(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に金属酸化被膜が形成された金属製の基材に、１０ｋＧｙ／ｈ×９０時間の放射線照射量以上の放射線を照射することで、該金属製の基材上の金属酸化被膜を触媒層として、該表面の濡れ性を向上させることを特徴とする濡れ性向上方法。
【請求項２】
前記放射線は、α線、β線、γ線、Ｘ線、中性子線から選択される、請求項１に記載の濡れ性向上方法。
【請求項３】
前記金属酸化被膜は、金属製基材表面に高温プラズマを照射し、金属基材の表面を酸化させることで形成される、請求項１，２いずれかに記載の濡れ性向上方法。
【請求項４】
前記金属酸化被膜は、溶射あるいはスパッタリングを用いて金属製基材上に形成される、請求項１，２いずれかに記載の濡れ性向上方法。
【請求項５】
前記金属酸化被膜は、ルシル型酸化チタン、ステンレス鋼、または、ジルカロイの酸化被膜である、請求項１乃至４いずれかに記載の濡れ性向上方法。
【請求項６】
前記基材自体が放射線を有しており、基材自体から放射線が照射される、請求項１乃至５いずれかに記載の濡れ性向上方法。
【請求項７】
前記基材内部に放射線源があり、内側から放射線が照射される、請求項１乃至５いずれかに記載の濡れ性向上方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、部材表面の濡れ性向上方法に係り、詳しくは、部材を放射線環境下に配設することによる部材表面の濡れ性向上方法、および、向上された濡れ性を呈する表面を備えた部材に関する。
背景技術
酸化チタンなどの半導体材料に、紫外線を照射すると、光電極反応により、光電子を材料表面より取り出すことができる。この光電子により接触面に気液体が化学反応することを、いわゆる光触媒反応という。酸化チタン光触媒の一般的利用には、電気分解、酸化による接触気液体の除菌、セルフクリーニングなどがある。ごく最近の物性関連の研究によれば、この光触媒壁面は接触する液体の表面張力を減じ、第１図に示すように、接触面の濡れ性が向上することが明らかになっている。光触媒効果による超親液性付与のメカニズムについては明確には解明されていないが、光触媒効果が基材に対して超親液性を与えることについては、例えば、特開平１１−７０６１３、特開２０００−７５１１４、特開２０００−８７０１６、特開２０００−１１９５５１号に記載されている。
一方、最近の熱流動関連の研究により、プラントにおける一般的熱伝達形態である沸騰現象において、沸騰気泡下のミクロ液膜と呼ばれる薄い液膜が熱伝達率や核沸騰現象を支配していることが明らかにされている。このミクロ液膜の挙動は、表面張力や濡れ性に大きく影響されるが、一般的に濡れ性が良いほど液膜が形成されやすくなり、安定した高熱伝達率の核沸騰が行われる。
したがって、濡れ性が良好な、すなわち親液性を備えた壁面を沸騰熱伝熱壁面に用いることができれば、壁面を熱損傷することなく、核沸騰遷移条件の高熱伝達側への移行、すなわち高効率核沸騰の安定化が達成できる。これによって、プラントの著しい高熱効率化が達成できると期待される。
また、壁面の濡れ性が良いほど、凝縮による加熱壁面の冷却が促進されることが明らかになっている。したがって、例えば、原子炉格納容器の壁面に親液性を備えた壁面を用いることができれば、事故時に該壁面を急速に凝縮冷却することができる。これによって、安定した熱除去が可能となり、原子炉の事故時の安全性を向上させることができる。
