(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水性皮膜形成剤と乳化抑制剤として３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オールおよび／または２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールと下記一般式（Ｉ）で表される有機ホスホン酸を含有することを特徴とする平版印刷用湿し水組成物。
（一般式Ｉ）
【化１】
0004260308.tif 000016
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は平版印刷版のオフセット印刷に用いる湿し水に関する。
【０００２】
【従来の技術】
平版印刷における印刷版はその版上に油性インキとの親和性を持つ感脂性の樹脂で形成された画像部と、油性のインキとは反撥するが水とは親和性を持つ親水性の層で形成された非画像部を持っている。平版印刷は画像部と非画像部のこのような特性の違いにより、インキ供給ローラーによって版面に与えられたインキは画像部へ、湿し水供給ローラーによって与えられた湿し水は非画像部へ転移されるため、同一平面上での印刷が可能となっている。
【０００３】
この親水性の非画像部は、印刷前に行われるガム引き等の作業によって吸着したアラビアガムなどによって形成された親水性の層である。印刷時において印刷版の版面は絶えずローラーやブランケットの摩擦を受けることや、印刷紙の紙粉やコート剤の影響によりこの親水性の層は傷つきやすい状態におかれることとなる。このためこの傷ついた親水性の層を修復しながら印刷を行うために、湿し水の成分中にあらかじめ親水性皮膜形成剤を添加しておくことが通常おこなわれている。
【０００４】
しかし、湿し水中の親水性皮膜形成剤はカルシウムと反応して析出物を生成し易く、この析出物が印刷機の水元ローラーに付着すると水上がりを悪くしたり水ムラを起こすなどして印刷トラブルを発生させる原因となることが知られている。このため軟水化装置を用いて、使用する水のカルシウム濃度を予め低減させる措置をとったり、カルシウムの隠蔽剤としてＥＤＴＡなどのキレート剤を湿し水に添加したりする軟水化処理がおこなわれている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、軟水化装置の使用はコストの面で不利なばかりでなく、インキや印刷用紙から湿し水中へ溶出するカルシウムには効果がない。これに対してカルシウム隠蔽剤として湿し水にキレート剤を添加する方法は特開平１１−１０５４４９、特開平４−２３５０９６に示されており、インキや用紙から溶出するカルシウムに対しても、その析出を防止する効果を持つが、これまで使用されていたカルシウム隠蔽剤はカルシウム塩を溶解する能力が高いためにカルシウム塩の析出を抑える効果を示すものであった。このためこれらのカルシウム隠蔽剤は用紙やインキからのカルシウムの溶出を促進する傾向がある。このため湿し水の使用開始直後は良好なカルシウム隠蔽効果を示すが、使用するにつれて湿し水中のカルシウム濃度が増加してしまい長期に渡って印刷機の水元ローラ上の析出を防止することはできなかった。
【０００６】
また別の問題として、単に軟水化処理をおこなったのみの湿し水はインキと乳化し易いことがある。このような湿し水を使用して印刷をおこなうと、インキが湿し水中に溶出し易いために画像部と非画像部の境界に滲みが発生する、いわゆる浮き汚れが起こりやすいという問題がある。
【０００７】
本発明はこれらの問題を解決し、インキや用紙からのカルシウムの溶出を促進せずに、かつ良好なカルシウム隠蔽効果を示し、長期に渡って印刷機ローラ上の析出を防止すると共に、浮き汚れの発生をも防止し良好な印刷適性を示す平版印刷用湿し水組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するため、従来使用されているカルシウム隠蔽剤では用紙やインキからのカルシウムの溶出を促進してしまい、湿し水中のカルシウム濃度が増加し、長期間析出を防止することが出来ないので、従来使用されていないカルシウム隠蔽剤を使用すると共に、単に軟水処理をおこなったのみの湿し水の使用ではインキと乳化し易いため、所謂浮き汚れが発生するので、乳化抑制剤を併用使用することによって解決するもので、本発明は、親水性皮膜形成剤とアセチレングリコール類及びアセチレンアルコール類から選ばれる乳化抑制剤の少なくとも１種と有機ホスホン酸を含有することを特徴とするものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の湿し水組成物にはカルシウム隠蔽剤として有機ホスホン酸が添加される。特に１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸および下記一般式（Ｉ）で表される化合物を用いることは好ましい。
一般式（Ｉ）
【化２】
0004260308.tif 000002
【００１０】
