(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
めっき皮膜を形成する金属イオンと前記金属イオンを析出させる還元剤とが添加されためっき浴を使用して、非導電性被めっき物上にめっき皮膜を無電解めっきによって形成する、無電解めっき方法であって、
前記還元剤の酸化反応に対し触媒活性を示す導電性媒体を用意する工程と、
前記非導電性被めっき物上に前記めっき皮膜を形成するため、前記導電性媒体を前記非導電性被めっき物に接触させる工程と
を備えることを特徴とする、無電解めっき方法。
【請求項２】
前記めっき浴を構成するめっき液の通過を許容する容器を用意する工程と、前記容器内に前記非導電性被めっき物と前記導電性媒体とを投入する工程とをさらに備え、前記導電性媒体を非導電性被めっき物に接触させる工程は、前記非導電性被めっき物と前記導電性媒体とを投入した前記容器を前記めっき浴内で回転、揺動または振動させながら、前記非導電性被めっき物と前記導電性媒体とを接触させる工程を備えることを特徴とする、請求項１に記載の無電解めっき方法。
【請求項３】
前記導電性媒体を非導電性被めっき物に接触させる工程は、前記金属イオンを前記導電性媒体上に析出させることによって、前記導電性媒体上に析出金属を付着させる工程と、前記導電性媒体を前記非導電性被めっき物に接触させることによって、前記導電性媒体上に付着した前記析出金属を前記非導電性被めっき物上に転移させる工程とを備える、請求項１に記載の無電解めっき方法。
【請求項４】
前記めっき皮膜は、その主成分がＮｉ、Ｃｏ、ＡｕもしくはＰｔまたはこれらの合金からなり、前記還元剤は、リン酸系化合物を含み、前記導電性媒体の少なくとも表面は、Ｎｉ、Ｃｏ、ＡｕおよびＰｔのうちの少なくとも１種を含む、請求項１に記載の無電解めっき方法。
【請求項５】
前記めっき皮膜は、その主成分がＮｉ、Ｃｏ、ＡｕもしくはＰｔまたはこれらの合金からなり、前記還元剤は、ホウ素系化合物を含み、前記導電性媒体の少なくとも表面は、Ｎｉ、Ｃｏ、ＡｕおよびＰｔのうちの少なくとも１種を含む、請求項１に記載の無電解めっき方法。
【請求項６】
前記めっき皮膜は、その主成分がＮｉ、ＣｏもしくはＰｔまたはこれらの合金からなり、前記還元剤は、窒素系化合物を含み、前記導電性媒体の少なくとも表面は、Ｎｉ、ＣｏおよびＰｔのうちの少なくとも１種を含む、請求項１に記載の無電解めっき方法。
【請求項７】
前記めっき皮膜は、その主成分がＣｕ、ＡｇもしくはＡｕまたはこれらの合金からなり、前記還元剤は、アルデヒド系化合物を含み、前記導電性媒体の少なくとも表面は、Ｃｕ、ＡｇおよびＡｕのうちの少なくとも１種を含む、請求項１に記載の無電解めっき方法。
【請求項８】
Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｇ、ＡｕおよびＰｔから選ばれる少なくとも１種の金属またはそれらの合金を主成分とするめっき皮膜が形成された、非導電性被めっき物であって、
前記めっき皮膜は、請求項１ないし７のいずれかに記載の無電解めっき方法によって形成されたものであり、かつ、前記めっき皮膜が、前記還元剤の還元作用に対し触媒活性を示す物質からなる層を介することなく、前記非導電性被めっき物に直接密着した状態にあることを特徴とする、非導電性被めっき物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、非導電性被めっき物上への無電解めっき方法、およびこの無電解めっき方法によるめっき皮膜が形成された非導電性被めっき物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