酸化チタンは、光照射だけでなく、放射線照射によって酸化還元触媒として作用することは、特開平２−９５４４０号、特開平８−１８４６８９号、特開平８−１８３６０２号、特開平１０−２７２４５９号に開示されている。しかしながら、放射線照射と超親液化現象との関係についての研究報告はない。
本発明の目的は、放射線照射によって部材表面の濡れ性を向上させることにある。
本発明の他の目的は、γ線等の放射線環境下において、部材表面の濡れ性を向上させることで、沸騰熱伝達特性を向上させることにある。
本発明の他の目的は、プラント等において、部材表面の濡れ性を向上させることで、部材の冷却を良好に行なえるようにすることにある。
発明の開示
上記課題を解決するために本発明が採用した技術手段は、表面に触媒層を備えた基材を、放射線環境下に配して、該表面の濡れ性を向上させることを特徴とするものである。本明細書において、「放射線環境下に配して」とは、基材の表面に放射線を照射すること、基材を放射線が存在する空間に置くこと、基材自体が放射線を有している場合、基材の内部に放射線源があり内側から基材表面に放射線が供給される場合、を含む。放射線は、α線、β線、γ線、Ｘ線、中性子線から選択される。
一般に酸化チタンの光（紫外線）触媒反応はアナターゼ型酸化チタンで生じ、より高温に耐えられるルシル型酸化チタンでは紫外線下での光触媒反応は生じないとされている。しかしながら、紫外線よりもエネルギーの大きい放射線（例えばγ線）により、濡れ性が向上することがわかった。ルシル型酸化チタンは、アナターゼ型酸化チタンに比べて高温に耐えるので、高温下で部材表面に濡れ性を付与したい場合には有利である。
また金属チタン表面は、空気中の酸素に接触していることにより、通常、薄い酸化被膜で覆われている。この酸化被膜にいわゆる光触媒効果があるかどうか確認するために、金属チタンの試験片を用意した。さらにより強固な酸化被膜を作るために、表面に高温プラズマを照射し、空気中の酸素により表面に酸化被膜を形成してなる試験片も用意した。実験の結果、金属チタンの酸化被膜に放射線を照射することで、表面の濡れ性が向上することがわかった。また、ジルカロイ（ジルコニウム合金）、ステンレス鋼についても、これらの表面に金属酸化被膜を形成した試験片において、濡れ性の向上が観察された。濡れ性の向上は、放射線のエネルギーが大きいことに起因するものと考えられ、他の酸化被膜においても同様の効果を奏するものと考えられる。
酸化被膜を形成する一つの手段は、金属基材の表面を酸化させることで該表面に酸化被膜を形成することである。この場合、該金属の種類は限定されず、例えば、チタン、ステンレス鋼、ジルカロイ（ジルコニウム合金）、アルミニウム、鉛、マンガン等が挙げられる。酸化被膜を形成する手段は金属基材表面の酸化に限定されない。他の手段としては、基材表面に酸化物を溶射することで酸化被膜を形成したり、あるいはスパッタリングを用いて酸化被膜を形成してもよい。この場合には、基材の材質は金属には限定されない。
触媒層はこれらに限定されるものではなく、放射線照射によって、いわゆる光触媒効果を奏するような他の触媒も採用することができる。
実験の結果、濡れ性の向上は放射線を長時間照射することで得られた。すなわち、濡れ性の向上は放射線照射量に大きく依存すると考えられ、また、放射線照射を停止すると、濡れ性は元に戻ってしまう。したがって、有利には、本発明は常時放射線環境下にある部材に対して濡れ性を付与することに利用される。また、常時放射線環境下にある部材とは、該部材自体が放射線を有している場合、あるいは該部材内部に放射線源がある場合を含む。
発明を実施するための好ましい実施の形態
