(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（３）にしたがう担持された触媒組成物の存在下において、非環式モノエチレン性不飽和化合物をＣＯおよびＨ2と反応させることを含むことを特徴とするヒドロホルミル化方法。
【化１】
0004309057.tif 000101
（式中、
Ｑは、ＯＰＸ2部分を担体（Ｓｕｐ）に結合する任意の有機フラグメントであり、
Ｘは、アルコキシ、アリールオキシ、アルキル、またはアリールであり、および
Ｍが、ロジウムである）
【請求項２】
式（３）にしたがう担持された触媒組成物の存在下において、非環式芳香族オレフィン化合物をＣＯおよびＨ2と反応させることを含むことを特徴とするヒドロホルミル化方法。
【化２】
0004309057.tif 000102
（式中、
Ｑは、ＯＰＸ2部分を担体（Ｓｕｐ）に結合する任意の有機フラグメントであり、
Ｘは、アルコキシ、アリールオキシ、アルキル、またはアリールであり、および
Ｍは、ロジウムである）
【請求項３】
式１の担持されたビス（リン）配位子の存在下において、ＣＯおよびＨ2をロジウム化合物と反応させることを含むことを特徴とする、担持されたロジウムビスホスファイトヒドロホルミル化触媒の調製方法。
【化３】
0004309057.tif 000103
（式中、Ｑは、２つのリン部分を担体に結合する任意の有機フラグメントであり、およびＸは、アルコキシ、アリールオキシ、アルキル、またはアリールであるか、あるいはまた、ＰＸ2部分が環を形成し、およびＸ2がジ（アルコキシ）、ジ（アリールオキシ）、ジ（アルキル）、またはジ（アリール）である）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明の分野）
本発明は一般に、担持されたビス（リン）配位子を利用する不飽和有機化合物のヒドロホルミル化に関する。具体的には、本発明は、担持されたビス（リン）配位子を利用するオレフィンのヒドロホルミル化に関する。
【０００２】
（発明の背景）
リン配位子は触媒反応において普及し、いくつかの商業的に重要な化学変換のための用途が発見されている。触媒反応中に一般に見いだされるリン配位子は、以下に示すホスフィン（Ａ）、およびホスファイト（Ｂ）を含む。これらの表示で、Ｒは、事実上どのような有機基であってもよい。モノホスフィンおよびモノホスファイト配位子は、金属に対する供与体としての役割を果たす単一のリン原子を含有する化合物である。ビスホスフィン、ビスホスファイト、および一般的にビス（リン）配位子は、２個のリン供与体原子を含有し、通常は遷移金属と環状キレート構造を形成する。
【０００３】
【化５】
0004309057.tif 000002
【０００４】
特に重要なリン配位子を用いる２つの工業的に重要な触媒反応は、オレフィンのヒドロシアノ化およびオレフィンのヒドロホルミル化である。ホスファイト配位子は、これらの変換の双方に関して特に良好な配位子である。例えば、単座ホスファイト配位子を有する遷移金属錯体を用いるエチレン性不飽和化合物のヒドロシアノ化は、従来技術に良く記載されている。例えば、米国特許第３，４９６，２１５号、米国特許第３，６３１，１９１号、米国特許第３，６５５，７２３号および米国特許第３，７６６，２３７号、ならびにTolman他、Advances in Catalysis, 33, 1, 1985を参照されたい。二座ビスホスファイト配位子は、モノオレフィン性およびジオレフィン性化合物のヒドロシアノ化、ならびに非共役２−アルキル−３−モノアルケンニトリルを３−および／または４−モノアルケン線状ニトリルに異性化するのに有用であることが分かってきた。例えば、米国特許第５，５１２，６９５号、米国特許第５，５１２，６９６号および国際公開第ＷＯ９５１４６５９号パンフレットを参照されたい。二座ホスファイト配位子はまた、活性化されたエチレン性不飽和化合物のヒドロシアノ化で特に有用な配位子であることが分かった。例えば、Baker, M. J.、およびPringle, P. G.、J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1292, 1991、Baker他、J. Chem. Soc., Chem. Commun., 803, 1991、国際公開第ＷＯ９３，０３８３９号パンフレットを参照されたい。二座ホスファイト配位子は、アルケンのヒドロホルミル化反応にも同様に有用である。例えば、米国特許第５，２３５，１１３号は、ロジウムも含む均一系ヒドロホルミル化触媒系において、有機ジヒドロキシル架橋基によって結合された２個のリン原子を含有する有機二座配位子を用いるヒドロホルミル化方法を記載している。この特許は、上記触媒系を用い、アルケン性不飽和有機化合物、例えば、１−オクテンまたは二量化ブタジエンのヒドロホルミル化によってアルデヒドを調製する方法について記載している。また、官能基化されたエチレン性不飽和化合物のヒドロホルミル化において、ロジウムを伴うホスファイト配位子が開示された：Cuny他, J. Am. Chem. Soc., 1993, 115, 2066。これら従来技術の例は、触媒反応におけるビスホスファイト配位子の有用性を証明している。
【０００５】
これら従来技術の系は、商業的に実行可能な触媒を示しているが、重大な欠点を有している。第一に、配位子および金属からなる触媒を反応生成物から分離しなければならない。これは、典型的には、反応ゾーンから生成物および触媒の混合物を取り出し、分離を行うことによって行われる。典型的な分離手順は、非混合性溶媒による抽出、蒸留、および相分離を含む。これら例の全てにおいて、配位子および／または金属からなる触媒の一部が失われる。例えば、非揮発性触媒から揮発性生成物を蒸留すると、触媒の熱分解が生じる。同様に、抽出または相分離により、触媒の生成物相中へのいくらかの損失が生じる。これらの配位子および金属はきわめて高価であることが多く、商業的に実行可能な方法において、このような損失を最小限にとどめることが重要である。
【０００６】
触媒および生成物を分離する問題を解決する方法の１つは、触媒を不溶性の担体に結合させることである。このアプローチの例は以前から述べられており、これを主題とする一般的参考文献は、「Supported Metal Complexes(D.Reidel Publishing, 1985)」、Acta Polymer, 1996, 47, 1、およびComprehensive Organometallic Chemistry(Pergamon Press, 1982)、第５５章に見いだされる。具体的には、固体担体に結合されたモノホスフィンおよびモノホスファイト配位子は、これらの参考文献およびMacromol. Symp., 1994, 80, 241にも記載されている。ビスホスフィン配位子も、例えば、米国特許第５，４３２，２８９号、J. Mol. Catal. A, 1996, 112, 217、およびJ. Chem. Soc., Chem. Commun., 1996, 653に記載されているように、固体担体に結合され、触媒反応のために用いられている。これら従来技術の例における固体担体は、事実上、有機的（例えばポリマー樹脂）または無機的であってもよい。
【０００７】
本発明の譲受人に譲渡された、１９９７年７月２９日出願の同時係属仮出願第６０／０５４，００３号は、オレフィンのヒドロシアノ化のためにニッケルに配位した担持されたビス（リン）配位子を利用することによる触媒的ヒドロシアノ化に関連する多くの問題を克服している。
【０００８】
これら従来技術の系は、今日までいくつかの欠点を有しており、商業的な可能性に到達していない。文献中に認められる欠点には、金属浸出および不十分な反応速度がある。加えて、従来技術の系は、配位子の配位特性、例えば電子論および立体的サイズの厳密な制御に容易に従わないことが多い。必要とされるのは、ヒドロホルミル化に関して従来技術に固有の問題点および欠陥を克服する担持されたビス（リン）配位子系である。本発明の他の目的および利点は、以下に続く詳細な説明を参照することにより、当業者には明らかになるはずである。
【０００９】
（発明の概要）
本発明は、担体に共有結合される担持されたジオールおよびキレート化するビス（リン）配位子を利用するオレフィンのヒドロホルミル化を提供する。好ましくは、担体は、架橋ポリスチレン樹脂または他の有機ポリマー樹脂などの不溶性ポリマーである。
担持されたビス（リン）配位子は、構造（２）を有する。
【００１０】
【化６】
0004309057.tif 000003
【００１１】
（式中、
Ｑは、ＯＰＸ2部分を担体（Ｓｕｐ）に結合する任意の有機フラグメントであり、および
Ｘは、アルコキシ、アリールオキシ、アルキル、またはアリールである）
好ましくは、Ｘは、アリールオキシドまたはアリールである。
【００１２】
担持された触媒組成物は構造（３）を有する。
【００１３】
【化７】
0004309057.tif 000004
【００１４】
（式中、
Ｑは、ＯＰＸ2部分を担体（Ｓｕｐ）に結合する任意の有機フラグメントであり、
Ｘは、アルコキシ、アリールオキシ、アルキル、またはアリールであり、および
Ｍは、触媒的変換を行うことができる遷移金属である）
Ｘは、好ましくはアリールオキシドまたはアリールであり、およびＭは、好ましくはＮｉ、Ｒｈ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｐｄ、ＰｔまたはＲｕである。
【００１５】
具体的には、本発明は、式（３）にしたがう担持された触媒組成物の存在下において、非環式モノエチレン性不飽和化合物をＣＯおよびＨ2と反応させることを含むヒドロホルミル化方法を提供する。
【００１６】
【化８】
0004309057.tif 000005
【００１７】
（式中、
Ｑは、ＯＰＸ2部分を担体（Ｓｕｐ）に結合する任意の有機フラグメントであり、
Ｘは、アルコキシ、アリールオキシ、アルキル、またはアリールであり、および
Ｍは、ロジウムおよびイリジウムからなる群から選択される）
【００１８】
本発明は、式（３）にしたがう担持された触媒組成物の存在下において、非環式芳香族オレフィン化合物をＣＯおよびＨ2と反応させることを含む芳香族オレフィンのヒドロホルミル化をさらに提供する。
【００１９】
【化９】
0004309057.tif 000006
【００２０】
（式中、
Ｑは、ＯＰＸ2部分を担体（Ｓｕｐ）に結合する任意の有機フラグメントであり、
Ｘは、アルコキシ、アリールオキシ、アルキル、またはアリールであり、および
Ｍは、ロジウムである）
この方法は液相または気相のいずれにおいても行うことができる。
【００２１】
同様に開示されているものは、式１の担持されたビス（リン）配位子の存在下において、ＣＯおよびＨ2をロジウム化合物と反応させることを含む担持されたロジウムビスホスファイトヒドロホルミル化触媒の調製方法であり、
【００２２】
【化１０】
