(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一段階にて、ジフェニルアミンをポリイソブチレンとアルキル化触媒の存在下、２００℃以下のアルキル化反応温度にて反応させて、アルキル化ジフェニルアミン生成物を生成させることからなる方法であって、該ポリイソブチレンが少なくとも２５％のメチルビニリデン異性体を含み、該ポリイソブチレンの数平均分子量が１２０乃至６００の範囲にあり、該ポリイソブチレンと該ジフェニルアミンとのモル比が１．０：１．０乃至４．０：１．０の範囲にあり、そして該アルキル化ジフェニルアミン生成物が室温および大気圧下で液体であるジフェニルアミンのアルキル化方法。
【請求項２】
ポリイソブチレンのメチルビニリデン含量が、２５％乃至９５％の範囲にある請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ポリイソブチレンのメチルビニリデン含量が、４０％乃至９５％の範囲にある請求項１に記載の方法。
【請求項４】
ポリイソブチレンのメチルビニリデン含量が、６０％乃至９０％の範囲にある請求項１に記載の方法。
【請求項５】
該アルキル化触媒が酸活性白土触媒である請求項１に記載の方法。
【請求項６】
該反応温度が１２５℃以上、１９５℃以下である請求項１に記載の方法。
【請求項７】
該反応温度が１３５℃以上、１７５℃以下である請求項６に記載の方法。
【請求項８】
該反応温度が１５５℃以上、１６５℃以下である請求項６に記載の方法。
【請求項９】
該ポリイソブチレン：ジフェニルアミンのモル比が、１．２５：１以上、３．０：１以下である請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
該ポリイソブチレン：ジフェニルアミンの該モル比が、１．５：１以上、２．８：１以下である請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
該ポリイソブチレンの数平均分子量が、１５０乃至４００の範囲にある請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
該ポリイソブチレンの数平均分子量が、１６０乃至２８０の範囲にある請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
反応時間が５乃至２４時間の範囲にある請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
該反応時間が６乃至１６時間の範囲にある請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
該ポリイソブチレンのジイソブチレン含量が１０％乃至５０％の範囲にあり、そしてジイソブチレン／ジフェニルアミンのモル比が０．６／１以下である請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
該アルキル化触媒が酸活性白土触媒である請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
該反応温度が１３５℃以上、１７５℃以下である請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
該反応温度が１５５℃以上、１６５℃以下である請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
該ジイソブチレン／ジフェニルアミンのモル比が、０．５５／１以下である請求項１５に記載の方法。
【請求項２０】
該ジイソブチレン／ジフェニルアミンのモル比が、０．４５／１以下である請求項１５に記載の方法。
【請求項２１】
該反応時間が５乃至２４時間の範囲にある請求項１５に記載の方法。
【請求項２２】
該反応時間が６乃至１６時間の範囲にある請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
該方法が、１５モル％以上のジアルキル化ジフェニルアミンと３４モル％以上のモノアルキル化ジフェニルアミンとの生成混合物を生成させる請求項１または１５に記載の方法。