本発明は、表面に触媒層を備えた基材の該表面に放射線を照射することで該表面の濡れ性を向上させるものであるが、該触媒層は、好ましくは、ルシル型酸化チタン、あるいは金属基材表面に形成した酸化被膜である。ルシル型酸化チタンは、アナターゼ型酸化チタンに比べて、高温に耐えることができる。したがって、高温に耐えられるルシル型酸化チタンを用いて濡れ性を向上させれば、原子炉内部等の環境下で熱伝達特性を向上させることができる。
金属基材の表面を酸化させることで酸化被膜を形成し、該表面に放射線を照射することで濡れ性が向上するのであれば、触媒層を金属製部材の表面に酸化被膜を形成するだけで形成することができる。
本発明は、一つの好ましい例では、原子炉を構成する部材に適用される。原子炉内は、常時γ線環境下にあり、放射線照射という本発明の主要な構成要素の一つが満たされているからである。原子炉は、炉心と、該炉心に挿入される制御棒、該炉心を内装する原子炉容器と、該原子炉容器の外側に配設された遮蔽体と、さらに外側に設けられて原子炉全体を格納する格納容器とから構成される。さらに、炉心は、核燃料、冷却材、減速材とを有している。核燃料は通常、燃料棒、燃料板（両者を含めて燃料棒という）として用いられる。燃料棒は、多数の燃料ペレットと、多数の燃料ペレットを入れる被覆管とから構成される。さらに、多数の燃料棒は燃料集合体として用いられる。
原子炉においては、まず核燃料の内部に核分裂よって熱が発生する。この熱は燃料を包んでいる被覆管に伝達され、被覆管に伝達された熱は、被覆管壁面内部の熱伝導によってその表面に達する。ここで燃料棒の外を流れる冷却材に接触し、熱伝達によって熱は冷却材に伝達され、熱が炉外に運び出される。
既に述べたように、一般的熱伝達形態である沸騰現象において、沸騰気泡下のミクロ液膜と呼ばれる薄い液膜が熱伝達率や核沸騰現象を支配している。このミクロ液膜の挙動は、表面張力や濡れ性に大きく影響されるが、一般的に濡れ性が良いほど液膜が形成されやすくなり、安定した高熱伝達率の核沸騰が行われる。したがって、燃料棒の表面、すなわち被覆管の表面の濡れ性を向上させることができれば、熱伝達特性を向上させることができる。また、原子炉冷却水喪失事故において、炉内の冷却水が減少する際にも、燃料棒表面のドライパッチができにくい。
表面にルシル型酸化チタンの被膜を形成した燃料棒を用いれば、炉心におけるγ線によって、燃料棒表面の濡れ性が向上する。また、燃料棒の被覆管は通常ジルカロイから形成されている。ジルカロイの表面の表面に酸化被膜を形成すれば、炉心におけるγ線によって、燃料棒表面の濡れ性が向上する。
また、壁面の濡れ性が良いほど、凝縮による加熱壁面の冷却が促進されることが明らかになっている。したがって、例えば、原子炉容器の壁面に親液性を付与すれば、事故時に該壁面を急速に凝縮冷却することができる。
Ａ．濡れ性の測定実験
実験体に５μｌの水滴を落とし、ＣＣＤカメラにより、接触角を測定する。第２図に示すように、実験装置は、ＣＣＤカメラ１、可動テーブル２、可動テーブル２に載置した試験片３、照明光４を有し、試験片３の上に水滴５を滴下して、ＣＣＤカメラ１で観察する。
［実験１］
予備的実験として、紫外線照射実験を行なった。
試験片は以下の三つのである。
（１）アナターゼ型の酸化チタンを塗布したアルミニウム板、ステンレス鋼板、（３０×３０×３ｍｍ）
（２）ルシル型の酸化チタンを溶射したステンレス鋼板（３０×３０×３ｍｍ）
（３）表面に酸化被膜を形成したチタン板（３０×３０×１ｍｍ）
酸化被膜の形成は、チタン表面に高温プラズマを照射し、空気中の酸素によりチタン表面に酸化被膜を形成したものである。
