(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）
【化１】
0004320504.tif 000005
式（Ｉ）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ同一または異なる一価の有機基またはハロゲン原子を示し、ａおよびｂはそれぞれ０〜５の整数であり、
Ｒ1およびＲ2が複数存在する場合は、これらは同一であってもよいし、異なっていてもよい、
で表されるテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物を反応させて得られるポリアミック酸、並びにこれらのポリアミック酸を脱水閉環して得られるイミド化重合体よりなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体を含有することを特徴とする液晶配向剤。
【請求項２】
請求項１記載の液晶配向剤を基板に塗布して有機膜を形成し、そして該有機膜に偏光パルスレーザを照射して液晶配向能を付与することを特徴とする液晶配向膜の形成方法。
【請求項３】
請求項１記載の液晶配向剤から得られる液晶配向膜を具備することを特徴とする液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は液晶配向剤、液晶配向膜の形成方法および液晶表示素子に関する。さらに詳しくは、ラビングおよび／または偏光パルスレーザ照射により液晶配向能を付与することが可能な液晶配向膜の形成に使用される液晶配向剤、それから液晶配向膜を形成する方法並びにその液晶配向膜を備えた液晶表示素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、液晶表示素子としては、透明電極が設けられている基板の当該表面に液晶配向膜を形成して液晶表示素子用基板とし、その２枚を対向配置してその間隙内に、例えば正の誘電異方性を有するネマチック型液晶の層を形成してサンドイッチ構造のセルとし、当該液晶分子の長軸が一方の基板から他方の基板に向かって連続的に９０度捩れるようにした、いわゆるＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）型液晶セルを有するＴＮ型液晶表示素子が知られている。
【０００３】
このＴＮ型液晶表示素子などの液晶表示素子における液晶分子の配向は、通常、ラビング処理により液晶分子に対する配向能が付与された液晶配向膜により実現される。
このような液晶表示素子を一定のフレーム周期で駆動させる場合において、焼き付きのない良好な表示を得るためには、その液晶配向方向をラビングの方向に対して直交方向にし、プレチルト角を０度にすることが望ましい。しかしながら、従来の液晶配向膜はその液晶表示素子においては、その液晶配向方向がラビングの方向に対して平行方向になってしまい、また液晶のプレチルト角が１度〜１０度と高く、焼きつきに悪影響を及ぼしているのが現状である。
【０００４】
また一方、ラビング処理には、次のような問題点が指摘されている：▲１▼ＴＦＴ素子の破壊につながるので、その製造装置には静電対策がさなれているが、ラビング処理により発生する静電気に対しては完全ではない、▲２▼ラビング処理は塵を発生するため、引き続いて洗浄を必要とし工程数が増加する、▲３▼段差部を有する配向膜では、段差部と平坦部のラビング条件が異なる場合があり、配向規制力およびチルト角の不均一を生じやすい、▲４▼ラビング方向が単一であるため、分割配向画素からなる配向膜の製造には工程が煩雑になる、▲５▼大型基板、例えば５５０×６５０ｍｍ2以上の大型基板の配向膜を均一にラビングするためには特別の装置を必要とする、▲６▼フィルム等の比較的柔らかい部材を基板として用いた場合、基板の配向膜を均等にラビングすることは実際上難しいか、あるいは工程が煩雑になる。
【０００５】
上記のごとき問題を避けるために、ラビング処理を行わずに液晶配向膜に液晶分子に対する配向能を付与する方法も開発されている。そのような方法の１つとして、液晶配向膜にレーザを照射する方法がある。
特開平２−１９６２１９号公報には、液晶表示装置における電極基板上の高分子フィルム表面に高強度の紫外線レーザ、例えばＸｅＦ、ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＡｒＦあるいはＦ2エキシマレーザを照射して周期的な模様を形成し、液晶配向膜を製造する方法が開示されている。
【０００６】
特開平６−１３０３９０号公報には、真空容器内において、その内部を真空排気しながら、基板上に形成されている液晶分子を一定方向に配向させるための配向膜に対して、多数の互いに平行なスリット穴を有するマスクを通してエキシマレーザ光を照射する方法が開示されている。
また、特開平５−２３２４７３号公報には、一対の透明基板の相互に対向する表面に配向膜を形成し、その間に液晶を封入してなる電気光学装置を製造する方法であって、前記透明基板の相互に対向する表面に、液晶層を支持するためのスペーサーを混入させた配向膜を形成した後に、前記配向膜にレーザ光を照射して配向処理していく方法が開示されている。
【０００７】