【請求項２４】
一段階にて、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン、ｐ，ｐ’−フェニレンジアミン、フェノチアジン、フェノキサジン、ｐ−アミノジフェニルアミン、ｐ−メチルアミノジフェニルアミン、およびｐ−イソプロピルアミノジフェニルアミンからなる群より選ばれる芳香族アミンをポリイソブチレンとアルキル化触媒の存在下、２００℃以下のアルキル化反応温度で反応させて、アルキル化芳香族アミン生成物を生成させることからなる方法であって、該ポリイソブチレンが少なくとも２５％のメチルビニリデン異性体を含み、該ポリイソブチレンの数平均分子量が１２０乃至６００の範囲にあり、該ポリイソブチレンと該芳香族アミンとのモル比が１．０：１．０乃至４．０：１．０の範囲にあり、そして該アルキル化芳香族アミン生成物が室温および大気圧下で液体である芳香族アミンのアルキル化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、室温で液体のアルキル化ジフェニルアミンの製造方法に関する。特には、本発明は、ジフェニルアミン（ＤＰＡ）を、分子量が１２０乃至６００の範囲にあり、メチルビニリデン含量が少なくとも２５％であるポリイソブチレン（ＰＩＢ）オリゴマーでアルキル化する方法に関する。好ましくは、反応は白土触媒の存在下で行われる。ただし、他の種類の触媒も使用可能である。開示の方法によって製造されたアルキル化ジフェニルアミンは、潤滑油配合物において優れた酸化防止特性を示す。
【０００２】
【従来の技術】
アルキル化ジフェニルアミンのようなアルキル化ジアリールアミン類が、広範囲の様々な有機物質（例、他の有機物質、鉱油誘導潤滑剤、合成潤滑剤）にとって、有効な安定剤もしくは酸化防止剤であることは当該分野ではよく知られている。このような用途において、数多くの実用的な理由から、生成物は色が薄く、液体（約２０℃で）であることが望まれている。
【０００３】
ジフェニルアミンのようなジアリールアミンを、オレフィンを用いて適当なアルキル化触媒の存在下にてアルキル化することは、当該分野ではよく知られている。例えば、米国特許第２９４３１１２号（ポポフ、外）明細書には、ジフェニルアミンを第二級アルケン等（第４欄、第９〜２３行）の比較的反応しないオレフィンでアルキル化した後、より反応性のオレフィンでアルキル化反応させて、未反応のジフェニルアミンを除去することからなる二段法が教示されている。またポポフは、所望の薄色に達するために、アルキル化反応触媒として酸活性白土を使用することも教示している。（米国特許第３４５２０５６号明細書参照、酸性白土のＡｌＣｌ3及びＺｎＣｌ2が好適な触媒であると記述されている。）
【０００４】
また、フランクリンによる米国特許第４８２４６０１号明細書（第１欄、第２６〜６７行）には、ジフェニルアミンをアルキル化するのに酸性白土触媒を使用することが教示され、そしてさらに薄色で液体の生成物は、アルキル化反応物を一定範囲のモル比および温度で、アルキル化生成物が２５％以下のジアルキル化ジフェニルアミンを含むことを保証するのに充分な時間をかけて、反応させることからなる方法によって製造できると教示されている。ジアルキル化ジフェニルアミンのこのような低い比率は、取扱い、輸送、貯蔵及び安定化のための基質への導入の容易さの点で有利ではない結晶性の固体生成物の生成を回避するには、必然であると開示されている。
【０００５】
更に最近では、同様の問題、すなわち、室温で液体のジフェニルアミンから有効な酸化防止剤を合成することについて、レイによる米国特許第５６７２７５２号（レイ１）及び第５７５０７８７号（レイ２）明細書には、ジフェニルアミンを線状アルファオレフィン（レイ１）及びジイソブチレン（レイ２）を用いて、白土触媒の存在下でアルキル化する方法が教示されている。ここに教示されているように、これらの方法は結果として選択的に、高比率のモノアルキル化ジフェニルアミンと、低比率の未置換ジフェニルアミン及び／又は二置換又は多置換ジフェニルアミンを与える。これらの特許には更に、所望の液体生成物を得るためには、反応の温度および時間とともに、反応混合物中のオレフィンとジフェニルアミンの比率が重要であって、ジフェニルアミンとアルキル化ＤＰＡの全重量に基づいて、２５％以下のジオクチルジフェニルアミン、２５％以下の未反応ジフェニルアミン、および５０重量％以上のモノオクチルジフェニルアミンを含む生成混合物を与えると開示されている。