装飾めっき、電子部品の電極形成などの様々な分野において、金属膜を形成することが行なわれている。金属膜の形成には、しばしば、めっきが適用される。被めっき物が非導電性の場合は、金属膜の形成のため、通常、電気めっきを適用することができず、無電解めっきが適用される。無電解めっきにおいては、典型的には、めっき浴に還元剤を添加し、該還元剤の酸化反応によって生じる電子を利用して金属を被めっき物の表面に析出させることが行なわれる。このめっき方法は自己触媒型の無電解めっきと呼ばれる。【０００３】
自己触媒型の無電解めっきでは、還元剤の酸化反応に対し被めっき物の表面を触媒活性にする必要がある。このため、従来より、たとえば特開２００２−３１４３０９号公報（特許文献１）に記載されているように、事前にＰｄ（パラジウム）を含有した触媒液に被めっき物を浸漬させることにより、被めっき物の表面を触媒活性化させるのが一般的である。【０００４】
このＰｄを主成分とする触媒は、自己触媒型の無電解めっきにおいては最も触媒作用が大きく、また適用可能な還元剤の種類が多いという利点があり、工業的には最も広く用いられているものである。【０００５】
しかしながら、Ｐｄを含有した触媒液に被めっき物を浸漬しようとする場合、Ｐｄ触媒を付与するための前処理として脱脂工程やエッチング工程が必要になる等、製造工程が煩雑になるという問題がある。また、Ｐｄが高価であるという問題もある。さらに、被めっき物とめっき皮膜との間に触媒として残ったＰｄからなる中間層が、被めっき物に対するめっき皮膜の密着力を弱めるという不具合もある。【０００６】
なお、特開２００３−１８３８４３号公報（特許文献２）には、被めっき物表面に形成された導電性の電極部分に対し、めっき皮膜を形成する金属イオンとこの金属イオンを析出させる還元剤とが添加されためっき浴を使用して無電解めっきを施すめっき方法において、めっき浴中に、還元剤の酸化反応に対し触媒活性を示す導電性媒体を被めっき物とともに投入することを特徴とするめっき方法が開示されている。【０００７】
特許文献２に記載のめっき方法では、上述のＰｄ触媒付与を電極部分に行なわなくても、電極部分に無電解めっき皮膜を形成することができる。しかしながら、特許文献２には、非導電体からなる被めっき物に対するめっき皮膜の形成については開示がない。
【特許文献１】特開２００２−３１４３０９号公報
【特許文献２】特開２００３−１８３８４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
この発明の目的は、非導電性被めっき物に対し、事前の触媒付与工程を経ることなく、めっき皮膜を形成することができる、無電解めっき方法を提供しようとすることである。【０００９】
この発明の他の目的は、密着力の高いめっき皮膜が形成された非導電性被めっき物を提供しようとすることである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
この発明は、非導電性被めっき物に対し、めっき皮膜を形成する金属イオンとこの金属イオンを析出させる還元剤とが添加されためっき浴を使用して、無電解めっきを施す、めっき方法にまず向けられるものであって、還元剤の酸化反応に対し触媒活性を示す導電性媒体を被めっき物に接触させることを特徴としている。【００１１】
この発明に係る無電解めっき方法において、被めっき物に導電性媒体をより効率的に接触させるため、めっき液の通過を許容する容器を用意し、この容器内に非導電性被めっき物と導電性媒体とを投入し、非導電性被めっき物と導電性媒体とを投入した容器をめっき浴内で回転、揺動または振動させることが好ましい。【００１２】
この発明に係る無電解めっき方法において、好ましくは、上記金属イオンを導電性媒体上に析出させることによって、導電性媒体上に析出金属を付着させ、導電性媒体を非導電性被めっき物に接触させることによって、導電性媒体上に付着した析出金属を非導電性被めっき物上に転移させ、それによって、非導電性被めっき物上にめっき皮膜が形成される。【００１３】
