(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
圧電セラミックスと高分子とを有してなるコンポジット圧電体であって、上記高分子がアクリロニトリル系共重合樹脂を高分子材とし且つその内部に気泡が分散されていて嵩密度が０．４ｇ／ｃｍ３以下であることを特徴とするコンポジット圧電体。
【請求項２】
高分子材としてアクリロニトリル系共重合樹脂を用い、セラミックスに機械加工にて複数の溝を形成する第１工程と、上記第１工程で形成されたセラミックスの溝の中に所定の温度で気化する液体を封入した高分子粉体を充填し、上記液体が気化する温度で熱処理することにより、高分子を膨張させて嵩密度を０．４ｇ／ｃｍ３以下にした高分子とセラミックスとを一体化させる第２工程とを経由することを特徴とする請求項１記載のコンポジット圧電体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、厚み方向の共振（縦振動の共振）を利用する超音波診断機や超音波探傷機などの送受波機の超音波探触子として好適に用いられるコンポジット圧電体およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、コンポジット圧電体は、高い電気機械結合係数を有する圧電セラミックスと音響インピーダンスの低い高分子材料とを複合化することによって作製され、高い電気機械結合係数を有し、かつ、低い音響インピーダンスを有する圧電振動子として、超音波探触子に使用されている。
【０００３】
そして、その超音波探触子を用いた超音波診断機や超音波探傷機などの送受波機では、超音波探触子に電圧を印加し、音波を発生させ、対象物から反射して帰ってくる音波を超音波探触子で受波し、電圧信号に変えて映像などにあらわしている。
【０００４】
通常、上記超音波探触子中の電気を音波に変える（あるいは音波を電気に変える）作用をする圧電振動子には、電気機械結合係数の非常に高い材料〔例えば、チタン酸ジルコン酸鉛（以下、「ＰＺＴ」と記す）やチタン酸亜鉛酸ニオブ酸鉛単結晶（以下、「ＰＺＮＴ単結晶」と記す）など〕で構成される圧電セラミックス（正確な定義では単結晶はセラミックスではないが、ここでは含める。）が使用されている。
【０００５】
しかしながら、上記圧電セラミックスは比重が大きいため、音響インピーダンス（比重×音速）が約３０Ｍｒａｙｌと高く、そのため、対象物が音響インピーダンスの低い有機物であると、高い電気機械結合係数を有していても、音響インピーダンスに差があるため、効率良く音波が伝わらない。また、対象物が比重の比較的高いものであっても、対象物に達する中間層や媒体が水や有機物のようなものであると、それらの音響インピ−ダンスの相違から音波が効率良く伝わらない。
【０００６】
そこで、高い電気機械結合係数を有していて、音響インピーダンスを比較的低くできるコンポジット圧電体が有効になる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
コンポジット圧電体は、比重が高くかつ高い電気機械結合係数を有する圧電セラミックスと比重が小さくかつ音響インピーダンスの低い高分子とが複合化されたものであり、高い電気機械結合係数を保持しつつ、音響インピーダンスを低くすることを目的として構成されている。
【０００８】
このコンポジット圧電体中における圧電セラミックスの体積率（全体積中で圧電セラミックスの占める割合）を小さくすればするほど、音響インピーダンスを低くすることができるが、圧電セラミックスの体積率が小さくなると、高分子の圧電セラミックスの振動を拘束する因子が強くなるため、電気機械結合係数が低下するという問題があった。また、電気機械結合係数が高いところでは、音響インピーダンスも高くなるという問題があった。
【０００９】