上記方法では、いずれの方法でも液晶配向膜にレーザ光を照射した際に、配向膜表面の高分子がある周期をもって切断され、切断された原子もしくは分子が酸化されて気化するため、配向膜の表面に周期的な凹凸が生じる。そのため、この方法では、気化された分解物によってクリーンルームの環境が悪化し、また表面の周期的な凹凸が高分子の分解に起因しているため、表面の電気特性が十分でないという欠点があった。
【０００８】
さらにまた、平岡らは、塵や分解物を生じることなく、配向膜の表面の分子を配向させる偏光パルスレーザ照射による配向処理方法を提案している（特開平１１−１５２４７５号公報参照）。平岡らの方法によれば、偏光されたパルスレーザの照射により、配向膜表面の分子を分解することなく非分解的に、配向膜の表面に液晶分子に対する配向能を付与することができる。このとき、液晶分子の配向方向は、照射する偏光パルスレーザの照射エネルギーを適切に設定することにより、照射したパルスレーザの偏光方向に平行な方向あるいは直交する方向に、任意に制御することができる（以下、それぞれ「平行配向」および「直交配向」という）。
【０００９】
しかしながら、上記方法で液晶分子を配向させた場合、良好な視覚特性を維持しながらプレチルト角を得るのが困難であるという問題があった。すなわち、直交配向が得られる偏光パルスレーザ照射条件でプレチルト角を得るためには、偏光パルスレーザ照射を照射方向を変えて２段階で行う必要があり、この方法によった場合、工程数の増加のみならず、液晶配向の安定性が低下しドメインが発生しやすくなるという問題があった。また、平行配向が得られる偏光パルスレーザ照射条件では、照射条件を適切に選択することにより、一段階の偏光パルスレーザ照射でプレチルト角を有する液晶配向を実現できるが、その場合には、配向膜表面に、照射した偏光パルスレーザの偏光方向に平行した周期的な凹凸形状を伴うことになる。配向膜表面に形成された周期的な凹凸を持つ液晶配向膜を液晶表示素子に用いた場合、光の干渉、あるいは対向配置した基板間の間隙が不均一になることでドメインが生じ、十分な視覚特性を維持できないという問題があった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ラビング処理によって液晶配向能を付与した際に、液晶の配向方向がラビング方向に対して直交方向になり、かつプレチルト角が０度であり、一定のフレーム周期で駆動させる場合において好適に用いられる液晶配向膜を与えることができる液晶配向剤を提供することにある。
本発明の他の目的は、偏光パルスレーザの照射によって、表面に実質的な形状変化を伴わずに液晶分子に対する平行配向能が付与されそして適切な偏光パルスレーザ照射条件によって有意なプレチルト角を付与する性能を備えた液晶配向剤を提供することにある。
【００１１】
本発明のさらに他の目的は、本発明の上記液晶配向剤から液晶配向膜を形成する方法を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、上記液晶配向膜を備えた液晶表示素子を提供することにある。
本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第１に、下記式（Ｉ）
【００１３】
【化２】
0004320504.tif 000002
【００１４】
式（Ｉ）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ同一または異なる一価の有機基またはハロゲン原子を示し、ａおよびｂはそれぞれ０〜５の整数であり、Ｒ1およびＲ2が複数存在する場合は、これらは同一であってもよいし、異なっていてもよい、
で表されるテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物を反応させて得られるポリアミック酸、並びにこれらのポリアミック酸を脱水閉環して得られるイミド化重合体よりなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体を含有することを特徴とする液晶配向剤によって達成される。
【００１５】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第２に、本発明の液晶配向剤を基板に塗布して有機膜を形成し、そして該有機膜に偏光パルスレーザーを照射して液晶配向能を付与することを特徴とする液晶配向膜の形成方法によって達成される。
また、本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第３に、本発明の液晶配向剤から得られる液晶配向膜を具備することを特徴とする液晶表示素子によって達成される。
以下、本発明について具体的に説明する。
【００１６】
液晶配向剤
＜ポリアミック酸＞
本発明の液晶配向剤を構成する樹脂として使用されるポリアミック酸は、上記式（Ｉ）で表されるテトラカルボン酸二無水物（以下「特定酸無水物」という）と、ジアミン化合物とを反応させることにより得られる。
【００１７】
上記式（Ｉ）において、Ｒ1およびＲ2で表される一価の有機基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−エイコシル基などの炭素数１〜２０のアルキル基；トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、ペンタフルオロエチル基などの炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル基等を好ましいものとして挙げることができる。また、ハロゲン原子としては、例えばフッ素、塩素および臭素を好ましいものとして挙げることができる。
