(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
貝がらを、アルカリ水溶液中で、加圧加熱条件下に粉砕処理することを特徴とする原料貝がら由来の形態を有する炭酸カルシウムの製造法。
【請求項２】
加圧加熱条件が、１０１kPa以上で、１００〜２００℃に加熱するものである請求項１記載の製造法。
【請求項３】
粉砕処理が、ボールミル粉砕処理である請求項１または２記載の製造法。
【請求項４】
オートクレーブ式ボールミル反応装置で、３〜１５質量％の貝がらを含有する貝がら懸濁液を、１００〜２００℃、１２１〜５０７kPa、２０〜１００r／minで１〜６時間粉砕する請求項１〜３のいずれか１項記載の製造法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、貝がらから無機材料として利用可能な貝がら由来の形態を有する炭酸カルシウムを効率よく製造する方法に関する。
背景技術
貝がらは９５質量％の炭酸カルシウムと５質量％のタンパク質が交互に層状に重なった構造をもつ強靭な無機−有機複合材料であり、炭酸カルシウムの形態は貝の種類によって針状、板状、柱状、テープ状と様々な形態を有する。一方、食用貝類の水揚げ高は年ごとに増加傾向にあり、その中でもホタテガイおよびカキの水揚げ高は年間４５万ｔにものぼる。しかし、これにともない廃棄される貝がらも増大し、山積みにされたまま放置され悪臭や水質汚染の原因となり、廃棄場所の確保が急務となっている。さらに、火力・原子力発電所の取水路に入り込むムラサキイガイの処理も新たな問題となっている。
廃棄貝がらの用途としては、これまで養殖用の増殖礁、水質浄化剤、肥料、乾燥剤、排ガス脱硫剤、ブロック用原料などへの利用が提案されているが、これらの手段では貝がら中の炭酸カルシウムの形態を利用するものではない。
近年、廃棄ホタテガイ貝がらを８５０℃、９０分焼成して有機物を完全に除去して一度酸化カルシウム（ＣａＯ）とした後、これに水を反応させ、さらに二酸化炭素を反応させることにより非晶質炭酸カルシウムを得ることが報告されている。しかし、この手段では、貝がら中に存在する炭酸カルシウムの形態を利用できないばかりか、一度酸化カルシウムにしてから、さらに炭酸カルシウムにするためエネルギー効率上好ましくない。
本発明の目的は、貝がら中の独特の形態をもった炭酸カルシウムを、そのままの形態で効率よく回収する製造法を提供することにある。
発明の開示
そこで本発明者らは、貝がらから独特の形態を有する炭酸カルシウムをそのまま分離すべく種々検討したところ、貝がらをアルカリ水溶液中で加圧加熱条件下で粉砕すれば、貝がら中に存在した形態の炭酸カルシウムが効率よく得られること、さらに得られる炭酸カルシウムはアミノ酸で表面処理されたものと同様の性質を有していることから各種フィラー等として有用であることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、貝がらを、アルカリ水溶液中で、加圧加熱条件下に粉砕処理することを特徴とする原料貝がら由来の形態を有する炭酸カルシウムの製造法を提供するものである。
発明を実施するための最良の形態
本発明に使用される貝がらとしては、特に限定されず、ホタテガイ、カキ、ムラサキイガイ、アサリ、ハマグリ、アワビ、タイラギガイ等が挙げられる。このうち、ホタテガイには針状炭酸カルシウム、カキにはテープ状炭酸カルシウム、アワビには板状炭酸カルシウム、タイラギガイには柱状炭酸カルシウムの形態の炭酸カルシウムが存在する。本発明方法によれば、これらの原料貝がら由来の形態を有する炭酸カルシウムが得られる。これらの貝がらは、そのまま使用してもよいがまず、ハンマー等で粗粉砕して使用するのが効率的である。粗粉砕する場合には、例えば粒径１〜１０ｍｍ、さらに１〜５ｍｍ程度になるまで行うのが好ましい。また、乾燥した貝がらを用いるのが好ましい。
本発明で使用されるアルカリ水溶液としては、貝がら中に５質量％を占める蛋白質を加水分解できるものであればよく、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア等の水溶液が挙げられる。またアルカリ水溶液の濃度は用いるアルカリによって異なるが、反応効率の点で０．１〜３質量％、特に０．５〜２質量％が好ましい。
加圧条件としては、１０１ｋＰａ（１．０３ｋｇｆ／ｃｍ２）以上であればよいが、反応効率の点から１２１〜５０７ｋＰａ（１．２３〜５．１５ｋｇｆ／ｃｍ２）、特に２０３〜４０５ｋＰａ（２．０６〜４．１２ｋｇｆ／ｃｍ２）が好ましい。また加熱条件としては、１００℃以上であればよいが、反応効率の点から１００〜２００℃、特に１２０〜１８０℃が好ましい。
また粉砕処理としては、ボールミル、ロールミル等を用いて行うのが好ましいが、ボールミル粉砕処理が特に好ましい。ボールとしては、耐アルカリ性のボールであれば特に制限されないが、ステンレスボール、ジルコニアボール等を用いることができ、ボールの直径は１〜１０ｍｍ程度が好ましい。
また粉砕処理装置、例えばボールミルの回転数も特に制限されないが反応効率の点から２０〜１００ｒ／ｍｉｎ程度が好ましい。粉砕処理時間は特に制限されないが、１〜６時間、さらに２〜６時間、特に２〜４時間で十分である。
