１】
0004260918.tif 000006
ＴＨＦ：テトラヒドロフルオレン
【００２９】
以上のように本発明の第一の実施形態によれば、インデン誘導体に対するブタジエン誘導体の使用量を少なくし、且つ反応温度を適当な温度とすることにより、ブタジエン誘導体の二量化が抑制され、ｃｉｓ−テトラヒドロフラン類のブタジエン誘導体に対する収率が向上する。
【００３０】
［第二の実施形態］
実施例１
撹拌器及び圧力ゲージを取り付けたオートクレーブに、十分に脱水したインデン０．５モル及び塩化亜鉛０．０１モルを加え、窒素ガスにて系内の雰囲気を置換した。そこに液化ブタジエンを０．２５モルを導入し、窒素ガスにて５ｋｇ／ｃｍ２Ｇに加圧した。その後１時間かけて１２０℃に昇温し、そのまま５時間反応させた。反応終了後、反応液をガスクロマトグラフィーで分析し、ｃｉｓ−テトラヒドロフルオレンを収率６２％（対ブタジエン誘導体、以下同じ）で得た。反応生成物から減圧蒸留によってまず原料インデン及びブタジエンの二量体を回収し、次いでｃｉｓ−テトラヒドロフルオレン（純度９７％）を回収した。
【００３１】
実施例２
撹拌器及び圧力ゲージを取り付けたオートクレーブに、十分に脱水したインデン０．５モル及び塩化第二錫０．０１モルを加え、窒素ガスにて系内の雰囲気を置換した。そこに液化ブタジエンを０．２５モルを導入し、窒素ガスにて５ｋｇ／ｃｍ２Ｇに加圧した。その後１時間かけて１２０℃に昇温し、そのまま５時間反応させた。反応終了後、反応液をガスクロマトグラフィーで分析し、ｃｉｓ−テトラヒドロフルオレンを収率６０％で得た。反応生成物から減圧蒸留によってまず原料インデン及びブタジエンの二量体を回収し、次いでｃｉｓ−テトラヒドロフルオレン（純度９７％）を回収した。
【００３２】
実施例３
撹拌器及び圧力ゲージを取り付けたオートクレーブに、十分に脱水したインデン０．５モル及び塩化アルミニウム０．０１モルを加え、窒素ガスにて系内の雰囲気を置換した。そこに液化ブタジエンを０．２５モルを導入し、窒素ガスにて５ｋｇ／ｃｍ２Ｇに加圧した。その後１時間かけて１２０℃に昇温し、そのまま５時間反応させた。反応終了後、反応液をガスクロマトグラフィーで分析し、ｃｉｓ−テトラヒドロフルオレンを収率６１％で得た。反応生成物から減圧蒸留によってまず原料インデン及びブタジエンの二量体を回収し、次いでｃｉｓ−テトラヒドロフルオレン（純度９７％）を回収した。
【００３３】
実施例４
撹拌器及び圧力ゲージを取り付けたオートクレーブに、十分に脱水したインデン０．５モル及びシリカゲル０．５ｇを加え、窒素ガスにて系内の雰囲気を置換した。そこに液化ブタジエンを０．２５モルを導入し、窒素ガスにて５ｋｇ／ｃｍ２Ｇに加圧した。その後１時間かけて１２０℃に昇温し、そのまま５時間反応させた。反応終了後、反応液をガスクロマトグラフィーで分析し、ｃｉｓ−テトラヒドロフルオレンを収率６１％で得た。反応生成物から減圧蒸留によってまず原料インデン及びブタジエンの二量体を回収し、次いでｃｉｓ−テトラヒドロフルオレン（純度９７％）を回収した。
【００３４】
実施例５
撹拌器及び圧力ゲージを取り付けたオートクレーブに、十分に脱水したインデン０．５モル及び塩化亜鉛０．０１モルを加え、窒素ガスにて系内の雰囲気を置換した。そこに液化ブタジエンを０．２５モルを導入し、窒素ガスにて２０ｋｇ／ｃｍ２Ｇに加圧した。その後１時間かけて１２０℃に昇温し、そのまま５時間反応させた。反応終了後、反応液をガスクロマトグラフィーで分析し、ｃｉｓ−テトラヒドロフルオレンを収率７１％で得た。反応生成物から減圧蒸留によってまず原料インデン及びブタジエンの二量体を回収し、次いでｃｉｓ−テトラヒドロフルオレン（純度９７％）を回収した。
