(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＷＣを７０質量％以上含有し、残部がＣｏ，ＮｉおよびＦｅよりなる群から選ばれる１種以上で１０質量％以上の鉄族元素からなる超硬合金押出し材料であって、前記ＷＣの平均粒径が１μｍ以下であり、且つＣｕをターゲット材として測定したときの、押出し方向に垂直な面での（００１）面のＸ線回折ピーク強度をｈ（００１）、押出し方向に垂直な面での（１００）面のＸ線回折ピーク強度をｈ（１００）と表したときに、これらの比［ｈ（００１）／ｈ（１００）］が０．３５以下であることを特徴とする超硬合金押出し材料。
【請求項２】
遷移金属の炭化物、窒化物または炭窒化物のいずれか１種以上で、その含有量が超硬合金押出し材料の総量の３５質量％以下となる様に、ＷＣの一部を置き換えたものである請求項１に記載の超硬合金押出し材料。
【請求項３】
請求項１または２に記載の超硬合金の表面に硬質皮膜が形成されたものである切削工具。
【請求項４】
請求項１に記載の超硬合金材料を製造するに当たり、ＷＣを７０質量％以上含有し、残部がＣｏ，ＮｉおよびＦｅよりなる群から選ばれる１種以上で１０質量％以上の鉄族元素からなる様に混合し、ＷＣの平均粒径が１μｍ以下で且つ相対密度が９０％以上となる押出し素材を得、該押出し素材を液相出現温度以上で押出し比を４以上とし、且つ押出し速度（ステム速度×押出し比）が４０〜４０００ｍｍ／ｓｅｃとなる様に熱間押し出しすることを特徴とする超硬合金押出し材料の製造方法。
【請求項５】
遷移金属の炭化物、窒化物または炭窒化物のいずれか１種以上で、その含有量が超硬合金押出し材料の総量の３５質量％以下となる様に、ＷＣの一部を置き換えた押出し素材を用いる請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
上記押出し素材を、その周りに難焼結材料を配置した状態で金属カプセルに装填し、該カプセルを押出し加工するものである請求項４または５に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、切削工具、冷間加工工具および熱間加工工具等の耐摩耗性部品の素材として有用な超硬合金押出し材料、およびこの様な超硬合金押出し材料を製造する為の有用な方法、並びにこうした超硬合金材料を素材として抗折力を高くすることのできる切削工具等に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ＷＣを硬質相とし、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ等の鉄族元素を結合相として含むＷＣ系超硬合金材料は、従来からその表面にＴｉＮや（ＡｌＴｉ）Ｎ等の硬質皮膜を形成して、ドリルやエンドミル等の切削工具の素材として、或は熱間加工工具や冷間加工工具の素材として汎用されている。
【０００３】
この様な超硬合金材料は、原料粉末混合→乾燥・造粒→成形→脱脂・半焼結→加工→焼結→ＨＩＰ処理（熱間静水圧加圧処理）の工程で製造されており、この様にして製造されたものの機械的特性は通常等方性である。
【０００４】
上記の様な超硬合金材料の機械的特性に異方性を持たせて、その特性（靭性や強度）を向上させるという技術も提案されている。これまでこれらの様な技術は、いずれも特殊な方法を用いてＷＣ粒を板状に成長させて、その後熱間加工によりＷＣ粒を配向させるものである。以下に、板状ＷＣ結晶を含有することにより特性向上を狙った先行技術について記す。
【０００５】
特公昭４７−２３０４９号や同４７−２３０５０号では、０．０１〜０．１μｍの範囲の粒子からなる多孔質の凝集体コロイド状ＷＣ粉末を用いて焼結することにより、最大寸法が０．１〜５０μｍで、且つ最大寸法の３倍以上となる板状のＷＣを含有した超硬合金について記載されている。しかしながら、この様な方法では、板状ＷＣ結晶のサイズ・含有量を・分散状態等の制御が非常に難しく、むしろ機械的特性を劣化させるという問題がある。また、複雑な工程が必要であり、コストアップにもなる。