アナターゼ型酸化チタンをステンレス鋼板、アルミニウム板にコーティングした試験片は紫外線（紫外線ライト４００ｎｍ以下）による塗れ性変化を生じた。紫外線を受け、塗れ性の良くなった実験体を紫外線を遮断した環境下に置くと、酸化チタンの塗れ性は低下する。この後、再度、紫外線を照射すると塗れ性は再び向上する。
しかしながら、表面にルシル型酸化チタンを設けた試験片及び、表面に酸化被膜を形成した試験片においては濡れ性の変化が見られなかった。これは紫外線ライトで照射できる紫外線のエネルギーがルシル型のバンドギャップを超えていないためであると考えられる。
［実験２］
Ｃｏ−６０線源実験施設においてのγ線照射実験を行なった。
試験片は以下の二つである。
（１）ルシル型の酸化チタンを溶射したステンレス鋼板（３０×３０×３ｍｍ）
（２）表面に酸化被膜を形成したチタン板（３０×３０×１ｍｍ）
酸化被膜の形成は、チタン表面に高温プラズマを照射し、空気中の酸素によりチタン表面に酸化被膜を形成したものである。
γ線照射量が１０〜２０ｋＧｙ／ｈという非常に多量のγ線を短時間に照射することが可能な施設で実験を行なった。第３図（Ａ）に示したような木製のホルダ６に試験片３を１５〜２０片設置し、第３図（Ｂ）に示すようにＣｏ−６０線源７の近くに配設してγ線照射を行った。約１０日間の連続照射実験を２回行なった。その結果、両者に大きな濡れ性の変化があった。
ルシル型酸化チタンを溶射したステンレス鋼板における実験結果を第４図、第５図に示す。第４図において、「１」はγ線照射前、「２」はγ線を１０日間照射したものを示し、γ線照射によって接触角が小さくなっているのが観察できる。「３」はγ線照射を遮断して暗室に２週間放置したものを示し、接触角がγ線照射前に近づくことがわかる。その後、再びγ線を照射したものが「４」，「５」である。「５」では濡れ性が良すぎ、接触角が５度以下となるため、接触角は測定できなかった。「６」は「５」の状態から暗室に１１０分放置したもので、濡れ性が悪くなっているのがわかる。尚、「１」−「３」シリーズに比較して「４」−「６」シリーズは、試験片をγ線源の近くに置いた。第５図に示すように、γ線照射後１０日で接触角θが変化（ほぼ半減）する。この後、再びγ線を遮断し、暗室保存（暗室に２週間放置）すると接触角はγ線照射前に近づく。
表面に酸化被膜を形成したチタン板における実験結果を第６図、第７図に示す。第６図において、「１」はγ線照射前、「２」はγ線を１０日間照射したものを示し、γ線照射によって接触角が小さくなっているのが観察できる。「３」はγ線照射を遮断して暗室に１１０分放置したものを示し、接触角がγ線照射前に近づいていくことがわかる。第７図に示すように、接触角はγ線照射前と照射後では、線量に依存して、約半分から１０分の１ほどになる。
数々の実験ピースの設置により、濡れ性の変化がγ線の波長や時間よりも照射線量に大きく起因することがわかった。Ｃｏ−６０線源のγ線を同時間受けても、線源からの距離に反比例して接触角の変化は減少する。
濡れ性変化を生じたルシル型と酸化被膜チタン板表面の物理化学的状況を把握するために、電子顕微鏡とＸ線回折による観察を行った。電子顕微鏡写真から、ルシル型チタンの表面は２０−３０μｍの比較的不定形の粒子によって構成されているのに対し、酸化被膜の表面は、平均直径７−８μｍの粒子が規則的に並んでいることがわかった。Ｘ線回折は表面からおよそ５０μｍの深さまでの組成を調べることができる。ルシル型チタンの表面はほとんどルシル型ではあるが、アナターゼ型酸化チタンが含まれていることがわかった。また酸化被膜チタン板表面の組成はほとんどチタンからなっているが薄いルシル型の酸化被膜が存在することがわかった。