【０００６】
米国特許第６２０４４１２号（レイ３）明細書には、ジフェニルアミンをアルキル化して薄色で液体の生成物を得る更に別の方法であって、二段法からなり、第二工程において、生成物中の未反応のジフェニルアミンを除去または量の低減のために、ジフェニルアミンとジイソブチレン（及び／又は開示された組成式のアルファオレフィン）を含む反応混合物に、第二のオレフィンを添加する方法が開示されている。レイ１及びレイ２と同様に、室温で液体の所望のアルキル化ジフェニルアミンを得るためには、特定のモル比範囲、反応温度および反応時間が重要であると開示されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、アルキル化試薬として高反応性のポリイソブチレンを用いた、アルキル化ジフェニルアミンおよび他のアルキル化芳香族アミンの酸化防止剤組成物の製造に関する。高反応性ポリイソブチレン（ＨＲ ＰＩＢ）は、潤滑油添加剤産業においてその使用が高く評価されていて、化学産業で実際に製造市販されている。このような高い評価を受けたＨＲ ＰＩＢポリマーは、多量の２−メチルビニリデン異性体、Ｒ（ＣＨ3）Ｃ＝ＣＨ2（ＲはＰＩＢ残留物）の存在、および好ましくは約５００乃至５０００の範囲の分子量によって特徴付けられる。そのような２−メチルビニリデンポリイソブチレンは一般に、三弗化ホウ素触媒を用いて製造される。メチルビニリデン異性体が全オレフィン組成物のうちで高い比率を占めるそのようなポリイソブチレンの製造は、米国特許第４１５２４９９号及び第４６０５８０８号明細書に記載されていて、その開示内容も参照として本明細書に包含される。
【０００８】
上述した市販のＨＲ ＰＩＢの製造方法が、（i）Ｃ8Ｈ16からＣ28Ｈ56のオリゴマー（平均Ｃ14Ｈ28）が大半を占め、（ii）約２００の比較的低い平均分子量を示し、そして（iii）２−メチルビニリデンを少なくとも約２５％の量で含んでいる、ＨＲ ＰＩＢ蒸留副生成物を発生させることは、当該分野の熟練者には一般に知られている。このような低分子量の蒸留副生成物は、全ＨＲ ＰＩＢ生成物の数パーセントに達するのであるが、僅かな価値しかなく、通常は廃棄物として売られている。従って、化学産業においては、ＨＲ ＰＩＢ蒸留副生成物の価値ある利用を開発したいとの要求がある。本発明の目的は、ＨＲ ＰＩＢ蒸留副生成物またはその一部を用いた、室温（約２０℃）で液体の価値あるアルキル化ジフェニルアミン酸化防止剤の新規な製造方法を提供することによって、この要求に応えることにある。本発明において、「ポリイソブチレン」なる用語は、ＨＲ ＰＩＢ蒸留副生成物を意味し、更には高反応性ポリイソブチレンオリゴマーの混合物からなる。この混合物は、Ｃ8Ｈ16からＣ28Ｈ56のオリゴマー（平均Ｃ14Ｈ28）が大半を占め、約１２０乃至約６００の範囲（平均約２００）の分子量を示し、２−メチルビニリデンを少なくとも約２５％の量で含み、そして０％乃至約５０％の範囲の部分量のジイソブチレン（Ｃ8）を含むと定義される。
【０００９】
ジフェニルアミンおよび他の芳香族アミンをアルキル化するのに、本発明に用いられるポリイソブチレンオリゴマーを使用することには、例えば下記の点を含む幾つかの利点がある：（１）アルキル化反応を高温、低圧下で実施することができる、（２）以前は廃棄されていた新しい供給原料の利用には柔軟性があり、特定の炭素数部分や選択した部分の混合物から構成することもできるし、あるいは最も所望とする所では、未分別の全ＨＲ  ＰＩＢ蒸留副生成物を使用してもよく、また不活性溶媒（２％乃至１０％）を除去してもしなくてもよい、（３）アルキル化反応を比較的低温で実施することができ、そして２−メチルビニリデンの存在がもたらす高い反応性のために、結果として液体のアルキル化生成物を生じて、従来のジイソブチレンを用いた低温反応では当然であった固体生成物を生じない、そして（４）穏やかで低温の反応条件を用いることができるため、分解を抑えることができる。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
