(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｎ−ブチルアセテート５０〜８０重量％と、
プロピレングリコールアルキルエーテルと、
プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートとを含み、
前記シンナー全体に対して、前記プロピレングリコールアルキルエーテルの量は１５〜３０重量％、
前記プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートの量は５〜２０重量％であるフォトレジストリンス用シンナー。
【請求項２】
高分子化合物、感光性化合物及び溶媒を含むフォトレジスト組成物を基板にコーティングする工程と、
前記基板にコーティングされたフォトレジスト膜を、ｎ−ブチルアセテート５０〜８０重量％、プロピレングリコールアルキルエーテル及びプロピレングリコールアルキルエーテルアセテートを含み、前記シンナー全体に対して、前記プロピレングリコールアルキルエーテルの量は１５〜３０重量％、前記プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートの量は５〜２０重量％であるフォトレジストリンス用シンナーでリンスする工程を含むフォトレジスト膜の処理方法。
【請求項３】
前記基板上の前記フォトレジスト膜を加熱するソフト−ベーク工程をさらに前記リンス工程の前に備える請求項２に記載のフォトレジスト膜の処理方法。
【請求項４】
（ａ）高分子化合物、感光性化合物及び溶媒を含むフォトレジスト組成物を液晶表示装置または半導体の基板にコーティングする工程と、
（ｂ）前記コーティングされた基板を加熱して前記組成物から前記溶媒を蒸発させ前記基板上にフォトレジスト膜を形成するソフト−ベーク工程と、
（ｃ）前記ソフト−ベークされた基板にマスクを通して選択的に露光してパターンを形成する工程と、
（ｄ）前記露光された基板を現像用水溶液に浸漬して、露光された、または、露光されていないフォトレジスト膜を溶解する現像工程と、
（ｅ）前記現像されたフォトレジスト膜を熱処理するハード−ベーク工程と、
（ｆ）前記ハード−ベークされた基板をエッチングして回路パターンを形成し及び残留フォトレジストを剥離する工程と、
（ｇ）前記（ａ）工程〜（ｅ）工程のうちのいずれか一つの工程の後に、ｎ−ブチルアセテート５０〜８０重量％、プロピレングリコールアルキルエーテル及びプロピレングリコールアルキルエーテルアセテートを含み、前記シンナー全体に対して、前記プロピレングリコールアルキルエーテルの量は１５〜３０重量％、前記プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートの量は５〜２０重量％であるフォトレジストリンス用シンナーを用いて前記フォトレジスト膜をリンスする工程を含む液晶表示装置または半導体回路の製造方法。
【請求項５】
前記リンス工程において、前記シンナーを前記フォトレジスト膜に噴霧して前記フォトレジスト膜周縁部を除去する請求項４に記載の液晶表示装置または半導体回路の製造方法。
【請求項６】
前記リンス工程において、前記フォトレジスト膜を前記シンナーに浸漬させて、前記フォトレジスト膜の厚さを調節する請求項４に記載の液晶表示装置または半導体回路の製造方法。
【請求項７】
前記コーティング工程において、前記基板を前記組成物に浸漬するか、あるいは前記組成物を前記基板に噴霧またはスピンコーティングする請求項４に記載の液晶表示装置または半導体回路の製造方法。
【請求項８】
前記基板は、シリコン、アルミニウム、二酸化シリコン、窒化シリコン、タンタル、銅、ポリシリコン、セラミック及び重合性樹脂からなる群から選択される請求項４に記載の液晶表示装置または半導体回路の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はフォトレジストリンス用シンナー及びフォトレジスト膜の処理方法に係り、さらに詳しくは、液晶表示基板または半導体基板などの基板に形成されたフォトレジスト膜の周縁部をリンスするためのシンナー及びこれを利用したフォトレジスト膜の処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示装置回路または半導体集積回路のような小形回路パターンを製造するためには、基板上に形成された絶縁膜または導電性金属膜上に高分子樹脂、感光性化合物及び溶媒を含むフォトレジスト組成物を均一にコーティングまたは塗布し、その基板をソフトベークして前記溶媒を蒸発させる。ソフト−ベークされた基板は紫外線、Ｘ線、電子線など各種放射線により選択的に露光して、露光済基板は次にハードベークされる。次に、ハードベークされた基板を現像して希望する形状のパターンを作る。現像された基板はマスクを用いて前記導電金属膜または絶縁膜をエッチング除去してから、残ったフォトレジスト膜を除去して基板上に小形パターンを転写する。