［実験３］
Ｃｏ−６０線源実験施設においてのγ線照射実験を行なった。
試験片は以下の３つである。
（１）表面に酸化被膜を形成したチタン板（３０×３０×１ｍｍ）
（２）表面に酸化被膜を形成したジルカロイ板（３０×３０×０．５ｍｍ）
（３）表面に酸化被膜を形成したステンレス鋼板（３０×３０×３ｍｍ）
酸化被膜の形成は、金属表面に高温プラズマを照射し、空気中の酸素により金属表面に酸化被膜を形成したものである。
γ線連続照射による濡れ性の時間的変化を測定しチタン板との比較を行った。結果を第８図、第９図に示す。第８図は、γ線照射前と９０時間γ線照射後とを、３つの試験片で比較したものである。第９図は、γ線照射による接触角の変化を示すグラフであり、図中において実線、破線、一点破線はそれぞれチタン板、ジルカロイ板、ステンレス鋼板の変化を表す。図中で、ステンレス鋼板については濡れ性の大きな向上は見られないが、ジルカロイ板についてはチタン板同様、濡れ性の向上が照射時間の変化に伴い見られた。これは金属チタン同様の酸化被膜が表面に形成されたためと考えられる。連続照射時間が長くなるほど濡れ性の向上がみられ、さらに照射時間の延長を施せば超親液状態になることが予想される。
Ｂ．限界熱流束とγ線照射量との関係
第１０図は沸騰特性曲線を示している。沸騰伝熱の特性は伝熱面の熱流束と伝熱面温度と液体の飽和温度との差で表すことができる。図中のＡＢ間は非沸騰の液体単相の自然対流域、Ｂ点が沸騰開始点、ＢＤ間は核沸騰であり、Ｄは極大熱流束点（限界熱流束）、ＤＥ間は遷移沸騰であり、Ｅは極小熱流束点、Ｅを超えると膜沸騰となる。例えば、原子炉において、燃料棒表面温度が沸騰温度よりもあまり高くないときは核沸騰であり、十分高いと膜沸騰となる。一般に燃料棒と水の飽和温度との差が小さい間は熱流束は小さいが、燃料棒の温度が上がって温度差が大きくなると、核沸騰を生じて熱流束が上昇する。そして核沸騰と膜沸騰の中間領域になると燃料棒表面の相当部分が蒸気で覆われるようになり熱伝達が不安定になって、温度差が増すと熱流束が減少する。沸騰や凝縮などの相変化による熱伝達現象においては、部材と液体が接触していることが最終的に必要になる。これは、蒸気やガスの熱伝導率が通常液体の１／１０００程度と著しく低く、蒸気相が部材表面を覆うことは熱伝達を阻害することになるからである。核沸騰領域では伝熱表面温度の上昇に伴い激しい沸騰気泡生成による運動のために、熱伝達率は良くなっていく。しかしながら、一方、沸騰気泡の発生量も多くなり、蒸気泡が伝熱面を覆う作用が生じてくる。最後には、蒸気泡が熱伝達面全体を覆ってしまい、急速な熱伝達率減少を生じる（沸騰遷移）。したがって、極大熱流束点（限界熱流束）を大きくすることができれば、有利である。
［実験４］
第１１図に示す実験装置を用いて、限界熱流束の測定を行なった。
熱流速（Ｗ／ｍ２）は、試験片間の電圧と回路電流から求められる消費電力（Ｗ）と試験片の表面積（ｍ２）により計算される。限界熱流束は試験片が切れた時の熱流束である。このような実験装置および方法は周知である。試験片は棒状の酸化チタンおよび棒状のチタン（表面に酸化被膜を形成したもの）である。第１２図は実験結果を示しており、γ線照射量が多くなるにしたがって、限界熱流束も大きくなることがわかる。
Ｃ．ライデンフロスト現象
第１３図は高温面上の水滴の寿命を示している。高温面上に一定の大きさの液滴を滴下し、蒸発完了までの時間を測定すると、蒸発時間（液滴の寿命）は高温面の温度とともに最初のうちは速やかに低下し、やがて極小値（蒸発時間が短いという観点からは蒸発時間の極大点）から極大値を経て、再び温度とともに徐々に低下する。蒸発時間の極大点より高温側では、液滴と高温面との間に蒸気膜が形成される。液滴が蒸気膜によって表面から分離され、結果として表面を濡らさない現象をライデンフロスト現象という。ライデンフロスト現象の現れる下限、すなわち蒸発時間の極大点をライデンフロスト点という。