【０００６】
特開昭５７−３４００８号には、ＷＣ粉末を強粉砕して鉄族金属の存在下で炭化反応を起こさせ、ＷＣが（００１）面の結晶面で接合した状態の板状の双晶ＷＣを得る方法が記載されている。この方法では、得られる板状の双晶ＷＣの含有率や分離の問題がある。
【０００７】
特開平２−４７２３９号には、Ｗを過飽和に固溶した複合炭化物を原料とし、焼結時に板状ＷＣ結晶を晶出させる超硬合金についての方法が記載されている。しかしながら、この方法では、Ｗの過飽和固溶体を得る工程が必要であり、また板状ＷＣ結晶の生成率や適用できる組成が限定される問題がある。
【０００８】
特開平５−３３９６３９号では、平均粒径０．５μｍ以下のＷＣ粉末と立方晶系化合物を用いて、１４５０℃以上の温度で焼結して板状ＷＣ結晶を有する超硬合金の製造方法が記載されている。この方法では、長時間粉砕が必要であり、それに伴って酸素量等のコンタミネーションの問題があること、或は板状ＷＣ結晶の生成率が少ない、サイズコントロールができない等の問題がある。
【０００９】
特開平７−２７８１７９号には、Ｃｏおよび／またはＮｉとＷと炭素を含有した複合炭化物を１μｍ以下の粒径とし、この複合炭化物と炭素の混合粉末を出発原料として用いて、平均粒径が１μｍ以下でアスペクト比が２〜２０の板状ＷＣ結晶を２０体積％以上含有する超硬合金が記載されている。また、特開平７−２９２４２６号には、Ｃｏおよび／またはＮｉ粉末と、炭素粉末、Ｗ粉末、またはＷとＣとを含む複合炭化物が生成される第一過程と、該複合炭化物と残留炭素との反応により板状ＷＣ粒が生成される第二過程とを含む、板状ＷＣ結晶含有超硬合金の製法が記載されている。しかしながら、これらの方法では、出発原料に用いる複合炭化物を前もって製造しておく必要があり、工程が煩雑でコストアップにつながるものである。
【００１０】
特開平１１−２６９５７３号では、出発原料として、金属亜鉛および／または亜鉛化合物でなる亜鉛含有物質と、金属タングステン粉末、カーボンおよび／または黒鉛でなる炭素源粉末と、Ｃｏおよび／またはＮｉ粉末を使用し、焼結途中でＷおよびＣｏ表面の酸化物が亜鉛蒸気により還元されて活性となり、低温で多量の微粒で均一な複合炭化物を生成し、これと炭素との反応により微細でアスペクト比の大きい（３以上）板状ＷＣ結晶が多量に形成されることが記載されている。しかしながら、この方法では亜鉛化合物を焼結過程で蒸発・飛散除去する必要があり、残留亜鉛による機械的特性の低下やその蒸気圧によるボアや割れの問題がある。
【００１１】
上記のようにアスペクト比２〜３以上の板状ＷＣを形成させる方法はいくつか報告されているが、いずれも特殊な工程が必要であり、それに伴って板状ＷＣ粒の生成率やサイズコントロール、コストの問題、その他にも特殊工程を踏むゆえの弊害が生じている。
【００１２】
また、生成させた板状ＷＣ結晶を配向させる方法として、特公昭４７−２３０４９号や同４７−２３０５０号、或は「粉末および粉末冶金」（第３６巻第４号）では、ホットプレス法が記載されている。しかしながら、ホットプレス法では、（ａ）大きな加工率が得られない、（ｂ）板状のものしか得られない、（ｃ）製造コストが高い等の問題がある。また上記特公昭４７−２３０４９号や同４７−２３０５０号では、押出しによる方法も一部記載されているが、押出し条件に関する具体的記述はほとんどなされていない。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこうした状況の下でなされたものであって、その目的は、わざわざ板状のＷＣ粒を生成させ、それを配向させるのではなく、通常用いられているアスペクト比が２以下のＷＣ粒を用いても、配向により、機械的特性を更に改善することのできる超硬合金押出し材料、およびこの様な超硬合金押出し材料を製造する為の有用な方法、並びに上記の様な超硬合金押出し材料を素材として抗折力を高くすることのできる切削工具、等を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決する為の手段】