以下に本発明の湿し水組成物に用いられる有機ホスホン酸の具体例を示すが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
【００１１】
【化３】
0004260308.tif 000003
【化４】
0004260308.tif 000004
【化５】
0004260308.tif 000005
【化６】
0004260308.tif 000006
【化７】
0004260308.tif 000007
【化８】
0004260308.tif 000008
【化９】
0004260308.tif 000009
【化１０】
0004260308.tif 000010
【化１１】
0004260308.tif 000011
【化１２】
0004260308.tif 000012
【化１３】
0004260308.tif 000013
【００１２】
これらの化合物の内、化３、化５、化６および化１１の１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸が、用紙やインキからのカルシウム溶出を促進せずにカルシウムを隠蔽する能力に特に優れており、本発明の湿し水組成物に特に好ましく用いられる。
【００１３】
本発明の湿し水はこれらの化合物の少なくとも１種を含有させ、その総量が使用液１リットル当たり０．０１ｇ〜１．０ｇとなるように含有させることが好ましい。特に1リットル当たり０．０２５ｇ〜０．５ｇの範囲で含有させることによって必要以上にカルシウムを溶かし出すことなく、溶出した分のカルシウムイオンを充分に隠蔽することが可能であり、通し枚数が多くなっても給水ローラーに汚れが付着して水上がりに悪影響を与えることがない。１リットル当たり１．０ｇより多い量を添加した場合は、インキ中のカルシウムイオンにまでこれらの化合物の影響が及んでしまい、インキの流動性の悪化や色調の変動を招ねき易くなり安定的に印刷することが困難となってしまう。
【００１４】
本発明の湿し水組成物は乳化抑制剤としてアセチレングリコール類及びアセチレンアルコール類から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する。具体的な化合物としては３，５−ジメチル−1−ヘキシン−３−オール、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、プロパルギルアルコール（２−プロピン−１−オール）、３−ブチン−１−オール、１−ブチン−３−オール、２−ブチン−１，４−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、が挙げられる。特に３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールはインキの乳化抑制効果が高く、好ましく用いることが出来る。これらの乳化抑制剤の総量を使用液１リットル当たり０．０１ｇ〜１．０ｇ含有させることで前記の有機ホスホン酸を添加した湿し水でもインキが湿し水に溶出するのを抑えることができ、浮き汚れの発生を防止することが出来る。
【００１５】
本発明の湿し水の親水性皮膜形成剤としては親水性高分子化合物が好ましく用いられる。具体的な化合物としてはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、アラビアガム、澱粉誘導体（デキストリン、酵素変性デキストリン、アルファー化澱粉、リン酸澱粉、カルボキシメチル澱粉、ヒドロキシアルキル澱粉など）、繊維誘導体（カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロースなど）、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールなどが挙げられる。これらの化合物を少なくとも一種類以上組み合わせて、粘度１．０５ｃＳｔ〜３．００ｃＳｔの範囲で使用することで特に好ましい印刷適性が得られる。
【００１６】
更に、これらの親水性高分子の内、最も好ましいのはアラビアガム、ＣＭＣ、ヒドロキシプロピルメチルセルロースであり、これらの化合物の総量を本発明の湿し水に使用液状態で０．００５〜０．０５重量％含有させることで粘度１．０５ｃＳｔ〜３ｃＳｔの範囲に調整することができ、良好な印刷適性を示す。親水性皮膜形成剤の含有率が０．００５重量％以下では湿し水の粘度が低く、印刷時の水上がりが悪いために版面に十分な湿し水を供給することができない。一方、０．０５重量％以上含有させた場合は印刷時においてインキの乳化が進んでしまいインキの滲みなどが発生し、印刷品質に悪影響を及ぼしてしまう。
【００１７】
本発明の湿し水には、粘度を上げて給水口一ラーの水上がりを良くしたり、表面張力を低下させて濡れを良くしたり、乳化速度を速くして印刷濃度を安定させる目的でＩＰＡを添加することもできる。ＩＰＡを添加することで給水ローラーに多少の汚れが付着しても、水上がりが良くなることで補われ印刷トラブルが軽減される傾向がある。しかしながらＩＰＡは作業環境上その使用は好ましくなく、最近は種々のＩＰＡ代替物質が提案されている。これらのＩＰＡ代替物質を使用した場合は給水ローラーが汚れるとすぐに水上がりの不良を起こす傾向がある。本発明の湿し水はローラーの汚れ付着防止に優れた効果を示すので、これらのＩＰＡ代替物質を使用した場合でも印刷トラブルを起こしにくい。
