(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体表面上に多層の被覆を塗布するための方法において、以下の工程：
（１）：ヒドロキシル基含有の乳化剤で水相中で安定して乳化されている疎水化したアミノ樹脂を架橋剤として含有し、かつ水溶液または水性のエマルション中に存在する少なくとも１種のヒドロキシル基含有の結合剤を含有する水性のベースコートＡを支持体表面上に塗布し、その際、ヒドロキシル基含有の乳化剤が、オリゴマーおよび／またはポリマーのジオールおよび／またはポリオールであり、かつ、ヒドロキシル基含有の結合剤が、ポリアクリレート、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエーテル、アルキド樹脂および／またはセルロース誘導体から成る群から選択されるポリマーの水性分散液であり、
（２）：工程（１）で塗布した水性のベースコートＡからポリマーフィルムを形成し、
（３）：そのように得られたベースコート層上に水性の透明なトップコートＢを塗布し、最後に
（４）：ベースコート層とトップコート層とを一緒に焼き付けることを特徴とする、支持体表面上に多層の被覆を塗布するための方法。
【請求項２】
ヒドロキシル基含有の乳化剤が少なくとも５００ダルトンの分子量を有するジオールおよび／またはポリオールであることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
オリゴマーおよび／またはポリマーのジオールおよび／またはポリオールがポリウレタンジオールおよび／またはポリウレタンポリオール、ポリカルボネートジオールおよび／またはポリカルボネートポリオール、ポリアクリレートジオールおよび／またはポリアクリレートポリオール、ポリエステルジオールおよび／またはポリエステルポリオール、ならびにポリエーテルジオールおよび／またはポリエーテルポリオールから成る群から選択されることを特徴とする、請求項２記載の方法。
【請求項４】
使用するオリゴマーおよび／またはポリマーのジオールおよび／またはポリオールがポリウレタンジオールおよび／またはポリウレタンポリオールおよび／またはポリカルボネートジオールおよび／またはポリカルボネートポリオールであることを特徴とする、請求項３記載の方法。
【請求項５】
疎水性のアミノ樹脂が疎水性のメラミン樹脂であることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
疎水性のメラミン樹脂をＣ３〜Ｃ１２−アルコールを用いてメラミン−ホルムアルデヒド−縮合物をエーテル化することにより製造することを特徴とする、請求項５記載の方法。
【請求項７】
ベースコートＡ中のヒドロキシル基含有の結合剤が、アクリル化したポリウレタン樹脂の水性分散液であることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
ベースコートＡ中のヒドロキシル基含有の結合剤が、水性分散液中で、ポリウレタン樹脂とエチレン性不飽和モノマーとの間の質量比が１：１０〜１０：１の間でラジカル重合させて得られるアクリル化したポリウレタン樹脂である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
水性の透明なトップコートＢが、水性の１成分および／または２成分−透明塗料から成る群から選択されることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
水性の透明なトップコートＢが粉末スラリー−透明塗料であることを特徴とする、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
支持体表面上に被覆を
（１）：請求項１〜８による水性ベースコートＡを支持体表面上に塗布し、
（２）：工程（１）で塗布したベースコートＡから、短時間蒸発してポリマーフィルムを形成し、
（３）：次に、請求項９又は１０で記載した水性の透明なトップコートＢを、工程（２）で得られたベースコート層上に塗布し、最後に
（４）：ベースコート層とトップコート層とを一緒に焼き付ける