この発明に係る無電解めっき方法の好ましい第１の実施態様では、めっき皮膜は、その主成分がＮｉ、Ｃｏ、ＡｕもしくはＰｔまたはこれらの合金からなり、還元剤は、リン酸系化合物を含み、導電性媒体の少なくとも表面は、Ｎｉ、Ｃｏ、ＡｕおよびＰｔのうちの少なくとも１種を含む。【００１４】
この発明に係る無電解めっき方法の好ましい第２の実施態様では、めっき皮膜は、その主成分がＮｉ、Ｃｏ、ＡｕもしくはＰｔまたはこれらの合金からなり、還元剤は、ホウ素系化合物を含み、導電性媒体の少なくとも表面は、Ｎｉ、Ｃｏ、ＡｕおよびＰｔのうちの少なくとも１種を含む。【００１５】
この発明に係る無電解めっき方法の好ましい第３の実施態様では、めっき皮膜は、その主成分がＮｉ、ＣｏもしくはＰｔまたはこれらの合金からなり、還元剤は、窒素系化合物を含み、導電性媒体の少なくとも表面は、Ｎｉ、ＣｏおよびＰｔのうちの少なくとも１種を含む。【００１６】
この発明に係る無電解めっき方法の好ましい第４の実施態様では、めっき皮膜は、その主成分がＣｕ、ＡｇもしくはＡｕまたはこれらの合金からなり、還元剤は、アルデヒド系化合物を含み、導電性媒体の少なくとも表面は、Ｃｕ、ＡｇおよびＡｕのうちの少なくとも１種を含む。【００１７】
この発明は、また、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｇ、ＡｕおよびＰｔから選ばれる少なくとも１種の金属またはそれらの合金を主成分とするめっき皮膜が形成された、非導電性被めっき物にも向けられる。ここで、めっき皮膜は、上述したこの発明に係る無電解めっき方法によって形成されたものであることを特徴とするとともに、前述の還元剤の還元作用に対し触媒活性を示す物質からなる層を介することなく、非導電性被めっき物に直接密着した状態にあることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１８】
この発明に係る無電解めっき方法によれば、非導電性被めっき物に対し、事前にＰｄなどの触媒付与を行なう必要がないため、煩雑な工程を必要とせずに、また低コストでめっき皮膜を形成することができる。【００１９】
また、この発明に係る無電解めっき方法によれば、Ｐｄ触媒などからなる中間層を介さず、非導電性被めっき物の上にめっき皮膜が直接密着するため、被めっき物に対する密着力の高いめっき皮膜を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は、この発明に係る無電解めっき方法によるめっき皮膜形成過程を図解的に示す説明図である。
【符号の説明】
【００２１】
１  無電解めっき浴
２  導電性媒体
３  析出金属
４  非導電性被めっき物
５  めっき皮膜
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
まず、この発明に係る無電解めっき方法について説明する。【００２３】
要約すれば、この発明に係る無電解めっき方法は、めっき皮膜を形成する金属イオンと金属イオンを析出させる還元剤が添加されためっき浴を使用して、非導電性被めっき物に対し無電解めっきを施す、めっき方法であって、還元剤の酸化反応に対し触媒活性を示す導電性媒体を被めっき物に接触させることを特徴としている。【００２４】
図１を参照して、より詳細に説明する。図１（ａ）に示すように、無電解めっき浴１中に含まれる金属イオン（Ｍ+ ）は、導電性媒体２の触媒作用により、還元剤（Ｒ）の酸化反応（Ｒ→Ｏ＋ｅ- ）によって生じた電子（ｅ- ）を受けて還元され（Ｍ+ ＋ｅ- →Ｍ）、導電性媒体２の表面に析出・付着しやすくなる。このようにして、まず、導電性媒体２の表面に、金属イオン（Ｍ+ ）に由来する析出金属３が付着する。【００２５】