0004309057.tif 000007
【００２３】
式中、Ｑは、２つのリン部分を担体に結合する任意の有機フラグメントであり、Ｘは、アルコキシ、アリールオキシ、アルキル、またはアリールであり、あるいはまた、ＰＸ2部分は環を形成し、およびＸ2は、ジ（アルコキシ）、ジ（アリールオキシ）、ジ（アルキル）、またはジ（アリール）である。好ましい実施形態では、式（１）の担持された配位子は、式（４）に従ってさらに特徴づけられる。
【００２４】
【化１１】
0004309057.tif 000008
【００２５】
（式中：
リンカーＱは、２，２’−ジヒドロキシル−１，１’−ビナフタレン架橋基であり；
ビナフタレン架橋基の３、３’位の置換基Ｒ7およびＲ8は、２から１０個の炭素原子を含有するアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボアルコキシ基、カルボアリールオキシ基、ニトリル基、トリアリールシリル基、またはトリアルキルシリル基から選択され；
基Ｒ7およびＲ8の少なくとも１つは、担体（Ｓｕｐ）に共有結合されており、
Ｘは、アルコキシ、アリールオキシ、アルキル、またはアリールであり、あるいはまた、ＰＸ2部分は環を形成し、およびＸ2はジ（アルコキシ）、ジ（アリールオキシ）、ジ（アルキル）、またはジ（アリール）である）
【００２６】
（好ましい実施形態の詳細な説明）
本発明の第一の目的は、本発明の譲受人に譲渡された、１９９７年７月２９日出願の同時係属仮出願第６０／０５４，００３号に記載された、不溶性担体に共有結合された触媒を利用する改良されたヒドロホルミル化反応を提供することである。この方法の利点は以下の通りである。
【００２７】
・これらの触媒は不溶性かつ非揮発性であり、ろ過または他の手段によって反応媒体から容易に分離することが可能であり、あるいは液相または気相キャリアー流のどちらかを用いる固定床、フロースルー(flow-through)反応器中で用いることが可能である。
・供与体原子のキレート化した配列は、商業的に実用的な活性および選択性を有する触媒を与える。具体的には、本明細書に記載のキレートは、ビスホスファイト配位子をベースとし、ここで、該配位子の可溶性誘導体は、モノホスファイト配位子をはるかに上回る改良された反応速度および選択性を触媒に付与することが知られている。
・供与体原子のキレート化した配列は、はるかに強固な配位子−金属相互作用をもたらし、したがって金属浸出の可能性を最小限に抑える。
・キレート化する原子間の間隔、これらの原子の立体的環境、および供与体原子の電子的特性を系統的に変更することが可能であり、それによって配位子の配位特性を厳密に制御できる。このことは、触媒性能を最適化するための重要な機会を与える。
・触媒的に活性な部位のごく近傍の化学的環境は、固体の担体マトリクスの全体にわたって均一である。したがって、この触媒は、別個の触媒の集合とは対照的に、「単一部位」タイプの触媒として作用する。
【００２８】
本明細書に記載の担持されたビス（リン）配位子は一般に、触媒的に活性な金属と組み合わされたときに、触媒を形成する。得られる担持された触媒は、反応媒体、反応基質、および生成物とは別個の相を形成する。反応媒体は、問題の触媒反応を妨害しない液体溶媒で構成されてもよく、あるいは、例えば、不活性キャリアーガスおよび気体状の反応剤および気体状の生成物のように気体状であってもよい。
【００２９】
（担体の説明）
以下の基準を満たす限りは、事実上どのような固体材料も本発明による担体として使用することができる。
【００３０】
・材料は有機、水性、または無機溶媒に不溶である。有機ポリマー担体はこの点で許容されるが、一般的には架橋されている必要がある。金属酸化物（シリカ等）などの無機担体は、これらの溶媒に一般的には不溶性であり、および同様に担体として使用することができる。
・担体は、ジオール基（後述の）または保護されたジオール基を含む有機フラグメントの共有結合に用いることができる反応性部位を含有する。
・反応性部位は分離されて、さらなる化学変換中における追加の架橋を防止する。
・反応部位は反応媒体に暴露される。ポリマー樹脂担体では、反応溶媒中で膨潤するか、または十分に多孔性であり、ポリマーマトリックスを通した反応媒体の輸送を可能にする樹脂を用いることで達成される。
【００３１】
「固体担体」すなわち「担体」（ｓｕｐ）という用語は、その表面に対して化合物を共有結合させる官能基を含むか、あるいは含むように誘導できる、硬質または半硬質の表面を有する材料を意味する。このような材料は、当技術分野では良く知られており、および、例えば、ポリスチレン担体、ポリアクリルアミド担体、ポリエチレングリコール担体、シリカのような金属酸化物などを含む。このような担体は、小さなビーズ、ペレット、ディスクの形態、または他の慣用の形態をとることが好ましいが、他の形態も使用することができる。
【００３２】
本出願に記載の担体は、官能基化されたポリ（スチレン）樹脂である。他の適当なポリマーは、前述の一般基準を満たすポリオレフィン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、およびそれらのコポリマーを含む。具体的には、固相合成に一般的に使用されるポリ（スチレン）樹脂を用いた。これらの具体的樹脂は、１から１０質量％のジビニルベンゼンを用いて架橋される。スチレン部分は、パラ位またはメタ位で置換されている。スチレン部分のうち一部のみが置換され、通常、樹脂１グラム当たり約０．２から２．０ミリモルの官能基の添加量がもたらされるが、この値はこれ以上でもこれ以下であってもよい。
【００３３】
（担持されたジオールの説明および調製）
本発明の目的は、不溶性担体（Ｓｕｐ）、好ましくは、ポリマー担体（Ｐｏｌ）に対して共有結合されるキレート化する配位子の構築によって達成される。この手順の第一段階は、以下の構造の不溶性担体（式中、Ｓｕｐは不溶担体を表す）に対して、
【００３４】
【化１２】
0004309057.tif 000009
【００３５】
共有結合されたジオール基の調製を含む。本明細書で用いられる際に、Ｑは、ジオール部分を担体に結合する任意の有機フラグメントを意味する。例えば、Ｑは、窒素、酸素などのヘテロ原子に加えて、２から５０個の炭素原子から構成されていてもよい。Ｑは、エーテル、アセタール、ケタール、エステル、アミド、アミン、イミンなど、およびそれらの組合せのような官能基をさらに含有することができる。Ｑはまた、飽和または不飽和の炭素−炭素結合を含有することができる。Ｑは、対称であっても対称でなくてもよい。
【００３６】
Ｑ中に存在し、およびジオールの２つのＯＨ部分を分離するのに用いられる原子数は、一般に２と１０との間に制限されるが、しかしキレート環の形成を最終的に可能にする任意の数および配列も許容される。好ましい数は２から５個の原子である。これらの原子は、炭素または酸素および窒素などのヘテロ原子であってもよい。原子は、鎖状または環状構造をさらに含んでもよく、後者は、飽和または不飽和、例えば、芳香族であってもよい。
【００３７】
式１の材料の調製は、当業者に知られている方法に従う。その手順は、１つの反応工程または複数の反応工程を含むことができる。好ましい方法は、高収率、高選択性で進行し、安価であり、および実施するのが簡単である方法である。例えば、Can. J. Chem., 1973, 51, 3756は、式ＳＤ６の材料の合成を記載している。この合成は、安価な材料から２つの反応工程で高収率で起こる。本発明に記載の他の材料は、文献中にかつて報告されてはいないが、可溶性でポリマーに担持されていない類似体について知られている反応工程に従う。例えば、J. Polym. Sci., 1975, 13, 1951およびJ. Polym. Sci., Polym. Lett., 1965, 3, 505に記載の方法によって調製されるポリマーに担持されたベンズアルデヒドｐｏｌ−ＣＨＯの、ペンタエリスリトールとの反応は、ポリマーに担持されたジオールＳＤ１を与える。可溶性でポリマーに担持されていないベンズアルデヒドのペンタエリスリトールとの類似反応は、Org. Syn. Vol38, 65に記載されている。あるいはまた、酒石酸ジエチルとポリマーに担持されたアルデヒドｐｏｌ−ＣＨＯの反応、引き続いて行う還元は、各種のポリマーに担持されたジオールＳＤ２、３、４をもたらす。ＳＤ３は、J. Org. Chem., 1997, 62, 3126に記載されている。可溶性でポリマーに担持されていない化合物の類似反応は、Helv. Chim. Acta, 1983, 66, 2308およびJ. Org. Chem., 1993, 58, 6182に記載されている。担持されたアルキレン架橋ビスアリールアルコールは、J. Chem. Soc., Perkin I, 1980, 1978〜1985、Indian J. Chem., 1995, 34B, 6〜11、およびChem. Ber., 1985, 118, 3588〜3619に見いだされる方法によって調製することができる。他の例は、既知の有機的変換によって調製することができる。代表的構造を以下に示す。
【００３８】
【化１３】
0004309057.tif 000010
【００３９】
【化１４】
0004309057.tif 000011
【００４０】
【化１５】
0004309057.tif 000012
【００４１】
【化１６】
0004309057.tif 000013
【００４２】
【化１７】
0004309057.tif 000014
【００４３】
（ポリマーに担持されたビス（リン）配位子の説明と調製）
ポリマーに担持されたビス（リン）配位子は、当技術分野で知られている種々の方法によって調製することができる。例えば、国際公開第ＷＯ９３，０３８３９号パンフレット、米国特許第４，７６９，４９８号および米国特許第４，６６８，６５１号の記載を参照されたい。一般に、変換は、Ｐ−Ｏ結合を形成するための、ジオールと、典型的にはクロリドであるがそれに限定されないハロゲン化リンの反応を含む。ハロゲン化リンは、ＰＹnＸ3-nタイプの任意の化合物であってよく、ここでＹ＝ハライド、Ｘ＝アルコキシド、アリールオキシド、アルキル、アリールで、およびｎ＝３、２、または１である。本発明において最も有用なハロゲン化リンは、Ｙ＝Ｃｌ、Ｘ＝アルコキシド、アリールオキシド、アルキル、またはアリール、およびｎ＝１であるハロゲン化リンである。基Ｘは、１から５０個の炭素原子を含むことができる。また、基Ｘは、必要に応じて、酸素、窒素、ハロゲンなどのヘテロ原子、および同様にエーテル、アルコール、エステル、アミドなどの官能基ならびにその他の官能基を含有してもよい。基Ｘは、結合して環状構造を形成していても、形成していなくてもよい。ＰＸ2部分は環を形成していてもよく、およびＸ2は、ジ（アルコキシド）、ジ（アリールオキシド）、ジ（アルキル）またはジ（アリール）であってもよい。多くのジアルキルクロロホスフィンおよびジアリールクロロホスフィンは市販されているか、あるいは当技術分野で知られている方法、例えば、J. Am. Chem. Soc., 1994, 116, 9869によって調製することができる。ホスホロクロリダイトは、当技術分野で知られている種々の方法によって調製することができる。例えば、Polymer, 1992, 33, 161、Inorg. Syn., 1966, 8, 68、米国特許第５，２１０，２６０号、Z. Anorg. Allg. Chem., 1986, 535, 221の記載を参照されたい。例えば、三塩化リンと２，２’−ビフェノールの反応は、１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイルホスホロクロリダイトを与える。
【００４４】
塩基存在下における式１の材料とこれらのクロロリン試薬の反応は、下に示す構造（ＸおよびＱは、上記で定義した通りである）よって例示されるポリマーに担持されたビス（リン）配位子を与える。
【００４５】
【化１８】
0004309057.tif 000015
【００４６】
他の例も、同様の変換によって調製することができる。代表的構造を以下に示す。
【００４７】
【化１９】
0004309057.tif 000016
【００４８】
（ポリマーに担持された遷移金属触媒の説明および調製）
本発明の対象である遷移金属触媒は、以下に示す式（ＱおよびＸは、上記で定義した通りである）によって規定される。
【００４９】
【化２０】
0004309057.tif 000017
【００５０】
Ｍは、触媒的変換を行うことができる遷移金属である。Ｍはさらに、触媒反応中に置換されるか、あるいは触媒的変換中に活性部分となる不安定な配位子を含むことができる。この点に関しては、いずれの遷移金属も考慮される。好ましい金属は、周期律表の８族、９族および１０族を含む金属である。ヒドロホルミル化に好ましい金属は、ロジウム、コバルト、イリジウム、パラジウムおよび白金であり、最も好ましくはロジウムである。
【００５１】
ヒドロホルミル化に適当な０価のロジウム化合物を、例えば、国際公開第ＷＯ９５  ３０６８０号パンフレット、米国特許第３，９０７，８４７号、およびJ. Amer. Chem. Soc., 1993, 115, 2066に記載されているような、当技術分野で良く知られている技法に従って調製または生成することができる。有機リン配位子によって置換することができる配位子を含む０価のロジウム化合物は、０価のロジウムの好ましい供給源である。このような好ましい０価のロジウム化合物の例は、Ｒｈ（ＣＯ）2（アセチルアセトナート）およびＲｈ（ＣＯ）2（Ｃ4Ｈ9ＣＯＣＨＣＯ−ｔ−Ｃ4Ｈ9）、Ｒｈ2Ｏ3、Ｒｈ4（ＣＯ）12、Ｒｈ6（ＣＯ）16、Ｒｈ（Ｏ2ＣＣＨ3）2およびＲｈ（２−エチルヘキサン酸塩）である。炭素上に担持されたロジウムも、この点で使用することができる。
【００５２】
（触媒プロセスの説明−モノオレフィン化合物のヒドロホルミル化）
また、本発明は、前に説明しおよび式３によって表される担持されたロジウム触媒によって形成される触媒組成物の存在下において、非環式モノエチレン性不飽和化合物をＣＯおよびＨ2源と反応させることを含むヒドロホルミル化方法を提供する。
【００５３】
本発明の方法で有用な代表的エチレン性不飽和化合物を、式Ｉ、ＩＩＩまたはＶで示し、生成される対応する末端アルデヒド化合物をそれぞれ、式ＩＩ、ＩＶまたはＶＩによって図示する。同種の参照文字は同一の意味を有する。
【００５４】
【化２１】
0004309057.tif 000018
【００５５】
（式中：
Ｒ4は、Ｈ、ＣＮ、ＣＯ2Ｒ5、またはペルフルオロアルキルであり；
ｙは０から１２の整数であり；
Ｒ4がＨ、ＣＯ2Ｒ5またはペルフルオロアルキルのとき、ｘは０から１２の整数であり；
Ｒ4がＣＮのとき、ｘは１から１２の整数であり；および
Ｒ5はアルキルである）
【００５６】
【化２２】
0004309057.tif 000019
【００５７】
Ｒ6は、２０個までの炭素原子を有する、アルキル、アリール、アラルキル、アルカリール、または縮合芳香族基であり；Ｒ6はさらに分枝または線状であってもよく；Ｒ6はまた、Ｏ、ＮおよびＦなどのヘテロ原子を含んでいてもよい。
【００５８】
本発明に有用な、非共役の非環式、脂肪族、モノオレフィン性不飽和出発材料は、２から約３０個の炭素原子を含む不飽和有機化合物を含む。モノオレフィンであるプロピレン、１−ブテン、２−ブテン、３−ペンテン酸メチル、４−ペンテン酸メチル、３−ペンテンニトリル、および４−ペンテンニトリルが特に好ましい。実際問題として、非共役非環式脂肪族モノエチレン性不飽和化合物を本発明に従って使用するときには、約１０重量％までのモノエチレン性不飽和化合物が共役異性体の形で存在してもよく、該共役異性体自身もヒドロホルミル化を受けることができる。本明細書で用いられる際に、「ペンテンニトリル」という用語は、「シアノブテン」と同一であることを意図している。適当な不飽和化合物は、非置換炭化水素ならびにシアノなどの触媒を攻撃しない基で置換された炭化水素を含む。これらの不飽和化合物は、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−２、ヘキセン−２のような２から３０個の炭素を含むモノエチレン性不飽和化合物；アレンのような非共役ジエチレン性不飽和化合物；および３−ペンテンニトリル、４−ペンテンニトリル、ペント−３−エン酸メチルのような置換化合物；および、例えば、ＣzＦ2z+1（ｚは２０までの整数である）のようなペルフルオロアルキル置換基を有するエチレン性不飽和化合物を含む。また、モノエチレン性不飽和化合物は、ペント−２−エン酸メチルなどのようにエステル基と共役していてもよい。
【００５９】
好ましいものは、非共役線状アルケン、非共役線状アルケンニトリル、非共役線状アルケン酸エステル、線状アルク−２−エン酸エステルおよびペルフルオロアルキルエチレンである。最も好ましい基質は、３−および４−ペンテンニトリル、２−、３−、および４−ペンテン酸アルキル、およびＣzＦ2z+1ＣＨ＝ＣＨ2（ｚは１から１２までである）を含む。
【００６０】
好ましい生成物は、末端アルカンアルデヒド、線状ジアルデヒドアルキレン、線状脂肪族アルデヒドエステル、および３−（ペルフルオロアルキル）プロピオアルデヒドである。最も好ましい生成物は、ｎ−ブチルアルデヒド、５−ホルミル吉草酸メチル、２−フェニルプロピオンアルデヒド、および５−シアノバレルアルデヒドである。
【００６１】
本発明によるヒドロホルミル化方法の反応条件は、一般に、例えば、参照により本明細書の一部をなすものとする米国特許第４，７６９，４９８号に記載の慣用の方法で用いられる条件と同一であり、具体的な出発エチレン性不飽和有機化合物に依存する。例えば、温度は、室温から２００℃、好ましくは５０〜１２０℃であることができる。圧力は、大気圧から２０ＭＰａまで、好ましくは０．１５から１０ＭＰａまで、より好ましくは０．２から１ＭＰａまでである。原則として、圧力は、水素および一酸化炭素の分圧を合わせたものに等しい。しかしながら、付加的な不活性気体が存在してもよい。水素対一酸化炭素のモル比は通常、１０対１と１対１０との間で、好ましくは６対１と１対２との間である。
【００６２】
ロジウム化合物の量は特に制限されないが、触媒活性および経済性に関して好ましい結果が得られるように必要に応じて選択される。一般に、反応媒体中のロジウムの濃度は、遊離金属として計算して１０と１０，０００ｐｐｍとの間、およびより好ましくは５０〜５００ｐｐｍの間である。
【００６３】
多座リン配位子対ロジウムのモル比は特に制限されないが、触媒活性およびアルデヒド選択性に関して好ましい結果が得られるように必要に応じて選択される。この比（配位子のモル数対金属のモル数）は、一般に約０．５から１００まで、および好ましくは１から１０までである。
【００６４】
溶媒が触媒、反応剤および生成物に対して有害でないことを条件として、溶媒の選択は決定的に重要ではない。溶媒は、出発不飽和化合物、アルデヒド生成物および／または副生成物などの反応剤の混合物であってもよい。適当な溶媒は、ケロシン、鉱油またはシクロヘキサンのような飽和炭化水素、ジフェニルエーテルテトラヒドロフラン、またはポリグリコールのようなエーテル、メチルエチルケトンおよびシクロヘキサノンのようなケトン、メチルグルタロニトリルおよびベンゾニトリルのようなニトリル、トルエン、ベンゼンおよびキシレンのような芳香族化合物、吉草酸メチルおよびカプロラクトンのようなエステル、ジメチルホルムアミド、およびテトラメチレンスルホンのようなスルホンを含む。反応はまた、気相中の反応剤および生成物を用いて実施することができる。
【００６５】
液体反応媒体を用いるときには、好ましくは、反応混合物は撹拌または振とうなどによりかき混ぜられる。
【００６６】
気相ヒドロホルミル化の場合には、好ましい温度範囲は約５０℃から約１８０℃であり、８０℃から１３０℃が最も好ましい。反応剤および生成物すべてを気相に維持するが、しかし触媒の劣化を防ぐのに十分低く温度を選択しなければならない。特に好ましい温度は、使用される触媒、反応させるオレフィン化合物および所望の反応速度に、ある程度依存する。作働させる圧力は特に重要ではないが、約１０１．３から１０１３ｋＰａが好都合である。圧力および温度の組合せは、すべての反応剤および生成物が気相中にとどまるように選択しなければならない。
【００６７】
式３の坦持されたロジウム触媒は、典型的には管状の反応器に充填され、その固体触媒上に、出発材料ならびに反応生成物を気相に維持するのに十分な高温において、ガス状のオレフィン化合物（例えばプロピレン）、ＣＯ、およびＨ2を連続的に通過させる。
【００６８】
一酸化炭素、Ｈ2および／またはオレフィン出発原料は、ニートの蒸気として、またはアセトニトリルもしくはトルエンのような溶媒中のあらかじめ加熱された溶液として送ることができる。大気圧下では、キャリアーとして窒素または他の不活性ガスを用いる。その低コストにより、窒素が好ましい。反応生成物は室温で液体であり、および冷却することにより好都合に回収される。
【００６９】
（実施例）
以下の非限定的実施例は、本発明をさらに例示する。別に記載のない限り、全てのパーセントは重量に基づく。
【００７０】
（実施例１）
【００７１】
【化２３】
0004309057.tif 000020
【００７２】
ペンタエリスリトール１０．２ｇを最少量のジメチルスルホキシドに溶かし、次いで、溶液がわずかに濁るまでトルエンを加えた。次いで、ポリマーに坦持されたベンズアルデヒド樹脂（Aldrich Chemical Co.(Milwaukee, WI)またはPolymer Laboratories, Ltd.(Shropshire, England)から市販されているメリフィールド樹脂の酸化によって調製される）１８．９ｇおよびｐ−トルエンスルホン酸の数個の結晶を加えた。懸濁液を還流させ、凝縮液は、反応フラスコに戻す前に、ソックスレー抽出器中のモレキュラーシーブの層を通過させた。１２時間後、懸濁液を室温まで冷却し、ろ過によって樹脂を分離した。温０．５％ＮａＨＣＯ3水溶液、ＭｅＯＨ、次いでヘキサンで洗浄後、樹脂を真空中で乾燥した。