上記目的を達成し得た本発明の超硬合金押出し材料とは、ＷＣを７０質量％以上含有し、残部がＣｏ，ＮｉおよびＦｅよりなる群から選ばれる１種以上で１０質量％以上の鉄族元素からなる超硬合金押出し材料であって、前記ＷＣの平均粒径が１μｍ以下であり、且つＣｕをターゲット材として測定したときの、押出し方向に垂直面での（００１）面のＸ線回折ピーク強度をｈ（００１）、押出し方向に垂直な面での（１００）面のＸ線回折ピーク強度をｈ（１００）と表したときに、これらの比［ｈ（００１）／ｈ（１００）］が０．３５以下である点に要旨を有するものである。
【００１５】
この超硬合金押出し材料においては、遷移金属の炭化物、窒化物または炭窒化物のいずれか１種以上で、その含有量が超硬合金押出し材料の総量の３５質量％以下となる様に、ＷＣの一部を置き換えることも有用であり、これによって耐酸化性、耐摩耗性、耐溶着性等を改善することができる。また上記の様な超硬合金材料の表面に硬質皮膜を形成することによって、抗折力を更に向上させた切削工具とすることができる。
【００１６】
一方、上記の様な超硬合金押出し材料を製造するに当たっては、ＷＣを７０質量％以上含有し、残部がＣｏ，ＮｉおよびＦｅよりなる群から選ばれる１種以上で１０質量％以上の鉄族元素からなる様に混合し、ＷＣの平均粒径が１μｍ以下で且つ相対密度が９０％以上となる押出し素材を得、該押出し素材を液相出現温度以上で押出し比を４以上とし、且つ押出し速度（ステム速度×押出し比）が４０〜４０００ｍｍ／ｓｅｃとなる様に熱間押出しする様にすれば良い。
【００１７】
また、この方法においては、（１）遷移金属の炭化物、窒化物または炭窒化物のいずれか１種以上で、その含有量が超硬合金押出し材料の総量の３５質量％以下となる様に、ＷＣの一部を置き換えた押出し素材を用いることや、（２）上記押出し素材を、その周りに難焼結材料を配置した状態で金属カプセルに装填し、該カプセルを押し出し加工すること、等も好ましい実施形態として挙げられる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、板状ＷＣ結晶を生成させてそれらを配向行させるのではなく、アスペクト比が２以下である様な通常用いられているＷＣ粒を配向させて、超硬合金材料を更に高性能化するという観点から、様々な角度から検討を重ねてきた。その結果、平均粒径が１μｍ以下のＷＣ粒子を用いて熱間押し出し処理を適用すれば、ＷＣ粒子を配行させて超硬合金材料の機械的特性を向上させることができることを見出し、本発明を完成した。そして、この様にして得られる超硬合金押出し材料では、強度や耐摩耗性に優れた長尺部材を安価に得ることができ、こうした長尺部材はエンドミルやドリルの素材として有用である。
【００１９】
尚、上記「平均粒径」とは、フルマン法（Fullman法）によって測定した値であり、平均粒径をｄ、顕微鏡面上の任意の直線によってヒットされる単位長さ当たりの粒子個数をＮ１、任意の単位面内に含まれる粒子数をＮ２、としたときに、下記（１）式によって表されるものである。
ｄ＝（４／π）×（Ｎ１／Ｎ２）        ……（１）
【００２０】
本発明者らは、ＷＣ粒子の配向によって機械的特性を向上させる為の具体的手段として、大きな加工率が得られる熱間押出し法が最適であると考えた。この熱間押出し法については、これまでセラミックスであるＷＣ粒子を非常に多く含む超硬合金材料に対する具体的な適用報告はなされていない。ところが、本発明者らがこの方法の適用可能性について検討を重ねたところ、様々な工夫を施してやれば、ＷＣ粒子を多く含む超硬合金材料においても押出しが十分可能であることが判明したのである。
【００２１】