【００１８】
ＩＰＡ代替物質としてはグリコール類などの溶剤を用いることができ、好ましく用いられる具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロビレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールプロピルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールプロピルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジプロピレングリコールプロピルエーテル、ジプロピレングリコールブチルエーテルなどが挙げられる。
【００１９】
本発明の湿し水には有機酸、無機酸及びそれらの塩が使用できる。これらは湿し水のｐＨ緩衝剤として作用すると共にインキ中から溶け出してくる脂肪酸などが非画像部に付着して感脂性となるのを防ぎ版面を適度にエッチングする効果が見られる。具体的な有機酸としてはクエン酸、アスコルビン酸、リンゴ酸、酒石酸、ぎ酸、プロピオン酸、コハク酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、マロン酸、乳酸、酢酸、グルコン酸、蓚酸、有機ホスホン酸等が挙げられる。無機酸としてはリン酸、硝酸、硫酸、ポリリン酸等が挙げられ、これらはアルカリ金属塩、アンモニウム塩などとして良好に用いられる。更にこれらの効果を高める為に有機アミン類を加えることも望ましい。
【００２０】
本発明の湿し水には乳化安定性、濡れ性の向上と、親水性皮膜形成剤の添加による画像部の感脂性の低下を抑える為に界面活性剤などを加えることも望ましい。これにより、汚れの発生が少なく良好な感脂性が保たれ、安定した印刷濃度が維持される。界面活性剤としてはポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーやポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルなどが好適に用いられ、具体的には旭電化製のアデカプルロニックＬ−３１、Ｌ−４４、Ｌ−６２、Ｐ−８４などのアデカプルロニック類（「アデカ」は登録商標）、第一工業製のエパン４１０、４２０、４８５、７８５などのエパン類（「エパン」は登録商標）、日光ケミカル製のニッコールＰＢＣ−３１、ＰＢＣ−３４、ＰＢＣ−４１、ＰＢＣ−４４などのニッコールＰＢＣ類（「ニッコール」は登録商標）等が挙げられる。
【００２１】
また、本発明の湿し水には防腐剤を加えることも望ましい。湿し水中の親水性高分子は徹生物の影響で徐々に分解され粘性が次第に低下してしまう為、防腐剤や防黴剤の添加が望ましく具体的にはサリチル酸、フェノール、フェノールパラ安息香酸ブチル、デヒドロ酢酸ナトリウム、４−イソチアゾロン３オン、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンなどが挙げられる。
【００２２】
また、本発明の湿し水には防錆剤を加えることも望ましい。印刷機のローラー等は常に湿し水によつて影響を受ける。長期の使用によっても印刷機を傷めない為には防錆剤の使用が望ましく具体的には硝酸塩、アミン類の塩、１Ｈ−ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。
【００２３】
本発明の湿し水は運搬や管理の点で、２０〜１０００倍の濃縮液として供給することが望ましい。
【００２４】
【実施例】
次に本発明を実施例により具体的に説明する。次に示す２種の湿し水組成（Ａ）、（Ｂ）を基本組成として、これに表１に示す化合物をそれぞれ添加して実施例１〜３、７〜９および比較例４〜６、１０〜１１の湿し水を調整した。
【００２５】
＜湿し水組成（Ａ）＞
水                                                  ７００ml
カルボキシメチルセルロース                          ０．４g
界面活性剤（エパン７８５：第一工業製）              ０．４g
乳化抑制剤（表１参照）                              ０．０５g
クエン酸                                            ０．８５g
ＫＯＨ                                              ０．２５g
硝酸マグネシウム                                    ０．０４g
Ｃａ隠蔽剤（表１参照）                              ０．１g
１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン              ０．１g
水を加えて                                          １０００ml