コンポジット圧電体を構成するための高分子として、柔らかく、弾力性があるシリコンゴム系材料を選定すれば、圧電セラミックスの体積率が比較的低くても高い電気機械結合係数を有するコンポジット圧電体が得られるが、上記のようなシリコンゴム系材料は超音波探触子の作製時に接着剤との接合性が悪く、また機械加工する際の切断加工性が非常に悪いため、超音波探触子の作製上実用性に乏しいという問題があった。また、コンポジット圧電体には、通常、その上面と下面に電気を取り出すための電極が形成されるが、上記のようなシリコンゴム系材料は電極との密着性も悪いため、前記同様に超音波探触子の作製上実用性に乏しい。また、高分子の嵩密度は低くてもせいぜい１であり、そのため、電気機械結合係数が高いままで、音響インピーダンスを下げることには限界があった。
【００１０】
本発明は、上記のような従来技術における問題点を解決し、電気機械結合係数が高く、音響インピーダンスが低く、超音波探触子の作製時においても、加工性が優れていて、前記のような問題を生じることのないコンポジット圧電体を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、圧電セラミックスと高分子とを有してなるコンポジット圧電体において、高分子材としてアクリロニトリル系共重合樹脂を用い、内部に気泡を分散させて嵩密度を０．４ｇ／ｃｍ３以下にした高分子と圧電セラミックスとを主材としてコンポジット圧電体を構成することにより、上記課題を解決したものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明におけるコンポジット圧電体とは、構造的には、一般にいわれているように、圧電セラミックス（ここでは単結晶も含む）と高分子との複合体を主材として構成される圧電体を意味する。コンポジット圧電体は、圧電セラミックスと高分子とをどのように複合化するかにより、１−３コンポジット、２−２コンポジット、０−３コンポジット、３−０コンポジットなどと呼ばれる。前記の「１−３」、「２−２」、「０−３」、「３−０」などの数字は圧電セラミックスが端面に出ることができるｘｙｚ方向の数と高分子が端面に出ることができるｘｙｚ方向の数を表している。
【００１３】
ここで、本発明のコンポジット圧電体を図面に基づいて説明すると、図１は１−３タイプのコンポジット圧電体を模式的に示すものであるが、この図１に示すコンポジット圧電体では、圧電セラミックス１の端面がコンポジット圧電体のｘｙｚ方向に１方向（縦方向）のみ出ていて、高分子２の端面がコンポジット圧電体のｘｙｚ方向に３方向出ているので、１−３コンポジットになる。この図１に示す１−３タイプのコンポジット圧電体についてさらに説明すると、圧電セラミックス１は、複数本の角柱が独立して直立した状態で存在し、その周囲にアクリロニトリル系共重合樹脂を高分子材とする高分子２が配置していて、その高分子２には図示していないが気泡が分散した状態で存在し、その高分子２の嵩密度は０．４ｇ／ｃｍ３以下になっている。なお、コンポジット圧電体には、通常、その上面および下面に対向する電極が形成されているが、その電極を図示してしまうと、圧電セラミックス１と高分子２とのかかわりがわかりにくくなるので、この図１では電極の図示を省略しているが、実際には、上面および下面に対向する電極が形成されている。また、以下に説明する図２および図３においても、電極の図示を省略して、コンポジット圧電体を図示しているが、その上面および下面には対向する電極が形成されている。また、この図１をはじめ後に説明する図２や図３においても、圧電セラミックス１と高分子２とを視覚的に識別しやすくするために、圧電セラミックス１には色付けしている。
【００１４】
図２は２−２タイプのコンポジット圧電体を模式的に示すものであり、この図２に示すコンポジット圧電体では、圧電セラミックス１の端面がコンポジット圧電体のｘｙｚ方向に２方向出ていて、高分子２の端面がコンポジット圧電体のｘｙｚ方向に２方向に出ているので、２−２コンポジットになる。この図２に示す２−２タイプのコンポジット圧電体についてさらに説明すると、圧電セラミックス１と高分子２とは両者とも長方形状の板状で交互に配置した状態で複合化していて、その高分子２には図示してないが気泡が分散した状態で存在し、その高分子２の嵩密度は０．４ｇ／ｃｍ3 以下になっている。