ことにより塗布する多層の被覆で塗布された支持体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、支持体表面上に連続的に水性のベースコートおよび水性のトップコートを塗装し、ならびにベースコート層およびトップコート層を一緒に焼き付けることにより、多層の被覆を製造する方法に関し、その際水性のベースコートはヒドロキシル基含有の乳化剤を用いて乳化した疎水化されたアミノ樹脂を含有している。
【０００２】
先行技術
特に自動車塗装の際に、あるいは良好な装飾効果を有し、かつ同時に良好な耐食性を有する被覆が望まれる他の分野においても、重ねて配置された複数の被覆層を有する支持体を提供することが公知である。
【０００３】
多層の塗装は、いわゆる「ベースコート／クリヤコート」方法に従って、つまり着色したベースコートを下塗りし、および短い蒸発時間の後に焼き付け工程をせずに（ウェット・オン・ウェット方法）透明塗料で上塗りをするのが有利である。引き続き、ベースコートおよび透明塗料を一緒に焼き付ける。自動車のトップコートの塗装の際、特にメタリック塗装の際に「ベースコート／クリヤコート」方法は特に非常に重要である。
【０００４】
経済的および生態学的理由から、多層の被覆の製造の際に水性のベースコートを使用することが試みられた。
【０００５】
このベースコート層を製造するための被覆組成物は、今日通常の経済的な「ウェット・オン・ウェット」方法により加工可能でなければならず、つまり該組成物を短い予備乾燥時間の後で、焼き付け工程なしで妨げになる部分的な溶解現象および「ストライク−イン」現象を示さずに透明なトップコートで上塗りしなければならない。
【０００６】
ドイツ連邦共和国特許出願公開第４０２８３８６号明細書には、支持体表面上で多層の被覆を製造する方法が記載されており、その際（１）ベースコートとして、水、場合により有機溶剤、水で希釈可能な結合剤、顔料粒子およびポリアミドをレオロジー助剤として含有する水で希釈可能なベースコートを塗布し、（２）工程（１）で塗布した組成物からポリマーフィルムを表面上に形成し、（３）そのように得られたベースコート層上に適切な透明なトップコートを塗布し、引き続き（４）ベースコート層とトップコート層とを一緒に焼き付ける。トップコートとして、通常の溶剤含有の透明塗料、水で希釈可能な透明塗料または粉末透明塗料を使用することができる。
【０００７】
ドイツ連邦共和国特許出願公開第４２１６６１３号明細書には、支持体表面上に２層の塗装を製造する方法が含まれており、その際（１）特殊な乳化剤の存在下で製造された、水で希釈可能な（メタ）アクリレート−エマルションポリマーを結合剤として含有する着色した水性のベースコートを支持体表面に塗布し、（２）工程（１）で塗布したベースコートからポリマーフィルムを形成し、（３）そのように得られた層上に透明なトップコートを塗布し、引き続きベースコート層とトップコート層とを一緒に焼き付けている。トップコートとして再び通常の溶剤含有の透明塗料、水性塗料または粉末の透明塗料を使用できる。
【０００８】
例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第４０２８３８６号明細書または同第４２１６６１３号明細書により水性ベースコートを“ベースコート／クリヤコート”−方法（“ウェット・オン・ウェット−方法”）中で水性トップコートと同時に使用する場合、特に水性の粉末透明塗料スラリーをトップコートとして使用する場合は、重大な問題が生じる、というのは水性のトップコートで被覆する際に短時間の予備乾燥だけをした水性ベースコートフィルムは水を奪いそれ自体が再び部分的に溶解してしまうからである。水性ベースコートフィルムの部分的溶解およびそれによる該フィルムの軟化の関連、ならびに乾燥した水性トップコートからの水の除去のために、ベースコート層およびトップコートから成る構成物の予備乾燥および焼き付けの際に全平面上に亀裂−“亀甲割れ”の概念で知られる現象が生じる。さらに重大な問題は、焼き付けの際の水性ベースコートのポッピング（Kochern）の傾向である。
【０００９】