【００１８】
本発明の液晶配向剤を構成するポリアミック酸には、本発明の効果を損なわない程度に、特定酸無水物以外の他のテトラカルボン酸二無水物を用いることもできる。かかる他のテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１,２−ジメチル−１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１,３−ジメチル−１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１,３−ジクロロ−１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,３,４−テトラメチル−１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,３,４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,４,５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３,５,６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、２,３,４,５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−５（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］−フラン−１,３−ジオン、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］−フラン−１,３−ジオン、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−５−エチル−５（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］−フラン−１,３−ジオン、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−７−メチル−５（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］−フラン−１,３−ジオン、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−７−エチル−５（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］−フラン−１,３−ジオン、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］−フラン−１,３−ジオン、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−８−エチル−５（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］−フラン−１,３−ジオン、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−５,８−ジメチル−５（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］−フラン−１,３−ジオン、５−（２,５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１,２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２,２,２］−オクト−７−エン−２,３,５,６−テトラカルボン酸二無水物、下記式（II）および（III）で表される化合物などの脂肪族および脂環式テトラカルボン酸二無水物；
【００１９】
【化３】
0004320504.tif 000003
【００２０】
（式中、Ｒ3およびＲ5は、芳香環を有する２価の有機基を示し、Ｒ4およびＲ6は、水素原子またはアルキル基を示し、複数存在するＲ4およびＲ6は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）
ピロメリット酸二無水物、３,３’,４,４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１,４,５,８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１,２,３,４−フランテトラカルボン酸二無水物、４,４’−ビス（３,４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４,４’−ビス（３,４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４,４’−ビス（３,４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３,３’,４,４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３,３’,４,４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