【００１５】
本発明のコンポジット圧電体は、その製造方法上の可能性から高分子が０となる３−０コンポジットのようなものは含まれないが、上記例示の１−３コンポジットや２−２コンポジットのみに限定されるものではなく、例えば、図３に示すように、下面側が全面にわたって圧電セラミックス１で構成されているコンポジット圧電体も本発明に含まれる。この図３に示すコンポジット圧電体にはついてさらに説明すると、この図３に示すコンポジット圧電体は、図１に示す１−３タイプのコンポジット圧電体の下部が全面にわたって圧電セラミックス１で構成されているものに相当する。すなわち、圧電セラミックス１で構成される複数本の角柱は下部でつながっていて、その圧電セラミックス１の角柱状部分の周囲に高分子２が配置していて、この高分子２には図示していないが内部に気泡が分散した状態で存在し、高分子２の嵩密度は０．４ｇ／ｃｍ3 以下になっている。
【００１６】
本発明のコンポジット圧電体は、上記のように、圧電セラミックスと内部に気泡が分散されていて嵩密度が０．４ｇ／ｃｍ3 以下の高分子とを主材として構成されていることを特徴としていて、高分子中に気泡が分散された状態で存在していることによって、高分子が圧電セラミックスの振動を拘束することが軽減されるせいか、圧電セラミックスの体積率が低くても高い電気機械結合係数を有することができる。
【００１７】
また、本発明のコンポジット圧電体では、高分子中に気泡が分散しているので、比重を小さくすることができ、そのぶん音響インピーダンスが低くなるという利点も有している。
【００１８】
本発明のコンポジット圧電体における圧電セラミックスとは、セラミックスに電極を形成し、分極処理して圧電性を有するようにしたものを意味し、そのセラミックスとしては、ＰＺＴ系セラミックス、ＰＺＮＴ単結晶、マグネシウム酸ニオブ酸チタン酸鉛（ＰＭＮＴ）単結晶、ニオブ酸鉛系セラミックス、チタン酸鉛系セラミックス、チタン酸ビスマス系セラミックスなどが電気機械結合係数が比較的高いことから、特に好適に用いられる。
【００１９】
本発明のコンポジット圧電体における高分子材としては、厳しい機械加工性が要求される場合にも対応することができるアクリロニトリル系共重合樹脂が用いられる。
【００２０】
本発明のコンポジット圧電体は、セラミックスに機械加工にて複数の溝を形成する第１工程と、上記第１工程で形成されたセラミックスの溝の中に所定の温度で気化する液体を封入した高分子粉体を充填し、上記液体が気化する温度で熱処理することにより、高分子を膨張させて嵩密度を０．４ｇ／ｃｍ３以下にした高分子とセラミックスとを一体化させる第２工程とを経由することによって製造される。そして、上記コンポジット圧電体の製造工程において、必要に応じて、不要高分子やセラミックスを取り除き、厚みを調整する第３工程を取り入れてよい。また、上記のような溝の形成や高分子との一体化にあたっては、通常、分極処理前のセラミックスが用いられ、その後、電極形成や分極処理が行われるが、分極処理済みの圧電セラミックスを用いて溝の形成や高分子との一体化を行ってもよい。
【００２１】
本発明のコンポジット圧電体の製造にあたって用いる液体を封入した高分子粉体とは、所定温度に加熱されることによって、高分子が軟化し、かつ、高分子粉体中に封入された液体が気化するように設定された高分子粉体をいい、その具体例としては、例えば、イソブタン、イソペンタン、ノルマルペンタン、ノルマルヘキサンなどの液体を封入したアクリロニトリル系共重合樹脂が用いられる。
【００２２】