従って、本発明は、アルキル化ジフェニルアミンの新規な一段階による製造方法であって、ジフェニルアミンをポリイソブチレンと、適当なアルキル化触媒の存在下で約２００℃以下の適当なアルキル化反応温度にて反応させて、アルキル化ジフェニルアミン生成物を生成させることからなり、該ポリイソブチレンが少なくとも約２５％のメチルビニリデン異性体を含み、該ポリイソブチレンの数平均分子量が約１２０乃至約６００の範囲にあり、該ポリイソブチレンと該ジフェニルアミンとのモル比が１．０：１．０乃至４．０：１．０の範囲にあり、そして該アルキル化ジフェニルアミン生成物が室温および大気圧下で液体である方法を提供するものである。
【００１１】
ジフェニルアミンに加えて、他の芳香族アミンも本発明の方法によってアルキル化される。そのような他の芳香族アミンとしては、例えば、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン、ｐ，ｐ’−フェニレンジアミン、フェノチアジン、フェノキサジン、ｐ−アミノ−ジフェニルアミン、ｐ−メチルアミノ−ジフェニルアミン、およびｐ−イソプロピルアミノ−ジフェニルアミンを挙げることができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
上述したように、本発明は、適当なアルキル化反応条件にて適当なアルキル化触媒の存在下で、ジフェニルアミンをポリイソブチレンオリゴマーでアルキル化することからなる方法によって、有効な酸化防止剤である液体アルキル化ジフェニルアミンを提供するものである。一般にポリイソブチレンは、数平均分子量が約１２０乃至約６００、好ましくは約１５０乃至約４００の範囲にあり、更に好ましくは約１６０乃至約２８０の範囲にあり、そしてメチルビニリデン含量が少なくとも約２５％、好ましくは約２５％乃至約９５％の範囲にあり、更に好ましくは約４０％乃至約９５％の範囲にあり、より更に好ましくは約６０％乃至約９０％の範囲にある。ジイソブチレン（Ｃ8）は、ポリイソブチレン中に０％乃至約５０％、好ましくは約１０％乃至約５０％の範囲の部分量で存在していてもよい。
【００１３】
ジフェニルアミンのアルキル化において触媒としての白土の使用は、米国特許第３４５２０５６号明細書に開示されていて、そしてジフェニルアミンを触媒として白土を用いて、アルファ・メチルスチレン及び関連オレフィンでアルキル化することが記載されている。米国特許第２９４３１１２号明細書及び他の先行文献には、白土は、例えば下記の点を含む幾つかの利点を有すると記載されている：（１）色の薄い生成物をもたらす利点を有する、（２）反応後に濾過による除去が容易である、そして（３）アルキル化生成物において黄色の度合いが低い。触媒として、白土およびＡｌＣｌ3またはＢＦ3等の他のルイス酸は一般に交換可能であると教示されている（米国特許第３４５２０５６号、第５６７２７５２号の第３欄、第３−６行及び第１欄、第３３〜４１行参照）。更に最近では、米国特許第５６７２７５２号、第５７５０７８７号、及び第６２０４４１２号明細書に、エンゲルハルド社から市販されているフィルトロール（商品名）及びレトロール（商品名）、ラポルテ・インダストリー社から市販されているフルカト１４（商品名）、フルモント７００Ｃ（商品名）、フルモント２３７（商品名）およびフルカト２２Ｂ（商品名）、およびズード−ヘミー社から市販されているカタリセイターＫ１０（商品名）を含む、ある種の市販の白土触媒が明らかにされている。これらの白土には、酸活性または酸抽出の白土も含まれる。白土触媒は、入手したときに若干の水分を含んでいてもよい。使用前の水分除去によって、より色の薄い反応生成物が得られる。従って、水分含量の低い白土を使用するか、あるいは窒素を流しながら、または減圧ストリッピングをしながら白土を加熱して、水分を取り除くことが望ましい。酸活性白土が好ましいが、ＡｌＣｌ3またはＢＦ3等の他のルイス酸、およびジエチルエーテルやフェノールのＢＦ3錯体、そしてそれらと白土との混合物も同様に使用することができた。本発明のためには、好ましい触媒は、エンゲルハルドＦ−２４の酸活性白土（以前の、フィルトロールのレトロール白土）であると確定した。