次いで、図１（ｂ）に示すように、導電性媒体２上に付着した析出金属３は、導電性媒体２が矢印で示すように非導電性被めっき物４に衝突した際、被めっき物４の表面に押し付けられ、あるいは擦り付けられることによって、図１（ｃ）に示すように、被めっき物４の表面に転移される。このように、被めっき物４の表面に転移した析出金属３は、被めっき物４に対してアンカー効果により密着すると考えられる。【００２６】
次いで、被めっき物４に密着した析出金属３を核として、図１（ｃ）において破線で示すように、被めっき物４上に析出金属３が次々に析出し、めっき皮膜５が形成されていく。特に析出金属３が還元剤に対して触媒活性を持つ場合、上記のような析出金属３の核が形成された後は、形成されためっき皮膜５が拡大されるに従い、加速度的にめっき皮膜５が形成されていく。【００２７】
上述しためっき皮膜５は、還元剤の還元作用に対し触媒活性を示す物質からなる層を介することなく、非導電性被めっき物４に直接密着した状態にある。【００２８】
具体的な実施形態として、めっき液の通過を許容する容器を用意し、この容器内に非導電性被めっき物と導電性媒体とを投入し、非導電性被めっき物と導電性媒体とを投入した容器をめっき浴内で回転、揺動または振動させることによって、非導電性被めっき物と導電性媒体とを効率的に接触させる方法を適用することが好ましい。この場合、通常の電気めっき法で用いられるようなバレルを上記容器として有利に用いることができる。また、バレルを傾斜させた状態で回転、揺動または振動させてもよい。【００２９】
この発明に係るめっき方法と特許文献２に記載のめっき方法とを比較すると、事前のＰｄなどの触媒付与が不要であること、および還元剤に対して触媒活性を示す導電性媒体を被めっき物と接触させることに関しては共通する。ただし、特許文献２に記載のめっき方法では、被めっき物が電極などの導電体部分を有し、めっき皮膜はこの導電体部分のみに形成されるという点で大きく異なる。【００３０】
すなわち、特許文献２に記載のめっき方法では、被めっき物の導電体部分の表面に触媒活性を有する導電体媒体が接触した際に、その接触点の近傍にて還元剤の酸化反応が生じ、その酸化反応により生じた電子が被めっき物の導電体上を流れる。この導電体上の電子を、めっき浴中の導電体上近傍の金属イオンが受け、、導電体上に金属が析出する。この反応の繰り返しにより、導電体上のみにめっき皮膜が形成されていくのである。【００３１】
他方、被めっき物の導電体部分以外の非導電体部分においては、還元剤の酸化反応により析出した電子が流れることがないため、特許文献２に記載の機構ではめっき皮膜は形成されない。ただ、非導電体部分においても、上述の本件発明の機構、すなわち、導電性媒体が被めっき物に衝突する際、導電性媒体に析出・付着した析出金属が被めっき物に転移されかつ密着する機構に従って、めっき皮膜が形成されることも推測される。しかしながら、特許文献２に記載の機構によれば、めっき浴中の金属イオンは、優先的に導電体部分上へ析出することになるため、非導電体部分にはめっき皮膜はほとんど形成されない。【００３２】
以上より、同じ金属イオンと還元剤に対して触媒活性を持つ同じ導電性媒体とを用いても、被めっき物が導電体部分を含むか含まないかによって、めっき皮膜形成の機構が完全に異なるということである。すなわち、この発明に係るめっき方法は、非導電体上にめっき皮膜を形成することを目的としているため、この発明の対象となる被めっき物は、実質上導電体部分を含んではならない。【００３３】
この発明に係るめっき方法は、上述のような機構に基づくものであるので、前述の特許文献１に記載のめっき方法の場合と比較して、あるいは特許文献２に記載のようなめっき皮膜を形成すべき表面が導電体である場合と比較して、成膜速度が遅くなる傾向がある。しかし、上述のように、自己触媒性を持つ析出金属の核が形成された後は成膜速度がより速くなることを考慮すると、このことは、実用上問題となるレベルではない。【００３４】