上記のような液体を封入した高分子粉体をセラミックスに形成された溝の中に充填した後、所定の温度で加熱すると、封入された液体の気化時の圧力と高分子の軟化とにより、高分子が膨張してセラミックスと固着し、非常に嵩比重の低い高分子となって、セラミックスと一体化する。その後、必要に応じて、余分なセラミックスや過剰に固着した高分子の除去や厚み調整の目的などで、研磨機でその表面を研磨した後、スパッタ、真空蒸着、メッキなどにより、電極を形成し、その電極形成後に直流の電圧を印加して、分極処理することによってコンポジット圧電体が製造される。例えば、図１に示す１−３タイプのコンポジット圧電体の製造にあたっては、図３に示す状態のものを製造し、その下面部の圧電セラミックスを研磨して下面に高分子２が露出するようにしていたが、図３に示す状態のもので利用に供すれば、下面部の圧電セラミックス１を研磨して除去する必要がない。
【００２３】
本発明において、コンポジット圧電体中の高分子の嵩密度を０．４ｇ／ｃｍ３以下に規定しているが、これは高分子の嵩密度が０．４ｇ／ｃｍ３より高くなると、高分子の体積率が同じコンポジット圧電体で比較した場合、高分子による拘束が顕著になるためか、電気機械結合係数が低くなるからであり、高分子の嵩密度としては、０．０５ｇ／ｃｍ３ 程度まで低くすることができるが、実用上０．１ｇ／ｃｍ３程度までが好ましい。
【００２４】
本発明のコンポジット圧電体の製造にあたり、溝を形成するための機械加工には、スライサ−、ダイシングマシ−ンなどが好適に用いられる。
【００２５】
【実施例】
つぎに、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００２６】
実施例１
圧電セラミックス構成用のセラミックスとしては電気機械結合係数ｋ３３が８０％で、嵩密度が７．８のＰＺＴ系セラミックスを用いた。
【００２７】
上記セラミックスを厚みが１．００ｍｍの板状にし、そのセラミックス板の一方の辺に平行に、２００μｍピッチで、１００μｍの幅のブレードでダイシングマシ−ンにて深さが０．８００ｍｍの溝を形成した。次に前記方向に対して垂直方向に、前記と同様の設定で溝を形成し、１００μｍ×１００μｍ×８００μｍのセラミックスの角柱が複数本直立した構造のＰＺＴ系セラミックスを得た。
【００２８】
次に、イソペンタンが封入されたアクリロニトリル系共重合樹脂を上記ＰＺＴセラミックスに形成された溝の中に充填し、１５０℃で５分間熱処理することによって、内部に気泡が分散したアクリロニトリル系共重合樹脂とＰＺＴ系セラミックスとを一体化させた後、両面研磨機にて、過剰の樹脂とＰＺＴ系セラミックスを取り除き、厚み調整を行って、図１に示す構造で厚みが０．６０ｍｍでＰＺＴ系セラミックスの１ユニットのサイズが１００μｍ×１００μｍでＰＺＴ系セラミックスの体積率が２５％の１−３コンポジットを得た。
【００２９】
得られた１−３コンポジットの幾何学的なサイズをマイクロメータとノギスにて測定し、精密天秤にて重量を測定して、測定値より１−３コンポジットの嵩密度を算出した。その結果を後記の表１に示す。なお、この１−３コンポジットにおける高分子成分の嵩密度は計算上０．２ｇ／ｃｍ３であった。
【００３０】
得られた１−３コンポジットの上面および下面に対向する電極を形成する目的で、前記の１−３コンポジットにＮｉの無電解メッキを施し、さらに金のメッキを施すことにより、厚さ０．７μｍのＮｉとその上の厚さ０．３μｍの金とで構成される電極を形成した。
【００３１】
上記１−３コンポジットの四方を切断して所定サイズにした後、１ｋｖ／ｍｍの直流電圧を１００℃で印加して分極処理することによって、目的とする１−３コンポジット圧電体を得た。
【００３２】
上記１−３コンポジット圧電体の周波数−インピ−ダンス特性をＨＰ製のインピーダンスアナライザー４１９４Ａで測定し、得られた縦振動（厚み振動）の共振周波数（ｆｒ）と反共振周波数（ｆａ）から、厚み方向のｋ定数（ｋｔ）を日本電子材料工業界の圧電セラミックス振動子の試験方法に準じて算出した。その結果を表１に示す。また、得られた共振周波数（ｆｒ）と嵩密度とから音響インピーダンスを算出した。その結果も後記の表１に示す。