ドイツ連邦共和国特許出願公開第４２２２１９４号明細書は、支持体表面上に２層の塗装をする製造方法を記載しており、その際（１）溶剤−または水性ベースの着色したベースコートを支持体表面上に塗布し、（２）工程（１）で塗布したコートからポリマーフィルムを形成し、（３）そのように得られたベースコート層上に、トップコートとしてエポキシド基含有のポリアクリレート樹脂を結合剤として含有している粉末透明塗料を塗布し、引き続き（４）ベースコート層と粉末の透明塗料層とを一緒に焼き付けている。
【００１０】
ドイツ連邦共和国特許出願公開第４２２２１９４号明細書による根本的な問題は、一般に噴霧または浸漬することにより塗布されるベースコートのための、および一般に静電学技法を用いて塗布される粉末透明塗料のために必要不可欠な異なる塗布方法である。さらに、ドイツ連邦共和国特許出願公開第４２２２１９４号明細書の中には、溶剤含有のベースコートが認められており、これは再び生態学的な見地から懸念すべきである。
【００１１】
課題および解決
従って、本発明の課題は適当なベースコーティング剤を用いて“ウェット・オン・ウェット−方法”を用いたいわゆる“ベースコート／クリヤコート”−方法により多層の塗装の方法を見出すことであり、その際ベースコートと同様にトップコートも水系であり、かつ同一の塗布方法を用いて支持体上に塗布することができ、このようなやり方で水性ベースコートフィルムの部分的な溶解およびこの事と関連した水性トップコートによるフィルムの軟化が副次的な役割を演じ、および予備乾燥および／または焼き付け処理の際にベースコートおよびトップコートから成る構造物中に亀裂（“亀甲割れ”）が発生しないように、ならびに特に焼き付け工程の際にベースコート層中のポッピングの傾向を減少させることができるように実施する。
【００１２】
前記課題は、支持体表面上に多層で、保護性および／または装飾性の被覆を製造する本発明による方法により解決され、本方法は以下の工程から成る：
（１）：アミノ樹脂がヒドロキシル基含有の乳化剤で液相中で安定して乳化されている疎水化したアミノ樹脂を架橋剤として含有し、かつ水溶液または水性のエマルション中に存在する少なくとも１種のヒドロキシル基含有の結合剤を含有する水性のベースコートＡを支持体表面上に塗布し、
（２）：工程（１）で塗布した水性のベースコートＡからポリマーフィルムを形成し、
（３）：そのように得られたベースコート層上に水性の透明なトップコートＢを塗布し、最後に
（４）：ベースコート層とトップコート層とを一緒に焼き付ける。
【００１３】
本発明の有利な１実施態様では、有利にＣ３〜Ｃ１２−アルコールでエーテル化されているメラミン−ホルムアルデヒド−縮合物である疎水性のアミノ樹脂用のヒドロキシル基含有の乳化剤は、乳化作用を有するオリゴマーおよび／またはポリマーのジオールおよび／またはポリオール、特に有利にはポリアクリレートジオールおよび／またはポリアクリレートポリオール、ポリエステルジオールおよび／またはポリエステルポリオールおよびポリエーテルジオールおよび／またはポリエーテルポリオールの群からの、ならびに殊に有利にはポリウレタンジオールおよび／またはポリウレタンポリオールおよびポリカルボネートジオールおよび／またはポリカルボネートポリオールの群からのジオールおよび／またはポリオールである。
【００１４】
ベースコートＡ中のヒドロキシル基含有の結合剤は、ポリアクリレート、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエーテル、アルキド樹脂および／またはセルロース誘導体から成る群から選択されていることが有利である。
【００１５】
本発明のもう１つの有利な実施態様では、水性のトップコートＢは、水性の１成分−および／または２成分−透明塗料、または特に有利には粉末スラリーの透明塗料である。
【００１６】
発明の実施
ベースコートＡ
本発明により、ベースコートＡは、ヒドロキシル基含有の乳化剤によって液相中で安定に乳化された疎水化したアミノ樹脂を架橋剤として含有する。
【００１７】
自体公知の疎水性のアミノ樹脂は、有利にはアルデヒド、特にホルムアルデヒドと、例えば尿素、グアナミン、ベンゾグアナミン、ならびに有利にはメラミンとから成る縮合物である。
【００１８】
