(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極作用物質としてリチウムあるいはリチウムと軽金属からなる合金を用い、正極作用物質としてオキシハライド化合物を用い、正極構成材として多孔質炭素材を用い、前記負極作用物質と前記多孔質炭素材をガラス繊維からなる不織布で隔離したオキシハライド−リチウム電池において、ガラス繊維からなる不織布が結着剤としてポリウレタンを用いたもので、かつ厚さが０．２５〜０．４５ｍｍの範囲のものであることを特徴とするオキシハライド−リチウム電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は負極作用物質としてリチウムあるいはリチウムと軽金属からになる合金を用い、正極作用物質としてオキシハライド化合物を用いたオキシハライド−リチウム電池に関し、さらに詳しくはそのセパレータの改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】
オキシハライド−リチウム電池はエネルギー密度が極めて大きく、使用温度範囲が広く、貯蔵特性にも優れているという特性を生かして、メモリーのバックアップ電源等として広く用いられている。さらに近年は、小型機器の駆動用電源としての要求もあり、今後使用範囲が拡大していくものと見込まれている。
【０００３】
オキシハライド−リチウム電池は、負極作用物質としてリチウムあるいはリチウムと軽金属からなる合金を、正極作用物質として塩化チオニル、塩化スルフリル等のオキシハライド化合物を用い、正極側主構成材として多孔質炭素材を用い、負極作用物質と多孔質炭素材との間にセパレータを介在させてこれらを隔離した構成を有している。従来セパレータとしては、結着剤としてアクリル系樹脂を使用したガラス不織布が用いられていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記結着剤として用いられるアクリル系樹脂は、オキシハライド化合物に対して耐性があるという点で好ましいが、高温環境下でわずかながら溶解して負極作用物質の表面で化合物を生成して不純物被膜となり、この不純物被膜が電池の放電初期に反応を阻害して、一時的ではあるが著しい電圧降下が生ずるという問題点がある。
【０００５】
これに対してポリウレタンを結着剤として用いることが試みられ、ポリウレタンを用いた場合はこのような著しい電圧降下が生じないことが分かった。これは、ポリウレタンでは不純物被膜を生成しても放電に及ぼす影響が少ないためであると思われる。
【０００６】
しかし、ポリウレタンはアクリル系樹脂と比較してオキシハライド化合物に溶解しやすく、電池内部でガラス繊維同士の結合が弱くなる傾向がある。さらに電池の放電深度が進むにつれて、反応生成物により外力が加えられるため、ガラス不織布が薄くなった部分で負極作用物質と多孔質炭素材が物理的に接触し、電池寿命の低下を招く危険があることが分かった。
【０００７】
本発明はこのような状況に対処してなされたもので、オキシハライド−リチウム電池のセパレータの結着剤としてポリウレタンを用いる場合の問題点を改良して、優れた放電特性と高エネルギー密度をもつオキシハライド−リチウム電池を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、ガラス繊維の結着剤としてポリウレタンを用い、ガラス繊維不織布の厚さを０．２５〜０．４５ｍｍとしたことによって達成した。すなわち本発明は、負極作用物質としてリチウムあるいはリチウムと軽金属からなる合金を用い、正極作用物質としてオキシハライド化合物を用い、正極構成材として多孔質炭素材を用い、前記負極作用物質と前記多孔質炭素材をガラス繊維からなる不織布で隔離したオキシハライド−リチウム電池において、ガラス繊維からなる不織布が結着剤としてポリウレタンを用いたもので、かつ厚さが０．２５〜０．４５ｍｍのものであることを特徴とする。
【０００９】
本発明では不織布の厚みを改良することによって、ポリウレタンの結着剤としての問題点を改善した。前記したように、ポリウレタンを結着剤として用いた場合は、アクリル系樹脂のように著しい電圧降下は生じないが、電池の放電深度が進むにつれてガラス不織布が薄くなった部分で負極作用物質と多孔質炭素材が物理的に接触する危険がある。本発明ではこれを不織布の厚さを０．２５ｍｍ以上とすることで防ぐことができる。ただし、不織布の厚さが厚すぎると、電池容器内での作用物質の占有する割合が低くなり、エネルギー密度が低下するので、０．４５ｍｍ以下とする。したがって、結着剤としてポリウレタンを用い、かつ不織布の厚さを０．２５〜０．４５ｍｍの範囲とすることによって、電圧降下がなく、かつ負極作用物質と正極作用物質との隔離性もよく、さらにエネルギー密度の高いオキシハライド−リチウム電池が得られる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態を以下に説明する。
（実施例１）
以下本発明をチオニル−リチウム電池に適用した例について図１を参照して詳細に説明する。
【００１１】
図１は本実施例及び比較例におけるＡＡサイズ塩化チオニル−リチウム電池の構造を示した断面図である。図中の１はステンレス鋼製の有底円筒状の缶体で、電池容器と負極端子を兼ねるものである。この電池容器１の内周面には負極活物質である金属リチウム２が圧着されている。