【００３５】
実施例６
撹拌器及び圧力ゲージを取り付けたオートクレーブに、十分に脱水したインデン０．５モル及び塩化亜鉛０．０１モルを加え、窒素ガスにて系内の雰囲気を置換した。そこに液化ブタジエンを０．２５モルを導入し、窒素ガスにて５ｋｇ／ｃｍ２Ｇに加圧した。その後１時間かけて１５０℃に昇温し、そのまま５時間反応させた。反応終了後、反応液をガスクロマトグラフィーで分析し、ｃｉｓ−テトラヒドロフルオレンを収率６０％で得た。反応生成物から減圧蒸留によってまず原料インデン及びブタジエンの二量体を回収し、次いでｃｉｓ−テトラヒドロフルオレン（純度９７％）を回収した。
【００３６】
実施例７
撹拌器及び圧力ゲージを取り付けたオートクレーブに、十分に脱水したインデン０．５モル及び塩化亜鉛０．０１モルを加え、窒素ガスにて系内の雰囲気を置換した。そこに液化ブタジエンを０．２５モルを導入し、窒素ガスにて５ｋｇ／ｃｍ２Ｇに加圧した。その後１時間かけて１００℃に昇温し、そのまま５時間反応させた。反応終了後、反応液をガスクロマトグラフィーで分析し、ｃｉｓ−テトラヒドロフルオレンを収率５５％で得た。反応生成物から減圧蒸留によってまず原料インデン及びブタジエンの二量体を回収し、次いでｃｉｓ−テトラヒドロフルオレン（純度９７％）を回収した。
【００３７】
実施例８
撹拌器及び圧力ゲージを取り付けたオートクレーブに、十分に脱水したインデン０．５モル及び塩化亜鉛０．０１モルを加え、窒素ガスにて系内の雰囲気を置換した。そこに液化ブタジエンを０．２５モルを導入し、窒素ガスにて５ｋｇ／ｃｍ２Ｇに加圧した。その後１時間かけて１２０℃に昇温し、そのまま１０時間反応させた。反応終了後、反応液をガスクロマトグラフィーで分析し、ｃｉｓ−テトラヒドロフルオレンを収率７０％で得た。反応生成物から減圧蒸留によってまず原料インデン及びブタジエンの二量体を回収し、次いでｃｉｓ−テトラヒドロフルオレン（純度９７％）を回収した。
【００３８】
実施例９
撹拌器及び圧力ゲージを取り付けたオートクレーブに、十分に脱水したインデン０．５モル、イソプレンを０．２５モル及び塩化亜鉛０．０１モルを加え、窒素ガスにて系内の雰囲気を置換した後、５ｋｇ／ｃｍ２Ｇに加圧した。その後１時間かけて１２０℃に昇温し、そのまま７時間反応させた。反応終了後、反応液をガスクロマトグラフィーで分析し、ｃｉｓ−テトラヒドロメチルフルオレン混合物（２−メチル体と３−メチル体との混合物）を収率７７％で得た。２−メチル体及び３−メチル体は、ほぼ等量づつ得られた。反応生成物から減圧蒸留によってまず原料インデン及びイソプレン二量体を回収し、次いでｃｉｓ−テトラヒドロメチルフルオレン（純度９４％）を回収した。
【００３９】
実施例１０
撹拌器及び圧力ゲージを取り付けたオートクレーブに、十分に脱水したインデン０．５モル、イソプレンを０．１２５モル及び塩化亜鉛０．０１モルを加え、窒素ガスにて系内の雰囲気を置換した後、５ｋｇ／ｃｍ２Ｇに加圧した。その後１時間かけて１２０℃に昇温し、そのまま７時間反応させた。反応終了後、反応液をガスクロマトグラフィーで分析し、ｃｉｓ−テトラヒドロメチルフルオレン混合物（２−メチル体と３−メチル体との混合物）を収率８６％で得た。２−メチル体及び３−メチル体は、ほぼ等量づつ得られた。反応生成物から減圧蒸留によってまず原料インデン及びイソプレン二量体を回収し、次いでｃｉｓ−テトラヒドロメチルフルオレン（純度９５％）を回収した。