【０００３】
このような微細回路パターンの形成過程で、基板上にフォトレジスト膜を形成すれば基板の周縁部のフォトレジスト膜は基板中央部のフォトレジスト膜に比して不均一なので、基板の縁に形成された凹凸状のフォトレジスト膜または粒状体をウエハーから除去したり、基板をクリーニングしたりする必要がある。
【０００４】
凹凸状の過剰フォトレジストや粒状体を除去する方法として機械法と化学法が知られているが、いずれも未解決の問題が多い。機械的に剥離して硬化した塗膜を除去すると、どのような方法でも物理的な損傷を与える。
【０００５】
一方、化学的方法で硬化した塗膜を剥離したり、洗い落としたり、シンナーで溶解したりできる。このようなシンナーとしては一般にメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）がある。この化合物はフォトレジストのリンス能力は良好であるが、人体及び作業環境に有害な化学物質であって、ＩＳＯ１４０００により使用が規制されて、代替物が要求されている。
【０００６】
また、米国特許第４，９８３，４９０号はフォトレジスト処理用組成物を開示している。この組成物はプロピレングリコールアルキルエーテル（ＰＧＭＥ）１乃至１０重量部とプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１乃至１０重量部を含む。しかし、この組成物のフォトレジストリンス能力が貧弱でＭＩＢＫに比べて、フォトレジスト溶解性能及び蒸発速度が低いものである。
【０００７】
今なお、フォトレジストリンス用シンナーに要望されることは、毒性や悪臭がなく、環境的問題もなく、硬化済および未硬化フォトレジスト膜を迅速にそして完全に基板から除去して、汚染も基板損傷もないということである。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は人体に無毒で、悪臭のないフォトレジストリンス用シンナーを提供することである。他の目的は環境親和的であって、廃液及び廃水処理が容易なフォトレジストリンス用シンナーを提供することである。
【０００９】
本発明の他の目的はフォトレジスト膜のリンス能力に優れたフォトレジストリンス用シンナーを提供することにある。
【００１０】
また、本発明の他の目的は既存の設備及び工程条件を変更なく用いることができ、常温で保管可能なフォトレジストリンス用シンナーを提供することである。また、他の目的は前記シンナーを利用したフォトレジスト膜の処理方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
これら及び他の目的は５０乃至８０重量％のｎ−ブチルアセテート、プロピレングリコールアルキルエーテル及びプロピレングリコールアルキルエーテルアセテートを含むフォトレジストリンス用のシンナーにより達成できる。
【００１１】
前記目的及び他の目的を達成するために、フォトレジスト膜処理方法を提供する。この方法では、フォトレジスト組成物を基板にコーティングする。
【００１２】
このフォトレジスト組成物は、高分子化合物、感光性化合物及び溶媒を含んでいる。このフォトレジスト膜は、次にフォトレジストリンス用シンナーでリンスされる。このシンナーはｎ−ブチルアセテート５０乃至８０重量％、プロピレングリコールアルキルエーテル及びプロピレングリコールアルキルエーテルアセテートを含む。ここで、前記リンス工程前に基板にコーティングされたフォトレジスト膜を加熱するソフトベーク工程を遂行することが好ましい。
【００１３】
本発明はまた、液晶表示装置または半導体の小形回路パターンの製造方法を含む。この方法では、フォトレジスト組成物がコーティングされる基板は液晶表示装置または半導体に用いられるものである。フォトレジスト組成物は高分子化合物、感光性化合物および溶媒を含んでる。フォトレジスト組成物が基板上で加熱され、組成物中の溶媒を蒸発させる加熱工程はソフト−ベーク工程と呼ばれる。この結果として、フォトレジスト膜が基板上に形成される。フォトレジスト膜が基板上で選択的に露光されるが、その放射線としては紫外線、Ｘ−線、電子ビームなどをマスクを通して用い、パターンを形成する。露光された基板が、次に現像水溶液に浸漬されて露光済フォトレジスト膜または未露光フォトレジスト膜を溶解する工程は現像工程と呼ばれる。現像されたフォトレジスト膜が熱処理される加熱工程はハード−ベーク工程と呼ばれる。次に、ハード−ベークされた基板がエッチングされて回路パターンを形成し、残留フォトレジストを剥離する。フォトレジスト膜をリンスするシンナーはフォトレジストリンス用であるが、その前の工程はコーティング、ソフト−ベーク、現像、ハード−ベークのいずれかである。このシンナーは５０乃至８０重量％のｎ−ブチルアセテート、プロピレングリコールアルキルエーテル及びプロピレングリコールアルキルエーテルアセテートを含んでいる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１５】