【００１４】
アルキル化反応の反応温度は、一般には約１２５℃乃至約１９５℃の範囲にあり、好ましくは約１３５℃乃至約１７５℃の範囲にあり、そして更に好ましくは約１５５℃乃至約１６５℃の範囲にある。均質な酸性触媒を使用する場合には、７５−１００℃のような低温も用いることができる。反応は、単一温度でも、あるいは連続的に温度を変えても行うことができる。
【００１５】
反応圧力は、約２５０psiかそれ以上まで上げることができるが、好ましくは約２５０psi以下であり、更に好ましくは約２５乃至１００psiの範囲にある。反応中に生成物が酸化するのを最少に抑えるために、ただし殆どは低沸点のオリゴマーを用いて高温で操作できるようにするために、窒素などの不活性ガスを使用することができる。大気雰囲気とは反対に、窒素または他の不活性ガス雰囲気の利用は、白土触媒を不活性化する生成物の生成を抑える。窒素圧のその他の利点としては、速い反応速度、短い反応時間、およびジアルキル化ＤＰＡ生成の増加が挙げられる。後者は、雰囲気中への揮発物の逸失を抑制することにより達成された。
【００１６】
ポリイソブチレンとジフェニルアミンとのモル比は、通常は約１．０：１．０乃至４．０：１．０の範囲にあり、好ましくは約１．２５：１．０乃至３．０：１．０の範囲にあり、そして更に好ましくは約１．５：１．０乃至２．８：１．０の範囲にある。実施例の表１〜３には、実施例１〜１８で選択したポリイソブチレンとジフェニルアミンのモル比が示されている。その他のモル比も選択することができる。反応に選ばれるモル比は、ＤＰＡのアルキレートへの変換の程度に影響を与えることになる。ポリイソブチレン中にジイソブチレンが、好ましくは約１０％乃至約５０％の範囲で、存在する場合には、ジイソブチレン：ジフェニルアミンのモル比は約０．６：１以下であり、好ましくは約０．５５：１以下であり、そして更に好ましくは約０．４５：１以下である。
【００１７】
実際に、反応をＤＰＡが消滅するまで進めることは困難である。なぜならば、反応が続行するにつれて、反応物の濃度が減少して速度が非常に遅くなるからである。一般には５％以下、更に通常は１％以下のＤＰＡが、生成混合物中に未反応のまま残っている。所望により、ストリッピングを続けることによって、あるいは次いでイソブチレンまたはスチレン等の反応し易いオレフィンで処理することによって、ジフェニルアミンをもっと少ない残留量で得ることもできる。所望の反応温度に制御して維持するためには、また非反応性オレフィンへのＰＩＢの早期異性化を最少に抑えるためには、ポリイソブチレンを多めに反応混合物に加えることが好ましい。しかしながら、所望とする生成混合物に依っては、ＨＲ ＰＩＢオリゴマーを反応温度より低い温度で一度に全部、反応混合物に加える方が有利であるかもしれない。
【００１８】
反応は、所望により、鉱油または不活性炭化水素溶媒等の中性溶媒中で実施することもできるが、一般には溶媒は不要である。
【００１９】
反応時間は、非常に融通自在な反応パラメータであり、反応温度、反応物のモル比、触媒および圧力に依存する。反応は、一般には約２乃至３０時間かそれ以上、好ましくは約５乃至２４時間、そして更に好ましくは約６乃至１６時間かけて実施する。
【００２０】
反応が完了すると、所望のアルキル化ジフェニルアミン生成物は、減圧下でのストリッピング、もしくはカラムクロマトグラフィーを用いたヘキサンでの溶離による分離などの従来技術を用いて単離することができる。選択した特定の反応条件に依っては、生成混合物中のジアルキル化ＤＰＡに対するモノアルキル化ＤＰＡの量は一般には、モノアルキレート３４乃至６８モル％から、ジアルキレート３２乃至６６モル％まで変化しうる。しかしながら、ある一定の条件下では生成混合物はモノアルキレートが支配的であるか、あるいはジアルキレートが支配的である。例えば、後述の表２に示す実施例１３では、モノアルキレートとジアルキレートのモル％比は４４：５６であり、後述の表１に示す実施例３では、モル％比は８５％モノ異性体と１５％ジアルキル化異性体であり、そして表１に示す実施例１では生成物はモノ異性体と少量の未反応ＤＰＡのみを含んでいた。実施例１〜１８全てにおいて、アルキル化生成物は室温（約２０℃）および大気圧下で液体であった。