【００４０】
実施例１１
撹拌器及び圧力ゲージを取り付けたオートクレーブに、十分に脱水したインデン０．５モル、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンを０．２５モル及び塩化亜鉛０．０１モルを加え、窒素ガスにて系内の雰囲気を置換した後、５ｋｇ／ｃｍ２Ｇに加圧した。その後１時間かけて１２０℃に昇温し、そのまま７時間反応させた。反応終了後、反応液をガスクロマトグラフィーで分析し、ｃｉｓ−テトラヒドロ−２，３−ジメチルフルオレンを収率８６％で得た。反応生成物から減圧蒸留によってまず原料インデン及び２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンの二量体を回収し、次いでｃｉｓ−テトラヒドロ−２，３−ジメチルフルオレン（純度９６％）を回収した。
【００４１】
実施例１２
撹袢機及び冷却管を取り付けたフラスコにｃｉｓ−テトラヒドロフルオレン（０．３モル）を仕込み、Ｐｄ／Ｃを０．５％（対ｃｉｓ−テトラヒドロフルオレン）添加し、２５０℃にて５時間反応させた。反応終了後、反応液をガスクロマトグラフィーにて分析し、収率９３％で純度９７％のフルオレンを得た。
【００４２】
実施例１３
撹袢機及び冷却管を取り付けたフラスコにｃｉｓ−テトラヒドロ−２，３−ジメチルフルオレン（０．３モル）を仕込み、Ｐｄ／Ｃ（Ｐｄ：１０％）を０．５％（対ｃｉｓ−テトラヒドロ−２，３−ジメチルフルオレン）添加し、２５０℃にて５時間反応させた。反応終了後、反応液をガスクロマトグラフィーにて分析し、収率９１％で純度９５％の２，３−ジメチルフルオレンを得た。
【００４３】
実施例１４
１０ｍｍφ石英ガラス管にＰｔ／Ｃ（Ｐｔ：１０％）１０ｇを充填し、窒素ガス希釈のｃｉｓ−テトラヒドロフルオレン（ガス濃度：１０容量％）を１０００ｈｒ-1で導入し、管内温度４５０℃で反応させた。反応の転化率及び選択率はそれぞれ９５％及び９５．５％であった。
【００４４】
比較例１
撹拌器及び圧力ゲージを取り付けたオートクレーブに、十分に脱水したインデン０．５モル及び塩化亜鉛０．０１モルを加え、窒素ガスにて系内の雰囲気を置換した。そこに液化ブタジエンを２モルを導入し、窒素ガスにて５ｋｇ／ｃｍ２Ｇに加圧した。その後１時間かけて１２０℃に昇温し、そのまま５時間反応させた。反応終了後、反応液をガスクロマトグラフィーで分析し、ｃｉｓ−テトラヒドロフルオレンを収率２６％で得た。反応生成物から減圧蒸留によってまず原料インデン及びブタジエンの二量体を回収し、次いでｃｉｓ−テトラヒドロフルオレン（純度９７％）を回収した。
【００４６】
尚、上記実施例及び比較例の反応条件及び結果を以下の表２に纏めた。
【表２】
0004260918.tif 000007
ＴＨＦ：テトラヒドロフルオレン
【００４７】
以上のように本発明の第二の実施形態によれば、酸触媒を使用し、且つインデン誘導体に対するブタジエン誘導体の使用量を少なくすることにより、ブタジエン誘導体の二量化が抑制され、ｃｉｓ−テトラヒドロフラン類のブタジエン誘導体に対する収率が向上する。
【００４８】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、使用するブタジエン誘導体の量を調整することにより、又、好ましくは反応時に酸触媒を使用することにより最適反応温度が下げられ、ブタジエン誘導体自身の二量化が抑制され、ｃｉｓ−テトラヒドロフルオレン類の収率を向上させることができる。