アルコール基を含有する疎水性のアミノ樹脂は、有利にはＣ３−〜Ｃ１２−アルコール、例えばイソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、アミルアルコール、１−ヘキサノール、１−オクタノール、２−エチルヘキサノール、１−デカノール、イソデカノール、１−ドデカノールまたはイソデカノールでエーテル化されているアルコール基、有利にはメチロール基を含有する。
【００１９】
疎水性のアミノ樹脂として、特にブタノールでエーテル化したメラミン−ホルムアルデヒド樹脂を使用する。
【００２０】
疎水性のアミノ樹脂のためのヒドロキシル基含有の乳化剤として、有利には乳化特性を有するジオールおよび／またはポリオール、特に有利には５００〜５００００ダルトンの分子量を有し、殊に有利には５００〜５０００ダルトンの分子量を有するジオールおよび／またはポリオールを使用する。
【００２１】
乳化するジオールおよび／またはポリオールは、ポリアクリレートジオールおよび／またはポリアクリレートポリオール、ポリエステルジオールおよび／またはポリエステルポリオールおよびポリエーテルジオールおよび／またはポリエーテルポリオールから成る群、ならびに殊に有利にはポリウレタンジオールおよび／またはポリウレタンポリオールおよびポリカルボネートジオールおよび／またはポリカルボネートポリオールから成る群から選択するのが有利である。ジオールおよび／またはポリオール中の親水性成分対疎水性成分の比は、有利にはジオールおよび／またはポリオールの分子量およびジオールおよび／またはポリオール中にすでに存在する親水基の割合に対してか、または付加的に親水基、例えば酸基またはそれらの塩、例えばカルボキシル基またはカルボキシレート基、スルホン酸基またはスルホネート基ならびにホスホン酸基またはホスホネート基を導入することによって調節する。
【００２２】
さらに架橋剤として、ヒドロキシル基含有の結合剤の架橋に適当ないずれの架橋剤もベースコートＡ中に含有することができる。
【００２３】
さらに架橋剤として、そのイソシアネート基が有利には脂肪族または脂環式基に結合しているブロックされたおよび／またはブロックされていないポリイソシアネートが有利である。このようなポリイソシアネートの例は、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，３−ビス−（２−イソシアナトプロピル−２−）ベンゼン、ならびにこれらのポリイソシアネートとポリオールとのアダクト、特に低分子のポリオール、例えばトリメチロールプロパン、ならびにこれらのポリイソシアネートの誘導体であるイソシアヌレート基含有および／またはビュレット基含有のポリイソシアネート、有利には分子内に２つよりも多くイソシアネート基を含有するものである。
【００２４】
ポリイソシアネートのブロッキングのために、十分に低い脱ブロックキング温度を有する当業者に自体公知であるいずれのブロッキング剤も使用することができる。ベースコートＡ中のヒドロキシル基含有の結合剤として、特に有利にヒドロキシル基含有のポリアクリレート、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエーテル、アルキド樹脂および／またはセルロース誘導体の水性分散液を使用する。
【００２５】
ヒドロキシル基含有のポリアクリレートのベースに対する適当な水性結合剤は、例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第３８３２８２６号明細書に記載されており、該明細書はベースコートにおける使用に適当である水で希釈可能なポリアクリレートのための２段階工程の製造方法を開示している。
【００２６】
水性ベースコートＡのためのヒドロキシル基含有のポリウレタンは、例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第３８２５２７８号明細書で開示されており、その際ポリエーテルジオールおよびポリエステルジオール、ジイソシアネートの混合物から成るポリウレタンは、イソシアネート基に対する反応基を少なくとも２つ有し、かつアニオン形成が可能な基を有する化合物と反応して中間体を生成し、引き続き該中間体を少なくとも３つのヒドロキシル基を有するポリオールと反応させる。
【００２７】
水性ベースコートＡのための結合剤として適当なヒドロキシル基含有のポリエステルおよび／またはポリエーテルは、ヒドロキシル基含有のポリウレタンの合成に際にプレポリマーとしても使用でき、場合により先行技術に記載されている。