ＩＲ：３４００ｃｍ-1にＯ−Ｈ、１７０１ｃｍ-1のＣ＝Ｏの完全な消失。
ＭＡＳ  13Ｃ｛1Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：ポリマー主鎖および環の共鳴に加えて、δ１０２．７（アセタール炭素）、７０．７（環ＯＣＨ2）、６５．３、６３．７（アキシャル、エクアトリアルＣＨ2ＯＨ）、３９．６（第四級炭素）。
【００７３】
（実施例２）
【００７４】
【化２４】
0004309057.tif 000021
【００７５】
１．０ｇの樹脂に坦持されたジオールＳＤ１を、ピリジン１５ｍＬ中に懸濁させた。０．９７ｇのＰＰｈ2Ｃｌを、撹拌しながら滴下した。２．５日後、樹脂をろ過し、ペンタン５×１０ｍＬで洗浄し、次いで真空中で乾燥した。
ＭＡＳ  13Ｃ｛1Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：ポリマー主鎖および環の共鳴に加えて、δ１０２．７（アセタール炭素）、７０．３（環ＯＣＨ2）、７０．０、６８．３（アキシャル、エクアトリアルＣＨ2ＯＰ）。
ＭＡＳ  31Ｐ｛1Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：１１４、１１６ｐｐｍ。
【００７６】
（実施例３）
【００７７】
【化２５】
0004309057.tif 000022
【００７８】
実施例２と同様の方法において、２．０ｇのＳＤ１をピリジン１５ｍＬ中に懸濁させた。１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイルホスホロクロリダイト（５０質量％トルエン溶液）４．４ｇを滴下した。得られたスラリを終夜にわたり撹拌した。樹脂をろ過し、２×１５ｍＬの５０／５０％のＣＨ2Ｃｌ2／ペンタン、次いで３×１５ｍＬのペンタンで洗浄し、次いで真空中で乾燥した。
【００７９】
（実施例４）
【００８０】
【化２６】
0004309057.tif 000023
【００８１】
実施例２と同様の方法において、２．０ｇのＳＤ１をピリジン１５ｍＬ中に懸濁させ、ビス（２−イソプロピル−５−メチルフェニル）ホスホロクロリダイトの０．２Ｍトルエン溶液４４ｍＬを滴下した。終夜にわたり撹拌した後、樹脂をろ過し、３×１０ｍＬの５０／５０のピリジン／ペンタン、次いで２×１０ｍＬのペンタンで洗浄し、最後に真空中で乾燥した。
２％ジビニルベンゼンで架橋した樹脂坦体を用いて同一の実験を行い、坦持された配位子ＳＬ３−２を得た。
31Ｐ｛１Ｈ｝（ＣＤＣｌ3）：１３４ｐｐｍ。
【００８２】
（実施例５）
【００８３】
【化２７】
0004309057.tif 000024
【００８４】
ポリマーに坦持されたベンズアルデヒド樹脂（１％ジビニルベンゼン架橋）８．０ｇ、酒石酸ジエチル３．３ｇ、およびｐ−トルエンスルホン酸の数個の結晶を、トルエン５０ｍＬ中で混合した。凝縮した蒸気をモレキュラーシーブの層を通過させて反応フラスコに戻しながら、混合物を１８時間還流した。樹脂をろ過によって収集し、真空乾燥する前にアセトン（４×１５ｍＬ）、ＣＨ2Ｃｌ2（４×１５ｍＬ）、ヘキサン（２×１５ｍＬ）およびＣＨ2Ｃｌ2で洗浄した。
ＩＲ：１７３０ｃｍ-1に−ＣＯ2Ｅｔ、１７０１ｃｍ-1のアルデヒドＣ＝Ｏの完全な消失。
２％架橋樹脂を用いて同一の実験を行い、同一の赤外スペクトルを持つ誘導体化された樹脂を得た。
【００８５】
（実施例６）
【００８６】
【化２８】
0004309057.tif 000025
【００８７】
実施例５のポリマーに坦持されたジエステル７．３ｇを、乾燥ＴＨＦ１００ｍＬ中に懸濁させ、次いで０℃まで冷却した。ＣＨ3ＭｇＢｒの３．０Ｍジエチルエーテル溶液１１．４ｍＬを滴下した。混合物を室温まで温め、次いで６０℃まで加熱した。３．５時間後、混合物を０℃まで冷却し、次いでＨＣｌ水溶液でクエンチした。ろ過によって生成物を収集し、Ｈ2Ｏ（３×１５ｍＬ）、アセトン（３×１５ｍＬ）、およびジエチルエーテル（２×１５ｍＬ）で洗浄し、そして最後に真空乾燥した。
ＩＲ：３４００ｃｍ-1にＯ−Ｈ、１７３０ｃｍ-1のエステル帯の完全な消失。
２％架橋樹脂を用いて同一の実験を行い、同一の赤外スペクトルを持つ誘導体化された樹脂を得た。
【００８８】
（実施例７）
【００８９】
【化２９】
0004309057.tif 000026
【００９０】
５．３７４ｇの坦持されたジオールＳＤ２を、トルエン５０ｍＬおよびピリジン１５ｍＬ中に懸濁させた。１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイルホスホロクロリダイト（５０質量％トルエン溶液）８．０４ｇを滴下した。混合物を終夜にわたり６０℃に加熱した。生成物をろ過し、真空乾燥する前にピリジン（２×１５ｍＬ）、ジエチルエーテル（３×１５ｍＬ）、およびヘキサン（１５ｍＬ）で洗浄した。
ＩＲ：３４００ｃｍ-1のＯ−Ｈの完全な消失。
31Ｐ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：１５３ｐｐｍ。
【００９１】
（実施例８）
【００９２】
【化３０】
0004309057.tif 000027
【００９３】
樹脂に坦持されたジオールＳＤ２（５．０ｇ）を、ピリジン／トルエン（３／１）混合物中に懸濁させた。室温において、ビス（２−イソプロピル−５−メチルフェニル）ホスホロクロリダイト３．８２ｇを、撹拌しながら滴下した。数時間後、樹脂をろ過し、真空乾燥する前にピリジン（４×２５ｍＬ）、ジエチルエーテル（２×２５ｍＬ）、およびペンタン（２×２５ｍＬ）で洗浄した。
ＩＲ：Ｏ−Ｈ帯の完全な消失。
【００９４】
（実施例９）
【００９５】
【化３１】
0004309057.tif 000028
【００９６】
樹脂に坦持されたベンジルアルコール０．５２５ｇをＴＨＦ１５ｍＬ中に懸濁させ、次いで示されているスルホキシルで保護されたビナフトール酸塩化物０．２３６ｇで処理した。スルホキシルで保護されたビナフトール酸塩化物は、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸と２−ナフトールの酸化的カップリングと、引き続いて塩化チオニルによる処理を行うことによって調製した。これらの変換は、当業者には良く知られている。混合物を室温で１日にわたり、および次いで４５℃で１日撹拌した。反応をＨ2Ｏ／メタノールでクエンチし、ろ過し、真空乾燥する前に樹脂をトルエン、アセトン、メタノール、水、アセトン、およびヘキサンで洗浄した。
ＩＲ：３４３０ｃｍ-1にＯ−Ｈ、１７２９ｃｍ-1にエステルＣ＝Ｏ。
【００９７】
（実施例１０）
【００９８】
【化３２】
0004309057.tif 000029
【００９９】
樹脂に坦持されたジオールＳＤ５（１．８０ｇ）を、ピリジン１ｍＬおよび１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイルホスホロクロリダイト（５０質量％トルエン溶液）２．７０ｇとともに、ＴＨＦ１５ｍＬ中に懸濁させた。混合物を５０℃で終夜にわたり撹拌し、ろ過した。真空乾燥の前に、生成物をＣＨ2Ｃｌ2（３×５ｍＬ）、ＴＨＦ（３×５ｍＬ）、トルエン（３×５ｍＬ）、およびペンタン（２×５ｍＬ）で洗浄した。
ＩＲは、約３４００ｃｍ-1のＯ−Ｈのほぼ完全な消失を示した。
31Ｐ｛1Ｈ｝ＭＡＳ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ１２．８の未同定の成分に加えて、δ１４４．２および１３７．８にブロードな共鳴。
【０１００】
（実施例１１）
【０１０１】
【化３３】
0004309057.tif 000030
【０１０２】
この坦持されたジオールは、Can. J. Chem., 1973, 51, 3756中の文献の手順によって調製した。メリフィールド樹脂１８．８ｇを、ソルケタール(solketal)のナトリウム塩４．７０ｇを含有するソルケタール５０ｍＬ中に懸濁させた。混合物を８０℃で終夜にわたり撹拌した。中間体ケタールをろ過により集め、次いで水（３×２０ｍＬ）、アセトン（３×２０ｍＬ）、およびヘキサン（３×２０ｍＬ）で洗浄した。
ＩＲ（ＫＢｒ）：１１５１、１２１１、１２４９ｃｍ-1にＣ−Ｏ−Ｃ。
13Ｃ｛1Ｈ｝ＭＡＳ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ１１０．０、７５．５、７４．６、７１．６、６７．７。
【０１０３】
少量の１０％ＨＣｌ水溶液を含有するジオキサン２００ｍＬに懸濁することにより、坦持されたケタールを脱保護した。混合物を室温で終夜にわたり撹拌した。ろ過、次いで真空乾燥の前に、水、アセトン、およびＴＨＦによる洗浄によって処理を完了した。
ＩＲ（ＫＢｒ）：１１５６〜１２４９ｃｍ-1のＣ−Ｏ−Ｃの消失、３４３０ｃｍ-1にＯ−Ｈが生成。
13Ｃ｛1Ｈ｝ＭＡＳ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ７４．２、７２．２、７１．６、６４．８、その他にポリマーの共鳴。
【０１０４】
（実施例１２）
【０１０５】
【化３４】
0004309057.tif 000031
【０１０６】
１．１８５ｇの坦持されたジオール樹脂ＳＤ６をＴＨＦ１５ｍＬ中に懸濁させた。１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイルホスホロクロリダイト（５０質量％トルエン溶液）１．８ｇを滴下し、引き続いてピリジン１．０ｍＬを滴下した。得られた混合物を室温で３日間にわたり撹拌した。生成物をろ過により分離し、次いでＣＨ3ＣＮ、ＣＨ2Ｃｌ2、およびペンタンで次々に洗浄した。次いで、生成物を真空乾燥した。
ＩＲ（ＫＢｒ）：３４３０ｃｍ-1のＯ−Ｈの消失。
31Ｐ｛1Ｈ｝ＭＡＳ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ２５〜７の少量の成分に加えて、δ１４４．４、１３８．３。
【０１０７】
（実施例１３）
【０１０８】
【化３５】
0004309057.tif 000032
【０１０９】
樹脂に坦持されたジオールＳＤ６の１．４０ｇをＴＨＦ１５ｍＬ中に懸濁させ、次いで１，２−フェニレンホスホロクロリダイト０．７５ｇおよびピリジン１ｍＬで処理した。得られた混合物を室温で３日間にわたり撹拌した。生成物をろ過し、ＣＨ2Ｃｌ2、トルエン、およびペンタンで洗浄し、次いで減圧下で乾燥した。
ＩＲ（ＫＢｒ）：３４３０ｃｍ-1のＯ−Ｈの消失。
31Ｐ｛1Ｈ｝ＭＡＳ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ１４４．２、１３８．２。
【０１１０】