４,４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４,４’−ジフェニルメタン二無水物、エチレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、プロピレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１,４−ブタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１,６−ヘキサンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１,８−オクタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン−ビス（アンヒドロトリメリテート）などの芳香族テトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。テトラカルボン酸二無水物のうち、特定酸無水物の割合としては、本発明の効果を確実に発揮させるという観点から３０〜１００モル％が好ましく、より好ましくは５０〜１００モル％である。
【００２１】
本発明に用いられるジアミン化合物としては、例えば１,２−フェニレンジアミン、３−メチル−１,２−フェニレンジアミン、４−メチル−１,２−フェニレンジアミン、４,５−ジメチル−１,２−フェニレンジアミン、３−エチル−１,２−フェニレンジアミン、３−メチル−１,２−フェニレンジアミン、４−エチル−１,２−フェニレンジアミン、４,５−ジエチル−１,２−フェニレンジアミン、３−メトキシ−１,２−フェニレンジアミン、４−メトキシ−１,２−フェニレンジアミン、４,５−ジメトキシ−１,２−フェニレンジアミン、３−エトキシ−１,２−フェニレンジアミン、４−エトキシ−１,２−フェニレンジアミン、３−クロロ−１,２−フェニレンジアミン、４−クロロ−１,２−フェニレンジアミン、３−フルオロ−１,２−フェニレンジアミン、４−フルオロ−１,２−フェニレンジアミン、１,３−フェニレンジアミン、２−メチル−１,３−フェニレンジアミン、４−メチル−１,３−フェニレンジアミン、５−メチル−１,３−フェニレンジアミン、２−エチル−１,３−フェニレンジアミン、４−エチル−１,３−フェニレンジアミン、５−エチル−１,３−フェニレンジアミン、２−メトキシ−１,３−フェニレンジアミン、４−メトキシ−１,３−フェニレンジアミン、５−メトキシ−１,３−フェニレンジアミン、４−エトキシ−１,３−フェニレンジアミン、５−エトキシ−１,３−フェニレンジアミン、４−クロロ−１,３−フェニレンジアミン、５−クロロ−１,３−フェニレンジアミン、４−フルオロ−１,３−フェニレンジアミン、５−フルオロ−１,３−フェニレンジアミン、１,４−フェニレンジアミン、２−メチル−１,４−フェニレンジアミン、２,３−ジメチル−１,４−フェニレンジアミン、２,５−ジメチル−１,４−フェニレンジアミン、２,６−ジメチル−１,４−フェニレンジアミン、２,３−ジエチル−１,４−フェニレンジアミン、２,５−ジエチル−１,４−フェニレンジアミン、２,６−エチル−１,４−フェニレンジアミン、２−メトキシ−１,４−フェニレンジアミン、２−エトキシ−１,４−フェニレンジアミン、２−クロロ−１,４−フェニレンジアミン、２,３−ジクロロ−１,４−フェニレンジアミン、２,５−ジクロロ−１,４−フェニレンジアミン、２,６−ジクロロ−１,４−フェニレンジアミン、２−フルオロ−１,４−フェニレンジアミン、２,３−ジフルオロ−１,４−フェニレンジアミン、２,５−ジフルオロ−１,４−フェニレンジアミン、２,６−ジフルオロ−１,４−フェニレンジアミン、１,５−ジアミノナフタレン、３,３’−ジメチル−４,４’−ジアミノビフェニル、２,２’,５,５’−テトラクロロ−４,４’−ジアミノビフェニル、２,２’−ジクロロ−４,４’−ジアミノ−５,５’−ジメトキシビフェニル、３,３’−ジメトキシ−４,４’−ジアミノビフェニル、４,４’−ジアミノ−２,２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４,４’−ジアミノジフェニルメタン、４,４’−ジアミノジフェニルエーテル、４,４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４,４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２,２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４,４’−ジアミノジフェニルエタン、４,４’−ジアミノジフェニルスルホン、４,４��−ジアミノジフェニルスルフィド、４,４’−ジアミノベンズアニリド、３,４’−ジアミノジフェニルエーテル、３,３’−ジアミノベンゾフェノン、３,４’−ジアミノベンゾフェノン、４,４’−ジアミノベンゾフェノン、２,２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１,４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１,３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１,３