【００２１】
【実施例】
ＨＲ ＰＩＢオリゴマーを用いた代表的な実験をまとめて表１及び２に示す。これらの実施例は、実際には予備的なものであって、アルキル化反応の範囲を決定するために計画され、そして必ずしも特定の生成物または組成物を生成させるための最適条件を表明するものではない。表１及び２の実験は、最初にＣ12オリゴマーを列挙し、続いてＣ16というように、炭素数の順に配列している。各オリゴマー部分においても、反応温度に従って、最初に低温を挙げ、実験を配列している。
【００２２】
［実施例１〜１１］  ＰＩＢオリゴマーを用いた大気圧でのＤＰＡのアルキル化表１に、実施例１〜１１の特定のアルキル化反応の条件を記載する。一般に、各実施例は以下の手段に従って行った：ジフェニルアミンおよびＦ−２４（エンゲルハルド社製）触媒を、機械的撹拌器、加熱マントル、温度計、冷却器、窒素パージおよび添加ロートを備えた３００ｍＬの三つ口丸底フラスコに入れた。撹拌しながら、フラスコの内容物を表１に示した温度に加熱した。指示した温度に達した時点で、ＰＩＢオリゴマーを表１に示した時間をかけて過剰に混合物に加え、所望の反応温度に制御し維持した。オリゴマーの添加に続いて、反応を表１に示した温度および時間で続行した。その後、反応生成物を冷却し、次いでセライトで減圧濾過して使用済みの触媒を分離した。濾液を、ＤＰＡ、モノアルキル化ＤＰＡ、ジアルキル化ＤＰＡおよび個々の異性体の分布について、ＧＬＣと1Ｈ ＮＭＲを用いて分析した。実施例によっては、濾液を減圧ストリッピングして若干のＤＰＡと一緒に未反応のオリゴマーを除去した。
【００２３】
上記手段の特別な代表例として、表１の実施例６について言及する。この実施例では、ＤＰＡ（６０ｇ）およびＦ−２４触媒（１２ｇ、エンゲルハルド製）をガラスフラスコ中で１７０℃に加熱し、そしてＰＩＢテトラマー（Ｃ１６）（１９９．３ｇ）［ＣＭＲ（モルＰＩＢテトラマー／モルＤＰＡ）＝２．５０］を、４６分間かけて混合物に添加した。反応を８時間続け、室温まで冷却し、セライトで減圧濾過した。濾液を高真空下（１−２ｍｍＨｇ）で加熱しながらストリッピングして、未反応ＰＩＢテトラマーと若干のＤＰＡを回収し、薄い琥珀色の液体生成物を得た。ＴＢＮ、１３６．５ｍｇＫＯＨ／ｇ；３．５７％Ｎ；ＴＢＮ／Ｎ、３８．２。ＧＬＣによる分析：ＤＰＡ、５．３％；Ｃ4−ＤＰＡ、１９．２％；Ｃ8−ＤＰＡ、１６．１％；Ｃ12−ＤＰＡ、１０．７％；Ｃ16−ＤＰＡ、３６．６％；Ｃ20−ＤＰＡ、１２．１％。1Ｈ ＮＭＲ：５．５５ｐｐｍ（＞ＮＨ、モノアルキル化ＤＰＡ、６８％）、５．４８ｐｐｍ（＞ＮＨ、ジアルキル化ＤＰＡ、３２％）、および５．７０ｐｐｍ（＞ＮＨ、アルキル化していないＤＰＡ、＜＜１％）。
【００２４】
同様に、実施例２及び１１では、反応を二つの温度で処理した。特に実施例１１では、市販のＰＩＢ蒸留物（純度９５％、Ｃ8、１７．４％；Ｃ12、３９．８％；Ｃ16、２４．４％；Ｃ20、１２．９％；Ｃ24、４．１％；及びＣ28、１．４％）を、約５％のプロセス溶媒を除去しないで用いた。ジフェニルアミン（６０ｇ）およびＦ−２４触媒（１２ｇ、エンゲルハルド社製）を、機械的撹拌器、加熱マントル、温度計、冷却器、窒素パージおよび添加ロートを備えた３００ｍＬの三つ口丸底フラスコに入れた。混合物を１４５℃に加熱し、そしてＰＩＢ蒸留物（１１７．２ｇ）［ＣＭＲ（モルＰＩＢオリゴマー／モルＤＰＡ）＝１．６１］を、１３５分間かけて添加した後、反応を９０分間続けた。次に、少量の揮発物（〜５ｍＬ）をデーン・スタークトラップを用いて取り除き、そして反応を１７０℃の温度で４時間続行した。最後に、反応混合物を室温まで冷却し、セライトで減圧濾過した。濾液の一部（５５ｇ）をシリカゲルカラムに通してヘキサンで溶離し、回転蒸発後に未反応のオレフィン１８．６ｇを得た。アミン生成物をヘキサン／エチルエーテル（４：１）、次いでエーテルで脱着して、回転蒸発後に薄い琥珀色の液体生成物３０．９ｇを得た（９０％回収）。ＧＬＣによる分析は以下の組成を示した：ＤＰＡ（１８．２％）、Ｃ4−ＤＰＡ（２８．２％）、Ｃ8−ＤＰＡ（１８．７％）、Ｃ12−ＤＰＡ（１２．７％）、Ｃ16−ＤＰＡ（８．７％）、及びＣ20−ＤＰＡ（１３．５％）。