ＫＯＨでｐＨ＝４．０に調整。
【００２６】
＜湿し水組成（Ｂ）＞
水                                                  ７００ml
エチレングリコールモノブチルエーテル                ５．０g
ヒドロキシプロピルメチルセルロース                  ０．１g
界面活性剤（アデカプルロニックＬ−３１：旭電化製）  ０．３g
乳化抑制剤（表１参照）                              ０．２g
クエン酸                                            ０．１g
ＫＯＨ                                              ０．０３g
硝酸アンモニウム                                    ０．４g
Ｃａ隠蔽剤（表１参照）                              ０．１g
１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン              ０．１g
水を加えて                                          １０００ml
ＫＯＨでｐＨ＝４．０に調整。
【００２７】
このようにして調整した実施例および比較例の湿し水を使用し、三菱印刷機ダイヤ給水装置を用いて５０，０００枚の印刷実験をおこない、給水ローラーの汚れと印用物の浮き汚れの発生を観察して評価をおこなった。
【００２８】
給水ローラの汚れ：
○：５０，０００枚の印刷をおこなっても全く析出物の発生がない。
△：５０，０００枚の印刷をおこなった時点で少量の析出物の発生が認められた。
×：５，０００枚程度の印刷をおこなった時点から汚れが認められた。
【００２９】
浮き汚れ：
○：５，０００枚の印刷をおこなっても全く滲みがない。
×：１，０００枚程度の印刷をおこなった時点から滲みが認められた。
【００３０】
【表１】
0004260308.tif 000014
乳化抑制剤（ａ）：２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール
乳化抑制剤（ｂ）：３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール
【００３１】
表１に示したように、本発明の湿し水を用いて印刷をおこなった場合は、５０，０００枚の印刷をおこなっても給水ローラーに汚れが付着するようなことがなく、しかも浮き汚れも発生せずに全て良好な印刷適性で印刷をおこなうことが出来た。それに対して比較例４、６、１２の湿し水を用いたときは５，０００枚程度の印刷をおこなった時点から給水ローラーに汚れが認められると共に水上がりが不均一となり印刷物上にも汚れが出るものが見られ、それ以上の印刷には適さない状態となった。比較例５、１１の湿し水を用いた場合は、給水ローラに汚れは見られなかったものの、画像部と非画像部の境界が滲み高品質な印刷物を作り続けることが出来なかった。
【００３２】
【発明の効果】
以上示したように請求項１に記載の発明によれば親水性皮膜形成剤とアセチレングリコール類及びアセチレンアルコール類から選ばれる乳化抑制剤の少なくとも１種と有機ホスホン酸を含有するので、キレート剤と乳化抑制剤の併用作用により、インキや用紙からのカルシウムの溶出を促進せずに、かつ良好なカルシウム隠蔽効果を有するので、インキや印刷物から溶出するカルシウムに起因する給水ローラー上の析出による汚れを長期に渡って防止すると共に、インキの乳化抑制効果により印刷物の浮き汚れの発生を防止し、長期に渡って適切な印刷適正を保った印刷をおこなうことができる。
【００３３】
また、請求項２に記載の発明によれば乳化抑制剤を３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オールおよび／または２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールとしたので、よりインキの乳化抑制効果が高く、浮き汚れの発生をさらに効果的に防止することが出来る。
【００３４】
また、請求項３に記載の発明によれば有機ホスホン酸が下記一般式（Ｉ）で表される化合物であるので、用紙やインキからのカルシウム溶出を促進することがなく、更に、カルシウム隠蔽効果がより優れているので、析出物がより生成し難いという効果を有するので、より長期に渡って適切な印刷適正を保った印刷をおこなうことができる。
（一般式Ｉ）
【化１４】
0004260308.tif 000015
【００３５】
また、請求項４に記載の発明によれば有機ホスホン酸が１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸であるので、用紙やインキからのカルシウム溶出を促進することがなく、更に、カルシウム隠蔽効果がより優れているので、析出物がより生成し難いという効果を有するので、より長期に渡って適切な印刷適正を保った印刷をおこなうことができる。