（実施例１４）
【０１１１】
【化３６】
0004309057.tif 000033
【０１１２】
１．４０ｇの坦持されたジオール樹脂ＳＤ６をＴＨＦ１５ｍＬ中に懸濁させ、次いでビス（２−イソプロピル−５−メチルフェニル）ホスホロクロリダイト１．５３ｇ（トルエン溶液として）およびピリジン１ｍＬで処理した。混合物を室温で３日間にわたり撹拌した。生成物をろ過し、真空乾燥の前にＣＨ2Ｃｌ2、ＣＨ3ＣＮ、およびペンタンで洗浄した。
ＩＲ（ＫＢｒ）：３４３０ｃｍ-1のＯ−Ｈの消失。
31Ｐ｛1Ｈ｝ＭＡＳ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ１３４〜１２７およびδ２５〜０の範囲のいくつかの少量成分に加えて、δ１３１．０、１２８．６。
元素分析：８１．４４％Ｃ、７．８３％Ｈ、３．０９％Ｐ。
【０１１３】
（実施例１５）
【０１１４】
【化３７】
0004309057.tif 000034
【０１１５】
（実施例１５−１）ｘ＝３、坦持されたジオールＳＤ７
示されているビナフトールエステル（ｘ＝３）２．３３ｇを、ＤＭＦ中に溶解させた。ＮａＨ０．３９ｇ（２．７当量）を加えて、ガスの発生および橙色の溶液を与えた。２０分後室温において、溶液をメリフィールド樹脂４．０ｇ（４．８ミリモルのＣＨ2Ｃｌ）で処理した。混合物を９８℃で終夜にわたり撹拌した。得られた樹脂をろ過により分離し、次いで減圧下で乾燥する前に９５％ＥｔＯＨ、アセトン、ＴＨＦ、トルエン、およびヘキサンで洗浄した。
ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ-1）：３４４１および３２２３（Ｏ−Ｈ）、１６８５（Ｃ＝Ｏ）。
【０１１６】
（実施例１５−２）ｘ＝４、坦持されたジオールＳＤ８
同様の方法において、５．８３ｇのビナフトールモノエステル（ｘ＝４）、０．９４ｇのＮａＨ、およびメリフィールド樹脂９．６ｇを、ＤＭＦ３０ｍＬ中で反応させた。８０℃で終夜にわたり加熱後、樹脂を分離し、前述の方法により洗浄した。
ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ-1）：３５８３、３４１９および３２２３（Ｏ−Ｈ）、１６７４（Ｃ＝Ｏ）。
【０１１７】
（実施例１５−３）ｘ＝２、坦持されたジオールＳＤ９
この樹脂を、１．２０ｇのビナフトールモノエステル（ｘ＝２）、０．２２ｇのＮａＨ、およびメリフィールド樹脂２．４ｇから同様に調製し、分離した。
ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ-1）：３４５１、１６９０（Ｃ＝Ｏ）。
【０１１８】
（実施例１６）
【０１１９】
【化３８】
0004309057.tif 000035
【０１２０】
以下は、この種類の坦持されたビス（ホスファイト）配位子および触媒を合成するための一般的実施例である。この一般経路によって調製される坦持された配位子および触媒の例を第１表に示す。
【０１２１】
（実施例１６−１）ｘ＝４、Ｘ2＝１，１’−ビフェノキシ
実施例１５−２由来のビナフトールに坦持された樹脂ＳＤ８（２．０ｇ）をＴＨＦ１０ｍＬ中に懸濁させ、次いで、ピリジン３ｍＬおよび１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイルホスホロクロリダイトの５０質量％トルエン溶液２．５ｇを加えた。黄色の樹脂が直ちに脱色した。混合物を室温で終夜にわたり撹拌し、次いで、ろ過および樹脂をピリジン、ＴＨＦ、およびペンタンで洗浄することにより処理した。淡黄色の坦持された配位子ＳＬ１７を真空中で乾燥した。
【０１２２】
【表１】
0004309057.tif 000036
【０１２３】
（実施例１７）
【０１２４】
【化３９】
0004309057.tif 000037
【０１２５】
実施例３０に示すスルホキシルで保護されたビナフトール酸塩化物（５．９ｇ、１５ミリモル）を、乾燥ＤＭＦ１５０ｍＬ中に溶解させた。市販のベンジルアミン樹脂（６．１ｇ、６ミリモル）、次いでジイソプロピルエチルアミン（ＤＩＥＡ）（２６ｍＬ、１５０ミリモル）を加えた。空気を排除しながら、混合物をRotovap上で終夜にわたりかき混ぜた。反応混合物に対して水（４ｍＬ、２２０ミリモル）を加え、懸濁液をさらに３時間回転させた。樹脂をろ過し、真空乾燥の前に、ＤＭＦで徹底的に洗浄し、次いでＣＨ2Ｃｌ2およびヘキサンで洗浄した。ＩＲ（ＫＢｒ）：３４２２ｃｍ-1（ｂｒ）および３５３５ｃｍ-1（ショルダー）にＯＨおよびＮＨ、１６５２ｃｍ-1にアミド。
【０１２６】
（実施例１８）
【０１２７】
【化４０】
0004309057.tif 000038
【０１２８】
樹脂に坦持されたジオールＳＤ１０（１．３３ｇ、１．０ミリモル）、１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイルホスホロクロリダイト（５０質量％トルエン溶液）２．０ｇ（４．０ミリモル）および乾燥トルエン１０ｍｌを含む懸濁液に、ＤＩＥＡ（１．７ｍｌ、１０ミリモル）を加えた。得られた混合物を室温で終夜にわたりボルテックス(vortexed)した。褐色の生成物をろ過し、トルエン、ＤＭＦ、ＣＨ2Ｃｌ2、ヘキサンで洗浄し、そして真空乾燥して、綿毛状の固体に導かれた。
ＩＲ（ＫＢｒ）：３４３３ｃｍ-1（ｍ）にＮＨ、１６５９ｃｍ-1（ｓ）にアミド元素分析：Ｃ％８３．２７、Ｈ％６．６１、Ｎ％１．０６、Ｐ％２．１２。
【０１２９】
（実施例１９）
【０１３０】
【化４１】
0004309057.tif 000039
【０１３１】
この配位子を、実施例１８の手順と同一の手順に従い、ビス（２−イソプロピル−５−メチルフェニル）ホスホロクロリダイト１．４６ｇ（４．０ミリモル）を用いて調製した。
ＩＲ（ＫＢｒ）：３４３１ｃｍ-1（ｍ）にＮＨ、１６６６ｃｍ-1（ｓ）にアミド。
元素分析：Ｃ％８４．０１、Ｈ％７．０７、Ｎ％１．２５、Ｐ％１．５３。
【０１３２】
（実施例２０）
【０１３３】
【化４２】
0004309057.tif 000040
【０１３４】
この生成物を、実施例１８に関して記載された手順に従い、ビス（２−イソプロピルフェニル）ホスホロクロリダイト１．３４ｇおよび同量の樹脂、ＤＩＥＡおよびトルエンを用いて合成した。
ＩＲ（ＫＢｒ）：３４３２ｃｍ-1（ｓ）にＮＨ、１６５６ｃｍ-1（ｓ）にアミド元素分析：Ｃ％８３．２５、Ｈ％６．９７、Ｎ％１．３０、Ｐ％１．５６。
【０１３５】
（実施例２１）
【０１３６】
【化４３】
0004309057.tif 000041
【０１３７】
クロロジフェニルホスフィン０．７１８ｍｌ（４ミリモル）を用いて、実施例１８に関して記載された同一の手順に従った。
ＩＲ（ＫＢｒ）：３４２２ｃｍ-1（ｓ）にＮＨ、１６５６ｃｍ-1（ｓ）にアミド元素分析：Ｃ％８５．９４、Ｈ％６．５７、Ｎ％１．２８、Ｐ％２．０１。
【０１３８】
（実施例２２）
【０１３９】
【化４４】
0004309057.tif 000042
【０１４０】
この配位子を、実施例１８の手順と同一の手順に従い、１，２−フェニレンホスホロクロリダイト６９８ｍｇ（４．０ミリモル）を用いて合成した。
ＩＲ（ＫＢｒ）：３４３７ｃｍ-1（ｍ）にＮＨ、１６６７ｃｍ-1（ｓ）にアミド元素分析：Ｃ％８２．２４、Ｈ％６．２６、Ｎ％１．１９、Ｐ％２．５４。
【０１４１】
（実施例２３）
【０１４２】
【化４５】
0004309057.tif 000043
【０１４３】
市販のＷａｎｇ樹脂１０ｇ（６．９ミリモル）、実施例３０で示されるスルホキシルで保護されたビナフトール酸塩化物８．２ｇ（２０．７ミリモル）、および３６ｍｌのＤＩＥＡを用いて、実施例４４の記載と同一手順を用いた。
ＩＲ（ＫＢｒ）：３４４３ｃｍ-1（ｂｒ）にＯＨ、１６７８ｃｍ-1（ｓ）にエステル。
【０１４４】
（実施例２４）
【０１４５】
【化４６】
0004309057.tif 000044
【０１４６】
この生成物を、実施例１８に関して記載された同一の手順に従い、２．１７ｇ（１．０ミリモル）の樹脂に坦持されたジオールＳＤ１１、１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイルホスホロクロリダイト２ｇ（５０質量％トルエン溶液、４．０ミリモル）、１．７ｍｌ（１０ミリモル）のＤＩＥＡおよび無水トルエン１５ｍｌを用いて得た。
ＩＲ（ＫＢｒ）：１７４３ｃｍ-1（ｖｓ）、１６８０ｃｍ-1（ｍ）。
元素分析：Ｃ％８６．３４、Ｈ％７．００、Ｐ％０．７７。
【０１４７】
（実施例２５）
【０１４８】
【化４７】
0004309057.tif 000045
【０１４９】
この化合物を、実施例１８について記載された手順に従い、２．１７ｇ（１．０ミリモル）の坦持されたジオールＳＤ１１、クロロジフェニルホスフィン８８４ｍｇ（４．０ミリモル）、１．７ｍｌ（１０ミリモル）のＤＩＥＡおよびトルエン１５ｍｌを用いて製造した。
ＩＲ（ＫＢｒ）：１７４４ｃｍ-1（ｍ）、１６８０ｃｍ-1（ｓ）
元素分析：Ｃ％８６．５５、Ｈ％６．８５、Ｐ％０．５９。
【０１５０】
（実施例２６）
【０１５１】
【化４８】
0004309057.tif 000046
【０１５２】
２．１７ｇ（１．０ミリモル）の樹脂ＳＤ１１、ビス（２−イソプロピル−５−メチルフェニル）ホスホロクロリダイト１．４６ｇ（４．０ミリモル）、１．７ｍｌ（１０ミリモル）のＤＩＥＡおよびトルエン１５ｍｌを用いて、実施例１８について記載された同一の手順に従った。
ＩＲ（ＫＢｒ）：１７４４ｃｍ-1（ｖｓ）、１６８０ｃｍ-1（ｍ）
元素分析：Ｃ％８５．４９、Ｈ％７．０４、Ｐ％０．６４。
【０１５３】
（実施例２７）
【０１５４】
【化４９】
0004309057.tif 000047
【０１５５】
２．１７ｇ（１．０ミリモル）の坦持されたジオールＳＤ１１、ビス（２−イソプロピルフェニル）ホスホロクロリダイト１．３４ｇ（４．０ミリモル）、１．７ｍｌ（１０ミリモル）のＤＩＥＡおよびトルエン１５ｍｌを用いて、実施例１８について記載された同一の手順に従った。
ＩＲ（ＫＢｒ）：１７２２ｃｍ-1（ｗ）、１６７８ｃｍ-1（ｍ）
元素分析：Ｃ％８６．５１、Ｈ％７．１２、Ｐ％０．４２。
【０１５６】
（実施例２８）
【０１５７】
【化５０】
0004309057.tif 000048
【０１５８】
この配位子を、実施例１８について記載された同一の手順に従い、２．１７ｇ（１．０ミリモル）の坦持されたジオールＳＤ１１、ビス（１−ナフチル）ホスホロクロリダイト１．４１ｇ（４．０ミリモル）、１．７ｍｌ（１０ミリモル）のＤＩＥＡおよびトルエン１４ｍｌを用いて製造した。
ＩＲ（ＫＢｒ）：１７２６ｃｍ-1（ｍ）、１６７４ｃｍ-1（ｗ）
元素分析：Ｃ％８４．９７、Ｈ％８．２３、Ｐ％０．５５。
【０１５９】
（実施例２９）
【０１６０】
【化５１】
0004309057.tif 000049
【０１６１】