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４,４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２,２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４,４’−（９−フルオレニリデン）ジアニリン、ジアミノ４,４’−ビス［（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニル、２,７−ジアミノフルオレン、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１,３,３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１,３,３−トリメチルインダンなどを挙げることができる。これらのジアミン化合物は、単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２２】
これらのうち、１,４−フェニレンジアミン、４,４’−ジアミノジフェニルメタン、４,４’−ジアミノジフェニルエーテル、４,４’−（９−フルオレニリデン）ジアニリン、２,２−ビス［４−（４−アミノフェニキシ）フェニル］プロパン、４,４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリンは、これらを含有してなる液晶配向剤によって形成される液晶配向膜が長期にわたって良好な液晶配向性を有するので、好ましい。
これらジアミン化合物は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２３】
ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物の使用割合は、ジアミン化合物に含まれるアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０.２〜２当量となる割合が好ましく、さらに好ましくは０.３〜１.２当量となる割合である。
【００２４】
テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とによるポリアミック酸の合成反応は、有機溶媒中において、好ましくは０〜１５０℃、より好ましくは０〜１００℃の温度条件下で、好ましくは１〜４８時間行われる。なお、反応条件により、ポリアミック酸の一部がイミド化される場合があるが、本発明を構成する液晶配向膜を形成する樹脂として使用することに何ら問題はない。この反応に用いられる有機溶媒としては、反応生成物であるポリアミック酸を溶解し得るものであれば特に制限はなく、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどの非プロトン系極性溶媒；ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノールなどのフェノール系溶媒を挙げることができる。また、有機溶媒の使用量は、テトラカルボン酸二無水物およびジアミン化合物の総量が、反応溶液の全量に対して０.１〜３０重量％になる量であることが好ましい。
【００２５】
なお、この有機溶媒には、ポリアミック酸の貧溶媒であるアルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類および炭化水素類を、生成するポリアミック酸が析出しない程度の割合で併用することができる。かかる貧溶媒としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１,４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、３−エチル−３−メトキシブタノールの如きアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンの如きケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチルの如きエステル類；ジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテルアセテート、エチレングリコール−ｎ−ヘキシルエーテルアセテート、テトラヒドロフランの如きエーテル類；ジクロロメタン、１,２−ジクロロエタン、１,４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼンの如きハロゲン化炭化水素類およびヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレンの如き炭化水素類を挙げることができる。これらは単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２６】
＜イミド化重合体＞
液晶配向膜を構成する樹脂として使用されるイミド化重合体は、下記方法（１）または方法（２）あるいは方法（３）により調製することができる。このイミド化重合体は、通常ポリイミドまたはポリイソイミドである。
【００２７】
方法（１）：
上記のポリアミック酸を加熱する。この方法における反応温度は、通常６０〜２５０℃とされ、好ましくは１００〜１７０℃とされる。反応温度が６０℃未満ではイミド化反応が十分に進行せず、反応温度が２５０℃を超えると得られるイミド化重合体の分子量が低下することがある。