以上のように、この発明に係るめっき方法によれば、めっき浴中の金属イオンは、主として、触媒活性を持つ導電性媒体上にまず析出し、その後、導電性媒体が被めっき物へ接触することにより、析出金属が被めっき物に転移されかつ密着する。この密着した析出金属を核として、析出金属の自己触媒性により、めっき皮膜が形成される。このようにして、被めっき物が非導電性であっても、事前の触媒付与工程を経ることなく、無電解めっき皮膜を形成させることができる。【００３５】
なお、導電性媒体の少なくとも表面は、めっき浴中の還元剤に対して触媒活性を示すものでなくてはならない。以下、用いられ得る還元剤の種類と、それに適する導電性媒体を構成する金属元素とについて説明する。【００３６】
還元剤としては、一般に広く使用されているリン酸系化合物、ホウ素系化合物、窒素化合物、およびアルデヒド系化合物などが挙げられる。これらの還元剤に関しては、触媒活性を有する金属に関する研究報告が既になされている。【００３７】
たとえば、Ａｕ、Ｎｉ、ＣｏおよびＰｔは、リン酸系還元剤である次亜リン酸ナトリウム（ＮａＨ2 ＰＯ2 ）の酸化反応に対して触媒活性であることが報告されている（大野  湶、若林  理、春山  志郎著，「無電解めっきにおける次亜リン酸ナトリウムのアノード酸化に対する金属の触媒活性」，金属表面技術，第３４巻，第１２号，１９８３年，pp.594-599）。【００３８】
したがって、リン酸系還元剤を用いる場合、導電性媒体の少なくとも表面を構成する金属として、Ａｕ、Ｎｉ、ＣｏおよびＰｔの少なくとも１種を使用することにより、非導電性被めっき物の表面に、事前の触媒付与工程を経ずに、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｕ、Ｐｔ等のめっき皮膜を形成することが可能となる。【００３９】
また、還元剤として、テトラホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ4 ）やＤＭＡＢ（（ＣＨ3 ）2 ＮＨＢＨ3 ）等のホウ素系化合物を使用した場合、Ｎｉ、Ｃｏ、ＰｔおよびＡｕは、これらホウ素系化合物の酸化反応に対して触媒活性であることが報告されている（大野  湶、若林  理、春山  志郎著，「無電解めっきにおけるホウ水素化ナトリウムおよびジメチルアミンボランのアノード酸化に対する金属の触媒活性」，電気化学，第５３巻，第３号，１９８５年，pp.196-201）。【００４０】
したがって、ホウ素系化合物からなる還元剤を用いる場合、導電性媒体の少なくとも表面を構成する金属として、Ａｕ、Ｎｉ、ＣｏおよびＰｔの少なくとも１種を使用することにより、非導電性被めっき物の表面に、事前の触媒付与工程を経ずに、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｕ、Ｐｔ等のめっき皮膜を形成することが可能となる。【００４１】
さらに、還元剤として、窒素系化合物としてのヒドラジン（Ｎ2 Ｈ4 ）を使用した場合、Ｃｏ、ＮｉおよびＰｔは、Ｎ2 Ｈ4 の酸化反応に対して触媒活性であることが報告されている（大野  湶、若林  理、春山  志郎著，「無電解めっきにおけるホルムアルデヒドおよびヒドラジンのアノード酸化に対する金属の触媒活性」，電気化学，第５３巻，第３号，１９８５年，pp.190-195）。【００４２】
したがって、還元剤に窒素系化合物を用いる場合、導電性媒体の少なくとも表面を構成する金属として、Ｎｉ、ＣｏおよびＰｔの少なくとも１種を使用することにより、非導電性被めっき物の表面に、事前の触媒付与工程を経ずに、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｔ等のめっき皮膜を形成することが可能となる。【００４３】