本発明のフォトレジストリンス用シンナーはｎ−ブチルアセテート、プロピレングリコールアルキルエーテル及びプロピレングリコールアルキルエーテルアセテートを含む。前記シンナーにおいて、好ましいｎ−ブチルアセテートの量は５０乃至８０重量％、さらに好ましくは６０乃至７０重量％であり、プロピレングリコールアルキルエーテルの量は１５乃至３０重量％、さらに好ましくは２０乃至３０重量％であり、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートの量は５乃至２０重量％、さらに好ましくは５乃至１５重量％である。
【００１６】
ここでｎ−ブチルアセテートの含量が５０重量％未満である場合には蒸発速度及びフォトレジスト溶解度が低下する問題点がある。しかし、８０重量％を超える場合には蒸発速度及び侵透性が過大になる問題点がある。また、プロピレングリコールアルキルエーテルの含量が１５重量％未満である場合には蒸発速度及び侵透性が過大になる。しかし、３０重量％を超える場合には蒸発速度及びフォトレジスト溶解度が低下する。プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートの含量が５重量％未満である場合には蒸発速度及び侵透性が過大になる。しかし、２０重量％を超える場合には蒸発速度及びフォトレジスト溶解度が低下する問題点がある。
【００１７】
従来のシンナーとして用いられたメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、本発明のシンナーに用いられるｎ−ブチルアセテート（ｎ−ＢＡ）、プロピレングリコールアルキルエーテル（ＰＧＭＥ）及びプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）の毒性試験及び引火ならびに爆発試験を実施して結果を表１及び表２に示した。
【００１８】
【表１】
毒性試験
0004326741.tif 000002
*ＴＷＡ（時間加重平均値）：１日８時間及び１週間４０時間反復曝露されてもほとんど全ての勤労者に悪い影響が出ない平均濃度
*ＳＴＥＬ（短時間曝露許容濃度）：勤労者が事故誘発または作業能率低下を招く程の麻酔または刺激を起こさないで短時間(１５分間)曝露可能な濃度
*ＬＤ50（lethal dose ５０）：実験動物の５０％が２４時間内に死亡するような毒物投与量
*ＬＣlo（Lethal Concentration Low）：人または動物が２４時間内曝露で死亡した報告のうちの毒物最低大気濃度
*Ｎ．Ａ．：測定不可（non-abailable）を示す。
【００１９】
【表２】
引火及び爆発試験
0004326741.tif 000003
【００２０】
前記表２で蒸発速度はブチルアセテートの蒸発速度を１とした時の相対的蒸発速度であり、爆発限界は適当な発火源がある時に火炎伝播が発生する濃度範囲を言う。前記表１及び表２から、本発明で用いられるｎ−ＢＡは従来から用いられているＭＩＢＫよりは非常に優れた生物学的及び物理的安定性を有しており、ＰＧＭＥまたはＰＧＭＥＡと対応しても同等あるいは優れた生物学的及び物理的安定性を有していることが分かる。
【００２１】
フォトレジスト膜を形成するためのフォトレジスト組成物は当該分野に広く知られている。フォトレジスト組成物は高分子化合物、感光性化合物及び溶媒からなり、前記高分子として代表的なものはノボラック樹脂である。感光性化合物として用いられることができるジアジド系化合物はポリヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジド、２−ジアゾ−１−ナフトール−５−スルホン酸などのジアジド系化合物を反応させて製造することができる。フォトレジスト組成物の溶媒として広く用いられるものにはキシレン、ブチルアセテート、セロソルブアセテート、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートまたはこれらの混合物を一般に使用する。
【００２２】
このようなフォトレジスト組成物は、浸漬、噴霧、回転及びスピンコーティングなどの通常の塗布方法で半導体または液晶表示装置基板にコーティングすることができる。前記基板としてはシリコン、アルミニウム、二酸化シリコン、窒化シリコン、タンタル、銅、ポリシリコン、セラミック及び各種重合性樹脂などが含まれる。フォトレジスト組成物を基板にコーティング、特にスピンコーティングした場合には基板の周縁部の粒状体など不均一部が生成される。
【００２３】
本発明のフォトレジストリンス用シンナーを基板に噴霧して粒状体などを溶解しレジスト膜を均一に作ることができる。また、フォトレジスト膜をシンナーに浸漬させることでフォトレジスト膜の厚さを調節することもできる。このリンス工程は後述するソフトベーク工程またはハードベーク工程の後で実施することもできる。