【００２８】
方法（２）：
ポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤を添加し必要に応じて加熱することにより、イミド化反応させる。この方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、ポリアミック酸の繰り返し単位１モルに対して１.５〜２０モルとするのが好ましい。なお、脱水反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒と同じものを挙げることができる。脱水反応の反応温度は、好ましくは０〜１８０℃、より好ましくは６０〜１５０℃である。
【００２９】
方法（３）：
特定酸無水物とジアミン化合物を有機溶媒に溶解し、ＨＩＧＨ  ＰＥＲＦＯＲＭＡＮＣＥ  ＰＯＬＹＭＥＲＳ，１，１，３−１６（１９８９）記載の方法によってイミド化重合体を得る。
なお、上記イミド化反応の反応条件をコントロールすることによって、イミド化率を任意に調整することができる。ここでいう「イミド化率」とは、重合体の全繰返し単位中イミド環またはイソイミド環を有する繰返し単位の割合を示す。
【００３０】
液晶配向膜を構成するポリアミック酸およびイミド化重合体は、末端修飾型のものであってもよい。末端修飾型のポリアミック酸およびイミド化重合体は、その分子量が好適な範囲に調節され、末端修飾型の重合体を含有させることにより、本発明の効果が損われることなく液晶配向剤の塗布特性などを改善することができる。このような末端修飾型の重合体は、ポリアミック酸またはそのイミド化重合体を合成する際に、酸一無水物やモノアミン化合物などを反応系に添加することにより合成することができる。ここで、酸一無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、ｎ−デシルサクシニック酸無水物、ｎ−ドデシルサクシニック酸無水物、ｎ−テトラデシルサクシニック酸無水物、ｎ−ヘキサデシルサクシニック酸無水物、ｎ−オクタデシルサクシニック酸無水物などを挙げることができる。モノアミン化合物としては、例えばアニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−ヘプタデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、ｎ−エイコシルアミンなどを挙げることができる。
【００３１】
液晶配向膜を構成するポリアミック酸およびイミド化重合体の前駆体であるポリアミック酸は、その対数粘度（ηｌｎ）の値が０.０５〜１０ｄｌ／ｇであることが好ましく、さらに好ましくは０.０５〜５ｄｌ／ｇである。なお、この明細書における対数粘度（ηｌｎ）の値は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶媒として用い、濃度が０.５ｇ／１００ミリリットルである溶液について３０℃で粘度の測定を行い、下記式によって求められるものである。
【００３２】
【数１】
0004320504.tif 000004
【００３３】
溶剤
本発明の液晶配向剤は、前記の有機ポリマーを含有する重合体の溶液から成る。この際用いられる溶剤としては、該重合体を溶解し得る有機溶剤であれば特に制限はなく、具体的には、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒と同じものなどを用いることができる。これらは単独または２種以上を組み合わせて使用できる。
【００３４】
その他の添加剤
本発明の液晶配向剤は、プレチルト角の安定化および塗膜強度アップのために、種々の熱硬化性の架橋剤を含有することができる。熱硬化性架橋剤としては、多官能エポキシ含有化合物が有効であり、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グリシジルジアミン系エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、エポキシ基含有アクリル樹脂などが使用できる。市販品では、例えばエポライト４００Ｅ、同３００２（共栄社油脂化学工業（株）製）、エピコート８２８、同１５２、エポキシノボラック１８０Ｓ（油化シェルエポキシ（株）製）などを挙げることができる。
さらに、前述の多官能エポキシ含有化合物を使用する際、架橋反応を効率良く起こす目的で、１−ベンジル−２−メチルイミダゾールなどの塩基触媒を添加することができる。
【００３５】
また、本発明の液晶配向剤は、基板との接着性を改善する目的で、官能性シラン含有化合物を含有することができる。官能性シラン含有化合物としては、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシイシリル−１,４,７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１,４,７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３,６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３,６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシランおよび特開昭６３−２９１９２２号公報記載のテトラカルボン酸二無水物とアミノ基含有シラン化合物との反応物などを挙げることができる。