【００３３】
また、このコンポジット圧電体の加工性を調べるため、片方の電極面に０．６ｍｍの厚みの整合層用樹脂を接着した後、１０ｍｍ×０．１ｍｍのサイズにダイシングマシ−ンで切断して５０本の厚さが１．２ｍｍで１０ｍｍ×０．１ｍｍの短冊状に加工して試験片とした後、その試験片の切断面を実体顕微鏡にて観察して、電極の剥離、コンポジット圧電体の折れなどが無いかを調べた。その結果も表１に示す。
【００３４】
比較例１
実施例１と同様にして得た１００μｍ×１００μｍ×８００μｍのセラミックスの角柱が複数本直立した構造のＰＺＴ系セラミックスの溝に同種のアクリロニトリル系共重合樹脂（樹脂の嵩密度は１．１ｇ／ｃｍ3 ）を充填した後、硬化して１−３コンポジットを作製し、その１−３コンポジットを用いた以外は、実施例１と同様の方法により圧電セラミックスの体積率が２５％の１−３コンポジット圧電体を得た。
【００３５】
この比較例１の１−３コンポジット圧電体についても、前記実施例１の場合と同様に嵩密度、ｋｔ、加工性を調べた。その結果を表１に示す。
【００３６】
比較例２
実施例１と同様にして得た１００μｍ×１００μｍ×８００μｍのセラミックスの角柱が複数本直立した構造のＰＺＴ系セラミックスの溝にシリコンゴム系接着材（シリコンゴムの嵩密度は１．０ｇ／ｃｍ3 ）を充填した後、硬化して１−３コンポジットを作製し、その１−３コンポジットを用いた以外は、実施例１と同様の方法により圧電セラミックスの体積率が２５％の１−３コンポジット圧電体を得た。
【００３７】
この比較例２の１−３コンポジット圧電体についても、前記実施例１の場合と同様に嵩密度、ｋｔ、加工性を調べた。その結果を表１に示す。なお、加工性の評価（電極剥がれおよび折れの評価）に関しては、評価の対象とした試験片（前記の整合層用樹脂を接着した状態での厚さが１．２ｍｍで１０ｍｍ×０．１ｍｍの短冊状加工品）の数を分母に示し、電極剥がれや折れが生じたコンポジット圧電体の試験片の数を分子に示す態様で表１に表示する。
【００３８】
【表１】
0004222467.tif 000002
【００３９】
表１に示す結果から明らかなように、実施例１のコンポジット圧電体は、従来のコンポジット圧電体に相当する比較例１〜２のコンポジット圧電体とセラミックスの種類や体積率が同じであるにもかかわらず、ｋｔ、すなわち、電気機械結合係数が高く、音響インピーダンスが低く、しかも超音波探触子の作製にあたって必要な加工性が優れていた。
【００４０】
これに対して、比較例１〜２のコンポジット圧電体は、実施例１のコンポジット圧電体と同一材質の圧電セラミックスを使用し、同一の体積率や同一の１−３コンポジット構造にしているにもかかわらず、比較例１のコンポジット圧電体のように、加工性が良好な場合には、ｋｔが低く、かつ音響インピーダンスが高くなり、比較例２のコンポジット圧電体のように、ｋｔが比較的良好な場合には、加工性が非常に悪く、特に電極との密着性が非常に悪かった。
【００４１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明では、嵩密度が低く、圧電セラミックスの体積率が小さいにもかかわらず、電気機械結合係数が高く、音響インピーダンスが低く、しかも加工性が優れていたコンポジット圧電体を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明に係るコンポジット圧電体の一例を電極を除いた状態で模式的に示す図である。
【図２】  本発明に係るコンポジット圧電体の他例を電極を除いた状態で模式的に示す図である。
【図３】本発明に係るコンポジット圧電体の他例を電極を除いた状態で模式的に示す図である。
【符号の説明】
１  圧電セラミックス
２  高分子
【図１】
0004222467.tif 000003
【図２】
0004222467.tif 000004
【図３】
0004222467.tif 000005