２．１７ｇ（１．０ミリモル）の樹脂に坦持されたジオールＳＤ１１、１，２−フェニレンホスホロクロリダイト８８４ｍｇ（４．０ミリモル）、１．７ｍｌ（１０ミリモル）のＤＩＥＡおよびトルエン１４ｍｌを用いて、実施例１８について記載された同一の手順に従った。
ＩＲ（ＫＢｒ）：１７２６ｃｍ-1（ｍ）、１６７４ｃｍ-1（ｗ）
元素分析：Ｃ％８５．３５、Ｈ％６．５７、Ｐ％０．５１。
【０１６２】
（実施例３０）
【０１６３】
【化５２】
0004309057.tif 000050
【０１６４】
この配位子を、実施例１８について記載された同一の手順に従い、１．１７ｇ（１．０ミリモル）の坦持されたジオールＳＤ５、１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイルホスホロクロリダイト２ｇ（５０質量％トルエン溶液）（４．０ミリモル）、１．７ｍｌ（１０ミリモル）のＤＩＥＡおよびトルエン１０ｍｌを用いて調製した。
ＩＲ（ＫＢｒ）：１７４２ｃｍ-1（ｖｓ）、１６８０ｃｍ-1（ｍ）
元素分析：Ｃ％８４．６９、Ｈ％６．５１、Ｐ％１．０３。
【０１６５】
（実施例３１）
【０１６６】
【化５３】
0004309057.tif 000051
【０１６７】
１．１７ｇ（１．０ミリモル）の坦持されたジオールＳＤ５、８８４ｍｇ（４．０ミリモル）のＣｌＰＰｈ2、１．７ｍｌ（１０ミリモル）のＤＩＥＡおよびトルエン１０ｍｌを用いて、実施例１８について記載された同一の手順に従った。
ＩＲ（ＫＢｒ）：１７４１ｃｍ-1（ｖｓ）
元素分析：Ｃ％８５．４５、Ｈ％６．７４、Ｐ％１．１４。
【０１６８】
（実施例３２）
【０１６９】
【化５４】
0004309057.tif 000052
【０１７０】
この生成物を、実施例１８についての手順と同一の手順に従い、２．３５ｇ（２．０ミリモル）の樹脂に坦持されたジオールＳＤ５、ビス（２−イソプロピル−５−メチルフェニル）ホスホロクロリダイト２．９１ｇ（８．０ミリモル）、３．４ｍｌ（１０ミリモル）のＤＩＥＡおよびトルエン２０ｍｌを用いて合成した。
ＩＲ（ＫＢｒ）：１７４１ｃｍ-1（ｖｓ）、１６８４ｃｍ-1（ｗ）
元素分析：Ｃ％８４．６２、Ｈ％６．９２、Ｐ％０．７９。
【０１７１】
（実施例３３）
【０１７２】
【化５５】
0004309057.tif 000053
【０１７３】
実施例１に記載される樹脂に坦持されたベンズアルデヒド（４０７ｍｇ、０．５ミリモル）、２−ナフトール（５７６ｍｇ、２ミリモル）、氷酢酸（５ｍｌ）、ＣＨＣＬ3（１ｍｌ）および塩酸（０．５ｍｌ）を、ボルテクサー(vortexer)により５日間にわたり混合した。生成物をろ過し、真空乾燥の前に、水性ＴＨＦで洗浄し、次いでＴＨＦで徹底的に洗浄した。
【０１７４】
（実施例３４）
【０１７５】
【化５６】
0004309057.tif 000054
【０１７６】
２．１７ｇ（２．０ミリモル）の坦持されたジオールＳＤ１３、ビス（２−イソプロピル−５−メチルフェニル）ホスホロクロリダイト２．９１ｇ（８．０ミリモル）、３．４ｍｌ（１０ミリモル）のＤＩＥＡおよびトルエン１０ｍｌを用いて、実施例１８について記載された同一の手順に従った。
元素分析：Ｃ％９０．４０、Ｈ％７．２６、Ｐ％０．６１。
【０１７７】
（実施例３５）
【０１７８】
【化５７】
0004309057.tif 000055
【０１７９】
２．１７ｇ（２．０ミリモル）の樹脂ＳＤ１３、ビス（２−イソプロピルフェニル）ホスホロクロリダイト２．６９ｇ（８．０ミリモル）、３．４ｍｌ（１０ミリモル）のＤＩＥＡおよびトルエン１０ｍｌを用いて、実施例１８について記載された同一の手順に従った。
元素分析：Ｃ％９０．１０、Ｈ％７．１５、Ｐ％０．４８。
【０１８０】
（実施例３６）
【０１８１】
【化５８】
0004309057.tif 000056
【０１８２】
この配位子を、実施例１８について記載された手順に従い、２．１７ｇ（２．０ミリモル）の樹脂ＳＤ１３、１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイルホスホロクロリダイト２ｇ（５０質量％トルエン溶液、８．０ミリモル）、３．４ｍｌ（１０ミリモル）のＤＩＥＡ、およびトルエン２０ｍｌを用いて調製した。
元素分析：Ｃ％９０．２８、Ｈ％６．９７、Ｐ％０．５４。
【０１８３】
（実施例３７）
【０１８４】
【化５９】
0004309057.tif 000057
【０１８５】
１．０９ｇ（１．０ミリモル）の樹脂ＳＤ１３、１，２−フェニレンホスホロクロリダイト０．７ｇ（４．０ミリモル）、１．７ｍｌ（１０ミリモル）のＤＩＥＡ、およびトルエン１０ｍｌを用いて、実施例１８について記載された同一の手順に従った。
元素分析：Ｃ％８９．８２、Ｈ％６．３５、Ｐ％１．１９。
【０１８６】
（実施例３８）
【０１８７】
【化６０】
0004309057.tif 000058
【０１８８】
この生成物を、実施例１８について記載された同一の手順に従い、２．１７ｇ（２．０ミリモル）の樹脂ＳＤ１３、１．７７ｇ（８．０ミリモル）のＰＰｈ2Ｃｌ、３．４ｍｌ（１０ミリモル）のＤＩＥＡ、およびトルエン１０ｍｌを用いて得た。
元素分析：Ｃ％８９．９０、Ｈ％７．４６、Ｐ％０．８１。
【０１８９】
（実施例３９）
【０１９０】
【化６１】
0004309057.tif 000059
【０１９１】
２．１７ｇ（２．０ミリモル）の樹脂ＳＤ１３、ビス（１−ナフチル）ホスホロクロリダイト２．８２ｇ（８．０ミリモル）、３．４ｍｌ（１０ミリモル）のＤＩＥＡ、およびトルエン２０ｍｌを用いて、実施例１８について記載された同一の手順に従った。
元素分析：Ｃ％９０．３４、Ｈ％７．３８、Ｐ％０．４３。
【０１９２】
（実施例４０）
【０１９３】
【化６２】
0004309057.tif 000060
【０１９４】
１．７９ｇ（１．３５ミリモル）の坦持されたジオール樹脂ＳＤ１０、ビス（１−ナフチル）ホスホロクロリダイト１．９ｇ（５．４ミリモル）、２．３ｍｌ（１０ミリモル）のＤＩＥＡ、およびトルエン１５ｍｌを用いて、実施例１８について記載された同一の手順に従った。
ＩＲ（ＫＢｒ）：３４３６ｃｍ-1（ｍ）にＮＨ、１６６８ｃｍ-1（ｓ）にアミド元素分析：Ｃ％８３．９９、Ｈ％６．６５、Ｎ％１．２２、Ｐ％１．６０。
【０１９５】
（実施例４１）
【０１９６】
【化６３】
0004309057.tif 000061
【０１９７】
２．３５ｇ（２．０ミリモル）の坦持されたジオール樹脂ＳＤ５、ビス（２−イソプロピルフェニル）ホスホロクロリダイト２．６９ｇ（８．０ミリモル）、３．４ｍｌ（１０ミリモル）のＤＩＥＡ、およびトルエン２０ｍｌを用いて、実施例１８について記載された同一の手順に従った。
ＩＲ（ＫＢｒ）：１７３８ｃｍ-1（ｓ）、１６７６ｃｍ-1（ｓ）
元素分析：Ｃ％８３．７８、Ｈ％６．４９、Ｐ％１．００。
【０１９８】
（実施例４２）
【０１９９】
【化６４】
0004309057.tif 000062
【０２００】
２．３５ｇ（２．０ミリモル）の樹脂ＳＤ５、１，２−フェニレンホスホロクロリダイト２．６９ｇ（８．０ミリモル）、３．４ｍｌ（１０ミリモル）のＤＩＥＡおよびトルエン２０ｍｌを用いて、実施例１８について記載された同一の手順に従った。
ＩＲ（ＫＢｒ）：１７３９ｃｍ-1（ｓ）、１６５６ｃｍ-1（ｓ）
元素分析：Ｃ％８３．００、Ｈ％６．２６、Ｐ％１．７０。
【０２０１】
（実施例４３）
【０２０２】
【化６５】
0004309057.tif 000063
【０２０３】
２．３５ｇ（２．０ミリモル）の樹脂ＳＤ５、ビス（１−ナフチル）ホスホロクロリダイト２．８２ｇ（８．０ミリモル）、３．４ｍｌ（１０ミリモル）のＤＩＥＡ、およびトルエン２０ｍｌを用いて、実施例１８について記載された同一の手順に従った。
ＩＲ（ＫＢｒ）：１７３９ｃｍ-1（ｖｓ）、１６８１ｃｍ-1（ｍ）
元素分析：Ｃ％８４．３８、Ｈ％６．９４、Ｐ％１．２５。
【０２０４】
（実施例４４）
【０２０５】
【化６６】
0004309057.tif 000064
【０２０６】
この坦持されたビス（ホスファイト）を、ビス（１−ナフチル）ホスホロクロリダイトおよび坦持されたジオールＳＤ６を用いて、実施例１２に記載される同一の手順に従って調製した。
元素分析：Ｃ％８５．８１、８５．９９、Ｈ％７．１６、７．３９、Ｐ％０．９６。
【０２０７】
（実施例４５）
坦持されたジオールＳＤ１４
氷冷した硫酸水溶液（Ｈ2ＳＯ4１５ｍｌ、Ｈ2Ｏ１２ｍｌ）に対して、２，４−ジメチルフェノール（６．９５ｍｌ、５７．６ミリモル）および実施例１に記載される樹脂に坦持されたベンズアルデヒド（５．８５ｇ、７．２ミリモル）を添加した。ＩＲスペクトルで出発材料が観察されなくなるまで（数日間）、反応混合物を振とうした。樹脂をろ過によって収集し、水性アセトン、水性ＴＨＦで洗浄し、およびＴＨＦで徹底的に洗浄し、真空乾燥した。ＩＲ（ＫＢｒ）：３４４４ｃｍ-1（ｂｒ、ｓ）にＯＨ。
【０２０８】
（実施例４６）
【０２０９】
【化６７】
0004309057.tif 000065
【０２１０】
この配位子を、１．５ｇ（３．１５ミリモル）の坦持されたジオールＳＤ１４、１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイルホスホロクロリダイト６．３ｇ（５０質量％トルエン溶液、１２．６ミリモル）、５．５ｍｌのＤＩＥＡおよび無水トルエン１５ｍｌを用いて、実施例１８について記載された手順に従って調製した。
元素分析：Ｃ％８５．３３、Ｈ％７．１１、Ｐ％１．９４。
【０２１１】
（実施例４７）
【０２１２】
【化６８】
0004309057.tif 000066
【０２１３】
この坦持された配位子を、１．５ｇ（３．１５ミリモル）の坦持されたジオールＳＤ１４、ビス（２−イソプロピルフェニル）ホスホロクロリダイト４．２ｇ（１２．６ミリモル）、５．５ｍｌのＤＩＥＡ、および無水トルエン１５ｍｌを用いて、実施例１８について記載された手順に従って調製した。
元素分析：Ｃ％８５．８０、Ｈ％７．６７、Ｐ％２．５６。
【０２１４】
（実施例４８）
【０２１５】
【化６９】
0004309057.tif 000067
【０２１６】
この配位子を、１．５ｇ（３．１５ミリモル）の樹脂ＳＤ１４、ビス（１−ナフチル）ホスホロクロリダイト４．４ｇ（１２．６ミリモル）、５．５ｍｌのＤＩＥＡおよび無水トルエン１５ｍｌを用いて、実施例１８に記載された手順に従って調製した。
元素分析：Ｃ％８５．９４、Ｈ％７．２５、Ｐ％１．９１。
【０２１７】
（実施例４９）
【０２１８】
【化７０】
0004309057.tif 000068
【０２１９】
この坦持された配位子を、１．５ｇ（３．１５ミリモル）の樹脂ＳＤ１４、２．８ｇ（１２．６ミリモル）のＣｌＰＰｈ2、５．５ｍｌのＤＩＥＡおよび無水トルエン１５ｍｌを用いて、実施例１８に記載される手順に従って調製した。
元素分析：Ｃ％８７．６５、Ｈ％７．５７、Ｐ％２．１７。
【０２２０】
（実施例５０）
【０２２１】
【化７１】
0004309057.tif 000069
【０２２２】