また、還元剤としてホルムアルデヒド（ＨＣＨＯ）を使用した場合、Ｃｕ、ＡｕおよびＡｇは、ＨＣＨＯの酸化反応に対して触媒活性であることが報告されている（大野  湶、若林  理、春山  志郎著，「無電解めっきにおけるホルムアルデヒドおよびヒドラジンのアノード酸化に対する金属の触媒活性」，電気化学，第５３巻，第３号，１９８５年，pp.190-195）。【００４４】
したがって、還元剤にアルデヒド系化合物を用いる場合、導電性媒体の少なくとも表面を構成する金属として、Ｃｕ、ＡｕおよびＡｇの少なくとも１種を使用することにより、非導電性被めっき物の表面に、事前の触媒付与工程を経ずに、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ等のめっき皮膜を形成することが可能となる。【００４５】
以上、この発明に係るめっき方法に好適なめっき浴と導電性媒体との関係について説明した。上記説明は、還元剤について、リン酸系化合物、ホウ素系化合物、窒素系化合物およびアルデヒド系化合物の４種類に分けて行なったが、この発明に係るめっき方法は、上記４種類に限られるものではない。めっき浴中の金属成分および導電性媒体表面の金属成分が、採用した還元剤に対して触媒活性を示すものであれば、当然さらに他の組合わせも考えられる。【００４６】
また、導電性媒体については、少なくともその表面が導電性を有し、かつ還元剤に対し触媒活性を有していればよく、内部での導電性および触媒活性は問題とならない。【００４７】
導電性媒体の大きさについては、被めっき物の大きさに応じて適宜選択される。導電性媒体および被めっき物の各々の大きさを体積で言うならば、導電性媒体の体積は、被めっき物の体積の１／１０００〜１／１程度であることが望ましい。導電性媒体が小さすぎると、被めっき物との衝突時において、析出金属を押し付ける力が弱くなるため、皮膜形成が遅くなる。他方、導電性媒体が大きすぎると、被めっき物との衝突確率が低くなるため、皮膜形成が遅くなる。【００４８】
めっき浴の諸条件、たとえば、金属イオン濃度、還元剤の濃度、ｐＨ、温度、ならびに、安定剤や界面活性剤などの各種添加剤の種類および量などは、実施しようとするめっき方法に応じて選択された還元剤や金属イオンの種類により、適宜調整されるべきものである。【００４９】
次に、この発明に係るめっき方法を用いて無電解めっき皮膜を形成した非導電性被めっき物について説明する。【００５０】
この発明に係る非導電性被めっき物は、前述したように、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｇ、ＡｕおよびＰｔから選ばれる少なくとも１種の金属またはそれらの合金を主成分とするめっき皮膜が形成された、非導電性被めっき物であって、上記めっき皮膜が、たとえばＰｄを主成分とする金属または化合物からなる層を介することなく、被めっき物に直接密着した状態にあることを特徴としている。【００５１】
このように、この発明によれば、事前のＰｄ等の触媒付与工程が必要ないため、被めっき物とめっき皮膜の間に、中間層が存在しない。したがって、めっき皮膜の密着力が高くなる。【００５２】
非導電性被めっき物は、少なくともめっき皮膜を形成する表面部分が非導電性であることが前提となる。めっき皮膜の形成されない被めっき物内部の非導電性までは問題とならない。仮に表面に導電体部分がある場合は、前述の理由により非導電体部分にめっき皮膜が形成されないため、この発明の範囲外となる。【００５３】
また、この発明によるめっき皮膜は、被めっき物が非導電性であるため、被めっき物に対しアンカー効果により直接密着している状態であると考えられる。したがって、被めっき物の表面の表面粗さが大きいほど、めっき皮膜の密着力は大きくなる傾向がある。被めっき物の表面粗さＲａは、０．１μｍ以上であることが好ましく、１μｍ以上であることがより好ましい。【００５４】