本発明者らは、押出し加工の適用可能性を検討する過程において、ＷＣの平均粒径が押出し時の流れ性を大きく支配することを明らかにした。即ち、ＷＣ粒子の平均粒径が１μｍよりも大きくなると、押出し時の超硬合金材料素材（押出し素材）の流れ性が急激に悪くなり、それが原因で押出し素材の表面状態が悪化し（凹凸が大きくなる）、また内部に欠陥が生じることになる。そして、表面の凹凸は製品製造時の加工量の増大を招き、また内部欠陥は強度低下を引き起こすことになる。こうした観点から、本発明の超硬合金材料におけるＷＣ粒子の平均粒径は１μｍ以下とする必要がある。
【００２２】
尚、ＷＣ粒子は０．５μｍ以下とするのが好ましいが、粒径が小さくなると配向の効果も小さくなることから、粒径は０．１μｍ以上とすることが好ましい。また、ＷＣ粒子の最大長さは１０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５μｍ以下とするのが良い。これは、ＷＣ粒子の平均粒径が１μｍ以下であっても、大きな粒子が含まれている場合には、その近傍に欠陥ができる可能性があるからである。
【００２３】
また、本発明方法で規定する平均粒径は、押出し直前のそれを意味するものであるが、押出し前・後でのＷＣ粒径は殆ど差がないものと見なして良く、押出し前・後での平均粒径は区別する必要はなく、例えば押出し直前のＷＣの平均粒径が１μｍ以下であることは押し出し後（即ち、超硬合金押出し材料）の平均粒径も１μｍ以下であることを意味する。
【００２４】
ところで、押出し直前の素材（押出し素材）の相対密度は、９０％以上とする必要がある。この押出し加工では、配行と同時に緻密化を成し遂げるという目的があるが、押出し直前の相対密度が９０％未満であると、ポアを埋めることができず、こうして生じた残留ポアは破壊の起点となって強度低下の原因となる。尚、残留ポアは熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）等の後処理によって取り除くことも可能であるが、こうした処理を行なうとせっかく配向したＷＣ粒の配向度を落とすことになるだけでなく、コストアップにつながることになる。
【００２５】
上記の様な押出し加工を行なうに当たっては、押出し素材をカプセルに充填して行なうことが好ましい。このカプセルは、液相温度以上に加熱した押出し素材の保温と、押出し時に静水圧的な圧力を起こさせることが目的で使用するものである。即ち、カプセルを使用しないと、押出し時に素材表面の温度の低下や圧力の偏りが生じ、押出し素材に割れが生じる等の不都合が発生する。このカプセルの材質については、金属材料、ガラス、或いは粉末を固めたもの、等様々なものが使用できるが、押出し素材との大きな流れの差があってはならないことや、取り扱いが容易である等の理由によって鋼を使用することが好ましい。
【００２６】
また、カプセルと押出し素材は、非常に高温の状態で接触することになるので、このときの両者の反応を抑える必要がある。こうしたことから、カプセルと超押出し素材の間には、両者の反応を防止する為の材料を介在させる必要がある。本発明者らはこうした材料についても検討したところ、難焼結性の粉末を使用することが好ましいことが判明した。即ち、カプセルと押出し素材の間に介在させる材料としては、両者の反応を防止するという目的に加えて、カプセルや超硬合金素材と押出し流れ性が大きく異なってはならないこと、更にはカプセル除去時に容易に除去できるという特性が必要である等を考慮すると、上記材料としては難焼結性のＡｌＮ粉末やＢＮ粉末等であることが好ましい。これらの粉末は、１３００℃程度に加熱しても容易に焼結することなく、反応防止や押出し時の流れ性を維持することが可能である。また、押出し後にも容易に除去が可能である。
【００２７】