［実験５］
チタン表面に高温プラズマを照射し、空気中の酸素によりチタン表面に酸化被膜を形成してなる試験片にγ線を照射させ（８００ｋＧｙ）、γ線処理していない試験片と比較した。実験は、２３５℃、２４０℃、２６０℃、２８０℃、３００℃、３２０℃、３４０℃の７点で行なった。第１４図に示すように、方形状の試験片の表面にマイクロシリンジを用いて液滴を滴下させて、目視によって観察した。左の試験片がγ線処理をしていないもの、右の試験片がγ線処理をしたものである。試験片の表面は凹面ではないので、蒸発しない場合には液滴は試験片表面を転動して試験片表面から外れる。結果を第１５図に示す。図中○は液滴が球状のまま、試験片から転がって外れたものを意味する。×、△は液滴が瞬時に蒸発したことを意味する。□は液滴が瞬時に蒸発するものではないが、液滴がさらに小さい球状の液滴を形成しながら分解蒸発されたような場合を示す。この結果から、γ線を照射することによって、ライデンフロスト点が高温側にシフトすることがわかる。すなわち、γ線を照射することによって、２３０℃から３００℃の高温範囲においても、濡れ性を向上させることができることを示している。
産業上の利用可能性
本発明は、原子炉や宇宙船などの放射線環境下にある熱伝達機構の改善に利用し得る。本発明は、放射線環境を同時に付与することにより、通常放射線環境下にない場合においても、熱伝達機構の改善に利用しうる。本発明は、通常の放射線環境下もしくは、放射線環境を同時に付与した場合の、潤滑・化学吸着などの濡れ性を必要とする機構の改善に利用しうる。
【図面の簡単な説明】
第１図は、アナターゼ型チタンで被覆したアルミニウム板を紫外線環境下に置いた際の接触角の変化を示す図；
第２図において、（Ａ）はＣＣＤカメラによる水滴の接触角測定装置を示す概略斜視図、（Ｂ）は接触角の定義を示す図；
第３図において、（Ａ）は、水滴の接触角を測定するために用いる試験片のホルダを示す斜視図、（Ｂ）は（Ａ）に示すホルダを用いてＣｏ６０源近傍に試験片を配設した状態を示す斜視図；
第４図は、ステンレス鋼板にルシル型酸化チタンを溶射した試験片の濡れ性の変化を示す図；
第５図は、ルシル型酸化チタンを溶射したステンレス鋼板でのγ線照射による接触角変化を示す図；
第６図は、表面に酸化被膜を形成したチタン板試験片の濡れ性の変化を示す図；
第７図は、表面に酸化被膜を形成したチタン板でのγ線照射による接触角変化を示す図；
第８図は、それぞれ表面に酸化被膜を形成したチタン板、ジルカロイ板、ステンレス鋼でのγ線照射による濡れ性の変化を比較する図；
第９図は、それぞれ表面に酸化被膜を形成したチタン板、ジルカロイ板、ステンレス鋼でのγ線照射による接触角変化を示す図；
第１０図は、沸騰特性曲線を示す図；
第１１図は、限界熱流束の実験装置を示す図；
第１２図は、γ線照射量と限界熱流束との関係を示す図；
第１３図は、高温面上の水滴の寿命を示す図；
第１４図は、ライデンフロスト現象を比較する場合の手法を示す図；
第１５図は、γ線照射を行なう前後においてライデンフロスト現象を比較した実験結果を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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