また、本発明においては、貝がら及びアルカリ水溶液の混合物（貝がら懸濁液）中の貝がら濃度を３質量％以上の濃度、好ましくは３〜１５質量％、さらに５〜１５質量％の高濃度とすることができる。この濃度は従来の炭酸カルシウム合成反応における濃度からは考えられないほど高濃度である。
上記のように加圧加熱条件下に粉砕処理する装置としては、オートクレーブ式ボールミル反応装置を用いるのが好ましい。この反応装置の反応容器に、貝がら懸濁液およびボールを投入し、１００〜２００℃加熱しつつ２０〜１００ｒ／ｍｉｎに回転して粉砕すればよい。この場合、反応容器内は１０１ｋＰａ以上、好ましくは１２１〜５０７ｋＰａに加圧されるようにするのがよい。通常反応時間は１〜６時間で十分である。なお、貝がら懸濁液は、反応容器内に充填率４０〜６０％となるように封入するのが、貝がら由来の形態を有する炭酸カルシウムの収率の点で好ましい。
粉砕後、デカンテーション、ろ過、洗浄、乾燥等を行うことにより、原料貝がら由来の形態を有する炭酸カルシウムが得られる。
得られた炭酸カルシウムは、針状、テープ状、板状、柱状等の原料貝がら中に存在した形態を有する。従って、貝がらを選択することにより所望の形態の炭酸カルシウムを得ることができる。
また、得られた炭酸カルシウムには、タンパク質が加水分解したアミノ酸と考えられる有機物が少量含まれている。そして、当該炭酸カルシウムは、アミノ酸で表面処理された炭酸カルシウムと同様の親水性を有するので、紙、プラスチック、ゴム、塗料等の無機質フィラーとして直接利用可能である。
実施例
次に実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は何らこれに限定されるものではない。
実施例１
北海道根室産ホタテガイの乾燥貝がら粗粉砕物（ハンマー粉砕、粒径１〜２ｍｍ）１０質量％及び０〜３質量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液９０質量％の貝がら懸濁液を、次の粉砕条件で粉砕した。
0004203608.tif 000002
後処理  ：粉砕後の貝がら懸濁液はデカンテーションにより浮遊した粉砕物と容器下部に沈殿した未粉砕物とに分離し、浮遊した粉砕物をろ過、洗浄、乾燥を行った。
室温、常圧下で水酸化ナトリウムを含有しない貝がら懸濁液の粉砕を２時間行った結果、得られた炭酸カルシウムの形態はきわめて微細な不定形と塊状粒子の混合物であり、ホタテガイの貝がら組織に由来した針状炭酸カルシウムは得られなかった。そこで、温度および圧力を変化させたところ、温度２５℃、３６３ｋＰａで行ったものでは、１μｍ以下の微粒子と１００μｍ以上の大形の未粉砕物の存在が確認できるが、温度が上昇するにともない１００μｍ以上の未粉砕物は減少し、１２０℃以上、３６３ｋＰａでは新たに針状結晶が観察された。
水酸化ナトリウムを加えた貝がら懸濁液を、１４０℃、３６３ｋＰａで２時間粉砕して得られた炭酸カルシウムの粒度分布を図１に示す。なお、粒度はレーザー式粒度分布測定法により測定した。水酸化ナトリウムを加えない水に懸濁した場合は、炭酸カルシウムの層間が破壊されていない１００μｍ以上の未粉砕物であったが、０．５及び１．０質量％水酸化ナトリウム水溶液中に懸濁した場合は、炭酸カルシウムの層間に存在するタンパク質が加水分解されて組織の破壊が起こり、ホタテガイの貝がらに由来する針状炭酸カルシウムの１０μｍ程度のピークの生成が確認された。
さらに、水酸化ナトリウム濃度を増大させると生成量および速度が促進されたが、３質量％添加では塩基性炭酸カルシウムの生成が確認された。また、１質量％水酸化ナトリウム、１４０℃、３６３ｋＰａの条件で粉砕時間を変化させたところ、２時間程度から針状炭酸カルシウムの生成が見られ、３時間程度で最大となった。しかし、粉砕時間が長すぎると炭酸カルシウムは一部微細化した。
実施例２
３質量％水酸化ナトリウム水溶液に懸濁したホタテガイ貝がら１０質量％懸濁液を１４０℃、３時間、６０ｒ／ｍｉｎ、３６３ｋＰａの条件で実施例１と同様にして粉砕して得た炭酸カルシウムの走査型電子顕微鏡写真を図２に示す。
得られた炭酸カルシウムの粒径は幅１μｍ、厚さ０．１μｍ、長さ１０〜３０μｍ程度の針状または繊維状であって、Ｘ線回折よりカルサイト単一相、比表面積は約１２ｍ２／ｇ程度であった。また、この炭酸カルシウムには３質量％程度の有機物が含まれていた。さらに、分解温度は約８００℃であり、極めて安定であった。
産業上の利用可能性
本発明方法によれば、貝がら由来の形態を有する炭酸カルシウムを効率よく製造できる。
【図面の簡単な説明】
図１は、貝がらから得られた炭酸カルシウムの粒度分布に及ぼす水酸化ナトリウム濃度の影響を示す図である。
図２は、貝がらから得られた針状炭酸カルシウムの走査型電子顕微鏡写真である。
【図１】
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【図２】
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