押出し時の押出し比については、４以上にすることが必要である。即ち、良好な押出し性（表面性状や内部欠陥の有無）を維持する為には、ＷＣ粒子の平均粒径は１μｍ以下であることが必要であるが、本発明者らがこの粒径においてもＷＣ粒子の配行による機械的特性の改善を図るのに必要な条件について検討したところによると、この押出し比が４以上であると配行による十分な特性改善が達成できることが判明したのである。尚、この押出し比の上限については、限定するものではないが、高過ぎると内部欠陥が発生するので、８０以下とすることが好ましい。
【００２８】
また、熱間押出し時における押出し速度（ステム速度×押出し比）も適切に調整する必要があり、本発明では４０〜４０００ｍｍ／ｓｅｃと規定する。即ち、この押出し速度が４０ｍｍ／ｓｅｃ未満では、十分な配向が得られず、４０００ｍｍ／ｓｅｃを超えると内部欠陥が発生することになる。
【００２９】
上記の様にして製造される超硬合金押出し材料は、ＷＣ粒子が配向した状態になっているのであるが、この配向を示す定量的な指標として、本発明者らは押出し方向に垂直な面での（００１）面および（１００）面における、Ｃｕをターゲットとして測定したときのＸ線回折ピーク強度比を用いることが有用であるとの知見が得られた。
【００３０】
即ち、押出し加工を施した場合に、（００１）面は押出し方向に平行に並ぶ傾向にあり、（１００）面は押出し方向に垂直に並ぶ傾向がある。そして、これらの度合いを示す値として、Ｃｕをターゲットとして測定したときの、押出し方向に垂直な面での（００１）面および（１００）面のＸ線回折ピーク強度を、夫々ｈ（００１）およびｈ（１００）として表したときに、これらの強度比［ｈ（００１）／ｈ（１００）］を用い、この比の値が０．３５以下のときには機械的特性が著しく改善されることが判明したのである。
【００３１】
そして、前述した如く、特にＷＣ粒子を大きく板状に成長させた粒子を使用せずとも、押出し比を４以上とすると共に押出し速度を４０〜４０００ｍｍ／ｓｅｃとすることによって、通常の工程で作製したＷＣ粒子を用いても希望する配行が得られ、機械的特性の向上が発揮されるのである。尚、前記強度比［ｈ（００１）／ｈ（１００）］については、超硬合金材料のどの断面においても０．３５以下であることが好ましいが、必ずしもその必要はなく、任意の断面において上記強度比を測定したときに、その９０％以上が上記の範囲を満足していれば、本発明の目的を達成することができる。
【００３２】
本発明に係る超硬合金押出し材料においては、硬質相をなすＷＣと結合相をなす鉄族元素（Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ等）との配合比率も適切に調節する必要がある。ＷＣの含有量が７０質量％未満になると、結合相の量（バインダー量）が多くなるのでこの結合相の塑性変形を利用して押出し加工は容易に行なえるが、硬さが低下して耐摩耗性が悪くなる。また、結合相の種類としては上記の如く、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ等の鉄族元素が挙げられるが、これらは単独または複合して使用すれば良い。
【００３３】
本発明の超硬合金材料においては、そのＷＣの一部を、Ｔｉ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｚｒ，Ｈｆ等の遷移金属の炭化物、窒化物または炭窒化物のいずれか１種以上で置き換ることも有用であり、こうした化合物を添加することによって超硬合金押出し材料の耐酸化性、耐摩耗性、耐溶着性等を更に改善することができる。但し、その置換量が超硬合金押出し材料の総量に対して３５質量％を超えると、ＷＣ粒子の配行による効果が発揮されにくくなるので、３５質量％以下とすべきである。また、上記効果を発揮させる為には、添加する炭化物、窒化物または炭窒化物はできるだけ微細なものであることが好ましい。
【００３４】
本発明に係る超硬合金押出し材料は、高強度および強靭性を発揮するものであり、長尺部材に形成した場合でも折れにくいものであるので、切削工具や、冷間加工工具若しくは熱間加工工具等の素材として有用である。また、本発明の超硬合金材料を用いて切削工具製品とする場合には、その素材表面にＴｉＮや（ＡｌＴｉ）Ｎ等の硬質皮膜を形成することが好ましい。