この坦持された配位子を、１．５ｇ（３．１５ミリモル）の担持されたジオールＳＤ１４、１，２−フェニレンホスホロクロリダイト２．２ｇ（１２．６ミリモル）、５．５ｍｌのＤＩＥＡ、および無水トルエン１５ｍｌを用いて、実施例１８に記載される手順に従って調製した。
元素分析：Ｃ％８４．１６、Ｈ％７．２４、Ｐ％２．４１。
【０２２３】
（実施例５１）
【０２２４】
【化７２】
0004309057.tif 000070
【０２２５】
この配位子を、樹脂１．５ｇ（３．１５ミリモル）、ビス（２−エチルフェニル）ホスホロクロリダイト３．８８ｇ（１２．６ミリモル）、５．５ｍｌのＤＩＥＡおよび無水トルエン１５ｍｌを用いて、実施例１８に記載される手順に従って調製した。
元素分析：Ｃ％８４．４５、Ｈ％７．０９、Ｐ％３．０９。
【０２２６】
（実施例５２）
【０２２７】
【化７３】
0004309057.tif 000071
【０２２８】
この配位子を、１．５ｇ（３．１５ミリモル）の担持されたジオールＳＤ１４、ビス（２，３−ジメチルフェニル）ホスホロクロリダイト３．８８ｇ（１２．６ミリモル）、５．５ｍｌのＤＩＥＡ、および無水トルエン１５ｍｌを用いて、実施例１８に記載される手順に従って調製した。
元素分析：Ｃ％８４．９７、Ｈ％７．１６、Ｐ％２．９８。
【０２２９】
（実施例５３）
【０２３０】
【化７４】
0004309057.tif 000072
【０２３１】
この配位子を、１．５ｇ（３．１５ミリモル）の樹脂ＳＤ１４、ビス（２，３，５−トリメチルフェニル）ホスホロクロリダイト４．２３ｇ（１２．６ミリモル）、５．５ｍｌのＤＩＥＡ、および無水トルエン１５ｍｌを用いて、実施例１８に記載される手順に従って調製した。
元素分析：Ｃ％８４．６５、Ｈ％７．６２、Ｐ％２．７０。
【０２３２】
（実施例５４）
【０２３３】
【化７５】
0004309057.tif 000073
【０２３４】
この配位子を、１．５ｇ（３．１５ミリモル）の樹脂ＳＤ１４、ビス（２−ｔｅｒｔブチルフェニル）ホスホロクロリダイト４．６０ｇ（１２．６ミリモル）、５．５ｍｌのＤＩＥＡおよび無水トルエン１５ｍｌを用いて、実施例１８に記載される手順に従って調製した。
元素分析：Ｃ％８５．８３、Ｈ％７．６８、Ｐ％２．４０。
【０２３５】
（実施例５５）
【０２３６】
【化７６】
0004309057.tif 000074
【０２３７】
この配位子を、１．５ｇ（３．１５ミリモル）の樹脂ＳＤ１４、ビス（２−ｔｅｒｔブチル−４−メチルフェニル）ホスホロクロリダイト４．９５ｇ（１２．６ミリモル）、５．５ｍｌのＤＩＥＡおよび無水トルエン１５ｍｌを用いて、実施例１８に記載される手順に従って調製した。
元素分析：Ｃ％８６．１９、Ｈ％７．８０、Ｐ％２．１９。
【０２３８】
（実施例５６）
以下は、前述の実施例に記載される担持された配位子を用いる担持されたロジウム触媒を調製するための一般手順である。
【０２３９】
適当な担持された配位子（０．１１６〜０．０１１６ミリモルの含有されるビス（ホスファイト）基に相当する量）を、乾燥され、酸素を除去されたトルエン５ｍＬ中でスラリー化する。Ｒｈ（ＣＯ）2（ａｃａｃ）（３ｍｇ、０．０１１６ミリモル、Ｐ／Ｒｈ＝２〜２０）を加え、そしてＣＯが置換される際に気体発生が認められる。担体ビーズ上にＲｈ（ＣＯ）2（ａｃａｃ）が担持されてくるにつれて、トルエン上澄は無色になる。得られるスラリは、得られたままで接触反応に有用である。
【０２４０】
下表に、Ｌｅｏ  Ｍａｎｚｅｒのヒドロホルミル化実施例に関連するすべての配位子を簡単に列挙した。したがって、それぞれのロジウム配位子の調製に適当な情報を続けて示すことができる。
【０２４１】
【表２】
0004309057.tif 000075
【０２４２】
【表３】
0004309057.tif 000076
【０２４３】
【表４】
0004309057.tif 000077
【０２４４】
【表５】
0004309057.tif 000078
【０２４５】
（実施例５７）
担持されたロジウム触媒によるプロピレンのヒドロホルミル化
Ｒｈ（ＣＯ）2（ａｃａｃ）が担持された材料として、実施例５６に記載されるように調製された樹脂に担持された配位子およびロジウムを充填した。加えるＲｈ（ＣＯ）2ａｃａｃの量は３ｍｇであった。充填される担持された配位子の量は、キレート配位子とロジウムが１：１となることを目標とした。４０ｐｓｉ（２．７５×１０+5Ｐａ）のプロピレンおよび６０ｐｓｉ（４．１３×１０+5Ｐａ）の１：１の比のＨ2とＣＯを用いて、反応容器を１００ｐｓｉ（６．８９×１０+5Ｐａ）まで充填した。典型的には、反応を１時間にわたって行った。操作終了時において、反応器を減圧し、内部標準としてジブチルエーテルのアリコートを添加する。液体をガスクロマトグラフィにより分析して、生成物の収率を与える。以下の第３表で用いられる際に、比較実施例をアルファベットで示し、およびＰｈ3Ｐ＝トリフェニルホスファイトであり、およびＤＤ１＝
【０２４６】
【化７７】
0004309057.tif 000079
【０２４７】
であり、
ｉ−ＢＡまたはＩＢＡ＝イソブチルアルデヒドであり、
ｎ−ＢＡＬまたはＢＡＬ＝ノルマルブチルアルデヒドであり、
ＴＯＮ＝回転率すなわち生成物のモル数／ロジウムのモル数／時間である。
【０２４８】
【表６】
0004309057.tif 000080
【０２４９】
【表７】
0004309057.tif 000081
【０２５０】
【表８】
0004309057.tif 000082
【０２５１】
【表９】
0004309057.tif 000083
【０２５２】
【表１０】
0004309057.tif 000084
【０２５３】
（実施例５８）
プロピレンのヒドロホルミル化−気相
空の、直径０．６４ｃｍ、長さ３７．５ｃｍのステンレススチールの管状反応器を、窒素を満たしたグローブボックス内に配置した。反応器の元口に、グラスウールの栓と、続いて第４表に示す量および種類の触媒を入れた。それぞれの場合における触媒をガラスビーズとあらかじめ混合して、反応器中で希釈した。熱電対を反応器の上端に挿入した。反応器の両端を金属継手で封をし、反応器をグローブボックスから取り出し、窒素でパージされたステンレススチール反応器の供給ラインに接続した。反応器にバイパスラインを取り付けて、反応器の入口側を開けてガスを供給する前にＣＯおよびＨ2の流れを確立できるようにした。反応器を囲む分割された管状炉により、反応器内に、１００℃の所望の温度を確立した。ＣＯおよびＨ2供給ガスが所望の流速に達した際に、バルブを開け、触媒上にＣＯおよびＨ2を通し始めた。定期的に、第４表に示す時間において、反応器から留出するサンプルを、ガスクロマトグラフィにより、未反応プロピレン、線状および分枝状のブチルアルデヒドの量について分析した。
【０２５４】
実施例５８−１から５８−６はすべて、１００℃において、注記された場合を除いてＣＯ、Ｈ2およびプロピレンをそれぞれ４ｃｃ供給し、および１００ｐｓｉｇの全圧において行った。用いられるそれぞれの触媒における触媒のグラム数およびリンの重量パーセントを第４表に示す。第４表に示すＲｈ／Ｐのモル比は、Ｒｈ（アセトニルアセトナート）（ＣＯ）2の溶液からそれぞれの触媒にＲｈを錯体化するために用いた比率であり、錯体化されていないＲｈを除去するためにトルエンで数回洗浄する前の比率である。最終的なＲｈ／Ｐ比は、０．５に近いはずである。第４表に示すＴＯＮ／ｈｒ数は、１時間当たり、Ｒｈ１モル当たりの反応したプロピレンのモル数を示すために算出した。実施例５８−６は、炭素上に分散されたＤＰ１を用いて行った。
【０２５５】
【表１１】
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【０２５６】
【表１２】
0004309057.tif 000086
【０２５７】
【表１３】
0004309057.tif 000087
【０２５８】
【表１４】
0004309057.tif 000088
【０２５９】
（実施例５９）
担持された二置換ビナフトールの調製
【０２６０】
【化７８】
0004309057.tif 000089
【０２６１】
メリフィールド樹脂（ｐｏｌＣＨ2Ｃｌ）５０ｇ（６０ミリモル）、２，２’−ジヒドロキシ−１，１’−ビナフタレン−３，３’−ジカルボン酸（３３．７ｇ）、炭酸カリウム（１２．４ｇ）およびＤＭＦ（３５０ｍｌ）の混合物を、撹拌しながら８時間にわたり９０℃に加熱した。樹脂の色は白色から緑黄色に変化した。混合物を水で希釈し、ろ過し、Ｈ2Ｏ、ＤＭＦ、およびアセトンで洗浄し、次いで、空気中で徹底的に乾燥して、所望の生成物を与えた。ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ-1）：１７１２（ｖｓ）、１６７６（ｖｓ）。
この合成を実施可能にする参考文献。
１．Hetet, C. L., David, M., Carreaux, F., Carboni, B.およびSauleau, A., Tetrahedron Lett., 1997, 38(29), 5153〜5156。
２．Gisin, B. F. Helv. Chim. Acta, 1973, 56, 1476〜1482。
【０２６２】
【化７９】
0004309057.tif 000090
【０２６３】
担持されたジオールＳＤ１５およびＳＤ１６の調製。担持されたジオールＳＤ１４（５ｇ）を、無水ＤＭＦ５０ｍｌ中で膨潤させた。１，１’−カルボニルジイミダゾール（６８９ｍｇ）を添加した。混合物を終夜にわたり振とうした。樹脂をろ過し、ＤＭＦ（３×）で洗浄して、ジオールＳＤ１５を与えた。ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ-1）：１７７２（ｓ）、１７２０（ｓ）。次に、ＤＭＦ（２５ｍｌ）およびｉ−ＰｒＯＨ（１．６ｍｌ）を添加した。混合物を終夜にわたり振とうし、次いでろ過し、ＤＭＦ（３×）、アセトン（３×）で洗浄し、空気中で乾燥して、所望の担持された非対称ジエステルジオールである担持されたジオールＳＤ１６を与えた。ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ-1）：１７６２（ｓ）、１７１３（ｖｓ）、１６７６（ｖｓ）。
実施を可能にする参考文献
「The Practice of Peptide Synthesis (Springer-Verlag, Berlin Heidelberg, 1994)」１２２頁におけるBodanszky, M., Bodanszky, A.。
【０２６４】
（実施例６０）
担持されたジオールＳＤ１６を用いる担持されたビス（ホスファイト）の調製
担持されたジオールＳＤ１６（１．８ｇ）を無水トルエン１５ｍｌ中で膨潤させた。ビス（２−イソプロピルフェニル）ホスホロクロリダイト（１．４８ｇ）と、次いでＤＩＥＡ（１．１ｍｌ）とを加えた。懸濁液を終夜にわたり振とうした。樹脂をろ過によって収集し、トルエン（３×）、ＤＭＦ（３×）、ＴＨＦ（３×）、ヘキサンで洗浄し、次いで空気中で乾燥して、白色のビーズとして担持されたビス（ホスファイト）（ＳＬ６２）を与えた。元素分析：Ｐ＝０．９９質量％。