【００３６】
液晶配向膜
本発明の液晶配向剤を用いて液晶配向膜を形成する方法としては、例えば次の方法が挙げられる。まず、透明導電膜が設けられた基板の透明導電膜側に、本発明の液晶配向剤をロールコーター法、スピンナー法、印刷法等により塗布し、例えば４０〜２５０℃の温度で加熱して塗膜を形成させる。塗膜の膜厚は、好ましくは０.００１〜１μｍ、より好ましくは０.００５〜０.５μｍである。
前記基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスの如きガラス、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネートの如きプラスチックフィルム等からなる透明基板を用いることができる。
【００３７】
前記透明導電膜としては、ＳｎＯ2からなるＮＥＳＡ膜、Ｉｎ2Ｏ3−ＳｎＯ2からなるＩＴＯ膜等を用いることができ、これらの透明導電膜のパターニングには、フォト・エッチング法、予めマスクを用いる方法等が用いられる。
液晶配向剤の塗布に際しては、基板および透明導電膜と塗膜との接着性をさらに良好にするために、基板および透明導電膜上に、予め官能性シラン含有化合物、チタネート等を塗布することもできる。
【００３８】
次いで、前記塗膜に、通常のラビング処理、或いは、偏光されたパルスレーザを、光照射による有機膜の分解が起こる最低限界パルスエネルギーよりもはるかに低いパルスエネルギーで照射する。この照射により、有機膜の表面の分子が配向せしめられて液晶配向膜を生成する。
レーザとしては、例えばＡｒＦ、ＫｒＦ、ＸｅＣｌ、ＸｅＦ等のエキシマレーザ：半導体（ダイオード）やフラッシュランプなどで励起された、例えばＮｄ：ＹＡＧレーザ、Ｎｄ：ＹＬＦレーザ、Ｎｄ：ＹＮＯ4レーザ、Ｔｉ−サファイアレーザ、ＯＰＯ（オプト−パラメトリックオッシレータ）の如き固体レーザ：あるいは色素レーザを挙げることができる。これらのうち、エキシマレーザは、ブラスター角にある水晶フィルターの如き偏光板と一緒に用いられる。
【００３９】
本発明の液晶配向剤から得られる有機膜は、偏光パルスレーザによる配向処理を施した場合、偏光されたパルスレーザーの光照射による高分子の分解が起こる最低限界パルスエネルギー（有機膜種、および照射条件によって異なるが、例えば２０ｍＪ／ｃｍ2）よりもはるかに低いパルスレーザーエネルギー（有機膜種、および照射条件によって異なるが、例えば１〜６ｍＪ／ｃｍ2）で照射されることにより、表面に偏光パルスレーザーの照射による同期的凹凸を形成せずに、液晶分子が照射した偏光パルスレーザーの偏光方向に対して平行に配向する性能を付与される。
なお、本発明の液晶配向剤から得られる有機膜は、ラビング処理を施した場合、液晶の配向方向がラビング方向に対して直交方向になり、かつプレチルト角が０度である液晶配向能を付与される。
【００４０】
液晶表示素子
本発明の液晶表示素子は、前記液晶配向膜が形成された２枚の基板を、それぞれの液晶配向膜におけるラビング処理においてはラビング方向、あるいは偏光パルスレーザ処理においてはレーザの偏光方向が所定の角度となるように、間隙（セルギャップ）を介して対向させ、基板の間の周辺部をシール剤でシールし、液晶を充填し、充填孔を封止して液晶セルを構成する。そして、その両面に偏光板の偏光方向が配向処理により付与された液晶配向の方位角方向と所定の角度を成すように偏光板を張り合わせることにより、液晶表示素子とする。液晶配向膜が形成された２枚の基板における、配向処理により付与された配向方向の方位角方向およびそれぞれの基板と偏光板との角度を調整することにより、ＴＮ型またはＳＴＮ型液晶セルを有する液晶表示素子を任意に得ることができる。
前記シール剤としては、例えば硬化剤およびスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有したエポキシ樹脂等を用いることができる。
【００４１】
前記液晶としては、ネマティック型液晶、スメクティック型液晶などを用いることができる。ＴＮ型液晶セルの場合、ネマティック型液晶を形成させるものが好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶等が用いられる。またＳＴＮ型液晶セルの場合、前記液晶に、例えばコレステリルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネート等のコレステリック液晶や商品名Ｃ−１５,ＣＢ−１５（メルク社製）として販売されているようなカイラル剤等をさらに添加して使用することもできる。さらに、ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメート等の強誘電性液晶も使用することができる。
【００４２】
液晶セルの外側に使用される偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収させたＨ膜と呼ばれる偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板、またはＨ膜そのものからなる偏光板等を挙げることができる。
【００４３】
プレチルト角