【００３５】
以下、本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、下記実施例は本発明を限定する性質のものではなく、前・後記の趣旨に徴して設計変更することはいずれも本発明の技術的範囲に含まれるものである。
【００３６】
【実施例】
原料として各種粒径のＷＣ粉末、バインダー（Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ）粉末、および遷移金属元素の炭化物、窒化物または炭窒化物を準備し、これらを用いて各種の組成割合となる様に湿式アトライターで混合、乾燥した後、ＣＩＰ成形（冷間静水圧加圧成形）を行ない、その後仮焼して押出し素材を得た。
【００３７】
押出し直前の押出し素材の相対密度（上記押出し素材は、各種で２個づつ準備し、その１つを押出し加工用、他の１つを相対密度測定用とした。）を測定すると共に、各種の押出し条件（押出し温度、押出し比、押出し速度）にて、熱間押出しを行ない、各種の超硬合金押出し材料を得た。このとき、カプセル素材として軟鋼を用い、押出し時のステム速度は１０〜８５ｍｍ／ｓｅｃとし、カプセルと押出し素材の間に各種反応防止剤（難焼結材料）を介在させた状態で熱間押出しを行なった。このときの原料の配合割合、押出し条件（押出し温度、押出し比、ステム速度、押出し速度）、反応防止剤の種類を一括して下記表１に示す。尚、下記表１の「押出し温度」の欄においては、押出し温度が液相出現温度以上の場合に○印、そうでない場合に×印を付して区別した。
【００３８】
【表１】
0004366803.tif 000002
【００３９】
得られた超硬合金材料について、そのＷＣ粒子の平均粒径、Ｘ線強度比、抗折力を測定すると共に、表面状態を観察した。このとき、ＷＣの平均粒径については前記したフルマン法によって測定し、表面状態は実体顕微鏡を用いて観察し、その凹凸の状態から下記の基準で評価した。
◎：非常に良い；顕微鏡観察で、０．０〜０．２ｍｍの凹凸
○：良好；顕微鏡観察で０．２〜０．４ｍｍの凹凸
△：普通；顕微鏡観察で０．４〜０．６ｍｍの凹凸
×：不良；顕微鏡観察で０．６よりも大きい凹凸。
【００４０】
また、Ｘ線強度比は、Ｘ線回折計を用い、Ｃｕをターゲットとして（００１）面および（１００）面の夫々のＸ線回折ピーク強度［ｈ（００１）およびｈ（１００）］を測定し、これらの比［ｈ（００１）／ｈ（１００）］を計算した。尚Ｘ線回折ピーク強度比を測定するに当たっては、超硬合金材料を直交する２方向（押出し方向に平行な方向および垂直な方向）から測定し、その最低値を採用した。また、抗折力は、押出し方向に平行な面を引っ張り面としてＪＩＳ抗折試験［ＪＩＳ  Ｂ  １４０４（７．２）］に準拠して測定した。これらの結果を、一括して下記表２に示す。このとき、等方性な特性を示すもの（比較例）として、湿式アトライターで混合→乾燥→成形→焼結した後、ＨＩＰ処理（１３００℃、１００ＭＰａ）を施した試料（この試料を「ＨＩＰ材」と呼ぶ）の抗折試験の結果についても示した。
【００４１】
【表２】
0004366803.tif 000003
【００４２】
これらの結果から明らかな様に、本発明で規定する要件を満足する実施例のものでは、表面性状も良好で強度的にも優れたものであることが分かる。これに対して、本発明で規定する要件のいずれかを欠く比較例のものでは、いずれかの特性が劣っていた（押出し不良、内部欠陥、配行性小）。
【００４３】
【発明の効果】
本発明は以上の様に構成されており、わざわざ板状のＷＣ粒を生成させ、それを配向させるのではなく、通常用いられているアスペクト比が２以下のＷＣ粒を用いても、配向により、機械的特性を更に改善することのできる超硬合金押出し材料が実現でき、この様な超硬合金押出し材料は高い抗折力が要求される切削工具等の素材として有用である。