【００２４】
コーティングされた基板を２０℃乃至１００℃に加熱してソフト−ベーク工程を遂行する。この処理はフォトレジスト組成物の中の固体成分を熱分解させずに、溶媒を蒸発させ、大部分の溶媒が蒸発してフォトレジスト組成物の薄い塗膜が基板に残るように遂行する。
【００２５】
次に、フォトレジスト膜が形成された基板を適当なマスクを使用して紫外線、Ｘ−線、電子ビームなどの放射線に選択露光させることで所望のパターンを形成する。この露光された基板をアルカリ性現像水溶液に浸漬させて、光に露出された、または、光に露出されていないどちらか一方のフォトレジスト膜(フォトレジストの形式による)が全部またはほとんど大部分が溶解されるまで続ける。露光された、または、露光されないフォトレジストが除去された基板を現像液から取り出す。この基板を再び熱処理してフォトレジスト膜の接着性及び耐薬品性を増進させるハード−ベーク工程を遂行する。この現像が完了した基板をエッチング溶液または気体プラズマで処理して露出された基板部位をエッチングして、この時基板の覆われた部位は残留フォトレジスト膜によって保護される。このように基板を処理した後、適切なストリッパーによりフォトレジスト膜を除去することで基板への小形回路パターンの転写を完了する。
【００２６】
以下、実施例により、本発明をさらに説明する。
【００２７】
［実施例１及び比較例１］
フォトレジストをコーティングした２枚のウェハーをシンナー組成物とシンナーに浸漬する。シンナー組成物は、ｎ−ＢＡ６５重量％、ＰＧＭＥ２４重量％及びＰＧＭＥＡ１１重量％を含み、シンナーはＭＩＢＫのみである。フォトレジストが完全に除去される時間（乾燥後に存在するフォトレジストのトーレスはしていない）を測定して表３に示した。
【００２８】
【表３】
0004326741.tif 000004
【００２９】
［実施例２及び比較例２］
１．７ｇのシンナー組成物と１．７ｇのシンナーを、各々２個のアルミ皿に入れて３２分間放置した。シンナー組成物はｎ−ＢＡ６５重量％、ＰＧＭＥ２４重量％及びＰＧＭＥＡ１１重量％を含み、シンナーはＭＩＢＫのみである。シンナー組成物とシンナーの残留重量を各々測定して表４に示した。
【００３０】
【表４】
0004326741.tif 000005
【００３１】
前記表３及び表４に示すように、本発明のシンナー組成物がＭＩＢＫより揮発性が少ないけれど、フォトレジスト溶解度は同等である。
【００３２】
［実施例３及び比較例３］
２枚のＳｉウエハーにフォトレジスト組成物をコーティングして、１４０℃で９０秒間ソフトベーク工程を遂行して、厚さ２．０９μｍのフォトレジスト膜をウェハー上に形成した。前記ウエハーをシンナー組成物とシンナーに各々浸漬した。前記シンナー組成物はｎ−ＢＡ６５重量％、ＰＧＭＥ２４重量％及びＰＧＭＥＡ１１重量％からなり、前記シンナーはＭＩＢＫからなる。時間の経過による膜の厚さを測定して図１に示した。図１の如く、実施例３のフォトレジストシンナーはＭＩＢＫに比して、良好な溶解度と低いビルドアップ及び浸透特性を示している。
【００３３】
[実施例４及び比較例４]
液晶表示装置用四角形ガラス基板にフォトレジスト組成物を塗布し、ソフトベークしてフォトレジスト膜を形成した。次に、ｎ−ＢＡ６５重量％、ＰＧＭＥ２４重量％及びＰＧＭＥＡ１１重量％からなるフォトレジストリンス用シンナー組成物またはＭＩＢＫで前記フォトレジスト膜の周縁部を各々リンスした。フォトレジスト膜の４辺に形成された（観測点１、２、３及び４に該当）フォトレジストのプロファイルをサーフェススキャナーで走査してフォトレジスト膜のビルドアップ及び浸透性を測定し、その結果を表５に示した。ここでビルドアップ測定値はリンスされたフォトレジスト膜の周縁部の高さであり、浸透性測定値はシンナーの浸透によって表面形状が変形した部分までの膜の周縁部からの水平距離を示す。
【００３４】
【表５】
0004326741.tif 000006
【００３５】
実施例４のフォトレジストシンナーはＭＩＢＫより低いビルドアップと浸透特性を示す。結果が示すように、本発明のシンナーはフォトレジスト膜の周縁部を変形させずにリンスできる。
【００３６】
【発明の効果】
本発明のフォトレジストリンス用シンナーは人体への毒性も、環境的に望ましく悪臭もない。その廃液と関連する廃水は容易に処理され、このシンナーを環境親和的にしている。さらに、本発明のフォトレジストシンナーは優秀なリンス能力を備えている。
【００３７】
本発明は好ましい実施例を用いて詳細に説明されているが、当業者であれば、各種の変形や置換が請求項に記した本発明の精神や大枠から外れることなく可能であることが判るはずである。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の一実施例及び比較例による各シンナーのフォトレジスト溶解速度を示したグラフである。
【図１】
0004326741.tif 000007