この発明のめっき方法を用いて、たとえばＮｉ皮膜を形成した後、その表面に通常よく行なわれる置換Ａｕめっきを形成することは、何ら差し支えない。また、Ｓｎめっきを形成しても、特に問題を生じるものではない。【００５５】
以下、この発明に係る無電解めっき方法および非導電性被めっき物を、より具体的な実施例に基づいて説明する。
【実施例１】
【００５６】
非導電性被めっき物として、縦３ｍｍ、横３ｍｍおよび高さ７ｍｍの直方体状の誘電体セラミックユニットを１００個用意した。【００５７】
他方、次のような組成および条件を有するめっき浴を用意した。【００５８】
金属塩  ：  硫酸銅  ０．０４モル／リットル
還元剤  ：  ホルムアルデヒド  ０．７０モル／リットル
錯化剤  ：  ＥＤＴＡ  ０．０８モル／リットル
ｐＨ    ：  １２．０
浴温    ：  ４５℃
次いで、内容積が１．９０×１０-4ｍ3 の揺動バレルに、上記１００個の誘電体セラミックユニットを投入するとともに、直径約０．７ｍｍのＣｕ球を８．６ｇ（約１５００個）投入し、この揺動バレルを上記めっき浴に浸漬し、空気攪拌を施しながら、８〜１６往復／分の速度で揺動バレルを６０分間揺動させ、誘電体セラミックユニットの表面にＣｕめっき皮膜を形成した。【００５９】
上記のように無電解めっきを行なうことにより、事前の触媒処理工程を経ることなく、密着強度および析出むらに問題のない、膜厚約２．０μｍのＣｕめっき皮膜を形成することができた。なお、めっき皮膜の膜厚は、蛍光Ｘ線膜厚計（セイコーインスツルメンツ社製ＳＥＡ５１２０）で測定したものである。上記めっき皮膜が形成された誘電体セラミックユニットは、誘電体共振器として用いるのに好適である。
【実施例２】
【００６０】
非導電性被めっき物として、縦５ｍｍ、横５ｍｍおよび高さ１．５ｍｍのプラスチック製筐体を１００個用意した。【００６１】
他方、めっき浴として、市販のＮｉ−Ｐ合金浴としての荏原ユージライト製「エバシールドＴＮ」を用意し、浴温を６３℃に設定した。【００６２】
次いで、内容積が１．９０×１０-4ｍ3 の揺動バレルに、上記１００個のプラスチック製筐体を投入するとともに、直径約０．７ｍｍのＮｉ球を７．９ｇ（約１５００個）投入し、この揺動バレルを上記めっき浴に浸漬し、空気攪拌を施しながら、８〜１６往復／分の速度で揺動バレルを６０分間揺動させ、プラスチック製筐体の表面にＮｉ−Ｐ皮膜を形成した。【００６３】
上記のように無電解めっきを行なうことにより、事前の触媒処理工程を経ることなく、密着強度および析出むらに問題のない、膜厚約６．０μｍのＮｉ−Ｐめっき皮膜を形成することができた。上記めっき皮膜が形成されたプラスチック製筐体は、電磁波シールド材として用いるのに好適である。
【実施例３】
【００６４】
非導電性被めっき物として、直径約３．０ｍｍのＡｌ2 Ｏ3 球体を１００個用意した。【００６５】
他方、めっき浴として、市販のＮｉ−Ｂ合金浴としての奥野製薬製「トップケミアロイＢ−１」を用意し、ｐＨを６．７に、浴温を６０℃にそれぞれ設定した。【００６６】
次いで、内容積が１．９０×１０-4ｍ3 の回転バレルに、上記１００個のＡｌ2 Ｏ3 球体を投入するとともに、直径約０．７ｍｍのＮｉ球を７．９ｇ（約１５００個）投入し、この回転バレルを上記めっき浴に浸漬し、空気攪拌を施しながら、０．０５ｓ-1（＝３ｒｐｍ）の回転速度で回転バレルを４０分間回転させ、Ａｌ2 Ｏ3 球体の表面にＮｉ−Ｂ皮膜を形成した。【００６７】
上記のように無電解めっきを行なうことにより、事前の触媒処理工程を経ることなく、密着強度および析出むらに問題のない、膜厚約１．５μｍのＮｉ−Ｂめっき皮膜を形成することができた。上記めっき皮膜が形成されたＡｌ2 Ｏ3 球体は、低温発熱体として用いるのに好適である。
【図１】
0004311449.tif 000002