【００２８】
アルキド樹脂およびセルロース誘導体の結合剤の成分としての水性ベースコート中での使用は、例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第３９２２３６３号明細書で開示されている。
【００２９】
結合剤として、例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第４３３９８７０号明細書により、水性分散液中で、エチレン性不飽和モノマーのポリウレタン樹脂またはエチレン性不飽和モノマーの混合物を、ポリウレタン樹脂とエチレン性不飽和モノマーとの間の質量比が１：１０〜１０：１の間でラジカル重合させて得られるアクリル化したポリウレタン樹脂が有利である。
【００３０】
本発明により使用されるベースコートＡは、上記のヒドロキシル基含有の結合剤の他に、結合剤に対して７５質量％までの割合で、少量のヒドロキシル基を含有しているかまたはヒドロキシル基不含のさらなる結合剤の成分、例えば水で希釈可能なポリエステル樹脂、水で希釈可能なポリアクリレート樹脂、水で希釈可能なポリウレタン樹脂、水で希釈可能なアルキド樹脂、水で希釈可能なセルロース誘導体ならびに水で希釈可能なポリエーテル樹脂を含有する。
【００３１】
場合により、ベースコートＡは顔料として、水性塗料にとって適当な無機もしくは有機顔料、またはそのような顔料の混合物をベースコートの固体含有量に対して３０質量％まで、有利には５〜２５質量％の割合で含有する。使用できる顔料の例として二酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラック、金属顔料、特にアルミニウム顔料、および真珠光沢顔料または干渉顔料が挙げられる。
【００３２】
有利には、ベースコートＡは金属顔料、特にアルミニウム顔料を単独または非金属顔料との組合せで含有する。
【００３３】
さらに、錆止めの顔料、例えばリン酸亜鉛を含有することができる。
【００３４】
ベースコートＡは、自体公知でありかつ塗料のための通常の充填剤、例えばケイ酸、ケイ酸マグネシウム、二酸化チタンおよび硫酸バリウムを付加的に含有することができる。
【００３５】
さらに、本発明によるベースコートＡは、架橋したポリマーの微粒子（例えば欧州特許出願公開第００３８１２７号明細書を比較のこと）および／または通常のレオロジー調節剤の無機または有機的な添加物を含有することができる。増粘剤として作用するものの例は、層状シリケートまたは水溶性のセルロースエーテルならびにイオン性または会合作用のある基を有する合成ポリマー、例えばポリビニルアルコール、ポリアミド、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリビニルピロリドンまたは疎水性に修飾したエトキシ化ウレタンまたはポリアクリレートである。
【００３６】
さらにベースコートＡは、有機溶剤を１５質量％までの量で含有することができる。有機溶剤として、例えばナフタレン、ベンゼンまたはアルコール、有利には
低分子のジオール、例えばアルキレングリコールまたはジメチロールシクロヘキサンが適当である。
【００３７】
さらに成分として、ベースコートＡは塗膜形成助剤、例えばジカルボン酸ジアルキルエステル又は１００℃、有利には１４０℃を上回る沸点を示す高沸点ベンゼンまたはナフタレンを含有することができる。
【００３８】
本発明によるベースコートＡは、場合によりさらに、その他の助剤および／または添加剤、例えば架橋反応のための触媒、消泡剤、分散助剤、湿潤剤、有利には上記の乳化剤とは異なるカルボキシ官能性分散剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤、ラジカルスカベンジャー、流展助剤および／または殺生剤を含む。
【００３９】
トップコートＢおよび本発明による方法