【００１２】
金属リチウム２の内側には、セパレータ３を介して筒状多孔質炭素剤４が設けられており、セパレータ３は結着剤にポリウレタンを用いた密度０．１３ｇ／ｃｍ3 ，厚さ０．２５ｍｍのガラス不織布からなっている。多孔質炭素材４はアセチレンブラック及びケッチェンブラックに結着剤としてポリテトラフルオロエチレンを混練し、ニッケルのエキスパンドメタルを円筒形に成形した金属製集電体５が内側に圧着されるように成形した後、１６０℃空気中で乾燥させることにより作製される。
【００１３】
前記電池容器１の上面開口部には電池蓋６がレーザー溶接等で接合されている。この電池蓋の中心の穴にはパイプ状正極端子７がガラス製のシール材８によって電池蓋６と電気的に絶縁され固定されている。さらに電池蓋６の下部にはパイプ状正極端子７に支持された前記セパレータ３と同様のガラス不織布からなり中央に穴を有する絶縁紙９が設けられている。
【００１４】
前記パイプ状正極端子７の下部はリード線１０を介して前記金属製集電体５に接続されている。このパイプ状正極端子７は注液口を兼ねており、電解液兼正極作用物質となる塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ3 ）と塩化リチウム（ＬｉＣｌ）を溶解した塩化チオニル（ＳＯＣｌ2 ）溶液１１を注入した後、例えばステンレス製の封口体１２を挿入し、レーザー溶接により封止して完全密閉形とする。
【００１５】
また、前記電池容器１の底部には薄肉部１３が形成されており、温度上昇で電解液兼正極作用物質が体積膨張して内圧上昇した場合に、優先的に破断して安全弁としての機能を果たすようになっている。
この電池を１００個作製した。
【００１６】
（実施例２）
セパレータとして結着剤にポリウレタンを用いた密度０．１３ｇ／ｃｍ3 ，厚さ０．３１ｍｍのガラス不織布を用いた以外、実施例１と同様にして電池を１００個作製した。
【００１７】
（実施例３）
セパレータとして結着剤にポリウレタンを用いた密度０．１３ｇ／ｃｍ3 ，厚さ０．４５ｍｍのガラス不織布を用いた以外、実施例１と同様にして電池を１００個作製した。
【００１８】
（比較例１）
セパレータとして結着剤にアクリル樹脂を用いた密度０．１４ｇ／ｃｍ3 ，厚さ０．２５ｍｍのガラス不織布を用いた以外、実施例１と同様にして電池を１００個作製した。
【００１９】
（比較例２）
セパレータとして結着剤にポリウレタンを用いた密度０．１３ｇ／ｃｍ3 ，厚さ０．１５ｍｍのガラス不織布を用いた以外、実施例１と同様にして電池を１００個作製した。
【００２０】
（比較例３）
セパレータとして結着剤にポリウレタンを用いた密度０．１３ｇ／ｃｍ3 ，厚さ０．４９ｍｍのガラス不織布を用いた以外、実施例１と同様にして電池を１００個作製した。
【００２１】
図２は上記実施例及び比較例の電池を６０℃の環境下に２０日間貯蔵した後、３０Ω−６０秒間定抵抗放電させた場合の最低電圧を示したものである。本発明の電池は、アクリル系樹脂を結着剤として用いた比較例１の電池と比較して電圧の落ち込みが小さく、優れた放電性能を有していることがわかる。
【００２２】
図３は上記実施例及び比較例の電池を２０℃−１ｋΩで定抵抗連続放電させたときの放電特性を示したものである。結着剤としてポリウレタンを用いているが、不織布の厚さが０．１５ｍｍと薄い比較例２の電池は、放電中期に内部短絡による電圧降下がみられる。比較例２の電池と比較して、本発明電池は安定した放電特性と、高い放電容量を示していることがわかる。
【００２３】
表１は実施例及び比較例の電池を１００℃の環境下に１０日間貯蔵した場合の、電池容器変形の発生数を示したものである。この変形は電池内圧の上昇による缶体の膨らみで、電解液漏洩事故の危険を伴うものである。本発明の電池及び比較例１，２の電池では変形は発生していないが、比較例３の電池では５０個中３８個が変形していた。この原因はガラス不織布が厚いため容器内の空隙が減少したためである。これを防止するには容器内の発電要素の充填量を減量しなければならず、エネルギー密度の低下となる。
【００２４】
【表１】
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【００２５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のオキシハライド−リチウム電池は、セパレータを改良したことによって、優れた放電特性と高エネルギー密度を有するものとなった。
【図面の簡単な説明】
【図１】オキシハライド−リチウム電池の構造を示す断面図。
【図２】本発明の実施例及び比較例の電池を６０℃の環境下に２０日間貯蔵した後、３０Ω−６０秒間定抵抗放電させた場合の最低電圧を示す図。
【図３】本発明の実施例及び比較例の電池を２０℃−１ｋΩで定抵抗連続放電させたときの放電特性を示す図。
【符号の説明】
１…電池容器、２…金属リチウム、３…セパレータ、４…多孔質炭素材、５…金属製集電体、６…電池蓋、７…パイプ状正極端子、８…ガラス製シール材、９…絶縁紙、１０…リード線、１１…塩化チオニル溶液、１２…封口体、１３…薄肉部。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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