以下の表に示す担持されたビス（ホスファイト）配位子を、同様の方法において調製した。
【０２６５】
【表１５】
0004309057.tif 000091
【０２６６】
（実施例６１）
３−ペンテン酸メチルのヒドロホルミル化
２５ｍＬのグラスライニングされた圧力容器に、トルエン１００ｍＬ中に３−ペンテン酸メチル１１．４ｇ（１００ミリモル）、Ｒｈ（ＣＯ）2（ａｃａｃ）０．０６８ｇ（０．２ミリモル）、およびテトラデカン（内部ＧＣ標準）１．００ｇを含有する溶液５ｍＬを充填した。ポリマーに担持されたビスホスファイト１．０当量（０．２ミリモル）も容器に加えた。配位子対Ｒｈの比は１（Ｐ：Ｒｈ＝２）であった。最初に窒素（２回）、次いで１：１のＣＯ／Ｈ2（２回）を用いてパージすることにより、圧力容器の空気を除いた。次いで、容器を０．５ＭＰａのＣＯにより加圧し、かき混ぜながら２時間にわたり１００℃に加熱した。熱を遮断し、圧力容器を室温まで冷却するままにした。過剰のガスをガス抜きし、３０Ｍ  ＤＢ−Ｗａｘ（登録商標）キャピラリＧＣカラムのガスクロマトグラフィにより、生成物を分析した。結果を下表に示す。
【０２６７】
【表１６】
0004309057.tif 000092
【０２６８】
（実施例６２）
３−ペンテンニトリルおよび４−ペンテン酸メチルのヒドロホルミル化
担持されたロジウム触媒を、Ｐ／Ｒｈ比が１０：１となるように、担持された配位子のトルエン懸濁液をＲｈ（ＣＯ）2（ａｃａｃ）で処理することにより調製する。次いで、得られたロジウムが担持された担体を、室温に冷却する前に、９５℃および７５ｐｓｉのＨ2／ＣＯ（１：１）で１時間にわたって処理することにより活性化させる。このようにして得られた活性触媒は、触媒的ヒドロホルミル化に適当である。
【０２６９】
この手順に従って調製された担持されたロジウム触媒を、以下の方法において、３ＰＮヒドロホルミル化触媒として用いた。担持された触媒のトルエン懸濁液（５ｍＬ、２００ｐｐｍＲｈ、１０／１のＰ／Ｒｈ）に、１Ｍ溶液とするのに十分な３ＰＮを加える。次いで、７５ｐｓｉのＣＯ／Ｈ2のもとで、反応器を９５℃に加熱する。２時間後、反応器を室温まで冷却し、ガス抜きし、上澄をデカントしてＱｕａｄｒｅｘ−２３キャピラリカラムのガスクロマトグラフィにより分析する。これらの結果を表Ａに要約し、および本発明の触媒が３ＰＮのヒドロホルミル化に対して活性であることを示す。
【０２７０】
前の段落に記載した３ＰＮヒドロホルミル化の触媒を、ろ過によって分離し、トルエンで洗浄して、そして次に別のトルエン５ｍＬ中に懸濁させる。この懸濁液に、１Ｍ溶液とするのに十分なＭ４Ｐを加える（２００ｐｐｍＲｈ、１０／１のＰ／Ｒｈ）。次いで、７５ｐｓｉのＣＯ／Ｈ2のもとで、反応器を９５℃に加熱する。２時間後、反応器を室温まで冷却し、ガス抜きし、上澄をデカントしてＱｕａｄｒｅｘ−２３キャピラリカラムのガスクロマトグラフィにより分析する。これらの結果を表Ｂに要約し、および本発明の担持された触媒は、再利用時にも、およびＭ４Ｐのヒドロホルミル化において高度に活性かつ選択的のままであることを示す。
【０２７１】
【表１７】
0004309057.tif 000093
【０２７２】
【表１８】
0004309057.tif 000094
【０２７３】
【表１９】
0004309057.tif 000095
【０２７４】
（実施例６３）
スチレンのヒドロホルミル化
２５ｍＬのグラスライニングされた圧力容器に、トルエン１００ｍＬ中にＲｈ（ＣＯ）2（ａｃａｃ）０．０６８ｇ（０．２ミリモル）、スチレン６．０質量％、およびテトラデカン（内部ＧＣ標準）１．００ｇを含有する溶液５ｍＬを充填した。ポリマーに担持されたビスホスファイト１．０当量（０．２ミリモル）も容器に加えた。配位子対Ｒｈの比は１（Ｐ：Ｒｈ＝２）であった。最初に窒素（２回）、次いで１：１  ＣＯ／Ｈ2（２回）を用いてパージすることにより、圧力容器の空気を除いた。次いで、容器をＣＯ／Ｈ2（１：１）により１００ｐｓｉに加圧し、かき混ぜながら２時間にわたり１００℃に加熱した。熱を遮断し、圧力容器を室温まで冷却するままにした。過剰のガスをガス抜きし、３０Ｍ  ＤＢ−Ｗａｘ（登録商標）キャピラリＧＣカラムのガスクロマトグラフィにより生成物を分析した。結果を下表に示す。
【０２７５】
【表２０】
0004309057.tif 000096
【０２７６】
本発明の具体的な実施形態を前述の説明で記載してきたが、本発明の精神および本質的特性を逸脱することなく、本発明が、多くの変更形態、置換および再配列を有することができることは、当業者に理解されるであろう。本発明の範囲を明確に示す際には、前述の明細書よりも添付の特許請求の範囲を参照するべきである。
以下に、本発明の好ましい態様を示す。
１．  式（３）にしたがう担持された触媒組成物の存在下において、非環式モノエチレン性不飽和化合物をＣＯおよびＨ2と反応させることを含むことを特徴とするヒドロホルミル化方法。
【化４】
0004309057.tif 000097
（式中、
Ｑは、ＯＰＸ2部分を担体（Ｓｕｐ）に結合する任意の有機フラグメントであり、
Ｘは、アルコキシ、アリールオキシ、アルキル、またはアリールであり、および
Ｍが、ロジウムである）
２．  前記担体は、官能基化された有機ポリマー樹脂であることを特徴とする１．に記載の方法。
３．  Ｘは、２０個までの炭素原子を有するアリールオキシまたはアリールであることを特徴とする１．に記載の方法。
４．  ＰＸ2部分が環を形成し、およびＸ2がジ（アルコキシ）、ジ（アリールオキシ）、ジ（アルキル）、またはジ（アリール）であることを特徴とする１．に記載の方法。
５．  反応剤は、液相にあることを特徴とする１．に記載の方法。
６．  反応剤は、気相にあることを特徴とする１．に記載の方法。
７．  前記非環式モノエチレン性不飽和化合物は、２から３０個の炭素原子を有することを特徴とする１．に記載の方法。
８．  前記非環式モノエチレン性不飽和化合物は、プロピレンであることを特徴とする７．に記載の方法。
９．  前記非環式モノエチレン性不飽和化合物は、４から２０個の炭素原子を有する内部エチレン性不飽和化合物であることを特徴とする１．に記載の方法。
１０．  前記非環式モノエチレン性不飽和化合物は、３−ペンテンニトリル、３−ペンテン酸、３−ペンテン酸のＣ1〜Ｃ6アルキルエステル化合物、または４−ペンテン酸のＣ1〜Ｃ6アルキルエステル化合物であることを特徴とする９．に記載の方法。
１１．  ペンテン酸アルキルエステル化合物は、３−ペンテン酸メチルまたは４−ペンテン酸メチルであることを特徴とする１０．に記載の方法。
１２．  非環式モノエチレン性不飽和化合物対ロジウムの比が１から１００，０００の間であり、リン対ロジウムの比が１から２０の間であり、温度が５０℃から１５０℃の間であり、全圧力が０．１から１０ＭＰａの間であり、一酸化炭素および水素は、０．１から１０の間の比率にあることを特徴とする１．に記載の方法。
１３．  式（３）にしたがう担持された触媒組成物の存在下において、非環式芳香族オレフィン化合物をＣＯおよびＨ2と反応させることを含むことを特徴とするヒドロホルミル化方法。
【化５】
0004309057.tif 000098
（式中、
Ｑは、ＯＰＸ2部分を担体（Ｓｕｐ）に結合する任意の有機フラグメントであり、
Ｘは、アルコキシ、アリールオキシ、アルキル、またはアリールであり、および
Ｍは、ロジウムである）
１４．  前記担体は、官能基化された有機ポリマー樹脂であることを特徴とする１３．に記載の方法。
１５．  Ｘは、２０個までの炭素原子を有するアリールオキシまたはアリールであることを特徴とする１３．に記載の方法。
１６．  ＰＸ2部分が環を形成し、およびＸ2がジ（アルコキシ）、ジアリールオキシ）、ジ（アルキル）、またはジ（アリール）であることを特徴とする１３．に記載の方法。
１７．  反応剤は、液相にあることを特徴とする１３．に記載の方法。
１８．  反応剤は、気相にあることを特徴とする１３．に記載の方法。
１９．  前記非環式芳香族オレフィン化合物は、６から３０個の炭素原子を含むことを特徴とする１３．に記載の方法。
２０．  前記非環式芳香族オレフィン化合物は、スチレンであることを特徴とする１９．に記載の方法。
２１．  非環式モノエチレン性不飽和化合物対ロジウムの比が１から１００，０００の間であり、リン対ロジウムの比が１から１０の間であり、温度が０℃から１２０℃の間であり、全圧力が０．１から２０ＭＰａの間であり、一酸化炭素および水素が０．１から１０の間の比率にあることを特徴とする１３．に記載の方法。
２２．  式１の担持されたビス（リン）配位子の存在下において、ＣＯおよびＨ2をロジウム化合物と反応させることを含むことを特徴とする、担持されたロジウムビスホスファイトヒドロホルミル化触媒の調製方法。
【化６】
0004309057.tif 000099
（式中、Ｑは、２つのリン部分を担体に結合する任意の有機フラグメントであり、およびＸは、アルコキシ、アリールオキシ、アルキル、またはアリールであるか、あるいはまた、ＰＸ2部分が環を形成し、およびＸ2がジ（アルコキシ）、ジ（アリールオキシ）、ジ（アルキル）、またはジ（アリール）である）
２３．  式（１）の担持された配位子が、式（４）に従ってさらに特徴づけられる２２．に記載の方法。
【化７】
0004309057.tif 000100
（式中、
リンカーＱが、２，２’−ジヒドロキシ−１，１’−ビナフタレン架橋基であり、
ビナフタレン架橋基の３、３’位の置換基Ｒ7およびＲ8が、２から１０個の炭素原子を含むアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボアルコキシ基、カルボアリールオキシ基、ニトリル基、トリアリールシリル基、またはトリアルキルシリル基から選択され、
基Ｒ7およびＲ8の少なくとも１つが、担体（Ｓｕｐ）と共有結合し、
Ｘが、アルコキシ、アリールオキシ、アルキル、またはアリールであるか、あるいはまたＰＸ2部分が環を形成し、Ｘ2が、ジ（アルコキシ）、ジ（アリールオキシ）、ジ（アルキル）、またはジ（アリール）である）
２４．  温度が２５〜１２０℃の範囲内であり、ＣＯおよびＨ2の分圧が０．１〜３．４ＭＰａの範囲内であることを特徴とする２２．に記載の方法。
２５．  前記ロジウム化合物は、担体にとって良好な膨潤溶媒である溶媒中に溶解されることを特徴とする２４．に記載の方法。
２６．  前記担体は、有機ポリマー樹脂であることを特徴とする２２．に記載の方法。
２７．  前記有機ポリマー樹脂は、架橋ポリスチレン樹脂であることを特徴とする２２．に記載の方法。
２８．  Ｒ1およびＲ2が、カルボアルコキシ基、ＣＯ−Ｏ−Ｒであり、ここでＲがＣ1〜Ｃ20アルキルまたはＣ6〜Ｃ20アリールであることを特徴とする２３．に記載のヒドロホルミル化触媒組成物。