【００２５】
【表１】
0004288050.tif 000002
【００２６】
［実施例１２〜１８］  ＨＲ ＰＩＢオリゴマーを用いた窒素圧でのＤＰＡのアルキル化
一般に、表２に示した実施例１２〜１８は、窒素圧下で、２Ｌ、３１６ステンレス鋼の機械的に撹拌したオートクレーブ（オートクレーブエンジニア社製、エリエ、ＰＡ）中で実施した。オートクレーブは、加熱マントル、冷却コイルおよび熱電対を備えたものである。通常の手段で、ＤＰＡおよび硫酸活性触媒（Ｆ−２４、エンゲルハルド社製）を、オートクレーブに充填し、オートクレーブにＮ2を流し込んで加圧し、そして表２に示した反応条件で所望の温度に加熱した。ＰＩＢオリゴマーを加えた後（ミルロイ小ポンプ）、反応を２４時間かそれ以下の時間続けた。反応過程をＧＬＣでモニタした。反応完了後に、オートクレーブを冷却し、その内容物をセライトで減圧濾過して生成物を触媒から分離した。濾液を高真空下（１〜２ｍｍＨｇ）で加熱しながらストリッピングして、大部分の未反応オリゴマーと若干のＤＰＡを除去した。
【００２７】
実施例１８は、特別な窒素圧手段の代表例である。オートクレーブにＤＰＡ（２４０ｇ）およびＦ−２４触媒（４８ｇ）を充填し、窒素をパージし、窒素で５０psiまで加圧し、そして１６５℃に加熱した。ミルロイ小ポンプを用いて、ＰＩＢ蒸留物（４５１．５ｇ、純度９５．５％、Ｃ8、１８．３％；Ｃ12、４１．０％；Ｃ16、２５．０％；Ｃ20、１０．５％；Ｃ24、４．１％；及びＣ28、１．０％。）［ＣＭＲ（モルテトラマー／モルＤＰＡ）＝１．６２］を、１０５分間かけて過剰にオートクレーブに加え、１６５℃の反応温度に制御し維持した。
その後、この反応を１６５℃で１６時間続行し、次いで冷却した。生成物をセライトで減圧濾過し、そして濾液を高真空下（１〜２ｍｍＨｇ）で加熱しながらストリッピングして、薄い琥珀色の液体生成物４５７．７ｇを得た。ＴＢＮ、１５６．３ｍｇＫＯＨ／ｇ；３．９５％Ｎ；ＴＢＮ／Ｎ、３９．６。ＧＬＣによる分析：ＤＰＡ、２．７％；Ｃ4−ＤＰＡ、１４．５％；Ｃ8−ＤＰＡ、２６．１％；Ｃ12−ＤＰＡ、２７．４％；Ｃ16−ＤＰＡ、２０．０％；Ｃ20−ＤＰＡ、７．９％；およびＣ24−ＤＰＡ、１．５％。1Ｈ ＮＭＲ：５．５６ｐｐｍ（＞ＮＨ、モノアルキル化ＤＰＡ、３４％）、５．５０ｐｐｍ（＞ＮＨ、ジアルキル化ＤＰＡ、６６％）、および５．６７ｐｐｍ（＞ＮＨ、アルキル化していないＤＰＡ、＜１％）。
【００２８】
【表２】
0004288050.tif 000003
【００２９】
実施例１−１８の更なる反応条件は、表３に見られる。選び出した実施例の生成物の酸化についての考察は、Ｅ.Ｓ. 山口によりTribology Transactions. 第４２(４)巻、８９５〜９０１頁（１９９９）に記載されている大量油酸化ベンチ試験にて行った。この試験では、定圧で、ある重量の油による酸素摂取速度をモニタした。試料２５ｇ当たりＯ2２５０ｍＬを摂取するのに要する時間（誘導時間）を測定したが、結果は、試料１００ｇ当たりＯ2の１Ｌ摂取の時間で報告する。油可溶性ナフテネートとして添加した金属は、シーケンスIIIＥエンジン試験後にクランクケース中に見い出された量と一致する。選び出した酸化ベンチ試験結果を表４に示す。
【００３０】
【表３】
0004288050.tif 000004
【００３１】
【表４】
0004288050.tif 000005
【００３２】
【表５】
0004288050.tif 000006
【００３３】
【表６】
0004288050.tif 000007
【００３４】
【発明の効果】
本発明の方法は、アルキル化ジフェニルアミンの新規な一段階の製造方法である。本発明の方法によれば、僅かな価値しかなく、通常廃棄物として売られていたＨＲ ＰＩＢ蒸留副生成物またはその一部を用いて、室温（約２０℃）で液体の価値あるアルキル化ジフェニルアミンおよび他のアルキル化芳香族アミン酸化防止剤を製造することができる。