トップコートＢとして、２層の塗装系の製造に適当な全ての水性トップコートを使用することができる。トップコートＢは、透明な顔料を含有している水性の透明塗料または水性塗料が有利である。水性の透明塗料Ｂは、１成分−または２成分の透明塗料であることができ、その際粉末スラリー−透明塗料が特に有利である。適当なトップコートＢは、ドイツ連邦共和国特許出願公開第３８３２８２６号明細書により結合剤としてヒドロキシル基含有の水で希釈可能なポリアクリレート樹脂、および架橋剤（２成分−透明塗料）として通常のアミノ樹脂を有するトップコートＢが挙げられる。
【００４０】
トップコートＢとして特に有利な粉末スラリー−透明塗料は、有利には少なくとも１種の結合剤、有利には架橋剤および場合により架橋反応のための触媒ならびに典型的な粉末塗料助剤および添加剤、例えば脱ガス剤、流展剤、紫外線吸収剤、ラジカルスカベンジャーまたは抗酸化剤を含有している粉末状の成分と、増粘剤および場合により分散剤、少量の溶剤、殺生剤およびさらに助剤、例えば湿潤剤、消泡剤、ならびに付加的に流展剤、紫外線吸収剤、ラジカルスカベンジャーまたは抗酸化剤を含有している水性分散液とから成る。
【００４１】
この種の粉末スラリー−透明塗料は、例えば米国特許第４２６８５４２号明細書に記載されている。
【００４２】
本発明によるベースコートの使用下で、多層の被覆を塗布する方法は、以下の工程に分けられる：
（１）：支持体表面上に水性ベースコートＡを塗布し、
（２）：工程１で塗布した水性ベースコートＡからポリマーフィルムを形成し、
（３）：工程２で得られたベースコート層上に水性の透明なトップコートＢを塗布し、最後に
（４）：ベースコート層とトップコート層とを一緒に焼き付ける。
【００４３】
工程（２）によりポリマーフィルムを形成するために、工程（１）で塗布したベースコート層を工程（３）で透明のトップコートＢを塗布する前に、有利に高温で蒸発し、その際蒸発時間は温度に依存し、かつ広い範囲で調整できる。従って例えば温度は６０〜１００℃、有利には７０〜８５℃、蒸発時間は１〜１５分、有利には４〜１０分を選択する。ベースコートＡおよびトップコートＢは、先行技術で公知の通常の方法で塗布される。ベースコート層の乾燥塗膜の厚みは、１０と４０μｍの間、有利には１２と２５μｍの間であり、トップコート層の乾燥塗膜の厚みは、２０と６０μｍの間、有利には３５と４５μｍの間である。工程（３）におけるトップコートＢの塗布後および工程（４）における焼き付け工程の前に、ベースコート層およびトップコート層を有利に室温で、２〜１０分間、有利には４〜６分間乾燥する。
【００４４】
工程におけるベースコート層およびトップコート層の焼き付けは、適当かつ先行技術で公知の装置で、有利には温度１２０と１６０℃の間、特に有利には１３０と１５０℃の間で、有利には１０〜４０分間、特に有利には１５〜３０分間で行った。
【００４５】
本発明のもう１つの対象は、被覆を支持体表面上に
（１）：支持体表面上に水性のベースコートＡを塗布し、
（２）：工程（１）で塗布したベースコートＡを蒸発し、ポリマーフィルムを形成し、
（３）：次に水性の透明なトップコートＢを工程（２）により得られたベースコート層上に塗布し、最後に
（４）：ベースコート層とトップコート層とを一緒に焼き付ける、
ことにより多層に被覆された支持体であり、該支持体はベースコートＡが水溶液中または分散液中に少なくとも１種のヒドロキシル基含有の結合剤およびヒドロキシル基含有の乳化剤を用いて製造した疎水性のアミノ樹脂の安定な水性の分散液を含有していることを特徴とする。
【００４６】
塗装するべき支持体として、特に前処理した金属支持体が考慮の対象になっており；しかし前処理していない金属または他の任意の支持体、例えば木材またはプラスチックを、多層の保護および／または装飾被覆を用いて本発明によるベースコートの使用下で塗布することも可能である。
【００４７】
本発明を以下の実施例に基づいて詳説する。特記されない限り、部およびパーセントで挙げられているものは全て質量部および質量パーセントである。
【００４８】
実施例
例１：本発明による水性ベースコートＡ１の製造