［Ｙ．Ｊ．Ｓｃｈｆｆｅｒ，ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，１９，２０１３（１９８０）］に記載の方法に準拠し、Ｈｅ−Ｎｅレーザ光を用いる結晶回転法により行った。
液晶分子の配向方向
［Ｙ．Ｍａｋｉｔａ，ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ，Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈ，１１，１８７（１９９８）］に記載の方法に準拠し、液晶に混入した二色性色素の５３５ｎｍ光に対する吸収の二色比測定から行った。
【００４４】
【実施例】
以下に、本発明を下記実施例により詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４５】
実施例１
特定酸無水物の合成
［ＨＩＧＨ  ＰＥＲＦＯＲＭＡＮＣＥ  ＰＯＬＹＭＥＲ，ＶＯＬ  １，ＮＯ．１，３−１６頁（１９８９）］記載の方法で、３,６−ジフェニルピロメリット酸二無水物（３,６−Ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｙｒｏｍｅｌｌｉｔｉｃ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）（以下、ＤＰＰＭＤＡと言う）を合成した。
ポリアミック酸の重合
ＤＰＰＭＤＡ０.１モル（３７.０ｇ）と４,４’−ジアミノジフェニルエ−テル０.１モル（２０.０ｇ）をＮ−メチル−２−ピロリドン５１０ｇに溶解させ、６０℃で６時間反応させた。
次いで、反応混合物を大量のメタノ−ルに注ぎ、反応生成物を沈殿させた。その後、メタノールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させて、ポリアミック酸（以下、「重合体１ａ」という）６４.８ｇを得た
【００４６】
液晶配向膜
前記重合体１ａを有機ポリマーとして用いた。
この重合体１ａをγ―ブチロラクトンに溶解させて、固形分濃度４重量％の溶液とし、この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過し、本発明の液晶配向剤を調整した。この液晶配向剤を、ＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面に、膜厚が０.１μｍになるようにスピンナーを用いて塗布し、２５０℃で１時間処理し薄膜を形成した。
上記薄膜表面に、Ｑｕａｎｔａ−Ｒａｙ  Ｐｒｏ−２１０（ＳｐｐｅｃｔｒａＰｈｙｓｉｃｓ社製）により、２６６ｎｍの波長を主とする偏光されたＮｄ：ＹＡＧレーザを、窒素雰囲気下で強度２０ｍＪ／ｃｍ2、パルス頻度１０Ｈｚ、入射角度２０度で照射し、液晶配向膜を形成した。
【００４７】
次に、上記液晶配向膜が形成された一対の基板の、液晶配向膜を有するそれぞれの外縁に、直径１７μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷塗布した後、一対の基板を液晶配向膜面が相対するように、しかもパルスレーザの偏光方向が直交するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化させた。
【００４８】
次いで、液晶注入口より一対の基板間に、ネマティック型液晶（メルク社製、ＺＬＩ−１５６５）を充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止し、基板の外側の両面に偏光板を、偏光板の偏光方向がそれぞれの基板の液晶配向膜へ照射したパルスレーザ偏光方向と一致するように張りあわせ、液晶表示素子を作製したところ、液晶配向性は良好であった。電圧５Ｖを印加したところ、印加した電圧のＯＮ−ＯＦＦに対応して、液晶表示素子の明暗の変化が観察された。
液晶分子の配向方向は、照射した偏光パルスレーザ光の偏光方向に対して平行であった。
プレチルト角を測定したところ０.７度であった。
【００４９】
実施例２
実施例１において用いた配向処理方法を偏光パルスレーザ照射に代え、ラビング処理を行い、また偏光パルスレーザの偏光方向の変わりにラビング方向を用いた以外は、実施例１と全く同様にして、実施例１と同様の観察ができた。
液晶分子の配向方向は、ラビング方向に対して直交であった。
プレチルト角は０度であった。
【００５０】
実施例３
ポリアミック酸の重合
実施例１の４,４’−ジアミノジフェニルエ−テルに代えて、４,４’−（９−フルオレニリデン）ジアニリンを用いた以外は実施例１と全く同様にしてポリアミック酸（以下、「重合体２ａ」という）６４.８ｇを得た。また、実施例１における重合体１ａに代えて重合体２ａを用いた以外は実施例１と同様にして、実施例１と同様の観察ができた。
液晶分子の配向方向は、照射した偏光パルスレーザ光の偏光方向に対して平行であった。
プレチルト角は０.８度であった。
【００５１】
【発明の効果】
本発明によれば、偏光パルスレーザの照射によって、液晶分子に対する平行配向能が付与され、有意なプレチルト角を付与する性能を備える一方、ラビング処理によっては液晶の配向方向がラビング方向に対して直交方向になり、プレチルト角が０度である液晶配向膜を与えることができる液晶配向剤、それから液晶配向膜を形成する方法並びに液晶配向膜を備えた液晶表示素子が提供される。