撹拌器、内部温度計、還流冷却器および電気加熱器を備えた反応装置中で、ヒドロキシル価８０ｍｇＫＯＨ／ｇおよび数平均分子量１４００を有する線状ポリエステル（二量化した脂肪酸（Pripol(R)1013）２３７．４ｇ、イソフタル酸およびヘキサンジオール−１、６から合成した）を、ジメチロールプロピオン酸２０．２ｇおよびトリメチロールプロパンモノアリルエーテル７．２ｇの添加後にＮ−メチルピロリドン４３．３ｇおよびメチルエチルケトン１４４．４ｇ中に溶解した。その後、４５℃でイソホロンジイソシアネート８８．１ｇを添加した。発熱反応の衰退後、ゆっくり８０℃まで加熱した。この温度をＮＣＯ含有率が１．８％になるまで維持した。次に、５０℃まで冷却後すぐに続いてトリエチルアミン１４．４ｇおよび脱イオン水５３８．５ｇを添加した。１５分後に、良好に分散した樹脂にアミノエチルエタノールアミン７．３ｇと脱イオン水２９．１ｇとから成る混合物を添加した。引き続き、温度６０℃に高めかつメチルエチルケトンを真空下で留去した。そのように得られた分散液は、固体含有率約３５％、およびｐＨ値約８．０を示した。上記で製造されたポリウレタン樹脂分散液の４６３．２ｇを脱イオン水２６３．７ｇで希釈した。８５℃に加熱後、スチレン５０．１ｇ、メチルメタクリレート５０．１ｇ、ｎ−ブチルアクリレート３７．５ｇおよびヒドロキシルエチルメタクリレート３７．５ｇから成る混合物を３．５時間以内でゆっくり添加した。この混合物の添加の開始時に、ｔ−ブチルペルエチルヘキサノエート溶液２．６ｇをメトキシプロパノール３５ｇ中に４時間以内で添加した。引き続き、モノマーが完全に消散されるまで８５℃に維持した。場合により、開始剤を追加した。最後に、場合により生じた凝塊を濾別した。
【００４９】
このように製造されたアクリル化されたポリウレタン樹脂の分散液２２０ｇを以下のさらなる塗料成分と撹拌下で混合した：
９４．１ｇ        脱イオン水
１６０．０ｇ      ＢＡＳＦ社のポリアクリレート−分散液Ａｃｒｏｎａｌ（R
）２９０をさらに結合剤として
１．０ｇ          アンモニア
２２０．０ｇ      Ｌａｐｏｎｉｔｅ(R)を増粘剤として
１１５．０ｇ      Ａｅｒｏｓｉｌｐａｓｔｅ(R)８０５
４０．０ｇ        Ａｅｒｏｓｉｌｐａｓｔｅ(R)９７２
２６．０ｇ        市販の潤滑剤の溶液
９０．０ｇ        水中で３％濃度のＶｉｓｃａｌｅｘ(R)ＨＶ３０を増粘剤と
して
８４．５ｇ        Ｉｒｇａｚｉｎ(R)−ＲｏｔＤＰＰ  ＢＯ（顔料）
２６．５ｇ        Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ(R)−Ｒｏｓａ  Ｅ（顔料）
４．３ｇ          Ｂａｙｆｅｒｒｏｘ(R)１３０ＢＭ（顔料）
３７．０ｇ        Ｎｏｖｏｐｅｒｍ(R)−Ｏｒａｎｇｅ（顔料）
６．２ｇ          チタンルチル（顔料）
ならびに
以下のもの：
３６１．５ｇ      メラミン樹脂  Ｃｙｍｅｌ(R)１１３３
１０．２ｇ        ポリオール−乳化剤  Ｐｌｕｒｏｎｉｃ(R)ＰＥ９４００
および
１２８．３ｇ      トリエタノールアミン１．４７ｇ、ギ酸０．４５ｇおよび脱
イオン水１２６．４ｇの混合により製造される緩衝液
の混合により成る水性分散液５５．４ｇ。
【００５０】
例２：本発明による水性ベースコートＡ２の製造
ベースコートＡ２を例１と同様に製造したが、メラミン樹脂成分Ｒｅｓｉｍｅｎｅ(R)Ｘ７５５を使用した。
【００５１】
例３：本発明による水性ベースコートＡ３の製造
ベースコートＡ３を例１と同様に製造したが、メラミン樹脂成分Ｌｕｗｉｐａｌ(R)８７９２を使用した。
【００５２】
例４：水性ベースコートＡＶ１の製造
比較例によるベースコートＡＶ１を例１と同様に製造したが、乳化剤なしでメラミン樹脂成分としてＣｙｍｅｌ(R)１１３３  ４０．０ｇを付加的に脱イオン水１９．５ｇと一緒に使用した。
【００５３】
例５：本発明によるベースコートＡ１〜Ａ３または比較例ＡＶ１の使用における２層の塗装系の製造
例１〜４により製造されたベースコートを、重力供給スプレーガンを用いて、市販の電気泳動塗装および市販の充填材で塗装されたボディー板金上に、２０℃で５分間および８０℃で１０分間乾燥したベースコートフィルムが乾燥した塗膜の厚さ約１５μｍを有するように塗布した。ベースコートフィルムに水性の粉末スラリー−透明塗料を上塗りし、かつ１３０℃で３０分間焼き付けた。ポッピング限界（Kochergrenzen)、亀甲割れ限界および外観の測定値を以下の表に挙げる：
【００５４】
【表１】
0004326690.tif 000002